(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に２つの触媒活性層を有し、
担体上に存在する第一層が少なくとも１種の微細な酸素蓄積材料、少なくとも１種の他の微細な成分、１つまたは幾つかの高分散性アルカリ土類金属酸化物ならびに少なくとも１つの白金族金属を含有し、
排ガスと直接に接触している第二触媒活性層が少なくとも１種の微細な酸素蓄積材料、少なくとも１種の他の微細な成分ならびに少なくとも１つの白金族金属を含有し、
第一層の白金族金属がパラジウムまたはパラジウムおよび白金であり、第一層のすべての成分と密接に接触しており、
第二層の白金族金属がロジウムまたはロジウムおよび白金であり、この第二層の微細な固体の一部だけが第二層のロジウムまたはロジウムおよび白金の担体として使用される
ことを特徴とする内燃機関用排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
微細な酸素蓄積材料として第一層中に大表面の酸化セリウムが使用され、第二層中にセリウム／ジルコニウムの混合酸化物が使用され、双方の層中の微細な成分が活性酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
第二層の活性酸化アルミニウムの一部がロジウムまたはロジウムおよび白金の担体として使用されることを特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
第一層中に唯一のアルカリ土類金属酸化物として酸化バリウムが存在し、ロジウムまたはロジウムおよび白金の担体として使用される活性酸化アルミニウムの部分が安定化されていることを特徴とする請求項３記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
第一層が付加的に高分散性酸化セリウムおよび高分散性酸化ジルコニウムを含有し、第一層の白金族金属がこれらの成分とも密接に接触していることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項６】
双方の層中の微細な酸素蓄積材料としてセリウム／ジルコニウムの混合酸化物が使用され、微細な成分として活性酸化アルミニウムが使用されることを特徴とする請求項５記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項７】
第二層の活性酸化アルミニウムの一部がロジウムまたはロジウムおよび白金の担体として使用されることを特徴とする請求項６記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項８】
第一層中に唯一のアルカリ土類金属酸化物として酸化バリウムが存在し、第一層の活性酸化アルミニウムならびに少なくともロジウムまたはロジウムおよび白金の担体として使用される第二層の活性酸化アルミニウムの部分が安定化されていることを特徴とする請求項７記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項９】
双方の層中でセリウム／ジルコニウムの混合酸化物が酸化プラセオジムにより安定化されていることを特徴とする請求項８記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１０】
第一層が付加的酸素蓄積材料として微細なジルコニウム／セリウムの混合酸化物を含有し、その際第一層の白金族金属がこの材料とも密接に接触していることを特徴とする請求項９記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１１】
ロジウムまたはロジウムおよび白金の担体として第二層のセリウム／ジルコニウムの混合酸化物が使用されることを特徴とする請求項６記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１２】
第二層のセリウム／ジルコニウムの混合酸化物および第一層の酸化セリウム／ジルコニウムの混合酸化物も酸化プラセオジムで安定化されていることを特徴とする請求項１１記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１３】
第一層中に唯一のアルカリ土類金属酸化物として酸化バリウムが存在し、第一層および第二層の活性酸化アルミニウムが安定化されていることを特徴とする請求項１２記載に排気ガス浄化触媒。
【請求項１４】
第二層中に白金族金属の担体として使用される固体分量対第二層の残余固体分量の質量比が１：１０および５：１の間にあることを特徴とする請求項２から１３までのいずれか１項記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１５】
第一層および第二層が付加的微細成分として酸化ニッケルを含有することを特徴とする請求項１４記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１６】
双方の層が設けられている担体がセラミックまたは金属からなる不活性ハニカム体であり、その際第一層の被覆量が、担体体積１ｌあたり１００〜３００ｇであり、第二層の被覆量が４０〜１５０ｇであることを特徴とする請求項１５記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１７】
第二層の被覆量が第一層の被覆量のたんに２５〜７５％であることを特徴とする請求項１６記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１８】
第一層中に少なくとも１つの微細成分が、担体体積１ｌあたり６０〜１５０ｇの濃度で、微細な酸素蓄積材料の微細成分が２０〜１００ｇの濃度で、アルカリ土類金属酸化物が１０〜４０ｇの濃度で存在し、高分散性酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムがその都度１０〜７０ｇの濃度で存在し、第二層中に少なくとも１つの微細成分が、担体体積１ｌあたり５〜１００ｇの濃度で、および微細な酸素蓄積材料の微細成分が５〜７０ｇの濃度で存在することを特徴とする請求項１７記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１９】
第一層の白金族金属が、第一層の全重量に対して、０．１〜５重量％の濃度で存在し、第二層の白金族金属が、その都度の担体材料に対して、０．１〜１０重量％の濃度で存在することを特徴とする請求項１８記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項２０】
請求項１記載の排気ガス浄化触媒の製造方法において、次の工程：
ａ）第一層の微細な固体の水性被覆分散液を調製する工程；
ｂ）担体をこの分散液を用いて被覆し、被覆層を乾燥およびか焼する工程；
ｃ）被覆層を第一層の白金族金属およびアルカリ土類金属酸化物の前駆化合物の水溶液で含浸し、被覆層を乾燥およびか焼する工程；
ｄ）第二層の白金族金属の担体として考慮される第二層の微細な固体の分量を有する水性分散液を調製する工程；
ｅ）工程ｄ）の水性分散液に第二層の白金族金属の前駆化合物の水溶液を添加する工程；
ｆ）少なくとも３０分の収着時間後に、工程ｅ）の水性分散液中に第二層の微細な固体の残余分量を分散させることにより第二層の被覆分散液を調製する工程；
ｇ）既に第一層を備える担体を工程ｆ）の被覆分散液で被覆しならびに乾燥し、か焼する工程
を含有する、排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項２１】
請求項１記載の排気ガス浄化触媒の製造方法において、次の工程：
ａ）アルカリ土類金属酸化物の前駆化合物の水溶液を添加して第一層の微細な固体の水性被覆分散液を調製する工程；
ｂ）担体をこの分散液で被覆し、被覆層を乾燥およびか焼する工程；
ｃ）被覆層を第一層の白金族金属の前駆化合物の水溶液で含浸しならびに第一層を乾燥およびか焼する工程；
ｄ）請求項２０の工程ｄ）〜ｇ）により第二の被覆層を設けることにより触媒を製造する工程
を含有する、排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項２２】
請求項１記載の排気ガス浄化触媒の製造方法において、次の工程：
ａ）第一層のアルカリ土類金属酸化物の前駆化合物および白金族金属の前駆化合物の水溶液を添加して第一層の微細な固体の水性被覆分散液を調製する工程；
ｂ）担体をこの分散液で被覆し、被覆層を乾燥およびか焼する工程；
ｃ）請求項２０の工程ｄ）〜ｇ）により第二の被覆層を設けることにより触媒を製造する工程
を含有する、排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項２３】
請求項７記載の排気ガス浄化触媒の製造方法において、次の工程：
ａ）第一層のすべての微細な固体および酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよびアルカリ土類金属酸化物の可溶性前駆化合物ならびに白金族金属の前駆化合物から水性被覆分散液を調製する工程；
ｂ）担体をこの分散液で被覆し、被覆層を乾燥およびか焼する工程；
ｃ）請求項２０の工程ｄ）〜ｇ）により第二の被覆層を設けることにより触媒を製造する工程
を含有する、排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項２４】
請求項７記載の排気ガス浄化触媒の製造方法において、次の工程：
ａ）第一層の微細な固体および酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよびアルカリ土類金属酸化物の可溶性前駆化合物から水性被覆分散液を調製する工程；
ｂ）担体を被覆分散液で被覆し、被覆層を乾燥およびか焼する工程；
ｃ）被覆層を第一層の白金族金属の前駆化合物の水溶液で含浸し、被覆層を乾燥およびか焼する工程；
ｄ）請求項２０の工程ｄ）〜ｇ）により第二の被覆層を設けることにより触媒を製造する工程
を含有する、排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項２５】
請求項７記載の排気ガス浄化触媒の製造方法において、次の工程：
ａ）第一層の微細な固体を酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよびアルカリ土類金属酸化物の前駆化合物で含浸しならびに引き続き乾燥およびか焼する工程；
ｂ）工程ａ）の粉末材料から水性被覆分散液を調製する工程；
ｃ）担体をこの分散液で被覆し、被覆層を乾燥およびか焼する工程；
ｄ）被覆層を第一層の白金族金属の前駆化合物の水溶液で含浸しならびに第一被覆層を乾燥およびか焼する工程；
ｅ）請求項２０の工程ｄ）〜ｇ）により第二の被覆層を設けることにより触媒を製造する工程
を含有する、排気ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に２つの触媒活性層を有する、内燃機関用排気ガス浄化触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関は、主要な有害物として排気ガスにより一酸化炭素ＣＯ、不燃焼炭化水素ＨＣおよび窒素酸化物ＮＯxを放出し、これらは最近の排気ガス浄化触媒により高い百分率で無害な成分である水、二酸化炭素および窒素に変換される。変換は、大体において化学量論的条件で行われる、つまり排気ガス中に含有されている酸素がいわゆるラムダゾンデを用いて、一酸化炭素および炭化水素の酸化ならびに窒素酸化物の窒素への還元が殆ど定量的に生起しうるように制御される。このために開発された触媒が、三元触媒と呼ばれる。
【０００３】
化学量論的条件は１の空気過剰率λに存在する。空気過剰率λは、化学量論的条件に対し標準化された空気／燃料比を意味する。空気／燃料比は、燃料１ｋｇを完全に燃焼するために空気何ｋｇが必要であるかを示す。通常のガソリン機関燃料の場合、空気／燃料比は１４．６の値である。エンジンの排気ガスは、負荷および回転数に応じて、程度の差こそあれ強い空気過剰率の周期的変動を有する。これらの条件下で被酸化性の有害物成分の良好な変換のためには、たとえば純酸化セリウムまたは酸化セリウム含有成分のような、過剰に存在する場合に酸素を結合し、排気ガス中に酸素が不足量存在する場合に、酸素を酸化変換のために再び放出する酸素蓄積成分が使用される。
【０００４】
本発明は、不活性のモノリス支持体、殊に排気ガスに対する平行な流路を有するハニカム体上の触媒被覆層に関する。断面積あたりの流路の数は、セル密度と呼ばれる。適用要件に応じて、１０および２５０ｃｍ-2の間のセル密度を有する不活性支持体が使用される。これは、コーディエライト、ムライトまたは類似の温度変化安定性材料からなる押出成形されたセラミック支持体である。選択的に、鋼薄片からなるハニカム体が使用される。
【０００５】
本発明の意味では、層は内燃機関の排気ガス中に含有されている有害物の無害な成分への最初に挙げた変換を少なくとも部分的に接触することのできる場合に触媒活性と呼ばれる。有害物には、殊に一酸化炭素、窒素酸化物および炭化水素が数えられ、その際炭化水素は排気ガスのカーボン粒子上に凝縮した形で存在する炭化水素をも包含する。
【０００６】
触媒被覆層は、触媒活性成分として元素周期系の白金族のたいてい幾つかの貴金属ならびに大表面の材料および酸素蓄積材料、促進剤および安定剤のような他の成分を含有する。被覆層は触媒の種々の成分を含有する水性被覆分散液の使用下に公知被覆法により流路の内壁上に設けられる。
【０００７】
触媒の成分は、種々の形で被覆分散液に添加することができる：
ａ）“微細な固体”として
これは、１μｍおよび約５０μｍの間の粒度を有する粉末状材料を意味する。英語の文献中では、これに対して“バルク材料”または“粒状材料”なる表現が使用される。
【０００８】
ｂ）”コロイド状固体”として
これは１μｍ以下の粒度を有する。微細な固体およびコロイド状固体の粒形構造は、製造された触媒被覆層中でも維持されている。
【０００９】
ｃ）可溶性“前駆化合物”の形で
前駆化合物は、通例大表面の固体として析離され、酸化または還元性雰囲気中での熱処理により本来の触媒作用促進成分に変えられ、たいてい１０ｎｍ以下の結晶子の大きさを有する高分散性の形で存在する。極めて高い濃度または非常に低い溶解度では、前駆物質は微細な固体の間にも存在し、該固体と類似の粒度を有することができる。
【００１０】
被覆分散液の微細な固体は、一部は前駆化合物から得られる高分散性材料の担体材料として使用される。微細な固体は、この目的のために高い比表面積を有しなければならない。大表面とは、本発明の範囲内では１０ｍ2／ｇ以上の比表面積（ＢＥＴ表面積とも呼ばれる）を有する材料が該当する。比表面積は、ＤＩＮ６６１３２により窒素吸着等温線を用いて測定することができる。
【００１１】
大表面の固体の例は、いわゆる活性酸化アルミニウムである。これは、酸化アルミニウムの遷移相の結晶構造を有する微細な酸化アルミニウムである。これにはχ−、δ−、γ−、κ−、θ−およびη−酸化アルミニウムが属する。
【００１２】
活性酸化アルミニウムは、４００ｍ2／ｇまでの比表面積を有する。温度の上昇と共に、記述した結晶構造は同時に比表面積の減少下に相互に変換する（Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；第５版、１９８５年；Ａｌ巻；５５７〜５６３ページ参照）。１１５０℃以上では、表面積の少ないα−酸化アルミニウムだけが安定である。このプロセスは、アルカリ土類金属酸化物、殊に酸化バリウム、希土類酸化物、好ましくは酸化ランタン、または二酸化珪素での安定化によって遅くすることができる。このため、安定化された活性酸化アルミニウムは、安定化された材料の全重量に対して、通常１〜１０重量％の酸化バリウム、酸化ランタンまたは二酸化珪素を含有する。
【００１３】
被覆のための不活性モノリス担体から大表面の担体材料を区別するために、本発明の範囲内で該担体を支持体（Ｔｒａｇｋｏｅｒｐｅｒ）と呼び、これに対し大表面の担体材料を担体（Ｔｒａｅｇｅｒ）または担体材料（Ｔｒａｅｇｅｒｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ）と呼ぶ。
【００１４】
酸素蓄積材料として、屡々純酸化セリウムまたはセリウムとジルコニウムの混合酸化物が使用される。混合酸化物は、たとえば双方の元素の前駆化合物の共沈殿によって得られる。セリウム５０重量％以上を有するセリウム濃厚な混合酸化物ならびにジルコニウム５０重量％以上を有するジルコニウム濃厚な混合酸化物が公知である。セリウム濃厚な混合酸化物を、下記にセリウム／ジルコニウムの混合酸化物と呼び、ジルコニウム濃厚な混合酸化物をジルコニウム／セリウムの混合酸化物と呼ぶ。
【００１５】
ヨーロッパ特許第０３１４０５７Ｂ１号明細書は、支持体上に２つの触媒活性層を有し、その際支持体上に載っている第一層は白金を含有し、上方の第二層はパラジウムを含有する。これら成分の担体材料としては、双方の場合に活性酸化アルミニウムが使用される。さらに、層はなお、セリウム塩および／または固体のセリウム化合物を用いて導入される酸化セリウムを含有する。層は、付加的になお酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジムおよび酸化ニッケルを単独物質としてまたは混合物で含有することができる。貴金属は、含浸により層中に導入される。同様に、ヨーロッパ特許第０３１４０５８Ｂ１号明細書は、支持体上の２つの触媒活性層からなる白金不含の三元触媒を記載する。第一層はパラジウムを含有し、第二層はロジウムを含有する。担体材料としては、この場合再び活性酸化アルミニウムが使用される。双方の層は、付加的に酸化セリウムならびに場合により、ヨーロッパ特許第０３１４０５７号明細書によると同じ促進剤および安定剤を含有する。
【００１６】
米国特許第５０５７４８３号明細書は、同様にモノリス支持体上の２つの離散層からなる触媒組成物を記載する。第一層は白金の担体材料としての安定化酸化アルミニウムならびに微細な酸化セリウムを含有する。さらに、第一層は硫化水素の放出を抑圧するため微細な酸化鉄および酸化ニッケルならびに熱安定剤として全層にわたって分配された高分散性酸化バリウムおよび酸化ジルコニウムを含有することができる。第二層はロジウムが析離されている共沈殿されたセリウム／ジルコニウムの混合酸化物ならびに白金の担体材料として活性化酸化アルミニウムを含有する。共沈殿されたジルコニウム／セリウムの混合酸化物は、好ましくは酸化セリウム２〜３０重量％を含有する。
【００１７】
もう１つの２層の三元触媒は、国際特許第９５／３５１５２号明細書に開示される。該触媒は、第一層中に第一担体材料および第一パラジウム成分および場合により第一白金族成分、場合により少なくとも１つの第一安定剤、場合により少なくとも１つの第一希土類金属成分および場合によりジルコニウム成分を含有する。第二層は、第二担体材料、第二白金成分、ロジウム成分、希釈された形で第二酸素蓄積成分および場合によりジルコニウム成分を含有する。
【００１８】
ヨーロッパ特許第０７３４７５７Ａ１号明細書は、３つの白金族金属、白金、パラジウムおよびロジウムを有する触媒コンバータを開示する。触媒は、支持体上の２つの層からなる。このヨーロッパ特許明細書により、有害物の変換度は、パラジウムが内層中に存在し、白金およびロジウムが外層中に存在する場合に改善されることが見出された。さらに変換度は、双方の層の質量（内層対外層）が３：１〜１．２５：１のように挙動する場合に改善される。
【００１９】
将来の法定排気ガス限界値には、厳しさの増加が決められている。個々の有害物に対する現在通用しかつ将来提案される、たとえばＥ．Ｕ．の限界値は、第１表に記載されている。限界値は、ＭＶＥＧ−Ａ走行サイクルを冷機始動、加速走行および部分負荷走行で実施する場合に維持しなければならない。
【００２０】
【表１】
0004056629.tif 000002
【００２１】
第１表により、一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物に対する限界値は２００５年までに１９９６年に通用する限界値の約三分の一に減少することが計画されている。かかる改善は、現在公知の触媒の触媒活性をさらに上げることに成功するときにのみ可能である。これは、従来既に達成された触媒の高い活性レベルにおいて、触媒成分の慎重な選択および成分相互の同調によってのみ可能である。
【００２２】
触媒活性の温度変化安定性の増加もとくに重要である、それというのもＭＶＥＧ−Ａ走行サイクルの間の放出の主要分量は、冷機始動相中でエンジンの始動後最初の１２０秒の間に放出されるからである。冷機始動放出を減少するために、エンジン近くに組込まれた、熱い排気ガスにより非常に迅速にその活性化温度に加熱されるが、普通の走行運転の間も１０５０℃までの触媒入口におけるピーク温度が負荷される始動−および主触媒が使用される。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は公知触媒に比べて、より高い活性および温度変化安定性を有する触媒を提供することである。さらに、この目的はできるだけ僅かな貴金属使用量、つまりできるだけ価格上有利に達成されるべきである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
この課題は、担体上に２つの触媒活性層を有し、担体上に存在する第一層が少なくとも１種の微細な酸素蓄積材料、少なくとも１種の他の微細な成分、１つまたは幾つかの高分散性アルカリ土類金属酸化物ならびに少なくとも１つの白金族金属を含有し、排ガスと直接に接触している第二触媒活性層が少なくとも１種の微細な酸素蓄積材料、少なくとも１種の他の微細な成分ならびに少なくとも１つの白金族金属を含有し、
第一層の白金族金属がパラジウムまたはパラジウムおよび白金であり、第一層のすべての成分と密接に接触しており、第二層の白金族金属がロジウムまたはロジウムおよび白金であり、この第二層の微細な固体の一部だけが第二層のロジウムまたはロジウムおよび白金の担体として使用される、内燃機関用排気ガス浄化触媒により解決される。
【００２５】
本発明による触媒中で、白金族金属は本来の触媒活性成分を形成する。白金族金属には、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムが属する。これらは、触媒中でたいてい１０ｎｍ以下の粒度を有する高分散形で存在する。白金族金属という概念および個々の白金族金属自体の関連は、本発明の範囲内では、これら金属のすべての触媒活性出現形を包含する。これは、金属状態のほかに、これら金属のより高い酸化度である。好ましくは、触媒の第一層中にパラジウムおよび場合により白金が使用される。
【００２６】
直接に排気ガスと接触している触媒の第二触媒活性層は、所望の触媒機能に応じて様々に構成されていてもよい。良好な三元触媒を得るために、第一層と同様に幾つかの微細な固体および少なくとも１つの白金族金属を含有する第二層の層構造が有利であることが立証され、その際この第二層の微細な固体は少なくとも１つの微細な酸素蓄積材料および少なくとも１つの他の微細な成分を有し、第二層のこれら微細な固体の一部のみが第二層の白金族金属の担体として使用される。
【００２７】
本発明の範囲内で、“微細な成分”および“微細な酸素蓄積材料”の間が区別される。双方のものは微細な固体である。酸素蓄積材料とは異なり、微細な成分は重要な酸素蓄積能力を有しない。微細な成分ならびに微細な酸素蓄積材料は、触媒中で部分的に担体材料としても使用される。微細な成分はアルカリ土類金属の酸化物、スカンジウム、イットリウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンの酸化物である。さらに、遷移金属の炭化物、ホウ化物、ケイ化物および窒化物を使用することができる。しかし、好ましくは酸化物、殊に活性酸化アルミニウムが使用される。さらに、ケイ酸アルミニウムおよびチタン酸塩（チタン酸バリウムまたは−アルミニウム）のような混合酸化物およびゼオライトも微細な成分として使用することができる。
【００２８】
本発明の現在の理解によれば、全被覆層の温度変化安定性は第一層成分相互の記載された配置により著しく高められる。この配置は、第一層の白金族金属がこの層のすべての成分、つまり層のすべての微細な固体ならびに高分散性材料のすべての分量と密接に接触していることにより卓越している。これを達成するために、第一層製造の際、下記に詳細に記載するとくべつな手段に留意しなければならない。さらに、全被覆層の温度変化安定性および耐老化性は、第二層中の白金族金属が微細な成分の一部上にだけ析離されていることにより改善される。それで、被覆されない部分は触媒毒の吸着剤として使用されうる。この目的のために、第二層中に白金族金属の担体として使用される固体分量対第二層の残余固体分量の質量比は１：１０および５：１の間、好ましくは１：４および１：１の間であるべきである。有利な質量比は触媒の双方の層の構造および組成ならびに排気ガスの平均組成に依存する。第二層中の白金族金属で被覆された担体粒子の希釈度の増加（質量比の減少）と共に、第二層を貫通拡散する排気ガスのこれら触媒活性中心との接触が低下する。従ってたいてい、１：１０以下の質量比はもはや推奨に値しない。それに反して、質量比の増加と共に触媒毒の吸着に使用できる白金族金属不含固体分量の量は低下する。従って、質量比は５：１よりも小さく保つべきである。
【００２９】
本発明の有利な実施形は、請求項４〜２２に記載される。
【００３０】
本発明の特殊な実施形においては、第一層中に微細な酸素蓄積材料として大表面の酸化セリウムが使用され、第二層中にセリウム濃厚なセリウム／ジルコニウムの混合酸化物が使用される。双方の層中に微細な成分として酸化アルミニウムが使用される。白金族金属として、第一層中にパラジウムおよび場合により白金が使用され、第二層中にロジウムおよび場合により白金が使用される。ロジウムおよび場合により白金の担体として、第二層の活性酸化アルミニウムの一部が使用される。
【００３１】
触媒の第一層中に、たとえば酸化マグネシウム、酸化バリウムおよび酸化カルシウムのような１つまたは幾つかの高分散性アルカリ土類金属酸化物が安定化のために使用される。しかし好ましくは、本発明のすべての実施例において酸化バリウムが唯一のアルカリ土類金属酸化物として使用される。
【００３２】
ロジウムおよび場合により存在する白金の触媒活性の高い温度変化安定性を確保するために、少なくともロジウムおよび場合により白金の担体として使用される酸化アルミニウム部分に対し安定化された酸化アルミニウムを使用するのが有利である。残りの酸化アルミニウムは、同様に安定化されていてもよい。酸化アルミニウムの安定化のために、すべての公知安定化成分を使用することができる。好ましくは、酸化ランタンで安定化された酸化アルミニウムが使用される。
【００３３】
先行の実施形に対して、第一層中に大表面の酸化セリウムの代わりに微細なセリウム／ジルコニウムの混合酸化物が存在し、高分散性アルカリ土類金属酸化物に対し付加的になお酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムが高分散形で第一層中に存在する、触媒のもう１つの有利な実施形が存在する。先行実施形におけるように、第一層中に白金族金属としてパラジウムおよび場合により白金が使用され、第二層中にロジウムおよび場合により白金が使用される。ロジウムおよび場合により白金は、既に先行実施形におけるように、第二層の酸化アルミニウムの一部上にのみ析離される。此処でも、少なくともロジウムおよび場合により白金の担体として使用される第二層の活性酸化アルミニウムの部分を安定化するのが推奨に値する。第一層の活性酸化アルミニウムは、同様に安定化されていてもよい。唯一のアルカリ土類金属酸化物として酸化バリウムが使用される。
【００３４】
たった今討議した実施形に対し選択的に、第二層中にロジウムおよび場合により白金の担体として、活性酸化アルミニウムの一部の代わりにセリウム／ジルコニウムの混合酸化物を使用することができる。
【００３５】
触媒の温度安定性をさらに高めるのは、一方または双方の触媒層中のセリウム／ジルコニウムの混合酸化物が未公開のドイツ国特許出願第１９７１４７０７．０号明細書により酸化プラセオジム０．１〜１０重量％で熱負荷に対して安定化されている場合に達成される。選択的に、第二層中に活性酸化アルミニウムの代わりにセリウム／ジルコニウムの混合酸化物をロジウムおよび場合により白金の担体材料として使用することができる。この場合には、セリウム／ジルコニウムの混合酸化物を酸化プラセオジムで安定化するのがとくに有利である。
【００３６】
これまで取扱われた本発明による触媒の実施形において使用された微細な酸素蓄積材料は、純酸化セリウムであるかまたは混合酸化物の全重量に対して、６０〜９０重量％、好ましくは７０重量％のセリウム含量を有するセリウム濃厚なセリウム／ジルコニウムの混合酸化物である。これらの材料は商業上入手できる。該混合酸化物は、熱負荷に対して比較的安定な６０および２００ｍ2／ｇの間の比表面積を有する。これに対して選択的にまたは補足的に、混合酸化物の全重量に対して、１０〜３０重量％、好ましくは２０重量％の酸化セリウム含量を有する微細なジルコニウム濃厚なジルコニウム／セリウムの混合酸化物を使用することができる。かかる材料の製造および使用は、たとえば既に引用した米国特許第５０５７４８３号明細書に記載される。
【００３７】
これら最後のジルコニウム濃厚な混合酸化物は、熱負荷に対してセリウム濃厚な混合酸化物よりも安定であるが、より僅かな酸素蓄積能力を有する。この欠点は、該混合物を大量に適用することによって補償することができる。
【００３８】
セリウム濃厚ならびにジルコニウム濃厚な混合酸化物の１つの欠点は、酸化セリウムが混合酸化物の内部で酸素蓄積のために制限された程度にしか利用できないという事実である。酸素蓄積のための酸化セリウムのより良好な利用可能性は、ドイツ国未公開特許出願第１９７１４７０７．０号明細書による材料が提供する。これは、粉末状の酸化ジルコニウムである。粉末粒子の表面上に酸化セリウムが設けられている。これにより、材料の全酸化セリウム分量が酸素蓄積のために利用できる。
【００３９】
触媒の他の有利な実施形は、第一層中、場合により第二層中に硫化水素放出を抑圧するためになお微細な酸化ニッケルを導入することを配慮する。
【００４０】
触媒の第一層は、支持体上に１００〜３００ｇ／支持体体積１ｌの濃度で設けられ、第二層に対しては４０〜１５０ｇ／支持体体積１ｌの濃度が考慮されている。層の個々の成分に対しては、次の濃度範囲が有利であることが立証されている：第一層の微細な成分は層の主成分であり、６０〜１５０ｇ／ｌの濃度で適用される。微細な酸素蓄積材料はその都度２０〜１００ｇ／支持体体積１ｌで被覆層中に導入される。アルカリ土類金属酸化物にとって、被覆層の安定化のためには１０〜４０ｇ／ｌの量で足りる。場合により付加的に存在する高分散性材料、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムに対して、その都度１０〜７０ｇ／ｌの濃度が有利であることが立証された。
【００４１】
第二層は、第一層よりも著しく薄い。該層は、第一層の被覆量の約２５〜７５％、好ましくは３０〜５０％で支持体上に設けられる。第二層の微細な酸素蓄積成分は、その都度５〜７０ｇ／ｌの濃度で適用される。
【００４２】
第一層の白金族金属は、第一層の全重量に対して、０．１〜５重量％の濃度で層に導入される。支持体体積に対して、これは１５ｇ／ｌまでの濃度に一致する。第二層の白金族金属は、その都度の担体材料に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の濃度で使用される。商業上入手できる触媒中と同じかまたはより少量の貴金属濃度を有する本発明による触媒は、より良好かまたは少なくとも等価の触媒活性を有することが判明した。
【００４３】
白金族金属相互の質量比は、比較的広い範囲内で変えることができる。白金、パラジウムおよびロジウムを使用する場合、白金対ロジウムの質量比３：１〜１：３が有利であることが立証された。しかし、好ましくは１：１近辺の質量比が適用される。パラジウムは大体においてより大量に適用される。好ましくは、その白金に対する質量比は１０：１および２０：１の間の範囲内にある。触媒中に白金が存在する場合、白金は好ましくは双方の層中で、つまり第一層中でパラジウムと一緒にまたは第二層中でロジウムと一緒に使用される。触媒中で白金を省略する場合には、パラジウムおよびロジウムの間で１０：１および１：２の間の質量比が適用できる。好ましくは、３種すべての有害物の変換に対する良好な触媒活性を可能にする５：１よりも小さい質量比が使用される。
【００４４】
本発明による触媒にとって重要なのは、白金族金属（パラジウムおよび場合により白金）、アルカリ土類金属酸化物および場合により酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムが高分散形で第一層の微細な成分および微細な酸素蓄積材料上に析離されているという事実である。これにより、触媒の触媒活性および安定性は明らかに増加する。
【００４５】
微細な固体上に高分散性固体を析離するのは、種々の方法で実施することができる、つまりそれで差し当たり微細な固体から、水性被覆分散液を調製し、それで触媒支持体を被覆する方法がある。被覆層を乾燥およびか焼した後、該被覆層を白金族金属およびアルカリ土類金属の前駆化合物の水溶液で含浸し、改めて乾燥およびか焼する。これに対し選択的に、白金族金属およびアルカリ土類金属酸化物の前駆化合物を既に微細な固体の水性被覆分散液に添加することもできる。もう１つの方法は、アルカリ土類金属酸化物の前駆化合物だけを被覆分散液に添加し、支持体を被覆し、被覆層を初めて引き続き貴金属の前駆化合物で含浸することを要旨とする。
【００４６】
第一層中に高分散性酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを付加的に使用する場合、これらの酸化物は先行の１作業工程で第一層の微細な固体上に設けられる。このために、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよびアルカリ土類金属酸化物の前駆化合物を水に溶解する。この溶液中に、微細な固体（微細な成分および酸素蓄積化合物）を分散させる。予備か焼した粉末が、既に上記に記載したように、第一触媒活性層の調製のために使用される。
【００４７】
上記の記述は、触媒の第一層製造のための若干の可能な工程のみを包含する。層の製造のために含浸工程、吸着工程および予備か焼の他の種々の組合わせが可能である。重要なのは、選択した工程が、製造した層中で白金族金属が層のすべての成分と密接に接触していることを保証することである。このためには、最後の工程において白金族金属の前駆化合物を単独かまたはなお残存する他の高分散性成分の前駆化合物と一緒に、被覆分散液中または既に支持体上に析離された層中に導入することが必要である。
【００４８】
第二層にとり重要なのは、ロジウムおよび場合により白金を第二層の微細成分の一部上だけに析離させることである。これは、第二層に対し考慮される酸化アルミニウムの合計量の一部であるかまたは酸素蓄積固体の量である。これにより、不断に十分な量の貴金属不含酸化アルミニウムが第二層中に触媒毒捕捉剤として存在することが保証される。これを達成するために、ロジウムおよび場合により白金の担体材料として考慮される微細な固体の分量を、別個に貴金属で含浸し、中間乾燥および予備か焼し、その後こうして製造した粉末および残りの微細な固体を用いて第二層の被覆分散液を調製する。中間乾燥および予備か焼は、差し当たり担体材料として考慮される微細な固体の部分を用いて水性分散液を調製し、貴金属の前駆化合物の溶液に添加する場合には省略することができる。前駆化合物が担体材料上に吸着される少なくとも３０分の待ち時間後に初めて、残りの微細な固体が被覆分散液製造のために添加される。この被覆分散液製造の価格的に有利な実施形に対する前提条件は、貴金属の選択された前駆化合物が担体材料により容易に吸着されうることである。
【００４９】
この制限は別として、白金族金属の通常のすべての前駆化合物は、本発明による触媒の製造に使用することができる。アルカリ土類金属酸化物および酸化セリウムならびに酸化ジルコニウムの前駆化合物としては、好ましくは酢酸塩および硝酸塩が使用される。
【００５０】
上記の乾燥工程およびか焼工程は、空気中で１２０〜１８０℃（乾燥）の温度および２５０〜５００℃（か焼）の温度で行われる。か焼温度は、前駆化合物の分解およびそれの本来の触媒作用促進成分への変化を保証しなければならない。これは、バリウム、セリウムおよびジルコニウムの場合には、高分散形の酸化バリウム、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムである。白金族金属は、か焼後一部は金属形で、一部はより高い酸化度で存在する。
【００５１】
運転の間、触媒は１０５０℃までの温度に加熱される。従って、前駆化合物の本来の触媒作用促進成分への変化は自動車の運転の間の化成相（Ｆｏｒｍｉｅｒｕｎｇｓｐｈａｓｅ）に委ねることができる。その際、触媒製造の間に必要な乾燥およびか焼工程は、その都度の被覆層を次の工程前に支持体上に固定し、水溶性化合物を不溶性化合物に変える課題を有するにすぎない。従って、場合によりすべてのまたは若干のか焼工程を省略することができる。
【００５２】
触媒製造のための若干の有利な実施形は、請求項２３〜２８に記載する。
【００５３】
本発明による触媒のいくつかの実施態様を以下で国際特許第９５／３５１５２号明細書による触媒と比較する。触媒を製造するために以下の原料を使用した：Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3：γ−酸化アルミニウム、２〜４重量％ランタンで安定化、酸化ランタンとして計算；ＢＥＴ表面積：１４０ｍ2／ｇ；
γ−Ａｌ2Ｏ3：純γ−酸化アルミニウム；ＢＥＴ表面積１４０ｍ2／ｇ；初期粒度：ｄ50≒１５μｍ；
ＣｅＯ2： 高表面積の純酸化セリウム；ＢＥＴ表面積１００ｍ2／ｇ；初期粒度：ｄ50≒１０μｍ；
ＣｅＯ2／ＺｒＯ2：共沈殿させたセリウム／ジルコニウム混合酸化物；酸化セリウムの含量：７０重量％；ＢＥＴ表面積６０ｍ2／ｇ；初期粒度：ｄ50≒３０μｍ；
ＺｒＯ2／ＣｅＯ2：共沈殿させたジルコニウム／セリウム混合酸化物；酸化ジルコニウムの含量：８０重量％；ＢＥＴ表面積５０ｍ2／ｇ；初期粒度：ｄ50≒３μｍ；
ＣｅＯ2／ＺｒＯ2／Ｐｒ6Ｏ11：酸化セリウム６７重量％、酸化ジルコニウム２８重量％および酸化プラセオジム５重量％を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物上の高分散性Ｐｒ6Ｏ11；ＢＥＴ表面積６０ｍ2／ｇ；初期粒度：ｄ50≒１７μｍ；
Ｃｅ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3：酢酸セリウム
ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2：酢酸ジルコニル
Ｂａ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2：酢酸バリウム
ＮｉＯ：酸化ニッケル；ＢＥＴ表面積２０ｍ2／ｇ；初期粒度：ｄ50≒１４μｍ；
触媒の担体：コーディエライト；６２セル／ｃｍ2
容積：１．６７ｌ
寸法：直径１１８．４ｍｍ；長さ１５２．４ｍｍ
該触媒の触媒活性の温度安定性は、実質的に第一層の成分の配合比により相互に影響される。この発見された事態は予備実験で確認された。このために触媒の支持体をそれぞれ触媒の第一層のみで被覆した。白金族金属としてはパラジウムのみを使用し、これを異なった配合比で該層の残余成分に導入した。残余成分は安定化酸化アルミニウム、セリウム／ジルコニウム混合酸化物、酸化ニッケル、ならびに高分散性酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化バリウムである。
【００５４】
予備実験１で本発明による配合を選択した、つまりパラジウムを該層の全ての残余成分と密接に接触させた。予備実験２ではパラジウムを酸化アルミニウムのみの上に析出させ、かつ予備実験３では半分のパラジウムをそれぞれ、酸化アルミニウム上およびセリウム／ジルコニウム混合酸化物上に析出させた。
【００５５】
予備実験１
酸化アルミニウムに対してさらにセリウム／ジルコニウム混合酸化物３０重量％、酸化セリウムを酢酸セリウムとして３０重量％、酸化ジルコニウムを酢酸ジルコニルとして３０重量％、酸化バリウムを酢酸バリウムとして２０重量％および酸化ニッケルを４．３重量％含有する水性被覆分散液を装入した。被覆分散液を磨砕して注意深く均質化した。できあがった被覆分散液は固体含量３４重量％、および微細な固体の平均粒度約２〜４μｍを有していた。
【００５６】
支持体を前記被覆分散液に１回浸漬して被覆し、１２０℃で０．５時間、空中で乾燥し、かつ５００℃で４時間、空中でか焼した。その後に担体を硝酸パラジウム水溶液に浸漬して被覆を含浸させ、改めて乾燥およびか焼した。乾燥およびか焼後に該支持体は被覆濃度約２１８ｇ／ｌを有し、以下の組成を有していた：
Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3                                      １００    ｇ／ｌ
ＣｅＯ2／ＺｒＯ2                                      ３０    ｇ／ｌ
ＣｅＯ              ｅｘアセテート                    ３０    ｇ／ｌ
ＺｒＯ2             ｅｘアセテート                    ３０    ｇ／ｌ
ＢａＯ              ｅｘアセテート                    ２０    ｇ／ｌ
ＮｉＯ                                                  ４．３ｇ／ｌ
Ｐｄ                                                    ３．８ｇ／ｌ
諸成分の配合比は相互に以下のように記載することができる：
【００５７】
【化１】
0004056629.tif 000003
【００５８】
予備実験２
予備実験１とは異なり、被覆分散液を製造する前に安定化酸化アルミニウム上にパラジウムを予め固定した。このために必要量の酸化アルミニウムを孔隙量含浸（Ｐｏｒｅｎｖｏｌｕｍｅｎｉｍｐｒａｅｇｎｉｅｒｕｎｇ）法により硝酸パラジウムの水溶液で含浸した。できあがった被覆は予備実験１においてと同様の被覆量を有していた。諸成分の配合比は相互に以下のように記載することができる：
【００５９】
【化２】
0004056629.tif 000004
【００６０】
予備実験３
予備実験１および予備実験２とは異なり、パラジウムをそれぞれ半分、セリウム／ジルコニウム混合酸化物上および酸化アルミニウム上に予め固定した。できあがった被覆は予備実験１においてと同様の被覆量を有していた。諸成分の配合比は以下のように記載することができる：
【００６１】
【化３】
0004056629.tif 000005
【００６２】
予備実験４
３つの予備実験１〜３の触媒の、有害物ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘに対する反応速度を、１．８ｌオットーエンジンでの劣化により検査した。劣化を床温度（触媒の温度）１０００℃で４０時間で行った。反応速度は床温度４００℃および異なった空気過剰率λでのエンジン試験状態で測定した。実際の条件のシュミレーションのために、周波数１Ｈｚおよび振幅±０．５Ａ／Ｆ（空気／燃料比）および±１．０Ａ／Ｆで、空気過剰率を変調した。該測定の結果は以下の第２表および第３表に記載されている。表に記載の測定値は、少なくとも２回の測定の平均値である。該表は、予備実験１の本発明による触媒中の層の成分の配合が、予備実験２および３の配合に対して明らかな利点を有することを示している。
【００６３】
【表２】
0004056629.tif 000006
【００６４】
【表３】
0004056629.tif 000007
【００６５】
比較例
前記の寸法を有するハニカム体上の触媒を国際特許第９５／３５１５２号明細書の実施例に記載の通りに製造した。できあがった触媒は以下の被覆量を有していた：
１．層
Ａｌ2Ｏ3         ：  ６１．０２ｇ／ｌ
ＮｄＯ2          ：    ６．１０ｇ／ｌ
Ｌａ2Ｏ3         ：    ４．５８ｇ／ｌ
ＺｒＯ2          ：    ３．０５ｇ／ｌ
ＳｒＯ           ：  １５．２６ｇ／ｌ
ＺｒＯ2／ＣｅＯ2 ：  ３０．５１ｇ／ｌ
Ｐｄ             ：    ３．２５ｇ／ｌ
Ｐｔ             ：    ０．０７ｇ／ｌ
国際特許第９５／３５１５２号明細書の製造方法によりパラジウムを酸化アルミニウム上のみに、および白金をセリウム含量２０重量％を有するジルコニウム／セリウム混合酸化物上のみに析出させた。層の成分の配合比は以下のように記載することができる：
【００６６】
【化４】
0004056629.tif 000008
【００６７】
２．層
ＺｒＯ2／ＣｅＯ2 ：  ７３．２３ｇ／ｌ
Ａｌ2Ｏ3         ：  ３０．５１ｇ／ｌ
ＺｒＯ2          ：    ４．５８ｇ／ｌ
Ｒｈ             ：    ０．２６ｇ／ｌ
Ｐｔ             ：    ０．１８ｇ／ｌ
第二層中で、ロジウムおよび白金を一緒にジルコニウム／セリウム混合酸化物上のみに析出させ、これを第一層中でも使用した。
【００６８】
該層の成分の配合比は以下のように記載することができる：
【００６９】
【化５】
0004056629.tif 000009
【００７０】
該被覆の全貴金属含量：
Ｐｔ＋Ｐｄ＋Ｒｈ＝３．７６ｇ／ｌ
Ｐｔ：０．２５ｇ／ｌ；Ｐｄ：３．２５ｇ／ｌ；Ｒｈ：０．２６ｇ／ｌを有する。
【００７１】
従って白金族金属の重量比は相互にＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝１：１３：１．０４であった。
【００７２】
例１
比較例と同一のハニカム体上の触媒を請求項６に記載のように製造した。第一層を施与するために酸化アルミニウムおよび酸化セリウム（量比Ａｌ2Ｏ3：ＣｅＯ2＝３：２）からなり、固体含量５５重量％および密度１．６５Ｋｇ／ｌを有する水性被覆分散液を製造した。該分散液を、固体の平均粒度が約２〜３μｍになるまで、ミルで均質化した。
【００７３】
ハニカム体を該分散液に浸漬して被覆した。該被覆を１２０℃で１時間乾燥し、かつ引き続き２５０℃で２時間か焼した。引き続き該被覆を硝酸パラジウムと酢酸バリウムとを一緒にした溶液で含浸し、再度乾燥し、かつか焼した。できあがった第一層は以下の被覆量を有していた：
Ａｌ2Ｏ3         ：  １２０      ｇ／ｌ
ＣｅＯ2          ：    ８０      ｇ／ｌ
ＢａＯ           ：    １５      ｇ／ｌ
Ｐｄ             ：      １．１８ｇ／ｌ
該層の配合比は以下のように記載することができる：
【００７４】
【化６】
0004056629.tif 000010
【００７５】
第二層のための被覆分散液を製造するためにまず、使用される酸化アルミニウムに対してロジウム２．４重量％を有する、酸化ランタンで安定化した酸化アルミニウムを装入した。このために安定化酸化アルミニウムを水中に分散させた。該分散液に硝酸ロジウムの溶液を添加した。収着時間３０分の後にセリウム／ジルコニウム混合酸化物および純酸化アルミニウムを該分散液に添加した。安定化酸化アルミニウム、混合酸化物および純酸化アルミニウムの量は相互に以下の比である：
Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3：ＣｅＯ2／ＺｒＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝１：２：２
該被覆分散液で前記ハニカム体をもう１回被覆し、乾燥し、かつか焼した。第二層は以下の被覆量を有していた：
Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3     ：    １０      ｇ／ｌ
ＣｅＯ2／ＺｒＯ2   ：    ２０      ｇ／ｌ
Ａｌ2Ｏ3           ：    ２０      ｇ／ｌ
Ｒｈ               ：      ０．２４ｇ／ｌ
該層の諸成分の配合比は以下のように記載することができる：
Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3           ＋  Ｒｈ
ＣｅＯ2／ＺｒＯ2
Ａｌ2Ｏ3
該被覆の全貴金属含量は、Ｐｄ＋Ｒｈ＝１．４２ｇ／ｌであり、その際Ｐｄ：１．１８ｇ／ｌおよびＲｈ：０．２４ｇ／ｌ、ならびに重量比Ｐｄ：Ｒｈ＝５：１であった。
【００７６】
例２〜４
例１と同様に異なった貴金属負荷を有する触媒を製造した。
【００７７】
例２：      Ｐｄ＋Ｒｈ＝１．９８ｇ／ｌ、Ｐｄ：Ｒｈ＝３：２
例３：      Ｐｄ＋Ｒｈ＝２．３７ｇ／ｌ、Ｐｄ：Ｒｈ＝１：１
例４：      Ｐｄ＋Ｒｈ＝２．９３ｇ／ｌ、Ｐｄ：Ｒｈ＝２：３
例５
請求項１１に記載のように触媒を製造した。
【００７８】
第一層を製造するために、まず酢酸セリウムおよび酢酸ジルコニウムの水溶液を製造した。該溶液中に安定化した酸化アルミニウムを分散させた。引き続き酢酸バリウム溶液を添加した。最後にさらにセリウム／ジルコニウム混合酸化物を該分散液中に分散させた。該分散液を脱水し、乾燥し、かつ５００℃で２時間か焼した。
【００７９】
その後、得られた粉末を改めて分散させ、かつ微細な材料の均一な粒度が２〜３μｍになるまでミルで均質化した。該分散液に硝酸パラジウムの溶液を添加した。引き続きハニカム体を該分散液に浸漬して被覆し、乾燥し、かつ３００℃で２時間か焼した。できあがった層は以下の被覆量を有していた：
Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3   ：  １００      ｇ／ｌ
ＣｅＯ2／ＺｒＯ2 ：    ３０      ｇ／ｌ
ＣｅＯ2          ：    ３０      ｇ／ｌ
ＺｒＯ2          ：    ３０      ｇ／ｌ
ＢａＯ           ：    ２０      ｇ／ｌ
Ｐｄ             ：      ２．５１ｇ／ｌ
諸成分の配合比は以下のように記載することができる：
【００８０】
【化７】
0004056629.tif 000011
【００８１】
第二層を製造するために、例１においてと同様に行った。純硝酸ロジウムの代わりに硝酸ロジウムと硝酸白金との混合物を、ロジウム対白金の重量比１：１で使用した。第二層は完成後に以下の被覆量を有していた。
【００８２】
Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3   ：    １０      ｇ／ｌ
ＣｅＯ2／ＺｒＯ2 ：    ２０      ｇ／ｌ
Ａｌ2Ｏ3         ：    ２０      ｇ／ｌ
Ｒｈ             ：      ０．１６ｇ／ｌ
Ｐｔ             ：      ０．１６ｇ／ｌ
諸成分の配合比は以下のように記載することができる：
Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3           ＋  Ｒｈ＋Ｐｔ
ＣｅＯ2／ＺｒＯ2
Ａｌ2Ｏ3
該被覆の全貴金属含量は： Ｐｔ＋Ｐｄ＋Ｒｈ＝２．８３ｇ／ｌ、その際Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝１：１６：１であった。
【００８３】
応用例１
比較例および例１〜４の触媒を、まず触媒入口での排気温度８５０℃で、かつ１６０時間にわたり、１．８ｌのオットーエンジンで劣化させた。引き続き該触媒の有害物変換率をＭＶＥＧ−Ａ−運転サイクルを介して算出した。その結果は表４に記載されている。エンジンの総エミッションは排気浄化なしで前記の運転サイクルを介して以下の通りであった：
ＣＯ：７．２９ｇ／Ｋｍ；ＨＣ：１．１７ｇ／Ｋｍ；ＮＯｘ：２．８８ｇ／Ｋｍ。
【００８４】
【表４】
0004056629.tif 000012
【００８５】
第４表には触媒の貴金属比以外にさらに、触媒の貴金属負荷ならびに比較例を１００としたものに対する、現時点で生じた貴金属のコストが記載されている。
【００８６】
第４表は、本発明による触媒が既に、比較触媒の貴金属コストのわずか６５％の場合に、比較触媒と同様の有害物質変換率を有することを示している。比較触媒の貴金属コストのさらにわずか８５％で、本発明による触媒は明らかにより良好な性能データを提供している。
【００８７】
応用例２
比較例および例５の触媒の有害物変換率を、合成ガス装置で異なった強さの劣化により以下の試験条件下で測定した：
0004056629.tif 000013
測定は３つの異なった空気過剰率λ1、λ2およびλ3で行った。測定中に空気過剰率を周波数１Ｈｚおよび振幅±０．８Ａ／Ｆで変調した。
【００８８】
測定のために触媒を２セット使用し、そのうちの一方を温度９５０℃で７時間空中で、かつ他方を１０５０℃で空中で劣化させた。
【００８９】
測定結果は第５表および第６表に記載されている。
【００９０】
【表５】
0004056629.tif 000014
【００９１】
【表６】
0004056629.tif 000015
【００９２】
双方の表が示しているように、双方の触媒は９５０℃での劣化後にまだ比較可能である。しかし劣化を１０５０℃で強化した後、比較触媒の有害物変換率は実質的に本発明による触媒のレベル以下であった。この場合より良好な劣化安定性が実質的によりわずかな貴金属使用で達成されている。