(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の存在下で不飽和アルデヒドとアルコールを触媒と反応させて不飽和カルボン酸エステルを製造する方法において、当該製造装置における、触媒スラリーが流動して接触する溶接個所を機械研磨することにより表面粗度Ｒｍａｘを１００μm以下にし、反応器下部空気吹き込み口のフランジ接続個所をフランジの内径と一致するパッキングにより隙間を埋めた製造装置を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
該触媒がパラジウムおよび／またはルテニウムとＸ（Ｘは鉛、ビスマス、水銀、タリウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属を示す）を含む触媒であることを特徴とする請求項１記載の不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
不飽和アルデヒドがアクロレイン又はメタクロレインで、アルコールがメタノールである請求項１または２記載の触媒を用いた不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素の存在下で不飽和アルデヒドとアルコールを反応させて不飽和カルボン酸エステルを製造する方法に関し、触媒の劣化を防ぎ、長期にわたり安定して連続的に不飽和カルボン酸エステルの製造を行うことのできる製造方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に有用なメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する方法として、メタクロレイン又はアクロレインをメタノールと反応させて直接、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する酸化エステル化法が提案されている。この製法ではメタクロレイン又はアクロレインをメタノール中で分子状酸素と反応させることによって行われ、パラジウムと鉛、ビスマス、タリウム、水銀を含む触媒を用いた例が、特公昭５７−３５８５６〜３５８６１号各公報に、また、パラジウムとこれら金属との金属間化合物を触媒とする例が、特公昭６２−７９０２号公報に開示されている。
【０００３】
また、特開平９−２１６８５０号公報他には、パラジウムとビスマスを用いた触媒が、特開２００１−２２０３６７にはルテニウムと鉛を用いた触媒が例示されている。
これらの開示例に示される触媒は全て、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナなどの担体に担持された固体触媒であり、反応は、これらの固体触媒をアルコールと不飽和アルデヒドの溶液中に分散させて（以下、場合により触媒スラリーと略記する）酸素を含むガスを吹き込んで行われている。
【０００４】
反応には、攪拌槽反応器、気泡塔反応器などが用いられるが、筆者らが気泡塔反応器を用いてメタクロレインとメタノールからメタクリル酸メチルを製造する実験を長期にわたり連続的に行ったところ、反応速度の低下や副生成物の増加など、好ましくない現象が起こることが明らかとなったばかりでなく、実験後に反応器の内部を点検したところ、反応器への配管接続部の凹凸や器壁の溶接部分の凹凸などの付近に触媒が滞留していることを発見した。
【０００５】
そして、これら長時間にわたり滞留していた触媒の性能を評価したところ、触媒スラリーとして常時循環していた触媒と比較して、不飽和アルデヒド転化率、不飽和カルボン酸エステル選択性ともに大幅に低下しており、触媒が化学的に変化している危険性が考えられた。滞留していた触媒は、滞留することにより反応に寄与しないばかりでなく、一旦滞留してしまうと、仮に反応系へ戻せたとしても、マイナスの効果をもたらしてしまうことが判明し、致命的な障害となることが判った。
【０００６】
さらに、長時間触媒が滞留していた部分では、滞留触媒の一部が反応器器壁に固着しており、固着触媒塊とスラリーとの摩擦による触媒の磨耗、脱離した固着触媒塊による反応器器壁の磨耗、磨耗個所からのエロージョン−コロージョン腐食、スラリー中を激しく流動する固着触媒塊と器壁などとの衝突による損壊、損壊触媒による反応性の低下など、固着触媒塊に起因するさまざまなトラブルが想定された。これらはどれ一つとっても、工業プラントにとっては極めて危険な状況をもたらしかねない重大なトラブルである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであって、触媒の劣化を防ぎ、長期にわたり安定して連続的に不飽和カルボン酸エステルの製造を行うことのできる製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために、筆者らは反応器、フランジ部分、接続部分などの構造と製作方法について鋭意検討した結果、触媒スラリーが流動して接触する部分を平滑化することにより、触媒の劣化を防ぐことに成功し、その基準を明らかにすることで本件発明に至った。
【０００９】
すなわち、本件発明は、
（１）酸素の存在下で不飽和アルデヒドとアルコールを触媒と反応させて不飽和カルボン酸エステルを製造する方法において、当該製造装置における、触媒スラリーが流動して接触する溶接個所を機械研磨することにより表面粗度Ｒｍａｘを１００μm以下にし、反応器下部空気吹き込み口のフランジ接続個所をフランジの内径と一致するパッキングにより隙間を埋めた製造装置を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸エステルの製造方法に係る。
（２）該触媒がパラジウムおよび／またはルテニウムとＸ（Ｘは鉛、ビスマス、水銀、タリウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属を示す）を含む触媒であることを特徴とする請求項１記載の不飽和カルボン酸エステルの製造方法に係る。
（３）不飽和アルデヒドがアクロレイン又はメタクロレインで、アルコールがメタノールである請求項１または２記載の触媒を用いた不飽和カルボン酸エステルの製造方法に係る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の装置において、触媒を含む溶液が通過する壁面の少なくとも一部は表面粗度Ｒｍａｘ は１００μｍ以下とし、好ましくは ５０μｍとし、特に好ましくは２０μｍとする。該表面粗度Ｒｍａｘ が１００μｍを超えれば、触媒が凹凸部に滞留したり、凹凸部を基点として触媒が固着したりして、反応速度の低下や不飽和カルボン酸エステル選択率の低下を招き好ましくない。
【００１１】
ここで、表面粗度Ｒｍａｘとは触媒を含む溶液が通過する壁面の平滑性を示す単位として通常使用されているものであり、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９７０に規定されている。また、その値は触針式、光切断式、光干渉式等の通常の表面粗度測定器を使用して測定することができる。
触媒を含む溶液が通過する壁面に、このような平滑性を施す方法としては、ＪＩＳ Ｈ ０４００−１９６１に規定されているバフ研磨等の機械研磨、又は「金属表面技術便覧」（改定新版 ｐ１１３，１２０  金属表面技術協会編  日刊工業新聞社）に記載されている化学研磨、又は電解研磨等が好ましい。
【００１２】
本発明の方法で触媒を含む溶液が通過する壁面とは、各反応器、各反応器を接続する配管及び触媒スラリーを触媒分離装置へ導く配管を示すことは勿論のこと、上記反応器や配管に接続された流量計、温度計、圧力計等も含まれる。
さらに、上記の触媒を含む溶液が通過する壁面には、触媒スラリーの流動により濡れたり乾いたりする反応器器壁の反応液部と気相部の境界部分、流動するスラリーや回転する攪拌装置などから飛沫として飛んだスラリーが接触する可能性のある反応器内壁上面や上部側面、蒸発したアルコールやアルデヒドなどと一緒に飛沫同伴してくるスラリーが触れるコンデンサーなども含まれる。
【００１３】
上記壁面の材質としては、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、あるいはこれらの鋼材にチタンなどの皮膜を施した材料、ハステロイ、インコネル、銅−ニッケル合金等が挙げられる。
本発明の方法では、触媒を含む溶液が通過する壁面に該処理を施すことにより、触媒の劣化を防ぎ、長期にわたり安定して連続的に不飽和カルボン酸エステルの製造を行うことができる。
【００１４】
触媒スラリーの流速が早いところでは触媒の滞留は起こりにくいし、該流速の遅いところでは触媒の滞留が起こりやすいと容易に想像されるものであり、触媒スラリーの詳細な流速分布を調べることで、凹凸部が残っていても不都合が無い部分を位置決めして、反応器や配管の場所によって選択的に平滑化することも不可能ではないが、詳細な流速分布は反応条件によって著しく変化する可能性があるうえ、一旦滞留してしまった触媒は不可逆的に変化してしまうため、触媒を含む溶液が通過する壁面の全面にわたり該処理を施すことは好ましい。
【００１５】
滞留した触媒において不飽和アルデヒド転化率、不飽和カルボン酸エステル選択性ともに大幅に低下した理由は明らかではないが、不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用いた実験では、滞留した触媒を分析したところ、触媒中にポリマー様の物質が認められ、分析の結果カルボニル基に由来する赤外吸収が認められたため、このポリマー様の物質はメタクロレイン、メタクリル酸、メタクリル酸メチルなどが重合したものと推定された。したがって、触媒の表面をポリマーが覆って不活性化してしまったと想定している。
【００１６】
本発明において使用する不飽和アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドなどの脂肪族不飽和アルデヒド並びにこれらアルデヒドの誘導体などがあげられ、アクロレインとメタクロレインは好ましく用いられる。これらの不飽和アルデヒドは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。
特に、イソブチレン、プロピレンから触媒存在下酸素で部分酸化されて製造されるアクロレインとメタクロレインはさらに好ましく用いられる。
【００１７】
本発明において使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノールなどの脂肪族飽和アルコール；エチレングリコール、ブタンジオールなどのジオール；アリルアルコール、メタリルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族アルコールなどがあげられる。特にメチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールが反応が速やかで好ましい。これらのアルコールは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。
【００１８】
本発明反応における不飽和アルデヒドとアルコールとの使用量比には特に限定はなく例えば不飽和アルデヒド／ アルコールのモル比で１０〜１／１０００のような広い範囲で実施できるが、一般には不飽和アルデヒドの量が少ない方が好ましく、１／２〜１／５０の範囲にするのが好ましい。
本発明で使用する酸素は分子状酸素、すなわち酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混合ガスの形とすることができ、空気を用いることもできる。反応系に存在させる酸素の量は、反応に必要な化学量論量以上、好ましくは化学量論量の１．２倍以上あれば充分である。
【００１９】
反応の全圧は減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で実施することができるが、通常は１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で実施される。反応系に供給する酸素の分圧は、反応器出口側の酸素分圧が０．８ｋｇ／ｃｍ2 以下となるように管理するのが好ましく、より好ましくは０．４ｋｇ／ｃｍ2 以下である。一方、反応器流出ガスの酸素濃度が爆発範囲（８％）を越えないように全圧を設定するとよい。本発明反応は、気相反応、液相反応、潅液反応などの任意の従来公知の方法で実施できる。反応器形式も固定床式、流動床式、撹拌槽式などの従来公知の任意の形式によることができる。例えば液相で実施する際には気泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反応器などの任意の反応器形式によることができる。
【００２０】
反応は、無溶媒でも実施できるが、反応成分に対して不活性な溶媒、例えば、ヘキサン、デカン、ベンゼン、ジオキサンなどを用いて実施することができる。
本発明に用いる触媒はパラジウムおよび／またはルテニウムと、Ｘ（Ｘは鉛、ビスマス、水銀、タリウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属）を含むことが必須である。パラジウムおよび／またはルテニウムとＸが合金、金属間化合物を形成しても良い。
【００２１】
また、異種元素 としてＦｅ、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔａ等を含んでもよい。これらの異種元素は通常、５重量％、好ましくは１重量％を超えない範囲で含むことができる。
さらにはアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも一員を含むものは反応活性が高くなるなどの利点がある。アルカリ金属、アルカリ土類金属は通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲から選ばれる。
【００２２】
これらの異種元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属化合物などは結晶格子間に少量、侵入したり、結晶格子金属の一部と置換していてもよい。また、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物は、触媒調製時にパラジウム化合物、ルテニウム化合物、あるいはＸの化合物を含む溶液に加えておき担体に吸着あるいは付着させてもよいし、あらかじめこれらを担持した担体を利用して触媒を調製することもできる。また、反応条件下に反応系に添加することも可能である。
【００２３】
これらの触媒構成要素は単独にあるいはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタン、炭酸塩、水酸化物、活性炭、ジルコニアなどの担体に担持されたものがよい。
本発明におけるパラジウムおよび／またはルテニウム担持触媒の担持量は、特に限定はないが、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり、アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物を使用する場合、担持量は、通常、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
【００２４】
本発明の触媒は公知の調製方法で準備することができる。代表的な触媒調製方法について説明すれば、たとえば、可溶性の鉛化合物および塩化パラジウムなどの可溶性のパラジウム塩を含む水溶液に担体を加えて加温含浸させ、パラジウム、鉛を含浸する。ついでホルマリン、ギ酸、ヒドラジンあるいは水素ガスなどで還元する。この例で示すならば、パラジウムを担持する前に鉛を担持してもよいし、パラジウムと鉛を同時に担持してもよい。
【００２５】
触媒調製のために用いられるパラジウム化合物及びルテニウム化合物は、例えば蟻酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩のごとき無機酸塩、アンミン錯体、ベンゾニトリル錯体、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体などの有機金属錯体、酸化物、水酸化物などのなかから適宜選ばれるが、パラジウム化合物としては塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどが、ルテニウム化合物としては塩化ルテニウムなどが好ましい。
【００２６】
Ｘの化合物としては硝酸塩、酢酸塩などの無機塩、ホスフィン錯体など有機金属錯体を用いることができ、硝酸塩、酢酸塩などが好適である。
またアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物についても有機酸塩、無機酸塩、水酸化物などから選ばれる。
触媒の使用量は、反応原料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式などによって大巾に変更することができ、特に限定はないが、触媒をスラリー状態で反応させる場合には反応液１リットル中に０． ０４〜０．５ｋｇ使用するのが好ましい。
【００２７】
本発明の反応は、反応系にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩など）を添加して反応系のｐＨを６〜９に保持することが好ましい。特にｐＨを６以上にすることで触媒中のＸ成分の溶解を防ぐ効果がある。これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物は単独もしくは二種以上組み合わせて使用することができる。
本発明反応は、１００℃以上の高温でも実施できるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
【００２８】
反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるので一義的には決められないが 通常１〜２０時間である。
以下、実施例をもって本発明の実施の形態を具体的に説明する。
担体として富士シリシア社製のシリカゲル （キャリアクト１０  商品名  平均粒子径  ５０μｍ）にパラジウム５重量％、鉛５重量％、マグネシウム４重量％を担持した触媒１５０ｇを、液相部が１．２リットルのステンレス製外部循環型気泡塔反応器に仕込み、３４重量％のメタクロレイン／メタノールを０．５４リットル／ｈ、ＮａＯＨ／メタノールを０．０６リットル／ｈで供給し、温度８０℃、圧力５．０ｋｇ／ｃｍ2 で空気を供給しながら反応を行った。
【００２９】
反応液のｐＨが７．１となるようにＮａＯＨ濃度調製し、また、供給原料液中の鉛濃度が２０ｐｐｍとなるように酢酸鉛をメタクロレイン／メタノールに溶かして連続的に供給した。
一方、反応器出口酸素濃度は、４モル％（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ2）となるように空気量を調整しながら反応器に空気を供給した。
反応成績は以下のように評価した。
【００３０】
（１）アルデヒド転化率（モル％）、カルボン酸エステル選択率（モル％）
反応液ならびに反応器出口ガスの分析は、通常のガスクロマトグラム法にて、島津製作所製ＧＣ−８Ａ型機に化学品検査協会製Ｇ−１００カラム（ほぼ沸点順に溶出する）を装着し、恒温槽をプログラム昇温させて、水素炎検出器（ＦＩＤ）を用いて行った.。
（２）高沸生成物の分析
高沸点化合物、低重合度化合物などのいわゆる高沸成分は、ガスクロマトグラフ法でカルボン酸より高沸点の化合物をもってし、ＦＩＤ検出ピークのうち、カルボン酸が溶出する保持時間よりも後ろで溶出する成分のピーク面積を合計し、カルボン酸エステルの面積で割った割合として標記することとする。
【００３１】
【実施例１】
反応器として、直径２インチのＳＵＳ−３１６製管を用い、内部及び外部循環ライン接続部やコンデンサー接続部などの溶接個所は機械研磨し、反応器下部空気吹き込み口のフランジ接続個所はフランジの内径と一致し隙間を埋められる幅広のパッキングを用い、触媒を含む溶液が通過する壁面の凹凸を請求項１基準に合わせた反応器を用いた。研磨面積は接液面に対して約１割であった。反応器の概略図を図１に示す。
反応器出口での分析結果を、表１に経時的に示す。
【００３２】
【表１】
0004114913.tif 000002
【００３３】
【比較例１】
研磨処理を一切行わず、フランジ部の隙間も埋めていない状態の反応器を用いた以外は、実施例１と同様の反応操作を行った。結果を表２に経時的に示す。
【００３４】
【表２】
0004114913.tif 000003
【００３５】
メタクロレイン転化率、メタクリル酸メチル選択率ともに、経時的に低下していることから、触媒が徐々に劣化していることがわかった。
８１０時間反応後、反応器を開放点検したところ、フランジの隙間部分に白色固形物に混じって触媒の滞留が、反応器上部気相部分と気液界面部分に触媒の固着が認められ、これら滞留触媒は合計４．９ｇであった。
この滞留触媒の一部を分析したところ、ナトリウムが検出され、カルボニルに由来する赤外吸収も認められたことから、メタクリル酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのナトリウム塩類、メタクロレイン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸などの重合物が想定された。
【００３６】
（参考例）
次に、この滞留触媒とスラリーとして流動していた触媒の性能を比較した。
電磁誘導撹拌器付き６０ｍｌのステンレス製オートクレーブに触媒４．０ｇ、原料として、メタクロレイン濃度が２０重量％のメタノールを３０ｍｌ加え、滞留時間３時間となる様にメタクロレイン濃度２０重量％のメタノールを連続的に供給し、温度８０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ2 、回転数１０００ｒｐｍ（撹拌チップ速度：１．２ｍ／ｓ）、ｐＨ７ となるようにＮａＯＨ／メタノール溶液を、出口酸素濃度８％となる様に、空気および窒素を供給し、連続反応を約２００時間行った。結果を表３にまとめた。
【００３７】
【表３】
0004114913.tif 000004
【００３８】
その結果、滞留していた触媒では、メタクロレイン転化率、メタクリル酸メチル選択率ともに、スラリーで循環していた触媒に比べて圧倒的に低く、また、長時間反応しても性能が戻ることは無かった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、触媒の劣化を防ぎ、高い不飽和アルデヒド転化率と高い不飽和カルボン酸エステル選択率を長期に渡り実現できるのみならず、安全な操業も確保でき、工業的有用性は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に使用の反応器である。
【符号の説明】
１  コンデンサー
２  気泡反応器、
３  フランジ、
４  スラリー循環ダウンカマー、
５  酸素を含むガス
ａ  溶接
【図１】
0004114913.tif 000005