(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸を脱カルボキシル化して２,３,５,６−テトラフルオロ安息香酸を製造する方法であって、触媒、塩基及び有機溶媒を添加することなく、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸を水と一緒に８０〜１８０℃の温度まで加熱することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化芳香族カルボン酸の特に簡単な脱カルボキシル化法、特に２、３、５、６−テトラフルオロテレフタル酸の脱カルボキシル化による２、３、５、６−テトラフルオロ安息香酸の製造法に関する。
【０００２】
ハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキシル化のいくつかの方法はすでに開示されている。即ち英国特許第２１２２１９０号は、２、３、５、６−テトラフルオロテレフタル酸の、極性非プロトン性溶媒中での脱カルボキシル化を記述する。しかしながら、この反応は非選択的に進行し、特にテトラフルオロ安息香酸が単離されずに主に完全に脱カルボキシル化された生成物１、２、４、５−テトラフルオロベンゼンを生成する。
【０００３】
日本国特許第６４−２５７３７号によれば、ハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキシル化は第３級アミンの存在下に行われる。しかしながら、これは反応混合物をまず水酸化ナトリウム溶液で処理し、ついで第３級アミンを分離し且つ再循環し、そして最後に生成物を酸性にして単離するという複雑な処理を必要とする。
【０００４】
ヨーロッパ特許第２１８１１１号は、第３級アミンの存在下に、更に極性非プロトン性溶媒の存在下にこの脱カルボキシル化を行うことを提案する。
【０００５】
日本国特許第９３／１９０７５８号は、３、４、５、６−テトラフルオロイソフタル酸の水溶液を１９０℃まで加熱することによる３、４、５、６−テトラフルオロ安息香酸の製造法を記述する（実施例７を参照）。実施例８はトリ−（ｎ−ブチルアミン）中でのこの反応を記述し、低反応温度で良好な収率を得ている。即ちこの反応は塩基の添加が特に有利であるという他の従来法に起源する結果を確認した。
【０００６】
最後に日本国特許第６１／４１１３０号は、３、４、５、６−テトラフルオロフタル酸の水性媒体中での完全な脱カルボキシル化による１、２、３、４−ハロゲン化ベンゼンの製造法を記述する。
【０００７】
特に日本国特許第６１／４１１３０号を見ると、塩基を添加しないで１つのカルボキシル基だけを選択的に脱離するように脱カルボキシル化を行うことは困難のように見える。更に脱カルボキシル化が水性酸性媒体中で行い得るということは可能でないように見える。
【０００８】
今回、式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
0004074356.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｘは弗素、塩素及び／又は臭素を表し、そして
ｎは１又は２を表す］
のハロゲン化芳香族カルボン酸を脱カルボキシル化して、式（II）
【００１１】
【化４】
0004074356.tif 000003
【００１２】
［Ｘ及びｎは式（Ｉ）で特定した意味を有する］
の化合物を製造する際に、式（Ｉ）の化合物を、水と一緒に８０〜１８０℃の温度まで或いは水及び他の酸と一緒に８０℃以上の温度まで加熱することを含んでなる、該式（Ｉ）のハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキシル化法が発見された。
【００１３】
式（Ｉ）及び（II）において、芳香族環に位置するＸは同一でも異なってもよい。好ましくはＸは弗素であり、ｎは２を表す。
【００１４】
特に好ましくは、本方法では２、３、５、６−テトラフルオロテレフタル酸が使用され、２、３、５、６−テトラフルオロ安息香酸が製造される。
【００１５】
式（Ｉ）のハロゲン化芳香族カルボン酸は、純粋形で使用する必要はない。それは含水形、適当ならば依然他の酸を含んでいても使用できる。そのような式（Ｉ）のハロゲン化芳香族カルボン酸、特にｎ＝２のものはしばしば対応するニトリルの酸性鹸化によって製造されるから、このニトリルの酸性鹸化からの反応混合物が直接使用できるということは本発明の大きな利点である。従って酸性でのニトリルの鹸化からの反応混合物の精製又は処理の工程は必要ない。
【００１６】
例えば９０重量％までの水及び適当ならば６０重量％までの他の酸を含む、但し水と他の酸の合計含量が９５重量％を越えない式（Ｉ）のハロゲン化芳香族カルボン酸は使用できる。好ましくはそれは２〜２５重量％までの水及び適当ならば１〜２０重量％までの他の酸を含む。この他の酸は例えば硫酸、塩酸、燐酸及び／又はＣ２〜Ｃ１０カルボン酸、例えば酢酸であってよい。好適には、上述のニトリルの酸性鹸化が通常硫酸を用いて行われるから、硫酸である。明らかに、他に技術的に可能な範囲において水及び／又は他の酸を含まないハロゲン化芳香族カルボン酸も使用できる。
【００１７】
本発明の方法は、例えば用いる式（Ｉ）の化合物に基づいて０．５〜１５倍量の水の存在下に行うことができる。好ましくはその量は、０．８〜６倍量の水である。用いる式（Ｉ）の化合物が十分な水を含まないならば、これを別に添加しなければならない。更に本発明の方法は、例えば用いる式（Ｉ）の化合物に基づいて重量で１５倍量までの１つ又はそれ以上の他の酸の存在下に行うことができる。好ましくはその量は、重量で０．０１〜５倍量までの１つ又はそれ以上の他の酸である。用いる式（Ｉ）の化合物が所望の量の他の酸を含まないならば、これを別に添加しなければならない。
【００１８】
式（Ｉ）の化合物は、水と一緒に、好ましくは９０〜１７０℃まで、及び水及び他の酸と一緒に、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃まで加熱される。常圧での反応温度が反応混合物の沸騰温度以上であるならば、耐圧反応器、例えばオートクレーブ中で脱カルボキシル化を行うことが必要である。
【００１９】
反応時間は広範囲に変えることができ、例えば１〜６０時間の範囲である。一般に高反応温度では、低反応温度より反応時間は短い。多量の水及び比較的少量の他の酸を用いるか、又は酸のない場合には、低反応温度例えば８０〜１５０℃の温度が有利である。
【００２０】
本発明の方法の本質的な特徴は、触媒、塩基及び有機溶媒を添加しないで行えることである。
【００２１】
本方法の脱カルボキシル化後に存在する反応混合物は、例えばそれを冷却し、除圧し、濾過し、水洗し、そして濾別した固体を乾燥する事によって処理できる。この方法で、一般に純度９７％以上の生成物が得られる。
【００２２】
前述した従来法を参照すると、塩基を添加しないで及び有機溶媒を用いずにハロゲン化芳香族カルボン酸から良好な収率でカルボキシル基が選択的且つ成功裡に脱離でき、そして脱カルボキシル化生成物が高純度で成功裡に得られるということは非常に驚くべき事である。更に出発物質中に２つのカルボキシル基が存在するとき、それは１つだけが選択的に脱離でき、特に他の酸の存在下において特に選択的に行える。
【００２３】
式（II）の化合物、特に２、３、５、６−テトラフルオロ安息香酸は、植物保護活性化合物及び製薬学的活性化合物の製造に対する有用な中間体である。
【００２４】
【実施例】
実施例  １
８０重量％の２、３、５、６−テトラフルオロテレフタル酸（８重量％の硫酸及び１２重量％の水を含有）８０ｇを、０．６リットルのエナメル処理したオートクレーブ中で水３００ｇと混合し、１３０℃に４０時間加熱した。２０℃まで冷却し、除圧した後、存在する懸濁液を濾過し、水６０ｇで洗浄し、白色の固体を乾燥した。含量９８重量％及び融点１５１℃の２、３、５、６−テトラフルオロ安息香酸４２ｇを得た。
【００２５】
実施例  ２
水３００ｇの代わりに２００ｇだけを添加し、混合物を１４０℃に６時間加熱する以外、実施例１の方法に従った。含量９９．４重量％の２、３、５、６−テトラフルオロ安息香酸４７ｇを得た。
【００２６】
実施例  ３
２、３、５、６−テトラフルオロテレフタロジニトリル１００ｇを、エナメル処理したオートクレーブ中で７０重量％の硫酸１４０ｍｌと混合し、１５０℃に６時間加熱した。ついで水２６０ｍｌを添加し、混合物を１４０℃に８時間加熱した。実施例１に記述したように反応混合物を処理した後、９９．５重量％の２、３、５、６−テトラフルオロ安息香酸７８．５ｇを得た。
【００２７】
実施例  ４
７０重量％の硫酸２４６ｇ，更に氷酢酸５０ｇを用い、混合物を１７０℃に５時間加熱し、ついで水４４０ｍｌを添加し、そして混合物を１６０℃に１０時間加熱する以外、実施例３の方法に従った。実施例１と同様に処理した後、９９．４重量％の２、３、５、６−テトラフルオロ安息香酸９６ｇを得た。
【００２８】
実施例  ５（対照例−日本国特許第９３／１９０７５８号を参照）
硫酸を含んでいない９９．８重量％の２、３、５、６−テトラフルオロテレフタル酸２０ｇを、水６０ｇと一緒に１９０℃に５時間加熱した。冷却後、有機層及び水性層をオートクレーブ中に生じさせた。この有機層は１、２、４、５−テトラフルオロベンゼンを理論量の６２％で含んだ。水性層は、痕跡量にすぎない２、３、５、６−テトラフルオロ安息香酸４２ｇを含有した。
【００２９】
実施例  ６
水７５０ｍｌ及び２、３、５、６−テトラフルオロテレフタル酸８０ｇを、室温で１．３リットルのエナメル処理したオートクレーブに入れた。ついでこのオートクレーブを密閉し、１３０℃に２１時間加熱した。この時圧力は最高１１．７バールまで上昇した。ＨＰＬＣで分析した反応混合物は、２、３、５、６−テトラフルオロ安息香酸を、理論量の７８．６％に相当する量で含有した。
【００３０】
発明の特徴及び態様は以下の通りである。
【００３１】
１．式（Ｉ）
【００３２】
【化５】
0004074356.tif 000004
【００３３】
［式中、Ｘは弗素、塩素及び／又は臭素を表し、そして
ｎは１又は２を表す］
のハロゲン化芳香族カルボン酸を脱カルボキシル化して、式（II）
【００３４】
【化６】
0004074356.tif 000005
【００３５】
［Ｘ及びｎは式（Ｉ）で特定した意味を有する］
の化合物を製造する際に、式（Ｉ）の化合物を、水と一緒に８０〜１８０℃の温度まで或いは水及び他の酸と一緒に８０℃以上の温度まで加熱することを含んでなる、該式（Ｉ）のハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキシル化法。
【００３６】
２．式中Ｘが弗素を表し、ｎが２を表す、上記１の方法。
【００３７】
３．２、３、５、６−テトラフルオロテレフタル酸を使用し、２、３、５、６−テトラフルオロ安息香酸を製造する、上記１の方法。
【００３８】
４．式（Ｉ）のハロゲン化芳香族カルボン酸を含水形で用いる、上記１の方法。
【００３９】
５．式（Ｉ）のハロゲン化芳香族カルボン酸を他の酸も含む形で用いる、上記１の方法。
【００４０】
６．式（Ｉ）のハロゲン化芳香族カルボン酸を、対応するニトリルの酸性鹸化で生じる反応混合物の形で用いる、上記１の方法。
【００４１】
７．用いる式（Ｉ）の化合物に基づいて、重量で０．５〜１５倍量の水の存在下に行う、上記１の方法。
【００４２】
８．式（Ｉ）の化合物を、水と一緒に９０〜１７０℃の温度まで或いは水及び他のカルボン酸と一緒に８０〜２００℃の温度まで加熱する，上記１の方法。
【００４３】
９．触媒、塩基及び有機溶媒を添加せずに行う、上記１の方法。
【００４４】
１０．脱カルボキシル化後に存在する反応混合物を、冷却、除圧、濾過、水洗、及び濾別した固体の乾燥によって処理する、上記１の方法。