(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールからなる偏光子と、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムとを含む偏光板の製造方法であって、アクリル系またはポリウレタン系接着剤と、前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の貧溶媒であり、前記接着剤の良溶媒であり、且つ温度２５℃および相対湿度４０％の環境下での前記保護フィルムに対する透過係数が３８ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上である溶媒とを含む接着層を介して、前記偏光子と前記保護フィルムとを積層し、積層体を得る積層工程と、前記積層体を加熱して、前記接着層が含有する前記溶媒を除去する乾燥工程とを含む偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置をはじめとする種々の画像表示装置に利用可能な偏光板およびその製造方法に関し、より詳細には、高温多湿下の耐久性に優れたポリビニルアルコールからなる偏光子を備えた偏光板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は携帯用情報機器や車両用等の表示装置して用いられることが多くなり、ＬＣＤの高温および多湿環境下における信頼性が強く要求されている。従来、ＬＣＤに用いる偏光板としては、延伸配向したポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という場合がある）にヨウ素もしくは二色性染料を吸着させて作製したフィルムが知られている。この偏光板は、透明電極を形成した２枚の電極基板間に液晶を封入した液晶セルの片側もしくは両側に貼り付けて用いられる。
【０００３】
ところで、ＰＶＡからなるフィルムは、透過軸方向に対する機械的強度が弱く、熱や湿気によって収縮したり、もしくは偏光機能が低下し易いために、通常、ＰＶＡフィルムを環境から保護するための保護フィルムが形成されたものが、偏光板として用いられている。この保護フィルムには、複屈折がないこと、光線透過率が高いこと、耐熱性・耐吸湿性が良好で、機械的強度が高いこと、温度および湿度の変化による収縮率が小さいこと、表面が平滑で、解像度が高いこと、粘着剤との密着性が良好であること、外観性に優れていること、などの性能が要求される。この様な要求を満足する保護フィルムとして、低複屈折性と外観性の良好なトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」という場合がある）の溶液流延フィルムが主に使用されている。ＴＡＣからなる保護フィルムは、ＰＶＡからなる偏光子の両面または片面に接着される。
【０００４】
しかし、偏光子を構成するＰＶＡフィルムの水蒸気透過度は２５μｍの厚さで、２５℃、相対湿度９０％の環境下、１０００〜１２００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ程度であるのに対して、保護層として機能するＴＡＣフィルムは、同じ条件で７００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ程度の水蒸気透過度を有しており、防湿性が不十分である。従って、ＴＡＣフィルムを保護層とする偏光板では、高温高湿での耐久性に乏しく、例えば、温度８０℃且つ相対湿度９０％の環境下では、１００時間以下で劣化し、偏光性能が急激に低下してしまう。
【０００５】
ＴＡＣフィルムは、ガスバリアー性も不十分であり、透過した酸素によって、ヨウ素または二色性染料などが変質し易いという問題もある。またＴＡＣフィルムには、製膜性を付与するために可塑剤が添加されているので、耐熱性が十分でないという問題もある。さらに、ＴＡＣフィルムは４０μｍ以下の薄膜では強度および耐久性が低いため、通常８０μｍの厚さのものを使用する必要があり、偏光板の薄型化を阻害する一因となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題を解決するために、保護フィルムとして種々の高分子フィルムが提案されているが、これら高分子フィルムのほとんどが疎水性であるため、従来のＴＡＣに用いられているＰＶＡ系接着剤では十分な接着性を得ることが困難であった。これに対して、特開平５−２１２８２８号公報では、熱可塑性ノルボルネン樹脂を保護フィルムとして使用し、偏光子との接着をアクリル系粘着剤を用いて加熱圧着する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、接着する際の加熱操作によって、偏光度が低下し、退色が避けられない上に、十分な接着力が得られず、耐久性が必ずしも十分でないという問題点があった。
【０００７】
また、特開２０００−３２１４３２号公報にはＰＶＡ偏光子の変色および退色が起こらず、保護フィルムと十分な接着力を有し、高温多湿下の耐久性に優れた偏光板を得る方法として、熱可塑性ノルボルネン樹脂からなる保護フィルムとＰＶＡ偏光子の接着にポリウレタン系接着剤を使用する方法が提案されている。しかし、この方法では、接着剤で熱可塑性ノルボルネン樹脂からなる保護フィルムとＰＶＡ偏光子を接着後に乾燥する過程で、接着剤の溶媒が気散して硬化するのに多大の時間を必要とし、工業的生産には不向きであり、またしばしば十分な硬化が起こらず、接着力や耐久性にも問題が残った。
【０００８】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、ＰＶＡ偏光子の変色および退色が起こらず、ＰＶＡ偏光子と保護フィルムとの接着力に優れるとともに、高温多湿下の耐久性に優れた偏光板、および前記偏光板を安定的に且つ効率的に製造可能な製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ウェットラミネート法を利用すると、偏光板を効率的に製造し得るとの知見を得た。この知見にも基づいてさらに検討を重ねた結果、ＰＶＡ偏光子と熱可塑性飽和ノルボルネン樹脂からなる保護フィルムとをウェットラミネート法で接着する際に、接着剤としてアクリル系またはポリウレタン系接着剤を用い、さらに特定の性質の溶媒を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）ポリビニルアルコールからなる偏光子と、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムとを含む偏光板であって、アクリル系またはポリウレタン系接着剤と、前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の貧溶媒であり、前記接着剤の良溶媒であり、且つ温度２５℃および相対湿度４０％の環境下での前記保護フィルムに対する透過係数が３８ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上である溶媒とを含む接着層を介して、前記偏光子と前記保護フィルムとを積層し、その後加熱して、前記接着層が含有する前記溶媒を除去してなる偏光板。
（２）  ポリビニルアルコールからなる偏光子と、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムとを含む偏光板の製造方法であって、アクリル系またはポリウレタン系接着剤と、前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の貧溶媒であり、前記接着剤の良溶媒であり、且つ温度２５℃および相対湿度４０％の環境下での前記保護フィルムに対する透過係数が３８ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上である溶媒とを含む接着層を介して、前記偏光子と前記保護フィルムとを積層し、積層体を得る積層工程と、前記積層体を加熱して、前記接着層が含有する前記溶媒を除去する乾燥工程とを含む偏光板の製造方法。
（３）  前記保護フィルムの表面に、アクリル系またはポリウレタン系接着剤と、前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の貧溶媒であり、前記接着剤の良溶媒であり、且つ温度２５℃および相対湿度４０％の環境下での前記保護フィルムに対する透過係数が３８ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上である溶媒とを含む接着層を形成する工程を含む（２）に記載の偏光板の製造方法。
（４）  前記乾燥工程において、前記接着層中の接着剤が硬化反応する（２）または（３）に記載の偏光板の製造方法。
（５）  前記溶媒が酢酸エチルまたはアセトンである（２）〜（４）のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
（６）  前記アクリル系接着剤が、イソシアネート架橋剤を含む接着剤である（２）〜（５）のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
（７）  前記ポリウレタン系接着剤が、ポリエステル系樹脂とイソシアネート系硬化剤とを含む（２）〜（６）のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
（８）  前記保護フィルムの前記偏光子との接着面が、コロナ放電処理、グロー放電処理および火炎処理から選ばれるいずれかの表面処理を施されている（２）〜（７）のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
（９）  （２）〜（８）のいずれかに記載の製造方法によって製造された偏光板。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、ポリビニルアルコールからなる偏光子（以下、「ＰＶＡ偏光子」」という場合がある）と、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムとを積層した偏光板およびその製造方法に関する。前記保護フィルムは、ＰＶＡ偏光子の片面のみに積層されていても、両面に積層されていてもよい。本発明の偏光板を液晶表示装置に適用する場合は、偏光子の液晶セル側の面に、少なくとも前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムが積層されているのが好ましい。特に、偏光子の液晶セル側の面において、高温多湿下における光学特性の変化が顕著であるので、該面に前記ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムを積層することは、高温多湿化に生じる光学特性の変化を抑えるのに有効である。
【００１２】
本発明では、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなるフィルムを、偏光子の保護フィルムとして用いる。前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂は、透明性、耐熱性、耐湿性、物理的強度、粘着剤に対する耐久性等に優れている。例えば、厚み２５μｍのシート状とした場合に、吸湿性が通常０．０５％以下（好ましくは０．０１％以下）で、水蒸気透過度が、２５℃および９０％ＲＨの環境下で、２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下のものを容易に得ることができる。また、その光弾性係数は、３〜９×１０-15ｃｍ2／ｄｙｎｅで小さいので、外力がかかったり、残留応力があってもレターデーションへの影響が小さく、光学的に均一なフィルムの製造に好適である。
【００１３】
本発明には、例えば、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報などに開示されている熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を好ましく用いることができる。以下に、上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を構成するモノマーを例示する。ノルボルネン系モノマーとしては、上記公報や特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報などに記載のモノマーが挙げられる。具体的には、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体、およびそのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性置換体が挙げられる。
【００１４】
より具体的には、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等；ジシクロペンタジエン、およびその上記置換誘導体ならびに上記極性置換体であって、例えば、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、およびその上記置換基体ならびに上記極性置換体であって、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、およびその上記置換誘導体ならびに上記極性置換体であって、例えば、１，４−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等；シクロペンタジエンの多量体、およびその上記置換誘導体ならびに上記極性置換体であって、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等；などが挙げられる。
【００１５】
本発明において、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂には、前記ノルボルネン系モノマーの開環重合体のみならず、前記ノルボルネン系モノマーと他のモノマーとの共重合体、ならびに前記開環重合体および共重合体の水素添加物、さらに、重合体および重合体水素添加物のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合及び加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エポキシ単量体等による変性体も含まれる。変性体は、例えば、特開平３−９５２３５号公報等に記載の方法に従って製造することができる。
【００１６】
前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の分子量については特に制限はないが、通常、トルエン溶媒によるゲル・パーミェーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定した数平均分子量が、２５，０００〜１００，０００であるのが好ましく、３０，０００〜８０，０００であるのがより好ましく、３５，０００〜７０，０００であるのがさらに好ましい。数平均分子量が小さすぎると物理的強度が劣り、大きすぎると成形の際の操作性が悪くなる傾向がある。また、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物を用いる場合、耐熱劣化性、耐光劣化性などの観点から、水素添加率が９０％以上のものを用いるのが好ましく、９５％以上のものを用いるのがより好ましく、９９％以上のものを用いるのがさらに好ましい。
【００１７】
保護フィルムに用いる樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が高いほど、保護フィルムの耐熱性が向上するので好ましい。Ｔｇが９０℃以上の樹脂を用いるのが好ましく、１１０℃以上の樹脂を用いるのがより好ましく、１２０℃以上の樹脂を用いるのがさらに好ましい。
なお、保護フィルムの耐熱性は、後述する溶液流延法によりフィルムを作製した場合は、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の種類以外に、製造に用いた溶媒の種類、残留溶媒濃度にも影響される。
【００１８】
本発明では、前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を用いて保護フィルムを形成するが、保護フィルム中には前記樹脂とともに、所望により、フェノール系やリン系などの老化防止剤；フェノール系などの熱劣化防止剤；アミン系などの帯電防止剤；脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステル及び部分エーテルなどの滑剤；などの各種添加剤を添加してもよい。また、紫外線により液晶セル等が劣化するのを防止するため、紫外線吸収剤を添加することもできる。前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤などを用いることができる。これらの中でもベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、添加量は、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの厚さにもよるが、通常１０〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍである。シートの厚さが薄いほど多量の紫外線吸収剤が必要である。さらに、保護フィルムの表面粗さを小さくするため、レベリング剤の添加が好ましい。前記レベリング剤としては、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤を用いることができ、それらの中でも溶媒との相溶性の良いものが好ましく、添加量は、通常５〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０，０００ｐｐｍである。
【００１９】
前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂は、溶液流延法および溶融成形法等を利用してフィルム状に成形することができる。偏光子の保護フィルムには、複屈折が小さいことが要求されるが、前記ノルボルネン系樹脂は光弾性係数が小さいので、比較的複屈折が発現し易い溶融成形法によりフィルムを作製しても、複屈折の小さいフィルムとすることができる。本発明では、溶液流延法により保護フィルムを作製するのが好ましい。
【００２０】
以下に溶液流延法および溶融成形法による保護フィルムの作製例を説明するが、本発明を以下の具体例に制限することを目的とするものではない。
まず、溶液流延法について説明する。溶液流延法では、前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂および所望により添加される種々の添加剤を溶媒に溶解する。使用する溶媒は、沸点が１００℃以上のものが好ましく、１２０℃以上のものがより好ましい。特に、２５℃において固形分濃度１０質量％以上としても、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を均一に溶解できる溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クロロベンゼン等が挙げられ、その中でも、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンが好ましい。また、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を溶解する限りにおいて、これらの溶媒に、ジクロヘキサン、クロロホルム、ベンゼン、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル、あるいはｎ−ヘキサンやｎ−オクタン等の直鎖の炭化水素等を含有させてもよい。これらの条件を満たすものとしては、沸点が１００℃以上のキシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶媒を５０％以上含有するものが挙げられる。
【００２１】
流延に用いる溶液中の前記樹脂の濃度は、通常、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４５質量％がさらに好ましい。樹脂の濃度が低過ぎると粘度が低いためシートの厚さの調整が困難であり、濃度が高すぎると粘度が高いため製膜性が悪く、また、外観性のよいフィルムが得られない場合がある。
【００２２】
樹脂溶液を流延する方法は、特に限定されず、一般の溶液流延法を用いることができる。具体的には、樹脂溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターナイフ、メイヤーバー、ロール・コート、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱材料、スチールベルト、金属箔などの平板またはロール上に流延する方法をあげることができる。
【００２３】
流延後に、フィルム中の溶媒を乾燥して、残留溶媒濃度２質量％以下とするのが好ましい。残留溶媒濃度が高すぎると耐熱性が悪く、また、高温環境下での使用において、残留していた溶媒が蒸発し、周囲に悪影響を与えたり、変形の原因となったりする。乾燥は、段階に分けて行うのが好ましい。乾燥方法の一例を挙げると、まず、第１段階の乾燥として、平板またはロール上のフィルムを、好ましくは３０〜１００℃（より好ましくは４０〜８０℃）で乾燥し、残留溶媒温度が１０質量％以下（好ましくは５質量％以下）にする。第１段階の乾燥温度が高すぎると、溶媒の揮発に際しフィルムが発泡するので、比較的低温で乾燥する。次に、第２段階の乾燥として、平板またはロールからフィルムを剥離した後、６０℃以上（好ましくは７０℃から樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ））に昇温し、残留溶媒濃度が２質量％以下（好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下）とする。上記温度範囲で２段階に分けて乾燥を行うと、発泡等によりフィルムの表面性状を低下せることなく、乾燥を効率的に行うことができる。第１段階の乾燥を行い、乾燥終了後にフィルムを平板またはロールから剥離し、第２段階の乾燥を行っても、あるいは第１段階の乾燥後、一旦冷却して、フィルムを平板またはロールから剥離し、第２段階の乾燥を行ってもよい。
【００２４】
次に、溶融成形法でシートを作製する場合の作製例について説明する。
溶融成形法には、Ｔダイを用いた方法やインフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法などがあり、いずれも利用することができる。中でも、厚さムラが小さく、１０〜５００μｍ程度の厚さに加工し易く、かつ、レターデーションの絶対値およびそのバラツキを小さくできるＴダイを用いた溶融押出法が好ましい。
【００２５】
溶融成形法の条件は、同程度のＴｇを有する光学材料に用いられる一般的な条件と同様であり、例えば、Ｔダイを用いる溶融押出法出では、樹脂温度を２４０〜３００℃程度として、引き取りロールの温度を１００〜１５０℃程度の比較的高温として、樹脂シートを徐冷できる条件を選択することが好ましい。また、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、ダイには滞留部が極力少なくなるような構造が必要であり、ダイの内部やリップにキズ等がないものを用いることが好ましい。
【００２６】
前記保護フィルムの厚さは、通常５〜５００μｍであるのが好ましく、１０〜１５０μｍであるのがより好ましく、２０〜１００μｍであるのがさらに好ましい。フィルムの厚みを上記範囲にすると、充分な強度を有するとともに、透明性が高く、複屈折性小さく、外観性が良好であり、且つ効率的に製造することができる。従来用いられていたＴＡＣフィルムでは、充分な耐湿性と強度を持たせるために、通常８０μｍ以上の厚みを必要としたのに対し、熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムでは、３０μｍ程度の厚みがあれば、ＴＡＣフィルムと同等以上の耐湿性、耐熱性、及び強度を持たせることができ、薄くても保護層として充分に機能し、視覚依存性も良好となる。
【００２７】
前記保護フィルムの厚みムラは、通常、全面において平均厚さの±５％以内であるのが好ましく、±３％以内であるのがより好ましく、±２％以内であるのがさらに好ましい。シートの厚みムラが大きいと画像の歪みやレターデーションのバラツキなどの原因となり、液晶ディスプレイ用偏光板の保護フィルムとして好ましくない。また、前記保護フィルムの光線透過性は、通常８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましく、９０％以上であるのがさらに好ましい。
【００２８】
本発明において、ＰＶＡからなる偏光子を用いる。ＰＶＡは通常、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルを部分加水分解または完全加水分解することによって得られる。但し、本発明に用いられるＰＶＡは必ずしも上記方法で製造されたものに限定されるものではない。ポリ酢酸ビニルの加水分解は、鹸化によって進行させることができる。本発明に用いられるＰＶＡは、その鹸化度が、８５〜１００ｍｏｌ％であるのが好ましく、９８〜１００ｍｏｌ％であるのがより好ましい。また、平均重合度はフィルムまたはシートを形成可能であれば、特に制限はなく、通常１，０００以上が好ましく、１，５００〜５，０００程度がより好ましい。また、本発明において、偏光子には、酢酸ビニルに少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、二トリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等の共重合可能な成分を共重合させた共重合体を、加水分解してなるＰＶＡを用いることもできる。
【００２９】
ＰＶＡ偏光子は、上記方法等によって製造されたＰＶＡを、フィルムまたはシート状にし、延伸した後、ヨウ素もしくは二色性染料を吸着させて偏光子としての機能を付与することによって作製できる。例えば、ＰＶＡフィルムにヨウ素を吸着させた後、硼酸浴中で一軸延伸することによって製造することができる。または、ＰＶＡフィルムにヨウ素を吸着させて一軸延伸してポリビニレン構造とすることによって製造することができる。
【００３０】
本発明では、アクリル系またはポリウレタン系接着剤と、特定の性質を有する溶媒とを含む接着層を介して、上記保護フィルムと上記偏光子とを積層する。
本発明で接着層に用いるアクリル系接着剤としては、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルへキシルなどの低Ｔｇモノマーと、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、スチレン、不飽和カルボン酸、アクリロニトリルなどの接着性や凝集力を付与する高Ｔｇモノマーとの共重合体を挙げることができる。イソシアネートやブチル化メラミンなどの架橋剤を併用することもでき、その場合には、架橋剤は塗布直前に混合して用いる。
【００３１】
本発明で接着層に用いるポリウレタン系接着剤としては、末端ＮＣＯ基を有する化合物からなる一液型と、末端ＯＨ基を有する主剤とＮＣＯ基を有する硬化剤からなる二液型があり、本発明においては特に限定されないが、接着性能の点から二液型が好ましい。末端ＯＨ基を有する主剤としては、例えば、分子量１，０００以下の低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のＯＨ系原料が使用できる。以下に具体例を例示するが、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。
上記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリβ―メチルーδ―バレロラクトン、ポリカプロラクトン、ジオール／二塩基酸からのポリエステル（ジオールとはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等であり、二塩基酸とは、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等である）などが挙げられる。
その他ＯＨ系原料としては、例えば、ひまし油、液状ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール、ネオプレンなどの活性水素化合物等が挙げられる。
【００３２】
以上の主剤の中では、ポリエステルポリオールであるポリエステル系樹脂が好ましく、このような市販品としては、例えば「ＴＭ−５９」、「ＴＭ−２２５Ａ」、「ＡＤ−５８５」（以上東洋モートン社製）、「ディックドライＬＸ−９０３」（大日本インキ社製）等が挙げられる。
【００３３】
上記ＮＣＯ基を有する硬化剤は、ポリイソシアネート構造を有するものであれば特に制限はなく、ＮＣＯモノマーの他、ＮＣＯ変性体などが挙げられる。ＮＣＯモノマーとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート等が挙げられる。ＮＣＯ変性体としては、例えば、トリメチロールプロパン等の上記化合物付加体、ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー、末端がイソシアネートのウレタンプレポリマー等が挙げられる。これらの硬化剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
上記硬化剤の市販品としては、例えば、「ＣＡＴ−５６」、「ＣＡＴ−Ｒ８５」、「ＣＡＴ−１０」、「ＴＭ−２２５Ｂ」（以上東洋モートン社製）、「ディックドライＫＬ−７５」（大日本インキ化学社製）、「タケネートＡ−３」（武田薬品社製）等が挙げられる。
【００３５】
本発明の製造方法では、上記アクリル系またはポリウレタン系接着剤の溶媒として、保護フィルムを構成している熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の貧溶媒であり、前記接着剤の良溶媒であり、且つ温度２５℃および相対湿度４０％の環境下での前記保護フィルムに対する透過係数が３８ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上である溶媒を用いる。接着剤の溶媒としては、例えば、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ジアセトンアルコール、２−フェニルアルコールなど）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）などが好ましく挙げられる。
【００３６】
このような溶媒の中でも、２５℃、相対湿度４０％環境下での透過係数が３８ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上になる溶媒としては、酢酸エチル、アセトンなどを好ましく用いることができる。なお、溶媒の透過係数の算出方法については、実施例で具体的に説明する。
【００３７】
本発明の一実施形態は、アクリル系またはポリウレタン系接着剤を前記溶媒に溶解した塗布液を、前記保護フィルムまたは前記偏光板に塗布して接着層を形成する接着層形成工程と、形成した前記接着層上に前記ＰＶＡ偏光子を積層して積層体を得る積層工程と、前記積層体を加熱して、前記接着層が含有する前記溶媒を除去する乾燥工程とを含む偏光板の製造方法である。本実施の形態では、前記溶媒を含有する接着層を介して、ウェットラミネート法によりＰＶＡ偏光子と保護フィルムとを接着し、その後に乾燥することにより、接着性が良好であるとともに、高温高湿度下における耐久性に優れた偏光板を安定的に且つ効率的に製造している。本実施の形態の製造方法により製造された偏光板は、保護フィルムの発泡および剥がれが防止された、優れた耐久性を有する偏光板である。さらに偏光子の収縮も抑えられ、偏光度の低下も抑制できる。
【００３８】
まず、前記接着層形成工程では、アクリル系またはポリウレタン系接着剤を、上記いずれかの溶媒に溶解した塗布液を、保護フィルムに塗布して接着層を形成する。前記塗布液中の固形分濃度については特に制限はないが、通常、０．１〜５０質量％程度である。前記保護フィルムまたは偏光子への塗布は、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を利用して行うことができる。また、前記塗布液を滴下して、対ロールで余分な接着剤をしごきながら実施することができる。
【００３９】
上記接着剤による保護フィルムと偏光子との接着力を向上させるために、上記接着層形成工程の前に、前記保護フィルムの接着面に、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理等の表面処理を施すのが好ましい。
【００４０】
前記積層工程では、形成した前記接着層上に前記ＰＶＡ偏光子を積層して積層体を得る。積層工程の前および積層工程と同時に、前記接着層中の溶媒が除去されてしまわないように、即ち、ドライラミネート処理や加熱圧着処理にならないように、前記接着層形成工程および前記積層工程は、非加熱環境下で実施する。本実施形態では、接着層が溶媒を含んだ状態で積層工程を実施するウェットラミネートを行うことにより、ドライラミネート処理および加熱圧着処理でそれぞれ必要な長時間の硬化処理または高温処理が不要となる。その結果、効率的に保護フィルムと偏光子とを強固に接着することができるとともに、高温処理によって生じる偏光子の光学特性の劣化および退色を軽減することができる。
【００４１】
偏光子の両面に前記保護フィルムを積層する場合は、前記接着層を形成した保護フィルムを２枚用意し、偏光子の両面に前記保護フィルムをウェットラミネートする。または、偏光子の両面に接着層を形成し、２枚の保護フィルムを偏光子の両面にそれぞれウェットラミネートすることもできる。この態様では、前記積層工程では、保護フィルム、接着層、偏光子、接着層および保護フィルムを順次積層した積層体が得られる。
【００４２】
偏光子の一方の面にのみ、前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムを形成し、もう一方の面には他の樹脂からなる保護フィルムを形成してもよい。該保護フィルムとしては、透明性が高いフィルムが好ましく、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリα―メチルスチレン等のフィルムが用いられる。これらのモノマーユニットが入った共重合体などからなるフィルムも使用できる。これらの樹脂からなるフィルムと偏光子とを接着する接着剤は、前記アクリル系またはポリウレタン系接着剤であってもよいし、他の接着剤であってもよい。また、前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムを積層するのと同時に積層してもよいし、別途積層して接着することもできる。
【００４３】
前記乾燥工程では、得られた積層体を加熱して、前記接着層中に含有される前記溶媒を除去する。この工程により、接着層から溶媒が除去されるとともに、接着剤の各成分が反応して硬化等し、保護フィルムと偏光子は強固に接着される。また、前記溶媒は、保護フィルムを構成している熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂に対して貧溶媒であるので、乾燥時に保護フィルムを劣化させることがない。さらに、前記保護層に対して、温度２５℃相対湿度４０％環境下での透過係数が３８ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上という、良好な透過性を有する溶媒であるので、乾燥を効率的に行うことができる。
【００４４】
前記乾燥工程は、温風を積層体に送風することにより加熱乾燥するのが好ましい。乾燥条件（温度および乾燥時間）は、用いた溶媒の種類によってもその好ましい範囲が異なるが、一般的には乾燥温度は３０℃〜９０℃が好ましく、６０℃〜８０℃がより好ましい。乾燥時間は３分〜４０分が好ましく、５分〜３０分がより好ましい。
【００４５】
乾燥後、前記接着層の厚さが薄すぎると接着力が不十分となって剥がれの原因となり、一方、厚すぎると透明性を損なうので好ましくない。接着層の乾燥後の厚さは、０．０１〜３０μｍであるのが好ましく、０．１〜１５μｍであるのがより好ましい。乾燥後の厚さが上記範囲となるように、前記接着層形成工程における塗布量および塗布液の固形分濃度を調整する。
【００４６】
本発明の製造方法により製造された偏光板は、液晶表示装置、サングラス、カメラ用フィルター、スポーツゴーグル、自動車ヘッドライトの防眩被覆、透光度連続変化板、光量調整フィルター等に適用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
《偏光子の作製》
ＰＶＡフィルムの両面を水流２Ｌ／分で、イオン交換水にて洗浄し、エアーブローして表面水分を飛ばし、表面に付着している異物を０．５％以下にした。その後、前記ＰＶＡフィルムをヨウ素１．０ｇ／Ｌ、沃化カリウム１２０ｇ／Ｌの水溶液の４０℃にて９０秒浸漬し、さらに硼酸４０ｇ／Ｌ、沃化カリウム３０ｇ／Ｌの水溶液に浸漬後、米国特許公開２００２−８８４０Ａ１の図２と同様のテンター延伸機に導入し、４．５倍に延伸した。テンターを延伸方向に対し同図の如く屈曲させ、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気下で乾燥させた。その後、テンターから離脱させて幅方向から３ｃｍをカッターにて耳きりをしてＰＶＡ偏光子を得た。
【００４８】
《熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の合成》
６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンに、重合触媒としてトリエチルアルミニウムの１５％シクロヘキサン溶液１０質量部、トリエチルアミン５質量部、および四塩化チタンの２０％シクロヘキサン溶液１０質量部を添加して、シクロヘキサン中で開環重合して、開環重合体を得た。得られた開環重合体を、ニッケル触媒で水素添加してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をイソプロピルアルコール中で凝固させ、乾燥し、粉末状の樹脂を得た。この樹脂の平均分子量は４５，０００、水素添加率は９９．８％以上、ガラス転移温度は１４２℃であった。また２３℃における飽和吸水率は０．０１％であった。
【００４９】
《熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートの作製》
上記で合成した樹脂１５ｇをキシレン８５ｇに溶解して、これにレべリング剤（住友スリーエム社製、フロラードＦＣ−４３０）５００ｐｐｍを添加して、樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液組成物を表面研磨されたガラス板上に適量たらし、これをバーコーターにより幅約３００ｍｍ、長さ約５００ｍｍに流延した。この流延膜を、第１段階の乾燥として、ガラス板ごと空気還流型のオーブン中で２０℃から５０℃まで２０分かけて昇温して、乾燥させた。次いで、第２段階の乾燥として、流延膜をガラス板から剥離し、９０℃のオーブンで３０分間乾燥し、室温に冷却後、周囲１０ｍｍ幅を切り落として熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートを得た。このシートの残留溶媒濃度は１．０質量％であった。
【００５０】
このシートの表面を目視および光学顕微鏡で観察したが、発泡、スジ、傷などは観察されなかった。Ｔｇは１３９℃、平均厚さは５０μｍで、厚さムラは最大でも±４μｍ以下、光線透過率は９８．５％、レターデーション値の絶対値は全面で３ｎｍ以下であった。
この熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートの水蒸気透過係数は、温度２５℃相対湿度９０％の環境下で５．２ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（２５μｍの厚みに換算して１２ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）であった。
【００５１】
《偏光板の作製》
ポリエステル系樹脂溶液（東洋モートン社製「商品名；ＴＭ−５９３」）１００質量部に、イソシアネート系硬化剤溶液（東洋モートン社製「商品名；ＣＡＴ−５６１」）１８質量部を配合後、酢酸エチルで固形分濃度が２０質量％になるように希釈して、ポリウレタン系接着剤溶液を得た。この接着剤溶液をコロナ放電処理を施した上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートの表面にバーコーターで塗布した。さらに、上記ＰＶＡ偏光子の両面にウェットラミネートして積層体を得た。この積層体を４５℃の恒温槽で３０分間乾燥させて硬化させて、偏光板を作製した。乾燥後の接着層の厚みは１μｍであった。
【００５２】
［実施例２］
ポリエステル系樹脂溶液（東洋モートン社製「商品名；ＡＤ−５８５」）１００質量部に、イソシアネート系硬化剤溶液（東洋モートン社製「商品名；ＣＡＴ−１０」）８質量部を配合後、酢酸エチルで固形分濃度が２０質量％になるように希釈して、ポリウレタン系接着剤溶液を得た。実施例１で用いたポリウレタン系接着剤溶液に代えて、この接着剤溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。乾燥後の接着層の厚みは１．５μｍであった。また、この熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートの酢酸エチル透過係数は、温度２５℃相対湿度４０％の環境下で４６ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。
【００５３】
［実施例３］
ポリエステル系樹脂溶液（大日本インキ化学社製「商品名；ディックドライＬＸ−９０３」）８質量部に、イソシアネート系硬化剤溶液（大日本インキ化学社製「商品名；ＫＬ−７５」）１質量部を配合後、アセトンで固形分濃度が２０質量％になるように希釈して、ポリウレタン系接着剤溶液を得た。実施例１で用いたポリウレタン系接着剤溶液に代えて、この接着剤溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして偏光板を作製した。乾燥後の接着層の厚みは１μｍであった。また、この熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートのアセトン透過係数は、温度２５℃相対湿度４０％の環境下で４６ｇ／ｍ2・２４ｈｒ、３９ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。
【００５４】
［実施例４］
アクリル酸ブチル９４．８質量部、アクリル酸５質量部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２質量部を、過酸化ベンゾイル０．３質量部の存在下、酢酸エチルを溶媒として共重合を行い、重量平均分子量１２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量との比３．９のアクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。溶液にイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン社製「商品名：コロネートＬ」）２質量部を添加して接着剤溶液を得た。実施例１で用いたポリウレタン系接着剤溶液に代えて、この接着剤溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして偏光板を作製した。乾燥後の接着層の厚みは１．５μｍであった。
【００５５】
［比較例１］
ポリエステル系樹脂溶液（東洋モートン社製「商品名；ＡＤ−５８５」）１００質量部に、イソシアネート系硬化剤溶液（東洋モートン社製「商品名；ＣＡＴ−１０」）８質量部を配合後、酢酸エチルで固形分濃度が３０質量％になるように希釈して、ポリウレタン系接着剤溶液を得た。この接着剤溶液を、上記ＰＶＡ偏光子の両面にバーコーターで塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、乾燥後の厚みは７μｍの接着層を設けた。この偏光子両面の接着層に、上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートを８０℃に加熱したロールを用いて熱ラミネートし、偏光子／熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートの積層体を得た。この偏光板をさらに４０℃で２日間の硬化処理を行った後、評価に用いた。
【００５６】
［比較例２］
ポリエステル系樹脂溶液（東洋モートン社製「商品名；ＥＬ−４３６Ａ」）１００質量部に、イソシアネート系硬化剤溶液（東洋モートン社製「商品名；ＥＬ−４３６Ｂ」）３０質量部を配合後、水で固形分上記熱可塑性濃度が１０質量％になるように希釈した後、メイヤーバー＃８でコロナ放電処理をした飽和ノルボルネン系樹脂シート上に塗布し、ＰＶＡ偏光子の両面にウェットラミネートして偏光板とした。偏光板を４５℃の恒温槽で７２時間放置し、ウレタン系接着剤の水を乾燥させた。硬化後の接着剤層の厚みは１μｍであった。また、この熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートの水蒸気透過係数は２５℃、相対湿度４０％環境下では０．３ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。
【００５７】
［溶媒蒸気の透過量試験］
上記各種溶媒の透過係数は、以下の方法により求めた。
温度２５℃相対湿度４０％の環境下で、水、酢酸エチルおよびアセトンの透過量を測定した。具体的には、外径８２ｍｍ、高さ１５ｍｍのステンレス製の円筒で、一方に直径６０ｍｍの穴の開いた容器を用意し、ステンレス製の円筒の中に測定溶媒を入れた。この容器の周囲に（穴を塞がないように）両面テープを貼り付け、両面テープ上に直径８２ｍｍのサンプルフィルム（熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シート）を貼り付けた。サンプルフィルムの外周５ｍｍにマイラー粘着テープを巻きつけ、ステンレス容器に付着させた。これを精密天秤を用いて秤量した（この値をＷ（０）ｇｒとする）。温度２５℃相対湿度４０％の環境下で２４時間放置した後に、この環境下で質量（Ｗ（１））を測定し減少量を算出した。
溶媒透過係数（ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）＝３５４×［Ｗ（１）−Ｗ（０）］
【００５８】
［評価試験片の試作および耐久性試験］
得られた偏光板のそれぞれの熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム面に、アクリル系粘着剤により、厚み１．２ｍｍのソーダーライムガラスに卓上ラミネーターを使って貼り付けた。貼り付けたガラス板は１時間室温放置後に５０Ｎ／ｃｍ2で２０分間オートクレーブ処理を行い、終了後１時間室温放置させ、耐久試験（９０℃ｄｒｙで５００時間放置、および６０℃、相対湿度９５％で２５０時間放置）を行った。
【００５９】
耐久試験後の偏光度および色度を測定して光学特性を評価し、また目視による観察により外観特性を評価した。偏光度および色度は、１２．１インチの試験片の各４辺の中点で且つ端部から１０ｍｍの位置を測定し、この４点の平均値を求めた。偏光度は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して全光線透過率を測定し、下記式により偏光度を求めた。
偏光度（％）＝｛（Ｙ０−Ｙ９０）／（Ｙ０＋Ｙ９０）｝1/2×１００
式中、Ｙ０は２枚の偏光板の平行軸を平行に揃えた際の全光線透過率であり、Ｙ９０は２枚の偏光板の平行軸を直交させた際の全光線透過率である。
また色差はＪＩＳＺ８７２９に準拠し、各点をＣ光源で測定し、ハンターの色差式（ＥＨ）を用いて、Ｌ、ａ、ｂ値より算出した。
【００６０】
熱可塑性飽和ノルボルネン樹脂シートと偏光板との接着強度は、粘着力が１．１ｋｇｆ／２５ｍｍ（１８０°剥離；対ステンレス板  ＳＵＳ３０４、３００ｍｍ／分）のアクリル系粘着剤を２０μｍの厚さで塗布して接着させた後、Ｔ−ピール剥離試験機（ＪＩＳ  Ｚ０２３７）に準じて測定した。
これらの評価結果を下記表１に示した。
【００６１】
【表１】
0004047609.tif 000002
【００６２】
表１に示すから結果から、実施例の偏光板は、いずれの耐久性試験においても、安定した偏光度特性および色度を示し、外観特性も接着強度にも優れ、極めて優れた耐久性を有することがわかった。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、ＰＶＡ偏光子の変色および退色が起こらず、ＰＶＡ偏光子と保護フィルムとの接着力に優れるとともに、高温多湿下の耐久性に優れた偏光板、および該偏光板を安定的に且つ効率的に製造可能な製造方法を提供することができる。