(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン含量の高い供給原料から酸素化された生成物を製造する方法であって、ヒドロホルミル化段階において、一酸化炭素（CO）及び水素（H2）を含有する合成ガスを、フィシャー−トロプシュから誘導されるオレフィン生成物を得るために鉄−ベースの、コバルト−ベースの、又は鉄／コバルト−ベースのフィシャー−トロプシュ触媒の存在下、フィシャー−トロプシュの反応条件にさらすことによって得られた、線状及び分枝オレフィンを含有するフィシャー−トロプシュから誘導されたオレフィン生成物を、ホスフィン、及び/又はホスファイトのリガンドで変性された、ロジウム（Rh）、コバルト（Co）、又はルテニウム（Ru）の均質な触媒である触媒的に有効な量のヒドロホルミル化触媒の存在下、そしてヒドロホルミル化反応条件の下で、一酸化炭素及び水素と反応させて、第一級アルデヒド及び/又は第一級アルコールを含有する酸素化された生成物を製造することを特徴とする方法。
【請求項２】
酸素化された生成物を製造する方法であって、
フィシャー−トロプシュ反応段階において、一酸化炭素（CO）及び水素（H2）を含有する合成ガスを、鉄−ベースの、コバルト−ベースの、又は鉄／コバルト−ベースのフィシャー−トロプシュ触媒の存在下、フィシャー−トロプシュ反応条件にさらして線状及び分枝オレフィン生成物を得ること；
所望により、該線状及び分枝オレフィン生成物を後処理して望ましくない成分を除去、及び線状及び分枝オレフィンを含有する特定のオレフィン成分を分離すること；そして
ヒドロホルミル化段階に供給原料として該線状及び分枝オレフィン生成物又は線状及び分枝オレフィンを含有するオレフィン成分を供給して、そこで該供給原料を、一酸化炭素及び水素と、ホスフィン、及び/又はホスファイトのリガンドで変性された、ロジウム（Rh）、コバルト（Co）、又はルテニウム（Ru）の均質な触媒である触媒的に有効な量のヒドロホルミル化触媒の存在下、そしてヒドロホルミル化反応条件の下で反応させて、第一級アルデヒド及び/又は第一級アルコールを含有する酸素化された生成物を製造すること、を特徴とする方法。
【請求項３】
フィシャー−トロプシュ触媒が鉄−ベースの触媒であり、そして担体/支持体上に沈澱、融着、又は含浸された、鉄及び/又は酸化鉄を含有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
フィシャー−トロプシュ反応段階が流動床反応器を含有し、そしてフィシャー−トロプシュ反応条件が300℃〜340℃の反応温度を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
フィシャー−トロプシュ触媒が、マグネタイトに、構造促進剤として、
Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、又はＣｕ、或いはこれらの組み合わせの酸化物又は金属、及び生成物の選択性に影響を及ぼす促進剤として、アルカリ酸化物を融着させて得られたものである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
フィシャー−トロプシュ触媒において、アルカリ酸化物と構造促進剤の質量比率が0.1：1〜20：1の間であり、そして100グラムFe当たり構造促進剤のグラムとして表現される構造促進剤の含有量が、0.1〜2の間である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
分枝オレフィンが、モノ-メチルα-オレフィンを含有し、そのため第一級アルデヒドは、存在する場合、モノ-メチルアルデヒドを含有し、そして第一級アルコールは、存在する場合、モノ-メチルアルコールを含有し、ヒドロホルミル化段階の供給原料が異なる官能基を有する非-オレフィン成分を所望により含む、請求項２〜６の任意の１項に記載の方法。
【請求項８】
フィシャー−トロプシュ反応の段階及びヒドロホルミル化の段階が、フィシャー−トロプシュの段階からヒドロホルミル化の段階にオレフィン生成物が直接に流れるように統合されており、オレフィン生成物の後処理及び中間の貯蔵以上のことはこれらの段階の間に置かれていない、請求項２〜７の任意の１項に記載の方法。
【請求項９】
ヒドロホルミル化に要求される一酸化炭素及び水素が、硫黄を含まない種類の合成ガスであり、これはフィシャー−トロプシュ反応の段階に用いられる合成ガスと同一である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は酸素化された生成物の製造方法に関する。更に、特にオレフィン含量の高い供給原料から酸素化された生成物を製造する方法に関する。更になお、特に本発明はアルデヒド及び／又はアルコールのような酸素化された生成物を、ヒドロホルミル化によってオレフィン含量の高い供給原料から製造する方法に関する。
本発明の第一の態様に従えば、オレフィン含量の高い供給原料から酸素化された生成物を製造する方法を提供するものであって、この方法は、ヒドロホルミル化の段階において、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ2）を含有する合成ガスを、鉄-ベース、コバルト-ベースまたは鉄/コバルト-ベースのフィシャートロプシュ触媒の存在下、フィシャートロプシュ反応の条件下にさらすことによって得られたフィシャートロプシュから誘導されるオレフィン生成物を、触媒的に効果的な量のヒドロホルミル化触媒の存在下、そしてヒドロホルミル化反応条件の下で一酸化炭素及び水素と反応させ、アルデヒド及び/またはアルコールを含有する酸素化された生成物を製造することを特徴とする方法である。
本発明の第一の態様に従う方法は、ヒドロホルミル化段階の供給原料として、フィシャートロプシュ反応から誘導されるオレフィン生成物を用いることによって特徴づけられる。この供給原料は従って、一酸化炭素と水素を含有する合成ガスを、鉄-ベース又はコバルト-ベースのフィシャートロプシュ触媒の存在下、フィシャートロプシュ反応条件にさらすことによって得られる。
従って、本発明の第二の様相に従えば、酸素化された生成物を製造する方法を提供するものであって、この方法は
オレフィン生成物を得るために、フィシャートロプシュ反応の段階において、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ2）を含有する合成ガスを、鉄-ベース、コバルト-ベース又は鉄/コバルト-ベースのフィシャートロプシュ触媒の存在下で、フィシャートロプシュ反応条件にさらすこと；
所望により、望ましくない成分を除去するため、及び/又は特定のオレフィン成分を分離するためオレフィン生成物を後処理をすること；そして
供給原料を、触媒的に効果的な量のヒドロホルミル化触媒の存在下、ヒドロホルミル化反応条件の下で一酸化炭素及び水素と反応して、アルデヒド及び/又はアルコールを含有する酸化された生成物を製造する、ヒドロホルミル化段階に供給原料としてオレフィン生成物又はオレフィン成分を供給すること、
から成ることを特徴とする。
更にとりわけ、フィシャートロプシュの触媒及び反応条件は、ヒドロホルミル化段階において要求される特定の酸素化された生成物に従って、望みの特性を有するオレフィン生成物を与えるように選択される。かくして例えば、触媒及び反応条件は、以下に記す通り例えばシントール反応器（Synthol reactors）として一般に知られている流動床反応器又は反応段階に用いられているものであり、或いは固定床反応器又は反応段階に用いられ、或いはまたスラリー床反応器又は反応段階に用いられるているものである。
例えば、シントール反応器からの主なフィシャートロプシュ生成物は、オレフィンである。これらは主に線状及びモノ-メチルα-オレフィンであり、少量の線状及びモノ-メチル分枝の内部オレフィン（internal orefins）を有している。フィシャートロプシュ生成物のバランス（balance）は、芳香族、パラフィン及びケトン、アルデヒド、アルコール、及びカルボン酸のような酸素化物を含有している。一般に、オレフィン生成物中には、一種以上のモノ-メチルα-オレフィン異性体が任意の与えられた炭素数に対して存在し、同時にメチル基はα-オレフィン分子骨格又は線状炭化水素鎖に沿って任意の位置に存在している。
従来、高純度及び高い線状性を有するオレフィン供給原料が効果的なヒドロホルミル化に対し重要であると考えられてきたが、これに反して本発明においては、比較的多量の非-線状又は枝分かれオレフィンと同様に、多量の又は高い割合の付加物、換言すれば非-オレフィン、異なる官能基を有する成分を含むフィシャートロプシュから誘導されたオレフィン生成物が、ヒドロホルミル化供給原料として直接的に又は間接的に用いることができることを予想に反して見いだしたのである。
従って、上記の如きフィシャートロプシュ段階のオレフィン生成物又はオレフィン成分は、非-オレフィンのような望ましくない成分を除去するために任意の実質的な精製又は更なる処理を行うことなく、ヒドロホルミル化段階に直接に用いることができる。フィシャートロプシュ段階生成物の、単一又は多数の炭素数の部分の非-オレフィン成分は、ヒドロホルミル化段階の場合において反応媒体及び/又は溶剤媒体として作用し、そしてその結果ヒドロホルミル化段階において有益な効果を与えることができる。これらの非-オレフィン性成分は、例えば蒸留によって、重質のヒドロホルミル化段階の生成物から最終的には分離することができ、そして合成燃料等に用いられる。ヒドロホルミル化段階の供給原料からこれらを分離することを必要としないために実現された費用の節約は、ヒドロホルミル化段階のこのような不活性成分を処理する付加的コストを補って余り有るものと信じられる。この点は特に高級オレフィンを含有するフィシャートロプシュ材料について真実であり、必要とされるオレフィンと類似の構造及び沸点を有するフィシャートロプシュ生成物のバランスから、価値あるオレフィンを精製及び/又は分離することは困難である。このような材料を線状生成物の形成に有利なヒドロホルミル化条件にさらすことは、温度を基準にして次々に容易に分離することができる、重質そして更になお価値あるアルデヒド及び/又はアルコールを形成する為に、これらの反応によってオレフィンの選択的な”除去”を結果として可能としているのである。これはオレフィンの品位向上を簡単にしている。しかしながら、もし存在するなら、有機酸を、これらはヒドロホルミル化に有害であるので、除去すべきである。
しかしながら、本発明の方法はまた、フィシャートロプシュ反応段階からのオレフィン生成物がもし望むなら、望ましくない成分を除去し、そして/又は特定のオレフィン成分を分離するように後処理することもできることをもくろんでおり、この場合にはこの成分がヒドロホルミル化段階の供給原料として用いることができる。一般的に、この後処理は蒸留段階を含み、そして通常の、真空の、抽出の、そして反応性の蒸留を含むものである。その代わりに、又は付加的にこの後処理は膜分離のような手法も含むことができる。従って、ヒドロホルミル化段階へ供給される原料のオレフィン含有量及びその分布は、要求される酸素化された生成物によって適合させられる。かくして、フィシャートロプシュ段階からの別々の又は複数の炭素数のオレフィン生成物はこのように更に処理され、線状α-オレフィンが濃縮化された狭い”溜分”を作り、このような溜分がヒドロホルミル化段階の供給原料として用いられるとき、増大した線状性を有するヒドロホルミル化生成物が得られる。
フィシャートロプシュ反応段階からのオレフィン生成物が貯蔵され又はヒドロホルミル化段階に独立して輸送されるように、フィシャートロプシュ反応段階とヒドロホルミル化段階がお互いに分離することができるとは言え、出願人はフィシャートロプシュ段階からのオレフィン生成物が直接にヒドロホルミル化段階に送られるように、多くてもオレフィン生成物の後処理、及び場合により各段階間に幾つかの中間貯蔵所を設けて、各段階が好ましくは統合されることを心に描いている。
この統合の観点から、ヒドロホルミル化に要求される一酸化炭素及び水素は、一般に合成ガスの種類であることができ、これはフィシャートロプシュ段階において用いられたものと同一であることができる。従って、これはヒドロホルミル化段階中の反応物は全て、合成ガスは硫黄を含んでいないので、本質的に硫黄を含まないと言う付加的な利点を有している。
もし望みのヒドロホルミル化生成物がアルコールである場合、フィシャートロプシュ反応及びヒドロホルミル化段階に対する総体的なH2：COの使用比率はほぼ等しく、それによって更に容易にこれらの段階のガスシステムの統合を促進している。
ヒドロホルミル化段階の供給原料は、従って、フィシャートロプシュ反応の条件及び生成物の後処理に依存し、硫黄を含まずそして一般的に質量で35%〜100%のオレフィン含んでいる。供給原料の合計オレフィン含有量の、質量で50%〜100%は線状α-オレフィンであり、0%〜60%はモノ-メチル分枝α-オレフィン、そして0%〜10%は線状内部オレフィンである。
フィシャートロプシュの反応は固定床中で、スラリー床中で、或いは好ましくは流動床反応器中で成し遂げられる。フィシャートロプシュ反応条件は190℃〜340℃の反応温度を用いることを含み、実際の反応温度は主として反応器の形状によって決定される。従って、流動床反応器を用いる場合、反応温度は好ましくは300℃〜340℃であり、固定床反応器を用いる場合、反応温度は好ましくは200℃〜250℃であり、そしてスラリー床反応器を用いる場合、反応温度は好ましくは190℃〜270℃である。
フィシャートロプシュ反応器への入り口の合成ガス圧力は1〜50bar、好ましくは15〜50barの圧力が用いられる。合成ガスは、新鮮な供給物において、1.5：1〜2.5：1、好ましくは1.8：1〜2.2：1のH2：COのモル比を有している。ガスの再循環は所望により反応器中で行われ、そしてガス再循環速度と新鮮供給速度の比率はモル基準で、1：1〜3：1、好ましくは1.5：1〜2.5：1である。1〜20、好ましくは8〜12の、m3（kg触媒）-1時間-1で示される空間速度が反応器中で用いられる。
原則として、鉄-ベース、コバルト-ベース、又は鉄/コバルトベースのフィシャートロプシュ触媒がフィシャートロプシュ反応の段階で用いることができるけれども、鉄-ベース触媒が好ましい。
鉄-ベースのフィシャートロプシュ触媒は、鉄及び/又は酸化鉄を含有し、これは沈澱又は溶融されたものである。しかしながら、焼結、セメント化、又は適当な支持体に含浸された、鉄及び/又は酸化鉄もまた用いることができる。鉄はフィシャートロプシュ合成前に金属のFeに還元されねばならない。鉄-ベースの触媒は各種レベルの促進剤を含んでおり、これらの役割は１種以上の活性度、安定性、及び最終触媒の選択性を変えるものである。好ましい促進剤は還元された鉄の表面積に影響を及ぼすものであり（”構造促進剤”）、そしてこれらはＭｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｃａ，Ｓｉ，Ａｌ，又はＣｕ又はこれらの組み合わせの酸化物又は金属を含む。生成物の選択性に効果を及ぼす好ましい促進剤は、Ｋ及びＮａのアルカリ酸化物である。アルカリ酸化物と構造促進剤の質量比は、02：1〜20：1であるが、好ましくは0.1：1〜2：1であるべきである。鉄100グラム当たりの構造促進剤のグラムとして表される、これらの構造促進剤の含有量は、高温のフィシャートロプシュの適用に対し、0〜50、但し好ましくは0.1〜2、そして低温フィシャートロプシュの適用に対しては10〜40である。
フィシャートロプシュオレフィン生成物が高温の反応段階又は反応器、例えばシントール反応器又は流動床を用いた反応段階中で得られる場合、鉄-ベースのフィシャートロプシュ触媒は通常溶融触媒であって、例えばマグネタイト（magnetite）を各種レベルの先に記載の促進剤酸化物と溶融することによって誘導される触媒である。溶融された材料はその後、押し砕かれ、又は細分化されて、好ましくは70μm以下のサイズを有する粒子を作り、そしてフィシャートロプシュ合成以前に水素で還元される。
しかしながら、フィシャートロプシュオレフィン生成物が固定床又はスラリー床中で、先に記載の低い温度を用いて得られる場合、触媒は通常沈澱又は支持された触媒である。
フィシャートロプシュ触媒は、”Catalysis Science and Technology”（1979）Volume 1；pages 159-255, J.R. Anderson and M. Boudart編中のM.E. Dryによる文献に記載の方法に従って調製することができる。この文献をここに参考として引用する。
コバルト-ベース触媒を用いる場合、これはコバルト及び/又はコバルト酸化物を含有し、沈澱、セメント化、又は適当な支持体上に含浸されたもので、次の組成を有する触媒である。
100g支持体当たり1〜50gのコバルト、好ましくは5〜30gのコバルト；
100g支持体当たり0〜20gの促進剤、好ましくは0〜10gの促進剤。
コバルト-ベース触媒に対する好ましい支持体は、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ａｌ又はこれらの組み合わせの酸化物であり、一方好ましい促進剤は、存在する場合、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｒｅ又はこれらの組み合わせの金属及び/又は酸化物である。
ヒドロホルミル化触媒は、要求される酸素化された特定の生成物に従って選択される。先に記載の線状α-オレフィンを含有しヒドロホルミル化段階の供給原料として用いられるシントールから誘導される生成物の場合には、主に線状の酸素化された生成物が要求される。従って、ヒドロホルミル化触媒は、更にまたホスフィン及び/又はホスファイトリガンド変性のロジウム（Rh）、コバルト（Co）、又はルテニウム（Ru）の均質触媒である。このような触媒は、例えば、米国特許第3239566号、第3239570号、第3448157号、第3448158号、及び第3527809号に記載されており、これらをここに参考として引用する。好ましい触媒はロジウムとリガンドとして用いた燐のトリアリール誘導体、及びコバルトとリガンドとして用いた燐のアルキル誘導体である。このような触媒の例は、ロジウムと用いたトリ-フェニルホスフィンリガンドであり、そしてコバルトと用いたアルキルホスフィンである。後者の具体的な例としては、米国特許第3239569号、及び同第3239571号に記載のトリアルキルホスフィン、英国特許第1254063号、及び米国特許第3440291号、同第3527818号、及び同第3400163号に記載の9-ホスファビシクロ［4,2,1］ノナン、及び9-ホスファビシクロ［3,3,1］ノナン、および米国特許第3420898号に記載のこれらの誘導体がある。これらの特許を同様に参考としてここに引用する。異質の、支持された、水溶解性、そして/又はバイメタル系のようなこれらの触媒の誘導体及び変性体もまた使用することができる。
ロジウム、コバルト、又はルテニウムの金属プレカーサー、及び燐の誘導体は、一般に別々に適当な工程の段階で、その後その場所で触媒の形成を伴って導入される。均一なホスフィン変性ロジウム触媒又は触媒系に対し、ロジウムプレカーサーの種類は重要であり、一方この効果はホスフィン変性コバルト触媒又は触媒系には明白ではない。好ましいロジウムプレカーサーは、HCORh（P（C6H5）3）3及び［Rh（OOCCH3）2］2を含む。
リガンド変性コバルト触媒に対し、代表的なヒドロホルミル化の温度は、140℃〜210℃、そして好ましくは160℃〜200℃であり、H2：CO比に関して合成ガス（”syngas”）組成は、1：2〜3：1、好ましくは約2：1であり、合成ガス圧は典型的に、20〜110bar、好ましくは50〜90barであり、リガンドと金属のモル比は典型的に10：1〜1：1であり、そして好ましくは1：1〜3：1、そしてオレフィンに対する金属の%は質量で、典型的に0.01〜1、好ましくは0.2〜0.7である。
コバルトヒドロカルボニル触媒に対し、代表的なヒドロホルミル化温度は80℃〜200℃、そして好ましくは110℃〜180℃、H2：CO比率に関して合成ガス組成は1：2〜2：1、好ましくは約1：1、合成ガス圧力は典型的に170〜300bar、そして好ましくは200〜220bar、そして質量によるオレフィンに対する金属%は典型的に0.1〜1、そして好ましくは0.1〜0.3である。
リガンド変性ロジウム触媒に対し、代表的なヒドロホルミル化温度は50℃〜150℃、好ましくは80℃〜130℃、H2：CO比率に関して合成ガス組成は1：2〜3：1、好ましくは約1：1〜1：2、合成ガス圧力は典型的に2〜60bar、そして好ましくは5〜30bar、そして質量によるオレフィンに対する金属%は典型的に0.001〜0.1、そして好ましくは0.01〜0.05である。
ヒドロホルミル化段階の生成物、即ち酸素化された生成物は、触媒の分離、望みの生成物から軽質及び重質最終製品を分離するための蒸留、苛性洗浄による副産物の加水分解、及びもし望むなら、アルコールを作るためのアルデヒドの水素化のような、認められた手順によって後処理及び精製を行うことができる。
従って、ヒドロホルミル化段階の生成物、第１級アルコール及び/又はアルデヒドの実質的な量は、典型的にヒドロホルミル化段階の供給原料に依存する。例えば、もしヒドロホルミル化段階の供給原料が主にＣ10オレフィンを含有するなら、ヒドロホルミル化段階の生成物は質量で35%〜90%の第１級線状アルコール及び/又はアルデヒドを、的確に供給原料組成及びヒドロホルミル化条件に依存して含有する。アルコール及び/又はアルデヒドのバランスはそれで典型的に質量で60%〜9%の第１級モノ-メチルアルコール、及び0%〜30%の第１級ジメチルアルコールを含有する。
本方法の酸素化された生成物は、一般に生分解性であることによって特徴づけられる。
本発明の方法によって製造された場合、酸素化された生成物まで本発明はまた拡張される。特に本発明の方法によって作られる場合、モノ-メチル及び/又はジメチルの線状アルコール、及び/又はアルデヒドまで拡張され、そして/又はアルコールエトキシレート、アルコールエーテルスルフォネート、アルコールサルフェート、アルキルグリセロールエーテルスルフォネート、アルキルポリグルコシド、脂肪酸アルカノールアミド、α-スルフォメチルエステル、脂肪酸、脂肪酸エステル及びフタレートのような、この生成物の誘導体まで拡張される。
本発明をここで、以下のなんら限定することのない実施例に従って、そして以下の図面を参照して更に詳細に記載する。
図面において、
図１は酸素化された生成物を作るための、本発明の１つの態様に従う方法のフローチャート示す。
図２は酸素化された生成物を作るための、本発明の他の態様に従う方法のフローチャートを示す。
図３は酸素化された生成物を作るための、本発明の更に他の態様に従う方法のフローチャートを示す。
図１を引用して、その照合の数字10は本発明の１つの態様に従って酸素化された生成物を製造するプロセスを一般的に示している。
このプロセス10は、石炭ガス化段階から（示されていない）分離段階12に導かれる原材料合成ガスのフローライン14を有する分離段階12を含んでいる。水系部分の回収ライン16は段階12から、段階18から導かれているアンモニア回収ライン22と同様にフェノール回収ライン20を有する抽出段階18に導かれている。重質成分回収ライン24は、分離段階12からタール及びオイルの後処理段階26に導かれており、後処理段階26は、段階26から導かれているそれぞれ28、30、32、及び34で示されるガソリン、ジーゼル、ビチューメン、及びクレオソートの回収ラインを有している。
合成ガス回収ライン36は、分離段階12から硫黄除去段階38に導かれる。ナフサ回収ライン40は、段階38からタール及びオイル後処理除去段階26に導かれる。二酸化炭素回収ライン42もまた、段階38から硫黄化合物回収ライン44と同様に導かれている。段階46から導かれている硫黄回収ライン48を有する硫黄回収段階46に、ライン44は導かれている。
合成ガスのフローライン50は、硫黄除去段階38から反応段階52に導かれる。生成物ライン54は反応段階52から分離段階56に導かれている。段階52は流動床シントール反応器を用いることができるけれども、その代わりにスラリー床、又は固定床反応器もまた使用することもできる。
水性部分回収ライン58は段階56から、段階60から導かれているケトン、アルコール、及び酸の回収ライン、62、64、及び66をそれぞれ有している、酸素化後処理段階60に導かれる。
ガスの相又は部分の回収ライン68はまた段階56からガス分離段階70に導かれている。72、74、及び76でそれぞれ示されている、二酸化炭素、Ｃ2、及びＣ3の回収ラインは、水素回収ライン78と同様にガス分離段階70から導かれる。ライン78はフローライン50に戻される。所望により、メタン回収ライン80はまた分離段階70から、リホーマー82からライン78に導く生成物ライン84を有している、メタンリホーマー82に導かれる。
オイル相回収ライン86は分離段階56から更に分離段階88に導かれる。生成物フローライン90は段階88から、段階94からヒドロホルミル化段階98に導くヒドロホルミル化供給ライン96を有する、ヒドロホルミル化供給物後処理段階94に導かれる。フローライン100は段階98から、段階102から導かれるアルコール/アルデヒド回収ライン104を有する、ヒドロホルミル化生成物後処理段階102に導かれる。排出ガス回収ライン124は段階98から導かれ、一方重質の最終回収ライン126は段階102から導かれる。
オイル相回収ライン106は、各々段階94、102からライン106に導かれるオイル相生成物ライン108、110を有する分離段階88から導かれている。ライン106は、段階112から導かれるジーゼル回収ライン114、及びガソリン回収ライン116を有するオイル後処理段階112に導かれている。
フローライン118は段階98中に導かれる。フローライン118は、破線で示すように、フローライン50及び/又はフローライン78から導かれる。
望みの場合、フローライン120は、フローライン78から段階102に導くことができる。
実用の場合、石炭ガス化段階から誘導された原料の合成ガスは分離段階12において冷却され、そして水系部分は除去される。水系部分はフローライン16に沿って回収され、一方重質タール油はフローライン24に沿って除去される。水系部分及び重質タール油部分はそれぞれ段階18及び26で更に処理されて、水系部分の場合はフェノール及びアンモニアを、そしてタール油の場合にはクレオソート及び重質タールを生成する。後者を更に後処理することによって、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン混合物）、ガソリン、及びジーゼルを作ることができる。
合成ガスをその後硫黄除去段階38を通過させ、そこで冷却及びメタノール洗浄によって硫黄を除去する。最初にナフサを除去し、これはフローライン40に沿って段階26に回収され、そしてその後CO2と同様に硫黄を含有するガスがフローライン44、42に沿ってそれぞれ除去される。
精製された合成ガスをその後、鉄-ベース、コバルト-ベース、又は鉄/コバルト-ベースの触媒を含むフィシャートロプシュ反応器を含有する、反応段階52を通過させる。段階52からの生成物を分離段階56で冷却し、凝縮によってオイル、水、及び水可溶性生成物を反応器出口のガスから除去する。ガス部分はフローライン68に沿って回収され、そして軽質炭化水素、メタン、水素、及び二酸化炭素が分離段階70中で分離される。メタンは、所望により段階52に再循環される前にリホーマー82中で合成ガスに再生することができる。
分離段階56中で分離された水系部分はフローライン58に沿って回収され、そして酸素の後処理段階60において、ケトン、アルコール、及び酸がそれから回収される。
オイルの流れは分離段階88を通過し、そこで蒸留されてヒドロホルミル化に望ましい炭素数分布を有する炭化水素部分を得る。炭化水素のバランスは合成燃料の値を有しており、そしてフローライン106に沿って、オイル後処理段階112に通過していく。オイル後処理段階112は、本来オイル後処理段階26であることができ、換言すれば分離オイル後処理段階は用いる必要がない。
選択されたヒドロホルミル化供給原料の部分はそれから、後処理段階94に導かれる。段階94は任意のものであることを認識すべきであり、そして選択されたヒドロホルミル化の供給部分を更に後処理することは重要ではない。後処理段階94が存在する場合、任意のＣ2部分又はＣ3部分のフローライン122が、フローライン74、76から段階94に導かれている。もし望むなら、その代わりにフローライン122を段階98に導くことができる（示されていない）。更に後処理が要求されるかどうかは、必要とされる特定のオレフィンの含有量及び分布に依存し、そして例えばもし存在するなら、有機酸を除去するために苛性処理を含む。軽質オレフィンを含むガス分離段階70からの部分は、従ってフローライン118及びフローライン122（示されていない）に沿って段階94中に通すことによって、同様にヒドロホルミル化供給原料として任意に用いることができる。
ヒドロホルミル化供給部分を、それからフローライン96に沿ってヒドロホルミル化段階98中に通す。この段階は触媒回収及び/又は触媒再循環を組み込んだヒドロホルミル化反応器を含有する。段階98に必要な、そして一酸化炭素及び水素を含有する合成ガスは、段階52に入る、又はこれに再循環して利用される任意の適当なガスの流れから得られる。しかしながら、好ましくはメタンのリホーマー82からの生成物が、段階98中の合成ガスとして用いられ、従ってこの生成物はフローライン118に沿って入ってくる。これは段階52中のフィシャートロプシュ触媒上を通過した生成物を含有していると言う利点を持っている。フィシャートロプシュ触媒は硫黄と高い親和性を持ち、そして硫黄によって害されるので、従って合成ガスは殆ど硫黄を含んでいない。段階98からの排出-ガスはフローライン124に沿って回収され、そして燃料ガスとして用いられ、又は再循環して利用される。段階98からの生成物は後処理段階102に送られ、これは溶媒として機能を果たす”不活性”のフィシャートロプシュ成分、ヒドロホルミル化生成物、及び重質最終生成物の分離を含む。重質最終生成物はフローライン126に沿って回収され、そして品位を上げられ或いは燃料として用いられる。合成燃料の代わりとなる値を有するフィシャートロプシュ成分はフローライン110を通ってオイル後処理段階112に送られる。もしアルコールが望みの生成物であるなら、その場合後処理段階102は残余のアルデヒドをアルコールに転換するため水素化の段階を含ませることができる。
図２を参照して、引用の数字200は酸素で処理された生成物を製造する本発明の第２の態様に従う方法を一般的に示すものである。図１を引用して先に記載した方法10のそれと同一または類似の方法200の部分は、同一の引用数字を用いて示している。
方法200において、メタンまたは天然ガスのフローライン202は、段階12からメタンリホーマー82に導かれているフローライン36を有する、分離の段階12に導かれている。生成物回収ライン204はリホーマー82から反応器の段階52に導かれている。
方法200の残りの部分は実質的に方法10と同一であり、そして方法10と実質的に同一の方式でその機能を果たしている。
実施例  １
方法10、200のフィシャートロプシュ反応器の段階52のシミレーションとして、その後本発明に従うヒドロホルミル化段階の供給原料として用いることが適当なオレフィン生成物を、流動床のパイロットプラントスケールの反応器中で、溶融した鉄触媒上に合成ガスを通して調製した。触媒は、化学的促進剤として酸化カリウム（K2O）、そして構造促進剤としてシリカ（SiO2）を含んでおり、K2O/SiO2のモル比は大略0.5、そして用いたK2Oの質量は0.5g/100g Feであった。Kg Feで表される触媒の充填質量は4.2、そして触媒の床の高さは2メートルであった。
反応器の温度及び圧力はそれぞれ、±320℃、及び±23barに保たれた。再循環ガス速度と新鮮ガス供給速度の比率が約2：1で、新鮮な合成ガス中の、H2：COのモル比は大略2：1であった。45.1cm sec-1の合計の気体線速度を用いた。これらの条件の下で、CO及びH2の転換率は±93%であった。C18オイル部分への選択性は炭素原子%を基準にして、±42%であった。この部分を段階56のシミュレーションとして凝縮を用いて生成物のバランスから分離した。段階94のシミュレーションとして、オイル部分を通常の又は真空蒸留の手法を用いて蒸留し、各種のオレフィン含有溜分を得た。フィシャートロプシュ溜分として以降引用する。これら各種の溜分を調製し、以下の実施例に記載のヒドロホルミル化を行った。
実施例  ２
実施例１に従って、C8フィシャートロプシュ溜分を、メタノールを用いて共沸蒸留を行った。C8フィシャートロプシュから誘導された成分及びメタノールを含有するオーバーヘッド（overhead）溜分についてヒドロホルミル化を行った。この方法における供給原料の前処理は、フィシャートロプシュ反応に由来する酸素化体の除去を結果として生じた。このヒドロホルミル化供給原料のフィシャートロプシュ成分は質量で±81%の1-オクテンを含有し、一方供給原料は質量で±67%のメタノールを含有していた。150mlの供給原料をロジウム触媒プレカーサー［Rh（OOCCH3）2］2、そしてリガンド剤としてトリフェニルホスフィン（P（C6H5）3）を一緒に、質量でロジウム/オレフィン%が±0.08、そしてP（C6H5）3：Rhのモル比が100：1になるようにオートクレーブ中に充填した。材料を90℃の一定の温度、そして25barの初期圧で5時間、合成ガス、即ちH2：COのモル比が2：1を有する合成ガスを用いてヒドロホルミル化を行った。反応生成物をガスクロマトグラフィー（GC）によって分析し、±96%のα-オレフィン転換率、そして転換されたオレフィンのモル数を基準にして±100%のＣ9アルデヒド選択性の結果を得た。アルデヒド生成物の±81%は線状であり、バランスはモノ-メチル分枝であった。
実施例  ３
実施例１に記載のＣ9フィシャートロプシュ溜分を蒸留し、そしてオーバーヘッド生成物としてＣ9フィシャートロプシュ材料を回収した。この材料をこの実施例のヒドロホルミル化供給原料として用いた。供給原料のフィシャートロプシュ成分は、質量で±62%の1-ノネン、そして種々のモノ-メチル分枝α-オレフィンを含む質量で±18%のイソ-ノネンを含有していた。フィシャートロプシュ成分のバランスは、各種のパラフィン、芳香族、及び相応するＣ9オレフィンと類似の沸点を有する酸素化体から成っていた。150mlの供給原料を、50mlのn-オクタン、ロジウム触媒プレカーサー［Rh（OOCCH3）2］2、そしてリガンド剤としてトリフェニルホスフィン（P（C6H5）3）を一緒に、質量でロジウム/オレフィン%が±0.04、そしてP（C6H5）3：Rhのモル比が100：1になるようにオートクレーブ中に充填した。材料を90℃の一定の温度、そして25barの初期圧で4時間、H2：COのモル比が2：1を有する合成ガスを用いてヒドロホルミル化を行った。反応生成物をガスクロマトグラフィー（GC）によって分析し、±94%のα-オレフィン転換率、そして転換されたオレフィンのモル数を基準にしてそれぞれ±99%及び±1%のＣ10アルデヒドそしてＣ9パラフィンの選択性の結果を得た。アルデヒド生成物の±81%は線状であり、バランスはモノ-メチル分枝であった。
実施例  ４
実施例１に記載のＣ10フィシャートロプシュ溜分を蒸留し、そしてオーバーヘッド生成物としてＣ10フィシャートロプシュ材料を回収した。この材料をこの実施例のヒドロホルミル化供給原料として用いた。供給原料のフィシャートロプシュ成分は、質量で±63%の1-デセン、そして種々のモノ-メチル分枝α-オレフィンを含有する質量で±5%のイソ-デセンを含有していた。フィシャートロプシュ成分のバランスは、各種のパラフィン、芳香族、及び相応するＣ10オレフィンと類似の沸点を有する酸素化体から成っている。150mlの原料を、50mlのn-オクタン、ロジウム触媒プレカーサー［Rh（OOCCH3）2］2、そしてリガンド剤としてトリフェニルホスフィン（P（C6H5）3）を一緒に、質量でロジウム/オレフィン%が±0.04、そしてP（C6H5）3：Rhのモル比が100：1になるようにオートクレーブ中に充填した。材料を90℃の一定の温度、そして25barの初期圧で10時間、H2：COのモル比が2：1を有する合成ガスを用いてヒドロホルミル化を行った。反応生成物をガスクロマトグラフィー（GC）によって分析し、±96%のα-オレフィン転換率、そして転換されたオレフィンのモル数を基準にしてそれぞれ±84%及び±13%のＣ11アルデヒドそしてＣ10パラフィンの選択性の結果を得た。主にモノ-メチルアルデヒド及びアルコールのバランスを有するアルデヒド生成物の±84%は線状であった。
実施例  ５
実施例３それと同一の組成を有するＣ9フィシャートロプシュ材料を、この実施例における供給原料として用いた。
150mlのこの原料を、50mlのn-オクタン、コバルト触媒プレカーサーCo（OOCCH3）2.4H2O、そしてリガンド剤としてトリ-n-ブチルホスフィン（P（C4H9）3）を一緒に、質量でコバルト/オレフィン%が±0.5、そしてP（C4H9）3：Coのモル比が5：1になるようにオートクレーブ中に充填した。材料を150℃の一定の温度、そして70barの初期圧で、H2：COのモル比が2：1を有する合成ガスを用いてヒドロホルミル化を行った。3時間後に反応生成物について行ったGC分析は、±68%のα-オレフィン転換率、そして転換されたα-オレフィンのモルを基準にして、各々±2%、±64%、±9%、±18%、及び±6%の、Ｃ10アルデヒド、Ｃ10アルコール、Ｃ9パラフィン、Ｃ9内部オレフィン、そして重質の酸素化された生成物への選択性を示した。ヒドロホルミル化生成物について、主にモノ-メチルアルコールのバランスを有しており、±84%が線状であった。
実施例  ６
実施例１に記載のＣ10フィシャートロプシュ溜分を分留し再蒸留し、そしてＣ10フィシャートロプシュ材料をオーバーヘッド生成物として回収した。この材料をヒドロホルミル化供給原料として用いた。供給原料は質量で±80%のオレフィンを含有し、この±75%は線状α-オレフィンであり、±15%はモノ-メチルα-オレフィン、そして±10%は線状内部オレフィンであった。供給原料のバランスは、各種のパラフィン、芳香族、及び相応するＣ10オレフィンに類似の沸点を有する酸素化体から成っていた。この材料の100mlを、コバルトプレカーサーCo（OOCCH3）2.4H2O、及びリガンド剤としてトリ-n-オクチルホスフィン（P（C8H17）3）と一緒に、質量で%Co/オレフィンが±0.5、そしてP（C8H17）3：Coがモル比で2：1であるようにオートクレーブ中に充填した。170℃の一定の温度でそして70barの一定圧力で、2：1のH2：CO比を有する合成ガスを用い、この材料をヒドロホルミル化した。8時間後、反応器生成物のGC分析は、±93%のα-オレフィン転換率を、そしてそれぞれ転換されたα-オレフィンのモルを基準にして、±0.5%、±86%、±11%、±2.5%のC11アルデヒド、C11アルコール、C10パラフィン、及び重質の酸素化された生成物の選択性を示した。バランスは主にモノ-メチルアルコールであり、質量でヒドロホルミル化生成物の±67%が線状であった。
実施例  ７
実施例１に記載のＣ10フィシャートロプシュ溜分を蒸留し、そしてこれのオーバヘッド生成物をNaOH水溶液で処理した。得られたＣ10フィシャートロプシュ材料をこの実施例のヒドロホルミル化供給原料として用いた。供給原料は質量で±53%のオレフィンを含有し、この±69%は線状α-オレフィンであり、±27%はモノ-メチルα-オレフィン、そして±4%は線状内部オレフィンであった。供給原料のバランスは、パラフィン、芳香族、及び全て相応するＣ10オレフィンと同様の沸点を有する酸素化体から成っていた。この供給原料の100mlを、コバルトプレカーサーCo（OOCCH3）2.4H2O、及びリガンド剤としてトリ-n-オクチルホスフィン（P（C8H17）3）と一緒に、質量で%Co/オレフィンが±0.5、そしてP（C8H17）3：Coがモル比で2：1であるようにオートクレーブ中に充填した。170℃の一定の温度でそして70barの一定圧力で、2：1のH2：CO比を有する合成ガスを用い、この材料をヒドロホルミル化した。8時間後、反応器生成物のGC分析は、±90%の全体的なオレフィン転換率を、そしてC11アルデヒド、C11アルコール、C10パラフィン、及び重質の酸素化された生成物に対し、転換されたオレフィンのモルを基準にしてそれぞれ、±1%、±88%、±10%、及び±1%の選択性を示した。ヒドロホルミル化生成物の±66%が線状であり、主にモノ-メチルアルコールのバランスを有していた。
実施例  ８
実施例１に記載のＣ10フィシャートロプシュ溜分をヒドロホルミル化供給原料として用いた。供給原料は質量で±57%のオレフィンを含有し、この±65%は線状であり、±35%はモノ-メチルα-オレフィンであった。供給原料のバランスは、パラフィン、芳香族、及び酸素化体から成り、全て相応するＣ10オレフィンに類似の沸点を有していた。この供給原料の100mlを、プレカーサーCo（OOCCH3）2.4H2O、及びリガンド剤としてトリ-n-ブチルホスフィン（P（C4H9）3）と一緒に、コバルト濃度が0.125g/100mlそしてP（C4H9）3：Coのモル比が5：1であるようにオートクレーブ中に充填した。200℃の一定の温度でそして100bar（g）の初期圧力で、2：1のH2：CO比を有する合成ガスを用い、この材料をヒドロホルミル化した。3.7時間後、反応器生成物のGC分析は、93%のα-オレフィン転換率を、そしてC11アルデヒド、C11アルコール、Ｃ10パラフィン、内部オレフィン、及び重質の酸素化された生成物に対し、転換されたα-オレフィンのモルを基準にしてそれぞれ、±5%、±78%、±8%、±5%、及び±5%の選択性を示した。ヒドロホルミル化生成物の±50%が線状であり、主にモノ-メチルアルコールとアルデヒドのバランスを有していた。
実施例  ９
比較のため、純粋な1-デセン及びn-オクタンの混合物をヒドロホルミル化供給原料として用いた。供給原料は質量で±50%のオレフィンを含有し、この±100%は線状であった。供給原料のバランスはn-オクタンから成り、これを実施例８のフィシャートロプシュ成分のバランスを”シミュレート”するために用いた。100mlの供給原料をプレカーサーCo（OOCCH3）2.4H2O、及びリガンド剤としてトリ-n-ブチルホスフィン（P（C4H9）3）と一緒に、コバルト濃度が0.1739g/100mlそしてP（C4H9）3：Coのモル比が5：1であるようにオートクレーブ中に充填した。200℃の一定の温度そして100bar（g）の初期圧力で、2：1のH2：CO比を有する合成ガスを用い、この材料をヒドロホルミル化した。3.7時間後、反応器生成物のGC分析は、100%のα-オレフィン転換率を、そしてC11アルデヒド、C11アルコール、C10パラフィン、内部オレフィン、及び重質の酸素化された生成物に対し、転換されたα-オレフィンのモルを基準にしてそれぞれ、±3%、±71%、±21%、±0%、及び±5%の選択性を示した。ヒドロホルミル化生成物の±79%が線状で、2-メチル及び他の枝分かれC11アルコール及び内部オレフィンのヒドロホルミル化から誘導されたアルデヒドから成るバランスを有していた。
実施例８、及び９で得られたアルコール生成物を比較すると、フィシャートロプシュ生成物中の内部オレフィンは、純粋な線状α-オレフィン供給物に比較して直接のヒドロホルミル化に対し影響を受けにくいことは明白である。これはヒドロホルミル化生成物のスペクトル中の枝分かれ生成物組成に影響を与えている。内部オレフィン（純粋な線状供給物中の）から誘導された枝分かれアルコールは、様々なメチルであるシントール供給物から誘導された分枝アルコールと比較して、より長い分枝鎖を持っている。
実施例  １０
実施例１に記載のＣ11-12フィシャートロプシュ溜分を蒸留し、そしてこれのオーバーヘッド生成物をNaOH水溶液で処理した。得られたＣ11-12フィシャートロプシュ材料をこの実施例のヒドロホルミル化供給原料として用いた。供給原料は質量で±50%のＣ11及びＣ12のオレフィンを含有し、この±59%は線状α-オレフィンであり、±37%はモノ-メチルα-オレフィン、そして±4%は線状内部オレフィンであった。供給原料のバランスは、パラフィン、芳香族、及び全て相応するＣ11及びＣ12オレフィンと同様の沸点を有する酸素化体から成っていた。この供給原料の100mlを、コバルトプレカーサーとしてCo-オクタノエート、及びリガンド剤として9-エイコシル-9-ホスファビシクロノナン（CH3（CH2）19P-（C8H16)）と一緒に、質量で%Co/オレフィンが±0.33、そしてP:Coがモル比で2：1であるようにオートクレーブ中に充填した。170℃の一定の温度でそして70barの一定圧力で、2：1のH2：COモル比を有する合成ガスを用い、この材料をヒドロホルミル化した。8時間後、反応器生成物のGC分析は、±99%の全体的なオレフィン転換率を、そしてC12+13アルデヒド、C12+13アルコール、C11+12パラフィン、及び重質の酸素化された生成物に対し、転換されたオレフィンのモルを基準にしてそれぞれ、±3%、±93%、±4%、及び±>1%の選択性を示した。ヒドロホルミル化生成物の±50%が線状であり、主にモノ-メチルアルコールのバランスから成っていた。
実施例  １１
ヒドロホルミル化供給原料としてシントール生成物が適当であることを更に証明するために、実施例１０に記載のＣ11-12のフィシャートロプシュ溜分を、図３に示す連続的に操作する反応システムで試験した。用いた反応条件は実施例１０で与えられた条件と同様である。
図３において、参照数字300は、酸素化された生成物を製造するための、本発明の他の態様に従う方法を一般的に示している。
プロセス10、及び200の方法と同一又は類似のプロセスの部分は、同一の参照番号で示してあり、プロセス10，200と同一のプロセス300の幾つかの部分は省略してある。従って、プロセス300は本質においてプロセス10，200とは異なるヒドロホルミル化又はオキソの段階98を含有している。プロセス300の段階98は、反応器302に導かれるフローライン96、118を有する、少なくとも１つのヒドロホルミル化反応器302を含有する。フローライン124は反応器302から導かれる。生成物フローライン304は、反応器302から蒸留段階306に導かれている。
アルコール、アルデヒド、転換されたオレフィン及びシントール”不活性物”を回収するための、留出物又は生成物回収ライン100は、段階306から導かれている。ライン96及び/又は反応器302に戻る再循環ラインとして、重質生成物回収ライン308はまた段階306から導かれており、ライン308から導かれるパージライン310を有している。触媒構成ライン312は、再循環ライン308に導かれている。従って、再循環ライン308は、反応器302に戻る、再循環触媒、重質酸素化物、及びアルコールとアルデヒドのバランスに用いられる。
プロセス300の段階98において、反応器生成物から触媒を分離する手段として蒸留段階306中で蒸留がこのように使用されて行われる。好ましくは流下フィルム蒸留、一般にワイプドフィルム（wiped film）蒸留が段階306では用いられる。段階又は装置306の残さレッグ（residue leg）中の触媒は、反応器302に再循環される。これは段階306中で留出物として回収されない重質酸素化物及びヒドロホルミル化生成物バランスの溶液において促進される。触媒の失活は観察されなかった。
連続的な反応器の安定な操業は60日以上の期間達成された。実験装置のサイズによって限定されるが、合計の転換率は（長い滞留時間は用いなかった）、60日間±80%に保たれた。供給材料の変更は運転を終結することを必要とした。ヒドロホルミル化生成物の選択性及び直線性は実施例１０に類似していた。これらの値は生産中時間と共に一定で変化することなく、それ故供給材料中に毒物の存在は示されなかった。
実施例  １２
本発明の方法によって作られたアルコールの生分解性を証明するため、実施例６と同様のやり方で得たＣ11アルコールを更に試験した。最終の第１級アルコールは±40%の線状1-ウンデカノール、±36%のモノメチルＣ11アルコール、及び±24%のジ-メチルＣ11アルコールを含んでいた。微生物を含む連続”バイオリアクター”を用いる生分解性の試験（OECD協議会指令：化学薬品試験指針、試験法302A）の為の標準０ＥＣＤ（欧州共同体協議会指令）の手順を、上記アルコールの分解性を試験するために用いた。±6時間の水力（hydraulic）保持時間、リアクター供給水中に±50ppmのアルコール濃度を用いた。30日の期間を要するリアクター入り口と、出口の化学的酸素要求量（COD）を比較して、リアクターに供給される炭素の±94%が生分解したことを示した。
実施例  １３
本発明の方法に従って作られた生成物から誘導された界面活性剤の生分解性を、実施例４と同様なやり方で得たＣ10第１級アルコール生成物から、標準の硫酸化の技法を用い、Ｃ10アルコール硫酸エステルを調製することによって試験を行った。調製されたアルコール硫酸エステルの±73%は線状、そして±27%は種々のモノ-メチル誘導体から構成されていた。この材料を実施例１２に記載の方法と同一の生分解性試験法及び条件で試験を行い、供給材料の±99%の炭素が生分解される結果を得た。
従って、本発明の方法において、各種のフィシャートロプシュ生成物はヒドロホルミル化供給原料として適当であり、他の特有の可塑剤及び洗剤のアルコールプレカーサーと同様に線状性を増大させることは明かである。
本発明に従えば、高温度フィシャートロプシュ溜分中の特有のオレフィン組成及び分布の特質が、このようにn-アルキルホスフィン変性Co触媒系に利用することができる。これらの触媒系はα-オレフィンの内部オレフィンへの異性化を容易にしている。内部オレフィンはヒドロホルミル化される前に容易に”再異性化”してα-オレフィンに戻り、圧倒的に線状生成物を生成する。純粋な供給物から得られた生成物を、実施例１のようなシントール生成物から得られた生成物と比較すると、純粋な供給物において多くの内部オレフィンがヒドロホルミル化を受けることは明かである。
本発明に従う方法は、次の長所を更に有している。
−  合成ガスが高級アルデヒド及びアルコールを製造する為に要求される唯一の原材料である。
−  ヒドロホルミル化段階に対し供給原料と同様に合成ガスは本質的に硫黄を含んでいない。
−  予想に反して独自のヒドロホルミル化生成物が得られることを見いだした。これはヒドロホルミル化段階へのフィシャートロプシュから得た供給原料が、線状オレフィン、及びメチル基がα-オレフィン分子の線状骨格に沿って任意の位置に存在するモノ-メチルα-オレフィンを含んでいることに基づいている。これに反し、ヒドロホルミル化に通常の線状オレフィン供給原料を使用する場合は、各種の2-メチルを形成する、モノ-メチルヒドロホルミル化生成物のみを含んでいる。
−  フィシャートロプシュ反応生成物及びヒドロホルミル化生成物の配分を適合させて、ヒドロホルミル化生成物の望みの配合を与えることができる。
−  フィシャートロプシュ生成物における成分のバランスは、そしてこれは芳香族、酸素化体、及びパラフィンを含有するものであるが、ヒドロホルミル化に対しなんら悪影響を与えず、そしてある場合にはむしろ長所となることができ、例えば極性の溶媒として作用することができ、COとH2の溶解度を改良しガスから液体への物質移動を改善することを予想に反して見いだしたのである。これは反応物、中間体、及び最終生成物の濃度を変化させることによって、反応の選択性をコントロールすることができ、更にこの事は追加の冷却剤としての作用によってプロセスコントロールを改善することができることを予想に反して見いだしたのである。
−  フィシャートロプシュ反応生成物が比較的高いα-オレフィン含有量を有していること、及びフィシャートロプシュ成分が比較的不活性であると言う事実は、追加の化学的な精製又は化学的な後処理を、従来知られているヒドロホルミル化反応と比較すると、殆ど或いは全く必要としないことを意味している。
−  ヒドロホルミル化段階に供給する原料に存在する不活性なフィシャートロプシュ成分は代替合成燃料の価値を有し、もし望むならヒドロホルミル化のプロセスで水素化することもできる。
−  得られたヒドロホルミル化生成物、及びその誘導体は生分解性である。
−  フィシャートロプシュ溜分中のオレフィンのヒドロホルミル化は、別な方法では困難な他のフィシャートロプシュ成分からオレフィンを分離すること、一方同時に更に価値ある生成物にオレフィンを転換するこの両者を効率的に行うことができる方法である。
−  この方法で得られた高い或いは低分子量のアルコール生成物は、生分解性を有する界面活性剤及び可塑剤を製造する場合のプレカーサーとしての使用に適している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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