(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素価１〜１２０、かつ、不飽和ニトリル単量体単位含有量１０〜６０重量％のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、該ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に基づき、硫黄加硫剤０．０５〜１０重量部および発泡剤１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする発泡性ゴム組成物。
【請求項２】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが、不飽和ニトリル単量体単位含有量１０〜６０重量％の不飽和ニトリル共役ジエン共重合体の水素化物、または不飽和ニトリル単量体単位含有量１０〜６０重量％、エチレン性不飽和単量体単位含有量６０重量％以下の不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和単量体からなる共重合体の水素化物である請求の範囲第１項記載の発泡性ゴム組成物。
【請求項３】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの不飽和ニトリル単量体単位含有量が２０〜５０重量％であり、ヨウ素価が１〜６０である請求の範囲第２項記載の発泡性ゴム組成物。
【請求項４】
発泡剤としてアゾ化合物系発泡剤、スルホニルヒドラジド化合物系発泡剤およびアミン化合物系発泡剤の中から選ばれた発泡剤を含む請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の発泡性ゴム組成物。
【請求項５】
さらに、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に基づき加硫促進剤０．０５〜１５重量部、加硫活性剤・助剤を０．０５〜３０重量部含有する請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の発泡性ゴム組成物。
【請求項６】
請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の発泡性ゴム組成物を加硫・発泡してなるゴム発泡体。
【請求項７】
発泡倍率１００〜１，０００％にて発泡され、硬さ（デュロＥ）が２０〜９０である請求の範囲第６項記載の発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡性ゴム組成物に関し、詳しくは加硫時間の変動に対して著しく安定で一定品質の発泡体が得られる発泡性ゴム組成物およびこれを用いたゴム発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム発泡体は、従来から種々の分野で使用されている。ゴム発泡体の製造には、ゴム材料として天然ゴムやポリイソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などの合成ゴムが用いられている。
【０００３】
本出願人は、さきに強度特性が良好なゴム発泡体として水素化ＮＢＲにエチレン性不飽和カルボン酸の亜鉛塩、高級脂肪酸の金属塩、発泡剤および有機過酸化物を配合してなるゴム組成物を用いた発泡体の使用について報告した（特開平６−１０７７４号公報）。
しかし、さらに検討を進めていく中で、前記報告のゴム組成物は、成形加工の過程でスコーチ（早期加硫）し易く、いわゆる「焼け」を起こすことが判明した。さらに、加硫条件（加硫温度および加硫時間）のわずかな変動により加硫物の比重や引張り強さなどの特性が大きく変動することも判明した。最近の技術進歩のなかで、これらの問題のない耐熱性および耐摩耗性に優れたゴム発泡体用のゴム組成物が要望されている。
【発明の開示】
【０００４】
本発明の目的は、ゴム組成物を調製する過程でスコーチせず、得られたゴム組成物を用いた発泡体を製造する際の加硫条件（加硫温度及び加硫時間）の変動による発泡体の発泡性、強度特性などの変動が少なく、発泡製造時の製品管理が容易な耐熱性および耐摩耗性に優れる発泡性ゴム組成物を提供することにある。
他の目的は、耐熱性および耐摩耗性に優れ、安定した品質を有するゴム発泡体を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記の従来技術にみられる問題が水素化ＮＢＲを有機過酸化物を使用して加硫することに原因があることをつきとめ、水素化ＮＢＲの加硫剤として硫黄を用いたところ、各種物性の加硫条件（加硫温度および加硫時間）への依存性が少なく、発泡性にも優れた発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば、ヨウ素価１〜１２０、かつ、不飽和ニトリル単量体単位含有量１０〜６０重量％のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、該ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に基づき、硫黄加硫剤０．０５〜１０重量部および発泡剤１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする発泡性ゴム組成物が提供される。
さらに本発明によれば、上記発泡性ゴム組成物を加硫・発泡してなるゴム発泡体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で使用されるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、不飽和ニトリル単量体と共役ジエン単量体の少なくとも一種との共重合体ゴムの共役ジエン単位部分を水素化したものである。
不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリルおよびメタクリルロニトリルが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。また、この共重合体ゴムには必要に応じて、さらに、他のエチレン性不飽和単量体が共重合成分として含まれていてもよい。従って、本発明で用いられるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの代表的な例は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムの水素化物、およびアクリロニトリル−ブタジエン−エチレン性不飽和単量体共重合体ゴムの水素化物である。
【０００８】
水素化方法は特に制限されないが、例えば、パラジウム／シリカ；特開平３−２５２４０５号公報などに記載のパラジウム錯体；特開昭６２−１２５８５８号公報、特開昭６２−４２９３７４号公報、特開平１−４５４０５号公報等に記載のロジウム化合物やルテニウム化合物などを触媒として水素化する方法などが挙げられる。
水素化して得られるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価は、１〜１２０、好ましくは１〜６０である。発泡体に要求される耐熱性や強度特性などの物性を考慮して、適当なヨウ素価を有するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを選択する。
【０００９】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムには、前述のように、不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体に加えて、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合させて得られる共重合体ゴムの水素化物も含まれる。エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチルなどの前記不飽和カルボン酸のアルキルエステル；メトキシアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートなどの前記不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有するアクリレート、メタクリルレート；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアクリル酸アミド、メタクリル酸アミドおよびその誘導体；α，β−シアノエチルアクリレート、α，βおよびγ−シアノプロピルアクリレート、シアノブチルアクリレートなどのシアノアルキル基を有するアクリレート；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレートなどのアミノ基を有するアクリレート；トリフルオロエチルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレートなどのフルオロアルキル基を有するアクリレートなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができ、その使用量は、共重合体重量に基づき、通常６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００１０】
さらに、これらのエチレン性不飽和モノマーの一部を、本発明の主旨が損なわれない範囲で、スチレン、ビニルピリジンなどのビニルモノマーやビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンで置換することができる。
【００１１】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中の不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％であり、発泡体に要求される耐油性を考慮して適当な不飽和ニトリル単量体単位含有量を有する共重合体ゴムを選択すればよい。該共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は通常２０〜１５０、好ましくは６０〜９０の範囲である。
【００１２】
本発明の発泡性ゴム組成物は、上記のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを原料ゴムとし、これに必須配合成分として硫黄加硫剤および発泡剤を配合してなるものである。
本発明のゴム組成物に配合される硫黄加硫剤の具体例としては、硫黄、およびモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄供与性化合物が挙げられる。硫黄加硫剤には、一般に、さらに亜鉛華、ステアリン酸などの加硫活性剤・助剤と加硫促進剤が併用される。加硫促進剤は、従来公知のものはいずれも使用することができ、特に限定されない。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩などのチアゾール系促進剤；前記のチウラムジスルフィドなどのチウラム系促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジテオカルバメート系促進剤などが挙げられる。
【００１３】
硫黄加硫剤、加硫促進剤および加硫活性剤・助剤の種類および使用量は特に制限されるものではなく、ゴム組成物製造時のスコーチ性、発泡体製造時の加硫条件および発泡体の要求加硫物性などを満足するように最適な種類および量が予備実験により決定される。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して、硫黄加硫剤は０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で使用される。また、加硫促進剤は０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の範囲で使用される。加硫活性剤・助剤は０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲である。
【００１４】
本発明で使用される発泡剤は、通常のゴム発泡体の製造に使用されているものはいずれも使用することができ、特に制限されない。例えば、代表的なものとしては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物系発泡剤；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルフォニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）などのスルホニルヒドラジド化合物系発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのアミン化合物系発泡剤が挙げられる。これらのなかでは、アゾジカルボンアミドが最も好ましい。
【００１５】
これらの発泡剤は、前記のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部の割合で使用される。
使用量が１重量部未満では発泡倍率が低く、逆に、３０重量部を超えると発泡体のセルの大きさが不均一で大きくなり過ぎ、強度や耐摩耗性を低下させるので好ましくない。本発明の発泡性ゴム組成物には、前記のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと硫黄加硫剤および発泡剤の他に、必要により、ゴム分野において使用される通常の配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカなどの補強剤、炭酸カルシウム、クレーなどの充填剤、加工助剤、可塑剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、着色剤などの各種配合剤を含有せしめることができる。発泡性ゴム組成物は、ロールやバンバリーなどの密閉式混練機などの通常の混練機を用いて所要成分を混練することによって調製することができる。
【００１６】
本発明のゴム発泡体は、上記の発泡性ゴム組成物を加硫することにより製造することができる。
ゴム発泡体の製造に際しては、発泡性ゴム組成物を、通常、１段階または２段階の加硫によって製造することができる。２段階で加硫する場合には、１段階目の加硫をほぼ１４０〜１８０℃で２〜２０分行い、２段目の加硫を１段目よりほぼ１０℃高い温度で行うことが好ましい。本発明のゴム発泡体は、通常、発泡倍率が１００〜１，０００％、好ましくは２００〜５００％にて製造され、硬さ（デュロＥ）が２０〜９０、好ましくは３０〜６０のものである。
【００１７】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下においては特に断らない限り部は重量基準である。
実施例１〜６、比較例１〜６
水素化アクリロニトリールブタジエン共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＺＥＴＰＯＬ ２０２０；アクリロニトリル含有量３６重量％、ヨウ素価２８、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）７８）を用い表１および表２に記載の配合処方に従って発泡性ゴム組成物をオープンロールを用いて作製した。得られた各組成物を用い、表１および表２に記載の加硫条件で加硫してゴム発泡体を得た。
得られた各組成物のスコーチタイム（ｔ35（分））はＪＩＳ Ｋ６３００に従って、また、得られた各発泡体の発泡倍率、強度特性、耐摩耗性などを下記の方法で評価し、結果を表１および表２に示した。
【００１８】
発泡体の発泡倍率
発泡倍率（％）は未加硫の発泡性ゴム組成物の比重を発泡体の比重で除した値（１００分率）であり、体積膨張率に相当する。この値が大きいほど発泡による体積膨脹が大きいことを示している。
【００１９】
加硫物性
発泡体の強度特性、すなわち、引張り強さ（単位：ＭＰａ）、伸び（単位：％）および１００％引張応力（単位：ＭＰａ）は、２．５ｍｍの厚さの発泡体を作製し、ＪＩＳ３号ダンベルで試験片を打ち抜き、これを用いてＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張り速度５００ｍｍ／分で測定した。
硬さはＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて低硬度用のタイプＥデュロメーター（単位：ポイント）を用いて測定した。この値が小さいほど柔らかいことを示している。
【００２０】
摩耗試験
ＪＩＳ Ｋ６２４２に従い、アクロン摩耗試験機を用いて、室温、荷重６ポンドで摩耗損失容量を測定し、実施例１の結果を１００とする指数で表示した。この値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示している。
【００２１】
0004183762.tif 000002
0004183762.tif 000003
【００２２】
（注）（＊１）旭＃６０（旭カーボン社製）
（＊２）Ｎａｕｇａｒｄ ４４（ユニロイヤル社製；置換ジフェニルアミン）
（＊３）ＡＤＫサイザーＣ−８（アデカ・アーガス社製；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート）
（＊４）ノクセラーＤＭ（大内新興社製；ジベンゾチアジルジスルフィド）
（＊５）ノクセラーＭ（大内新興社製；２−メルカプトベンゾチアゾール）
（＊６）ペロキシモンＦ−４０（日本油脂社製；１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン）
【００２３】
発泡体の加硫状態は１次加硫の加硫時間に依存する。表１と表２の結果は、以下のことを示している。
すなわち、加硫剤として硫黄を用いた本発明の発泡性ゴム組成物では、加硫時間を９、１０および１１分と変えても発泡体の比重および発泡倍率は変動しないし、また、強度特性および耐摩耗性についても同様である。このことは、安定した品質の発泡体の製造が可能であることを示している。
【００２４】
これに対して、加硫剤を有機過酸化物にした場合（比較例１〜３）では、１次加硫時間のわずかな変動により発泡性および強度特性ともに著しく変動し、安定した発泡体の製造が困難であることを示している。また、水素化ＮＢＲにジメタクリル酸亜鉛を配合した従来技術の組成物（比較例４〜６）では、スコーチタイムが短く、組成物作製時に焼けが生じ、得られた発泡体の発泡性および強度特性なども１次加硫における加硫時間の変動で、比較例１〜３程ではないが、やはり変動し、安定した品質の発泡体の製造が困難であることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
加硫剤として硫黄加硫剤を含みニトリル基含有高飽和共重合体ゴムをベースとする本発明の発泡性ゴム組成物は、製品管理が容易な、加硫時間が変動しても発泡体倍率、発泡体の強度特性などが変動しない安定した品質の発泡体を提供することができる。
本発明の発泡性ゴム組成物は、スポーツシューズの靴底材や作業靴のシューソール、工業用ロールやシール材、工業用断熱材、クッション材などの各種発泡ゴム製品の製造に好適である。