(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
間接冷却手段により冷却されるスラリーゾーンと、触媒粒子をトラップするための手段を有するフリーボードゾーンとを含む三相スラリー反応器で固体触媒粒子の存在下に、発熱反応であるフィッシャー-トロプシュ合成反応を実施するための方法であって、前記スラリーゾーンでは触媒粒子をスラリー液に懸濁状態に保ち、前記フリーボードゾーンはスラリーゾーンから漏出した触媒粒子を含み、前記フリーボードゾーンでは触媒粒子をフリーボードゾーンから除去するように液体還流を維持し、前記発熱反応は少なくとも数種のガス生成物を生成し、前記ガス生成物はスラリーゾーンの頂部の反応温度と前記反応温度よりも５０℃低い温度の間で少なくとも部分的に凝縮することができ、且つ前記ガス生成物はフリーボードゾーン中で間接冷却手段により少なくとも部分的に凝縮されて、液体還流を生成する前記方法。
【請求項２】
フリーボードゾーン中の前記触媒粒子トラップ手段が１個以上の波形プレートを含み、且つ波形プレート上に液体還流を維持する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スラリーゾーンを冷却するために使用する間接スラリー冷却手段がフリーボードゾーン内に実質的に延びていない請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒の存在下に発熱反応を実施するための三相スラリー反応器であって、反応体導入手段及び生成物排出手段と、間接冷却手段を備えるスラリーゾーンと、触媒粒子をトラップするための手段を有するフリーボードゾーンとを含み、該反応器はフリーボードゾーンに液体還流を維持するように構成され、前記触媒粒子トラップ手段は複数の波形を含む複数の波形プレートを有し、前記波形プレートは実質的に鉛直に配置され且つトラップを通るガスの流れの総方向に実質的に平行に配置されており、動作中に波形の山がトラップ内で蛇行路を辿るようにガスを推進する前記三相スラリー反応器。
【請求項５】
反応器がフィッシャー-トロプシュ反応器である請求項４に記載の反応器。
【発明の詳細な説明】
本発明は三相スラリー反応器で固体触媒の存在下に、発熱反応であるフィッシャー-トロプシュ合成反応を実施するための方法に関する。別の側面によると、本発明は発熱反応を実施するための三相スラリー反応器に関する。
三相スラリー反応器は当業者に周知である。動作中、前記反応器はスラリーゾーンとフリーボードゾーンを含む。フリーボードゾーンは反応器の内側でスラリーゾーンの上方に配置される。スラリーゾーンで固体触媒粒子は液体懸濁状態に保たれる。液体は熱媒として機能する。触媒粒子と液体の混合物を一般にスラリーと呼ぶ。１種以上のガス反応体がスラリーゾーンを通る。スラリーゾーンの上方に配置されたフリーボードゾーンは実質的にスラリーを含まず、スラリーとガス生成物及び反応体との間の分離ゾーンとして機能する。
触媒粒子は一般に機械的装置による撹拌もしくはかき混ぜ又は、好ましくは上昇ガス及び／又は液体速度により懸濁状態に保たれる。
スラリーゾーンには実質的に全触媒粒子が存在するが、触媒粒子の一部はスラリーゾーンからフリーボードゾーンに漏出し、反応器の壁又はフリーボードゾーンの内容物に付着する場合がある。液体熱媒の不在下で且つ未反応ガス反応体の存在下では、前記触媒粒子は発熱反応を触媒し続ける。こうして局所ホットスポットが形成され、反応器容器及び／又は内容物を損傷する恐れがある。
従って、触媒粒子をフリーボードゾーンから有効に除去できることが望ましい。
本明細書の目的では、触媒粒子なる用語は触媒粒子自体及び／又はその細粉を意味する。
従って、本発明は間接冷却手段により冷却されるスラリーゾーンと、触媒粒子をトラップするための手段を有するフリーボードゾーンとを含む三相スラリー反応器で固体触媒粒子の存在下に、発熱反応であるフィッシャー-トロプシュ合成反応を実施するための方法であって、前記スラリーゾーンでは触媒粒子をスラリー液に懸濁状態に保ち、前記フリーボードゾーンはスラリーゾーンから漏出した触媒粒子を含み、前記フリーボードゾーンでは触媒粒子をフリーボードゾーンから除去するように液体還流（liquid reflux）を維持し、前記発熱反応は少なくとも数種のガス生成物を生成し、前記ガス生成物はスラリーゾーンの頂部の反応温度と前記反応温度よりも５０℃低い温度の間で少なくとも部分的に凝縮することができ、且つ前記ガス生成物はフリーボードゾーン中で間接冷却手段により少なくとも部分的に凝縮されて、液体還流を生成する前記方法に関する。
本発明によると、発熱反応は少なくとも多少のガス生成物を生成し、ガス生成物はスラリーゾーンの頂部の反応温度とこの反応温度よりも５０℃低い温度の間で少なくとも部分的に凝縮することができ、液体還流はフリーボードゾーンでガス生成物を少なくとも部分的に凝縮することにより生成及び維持される。
ガス生成物は当業者に公知の手段により少なくとも部分的に凝縮することができる。
本発明によると、フリーボードゾーンで間接冷却手段により・・・・・・種々の公知の間接冷却手段を利用することができる。
しかし、フリーボードゾーンに冷却コイル等の間接冷却手段を配置すると、内容物により占められるフリーボードゾーンの容量が増すという欠点がある。従って、スラリーゾーンから漏出する触媒粒子がフリーボードゾーンの内容物に付着する可能性も高くなる。当然のことながら、好適態様では内容物により占められるフリーボードゾーンの容量を最小にする。
フリーボードゾーン冷却手段はスラリーゾーンに存在する冷却手段から独立して制御できることが好ましい。
スラリーゾーンは間接冷却手段により冷却される。本明細書の目的では、直接冷却手段とは、冷媒がスラリーゾーンでスラリーと直接接触する冷却手段を意味する。間接冷却手段とは、冷媒がスラリーゾーンでスラリーと直接接触しない冷却手段を意味する。後者の１例はスラリーに浸漬した冷却管列である。
当然のことながら、フリーボードゾーンに存在する内容物の容量を最小にするためには、スラリーゾーンを冷却するために使用する間接冷却手段（以下、間接スラリー冷却手段と呼ぶ）は実質的にフリーボードゾーン内に延びていないことが好ましい。
フリーボードゾーンの平均温度はスラリーゾーンの頂部の温度よりも５０℃まで低い温度に下げることが好ましい。スラリーゾーンの頂部の温度は一般にスラリーゾーンとフリーボードゾーンの界面よりも約５〜１５ｃｍ下位で一般的な平均温度である。温度降下は３０℃までとすると、より好ましい。
フリーボードゾーンの温度はスラリーゾーンの頂部の温度よりも少なくとも５℃低いことが好ましく、少なくとも１０℃低いとより好ましい。
但し、当業者に自明の通り、所望温度降下は所定温度における凝縮物の量、フリーボードゾーンに存在する触媒粒子又はその細粉の量、フリーボードゾーンの内容物の複雑さとその占有容量及びフリーボードゾーンに存在する触媒粒子又は細粉の平均粒度等の種々の因子に依存する。従って、当然のことながら、上記好適範囲以上又は以下の温度降下が好ましい場合もある。
触媒粒子の平均粒度は、特にスラリーゾーン系の種類に依存して広い範囲をとることができる。一般に、平均粒度は１μｍ〜２ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１ｍｍとすることができる。
平均粒度が１００μｍを上回り、粒子が機械的装置により懸濁状態に維持されていない場合には、スラリーゾーン系を一般にエブレーティング（ebullating）床系という。エブレーティング床系の平均粒度は好ましくは６００μｍ未満、より好ましくは１００〜４００μｍである。当然のことながら、一般に粒子の粒度が大きいほど、粒子がスラリーゾーンからフリーボードゾーンに漏出する可能性は低い。従って、エブレーティング床系を使用する場合には、主に触媒粒子の細粉がフリーボードゾーンに漏出する。
平均粒度が最大１００μｍであり、粒子が機械的装置により懸濁状態に維持されていない場合には、スラリーゾーン系を一般にスラリー相系という。スラリー相系の平均粒度は好ましくは＞５μｍ、より好ましくは１０〜７５μｍである。
粒子が機械的装置により懸濁状態に維持されている場合には、スラリーゾーン系を一般に撹拌槽系と呼ぶ。原則として上記範囲内の任意平均粒度を利用できることが理解されよう。好ましくは、平均粒度は１〜２００μｍである。
スラリー中に存在する触媒粒子の濃度は５〜４５容量％、好ましくは１０〜３５容量％とすることができる。更に、例えばヨーロッパ特許出願公開第０４５０８５９号に記載されているように他の粒子をスラリーに加えることが望ましい場合もある。スラリー中の固体粒子の合計濃度は一般に５０容量％以下、好ましくは４５容量％以下である。
利用可能なスラリー液は当業者に公知である。一般に、スラリー液の少なくとも一部は発熱反応の反応生成物である。スラリー液は実質的に完全に反応生成物であることが好ましい。
発熱反応は固体触媒の存在下に実施される反応であり、三相スラリー反応器で実施することができる。一般に、発熱反応の反応体の少なくとも１種は気体である。発熱反応の例としては、水素化反応、オキソ合成、アルカノール合成、一酸化炭素を使用した芳香族ウレタンの製造、Ｋｏｅｌｂｅｌ−Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ合成、ポリオレフィン合成及びフィッシャー−トロプシュ合成が挙げられる。
本発明の好適態様によると、発熱反応はフィッシャー−トロプシュ合成反応である。
フィッシャー−トロプシュ合成は当業者に周知であり、水素と一酸化炭素の気体混合物を反応条件でフィッシャー−トロプシュ触媒と接触させることにより前記混合物から炭化水素を合成するものである。
フィッシャー−トロプシュ合成の生成物はメタンから重質パラフィンろうに及ぶ。メタンの生成を最小限にし、生成される炭化水素の実質的部分が炭素原子数少なくとも５の炭素鎖長をもつようにすると好ましい。Ｃ５＋炭化水素の量が合計生成物の少なくとも６０重量％であると好ましく、より好ましくは少なくとも７０重量％、更に好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも８５重量％である。
フィッシャー−トロプシュ触媒は当業者に公知であり、一般にＶＩＩＩ族金属成分、好ましくはコバルト、鉄及び／又はルテニウム、より好ましくはコバルトを含む。一般に、触媒は担体を含む。触媒担体は多孔質であることが好ましく、例えば多孔質無機耐火性酸化物、より好ましくはアルミナ、シリカ、チタニア又はその混合物である。
担体に担持する触媒活性金属の最適量は、特に特定触媒活性金属によって異なる。一般に、触媒に存在するコバルトの量は担体材料１００重量部当たり１〜１００重量部、好ましくは担体材料１００重量部当たり１０〜５０重量部であり得る。
触媒中で触媒活性金属を１種以上の金属促進剤又は助触媒と併用してもよい。促進剤は該当特定促進剤に依存して金属形態でもよいし、金属酸化物形態でもよい。利用可能な促進剤としては、周期律表のＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ及び／又はＶＩＩＢ族金属の酸化物、ランタニド及びアクチニドの酸化物を挙げることができる。好ましくは、触媒は周期律表のＩＶＢ、ＶＢ及び／又はＶＩＩＢ族元素、特にチタン、ジルコニウム、マンガン及び／又はバナジウムの少なくとも１種の酸化物を含む。金属酸化物促進剤の代わりに又はこれに加え、周期律表のＶＩＩＢ及び／又はＶＩＩＩ族から選択される金属促進剤を触媒に加えてもよい。好適金属促進剤としては、レニウム、白金及びパラジウムが挙げられる。
最も適切な触媒の１例は、触媒活性金属としてのコバルトと、促進剤としてのジルコニウムを含む。別の最も適切な触媒の例は、触媒活性金属としてのコバルトと、促進剤としてのマンガン及び／又はバナジウムを含む。
促進剤が触媒中に存在する場合には、一般に担体材料１００重量部当たり０．１〜６０重量部、好ましくは担体材料１００重量部当たり０．５〜４０重量部の量で存在する。但し、当然のことながら、促進剤の最適量は促進剤として作用する夫々の成分によって異なる。触媒が触媒活性金属としてのコバルトと、促進剤としてのマンガン及び／又はバナジウムを含む場合には、コバルト：（マンガン＋バナジウム）原子比は少なくとも１２：１とすると有利である。
フィッシャー−トロプシュ合成は好ましくは１２５〜３５０℃、より好ましくは１７５〜２７５℃、最も好ましくは２００〜２６０℃の温度で実施する。圧力は好ましくは５〜１５０絶対ｂａｒ、より好ましくは５〜８０絶対ｂａｒである。
水素と一酸化炭素（合成ガス）は一般に０．４〜２．５のモル比で三相スラリー反応器に供給される。水素と一酸化炭素のモル比は１．０〜２．５が好ましい。
ガス毎時空間速度は広い範囲をとることができ、一般に１５００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈ、好ましくは２５００〜７５００Ｎｌ／ｌ／ｈである。
フィッシャー−トロプシュ合成はスラリー相系又はエブレーティング床系で実施することが好ましく、上昇表面ガス及び／又は液体速度により触媒粒子を懸濁状態に保つ。
自明の通り、当業者は特定反応器構造及び反応系に最適な条件を選択できる。
好ましくは、合成ガスの表面ガス速度は０．５〜５０ｃｍ／秒、より好ましくは５〜３５ｃｍ／秒である。
一般に、液体生成を含めた表面液体速度は０．００１〜４．０ｃｍ／秒に維持する。当然のことながら、好適範囲は好適動作方法によって異なる。１好適態様によると、表面液体速度は０．００５〜１．０ｃｍ／秒に維持する。
上記に要約したように、内容物により占められるフリーボードゾーンの容量は最小にすることが好ましい。こうすると、スラリーゾーンから漏出する触媒粒子がフリーボードゾーンの内容物に付着する可能性も最小になる。
しかし、触媒粒子をトラップするように特別に設計された手段をフリーボードゾーンに配置すると好適な場合もある。このような手段は例えば、液体還流又は他の手段（例えばガス排出手段）で洗浄にしにくいフリーボードゾーンの部分を保護するために使用することができる。
一般に、触媒粒子をトラップするための手段はガスを比較的容易に通過させることができるが、このようなガスに連行される触媒粒子及び／又はその細粉と液滴はトラップされる。更に、触媒粒子をトラップするための手段は触媒粒子と液滴を液体還流により比較的容易に除去することができる。
触媒粒子をトラップするための手段は、一般にガスの通路を変えるための１個以上の手段を含む。蛇行路を辿るようにガスを推進することが好ましい。従って、触媒粒子はガスの通路を変えるための手段と衝突する。液体還流を維持して前記触媒粒子を除去する。
好適態様によると、触媒粒子をトラップするための手段（以下、トラップとも呼ぶ）は１個以上、特に多数の波形プレートを含む。各波形プレートは少なくとも１個、好ましくは複数の波形を含む。波形は波形プレートに山と谷を形成する。一般に、波形プレートはフリーボードゾーン内に実質的に鉛直に配置され、好ましくはトラップを通るガスの流れの総方向に実質的に平行に配置される。但し、波形の山は、トラップを通るガスの流れの総方向に対し、ガスがトラップ内で蛇行路を辿って推進されるような方向に配置される。
蛇行度は触媒粒子をトラップするための手段の実効路長と、直線に沿う仮想最短路長の比として定義することができる。この比は一般に＞１：１、好ましくは少なくとも１．１：１、より好ましくは少なくとも１．２：１である。一般に、この比は２以下：１、好ましくは１．５以下：１である。
山の方向とトラップを通るガスの流れの総方向の間の角度は一般に少なくとも３０°、好ましくは少なくとも６０°、より好ましくは実質的に９０°である。
フリーボードゾーン内のガス流は一般に実質的に鉛直である。１好適態様によると、触媒粒子をトラップするための手段は、トラップを通るガスの流れの総方向も実質的に鉛直になるように配置される。こうすると、比較的単純な構造にすることができる。しかし、当然のことながら、トラップを通るガスを実質的に鉛直（上昇）流にすると、実質的に鉛直の（下降）液体還流で比較的高いガス速度で触媒を除去し難いという欠点がある。
従って、別法では、トラップを通るガスの流れの方向が液体還流の流れの方向に対して１８０°よりも小さく且つ０°よりも大きい角度となるようにトラップを配置する。角度は３０°〜１５０°が好ましく、特に角度は実質的に９０°である。
従って、別の好適態様によると、触媒粒子をトラップするための手段を通るガスの流れの方向は実質的に水平であり、液体還流は実質的に鉛直である。追って詳述するように、特にこの態様ではフリーボードゾーンにガスを流入させない管により、スラリーゾーン又は反応器容器の内側もしくは外側の再生ゾーンに触媒を輸送することが好ましい。
触媒粒子をトラップするための手段に流す液体還流は上記と同様に生成及び維持することができる。凝縮ガス生成物の還流を生成するようにトラップを冷却することが好ましい。一般に、トラップは冷却手段を含む。例えば、波形プレートを１個以上の冷却管に接続すればよい。あるいは、液体を外部源からトラップに噴霧することによりトラップ上に液体還流を維持してもよい。
波形プレートの波形は多数の方法で付形することができる。例えば、波形は正弦波、鋸歯波、三角波、半波もしくは全波整流正弦波又はその組み合わせの形状とすることができる。波形は方形波の形状でないことが好ましい。
製造し易くするためには、波形の形状は波形プレート全体で実質的に一定にすることが好ましく、波形プレートは実質的に同一寸法及び形状にすることが好ましい。
一般に、波形プレートは実質的に平行に配置される。プレート間の間隔はガスの通路を規定する。通路の幅が実質的に一定となるように波形プレートを配置することが好ましい。
２個の波形プレート間の間隔は好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍとする。
トラップのガス入口とガス出口の間の圧力降下は一般に２ｂａｒ未満、好ましくは０．１ｂａｒ未満である。一般に、圧力低下は＞０．０１ｂａｒである。
別の側面によると、本発明は触媒の存在下で発熱反応を実施するための三相スラリー反応器であって、反応体導入手段及び生成物排出手段と、スラリー冷却手段として間接冷却手段を備えるスラリーゾーンと、触媒粒子をトラップするための手段を有するフリーボードゾーンとを含み、該反応器はフリーボードゾーンに液体還流を維持するように構成され、前記触媒粒子トラップ手段は複数の波形を含む複数の波形プレートを有し、前記波形プレートは実質的に鉛直に配置され且つトラップを通るガスの流れの総方向に実質的に平行に配置されており、動作中に波形の山がトラップ内で蛇行路を辿るようにガスを推進する前記三相スラリー反応器に関する。
一般に、三相スラリー反応器は本発明の方法に特に適している。従って、当業者に理解される通り、本発明の方法について記載した好適態様は三相スラリー反応器に関する好適態様でもある。
特定態様に限定するものではないが、以下、図１〜４を参考に本発明をより詳細に説明する。
図１は触媒粒子トラップ１０を含むフリーボードゾーン５を含む三相スラリー反応器１の概略鉛直断面図であり、トラップを通るガスの流れは実質的に水平であり、液体還流は実質的に鉛直である。
図２は図１に示す矢印の方向から見たＡ−Ａ′線における三相スラリー反応器１の概略水平断面図である。
図３は触媒粒子トラップ１０を含む三相スラリー反応器１の部分を図１よりも詳細に示した概略図である。特に、図３は図２に示すＢ−Ｂ′線における概略鉛直断面図である。
図４は触媒粒子トラップの波形プレートの概略図である。
より詳細に説明すると、図１はスラリーゾーン３とフリーボードゾーン５を規定する反応器壁２を含む三相スラリー反応器１を示す。スラリーゾーン３の底端部はシート６により規定される。破線７はスラリーゾーン３とフリーボードゾーン５の界面を示す。
反応器１はガス入口手段６０及びガス出口手段７０と、スラリー入口手段８０及びスラリー出口手段９０を備える。シート６はガス入口手段６０からスラリーゾーン３にガスを通過させることができる。
スラリーゾーン３は冷却管（図示せず）を備え、該冷却管はフリーボードゾーン５内に延びていない。
フリーボードゾーン５は触媒粒子をトラップするための手段（トラップ）１０を備える。トラップ１０は複数の実質的に鉛直の波形プレートを含む。波形プレートは実質的に相互に平行に配置され、トラップ１０を通るガスの流れの総方向に実質的に平行である。波形プレートは円形ハウジングに収容してもよいが、一般には、図２に示すように２個以上、好ましくは４又は６個の別個の矩形ハウジングに収容する。
シート１１はトラップ１０内を実質的に水平に流れるようにガスを推進する。シート１１とトラップ１０は図２及び３に示すような冷却手段により冷却される。動作中、触媒粒子は液体還流によりシート１１とトラップ１０から除去される。
液体還流によりトラップ１０から除去された触媒粒子は管１２によりスラリーゾーン３に戻る。管１２の出口はスラリーゾーン３に浸漬している。
次に図２について説明すると、参照番号２は三相スラリー反応器１の反応器壁を示す。６個の触媒粒子トラップ１０がシート１１に配置されている。各トラップ１０はガス入口１３とガス出口１４を含む。ガス出口１４はシート１１の孔１５と流体連通している。トラップ１０に流入するガスは複数の波形プレート１６に沿って蛇行路を辿るように推進される。液体還流を生成するために、波形プレート１６を冷却管２０により冷却する。冷却管２０はシート１１（図３）の上方のゾーンでヘッダー（図示せず）に接続しており、好ましくはスラリーゾーン３の冷却システムから独立している。
次に図３では、図１及び／又は２の参照番号に対応する参照番号は同一の意味をもつ。即ち、図３は触媒粒子トラップ１０を示す。液体還流によりトラップ１０から除去された触媒粒子は管１２によりスラリーゾーン３に戻る。ガス入口１３とガス出口１４の間でトラップ１０にかかる圧力降下により、管１２内のスラリーゾーン３とフリーボードゾーン５の間の界面レベルは破線７により示すように、反応器内のレベルよりも多少高い。
液体還流を生成するために、（図２に示すような）波形プレート１６を冷却管２０により冷却する。冷却管は一般にＵ字形である。冷却管２０の一端は冷媒入口管２５と流体連通しており、冷却管２０の他端は冷媒出口管３０と流体連通している。
冷媒入口管２５は冷媒出口分配リング３５と流体連通しており、冷媒出口管３０は冷媒出口分配リング４０と流体連通している。分配リング３５は冷媒を反応器に導入するための入口手段（図示せず）と流体連通しており、分配リング４０は冷媒を反応器から除去するための出口手段（図示せず）と流体連通している。
利用可能な冷媒は当業者に公知である。好適冷媒は水及び／又は水蒸気である。
図４は図１〜３に示すような触媒粒子トラップ１０で使用するための波形プレート５０の概略図である。波形プレート５０の複数の波形が谷５１と山５２を規定している。
図４の矢印はトラップ１０を通るガスの流れの総方向を示す。波形プレート５０はトラップを通るガスの流れの総方向に実質的に平行に配置され、山はこの流れに実質的に垂直に配置されている。自明の通り、複数の波形プレート５０を積み重ねた山は、トラップ内で蛇行路を辿るようにガスを推進する。
【図１】
0004100711.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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