(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ3-XＭXＮ（Ｍはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を表し、Ｘは０.１≦Ｘ≦０.８の範囲で示される実数を表す）で表される複合窒化物の製造方法であって、略同面積のリチウム条材と前記遷移金属元素Ｍの条材とを、該両条材のモル比が前記のモル比３−Ｘ：Ｘと略同一となる厚さ比として接触させ、窒素ガス雰囲気中または窒素ガス含有非酸化性雰囲気中で加熱して反応させることを特徴とするリチウム含有複合窒化物の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム条材の厚さが２.５ｍｍ以下であり、前記遷移金属元素Ｍの条材の厚さが０.２ｍｍ以下である、請求項１記載のリチウム含有複合窒化物の製造方法。
【請求項３】
前記加熱による反応温度が５００〜８００℃である、請求項１または２記載のリチウム含有複合窒化物の製造方法。
【請求項４】
前記加熱雰囲気における水分量が露点−１０℃以下であり、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム含有複合窒化物の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム含有複合窒化物がリチウム二次電池の負極活物質材料である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム含有複合窒化物の製造方法。
【請求項６】
一般式Ｌｉ3-XＭXＮ（Ｍはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を表し、Ｘは０.１≦Ｘ≦０.８の範囲で示される実数を表す）で表される複合窒化物を負極活物質材料としたリチウム二次電池の製造方法であって、略同面積のリチウム条材と前記遷移金属元素Ｍの条材とを、該両条材のモル比が前記のモル比３−Ｘ：Ｘと略同一となる厚さ比として接触させ、窒素ガス雰囲気中または窒素ガス含有非酸化性雰囲気中で加熱して反応させ、負極活物質材料とすることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水系のリチウム二次電池の負極材料に関し、特にリチウム含有複合窒化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は軽量で高エネルギー密度を有する非水系電池であって、小型電子機器用電池として注目されているが、これらの小型電子機器のさらなる小型化および高性能化志向によりさらに高エネルギー密度化が求められている状況にある。
【０００３】
リチウム二次電池の負極活物質としては、炭素材料やアルミニウム合金等軽金属材料、またカルコゲン化合物材料等が実用電池の負極活物質として実用化されている。現在、最も高性能を示し、広く用いられている負極活物質は炭素材料であるが、正極活物質と比較して比重が小さいことにより、電池内部での占有体積の割合が大きくなるという欠点を有している。さらに、この炭素材料による負極活物質は、すでに理論容量に近い容量で実用化されているため、この負極活物質を用いて電池のさらなる大幅な高エネルギー密度化を図るのは困難であると言われている。このように、今後の電池には必要不可欠となっている負極活物質材料の高容量化については多くの研究がなされ、そのうち特にリチウム含有複合窒化物が前記炭素材料を上回る高容量を有するものとして期待され、リチウム二次電池を高エネルギー密度化できる負極活物質材料として有望視されている。
【０００４】
このリチウム含有複合窒化物の合成（製造）方法としては、現在までに次の３種類の方法が知られている。
（１）従来からよく用いられている合成方法で、金属リチウムを窒素と反応させるなどして合成した窒化リチウムを粉砕し、粉末状にした後、遷移金属の粉末または遷移金属の窒化物粉末を混合し、窒素雰囲気中で熱処理することにより合成（製造）する方法。
（２）特開平１１−３７０７号公報において開示されている方法で、金属リチウムと遷移金属との合金および金属リチウムと遷移金属との金属間化合物の少なくとも一種を原料とし、この原料を窒素雰囲気下で加熱して窒素と直接反応させ、得られた窒化物を粉砕する方法。
（３）特開２００１−１４３６９６号公報において開示されている方法で、リチウム塩の有機溶媒溶液を用いた電解液中で陰極金属面に薄い金属リチウム層を析出させた後、窒素ガスを電解液中にバブリングさせながら、別個の陽極から金属リチウムと遷移金属を同一陰極上に同時析出させることで複合窒化物を合成する方法。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記（１）の従来合成方法にあっては、リチウム含有複合窒化物の合成には２工程にわたる窒化・合成反応を必要としており、工程数が多く製造コストが高価なものになる。さらに、窒化リチウムは水と反応して分解しやすく、窒化リチウムを粉末状で取り扱う場合、空気中の水分と激しく反応するため操業上のトラブルや品質劣化を起こしやすく、取扱には十分な対策を必要とする等の問題がある。
【０００６】
前記（２）の金属リチウムと遷移金属との合金もしくは金属間化合物から窒化する合成方法にあっては、一工程の窒化・合成反応でリチウム含有複合窒化物が合成できるという利点があるが、原料の合金もしくは金属間化合物の合成によって複合窒化物とする際に、リチウムと遷移金属元素Ｍ間において密度、融点などが大きく異なるために窒化物の偏析を生じやすく、均一な成分を得ることが非常に難しいといった難点がある。
【０００７】
前記（３）の電解析出による合成方法では、電解合成中に多量の有機溶媒溶液を使用するため、取扱いに十分な対策を必要とし、また、材料コストおよび設備コストが高価になるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、操業上のトラブルや製品の品質劣化が起こり難く、取扱いに複雑な対策を必要とすることなく、より簡素化した工程によって低コストでリチウム含有複合窒化物を製造できる方法の提供を目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するため、本発明者等は鋭意研究の結果、成分金属の条材を互いに接触させ、所定雰囲気中において熱処理するという簡素化した窒化・合成手段により、均一組成で高性能のリチウム含有複合窒化物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、第１に、一般式Ｌｉ3-XＭXＮ（Ｍはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を表し、Ｘは０.１≦Ｘ≦０.８の範囲で示される実数を表す）で表される複合窒化物の製造方法であって、略同面積のリチウム条材と前記遷移金属元素Ｍの条材とを、該両条材のモル比が前記のモル比３−Ｘ：Ｘと略同一となる厚さ比として接触させ、窒素ガス雰囲気中または窒素ガス含有非酸化性雰囲気中で加熱して反応させることを特徴とするリチウム含有複合窒化物の製造方法を、第２に、前記リチウム条材の厚さが２.５ｍｍ以下であり、前記遷移金属元素Ｍの条材の厚さが０.２ｍｍ以下である、第１記載のリチウム含有複合窒化物の製造方法を、第３に、前記加熱による反応温度が５００〜８００℃である、第１または２記載のリチウム含有複合窒化物の製造方法を、第４に、前記加熱雰囲気における水分量が露点−１０℃以下であり、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下である、第１〜３のいずれかに記載のリチウム含有複合窒化物の製造方法を、第５に、前記リチウム含有複合窒化物がリチウム二次電池の負極活物質材料である、第１〜４のいずれかに記載のリチウム含有複合窒化物の製造方法を、第６に、一般式Ｌｉ3-XＭXＮ（Ｍはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を表し、Ｘは０.１≦Ｘ≦０.８の範囲で示される実数を表す）で表される複合窒化物を負極活物質材料としたリチウム二次電池の製造方法であって、略同面積のリチウム条材と前記遷移金属元素Ｍの条材とを、該両条材のモル比が前記のモル比３−Ｘ：Ｘと略同一となる厚さ比として接触させ、窒素ガス雰囲気中または窒素ガス含有非酸化性雰囲気中で加熱して反応させ、負極活物質材料とすることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る製造方法は、以下の工程からなるものである。すなわち、
１．予め目的の複合窒化物組成に対応させて厚さを設定した略同面積のリチウム金属条材と遷移金属条材とを接触させる、好ましくは圧着させる、工程。
２．これを所定の雰囲気下における所定の温度において加熱状態に保持して窒化・合成させる工程。
３．合成したリチウム含有複合窒化物を粉砕する工程。
【００１１】
前述のリチウム含有複合窒化物が負極活物質材料として十分な充放電特性を発揮するためには、Ｌｉ脱離反応によってアモルファス化されて高容量の充放電が可能となることが必要である。このアモルファス化されるべき前述のリチウム含有複合窒化物の構造は、Ｎを中心とする六方両錐の８つの各頂点にＬｉまたは遷移金属元素が位置する六方晶系のものであることが必要である。
【００１２】
すなわち、Ｌｉ３−ＸＭＸＮという成分モル比による複合窒化物の組成上の制約があるが、遷移金属元素Ｍの拡散や反応性の点から、リチウム条材の厚さは２．５ｍｍ以下、好ましくは２．０ｍｍ以下、遷移金属元素Ｍの条材の厚さは０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下とする。厚い条材を用いる場合は、焼成温度を高く、焼成時間を長くする方が好ましい。
【００１３】
リチウム／遷移金属元素Ｍのモル比は焼成温度が高い場合、目的とする複合窒化物の組成よりもリチウム過剰にした方が好ましい。焼成温度が低い場合は過剰にする必要はない。
リチウムは低融点金属であるが、融点以上では、直ちに窒素と反応して窒化リチウムとなる。この反応を順次表層から内層に及ぼすので、リチウム材については勿論、接触された圧着材等両材の焼成についてもある程度の温度と時間を必要とする。
焼成温度については、５００℃〜８００℃、好ましくは６５０℃〜８００℃の範囲内の温度が実用上好ましい。これは焼成温度が５００℃未満では反応速度すなわち遷移金属元素の拡散速度が遅くなり、８００℃を越える温度ではリチウムの昇華／蒸発による組成の変化が大きいためである。
反応時間は、反応速度およびリチウムの昇華等を考慮し、３時間以上４８時間以下であることが好ましい。
【００１４】
反応の雰囲気は窒素ガス雰囲気、または、窒素ガス＋不活性ガスの混合ガス、窒素ガス＋アンモニアガスの混合ガスもしくは窒素ガス＋水素ガスの混合ガス等窒素ガス含有非酸化性雰囲気とする。ただし、いずれの雰囲気でも水分量は露点−１０℃以下、酸素濃度は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、露点−１５℃以下、酸素濃度５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。水分量（露点）、酸素濃度はいずれか一方でも満たさない場合には、水酸化リチウム、酸化リチウムの生成が著しくなり、製品への不純物の混入が多くなり、目的とした特性が得られにくくなる。
【００１５】
リチウム条材と遷移金属条材との接触と焼成は、略同面積の一枚のリチウム条材と一枚の遷移金属条材との片面接触のみならず、一枚の遷移金属条材の両面にそれぞれこの遷移金属条材と略同面積の二枚のリチウム条材を接触させることによって行うことも可能である（勿論、両面接触の場合は、両面のリチウム条材量の合計と遷移金属条材量とのモル比が前記のモル比３−Ｘ：Ｘと略同一となる厚さ比となることが必要である）。しかし両面接触の場合はリチウムの融点以下でリチウムを一度窒化させてから所定の合成温度まで昇温させることが必要で、さもないと溶融リチウムが遷移金属条材表面から流れ出してしまう恐れがある。
【００１６】
本発明に係る製造方法は、遷移金属元素がチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうちのいずれの条材においても同様の効果をもって適用でき、従来利用されていた高価なコバルト以外の複合化合物を製造する場合においても有利である。また、本発明に係る製造方法によれば、前記遷移金属の２種類以上の合金条材を用いても、また、前記遷移金属の条材を２種類以上重ねて用いても同様の合成が可能である。また、両条材の接触は特に限定されないが、圧着によるのが好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
〔実施例１〕  目的の組成（Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ）になるように厚みを調節した略同面積のリチウム金属の条材（ｔ＝０．７ｍｍ）と銅金属の条材（ｔ＝０．０５ｍｍ）（リチウム過剰）を直接接触させて圧着した後、窒素ガス雰囲気中において７５０℃で８時間焼成を行った。得られた焼成物を粉砕して目的のリチウム含有複合窒化物を製造した。製造されたリチウム含有複合窒化物は、粉末Ｘ線回折法により測定したところ、図１のＸ線回折図（（ｂ）は（ａ）に比較して横軸の回折角目盛りを拡大してある。）に示したように、結晶系はいずれも窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）と同じ六方晶で不純物の汚染がないことが確認された。
【００１９】
上記のように、合成したリチウム含有複合窒化物を用いて対極に金属リチウムを用いた試験セルを作製し、その特性を評価した。
試験セルは、リチウム含有複合窒化物粉末、炭素粉末および結着剤としてのポリ四フッ化エチレン粉末を重量比７０：２５：５の割合で混合し、練合した。十分に練合した後、この合剤をシート状に圧延し、これを直径１６．０ｍｍの円盤状に打ち抜いて集電体に圧着して正極とした（この実施例１の試験セルの場合は上記のとおり対極として金属リチウムを用いたので金属リチウムとリチウム含有複合窒化物の電位差によりリチウム含有複合窒化物が正極、金属リチウムが負極となるが、現実にリチウム二次電池においては対極としてリチウムコバルト酸化物などの高電位の活物質を用いるのでリチウム含有複合窒化物が負極になる。）。その上に、ガラスウール、多孔質ポリプロピレンシートからなるセパレータ、ガラスウールを設置し、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートからなる溶媒の電解液を試験セル内に注液した。次いで、負極としてリチウム金属を設置し、試験セルを作製した。
以上のようにして作製した試験セルについて、電流密度０．９ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲０．０１〜１．３Ｖで定電流充放電を繰り返して行い、特性を評価した。その２回目の放電容量を表１に示した。
【００２０】
〔実施例２〕  目的の組成（Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ）になるように厚みを調節した略同面積のリチウム金属の条材（ｔ＝１．４ｍｍ) と銅金属の条材（ｔ＝０．１０ｍｍ）（リチウム過剰) を圧着させた後、窒素ガス雰囲気中において７５０℃で１２時間焼成を行い粉砕して目的のリチウム含有複合窒化物を合成した。合成したリチウム含有複合窒化物は、粉末Ｘ線回折法により測定したところ、図１のＸ線回折図に示したように、結晶系はいずれも窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）と同じ六方晶で、不純物の汚染のないことが確認された。
この試料を用いて、実施例１と同様な定電流充放電を行い、その２回目の放電容量を表１に示した。
【００２１】
〔比較例１〕  リチウム金属を窒素雰囲気中において１５０℃、１２時間以上焼成し、窒化リチウムを合成後粉砕し、粉砕した窒化リチウム粉末に銅金属の粉末を混合し、ペレット状に成型後、窒素ガス雰囲気中６００℃において、８時間焼成を行い、目的のリチウム含有複合窒化物（Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ）を合成した。実施例１と同様な充放電試験を行い、その２回目の放電容量を表１に示した。
【００２２】
【表１】
0004074896.tif 000002
【００２３】
以上のように、一度の窒化の方法で低コストに製造される実施例のリチウム含有複合窒化物は、窒化リチウムと同様の六方晶系をなし、不純物のない均一相を示し、これによってつくられたリチウム二次電池は前記比較例に見られるような従来方法によって製造されたリチウム含有複合窒化物による場合と比較して優れた電池特性を示すものであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、接触された状態においてリチウムと遷移金属元素の窒化処理を行うので、雰囲気内水分の影響を避けることができ操業上のトラブルや製品の品質劣化がなく、且つ格別の設備を必要とすることなくリチウム含有複合窒化物を一度の窒化反応により製造できるため、低コストで高容量のリチウム含有複合窒化物を提供し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および２のリチウム含有複合窒化物の粉末Ｘ線回折図である。（ａ）は回折角（２θ）が２５〜４０度の範囲部分の図形で、（ｂ）は回折角（２θ）が５５〜６５度の範囲部分の図形である。
【図１】
0004074896.tif 000003