(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（但しプロピレンを除く）とのランダム共重合により得られ、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)で測定した融点範囲が４０〜１１５℃であり、α−オレフィン含有量が５〜７０モル％であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(Ａ)を２０〜７０重量％、ＤＳＣで測定した融点範囲が１２０〜１５０℃であるプロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるランダムプロピレン樹脂(Ｂ)を３０〜８０重量％、および上記(Ａ)および(Ｂ)成分からなる組成物１００重量部に対し、２０〜１００℃の範囲にガラス転移点を有し、数平均分子量が１２００以下の脂環族飽和炭化水素樹脂(Ｃ)５〜１００重量部から形成されるポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物から形成されるフィルムを少なくとも一層とする厚さ５０〜５００μｍの単層または多層フィルム。
【請求項３】
請求項１記載の樹脂組成物から形成されるフィルムに、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、接着性ポリオレフィンとガスバリヤー性樹脂との積層体から選ばれる少なくとも一つのフィルムが、片面あるいは両面に積層されていることを特徴とする厚さ５０〜５００μｍの積層フィルム。
【請求項４】
請求項２または３記載の単層または多層フィルム、あるいは積層フィルムを少なくとも一軸ないしは二軸方向へ３倍以上に延伸して得られるシュリンクフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に収縮ラベル等に利用されるシュリンクフィルム用ポリオレフィン樹脂組成物およびそのシュリンクフィルムに関するものである。詳しくは低温での収縮率、機械特性および光学特性にすぐれ、かつ自然収縮性が少ないシュリンクフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シュリンクフィルムに広く利用されている材質としてはポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が良く知られている。しかし、これらの樹脂に関しては廃棄時の副生成物による環境および人体への悪影響が懸念されているため、今日ではポリオレフィンを用いたシュリンクフィルムの開発が進められている。これまでのポリオレフィン系樹脂によるシュリンクフィルムは塩化ビニル系樹脂によるものに比べ、機械強度、低温での熱収縮率などが劣っている。特にこのフィルムを飲料用ペットボトルのシュリンクラベルとして用いる場合には、このフィルムをペットボトルとともにスチーム等を用いたシュリンクトンネル内で収縮加工されることが多く、したがってより低温で高い収縮率を示すシュリンクフィルムが求められている。さらに、ペットボトルのリサイクル時にはペット樹脂本体とともにラベルを粉砕し、これらを水に対する浮力差を利用した液比重分離法によってペット樹脂本体とラベル樹脂を分別することが多い。例えばポリスチレン系樹脂の比重はおよそ1.03〜1.06であり、これは比重が1.3〜1.5であるペット系樹脂とともに水に沈む。したがってこのように比重が1以上である樹脂を用いたラベルでは上記方法によるペット系樹脂との分別が困難である。このため、比重が1より小さい、ポリオレフィンによる低温収縮性シュリンクフィルムの実現が望まれている。
【０００３】
例えば、特開2001-109429号に開示されている「熱収縮性ポリプロピレン系フィルム」にはコモノマー含量27%のポリプロピレン系フィルムが記載されている。しかしながら、低温での熱収縮性や透明性は優れているもの、フィルムとしての剛性や耐熱性については必ずしも十分とはいえない。また、ポリプロピレンなどのポリオレフィンによるシュリンクフィルムで高い熱収縮率を達成しようとすると自然収縮率(室温(25〜40℃）で経時的に収縮する現象）が大きくなる。このため熱収縮率と自然収縮率のバランスにすぐれたシュリンクフィルムが望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、剛性、透明性にすぐれたポリプロピレン系樹脂をベースとし、低温、詳しくは80℃以下での延伸が可能であり、このようにして得られたフィルムの80℃での収縮率が30%以上、好ましくは35%以上、90℃での収縮率が40%以上、好ましくは45%以上の実用的な外観をもったシュリンクラベル用フィルムを実現することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するシュリンクフィルムに用いる樹脂組成物は、プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（但しプロピレンを除く）とのランダム共重合により得られる重合体であって、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した融点範囲が４０〜１１５℃であり、α−オレフィン含有量が５〜７０モル％であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）を２０〜７０重量％、ＤＳＣで測定した融点範囲が１２０〜１５０℃であるプロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるランダムプロピレン樹脂（Ｂ）を３０〜８０重量％、さらには上記（Ａ）および（Ｂ）成分からなる組成物１００重量部に対し、２０〜１００℃の範囲にガラス転移点を有し、数平均分子量が１２００以下の脂環族飽和炭化水素樹脂（Ｃ）５〜１００重量部からなる樹脂組成物である。
【０００６】
本発明に係るシュリンクフィルムは、これらの樹脂組成物から形成された単層構造の延伸フィルム、またはこの樹脂組成物から形成される層を少なくとも一層有する多層構造の延伸フィルムであることを特徴としている。以下、本発明に係るシュリンクフィルム用ポリオレフィン樹脂組成物を構成およびそのシュリンクフィルムについて詳しく説明する。
【０００７】
シュリンクフィルム用の樹脂組成物は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（A）、ランダムプロピレン樹脂（B）および脂環族飽和炭化水素樹脂（C）とからなる。
【０００８】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（A）
本発明に係るシュリンクフィルム用ポリオレフィン樹脂組成物の構成成分の一つであるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（A）としては、DSCで測定した融点範囲が40〜115℃、好ましくは65〜110℃であり、プロピレンと、5〜70モル％、好ましくは20〜50モル％の少なくとも１種の他のα−オレフィンを含有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が用いられる。なお、共重合体（A）中のα−オレフィン含有量とは、α−オレフィンに起因する構造単位のことであり、この含有量は赤外分光法によって求められる値である。このようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を製造する際に用いられるα−オレフィンとは、プロピレンを除く炭素数２から２０のα−オレフィンのことを示し、このようなα−オレフィンとして、例えば、エチレンおよび、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセンなどが挙げられるが、好ましくはエチレンおよび1−ブテンである。
本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（A）の密度（ASTM  D  1505、23℃）は、通常0.85〜0.91g/cm3、好ましくは0.86〜0.89 g/cm3であることが望ましい。また、本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（A）のメルトフレート（MFR；ASTM D 1238，230℃，2.16kg荷重）は、通常0.1〜20g/10分であり、好ましくは1〜10g/10分である。
【０００９】
上記のようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（A）を製造する際に利用される重合触媒は、チタン系またはバナジウム系のチーグラー・ナッタ触媒や、チタン系、ジルコニウム系、ハフニウム系のメタロセン触媒、その他オレフィン重合に用いられる公知の立体規則性触媒を用いることができる。
【００１０】
上記のようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（A）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により求められる分子量分布（Mw/Mn）は通常5以下である。また、このようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を、例えば特開平7-138326号、WO 95/1417号などの公報に記載されているチタン、ジルコニウム、ハフニウムなど遷移金属化合物を用いたいわゆるメタロセン系の触媒を用いて重合すると、より低融点かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により求められる分子量分布（Mw/Mn）が3以下のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得ることができ、これを本発明のシュリンクフィルムに使用すると低温での高収縮機能を有したシュリンクラベルが可能となり、さらには透明性の向上や表面のべた付きの低下が見られ、好ましく利用できる。
【００１１】
ランダム・ポリプロピレン樹脂（B）
本発明で用いられるランダム・ポリプロピレン樹脂（B）の、DSCで測定した融点範囲が120〜150℃であり、好ましくは130〜140℃である。本発明で用いられるランダム・ポリプロピレン樹脂のメルトフレート（MFR；ASTM  D  1238、2.16kg荷重）は、通常0.5〜10g/10分であり、好ましくは2〜8g/10分である。融点が150℃よりも高いと延伸性が低下するため好ましくなく、また融点が120℃よりも低いとフィルムの機械物性や耐熱性低下するため好ましくない。なお、このようなランダム・ポリプロピレン樹脂（B）はプロピレンとエチレンおよび/またはブテンなどの炭素数2〜20のα−オレフィンとを共重合することにより得られる。
【００１２】
脂環族飽和炭化水素樹脂（C）
本発明で用いられる脂環族飽和炭化水素樹脂は20〜100℃、好ましくは50〜90℃の範囲にガラス転移点を有し、数平均分子量が1,200以下、好ましくは600〜1,000である。ガラス転移点が100℃よりも高いと低温での熱収縮率が低下するため好ましくなく、ガラス転移点が20℃よりも低いとフィルムの成形性の悪化、およびフィルム表面のべた付きがおこるため好ましくない。
【００１３】
ポリオレフィン樹脂組成物
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（A）とランダムプロピレン樹脂（B）、および脂環族飽和炭化水素樹脂（C）からなる。ポリオレフィン樹脂組成物中に占めるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（A）は通常10〜100重量％、好ましくは20〜70重量％であり、ランダムプロピレン樹脂（B）の占める割合は通常0〜90重量％、好ましくは30〜80重量％である。また、ポリオレフィン樹脂組成物中に占める脂環族飽和炭化水素樹脂（C）は、上記（A）および（B）成分からなる組成物100重量部に対して、通常5〜100重量部、好ましくは25〜75重量部である。これらの中に、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、対候安定剤、防曇剤、結晶核剤、塩基吸収剤、滑剤、難燃剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加する事ができる。
【００１４】
単層または多層フィルム
本発明の単層または多層フィルムは、ポリオレフィン樹脂組成物による単層もしくは多層構造のフィルムである。このようなフィルムは、インフレーション成形法やT-ダイ成形法など公知の成形方法によって製膜することができ、厚みは通常50〜500μmである。
【００１５】
積層フィルム
本発明の積層フィルムは、ポリオレフィン樹脂組成物の片面あるいは両面に他のフィルムが積層されたものである。積層するフィルムとしては特に限定されるものではないが、特開2000-246797で提案されている環状ポリオレフィン系樹脂をはじめとし、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のポリオレフィンフィルム、スチレン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム、ナイロン6、ナイロン6、6のようなポリアミドフィルム、さらにはエチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。接着性ポリオレフィンとガスバリヤー性樹脂との積層体としては例えば無水マレイン酸変性ポリエチレンとエチレン・ビニルアルコール共重合体との積層体が挙げられる。
【００１６】
このようなフィルムを積層する方法としては、押出しラミネーション法、アンカーコート剤を用いるドライラミネーション法が挙げられる。 積層フィルムの厚みは通常50〜500μmである。
【００１７】
シュリンクフィルム
本発明のシュリンクフィルムは、ポリオレフィン樹脂組成物からなる上記フィルムを60℃から100℃、好ましくは60℃から80℃以下の範囲で一軸または二軸に延伸して得ることができる。延伸方法は、従来通常に行われているポリオレフィン樹脂フィルムの延伸方法、例えば加熱ロールによる一軸延伸、二軸延伸方法については、チューブラー法による同時二軸延伸法や加熱ロール／テンターによる逐次二軸延伸法で成形できる。延伸倍率は特に決まっているわけではないが、通常は3倍以上、好ましくは3〜10倍、より好ましくは4〜8倍である。延伸フィルムの厚さは通常10〜200μmである。
このような延伸フィルムは本発明のシュリンクフィルムとして好適に使用でき、80℃の収縮試験による熱収縮率が30%以上、好ましくは35%以上であり、さらに90℃での収縮試験による熱収縮率が40%以上、好ましくは45%以上であり、40℃で測定される自然収縮試験において、自然収縮率が6%、好ましくは4%以下である。
【００１８】
【実施例】
実施例および比較例で用いたフィルム原料成分は次のとおりである。
プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体（A）
○三井化学（株）製のプロピレン・1−ブテンランダム共重合体（商品名「XR110T」）（A1）
・ブテン含量＝26モル％
・MFR（ASTM D 1238，230℃，2.16kg）＝6.0g/10分
・融点＝110℃
・Mw/Mn＝4.50
○特開平7-13826号に記載されているメタロセン系触媒および重合方法に基づいて製造し  たプロピレン・1−ブテンランダム共重合体（A2）
・ブテン含量＝30モル％
・MFR（ASTM D 1238，230℃，2.16kg）＝4.9g/10分
・融点＝85℃
・Mw/Mn＝1.97
○特開平7-13826号に記載されているメタロセン系触媒および重合方法に基づいて製造し  たプロピレン・1−ブテンランダム共重合体（A3）
・ブテン含量＝43.3モル％
・MFR（ASTM D 1238，230℃，2.16kg）＝6.7g/10分
・融点＝72℃
・Mw/Mn＝1.85
ランダム・ポリプロピレン樹脂（B）
○ランダム・ポリプロピレン（B1）
・エチレン含量＝4.2モル％
・MFR（ASTM D 1238，230℃，2.16kg）＝2.7g/10min
・融点＝135℃
脂環族飽和炭化水素樹脂（C）
○荒川化学社製の石油樹脂（商品名「P-125」）（C1）
・Mn＝820
・Tg（ガラス転移）＝80℃
○荒川化学社製の石油樹脂（商品名「P-140」）（C2）
・Mn＝970
・Tg（ガラス転移）＝90℃。
【００１９】
実施例および比較例で得られた延伸フィルムの収縮率試験は次の方法に従って行った。
【００２０】
延伸フィルムを15mm×150mm（延伸方向）にスリットして得た試験サンプルを80℃および90℃の温水中に10秒間浸し、この熱処理前後のフィルム寸法差から式(1)によって熱収縮率を求めた。一方、自然収縮率は、熱収縮率試験と同寸法の試験サンプルを、オーブンを用いて40℃、常圧の条件で5日間エージングし、エージング前後のフィルム寸法差から式(1)によって自然収縮率を求めた。
【００２１】
【式１】
0004068978.tif 000002
【００２２】
（実施例1）
上記プロピレン・1−ブテンランダム共重合体（A1）25重量％とランダム・ポリプロピレン（B1）75重量％からなる樹脂組成物と、これらの組成物100重量部に対し石油樹脂（C1）30重量部を造粒機によってブレンドして造粒した。ついで、得られたペレットをキャストフィルム成形機によって200℃で押出しながら、250μm厚の単層フィルムを作成した。このフィルムから9cm角のシートを切り出し、卓上2軸延伸試験機を用いて一軸延伸した。延伸は、所定の温度で2min予熱した後、1m/minの速度で5倍に延伸した。このようにして得た延伸フィルムについて、上記の試験法によって収縮率を測定した。その結果を表1に示す。
【００２３】
（実施例2）
上記プロピレン・1−ブテンランダム共重合体（A2）50重量％とランダム・ポリプロピレン（B1）50重量％からなる組成物と、これらの組成物100重量部に対し石油樹脂（C2）15重量部を、実施例1と同様の方法によって製膜、延伸し1軸延伸サンプルを作成した。このようにして得た延伸フィルムについて、実施例1と同様の試験法によって収縮率を測定した。その結果を表1に示す。
【００２４】
（実施例3）
上記プロピレン・1−ブテンランダム共重合体（A3）25重量％とランダム・ポリプロピレン（B1）75重量％からなる組成物と、これらの組成物100重量部に対し石油樹脂（C2）20重量部を、実施例1と同様の方法によって製膜、延伸し1軸延伸サンプルを作成した。このようにして得た延伸フィルムについて、実施例1と同様試験法によって収縮率を測定した。その結果を表1に示す。
【００２５】
（実施例4）
上記プロピレン・1−ブテンランダム共重合体（A3）50重量％とランダム・ポリプロピレン（B1）50重量％からなる組成物と、これらの組成物100重量部に対し石油樹脂（C2）15重量部を、実施例1と同様の方法によって製膜、延伸し1軸延伸サンプルを作成した。このようにして得た延伸フィルムについて、実施例1と同様試験法によって収縮率を測定した。その結果を表1に示す。
【００２６】
（比較例1）
ランダム・ポリプロピレン（B1）100重量部に対し石油樹脂（C2）25重量部を実施例1と同様の方法によって製膜、延伸し1軸延伸サンプルを作成した。このようにして得た延伸フィルムについて、実施例1と同様試験法によって収縮率を測定した。その結果を表1に示す。
【００２７】
【表１】
0004068978.tif 000003
【００２８】
実施例1ではガラス転移点の低い（80℃）アルコン（C1）をおよそ30重量部添加することによって、80℃における収縮率が31.3%、90℃における収縮率が43.3％に達した。実施例2では、ランダム・ポリプロピレン（B1）の量とプロピレン・1−ブテンランダム共重合体（A2）の量を等しくすることで、80℃における収縮率が31.3%、90℃における収縮率が45.3％に達した。実施例3では、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体（A3）の融点が実施例2で用いたプロピレン・1−ブテンランダム共重合体（A2）の融点よりも低いため、ランダム・ポリプロピレン（B1）に対するこれらの量を減らしても、80℃における収縮率が30.0%、90℃における収縮率が42.0％に達した。なお実施例4に示すように実施例3と比較しプロピレン・1−ブテンランダム共重合体（A3）を増やすことによって収縮率はさらに向上する。一方、比較例1に示すように、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体を用いない場合には、80℃での収縮率が30%以上、90℃での収縮率が40%以上という目標値は達成できなかった。自然収縮率に関しては、実施例2、4、すなわちプロピレン・1−ブテン共重合（A2）、（A3）のブレンド量が多いほど小さかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によって、プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、好ましくはメタロセン触媒によって重合した低融点さらには狭組成、狭分子量分布をもつプロピレン・1−ブテンランダム共重合体を用いることで低温延伸が可能となるとともに、低温での収縮特性にすぐれたシュリンクラベル用フィルムが実現した。