(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定ガス中の酸素濃度を検出するための測定センサであって、酸素イオン導電性の固体電解質を有しており、該固体電解質は測定ガスにさらされる測定電極と基準ガスにさらされる基準電極とを有しており、
測定ガスと基準ガスとの間の粒子交換は実質的に固体電解質を介して行われ、基準ガスと大気との間の粒子交換は過圧調整手段を介して行われ、
前記電極には酸素濃度を検出するための測定動作中に、測定ガスから基準ガスへの酸素イオン流を引き起す極性の電圧が印加される濃淡電池形式のガス中の酸素濃度検出用電気化学的測定センサにおいて、
前記過圧調整手段により、大気と測定ガスとの間の粒子交換において、前記測定ガスから基準ガスへの酸素イオン流を引き起す極性の反転のもとで０.５μＡ〜５０μＡの電流強度の拡散限界電流を生じさせることによって定められる抵抗が生じるように構成されていることを特徴とする、ガス中の酸素濃度検出用電気化学的測定センサ。
【請求項２】
前記過圧調整手段によって大気と測定ガスとの間の粒子交換に抵抗を生ぜしめ、該抵抗は前記極性とは逆の極性の場合に１μＡ〜１０μＡの電流の強さの拡散限界電流が発生するように定められる、請求項１記載のガス中の酸素濃度検出用電気化学的測定センサ。
【請求項３】
前記過圧調整手段は、多孔性材で充たされたチャネルによって構成されている、請求項１又は２記載のガス中の酸素濃度検出用電気化学的測定センサ。
【請求項４】
前記過圧調整手段は、多孔性の電極導入部によって構成されている、請求項１又は２記載のガス中の酸素濃度検出用電気化学的測定センサ。
【請求項５】
前記測定ガスは、内燃機関の排ガスからなる、請求項１〜４いずれか１項に記載のガス中の酸素濃度検出用電気化学的測定センサ。
【請求項６】
当該測定センサの出力信号は、内燃機関に供給すべき燃料／空気−混合気の混合比の制御のために用いられる、請求項１〜５いずれか１項に記載のガス中の酸素濃度検出用電気化学的測定センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、測定ガス中の酸素濃度を検出するための測定センサであって、酸素イオン導電性の固体電解質を有しており、該固体電解質は測定ガスにさらされる測定電極と基準ガスにさらされる基準電極とを有しており、測定ガスと基準ガスとの間の粒子交換は実質的に固体電解質を介して行われ、基準ガスと大気との間の粒子交換は過圧調整手段を介して行われ、前記電極には酸素濃度を検出するための測定動作中に、測定ガスから基準ガスへの酸素イオン流を引き起す極性の電圧が印加される濃淡電池形式のガス中の酸素濃度検出用電気化学的測定センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドイツ連邦共和国特許第３３１５６５４号明細書からは内部酸素基準部を有する測定センサが公知である。この測定センサはドイツ連邦共和国特許出願公開第２７１１８８０号公報から公知の拡散限界電流方式に従って動作する。
【０００３】
この種のセンサは２酸化ジルコニウムからなる固体電解質からなっている。これは酸素透過性の２つの電極対を有し、この電極対は少なくとも部分的に白金からなっている。
【０００４】
２つの電極対の一方は電解質と共に１つの測定セルを形成する。２つの電極の１つはカソードとして用いら、拡散制限部として作用する多孔性中間層を介して間接的に測定ガスにさらされる。測定ガスからカソードへ拡散する酸素分子はそこで接触反応を起こして酸素イオンに解離される。外部から測定セルの電極に印加される電圧の影響の下で負の酸素イオンはアノードへ移動する。限界電流方式に相応して電圧は次のように選定される。すなわち酸素イオンによって搬送される電流の強度が実質的に測定ガスから測定電極への酸素の拡散速度に依存するように選定される。公知のようにこの拡散速度は排ガス中の酸素濃度に依存しており、そのため拡散によって制限される電流の流れは測定ガスの組成に対する尺度を表す。
【０００５】
測定セルのアノードにおいて測定技術的な理由から望ましい一定の酸素分圧を維持するためにこのアノードは小さな多孔で充たされた容積部に接している。この容積部は測定ガスと周囲の大気から十分に絶縁されている。
【０００６】
同様にこの容積部は第２の電極対のアノードにも接している。この第２の電極対は電解質と外部から印加される電圧と共働して１つのポンプセルを形成する。
【０００７】
ポンプセルのカソードは測定ガスに直接さらされる。それによりポンピングされたイオン流は拡散制限によって制限されることはない。ポンプセルのアノードに生じた酸素粒子は小さな多孔性容積部内部で内部基準雰囲気を形成する。
【０００８】
この基準雰囲気の圧力を許容値に制限するためには測定ガスに対する微細な孔部が設けられる。
【０００９】
しかしながら前記公知文献には、どのようにないしはどのような基準に従って過圧調整のための手段として作用する孔部を選定すべきかを示唆する記載は何もない。
【００１０】
このことと関連して次のような問題が生じる。すなわち一方においては、圧力制限を生ぜしめる基準雰囲気と測定ガスの接続路によって、ポンプ電流が短期間高められた場合でも測定センサに機械的な損傷が生じないような保証がなされなければならないことである。そのため前記接続路は所定の最低粒子流を可能にしなければならない。
【００１１】
また他方ではこの接続路は過大な粒子流も可能にしなければならない。これは測定ガスの影響による基準雰囲気が劣悪化される。
【００１２】
前記測定ガスが例えば内燃機関の排ガスならば、排ガスからの未燃焼の燃料粒子が基準ガス容積部内へ拡散され、そこにおいて酸素と結合してひいては酸素分圧に著しく影響を与える。このようなことは特に混合気成分中の燃料の割合が多い場合又は停止中の内燃機関あるいはポンプ電圧の遮断中において生じる。考えられ得る解決策としては、基準ガス容積部から接続路を介して測定ガスへの酸素粒子流による基準ガス容積部の掃気が配慮されるように内燃機関の動作中にポンプ電流を著しく高めることである。
【００１３】
しかしながらポンプ電流の長期間の引上げに対しては電解質と測定センサの破壊を引き起こしかねない不都合が生じる。
【００１４】
このような問題は過圧調整が測定ガスに対してではなく大気に対して向けられている場合に生じる。なぜなら測定センサの直接の周囲は特に内燃機関の静止状態においては燃料蒸気又はその他の汚染ガスにさらされるからである。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、一方で基準ガス容積部における過圧による機械的な損傷が確実に避けられ、他方でポンピングされた測定ガス雰囲気の組成への外的な影響が十分に除外されるように選定された圧力調整手段とポンピングされた内部酸素基準雰囲気とを有する測定センサを提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば上記課題は、過圧調整手段によって大気と測定ガスとの間の粒子交換に抵抗を生ぜしめ、該抵抗は測定電極と基準電極とに印加される電圧の極性とは逆の極性の場合に０．５μＡ〜５０μＡの電流強度の拡散限界電流の発生によって定められるように構成されて解決される。
【００１７】
測定センサの動作中に生じ得る基準雰囲気の劣悪化を回避するためには、測定電流と結合される測定ガスから基準雰囲気への酸素イオン電流によって大気から基準ガス容積部への粒子流が過補償されるべきである。
【００１８】
この条件は拡散限界電流が５０μＡを越えない場合には典型的な設計仕様の測定センサに対して充たされる。
【００１９】
しかしながら劣悪化が生じた場合には、基準ガス容積部の掃気を例えば一時的なポンプ電流の上昇によって可能にさせるために他方で粒子交換がそれほど阻害されるべきではない。
【００２０】
典型的には測定センサは、電解質の微小孔又は欠陥個所に起因する所定の自然な漏れ率を有する。これは０．５μＡよりも小さい大きさの拡散限界電流に相応する。
【００２１】
内燃機関の排ガス中の酸素濃度を測定する典型的な使用例に対して存在し得る条件として（コスト、加熱時間、強度への配慮も含めたセンサの幾何学的構成も考慮に入れて）０．５〜５０μＡ、特に１〜１０μＡの範囲が有利である。
【００２２】
測定センサの規定された使用においてはセンサに１Ｖの大きさの電圧が供給される。１ＭΩの内部抵抗を有する電圧測定器によるこの電圧の測定は１μＡの測定電流に結び付く。この測定電流は電解質内部で基準ガス容積部から測定ガスの方へ搬送される酸素イオンによってもたらされるので、基準ガス容積部への酸素の後からの供給なしでは基準ガス容積部内の酸素分圧の低下と測定の誤り等の危険が生じる。酸素を基準ガス容積部に供給する、外部から供給されるポンプ電流は有利には類似したオーダの大きさを有する。
【００２３】
過圧調整は当該のポンプ電流を場合によっては周囲に向けて流すことのできるものでなければならない。このことから過圧調整手段の構成として約３μＡの限界電流強度が有利であることが判明している。
【００２４】
前記過圧調整手段は、多孔性材で充たされたチャネルによってか又は多孔性の基準電極導入部によって構成される。
【００２５】
このように構成された過圧調整手段は、ポンピングされた内部酸素基準雰囲気と大気との間の拡散による非常に僅かな粒子交換を可能にする。
【００２６】
車両を駆動する内燃機関に対する燃料／空気−混合比の制御のために本発明による測定センサを用いる場合には、測定センサ近傍の大気中の汚染ガスの、基準ガス雰囲気への影響が空気基準を有する測定センサよりも明らかに低減される。内燃機関の排ガスに対して行われる過圧調整に対しては、本発明による測定センサは次のような利点を有する。すなわち濃厚な排ガスが基準雰囲気に悪影響を及ぼさない利点を有する。このことから拡散限界電流を介して規定されるポンプ電流は電解質の著しい破壊を引き起こすことのない値に制限され得る。
【００２７】
このような利点は本発明による簡単でコストのかからない安定した測定センサの構造によって得られる。
【００２８】
【実施例】
次に本発明の実施例を図面に基づき詳細に説明する。
【００２９】
図１のａには酸素イオン導電性の固体電解質が符号１で示されている。この固体電解質は測定電極２と基準電極３を有している。この基準電極は測定センサ内の基準ガス容積部４中の基準雰囲気と接している。多孔性のもので充たされている細いチャネル５は基準雰囲気と大気との間の所定の但し非常に僅かの粒子交換を可能にする。
【００３０】
図１のｂは図１のａによる測定センサの破線ＡＢに沿った断面図を９０°回転させて示した図である。
【００３１】
図示の測定装置では電極２と３の間に電界が生ぜしめられる。この電界の方向は、基準電極において接触反応によってイオンに解離された酸素粒子が測定電極に移動するように選ばれている。
【００３２】
それと結び付いた電流は、電圧源６、電流計７、電極２，３及びリード線及び電解質１からなる測定電流回路中を流れ電流計７によって記録される。
【００３３】
酸素分圧の低下（これは例えば電界の方向によって促進される）によっては、多孔性材で充たされた細いチャネル５を介して大気から酸素の供給が逆に生ぜしめられる。
【００３４】
これに対して本発明によればチャネル５の流れ抵抗がその幾何学的な寸法（直径ｄ）とその充填の状態（細孔の大きさ）によって次のようになるように選定される。すなわち電圧源６を用いて適当なポンプ電圧Ｕｍｅｓｓの印加の際に測定電極から基準電極への限界電流Ｉｐが１〜１０μＡのオーダの大きさで流れるように選定される。
【００３５】
図２における実線で示された電流−電圧特性曲線では、１μＡ〜１０μＡの間に限界電流平坦部を有する本発明に相応する経過が示されている。
【００３６】
この限界電流は、電流強度が電極方向に拡散する酸素粒子の数によって決まり酸素分子が電極においてイオンに解離するレートによってほぼ決まるのではないことから有利である。
【００３７】
電界強度がこの粒子の数を電解質を介して流出させるのに十分であれば、電界強度の上昇によって電流強度が上昇することはない。図２に実線で示されている特性曲線のａの領域は電流ないし電圧変化の不変部分を示している。
【００３８】
換言すれば、限界電流Ｉｐは基準ガス容積部と大気との間の粒子交換の程度を特徴付けるものである。それ故本発明では測定センサにおける圧力調整チャネル５に１×ｄの寸法のチャネルが一種のチャネル抵抗として選定される（これにりより図２に実線で示されているような特性となる）。これに対して（その他の条件は変えずに）チャネル寸法を２×ｄに変更すれば、図２に破線で示されたような比較的高い限界電流値を有する測定センサが得られる。高過ぎる限界電流値はいわば、大気組成と基準雰囲気組成との強過ぎる結合となる。これは前述の欠点となる。
【００３９】
図３には規定された使用状態での、すなわち測定ガス中の酸素濃度の測定のための回路部を有する図１の測定センサが示されている。
【００４０】
この目的のために測定電極２は電流／電圧供給部８の負極と接続されており、基準電極は正極と接続されている。電圧計９は測定センサ信号Ｕｓの測定に用いられる。この測定センサ信号Ｕｓは図示の装置では次式
Ｕｓ＝Ｕｎ＋Ｒｉ×Ｉｐ
によって与えられる。ここでの前記Ｒｉは測定センサの内部抵抗、Ｕｎはネルンスト電圧（これは測定ガスにおける酸素分圧と基準ガスにおける酸素分圧との差から得られる）、Ｉｐはポンプ電流に相応する。
【００４１】
ここでは図１による装置とは逆にポンプ電流の方向が、酸素イオンが測定ガスから基準ガスへ搬送されるように選ばれている。この場合余剰分はチャネル５を介して大気に流出できる。
【００４２】
図４にはこの装置による測定ガス中の酸素濃度に対する測定信号の経過が示されている。ここでのこの測定信号は例えば内燃機関に対する燃料／空気−混合気の空気過剰率λとの関係を示す。
【００４３】
図５は本発明による測定センサ１１と、制御器１２と、調整部材１３（例えば燃料噴射弁）とを用いた空気過剰率λに対する公知の制御回路が概略的に示されている。
【００４４】
図６のａには過圧調整手段の別の実施例としてミアンダ状に延在するチャネル５が示されており、図６のｂには過圧調整手段として圧縮格子部材が示されている。
【００４５】
前記実施例は相互に組み合わせてもよい。例えばそれぞれの幾何学的な構造部に多孔材を充填してもよい。この多孔材によるチャネル抵抗（例えばその孔の大きさ）は測定センサの設計の際に考慮される。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、一方で基準ガス容積部における過圧による機械的な損傷が確実に避けられ、他方でポンピングされた測定ガス雰囲気の組成への外的な影響が十分に除外される、簡単でコストのかからない安定した測定センサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による測定センサの実施例を電気的な回路部と共に示した図である。
【図２】図１による実施例による電流−電圧−特性曲線を示した図である。
【図３】図１による測定センサをその電気的な回路部と共に示した図である。
【図４】内燃機関に供給された燃料／空気−混合気の空気過剰率λによって示される排ガス中の酸素濃度に対する図３による装置の出力信号の経過を示す特性曲線図である。
【図５】本発明による測定センサの、内燃機関における混合比制御への適用例を概略的に示した図である。
【図６】本発明による測定センサのチャネル構造に対する別の実施例を示した図である。
【符号の説明】
１    固体電解質
２    測定電極
３    基準電極
４    基準ガス容積部
５    チャネル
６    電圧源
７    電流計
９    電圧計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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