(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチラール化度６６〜７２モル％のポリビニルブチラール樹脂１００重量部、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート３０〜５０重量部、炭素数３〜１０のモノカルボン酸又はジカルボン酸のマグネシウム塩０．０１〜０．１重量部及び下記の一般式（１）で表される分子量８００〜５０００のシリコンオイル０．０１〜０．２重量部が含有されていることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【化１】
0004125830.tif 000006
（但し、ｎ、ｍは８〜１５の整数、０．５＜ｎ／ｍ＜３．５、ｙは４〜１０の整数である。）
【請求項２】
少なくとも二枚のガラス板の間に、請求項１記載の合わせガラス用中間膜が挟着されていることを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に耐湿性に優れた合わせガラス用中間膜及び合わせガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
少なくとも二枚のガラス板の間に、可塑化ポリビニルブチラール樹脂からなる中間膜が挟着された合わせガラスは、透明性、耐候性、耐貫通性及びガラスの飛散防止性に優れ、自動車、航空機、建築物等のフロント窓ガラスに広く使用されている。
【０００３】
この種の合わせガラスには、高度の耐貫通性及びガラスの飛散防止性が要求されている。これ等の性能を改善するには、ガラス板と中間膜との接着力を適度に調整する必要がある。
【０００４】
すなわち、ガラス板と中間膜との接着力が小さ過ぎる合わせガラスでは、外部からの衝撃によってガラスが中間膜より剥がれて飛散し、逆にガラス板と中間膜との接着力が大き過ぎる合わせガラスでは、外部からの衝撃によってガラス板と中間膜とが共に破れて貫通する。
【０００５】
特公昭５３−１８２０７号公報には、少なくとも二枚のガラス板の間に、モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と変成シリコンオイルとが含有された可塑化ポリビニルブチラール樹脂中間膜が挟着されてなる、耐貫通性の改善された合わせガラスが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記提案の合わせガラスは耐湿性が充分でない。すなわち、このような合わせガラスを水分や湿気の多い環境下で長期にわたり使用していると、ガラス板と中間膜との接着力が経時的に低下し、また周縁のガラス板と中間膜との界面から内方へ大気中の水分や湿気が侵入し、合わせガラスの周辺部が白化するという問題がある。
【０００７】
本発明者は、上記の問題を解決するために鋭意研究の結果、上記可塑化ポリビニルブチラール樹脂中間膜を構成する各種材料の特定の組み合わせにより、耐湿性に優れ、ガラス板と中間膜との接着性の経時低下が改善され、合わせガラスの周辺部の白化を少なくすることができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１の発明では、ブチラール化度６６〜７２モル％のポリビニルブチラール樹脂１００重量部、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート３０〜５０重量部、炭素数３〜１０のモノカルボン酸又はジカルボン酸のマグネシウム塩０．０１〜０．１重量部及び下記の一般式（１）で表される分子量８００〜５０００のシリコンオイル０．０１〜０．２重量部が含有されていることを特徴とする合わせガラス用中間膜が提供される。
【化２】
0004125830.tif 000002
（但し、ｎ、ｍは８〜１５の整数、０．５＜ｎ／ｍ＜３．５、ｙは４〜１０の整数である。）
【０００９】
また、請求項２の発明では、少なくとも二枚のガラス板の間に、請求項１記載の合わせガラス用中間膜が接着されていることを特徴とする合わせガラスが提供される。
【００１０】
本発明の中間膜を構成する樹脂としては、ブチラール化度６６〜７２モル％、好ましくは６７．５〜７０．０モル％のポリビニルブチラール樹脂を用いる。ブチラール化度が６６モル％未満では、中間膜が吸湿しやすくなって合わせガラスの周辺部の白化が起こりやくなり、逆にブチラール化度が７２モル％を超えると、中間膜の機械的強度が低下する。なお、残存アセチル基量は、中間膜の透明性、耐熱性、耐候性の点から５モル％以下とするのが好ましい。
【００１１】
また、上記ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度は、低くなると中間膜の耐貫通性が低下することがあり、逆に高くなると衝撃強度が高くなりすぎることがあるため、１０００〜２５００のものを用いるのが好ましい。
【００１２】
このようなポリビニルブチラール樹脂を得るには、公知の合成方法が採用される。例えば、ポリビニルアルコールを熱水に溶解し、得られた水溶液を０〜９５℃に保持しておいて、これにｎ−ブチルアルデヒドと酸触媒とを加えてブチラール化反応を進行させ、次いで、反応系の温度を上げて熟成して反応を完結させ、その後、中和、水洗及び乾燥を経て、粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得る方法が採用される。
【００１３】
ここで、ポリビニルアルコールとしては、通常、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものが使用され、残存アセチル基量５モル％以下、ケン化度９５モル％以上、平均重合度１０００〜２５００のポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
【００１４】
上記ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に、可塑剤として、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート３０〜５０重量部が含有される。このトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートは、トリエチレングリコールとその２倍量以上の２−エチルヘキシル酸とを触媒を用いてエステル化反応させることにより得られる。
【００１５】
上記トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートは、揮発性が少ないので安定した性能が得られ、しかも溶融混練の際の作業環境の点でも優れ、また中間膜の合わせ加工の際のトリムカット性にも優れ、さらに、中間膜の低温柔軟性にも優れている。トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートの含有量が３０重量部未満では、合わせガラスの耐貫通性が低下し、逆に５０重量部を越えると、中間膜から可塑剤が滲み出し、合わせガラスの接着性が低下する。
【００１６】
また、上記ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に、接着力調整剤として、炭素数３〜１０のモノカルボン酸又はジカルボン酸のマグネシウム塩０．０１〜０．１重量部、好ましくは０．０３〜０．０８重量部が含有される。このようなモノカルボン酸又はジカルボン酸のマグネシウム塩としては、例えば、プロピオン酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、２−エチル酪酸マグネシウム、吉草酸マグネシウム、ヘキサン酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、グルタル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１７】
このようなマグネシウム塩は、中間膜中で電離せずに塩の形で存在し、水分子を引き寄せることにより、ガラス板と中間膜との間の接着力の低下を抑えているものと考えられ、得られる合わせガラスの耐貫通性を良好なものとすることができる。また、これ等のマグネシウム塩は、中間膜中で凝集することなく膜表面に高濃度に分布するため、少量で接着力調整効果を示す。また、吸湿による合わせガラスの周辺部の過度の白化を起こすこともない。
【００１８】
上記マグネシウム塩の含有量が０．０１重量部未満では、良好な接着力調整効果が得られないために、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下し、逆に０．１重量部を超えるとブリードアウトして、ガラス板と中間膜との間の接着力が低くなりすぎ、また膜が白濁して得られる合わせガラスの透明性が低下する。これ等の接着力調整剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
さらに、上記ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に、前記一般式（１）で表される分子量８００〜５０００のシリコンオイル０．０１〜０．２重量部が含有される。このようなシリコンオイルは、ポリシロキサンに変成すべき化合物を反応させて得られるもので、適当な親水性と疎水性を有しており、中間膜中での上記マグネシウム塩の機能を妨害することがないので、ガラス板と中間膜との間の安定な接着力の実現が可能である。また、上記シリコンオイルを含有することにより、中間膜の含水量を特に調節せずに安定した性能が得られる。
【００２０】
このようなシリコンオイルの分子量が８００未満では、中間膜の表面への局在化が低下し、逆に分子量が５０００を超えると、樹脂との相溶性が低下して中間膜の表面にブリードアウトして、得られる合わせガラスの接着力が低下する。特に、シリコンオイルの分子量は１５００〜４５００が好ましい。
【００２１】
上記シリコンオイルの含有量が０．０１重量部未満では、吸湿による白化防止効果が不十分になり、逆に０．２重量部を超えるとブリードアウトして、樹脂との相溶性が低下して中間膜の表面にブリードアウトして、ガラス板と中間膜との間の接着力が低下する。特に、シリコンオイルの含有量は０．０１〜０．２重量部が含有される。これ等のシリコンオイルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
中間膜には、その他、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。中間膜の膜厚は、合わせガラスとして必要な耐貫通性等を考慮して決められ、従来の中間膜と同程度で、特に０．２〜２ｍｍとするのが好ましい。
【００２３】
本発明の中間膜は、上記ポリビニルアセタール樹脂に所要量のトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、炭素数３〜１０のモノカルボン酸又はジカルボン酸のマグネシウム塩０．０１〜０．１重量部及び一般式（１）で表される分子量８００〜５０００のシリコンオイルを配合し、さらに必要に応じてその他の添加剤を配合し、これを例えば押出機により混練溶融しシート状に成形して得ることができる。また、ロールで混練溶融した後プレスすることにより得ることもできる。
【００２４】
こうして得られる本発明の中間膜を用いて合わせガラスを製造するには、従来と同様な方法により、少なくとも二枚のガラス板の間に中間膜を挟持して積層体とし、次いでオートクレーブ等の装置を用いてこの積層体を加熱、加圧し、ガラス板と中間膜とを挟着する。こうして、本発明の合わせガラスが得られる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
（実施例１〜３及び比較例１〜４）
＜ポリビニルブチラール樹脂の合成＞
攪拌装置付きの反応器に、イオン交換水２９００重量部、平均重合度１７００、ケン化度９９．２モル％のポリビニルアルコール１９８重量部（ビニルアルコール４．５モル相当量）を供給し、攪拌しながら９５℃に加熱して溶解した。この水溶液を３０℃に冷却し、これにｎ−ブチルアルデヒド１５２重量部（２．１モル）と３５％塩酸２０８重量部（２．１モル）を加え、次いで液温を２℃に下げてこの温度を保持し、ポリビニルブチラール樹脂が析出した後、液温を３０℃に昇温して５時間保持した。その後、炭酸ナトリウム１５６重量部（１．８モル）を加えて中和し、水洗及び乾燥を行って、ブチラール化度６９モル％、残存アセチル基０．８モル％、平均重合度１７００の粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。
【００２６】
＜中間膜の作製＞
上記ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に、表１に示すように、可塑剤（トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート又はアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル）３９重量部、カルボン酸マグネシウム塩（２−エチル酪酸マグネシウム又はデカン酸マグネシウム）０．０４重量部又は０．０５重量部及び前記一般式（１）で表されるシリコンオイル（ｎ、ｍ、ｎ／ｍ、ｙ及び分子量の異なるもの）又は下記一般式（２）で表されるシリコンオイル（比較例４のもの）０．０５重量部を混合して、７種類（実施例３種類、比較例４種類）の混合物を得た。
【００２７】
【化３】
0004125830.tif 000003
【００２８】
次いで、これ等の各混合物をミキシングロールに供給し、溶融混練して得られる混練物をプレス成形機により１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件で３０分間プレス成形し、厚さ０．８ｍｍで、６種類（実施例３種類、比較例４種類）の中間膜を得た。
【００２９】
これ等の各中間膜を縦３００ｍｍ×横３００ｍｍに裁断し、これを縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ２．５ｍｍの二枚のフロートガラスの間に挟着し、この積層体を真空バッグに入れ真空度２０ｔｏｒｒで２０分間保持し、真空にしたままオーブン内で９０℃で３０分間保持した。真空バッグから取り出してこれをオートクレーブ内で１５０℃、１３ｋｇ／ｃｍ2 の条件で熱プレスして、７種類（実施例３種類、比較例４種類）の合わせガラスを得た。
【００３０】
これ等の各合わせガラスについて、次の方法で耐湿試験及びパンメル試験を行った。また、これ等の各中間膜について、次の方法で可塑剤の揮発性試験を行った。これ等の結果をまとめて表２に示す。
【００３１】
（１）耐湿試験
合わせガラスを温度８０℃、相対湿度９５％の条件で２週間保管し、その後合わせガラスを取り出し、端縁からの白化距離（ｍｍ）を測定した。
（２）パンメル試験（積水法）
合わせガラスを−１８℃±０．６℃の温度に１６時間調整し、この合わせガラスの中央部（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの部分）を頭部が０．４５ｋｇのハンマーで打って、ガラスの粒径が６ｍｍ以下になるまで粉砕し、ガラスが部分剥離した後の膜の露出度を、表１によってパンメル値（積水法）で示した。
【００３２】
【表１】
0004125830.tif 000004
【００３３】
パンメル値４〜５の範囲の合わせガラスが、耐貫通性及びガラスの飛散防止性が優れるので最も好ましい。パンメル値が３以下では接着力が低くなり、衝撃等によるガラスの飛散防止性が低下する。逆に、パンメル値が６以上になると接着力が高くなり、衝撃等による合わせガラスの耐貫通性が低下する。
【００３４】
（３）可塑剤の揮発性
中間膜を１５０℃のオーブンに１時間放置して加熱し、加熱前及び加熱後の中間膜の重量を測定して、（加熱前重量−加熱後重量）／加熱前重量を百分率で示した。
【００３５】
【表２】
0004125830.tif 000005
【００３６】
【発明の効果】
上述の通り、本発明によれば、中間膜を構成する各種材料の特定の組み合わせにより、耐湿性に優れ、ガラス板と中間膜との接着力の経時低下が改善され、合わせガラスの周辺部の白化を少なくすることができる。また、透明性、耐貫通性及びガラスの飛散防止性に優れる。したがって、本発明で得られる合わせガラスは、水分や湿気の多い環境下でも問題なく使用することができる。