(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と表層材を有機ポリイソシアネートを介して積層接着して得られる自動車内装材の製造方法において、該有機ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体から選択されるものであって、未反応ヘキサメチレンジイソシアネート含有量が１質量％以下であることを特徴とする自動車内装材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車内装材の製造方法に関する。更に詳しくは、特定のポリイソシアネートを用いた自動車内装材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車内装材の製造方法の一つとして、多孔質基材と表層材とを接着剤を用いて積層させて得られる方法が知られており、得られた内装材はドアトリムや天井材等に用いられている。具体的製造方法としては、例えば特開昭５８−５３４６号公報には、軟質ウレタンフォームや硬質ウレタンフォームにイソシアネートを含浸し、その上へ水とウレタン化触媒を加え、両面をガラスマットで補強した成形品が提案されている。また、特開平４−２１１４１６号公報には、連続気泡の常温成型しうるポリウレタンフォームを接着剤が施されている２枚のガラスマットの間に挟み込み熱成形した成形品が提案されている。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
そして、これらの接着剤は、強度や硬化性等の面から、芳香族系のポリイソシアネートを用いる場合が多い。しかし、芳香族系ポリイソシアネートは経時により黄変するという欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような従来の問題点を改善するため鋭意研究検討を重ねた結果、強度や硬化性がほぼ同等であり、かつ、外観上優れる無黄変イソシアネートを使用することにより、上記問題点を改善できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、多孔質基材と表層材を有機ポリイソシアネートを介して積層接着して得られる自動車内装材の製造方法において、該有機ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体から選択されるものであって、未反応ヘキサメチレンジイソシアネート含有量が１質量％以下であることを特徴とする自動車内装材の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネートは、無黄変ポリイソシアネートである。この無黄変ポリイソシアネートは、水乳化可能タイプであってもよい。なお、本発明において「無黄変ポリイソシアネート」とは、分子骨格にベンゼン環やナフタレン環等ようなの共鳴構造を有さないポリイソシアネートを総称するものである。
【０００８】
有機ポリイソシアネートの粘度は、塗工性等を考慮すると、２５℃で３，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１，５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また、イソシアネート含量は、１０〜２５質量％が好ましく、１２〜２２質量％が特に好ましい。
【０００９】
この無黄変ポリイソシアネートは、無黄変の有機ジイソシアネートから誘導されたウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体から選択されるものであることが好ましく、接着強度や耐久性等を考慮すると、無黄変の有機ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、及びビウレット変性体から選択されるポリイソシアネートが特に好ましい。
【００１０】
前記「無黄変の有機ジイソシアネート」とは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを総称するものである。ここで、脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後、ＨＤＩと略称する）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリエチレングリコールジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、テトラメチル水素添加キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。本発明では、得られる変性ポリイソシアネートの粘度等を考慮すると、ＨＤＩが好ましい。
【００１１】
すなわち本発明では、ＨＤＩのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ＨＤＩのアロファネート変性ポリイソシアネート、ＨＤＩのビウレット変性ポリイソシアネートから選択されるポリイソシアネートが最も好ましく、これらの製造方法は特に制限はなく、公知の製造方法によって得られるものである。
【００１２】
ＨＤＩのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートの製造方法は、ＨＤＩそのもの、又はＨＤＩの一部をポリオール（分子量５００以下のジオールが好ましい）でウレタン変性した後、イソシアヌレート化触媒の存在下でイソシアヌレート化反応を行い、所定の反応率に達した時点で触媒毒を添加してイソシアヌレート化反応を停止するという方法等が挙げられる。
【００１３】
ＨＤＩのアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法は、ＨＤＩの一部をポリオール（分子量５００以下のモノ及び／又はジオールが好ましい）でウレタン変性した後、アロファネート化触媒の存在下でアロファネート化反応を行い、所定の反応率又はウレタン基が消失した時点で触媒毒を添加して触媒を失活させるという方法等が挙げられる。
【００１４】
ＨＤＩのビウレット変性ポリイソシアネートの製造方法は、ＨＤＩの一部をポリアミン又は水（水が好ましい）で変性した後、ビウレット化触媒の存在下でビウレット化反応を行い、所定の反応率に達した時点で触媒毒を添加してビウレット化反応を停止するという方法等が挙げられる。
【００１５】
なお、いずれの場合も、反応停止後に未反応のＨＤＩを薄膜蒸留等により、未反応ＨＤＩ含有量１％以下になるまで除去すると、内装材製造時において刺激臭がほとんどないので好ましい。
【００１６】
なお、本発明に用いる有機ポリイソシアネートには、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することもできる。
【００１７】
本発明における「表層材」とは、表皮材や裏面材といった内装材の最外部に用いられる部材の総称である。この表層材としては、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系等のシート、不織布、トリコット等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる多孔質基材は、内装材の芯材に用いられるものであり、イソシアネートを塗布又は含浸させ、熱成形することにより成形性を有するものであれば何でもよく、例えば、布、紙、フェルト、ウール、樹脂繊維、硬質発泡プラスチック、軟質発泡プラスチック、フォームチップを固めたリボンデッドフォーム等が挙げられる。本発明において特に好ましい多孔質基材は、ウレタンフォームである。更に内装材の強度付与等のため、表層材と多孔質基材の間にガラス繊維等の強化材を用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明の自動車内装材の具体的な製造方法は、以下に示す方法が挙げられる。
１）前述の有機ポリイソシアネートを、多孔質基材及び／又は表層材の片面あるいは両面に含浸又は塗布した後、水及び／又は触媒をイソシアネート塗布面に噴霧して、積層する。
２）前述の有機ポリイソシアネート、又は有機ポリイソシアネート及び触媒を水に乳化・分散させて、この分散液を多孔質基材及び／又は表層材の片面あるいは両面に含浸又は塗布して、積層する。
３）多孔質基材及び／又は表層材の片面あるいは両面に、水及び／又は触媒を噴霧した後、前述の有機ポリイソシアネートを、多孔質基材及び／又は表層材の片面あるいは両面に含浸又は塗布して、積層する。
４）多孔質基材及び／又は表層材の一方の面に前述の有機ポリイソシアネートを含浸又は塗布し、他方の面に水及び／又は触媒を噴霧し、その後積層する。
なお積層後又は同時に、熱成形することが好ましい。
【００２０】
なお、接着強度向上等の目的で、水以外の活性水素基含有化合物を併用することもできる。この活性水素基含有化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子ポリオールや低分子ポリアミンが挙げられる。水以外の活性水素基含有化合物を用いる場合、その使用量は、ポリイソシアネートの２〜１０質量％が好ましい。
【００２１】
前記触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザービシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の三級アミン、またはこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物が挙げられる。更には、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロートリアジン、オクチル酸カリウムとジエチレングリコールの混合物、３級アミンとオクチル酸カリウムとジエチレングリコールの混合物、カリウムフェノラート、ナトリウムメトキシド等のフェノラート、アルコラート、更に特に有効な２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメミルアミノメチル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノトリメチルシランフェノール、トリエチルアミンジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等のイソシアヌレート化触媒が挙げられる。触媒の使用量は触媒単独の場合、有機ポリイソシアネートに対して２〜２０質量％が好ましい。水と触媒を併用する場合は、水／触媒の使用質量比率は、１／１〜１５／１が好ましい。この場合における触媒／水混合物の使用量は、有機ポリイソシアネートに対して２〜８０質量％が好ましい。
【００２２】
熱成形する場合の条件は、金型温度：８５〜１５０℃、時間：１０〜１５０秒が好ましく、特に、金型温度：９０〜１４０℃、時間：２０〜１２０秒が好ましい。なお、圧力は０．１〜１０ＭＰａ、特に０．２〜５ＭＰａが好ましい。
【００２３】
なお、８５℃未満の金型温度（例えば８０℃）で熱成形した直後は、十分に接着していない場合が多いが、更に３０〜７０℃で０．５〜４８時間熟成することによって強度をアップさせることが可能である。しかし、低温での熱成形は、このような熟成工程が必要となり、生産性に劣るものであるため好ましくない。
【００２４】
このようにして得られる自動車内装材の単位体積当たりの全見掛け密度は、１００〜１５０ｋｇ／ｍ3 が好ましい。単位面積当たりの全見掛け密度は０．５〜１ｋｇ／ｍ2 が好ましい。また、内装材の厚さは３〜７ｍｍが好ましい。
【００２５】
【発明の効果】
本発明により、長期に渡り変色のない自動車内装材が得られる。なお、本発明によって得られた自動車内装材は、軽量で生産性に優れ、成形天井用として好適である。なお本発明は、船舶用内装材や建築材料（複合パネル）等の分野にも応用できるものである。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。例における「％」は、断りのない限り「質量％」である。
【００２７】
〔アロファネート変性ポリイソシアネートの合成〕
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９５０ｇ、イソプロパノールを５０ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４０．５％であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量が１９．４％、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ、未反応のＨＤＩ含有量が０．２％、平均官能基数が２のポリイソシアネートＡを得た。ポリイソシアネートＡをＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。
【００２８】
〔内装材の製造〕
実施例１〜７、比較例１
熱成形可能な硬質ウレタンフォーム（密度＝３５ｋｇ／ｍ3 、長さ＝２００ｍｍ、幅＝１００ｍｍ、厚み＝５ｍｍ）に表１に示すイソシアネートを片面当たり６ｇ塗布し、触媒と水（水：トリエチレンジアミン＝９３：７、質量比）の混合液を３ｇ噴霧し、ガラスマット、ポリエステル不織布を上下面に順次積層し、１２０℃に加熱した金型で２．８ＭＰａで１２０秒成形して、厚さ６ｍｍの成形品を得た。なお、内装材の構成は、不織布／ガラスマット／硬質ウレタンフォーム／ガラスマット／不織布である。得られた成形品は表１に示す通り非常に軽量であった。
【００２９】
実施例８、比較例２
熱成形可能な硬質ウレタンフォーム（密度＝３５ｋｇ／ｍ3 、長さ＝２００ｍｍ、幅＝１００ｍｍ、厚み＝５ｍｍ）に表１に示すイソシアネートを片面当たり６ｇ塗布し、触媒（トリエチルアミン）を１ｇ噴霧し、ガラスマット、ポリエステル不織布を上下面に順次積層し、１２０℃に加熱した金型で２．８ＭＰａで１２０秒成形して、厚さ６ｍｍの成形品を得た。なお、内装材の構成は、不織布／ガラスマット／硬質ウレタンフォーム／ガラスマット／不織布である。得られた成形品は表１に示す通り非常に軽量であった。
【００３０】
【表１】
0004100033.tif 000002
【００３１】
実施例１〜８、比較例１〜２、表１において、ポリイソシアネートＡ以外に用いたポリイソシアネートを以下に示す。
コロネート２３６５：
ＨＤＩのウレトジオン変性ポリイソシアネート
日本ポリウレタン工業（株）製品
イソシアネート含量＝２２．３％
２５℃の粘度      ＝９０ｍＰａ・ｓ
遊離ＨＤＩ含有量  ＝０．９％
コロネートＨＸＬＶ：
ＨＤＩのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート
日本ポリウレタン工業（株）製品
イソシアネート含量＝２３．２％
２５℃の粘度      ＝１，２００ｍＰａ・ｓ
遊離ＨＤＩ含有量  ＝０．２％
コロネートＨＸ：
ＨＤＩのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート
日本ポリウレタン工業（株）製品
イソシアネート含量＝２１．３％
２５℃の粘度      ＝２，５００ｍＰａ・ｓ
遊離ＨＤＩ含有量  ＝０．５％
デュラネート２４Ａ−１００：
ＨＤＩのビウレット変性ポリイソシアネート
旭化成工業（株）製品
イソシアネート含量＝２３．６％
２５℃の粘度      ＝２，０００ｍＰａ・ｓ
遊離ＨＤＩ含有量  ＝０．３％
コロネート１１３０：
ポリメリックＭＤＩ
日本ポリウレタン工業（株）製品
イソシアネート含量＝３１．３％
２５℃の粘度      ＝１２０ｍＰａ・ｓ
※「コロネート」は日本ポリウレタン工業（株）の登録商標である。
※「デュラネート」は旭化成工業（株）の登録商標である。
※ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
※コロネート１１３０は、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応で得られたポリアミンを、ホスゲンと反応させて得られる低粘度ポリイソシアネートである。
【００３２】
評価方法
＜接着外観＞
脱型直後、表層材に浮き（接着していない部分）を比較した。
○；表層材の浮きが全くないこと。
△；表層材の浮いている面積が、総面積の１０％以下。
×；表層材の浮いている面積が、総面積の１０％を越える。
＜初期硬度＞
脱型直後の表面硬度(Ｃ硬度)を測定した。
◎；６０以上
○；５０〜６０
△；４０〜５０
×；４０以下
＜耐候性＞
成形した翌日から、屋内のやや日の当たる場所に一ヶ月間放置し、黄変の度合いを比較した。
○；変化なし。
△；わずかに黄変する。
×；明らかに黄変する。
【００３３】
表１から示されるように、本発明によって得られた内装材は、軽量であり、良好な接着性や耐候性を示した。