(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシシクロドデカンを、臭化リチウム及びよう化リチウムから選ばれた少なくとも１種を含む触媒の存在下に異性化反応させることを含み、
前記異性化反応が、前記エポキシシクロドデカンと前記触媒とを含む反応混合物を、少なくとも１個の管型反応器を含む連続反応装置を通過させることによって連続的に行われる
ことを特徴とするシクロドデカノンの連続的製造方法。
【請求項２】
前記連続的反応装置が、前記管型反応器に直列に連結された少なくとも１個の槽型反応器をさらに含む、請求項１に記載のシクロドデカノンの連続的製造方法。
【請求項３】
前記触媒がよう化リチウムを含む、請求項１に記載のシクロドデカノンの連続的製造方法。
【請求項４】
前記触媒が前記エポキシシクロドデカンのモル量の０．０１〜２０モル％の添加量で用いられる、請求項１に記載のシクロドデカノンの連続的製造方法。
【請求項５】
前記異性化反応が、ヘリウム、ネオン、アルゴン、水素、窒素、メタン及びエチレンガスから選ばれた少なくとも１種を含む不活性ガス雰囲気内で実施される、請求項１に記載のシクロドデカノンの連続的製造方法。
【請求項６】
前記異性化反応が、１００〜３５０℃の温度において実施される、請求項１に記載のシクロドデカノンの連続的製造方法。
【請求項７】
前記異性化反応が、前記反応混合物中の前記エポキシシクロドデカンの転化率が９０モル％以上のレベルに達するまで、１００〜１９０℃の温度において実施される、請求項１に記載のシクロドデカノンの連続的製造方法。
【請求項８】
前記異性化反応が、前記反応混合物中の前記エポキシシクロドデカンの転化率が９０モル％以上のレベルに達するまで１００〜１９０℃の温度において実施され、その後１９０〜３５０℃の温度で実施される、請求項１に記載のシクロドデカノンの連続的製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラウロラクタムやドデカン二酸、ドデカンジオール等の製造原料として、有用なシクロドデカノンを製造する方法に係るものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、エポキシシクロドデカンを、シクロドデカノンに、エポキシシクロドデカンの高い転化率及び前記シクロドデカノンへの高い選択率をもって、比較的短時間内に異性化することにより、シクロドデカノンを連続的に製造する方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化リチウムを触媒としたエポキシシクロドデカン類の異性化によるシクロドデカノン類の製造方法としては、いくつかの報告がなされている。
例えば、ドイツ特許ＤＥ３７４４０９４には、溶媒としてＮ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素を使用し、触媒として塩化リチウムを用いて、エポキシシクロドデカンの異性化反応を行うことにより、シクロドデカノンが９４％の収率で得られることが記載されている。
【０００３】
また、ドイツ特許ＤＥ３６０１３８０には、ポリエチレングリコール溶媒中で、ヨウ化ナトリウム存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンの異性化反応（ＮａＩ３wt％、１９５℃、９時間）により、９８．７％の収率でシクロドデカ−３，７−ジエン−１−オンが得られることが報告されている。
しかし、これらの方法ではいずれも極性溶媒を使用するため、溶媒の回収工程の増設や溶媒の分解によるコストアップが問題となっている。
さらに、溶媒による希釈効果ならびに溶媒和効果により反応速度が遅くなるため、転化率を１００％近くにするために反応時間が長くなり、また、反応形式がバッチであるため、工業的に大量生産する場合に効率的であるとは言えない。
【０００４】
一方、ソ連特許ＳＵ４０７８７４には、無溶媒で無水ＬｉＢｒを触媒としたエポキシシクロドデカンの異性化反応が開示されている。この特許では、ＬｉＢｒ４wt％、反応温度１２０〜１３０℃、反応時間１８時間による実施例及びＬｉＢｒ３．３wt％、２００℃、３時間行う実施例において、それぞれ収率が１００％、あるいは８３．３％のシクロドデカノンが得られることが報告されている。前者の実施例の場合は、反応時間が長く実用的であるとは言えず、後者の実施例の場合では選択率が低下し、高沸物が生成する。
高沸物は触媒をリサイクルした場合、反応系内に高沸物が蓄積し反応に悪影響を与え、さらに高沸物を除去する工程が必要となる。
【０００５】
ところで、反応速度を上げるための方法としては、触媒濃度を上げることも考えられるが、前者の実施例の方法ではＬｉＢｒの溶解度が既に飽和状態にあるため、触媒濃度濃くすることができない。後者の実施例の方法では反応速度を上げるために反応温度を高くしているが、副反応が起こり、収率が低下し、高沸物の生成が起こっている。
【０００６】
さらに、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ（１９９０），２６（７），１４９７−１５００には、無溶媒で、触媒として臭化リチウムを用いて、エポキシシクロドデカンの異性化反応をＬｉＢｒ２．３ mol％、１５０℃、１０時間行うと、シクロドデカノンが収率９６．６％で得られ、触媒としてヨウ化リチウムを使用し、ＬｉＩ１．５ mol％、１５０℃、５時間反応を行うとシクロドデカノンが９１．２％の収率で得られている。しかし、この文献の場合も、エポキシシクロドデカン類の転化率を１００％近くするためには、相当な反応時間がかかることが予想される。また、この文献での反応形態はバッチ方式であり連続反応についての記載はない。
【０００７】
次に、工業的見地からエポキシシクロドデカン類を異性化してシクロドデカノン類を生産する場合、エポキシシクロドデカン類とシクロドデカノン類の沸点がほぼ同じであるため、蒸留分離が極めて困難となる場合が多い。また、両物質の物性も類似しているため、晶析や抽出で分離・精製することも困難である。そのため高純度のシクロドデカノン類を生成するためには、エポキシシクロドデカン類の転化率をほぼ１００％にする必要がある。この対策としては、反応温度を高くするか、触媒量を増やす方法が考えられる。
【０００８】
しかし、すでに述べたように反応温度を高くすると副反応が起こりやすくなり、高沸物等が生成しシクロドデカノン類の収率が低下してしまう。一方、エポキシシクロドデカン類の転化率を上げるために、触媒濃度を高くすることも考えられるが、触媒濃度の溶解度の問題や触媒費用のコストアップが考えられ、現実的とはいえない。
【０００９】
また、上記の先行技術の反応形式は、いずれもバッチ方式であるため、反応操作が煩雑となり、安定運転・操作上も好ましいとは言えず、また経済的であるとも言えない。事実、この異性化反応は発熱反応であり、工業的にシクロドデカノン類をバッチで大量生産する場合、大量の反応熱が発生し、その熱の除去を如何に効率的に行うかが重要となる。一例を挙げれば、２００℃で大量のエポキシシクロドデカン類をバッチで反応させると、反応熱の除去が困難となり、反応温度が急激に上昇し、反応液が突沸してしまう場合もある。
【００１０】
以上、述べたように、既存の技術ではエポキシシクロドデカン類を、短時間で異性化反応し、ほぼ１００％近くの転化率ならびに選択率を達成することができていない。さらに、先行技術での反応形式は、いずれもバッチ方式であるために、シクロドデカノン類を連続的かつ安全に供給することができず、工業規模で生産可能な技術は見出されていないのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、臭化リチウム及び／またはよう化リチウムを含む触媒の存在下に、エポキシシクロドデカンを異性化反応させることによりシクロドデカノンを、比較的短時間内に、エポキシシクロドデカンの高い転化率、目的のシクロドデカノンへの高い選択率、及び高い安全性をもって、工業的な規模で連続的に製造できる方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、本発明のシクロドデカノンの連続的製造方法により達成することができる。
本発明のシクロドデカノンの連続的製造方法は、エポキシシクロドデカンを、臭化リチウム及びよう化リチウムから選ばれた少なくとも１種を含む触媒の存在下に異性化反応させることを含み、
前記異性化反応が、前記エポキシシクロドデカンと前記触媒とを含む反応混合物を、少なくとも１個の管型反応器を含む連続反応装置を通過させることによって連続的に行われる
ことを特徴とするものである。
本発明のシクロドデカノンの連続的製造方法において、前記連続的反応装置が、前記管型反応器に直列に連結された少なくとも１個の槽型反応器をさらに含んでいてもよい。
本発明のシクロドデカノンの連続的製造方法において、前記触媒がよう化リチウムを含むことが好ましい。
本発明のシクロドデカノンの連続的製造方法において、前記触媒が、前記エポキシシクロドデカンのモル量の０．０１〜２０モル％の添加量で用いられることが好ましい。
本発明のシクロドデカノンの連続的製造方法において、前記異性化反応が、ヘリウム、ネオン、アルゴン、水素、窒素、メタン及びエチレンガスから選ばれた少なくとも１種を含む不活性ガス雰囲気内で実施されることが好ましい。
本発明のシクロドデカノンの連続的製造方法において、前記異性化反応が、１００〜３５０℃の温度において実施されることが好ましい。
本発明のシクロドデカノンの連続的製造方法において、前記異性化反応が、前記反応混合物中の前記エポキシシクロドデカンの転化率が９０モル％以上のレベルに達するまで、１００〜１９０℃の温度において実施されることが好ましい。
本発明のシクロドデカノンの連続的製造方法において、前記異性化反応が、前記反応混合物中の前記エポキシシクロドデカンの転化率が９０モル％以上のレベルに達するまで１００〜１９０℃の温度において実施され、その後１９０〜３５０℃の温度で実施されることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、シクロドデカノンを製造するために、エポキシシクロドデカンを、臭化リチウム及びよう化リチウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む触媒の存在下における異性化反応に供し、この異性化反応を、前記エポキシシクロドデカンと前記触媒を含む反応混合物を、少なくとも１個の管型反応器を含む連続反応装置を通過させることにより、連続的に実施する。
【００１５】
本発明方法の目的生成物として製造されるシクロドデカノンは、使用されるエポキシシクロドデカンに対応するものである。
【００１６】
本発明方法において、エポキシシクロドデカンの異性化反応に使用される触媒は、臭化リチウム及びよう化リチウムの少なくとも１種を含むものである。触媒として使用するために、それに特別な前処理等を施す必要がなく、通常、市販されている臭化リチウム及び／又はよう化リチウムを使用することができる。具体的には臭化リチウム及びよう化リチウムは無水臭化リチウム、臭化リチウム一水和物、臭化リチウム二水和物、臭化リチウム三水和物、無水よう化リチウム、よう化リチウム一水和物、よう化リチウム二水和物、及びよう化リチウム三水和物等を包含する。本発明方法において、触媒は固体状態で連続的に供給されてもよく、あるいは出発化合物として用いられるエポキシシクロドデカン又は生成物すなわちシクロドデカノンに溶解された溶液状態で、異性化反応用反応製造に連続的に供給されてもよい。また臭化リチウムやよう化リチウムの水溶液として反応器中に連続的に供給されてもよい。好ましくは、触媒をエポキシシクロドデカン及び／またはシクロドデカノン中に溶解し、得られた触媒溶液を管型反応器を含む連続反応装置中に連続的に供給する。
【００１７】
異性化反応に供給される触媒の使用量には、特に制限はなく、反応混合物中の溶解度及び反応条件を考慮して設定すればよい。好ましくはエポキシシクロドデカン１モルに対して、０．０１〜２０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％である。触媒の使用量があまりに少ないと、異性化反応を完了するために必要な反応時間が長くなり、工業的に不利になる。一方、触媒の供給量があまりにも多いと、反応コストが高くなり工業的に不利になる。
【００１８】
本発明方法において、エポキシシクロドデカンの連続的接触異性化反応が、少なくとも１個の管型反応器を含む連続反応装置を用いることにより行われることが必要である。この管型反応器を含む連続反応装置を用いることにより、シクロドデカノンを、それに対応するエポキシシクロドデカンから製造する本発明方法は、工業的規模において、高い反応速度で、すなわち短時間内に、エポキシシクロドデカンの高い転化率をもって、またシクロドデカノンへの高い選択率をもって、かつ、高い反応安定性をもって、連続的に実施することが可能になる。
【００１９】
本発明方法で使用される管型反応器含有連続反応装置は、この反応装置が本発明方法の異性化反応を実施することができる限り、特定の型式の反応装置に限定されない。例えば、反応装置は、図１及び２に示されている反応装置から選ぶことができる。
【００２０】
図１において、単一管型反応器１は、反応混合物用入口３及び出口４を有する単一直線状管２と、この管２の図面をとりかこみ、加熱媒体用入口６及び出口７を有する加熱ジャケット５を有するものである。出発化合物及び触媒を含む反応混合物が、供給源（図１に図示なし）から、入口３を経由して単一直線状反応管２中に供給され、入口６を経由して加熱ジャケット５中に導入された加熱媒体により所望温度に加熱され、ジャケット５から、その出口７を経由して送り出され、それによって出発化合物は目的化合物に異性化され、得られた反応混合物は反応管２から、その出口４を経由して送り出される。
【００２１】
図２において、多管型反応器１０は、加熱媒体用入口１２及び出口１３を有する外側ドラム１１と、このドラム１１の上内部分中に形成され、出発反応混合物用入口１４ａを有する上部室１４と、ドラム１１の下内部に形成され、生成反応混合物用出口１５ａを有する下部室１５と、前記上部室１４と前記下部室１５とを通過させる複数個の直線状管１６と、前記上、下部室１４及び１５と、前記複数個の直線状管１６との間に形成され、かつ前記加熱媒体用入口１２と出口１３とを相互に通過させる加熱媒体通路１７を有するものである。
図２において出発反応混合物が、その供給源（図２に図示なし）から、入口１４ａを経由して、上部室１４中に導入され、複数値の直線状管１６中に分配され、この直線状管１６を通って流下し、得られた反応混合液が下部室１５中に捕集され、次に、出口１５ａを通って送り出される。別に、加熱媒体が、加熱媒体通路１７中に、その入口１２を経由して導入され、直線状管１６中を流下する反応混合液を所望の温度に加熱し、この通路１７からその出口１３を通って送り出される。
【００２２】
図１及び図２に示された反応装置において、反応混合液及び反応媒体は、互いに反対方向に流れる。しかし、これらは、同一方向に流れてもよい。管型反応器の型式に制限はない。液状反応供給液が通過し得る通常の管型反応器を本発明方法に使用してもよい。管型反応器の個々の管の断面形状に制限はない。この断面形状は、好ましくは、多角形、楕円、円形断面形状から選ばれ、より好ましくは円形断面形状から選ばれる。
また、管型反応器の長さ及び内径（又は内半径）に全く制限はない。管型反応器の長さ及び内径は、反応混合物の温度及び流量及び、この反応混合物中の触媒の種類及び濃度を考慮して設定され、好ましくは、管型反応器中の反応混合物の滞在時間が、１０時間以上にならないように、より好ましくは０．１〜７時間になるように設定される。
管型反応器を通る反応混合物の理想的な状態は、押出し流れ（Ｐｌｕｇ  Ｆｌｏｗ）である。しかし、実際上、この理想的状態は実施し得ない。管型反応器を通る反応混合物の流部状態には全く制限はない。
管型反応管形成材料の材質についても、特に制限はなく、例えば、ガラス製またはステンレススチール製の反応器が本発明方法に使用できる。
【００２３】
図３は、本発明方法に使用されるコイル（らせん）状管型反応器の一例の斜視部分的断面説明図を示すものである。図３において、らせん状の管型反応器３０は、入口３２及び出口３３を有するコイル（らせん）状に巻かれた管３１を含むものである。管３１の少なくともらせん状に巻かれた部分は、加熱バス又はボックス（図３には図示なし）中に浸漬されていてもよく、或は、加熱媒体用入口及び出口を有する加熱ジャケット（図示なし）により取りかこまれていてもよい。図３を参照して説明すると、出発反応混合物が、その供給源（図３に図示なし）から、コイル状管３１中に、その入口を経由して導入され、加熱用バス又はボックス又はジャケット（図３に図示なし）により所望の温度に加熱されながら、コイル状管３１を通過し、その後この管からその出口３３を経由して送り出される。
【００２４】
図４は、本発明方法に使用されるコイル状管型反応器の他の図の斜視部分的断面説明図である。
図４において、反応装置４０は、互に直列に連結された２個のコイル状管型反応器４１及び４２を含むものである。前部反応器４１は、入口４３及び出口４４を有するコイル状管４１ａを含み、また後部反応器４２は、らせん状に巻かれ、入口４５及び出口４６を有する管４２ａを含むものである。前部反応器４１の出口４４は後部反応器４２の入口４５に、コネクター（図４に図示なし）を介して連結されている。また、前部反応器４１及び後部反応器４２のらせん状に巻かれた部分は、それぞれ別個に加熱バス、ボックス又はジャケットにより加熱され、或は、単一の加熱バス、ボックス又はジャケットにより一緒に加熱される。前者の場合、前部反応器４１を通過中の反応混合物の一部の温度、及び後部反応器４２を通過中の反応混合物の他の部分の温度を別々にコントロールすることができる。後者の場合、前部及び後部反応器４１及び４２を通過している反応混合物の各部分を、互いに同一温度に加熱することができる。
本発明の方法において、その反応装置は、必要により、少なくとも１個の管型反応器に直列に連結された少なくとも１個の槽型反応器を含む。この型の反応装置において、出発反応混合物が、少なくとも１個の管型反応器中に導入され、この管型反応器中において、反応混合物中のエポキシシクロドデカンの一部が触媒の存在下に異性化され、次に、少なくとも１個の槽型反応器中に導入され、その中でエポキシシクロドデカンの残余の部分が、触媒の存在下に異性化され、目的のシクロドデカノンが、出発エポキシシクロドデカンの高転化率をもって、また、目的シクロドデカノンへの高い選択率をもって、得られる。別の方法においては、出発反応混合物を、少なくとも１個の槽型反応器に導入し、その後に少なくとも１個の管型反応器に導入して、目的シクロドデカノンを、出発エポキシシクロドデカンの高い転化率をもって、また、目的シクロドデカノンへの高い選択率をもって製造する。
【００２５】
槽型反応器の型式、形状及び寸法については制限はない。本発明方法に用い得る槽型反応器の２つの例を図５及び図６に示す。
図５において、閉鎖された反応槽５０を、パーティション５１，５２及び５３を用いて複数個の反応室、例えば４個の反応室５４，５５，５６及び５７に分割し、反応域を形成する最先頭室５４は、出発液体反応混合物をその供給源（図示なし）から供給するための供給ライン５８に連結されており、最後尾室５７は、目的化合物を含む生成液体反応混合物を送り出すための送り出しライン５９に連結されている。パーティション５１の上端はパーティション５２よりも高く、パーティション５２はパーティション５３よりも高い。よって、最先頭室５４に、供給ライン５８を経由して供給された反応混合物は、次々にパーティション５１，５２及び５３の上端をオーバーフローしながら反応室５４，５５，５６及び５７を通過し、最後に、最後尾室５７から、送り出しライン５９を経由して送り出される。反応器５０の、反応室５４〜５７の水面上にある空間５０ａは、反応室５０を封止するための不活性ガスにより満されていてもよい。
すなわち、互に隣り合い、パーティションにより互に仕切られた１対の反応室の間に、このパーティションの上端をこえる液体通路が形成される。この液体通路は、前記パーティションの上端をこえて伸びている樋、溝又はパイプにより形成されていてもよい。
図５に示されている反応器において、パーティション５１〜５３の各々は、少なくとも１個の孔（図示されていない）を有していてもよく、この孔は、それを経由して、液体反応混合物が、その供給流量より低い合計流量で通過できるようになっている。
【００２６】
槽型反応器の更に他の態様において、この反応器は、複数の反応室を有し、これらの反応室は、その間に配置されたパーティションにより互に分けられており、かつ各パーティションに形成された少なくとも１個の孔により互に直列に連結されている。この態様において、図６に示されている反応器を用いることができる。図６において、反応器６０の内側が、パーティション６５，６６，６７により複数の反応室、例えば、反応室６１，６２，６３及び６４を形成するように仕切られており、前記パーティションの各々は少なくとも１個の孔６５ａ，６６ａ，６７ａを有しており、この孔を介して、反応室は、互いに連通している。前記パーティションは、透孔を有するプレートにより形成されていてもよい。最先頭室６１は、供給ライン６８に連結されておりこの供給ライン６８を経由して、出発反応混合物が、供給源（図示なし）から、最先頭室６１に供給される。また、最後尾室６４は、送り出しライン６９に連結されており、この送り出しライン６９を経由して目的化合物を含む生成反応混合物が、最後尾室６４から、反応器６０の外に送り出される。
液体反応混合物が供給ライン６８を経由して最先頭室６１に供給され、分かれている反応室６１〜６４を順次に通過し、このとき、パーティション６５〜６７の孔６５ａ〜６７ａを通過し、そして、得られた液体反応混合物が、最後尾室６４から、送り出しライン６９を経由して送り出される。
図６の反応器６０において、パーティションは、各反応室が反応混合物に対して、十分な容積を有している限り、その高さにおいて、互に同一でもよく、或は異っていてもよい。
図６の反応器６０において、反応室６１〜６４の液面の上の空間６０ａは、反応器６０を封止するための不活性ガスにより満たされていてもよい。
【００２７】
本発明方法に使用し得る上述の槽型反応器において、反応域の数に制限はない。反応域の数は、１〜３０であってもよく、より好ましくは３〜１０である。本発明方法と使用できる槽型反応器において、必要により、少なくとも１個の反応域中の反応混合物を撹拌機、液体循環ポンプ又は気泡発生手段を使用して強制的に撹拌してもよく、或は、各反応域において、この反応域を通る反応混合物の流れにより、或は反応混合物の対流によりおだやかに撹拌してもよい。
反応器は、従来の加熱手段、例えば加熱媒体を循環させる加熱ジャケットにより、加熱されてもよい。
【００２８】
図７に示されているような、本発明の方法に用いられる反応装置の一態様において、反応装置７０は、互いに直列に連結された管型反応器７１と閉鎖槽型反応器７８を有するものである。図７において、管型反応器７１は、反応混合物用入口７３及び出口７４を有するコイル状管７２から形成されている。入口７３は、反応混合物の供給源（図示なし）に連結されている。閉鎖槽型反応器７８は、反応混合物用入口７５と出口７６とを有し、この槽型反応器７８の入口７５は、連結ライン７７を経由して管型反応器７１の出口７４に連結されている。管型反応器７１及び槽型反応器７８は互に別々に、又は一緒に、加熱手段、例えば加熱バス、ボックス又はジャケット（図７に図示なし）により所望温度に加熱される。図７において、出発反応混合物は、コイル状管型反応器７１中に、その入口７３を経由して導入され、コイル状管７２を通過し、その間に、所望の温度に、所望の滞留時間だけ加熱され、得られた反応混合物は、コイル状管型反応器７１から、その出口７４を経由して送り出され、閉鎖槽型反応器７８中に、連結ライン７７及び入口７５を経由して導入され、この槽型反応器において、導入された反応混合物は、所望温度に、かつ所望滞留時間だけ加熱され、得られた反応混合物は、槽型反応器７８から、その出口７６を経由して送り出される。
【００２９】
本発明方法の異性化反応が行われるガス雰囲気についても、全く制限がない。好ましくは、異性化反応は不活性ガス雰囲気中で行われる。この不活性ガス雰囲気は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、水素ガス、窒素ガス、メタンガス、エチレンガス等から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、より好ましくは窒素ガス、アルゴンガスが用いられる。上記の不活性ガスは、単一種で用いられてもよく、或はその２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
本発明方法において、反応温度は、好ましくは１００〜３５０℃の範囲内にコントロールされ、より好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１６０〜２４０℃である。
反応温度が１００℃未満であると、反応速度が遅くなりすぎ、工業的実用に不適当であることがある。また、反応温度が３５０℃よりも高いと得られる反応混合物中に高沸点の不純物が大量に生成することがある。よって、高温における反応は、工業的実用において不適当である。
【００３１】
反応温度は、管型反応器含有反応装置の各部分で異なっていてもかまわない。例えば、反応混合物中のエポキシシクロドデカンの含有量が多い反応装置の前半部分の温度を低くコントロールし、エポキシシクロドデカンの転化率が９０％以上になる反応装置の後半部においては、反応温度を高くしてエポキシシクロドデカンの転化率をほぼ１００モル％にさせるようにコントロールする。このように反応温度をコントロールすることにより高選択率でシクロドデカンを得ることが可能になる。具体的には、異性化反応を、エポキシシクロドデカンの転化率が９０モル％以上に達するまでは、より好ましくは９５モル％以上に達するまでは、１００〜１９０℃の温度において実施することが好ましい。或は異性化反応を、エポキシシクロドデカンの転化率が９０℃以上に達するまでは１００〜１９０℃の温度で実施し、その後は１９０℃〜３５０℃の温度で行われる。
目的シクロドデカノンへの選択率がよくなる理由は未だ十分には明らかでないが、出発エポキシシクロドデカンに比較して目的のシクロドデカノンのほうが、１９０℃より高い温度における熱安定性がよいため、反応混合物中のエポキシシクロドデカンの含有量が低いレベルに減少した後に、反応混合物の温度を１９０℃より高い温度に上昇させることにより、エポキシシクロドデカンの劣化度が低下するものと推測される。
【００３２】
本発明方法において、異性化反応の反応圧力には、全く制限はない。すなわち、異性化反応を大気圧下において、又はそれよりも高い圧力下で、又はより低い圧力下で行ってもよい。
本発明方法において、反応時間は、触媒の種類及び使用量、並びに反応温度により変動する。通常１５時間以内の反応時間で、本発明方法による異性化反応に、実用上十分である。
【００３３】
本発明方法におけるエポキシシクロドデカンの異性化反応は、通常は無溶媒で実施される。その理由は、出発エポキシシクロドデカン、及び目的シクロドデカノンが反応媒体として作用するという点にある。しかし、この反応は無極性溶剤からなる反応溶媒中において実施されてもよい。
無極性溶剤としては、好ましくは炭素原子数６〜１２の環状炭化水素が用いられるが、この無極性溶剤は反応混合物中のエポキシシクロドデカンの含有量を超えない含有量で用いることができる。
【００３４】
管型反応器を含む反応装置を用いる本発明の方法において、エポキシシクロドデカンと、臭化リチウム及び／又はよう化リチウムを含む触媒とを含む出発反応混合物を、管型反応含有反応装置内に連続的に導入する。導入されたエポキシシクロドデカンは、この反応装置内で、触媒の存在下に比較的短時間内に、その高い転化率をもって、また目的シクロドデカノンへの高い選択率をもって異性化され、得られた目的シクロドデカノンを高い収率で含む生成反応混合物が、前記反応装置から連続的に捕集される。
【００３５】
捕集された反応混合物は、高収量の目的シクロドデカノンと、少量の未反応のエポキシシクロドデカンと、触媒とを含んでいる。この触媒は反応混合物から蒸留などにより分離することができ、それによって、目的シクロドデカノンを精製することができる。
得られたシクロドデカノンは、その出発エポキシシクロドデカンにきわめて近い物理的及び化学的特性（沸騰温度、結晶性、及び溶剤中への溶解性など）を有している。このため、エポキシシクロドデカンとそれに対応するシクロドデカノンとを、蒸留、晶析及び抽出などの方法により互に分離することはきわめて困難である。よって、捕集されたシクロドデカノンが、未反応エポキシシクロドデカンを、５質量％以下の含有量で含むことが好ましく、この含有量は、より好ましくは２質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。
【００３６】
捕集された反応混合物をそのまゝ目的シクロドデカノン製品として実用することができる。しかし、用途により、若し必要があるならば、捕集されたシクロドデカノン製品を、例えば、蒸留などの方法により精製し、それによって、高沸点不純物（副生成物）を除去することができる。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を下記実施例により具体的に説明する。
なお、下記実施例及び比較例において、エポキシシクロドデカンの転化率（仕込みエポキシシクロドデカンに対する消費されたエポキシシクロドデカンの割合）、シクロドデカノンの選択率（消費されたエポキシシクロドデカンに対する生成したシクロドデカノンの割合）、及びシクロドデカノンの収率（仕込みエポキシシクロドデカンに対する生成したシクロドデカノンの割合）は、モル基準（モル％）で求めた。
また、下記実施例及び比較例において、異性化反応は、窒素ガス雰囲気内で実施された。また、この異性化反応に用いられたよう化リチウム及びエポキシシクロドデカンを含有する出発反応混合物は、均一溶液の状態のものであった。
【００３８】
実施例１
図３に示すような、ガラス製のコイル状管型反応器を用いた。
反応器３０のコイル状に巻かれた管３１は、円形断面形状を有し、その内側半径は３．２mmであり、その長さは３ｍでありその内容積は９７mlであった。反応器３０のコイル状管３１を、２００℃の温度を有するオイルバス（図３には図示されていない）中に配置されていた。９８．６質量％のエポキシシクロドデカンと、０．７質量％（０．９７モル％）のよう化リチウムとを含む出発反応混合物を、コイル状管３１中に、その入口３２を経由して、定量ポンプを用いて、３０ml／時の供給流量で、連続的に導入した。この反応混合物はコイル状管の中に、２００℃の温度において３．２時間の平均滞留時間をもって滞在し、得られた反応混合物は、コイル状管から、その出口３３を経由して捕集された。捕集された反応混合物を室温まで冷却し、トルエンに溶解した。このトルエン溶液をガスクロマトグラフ分析に供した。この分析の結果において、エポキシシクロドデカンは検出されず、シクロドデカノンの含有率は９７．０質量％であった。よって、エポキシシクロドデカンの転化率は１００モル％であり、シクロドデカノンへの選択率は９８．４モル％であったことが確認された。
【００３９】
実施例２
実施例１と同様のシクロドデカノン製造工程を行った。但し、反応温度を２００℃から１８０℃に変更した。
反応器のコイル状管から捕集された反応混合物を室温に冷却し、トルエンに溶解した。このトルエン溶液をガスクロマトグラフ分析に供した。この分析結果において、得られた反応混合物中の、エポキシシクロドデカンの含有量は１．１質量％であり、シクロドデカノンの含有量は９６．９質量％でありよって、エポキシシクロドデカンの転化率は９８．９モル％であり、シクロドデカノンへの選択率は９９．４モル％であったことが確認された。
反応器中の反応混合物の平均滞留時間は３．２時間であった。
【００４０】
実施例３
図４に示されているコイル状管型反応器を含む反応装置４０を用いた。この反応装置４０において、２個のコイル状ガラス管型反応器４１及び４２が互に直列に連結されていた。先頭コイル状ガラス管４１ａは、円形断面形状を有し、その内半径は３．２mmであり、その長さは１．５ｍであり、その容量は４８mlであった。後尾コイル状ガラス管４２ａは円形断面形状を有し、その内半径は３．２mmであり、その長さは１．５ｍであり、その容量は４８mlであった。先頭管４１の出口４４は、後尾管４２の入口４５に直接連結されていた。
先頭コイル状管４１ａは、１８０℃の温度を有する先頭オイルバス中に配置され、後尾コイル状管４２ａは、２００℃の温度を有するオイルバス中に配置された。
９８．６質量％のエポキシシクロドデカンと、０．７１質量％（０．９８モル％）のよう化リチウムを含む出発反応混合物を、先頭コイル状管４１ａ中に、その入口４３を経由して、定量ポンプの使用による３０ml／時の供給流量をもって、連続的に導入し、生成反応混合物は、後尾コイル状管４２ａから、その出口４６を経由して捕集された。
反応混合物は前記先頭コイル状管４１ａ内においては１８０℃に加熱され、後尾コイル状管４２ａ内においては２００℃に加熱された。平均滞留時間は３．２時間であった。
捕集された反応混合物を室温に冷却し、トルエンに溶解した。このトルエン溶液をガスクロマトグラフ分析に供した。
その分析結果において、捕集された反応混合物は０．００１質量％のエポキシシクロドデカンと９７．７質量％のシクロドデカノンとを含み、エポキシシクロドデカンの転化率は１００モル％であり、シクロドデカノンへの選択率は９９．１モル％であった。また先頭コイル状管４１ａから、その出口４４を通して採取された反応混合物において、未反応エポキシシクロドデカンの含有量は３．７質量％であり、エポキシシクロドデカンの転化率は９６モル％であった。
【００４１】
実施例４
エポキシシクロドデカンの異性化反応を、図７に示されている反応装置７０を用いて実施した。この反応装置７０は、先頭コイル状ガラス管型反応器７１と、後尾槽型反応器７８を有し、これらは互に直列に連結されていた。コイル状ガラス管７２は円形断面形状を有し、その内半径は３．２mmであり、その長さは１．５ｍであり、その容量は４８mlであった。また後尾槽型反応器７８は、５０mlの反応混合物を収容した。先頭反応器７１は、１８５℃の温度を有するオイルバス中に配置され、後尾反応器７８は、２２０℃の温度を有するオイルバス中に配置された。
出発反応混合物は９８．６質量％のエポキシシクロドデカン、０．７３質量％（１．０２モル％）のよう化リチウムを含み、この反応混合物を、定量ポンプを用いて、３０ml／時の供給流量で先頭コイル状ガラス管中に、その入口７３を経由して連続的に供給し、導入された反応混合物を、先頭コイル状ガラス管を１８５℃の温度で通過させ、つぎに、後尾槽型反応器７８を、２２０℃の温度で通過させ、生成した反応混合物を後尾反応器７８から、その出口７６をオーバーフローさせることによって送り出し、それを捕集した。
捕集された反応混合物を室温に冷却し、トルエンに溶解した。このトルエン溶液をガスクロマトグラフ分析に供した。
その分析結果において、捕集された反応混合物において、未反応のエポキシシクロドデカンの含有量は０．０６質量％でありシクロドデカノンの含有量は９７．４質量％であり、この分析結果から計算すると、エポキシシクロドデカンの転化率は９９．９モル％であり、シクロドデカノンへの選択率は９８．９モル％であった。上記反応工程において、反応装置内の反応混合物の滞留時間は３．３時間であった。また先頭コイル状管型反応器から、送り出された反応混合液中の未反応エポキシシクロドデカンの含有量は１．４質量％であり、エポキシシクロドデカンの転化率は９８．６モル％であった。
【００４２】
比較例１
図８に示されており、有効容量１００ｍを有するガラス槽型反応器を用いた。図８に示されている槽型反応器８０において、閉鎖された反応槽８１は入口８２及び出口８３を有し、反応混合物が、その供給源（図８に図示されていない）から、この閉鎖された槽８１にその入口８２を経由して導入され、この導入された反応混合物は、槽８１中に、所定量だけかつ所定時間だけ滞留し、その間に加熱バス（図８に図示されていない）を用いて所定の温度に加熱され、その後、槽８１からその出口８３をオーバーフローして送り出される。
出発反応混合物は、９８．６質量％のエポキシシクロドデカンと０．７３質量％（１．０１モル％）のよう化リチウムを含み、この出発反応混合物が、定量ポンプを用いて、供給量３０ml／時で、閉鎖された槽８１に、その入口８２を通して連続的に供給され、この導入された反応混合物は、２００℃の温度に加熱され、平均滞留時間３．３時間にわたり、この閉鎖槽８１に滞在し、その後得られた反応混合物は、前記出口８３をオーバーフローして送り出され、捕集された。この槽８１において、導入された反応混合物は、撹拌片（図８には示されていない）を用いて撹拌された。
槽８１中の反応状態が、安定化された後に捕集された反応混合物を、室温に冷却し、トルエンに溶解した。このトルエン溶液をガスクロマトグラフ分析に供した。
その分析結果において、捕集された反応混合物中の未反応エポキシシクロドデカンの含有量は３．９２質量％であり得られたシクロドデカノンの含有量は９１．２質量％であった。よって、エポキシシクロドデカンの転化率は９６．０モル％であり、シクロドデカノンへの選択率は９６．３モル％であることが算出された。
【００４３】
比較例２
比較例１と同様のシクロドデカン製造工程及び分析を行った。但し、反応温度を２００℃から１８０℃に変更した。槽８１内の反応状態が安定した後に採取された反応混合物を、室温に冷却し、トルエンに溶解した。このトルエン溶液をガスクロマトグラフ分析に供した。
その分析結果において、捕集された反応混合物は、１０．７質量％の未反応エポキシシクロドデカンと、８７．１質量％のシクロドデカノンとを含んでいた。従ってエポキシシクロドデカンの転化率は８９．１モル％であり、シクロドデカノンへの選択率は９９．１モル％であった。反応混合物の槽８１内の平均滞留時間は、３．３時間であった。
【００４４】
比較例３
図９に示されている閉鎖槽型反応装置９０を使用した。図９において、２個の閉鎖ガラス反応槽９１及び９２がそれぞれ５０mlの有効容量を有し、これらが、連結路９３を介して、互に直列に結合され、それにより反応器９０が構成されている。先頭槽９１は、出発反応混合物用供給源（図９に図示されていない）に連結された入口９４を有し、後尾槽９２は入口９６及び出口９７を有し、この入口９６は、先頭槽９１の出口９５に、連結路９３を介して連結されていた。反応器９０は、反応混合物をその供給源（図示されていない）から、先頭槽９１中にその入口９４を経由して導入することができ、先頭槽９１中に、所定時間滞留させることができ、先頭槽９１から、その出口９５をオーバーフローして送り出すことができ、それを後尾槽９２中に、連結路９３及び後尾槽９２の入口９６を経由して導入することができ、この後尾槽９２中に所定時間だけ滞留させることができ、その後に後尾槽９２から、その出口９７をオーバーフローさせて送り出すことができるものであった。
先頭及び後尾槽９１及び９２は、別々に先頭オイルバス（図示なし）及び後尾オイルバス（図示なし）中に配置され、この先頭及び後尾槽９１及び９２中に収容されている反応混合物の各部分の温度を、別々に、所望のレベルにコントロールすることができた。
出発反応混合物は、９８．６質量％のエポキシシクロドデカンと０．７質量％（０．９７モル％）のよう化リチウムを含むものであって、この反応混合物を、定量ポンプ（図示なし）を用いて、３０ml／時の供給流量で、先頭槽９１にその入口９４を経由して連続的に導入し、この先頭槽９１内において、１８０℃の温度に加熱し、この反応混合物を、先頭槽９１から、その出口９５をオーバーフローさせることにより送り出して、後尾槽９２中に、連結路９３及び入口９６を介して導入し、この後尾槽内で、２００℃の温度に加熱し、次に、後尾槽から、その出口９７をオーバーフローさせて送り出し、この送り出された反応混合物を捕集した。
前記先頭及び後尾槽９１及び９２において、反応混合物は撹拌片（図９中に図示なし）を用いて撹拌された。反応混合物の反応装置９０内の平均合計滞留時間は３．３時間であった。
反応装置９０内の反応混合物の反応状態が安定した後に、捕集された反応混合物を室温に冷却し、トルエンに溶解した。このトルエン溶液をガスクロマトグラフ分析に供した。この分析結果において捕集された反応混合物は、１．８質量％の未反応のエポキシシクロドデカンと、９４．８質量％のシクロドデカノンを含んでいた。よって、反応装置９０中の異性化反応におけるエポキシシクロドデカンの転化率は９８．２モル％であり、シクロドデカノンへの選択率は９７．９モル％であった。反応装置９０中の反応混合物の平均合計滞留時間は３．３時間であった。
【００４５】
実施例５
図１０に記載の反応装置を用いた。
図１０に示されている反応装置１００は、有効容量２４０mlを有する閉鎖槽型ガラス先頭反応器１０１と、コイル状に巻かれた管から構成された、コイル状管型ガラス後尾反応器１０２を含み、コイル状管１０３は、円形横断面形状を有し、その内半径は３．２mmであり、その長さは１．５ｍであり、その容量は４８mlであって、後尾反応器１０２は先頭反応器１０１に連結路１０４を介して連結されていた。
図１０において、先頭槽型反応器１０１は、出発反応混合器の供給源（図１０に示されていない）に、定量ポンプ（図示されていない）を介して連結された入口１０５と、出口１０６とを有し、その中に所定量の反応混合物を含むことのできるものであった。
図１０において、後尾反応器１０２のコイル状管１０３は、先頭反応器１０１の出口１０６に、連結路１０４を介して連結されている入口１０７と、出口１０８とを、有していた。
反応装置１００は、さらに先頭反応器用先頭加熱バス（図示なし）及び後尾反応器１０２用後尾加熱バス（図示なし）を有していた。図１０の反応装置は、出発反応混合物を、その供給源（図示なし）から先頭槽型反応器１０１中に、その入口１０５を経由して連続的に導入することができ、先頭反応器１０１中に導入された反応混合物を、先頭加熱バス（図示なし）により、所望の温度に加熱することができ、かつ先頭反応器１０１から、その出口１０６をオーバーフローさせることにより送り出すことができ、この送り出された反応混合物を、後尾反応器１０２中に、連結路１０６及び入口１０７を経由して導入することができ、後尾反応器１０２中に導入された反応混合物を、後尾加熱バス（図示なし）により所望温度に加熱することができ、この後尾反応器１０２から、その出口１０８を経由して送り出すことができ、そして、この送り出された反応混合物を捕集することができるものであった。
出発反応混合物は９８．６質量％のエポキシシクロドデカンと０．７３質量％（１．０１モル％）のよう化リチウムを含むものであり、この出発反応混合物の２４０mlを、定量ポンプ（図示なし）を用いて、３０ml／時の供給流量で、先頭反応器１０１中に、その入口１０５を経由して連続的に導入し、この導入された反応混合物を、先頭反応器１０１を通過させ、その通過中に、１８０℃の温度に加熱し、それを、先頭反応器１０１から、その出口１０６をオーバーフローさせることにより送り出した。この送り出された反応混合物を、後尾反応器１０２中に、連結路１０４及び入口１０７を経由して導入し、この導入された反応混合物を、コイル状管１０３中を通過させ、その通過中に、２１０℃の温度に加熱し、それを、出口１０８を経由して送り出し、それを捕集した。反応混合物の平均合計滞留時間は９．６時間であった。
反応装置１０１内の反応混合物の反応状態が安定化した後に捕集された反応混合物を室温に冷却し、それをトルエン中に溶解した。このトルエン溶液を、ガスクロマトグラフ分析に供した。この分析の結果において、捕集された反応混合物中にエポキシシクロドデカンは全く検出されず、また、捕集反応混合物中のシクロドデカノンの含有量は９７．５質量％であった。よって、上述の異性化反応において、エポキシシクロドデカンの転化率は１００モル％であり、シクロドデカノンへの選択率は９８．９％であった。また、反応混合物の先頭反応器１０１より送り出された部分中の未反応エポキシシクロドデカンの含有量は４．７質量％であり、エポキシシクロドデカンの転化率は９５．２モル％であった。
【００４６】
比較例４
図８に示された槽型反応器を使用した。この反応器の有効容量は３００mlであった。
出発反応混合物は９８．６質量％のエポキシシクロドデカンと、０．７３質量％（１．０１モル％）のよう化リチウムを含み、この出発反応混合物を、定量ポンプを用いて、３０ml／時の供給流量で、反応器８０中に、その入口８２を経由して連続的に導入し、この導入された反応混合物を、撹拌機により撹拌しながら、２１０℃の温度に加熱し、その後、反応混合物を、反応器８０から、その出口８３をオーバーフロさせて送り出し、それを捕集した。
反応装置８０内の反応混合物の反応状態が安定した後に、捕集された反応混合物を室温に冷却し、トルエンに溶解した。このトルエン溶液をガスクロマトグラフ分析に供した。この分析結果において、捕集された反応混合物は、０．８３質量％の未反応のエポキシシクロドデカンと、９２．０質量％のシクロドデカノンを含んでいた。よって上記の反応において、エポキシシクロドデカンの転化率は９９．２モル％であり、シクロドデカノンへの選択率は９４．１モル％であった。反応装置８０中の反応混合物の平均合計滞留時間は１０．０時間であった。
【００４７】
上記実施例及び比較例の反応条件及び分析結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0004100893.tif 000002
【００４９】
表１が明らかに示しているように、本発明方法によれば、シクロドデカノンが、対応するエポキシシクロドデカンから、工業的大規模においても比較的短時間内に、エポキシシクロドデカンの高い転化率をもって、また目的シクロドデカノンへの高い選択率をもって、かつ高い反応安定性をもって、連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に用いられる管型反応器の一例の単一管型反応器の断面説明図。
【図２】本発明方法に用いられる管型反応器の一例の多管型反応器の断面説明図。
【図３】本発明方法に用いられるコイル状管型反応器の一例の斜視説明図。
【図４】本発明方法に用いられるコイル状管型反応器の他の例の斜視説明図。
【図５】本発明方法に用いられる管型反応器と組み合わせて使用してもよい槽型反応器の一例の断面説明図。
【図６】本発明方法に用いられる管型反応器と組み合わせて使用してもよい槽型反応器の他の例の断面説明図。
【図７】本発明方法に用いられるコイル状管型反応器と槽型反応器との組み合わせの一例の概略説明図。
【図８】従来の槽型反応器の一例の断面説明図。
【図９】従来の槽型反応器の他の例の断面説明図。
【図１０】本発明方法に用いられる反応装置の他の例の概略説明図。
【符号の説明】
１…単一管型反応器
２…単一直線状管
３…入口
４…出口
５…加熱ジャケット
６…加熱媒体用入口
７…加熱媒体用出口
１０…多管型反応器１０
１１…外側ドラム
１２…加熱媒体用入口
１３…加熱媒体用出口
１４…上部室
１４ａ…出発反応混合物用入口
１５…下部室
１５ａ…生成反応混合物用出口
１６…直線状管
１７…加熱媒体用通路
３０…コイル状管型反応器
３１…コイル状管
３２…入口
３３…出口
４０…反応装置
４１，４２…コイル状管型反応器
４１ａ，４２ａ…コイル状管
４３，４５…入口
４４，４６…出口
５０，６０…反応槽
５１〜５３，６５〜６７…パーティション
５４〜５７，６１〜６４…反応室
５８，６８…供給ライン
５９，６９…送り出しライン
６５ａ〜６７ａ…孔
５０ａ，６０ａ…液面の上の空間
７０…反応装置
７１…管型反応器
７２…コイル状管
７３，７５…入口
７４，７６…出口
７７…連結路
７８，８０…槽型反応器
８１…反応槽
８２…入口
８３…出口
９０…閉鎖槽型反応装置
９１，９２…閉鎖反応槽
９３…連結路
９４，９６…入口
９５，９７…出口
１００…反応装置
１０１…槽型反応器
１０２…コイル状管型反応器
１０３…コイル状管
１０４…連結ライン
１０５，１０７…入口
１０６，１０８…出口
【図１】
0004100893.tif 000003
【図２】
0004100893.tif 000004
【図３】
0004100893.tif 000005
【図４】
0004100893.tif 000006
【図５】
0004100893.tif 000007
【図６】
0004100893.tif 000008
【図７】
0004100893.tif 000009
【図８】
0004100893.tif 000010
【図９】
0004100893.tif 000011
【図１０】
0004100893.tif 000012