(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
0004123588.tif 000013
［式中、Ａｒ1は芳香環を有する４価の有機基であり、Ａｒ2は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｘ及びＸ’は、各々独立にカルボキシル基又は一般式（II）
【化２】
0004123588.tif 000014
（式中、Ｒ及びＲ’は、各々独立に水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基であり、Ｒ”は水素原子又はメチル基であり、ｎは２、３又は４である）で示される基であり、Ｘ及びＸ’の少なくとも一方は一般式（II）で示される基である］で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）一般式（III）
【化３】
0004123588.tif 000015
（式中、Ｒ及びＲ’は、各々独立に水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基であり、Ｒ”は水素原子又はメチル基であり、ｎは２、３又は４である）で示される化合物、（Ｂ）一般式（I）
【化１】
0004123588.tif 000016
（式中、Ａｒ1は芳香環を有する４価の有機基であり、Ａｒ2は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｘ及びＸ’はともにカルボキシル基である）
で表される繰り返し単位からなるポリイミド前駆体及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、一般式（IV）
【化４】
0004123588.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基または複素環である）で示されるチタノセン化合物、または、一般式（V）
【化５】
0004123588.tif 000018
（式中、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、アルコキシ基又はＣＯＡ若しくはＣＯＯＡ（Ａはアルキル基である）で示される基であり、ｐ，ｑ及びｒは、各々独立に、１〜５の整数である）であるヘキサアリールビイミダゾール化合物である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）４５０ｎｍ〜６００ｎｍに吸収をもつ色素化合物を含有する請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｅ）一般式（VI）
【化６】
0004123588.tif 000019
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は１価の有機基、Ｒ16はシアノ基、ニトロ基又は１価の有機基である）で示される３−置換クマリン化合物を含有する請求項１、２、３又は４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗膜上にパターンを描いたマスク上から活性光線を照射し、未照射部を現像除去することを特徴とするレリーフパターンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物及びレリーフパターンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド又はその前駆体であって、それ自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用いられる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方式が知られている。代表的なものには、特公昭５５−４１４２２号公報で提案されているようなポリアミド酸をヒドロキシアクリレートのエステルとしたものや、特開昭５４−１４５７９４号公報で提案されているようなポリアミド酸にアミノアクリレートなどを配合することにより感光性基を塩結合で導入するものが知られている。
【０００３】
半導体素子の高密度化に伴い、感光性ポリイミドには高感度化が求められている。しかしポリアミド酸自体が剛直なために、スピンコート等によって作製する膜状態では従来の紫外線硬化塗料やドライフィルムレジストと比較して低感度となる欠点がある。これを改良するべくチタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物等を添加することにより高感度化することが行われている。しかし一方で、保存時の極性溶媒中に溶解した状態において保存時のワニスの粘度変化や感光特性が低下してしまう欠点がある。このため、膜状態での高感度化と保存時の溶液状態での保存安定性を両立できない問題があった。さらにこれらの材料は、フォトプロセスによりパターンを形成後、加熱処理又は化学処理によりイミド化して半導体装置内に残る。しかしながらこのイミド化に伴う感光性付与成分の揮散が不十分な場合、物理的特性が非感光性ポリイミドに比べ劣り、以降の半導体製造工程や素子の使用中にポリイミド膜が剥離したり、配線が汚染されたり、基板や封止材にクラックが生じる、などの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、優れた感光特性を示し、高解像度で残膜率に優れ、イミド化時の揮散性と硬化膜の特性の良好な感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項２記載の発明は、優れた感光特性を示し、高解像度で残膜率に優れ、イミド化時の揮散性と硬化膜の特性の良好な感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２記載の発明の課題に加え、より優れた感光特性を示す感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項４記載の発明は、請求項１又は請求項２記載の発明の課題に加え、優れた感光特性を損なうことなく優れた保存安定性を示す感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
請求項５記載の発明は、請求項２記載の発明の課題に加え、より優れた感光特性を示す感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項６記載の発明は、イミド化時の揮散性が良好であり、高解像度で残膜率に優れ、優れた耐熱性、解像性および耐薬品性を示し形状の良好な硬化膜を与えるレリーフパターンの製造法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（I）
【化７】
0004123588.tif 000002
［式中、Ａｒ1は芳香環を有する４価の有機基であり、Ａｒ2は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｘ及びＸ'は、各々独立にカルボキシル基又は一般式（II）
【化８】
0004123588.tif 000003
（式中、Ｒ及びＲ'は、各々独立に水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基であり、Ｒ"は水素原子又はメチル基であり、ｎは２、３又は４である）で示される基であり、Ｘ及びＸ'の少なくとも一方は一般式（II）で示される基である］で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【０００７】
また本発明は、（Ａ）一般式（III）
【化９】
0004123588.tif 000004
（式中、Ｒ及びＲ’は、各々独立に水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基であり、Ｒ”は水素原子又はメチル基であり、ｎは２、３又は４である）で示される化合物、（Ｂ）一般式（I）
【化１】
0004123588.tif 000005
（式中、Ａｒ1は芳香環を有する４価の有機基であり、Ａｒ2は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｘ及びＸ’はともにカルボキシル基である）
で表される繰り返し単位からなるポリイミド前駆体及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また本発明は、（Ｃ）成分が、一般式（IV）
【化１０】
0004123588.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基または複素環である）で示されるチタノセン化合物、または、一般式（V）
【化１１】
0004123588.tif 000007
（式中、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、アルコキシ基又はＣＯＡ若しくはＣＯＯＡ（Ａはアルキル基である）で示される基であり、ｐ，ｑ及びｒは、各々独立に、１〜５の整数である）であるヘキサアリールビイミダゾール化合物である感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、さらに（Ｄ）４５０ｎｍ〜６００ｎｍに吸収をもつ色素化合物を含有する前記感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、さらに（Ｅ）一般式（VI）
【化１２】
0004123588.tif 000008
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は１価の有機基、Ｒ16はシアノ基、ニトロ基又は１価の有機基である）で示される３−置換クマリン化合物を含有する前記感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗膜上にパターンを描いたマスク上から活性光線を照射し、未照射部を現像除去することを特徴とするレリーフパターンの製造法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の前記一般式（I）で示されるポリイミド前駆体は、ポリアミド酸に塩結合（イオン結合）を介して特定の基を有する化合物を付加することにより形成されたものであり、前記一般式（II）で示される側鎖を有することにより、感光性の炭素炭素不飽和二重結合が付与されたものである。
ポリイミド前駆体の形成において、前記一般式（III）で示される化合物は、一般式（II）の側鎖の導入に係る化合物である。この化合物を用いることにより、公知の、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の化合物を用いて側鎖を導入する場合に比較して、より優れた感光特性を示し、かつイミド化時の揮散性と硬化膜の特性の良好なポリイミド前駆体及び感光性樹脂組成物を得ることが可能である。
【００１１】
前記ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物をそれぞれ単独または二種以上を組み合わせて材料として用いて製造される。即ち一般式（I）において、Ａｒ１はジアミンと反応してポリアミド酸を形成しうるテトラカルボン酸の残基であり、Ａｒ２はテトラカルボン酸と反応してポリアミド酸を形成しうるジアミンの残基であり、ともに芳香環（ベンゼン環やナフタレン環）を１〜５個有するものであることが好ましく、具体例としては、後述するテトラカルボン酸二無水物やジアミンから誘導される基が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の反応は、特に制限はなく、例えば、有機溶媒中で両者を攪拌混合することにより反応させることができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの具体例は後述する。
本発明において、前記ポリアミド酸の重量平均分子量としては、１０，０００〜７００，０００を有するものが好ましい。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて決定できる。
【００１２】
一般式（III）で示される化合物の例としては、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエトキシ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエトキシ）エチルメタクリレート、（（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、（（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、（（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、（（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、（（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、（（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、（（（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、（（（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート等がある。これらは二種以上組み合わせて用いてもよい。なお、一般式（III）において、ｎが１では沸点が低いために塗布後揮散しやすく、感光特性に劣る。一方、ｎが５以上であると相溶性が低下し膜が白化する等の問題がある。
これらの化合物の使用量については、良好な光硬化性、耐熱性等を付与する点から、前記ポリアミド酸の有するカルボキシル基と等モル±５０モル％の範囲内となる量とすることが好ましい。重量割合としては、通常前記ポリアミド酸１００重量部に対し、３０〜１７０重量部の範囲内であることが好ましい。前記の量を下回ると光硬化性が低下する傾向にあり、一方前記量を超えると解像性が低下したり、耐熱性が低下する傾向にある。
【００１３】
次に本発明の感光性樹脂組成物について詳述する。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分は、一般式（III）で示される化合物であり、（Ｂ）成分と塩結合を形成することが可能なものである。前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分との塩結合を形成し得る、カルボキシル基を有するポリイミド前駆体である。カルボキシル基を有するポリイミド前駆体としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応により得られるポリアミド酸（前記一般式（I）において、Ｘ及びＸ’をともにカルボキシル基とした繰り返し単位からなるもの）や、３，５−ジアミノ安息香酸のようなカルボキシル基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物またはそのジエステルをその材料として用いて得られる、ジアミン残基にカルボキシル基が存在する繰り返し単位を有するポリイミド前駆体などが挙げられる。中でも、合成が容易で良好な特性を得ることが可能な、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応によって得られる前記ポリアミド酸（前記一般式（I）において、Ｘ及びＸ’をともにカルボキシル基とした繰り返し単位からなるもの）が好ましい。
【００１４】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物が好ましい。
【００１５】
前記ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’（または３，４’−、３，３’−、２，４’−）−ジアミノジフェニルメタン、４，４’（または３，４’−、３，３’−、２，４’−）−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’（または３，４’−、３，３’−、２，４’−）−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’（または３，４’−、３，３’−、２，４’−）−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−メチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３−メチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラメチル−３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミンが好ましいものとして挙げられる。その他、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン等の脂肪族ジアミンなどを用いることができる。
【００１６】
またジアミンとして、下記式に示すジアミノポリシロキサン
【化１３】
0004123588.tif 000009
（ｍ、ｎは１〜１０の整数であり、ｍとｎは同じでもよい）を用いると接着性を向上させることができるので好ましい。
【００１７】
上記のテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物はそれぞれ単独または二種以上を組み合わせて使用される。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応は、特に制限はなく、例えば、有機溶媒中で両者を攪拌混合することにより反応させることができる。
本発明において、前記ポリイミド前駆体（Ｂ）の重量平均分子量としては、１０，０００〜７００，０００を有するものが好ましい。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて決定できる。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の使用量については、良好な光硬化性、耐熱性等を付与する点から、（Ｂ）成分の有するカルボキシル基と等モル±５０モル％の範囲内となる量とすることが好ましい。重量割合としては、通常（Ｂ）成分１００重量部に対し、（Ａ）成分が３０〜１７０重量部の範囲内であることが好ましい。前記の量を下回ると光硬化性が低下する傾向にあり、一方前記量を超えると解像性が低下したり、耐熱性が低下する傾向にある。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに光重合開始剤（Ｃ）を使用する。光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）グリシン、チタノセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて用いられる。
【００１９】
本発明では、感度が良好な組成物が得られるので、光重合開始剤として、前記一般式（IV）で表されるチタノセン化合物または前記一般式（V）で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いることが好ましい。
前記チタノセン化合物の例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピル−１−イル）プロピル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジエチルピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジイソプロピルピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ビスジメチルアミノピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチル−３−メトキシピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−メトキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−イソプロポキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−ｎ−プロポキシフェニル］チタン等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
また前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ヨードフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−エトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−（カルボキシメチル）フェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−（メトキシカルボニル）フェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
これらの光重合開始剤（Ｃ）の使用量については、特に制限はないが、本発明の感光性樹脂組成物において光重合開始剤（Ｃ）を除く固形分（固形分とは有機溶媒以外の成分をいう。以下同様）１００重量部に対して０．１〜１０重量部とするのが好ましく、０．１〜５重量部とすることがより好ましい。０．１重量部未満では感光特性が低下する傾向にあり、１０重量部を超えると保存安定性が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明においては、さらに保存安定性を向上させるために（Ｄ）４５０ｎｍ〜６００ｎｍに吸収を持つ色素化合物を用いることが好ましい。この例としては４５０ｎｍ〜６００ｎｍに吸収を持つものであれば特に制限はないが、例えば、フェノールフタレイン、フェノールレッド、ニールレッド、ピロガロールレッド、ディスパースレッド１、ディスパースレッド１３、ディスパースレッド１９、ディスパースオレンジ１、ディスパースオレンジ３、ディスパースオレンジ１３、ディスパースオレンジ２５、ディスパースブルー３、ディスパースブルー１４、エオシンＢ、ローダミンＢ、キナリザニン、５−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ロダニン、アウリントリカルボキシアシド、アルミノン、アリザリン、パラローザニリン、エモジン、チオニン、メチレンバイオレット等が好ましいものとして挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いられる。
【００２２】
これらの化合物の使用量については特に制限はないが、本発明の感光性樹脂組成物において（Ｄ）の色素化合物を除く固形分１００重量部に対して０．１〜５重量部とするのが好ましく、０．１〜３重量部とすることがより好ましい。０．１重量部未満では保存安定性が低下する傾向にあり、５重量部を越えると感光特性が低下する傾向にある。色素化合物は、光重合開始剤としてチタノセン化合物を用いる場合、光硬化性、イエロールーム中での安定性の点からチタノセン化合物を色素化合物と同量もしくは多く用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物において、各成分は、通常有機溶剤に溶解して、ワニスとされる。
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン等が用いられる。
【００２４】
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。これらの有機溶剤の使用量については特に制限はないが、本発明の感光性樹脂組成物において、塗工性などの点から固形分が５〜９５重量％となるような量が好ましく、１０〜５０重量％となるような量がより好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｅ）成分として前記一般式（VI）で示される、３位にカルボニル基が結合する３−置換クマリン化合物を含有する、より良好な光硬化性及び解像度を示すので好ましい。なお、一般式（VI）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は１価の有機基、Ｒ１６はシアノ基、ニトロ基又は１価の有機基であるが、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５における１価の有機基としては、炭素原子数が１〜２０の、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリール基、チオアルキル基、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基が挙げられ、Ｒ１６における１価の有機基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンゾフリル基、フリル基、ピリジン基若しくはクマリニル基又はこれらの基が炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、若しくはアルキルアミノ基で置換された基、炭素数が１〜２０のアルキルアミノ基、アルキル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（VI）で示される３−置換クマリン化合物の例としては、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４’−シアノベンゾイル）クマリン、３−（４’−シアノベンゾイル）−７−メトキシクマリン、３−（４’−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−チエニルカルボニルクマリン、７−メトキシ−３−チエニルカルボニルクマリン、５，７−ジメトキシ−３−チエニルカルボニルクマリン、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−３−チエニルカルボニルクマリン、７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−チエニルカルボニルクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）−７−メトキシクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）等が挙げられる。これらは２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記の３−置換クマリン化合物の使用割合には特に制限はないが、本発明の感光性樹脂組成物において、光硬化性および解像度の点から固形分（有機溶剤以外の成分）１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部とすることが好ましい。また、チタノセン化合物を用いる場合、３−置換クマリン化合物は、チタノセン化合物よりも少ない量を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じてビスアジド化合物を含んでもよく、そのようなビスアジド化合物の例としては次の化合物が挙げられる。
【化１４】
0004123588.tif 000010
【００２９】
ビスアジド化合物を用いる場合、その含有量は耐熱性、光硬化性などの点から本発明の感光性樹脂組成物において、ビスアジド化合物を除いた固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部用いることが好ましい。
また、本発明になる感光性樹脂組成物は、必要に応じて染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。このような着色物質としては、例えば、フクシン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアピュアブルー、マラカイトグリーン、ナイトグリーンＢ、スピロンプルー等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明になる感光性樹脂組成物は、必要に応じて増感色素を含有してもよい。増感色素としては、例えば、ベンザルアセトフェノン、４’−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン等が挙げられる。
さらに、本発明になる感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物に用いることが知られている他の添加物、例えば可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有してもよい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造法は、先ず、前記組成物を、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコーンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セラミック基板等の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより、粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線または化学線を照射する。照射する活性光線または化学線としては、紫外線、遠紫外線、可視光、電子線、Ｘ線、単波長光（ｇ線、ｉ線等）などがある。照射後、未照射部を適当な現像液で溶解除去することにより所望のレリーフパターンを得る。
【００３２】
現像液としては、特に制限はないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの良溶媒やこれらと低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンスを行い、１００℃前後で乾燥しパターンを安定なものとする。
【００３３】
このようにして得られたレリーフパターンは、例えば、８０〜４００℃で５〜３００分間加熱することにより、イミド閉環させポリイミド膜を得ることができる。
上記レリーフパターン又はポリイミドパターンをマスクとして、ＳｉＯ、ＳｉＮ等の無機物を用いて形成されたパッシベーション膜をドライエッチングにより加工することができる。さらに、半導体装置の層間絶縁膜や表面保護膜とすることもできる。このような上記ポリイミドレリーフパターンを持つ半導体装置は、熱的ストレス及び機械的ストレスに対して優れた耐性を示す。
【００３４】
本発明の半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００３５】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００３６】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００３７】
次に表面保護膜８が形成される。この例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射してパターンを形成し、加熱してポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外部からの水分、異物などから保護するものであるが、本発明においては、接着性に優れ、また形状の良好で高精細なパターンが形成できるので、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
このようにして本発明の感光性樹脂組成物は、半導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて更に詳細に説明する。
実施例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチルメタクリレート（ＭＤＡＥＯ２）の合成水流冷却管、メカニカルスターラー及び滴下ろうとをセットした５００ｍｌの３つ首フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（２６．６ｇ、０．２０ｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌ及びトリエチルアミン（２２．３ｇ、０．２２ｍｏｌ）を入れ、アイスバスで０−５℃に保ちながらメタクリル酸クロライド（２３．０ｇ、０．２２ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後２時間さらに撹拌し、さらに室温で一晩撹拌した。反応液を中和し、有機層を取出してエバポレートしてトルエンを留去した後、真空蒸留にて精製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチルメタクリレート（ＭＤＡＥＯ２）の合成した（無色透明オイル、収量は３５．２ｇ（８７．４重量％））。
【００４０】
感光性樹脂組成物の製造
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと４，４’−オキシジフタル酸二無水物とをＮ−メチル−２−ピロリドン中で等モルで反応させ、重量平均分子量６０，０００のポリアミド酸を合成した。そのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１０ｇ（固形分２０重量％）に、前記のＭＤＡＥＯ２をポリアミド酸のＣＯＯＨ当量（１．５３ｇ）加え塩結合を介してＭＤＡＥＯ２が付加したポリイミド前駆体を製造した。さらに、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン０．１ｇ及び表１に示す色素及び３−置換クマリン化合物を表１に示す量配合した後、攪拌混合し感光性樹脂組成物とした。
フィルタで濾過した後、ガラス製サンプル瓶に取り出し、イエロールーム中で室温下に放置した。配合直後及び放置後７日経過した感光性樹脂の粘度を表１に示した。
【００４１】
レリーフパターンの製造
前記感光性樹脂組成物をシリコンウエーハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で２００秒加熱し、溶剤を乾燥させて感光性塗膜とした。乾燥後の膜厚は２０ミクロンであった。塗膜上にｉ線ステッパでパターン露光を行った。露光量は４００ｍＪ／ｃｍ２であった。このあとＮ−メチル−２−ピロリドンとメチルアルコールの混合溶液（容積比：４／１）で浸漬現像を行った。さらにイソプロパノールでリンスした。現像後のパターン形状を測定、観察し、残膜率（現像後の膜厚を初期の膜厚で割った値）と開口したパターンの最小マスク寸法を解像度として表１に示した。
さらに、このウエーハを窒素雰囲気下で３５０℃で６０分加熱し最終硬化膜とした。最終硬化膜厚１０ミクロンの良好なポリイミドパターンが得られた。
【００４２】
実施例２〜５及び比較例１〜３
実施例１において、付加重合性アミン、色素、３−置換クマリン及びビスアジドの配合を表１に示す種類と量に変更した以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物及びパターンを作成し、評価した。その結果も合わせ表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004123588.tif 000011
【００４４】
なお表中の略号は以下の通りである。
ＭＤＡＥＯ２：（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エチルメタクリレート
ＭＤＡＥＯ３：（（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート
ＭＤＡＥＯ４：（（（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート
ＭＤＡＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＭＤＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート
ＭＤＡＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート
ＤＲ−１：ディスパースレッド−１
ＰＰ：フェノールフタレイン
ＭＯＢＣ：３、３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）
ＤＥＴＣ：７−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−３−チエニルクマリン
Ａ１：４，４’−ビスアジド−３，３’−ビフェニル
ＡＺ：４，４’−ビスアジド−３，３’−ジメトキシビフェニル
【００４５】
また、実施例１、比較例２及び比較例３の感光性樹脂組成物については、現像時間を表２に示した。この結果、実施例１の組成物は、比較例２及び３に較べて、より短い現像時間でレリーフパターンを形成することが可能であることが示された。
さらに、実施例１、比較例２及び比較例３のウエーハについて、窒素雰囲気下で３５０℃で６０分加熱し最終硬化膜とする際、熱重量分析（ＴＧＡ）により３５０℃の定温加熱時に衡量に達する時間を測定した。その結果を表２に示す。実施例１の感光性樹脂組成物は、より現像時間の長い比較例２とほぼ同時間、比較例３よりは短時間で衡量に達し、イミド化時の揮散性に優れていることが示された。
【００４６】
【表２】
0004123588.tif 000012
【００４７】
さらに実施例１及び３で得られたポリイミドパターンを持つウエハを使用して、半導体装置としての信頼性を評価するため、８５℃、８５％ＲＨで１６８時間保持し、クラックの有無及びポリイミド膜の剥離が生じていないかの検査（信頼性試験）を行ったが、不具合は発見されなかった。
以上の実施例から明らかなように、実施例の感光性樹脂組成物は比較例の組成物に比べて、貯蔵安定性及び感光特性に優れ、高解像度であり残膜率に優れ、また、イミド化時の優れた揮散性を有する。さらに、良好な現像性を示すことが分かり、現像時間を短縮し、生産性向上にも寄与することが明らかである。
【００４８】
【発明の効果】
請求項１記載の感光性樹脂組成物は、優れた感光特性を示し、高解像度で残膜率に優れ、イミド化時の揮散性と硬化膜の特性の良好なものである。
請求項２記載の感光性樹脂組成物は、優れた感光特性を示し、高解像度で残膜率に優れ、イミド化時の揮散性と硬化膜の特性の良好なものである。
請求項３記載の感光性樹脂組成物は、請求項１又は請求項２記載の発明の効果を奏し、さらに、より優れた感光特性を示す。
請求項４記載の感光性樹脂組成物は、請求項１又は請求項２記載の発明の効果を奏し、さらに、優れた感光特性を損なうことなく優れた保存安定性を示す。
【００４９】
請求項５記載の感光性樹脂組成物は、請求項１又は請求項２記載の発明の効果を奏し、さらに、より優れた感光特性を示す。
請求項６記載のレリーフパターンの製造法によれば、イミド化時の揮散性が良好であり、高解像度で残膜率に優れ、優れた耐熱性、解像性および耐薬品性を示し形状の良好な硬化膜を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜層、
５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、７…第２導体層、８…表面保護膜層
【図１】
0004123588.tif 000020