(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ＋Ｓｉ＋Ｃｕ≦０．０３０質量％であって、かつ、Ａｌ4 Ｃ3 を２０質量ppm 以上、２０００質量ppm 以下含有することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【請求項２】
直流エッチングに供される請求項１記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【請求項３】
箔厚さが５０μｍ以上、２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エッチング処理によりピット形成して表面積を増大させた箔の表面に陽極酸化皮膜を形成するアルミニウム箔であって、高い静電容量を得ることができる電解コンデンサ用アルミニウム箔に関する。なお本明細書において質量％、質量ppm を以下単に％、ppm という。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムは、化学的あるいは電気化学的なエッチング処理によりエッチングピットを形成して表面積の増大が容易にでき、その表面に化成処理と呼称される陽極酸化処理を施すことにより良質な陽極酸化皮膜が形成できる。しかもこの皮膜が誘電体となるところから、薄く圧延したアルミニウム箔をエッチング処理し、その表面に使用電圧に応じた種々の化成電圧で化成処理して陽極酸化皮膜を形成することにより、使用電圧に適合する各種のコンデンサが製造されている。
【０００３】
上記エッチング処理で形成するエッチングピットは、使用電圧に応じた化成電圧の高低に適した形状に穿孔される。即ち、使用電圧の高い中高圧用のコンデンサに使用する場合は、化成電圧を高くして厚い化成皮膜を形成する必要があるので、厚い化成皮膜でエッチングピットが埋まらないように、エッチングピット形成は直流による電気化学的エッチング処理により行い、エッチングピット形状をトンネルタイプとする。使用電圧の低い低圧用コンデンサに使用する場合には付与する化成皮膜が中高圧用のように厚くないため、ピット形態は海綿状あるいはカリフラワー状と呼ばれる微細な凹凸であり、表面積の拡大率は中高圧用のトンネルピットより大きい。このようなピットは塩素イオンを含んだ水溶液中での交流エッチングにより得られる。
【０００４】
中高圧用のエッチングではエッチング処理を一次、二次の二段階で行い、一次エッチングでは直流を印加して細いトンネル状の初期ピットを形成し、次いで二次エッチングでは初期ピットの径を拡大している。
【０００５】
表面積を拡大するとコンデンサの静電容量を大きくできることから、一次エッチングで形成される初期ピットを数多く発生させることが必要である。しかも、二次エッチングで径を拡大させる時にエッチングピットが合体しないように、初期ピットは適当な数で均一に分散分布している必要がある。エッチングピットは電気化学的な開始点を得て発生するものであるから、先ず初期ピットの開始点を適当数均一に分散分布させておかなければならない。
【０００６】
初期ピットの開始点として、箔表面にγ−Ａｌ2 Ｏ3 を形成させること（特公昭５８−３４９２５）や、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 を酸化皮膜中に存在させること（特開平１０−２７７３２）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、γ−Ａｌ2 Ｏ3 またはＭｇＡｌ2 Ｏ4 を用いたのみでは十分に均一なエッチングピットは得られず、また、酸化皮膜中にのみ存在するこれらの化合物は、エッチング中に酸化皮膜が欠落すると、初期ピットの開始点としての役割を果たし得ないものであった。
【０００８】
また、エッチングピットの開始点を付与するものとして、γ−Ａｌ2 Ｏ3 と、電解コンデンサ中高圧用アルミニウム箔に通常添加される元素であるＰｂを組み合わせること（特開２０００−２１６０６４）や、さらにＦｅ，Ｓｉ，Ｃｕを組み合わせること（特開２０００−２９７３３７）が提案されている。
【０００９】
しかしながら、上記の方法を用いても、エッチング中に酸化皮膜が欠落するとγ−Ａｌ2 Ｏ3 が初期ピットの開始点としての役割を果たし得なくなることは変わらず、静電容量の大幅な向上をもたらす十分に均一なエッチングピットを得ることができなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電解コンデンサ用アルミニウム箔における従来の問題を解決する為になされたものであり、その目的は、エッチングピットを適当数均一に分散分布させ、高い静電容量を得ることができる電解コンデンサ用アルミニウム箔を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、箔の表層に導入したＡｌ4 Ｃ3 が初期ピットの開始点になること、また、その開始点がエッチング中に欠落することがなく、エッチングピットを適当数均一に分散分布させ得るという新規な事実を見出し、これに基づいて本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、Ｆｅ＋Ｓｉ＋Ｃｕ≦０．０３０％であって、かつ、Ａｌ4 Ｃ3 を２０ppm 以上、２０００ppm 以下含有することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔である。
【００１３】
さらに好ましくは、上記電解コンデンサ用アルミニウム箔は直流エッチングに供されるものが好ましい。
【００１４】
なお、本発明において、アルミニウム箔中のＡｌ4 Ｃ3 含有量は、社団法人軽金属協会発行の文献「アルミニウム中の微量成分の分析方法」に従って測定した。すなわち、アルミニウム箔中のＡｌ4 Ｃ3 含有量とは、アルミニウム箔をＮａＯＨ溶液で全量溶解させ、発生したガスのメタン濃度をガスクロマトグラフにて定量し、それをアルミニウム箔重量に対するＡｌ4 Ｃ3 重量に換算したものをいう。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いることができるアルミニウム箔の組成はＦｅ＋Ｓｉ＋Ｃｕ≦０．０３０％とする。例えば、化成電圧２００Ｖ程度以上で処理するような中高圧コンデンサ用アルミニウム箔の場合は、好ましくはＳｉ５〜６０ppm 、Ｆｅ５〜６０ppm 、Ｃｕ２０〜１８０ppm を含有するアルミニウムや、ＪＩＳ  Ｈ  ２１１１に記載される方法に準じて測定されるＡｌ純度９９．９７％以上のアルミニウムの他、更にＺｎ，Ｇａ等の元素を任意に選択して含有させたアルミニウム合金でもよい。Ｆｅ＋Ｓｉ＋Ｃｕが０．０３０％を越えればエッチング時の無効溶解（表面積の増大に寄与しない溶解）を引き起こし、静電容量が低くなってしまうとともに、化成皮膜の健全さが損なわれ漏れ電流が大きくなるので好ましくない。好ましくは０．０２０％以下、更に好ましくは０．０１５％以下である。
【００１６】
なお、Ｐｂは中高圧コンデンサ用アルミニウム箔には通常添加される元素であり、本発明のアルミニウム箔にもＰｂを添加することが好ましい。即ちＰｂは箔の表面積増大のためのエッチング処理に使用する電解液との反応を促進して、初期のエッチングピット数を増加させる効果があるので、Ａｌ4 Ｃ3 の効果と相まって、静電容量が高いアルミニウム箔を得る上で有利である。
【００１７】
特にＰｂの含有量を箔の表面から０．１μｍの深さ部分に４０ppm 〜２０００ppm とすると好ましい。箔の表面から０．１μｍの深さ部分に含有されるＰｂ量が下限値未満であると上記の効果が少なく、一方、上限値を超えると箔表面の過剰溶解を誘起し、静電容量の高い箔が得難くなる。
【００１８】
上記のＰｂ量を達成するには、アルミニウム溶湯中にＰｂを例えば４ppm 以下添加し、箔の最終熱処理を４７０℃程度以上の加熱温度で行う。
【００１９】
Ａｌ4 Ｃ3 を均一に分散分布させるには、例えば、アルミニウム箔上に蒸着等によりカーボンを均一に付与した後、エネルギーを与えてアルミニウムとカーボンを反応させ、Ａｌ4 Ｃ3 粒子を形成させる方法、アルミニウム溶湯中にＡｌ4 Ｃ3 粒子を添加する方法、圧延油中に含まれるカーボンを利用したり、圧延油中にＡｌ4 Ｃ3 粒子を添加する方法、板または箔表面にＡｌ4 Ｃ3 粒子をスプレーする方法等が考えられるがそれらに限るものではない。蒸着カーボンを利用する場合は化成電圧に応じた適当な数のＡｌ4 Ｃ3 は、蒸着するカーボンの量で制御することができる。カーボン付与後のエネルギー付与は連続して行う必要はなく、通常の箔製造工程を挟んで行っても良い。
【００２０】
Ａｌ4 Ｃ3 は一般的に水溶液に対して活性な物質であり、周囲のアルミニウムとの間に電位差を生じやすく、電解エッチング時にＡｌ4 Ｃ3 周辺からピット開始点を形成することができる。なお、Ａｌ4 Ｃ3 の存在位置は酸化皮膜中に限られるものではなくメタル内部にも存在し、エッチング中に酸化皮膜が欠落あるいは溶解した後も新たなＡｌ4 Ｃ3 が次々にピット開始点を付与することができる。
【００２１】
Ａｌ4 Ｃ3 の含有量は２０ppm 以上、２０００ppm 以下、好ましくは３０ppm 以上、１０００ppm 以下、さらに好ましくは６０ppm 以上、４００ppm 以下である。Ａｌ4 Ｃ3 の含有量が２０ppm 未満であると、エッチングピットの発生数が不十分であり、従来の箔に対して著しい静電容量向上効果が得られない。また、２０００ppm を超えるとエッチングピットの発生数が過剰となり、表面に欠落部ができたりエッチングピットが合体したりすることにより、却って静電容量の低下を招くので好ましくない。
【００２２】
ピット開始点が箔の表面であることから、Ａｌ4 Ｃ3 は表面から深さ１μｍ以内、好ましくは０．５μｍ以内に存在するとより効果的である。
【００２３】
また、同じ表面積であっても箔厚が大きくなると、アルミニウム箔単位重量あたりの静電容量は低くなる。２００μｍを超える箔厚は、最近の電解コンデンサ小型化の要求に反するものである。一方、箔厚が５０μｍ未満では、エッチング後の強度が使用に耐えないまでに低下する。
【００２４】
中高圧コンデンサ用アルミニウム箔の直流一次エッチング処理で使用する電解液は、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等が含有する酸水溶液等の公知の液でよく、特に限定されるものではない。電解液の温度が高いと反応が促進されて好ましいが、高温に過ぎると反応が速すぎて箔表面の溶解が激しく均一な初期トンネルピットを形成し難くなる。好ましい液温度は６０〜９５℃である。また好ましい処理時間は２〜４分程度である。電気量は１５〜３０クローン／cm2 、電流密度は１００〜３００mA／cm2 が好ましい。
【００２５】
二次エッチング処理による初期トンネルピット径の拡大処理は、直流電解処理、化学処理、または両者を併用して、一次エッチングで形成した初期ピットの径を拡大して表面積を増大させる。
【００２６】
二次エッチング処理の条件は、本発明を限定するものではないが、例えば電解液としては、塩酸に少量の硫酸、燐酸、蓚酸等を加えた酸水溶液や硝酸を加えた酸水溶液が好ましい。電解液の温度は６０〜９５℃、電流密度は６０〜２００mA／cm2 が好ましい。処理時間は、トンネルピットの拡径の寸法にもよるが２〜２０分程度が適当である。
【００２７】
エッチング処理によりピットを形成して表面積を増大させたアルミニウム箔に、この箔を陽極とした化成処理を施す。化成処理は公知の条件で行えばよく、例えば電解液としては、硼酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、有機酸アンモニウムなどの緩衝溶液を用いて、コンデンサの用途によって約２００Ｖ以上の電圧を一段または多段階で印加して化成皮膜すなわち誘電体皮膜を形成する。
【００２８】
中高圧コンデンサ用アルミニウム箔は、エッチング処理に先だって、アルミニウム箔の表面を脱脂および表面調整等のために酸またはアルカリ液による処理を行ってもよい。この処理は、例えば処理液としては０．０５〜１モル／リットルの硝酸または苛性ソーダ水溶液を用い、温度は４０〜６０℃で処理する。
【００２９】
以上本発明を中高圧電解コンデンサ用のアルミニウム箔に限って説明したが、本発明はこれに限定するものではなく、低圧用箔についても適用できる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔試料の作製〕
Ｐｂ０．８ppm 、Ｆｅ：０．００１％、Ｓｉ：０．００１％、Ｃｕ：０．００５％を含有するアルミニウム溶湯を半連続鋳造して厚さ５３０mmの鋳塊を得、該鋳塊を６００℃×１０時間均質化処理した後、鋳塊温度５２０℃で熱間圧延を開始し、厚さ６mmの熱間圧延板とした。次いで冷間圧延を行い１０６μｍの箔とし、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）で箔表面を洗浄した後、アルゴンガス雰囲気中で５３０℃×６時間の最終焼鈍を施した。該アルミニウム箔を試料０とした。
【００３１】
以上のようにして得られたアルミニウム箔に、真空蒸着装置（日本電子製  ＪＥＥ−４Ｘ）を用いて３０Ａで、カーボンを蒸着により付与した。カーボン付与量を蒸着時間により変化させた該アルミニウム箔に、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（スペクタ・フィジックス社製、ＧＣＲ−１３０）照射によりエネルギーを付与し、試料１〜１１とした。
〔Ａｌ4 Ｃ3 の測定〕
試料１〜１１を２０％ＮａＯＨ溶液に全量溶解して発生したガスを捕集し、捕集ガスをフレームイオン化検出器付高感度ガスクロマトグラフにてメタン濃度を定量し、Ａｌ4 Ｃ3 含有量に換算した。結果を表１に示す。
〔エッチング処理〕
各試料に対してエッチング処理し、箔表面積を増大した。以下に処理条件を示す。
〈処理条件〉
・一次エッチング
液：１モル／リットル塩酸、３モル／リットル硫酸混合液、８０℃
電解：ＤＣ２００mA／cm2 ×２分
・二次エッチング
液：２モル／リットル塩酸、０．０１モル／リットル蓚酸混合液、８５℃
電解：ＤＣ６０mA／cm2 ×９分
エッチング後、硼酸系水溶液で２００Ｖ化成処理を施した。
〔箔の静電容量の測定〕
各試料に対して静電容量を硼酸アンモニウム水溶液中で測定した。無処理の試料０を１００とした場合の相対値を表１に示す。
【００３２】
表１の結果から、本発明に係るアルミニウム箔実施例（試料３〜１０）は適切な範囲のＡｌ4 Ｃ3 を含有していて、静電容量の高いことが判る。一方、Ａｌ4 Ｃ3 含有量が本発明範囲より少ないアルミニウム箔比較例（試料１、２）は、静電容量の低いことが判る。また、Ａｌ4 Ｃ3 含有量が本発明範囲より多いアルミニウム箔比較例（試料１１）は、溶解量が激しく静電容量が低くなっていることが判る。
【００３３】
【表１】
0004125521.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、エッチングピットが均一に適当数穿孔されていることにより、静電容量の高いコンデンサが製作できる。