(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン薄膜を形成した基材に、珪素含有化合物の存在下、真空、還元性ガス雰囲気または窒素ガス雰囲気において、基材を加熱しながら酸化チタン薄膜にエキシマ光を照射する工程を有することを特徴とする、酸化珪素および酸化チタンを含む表面層を有する酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記珪素含有化合物が−Ｓｉ−Ｏ−結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【請求項３】
基材の加熱温度が室温〜３００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【請求項４】
基材の加熱温度が５０℃〜２３０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記基材がプラスティック基材であり、基材の加熱温度が室温ないし該プラスティック基材の耐熱温度の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記酸化チタン薄膜と前記基材との間に反射防止膜が設けられていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記反射防止膜が無機酸化物薄膜であることを特徴とする請求項６に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記反射防止膜の屈折率が１．５〜２．３の範囲にあることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記反射防止膜の屈折率が、前記基板の屈折率と酸化チタン光触媒薄膜の屈折率の間にあり、かつ、前記反射防止膜の膜厚と屈折率の積で表される光学膜厚が、可視帯域の中心近くである波長の１／４またはその整数倍であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記反射防止膜の光学膜厚が１１０ｎｍ〜１６０ｎｍの範囲または３３０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項６ないし請求項９のいずれか１項に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記基材がプラスティック基材であり、かつ前記酸化チタン薄膜と前記プラスティック基材との間に保護膜が設けられていることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記保護膜が無機酸化物薄膜であることを特徴とする請求項１１に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記無機酸化物薄膜がアモルファス酸化チタン薄膜、ＳｎＯ2薄膜、ＳｉＯ2薄膜、またはＩＴＯ薄膜であることを特徴とする請求項１２に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記保護膜の屈折率が１．４〜２．３の範囲にあることを特徴とする請求項１１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記保護膜の屈折率が、前記基板の屈折率と酸化チタン光触媒薄膜の屈折率の間にあり、かつ、前記保護膜の膜厚と屈折率の積であらわされる光学膜厚が、可視帯域の中心近くである波長の１／４またはその整数倍であることを特徴とする請求項１１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【請求項１６】
前記保護膜の光学膜厚が１０ｎｍ〜１６０ｎｍの範囲または３３０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【請求項１７】
前記酸化チタン薄膜が、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法またはイオンプレーティング法により形成されることを特徴とする請求項１ないし請求項１６のいずれか１項に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に抗菌、防汚、空気浄化、超親水性付与等の光触媒活性を持つ酸化チタン光触媒薄膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒作用あるいは光起電力作用を有する光触媒あるいは光半導体は近年その特異な応用により注目されている。たとえば光触媒（光半導体）である酸化チタンは、その光触媒作用に基づく酸化作用により、表面に付着した有機物汚れ、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、悪臭物質等の空気汚染物質、細菌等を酸化分解するといわれており、具体的な応用例として、建物等の外壁に酸化チタン光触媒を貼りつけ、太陽光のもとで空気汚染物質を除去する方法（特開平６−３１５６１４号公報）、病院内の壁や手摺等に酸化チタン触媒を貼りつけ、細菌等を死滅させる方法（特開平７−１０２６７８号公報）、排水中に酸化チタン触媒の粉末を分散させ、紫外線ランプの光を照射して水中の汚物を分解する方法（特開平５−９２１９２号公報）、蛍光ランプあるいは照明器具の清掃メンテナンスを軽減するために光触媒による自浄作用を利用する方法（特開平９−１２９０１２号公報）等、数多くの応用が提案されている。
【０００３】
また、光触媒薄膜は、その光反応に基づき、その表面が高度に親水化されることも知られており、鏡（浴室、自動車）、レンズ、ガラス窓等の防曇への応用が種々考えられている。
さらに、建物外壁、自動車ガラス、窓ガラスの表面に光触媒薄膜を形成すると、その膜の表面の親水性に基づき、疎水性の汚れが付着しにくいというほか、汚れが付着しても分解され、かつ、前記の光触媒薄膜の親水性により、その汚れあるいはその分解物が、雨あるいは水洗等により容易に洗い流されるという自浄作用が得られることも知られている。
【０００４】
前記光触媒薄膜は、通常、チタンアルコキシド、チタンアセテート等のチタン化合物を加水分解し、これを基材の表面に塗布し乾燥させた後、５００℃以上で燒結させてアナターゼ型酸化チタン膜を得る方法や、蒸着法によりアモルファスの酸化チタン層を形成した後、得られたアモルファス酸化チタン層を４００℃以上でアニールしてアナターゼ型酸化チタンを含む層とする方法や、金属チタンの表面を５００℃以上で酸化して結晶化させる方法や、基材を２５０℃以上に加熱した状態でＲＦスパッタリング法によりアナターゼ型酸化チタン膜を得る方法等が知られている。
【０００５】
前記光触媒薄膜は紫外線を受けることでその親水性が発現する。しかし、この親水性も暗所に置いておくと１週間程度で親水性が弱まり疎水化してしまうという特徴を持つ。この欠点を改善するためには、特開２００１―９８１８７号公報には、基材表面に、アルカリシリケートと、等電点がｐＨ５以下の無機酸化物粒子（シリカ等）で表面を被覆された光触媒性酸化チタンとを含む表面層を形成した光触媒性親水性部材が記載され、表面層に光触媒以外にアルカリシリケートが含有されていると、表面が水濡れ角２０゜以下の高度の親水性を呈するようになると共に、暗所に保持したときの親水維持性が向上するとされている。また、特開平９−５７９１２号公報には、光触媒半導体薄膜の上にシリカあるいはシリコーン樹脂（水酸基含有）等の親水性層を設けることにより、暗所においても長期にわたり良好な親水性維持性を有する複合材が記載されている。
【０００６】
これらの方法は、いずれも酸化チタン粒子あるいは酸化チタン薄膜の表面を、シリカ等によって被膜したものであり、表面被膜の存在により、酸化チタン粒子または酸化チタン薄膜による有機物分解活性などの光触媒能力が低下するという問題がある。また、光触媒活性を高めるには光触媒膜の膜厚を厚くするのが簡単な解決策であるが、酸化チタンは屈折率が高いために干渉色が付いてしまうという欠点があり、むやみに厚くすることはできない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、暗所においた場合でも、光触媒活性が持続する光触媒薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、以下の酸化チタン光触媒薄膜およびその製造方法を提供することにより解決される。
【０００９】
（１）酸化チタン薄膜を形成した基材に、珪素含有化合物の存在下、真空、還元性ガス雰囲気または窒素ガス雰囲気において、基材を加熱しながら酸化チタン薄膜にエキシマ光を照射する工程を有することを特徴とする、酸化珪素および酸化チタンを含む表面層を有する酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
（２）前記珪素含有化合物が−Ｓｉ−Ｏ−結合を有する化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【００１０】
（３）基材の加熱温度が室温〜３００℃の範囲にあることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
（４）基材の加熱温度が５０℃〜２３０℃の範囲内にあることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
（５）前記基材がプラスティック基材であり、基材の加熱温度が室温ないし該プラスティック基材の耐熱温度の範囲内であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【００１１】
（６）前記酸化チタン薄膜と前記基材との間に反射防止膜が設けられていることを特徴とする前記（１）ないし（５）のいずれか１に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
（７）前記反射防止膜が無機酸化物薄膜であることを特徴とする前記（６）に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
（８）前記反射防止膜の屈折率が１．５〜２．３の範囲にあることを特徴とする前記（６）または（７）に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
（９）前記反射防止膜の屈折率が、前記基板の屈折率と酸化チタン光触媒薄膜の屈折率の間にあり、かつ、前記反射防止膜の膜厚と屈折率の積で表される光学膜厚が、可視帯域の中心近くである波長の１／４またはその整数倍であることを特徴とする前記（６）または（７）に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
（１０）前記反射防止膜の光学膜厚が１１０ｎｍ〜１６０ｎｍの範囲または３３０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にあることを特徴とする前記（６）ないし（９）のいずれか１に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【００１２】
（１１）前記基材がプラスティック基材であり、かつ前記酸化チタン薄膜と前記プラスティック基材との間に保護膜が設けられていることを特徴とする前記（１）ないし（１０）のいずれか１に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
（１２）前記保護膜が無機酸化物薄膜であることを特徴とする前記（１１）に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
（１３）前記無機酸化物薄膜がアモルファス酸化チタン薄膜、ＳｎＯ2薄膜、ＳｉＯ2薄膜、またはＩＴＯ薄膜であることを特徴とする前記（１２）に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【００１３】
（１４）前記保護膜の屈折率が１．４〜２．３の範囲にあることを特徴とする前記（１１）ないし（１３）のいずれか１に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
（１５）前記保護膜の屈折率が、前記基板の屈折率と酸化チタン光触媒薄膜の屈折率の間にあり、かつ、前記保護膜の膜厚と屈折率の積であらわされる光学膜厚が、可視帯域の中心近くである波長の１／４またはその整数倍であることを特徴とする前記（１１）ないし（１４）のいずれか１に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
（１６）前記保護膜の光学膜厚が１０ｎｍ〜１６０ｎｍの範囲または３３０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にあることを特徴とする前記（１１）ないし（１５）のいずれか１に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
（１７）前記酸化チタン薄膜が、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法またはイオンプレーティング法により形成されることを特徴とする前記（１）ないし（１６）のいずれか１に記載の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化チタン光触媒薄膜の製造方法は、珪素含有化合物の存在下、真空あるいは還元性ガス雰囲気または窒素ガス雰囲気において、酸化チタン薄膜を形成した基材を加熱しながら、酸化チタン薄膜にエキシマ光を照射する工程を有する。この方法により得られる光触媒薄膜は、酸化チタン表面をシリカで被覆するなどの前記従来の方法によるものとは異なり、暗所に長期間放置した場合でも光触媒活性の低下を招くことなく、水に対する小さな接触角が維持される。また、この方法により得られる酸化チタン光触媒薄膜はその活性が高いため、膜厚を薄くしても十分な光触媒活性を得ることができる。したがって、酸化チタンの高い屈折率に基づく光に干渉色をなくすことができ、可視域で高い透明性をもたせることができる。さらに、この方法は、従来の方法に比較して、短時間の処理でよく、かつ大掛かりな装置も必要としないという利点を有する。
この方法により得られる酸化チタン光触媒薄膜は、その表面層が、酸化珪素と酸化チタンを含むハイブリッド層であることを特徴とする。酸化珪素と酸化チタンを含むハイブリッド層としては酸化珪素と酸化チタンの混合物からなる表面層、あるいは酸化珪素と酸化チタンの複合酸化物からなる表面層などが挙げられる。本発明の酸化チタン光触媒薄膜はこのような表面層を有することにより、前記のごとき優れた超親水性および光触媒活性特性を有する。
【００１５】
本発明の製造方法に用いられる基材としては、ガラス基材、プラスティックのフィルム、シートまたは板等のプラスティック基材、セラミックスシート、セラミック板等のセラミック基材等が制限なく用いられる。前記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、アートン等のプラスティックのフィルム、シートあるいは板が挙げられ、用途によってはこれらはフレキシブルであることが好ましい。
【００１６】
また、光触媒効果の高い酸化チタン薄膜を形成するには、酸化チタン薄膜の加熱温度を比較的高くする方が好ましいため、基材としてプラスチック基材を用いる場合は、耐熱性がより高いプラスチック基材を用いることが望ましい。耐熱性が高いプラステック基材としては、ポリイミド（耐熱温度３３１℃）、ポリカーボネート（ＰＣ）（耐熱温度２０５℃）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）（耐熱温度２２３℃）、ポリサルフォン（ＰＳ）（耐熱温度１９０℃）、ノルボルネン樹脂（商品名：アートン）（耐熱温度１７１℃）などが用いられる。特に、耐熱性ＰＣやＰＥＳは透明性が高くて、耐熱性が２２０度程度まで得られ、また、光学異方性も少ない。
本発明において、プラスチック基材の耐熱温度とはガラス転移点のことで１００〜２３０℃程度である。
基材としてプラスチック基材を用いる場合の厚さは、３０〜３００μｍが好ましく、８０〜２３０μｍがより好ましい。
本発明の方法により作製される光触媒薄膜が、光反射あるいは光透過する物品の防曇あるいは防汚等に用いられる場合は、基材も光透過性（以下単に透明ということがある）であることが必要である。
【００１７】
本発明における酸化チタン薄膜としては、アモルファス酸化チタン薄膜、アモルファス部分と結晶部分が混在する酸化チタン薄膜、さらに結晶性酸化チタン薄膜のいずれでもよい。アモルファス部分を含む酸化チタン薄膜に本発明の加熱しながらのエキシマ光照射を行うことにより、結晶化と前記表面層の形成が行われる。また、結晶性酸化チタン薄膜に本発明の処理を行うことにより前記表面層の形成が行われる。
また一般に、酸化チタン薄膜の膜厚は、厚くするほど光触媒活性を高めることができるが、酸化チタンの高い屈折率により干渉色が付いてしまう。しかし、本発明の製造方法によると、酸化チタン薄膜の膜厚が薄くても十分高い光触媒活性を得ることができる。
【００１８】
光触媒薄膜が透明性が要求される用途に用いられる場合、酸化チタン薄膜にも透明性が要求されるが、一般に、可視光の中心波長λおよびアナタース型酸化チタンの屈折率ｎを考えると、酸化チタン薄膜の膜厚は、λ／（２×ｎ）以下あるいは、λ／（２×ｎ）の整数倍が好ましい。前記中心波長λを５５０ｎｍ、アナタース型酸化チタンの屈折率を２．５３とすると、λ／（２×ｎ）＝１０９ｎｍとなるので、酸化チタンの膜厚は１１０ｎｍ以下や２２０ｎｍ前後の膜厚が好ましいことになる。しかし、可視域の全波長域では、膜厚が少しずれても透明性がある程度得られるため、実際には、１０〜１２０ｎｍや１８０ｎｍ〜２３０ｎｍにおいても干渉色が出現せずに透明性が得られる。
【００１９】
本発明の製造方法において、酸化チタン薄膜の形成法としては、スパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法等が用いられる。
プラスチック基材に酸化チタン薄膜を作製する場合には、比較的低温、たとえば、現在、透明性のよいプラスチックとして種々知られているものの耐熱温度以下（２３０℃以下）においても成膜が可能で、また、基材に対する損傷が少ない、スパッタリング法やＲＦスパッタリング法が好ましく用いられる。
【００２０】
また、本発明の処理において共存させる珪素含有化合物としては、無機化合物および有機化合物のいずれも可能で、さらに詳しくは−Ｓｉ−Ｏ−含有化合物が挙げられ、無機化合物としてはガラス、石英、シリコン等が、有機化合物としてはシリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンオイル、ポリシラン、シランガス等が挙げられる。
前記珪素含有化合物は、処理が行われる系中におかれ、珪素含有化合物にもエキシマ光が照射されるように配置されることが好ましい。
たとえば、本発明の製造方法における処理系を石英ガラスで覆って（たとえば本発明の製造方法を石英ベルジャー内で実施する場合）、本発明の処理（加熱およびエキシマ光照射）を行ったり、あるいは本発明の製造方法に用いられる製造装置の部材として、シリコーン樹脂からなる部材を用いることにより、酸化チタン光触媒薄膜の表面層を前記のごとき酸化珪素と酸化チタンを含む層とすることができる。
【００２１】
基材の加熱温度は加熱時間にも依存するが、室温（２５℃）以上、好ましくは５０℃以上であれば充分に、アモルファス状態を結晶あるいは多結晶の状態に変化させて光触媒効果の高い酸化チタン薄膜を得るとともに、前記のごとき表面層を形成することができる。また、結晶化度を上げあるいは表面層を効率よく形成するためには加熱温度は高い方がよい。したがって、加熱の上限温度は特に制限はないが、加熱方法の選択、加熱温度の制御、エネルギーロス等の観点から、３００℃程度、好ましくは２５０℃程度であることが好ましい。結晶化度を効率よく上げ、また、加熱条件を妥当なものとするためには、基材を１００〜２００℃程度に加熱することが好ましい。
また、基材がプラスチック基材の場合には、その加熱上限温度は、プラスチック基材の耐熱温度である。プラスチック基材の耐熱温度とは、前記に挙げたプラスチック基材の場合、最も高いもので２３０℃程度である。また、前記観点からプラスチック基材の場合も１００〜２００℃程度（ただし、プラスチック基材の耐熱温度が２００℃以下の場合はその耐熱温度までの範囲）に加熱することが好ましい。
【００２２】
エキシマ光照射は、市販のエキシマランプが好ましく用いられる。また、エキシマ光の波長は短い方が光エネルギーが大きく、３６５ｎｍ以下、好ましくは３０８ｎｍ以下の紫外線が好ましく用いられる（たとえば、３０８ｎｍ、２０２ｎｍ、１７２ｎｍの紫外線）。
エキシマ光照射量は、１〜５０ｍＷ／ｃｍ2程度でも充分酸化チタン薄膜を光触媒薄膜に変えることができる。また、エキシマ光照射時間は一般に長い方が、酸化チタン薄膜を光触媒薄膜に変換させることができる。エキシマ光波長、光強度、加熱温度にもよるが、たとえば波長１７２ｎｍのエキシマランプで、光強度が１０ｍＷ／ｃｍ2で、加熱温度を１２５℃に維持する場合、３０秒〜２０分以下が適切である。さらにエキシマランプの光照射時間は、本発明による処理が、アモルファス酸化チタンの結晶化および前記表面層の形成の両方に重点をおくか、あるいは表面層の形成に重点をおくかにより異なり、前者の場合は１５分程度で、後者の場合は１分程度で十分である。
【００２３】
加熱およびエキシマ光照射時の雰囲気は、真空あるいはガス雰囲気である。「真空」とは、一般的に１０-2Ｐａ程度以下の真空度をさすが、他の条件を考慮することにより適宜決定することができる。またガス雰囲気としては、還元性ガス雰囲気または窒素ガス雰囲気であり、たとえば、水素ガス、窒素ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の希ガスなどの１種以上が用いられる。ガス雰囲気は、水素ガスを含む還元性雰囲気であることが好ましく、特に低い酸素分圧を有する雰囲気が好ましい。酸素分圧を低くすることにより酸化チタン薄膜の加熱温度をより低温にすることができる。
たとえば、水素を２〜５％（爆発限界以下）含んだ純度の高い窒素ガス還元雰囲気下（たとえば１ｌの内容量を有する装置を用いる場合、流量を０．５〜２  ｌ／ｍｉｎとする）で本発明の処理を行うと、結晶の状態がアモルファス状から多結晶化するし、また酸素の格子欠陥が生じて酸化チタン薄膜のキャリアー濃度が増加し、光電流特性が大きく向上する。また光触媒特性も同様に向上する。還元性雰囲気の圧力は常圧（大気圧）でよいが、減圧条件でもよい。
酸化珪素と酸化チタンを含む層を形成した場合には、超親水性等の光触媒特性の暗所維持性が大きく改善されて、３ケ月以上持続する。
【００２４】
また、本発明の方法により製造される光触媒薄膜が、光透過性が要求される用途に用いられる場合には、光透過性の基材の上に反射防止膜を形成し、該反射防止膜の上に酸化チタン薄膜を設けるか、あるいは酸化チタン薄膜の光学膜厚を特定の厚さにすることにより、光透過性基材と酸化チタン薄膜との間において光反射が生じないようにすることができ、極めて光透過率に優れたものを得ることができる。
反射防止膜の屈折率はたとえば１．５〜２．３の間にすることができる。
前記反射防止膜はたとえば無機酸化物誘電体で構成することができる。
反射防止膜に用いる無機酸化物誘電体としては、SnO2、ITO、CeF3、ZnS、MgO、Gd2O3、Sc2O3、ZrO2、SiO、HfO2、CeO2などがある。特にZrO2は高屈折率誘電体薄膜材料として一般に利用されている。無機酸化物誘電体からなる反射防止膜は、スパッタ法、ＲＦスパッタ法、電子ビーム蒸着法等により容易に薄膜形成できる。
【００２５】
反射防止膜が単層の場合、その屈折率ｎが前記光透過性基材の屈折率と酸化チタン光触媒薄膜の屈折率の間にあり、かつ、屈折率と膜厚の積であらわされる光学膜厚が、可視帯域の中心近くである波長の１／４またはその整数倍であることが、光透過性基材と酸化チタン薄膜との間における光反射をなくする点からみて好ましい。
【００２６】
例えば、基材が屈折率１．５のガラスで、酸化チタン光触媒薄膜が屈折率２．５の酸化チタンの場合に、可視光の中心波長を５５０ｎｍとすると、屈折率が両者の中間の１．８〜２．０位の材料、例えば屈折率が２．０６のＺｒＯ2の膜で、膜厚が６９ｎｍ（５５０／（４×２．０６）＝６９）、またはこの整数倍の膜を、反射防止膜として用いることが有効である。実際には、６３ｎｍ〜７５ｎｍ程度の膜厚であれば使用可能である。また、屈折率が１．９のＩＴＯの場合には、７２ｎｍ（５５０／（４×１．９）＝７２）程度、またはこの整数倍程度の膜厚のＩＴＯを用いることが有効である。実際には、６６ｎｍ〜７８ｎｍ程度の膜厚であれば使用可能である。ただし、実際の反射防止膜の屈折率は、その成膜条件によって大きく変化するので、これに合わせた膜厚を決定する必要がある。
一般的に、反射防止膜の膜厚に屈折率を積算した光学膜厚は、１１０ｎｍ〜１６０ｎｍの範囲、または３３０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にあると、反射を有効に防止することができる。
【００２７】
また、基材に反射防止膜を設ける代わりに、酸化チタン薄膜の屈折率と膜厚の積であらわされる光学膜厚を、可視帯域の中心近くである波長の１／２以下であるか、あるいは可視帯域の中心近くである波長の１／２の整数倍であるようにすることによっても、酸化チタン光触媒薄膜と基材の間で光反射が起こるのを防止することができる。
１例を挙げると、可視光の中心波長が５５０ｎｍであるとすると、酸化チタン光触媒薄膜として屈折率２．５の酸化チタンを用いる場合、たとえば、５５０／（２×２．５）＝１１０（ｎｍ）程度以下、またはこの整数倍程度を酸化チタン薄膜の膜厚とすることができる。（厳密にこの値にする必要はない。）
【００２８】
さらに、基材をプラスティック基材にした場合には、酸化チタンの光触媒作用によってプラスチィック基材が劣化する場合がある。従って、光触媒膜の劣化を抑えるためにプラスチック基材と酸化チタン光触媒膜との間に酸化物の保護膜があるのが好ましい。保護膜はその屈折率が１．４〜２．３の範囲にあることが透明性の観点から適切である。
具体的には、ＺｒＯ2薄膜、ＩＴＯ薄膜等を用いることができる。この場合、保護膜を前記反射防止膜と兼ねさせることができる。したがって、保護膜としては、前述の反射防止膜としてのＺｒＯ2薄膜、ＳｎＯ2薄膜、ＳｉＯ2薄膜、ＩＴＯ薄膜と同じものを用いることができる。
このほかに、アモルファス酸化チタン薄膜を保護膜とすることができる。アモルファス酸化チタン薄膜（屈折率２．５程度）の膜厚は数１０ｎｍとすることができるので、透明性に実質的に影響を与えない。
【００２９】
また、前記保護膜の屈折率が、前記基板の屈折率と酸化チタン光触媒薄膜の屈折率の間にあり、かつ、前記保護膜の膜厚と屈折率の積であらわされる光学膜厚が、可視帯域の中心近くである波長の１／４またはその整数倍であることが、保護膜を設けた場合でも光の透過性を損なわない点から好ましい。
一般的に、保護膜の光学膜厚が１０ｎｍ〜１６０ｎｍの範囲、または３３０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲であると、透明性を損なわず、保護膜としての機能を果たしうる。
【００３０】
本発明の光触媒薄膜は、前記のように、基材や、反射防止膜、保護層を積層した複合材とすることができる。
前記複合材の基材がフレキシブルプラスチック基材の場合には、ロール状に巻くことができ、建物外壁等の防汚の目的に好適に用いることができる。また、前記複合材の基材が光透過性のプラスチック基材あるいは光透過性のフレキシブルプラスチック基材の場合には、ガラス窓、鏡などの防曇および防汚などに好適に用いることができる。
また、前記複合材において、基材と酸化チタン光触媒薄膜の間に前記のごとき反射防止膜を設けた場合には、光透過性が改善されるので、光反射あるいは光透過する物品には特に好ましい。
さらに、基材がプラスティック基材の場合、基材と酸化チタン光触媒薄膜の間に保護層を設けることにより、光触媒薄膜の活性が基材に悪影響を及ぼすのを防止することができるので、複合材を長期間光に曝される環境下においた場合でもプラスティック基材が劣化するのを防ぐことができる。
【００３１】
前記複合材の例を示す。図５（Ａ）は、ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）に、膜厚２００ｎｍの酸化チタン光触媒薄膜を設けた複合材を表し、酸化チタン膜は反射を抑えた膜厚になっている。図５（Ｂ）は、ＰＥＳフィルム（膜厚１５０μｍ）に膜厚２００ｎｍの酸化チタン光触媒薄膜を設けた複合材を示す。図５（Ｃ）は、アートンフィルム（膜厚１８８μｍ）に、保護膜兼反射防止膜として膜厚７５ｎｍのＩＴＯと膜厚２００ｎｍの酸化チタン光触媒薄膜を設けた複合材を示す。図５（Ｄ）は、ＰＥＳフィルム（厚さ０．１５ｍｍ）に、膜厚１０ｎｍのアモルファス酸化チタンからなる保護膜と膜厚２００ｎｍの酸化チタン光触媒薄膜を設けた複合材を示す。なお、これらの酸化チタン光触媒薄膜の屈折率は２．５である。
【００３２】
次に、本発明の酸化チタン光触媒薄膜製造方法に用いる実験装置（以下、これを「アニール装置」ということがある）の一例を説明する。
図６は、還元性ガス雰囲気下において本発明の処理（加熱およびエキシマ光照射処理）を行うアニール装置の一例を示す模式的概念図であり、アニール装置２０は、酸化チタン薄膜を設けた基材（以下においてこれを基板ということがある）を収容するチャンバー２１、エキシマ光照射手段２２、加熱手段２４、加熱手段からの熱を伝導するための熱伝導板２６、図示しない雰囲気ガス導入および排出手段、雰囲気ガス導入路２７、雰囲気ガス排出路２８、真空排気手段４０を有している。１０は基材に酸化チタン薄膜を設けた基板である。また、図示していないが、基板１０と熱伝導板２６の間には、温度検知手段が設けられ、図示しない温度制御手段により基材の温度が制御される。また、この装置を用いる際、チャンバー内の酸素分圧を下げるが、酸素分圧を下げるのに、真空排気手段を用いず還元性ガスを一定時間流すことにより酸素分圧を下げることも可能であるので、この場合には、真空排気手段を設けない構造とすることができる。エキシマ光照射手段としては、エキシマランプが好ましく、加熱手段としては電気的に加熱するヒーターが、また、熱伝導板としては、たとえば、熱伝導性セラミック板が用いられ、温度検知手段として、たとえば熱電対が用いられる。真空排気手段としてはたとえばターボ分子ポンプが用いられる。
また、前記チャンバーは合成石英からなるベルジャーとすることができ、該ベルジャー内に置く治具は合成石英からなるものを用いることが好ましい。また、ヒーターはシリコーンラバーヒーター等を使うこともできる。前記合成石英やシリコーンラバーヒーターは、本発明の製造方法における珪素含有化合物として利用できる。
真空排気手段を用いる場合は、基板１０を熱伝導板２６の上に置き、その後真空排気手段４０によりチャンバー内を一度真空にし、内部の酸素分圧を下げる。加熱手段２４により熱伝導板２６を加熱し、基板の温度を上昇させる。基板温度が本発明の処理温度に達したら、水素−窒素混合ガス等の還元性ガスをアニール装置に導入し、充分に還元性ガスを流して置換した後、エキシマ光照射を開始する。
また、本発明の光触媒薄膜製造を真空下で行う場合のアニール装置では、図６のアニール装置における雰囲気ガス導入および排出手段に代えて、装置内のガスを排気する真空排気手段、たとえばターボ分子ポンプを設ければよい。
本発明の光触媒薄膜製造方法は、低温アニールが可能であるので、加熱手段、温度制御手段などに特別な仕様のものを用いる必要がなく、安価な手段でよいというメリットがある。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
厚さ０．７mmの無アルカリガラス基板（コーニング１７３７ガラス）に、ＲＦスパッタリング法を用い、基板温度２５０℃で、アナタース型の二酸化チタンを２００ｎｍの膜厚になるように成膜した。次いで、図６に示すような実験装置（合成石英よりなる内容積およそ１ｌのベルジャーをチャンバーとし、ベルジャー内の治具を合成石英製とし、かつヒーターはシリコーンラバーヒーターを用いた）を用い、あらかじめ真空処理（１０-2Ｐａ）をして酸素を除去した後、水素ガスを３％含む高純度窒素ガス雰囲気下（流量：１ｌ／ｍｉｎ、大気圧）で、前記の酸化チタンを形成したガラス基板が１５０℃になるように加熱し、その温度を保ちながら、エキシマランプ（ウシオ電機（株）製）により、エキシマ光（波長：１７２ｎｍ、光強度：１０ｍＷ／ｃｍ2）を１０分間照射した。
【００３４】
得られたエキシマ光処理薄膜のＸＰＳ分析を行った。図１（Ａ）および（Ｂ）に処理前後の酸化チタン薄膜のＸＰＳ測定結果を示す。図１（Ａ）は処理前の測定結果であり、Ｏ−Ｔｉのピークが見られる。また、図１（Ｂ）は処理後の測定結果を示し、Ｏ−ＴｉとＯ−Ｓｉのピークが見られる。さらに、図２は図１（Ｂ）をシミュレーション処理をして、Ｏ−ＴｉとＯ−Ｓｉのピークを分離したもので、点線は生データを、曲線（１）はＯ−Ｓｉを、曲線（２）はＯ−Ｔｉのシミュレーション曲線を示す。さらに、図３は、処理前後の二酸化チタンのＴｉ2P3/2のピークを表し、曲線（３）は処理前のものを、曲線（４）は処理後のものを示す。図３から分かるように、本発明の処理により、結晶化が進んでいることが確認される。
一方、ＸＰＳ分析のピーク分離解析の結果、得られた酸化チタン光触媒薄膜の表面から５ｎｍまでのＴｉ−ＯとＳｉ−Ｏのモル比は平均で３４：３０であった。また、酸化チタン光触媒薄膜の表面から５ｎｍより深い部分には実質的にＳｉ−Ｏは検出されなかった。
これらのことから、この例で得られる光触媒薄膜の表面層は酸化チタンと酸化珪素を含むハイブリッド層であることが分かる。
【００３５】
また、前記光触媒薄膜の水に対する接触角の暗所維持性を調べた。３ヶ月以上５°以下を維持した。図４に、その結果を、加熱・エキシマ光照射処理前の酸化チタン薄膜についてのものとともに示す（図では４０日までの結果を示す）。図４が示すように、本発明の処理を行わないものは４０日経過時には３３°まで上昇するのに対し、本発明の処理を行うことにより５°以下を維持している。
さらに、光触媒活性を調べるため、色素分解特性を調べたところ十分な光触媒活性を示した。
【００３６】
実施例２
厚さ０．１５ｍｍのプラスティックシート基板（住友ベークライト製  ＰＥＳフィルム）に、ＩＴＯ膜を７５ｎｍ成膜した後、ＲＦスパッタリング法により、基板温度１５０℃で、アナタース型の二酸化チタンを２００ｎｍの膜厚になるようににより成膜した。次いで、実施例１におけるのと同じ実験装置を用い、プラスティックシート基板の加熱温度を１３０℃に変更する他は、同様の条件にして加熱・エキシマ光照射を行った。
実施例１と同様にして、得られたエキシマ光処理薄膜のＸＰＳ分析を行ったところ、表面に酸化珪素と酸化チタンのハイブリッド膜が形成されていることが分かった。
また、前記光触媒薄膜の水に対する接触角の暗所維持性を調べた結果、３ヶ月以上５°以下を維持した。図４に、その結果を、加熱・エキシマ光照射処理前の酸化チタン薄膜についてのものとともに示す（図では４０日までの結果を示す）。図４が示すように、本発明の処理を行わないものは４０日経過時には３３°まで上昇するのに対し、本発明の処理を行うことにより５°以下を維持している。さらに、光触媒活性を調べるため、色素分解特性を調べたところ十分な光触媒活性を示した。
【００３７】
実施例３
厚さ１８８μｍのアートンフィルム基板に、ＩＴＯ膜を７５ｎｍ成膜した後、ＲＦスパッタリング法により、基板温度１５０℃で、アナタース型の二酸化チタンを１１０ｎｍの膜厚になるように成膜した。次いで、実施例１におけるのと同じ実験装置を用い、実施例２と同じ条件で加熱・エキシマ光照射を行った。
実施例１と同様にして、得られたエキシマ光処理薄膜のＸＰＳ分析、接触角の暗所維持性、光触媒活性を評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００３８】
実施例４
厚さ０．１５ｍｍのプラスティックシート基板（住友ベークライト製  ＰＥＳフィルム）に、ＲＦスパッタリング法により、無加熱で、アモルファスの二酸化チタンを１０ｎｍ成膜し、次いで、基板温度を１５０℃に上げてアナタース型の二酸化チタンを２００ｎｍの膜厚に成膜した。
次いで、実施例１における実験装置と同じ装置を用い、プラスティックシート基板の加熱温度を１３０℃に変更する他は、同様の条件にして、加熱・エキシマ光照射を行った。
実施例１と同様にして、得られたエキシマ光処理薄膜のＸＰＳ分析、接触角の暗所維持性、光触媒活性を評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって製造される酸化チタン光触媒薄膜は、酸化チタン膜表面をシリカで被覆するなどの前記従来の方法によるものとは異なり、暗所に長期間放置した場合でも光触媒活性の低下を招くことなく、水に対する小さい接触角が維持される。また、本発明の光触媒薄膜はその活性が高いため、膜厚を薄くしても十分な光触媒活性を得ることができる。したがって、酸化チタンの高い屈折率に基づく光に干渉色をなくすことができ、可視域で高い透明性をもたせることができる。
また、本発明の光触媒薄膜製造方法は、従来の方法に比較して、短時間の処理でよく、かつ大掛かりな装置も必要としないという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）は実施例１の処理を行う前の酸化チタン薄膜についてのＸＰＳ測定結果を、図１（Ｂ）は処理後の酸化チタン薄膜についてのＸＰＳ測定結果を示すグラフである。
【図２】図１（Ｂ）のＴｉ−ＯとＳｉ−Ｏの複合したピークを、Ｔｉ−ＯとＳｉ−Ｏのピークに分離したグラフである。
【図３】実施例１の処理を行う前後におけるＸＰＳ測定結果のＴｉ2p3/2を拡大したグラフである。
【図４】実施例１および実施例２における処理前後の、光触媒薄膜の水に対する接触角の経時変化を示すグラフである。
【図５】本発明の光触媒薄膜を有する複合材を示す図である。
【図６】本発明の製造方法を実施するための装置を表す概念図である。
【符号の説明】
１０  基板
２０  アニール装置
２１  チャンバー
２２  エキシマ光照射手段
２４  加熱手段
４０  真空排気手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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