(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする写真感光材料。
【化１】
0004078791.tif 000032
〔式中、Ｒ11及びＲ12は各々、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｚ11は芳香族環を形成する原子群を表し、Ｚ12はＬ11及び炭素原子と共に環を形成する原子群を表し、Ｌ11は−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を表す。〕
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ11が水素原子であり、Ｒ12がヒドロキシル基又はその塩であることを特徴とする請求項１記載の写真感光材料。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の写真感光材料。
【化２】
0004078791.tif 000033
〔式中、Ｒ21は１価の置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ22はヒドロキシル基又はその塩を表し、Ｘは酸素、窒素又は硫黄原子を表し、Ｌ21は一般式（１）におけるＬ11と同義である。〕
【請求項４】
一般式（１）におけるＲ11が水素原子であり、Ｒ12がヒドロキシル基又はその塩であることを特徴とする請求項１記載の写真感光材料。
【請求項５】
スルホニウム塩化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の写真感光材料。
【請求項６】
ヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の写真感光材料。
【請求項７】
ヒドラジン誘導体が下記一般式（Ｈ）で表される化合物であることを特徴とする請求項６記載の写真感光材料。
【化Ａ】
0004078791.tif 000034
〔式中、Ｒ41及びＲ42は各々、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｇ1及びＧ2は各々、−（ＣＯ）ｐ−、−ＣＳ−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ43−基又はイミノメチレン基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、Ｒ43はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基を表す。Ａ1、Ａ2は共に水素原子あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基又はアシル基を表す。〕
【請求項８】
一般式（Ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の写真感光材料。
【化Ｂ】
0004078791.tif 000035
〔式中、Ｑは脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素環基を表す。Ｘ1及びＸ2は各々、ハロゲン原子を表し、Ｙはカルボニル基又はスルホニル基を表し、Ａは水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表し、ｑは０又は１を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真感光材料、熱現像感光材料及び画像形成方法に関し、詳しくは印刷製版用に適している熱現像感光材料及び画像形成方法に関し、更に詳しくは感度、最大濃度、硬調性に優れ、黒ポツ及び保存安定性を共に改良した熱現像感光材料及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャー等を用い、効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術が求められている。この技術としては、例えば米国特許３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されるような、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料（以下、熱現感材と称す）が知られている。
【０００３】
これらの熱現感材は、熱現像処理により写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤等を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。該熱現感材は常温で安定であるが、露光後、高温（８０〜１４０℃程度）に加熱することで現像される。即ち、加熱することにより有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成するものである。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応により生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成が為なされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなく進行する。
【０００４】
この熱現感材は、マイクロフィルムやレントゲン用感光材料に多く用いられてきているが、印刷用感光材料（以下、印刷感材と称す）としては、一部で使われているのみである。印刷感材の分野で熱現像タイプの感光材料が普及していない理由の一つは、印刷感材用としては得られる画像の最大濃度が低く、かつ階調が軟調なために、得られる画質が著しく低いことである。
【０００５】
一方、近年レーザーや発光ダイオードの急速な進歩により、７００〜１０００ｎｍに発振波長を有するスキャナーに対する適性、あるいは感度、最大濃度（Ｄｍａｘ）が高く、かつ硬調な階調を有する感光材料の開発が強く望まれていた。又、それに加えて簡易処理、ドライ化への要望も一段と強まっている。
【０００６】
上記の状況に対し、米国特許３，６６７，９５８号では、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン類、レダクトン類又はヒドラジン類を併用した熱現感材が、高い画質識別性と解像力を有すると開示されているが、これらの還元剤の組合せでは、カブリ上昇を引き起こし易いことが明らかとなった。
【０００７】
又、米国特許５，４６４，７３８号や同５，４９６，６９５号には、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、ヒンダードフェノール類及び或る種のヒドラジン誘導体を含む熱現感材が開示されている。しかし、これらヒドラジン誘導体を用いた場合には、十分なＤｍａｘ、あるいは印刷感材に求められている硬調な階調を得ることができず、それに加えて黒ポツ故障が発生し、画質の悪化を招くという問題があることが判明した。
【０００８】
これに対し、黒ポツを改良したヒドラジン誘導体が、特開平９−２９２６７１号、同９−３０４８７０号、同９−３０４８７１号、同９−３０４８７２号、同１０−３１２８２号等に開示されている。更に、特開平１０−６２８９８号には、画像の再現性を改善したヒドラジン誘導体が開示されているが、何れも得られるＤｍａｘ（最大濃度）、硬調な階調、黒ポツ故障耐性、高い画像再現性の全てを満足するには至っていない。
【０００９】
更に、米国特許５，５４５，５１５号、同５，６３５，３３９号には、アクリロニトリル類の使用例が開示されているが、これらの化合物では硬調な階調が得られず、又、黒ポツの発生を抑制するには至っていない。
【００１０】
又、上記特許で開示されるヒドラジン誘導体及びアクリロニトリル類を用いた場合は、何れも、それを用いた感光材料の保存安定性が劣化するという重大な問題を引き起こすことが明らかとなり、早急な改良が望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、高感度、高濃度及び硬調な階調を有し、更には黒ポツ耐性、保存安定性の何れもに優れた写真感光材料、熱現像感光材料及び画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの目的は、前記一般式（１）で表される化合物「化１」の少なくとも１種を含有する写真感光材料により達成された。
【００１３】
尚、一般式（１）におけるＲ11が水素原子であり、Ｒ12がヒドロキシル基又はその塩であること、一般式（１）で表される化合物が前記一般式（２）「化２」で表されること、写真感光材料がスルホニウム塩化合物の少なくとも１種を含有すること、ヒドラジン誘導体を含有すること、ヒドラジン誘導体が前記一般式（Ｈ）で表される化合物「化４」であること、一般式（Ｂ）で表される化合物「化５」の少なくとも１種を含有することは好ましい態様である。
【００１５】
更に、上記熱現像感光材料に画像様に露光を与え、次いで８０〜２５０℃で熱現像する熱現像感光材料の画像形成方法によっても、本発明の目的は達成される。尚、該画像形成方法において、画像様に露光を与える手段がレーザー光源であること、レーザー光源の波長が７００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における写真感光材料とは、印刷用感光材料、レントゲン用感光材料、マイクロフィルム、一般用黒白フィルム等で代表される黒白感光材料やカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー等で代表されるカラー感光材料の何れでもよいが、好ましくは印刷製版用感光材料であり、特に好ましくは印刷製版用の熱現感材である。
【００１７】
好ましく用いられる熱現感材において、前記一般式（１）である場合がより好ましく、より好ましくは前記一般式（２）である場合である。
【００１８】
本発明に係る化合物を含有させることにより、高感度、高Ｄｍａｘで、かつ硬調な階調を実現すると共に、黒ポツ耐性を有し保存安定性に優れた熱現感材が得られる。更に、上述の効果は、ヒドラジン誘導体を併用することで更に向上することを見い出し、該ヒドラジン誘導体が前記一般式（Ｈ）で表される化合物である場合に、効果がより向上することも見い出した。
【００１９】
一般式（１）、（２）及び（Ｈ）で表される化合物について詳細に述べる。
まず、一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００２０】
Ｒ11、Ｒ12で表される１価の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含む複素環基（イミダゾリウム、ピリジニウム等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、アルキル、アリール又は複素環チオ基、メルカプト基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、アルキル又はアリールスルホニルウレイド基、アルキル又はアリールスルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホスホルアミド基などが挙げられる。
【００２１】
これらの内、好ましくはＲ11が水素原子であり、Ｒ12がヒドロキシル基又はその塩である。
【００２２】
Ｚ11により形成される芳香族環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、フラン環、チアゾール環等が挙げられ、これら芳香族環は更に置換基を有していてもよく、置換基同士が更に環を形成してもよい。該置換基の例としては、前述のＲ11及びＲ12で述べた１価の置換基が挙げられる。
【００２３】
更に好ましくは、一般式（１）で表される化合物が一般式（２）で表される場合である。
【００２４】
一般式（２）において、Ｒ21で表される１価の置換基としては、一般式（１）のＲ11及びＲ12で挙げた１価の置換基と同じ基が挙げられる。Ｘは酸素（−Ｏ−）、窒素（−ＮＨ−）又は硫黄（−Ｓ−）原子を表すが、窒素原子の場合は更に水素原子が置換されてもよい。
【００２９】
以下に一般式（１）、（２）で表される化合物（本発明の化合物と称す）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。尚、これら化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００３０】
【化６】
0004078791.tif 000002
【００３１】
【化７】
0004078791.tif 000003
【００３２】
【化８】
0004078791.tif 000004
【００３３】
【化９】
0004078791.tif 000005
【００３５】
これら本発明の化合物は公知の方法により容易に合成することができる。本発明の化合物の添加層は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層であることが好ましい。又、添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が異なり、一様ではないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モル程度、特に１０-5〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【００３６】
次に、本発明に係るヒドラジン誘導体について説明する。本発明におけるヒドラジン誘導体とは下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
【００３７】
一般式（Ａ）      Ｒ51−Ｎ（Ｒ53）−Ｎ（Ｒ54）−Ｒ52
式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54は各々、水素原子又は１価の置換基を表すが、該Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54が１価の置換基で表される場合、その例としては前記一般式（１）のＲ11、Ｒ12で挙げた置換基が挙げられる。
【００３８】
好ましくは該ヒドラジン誘導体が前記一般式（Ｈ）で表される化合物である場合である。
【００３９】
一般式（Ｈ）において、Ｒ41、Ｒ42で表される１価の置換基としては、前記一般式（１）で述べた１価の置換基と同様の基が挙げられるが、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。更に好ましくはアリール基、ヘテロアリール基又はアルコキシ基であり、特に好ましくは、Ｒ41が置換又は無置換のフェニル基の場合、Ｒ42が水素原子又はｔ−ブトキシカルボニル基である。
【００４０】
Ｇ1、Ｇ2は、−（ＣＯ）ｐ−、−ＣＳ−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ43−又はイミノメチレン基を表すが、好ましくは−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＯ2−又は−ＣＳ−であり、より好ましくは共に−ＣＯ−又は共に−ＳＯ2−である。
【００４１】
Ａ1、Ａ2は共に水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）又はオキザリル基（エトキザリル等）を表すが、好ましくはＡ1、Ａ2共に水素原子の場合である。
【００４２】
以下にヒドラジン誘導体及び一般式（Ｈ）で表される化合物（併せてヒドラジン化合物と称す）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４３】
【化１１】
0004078791.tif 000006
【００４４】
【化１２】
0004078791.tif 000007
【００４５】
【化１３】
0004078791.tif 000008
【００４６】
【化１４】
0004078791.tif 000009
【００４７】
これらヒドラジン化合物は公知の方法により容易に合成することができる。例えば米国特許５，４６４，７３８号又は同５，４９６，６９５号を参考にして合成できる。ヒドラジン化合物の添加層は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層であることが好ましい。又、ヒドラジン化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が異なり、一様ではないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モル程度、更には１０-5〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【００４８】
本発明に係る一般式（１）、（２）、ヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、弗素化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等に溶解して用いることができる。
【００４９】
又、既に良く知られている乳化分散法によっても組み入れることができる。例えば、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテート又はジエチルフタレート等の高沸点有機溶媒及び酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化して乳化分散物を作製し、所望の構成層に添加することができる。
【００５０】
又、固体分散法として知られている方法、例えば、本発明の化合物の粉末を、ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物として任意に添加することもできる。
【００５１】
熱現感材には、上記化合物の他に米国特許５，５４５，５０５号に記載のヒドロキシルアミン化合物、アルカノールアミン化合物やフタル酸アンモニウム化合物、同５，５４５，５０７号に記載のヒドロキサム酸化合物、同５，５５８，９８３号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合物、同５，９３７，４４９号に記載のベンズヒドロールやジフェニルホスフィンやジアルキルピペリジンやアルキル−β−ケトエステル等の水素原子ドナー化合物を適宜添加することができる。
【００５２】
これらの化合物を含有させることにより、Ｄｍａｘを更に向上できると共に、ヒドラジン化合物を用いて形成した画像において生じ易い黒ポツの発生を抑制することができ、結果として著しい画質の改良を果たすことができる。
【００５３】
次に、スルホニウム塩化合物の適用について説明する。
本発明の感光材料の感光層中に、スルホニウム塩化合物を含有させることにより、長期保存時のカブリが更に改良され、又、高感度な熱現感材を提供することが出来るようになった。
【００５４】
好ましく用いられるスルホニウム塩化合物としては、下記一般式（Ｓ）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
一般式（Ｓ）      （Ｒ61）（Ｒ62）（Ｒ63）Ｓ+Ｘ-
式中、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63は各々、同じでも異なってもよく、かつ複素原子を有してもよい脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｒ61〜Ｒ63の二つが互いに結合して環を形成してもよく、１個以上の別のスルホニウム塩基に結合されてもよい。Ｘ-は任意の対アニオンを表す。
【００５６】
Ｒ61、Ｒ62又はＲ63で表される脂肪族基としては、炭素原子数１〜１０の分岐又は直鎖のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、４−ヘキセニル等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（ベンジル、フェネチル等）等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ61、Ｒ62又はＲ63で表される芳香族基としては、フェニル又はナフチル基が好ましく、芳香族複素環基としては、チエニル、フラニル、ピラゾリル基等が好ましい。
【００５８】
これらの基は、必要に応じて、５個までの炭素原子を有するアルキル基（メチル、ブチル等）、５個までの炭素原子を有するアルコキシル基（メトキシ、エトキシ等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素及び弗素）、５個までの炭素原子を有するカルボキシル基、シアノ基及びニトロ基、又はこれらの何れかの組合せを有し得る。
【００５９】
Ｘ-で表される対アニオンとしては、ハライドアニオン、ＨＳＯ4-及びハロゲン含有錯アニオン、例えばテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート及びヘキサフルオロアンチモネート等の無機アニオン、ＲＣＯＯ-及びＲＳＯ3-（Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、更に置換基を有してもよい）で示される有機アニオン等が挙げられる。
【００６０】
スルホニウム塩としては、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63が、それぞれ芳香族基であることが好ましく、特に好ましくは、それぞれフェニル基である、トリアリールスルホニウム塩が用いられる。ただし、該フェニル基は置換基を有してもよいし、未置換のものでもよい。
【００６１】
以下に、本発明で用いられる一般式（Ｓ）で表される化合物（本発明のスルホニウム塩と称す）の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００６２】
【化１５】
0004078791.tif 000010
【００６３】
【化１６】
0004078791.tif 000011
【００６４】
【化１７】
0004078791.tif 000012
【００６５】
【化１８】
0004078791.tif 000013
【００６６】
上記スルホニウム塩の添加量は１０-4〜１モル／Ａｇモルが好ましく、特に１０-3〜０．３モル／Ａｇモルが好ましい。尚、該化合物は、本発明の熱現感材の如何なる構成層中に含有させてもよいが、本発明に用いられる還元剤の近傍に含有させるのが好ましい。
【００６７】
又、本発明の効果をより発現するためには、上記スルホニウム塩と前記一般式（Ｂ）で表される化合物とを併用することが好ましい。
【００６８】
以下に一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１９】
0004078791.tif 000014
【００７０】
【化２０】
0004078791.tif 000015
【００７１】
【化２１】
0004078791.tif 000016
【００７２】
【化２２】
0004078791.tif 000017
【００７３】
【化２３】
0004078791.tif 000018
【００７４】
【化２４】
0004078791.tif 000019
【００７５】
これらの化合物は、当業者に周知の方法により合成することができる。
一般式（Ｂ）で表される化合物の添加量に特に制限はないが、１０-4〜１モル／Ａｇモルが好ましく、特に１０-3〜０．３モル／Ａｇモルが好ましい。
続いて、本発明の熱現感材について説明する。
【００７６】
熱現感材に用いられる有機銀塩は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、その中でも特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環の銀塩が好ましい。配位子が、銀イオンに対する総安定定数として４．０〜１０．０の値を有する有機又は無機の銀錯体も有用である。
【００７７】
好適な銀塩の例は、リサーチ・ディスクロージャ（以下、ＲＤと略記）１７０２９及び同２９９６３に記載されており、以下のものを挙げることができる。
【００７８】
有機酸の銀塩（没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸〔アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）〕とのポリマー反応生成物の銀錯体；チオン類の銀塩又は錯体（３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン））；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩等である。好ましい銀源は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀及びそれらの混合物である。
【００７９】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールド・ダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて、有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールド・ダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際、以下に述べる感光性ハロゲン化銀粒子（以下、単にハロゲン化銀粒子と言う）を混在させてもよい。本発明におけるハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものである。
【００８０】
本発明においては、画像形成後の感光材料の白濁化の抑制、及び良好な画質を得るため平均粒子サイズは小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．０８μｍである。ここで言う粒子サイズ（粒径）とは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を想定した時の球の直径を言う。
【００８１】
又、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下を言う。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００８２】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下で、かつ単分散粒子であることが好ましく、この範囲にすることで画像の粒状度も向上する。
【００８３】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特には８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）に記載の方法により求めることができる。
【００８４】
本発明における好ましい他のハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここで言う平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比（ｒ／ｈ）が３以上のものを言う。その中でも好ましくはアスペクト比が３〜５０である。
【００８５】
又、平板粒子の粒径は、０．１μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これら平板粒子は、米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載の方法により、容易に得ることができる。該平板状粒子を用いることにより、更に画像の鮮鋭度も向上することができる。
【００８６】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【００８７】
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著  Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００８８】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、相反則不軌特性改良や階調調整のために、元素周期律表の第６族〜第１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有させることが好ましい。上記金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００８９】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により不要の塩類を除去（脱塩）することができるが、本発明においては脱塩は行っても行わなくても何れでもよい。
【００９０】
ハロゲン化銀粒子は、化学増感が施されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているような硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法等を用いることができる。
【００９１】
感光材料の失透を防ぐため、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲に銀量を設定することにより硬調な画像を得ることができる。又、銀総量に対するハロゲン化銀量の比率は質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。
【００９２】
本発明の熱現感材に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えばフェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、更に詳しくは、米国特許３，６１５，５３３号、同３，６７９，４２６号、同３，６７２，９０４号、同３，７５１，２５２号、同３，７８２，９４９号、同３，８０１，３２１号、同３，７９４，４８８号、同３，８９３，８６３号、同３，８８７，３７６号、同３，７７０，４４８号、同３，８１９，３８２号、同３，７７３，５１２号、同３，８３９，０４８号、同３，８８７，３７８号、同４，００９，０３９号、同４，０２１，２４０号、英国特許１，４８６，１４８号もしくはベルギー特許７８６，０８６号及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭５１−３５８５１号等に具体的に例示された還元剤等を挙げることができ、上記の公知な還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。
【００９３】
選択方法としては、実際に還元剤を含む熱現感材を作製し、その写真性能を直接評価することにより、還元剤の適否を確認する方法が最も効率的である。
【００９４】
上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合の好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等）又はアシル基（アセチル、プロピオニル等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号もしくは英国特許１，４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭５１−３５７２７号に記載されたポリフェノール化合物、米国特許３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類、例えば２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許３，８０１，３２１号に記載されるようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。
【００９５】
熱現感材に使用される還元剤の適量は、使用する有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤により一様ではないが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルの範囲が適当である。又、この範囲内においては、上述した還元剤を２種以上併用してもよい。
【００９６】
本発明においては、還元剤を塗布直前に感光層塗布液に添加し塗布することが、感光層塗布液の停滞時間による写真性能変動を小さくする上で好ましい。
【００９７】
本発明の熱現感材に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色である、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類〔ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール）〕、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
【００９８】
バインダーとしては、親水性でも疎水性でもよいが、熱現像処理後のカブリを低減させるためには、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。
【００９９】
好ましいバインダーとしては、例えばポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。その中でも、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリエステルが、特に好ましく用いられる。
【０１００】
感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光層の外側に非感光層を塗設することが好ましい。これらの非感光層に用いられるバインダーは、感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１０１】
熱現像速度を高めるため、感光層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは、１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では、未露光部の濃度（Ｄｍｉｎ）が大幅に上昇し、実用上障害を起こす場合がある。
【０１０２】
感光層側にマット剤を含有せしめることが好ましく、熱現像処理後の画像の傷付き防止のため、感光材料の表面に配するマット剤量は、感光層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。又、支持体を挟み感光層の反対側に非感光層を設ける場合には、該非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが、滑り性や指紋付着防止のためにも好ましく、そのマット剤量は、該非感光層の全バインダーに対し質量比で０．５〜４０％含有せしめることが好ましい。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、特には球形が好ましい。
【０１０３】
本発明の熱現感材は支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。又、感光層を通過する光の量又は波長分布を制御するため、感光層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にアンチハレーション染料層、所謂バッキング層を形成してもよいし、あるいは感光層に、直接、染料又は顔料を含ませてもよい。
【０１０４】
これら非感光性層には、前記のバインダーやマット剤の他にポリシロキサン化合物、ワックス類や流動パラフィンのような滑り剤を含有してもよい。
【０１０５】
又、熱現感材には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができる。その中でも、特に弗素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０１０６】
感光層は、複数層にしてもよく、又、階調を整えるため、高感度層／低感度層、又は低感度層／高感度層等の複数の層構成を採ってもよい。
【０１０７】
本発明に用いられる好適な色調剤例は、ＲＤ１７０２９に開示されている。
熱現感材には、現像を抑制あるいは促進させ現像強度を制御するため、分光増感効率を向上させるため、又は現像処理前後における保存安定性を向上させるため、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物等の抑制剤を含有させることができる。
【０１０８】
又、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、ＲＤ１７０２９（１９７８年６月，９〜１５頁）に記載される化合物を好ましく用いることができる。
【０１０９】
上述の各種添加剤は、感光層、非感光層又はその他の形成層の何れに添加してもよい。
【０１１０】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためプラスチックフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート等）であることが好ましい。その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（ＳＰＳ）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１１１】
又、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前述のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とは、支持体を製膜後、感光層が塗布される迄の間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することを指す。
【０１１２】
本発明においては、帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などである。
【０１１３】
熱現感材には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素が使用できる。
【０１１４】
有用な増感色素の具体例は、例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月，２３頁）、同１８４３１Ｘ項（１９７９年８月，４３７頁）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１１５】
本発明においては、特に各種スキャナー光源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号等に記載のシンプルメロシアニン類；ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号等に記載の三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に記載のメロシアニン類；ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては、特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類；赤外半導体レーザー光源に対しては、特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【０１１６】
これらの増感色素は単独に用いても、あるいはそれらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって強色増感を示す物、質をハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい。
【０１１７】
本発明の熱現感材の露光は、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）等のレーザー光源を用いて行うことが一つの特徴であり、特に該レーザー光源の波長が７００〜１０００ｎｍである赤外半導体レーザーの使用が好ましい。
【０１１８】
熱現感材には、ハレーション防止層として染料を含有する層を設けることができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には、４００〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長において少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。赤外半導体レーザー用には、７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で、露光波長において少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。染料は、１種でも数種を組み合わせてもよい。該染料は、感光層と同じ側の支持体に近い染料層、又は感光層と反対側の染料層に添加することができる。
【０１１９】
本発明の熱現感材は如何なる方法で現像されてもよいが、イメージワイズに露光した感光材料を昇温し、温度として８０〜２５０℃で熱現像処理を行うことが一つの特徴であり、好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒が更に好ましい。
【０１２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１２１】
実施例１
（下引済みＰＥＴ支持体の作製）
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に、８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引層塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて下引層Ａ−１とし、反対側の面には下記帯電防止加工用の下引層塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１２２】
0004078791.tif 000020
【０１２３】
0004078791.tif 000021
【０１２４】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗設して下引上層Ａ−２とし、下引層Ｂ−１の上には、下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになるように、帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１２５】
〈下引上層塗布液ａ−２〉
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる質量
化合物（Ｃ−１）                                          ０．２ｇ
化合物（Ｃ−２）                                          ０．２ｇ
化合物（Ｃ−３）                                          ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１２６】
〈下引上層塗布液ｂ−２〉
化合物（Ｃ−４）                                            ６０ｇ
化合物（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）    ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
化合物（Ｃ−６）                                            １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１２７】
【化２５】
0004078791.tif 000022
【０１２８】
【化２６】
0004078791.tif 000023
【０１２９】
（支持体の熱処理）
上記下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱した後、徐々に冷却した。
【０１３０】
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して３５℃、ｐＨ３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）モル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウム及びＩｒ（ＮＯ）Ｃｌ5塩を１×１０-6モル／モルＡｇ、塩化ロジウム塩を１×１０-6モル／モルＡｇ含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールド・ダブルジェット法で添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い、平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体ハロゲン化銀粒子を得た。このハロゲン化乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させて脱塩処理を行い、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１３１】
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【０１３２】
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製）
上記ベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、更に２０分攪拌した後、限外濾過により水溶性塩類を除去した。
【０１３３】
以上のようにして作製したベヘン酸銀は、平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。上記分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させ、ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤を得た。
【０１３４】
（感光性乳剤の調製）
上記プレフォーム乳剤を２分割し、その１部にポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加、混合した後に、０．５ｍｍサイズ酸化ジルコニウムのビーズミルを用いたメディア分散機で、２７．５ＭＰａにて３０℃、１０分間の分散を行い感光性乳剤を得た。
【０１３５】
（熱現像感光材料の作製）
前記下引き済み支持体上に、以下の各層を両面同時塗布し、熱現感材試料１０１を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行った。
【０１３６】
（バック面側塗布）
バック面層１：支持体のＢ−２層の上に以下の組成の液を塗布した（添加剤の数値は１ｍ2当たりの付量）。
【０１３７】
0004078791.tif 000024
（感光層面側塗布）
感光層１：支持体のＡ−２層の上に以下の組成の液を塗布銀量が２．４ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【０１３８】
0004078791.tif 000025
表面保護層１：以下の組成の液を前記感光層１の上に同時塗布した（添加剤の数値は１ｍ2当たりの付量）。
【０１３９】
アセトン                                                    ５ｍｌ
メチルエチルケトン                                        ２１ｍｌ
セルロースアセテートブチレート                            ２．３ｇ
メタノール                                                  ７ｍｌ
フタラジン                                              ２５０ｍｇ
１，１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−２−メチルプロパン（２０％メタノール溶液）            １０ｍｌ
マット剤（単分散度１０％，平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ）５ｍｇ
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2    ３５ｍｇ
Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25                        １０ｍｇ
ｐ−Ｃ8Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ                            １０ｍｇ
次いで、試料１０１の感光層１における比較化合物−１、ヒドラジン誘導体（Ｈ−２９）及びスルホニウム塩（Ｓ−１）を表１に記載の様に変更した以外は同様にして試料１０２〜１３１を作製した。尚、それぞれの化合物は、比較化合物−１、Ｈ−２９又はＳ−１と同質量添加した。
【０１４０】
【化２７】
0004078791.tif 000026
【０１４１】
【化２８】
0004078791.tif 000027
【０１４２】
以上の様にして得られた試料１０１〜１３１について、以下に示す熱現像処理及び各性能評価を行った。
【０１４３】
（露光及び熱現像処理）
各試料を７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター機であるサイテックス社製Ｄｏｌｅｖ  ２ｄｒｙを用いて３００線の網点を用い、５％刻みで露光量を変化させるように網点露光し、１２０℃で２５秒の熱現像処理を行った。その際、露光及び現像は全て２３℃・５０％ＲＨ（相対湿度）に調温・調湿した部屋で行った。
【０１４４】
《写真性能の評価》
得られた熱現像済み試料の濃度を光学濃度計（コニカ社製：ＰＤＡ−６５）で測定し、濃度Ｄ−露光量ＬｏｇＥの特性曲線を作成した。特性曲線より、最大濃度（Ｄｍａｘ）及び感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の逆数）を求めた。尚、感度は、試料１０１のそれを１００とした時の相対感度で表した。又、特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き（ｔａｎθ）を階調γとして測定した。
【０１４５】
《黒ポツの評価》
未露光の各試料について、上記と同様の熱現像処理を行った後、各熱現像済み試料を１００倍のルーペを用いて目視評価を行い、下記の５段階にランク付けした。３〜５ランクを実用上使用可能レベルと判定した。
【０１４６】
５：黒ポツの発生全くなし
４：黒ポツの発生が僅かにあるが実用上問題なし
３：実用上の下限レベル
２：実用上不可
１：視野中全体に黒ポツが発生し使用不可のレベル
《保存安定性の評価》
２５℃で相対湿度５５％に保たれた容器中に各試料を入れた密封容器を２部用意し、一方を５０℃の条件下で７日間保存した（強制劣化処理試料と言う）。他方は、比較用として２５℃の条件下で同じく７日間保存した（比較用試料と言う）。次いで、各試料について同様の露光及び熱現像処理を行い、各処理済み試料の最低濃度（Ｄｍｉｎ）を測定し、比較用試料に対する強制劣化処理試料のＤｍｉｎ上昇値（カブリ増加）を算出し、これを保存安定性の尺度とした。
【０１４７】
以上により得られた評価結果を併せて表１に示す。
【０１４８】
【表１】
0004078791.tif 000028
【０１４９】
表１より明らかなように、本発明に係る一般式（１）、（２）で表される化合物を使用することにより、比較試料に対し、感度、階調性は同等以上であり、黒ポツ耐性及び保存安定性のいずれをも大幅に改良された熱現感材を得ることができ、更にはヒドラジン誘導体と併用することにより、その効果は一段と高まることが確認できた。又、スルホニウム塩化合物を併用することにより、保存安定性が更に向上することが確認できた。
【０１５０】
実施例２
以下の方法に従い、熱現感材である試料２０１を作製した。
【０１５１】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールド・ダブルジェット法で１０分かけて添加した。
【０１５２】
次いで、Ｋ3（ＩｒＣｌ6）3を８×１０-6モル／Ｌと臭化カリウムを１モル／Ｌ、それぞれ含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールド・ダブルジェット法で３０分かけて添加し、その後ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。
【０１５３】
得られたハロゲン化銀粒子は、平均粒子サイズ０．０７μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８６％の立方体臭化銀粒子であった。
【０１５４】
上記ハロゲン化銀乳剤を温度６０℃に昇温して銀１モル当たり８．５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１．１×１０-5モルの２，３，４，５，６−ペンタフロロフェニルジフェニルスルフィンセレニド、３．３×１０-6モルの塩化金酸、２．３×１０-3モルのチオシアン酸を添加して１２０分間熟成した。その後、温度を５０℃にして８×１０-4モルの増感色素−１を攪拌しながら添加し、更に、３．５×１０-2モルの沃化カリウムを添加して３０分間攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤の調製を完了した。
【０１５５】
（有機酸銀微結晶分散物の調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを９０℃で１５分間かけて混合し、次いで激しく攪拌しながら１モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１モル／Ｌ濃度の硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に、１モル／Ｌ濃度の硝酸銀水溶液１２４ｍｌを添加して、そのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾液の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。
【０１５６】
得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８％相当のウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール１２ｇ及び水１５０ｍｌを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（アイメックス社製：１／４Ｇ−サンドグラインダーミル）で５時間分散し、体積加重平均で１．５μｍの有機酸銀微結晶分散物を得た。尚、粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製Ｍａｓｔｅｒ  ＳｉｚｅｒＸで行った。
【０１５７】
（素材固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、還元剤−１、フタラジン、トリブロモメチルスルホニルベンゼン（Ｂ−１９）及び染料−Ｂについて、固体微粒子分散物を調製した。テトラクロロフタル酸固体分散物は、テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキシプロピルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌとを添加してよく攪拌して、スラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００ｍｌとスラリーとを一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同型の分散機で５時間分散して、テトラクロロフタル酸の固体微粒子分散物を作製した。該固体微粒子の粒子サイズは、７０質量％以上が１．０μｍ以下であった。
【０１５８】
その他の素材についても、所望の平均粒径を得るために適宜分散時間を調節して、同様の方法にて各素材の固体微粒子分散物を作製した。
【０１５９】
（感光層２の塗布液調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物に対して下記の各組成物を添加して感光層２の塗布液を調製した。
【０１６０】
有機酸銀微結晶分散物                                        １モル
ハロゲン化銀乳剤                                      ０．０５モル
ＳＢＲラテックス＊                            固形分として４３０ｇ
テトラクロロフタル酸分散物                        固形分として５ｇ
還元剤−１分散物                                固形分として９８ｇ
フタラジン分散物                                  固形分として９ｇ
カブリ防止剤（Ｂ−１９）分散物                  固形分として１２ｇ
４−メチルフタル酸分散物                          固形分として７ｇ
比較化合物−１                                                ７ｇ
ヒドラジン誘導体（Ｈ−２９）                              ２．４ｇ
化合物（Ｓ−１）                                              ５ｇ
水                                    仕上がりが７４０ｍｌになる量
＊大日本インキ化学工業社製：商品名ラックスター３３０７Ｂ（ラテックス分散粒径は平均で０．１〜０．１５μｍ，ガラス転移温度１７℃）
（表面保護層２の塗布液調製）
下記の各組成物を順次添加して、表面保護層２塗布液を調製した。
【０１６１】
イナートゼラチン                                            １０ｇ
界面活性剤−Ａ                                          ０．２６ｇ
界面活性剤−Ｂ                                          ０．０９ｇ
シリカ微粒子（平均粒径２．５μｍ）                        ０．９ｇ
１，２−ビス（ビニルスルホンアセトアミド）エタン          ０．３ｇ
水                                    仕上がりが１１０ｍｌになる量
（バック面層２の塗布液調製）
スチレンブタジエン共重合ラテックスに対して、下記の各組成物を順次添加してバック面層２の塗布液を調製した。
【０１６２】
0004078791.tif 000029
【０１６３】
【化２９】
0004078791.tif 000030
【０１６４】
実施例１で作製した下引き済みＰＥＴ支持体のＡ−２層の上に、上記感光層２の塗布液を銀付量が１．６ｇ／ｍ2になるように、更にその上に表面保護層２の塗布液をゼラチンの付き量が１．８ｇ／ｍ2になるよう塗布・乾燥した。又、支持体の裏面であるＢ−２層の上に、上記バック面層２の塗布液を７８０ｎｍにおける光学濃度が１．１になるように塗布・乾燥して、熱現感材試料２０１を得た。
【０１６５】
次いで、試料２０１の感光層２における比較化合物−１及びヒドラジン誘導体（Ｈ−２９）を表２に記載の様に変更した以外は同様にして試料２０２〜２２１を作製した。尚、各化合物は、比較化合物−１又はＨ−２９と同質量添加した。
【０１６６】
試料２０１〜２２１について、実施例１と同様の熱現像処理、写真性能評価、黒ポツ評価及び保存安定性評価を行った。尚、写真性能評価における感度は、試料２０１の感度を１００とした相対感度で表示した。
【０１６７】
以上により得られた結果を表２に示す。
【０１６８】
【表２】
0004078791.tif 000031
【０１６９】
表２より明らかなように、実施例１と同様、本発明の一般式（１）、（２）で表される化合物を用いることにより、比較試料に対し、高感度、高Ｄｍａｘ、硬調な階調を有すると共に、かつ黒ポツ耐性、保存安定性の何れをも満足した熱現像感光材料を得ることができ、更には、ヒドラジン誘導体を併用することにより、その効果は一段と高まることが確認できた。又、スルホニウム塩化合物の併用により保存安定性が更に向上することが確認できた。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明により、高感度、高Ｄｍａｘ及び硬調な階調を有し、更には黒ポツ耐性、保存安定性に優れた熱現像感光材料及び画像形成方法を提供することができた。