(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温特性に優れ、粘度の低いパラフィン混合物である溶剤組成物の製造方法であって、
少なくとも一部が７００°Ｆ＋（３７１℃＋）で沸騰するＣ5＋パラフィン供給原料を、二重官能性触媒上で水素と接触させて、該供給原料の７００°Ｆ＋（３７１℃＋）成分のうち、７００°Ｆ−（３７１℃−）材料に転化されたものの重量を基準として、１回の処理主成分について、７００°Ｆ＋（３７１℃＋）転化レベル２０〜９０％で、水添異性化反応および水添分解反応を引き起こし、Ｃ5の沸点と１０５０°Ｆ（５６５．６℃）との範囲で沸騰する粗留分を生成する工程；
該粗留分を常圧蒸留して上限終点が６５０°Ｆ（３４３．３℃）から７５０°Ｆ（３９８．９℃）までの範囲である低沸点留分を生成する工程；および
該低沸点留分から、溶剤組成物を回収する工程
からなり、
該溶剤組成物は、炭素数がＣ8からＣ20までの範囲であるイソパラフィンおよびｎ−パラフィンの混合物からなる溶剤組成物であって、イソパラフィン：ｎ−パラフィンのモル比は、０．５：１から９：１までの範囲であり、該混合物中のイソパラフィンは、該混合物のイソパラフィンの全重量に対して５０％以上のモノメチル種を含有し、該溶剤組成物は、−２０°Ｆ（−２８．９℃）〜−７０°Ｆ（−５６．７℃）の流動点および２５℃で１．８２ｃＳｔ〜３．５２ｃＳｔの粘度を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
回収される溶剤組成物は、炭素数がＣ10からＣ16までの範囲であるパラフィン類の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
回収される溶剤組成物は、７０％以上のモノメチル種を含有するパラフィン類の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
回収される溶剤組成物は、３２０°Ｆ（１６０℃）から６５０°Ｆ（３４３．３℃）までの範囲である沸点を有するパラフィン類の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
該溶剤混合物は、３５０°Ｆ（１７６．７℃）から５５０°Ｆ（２８７．８℃）までの範囲である沸点を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
該混合物は、炭素数がＣ10からＣ16までの範囲であるパラフィン類の混合物からなることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
該溶剤混合物は、炭素数がＣ10からＣ16までの範囲であって、該混合物中のイソパラフィンは、７０％以上のモノメチル種を含有し、かつ、３５０°Ｆ（１７６．７℃）から５５０°Ｆ（２８７．８℃）までの範囲である沸点を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
該Ｃ5＋パラフィン供給原料は、フィッシャー・トロプシュ・ワックスであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
該触媒は、粒子状耐火性無機酸化物支持体に担持された第ＶＩＩＩ族金属からなることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
該触媒は、第ＶＩＩＩ族金属に加え、第ＩＢ族、第ＶＩＢ族またはその両方の金属からなることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
該金属の濃度は、該触媒の全重量に対して０．０５〜２０重量％までの範囲であり、該第ＩＢ族金属は銅であり、該第ＶＩＩＩ族金属はモリブデンであり、該第ＶＩＩＩ族金属は、パラジウム、プラチナ、ニッケルまたはコバルトであることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
該溶剤組成物を、該低沸点留分から蒸留によって回収することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
該混合物におけるイソパラフィン：ｎ−パラフィンのモル比は、１：１から４：１までの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
該水添異性化反応および水添分解反応の実施において、該Ｃ5＋パラフィン供給原料の７００°Ｆ＋（３７１℃＋）成分の３０〜８０％を、７００°Ｆ−（３７１℃−）の材料に転化することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
該Ｃ5＋供給原料は、フィッシャー・トロプシュ法から得られることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
１．発明の分野
本発明は高純度パラフィン溶剤組成物に関するものであり、長い直鎖状パラフィン特にフィッシャー・トロップシュ・ワックス類を水添異性化および水添分解することによりこのような組成物を製造する方法に関するものである。特に、本発明はＣ8ーＣ20のn-パラフィン類およびイソパラフィン類の混合物としての特徴を有し、そのイソパラフィン類は主としてメチル分枝を有し、イソパラフィン：n-パラフィンの比が優れた低温特性および低粘度を提供できるほど十分であることを特徴とする溶剤組成物に関するものである。
２．発明の背景
パラフィン溶剤類は様々な産業上の用途を提供する。例えば、NORPAR溶剤類について述べると、そのいくつかの等級はエクソン・ケミカル・カンパニ（Exxon Chemical Company）などにより市場に出されているが、ほとんど完全にＣ10からＣ15の直鎖状またはノルマルのパラフィン類（n-パラフィン類）から構成されている。NORPAR溶剤はENSORB方法において灯油の分子ふるい抽出により得られる。これらの溶剤はその高い選択性の溶解力、低い反応性、穏やかな臭いおよび比較的低い粘度を有するので、アルミニウム圧延油において使用され、カーボンなしの複写紙において希釈剤溶剤として使用され、またスパーク浸食機械において使用される。これらの溶剤類は殺虫剤に使用するのに成功し、乳化可能な濃縮物および調合物の両方の形状で制御式滴下により塗布され、食品に関連する用途についてのＦＤＡ（米国教育厚生省の食品医薬品管理局）の要件をも満足させることができる。NORPAR溶剤類は比較的低い粘度を有するが、残念なことにその流動点は比較的高く、Ｃ15＋n-パラフィンは高融点を有するので、ENSORB方法においては、さらに広い範囲のn-パラフィン留分により改良できない特性を有する。従って、Ｃ15＋パラフィンを加えることはただ流動点を悪化させるだけである。
高度に枝分かれしたパラフィン類またはイソパラフィン類の混合物から成るn-パラフィンの含有量が極めて低い溶剤は、やはり市販されている。例えば、複数の等級のISOPAR溶剤類、すなわちイソパラフィン類または高度に枝分かれしたパラフィン類はエクソン・ケミカル・カンパニにより提供される。これらの溶剤はアルキレート底抜き出油（一般にアルキル化により調製）から得られるが、多くの優れた特性、例えば高純度、弱い臭い、優れた酸化安定性、低流動点などを示し、多くの食品関係の用途に適している。さらに、これらは優れた低温特性を有する。しかし、残念なことに、ISOPAR溶剤は、例えば、NORPAR溶剤と対照してみると、極めて高い粘度を有する。実質的にNORPARとISOPARの両方の溶剤の望ましい特性を有するものの、特にNORPAR溶剤の低い粘度とISOPAR溶剤の低温特性とを備えた溶剤は、必要性があるにも関わらず現在得られない。
３．本発明の要約
従って、以上述べた必要性およびその他の必要性を満足させる本発明は、分子中に約8個から約20個の炭素原子、すなわちＣ8−Ｃ20、好ましくは約Ｃ10−Ｃ16の炭素原子を有するパラフィン類の混合物から成る高純度溶剤組成物に関するものである。この溶剤組成物はイソパラフィン：n-パラフィンの比が約0.5:1から約9:1までの範囲、好ましくは約1:1から約4:1までの範囲内である。混合物のイソパラフィン類は混合物中のイソパラフィン類の全重量に対して50%より高い割合のモノメチル類、例えば、2-メチル、3-メチル、4-メチル、≧5-メチルなどを含有し、１より多い炭素数の置換基、すなわち、エチル、プロピル、ブチルなどで最小限度の枝分かれを生成する。好ましくは、混合物中のイソパラフィン類は混合物中のイソパラフィン類の全重量に対して70％より高い割合のモノメチル類を含有する。パラフィン溶剤混合物は、約320°Fから約650°Fまでの範囲内、好ましくは約350°Fから約550°Fまでの範囲内で沸騰する。様々な等級の溶剤を調製する場合に、パラフィン溶剤混合物は一般に狭い沸点範囲、すなわち100°Fまたは50°F沸点範囲を有する留分に分別される。
これらの溶剤の諸特性、例えば粘度、溶解度および密度は類似の揮発度を有するNORPAR溶剤類に類似しているが、有意に低い流動点を有する。これらの溶剤はまた類似の揮発度のISOPAR溶剤類より有意に低い粘度を有する。事実、これらの溶剤はNORPAR溶剤およびISOPAR溶剤に見られるもっとも望ましい諸特性の多くを組み合わせている。しかし、特に、本発明の溶剤類はISOPAR溶剤の優れた低温特性とNORPAR溶剤の低粘度を有するが、これらの溶剤類の他の重要な特性のほとんどを保持している。
本発明の溶剤類は、Ｃ5+パラフィンまたはワックス炭化水素供給原料、特にフィッシャー・トロップシュ・ワックス類、または反応生成物の水添分解および水添異性化により生成され、その少なくとも１留分は700°F以上、すなわち700°F+で沸騰する。ワックスの供給原料を二重官能性触媒上で先ず水素と接触させて、700°F+供給原料成分または700°F+供給原料の重量に対して１回の処理主成分について少なくとも約20%から約90%、好ましくは約30%から約80%までを700°F-材料へ変換させるだけの充分な水添異性化および水添分解の反応を引き起こし、次に、約74°Fから約1050°Fまでの温度で沸騰する液体生成物、すなわちＣ5-1050°F液体生成物または粗留分を生成する。Ｃ5-1050°F粗留分を常圧蒸留して２つの留分、すなわち(i)最初の沸点が約74°Fから約100°Fまでの範囲内で、上限終点が約650°Fから約750°Fまでの範囲、好ましくは約650°Fから700°Fまでの範囲内である低沸点留分および(ii)最初の沸点が約650°Fから約750°Fまでの範囲内、好ましくは約650°Fから700°Fまでの範囲内であり、上限終点が約1050°F以上、すなわち1050°F+である高沸点留分を生成する。この高沸点留分は典型的には潤滑油留分を構成する。本発明の溶剤は低沸点留分、または約Ｃ5と約650°Fから750°Fまでの範囲で沸騰する留分から回収される。低沸点留分から回収される溶剤は複数の狭い沸点範囲の等級の溶剤、好ましくは100°F以上で沸騰する溶剤類、および好ましくは50°F範囲で沸騰する溶剤に分別される。
４．本発明の詳細な説明
本発明は溶剤を製造するために水添異性化および水添分解する供給原料は、好ましくは約350°F(117℃)以上、さらに好ましくは約550°F(288℃)以上で沸騰するワックス状の供給原料、すなわちＣ5+であり、好ましくは実質的にノルマルパラフィン類を生成するフィッシャー・トロプシュ法から、または粗蝋類から得ることができる。粗蝋類は、例えばプロパンまたはケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）などの希釈剤または他の希釈剤をワックスの結晶成長を促進するために使用する脱蝋操作の副生成物であり、該ワックスは濾過または他の適当な手段により潤滑油基礎原料から除去される。粗蝋類は一般に本質的にパラフィン状であり、約600°F(316℃)以上、好ましくは600°F(316℃)から約1050°F(566℃)までの範囲内で沸騰し、約１重量％から約35重量％までの油を含有している。例えば、5-20重量％の低い油含有量を有するワックス類が好ましい。しかし、5-45重量％のワックスを含有するワックス状の留出物または抽残物も供給原料として使用してもよい。粗蝋類は通常は当該技術で周知の技術、例えば米国特許第4,900,707号に記載されているような穏やかな水素化精製法により多核芳香族およびヘテロ原子化合物が除去され、これはまた硫黄および窒素の濃度をそれぞれ好ましくは5ppm未満および2ppm未満に減少させる。フィッシャー・トロプシュのワックス類は好ましい供給原料であり、ごくわずかな量の芳香族、硫黄および窒素の化合物類を含有する。フィッシャー・トロプシュの液体およびワックスはフィッシャー・トロプシュ法の生成物としての特徴を有し、合成ガス、または水素と一酸化炭素の混合物が元素の周期律表の第VIII族の金属、または金属類、例えばコバルト、ルテニウム、鉄などを含む支持された触媒上で高温で処理される（Sargent-Welch Scientific Company, Copyright 1968）。フィッシャー・トロプシュ液体はＣ5+、好ましくはＣ10+、さらに好ましくはＣ20+のパラフィン類を含有する。典型的なフィッシャー・トロプシュ法の供給原料の分別構成（各留分について±10重量％）を示す蒸留は下記の通りである：
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ワックス供給原料は、水添分解／水添異性化条件で、２官能性触媒または水添分解および水添異性化の両方の反応を発生させる際に活性を示す金属または金属類、水素化成分および酸性酸化物支持成分を含有する触媒上で水素と接触させる。700°F+供給原料成分（または700°F+供給原料）の約20-90重量％、好ましくは約30-80重量％を、最初の沸点が約Ｃ5（約74°Fから約100°Fまでの範囲）であり、終点が約650°Fから約750°Fまでの範囲、好ましくは約650°Fから約700°Fまでの範囲である低沸点留分と、最初の沸点が低沸点留分の上限終点に相当し、高い沸点が1050°F以上である高沸点留分とに転化する条件で、その触媒の固定床を供給原料と接触させるのが好ましい。一般に、水添分解／水添異性化反応は、例えば約400°Fから約850°Fまでの範囲、好ましくは約500°Fから約700°Fまでの範囲の温度；一般的に約100ポンド毎平方インチゲージ（psig）から約1500psigまでの範囲、好ましくは約300psigから約1000psigまでの範囲の圧力；約1000SCFBから約10,000SCFBまでの範囲、好ましくは約2000SCFBから約5000SCFBまでの範囲の水素処理ガス速度；および一般的に約0.5LHSVから約10LHSVまでの範囲、好ましくは約0.5LHSVから約2LHSVまでの範囲の空間速度を選択することにより前記の転化レベルを得る制御された組み合わせ条件下で、ワックス状の供給原料を触媒上に接触させることにより行われる。
触媒の活性金属成分は、好ましくはワックス状の供給原料を水添分解および水添異性化するための触媒活性作用を示すほどの充分な量の、元素周期律表の第VIII族金属または金属類である（Sargent-Welch Scientific Company Copyright 1968）。この触媒はまた周期律表の第VIII族金属または金属類の他に第IB族および／または第VIB族の金属または金属類を含有してもよい。一般的に、金属濃度は触媒の全重量に対して約0.05重量％から約20重量％までの範囲であり、好ましくは約0.1重量％から約10重量％までの範囲である。このような金属類の例としては、ニッケルおよびコバルトなどの非貴金属の第VIII族金属類、またはこれらの金属類を互いに混合したものまたはこれらの金属と例えば第IB族金属の銅または第VIB族金属のモリブデンなど他の金属とを混合したものが挙げられる。パラジウムとプラチナは適当な第VIII族貴金属の例である。金属または金属類は、公知の方法すなわち支持体を金属または金属類の適当な塩または酸との溶液に浸漬させ、乾燥および焼成させることにより、触媒の支持体成分と結合させる。
触媒支持体は金属酸化物または金属酸化物類を構成要素として含有し、構成成分類のうちの少なくとも１つの成分がオレフィン分解および水添異性化反応を引き起こす活性を有する酸性酸化物である。酸化物の例としては、シリカ、シリカーアルミナ、粘土類で例えば柱状の粘土、マグネシウム、チタニア、ジルコニア、ハロゲン化物で例えば塩化アルミナ、およびその類似物が挙げられる。触媒支持体は好ましくシリカとアルミナを含有し、特に好ましい支持体は約35重量％までのシリカ、好ましくは約2重量％から約35重量％までのシリカを含有し、下記の細孔構造特性を有する：
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シリカとアルミナの基礎材料としては、例えば、アルカリ金属珪酸塩類（好ましくは、Na20O:SiO2=1:2から1:4までの範囲の場合）、テトラアルコキシシラン、オルト珪酸エステルなどの化合物を含有する溶解性のシリカ；アルミニウム・アルカリ金属アルミン酸塩類の硫酸塩類、硝酸塩類、または塩化物類；アルコキシド類の無機または有機塩類またはその類似物が挙げられる。このような出発材料の溶液からシリカまたはアルミナの水和物を沈殿させる場合に、適当な酸または塩基が加えられ、そのｐＨは約6.0から11.0までの範囲内に設定される。処理する液体の蒸発およびｐＨの変化を防ぐために、沈殿および老化が環流下で酸または塩基を加えることにより加熱しながら行われる。支持体を生成する方法の残りの工程は一般に使用されているものと同じであり、支持体材料の濾過、乾燥および焼成から成る。支持体はまた少量の例えば1-30重量％の材料で例えばマグネシア、チタニア、ジルコニア、ハフニアまたはその類似物を含有してもよい。
支持体材料およびその調製については、米国特許第3,843,509号にさらに十分に記載されており、これを引用によりここに取り入れる。支持体材料の表面積は一般的に約180-400m2/g、好ましくは230-375m2/gの範囲内であり、細孔の容量は一般的に約0.3-1.0ml/g、好ましくは約0.5-0.95ml/gであり、かさ密度は一般的に約0.5-1.0g/mlであり、側部粉砕強度は約0.8-3.5kg/mmである。
水添分解／水添異性化反応は１個の反応器または複数の反応器を連結したものにおいて行われ、一般的に約１個から約５個の反応器を使用するが、好ましくは、反応は単一の反応器で行われる。ワックス状の炭化水素供給原料、例えばフィッシャー・トロプシュ・ワックス、好ましくは約350°F（177℃）以上で沸騰するもの、さらに好ましくは約550°F（288℃）以上で沸騰するものが水素と共に反応器に供給され、連続する反応器の場合は第一反応器に供給され、水添分解／水添異性化反応条件で触媒の固定床と接触させて水添分解し、水添異性化して、ワックス状の供給原料の少なくとも一部を本発明を実施するための溶剤類として適当である生成物に転化する。
下記の実施例は本発明のさらに顕著な特徴を説明するものである。全ての部およびパーセントは特に記載されない限り重量部と重量％を示す。
実施例１−３
水素および一酸化炭素合成ガスの混合物（H2:CO=2.11-2.16）はスラリーフィッシャー・トロプシュ反応器において重いパラフィン類に転化された。チタニアに支持されたコバルト・レニウム触媒がフィッシャー・トロプシュ反応に利用された。反応は、温度422-428°F、圧力287-289psigで行われ、供給原料は12-17.5cm／秒の線速度で導入された。フィッシャー・トロプシュ合成工程のアルファは0.92であった。パラフィンのフィッシャー・トロプシュ生成物は３つの名目上異なる沸騰流において単離され、荒いフラッシュを使って分離された。得られた３つの沸騰留分は：(1)Ｃ5-500°F沸騰留分、すなわちF-T低温分離器液体類；(2)500-700°F沸騰留分、すなわちF-T高温分離器液体類；および(3)700°F+沸騰留分、すなわち１つのF-T反応器ワックスであった。
次に、700°F+沸騰留分、または反応器ワックスを、Pd／シリカーアルミナ触媒（0.50重量％のPd；38重量％のAl2O3；62重量％のSiO2）上で、700°F+材料の39.4重量％を700°F-材料へ転化する処理条件下で水添異性化および水添分解した。操作条件、重量％収率およびこの実験で得られた生成物の分布は表１に記載されているとおりである。
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この実験から得られた合計の液体生成物を先ず650°Fで常圧15/5蒸留に通した。次に、低沸点または650°F-の留分を15/5蒸留において10個のＬＶ（液体容量）％留分に分別し、その内の30LV%は本発明の溶剤を含有していた。それぞれ30-40LV%の留分、40-50LV%の留分および50-60LV%の留分を表すこれら３つの留分の物理的特性を試料１、試料２、試料３として表２に示す。
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３種類の溶剤等級を示す３つの留分のそれぞれについてガスクロマトグラフ法（G.C.）によるノルマルパラフィン含有量および核磁気共鳴（NMR）による枝分かれ密度のリストが表３と表４にそれぞれ示されている。
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本発明の溶剤の物理的特性の等級による比較は、本発明の溶剤がNORPAR溶剤およびISOPAR溶剤に比べて勝るとも劣らないどころか、いくつかの点では優れていることを示している。本発明の溶剤は、高度に枝分かれしているISOPAR溶剤とは構造上異なるにも関わらず、ISOPAR溶剤類のようにパラフィン含有量が低く、臭いが弱く、優れた選択性溶解度、高度の酸化安定性、低い電導性、低い皮膚刺激性および多くの食品関連用途に適している。しかし、ISOPAR溶剤とは異なり、本発明の溶剤類は低い粘度を有する。さらに、本質的に全てn-パラフィン類であるNORPAR溶剤類とは構造上異なるが、本発明の溶剤類はNORPAR溶剤のように低い反応性、選択的溶解度、中程度の揮発性、比較的低い粘度と穏やかな臭いを有する。しかし、NORPAR溶剤類とは異なり、本発明の溶剤類は低い流動点を有する。従って、本発明の溶剤類はNORPAR溶剤類とISOPAR溶剤類の両方の望ましい特徴のほとんどを備えているが、本発明の溶剤類の流動点が約-20°Fから約-70°Fまでの範囲であるが、NORPAR溶剤類の流動点は約45°Fから約-6°Fまでの範囲であるという点で、NORPAR溶剤類より優れている。また、本発明の溶剤類の粘度は25℃で約1.82cStから約3.52cStまでの範囲であるが、ISOPAR溶剤類の粘度は約2.09cStから約9.17cStまでの範囲であるという点でISOPAR溶剤より優れている。
本発明の溶剤類の独特な諸特性は様々な現在の溶剤および流体の塗布、例えば、アルミニウムの圧延、ポリ塩化ビニル用二次可塑剤およびインクの分野において利点を提供する。さらに、これらの溶剤類の穏やかな水添処理により、該溶剤類を様々な広い範囲の医薬品および食品に適用することを可能にする「容易に炭素化可能な物質試験」（すなわち、高温酸試験）を合格しやすい物質を生成する。
本発明の精神および範囲を逸脱することなく様々な修正および変更がなされることは明白なことである。