(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライトで被覆された鉄酸化物で被覆され、該フェライトコーティングが実質的に微結晶（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を含まない、板状の顔料を含んでなる真珠光沢の顔料。
【請求項２】
フェライトがＭは２価金属または２価金属の混合物であり、Ｆｅ／Ｍ比は約１から１０である、式ＭＦｅ2Ｏ4である請求項１に記載の真珠光
沢の顔料。
【請求項３】
Ｍがカルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、マグネシウム、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれ、Ｆｅ／Ｍ比が約２から５である請求項２に記載の真珠光沢の顔料。
【請求項４】
フェライトコーティングが微結晶を含まない請求項３に記載の真珠光沢の顔料。
【請求項５】
ＭがＺｎである請求項４に記載の真珠光沢の顔料。
【請求項６】
板状の顔料の板状の基材が雲母、ガラス、金属酸化物被覆の雲母及び金属酸化物被覆のガラスからなる群から選ばれる請求項１に記載の真珠光沢の顔料。
【請求項７】
板状の粒子上にフェライトと水和鉄化合物を生成することが可能な一つまたは混合物の金属を堆積し、次に得られる組み合わせ物をか焼することを含んでなる請求項１に記載の真珠光沢の顔料を製造する方法。
【請求項８】
金属がカルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、マグネシウム、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれ、金属に対する鉄の比が約１−１０であり、板状の粒子が雲母、ガラス、金属酸化物被覆の雲母及び金属酸化物被覆のガラスからなる群から選ばれる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
金属に対する鉄の比が約２−５であり、金属が亜鉛である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
金属に対する鉄の比が約２−５であり、金属を堆積する前に、水和鉄化合物が粒子上に堆積される請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
金属酸化物層により被覆した雲母質または他の層状基材に基づく真珠光沢の顔料または真珠層の顔料は多数知られている。光の反射と屈折の結果として、これらの顔料は真珠様の光沢を示す。金属酸化物層の厚さに依って、これらはまた、干渉色効果を示すことも可能である。このタイプの顔料の良い説明は、米国特許第３，０８７，８２８号及び第３，０８７，８２９号に見られる。
【０００２】
市販品で最も頻繁に目に付く真珠光沢の顔料は、二酸化チタン被覆の雲母及び酸化鉄被覆の雲母の真珠光沢の顔料である。この金属酸化物層がオーバーコートされることも公知である。例えば、上記米国特許第３，０８７，８２８号には、ＴｉＯ2層上にＦｅ2Ｏ3を堆積することが記述され、一方、上記米国特許第３，７１１，３０８号には、二酸化チタン及び／または二酸化ジルコニウムによりオーバーコートされている雲母上にチタン酸化物及び鉄酸化物の混合層を存在させた顔料が記述されている。
【０００３】
酸化物コーティングは、雲母粒子の表面上に堆積された薄膜の形である。得られる顔料は薄膜の光学的性質を有し、かくして、顔料により反射される色は、コーティングの厚さに依存する光の干渉から生じる。鉄酸化物は本来の赤色を有するので、この酸化物により被覆された雲母は、反射色と吸収色の双方を有する。前者は光の干渉から、後者は吸収から生じる。反射色は、黄色から赤色の範囲であり、この顔料は、概ね「ブロンズ色」、「銅色」、「赤褐色」などと呼ばれる。この顔料は、プラスチック及び化粧品中への包含並びに自動車塗料等の屋外用途等の多数の目的に使用される。
【０００４】
フェライトを含有する真珠光沢のある顔料も公知である。例えば、米国特許第５，３４４，４８８号及びＤＥ４１２０７４７には、鉄酸化物により被覆されている雲母小板上への酸化亜鉛の堆積が記述されている。この米国特許には、慣用の酸化亜鉛／雲母顔料の難点、すなわち塊化する傾向を避け、良好な肌との相性、抗菌作用、好ましい光学吸収性及び表面色を有する顔料を得るために、予め製造した金属酸化物被覆の板様の基材に酸化亜鉛層を施すことが述べるられている。か焼すると、小さい針状微結晶は、表面層上にランダムに分布して、得られた亜鉛フェライト層は完全に連続的にならない。この特許には、酸化亜鉛により、連続層で完全に被覆された基材と異り、微結晶を含有する層により被覆された基材は、僅かな塊化傾向を示すにすぎないことが述べられている。
【０００５】
真珠光沢の顔料の品質は、雲母基材上の平滑性または連続性に概ね依存する。この品質は、コーティングの不連続性の増加と共に急激に低下する。上記米国特許第５，３４４，４８８号には、塊化を避けるためには、不連続性が必須であることが示されている。それゆえ、使用し得る顔料を得るためには、品質が犠牲にされなければならない。
【０００６】
実質的に微結晶を含まず、それゆえ、高品質を有するフェライトで被覆された雲母顔料を提供することが本発明の目的である。本発明のこの目的及び他の目的は、当業者には明白になるであろう。
【０００７】
（発明の要約）
本発明は、フェライトで被覆された鉄酸化物被覆の板状の基材である真珠光沢の顔料であって、このフェライトが実質的に微結晶を含まない顔料に関する。この顔料は、水和鉄化合物と板状の粒子のスラリーの金属イオンを添加し、次に金属酸化物と水和鉄酸化物を共か焼することにより得られる。鉄化合物の加水分解の前、あるいはその最中に同時に、あるいはその後に、この金属を添加することができる。板状の基材は、中性雲母、合成雲母、ガラスフレーク、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−被覆雲母などであり得る。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本発明によれば、実質的に微結晶を含まないフェライトで被覆された鉄酸化物被覆の板状の基材である真珠光沢の顔料が提供される。このフェライトは通常完全に微結晶を含まず、連続層であるが、本発明は偶然の微結晶または２つの存在を除外しない。
【０００９】
フェライトは、鉄酸化物と酸化亜鉛等のもう一つの金属酸化物の複酸化物である。フェライトは、一般に式ＭＦｅ2Ｏ4（Ｍは２価の状態で存在することができる、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、マグネシウム、コバルト、ニッケル、銅等の一つまたは混合物の金属である）に一致する。本発明の真珠光沢の顔料は、金属Ｍの原料を鉄化合物及び板状の基材、好ましくは雲母と一緒にして、鉄と金属Ｍの双方を基材上に堆積させ、次に鉄と金属Ｍを共か焼することにより作製される。水和鉄化合物の加水分解は、この金属原料の添加の前（好ましくは）、あるいはその最中、あるいはその後に行われる。
【００１０】
鉄酸化物−被覆の真珠光沢の雲母顔料の製造は、当業界で公知であり、その方法をここでは詳細に説明する必要はない。広く云えば、鉄の原料を雲母基材と混合して、スラリ−、通常、水性のスラリ−を生成し、水和鉄化合物が雲母基材上に堆積するように、反応条件を調整し、続いて加水分解する。系のｐＨを塩基性の値に調整することは、普通、混合物に塩基を添加することにより行われる。通常、塩基には、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが含まれる。また、所望の場合には、この工程を気相中で行なうこともできる。
【００１１】
鉄−被覆の雲母のか焼に先立つどの時点においても、金属Ｍの原料は、反応物と混合される。金属の原料は、鉄酸化物あるいはフェライトコーティングの形成を妨害し、微結晶の生成を引き起こさない限り、いずれも使用され得る。かくして、金属酸化物、塩化物または硫酸塩等の金属塩または金属錯体でも使用できる。雲母が水性スラリーの形で存在する場合には、金属塩は好ましくは水溶性のものである。金属の原料は、通常、水和鉄化合物を既に堆積した後に添加され、金属が基材に堆積される。しかしながら、所望の場合には、雲母基材上に水和鉄化合物を堆積させる前に、金属を添加することができる。
【００１２】
鉄と金属を堆積した後、被覆された基材は、鉄酸化物−被覆の雲母真珠光沢の顔料を製造する場合のように、慣用の方法で洗浄及び／またはか焼される。か焼の結果として、雲母基材に隣接して鉄酸化物及びＦｅ2Ｏ3層の上にフェライト層の２層コーティングが得られる。２層の相対的な厚さは、鉄の量に対する金属の量の関数である。一般に、Ｆｅ：Ｍ比は、約１−１０、好ましくは約２−５の範囲であることができる。Ｆｅ／Ｍ比が大きい場合には、雲母基材に隣接するＦｅ2Ｏ3層は相対的に厚く、フェライト層は相対的に薄い。この比が減少するにつれて、鉄酸化物層の相対的な量は減少し、コーティングの絶対的厚さが増加する一方、フェライト層の相対的な厚さは増加する。
【００１３】
例えば、吸収及び反射の双方が赤色である、鉄酸化物−被覆の雲母顔料を考えよう。この場合のコーティング層は約８０ｎｍ厚であり、１００％酸化第２鉄である。１１．４のＦｅ：Ｚｎ比で亜鉛を堆積する場合、コーティングの全厚は８８ｎｍに増加し、コーティングの約７５％は酸化第２鉄であり、２５％は亜鉛フェライトである。この顔料の吸収及び反射はオレンジがかった赤色である。５．２のＦｅ：Ｚｎ比では、コーティングの全厚は９５ｎｍに増加し、コーティングの約５０％は酸化第２鉄であり、５０％は亜鉛フェライトである。３．１のＦｅ：Ｚｎ比では、コーティングの全厚は１０５．８ｎｍに増加し、コーティングの約２５％は酸化第２鉄であり、７５％は亜鉛フェライトである。
【００１４】
全コーティングの厚さが増加するに従い、初めは同じである吸収率及び反射率は増加しながら発散する。例えば、Ｆｅ：Ｚｎ比が１１．４の場合には、吸収及び反射は双方ともオレンジがかった色／赤色であったが、この比が３．１に増加した場合には、吸収はオレンジがかった黄色であり、反射は赤色であった。かくして、独特の色効果を得ることができる。
【００１５】
本発明を更に例示するために、種々の例を下記に示す。これらの例においては、明細書及びクレームを通して、温度はすべて摂氏であり、部及びパーセンテージは特記しない限り重量による。
【００１６】
（実施例）
実施例１
３９％ＦｅＣｌ3によりブロンズ色に予め被覆した５０ｇの雲母（平均粒子サイズ２０μｍ）のスラリーを７４℃に加熱し、ＮａＯＨ水溶液を添加することによりｐＨを８．５に調節した。ｐＨをＮａＯＨにより維持しながら、ＺｎＣｌ2水溶液を約１時間にわたって添加して、水和鉄酸化物を被覆した雲母上に水和酸化亜鉛を堆積した。４．５のＦｅ／Ｚｎ比を得るのに充分なＺｎを添加した。次に、スラリーを濾過し、洗浄し、９００℃でか焼し、強い黄金のブロンズ色を持つ光沢のある真珠光沢の顔料を得た。
【００１７】
実施例２（比較）
ブロンズ色を有する７８ｇのか焼した鉄酸化物被覆の雲母顔料（５０ｇの雲母に相当）の５００ｍｌの蒸留水中のスラリーを７４℃に加熱し、ＮａＯＨ水溶液を添加することによりｐＨを８．５に調節した。ｐＨをＮａＯＨにより維持しながら、ＺｎＣｌ2水溶液を約１時間にわたって添加して、鉄酸化物被覆の雲母上に水和酸化亜鉛を堆積した。４．５のＦｅ／Ｚｎ比を得るのに充分なＺｎを添加した。次に、スラリーを濾過し、洗浄し、９００℃でか焼し、ブロンズに着色した真珠光沢の顔料を得た。
【００１８】
実施例３
水和鉄酸化物が銅色を有していたことを除いて、実施例１の一般的な手順に従った。得られた製品は、強い黄金のオレンジ色を持つ光沢のある真珠光沢の顔料であった。
【００１９】
実施例４（比較）
か焼顔料が銅色を有していたことを除いて、実施例２の一般的な手順に従った。得られた製品は、オレンジ色の真珠光沢の顔料であった。
【００２０】
実施例５
水和鉄酸化物が赤錆色を有し、Ｆｅ／Ｚｎ比が５．４であったことを除いて、実施例１の一般的な手順に従った。得られた製品は、強いオレンジ色を持つ光沢のある真珠光沢の顔料であった。７１，０００倍のＳＥＭ顕微鏡写真（図１）は、水和した亜鉛酸化物と鉄酸化物の共か焼により生成したＺｎＦｅ2Ｏ4の平滑な連続層を示した。
【００２１】
実施例６（比較）
か焼した鉄酸化物が赤錆色を有し、Ｆｅ／Ｚｎ比が５．４であったことを除いて、実施例２の一般的な手順に従った。得られた製品は、赤味がかったオレンジ色の真珠光沢の顔料であった。７１，０００倍のＳＥＭ顕微鏡写真（図２）は、従来技術の２ステッププロセスにより生成したＺｎＦｅ2Ｏ4の針様微結晶の不連続な被覆を示した。
【００２２】
実施例７
分光光度計を用いて、実施例１−６で得られた顔料のＬ＊ａ＊ｂのデータを測定し、表１に掲げた。「外観の測定」，第２版，Ｈｕｎｔｅｒ  ａｎｄ  Ｈａｒｏｌｄ  Ｂｒｙａｎｔ編，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９８７を見られたい。ＣＩＥラボラトリー測定では、Ｌ＊と記号で表される明るさ−暗さ成分、ａ＊により表される赤−緑成分及びｂ＊と記号で表される黄−青成分の形で製品の外観が特性付けられる。２つの付加的なパラメーター、色度（Ｃ）、すなわち、［（ａ＊）2＋（ｂ＊）2］1/2及び色相（ｈ）、すなわち、アークタンジェント（ｂ＊／ａ＊）がＬ＊ａ＊ｂのデータから誘導される。色度とは色の強さまたは鮮明さを指し、色相とは製品の色合いを指す。
【００２３】
表１のデータは、本発明及び従来技術により得られる色度と色相を対で比較する。各対は、特別な鉄含量とＦｅ／Ｚｎ比である。本発明の顔料は、元の酸化第２鉄の色から更に顕著に変化し、従来技術により製造されるものよりも高い色度と色相を有することがはっきりと判る。これらの差異は、従来技術における微結晶の不連続層と比較して、本発明で生成するフェライトの平滑な連続層を表す。
【００２４】
【表１】
0004054175.tif 000002
【００２５】
実施例８
３９％ＦｅＣｌ3により赤錆色に予め被覆した５０ｇの雲母（平均粒子サイズ２０μｍ）のスラリーを７５℃に加熱し、ｐＨを約３に未調節のままとした。４．５のＦｅ／Ｚｎ比を得るのに充分なＺｎＣｌ2水溶液を約２０分間にわたって、ｐＨを調節せずに添加した。次に、ＮａＯＨ水溶液を添加することにより、ｐＨをゆっくりと８に上げて、水和鉄酸化物を被覆した雲母上に水和酸化亜鉛を堆積した。次に、スラリーを濾過し、洗浄し、９００℃でか焼し、光沢のあるオレンジ色の真珠光沢の顔料を得た。
【００２６】
実施例９
３９％ＦｅＣｌ3により赤錆色に予め被覆した５０ｇの雲母（平均粒子サイズ２０μｍ）のスラリーを濾過し、洗浄し、再スラリー化して、その後、７４℃に加熱し、ｐＨを９．５に調節した。ｐＨをＮａＯＨにより維持しながら、ＺｎＣｌ2溶液を約２０分間にわたって添加して、水和鉄酸化物被覆の雲母上に水和酸化亜鉛を堆積した。５．４のＦｅ／Ｚｎ比を得るのに充分なＺｎを添加した。次に、スラリーを濾過し、洗浄し、９００℃でか焼し、強いオレンジ色を持つ光沢のある真珠光沢の顔料を得た。
【００２７】
実施例１０
３９％ＦｅＣｌ3により赤錆色に予め被覆した５０ｇの雲母（平均粒子サイズ１５μｍ）のスラリーを７５℃に加熱し、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを８に調節した。ｐＨをＮａＯＨにより維持しながら、ＺｎＣｌ2水溶液を約４０分間にわたって添加して、水和鉄酸化物被覆の雲母上に水和酸化亜鉛を堆積した。３．６のＦｅ／Ｚｎ比を得るのに充分なＺｎを添加した。次に、スラリーを濾過し、洗浄し、９００℃でか焼し、強いオレンジ色を持つ光沢のある真珠光沢の顔料を得た。
【００２８】
実施例１１
３９％ＦｅＣｌ3により赤錆色に予め被覆した５０ｇの雲母（平均粒子サイズ２０μｍ）のスラリーを７５℃に加熱し、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを９．５に調節した。ｐＨをＮａＯＨにより維持しながら、ＭｎＣｌ2水溶液を約４０分間にわたって添加して、水和鉄酸化物被覆の雲母上に水和マンガン酸化物を堆積した。４のＦｅ／Ｍｎ比を得るのに充分なＭｎを添加した。次に、スラリーを濾過し、洗浄し、９００℃でか焼し、暗紫色を持つ光沢のある真珠光沢の顔料を得た。
【００２９】
実施例１２
３９％ＦｅＣｌ3によりブロンズ色に予め被覆した５０ｇの雲母（平均粒子サイズ２０μｍ）のスラリーを７５℃に加熱し、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを９に調節した。ｐＨをＮａＯＨにより維持しながら、ＣｕＣｌ2水溶液を約１時間にわたって添加して、水和鉄酸化物被覆の雲母上に水和銅酸化物を堆積した。２のＦｅ／Ｃｕ比を得るのに充分なＣｕを添加した。次に、スラリーを濾過し、洗浄し、９００℃でか焼し、光沢のある褐色の真珠光沢の顔料を得た。
【００３０】
実施例１３
３９％ＦｅＣｌ3によりブロンズ色に予め被覆した５０ｇの雲母（平均粒子サイズ２０μｍ）のスラリーを７５℃に加熱し、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを９に調節した。ｐＨをＮａＯＨにより維持しながら、ＭｇＣｌ2水溶液を約２時間にわたって添加して、水和鉄酸化物被覆の雲母上に水和マグネシウム酸化物を堆積した。２のＦｅ／Ｍｇ比を得るのに充分なＭｇを添加した。次に、スラリーを濾過し、洗浄し、９００℃でか焼し、光沢のある黄褐色の真珠光沢の顔料を得た。
【００３１】
実施例１４−１８
実施例１の手順に従い、Ｆｅ／Ｚｎ比を変化させた一連の真珠光沢の顔料を製造し、分光光度計を用いて、白及び黒色ドローダウンカード（ｂｌａｃｋ  ａｎｄ  ｗｈｉｔｅ  ｄｒａｗｄｏｗｎ  ｃａｒｄ）に対してＬ＊ａ＊ｂのデータを測定することにより、これらの製品の色特性を評価した。ドローダウンカードの白及び黒色部にわたって測定したＬ＊ａ＊ｂのデータを下記の表２及び３に示す。
【００３２】
【表２】
0004054175.tif 000003
【００３３】
【表３】
0004054175.tif 000004
【００３４】
ドローダウンカードの黒色部にわたって測定した色相は、亜鉛量の増加と共にオレンジ色の赤味がかった色合いから黄橙色に増加し、亜鉛レベルが更に高くなると、赤味がかった橙色に戻ることを注目されたい。干渉色の変動は、２つの層、一つはＦｅ2Ｏ3ともう一方はＺｎＦｅ2Ｏ4を有することを示している。低亜鉛レベルでは、顔料は、この実施例では赤色の干渉色を有する純粋なＦｅ2Ｏ3層により近い。更に亜鉛を添加すると、酸化第２鉄を犠牲にして亜鉛フェライト層が成長し、一つのレベルでは、フェライト酸化物層は効果的に薄くて、オレンジ色の干渉色であり、一方では、亜鉛フェライトが充分厚く、また、オレンジ色（推測）干渉色を有する。更に亜鉛を添加すると、ＺｎＦｅ2Ｏ4層は、赤色の干渉色を有するのに充分な厚さに成長する。この吸収色を測定するために、このカードの白色部にわたって測定した色相は、黄橙色の亜鉛フェライトが赤色の酸化第２鉄を置き換えるに従って、更に黄色になることを示している。
【００３５】
実施例１９
３９％ＦｅＣｌ3により赤錆色に予め被覆した５０ｇのガラスフレーク（平均粒子サイズ１００μｍ）のスラリーを７４℃に加熱し、ＮａＯＨを添加することによりｐＨを９．５に調節した。ｐＨをＮａＯＨにより維持しながら、ＺｎＣｌ2水溶液を約２０分間にわたって添加して、水和鉄酸化物被覆のガラスフレーク上に水和亜鉛酸化物を堆積した。１０のＦｅ／Ｚｎ比を得るのに充分なＺｎを添加した。次に、スラリーを濾過し、洗浄し、７００℃でか焼した。得られた製品は、強い橙色を持つ光沢のある真珠光沢の顔料であった。
【００３６】
実施例２０
真珠色を有する二酸化チタン被覆の１００ｇの雲母（平均粒子サイズ２０μｍ）の５００ｍｌの蒸留水中のスラリーを７５℃に加熱し、ｐＨを４．３に調節した。このスラリーに、Ｆｅ／Ｚｎ比を２としたＦｅＣｌ3とＺｎＣｌ2の水溶液を添加した。ＮａＯＨ水溶液の添加時ｐＨを一定に保った。次に、スラリーを濾過し、洗浄し、９００℃でか焼し、光沢のある明るい橙色の真珠光沢の顔料を得た。
【００３７】
実施例２１−２７
亜鉛を、それぞれコバルト、ニッケル、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、カドミウム及び鉛で置き換えて、実施例１の手順に従った。
【００３８】
本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の方法及び製品に種々の変更及び改変を行うことができる。ここで示された種々の実施の形態は、本発明を更に例示する目的であって、制約することを意図したものでない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のフェライト顔料の表面の顕微鏡写真であり、図２は、従来技術により製造されたフェライト含有の真珠光沢の顔料の顕微鏡写真である。