(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池内に注入された電解液の溶質として一般式ＬｉＸＦn で表されるリチウム塩（ＸはＰ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂから選択され、ｎは１以上の整数である。）が用いられると共に、金属アルミニウム又はアルミニウム合金から成り且つ電池内圧力が所定値以上に上昇した場合に電池内ガスを電池外に放出するための防爆弁が電池外壁に設けられたリチウムイオン電池において、
上記防爆弁の電池外側の表面が、融点が１７０℃未満の樹脂層にて被覆されている、
ことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
上記融点が１７０℃未満の樹脂層として、ポリオレフィン系樹脂が用いられる、請求項１記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
上記ポリオレフィン系樹脂として、ポリエチレン又はポリプロピレンが用いられる、請求項２記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池内に注入された電解液の溶質として一般式ＬｉＸＦn で表されるリチウム塩（ＸはＰ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂから選択され、ｎは１以上の整数である。）が用いられると共に、金属アルミニウム又はアルミニウム合金から成り且つ電池内圧力が所定値以上に上昇した場合に電池内ガスを電池外に放出するための防爆弁が電池外壁に設けられたリチウムイオン電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化等に伴って、高エネルギー密度を有する電池への要求が高まっており、この点でリチウムイオン電池等の高電圧（電池電圧が４Ｖ程度）の電池が注目されている。このような高電圧の電池では、電池内圧力が異常に上昇して、電池が爆発するようなことがあるため、電池内圧力が所定値以上に上昇した場合に電池内ガスを電池外に放出する防爆弁（厚み：約２０μｍ）が設けられている。ここで、この防爆弁として鉄等の金属を用いた場合には、上記の如く高電圧で作動するということに起因して、防爆弁が溶解するという問題がある。したがって、防爆弁の材料としては金属アルミニウム又はアルミニウム合金（以下、アルミニウム材料と総称する）が用いられている。その一方、高電圧の電池の電解液の溶質としては一般式ＬｉＸＦn で表されるリチウム塩（特に、ＬｉＰＦ6 ）が用いられている。
ここで、上記ＬｉＰＦ6 等のリチウム塩は電池内では安定している。しかしながら、検査工程では発見できないような微小なピンホール等から電池外にリチウム塩が漏出することがある。このようにリチウム塩が漏出すると、リチウム塩と空気中の水分とが反応してフッ酸が生成される。この生成されたフッ酸が、上記アルミニウム材料から成る防爆弁を腐食させることになる。更に、電解液の電池内への注液過程においても電解液が飛び散ってフッ酸が生成されて、防爆弁を腐食させることがある。この結果、腐食された防爆弁から、多量の電解液が漏出するという事態を招くという課題を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、例え電解液が電池から漏出してフッ酸が発生した場合であっても、アルミニウム材料から成る防爆弁が腐食するのを十分に抑制することによって、電解液の漏出を長期間にわたって防止しうるリチウムイオン電池の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項１記載の発明は、電池内に注入された電解液の溶質として一般式ＬｉＸＦn で表されるリチウム塩（ＸはＰ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂから選択され、ｎは４以上の整数である。）が用いられると共に、金属アルミニウム又はアルミニウム合金から成り且つ電池内圧力が所定値以上に上昇した場合に電池内ガスを電池外に放出するための防爆弁が電池外壁に設けられたリチウムイオン電池において、上記防爆弁の電池外側の表面が、融点が１７０℃未満の樹脂層にて被覆されていることを特徴とする。
【０００５】
上記の如く防爆弁が樹脂層にて被覆されていれば、例えフッ酸等の酸が発生した場合であっても、アルミニウム材料から成る防爆弁が腐食するのを抑制することができる。したがって、防爆弁の腐食によって、多量の電解液が漏出するという事態を招くことがない。
加えて、通常防爆弁が作動するのは１５０〜１７０℃（電池内圧が１２ｋｇｆ／ｃｍ2 程度になったとき）であるが、このような温度になれば、樹脂が溶融する。したがって、樹脂の存在によって防爆弁が作動しなくなるといった問題を生じることもない。
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、上記融点が１７０℃未満の樹脂層として、ポリオレフィン系樹脂が用いられることを特徴とする。
ポリオレフィン系樹脂は耐フッ酸性に優れると共に、１７０℃以下で確実に溶融するので、上記効果が一層発揮される。
また、請求項３記載の発明は、請求項２記載の発明において、上記ポリオレフィン系樹脂として、ポリエチレン又はポリプロピレンが用いられることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図１〜図４に基づいて、以下に説明する。
図１は本発明に係るリチウムイオン電池の斜視図、図２は要部拡大断面図、図３は本発明の変形例の要部拡大断面図、図４は本発明の他の変形例の要部拡大断面図である。
【０００７】
図１に示すように、本発明のリチウムイオン電池は、アルミニウムから成る有底筒状の外装缶１を有しており、この外装缶１内には、アルミニウムから成る芯体にＬｉＣｏＯ2 を主体とする活物質層が形成された正極と、銅から成る芯体に天然黒鉛を主体とする活物質層が形成された負極と、これら両電極を離間するセパレータとから成る発電要素（図示せず）が収納されている。また、上記外装缶１内には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された電解液が注入されている。更に、上記外装缶１の開口部には、アルミニウムから成る封口蓋２がレーザー溶接されて、電池が封口される。上記封口蓋２には、正極端子３と防爆弁４とが配置されている。
ここで、上記防爆弁４は、電池内圧力が所定値（１２ｋｇｆ／ｃｍ2 程度）以上に上昇した場合に破れて、電池内ガスを電池外に放出するものであり、その具体的な構造は、図２に示すように、封口蓋２の他の部分よりもアルミニウムの厚みが小さくなっている（図中Ｌ1 ＝約２０μｍ）構造である。また、防爆弁４の表面は、ポリエチレン（融点：１３０℃〜１５０℃）から成る樹脂層（厚み：１〜１０μｍ）５で被覆されている。
【０００８】
ここで、上記構造のリチウムイオン電池を、以下のようにして作製した。
先ず、正負両極を作製した後、上記正負両極とセパレータとから成る発電要素を外装缶１内に収納する。次に、この外装缶１内にＥＣとＤＥＣとが体積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された電解液を注入する。これと並行して、封口蓋２に、防爆弁４及び正極端子３を形成した後、防爆弁４の表面にポリエチレンから成る樹脂を塗布して樹脂層５を形成する。この後、上記外装缶１と上記封口蓋２とをレーザー溶接することにより電池を作製した。
【０００９】
尚、融点が１７０℃以下の樹脂層としては、上記ポリエチレンに限定するものではなく、ポリプロピレン（融点：１５０℃〜１７０℃）等を用いても上記と同様の効果を有する。また、防爆弁４の厚みＬ1 は２０μｍに限定するものではなく、１０〜５０μｍの範囲であっても良い。
更に、防爆弁の構造としては、上記の構造に限定するものではなく、例えば図３に示すように、２枚のアルミニウム板を用いて封口蓋２を形成すると共に、その一部には１枚のアルミニウム板のみを存在させることにより防爆弁４を構成する構造のもの（尚、図３におけるＬ2 は１０〜５０μｍである）、又は図４に示すように、封口蓋２の一部に切り欠きを形成することにより防爆弁４を構成する構造のもの（尚、図４におけるＬ3 は１０〜５０μｍである）であっても良い。
【００１０】
加えて、正極材料としては上記ＬｉＣｏＯ2 の他、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 或いはこれらの複合体等が好適に用いられ、また負極材料としては天然黒鉛、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維或いはこれらの焼成体等が好適に用いられる。
また、電解液の溶媒としては上記に示すものの他、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒が例示される、また、電解液の溶質としては上記ＬｉＰＦ6 の他、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 等が例示される。
【００１１】
【実施例】
〔実施例１〕
実施例１としては、上記発明の実施の形態に示す電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００１２】
〔実施例２〕
防爆弁を被覆する樹脂層にポリプロピレン（融点：１５０℃〜１７０℃）を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
【００１３】
〔比較例１〕
防爆弁を被覆する樹脂層にテフロン（融点：３００℃〜３２０℃）を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
【００１４】
〔比較例２〕
防爆弁を被覆する樹脂層にＰＶｄＦ（融点：３００℃〜３２０℃）を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。
【００１５】
〔比較例３〕
防爆弁を被覆する樹脂層にエポキシ（融点：２００℃〜２５０℃）を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ３と称する。
【００１６】
〔比較例４〕
防爆弁を被覆する樹脂層にポリウレタン（融点：２００℃〜２５０℃）を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ４と称する。
【００１７】
〔比較例５〕
防爆弁を被覆する樹脂層を設けない他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ５と称する。
【００１８】
〔予備実験〕
種々のアルミニウムに電解液（前記発明の実施の形態に示す電解液と同様の電解液）を滴下し、温度７０℃、湿度９０％の雰囲気下で１０日間保存した後のアルミニウムの腐食による孔開き（貫通）割合を調べたので、その結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0004100762.tif 000002
【００２０】
表１から明らかなように、アルミニウムの厚みが大きな試料ａ（アルミニウムの厚み：２００μｍ）では、アルミニウムの腐食による孔開きは認められないのに対して、アルミニウムの厚みが小さな試料ｂ、ｃ（アルミニウムの厚み：１００μｍ及び２０μｍ）では、アルミニウムの腐食による孔開きが発生し、特に、アルミニウムの厚みが極めて小さな試料ｃでは腐食による孔開き割合が５０％にも達していることが認められる。但し、アルミニウムの厚みが小さくてもアルミニウムを樹脂層（ポリエチレン）にて被覆すれば、アルミニウムの腐食による孔開きは認められない。
以上の事を考慮して、以下に示す実験を行った。
〔本実験１〕
上記本発明電池Ａ１、Ａ２及び比較電池Ｘ１〜Ｘ５に電解液（前記発明の実施の形態に示す電解液と同様の電解液）を滴下した後、上記予備実験と同一の条件で保存し、各電池の電解液に対する耐蝕性を調べたので、その結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
0004100762.tif 000003
【００２２】
表２から明らかなように、比較電池Ｘ５では電解液に対する耐蝕性に劣り、比較電池Ｘ３、Ｘ４も電解液に対する耐蝕性に余り優れない。これに対して、本発明電池Ａ１、Ａ２及び比較電池Ｘ１、Ｘ２は電解液に対する耐蝕性に優れていることが認められる。したがって、電解液に対する耐蝕性の観点からは、樹脂層を設けない、又は樹脂層としてエポキシ、ポリウレタンを用いたのでは不十分であり、樹脂層としてポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン、或いはＰＶｄＦを用いる必要があることが認められる。
〔本実験２〕
上記本発明電池Ａ１、Ａ２及び比較電池Ｘ１、Ｘ２、Ｘ５における防爆弁の作動圧（２５℃での作動圧、１７０℃での作動圧）を調べたので、その結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】
0004100762.tif 000004
【００２４】
表３から明らかなように、比較電池Ｘ１及びＸ２では、１７０℃での防爆弁の作動圧が各々１８ｋｇｆ／ｃｍ2 、１６ｋｇｆ／ｃｍ2 と極めて高くなっているのに対して、本発明電池Ａ１及びＡ２では、１７０℃での防爆弁の作動圧が１２ｋｇｆ／ｃｍ2 であって、樹脂層を有しない比較電池Ｘ１と同じであることが認められる。これは、比較電池Ｘ１及びＸ２では樹脂層の樹脂の融点が３００〜３２０℃であるため、１７０℃では溶融しないのに対して、本発明電池Ａ１及びＡ２では樹脂層の樹脂の融点が１３０〜１７０℃であるため、１７０℃では必ず溶融するという理由によるものである。したがって、防爆弁を正常に作動させるためには、樹脂層としてポリエチレン又はポリプロピレンを用いることが必要であることがわかる。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、例え電解液が電池から漏出してフッ酸が発生した場合であっても、アルミニウム材料から成る防爆弁が腐食するのを十分に抑制することによって、電解液の漏出を長期間にわたって防止することができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に係るリチウムイオン電池の斜視図である。
【図２】図２は図１の要部拡大断面図である。
【図３】図３は本発明の変形例の要部拡大断面図である。
【図４】図４は本発明の他の変形例の要部拡大断面図である。
【符号の説明】
１：外装缶
２：封口蓋
３：正極端子
４：防爆弁
５：樹脂層
【図１】
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【図２】
0004100762.tif 000006
【図３】
0004100762.tif 000007
【図４】
0004100762.tif 000008