(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロ燐酸リチウムを合成する方法において、
（ａ）酸化リチウム、リチウム塩又はそれらの混合物からなる群より選択されたリチウム原料と燐酸水素二アンモニウムとを混合すること、
（ｂ）前記混合物を１５０〜６００℃の温度範囲で連続的に加熱し、生成物としてメタ燐酸リチウムを得ること、
（ｃ）前記生成物を冷却し粉末化すること、
（ｄ）前記粉末化したメタ燐酸リチウムをフッ化アンモニウムと混合し、密閉した容器に入れ１５０〜３５０℃の温度範囲で４〜６時間連続的に加熱すること、
（ｅ）最終生成物を乾燥容器に移すこと、
以上のステップ（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴とする合成方法。
【請求項２】
前記ステップ（ｄ）においてメタ燐酸リチウムとフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を１：６〜９のモル比で混合することを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項３】
前記ステップ（ｂ）の加熱反応は、４〜６時間行われることを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項４】
前記ステップ（ｄ）においてメタ燐酸リチウムとフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を１：７のモル比で混合し、電気炉を用いて２００℃で６時間連続加熱することによりヘキサフルオロ燐酸リチウムを得ることを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項５】
前記ステップ（ａ）において、炭酸リチウム、酸化リチウム又は硝酸リチウムをリチウム原料として、燐酸水素二アンモニウムとモル比１：１で混合し、
前記ステップ（ｄ）において、粉末化したメタ燐酸リチウムとフッ化アンモニウムとの混合比をモル比１：７とすることを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項６】
前記ステップ（ａ）において、前記リチウム原料として酸化リチウム又は硝酸リチウムを選択した場合は、前記ステップ（ｂ）における加熱温度は１５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項７】
前記ステップ（ａ）において、前記リチウム原料として炭酸リチウムを選択した場合は燐酸水素二アンモニウムと混合して、前記ステップ（ｂ）における加熱温度は６００℃であることを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項８】
前記ステップ（ａ）において、乾燥した精製酸化リチウム又は精製硝酸リチウムと燐酸水素二アンモニウムとをモル比１：２で混合し、
前記ステップ（ｂ）において、電気炉又は間接加熱炉を用いて３５０℃で連続的に加熱し、生成物であるメタ燐酸リチウムを８０℃で乾燥した後、
前記ステップ（ｄ）においてモル比１：６〜８でフッ化アンモニウムと混合し、電気炉内で１５０〜３５０℃の温度範囲で連続的に４時間加熱することを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項９】
前記ステップ（ａ）において乾燥した精製炭酸リチウムと燐酸水素二アンモニウムとをモル比１：２で混合し、前記ステップ（ｂ）において電気炉又は間接加熱炉を用いて６００℃で連続的に加熱し、生成物であるメタ燐酸リチウムを８０℃で乾燥した後、ステップ（ｄ）においてモル比１：６〜８でフッ化アンモニウムと混合し、電気炉内で１５０〜３５０℃の温度範囲で連続的に４時間加熱することを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項１０】
ヘキサフルオロ燐酸リチウムの合成方法において、
（ａ）酸化リチウム、リチウム塩又はそれらの混合物からなる群より選択されたリチウム原料と、燐酸水素二アンモニウムと、フッ化アンモニウムとを混合し、
（ｂ）前記混合物を１５０〜３００℃の温度範囲で加熱することを特徴とする合成方法。
【請求項１１】
前記ステップ（ａ）において、リチウム原料である炭酸リチウム又は酸化リチウム又は硝酸リチウムと、燐酸水素二アンモニウムと、フッ化アンモニウムとを、モル比１：２：６〜９で混合することを特徴とする請求項１０記載の合成方法。
【請求項１２】
前記ステップ（ａ）において、リチウム原料である炭酸リチウム又は酸化リチウム又は硝酸リチウムと、燐酸水素二アンモニウムと、フッ化アンモニウムとを、モル比１：１：７で混合することを特徴とする請求項１０記載の合成方法。
【請求項１３】
前記ステップ（ａ）において、リチウム原料である酸化リチウム又は硝酸リチウムと燐酸水素二アンモニウムと、フッ化アンモニウムとを、モル比１：１：７で混合し、前記ステップ（ｂ）において前記混合物を電気炉中で２００℃で１２時間連続加熱することを特徴とする請求項１２記載の合成方法。
【請求項１４】
ヘキサフルオロ燐酸リチウムの合成方法において、（ａ）メタ燐酸リチウムとフッ化アンモニウムとをモル比１：６〜９で混合し、（ｂ）前記混合物を１５０〜３００℃の温度範囲で加熱することを特徴とする合成方法。
【請求項１５】
前記合成方法は固相状態で行われることを特徴とする、請求項１、１０、１４のいずれか１項記載の合成方法。
【請求項１６】
使用する原料はすべて固体であることを特徴とする、請求項１、１０、１４のいずれか１項記載の合成方法。
【請求項１７】
前記加熱処理は電気炉又は間接加熱炉を用いることを特徴とする、請求項１、１０、１４のいずれか１項記載の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を合成する新規な方法に関する。特に、本発明は電池の電解質、特にロッキングチェア電池、非水溶液リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池の電解質として有用なヘキサフルオロ燐酸リチウムを製造する新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬｉＰＦ6はリチウムイオン二次電池の電解質としてよく知られており、Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ、やＰＦ5またはフッ素ガスなど、原料が非常に活性であるため製造が困難であった。文献には幾つかの化学的方法が知られているが、それらは慎重な取扱いと精製とが必要である。
【０００３】
更にこれらの方法による生成物は、電池電解質用の基本的化合物とするまでに種々の処理を行う装置を必要とする。
【０００４】
金属成分がＣａ、Ｋ、またはＬｉであるフッ化燐酸の金属塩は、フッ化金属（ＭＦ）をＰＦ3と反応させて合成する[Paul et. al., Fluorine Chemistry, 56, 1995]。反応式は下記の通りである。
【０００５】
３ＭＦ＋５ＰＦ3 →３ＭＰＦ6＋２Ｐ
【０００６】
金属成分がＣａ、Ｋ、またはＣｓの場合、ＭＰＦ6はＨＰＦ6を適当な塩基で中和することにより製造される。
【０００７】
２ＨＰＦ6 ＋Ｃａ（ＯＨ）2  →  Ｃａ（ＰＦ6）2 ＋２Ｈ2Ｏ
【０００８】
同様に幾つかのヘキサフルオロ燐酸の金属塩はＮＨ4ＰＦ6やＫＰＦ6の二重分解により製造される[Paul et. al., Fluorine Chemistry, 56, (1995)][L.H. Simons, Fluorine Chemistry, Vol.5, 131(1819)(1964)][H.J. Emelson, Fluorine Chemistry, Vol.1 76(219)(1995)]。従来のＬｉＰＦ6の製造方法には幾つかの不都合がある。有毒な化学薬品を反応原料として使用するため、それら薬品の取り扱いが困難であり、部分的反応が生ずるため反応生成物が未反応の不純物を含み精製のため更なる処理が必要となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的はバッテリの電解質として用いられるヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を合成する新規な方法を提供するにある。本発明の他の目的は完全な固相反応による合成方法を提供するにある。更に本発明の他の目的は取扱いの困難な活性化学薬品を使用せずに、更には不快なガスを使用せずに、合成する方法を提供するにある。更に本発明の他の目的は未反応成分を含まない生成物を得る合成方法を提供するにある。本発明の上記及び他の目的及び従来方法に伴う不都合の克服は以下に記す本発明による方法により達成される。
【００１０】
【課題を解決する手段】
ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を合成する新規な方法によれば、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3又はＬｉＮＯ3などの乾燥精製したリチウム原料を、等モル量の乾燥精製した燐酸水素二アンモニウムと混合し、この混合物を電気炉内で２００〜６００℃で連続的に６時間加熱した。生成物を冷却して乾燥容器に移した。生成物は透明な物質で、Ｘ線解析により、ＬｉＰＦ6であることが確認された。
【００１１】
従って、本発明はヘキサフルオロ燐酸リチウムを合成する新規な固相加熱反応による合成方法を提供し、当該合成方法は下記のステップからなる。
【００１２】
（ａ）酸化リチウム、リチウム塩またはその混合物からなる群より選択されたリチウム原料と燐酸二アンモニウムと等モル比で混合する、
（ｂ）混合物を炉内で１５０〜６００℃で連続的に加熱し、ＬｉＰＯ3を得る、
（ｃ）ＬｉＰＯ3を冷却して粉末化する、
（ｄ）上記粉末化した生成物を６〜９倍量のフッ化アンモニウムと混合し、テフロン（登録商標）容器内に密閉して炉を用いて１５０〜２００℃の温度範囲で４〜６時間連続的に加熱する、
（ｅ）生成品を乾燥容器に移す。
【００１３】
本発明の一実施形態においては、上記ステップ（ｂ）の加熱は４〜６時間の範囲で行う。本発明の他の実施形態においては、ＬｉＰＯ3はＮＨ4Ｆと１：６〜９の比で混合され、ＬｉＰＦ6を得る。本発明の他の実施形態においては、メタ燐酸リチウム（ＬｉＰＯ3）はフッ化アンモニウムと１：７の比で混合され、電気炉中で２００℃で６時間連続的に加熱しヘキサフルオロ燐酸リチウムを得る。
【００１４】
更に本発明の他の実施形態においては、Ｌｉ2ＯまたはＬｉ2ＣＯ3またはＬｉＮＯ3は燐酸水素二アンモニウム及びフッ化アンモニウムとモル比１：２：６〜９の割合で混合される。本発明の他の実施形態においては、Ｌｉ2ＯまたはＬｉ2ＣＯ3またはＬｉＮＯ3は燐酸水素二アンモニウム及びフッ化アンモニウムと１：１：７の割合で混合される。本発明の更なる他の実施形態においては、Ｌｉ2ＯまたはＬｉＮＯ3は燐酸水素二アンモニウム及びフッ化アンモニウムと１：１：７の割合で混合され、混合物は電気炉内で２００℃で１２時間連続的に加熱されてＬｉＰＦ6を得る。本発明の実施形態においては、Ｌｉ2ＯまたはＬｉ2ＣＯ3またはＬｉＮＯ3は燐酸二アンモニウムと１：１の比で混合され、この混合物の生成物はＮＨ4Ｆと１：７で混合し加熱する。
【００１５】
本発明の更なる他の実施形態においては、Ｌｉ2ＯまたはＬｉＮＯ3が出発原料の場合は、ＬｉＰＦ6を合成する温度は１５０〜３５０℃の間に維持される。本発明の他の実施形態においては、Ｌｉ2ＣＯ3と（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を混合して６００℃近傍で加熱し、続いてＮＨ4Ｆと混合して１５０〜３５０℃間の温度で加熱する。本発明の実施の形態においては反応は固体状態で行われる。本発明の他の実施形態においては、合成方法は下記の２ステップの反応からなる。
【００１６】
第１ステップ
【００１７】
２（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋Ｌｉ2Ｏ  →  ２ＬｉＰＯ3＋４ＮＨ3＋３Ｈ2Ｏ
２（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋Ｌｉ2ＣＯ3→  ２ＬｉＰＯ3＋４ＮＨ3＋ＣＯ2 ＋３Ｈ2Ｏ
２（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋ＬｉＮＯ3→  ２ＬｉＰＯ3＋４ＮＨ3＋２ＮＯ2 ＋２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2
【００１８】
第２ステップ
【００１９】
ＬｉＰＯ3＋６ＮＨ4Ｆ  →  ＬｉＰＦ6＋６ＮＨ3＋３Ｈ2Ｏ
【００２０】
本発明の更なる他の実施形態においては、１５０〜３００℃の温度範囲で下記反応式による単一ステップの反応を行う。
【００２１】
Ｌｉ2Ｏ＋２（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋１２ＮＨ4Ｆ→２ＬｉＰＦ6＋１６ＮＨ3＋９Ｈ2Ｏ
Ｌｉ2ＣＯ3＋２（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋１２ＮＨ4Ｆ→２ＬｉＰＦ6＋１６ＮＨ3＋ＣＯ2 ＋９Ｈ2Ｏ
ＬｉＮＯ3＋２（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋１２ＮＨ4Ｆ→２ＬｉＰＦ6＋１６ＮＨ3＋ＮＯ2 ＋９Ｈ2Ｏ
【００２２】
本発明の他の実施形態においては、乾燥精製Ｌｉ2ＯまたはＬｉ2ＣＯ3またはＬｉＮＯ3はモル比１：２の燐酸二アンモニウムと混合し、該混合物を間接加熱炉または電気炉でＬｉ2ＣＯ３の場合は６００℃で、Ｌｉ2ＯまたはＬｉＮＯ3の場合は３００℃で６時間連続的に加熱する。生成物を８０℃で乾燥し、続いてモル比１：６〜８のＮＨ4Ｆと共に電気炉で１５０〜３５０℃で４時間連続的に加熱し反応させる。本発明の特徴は総ての原料が固体状態であること、反応のため電気炉または間接加熱炉を使用すること、下記反応式による単一ステップ反応処理が可能であること、である。
【００２３】
（ａ）  ＬｉＰＯ3＋６ＮＨ4Ｆ  →  ＬｉＰＦ6＋６ＮＨ3＋３Ｈ2Ｏ
【００２４】
【発明の実施の形態】
ヘキサフルオロ燐酸リチウムはロッキングチェア電池やリチウムイオン電池に用いる基本的化学製品であるが、この化合物を製造する従来の方法は困難なものであり、多くの欠点を有していた。本発明は従来の困難性を克服することのできる新規な固相加熱反応によるＬｉＰＦ6の合成方法を提供する。この方法は酸化リチウムまたはリチウム塩またはその混合物を等モル比の燐酸二アンモニウムと混合して得られる二つの化合物の混合物を得ることからなる。この混合物を炉中で６００℃で加熱し、得られた生成物を冷却後粉末化する。続いて、反応で得られたこの粉末ＬｉＰＯ3を６倍量のフッ化アンモニウムと混合し、密閉したテフロン（登録商標）容器に入れて炉を用いて２００℃で４〜６時間連続的に加熱する。
【００２５】
本発明による方法の有利な点は、第１に副反応を生じない点、第２に方法を選択することにより単一ステップまたは二段のステップによる反応が可能である点、第３に純度の高いＬｉＰＦ6が得られる点、第４に加熱制御のもとに行う完全に固体状態の反応であり初期の反応においてもガスや液体を使用しない点、第５に製品の純度が反応材料の純度に依存する点、最後に方法が簡単で複雑でなく高効率である点である。
【００２６】
以下に実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、実施例は本発明を説明するためのものであって、いかなる方法によっても本発明の技術範囲を限定するものと解釈してはならない。
【００２７】
実施例１
【００２８】
Ｌｉ2ＣＯ3と（ＮＨ4）2ＨＰＯ4の等モル比の混合物をよく摩砕して、電気炉または間接加熱炉を用いて６００℃で６時間連続的に加熱した。生成物をよく摩砕してＮＨ4Ｆと混合し電気炉または間接加熱炉を用いて２００℃で４時間加熱した。
【００３０】
実施例２
【００３１】
Ｌｉ2Ｏと（ＮＨ4）2ＨＰＯ4の等モル比の混合物をよく摩砕して、電気炉または間接加熱炉を用いて４００℃で６時間連続的に加熱した。生成物をよく摩砕してＮＨ4Ｆと混合し電気炉または間接加熱炉を用いて２００℃で４時間加熱した。
【００３２】
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【００３３】
実施例３
【００３４】
ＬｉＮＯ3と（ＮＨ4）2ＨＰＯ4の等モル比の混合物をよく摩砕して、電気炉または間接加熱炉を用いて４００℃で６時間連続的に加熱した。生成物をよく摩砕してＮＨ4Ｆと混合し電気炉または間接加熱炉を用いて２００℃で４時間加熱した。
【００３５】
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【００３６】
実施例４
【００３７】
メタ燐酸リチウム（ＬｉＰＯ3）とフッ化アンモニウム１：６〜８の混合物をよく摩砕して、電気炉または間接加熱炉を用いて２００℃で４時間最終生成物が形成するまで加熱した。
【００３８】
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【００３９】
実施例５
【００４０】
Ｌｉ2Ｏと（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及びＮＨ4Ｆの１：２：７の混合物を電気炉または間接加熱炉を用いて３００℃で６時間連続的に加熱した。
【００４１】
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【００４２】
実施例６
【００４３】
Ｌｉ2ＣＯ3と（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及びＮＨ4Ｆの１：２：７の混合物を電気炉または間接加熱炉を用いて６００℃で６時間連続的に加熱した。
【００４４】
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【００４５】
実施例７
【００４６】
ＬｉＮＯ3と（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及びＮＨ4Ｆの１：２：７の混合物を電気炉または間接加熱炉を用いて３００℃で４時間連続的に加熱した。
【００４７】
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