(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記電極間の空隙に充填された液晶材料とを具備してなる情報記録媒体であって、
前記液晶材料は、該液晶材料の複数の安定な液晶相間での相転移および／または相転移の履歴に応じてその電荷輸送特性が変化する特性を有し、前記相転移が、室温から昇温された温度におけるスメクチック相を介して等方相に至る間の温度変化によって生じる液晶材料であって、フェニルナフタレン系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルベンゾチアゾール系液晶およびこれらの混合物からなる群から選ばれた棒状液晶材料からなり、
前記電極間の空隙の厚さが、前記液晶材料の少なくとも初期状態のドメインサイズよりも大きく、かつ、前記電極間の空隙の厚さが、前記液晶材料の等方相からの冷却状態におけるドメインサイズよりも小さく、
情報の記録を熱エネルギーの印加によって行い、かつ、記録された情報の検出を、情報記録部に付与された光によって生じる光電流値を検知することによって行うようにしたことを特徴とする、情報記録媒体。
【請求項２】
前記一対の電極の少なくとも一方の電極が光透過性である、請求項１に記載の情報記録媒体。
【請求項３】
前記情報記録のための熱エネルギーを与える手段が、サーマルヘッドまたはレーザービームである、請求項１に記載の情報記録媒体。
【請求項４】
前記液晶材料が液晶性電荷輸送材料からなり、情報記録のためのバックグラウンドが、前記液晶性電荷輸送材料の初期状態における多結晶性の構造欠陥に起因する電荷輸送特性の阻害された状態からなり、
さらに、熱エネルギーの印加によって前記バックグラウンドに生じた相転移によって情報記録を行うようにした、請求項１に記載の情報記録媒体。
【請求項５】
印加する熱エネルギーのレベルに応じた２以上の電荷輸送特性が特定の液晶相において発現され得る、請求項１に記載の情報記録媒体。
【請求項６】
前記一対の電極が、基板上に設けられてなる、請求項１に記載の情報記録媒体。
【請求項７】
前記一対の電極間の厚さが、下記の不等式（Ａ）および（Ｂ）の条件：
（液晶材料の励起光波長における浸透深さ）＜（一対の電極間の厚さ）  （Ａ）
（一対の電極間の厚さ）＜（光電流の読み取りが可能な電界強度を呈することが可能な厚さ）  （Ｂ）
の双方を満足する、請求項１に記載の情報記録媒体。
【請求項８】
情報の記録および読み出しを行う情報記録方法であって、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の情報記録媒体を用意し、
前記情報記録媒体に熱エネルギーを印加することによって情報記録を行うとともに、記録された情報の検出を、情報記録部に付与された光によって生じる光電流値を検知することによって行うことからなることを特徴とする、情報記録方法。
【請求項９】
一対の電極と、前記電極間の空隙に充填された液晶材料とを具備してなる素子であって、
前記液晶材料は、該液晶材料の複数の安定な液晶相間での相転移および／または相転移の履歴に応じてその電荷輸送特性が変化する特性を有し、前記相転移が、室温から昇温された温度におけるスメクチック相を介して等方相に至る間の温度変化によって生じる液晶材料であって、フェニルナフタレン系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルベンゾチアゾール系液晶およびこれらの混合物からなる群から選ばれた棒状液晶材料からなり、
前記電極間の空隙の厚さが、前記液晶材料の少なくとも初期状態のドメインサイズよりも大きく、かつ、前記電極間の空隙の厚さが、前記液晶材料の等方相からの冷却状態におけるドメインサイズよりも小さく、
情報の記録を熱エネルギーの印加によって行い、かつ、記録された情報の検出を、情報記録部に付与された光によって生じる光電流値を検知することによって行うようにしたことを特徴とする、素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、情報記録媒体に関するものであり、特に液晶材料が有する特定の電荷輸送特性の安定的な変化を利用した情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録媒体、感熱記録媒体、光学的記録媒体など種々の情報記録媒体が開発され実用化されている。本発明者らは、従来から、液晶材料が具備する光学的、物理化学的ないし電気的特性についての研究を進めており、これまでに特定の液晶系が有する電荷輸送特性に着目した液晶性電荷輸送材料を提案している（たとえば、特願平１０−７６８２０号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶材料の電荷輸送特性が複数の相転移相間において安定的に変化する性質に着目してなされたものであり、熱エネルギーの印加によって情報記録し、情報記録部に付与された光によって生じる光電流値の検知により情報読み出しを行い、しかも多値的情報記録ないしアナログ的情報記録が可能な新しい情報記録媒体を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明による情報記録媒体は、一対の電極と、前記電極間の空隙に充填された液晶材料とを具備してなる情報記録媒体であって、前記液晶材料が、該液晶材料の複数の安定な液晶相間での相転移または（および）相転移の履歴に応じてその電荷輸送特性が変化する特性を有することを特徴とするものである。
【０００５】
本発明においては、上記の液晶材料の相転移は、該液晶材料の温度変化によって生ずる。この相転移は可逆的であり、変化した各液晶相のドメイン構造は安定である。
【０００６】
また、本発明の情報記録媒体においては、情報の記録は熱エネルギーの印加によって行われ得るし、このようにして記録された情報の読み出しは、情報記録部に付与された光によって生じる光電流値の測定により行うことができる。
【０００７】
このように、本発明による情報記録媒体においては、液晶材料の複数の安定な液晶相間での相転移または（および）相転移の履歴に応じてその電荷輸送特性が変化する特性を巧妙に利用しているので、単一の液晶材料層でありながら、２またはそれ以上の複数の相転移相間での相変化に応じた情報記録ならびに熱エネルギーのレベルに応じた情報記録が可能となる。したがって、２値的なディジタル情報の他に多値情報ないしアナログ情報の記録が可能となる。
【０００８】
さらに、本発明においては、特定の空隙が設けられた電極間に液晶材料を充填するだけで媒体ないし素子を構成することができるので、製造が簡便である点においても有利である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明による情報記録媒体は、図１にその一実施態様が示されているように、一対の基板１ａおよび１ｂ上に設けた電極２ａおよび２ｂの間にスペーサ４を介して形成された空隙に液晶材料３が充填されることによって構成されている。この液晶材料は、該液晶材料の複数の安定な液晶相間での相転移に応じてその電荷輸送特性が変化する特性を有する。
【００１０】
基板１ａおよび１ｂは、少なくともいずれか一方がガラス等の光透過性材料からなることが望ましいが、その材質については特に限定されない。基板上に設けられる電極としては、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等の透明電極が好ましく用いられ得る。これらの情報記録媒体のセルを構成する一対の基板は、接着剤等の固定手段によりスペーサ４を介して接合一体化され、形成された空隙に液晶材料が充填される。
【００１１】
液晶材料としては、両極性光伝導性液晶が好ましく用いられ、具体的には、棒状液晶系、たとえば、２−（４’−オクチルフェニル）−６−ドデシルオキシナフタレン（「８−ＰＮＰ−Ｏ１２」と略称される）、２−（４’−オクチルフェニル）−６−ブチルオキシナフタレン（「８−ＰＮＰ−Ｏ４」と略称される）、１０−ＰＮＰ−０９などのフェニルナフタレン系液晶、および２−４’−ヘプチルオキシ−４’−オクチルビフェニル（「６０−ＢＰ−８」と略称される）、などのビフェニル系液晶が好ましく用いられ得る。
【００１２】
また、単極性の光導電性液晶であっても、励起光を照射する電極に印加する電圧の極性を選択することで好ましく用いることが可能であり、具体的には、（２−（４’−ヘプチルオキシフェニル）−６−ドデシルチオベンゾチアゾール（「７Ｏ−ＰＢＴ−Ｓ１２」と略称される）、４−ヘプチルオキシ−４’−ドデシルビフェニル（「７０−ＢＰ−ＣＯ−１１」と略称される）、４−ヘキシルオキシ−４’−ブタノイルビフェニル（「６０−ＢＰ−ＣＯ−４」と略称される）などの末端にカルボニルとアルコキシを有するビフェニル系液晶などのフェニルベンゾチアゾール系液晶が好ましく用いられ得る。
【００１３】
たとえば、上記の８−ＰＮＰ−Ｏ１２は、Ｃｒｙｓｔ．−７９℃−ＳｍＢ−１０１℃−ＳｍＡ−１２１℃−Ｉｓｏ．の相転移挙動を示す。低温度側のＳｍＢ相では、電子、正孔とも１．６×１０-3cm2／Ｖｓの移動度を示し、高温度側のＳｍＡ相においても２．５×１０-4cm2／Ｖｓの移動度を示す。
【００１４】
ここで興味深いことは、上述した特定の液晶材料は、２以上の複数の安定な液晶相間での温度変化によって生じた相転移に応じてその電荷輸送特性が変化する特性を有するということである。さらにここで重要なことは、通常の結晶相においては多結晶性の構造欠陥がトラップとしてふるまうため電荷輸送特性は著しく阻害されるが、本願発明においては、生じる液晶相の特定のポリドメイン構造によっては電荷輸送特性は阻害されないということである。
【００１５】
そして、上述したような予想外の有利な特性は、電極間の空隙の厚さと液晶材料の初期状態のドメインサイズとを特定の関係に制御することによって一層効果的に発現させることができる、ということである。
【００１６】
すなわち、本発明の好ましい態様においては、液晶材料の少なくとも初期状態のドメインのサイズよりも電極間の空隙の距離の方が大きいものであることが望ましい。より具体的には、一対の電極間の厚さが、下記の不等式（Ａ）および（Ｂ）の条件：
（液晶材料の励起光波長における浸透深さ）＜（一対の電極間の厚さ）  （Ａ）
（一対の電極間の厚さ）＜（光電流の読み取りが可能な電界強度を呈することが可能な厚さ）  （Ｂ）
の双方を満足することが望ましい。
【００１７】
たとえば、上記の８−ＰＮＰ−Ｏ１２を液晶材料として用いる場合においては、電極間の距離は、１．５〜１５０μｍの範囲が適当であり、さらに好ましくは５．０〜５０．０μｍの範囲である。
【００１８】
本発明においては、上記の液晶材料の相転移は、当該液晶材料の温度変化によって生ずる。具体的には、サーマルヘッドやレーザビーム等の熱エネルギーの印加手段によって相転移ないし相転移によるドメイン構造の変化を生じさせることが可能である。また、このような熱エネルギー印加手段を用いることにより高密度の情報記録を行うことが可能となる。
【００１９】
たとえば、図１の情報記録媒体において、基板のいずれかの側からレーザビームを照射することによって、セルの全面または一部に熱エネルギーが与えられて液晶材料層に与えられた熱エネルギーに応じた相転移ないし相転移によるドメイン構造の変化が生じ、この転移相に応じて電荷輸送特性が変化する。この転移相におけるドメイン構造は同一部位に等方相に転移する程度の熱エネルギーが印加されない限り安定であり、これにより固有の情報が記録されることとなる。
【００２０】
一方、情報記録部に光（たとえばトリガーとしてのパルス光）を照射することによって注入された電荷による光電流の大きさは、照射箇所の電荷輸送特性によって決まるので、その量を電流値として電極から検知することによって情報の読み出しを行うことができる。
【００２１】
また、情報の記録においては、印加する熱エネルギーのレベルを変化させ、このエネルギーレベルに応じて２相の中間的な電荷輸送特性を発現させることによって、２値的なディジタル情報の他に多値情報ないしアナログ的な情報記録が可能となる。
【００２２】
さらに、本発明においては、情報記録のためのバックグラウンドが、液晶性電荷輸送材料の初期状態における多結晶性の構造欠陥に起因する電荷輸送特性の阻害された状態からなり、さらに、熱エネルギーの印加によって上記バックグラウンドに生じた相転移によって情報記録を行うようにすることもできる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実際の製造例に基づいて説明する。
製造例
透明電極としてＩＴＯを設けたガラス基板を、ポリイミドのシートをスペーサとして用いてギャップ１５０μｍで対向させ、熱硬化性樹脂によって両基板間隔を固定したサンドイッチセルに液晶性電荷輸送材料（８−ＰＮＰ−Ｏ１２）を等方相（１５０℃）にて毛細管現象を利用して注入した。この液晶材料においては、通常必要とされている分子の配向処理は特に必要とされず、用いた材料分子の長軸方向がガラス基板と水平に配向する特性を有し、本製造例においてはこの性質を利用している。
【００２４】
１０℃／ｍｉｎもしくはこれより遅い冷却速度においては、８−ＰＮＰ−Ｏ１２をはじめとする棒状分子からなる液晶材料の分子はスメクティック相構造の形成に伴って通常は基板と長軸が水平になるように並ぼうとする。スメクティックＡ相においては長軸周りの異方性がないので、冷却時の相転移ではセルの厚み方向と基板と平行な方向で層構造が等方的に成長しやすい。分子長軸方向が配向制御によって特定方向に規制されない場合、同時多発的に発生した相構造の成長核（ドメインの源）内での分子長軸方向は初期においてはランダムで、小さなドメイン同士が成長時に接触すると、より安定なドメインに他方が吸収される形で成長を続け、やがて隣接したドメイン双方の配向方向が異なっていても基板壁面等の影響で総合して安定となる状態に落着くことが観察された。また、予想外のことには、この際に形成されるドメイン境界が電荷輸送特性を阻害しないという現象が認められた。一般にセルギャップが大きくなるほどドメインのサイズは大きくなる傾向にあるが、それらの電荷輸送性はドメインサイズによらず一定となることが認められた。
【００２５】
また、本実施例においては、当該セルをアルミ板よりなる２枚の放熱板で挟み込むことにより、液晶材料が等方相にある状態から、結晶相に到達する速度（５秒程度）で冷却させることによって、セルギャップよりも小さなドメインからなるポリイドメイン構造を、当該液晶材料が示すすべての液晶相（ＳｍＡ相及びＳｍＢ相）において得られることが認められた。
【００２６】
液晶相におけるドメイン構造の基本的な形状は、ひとたび形成されると再び等方相まで昇温するまで安定的に保持される。本実施例においては、等方相から液晶相へ至るまでの冷却速度が、微細なドメインサイズが安定に存在できるか否かを決定する主な因子となっているものと推察される。
【００２７】
上記の手順で得た、セルギャップより微細なドメインで占められたセルの電荷輸送特性を測定するためにＴＯＦ（Time-of-Flight）法を用いた。このＴＯＦ法は、試料中に生成させたキャリアが対向電極まで走行するために要する時間をパルス光照射によって観測される過渡光電流波形から調べ、これによりキャリア移動度を求める方法である。励起光には窒素レーザーのパルス光（パルス幅６００ｐｓｅｃ、波長３３７ｎｍ、出力４０μＪ）を用い、ホットステージ上に固定した試料に直流電圧（最大５００Ｖ）を印加して実施した。
【００２８】
その結果、電流値の変曲点が現れる時点から電荷輸送特性（電荷の移動度）が与えられることが認められた。
【００２９】
初期状態：室温（結晶相）からＳｍＢ相を示す温度（９０℃）に昇温した際にはこの材料が本来有する良好な電荷輸送特性（〜１０-3ｃｍ2／Ｖｓ）を示す過渡電流は観測されない。これは結晶相における、電荷輸送特性を著しく阻害する構造障壁が、結晶相と隣接する相に相転移させた際に残存する効果が、ポリドメインのサイズをセルギャップより小さくしたことによって強調された結果によるものと考えられる。（相としては液晶相でありながら事実上多結晶としての性質を付与した状態）。この状態を便宜上オフ状態と呼ぶ。（用途によってはこの状態をオン状態としてもよい）。
【００３０】
書き換え処理（１）：オフ状態にあるセル全体をＳｍＡ相を示す温度（１１０℃）まで昇温してから再び昇温してＳｍＢ相に戻すと、この材料の電荷輸送を反映する過渡電流が観測された。いったん結晶性の低い相に相転移させることで、オフ状態において付与されていた多結晶性の電荷輸送トラップが消滅することによるものと考えられる。
【００３１】
同様の効果は、ＳｍＢ相に保たれたセル面のうち、電極部位の一部をサーマルヘッド（ヘッドの温度を等方相との相転移温度１１８℃以下に留める必要あり。実施例においては１１０℃とした）で１５秒間だけ加熱し、放置して加熱部位を９０℃に戻すことによっても得られた。電極上の任意の箇所、領域を加熱することで、その部位をオフ状態のままの部位と異なる電荷輸送特性に書き換えが可能であることが示された。
【００３２】
この際、書込みを行なう領域は電極領域単位である必要はない。すなわち、少なくとも一対の対向電極内で任意の領域を選択的に書き換えても、例えば読み出し光を選択的にスキャン照射することによって、書き込まれた情報を電荷輸送性、電流値によって読み出すことが可能である。
【００３３】
書き換え手段としてはこの他にも適切な出力のレーザービーム照射による加熱処理も可能である。
【００３４】
書き換え処理（２）：オフ状態にあるセルもしくは上記の書き込みがなされた領域を、等方相を示す温度（１３０℃）まで加熱し、ＳｍＢ相まで１０℃／ｍｉｎの速度で冷却することにより、オフ状態と異なる、セルギャップより大きなドメインサイズの領域が得られた。セル全体およびヘッド温度１５０℃のサーマルヘッドを用いた選択的なドメインサイズの書き換えの両方について実施した。この書き込みにより、上述した書き込み（１）の場合よりも更に明確な電荷輸送特性の書き換えが確認された。
【００３５】
上述した書き換え（１）においては、過渡電流波形の減衰速度（生成されたキャリアが媒質中でトラップされる状況を反映する）が書き換え（２）の電流波形のそれと同一であることから、良好な電荷輸送特性が得られているが、読み出しの光励起が微細なドメインによって散乱されることにより、電荷注入が十分に行なわれていないために過渡電流値が小さいものと考えられる。書き換え（２）は等方相への相転移によりドメイン構造を変化させたことで、このセル構成における電荷注入を制限する要素を消滅させた場合に相当する。
【００３６】
更に、サーマルヘッド書き込み、レーザー書き込みのいずれにおいても、書き込み熱エネルギーの大きさを連続的に変化させることにより、相転移によるドメイン構造の変化量を制御することができる。したがって、出力情報としての電荷輸送特性、電流値における中間調制御が可能となる。
【００３７】
【発明の効果】
上記実施例の結果からも明らかなように、本発明によれば、熱エネルギーの印加によって情報記録し、情報記録部に付与された光によって生じる光電流値の検知により情報読み出しを行い、しかも多値的情報記録ないしアナログ的情報記録が可能な新しい情報記録媒体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様に係る情報記録媒体の構成を示す断面図。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ  基板
２ａ、２ｂ  電極
３  液晶材料
４  スペーサ
【図１】
0004074719.tif 000002