(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐：２０〜８００ｐｐｍ、酸素：０．１〜２ｐｐｍ未満を含有し、残部が純度：９９．９９９９質量％以上の高純度銅からなる組成を有し、かつ再結晶後の平均結晶粒径が１０〜５０μｍの範囲内にある組織を有することを特徴とする電気メッキ用含燐銅陽極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、カソードのメッキ面にパーティクルが付着生成することのない電気メッキ用含燐銅陽極、特に半導体装置の銅配線を電気メッキにより形成するための電気メッキ用含燐銅陽極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、銅を電気メッキするための陽極として含燐銅陽極が使われることは知られており、この電気メッキ用含燐銅陽極の一つとして燐：３５０〜７００ｐｐｍ、酸素：２〜５ｐｐｍを含有し、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する含燐銅陽極が知られている(特開平８−６７９３２号公報参照)。
この従来の電気メッキ用含燐銅陽極は、グラビヤ印刷用ドラムに銅メッキするものであるが、この電気メッキ用含燐銅陽極は、純度：９９．９９％以上の電気銅を用意し、この電気銅をＣＯ＋Ｎ2雰囲気のシャフト炉で溶解し、得られた溶湯を保持炉に注入し、保持炉においてＰを添加した後、ただちに鋳造して所定の大きさの鋳塊を作製し、この鋳塊のトップ引け部分を除去したのち鍛造し、面削したのち所定の寸法に切断することにより製造されている。このようにして製造した電気メッキ用含燐含燐銅陽極の組織は加工組織となっている。
また、半導体デバイスの配線材には長年Ａｌ合金が使用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、半導体デバイスの小型化、高密度化などの点から、近年、半導体デバイスの配線材には長年使用されてきたＡｌ合金に代えて抵抗率がほぼ４０％低い銅配線材への変換が行なわれている。しかし、従来の電気メッキ用含燐銅陽極を使用して銅メッキで半導体デバイスに配線を形成すると、電気メッキ中に含燐銅陽極表面に形成されたブラックフィルムが剥離してメッキ浴中に浮遊し、この一部がカソード側のシリコンウエハー表面に形成された電気メッキによる銅配線となる銅薄膜にパーティクルとして付着し、不良の原因となることが分かってきた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、かかる観点から、半導体デバイスに銅メッキによる配線を形成しても銅薄膜表面にパーティクルが付着生成することのない電気メッキ用含燐銅陽極を得るべく研究を行った。
その結果、従来の電気メッキ用含燐銅陽極よりも酸素含有量を少なくして酸素含有量を０．１〜２ｐｐｍ未満に低減し、さらに含燐銅陽極の組織を微細な再結晶組織としてその再結晶後の平均結晶粒径を１０〜５０μｍの範囲内に揃えた電気メッキ用含燐銅陽極を作製し、この電気メッキ用含燐銅陽極を使用して電気メッキにより銅配線を形成すると、電気メッキ中に含燐銅陽極の表面に形成されたブラックフィルムが剥離することが極めて少なく、この含燐銅陽極を用いて半導体デバイスに電気メッキによる銅配線を形成すると、その表面にパーティクルが付着生成することはほとんどないという知見を得たのである。
【０００５】
この発明は、かかる知見にもとづいてなされたものであって、
燐：２０〜８００ｐｐｍ、酸素：０．１〜２ｐｐｍ未満を含有し、残部が純度：９９．９９９９質量％以上の高純度銅からなる組成を有し、かつ再結晶後の平均結晶粒径が１０〜５０μｍの範囲内にある組織を有する電気メッキ用含燐銅陽極、に特徴を有するものである。
【０００６】
この発明の電気メッキ用含燐銅陽極に含まれる燐の含有量が２０ｐｐｍ未満では電気メッキ中に銅粉末が発生するので好ましくなく、一方、８００ｐｐｍを越えて含有すると導電率が低くなり、電気エネルギー損失が大きくなるので好ましくない。したがって、この発明の電気メッキ用含燐銅陽極に含まれる燐の量を２０〜８００ｐｐｍに定めた。この発明の電気メッキ用含燐銅陽極に含まれる燐の一層好ましい範囲は２５０〜５５０ｐｐｍである。
【０００７】
この発明の電気メッキ用含燐銅陽極に含まれる酸素量は少ないほど好ましいが、０．１ｐｐｍ未満にするにはコストがかかりすぎるので好ましくなく、一方、酸素を２ｐｐｍ以上含有すると、含燐銅陽極の表面に形成されたブラックフィルムが剥がれやすくなるので好ましくない。したがってこの発明の電気メッキ用含燐銅陽極に含まれる酸素量を０．１〜２ｐｐｍ未満に定めた。この発明の電気メッキ用含燐銅陽極に含まれる一層好ましい酸素量は０．４〜１．２ｐｐｍである。
【０００８】
電気メッキ用含燐銅陽極における組織および粒度は電気メッキ中に形成されるブラックフィルムの剥離に大きく影響を及ぼし、この発明の電気メッキ用含燐銅陽極における組織は再結晶組織であることが好ましく、その粒径は微細なほど好ましい。しかし、再結晶後の平均結晶粒径を１０μｍ未満にするにはコストがかかりすぎるので好ましくなく、一方、再結晶後の平均結晶粒径が５０μｍを超えると含燐銅陽極の表面に形成されるブラックフィルムが剥がれやすくなるので好ましくない。したがって、この発明の含燐銅陽極における再結晶後の平均結晶粒径は１０〜５０μｍに定めた。この発明の含燐銅陽極における再結晶後の平均結晶粒径の一層好ましい範囲は１５〜３５μｍである。
【０００９】
この発明の電気メッキ用含燐銅陽極は純度：９９．９９９９％以上の電気銅を用いて作製することが好ましい。純度：９９．９９％以上の電気銅を用いて作製した電気メッキ用含燐銅陽極と比べて純度：９９．９９９９％以上の電気銅を用いて作製した電気メッキ用含燐銅陽極はブラックフィルムが格段に剥がれ難くなるからである。
【００１０】
この発明の電気メッキ用含燐銅陽極を製造するには、まず、純度：９９．９９９９％以上の電気銅を用意し、この電気銅をカーボン坩堝に装入し、露点：−１０℃以下の不活性ガスまたは還元ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯にＰを添加した後、１１５０〜１３００℃で鋳造して所定の大きさの鋳塊を作製し、この鋳塊のトップ引け部分を除去したのち再び加熱し、鍛造したのち圧下率：２０〜８０％の冷間圧延を施し、さらに３００〜５００℃の範囲内の温度で２０分〜４時間加熱して再結晶後の平均結晶粒径を１０〜５０μｍに揃え、その後、面削したのち所定の寸法に切断することにより製造される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
純度：９９．９９９９％以上の電気銅を用意し、この電気銅をカーボン坩堝に装入し、露点：−１０℃以下のＣＯ＋Ｎ2混合ガス雰囲気に保持された高周波誘導加熱炉で溶解し、得られた溶湯を１２５０℃に保持しながら赤燐顆粒を純銅シートで包んで添加することによりＰを添加し、ただちに露点：−１０℃以下のＣＯ＋Ｎ2混合ガス雰囲気にて鋳造して直径：１４０ｍｍ、長さ：２７０ｍｍの寸法を有する鋳塊を作製し、この鋳塊のトップ引け部を除去して直径：１４０ｍｍ、長さ：２４０ｍｍの寸法を有する鋳塊を作製した。なお、Ｐを添加するには赤燐顆粒に代えてＣｕ−Ｐ合金を使用しても良い。
【００１２】
この鋳塊を温度：６００℃に加熱し、たたいて伸ばしたのち伸びた方向から圧縮する鍛造を３回繰り返すことにより直径：１５０ｍｍ、長さ：２１０ｍｍの寸法を有し加工組織を有する鍛造体を作製し、この鍛造体を所定の寸法に切断した後その表面を面削し、さらに圧下率５０％の冷間圧延を施した後、３００〜５００℃の範囲内の温度で２０分〜４時間の範囲内の所定時間保持することにより歪取り焼鈍を施して表１に示される平均結晶粒径に再結晶させ、次いで面削した後さらに１０００＃まで研磨し、引き続いて脱脂することにより表１に示される成分組成を有する本発明含燐銅陽極１〜９および比較含燐銅陽極１〜４を作製した。さらにこれら本発明含燐銅陽極１〜９および比較含燐銅陽極１〜４の平均再結晶粒径を測定し、その結果を表１に示した。
【００１３】
さらに、比較のために、前記鍛造体に冷間圧延を施すことなく前記鍛造体をそのまま切断し、面削し、さらに１０００＃まで研磨し、引き続いて脱脂することによりする表１に示される成分組成および加工組織を有する従来含燐銅陽極を作製した。
なお、本発明含燐銅陽極１〜９および比較含燐銅陽極１〜４における再結晶後の平均結晶粒径はいずれもＪＩＳＨ０５０１に基づいて測定した。
【００１４】
次に、メッキ浴として、
ＣｕＳＯ4                                        ３０ｇ／ｌ，
Ｈ2ＳＯ4                                        １８０ｇ／ｌ，
ビス（３−サルフォプロピル）ジサルファイド      １ｍｇ／ｌ，
Ｊａｎｕｓ  ｇｒｅｅｎ  Ｂ                      １ｍｇ／ｌ，
ポリエチレングリコール                          ３００ｍｇ／ｌ，
塩素イオン                                      ５０ｍｇ／ｌ，
を含有する水溶液からなり、浴温度：２５℃に保持されたメッキ浴を用意した。
【００１５】
さらに、カソードとして、縦：１５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１ｍｍの寸法を有する単結晶Ｓｉ板の全面に厚さ：０．１μｍのＣｕ薄膜を形成したものを用意した。
【００１６】
前記メッキ浴を透明な容器に充填し、アノードとして前記本発明含燐銅陽極１〜９、比較含燐銅陽極１〜４および従来含燐銅陽極をメッキ浴に浸漬し、さらに前記ソードをアノードから５０ｍｍ離して浸漬し、メッキ浴を撹拌しながら電流密度：１Ａ／ｄｍ2 の直流電流を９分間通電し、厚さ：３０μｍの銅メッキ膜を形成した。
【００１７】
かかる条件の電気メッキを行なっている間に、透明な容器の外側からアノードのブラックフィルムの生成状況を目視により観察し、安定的に剥離がないものを◎、部分的に生成および剥離を繰り返しているものを○、時々ブラックフィルムが剥がれるものを△、銅粉が発生するものを×として表１に示し、さらに電気メッキ終了後カソードを純水で洗浄し、光学顕微鏡でカソードの中心部分と端部を１０ｍｍ×１０ｍｍの視野で１００倍にて観察し、付着している５μｍ以上のパーティクル数を観察し、その結果を表１に示した。
【００１８】
【表１】
0004123330.tif 000002
【００１９】
表１に示される結果から、本発明含燐銅陽極１〜９を使用して電気メッキすると、カソードのメッキ層表面に５μｍ以上のパーティクルの付着は見られなかったが、従来含燐銅陽極を使用して得られたメッキ層表面には５μｍ以上のパーティクルが比較的多く付着していることが分かる。また、この発明の条件から外れた値を示す比較含燐銅陽極１〜４は、これらを用いて電気メッキした場合にいずれもメッキ層表面には５μｍ以上のパーティクルが比較的多く付着していることが分かる。
【００２０】
【発明の効果】
上述のように、この発明の含燐銅陽極を使用して形成したメッキ層には、５μｍ以上のパーティクルが付着することが無いところから、特に半導体デバイスの銅配線を電気メッキにより形成するのに適しており、不良品発生が少なくなって生産性が向上し、産業上優れた効果をもたらすものである。