(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカとトリメチルシリル化剤とを、水蒸気の存在下、２５０〜３００℃の反応温度で、且つ該トリメチルシリル化剤の分圧が１．５〜４ｋｇ／ｃｍ２の条件で反応させることにより得られ、トリメチルシリル基が表面に化学結合されてなる疎水性シリカであって、水−メタノールの比を変えて該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定する方法によって求められる浮遊量が０％となるメタノール濃度が６８容量％以上である疎水性シリカ。
【請求項２】
シリカとトリメチルシリル化剤とを、水蒸気の存在下、２５０〜３００℃の反応温度で、且つ該トリメチルシリル化剤の分圧が１．５〜４ｋｇ／ｃｍ２の条件で反応させることを特徴とする疎水性シリカの製造方法。
【請求項３】
トリメチルシリル化剤が、
（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＲ
〔式中、Ｒは水素又は低級アルキル基である〕、又は
（ＣＨ３）３ＳｉＹ
〔式中、Ｙはハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲ、または−ＮＲ２から選ばれる基（Ｒは上記と同じである）である〕で示される化合物である請求項２記載の疎水性シリカの製造方法。
【請求項４】
トリメチルシリル化剤が、トリメチルシラノールまたはヘキサメチルジシラザンからなる請求項３記載の疎水性シリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、疎水性シリカ及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカの表面は、シラノール基で覆われており親水性を示す。そのため、シリカは、液体樹脂やゴム等の充填材として使用した際に、分散性が悪かったり、加工後において吸湿し機械的強度を低下させることがあった。また、こうした吸湿性の高さから、保存時の粘度の経時安定性が悪い問題もあった。従って、シリカの表面を各種有機化合物で処理して疎水化し、上記問題点を改善することが広く試みられている。
【０００３】
例えば、シリカの表面をシリコーンオイルで被覆すると、極めて疎水性の強いシリカが得られることが知られている。この方法によれば、水−メタノールの比を変えて該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定する方法によって求められる疎水化度において、浮遊量が０％となるメタノール濃度が７０容量％程度という極めて高い疎水性を有するシリカを得ることが可能である。しかしながら、この方法では、シリコーンオイルの大部分はシリカ表面に物理的な吸着により付着しているだけであるため、これらはシリカ表面から離脱し易く、樹脂の充填材等として使用した際において、上記優れた疎水性の効果が思うように発揮されないことが多かった。
【０００４】
こうしたことから、シリカ表面のシラノール基に有機化合物を反応させ、該有機化合物から導かれる疎水性基をシリカ表面に化学的に結合させることが、有利な方法として行われている。例えば、特公昭３８−２２１２９号公報には、シリカと低沸点のオルガノシロキサン類とを反応させることが記載され、その反応条件として、加温や加圧下で該オルガノシロキサン類を気体の状態で反応させることも記載されている。しかしながら、こうしたシリカと有機珪素化合物との反応は反応性が低く、得られるシリカは、十分な疎水性を有していないものであった。
【０００５】
そのため、シリカと有機珪素化合物との反応性を向上させるため、該反応を水の存在下で行うことが特開昭５６−４１２６３号公報等により提案されている。この方法によれば、上記シリカと有機珪素化合物とは、高い反応性で反応させることが可能である。しかしながら、かかる方法によっても、得られる疎水性シリカは、以下のように今一歩十分な疎水性を有するものではなかった。
【０００６】
即ち、有機珪素化合物として、疎水性が強いトリメチルシリル基が導入できるヘキサメチルジシラザン等を用いて、上記疎水化反応を実施した場合、これらのトリメチルシリル化剤は、前記水の存在下では、極めて高い反応性でシリカ表面に反応し、それほど反応温度を高めずとも、トリメチルシリル基は短い反応時間でほぼ飽和量まで導入できる。従って、こうしたトリメチルシリル化剤との反応は、あまり高温で実施しても熱膨張により該処理剤の雰囲気濃度が希薄化するため有利ではないと考えられ、通常、２００℃以下の常圧、或いはそれに近い低圧下で反応が実施されており、オートクレーブ等の加圧容器をわざわざ用いて、該トリメチルシリル化剤を高い圧力で反応させるような例は全く知られていなかった。
【０００７】
しかして、上記のような低温或いは低圧下の条件でトリメチルシリル化剤を反応させて製造される疎水性シリカは、それ以上反応しない状態までトリメチルシリル基が導入されたものであっても、前記方法により測定される疎水化度は、浮遊量が０％となるメタノール濃度が６０容量％を少し越える程度のものでしかなかった。そして、その場合、前記したような用途に疎水性シリカを使用するに際して、今一歩満足できる疎水性の強さではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、シリカ表面に疎水性基が化学結合する疎水性シリカにおいて、さらにその疎水化度が高いものを開発することが大きな課題であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意研究を続けてきた。その結果、シリカとトリメチルシリル化剤とを、水蒸気の存在下、高温及び該疎水化剤の高い圧力下で反応させることにより、今までにない極めて高い疎水化度を有する疎水性シリカが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、シリカとトリメチルシリル化剤とを、水蒸気の存在下、２５０〜３００℃の反応温度で、且つ該トリメチルシリル化剤の分圧が１．５〜４ｋｇ／ｃｍ２の条件で反応させることにより得られ、トリメチルシリル基が表面に化学結合されてなる疎水性シリカであって、水−メタノールの比を変えて該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定する方法によって求められる浮遊量が０％となるメタノール濃度が６８容量％以上である疎水性シリカである。
【００１１】
また、本発明は、上記疎水性シリカの製造方法として、シリカとトリメチルシリル化剤とを、水蒸気の存在下、２５０〜３００℃の反応温度で、且つ該トリメチルシリル化剤の分圧が１．５〜４ｋｇ／ｃｍ2の条件で反応させることを特徴とする疎水性シリカの製造方法も提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の疎水性シリカは、トリメチルシリル基が表面に化学結合されており、それにより表面が疎水性を呈している。
【００１３】
また、その導入量は、１１００℃の温度下、酸素雰囲気でＣＯ2に熱分解し微量炭素分析装置を用いて求められる炭素含有量が１〜１０重量％、好適には２〜５重量％であるのが好ましい。また、トリメチルシリル基は、トリメチルシリル化剤をシリカにさらに反応させても、上記炭素含有量がそれ以上増加しない飽和量に実質的に達するまで、導入されているのが好ましい。さらに、本発明の疎水性シリカは、単位面積当たりの表面のＯＨ基数が０．２〜０．５個／ｎｍ2程度であるのが一般的である。なお、本発明の疎水性シリカは、上記トリメチルシリル基により、その表面がほとんど覆われていると推定される。従って、上記数程度表面にＯＨ基が残存していたとしても、これは、該トリメチルシリル基によりブロックされ、前記した高い疎水化度には殆ど影響を及ぼしていないと考えられる。
【００１４】
また、疎水性シリカを構成するシリカは、特に制限されるものではなく、通常、湿式法又は乾式法により得られる無定型シリカが使用される。好適には、ハロゲノシランの火炎分解や加水分解で製造される乾式シリカであるのが好ましい。また、これらのシリカは溶融されたものであっても良い。
【００１５】
疎水性シリカの比表面積は、３〜４００ｍ2／ｇ、好適には３０〜２００ｍ2／ｇであり、見掛比重が１５〜２００ｇ／ｌ、好適には３５〜１００ｇ／ｌであり、平均一次粒子径が５〜５００ｎｍ、好適には７〜５０ｎｍであるのが好ましい。
【００１６】
本発明の疎水性シリカの最大の特徴は、上記炭素含有量でトリメチルシリル基が表面に導入されている一般的な疎水性シリカが有している値よりも、遥かに高い疎水化度を有している点にある。なお、本発明において、疎水化度は、前記した方法、即ち、水−メタノールの比を変えて該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定する方法によって求められる、浮遊量が０％となるメタノール濃度によって評価される。本発明の疎水性シリカは、上記方法によって測定される疎水化度が６５容量％以上、好適には６８容量％以上の高い値を有している。また、本発明の疎水性シリカは、製造の容易さから、該疎水化度が７３容量％以下であるのが一般的である。このような高い疎水化度を有する疎水性シリカは、本願発明によって初めて提供されるものである。
【００１７】
このように高い疎水化度を有する疎水性シリカは、シリカとトリメチルシリル化剤とを、水蒸気の存在下、高温及び該疎水化剤の高い圧力下で反応させることにより得られる。具体的には、シリカとトリメチルシリル化剤とを、水蒸気の存在下、２５０〜３００℃の反応温度で、且つ該トリメチルシリル化剤の分圧が１．５〜４ｋｇ／ｃｍ2の条件で反応させる方法により得られる。
【００１８】
上記製造方法に使用する原料シリカとしては、特に制限はないが、通常、比表面積が５〜５００ｍ2／ｇであり、見掛比重や平均一次粒子径は前記した疎水性シリカと同様の値を有するものが好適に使用できる。また、これらの原料シリカは、吸着水分が０．１〜１０重量％のものが好ましい。さらに、単位面積当たりの表面のＯＨ基が、１．０〜５．０個／ｎｍ2、好適には１．０〜２．５個／ｎｍ2のものを用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明において、上記原料シリカと反応させるトリメチルシリル化剤は、シリカ表面にトリメチルシリル基を導入可能なものが制限なく使用できる。沸点が５０〜２５０℃、好適には５０〜１５０℃のものが好適に使用される。具体的には、
（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＲ
〔式中、Ｒは水素又は低級アルキル基である〕、又は
（ＣＨ3）3ＳｉＹ
〔式中、Ｙはハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲ、または−ＮＲ2から選ばれる基（Ｒは上記と同じである）である〕
で示される化合物が好ましい。ここで、上記化合物において、Ｒの低級アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５、好適には炭素数１〜３のもの、特にメチル基が好ましい。また、Ｙのハロゲン原子は、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、特に塩素が好ましい。
【００２０】
上記（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＲで示されるトリメチルシリル化剤を例示すれば、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチル−ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−エチル−ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチル−Ｎ−プロピルジシラザン等が挙げられ、反応性の良さからヘキサメチルジシラザンを用いるのが特に好適である。他方、（ＣＨ3）3ＳｉＹで示されるトリメチルシリル化剤を例示すれば、トリメチルクロロシラン、トリメチルシラノール、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、プロポキシトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン等が挙げられ、反応性の良さからトリメチルシラノールを用いるのが特に好適である。
【００２１】
ここで、使用する疎水化剤が、上記トリメチルシリル化剤以外の、さらに高炭素数のトリアルキルシリル基を導入させるものの場合、シリカ表面への反応性が低下し、十分な疎水化度を有するシリカを得ることが難しくなる。
【００２２】
本発明において、上記シリカとトリメチルシリル化剤との反応は、水蒸気の存在下で実施する。水蒸気の不存在下で反応を実施した場合は、トリメチルシリル化剤の反応性が低下し、得られるシリカの疎水化度が大幅に低下する。
【００２３】
本発明において、上記水蒸気の存在下での、シリカとトリメチルシリル化剤との反応は、２５０〜３００℃、好適には２６０〜２９０℃の反応温度で実施する。一般には、上記範囲において反応温度が高いほど、得られるシリカの疎水性が高くなる傾向がある。ここで、反応温度が２５０℃より低い場合、得られるシリカの疎水化度が低下する。また、反応温度が３００℃よりも高い場合、トリメチルシリル化剤の分解が生じるようになる。
【００２４】
さらに、本発明において、上記シリカとトリメチルシリル化剤との反応は、雰囲気中におけるトリメチルシリル化剤の分圧が１．５〜４ｋｇ／ｃｍ2、好適には１．５〜３ｋｇ／ｃｍ2なるような加圧条件下で行う。それにより、前記したような高い疎水化度を有する疎水性シリカを製造することが可能になる。このように、高温及びトリメチルシリル化剤の高い分圧下で反応を行うことにより、ほぼ飽和量（炭素含有量）までトリメチルシリル基が導入された従来の疎水性シリカが有しているよりも、さらに高い疎水化度を有するシリカが得られることは驚くべき知見である。
【００２５】
ここで、トリメチルシリル化剤の分圧が１．５ｋｇ／ｃｍ2より小さい場合、得られるシリカの疎水化度が低下する。また、この分圧が４ｋｇ／ｃｍ2より大きい場合、トリメチルシリル化剤の結露が発生し易くなり、且つ混合機内の全圧が高くなり過ぎて、装置への負荷が大きくなる。
【００２６】
また、上記トリメチルシリル化剤との反応において、水蒸気の分圧は、反応性の高さから０．０２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０．２〜１ｋｇ／ｃｍ2であるのが好適である。ここで、水蒸気分圧が０．０２ｋｇ／ｃｍ2より小さい場合、トリメチルシリル化剤の反応性が低下する傾向がある。また、この分圧が１．５ｋｇ／ｃｍ2より大きい場合、反応器内の全圧が高くなり過ぎて、装置への負荷が大きくなる。
【００２７】
さらに、本発明において、上記反応は、前記疎水化剤の気相と水蒸気のみからなる雰囲気で反応を実施しても良いが、通常は、これらを、窒素、ヘリウム等の不活性ガスにより希釈して反応に供するのが一般的である。その場合、反応雰囲気の全圧は、２．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2、好適には２．５〜５ｋｇ／ｃｍ2であるのが一般的である。
【００２８】
また、トリメチルシリル化剤との反応性をより高めるため、必要に応じてアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン等の塩基性ガス、好適にはアンモニアを、反応雰囲気中に共存させても良い。こうした塩基性ガスの分圧は、０．０１〜１ｋｇ／ｃｍ2であるのが好適である。
【００２９】
反応は、前記反応温度及びトリメチルシリル化剤の気相の分圧の要件が、各々満足されていれば如何なる形式で実施されても良く、予め、上記要件が満足されるようにトリメチルシリル化剤と水とを、シリカが充填された反応器に仕込み昇温昇圧してから反応を実施しても良いし、上記要件が満足されるようにトリメチルシリル化剤と水とを、シリカが充填された反応器に連続的または間欠的に供給しながら反応を実施しても良い。
【００３０】
なお、上記反応温度及びトリメチルシリル化剤の分圧の要件は、その反応期間の実質的全域に渡って満足されていれば、該要件を外れる期間が短期間あっても、本発明では許容される。好適には、反応開始から炭素含有量がそれ以上増加しない飽和状態にほぼ達するまでの反応期間において、その８０％以上、好適には９０以上が上記条件で反応が行われるのが好ましい。特に、前記炭素含有量の飽和量の５０％まで反応が進んだ段階から該飽和量にほぼ達する段階までの期間は、上記条件で反応を行うのが好適である。また、炭素含有量でみれば反応はほぼ飽和量に達するまで進行しているようにみえても、さらに上記条件での処理を継続すれば、ごく少量ながらトリメチルシリル化剤はシリカ表面にまだ反応すると考えられ、これが疎水化度のさらなる向上に効果的であるため、該炭素含有量はほぼ飽和量に達っした後も１０〜６０分程度は、上記条件で反応を継続するのが好ましい。全反応時間は、通常、１５〜１２０分、好適には２０〜９０分から採択される。
【００３１】
上記反応において反応器は、通常、オートクレーブ等の加圧できる密閉容器を用いて反応を行うのが好適である。また、シリカは、固定床式で反応させても良いが、好適には撹拌により流動させた状態で反応させるのが好ましい。反応終了後、過剰の処理剤及び副生物は、反応器を開放脱圧して、チッソガス洗浄するのが好ましい。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の疎水性シリカは、トリメチルシリル基が表面に化学結合することにより固定化されており安定性に優れている。そして、その疎水化度は、従来にない極めて高い値を有している。このように高い疎水化度が得られる原因は定かではないが、シリカとトリメチルシリル化剤とを、前記の如く高温及び該疎水化剤の高い分圧下で反応させることにより、トリメチルシリル基が規則性良く配列してシリカ表面に結合するようになり、その導入量（炭素含有量）はほぼ同程度であっても、シリカ表面を疎水性基でブロックする効果が大きく向上するためではないかと推定される。
【００３３】
このように高い疎水化度を有する本発明の疎水性シリカは、液体樹脂やゴム等、特にエポキシ樹脂やシリコーンゴムの増粘剤や補強充填剤として有用であり、分散性がよく、吸湿性の低さから保存時の粘度の経時安定性が改善される。また、粉体塗料や電子写真用トナー等の粉体系においても、混合することにより、当該粉体の流動性の改善、固結防止、帯電調整等に優れた効果を発揮する。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における各種の物性の測定は以下の方法により実施した。
【００３５】
１）炭素含有量
疎水性シリカを、１１００℃の温度下、酸素雰囲気中でシリカ表面に化学結合する疎水性基をＣＯ2に熱分解した後、微量炭素分析装置（Horiba製「EMIAー110」）により、シリカの含有する炭素含有量を求めた。なお、疎水化反応の再現性からみた炭素含有量の有効数字は０．１重量％である。
【００３６】
２）疎水化度
試料０．５ｇに、メタノールと水の混合溶液（２５℃）１００ｍｌを加え、シエーカーで３０分間振り混ぜた後１晩静置し該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定する。水−メタノールの比を変えて上記操作を行い、浮遊量が０％となるメタノール濃度(容量％)を疎水化度として求めた。
【００３７】
３）増粘作用
疎水性シリカのエポキシ樹脂に対する増粘作用を調べた。エポキシ樹脂「エピコートＲ８１９」（油化シエル社製）１８０ｇに、疎水性シリカ７．２ｇを３０００回転／分で２分間、デイソルバーを用いて分散させ、分散直後の初期粘度と３０日後の粘度を、２５℃でブルックフイールド粘度計（スピンドル４）により測定した。
【００３８】
実施例１〜３
２リットルの撹拌機付きオートクレーブからなる反応器に５０ｇの乾式シリカ「レオロシールＱＳ３０」（比表面積３００ｍ2／ｇ、吸着水分０．４重量％、表面ＯＨ数１．５個／ｎｍ2、見掛比重５０ｇ／ｌ、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製）を装入し、撹拌による流動化状態において、２６０℃、２７５℃及び２９０℃に加熱した。反応器内部を窒素ガスで置換した後、水を水蒸気分圧が０．２ｋｇ／ｃｍ2となるように供給（窒素ガスの分圧０．８ｋｇ／ｃｍ2）して反応器を密閉し、さらにヘキサメチルジシラザンを分圧が２．０ｋｇ／ｃｍ2になるように内部に噴霧し、シリカの流動化状態でトリメチルシリル化反応を開始した。なお、上記反応において、反応開始当初の雰囲気の全圧は３．０ｋｇ／ｃｍ2であり、水蒸気及びヘキサメチルジシラザンの分圧は各々表１に示した値であった。この反応は、反応温度が２６０℃の場合反応開始５分で、反応温度が２７５℃の場合反応開始３分で、反応温度が２９０℃の場合反応開始２分で、それぞれシリカの炭素含有量がそれ以上ほとんど増加しない飽和量にほぼ達した。
【００３９】
上記反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了時のヘキサメチルジシラザンの分圧は１．６ｋｇ／ｃｍ2であり、水蒸気の分圧及び全圧はほとんど変化なかった。
【００４０】
反応終了後、疎水性シリカからの過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物の除去は、オートクレーブを開放脱圧した後、チッソ気流による洗浄を行うことにより実施した。得られた疎水性シリカの物性を測定し表１に示した。
【００４１】
【表１】
0004093660.tif 000002
【００４２】
実施例４〜７
実施例２において、全圧、水蒸気分圧、ヘキサメチルジシラザンの分圧、及び反応時間を表２に示す条件に変えて（反応開始当初の雰囲気の窒素ガスの分圧は、全圧から水蒸気及びヘキサメチルジシラザンの分圧を除いた値）、実施例２と同様に実施した。各反応は、反応開始３分で、シリカの炭素含有量がそれ以上増加しない飽和量にほぼ達した。
【００４３】
得られた疎水性シリカの物性を測定し表２に示した。
【００４４】
【表２】
0004093660.tif 000003
【００４５】
実施例８
実施例２において、トリメチルシリル化剤としてトリメチルシラノールを用い、水蒸気の供給時に反応器にアンモニアを０．２ｋｇ／ｃｍ2の分圧になるように供給して反応器を密閉（窒素ガスの分圧０．６ｋｇ／ｃｍ2）する以外は、実施例２と同様に実施した。反応開始１０分で、シリカの炭素含有量がそれ以上増加しない飽和量にほぼ達した。
【００４６】
得られた疎水性シリカの物性を測定し表３に示した。
【００４７】
【表３】
0004093660.tif 000004
【００４８】
比較例１
実施例２において、反応温度を２００℃に変えて、実施例２と同様に実施した。この反応は、反応開始３０分で、シリカの炭素含有量がそれ以上増加しない飽和量に達した。
【００４９】
得られた疎水性シリカの物性を測定し表４に示した。
【００５０】
【表４】
0004093660.tif 000005
【００５１】
比較例２
実施例２において、ヘキサメチルジシラザンの気相の分圧を１．０ｋｇ／ｃｍ2に変えて反応開始当初の雰囲気の全圧を２．０ｋｇ／ｃｍ2とする以外は、実施例１と同様に実施した。この反応は、反応開始３分で、シリカの炭素含有量がそれ以上増加しない飽和量に達した。
【００５２】
得られた疎水性シリカの物性を測定し表５に示した。
【００５３】
【表５】
0004093660.tif 000006
【００５４】
実施例９，１０
実施例２において、乾式シリカとして「レオロシールＱＳ１０」（比表面積１３０ｍ2／ｇ、吸着水分０．３重量％、表面ＯＨ数１．５個／ｎｍ2、見掛比重５０ｇ／ｌ、平均一次粒子径１６ｎｍ、（株）トクヤマ製）及び「レオロシールＱＳ４０」（比表面積３８０ｍ2／ｇ、吸着水分０．５重量％、表面ＯＨ数１．５個／ｎｍ2、見掛比重５０ｇ／ｌ、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製）を用いて、実施例２と同様に実施した。「レオロシールＱＳ１０」を用いた反応は、反応開始３分で、シリカの炭素含有量がそれ以上増加しない飽和量にほぼ達した。いずれの反応も、反応開始３分で、シリカの炭素含有量がそれ以上増加しない飽和量にほぼ達した。
【００５５】
得られた疎水性シリカの物性を測定し表６に示した。
【００５６】
【表６】
0004093660.tif 000007