(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板状の負極集電体に固体電解質を含む負極活物質層が配された負極板と、平板状の正極集電体に固体電解質を含む正極活物質層が配された正極板とが固体電解質層を介して交互に積層されてなる固体電解質電池において、前記固体電解質層は、繊維状の非導電性樹脂を前記正極板または負極板の表面に設けてなる支持体に電解質材料の液を含浸し、硬化して形成した固体電解質電池であって、前記支持体は、繊維状の非導電性樹脂からなる不織布がその繊維の交点において互いに溶着されているものであることを特徴とする固体電解質電池。
【請求項２】
平板状の負極集電体に固体電解質を含む負極活物質層が配された負極板と、平板状の正極集電体に固体電解質を含む正極活物質層が配された正極板とが固体電解質層を介して交互に積層されてなる固体電解質電池において、前記固体電解質層は、繊維状の非導電性樹脂を前記正極板または負極板の表面に設けてなる支持体に電解質材料の液を含浸し、硬化して形成した固体電解質電池であって、前記支持体は、スパンボンド製法又はメルトブローン製法で作製した不織布であることを特徴とする固体電解質電池。
【請求項３】
前記支持体は、厚みが３０μｍ以下であり、開口率が６５％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解質電池。
【請求項４】
前記支持体は、引張強度が０．２５ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項３記載の固体電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質電池に関するもので、さらに詳しく言えば、内部短絡が防止できる構造の固体電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質電池は、平板状の負極集電体に負極活物質層を配してなる負極板と、平板状の正極集電体に正極活物質層を配してなる正極板とが固体電解質層を介して交互に積層されてなるものであり、前記固体電解質層にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトンのような高分子材料やポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンのような低分子材料を主体とする可塑剤が混合され、そのイオン伝導性を向上させるとともに前記正極板または負極板上に容易に固体電解質層が形成できるようにしている。
【０００３】
一方、上記した固体電解質電池では、固体電解質層がゲル状に近くなるため、固体電解質層の機械的強度が低いという問題があり、固体電解質層を形成するための電解質材料に珪素からなるマイクロビーズを混合してその機械的強度を向上させていた。また、固体電解質層がゲル状に近いため、内部短絡が生じやすいという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来の固体電解質電池では、電解質材料に珪素からなるマイクロビーズを混合したことによって固体電解質層の機械的強度を向上させることはできるが、これを用いて形成した固体電解質層は表面に凹凸が生じやすくなるため、内部抵抗が高くなるという問題や、マイクロビーズを混合したことによって電解質材料自体の流動性が失われるため、均一な固体電解質層の形成が困難になるという問題も生起した。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、上記した内部抵抗が高くなるという問題を解決するとともに、均一な固体電解質層を容易に形成できるようにすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の固体電解質電池は、平板状の負極集電体に固体電解質を含む負極活物質層が配された負極板と、平板状の正極集電体に固体電解質を含む正極活物質層が配された正極板とが固体電解質層を介して交互に積層されてなる固体電解質電池において、前記固体電解質層は、繊維状の非導電性樹脂を前記正極板または負極板の表面に設けてなる支持体に電解質材料を含浸して形成したことを特徴とするものであり、これにより、均一な固体電解質層を形成することができて内部抵抗が高くなるという問題を解消することができ、その機械的強度も向上することができる。
【０００７】
また、固体電解質層を形成した極板の外周縁部は固体電解質層を形成していない極板の外周縁部より外側に位置するように積層したことを特徴とすることにより、内部短絡、特に外周縁部における内部短絡の防止に寄与できる。
【０００８】
また、本発明は、支持体は繊維状の非導電性樹脂がその繊維の交点において互いに結着されていることを特徴とするものであり、これにより、支持体自体の機械的強度が向上でき、固体電解質層の機械的強度の向上に寄与できる。
【０００９】
また、支持体を構成する繊維状の非導電性樹脂は支持体の周縁部においてのみ切断面を有していることを特徴とすることにより、支持体は厚みを薄くしても、開口率を高く、強度を大きくすることができる。
【００１０】
また、支持体は厚みが３０μｍ以下であり、開口率が６５％以上であることを特徴とすることにより、正、負極間のイオンの移動を円滑に行うことが可能になり、放電容量を増大させることができる。
【００１１】
また、支持体は引張強度が０．２５ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは０．４〜０．６ｋｇ／ｃｍであることを特徴とすることにより、支持体を連続して製造することができ、その支持体を正極板または負極板の表面に連続して設けることが可能になる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、その実施の形態に基づいて説明する。
【００１３】
図１は本発明の実施の形態に係る固体電解質電池の要部断面図である。
【００１４】
図１に示した固体電解質電池の特徴は、平板状の負極集電体１に固体電解質を含む負極活物質層３を配してなる負極板７と、平板状の正極集電体２に固体電解質を含む正極活物質層４を配してなる正極板８とが、繊維状の非導電性樹脂からなる支持体５に電解質材料６を含浸して形成した固体電解質層９を介して交互に積層されてなることである。
【００１５】
上記した固体電解質電池において、平板状の負極集電体１としては銅箔がよく、負極活物質層３としては炭素粉末に結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを混合してなるものがよく、負極板７は前記負極活物質層３を前記負極集電体１の表面にプレス成形して得る。さらに、前記負極活物質層３の表面に繊維状の非導電性樹脂としての目付が８ｇ／ｍ2 、厚みが２５μｍのポリプロピレン樹脂からなる不織布を支持体５として設け、この支持体５と前記負極活物質層３とに、電解質材料６としてのジアクリレートポリエチレンオキサイドと電解液としての６フッ化リン酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液を含浸し、重合硬化させて固体電解質層９を形成した後所望の寸法に打ち抜いて作製する。
【００１６】
また、平板状の正極集電体２としてはアルミニウムがよく、正極活物質層４としてはコバルト酸リチウムを主成分とする粉末に導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを混合してなるものがよく、正極板８は前記正極活物質層４を前記正極集電体２の表面にプレス成形して得る。さらに、前記正極活物質層４に、電解質材料６としてのジアクリレートポリエチレンオキサイドと電解液としての６フッ化リン酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液を含浸し、重合硬化させて固体電解質からなる平滑面１０を形成した後所望の寸法に打ち抜いて作製する。
【００１７】
このようにして作製した、固体電解質層９を形成した負極板７を２１枚、正極板８を２０枚準備し、両端に負極板７が位置するように積層して１０Ｗｈの本発明に係る固体電解質電池を製作し、以下のような評価試験を行った。
【００１８】
（評価試験１）
上記負極板７および正極板８の寸法が９４ｍｍ×９４ｍｍのものと９６ｍｍ×９６ｍｍのものとし、負極板７および正極板８の寸法がいずれも９４ｍｍ×９４ｍｍの電池Ａ、負極板７の寸法が９６ｍｍ×９６ｍｍ、正極板８の寸法が９４ｍｍ×９４ｍｍの電池Ｂ、負極板７の寸法が９４ｍｍ×９４ｍｍ、正極板８の寸法が９６ｍｍ×９６ｍｍの電池Ｃ、負極板７および正極板８の寸法がいずれも９６ｍｍ×９６ｍｍの電池Ｄをそれぞれ６個製作し、製作直後の内部短絡の有無を調査した。
【００１９】
この評価試験１から、負極板７および正極板８の寸法が異なる電池Ｂ，Ｃのうち、負極板７の寸法が大きく、支持体５の寸法も大きい電池Ｂでは内部短絡が発生しなかったのに対し、負極板７の寸法が小さく、支持体５の寸法も小さい電池Ｃでは６個のうち２個に内部短絡が発生したことがわかった。また、負極板７および正極板８の寸法が同一の電池Ａでは６個のうち５個、電池Ｄでは６個のうち４個に内部短絡が発生したことがわかった。このことから、固体電解質層を形成した極板の外周縁部を固体電解質層を形成していない極板の外周縁部より外側に位置するように積層すると、内部短絡の発生の防止に寄与できることがわかる。
【００２０】
（評価試験２）
負極板７および正極板８の寸法が前記電池Ｂと同一で、負極活物質層３の表面に支持体５を設けていない比較電池を６個製作し、製作直後の内部短絡の有無を調査した。
【００２１】
この評価試験２から、比較電池ではすべてに内部短絡が発生したことがわかった。このことから、負極活物質層３の表面に支持体５を設けたことにより、均一な固体電解質層を形成することができ、内部短絡の発生の防止に寄与できることがわかる。
【００２２】
なお、前記評価試験１では、負極活物質層３の表面に支持体５を設けたが、正極活物質層４の表面に支持体５を設けても同様であった。
【００２３】
また、前記評価試験１における負極活物質層３の表面に固体電解質層９を形成する方法は、１５ｍｍ幅の負極板７のシートと同じ幅の支持体５のシートとを電解質材料６とともに厚み調整ローラー間に供給し、厚みが３０μｍになるように調整した後、硬化炉で硬化させる連続方式を用いたものであり、前記支持体５のシートを０．２〜０．６ｋｇ／ｃｍの引張強度で供給して破断が生じるかどうかを調査したところ、引張強度が０．４〜０．６ｋｇ／ｃｍであれば支持体５のシートは破断することなく供給することができたのに対し、０．２５ｋｇ／ｃｍであれば１０ｍ供給した後破断し、０．３ｋｇ／ｃｍであれば３０ｍ供給した後破断し、０．２ｋｇ／ｃｍであれば負極活物質層３の表面に固体電解質層９が形成できないことがわかった。このことから、引張強度は０．２５ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは０．４〜０．６ｋｇ／ｃｍとすれば、本発明の固体電解質電池を連続して製作することが可能になると考えられる。
【００２４】
また、上記した連続方式で用いた支持体５のシートは繊維状の非導電性樹脂がその繊維の交点において互いに結着されているものとしたが、支持体５のシートを、繊維状の非導電性樹脂がその繊維の交点において互いに結着していないものとすると、厚み調整ローラーに繊維状の非導電性樹脂の破片が付着することにより、また繊維の交点において互いに結着していないことにより、得られた固体電解質層９の表面に毛羽立ちのような凹凸が生じることがわかった。このことから、繊維状の非導電性樹脂はその繊維の交点において互いに結着していると、均一な固体電解質層９を形成することができ、固体電解質層９の表面が凹凸になることによって生じる内部短絡も防止できると考えられる。
【００２５】
また、繊維状の非導電性樹脂がその繊維の交点において互いに結着されている支持体５のシートを、図２に示したような短繊維溶着構造となるメルトブローン製法と図３に示したような長繊維が溶着したランダムループ構造となるスパンボンド製法とにより作製したところ、厚みが３０μｍ、引張強度が０．２５ｋｇ／ｃｍのポリプロピレン樹脂からなる不織布では、目付量が、メルトブローン製法では８ｇ／ｍ2 であったのに対し、スパンボンド製法では４ｇ／ｍ2 であった。このことから、同一の厚みで、同一の引張強度の不織布であれば、スパンボンド製法で作製した不織布はメルトブローン製法で作製した不織布の半分の目付量でよく、開口率が高い不織布を作製しようとする場合はスパンボンド製法によるのが好ましいことがわかる。
【００２６】
さらに、上記した連続方式に代えて、単位長が１０ｃｍの固体電解質層９と負極板７とを積層した後厚み調整溝に供給して厚みが３０μｍになるように調整するバッチ方式でも、繊維状の非導電性樹脂はその繊維の交点において互いに結着していると、均一な固体電解質層９を形成することができ、固体電解質層９の表面が凹凸になることを防止することができた。
【００２７】
【実施例】
上記した評価試験１，２の結果に基づき、スパンボンド製法で作製した開口率と厚みが異なる上記成分からなる不織布を、寸法が４５ｍｍ×４５ｍｍの負極板７の表面に支持体５として設け、これに上記した電解質材料６を含浸させて固体電解質層９を形成するとともに、寸法が４０ｍｍ×４０ｍｍの正極板８の表面に厚みが５μｍの固体電解質からなる平滑面１０を設け、前記負極板７を２枚、正極板８を３枚積層して容量が６０ｍＡｈの固体電解質電池を作製した。
【００２８】
上記した固体電解質電池を６ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、１２ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した時の放電容量を調査し、結果を図４に示す。
【００２９】
図４から、支持体５として設けた不織布の厚みが３０μｍ以下で、開口率が６５％以上であれば高い放電容量が得られることがわかる。
【００３０】
このことは、スパンボンド製法で作製した支持体５は、支持体５を構成する繊維状の非導電性樹脂が支持体の周縁部においてのみ切断面を有しており、これによって放電容量が向上できたものと考えられる。
【００３１】
また、スパンボンド製法は支持体を容易に連続製作することもできる。
【００３２】
【発明の効果】
上記した如く、本発明は、均一な固体電解質層を形成することができ、内部抵抗が高くなるという問題の解消とその機械的強度の向上に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る固体電解質電池の要部断面図である。
【図２】メルトブローン製法によって作製した支持体の図である。
【図３】スパンボンド製法によって作製した支持体の図である。
【図４】本発明の実施例に係る固体電解質電池における支持体の厚みおよび開口率と放電容量との関係を調査した図である。
【符号の説明】
１    負極集電体
２    正極集電体
３    負極活物質層
４    正極活物質層
５    支持体
６    電解質材料
７    負極板
８    正極板
９    固体電解質層
１０  平滑面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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