(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ硫酸チタンと塩基をｐＨ２〜７で反応させ、得られた生成物に塩基を添加、混合し、熟成を施した後、空気中３００℃〜５００℃で焼成することを特徴とする光触媒活性を示す酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
反応のときのｐＨが２〜５．５である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応が９０℃以下で行われる請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応と熟成に用いる塩基の総量が、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量を超える請求項１〜請求項３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応と熟成に用いる塩基がアンモニアである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化チタンの製造方法に関するものである。詳細には、光触媒用途に好適な微粒子酸化チタンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンが示す光触媒作用によって、大気中の悪臭物質を除去したり、窓ガラス、道路壁を清浄化することが検討されている。窓ガラス、道路壁のような建築材料または自動車材料等に酸化チタンを塗布する場合、通常、酸化チタンは溶媒と混合され、塗料として用いられる。建築材料または自動車材料等に均一に塗布するため、塗料材料である酸化チタンは凝集がなく、粒子径が小さいものであることが望ましい。
【０００３】
粒子径が小さい酸化チタンの製造方法として、四塩化チタンを酸素存在下で熱分解する方法が知られているが、複雑な装置が必要であり、また操作が煩雑となることがあった。また、この酸化チタンは、十分な光触媒活性を示すものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、建築材料または自動車材料等に光触媒活性を付与するときに用いる塗料の材料として好適な、粒子径が小さい酸化チタンを簡易に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は酸化チタンの製造方法について検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、チタン化合物と塩基をｐＨ２〜７で反応させ、得られた生成物を焼成することを特徴とする酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられるチタン化合物としては、塩基との反応により水酸化チタンを生成するチタンの化合物であればよく、例えば、三塩化チタン〔ＴｉＣｌ3〕、四塩化チタン〔ＴｉＣｌ4〕、硫酸チタン〔Ｔｉ（ＳＯ4）2・ｍＨ2Ｏ、０≦ｍ≦２０〕、オキシ硫酸チタン〔ＴｉＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ、０≦ｎ≦２０〕、オキシ塩化チタン〔ＴｉＯＣｌ2〕が挙げられ、中でも、オキシ硫酸チタンの適用が推奨される。チタン化合物は、純度が高いものが好ましく、純度９９重量％以上であることが好ましい。高い純度のチタン化合物を用いることにより、高い光触媒活性を示す微粒子酸化チタンを得ることができる。チタン化合物の純度は、例えば、三塩化チタンではＪＩＳ  Ｋ８４０１−１９９２、四塩化チタンではＪＩＳ  Ｋ８４６０−１９９２、の方法により求めることができ、オキシ硫酸チタンでは、例えば、主要成分であるＴｉＯ2およびＳＯ3ならびにＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5のようなその他の不純物を分析し、ＴｉＯ2およびＳＯ3含有量（重量％）をそれぞれA1およびA2とし、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5などの不純物の含有量（重量％）をそれぞれA3、A4、A5、・・・として、下式
純度（％）＝〔（A1＋A2）／（A1＋A2＋A3＋A4＋A5＋・・・）〕×１００
により算出することができる。
【０００８】
本発明の方法においては、最初に、チタン化合物は塩基と反応させられる。この反応は、実質的に全てのチタン化合物を水酸化チタンに変えることができる方法で行えばよく、例えば、反応容器内に水性媒体を入れた後、この反応容器に、攪拌下、チタン化合物の水溶液と塩基とを供給する方法、または反応管に水性媒体とチタン化合物と塩基とを連続供給する方法で行うことができる。チタン化合物の水酸化チタンへの反応率は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。反応はｐＨ２以上、７以下で行われる。反応のときのｐＨが７より高いと、チタン化合物と塩基との反応生成物を焼成して得られる酸化チタンの粒子径が大きくなる。反応のときのｐＨは、２．５以上、さらには３以上であることが好ましく、また５．５以下、さらには５以下であることが適当である。なお、本明細書においてｐＨは、チタン化合物と塩基の混合液または混合スラリーのｐＨを表す。
【０００９】
チタン化合物と反応させられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニアの水溶液等の他に、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、非環式アミン化合物、環式脂肪族アミン化合物等のアミンの水溶液等が挙げられ、中でもアンモニア水の適用が推奨される。塩基の濃度は、通常０．０５重量％以上、５０重量％以下である。
【００１０】
チタン化合物と塩基の反応は、９０℃以下、さらには７０℃以下、とりわけ５５℃以下の温度で行われることが好ましい。反応温度が９０℃より高いと、チタン化合物と塩基の反応が局所的に進行し、生成物が不均一に生成し、最終的に得られる酸化チタンの粒子径が大きくなることがある。反応温度はあまり低くなると冷媒が必要となるので５℃以上、さらには２０℃以上が適当である。
【００１１】
チタン化合物と塩基の反応により得られる生成物は、その後さらに、塩基と混合し、熟成を施すことが好ましい。熟成は、例えば、生成物を含むスラリーを塩基の存在下、一定温度範囲に保持する方法で行うことができる。熟成に際し、生成物は、反応により生じた塩（例えば、硫酸アンモニウム等）の溶液から分離された後、塩基を添加、混合してもよい。このような熟成が生成物に施されることにより、熟成後の生成物を焼成して得られる酸化チタンは、微粒子でかつ可視光線の照射に対し優れた活性を示すものとなる。熟成に用いられる塩基としては、例えば、アンモニア水等が挙げられ、その濃度は、通常０．０５重量％以上、５０重量％以下である。熟成温度は０℃以上、さらには１０℃以上が好ましく、また１１０℃以下、さらには８０℃以下が適当である。熟成時間は、塩基濃度、熟成温度により異なり一義的ではないが、通常０．０１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、６０時間以内、好ましくは２４時間以内である。熟成のときに混合される塩基と、上述した反応に用いられる塩基とは、同種でかつ同濃度、同種で異なる濃度、または異種のいずれであってもよい。
【００１２】
上で述べた反応と前述の熟成に用いられる塩基の総量は、水の存在下でチタン化合物を水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量を超える量であることが好ましく、例えば１．１モル倍以上であることが好ましい。用いる塩基の量が多いほど最終的に得られる微粒子酸化チタンの光触媒活性が高くなる傾向にあるので、１．５モル倍以上がさらに好ましい。一方、塩基の量があまり多くなると、もはや酸化チタンの光触媒活性を向上させることが困難となるので、２０モル倍以下、さらには１０モル倍以下が適当である。
【００１３】
熟成された生成物を含むスラリーは、通常、固体と液体に分離され、さらに分離された固体は必要に応じて洗浄される。分離は、加圧濾過、真空濾過、遠心分離、デカンテーション等で行うことができる。また、分離は、スラリーを気流乾燥等で加熱し、液体を蒸発させる方法で行うこともできる。これらの分離操作により、熟成された生成物を固体として回収することができる。
【００１４】
つぎに、熟成された生成物を含むスラリー、または任意に行われる分離操作により回収された生成物は、焼成される。焼成は３００℃以上、さらには３５０℃以上で行うことが好ましく、６００℃以下、さらには５００℃以下で行うことが適当である。焼成温度が高くなり過ぎると、十分な光触媒活性を示す微粒子酸化チタンを得ることが困難になる。焼成は、例えば、気流焼成炉、トンネル炉、回転炉等で行うことができる。
【００１５】
本発明の製造方法により得られる酸化チタンは、通常、平均粒子径が２０μｍ以下であり、結晶構造がアナターゼ型である。また、この酸化チタンは紫外線および／または可視光線の照射により光触媒活性を示すものである。中でも、チタン化合物と塩基の反応により得られた生成物に塩基を添加、混合し、熟成した後、焼成する、本発明の製造方法により得られる酸化チタンは可視光線の照射により優れた光触媒活性を示すものである。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、酸化チタンの平均粒子径、結晶構造は以下の方法で測定した。
【００１７】
平均粒子径（μｍ）：
試料をヘキサメタリン酸ナトリウム（和光純薬工業製）の０．２重量％水溶液中に分散させた後、粒度分布測定装置（商品名“MICROTRAC HRA model 9320-X100”、日機装製）を用いて５０体積％径を測定し、これを平均粒子径とした。
【００１８】
結晶構造：
Ｘ線回折装置（商品名“ＲＡＤ−ＩＩＡ”、理学電機製）を用いて測定した。
【００１９】
実施例１
〔酸化チタンの製造〕
ＳｉＯ2含有量０．０１１重量％、Ｐ2Ｏ5含有量０．０３４重量％、Ｎｂ2Ｏ5含有量０．０３重量％、純度９９．９３％のオキシ硫酸チタン水和物（添川理化学製）１０２ｇを水６８ｇに溶解し、ｐＨ約１のオキシ硫酸チタン水溶液を調製した。
【００２０】
ｐＨ電極と、このｐＨ電極に接続され、２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給してｐＨを一定に調節する機構を有するｐＨコントローラとを備えた１Ｌフラスコに水３００ｇを入れた。ｐＨコントローラーのｐＨ設定値を４とし、水のｐＨを設定値に調節した。このフラスコ内に、４００ｒｐｍで攪拌しながら、上で得られたオキシ硫酸チタン水溶液１７０ｇを５ｍｌ／ｍｉｎで添加し、ｐＨコントローラによりフラスコ内に供給されるアンモニア水と反応させた。オキシ硫酸チタン水溶液の添加が終了するまでにフラスコ内に供給された２５重量％アンモニア水の量は５８ｇであった。
【００２１】
フラスコ内の液のｐＨは、オキシ硫酸チタン水溶液の添加を開始してから１分間はｐＨ３．６〜４．６であり、添加開始５分後から添加終了まではｐＨ３．９〜４．０であった。オキシ硫酸チタン水溶液の添加開始時の液温は２４℃であり、添加終了時の液温は４０℃であった。
【００２２】
上で得られた生成物を攪拌しながら１時間保持し、ついで２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）５６ｇを供給した後、攪拌下で１時間保持して生成物を熟成した。このとき、生成物を含むスラリーの温度は３０℃で一定であった。フラスコ内に供給されたアンモニア水の総量は１１４ｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量の２倍であった。
【００２３】
熟成後の生成物を含むスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、この乾燥物を４００℃の空気中で１時間焼成して、粒子状酸化チタンを得た。この酸化チタンは、平均粒子径が３．５μｍであり、結晶構造がアナターゼ型であった。
【００２４】
〔酸化チタンの活性評価〕
直径８ｃｍ、高さ１０ｃｍ、容量約０．５Ｌの密閉式ガラス製反応容器内に、直径５ｃｍのガラス製シャーレを設置し、そのシャーレ上に、上で得られた粒子状酸化チタン０．３ｇを置いた。反応容器内を酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガスで満たし、アセトアルデヒドを１３．４μｍｏｌ封入し、反応容器の外から可視光線を照射した。可視光線の照射には、５００Ｗキセノンランプ（商品名“ランプＵＸＬ−５００ＳＸ”、ウシオ電機製）を取り付けた光源装置（商品名“オプティカルモジュレックスＳＸ−ＵＩ５００ＸＱ”、ウシオ電機製）に、波長約４３０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルター（商品名“Ｙ−４５”、旭テクノガラス製）と波長約８３０ｎｍ以上の赤外線をカットするフィルター（商品名“スーパーコールドフィルター”、ウシオ電機製）とを装着したものを光源として用いた。可視光線の照射によりアセトアルデヒドが分解すると、二酸化炭素が発生するので、二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ（１３１２型、ＩＮＮＯＶＡ製）で経時的に測定し、濃度変化より算出した二酸化炭素の生成速度により、酸化チタンのアセトアルデヒドに対する光触媒作用を評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は酸化チタン１ｇあたり２０．９３μｍｏｌ／ｈであった。
【００２５】
実施例２
実施例１で用いたのと同じオキシ硫酸チタン水和物１０２ｇを水４０８ｇに溶解し、ｐＨ約１のオキシ硫酸チタン水溶液を調製した。
【００２６】
ｐＨ電極と、このｐＨ電極に接続され、２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給してｐＨを一定に調節する機構を有するｐＨコントローラとを備えた１Ｌフラスコに水３００ｇを入れた。ｐＨコントローラーのｐＨ設定値を４とし、水のｐＨを設定値に調節した。このフラスコ内に、４００ｒｐｍで攪拌しながら、上で得られたオキシ硫酸チタン水溶液５１０ｇを５ｍｌ／ｍｉｎで添加し、ｐＨコントローラによりフラスコ内に供給されたアンモニア水と反応させた。オキシ硫酸チタン水溶液の添加が終了するまでにフラスコ内に供給された２５重量％アンモニア水の量は５８ｇであった。
【００２７】
フラスコ内の液のｐＨは、オキシ硫酸チタン水溶液の添加を開始してから１分間はｐＨ２．７〜６．４であり、添加開始２０分後から添加終了まではｐＨ３．９〜４．１であった。オキシ硫酸チタン水溶液の添加開始時の液温は２４℃であり、添加終了時の液温は３３℃であった。
【００２８】
上で得られた生成物を含むスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、この乾燥物を４００℃の空気中で１時間焼成後、さらに洗浄、乾燥して、粒子状酸化チタンを得た。この酸化チタンは、平均粒子径が３．１μｍであり、結晶構造がアナターゼ型であった。
【００２９】
この酸化チタンについて、実施例１の〔酸化チタンの活性評価〕と同条件で評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は酸化チタン１ｇあたり２．７６μｍｏｌ／ｈであった。
【００３０】
実施例３
実施例１で用いたと同じ１Ｌフラスコに水３００ｇを入れ、これを恒温槽内に設置した。恒温槽内の温度を調節して、フラスコ内の水の温度を６０℃にした。ついでｐＨコントローラーのｐＨ設定値を４とし、水のｐＨを設定値に調節した。このフラスコ内に、４００ｒｐｍで攪拌しながら、実施例１と同様に調製したオキシ硫酸チタン水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎで添加し、ｐＨコントローラによりフラスコ内に供給されたアンモニア水と反応させて、スラリーを得た。オキシ硫酸チタン水溶液の添加が終了するまでにフラスコ内に供給された２５重量％アンモニア水の量は５８ｇであった。フラスコ内の液のｐＨは、添加開始４分後から添加終了まではｐＨ３．９〜４．０であった。またフラスコ内の液温は、オキシ硫酸チタン水溶液の添加開始時が６２℃であり、添加終了時が６１℃であった。
【００３１】
オキシ硫酸チタン水溶液添加終了後、フラスコ内の液を６０℃に保持しながら１時間攪拌した。ついでフラスコ内に、攪拌しながら、２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）５６ｇを供給し、さらに攪拌しながら１時間保持して、熟成を行った。熟成時のフラスコ内の液温は６１℃〜６２℃であった。フラスコ内に供給されたアンモニア水の総量は１１４ｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量の２倍であった。熟成後のスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、この乾燥物を４００℃の空気中で１時間焼成した。ついで、この焼成物を温水洗浄、乾燥して、粒子状酸化チタンを得た。この酸化チタンは、平均粒子径が４．４μｍであり、結晶構造がアナターゼ型であった。この酸化チタンについて、実施例１の〔酸化チタンの活性評価〕と同条件で評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は酸化チタン１ｇあたり１７．３２μｍｏｌ／ｈであった。
【００３２】
実施例４
実施例１で用いたと同じ１Ｌフラスコに水３００ｇを入れ、これを氷水浴内に設置した。ｐＨコントローラーのｐＨ設定値を４とし、水のｐＨを設定値に調節した。このフラスコ内に、４００ｒｐｍで攪拌しながら、実施例１と同様に調製したオキシ硫酸チタン水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎで添加し、ｐＨコントローラによりフラスコ内に供給されたアンモニア水と反応させて、スラリーを得た。オキシ硫酸チタン水溶液の添加が終了するまでにフラスコ内に供給された２５重量％アンモニア水の量は５８ｇであった。フラスコ内の液のｐＨは、オキシ硫酸チタン水溶液の添加を開始してから２分間はｐＨ３．７〜４．１であり、添加開始８分後から添加終了まではｐＨ３．９〜４．０であった。またフラスコ内の液温は、オキシ硫酸チタン水溶液の添加開始時が１．５℃であり、添加終了時が１４℃であった。
【００３３】
オキシ硫酸チタン水溶液添加終了後、フラスコ内の液を４℃に保持しながら１時間攪拌した。ついでフラスコ内に、攪拌しながら、２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）５６ｇを供給し、さらに攪拌しながら１時間保持して、熟成を行った。熟成時のフラスコ内の液温は１０℃であった。フラスコ内に供給されたアンモニア水の総量は１１４ｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量の２倍であった。熟成後のスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、この乾燥物を４００℃の空気中で１時間焼成した。ついで、この焼成物を温水洗浄、乾燥して、粒子状酸化チタンを得た。この酸化チタンは、平均粒子径が３．８μｍであり、結晶構造がアナターゼ型であった。この酸化チタンについて、実施例１の〔酸化チタンの活性評価〕と同条件で評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は酸化チタン１ｇあたり１１．８７μｍｏｌ／ｈであった。
【００３４】
実施例５
実施例１で用いたと同じ１Ｌフラスコに水３００ｇを入れた。ｐＨコントローラーのｐＨ設定値を４とし、水のｐＨを設定値に調節した。このフラスコ内に、４００ｒｐｍで攪拌しながら、実施例１と同様に調製したオキシ硫酸チタン水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎで添加し、ｐＨコントローラによりフラスコ内に供給されたアンモニア水と反応させて、スラリーを得た。オキシ硫酸チタン水溶液の添加が終了するまでにフラスコ内に供給された２５重量％アンモニア水の量は５８ｇであった。フラスコ内の液のｐＨは、オキシ硫酸チタン水溶液の添加を開始してから２分間はｐＨ３．６〜４．３であり、添加開始７分後から添加終了まではｐＨ３．９〜４．０であった。またフラスコ内の液温は、オキシ硫酸チタン水溶液の添加開始時が２４℃であり、添加終了時が４２℃であった。
【００３５】
オキシ硫酸チタン水溶液添加終了後、フラスコ内のスラリーを１時間攪拌した。ついでフラスコ内に、攪拌しながら、２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）１４ｇを供給し、さらに攪拌しながら１時間保持して、熟成を行った。熟成時のフラスコ内の液温は２７℃〜３２℃であった。フラスコ内に供給されたアンモニア水の総量は７２ｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量の１．３倍であった。熟成後のスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、この乾燥物を４００℃の空気中で１時間焼成した。ついで、この焼成物を温水洗浄、乾燥して、粒子状酸化チタンを得た。この酸化チタンは、平均粒子径が５．１μｍであり、結晶構造がアナターゼ型であった。この酸化チタンについて、実施例１の〔酸化チタンの活性評価〕と同条件で評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は酸化チタン１ｇあたり１６．８μｍｏｌ／ｈであった。
【００３６】
比較例１
１Ｌフラスコ内で、実施例１で用いたのと同じオキシ硫酸チタン水和物１０２ｇを水４０８ｇに溶解し、オキシ硫酸チタン水溶液を調製した。このフラスコに、４００ｒｐｍで攪拌しながら、２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を５ｍｌ／ｍｉｎで供給してオキシ硫酸チタン水溶液と反応させた。フラスコ内の液のｐＨは、アンモニア水の添加を開始してから１分間はｐＨ０．７であり、添加終了後はｐＨ４．０であった。アンモニア水の添加開始時の液温は６２℃であり、添加終了時の液温は６５℃であった。フラスコ内に供給したアンモニア水の総量は５８ｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量の１倍であった。
【００３７】
このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、得られた乾燥物を４００℃の空気中で１時間焼成して、粒子状酸化チタンを得た。この酸化チタンの平均粒子径は４１．８μｍであった。
【００３８】
この酸化チタンについて、実施例１の〔酸化チタンの活性評価〕と同条件で評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は酸化チタン１ｇあたり０μｍｏｌ／ｈであった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、光触媒活性を示す微粒子酸化チタンを簡易に得ることができる。さらに、熟成操作を組合せた本発明の製造方法によれば、可視光線の照射に対し優れた光触媒活性を示す微粒子酸化チタンを得ることができる。