(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物質を低分子量化合物に電気化学的に分解する方法において、陽極物質及び陰極物質としてダイアモンドを使用することを特徴とする電気化学的処理方法。
【請求項２】
陽極物質及び陰極物質としてダイアモンドを使用した陽極及び陰極の間に電解質であるイオン交換樹脂又はイオン交換膜を位置させ、被処理物質を含有するガス又は溶液を前記陽極及び陰極に接触させることにより前記被処理物質を低分子量化合物に分解することを特徴とする電気化学的処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境ホルモン等の不純物や環境汚染物質を含む溶液やガスを電気化学的に処理して前記不純物等を無害な低分子量化合物まで分解するための電気化学的処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業及び生活廃棄物に起因する大気汚染、河川や湖沼の水質悪化などにより環境や人体への影響が憂慮され、その問題解決のための技術的対策が急務になっている。例えば飲料水処理、下水処理及び排水処理において、その脱色やＣＯＤ低減、殺菌のために塩素等の薬剤が投入されてきたが、塩素注入による新たな危険物質、即ち環境ホルモン（外因性分泌攪乱物質）、発ガン性物質などが生成するため、前記塩素注入は禁止される方向にある。又廃棄物の焼却処理では燃焼条件によって廃ガス中に発ガン性物質（ダイオキシン類）が発生し生態系に影響するため、その安全性が問題視され、これを解決するために新規な方法が検討されている。
電解法はクリーンな電気エネルギーを利用して、電極表面での化学反応を制御することにより、水素、酸素、オゾン、過酸化水素等を発生させ、これらの物質により被処理物質を間接的に分解するか、該物質を電極に吸着させ、直接電気分解することが可能であり、従来から廃水処理に利用されている。分解生成物は最終的には二酸化炭素、水、水素、酸素、窒素、アンモニア、塩化物イオン等の低分子量の安全な物質となることが好ましいが、分解過程にある中間体がかえって危険性を有する場合もあることも知られている。
【０００３】
電極や反応対象物質などの詳細な検討は、電気化学第62巻、1084〜（1992）やJournal of Applied Electrochemistry, Vol.21, 99-104(1991) などに示されているが、電極の性能によっては十分に対象物質を分解できない場合があることが指摘されている。一般的に水溶液での電気分解での陽極酸化反応は、水が原料となる電解生成物ができるが、水の放電に対して反応性の高い電極触媒では他の共存物質の酸化が容易には進行しないことが多い。
酸化を行う電極物質としては、酸化鉛、酸化錫、白金、ＤＳＡ、カーボン等があり、還元を行う電極物質としては、鉛、鉄、白金、チタン、カーボン等がある。電極基体として使用し得る材料は、長寿命の観点と処理表面への汚染が起きないように耐食性を有することが必要であり、陽極給電体としてはチタン等の弁金属、その合金に限定され、電極触媒としても白金、イリジウム等の貴金属及びそれらの酸化物に限定される。しかしながらこれらの高価な材料を用いても、電流を流すと電流密度や時間に対応して消耗し、溶液中に流出することが知られており、より耐食性の優れた電極が望まれている。
【０００４】
黒鉛や非晶質カーボン材料は従来より電極材料として用いられているが、消耗性特に陽分極では著しい消耗がある。ダイアモンドは熱伝導性、光学的透過性、高温かつ酸化に対しての耐久性に優れており、特にドーピングにより熱伝導性の制御も可能であることから、半導体デバイス、エネルギー変換素子として有望視されている。電気化学用電極としてSwain ら[Journal of Electrochemical Society, Vol.141, 3382〜(1994)] はダイアモンドの酸性電解液中での安定性を報告し、他のカーボン材料に比較して遙かに優れていることを示唆した。藤嶋ら[Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol.396, 233 〜(1995)及び電気化学、第60巻第７号、659 〜(1992)] は4.5 ｅＶものバンドギャップの大きさに注目してＮＯｘのアンモニアへの還元が可能であることを報告した。又ダイアモンドの表面抵抗が湿度によって変化することを利用した湿度センサーの報告もある〔電気論、第114 巻、５号、413 〜、平成６年〕。米国特許明細書第5399247 号ではダイアモンドを陽極材料に用いて有機廃水が分解できることが示唆されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
電流密度の大きい場合で高い電位領域での工業的な利用の報告は未だ十分になされていないが、最近になってダイアモンド電極は水の分解反応に対しては不活性であり、酸化反応では酸素以外にオゾン、過酸化水素を生成することが報告されている[Japanese Journal of Applied Physics, Vol.36, L260〜、(1997)] 。過酸化水素やオゾンはより酸化力のあるＯＨラジカルなどの発生原料であり、それらの共存下ではラジカルが容易に生成することが知られている。従って電極としてダイアモンドを使用した処理では、従来の電極を用いた場合より効率は向上することが期待できるが、更に効率化を図るため実用化の観点から改良が望まれている。
【０００６】
本発明は、前述の従来技術の問題点、つまりダイアモンドを電極物質として使用する廃水分解等の電気化学的処理における更なる効率向上を達成できる方法及び装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる電気化学的処理方法は、被処理物質を低分子量化合物に電気化学的に分解する方法において、陽極物質及び陰極物質としてダイアモンドを使用することを特徴とする電気化学的処理方法であり、本発明に係る電気化学的処理装置は、陽極物質及び陰極物質としてダイアモンドを使用した陽極及び陰極の間に電解質であるイオン交換樹脂又はイオン交換膜を位置させ、被処理物質を含有するガス又は溶液を前記陽極及び陰極に接触させることにより前記被処理物質を低分子量化合物に分解することを特徴とする電気化学的処理装置である。
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
一般に水を含む電解槽での通常の陽極酸化反応は、水を原料とし、次に示す式に従って進行して電解生成物が生ずるが、水の電解に対して反応性の低い電極触媒では他の共存物質の酸化が容易に進行する。
0004116726.tif 000002
又塩化物イオンを含有する水溶液を原料とすると陽極の主反応は、
２Ｃｌ-   →  Ｃｌ2 ＋  ２ｅ              （1.36Ｖ）
となる。生成する塩素ガスは水中に溶解し、ｐＨにも依るが、水と反応して次亜塩素酸を生成する。
【０００９】
ダイアモンドを電極物質とする陽極でもこれらの反応は生じ得るが、大きな過電圧が必要になる。陽極物質であるダイアモンド表面ではまず水が酸化されて酸素化学種が電極表面に形成した後、酸素やオゾンが生成すると考えられるが、ダイアモンドの化学的安定性のため水分子は酸化されにくく酸化される量は僅かである。一方炭素との親和力の大きい有機物（対象物質の多くは有機物）などはダイアモンド表面に吸着されやすく、電位的に酸化が進行し得る範囲であれば直接的酸化が容易に進行し、換言すると被処理物質が電極表面に接触して酸化的に分解される。この他に前述の酸素化学種つまりオゾンや過酸化水素、及び次亜塩素酸並びにこれらに起因するラジカルによる間接的な酸化分解も生ずる。
【００１０】
他方水を原料とする陰極での還元反応は、
0004116726.tif 000003
であり、陰極に酸素を供給すると、
陰極：  ２Ｏ2 ＋  ４Ｈ+   ＋  ４ｅ  →  ４ＯＨ- ＋  ＨＯ2 - 
となり、反応条件によっては２電子還元や１電子還元による過酸化水素、スーパーオキシドアニオン（Ｏ2-）が生成することもある。
【００１１】
ダイアモンドを電極物質とする陰極でもこれらの反応は生じ得るが、大きな過電圧が必要になる。陰極物質であるダイアモンド表面ではまず水が吸着されかつ還元されて水素が生成すると考えられるが、ｐ型であるため正孔キャリヤーによる還元反応が制限され、かつダイアモンドの化学的安定性のため水分子は還元されにくく還元される量は僅かである。吸着した水素原子や不純物による表面準位が存在しこれを経由して反応が進行する。炭素との親和力の大きい有機物は吸着しやすく、電位的に還元が進行し得る範囲であれば直接還元が容易に進行する。更に生成した水素等による間接的な還元分解も生ずる。
これらの陽極酸化及び陰極還元はいずれも単独の反応であり、比較的分解しにくい被処理物質の処理には不向きであった。
【００１２】
本発明では、上述したダイアモンドを陽極又は陰極のいずれかの一方の電極物質として使用する従来の手法に代えて、陽極物質及び陰極物質の両者としてダイアモンドを使用することを特徴としている。本発明は、廃水、排ガスに含まれる人体、環境に悪影響を与える対象物質の電気分解を効率良く行える。
本発明の電極物質であるダイアモンドは、粉末ダイアモンドを基体であるチタン、ニオブ、タンタル、シリコン、カーボン、ニッケル、タングステンカーバイド等の板、打抜き板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体等の表面に後述の方法により被覆して構成しても、板状のダイアモンドをそのまま電極として使用しても良いが、コスト面から前者を採用することが望ましい。又密着性と基体の保護を目的として中間層を形成することが好ましい。中間層の材質としては前記基体を構成する金属の炭化物や酸化物が使用できる。基体表面は密着性と反応面積増大に寄与するため研磨することが望ましい。又電極物質としてダイアモンド以外に少量の他の電極物質を含有していても良い。前記基体はダイアモンドの集電体としても機能し、ダイアモンド板を使用する場合には、別に集電体を用意しダイアモンド電極への給電を行う。
【００１３】
ダイアモンドの基体表面への形成方法としては、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法、ＰＶＤ法などが開発されている。
次に代表的な熱フィラメントＣＶＤ法について説明する。炭素源となるアルコールなどの有機化合物を水素ガス中等の還元雰囲気に保ち、炭素ラジカルが生成する温度1800〜2400℃に維持する。このとき電極基体を、ダイアモンドが析出する別の温度（750 〜950 ℃）領域に設置する。水素に対する好ましい有機化合物ガス濃度は0.1 〜10容量％、供給速度は反応容器の寸法にも依るが0.01〜10リットル／分、圧力は15〜760 mmＨｇである。ダイアモンド微細粒子は通常0.01〜１μｍ程度の粒径を有し、本発明では前記条件により前記基体上にダイアモンド粉末を蒸着させて、厚さ0.1 〜50μｍ好ましくは１〜10μｍの厚さのダイアモンド層とする。この厚さは基体への電解液の浸入を防ぐために好適な厚さである。生成するダイアモンド層に良好な導電性を付与するためには原子価の異なる元素を微量添加することが必要で、例えばリンや硼素を１〜100000ppm 、好ましくは100 〜10000 ppm 程度含有させる。この添加物の原料化合物としては毒性の少ない酸化硼素や五酸化二リンなどが好ましい。
【００１４】
本発明ではこの蒸着により製造されるダイアモンド及び前述の天然ダイアモンドの他に、超高圧による合成ダイアモンド粉末も使用可能で、樹脂などの結合剤を使用して基体に結合させることができ、特にフッ素樹脂などの疎水性成分を用いると被処理物質をトラップしやすくなるため、反応効率を向上させることができる。又無定形酸化珪素との複合物であるＤＬＮ（diamond like nano-composite)も本発明に利用可能である。
電解条件は特に限定されないが、好ましい条件は電流密度が0.01〜10A/dm2 、電解温度は５〜40℃である。電解槽材料としては耐久性及び過酸化水素の安定性の観点から、ガラスライニング材料、カーボン、耐食性の優れたチタン、ステンレス、ＰＴＦＥ樹脂等が好ましい。
被処理物質を含む電解液やガスは、電解面に十分な速度で供給する必要があるため、電極間の溶液やガスを攪拌することが望ましい。
【００１５】
導電性が小さい溶液やガスの場合はイオン交換膜やイオン交換樹脂を電解質として用いることが望ましい。イオン交換膜はフッ素樹脂系、炭化水素樹脂系のいずれでも良いが、耐食性の面から前者が好ましく、市販の膜としては、Nafion（デュポン社）、Aciplex （旭化成株式会社）及びFlemion （旭硝子株式会社）などが入手できる。このイオン交換膜は低導電性の電解液やガスの導電性を向上させて電解を速やかに進行させる機能を有し、通常の食塩電解等における両極室を区画する機能は基本的には有しないか、陽極及び陰極で生成した各イオンが対極で消費されることを防止するために使用しても良い。
イオン交換膜や樹脂はイオン交換膜と密着させて使用することが好ましく、この場合は前もってそれらを機械的に結合させておくか、前者の場合は電解運転時に圧力を与えておけば良く、その圧力は0.1 から30kgf/cm2 程度である。
更に本発明では、ダイアモンドをカーボン等の粒子に被覆し、この粒子を三次元電極（流動床や固定床）として使用することもでき、これにより反応面積が飛躍的に増大して処理能力を向上させることができる。
【００１６】
本発明方法は、分解対象の被処理物質を含有する溶液を電解液とし、ダイアモンドを電極物質とする陽極及び陰極に接触させて直接又は間接的に汚染性物質等の被処理物質を低環境負荷の低分子量化合物に分解する。この方法には、ダイアモンド板又はダイアモンド被覆した基体を陽極及び陰極として電解槽内で離間させて設置する手法や、ダイアモンドを被覆した粒子を三次元電極として使用し、給電用電極から前記粒子に通電する方法が含まれる。
又本発明装置では、ダイアモンドを電極物質とする陽極及び陰極の間に電解質であるイオン交換樹脂又はイオン交換膜を挟み込み、このイオン交換樹脂等に、分解対象の被処理物質を含有する溶液又はガスを浸透させて前記被処理物質をダイアモンドと接触させ直接又は間接的に汚染性物質等の被処理物質を低環境負荷の低分子量化合物に分解する。
環境ホルモンや発ガン性物質等の本発明の主要対象物質の多くは疎水性の有機物で生体との親和性が高い。従って陽極物質及び陰極物質としてダイアモンドを用いると、陽極で一部の被処理物質が酸化を受け分解あるいは構造変化を起こした後に前記物質が陰極でより還元されやすくなり、又陰極で還元を受けて構造が変化するか、分解された該物質が陽極でより酸化されやすくなるために相乗的に効果が現れたものと推測できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
添付した図１及び２は本発明に使用できる電解槽を例示するもので、図１は陽極及び陰極を離間させたタイプの電解槽、図２は電解質としてイオン交換膜を使用したタイプの電解槽である。
図１において、箱型の電解槽１の内部にはそれぞれ表面に粉状ダイアモンドが被覆された陽極２及び陰極３が互いに離間して収容され、両極間の空間には性能確認用の電位を検出するための硫酸第一水銀電極等の参照電極４の先端部が位置している。該電解槽１は給水管５及び循環管６により原液タンク７に連結され、原液タンク７内の被処理物質を含有する水溶液８はポンプ９により給水管５を通って下方から電解槽１に供給される。供給された溶液中の被処理物質は陽極２及び陰極３に接触して直接及び／又は水の電解で生成する酸化性物質又は還元性物質により間接的に分解され、電解槽１の上部から循環管６を通って前記原液タンク７に循環される。循環した溶液中の被処理物質の分解が不十分である場合には再度給水管５を通して電解槽１に供給し再処理を行う。
【００１８】
図２の電解槽は図１の改良に関わるもので、図１の電解槽と同一部材には同一符号を付して説明を省略する。
図２において、電解槽10は、その中に電解質として機能するフッ素樹脂系陽イオン交換膜11の両面に図１と同じ陽極２及び陰極３が密着して構成されている電極構造体12を収容している。なお前記イオン交換膜11は陽極室と陰極室を区画する機能はないため、電解槽10の内壁に接触していなくても良い。
図１の電解槽では被処理物質を含有する水溶液の電気伝導度が低いと両極間に通電しても十分な電流が流れず前記被処理物質が分解されず原液タンク７に戻ることがある。しかしながら図２の電解槽では電解槽10に供給された水溶液は湿潤しているイオン交換膜11に吸収され、このイオン交換膜11はスルホン酸基やカルボン酸基を有し伝導性が良好なため、該イオン交換膜11中で前記水溶液中に含有される被処理物質は十分分解される。又図１の電解槽では分解しにくいガス状物質の場合も図２の電解槽では両極間に十分な通電であり、しかもイオン交換膜11内に被処理物質が滞留するため、十分な効率で分解される。
【００１９】
【実施例】
次に本発明に係わる電気化学的処理による被処理物質の分解の実施例を記載する。以下の実施例では赤色の染色原料であるアマランスを被処理物質として使用しているが、本発明では、環境ホルモンや農薬等の多数の化合物が分解できるため被処理物質はこれに限定されず、又実施例の他の記載も本発明を限定するものではない。
【００２０】
【実施例１】
電極面積１cm2 （１cm×１cm）、１mm厚さのチタンから成る金属板に熱フィラメントＣＶＤ法によりダイアモンド層（Ｂ／Ｃ＝10000ppm、Ｂ／Ｃは炭素中の硼素の原子比で10000ppmは１原子％に相当）を３μｍの厚さで形成してこれを陽極とし、同様にＢ／Ｃ＝1000ppm のダイアモンド層を３μｍの厚さで形成した陰極を製造し、該陽極及び陰極の極間距離を３mmとし、かつ参照電極として硫酸第一水銀電極を組み込んで図１に示した電解槽を組み立てた。
この電解槽に、150 ｇ／リットルの硫酸水溶液を供給しながら通電し、前記参照電極を使用してダイアモンド電極の初期の電位と電流密度の関係を測定したところ、図３に示す電位電流曲線が得られた。次いで150 ｇ／リットルの硫酸水溶液の代わりにアマランスを100 ppm 含む150 ｇ／リットルの硫酸水溶液を供給しながら通電し、ダイアモンド電極の初期の電位と電流密度の関係を測定したところ、図４に示す電位電流曲線が得られた。
図３と図４を比較すると次のことが判る。つまり図４における電位１Ｖ付近の酸化電流の増大（ピーク(a) ）はアマランスの一部が酸化されていることに対応している。
【００２１】
【実施例２】
実施例１の電解槽を使用し、アマランスを100 ppm 含む10ｇ／リットルの硫酸ナトリウム水溶液を毎分10ccの割合でポンプを使用して循環させ（初期ＣＯＤ値70ppm ）、温度20℃で電流を0.2 Ａ流しながらアマランスの分解を行ったところ槽電圧は５Ｖでほぼ一定であった。初期及び0.5 時間、１時間、1.5 時間経過時における電解槽出口におけるアマランス濃度の変化を算出するための波長520 nm周辺の吸収スペクトルは図５の通りであった。図からアマランス濃度が時間が経過するごとに低下したことが判り、２時間経過時には殆ど脱色され、ＣＯＤは１ppm まで減少していた。分解生成物を分析したところ、アマランスの分解生成物である低分子量化合物（ＣＯ3 - 、シュウ酸等）が生成していることが確認できた。
【００２２】
【比較例１】
陰極を電極面積が１cm2 であるチタン板としたこと以外は実施例１と同じ電解槽を用いて同じ評価を実施した。電解槽出口のアマランス濃度は時間の経過に伴って変化したが（初期及び１時間、２時間及び3.25時間経過時における電解槽出口におけるアマランス濃度を示す図６の吸収スペクトル参照）、殆どのアマランスが脱色されるまで７時間を要し、このときのＣＯＤは５ppm であった。分解生成物を分析したところ、アマランスの分解生成物である低分子量化合物が生成していることが確認できた。
【００２３】
【比較例２】
陰極を電極面積が１cm2 であるグラッシーカーボン板としたこと以外は実施例１と同じ電解槽を用いて同じ評価を実施した。電解槽出口のアマランス濃度は時間の経過に伴って変化したが、２時間では殆どのアマランスが分解されず硫酸水溶液中に残存した。２時間経過時のＣＯＤは40ppm であった。分解生成物を分析したところ、アマランスの分解生成物である低分子量化合物が生成していることが確認できた。
【００２４】
【比較例３】
陽極を電極面積が１cm2 である白金とし、陰極を電極面積が１cm2 であるチタン板としたこと以外は実施例１と同じ電解槽を用いて同じ評価を実施した。電解槽出口のアマランス濃度は時間の経過に伴って変化したが、２時間では殆どのアマランスが分解されず硫酸水溶液中に残存した。２時間経過時のＣＯＤは40ppm であった。
【００２５】
【比較例４】
陽極を電極面積が１cm2 である白金とし、陰極を電極面積が１cm2 であるダイアモンド板としたこと以外は実施例１と同じ電解槽を用いて同じ評価を実施した。電解槽出口のアマランス濃度は時間の経過に伴って変化したが、２時間では殆どのアマランスが分解されず硫酸水溶液中に残存した。２時間経過時のＣＯＤは40ppm であった。
【００２６】
【実施例３】
３mm厚のチタンから成る多孔性金属板にマイクロ波プラズマＣＶＤ法により２μｍ厚のダイアモンド層（Ｂ／Ｃ＝4000ppm）を形成してこれを電極面積がそれぞれ５cm2 の陽極及び陰極とし、デュポン社のナフィオン117 陽イオン交換膜の両面にそれぞれ密着して、図２に示す電解槽を構成した。温度を20℃とし、0.25Ａの電流を流しながら、アマランスを100 ppm 含む純水（初期ＣＯＤ値70ppm ）を毎分10ccの割合で供給して処理したところ、槽電圧は４Ｖでほぼ一定であった。電解槽出口のアマランス濃度は時間の経過に伴って変化したが、２時間後には殆ど脱色された。このときのＣＯＤ値は１ppm まで減少していた。分解生成物を分析したところ、アマランスの分解生成物である低分子量化合物（ＣＯ3 - 、シュウ酸等）が生成していることが確認できた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明方法は、被処理物質を低分子量化合物に電気化学的に分解する方法において、陽極物質及び陰極物質としてダイアモンドを使用することを特徴とする電気化学的処理方法であり、両極を離間させる方法と、電解質であるイオン交換膜やイオン交換樹脂を使用して実質的に両極を該イオン交換樹脂等に密着させる方法を含む。
ダイアモンドをいずれか一方の電極の電極物質として含有する従来の処理方法と異なり、本発明方法では陽極酸化と陰極還元の両者を被処理物質の分解に使用でき、両者の相乗的効果により分解効果が飛躍的に向上する。
又本発明装置のように、陽極物質及び陰極物質としてダイアモンドを使用した陽極及び陰極の間に電解質であるイオン交換膜等を位置させ、被処理物質を含有するガス又は溶液を前記陽極及び陰極に接触させ、前記被処理物質を低分子量化合物に分解するようにすると、電極を離間させる方式の電解槽では分解処理ができない伝導性の低い水溶液やガスの分解処理が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電気化学的処理装置の一例を示す概略縦断面図。
【図２】同じく他の例を示す概略縦断面図。
【図３】実施例１における硫酸水溶液中のダイアモンド電極の電位電流曲線を示すグラフ。
【図４】実施例１におけるアマランスを含む硫酸水溶液中のダイアモンド電極の電位電流曲線を示すグラフ。
【図５】実施例２におけるアマランスを含む硫酸ナトリウム水溶液の吸収スペクトルを示すグラフ。
【図６】比較例１におけるアマランスを含む硫酸ナトリウム水溶液の吸収スペクトルを示すグラフ。
【符号の説明】
１    電解槽
２    陽極
３    陰極
４    参照電極
５    給水管
６    循環管
７    原液タンク
８    水溶液
９    ポンプ
10    電解槽
11    イオン交換膜
12    電極構造体
【図１】
0004116726.tif 000004
【図２】
0004116726.tif 000005
【図３】
0004116726.tif 000006
【図４】
0004116726.tif 000007
【図５】
0004116726.tif 000008
【図６】
0004116726.tif 000009