(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極との一対の電極と、正負両極間に挟持された高分子電解質膜とを備える膜電極構造体の製造方法であって、
基体上に第１の高分子電解質溶液を塗布して乾燥させることにより第１の高分子電解質膜を形成し、未乾燥の第１の高分子電解質膜上に、触媒と触媒担体とを第２の高分子電解質溶液に分散させてなる第１の電極分散液を塗布して乾燥させることにより第１の電極を形成して、第１の高分子電解質膜と第１の電極とが一体的に接合された正極側膜電極構造体を形成する工程と、
基体上に第３の高分子電解質溶液を塗布して乾燥させることにより第２の高分子電解質膜を形成し、未乾燥の第２の高分子電解質膜上に、触媒と触媒担体とを第４の高分子電解質溶液に分散させてなる第２の電極分散液を塗布して乾燥させることにより第２の電極を形成して、第２の高分子電解質膜と第２の電極とが一体的に接合された負極側膜電極構造体を形成する工程と、
正極側膜電極構造体と負極側膜電極構造体とを各基体から剥離し、第１の高分子電解質膜と第２の高分子電解質膜との間に保水剤を含む第５の高分子電解質溶液を介在させて接合することにより、第１の高分子電解質膜と第２の高分子電解質膜との間に保水性高分子電解質膜を形成して、正極側膜電極構造体と負極側膜電極構造体とを一体化する工程とからなることを特徴とする膜電極構造体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の高分子電解質溶液は０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇの範囲のイオン交換容量を備える高分子電解質を含み、前記第３の高分子電解質溶液は０．９〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲で第１の高分子電解質溶液に含まれる高分子電解質より大きなイオン交換容量を備える高分子電解質を含むことを特徴とする請求項１記載の膜電極構造体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の高分子電解質溶液は１．２〜２．８ｍｅｑ／ｇの範囲のイオン交換容量を備える高分子電解質を含み、前記第３の高分子電解質溶液は１．３〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲で第１の高分子電解質溶液に含まれる高分子電解質より大きなイオン交換容量を備える高分子電解質を含むことを特徴とする請求項２記載の膜電極構造体の製造方法。
【請求項４】
正極と負極との一対の電極と、正負両極間に挟持された高分子電解質膜とを備える膜電極構造体であって、
第１の高分子電解質膜と第１の電極とが一体的に接合された正極側膜電極構造体と、第２の高分子電解質膜と第２の電極とが一体的に接合された負極側膜電極構造体とが、第１の高分子電解質膜と第２の高分子電解質膜とを相対向させて配置され、第１の高分子電解質膜と第２の高分子電解質膜との間に保水性高分子電解質膜を備えることを特徴とする膜電極構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池等に用いられる膜電極構造体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池等に用いられる膜電極構造体として、正極と負極との一対の電極と、正負両極間に挟持された高分子電解質膜とを備えるものが知られている。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池では、負極（燃料極）に水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると、前記還元性ガスが負極側の電極に含まれる触媒の作用によりプロトンを生成し、該プロトンが前記高分子電解質膜を介して正極（酸素極）側に移動する。そこで、負極（燃料極）に前記還元性ガスを導入する一方、正極（酸素極）に空気、酸素等の酸化性ガスを導入すると、前記プロトンが正極側の電極に含まれる触媒の作用により前記酸化性ガスと反応して水を生成する。この結果、正負両極間を導線により接続することにより電流を取り出すことができる。
【０００４】
前記固体高分子型燃料電池の発電性能は、負極で発生した前記プロトンの正極への移動しやすさに左右される。前記プロトンを速やかに正極に移動させるには、前記膜電極構造体において、前記電極と隔膜である前記高分子電解質膜との接触が良く、また該高分子電解質膜自体の抵抗が低いことが必要であり、このため該高分子電解質膜の膜厚ができるだけ薄いことが望まれる。
【０００５】
従来、前記膜電極構造体は、例えば膜状の一対の電極と高分子電解質膜とを予め形成しておき、両電極間に該高分子電解質膜を配置してホットプレスすることにより製造されている。ところが、前記ホットプレスでは、前記高分子電解質膜が加熱により軟化した状態で加圧されるため、膜厚が薄いと、該高分子電解質膜が損傷を受けてガス漏れや電極間の短絡が生じるという問題がある。前記問題は、前記電極の平滑性が低い場合にはさらに重大である。また、前記ホットプレスでは、前記電極自体も圧密化されるため該電極の通気性が低くなるという問題や、該電極と前記高分子電解質膜との間で良好な接触が得られにくいという問題もある。
【０００６】
前記問題を解決するために、プラスチックフィルム等の基板上に、触媒と触媒担体とを高分子電解質溶液に分散させてなる電極分散液を塗布して乾燥させることにより膜状電極を形成し、該電極の上に高分子電解質溶液を塗布して乾燥させることにより高分子電解質膜を該電極と一体的に形成する製造方法が提案されている。前記製造方法では、前記電極と高分子電解質膜とが一体化された構造体を２組形成した後、両構造体の各高分子電解質膜同士を接合することにより、一対の電極間に高分子電解質膜が挟持された膜電極構造体を得ることができる。
【０００７】
前記高分子電解質膜同士を接合する方法としては、両構造体の各高分子電解質膜を重ね合わせてホットプレスする方法、両構造体の各高分子電解質膜を高分子電解質溶液を介して重ね合わせて乾燥する方法、両構造体の各高分子電解質膜が未乾燥の状態で重ね合わせて乾燥する方法等がある。
【０００８】
前記製造方法によれば、前記高分子電解質膜の膜厚を薄くすることができ、しかも該高分子電解質膜が損傷を受けることなく膜電極構造体を得ることができる。
【０００９】
しかしながら、前記製造方法では、前記膜状の電極の上に高分子電解質溶液を塗布して前記高分子電解質膜を形成するので、該高分子電解質溶液が前記電極に浸透し該電極の通気性を低減するという不都合がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、優れた発電性能を備える膜電極構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の膜電極構造体の製造方法は、正極と負極との一対の電極と、正負両極間に挟持された高分子電解質膜とを備える膜電極構造体の製造方法であって、基体上に第１の高分子電解質溶液を塗布して乾燥させることにより第１の高分子電解質膜を形成し、未乾燥の第１の高分子電解質膜上に、触媒と触媒担体とを第２の高分子電解質溶液に分散させてなる第１の電極分散液を塗布して乾燥させることにより第１の電極を形成して、第１の高分子電解質膜と第１の電極とが一体的に接合された正極側膜電極構造体を形成する工程と、基体上に第３の高分子電解質溶液を塗布して乾燥させることにより第２の高分子電解質膜を形成し、未乾燥の第２の高分子電解質膜上に、触媒と触媒担体とを第４の高分子電解質溶液に分散させてなる第２の電極分散液を塗布して乾燥させることにより第２の電極を形成して、第２の高分子電解質膜と第２の電極とが一体的に接合された負極側膜電極構造体を形成する工程と、正極側膜電極構造体と負極側膜電極構造体とを各基体から剥離し、第１の高分子電解質膜と第２の高分子電解質膜との間に保水剤を含む第５の高分子電解質溶液を介在させて接合することにより、第１の高分子電解質膜と第２の高分子電解質膜との間に保水性高分子電解質膜を形成して、正極側膜電極構造体と負極側膜電極構造体とを一体化する工程とからなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の製造方法では、まず、基体上に第１の高分子電解質溶液を塗布して乾燥させることにより第１の高分子電解質膜を形成する。このとき、前記第１の高分子電解質膜が未乾燥のうちに、該第１の高分子電解質膜上に、触媒と触媒担体とを第２の高分子電解質溶液に分散させてなる電極分散液を塗布して乾燥させることにより第１の電極を形成する。この結果、第１の高分子電解質膜と第１の電極とが一体的に接合された正極側膜電極構造体が得られる。
【００１３】
次に、前記正極側膜電極構造体と同様に、基体上に第３の高分子電解質溶液を塗布して乾燥させることにより第２の高分子電解質膜を形成し、該第２の高分子電解質膜が未乾燥のうちに、該第２の高分子電解質膜上に、触媒と触媒担体とを第２の高分子電解質溶液に分散させてなる電極分散液を塗布して乾燥させることにより第２の電極を形成する。この結果、第２の高分子電解質膜と第２の電極とが一体的に接合された負極側膜電極構造体が得られる。
【００１４】
次に、前記正極側膜電極構造体と負極側膜電極構造体とを各基体から剥離し、第１、第２の各高分子電解質膜の間に第５の高分子電解質溶液を介在させて接合する。この結果、正極側膜電極構造体と負極側膜電極構造体とが一体化され、第１、第２の両電極間に高分子電解質膜が挟持された膜電極構造体を得ることができる。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、基体上に高分子電解質膜溶液を塗布して乾燥させることにより高分子電解質膜を形成するので、該高分子電解質膜の膜厚を薄くすることができ、正極側膜電極構造体と負極側膜電極構造体とを各基体から剥離した後、各高分子電解質膜同士を第５の高分子電解質溶液を介して接合するので、各高分子電解質膜の損傷を防止することができる。
【００１６】
しかも、前記正極側膜電極構造体と負極側膜電極構造体とでは、先に高分子電解質膜を形成し、該高分子電解質膜上に、前記電極分散液を塗布して前記各電極を形成するので、第１または第３の高分子電解質溶液が各電極に浸透することがなく、優れた通気性を備える電極を形成することができる。
【００１７】
この結果、本発明の製造方法によれば、優れた発電性能を備える膜電極構造体を得ることができる。
【００１８】
本発明の製造方法において、第１乃至第５の高分子電解質溶液は、同一であってもよく、相互に異なるものであってもよい。
【００１９】
ここで、第５の高分子電解質溶液が保水剤を含むことにより、前記正極側膜電極構造体と負極側膜電極構造体とを一体化した膜電極構造体において、前記第１、第２の高分子電解質膜の間に保水性に優れた高分子電解質膜が形成される。この結果、前記膜電極構造体を備える固体高分子型燃料電池を低加湿状態で運転することが可能になる。
【００２０】
前記膜電極構造体では、前記一対の電極間に挟持された高分子電解質膜が保水性に優れていると、前記固体高分子型燃料電池の運転時に、膜・電極界面近傍で生成するラジカルがポリマー骨格内に侵入しやすくなり劣化が促進されるため、該高分子電解質膜の耐久性が低下する。しかし、本発明の製造方法により得られる膜電極構造体では、前記保水性に優れた高分子電解質膜は、前記第１、第２の高分子電解質膜の間に介在するので、各電極と直接接触することが無く、優れた耐久性を得ることができる。
【００２１】
また、本発明の製造方法では、前記第１の高分子電解質溶液は０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．２〜２．８ｍｅｑ／ｇの範囲のイオン交換容量を備える高分子電解質を含み、前記第３の高分子電解質溶液は０．９〜３．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．３〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲で第１の高分子電解質溶液に含まれる高分子電解質より大きなイオン交換容量を備える高分子電解質を含む。このようにすると、本発明の製造方法により得られる膜電極構造体において、前記第２の高分子電解質溶液により形成される第２の高分子電解質膜の方が、前記第１の高分子電解質溶液により形成される第１の高分子電解質膜よりも含水率が高くなり、前記一対の電極間に挟持された高分子電解質膜の含水率に勾配が形成される。
【００２２】
この結果、前記膜電極構造体を備える固体高分子型燃料電池の運転時に、前記正極で生成する水を積極的に前記負極側に戻すことができ、該固体高分子型燃料電池を低加湿状態で運転することが可能になる。
【００２３】
前記第１の高分子電解質溶液に含まれる高分子電解質のイオン交換容量が０．８ｍｅｑ／ｇ未満であるときには、本発明の製造方法により得られる膜電極構造体を備える固体高分子型燃料電池の運転時に、十分な発電性能が得られないことがある。また、前記第１の高分子電解質溶液に含まれる高分子電解質のイオン交換容量が２．８ｍｅｑ／ｇを超えるときには、前記第１の高分子電解質溶液により形成される第１の高分子電解質膜と、前記第２の高分子電解質溶液により形成される第２の高分子電解質膜との間に適切な含水率の勾配を形成できないことがある。
【００２４】
一方、前記第２の高分子電解質溶液に含まれる高分子電解質のイオン交換容量が０．９ｍｅｑ／ｇ未満であるときには、前記第１の高分子電解質溶液により形成される第１の高分子電解質膜と、前記第２の高分子電解質溶液により形成される第２の高分子電解質膜との間に適切な含水率の勾配を形成できないことがある。また、前記第２の高分子電解質溶液に含まれる高分子電解質のイオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇを超えるときには、該高分子電解質溶液により形成される第２の高分子電解質膜の分子構造が脆弱になる。
また、本発明は、正極と負極との一対の電極と、正負両極間に挟持された高分子電解質膜とを備える膜電極構造体であって、第１の高分子電解質膜と第１の電極とが一体的に接合された正極側膜電極構造体と、第２の高分子電解質膜と第２の電極とが一体的に接合された負極側膜電極構造体とが、第１の高分子電解質膜と第２の高分子電解質膜とを相対向させて配置され、第１の高分子電解質膜と第２の高分子電解質膜との間に保水性高分子電解質膜を備えることを特徴とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の製造方法で得られる膜電極構造体を用いる固体高分子型燃料電池の一構成例を示す説明的断面図、図２は本実施形態の製造方法を示す説明的断面図である。
【００２６】
図１示のように、本実施形態の製造方法で得られる膜電極構造体１は、正極２ａと負極２ｂとの一対の電極と、両電極２ａ，２ｂに挟持された高分子電解質膜層３とからなり、各電極２ａ，２ｂの上に積層された拡散層４，４を備えることにより、固体高分子型燃料電池５を構成する。拡散層４は正極２ａに対しては空気、酸素等の酸化性ガスを供給し、負極２ｂに対しては水素、メタノール等の還元性ガスを供給する。
【００２７】
本実施形態の製造方法では、膜電極構造体１を次のようにして製造する。
【００２８】
まず、図２（ａ）示のように、プラスチックフィルムからなる基体１１上に、高分子電解質溶液１２を塗布して乾燥させることにより、高分子電解質膜１２ａを形成する。基体１１として用いる前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等のフィルムを挙げることができる。
【００２９】
また、高分子電解質溶液１２は、高分子電解質と、該高分子電解質を溶解する溶媒とからなる。前記高分子電解質としては、パーフルオロスルホン酸、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等を挙げることができる。また、前記高分子電解質に対する溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールとＮ−メチルピロリドンとの混合溶媒、エタノールとＮ−メチルピロリドンとの混合溶媒、イソプロパノールとノルマルプロパノールとの混合溶媒、水とテトラヒドロフランととＮ−メチルピロリドンとの混合溶媒、水とメチルエチルケトンとＮ−メチルピロリドンとの混合溶媒、水とジメチルホルムアミドとＮ−メチルピロリドンとの混合溶媒、イソプロパノールとノルマルプロパノールと水との混合溶媒、水、水とエタノールとイソプロパノールとの混合溶媒等を挙げることができる。
【００３０】
前記高分子電解質と前記溶媒とは、適宜組み合わせて用いることができるが、例えば、前記高分子電解質がスルホン化ポリアリーレンである場合には、前記溶媒として、メタノールとＮ−メチルピロリドンとの混合溶媒、エタノールとＮ−メチルピロリドンとの混合溶媒、水とテトラヒドロフランととＮ−メチルピロリドンとの混合溶媒、水とメチルエチルケトンとＮ−メチルピロリドンとの混合溶媒、水とジメチルホルムアミドとＮ−メチルピロリドンとの混合溶媒等が適している。
【００３１】
基体１１上に、高分子電解質溶液１２を塗布する方法としては、ブレード塗布、スプレー塗布、ダイスロット塗布、カーテンコーター塗布等の方法を挙げることができるが、スプレー塗布が適している。
【００３２】
前述のようにして、基体１１上に高分子電解質溶液１２を塗布して乾燥させると、高分子電解質溶液１２は基体１１に近い部分から次第に乾燥して高分子電解質膜１２ａを形成する。そこで、本実施形態では、次に図２（ｂ）示のように、少なくとも高分子電解質膜１２ａの外気に曝されている側が未乾燥の状態で、高分子電解質膜１２ａ上に、触媒と触媒担体とを高分子電解質溶液に分散させた電極分散液１３を塗布して乾燥させることにより、電極２ａを形成する。
【００３３】
前記触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム等の粉末を挙げることができ、前記触媒担体としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、バルカン等の炭素粉末を挙げることができる。
【００３４】
また、電極分散液１３に用いる高分子電解質溶液は、高分子電解質としてのパーフルオロスルホン酸と、パーフルオロスルホン酸を溶解する溶媒とからなり、それ自体公知の各種添加剤を含んでもよい。前記パーフルオロスルホン酸を溶解する溶媒としては、イソプロパノールとノルマルプロパノールと水との混合溶媒、水、水とエタノールとイソプロパノールとの混合溶媒、エチレングリコール等を挙げることができる。
【００３５】
未乾燥の高分子電解質膜１２ａ上に、電極分散液１３を塗布する方法としては、ブレード塗布、スプレー塗布、インクジェットによる方法等の方法を挙げることができるが、スプレー塗布が適している。
【００３６】
そして、未乾燥の高分子電解質膜１２ａを完全に乾燥させる一方、電極分散液１３を完全に乾燥させて電極２ａを形成することにより、高分子電解質膜１２ａと電極２ａとが一体的に接合された正極側膜電極構造体１４ａが得られる。
【００３７】
このとき、高分子電解質溶液１２は、０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．２〜２．８ｍｅｑ／ｇの範囲のイオン交換容量を備える高分子電解質を含んでいる。この結果、正極側膜電極構造体１４ａの高分子電解質膜１２ａは、前記範囲のイオン交換容量を備えるものとなっている。
【００３８】
次に、高分子電解質溶液１２が、０．９〜３．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．３〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲で、正極側膜電極構造体１４ａの高分子電解質膜１２ａより大きなイオン交換容量を備える高分子電解質を含む以外は、正極側膜電極構造体１４ａと全く同一にして、図２（ｃ）示のように高分子電解質膜１２ｂと電極２ｂとが一体的に接合された負極側膜電極構造体１４ｂを形成する。この結果、負極側膜電極構造体１４ｂの高分子電解質膜１２ｂは、前記範囲で正極側膜電極構造体１４ａの高分子電解質膜１２ａより大きなイオン交換容量を備えるものとなっている。
【００３９】
次に、図２（ｄ）示のように、各基体１１から剥離された正極側膜電極構造体１４ａと負極側膜電極構造体１４ｂとを、高分子電解質膜１２ａ，１２ｂが相対向するようにして、高分子電解質膜１２ａ，１２ｂ間に、保水剤を含む高分子電解質溶液１５を介在させて重ね合わせ、接合する。この結果、正極側膜電極構造体１４ａと負極側膜電極構造体１４ｂとが、高分子電解質溶液１５から形成された保水性高分子電解質膜１５ａを介して接合された膜電極構造体１が得られる。
【００４０】
前記のようにして得られた膜電極構造体１は、正極２ａと負極２ｂとの間に、高分子電解質膜１２ａと、保水性高分子電解質膜１５ａと、高分子電解質膜１２ｂとからなる高分子電解質膜層３を備える構成となっている。ここで、高分子電解質膜１２ａは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．２〜２．８ｍｅｑ／ｇの範囲のイオン交換容量を備え、高分子電解質膜１２ｂは０．９〜３．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．３〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲で、正極側膜電極構造体１４ａの高分子電解質膜１２ａより大きなイオン交換容量を備えており、負極側の高分子電解質膜１２ｂの方が含水率が高くなるようにされている。
【００４１】
高分子電解質溶液１５は、高分子電解質と、該高分子電解質を溶解する溶媒とからなり、さらに前記保水剤を含んでいる。前記高分子電解質と溶媒とは、高分子電解質溶液１２の場合と同一のものを用いることができる。
【００４２】
前記保水剤としては、層状珪酸塩、無水珪酸（シリカ）、チタニア等の金属酸化物、１２タングスト（ＩＶ）リン酸等のヘテロポリ酸、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ等の親水性官能基を備えるポリマー等を挙げることができる。前記保水剤は、高分子電解質溶液１５中の高分子電解質に対して、例えば０．１〜１０重量％の範囲で添加する。
【００４３】
高分子電解質溶液１５は、高分子電解質膜１２ａ，１２ｂの両方に塗布してもよく、いずれか一方に塗布してもよい。
【００４４】
正極側膜電極構造体１４ａと負極側膜電極構造体１４ｂとの接合は、高分子電解質溶液１５を介して重ね合わせられた正極側膜電極構造体１４ａと負極側膜電極構造体１４ｂとをホットプレスしてもよく、高分子電解質溶液１５を乾燥させることにより行ってもよい。高分子電解質溶液１５の乾燥は、遠赤外線または熱風により行うことができる。前記遠赤外線と熱風とは併用してもよい。
【００４５】
尚、本実施形態では、高分子電解質溶液１２に含有される高分子電解質のイオン交換容量を負極側の方が正極側より大になるようにしているが、両極とも同一としてもよい。
【００４６】
但し、正極側の方を負極側より大にすると、得られた膜電極構造体１６において、正極側の高分子電解質膜１２ａの方が含水率が高くなる。このような膜電極構造体１６は、固体高分子型燃料電池の運転時に、正極側で生成する水を負極側に戻すことができないので、該固体高分子型燃料電池を低加湿状態で運転することが難しくなると考えられる。
【００４７】
また、本実施形態では、高分子電解質溶液１５に保水剤を添加するようにしているが、前記保水剤は必ずしも添加しなくともよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法で得られる膜電極構造体を用いる固体高分子型燃料電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の製造方法を示す説明的断面図。
【符号の説明】
１…膜電極構造体、  ２ａ…第１の電極（正極）、  ２ｂ…第２の電極（負極）、  ３…高分子電解質膜、  １１…基体、  １２…第１（第３）の高分子電解質溶液、  １２ａ…第１の高分子電解質膜、  １２ｂ…第２の高分子電解質膜、１３…第１（第２）の電極分散液、  １４ａ…正極側膜電極構造体、  １４ｂ…負極側膜電極構造体、  １５…第５の高分子電解質溶液。
【図１】
0004116328.tif 000002
【図２】
0004116328.tif 000003