(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレーター、並びに溶質および溶媒からなる非水電解液を備えてなる非水電解液電池において、上記非水電解液における溶媒が、下記〔化１〕で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解液電池。
【化１】
0004127890.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電池に関し、詳しくは、非水電解液を構成する溶媒として上記〔化１〕で表される化合物を含有する溶媒を用いた非水電解液電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、リチウム金属又はリチウム合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・脱離しうる物質を負極活物質とする非水電解液電池が、エネルギー密度が大きく、しかも、自己放電が少ないなどの特徴を有することから注目されている。
【０００３】
しかし、上記非水電解液電池においては、負極側ではリチウムを活物質とする負極との反応が起こり、また、正極側は高電位に保たれるため、正負両極において電解液は分解されやすく、保存安定性に劣る欠点があった。
【０００４】
このため、保存特性あるいはサイクル特性に優れた非水電解液を開発することが非水電解液電池を実用化する上で最も重要な課題となっていた。
【０００５】
上記非水電解液は、溶質である電解質を有機溶媒に溶解したもので、この溶媒に要求される特性としては、誘電率が大きく溶質である電解質を多量に溶解できること、粘度が低いこと、酸化還元に対して安定で分解しないこと、揮発性が低く使用に当たって安全性が大きいこと等が挙げられる。
【０００６】
従来、非水電解液電池に用いられる溶媒としては１，２−ジメトキシエタンや１，３─ジオキソランなどの低沸点溶媒が用いられていたが、これらの低沸点溶媒は誘電率が小さいばかりでなく、単独で使用した場合には負極の材料であるリチウムが溶媒として反応して電解液中に溶出して保存特性が低下したり、反応により生成した酸化リチウム被膜がイオン導電性が良くないために電池内部の抵抗が増大し、高率放電特性が悪化するという欠点があった。
【０００７】
このため、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の誘電率の大きい環状炭酸エステルと１，２−ジメトキシエタンやテトラヒドロフランなどの低沸点溶媒との混合溶媒が用いられていた。この種の溶媒は、環状炭酸エステルとリチウムが反応して負極表面にイオン導電性に優れる炭酸リチウム被膜が形成するとともに、低沸点の溶媒を用いることによって電解液の粘度を低下させることを目的とするものであり、これによって電解液のイオン導電性の低下を防止し、また、高率放電特性を改良しようとするものである。
【０００８】
しかしながら、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの低沸点溶媒はその酸化還元電位が低いために高電位の正極との接触界面において分解しやすく、また、高温下に長時間保存すると負極表面に形成された炭酸リチウム被膜を徐々に分解し、絶縁性の酸化リチウム被膜に変化させてしまうため、初期の高率放電特性はある程度改良できるものの、保存後の高率放電特性については充分に満足しえるものではなかった。
【０００９】
このため、電解液溶媒に関する改良が強く求められており、例えば、特開平２−１７２１６２号公報、特開平２−１７２１６３号公報、特開平４−１７１６７４号公報、特開平５−１３０８８号公報等には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート化合物の混合溶媒を用いることが提案されている。
【００１０】
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどに変えて、鎖状のカーボネート化合物を用いることによって初期および保存後の高率放電特性はある程度は改善されるものの、これらの鎖状カーボネート化合物は溶質である電解質を溶解しにくく、また、低分子化合物であるために揮発しやすい欠点は解決できなかった。
【００１１】
また、特開昭６０−１２５６６５号公報等には１，３−ジオキサシクロヘキサン−２−オンが、特開昭６０−１２５６６５号公報等にはオルトエステル誘導体化合物が、特開昭６１−２８５６６２号公報等には塩素置換エチレンカーボネートを電解液に用いることが提案されている。しかしながら、いずれも電解液におけるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの問題点を大きく改善するには至っていない。
【００１２】
また、環状炭酸エステル化合物にフッ素原子を導入した化合物を電解液に含有する提案が、例えば、特開平８−３０６３６４号公報、特開平９−５２８９２号公報、特開平９−６３６４４号公報等になされている。これらの提案によるフッ素含有環状炭酸エステルは、フッ素を導入していない構造の環状炭酸エステルと比較して、粘度の低下と電解液の安定性向上が可能になる。しかしながら、上記フッ素含有環状炭酸エステルの構造は、プロピレンカーボネートのメチル基にフッ素を導入しているか、エチレンカーボネートにフッ素原子および低級アルキル基を導入した構造であり、いずれも鎖状の置換基を有するため、環状構造のみからなる化合物に比べ電解液の安定性において十分な性能を得ることができなかった。このため、酸化還元反応に安定で分解しがたく、低粘度で、電解質の溶解性に優れ、しかも、揮発性の少ない溶媒を見い出すことが強く望まれていた。
【００１３】
従って、本発明の目的は、初期および保存後の高率放電特性に優れ、また、二次電池として用いた場合は、サイクル特性にも優れる非水電解液電池を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、非水電解液における溶媒として、分子内にフッ素原子を有する特定の環状カ−ボネ−ト化合物を含有する溶媒を用いた非水電解液電池が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１５】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、正極、負極、セパレーター、並びに溶質および溶媒からなる非水電解液を備えてなる非水電解液電池において、上記非水電解液における溶媒が、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同一）で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解液電池を提供するものである。
【化２】
0004127890.tif 000002
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の非水電解液電池について詳述する。
【００１７】
本発明の非水電解液電池は、正極、負極、セパレーター、並びに溶質および溶媒からなる非水電解液から構成される。そして、該非水電解液の溶媒は、非水溶媒である上記〔化２〕で表される化合物（５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキサシクロヘキサン−２−オン）を含有してなるものである。
上記〔化２〕で表される化合物は、単独で溶媒として用いることもできるが、必要に応じて、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の他の環状カーボネート化合物との混合溶媒として使用することもできる。本発明に係る上記〔化２〕で表される化合物と他の環状カーボネート化合物との比率（溶量比）は特に限定されず、その目的に応じて５：９５〜１００：０の範囲から適宜選択される。
【００１８】
さらに、粘度の低減等を目的として、他の非水溶媒を使用することもできる。本発明の非水電解液電池に使用できる他の非水溶媒は特に限定されるものではなく、例えば、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、アセトニトリル、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、スルホラン、酢酸メチル、トルエン等の従来の非水電解液用溶媒として用いられているものが挙げられる。
【００１９】
また、前記〔化２〕で表される化合物は、例えば、２，２−ジフルオロ−１，３−プロピレングリコールとクロル蟻酸アルキルとを、有機アミン化合物等の受酸剤の存在下に反応させることによって容易に製造することができるが、その製造方法は、何ら限定されるものではない。
【００２０】
また、上記非水電解液における溶質として、電解質が用いられ、該電解質としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、LiClO4、LiBF4 、LiAsF6、LiSbF6、LiPF6 、LiAlCl4 、LiB10Cl10 、LiB12Cl12 、LiB(C6H5)4、LiB(p-FC6H4)4 、LiB(p-FC6H4)3CH3、LiI 、CF3SO3Li、NaClO4、NaBF4 、NaI などが挙げられる。
【００２１】
上記非水電解液中の溶媒と溶質との使用量の比（モル比）は、一般的には、溶媒／溶質＝１／１〜１００／１である。
【００２２】
また、本発明の非水電解液電池における正負、負極およびセパレーターは、特に制限されるものではないが、従来、非水電解液電池に用いられている種々の材料をそのまま使用することができる。
【００２３】
正極材料としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4 、LiNiO2等の無機リチウム化合物、二硫化チタン、二硫化鉄、硫化第一鉄、硫化第二鉄などの硫化鉄、二酸化マンガン、一酸化コバルト、三酸化二コバルト、二酸化コバルト、二硫化ニオブ、V6O13 、Cu5V2O10、アニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の有機導電性高分子物質があげられ、また、負極材料としては、例えば、リチウムまたはリチウム合金圧延板、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料等があげられ、また、セパレーターとしては、例えば、ポリプロピレン製の微孔性フィルムもしくは不織布等があげられる。
【００２４】
上記の構成からなる本発明の非水電解液電池は、一次電池および二次電池として有用であるが、特に、リチウム二次電池として用いる場合に有用であり、初期および保存後の高率放電特性に優れるばかりでなく、サイクル特性にも優れているという顕著な効果を奏するものである。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は下記の実施例によって制限されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２６】
実施例１（非水電解液二次電池）
図１は、本発明の非水電解液電池の一実施態様である偏平型非水電解液電池（電池Ａ）の断面図を示す。
【００２７】
負極１は、リチウム・アルミニウム合金よりなるものであり、負極缶２の内底面に固着された負極集電体３に圧着されている。
【００２８】
正極４は、充電可能な活物質である二酸化マンガン８５重量％に導電剤としてアセチレンブラック１０重量％および結着剤としてフッ素樹脂５重量％の割合で混ぜ、充分に混合した後成形したものであり、正極缶５の内底面に固着された正極集電体６に圧着されている。
【００２９】
セパレーター７は、ポリプロピレン製多孔膜よりなるものであり、該セパレーター７には、前記〔化２〕で表される化合物とプロピレンカーボネートの１：１〔容量比〕混合物（溶媒）にLiBF4 （溶質）を１モル／リットルの割合で溶解した非水電解液が含浸されている。
【００３０】
電池Ａは、上記各構成の他、絶縁パッキン８を有しており、該電池Ａの寸法は直径２４mm、高さ３mmである。
【００３１】
比較例１
溶媒として１，３─ジオキサシクロヘキサン−２−オンとプロピレンカーボネートの１：１混合物を用いた以外は実施例１と同様にして電池Ｗを作製した。
【００３２】
上記電池Ａおよび上記電池Ｗを充電状態で６０℃で２０日間保存し、放電電流２ｍＡで放電した時の電池電圧を経時的に測定した。また、保存後の電池Ａおよび電池Ｗについて、放充電電流１．５ｍＡおよび放充電３時間の条件でサイクル特性を比較し、放電時間内に放電電圧が１．５Ｖに低下するまでのサイクル数をサイクル寿命とした。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００３３】
【表１】
0004127890.tif 000003
【００３４】
実施例２（非水電解液二次電池）
正極４として放充電可能なコバルト酸化物を用い、セパレーター７に含浸させる溶媒として前記〔化２〕で表される化合物、プロピレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンの２０：３０：５０（容量）混合物を用いた以外は実施例１と同様の電池Ｂを作製した。
【００３５】
比較例２
セパレーター７に含浸させる溶媒として、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−シクロペンタン−２−オン、プロピレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンの２０：３０：５０（容量）混合物を用いた以外は実施例２と同様の電池Ｘを作製した。
【００３６】
上記電池Ｂおよび上記電池Ｘを用い、充電状態で６０℃で２０日間保存し、放電電流２ｍＡで放電した時の電池電圧を経時的に測定した。また、保存中の電池Ｂおよび電池Ｘの内部抵抗の変化を経時的に測定した。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００３７】
【表２】
0004127890.tif 000004
【００３８】
実施例３（非水電解液二次電池）
負極１にリチウムイオンの吸蔵・放出の可能なカーボンを用い、セパレーター７に含浸される溶媒として前記〔化２〕で表される化合物、プロピレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンの１０：３０：６０（容量）混合物を用いた以外は実施例１と同様の電池Ｃを作製した。
【００３９】
比較例３
セパレーター７に含浸させる溶媒として１，３─ジオキサシクロヘキサン−２−オン、プロピレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンの１０：３０：６０（容量）混合物を用いた以外は実施例３と同様の電池Ｙを作製した。
【００４０】
上記電池Ｃおよび上記電池Ｙを用い、充電状態で６０℃で２０日間保存し、放電電流２ｍＡで放電した時の電池電圧を経時的に測定した。その結果を下記〔表３〕に示す。
【００４１】
【表３】
0004127890.tif 000005
【００４２】
実施例４（非水電解液一次電池）
負極１にリチウム金属を用い、正極４には３５０〜４３０℃で熱処理した二酸化マンガンを用い、セパレーター７に含浸される溶媒として、前記〔化２〕で表される化合物、プロピレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンの２０：３０：５０（容量）混合物を用いた以外は実施例１と同様の電池Ｄを作製した。
【００４３】
比較例４
セパレーター７に含浸させる溶媒として、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−シクロペンタン−２−オン、プロピレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンの２０：３０：５０（容量）混合物を用いた以外は実施例４と同様の電池Ｚを作製した。
【００４４】
上記電池Ｄおよび上記電池Ｚを用い、充電状態で６０℃で２０日間保存し、放電電流２ｍＡで放電した時、及び保存せずに放電電流２ｍＡで放電した時それぞれの電池電圧を経時的に測定した。その結果を下記〔表４〕に示す。
【００４５】
【表４】
0004127890.tif 000006
【００４６】
上記〔表１〕〜〔表４〕の結果から明らかなように、本発明の非水電解液電池は、前記〔化２〕で表される化合物を溶媒に用いた非水電解液を構成要素としているため、高温下に保存した後に長時間連続放電した場合にも電池電圧の低下が少なく（実施例１〜４）、また、内部抵抗の上昇も少ない（実施例２）ことが判る。また、本発明の非水電解液電池を二次電池として使用した場合には、そのサイクル特性にも優れ（実施例１）、放充電寿命が著しく延長されることも判る。
【００４７】
叙上の実施例では、本発明を偏平型非水電解液電池に適用する場合の具体例について説明したが、本発明の非水電解液電池は、その形状には特に制限はなく、円筒型、角型等、種々の形状の非水電解液電池に適用しえるものである。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の非水電解液電池は、初期および保存後の高率放電特性に優れ、また、二次電池として用いた場合は、サイクル特性にも優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の非水電解液電池の一実施態様の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１    負極
２    負極缶
３    負極集電体
４    正極
５    正極缶
６    正極集電体
７    セパレーター
８    絶縁パッキン
【図１】
0004127890.tif 000008