(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構成成分（ア）を６０重量％〜９５重量％および構成成分（イ）を５重量％〜４０重量％の範囲で含み、かつシロキサンマクロモノマーを構成成分として実質的に含まないことを特徴とするポリマー。
（ア）下記一般式（ｍ１）および（ｃ）で表される群から選ばれた少なくとも１種のケイ素基含有モノマーであって分子量が１０００未満のもの。
【化１】
0004123648.tif 000030
［式（ｍ１）中、Ｒ１１はＨまたはメチル基を表す。ｉは０〜３の整数を表す。］
【化２】
0004123648.tif 000031
［式（ｃ）中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表す。Ｘは重合可能な炭素炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｙは水素原子、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。ｈは１〜１０の整数を表す。ｉは０〜３の整数を表す。］
（イ）Ｎ−ビニルホルムアミド
【請求項２】
構成成分（ア）が、一般式（ｃ）で表される少なくとも１種のモノマーであって分子量が１０００未満のものであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
一般式（ｃ）中のＸが、下記（ｘ１）〜（ｘ６）から選ばれることを特徴とする請求項２に記載のポリマー。
【化３】
0004123648.tif 000032
［式（ｘ１）〜（ｘ６）中、Ｒ１はＨまたはメチル基を表す。］
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のポリマーを塩基処理して得られるポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーを用いてなる眼用レンズ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマーに関するものである。該ポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
眼用レンズ、特にソフトコンタクトレンズは高酸素透過性を有するとともに高含水率かつ低弾性率であることが求められる。
【０００３】
高酸素透過性を付与するためには、用いられるポリマーはその構成成分にケイ素基含有モノマーを有することが好ましい。ケイ素基はポリマーの酸素透過性を向上させる作用を有するものである。しかしながらケイ素基は疎水性が強く、ケイ素基含有モノマーを使用する場合は親水性モノマーとの共重合無くしては含水率が低すぎて眼用レンズとして使用しにくいものである。ところが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドや２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの眼用レンズ用として一般的な親水性モノマーをケイ素基含有モノマーと共重合した場合には、十分に弾性率が低くならないために好ましくない。また、例えば特表平８−５０７７９８号公報や特許第２５７８４２号公報にはシロキサンマクロモノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合させることが提案されている。しかしシロキサンマクロモノマーは分子量、分子量分布、重合性基含有率などを正確にコントロールして製造することは難しく、製造ロットによる品質のバラつきが大きくなるという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる課題を解決し、高酸素透過性、高含水率かつ低弾性率を有し、しかも物性のロット変動の小さいポリマーおよびそれを用いた眼用レンズを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の眼用レンズ用モノマーは、下記の構成を有する。
「下記の構成成分（ア）を６０重量％〜９５重量％および構成成分（イ）を５重量％〜４０重量％の範囲で含み、かつシロキサンマクロモノマーを構成成分として実質的に含まないことを特徴とするポリマー。
（ア）下記一般式（ｍ１）および（ｃ）で表される群から選ばれた少なくとも１種のケイ素基含有モノマーであって分子量が１０００未満のもの。
【化４】
0004123648.tif 000002
［式（ｍ１）中、Ｒ１１はＨまたはメチル基を表す。ｉは０〜３の整数を表す。］
【化５】
0004123648.tif 000003
［式（ｃ）中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表す。Ｘは重合可能な炭素炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｙは水素原子、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。ｈは１〜１０の整数を表す。ｉは０〜３の整数を表す。］
（イ）Ｎ−ビニルホルムアミド」
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【０００７】
上記のとおり、本発明のポリマーは、下記の構成成分（ア）を６０重量％〜９５重量％および構成成分（イ）を５重量％〜４０重量％の範囲で含み、かつシロキサンマクロモノマーを構成成分として実質的に含まないことを特徴とするポリマー。
（ア）下記一般式（ｍ１）および（ｃ）で表される群から選ばれた少なくとも１種のケイ素基含有モノマーであって分子量が１０００未満のもの。
【化６】
0004123648.tif 000004
［式（ｍ１）中、Ｒ１１はＨまたはメチル基を表す。ｉは０〜３の整数を表す。］
【化７】
0004123648.tif 000005
［式（ｃ）中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表す。Ｘは重合可能な炭素炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｙは水素原子、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。ｈは１〜１０の整数を表す。ｉは０〜３の整数を表す。］
（イ）Ｎ−ビニルホルムアミド
【０００８】
（ア）ケイ素基含有モノマーであって分子量が１０００未満のものについて以下に説明を加える。
【０００９】
（ア）のケイ素基含有モノマーは、重合可能な炭素炭素不飽和結合およびケイ素基を有し、分子量が１０００未満のものである。
【００１０】
分子量が１０００を超えると、製造、精製が難しくなり、製造ロットによる品質のバラつきが大きくなる傾向があるため好ましくない。
【００１１】
ケイ素基としては、下記式（Ａ１）で示される置換基が好適である。
【００１２】
【化６】
0004123648.tif 000006
【００１３】
［式（Ａ１）中、Ａ1〜Ａ11はそれぞれが互いに独立にＨ、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基を表す。
【００１４】
ｋは０〜１０の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜１０の整数を表す。］
ケイ素基としてさらに好ましいのは、下記式（Ａ２）で示される置換基である。
【００１５】
【化７】
0004123648.tif 000007
【００１６】
［式（Ａ２）中、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表す。
【００１７】
ｉは０〜３の整数を表す。］
これらのケイ素基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものは、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、トリメチルシリル基などである。
【００１８】
（ア）ケイ素基含有モノマーであって分子量が１０００未満のものとして好適なものの構造を例示すると、下記式（ａ）〜（ｃ）である。
【００１９】
【化８】
0004123648.tif 000008
【００２０】
［式（ａ）中、Ｒ1はＨまたはメチル基を表す。
【００２１】
Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表す。
【００２２】
ｇは０〜３の整数を表す。
【００２３】
ｉは０〜３の整数を表す。］
【００２４】
【化９】
0004123648.tif 000009
【００２５】
［式（ｂ）中、Ｒ1はＨまたはメチル基を表す。
【００２６】
Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表す。
【００２７】
ｈは１〜１０の整数を表す。
【００２８】
ｉは０〜３の整数を表す。］
【００２９】
【化１０】
0004123648.tif 000010
【００３０】
［式（ｃ）中、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表す。
【００３１】
Ｘは重合可能な炭素炭素不飽和結合を有する基を表す。
【００３２】
Ｙは水素原子、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。
【００３３】
ｈは１〜１０の整数を表す。
【００３４】
ｉは０〜３の整数を表す。］
以下、式（ａ）〜（ｃ）における各置換基について説明する。
【００３５】
Ｒ1はＨまたはメチル基を表す。
【００３６】
Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表すが、その好適な例としてはＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基などである。中でも好ましいのはＨ、メチル基、エチル基、フェニル基であり、最も好ましいのはメチル基である。
【００３７】
Ｘは重合可能な炭素炭素不飽和結合を有する基を表すが、その好適な具体例を例示すれば、下記式（ｘ１）〜（ｘ６）で表される置換基である。
【００３８】
【化１１】
0004123648.tif 000011
【００３９】
［式（ｘ１）〜（ｘ６）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。］
Ｙは水素原子、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。
【００４０】
以下にＹとして好適な置換基の例を挙げる。
【００４１】
置換されていてもよいアルキル基としては直鎖状であっても分枝状であっても特に限定されるものではないが、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−［トリス(トリメチルシロキシ)シリル］プロピル基、３−［ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル］プロピル基、３−［トリメチルシロキシジメチルシリル］プロピル基、シアノエチル基および下記式（ｙ１）および（ｙ２）で表される置換基を挙げることができる。
【００４２】
【化１２】
0004123648.tif 000012
【００４３】
［式（ｙ１）および（ｙ２）中、Ｒ22〜Ｒ24はそれぞれ独立に、Ｈ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。またＲ23とＲ24は互いに結合してＮ原子を含む環を形成してもよい。
【００４４】
ｆは１〜１０の整数を表す。
【００４５】
Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に、Ｈ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。ｆが２以上の場合、ｆ個のＲ31はそれぞれ独立の置換基を表してもよく、ｆ個のＲ32はそれぞれ独立の置換基を表してもよい。］
置換されていてもよいアリール基としては特に限定されるものではないが、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。
【００４６】
一般式（ａ）〜（ｃ）で表されるモノマーの中でも、酸素透過性、含水率および弾性率のバランスの点で好適なものを例示すると、下記式（ｍ１）〜（ｍ２２）で表されるモノマーである。これらのなかでもより好適なものは式（ｍ１）および（ｍ３）で表されるモノマーである。
【００４７】
【化１３】
0004123648.tif 000013
【００４８】
【化１４】
0004123648.tif 000014
【００４９】
【化１５】
0004123648.tif 000015
【００５０】
【化１６】
0004123648.tif 000016
【００５１】
【化１７】
0004123648.tif 000017
【００５２】
【化１８】
0004123648.tif 000018
【００５３】
［式（ｍ１）〜（ｍ２２）中、Ｒ11はＨまたはメチル基を表す。
【００５４】
Ｒ12はＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表す。
【００５５】
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表し、Ｒ13とＲ14が互いに結合してＮを含む環を形成していてもよい。
【００５６】
ｉは０〜３の整数を表す。
【００５７】
ｈは１〜１０の整数を表す。］
以下に式（ｍ１）〜（ｍ２２）中における、各置換基の具体例を述べる。
【００５８】
Ｒ11はＨまたはメチル基を表す。
【００５９】
Ｒ12はＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表すが、好適な具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基および下記式（ｄ１）〜（ｄ１０）で表される置換基が挙げられる。
【００６０】
【化１９】
0004123648.tif 000019
【００６１】
［式（ｄ１）〜（ｄ１０）中、ｍは２〜２０の整数を表す。］
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表し、Ｒ13とＲ14が互いに結合してＮを含む環を形成していてもよいが、好適な具体例としては、前述のＲ12の好適な具体例と同様の置換基を挙げることができる。また、Ｒ13とＲ14が互いに結合してＮを含む環を形成している場合、下記構造（Ｅ２）で示される部分の具体例としては、
【００６２】
【化２０】
0004123648.tif 000020
【００６３】
下記式（ｅ１）〜（ｅ７）を挙げることができる。
【００６４】
【化２１】
0004123648.tif 000021
【００６５】
次に、（イ）Ｎ−ビニルカルボン酸アミドについて以下に説明を加える。
【００６６】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとして、合成の容易さ、もしくは工業的な意味での入手の容易さから好適なものは、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルホルムアミドである。これらの中で、ポリマーへの親水性付与、低弾性率化の点で優れているものは、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミドであり、最も好ましいものはＮ−ビニルホルムアミドである。
【００６７】
本発明のポリマーは、前記（ア）および（イ）を必須の構成成分として含み、かつシロキサンマクロモノマーを構成成分として実質的に含まないことを特徴とする。シロキサンマクロモノマーについて以下に説明を加える。
【００６８】
本発明においてシロキサンマクロモノマーとは、重合可能な炭素炭素不飽和結合およびシロキサン部分を含有し、シロキサン部分の割合が分子量の３％以上を占め、分子量が１５００以上のものを示す。また、「実質的に含まない」とは、全ポリマー重量中、３重量％以下であることを意味する。なお、シロキサン部分とは、例えば下記式（Ｆ１）や（Ｆ２）で示される部分である。
【００６９】
【化２２】
0004123648.tif 000022
【００７０】
［式（Ｆ１）および（Ｆ２）中、Ａ1〜Ａ11はそれぞれが互いに独立にＨ、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基を表す。
【００７１】
ｋ、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０以上の整数を表す。］
本発明のポリマーは、（ア）ケイ素基含有モノマーであって分子量が１０００未満のものおよび（イ）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド以外のモノマーを構成成分として含んでもよい。その場合のモノマーとしては、共重合さえ可能であれば何ら制限はなく、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基およびその他の重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。以下、その例をいくつか挙げるがこれらに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレートなどのハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート類、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニルモノマー、マレイミド類、Ｎ−ビニルピロリドンなどのヘテロ環ビニルモノマーなどである。これらは複数種類を同時に使用してもよい。
【００７２】
本発明のポリマーにおいては、良好な機械物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得られるという意味で、１分子中に２個以上の重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを構成成分として含むことが好ましい。１分子中に２個以上の重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合比率は０．０１重量％〜１０重量％が好ましい。
【００７３】
本発明のポリマーにおける（ア）のケイ素基含有モノマーの共重合比率は、高酸素透過性と高親水性を両立させるという点から、好ましくは３０重量％〜９９重量％、より好ましくは５０重量％〜９８重量％、最も好ましくは６０重量％〜９５重量％である。（ア）のケイ素基含有モノマーは複数種類を同時に使用してもよい。
【００７４】
本発明のポリマーにおける（イ）のＮ−ビニルカルボン酸アミドの共重合比率は、高酸素透過性と高親水性を両立させるという点から、好ましくは１重量％〜７０重量％、より好ましくは２重量％〜５０重量％、最も好ましくは５重量％〜４０重量％である。（イ）のＮ−ビニルカルボン酸アミドは、複数種類を同時に使用してもよい。
【００７５】
本発明のポリマーは、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を、共重合した形で含有してもよい。
【００７６】
本発明のポリマーを共重合により得る際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。
【００７７】
本発明のポリマーを共重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限は無い。例を挙げれば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、安息香酸メチル等のエステル系溶剤、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロへキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、石油系溶剤等各種のものであり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００７８】
本発明のポリマーの重合方法、成形方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、一旦、丸棒や板状等に重合、成形しこれを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト重合法などである。
【００７９】
一例として本発明の眼用レンズ用モノマーを含むモノマー組成物をモールド重合法により重合して眼用レンズを得る場合について、次に説明する。
【００８０】
モノマー組成物を一定の形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは、樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。ポリマーを製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によっては眼用レンズに一定の厚みを与えかつ充填したモノマー組成物の液モレを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。空隙にモノマ組成物を充填したモールドは、続いて紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて重合される。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合する両者を併用する方法もありうる。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めて行く条件が、眼用レンズの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【００８１】
本発明のポリマーは、含水率向上、表面の水濡れ性向上、弾性率低下などの目的で、種々の方法で改質処理を行うことができる。
【００８２】
ポリマーの具体的な改質方法としては、電磁波（光を含む）照射、プラズマ照射、蒸着およびスパッタリングなどケミカルベーパーデポジション処理、加熱、煮沸処理、塩基処理、酸処理、その他適当な表面処理剤の使用、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。これらの改質手段の中で、簡便であり好ましいのは塩基処理と煮沸処理である。
【００８３】
以下、塩基処理について説明する。
【００８４】
塩基処理の一例としては、ポリマーを塩基性溶液に接触させる方法、ポリマーを塩基性ガスに接触させる方法等が挙げられる。そのより具体的な方法としては、例えば塩基性溶液にポリマーを浸漬する方法、ポリマーに塩基性溶液または塩基性ガスを噴霧する方法、ポリマーに塩基性溶液をヘラ、刷毛等で塗布する方法、ポリマーに塩基性溶液をスピンコート法やディップコート法で塗布する方法などを挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、ポリマーを塩基性溶液に浸漬する方法である。
【００８５】
ポリマーを塩基性溶液に浸漬する際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃程度の温度範囲内で行われる。作業性を考えれば−１０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５℃〜６０℃が最も好ましい。
【００８６】
ポリマーを塩基性溶液に浸漬する時間については、温度によっても最適時間は変化するが、一般には１００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。接触時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械物性の低下などの悪影響が出る場合がある。
【００８７】
塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類などが使用可能である。
【００８８】
塩基性溶液の溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタントリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。中でも経済性、取り扱いの簡便さ、および化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒としては、２種類以上の物質の混合物も使用可能である。
【００８９】
塩基処理において使用される塩基性溶液は、塩基性物質および溶媒以外の成分を含んでいてもよい。
【００９０】
ポリマーは、塩基処理の後、洗浄により塩基性物質を除くことができる。洗浄溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタントリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。洗浄溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤、および洗浄剤を含有してもよい。
【００９１】
以下、煮沸処理について説明する。
【００９２】
煮沸処理は、ポリマーを水、または各種水溶液に浸漬し、８０℃〜２００℃程度の温度に加熱する方法である。１００℃以上の温度での加熱はオートクレーブ等を使用することにより可能である。ポリマーを煮沸処理する時間については、温度によっても最適時間は変化するが、一般には１００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。煮沸処理時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、機械物性の低下などの悪影響が出る場合がある。
【００９３】
煮沸処理に用いられる水溶液としては、ｐＨ緩衝液やタンパク質水溶液などを挙げることができる。ｐＨ緩衝液としては弱アルカリ性のものが好ましい。
【００９４】
本発明のポリマーを眼用レンズとして使用する場合は、水濡れ性は純水に対する動的接触角（前進時、浸漬速度０．１ｍｍ／ｓｅｃ）が１１０゜以下が好ましく、９０゜以下がより好ましく、７０゜以下が最も好ましい。含水率は５％〜７０％が好ましく、１０％〜６５％がより好ましく、２０％〜６０％が最も好ましい。酸素透過性は、酸素透過係数［ｍｌ（ＳＴＰ）ｃｍ・ｃｍ-2・ｓｅｃ-1・ｍｍＨｇ-1］６０×１０-11以上が好ましく、７０×１０-11以上がより好ましく、８０×１０-11以上が最も好ましい。引張弾性率は０．１〜２ＭＰａが好ましい。
【００９５】
本発明のポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
〔測定方法〕
本実施例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子社製のＥＸ２７０型を用いて測定した。溶媒にクロロホルム−ｄを使用した。
（２）動的接触角
サンプルとして、コンタクトレンズ形状のものから切り出した５ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍ程度のサイズのフィルム状のものを使用し、レスカ社製のＷＥＴ−６０００型を用いて、純水に対する前進時の動的接触角を測定した。浸漬速度は０．１ｍｍ／秒、浸漬深さは７ｍｍとした。
（３）酸素透過係数
理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率系を用いて３５℃の水中にてフィルム状サンプルの酸素透過係数を測定した。
（４）弾性率（引張弾性率）
規定の打抜型を用いてコンタクトレンズ形状のものから切り出したサンプル〔幅（最小部分）５ｍｍ、長さ１４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ程度〕を使用し、オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ−１００型を用いて測定した。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、つかみ間距離は５ｍｍとした。
（５）含水率
サンプルとしてコンタクトレンズ形状のものを使用した。サンプルを真空乾燥器で４０℃、１６時間乾燥し、サンプルの重量（Ｗｄ）を測定した。その後、純水に浸漬して４０℃恒温槽に一晩以上おいて含水させた後、表面水分をキムワイプで拭き取って重量（Ｗｗ）を測定した。次式にて含水率を求めた。
【００９７】
含水率（％）＝１００×（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ
〔合成例１〕
（１）冷却管、撹拌装置および滴下ロートを備えた２００ｍｌ三ツ口フラスコに、式（Ｊ１）の化合物（信越化学工業社製、１０１．０ｇ）、ハイドロキノン（０．２４ｇ）および水酸化カリウム（１．９５ｇ）を入れ、ここへ窒素雰囲気下、室温で撹拌しながらメタクリル酸（５１．７ｇ）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後撹拌しながら１００℃で８時間反応を行った。一晩放置した後、ヘキサン（５０ｍｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。不溶物をろ過で除き、ヘキサン溶液を０．５Ｍ水酸化ナトリウムで数回洗浄後、さらに飽和食塩水で３回洗浄した。無水硫酸マグネシウムを加えて脱水を行った後、硫酸マグネシウムを濾過で除き、ロータリーバキュームエバポレーターによって溶媒を留去した。さらに減圧下６０℃で４時間かけて揮発成分を除去し、無色透明液体（５７．７ｇ）を得た。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２１Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．３〜４．３ｐｐｍ付近（７Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）および６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから主成分は式（Ｍ１）で表されるケイ素基含有モノマーであることを確認した。
【００９８】
【化２３】
0004123648.tif 000023
【００９９】
〔合成例２〕
（１）冷却管、撹拌装置および滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコに、トルエン（１００ｍｌ）、アリルグリシジルエーテル（１２０．０ｇ）、塩化白金酸・６水和物（５ｍｇ）および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（５０ｍｇ）を入れた。ここへ７０℃において撹拌しながらトリス（トリメチルシロキシ）シラン（５９．３４ｇ）を４０分間かけて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら１００℃で５０時間反応を行った。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、減圧蒸留を行ない無色透明液体（５１．６ｇ）を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、２．８ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（３Ｈ）および３．７ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから式（Ｊ２）で表される化合物であることを確認した。
【０１００】
【化２４】
0004123648.tif 000024
【０１０１】
（２）冷却管、撹拌装置および滴下ロートを備えた２００ｍｌ三ツ口フラスコに、式（Ｊ２）の化合物（１５．０ｇ）、ハイドロキノン（０．０３ｇ）および水酸化カリウム（０．２４ｇ）を入れ、ここへ窒素雰囲気下、室温で撹拌しながらメタクリル酸（６．２９ｇ）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後撹拌しながら１００℃で８時間反応を行った。一晩放置した後、ヘキサン（５０ｍｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。析出物をろ過で除き、ヘキサン溶液を０．５Ｍ水酸化ナトリウムで数回洗浄後、さらに飽和食塩水で３回洗浄した。無水硫酸マグネシウムを加えて脱水を行った後、硫酸マグネシウムを濾過で除き、ロータリーバキュームエバポレーターによって溶媒を留去した。さらに減圧下６０℃で４時間かけて揮発成分を除去し、無色透明液体（１５．０ｇ）を得た。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．３〜４．３ｐｐｍ付近（７Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）および６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから主成分は式（Ｍ２）で表されるケイ素基含有モノマーであることを確認した。
【０１０２】
【化２５】
0004123648.tif 000025
【０１０３】
〔合成例３〕
（１）１Ｌのナス型フラスコにメチルアクリレート（４８．０ｇ）、３−アミノプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（２００．０ｇ）、酢酸エチル（２５０ｍｌ）を加えて室温で７日間撹拌した。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、減圧蒸留を行ない透明な液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．６ｐｐｍ付近（４Ｈ）、２．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）および３．７ｐｐｍ付近（３Ｈ）にピークが検出されたことから式（Ｊ３）で表される化合物であることを確認した。
【０１０４】
【化２６】
0004123648.tif 000026
【０１０５】
（２）２００ｍｌのナス型フラスコに、式（Ｊ３）の化合物（８８．０ｇ）およびグリシジルメタクリレート（２９．９ｇ）を加えて６０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、減圧下、６０℃で５時間かけて揮発成分を除去した。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．３〜４．３ｐｐｍ付近（１５Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）および６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから主成分は式（Ｍ３）で表されるケイ素基含有モノマーであることを確認した。
【０１０６】
【化２７】
0004123648.tif 000027
【０１０７】
〔実施例１〕
合成例１で得たケイ素基含有モノマー（６０重量部）、アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（信越化学工業社製、２０重量部）、Ｎ−ビニルホルムアミド（２０重量部）、アクリル酸（１重量部）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＤＥ６００、１重量部）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（２０重量部）を均一に混合し、重合開始剤としてダロキュア１１７３（ＣＩＢＡ社製、０．５重量部）を添加した後、このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気のグローブボックス中で透明樹脂（ポリ４−メチルペンテン−１）製のコンタクトレンズ用モールドに注入し、捕虫灯を用いて光照射（１ｍＷ／ｃｍ2、１０分間）して重合し、レンズ状サンプルを得た。
【０１０８】
得られたレンズ状サンプルを純水中に室温で２４時間浸漬した後、０．２５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に室温で２４時間浸漬した。該レンズ状サンプルを純水で洗浄した後、バイアル瓶中のホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬し、バイアル瓶を密封した。該バイアル瓶をオートクレーブに入れ、１２０℃で３０分間煮沸処理した。放冷後、レンズ状サンプルをバイアル瓶から取出し、純水に浸漬した。得られたサンプルの各種物性値を表１に示した。該サンプルは高酸素透過性、高含水率、および低弾性率を有していた。
【０１０９】
【表１】
0004123648.tif 000028
【０１１０】
表中の略号
合成例１    ：合成例１で得たケイ素基含有モノマー
合成例２    ：合成例２で得たケイ素基含有モノマー
合成例３    ：合成例３で得たケイ素基含有モノマー
ＴＲＩＳＡ  ：アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン(信越化学工業社製)
ＮＶＦ      ：Ｎ−ビニルホルムアミド
ＰＤＥ６００：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＤＥ６００）
ＤＭＡＡ    ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
〔実施例２〜４〕
それぞれ表１中に示した組成でモノマーを混合し、実施例１と同様に重合および後処理を行ってレンズ状サンプルを得た。得られた各サンプルの各種物性値を表１に示した。各サンプルは高酸素透過性、高含水率、および低弾性率を有しており、眼用レンズ、特にソフトコンタクトレンズとして好適であった。
〔比較例１〕
Ｎ−ビニルホルムアミドのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを使用する以外は実施例２と同様に行った。得られたサンプルの各種物性値を表１に示した。該サンプルは弾性率が高く含水率も低いため眼用レンズ、特にソフトコンタクトレンズとして好ましくなかった。
〔比較例２〕
Ｎ−ビニルホルムアミドのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを使用する以外は実施例４と同様に行った。得られたサンプルの各種物性値を表１に示した。該サンプルは弾性率が高く含水率も低いため眼用レンズ、特にソフトコンタクトレンズとして好ましくなかった。
〔実施例５〕
合成例１の操作を３回行いケイ素基含有モノマーを得た。また３種類の製造ロットのアクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを用意した。これらのケイ素基含有モノマーを用いて実施例３の操作を３ロット行った。各ロットでは、合成例１のケイ素基含有モノマーおよびアクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランは、すべて異なるロットのものを使用した。得られたサンプルの弾性率を表2に示した。ロットによる弾性率のバラつきはほとんど見られなかった。
【０１１１】
【表２】
0004123648.tif 000029
【０１１２】
表中の略号
合成例２    ：合成例２で得たケイ素基含有モノマー
比較合成例１：比較合成例１で得たシロキサンマクロモノマー
ＴＲＩＳＡ  ：アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン(信越化学工業社製)
ＮＶＦ      ：Ｎ−ビニルホルムアミド
ＰＤＥ６００：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＤＥ６００）
〔比較合成例１〕
メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（信越化学工業社製、１００ｇ）、チオグリコール酸（６．６４ｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル（０．４０ｇ）を２５０ｍＬ丸底フラスコに入れた。この混合物を約１０分間の窒素バブリングにより脱酸素した。次いで混合物を窒素気流下にて１６時間で６０℃まで加熱した。次いでポリマーをジエチルエーテルに溶解し、そして脱イオン水で３回洗浄した。次いで、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過により除去し、ロータリーバキュームエバポレーターで溶媒を留去して中間体ポリマーを得た。
【０１１３】
得られた中間体ポリマー（４７．２ｇ）、グリシジルメタクリレート（５．８２ｇ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（５ｍｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（１滴）をトルエン（２００ｍＬ）に溶解した。この溶液を窒素気流下で５時間還流した。次いで、トルエンをロータリーバキュームエバポレーターで留去した。次いで試料を真空（０．２５ｍｍＨｇ）下で２４時間置き、目的のシロキサンマクロモノマーを得た。
〔比較例３〕  比較合成例１の操作を３回行いシロキサンマクロモノマーを得た。アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのかわりに比較合成例１のシロキサンマクロモノマーを使用する以外は実施例３と同様の操作を３ロット行った。各ロットでは、合成例１のケイ素基含有モノマーはすべて同一のロットのものを、比較合成例１のシロキサンマクロモノマーはすべて異なるロットのものを使用した。得られたサンプルの弾性率を表2に示した。ロットによる弾性率のバラつきが大きく、好ましくなかった。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば、高酸素透過性、高含水率かつ低弾性率を有し、しかも物性のロット変動の小さいポリマーおよびそれを用いた眼用レンズを得ることができる。