(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テクネチウムを含む汚染六フッ化ウランから該テクネチウムを除去するためのプロセスであって、該プロセスは以下を含む；
（ａ）  液体形態の該汚染六フッ化ウランを、固体形態のフッ化マグネシウムと接触させて、該テクネチウムを該フッ化マグネシウム上に吸着させ、それにより精製六フッ化ウラン液体を生成する工程；および
（ｂ）  該精製六フッ化ウラン液体を、該吸着したテクネチウムを有するフッ化マグネシウムから取り出す工程。
【請求項２】
前記テクネチウムがテクネチウム−９９である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記フッ化マグネシウムがペレット形態である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記フッ化マグネシウムが１／８インチ（０．３２ｃｍ）〜３／８インチ（０．９５ｃｍ）のペレット形態である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記フッ化マグネシウムが８〜１２メッシュのペレット形態である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記フッ化マグネシウムがトラップ中に存在し、そして前記接触する工程（ａ）の前にフッ素で処理される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ＵＦ6の加工処理速度が少なくとも５００  ｌｂｓ／ｆｔ2／時間（２４００ｋｇ／ｍ2／時間）である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ＵＦ6の加工処理速度が少なくとも３０００  ｌｂｓ／ｆｔ2／時間（１４６００ｋｇ／ｍ2／時間）である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ＵＦ6の加工処理速度が少なくとも４６００  ｌｂｓ／ｆｔ2／時間（２２４００ｋｇ／ｍ2／時間）である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記精製六フッ化ウラン液体が０．１  μｇテクネチウム／ｇ  ウラン未満を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記精製六フッ化ウラン液体が０．０１  μｇテクネチウム／ｇ  ウラン未満を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記精製六フッ化ウラン液体が０．００１  μｇテクネチウム／ｇ  ウラン未満を含む、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
本発明は、United States Enrichment Corporationに授与された契約番号第USEC-96-C-0001号のもとに、政府の援助を用いてなされた。政府は本発明について特定の権利を有する。
発明の分野
本発明は、テクネチウム-99汚染物を除去することにより六フッ化ウランを精製する方法に関する。
発明の背景
テクネチウム-99(99Tc)は、濃縮UF6生成物中に代表的に低濃度で存在する汚染物である。この汚染物は235ウランの核分裂から生じ、そして反応器回収ウランに含まれる。UF6を加工処理する気体拡散プラントの加工処理装置表面は、経時的にゆっくりと放出される１種以上の揮発性化合物として99Tcを保有している。結果として、拡散プラントから回収される濃縮UF6生成物は、装置表面からのゆっくりとした浸出のために、低濃度の99Tcを常に含む。99Tc汚染物の濃度は、低いけれども、容易に生成物の仕様限界を超え得、六フッ化ウラン生成物を燃料製造者に受納し得ないものにする。現在、UF6生成物中の99Tcについての仕様限界は、わずか0.2 μg/g 235Uであるか、または５％の235U濃縮物と仮定して0.010 μg 99Tc/g U（Uを基準にして、0.010 ppm）である。
UF6から99Tcを除去するための方法は、代表的には気相操作(気体のUF6をフッ化金属、代表的にはフッ化マグネシウム吸着剤と接触させる)を含んできた。これらの方法は、消費者の受納に影響する低い99Tc濃度において有効ではない。例えば、気相除去に従う最も低い濃度は約0.1μg 99Tc/g Uである。さらに、十分な処理量が、精製されたUF6の満足のいく量を提供するために維持されなければならない。気相操作で得られ得るUF6の加工処理のための処理能力は、わずか約100〜500 lbs/ft2/時間（約490〜2400 kg/m2/時間）である。UF6の加工処理速度を増加するために気体速度が増加する場合、99Tc除去効率は急落する。逆に、高い99Tc除去を維持するため気体速度が低下する場合、加工処理速度が落ちる。要するに、存在する方法(気体のUF6とMgF2吸着剤)は、市場の受納に当てはまる濃度での直接制御するための高い99Tc除去効率と、厄介な大きさの装置なしに経済的な加工処理をもたらすための高いUF6加工処理速度との両方を組み合わせるには不十分である。
当該分野で必要とされるものは、存在する方法に伴う問題を克服する、六フッ化ウランから99Tcを除去する新規方法である。本発明は、そのようなプロセスを提供する。
発明の要旨
本発明は、テクネチウム、代表的にはテクネチウム-99(これはいくつかの化学形態または化合物で存在する)を含む汚染六フッ化ウランからテクネチウムを除去するためのプロセスを提供する。通常の揮発性形態のいくつかは、ペルテクネチルフルオリド(TcO3F)、テクネチウムヘキサフルオリド(TcF6)、およびテクネチウムオキシテトラフルオリド(TcOF4)である。テクネチウムのそれほど揮発性ではない形態は、TcO2、およびTcF4またはTcF5を含む。揮発性は相対的性質であり、そしてプロセスの温度に依存する。UF6操作温度で揮発性である99Tc化合物は、一般にUF6生成物中に存在する。
本発明のプロセスは以下を含む：
(a) 液体形態にある汚染六フッ化ウランを、固体のフッ化金属、代表的にはフッ化マグネシウム(MgF2)と、テクネチウムがフッ化金属固体上に吸着されるのに十分な時間の間接触させる工程であって、それにより精製六フッ化ウラン液体を生成する工程；および
(b) 精製六フッ化ウラン液体を、吸着したテクネチウムを有する固体のフッ化金属、代表的にはフッ化マグネシウム固体から取り出す工程。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例において使用されるUF6シリンダー「1S」を例示する。
図２は、吸着剤としての８〜12メッシュのMgF2および10ミクロンのフィルターを含む液体UF6濾過装置を示す。
図３は、液体UF6を濾過し、そして精製UF6を冷却した収集容器にトラップするための、減圧多岐管システムを例示する。
発明の詳細な説明
本発明の開示は、UF6からの99Tcの除去において予想外に大きな改良を導くプロセスの改変を記述する。本プロセスは、UF6中の99TcをUF6についての製品仕様レベル未満に減少させ、そしてさらに高いUF6処理能力を提供する。本明細書中で記載される方法は、ウラン濃縮プラントにおける取り付けについて魅力のある規模で、UF6生成物回収ステーション、および／またはUF6液体輸送設備での99Tc除去を制御するのに適用され得る。
背景において記されるように、存在する技術は、フッ化マグネシウム(MgF2)を反応器に置かれるペレットの形態で用いる。六フッ化ウランは、大気圧以下で、気相で反応器を通過する。気相自身中での気相操作は、UF6処理能力または加工処理速度を固有に制限する。その上さらに、操作のこの様式は、99Tc濃度が減少するにつれて効果的に行われなくなる。99Tcの有用な除去および／または制御のための濃度下限は、気体速度とともに変化し、そして約0.1μg/g Uおよびおそらくそれよりもかなり高いものであると見積もられている(２psia（14 kPa（絶対圧力））での気相操作における代表的な結果は、2.2 μg/gが59％で減少して0.9μg/gになることである。)。大気圧以下で約500 lbs/ft2/時間（2400 kg/m2/時間）を超えるUF6加工処理速度を得ること、および0.1 μg/g U未満の濃度で受容可能な減少を依然として達成することは可能ではない。
本発明は、液体UF6(気体UF6ではなくて)が固体のMgF2を含むトラップを通過させられる場合、99Tc除去効率における著しい押し上げが低い99Tc濃度で実現されるという驚くべき発見に基づく。１つの例として、0.018 μg/g Uの初期濃度で、99Tcは0.0008 μg/g Uに減少される。他の実証的試験において、検出下限(0.0004 μg/g U)未満への減少がたやすく得られる。これらの高い効率は、MgF2トラップ技術に対する当該分野の状況を考えると予想されなかった。その上さらに、UF6加工処理速度は3000 lbs/ft2/時間（14600 kg/m2/時間）を十分上回る。4600 lbs/ft2/時間（22400 kg/m2/時間）もの高い速度が、効率の明らかな減少なしに、首尾良く実証された。これらの速度は明らかに経済的影響を有する、というのは合理的な大きさの99Tc除去装置を、任意の存在する生成物回収ステーションまたはUF6液体輸送設備において、現在の操作に明らかに干渉することなく導入することが、ここで実行可能になるからである。従って、UF6生成物中の99Tcの直接制御は可能になり、そして拡散操作のより大きな柔軟性によるさらなる原価削減をもたらす。本明細書中の方法を使用して得られる高純度UF6生成物は、さらに消費者のUF6生成物の受納を保証する。
本発明の実施態様
上記の驚くべき発見を考慮して、本発明は、１つの局面において、テクネチウムを含む汚染六フッ化ウランからテクネチウム(99Tc)を除去するためのプロセスを提供する。本発明のプロセスは以下を含む：
(a) 液体形態の汚染六フッ化ウランを、固体形態のフッ化金属と、テクネチウムがフッ化金属固体上に吸着されるのに十分な時間の間接触させる工程であって、それにより精製六フッ化ウラン液体を生成する工程；および
(b) 精製六フッ化ウラン液体を、吸着したテクネチウムを有する固体のフッ化金属から取り出す工程。
本発明は、以下の実施例で提供される重大な結果を達成するために、液体形態のUF6を利用する。六フッ化ウランは、約64〜65℃で融解する揮発性の白色結晶固体であるが、しかしこれは約１気圧下、約56〜57℃で昇華する。従って、液状六フッ化ウランは、約1.5気圧下および作業温度で得られ得る(代表的にシリンダー中に提供される)。六フッ化ウランはまた、水と激しく反応するので、トラップ系から空気および湿気を除去するための注意が払われるべきである。
テクネチウムのUF6からの除去に適したフッ化金属は、一般に非常に低いUF6への溶解性を持つ高い融点のイオン性固体である。特に好ましいフッ化金属は、フッ化マグネシウム(MgF2)であり、これはそのテクネチウム除去性質について認められている。しかしながら、AlF3、NIF2のようなフッ化遷移金属、およびUF6が融解して液体になる温度で固体である関連した高融点フッ化物のような他のフッ化金属もまた使用され得る。他の実施態様において、本発明において使用されるフッ化金属は、異なるフッ化金属の組合せであり得る(例えば、MgF2とAlF3の組合せ)。
汚染六フッ化ウランをフッ化金属と接触させる方法は、代表的には、UF6の供給源から精製UF6のための適切な貯蔵所まで延びるUF6フローライン中にフッ化金属化学的トラップを置くことを含む。図１〜３は、本発明において使用され得る装置の型の例示を提供する。当業者は、液体UF6とフッ化金属との間の必要な接触を提供するために他の装置もまた使用され得ることを理解する。汚染六フッ化ウランを、例えばMgF2化学的トラップを通過させることにより、MgF2と汚染UF6と間の接触がなされ、そしてテクネチウム汚染物がMgF2上に吸着される。特定のフロー速度および接触時間(液体UF6とMgF2との間の)は、システムの要求および能力に依存する。以下の実施例は、UF6の「2S」または「1S」供給シリンダー、「1S」シリンダー本体から構成されるMgF2化学的トラップ、および付属の「2S」冷トラップを含むシステムについて、フロー速度および接触時間(または滞留時間)の指示を提供する。このシステムについて、約1.0×10-5 ft3/秒〜約3.5×10-5 ft3/秒（約2.8×10-7 m3/秒〜約9.9×10-7 m3/秒）のフロー速度が有用である。これらのフロー速度は、約350秒〜約100秒の化学的トラップ滞留(または接触)時間をもたらす。この同じ前提で作動する他のフィルターおよび化学的トラップ(より大きいまたはより小さい規模、およびより多いまたはより少ないトラップ空隙率(trap voidage)のものであるそれらの異版(versions)を含む)は、当業者に公知である。
化学的トラップに使用されるフッ化金属の量および物理的形態(比表面積およびペレットの大きさ)は、精製されるべきUF6の量、トラップの大きさ、および要求されるフロー速度を含む多数の要因に依存する。実施態様の１つの群において、金属フッ化物はMgF2であり、これはペレットの形態、好ましくは約1/8インチ（約0.32cm）〜約3/8インチ（約0.95cm）のペレット、より好ましくは約1/4インチ（約0.64cm）のペレットである。他の実施態様において、フッ化マグネシウムは６〜15メッシュ、好ましくは８〜12メッシュの形態にある。使用されるフッ化マグネシウムの量は、UF6の99Tc汚染物レベルに依存する。代表的には、フッ化マグネシウムは１ｇのMgF2あたり99Tcを約0.03ｇまで吸着する。化学的トラップ内容物の定期的なモニタリングは、化学的トラップ剤、MgF2を交換する必要があるかどうかを決定する。
汚染UF6をフッ化金属化学的トラップと接触させる工程に続いて、得られる精製液体UF6がトラップから取り出される。代表的には、フロー通過システム中で、当然のこととして、液体UF6(最初は汚染、次いで精製)がポンプで引かれるかまたはシステムを通して輸送されるものとして、除去が起こる。従って、化学的トラップの排出ポートへ取りつけられるのは精製UF6を含むための冷トラップである。冷トラップは代表的には、精製UF6をより長期貯蔵するためのシリンダーであり、これは低温の浴、例えば液体窒素浴(-196℃)に浸漬される。フロー通過システム中、液体フローの方向は、垂直に上方から下方へであり得る。液体-固体接触の代替的な様態もまた有用であり、液相および固相の順流(co-current)、逆流、および単一流(unicurrent)フローを含む。単一流フローは、相の一方が固定されるが、他方は可動性であることを意味する。両方の相が一時的に固定され(フロー無し)、次いで２相のいずれか一方がその後の時間で除去される
以下の実施例は例示の目的のためのみに提供され、そして本発明を制限することも定義することも意図しない。
実施例
一組の試験を、MgF2化学的トラップを利用する液体UF6からの99Tcの除去を試験するために計画した。試験は、高濃度の99Tcを含む液体UF6を化学的トラップを通して輸送する工程、およびトラップの排出口を冷トラップする工程からなる。トラップ内容物は変化し、そして比較のために二重トラップを操作した。排出口冷トラップを、99Tcについて副標本を取って分析し、そして結果を99Tc除去効率について評価した。
トラップの構成
「1S」シリンダー本体を使用して、２個の理想的なMgF2化学的トラップを構成した(図１を参照のこと)。両端に穴を開け、そして10ミクロンのフィルター(図2を参照のこと)がトラップの排出口に銀鑞付けした。カーホン部品(cajon fitting)を引入口に銀鑞付けし、これはトラップ材料の交換を容易にするためにトラップ内部へのアクセスを可能にした。10ミクロンのフィルターはトラップ材料をUF6の汚染から守る。トラップは200 psig（1.4 MPa(ゲージ圧力)）で圧チェックされ、漏れをチェックしてフッ素で皮膜保護した。トラップを熱テープで包み、そして温度を約100℃に制御するためにVariacに接続した。
試験手順
試験の工程を、代表的には液体UF6の副標本を取る工程のために使用される減圧多岐管システムを使用して行った。トラップを、UF6シリンダーから副標本を取るために使用されるカーホン部品に接続した。トラップの排出口端から「2S」容器へ延びる配管は、液体窒素浴に浸漬した。液体UF6を「2S」容器中に供給した。以下の工程を実行した各試験で使用した。
１．「2S」供給シリンダーを液化(liquify)する。
２．冷トラップ「2S」を多岐管に取り付ける
３．液化「2S」供給シリンダーを多岐管に取り付ける
４．圧および漏れで装置をチェックする
５．液体窒素を冷トラップに適用する
６．液体UF6フローをフィルター通過させ始める
７．確立された圧限界を維持する
８．輸送時間および圧を記録する
９．濾過されたUF6の副標本を取る
１０．濾過(精製) UF6を99Tcについて分析する。
コントロール-フィルター試験
コントロール試験は、MgF2トラップ媒体を使用しない予備フィルター試験である。試験は、どのようなトラップ媒体も非存在下の10ミクロンフィルター上で除去され得る99Tcの量を決定するために使用され得る。試験は、供給シリンダーヒール(heel)とともに、トラップ１および２で行われた。トラップを洗浄し、そして液体を99Tc分析のために送った。
0004183759.tif 000002
上記のデータから見られるように、10ミクロンのフィルターは、液体UF6から99Tcをトラップする場合に有効ではなかった。液体UF6からの99Tc除去の平均割合は、フィルターおよび供給シリンダーにおいて見いだされた99Tcと同量の約10％であった。このことは、空のトラップ中フィルターによって99Tcが選択的に除去されないことを示唆した。
実施例１
この実施例は、液体六フッ化ウランから99Tc除去におけるMgF2トラップ剤の有効性を例示する。
試験番号１
化学的トラップを洗浄し、そしてPiketon、OhioのPortsmouth Gaseous Diffusion Plantで製造された1/4インチMgF2ペレットを充填した。フィルターを熱をかけながら真空に引き、次いで数回フッ素で処理して余分な水を除去した。
引入口UF6圧を、30 psig（210 kPa(ゲージ圧力)）に絞った。
0004183759.tif 000003
上記のデータが示唆するように、トラップは99Tcをコントロールよりも遙かに多い量で除去した。しかしながら、トラップ#1および#2で除去された量は顕著に異なった。不均等さは、トラップのMgF2の重量における差によるものであり得る。
実施例２
この実施例は、トラップの99Tcを隔離する能力におけるMgF2の不均等な重量の影響を例示する。実施例１における結果を考慮して、この試験は２個のトラップに同量のMgF2を利用した。
試験番号２
２個のトラップに同じく40グラムの1/4インチMgF2ペレットを装填し、次いで上記に記載されるように、加熱し、排気し、そしてフッ素処理した。圧力計をトラップの排出口ラインに加えた。MgF2トラップを通してどのような圧の降下が生じるかを示すために、圧の変動を記録した。液体UF6のフロー速度は1.62×10-5 ft3/秒（4.60×10-7 m3/秒）であると見積もられ、そして滞留時間は約306秒であった。
0004183759.tif 000004
液体UF6の平均フロー速度は3.32×10-5 ft3/秒（9.42×10-7 m3/秒）であると見積もられ、そして滞留時間は約150秒であった。トラップは再び、試験番号１の結果と非常に類似して、生じるTc除去について異なるように働いた。トラップ材料を除去し、そしてトラップの内部をビデオプローブにより点検してトラップ構成において違いが存在しないことを確かめた。Tc除去効率における不均等は、1/4インチ（0.64 cm）ペレットが3/2インチ（3.8 cm）直径のトラップ本体を通るチャレンジを可能にする結果であり得る。続く試験は、より小さいメッシュのMgF2がより矛盾のない結果を提供し得るかを決定するために確立された。
実施例３
この実施例は、液体UF6から99Tcを除去するための８〜12メッシュのMgF2の使用を例示する。
試験番号３
この試験において、２個のトラップにそれぞれ106グラムの８〜12メッシュのMgF2を装填した。トラップを上記で記載されるように加熱下排気し、そしてフッ素処理した。
0004183759.tif 000005
小さいメッシュのMgF2の増加した表面積および床密度は、90％より大きい矛盾のない99Tcトラップ効率を提供した。液体UF6のトラップを通過するフロー速度は3.1×10-5 ft3/秒（8.80×10-7 m3/秒）であると見積もられ、そしてより小さいメッシュサイズのMgF2により影響を及ぼされているようではなかった。
実施例４
この実施例は、いくつかのUF6のシリンダーを通過する、実施例３のシステムのトラップの一貫性を、例示する。
試験番号４
試験の工程を、99Tc除去効率の一貫性を決定するために、いくつかの「2S」UF6容器をトラップ#2を通して行うことにより続けた。トラップは試験番号３後(上記)、冷却に続いて湿った空気の内部漏入(inleakage)を経たことが注記されなければならない。ガスケットを交換し、そして試験番号４を行った。
0004183759.tif 000006
80％より多い99Tcが、試験シリンダーのうちの２個で除去された。しかしながら、この量は試験番号３で見られた結果よりも10％少ない。液体UF6のフロー速度は3.65×10-5 ft3/秒（1.04×10-6 m3/秒）であると見積もられ、そして滞留時間は136秒であった。湿った空気の内部漏入が結果に影響を及ぼし得た。より多くのUF6が、99Tcトラップが生じるためのMgF2ペレットの取り上げた部位の水部位上で加水分解され得た。シリンダー４を、低レベルの99TcでさえもMgF2がどのように液体UF6から除去するのかを見るために試験した。99Tc排出口濃度は、先の試験と同じであり、これは明らかに先の試験からの材料の放出に起因した。しかしながら、結果は、そのような低レベルのテクネチウムにおいて、標本採取および検出誤差を示唆し得る。
実施例５
この実施例は、異なる濃度の汚染物を含むUF6の４個のシリンダーからの99Tcの除去を例示する。
実験番号５
実験番号５は、４個のさらなるUF6のシリンダーをトラップ#2を通して行うことからなった。ガスケットを予防のため交換した。トラップを、各シリンダーからのUF6がトラップを通過した後排気した。
いくつかの異なる濃度の99Tcを含む４個のシリンダーをこの試験のために使用した。
0004183759.tif 000007
トラップ#2は、４個のUF6のシリンダーから96％の99Tcを除去した。液体UF6のフロー速度は3.38×10-5 ft3/秒（9.59×10-7 m3/秒）であると見積もられ、そして滞留時間は146秒であった。先の試験において見られたトラップ効率の食い違いは、おそらくフィルターを冷却しそしてアルミニウムガスケットをゆるめたときに湿った空気の内部漏入を経た結果であった。予防のため、ガスケットを交換し、そしてトラップを直ちに排気して残りの試験のために窒素で緩衝化した。
実施例６
この実施例は、12個の汚染UF6のシリンダーを使用して本方法の効率を例示する。
試験番号６
1.303 μg Tc/g 235Uを含む12個の「2S」シリンダーを、この試験において連続してトラップした。トラップを、各シリンダーを輸送した後に排気した。トラップ#2を、先の試験で使用されたのと同じトラップ媒体とともに使用した。
0004183759.tif 000008
この試験で使用された12個の試験シリンダーは、約99％の除去された99Tcを有した。結果は、合計で16,659グラムのUF6に対して98〜99％の除去効率で一致した。液体UF6のフロー速度は4.13×10-5 ft3/秒（1.17×10-6 m3/秒）であると見積もられ、そして滞留時間は120秒であった。
化学的トラップ#2に含まれた99Tcの合計は、合計で20個の「2S」シリンダーを濾過した後、理論的に718 μg Tcであった。高い割合のTc除去は、飽和に達していなかったことを示唆する。これらの結果はさらに、UF6のMgF2との接触が、本発明者らの試験の境界内においてフロー速度および滞留時間よりも重要であることを示唆する。この一連の試験は、UF6の28 Kgを越える、８〜12メッシュのMgF2、および７×3/2インチチャンバー中106グラムのトラップ床を用いて、99Tcを首尾良くストリッピングした。
本明細中で記述される全ての公開広報、特許、および特許出願が、個々の公開広報、特許、または特許出願のそれぞれが具体的に、そして別個に、本明細書中参考として援用されることが示唆される場合に同じ程度まで、本明細書中参考として本明細中に援用される。
前述の発明を、明確に理解するために例示および実施例の目的でいくらか詳細に記載してきたが、特定の変更および修飾が添付の請求の範囲内で行われ得ることが明らかである。
【図１】
0004183759.tif 000009
【図２】
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【図３】
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