(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物とアセトアセトアニリド系化合物とをカップリングしてジスアゾ顔料の粒子を生成し、該顔料粒子表面をロジン酸および水酸化アルミニウムで表面処理してなることを特徴とするジスアゾ顔料。
【請求項２】
アセトアセトアニリド系化合物がアセトアセトアニリドと極性基含有アセトアセトアニリドの混合物である請求項１記載のジスアゾ顔料。
【請求項３】
顔料に基づいて、ロジン酸の処理量が１〜２０重量％および水酸化アルミニウムの処理量が０．１〜５重量％である請求項１または２記載のジスアゾ顔料。
【請求項４】
３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化水溶液とアセトアセトアニリド系化合物を含む液とをカップリングしてジスアゾ顔料の粒子を生成する工程と、アルカリ領域下でロジン酸のアルカリ塩溶液を添加した後、酸性に調整してロジン酸を析出させる工程と、水溶性アルミニウム塩を添加した後、ｐＨを３〜７に調整して水酸化アルミニウムを析出させる工程とからなることを特徴とるジスアゾ顔料の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法で得られたジスアゾ顔料。
【請求項６】
請求項１、２、３、５いずれか記載のジスアゾ顔料と水とからなることを特徴とする顔料ウェットケーキ。
【請求項７】
請求項６記載の顔料ウェットケーキを印刷インキビヒクルによりフラッシングすることを特徴とする印刷インキの製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、５いずれか記載のジスアゾ顔料と印刷インキビヒクルとからなることを特徴とする印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジスアゾ顔料に関し、詳細には従来のジスアゾ顔料に比較して短時間でフラッシングが可能で且つフラッシング排水が清澄であり、得られた印刷インキの透明性、濃度に優れたジスアゾ顔料、およびこれを配合した印刷インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロセスのオフセットインキはウェットケーキをフラッシングしてインキ化する方法とウェットケーキの乾燥物を３本ロール、サンドミル、ショットミルを用いて分散しインキ化する方法に大別されるが、大量生産及びインキの品質において前者の方法が格段に優れている。
【０００３】
近年、インキの生産性向上がインキ単価の低減の中でクローズアップされてきた。生産性の向上のためにはウェットケーキをフラッシングする工程での時間の短縮が必須条件である。また、現実には生産時間の短縮のため充分にフラッシャーが冷却しないうちに次ぎのフラッシングを開始しており、熱によるインキの品質劣化が生じている。従って、フラッシング工程での時間の短縮はフラッシャー内での熱による品質劣化を防ぐ上でも重要である。またフラッシング性不良によるフラッシング排水の着色はBOD及びCODの増加を伴いその処理費用もコストアップの要因に繋がって問題視されている。
【０００４】
しかしながらジスアゾ顔料の品質の向上すなわち透明性、濃度の向上のための所作は顔料表面を親水性にしてしまうのが現状である。例えば特公昭５５−１０６３０号公報には、２つのカップリング成分すなわちアセトアセトアニリドとその極性基含有アセトアセトアニリドとの混合カップリングが開示されているが、この方法によれば透明性、濃度に優れた黄インキを製造することは確かに可能であるが、極性基を有するカップリング成分を使用したために顔料表面はむしろ親水性になってしまいフラッシング工程での時間の短縮、排水の着色の点では不利である。
【０００５】
また特開昭６３−７２７６２号公報、特開昭６３−１７８１６９号公報及び特開２０００−７９３１号公報等には、非対称型ジスアゾ顔料化合物を同一反応容器中で効率良く、対称型よりも多くの割合で製造する方法が示されている。この方法によれば、極性のカップリング成分と非極性のカップリング成分を用いることにより、従来のジスアゾ顔料より透明で流動性に優れた顔料が得られるが、極性のカップリング成分を多量に含有するためフラッシング工程での時間の短縮及び排水の着色の原因にもなり、不利である。さらに極性のカップリング成分は汎用で商業ベースで使用されている非極性のカップリング成分と比較して高価であるため、顔料のコストアップをもたらし、インキの生産性向上によるインキ単価の低減には逆行する。
【０００６】
排水の着色を防ぐ方法として ロジン酸のアルカリ塩溶液をアルカリ側にした顔料スラリー中に添加してから液体硫酸バンド（硫酸アルミニウム溶液）を加えて処理することにより、ロジン酸のアルミニウム塩を顔料表面に析出することができる。これによりフラッシング排水は凝集効果のあるアルミニウムのおかげで清澄になる。しかし顔料表面はむしろ親水化してしまいフラッシング時間は長くなってしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のジスアゾ顔料に比較して短時間でフラッシングが完了でき、且つフラッシング排水が清澄であり、さらに透明で且つ濃度に優れた印刷インキを提供することを目的とする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明は、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物とアセトアセトアニリド系化合物とをカップリングしてジスアゾ顔料の粒子を生成し、該顔料粒子表面をロジン酸および水酸化アルミニウムで表面処理してなることを特徴とするジスアゾ顔料に関する。
【０００９】
更に本発明は、アセトアセトアニリド系化合物がアセトアセトアニリドと極性基含有アセトアセトアニリドの混合物である上記ジスアゾ顔料に関する。
【００１０】
更に本発明は、顔料に基づいて、ロジン酸の処理量が１〜２０重量％および水酸化アルミニウムの添加量が０．１〜５重量％である上記ジスアゾ顔料に関する。
【００１１】
更に本発明は、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化水溶液とアセトアセトアニリド系化合物を含む液とをカップリングしてジスアゾ顔料の粒子を生成する工程と、アルカリ領域下でロジンのアルカリ塩溶液を添加した後、酸性に調整してロジンを析出させる工程と、水溶性アルミニウム塩を添加した後、ｐＨを３〜７に調整して水酸化アルミニウムを析出させる工程とからなることを特徴とするジスアゾ顔料の製造方法に関する。
【００１２】
更に本発明は、上記ジスアゾ顔料と水とからなることを特徴とする顔料ウェットケーキに関する。
【００１３】
更に本発明は、上記顔料ウェットケーキを印刷インキビヒクルによりフラッシングすることを特徴とする印刷インキの製造方法に関する。
【００１４】
更に本発明は、上記ジスアゾ顔料と印刷インキビヒクルとからなことを特徴とする印刷インキに関する。
【００１５】
本発明におけるアセトアセトアニリド化合物の具体例としては、アセトアセトアニリド、アセトアセト−ｏ−トルイジド、アセトアセト−ｍ−キシリジド、アセトアセト−o−アニシジド、アセトアセト−ｐ−アニシジド、アセトアセト−ｏ−クロロアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリドである。
【００１６】
なかでもオフセット用途ではアセトアセトアニリド、アセトアセト−ｏ−トルイジド、アセトアセト−ｍ−キシリジド、アセトアセト−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリドであり、この中から２成分の組み合わせ、例えばアセトアセト−ｏ−トルイジドとアセトアセト−ｍ−キシリジド及びアセトアセト−ｏ−トルイジドとアセトアセト−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリドをプロセス用黄インキの色相になるような比率で組み合わせても良い。
【００１７】
さらにプロセスの印刷インキとしての透明性、濃度、流動性を得るためには極性基含有アセトアセトアニリド化合物と混合カップリングを行うことが望ましい。極性基含有アセトアセトアニリド化合物の具体例としては、カルボン酸基を持つものとして２−アセトアセチルアミノ安息香酸、４−アセトアセチルアミノ安息香酸、４−アセトアセチルアミノ−２−クロロ安息香酸、４−アセトアセチルアミノ−２ーメチル安息香酸、４−アセアセチルアミノ−２−安息香酸、５−アセトアセチルアミノ−２−ヒドロキシ安息香酸等が、またスルホン酸基としては４−アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸等がある。
【００１８】
これらの極性基含有アセトアセトアニリドにおける極性基の金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マンガン、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等がある。
【００１９】
ジスアゾ顔料におけるアセトアセトアニリド系化合物成分相互の割合は、アセトアセトアニリドが９９．５〜８０モル％、極性基含有アセトアセトアニリド化合物が０．５〜２０モル％、好ましくは１〜５モル％である。極性基含有アセトアセトアニリド化合物の配合量の下限値は、透明性と濃度により制限を受け、上限値はコストとフラッシング工程の時間短縮において制限を受ける。
【００２０】
ロジン酸は一般的には松ヤニから抽出される天然の樹脂酸でありいろいろな化学構造を有する混合物である。本発明においてロジン酸は、ロジン酸をそのまま用いてもよいし一部加工したものを適性に合わせて使用してもよい。具体例としてはアビエチン酸を主成分とするロジン酸（荒川化学社製商品名白菊ロジン）、不均化したロジン酸（荒川化学社製商品名ロンジスＲ）、重合したロジン酸(ハーキュレス社製商品名ダイマーレックス、ポリペール、荒川化学社製商品名シルバータック１４０、シルバータック２９５)、水添したロジン酸(ハーキュレス社製商品名ステベライト)、マレイン化したロジン酸（荒川化学社製商品名マルキードのシリーズ）、トール油ロジン酸（荒川化学社製商品名アラキード）、ガムロジン酸（米国ロジン、中国ロジン、ポルトガルロジン）等がある。ロジン酸の顔料への処理量は顔料に対して１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３〜１０重量％である。この量が少ないとフラッシング性が不良になり、多いと濃度低下、排水着色の原因になる。
【００２１】
本発明においてロジン酸による処理は、ロジン酸をナトリウム塩又はカリウム塩のようなアルカリ塩としてアルカリ領域のジスアゾ顔料のスラリー中に添加し、次いで顔料スラリーをｐＨ６以下の酸性側に調整することでジスアゾ顔料粒子表面にロジン酸を析出させる。
【００２２】
本発明において水酸化アルミニウムによる表面処理は、ロジン酸による処理が施されたジスアゾ顔料粒子に施すことが好ましい。水酸化アルミニウムによる表面処理は、液体硫酸バンド（酸化アルミニウム換算で８％の硫酸アルミニウム溶液）または塩化アルミニウムの６水和物のような水溶性アルミニウム塩を顔料スラリー中に加えてｐＨを１１．５〜３にして水酸化アルミニウムとして顔料粒子表面に析出させる。ｐＨを３未満にすると水酸化アルミニウムが溶解してしまうし、ｐＨ７より大きくすると水酸化アルミニウムの一部及び先にコーティングしたロジン酸が再溶解してしまう恐れがある。より好ましい範囲はｐＨ６〜４である。水酸化アルミニウムの処理量は顔料に対して０．１〜５重量％が好ましいが、より好ましいのは０．２〜２重量％である。この量が少ないと排水の着色は清澄にならなく、また多いと顔料表面が親水性になってしまいフラッシング性不良及び濃度低下、分散不良になる。
【００２３】
また水酸化アルミニウムに表面処理する別な方法としてロジン酸処理した顔料スラリー中に水酸化アルミニウムを添加してブレンドする方法や、ｐＨを３未満にして水酸化アルミニウムを溶解させてからｐＨを上げて顔料表面にコーティングさせる方法もあるが水溶性アルミニウム塩を添加する方法がより好ましい。
【００２４】
本発明において３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ液とカップリング成分とのカップリング反応は特に制限されないが、常法により酢酸酸性下、すなわち、ｐＨは６〜３の範囲、温度１０℃〜３０℃、時間は３０分〜６０分の間で行う方法で行う。この方法により得られたジスアゾ顔料スラリーはアルカリ側（ｐＨ９〜１４）に調整後、ロジン酸アルカリ塩溶液を加え、さらに顔料スラリーを撹拌し均一化し、塩酸を加えて酸性（ｐＨ６〜４）にして顔料表面にロジン酸を析出させる。
【００２５】
また、別の方法として、予め酢酸と苛性ソーダを用いてｐＨを約４．５前後に調整した酸性バッファー溶液を作製し、カップリング成分及びロジン酸のアルカリ塩を含むカップラー溶液とテトラゾ溶液を同時に加える方法すなわちカップリング成分を析出させることなく反応させる方法でも良い。この場合、得られたジスアゾ顔料スラリーを９０℃まで加熱し、３０分保持してから、水溶性アルミニウム塩溶液を添加してロジン酸処理した顔料表面に析出させる。この際、水酸化アルミニウムの処理量が多いとｐＨが３未満に下がる場合もあるので苛性ソーダで調整する必要がある。その後、濾過、水洗、顔料分２８〜３２％になるように圧搾することによってフラッシング工程に供するジスアゾ顔料のウェットケーキが得られる。
【００２６】
フラッシングは顔料のウェットケーキ８０重量部（乾燥換算）に対してオフセット用印刷インキビヒクル１８０〜２２０重量部を添加しフラッシャーを用いて行われる。顔料ウェットケーキは顔料と水とからなるものであり、ウェットケーキ中の顔料分は２０〜４０重量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明のジスアゾ顔料はプロセス用オフセットインキとして使用される。オフセットインキの組成物は本発明のジスアゾ顔料３〜３５重量％とオフセット用インキビヒクル９７〜４５重量％、その他補助剤（ドライヤー、レベリング改良剤、増粘剤）や体質顔料０〜２０重量％からなる。オフセット用インキビヒクルはロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂、またはこれらの乾性油変性樹脂等の樹脂２０〜５０重量％、アマニ油、桐油、大豆油等の植物油０〜３０重量％、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、α−オレフィン等の溶剤１０〜６０重量％からなるものである。
【００２８】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明を具体的に説明する。実施例において「部」は全て重量部を示す。
【００２９】
【実施例１】
水４００部に３，３’−ジクロロベンジジン２５．３部と３５％塩酸１６．５部を加えた。この溶液を０℃に冷却後２０％亜硝酸ソーダ溶液を７０部加え、１時間撹拌した。少量のスルファミン酸を加え過剰の亜硝酸ソーダを消失させて、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ溶液とした。一方、水４００部にアセトアセトアニリド３４．０部と５−アセトアセチルアミノ−２−ヒドロキシ安息香酸０．９部と２−アセトアセチルアミノ安息香酸０．９部及び苛性ソーダ２０部を加えて溶解した。この溶液に８０％酢酸４５部を少しずつ加えて懸濁液とし、これに前記テトラゾ溶液を約３０分要して加えた。この間の反応温度は約２０℃に保持した。得られたジスアゾ顔料のスラリーを苛性ソーダでｐＨ１０．５に調整後、ロンジスＲ（荒川化学社製不均化ロジン酸商品名）の１０％アルカリ塩溶液を３５部添加した。このスラリーを１０分間撹拌後、塩酸を加えてｐＨ５．０に調整して顔料表面にロジンを析出させた。その後９０℃まで加熱し、３０分保持してから液体硫酸バンド２．８部添加した。苛性ソーダでｐＨを５．０に調整後、１０分間撹拌後、濾過、水洗、圧搾して顔料分３０．０％のウェットケーキを得た。
【００３０】
フラッシングによるインキ化は１Ｌフラッシャーを用いて行った。すなわち上記ウェットケーキを乾燥重量で８０部と予め１００℃に温めたオフセット用インキビヒクル１９０部をフラッシャー中に同時に投入し、フラッシングを行った（オープンフラッシング工程：トータル時間１５分）。次にフラッシングで出てきた水を除去後、減圧（１〜８×１０3Ｐａ）及びインキ内の温度が１００℃になるまで加熱（熱媒温度１３０℃） を３０分間行いインキ中の水を完全に除去した（バキュームフラッシング工程）。このインキにオフセット用インキビヒクル３９０部と溶剤４４部を徐々に加えてフラッシャーから取り出した。その後、３本ロールを用いてロール温度６０℃、１０Ｂａｒｒの圧力をかけて練肉し粗大粒子を除去し、ベースインキを得た。このベースインキ６２部にオフセット用インキビヒクル２５部、溶剤１０部、補助剤３部加えてタック５．８〜６．０に調整して最終インキを得た。
【００３１】
【実施例２】
テトラゾ溶液の製造法は実施例１と同様に行った。一方、水２００部にアセトアセトアニリド３４．０部と５−アセトアセチルアミノ−２−ヒドロキシ安息香酸０．９部と２−アセトアセチルアミノ安息香酸０．９部とロンジスＲ３．５部及び苛性ソーダ１４部を加え溶解したカップラー溶液を作製した。また８０％酢酸２０部、苛性ソーダ５部のｐＨ４．５に調整した緩衝溶液６００部を作製した。この緩衝溶液に、テトラゾ溶液及びカップラー溶液を同時に、テトラゾが反応中に遊離しないように両溶液の流速を調整しながら約３０分要して加えた。カップリング反応温度は約２０℃に保持した。この間、テトラゾが反応中に遊離しないように両溶液の流速は調整しながら行った。この間の反応温度も約２０℃に保持した。 得られたジスアゾ顔料スラリーを９０℃まで加熱し、３０分保持してから、水酸化アルミニウムをコーティングさせるために、液体硫酸バンド２．８部添加した。苛性ソーダでｐＨを５に調整し１０分間撹拌後、濾過、水洗、圧搾して顔料分３０．０％のウェットケーキを得た。インキ化の方法は実施例１と同様に行い最終インキを得た。
【００３２】
【実施例３】
実施例１のロンジスＲの代わりに白菊ロジン（荒川化学社製ロジン酸商品名）７．０部用いた以外、同様の方法でロジン酸処理を行った。得られたジスアゾ顔料スラリーを９０℃まで加熱し、３０分保持してから、液体硫酸バンド２．８部添加した。苛性ソーダでｐＨ５に調整し１０分間撹拌後、濾過、水洗、圧搾して顔料分３０．０％のウェットケーキを得た。インキ化の方法は実施例１と同様に行い最終インキを得た。
【００３３】
【実施例４】
実施例１のロンジスＲの代わりにステベライト（ハーキュレス社製ロジン酸商品名）３．５部用いた以外、同様の方法でロジン酸処理を行った。得られたジスアゾ顔料スラリーを９０℃まで加熱し、３０分保持してから、液体硫酸バンド１．４部添加した。苛性ソーダでｐＨ５に調整し１０分間撹拌後、濾過、水洗、圧搾して顔料分３０．０％のウェットケーキを得た。インキ化の方法は実施例１と同様に行い最終インキを得た。
【００３４】
【実施例５】
実施例１のロンジスＲの代わりにダイマーレックス（ハーキュレス社製重合ロジン酸商品名）５．０部用いた以外、同様の方法でロジン酸処理を行った。得られたジスアゾ顔料スラリーを９０℃まで加熱し、３０分保持してから、液体硫酸バンド５．６部添加した。苛性ソーダでｐＨ５に調整し１０分間撹拌後、濾過、水洗、圧搾して顔料分３０．０％のウェットケーキを得た。インキ化の方法は実施例１と同様に行い最終インキを得た。
【００３５】
【実施例６】
実施例１のロンジスＲの代わりにマルキード＃３３（荒川化学社製マレイン化ロジン商品名）を３．５部用いた以外、同様の方法でロジン酸処理を行った。得られたジスアゾ顔料スラリーを９０℃まで加熱し、３０分保持してから、液体硫酸バンド１２．０部添加した。苛性ソーダでｐＨ５に調整し１０分間撹拌後、濾過、水洗、圧搾して顔料分３０．０％のウェットケーキを得た。インキ化の方法は実施例１と同様に行い最終インキを得た。
【００３６】
【比較例１】
カップリングまでは実施例１と同様に行った。得られたジスアゾ顔料のスラリーを苛性ソーダでｐＨ１０．５に調整後、ロンジスＲの１０％アルカリ塩溶液を３５部添加した。このスラリーを１０分間撹拌後、液体硫酸バンド５．０部、さらに塩酸を加えてｐＨ５．０に調整して顔料表面にロジンのアルミニウム塩を析出させた。その後９０℃まで加熱し、３０分保持してから、濾過、水洗、圧搾して顔料分３０．０％のウェットケーキを得た。
【００３７】
【比較例２】
カップリングまでは実施例１と同様に行った。得られたジスアゾ顔料のスラリーを苛性ソーダでｐＨ１０．５に調整後、ロンジスＲの１０％アルカリ塩溶液を３５部添加した。このスラリーを１０分間撹拌後、塩酸を加えてｐＨ５．０に調整して顔料表面にロジン酸を析出させた。その後９０℃まで加熱し、３０分保持してから、濾過、水洗、圧搾して顔料分３０．０％のウェットケーキを得た。
【００３８】
以上の結果を表１にまとめた。L* はインキの透明性を示しその値が小の方が透明性大、濃度はコーサー値（反射率濃度）で示しその値が大の方が濃度大、水切れ時間はオープンフラッシング工程で水が出てくる時の時間を示しこの値が小さい方がフラッシング性は良好である。
実施例１と２及び比較例１と２で得られた顔料をまずメタノールでソックスレー抽出をして抽出物を得た。さらに抽出残をトルエンでソックスレー抽出をして抽出物を得た。表２に赤外線スペクトルで抽出物を同定した結果をまとめた。
【００３９】
0004123753.tif 000002
【００４０】
0004123753.tif 000003
以上の結果から実施例１、２からロジン酸のみ検出され、硫酸バンドは全て水酸化アルミニウムになっていることが確認できた。
【発明の効果】
本発明により、短時間でフラッシングが完了でき、且つフラッシング排水が清澄なジスアゾ顔料が得られた。
更に、本発明により透明で且つ濃度に優れたジスアゾ顔料を含む印刷インキが得られた。