(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二金属シアン化物錯体触媒による、一価または多価のオキシアルキル化可能開始剤分子のオキシアルキル化によって、事実上遷移金属を含まないヒドロキシル官能性ポリオキシアルキレンポリエーテルを製造する方法であって、
ａ）前記開始剤分子を、二金属シアン化物錯体オキシアルキル化触媒の存在下で、一つ以上のアルキルレンオキシドによってオキシアルキル化し、
このとき前記触媒は、プロピレンオキシドによるオキシプロピル化に関して測定したとき１０５℃、０．６８バールのプロピレンオキシド圧、およびポリオキシプロピレンポリエーテル生成物の重量に対する１００ｐｐｍ触媒の条件下で、５ｇプロピレンオキシド／分以上のアルキレンオキシド重合速度を有し、
前記触媒は、有機錯生成剤を、金属塩の水溶液、金属シアン化物塩の水溶液、またはその両方の水溶液と予め混合し、次いで、これらの水溶液を反応させて触媒を形成させることにより製造したものか、または、該触媒中に有機錯生成剤および５〜８０重量％のポリエーテルポリオールを含ませることにより製造したものであり、
また、前記オキシアルキル化時の前記二金属シアン化物錯体触媒の濃度は、前記ヒドロキシル官能性ポリオキシアルキレンポリエーテルの重量に対して１５ｐｐｍ以下であり、
ｂ）８ｐｐｍ未満の遷移金属を含有する事実上遷移金属を含まないヒドロキシル官能性ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を採取すること、
を含む、方法。
【請求項２】
前記ヒドロキシル官能性ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物は、採取に先立つ二金属シアン化物錯体触媒残留物除去のための処理がなされていないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オキシアルキル化時の前記二金属シアン化物錯体触媒の濃度は、前記ヒドロキシル官能性ポリオキシアルキレンポリエーテルの重量に対して、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記二金属シアン化物錯体触媒のオキシプロピル化速度は、１０ｇプロピレンオキシド／分以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記二金属シアン化物錯体触媒のオキシプロピル化速度は、２０ｇプロピレンオキシド／分以上であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記一つ以上のアルキレンオキシドは、ａ）プロピレンオキシド、ｂ）１，２−ブチレンオキシド、ｃ）２，３−ブチレンオキシド、ｄ）イソブチレンオキシド、ａ）〜ｄ）のうちの一つ以上のものの混合物、および、さらにエチレンオキシドを含むａ）〜ｄ）のうちの一つ以上のものの混合物、から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記二金属シアン化物錯体触媒は、１５ｐｐｍよりも小さな触媒濃度において、１２０℃よりも高い温度で、誘導時間後に測定した触媒活性の５０％まで触媒活性が低下しないうちに２０００Ｄａ当量のポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を製造することができる熱安定二金属シアン化物錯体触媒であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記オキシアルキル化を、１２０℃よりも高い温度で実施することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記オキシアルキル化を、１３５℃よりも高い温度で実施することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヒドロキシル官能性ポリオキシアルキレンポリエーテルは、２０００Ｄａよりも大きな当量と１．２５以下の多分散度とを有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
オキシアルキル化に先立ち、予備活性化開始剤／二金属触媒マスターバッチを、
ｉ）開始剤分子と二金属シアン化物錯体オキシアルキル化触媒との混合物を作り、
ii）前記混合物に一つ以上のアルキレンオキシドを添加して前記混合物上方にアルキレンオキシド分圧を発生させ、
iii）前記アルキレンオキシド分圧の低下後に、活性化された開始剤／二金属シアン化物錯体触媒マスターバッチを得ることにより、
製造し、および
前記予備活性化マスターバッチの少なくとも一部をオキシアルキル化反応器に加えることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、１５百万分率（ｐｐｍ）以下の二金属（ｄｏｕｂｌｅ  ｍａｔａｌ）シアン化物錯体触媒の存在下で、適当な水素含有（ｓｕｉｔａｂｌｙ  ｈｙｄｒｉｃ）開始剤の二金属シアン化物錯体触媒ポリオキシアルキル化により、きわめて低濃度の遷移金属イオンを含むポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを製造する方法に関する。得られるポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは、商業的に許容される濃度の遷移金属イオンしか含まず、従来前記触媒を使用する場合に実施されていたさらなるろ過および／または精製を必要としない。
背景技術
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール特に２以上の官能価のポリオールは、ポリウレタン産業の主要物であり、ジイソシアネートおよびポリイソシアネートと反応して多種多様なポリウレタン及びポリウレタン／ウレア生成物、たとえば軟質および硬質フォーム、微孔質エラストマー並びに非多孔質（ｎｏｎ−ｃｅｌｌｕｌａｒ）エラストマーを生ずる。そのようなポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは従来一般に塩基触媒たとえば水酸化ナトリウムもしくはカリウムまたは対応するアルコキシドの存在下で、アルキレンオキシド一般にプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを適当な水素含有開始剤と重合させることによって製造されていた。
１９６０年代および７０年代の各１０年間に、二金属シアン化物錯体（ＤＭＣ錯体）触媒がオキシプロピル化のために導入された。これらの触媒たとえば非化学量論組成の亜鉛ヘキサシアノコバルテートグリム錯体は、ある種の条件下でのオキシプロピル化に非常に有効な触媒であるということが見出された。それまで可能であったものよりもずっと大きな分子量を有するポリエーテルポリオールを製造することができた。約２０００Ｄａの当量を有するポリオキシプロピレンジオールの場合、０．０１５〜０．０２０ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和率レベルが達成された。それに対してその他の点では類似している塩基触媒ポリオールの不飽和率は０．０７〜０．０９ｍｅｑ／ｇである。これらのＤＭＣ錯体触媒の価格は水酸化ナトリウム及びカリウムのそれに比してずっと大きいため、通常の塩基触媒に比してある程度活性は大きいけれども、ＤＭＣ錯体触媒の工業化はなされなかった。また、初期ポリオキシアルキレン生成物中に大量の遷移金属特に亜鉛とコバルトが存在するため、費用と時間のかかる精製法が必要であった。現在も、より迅速で低費用の触媒除去手段の開発のためにかなりの努力がなされている。
８０年代および９０年代初期に、先行触媒よりもかなり触媒活性の大きなＤＭＣ錯体触媒が製造された。そのようなＤＭＣ錯体触媒たとえば米国特許第５１５８９２２号明細書に開示されているものは、ポリオール生成物の重量の約２５０〜５００ｐｐｍの濃度で使用することができた。この活性向上の結果、触媒費用そのものは、ポリオキシアルキレンポリオールの通常の塩基触媒に対する触媒費用と競争しうるようになった。しかし、この場合も、触媒残留物の生成物からの除去の費用と困難とのため、大きなスケールでの工業化が妨げられた。
より最近、本発明の譲受人はずっと活性の大きいＤＭＣ錯体触媒を開発した。その結果、触媒濃度を従来の使用範囲２５０〜５００ｐｐｍからたとえば１００ｐｐｍに下げることが実際的になり、しかも許容しうる反応速度が維持されるようになった。これらの新しい触媒の触媒活性は非常に大きいので、工程時間は一般にポリオキシアルキル化反応器の熱除去能力によってのみ、制限され、重合速度そのものによっては制限されない。必要な触媒濃度がずっと小さくなったので現在ではこれらの二金属シアン化物錯体触媒によるポリオキシアルキレンポリオールの製造は商業的にも可能となった。これは、遷移金属ＤＭＣ錯体残留物の除去のためにポリオール生成物の精製が必要な場合でも、そうである。しかし精製工程は依然として工程時間を長びかせるものであり、望ましくない。
これらのきわめて活性の高い（ＥＡ）二金属シアン化物錯体触媒によって製造されるポリオキシアルキレンポリオールはいくつかの新奇な特性を有し、これらの特性は新しいポリウレタン配合物およびその他の配合物の配合において利用できると考えられる。第一に、不飽和率が非常に低く、一般に０．００２〜約０．００７ｍｅｑ／ｇであるが、これに対して例えば米国特許第５１５８９２２号明細書に例示されているＤＭＣ触媒によって製造したポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの不飽和率は０．０１５〜０．０１８ｍｅｑ／ｇである。さらにまた、これらの初期のＤＭＣ触媒によるポリエーテルポリオールは一般に５〜１０％の低分子量成分（１官能価の不飽和種と考えられる）を含むが、ＥＡ−ＤＭＣ触媒によって製造したポリオキシアルキレンポリオールのゲル透過クロマトグラフィーは、予想外に低くはあるが測定可能な不飽和率を有するにも拘らず、どんな検出可能な低分子量成分をも示さない。これらの活性の高いＤＭＣ触媒によって製造したポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは、また、非常に狭い分子量分布を示す。１．３０よりも小さい多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）Ｍｗ／Ｍｎが事実上いつでも得られ、第三世代の触媒によって製造されるポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールのほとんどが約１．０７〜１．１５以下の多分散度を有する。このポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは事実上単分散である。
低濃度のＤＭＣ触媒の使用はもちろん好ましいことであろう。しかし、非常に低い触媒濃度たとえば２５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍよりも小の濃度の場合、いくつかの問題が生じる。第一に、触媒失活が重大な問題となる。いくつかの普通に用いられる種たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムその他の塩基は二金属シアン化物錯体触媒に対する有効な触媒毒となることが知られている。痕跡量のそのような成分は、かなり大量たとえば２５０〜５００ｐｐｍの触媒を使用する場合には重要なものとはならないであろうが、少量の触媒を用いる場合には、少量の触媒毒でも触媒の完全な失活を生じうる。場合によっては、反応器構造を変えただけでも、触媒失活が起こり、重合作用が妨害されうる。したがって、１００ｐｐｍよりも著しく低い触媒濃度の使用は可能であるとは考えられなかった。
ＤＭＣ触媒は初期潜伏期間の存在をも特徴としている。すなわち、アルキレンオキシドを反応器に加えたあと、重合はかなり長い時間（いわゆる“誘導時間”）にわたる遅れを示し、この時間中事実上重合が起こらない。初期量のアルキレンオキシドの添加後の反応器圧力の急降下によって、誘導時間の終了を確認することができる。触媒の活性化後の重合はきめて速い。誘導時間は使用触媒量と反比例ではないが逆の関係にある。場合によっては、長い誘導時間がそのまま触媒失活につながることもある。極端に低い触媒濃度の使用のさらにもう一つの好ましくない効果はポリオール生成物の多分散度の増大とそれに伴う粘性の増大とである。一般に、低粘性の生成物が望ましく、また多くの用途において、事実上単分散のポリオールが望まれる。
きわめて低濃度たとえば１５ｐｐｍ以下の二金属シアン化物錯体触媒を使用するポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの製造方法を提供することは望ましいことであろう。また、使用触媒量が非常に少なく、したがって遷移金属除去のための精製その他の方法に訴えることなく触媒をポリエーテルポリオール生成物中に残留させることのできる方法を提供するものも望ましいことであろう。低濃度の二金属シアン化物錯体触媒を使用して、きわめて小さな多分散度と小さな粘性とを有するポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを供給しうる方法を提供しうるのも望ましいことであろう。
発明の要約
ここでの意外な発見によれば、１０５℃で測定したとき５ｇプロピレンオキシド／１００ｐｐｍ触媒よりも大きなプロピレンオキシド重合速度を有する二金属シアン化物錯体触媒（ＥＡ−ＤＭＣ触媒）をオキシアルキル化触媒として使用すると、１５ｐｐｍ以下の二金属シアン化物錯体触媒濃度の場合でも、非常に狭い多分散度と低い粘性とを有するポリオキシアルキレンポリオールが製造できる。やはり意外な発見は、この重合反応を通常のオキシアルキル化温度よりも高い温度で実施すると、小さな多分散度と低い粘性とを有するポリオールが製造できる、ということである。このようにして得られたポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の多分散度と粘性は両方とも通常のオキシアルキル化温度でもっと高い濃度の触媒を用いて製造したもののそれらと同程度である。この方法で使用する触媒の量は非常に小さいので精製の必要がなく、それでもポリオール生成物中の遷移金属に対する一般的許容基準を下回っている。高いオキシアルキル化温度の使用および／または予備活性化開始剤／アルキレンオキシド／触媒マスターバッチの使用により、二金属シアン化物錯体触媒に伴う誘導時間が著しく短縮される。
【図面の簡単な説明】
図１はプロピレンオキシド消費量と時間の関係を示すグラフであり、
二金属シアン化物錯体オキシアルキル化におけるプロピレンオキシド重合速度と誘導時間の決定に使用することができる。
好ましい実施態様の説明
本発明で有効なアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２ーおよび２，３ーブチレンオキシド、特に、プロピレンオキシド又はエチレンオキシドと混合したプロピレンオキシドがある。Ｃ5〜Ｃ20αアルキレンオキシドのような高級アルキレンオキシド、およびスチレンオキシド、オキセタン、その他も適当である。ここで以後使用する“高級アルキレンオキシド”という言葉は、ブチレンオキシドを含む。前記のアルキレンオキシドは、単独で投入してホモポリマー生成物を作り、順次に投入してブロックポリマー生成物を作り、あるいは混合物として投入してランダムポリエーテル生成物またはブロックランダムポリエーテル生成物を作ることができる。
しかし、エチレンオキシドを他のアルキレンオキシドとともに使用すべき場合、エチレンオキシドは単独で使用すべきでない。そうしないと、かなりの量のポリオキシエチレングリコールを含むと考えられるいろいろな特性の生成物が生じうる。しかし、エチレンオキシドを他のアルキレンオキシドと混合して、ランダムポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を作ることができる。ポリオキシエチレンでキャップしたポリエーテルポリオールが望ましい場合に好ましいのはまずプロピレンオキシドまたは高級アルキレンオキシドを、随意にエチレンオキシドとの混合物の形で含む基材ポリオールを作って、アルキレンオキシドホモポリマーまたはアルキレンオキジド／エチレンオキシドランダムコポリマーを生成させ、そのあと、通常の塩基触媒その他の触媒を添加して基材ポリオールをオキシエチレン成分でキャップする、というものである。たとえば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用することができる。これらの触媒は二金属シアン化物触媒を失活させ、基材ポリオールの均一なオキシエチル化を促進するからである。
本発明によって製造されるポリオキシアルキレンポリオールは、１，２ーアルキレンオキシドとは異なる共重合性モノマーから誘導される残基をも含むことがあり、その場合でもここで使用する言葉の意味ではポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールであると見なされる。共重合性モノマーはたとえばポリオキシアルキレンポリオールにエステル結合を導入しうる。好ましくは、環状エーテルから誘導される残基もっとも好ましくは１，２ーアルキレンオキシドは、ポリオキシアルキレンポリオール反復成分の５０ｍｏｌ％を越える部分を構成する。共重合性モノマーの例としては、各種の飽和および不飽和ポリカルボン酸無水物たとえば米国特許第５１４５８８３号明細書に開示されているものがあり、非限定例として、無水マレイン酸、１，２ージメチルマレイン酸無水物、無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、その他がある。
その他の共重合性モノマーの例としては、オキセタン、３，３ージメチルオキセタン、３ービニルー３ーメチルオキセタン、３ークロロメチレンオキセタン、および米国特許第３９４１８４９号明細書に教示されている他の各種置換オキセタンがある。さらに別の重合性モノマーの一例としては、ラクトンたとえばブチロラクトンおよびεーカプロラクトンがある。ポリエーテルエステルおよび他のポリオキシアルキレンポリオールの製造に適した共重合性モノマーと製造方法は、米国特許第３２７８４５７号、３４０４１０９号、５１４５８８３号、５３５８０４３号、５２２３５８３号、４４７２５６０号、３９４１８４９号、３９００５１８号、３５３８０４３号、３４０４１０９号、３２７８４５８号、および３２７８４５７号明細書に見出される。これらの明細書を参照されたい。
小さい方の当量範囲すなわち１０００〜２０００Ｄａのポリオキシアルキレンポリオールの場合、オキシアルキル化温度は通常の範囲すなわち９０〜１１０℃に選ぶことができる。しかし、大きな分子量のポリオキシアルキレンポリオールたとえば２０００Ｄａ〜約６０００Ｄａ以上の当量を有するものの場合、通常のオキシアルキル化温度ではしばしば大きな多分散度と大きな粘性を有するポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール生成物が生じることが見出された。二金属シアン化物錯体触媒による、この大きな分子量範囲のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの場合、通常の温度よりも高い温度、すなわち１２０℃〜触媒失活温度、より好ましくは１２５〜１５０℃、もっとも好ましくは１３０〜１５０℃の範囲の温度で実施するのが大いに好ましい。
どんな特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、高分子量ポリオキシアルキレンポリオールの製造中、極端に低濃度の二金属シアン化物触媒の場合に生じる大きな粘性は、アルキレンオキシドが反応混合物内に効率的に拡散しないことによると信じられる。ポリオキシアルキル化反応器の温度を高くすることにより、反応混合物の粘性が減少し、アルキレンオキシドの拡散が促進される。さらにまた、意外なことに、温度上昇は誘導時間の短縮にも有効であることが分かった。温度を上昇させないと極めて低レベルのシアン化物触媒の場合、誘導時間は非常に長いものとなりうる。
誘導時間を短縮するもう一つの方法は予備活性化マスターバッチ法の使用法である。この方法の場合、一つ以上の開始剤と所望濃度の触媒とを適当な反応容器たとえばステンレス鋼オートクレーブに入れ、Ｎ2フラッシュのあと、初期量のアルキレンオキシドを、本明細書の別のところで述べるように、圧力降下が起るまで加える。しかし、追加のアルキレンオキシドは活性化した開始剤／アルキレンオキシド／触媒混合物に加えないで、この混合物をマスターバッチとして維持し、適当量を、ある量の開始剤のはいった別のオキシアルキル化反応器に導入する。そのようにすれば、容易に感知できる誘導時間なしで、オキシアルキル化が始まる。
たとえば、マスターバッチは１０００ｐｐｍの触媒を含むように作ることができ、活性化させたあと、１重量％（１０ｐｐｍ触媒に相当）を、別のある量の開始剤のはいった反応器に加える。マスターバッチは、好ましくは、割合に低い温度すなわち室温に保ち、密封状態にして、失活を起こさせる傾向のある水分の侵入を防ぐ。マスターバッチ反応器は、たとえば、オキシアルキル化主反応器に直接接続することができる。
本発明のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの製造に有効な開始剤の例としては、１〜８以上のヒドロキシル官能価を有する通常の開始剤分子、たとえば、アルカノール（たとえば、メタノール、エタノール、１ープロパノール、２ープロパノール、１ーブタノール、２ーブタノール、１ーオクタノール、１ーデカノール、１ードデカノール、２ーエチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、その他）、ジオールまたはグリコール（たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ープロパンジオール、１，４ーブタンジオール、１，６ーヘキサンジオール、１，８ーオクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、およびトリプロピレングリコール）、脂肪族トリオール（たとえば、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびトリメチロールエタン）、四価の開始剤（たとえばペンタエリトリトール）、五価の開始剤たとえばアルキルグルコシド（たとえば、αーメチルグルコシド）、六価の開始剤（たとえば、ソルビトール、マンニトール、ヒドロキシエチルグルコシド、およびヒドロキシプロピルグルコシド）、および八価の開始剤（たとえば、スクロース）がある。やはり有効なものは、各種の高官能価のデンプン基材開始剤またはメチロール化種、たとえばホルムアルデヒドの反応によって製造される各種のノボラックおよびレゾール樹脂、およびフェノール化合物たとえばフェノールまたはクレゾールである。
低分子量開始剤たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンまたはトリメチロールプロパンを使用する場合、従来のＤＭＣ錯体触媒の誘導時間は非常に長い、ということがわかっている。したがって、従来好まれていたのは、前述のモノマー開始剤のうち一つ以上のものの通常のオキシアルキル化によって製造したヒドロキシル官能性ポリオキシアルキレンオリゴマーを使用して、好ましくは１００〜５００Ｄａの当量を有する開始剤分子を作ることであった。これらのオリゴマー開始剤の当量は割合に小さいので、塩基触媒オキシアルキル化によって、相当量の不飽和が生じない。このオリゴマー開始剤は他の触媒の存在下でも製造することができる。
しかし、ここでの意外な発見によれば、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの製造にＥＡ−ＤＭＣ触媒を使用するとしばしば低分子量開始剤を、極端に長い誘導時間と触媒失活なしで、低触媒濃度で使用できる。たとえば、本発明の高活性触媒を使用すると、当量がわずか９６Ｄａの開始剤分子であるトリプロピレングリコールを、触媒濃度１５ｐｐｍ以下でポリオキシアルキレンポリオールを製造するのに使用することができる。
一般に、一つまたは複数の開始剤をポリオキシアルキル化反応器に供給し、そのあと必要量のＤＭＣ触媒を加える。触媒は、オキシアルキル化反応器に供給する前に、一つ以上の開始剤中でスラリー化してマスターバッチを作り、添加触媒量がより正確に測定されるようにすることができ、あるいは揮発性溶剤たとえばＮーメチルピロリドン、ヘキサン、その他の中でスラリー化することができ、この溶剤はオキシアルキル化反応の最後の未反応アルキレンオキシドのストリッピング時に生成物から容易に除去され、あるいは反応器の初期パージ中に除去される。一般に、反応器には乾燥窒素を満たし、真空に引き、再度窒素を満たし、再び真空に引いて、空気および存在しうる痕跡量の水分を除去する。
次に、反応すべきアルキレンオキシドの割合に小さな初期量を反応器に供給する。一般に、この初期量はアルキレンオキシドの予想合計装入量の１０％よりも小さい。たとえば、反応器内の圧力を大気圧に戻すのに十分なアルキレンオキシドを供給することができる。このアルキレンオキシドの初期供給のあと、反応器圧力を注意深くモニターする。アルキレンオキシドの反応によって引起される反応器圧力の急激な減少は、触媒が活性化したことを示す。このあと、追加アルキレンオキシドを添加することができる。添加速度は、一般に、それぞれの反応器の構成によって可能な熱除去の速度に依存する。反応からの熱移動は強力な攪拌によって促進され、この攪拌はまたポリオールの粘性低下にも寄与することがわかっている。所望の分子量の生成物が得られるまで、アルキレンオキシドを反応器に供給しつづける。アルキレンオキシド供給の進行中、オキシアルキル化の進行につれて、アルキレンオキシドの組成を、初期組成から第二、第三または第四の組成に変えることができる。ただし、反応器内のアルキレンオキシド組成物が事実上すべてエチレンオキシドから成るものに変化しないことを条件とする。そうしないと、ホモポリオキシエチレン成分を含むポリオールが生成されうる。
本発明での使用に適したＥＡ二金属シアン化物錯体触媒は、１０５℃、０．７ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧（１０ｐｓｉｇ）のプロピレンオキシド圧力で測定したとき、触媒濃度１００ｐｐｍで、約５ｇプロピレンオキシド／分の反応速度を与える重合活性以上の重合活性を有する。触媒活性はプロピレンオキシド重合に関して表現するのが便利である。プロピレンオキシドがもっとも広く使用されているアルキレンオキシドであり、容易に入手できるからである。１００ｐｐｍという濃度（最終生成物重量に対するもの）は、実験室条件下で十分な大きさの反応速度が得られ、反応速度の測定が容易であるように選択したものであり、また普通に存在しうる不純物によって反応速度測定値があまり敏感に変動しない触媒濃度を与えるものである。１０５℃という温度は、オキシアルキル化が実施される普通の温度であるので、選択した。０．７ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧（１０ｐｓｉｇ）という圧力は通常プロピレンオキシドのアルキル化に安全であるろ見なされる範囲内に十分含まれる便利な圧力なので、使用する。触媒活性の測定に使用する反応器は、ステンレス鋼その他の事実上不動態の金属のオートクレーブまたは不活性内張りたとえばガラス、セラミック、Ｔｅｆｌｏｎ▲Ｒ▼、その他の内張りを有するオートクレーブとすべきである。オートクレーブおよびそれに付随する接続ライン、入口、密封ガスケット、攪拌装置、その他は、触媒活性の測定に先立って通常の手順により完全に洗浄すべきである。
触媒活性は、生成物ポリオールが分子量６０００Ｄａを有するとして、ポリオール生成物に１００ｐｐｍの触媒が存在するのに十分な量の触媒を用いて、１０５℃で、７００Ｄａの数平均分子量のグリセリン開始ポリオキシプロピレントリオール７０ｇのオキシプロピル化によって測定する。触媒活性測定のもっと詳しい説明は本明細書の例７に示す。
触媒活性は、プロピレンオキシドｇ数／分で表したプロピレンオキシド重合速度であり、プロピレンオキシド消費ｇ数（ｇＰＯ）と時間との関係を示すグラフにおいて、誘導時間後のグラフの事実上線形の部分の最大傾斜すなわちｄ（ｇＰＯ）／ｄｔによって決定される。グラフの一例を図１に示す。この図の場合、グラフから決まる触媒活性は約２８ｇＰＯ／分である。触媒活性は最小限５ｇＰＯ／分でなければならず、好ましくは１０ｇＰＯ／分以上、より好ましくは２０ｇＰＯ／分以上である。
本発明の触媒は好ましくは熱安定触媒である。“熱安定”触媒という言葉は、最終ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の重量に対して約１５ｐｐｍよりも小さな触媒濃度において、１２０℃よりも高い温度で、十分な触媒活性を維持し、誘導時間後に測定した触媒活性の５０％以上の値まで触媒活性が低下しないうちに２０００Ｄａ当量のポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を得ることができるような触媒を意味する。この活性は、定圧で反応器に供給されつつあるプロピレンオキシドその他のアルキレンオキシドの瞬間重量を決定することによって測定できる。触媒が熱安定でなくなる温度は、最低で１２０℃、好ましくは最低で１２５℃、より好ましくは最低で１３０℃、さらに好ましくは最低で１４５℃、もっとも好ましくは最低で１５０〜１６０℃である。
本発明で有効なＥＡーＤＭＣ触媒の量は、ポリオール生成物の重量に対して、１ｐｐｍよりも小〜約１５ｐｐｍ、好ましくは５〜１５ｐｐｍ、もっとも好ましくは約５〜１０ｐｐｍの範囲にある。１５ｐｐｍ以下の濃度の場合、得られるポリオール生成物は“事実上遷移金属を含まず、”たとえば、約５ｐｐｍの遷移金属総含有率に対して、約３．５ｐｐｍよりも少ないＺｎ及び約１．６ｐｐｍよりも少ないＣｏを含む。“事実上遷移金属を含まない”というのは、二金属シアン化物錯体触媒に由来するすべての遷移金属の合計が約８ｐｐｍよりも小、好ましくは約５ｐｐｍよりも小、もうとも好ましくは約３ｐｐｍよりも小、ということである。
本発明で有効な二金属シアン化物化合物は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。水溶性金属塩は、好ましくは、一般式Ｍ（Ｘ）ｎを有するもので、ＭはＺｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（IV）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｃｕ（II）、およびＣｒ（III）から成るグループから選択される。より好ましくは、ＭはＺｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）、およびＮｉ（II）から成るグループから選択される。前記化学式において、Ｘは、好ましくは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸塩、および硝酸塩から成るグループから選択される陰イオンである。ｎの値は１〜６であり、Ｍの原子価状態に合うものとする。適当な金属塩の非限定例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセテート、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（II）、臭化鉄（II）、塩化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、ギ酸ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、その他、およびこれらの混合物がある。
本発明で有効な二金属シアン化物化合物の製造に使用される水溶性金属シアン化物塩は、好ましくは、一般式（Ｙ）ａＭ′（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃを有し、Ｍ′は、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｉｒ（III）、Ｎｉ（II）、Ｒｈ（III）、Ｒｕ（II）、Ｖ（IV）およびＶ（Ｖ）から成るグループから選択される。より好ましくは、Ｍ′は、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（III）、Ｉｒ（III）、およびＮｉ（II）から成るグループから選択される。水溶性金属シアン化物塩は一つ以上のこれらの金属を含むことができる。前記式において、Ｙはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである。Ａは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸塩、および硝酸塩から成るグループから選択される陰イオンである。ａもｂも１以上の整数であり、ａ，ｂ，ｃの電荷の総和はＭ′の電荷とつり合う。適当な水溶性金属シアン化物塩の非限定例としては、カリウムヘキサシアノコバルテート（III）、カリウムヘキサシアノフェレート（II）、カリウムヘキサシアノフェレート（III）、カルシウムヘキサシアノコバルテート（III）、リチウムヘキサシアノイリデート（III）、その他がある。
本発明で使用できる二金属シアン化物化合物の例としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（III）、亜鉛ヘキサシアノフェレート（III）、その他がある。適当な二金属シアン化物化合物のその他の例は、米国特許第５１５８９２２号明細書に示してある。同明細書を参照されたい。
本発明の固体ＤＭＣ触媒は有機錯生成剤を含む。一般に、この錯生成剤は水に割合に可溶でなければならない。適当な錯生成剤は当業者に周知であり、たとえば米国特許第５１５８９２２号明細書に教示されているようなものである。錯生成剤は触媒の製造中または触媒の沈澱直後に、好ましくは二金属シアン化物の生成に使用される金属塩の一方または両方と同じ溶液に溶解させて、添加する。通常、過剰量の錯生成剤を使用する。好ましい錯生成剤は、二金属シアン化物化合物と錯体を形成しうる水溶性ヘテロ原子含有有機化合物である。適当な錯生成剤の非限定例としては、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ウレア、ニトリル、硫化物、およびこれらの混合物がある。好ましい錯生成剤は、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、およびｔ−ブチルアルコールから成るグループから選択される水溶性の脂肪族アルコールである。ｔ−ブチルアルコール（ｔ−ブタノール）がもっとも好ましい。これらの錯生成剤は、“有機錯生成剤”と呼ぶことができる。
本発明の固体ＤＭＣ触媒は、約５〜約８０Ｗｔ％のポリエーテルポリオールを含むのが好ましい。このポリエーテルポリオールのヒドロキシル基の一部または全部を第三ヒドロキシル基とすることができる。好ましい触媒は約１０〜約７０Ｗｔ％のポリエーテルポリオールを含み、もっとも好ましい触媒は約１５〜約６０Ｗｔ％のポリエーテルポリオールを含む。ポリエーテルポリオール不在下で作られる触媒に比して触媒活性を大きく改善するためには、少なくとも約５Ｗｔ％のポリエーテルポリオールが必要である。約８０Ｗｔ％より多くのポリエーテルポリオールを含む触媒は、一般に、もはや活性ではなく、また使用と分離が実際的でない。そのような触媒は一般に粉末状固体でなく粘りのあるペーストであるからである。本発明の触媒の製造における使用に適したポリエーテルポリオールは、好ましくは、少なくともある程度の第三ヒドロキシル基を有する。好ましいポリエーテルポリオールは少なくとも５ｍｏｌ％の第三ヒドロキシル基を有し、もっとも好ましいのは少なくとも約２０ｍｏｌ％の第三ヒドロキシル基を有するポリオールである。この基は、ポリオールの製造時に、イソブチレンオキシド、またはイソブチレンオキシドを含むアルキレンオキシド混合物によって、オキシアルキル化を停止させることによって導入することができる。
この触媒で使用するポリオールは任意の適当な方法で製造することができる。環状エーテル（エポキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン）の開環重合によって製造されるポリエーテルポリオールが使用できる。これらのポリオールは任意の触媒法（酸、塩酸、配位触媒）によって製造できる。第三ヒドロキシル基は、環状エーテルのαー炭素原子位置が完全に置換された環状エーテルモノマーを導入することによって導入するのが便利である。第三ヒドロキシル基の導入に有効な環状エーテルは、たとえば、イソブチレンオキシド、１，１，２ートリメチルエチレンオキシド、１，１，２，２ーテトラメチルエチレンオキシド、その他である。たとえば、本発明の触媒の製造に用いるのに適したポリエーテルポリオールの一つは、二金属シアン化物触媒を用いてポリオキシプロピレンポリオールを作り、そのあとこのポリオールにキャップするためにイソブチレンオキシドを添加し、末端ヒドロキシル基の一部または大部分を第一または第二ヒドロキシル基から第三ヒドロキシル基に転化させることによって製造する。
適当なポリエーテルポリオールの例としては、αー炭素がラクトン酸素に完全に置換えられたラクトンモノマーを導入することによって第三ヒドロキシル基成分が導入されるポリエーテルポリオールがある。たとえば、本発明での使用に適したポリオールは、ポリオキシプロピレンポリオールをε，εージメチルーεーカプロラクトンと反応させて該ポリオールをキャップし、末端ヒドロキシル基の少なくとも一部が第三ヒドロキシル基である生成物を生成させることによって製造される。
触媒の製造に好ましいポリエーテルポリオールは、約２〜８の平均ヒドロキシル官能価、および約２００〜約１００００好ましくは約５００〜約５０００の範囲内の数平均分子量を有する。もっとも好ましいのは、約１０００〜約４０００の数平均分子量を有するポリエーテルジオールおよびトリオールである。特に好ましいポリエーテルポリオールは、約１〜５イソブチレンオキシド単位によってキャップされたポリオキシプロピレンジオールおよびトリオールである。これらのポリオールは好ましくは少なくとも約２０％の第三ヒドロキシル基を有する。
触媒がポリエーテルポリオールを含む場合、有機錯生成剤とポリエーテルポリオールとの両方が二金属シアン化物錯体触媒における錯生成剤として必要である。有機錯生成剤に加えてポリエーテルポリオールを含むことにより、ポリエーテルポリオールの不在下で製造される類似の触媒の活性に比して、触媒活性が高められる。しかし、有機錯生成剤はやはり必要である。なぜなら、ポリエーテルポリオールの存在下、しかし有機錯生成剤の不在下で製造された触媒は、エポキシドを重合させないからである。
ここでの意外な発見によれば、第三ヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールの使用により、有機錯生成剤と第三ヒドロキシル基を有しないポリエーテルポリオールとによって製造された触媒に比して、触媒がさらに改良される。これらの触媒はエポキシド重合に対してきわめて大きな活性を有し、また割合に高いエポキシド重合温度の場合でも非常に小さな不飽和率を有するポリオールを製造するのに使用することができる。
本発明で有効なＥＡ−ＤＭＣ触媒の製造方法は、有機錯生成剤の存在下、また好ましくは、もっとも好ましくは第三ヒドロキシル基を含むポリエーテルポリオールの存在下で、固体ＤＭＣ触媒を製造することから成る。金属塩（過剰）の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液を、高せん断条件下すなわちホモジナイザー中で、かつ／または有機錯生成剤とポリエーテルポリオール（使用する場合）との存在下で、金属塩と金属シアン化物塩とを加えることによって、反応させる。好ましくは、ポリエーテルポリオールは約５〜約８０Ｗｔ％のポリエーテルポリオールを含む固体ＤＭＣ触媒を製造するのに十分な量だけ使用する。
代表的な方法の場合、金属塩（たとえば、塩化亜鉛）の水溶液と金属シアン化物塩（たとえば、カリウムヘキサシアノコバルテート）の水溶液を、まず、有機錯生成剤（たとえば、ｔ−ブタノール）の存在下で、触媒スラリーを生成させるのに有効な混合を行うことによって、反応させる。この混合は、好ましくは、混合装置たとえばホモジナイザーを用いる高せん断条混合である。金属塩は過剰に使用する。触媒スラリーは、金属塩と金属シアン化物塩との反応生成物（二金属シアン化物化合物）を含む。過剰な金属塩、水、および有機錯生成剤も存在し、これらはそれぞれある程度触媒構造中にとり込まれる。
有機錯生成剤は塩水溶液の一方または両方に含ませることができ、あるいはＤＭＣ化合物の生成直後に触媒スラリーに加えることができる。一般に好ましいのは、二つの水溶液を混合する前に、一方または両方の水溶液と錯生成剤をあらかじめ混合することである。そうしないで、錯生成剤を触媒沈澱に加える場合には、反応混合物をホモジナイザーまたは高せん断攪拌器によって効率的に混合してもっとも活性な形の触媒が生成されるようにすべきである。金属塩溶液と金属シアン化物塩溶液との混合は、好ましくは、少しだけ高くした温度たとえば４０〜５０℃で行う。
前述のようにして製造した触媒スラリーは、ポリエーテルポリオール好ましくは第三ヒドロキシル基を有するものと混合することができる。これは、好ましくは、反応混合物の増粘または凝固を避けるために、低せん断混合によって行う。そのあと、通常このポリエーテル含有触媒は、任意の便利な手段、たとえばろ過、遠心分離、デカンテーション、その他によって、触媒スラリーから分離される。
分離した固体触媒は、好ましくは、追加有機錯生成剤を含む水溶液によって洗浄する。洗浄は一般に有機錯生成剤水溶液中での触媒の再スラリー化によって達成され、そのあと触媒分離工程が行われる。洗浄工程では、除去しないと触媒を失活させうる不純物を除去する。好ましくは、この水溶液で使用する有機錯生成剤の量は、約４０〜約７０Ｗｔ％の範囲にある。やはり好ましいのは、有機錯生成剤の水溶液中にポリエーテルポリオールを含ませることである。洗浄溶液中のポリエーテルポリオールの量は好ましくは約０．５〜約８Ｗｔ％の範囲内にある。
一回の洗浄工程で十分であるが、一般に二回以上の触媒洗浄を行うのが好まし。後続洗浄は最初の洗浄の繰返しとすることができる。好ましくは、後続洗浄液は非水性とする。すなわち、有機錯生成剤のみを含むかまたは有機錯生成剤とポリエーテルポリオールとの混合物から成る。触媒の洗浄が終了したら、好ましくは通常、触媒が重量一定となるまで真空下で乾燥する。
本発明の方法の好ましい生成物は適当な水素含有オキシアルキル化可能開始剤のオキシアルキル化によって製造されるポリエーテルポリオールであるが、ＤＭＣ化合物の存在下でエポキシドと共重合するその他のモノマーを、他の種類のエポキシドポリマーの製造のために本発明の方法で使用することができる。従来のＤＭＣ触媒を用いて製造される、当業者に公知のコポリマーはどれでも本発明の方法によって製造することができる。たとえば、エポキシドは、米国特許第３２７８４５７号および第３４０４１０９号明細書で教示されているように、オキセタンと共重合してポリエーテルを与え、あるいは米国特許第５１４５８８３号および第３５３８０４３号明細書に教示されているように、無水物と共重合してポリエステルまたはポリエーテルエステルポリオールを与える。二金属シアン化物触媒によるポリエーテル、ポリエステル、およびポリエーテルエステルポリオールの製造は、たとえば、米国特許５２２３５８３号、５１４５８８３号、４４７２５６０号、３９４１８４９号、３９００５１８号、３５３８０４３号、３４０４１０９号、３２７８４５８号、および３２７８４５７号明細書に詳しく記載されている。ＤＭＣ触媒によるポリオール合成に関するこれらの明細書の教示内容を参照されたい。
本発明の触媒によって製造されるポリエーテルポリオールは、好ましくは約２〜８、より好ましくは約２〜６、もっとも好ましくは約２〜３の平均ヒドロキシル官能価を有する。このポリオールは好ましくは約５００〜約５００００Ｄａの範囲内の数平均分子量を有する。より好ましい範囲は約１０００〜約１２０００Ｄａであり、もっとも好ましい範囲は約１０００〜約８０００Ｄａである。当量は２５０〜２５０００Ｄａ以上、好ましくは１０００〜６０００Ｄａの範囲とすることができる。
以下に示す例は本発明を説明するためだけのものである。当業者には明らかなように、本発明の意図と請求の範囲とを逸脱することなく、多くの変形が可能である。
例１
錯生成剤としてｔ−ブタノールとイソブチレンオキシドキャップ４０００分子量ポリオキシプロピレンジオールを含む固体ＥＡ−ＤＭＣ触媒の製造
カリウムヘキサシアノコバルテート（８．０ｇ）を、ビーカー内で脱イオン（ＤＩ）水（１４０ｍｌ）に溶解させた（溶液１）。第二のビーカー内で、塩化亜鉛（２５ｇ）をＤＩ水（４０ｍｌ）に溶解させた（溶液２）。第三のビーカーは、ＤＩ水（２００ｍｌ）、ｔ−ブタノール（２ｍｌ、有機錯生成剤）、およびポリオールＷ（８ｇ）の混合物から成る溶液３を収容している。ポリオールＷは、二金属シアン化物触媒によって４０００分子量のポリオキシプロピレンジオールを生成させてから、同じＤＭＣ触媒によってヒドロキシル基あたり１〜５当量のイソブチレンオキシドを用いて端キャップ付けした。
溶液１と２をホモジナイザーによって混合した。得られる亜鉛ヘキサシアノコバルテート混合物にただちにｔ−ブタノールとＤＩ水の５０／５０（体積比）混合物（合計２００ｍｌ）を加え、生成物を１０分間均質化した。
得られる亜鉛ヘキサシアノコバルテートの水溶性スラリーに、溶液３（ポリオール／水／ｔ−ブタノール混合物）を加え、生成物を磁気的に２分間攪拌した。得られる混合物を、加圧下で５μｍフィルターでろ過し、固体を分離した。
得られる固体ケークを、ｔ−ブタノール（１４０ｍｌ）とＤＩ水（６０ｍｌ）によって再スラリー化し、生成混合物を１０分間均質化した。ＤＩ水（２００ｍｌ）と追加ポリオールＷ（２ｇ）との溶液を加え、生成混合物を磁気的に２分間攪拌してから、前述のようにしてろ過した。
得られる固体ケークを、ｔ−ブタノール（２００ｍｌ）中でもう一度スラリー化し、１０分間均質化した。ポリオールＷ（１ｇ）を添加し、生成混合物を磁気的に２分間攪拌し、ろ過した。生成された固体触媒を、５０℃、真空（７６２ｍｍＨｇ（３０インチＨｇ））下で重量一定となるまで乾燥した。乾燥粉末触媒の収量は約１０ｇであった。
この固体触媒の元素分析、熱重量分析、および質量スペクトル分析によれば、ポリオール＝１８．０Ｗｔ％、ｔ−ブタノール＝９．０Ｗｔ％、コバルト＝９．５Ｗｔ％、亜鉛＝２０．１Ｗｔ％であった。
同様の手順により、それぞれ２３および５０Ｗｔ％のポリオールＷを含む別の触媒を製造した。
例２
塩化亜鉛（７５ｇ）をｔ−ブタノール（５０ｍｌ）と蒸留水（２７５ｍｌ）との混合物に溶解させることによって、溶液１を作った。カリウムヘキサシアノコバルテート（７．５ｇ）を蒸留水（１００ｍｌ）に溶解させることによって、溶液２を作った。ｔ−ブタノール（２ｍｌ）と蒸留水（２００ｍｌ）を混合することによって、溶液３を作った。
溶液２を溶液１に均質化しながら３０分かけて加えた。均質化による混合をさらに１０分間続けた。攪拌棒を投入した。溶液３を加え、生成混合物をゆっくりと３分間磁気的に攪拌した。生成混合物を２．８ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧（４０ｐｓｉｇ）の加圧下でろ過した。得られるろ過ケークを、ｔ−ブタノール（１３０ｍｌ）と蒸留水（５５ｍｌ）によって再スラリー化し、生成混合物を１０分間均質化した。生成混合物を前述のようにしてろ過した。得られるケークを、ｔ−ブタノール（１８５ｍｌ）中で再スラリー化し、１０分間均質化した。生成混合物をろ過し、ケークを、真空下６０℃で乾燥した。収量は８．６ｇであった。この触媒を使用して、例７に述べるようにプロピレンオキシドを重合させた。１００ｐｐｍ触媒のとき、１０５℃、０．７ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧（１０ｐｓｉｇ）での重合速度は、２６．３ｇＰＯ／分であった。
例３
錯生成剤としてｔ−ブタノールとポリエーテルポリオールを使用する、均質化による亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の製造
触媒製造  カリウムヘキサシアノコバルテート（８．０ｇ）を、ビーカー内で脱イオン（ＤＩ）水（１４０ｍｌ）に溶解させた。（溶液１）塩化亜鉛（２５ｇ）を、第二のビーカー内でＤＩ水（４０ｍｌ）に溶解させた。（溶液２）第三のビーカーは、ＤＩ水（２００ｍｌ）ｔ−ブタノール（２ｍｌ）、およびポリオール（２ｇ、二金属シアン化物触媒によって製造した４０００分子量のポリオキシプロピレンジオール）の混合物から成る溶液３を収容している。
溶液１と２を、ホモジナイザーによって混合した。得られる亜鉛ヘキサシアノコバルテート混合物にただちにｔ−ブタノールとＤＩ水の５０／５０（体積比）混合物（合計２００ｍｌ）を加え、生成物を１０分間均質化した。
得られる亜鉛ヘキサシアノコバルテートの水性スラリーに、溶液３（ポリオール／水／ｔ−ブタノール混合物）を加え、生成物を３分間磁気的に攪拌した。生成混合物を、加圧下で５μｍフィルターによってろ過し、固体を分離した。
固体ケークを、ｔ−ブタノール（１４０ｍｌ）、ＤＩ水（６０ｍｌ）、および追加の４０００分子量ポリオキシプロピレンジオール（２．０ｇ）によって再スラリー化し、生成混合物を１０分間均質化してから、前述のようにしてろ過した。
得られる固体ケークを、ｔ−ブタノール（２００ｍｌ）と追加の４０００分子量ポリオキシプロピレンジオール（１．０ｇ）によってもう一度スラリー化し、１０分間均質化してからろ過した。得られた固体触媒を真空（７６２ｍｍＨｇ（３０インチＨｇ））下、５０℃で、重量一定となるまで乾燥した。乾燥粉末触媒の収量は１０．７ｇであった。
この固体触媒の元素分析、熱重量分析、および質量スペクトル分析によれば、ポリオール＝２１．５Ｗｔ％、ｔ−ブタノール＝７．０Ｗｔ％、コバルト＝１１．５Ｗｔ％であった。
例４
錯生成剤としてｔ−ブタノールおよびポリエーテルポリオールを使用する亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の製造
触媒製造  １ガロン（３．８ｌ）の攪拌ガラス圧力反応器に、ＤＩ水（７００ｍｌ）にカリウムヘキサシアノコバルテート（４０ｇ）を溶解させた（溶液１）を装入した。塩化亜鉛（１２５ｇ）を、ビーカー内でＤＩ水（２００ｍｌ）に溶解させた（溶液２）。ｔ−ブタノール（５００ｍｌ）をビーカー内でＤＩ水（５００ｍｌ）に溶解させた（溶液３）。４０００分子量のポリオキシプロピレンジオール（６０ｇ例３で使用したものと同じ）を、ＤＩ水（１０００ｍｌ）とｔ−ブタノール（１０ｍｌ）との混合物に懸濁させることにより、第四の混合物（溶液４）を製造した。
溶液１と２を３００ｒｐｍで攪拌しながら混合し、生成された亜鉛ヘキサシアノコバルテート混合物に、ただちに溶液３をゆっくりと加えた。攪拌速度を９００ｒｐｍに増大させ、混合物を室温で２時間攪拌した。攪拌速度を３００ｒｐｍに低下さ、溶液４を加えた。生成物を５分間混合し、例１で述べたようにして加圧下でろ過して、固体触媒を分離した。
得られる固体をｔ−ブタノール（７００ｍｌ）とＤＩ水（３００ｍｌ）によって再スラリー化し、９００ｒｐｍで２時間攪拌した。攪拌速度を３００ｒｐｍに低下させ、６０ｇの４０００分子量ポリオキシプロピレンジオールを加えた。生成混合物を５分間攪拌し、前述のようにしてろ過した。
得られる固体をｔ−ブタノール（１０００ｍｌ）によってもう一度スラリー化し、９００ｒｐｍで２時間攪拌した。攪拌速度を３００ｒｐｍに低下させ、３０ｇの４０００分子量ポリオキシプロピレンジオールを加えた。生成混合物を５分間攪拌し、前述のようにしてろ過した。得られた固体触媒を、真空（７６２ｍｍＨｇ（３０インチＨｇ））下、５０℃で、重量一定となるまで乾燥した。この触媒は容易に粉砕され乾燥微粉末となった。
この固体触媒の元素分析、熱重量分析、及び質量スペクトル分析によれば、ポリオール＝４５．８Ｗｔ％、ｔ−ブタノール＝７，４Ｗｔ％、コバルト＝６．９Ｗｔ％であった。
例５
触媒製造  例４の手順に従った。ただし、４０００分子量ポリオキシプロピレンジオールを、やはり二金属シアン化物触媒によって製造した２０００分子量ポリオキシプロピレンジオールで置換えた。
得られた固体触媒の元素分析、熱重量分析、及び質量スペクトル分析によれば、ポリオール＝２６．５Ｗｔ％、ｔ−ブタノール＝３．２Ｗｔ％、コバルト＝１１．０Ｗｔ％であった。
例６
カリウムヘキサシアノコバルテート（７．５ｇ）を、蒸留水（３００ｍｌ）とｔ−ブタノール（５０ｍｌ）との混合物に溶解させることにより、溶液１を製造した。塩化亜鉛（７５ｇ）を蒸留水（７５ｍｌ）に溶解させることにより、溶液２を製造した。ｔ−ブタノール（２ｍｌ）と蒸留水（２００ｍｌ）から溶液３を製造した。
溶液２を溶液１に、均質化しながら３０分かけて加えた。均質化による混合をさらに１０分間続けた。攪拌棒を投入した。溶液３を加え、生成混合物をゆっくりと３分間磁気的に攪拌した。生成混合物を２．８ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧（４０ｐｓｉｇ）の加圧下でろ過した。例２で述べたように触媒を分離、洗浄、および乾燥した。この触媒を使用して、例７で述べるようにプロピレンオキシドを重合させた。１００ｐｐｍ触媒のとき、１０５℃、０．７ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧（１０ｐｓｉｇ）における重合速度は、１５．６ｇＰＯ／分であった。
比較例１
低活性の亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の製造
カリウムヘキサシアノコバルテート（８．０ｇ）をビーカー内で脱イオン水（１５０ｍｌ）に加え、混合物を、固体が溶解するまでホモジナイザーでブレンドした。第二のビーカー内で、塩化亜鉛（２０ｇ）を脱イオン水（３０ｍｌ）に溶解させた。得られる塩化亜鉛水溶液をコバルト塩溶液と一緒にし、ホモジナイザーにより二溶液を充分に混合させた。この溶液混合の直後、ｔ−ブタノール（１００ｍｌ）と脱イオン水（１００ｍｌ）の混合物を、得られる亜鉛ヘキサシアノコバルテート懸濁液にゆっくりと加え、生成混合物を１０分間均質化した。生成固体を遠心分離によって分離してから、ｔ−ブタノールと脱イオン水の７０／３０（体積比）混合物２５０ｍｌによって１０分間均質化した。もう一度遠心分離によって固体を分離し、２５０ｍｌのｔ−ブタノールを用いて１０分間の最終均質化を行った。触媒を遠心分離によって分離し、真空オーブン内で５０℃、７６２ｍｍＨｇ（３０インチＨｇ）で、重量一定となるまで乾燥した。触媒活性は３．８４ｇＰＯ／分であった。
例７
エポキシド重合
速度実験−手順概略
１リットルの攪拌反応器に、ポリオキシプロピレントリオール（分子量７００）開始剤（７０ｇ）と二金属シアン化物錯体触媒（０．０５７ｇ、最終ポリオール中の濃度１００ｐｐｍ）を装入した。生成混合物を攪拌し、１０５℃に加熱して、真空下でストリッピングし、トリオール開始剤からの痕跡量の水を除去した。反応器圧力を約７６２ｍｍＨｇ（約３０インチＨｇ）の真空に調節し、プロピレンオキシドの一部（１０〜１１ｇ）を添加した。そのあと、反応器圧力を注意深くモニターした。プロピレンオキシドの追加は、反応器圧力の急激な低下が起きるまでは、行わない。この圧力低下は触媒が活性化したことの証拠となる。触媒活性化を確認してから、残りのプロピレンオキシド（４９０ｇ）を少しづつ添加し、反応器圧力が約０．７ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧（約１０ｐｓｉｇ）に保たれるようにした。プロピレンオキシドの添加の完了後、生成混合物を、圧力が一定になるまで、１０５℃に保った。それから、真空下でのストリッッピングにより残留未反応モノマーをポリオール生成物から除去し、ポリオールを冷却して採取した。
反応速度を決定するために、ＰＯ消費量（ｇ）と反応時間（分）との関係のグラフを作成した（図１参照）。この曲線の傾きを最大傾斜点で測定し、反応速度を分あたりに転換されるＰＯのグラム数として決定した。最大傾斜の直線と曲線のｂａｓｅ  ｌｉｎｅから伸びる水平線との交点の横座標を触媒活性化に必要な誘導時間（分単位）とした。測定された反応速度を表１にまとめて示す。
0004102902.tif 000002
プロピレンオキシドの重合速度の測定にこの手順を使用した場合、本発明の方法に有効な触媒は、１０５℃、１００ｐｐｍ触媒のとき、ＰＯを、約５ｇＰＯ／分よりも大きく、好ましくは１０ｇＰＯ／分以上の速度で重合させる（図１参照）。また、第三ヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールを含む触媒のエポキシド重合速度は、いつでも、第三ヒドロキシル基を含まないポリエーテルポリオールの存在下で製造した類似の触媒のそれよりも大きい。
例８
ポリエーテルポリオールの合成
８０００分子量のポリオキシプロピレンジオール（８Ｋ−Ｄ）
１リットルの攪拌反応器に、ポリオキシプロピレンジオール（１０００分子量）開始剤（７７ｇ）と、例１のようにして製造した２３％のイソブチレンオキシドキャップ４Ｋジオールを含む亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒（０．００９ｇ、１０ｐｐｍ）とを装入した。生成混合物を攪拌し、１０５℃に加熱して、真空下で０．５時間ストリッピングし、ジオール開始剤からの痕跡量の水を除去した。ストリッピングのあと、反応温度を１４５℃にあげた。約７６２ｍｍＨｇ（約３０インチＨｇ）の初期真空下で、プロピレンオキシド（１２ｇ）を反応器に供給し、反応器圧力を注意深くモニターした。追加のプロピレンオキシドは、反応器圧力の急激な低下が起らないうちには、加えなかった。この圧力低下は触媒が活性化したことの証拠となる。触媒の活性化を確認してから、残りのプロピレンオキシド（５１２ｇ）を約４時間かけて少しずつ加えた。プロピレンオキシド添加の完了後、生成混合物を、圧力が一定となるまで、１４５℃に保持した。そのあと、真空下、６０℃で、残留未反応モノマーを、ポリオール生成物からストリッピングにより除去した。生成物ポリオールは（０．００７ｍｅｑ不飽和）／（ｇポリオール）の不飽和率と１．１５の多分散度とを有していた。
比較例４
８０００分子量のポリオキシプロピレンジオールを製造するために、例８と同じ反応器に、ポリオキシプロピレンジオール（７２５分子量）開始剤（６５ｇ）と、錯生成剤としてグリムを使用した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒（比較例２、０．０１６６ｇ、２５ｐｐｍ）とを装入した。生成混合物を攪拌し１０５℃に加熱して真空下０．５時間ストリッピングし、ジオール開始剤からの痕跡量の水を除去した。ストリッピングの後、反応器温度を１３０℃に上げた。約７６２ｍｍＨｇ（約３０インチＨｇ）の初期真空下で、反応器にプロピレンオキシド（１１ｇ）を供給し、反応器圧力を注意深くモニターした。例８で述べたようにして触媒の活性化を確認してから、プロピレンオキシドを２．４ｇ／分の速度で添加した。ＰＯ添加が３２５ｇに達したとき、反応器内でのＰＯ圧増大により触媒失活が認められた。この時点で、ＰＯ供給を停止した。反応器内の圧力が高すぎるからである。生成混合物を、圧力が一定となるまで、１３０℃に保持した。それから、真空下、８０℃で、残留未反応モノマーをポリオール生成物からストリッピングにより除去した。生成物ポリオールは約４４００Ｄａの分子量、０．０３１ｍｅｑ／ｇの不飽和率、および１．４６の多分散度を有していた。また、このポリオール生成物は、それぞれ３．９および１０ｐｐｍのＣｏおよびＺｎを含んでいた。
比較例４が示すところによれば、先行技術の低活性触媒は、低触媒濃度で小さな不飽和率と小さな多分散度とを有する高分子量ポリオキシアルキレンポリオールを製造するには不適であり、２５ｐｐｍというずっと大きな触媒濃度でもそうである。先行技術の触媒は、分子量がわずか４４００Ｄａに達しただけで失活してしまう。この分子量の場合でも、多分散度は非常に大きくて１．４６であり、不飽和率も非常に大きく、通常の塩基触媒で達成しうる範囲に近い。残留触媒濃度は、触媒残留物除去法を実施しない場合には規格値よりも大きい。
以上の例は説明のためだけのものである。本発明の範囲は請求の範囲によって定められる。
【図１】
0004102902.tif 000003