(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンまたはアリールクロロフォーメートとを、触媒として芳香族複素環式含窒素塩基性化合物またはその塩の存在下に反応させてジアリールカーボネートを製造する方法において、生成した反応混合物をアルカリ水溶液と接触させた後に、有機相と水相を分離し、有機相から、真空度２０〜４０ｔｏｒｒで５０〜８０℃で蒸留によって遊離型の芳香族複素環式含窒素塩基性化合物及び未反応芳香族モノヒドロキシ化合物を回収し、回収された遊離型の芳香族複素環式含窒素塩基性化合物及び未反応芳香族モノヒドロキシ化合物をそのまま反応系へリサイクルすると共に、引き続いてジアリールカーボネートを蒸留して回収することを特徴とするジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項２】
芳香族モノヒドロキシ化合物１．０モルに対して、芳香族複素環式含窒素塩基性化合物は０．００１〜０．２０モル、ホスゲンは０．５〜１．０モル使用され、ホスゲンを導入する際の反応系の温度が１２０〜１９０℃の温度であることを特徴とする請求項１記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項３】
芳香族複素環式含窒素塩基性化合物が、ピリジンまたはイミダゾールであることを特徴とする請求項１記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項４】
生成した反応混合物をアルカリ水溶液と接触させた液のｐＨは、７〜１３の範囲であることを特徴とする請求項１記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族複素環式窒素化合物を触媒として、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンまたはアリールクロロフォーメートとを反応させて、アリールクロロフォーメートを含まない高純度のジアリールカーボネートを製造すると共に、触媒である芳香族複素環式窒素化合物を、容易に、かつ、効率良く回収し、再利用するジアリールカーボネートの製造方法に関するものである。
本発明で得られたジアリールカーボネートは溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ジアリールカーボネートの製造方法として、アルカリ水溶液中での芳香族モノヒドロキシ化合物の相界面ホスゲン化法（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ反応）は知られている。
この場合、アルカリ水溶液によりホスゲンの部分ケン化が起こると共に、副生成物として大量の塩化ナトリウムを生じるので、ホスゲンおよびアルカリの有効利用率が低いと共に、副生した塩を触媒として再利用することは困難である。
かかる問題を解決する手段として、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応を、触媒量の芳香族複素環式塩基性窒素化合物またはその塩の存在において行う方法が提案されている（特公昭５８−５０９７７号公報参照）。反応混合物中に含有される触媒を再利用する方法として該公報は、反応混合物蒸留時の釜残物質として易融解性付加物として単離する方法と、反応溶融物の底に沈降した第２の液相から触媒を単離する方法が記載されている。しかし、前者の蒸留釜残として易融解性付加物の状態で分離できる触媒は、塩酸付加物の熱安定性や沸点の上から限られており、後者の反応溶融物からの液液分離の場合には、ジアリールカーボネート中へかなりの触媒の塩が溶解され、これを原料としてビスフェノールＡとエステル交換法により製造された芳香族ポリカーボネートの色相が悪かったり、金型への腐食の原因となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒を容易に効率良く回収して再利用すると共に、アリールクロロフォーメートを実質的に含まないジアリールカーボネートの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンまたはアリールクロロフォーメートとを、触媒として芳香族複素環式含窒素塩基性化合物またはその塩の存在下に反応させてジアリールカーボネートを製造する方法において、生成した反応混合物をアルカリ水溶液と接触させた後に、有機相と水相を分離し、有機相から、真空度２０〜４０ｔｏｒｒで５０〜８０℃で蒸留によって遊離型の芳香族複素環式含窒素塩基性化合物及び未反応芳香族モノヒドロキシ化合物を回収し、回収された遊離型の芳香族複素環式含窒素塩基性化合物及び未反応芳香族モノヒドロキシ化合物をそのまま反応系へリサイクルすると共に、引き続いてジアリールカーボネートを蒸留して回収することを特徴とするジアリールカーボネートの製造方法を提供するものである。
【０００５】
【作用】
生成した反応混合物をアルカリ水溶液で中和してから有機相と水相に分離し、有機相を蒸留することにより遊離型の塩基性触媒をほぼ定量的に回収することができる。又、反応混合物の中和工程でアルカリを添加することにより、反応段階で微量に残存したアリールクロロフォーメートをジアリールカーボネートとフェノールに転換して、完全に消失させることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
芳香族モノヒドロキシ化合物：
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、芳香環に直接ヒドロキシ基が結合しているものであり、フェノール、クレゾールやブチルフェノール等のアルキルフェノール類、アリールフェノール類、ハロゲン化フェノール類及びヘテロ原子を介してアルキルまたはアリール基の結合したフェノール類が使用できる。
アリールクロロフォーメート：
アリールクロロフォーメートとしては、前記芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロフォーメートが使用できる。
【０００７】
ホスゲン：
ホスゲンは、塩化メチレンや四塩化炭素等の不純物を含有しない純粋のものが好ましい。ホスゲンは、芳香族モノヒドロキシ化合物１．０モルに対し、１．０モル以下使用される。
芳香族複素環式含窒素塩基性化合物またはその塩：
触媒として用いられる芳香族複素環式含窒素塩基性化合物としては、窒素原子が芳香族の５または６員環中に存在しており、かつ、反応条件下にホスゲンまたは炭酸エステルと強固な結合を生じやすい官能基（例えば、アミノ基またはヒドロキシ基）を有していない塩基性窒素化合物であり、環には、窒素原子の他に酸素、硫黄等の他のヘテロ原子を有していても良い。かかる触媒の具体例としては、ピリジン、キノリン、ピコリン、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類及びベンゾトリアゾール類である。
【０００８】
芳香族複素環式含窒素塩基性化合物触媒は、反応混合物中で直ちに相当する塩酸塩に変化する。この塩酸塩は遊離型の塩基性触媒と解離平衡の状態にあるため、遊離型の塩基性触媒の代わりに、塩基性触媒の塩、例えば、塩酸塩や硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸塩や酢酸塩等の有機酸塩を使用することができる。
これらの触媒は、芳香族モノヒドロキシ化合物１．０モルに対して、０．００１〜０．２０モルの量で使用することが好ましく、０．０１〜０．１０モルの使用がさらに好ましい。
アルカリ：
アルカリとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びバリウムの水酸化物、炭酸及びリン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩が使用できる。
【０００９】
反応：
本発明を芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応を例として、図１を用いて詳細に説明する。
反応は、芳香族モノヒドロキシ化合物（１）と芳香族複素環式含窒素塩基性化合物またはその塩（２）の混合物を反応器（４）内に充填し、これを昇温し、溶融させ、充分な撹拌を行いながらガス状のホスゲン（３）を混合物中に導入することにより行う。反応温度としては、１２０〜１９０℃が好ましい。ホスゲン導入量としては、芳香族モノヒドロキシ化合物１．０モルに対して１．０モル以下が好ましく、０．４〜０．５モルがさらに好ましい。化学量論量は０．５モルであるが、ホスゲンの導入量を化学量論量以下に抑制することにより、未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物が必然的に残存し、反応中間体であるアリールクロロフォーメートと芳香族モノヒドロキシ化合物のジアリールカーボネート生成反応が促進されて、工業用グレードの着色のないポリカーボネート製造時に悪影響を及ぼすアリールクロロフォーメートをほとんど含まない反応混合物を得ることができる。その際、必要により、ホスゲン導入後に窒素ガス（５）を反応混合物中に吹き込んで、反応によって生成した塩酸（６）を系外へ除去することにより、アリールクロロフォーメートと芳香族モノヒドロキシ化合物の平衡反応をさらに促進することができる。
反応終了後の混合物中には、ジアリールカーボネート、未反応芳香族モノヒドロキシ化合物、微量不純物及び触媒である芳香族複素環式含窒素塩基性化合物の塩酸塩が含まれている。
【００１０】
触媒回収は、反応混合物（７）を８０〜９５℃のアルカリ水溶液（８）と接触させて中和し、ｐＨ７〜１３の範囲で有機相と水相を分離（９）し、有機相を蒸留（１０）によって、遊離型の塩基性触媒（１１）及び未反応芳香族モノヒドロキシ化合物（１２）とジアリールカーボネート（１３）に分離することにより行う。
蒸留温度は、遊離型の塩基性触媒が２０〜４０トールで５０〜８０℃、未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノール等の場合は２０〜４０トールで５０〜１００℃、ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネート等の場合５〜１０トールで１４０〜１６０℃である。
中和に要するアルカリ量は、触媒塩酸塩と等モルまたは若干過剰（１．１モル倍）程度で充分であり、大過剰に使用した場合はジアリールカーボネートの加水分解が著しくなり好ましくない。回収された遊離型の触媒及び未反応芳香族モノヒドロキシ化合物は、そのまま再使用することができる。
【００１１】
本発明において、反応終了後の混合物（７）中にはアリールクロロフォーメートをほとんど含まないが、数千ｐｐｍ程度のアリールクロロフォーメートを含む場合でも、アルカリ水溶液８の添加による触媒塩酸塩中和工程を経ることにより、アリールクロロフォーメートをジアリールカーボネートとフェノールに転換して、完全に消失させることができる。
ジアリールカーボネート（１３）の精製は、前記の操作によって触媒、未反応芳香族モノヒドロキシ化合物及びアリールクロロフォーメートを除去した後の反応混合物を、再度、真空下で蒸留精製することにより行う。
本発明のジアリールカーボネートの製造は、連続式でも、バッチ式（回分式）でもよい。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明する。
実施例１
オイル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製反応容器（内容積１Ｌ、実液７００ｍｌの位置にオーバーフロー管を設置）を３個連続で接続した。第２と３の反応容器には、生成した塩酸ガスを系外へ除くためのコンデンサー付き排気管を接続した。
あらかじめピリジンを５モル％添加して撹拌しておいた溶融フェノールを、約７００ｍｌ／ｈｒ（フェノール７１６ｇ／ｈｒ、ピリジン３０ｇ／ｈｒに相当）で第１反応容器へ連続供給しながら、１５０℃へ昇温した。充分に撹拌を行いながら、供給されるフェノールの０．４８モル比のホスゲン（３６１ｇ／ｈｒ）を第１反応容器へ連続供給した。
【００１３】
第１反応容器から流出した反応混合物は、オーバーフロー管を介して第２反応器へ供給し、第２反応器から流出した反応混合物は同様に第３反応器へ供給した。第３反応器から流出した反応混合物は、ポリプロピレン製の受器に抜き出した。第３反応器には、窒素ガスの吹き込み管を設置し、反応混合物中へ７０Ｎリットル／ｈｒの窒素ガスを連続供給した。組成が充分に安定した後に抜き出した反応混合物（組成  ジフェニルカーボネート８９重量％、フェノール６重量％、ピリジン塩酸塩５重量％、フェニルクロロフォーメート未検出）１ｋｇを、オイル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製反応容器に入れ、８５℃へ昇温した。濃度が１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２４ｇを添加して２０分間撹拌後、３０分間静置してから水相と有機相を別々に抜き出した。水酸化ナトリウム水溶液添加後のｐＨは８であった。
【００１４】
スルザーパッキング（住友重機工業製）１０個を充填した真空蒸留塔にて、分離した有機相を蒸留精製した。詳細には、真空度２０〜４０ｔｏｒｒ、オイルバス温度約２２０℃、トップ温度５０〜８０℃で、遊離型のピリジンとフェノールを留去した後、真空度１０ｔｏｒｒ、オイルバス温度約２３０℃、トップ温度１５０℃で、遊離型のピリジンとアリールクロロフォーメートを全く含まない（０ｐｐｍ）精製ジフェニルカーボネート７５０ｇを得た。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンまたはアリールクロロフォーメートを反応させて、ジアリールカーボネートを製造する際に、工業用ポリカーボネートの着色原因となるアリールクロロフォーメートを含まない高純度のジアリールカーボネートを得ると共に、触媒である芳香族複素環式含窒素塩基性化合物及び芳香族モノヒドロキシ化合物を容易に効率良く回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のジアリールカーボネートの製造方法を示すフローシート図である。
【図１】
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