(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなる材料であって、前記金属酸化物の金属含有物が、Ｂａ、Ｃａ及びＣｕであり、
前記材料が、９０Ｋ以上の温度で超伝導する相組成物を含み、
前記相組成物が、ｎ＝３のとき１２６Ｋの温度で超伝導し、ｎ＝４のとき１１６Ｋの温度で超伝導するＢａ2Ｃａn-1+xＣｕn+yＯz、９０Ｋの温度で超伝導するＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3（Ｃａx/2Ｃｕy/2ＨvＣt）Ｏz+d、又は１１４Ｋの温度で超伝導するＢａ2Ｃａ3Ｃｕ4（Ｃａx/2Ｃｕy/2ＨvＣt）Ｏz+dのうちの一つ或いはそのいくつかであり、
ｎが３又は４であり、ｘが０．４〜０．９であり、ｙが０〜０．７であり、ｚが前記Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ金属の原子価要件と釣合い、かつ前記相組成物を超伝導させる酸素の量であり、ｖ、ｔ並びにｄが前記Ｂａ2Ｃａn-1+xＣｕn+yＯzを二酸化炭素及び水分を含む大気に暴露する際に、前記Ｂａ2Ｃａn-1+xＣｕn+yＯzに挿入される水素、炭素並びに付加酸素の量を示すことを特徴とする材料。
【請求項２】
Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏからなる前記相組成物が前記材料の少なくとも２５体積％からなることを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項３】
Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏからなる前記相組成物が、Ｂａ2Ｃａ2+xＣｕ3+yＯzの化学式からなる相組成物であることを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項４】
Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏからなる前記相組成物が、Ｂａ2Ｃａ3+xＣｕ4+yＯzの化学式からなる相組成物であることを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項５】
Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏからなる前記相組成物が、Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3（Ｃａx/2Ｃｕy/2ＨvＣt）Ｏz+dの化学式からなる相組成物であることを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項６】
Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏからなる前記相組成物が、Ｂａ2Ｃａ3Ｃｕ4（Ｃａx/2Ｃｕy/2ＨvＣt）Ｏz+dの化学式からなる相組成物であることを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項７】
実質的にバリウム、カルシウム、銅及び酸素からなる超伝導特性を有する物質からなる組成物であって、
前記組成物が、９０Ｋ以上の温度で超伝導する相組成物を含み、
前記相組成物が、ｎ＝３のとき１２６Ｋの温度で超伝導し、ｎ＝４のとき１１６Ｋの温度で超伝導するＢａ2Ｃａn-1+xＣｕn+yＯz、９０Ｋの温度で超伝導するＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3（Ｃａx/2Ｃｕy/2ＨvＣt）Ｏz+d、又は１１４Ｋの温度で超伝導するＢａ2Ｃａ3Ｃｕ4（Ｃａx/2Ｃｕy/2ＨvＣt）Ｏz+dのうちの一つ或いはそのいくつかであり、
ｎが３又は４であり、ｘが０．４〜０．９であり、ｙが０〜０．７であり、ｚが前記Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ金属の原子価要件と釣合い、かつ前記相組成物を超伝導させる酸素の量であり、ｖ、ｔ並びにｄが前記Ｂａ2Ｃａn-1+xＣｕn+yＯzを二酸化炭素及び水分を含む大気に暴露する際に、前記Ｂａ2Ｃａn-1+xＣｕn+yＯzに挿入される水素、炭素並びに付加酸素の量を示し、
前記組成物が４０〜８４時間６５０〜９００℃で加熱されたバリウム、カルシウム並びに銅酸化物の混合物において５．５〜６．０ＧＰａで実行される高圧合成を用いて形成され、またその後高圧合成が１０５０℃より低い合成温度に保持されることを特徴とする組成物。
【請求項８】
前記組成物がＣａＯ及びＢａ2Ｃｕ3Ｏ5の混合物から形成されることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
高圧合成が９５０℃より低い合成温度で保持されることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
関連特許出願の相互参照
本特許出願は、１９９６年１１月１８日出願の「126K Superconducting Phase in the Ba-Ca-Cu-O System」というタイトルの米国暫定特許出願第６０／０３１，１８８号の恩典及び優先権を請求する。
アメリカ合衆国政府の後援研究に関する声明
本発明は、アメリカ合衆国政府からの補助金により一部支援されており、アメリカ合衆国政府が本発明におけるある一定の権利を有する。
発明の背景
１．発明の分野
本発明は超伝導材料に関連し、より詳細にはバリウム、カルシウム、銅及び酸素を含む超伝導材料並びにそのような超伝導Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ材料を製造するための方法に関連する。
２．従来技術の説明
高温超伝導体（すなわち７７Ｋ以上で超伝導する物質）は、最初に１９８７年に発見された。それより以前に最も高い超伝導遷移温度（Ｔc）材料が発見されたが、１９１１年の研究開始時点ではＮｂＧｅの金属間組成物において２３Ｋ（ケルビン）であり、現在では従来の低温超伝導体（ＬＴＳ）と呼ばれている。７７Ｋより高い臨界温度（Ｔc）で超伝導状態に高温超伝導（ＨＴＳ）遷移する材料は銅酸化物系に属し、超伝導を示す種々のそのような銅酸化物が現在合成されている。例えばC.W.Chu等に付与された米国特許第５，５７８，５５１号では、Ｈｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ組成物を高温超伝導体として合成する方法が教示されており、この特許は参照して本明細書の一部としている。Chu’５５１特許により記載されるＨｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ組成物の場合、この材料は超伝導状態に遷移するための１３５Ｋまでの臨界温度Ｔcが開示された。また高超伝導遷移温度が、Ｈｇの代わりにタリウム（Ｔｌ）を有する同様の銅酸化物に対しても開示されている。しかしながら水銀（Ｈｇ）及びタリウム（Ｔｌ）は有毒で、しかも揮発性を有するため、そのような揮発性及び毒性の元素或いは化合物を使用せず、その危険性がない高温超伝導体が望まれる。
「124K Superconductivity in Cu-Ba-Ca-Cu-O」というタイトルで、Modern Physics Letters B, Vol.9, No.21(1995)pages 1397-1406（以降、「Gao等の論文」）において発表された論文では、公称化学式Ａ1Ｂａ2Ｃａ3Ｃｕ4Ｏからなる一連の材料が、５〜６ＧＰａの圧力及び８２０〜１２００℃の温度で、Ａｇを供給するためのＡｇＯ或いはＣを供給するためのＣａＣＯ3と共にＢａＯ、ＣａＯ及びＣｕＯからなる適当な混合物から合成された。ただしＡ＝（Ｃｕ1-xＭx）であり、Ｍ＝Ａｇ或いはＣ並びにＸ＝０，０．２５或いは０．７５である。この化合物に対する最も高い超伝導遷移温度ＴcはＡＢａ2Ｃａ3Ｃｕ4Ｏ10+δにおいて得られた。ただしＡ＝（Ｃｕ0.75Ａｇ0.25）であり、その温度は１２４Ｋであった。
Gao等の論文では、Ａ1Ｂａ2Ｃａ3Ｃｕ4Ｏx系の２０個のＣｕ−Ｂａ−Ｃａ酸化物が異なる条件下で合成されたことを記載する。ただしＡ＝（Ｃｕ1-xＭx）であり、ＭはAg或いはＣであり、またｘは０、０．２５或いは０．７５である。概ね単相のＣｕ−１２３４［Ｃｕ1Ｂａ2Ｃａ3Ｃｕ4Ｏ10+δ］は、９５０℃以上の温度で調製されたそのサンプルにおいて約５ＧＰａで合成され、１１７ＫのＴcを示した。また１２４ＫまでのＴcを有する超伝導相は、５〜６ＧＰａで、８２０及び８７０℃の著しく低い温度のみを用いてグラファイト炉にて調製された（Ｃｕ0.75Ａｇ0.25）Ｂａ2Ｃａ3Ｃｕ4Ｏxの４個の多相サンプルにおいて存在することが観測された。これらの４個のサンプルでは、１２４Ｋ遷移が磁場中冷却（field-cooled）及びゼロ磁場中冷却（zero field-cooled）磁化率（χ）の両方において現れ、それぞれＣｕ−１２３４相及びＣｕ−１２２３相に属すると考えられる約１１７Ｋ及び８０Ｋにおいて、同時に通常通りに段状変化を生じた。構造解析に基づいて、局部的構造（結晶構造或いは陽イオン配列）或いはＣｕ−１２（ｎ−１）ｎ系（ｎ＝４或いは３）内の化学量論（或いはドーピング）におけるわずかな差が、１２４Ｋ超伝導の原因となるものとGao等により推断された。
このように１２４ＫまでのＴcを有する超伝導遷移が、Ａｇ−Ｃｕ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系のいくつかの多相サンプルにおいて観測された。またGao等の論文は、Ｃドーピングがこの１２４Ｋ相組成物の形成において重要であるということも示唆する。
しかしながら、より正確にこの陽イオンの化学量論比を特定し、高信頼性でそれを合成するための方法が必要とされ、揮発性並びにまた毒性元素をドーピングすることなく高遷移温度（Ｔc）を有する化合物を見いだすことが必要とされている。
発明の概要
１２６Ｋ及び１１６Ｋの超伝導遷移温度Ｔcを有する材料が発見され、これらの超伝導遷移の要因となる相組成物は水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）或いは他の揮発性或いは有毒な元素を含んでいない。その超伝導相組成物はＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系材料であり、その公称化学式はＢａ：Ｃａ：Ｃｕの原子比が、２：２．５±０．５：３．５±０．５である。１２６Ｋ相組成物は、基本的な理想化学式としてｎ＝３の化学式Ｂａ2Ｃａn-1ＣｕnＯを有するものと考えられるが、一方１１６ＫのＴcにおける超伝導相はｎ＝４の化学式であると考えられる。１２６Ｋ超伝導材料の陽イオン比Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕは２：２．５±０．５：３．５±０．５である。１１６Ｋ材料の場合の陽イオン比は２：３．５±０．５：４．５±０．５である。そのような相を含む材料は炭素含有物を含まずに形成されなければならないが、そうしなければ１２６Ｋ超伝導相組成物は形成されないか、若しくは破壊されることになろう。この組成物を有する材料は、約５．５〜６．０ＧＰａの高圧下で合成され、１０５０℃より低い最終合成温度、好ましくは９５０℃より低い温度に保持される。湿潤空気に暴露される場合、１２６Ｋ或いは１１６ＫのＴcで超伝導するこの材料内の超伝導組成物は、それぞれ約９０Ｋ或いは約１１４Ｋの超伝導遷移温度を有するより安定な超伝導材料に変化する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、１２６、１０４及び９０Ｋで個別に超伝導遷移を示す３つのＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏサンプルの場合の磁場中冷却磁化率χ(emu/g)対温度Ｔ（K）を示す。
第２図は、Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏサンプルにおける１２６Ｋ超伝導遷移の場合の電気固有抵抗ρ(mΩcm)対温度Ｔ（K）を示しており、挿入図は同じサンプルの場合の磁化率χ(10-3emu/g)対温度Ｔを示す。
第３図は、１２６Ｋ遷移温度を有する相が、空気に暴露される際に変化することを示す。「○」により示される点は生成直後のサンプルの場合であり、一方「□」及び「△」により示される点は３時間空気に暴露したサンプルの場合であり、「△」サンプルはその後１００時間デシケータ内に放置した。
第４図は、２つのサンプルのそれぞれの場合のＴcを示しており、１つは１２６Ｋ相であり、もう１つはＣｕ−１２２３相「□」であり、その後それぞれ示される温度、示されるガス雰囲気において延長してアニーリングが行われた。
第５図は、１２６Ｋ遷移サンプル「●」及びＣｕ−１２３４サンプル「▼」における陽イオン分布を示しており、その分布はＸ線分析の統計的研究を用いて形成された。
第６図は、湿潤空気への暴露前（ａ）及び湿潤空気への暴露後（ｂ）のＢａ2Ｃａ2+xＣｕ3+yＯzの場合のＸ線回折パターンを示しており、（Ｃｕ，Ｃ）Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏxのサンプル（ｃ）と比較された。
第７図は、湿潤空気への暴露前（ａ）及び湿潤空気への暴露後（ｂ）のＢａ2Ｃａ2+xＣｕ3+yＯzの場合に提案された原子配置を示しており、（Ｃｕ，Ｃ）Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏzのサンプル（ｃ）と比較された。
第８図は、湿潤空気への暴露前（ａ）及び湿潤空気への暴露後（ｂ）のＢａ2Ｃａ2+xＣｕ3+yＯzの磁化率χ(10-3emu/g)を示しており、挿入図はＢａ2Ｃａ2+xＣｕ3+yＯzの非暴露（ａ）サンプルの場合の固有抵抗ρを示す。
第９図は、１２６Ｋサンプルの「示差」Ｘ線回折パターンを示しており、上側は１２６Ｋ相の場合のＸ線回折パターンを表し、下側は大気中においてＣＯ2並びにまたＨ2Ｏにこの１２６Ｋ組成物を暴露することにより生じる９０Ｋ相の場合のＸ線回折パターンを表す。
第１０図は、１１６Ｋ超伝導相の場合の「示差」Ｘ線回折パターンを示しており、上側は１１６Ｋ相のＸ線回折をシミュレーションし、下側は１１４Ｋ変換生成物のＸ線回折をシミュレーションする。
好適な実施例の詳細な説明
ある材料が周囲圧力でＡｇをドープされたＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の多相サンプルにおいて１２４Ｋまでの超伝導遷移温度（Ｔc）を有することがわかっている。この超伝導相は、最初にGao等により検出され、論文に報告されたが、２０個の初期サンプルの４個のみのサンプルにおいて５％未満の体積を占め、かなり不安定であった。１２４Ｋ相の少ない含有物を有する２０個の初期生成サンプルからの４個のサンプルのみを用いて、この相を体系的に研究することは非常に困難であった。従ってその時点では、１２４Ｋ超伝導遷移は、Ｃの代わりにＡｇをドーピングすることにより局部的な原子配列或いは化学量論が変更された（Ｃｕ1-xＣx）Ｂａ2Ｃａn-1ＣｕnＯz［（Ｃｕ−１２（ｎ−１）ｎ）］に密接に関連する相によるものと考えられた。
Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系における種々の相の形成を研究することにより、１２６Ｋ超伝導相が繰返し合成され、超伝導相がＣ或いはＡｇドーピングを用いずにサンプル体積の約２５％以上を占めるようになった。１２６ＫのＴcは、Ｔｌ或いはＨｇまたは他の金属元素のような揮発性の有毒な元素を含まない材料系の場合に発見された最も高い遷移温度であった。１２６Ｋ超伝導遷移は、陽イオン比Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕが２：２．５±０．５：３．５±０．５に等しい公称化学式からなる材料に関連する。また１１６ＫのＴｃを有する別の超伝導相も発見された。これらの超伝導相の陽イオン比は既知の銅酸化物Ｈｉｇｈ−Ｔｃ（ＨＴＳ）超伝導体の任意のものとは異なる。しかしながら１２６Ｋ超伝導相並びに１１６Ｋ超伝導相は不安定で、空気に暴露される際に、ＨＴＳ組成物ではあるが、９０〜１１４Ｋの範囲のより低いＴc温度で超伝導する組成物に変化するということがわかった。
本発明の超伝導材料のサンプルを製造するために、先駆物質がＢａＯ、ＣａＯ並びにＣｕＯのような二成分の酸化物、好ましくはＢａ2Ｃｕ3Ｏ5のような三成分の酸化物から調製され、ｎが３或いは４に等しいＣｕＢａ2Ｃａn-1ＣｕnＯz［Ｃｕ−１２（ｎ−１）ｎ］のような組成物或いはｎが３或いは４に等しいＢａ2Ｃａn-1ＣｕnＯz［２（ｎ−１）ｎ）］のような組成物を形成する。その組成物はＡｒ（アルゴン）或いはＮ2（窒素）を充填されたグラブ−バッグ（glove-bag）において所望の原子比のＢａ：Ｃａ：Ｃｕを供給するのに適した先駆物質の量を完全に混合することにより調製された。酸化混合物はペレットに圧縮され、空気中で、或いは酸素気流中で４０〜８４時間６５０〜９００℃で燃焼され、断続的に粉砕及び圧縮が繰り返された。その後ペレットは粉末化され、酸化剤として種々の量のＡｇＯ（酸化銀）と混合され、柱体に圧縮され、高圧合成のために金箔に包囲された。
高圧合成は、Rockland Research Corporationから購入したmulti-anvil model 1990 Walker moduleにおいて約５．５〜６．０ＧＰａの高圧セル内で実行された。カルシウムドープされたＬａ2ＣｒＯ4炉を用いて炭素汚染を防止した。空気或いは炉からの炭素汚染は、対象の超伝導相（１２６Ｋ並びにまた１１６Ｋ）の形成に悪影響を及ぼすことがわかっているため防止されなければならない。その圧力は、Rockland Research Corporationにより提供される較正負荷対圧力曲線を用いて決定された。温度は、高圧セル内のサンプルに隣接して配置されるＤ−タイプ熱電対（W-Re 3%/W-Re 25%）を用いて計測された。アニーリングの際、先駆物質柱体は金箔で包囲され、室温から８００〜１２００℃まで毎分約２０℃の割合で加熱された。先駆物質は０．５〜１．５時間最終合成温度（ＴS）に保持され、その後室温まで毎分約２００〜４００℃の割合で冷却された。
あるサンプルは合成後、かつアニーリングプロセス前に特性を判定され、一方他のサンプルはアニーリングプロセス後に特性を判定された。Ｔcは標準的な４探針技術により抵抗的に、Quantum Design SQUID Magnetometerにより磁気的に測定された（ＳＱＵＩＤは超伝導量子干渉装置であり、反磁性を測定するための検出装置である）。Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定はRigaku D-MAX/BIII powder diffractometerを用いて行われた。サンプルの形態或いは構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により判定された。使用したＳＥＭはＪＥＯＬ  ８６００であり、ＴＥＭはＪＥＯＬ  ２００ＦＸであり、２００，０００ボルトで動作させた。ＳＥＭ及びＴＥＭのいずれもＸ線解析用のエネルギー分散スペクトロメータを装着された。ＴＥＭ試験体はＡｒを充填されたグラブ−バッグ内においてサンプルを粉砕し、粉末状にし、ニッケル格子により支持される孔あき炭素膜上でその粉末を拡散することにより調製された。
これらの手順を用いて製造されたサンプルは種々の超伝導相を有することがわかった。このＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系では、種々の超伝導相の発現は先駆酸化物の状態、先駆物質の炭素含有量並びに合成温度及び圧力に依存することがわかった。ある条件下では合成時間も著しい影響を及ぼすことがわかった。１２６Ｋの超伝導遷移温度Ｔcを有する相が生成され、この１２６Ｋ相は、ｎ＝３或いは４の場合のＣｕ1Ｂａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+2+δのタイプの化合物［ａＣｕ−１２（ｎ−１）ｎ］の構造を有する相とは著しく異なるということが発見された。
Ｃｕ−１２（ｎ−１）相は最終合成温度ＴSが９００℃より高く、合成圧力が５．５〜６．０ＧＰａである場合に形成され、Ｃｕ−１２（ｎ−１）ｎ相は約１１００℃以上の最終合成温度ＴSまで安定であることがわかった。最終合成温度ＴSはｎ＝３のＣｕ1Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ8+δタイプ化合物Ｃｕ−１２２３の場合約１０２０℃であり、ｎ＝４のＣｕ1Ｂａ2Ｃａ3Ｃｕ4Ｏ10+δタイプ化合物Ｃｕ−１２３４の場合１０５０℃であることが好ましい。Ｃｕ−１２（ｎ−１）ｎタイプ化合物の形成には、銅（Ｃｕ）を部分的に炭素（Ｃ）に置換する必要があり、（Ｃｕ0.5Ｃ0.5）Ｂａ2Ｃａn-1ＣｕnＯzの化学量論比を有する材料を生成した。この相［Ｃｕ−１２（ｎ−１）ｎ］の場合超伝導遷移温度Ｔcは、アニーリングプロセスを通さない場合、合成サンプルにおいて１１３Ｋであった。
１２６Ｋ超伝導相組成物が存在すると判定されたＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系は、公称化学式、
Ｂａ2Ｃａn-1+xＣｕn+yＯz
により表される。ただしｎ＝３であり、ｘは０．４〜０．９であり、ｙは０〜０．７であり、ｚは全酸素含有物を表す。この系列内では、サンプルの材料の２５体積％以上が１２６Ｋ超伝導相組成物からなる。この材料をＣＯ2及びＨ2Ｏを含む雰囲気（大気のような）に暴露する際、１２６Ｋ超伝導相組成物は時間と共に９０Ｋで超伝導する相組成物に変換され、その化学式はＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3（Ｃａx/2Ｃｕy/2ＨvＣ1）2Ｏ8+δ+dにより表され、ＣＯ2及びＨ2Ｏの炭素（ｔ）並びにまた水素（ｖ）及び酸素（ｄ）の含有物が１２６Ｋ相組成物の結晶構造内に入り込む。また上記最初に与えられた公称化学式の系では、ｎ＝４であり、ｘが０．４〜０．９であり、ｙが０〜０．９である１１６Ｋ超伝導相組成物が存在する。この１１６Ｋ超伝導相組成物はＣＯ2及びＨ2Ｏに暴露する際時間と共に１１４Ｋ超伝導相に変化し、その化学式はＢａ2Ｃａ3Ｃｕ4（Ｃａx/2Ｃｕy/2ＨvＣ1）2Ｏ10+δ+dで表される。
0004093592.tif 000002
ＨｇＢａ2ＣａＣｕ2Ｏ6+δ（Ｔｃ１２７Ｋ）或いはＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ8+δ（Ｔｃ１３４Ｋ）の場合のようにＴｌ或いはＨｇのような揮発性の有毒な元素を組み込む必要がある従来報告された他のＴc＞１２０Ｋ高温超伝導組成物と比べて、本発明の組成物はその組成物が形成時に揮発性の有毒な元素を必要とせず、高温で超伝導するという点で明らかに異なる。さらに本発明のＨＴＳ組成物は、現在まで調査され、銅（Ｃｕ）を炭素（Ｃ）に部分的に置換する場合にのみ超伝導組成物を形成することがわかっている従来のＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系とは明らかに異なり、構造及び元素構成において区別される。本発明の、或いは他のより低温のＣＯ2／Ｈ2Ｏ変換類似物からなる１２６Ｋ或いは１１６Ｋ超伝導相組成物を製造するためには、最終合成温度ＴSが約９５０℃より低いことが好ましく、以前に知られていたＣｕ−１２（ｎ−１）ｎ超伝導相組成物の場合の形成条件とは反対に、そのサンプルは銅を炭素で置換しないということがわかった。また少なくとも２つの他の超伝導相が、１０４Ｋ及び９０ＫのＴcを有し、本発明のＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ材料の公称組成物内に存在するということもわかっている。これらの超伝導遷移温度は、グラム（ｇ）当たりの電磁単位（ｅｍｕ）において測定された磁場冷却中磁化率χにより判定された。
第１図に示されるように、磁化率χは、超伝導遷移温度における超伝導材料において著しく負になる。１２６ＫのＴcを有する相組成物の場合の磁化率データは点「▲」により示され、一方１０４ＫのＴcを有する相組成物は点「●」により示され、９０ＫのＴｃを有する相組成物は点「■」により示される。固有抵抗ρは超伝導を判定する別の手段であり、電気抵抗は、超伝導材料がＴcより低い温度まで冷却される場合、０（或いは測定不可能な微少量のρ）まで降下する。固有抵抗ρは第２図において１２６Ｋ超伝導相の場合にプロットされており、第２図の挿入図は同一材料の磁化率χを表す。
第３図では、Ｃｕ−１２２３相組成物とは対照的に、これらの１２６ＫサンプルのＴcが空気に暴露される際に、特に粉砕された後空気に暴露される際に時間と共に変化するということが示される。１２６Ｋ遷移は消失するが、代わって別の遷移が約９０Ｋで現れる。「○」により示される点は生成直後のサンプルの場合であり、一方「□」及び「△」により示される点は３時間空気に暴露された１２６Ｋサンプルの場合であり、３時間空気に暴露されたサンプル「△」は１００時間デシケータ内に放置された。空気中のＴcの個々の劣化は、調製し、研究されたＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ材料において少なくとも２つの異なる相が存在するということを示す。より低いＴcを有する相はより高いＴcを有する相よりより安定する。
第４図では、１２６Ｋ遷移温度相組成物が、純粋なＡｒをアニーリングされたＣｕ−１２２３相組成物（Ｔc１２０Ｋ）と比較され、１２６Ｋ相組成物が概ねＣｕ−１２２３組成物と同じではあるが、異なる酸素レベルを有するようにアニールされたか否かを判定する。２つの相組成物は全く異なることがわかった。「○」で示される点は１２６Ｋ相組成物を有するサンプルの場合であり、「□」で示される点は（Ｃｕ，Ｃ）−１２２３相組成物を有するサンプルの場合である。数回連続的なアニーリングが実行され、Ｔcがそのアニーリング後に各サンプルに対して判定された。各アニーリングステップは、図示されるような所定のＡｒ雰囲気或いはＯ2雰囲気において一定の温度で、熱平衡状態になるだけの十分に長い間実行され、さらにアニーリングを行った場合でもそれぞれのサンプルのＴcがそれ以上変化しないことが検出されるのが明らかになるまで行われた。２つのサンプルのＴcは第４図に示されるように同じ条件下でも非常に異なり、２つの相が同一でないということを示す。従って１２６Ｋ超伝導相組成物はＣｕ−１２２３超伝導組成物ではない。
第５図では、いくつかのサンプルの陽イオン比の統計的な研究がＸ線解析を用いて行われた。「●」を付された点は１２６Ｋ超伝導相組成物を有するサンプルの場合であり、「▼」を付された点はＣｕ−１２３４超伝導相組成物を有するサンプルの場合である。本発明のサンプル材料のサンプル体積の約２０％が１２６Ｋ相を含有した。陽イオン比分布は、Ｂａ、Ｃａ並びにＣｕのすべての３つの陽イオンを含むサンプル材料における格子の場合に決定された。すべての３つの元素を有する本発明のサンプル材料の大部分の粒子は陽イオン比Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕが２：２．５±０．５：３．５±０．５に等しくなるということがわかった。約１０４及び９０Ｋの超伝導遷移温度を有する相を含む本発明のサンプル材料では、すべての３つの元素を有する粒子は理想的な陽イオン比Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕが２：３：４及び２：１：２に等しくなった。
Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系材料は以前に研究されたが、その時ｎ＝３、４或いは５の場合に（Ｃｕ1-yＣy）Ｂａ2Ｃａn-1ＣｕnＯxを形成することがわかった。この材料は１２０ＫまでのみのＴcを有し、高圧下で、銅（Ｃｕ）を部分的に炭素（Ｃ）に置換した場合にのみそのＴcを有する。その材料は、ここで開示される１２６ＫＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ（或いは「ＢＣＣＯ」）材料系とは全く異なる。上記の異なる平衡条件下で連続してアニーリングを行う場合、これらの２つの相に対して異なるＴcを生成し、その２つの材料とその相との間に基本的な差が示される。
すべての銅酸化物高温超伝導体は、（電荷貯蔵ブロック）（能動ブロック）、すなわち他の陽イオン酸化物相により分離される２つのＢａＯ−或いはＳｒＯ−層からなる電荷貯蔵ブロック及び陽イオン層により分離されるＣｕＯ2−層を含む能動ブロックの共通の積層配列を有する層状構造を示す。層状構造により、電荷貯蔵ブロックの陰イオン並びにまた陽イオンドーピングによる損傷欠陥を導入することなく能動ブロックのＣｕＯ2−層に電荷担体を導入することができる。電荷貯蔵部を用いない化合物は超伝導しない。Ｔcは能動ブロックのＣｕＯ2−層の数と共に増加するが、３或いは４層が最大である。
存在するＴcデータを検査することにより、簡単な電荷貯蔵ブロックを有する化合物が通常、より高いＴcを有するということが明らかになる。これらのより簡単な電荷貯蔵ブロックは典型的にはバリウムを含むが、希土類元素を含まない。例えば、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7は約９３ＫのＴcを示すが、対照的にＹＢａ2Ｃｕ4Ｏ8はより複雑な電荷貯蔵ブロックを有し、約８０ＫのＴcを有する。こうして本発明のある態様のように、より簡単な電荷貯蔵ブロックすることが、能動ブロックのＣｕＯ2層間の結合の完全性を保持し、さらに改善するためのより容易な方法であるということが期待された。
この期待下においては、所望の化合物はＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ8-δであり、簡単な（ＢａＯ）2電荷貯蔵ブロック及び２つのカルシウム層により分離される３つのＣｕＯ2層からなる能動ブロックを備える。そのような仮定的な化合物は、高圧合成手順下で存在するには余りにも不安定であり、その中の銅の原子価は最大Ｔcの場合に調整するのが困難である。それゆえ本発明に従って、カルシウムイオン或いはカルシウムイオンと銅イオンとの組合体が高圧合成手順により二重ＢａＯ層間に挿入され、クーロン反発力を減少し、銅原子価を調整した。このようにしてＢａ2Ｃａn-1+xＣｕn+yＯzの陽イオン比を有する材料が高圧下で合成され、ｘが約０．９±０．１で、ｙが約０．７±０．１である時に、ｎ＝３で１２６ＫまでのＴcの相組成物を実現する。同じ系において、ｎ＝４の場合だけ、生成された材料は１１６ＫのＴcの相組成物を有する。
その含有された相組成物を有するこの材料は、公称化学式Ｂａ2Ｃａ2+xＣｕ3+yＯzを有し、二成分（すなわちＣａＯ及びＣｕＯ）並びに三成分（すなわちＢａ2Ｃｕ3Ｏ5）酸化物の圧縮されたペレットから合成される。そのペレットは４０〜４８時間６５０〜９００℃の温度で酸素気流内においてか焼され、その期間中に２回そのペレット剤は粉砕され、圧縮される。その後そのペレットは粉末化され、酸化剤であるＡｇＯ（酸化銀）と混合され、０．５〜２４時間５〜６ＧＰａ及び８００〜１０００℃でmulti-anvil Walker moduleにおいて加熱される。炭素汚染が１２６Ｋ相の形成に悪影響を及ぼすことがわかっているため、空気或いは高圧合成に用いられる加熱炉からの不要な炭素汚染を避けるために大部分の陽イオンは取り出された。
第６図は、こうして得られた化合物の場合の、湿潤空気に暴露されたＸ線回折パターンの変化が示される。第６図におけるパターンａ及びｂは、それぞれ湿潤空気に暴露前及び暴露後のこの材料を示している。比較するために、（Ｃｕ，Ｃ）Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ2のＸ線回折パターンｃが示される。Ｘ線回折パターンａ及びｂはａ＝３．８５Åの「ａ」軸及びｃ＝２８．２Åの「ｃ」軸の結晶格子パラメータとＩ４／ｍｍｍ対称性を有する体心正方構造を示す。Ｘ線解析測定のための波動分散スペクトロメータ及びエネルギー分散スペクトロメータが化合物の陽イオン比を示し、Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕが２：２．５±０．１：３．５±０．１に等しくなる。
第７図では、Ｂａ2Ｃａ2.5±0.1Ｃｕ3.5±0.1Ｏ8+δの場合の模式的な原子配列が提案される。これは、ここで目的とする電荷貯蔵ブロックを形成するために一部分のみ充填された（Ｃａ，Ｃｕ）−層を有する［（ＢａＯ）（Ｃａ，Ｃｕ）（ＢａＯ）］−［（ＣｕＯ2）（Ｃａ）（ＣｕＯ2）（Ｃａ）（ＣｕＯ2）］の積層配列を示す。原子配列（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ湿潤空気への暴露前及び暴露後の場合であり、一方配列（ｃ）は（Ｃｕ，Ｃ）Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏz材料の場合である。
第８図では、１２６Ｋの超伝導遷移温度がＤＣ磁気的及び抵抗的測定において明らかになる。Ｔc１２６Ｋ相を有するＢＣＣＯ材料化合物は、湿潤空気内で不安定になり、第８図にも示されるような約９０ＫのＴcを有する相に変化する。この変換された相に対するＸ線回折パターンは第６図のパターン（ｂ）に与えられ、電荷貯蔵ブロックに（ＣＯ2）並びにまた（ＯＨ）イオン基を挿入することにより拡張された軸Ｃ＝３３．８Åを示す。湿潤空気に暴露後のこのＢＣＣＯ相に対する可能な原子配列は第７図（ｂ）に与えられる。
さらなる研究では、３０％を越える大きな超伝導体積片を有する１２６Ｋ超伝導体が得られた。簡単な金属酸化物及び二成分金属酸化物に加えて、１１６ＫのＴcを有する三成分Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物が、陽イオン比Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ：Ｃが２：２＋ｘ：３＋ｙ：０±０．０４で検出された。ただし
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である。ｘ＝２（Ｃａ：Ｂａ−１）及びｙ＝２（Ｃａ：Ｂａ−１．５）の値は、サンプル間で著しく、すなわち0.4≦x≦0.9及び0≦y≦0.7まで変化する。しかしながら、最適なＴc及びＸ線回折パターンのいずれも全てのサンプルにおいて同一であった。それゆえ、非化学量論的電荷貯蔵ブロックを有する１つの酸化物性組成物は、１２６Ｋ超伝導体の要因となると考えられる。上記議論のように、この１２６Ｋ相組成物は屋外では不安定である。超伝導体積片（磁場中冷却磁化率）は同一に保持されるが、Ｔcは９０Ｋに劣化し、Ｘ線回折パターンは空気に数時間暴露した後全体的に変化する。この観測結果は、空気暴露中の相組成物の変化を示す。この特性は相の特定を簡単にするために用いられた。
第９図では「異なるパターン」、すなわち１２６ＫのＯ2気流下で得られた生成直後のＸＲＤパターンと空気がサンプルチャンバに導入され数時間後に得られたＸＲＤパターンとの間の示差パターンが得られた。この空気への暴露に対して安定的な材料における相組成物のラインは互いに相殺され、それゆえそこには現れないか、或いは空気中で安定であるこれらの相の場合この「示差パターン」から除去される。このパターンにおける正方向のラインは１２６Ｋ相組成物を表し、負方向のラインは、（ｈｋ０）ラインを除いて９０Ｋ相組成物を表す。
セラミック組成物、或いは原子成分の規則的な配列からなり、Ｘ線回折技術により解析される他の組成物のような結晶性組成物は、面から構成される。その面は、配列状態にある原子成分からなる水平面及び垂直面の両方からなる。それゆえ規則的に配列された原子成分からなるそのような面は、これらの原子組成物により占有可能な原子の種々の空間点を確定する。これらは「ａ」×「ｂ」×「ｃ」サブユニットセル、ユニットセル或いはスーパーユニットセル構造的空間により確定される空間内に存在し、その構造的空間はその特性を説明する化合物に対する基本的な実験化学式（実験化学式ユニットセル）或いはスーパー実験（ユニットセル）化学式の何れかを占める。そのような組成物の任意のサブセル、実験ユニット化学式セル、或いは任意のスーパー実験ユニットセル化学式の「基底」或いは基本平面は、この含有セル空間の「ａ」及び「ｂ」寸法（Å）により定義される。「ａ」×「ｂ」×「ｃ」セル寸法（Å）により定義されるこの含有セル空間内では、角部、角部間の縁部、表平面、それらの原子の占有位置としてのセル内部サイトが、ａ−ｂ及びａ−ｃ角部及びサブユニットセル角部、縁部、平面並びに実験化学式ユニットセル或いはスーパー実験ユニットセル化学式からなる内部サイトを定義するａ−ｂ、ａ−ｃ、ｃ−ｂ並びにｃ−ａライン及び平面により定義される。これに関して、角部に配置される原子はこのａ×ｂ×ｃ空間内の１／８位置を占め、縁部に位置する（ａ−ｂ、ａ−ｃ、ｃ−ｂ或いはｃ−ａ縁部）原子は、このａ×ｂ×ｃ空間内の１／４位置を占め、表平面に位置する原子（ａ×ｂ或いはｂ×ｃ或いはａ×ｃ或いはｂ×ｃ平面）はこのａ×ｂ×ｃ空間内の１／２位置を占め、ａ×ｂ×ｃ空間内の原子全体はこの空間内に完全に配置される（１位置を占める）。
この従来法により、当化合物のサブセル、実験化学式ユニットセル或いはスーパー実験ユニットセル化学式からなる原子元素の化合物について論ずることができる。
第９図の「示差パターン」では、ｈ＋１＋ｋが偶数になるｈ、ｋ及びｌラインのみが、１２６Ｋ及び９０Ｋ相組成物の場合に示されており、体心対称であることが示唆される。「ｃ」格子定数は、１２６Ｋ相組成物の約２８．２Åであり、Ｃｕ0.5Ｃ0.5Ｂａ2Ｃａ2ＣｕＯ8-δ組成物の約２９．６Åの「ｃ」と仮想的なＢａ2Ｃａ2Ｃｕ３3Ｏ8+δの組成物の「ｃ」＜27Åとの間にある。それゆえ１２６Ｋ相組成物の構造は、３−ＣｕＯ2平面ブロックとＢａＯ−ＣａxＣｕy−ＢａＯの電荷貯蔵ブロックの周期的な積層体であると考えられる。第７図（ａ）及び（ｂ）に示されるように、陽イオンＣａxＣｕyは２つの隣接するＢａＯ層間にある１４／ｍｍｍセルの４ｄ（０．１／２．１／４）サイトを占める。関連する結合長は他の銅酸化物の結合長と同一である。ＣＯ2及びＨ2Ｏの何れもが、１２６Ｋ相組成物と９０Ｋ相組成物との間の相転換において不可欠な役割を果たす。１２６Ｋ相組成物のＢａＯ−Ｃａx−Ｃｕy−ＢａＯブロックはＣＯ2及びＨ2Ｏを吸収し、９０Ｋ相組成物の相転換（第７ｂ図）中に岩塩形状であるＢａＯ−（Ｃａx/2Ｃｕy/2ＣvＨt）2−ＢａＯのブロックに変化すると考えられる。ＸＲＤパターンが両方の場合においてシミュレーションされた（第９図上側及び下側横棒）。これは原子位置を調整することなく一致した。
Ｂａ2Ｃａ2+xＣｕ3+yＯ8+δのユニット化学式からなる任意の所与のユニットセルは、その下側をなす列内の同一の実験化学式からなる４ユニットセルの上側をなし、その上側の列内にある同一の実験化学式からなる４ユニットセルがその上側をなし、任意のユニットセルのｃ結晶軸が列内においてその下側及び上側をなすそのユニットセルのユニットセルｃ軸と軸方向に整列しないが、所与のユニットセルのａｂ面がその上側及び下側をなす列内の４ユニットセルのそれぞれのａｂ面の１／４を重複するようにそこからオフセットされる。
Ｂａ2Ｃａ2+xＣｕ3+yＯ8+δの化学式に関しては、このユニット化学式を含むユニットセルは、サブセルブロックとして、Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ6のサブ化学式を含む「能動ブロック」及びＢａ2（１／２ｆｉｌｌｅｄ：ＣａxＣｕy）1Ｏ2或いはＢａ2（ＣａxＣｕy）Ｏ2のサブ化学式からなる２つの端部サブセルブロックからなる。この端部キャップブロックは、このユニットセルの「能動ブロック」を上側或いは下側列における同一の相組成物の他のユニットセルの能動ブロックから分離する「電荷貯蔵部」である。それゆえ１２６Ｋ超伝導相組成物の基本的な実験化学式は端部ブロック電荷貯蔵サブセル及び能動ブロックサブユニットセルの和である。すなわち
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サブ化学式Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ6の能動ブロックは、同じ列内の連続したセルと共に考える際に、３つの正方面としてそれぞれ現れるＣｕＯ2の三層を含む。Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ−Ｏのこれらの層はＣａの２つの層により互いに分離される。それゆえＣａ2Ｃｕ3Ｏ6はこの能動ブロックサブユニット化学式の要素である。
連続するユニットセルの任意の位置における能動ブロックのＣｕＯ2層は、これらの列を分離する層を形成するそれぞれの電荷貯蔵ブロックにより、連続するユニットセルの上側或いは下側列における能動ブロックのＣｕＯ2層から分離される。
大気内のようにＣＯ2並びにまたＨ2Ｏに暴露される際に、時間と共に、１２６ＫＨＴＳ材料のユニットセル構造の電荷貯蔵ブロックは、酸素、炭素並びにまた水素組成物の挿入によりその結晶性ユニット構造が変化するが、一方そのセルの能動ブロック及び１２６Ｋ組成物は変化しないままである。それゆえ化学式Ｂａ2（ＣａxＣｕy）Ｏ2の電荷貯蔵ブロックはＢａ1（１／４  ｆｉｌｌｅｄ：ＣａxＣｕyＨvＣt）2Ｏ2或いはそうでない場合にはＢａ2（Ｃａx/2Ｃｕy/2ＨvＣt）2Ｏ2に変化し、その結晶構造はＴc＝９０ＫのＨＴＳ材料に変化し、その全体の化学式は以下により表される。
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１１６Ｋ層はＢａ2Ｃａ3Ｃｕ4（ＣａxＣｕy）Ｏ10+δであり、その変換生成物は（Ｃａx/2Ｃｕy/2ＨvＣt）2Ｂａ2Ｃａ3Ｃｕ4Ｏzである。ここでシミュレーションされたＸＲＤパターンは適度にデータ（第１０図）に一致する。
こうして、本作業では２つの新規の超伝導Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物が、１２６Ｋ及び１１６ＫのＴcをそれぞれに有するＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3（ＣａxＣｕy）Ｏ8+δ及びＢａ2Ｃａ3Ｃｕ4（ＣａxＣｕy）Ｏ10+δとして特定された。ｘが０．４〜０．９であり、ｙが０．０〜０．７である場合の陽イオン（ＣａxＣｕy）が、その構造体を安定化し、さらに銅（Ｃｕ）原子価を調整するために２つの隣接するＢａＯ層間に挿入される。１２６Ｋ及び１１６Ｋ超伝導相組成物のいずれもが体心対称を示すが、（ａ，ｃ結晶軸）がそれぞれ（３．８，２８．２）及び（３．８，３４．８）Åに等しい異なる格子定数を有する。これらのＨＴＳＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ化合物は、屋外におけるＣＯ2及びＨ2Ｏの組込みに対して不安定である。これらＨＴＳ化合物の変換されたＨＴＳ生成物は、それぞれ化学式（Ｃａx/2Ｃｕy/2ＨvＣt）2Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ8+δ+d及び（Ｃａx/2Ｃｕy/2ＨvＣt）2Ｂａ2Ｃａ3Ｃｕ4Ｏ10+δ+dからなり、その変換化合物はそれぞれ３３．８及び４０．２Åの拡張された結晶ｃ軸と９０及び１１４Ｋの下側Ｔcを有する。
これら超伝導組成物の理想的な化学式は、以下のように電荷貯蔵層元素及び能動ブロック層元素からなるこれらの元素を特定可能なサブ化学式ユニットに分離することにより記載される。
［ＢａＯ−（ＣａxＣｕy）Ｏδ−ＢａＯ］［ＣｕＯ2−（Ｃａ−ＣｕＯ2）n-1］
この化学式表示の左側はＨＴＳ相組成物の電荷貯蔵部からなる層セグメントを表し、この化学式表示の右側はＨＴＳ相組成物の能動ブロックからなる層セグメントを表す。化学式のこの表示において、δは中性に対する全ての元素の原子価バランスを与える値であり、＋２と＋３との間でＣｕの原子価が変動する要因である。
上記化学式表示に対して、これらのＨＴＳ組成物のＨ2Ｏ並びにまたＣＯ2挿入変換生成物は以下の化学式により表される。
［ＢａＯ−（ＣａxＣｕyＨvＣt）Ｏδ+1/2v+2t）−ＢａＯ］［ＣｕＯ2−（Ｃａ−ＣｕＯ2）n-1］
ただしｖ、ｔ並びに（１／２ｖ＋２ｔ）は、Ｈ2Ｏ並びにまたＣＯ2への暴露から挿入されるＨ、Ｃ及びＯの量を示す。
ここで開示される実施例に対する変更例及び代替例は本開示内容に鑑みて当業者には明らかであろう。しかしながら、全てのそのような変形例及び変更例は、請求の範囲に記載される本発明の精神及び範囲に入ることを意図するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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