(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合ロジン由来の炭素骨格、ダイマー酸由来の炭素骨格、ならびに、多価アルコール由来の炭素骨格を含み、
前記重合ロジン由来の炭素骨格と多価アルコール由来の炭素骨格との間はエステル結合により連結され、
前記ダイマー酸由来の炭素骨格と多価アルコール由来の炭素骨格との間はエステル結合により連結され、
分子鎖中にエステル結合を有する印刷インキ用樹脂であって、
該印刷インキ用樹脂は、少なくとも１４０００の重量平均分子量を有し、その酸価（ｍｇ／ｇ）は、１８．５以下であり、
前記重合ロジン、ダイマー酸、多価アルコールを原料として、エステル化反応により調製される樹脂であり、
前記エステル化反応は、
該重合ロジンとダイマー酸の混合物に、該多価アルコールを添加し、２３０℃〜２９０℃の範囲に選択される反応温度に加熱し、エステル化触媒の酸化マグネシウムの存在下で、７時間〜１０時間の範囲に選択される反応時間、エステル化反応を行う際、
前記重合ロジンとダイマー酸の混合物は、重合ロジン１００重量部当たり、ダイマー酸を１〜２００重量部含む混合物であり、
該重合ロジンとダイマー酸の混合物中のカルボン酸１当量に対して、該多価アルコールを０．５〜１．５当量の割合で添加している
ことを特徴とする印刷インキ用樹脂。
【請求項２】
変性重合ロジン由来の炭素骨格、ダイマー酸由来の炭素骨格、ならびに、多価アルコール由来の炭素骨格を含み、
前記変性重合ロジン由来の炭素骨格と多価アルコール由来の炭素骨格との間はエステル結合により連結され、
前記ダイマー酸由来の炭素骨格と多価アルコール由来の炭素骨格との間はエステル結合により連結され、
分子鎖中にエステル結合を有する印刷インキ用樹脂であって、
前記変性重合ロジンは、重合ロジンに、重量比１％〜７％の不飽和カルボン酸を添加し、付加反応して得られる変性重合ロジンであり、
該印刷インキ用樹脂は、少なくとも１１００００の重量平均分子量を有し、その酸価（ｍｇ／ｇ）は、１４．９以下であり、
前記変性重合ロジン、ダイマー酸、多価アルコールを原料として、エステル化反応により調製される樹脂であり、
前記エステル化反応は、
該変性重合ロジンとダイマー酸の混合物に、該多価アルコールを添加し、２３０℃〜２９０℃の範囲に選択される反応温度に加熱し、エステル化触媒の酸化マグネシウムの存在下で、７時間〜１０時間の範囲に選択される反応時間、エステル化反応を行う際、
前記変性重合ロジンとダイマー酸の混合物は、変性重合ロジン１００重量部当たり、ダイマー酸を１〜２００重量部含む混合物であり、
該変性重合ロジンとダイマー酸の混合物中のカルボン酸１当量に対して、該多価アルコールを０．５〜１．５当量の割合で添加している
ことを特徴とする印刷インキ用樹脂。
【請求項３】
重合ロジン由来の炭素骨格、ダイマー酸由来の炭素骨格、ならびに、多価アルコール由来の炭素骨格を含み、
前記重合ロジン由来の炭素骨格と多価アルコール由来の炭素骨格との間はエステル結合により連結され、
前記ダイマー酸由来の炭素骨格と多価アルコール由来の炭素骨格との間はエステル結合により連結され、
分子鎖中にエステル結合を有する印刷インキ用樹脂であって、
該印刷インキ用樹脂は、少なくとも１４０００の重量平均分子量を有し、その酸価（ｍｇ／ｇ）は、１８．５以下であり、
前記重合ロジン、ダイマー酸、多価アルコールを原料として、エステル化反応により調製される樹脂であり、
前記エステル化反応は、
該重合ロジンとダイマー酸の混合物に、該多価アルコールを添加し、２３０℃〜２９０℃の範囲に選択される反応温度に加熱し、エステル化触媒の酸化マグネシウムの存在下で、７時間〜１０時間の範囲に選択される反応時間、エステル化反応を行う際、
前記重合ロジンとダイマー酸の混合物は、重合ロジン１００重量部当たり、ダイマー酸を１〜５０重量部含む混合物であり、
該重合ロジンとダイマー酸の混合物中のカルボン酸１当量に対して、該多価アルコールを０．５〜１．５当量の割合で添加している
ことを特徴とする印刷インキ用樹脂。
【請求項４】
変性重合ロジン由来の炭素骨格、ダイマー酸由来の炭素骨格、ならびに、多価アルコール由来の炭素骨格を含み、
前記変性重合ロジン由来の炭素骨格と多価アルコール由来の炭素骨格との間はエステル結合により連結され、
前記ダイマー酸由来の炭素骨格と多価アルコール由来の炭素骨格との間はエステル結合により連結され、
分子鎖中にエステル結合を有する印刷インキ用樹脂であって、
前記変性重合ロジンは、重合ロジンに、重量比１％〜７％の不飽和カルボン酸を添加し、付加反応して得られる変性重合ロジンであり、
該印刷インキ用樹脂は、少なくとも１１００００の重量平均分子量を有し、その酸価（ｍｇ／ｇ）は、１４．９以下であり、
前記変性重合ロジン、ダイマー酸、多価アルコールを原料として、エステル化反応により調製される樹脂であり、
前記エステル化反応は、
該変性重合ロジンとダイマー酸の混合物に、該多価アルコールを添加し、２３０℃〜２９０℃の範囲に選択される反応温度に加熱し、エステル化触媒の酸化マグネシウムの存在下で、７時間〜１０時間の範囲に選択される反応時間、エステル化反応を行う際、
前記変性重合ロジンとダイマー酸の混合物は、変性重合ロジン１００重量部当たり、ダイマー酸を１〜５０重量部含む混合物であり、
該変性重合ロジンとダイマー酸の混合物中のカルボン酸１当量に対して、該多価アルコールを０．５〜１．５当量の割合で添加している
ことを特徴とする印刷インキ用樹脂。
【請求項５】
前記変性重合ロジンの調製に利用される前記不飽和カルボン酸が、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸及びケイ皮酸からなる群から選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸である
ことを特徴とする請求項２または４に記載の印刷インキ用樹脂。
【請求項６】
前記多価アルコールが、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種の多価アルコールである
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷インキ用樹脂。
【請求項７】
印刷インキ用樹脂、乾性油、溶剤及び顔料を必須成分とする印刷用インキであって、
前記印刷インキ用樹脂は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷インキ用樹脂である
ことを特徴とする印刷用インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オフセット用印刷において、優れたインキ性能と、印刷作業性を有する印刷インキ用樹脂及びこの印刷インキ用樹脂を用いた印刷用インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
オフセット用印刷は印刷に広く用いられている代表的な印刷方式である。この方式は、熱によってインキを乾燥させるヒートセット式のオフセット輪転印刷と乾性油を触媒を用いて硬化、乾燥させる枚葉式印刷方式がある。この印刷に用いられるインキを構成する樹脂として、一般的には天然物であるロジンをフェノール樹脂、特にレゾール樹脂で変性したロジンフェノール樹脂が用いられている。
【０００３】
このロジンフェノール樹脂は、ロジンを樹脂骨格中に有することにより、顔料との濡れ性が向上し、顔料が均一分散しやすいという利点を有する。このロジンがフェノールで変性されている理由は、ロジンそのものは、高分子重合を起こさないモノカルボン酸類であるため、架橋構造を導入する必要があるためである。
【０００４】
さらにフェノール樹脂の合成には、フェノールとホルムアルデヒド及びアルカリ又は酸触媒が用いられているため、ロジンフェノール樹脂の合成にはホルムアルデヒドは合成上必須な構成成分であるといえる。
【０００５】
ところが、ヒートセット式のオフセット印刷では印刷インキにかなりの熱がかかるため、この熱によっては、ロジンフェノール中に残存する未反応のホルムアルデヒドや、例えばレゾールの末端メチロール基に由来するホルムアルデヒドなど、骨格より遊離する可能性が否定できない。このホルムアルデヒドはシックハウス問題等で取りざたされている化学物質過敏症を引き起こす化合物として指摘を受けており、ホルムアルデヒドの遊離を抑えた樹脂の開発が要請されている。
【０００６】
ホルムアルデヒドの遊離を抑える手法としては、第１に、従来からあるホルムアルデヒドを含有する樹脂系に、ホルムアルデヒド捕捉能を有するいわゆるキャッチャーを添加する方法、第２に、ホルムアルデヒドを合成過程で使用しない樹脂を用いる方法とが考えられる。
【０００７】
しかしながら、前者は、インキ化したときの作業性の調整が困難であり、そもそも、末端メチロールに由来するホルムアルデヒドは経時的に遊離することが考えられ、キャッチャーのみで捕捉すること自体が難しい。
【０００８】
一方、後者のホルムアルデヒドを合成過程で使用しない樹脂についても、インキ用樹脂としての特性を満足する樹脂は限られており、ロジンを含有することが好ましい。ロジンを骨格に有し、架橋可能なものとして、重合ロジンが挙げられる。重合ロジンは、ロジンの加熱重合により得られた２塩基酸化合物であり、多価アルコールとのエステル化反応により高分子重合が可能となる。この樹脂は、「天然樹脂  テレピン油・トール油」（Ｗ．サンダーマン著昭和６１年１２月２０日第２刷）に既に報告されている。
【０００９】
しかしながら、この重合ロジンと多価アルコールのエステル化反応により得られた樹脂をインキ用樹脂に適用する場合、インキ化する際に加える溶剤類と相溶性が非常に悪いという欠点を有する。これは、この重合ロジンエステル化反応物は、エステル結合を分子鎖中に多く含み、極性が非常に高く、一方インキ化する際に、添加される乾性油であるアマニ油や石油系溶剤とは、いずれも非極性であるために、この極性の違いから樹脂の溶解性が非常に悪いといった問題が発生する。
【００１０】
さらに、オフセット印刷では、水と油の反発を利用して、インキを版から紙等の支持体に転写させているために、水や油に対する適度な親和性が必要となる。具体的には、インキは浸し水と呼ばれる少量のイソプロピルアルコールを含む水にさらされる。したがって、水に対して親和性が良すぎると乳化しすぎて、樹脂が浸し水に溶けだしてしまういわゆるブリード現象が発生する。逆に、水との親和性が悪すぎると、インキの転写が起こらないといった問題が発生する。上述の重合ロジンエステル化反応物は、極性が強すぎるために、ブリード現象が発生しやすいといった問題が発生する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ホルムアルデヒドを全く含有しない樹脂であって、良好なオフセット印刷特性を有する新規な印刷インキ用樹脂を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重合ロジン及びダイマー酸とを含む混合物に、該重合ロジン及び該ダイマー酸のカルボン酸１当量に対して、多価アルコールを０．５〜１．５当量の割合で加えてエステル化反応して得られた印刷インキ用樹脂に関する。
【００１３】
さらに本発明は、重合ロジンに重量比７％以下の不飽和カルボン酸、例えば、不飽和多塩基酸を添加し、付加反応して得られた変性重合ロジン及びダイマー酸とを含む混合物に、該変性重合ロジン及び該ダイマー酸のカルボン酸１当量に対して、多価アルコールを０．５〜１．５当量の割合で加えてエステル化反応して得られた印刷インキ用樹脂に関する。
【００１４】
さらに本発明は、重合ロジン１００重量部及びダイマー酸１〜２００重量部とを含む混合物に、該重合ロジン及び該ダイマー酸のカルボン酸１当量に対して、多価アルコールを０．５〜１．５当量の割合で加えてエステル化反応して得られた印刷インキ用樹脂に関する。
【００１５】
さらに本発明は、重合ロジンに重量比７％以下の不飽和カルボン酸、例えば、不飽和多塩基酸を添加し、付加反応して得られた変性重合ロジン１００重量部及びダイマー酸１〜２００重量部とを含む混合物に、該重合ロジン及び該ダイマー酸のカルボン酸１当量に対して、多価アルコールを０．５〜１．５当量の割合で加えてエステル化反応して得られた印刷インキ用樹脂に関する。
【００１６】
さらに本発明は、上記の印刷インキ用樹脂、乾性油、溶剤及び顔料を必須成分とする印刷用インキに関する。
【００１７】
本発明の印刷インキ用樹脂は、従来用いられていたモノカルボン酸であるロジンに替え、重合ロジンを用いているために、ホルムアルデヒドを遊離する可能性のあるフェノールによる変性を行わなくとも、架橋性を有する。
【００１８】
さらに、単に重合ロジンと多価アルコールとのエステル化反応により得られるエステル化反応物は、インキ樹脂としては極性が高すぎるが、重合ロジンとダイマー酸の混合物をエステル化することにより、エステル化反応物の樹脂骨格中に、長鎖アルキルがペンダント状に導入されるため、極性を最適にコントロールすることができる。
【００１９】
このような印刷インキ用樹脂は、従来になかったホルムアルデヒドフリーの樹脂でありながら、オフセット印刷特性、作業性を具備するといった長所を持つ。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる重合ロジンとは、ロジンを重合して融点を高めたものをいい、通常、軟化点９０〜１４０℃、酸価は１４０〜１６０のものをいう。特に以下の化合物に限定されないが、例えば中国福建省の武平林化廠で製造される重合ロジン、中国桂林化工廠で製造される重合ロジン＃１１５、＃１３０、＃１４０、＃１５０、ブラジルＲＥＳＩＴＥＣ社製ＰＯＬＹＧＵＭＲＥＳＩＮ等が挙げられる。
【００２１】
また、重合ロジンに替え、重合ロジンに重量比７％以下の不飽和カルボン酸、例えば、不飽和多塩基酸を添加し、付加反応して得られた変性重合ロジンを用いることは、本発明において好ましい態様である。
【００２２】
不飽和カルボン酸、例えば、不飽和多塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、または、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸及びケイ皮酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２３】
変性重合ロジンは、重合ロジンが不飽和結合を有するため、不飽和カルボン酸、例えば、不飽和多塩基酸がエン反応またはディールズアルダー反応等の付加反応により付加することにより得られる。付加反応の条件としては、例えば、以下の条件をあげることができる。
【００２４】
２００℃で重合ロジンを溶融させて、不飽和カルボン酸、例えば、不飽和多塩基酸を一度に、または徐々に添加する。溶融後さらに、１時間程度温度を保持することにより、付加反応は完了する。
【００２５】
この付加反応の際に増量剤として、石油樹脂等を加えることは可能である。例えば、このような増量剤として、石油樹脂マルカレッツＴ２００Ａ（丸善石油化学（株）製）、クイントン１３２５（日本ゼオン（株）製）等を挙げることが出来る。
【００２６】
このように重合ロジンを不飽和カルボン酸、例えば、不飽和多塩基酸で変性することにより、樹脂が架橋構造をとりやすく、分子量が増大するためインキにしたときのインキ粘度が増加し作業性を向上することができる。
【００２７】
この付加反応する際に添加する不飽和カルボン酸、例えば、不飽和多塩基酸の重量を、重合ロジンに対して７重量％以下に限定したのは、７重量％を超えて添加した場合、後工程での多価アルコールとのエステル化反応時に、ゲル化する可能性があるためである。また、添加する不飽和カルボン酸、例えば、不飽和多塩基酸の重量は、１量％以上であることが好ましい。これは、不飽和カルボン酸、例えば、不飽和多塩基酸の変性による粘度の増粘効果を考慮した場合、１量％以上で実効的な効果が現れるためである。
【００２８】
ダイマー酸は、脂肪酸をクレーなどの触媒存在下で熱二量化させたものをいう。脂肪酸として、トール油、大豆油などの乾性油、半乾性油から得られたものが使用される。特に以下の化合物に限定されないが、ハリマ化成（株）製のハリダイマーＤＡ−２７０Ｓ、ＤＡ−２５０、ＤＡ−２００Ｋ等が挙げられる。
【００２９】
以下、印刷インキ用樹脂の調製方法について述べる。
【００３０】
重合ロジン１００重量部に対するダイマー酸の混合割合は、合成される印刷インキ用樹脂の溶剤等への相溶性を考慮すると、１重量部以上が好ましく、また、合成される印刷インキ用樹脂の軟化点を低すぎないように制御するためには、２００重量部以下であることが好ましい。
【００３１】
したがって、重合ロジン１００重量部、及び上記ダイマー酸１〜２００重量部さらに軟化点の向上を図るには、１〜５０重量部含む混合物に、多価アルコールを添加し、エステル化反応を行う。
【００３２】
多価アルコールの添加量は、上記混合物中の重合ロジン及びダイマー酸が有するカルボン酸１当量に対して、０．５〜１．５当量の割合で添加するのが好ましく、さらには０．８〜１．２当量の割合が好ましく、最も最適には０．９〜１．１当量が好ましい。
【００３３】
重合ロジンの替わりに変性重合ロジンを用いた場合も、重合ロジンの場合とまったく同じ理由により、変性重合ロジン１００重量部、及び上記ダイマー酸１〜２００重量部さらに軟化点の向上を図るには、１〜５０重量部含む混合物に、多価アルコールを添加し、エステル化反応を行う。
【００３４】
多価アルコールの添加量も重合ロジンの場合と全く同様に、上記混合物中の変性重合ロジン及びダイマー酸が有するカルボン酸１当量に対して、０．５〜１．５当量の割合で添加するのが好ましく、さらには０．８〜１．２当量の割合が好ましく、最も最適には０．９〜１．１当量が好ましい。
【００３５】
エステル化反応を行う際の触媒としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム等を用いることができる。
【００３６】
また、反応温度については、２３０〜２９０℃が、適当であり、特に２５０〜２７０℃が最適である。この温度範囲における反応時間は、５〜１５時間で、好ましくは、７〜１０時間である。
【００３７】
重合ロジン（または変性重合ロジン）とダイマー酸との混合物に、エステル化反応時に発生する泡を消泡する目的で、シリコン系の消泡剤を添加することができる。
【００３８】
また、上記混合物に、０号ソルベント（日本石油化学（株）製）、ＡＦソルベント（日本石油化学（株）製）等の溶剤類、テレピン油等を適宜添加できる。これにより、反応終了時に樹脂を反応釜から取り出しやすくできる。
【００３９】
消泡剤や、溶剤等の上記添加剤については、エステル化反応時においても適宜添加することは可能である。
【００４０】
以上の合成反応により、本発明の印刷インキ用樹脂を調製できる。次にこの印刷インキ用樹脂を用いたインキについて説明を行う。
【００４１】
本願発明の印刷インキ用樹脂、乾性油、溶剤、顔料を配合することにより、インキを調製する。
【００４２】
乾性油は、例えば、アマニ油、桐油が挙げられる。また、半乾性油であるが大豆油等が挙げられる。これらは、ドライヤーと呼ばれる触媒によって、印刷後に乾性油どうしが重合し、皮膜が硬化する。
【００４３】
溶剤は、インキ粘度の調整と印刷後の乾燥性を早めるために添加され、例えば、０号ソルベント、０号ソルベントＳ、０号ソルベントＨ、ＡＦ４〜７号ソルベント（以上日本石油化学（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
顔料は、被印刷物に色付けを行うためのでもので、必要に応じて、黄色、紅色、藍色または黒色等の顔料が選択される。
【００４５】
その他、インキにゲル味を持たせ、印刷特性を向上させる目的で、ゲル化剤を添加したり、印刷後の印刷光沢性を向上させる目的で、脂肪酸エステルを添加することは、本発明において好ましい態様である。
【００４６】
以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４７】
［実施例１］
反応容器中で、中国桂林化工廠の重合ロジン＃１４０（酸価１４８）５００ｇと石油樹脂Ｔ２００Ａ（丸善石油化学（株）製）６０ｇとを溶解し、さらに無水マレイン酸２０ｇを添加し、マレイン化を行い変性重合ロジンを調製した。
【００４８】
次いでこの反応容器中で、ダイマー酸（ハリダイマーＤＡ２００Ｋ：ハリマ化成（株）製）５０ｇを加え、変性重合ロジンとダイマー酸を混合し、この混合物に、多価アルコールとして、ペンタエリスリトール４６．６ｇ、グリセリン１７．６ｇを添加し、さらにエステル化触媒として酸化マグネシウム０．５ｇを添加した。さらにこの反応容器を２７０℃に加熱し、エステル化反応を行い、本発明の樹脂を得た。樹脂の特性を表１に示す。表１中の評価方法は、以下のように行った。
アマニ油粘度（ガードナー気泡型粘度）：アマニ油と上記樹脂を重量比２：１の割合で配合し、加熱溶解させたものをガードナー気泡型粘度計により測定した。ヘキサントレランス：アマニ油と上記樹脂を重量比２：１の割合で配合し、加熱溶解させたものにノルマルヘキサンを加え、白濁するのに要したヘキサン量の比率を測定した。
０号ソルベント溶解性：上記樹脂と０号ソルベントを溶解し２５℃にしたときに白濁しない最少量の樹脂の重量％を測定した。
重量平均分子量：ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量を測定した。
【００４９】
【表１】
0004093656.tif 000002
ついで得られた樹脂を細かく砕き、この粉砕された樹脂４０重量部、アマニ油２０重量部、ＡＦ６号溶剤４０重量部を反応容器にいれ、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、２００℃で撹拌しながら３０分保温しワニスを得た。得られたワニスを１００℃に冷却し、ゲル化剤を添加した。ゲル化剤は、ＡｌＣＨ（川研ファインケミカルス（株）製）１．４重量部を、ＡＦ６号溶剤１．４重量部で希釈したものを用いた。さらに、再度２００℃に昇温し、１時間保温しインキ用ゲルワニスを得た。
【００５０】
ついで、この得られたゲルワニス６０重量部と紅色顔料としてカーミン６Ｂ（東洋インキ製造（株）製）１８重量部を三本ロールミルを用いて分散し、ＡＦ６号溶剤とゲルワニスを総量１００重量部になるように添加し、ついで６％ナフテン酸マンガン溶液（ハリマ化成（株）製ドライヤー）を０．５重量部添加し、タックが５〜６、フローが３３〜３５になるように調整し、印刷用インキを得た。インキの特性を表２に示す。なお、表２には、実施例、比較例の各物性の測定結果とともに、各物性に対する最適な範囲についても掲載した。
【００５１】
表２に示す特性の評価方法は以下のように行った。
光沢値：インキ０．３ｃｃをＲＩテスター（（株）明製作所製）全面ロールでアート紙に展色したのち、２４時間後に光沢値を６０°−６０°光沢計で測定した。
【００５２】
セット：インキ０．１ｃｃをＲＩテスター（（株）明製作所製）４カットロールで展色したのち、展色物を切り、それを別のアート紙に貼り合わせ、ＲＩテスターのロールを用いて、インキがアート紙に付着しなくなるまでの時間（分）を測定した。通常の評価では、１２〜２１分が最適とされ、１２分より短いと、インキの保存性が悪いことが多く、２１分より長いと印刷物を重ねたときに、裏写りが発生しやすいことがわかっている。
紙上乾燥性：インキ０．１ｃｃをＲＩテスター（（株）明製作所製）４カットロールで硫酸紙に展色した後、硫酸紙を重ね合わせ、朝陽会式乾燥試験機にセットし０．１ｒｐｍの条件で乾燥時間を比較した。表２に示す評価基準は、以下の通りである。
◎：乾燥時間が、０以上４時間未満である。最も良好なレベルである。
○：乾燥時間が、４以上７時間未満である。良好なレベルである。
△：乾燥時間が、７以上１０時間未満である。普通のレベルである。
×：乾燥時間が、１０時間以上である。不適なレベルである。
インキ粘度及び降伏値：Ｌ型粘度計（東洋精機（株）製）により測定した。
フロー６０ｓ：離合社（株）のスプレッドメーターによるインキの広がり（直径）を測定した。
最大乳化量：リソドロニック乳化試験機（Novocontrol社製）を用いて、４０℃において、２５ｇのインキに２ｍｌ／分の速度で水を添加し、インキが飽和した時点の水分量を測定した。（乳化試験機の回転数：１２００ｒｐｍ）
【００５３】
【表２】
0004093656.tif 000003
評価の結果、比較例４に示したフェノール変性ロジン（従来樹脂）を用いたインキと比較して、性能的には同等なインキが得られたことが判明した。
【００５４】
［実施例２］
実施例１と全く同様の条件で、変性重合ロジンを合成した。さらに、多価アルコールとして、ペンタエリスリトール６３．８ｇを加えた以外は、実施例１と全く同様な方法によりエステル化反応を行った。樹脂の特性を表１に示す。
【００５５】
さらに、この樹脂を用いて、実施例１と全く同様な方法によりインキを調製した。このインキの特性を表２に示す。
【００５６】
［実施例３］
反応容器中で、中国桂林化工廠の重合ロジン＃１４０（酸価１４８）５００ｇと石油樹脂Ｔ２００Ａ（丸善石油化学（株）製）６０ｇとを溶解した。
【００５７】
次いでこの反応容器中で、ダイマー酸（ハリダイマーＤＡ２００Ｋ：ハリマ化成（株）製）５５ｇを加え、重合ロジンとダイマー酸を混合し、この混合物に、多価アルコールとして、ペンタエリスリトール５３．１ｇを添加し、さらにエステル化触媒として酸化マグネシウム０．５ｇを添加した。さらにこの反応容器を２７０℃に加熱し、エステル化反応を行い、本願発明の樹脂を得た。樹脂の特性を表１に示す。
【００５８】
さらに、この樹脂を用いて、実施例１と全く同様な方法によりインキを調製した。このインキの特性を表２に示す。
【００５９】
［比較例１］
反応容器中で、中国桂林化工廠の重合ロジン＃１４０（酸価１４８）５００ｇと石油樹脂Ｔ２００Ａ（丸善石油化学（株）製）２０ｇとを溶解し、さらに無水マレイン酸１６．５ｇを添加し、マレイン化を行い変性重合ロジンを調製した。
【００６０】
次いでこの反応容器中で、多価アルコールとして、ペンタエリスリトール６８．７ｇを添加し、さらにエステル化触媒として酸化亜鉛０．１５ｇを添加した。さらにこの反応容器を２７０℃に加熱し、エステル化反応を行い、樹脂を得た。樹脂の特性を表１に示す。表１に示す。アマニ油粘度がＺ1と低く、インキ化が不能であった。
【００６１】
［比較例２］
反応容器中で、中国桂林化工廠の重合ロジン＃１４０（酸価１４８）５００ｇと石油樹脂Ｔ２００Ａ（丸善石油化学（株）製）６０ｇとを溶解し、さらに無水マレイン酸４０ｇを添加し、マレイン化を行い変性重合ロジンを調製した。
【００６２】
次いでこの反応容器中で、ダイマー酸（ハリダイマーＤＡ２００Ｋ：ハリマ化成（株）製）５０ｇを加え、変性重合ロジンとダイマー酸を混合し、この混合物に、多価アルコールとして、ペンタエリスリトール６３．８ｇを添加し、さらにエステル化触媒として酸化亜鉛０．５ｇを添加した。さらにこの反応容器を２７０℃に加熱し、エステル化反応を行ったところ、無水マレイン酸が、多すぎたためにゲル化してしまった。
【００６３】
［比較例３］
反応容器中で、中国産ガムロジンＸグレード（酸価１７０）５００ｇと石油樹脂Ｔ２００Ａ（丸善石油化学（株）製）６０ｇとを溶解し、さらに無水マレイン酸２０ｇを添加し、マレイン化を行って、変性ガムロジンを調製した。
【００６４】
次いでこの反応容器中で、ダイマー酸（ハリダイマーＤＡ２００Ｋ：ハリマ化成（株）製）５０ｇを加え、前記変性ガムロジンとダイマー酸を混合した。この混合物に、多価アルコールとして、ペンタエリスリトール５０．８ｇ、グリセリン１９．２ｇを添加し、さらにエステル化触媒として酸化亜鉛０．５ｇを添加した。さらにこの反応容器を２７０℃に加熱し、エステル化反応を行い、樹脂を得た。
【００６５】
樹脂の特性を表１に示す。表１に示す。アマニ油粘度がＶ−Ｗと低く、インキ化が不能であった。
【００６６】
［比較例４］
印刷インキ用樹脂として、ロジンフェノール樹脂ハリフェノール１７３（ハリマ化成（株）製）を用いて、実施例１と全く同様な方法によりインキを調製した。このインキの特性を表２に示す。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、重合ロジンとダイマー酸の混合物をエステル化することにより、従来になかったホルムアルデヒドフリーの樹脂でありながら、オフセット印刷特性、作業性を具備する印刷インキ用樹脂を提供できる。