(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長１５７ｎｍの真空紫外光に対する内部透過率が１ｃｍあたり７８％以上であり、直径２００ｍｍの領域において最大屈折率と最小屈折率の差が厚さ１ｃｍあたり１０×１０−６以下であり、複屈折量が５ｎｍ／ｃｍ以下であり、ＯＨ基含有量が１〜３０ｐｐｍであり、酸素欠乏型欠陥の濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下であり、波長１５７ｎｍの真空紫外光を１０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で１×１０６ショット照射前後の屈折率の変化が厚さ１ｃｍあたり０．６×１０−６以下でありかつ、複屈折量の変化が０．５ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする真空紫外光用高均質合成石英ガラス。
【請求項２】
請求項１記載の合成石英ガラスで、ガラスの構造決定温度である仮想温度が９００〜１３００℃で仮想温度の最大値と最小値の差が５０℃以下であることを特徴とする真空紫外光用高均質合成石英ガラス。
【請求項３】
ＯＨ基含有量が１〜２０ｐｐｍ、仮想温度が１０００〜１２００℃で仮想温度の最大値と最小値の差が３０℃以下であることを特徴とする請求項２記載の真空紫外光用高均質合成石英ガラス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の合成石英ガラスでかつ、Ｆの含有量が１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする真空紫外光用高均質合成石英ガラス。
【請求項５】
Ｆの含有量が１０〜５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項４記載の真空紫外光用高均質合成石英ガラス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の合成石英ガラスでかつ、金属不純物含有量の総和が５０ｐｐｂ以下、Ｃｌ含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする真空紫外光用高均質合成石英ガラス。
【請求項７】
金属不純物含有量の総和が２０ｐｐｂ以下、Ｃｌ含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の真空紫外光用高均質合成石英ガラス。
【請求項８】
ガラス形成原料を、酸水素火炎中で火炎加水分解し、得られたシリカ微粒子をターゲット上に堆積させ、得られた多孔質シリカ母材（スート体）を加熱して透明ガラス化する、いわゆるスート法における製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の真空紫外光用高均質合成石英ガラスの製造方法。
（ａ）Ｃｌ含有化合物を原料とし、酸水素火炎のＨ２とＯ２とのモル比（Ｈ２／Ｏ２比）を２．０〜３．０としてスート体を合成する工程
（ｂ）得られたスート体を、１１００〜１４５０℃の温度で、０．１〜１０ｖｏｌ％ＣＯガス含有雰囲気で処理する工程（第１の熱処理）
（ｃ）処理されたスート体を温度１４５０〜１５５０℃、Ｏ２ガス含有雰囲気下で透明石英ガラス化し、透明石英ガラスを得る工程（第２の熱処理）
【請求項９】
第１の熱処理において、０．１〜１０ｖｏｌ％ＣＯガス含有雰囲気で処理後、さらに０．００１〜０．１ｖｏｌ％Ｆ化合物ガス含有雰囲気で行うことを特徴とする請求項８に記載の真空紫外光用高均質合成石英ガラスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の真空紫外光用高均質合成石英ガラスを加工してなる真空紫外光用マスク基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は波長２００ｎｍ以下の真空紫外光照射に対して優れた透過率および均質性を有する、真空紫外光用高均質合成石英ガラス、その製造方法及びこれを加工してなる真空紫外光用マスク基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と共に、集積回路パターンも微細化の一途をたどり、０．２５μｍ以下の超微細パターンが描画された超ＬＳＩの量産化が行われ始めている。このような超微細パターンを得るには、それを描画する露光光源を短波長化する必要があり、エキシマレーザー光を光源とするステッパーが開発され、既にＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を光源とするステッパーが量産化され、より波長の短いＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）や、Ｆ2エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）など真空紫外光を光源とするステッパーが注目を集めている。
【０００３】
この真空紫外域においても十分な透過率と均質性を示す光学材料としては、合成石英ガラスや螢石などが挙げられるが、中でも高純度のケイ素化合物を原料として製造した合成石英ガラスは、２００ｎｍ以下の真空紫外領域でも高い透過率と均質性を示すことから、真空紫外光を光源とするリソグラフィー工程の光学材料として広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、従来の合成石英ガラスは真空紫外域の短波長光を照射すると、構造欠陥が誘起され、透過率及び均質性が低下する問題を有し、特にＦ2エキシマレーザーを光源とする超ＬＳＩのリソグラフィーに用いられる光学材料としては問題があった。
【０００５】
真空紫外光照射耐性を改善する手段の一つとして、例えば特開平７−４３８９１号公報あるいは特開平９−１２４３３７号公報においては、合成石英ガラス内のＨ2（水素分子）含有量を高め、真空紫外線照射によって生じた欠陥をＨ（水素原子）により修復し、照射耐性を向上される方法が提案されている。しかし、Ｈで修復された≡Ｓｉ−Ｈ結合により均質性が悪化する。また、≡Ｓｉ−Ｈ結合に真空紫外光が照射されることで、いわゆるＥ’センター（≡Ｓｉ・）などの新たな欠陥が生成する問題がある。さらに、Ｈ2を含浸させるための工程が必要となるなど製造コストが高くなるという問題点がある。
【０００６】
合成石英ガラスの原料として、一般に四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）が用いられるが、この場合、Ｃｌが合成石英ガラス中に≡Ｓｉ−Ｃｌの形態で残留し、透過率及び均質性に悪影響を及ぼすことが知られている。この問題を解決するため、例えば特開平８−３１７２３号公報ではアルコキシシランの様なＣｌを含有しない原料を用いる方法が提案されている。この方法では、ＳｉＣｌ4を用いた場合に比べ原料コストが高くなる問題点と共に、原料中のＣが合成石英ガラス中に残留することで真空紫外光照射耐性に悪影響を及ぼす問題がある。また、金属不純物は透過率及び均質性を著しく低下させることが知られているが、Ｃｌには合成雰囲気中に存在する金属不純物を塩化物として系外に除去する働きがある。そのためＣｌを含まない原料を用いた場合、金属不純物が増加し透過率及び均質性の低下を招く。
【０００７】
近年、真空紫外光照射に対する耐性が優れた合成石英ガラスを得る方法として、特開平８−６７５３０号公報、特開平８−７５９０１号公報などに開示されている様に、高濃度のＦを含有した合成石英ガラスが提案されている。本方法では製造時に生じた欠陥および、真空紫外光照射などによって生じた欠陥は≡Ｓｉ−Ｈなどに比べて結合エネルギーの大きい≡Ｓｉ−Ｆの形態で修復されるため、欠陥修復後さらに真空紫外光を照射しても新たな欠陥は生成せず、真空紫外光照射耐性に優れているとされている。しかし、石英ガラス中の≡Ｓｉ−Ｆ結合が存在すると、石英ガラスの構造に歪みが生じ、均質性に悪影響を及ぼす。また、アニール、成型等の熱処理を行うと、Ｆが遊離して新たな構造欠陥を生成するため、透過率及び均質性が悪化する問題がある。
【０００８】
このＦを含有した合成石英ガラスを得る方法としては、ＳｉＣｌ4などを原料とする一般的方法で製造した合成石英ガラスに後からＦを含浸させる方法（特開平１３−１９４５０号公報）および、ＳｉＦ4などのＦ含有化合物を原料として合成石英ガラスを製造する方法（特開平１２−２６４６７１号公報）などがある。しかし、工業化を図る場合、いずれの方法も高濃度のＦ化合物を取り扱うため、作業が煩雑となり危険性が高いと共に、原料コストが高く、また副生する弗酸に対して人体および環境への影響面から様々な対策が必要となるなど、製造コストが高くなる問題もある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、これまでは主として、Ｈ2およびＦ含浸処理などの後処理や、原料にＣｌを含有しないアルコキシシランやＦ化合物を使用するなど、合成石英ガラスの基本構造や製造方法を大幅に変更することで真空紫外光照射耐性向上を目指し開発が行われていた。その結果、透過率の改善には一応の効果が見られたものの、屈折率分布や複屈折量等の均質性に問題が生じていた。また、特殊で高価な原料を用いたり、製造設備の大規模な改造が必要になると共に製造工程が複雑となるなど、作業性および製造コストの面などで新たな課題が生じていた。超ＬＳＩの量産化に対して、真空紫外光用光学素材の開発は必要不可欠であり、真空紫外光照射耐性が高く高品質でかつ経済的な光学材料とその製造方法が強く望まれている。
【００１０】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、ＳｉＣｌ4等のガラス形成原料を用いたスート法（ＶＡＤ法）で合成された石英ガラスに対して、過大で不必要な修飾を行うことなく、既存の汎用設備を使用して安価でかつ均質性に優れた真空紫外光用合成石英ガラス及びその製造方法を提供し、さらにこの真空紫外光用合成石英ガラスを用いた真空紫外光用マスク基板を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため合成石英ガラスの諸物性と、真空紫外光照射における透過率及び均質性との相関について鋭意検討を行った結果、合成石英ガラスに含有されるＯＨ基含有量と、石英ガラスの構造決定温度である仮想温度が透過率及び均質性に対して特に重要であり、それぞれの値を特定の範囲に制御することで、透過率及び均質性に優れた真空紫外光用高均質合成石英ガラスを得ることが出来ることを見出した。さらに、この合成石英ガラスを真空紫外光用マスク基板として用いた場合、特に優れた性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、波長１５７ｎｍの真空紫外光に対する透過率が１ｃｍあたり６０％以上であり、直径２００ｍｍの領域において、厚さ１ｃｍあたりの屈折率の最大値と最小値との差（屈折率分布）が１０×１０-6以下で複屈折量が５ｎｍ／ｃｍ以下かつ、波長１５７ｎｍの真空紫外光を１０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度で１×１０6ショット照射後においても、厚さ１ｃｍあたりの屈折率の変化が１×１０-6以下で複屈折量の変化が１ｎｍ／ｃｍ以下であることをを特徴とする真空紫外光用高均質合成石英ガラスであり、その中でも、ＯＨ基含有量が１〜３０ｐｐｍ、仮想温度が９００〜１３００℃で仮想温度差が５０℃以下であることを特徴とする真空紫外光用合成石英ガラスであり、さらに、そのＨ2含有量が１×１０17個／ｃｍ3以下、酸素欠乏型欠陥および酸素過剰型欠陥の濃度が、共に１×１０16個／ｃｍ3以下であることを特徴とする真空紫外光用高均質合成石英ガラスである。
【００１３】
また、ガラス形成原料を酸水素火炎中で火炎加水分解して得られたシリカ微粒子をターゲット上に堆積させスート体を合成し、その後の熱処理で透明ガラス化するいわゆるスート法において、酸水素火炎のＨ2とＯ2とのモル比（Ｈ2／Ｏ2比）を２．０〜３．０とし、スート体の熱処理をＣＯ含有ガスで行った（第１の熱処理）後、透明ガラス化をＯ2含有雰囲気で行う（第２の熱処理）ことを特徴とする、前記物性の真空紫外光用高均質合成石英ガラスの製造方法、及び、前記物性の真空紫外光用高均質合成石英ガラスを、真空紫外光用マスク基板として使用する用途も本願発明の範囲に含まれるものである。
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
酸水素火炎中で合成されたシリカ微粒子は、通常、数１００から１０００ｐｐｍ程度のＯＨ基を含有する。ＯＨ基は真空紫外域で吸収を示すため、スート体はＨ2ガス、Ｆ化合物ガス等の還元ガス雰囲気で熱処理することで、ＯＨ基濃度の低減化が行われる。しかし、Ｈ2ガス、Ｆ化合物ガス等で脱ＯＨ基処理した場合、酸素欠乏型欠陥が生成し、真空紫外域での透過率及び均質性が低下することが分かった。本発明者は、さまざまな条件で脱ＯＨ基方法を検討した結果、ＣＯガス含有雰囲気で処理した石英ガラスは、その処理条件を適切に選ぶことで、酸素欠乏型欠陥を誘起することなく、ＯＨ基濃度の低減化が可能であることを見出した。
【００１６】
このＣＯガスによる脱水作用については明確でないが、Ｈ2等の還元性の強いガスで処理すると、ガラスの網目構造を形成する≡Ｓｉ―Ｏ―Ｓｉ≡のＯと反応して、≡Ｓｉ―Ｓｉ≡の酸素欠乏型欠陥ができるためと考えられる。Ｈ2に比べて、ＣＯは還元力が弱く、条件を適切に選べば、ガラス網目構造のＯと反応することがなく、酸素欠乏型欠陥が生成しないものと考えられる。
【００１７】
ＯＨ基は真空紫外域で吸収を示すため、ＯＨ基含有量が少ない程真空紫外域での透過率は上昇する。ただし、ＯＨ基には、ガラスの構造を安定化させる作用があるため、ＯＨ基濃度が１ｐｐｍ未満になると構造が不安定になり、ＣＯガス等の雰囲気での熱処理でも酸素欠乏型欠陥が生成し、透過率及び均質性が悪化することがある。このため、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００１８】
このようにして、ＯＨ基濃度を制御した石英ガラスであっても、仮想温度が適切な範囲でないと、歪んだ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合が生成し、均質性を低下させることがある。その理由は、この歪んだ結合は、通常の結合と構造が異なるため、屈折率及び複屈折量に悪影響を及ぼすことがあり、また、歪んだ結合は真空紫外光照射により容易に解裂するため、真空紫外光照射により均質性が悪化することがある。この歪んだ結合を抑制するためには、ガラスの構造決定温度を９００〜１３００℃で仮想温度差を５０℃以下に、さらに、１０００〜１２００℃で仮想温度差３０℃以下に設定することが好ましい。
【００１９】
真空紫外光照射耐性に悪影響を及ぼす酸素過剰型欠陥は、Ｈ2過剰の条件で合成を行うことで生成が抑制される。この時、Ｈ2の一部は石英ガラス中に取り込まれ、真空紫外光照射により生じた欠陥と反応して、≡Ｓｉ−Ｈ結合を生成する。≡Ｓｉ−Ｈ結合はガラスの構造に歪みを生じさせるため、均質性に悪影響を及ぼす。
【００２０】
また、≡Ｓｉ−Ｈ結合は通常の≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合と比べて結合エネルギーが小さく、そのため真空紫外光照射により比較的容易に解裂し欠陥の原因になると考えられる。また、Ｈ2の還元作用により、Ｈ2過剰になると、酸素欠乏型欠陥≡Ｓｉ−Ｓｉ≡が生成し、真空紫外光照射耐性が低下する。すなわち、Ｈ2分子はＯＨ基の作用とは逆に、真空紫外光照射耐性に悪影響を及ぼすため、その含有量を一定量以下に制限することが重要である。Ｈ2の含有量は１×１０17個／ｃｍ3以下で真空紫外光照射耐性の高い合成石英ガラスが得られる。通常、合成雰囲気中のＨ2濃度が高くなると石英ガラス中のＨ2含有量もそれに伴って増加するため、合成時のＨ2濃度管理は真空紫外光用合成石英ガラスにとって重要である。
【００２１】
Ｆ（フッソ）には、真空紫外領域での透過率を向上させる作用があり、Ｆを含有させることが好ましい。しかし、Ｆ含有量が高くなると、アニール、成型等の熱処理の際に、新たな構造欠陥が生成し透過率及び均質性に悪影響を及ぼすことがあり、また、Ｆ含有量が高くなると≡Ｓｉ−Ｆ結合も増加するが、この結合も≡Ｓｉ−Ｈ結合と同様、構造に歪みを生じさせるため均質性が悪化することがある。このため、石英ガラス中に含有するＦ濃度は１〜１００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。Ｆ濃度を所望の範囲とするためには、第２の熱処理でＣＯガス含有雰囲気で処理後、ＳｉＦ4等のＦ化合物ガスを０．００１〜０．１ｖｏｌ％（容積％）含有した雰囲気で処理すればよい。ＣＯガス処理前にＦ化合物ガスで処理すると、スート体の多量のＯＨ基と置換するため、過剰のＦが含有される。透明化処理後にＦ化合物ガスで処理すると、所望の濃度以下のＦしか含有できない。
【００２２】
金属不純物（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、その他の金属）は紫外域に吸収を示すためその含有量は出来るだけ少ない方が望ましい。金属不純物含有量が多くなると、真空紫外光照射前の光透過性（初期透過率）及び均質性が低下するだけでなく、真空紫外光照射により金属不純物に起因する欠陥が生成し、所望の耐性が得られないことがある。本発明者が透過率および均質性に影響する金属不純物とその含有量について検討した結果、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｍｏなどの遷移金属、その他Ａｌなどの金属が真空紫外光照射の耐性を低下させることが分った。そしてその含有量と耐性との関係から、金属不純物の総量が５０ｐｐｂ以下で高い性能が得られ、さらに望ましくは２０ｐｐｂ以下、特に１０ｐｐｂ以下で、より高い性能が得られるのである。
【００２３】
合成石英ガラスでは一般的に、取り扱いやすさ、価格の点などから原料にＳｉＣｌ4が用いられる。このため、合成された石英ガラスには、Ｃｌが残存する可能性があり、このＣｌはガラス内部で直接Ｓｉと結合して≡Ｓｉ−Ｃｌの形態で存在していると考えられる。この≡Ｓｉ−Ｃｌ結合は、真空紫外光照射により容易に解裂し欠陥の原因となるため、Ｃｌ含有量は出来るだけ低い方が好ましい。Ｃｌ含有量は１０ｐｐｍ以下であれば真空紫外光用合成石英ガラスとして十分満足できる性能が得られ、より好ましくは１ｐｐｍ以下で、より高い性能が得られるのである。
【００２４】
次に本発明の合成石英ガラスの製造方法について説明する。本発明の真空紫外光用合成石英ガラスの製造方法は、運転操作性、生産性、品質安定性、コストなどからスート法が好ましい。以下、スート法について具体的に説明する。
【００２５】
スート法では、例えば、多重管構造の石英ガラス製バーナーの中心からＳｉＣｌ4などのガラス形成原料を供給し、その外側の管からＨ2およびＯ2を供給して原料を火炎加水分解してシリカ微粒子を合成する。このときのＨ2とＯ2との比を理論量２．０よりＨ2過剰とすることで、酸素過剰型欠陥の生成を抑制できる。ただし、この比が３．０を越えるとＨ2過剰となり、Ｈ2分子および酸素欠乏型欠陥の濃度を適切な範囲に保てなくなるので、Ｈ2とＯ2との比は、２．０〜３．０の範囲であることが必要である。このシリカ微粒子は多量のＯＨ基を含有するため、第１の熱処理として、１１００〜１４５０℃の温度範囲で、０．１〜１０ｖｏｌ％ＣＯガス含有雰囲気で処理を行い、ＯＨ基濃度を適切な範囲まで低減させる。この後、０．００１〜０．１ｖｏｌ％Ｆ含有ガス雰囲気で処理を行うことがより好ましい。第１の熱処理の温度が１４５０℃より高いと、ガラス化が起こり、ＯＨ基濃度の低減が不充分となる。逆に温度が１１００℃未満であると脱ＯＨ基速度が遅く、処理時間が長くなり、実用的でない。続いて、１４５０℃〜１５５０℃のＯ2含有雰囲気で第２の熱処理を行い、透明ガラス化する。第２の熱処理を、Ｏ2含有雰囲気で行うのは、この熱処理で酸素欠乏型欠陥が生成するのを抑制するためである。
【００２６】
原料は、取り扱いおよび入手が容易で、かつ安価であるなどの点からＳｉＣｌ4が望ましい。しかし、本発明は特にこれに限定されるものではなく、原料中にＣｌを含有していれば、ＳｉＣｌ4以外の原料を用いても良い。原料にＳｉＣｌ4などのＣｌ含有ケイ素化合物を使用することで、特別な処理を行うことなく金属不純物含有量を５０ｐｐｂ以下にすることができる。
【００２７】
原料にＳｉＣｌ4の様なＣｌ含有物を用いた場合、スート中にＣｌが残留するが、この残留したＣｌは、第１の熱処理の際、ＯＨ基と共に除去されるため特別な処理を行うことなく、Ｃｌ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００２８】
以上記述した条件で合成石英ガラスを製造すれば、原料に高価で副生物の処理設備が必要なＦ化合物を使用したり、Ｈ2濃度を高めるための特別な処理設備を設置する必要がないため、汎用的な製造方法、製造設備により、安価で優れた真空紫外光照射耐性を有する、真空紫外光用合成石英ガラスを得ることが可能である。
【００２９】
このようにして合成した石英ガラスを、所定の形状に加工、研磨して真空紫外光用マスク基板として使用した場合、優れた均質性及び紫外線光照射耐性を示し、真空紫外光用マスク基板としての使用に特に適している。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。
【００３１】
実施例１〜３
原料にＳｉＣｌ４を使用して、スート法により合成石英ガラスインゴットを製造した。石英ガラス製バーナーの中心管から原料を供給し、バーナーの外管からＨ２およびＯ２をＨ２／Ｏ２比が２．２となるように供給してスートを合成した。このスートを１ｖｏｌ％（容積％）ＣＯガス雰囲気、１３００℃で８時間熱処理（第１の熱処理）して脱ＯＨ基処理を行った。その後、Ｏ２含有雰囲気で、１５００℃、５時間熱処理（第２の熱処理）して合成石英ガラスインゴットを得た。このインゴットから厚さ１０ｍｍのテストピースを切り出し、実施例１の評価用試料とした。
【００３２】
実施例２及び３の試料も実施例１の試料と同様にして作製した。実施例３では、第１の熱処理でＣＯ処理後、さらに０．０１ｖｏｌ％ＳｉＦ４ガス雰囲気で処理した。実施例１〜３の試料の製造条件を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004093393.tif 000002
各試料の含有成分の定量方法は以下の通りである。
【００３４】
ＯＨ基含有量は約２．７μｍの吸収からＩＲ測定法により定量した。仮想温度はＩＲスペクトルの約２２６０ｃｍ-1にあらわれる吸収の位置から計算により求めた。
【００３５】
Ｈ2含有量は、ラマン分光測定法で定量した。Ｈ2に対応するピークは約４１５０ｃｍ-1にあらわれ、このピークの面積強度と石英ガラスの基本構造による約８００ｃｍ-1のピークの面積強度との比からＨ2含有量を算出した。
【００３６】
酸素欠乏型欠陥については、ＶＵＶスペクトルを測定し、１６３ｎｍの吸収係数から、酸素過剰型欠陥は、ＶＵＶおよびＵＶスペクトルを測定し、１８５ｎｍおよび３２６ｎｍの吸収係数から濃度を算出して評価した。
【００３７】
Ｆ含有量は、得られた石英ガラスをアルカリ溶融してイオンクロマト法で求めた。不純物金属含有量はＩＣＰ質量分析法で求めた。Ｃｌ含有量は検量線法により蛍光Ｘ線測定法で定量した。
【００３８】
Ｆ2エキシマレーザーを１パルス当たりのエネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ2で１×１０6パルス照射し、照射前後の屈折率分布および複屈折量を測定して、均質性を評価した。
【００３９】
表２に各試料の評価結果の一覧（ＯＨ基濃度、仮想温度、仮想温度の最大値と最小値の差である仮想温度分布、Ｈ2含有量、欠陥濃度、Ｆ含有量、金属不純物濃度、Ｃｌ含有量、透過率、最大屈折率と最小屈折率の差である屈折率分布、複屈折量）を示す。
【００４０】
【表２】
0004093393.tif 000003
表２に示すように、本発明の範囲の合成石英ガラスである実施例の試料は、真空紫外光用光学材料として優れた性能を持つ合成石英ガラスである。
【００４１】
比較例１
ＣＯ処理時間を１時間とした以外は実施例１と同様な条件で合成した石英ガラスインゴットからテストピースを切り出し、比較例１の試料とした。比較例１のＯＨ基含有量は、５３ｐｐｍであった。この試料の、初期透過率は５１％と低く、真空紫外光用光学材料として適さないものであった。
【００４２】
比較例２
第２の熱処理を１６００℃とする以外は実施例１と同様な条件で合成した石英ガラスインゴットからテストピースを切り出し、比較例２の試料とした。比較例２の仮想温度は１３５０℃、仮想温度分布は５５℃であった。この試料の複屈折量は６．２ｎｍ／ｃｍと均質性に劣ると共に、レーザー照射による、屈折率分布及び複屈折量の変化量も大きく、真空紫外光用光学材料として適さないものであった。
【００４３】
比較例３
第１の熱処理をＨ２ガス雰囲気で行う以外は、実施例１と同様な条件で合成した石英ガラスインゴットからテストピースを切り出し、比較例３の試料とした。この試料のＨ２含有量は、０．７×１０１８個／ｃｍ３であった。この試料には還元型欠陥が観察され、真空紫外光用光学材料として適さないものであった。
【００４４】
比較例４
第２の熱処理をＮ２ガス雰囲気で行う以外は、実施例１と同様な条件で合成した石英ガラスインゴットからテストピースを切り出し、比較例４の試料とした。この試料には、還元型欠陥による吸収が観察され、真空紫外光用光学材料として適さないものであった。
【００４５】
以上の比較例１〜４についても、表１に試料の製造条件、表２に試料の評価結果を示す。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の方法により、真空紫外光照射耐性に優れた合成石英ガラス及びこれを用いた真空紫外光用マスク基板の提供が可能となった。本発明の方法では、石英ガラス中のＯＨ基、Ｈ2、還元型欠陥、酸素過剰型欠陥の各濃度、および仮想温度を制御することで構造を安定化するため、安価で取り扱いの容易なＳｉＣｌ4などのＣｌを含有した原料の使用が可能である。さらに、Ｃｌには金属不純物除去効果があるため金属不純物濃度低減のための特別な処理が不要となり製造コストが削減出来る。このように本発明の方法によれば、安価で高品質な真空紫外光用合成石英ガラスの提供が可能である。