(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースの水酸基をアセチル基とプロピオニル基で置換し、アセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）とプロピオニル基の置換度（ＤＳｐｒｏ）とが下記式（I’）〜（III’）を満足するセルロースアセテートプロピオネートを有機溶媒に溶解して得られる溶液であって、
前記有機溶媒が、酢酸メチルとエタノールの混合溶媒であり、40℃以下、−40℃まで冷却する過程でゲル化することを特徴とするセルロース混合エステル溶液。
（I’） 2.70＜ＤＳａｃｅ≦2.95
（II’） 0.05≦ＤＳｐｒｏ≦0.30
（III’）2.75≦ＤＳａｃｅ＋ＤＳｐｒｏ≦3.00
【請求項２】
前記酢酸メチルとエタノールの混合溶媒が、エタノールを10〜40重量％含有することを特徴とする請求項１に記載のセルロース混合エステル溶液。
【請求項３】
前記セルロースアセテートプロピオネートが、前記有機溶媒中に10〜40重量％含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロース混合エステル溶液。
【請求項４】
下記式（I’）〜（III’）を満足するセルロースアセテートプロピオネートをハロゲン化炭化水素を実質的に含まない有機溶媒に分散させ、−110℃乃至20℃に冷却する工程、及び冷却した混合物を０℃乃至120℃に加温して、溶媒中にセルロースアセテートプロピオネートを溶解する工程からなるセルロース混合エステル溶液の調製法であり、
前記有機溶媒が、酢酸メチルとエタノールの混合溶媒であるセルロース混合エステル溶液の調製法。
（I’） 2.70＜ＤＳａｃｅ≦2.95
（II’） 0.05≦ＤＳｐｒｏ≦0.30
（III’）2.75≦ＤＳａｃｅ＋ＤＳｐｒｏ≦3.00
【請求項５】
前記酢酸メチルとエタノールの混合溶媒が、エタノールを10〜40重量％含有することを特徴とする請求項４に記載のセルロース混合エステル溶液の調製法。
【請求項６】
前記セルロースアセテートプロピオネートが、前記有機溶媒中に10〜40重量％含まれることを特徴とする請求項４又は５に記載のセルロース混合エステル溶液の調製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセルロース混合エステル溶液及びその調製方法に関する。本発明は、特に低温でゲル化特性を有するセルロース混合エステル溶液及びその調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアセテートフィルムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。セルロースアセテートフィルムは、代表的な写真感光材料の支持体であり、またその光学的等方性から、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フィルム及びカラーフィルターが代表的である。ところでセルロースアセテートフィルムは、一般にソルベントキャスト法又はメルトキャスト法により製造される。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。またメルトキャスト法では、セルロースアセテートを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフィルムを形成する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高いフィルムを製造することができる。このため実用的には、一般的にソルベントキャスト法が採用されている。
【０００３】
ところでソルベントキャスト法については、多くの文献に記載がある。近年はソルベントキャスト法において、ドープを支持体上に流延してから、支持体上の成形フィルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程における生産性を向上させることが課題となっている。例えば特公平5-17844号公報には、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されているが、十分に生産性を向上させるには至っていない。ところでソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単にセルロースアセテートを溶解することだけでなく、様々な条件が要求されている。例えば平面性に優れ、厚みの均一なフィルムを、経済的に効率よく製造するためには、適度な粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液（ドープ）を調製する必要がある。そのようなドープを調製するためには、溶媒の種類の選択が極めて重要である。さらに溶媒については、蒸発が容易で、フィルム中の残留量が少ないことも要求されている。
【０００４】
従来セルロースアセテートの溶媒として、様々な有機溶媒が提案されているが、上記の要求を全て満足する溶媒は、実質的にはメチレンクロリドに限られていた。言い換えると、メチレンクロリド以外の溶媒は、ほとんど実用化されていない。しかしながらメチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は、近年地球環境保護の観点から、その使用は著しく規制される方向にある。またメチレンクロリドは、低沸点（41℃）であるため、製造工程において揮散しやすい。このため作業環境においても問題である。一方汎用の有機溶媒であるアセトン（沸点：56℃）やメチルアセテート（沸点：57℃）は、適度の沸点を有し、乾燥負荷もそれほど大きくなく、また人体や地球環境に対しても、塩素系有機溶剤に比べて問題が少ない。しかしアセトンやメチルアセテートは、セルロースアセテートに対する溶解性が低く、特に置換度が2.80（酢化度：60.1％）以上のセルローストリアセテートは、室温においてアセトン中やメチルアセテート中では膨潤するだけでほとんど溶解しない。
【０００５】
ところでC.J.Malm他の論文（Ind.Eng.Chem.、43巻、688頁、1951年）には、セルロースアセテートよりも、セルロースプロピオネートやセルロースブチレートの方が溶媒の選択の範囲が広いことが記載されている。すなわちセルロースプロピオネートやセルロースブチレートは、セルロースアセテートを溶解できないケトン類やエステル類にも溶解する。しかしセルロースプロピオネートやセルロースブチレートから製造したフィルムは、機械的強度や耐久性がセルロースアセテートフィルムよりも劣っている。一方セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートのようなセルロースの混合脂肪酸エステルが市販されている。例えばイーストマン・ケミカル社のカタログ（1994年）には、セルロースの混合脂肪酸エステルが多数記載されている。それらの多くはアセトンやメチルアセテートのような汎用の有機溶剤に溶解する。しかしこれらのセルロースの混合脂肪酸エステルから製造したフィルムも機械的強度や耐久性が不十分であった。実際にもこれらの市販品はフィルムとしてではなく、塗料用の原料として販売されている。
【０００６】
特表平6-501040号公報は、以上のような問題を有するソルベントキャスト法に代えて、メルトキャスト法を用いることを提案している。しかしメルトキャスト法には、セルロースアセテートの融点が分解温度よりも高い点で問題がある。すなわちアセチル基の置換度が高いセルローストリアセテートは、加熱すると溶融する前に分解してしまう。この問題を解決するため、同公報記載の発明では、セルロースアセテート中のアセチル基の置換度を1.9乃至2.6に調節している。同公報には、さらにセルロースアセテートプロピオネートの開示もあり、プロピオニル基の置換度を０乃至0.9と規定している。具体的には同公報の例Ｂに、アセチル基の置換度が1.90、プロピオニル基の置換度が0.71のセルロースアセテートプロピオネートが記載されている。また同公報の例Ｃには、アセチル基の置換度が2.10、プロピオニル基の置換度が0.50のセルロースアセテートプロピオネートが記載されている。しかしながら前述したように、ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高いフィルムを製造することができる。言い換えると、メルトキャスト法で製造したフィルムは、平面性に問題がある。通常フィルムの平面性は、二軸延伸により改善することができるが、フィルムを延伸すると分子が配向し、フィルムの光学的異方性が増大する。特殊な用途を除き、写真材料や光学材料に用いられるフィルムは、光学的等方性が要求される。したがって現在のセルロースエステルフィルムの製造では、メルトキャスト法よりもソルベントキャスト法が広く採用されている。
【０００７】
さらに特開平8-231761号公報は、上記問題を解決する手段として全置換度が2.6乃至3.0でアセチル置換度が2.0乃至2.7かつ他のアシル置換度が0.3乃至0.8のセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることを提案している。しかしながら他のアシル基で化学修飾したセルロース混合脂肪酸エステルでは、アシル基の運動性がよいため、製造したフィルムの機械的特性、特に弾性率が低く、セルローストリアセテートフィルムの持つ強靭性が失われ、高い機械的強度が要求される保護フィルムや写真感光材料支持体の用途としてはやはり不十分であった。またセルロースの混合脂肪酸エステルにおけるアセチル置換度をさらに上げ、他のアシル基の置換度を下げることによって、より物性をセルローストリアセテートに近づけることも考えられたが、このようなセルロースの混合脂肪酸エステルは、セルローストリアセテートと同様、室温ではもはや汎用の有機溶剤に溶解しなくなり、ソルベントキャスト法によるセルロースエステルフィルムの製造ができなくなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ソルベントキャスト法によるセルロースエステルフィルムの製造法について、さらに研究を進めた。ところでセルロースアセテート、特にセルローストリアセテートを溶解できる有機溶媒の種類が少ない問題については、セルロースアセテートに代えて、セルロースの他の脂肪酸エステル又はセルロースの混合脂肪酸エステルを使用することで解決できることが既に知られている（前述したC.J.Malm他の論文やイーストマン・ケミカル社のカタログあるいは特開平8-231761号公報に記載）。しかしこれらのセルロースエステルを使用して、ソルベントキャスト法により製造したセルロースエステルフィルムは、セルローストリアセテートフィルムよりも物性が著しく劣っている。
【０００９】
そこで本発明の目的は、優れた物性を有するセルロースエステルフィルムを得ることができる、様々な種類の有機溶媒を用いたセルロース混合エステル溶液の調整方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、セルロース混合エステルとしてセルロースアセテートプロピオネートを選択し、セルロースアセテートプロピオネートのアセチル基とプロピオニル基の全置換度を2.70〜3.00、好ましくは2.75〜3.00にまであげ、さらにアセチル基の置換度を2.45以上、好ましくは2.70以上にまであげることにより、混合エステルであるにも関わらず、製膜工程において適当な温度でゲル化特性を有し、製膜特性を改善することができることを見出した。またセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基とプロピオニル基の置換基比率及び綿濃度、非ハロゲン系有機溶媒の溶媒組成を適度に調節することにより、セルロース混合エステル溶液のゲル化特性を最適化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、セルロースの水酸基をアセチル基とプロピオニル基で置換し、アセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）とプロピオニル基の置換度（ＤＳｐｒｏ）とが下記式（ I ）〜（ III ）を満足するセルロースアセテートプロピオネートを有機溶媒に溶解することにより、40℃以下、−40℃まで冷却する過程でゲル化するセルロース混合エステル溶液を提供するものである。
（ I ）  2.45＜ＤＳａｃｅ≦2.95
（ II ） 0.05≦ＤＳｐｒｏ＜0.55
（ III ）2.70＜ＤＳａｃｅ＋ＤＳｐｒｏ≦3.00
さらに上記式（ I ）〜（ III ）を満足するセルロースアセテートプロピオネートを有機溶媒に分散させ、−110℃乃至20℃に冷却する工程、及び冷却した混合物を０℃乃至120℃に加温して、溶媒中にセルロースアセテートプロピオネートを溶解する工程からなるセルロース混合エステル溶液の調製法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のセルロース混合エステル溶液は、セルロースの水酸基をアセチル基とプロピオニル基で置換し、有機溶媒に溶解して得られる溶液であり、40℃以下、−40℃まで冷却する過程でゲル化する溶液である。セルロース混合エステル溶液のゲル化温度は、セルロースへの全置換度を下げることにより低温側へまた重合度を下げることにより低温側へ、アセチル置換度を下げることにより低温側へ、綿濃度を下げることにより低温側へシフトする。またセルロースアセテートプロピオネートを溶解する溶媒が混合溶媒の場合には、貧溶媒比率を下げることによりゲル化温度が低温側へシフトする。以上のパラメーターを変えることにより、工程に応じてゲル化温度を最適化することができる。
【００１３】
本発明に使用されるセルロースアセテートプロピオネートの平均置換度は、2.75〜3.00であることが特に好ましい。アセチル基の置換度が2.45以下であると溶液のゲル化温度が低くなりすぎ、2.95よりも大きいと溶液のゲル化温度が高くなる。またプロピオニル基の置換度が0.05以下であると溶液のゲル化温度が高くなり、0.55よりも大きいと溶液のゲル化温度が低くなる。いずれの場合にも40℃以下、−40℃まで冷却する過程でゲル化しない。さらにアセチル基とプロピオニル基の合計の平均置換度が2.70以下であるとゲル化温度が低くなり、−40℃までにゲル化しない。
【００１４】
本発明のセルロース混合エステル溶液のゲルは、そのゲル生成のメカニズムについては明らかではないが、セルロースエステルの微結晶が３次元ネットワークの架橋点となって生成していると推定され、溶媒を含んだ状態でも固体としての性質を示す。フィルム流延法等では、流延、乾燥後、ドラムから剥離させることができる。したがってこの状態で、例えばフィルムを製造すると、セルロースエステルの３次元ネットワーク構造が維持されたままフィルム化するため、例えばセルロースエステル分子鎖の配向が抑制されフィルム物性の異方性がなくなり、それにより高い機械的特性と光学特性を得ることができると考えられる。
【００１５】
本発明のセルロースの混合脂肪酸エステルは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば酢酸）やメチレンクロリドが使用される。触媒としては、硫酸のような酸性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基及びプロピオニル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。
【００１６】
アセチル化剤とプロピオニル化剤の使用量は、合成するエステルが前述した置換度の範囲となるように調整する。反応溶媒の使用量は、セルロース100重量部に対して、100乃至1000重量部であることが好ましく、200乃至600重量部であることがさらに好ましい。酸性触媒の使用量は、セルロース100重量部に対して、0.1乃至20重量部であることが好ましく、0.4乃至10重量部であることがさらに好ましい。
【００１７】
反応温度は、10℃乃至120℃であることが好ましく、20℃乃至80℃であることがさらに好ましい。なおアシル化反応が終了してから、必要に応じて加水分解（ケン化）して置換度を調整してもよい。
【００１８】
反応終了後、反応混合物（セルロースエステルドープ）を沈殿のような慣用の手段を用いて分離し、洗浄、乾燥することによりセルロースの混合脂肪酸エステル（セルロースアセテートプロピオネート）が得られる。
【００１９】
本発明においては、セルロース混合エステル溶液の調製に有機溶媒を使用する。この有機溶媒は、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。ここで「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が、５重量％未満、好ましくは２重量％未満であることを意味する。
【００２０】
好ましい有機溶媒は、炭素原子数が３乃至12のエーテル類、炭素原子数が３乃至12のケトン類及び炭素原子数が３乃至12のエステル類から選ばれる。
【００２１】
エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）の何れかを２つ以上を有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、何れかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００２２】
炭素原子数が３乃至12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
【００２３】
炭素原子数が３乃至12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
【００２４】
炭素原子数が３乃至12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
【００２５】
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトシキエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
【００２６】
エーテル、ケトン及びエステルに加えて、他の有機溶媒を併用してもよい。併用できる有機溶媒の例には、ニトロメタン及び炭素原子数が１乃至６のアルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール）が含まれる。
【００２７】
エーテル、ケトン及びエステルと他の有機溶媒を併用する場合、混合溶媒中のエーテル、ケトン及びエステルの割合は、10乃至99.5重量％であることが好ましく、20乃至99重量％であることがより好ましく、40乃至98.5重量％であることがさらに好ましく、60乃至98重量％であることが最も好ましい。
【００２８】
さらに本発明においては、低級脂肪酸エステルと低級アルコールの混合溶媒は、これにセルロースアセテートプロピオネートを溶解した溶液が低温でゲル化することから、特に好ましい。また低級脂肪酸エステルが酢酸メチルであり、低級アルコールがエタノールであることは、溶液から膜を形成する際にゲル化剥離が可能である。成型フィルムが高い機械的特性と光学特性を有することから、より好ましい。
【００２９】
本発明においては酢酸メチルとエタノールの混合溶媒が、エタノールを10〜40重量％含有することが好ましい。エタノールの含有量が10〜40重量％の範囲から外れるとゲル化温度を最適化するのが困難である。
【００３０】
本発明では冷却溶解法により、有機溶媒中にセルロースアセテートプロピオネートを溶解して溶液（ドープ）を形成する。
【００３１】
ドープ形成においては、最初に室温で有機溶媒中にセルロースアセテートプロピオネートを攪拌しながら徐々に添加する。この段階では、セルロースアセテートプロピオネートは、有機溶媒中で膨潤するが、溶解していない。セルロースアセテートプロピオネートの量は、この混合物中に10乃至40重量％含まれるように調整する。さらに好ましくは10乃至30重量％である。有機溶媒中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００３２】
次に、混合物を20℃以下、−110℃の範囲内まで冷却する。冷却過程で未溶解の白濁成分に溶媒が浸透して気泡が生ずるとともに混合物は無色透明になる。
【００３３】
さらに、これを０℃乃至120℃に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートプロピオネートが溶解する。昇温は室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。このようにして、均一な溶液状態であるドープが得られる。なお溶解が不十分である場合は、冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が不十分であるかどうかは、目視によりドープの外観を観察するだけで判断することができる。
【００３４】
冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【００３５】
得られたドープの安定性は、成形加工における重要な条件である。ドープの移送時に、配管中で未溶解物が発生したり、製造装置の保守管理のための停止期間中に凝固が起きることは避けねばならない。ドープの経時安定性は、前述したセルロースアセテートプロピオネートの性質に加えて、保存温度やドープ濃度も関連する。
【００３６】
また本発明のセルロース混合エステル溶液には、その用途に応じて、例えば可塑剤、劣化防止剤、紫外線防止剤等の添加剤を添加してもよい。セルロースエステルフィルムには、機械的特性を改良するため又は乾燥速度を速くするために、可塑剤を添加することが一般的である。可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸エステルとしては、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。またカルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的であり、フタル酸エステルとして、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれ、クエン酸エステルとして、クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びクエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他カルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。本発明においては、２種以上の可塑剤を併用してもよい。また例えば製造するフィルムの耐湿熱性を向上させるために、ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＯＰ、ＤＥＨＰ等のフタル酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。中でもＤＥＰが特に好ましく用いられる。
【００３７】
本発明のセルロース混合エステル溶液から、例えば膜を得る場合には、公知のソルベントキャスト法により製造することができる。ソルベントキャスト法については、米国特許2336310号、同2367603号、同2492077号、同2492078号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号、特公昭45-4554号、同49-5614号、特開昭60-176834号、同60-203430号及び同62-115035号の各公報に記載がある。一般的なソルベントキャスト法は、調整したセルロースエステル溶液(ドープ）を鏡面状態に仕上げた、例えばドラムやバンド等の支持体上に流延し、乾燥してからフィルムを剥ぎ取ることにより行なわれる。また特に好ましいソルベントキャスト法として特公平5-17844号公報に開示される、ドープを表面温度が10℃以下の支持体に流延して２秒以上風に当てた後、フィルムを剥ぎ取り、さらに100℃〜160℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させる方法がある。この方法によれば、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することができるために、流延設備を小型化したり、成膜速度を上げて生産性を向上させることが可能である。そのためこの方法は、本発明のセルロース混合エステル溶液から膜を製造するのに適している。
【００３８】
さらに本発明のセルロース混合エステル溶液から、セルロースエステル繊維を製造してもよい。セルロースエステル繊維は、慣用の方法、例えばセルロース混合エステル溶液（ドープ）から紡糸し、溶媒を除去することにより製造できる。溶媒の除去は、上記のフィルム製造と同じ乾燥条件で実施できる。セルロースエステル繊維の繊度は、１乃至16デニールであることが好ましく、１乃至10デニールであることがさらに好ましく、２乃至８デニールであることが最も好ましい。セルロースエステル繊維の断面形状については、特に制限はない。断面形状の例には、円形、楕円形、異形（例えばＹ字状、Ｘ字状、Ｉ字状、Ｒ字状）や中空状が含まれる。
【００３９】
【実施例】
以下実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例、比較例の溶液の動的粘弾性は下記のようにして測定し、ゲル化特性を評価した。
動的粘弾性
自動動的粘弾性測定装置（ソリキッドメーター  ＭＲ−５００：レオロジ社製）を用いて測定した。試料アタッチメントとして二重円筒を用いた。溶液を外筒に流し込み、内筒を挿入した後、外筒を振動させ、冷却しながら（冷却速度：約１℃／分）試料溶液の動的粘弾性の温度依存性（温度分散：約−40℃まで）を測定した。外筒径は 2.306cm、内筒径は 1.998cmであり、振動角を 0.5度、振動周波数を 0.1Hzとした。
上記のようにして得た動的粘性率（η’）の温度依存性曲線においてゲル化にともなって急激にη’が上昇する温度を図１のような補外により求め、ゲル化温度とした。
【００４１】
なおセルロースエステルの置換度の測定は以下のように行なった。乾燥したセルロースエステル1.9gを精秤し、アセトン70mlとジメチルスルホキシド30mlを加え溶解した後、さらにアセトン50mlを加えた。攪拌しながら１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液30mlを加え、２時間ケン化した。熱水100mlを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として１Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行なった。滴定が終了した溶液の上澄み液を100倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（1000×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝（162.14×ＴＡ）／
（１−42.14×ＴＡ＋（１−56.06×ＴＡ）×（ＡＬ／ＡＣ））
ＤＳｐｒｏ＝ＤＳａｃｅ×（ＡＬ／ＡＣ）
但し、Ａは試料滴定量（ml）、Ｂは空試験滴定量（ml）、Ｆは１Ｎ−硫酸の力価、Ｗは試料重量（g）、ＴＡは全有機酸量（mol／g）、ＡＬ／ＡＣはイオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）とプロピオン酸（ＡＬ）とのモル比、ＤＳａｃｅはアセチル基の置換度、ＤＳｐｒｏはプロピオニル基の置換度を表わす。
【００４２】
さらにセルロースエステルの数平均分子量は、ゲル濾過カラムに屈折率及び光散乱を検出する検出器を接続した高速液体クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
溶媒：塩化メチレン
カラム：ＧＭＨＸＬ（東ソー（株）製）
試料濃度：0.1W／V％
流速：1.0ml／min
試料注入量：300μl
標準試料：ポリメタクリル酸メチル（Mw＝218600）
温度：24℃。
【００４３】
[実施例１]
室温（25℃）において、アセチル置換度2.72、プロピオニル置換度0.23、数平均重合度が436、数平均分子量が126000のセルロースアセテートプロピオネート（以下ＣＡＰ−Ａと略す）15重量部をアセトン85重量部と混合して、ＣＡＰ−Ａの濃度が15重量％のスラリーを調製した。このスラリーには、白色の未溶解物が認められた。このスラリーをドライアイスで０℃に温度調節したメタノール浴中で１時間冷却した。取り出したスラリーには白色未溶解物は認められず、溶媒の浸透に伴う気泡が多数生じていた。室温で10分間放置した後、40℃に温度設定した湯浴中で混合物を10分間保持した。取り出した混合物は十分に流動し、ままこ状の溶け残りは認められず、ＣＡＰ−Ａはアセトンに溶解した。このようにして調製したＣＡＰ−Ａの溶液を室温で１週間放置したが、流動性及び外観に変化は認められず安定であった。
【００４４】
[比較例１]
室温（25℃）において、ＣＡＰ−Ａ 15重量部をアセトン85重量部と混合して、ＣＡＰ−Ａの濃度が15重量％のスラリーを調製した。このスラリーには、白色の未溶解物が認められた。このスラリーを室温で１週間放置したが、混合物の外観には変化がなく、ＣＡＰ−Ａは十分に溶解しなかった。
【００４５】
[実施例２]
室温（25℃）において、ＣＡＰ−Ａ 15重量部をテトラヒドロフラン85重量部と混合して、ＣＡＰ−Ａの濃度が15重量％のスラリーを調製した。このスラリーには、白色あるいはままこ状の未溶解物が認められた。このスラリーをドライアイスで−25℃に温度調節したメタノール浴中で１時間冷却した。取り出したスラリーには白色あるいはままこ状の未溶解物は認められず、溶媒の浸透に伴う気泡が多数生じていた。室温で10分間放置した後、40℃に温度設定した湯浴中で混合物を10分間保持した。取り出した混合物は十分に流動し、ままこ状の溶け残りは認められず、ＣＡＰ−Ａはテトラヒドロフランに溶解した。このようにして調製したＣＡＰ−Ａの溶液を室温で１週間放置したが、流動性及び外観に変化は認められず安定であった。
【００４６】
[比較例２]
室温（25℃）において、ＣＡＰ−Ａ 15重量部をテトラヒドロフラン85重量部と混合して、ＣＡＰ−Ａの濃度が15重量％のスラリーを調製した。このスラリーには、白色あるいはままこ状の未溶解物が認められた。このスラリーを室温で１週間放置したが、混合物の外観には変化がなく、ＣＡＰ−Ａは十分に溶解しなかった。
【００４７】
[実施例３]
室温（25℃）において、ＣＡＰ−Ａ 20重量部をメチルアセテート64重量部及びエタノール16重量部と混合して、ＣＡＰ−Ａの濃度が20重量％のスラリーを調製した。このスラリーには、白色あるいはままこ状の未溶解物が認められた。このスラリーをドライアイスで−15℃に温度調節したメタノール浴中で１時間冷却した。取り出したスラリーには白色あるいはままこ状の未溶解物は認められず、溶媒の浸透に伴う気泡が多数生じていた。室温で10分間放置した後、40℃に温度設定した湯浴中で混合物を10分間保持した。取り出した混合物は十分に流動し、ままこ状の溶け残りは認められず、ＣＡＰ−Ａはメチルアセテートとエタノールの混合溶媒に溶解した。このようにして調製したＣＡＰ−Ａの溶液を室温で１週間放置したが、流動性及び外観に変化は認められず安定であった。
【００４８】
[比較例３]
室温（25℃）において、ＣＡＰ−Ａ 20重量部をメチルアセテート64重量部とエタノール16重量部と混合して、ＣＡＰ−Ａの濃度が20重量％のスラリーを調製した。このスラリーには、白色あるいはままこ状の未溶解物が認められた。このスラリーを室温で１週間放置したが、混合物の外観には変化がなくＣＡＰ−Ａは十分に溶解しなかった。
【００４９】
さらに以下の実施例及び比較例のようにセルロース混合エステルのゲル化特性を動的粘弾性により評価した。
【００５０】
[実施例４]
ＣＡＰ−Ａ 100重量部を、酢酸メチル80重量％とエタノール20重量％からなる混合溶媒400重量部と混合して、セルロースアセテートプロピオネートの濃度が20重量％のスラリーを調製した後、一昼夜室温で放置し、ドライアイス／メタノールで一昼夜冷却（約−70℃）後、常温に戻して溶液を調製した。この溶液について上記の動的粘弾性実験によりゲル化特性を評価した。
【００５１】
[実施例５]
ＣＡＰ−Ａ 100重量部を、酢酸メチル80重量％とエタノール20重量％からなる混合溶媒300重量部と混合して、セルロースアセテートプロピオネートの濃度が25重量％のスラリーを調製した後、一昼夜室温で放置し、ドライアイス／メタノールで一昼夜冷却（約−70℃）後、常温に戻して溶液を調製した。この溶液について上記の動的粘弾性実験によりゲル化特性を評価した。
【００５２】
[実施例６]
ＣＡＰ−Ａ 100重量部を、酢酸メチル80重量％とエタノール20重量％からなる混合溶媒233重量部と混合して、セルロースアセテートプロピオネートの濃度が30重量％のスラリーを調製した後、一昼夜室温で放置し、ドライアイス／メタノールで一昼夜冷却（約−70℃）後、常温に戻して溶液を調製した。この溶液について上記の動的粘弾性実験によりゲル化特性を評価した。
【００５３】
[実施例７]
ＣＡＰ−Ａ 100重量部を、酢酸メチル85重量％とエタノール15重量％からなる混合溶媒300重量部と混合して、セルロースアセテートプロピオネートの濃度が25重量％のスラリーを調製した後、一昼夜室温で放置し、ドライアイス／メタノールで一昼夜冷却（約−70℃）後、常温に戻して溶液を調製した。この溶液について上記の動的粘弾性実験によりゲル化特性を評価した。
【００５４】
[実施例８]
ＣＡＰ−Ａ 100重量部を、酢酸メチル75重量％とエタノール25重量％からなる混合溶媒300重量部と混合して、セルロースアセテートプロピオネートの濃度が25重量％のスラリーを調製した後、一昼夜室温で放置し、ドライアイス／メタノールで一昼夜冷却（約−70℃）後、常温に戻して溶液を調製した。この溶液について上記の動的粘弾性実験によりゲル化特性を評価した。
【００５５】
[比較例４]
アセチル置換度2.21、プロピオニル置換度0.58、数平均重合度が737、数平均分子量が212000のセルロースアセテートプロピオネート（以下ＣＡＰ−Ｂと略す）100重量部を、酢酸メチル70重量％とエタノール30重量％からなる混合溶媒233重量部と混合して、セルロースアセテートプロピオネートの濃度が30重量％のスラリーを調製した後、一昼夜室温で放置し、ドライアイス／メタノールで一昼夜冷却（約−70℃）後、常温に戻して溶液を調製した。この溶液について上記の動的粘弾性実験によりゲル化特性を評価した。
【００５６】
[比較例５]
ＣＡＰ−Ａ 100重量部を、アセトン300重量部と混合して、セルロースアセテートプロピオネートの濃度が25重量％のスラリーを調製した後、一昼夜室温で放置し、ドライアイス／メタノールで一昼夜冷却（約−70℃）後、常温に戻して溶液を調製した。この溶液について上記の動的粘弾性実験によりゲル化特性を評価した。
【００５７】
[比較例６]
市販のセルロース混合エステル（登録商標名セリドア、バイエル社製、アセチル置換度0.32、プロピオニル置換度2.32、数平均重合度 718、数平均分子量219000：以下ＣＡＰ−Ｃと略す）100重量部を、酢酸メチル70重量％とエタノール30重量％からなる混合溶媒233重量部と混合して、セルロースアセテートプロピオネートの濃度が30重量％のスラリーを調製した後、一昼夜室温で放置し、ドライアイス／メタノールで一昼夜冷却（約−70℃）後、常温に戻して溶液を調製した。この溶液について上記の動的粘弾性実験によりゲル化特性を評価した。
【００５８】
上記実施例４〜８及び比較例４〜６について、ゲル化特性の評価結果を表１にまとめた。なお動的粘弾性測定実験終了時（低温：約−25℃）に試料を二重円筒から取り出す際、形状を維持したまま取り出せるものについては、ゲル化剥離性の評価を「良」とし、形状が崩れるものについては、ゲル化剥離性の評価を「悪」として判定した。
【００５９】
【表１】
0004073524.tif 000002
【００６０】
表１で明らかなように、ゲル化特性を有するセルロース混合エステル溶液の剥離性は優れている。またアセチル基とプロピオニル基の置換基比率、綿濃度、溶媒組成を適度に調節することにより、ゲル化特性を最適化することができる。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、セルロースアセテートプロピオネートにおけるアセチル基の置換度とプロピオニル基の置換度が下記式（ I ）、（ II ）及び（ III ）の範囲内としたセルロースアセテートプロピオネートを用いることにより、優れた物性を有するセルロースエステルフィルムをソルベントキャスト法で製造できることが判明した。本発明の溶解方法により、様々な種類の有機溶媒を用いてセルロースエステル溶液を調製できるという効果を有する。本発明では、セルローストリアセテートフィルムと同程度又はそれ以上の物性を有するセルロースエステル成形物を様々な種類の有機溶媒を用いてソルベントキャスト法で製造することができる。
（ I ）  2.45＜ＤＳａｃｅ≦2.95
（ II ） 0.05≦ＤＳｐｒｏ＜0.55
（ III ）2.70＜ＤＳａｃｅ＋ＤＳｐｒｏ≦3.00
【図面の簡単な説明】
【図１】動的粘弾性の温度依存性からゲル化温度を求める方法を示す図である。
【図１】
0004073524.tif 000003