(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みニッケル水素二次電池を破砕し、物理分離により回収した電極活物質を硫酸で溶解し、得られた溶解液からマンガンを酸化して沈殿除去し、鉄及び希土類元素を炭酸化により沈殿除去した後、コバルト、亜鉛及び一部残留したランタンやネオジウム等の希土類元素を溶媒抽出により除去することを特徴とする使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属回収方法。
【請求項２】
前記溶媒抽出においてリン酸系酸性抽出剤を使用することを特徴とする、請求項１に記載のニッケル水素二次電池からの有価金属回収方法。
【請求項３】
前記溶媒抽出において溶解液のｐＨを３〜５.５の範囲に調整することを特徴とする、請求項１又は２に記載のニッケル水素二次電池からの有価金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素二次電池のリサイクルにおいて、使用済みの廃棄されたニッケル水素二次電池から電極活物質中に含まれるニッケル等の有価金属を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル水素二次電池は、多孔質ニッケル又は鉄にニッケルめっきしたパンチング板に活物質である水酸化ニッケルを充填した正極、水素吸蔵合金を充填した負極、ポリプロピレン等のセパレーターを有し、更にこれらは電解液と共に鋼製又はポリプロピレン製の容器に収納されている。
【０００３】
このニッケル水素二次電池は、近年、ニッケル−カドミウム電池に代わる二次電池として電気自動車のバッテリーや携帯電話等に使用され、需要が急増している。ニッケル水素二次電池は、ニッケル−カドミウム電池よりも特性が優れ、有害なカドミウムを使用していないため廃棄した場合でも深刻な公害を発生させるには至らないが、ニッケルや水素吸蔵合金は貴重な資源であるため、これらの有価金属をリサイクルすることが極めて重要である。
【０００４】
しかしながら、使用済みのニッケル水素二次電池から有価金属を回収するとしても、電化製品の小型化に伴って電池もコンパクト化が進んでいるため、有価金属を高純度に回収することは困難である。また、自動車用のバッテリーに使用されるニッケル水素二次電池は、車の衝突等でも壊れ難い構造となっているため、容易には分解できない。このような現状から、使用済みのニッケル水素二次電池から、有価金属を簡単且つ高純度に回収する方法の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、電池はその安全性から容易には分解できないため、またコストを抑えるうえからも、使用済み電池から有価金属を回収する際には、電池全体を破砕し、破砕物を物理的に分別することがプロセスの初工程となる。例えば、鉄とその他の物質は磁選により分離し、プラスチック類は比重分離により分離するほか、篩分けなど種々の物理分離によって容器や支持体の主成分である鉄やプラスチック類と電極活物質とが分離される。
【０００６】
このようにして分離回収した電極活物質は、鉱酸に溶解した後、溶解液から化学処理法によって有価金属の分離回収が行われる。この化学処理法は、ニッケルを高純度に回収するために、溶解液に含まれる希土類元素やその他の元素を分離する方法である。例えば、電極活物質の硫酸溶解液に含まれるニッケルを再び正極活物質用の水酸化ニッケルとしての再利用するためには、本来正極材に含まれていない希土類元素等を溶解液から分離する必要がある。
【０００７】
しかし、単純な中和処理では選択性がなく、全ての元素が沈殿してしまう。また、一般に用いられる蓚酸塩での希土類元素の除去法では、完全な除去ができないうえ、ニッケル及びコバルトの共沈が多くなり回収率が低かった。また、水酸化等による希土類元素の分離も完全ではない。更に、希土類元素を炭酸塩として除去する方法では、完全に希土類元素を除去しようとすると、ニッケルの共沈が避けられなかった。
【０００８】
一方、溶解液中の希土類元素をキレート樹脂で吸着除去する方法では、低濃度からの除去は吸着容量が低いため、排出液の希土類元素濃度を１ｍｇ／ｌ以下にできる通液量が少なく効率的ではなかった。また、その他の不純物として含まれる亜鉛の濃度が希土類元素濃度よりも高いため、吸着量が低下するという問題もあった。このように、希土類元素を完全に除去しようとした場合、ニッケルの共沈が多くなることや、その他の不純物が残留する問題があり、高純度なニッケル溶液を得ることは困難であった。
【０００９】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、使用済みのニッケル水素二次電池からニッケル等の有価金属を回収するに際し、分離した電極活物質を硫酸で溶解した溶解液からマンガン、鉄、コバルト、希土類元素等の不純物を簡単に除去し、高純度のニッケルを含む溶液を得る方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する使用済みのニッケル水素二次電池からの有価金属回収方法は、使用済みニッケル水素二次電池を破砕し、物理分離により回収した電極活物質を硫酸で溶解し、得られた溶解液からマンガンを酸化して沈殿除去し、鉄及び希土類元素を炭酸化により沈殿除去した後、コバルト及びその他の不純物を溶媒抽出により除去することを特徴とする。
【００１１】
上記本発明の使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属回収方法においては、前記コバルト及びその他の不純物を溶媒抽出する際に、リン酸系酸性抽出剤を使用することが好ましく、また溶解液のｐＨを３〜５.５の範囲に調整することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属回収方法では、まず、使用済みニッケル水素二次電池のスクラップを破砕し、物理分離により電極活物質を回収する。電極活物質の分離回収法については、特に限定されるものではないが、本発明者らが既に提案した特願２０００−３７７００９に記載の方法が好ましい。
【００１３】
具体的には、まず使用済みニッケル水素二次電池を破砕し、その破砕物を水中で撹拌してスラリー状とする。この時セパレーター等のプラスチック類は浮遊しやすいため、これを利用してプラスチック類を分離できる。次に、水中に分散させた破砕物を篩い分けし、正極及び負極の支持体、容器及びプラスチック類を篩上に分離し、主に電極活物質を篩下として回収する。
【００１４】
得られた篩下はニッケルを含む電極活物質であり、その全量を硫酸で溶解し、溶解液を得る。使用する酸としては、コスト面やニッケルを再び電池用の水酸化ニッケルの原料とすることを考えると、硫酸が最も好ましく、塩酸や硝酸の使用は不利となる。この溶解液には、正極活物質に含まれるニッケル、コバルト、亜鉛、負極活物質に含まれるニッケル、コバルト、マンガン、希土類元素、及び容器の材料である鉄等が溶解されている。
【００１５】
この溶解液からニッケル以外の不純物を除去する場合、マンガンは中和のみでは除去できないため、本発明では酸化処理してマンガンを選択的に沈殿除去するが、本発明者らが既に提案した特願２００１−４４４１５に記載の方法が好ましい。即ち、溶解液のｐＨを３以下に保持しながら、酸化剤を添加して酸化還元電位（ＯＲＰ）を銀−塩化銀電極で１０００〜１２００ｍＶの範囲に調整する。これにより、溶解液からマンガンを効果的に沈殿させることができ、マンガン濃度が電池材料用の水酸化ニッケル製造始液に必要なスペック以下の溶液とすることが可能である。
【００１６】
使用する酸化剤としては、３価のニッケルの水酸化物又は３価のコバルトの水酸化物が特に好ましい。この３価のニッケル及びコバルトの水酸化物は、予め別工程において、ニッケル溶液やコバルト溶液に次亜塩素酸ナトリウムや塩素ガス等の酸化剤を添加して製造する。得られた３価のニッケル及びコバルトの水酸化物は、溶解液に添加する前に水洗することが好ましく、これによりマンガン除去後の溶液への塩素の残留を抑制することができる。
【００１７】
次に、マンガン除去後の溶解液からの希土類元素及び鉄の除去については、単純な苛性ソーダによる中和では、希土類元素が沈殿する前にニッケルやコバルトが沈殿するが、希土類元素も一部沈殿するため分離性が悪い。そのため、本発明者らが既に提案した特願２００１−５０５９７に記載の方法に従って、希土類元素を炭酸化して選択的に沈殿させ、このとき同時に鉄も沈澱除去される。
【００１８】
具体的には、マンガン除去後の溶解液に、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム等の炭酸塩を添加することにより、希土類元素及び鉄を炭酸塩として選択的に沈殿させる。反応温度は常温でも可能であるが、７０℃程度に加温することにより、常温と同じｐＨでもニッケルは沈殿率が低下し、逆に希土類元素や鉄は増加するため選択性が向上する。また、溶解液のｐＨは４〜７の範囲が好ましく、選択性を考慮するとｐＨ５〜６付近が更に好ましい。
【００１９】
このようにして溶解液からマンガン、鉄、希土類元素を除去した後の溶解液には、ニッケル以外に、亜鉛、コバルト、一部残留したランタンやネオジウム等の希土類元素が含まれている。そこで、本発明においては、有機溶媒を用いた溶媒抽出により、主にニッケルとコバルトを分離し、同時にその他の不純物の分離除去を行う。
【００２０】
ニッケルとコバルトは塩基性が類似しているため、陽イオンとしての化学的性質の差異は小さく、単純な陽イオン交換型の抽出剤であるカルボン酸型抽出剤では良好な分離は期待できない。このため、使用する有機溶媒としては、リン酸系酸性抽出剤が好ましく、例えばＰＣ−８８Ａが好ましい。この抽出剤は工業的に硫酸酸性溶液中のニッケルとコバルトの分離に使用されており、抽出剤の持つ水素イオンと金属イオンとの置換反応により抽出するものである。
【００２１】
尚、同様に塩酸酸性溶液中のニッケルとコバルトの分離に用いる有機溶媒としてＤ２ＥＨＰＡがあるが、そのままでは粘度が高く流動性が悪いため、一般的に希釈剤で１０〜２０％の濃度になるよう希釈して使用する。この希釈剤としては一般的にはケロシン（灯油）や機械油の洗浄剤等を用いる。
【００２２】
コバルトその他の不純物を抽出するｐＨ領域は３〜５.５の範囲が好ましい。このｐＨ領域以下ではコバルトの抽出量が少なくなり、このｐＨ領域を超えると分相しなくなるという問題が発生する。特に、コバルトの抽出量が高く、分相の容易なｐＨ４付近での抽出が好ましく、このｐＨ領域であれば亜鉛や希土類元素は１ｍｇ／ｌ以下まで除去することができる。尚、抽出時のｐＨ調整はＮａＯＨ等のアルカリ溶液を使用するが、抽出後の液を電池用水酸化ニッケル製造に用いる場合には特に問題にはならない。
【００２３】
上記の溶媒抽出工程では、一段の抽出操作でコバルト以外の不純物はほぼ完全に除去できるが、コバルトは溶解液中での濃度が高く、一段では完全に抽出することは難しい。コバルト抽出の相比や段数など最適な条件は、所望のコバルト除去率により異なり、例えばコバルトを含有する水酸化ニッケルの原料に使用する場合や、ニッケルしか含まれない液を得る場合などに応じて、抽出段数や相比を変えることで液中のコバルト濃度を調整することができる。
【００２４】
【実施例】
実施例１
ニッケル水素二次電池スクラップ中の正極及び負極活物質を硫酸に溶解し、溶解液のｐＨを１〜２に保持しながら、水酸化コバルトを添加してＯＲＰ（銀−塩化銀電極）１１００〜１２００ｍＶの範囲に調整することにより、溶解液からマンガンを沈殿除去させた。次に、この溶解液を７０℃程度に加温し、炭酸ナトリウム等の炭酸塩を添加することにより、希土類元素及び鉄を炭酸塩として選択的に沈殿させた。
【００２５】
このようにしてマンガン、鉄、希土類元素を除去した溶解液を始液とし、その始液３０ｍｌに、ＰＣ−８８Ａを２０体積％になるようクリーンソルＧで希釈した有機溶媒３０ｍｌを加え、相比１：１、反応温度は常温（２５℃）として、シェーカーで１０分振とうした。抽出ｐＨの調整には１００ｇ／ｌのＮａＯＨ溶液を添加して、最終ｐＨがそれぞれ３、４、５.５になるよう調整した。
【００２６】
下記表１に、始液のｐＨと組成（ｇ／ｌ）と共に、ｐＨの異なる試料ごとに溶媒抽出後の水相の液組成（ｇ／ｌ）を示した。抽出ｐＨが高くなるほど、コバルトが抽出されるが、同時にニッケルの抽出も増加することが分る。ニッケル抽出量を低く、且つコバルト抽出量を高くするためには、分相の容易なｐＨ４での抽出が好ましいことが分る。コバルト以外の不純物は、ｐＨ３〜５.５の範囲において、全て０.００１ｇ／ｌ未満となった。
【００２７】
【表１】
0004078838.tif 000002
【００２８】
実施例２
上記実施例１で使用した始液は、亜鉛及び希土類元素の濃度が低く、またニッケルやコバルトも通常得られる液の半分程度の濃度であったため、本来の始液組成に近い濃度の合成液を調整し、上記と同様の溶媒抽出を行った。
【００２９】
即ち、調整した始液３０ｍｌに、ＰＣ−８８Ａを２０体積％になるようクリーンソルＧで希釈した有機溶媒３０ｍｌを加え、相比１：１、反応温度は常温（２５℃）として、シェーカーで１０分振とうした。抽出ｐＨの調整には１００ｇ／ｌのＮａＯＨ溶液を添加して、最終ｐＨがそれぞれ４、４.５、５になるよう調整した。
【００３０】
下記表２に、始液のｐＨと組成（ｇ／ｌ）と共に、ｐＨの異なる試料ごとに溶媒抽出後の水相の液組成（ｇ／ｌ）を示した。また、表３には、溶媒抽出後の有機相の液組成（ｇ／ｌ）、及び抽出率（％）を示した。亜鉛及び希土類元素については、本来電池スクラップから得られる液でも０.００１ｇ／ｌ未満まで抽出でき、ニッケルとコバルトのみの液が得られることが分る。ただし、ニッケル抽出量は抑えられており、抽出ｐＨ５でも１％程度の抽出率であった。
【００３１】
【表２】
0004078838.tif 000003
【００３２】
【表３】
0004078838.tif 000004
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、使用済みニッケル水素二次電池をリサイクルして、その電極活物質の溶解液からマンガン、鉄、コバルト、希土類元素等の不純物を簡単に除去し、ニッケルを高純度に含む液を回収することができる。