(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）テトラフルオロエチレン（TFE）ベースのペルフルオロエラストマーマトリックス、
Ｂ）半結晶性フルオロポリマー、その量はＡ)＋Ｂ）の合計に対し2〜90重量％、ポリマー鎖中にブロム及び／又はヨードを含有する半結晶性フルオロポリマーシェルで被覆された半結晶性フルオロポリマーコアからなり、ブロム化及び／又はヨード化コモノマーの量が、半結晶性フルオロポリマーＢ）のコア＋シェルの他の基本モノマー単位100モル当たり２モル％より大きく10モル％以下であり、
フルオロエラストマーＡ）にはフルオロポリマーＢ）が導入され、フルオロポリマーＢ）はテトラフルオロエチレン（TFE）ホモポリマーで、又は少なくとも１つのエチレンタイプの不飽和を含有する１以上のモノマーの0.01〜10モル％の量とのTFEのコポリマーで形成され、フルオロポリマーＢ）のコアとシェルとが互いに異なる組成であることができ、かつ半結晶性フルオロポリマーＢ）粒子の平均サイズが10〜100nmからなる（ペル）フルオロエラストマー組成物。
【請求項２】
（ペル）フルオロエラストマーマトリックスの中での半結晶性フルオロポリマーＢ）の量が、全ポリマー混合物に対し、5〜80重量％である請求項１に記載の（ペル）フルオロエラストマー組成物。
【請求項３】
半結晶性フルオロポリマーＢ）が、水素化とフッ化タイプとの両方のエチレン不飽和を有するコモノマーを含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
フッ化コモノマーが、次のもの：
−Ｃ3〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン、
−Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン、
−Ｃ2〜Ｃ8クロロフルオロオレフィン、
−（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ここで、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ6（ペル）フルオロアルキルである）
−（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは１以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12オキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキルである）、フルオロジオキソール、
−一般式ＣＦＸAI＝ＣＸAIＯＣＦ2ＯＲAI     （A−I)
（式中、ＲAIはＣ2〜Ｃ6直鎖又は分岐又はＣ5〜Ｃ6環状（ペル）フルオロアルキル基、１〜３つの酸素原子を含有するＣ2〜Ｃ6直鎖又は分岐（ペル）フルオロオキシアルキル基、ＲAIが上記したようなフルオロアルキル又はフルオロオキシアルキル基のとき、同一又は異なって、以下のＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される１〜２つの原子を含有し、ＸAIはＦ又はＨである）のフルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）
から選択される請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
コモノマーが、ＰＡＶＥ、ＭＯＶＥならびにフルオロジオキソールから選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ペルフルオロエラストマーA)は、TFE−ベースコポリマーであり、TFEは、以下：
−（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（PAVE）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ここで、Ｒfは上記と同じ）、
−ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは上記と同じ）、
−一般式ＣＦＸAI＝ＣＸAIＯＣＦ2ＯＲAI     （A−I）
（式中、ＲAIとＸAIは上記と同じ）のフルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）、
−水素原子及び／又は塩素原子及び／又は臭素原子及び／又はヨウ素原子を含むＣ2〜Ｃ8フルオロオレフィン、
−ヒドロシアン基を含むペルフルオロビニルエーテル
から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合される請求項１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項７】
フルオロエラストマーの基本構造を形成するモノマーの混合物（モル％で表される）の組成物が、以下：
テトラフルオロエチレン（TFE）50〜80％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（PAVE）及び／又はフルオロビニルエーテル（MOVE）15〜55％である（モノマーのモル百分率の合計は１００％である）請求項１〜６のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項８】
−TFE50〜80％、PAVE20〜50％
−TFE50〜80％、MOVE I 20〜50％
−TFE50〜80％、MOVE II 20〜50％
−TFE50〜80％、PAVE5〜30％、MOVE I 5〜30％
−TFE50〜80％、PAVE5〜30％、MOVE II 5〜30％
である（モノマーのモル百分率の合計は１００％である）請求項７に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項９】
フルオロエラストマーマトリクスが、一般式
【化１】
0004102104.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ同一又は異なって、Ｈ又はＣ1〜Ｃ5アルキルであり；
Ｚは、任意に酸素原子を有していてもよいＣ1〜Ｃ18直鎖又は分岐アルキレン又はシクロアルキレン基、あるいは（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）
のビスオレフィン由来のモノマー単位を含み、
ポリマー鎖中の上記ビスオレフィン由来の単位の量は、他のモノマー単位の合計100モル当たり0.01〜1.0モル％の範囲である請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
半結晶性フルオロポリマーＢ）のラテックスとフルオロエラストマーＡ）のラテックスとを混合し、次いで凝固させることにより得られる請求項１〜９のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項１１】
同じ反応器にて、第１工程で半結晶性フルオロポリマーＢ）を重合して作り、第２工程でフルオロエラストマーＡ）を重合して作る２連続工程で得られる請求項１〜９のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項１２】
過酸化ルートで硬化される請求項１〜１１のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１３】
半結晶性フルオロポリマーＢ）中のブロム化及び／又はヨード化コモノマーの量が、コア＋シェルの他の基本モノマー単位100モル当たり2.5〜10モル％である、請求項１に記載の（ペル）フルオロエラストマー組成物。
【請求項１４】
半結晶性フルオロポリマーＢ）中のブロム化及び／又はヨード化コモノマーの量が、コア＋シェルの他の基本モノマー単位100モル当たり2.5〜6モル％である、請求項１に記載の（ペル）フルオロエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、改良された耐薬品及び耐熱性、封止耐性、低流体浸透性、特に炭化水素について良好な機械特性が組合された特性を有し、特に電気、光学、医薬及び石油産業用の製造品のシーリングを製造するのに有用である、本質的にペルフルオロエラストマーと半結晶性フルオロポリマーとからなる（ペル）フルオロエラストマー組成物に関する。
【０００２】
より詳しくは、この発明は、半結晶性フルオロポリマー粒子を含有するペルフルオロエラストマーマトリックスからなり、半結晶性フルオロポリマーが、ポリマー鎖中にブロム及び／又はヨードを含有する半結晶性フルオロポリマーシェルで被覆されてなり、改良された表面性状（粗さのない）を兼ねた改良された機械特性と封止特性を特徴とする（ペル）フルオロエラストマー組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ヨーロッパ特許出願第1,031,606号によれば、PTFE粉末を充填した（ペル）フルオロエラストマーに関しての機械特性を改良するため、（ペル）フルオロエラストマーに、ヨード及び／又はブロム原子を含有する半結晶性フルオロポリマーをラテックス形態で導入することにより（ペル）フルオロエラストマー組成物を得られることが知られている。半結晶性フルオロポリマーのラテックスの粒子は10〜100nmのサイズである。その特許出願では、ヨード及び／又はブロム原子を含有する半結晶性フルオロポリマーラテックスは、ヨード及び／又はブロム原子を含有しない場合に対し、機械特性が改善すると述べられている。実施例では、ヨード化転移剤を使用してのヨード原子の導入が報告されている。
この特許出願では、半結晶性フルオロポリマーの製造でヨード及び／又はブロム含むコモノマーを使用することによりヨード及び／又はブロムが導入できると述べられている。最終物中のコモノマー含量は、半結晶性フルオロポリマー中の他のモノマー単位100モル当たり２モル以下である。ヨード化及び／又はブロム化されたコモノマーを有する半結晶性フルオロポリマー含有組成物の例は報告されていない。
【０００４】
次の組合せの性質を有する（ペル）フルオロエラストマー組成物が入手可能になる必要性があった。
−改良された機械特性、好ましくは改良された圧縮永久歪と組合せで、
−製造品全体で均質な機械特性、
−改良された耐薬品性及び耐熱性、
−粗さのない優れた表面性状
−フルオロポリマー導入用の複雑な技術を用いることなく、フルオロエラストマー分野で通常使用される装置での作業の容易性
−流体、特に炭化水素に対する低浸透性。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
出願人は、以下で定義の特定の組成物を使用することにより、上の改良された性質の組合せを達成させることができることを予期せず、意外にも見出した。
従って、この発明の目的は、
Ａ）テトラフルオロエチレン（TFE）ベースのペルフルオロエラストマーマトリックス、
Ｂ）半結晶性フルオロポリマー、その量はＡ)＋Ｂ）の合計に対し2〜90重量％、ポリマー鎖中にブロム及び／又はヨードを含有する半結晶性フルオロポリマーシェルで被覆された半結晶性フルオロポリマーコアからなり、ブロム化及び／又はヨード化コモノマーの量が、半結晶性フルオロポリマーＢ）のコア＋シェルの他の基本モノマー単位100モル当たり２モル％より大きく10モル％以下であり、
フルオロエラストマーＡ）にはフルオロポリマーＢ）が導入され、フルオロポリマーＢ）はテトラフルオロエチレン（TFE）ホモポリマーで、又は少なくとも１つのエチレンタイプの不飽和を含有する１以上のモノマーの0.01〜10モル％、好ましくは0.05〜７モル％の量とのTFEのコポリマーで形成され、フルオロポリマーＢ）のコアとシェルとが互いに異なる組成であることができ、かつ半結晶性フルオロポリマー粒子の平均サイズが10〜100nm、好ましくは10〜60nm、からなる（ペル）フルオロエラストマー組成物を提供することである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
この発明の（ペル）フルオロエラストマー組成物は、半結晶性フルオロポリマーＢ）のラテックスとフルオロエラストマーＡ）のラテックスとを混合し、次いで凝固させることにより得ることができる。
この発明の（ペル）フルオロエラストマー組成物は、ラテックスの混合に代えて、同じ反応器にて、第１工程で上記のナノサイズを有する半結晶性フルオロポリマーＢ）を重合して作り、第２工程でフルオロエラストマーＡ）を重合して作る２連続工程で得ることができる。このように操作することによって、フルオロエラストマーＡ）は、半結晶性フルオロポリマーＢ）のラテックス粒子を被覆し、ペルフルオロエラストマー中での非常に良好な分散性が得られる。
【０００７】
フルオロエラストマーマトリックスに導入される半結晶性フルオロポリマーＢ）の量は、全ポリマー混合物に対し、好ましくは5〜80重量％、より好ましくは10〜70重量％である。
上記のナノサイズを有する半結晶性フルオロポリマーＢ）粒子は、例えば、本出願人によるヨーロッパ特許出願第969,927号（参考としてここに導入）の実施例で記載のように、ペルフルオロポリオキシアルキレンの水性マイクロエマルジョン中での重合により得ることができる。油相が重合性不飽和モノマーで形成されるマイクロエマルジョンでの重合法も使用できる（米国特許第5,523,346号と同第5,616,648号の記載参照）。
本出願人は、この発明の結果を達成するためには、半結晶性フルオロポリマーＢ）が上記のナノサイズを有することが必須で、一方、フルオロポリマーと混合されるペルフルオロエラストマーＡ）の粒子サイズは決定的なものではないことを見出している。
【０００８】
この発明の半結晶性フルオロポリマーは、ポリマー鎖中にブロム及び／又はヨード原子を含有する半結晶性フルオロポリマーで覆われた半結晶性フルオロポリマーコアからなる。ブロム及び／又はヨード原子の導入は、２〜10の炭素原子含有のブロム及び／又はヨードオレフィンのようなブロム化及び／又はヨード化コモノマー（例えば、米国特許第4,035,565号、同第4,694,045号及び同第5,625,019号記載のように）を、又はブロム及び／又はヨードフルオロアルキルビニルエーテル（米国特許第4,745,165号、同第4,564,662号及びヨーロッパ特許第199,138号記載のように）を、最終ポリマーＢ）中のブロム化及び／又はヨード化コモノマーの含量が、上記した他の基本モノマー単位の100モル当たり２モル％より大きく10モル％以下、好ましくは2.5〜６モル％であるような量で、フルオロポリマーＢ）を形成する（コ)モノマーの重合混合物に添加して行うことができる。
【０００９】
上記のコモノマーの組合せに、任意に、ブロム及び／又はヨード末端原子を、ブロム化及び／又はヨード化連鎖移動剤の反応混合物に添加して導入することができる（例えば米国特許第4,243,770号、同第4,943,622号及び同第5,173,553号の記載参照）。
【００１０】
この発明の組成物の性質の組合せが、半結晶性フルオロポリマーＢ）が、フルオロポリマーシェルに、ブロム化及び／又はヨード化コモノマーを、上記のような他の基本モノマー単位に対して２モル％以上の量で使用して作られたときのみ得られることを本出願人は予期に反して見出した。本出願人の行った試験で、ヨーロッパ特許出願第1,031,606号の実施例で記載の条件下で操作し、半結晶性フルオロポリマーがポリマー鎖中にブロム及び／又はヨードを含有せず、ポリマー鎖末端基のみにあるときは、上記の改良された性質の組合せは得られないことが判明している。
半結晶性フルオロポリマーとは、フルオロポリマーが、ガラス転移点Tg以外に少なくとも１つの溶融温度を示すことを意味する。
【００１１】
この発明の組成物のフルオロエラストマーＡ）は、当該分野の公知方法に従い、水性エマルジョン中のモノマーを、ラジカル開始剤、例えば過硫酸、過リン酸、過硼酸又は過炭酸のアルカリ又はアンモニウム塩と、任意に、鉄、銅、銀の塩もしくは他の易酸化性金属の組合せの存在下で共重合を行って製造することができる。反応媒体に、通常各種の界面活性剤を添加でき、中でもフッ化界面活性剤の添加が好ましい。
重合反応は、一般に、25〜150℃の温度で、10MPaまでの圧力下で行われる。
フルオロエラストマーマトリックスは、好ましくは、米国特許第4,789,717号及び同第4,864,006号に従い、（ペル)フルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン中で行って製造することができる。
【００１２】
この発明の（ペル）フルオロエラストマー組成物中に存在する半結晶性フルオロポリマーＢ）が改質PTFEをベースとする際に、水素化とフッ化タイプの両方のエチレン不飽和を有するコモノマーがその製造に使用できる。
水素化タイプのものとして、エチレン；プロピレン；例えば、メチルメタクリレート、（メタ)アクリル酸、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレートなどのアクリルモノマー；及びスチレンモノマーを挙げることができる。
フッ化コモノマーとして、次のものが挙げられる：
−ヘキサフルオロプロペン（ＨFＰ）、ヘキサフルオロイソブテンなどのＣ3〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン、
−フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレンＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf（ここで、ＲfはＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキルである）などのＣ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン、
−クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のようなＣ2〜Ｃ8クロロフルオロオレフィン、
−（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ここで、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ6（ペル）フルオロアルキル、例えばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7）
−（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは１以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12オキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピルである）、フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール、
−一般式ＣＦＸAI＝ＣＸAIＯＣＦ2ＯＲAI       （A−I)
（式中、ＲAIはＣ2〜Ｃ6直鎖又は分岐又はＣ5〜Ｃ6環状（ペル）フルオロアルキル基、１〜３つの酸素原子を含有するＣ2〜Ｃ6直鎖又は分岐（ペル）フルオロオキシアルキル基、ＲAIが上記したようなフルオロアルキル又はフルオロオキシアルキル基のとき、同一又は異なって、以下のＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される１〜２つの原子を含有し、ＸAIはＦ又はＨである）のフルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）、
一般式ＣＦＸAI＝ＣＸAIＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＹAI       （A−II）
（式中、ＹAIがＦ又はＯＣＦ3、ＸAIが上記同様であることが好ましい）の化合物が好ましく、（MOVE I）ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3       （A−III)
及び（MOVE II） ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3       （A−IV）を選択することがより好ましい。
ＰＡＶＥ、特に、ペルフルオロメチル−、エチル−、プロピルビニルエーテル、ＭＯＶＥ、特に、MOVE I及びMOVE II、ならびにフルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソールが好ましいコモノマーである。
この発明で使用されるペルフルオロエラストマーA)は、TFE−ベースコポリマーであり、TFEは、以下から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合される：
−（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（PAVE）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ここで、Ｒfは上記と同じ）、
−ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは上記と同じ）、
−一般式ＣＦＸAI＝ＣＸAIＯＣＦ2ＯＲAI       （A−I）
（式中、ＲAIとＸAIは上記と同じ）のフルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）、
−水素原子及び／又は塩素原子及び／又は臭素原子及び／又はヨウ素原子を含むＣ2〜Ｃ8フルオロオレフィン
−米国特許第4,281,092号、米国特許第5,447,993号、米国特許第5,789,489号に記載されたようにヒドロシアン基を含むペルフルオロビニルエーテル。
モノマー配合の特に好ましい具体的な組成を下記する：
−TFE50〜80％、PAVE20〜50％
−TFE50〜80％、MOVE I 20〜50％
−TFE50〜80％、MOVE II 20〜50％
−TFE50〜80％、PAVE5〜30％、MOVE I 5〜30％
−TFE50〜80％、PAVE5〜30％、MOVE II 5〜30％
である（モノマーのモル百分率の合計は１００％である）。
任意に、ペルフルオロエラストマーマトリクスは、本出願人のヨーロッパ特許出願661,304号に記載されたように、一般式
【化２】
0004102104.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ同一又は異なって、Ｈ又はＣ1〜Ｃ5アルキルであり、
Ｚは、任意に酸素原子を有していてもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ化されたＣ1〜Ｃ18直鎖又は分岐アルキレン又はシクロアルキレン基、あるいは（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）
のビスオレフィン由来のモノマー単位を含む。
【００１３】
ポリマー鎖中の上記ビスオレフィン由来の単位の量は、一般に、ペルフルオロエラストマーの基本構造を形成する上記の他のモノマー単位の合計100モル当たり0.01〜1.0モル％、好ましくは0.03〜0.5モル％、より好ましくは、0.05〜0.2モル％の範囲である。
【００１４】
この発明の（ペル）フルオロエラストマーは、過酸化ルートにより硬化でき、ペルフルオロエラストマーＡ）は、好ましくは、ポリマー鎖中及び又はマクロ分子の末端位にヨード及び／又はブロム原子を含有する。ペルフルオロエラストマーマトリックスへのヨード及び／又はブロム原子の導入は、例えば米国特許第4,035,565号や同第4,694,045号に記載のようなブロム化及び／又はヨード化“硬化−部位（cure-site）”コモノマー、例えば２〜10の炭素原子のブロム及び／又はヨードオレフィンを、又は米国特許第4,745,165号、同第4,564,662号やヨーロッパ特許第199,138号に記載のヨード及び／又はブロムフルオロアルキルビニルエーテルを、最終物中の硬化部位コモノマーの含量が、一般に他の基本モノマー単位の100モル当たり、0.05〜４モルの範囲にあるような量で添加することにより得ることができる。
【００１５】
他の使用可能なヨード化合物は、ヨーロッパ特許出願第860,436号及び同第979,832号に記載のようなトリアジン由来のトリヨード化物である。
代わりに、又は“硬化−部位”コモノマーとの組合せで、反応混合物に、ヨード化及び／又はブロム化重合体連鎖移動剤、例えば式Rf(I)x(Br)y  （式中RfはC1〜C8の（ペル）フルオロアルキル又は（ペル）フルオロクロロアルキル、ｘとｙは０〜２の整数で、但し１≦ｘ＋ｙ≦２）の化合物を添加して、ペルフルオロエラストマーにヨード及び／又はブロム末端原子を導入することができる（例えば米国特許第4,243,770号、同第4,943,622号参照）。また米国特許第5,173,553号によりアルカリ又はアルカリ土類金属のヨウ化物物又はブロム化物を重合体連鎖移動剤として使用することもできる。
ヨード及び／又はブロム含有の重合体連鎖移動剤との組合せで、従来技術で知られた他の重合体連鎖移動剤、例えば酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどを使用できる。
【００１６】
過酸化ルートでの硬化は、公知技術に従い、熱分解でラジカルを発生しうる適当な過酸化物を添加して行われる。最も普通に使用されるものとして、ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルベンゾエート；ジ〔1,3−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル〕カーボネートが挙げられる。他の過酸化系は、例えばヨーロッパ特許出願第136,596号と同第410,351号に記載されている。
次いで硬化用ブレンドに、次のように他の化合物が添加される：
ａ）硬化凝固剤（ポリマーに対して0.5〜10重量％、好ましくは１〜７重量％の量）、通常使用されるのは、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（TAIC）、トリス（ジアリルアミノ）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N,N',N'−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6−トリビニルメチルトリシロキサンなど、TAICが特に好ましい。；
他の好ましい架橋剤は、ヨーロッパ特許出願第769,520号に記載のビスオレフィンである。
さらに使用できる他の架橋剤は、ヨーロッパ特許出願第860,436号と同WO97／05122号に記載のトリアジン類である；
ｂ）任意に、金属化合物（ポリマーに対して１〜15重量％、好ましくは２〜10重量％の量）、これらは、２価金属（例えばMg、Zn、Ca又はPｂ）の酸化物又は水酸化物から選択され、任意に弱酸塩（例えば、Ba、Na、K、Pb、Caのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、修酸塩又はホスファイト）との組合せである；
ｃ）任意に、非金属酸化物タイプの酸受容体（例えばヨーロッパ特許出願第708,797号に記載の1,8−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなど。
ｄ）他の慣用の添加剤（例えば粘稠化充填剤、顔料、抗酸化剤、安定剤など）。
配合成分で示す量は、この発明の（ペル）フルオロエラストマー組成物100phrに関している。
【００１７】
【実施例】
この発明を以下の実施例によりさらに説明するが、実施例は単に説明のためであり、この発明自体の範囲を限定する目的ではない。
【００１８】
実施例1
フルオロポリマーＢ）のモノマー単位の合計に対し、コモノマーの2.5モル％に等しいヨード化コモノマーを有する半結晶性フルオロポリマーＢ）の15％を含有するこの発明の組成物の製造
a)半結晶性のフルオロポリマーＢ）ラテックスの製造
545rpmで作動する攪拌器を備えた10Lのオートクレーブに、排気後、6.5Lの脱イオン水及び
−式：
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
（式中、n/m=10、600の平均分子量を有する）
の酸末端基を有するペルフルオロポリオキシアルキレン56.4ml；
−30容量％でのNH4OH水溶液56.4ml；
−112.8mlの脱イオン水；
−式：
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
（式中、n/m=20、450の平均分子量を有する）
のGalden（登録商標） D02を34.4ml
を混合することによって先に得られた260mlのペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンを導入した。
次いで、オートクレーブを80℃まで加熱し、全反応中、この温度で維持した。オートクレーブをエタンで0.6バール（0.06MPa）の圧力にし、次いで6.5モル％のペルフルオロメチルビニルエーテル（PMVE）及び93.5モル％のテトラフルオロエチレン（TFE）で生成されたモノマー混合物で20バール（2MPa）の圧力まで上昇させた。
【００１９】
次いで、0.13gの過硫酸アンモニウム（APS）を開始剤としてオートクレーブ中に導入した。75％のモノマー転化率から出発して、170g（フルオロポリマーＢ）の他のモノマー単位に対し2.5モル％に等しい）のヨードオレフィン式CH2=CH-(CF2)6Iを、モノマー転化率を5％ごと増加させるために、5段階で供給する。
反応中、以下のモノマー混合物：2モル％のPMVE及び98モル％のTFEを連続して供給して、圧力を20バールで維持する。
反応の180分後、100％のモノマー転化率に対応して、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。ラテックスの性質を表1に示す。
【００２０】
ｂ）フルオロエラストマーA）ラテックスの製造
545rpmで作動する攪拌器を備えた10Lのオートクレーブに、排気後、6.5Lの脱イオン水及び
−式：
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
（式中、n/m=10、600の平均分子量を有する）
の酸末端基を有するペルフルオロポリオキシアルキレン14.5ml；
−30容量％でのNH4OH水溶液14.5ml；
−29mlの脱イオン水；
−式：
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
（式中、n/m=20、450の平均分子量を有する）
のGalden（登録商標）D02を9ml
を混合することにより先に得られた67mlのペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンを導入した。
【００２１】
次いで、オートクレーブを80℃まで加熱し、全反応中、この温度で維持した。次いで、圧力を25バールに上げるために、以下のモノマーの混合物：
ペルフルオロメチルビニルエーテル（PMVE）  60モル％
テトラフルオロエチレン（TFE）  40モル％
を供給した。
【００２２】
次いで、オートクレーブに、
−開始剤として過硫酸アンモニウム（APS）0.32g；
−重合体連鎖移動剤として1,6-ジヨードペルフルオロヘキサン（C6F12I2）26g；−式CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2のビス-オレフィン5g；添加は、重合の開始時からスタートして0.25gずつを２０分割で、モノマー転化率の5％ごとの増加のために行った、
を導入した。
【００２３】
ペルフルオロメチルビニルエーテル（PMVE）  40モル％
テトラフルオロエチレン（TFE）  60モル％
で生成された混合物を供給することによって全重合中、25バールの圧力を一定に維持した。
【００２４】
反応の137分後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。ラテックスの性質を表1に示す。
【００２５】
ｃ）ラテックスの混合及びこの発明の組成物の製造
A)及びＢ）の全重量に対し15重量％に等しい半結晶性のポリマー量を得るために、a）で得られたラテックスとｂ）で製造されたラテックスを混合した。混合後、ラテックスを硫酸アルミニウム溶液（ラテックス1LごとにAl2(SO4)36g）で凝固させ、空気循環炉中、90℃で16時間乾燥した。1000gのこの発明の組成物が得られ、その組成物の機械的な性質の特徴付けを表2に示す。
【００２６】
一般にフルオロエラストマーの混合に用いられるオープンミキサーで、実施例1の組成物と架橋剤を混合した。実施例1の組成物を成形して得られたプレートは、非常に滑らかな表面を示し、表面に粗さはない。
【００２７】
実施例２ｇ比較
ヨウ素及び／又は臭素を含まない半結晶性フルオロポリマーＢ）の15％を含有する組成物の製造
ａ）半結晶性のフルオロポリマーＢ）ラテックスの製造
545rpmで作動する攪拌器を備えた10Lのオートクレーブに、排気後、6.5Lの脱イオン水及び
−式：
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
（式中、n/m=10、600の平均分子量を有する）
の酸末端基を含むペルフルオロポリオキシアルキレン56.4ml；
−30容量％でのNH4OH水溶液56.4ml；
−脱イオン水112.8ml；
−式：
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
（式中、n/m=20、450の平均分子量を有する）
のGalden（登録商標）D02の34.4ml
を混合して先に得られたペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン260mlを導入した。
【００２８】
次いで、オートクレーブを80℃まで加熱し、全反応中、この温度で維持した。オートクレーブをエタンで0.6バール（60KPa）の圧力にし、次いで6.5モル％のペルフルオロメチルビニルエーテル（PMVE）及び93.5モル％のテトラフルオロエチレン（TFE）で生成されたモノマー混合物で20バール（2MPa）の圧力まで上昇させた。
次いで、0.13gの過硫酸アンモニウム（APS）を開始剤としてオートクレーブ中に導入した。
反応中、以下のモノマー混合物：2モル％のPMVE及び98％のTFEを連続して供給して、圧力を20バールで維持する。
反応の45分後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。ラテックスの性質を表1に示す。
【００２９】
ｂ）フルオロエラストマーＡ）ラテックスの製造
実施例1の手順を繰り返す。
ｃ）ラテックスの混合及び最終組成物の製造
実施例1の手順を繰り返して、1000gのポリマーを得る。
ポリマーの機械的な性質を表2に示す。
【００３０】
実施例３
フルオロポリマーＢ）のモノマー単位の合計に対し、コモノマーの2.5モル％に等しいヨード化コモノマーを有する半結晶性フルオロポリマーＢ）の50％を含有するこの発明の組成物の製造
ａ）半結晶性のフルオロポリマーＢ）ラテックスの製造
実施例1の手順を繰り返す。
ｂ）フルオロエラストマーＡ）ラテックスの製造
実施例1の手順を繰り返す。
ｃ）ラテックスの混合及びこの発明の組成物の製造
A)及びＢ）の全重量に対し50重量％に等しい半結晶性のポリマー量を得るために、a）で得られたラテックスとｂ）で製造されたラテックスを混合した。混合後、ラテックスを硫酸アルミニウム溶液（ラテックス1LごとにAl2(SO4)36g）で凝固させ、空気循環炉中、90℃で16時間乾燥した。1000gのこの発明の組成物が得られ、その組成物の機械的な性質の特徴付けを表2に示す。
【００３１】
一般にフルオロエラストマーの混合に用いられるオープンミキサーで、実施例1の組成物と架橋剤を混合した。実施例1の組成物を成形して得られたプレートは、非常に滑らかな表面を示し、表面に粗さはない。
【表１】
0004102104.tif 000003
【表２】
0004102104.tif 000004
【発明の効果】
この発明によれば、改良された耐薬品及び耐熱性、封止耐性、低流体浸透性、特に炭化水素について良好な機械特性が組合された特性を有し、特に電気、光学、医薬及び石油産業用の製造品のシーリングを製造するのに有用である、本質的にペルフルオロエラストマーと半結晶性フルオロポリマーとからなる（ペル）フルオロエラストマー組成物を得ることができる。