(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ｒ2−Ｘ     （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜40の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロカルボン酸アルキルエステルと、一般式(II)
【化１−１】
0004183864.tif 000004
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
で表される第３級アミンとを、一般式(II)で表される第３級アミンを、一般式（Ｉ）で表されるハロカルボン酸アルキルエステルに対し、１．０〜５．０倍モル用い、40〜100℃の温度で反応させた後、さらに40〜100℃の温度で、メチルクロライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸から選ばれる少なくとも１種の４級化剤と反応させる、一般式(II)で表される第３級アミンの含有量が100ppm以下である、下記一般式(III)で表されるエステル基を有する第４級アンモニウム塩の製造法。
【化１−２】
0004183864.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＸは前記と同じ意味を示す。）
【請求項２】
無機塩基の存在下に４級化剤と反応させる請求項１記載の製造法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）におけるＲ1が、炭素数12〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である、請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法で得られる、請求項１記載の一般式(II)で表される第３級アミンの含有量が100ppm以下の、請求項１記載の一般式(III)で表されるエステル基を有する第４級アンモニウム塩を含有し、更に請求項１記載の一般式(II)で表される第３級アミンをメチルクロライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸から選ばれる少なくとも１種の４級化剤で４級化させた４級化物を含有する毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、毛髪に対して優れた柔軟性や平滑性、更に油性感を付与することができるエステル基を有する第４級アンモニウム塩の匂いや安定性の改良された製造法、及び該エステル基を有する第４級アンモニウム塩を含有する毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
毛髪に対し良好な柔軟性や平滑性、更には油性感を付与する際、セタノール等の長鎖アルコールを界面活性剤でゲル状に乳化させた剤形が使用される。界面活性剤としてはカチオン界面活性剤が適しており、その中でも特にエステル基を含有する第４級アンモニウム塩は、柔軟性や平滑性、更には油性感を付与できる界面活性剤である。
【０００３】
このエステル基を有する第４級アンモニウム塩の製造法として、例えば特開昭５８−１５７７５０号公報等に対応するハロゲン化エステルと第３級アミンとを反応させる方法が開示されている。
【０００４】
しかし、これらの方法では反応に使用した第３級アミンが残存し、特にメチル基又はエチル基等の低級アルキルを有するアミンでは毛髪化粧料に使用した場合に、少量の第３級アミンが残存するだけでアミン特有の匂いが生じる欠点があった。また、第４級アンモニウム塩は融点が高く取り扱いが難しいため、溶媒として水やエタノール、２−プロパノール、プロピレングリコール等が用いられる。この場合に第３級アミン又は反応時に副生するアミン類が残存すると、エステル基を有する第４級アンモニウム塩の保存時において加水分解やエステル交換等が起こり、長鎖アルコールを乳化できず、毛髪に対する柔軟性、平滑性、更には油性感が得られないという問題があった。
【０００５】
本発明の課題は、匂い及び安定性が良好でしかも毛髪に対して柔軟性、平滑性、更には油性感を付与することができる生分解性の良好なエステル基を有する第４級アンモニウム塩の効果的な製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）
Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ｒ2−Ｘ    （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜40の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロカルボン酸アルキルエステル（以下化合物（Ｉ）という）と、一般式(II)
【０００７】
【化２】
0004183864.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
で表される第３級アミン（以下アミン(II)という）とを反応させた後、さらに40〜100℃の温度で４級化剤と反応させるエステル基を有する第４級アンモニウム塩の製造法、並びに該製造法で得られるエステル基を有する第４級アンモニウム塩を含有する毛髪化粧料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
化合物（Ｉ）において、Ｒ1の炭素数は10〜36が好ましく、特に12〜22が好ましい。Ｒ2はメチレン基、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。Ｘは塩素原子が好ましい。
【００１０】
化合物（Ｉ）は、アルコールをハロカルボン酸又はその低級アルキルエステルその酸クロライドもしくはその酸無水物等を用いてエステル化したもので、具体的には、モノクロロ酢酸ミリスチルエステル、モノクロロ酢酸セチルエステル、モノクロロ酢酸パルミトオレイルエステル、モノクロロ酢酸ステアリルエステル、モノクロロ酢酸オレイルエステル、モノクロロ酢酸イソステアリルエステル、モノブロモ酢酸ラウリルエステル、モノクロロプロピオン酸セチルエステル等が挙げられ、モノクロロ酢酸ミリスチルエステル、モノクロロ酢酸セチルエステル、モノクロロ酢酸ステアリルエステルが好ましい。
【００１１】
アミン(II)において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基が好ましい。アミン(II)の具体例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン等が挙げられ、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミンが好ましい。
【００１２】
本発明における化合物（Ｉ）とアミン(II)との反応は、無溶媒系でも、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、アセトニトリル等の極性有機溶媒、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルコール又はこれらの混合物を溶媒として用いて行うこともできる。
【００１３】
化合物（Ｉ）とアミン(II)との反応温度は、操作性及び反応性の観点並びに第４級アンモニウム塩の分解を少なくする観点から40〜100℃が好ましい。反応時間は10分〜10時間が好ましい。また、アミン(II)は、化合物（Ｉ）に対し、好ましくは1.0〜5.0倍モル、更に好ましくは1.0〜2.0倍モル用いる。反応は常圧〜1.0MPaの加圧下でアミン(II)を一括仕込みもしくは徐々に添加しながら反応させればよい。
【００１４】
本発明においては、化合物（Ｉ）とアミン(II)とを反応させた後、さらに４級化剤と反応させる。この時の反応温度は４級化剤の反応性の観点及びアンモニウム塩の分解を抑える観点から40〜100℃であり、50〜95℃が好ましい。４級化剤としては、アミン化合物を４級化できる剤であれば良く、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸が好ましい。４級化剤の使用量は、含有するアミン分に対して0.5〜200倍モルが好ましく、更には１〜50倍モルが好ましい。
【００１５】
さらに、４級化剤と反応させるに際し、無機塩基の存在下に反応させることが好ましく、無機塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられ、具体的にはＮａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＯ、ＭｇＯ等が例示され、特にＮａ2ＣＯ3が好ましい。無機塩基の添加量は、エステル基を有する第４級アンモニウム塩に対して0.01〜10重量％が好ましく、0.05〜５重量％が更に好ましい。かくして得られる本発明のエステル基を有する第４級アンモニウム塩はアミン(II)の含有量が100ppm以下、特には60ppm以下と少なく、匂いや保存安定性に優れている。
【００１６】
また、化合物（Ｉ）とアミン(II)とを反応させてから４級化剤で反応処理する前に必要に応じて過剰に使用したアミン(II)の除去操作を40〜100℃、98〜0.1kPaで行うこともできる。この除去操作時に窒素等の不活性ガスやスチーム、もしくはメタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、アセトニトリル等の低沸点溶媒等のキャリアガスを使用すると操作時間や除去効率の点から好ましい。
【００１７】
なお、本発明の方法で得られるエステル基を有する第４級アンモニウム塩は融点が高いため、取扱性を向上させるためにメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールから選ばれる１種以上を混合し液状組成物として製造することもできる。
【００１８】
本発明の毛髪化粧料は、上記のような方法により得られたエステル基を有する第４級アンモニウム塩を含有する。本発明の毛髪化粧料中のエステル基を有する第４級アンモニウム塩の含有量は、0.05〜20重量％が好ましく、0.1〜８重量％がより好ましい。
【００１９】
本発明の毛髪化粧料には、必要であれば更に高級アルコール、エステル油等の油剤やシリコーンを配合することができる。
【００２０】
高級アルコールとして、ミリスチルアルコール、セタノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール及びこれらの混合物等が挙げられる。ここでセタノールは、セチルアルコールを主成分とし、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールを含有するものである。
【００２１】
エステル油として、脂肪酸の低級アルコールエステル等が挙げられ、パルミチン酸イソプロピルが好ましい。
【００２２】
シリコーンとして、（Ａ）ジメチルポリシロキサン、（Ｂ）メチルフェニルポリシロキサン、（Ｃ）アミノ変性シリコーン、（Ｄ）脂肪酸変性ポリシロキサン、（Ｅ）アルコール変性シリコーン、（Ｆ）脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、（Ｇ）ポリエーテル変性シリコーン、（Ｈ）エポキシ変性シリコーン、（Ｉ）フッ素変性シリコーン、（Ｊ）環状シリコーン、（Ｋ）アルキル変性シリコーン等が挙げられる。なお、アミノ変性シリコーンを水性乳濁液として用いる場合、該水性乳濁液中に含まれるアミノ変性シリコーンの量は20〜60重量％が好ましく、30〜50重量％が更に好ましい。好ましいアミノ変性シリコーン水性乳濁液としては、ＳＭ8704Ｃ（トーレ・シリコーン株式会社製）やＤＣ939（ダウ・コーニング株式会社製）等が挙げられる。
【００２３】
本発明の毛髪化粧料中の油剤の配合量は、柔軟性、しっとり感や、製品の安定性の観点から0.1〜30重量％が好ましく、１〜20重量％がより好ましい。シリコーンの配合量は、シリコーン特有の感触及び製品の安定性の観点から0.01〜20重量％が好ましい。なおシリコーンが水性乳濁液の場合は前記配合量は固形分である。
【００２４】
本発明の毛髪化粧料には、本発明に係わるエステル基を含有する第４級アンモニウム塩以外の陽イオン界面活性剤や陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤、炭化水素、ラノリン誘導体、高級脂肪酸類、油脂類、保湿剤、カチオン性ポリマー、多糖類、ポリペプタイド、パール化剤、溶剤、液晶形成基剤、色素、香料、噴射剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、抗フケ剤等を本発明の目的を損なわない範囲内で適宜配合することができる。
【００２５】
本発明の毛髪化粧料は、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘアクリーム等に用いることができる。
【００２６】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量％である。また匂いは下記の方法で評価した。
【００２７】
＜匂い評価法＞
反応生成物の５％水分散液を100mLのビーカーに入れ、室温にて撹拌しながら、パネラー５名による匂いの官能評価を行い、下記基準で評価した。
○：４名以上が異臭を感じなかった。
△：２〜３名が異臭を感じなかった。
×：４名以上が異臭を感じた。
【００２８】
実施例１
オートクレーブにモノクロロ酢酸ミリスチルエステル290.9ｇと２−プロパノール150.0ｇ、トリメチルアミン70.9ｇを入れ、50℃まで昇温した。そのままの温度で４時間撹拌して反応を完結させた。その反応混合物をフラスコに移し、50℃、25kPaで窒素６Ｌ／hr・kgを導入しながら１時間撹拌した。この時のトリメチルアミン含量は600ppmであり、アミン価2.6(mgKOH／ｇ)であった。
【００２９】
次に、メチルクロライド23.4ｇを仕込み、60℃で３時間撹拌して反応させた後、60℃、25kPaで窒素６Ｌ／hr・kgを導入しながら１時間撹拌し未反応のメチルクロライドを留去した。
【００３０】
得られた反応生成物（以下本発明品１という）の組成は、ＮＭＲによる分析の結果、Ｎ−（テトラデシルオキシカルボニルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド68.1％、２−プロパノール27.1％で、その他の成分としてミリスチルアルコール1.4％、グリシンベタイン0.6％、ジメチルグリシンテトラデシルエステル0.15％、テトラメチルアンモニウムクロライド0.6％、Ｎ−（２−プロピルオキシカルボニルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド1.4％、不明分0.6％であり、トリメチルアミンは60ppmであった。また匂い評価は○、50℃／30日保存後の有効分保持率は94.2％であった。
【００３１】
実施例２
フラスコにモノクロロ酢酸セチルエステル318.9ｇとセチルアルコール162.0ｇを入れ、80℃まで昇温し、80〜85℃の温度に保ちながらトリメチルアミン65.0ｇを２時間かけて吹き込み、その後0.5時間撹拌して反応を完結させた。反応後、85℃で窒素10Ｌ／hr・kgを導入しながら２時間撹拌した。この時のトリメチルアミン含量は250ppmであり、アミン価1.0(mgKOH／ｇ)であった。
【００３２】
次に、炭酸ナトリウム2.0ｇとメチルクロライド4.9ｇを仕込み、85℃で２時間撹拌して反応させた後、85℃で窒素10Ｌ／hr・kgを導入しながら１時間撹拌し未反応のメチルクロライドを留去した後、融点を降下させるためにプロピレングリコール231.4ｇを加えた。
【００３３】
得られた反応生成物（以下本発明品２という）の組成は、ＮＭＲによる分析の結果、Ｎ−（ヘキサデシルオキシカルボニルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド48.4％、セチルアルコール20.7％、プロピレングリコール30.0％、グリシンベタイン0.2％、ジメチルグリシンヘキサデシルエステル0.09％、テトラメチルアンモニウムクロライド0.2％、不明分0.4％であり、トリメチルアミンは15ppmであった。また匂い評価は○、50℃／30日保存後の有効分保持率は97.0％であった。
【００３４】
実施例３
フラスコにモノクロロプロピオン酸ステアリルエステル375.0ｇとステアリルアルコール298.8ｇを入れ、90℃まで昇温し、90℃の温度に保ちながらジメチルエチルアミン76.8ｇを１時間かけて滴下した。その後１時間撹拌して反応を完結させた。反応後、90℃で窒素５Ｌ／hr・kgを導入しながら３時間撹拌した。この時のジメチルエチルアミン含量は300ppmであり、アミン価2.9(mgKOH／ｇ)であった。
【００３５】
次に、炭酸ナトリウム3.2ｇとメチルクロライド5.8ｇを仕込み、90℃で３時間撹拌して反応させてから、その後90℃で窒素５Ｌ／hr・kgを導入しながら１時間撹拌し未反応のメチルクロライドを留去した後、融点を降下させるためにプロピレングリコール186.7ｇを加えた。
【００３６】
得られた反応生成物（以下本発明品３という）の組成は、ＮＭＲによる分析の結果、Ｎ−（オクタデシルオキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウムクロライド46.8％、ステアリルアルコール31.9％、プロピレングリコール19.9％、グリシンベタイン0.4％、テトラメチルアンモニウムクロライド0.5％、不明分0.5％であり、ジメチルエチルアミンは30ppmであった。また匂い評価は○、50℃／30日保存後の有効分保持率は95.9％であった。
【００３７】
比較例１
実施例１と同様の反応装置、仕込み、反応条件で、モノクロロ酢酸ミリスチルエステルとトリメチルアミンの反応を完結させて、メチルクロライドによる４級化反応以降を行わなかった以外は、実施例１と同様に処理した。得られた反応生成物（以下比較品１という）の組成は、ＮＭＲによる分析の結果、Ｎ−（テトラデシルオキシカルボニルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド67.5％、２−プロパノール28.4％で、その他の成分としてミリスチルアルコール1.1％、グリシンベタイン0.4％、ジメチルグリシンテトラデシルエステル0.5％、テトラメチルアンモニウムクロライド0.4％、Ｎ−（２−プロピルオキシカルボニルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド1.0％、不明分0.7％であり、トリメチルアミン含量は550ppm、アミン価2.5(mgKOH／ｇ）であった。また匂い評価は×、50℃／30日保存後の有効分保持率は72.0％であった。
【００３８】
比較例２
実施例２と同様の反応装置、仕込み、反応条件で、モノクロロ酢酸セチルエステルとトリメチルアミンの反応を完結させて、メチルクロライドによる４級化反応を行わなかった以外は、実施例２と同様に処理した。その後、実施例２と同様に融点を降下させるためにプロピレングリコールを加えた。得られた反応生成物（以下比較品２という）の組成は、ＮＭＲによる分析の結果、Ｎ−（ヘキサデシルオキシカルボニルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド47.9％、セチルアルコール20.8％、プロピレングリコール29.5％、グリシンベタイン0.2％、ジメチルグリシンヘキサデシルエステル0.5％、テトラメチルアンモニウムクロライド0.2％、不明分0.9％であり、トリメチルアミン含量は250ppm、アミン価1.2(mgKOH／ｇであった。また匂い評価は×、50℃／30日保存後の有効分保持率は61.0％であった。
【００３９】
実施例４〜６及び比較例３〜４
本発明品１〜３及び比較品１〜２の50℃／30日保存品を用い、表１の組成を有するヘアリンス剤を常法により製造した。これらのヘアリンス剤について、目視による乳化状態の観察及び下記方法により匂い、及び柔軟性等を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
＜匂いの評価法＞
ヘアリンス剤を100mLのビーカーに入れ、室温にてパネラー５名による匂いの官能評価を行い、下記基準で評価した。
○：４名以上が異臭を感じなかった。
△：２〜３名が異臭を感じなかった。
×：４名以上が異臭を感じた。
【００４１】
＜柔軟性等の評価法＞
コールドパーマ等の化学処理をしたことのない日本人女性の毛髪20ｇ（長さ20cm、平均直径60μｍ）を束ね、シャンプー５ｇを用いて洗浄した。このシャンプー組成は、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数12）エーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキシド平均付加モル数2.5）15％、ジエタノールアミド３％、残部は水である。その後ヘアリンス剤2.0ｇを均一に塗布し、30秒間約40℃の流水ですすいだ。このすすぎ時の毛髪の柔軟性、平滑性、油性感について、専門パネラー１人が下記の基準に従って評価した。
◎：非常によい、○：良好、×：不良
【００４２】
【表１】
0004183864.tif 000003
【００４３】
実施例７
下記組成のヘアリンス剤を製造した。
本発明品１                                     2.0％
セタノール                                     4.0％
パルミチン酸イソプロピル                       2.0％
ジメチルポリシロキサン（平均分子量9000）       1.5％
ポリエーテル変性シリコーン*                    1.5％
プロピレングリコール                           2.0％
50％クエン酸水溶液                             0.2％
香料、メチルパラベン                           適量
精製水                                       バランス
*：信越化学工業株式会社製、KF6005
このリンス剤は、ゲル状に乳化し、すすぎ時の毛髪の柔軟性、平滑性、油性感が非常に良好で、匂い評価は○であった。
【００４４】
実施例８
下記組成のヘアトリートメントを製造した。
本発明品２                                     2.5％
セタノール                                     6.0％
ジメチルポリシロキサン（平均分子量9000）       5.0％
モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン   0.5％
（エチレンオキシド平均付加モル数20）
ベヘン酸                                       1.0％
ジプロピレングリコール                         6.0％
グリセリン                                    10.0％
50％クエン酸水溶液                             0.4％
香料、メチルパラベン                           適量
精製水                                        バランス
このヘアトリートメントは、ゲル状に乳化し、すすぎ時の毛髪の柔軟性、平滑性、油性感が非常に良好で、匂い評価は○であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法により得られたエステル基を有する第４級アンモニウム塩は、匂いや保存安定性に優れており、そのまま毛髪化粧料へ用いても匂いが良好で、毛髪に対して柔軟性、平滑性、更には油性感を付与することができ、また、生分解性も良好であるので毛髪化粧料の基剤として非常に有用である。