(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物、ポリカーボネート樹脂及び活性エネルギー線の照射により本組成物を硬化させ得る有効量のカチオン重合開始剤が含有されてなり、エーテル化合物をさらに含むものであって、エポキシ化ポリアルカジエン類をさらに含むものであることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
エポキシ化合物、ポリカーボネート樹脂及び活性エネルギー線の照射により本組成物を硬化させ得る有効量のカチオン重合開始剤が含有されてなり、前記ポリカーボネート樹脂が、脂肪族ヒドロキシル基を有するポリカーボネート樹脂であり、エポキシ化ポリアルカジエン類をさらに含むものであることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物として、環球式測定法による軟化点が４０〜２００℃の範囲にあるエポキシ化合物と、常温で液状のエポキシ化合物とを含む請求項１又は２記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
前記エポキシ化合物が、芳香族エポキシ樹脂類であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
前記カチオン重合開始剤が、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩及びメタロセン塩からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン重合開始剤であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の反応性ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融し、溶融状態で被着体の一方又は両方に塗工し、被着体同士の貼り合わせ前もしくは貼り合わせ後に、塗工された反応性ホットメルト接着剤組成物に活性エネルギー線を照射し、被着体同士を圧着することを特徴とする接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱溶融状態で塗布され、活性エネルギー線の照射により硬化が進行する反応性ホットメルト接着剤組成物及びこれを用いた接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、製本、包袋、繊維加工、木工、弱電、輸送等の各種工業分野において、紙、繊維、木材、ガラス、プラスチック、金属等の各種被着体を接着するためにホットメルト接着剤組成物が広く用いられている。
【０００３】
ホットメルト接着剤組成物による接着に際しては、アプリケーター内においてホットメルト接着剤組成物を通常１００〜２００℃程度の温度で加熱溶融した後、溶融状態にあるホットメルト接着剤組成物を被着体に塗工し、被着体同士を貼り合わせる。次いで、ホットメルト接着剤組成物の冷却固化により、被着体同士が接着され、接着強度が発現する。
【０００４】
ホットメルト接着剤組成物の場合、冷却固化により接着強度が速やかに高まるため、被着体を貼り合わせてから十分な接着強度を発現するまでの時間が通常１分以内と非常に短い。従って、短時間で接着作業を完了することができるという利点がある。
【０００５】
しかし、ホットメルト接着剤組成物は、冷却固化によって接着強度を発現するため、一旦被着体同士が接着されても、その接着物を高温雰囲気下に放置すると、ホットメルト接着剤組成物が軟化もしくは溶融して接着強度が著しく低下するという問題点、即ち耐熱性が乏しいという問題点があった。
【０００６】
上記問題点に対応するため、種々の試みがなされており、例えば、特公昭５１−３０８９８号公報では、「ウレタンプレポリマー２０〜７３重量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体２〜２５重量％及び特定の粘着性付与物質２５〜５５重量％からなる反応性ホットメルト接着剤組成物」が提案されている。
【０００７】
上記提案による反応性ホットメルト接着剤は、空気中の湿気によってウレタンプレポリマーが化学的架橋を形成するため、高温雰囲気下においても優れた接着強度、即ち優れた耐熱性を発現する。
【０００８】
しかし、その反面、空気中の湿気によってウレタンプレポリマーの化学的架橋が進行するため、製造時や包装時等に湿気を遮断する必要があり、特殊な製造設備や包装材料を用いる必要があるという問題点がある。
【０００９】
上記湿気硬化型ホットメルト接着剤の問題点に対応するため、例えば、特開平６−３０６３４６号公報では、「約２〜９５部のエポキシ含有材料と約９８〜５部のポリエステル成分とからなる組成物に対し、この組成物を放射線硬化させるための光開始剤及びヒドロキシル含有材料が含有されてなる反応性ホットメルト接着剤組成物」が提案されている。
【００１０】
上記提案によるホットメルト接着剤組成物は、湿気硬化型ではないので湿気を遮断する必要がなく、又、放射線硬化型であるので架橋を形成させるための加熱等が必要ないという利点を有するものの、接着強度や耐熱性や耐水性等が不十分であり、実用性に乏しいという問題点がある。
【００１１】
上述したように、優れた接着強度や耐熱性や耐水性等を発現し、且つ、特殊な製造設備や包装材料等を用いる必要のないホットメルト接着剤組成物は実用化されていないのが現状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決するために、活性エネルギー線の照射により硬化が進行し、硬化後は優れた接着強度や耐熱性や耐水性等の諸物性を発現し、且つ、特殊な製造設備や包装材料等の使用を必要としない反応性ホットメルト接着剤組成物、及び、この反応性ホットメルト接着剤組成物を用いた接着方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明（以下、「第１発明」と記す）による反応性ホットメルト接着剤組成物は、エポキシ化合物、ポリカーボネート樹脂及び活性エネルギー線の照射により本組成物を硬化させ得る含有量のカチオン重合開始剤が含有されていることを特徴とする。
【００１４】
請求項２に記載の発明（以下、「第２発明」と記す）による反応性ホットメルト接着剤組成物は、第１発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物において、エーテル化合物をさらに含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の発明（以下、「第３発明」と記す）に係る反応性ホットメルト接着剤組成物は、第１発明又は第２発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物において、さらに、脂環式エポキシ樹脂及び／又はエポキシ化ポリアルカジエン類を含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項４に記載の発明（以下、「第４発明」と記す）に係る反応性ホットメルト接着剤組成物は、第１〜第３発明において、上記エポキシ化合物として、環球式測定法による軟化点が４０〜２００℃の範囲にあるエポキシ化合物と、常温で液状のエポキシ化合物とを含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項５に記載の発明（以下、「第５発明」と記す）に係る反応性ホットメルト接着剤組成物では、第１〜第４発明のいずれかに係る反応性ホットメルト接着剤組成物において、上記エポキシ化合物として、芳香族エポキシ樹脂類が用いられる。
【００１８】
又、請求項６に記載の発明（以下、「第６発明」と記す）による反応性ホットメルト接着剤組成物は、第１〜第５発明による反応性ホットメルト接着剤組成物において、上記ポリカーボネート樹脂が、脂肪族ヒドロキシル基を有するポリカーボネート樹脂であることを特徴とする。
【００１９】
さらに、請求項７に記載の発明（以下、「第７発明」と記す）による反応性ホットメルト接着剤組成物は、第１〜第６発明のいずれかによる反応性ホットメルト接着剤組成物において、前記カチオン重合開始剤が、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩及びメタロセン塩からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン重合開始剤であることを特徴とする。
【００２０】
請求項８に記載の発明（以下、「第８発明」と記す）による接着方法は、第１発明〜第７発明のいずれかによる反応性ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融し、溶融状態で被着体の一方又は両方に塗工し、被着体同士の貼り合わせ前もしくは貼り合わせ後に、塗工された反応性ホットメルト接着剤組成物に活性エネルギー線を照射し、被着体同士を圧着することを特徴とする。
【００２１】
以下、本発明（第１〜第８発明）の詳細を説明する。
本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物に含有されるエポキシ化合物とは、カチオン重合によって重合可能な少なくとも１個のオキシラン環を有する有機化合物を言う。
【００２２】
上記エポキシ化合物中のエポキシ基の数は、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ化合物中のエポキシ基の総数をエポキシ化合物中の分子の総数で除算して求められる。
【００２３】
上記エポキシ化合物の構造は、脂肪族、脂環族、芳香族等のいずれの構造であっても良く、特に限定されるものではない。又、その形態は、モノマー状、オリゴマー状、ポリマー状等のいずれの形態であっても良く、特に限定されるものではない。
【００２４】
上記エポキシ化合物の形状は、常温において、液状、半固形状、固形状等のいずれの形状であっても良いが、環球式測定法による軟化点が４０〜２００℃であるものが好ましい。
【００２５】
エポキシ化合物の上記軟化点が４０℃未満であると、後述するポリカーボネート樹脂と配合した時に常温で液状となり、ホットメルト接着剤組成物としての形状を示さなくなることがあり、逆にエポキシ化合物の上記軟化点が２００℃を超えると、得られる反応性ホットメルト接着剤組成物の溶融粘度が高くなり過ぎて、被着体への塗工が困難となることがあり、塗工性を向上させるために溶融塗工温度を上げると、反応性ホットメルト接着剤組成物が熱劣化を起こし易くなることがある。
【００２６】
又、上記エポキシ化合物は、沸点が２００℃以上であるものが好ましい。沸点が２００℃未満であると、得られる反応性ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融する時に揮発してしまう恐れがある。
【００２７】
又、上記エポキシ化合物は、結晶性を有していても良いし、結晶性を有していなくても良いが、得られる反応性ホットメルト接着剤組成物を溶融塗工した後のタックフリータイムを短くしたり、被着体同士を接着した後の初期強度の発現を速くしたい場合には、４０℃以上の融点を有する結晶性のエポキシ化合物を用いることが好ましい。ここで結晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で結晶融点を示すものを言う。
【００２８】
さらに、上記エポキシ化合物がポリマーの場合には、その重量平均分子量は５０〜１０００００程度のものであることが好ましく、又、常温で硬化し得る反応性ホットメルト接着剤組成物を得たい場合には、エポキシ化合物のガラス転移温度は２０℃以下であることが好ましい。
【００２９】
上記エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等のような芳香族エポキシ樹脂並びにこれらの水添化物や臭素化物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化点７１℃、ダイセル化学工業社製）等のような脂環式エポキシ樹脂；１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９個（好ましくは２〜４個）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等のような脂肪族エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂並びにこれらの水添化物；トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂並びにこれらの水添化物；グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ＳＢＳ等のような、共役ジエン化合物を主体とする重合体またはその部分水添物の重合体の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの；上記各種エポキシ化合物の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入したウレタン変性エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂；上記各種エポキシ化合物にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変性エポキシ樹脂等、従来公知の各種エポキシ化合物が挙げられ、好適に用いられる。
【００３０】
上記エポキシ化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
上記エポキシ化合物のなかでも、例えば２個以上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジルエーテルのような芳香族エポキシ樹脂が特に好適に用いられる。このようなエポキシ化合物を用いることにより、得られる反応性ホットメルト接着剤組成物に特に優れた接着強度や耐熱性や耐水性等の諸物性を付与することが可能となる。
【００３１】
本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物に含有されるポリカーボネート樹脂とは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を言い、一般的には、ビスフェノールＡとホスゲンとを溶液法で重縮合反応させて得られる。
【００３２】
【化１】
0004074388.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｒは直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示し、ｎは正の整数を示す）
上記ポリカーボネート樹脂の構造は、脂肪族、脂環族、芳香族等のいずもの構造であっても良く、特に限定されるものではない。
【００３４】
又、上記ポリカーボネート樹脂の形状は、常温において、液状、半固形状、固形状等のいずれの形態であっても良いが、環球式測定法による軟化点が４０〜２００℃であるものが好ましい。
【００３５】
ポリカーボネート樹脂の上記軟化点が４０℃未満であると、前述したエポキシ化合物と配合した時に常温で液状となり、ホットメルト接着剤組成物としての形状を示さなくなることがあり、逆にポリカーボネート樹脂の上記軟化点が２００℃を超えると、得られる反応性ホットメルト接着剤組成物の溶融粘度が高くなり過ぎて、被着体への塗工が困難となることがあり、塗工性を向上させるために溶融塗工温度を上げると、反応性ホットメルト接着剤組成物が熱劣化を起こし易くなることがある。
【００３６】
又、上記ポリカーボネート樹脂は、結晶性を有していても良いし、結晶性を有していなくても良いが、得られる反応性ホットメルト接着剤組成物を溶融塗工した後のタックフリータイムを短くしたり、被着体同士を接着した後の初期強度の発現を速くしたい場合には、ＤＳＣで測定した融点が４０℃以上である結晶性のポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
【００３７】
さらに、上記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は２００〜１０００００程度のものであることが好ましく、又、常温で硬化し得る反応性ホットメルト接着剤組成物を得たい場合には、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は２０℃以下であることが好ましい。
【００３８】
上記ポリカーボネート樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、α−メチルブタンジオール、α−ジメチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロブタン−１，３−ジ（２′−エタノール）、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、炭素数が２〜９個（好ましくは２〜４個）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ジオール、フタリルアルコール、ｐ−キシレングリコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェーノルＡ並びにその誘導体等のようなジオール類とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネート樹脂；上記ジオール類と炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等のような炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネート樹脂；上記ジオール類を２種以上併用して得られる共重合ポリカーボネート樹脂；上記各種ポリカーボネート樹脂とカルボキシル基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネート樹脂；上記各種ポリカーボネート樹脂とヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネート樹脂；上記各種ポリカーボネート樹脂とエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネート樹脂；上記各種ポリカーボネート樹脂とヒドロキシル基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネート樹脂；上記各種ポリカーボネート樹脂とジカルボン酸化合物とを重縮合反応させて得られる変成ポリエステル系ポリカーボネート樹脂；上記各種ポリカーボネート樹脂とアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネート樹脂等、従来公知の各種ポリカーボネート樹脂が挙げられ、好適に用いられる。
【００３９】
上記ポリカーボネート樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
反応性ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融状態で被着体の一方又は両方に塗工し、被着体同士の貼り合わせ前に、塗工された反応性ホットメルト接着剤組成物に活性エネルギー線を照射し、被着体同士を圧着する場合の作業性を向上させるために、活性エネルギー線を照射された反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化の進行を上記接着作業が支障なく行える程度に遅延させる必要がある場合や、接着強度や耐熱性や耐水性等を向上させる必要がある場合には、１分子当たり１個以上（好ましくは２個以上）の脂肪族ヒドロキシル基を有するポリカーボネート樹脂を用いても良い。ここで１分子当たりの脂肪族ヒドロキシル基の数は、ポリカーボネート樹脂中の脂肪族ヒドロキシル基の総数をポリカーボネート樹脂中の分子の総数で除算して求められる。
【００４０】
活性エネルギー線を照射された反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化の進行を遅延させる必要がない場合や、接着強度や耐熱性や耐水性等を向上させる必要がない場合には、上記脂肪族ヒドロキシル基を有するポリカーボネート樹脂中のヒドロキシル基は置換フェノール、脂肪族ヒドロキシル化合物、カルボン酸化合物等によりエステル化もしくはエーテル化され封止されていても良い。
【００４１】
又、活性エネルギー線を照射された反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化の進行を促進させる必要がある場合や、接着強度や耐熱性や耐水性等を特に向上させる必要がある場合には、１分子当たり１個以上（好ましくは２個以上）のエポキシ基を有するポリカーボネート樹脂を用いても良い。ここで１分子当たりのエポキシ基の数は、前記エポキシ化合物の場合と同様の方法で求められる。
【００４２】
さらに、上記ポリカーボネート樹脂は、反応性ホットメルト接着剤組成物の貯蔵時や加熱溶融塗工時等に、前記エポキシ化合物中のエポキシ基と反応を起こし得るような、例えば芳香族ヒドロキシル基や（無水）カルボキシル基等のような官能基を有さないものであることが好ましく、又、カチオン重合の進行を過度に抑制して反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化を阻害するような、例えばアミノ基等のような官能基を有さないものであることが好ましい。
【００４３】
上記ポリカーボネート樹脂の配合量は、必要とされる硬化速度や接着強度、耐熱性や耐水性等に対応して適宜設定されれば良く特に限定されるものではないが、一般的には、前記エポキシ化合物１００重量部に対し、ポリカーボネート樹脂５〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００４４】
エポキシ化合物１００重量部に対するポリカーボネート樹脂の配合量が５重量部未満であると、接着強度や耐熱性や耐水性等の向上効果を十分に得られないことがあり、逆にエポキシ化合物１００重量部に対するポリカーボネート樹脂の配合量が１０００重量部を超えると、接着強度や耐熱性や耐水性等が却って低下する。
【００４５】
本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物に含有されるカチオン重合開始剤としては、反応性ホットメルト接着剤組成物をカチオン重合により硬化させるためのカチオンを活性エネルギー線の照射により生成し得るものであれば良く、特に限定されるものではないが、好ましくは、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩、メタロセン塩、アリールシラノール・アルミニウム錯体等が挙げられ、好適に用いられる。
【００４６】
上記カチオン重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
これらのカチオン重合開始剤を含有させることにより、反応性ホットメルト接着剤組成物は、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む活性エネルギー線の照射により速やかに硬化が進行し得るものとなり、且つ、反応性ホットメルト接着剤組成物を保存する際の貯蔵安定性や反応性ホットメルト接着剤組成物を製造したり加熱溶融塗工する際の加熱時安定性等に優れたものとなる。
【００４７】
カチオン重合開始剤として有効な上記芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩及びメタロセン塩は、例えば、米国特許第４２５６８２８号公報、米国特許第５０８９５３６号公報、特開平６−３０６３４６号公報等に開示されている。
【００４８】
上記カチオン重合開始剤のうち、芳香族ヨードニウム錯塩と芳香族スルホニウム錯塩は、紫外領域以外の光ではカチオンを生成しないが、芳香族アミンや着色芳香族多環式炭化水素等の公知の増感剤を併用することにより、近紫外領域や可視領域の光でもカチオンを生成することができる。
【００４９】
カチオン重合開始剤の有効な配合量は、活性エネルギー線の種類や強度、エポキシ化合物とポリカーボネート樹脂の種類や配合量、カチオン重合開始剤の種類等によって異なり、特に限定されるものではないが、一般的には、エポキシ化合物及びポリカーボネート樹脂の合計量１００重量部に対し、カチオン重合開始剤０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００５０】
エポキシ化合物及びポリカーボネート樹脂の合計量１００重量部に対するカチオン重合開始剤の配合量が０．０１重量部未満であると、反応性ホットメルト接着剤組成物に活性エネルギー線を照射しても硬化が十分に進行しないことがあり、逆にエポキシ化合物及びポリカーボネート樹脂の合計量１００重量部に対するカチオン重合開始剤の添加量が１０重量部を超えると、活性エネルギー線を照射された反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化が速くなり過ぎて、タックフリータイムが短くなり過ぎ、被着体同士を貼り合わせるのが困難となることがある。
【００５１】
また、接着強度や耐熱性や耐水性等が却って低下することもある。
第２発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物では、エーテル化合物がさらに含有される。このエーテル化合物とは、少なくとも１個のエーテル結合を有する有機化合物を広く含むものとする。
【００５２】
上記エーテル化合物の構造は、脂肪族、脂環族、芳香族などのいずれの構造であってもよく、特に限定されるものではない。又、エーテル化合物の形態についても、モノマー状、オリゴマー状、ポリマー状などのいずれの形態であってもよく、特に限定されるものではない。
【００５３】
さらに、上記エーテル化合物は、常温において、液状、半固形状、固形状などのいずれの形状であっても良い。又、エーテル化合物は、結晶性を有していてもよく、結晶性を有していなくとも良い。
【００５４】
上記エーテル化合物の具体的な例としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、炭素数が２〜９個、好ましくは２〜４個のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを含む長鎖ポリエーテルなどの従来から公知の各種エーテル化合物を挙げることができる。
【００５５】
上記エーテル化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上併用されても良い。
第２発明では、上記エーテル化合物がさらに含有されることにより、可使時間が延長される。ここで、可使時間とは、反応性ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融し、光を照射した後、貼り合わせ得るまでの時間をいうものとする。
【００５６】
接着硬化物の接着強度、耐熱性あるいは耐水性などを特に高める必要がある場合には、エーテル化合物として、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエーテル化合物を用いることが望ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、上記エポキシ化合物の場合と同様の方法で算出される。
【００５７】
さらに、接着硬化物の接着強度、耐熱性あるいは耐水性などを特に高める必要がある場合には、上記エーテル化合物を原料として合成されたポリカーボネート樹脂を用いても良い。
【００５８】
上記エーテル化合物の配合割合については、必要とされる硬化速度などに応じて適宜設定され、特に限定されるものではない。一般的には、エポキシ化合物１００重量部に対し、エーテル化合物を０．１〜５００重量部の範囲で配合することが好ましく、１〜１００重量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００５９】
エポキシ化合物を１００重量部に対し、エーテル化合物の配合割合が０．１重量部未満では、硬化速度を遅延する効果を十分に得られないことがあり、逆にエーテル化合物の配合割合が５００重量部を超えると、耐熱性が十分に発現しない場合がある。
【００６０】
上記エーテル化合物が脂肪族ヒドロキシル基を有する場合には、本組成物中のエポキシ基の数に対する脂肪族ヒドロキシル基の数の比が、０．０１／１〜１０／１となるようにエーテル化合物を配合することが好ましく、より好ましくは０．１／１〜３／１となるように配合することが望ましい。上記エポキシ基の数に対する脂肪族ヒドロキシル基の数の比が１０／１を超えると、反応性ホットメルト接着剤組成物の接着硬化物の耐熱性が不十分となることがある。
【００６１】
第３発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物では、脂環式エポキシ樹脂及び／又はエポキシ化ポリアルカジエン類がさらに含有される。このような脂環式エポキシ樹脂及び／又はエポキシ化ポリアルカジエン類をさらに含有させることにより、硬化時間の短縮を図り得る。
【００６２】
上記脂環式エポキシ樹脂及び／又はエポキシ化ポリアルカジエン類を用いる場合、上述したエポキシ化合物としては、これらの脂環式エポキシ樹脂やエポキシ化ポリアルカジエン類以外のエポキシ化合物が用いられる。
【００６３】
ここで、上記脂環式エポキシ樹脂としては、前述したエポキシ化合物として用いられる脂環式エポキシ樹脂として例示したものを挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００６４】
又、エポキシ化ポリアルカジエンとしては、特に限定されるわけではないが、例えば、エポキシ化ポリブタジエンなどのような共役ジエン化合物を主体とする重合体、もしくはその部分水添物の重合体の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの；エポキシ化ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）などのようなビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックもしくはその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体の、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したものなどを挙げることができる。
【００６５】
上記脂環式エポキシ樹脂及び／又はエポキシ化ポリアルカジエン類としては、沸点が２００℃以上のものを用いることが好ましい。沸点が２００℃未満では、得られる反応性ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融する際に揮発する恐れがある。
【００６６】
上記脂環式エポキシ樹脂及び／又はエポキシ化ポリアルカジエン類中のエポキシ基の数は、１分子当たり１個以上であることが好ましく、より好ましくは１分子当たり２個以上である。１分子当たりのエポキシ基の数は、前述した方法で求めることができる。
【００６７】
脂環式エポキシ樹脂及び／又はエポキシ化ポリアルカジエン類は、１種のみを用いてもよく、２種以上併用されても良い。
脂環式エポキシ樹脂及び／又はエポキシ化ポリアルカジエン類の配合量は、被着体を貼り合わせてから耐熱性を発現するまでの時間などに応じて適宜設定されればよく、特に限定されるものではないが、一般的には、上記エポキシ化合物１００重量部に対し、１〜５００重量部の範囲が好ましく、５〜１００重量部の範囲がより好ましい。
【００６８】
脂環式エポキシ樹脂及び／又はエポキシ化ポリアルカジエン類の配合割合が１重量部未満では、耐熱性を発現するまでの時間を短くする効果が十分に得られないことがあり、逆に５００重量部を超えると、活性エネルギー線を照射された反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化が速くなり過ぎ、活性エネルギー線を照射してから被着体同士を貼り合わせることが困難となることがある。
【００６９】
第４発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物では、上記エポキシ化合物として、環球式測定法による軟化点が４０〜２００℃の範囲にあるエポキシ化合物と、常温で液状のエポキシ化合物とが用いられ、それによって反応性ホットメルト接着剤組成物の加熱溶融に際しての溶融粘度を低くすることができ、塗工性を高めることができる。
【００７０】
上記のように、第４発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物では、少なくとも２種類のエポキシ化合物が併用される。
環球式測定法による軟化点が４０〜２００℃の範囲にあるエポキシ化合物としては、特に限定されず、前述した軟化点が４０〜２００℃の範囲にあるエポキシ化合物を適宜用いることができる。
【００７１】
軟化点が４０℃未満のエポキシ化合物を用いた場合には、常温で液状のエポキシ化合物と併用した場合、ポリカーボネート樹脂と配合した際に液状となり、ホットメルト接着剤組成物としての形状を示さなくなることがあり、逆に、軟化点が２００℃を超えると、常温で液状のエポキシ化合物と併用した場合、得られる反応性ホットメルト接着剤組成物の溶融粘度が高くなり過ぎ、被着体への塗工が困難となることがある。常温で液状のエポキシ化合物についても、常温で液状である限り特に限定されず、前述した各種エポキシ化合物のうち常温で液状のものが適宜用いられる。
【００７２】
第４発明では、上記環球式測定法による軟化点が４０〜２００℃の範囲にあるエポキシ化合物と、常温で液状のエポキシ化合物との配合割合については、必要とされる溶融粘度、塗布後にタックフリーとなる時間、塗布後の性状などに応じて適宜設定され、特に限定されるわけではないが、一般には、軟化点が４０〜２００℃にあるエポキシ化合物１００重量部に対し、常温で液状のエポキシ化合物を５〜１０００重量部の範囲、より好ましくは１０〜５００重量部の範囲で配合することが望ましい。
【００７３】
常温で液状のエポキシ化合物の配合割合が５重量部未満では、反応性ホットメルト接着剤組成物の溶融粘度を小さくする効果が十分に得られないことがあり、１０００重量部を超えると、常温で液状となるが、ホットメルト接着剤組成物としての形状を示さなくなることがある。
【００７４】
第５発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物では、上記エポキシ化合物として、芳香族エポキシ樹脂類が用いられ、それによって前述したように、反応性ホットメルト接着剤組成物のように優れた接着強度や耐熱性や耐水性などの諸物性を付与することが可能となる。このような芳香族エポキシ樹脂類としては、特に限定されるわけではないが、例えば、２個以上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジルエーテルなど並びにその水添化物や臭素化物などを挙げることができる。
【００７５】
第６発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、第１〜第５発明による反応性ホットメルト接着剤組成物において、ポリカーボネート樹脂として、脂肪族ヒドロキシル基を有するポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする。
【００７６】
上記脂肪族ヒドロキシル基を有するポリカーボネート樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記ポリカーボネート樹脂の原料として用いられる脂肪族ジオールや長鎖脂肪族ジオール等と、ホスゲンとを重縮合反応させて得られる脂肪族ヒドロキシル基含有ポリカーボネート樹脂；脂肪族ジオールや長鎖脂肪族ジオール等と炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られる脂肪族ヒドロキシル基含有ポリカーボネート樹脂；脂肪族ジオールや長鎖脂肪族ジオール等を２種以上併用して得られる共重合ポリカーボネート樹脂；ポリカーボネート樹脂と脂肪族ヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られる脂肪族ヒドロキシル基含有ポリカーボネート樹脂；ポリカーボネート樹脂とアルキレンオキサイドとの共重合ポリエーテル等が挙げられ、好適に用いられる。
【００７７】
脂肪族ヒドロキシル基を有するポリカーボネート樹脂の具体例としては、特に限定されるものではないが、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチルペンテンカーボネート）ジオール、ポリプロピレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールと３−メチルペンテンジオールとからなるポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールとからなるポリカーボネートジオール、並びにこれらの共重合物や混合物等が挙げられ、好適に用いられる。
【００７８】
上記脂肪族ヒドロキシル基を有するポリカーボネート樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
脂肪族ヒドロキシル基を有するポリカーボネート樹脂中の脂肪族ヒドロキシル基の数は、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで１分子当たりの脂肪族ヒドロキシル基の数は、前述した方法で求められる。
【００７９】
脂肪族ヒドロキシル基を有するポリカーボネート樹脂の配合量は、必要とされる硬化速度や接着強度、耐熱性、耐水性等に対応して適宜設定されればよく、特に限定されるものではないが、前記ポリカーボネート樹脂の場合と同様の理由により、エポキシ化合物１００重量部に対し、脂肪族ヒドロキシル基を有するポリカーボネート樹脂５〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００８０】
又、脂肪族ヒドロキシル基を有するポリカーボネート樹脂の配合量は、本組成物中のエポキシ基の数に対する脂肪族ヒドロキシル基の数の比が０．０１〜１〜１０／１となるような量であることが好ましく、０．１／１〜３／１となるような量であることがより好ましい。上記エポキシ基の数に対する脂肪族ヒドロキシル基の数の比が１０／１を超えると、得られる反応性ホットメルト接着剤組成物の耐熱性が不十分となることがある。
【００８１】
次に、第７発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、第１発明〜第６発明のいずれかによる反応性ホットメルト接着剤組成物において、カチオン重合開始剤として、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びメタロセン塩からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン重合開始剤を用いることを特徴とする。
【００８２】
上記芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びメタロセン塩としては、例えば、特開平６−３０６３４６号公報で開示されているものと同様のものが挙げられ、好適に用いられる。
【００８３】
上記芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びメタロセン塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
上記芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びメタロセン塩からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン重合開始剤の有効な配合量は、前記カチオン重合開始剤の場合と同様の理由により、エポキシ化合物及びポリカーボネート樹脂の合計量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００８４】
又、芳香族ヨードニウム塩及び／又は芳香族スルホニウム塩を用いる場合には、芳香族アミンや着色芳香族多環式炭化水素等のような増感剤を併用してもよく、メタロセン塩を用いる場合には、ターシャリーアルコールのオキサレートエステルのような反応促進剤を併用しても良い。
【００８５】
第１発明〜第７発明による反応性ホットメルト接着剤組成物には、活性エネルギー線照射後の硬化の進行をさらに促進させる等の目的で、エポキシ化合物以外のカチオン重合性化合物（以下、単に「カチオン重合性化合物」と記す）が含有されていても良い。
【００８６】
上記カチオン重合性化合物は、カチオン重合により高分子量化し得る部分を有する有機化合物からなり、その構造は、エポキシ化合物の場合と同様に、脂肪族、脂環族、芳香族等のいずれの構造であっても良く、その形態は、エポキシ化合物の場合と同様に、モノマー状、オリゴマー状、ポリマー状等のいずれの形態であっても良い。又、カチオン重合により高分子量化し得る部分は、分子骨格の末端、側鎖、分子骨格内のいずれの部位に存在しても良い。
【００８７】
又、上記カチオン重合性化合物の形状は、エポキシ化合物の場合と同様に、常温において、液状、半固形状、固形状等のいずれの形状であっても良いが、沸点が２００℃以上であり、環球式測定法による軟化点が４０〜２００℃であるものが好ましい。
【００８８】
カチオン重合性化合物の沸点が２００℃未満であると、得られる反応性ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融する時に揮発してしまう恐れがある。又、カチオン重合性化合物の環球式測定法による軟化点が４０℃未満であると、得られる反応性ホットメルト接着剤組成物が常温で液状となり、ホットメルト接着剤組成物としての形状を示さなくなることがあり、逆にカチオン重合性化合物の上記軟化点が２００℃を超えると、得られる反応性ホットメルト接着剤組成物の溶融粘度が高くなり過ぎて、被着体への塗工が困難となることがあり、塗工性を向上させるために溶融塗工温度を上げると、反応性ホットメルト接着剤組成物が熱劣化を起こし易くなることがある。
【００８９】
又、上記カチオン重合性化合物は、結晶性を有していても良いし、結晶性を有していなくても良いが、得られる反応性ホットメルト接着剤組成物を溶融塗工した時のタックフリータイムを短くしたり、被着体同士を接着した後の初期強度の発現を速くしたい場合には、ＤＳＣで測定した融点が４０℃以上である結晶性のカチオン重合性化合物を用いることが好ましい。さらに、常温で硬化し得る反応性ホットメルト接着剤組成物を得たい場合には、カチオン重合性化合物のガラス転移温度は２０℃以下であることが好ましい。
【００９０】
このようなカチオン重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、オキセタン化合物やオキソラン化合物等のような環状エーテル化合物、環状エステル化合物、ビニルエーテル化合物、プロペニルエーテル化合物等が挙げられ、好適に用いられる。
【００９１】
上記カチオン重合性化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
第１発明〜第７発明による反応性ホットメルト接着剤組成物には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、活性エネルギー線を照射された後の硬化の進行を遅延させたり、溶融粘度を低下させるための脂肪族ヒドロキシル化合物、ホットメルト接着剤としての形状を付与するための熱可塑性樹脂、各種被着体に対する接着強度を向上させるための密着性向上剤、接着強度の向上や溶融粘度の調整あるいは増量による低コスト化等のための充填材、補強材、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、揺変剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、脱水剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、防黴剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が含有されていても良い。
【００９２】
脂肪族ヒドロキシル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリヒドロキシアルカン、アルキレングリコール、炭素数が２〜９個（好ましくは２〜４個）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオール、ヒドロキシル基末端ポリアルカジエン、ヒドロキシル基末端ポリエステル、ヒドロキシル基末端ポリカプロラクトン、アクリルポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の（部分）鹸化物、ポリビニルアルコール、ひまし油、ケトン樹脂、キシレン樹脂、並びに、これらの脂肪族ヒドロキシル化合物の共重合体や変性物等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００９３】
上記ヒドロキシル化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、本組成物中のエポキシ基の数に対する脂肪族ヒドロキシル基の数の比が０．０１／１〜１０／１となるような量であることが好ましく、０．１／１〜３／１となるような量であることがより好ましい。上記エポキシ基の数に対する脂肪族ヒドロキシル基の数の比が１０／１を超えると、得られる反応性ホットメルト接着剤組成物の耐熱性が不十分となることがある。
【００９４】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなポリオレフィン系樹脂；スチレン−ブタジエン、スチレンブロック共重合体のようなブロックポリマー；アクリル系共重合体；ポリエステル樹脂；ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、石油系樹脂等のような粘着付与樹脂；ワックス類等、ホットメルト接着剤組成物用として一般的に用いられている各種熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００９５】
密着性向上剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のようなシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のようなチタンカップリング剤；各種アルミニウムカップリング剤等、従来公知の各種密着性向上剤が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００９６】
充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、アスベスト等のような無機充填材；レーヨン、アクリル繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維、炭素繊維等のような繊維；ガラスバルーン、シラスバルーン等のような中空状充填材；尿素メラミン樹脂粉末、アクリル樹脂粉末、フェノール樹脂粉末等のような合成樹脂粉末；木粉、果実穀粉等のような天然物粉末並びにこれらの表面処理物等、従来公知の各種充填材が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００９７】
第１発明〜第７発明による反応性ホットメルト接着剤組成物に含有される上述の各種成分は、他の成分と均一に相溶するものであることが好ましく、加熱溶融塗工時や貯蔵時にエポキシ基との反応を起こし得るような、例えば芳香族ヒドロキシル基や（無水）カルボキシル基等のような官能基を有さないものであることが好ましい。
【００９８】
又、上記各種成分は、加熱溶融塗工時や活性エネルギー線照射時に分解や揮発を起こさないものであることが好ましく、硬化開始に必要な活性エネルギー線を十分に透過し得るものであることが好ましい。
【００９９】
さらに、上記各種成分は、カチオン重合の進行を過度に抑制して反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化を阻害するような、例えばアミノ基等のような官能基を有さないものであることが好ましい。
【０１００】
第１発明〜第７発明による反応性ホットメルト接着剤組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、配合すべき各成分の所定量を均一に混練し得る限り、如何なる方法を採用しても良いが、各成分が溶融し得る適度な加熱条件下で製造する必要がある。又、製造に際しての各成分の混練は無溶媒で行っても良く、例えば芳香族炭化水素、酢酸エステル、ケトン等のような不活性溶媒中で行っても良いが、不活性溶媒中で行った場合には、混練後に減圧及び／又は加熱により不活性溶媒を除去する必要がある。具体的には、ダブルヘリカルリボン浴もしくはゲート浴、バタフライミキサー、プラネタリミキサー、三本ロール、ニーダールーダー型混練機、エクストルーダー型混練押出機等の１種もしくは２種以上を用いて各成分の混練を行い得るが、各成分を混練する装置については、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
上記製造において、各成分の水分含有量が多いと、得られる反応性ホットメルト接着剤組成物に活性エネルギー線を照射した後の硬化の進行が阻害されることがあるので、必要に応じて、各成分中の水分を予め除去しておくことが好ましい。水分を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、モレキュラーシーブ等の混合による脱水、オーブンやヒーター等による加熱脱水、減圧脱水等の方法が挙げられ、いずれも好適に採用されるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０１０２】
又、各成分の混練は、通常、大気圧下で行えば良いが、水分の混入を特に避けたい場合には、減圧雰囲気下もしくは窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１０３】
さらに、各成分の仕込み順序は、特に限定されるものではないが、溶融時間を短縮したり、得られる反応性ホットメルト接着剤組成物の劣化を防止するために、溶融し難い成分や溶融時の熱や機械的剪断力により劣化を受け難いものから順に仕込むことが望ましい。特に、カチオン重合開始剤は熱により分解もしくは劣化し易いので、最後に仕込むことが望ましい。
【０１０４】
尚、上記製造においては、硬化開始に有効な活性エネルギー線を遮断した状態で行うことが必要である。
第１発明〜第７発明による反応性ホットメルト接着剤組成物の貯蔵方法は、硬化開始に有効な活性エネルギー線を遮断し得る限り、特に限定されるものではないが、好ましい貯蔵容器としては、ペール缶、ブリキ缶、ドラム缶、カートリッジ、離型箱、離型トレー、段ボール容器、紙袋、プラスチック製の袋（例えばアルミ箔をサンドイッチした複合フィルム）等のような硬化開始に有効な活性エネルギー線に対して不透明な各種容器が挙げられ、好適に用いられるが、これらの容器に限定されるものではなく、又、これらの容器の材質についても、活性エネルギー線を遮断し得る限り、特に限定されるものではない。
【０１０５】
さらに、第１発明〜第７発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、貯蔵されることなく、製造直後に直ちに使用されても勿論良い。
次に、第８発明による接着方法は、上述した第１発明〜第７発明のいずれかによる反応性ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融し、溶融状態で被着体の一方又は両方に塗工し、被着体同士の貼り合わせ前もしくは貼り合わせ後に、塗工された反応性ホットメルト接着剤組成物に活性エネルギー線を照射し、被着体同士を圧着することにより接着を行う。
【０１０６】
上記反応性ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融して塗工する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、通常のホットメルトアプリケーターやホットメルトコーター等を用いて、加熱溶融状態にある反応性ホットメルト接着剤組成物を被着体の一方もしくは両方に塗布する方法、加熱溶融状態にある反応性ホットメルト接着剤組成物中に被着体の一方もしくは両方を浸漬する方法、ホットメルトエアーガンなどを用いて、加熱溶融状態にあるホットメルト接着剤組成物を被着体の一方もしくは両方に噴霧する方法、押出機などを用いて、加熱溶融状態にある反応性ホットメルト接着剤組成物を被着体の一方もしくは両方の表面に押出塗工する方法等が挙げられ、いずれの方法も好適に採用される。
【０１０７】
又、接着層に柔軟性や遮音性等を付与するために、加熱溶融された反応性ホットメルト接着剤組成物中に空気、窒素ガス、炭酸ガス等を混入して発泡させ、所謂「フォームメルト」の状態で塗工しても良い。上記フォームメルト用アプリケーターとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ノードソン社製の「フォーメルトアプリケーター」が挙げられ、好適に用いられる。
【０１０８】
さらに、反応性ホットメルト接着剤組成物は、ペールアンローダーやカートリッジディスペンサー等を用いてホットメルトアプリケーター等の塗布装置へ供給しても良いし、スティック、ペレット、スラッグ、ブロック、ピロー、ビレット等の各種形状でホットメルトアプリケーター等の塗布装置へ供給しても良い。
【０１０９】
さらに又、加熱溶融については、反応性ホットメルト接着剤組成物全体を加熱溶融しても良いし、加熱体の近傍のみで部分的に加熱溶融しても良い。
上記反応性ホットメルト接着剤組成物の塗工厚みは、所望の接着強度が得られる厚みであれば良く、被着体の種類や塗工方法等によって適宜設定されれば良いが、照射した活性エネルギー線が接着剤層の内部まで十分に到達し得る厚みであることが好ましい。
【０１１０】
上記いずれの溶融塗工方法を用いる場合でも、反応性ホットメルト接着剤組成物を被着体に塗工した後、被着体同士を貼り合わせる迄の塗り置き時間を十分に長く設定したい時には、硬化開始に有効な活性エネルギー線を遮断した状態で溶融塗工を行い、貼り合わせ直前に活性エネルギー線の照射を行うことが望ましい。又、活性エネルギー線の照射は、塗工された反応性ホットメルト接着剤組成物が溶融状態にある時に行っても良いし、塗工された反応性ホットメルト接着剤組成物が冷却固化した後に行っても良い。
【０１１１】
さらに、反応性ホットメルト接着剤組成物を被着体に塗工した後の塗り置き時間を特に設定する必要がない場合や塗工を行った後では活性エネルギー線の照射が困難な場合には、先に反応性ホットメルト接着剤組成物に活性エネルギー線を照射し、次いで加熱溶融塗工を行う方法、加熱溶融状態にある反応性ホットメルト接着剤組成物に活性エネルギー線を照射した後、塗工を行う方法、加熱溶融状態にある反応性ホットメルト接着剤組成物を塗工すると同時に活性エネルギー線を照射する方法等のいずれの方法を採っても良い。
【０１１２】
反応性ホットメルト接着剤組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、前記カチオン重合開始剤からカチオンを生成し得るものであれば良く、特に限定されるものではない。活性エネルギー線の種類は、カチオン重合開始剤の種類に応じて適宜選択されれば良いが、好ましくは紫外線が用いられる。又、好ましくは２００〜６００ｎｍの波長の光を含む活性エネルギー線が用いられ、特に、カチオン重合開始剤として芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン塩等を用いる場合には、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む活性エネルギー線を用いることが望ましい。
【０１１３】
上記活性エネルギー線の照射方法としては、反応性ホットメルト接着剤組成物に対し直接照射しても勿論良いし、透明もしくは半透明の被着体又は保護フィルムを通して反応性ホットメルト接着剤組成物に対し間接的に照射しても良い。
【０１１４】
又、活性エネルギー線の照射源としては、特に限定されるものではないが、炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、アルゴングローランプ、ハロゲンランプ、白熱ランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フラッシュＵＶランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、タングステンフィラメントランプ、太陽光等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【０１１５】
上記活性エネルギー線の照射量は、反応性ホットメルト接着剤組成物を構成する各成分の種類や量、塗工厚み、活性エネルギー線の照射源等によっても異なるため、一義的には定め得ないが、カチオン重合開始剤からカチオンを生成するのに有効な波長の照射量を０．００１〜１０Ｊ／ｃｍ2 の範囲とすることが望ましい。
【０１１６】
被着体同士の貼り合わせと圧着は、活性エネルギー線を照射された反応性ホットメルト接着剤組成物が溶融状態にある時に行っても良いし、活性エネルギー線を照射された反応性ホットメルト接着剤組成物が冷却固化した後に行っても良い。この時、反応性ホットメルト接着剤組成物は粘着性を有する状態であっても良いし、非粘着性の状態であっても良い。
【０１１７】
被着体同士の貼り合わせ方法及び圧着方法としては、例えば、一方の被着体に反応性ホットメルト接着剤組成物を塗工した後、他方の被着体を貼り合わせ、適宜の圧力及び温度で必要な時間加圧する方法や、両方の被着体に反応性ホットメルト接着剤組成物を塗工した後、適宜の圧力及び温度で必要な時間加圧する方法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。上記方法において、熱プレスや熱ラミネーター等を用いても良いし、貼り合わせ及び圧着時に、十分に加熱を行い、反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化を完了させても良い。
【０１１８】
第１発明〜第７発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、常温常圧下において上記活性エネルギー線を照射することにより十分硬化し得るが、さらに硬化時間を短縮したい場合には、適度な温度に加熱しても良い。この場合、加熱方法としては、反応性ホットメルト接着剤組成物を構成する各成分の種類や量、被着体の種類や形状、加熱条件等によっても異なるため一義的には定め得ないが、例えば、温風を吹き付ける方法、加熱したオーブン中に置く方法、ヒーターにて加熱する方法等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の方法が好適に採用されるが、これらの方法に限定されるものではない。尚、硬化時間を短縮する場合の加熱温度については、反応性ホットメルト接着剤組成物自体が軟化する温度よりも低い温度とすることが望ましい。さもないと、反応性ホットメルト接着剤組成物の軟化により接着部分のズレ等が生じる恐れがある。
【０１１９】
第１発明〜第７発明による反応性ホットメルト接着剤組成物が適用される被着体、並びに、第８発明による接着方法で用いる被着体としては、特に限定されるものではないが、例えば、鉄、アルミニウム、銅、鉛、錫、亜鉛、ニッケル、マグネシウム、チタン、金、銀、白金等の金属もしくは合金又はこれらの塗装体、各種プラスチック又はプラスチック混合物、ガラス、コンクリート、石、モルタル、セラミック、陶磁器等の無機材料、木材や紙等のセルロース系材料、皮革等の広範な材料からなる各種被着体が挙げられ、好適に適用することができる。又、上記各種被着体は、同一材料の被着体が接着されても良いし、異種材料の被着体が接着されても良い。
【０１２０】
上記被着体の形状は、板、塊、棒、シート、紐、繊維、ハニカム、管、粒子等のいずれの形状であっても良く、又、同一形状の被着体が接着されても良いし、異なる形状の被着体が接着されても良い。
【０１２１】
第１発明〜第７発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、通常広く一般に使用されている反応性ホットメルト接着剤としてだけでなく、構造用接着剤や弾性接着剤としても、又、感圧接着剤、シーリング剤、コーティング剤等としても、好適に使用することが出来る。このような反応性ホットメルト接着剤組成物の具体的用途としては、例えば、ドアパネル、間仕切り、雨戸、家具、黒板、白板、事務機器のハウジング用パネル等のサンドイッチパネルの芯材と表面材との接着；家具、パーティション、自動車内装材としてのドアパネルや天井材等の芯材と表面材との接着；自動車、建材、電気製品等に緩衝材、遮音材、断熱材等として使用されるポリオレフィン樹脂発泡体と各種基材との接着；ランプ用レンズの接着；スポンジ研磨材、研磨布紙、タワシ、発泡マットレス、建具、包装材料、座席シート、電気カーペット、テーブル、デスク、システムキッチン、テレビ、スピーカー等の製作；合板、化粧板等の貼り合わせ；テープボンディングやフレキシブルボンディング等への適用；光学式オーディオ・ビデオディスクや光磁気ディスク等の貼り合わせ；自動車のサイドモール、ボディーパネルシーラー、ドア、インパネ周辺部、ヘッドランプ、テールランプ、窓周辺部等の接着やシーリング等の広範な用途が挙げられるが、勿論これらの用途に限定されるものではない。
【０１２２】
又、第１発明〜第７発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、固形状のホットメルト接着剤組成物としてのみならず、サポート型又はノンサポート型のフィルム状もしくはテープ状接着剤組成物として用いることもできる。
【０１２３】
（作用）
第１発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、エポキシ化合物、ポリカーボネート樹脂及びカチオン重合開始剤が含有されてなるので、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合で硬化が進行し、硬化後は、エポキシ化合物とポリカーボネート樹脂との相乗効果により、優れた接着強度や耐熱性、耐水性等の諸物性を発現する。又、活性エネルギー線硬化型であり、湿気硬化型ではないので湿気を遮断する必要がなく、従って、特殊な製造設備や包装材料等を必要としない。
【０１２４】
第２発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物では、第１発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物においてエーテル化合物がさらに含有されているので、請求項１に記載の発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物と同様の作用効果が得られるだけでなく、さらに、エーテル化合物の配合により活性エネルギー線照射後の硬化の進行を遅延させることができる。すなわち、前述した可使時間を延長することができ、それによって活性エネルギー線照射後に余裕をもって被着体同士を貼り合わせることができる。よって、貼り合わせが困難な部材の接着等に好適に利用することができる。
【０１２５】
第３発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物は、第１，第２発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物において、さらに脂環式エポキシ樹脂及び／又はエポキシ化ポリアルカジエン類が含有されているので、該脂環式エポキシ樹脂及び／又はエポキシ化ポリアルカジエンにより、カチオン重合による硬化が非常に速く進行する。従って、被着体同士を貼り合わせてから耐熱性を発現するまでの硬化時間を短縮することができる。
【０１２６】
第４発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物では、上記エポキシ化合物として、環球式測定法による軟化点が４０〜２００℃の範囲にあるエポキシ化合物と、常温で液状のエポキシ化合物とを用いるため、塗布に先立ち加熱溶融した際の溶融粘度を低めることができ、それによって接着強度、耐熱性あるいは耐水性などの諸物性を低下させることなく反応性ホットメルト接着剤組成物の塗工性、ひいては作業性を高め得る。
【０１２７】
第５発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物では、上記エポキシ化合物として芳香族エポキシ樹脂類を用いるため、反応性ホットメルト接着剤組成物が硬化した後の接着硬化物において、接着強度や耐熱性や耐水性などの性能をより一層高め得る。
【０１２８】
又、第６発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、上記第１〜第５発明による反応性ホットメルト接着剤組成物において、ポリカーボネート樹脂として、脂肪族ヒドロキシル基を有するポリカーボネート樹脂を用いるので、活性エネルギー線を照射された後のカチオン重合による硬化が適度に遅延してタックフリータイムが長くなり、被着体同士を貼り合わせ、圧着する時の作業性が一段と向上する。又、接着強度や耐熱性や耐水性等の諸物性が一段と向上する。
【０１２９】
さらに、第７発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、上記第１発明〜第６発明のいずれかによる反応性ホットメルト接着剤組成物において、カチオン重合開始剤として、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びメタロセン塩からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン重合開始剤を用いるので、活性エネルギー線を照射された後のカチオン重合による硬化が適正な速度で進行する。
【０１３０】
第８発明による接着方法は、上記第１発明〜第７発明のいずれかによる反応性ホットメルト接着剤組成物を用いて、活性エネルギー線照射による硬化方式で行うので、短時間で接着作業を完了することが可能であり、且つ、優れた接着強度や耐熱性耐水性等の諸物性を有する接合体を得ることができる。
【０１３１】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【０１３２】
以下に挙げる実施例及び比較例では、下記の諸原料を用いて反応性ホットメルト接着剤組成物を製造した。
〔エポキシ化合物〕
エポキシ化合物（Ａ）：商品名「エピコート１００１」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、軟化点６４℃、エポキシ当量４５０〜５００、油化シェルエポキシ社製）
エポキシ化合物（Ｂ）：商品名「エピコート１００７」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、軟化点１２８℃、エポキシ当量１７５０〜２２００、油化シェルエポキシ社製）
エポキシ化合物（Ｃ）：商品名「ＥＲＬ−４２２１」（脂環式エポキシ樹脂、常温液状、エポキシ当量１３７、ユニオンカーバイド社製）
エポキシ化合物（Ｄ）：商品名「エポリードＰＢ４７００」（エポキシ化ポリブタジエン、常温液状、エポキシ当量１７２、ダイセル化学工業社製）
エポキシ化合物（Ｅ）：商品名「エピコート８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、常温液状、エポキシ当量１８４〜１９４、油化シェルエポキシ社製）
エポキシ化合物（Ｆ）：トリエンメチロールプロパントリグリシジルエーテル（常温液状、エポキシ当量１３５、エーシーアイジャパン社製）
〔ポリカーボネート樹脂〕
ポリカーボネート樹脂（ａ）：商品名「ポリライトＣＤ２００１」（融点４６℃、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、大日本インキ化学工業社製）
ポリカーボネート樹脂（ｂ）：商品名「プラクセルＣＤ２２０」（融点４７〜５３℃、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、ダイセル化学工業社製）
ポリカーボネート樹脂（ｃ）：商品名「プラクセルＣＤ２２０ＨＬ」（常温液状、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、ダイセル化学工業社製）
ポリカーボネート樹脂（ｄ）：商品名「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」（常温液状、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、ダイセル化学工業社製）
ポリカーボネート樹脂（ｅ）：商品名「ＰＮＯＣ−１０００」（融点５０℃、水酸基価１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、クラレ社製）
〔エーテル化合物〕
エーテル化合物（１）：商品名「ＰＧ−２０７」（ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、常温液状、エポキシ当量３００〜３３０、東都化成社製）
エーテル化合物（２）：商品名「リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ」（ポリエチレングリコール付加型ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、常温液状、エポキシ当量３５６、新日本理化社製）
エーテル化合物（３）：商品名「プラクセルＣＤ２２１Ｔ」（ポリエーテル変性ポリカーボネート樹脂、常温ペースト状、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、ダイセル化学工業社製）
〔カチオン重合開始剤〕
カチオン重合開始剤としては、旭電化工業社製、商品名：「アデカオプトマーＳＰ−１７０」（カチオン重合触媒、芳香族スルホニウム塩化合物、常温液状）を用いた。
〔脂肪族ヒドロキシル化合物〕
商品名：「Ｇ−７００」（ポリエーテルポリオール、常温液状、水酸基価２０５〜２４５ＫＯＨｍｇ／ｇ、旭電化工業社製）
〔熱可塑性樹脂〕
商品名：「ダイナポールＳ−１４０２」（結晶性ポリエステル樹脂、軟化点１０２℃、ヒュルス社製）
【０１３３】
（実施例１）
（１）反応性ホットメルト接着剤組成物の製造
エポキシ樹脂（Ａ）７０部及びポリカーボネート樹脂（ａ）３０部を加熱オイルを循環させ得るジャケットを備えたプラネタリーミキサーに投入して、温度１５０℃、回転速度３０ｒｐｍで３０分間混合した。次いで、アルミ箔で全体を覆った後、カチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１部を投入し、温度１２０℃、回転速度３０ｒｐｍで１０分間混合して、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１３４】
（２）評価
上記で得られた反応性ホットメルト接着剤組成物の性能（▲１▼剥離接着強度、▲２▼耐熱性）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【０１３５】
▲１▼剥離接着強度：１２０℃に設定したロールコーターを用いて、上記で得られた反応性ホットメルト接着剤組成物を９号綿帆布（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）に塗工面積が２５ｍｍ×１００ｍｍ、塗工厚みが１００〜２００μｍ（塗工量１０〜２０ｍｇ／ｃｍ2 ）となるように塗工した後、２３℃−６０％ＲＨの暗所で７日間養生した。次に、高圧水銀灯（商品名「ジェットライトＪＬ２３００」、ＯＲＫ製作所社製）を用いて、上記塗工物の反応性ホットメルト接着剤組成物面に３６５ｎｍの波長の光を照度２５ｍＷ／ｃｍ2 で３０秒間照射した後、２３℃−６０％ＲＨの暗所で１０分間養生した。次いで、光照射された塗工面に亜鉛鋼板（２５ｍｍ×１２５ｍｍ×０．８ｍｍ）を重ね合わせ、温度８０℃、圧力０．５ｋｇ／ｃｍ2 、時間１０分間の条件で加熱プレスを行い、９０度角剥離試験片を作成した。上記で得られた９０度角剥離試験片を２３℃−６０％ＲＨの雰囲気下で１２時間養生した後、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４「接着剤のはく離接着強さ試験方法」準拠して、９０度角剥離試験を行い、剥離接着強度（ｋｇ／２５ｍｍ）を求めた。
【０１３６】
▲２▼耐熱性：▲１▼の場合と同様の条件で作成され、光照射された９号綿帆布上の塗工面同士を重ね合わせ、温度８０℃、圧力０．５ｋｇ／ｃｍ2 、時間１０分間の条件で加熱プレスを行い、Ｔ型剥離試験片を作成した。次いで、直ちに、上記で得られたＴ型剥離試験片の一方の綿帆布の端部に２００ｇの錘を付け、他方の綿帆布の端部を１００℃に設定されたギアーオーブンの天井面に固定し、Ｔ型剥離タイプの熱クリープ試験を行い、試験片の接着部分が全て剥離するまでの時間を求めた。
【０１３７】
（実施例２）
表１に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ａ）５０部、ポリカーボネート樹脂（ａ）５０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１部としたこと以外は実施例１と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１３８】
（実施例３）
表１に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ｂ）７０部、ポリカーボネート樹脂（ａ）３０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１部としたこと以外は実施例１と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１３９】
（実施例４）
表１に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ｂ）５０部、ポリカーボネート樹脂（ａ）５０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１部としたこと以外は実施例１と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４０】
（実施例５）
表１に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ｂ）７０部、ポリカーボネート樹脂（ｂ）３０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１部としたこと以外は実施例１と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４１】
（実施例６）
表１に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ｂ）５０部、ポリカーボネート樹脂（ｂ）５０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１部としたこと以外は実施例１と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４２】
（比較例１）
表１に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ａ）１００部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１部とし、ポリカーボネート樹脂を含有させなかったこと以外は実施例１と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４３】
（比較例２）
表１に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、ポリカーボネート樹脂（ａ）１００部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１部とし、エポキシ化合物を含有させなかったこと以外は実施例１と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４４】
（比較例３）
表１に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ａ）３５部、脂肪族ヒドロキシル化合物「Ｇ−７００」１２部、熱可塑性樹脂「ダイナポールＳ１４０２」５３部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１部とし、ポリカーボネート樹脂を含有させなかったこと以外は実施例１と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４５】
実施例２〜６、及び、比較例１〜３で得られた８種類の反応性ホットメルト接着剤組成物の性能（▲１▼剥離接着強度、▲２▼耐熱性）を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【０１４６】
【表１】
0004074388.tif 000003
【０１４７】
なお、表１における耐熱性の「＞１２」は、１２時間後も剥離しなかったことを示す。
表１から明らかなように、本発明による実施例１〜６の反応性ホットメルト接着剤組成物は、活性エネルギー線を照射した後も容易に被着体を貼り合わせることが可能であり、かつ、硬化後は優れた剥離接着強度や耐熱性を発現した。
【０１４８】
これに対し、ポリカーボネート樹脂を含有させなかった比較例１の反応性ホットメルト接着剤組成物は、硬化物が脆弱であり、剥離接着強度が極端に低かった。
【０１４９】
又、エポキシ化合物を含有させなかった比較例２の反応性ホットメルト接着剤組成物、及び、エポキシ化合物の含有量が少なく、かつ、ポリカーボネート樹脂を含有させなかった比較例３の反応性ホットメルト接着剤組成物は、いずれも、耐熱性が極端に悪く、剥離接着強度も低かった。
【０１５０】
（実施例７）
（１）反応性ホットメルト接着剤組成物の製造
エポキシ樹脂（Ａ）７０部及びポリカーボネート樹脂（ａ）３０部を加熱オイルを循環させ得るジャケットを備えたプラネタリーミキサーに投入して、温度１５０℃、回転速度３０ｒｐｍで３０分間混合した。次いで、アルミ箔で全体を覆った後、カチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１部を投入し、温度１２０℃、回転速度３０ｒｐｍで１０分間混合して、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１５１】
（２）上記のようにして得られた反応性ホットメルト接着剤組成物の性能として、▲１▼剥離接着強度及び▲２▼耐熱性を、実施例１と同様にして評価した。又、▲３▼耐水性を以下の方法で評価した。結果を下記の表２に示す。
▲３▼耐水性：▲１▼剥離接着強度を評価した場合と同様の条件で作成された９０度角剥離試験片を２３℃及び相対湿度６０％の雰囲気下で１２時間養生した後、ガラス瓶に入れたイオン交換水に浸漬し、１００℃に設定されたギアオーブン中にて３日間養生した。その後イオン交換水から取り出し、２３℃及び相対湿度６０％の雰囲気下で１２時間養生した後、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４「接着剤のはく離接着強さ試験方法」に準拠し、９０度角剥離試験を行い、剥離接着強度（ｋｇ／２５ｍｍ）を求め、耐水性の指標とした。
【０１５２】
以下の実施例８〜１５及び比較例１〜３についても、実施例７と同様にして評価した。結果を下記の表２に示す。
【０１５３】
（実施例８）
表２に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ａ）５０部、ポリカーボネート樹脂（ａ）５０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１部としたこと以外は実施例７と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１５４】
（実施例９）
表２に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ｂ）７０部、ポリカーボネート樹脂（ａ）３０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１部としたこと以外は実施例７と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１５５】
（実施例１０）
表２に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ｂ）５０部、ポリカーボネート樹脂（ａ）５０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１部としたこと以外は実施例７と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１５６】
（実施例１１）
表２に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ｂ）７０部、ポリカーボネート樹脂（ｂ）３０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１部としたこと以外は実施例７と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１５７】
（実施例１２）
表２に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ｂ）５０部、ポリカーボネート樹脂（ｂ）５０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１部としたこと以外は実施例７と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１５８】
（実施例１３）
表２に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ｂ）６０部、ポリカーボネート樹脂（ｃ）４０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１部としたこと以外は実施例７と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１５９】
（実施例１４）
表２に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ｂ）６０部、ポリカーボネート樹脂（ｄ）４０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１部としたこと以外は実施例７と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１６０】
（実施例１５）
表２に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ａ）６０部、ポリカーボネート樹脂（ｅ）４０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１部としたこと以外は実施例７と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１６１】
【表２】
0004074388.tif 000004
【０１６２】
なお、表２における耐熱性の「＞１２」は、１２時間後も剥離しなかったことを示す。又、耐水性の「×」は、イオン交換水浸漬中に自然に剥離したことを示す。
【０１６３】
表２にから明らかなように、実施例７〜１５の反応性ホットメルト接着剤組成物では、活性エネルギー線照射後も容易に被着体を貼り合わせることができ、かつ硬化後は、優れた剥離接着強度、耐熱性及び耐水性を発現することがわかる。
【０１６４】
これに対して、比較例１では、ポリカーボネート樹脂を含有させなかったため、剥離接着強度が極端に低かった。
又、エポキシ化合物を含有させなかった比較例２の反応性ホットメルト接着剤組成物、及びエポキシ化合物の含有量が少なくかつポリカーボネート樹脂を含有させなかった比較例３の反応性ホットメルト接着剤組成物では、いずれも、耐熱性及び耐水性が極端に悪く、剥離接着強度も低かった。
【０１６５】
（実施例１６）
エポキシ化合物（Ａ）７０部及びポリカーボネート樹脂（ａ）３０部に加えて、さらにエーテル化合物（１）を１０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１．１部としたことを除いては、実施例７と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１６６】
（評価）
実施例１６で得た反応性ホットメルト接着剤組成物の性能として、▲１▼剥離接着強度、▲２▼耐熱性及び▲３▼耐水性を実施例７と同様にして評価した。又、▲４▼硬化遅延性を以下の方法で評価した。結果を下記の表３に示す。
【０１６７】
▲４▼硬化遅延性：▲１▼剥離接着強度の場合と同様の条件で９号綿帆布に反応性ホットメルト接着剤組成物を塗布し、光照射した後、該９号綿帆布を２３℃及び相対湿度６０％の暗所で１２時間養生した。次に、光照射された塗工面に亜鉛鋼板（２５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）を重ね合わせ、温度８０℃及び圧力０．５ｋｇ／ｃｍ2 、時間１０分の条件で加熱プレスし、９０度角剥離試験片を得た。このようにして得た９０度角剥離試験片を２３℃及び相対湿度６０％の雰囲気下で１２時間養生した後、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４「接着剤のはく離接着強さ試験方法」に準拠し、９０度角剥離試験を行い、剥離接着強度（ｋｇ／２５ｍｍ）を求めた。
【０１６８】
（実施例１７）
表３に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ａ）７０部、ポリカーボネート樹脂（ａ）３０部、エーテル化合物（１）２０部、及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１．２部としたこと以外は実施例１６と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１６９】
（実施例１８）
表３に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ａ）７０部、ポリカーボネート樹脂（ａ）３０部、エーテル化合物（２）２０部、及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１．２部としたこと以外は実施例１６と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１７０】
（実施例１９）
表３に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ａ）７０部、ポリカーボネート樹脂（ａ）３０部、エーテル化合物（３）２０部、及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１．２部としたこと以外は実施例１６と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１７１】
上記実施例１７〜１９及び前述した比較例１〜３の各反応性ホットメルト接着剤組成物についても、実施例１６と同様にして評価した。結果を下記の表３に示す。
【０１７２】
【表３】
0004074388.tif 000005
【０１７３】
表３における耐熱性の「＞１２」は、１２時間後も剥離しなかったことを示す。又、耐水性の「×」は、イオン交換水浸漬中に自然に剥離したことを示す。
表３から明らかなように、実施例１６〜１９の各反応性ホットメルト接着剤組成物では、活性エネルギー線照射後も容易に被着体を貼り合わせることができ、かつ硬化後は優れた剥離接着強度、耐熱性及び耐水性を発現した。又、活性エネルギー線照射後の硬化の進行を十分に遅延でき、上記のように活性エネルギー線照射１２時間後に貼り合わせた場合においても、十分な剥離接着強度を示した。
【０１７４】
（実施例２０）
エポキシ化合物（Ａ）３０部、エポキシ化合物（Ｃ）１０部、及びポリカーボネート樹脂（ａ）６０部をプラネタリーミキサーに投入したことを除いては、実施例７と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１７５】
上記のようにして得た反応性ホットメルト接着剤組成物の性能として、▲１▼剥離接着強度、▲２▼耐熱性及び▲３▼耐水性を前述した方法に従って評価した。又、▲５▼初期耐熱性を以下の方法で評価した。結果を下記の表４に示す。
【０１７６】
▲５▼初期耐熱性：▲１▼剥離接着強度の場合と同様の条件で作成され、光照射された９号綿帆布を２枚用意し、この９号綿帆布上の塗工面同士を重ね合わせ、常温で、圧力０．５ｋｇ／ｃｍ2 、時間１０分の条件でプレスし、Ｔ型剥離試験片を作成した。次に、２３℃及び相対湿度６０％の雰囲気下で３時間養生した後、Ｔ型剥離試験片の一方の綿帆布の端部に２００ｇの錘を付け、他方の綿帆布の端部を２３℃に設定されたギアオーブンの天井面に固定した後、２℃／５分の速度で昇温し、Ｔ型剥離タイプの昇温クリープ試験を行い、試験片の接着部分が全て剥離する温度を求めた。
【０１７７】
（実施例２１）
表４に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ａ）３０部、エポキシ化合物（Ｃ）２０部、ポリカーボネート樹脂（ａ）６０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１．１部としたこと以外は実施例２０と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１７８】
（実施例２２）
表４に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ａ）３０部、エポキシ化合物（Ｄ）１０部、ポリカーボネート樹脂（ｂ）６０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１部としたこと以外は実施例２０と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１７９】
（実施例２３）
表４に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ａ）３０部、エポキシ化合物（Ｄ）２０部、ポリカーボネート樹脂（ｂ）６０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１．１部としたこと以外は実施例２０と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１８０】
上記実施例２１〜２３及び前述した比較例１〜３の各反応性ホットメルト接着剤組成物について、実施例２０と同様にして評価した。結果を下記の表４に示す。
【０１８１】
【表４】
0004074388.tif 000006
【０１８２】
表４において、耐熱性の「＞１２」は、１２時間後も剥離しなかったことを示す。又、耐水性の「×」は、イオン交換水浸漬中に自然に剥離したことを示す。表４から明らかなように、実施例２０〜２３の各反応性ホットメルト接着剤組成物では、活性エネルギー線照射後も容易に被着体を貼り合わせることができ、かつ硬化後は優れた剥離接着強度、耐熱性及び耐水性を発現した。又、被着体を貼り合わせてから耐熱性を発現するまでの時間を短縮することができた。
【０１８３】
これに対して、エポキシ化合物を含有させなかった比較例２の反応性ホットメルト接着剤組成物及びエポキシ化合物の含有量が少なくかつポリカーボネート樹脂を含有させなかった比較例３の反応性ホットメルト接着剤組成物では、いずれの場合においても、耐熱性及び耐水性が極端にわるく、剥離接着強度も低かった。又、被着体を貼り合わせてから耐熱性を発現するまでの時間も長かった。
【０１８４】
（実施例２４）
エポキシ化合物（Ｂ）５０部、エポキシ化合物（Ｅ）２０部、ポリカーボネート樹脂（ａ）５０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１．２部としたことを除いては、実施例７と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１８５】
上記のようにして得た反応性ホットメルト接着剤組成物の性能として、▲１▼剥離接着強度、▲２▼耐熱性、及び▲３▼耐水性を前述した方法に従って評価した。さらに、▲６▼溶融粘度を、以下の要領で評価した。結果を下記の表５に示す。
【０１８６】
▲６▼溶融粘度：ＪＩＳ  Ｋ−６８６２のＢ法に準拠し、１２０℃にて溶融粘度（ｃｐｓ）を求めた。
（実施例２５）
表５に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ｂ）５０部、エポキシ化合物（Ｅ）４０部、ポリカーボネート樹脂（ａ）５０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１．４部としたこと以外は実施例２４と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１８７】
（実施例２６）
表５に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ｂ）５０部、エポキシ化合物（Ｆ）２０部、ポリカーボネート樹脂（ｂ）５０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１．２部としたこと以外は実施例２４と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１８８】
（実施例２７）
表５に示すように、反応性ホットメルト接着剤組成物の配合組成を、エポキシ化合物（Ｂ）５０部、エポキシ化合物（Ｆ）４０部、ポリカーボネート樹脂（ｂ）５０部及びカチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１７０」１．４部としたこと以外は実施例２４と同様にして、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１８９】
上記実施例２５〜２７及び前述した比較例１〜３に係る各反応性ホットメルト接着剤組成物について、実施例２４と同様にして評価した。
【０１９０】
【表５】
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【０１９１】
耐熱性の「＞１２」は、１２時間後も剥離しなかったことを示す。又、耐水性の「×」は、イオン交換水浸漬中に自然に剥離したことを示す。
表５から明らかなように、実施例２４〜２７の各反応性ホットメルト接着剤組成物では、活性エネルギー線照射後も容易に被着体を貼り合わせることができ、かつ硬化後は優れた剥離接着強度、耐熱性及び耐水性を発現した。又、溶融粘度も低かった。
【０１９２】
これに対して、エポキシ化合物を含有させなかった比較例２の反応性ホットメルト接着剤組成物及びエポキシ化合物の含有量が少なくかつポリカーボネート樹脂を含有させなかった比較例３の反応性ホットメルト接着剤組成物では、いずれの場合においても、耐熱性及び耐水性が極端にわるく、剥離接着強度も低かった。又、溶融粘度も高かった。
【０１９３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、溶融温度以上の加熱や２成分の混合等を必要とせず、活性エネルギー線の照射により硬化速度、塗り置き時間、タックフリータイム等を幅広く調節可能な状態で硬化し得るので、接着時の作業性が良い。
【０１９４】
又、活性エネルギー線を透過しない被着体や非透湿性の被着体にも適用できるので被着体選択性が少なく、且つ、硬化後は優れた接着強度や耐熱性、耐水性等の諸物性を発現するので、自動車用、電気製品用、建材用等を初め、各種工業製品用の反応性ホットメルト接着剤として好適に用いられる。
【０１９５】
さらに、本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型であり、湿気硬化型ではないので、湿気を厳密に遮断する必要がなく、従って、特殊な製造設備や包装材料等を用いる必要がなく経済的である。
【０１９６】
さらに又、上記反応性ホットメルト接着剤組成物を用いる本発明の接着方法は、優れた接着強度や耐熱性、耐水性等の諸物性を有する接合体を作業性良く簡便に得ることが可能なので、各種工業用途に好適に活用できる。