(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物結晶を製造するIII族窒化物結晶の製造方法であって、結晶成長進行中に前記アルカリ金属を反応容器の外部から内部に導入するようにしており、この際に、前記混合融液中のIII族金属とアルカリ金属との量比変動を防止するように、前記混合融液から蒸発するアルカリ金属の蒸発速度に合わせて前記アルカリ金属の導入速度を制御することを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記アルカリ金属の自重により、前記反応容器の外部から内部に前記アルカリ金属を導入することを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物結晶を製造するＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置であって、前記混合融液から蒸発するアルカリ金属の蒸発速度に合わせて前記アルカリ金属の導入速度を制御して、前記アルカリ金属を前記反応容器の外部から内部に導入する機構を有していることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用青紫色光源，紫外光源（ＬＤやＬＥＤ），電子写真用青紫色光源，III族窒化物電子デバイスなどに利用可能なIII族窒化物結晶の製造装置およびIII族窒化物結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（III族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイア基板あるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いる場合には、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなる。このために、デバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題がある。
【０００３】
更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長したIII族窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題がある。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っているが、この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、サファイア基板上にIII族窒化物半導体膜を選択横方向成長やその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。この手法では、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となるが、サファイア基板を用いることによる、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、工程が複雑化すること、及びサファイア基板とＧａＮ薄膜という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという問題が生じる。これらは高コスト化につながっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような問題を解決するためには、基板としては、基板上に結晶成長するIII族窒化物材料（ここでは、ＧａＮとする）と同一であるＧａＮ基板が最も適切である。そのため、気相成長，融液成長等によりバルクＧａＮの結晶成長の研究がなされている。しかし、未だ高品質で且つ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は実現していない。
【０００６】
ＧａＮ基板を実現する一つの手法として、文献「Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416」（以下、従来技術という）には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ3）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。
【０００７】
この従来技術の場合には、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ2程度と比較的圧力が低く、実用的な成長条件であることが特徴である。しかし、この従来技術の方法では、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さいという問題がある。
【０００８】
上述の従来技術の問題を解決するために、本願出願人は、III族原料および／またはＶ族原料を外部より反応容器内に供給する発明を数多く案出し、特許出願している。
【０００９】
しかしながら、在来のIII族窒化物の結晶成長条件では、アルカリ金属は蒸気圧を有しており、混合融液中のアルカリ金属が蒸発し、混合融液保持容器から外部にアルカリ金属が移動してしまうため、混合融液中のIII族金属とアルカリ金属との量比が変動し、成長条件制御が困難となって、結晶品質が低下するという問題があった。
【００１０】
本発明は、混合融液中のIII族金属とアルカリ金属との量比が変動することを防止し、高い結晶品質のIII族窒化物結晶を製造することが可能なIII族窒化物結晶の製造方法およびIII族窒化物結晶の製造装置を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明では、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物結晶を製造するIII族窒化物結晶の製造方法であって、結晶成長進行中に前記アルカリ金属を反応容器の外部から内部に導入するようにしており、この際に、前記混合融液中のIII族金属とアルカリ金属との量比変動を防止するように、前記混合融液から蒸発するアルカリ金属の蒸発速度に合わせて前記アルカリ金属の導入速度を制御することを特徴としている。
【００１２】
また、請求項２記載の発明では、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記アルカリ金属の自重により、前記反応容器の外部から内部に前記アルカリ金属を導入することを特徴としている。
【００１３】
また、請求項３記載の発明では、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物結晶を製造するＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置であって、前記混合融液から蒸発するアルカリ金属の蒸発速度に合わせて前記アルカリ金属の導入速度を制御して、前記アルカリ金属を前記反応容器の外部から内部に導入する機構を有していることを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明に係るIII族窒化物結晶の製造装置の構成例を示す図である。図１を参照すると、反応容器１０１内には、アルカリ金属(例えば、Ｎａ)と少なくともIII族金属を含む物質(例えば、Ｇａ)との混合融液１０３を保持する混合融液保持容器１０２が設置されている。
【００１５】
ここで、反応容器１０１は、例えばステンレスで形成されている。また、混合融液保持容器１０２は、例えば、ＢＮ（窒化ホウ素）、あるいは、ＡｌＮ、あるいは、パイロリティックＢＮで形成されている。
【００１６】
また、図１のIII族窒化物結晶の製造装置には、反応容器１０１内に少なくとも窒素を含む物質（例えば、窒素ガスやアンモニアガス）を供給するための窒素供給管１０４が設けられている。なお、ここで言う窒素とは、窒素分子あるいは窒素を含む化合物から生成された窒素分子や原子状窒素、および窒素を含む原子団および分子団のことであり、以後、本願（明細書）において、窒素とは、このようなものであるとする。
【００１７】
また、窒素供給管１０４には、窒素ガスの圧力を調整するために圧力調整機構１０５が設けられている。なお、この圧力調整機構１０５は、圧力センサー及び圧力調整弁等から構成されている。
【００１８】
また、反応容器１０１には、III族窒化物（例えばＧａＮ）を結晶成長可能な温度に反応容器１０１内を制御するための第１の加熱装置１０６が設けられている。すなわち、第１の加熱装置１０６による温度制御機能によって、反応容器１０１内を結晶成長可能な温度に上げること、及び、結晶成長が停止する温度に下げること、及び、それらの温度に任意の時間保持することが可能となっている。
【００１９】
また、図１のIII族窒化物結晶の製造装置には、フラックスとしてのアルカリ金属１１０（例えば、Ｎａ）を反応容器１０１の外部から反応容器１０１内に供給するために、反応容器１０１の外部には、アルカリ金属１１０を収容する容器１０９が設けられている。具体的に、この容器１０９内には、反応容器１０１内の混合融液保持容器１０２の混合融液１０３から蒸発によって外部に移動してしまうアルカリ金属の量を補うことができる程度の量のアルカリ金属１１０（例えば、Ｎａ）が収容されている。
【００２０】
そして、この容器１０９と反応容器１０１とは、反応容器１０１内の圧力とアルカリ金属１１０を収容している容器１０９の圧力とが同一となるように、圧力調整管１１６によって連通しており、また、アルカリ金属１１０を混合融液保持容器１０２内に送り込むために、供給管１０７により連通している。
【００２１】
ここで、反応容器１０１内の圧力とアルカリ金属１１０を収容している容器１０９の圧力とが同一であるということは、反応容器１０１内の気体の圧力とアルカリ金属１１０を収容している容器１０９内の気体の圧力とが、同一であるということである。
【００２２】
また、図１のIII族窒化物結晶の製造装置では、アルカリ金属１１０と混合融液保持容器１０２に保持されている混合融液１０３との相対的高さを制御する機構が設けられている。具体的に、アルカリ金属１１０と混合融液保持容器１０２に保持されている混合融液１０３との相対的高さを制御する機構は、図１の例では、支柱１１３と、支柱１１３に支持され、容器１０９の高さを調整するための高さ調整ユニット１１２とにより構成されている。この機構によって、アルカリ金属１１０を収容している容器１０９は、アルカリ金属１１０を反応容器１０１内部に自重で送り込むことが可能なように、混合融液保持容器１０２よりも高く（容器１０９内のアルカリ金属１１０の表面と反応容器１０１内の供給管１０７の先端部１１５との高さの差がΔｈとなるように）位置決めされる。
【００２３】
すなわち、図１のIII族窒化物結晶の製造装置では、III族窒化物の結晶成長進行中にアルカリ金属を外部から導入するようにしており、この際に、アルカリ金属の導入量を一定に保つようにアルカリ金属の導入速度をアルカリ金属の蒸発速度に合わせて制御することが可能となっているのが好ましい。
【００２４】
このように、図１のIII族窒化物結晶の製造装置は、反応容器１０１内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液１０３を形成し、該混合融液１０３と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるものであって、混合融液１０３が保持されている混合融液保持容器１０２とは別に、アルカリ金属１１０を収容している容器１０９が反応容器１０１外に設けられており、これら２つの容器１０１，１０９は、反応容器１０１内の圧力とアルカリ金属１１０を収容している容器１０９の圧力とが同一となるように、圧力調整管１１６によって連通しており、また、アルカリ金属１１０を混合融液保持容器１０２内に送り込むために、供給管１０７によって連通しており、アルカリ金属１１０と混合融液保持容器１０２に保持されている混合融液１０３との相対的高さを制御する機構（１１２，１１３）が設けられている。
【００２５】
なお、ここでいう連通とは、２つの容器１０１,１０９が物理的につながっていることであり、容器１０１，１０９内の気体の圧力が同一であり、かつ、アルカリ金属１１０が輸送されるように、それぞれつながっていることを意味している。
【００２６】
また、図１のIII族窒化物結晶の製造装置には、供給管１０７，容器１０９を加熱制御するための第２の加熱装置１１４が設けられている。この第２の加熱装置１１４によって、供給管１０７，容器１０９の温度を１００℃程度に設定することができ、この場合には、容器１０９から供給管１０７を通って反応容器１０１に送られるまでのアルカリ金属１１０を、液体状態に保持することができる。
【００２７】
図１のIII族窒化物結晶の製造装置では、反応容器１０１内の温度および実効窒素分圧をIII族窒化物結晶が結晶成長する条件に設定することにより、III族窒化物の結晶成長を開始させることができる。
【００２８】
具体的に、反応容器１０１内の窒素圧力を５０気圧にし、反応容器１０１内の温度を結晶成長が開始する温度７５０℃まで昇温する。この成長条件を一定時間保持することで、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１１１が混合融液保持容器１０２内に成長する。このとき、混合融液保持容器１０２内にあるアルカリ金属は混合融液保持容器外に蒸発し、移動する。
【００２９】
このときに、反応容器１０１外にあるアルカリ金属１１０を収容している容器１０９の高さを高くすることで、アルカリ金属１１０の自重により、反応容器１０１内にアルカリ金属１１０を送り込むことができる。
【００３０】
この場合、アルカリ金属１１０の導入量を一定に保つようにアルカリ金属１１０の導入速度をアルカリ金属１１０の蒸発速度に合わせて制御するのが良い。
【００３１】
このように、図１のIII族窒化物結晶の製造装置では、III族窒化物結晶１１１を結晶成長させるときに、混合融液１０３から蒸発するアルカリ金属（例えば、Ｎａ）の量を補うためのアルカリ金属（例えば、Ｎａ）を、容器１０９内から供給管１０７を通して反応容器１０１内に供給することができる。また、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ）１１１が結晶成長することにより消費した分の窒素を補うための窒素を、窒素ガスの状態で窒素ガス供給管１０４を介して供給することができる。
【００３２】
このように、III族窒化物結晶１１１の成長が開始して以降、混合融液１０３から蒸発するアルカリ金属（例えば、Ｎａ）の量を補うためのアルカリ金属（例えば、Ｎａ）を、容器１０９内から供給管１０７を通して反応容器１０１内に供給することで、混合融液１０３中のIII族金属とアルカリ金属との量比が変動することを防止し、高い結晶品質のIII族窒化物結晶１１１を成長させることができる。
【００３３】
すなわち、図１のIII族窒化物結晶の製造装置では、混合融液１０３から蒸発するアルカリ金属（例えば、Ｎａ）の量を補うためのアルカリ金属を反応容器１０１内に送ることで、混合融液１０３から蒸発し反応容器１０１から外部に移動した量のＮａを補い、混合融液１０３中のIII族金属とアルカリ金属との量比が変動することを防止し、高い結晶品質のIII族窒化物結晶１１１を成長させることが可能となる。
【００３４】
このようにして、フラックスとしてのアルカリ金属を反応容器１０１内に安定して供給することで、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１１１を継続的に安定して成長させることができ、大きな寸法のIII族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）を成長させることができる。
【００３５】
以上のように、図１のIII族窒化物結晶の製造装置では、反応容器１０１内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液１０３を形成し、該混合融液１０３と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物１１１を結晶成長させる場合に、混合融液１０３が保持されている混合融液保持容器１０２とは別に、アルカリ金属１１０を収容している容器１０９が設けられており、反応容器１０１内の圧力とアルカリ金属１１０を収容している容器１０９の圧力とが同一であり、アルカリ金属１１０の自重により、反応容器１０１外部から反応容器１０１内部にアルカリ金属１１０を送り込むことで、III族窒化物の薄膜結晶成長用の基板となるIII族窒化物結晶が得られる。その結果、複雑な工程を必要とせず、低コストで高品質なIII族窒化物結晶、及び、それを用いたデバイスを実現することが可能となる。
【００３６】
さらに、１０００℃以下と成長温度が低く、１００気圧程度以下と圧力も低い条件下でIII族窒化物の結晶成長が可能となることから、超高圧，超高温に耐えうる高価な反応容器を用いる必要がない。その結果、低コストでのIII族窒化物結晶及びそれを用いたデバイスを実現することが可能となる。
【００３７】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１乃至請求項３記載の発明によれば、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるときに、結晶成長進行中に前記アルカリ金属を反応容器の外部から内部に導入するようにしており、この際に、前記混合融液中のIII族金属とアルカリ金属との量比変動を防止するように、前記混合融液から蒸発するアルカリ金属の蒸発速度に合わせて前記アルカリ金属の導入速度を制御することで、混合融液中のIII族金属とアルカリ金属との量比が変動することを防止し、高い結晶品質のIII族窒化物結晶を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るIII族窒化物結晶の製造装置の構成例を示す図である。
【符号の説明】
１０１ 反応容器
１０２ 混合融液保持容器
１０３ 混合融液
１０４ 窒素供給管
１０５ 圧力調整機構
１０６ 第１の加熱装置
１０７ 供給管
１０９ 容器
１１０ アルカリ金属
１１１ III族窒化物（ＧａＮ）結晶
１１２ 高さ調整ユニット
１１３ 支柱
１１４ 第２の加熱装置
１１５ 供給管の先端部
【図１】
0004056785.tif 000002