(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光酸発生剤から生成する酸により分解してカルボキシル基を生成可能な部位を有する重合性不飽和化合物を少なくとも含む単量体成分を重合反応に付してフォトレジスト用高分子化合物を製造する方法であって、酸価が５０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下の単量体を原料として用いることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
酸価５０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下の単量体が、下記式（１）
【化１】
0004046452.tif 000006
［式中、Ｒaは水素原子又はメチル基、Ｒb、Ｒcは、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒb及びＲcは互いに結合して隣接する炭素原子とともに置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環を形成してもよい。Ｘは連結基を示し、環Ｚは置換基を有していてもよい単環又は多環の芳香族又は脂環式炭化水素環を示す。ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ０又は１を示す］
で表される化合物、及び下記式（２）
【化２】
0004046452.tif 000007
［式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示す。Ｒdは、下記式（3a）、（3b）、（3c）、（3d）又は（3e）
【化３】
0004046452.tif 000008
（式中、Ｒ1は１位の炭素原子に水素原子が１個以上結合している炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して隣接する炭素原子とともに置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環を形成してもよい。Ｒ4は、炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２又は３のとき、２又は３個の炭素原子に結合するＲ8、Ｒ9はそれぞれ異なっていてもよい。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｐは１〜３の整数を示し、ｐが２又は３のとき、２又は３個の炭素原子に結合するＲ12、Ｒ13はそれぞれ異なっていてもよい）
で表される基を示す］
で表される化合物から選択された化合物である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
式（１）で表される化合物が、下記式（1a）、（1b）又は（1c）
【化４】
0004046452.tif 000009
［式中、Ｒaは水素原子又はメチル基、Ｒb、Ｒcは、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒb及びＲcは互いに結合して隣接する炭素原子とともに置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環を形成してもよい。Ｒeは水素原子又は炭化水素基を示す。環Ｚ1は置換基を有していてもよい橋かけ環式炭化水素環を示し、式中に示された炭素原子は橋頭位の炭素原子である。環Ｚ2、環Ｚ3は、それぞれ、置換基を有していてもよい単環又は多環の芳香族又は脂環式炭化水素環を示す］
で表される化合物である請求項２記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
酸価５０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下の単量体が、光酸発生剤から生成する酸により分解してカルボキシル基を生成可能な酸分解性基を有しない重合性不飽和化合物である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法によって製造されたフォトレジスト用高分子化合物に光酸発生剤を配合することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
フォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法であって、請求項５に記載された製造方法によって製造されたフォトレジスト用樹脂組成物を用いることを特徴とする半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線（ｇ線、ｉ線、紫外線、遠紫外線など）を用いてパターン（半導体の微細加工）を形成する工程を含む半導体の製造方法、該パターンの形成の際に用いるフォトレジスト用樹脂組成物、この樹脂組成物を得るのに有用なフォトレジスト用高分子化合物とその製造方法、及び該高分子化合物を得るのに好適なフォトレジスト用重合性不飽和化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造用のポジ型レジストとして、酸により分解してカルボキシル基を生成する部位を持つ高分子化合物と光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物が用いられている。これらのポジ型レジストでは、光照射により光酸発生剤から酸が発生し、この発生した酸により高分子化合物が分解してカルボキシル基が生成し、高分子化合物がアルカリ現像液不溶性から可溶性に変化することを利用している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの高分子化合物は、従来経時変化（経時的な変質や分解）することが知られており、特に光酸発生剤に対して敏感な官能基を持つ高分子化合物は、その傾向が強く、保管・保存状態によってはレジストとして用いた場合に所定のパターンを精度よく形成することができず使用不能となる場合があった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、経時変化をしない安定なフォトレジスト用高分子化合物とその製造方法、及び該高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物、並びに前記高分子化合物を得るのに適したフォトレジスト用重合性不飽和化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、所定のパターンを精度よく形成できる半導体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記フォトレジスト用高分子化合物の経時変化の現象について鋭意研究を重ねた結果、経時変化の原因が、重合反応系中に存在する無機酸或いは有機酸であることを見出し、さらにこれらの酸の量の限界値を探ることによってポジ型フォトレジストとして使用に耐え得る高分子化合物を製造することに成功し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、光酸発生剤から生成する酸により分解してカルボキシル基を生成可能な部位を有する重合性不飽和化合物を少なくとも含む単量体成分を重合反応に付してフォトレジスト用高分子化合物を製造する方法であって、酸価が５０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下の単量体を原料として用いることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
【０００７】
前記酸価５０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下の単量体は、光酸発生剤から生成する酸により分解してカルボキシル基を生成可能な酸分解性基を有しない重合性不飽和化合物であってもよい。
【０００８】
本発明は、また、上記のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法によって製造されたフォトレジスト用高分子化合物に光酸発生剤を配合することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、さらに、フォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法であって、上記の製造方法によって製造されたフォトレジスト用樹脂組成物を用いることを特徴とする半導体の製造方法を提供する。
【００１０】
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。
また、酸価は、試料を溶媒に溶解し、水酸化カリウム溶液を用いて滴定し、試料（又は基準とする成分）１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として求めることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジスト用重合性不飽和化合物は酸価が２００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする。前記酸価は、好ましくは１００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下、さらに好ましくは５０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下である。
【００１２】
前記フォトレジスト用重合性不飽和化合物としては、フォトレジスト用高分子化合物の単量体として用いられるものであれば特に制限されず、光酸発生剤から生成する酸により分解してカルボキシル基を生成可能な部位を有する重合性不飽和化合物（以下、「重合性不飽和化合物Ａ」と称することがある）、及びそのような酸分解性基を有しない重合性不飽和化合物（以下、「重合性不飽和化合物Ｂ」と称することがある）の何れであってもよい。
【００１３】
前記重合性不飽和化合物には、例えば、下記式（１）
【化５】
0004046452.tif 000002
［式中、Ｒaは水素原子又はメチル基、Ｒb、Ｒcは、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒb及びＲcは互いに結合して隣接する炭素原子とともに置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環を形成してもよい。Ｘは連結基を示し、環Ｚは置換基を有していてもよい単環又は多環の芳香族又は脂環式炭化水素環を示す。ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ０又は１を示す］
で表される化合物、及び下記式（２）
【化６】
0004046452.tif 000003
［式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示す。Ｒdは、下記式（3a）、（3b）、（3c）、（3d）又は（3e）
【化７】
0004046452.tif 000004
（式中、Ｒ1は１位の炭素原子に水素原子が１個以上結合している炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して隣接する炭素原子とともに置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環を形成してもよい。Ｒ4は、炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２又は３のとき、２又は３個の炭素原子に結合するＲ8、Ｒ9はそれぞれ異なっていてもよい。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｐは１〜３の整数を示し、ｐが２又は３のとき、２又は３個の炭素原子に結合するＲ12、Ｒ13はそれぞれ異なっていてもよい）
で表される基を示す］
で表される化合物が含まれる。
【００１４】
前記式（１）中、Ｒb、Ｒcにおける炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル基などの炭素数１〜２０程度の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、シクロペンタデシル基などの炭素数３〜２０程度の単環脂環式炭化水素基（好ましくは３〜１０員シクロアルキル基）；パーヒドロナフタレン環（デカリン環）、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロインデン環、イソボルナン環、ピナン環、ノルピナン環、ボルナン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などに対応する炭素数４〜２０程度の多環脂環式炭化水素基（特に、２〜４環程度の橋かけ環式炭化水素基）；フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素基等が挙げられる。特に好ましい炭化水素基は、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１５】
これらの炭化水素基は置換基を１又は２以上有していてもよい。このような置換基として、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子）、アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ1-6アルキル基、特にＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのＣ1-6アルコキシ基、特にＣ1-4アルコキシ基など）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのＣ2-6脂肪族アシルオキシ基、特にＣ2-4脂肪族アシルオキシ基など）、カルボキシル基、カルボキシメチル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル基などのＣ1-6アルコキシ−カルボニル基、特にＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、シクロアルキルオキシカルボニル基（シクロヘキシルオキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（カルバモイル基；メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル基などのモノ又はジＣ1-4アルキルカルバモイル基など）、アシル基（アセチル、プロピオニル基などのＣ2-6脂肪族アシル基、特にＣ2-4脂肪族アシル基など）、オキソ基、置換又は無置換アミノ基（アミノ基；メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基などのモノ又はジＣ1-6アルキルアミノ基、特にモノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。前記ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基は慣用の保護基により保護されていてもよい。また、前記炭化水素基は、置換基として、下記式（４）
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒd        （４）
（式中、Ｒdは前記に同じ）
で表される基を有していてもよい。このような基は、光酸発生剤から生成する酸により容易に分解してカルボキシル基を生成可能である。
【００１６】
前記Ｒb及びＲcが互いに結合して隣接する炭素原子とともに形成する脂環式炭化水素環としては、前記Ｒb、Ｒcにおいて示した炭素数３〜２０程度の単環脂環式炭化水素基に対応する単環の脂環式炭化水素環、及び炭素数４〜２０程度の多環脂環式炭化水素基（特に、２〜４環程度の橋かけ環式炭化水素基）に対応する多環の脂環式炭化水素環などが挙げられる。これらの単環又は多環の脂環式炭化水素環も前記と同様の置換基を有していてもよい。
【００１７】
連結基Ｘは、通常、少なくともエステル結合又はアミド結合を含んでおり、さらにＣ1-10程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基などを含んでいてもよい。エステル結合には−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が含まれ、アミド結合には−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−が含まれる（右端を環Ｚ側とする）。好ましい連結基はエステル結合を含んでいる。
【００１８】
環Ｚにおける単環又は多環の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などの炭素数６〜２０程度の単環又は多環の芳香族炭化水素環が挙げられる。環Ｚにおける単環又は多環の脂環式炭化水素環としては、前記Ｒb及びＲcが互いに結合して隣接する炭素原子とともに形成する単環又は多環の脂環式炭化水素環と同様のものが挙げられる。好ましい脂環式炭化水素環には、炭素数４〜２０程度の多環脂環式炭化水素環（特に２〜４環程度の橋かけ環式炭化水素環）が含まれる。
【００１９】
環Ｚは前記と同様の置換基を有していてもよい。好ましい置換基には、ハロゲン原子、アルキル基（特に、メチル基などのＣ1-4アルキル基）、酸素原子含有基（例えば、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、オキソ基、ニトロ基など）、置換又は無置換アミノ基などが含まれる。
【００２０】
前記式（１）で表される化合物のなかでも好ましい化合物には、下記式（1a）、（1b）、（1c）
【化８】
0004046452.tif 000005
（式中、Ｒeは水素原子又は炭化水素基を示す。環Ｚ1は置換基を有していてもよい橋かけ環式炭化水素環を示し、式中に示された炭素原子は橋頭位の炭素原子である。環Ｚ2、環Ｚ3は、それぞれ、置換基を有していてもよい単環又は多環の芳香族又は脂環式炭化水素環を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒcは前記に同じ）
で表される化合物が含まれる。
【００２１】
式（1a）中、環Ｚ1における橋かけ環式炭化水素環には、例えば、パーヒドロナフタレン環（デカリン環）、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロインデン環、イソボルナン環、ピナン環、ノルピナン環、ボルナン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などの２〜４環程度の橋かけ環式炭化水素環が含まれる。これらの橋かけ環式炭化水素環は前記と同様の置換基を１又は２以上有していてもよい。
【００２２】
好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（特にＣ1-2アルキル基）、置換又は無置換アミノ基、オキソ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基などが挙げられる。ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基は慣用の保護基で保護されていてもよい。好ましい保護基には、酸により脱離可能な保護基が含まれる。保護基は、重合して得られる高分子化合物をフォトレジスト用樹脂として用いた場合、露光前に重合体が溶解するのを阻止するための溶解阻止修飾基として機能する。
【００２３】
ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基の保護基としては、例えば、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、ベンジルオキシ基などが例示できる。ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基は、アルデヒドでアセタール化（ヘミアセタール化を含む）することにより保護してもよい。
【００２４】
カルボキシル基及びカルボキシメチル基の保護基としては、例えば、下記式（５）
−Ｏ−Ｒd         （５）
（式中、Ｒdは前記に同じ）
で表される基、その他のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ基など）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ、ジフェニルメチルオキシ、ベンズヒドリルオキシ基など）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド基などが挙げられる。
【００２５】
環Ｚ1が前記式（５）で表される基で保護されたカルボキシル基又はカルボキシメチル基を有する化合物は、光酸発生剤から生成する酸により分解してカルボキシル基を生成可能である。
Ｒeにおける炭化水素基としては、前記Ｒb、Ｒcにおける炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００２６】
式（1b）及び式（1c）で表される化合物において、Ｒb、Ｒeが１位の炭素原子に水素原子が１以上結合した炭化水素基である化合物は、光酸発生剤から生成する酸により分解してカルボキシル基を生成可能な単位を形成するための単量体として使用できる。
【００２７】
環Ｚ2、環Ｚ3における置換基を有していてもよい単環又は多環の芳香族又は脂環式炭化水素環としては、前記環Ｚにおいて示したものと同様のものが挙げられる。
【００２８】
環Ｚ2、環Ｚ3としては、置換基を有していてもよい単環又は多環の脂環式炭化水素環が好ましく、さらに好ましくは置換基を有していてもよい２〜４環程度の橋かけ環式炭化水素環である。また、環Ｚ2、環Ｚ3が有する好ましい置換基として、ハロゲン原子、アルキル基（特に、メチル基などのＣ1-4アルキル基）、酸素原子含有基（例えば、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、オキソ基、ニトロ基など）、置換又は無置換アミノ基などが挙げられる。なかでも、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基が好ましく、これらの基は例えば前記の保護基で保護されていてもよい。
【００２９】
式（１）で表される化合物のうち、前記式（1a）〜（1c）の化合物以外の化合物として、例えば、スチレン誘導体（式（１）において、ｉ＝ｊ＝ｋ＝０であり、環Ｚがベンゼン環である化合物）などが例示できる。
【００３０】
前記式（２）で表される化合物は、光酸発生剤から生成する酸により分解してカルボキシル基を生成可能な単位を形成する単量体として用いられる。
【００３１】
前記式（3a）中、Ｒ1における炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４程度のアルキル基が好ましい。
【００３２】
Ｒ2、Ｒ3における脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル基などの炭素数１〜８程度の脂肪族炭化水素基が例示できる。これらの中でも、炭素数１〜４程度のアルキル基が好ましい。これらの脂肪族炭化水素基は、例えば、前記Ｒb、Ｒcにおいて示した置換基を有していてもよい。Ｒ2及びＲ3が互いに結合して隣接する炭素原子とともに形成する置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環としては、前記Ｒb、Ｒcの場合と同様のものが例示できる。前記式（3b）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における炭素数１〜８の炭化水素基としては、前記Ｒ2、Ｒ3について例示した基が挙げられる。
【００３３】
前記式（3a）で表される基の代表的な例として、例えば、ｔ−ブチル基などのＲ1、Ｒ2、Ｒ3が何れも炭素数１〜８の炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜４程度のアルキル基）である基が挙げられる。式（3b）で表される基の代表的な例としては、例えば、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基などが例示できる。式（3c）で表される基の代表的な例としては、例えば、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基などが挙げられる。
【００３４】
前記式（3d）で表される基の代表的な例としては、例えば、２−オキソテトラヒドロフラン−４−イル基、４−メチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イル基、５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イル基、４，５，５−トリメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イル基、２−オキソオキサン−４−イル基などが挙げられる。前記式（3e）で表される基の代表的な例として、例えば、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３５】
本発明のフォトレジスト用重合性不飽和化合物のうち、酸分解性を有する重合性不飽和化合物Ａの代表的な例として以下の化合物が例示される。
【００３６】
式（1a）の化合物のうち、前記式（５）で表される基で保護されたカルボキシル基又はカルボキシメチル基（酸分解性の置換基）が環Ｚ1に結合している化合物として、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）アダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）アダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）アダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）アダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）アダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）アダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）アダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）アダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（１−エトキシエチルオキシカルボニル）アダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）アダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）アダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）アダマンタン、１−（メタ）アクリロイルキシ−３−ヒドロキシ−５−（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）アダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３−オキソシクロヘキシルカルボニル）アダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（３−オキソシクロヘキシルカルボニル）アダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（３−オキソシクロヘキシルカルボニル）アダマンタンなどの、酸分解性の置換基がアダマンタン環に結合している化合物；１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルシクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）シクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルシクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）シクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）シクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）シクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）シクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）シクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）シクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）シクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（１−エトキシエチルオキシカルボニル）シクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）シクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）シクロヘキサン、１（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）シクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）シクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（３−オキソシクロヘキシルカルボニル）シクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（３−オキソシクロヘキシルカルボニル）シクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（３−オキソシクロヘキシルカルボニル）シクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（３−オキソシクロヘキシルカルボニル）シクロヘキサンなどの、酸分解性の置換基がシクロヘキサン環に結合している化合物；２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ノルボルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）ノルボルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）ノルボルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（３−オキソシクロヘキシルカルボニル）ノルボルナンなどの、酸分解性の置換基がノルボルナン環に結合している化合物；２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルイソボルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）イソボルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）イソボルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）イソボルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）イソボルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（３−オキシシクロヘキシルカルボニル）イソボルナンなどの、酸分解性の置換基がイソボルナン環に結合している化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４−（メタ）アクリロイル−８−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−８−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−８−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−８−（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−８−（３−オキソシクロヘキシルカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、［５．２．１．０2,6］デカン、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（３−オキソシクロヘキシルカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの、酸分解性の置換基がトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環に結合している化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−９−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−９−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−９−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−９−（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−９−（３−オキシシクロヘキシルカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなどの、酸分解性の置換基がテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環に結合している化合物；１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（２−テトラヒドロフラニ��オキシカルボニル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（１−エトキシエチルオキシカルボニル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（３−オキソシクロヘキシルカルボニル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（３−オキソシクロヘキシルカルボニル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイル−３−ヒドロキシ−５−（３−オキソシクロヘキシルカルボニル）ベンゼンなどの、酸分解性の置換基がベンゼン環に結合している化合物などが例示できる。
【００３７】
前記式（1b）で表される化合物のうち、Ｒbが１位の炭素原子に水素原子が１以上結合した炭化水素基である化合物として、例えば、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エチルプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタンなどが挙げられる。
【００３８】
前記式（1c）で表される化合物のうち、Ｒeが１位の炭素原子に水素原子が１以上結合した炭化水素基である化合物として、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリルオキシ−２−メチルアダマンタン、１，５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリルオキシ−６−メチルアダマンタンなどが挙げられる。
【００３９】
前記式（２）で表される化合物のうち、Ｒdが式（3a）で表される基である化合物として、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記式（２）で表される化合物のうち、Ｒdが式（3b）で表される基である化合物として、例えば、１−（１−エトキシエチル）（メタ）アクリレート、１−（１−ブトキシエチル）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
前記式（２）で表される化合物のうち、Ｒdが式（3c）で表される基である化合物として、例えば、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記式（２）で表される化合物のうち、Ｒdが式（3d）で表される基である化合物として、例えば、２−オキソテトラヒドロフラン−４−イル（メタ）アクリレート、２−オキソ−４−メチルテトラヒドロフラン−４−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記式（２）で表される化合物のうち、Ｒdが式（3e）で表される基である化合物として、例えば、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
一方、本発明のフォトレジスト用重合性不飽和化合物のうち、酸分解性基を有しない重合性不飽和化合物Ｂとして好ましい化合物には、（ｉ）式（1a）で表される化合物、（ii）式（1b）において、Ｒb＝Ｒc＝水素原子であり、環Ｚ2が置換基を有していてもよい橋かけ環式炭化水素環である化合物、（iii）式（1c）において、Ｒeが水素原子であり、環Ｚ3が置換基を有していてもよい橋かけ環式炭化水素環である化合物などが含まれる。
【００４２】
上記の橋かけ環式炭化水素環は、ハロゲン原子、アルキル基（特にＣ1-2アルキル基）、置換又は無置換アミノ基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、及び保護基で保護されていてもよいカルボキシメチル基から選択された１〜３個の置換基を有しているのが好ましい。特に好ましい置換基には、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基が含まれる。
【００４３】
このような重合性不飽和化合物Ｂの代表的な例として、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどのアダマンタン環を有する化合物；８−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４−ヒドロキシメチル−８−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどのトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有する化合物；２−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシメチルノルボルナンなどのノルボルナン環を有する化合物；２−（メタ）アクリロイルオキシイソボルナンなどのイソボルナン環を有する化合物などが例示できる。
【００４４】
また、重合性不飽和化合物Ｂとして、上記以外にも、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、単環又は多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環を除く）を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体などが例示できる。
【００４５】
本発明における重合性不飽和化合物は、エステル化、アミド化などの慣用の反応を利用することにより製造することができる。例えば、前記式（１）で表される化合物のうち連結基Ｘがエステル結合を含む基である化合物、及び前記式（２）で表される化合物は、対応するカルボン酸又はその反応性誘導体と、対応するアルコールとを慣用のエステル化反応に付すことにより得ることができる。より具体的には、前記カルボン酸とアルコールとを酸触媒の存在下で反応させる方法、前記カルボン酸の酸ハライド又は酸無水物とアルコールとを塩基の存在下で反応させる方法、前記カルボン酸のエステルとアルコールとをエステル交換触媒の存在下で反応させる方法などにより、前記化合物を製造できる。なお、前記アルコールが反応部位以外にヒドロキシル基などの反応性基を有している場合には、該ヒドロキシル基等を有機合成の分野で慣用の保護基により保護してエステル化反応に供してもよい。この保護基は、必要に応じて、エステル化反応の後、慣用の脱保護法により除去される。
【００４６】
こうして得られた重合性不飽和化合物を、例えば、カラムクロマトグラフィー（シリカゲルカラムクロマトグラフィーなど）、活性炭処理、晶析や再結晶（固体である場合）、蒸留（液体である場合）等の分離精製手段に付すことにより、酸価が２００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下である本発明のフォトレジスト用重合性不飽和化合物を得ることができる。酸価の値は、例えば、カラムクロマトグラフィーにおいては吸着剤や展開溶媒の種類、活性炭処理においては活性炭の種類や量、晶析等においては溶媒の種類や量、蒸留においては段数や還流比などを適宜選択することにより調整できる。
【００４７】
本発明のフォトレジスト用重合性不飽和化合物によれば、該化合物が重合性不飽和化合物Ａの場合には、安定で、長期間保存しても分解、変質等が無く、また、重合に付しても副生物（分解生成物等）の生成が極めて少ないという大きな利益が得られる。また、重合性不飽和化合物Ｂの場合には、それ自体安定性に優れるとともに、酸分解性の重合性不飽和化合物Ａのコモノマーとしてフォトレジスト用高分子化合物の製造に用いる際、重合性不飽和化合物Ａと混合して保存しても、該重合性不飽和化合物Ａの変質や分解を防止でき、また、重合時においても副反応（分解等）を顕著に抑制できる。そのため、本発明のフォトレジスト用重合性不飽和化合物はフォトレジスト用高分子化合物の原料モノマーとして好適に使用できる。なお、酸価が２００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を超える重合性不飽和化合物を重合反応に付すと、副反応が起こりやすく、得られる高分子化合物の酸価も高くなることが多く、このようなポリマーをフォトレジスト用樹脂として用いると、感度や耐エッチング性等が低下し、微細なパターンを精度よく形成できない。
【００４８】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、光酸発生剤から生成する酸により分解してカルボキシル基を生成可能な部位を有するフォトレジスト用高分子化合物であって、酸価が２００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする。前記酸価は、好ましくは１００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下、さらに好ましくは５０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下である。
【００４９】
この高分子化合物は、前記フォトレジスト用重合性不飽和化合物のうち酸分解性を有する重合性不飽和化合物Ａを少なくとも含む単量体成分を重合反応に付すことにより製造することができる。この際、フォトレジスト用樹脂として必要な種々の特性のバランスを図るため、前記重合性不飽和化合物Ｂをコモノマーとして用いる場合が多い。
【００５０】
重合反応の種類としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合、イオン重合、重縮合、配位重合などが挙げられる。また、重合の形態にも制限はなく、例えば溶液重合、塊状重合、エマルジョン重合などを使用できる。
【００５１】
本発明の酸価が２００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下のフォトレジスト用高分子化合物は、例えば、（ｉ）酸の含量の少ない前記本発明のフォトレジスト用重合性不飽和化合物を使用する方法、（ii）重合系への原料送液ラインに酸除去装置を設置して、原料中の酸を除去する方法、（iii）重合系内に酸除去剤を添加して酸を除去する方法などにより得ることができる。
【００５２】
前記酸除去装置としては、原料成分を変質させることなく酸を除去できる装置であればよく、例えば、活性炭を含むフィルターなどを使用できる。また、前記酸除去剤としては、反応を阻害することなく酸を除去できるものであれば特に限定されず、例えば、重曹などの無機塩基；トリエチルアミンなどの有機塩基などが挙げられる。
【００５３】
上記のような酸価の低いフォトレジスト用高分子化合物を得るためには、重合反応系内に存在する酸性化合物の量が、単量体の総量を基準とする酸価として、２００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下、好ましくは１００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下、さらに好ましくは５０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下となるように調整するのがよい。この酸価の値は、例えば、モノマー原料の酸含有量や、酸除去装置における酸吸着剤の種類や量、酸除去剤の種類や量を適宜選択することにより調整できる。特に、酸価が２００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下、好ましくは１００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下、さらに好ましくは５０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下の単量体を原料として使用することにより、容易に本発明のフォトレジスト用高分子化合物を得ることができる。なお、複数の単量体を用いる場合には、すべての単量体の酸価が上記範囲にあることがより好ましい。
【００５４】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、安定で、長期間保存しても分解、変質等が極めて少ないという大きな利点を有する。そのため、フォトレジスト用樹脂として用いると、高い感度や耐エッチング性が得られ、微細なパターンを精度よく形成することができる。
【００５５】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、フォトレジスト用高分子化合物を基準とする酸価が２００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下である点を特徴とする。前記酸価は、好ましくは１００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下、さらに好ましくは５０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下である。このような樹脂組成物は、ポリマーとして、例えば前記本発明のフォトレジスト用高分子化合物を用いることにより得ることができる。
【００５６】
本発明におけるフォトレジスト樹脂組成物は、フォトレジスト用高分子化合物（感光性高分子化合物）のほか、光酸発生剤、溶媒、及び必要に応じて各種添加剤を含んでいる。
【００５７】
前記光酸発生剤としては、露光光を照射することにより酸を発生するものであれば特に限定されず、慣用乃至公知の光酸発生剤を使用できる。例えば、光酸発生剤として、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどが挙げられる。光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００５８】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００５９】
前記溶媒としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類等の有機溶媒、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００６０】
このフォトレジスト用樹脂組成物は半導体製造用として好適に用いることができる。すなわち、このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００６１】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００６２】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００６３】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により前記高分子化合物のうち酸脱離基が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基が生成する。本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、安定性に優れ、長期間保存しても分解等が生じないため、現像により所望の部位以外の部位は可溶化しない。また、現像後のエッチング工程においても、高い耐エッチング性を示す。そのため、所定のパターンを精度よく形成することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
アクリル酸と１，３−アダマンタンジオールとを酸触媒の存在下でエステル化して得た１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（酸価２３５）の５０ｇを、エチルアセテート／ヘキサンの１／１混合溶媒を移動相溶媒として、１０００ｍｌのシリカゲル（和光純薬工業製、Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ−２００）を用いた通常用いられるカラムクロマトグラフ法により分離精製した。溶媒を留去した後、真空乾燥して得られた１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン粉末の重量は４１．４ｇであり、酸価は１２であった。
三角フラスコに、上記精製した１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（酸価１２）６．６２ｇ、蒸留により精製したｔ−ブチルメタクリレート（酸価１０）３．３８ｇ、Ｎ，Ｎ′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．００ｇを入れ、１−メトキシ−２−プロパノール２５ｇを加えて完全に溶解させてモノマー溶液を得た。
還流管および三方コックを備えた１００ｍｌのナスフラスコに１−メトキシ−２−プロパノール１５ｇを張り込み、６０℃で攪拌しながら、先に調製したモノマー溶液を、送液ポンプを用いて９０分かけて導入した。温度を６０℃に保ったままで１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製を行ない、真空乾燥することにより、樹脂７．５ｇを得た。回収した樹脂をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6中）では、０．８−２．５ｐｐｍ（ブロード）、１．４ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）、４．６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）にシグナルが観測された。以上の結果より、ｔ−ブチルメタクリレートと１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタンとの共重合体の生成が確認できた。
得られた樹脂をレジスト材料として使用した結果、充分な解像度を得ることができた。
【００６６】
比較例１
重合に供する１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタンとして、未精製の１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（酸価２３５）と、未精製のｔ−ブチルメタクリレート（酸価２２０）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た（５．０ｇ）。得られた樹脂を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ｔ−ブチル基に由来する１．４ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）のピークはほとんどなく、カルボキシル基に由来する１２．３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ）のシグナルが観測された。
得られた樹脂をレジスト材料として使用したところ、満足なパターンは得られなかった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト用重合性不飽和化合物、フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物は、安定で、経時による分解や変質を顕著に抑制できる。そのため、フォトレジスト用として用いた場合、現像やエッチングを高い精度で行うことができ、所望の微細なパターンを精度よく得ることができる。