(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ファイバ通信の搬送波に用いる赤外光を出射し、該赤外光を生じる活性層がＩＩＩ−Ｖ族混晶半導体に窒素および砒素を含有させた半導体層から成る化合物半導体装置の製造方法において、
ＧａＡｓ半導体基板を準備する工程と、
前記ＧａＡｓ半導体基板の上に、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ（０＜ｘ≦０．３５，０＜ｙ≦０．０５）および／またはＧａＮｙＡｓ１−ｙ（０＜ｙ≦０．０６）からなる半導体層を活性層としてエピタキシャル成長により形成する工程と、
前記活性層をエピタキシャル成長した後に前記ＧａＡｓ半導体基板を、非酸化性ガス雰囲気中、ヒ素系ガス雰囲気中、リン系ガス雰囲気中、または真空中で、８５０℃以上１１００℃以下で熱処理することにより、前記活性層中の水素濃度を１ｃｍ３あたり５×１０１８個以下とする工程と、を備える化合物半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記半導体層中の水素濃度の測定方法として２次イオン質量分光法を用いることを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記半導体層中の水素濃度の測定方法としてフーリエ変換赤外分光法で得られる吸収スペクトルを利用することを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理を、前記半導体層を前記ＧａＡｓ半導体基板の上にエピタキシャル成長させた後、降温することなく、直ちに行なうことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一般に化合物半導体装置の製造方法に関するものであり、より特定的には、Ｇａ1-xＩｎxＮyＡｓ1-yおよびＧａＮyＡｓ1-y 結晶薄膜を素子の一部に有する化合物半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、Ｖ族元素として窒素を含んだＩＩＩ−Ｖ族混晶半導体が新規半導体材料として注目されている。この材料によれば、窒素と構成元素の濃度を適切に選ぶことにより、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ基板上にミスフィット転位を発生させることなく、エピタキシャル成長が可能である。
【０００３】
たとえば、特開平６−３３４１６８号公報には、Ｓｉ基板上にＩＩＩ−Ｖ族混晶半導体をエピタキシ成長させ、Ｓｉ電子素子とのモノリシック化を行なう例が記載されている。特開平６−０３７３５５号公報には、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ基板上に、ＧａＩｎＮＡｓ、ＡｌＧａＮＡｓ、ＧａＮＡｓをエピタキシ成長させた例が記載されている。特開平９−２８３８５７号公報には、ＧａＡｓ基板上にＧａＩｎＮＡｓ薄膜結晶をエピタキシ成長させ、半導体レーザを作製した例が挙げられている。
【０００４】
ＧａＡｓ基板上に窒素を含んだＩＩＩ−Ｖ族混晶半導体、たとえばＧａ1-x Ｉｎx Ｎy Ａｓ1-y 、ＧａＮy Ａｓ1-y を用いて光学素子、電子素子を作製する利点として、以下の点が考えられる。従来までは、ＧａＡｓ基板に格子整合する混晶半導体は、ＧａＡｓよりもバンドギャップが大きいものがほとんどであった。たとえば、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＩｎＰなどが挙げられる。ここで新しい材料であるＧａ1-x Ｉｎx Ｎy Ａｓ1-y 、ＧａＮy Ａｓ1-y はＧａＡｓよりバンドギャップを小さくできる利点がある。
【０００５】
また、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎy Ａｓ1-y では、インジウム組成ｘ、窒素濃度ｙを、ＧａＮy Ａｓ1-y では窒素濃度を変えることで、バンドギャップを連続的に変えることができる利点もある。この材料を他の材料と組合せ、多層構造を作製すると、これまでは実現ができなかったＧａＡｓの発光波長よりも長波長の光学素子が作製可能である。たとえば、Ｇａx Ｉｎ1-x Ｎy Ａｓ1-y 、ＧａＮy Ａｓ1-y を活性層に用いることにより、光ファイバ通信に用いられる波長１．３μｍ、１．５５μｍでレーザ発振する半導体レーザが作製可能である。また、赤外光を検出する受光ダイオードが作製可能である。
【０００６】
図１に、Ｇａ0.85Ｉｎ0.15Ｎ0.05Ａｓ0.95を用いた半導体レーザの例（ａ）と受光ダイオードの例（ｂ）を示す。上記の組成により、半導体レーザでは、光ファイバを用いた光通信に使われる１．３μｍでのレーザ光発振が可能である。
【０００７】
Ｇａ0.85Ｉｎ0.15Ｎ0.05Ａｓ0.95は、光が励起される活性層に用いられている。受光ダイオードは、キャリア濃度が高いｐ型、キャリア濃度が低いｎ型、キャリア濃度が高いｎ型を積層したｐ−ｉ−ｎ構造をＧａ0.85Ｉｎ0.15Ｎ0.05Ａｓ0.95材料により構成すると、１．３μｍまでの赤外光が検出可能である。
【０００８】
これまで、これらのレーザダイオード、受光ダイオードは、ＩｎＰ基板上に作成されてきた。レーザダイオードの場合、ＩｎＧａＡｓＰが、光が励起される活性層に用いられている。しかし、ＩｎＰ基板は、ＧａＡｓ基板と比較して、量産性、価格面において劣っているという問題があり、その基板上に作製されるレーザにおいても量産性、価格面において劣る。
【０００９】
ＧａＮy Ａｓ1-y は、ＧａＡｓに格子整合しないが、レーザダイオードの活性層に用いる場合、厚みを十分薄くすることでミスフィット転位などの結晶欠陥を発生させずに、ダイオード構造を作製できる。同様に、Ｇａx Ｉｎ1-x Ｎy Ａｓ1-y でも、ｘとｙの組成比が適切に選ばれないと、ミスフィット転位が発生するが、厚みを十分薄くすることで、結晶欠陥の発生が防止できる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
これまでに、この材料は、ガス原料を用いた分子線エピタキシ（ＭＢＥ）（コンドウ他、ＪＪＡＰ３５（１９９６）１２７３）、有機金属気相成長法（ＯＭＣＶＤ）（サトウ他、ＪＪＡＰ３６（１９９７）２６７１）により成長されているが、窒素濃度を高くすると、光学的特性が劣化することが確認されている。
【００１１】
光学特性の良否を判断する方法に蛍光特性（フォトルミネッセンス）を測定する方法がある。Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎy Ａｓ1-y 、ＧａＮy Ａｓ1-y の評価には、アルゴンレーザが発生する波長５１４ｎｍの光を照射し、結晶から出てくる蛍光の強度を測定する方法が一般的である。
【００１２】
結晶中に欠陥や不純物が存在すると、蛍光を阻害し、強度が弱くなる。強度を測定することで、光学特性の良否が判断できる。また、蛍光の波長に対する広がり（一般に、ピーク半値幅と呼ばれている。）は、結晶性の良否と相関がある。ピーク半値幅が狭い場合、結晶性がよい。
【００１３】
表１に、５３０℃成長の、インジウムを含まないＧａＮx Ａｓ1-x の蛍光強度と窒素組成の相関関係（測定室温）を示す。窒素濃度が高くなるに従い、急激に蛍光の強度が弱くなり、光学特性が劣化することがわかる。窒素濃度が高いと、全く蛍光が確認されない。
【００１４】
【表１】
0004100759.tif 000002
【００１５】
表２に、５３０℃成長のＧａ0.965 Ｉｎ0.05Ｎy Ａｓ1-y の蛍光強度と窒素組成ｙの相関関係（測定室温）を示す。
【００１６】
【表２】
0004100759.tif 000003
【００１７】
表２から明らかなように、上述と同様の傾向がＧａＩｎＮＡｓでも確認されている。
【００１８】
表３に、５３０℃成長のＧａＮＡｓの比抵抗と窒素組成の相関関係（測定室温）を示す。
【００１９】
【表３】
0004100759.tif 000004
【００２０】
表４に、５３０℃成長のＧａＩｎＮＡｓの比抵抗と窒素組成のと相関関係（測定室温）を示す。
【００２１】
【表４】
0004100759.tif 000005
【００２２】
表３および表４から明らかなように、ＧａＮx Ａｓ1-x 、ＧａＩｎＮＡｓともに窒素濃度が高くなるに従い、比抵抗が大きくなり、電気特性が劣化する。
【００２３】
このように、光学特性、電気的特性が悪い薄膜結晶を、前述の発光素子として用いた場合、素子の動作特性、信頼性を著しく劣化させる。受光素子の場合、受光感度が低くなり、微弱な光の検出ができない。また、発光素子の場合、光の発光強度が弱くなる。また、特に半導体レーザでは連続的なレーザ光発振ができない。発光受光素子、電子素子いずれの場合も、抵抗率が高い層が多層膜中に存在すると、電気的に動作しない場合がある。
【００２４】
それゆえに、この発明の目的は、実用に十分な水素不純物が少なく、高い光学特性、電気特性を有するＧａ1-xＩｎxＮyＡｓ1-y、ＧａＮyＡｓ1-y結晶を有する化合物半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００２５】
この発明の他の目的は、水素不純物が多い場合も、窒素−水素結合を切断する熱処理、水素濃度を低減する熱処理により、結晶の高品質化が計られ、電気特性、光学特性が良好な光学素子を得ることができる製造方法を提供することにある。
【００２６】
この発明のさらに他の目的は、水素不純物が少ない場合も、熱処理により窒化物結晶固有の問題を解決し、良好な結晶を提供することができる製造方法を提供することにある。
【００２７】
この発明のさらに他の目的は、結晶成長に引続いて、熱処理を行なうことで、結晶成長の省時間と省エネルギにも有利であり、素子の大量生産が可能となる製造方法を提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明の化合物半導体装置の製造方法は、光ファイバ通信の搬送波に用いる赤外光を出射し、該赤外光を生じる活性層がＩＩＩ−Ｖ族混晶半導体に窒素および砒素を含有させた半導体層から成る化合物半導体装置の製造方法において、ＧａＡｓ半導体基板を準備する工程と、前記ＧａＡｓ半導体基板の上に、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ（０＜ｘ≦０．３５，０＜ｙ≦０．０５）および／またはＧａＮｙＡｓ１−ｙ（０＜ｙ≦０．０６）からなる半導体層を活性層としてエピタキシャル成長により形成する工程と、前記活性層をエピタキシャル成長した後に前記ＧａＡｓ半導体基板を、非酸化性ガス雰囲気中、ヒ素系ガス雰囲気中、リン系ガス雰囲気中、または真空中で、８５０℃以上１１００℃以下で熱処理することにより、前記活性層中の水素濃度を１ｃｍ３あたり５×１０１８個以下とする工程と、を備える。
【００２９】
上記の方法によれば、ＧａＡｓ半導体基板の上記半導体層について熱処理条件と水素濃度との関係を把握しておき、Ｇａ1-xＩｎxＮyＡｓ1-y（０＜ｘ≦０．３５，０＜ｙ≦０．０５）および／またはＧａＮyＡｓ1-y（０＜ｙ≦０.０６）中の水素濃度が１ｃｍ3あたり５×１０18個以下になる熱処理条件で熱処理を行うことができる。この結果、製品の水素濃度を上記濃度以下に確実にできるので、これらの半導体層の発光特性を向上し、また電気抵抗を減少させることができる。
【００３０】
この発明の参考となる化合物半導体装置の製造方法によれば、まず、ＧａＡｓ半導体基板を準備する。上記ＧａＡｓ半導体基板の上に、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎy Ａｓ1-y（０＜ｘ≦０．３５，０＜ｙ≦０．０５）および／またはＧａＮy Ａｓ1-y （０＜ｙ≦０.０６）からなる、ＩＩＩ−Ｖ族混晶半導体に窒素を含有させたものであり、１ｃｍ3あたり５×１０18個以上の水素を含む半導体層を形成する。上記半導体層を、非酸化性雰囲気中、ヒ素系ガス雰囲気中、リン系ガス雰囲気中、または真空中で、５００℃以上８００℃未満で熱処理し、それによって上記半導体層中の水素不純物と窒素の結合を切断する。
【００３１】
この発明の参考となる化合物半導体装置の製造方法によれば、まず、ＧａＡｓ半導体基板を準備する。上記ＧａＡｓ半導体基板の上に水素濃度が１ｃｍ3あたり５×１０18個以下にされた、Ｇａ1-xＩｎx Ｎy Ａｓ1-y （０＜ｘ≦０．３５，０＜ｙ≦０．０５）および／またはＧａＮyＡｓ1-y （０＜ｙ≦０.０６）からなる、ＩＩＩ−Ｖ族混晶半導体に窒素を含有させた半導体層を形成する。上記半導体層を、非酸化性ガス雰囲気中、ヒ素系ガス雰囲気中、リン系ガス雰囲気中、または真空中で、５００℃以上１１００℃未満で熱処理し、それによって、結晶特性と光学特性の改善を行なう。
【００３２】
【発明の実施の形態】
特開平９−２８３８５７号公報に示されているようにＧａ1-x Ｉｎx Ｎy Ａｓ1-y 薄膜結晶を成長する場合、Ａｓ原子が基板および薄膜の表面から脱離しやすい。このため、脱離を防止するため、低温での成長が必要である。このような低温では、ヒ素の脱離が防止できるとともに、窒素原料が結晶の表面に吸着しやすくなり、窒素濃度が高くできる利点があるが、半面、不純物も吸着しやすくなり、結晶中の不純物濃度が窒素濃度に比例して高くなる。
【００３３】
特に、有機金属気相成長法（ＯＭＣＶＤ）では、用いる有機原料ガスのガス分子が水素原子で構成されるものが多い。そのため、薄膜結晶中に水素が混入する問題がある。水素の混入の過程には、原料ガスそのもの、原料ガスが分解する途中の中間生成物、原料から分解した後の水素原子が、薄膜結晶中に取込まれることが考えられる。この水素が不純物として振る舞い、光学的に特性と電気的特性を悪化させたと考えられる。実際に、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎy Ａｓ1-y およびＧａＮy Ａｓ1-y 結晶中で、水素が上記の特性を劣化させる結果はこれまで報告されていないが、他のＩＩＩ−Ｖ族混晶半導体では調べられた例がある。
【００３４】
ＧａＡｓ結晶中では、水素がドーピング原子と結合し、ドーピング原子が有する正あるいは負の電荷を打消し、電気的に不活性になる例が報告されている（J. I. Pankove, N. M. Johnson: Hydrogen in Semiconductors, 1996, Academic Press）。また、ＧａＰ結晶中のＮ原子が水素と結合していると、光学特性を劣化させる例が報告されている（Jorg Weber他: Mat. Res. Soc. Sym. Proc. vol.104, p.325）。なお、水素原子により光学特性が劣化する機構については、未解明である。
【００３５】
この点から、作製したＧａ1-x Ｉｎx Ｎy Ａｓ1-y ，ＧａＮy Ａｓ1-y 薄膜結晶の光学特性と水素濃度の相関関係を比べると、図２および図３の結果が得られた。図２は、ＧａＮＡｓの場合であり、図３はＧａ0.9 Ｉｎ0.1 Ｎy Ａｓ1-y の場合である。それぞれの図は、窒素濃度に対する水素濃度の関係と、それぞれの光学特性を示している。図中の○印は実用上十分な蛍光強度を有する試料を示し、×印は蛍光強度が低く、実用に十分でない試料を示す。現在レーザダイオードに利用されているＩｎＰ基板上に成長したＧａ0.25Ｉｎ0.75Ａｓ0.54Ｐ0.46結晶の蛍光強度と比較して１／２０以上の強度を有するものを基準にした。水素と窒素の濃度は、２次イオン質量分光法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectroscopy ）により測定した。本明細書では、比較となるＧａＩｎＰＡｓの強度を２０として、それに対するＧａ1-x Ｉｎx Ｎy Ａｓ1-y ，ＧａＮy Ａｓ1-y 薄膜結晶の蛍光強度を示している。すなわち、蛍光強度が１以上であれば、実用に適していると考えられる。
【００３６】
図２および図３中、補助線Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２は、それぞれ５３０℃、５５０℃、６００℃で成長した場合の、窒素濃度と水素濃度の関係を示している。窒素濃度に比例して、水素濃度が上昇する傾向が確認できた。また、成長温度を上げるに従い、水素濃度が下がることが確認できた。これらの図からわかるように、薄膜結晶から実用に十分な蛍光強度を得るためには水素濃度が１ｃｍ3 あたり５×１０18個以下にする必要がある。
【００３７】
蛍光特性が良好でないＧａ1-x Ｉｎx Ｎy Ａｓ1-y ，ＧａＮy Ａｓ1-y 薄膜結晶については、結晶内に存在する水素の結合状態をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により測定した。以下にその一例として、ＧａＡｓ基板上に、ＧａＮ0.012 Ａｓ0.988 結晶を０．５μ成長した試料の例を示す。このときの水素濃度は、１ｃｍ3 あたり１．５×１０19個であった。なお、ここで挙げた組成のＧａＮＡｓの測定例は、いくつか実施したものの中の一例である。
【００３８】
波数２９５０ｃｍ-1の位置に、明瞭な吸収ピークが確認された。このピークは、結晶中の窒素と水素が原子結合している場合にのみ（Ｎ−Ｈ結合がある場合）観察される。
【００３９】
この試料を、５００、５５０、６００、７００、８００℃で窒素雰囲気内で熱処理した場合の、吸収ピークと蛍光強度の変化を測定した。結果を図４に示す。
【００４０】
図４に示されているように、加熱なしの場合と比較して、温度を上げるに従い、吸収ピークが小さくなることがわかる。７００℃の熱処理により、吸収ピークがなくなるとともに、十分な蛍光強度が得られることがわかる。すなわち、水素濃度は、１ｃｍ3 あたり５×１０18個より大きい場合でも、５００〜８００℃の温度範囲で熱処理を施すことで、結晶中の窒素と水素の原子結合が切断され（Ｎ−Ｈ結合が切れ）、実用に十分な蛍光強度が得られることがわかる。ガス雰囲気は、水素、窒素、アルゴン、ヘリウムの限られた非酸化性雰囲気中、アルシンなどのヒ素系ガス中、フォスフィンなどのリン系ガス中、あるいは真空中が好ましい。雰囲気ガスは、上記のガスを混合したものでもよい。熱処理の時間は１０秒から２４時間がよい。請求項１に定義される構造の最上層が、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓなどのヒ素を含んだ半導体である場合、熱処理による表面からのヒ素抜けを防ぐため、アルシン、ターシャリブチルアルシンなどのヒ素系ガス中で熱処理を施すことが望ましい。同様に、最上層が、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓＰなどのリンを含んだ半導体である場合、熱処理による表面からのリン抜けを防ぐため、フォスフィン、ターシャリブチルフォスフィンなどのリン系ガス中で熱処理を施すことが望ましい。
【００４１】
熱処理後に実施したＳＩＭＳ分析から、５００〜８００℃の熱処理では、水素と窒素の結合を切ることができるが、水素濃度を低減することはできない。そのため、結晶中の高濃度の水素が窒素と再結合し、光学特性、電気的特性を再劣化させる。そのため、８００〜１１００℃での熱処理をすることで、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎy Ａｓ1-y 、ＧａＮy Ａｓ1-y 薄膜結晶中の、水素と窒素の結合を切断し、水素を結晶から除去できる。これにより、信頼性が高い素子が作製され得る。ガス雰囲気は、水素、窒素、アルゴン、ヘリウムの限られた非酸化性雰囲気中、アルシンなどのヒ素系ガス中、フォスフィンなどのリン系ガス中、あるいは真空中が好ましい。雰囲気ガスは、上記のガスを混合したものでもよい。熱処理の時間は１０秒から２４時間がよい。
【００４２】
この熱処理は、成長炉内で多層構造成長後に、室温まで冷却した後、再加熱する方法と成長炉内で多層構造成長後に引続いて行なう方法とがある。成長炉内で行なう方法により、信頼性が高い半導体装置を効率よく安価に形成できる。
【００４３】
これに加えて、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎy Ａｓ1-y 、ＧａＮy Ａｓ1-y は原子半径が大きく異なる元素によって構成される混晶半導体であるため、均一な組成の結晶を得ることが非常に難しい。
【００４４】
表５にＩＩＩ族、Ｖ族元素の原子半径を示す。
【００４５】
【表５】
0004100759.tif 000006
【００４６】
表５を参照して、他のＩＩＩ族元素、Ｖ族元素と窒素では原子半径が大きく異なる。窒素とインジウムでは原子半径が約２倍も異なる。原子半径が異なる原子により混晶半導体を成長すると、部分的に歪みが発生し、良好な結晶を得ることは難しい。これは、用いている材料の組合せに起因する問題であり、この窒化物材料固有の問題である。水素濃度が５×１０18個以下の場合でも、５００〜１１００℃の熱処理により、結晶性が改善され、特性が良好な素子が作製可能である。
【００４７】
本発明に係る化合物半導体装置によれば、実用に十分な水素不純物が少なく、高い光学特性、電気特性を有するＧａ1-x Ｉｎx Ｎy Ａｓ1-y 、ＧａＮy Ａｓ1-y 結晶を有する光学素子、電子素子が得られる。ここで、実用に十分な水素不純物濃度は５×１０18個以下である。
【００４８】
また、この発明によれば、水素不純物が多い場合も、窒素−水素結合を切断する熱処理、水素濃度を低減する熱処理により、結晶の高品質化が図られ、電気特性、光学特性が良好な光学素子を得ることができる。
【００４９】
また、水素不純物が少ない場合も、熱処理により窒化物結晶固有の問題を解決し、良好な結晶を得ることができる。
【００５０】
さらに、結晶成長に引続いて熱処理を行なうことで、結晶成長の省時間と省エネルギにも有利であり、素子の大量生産が可能である。
【００５１】
【実施例】
実施例１
成長には、石英製の横型反応炉を用いた。基板として、半絶縁性ＧａＡｓ（００１）基板を用いた。ＩＩＩ族のＧａ，Ｉｎ原料としてトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）を、Ｖ族のＮ，Ａｓ，Ｐ原料としてジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）、ターシャリブチルアルシン（ＴＢＡｓ）、ターシャリブチルフォスフィン（ＴＢＰ）を用いた。キャリアガスには水素を用いた。成長炉内の圧力は、７６Ｔｏｒｒに設定した、成長温度は、５３０℃、５５０℃、６００℃の３水準で変えた。
【００５２】
以下の条件で、ＧａＡｓ（００１）基板に格子整合したＧａ0.9 Ｉｎ0.1 Ｎ0.035 Ａｓ0.965 結晶を得ることができた。［ＴＢＡｓ］／（［ＴＥＧ］＋［ＴＭＩ］）モル供給比＝１．８で固定として、成長温度５３０、５５０、６００℃では、［ＤＭＨｙ］／（［ＤＭＨｙ］＋［ＴＢＡｓ］）モル供給比を、それぞれ０．９８，０．９８２，０．９８５とすることでＧａＡｓ（００１）基板に格子整合した。また、それぞれの成長温度で、上記のモル供給比を増減させることによって窒素濃度を調整した。
【００５３】
図２，３および図６，７には結果が挙げられていないが、ＧａＡｓ（００１）基板に格子整合した、Ｉｎ濃度がより高いＧａ0.85Ｉｎ0.15Ｎ0.053 Ａｓ0.947 結晶は、［ＴＢＡｓ］／［ＴＥＧ］＋［ＴＭＩ］）モル供給比＝２で固定として、成長温度５３０、６００℃では、［ＤＭＨｙ］／（［ＤＭＨｙ］＋［ＴＢＡｓ］）モル供給比を、それぞれ０．９８４，０．９８７とすることで、ＧａＡｓ（００１）基板に格子整合したＧａＩｎＮＡｓ結晶が得られた。
【００５４】
次に、ＧａＮＡｓ結晶の成長方法は以下のとおりである。［ＴＢＡｓ］／［ＴＥＧ］モル供給比＝５で固定とし、［ＤＭＨｙ］／（［ＤＭＨｙ］＋［ＴＢＡｓ］）モル供給比を０．２５６−０．９の間で窒素濃度に合わせて変化させた。成長温度は、５３０，５５０，６００℃の３水準を用いた。
【００５５】
図５に、実際に作製した素子構造を示す。（ａ）は、光学特性評価用ダブルヘテロ（ＤＨ）構造を示す図であり、（ｂ）は電気的特性評価用単層構造を示す図である。
【００５６】
光学特性の測定には、図５（ａ）の、半導体レーザの構造を簡略化したＧａＩｎＮＡｓおよびＧａＮＡｓ薄膜結晶の、上下がＧａＡｓで挟まったダブルヘテロ構造（ＤＨ構造）を用いた。これを用い、光学特性の変化を、蛍光の強度を測定することにより調べた。簡略化した構造を用いた理由は、図１に示すような実際のレーザ構造を用いると、ＧａＩｎＮＡｓおよびＧａＮＡｓ結晶からの蛍光が上下の材料種が異なる層で散乱吸収され、測定が精密に行なえないためである。
【００５７】
上下のＧａＡｓ層は、１００ｎｍとし、ＧａＩｎＮＡｓおよびＧａＮＡｓ層は５００ｎｍとした。また、電気的特性測定用には、図５（ｂ）に示す、受光ダイオードを簡略化したＧａＩｎＮＡｓおよびＧａＮＡｓ薄膜結晶単層を用いた。これは、実際の構造を用いると、ｐ型とｎ型が接合を形成する実際の構造では、他の層の特性の変化も計測されるためである。測定は、室温でホール測定法と呼ばれる方法を用いた。ＧａＩｎＮＡｓ層およびＧａＮＡｓ層の厚みは５００ｎｍとした。
【００５８】
作製した試料の蛍光強度の測定には、アルゴンレーザで発生する波長５１４ｎｍの光を照射し、結晶から出てくる蛍光強度をゲルマニウム製検出器により評価した。また、ＳＩＭＳによる不純物濃度の分析には、セシウムイオンを試料に照射し、スパッタされる水素負イオン（Ｈ- ）を検出した。絶対濃度は、同時に検出されるＡｓイオンと比較校正することで算出した。測定系の校正は、別途作製したＮイオンをＧａＡｓ薄膜に注入した校正試料を用い注意深く行なった。
【００５９】
実施の形態で説明した図２と図３を参照して、ＧａＮＡｓでは、６００℃での成長の場合、窒素濃度を１．８×１０19〜１．５×１０21の範囲で変化させたが、水素濃度は２．９×１０17〜１．１×１０18と低濃度となっている。この試料の蛍光強度は、ＩｎＧａＡｓＰの強度を２０とすると、ＧａＮＡｓは２．３〜２６となり、どの窒素濃度においても実用可能な蛍光強度が得られている。
【００６０】
一方、５３０℃では、水素濃度と蛍光強度に強い相関がある。窒素濃度が１．８×１０19〜１．０×１０20と低い範囲では、水素濃度は３．８×１０17〜２．７×１０18であり、蛍光強度も１．８〜１４となった。一方、窒素濃度が１．９×１０20〜５．５×１０20と高い範囲では、水素濃度が５．９×１０18〜１．９×１０19となり、蛍光強度も０．０９〜０．８７と低くなり、実用に十分ではない。
【００６１】
ＧａＩｎＮＡｓをＧａ0.9 Ｉｎ0.1 Ｎ0.035 Ａｓ0.965 の組成で成長した場合、成長温度５３０、５５０、６００℃では、窒素濃度が７．２×１０20で水素濃度６．２×１０19、８．９×１０18、８．２×１０17となり、それぞれ蛍光強度は０（検出限界以下）、０、２．４となる。したがって、水素濃度が５×１０18以下の場合のみ、実用に十分な蛍光強度が得られている。
【００６２】
実施例２
実施例１で挙げた成長方法で成長温度を５３０℃とした場合、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎy Ａｓ1-y ，ＧａＮy Ａｓ1-y ともに結晶中の水素濃度が１ｃｍ3 あたり５×１０18個以上となる（図２と図３参照）。
【００６３】
この条件で、実施例１で説明した測定構造を成長終了後、下記の条件で再加熱し、光学特性と電気的特性の測定を行なった。
【００６４】
この熱処理では、表面から、Ａｓが蒸発するのを防止するため、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＮ膜を１００ｎｍ成長した。ＳｉＮ膜は、熱処理後に５％フッ酸で除去した。
【００６５】
上記の構造を、水素雰囲気中、圧力を７６Ｔｏｒｒにし、熱処理した。熱処理には、石英製の加熱炉を用いた。以下に、ＧａＮ0.012 Ａｓ0.988 の試料を熱処理した例を示す。熱処理温度が３００、５００、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、１１００℃の１０水準で行なった例を示す。室温から最高到達温度までの昇温速度は１分間あたり８０℃である。熱処理温度に達した後、温度を１０分間保持する。この後、室温まで１分間あたり８０℃の降温速度で室温まで冷却する。
【００６６】
表６に、熱処理温度に対する、蛍光の強度を示す。
【００６７】
【表６】
0004100759.tif 000007
【００６８】
未処理の場合に比較し、３００℃以上７００℃以下までは、熱処理温度を上げるに従い、蛍光強度が向上する。７００℃より高い温度では、蛍光強度が下がるが、未処理の場合に比較して蛍光強度が高い。
【００６９】
実施の形態で説明したように、図４は、この試料中の水素−窒素結合、蛍光強度の変化を示す。７００℃の熱処理で水素−窒素結合は完全に切断され、実用に十分な蛍光強度が得られることがわかる。表６に示すように、水素濃度は７００℃の熱処理では低下せず、８００℃以上の熱処理が必要であることがわかる。
【００７０】
次に、ＧａＮＡｓ，ＧａＩｎＮＡｓの２試料を、上記の実験で蛍光強度が最高であった温度７００℃で熱処理し、熱処理時間を１０秒から２時間まで変化させた。
【００７１】
結果を表７に示す。
【００７２】
【表７】
0004100759.tif 000008
【００７３】
ここでは、同じ試料を繰返し熱処理し、横軸の熱処理時間は到達温度での積算時間である。用いた装置は、急速加熱が可能なrapid thermal annealing （ＲＴＡ）装置を用いた。雰囲気は窒素中で、圧力は７６０Ｔｏｒｒとした。
【００７４】
表７を参照して、熱処理１０秒で実用に十分な蛍光強度が得られる。熱処理時間を増やすに従い、蛍光強度が上がることが確認された。
【００７５】
図２および図３で説明した蛍光強度の窒素濃度の関係から、実用に十分な蛍光強度を有しない試料について、７００℃の熱処理を施した。その結果、図６（ＧａＮＡｓの場合）と図７（ＧａＩｎＮＡｓの場合）を参照して、ＧａＮＡｓ，ＧａＩｎＮＡｓともに蛍光強度か改善され、実用に十分な特性が得られた。
【００７６】
表８に、熱処理温度に対する比抵抗の変化を示す。
【００７７】
【表８】
0004100759.tif 000009
【００７８】
測定した試料は、Ｇａ0.9 Ｉｎ0.1 Ｎ0.035 Ａｓ0.965 である。３００℃以上８００℃以下までは、到達温度を上げるに従い、比抵抗が低下する。８００℃より高く、１１００℃以下では、温度を上げるに従い、比抵抗はほぼ一定である。
【００７９】
実施例３
成長炉での熱処理に関するものである。
【００８０】
実施例１に挙げた成長方法により、実施例２に挙げた成長温度５３０℃で、ＧａＮ0.012 Ａｓ0.988 ，Ｇａ0.9 Ｉｎ0.1 Ｎ0.035 Ａｓ0.965 ＤＨ構造を成長した。熱処理をしない状態では、十分な蛍光特性が得られないが、ＤＨ構造を成長終了後、降温することなく熱処理を行なった。
【００８１】
図８は、素子構造を成長後、再加熱する場合の温度プロファイルを示す。
図９は、素子構造を成長後、降温することなく熱処理する場合の熱処理の時間と温度およびガス供給の変化を示す。ＤＨ構造成長終了時には、最上層のＧａＡｓ層を成長するため、水素、ＴＭＧ、ＴＢＡｓのガスを試料上に供給している。熱処理時には、ＧａＡｓ層からのＡｓ抜けを防止するために、温度を変化させる際に水素とＴＢＡｓのみを供給する。熱処理温度は、７００℃と９００℃の２種類とした。熱処理温度で１０分間保持後、室温まで冷却した。冷却時、３００℃でＴＢＡｓの供給を停止した。
【００８２】
この熱処理後、蛍光強度を測定した。結果を表９に示す。
【００８３】
【表９】
0004100759.tif 000010
【００８４】
表９から明らかなように、実用に十分な蛍光強度が得られることがわかった。表９に、ＳＩＭＳの結果を合わせて示す。７００℃では、水素濃度の大きな低下は見られなかったが、蛍光強度は向上している。７００℃では、水素−窒素結合により赤外吸収は０であった。９００℃では、水素濃度が１桁以上低下し、蛍光強度も改善されている。
【００８５】
実施例４
実施例４は、低水素濃度の構造の熱処理に関する。実施例１に挙げた成長方法により、成長温度６００℃で、ＧａＮ0.012 Ａｓ0.988 ，Ｇａ0.9 Ｉｎ0.1 Ｎ0.035 Ａｓ0.965 ＤＨ構造を成長した。熱処理をしない状態でも、十分な蛍光特性が得られているが、熱処理を施し、結晶性の改善を行なった。このときの成長条件では、水素濃度は５×１０18個以下になることが、実施例１で確認されている。
【００８６】
実施例２で説明した熱処理を用い、水素雰囲気中でＤＨ構造の熱処理を行なった。結果を表１０に示す。
【００８７】
【表１０】
0004100759.tif 000011
【００８８】
表１０から明らかなように、熱処理温度は、５００、７００、８００、９００、１１００℃の５水準とした。それぞれの温度で、蛍光強度に大きな変化は観察されないが、温度を上げるに従い、蛍光強度の半値幅が小さくなることが確認された。
【００８９】
同様の熱処理を、ＤＨ構造成長後降温することなく、引続き行なった。実施例１で示した成長方法でＤＨ構造を成長後、実施例３に示した温度、ガス供給方法により熱処理を施した。熱処理温度は、７００℃、９００℃である。結果を表１１に示す。
【００９０】
【表１１】
0004100759.tif 000012
【００９１】
表１１から明らかなように、いずれの場合も、蛍光強度の半値幅が小さくなることが確認された。これは、熱処理により結晶性の改善が進んだためであると考えられる。これにより、より信頼性が高いレーザダイオードなどの作製が可能である。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この発明によれば、発光素子の発光特性の向上、動作信頼性の向上、受光素子の受光感度の向上、動作信頼性の向上が得られるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｇａ0.85Ｉｎ0.15Ｎ0.05Ａｓ0.95を用いた半導体レーザと受光ダイオードの断面図である。
【図２】ＧａＮＡｓの薄膜結晶の光学特性と水素濃度の相関関係を示す図である。
【図３】ＧａＩｎＮＡｓの薄膜結晶の光学特性と水素濃度の相関関係を示す図である。
【図４】種々の窒素雰囲気中で熱処理した場合の、吸収ピークと蛍光強度の変化を測定した結果を示す図である。
【図５】（ａ）は光学特性評価用ダブルヘテロ構造の半導体装置の断面図であり、（ｂ）は電気的特性評価用単層構造の半導体装置の断面図である。
【図６】熱処理後のＧａＮＡｓの光学特性の、窒素濃度と水素濃度との関係を示す図である。
【図７】熱処理後のＧａＩｎＮＡｓの光学特性の、窒素濃度と水素濃度との関係を示す図である。
【図８】素子構造を成長後、再加熱する場合の温度プロファイルを示す図である。
【図９】素子構造を成長後、降温することなく熱処理する場合の熱処理の時間と温度およびガス供給の変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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