(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液に酸化物をエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１００重量部に対して０．００１〜１重量部となるように含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレット化することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
【請求項２】
酸化物が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化モリブデンおよびこれら複合体の群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
【請求項３】
溶液がメタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、またはこれらの水溶液であることを特徴とする請求項１または２記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
【請求項４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液中のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の含有量が２〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
【請求項５】
ペレット化した後、得られたペレットを流動乾燥処理することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）のペレットの製造法に関し、更に詳しくは成形時の滑り性に優れ、かつシートやフィルム等の成形物にしたときの耐ブロッキング性に優れるＥＶＯＨペレットの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバリヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。
【０００３】
かかる成形にあたっては、通常溶融成形によりフィルム状やシート状等に成形されるのであるが、このときには該ＥＶＯＨに対して、滑り性が求められる。すなわち、(1)成形用機械（溶融押出機）内での装置壁面と溶融状態のＥＶＯＨとの滑り性、(2)かかる成形時のロールや案内板等の装置とＥＶＯＨ成形物との滑り性、更には、(3)得られたフィルム状やシート状等の成形物をロール巻にして保存した場合にも成形物同士の滑り性（耐ブロッキング性）が挙げられ、かかる(1)の対策として、本出願人はＥＶＯＨ溶液に滑剤を添加した後ペレット化することを提案した（特開昭６２−１０６９０４号公報）。また、(2)や(3)の対策としては、ＥＶＯＨに無機物微粒子等のアンチブロッキング剤を溶融混合した後に溶融成形することが一般的に行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開昭６２−１０６９０４号公報開示の方法では、溶融成形時の押出機内での樹脂の滑り性は良好であるものの、ダイから出て製膜されてロール等の金属部に接した時の滑り性についてはまだまだ十分とは言い難く、更に成形後のフィルム等の成形物の耐ブロッキング性については考慮されておらず、また無機物を溶融混合する方法は、無機物の分散性が不十分で充分な効果を得ることができないばかりか、得られる成形物には無機物の凝集によるゲルやフィッシュアイ等が発生してしまうことがあり、更には無機物微粒子をＥＶＯＨに溶融混合する必要があり、新たにかかる溶融混合工程が不可欠となり、製造工程が繁雑になったりして経済的にも不利となるという問題があるので、溶融成形時の滑り性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れ、かつ外観性にも優れた成形物を得ることができるＥＶＯＨペレットの製造法が望まれるところである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨの溶液に特定量の酸化物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレット化したＥＶＯＨが、上記の目的に合致することを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
【０００７】
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％（更には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリヤー性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充分なガスバリヤー性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満ではガスバリヤー性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
【０００８】
また、該ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１〜１００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械強度が不足して好ましくない。
【０００９】
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１０】
該ＥＶＯＨは、少量であればα−オレフィン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和スルホン酸系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレンなどの他のコモノマーで「共重合変性」されても差し支えない。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など「後変性」されても差し支えない。
【００１１】
本発明に用いられる酸化物としては、特に限定されないが、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化モリブデンおよびこれらの複合体等を挙げることができ、これらの中から少なくとも１種以上を選ぶことができる。また、これら酸化物の粒子径は０．１〜１０μｍが好ましく、更には０．５〜５μｍが好ましく、かかる粒子径が０．１μｍ未満では滑性や耐ブロッキング性の改善効果に乏しく、逆に１０μｍを越えると成形物中にゲルやフィッシュアイ等が発生して外観不良となって好ましくない。また、上記の酸化物の中では、酸化ケイ素（ケイ酸）や酸化ケイ素−酸化マグネシウム（ケイ酸マグネシウム）を用いることがＥＶＯＨとの相溶性の点で好ましい。
【００１２】
本発明においては、上記のＥＶＯＨに上記の如き酸化物を含有させるにあたり、溶液状態のＥＶＯＨに酸化物を含有させた後、ペレット化することを最大の特徴とするもので、かかる方法について詳細に説明する。
【００１３】
ＥＶＯＨを溶液にするにあたっては、ＥＶＯＨを溶解可能な溶媒に溶解すればよく、その溶媒や方法等については限定されないが、該溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）等の溶剤やこれらの溶剤を含有する水溶液（混合溶媒）を挙げることができ、該水溶液の場合には溶剤／水の重量混合比を９０／１０〜３０／７０とすることが好ましく、溶液中に含有されるＥＶＯＨの量としては、２〜６０重量％（更には５〜６０重量％、特に１０〜５５重量％）が好ましく、ＥＶＯＨの量が２重量％未満では所定量の酸化物をＥＶＯＨ中に含有させることが困難となり、逆に６０重量％を越えると酸化物が分散不良となって好ましくない。また、溶液を調整する方法としては、▲１▼酸化物を含有していないＥＶＯＨの粉体やペレット等を溶剤や溶剤／水の混合溶媒中で所定の濃度となるように溶解したり、▲２▼ＥＶＯＨ製造時のケン化処理後のＥＶＯＨの溶剤溶液に溶剤、水またはその混合溶媒を適当量添加したり、▲３▼ＥＶＯＨ製造時の析出または析出−水洗後の含水ＥＶＯＨのペレットを溶剤または溶剤／水の混合溶媒中で所定の濃度と液組成になるように溶解したりする方法を挙げることができ、生産上好適には▲２▼の方法が採用され得る。
【００１４】
次いで、上記の如く得られたＥＶＯＨの溶液に上記の酸化物を含有させるのであるが、かかる含有については特に限定されず、例えば該溶液に酸化物を直接添加する方法、或いは酸化物を０．１〜１０重量％程度の水溶液または水／溶剤混合溶液に分散させた後に添加する方法等を採用することができる。
【００１５】
このときのＥＶＯＨの溶液中に含有される酸化物の量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜１重量部（更には０．００５〜０．２重量部が好ましい）となるように調整する。かかる量が０．００１重量部未満では所定量の酸化物をＥＶＯＨに含有させることが難しく、逆に１重量部を越えると酸化物が分散不良となって好ましくない。また、酸化物を含有させるときのＥＶＯＨ溶液の温度は、１０〜１００℃（更には２０〜６０℃）が好ましく、１０℃未満では酸化物が分散不良となり、逆に１００℃を越えると溶液の取扱いが難しく生産上不利となる。次に、上記で得られたＥＶＯＨ溶液をストランド状に押し出してペレット化するのであるが、かかる溶液はそのままでもよいし、該溶液を適宜濃縮あるいは希釈したり、更には水を加えてストランド製造用の溶液を調整することも可能である。この時点で、飽和脂肪族アミド( 例えばステアリン酸アミド等) 、不飽和脂肪酸アミド( 例えばオレイン酸アミド等) 、ビス脂肪酸アミド( 例えばエチレンビスステアリン酸アミド等) 、脂肪酸金属塩( 例えばステアリン酸カルシウム等) 、低分子量ポリオレフィン( 例えば分子量５００〜１０, ０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等) などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤等を配合しても良い。
【００１６】
調整されたＥＶＯＨは、次いで凝固液中にストランド状に押し出して析出させるのであるが、ＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨの濃度としては１０〜６０重量％が好ましく、更に好ましくは１５〜５０重量％で、該濃度が１０重量％未満では、凝固液中での凝固が困難となり、逆に６０重量％を越えると得られるペレットの空隙率が低下し、成形時の熱安定性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００１７】
次にかかるＥＶＯＨ溶液を凝固液中にストランド状に押し出して析出させるのであるが、凝固液としては水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが水又は水／アルコール混合溶媒が好ましい。
【００１８】
該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、好ましくはメタノールが用いられる。
【００１９】
ＥＶＯＨ溶液を凝固液と接触させる温度は、−１０〜４０℃が好ましく、更には０〜２０℃である。上記の有機溶媒は該ケン化物の非溶剤出あるので、該ケン化物が凝固液に溶解して樹脂損失を招く心配は殆どないが、なるべく低温での操作が安全である。
【００２０】
ＥＶＯＨ溶液は任意の形状を有するノズルにより、上記の如き凝固液中にストランド状に押出されるのであるが、かかるノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が好ましく、その長さは１〜１００ｃｍが好ましく、更には３〜３０ｃｍで、内径は０．１〜１０ｃｍが好ましく、更には０．２〜５．０ｃｍである。
【００２１】
かくしてノズルよりＥＶＯＨ（溶液）がストランド状に押し出されるのであるが、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押し出し可能である。
【００２２】
次いで、ストランド状に押し出されたＥＶＯＨは凝固が充分進んでから切断され、ペレット化されその後水洗される。かかるペレットの形状は、成形時の作業性や取扱い面から円柱状の場合は径が２〜８ｍｍ、長さ２〜８ｍｍのもの（更にはそれぞれ２〜５ｍｍのもの）が、又球状の場合は径が２〜８ｍｍのもの（更には２〜５ｍｍのもの）が実用的である。
【００２３】
また、水洗条件としては、ペレットを温度１０〜６０℃の水槽中で水洗する。かかる水洗により、ＥＶＯＨ中のオリゴマーや不純物が除去される。
【００２４】
かくして、本発明の製造法により目的とするＥＶＯＨペレットが得られるのであるが、通常は、上記のペレット化の後に乾燥工程を経て、ＥＶＯＨペレットが得られるのである。
【００２５】
かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であるが、本発明では、流動乾燥を行うことが好ましく、更には該流動乾燥の前または後に静置乾燥を行う乾燥方法、即ち、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法又は静置乾燥処理後に流動乾燥処理を行う方法が特に好ましく、かかる乾燥方法について説明する。
【００２６】
ここで言う流動乾燥とは、実質的にＥＶＯＨペレットが機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥とは、実質的にＥＶＯＨペレットが撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
まず、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法について説明する。
【００２８】
該流動乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、９５℃以下が好ましく、更には４０〜９０℃が好ましく、該温度が９５℃を越えるとＥＶＯＨペレットが融着を起こして好ましくない。
【００２９】
更に、乾燥器内の加熱ガスの速度は、０．７〜１０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、更には０．７〜５．０ｍ／ｓｅｃで、特に１．０〜３．０ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が０．７ｍ／ｓｅｃ未満ではＥＶＯＨペレットの融着が起こりやすく、逆に１０ｍ／ｓｅｃを越えるとＥＶＯＨペレットの欠け等の発生が起こりやすくなって好ましくない。
【００３０】
また、流動乾燥の時間としては、ＥＶＯＨペレットの処理量にもよるが、通常は５分〜３６時間が好ましく、更には１０分〜２４時間が好ましい。
【００３１】
上記の条件でＥＶＯＨペレットが流動乾燥処理されるのであるが、該処理後のＥＶＯＨペレットの含水率は５．０〜６０重量％（更には１０〜５５重量％）とすることが好ましく、かかる含水率が５．０重量％未満では、静置乾燥処理後の得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場合に吐出変動が起こり易く、逆に６０重量％を越えると後の静置乾燥処理時にＥＶＯＨペレットの融着が起こりやすくなって好ましくない。
【００３２】
また、かかる流動乾燥処理において、該処理前より５．０重量％以上（更には１０〜４５重量％）含水率を低くすることが好ましく、該含水率の低下が５．０重量％未満の場合にも、後の（静置）乾燥処理時にＥＶＯＨペレットの融着が起こりやすくなって好ましくない。
【００３３】
上記の如く流動乾燥処理されたＥＶＯＨペレットは、次いで静置乾燥処理に供されるのであるが、かかる静置乾燥処理に用いられる加熱ガスも同様に不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられるが、該加熱ガスの温度は７５℃以上が好ましく、更には８５〜１５０℃で、該温度が７５℃未満では、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済的に不利となって好ましくない。
【００３４】
更に乾燥器内のガスの速度は１．０ｍ／ｓｅｃ未満とすることが好ましく、更には０．０１〜０．５ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が１ｍ／ｓｅｃを越えるとＥＶＯＨペレットを静置状態に保つことが困難となり好ましくない。
【００３５】
また、静置乾燥処理の時間もＥＶＯＨペレットの処理量により一概に言えないが、通常は１０分〜７２時間が好ましく、更には１．０〜４８時間が好ましい。
【００３６】
上記の条件でＥＶＯＨペレットが静置乾燥処理されて最終的に乾燥されたＥＶＯＨペレットが得られるのであるが、該処理後（最終）のＥＶＯＨペレットの含水率は０．００１〜２．０重量％（更には０．０１〜１．０重量％）になるようするのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満では、ＥＶＯＨペレットのロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に２．０重量％を越えると成形品に発泡が発生しやすくなり好ましくない。
【００３７】
次に、静置乾燥処理後に流動乾燥処理を行う方法について説明する。
【００３８】
このときの静置乾燥処理時の条件は、上記の静置乾燥処理時の条件と基本的には同じであるが、加熱ガスの温度を１００℃以下とすることが好ましく、更には４０〜９５℃が好ましく、該温度が１００℃を越えるとＥＶＯＨペレットが融着が起こりやすくなって好ましくない。
【００３９】
また、静置乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨペレットの処理量にもよるが、通常は１０分〜４８時間が好ましく、更には３０分〜３６時間が好ましい。
【００４０】
該処理後のＥＶＯＨペレットの含水率は１０〜７０重量％（更には１５〜６０重量％）とすることが好ましく、かかる含水率が１０重量％未満では、流動乾燥処理後の得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場合にゲルやフィッシュアイが多発する傾向にあり、逆に７０重量％を越えても、得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場合に吐出変動が起こり易いため好ましくない。
【００４１】
また、かかる静置乾燥処理において、該処理前より３．０重量％以上（更には５．０〜３０重量％）含水率を低くすることが好ましく、該含水率の低下が３．０重量％未満の場合は、後の（流動）乾燥処理時にＥＶＯＨペレットの欠け等が発生しやすくなり好ましくない。
【００４２】
上記の如く静置乾燥処理されたＥＶＯＨペレットは、次いで流動乾燥処理に供されるのであるが、かかる流動乾燥処理の条件も上記の流動乾燥処理時の条件と基本的には同じではあるが、加熱ガスの温度を８０℃以上とすることが好ましく、更には９５〜１５０℃が好ましく、該温度が８０℃未満では、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済的に不利となって好ましくない。
【００４３】
また、流動乾燥処理の時間もＥＶＯＨペレットの処理量にもよるが、通常は１０分〜４８時間が好ましく、更には３０分〜２４時間が好ましい。
【００４４】
かかる流動乾燥処理を経て、上記と同様、最終的に目的とする含水率０．００１〜２．０重量％のＥＶＯＨペレットが得られるのである。
【００４５】
尚、本発明においては、得られるＥＶＯＨペレット中の酸化物の含有量は、通常はＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜１重量部（更には０．００５〜０．２重量部が好ましい）になるように調整する。かかる含有量が０．００１重量部未満では酸化物添加の効果が十分ではなく、逆に１重量部を越えると成形物にゲルやフィッシュアイ等が多発することになって好ましくない。
【００４６】
上記の如き本発明の方法により、成形性等に優れたＥＶＯＨペレットが得られるわけであるが、かかるＥＶＯＨペレットには、更に、必要に応じて、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、抗菌剤、フィラー、他樹脂などの添加剤を使用することも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
【００４７】
また、ＥＶＯＨとして、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１モル％以上異なるＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリヤー性を保持したまま、更に高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次加工性が向上するので有用である。
【００４８】
かくして得られたＥＶＯＨペレットは、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００４９】
また、本発明で得られたＥＶＯＨペレットは、単層として用いることもできるし、ＥＶＯＨペレットからなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体として用いることも有用である。
【００５０】
該積層体を製造するに当たっては、該ＥＶＯＨペレットからなる層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨペレットからなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨペレットを溶融押出する方法、該ＥＶＯＨペレットと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られたＥＶＯＨペレットからなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【００５１】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。他のＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴが好ましく用いられる。
【００５２】
更に、本発明で得られるＥＶＯＨペレットから一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００５３】
積層体の層構成は、本発明で得られたＥＶＯＨペレットからなる層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００５４】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００５５】
上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００５７】
実施例１
ＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝４０／６０混合重量比）混合溶液（ＥＶＯＨ濃度４５％）１００部に無定形シリカ（富士シリシア化学社製『サイリシア３１０』、二酸化ケイ素主成分、平均粒子径１．４μｍ）の１％分散液５部を加えて４０℃で３０分間混合撹拌して、無定形シリカ含有のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ１００部に対して無定形シリカ０．１１部）を得た。
【００５８】
次いで、該溶液を５℃に維持された凝固液（水／メタノール＝９５／５（重量比）の混合液）槽に内径０．４ｃｍ、長さ６．０ｃｍの円筒形のノズルよりストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してＥＶＯＨペレット（ペレット形状は直径５ｍｍ、長さ５ｍｍで、含水率５０％）を得た。
【００５９】
得られたＥＶＯＨペレットを下記の方法により乾燥処理を行った。
＜流動乾燥工程＞
上記で得られたＥＶＯＨペレットを回分式流動層乾燥器（塔型）を用いて、７５℃の窒素ガスを流動させながら、約３時間乾燥を行って含水率２０％のＥＶＯＨペレットを得た。
【００６０】
尚、流動乾燥前のＥＶＯＨペレットの含水率は、５０％で、流動乾燥前後のＥＶＯＨペレットの含水率差は３０％であった。
＜静置乾燥工程＞
次いで、流動乾燥処理後のＥＶＯＨペレットを回分式箱型乾燥器（通気式）を用いて、１２５℃の窒素ガスで、約１８時間乾燥を行って含水率０．３％の乾燥ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、無定形シリカを０．１１部含有］を得た。
【００６１】
次いで、得られたＥＶＯＨペレットを上向き単層インフレーションフィルム押出成形装置に供給して、厚さが４０μｍのＥＶＯＨフィルムを押出し、これを鉄板製の案内板から第１ピンチロール、第２ピンチロールを経て巻取機にて巻取ってロール状のＥＶＯＨフィルムを得た。得られたＥＶＯＨフィルムの滑り性、耐ブロッキング性、外観性を下記の要領で評価した。
（滑り性）
上記のＥＶＯＨフィルム製造時のＥＶＯＨフィルムと案内板との接触の様子及び得られたＥＶＯＨフィルムの表面状態を目視観察して以下の通り評価した。
【００６２】
○  −−−  ＥＶＯＨフィルムと案内板との接触は抵抗なく滑り性は良好で、得られたＥＶＯＨフィルムに折りしわも認められなかった
△  −−−  ＥＶＯＨフィルムと案内板との接触には若干の抵抗は認められ、得られたＥＶＯＨフィルムにも若干の折りしわが認められた
×  −−−  ＥＶＯＨフィルムと案内板との接触は抵抗が大きく滑り性は不良で、得られたＥＶＯＨフィルムには多数の折りしわが認められた
（耐ブロッキング性）
得られたロール状のＥＶＯＨフィルムを２０℃、８０％ＲＨで２４時間放置後に手で該ＥＶＯＨフィルムを巻き解いて、以下のとおり評価した。
【００６３】
○  −−−  殆ど抵抗なく巻き解けて、ブロッキングが全く認められない
△  −−−  若干の抵抗があり、ブロッキングも若干認められる
×  −−−  抵抗が大きく、ブロッキングが著しい
（外観性）
上記の製造直後のＥＶＯＨフィルムの表面について、直径が０．２ｍｍ以上のフィッシュアイの発生状況（発生個数）を目視観察で測定して、以下のとおり評価した。
【００６４】
○  −−−    ０〜１０個／１００ｃｍ2
△  −−−  １１〜５０個／１００ｃｍ2
×  −−−  ５１個／１００ｃｍ2以上
実施例２
エチレン含有量３５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、該共重合体の酢酸基に対して０．０１７等量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液およびメタノール１５０部を供給してケン化せしめた。次にメタノール１００部に対して水５０部の割合で混合したメタノール水溶液６０部を共沸点過下で供給した。得られたＥＶＯＨ溶液（樹脂濃度４０％）は完全透明な均一溶液で、ＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のケン化度９９．８モル％であった。
【００６５】
次いで、該ＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ濃度４０％）１００部に無定形シリカ（富士シリシア社製『サイリシア３５０』、二酸化ケイ素主成分、平均粒子径１．８μｍ）の１％分散液３部を加えて５０℃で３０分間混合撹拌して、無定形シリカ含有のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ１００部に対して無定形シリカが０．０７５部）を得た。
【００６６】
次いで、該溶液を５℃に維持された水槽にストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してＥＶＯＨペレット（ペレット形状は直径４ｍｍ、長さ４ｍｍで、含水率５０％）を得た。
【００６７】
該ペレットを温度３０℃の水槽中で水洗した後、下記の方法により乾燥処理を行った。
＜流動乾燥工程＞
上記で得られたＥＶＯＨペレットを流動層乾燥器（連続横型多室式）を用いて、７５℃の窒素ガスを流動させながら、約３時間乾燥を行って含水率２０％のＥＶＯＨペレットを得た。
【００６８】
尚、流動乾燥前のＥＶＯＨペレットの含水率は、５０％で、流動乾燥前後のＥＶＯＨペレットの含水率差は３０％であった。
＜静置乾燥工程＞
次いで、流動乾燥処理後のＥＶＯＨペレットを回分式箱型乾燥器（通気式）を用いて、１２０℃の窒素ガスで、約２４時間乾燥を行って含水率０．２％の乾燥ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、無定形シリカを０．０７５部含有］を得た。
【００６９】
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００７０】
実施例３
ＥＶＯＨ［エチレン含有量４０モル％、ケン化度９９．０モル％、ＭＩ６ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝２０／８０混合重量比）混合溶液（ＥＶＯＨ濃度４５％）１００部に板状含水ケイ酸マグネシウム（林化成社製『ミセルトン』、二酸化ケイ素−酸化マグネシウム主成分、平均粒子径１．４μｍ）の２％分散液４．５部を加えて６０℃で４０分間混合撹拌して、板状含水ケイ酸マグネシウム含有のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ１００部に対して板状含水ケイ酸マグネシウムが０．２部）を得た。
【００７１】
次いで、該溶液を５℃に維持された水槽にストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してＥＶＯＨペレット（ペレット形状は直径４ｍｍ、長さ４ｍｍで、含水率５０％）を得た。
【００７２】
得られた樹脂組成物を下記の方法により乾燥処理を行った。
＜静置乾燥工程＞
得られたＥＶＯＨペレットを回分式箱型乾燥器（通気式）を用いて、７０℃の窒素ガスで、約５時間乾燥を行って含水率３０％のＥＶＯＨペレットを得た。
【００７３】
尚、静置乾燥前のＥＶＯＨペレットの含水率は、５０％で、静置乾燥前後のＥＶＯＨペレットの含水率差は２０％であった。
＜流動乾燥工程＞
次いで、静置乾燥処理後のＥＶＯＨペレットを、回分式流動層乾燥器（塔型）を用いて、１２０℃の窒素ガスを流動させながら、約１８時間乾燥を行って含水率０．２％の乾燥ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、板状含水ケイ酸マグネシウムを０．２部含有］を得た。
【００７４】
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００７５】
実施例４
実施例１において、溶媒を水／イソプロパノール（＝５０／５０混合重量比）混合溶液にした以外は同様に行って、得られたＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、無定形シリカを０．１１部含有］について、実施例１と同様に評価を行った。
【００７６】
実施例５
実施例１において、無定形含水ケイ酸アルミニウム（林化成社製『ＡＳＰ６００』、二酸化ケイ素−酸化アルミニウム主成分、平均粒子径０．６μｍ）の１％分散液２部を用いた以外は同様に行って、得られたＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、無定形含水ケイ酸アルミニウムを０．０４４部含有］について、実施例１と同様に評価を行った。
【００７７】
比較例１
実施例１において、無定形シリカ分散液に変えてエチレンビスステアリン酸アミドを０．１１部添加して、ストランド状に押し出してＥＶＯＨペレットを得た以外は同様に行って、得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００７８】
比較例２
実施例１において、ＥＶＯＨと無定形シリカ０．１１部を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練してＥＶＯＨペレットを得た以外は同様に行って、得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００７９】
実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。
【００８０】
【表１】
0004114897.tif 000002
【００８１】
【発明の効果】
本発明の方法で得られたＥＶＯＨペレットは、シートやフィルム等の成形物の製造時において、押出装置のロールや案内板等の金属面との滑り性に優れて、かつ得られる該成形物は、耐ブロッキング性に優れるため、成形物の生産性に優れ、またしわやゲル、フィッシュアイ等のない外観性好な成形物を得ることができ、更に得られた成形物は耐ブロッキング性に優れており、保管性も良好で、各種の積層体とすることができ、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用である。