(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系単量体と、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体とを共重合してなり、
ガラス転移点が４０〜６５℃、重量平均分子量が７０００〜１５万である
ことを特徴とするカラートナー用樹脂。
【請求項２】
ビニル系単量体は、少なくともスチレン系単量体を含むことを特徴とする請求項１記載のカラートナー用樹脂。
【請求項３】
ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体は、（メタ）アクリロイル基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載のカラートナー用樹脂。
【請求項４】
オレフィン系重合体は、エチレン−ブチレン共重合体であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のカラートナー用樹脂。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のカラートナー用樹脂及び着色剤を含むことを特徴とするカラートナー。
【請求項６】
請求項５記載のカラートナーの製造方法であって、
ビニル系単量体と、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体とを共重合する工程を有することを特徴とするカラートナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真等に使用するカラートナー用樹脂、カラートナー及びその製造方法に関するものであり、更に詳細には、静電荷像を形成する方式のうち、いわゆる乾式現像方式に使用するカラートナー用樹脂、カラートナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真等において、静電荷像を現像する方式としては、乾式現像方式が多用されている。この方式では、通常、トナーは、キャリヤと呼ばれるフェライト粉、鉄粉、ガラスビーズ等との摩擦によって帯電した後、感光体上の静電潜像に静電気力によって付着して画像を形成し、その後、回転する感光体に接する用紙上に転写され、熱ローラ等によって用紙上に定着されて永久可視像となる。
【０００３】
熱ローラ等による定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した加熱ローラの表面に、被定着用紙へトナー画像を圧接触させながら通過させることにより行う加熱ローラ法が多用されている。
【０００４】
ところで、この加熱ローラ法においては、消費電力等の経済性を向上させたり、複写速度を上げるために、より低温で定着可能なトナー用樹脂が望まれている。また、加熱ローラ法では、熱ローラ表面とトナーとが溶融状態かつ加圧条件下で接触するので、トナーの一部が熱ローラ表面に付着し、それが用紙に再転写するいわゆるオフセット現象が起こりやすい。このオフセット現象の対策としては、定着ローラ表面にシリコンオイル等を塗布する方法が知られているが、この場合、装置が複雑になる等の問題がある。そこで、耐オフセット性に優れたトナーの開発も望まれている。
【０００５】
耐オフセット性を高める手段としては、トナー中に離型剤としてワックスを含有させる手段が知られている。この方法では、耐オフセット性は向上するが、トナーの耐熱性の低下を招くほか、ワックスの分散が悪いと、帯電分布が悪くなり、画質が低下する場合がある。更に、ワックスの低融点成分の影響により、保存性が悪くなり、ブロッキングが起こる等の問題が生じている。
【０００６】
特開平１−２０１６７６号公報には、ポリオレフィングラフト樹脂を用いて耐オフセット性を向上させる方法が開示されている。特公昭６３−４６４１４号公報には、エチレンやプロピレンをビニル系重合体にグラフト結合させたグラフト樹脂を用いることにより耐オフセット性を向上させる方法が開示されている。
【０００７】
上述した技術のように、ポリエチレンやポリプロピレンのようなワックスをビニル系樹脂にグラフト結合させることにより、ワックスの分散はよくなり、耐オフセット性も向上するが、定着性の向上は期待できない。また、グラフト密度が高くなるとワックス分子の自由度が低くなり、耐オフセット性は低下する。製法的にもあらたにグラフト工程が必要となり、余分なコストが上乗せになり、性能としても定着性の向上は望めない。
更には、近年は書類のカラー化に伴ってフルカラーの再現能力が要求されるようになった。この場合各色の混色が必要になるため透過性が要求される。また、ワックス粒子分散型のトナー用樹脂では、光散乱が起こるため、ワックスレスのトナー用樹脂が必要とされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、定着性、耐オフセット性、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れ、更に、優れた画質を提供することができ、ワックスレス又はワックスの添加により透明性が低下しないカラートナー用樹脂、カラートナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビニル系単量体と、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体とを共重合してなり、ガラス転移点が４０〜６５℃、重量平均分子量が７０００〜１５万であるカラートナー用樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
なお、本発明は一成分、二成分といったトナーの形式、又は、トナーの極性にとらわれることなく、溶融定着を行うトナーに関する。
【００１０】
上記ビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸又はそのα−アルキル誘導体若しくはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はそのモノエステル誘導体若しくはジエステル誘導体；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
このうち、上記ビニル系単量体としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましい。
【００１１】
上記スチレン系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００１２】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又はメタアクリル酸のアルキルエステル；アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート等が挙げられる。なかでも、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
上記ビニル系単量体は、少なくともスチレン系単量体を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明のカラートナー用樹脂は、架橋構造を有するものであってもよく、架橋剤を共重合したものであってもよい。
上記架橋剤としては特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能のもの；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等の多官能のもの等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明で使用されるラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体において、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基としては特に限定されず、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等が挙げられる。このうち、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
なお、本明細書においては、上記（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及びメタアクリロイル基を総称する。
これらの不飽和二重結合を有する基は、オレフィン系重合体に直接結合させてもよいし、又は、グリコールジ（メタ）アクリレートのような分子をオレフィン系重合体に結合することにより導入してもよい。
【００１５】
上記オレフィン系重合体としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブチレン共重合体等が挙げられる。
このうちエチレン−ブチレン共重合体が好ましい。
【００１６】
上記ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体としては、特に限定されず、例えば、エチレン−ブチレン共重合体の片末端がメタクリロイル基で修飾された「ＫＲＡＩＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌ−１２５３」（シェルケミカルカンパニー社製）や特開平５−１９４６３１号公報、特開平５−２４７１１９号公報、特開平６−３２８４７号公報、特開平７−２９２８号公報等に開示されているポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端がメタクリル酸メチルエステル等の（メタ）アクリレートで修飾された化合物が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００１７】
上記ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体の導入量は、本発明のカラートナー用樹脂中、１５重量％以下であるのが好ましい。１５重量％を超えると、得られるトナーの流動性が悪くなって、保存性、画質、透明性、調色性、色再現性が低下することがある。
【００１８】
本発明のカラートナー用樹脂は、ビニル系単量体と、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体とを共重合してなる。これにより、本発明のカラートナー用樹脂は、ビニル系重合体からなる主鎖に、上記オレフィン系重合体からなる側鎖が結合した構造を有する。
本発明のカラートナー用樹脂において、ビニル系単量体と、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体とを共重合させることにより、バインダー樹脂中に、片端が結合したオレフィンワックスを共存させることとなる。このため、本発明のカラートナー用樹脂によれば、ワックスがブリードすることもなく、また、ワックスの自由度が大きい状態が可能となる。ワックスのブリードを防止することにより、保存性・耐熱性・耐ブロッキング性が向上すると共に、定着の耐オフセット性を向上することが可能となる。更に、バインダー樹脂中に、片端を結合したオレフィンワックスを共存させることにより、トナー中にワックスの大粒子が存在しないことにより、トナーの流動性が向上し、かつ帯電量や帯電の立ち上がりが向上し、解像度や階調性、かぶり等の画質に優れたトナーが得られる。
【００１９】
本発明のカラートナー用樹脂は、ガラス転移点が４０〜６５℃である。
ガラス転移点が４０℃未満であると本発明のような構成を採ったとしても、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が満足できなくなり、６５℃を超えると低融点のオレフィン単量体を使用しても定着温度が高くなってしまう。
【００２０】
本発明のカラートナー用樹脂は、重量平均分子量が７０００〜１５万である。
重量平均分子量が７０００未満であると保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が低下したり、ホットオフセットが発生したりし、１５万を超えると溶融性、定着性、透明性が満足できない。
【００２１】
本発明２は、本発明１のカラートナー用樹脂及び着色剤を含むカラートナーである。
本発明２のカラートナーにおいて、本発明１のカラートナー用樹脂はバインダー樹脂として用いる。
【００２２】
本発明のカラートナーにおいて用いるバインダー樹脂は、高分子量体と低分子量体とを混合し２ピークの分子量分布を持つものであってもよい。
高分子量体と低分子量体とを混合し、２ピーク分布とする場合、本発明１のカラートナー用樹脂は、高分子量体と低分子量体とのいずれか一方又は両方であってもよいが、低分子量体である方が好ましい。
高分子量体と低分子量体とを混合するには、それぞれ溶剤に溶解してから混合する方法や、これらを混練機で混練する方法等が挙げられる。なかでも、高分子量体の共存下で低分子量体を溶液重合するのが好ましい。
【００２３】
高分子量体と低分子量体とを混合し２ピーク分布とすることにより、耐オフセット性がより向上する。
透明性をより向上させるためには、添加する高分子量体は重量平均分子量５０万以下であり、高分子量体の添加量がバインダー樹脂全量中の１５重量％以下であることが好ましい。
トナーの均一溶融、透明化をより向上させるためには、バインダー樹脂は、重量平均分子量が７０００〜１０万であるのが好ましい。また、１ピークの分子量分布を有するものがより好ましい。
【００２４】
本発明２のカラートナーは、バインダー樹脂として、本発明１のカラートナー用樹脂に加えて、酢酸ビニル、塩化ビニル等の重合体を併用してもよく、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びビニル系樹脂のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が３万〜３０万であるものを併用してもよく、脂肪族アミド、ビス脂肪族アミド、金属石鹸、パラフィン等を併用してもよい。
【００２５】
上記着色剤としては特に限定されない。
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
マゼンダ着色剤としては、例えば、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、バットレッド等の顔料；ソルベントレッド、ディスパースレッド、ソルベントバイオレット、ディスパースバイオレット等の油溶性染料；ベーシックレッド、ベーシックバイオレット等の塩基性染料等が挙げられる。
シアン着色剤としては、ピグメントブルー、バットブルー、アシッドブルー、フタロシアニンブルー等の顔料が挙げられる。
イエロー着色剤としては、例えば、ピグメントイエロー、バットイエロー、キノリンイエロー等の顔料が挙げられる。
上記着色剤の添加量は、通常、上記カラートナー用樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部である。
【００２６】
本発明２のカラートナーは、バインダー樹脂及び着色剤に、電荷制御剤等を含有させ、更に必要に応じて、磁性粉等を含有させる。
上記電荷制御剤としては、正帯電用と負帯電用とがある。上記正帯電用電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げられる。上記負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体等が挙げられる。
上記電荷制御剤の添加量は、通常、上記カラートナー用樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
【００２７】
本発明２のカラートナーは、バインダー樹脂として本発明１のカラートナー用樹脂を用いることにより、上述のとおり、ワックスがブリードすることなく、ワックスの自由度が大きい状態とすることができる。これにより定着性、耐ブロッキング性、保存性が向上し、樹脂の透明性にも優れ、耐オフセット性を向上することができる。また、ワックスの大粒子が存在しないことにより、トナーの流動性に優れ、帯電量や帯電の立ち上がりが向上し、解像度、階調性、かぶり等の画質に優れる。
【００２８】
本発明２のカラートナーは、例えば、本発明３のカラートナーの製造方法により製造される。
即ち、本発明３は、本発明２のカラートナーの製造方法であって、ビニル系単量体と、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体とを共重合する工程を有するカラートナーの製造方法である。
【００２９】
本発明３において用いるビニル系単量体及びラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体は本発明１において用いるものと同様である。
本発明３において、ビニル系単量体とラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体とを共重合するための重合開始剤としては、例えば、過酸化物系開始剤、アゾ系重合開始剤等が挙げられる。
上記過酸化物系重合開始剤としては特に限定されず、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クミルパーオキシオクタノエート等のパーオキシエステル類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート等が挙げられる。
【００３０】
上記共重合の方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊重合等が挙げられる。
本発明３において、本発明２のカラートナーは、得られたバインダー樹脂及び着色剤に、電荷制御剤等を含有させ、更に必要に応じて、磁性粉等を分散混合し、熱溶融、混練及び粉砕して製造される。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
（トナー用樹脂の製造）
トルエン１００重量部を投入したフラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの還流下で攪拌しながら、スチレン７５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０重量部、「ＫＲＡＩＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌ−１２５３」（シェルケミカルカンパニー社製）１５重量部、及び、重合開始剤として過酸化ベンゾイル７重量部を３時間かけて滴下し、共存溶液重合を行った。滴下終了後、トルエンの還流下で攪拌しながら、１時間かけて熟成を行い分子量の極大値が７０００の低分子量重合体を重合した。その後フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して、本発明のトナー用樹脂Ｉを得た。トナー用樹脂ＩのＤＳＣ法によるＴｇは４５℃であった。
得られた樹脂を約５ｍｍの厚さの板状にキャストし、樹脂よりなる板の下の７ポイントの文字の判読性により樹脂の透過性を評価した。
【００３２】
（トナーの製造）
得られたトナー用樹脂Ｉを使用し、下記の配合で組成物を混合し、１５０℃で溶融混練後、ジェットミルで粉砕して得た約１０μｍのトナー粒子に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）０．３重量％を添加してトナーＩを得た。
・トナー用樹脂Ｉ                                          １００重量部
・電荷制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）１．５重量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７                          ６．５重量部
【００３３】
実施例２
実施例１において、アクリル酸ｎ−ブチル２１重量部、「ＫＲＡＩＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌ−１２５３」（シェルケミカルカンパニー社製）４重量部にした以外は、実施例１と同様にしてトナー用樹脂ＩＩを得た。
得られたトナー用樹脂ＩＩを用いて実施例１と同様にしてトナーＩＩを得た。
【００３４】
実施例３
実施例１において、アクリル酸ｎ−ブチル２４重量部、「ＫＲＡＩＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌ−１２５３」（シェルケミカルカンパニー社製）１重量部にした以外は、実施例１と同様にしてトナー用樹脂ＩＩＩを得た。
得られたトナー用樹脂ＩＩＩを用いて実施例１と同様にしてトナーＩＩＩを得た。
【００３５】
実施例４
実施例１において、アクリル酸ｎ−ブチル２１重量部とし、「ＫＲＡＩＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌ−１２５３」（シェルケミカルカンパニー社製）をエチレングリコールジメタクリレート末端変性ポリプロピレン（重量平均分子量約２万）４重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー用樹脂ＩＶを得た。
得られたトナー用樹脂ＩＶを用いて実施例１と同様にしてトナーＩＶを得た。
【００３６】
実施例５
実施例３で得られたトナー用樹脂ＩＩＩを使用し、下記の配合で組成物を混合し、１５０℃で溶融混練後、ジェットミルで粉砕して得た約１０μｍのトナー粒子に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）０．３重量％を添加してトナーＶを得た。
0004073123.tif 000002
【００３７】
実施例６
スチレン７５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２５重量部、過酸化ベンゾイル０．５重量部をポバール水溶液中で１００℃１２時間緩攪拌下で懸濁重合し、重量平均分子量３０万のビーズ状の高分子量体Ａを得た。高分子量体Ａは水洗、乾燥して取り出した。
高分子量体Ａ１０重量部とトルエン１００重量部とをフラスコに投入し、溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン７５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２１重量部、「ＫＲＡＩＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌ−１２５３」（シェルケミカルカンパニー社製）４重量部、過酸化ベンゾイル（重合開始剤）７重量部の混合液を３時間かけて滴下し、共存溶液重合を行った。滴下終了後、トルエンの還流下で攪拌しながら、１時間かけて熟成を行い分子量の極大値が７０００の低分子量重合体を重合した。その後、フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して、トナー用樹脂Ｖを得た。得られたトナー用樹脂ＶのＤＳＣ法によるＴｇは４６℃で、分子量は３４０００であった。
得られた樹脂を約５ｍｍの厚さの板状にキャストし、樹脂よりなる板の下の７ポイントの文字の判読性により樹脂の透過性を評価した。
得られたトナー用樹脂Ｖを用いて、実施例１と同様にしてトナーＶＩを得た。
【００３８】
比較例１
実施例１において、アクリル酸ｎ−ブチル２５重量部とし、「ＫＲＡＩＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌ−１２５３」（シェルケミカルカンパニー社製）の添加を取り止めた以外は同様にしてトナー用樹脂ＶＩを得た。
得られた樹脂とワックスの混練品を調製し、得られた混練品を約５ｍｍの厚さの板状にキャストし、混練品よりなる板の下の７ポイントの文字の判読性により混練品の透過性を評価した。
（トナーの製造）
得られたトナー用樹脂ＶＩを使用し、下記の配合で組成物を混合し、１５０℃で溶融混練後、ジェットミルで粉砕して得た約１０μｍのトナー粒子に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）０．３重量％を添加してトナーＶＩＩを得た。
0004073123.tif 000003
得られたトナーＶＩＩは流動性に劣り、評価試験は実施できなかった。
【００３９】
比較例２
比較例１において、ポリプロピレンワックスを４重量部とした以外は、比較例１と同様にしてトナーＶＩＩＩを製造した。
【００４０】
比較例３
比較例１において、ポリプロピレンワックスを１重量部とした以外は、比較例１と同様にしてトナーＩＸを製造した。
【００４１】
比較例４
比較例１において、ポリプロピレンワックスを添加しなかった以外は、比較例１と同様にしてトナーＸを製造した。
【００４２】
評価試験
（１）定着性
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られたトナー（５重量部）を粒径約５０〜８０μｍの鉄粉キャリヤ（９５重量部）と混合して現像剤を作り、この現像剤を用いて未定着画像を複数作製した。次に、熱定着ローラの表面温度を１２０℃及び１４０℃に設定し、上記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定着を行った。使用した電子写真複写機は、市販のコニカ社製７３２０を改造したものであった。形成された定着画像に対して綿パッドによる摺擦を施し、下記式によって定着強度を算出し定着性の指標とした。摺擦前の画像濃度は０．３〜０．５となるように調整した。画像濃度はマクベス社製の反射濃度計ＲＤ−９１４を使用した。
定着強度（％）＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前の定着画像の画像濃度）×１００
定着強度が８５％以上となる温度を定置可能温度とした。
【００４３】
（２）オフセット性
熱定着ローラの表面温度を段階的に変化させて、各表面温度において上記未定着画像を有する転写紙のトナー像の定着を行い、その複写物を得た。このとき余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、耐コールドオフセット温度、耐ホットオフセット温度を求めた。最低定着可能温度から耐ホットオフセット温度を定着温度領域とした。また、定着温度領域の幅を定着温度幅とした。
【００４４】
（３）保存性
上記トナーＩ〜Ｘの各２０ｇを１５０ｃｃポリプロピレンボトルに充填し、４５℃の恒温槽中で４８時間放置した後、トナーのケーキング状態を１５０メッシュ篩により確認した。
（４）画質の確認
テストチャートサンプルの目視評価を行い、以下のように判定した。
○：画像濃度が１．３以上で、かつ、地肌かぶり濃度が０．０１５以下である。
×：画像濃度が１．３未満、又は、地肌かぶり濃度が０．０１５を超える。
濃度測定にはＭａｃｂｅｔｈ反射濃度計を使用した。
比較例２は画像濃度が１．２１であり、地肌かぶり濃度が０．０２１であって、いずれの基準も満たさなかったため、×と判定した。
上記各項目の試験結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
0004073123.tif 000004
【００４６】
なお、表１において、総オレフィン量とは、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体とポリオレフィン系ワックスの総和量である。
表１より明らかなように、実施例１〜６のトナー用樹脂及びトナーは、比較例１〜４のトナー用樹脂及びトナーと比較して、樹脂の透明性に優れ、低温で定着し、定着温度幅も広く、定着性に優れ、耐オフセット性、保存性にも優れ、また画質も優れていた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成よりなるので、定着トナーのバインダー樹脂にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体を共重合させることにより、バインダー樹脂中にワックスを共存させ、これにより、ワックスのブリードをなくし、ワックスの自由度が大きい状態にすることができる。このため、樹脂の透明性が増し、トナーの保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を向上させるとともに、耐オフセット性も向上される。更に、トナー中にワックスの大粒子が存在しないことにより、トナーの流動性が増し、帯電量や帯電の立ち上がりが向上し、解像度や階調性、かぶり等の画質が優れる。