(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）
【化１】
0004185201.tif 000006
〔式中、R1はｎ−テトラデシル基又はｎ−ヘキサデシル基を示し、R2、R3、R5は水素原子又は-CH2CH(OH)R1（R1は前記と同じ）を示し、R4は-CH2CH(OH)R1（R1は前記と同じ）を示す〕で表されるグアニジン誘導体又はその酸付加塩。
【請求項２】
式（１）中、R2およびR5が水素原子であり、R3が水素原子又は-CH2CH(OH)R1（R1は前記と同じ）であり、R4が-CH2CH(OH)R1（R1は前記と同じ）である請求項１記載のグアニジン誘導体又はその酸付加塩。
【請求項３】
次式（１ａ）
【化２】
0004185201.tif 000007
〔式中、R1aはｎ−テトラデシル基又はｎ−ヘキサデシル基を示し、R2a、R3a、R4a及びR5aは水素原子又は-CH2CH(OH)R1a（R1aは前記と同じ）を示す〕で表わされるグアニジン誘導体又はその酸付加塩を含有する毛髪化粧料。
【請求項４】
式（１ａ）中、R2a及びR5aが水素原子であり、R3a及びR4aが水素原子又は-CH2CH(OH)R1a（R1aは前記と同じ）である請求項３記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はグアニジン誘導体及びこれを含有する化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、毛髪化粧料には毛髪の感触を良好にする目的で、モノ又はジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤が配合されている。しかしながら、これら従来の毛髪化粧料は、毛髪の感触、すなわちコンディショニング効果であるしっとり感、平滑性等は優れるものの、柔軟性に関しては不充分であった。
【０００３】
一方、毛髪への吸着性が高く、優れた柔軟性や保湿性を付与する成分として、分子内にアミド基を持つグアニジン誘導体を配合した毛髪化粧料が知られている（特開平２−２４３６１４号公報）。しかしながら、この毛髪化粧料を使用すると、滑らかな感触は得られるものの、毛髪に油性感も付与してしまい、全体的な感触としては満足できるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、毛髪に優れた柔軟性を付与するとともに、ぬるついたりべたついたせず、平滑性に優れる等良好な感触を付与し得る化粧料及びかかる効果を奏し得る新規化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次式（１ａ）
【０００６】
【化３】
0004185201.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｒ1aは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a及びＲ5aは水素原子又は-CH2CH(OH)R1a（Ｒ1aは前記と同じ）を示す〕で表わされるグアニジン誘導体又はその酸付加塩を含有する化粧料を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、次式（１）
【０００９】
【化４】
0004185201.tif 000003
【００１０】
〔式中、Ｒ1 は炭素数２〜３０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子又は-CH2CH(OH)R1（Ｒ1 は前記と同じ）を示す〕
で表わされるグアニジン誘導体又はその酸付加塩を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
式（１ａ）中、Ｒ1aで示される炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基が挙げられるが、このうち、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましい。特に好ましいＲ1aとしては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。
【００１２】
式（１ａ）中、Ｒ2a及びＲ5aは水素原子が好ましい。またＲ3a及びＲ4aは水素原子又は-CH2CH(OH)R1a（Ｒ1aは前記と同じ）が好ましい。
【００１３】
式（１）中、Ｒ1 で示される炭素数２〜３０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基が挙げられるが、このうち、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましい。また、特に好ましいＲ1 としては、上記特に好ましいＲ1aのうち炭素数２以上のものである。
Ｒ2 及びＲ5 は水素原子が好ましい。またＲ3 及びＲ4 は水素原子又は-CH2CH(OH)R1（Ｒ1は前記と同じ）が好ましい。Ｒ2 〜Ｒ5 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
特に好ましいグアニジン誘導体（１ａ）としては、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）グアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシブチル）グアニジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリ（２−ヒドロキシブチル）グアニジン、Ｎ−（２−ヒドロキシオクチル）グアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシオクチル）グアニジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリ（２−ヒドロキシオクチル）グアニジン、Ｎ−（２−ヒドロキシデシル）グアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシデシル）グアニジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリ（２−ヒドロキシデシル）グアニジン、Ｎ−（２−ヒドロキシドデシル）グアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシドデシル）グアニジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリ（２−ヒドロキシドデシル）グアニジン、Ｎ−（２−ヒドロキシテトラデシル）グアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシテトラデシル）グアニジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリ（２−ヒドロキシテトラデシル）グアニジン、Ｎ−（２−ヒドロキシヘキサデシル）グアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシヘキサデシル）グアニジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリ（２−ヒドロキシヘキサデシル）グアニジン、Ｎ−（２−ヒドロキシオクタデシル）グアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシオクタデシル）グアニジン及びＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリ（２−ヒドロキシオクタデシル）グアニジン等が挙げられ、最も好ましくは、Ｎ−（２−ヒドロキシオクタデシル）グアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシオクタデシル）グアニジン及びＮ−（２−ヒドロキシヘキサデシル）グアニジンである。
【００１５】
また、グアニジン誘導体（１ａ）は、任意の酸と塩を形成してもよい。酸付加塩とする際の酸としては有機酸又は無機酸のいずれでも良く、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ酸；グリシン、アラニン、β−アラニン等のアミノ酸；塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、重炭酸等の無機酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
また、グアニジン誘導体（１）もしくは（１ａ）又はそれらの塩は、水和物に代表される溶媒和物として存在してもよい。
【００１７】
グアニジン誘導体（１ａ）又はその塩は例えば次の反応式に従って製造することができる。
【００１８】
【化５】
0004185201.tif 000004
【００１９】
〔式中、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a及びＲ5aは前記と同じ〕
【００２０】
すなわち、グアニジン（３）にα−オレフィンのエポキサイド（２）を反応させることによりグアニジン誘導体（１ａ）又はその酸付加塩が得られる。
【００２１】
反応は、原料グアニジンは通常酸付加塩として市販されているので、これに水酸化カリウム等の塩基を加え、次いでα−オレフィンのエポキサイド（２）を反応させた後、所望により酸を反応させることにより行われる。ここで、グアニジンとα−オレフィンのエポキサイド（２）との反応は、アルコール系、エーテル系、極性非プロトン系の溶媒中、０〜１００℃で行うのが好ましい。このうち溶媒としては、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが副生物の生成を抑えるため特に好ましい。
【００２２】
また、Ｒ2a〜Ｒ5aに-CH2CH(OH)R1a基を導入するには、原料であるα−オレフィンのエポキサイド（２）の使用量をグアニジンに対して過剰にすればよい。
【００２３】
得られたグアニジン誘導体（１ａ）又はその塩は、毛髪に対して優れた柔軟性及び感触を付与する作用を有し、特にヘアリンス、ヘアコンディショナー等の毛髪化粧料の配合成分として有用である。
【００２４】
これらのグアニジン誘導体（１ａ）又はその酸付加塩は１種以上を化粧料、特に毛髪化粧料に用いることができ、全組成中に０．００１〜５０重量％（以下、単に％で示す）配合するのが好ましく、特に０．００１〜３０％、更に０．０１〜２０％配合すると、毛髪に対する柔軟化効果や平滑性等の感触が増すとともに、他の成分との相溶性にも優れるので好ましい。
【００２５】
本発明の化粧料には、更に界面活性剤を配合することができる。かかる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のいずれでもよく、これらを１種以上、全組成中に０．１〜５０％、特に１〜４０％配合するのが好ましい。
【００２６】
本発明の化粧料には、多成分系での相溶性向上のため、２−ベンジルオキシエタノール等の芳香族アルコール、十分な効果が得られるpH領域拡大のためグリコール酸、グアニジン誘導体（１ａ）の毛髪柔軟化作用向上と他成分の毛髪への残留性向上のため高級アルコールを配合するのが好ましい。全組成中、芳香族アルコールは０．１〜３０％、グリコール酸は０．１〜２０％、高級アルコールは炭素数１０〜２６のものを０．１〜２０％配合することが好ましい。また毛髪の感触を更に向上させるため、カチオン性ポリマー、シリコーン誘導体等を配合するのが好ましい。また本発明の化粧料には、増粘剤、香料、パール化剤、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合できる。
【００２７】
本発明の化粧料は常法に従って製造できる。また、その剤型は特に限定されず、用途に応じてエマルション、サスペンション、ゲル、透明溶液、エアゾール等各種剤型とすることができる。更に用途としては毛髪化粧料一般、すなわちプレシャンプー剤、シャンプー、ヘアリンス、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナー、コンディショニングブロー剤等とすることができる。また本発明の化粧料は、５％水溶液のpHが３〜１１であることが好ましいことから、製造にあたって無機酸、無機アルカリ、有機アルカリ等でpH調整を行うことができる。
【００２８】
【実施例】
実施例１
Ｎ−（２−ヒドロキシオクタデシル）グアニジン（１−１）塩酸塩及びＮ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシオクタデシル）グアニジン（２−１）塩酸塩の合成
フラスコにｔ−ブチルアルコール２００ml、水酸化カリウム８．８ｇ（１５７mmol）をとり８０℃で完全に溶解した後、グアニジン塩酸塩１５ｇ（１５７mmol）を加えた。十分に塩化カリウムを析出させた後、５０℃でエポキシオクタデカン４１．８ｇ（１５７mmol）を３時間かけて滴下した。滴下終了後そのまま３時間熟成を行った後、反応混合物を室温まで冷却し、濃塩酸（３６％）１５．９ｇ（１５７mmol）を加えた。析出した塩化カリウムをろ過によって取り除き、ろ液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）により精製し、（１−１）塩酸塩２１．１ｇ（白色ワックス状固体、収率４２％）及び（２−１）塩酸塩２．６３ｇ（白色ワックス状固体、収率６．１％）を得た。これらの化合物の分析結果は下記のとおりである。
【００２９】
（１−１）塩酸塩
1H-NMR(CD3OD)δ:0.89(t,J=6.65Hz,3H), 1.28(m,28H), 1.42(m,2H),
3.03-3.34(m,4H), 3.69(br,1H).
13C-NMR(CD3OD)δ：159.31(guanidino C).
IR(KBr disk, cm-1)：3320, 3180, 2924, 2856, 1678, 1640, 1610, 1472,
1416, 1350, 1322, 1160, 1122, 1006, 920, 874, 720, 662, 572.
【００３０】
（２−１）塩酸塩
1H-NMR(CD3OD)δ:0.89(t,J=6.73Hz,6H), 1.28(m,56H), 1.45(m,4H),
3.0-3.4(m,8H), 3.68(br,2H).
IR(KBr disk, cm-1)：3372, 2924, 2856, 1658, 1470, 1380, 718.
【００３１】
実施例２
Ｎ−（２−ヒドロキシヘキサデシル）グアニジン（１−２）塩酸塩の合成
フラスコにｔ−ブチルアルコール１５０ml、水酸化カリウム１７．６ｇ（３１４mmol）をとり８０℃で完全に溶解した後、グアニジン塩酸塩３０．０ｇ（３１４mmol）を加えた。十分に塩化カリウムを析出させた後、５０℃でエポキシヘキサデカン１２．６ｇ（３１４mmol）を３時間かけて滴下した。滴下終了後そのまま１時間熟成を行った後、反応混合物を室温まで冷却し、濃塩酸（３６％）３１．８ｇ（３１４mmol）を加えた。析出した塩化カリウムをろ過によって取り除き、ろ液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）により精製し、（１−２）塩酸塩１２．７ｇ（白色ワックス状固体、収率７２％）を得た。この化合物の分析結果は下記のとおりである。
【００３２】
（１−２）塩酸塩
1H-NMR(CD3OD)δ:0.89(t,J=6.70Hz,3H), 1.28(m,24H), 1.42(m,2H),
3.03-3.34(m,4H), 3.69(br,1H).
13C-NMR(CD3OD)δ：159.40(guanidino C).
IR(KBr disk, cm-1)：3380, 3184, 2928, 2856, 1670, 1636, 1610, 1432,
1412, 1380, 1224, 1160, 1120, 1094, 880, 672, 568.
【００３３】
実施例３〜５及び比較例１〜４
表１に示す配合で各ヘアリンス剤を常法に従って製造した。
【００３４】
試験例１
コールドパーマ等の美容処理を施したことのない日本人女性の毛髪１０ｇ（長さ１５cm）を束ね、シャンプーで洗浄した後、この毛髪束に２ｇのヘアリンス剤を均一に塗布し、次いで３０秒間流水ですすぎ、すすぎ時の柔軟性及びめるつきの少なさを評価した。その後タオルドライを行った後、ドライヤーにて乾燥した。これらの毛髪束について、その柔軟性、平滑性、油性感の少なさを、以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
（柔軟性；wet 時及びdry 時）
○：柔らかい。
△：柔らかさが不充分。
×：柔らかくない。
（平滑性；dry 時）
○：滑りがよい。
△：滑り感が不充分。
×：滑り感が無い。
（油性感の少なさ；dry 時）
○：油性感が少ない。
△：油性感がやや多い。
×：油性感が多い。
（ぬるつきの少なさ；wet 時）
○：ぬるつきが少ない。
△：ぬるつきがやや多い。
×：ぬるつきが多い。
【００３６】
【表１】
0004185201.tif 000005
【００３７】
グアニジン誘導体（１ａ）を配合した実施例３〜５は、アミド基を有するグアニジン誘導体を配合した比較例１に比べて、油性感及びぬるつきの少なさにおいて明らかに優れており、またヒドロキシ基を有さないアルコキシアルキルグアニジン類を配合した比較例２〜４に比べて、wet 時の柔軟性及びぬるつきの少なさにおいて格段に優れていた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のグアニジン誘導体（１ａ）を用いれば、毛髪に対して優れた柔軟性及びぬるつき感、べたつき感がなく、平滑性に優れる等良好な感触を付与する毛髪化粧料が得られる。