(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に可逆性感熱組成物を主成分として含有する記録層を具備する可逆性感熱記録媒体であって、
前記可逆性感熱組成物が、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成するものであり、
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とともに、消色促進剤として、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、コハク酸イミド、マレイミドのいずれかを含有していることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
前記消色促進剤の他に、発色消色制御剤として、ヘテロ原子を含む２価の基と炭素数６以上のアルキル鎖とを有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
電子受容性化合物として、炭素数８以上のアルキル鎖を、少なくともヘテロ原子を含む２価の基を介して有するフェノール化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
ただ、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行うことができる記録媒体も提案されており、たとえば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組合せを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３８５６８号および特開昭６２−１４０８８１号各公報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いる特開昭６３−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平２−１８８２９３号および特開平２−１８８２９４号各公報などが開示されている。
【０００４】
しかし、以上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、実用的な記録媒体として満足し得るものではない。
【０００５】
本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、その上発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物、およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。
【０００６】
これは発色の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つものであるが、さらに広範囲な使用環境への対応や発色消色条件の適用範囲の面で改良すべき余地があった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−２１０９５４号公報）、これも同様の問題を持っていた。
【０００７】
これに対し、発色剤と顕色剤以外の添加剤を用いて、発色の安定性や消色性を向上させる提案がされており、例えば、特開平６−３２０８６２号公報、特開平７−５２５４２号公報には、尿素結合を介し長鎖アルキル基を有する窒素原子から構成される複素環化合物を添加剤とし、また、特開平７−６８９３３号公報、特開平７−２８５２７１号公報においては、アミン化合物を添加し、発色画像の安定性を高める提案がある。
【０００８】
しかしながら、これらの提案の添加剤を用いることにより、発色画像の安定性は高まる傾向があるが、消去性が低下し、必ずしも発色の安定性と消色性が両立させるものではなかった。
【０００９】
一方、特開平８−１３２７３５号公報においては、前述した特開平６−３２０８６２号公報および特開平７−５２５４２号公報と類似な構造で尿素結合以外の−ＣＯＮＨ−結合を長鎖アルキル基と窒素原子から構成される複素環化合物の添加により、低い温度から消去性を示し幅広い温度範囲で消色可能にし、消色性を向上させる提案がされている。
【００１０】
しかし、低温で消去していまうため、発色画像の安定性が低下しまい、発色画像の安定性と消色性の両の点で、さらに改良の余地があった。
【００１１】
さらに、本発明者らは先に特開平１１−７０７３１号公報、特開平１１−１８８９６９号公報において、炭素数２から２２の炭化水素基とヘテロ原子から構成される２価の基からなる化合物、および、さらに脂肪族炭化水素基と尿素結合からなる化合物を添加することにより、発色画像の安定性と消去性を両立させる提案をした。これら提案の記録媒体は発色画像の安定性と消去性が両立でき、実用性の高いものであるが、近年、さらに高速化処理へ要求がますます高まり、発色消色条件の適応範囲の拡大に対応する必要性があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、安定な発色性と消色性を保持し、熱応答に優れ高速消去に対応できる可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる記録層を支持体上に設けた可逆性感熱記録媒体において、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とともに、消色促進剤として特定の環状化合物を含有することにより、熱応答性に優れ高速消去性に対応でき、さらに保存特性（特に熱に対する保存特性）が高い可逆性感熱記録媒体が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明によれば、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録媒体が提供される。
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とともに、消色促進剤として下記一般式（１）で表される化合物のうち、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、コハク酸イミド、マレイミドのいずれかを用いるものとする。
【００１５】
【化４】
0004116234.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は炭素数２から１１の２価の脂肪族単価水素基を表す。ｎは１または２の整数を表し、ｎが２のとき繰り返されるＲ1およびＸは、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１６】
上記式（１）中、Ｘは、下記に従うこととする。
【００１７】
第一においては、上記式（１）中、Ｘが少なくとも１つのＣ＝Ｏと、下記一般式（２）で表される基とから構成されることとなる。
【００１８】
【化５】
0004116234.tif 000003
【００１９】
第二においては、上記式（１）中、Ｘが下記一般式（３）で表され、ｎが１であることとなる。
【００２０】
【化６】
0004116234.tif 000004
【００２１】
また、上記構成に加え、前記消色促進剤の他に、発色消色制御剤として、ヘテロ原子を含む２価の基と炭素数６以上のアルキル鎖とを有する化合物を含有するものとした可逆性感熱記録媒体が提供される。
【００２２】
また、上記構成に加え、電子受容性化合物として、炭素数８以上のアルキル鎖を、少なくともヘテロ原子を含む２価の基を介して有するフェノール化合物を含有することとした可逆性感熱記録媒体が提供される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。まず、前記一般式（１）で表される化合物について、詳細に説明する。前記一般式（１）で表される化合物中、Ｒ1 は炭素数２から１１の２価の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、また分岐した構造を有していても良く、さらに２つの分岐した炭化水素が結合し環化していても良い。さらには、置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン、アミノ基等が挙げられる。さらに、この脂肪族炭化水素基中の炭素原子が1つ以上のヘテロ原子から構成される原子団に置換されていてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
【００２５】
また、Ｘは少なくとも１つのＣ＝Ｏを含有する２価の基を表し、単純にＣ＝Ｏのみで構成されていても良く、具体的には、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−が挙げられ、さらにＸは少なくとも１つのＣ＝Ｏとヘテロ原子とから構成される２価の基であってもよい。
【００２６】
その具体的な例としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ2 −、−ＣＯＮＲ2 ＣＯ−等が挙げられる。ここで、Ｒ2 は水素原子または置換されていても良い炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ2 の炭化水素基である場合の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また置換基としては水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられるが、好ましくは水素原子である。
【００２７】
また、ｎは１または２の整数を表し、ｎが２のとき繰り返されるＲ1 およびＸは同一であっても異なっていてもよい。式（１）で表される化合物の具体的な例としては、２−アゼチジノン、２−ピロリジノン、５−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、３−メチル−２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピペリジノン、１−オクチル−２−ピペリジノン、１−ドデシル−２−ピペリジノン、１−ビニル−２−ピペリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピペリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピペリジノン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピペリジノン、４−メトキシ−３−ピロリン−２−オン、δ−バレロラクタム、１−メチル−２−ピペリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ブロモ−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、２−アザシクロオクタノン、２−アザシクロノナノン、２−アザシクロトリデカノン、グリシン無水物、β−アラニン無水物、サルコシン無水物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルこはく酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルこはく酸イミド、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、グルタルイミド、３，３−ジメチルグルタルイミド、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−チオブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オアクタン酸ラクトンン、γ−ノナン酸ラクトン、ウンデカン酸ラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４−ジメチルシクロペンタノン、２−クロロシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、４−ｔ−シクロヘキサノン、２，２，−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン、２−クロロシクロヘキサノン、２−メトキシシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノン、シクロペンタデカノン、１−デカロン、２−デカロン、２−シクロペンテン−１−オン、２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、２−ペンチル−２−シクロペンテン−１−オン、４，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、ｃｉｓ−ジャスモン、３−エチル−２−ヒドロキシ−２−シクロロペンテン−１−オン、２−シクヘキセン−１−オン、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４，４−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３−エトキシ−２−シクロヘキセン−１−オン、４，４−ジエトキシ−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、３−アミノ−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２−シクロヘプテン−１−オン、トロポロン、８−シクロヘキサデセン−１−オン、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン、２−エチル−１，３−ペンタンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、４，４−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、２−クロロ−５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１−メチル−４−ピペリドン、１−エチル−３−ピペリドン、１−プロピル−４−ピペリドン、２−メチルテトラヒドロフラン−３−オン、等が挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００２８】
なお、本発明で用いられる式（１）で表される化合物の形態は限定されるものではないが、好ましくは、常圧常温で沸点が１００℃以下であり、より好ましくは、融点が０℃以上のものである。
【００２９】
また、本発明においては、前記消色促進剤の他に、さらなる発色の安定性と消去性を向上させる目的で、発色消色制御剤として、ヘテロ原子を含む２価の基と炭素数６以上のアルキル鎖を有する化合物を用いることが望ましい。
【００３０】
ヘテロ原子を含む２価の基としては、−ＮＨ−，−ＣＯ−，−Ｏ−，−ＳＯ2 −，−Ｓ−で表される基を少なくとも１個有する基であり、具体的には、−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＳＯ2 −，−ＣＯＳ−，−ＮＨＣＳＮＨ−，−Ｓ−，−ＳＳ−，−ＯＣＯＮＨ−，−ＯＣＳＮＨ−，−ＳＯ2 −，−Ｏ−，−Ｃ＝ＮＨ−，−ＣＯ−，−ＣＯＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−，−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−等が挙げられる。
【００３１】
本発明において好ましく用いられる発色消色制御剤としては、特開平１１−７０７３１号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に記載される発色消色制御剤を用いることができる。しかしながら、本発明において用いられる発色消色制御剤は何らこれらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明の可逆性感熱記録材料は、基本的に顕色剤、発色剤、消色促進剤、さらには上記発色消色制御剤を組み合わせることによって構成されるものである。ここで用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、特に限定されず、従来公知なもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物、アザフタリド系化合物などから選択できる。
【００３３】
例えば、以下に示す発色剤が挙げられるが何等これらに限定されるものではない。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−( １−エチル−２−メチルインド−３−イル）−４−アザフタリド等。
【００３４】
次に本発明に用いられる顕色剤について説明する。顕色剤には、すでに特開平５−１２４３６０号公報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪酸化合物フェノール化合物の代表例とともに開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能をもつ構造としては、一般の感熱記録媒体と同様に、たとえばフェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これらに限らず発色剤を発色できる基をもてばよい。これらには、たとえばチオ尿素基、カルボン酸金属塩などがある。分子間の凝集力をコントロールする代表的な構造としては長鎖アルキル基などの炭化水素基がある。この炭化水素基の炭素数は、一般的には８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれていてもよく、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も、主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。また、この炭化水素基は、たとえばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などの基で置換されていてもよい。
【００３５】
上記のように顕色剤は、顕色能を持つ構造と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結した構造をもつ。この連結部分には下記に示すようなヘテロ原子を含む２価の基、または、これらの基が複数個組合わせた基をはさんで結合していてもい。また、フェニレン、ナフチレンなどの芳香環または複素環などをはさんで結合していてもよいし、これら両方をはさんでいてもよい。炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様な２価の基、すなわち芳香環やヘテロ原子を含む２価の基を有するものであってもよい。
【００３６】
顕色剤としては、上記の特開平５−１２４３６０号公報に示されているものの他、特開平９−１９３５５８号公報、特開平９−１９３５５７号公報、特開平９−３１５００９号公報、特開平９−３２３４７９号公報、特開平９−２９０５６６号公報、特開平１０−８６１号公報、特開平１０−６６５５号公報、特願平８−１６６８９４号公報、特願平９−１６１９０８号公報に示される顕色剤を用いることができる。
【００３７】
本発明においては、特に、炭素数８以上のアルキル鎖を、少なくともヘテロ原子を含む２価の基を介して有するフェノール化合物を用いることにより、より高速消去性が向上する。なお、本発明において用いられる発色剤および顕色剤は上記の例に限定されるものではない。
【００３８】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、実使用上の形態としては、支持体上に顕色剤、発色剤、消色促進剤、発色消色制御剤を主成分として記録層を設けるものである。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【００３９】
可逆性感熱記録媒体において、発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対して顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し、実用に適さない。また、消色促進剤の割合は顕色剤に対し、０．１重量％から３００重量％が好ましく、１重量％から１００重量％がより好ましい。また、発色消色制御剤の割合は、顕色剤に対し、０．１重量％から３００重量％が好ましく、１重量％から１００重量％がより好ましい。
【００４０】
この記録層は、少なくとも顕色剤、発色剤、消色促進剤、発色消色制御剤を含む樹脂層からなり、記録層を形成する樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、フッソ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、マレイン酸系共重合体、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ゼラチン、カゼイン類等を挙げることができる。
【００４１】
また記録層皮膜の強度を上げることを目的に、各種硬化剤、架橋剤を添加することもできる。このような硬化剤、架橋剤の例としてイソシアネート基をもつ化合物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、エポキシ基をもつ化合物、グリオキザール、ジルコニウム化合物等を挙げることができる。さらに電子線硬化性あるいは紫外線硬化性バインダーを用いて記録層を設けることもできる。
【００４２】
かかるバインダーとしてはエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。これらの具体例としては、（１）脂肪族、脂環族、芳香族の多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート、（２）脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の多価アルコールにポリアルキレンオキサイドを付加させた多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、（３）ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、（４）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、（５）エポキシポリ（メタ）アクリレート、（６）ポリアミドポリ（メタ）アクリレート、（７）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル、（８）（メタ）アクリロイル基を側鎖、または末端に有するビニル系またはジエン系化合物、（９）単官能（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイル化合物、（１０）エチレン性不飽和結合を有するシアノ化合物、（１１）エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリカルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等、（１２）エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミドまたはアルキル置換（メタ）アクリルアミドおよびその多量体、（１３）ビニルラクタムおよびポリビニルラクタム化合物、（１４）エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリエーテルおよびそのエステル、（１５）エチレン性不飽和結合を有するアルコールのエステル、（１６）エチレン性不飽和結合を有するポリアルコールおよびそのエステル、（１７）スチレン、ジビニルベンゼン等１個以上のエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物、（１８）（メタ）アクリロイルオキシ基を側鎖、または末端に有するポリオルガノシロキサン系化合物、（１９）エチレン性不飽和結合を有するシリコーン化合物、（２０）上記（１）〜（１９）に記載の化合物の多量体あるいは、オリゴエステル（メタ）アクリレート変成物等が挙げられる。
【００４３】
紫外線硬化性バインダーを用いて記録層を形成する場合には、光重合開始剤を混合して用いる。光重合開始剤としてはジあるいはトリクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、アゾ化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、ビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物等が挙げられる。
【００４４】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。さらに、磁気記録層を設けていても良い。
【００４５】
また、前記の各層、支持体は着色剤により着色されていても良い。これは記録媒体の一部あるいは全面が例えば印刷により着色されていても良い。また、着色した印刷層上に樹脂を主成分とする無色あるいは淡色の印刷保護層を設けても良い。
【００４６】
保護層に用いる樹脂としては、前記の架橋状態にある樹脂の他にポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。保護層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【００４７】
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。
【００４８】
また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は有機または無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることが出来る。
【００４９】
また、アンダーコート層、記録層、中間層、保護層にフィラーを添加しても良く、フィラーとしては無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；アルミナ、酸化鉄などの水酸化物；酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物；硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物；チタンカ−バイド、シリコンカ−バイド、モリブデンカ−バイド、タングステンカ−バイド、タンタルカ−バイドのような金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げられる。有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げらる。本発明では有機フィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含まれてもよく、複合粒子であっても良い。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。
【００５０】
また層中のフィラーの含有量は体積分率で１〜９５％、より好ましくは５〜７５％である。
【００５１】
また、アンダーコート層、記録層、中間層、保護層に滑剤を添加しても良く、滑剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。
【００５２】
層中の滑剤の含有量は体積分率で０．１〜９５％、より好ましくは１〜７５％である。また、中間層、保護層中に無機または有機紫外線吸収剤を含有しても良く、その含有量はバインダ−１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００５３】
有機紫外線吸収剤としては、２−（２‘−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２‘−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２‘−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２‘−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２‘−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２‘−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２‘−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２‘−ヒドロキシ−５’−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル等のベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２、２‘−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、２‘−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、２、２‘、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２‘−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２、２’−ジヒドロキシ４、４’−ジメトキシベンゾフェノン−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルサリシレ−ト，ｐ−オクチルフェニルサリシレ−ト，ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレ−ト、カルボキシフェニルサリシレ−ト、メチルフェニルサリシレ−ト、ドデシルフェニルサリシレ−ト、２−エチルヘキシルフェニルサリシレ−ト，ホモメンチルフェニルサリシレ−ト等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３、３‘ジフェニルアクリレ−ト、エチル−２−シアノ−３、３’−ジフェニルアクリレ−ト等のシアノアクリレ−ト系紫外線吸収剤、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等のｐ−アミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４‘−メトキシ−ジベンゾイルメタン、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等が挙げられる。
【００５４】
中間層、保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００５５】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現象について図１を参照して説明する。この図は、本発明の可逆性感熱発色組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり、溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。
【００５６】
一方、急冷発色状態（Ｃ）を再び昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温すると、はじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度および消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので、目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００５７】
本発明の組成物では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は、顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は、少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり、結晶化したりした状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによって、より完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および、発色状態からの昇温による消色では、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００５８】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００５９】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は前記に例示される支持体に記録層を保持して形成されるが、このとき使用される支持体は必要に応じた厚みのものが単独あるいは貼り合わす等して用いることができる。すなわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。また、これらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面および／または反対面に磁気記録層を有していても良い。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けても良い。
【００６０】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいはカード状に加工されていても良く、その形状は任意の形状に加工することができ、また、媒体表面への印刷加工を施すことができる。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっても良い。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【００６２】
実施例１
１）発色剤：２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン……２部
２）顕色剤：Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−（Ｎ’−オクタデシル）ドデカンアミド……８部
３）消色促進剤：２−ピロリジノン……１部
４）アクリルポリオール樹脂の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液……７０部
【００６３】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）１０部を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
【００６４】
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６５】
実施例２
実施例１中の消色促進剤の代わりにε−カプロラクタムを用いた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６６】
実施例３
実施例１中の消色促進剤の代わりにこはく酸イミドを用いた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６７】
実施例４
実施例１中の消色促進剤の代わりにマレイミドを用いた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６８】
参考例
実施例１中の消色促進剤の代わりにサルコシン無水物を用いた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６９】
実施例５
実施例２中の顕色剤の代わりにＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−（Ｎ’−オクタデシル）ヘキサンアミドを用いた他は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００７０】
実施例６
実施例５において、さらに発色消色促進剤として、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル尿素を０．５部加えた以外は、実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００７１】
実施例７
実施例５において、さらに発色消色促進剤として、１−ヘキシル−３−オクタデシル尿素を０．５部加えた以外は、実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００７２】
比較例１
実施例１において、消色促進剤を使用しなかった以外は実施例２と同様にして記録媒体を作製した。
【００７３】
比較例２
実施例１において、本発明の消色促進剤の代わりに、Ｎ−（４−ピリジル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシル尿素を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００７４】
比較例３
実施例１において、本発明の消色促進剤の代わりに、ベンゾグアナミンを用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００７５】
比較例４
実施例１において、本発明の消色促進剤の代わりに、Ｎ−（２−モルホリノエチル）カルバミド酸ヘキサデシルを用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００７６】
上記のように作製した可逆性記録媒体を、大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス１．２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像をマクベス濃度計ＲＤ９１４で測定した。次にこの発色画像のあるサンプルを幅約２ｍｍのセラミックヒーター（表面温度１１０℃）の表面を３０ｍｍ／ｓｅｃの速さで接触させ消去し、画像部の消去した部分の濃度および地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定し、以下に示す計算式から消し残り濃度を求めた。
消し残り＝（画像部の消去後の濃度）−（地肌濃度）
以上の結果を下記［表１］に示す。
【００７７】
また、発色画像のあるサンプルを４０℃の恒温槽に２４時間保管した後、保管後の画像部及び地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。これにより、４０℃環境下における画像部の安定性を画像残存率として、下記に示す式より算出した。この結果を［表１］に示す。
【００７８】
【表１】
0004116234.tif 000005
【００７９】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、安定な発色性と消色性を保持し、熱応答に優れ高速消去に対応できる可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
【図１】
0004116234.tif 000006