(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004196553.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立的に、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素を表わし、ｎは０又は１を表わす。ｎが０の場合、Ｒ９は、炭素原子数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素原子数が４〜１５のアルキレン基を表わす。ｎが１の場合、Ａは炭素原子数１〜４のアルキル基で環上の水素原子が置換されていても良いフェニレン基を表わし、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立的に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表わすが、Ｒ９及びＲ１０のアルキレン基の炭素原子数の和は２〜９の範囲にある。）で表わされる繰り返し構造を有するポリアミンからなることを特徴とする電荷調整剤。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８が、全て水素原子であり、ｎが０であり、かつ、Ｒ９が、炭素原子数４〜１５の直鎖状アルキレン基である請求項１記載の電荷調整剤。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８が全て水素原子であり、ｎが１であり、Ａがｐ−フェニレンであり、かつ、Ｒ９及びＲ１０が、ともにメチレン基である請求項１記載の電荷調整剤。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表わされるポリアミンの数平均分子量が５００〜１００，０００の範囲である請求項１記載の電荷調整剤。
【請求項５】
請求項１に記載の電荷調整剤を含有することを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーの帯電性を制御するための電荷調整剤及びそれを用いたトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法の原理を利用した複写機及びプリンターにおいては、電子写真感光体上に形成された静電潜像に、予め帯電させた乾式トナーを供給して可視画像を形成する現像方法が採られている。一般に、この乾式トナーは、鉄粉等の磁性粉体を内添させた一成分系の場合には、トナー粒子相互の摩擦等によって、トナー粒子表面を帯電させており、また、二成分系の場合には、トナー粒子が磁性粉体と共に混合攪拌して、トナー粒子表面を帯電させている。トナー粒子の帯電立ち上がり性、帯電経時安定性、飽和帯電量などの帯電特性は、静電印刷の品質を大きく左右するので、これらの物性を制御し、常時、安定した状態を維持するために、通常、トナー粒子を製造する際に、正電荷付与性又は負電荷付与性の電荷調整剤が内添されることが多い。
【０００３】
黒トナーに電荷を付与する電荷調整剤としては、従来、ニグロシンが用いられてきた。しかしながら、ニグロシンは、着色力が強く、黒以外の色の色相に悪影響を及ぼすので、近年需要が増加しているカラートナーへの適用は難しい。
【０００４】
また、近年、化学物質に対する安全性の要求が次第に厳しくなっており、電荷調整剤においても、トナー樹脂と混練する際、或いは実際に複写機で高速印刷する際に発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をできるだけ少なくすることが求められている。しかしながら、ニグロシンには、痕跡量のアニリンが含まれており、これを完全に除くことは困難であるので、有臭で、有害なアニリンを痕跡量含むニグロシンの使用は、将来的に、規制される可能性がある。
【０００５】
ニグロシン以外の電荷調整剤としては、例えば、特開昭６２−５３９４４号公報（米国特許第４６８３１８８号明細書、同第４７８０５５３号明細書）、特開平３−２７０５２号公報等に開示されている第４級アンモニウム塩、特開昭５１−９４５６号公報（米国特許第４０２１３５８号明細書）に記載されているピロール環又はフェニルイミノ基と、ピペラジン環又はイミノ基とがメチレン基を介して結合した繰り返し単位を有するポリアミン、特開昭５８−１７１０６０号公報に記載されているフェニルイミノ基とピペラジン環とがメチレン基を介して結合した繰り返し単位を有するポリアミン、及び特開平６−３４８０６１号公報（米国特許第５４９１０４３号明細書）に開示されているポリ（フェニルイミノ）及びポリ（アルキルイミノ）からなる群から選ばれるポリアミン、が挙げられる。
【０００６】
特開昭６２−５３９４４号公報（米国特許第４７８０５５３号明細書）、特開平３−２７０５２号公報等に開示された第４級アンモニウム塩は、無色ないし淡色であることから、カラートナー用電荷調整剤としての適用も可能である。しかしながら、これらの化合物は、熱安定性が十分でなく、トナー用のバインダー樹脂との溶融混練の際に、しばしば熱分解や着色が起きやすく、また、ニグロシンと比較して、帯電性がかなり劣る、という問題点があった。
【０００７】
また、特開平６−３４８０６１号公報（米国特許第５４９１０４３号明細書）に開示されているポリアミンは、低融点化合物のため、トナー樹脂と混練の際着色しやすく、カラートナー用の電荷調整剤としては適用しにくい、という問題点があった。さらに、特開昭５１−９４５６号公報（米国特許第４０２１３５８号明細書）及び特開昭５８−１７１０６０号公報に開示されているポリアミンは、着色が殆どないものの、トナー用のバインダー樹脂との溶融混練の際に、熱分解が生じ、また、該ポリアミンのトナー樹脂中での分散がかなり悪く、帯電性に必ずしも優れていない、という問題点があった。このように、無色ないし淡色で、且つ、優れた帯電特性を有し、カラートナーにも適用可能で、更にはＶＯＣ発生量の少ない電荷調整剤は未だ見出されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、黒色トナー、カラートナーを問わずあらゆるトナーにおいて適用でき、ＶＯＣの発生が少なく、且つ、帯電特性、特に、帯電量及び帯電安定性に優れた電荷調整剤及びそれを含有するトナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
0004196553.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立的に、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素を表わし、ｎは０又は１を表わす。ｎが０の場合、Ｒ９は、炭素原子数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素原子数が４〜１５のアルキレン基を表わす。ｎが１の場合、Ａは炭素原子数１〜４のアルキル基で環上の水素原子が置換されていても良いフェニレン基を表わし、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立的に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表わすが、Ｒ９及びＲ１０のアルキレン基の炭素原子数の和は２〜９の範囲にある。）で表わされる繰り返し構造を有するポリアミンからなる電荷調整剤を提供する。
【００１２】
また、本発明は上記課題を解決するために、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し構造を有するポリアミンからなる電荷調整剤を含有するトナーを提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の電荷調整剤は、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミンからなる。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立的に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。
【００１４】
ｎが０の場合、Ｒ９は、炭素原子数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素原子数が４〜１５のアルキレン基を表わす。そのような場合のＲ９としては、例えば、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基；これらの直鎖状アルキレン基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基で置換されたアルキレン基、などが挙げられる。これらのアルキレン基の中でも、炭素原子数が４〜１５の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）において、ｎが０の場合、複数のＲ９は、同一であっても、異なっていてもよい。また、複数のＲ９を、少量のメチレン基、エチレン基、プロピレン基の如き炭素原子数が小さいアルキレン基と、ヘキサメチレン基、デカメチレン基といった炭素原子数が大きいアルキレン基とを組み合わせたポリアミンとしてもよい。しかしながら、このように組み合わせる場合において、メチレン基の割合が多すぎると、得られるポリアミンは高融点で非常に堅いものとなってしまい、混練の際にバインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあり、また、エチレン基やプロピレン基の割合が多すぎると、得られるポリアミンはピペラジン基に由来する親水性が強く、水との親和性が強くなるため、トナーに配合する際に空気中の水分を吸着し、帯電量が低下してしまう傾向にある。そのため、炭素原子数が小さいアルキレン基を組み合わせる場合、炭素原子数が小さいアルキレン基の割合は、すべてのＲ９に対して、モル換算で１０％以下にとどめておくことが好ましい。
【００１６】
一方、前記一般式（Ｉ）において、ｎが０で、すべてのＲ９がメチレン基であるポリアミンは、高融点で非常に堅いものとなってしまい、混練の際バインダー樹脂中への分散性が悪く、使用できない。
【００１７】
ｎが１の場合、Ａは、炭素原子数１〜４のアルキル基で環上の水素原子が置換されていても良いフェニレン基を表わし、当該フェニレン基は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基又はｏ−フェニレン基のいずれであっても良いが、ｐ−フェニレン基が特に好ましい。Ｒ９及びＲ１０は、各々独立的に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表わすが、Ｒ９及びＲ１０のアルキレン基の炭素原子数の和は２〜９の範囲にある。
【００１８】
ｎが１の場合、Ｒ９  及びＲ１０としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基が挙げられる。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）において、ｎが０であり、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子であり、かつ、Ｒ９が炭素原子数４〜１５の直鎖状アルキレン基であるポリアミンが好ましく、Ｒ９が炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキレン基であるポリアミンが特に好ましい。また、前記一般式（Ｉ）において、ｎが１であり、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子であり、Ａがｐ−フェニレン基であり、かつ、Ｒ９及びＲ１０がともにメチレン基であるポリアミンが特に好ましい。
【００２０】
本発明で使用するポリアミンは、一般的には、ピペラジン骨格を有する化合物を有機溶媒に溶解した後、加熱温度下、ジハロゲン化アルカンの如きジハロゲン化物、或いはヘキサン−１，６−ジｐ−トルエンスルホネートの如きアルカンジスルホネート化合物を滴下して反応させた後、得られた生成物をアルカリで中和することにより、容易に製造することができる。
【００２１】
ポリアミンの合成原料として用いられるピペラジン骨格を有する化合物としては、ピペラジン骨格の２級アミノ基が反応可能で、同骨格の炭素原子に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を有するものであれば、特に制限はない。そのようなピペリジン骨格を有する化合物としては、例えば、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２，３−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、などが挙げられる。これらの中でも、ピペラジン、２−メチルピペラジンが特に好ましい。また、これらのピペラジン骨格を有する化合物は、１種類で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２２】
ポリアミンの合成原料として用いられるジハロゲン化物としては、例えば、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロへキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８−ジクロロオクタン、１，９−ジクロロノナン、１，１０−ジクロロデカン、１，１１−ジクロロウンデカン、１，１２−ジクロロドデカン、１，１３−ジクロロトリデカン、１，１４，−ジクロロテトラデカン、１，１５−ジクロロペンタデカン、１，６−ジブロモへキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，６−ジアイオドへキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジクロロプロパン、ｐ−キシリレンジクロライド、ｍ−キシリレンジクロライド、ｏ−キシリレンジクロライド等が挙げられる。これらの中でも、１，６−ジクロロへキサン、１，８−ジクロロオクタン、１，１０−ジクロロデカンが特に好ましい。
【００２３】
これらのジハロゲン化物は、１種類で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。ジハロゲン化物の合計量中のジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパンの如き炭素原子数が小さいジハロゲン化物の配合割合が高い場合で、特にジクロロメタンを用いた場合には、得られるポリアミンの融点が上昇し、当該ポリアミンとバインダー樹脂とを混練する際にバインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあり、また、特に１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン等を用いた場合には、ポリアミンの水との親和性が強く残るため、トナーに配合する際に、空気中の水分を吸着し、帯電量が低下してしまう傾向にある。このため、炭素原子数が少ないジハロゲン化物を用いる場合には、少量の炭素原子数が小さいジハロゲン化物を、１，６−ジクロロへキサンや１，１０−ジクロロデカン等の他のジハロゲン化物と混合して使用することが好ましい。炭素原子数が小さいジハロゲン化物を用いる場合の配合割合は、ジハロゲン化物全体の中の１０質量％以下とするのが好ましい。
【００２４】
ポリアミンの合成原料として用いられるアルカンジスルホネート化合物としては、例えば、ブタン−１，４−ジｐ−トルエンスルホネート、ヘキサン−１，６−ジｐ−トルエンスルホネート、オクタン−１，８−ジｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサン−１，６−ジｐ−トルエンスルホネートが特に好ましい。
【００２５】
また、上記ピペラジン骨格を有する化合物と、ジハロゲン化物又はアルカンジスルホネート化合物との使用割合は、モル比で、０．５〜２．０の範囲が好ましく、０．８〜１．５の範囲が特に好ましい。
【００２６】
また、上記ピペラジン骨格を有する化合物と、ジハロゲン化物等との所定の反応を行わせた後、末端にイミノ基を残した状態のポリアミンに、少量のホルマリンを反応させて使用することもできる。このとき、ホルマリンの反応比率が高すぎると得られるポリアミンの融点が上がり、混練の際バインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあるので、全アルキレンに対して、モル換算で１０％以下とするのが好ましい。
【００２７】
本発明で使用するポリアミンの数平均分子量は、５００〜１００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲が特に好ましい。ポリアミンの数平均分子量が５００未満の場合、ポリアミンの融点が低く、トナーへ加工する際の混練時に飛散しやすい傾向にあり、また、ポリアミンの数平均分子量が１００，０００を超えると前記混練時の分散性に劣る傾向にあるので、好ましくない。
【００２８】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し構造を有するポリアミンからなる電荷調整剤は、電子写真等に用いられるトナーの帯電性を制御するための正帯電性電荷調整剤として有用である。
【００２９】
本発明の電荷調整剤をトナーに内添する方法には特に制限がないが、例えば、電荷調整剤として用いられる化合物を予備粉砕し、必要ならば更に分級した後、この粉体をトナー樹脂、着色剤、その他トナー構成成分と共に、混合、溶融混練する方法が挙げられる。
【００３０】
本発明の電荷調整剤をトナー中に内添する際の添加量は、トナー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲が好ましく、０．５〜１０質量部の範囲が特に好ましい。トナー中の電荷調整剤の割合が０．１質量部より少ない場合、帯電の際の立ち上がり性が悪くなり、あるいは、トナーが飛散しやすくなる傾向がある。一方、トナー中の電荷調整剤の割合が１５質量部より多い場合、トナーの帯電安定性が劣る傾向にあるので好ましくない。
【００３１】
上記の方法により本発明の電荷調整剤を添加することで、正帯電性トナーを得ることができる。また、当該電荷調整剤の性能及びトナーの用途目的を損なわない範囲で、その他の電荷調整剤を併用することもできる。また、本発明の電荷調整剤は、トナーを製造する際、帯電量調整のため必要に応じて負帯電性電荷調整剤と併用して用いることもでき、正帯電性トナーのみならず負帯電性トナーの電荷調整剤としても使用することが可能である。
【００３２】
本発明のトナーに用いるトナー樹脂（結着樹脂）としては、従来公知の電子写真用に用いられているトナー樹脂がいずれも使用でき、特に制限はない。そのようなトナー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、などが挙げられるが、これらの中でも、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル樹脂、及びポリエステル樹脂が特に好ましい。通常、これらの樹脂の１種を用いるが、必要ならば２種以上を併用することもできる。
【００３３】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、従来公知の種々の有機顔料、無機顔料、染料等が使用できる。具体例としては、カーボンブラックの如き黒色顔料；フタロシアニンブルー、アニリンブルー、ウルトラマリーンブルーの如き青色顔料；マラカイトグリーン、フタロシアニングリーン、ブリリアントグリーンの如き緑色顔料；ローズベンガル、パーマネントレッド、イルガシンレッド、トルイジンレッドの如き赤色顔料；ベンチジンイエロー、キノリンイエロー、ファーストイエローＧ、ハンザイエローの如き黄色顔料；トリアリールメタン系染料、アゾ系染料、ニグロシン系染料、などが挙げられる。
【００３４】
本発明のトナーには、従来公知の添加剤、例えば、高級脂肪酸及びその金属塩、天然又は合成ワックス類、などを必要に応じて添加することもできる。
【００３５】
本発明のトナーは、二成分現像剤及び一成分現像剤のいずれにも適用可能である。例えば、本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合、該トナーをキャリア粉と混合して用いられるが、その際に用いられるキャリア粉としては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉等の磁性粉体、硝子ビーズ、などのほか、これらの表面を樹脂で処理したコーティングキャリアなどが挙げられる。
【００３６】
また、本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合、トナー製造の際に、例えば、鉄粉、フェライト粉等の磁性微粉体を適量添加し、分散させた形、又は、磁性粉体を含まない非磁性一成分の形で用いられる。
【００３７】
本発明の電荷調整剤として使用する一般式（Ｉ）で表わされるポリアミンは、従来使用されている第４級アンモニウム塩型と比較して、帯電レベルがかなり高く、また、ニグロシンと比較しても帯電安定性の面で遙かに優れている。また、該ポリアミンは淡色であるため、単に黒トナー用のみならずカラートナー用の電荷調整剤としても極めて有用である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、すべて質量基準であるものとする。
【００３９】
（合成例１）
還流冷却管、温度計、デカンター及び撹拌装置を取り付けた容量１リットルの四ツ口フラスコに、ピペラジン１００ｇ、エタノール１５０ｇを仕込んだ後、攪拌しながら内容物を８０℃まで加熱し、同温度を維持しつつ、１，６−ジクロロへキサン１７５ｇを滴下した。滴下終了後、更に４時間攪拌をしながら反応を続けた。次に、エタノール９０ｇを留去した後、９８％苛性ソーダ９２ｇを脱イオン水２００ｇに溶解した溶液を加えて、さらに９０℃で１時間中和反応を行った。次いで、内容物をろ過し、更に水洗し、最後に１１０℃で３時間乾燥させてポリアミン（Ｐ−１）１６９ｇを得た。このポリアミン（Ｐ−１）は淡色で、融点１４８〜１５０℃、数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、２２，０００（ポリメチルメタクリレート換算）であった。
【００４０】
（合成例２〜６）
合成例１と同様にして、ピペラジン骨格を有する化合物とジハロゲン化物を反応させ、表１及び表２に記載のポリアミン（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を得た。
【００４１】
（合成例７）
還流冷却管、温度計、デカンター及び撹拌装置を取り付けた容量２リットルの四ツ口フラスコに、ピペラジン１００ｇ、エタノール３６５ｇ及び脱イオン水３６５ｇを仕込んだ後、攪拌しながら内容物を８０℃まで加熱し、同温度を維持しつつ、ｐ−キシリレンジクロライド１８２ｇを徐々に添加し、更に４時間攪拌しながら反応を続けた。次に、９８％苛性ソーダ８４．７ｇを脱イオン水１６４ｇに溶解した溶液を加え、内温が９６℃になるまでエタノールを留去しつつ、中和反応を行った。次いで、生成物を脱イオン水５００ｇで希釈した後、これをろ過し、更に水洗し、最後に１２０℃で５時間乾燥させてポリアミン（Ｐ−７）１７２ｇを得た。この化合物は白色で、融点２９０〜２９９℃、数平均分子量８，０００（ポリメチルメタクリレート換算）であった。
【００４２】
（比較合成例１）
還流冷却管、温度計、及び撹拌装置を取り付けた容量１リットルの四ツ口フラスコに、ピペラジン１００ｇ、ベンジルアミン２１ｇ及び脱イオン水３４０ｇを仕込んだ後、攪拌しながら内容物を６５℃まで加熱し、同温度を維持しつつ、ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液）１０４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温して更に２時間攪拌しながら反応を続けた。次いで、内容物をろ過し、更に水洗した後、１１０℃で３時間乾燥させてポリアミン（Ｐ−８）１３０ｇを得た。この化合物は白色で、融点２８９〜２９５℃、数平均分子量は２３，０００であった。
【００４３】
（比較合成例２）
還流冷却管、温度計及び撹拌装置を取り付けた容量１リットルの四ツ口フラスコに、ピペラジン１００ｇ及び脱イオン水３４０ｇを仕込んだ後、攪拌しながら内容物を６５℃まで加熱し、同温度を維持しつつ、ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液）８４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温して更に２時間攪拌しながら反応を続けた。次いで、内容物をろ過し、更に水洗した後、１１０℃で３時間乾燥させてポリアミン（Ｐ−９）１００ｇを得た。この化合物は白色で、融点３００℃以上、及び数平均分子量は３０，０００であった。
【００４４】
【表１】
0004196553.tif 000003
【００４５】
【表２】
0004196553.tif 000004
【００４６】
上表中の略号は以下のとおりである。
１，６−ＤＣＨ  ；  １，６−ジクロロへキサン
１，８−ＤＣＯ  ；  １，８−ジクロロオクタン
１，１０−ＤＣＤ  ；  １，１０−ジクロロデカン
１，４−ＤＣＢ  ；  １，４−ジクロロブタン
ｐ−ＸＤＣ  ；  ｐ−キシリレンジクロライド
【００４７】
（実施例１）
トナー用ポリエステル樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝61℃、酸価≒７、Ｍｗ≒10,000、Ｍｎ≒4,700）１００部、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）１．５部、カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ−１００）５部及びポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製の「ビスコール５５０Ｐ」）２部をヘンシェルミキサーで予備混合し、次いで加熱ロールミルで溶融混練し、室温まで冷却した後、ジェットミルで微粉砕し、更に分級して平均粒径１０μｍの粉末として、黒トナーを調製した。
【００４８】
（実施例２〜７）
実施例１において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、合成例２〜７で得たポリアミン（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）のそれぞれを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを調製した。
【００４９】
（比較例１）
実施例１において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、比較合成例１で得たポリアミン（Ｐ−８）を使用した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを調製した。
【００５０】
（比較例２）
実施例１において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、比較合成例２で得たポリアミン（Ｐ−９）を使用した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを調製した。ポリアミン（Ｐ−９）は高融点で堅い化合物であるため、ポリエステル樹脂中での分散は極めて不良であった。
【００５１】
（比較例３）
実施例１において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、式
【００５２】
【化３】
0004196553.tif 000005
【００５３】
で表わされる化合物（Ｐ−１０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを調製した。
【００５４】
（比較例４）
実施例１において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、市販のニグロシン（ボントロンＮ−０４、樹脂混練品＝ニグロシンベースとして約５５％含有）３部を使用した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを調製した。
【００５５】
（トナーの評価方法）
（Ａ）帯電量測定；
実施例１〜７及び比較例１〜４で得たトナーを各々４ｇ、及びシリコーン樹脂処理フェライトキャリア９６ｇを容量１００ｍｌポリ瓶に入れ、ボールミル上にこのポリ瓶をセットし、２００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、３分経過後、１０分経過後、３０分経過後及び６０分経過後にサンプリングして各サンプルの帯電量を測定した。帯電量の測定には、東芝ケミカル（株）製ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」を使用した。その結果を表３及び表４にまとめて示した。表中、帯電量が経時的に安定しないものは評価として劣ると判断される。
【００５６】
【表３】
0004196553.tif 000006
【００５７】
【表４】
0004196553.tif 000007
【００５８】
（Ｂ）印字テスト
実施例１〜７及び比較例１〜４で得たトナーを用いて、市販の磁性二成分現像機により印字テストを行い、印刷開始後▲１▼１０枚目、及び▲２▼５万枚目について、マクベス光学濃度計でベタ印刷画像の光学濃度（ＯＤ）を測定した。その結果を表５及び表６にまとめて示した。表中、ＯＤが経時的に安定しないものは評価として劣ると判断される。なお、ポリアミン（Ｐ−９）を電荷調整剤として用いたトナーは、１０枚目の試験において、既にカブリが生じていたため、５万枚目の試験は行わなかった。
【００５９】
【表５】
0004196553.tif 000008
【００６０】
【表６】
0004196553.tif 000009
【００６１】
（実施例８）
トナー用ポリエステル樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝61℃、酸価≒７、Ｍｗ≒10,000、Ｍｎ≒4,700）１００部、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）０．７部、KET BLUE 106（大日本インキ化学工業（株）製のC.I.Pig.No.B-15-4）４部及びポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製の「ビスコール５５０Ｐ」）２部をヘンシェルミキサーで予備混合し、次いで加熱ロールミルで溶融混練した後、室温まで冷却した。これをジェットミルで微粉砕し、更に分級して平均粒径約１０μｍの粉末として、青色トナーを得た。
【００６２】
（実施例９〜１２）
実施例８において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、合成例２、３、５又は６で得たポリアミン（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−５）又は（Ｐ−６）をそれぞれ用いた以外は、実施例８と同様にして青色トナーを得た。
【００６３】
（比較例５、６）
実施例８において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、比較合成例１で得たポリアミン（Ｐ−８）又は比較例３で使用した化合物（Ｐ−１０）を用いた以外は、実施例８と同様にして青色トナーを得た。
【００６４】
実施例８〜１２、比較例５及び６で得た各青色トナーについて、実施例１の（Ａ）及び（Ｂ）と同様の手順で帯電量測定及び印字テストを行い、その結果を表７及び表８にまとめて示した。
【００６５】
【表７】
0004196553.tif 000010
【００６６】
【表８】
0004196553.tif 000011
【００６７】
（実施例１３）
トナー用ポリエステル樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６５．６℃、酸価≒１０、重量平均分子量（Ｍｗ）≒１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）≒４，８００）１００部、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）０．７部、KET RED 309 （大日本インキ化学工業（株）製のC.I.Pig.No.R-122）６部及びポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製の「ビスコール５５０Ｐ」）２部をヘンシェルミキサーで予備混合し、次いで加熱ロールミルで溶融混練した後、室温まで冷却した。これをジェットミルで微粉砕し、更に分級して平均粒径１０μｍの粉末として、赤色トナーを得た。
【００６８】
（実施例１４〜１８）
実施例１３において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、合成例３〜７で得たポリアミン（Ｐ−３）〜（Ｐ−７）を用いた以外は、実施例１３と同様にして赤色トナーを得た。
【００６９】
（比較例７〜８）
実施例１３において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、比較合成例１で得たポリアミン（Ｐ−８）又は比較例３で使用した化合物（Ｐ−１０）を用いた以外は、実施例１３と同様にして赤色トナーを得た。
【００７０】
実施例１３〜１８及び比較例７〜８で得た各赤色トナーについて、実施例１の（Ａ）と同様の手順で帯電量測定を行い、その結果を表９及び表１０にまとめて示した。
【００７１】
【表９】
0004196553.tif 000012
【００７２】
【表１０】
0004196553.tif 000013
【００７３】
（実施例１９）
トナー用ポリエステル樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６５．６℃、酸価≒１０、重量平均分子量（Ｍｗ）≒１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）≒４，８００）１００部、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）０．７部、Toner Yellow HG （クラリアント（株）製のC.I.Pig.No.180）４部及びポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製の「ビスコール５５０Ｐ」）２部をヘンシェルミキサーで予備混合し、次いで加熱ロールミルで溶融混練した後、室温まで冷却した。これをジェットミルで微粉砕し、更に分級して平均粒径１０μｍの粉末として、黄色トナーを得た。
【００７４】
（実施例２０〜２２）
実施例１９において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、合成例２、３及び６で得たポリアミン（Ｐ−２）、（Ｐ−３）及び（Ｐ−６）をそれぞれ用いた以外は、実施例１９と同様にして黄色トナーを得た。
【００７５】
（比較例９〜１０）
実施例１９において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、比較合成例１で得たポリアミン（Ｐ−８）又は比較例３で使用した化合物（Ｐ−１０）を用いた以外は、実施例１９と同様にして黄色トナーを得た。
【００７６】
実施例１９〜２２及び比較例９〜１０で得た各黄色トナーについて、実施例１の（Ａ）と同様の手順で帯電量測定を行い、その結果を表１１にまとめて示した。
【００７７】
【表１１】
0004196553.tif 000014
【００７８】
（実施例２３〜２９、比較例１１〜１３）［ＶＯＣ発生量の測定］
合成例１〜７で得たポリアミン（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）、比較合成例１で得た（Ｐ−８）、比較例３で用いた化合物（Ｐ−１０）及び比較例４で用いたボントロンＮ−０４の各々５０ｍｇをそれぞれ１０ｍｌヘッドスペースボトルに入れ、ヘリウムガス置換後、２００℃で５分間加熱し、その間に発生した揮発成分を含むガス１ｍｌを簡易クライオ法にて濃縮後、トータルイオンクロマトグラフ（ＴＩＣ）を用いて分析した。揮発成分はトルエンを標準物質として定量した。その結果を表１２及び表１３にまとめて示した。この結果、ポリアミン（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）をそれぞれ用いた各実施例では、ポリアミン（Ｐ−８）、化合物（Ｐ−１０）及びボントロンＮ−０４をそれぞれ用いた各比較例と比較して、ＶＯＣ量が非常に少なかった。
【００７９】
【表１２】
0004196553.tif 000015
【００８０】
【表１３】
0004196553.tif 000016
【００８１】
以上の評価結果から、本発明のポリアミン（（Ｐ−１）〜（Ｐ−７））からなる電荷調整剤は、トナーに添加した場合に、当該トナーの帯電量が平均１０〜１２＋μＣ／ｇで経時的に安定しており、当該トナーを用いた印字テストも全て良好であった。これに対し、比較合成例１で得たポリアミン（Ｐ−８）からなる電荷調整剤は、トナーに添加した場合に、当該トナーの帯電量ならびに当該トナーを用いた印字テストは良好であったが、ポリアミン（Ｐ−８）のＶＯＣ量が非常に高かった。また、比較合成例２で得たポリアミン（Ｐ−９）は、高融点で堅かったため、ポリアミン（Ｐ−９）からなる電荷調整剤は、トナー用樹脂に対する分散性が極めて不良であった。さらに、比較例３で用いた化合物（Ｐ−１０）及び比較例４で用いた市販品のボントロンＮ−０４は、トナーに添加した場合に、帯電量が経時的に安定せず、また、ＶＯＣ量が非常に高かった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の電荷調整剤は、淡色で、帯電特性、特に帯電量及び帯電安定性に優れているので、特に、カラートナーに適用した場合に、色再現性が良く、鮮明なカラー画像を得ることができるという利点を有する。また、本発明の電荷調整剤は、熱安定性が良好なため、ＶＯＣの発生を著しく抑えたトナーを提供することができるという利点を有する。