(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−フタルイミドペルオキシヘキサン酸、３級アミンのＮ−オキシド界面活性剤及びｐＫａが３．５以下で、２０℃の温度で１重量％で殆ど水に溶解する有機酸からなる顆粒組成物。
【請求項２】
前記３級アミンのＮ−オキシドが、９〜２８の炭素原子の直鎖または分枝状のアルキル鎖を有し、窒素に結合する他の２つの鎖が、１〜３の炭素原子のアルキルとヒドロキシアルキルである請求項１に記載の顆粒組成物。
【請求項３】
前記３級アミンの窒素に結合する他の２つの鎖が、メチルまたはエチルである請求項２に記載の顆粒組成物。
【請求項４】
前記有機酸が、カルボン酸またはスルホン酸から選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の顆粒組成物。
【請求項５】
前記有機酸が、ｏ−フタル酸である請求項４に記載の顆粒組成物。
【請求項６】
前記ε−フタルイミドペルオキシヘキサン酸が２０〜８０重量％、前記界面活性剤が２〜２０重量％、前記有機酸が２〜４０重量％である請求項１〜５のいずれか１つに記載の顆粒組成物。
【請求項７】
前記界面活性剤と前記有機酸とが、前記界面活性剤と前記有機酸との反応生成物の塩の形態である請求項１〜５のいずれか１つに記載の顆粒組成物。
【請求項８】
さらに、発熱を調節するための成分が存在する請求項１〜７のいずれか１つに記載の顆粒組成物。
【請求項９】
前記発熱を調節するための成分が、硫酸マグネシウム５水和物、無水乳酸カルシウム、硫酸カルシウム２水和物、ホウ酸から選択される請求項８に記載の顆粒組成物。
【請求項１０】
前記発熱を調節するための成分が、ホウ酸である請求項８に記載の顆粒組成物。
【請求項１１】
さらに、０．００５〜５％の量のキレート及び／又は重金属イオン封鎖剤、及び／又は０．１〜５％の量の高分子結合剤が含まれてなる請求項１〜１０のいずれか１つに記載の顆粒組成物。
【請求項１２】
任意に少なくとも７日間保持される洗浄剤の形態である請求項１〜１１のいずれか１つに記載の顆粒組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄製剤に利用できる過酸をベースとする顆粒に関する。より詳しくは、本発明は、洗浄製剤に利用できるε−フタルイミドペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰと称す）をベースとする顆粒に関する。この顆粒は漂白に非常に有効であり、貯蔵後にも漂白力を保持するものである。
【０００２】
【従来の技術】
洗浄製剤は、加工や使用中の汚染、粉塵化や刺激現象を避けるために成分を顆粒の形に適切に製剤化することがよく知られている。特に過酸の場合に、顆粒は化学種の一体化を保護し、製剤中の他の成分との相互作用を防止することができる。過酸による漂白能は、製剤の洗剤の化学組成のみならず、これを含有する顆粒の化学組成にもよる。
【０００３】
洗浄製剤の漂白剤として固体の有機過酸を含有する顆粒組成物が界面活性剤をも含む場合に性能が向上することが知られている。これは、顆粒中の界面活性剤が洗浄浴での過酸粒子の分散に好ましい結果を与え、漂白が改良されることになると解釈される（米国特許第４，１２６，５７３号参照）。しかし、界面活性剤の添加は、漂白作用を悪くする欠点を有する。
【０００４】
この欠点をなくすのに、顆粒組成物に、水溶性の有機酸を添加して、界面活性剤による緩和な作用を補償することが知られている。これら２つの成分に正しいバランスをさせると全体の漂白作用を最適化する可能性がある（米国特許第４，３７４，０３５）。最適な漂白作用とは、白い衣類および着色衣類の両方でこれらを損傷させずに汚れを除去することを意味する。
【０００５】
ここに、次の性質の組合せを有するＰＡＰ−ベースの顆粒が利用できる必要性がある。
−主成分（ＰＡＰ）が高含量、
−顆粒そのものおよび洗浄製剤に導入した顆粒に貯蔵時に、一般に４５℃までの温度で８０％までの絶対湿度のような厳しい貯蔵条件でも化学的安定性が高い、
−汚れ除去中損傷を与えず、一般の各種の衣類（白色、着色を含む）に良好な漂白能を示す、
−機械耐性が良く、従って大規模での操作が容易である、
−偶発的な過熱にも適当な挙動を示し、従って運搬量に制限されず経済的かつ容易に運搬できる、
−加工性が容易であるため大規模での経済的工業生産ができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、ＰＡＰベースの顆粒で特定の界面活性剤を、特定の有機のカルボン酸またはスルホン酸との組合せ、かつ任意に以下に特定する他の補助化合物との組成で利用すると、上記の性質の組合せが達せられることを意外にも見出した。
【０００７】
本発明の目的物は、界面活性剤として第３級アミンのＮ−オキシドと有機酸としてｐＫａが３．５以下で、２０℃の温度で１重量％で殆ど水に溶解する酸からなるε−フタルイミドペルオキシヘキサン酸をベースとする顆粒からなる。
特に、第３級アミンのＮ−オキシドの主鎖は、９〜２８の炭素原子の直鎖または分枝状のアルキル鎖を有し、窒素に結合する他の２つの鎖は、１〜３の炭素原子のアルキルとヒドロキシアルキル、好ましくはメチルまたはエチルである。
【０００８】
有機酸としては、カルボン酸またはスルホン酸が挙げられ、例えば、置換されていてもよいｐ−トルエンスルホン酸とフタル酸がある。好ましい有機酸は、オルトフタル酸である。
顆粒中のＰＡＰ量は、２０〜８０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の間で変化できる。
【０００９】
界面活性剤の量は、２〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の間である。
さらに、有機酸の量は、２〜４０重量％の間である。
なお、有機過酸のＰＡＰとその漂白への利用は、ヨーロッパ特許第３２５，２８９号で知られており、参照としてここに導入する。
半極性界面活性剤の第３級アミンのＮ−オキシドが洗浄で分散作用を与えるが、過酸自体の貯蔵安定を低下させる受けいれがたい効果を奏する出願人の行ったテスト結果から考えると、本発明の結果はより驚くべきことといえる。第３級アミンのＮ−オキシドの２〜２０重量％、ＰＡＰの４０〜８０重量％と任意に他の不溶性の結合剤を含有する顆粒は、上記したような臨界的環境にさらすと２〜３日で過酸化性の酸素をかなり失うことが分かった。また、２つの物質を純粋な状態で直接混合すると貯蔵時に化学的に安定ではなく、２つの物質は非相溶性である。
【００１０】
しかし意外にも、本発明の組成物、すなわちＰＡＰ＋第３級アミンのＮ−オキシド界面活性剤＋上記の有機酸は、厳しい環境条件下でも貯蔵に対して安定であることが見出されている。
上記の非相溶性の現象は、本発明の有機酸が利用されないと、有機酸を第３級アミンのＮ−オキシドに対し大過剰用いても一般にさけられない。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、本発明の界面活性剤が本発明の酸と塩の形で利用できることである。実際に、第３級アミンのＮ−オキシドの塩は、一般に水に非常に溶け難いことが見出されている。このような塩を形成させることにより、第３級アミンのＮ−オキシドを溶液としてのみ入手し得、顆粒化工程で利用できないものが、ＰＡＰの顆粒形での製造に使用できる。このような塩の製造は、本発明の有機のカルボン酸またはスルホン酸を用いて行われる。
【００１２】
本発明の必須成分を含む顆粒組成物の製剤には、過熱の場合の発熱を調節する添加成分を用いうる。この目的に、硫酸マグネシウム６水和物、乳酸カルシウム水和物、硫酸カルシウム２水和物、硼酸などが挙げられ、なかでも硼酸が好ましい。これらは、一般に３．５〜３５重量％の量で用いられる。
添加することができ、重金属イオンによる分解の触媒作用を止める機能を有する他の任意成分は、０．００５〜５重量％の量のキレート及び／又は金属イオン封鎖剤である。キノリン及びその塩、アルカリ金属のポリホスファート、ピコリン酸及びジピコリン酸、モノ又はポリホスホン酸、好ましくは、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を挙げることができる。
【００１３】
他の任意成分は、例えば、アクリル酸のポリマーあるいはアクリル酸とマレイン酸及び／又は無水マレイン酸とのコポリマー、またはエステル及び塩のようなアクリル酸誘導体のコポリマーのような高分子タイプの結合剤であり、アクリル酸のホモポリマーが好ましく使用される。これら成分は、顆粒に優れた機械的特性を与える特性を有し、一般に、それらは総量に対して０．１〜５重量％の範囲の量で使用される。
【００１４】
本発明の顆粒組成物の製品は、直接成分を混合し、および顆粒分野でよく知られている設備でのその混合物の顆粒化、バッチ又は連続工程を利用し、続いて得られた顆粒を乾燥することによって得ることができる。乾燥顆粒は、洗剤技術においてよく知られている、所望の粒度分布でそれらを分離するために、スクリーニング及び／又は粉砕に付すことができる。
【００１５】
上記したように、本発明の顆粒製剤は工業的及び家庭での使用の両方のブリーチング洗浄分野において使用される。本発明の組成物は、処理に付される服の特質を未変化のまま、ブリーチング、特にいずれのタイプの服、白色及び着色の両方から染料を除去するために特に適している。
【００１６】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の目的を説明するためのみであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１７】
実施例１
１０リットルの市販のグラニュレーター  アイリッチ  モデルＲ−０２（Eirich Mod R-02)に、３．２％のＰＡＣ（ＰＡＰ前駆体、水の存在下でのカプロラクタム及び無水フタル酸の反応生成物）を含有する０．６２ｋｇの乾燥ε−フタルイミドペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ、力価９６．８％）（ＰＡＰ製造のため、イタリア特許出願ＭＩ９５Ａ００２７１８号及びＭＩ９５Ａ００２７１７号参照）、０．３ｋｇのｏ−フタル酸、０．８ｋｇのセチル−ジメチルアミンのＮ−オキシドを導入する。
【００１８】
混合物を１時間均一化する。次いで、細断機（顆粒機アイリッチ  モデルＲ−０２に含まれる高速タービン）を稼働させながら２分間、デクエスト（DEQUEST ：登録商標）２０１０（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を４０重量％で）２．５ｇを含有する水溶液０．０９８ｋｇを導入する。
【００１９】
顆粒化された固まりを６０℃の空気で、空気流動床で乾燥する。得られた生成物をスクリーンし、０．２５ｍｍ〜１．４０ｍｍの間のフラクションを集める。
所望の粒度を有する０．６１ｋｇの生成物を得る。この製造された顆粒は機械的観点から耐性が充分でなく、それらが強い操作（例えば空気作用による運搬）に付された場合に容易に砕れる。
【００２０】
−安定性試験：室温にて７日後、活性酸素のロスはなかった（ヨウ素滴定）。
−漂白試験：陽性（Ｎａ2 ＣＯ3 ２重量％のエリオクロム  ブラック水溶液、室温にて放置）。
−室温で１か月保持した後に繰り返し行った漂白試験：陽性（上記と同様）。
【００２１】
実施例２
１５０リットルのロエディッジ  モデル  ＦＫＭ−１５０（Loedige Model FKM-150)グラニュレーターに、実施例１に記載した方法に従って製造した乾燥ＰＡＰ混合物（ＰＡＣ４％含有、力価：９６％）１７．００ｋｇと５．６５ｋｇのｏ−フタル酸、２．００ｋｇのホウ酸、２．００ｋｇの実施例１のＮ−オキシドを導入した。
【００２２】
混合物を１時間均一化する。次いで、固まりに、攪拌しながら、細断機を稼働させながら３分間、アキュマー（ACUMER：登録商標）１５１０（ポリアクリル酸ＰＡＡ２５重量％、分子量ＰＭ６００００）を３．３ｇ及びデクエスト（登録商標）２０１０を０．０７ｋｇ混合することによって得られた水溶液３．３７ｋｇを導入する。
【００２３】
このようにして得られた湿った顆粒状の固まりを、６０℃に加熱した空気流により、空気流動床で乾燥する。このように乾燥した後、それをスクリーニングに付し、０．２５ｍｍ〜１．４０ｍｍの間の粒径を有し、かつ機械的耐性の良好な性質を有する顆粒１９．５ｋｇを得る。
【００２４】
−安定性試験：室温にて７日後、活性酸素のロスはなかった（ヨウ素滴定）。
−漂白試験：陽性（Ｎａ2 ＣＯ3 ２重量％のエリオクロム  ブラック水溶液、室温にて放置）。
−室温で１か月保持した後に繰り返し行った漂白試験：陽性（上記と同様）。
【００２５】
実施例３（比較例）
ｏ−フタル酸をその系に使用しない以外は、実施例２の装置及び方法で操作した。得られた顆粒の化学組成（重量）は、ＰＡＰ＋ＰＡＣが６１％、実施例１のＮ−オキシド８％、ホウ酸２８％、ＰＡＡ３％、ＨＥＤＰ０．１％である。
【００２６】
−安定性試験：室温にて７日後、活性酸素５０％ロス（ヨウ素滴定）。
−漂白試験：陽性（Ｎａ2 ＣＯ3 ２重量％のエリオクロム  ブラック水溶液、室温にて放置）。
−室温で１か月保持した後に繰り返し行った漂白試験：陰性（上記と同様）。
【００２７】
実施例４（比較例）
その系に、ｏ−フタル酸をアジピン酸に代えて使用した以外は、実施例２の装置及び方法で操作した。
【００２８】
−安定性試験：室温にて７日後、活性酸素２５％ロス（ヨウ素滴定）。
−漂白試験：陽性（Ｎａ2 ＣＯ3 ２重量％のエリオクロム  ブラック水溶液、室温にて放置）。
−室温で１か月保持した後に繰り返し行った漂白試験：陰性（上記と同様）。
【００２９】
実施例５
実施例２のＮ−オキシド及びｏ−フタル酸の化学当量に代えて、予め２者を水溶液中で反応させ、続いて冷却、濾過及び乾燥によって得られた、Ｏ−フタル酸自体と実施例２のＮ−オキシドとの予備塩の相当量を、実施例２と同量で使用する以外は、実施例２の装置及び方法で操作した。その系の最終的な化学組成（元素成分に換算）は、実施例２のそれと対応する。
【００３０】
−安定性試験：室温にて７日後、活性酸素のロスはなかった（ヨウ素滴定）。
−漂白試験：陽性（Ｎａ2 ＣＯ3 ２重量％のエリオクロム  ブラック水溶液、室温にて放置）。
−室温で１か月保持した後に繰り返し行った漂白試験：陽性（上記と同様）。
【００３１】
実施例６（比較例）
実施例１のＮ−オキシドとｏ−フタル酸とをいずれもその系に使用しない以外は、実施例２の装置及び方法で操作した。
得られた顆粒の化学組成（乾燥）は、ＰＡＰ＋ＰＡＣが７３重量％、ホウ酸２３重量％、ＰＡＡ３重量％、ＨＥＤＰ０．１重量％である。
【００３２】
−安定性試験：室温にて７日後、活性酸素のロスなし（ヨウ素滴定）。
−漂白試験：陰性（Ｎａ2 ＣＯ3 ２重量％のエリオクロム  ブラック水溶液、室温にて放置）。