(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量割合において、マグネシア０．１〜３０％を含み、他をアルミナ主材とする耐火原料組成１００％に、結合剤として乳酸アルミニウム化合物を外掛け０．０１〜２％、分散剤としてカルボキシル基含有ポリエーテル系化合物、乳酸カルシウムを外掛け０．３〜１．５％を添加してなる流し込み施工用耐火物。
【請求項２】
耐火原料組成全体に占める割合で、マグネシアのうち粒径１ｍｍ以下のマグネシアが０．１〜２５％である請求項１記載の流し込み施工用耐火物。
【請求項３】
耐火原料組成１００％に、さらにポリビニールアルコール短繊維を外掛け０．５％以下添加した請求項１又は２記載の流し込み施工用耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融金属容器、溶融金属処理装置等の内張り耐火物あるいはその補修用耐火物として使用される流し込み施工用耐火物（以下、「流し込み材」と称する。）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
流し込み材は、従来から種々の材質が提案されており、例えば特開平６−１３７５４２号公報に示されるアルミナ−マグネシア質がその耐用性において特に好成績を収めている。このアルミナ−マグネシア質は、アルミナがもつ容積安定性、マグネシアの耐食性、さらには使用中においてアルミナとマグネシアとの反応で生成するＡｌ２Ｏ３・ＭｇＯ系スピネルの耐スラグ性等が相まって、優れた耐用性を発揮する。
【０００３】
しかし、近年の製鉄プロセスは、鉄鋼製品の品質の向上を目的として各種の溶鉄・溶鋼処理が行なわれ、それに伴い耐火物の使用条件が過酷化し、さらなる高耐用の耐火物材質が強く求められている。
【０００４】
流し込み材の結合剤は一般にアルミナセメントが使用される。アルミナセメントは、施工水との水和反応で流し込み材施工体の養生強度を発現させる。しかし、その成分中のＣａＯが耐火物骨材成分と反応して低融点物質を生成し、耐食性の低下あるいは過焼結が原因したハクリ損傷の原因となる。
【０００５】
そこで、アルミナセメントを除いた硬化システムとして、特開平１０−１９４８５３号公報において、結合剤に塩基性乳酸アルミニウムを使用した流し込み材が提案されている。この材質は低融点物質の生成原因となるアルミナセメントを含まないことで、耐食性および耐ハクリ損傷性において優れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
流し込み材は、施工性確保を目的として分散剤（解こう剤と称されることもある。）が添加される。しかし、乳酸アルミニウム化合物を結合剤として使用した流し込み材は、分散剤との相性の悪さのためか、アルミナセメントと分散剤との組合わせに比べて流動性に劣る。その結果、流し込み材は施工性および施工体組織の緻密化が損なわれ、アルミナセメントを除いたことによる耐食性、耐ハクリ損傷性の効果が十分発揮されない。
【０００７】
また、流し込み材は施工性の乾燥促進のために有機短繊維を添加することが行なわれている。有機短繊維は乾燥加熱で消失あるいは萎縮して施工体組織に微細な通気路を形成し、これが乾燥時に施工水分から発生した水蒸気の通路となり、流し込み材施工体の乾燥が促進される。有機短繊維を含有しない材質では、急激な加熱乾燥を行なうと水蒸気圧による施工体のフクレあるいは爆裂を招く。
【０００８】
ここで使用される有機短繊維の種類は種々のものが知られている。この中でポリビニールアルコール短繊維は、他種類の繊維と異なり乾燥時に加熱された施工水に溶解することから比較的早期に消失し、施工体のフクレあるいは爆裂の防止効果に特に優れている。
【０００９】
しかし、ポリビニールアルコール短繊維は、流し込み材施工時の流動性を低下させる問題がある。有機短繊維はその種類を問わず流し込み材の流動性を低下させる傾向が見られるが、ポリビニールアルコール短繊維は親水性が高いためかその傾向が特に著しい。
【００１０】
乳酸アルミニウム化合物を結合剤とした流し込み材の場合、自身の流動性の悪さに加え、ポリビニールアルコール短繊維を添加すると流動性が一段と低下する。
【００１１】
本発明の流し込み材は、結合剤に乳酸アルミニウム化合物を使用した材質、あるいはこれに有機短繊維を添加した材質において、上述の問題点を改善し、施工性および耐用性の向上を図ることを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の流し込み材は、質量割合において、マグネシア０．１〜３０％を含み、他をアルミナ主材とする耐火原料組成１００％に、結合剤として乳酸アルミニウム化合物を外掛け０．０１〜２％、分散剤としてカルボキシル基含有ポリエーテル系化合物、乳酸カルシウムを外掛け０．３〜１．５％を添加してなることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、乳酸アルミニウム化合物は施工水との反応でゲル化し、流し込み材を硬化させる結合剤としての役割をもつ。流し込み材の施工体はレンガ積みと異なり目地がないために亀裂を生じやすいが、前記ゲル化に伴う養生収縮によって施工体組織内に微細亀裂形成し、乾燥時の熱応力をこの微細亀裂が吸収緩和することで施工体のハクリ損傷を防止する。
【００１４】
アルミナセメントを結合剤とした流し込み材は、分散剤がアルミナセメントから溶出するＣａイオンに吸着し、耐火物骨材の粒子間に電気的な反発を与えることで流動性付与の効果を持つ。これに対し、乳酸アルミニウム化合物を結合剤とした本発明の流し込み材では、Ｃａ溶出源がないため、分散剤のＣａイオンへの吸着による流動性付与の効果を得ることができない。
【００１５】
本発明は分散剤としてカルボキシル基含有ポリエーテル系化合物を使用する。
【００１６】
カルボキシル基含有ポリエーテル系化合物は流し込み材用分散剤の一種として既に知られている。Ｃａイオンへの吸着能は他の分散剤と同じであるが、さらにＭｇイオンに対して吸着する特性をもつ。このＭｇイオンに対して吸着能は他の分散剤では見ることのできない現象である。
【００１７】
そして、本発明の流し込み材は、骨材の一部にマグネシアを使用することで、カルボキシル基含有ポリエーテル系化合物がマグネシアから溶出するＭｇイオンに吸着し、結合剤がＣａイオンを溶出しない乳酸アルミウム化合物であっても優れた流動性を発揮する。
【００１８】
本発明は以上の組成に加え、さらに乳酸カルシウムを添加したことで、耐食性が一層向上する。これは、乳酸カルシウムからのＣａＯが骨材成分のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２成分と反応してＣａＯ系低融点物質を生成し、施工体の熱膨張を吸収して、熱膨張による耐火物組織の座屈損傷を防止することによる。
【００１９】
乳酸カルシウムはＣａＯ系低融点物質を生成する以外にも、乳酸が施工体組織に微細亀裂を生じさせることで、微細亀裂による熱膨張吸収の作用をもつ。ＣａＯ源としては他にアルミナセメント、消石灰等があるが、これらは微細亀裂を生じする作用がないため、熱膨張吸収において乳酸カルシウムのような顕著な効果は得れない。
【００２０】
また、本発明は有機短繊維にポリビニールアルコール短繊維を使用した場合においても十分な流動性を確保することができる。これは、カルボキシル基含有ポリエーテル系化合物が分散剤としての機能を十分に発揮することに加え、カルボキシル基含有ポリエーテル系化合物が、親水性であるポリビニールアルコール短繊維と乳酸アルミニウム化合物のゲル化組織との一体化の阻止に作用しているためと考えられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下で示す％はいずれも質量％である。
【００２２】
本発明の耐火原料組成はマグネシアを０．１〜３０％含む。他はアルミナを主材とし、必要により、炭素、ジルコン、ジルコニア、スピネル等を組合わせる。これらの耐火原料は、焼結品、電融品のいずれでも良い。
【００２３】
耐火原料の粒度は従来材質と同様に、粗粒、中粒、微粒に適宜調整する。施工時の流動性と施工体の充填性を考慮し、平均粒径１０μｍ以下の耐火超微粉が１〜２０重量％含むように調整することが好ましい。
【００２４】
耐火超微粉は例えばシリカ超微粉、粘土、アルミナ超微粉、スピネル超微粉等である。シリカ超微粉の具体例は揮発シリカが好ましい。アルミナ超微粉、スピネル超微粉の具体例は、それぞれ仮焼アルミナ、仮焼スピネルが好ましい。
【００２５】
耐火原料組成のうちマグネシアが占める割合が本発明で限定した範囲より少ないとＭｇイオン源が減少し、流動性付与の効果に劣る。多いと耐スポーリング性が低下する。
【００２６】
耐火原料組成に占めるマグネシアの割合は０．１％未満では流動性付与に効果がなく、また、マグネシアがもつ耐食性、耐スラグ浸透性の効果も発揮できない。３０％を超えると耐スポーリング性に劣る。
【００２７】
マグネシアは粒径が小さいと比表面積が大きくなり、Ｍｇイオンの溶出が活発化して流動性付与の効果がより向上するため、粒径１ｍｍ以下のマグネシアが耐火原料組成に占める割合で０．１〜２５％に調整することが好ましい。さらに好ましくは０．５〜１５％に調整する。
【００２８】
ここでいうマグネシアの粒径１ｍｍ以下は、１ｍｍ以下であれば、例えば０．０７５ｍｍ以下、さらに微細な軽焼マグネシア等でもよい。その粒径の特定は、ＪＩＳふるい目開き、超微細粒ではレーザー式粒度分布測定器を使用する。
【００２９】
乳酸アルミニウム化合物の具体例は、グリコール酸乳酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等である。化学組成はＡｌ２Ｏ３が１３％以上、乳酸が１０％以上含んでいることが必要である。例えば、乳酸アルミニウムはＡｌ２Ｏ３を３０〜６０％、乳酸が４０〜７０％のものが好ましい。グリコール酸乳酸アルミニウムは、例えばグリコール酸が２０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３を２０〜４０％、乳酸が１０〜６０％のものが好ましい。
【００３０】
乳酸アルミニウム化合物の割合は、耐火原料組成１００％に対する外掛けで０．０１〜２％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．５％である。少ないと膨張吸収の効果がないために耐スポーリング性に劣る。多いと養生収縮亀裂が過多となって耐食性が低下する。
【００３１】
流し込み材の製造時、耐火原料に対する乳酸アルミニウム化合物の添加は、粉末あるいは予め水で溶いて行なう。乳酸アルミニウム化合物は例えば多木化学株式会社製の商品名タキセラムＡＳ−８００、Ｍ−１６０Ｐ等の市販品から得られる。
【００３２】
分散剤としてのカルボキシル基含有ポリエーテル系化合物は、ポリエチレングリコールあるいはポリプロピレングリコール等のポリエーテル鎖の末端あるいは中間位置にカルボキシル基を含有する構造である。例えば花王株式会社製の商品名タイトロックあるいはマイティ２１等の市販品から入手できる。粉状、液状のいずれで使用してもよい。液状は例えば水等に分散または溶解したものである。
【００３３】
このカルボキシル基含有ポリエーテル系化合物の添加量は、従来材質における分散剤の場合と特に変わりなく、耐火原料組成１００％に対し、外掛けで例えば０．０３〜０．５％程度、さらに好ましくは０．０５〜０．３％である。液状で使用する場合、この割合は固形分換算値に相当する。添加量が少ないと流動性付与の効果が不十分となり、多過ぎると硬化遅延によって施工性に劣る。
【００３４】
本発明は以上の組成に加え、さらに乳酸カルシウムを添加すると、耐食性が一層向上する。耐火物施工体が溶鋼取鍋等の内張りのように周方向に拘束されている場合あるいはランス・高炉樋のように長尺の場合は、施工体組織が熱膨張で座屈損傷し易いが、乳酸カルシウムの添加による熱膨張収縮でこれが原因した耐食性低下を防止する。
【００３５】
乳酸カルシウムは、乳酸とカルシウムの化合物であって、その代表的な化学式はＣ６Ｈ１０Ｏ６Ｃａ・０〜５Ｈ２Ｏである。一般的な用途は栄養強化用カルシウム剤等の食品添加物である。その製法は、例えば乳酸発酵の途中で中和剤として炭酸カルシウムを加えて得られる粗乳酸カルシウムを精製することで得られる。また、希薄乳酸を炭酸カルシウムで中和した溶液を蒸発することでも得られる。
【００３６】
乳酸カルシウムの添加量は耐火原料組成１００％に対する外掛けで０．３〜１．５％とする。多いと耐食性は返って低下する。少ないと乳酸カルシウム添加の効果が発揮されない。
【００３７】
有機短繊維は施工体の加熱乾燥時のフクレや爆裂を防止する。具体例はパルプ、麻、綿等の天然繊維、ナイロン、ビニロン、ポリビニールアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、塩化ビニール、アクリル、アラミド等の合成繊維が挙げられる。
【００３８】
このうちポリビニールアルコール短繊維の使用が好ましい。ポリビニールアルコール短繊維は流し込み材施工体の加熱乾燥時、比較的低温域から消失し、水蒸気逸散のための通気路が早期に形成され、施工体の乾燥性に優れる。そして本発明の流し込み材は、ポリビニールアルコール短繊維の使用においても、流動性に優れている。
【００３９】
有機短繊維の寸法、添加量は従来の流し込み材での使用と特に変わりない。例えば添加量は耐火原料組成１００％に対し外掛け０．５％以下、さらに好ましくは０．０１〜０．３％である。少ないと添加の効果が得られず、多いと耐食性の低下を招く。
【００４０】
本発明では、その他、流し込み材の添加物として知られている、耐火粗大粒子、硬化調整剤、金属短繊維（例えばステンレス鋼ファイバー）、ガラス粉、炭素粉、ピッチ粉、セラミックファイバー、発泡剤等を添加してもよい。
【００４１】
また、耐火原料組成の一部を例えば７％以下の範囲で水酸化アルミニウムおよび／またはマグネサイトとしてもよい。
【００４２】
耐火粗大粒子は、耐火物組織内に発生した亀裂の発達を寸断することでハクリ損傷防止の効果がある。具体例としてはアルミナ質、スピネル質、ムライト質、マグネシア質等である。またアルミナ質あるいはスピネル質を主材としたれんが屑、耐火物使用後品等でもよい。
【００４３】
耐火粗大粒子の粒径は耐火骨材の最大粒径との兼ね合いもあるが、１０〜５０ｍｍが好ましい。また、その割合は耐火骨材１００％に対する外掛けで３５％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜３０％である。３５％を超えると粒度構成のバランスの悪さから施工体の強度に劣り、耐食性の低下を招く。
【００４４】
本発明の流し込み材の施工は常法どおり、以上の配合組成物全体に施工水を外掛け４〜８％程度添加し、中子等の型枠を使用して流し込み施工される。また、流し込み時には振動の付与で充填率を向上させる。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明実施例、参考例、比較例を示す。また、同時にその試験結果を示す。
【００４６】
各例は表に示す流し込み材組成に施工水分を外掛け６％添加し、混練後、型枠に流し込み施工した。さらに養生後、１１０℃×２４時間で乾燥後して試験片を得た。
【００４７】
流動性；前記混練後（３分間混練）の時点において、ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準じてタップフロー値（ｍｍ）を測定した。数値が大きいほど流動性に優れる。
【００４８】
耐食性；質量比で鋼片：転炉スラグ（ＦｅＯ含有量；２０％）＝５０：５０を侵食剤とし、各試験片について１７００℃×５時間の回転侵食試験を行い、その溶損寸法を測定した。
【００４９】
耐スラグ浸透性；前記の条件で回転侵食試験を行った後、スラグ浸透寸法を測定した。緻密で且つ座屈損傷のない施工体がより耐食性および耐スラグ浸透性に優れる。
【００５０】
耐スポーリング性；回転侵食試験装置を利用して行なった。質量比で鋼片：転炉スラグ（ＦｅＯ含有量；２０質量％）＝５０：５０を侵食剤とし、１７００℃×３０分加熱後、３０分空冷し、これを６回くり返し、亀裂発生の状況を観察した。◎…亀裂なし、〇…微亀裂、△…小亀裂、×…大亀裂。この試験では、耐ハクリ損傷性の程度が確認できる。
【００５１】
実機試験；２７０トン溶鋼取鍋に中子を用いて流し込み施工し、養生し、使用前に約１０００℃で加熱乾燥後、使用した。溶損速度（ｍｍ／チャージ）および使用後の構造的スポーリングの程度を確認した。
【００５２】
【表１】
0004102065.tif 000002
【００５３】
【表２】
0004102065.tif 000003
本発明による実施例は、いずれも流動性に優れ、しかも施工体の耐食性、耐スラグ浸透性、耐スポーリング性共に優れている。この効果は実機試験の耐用性において確認される。
【００５４】
また、実施例のうちポリビニールアルコール短繊維を添加したものは、流動性においてもそん色がない。試験結果には示していないが乾燥性が向上する。
【００５５】
これに対し結合剤としてアルミナセメント、分散剤にカルボキシル基含有ポリエーテル系化合物を使用した比較例１は流動性に優れるが、耐食性、耐スラグ浸透性および耐スポーリング性に劣る。
【００５６】
比較例２、３は、結合剤を乳酸アルミニウム化合物としているが、カルボキシル基含有ポリエーテル系化合物以外の分散剤を使用したことで流動性に劣り、施工体の緻密性が不十分となって、耐食性に劣る。
【００５７】
比較例４は、結合剤に乳酸アルミニウム化合物、分散剤をカルボキシル基含有ポリエーテル系化合物としているが、マグネシアの配合がないために流動性が不十分であり、耐食性、耐スラグ浸透性にも劣る。
【００５８】
乳酸アルミニウム化合物の添加量が多い比較例５は、養生収縮亀裂が過多となり、耐食性および耐スラグ浸透性に劣る。マグネシア質原料の割合が多い比較例６は、膨張による組織破壊・亀裂の発生により、耐スポーリング性、耐スラグ浸透性共に劣る。
【００５９】
実機試験は溶鋼取鍋の内張りにおいて行なったが、本発明の流し込み材はこれに限らず、タンデッシュ、真空脱ガス炉、転炉、電気炉等の溶鋼容器、溶鋼処理容器の内張りにも使用することができる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の流し込み材は、以上の実施例の試験結果が示すとおり、流し込み材に要求される流動性、耐食性、耐スラグ浸透性および耐スポーリング性を兼備えており、近年の溶融金属容器、溶融金属処理装置における過酷な使用条件においても優れた耐用性を発揮することができる。その結果、溶融金属容器、溶融金属処理装置等の稼働率向上、内張り耐火物の原単位の低下、内張り耐火物の補修回数の低減など、製鉄産業における生産性の向上に大きく貢献する。