(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射型液晶表示素子において反射電極または反射板として用いられる光反射膜であって、Ｎｄおよび／またはＹを合計で０．１〜３．０％（原子％の意味、以下同じ）含有し、更にＣｕを０．１〜２．０％、およびＡｕを０．１〜１．５％含有するＡｇ基合金から形成されていることを特徴とする光反射膜。
【請求項２】
請求項１に記載の光反射膜を備えることを特徴とする反射型液晶表示素子。
【請求項３】
請求項１に記載の光反射膜を基板上に形成するために用いられる請求項１に記載のＡｇ基合金で構成されていることを特徴とする光反射膜用スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば反射型液晶表示素子等に使用され、背面において、室内光や自然光等を反射して光源とするための光反射膜に関し、詳細には、高反射率で耐酸化性等の耐久性に優れた光反射膜、およびこの光反射膜を用いた明るくて見やすい反射型液晶表示素子、ならびに光反射膜用スパッタリングターゲットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子には反射型と透過型があるが、透過型液晶表示素子では光源としてランプを内蔵する必要があり、このランプの消費電力が大きい等の問題から、最近では、ランプを内蔵せず、消費電力の少ない反射型液晶表示素子が注目されている。
【０００３】
この反射型液晶表示素子には、ＴＦＴ液晶パネルの液晶層背面に反射（金属）電極として、またはＳＴＮ液晶パネルの透明電極背面に反射板として光反射膜が必須的に設けられ、室内光や自然光等を反射して画面形成のための光源とされる。このため、光反射膜の反射率が高ければ高いほど、より明るく見やすい画面が形成される。
【０００４】
従来は、この光反射膜として、反射率の高いＡｌの薄膜が用いられてきたが、Ａｌは塩分や水分等で腐食し易く、反射率が徐々に低下してしまう。このことから、最近ではＡｇ主体の薄膜が光反射膜として用いられるようになってきた。
【０００５】
しかし、Ａｇ薄膜は、液晶表示素子の製造工程で長時間空気中に曝された場合や、高温高湿下に曝された場合等に、Ａｇ薄膜表面が酸化されたり、Ａｇの結晶粒が成長したり、Ａｇ原子が凝集する等の様々な要因によって、反射率が低下してしまうという問題があり、Ａｇ本来の高い反射率が得られないことがあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、Ａｇ本来の高い光反射率を維持しつつ、耐酸化性を向上させて、さらにＡｇの結晶粒の成長や凝集を可及的に防ぐことのできるＡｇ基合金を見出すことにより、高性能な反射型液晶表示素子用光反射膜、この反射膜を用いた反射型液晶表示素子、および光反射膜用スパッタリングターゲットを提供することを課題として掲げた。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】
上記課題を解決し得た本発明は、反射電極または反射板として用いられる光反射膜であって、希土類元素を含むＡｇ基合金から形成されているところに特徴を有するものである。
【０００８】
希土類元素を使用することにより、Ａｇ本来の高い反射率と同等レベルの反射率を有し、かつ、Ａｇの結晶粒成長の抑制やＡｇの凝集を抑制する効果が発揮されて反射率の経時低下の少ない光反射膜を得ることができた。従って、この光反射膜は、反射型液晶表示素子の反射電極として、あるいは反射板として使用するのに好適である。また、希土類元素の少なくとも一種を合計で０．１〜３．０％含むものであると、Ａｇの結晶粒成長の抑制やＡｇの凝集を抑制する効果が一層良好となるため好ましい。希土類元素としては、Ｎｄおよび／またはＹが好ましく使用できる。
【０００９】
上記Ａｇ基合金がさらにＡｕを０．１〜１．５％含有する場合、またはさらにＣｕを０．１〜２．０％含有すると、耐酸化性に優れた光反射膜を得ることができる。
【００１０】
本発明には、上記構成の光反射膜を備える反射型液晶表示素子および上記構成の光反射膜を基板上に形成するために用いられる上記Ａｇ基合金で構成されている光反射膜用スパッタリングターゲットも含まれる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、液晶表示素子製造工程で空気中に光反射膜が曝された場合に起きる現象を促進的に把握するため、８０℃、９０％相対湿度という高温高湿度下で、Ａｇ単独の光反射膜（厚さ１５００Å）を４８時間放置したところ、放置試験前の初期反射率（波長６５０ｎｍ）から比べると、７．０％程度減少してしまうことを見出した。この反射率の経時低下の原因は、Ａｇの凝集、結晶粒成長、酸化等の要因によるものと考えられるが、Ａｇ本来の高反射率を維持しながら、反射率の経時低下を抑制するためには、合金成分の種類が非常に重要である。
【００１２】
本発明では、希土類元素を含むＡｇ基合金を使用することによって、Ａｇ本来の高反射率を維持しながら、Ａｇの凝集や結晶粒成長を抑制して、反射率の経時低下を抑制することに成功した。
【００１３】
従来から、光反射膜として純ＡｇだけではなくＡｇ基合金を使用する検討が行われているが、本発明で規定するように、Ａｇに希土類元素を添加し、Ａｇの凝集や結晶粒の成長を抑制しようとする知見は従来技術には認められない。一方、本発明では、希土類元素を含むＡｇ基合金を光反射膜として用いることで、反射率の経時低下を抑制して高い光反射率を維持するものであるため、従来技術とは明確に区別される技術思想に基づくものである。なお、後述するように、希土類元素を含むＡｇ基合金に、さらに、耐酸化性を向上させる成分であるＡｕおよび／またはＣｕを含む三元または四元系以上の合金を用いることもできる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明では、例えば、反射型液晶表示素子等に用いられる光反射膜においては、可視光の反射特性が要求される点を考慮して、反射率を波長６５０ｎｍで測定して反射特性を検討した。また、以下の説明において「初期反射率」とは、光反射膜を形成した後の反射率（％）を意味し、この値の大小は、合金元素の種類と量によって左右される。また、反射率の経時低下とは、初期反射率（％）が経時的に何％低下するかという傾向を意味し、経時変化量（％）がマイナスの場合は、初期反射率が経時的に減少することを意味するものとする。
【００１５】
本発明者等は、光反射膜が希土類元素の少なくとも一種を０．１〜３．０％（合金成分についての「％」はいずれも原子％の意味）含有するＡｇ基合金から形成されると、Ａｇの結晶粒の成長やＡｇの凝集が抑制され、この結果、反射率の経時低下を著しく抑制できることを見出した。特にスパッタリング法で形成される薄膜は、原子空孔等の多くの欠陥を含むため、Ａｇ原子が移動・拡散し易く、その結果凝集するものと考えられるが、希土類元素はＡｇよりも大きな原子半径を有するため、Ａｇ原子の拡散を抑制し、結晶粒の成長を抑制するものと考えられる。
【００１６】
希土類元素とは、３Ａ族に属する元素で、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイド１５元素、アクチノイド１５元素が挙げられる。上記希土類元素は、１種類または２種類以上用いることができ、コストや工業的流通量等を考慮すると、特にＮｄおよび／またはＹの使用が推奨される。また、Ｃｅも使用可能である。
【００１７】
希土類元素を合計で０．１％以上使用することにより、Ａｇの結晶粒の成長やＡｇの凝集を抑制する効果が発現する。ただし、３．０％よりも多量に添加すると、これらの効果が飽和する一方で、初期反射率の値自体がかなり小さくなる。すなわち、純Ａｇの初期反射率をＩｏ（純Ａｇ）、得られるＡｇ基合金の光反射膜の初期反射率をＩｏ（Ａｇ基合金）とすると、特に希土類元素の量を２．０％以内にすれば、Ｉｏ（Ａｇ基合金）−Ｉｏ（純Ａｇ）の値、すなわち、初期反射率の変化量を−（マイナス）１．５％以内に収めることができ、純Ａｇの有する高い反射率を維持することができる。従って、希土類元素量のより好ましい上限は２．０％である。電気抵抗率を低くするという観点からは、１．０％以下が好ましい。
【００１８】
一方、Ａｇの結晶粒成長やＡｇの凝集が起こり易い環境を再現して促進するために、光反射膜を８０℃・９０％ＲＨ（相対湿度）の高温・高湿環境で４８時間放置した場合、Ｎｄが０．３％以上存在すれば、放置前の反射率Ｉｏ（％）と放置後の反射率Ｉａ（％）との差を１．０％以下に抑えられることから、Ｎｄのより好ましい下限は０．３％である。またＹの下限は１．０％がより好ましく、反射率の経時低下を−１．３％以下に抑えることができる。
【００１９】
本発明の光反射膜形成に用いられるＡｇ基合金には、さらに、Ａｕおよび／またはＣｕが含まれていてもよい。ＡｕおよびＣｕは、光反射膜の酸化を抑制して、反射率の経時低下を抑制する作用を有する。またＡｕは、特に、電解質水溶液中での耐食性を向上させる作用も有する。
【００２０】
Ａｇ基合金中のＡｕの量としては、Ａｇと希土類元素とＡｕとの三元系合金の場合あるいは四元系以上の合金の場合いずれにおいても、０．１〜１．５％が好ましい。０．１％より少ないと、耐酸化性向上効果が小さく、結果的に、光反射膜の反射率の経時低下を抑制する効果が不充分となることがある。しかし、Ａｕの量を増大させると、光反射膜の初期反射率の値自体が低下していくため、Ａｇ本来の高反射率の維持という目的を達成するためには、１．５％以下に抑えることが好ましい。
【００２１】
Ｃｕの量としては、０．１〜２．０％が好ましい。上記したＡｕの場合と同様に、０．１％より少ないと耐酸化性向上効果が充分でなく、２．０％を超えると光反射膜の初期反射率が小さくなるためである。
【００２２】
本発明の光反射膜は、希土類元素を含有し、必要に応じてＣｕとＡｕとを含有し、残部は実質的にＡｇであることが、高い初期反射率を得るために好ましい実施形態であるが、本発明の作用を損なわない範囲であれば、上記成分以外の他の成分を添加しても良い。例えば、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属や遷移金属（前述したものを除く）を硬度向上等の特性付与を目的として積極的に添加しても良い。また、Ｏ2，Ｎ2等のガス成分や、溶解原料であるＡｇ基合金に含まれている不純物も、許容される。
【００２３】
本発明の光反射膜は、高い反射率を長時間維持できるため、反射型液晶表示素子に用いるのが好適である。また、本発明の光反射膜は、加熱時の結晶粒成長等の構造変化に対する耐性に優れていることから、製造工程中に通常２００〜３００℃の加熱工程を経る液晶表示素子に特に適している。さらに、この光反射膜は導電性を有しているので、反射型液晶表示素子の反射電極として利用することができる。また、透明電極の背面に反射板として設けてもよい。反射電極として利用する場合の電極基板としては、ガラス基板、プラスチックフィルム基板等、公知のものが利用可能である。反射板の基材も同様である。さらに、反射膜と配線膜を兼ねるように用いることもできる。
【００２４】
光反射膜を上記基板または基材上に形成するには、スパッタリング法が好ましい。Ｃｕや希土類元素は、平衡状態ではＡｇに対する固溶限が極めて小さい（なお、Ａｕは全率固溶する）が、スパッタリング法により形成された薄膜では、スパッタリング法固有の気相急冷によって非平衡固溶が可能になるので、その他の薄膜形成法でＡｇ基合金薄膜を形成した場合に比べ、上記合金元素がＡｇマトリックス中に均一に存在し易い。その結果、耐酸化性が向上し、Ａｇの凝集抑制効果が発揮される。
【００２５】
光反射膜の膜厚は５００〜３０００Åが好ましい。５００Åより薄い膜では、光が通過し始めるため、反射率が低くなる。３０００Åを超えても反射率に関しては問題はないが、生産性、コスト面で不利となる。
【００２６】
スパッタリングの際には、スパッタリングターゲットとして、これまで説明した組成のＡｇ基合金を用いると、所望の化学組成の光反射膜を得ることができる。ターゲットとしては、溶解・鋳造法で作製したＡｇ基合金を使用することが好ましい。溶製Ａｇ基合金は組織的に均一であり、スパッタ率や出射角度を一定にすることができるので、成分組成が均一な光反射膜を得ることができる。上記溶製Ａｇ基合金ターゲットの酸素含有量を１００ｐｐｍ以下に制御すれば、膜形成速度を一定に保持し易くなり、光反射膜中の酸素量も低くなるため、反射率や耐酸化性、耐硫化性等が向上する。
【００２７】
本発明の反射型液晶表示素子は、本発明の光反射膜を備えていればよく、その他の液晶表示素子としての構成は特に限定されず、液晶表示素子分野において公知のあらゆる構成を採用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは、全て本発明に含まれる。
【００２９】
実験例１
ＡｇとＮｄからなる二元系合金におけるＮｄの量が、反射率に及ぼす影響を検討した。表１に示す成分組成からなるターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、ガラス基板上に厚さ１５００Åの光反射膜を形成した。各試料の初期反射率を、可視紫外分光光度計（島津製作所製）で測定した。表１にその結果を示す。表１では、Ａｇのみの反射膜（Ｎｄが０％添加のところ）の初期反射率をＩｏ（純Ａｇ）（％）、実測された各試料の初期反射率をＩｏ（Ａｇ基合金）（％）としたときのＩｏ（Ａｇ基合金）−Ｉｏ（純Ａｇ）の値を初期反射率の変化量（％）として示した。また、上記試料を用い、Ａｇの結晶粒成長やＡｇの凝集が起こり易い環境での促進試験として、光反射膜が形成されたガラス基板を８０℃・９０％ＲＨの高温・高湿環境下で４８時間放置したときの放置後の光反射率Ｉａ（％）を測定した。表１では、放置前の初期反射率Ｉｏ（％）との差Ｉａ−Ｉｏを反射率の経時変化量（％）として示した。
【００３０】
【表１】
0004047591.tif 000002
【００３１】
Ｎｄの添加量が増大するにつれて、初期反射率の変化量もマイナス量が大きくなっていき、反射率自体が低下していくことがわかる。しかし、Ｎｄの量が０％の場合、すなわちＡｇのみからなる光反射膜は、高温・高湿環境に曝された結果、反射率が７．０％も低減してしまったが、Ｎｄを０．１％添加すると、１．３％の低減に抑制された。また、０．３％以上添加すると、変化量を１．０％以内に抑えられることがわかる。Ａｇの結晶粒成長やＡｇの凝集を抑制する効果が発揮されていることが確認できた。
【００３２】
実験例２
ＡｇとＹの二元系合金についても、同様に実験を行い、初期反射率の変化量と反射率の経時変化量を測定し、表２に結果を示した。Ａｇ−Ｎｄ系合金と同様の結果が得られた。ただし、Ｙの経時変化を抑制する効果は、Ｎｄよりも弱いことがわかる。
【００３３】
【表２】
0004047591.tif 000003
【００３４】
実験例３
ＡｇとＣｅの二元系合金についても、同様に実験を行い、初期反射率の変化量と反射率の経時変化量を測定し、表３に結果を示した。Ａｇ−Ｎｄ系合金と同様の結果が得られた。ただし、Ｃｅの経時変化を抑制する効果は、Ｎｄよりも弱いことがわかる。
【００３５】
【表３】
0004047591.tif 000004
【００３６】
実験例４
Ａｇ−Ｎｄ−Ａｕ三元系合金について、Ａｕの添加量を種々変化させ、実験例１と同様にして光反射膜を形成した。Ｎｄは０．７％に固定した。実験例１と同様にして、初期反射率の変化量および高温・高湿環境での経時変化量（％）を評価し、表４にその結果を示した。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
実験例５
Ａｇ−Ｎｄ−Ｃｕ三元系合金について、実験例４と同様に、Ｎｄは０．７％に固定し、Ｃｕの影響を検討した。実験例１と同様にして評価した初期反射率の変化率（％）と反射率の経時変化量（％）を表５に示した。
【００３９】
【表５】
0004047591.tif 000006
【００４０】
実験例６
Ａｇ−Ｃｕ−Ａｕ−Ｎｄ四元系合金を用いて、Ｎｄの添加量を種々変化させ、実験例１と同様にして光反射膜を形成した。ＣｕとＡｕはそれぞれ１．０％に固定した。実験例１と同様にして、初期反射率の変化量（％）および反射率の経時変化量（％）を測定し、表６にその結果を示した。
【００４１】
【表６】
0004047591.tif 000007
【００４２】
Ｎｄの添加量が増えると、初期反射率の変化量が大きくなっており、反射率が低くなっていくことがわかるが、促進試験による経時変化量は小さくなっていき、Ａｇの結晶粒成長やＡｇの凝集を抑制する効果が発揮されることが確認できた。
【００４３】
実験例７
Ａｇ−Ｃｕ−Ａｕ−Ｙ四元系合金を用いて、Ｙの添加量を種々変化させ、実験例１と同様にして光反射膜を形成した。ＣｕとＡｕはそれぞれ１．０％に固定した。実験例１と同様にして、初期反射率の変化量（％）および反射率の経時変化量（％）を測定し、表７にその結果を示した。
【００４４】
【表７】
0004047591.tif 000008
【００４５】
Ｙの添加量が増えると、初期反射率の変化量が大きくなっており、反射率が小さくなっていくことがわかるが、経時変化量は小さくなっていき、Ａｇの結晶粒成長やＡｇの凝集を抑制する効果が発揮されることが確認できた。
【００４６】
実験例８
純Ａｇ、Ａｇ−０．９Ｃｕ−１．０ＡｕおよびＡｇ−０．３Ｎｄ−０．７Ｃｕの各組成のターゲットを用い、それぞれガラス基板上にスパッタリング法で厚さ１００ｎｍの薄膜を形成した。各試料の成膜直後のもの、真空下・１００℃で１０分間熱処理を行ったもの、真空下・２００℃で１０分熱処理したもの、それぞれについて、結晶粒の成長状況（結晶状態）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日立製作所製；「ＨＦ−２０００」）で観察した。ＴＥＭ像を図１〜図３に示した。
【００４７】
図１〜２から明らかなように、Ｎｄが含まれていない純ＡｇおよびＡｇ−０．９Ｃｕ−１．０Ａｕ三元系合金の場合は、熱処理によって結晶粒径が増大しているが、図３のＡｇ−０．３Ｎｄ−０．７Ｃｕ三元系合金では、ほとんど粒径の変化がなく、Ｎｄの添加によって、Ａｇの結晶粒の成長が抑制されていることがわかる。
【００４８】
また、各試料の成膜直後のもの、真空下・１００℃で１０分間熱処理を行ったもの、真空下・２００℃で１０分熱処理したもの、それぞれについて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；Topometrix社製；「ＴＭＸ２０００」）で表面状態を観察した。ＡＦＭ像を図４〜図６に示した。なお、平均表面粗さＲａを図に併記した。
【００４９】
図４〜５から明らかなように、Ｎｄが含まれていない純ＡｇおよびＡｇ−０．９Ｃｕ−１．０Ａｕ三元系合金の場合は、熱処理によって表面粗さが大きく増大しているが、図６のＡｇ−０．３Ｎｄ−０．７Ｃｕ三元系合金では、ほとんど表面粗さの変化がなく、Ｎｄの添加によって、Ａｇ原子の凝集が抑制されていることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の光反射膜は、Ａｇに希土類元素を添加したＡｇ基合金によって形成されているので、Ａｇの結晶粒成長やＡｇの凝集を抑制することができるため、Ａｇ本来の高い反射率を維持したまま、反射率の経時低下をかなり小さくすることができた。また、Ｃｕおよび／またはＡｕを併用すれば、耐酸化性が向上し、反射率の経時低下を一層抑えることができる。従って、本発明の光反射膜を反射型液晶表示素子に適用することにより、明るく見やすい画像形成が可能である。また、本発明のスパッタリングターゲットは、上記性能を有する光反射膜を形成するために好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  純Ａｇ薄膜の結晶状態を表すＴＥＭ像である。
【図２】  Ａｇ−０．９Ｃｕ−１．０Ａｕ三元系合金薄膜の結晶状態を表すＴＥＭ像である。
【図３】  Ａｇ−０．３Ｎｄ−０．７Ｃｕ三元系合金薄膜の結晶状態を表すＴＥＭ像である。
【図４】  純Ａｇ薄膜の表面状態を表すＡＦＭ像である。
【図５】  Ａｇ−０．９Ｃｕ−１．０Ａｕ三元系合金薄膜の表面状態を表すＡＦＭ像である。
【図６】  Ａｇ−０．３Ｎｄ−０．７Ｃｕ三元系合金薄膜の表面状態を表すＡＦＭ像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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