(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
CaO・2Al2O390〜50重量部とCaO・Al2O310〜50重量部とを含有してなるカルシウムアルミネート50〜100重量部及びα−アルミナ50〜0重量部とを含有してなるアルミナセメント、耐火骨材としてマグネシアスピネル及び／又はアルミナ、並びに、粒径10μｍ以下の粒子が80重量％以上占める耐火性微粉末として、平均粒子径が１μｍ以下でＢＥＴ比表面積が10m2/g以上の易焼結アルミナを、耐火骨材と易焼結アルミナの合計100重量部中、20〜50重量部含有してなる耐食性に優れた不定形耐火物。
【請求項２】
α−アルミナのＢＥＴ比表面積が1〜5m2/gで、平均粒子径が1〜5μmであることを特徴とする請求項１記載の耐食性に優れた不定形耐火物。
【請求項３】
ケイフッ化物、リン酸、ホウ酸、炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、ポリイタコン酸、コハク酸型共重合体、ポリオキシアルキレン、及び糖類からなる群より選ばれた一種又は二種以上の添加剤を、アルミナセメント100重量部に対して0.1〜５重量部含有してなる請求項１又は２記載の耐食性に優れた不定形耐火物。
【請求項４】
リチウム化合物、アルミン酸塩、ケイ酸塩、及び石灰類からなる群より選ばれた一種又は二種以上である硬化促進剤を、アルミナセメント100重量部に対して0.001〜５重量部含有してなる請求項１〜３のうちいずれか一項記載の耐食性に優れた不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルシウムアルミネート、アルミナセメント、アルミナセメント組成物、及びそれを用いた不定形耐火物、特に、従来品に無い高強度発現性、高流動性、及び高耐食性を有する、カルシウムアルミネート、アルミナセメント、アルミナセメント組成物、及びそれを用いた不定形耐火物に関する。
本発明のアルミナセメント組成物やそれを用いた不定形耐火物は、アルミナセメントが使用されている耐火物分野、化学プラントのライニング等の耐熱耐食材料、及びその他の耐食材料等への利用が可能である。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来、▲１▼特定割合のCaO・Al2O3、12CaO・7Al2O3、及び非晶質からなり、α−アルミナ、ヒドロキシカルボン酸、及び無機炭酸塩を含有してなるアルミナセメント組成物、▲２▼水溶性のポリアクリル酸類及び／又はメタクリル酸−アクリル酸共重合体と、アルカリ金属炭酸塩とを含有してなるアルミナセメント、▲３▼特定のCaO／Al2O3比を持つ無定形カルシウムアルミネート（非晶質カルシウムアルミネート）を含有するアルミナセメント、又は、CaO・Al2O3、CaO・2Al2O3、3CaO・Al2O3、12CaO・7Al2O3、及び11CaO・7Al2O3・CaF2等の一種又は二種以上の鉱物組成に対応する非晶質カルシウムアルミネートを主成分とするアルミナセメント）や、▲４▼少なくとも80重量％以上のカルシウムアルミネート相のクリンカーと特定の比表面積をもつアルミナを含有してなるアルミナセメント、又は、アルミナセメントクリンカーとアルミナ質微粉とを含有してなるアルミナセメント、並びに、▲５▼CaO・2Al2O3を主体とし、12CaO・7Al2O3、微粉アルミナ、及びスルホン酸系アニオン界面活性剤を配合してなるアルミナセメント等が提案されている（▲１▼特開昭49-32921号公報、特開昭50-102617号公報、及び特開昭55-121933号公報等、▲２▼特開昭55-75947号公報や特開昭55-75948号公報など、▲３▼特開昭61-132556号公報、特開昭61-77659号公報、及び特開平2-175638号公報等、▲４▼特開昭52-111920号公報や特公昭47-40694号公報など、並びに、▲５▼特開昭55-121934号公報や特開昭55-144456号公報など）。
また、アルミナセメントの鉱物組成と添加剤の種類についての基本特性を述べた文献もある（HIGH ALUMINA CEMENT AND CONCRETES. T.D. ROBSON 1962年発行）。
これらの特許や文献に記載されているアルミナセメントは、高強度発現性や高流動性などの特性改善を目的としたものであるが、いずれも一長一短があり、従来の市販品の範疇を逸脱するものではなかった。
【０００３】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミナセメントに特定の添加剤を配合したアルミナセメント組成物が強度発現性、特に乾燥強度と流動性に優れ、適度の可使時間や硬化時間が得られることを知見して本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、CaO・2Al2O390〜50重量部とCaO・Al2O310〜50重量部とを含有してなるカルシウムアルミネートであり、該カルシウムアルミネート50〜100重量部とα−アルミナ50〜０重量部とを含有してなるアルミナセメントであり、α−アルミナのＢＥＴ比表面積が１〜５m2/g、平均粒子径が１〜５μmである該アルミナセメントであり、該カルシウムアルミネート又は該アルミナセメントと、添加剤、特に、ケイフッ化物、リン酸類、ホウ酸類、炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸類、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類、アクリル酸類・メタクリル酸類共重合体、ポリイタコン酸類、コハク酸型共重合体、ポリオキシアルキレン類、及び糖類からなる群より選ばれた一種又は二種以上の添加剤とを含有してなるアルミナセメント組成物であり、アルミナセメント100重量部に対して、添加剤0.1〜５重量部を含有してなるアルミナセメント組成物であり、硬化促進剤、特に、リチウム化合物、アルミン酸塩、ケイ酸塩、及び石灰類からなる群より選ばれた一種又は二種以上の硬化促進剤が、アルミナセメント100重量部に対して0.001〜５重量部である該アルミナセメント組成物であり、該アルミナセメント組成物と耐火骨材とを配合してなる不定形耐火物であり、さらに、超微粉を含有してなる不定形耐火物である。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明のアルミナセメントは、赤ボーキサイト等の天然原料をバイヤープロセス等の精製法により精製して得られた仮焼アルミナ等の高純度アルミナやボーキサイトなどのAl2O3源と、石灰石や生石灰などのCaO源とを、所定の成分割合になるように配合し、電気炉、反射炉、縦型炉、平炉、シャフトキルン、及びロータリーキルン等の設備で、溶融及び／又は焼成して得られるクリンカーを粉砕したものである。本発明においては、アルミナセメントの製造方法は強度発現性の面から焼成法が好ましい。
本発明のアルミナセメントを焼成法で製造する場合、Al2O3源とCaO源とを所定の割合で混合、若しくは、混合粉砕し、又は一部混合後、さらに混合粉砕し、例えば、ロータリーキルンを用いて1,400〜1,800℃の温度で焼成して得たクリンカーを粉砕して得られる。
クリンカーの粉砕には、通常、粉塊物の微粉砕用に使用される、例えば、ローラーミル、ジェットミル、チューブミル、ボールミル、及び振動ミル等の粉砕機の使用が可能である。
【０００７】
アルミナセメント中のカルシウムアルミネートの鉱物組成の含有割合（鉱物組成比）は、Ｘ線回折によって分析可能であって、本発明におけるCaO・2Al2O3（以下、CA2という）とCaO・Al2O3（以下、CAという）の含有割合は、CA2が90〜50重量部、CAが10〜50重量部である。CA2が90重量部を越えると硬化遅延と強度発現性の低下が発生する傾向があり、CAが50重量％を越えると強度発現性、特に、乾燥強度が低下する傾向がある。
本発明のアルミナセメント中の鉱物組成としてCA2やCAの他に、SiO2をS、TiO2をT、及びFe2O3をFとすると、C2AS、CT、及びC4AF等と示される鉱物組成を含有したものも使用可能である。
【０００８】
カルシウムアルミネートの平均粒子径（以下、Dp50という）は、それを用いた不定形耐火物の重要特性である流動性、硬化性、及び強度発現性に関連し、その要求特性を得るためには重要で、１〜５μmが好ましく、２〜４μmがより好ましい。この範囲以外では流動性が低下する傾向がある。
また、カルシウムアルミネートのＢＥＴ比表面積は、それを用いた不定形耐火物の重要特性である流動性、硬化性、及び強度発現性に関連し、その要求特性を得るためには重要で、0.5〜５m2/gが好ましく、１〜３m2/gがより好ましい。この範囲以外では流動性が低下する傾向がある。
【０００９】
本発明で使用するα−アルミナは、カルシウムアルミネートと配合してアルミナセメントとするもので、アルミナセメントと耐火骨材を含有してなる不定形耐火物に配合した際の要求品質に応じて適宜決定されるものであるが、流動性、硬化性、耐スポーリング性、及び収縮率を小さくするなど、アルミナセメントの特性を大きく左右するため、その選択は慎重に行うべきである。
α−アルミナは高温強度発現性や体積安定性を付与するものであり、バイヤープロセス等によって高純度化処理された水酸化アルミニウムを、例えば、ロータリーキルンで焼成して得られる精製アルミナであり、通常、高純度アルミナ、バイヤーアルミナ、易焼結アルミナ、又は軽焼アルミナ等と呼ばれるものである。α−アルミナの粉砕後のDp50は１〜５μmである。５μmを越えると、流動性は向上するが、高温下での強度発現性が低下する傾向がある。１μm未満では高温下での強度発現性が向上するが、流動性が低下する傾向を示す。
α−アルミナの焼成度の指標はＢＥＴ比表面積であり、１〜５m2/gが好ましく、２〜４m2/gがより好ましい。焼成度は比表面積が小さい物ほど重焼タイプのアルミナであることを示す。比表面積が小さいα−アルミナを配合した不定形耐火物は、流動性に優れるが、焼結強度は低下する傾向がある。また、比表面積が大きいα−アルミナを配合した不定形耐火物は、焼成強度は向上するものの、流動性が低下する傾向を示す。
本発明でα−アルミナを使用する場合、Al2O3純度の他に不純物としてのNa2O量が問題であって、Na2Oが多いとアルミナセメントにした際、流動性や耐火性が低下したり、高温で収縮が発生したりするため、Na2O量は少ない方が好ましい。具体的には、0.5重量％以下が好ましく、0.3重量％以下の低ソーダタイプのものがより好ましい。
α−アルミナの使用量は、カルシウムアルミネート50〜100重量部に対して、0〜50重量部が好ましい。この範囲外では、アルミナセメントにした際に、強度発現性が低下する傾向がある。
【００１０】
本発明において、カルシウムアルミネートとα−アルミナの混合・粉砕方法は、α−アルミナを単独でカルシウムアルミネート程度の粒度に粉砕後、粉砕したカルシウムアルミネートと混合するか、α−アルミナをカルシウムアルミネートのクリンカーと混合粉砕する方法が可能である。本発明では、α−アルミナをカルシウムアルミネートのクリンカーと混合粉砕した方がアルミナセメント中にα−アルミナが均一に混合され、不定形耐火物に使用した際、硬化体組織が均一になり、耐食性が向上するなどの効果が得られ好ましい。
【００１１】
本発明では、アルミナセメントの流動性を向上したり、可使時間を延長させる目的で、添加剤を加えることは好ましい。
【００１２】
本発明で使用するケイフッ化物としては、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウム、及びケイフッ化マグネシウム等の使用が好ましい。これらのうち、ケイフッ化ナトリウムの使用が硬化遅延作用が強いため好ましい。
【００１３】
本発明で使用するリン酸類とは、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、ウルトラリン酸、ピロリン酸、及びオルトリン酸又はそれらの塩等が挙げられ、ヘキサメタリン酸とトリポリリン酸又はそれらの塩が分散作用に優れるため好ましく、その飽和水溶液のｐＨがアルカリ性であって、ｐＨが8.0〜11.0であることがより好ましい。
リン酸類の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩が挙げられ、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
【００１４】
本発明で使用するホウ酸類とは、ホウ酸又はそのナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等であって、そのうち、硬化遅延作用の強いホウ酸の使用が好ましい。
【００１５】
本発明で使用する炭酸塩としては、無機炭酸塩のいずれも使用可能であるが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸カルシウム等の炭酸塩の使用が好ましく、その含水塩や無水塩のいずれの使用も可能である。これらのうち、炭酸ナトリウムの使用が好ましく、JIS K 1201、JIS K 8624、及びJIS K 8625で規定される炭酸ナトリウムが使用可能である。
【００１６】
本発明で使用するヒドロキシカルボン酸類としては、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、及び乳酸又はそれらの塩等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸類の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩が挙げられ、入手のしやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
【００１７】
本発明で使用するポリアクリル酸類とは、ポリアクリル酸やその誘導体又はそれらの塩等であって、具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、及びポリアクリル酸エステル共重合体又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が使用可能であるが、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましく、共重合体としては架橋分岐型が好ましい。
特に、本発明では、ポリアクリル酸ナトリウム、中でも低重合度の水に可溶な重合体で、固形分が90重量％以上、40重量％濃度の水性スラリーの25℃におけるスラリー粘度が10,000cps以下の可溶性重合度タイプのものの使用が、カルシウムアルミネートの流動性を向上する面から好ましく、50〜2,000cpsの粘度のものがより好ましい。
本発明において、ポリアクリル酸類の水性スラリーのイオン性やｐＨは、特に限定されるものではないが、アルミナセメントと配合した際、より大きな流動性を得るために、ポリアクリル酸類がアニオン系で、かつ、25℃における１重量％スラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが好ましく、特に、ｐＨが7.5〜11のものがより好ましい。
【００１８】
本発明に使用するポリメタクリル酸類とは、メタクリル酸メチル等の非官能性モノマー、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の一官能性モノマー、及びジメタクリル酸エチレン等の多官能性モノマーに分類されるメタクリルモノマー、ポリメタクリル酸又はその塩、並びに、共重合体を含むメタクリル酸エステル系合成樹脂であり、水に溶解したときのイオン性がアニオン系であることが好ましく、スラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが重要で、特に、ｐＨが７〜12のものが好ましい。
ポリメタクリル酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられるが、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
ポリメタクリル酸類の重合度が大き過ぎるとアルミナセメントと混練りする時にフロー値が小さくなり、流動性が低下するため好ましくない。50〜100,000程度の重合度が好ましい。
【００１９】
本発明で使用するアクリル酸類・メタクリル酸類共重合体としては、分子量が5,000〜20,000の共重合体であって、ナトリウム塩やカリウム塩などの使用が可能であるが、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
特に、本発明では、アクリル酸類・メタクリル酸類共重合体のナトリウム塩、中でも、水に可溶な重合体で、固形分95重量％以上、25℃における40重量％濃度のスラリー粘度が10,000cps以下の可溶性重合度タイプのものの使用が、アルミナセメントの流動性を向上する面から好ましく、100〜2,000cpsのものを使用することがより好ましく、300〜1,000cpsのものを使用することが最も好ましい。
【００２０】
アクリル酸類とメタクリル酸類の共重合の割合は、アクリル酸類／メタクリル酸類が重量比で９／１〜４／６の割合であることが好ましく、８／２〜５／５の割合の共重合体が分散作用に優れより好ましい。
特に好ましい共重合体の組み合わせは、アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウムの重量比が８／２〜５／５である。アクリル酸類の割合が多過ぎると、アクリル酸類の特徴が強くなり、流動性と凝集時間が早くなる傾向を示し、アクリル酸類の割合が少な過ぎると、メタクリル酸類の特徴を強く示し、混練り時の粘性が高くなり、また硬化遅延を生じやすくなるばかりでなく、共重合が不可能となる傾向があり好ましくない。
本発明において、アクリル酸類・メタクリル酸類共重合体の水溶性スラリーのイオン性やｐＨは、特に限定されるものではないが、アルミナセメントと配合した際、より大きな流動性を得るために、アクリル酸類・メタクリル酸類共重合体がアニオン系で、かつ、25℃における１重量％濃度の水溶性スラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが重要で、特に、ｐＨが7.5〜11のものが好ましい。
【００２１】
本発明で使用するポリイタコン酸類とは、分子量が5,000〜10,000であって、ナトリウム塩やカリウム塩などの使用が可能であるが、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
特に、本発明では、ポリイタコン酸ナトリウムの使用が好ましく、中でも、水に可溶で、固形分92重量％以上、25℃における40重量％濃度のスラリー粘度が1,000cps以下の可溶性タイプのものの使用が、アルミナセメントの流動性を向上する面から好ましく、100〜1,000cpsのものを使用することがより好ましく、300〜800cpsのものを使用することが最も好ましい。
本発明において、ポリイタコン酸類の水溶性スラリーのイオン性やｐＨは、特に限定されるものではないが、アルミナセメントと配合した際、より大きな流動性を得るために、ポリイタコン酸類がアニオン系で、かつ、25℃における１重量％濃度の水溶性スラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが重要で、特に、ｐＨが7.5〜10のものが好ましい。
【００２２】
本発明で使用するコハク酸型重合体とは、コハク酸型基と共重合性単量体基を有する共重合体である。
ここでいうコハク酸型基とは、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル塩、マレイン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル塩、フマル酸、フマル酸塩、フマル酸モノエステル、フマル酸モノエステル塩、フマル酸ジエステル、及びフマル酸ジエステル塩等の単量体と共重合単量体との共重合により得られた基である。
共重合性単量体としては特に制限されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル単量体、メチレン、プロピレン、及びイソブチレン等のオレフィン単量体、並びに、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、及びポリオキシエチレンビニルエーテル等のビニルエーテル単量体があり、これらを単独又は共重合したものなどが挙げられる。
コハク酸型基と共重合性単量体基の配合割合は、コハク酸型基／共重合性単量体の重量比で７／３〜５／５が好ましい。この範囲外では、可使時間延長効果が低下する傾向がある。
コハク酸型共重合体の製造方法は特に限定されるものではないが、各単量体を共重合して製造する方法、各単量体の共重合体をエステル化及び／又は中和して製造する方法がある。
本発明において、コハク酸型共重合体は、カルシウムアルミネートやアルミナセメントの流動性、可使時間延長効果を付与するものであり、特に、マレイン酸モノエステル単量体にスチレン単量体を共重合させたものや分岐を有するものが好ましい。
コハク酸型共重合体の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、及びアンモニウム塩等が使用可能であるが入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
特に、流動性や可使時間延長効果を向上させるためには、モノエステル共重合体のナトリウム塩の使用が好ましく、中でも低重合度の水に可溶な共重合体で、固形分が90重量％以上、40重量％濃度の水性スラリーの25℃におけるスラリー粘度が10,000〜15,000cpsのものが、カルシウムアルミネートやアルミナセメントの流動性を向上し、可使時間延長効果が得られるので好ましい。
本発明において、コハク酸型共重合体の水性スラリーのイオン性やｐＨは特に制限されるものではないが、アニオン系で、かつ、25℃における１重量％スラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが好ましく、特に、ｐＨが７〜10のものがより好ましい。
【００２３】
本発明で使用するポリオキシアルキレン類とは、具体的には、ポリアルキレングリコールアクリル酸エステルの共重合体、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、及びポリアルキレングリコールモノエステル単量体・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用する糖類とは、多価アルコールのアルデヒド、ケトン、並びに、酸や多価アルコール自体及びそれらの誘導体や置換体であり、具体的にはグルコース、フルクトース、デキストリン、及びショ糖等が挙げられる。
【００２５】
ケイフッ化物、リン酸類、ホウ酸類、炭酸塩、及びヒドロキシカルボン酸類の純度は特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているものの使用が可能であり、ケイフッ化物や炭酸塩の純度は80重量％程度以上のものの使用が好ましい。
また、これらの添加剤の粒度は、水に溶解しやすいように細かい程好ましく、100メッシュ以下が好ましく、200メッシュ以下がより好ましい。
リン酸類の粒度は、200メッシュ以下のものが、混練り時に溶解しやすく、分散作用が優れるため好ましく、品質的には、一般に医薬品や食品添加物などとして市販されているものが使用可能である。
また、ヒドロキシカルボン酸類の粒度は、200メッシュ以下のものが、混練り時に溶解しやすく、分散作用に優れるため好ましく、品質的には、一般に食品添加物などとして市販されているものが使用可能である。
これらの添加剤はあらかじめアルミナセメントにプレミックスすることが可能であり、施工時に別途に投入したり、混合したりする手間が削減できる面から、粉末タイプであることが好ましい。
添加剤の種類の組み合わせは、アルミナセメントによって、適宜選択できるもので特に限定されるものではなく、材料配合に合わせて組み合わせを変えることが可能である。
これら添加剤の使用量は、可使時間延長効果が得られる面から、アルミナセメント100重量部に対して、0.1〜5.0重量部になるように配合するのが好ましく、0.8〜2.0重量部が硬化遅延が少なく、高流動性が確保できる面からより好ましい。
【００２６】
本発明において、添加剤の配合方法は、特に限定されるものではなく、各添加剤を所定の割合になるように配合し、アルミナセメントとＶ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合でクリンカーに配合後、振動ミル、チューブミル、ボールミル、及びローラーミル等の粉砕機で混合粉砕することが可能である。
【００２７】
さらに、本発明では、個々の添加剤を、又は、添加剤の混合物を、100〜200℃の温度で30分以上、好ましくは60〜180分、乾燥又は軽焼の熱処理をすることは、アルミナセメントに配合した際の流動性が向上するため好ましく、特に、120〜180℃で熱処理したものの効果が著しい。
本発明の添加剤は、ＧＣ−ＭＳ、Ｃ13−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、イオンクロマト、及びＦＴ−ＩＲ等の機器分析や放射化分析などで分析することが可能である。
【００２８】
本発明の不定形耐火物が10℃以下の低温で硬化が遅れる場合、硬化を促進させるために、例えば、リチウム化合物やアルミン酸塩などの硬化促進剤を配合することが好ましい。
硬化促進剤としては、リチウム化合物、アルミン酸塩、ケイ酸塩、及び石灰類からなる群より選ばれた一種又は二種以上からなるものが挙げられ。
【００２９】
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、及びクエン酸リチウム等が挙げられ、これらのうち、入手しやすさから炭酸リチウムの使用が好ましい。
【００３０】
アルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムなどが挙げられ、入手しやすさからアルミン酸ナトリウムの使用が好ましい。
【００３１】
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどが挙げられ、入手しやすさからケイ酸ナトリウムの使用が好ましい。
【００３２】
石灰類としては、消石灰や生石灰などが挙げられ、これらのうち、比較的貯蔵安定性のある消石灰の使用が好ましい。
【００３３】
硬化促進剤の純度は特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているものの使用が可能であって、純度が80重量％程度以上のものの使用が好ましい。
硬化促進剤の粒度は、アルミナセメントと混合した際、水に溶解しやすいように、細かい程好ましく、100メッシュ以下が好ましく、２００メッシュ以下がより好ましい。
硬化促進剤の使用量は、硬化促進効果が得られる面から、アルミナセメント100重量部に対して、0.001〜５重量部が好ましく、0.01〜１重量部が硬化遅延が少なく、高強度発現性が得られる面からより好ましい。
【００３４】
本発明では、アルミナセメント組成物と耐火骨材を配合して不定形耐火物とする。
耐火骨材としては、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び軽焼マグネシア等のマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどのマグネシアスピネル、並びに、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、その他、溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、及び窒化珪素鉄等が挙げられる。
特に、本発明の不定形耐火物においては、耐食性、耐用性、及び耐火性の面から、マグネシアスピネル及び／又はアルミナの耐火骨材を使用することが好ましい。
【００３５】
マグネシアスピネルとは、水酸化マグネシウムや仮焼マグネシアなどのMgO源と、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl2O3源を、所定の割合になるように調合し、ロータリーキルン等の焼成装置を用いて、約1,800〜1,900℃の温度で反応・焼結させたものや電気炉などの溶融装置で溶融したものを所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたもの、さらには、これら焼成したものと溶融したものを混合したもの等である。
マグネシアスピネルにおけるMgO／Al2O3の重量比は、1／1〜0.1／1が好ましく、0.4／１〜0.2／１が不定形耐火物に配合した際、耐久性に優れる面からより好ましい。
【００３６】
アルミナとは、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl2O3源を、ロータリーキルン等の焼成装置や電気炉等の溶融装置によって、焼結及び／又は溶融した物を、所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものであって、鉱物組成として、α-Al2O3やβ-Al2O3などと示される酸化アルミニウムであり、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等と呼ばれるものであって、通常、Al2O3を90重量％以上含有するα−アルミナの使用が最も好ましい。
また、アルミナとジルコニアを溶融することで得られる、耐熱スポーリング性を向上させたアルミナ・ジルコニアクリンカー等の使用も可能である。
【００３７】
耐火骨材の粒度は、通常、５〜３mm、３〜１mm、1〜０mm、200メッシュ下、及び325メッシュ下等のサイズのものを、要求物性に応じて配合する。
【００３８】
本発明の不定形耐火物の配合割合は、施工場所によって適宜決定すべきものであり、特に限定されるものではないが、アルミナセメント組成物と耐火骨材の合計100重量部に対して、耐火骨材99.5〜50重量部であることが好ましく、耐食性と強度発現性の面から、アルミナセメント組成物と耐火骨材の合計100重量部に対して、耐火骨材98〜85重量部の配合がより好ましい。
耐火骨材の粒度調整は、不定形耐火物の要求物性によって、適宜決定されるもので、特に限定されるものではない。
【００３９】
本発明では、不定形耐火物に配合した際、流動性が確保でき、高強度を有する面から超微粉を併用することが好ましい。
本発明で使用する超微粉とは、粒径10μｍ以下の粒子が80重量％以上占める耐火性微粉末であって、Dp50が１μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が10m2/g以上のものである。具体的には、シリカフューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化クロム、及び酸化チタン等の無機微粉が使用可能であり、このうち、シリカフューム、コロイダルシリカ、及び易焼結アルミナの使用が好ましい。
超微粉の配合割合は、不定形耐火物の要求特性によって適宜決定されるもので、特に限定されるものではないが、耐火骨材と超微粉の合計100重量部中、20〜50重量部が好ましい。
【００４０】
本発明の不定形耐火物の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各材料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り施工する際、混練り機に直接秤込むことも可能である。
【００４１】
また、本発明の不定形耐火物に、アルカリ水と反応し水素ガスを発生する金属アルミニウムや金属マグネシウムなどの発泡材や、ビニロンファイバー、ポリプロピレンファィバー、及び塩化ビニールファイバー等の有機繊維、窒素ガス発生分解繊維、乳酸アルミニウム等の塩基性コロイド、並びに、フミン酸類等の爆裂防止材を必要に応じて、硬化体乾燥時の爆裂防止の目的で、配合することも可能である。
【００４２】
また、従来からセメントの流動性、可使時間、硬化時間、及び強度発現性等の性状を改善する目的で使用されている、メラミン類、ナフタレンスルホン酸類、ポリカルボン酸類、及びホルムアルデヒドの縮合物等の界面活性剤、並びに、ＡＥ減水剤等を必要に応じて配合することも可能である。
【００４３】
【実施例】
以下、実験例に基づき本発明をさらに説明する。
【００４４】
実験例１
Al2O3源として仮焼アルミナを、CaO源として石灰石粉を、所定の割合で配合した原料につき、ロータリーキルンにて1,600〜1,700℃で焼成後、放冷、粉砕してカルシウムアルミネート▲１▼〜▲９▼を製造した。その鉱物組成を表１に示した。
カルシウムアルミネート10重量部、焼結アルミナ80重量部、超微粉10重量部、及び水7.5重量部を配合し、モルタルミキサーで３分間混練りして不定形耐火物を得た。
この不定形耐火物について、流動性、可使時間、硬化時間、圧縮強度、及び耐食性を測定した。結果を表１に併記する。
なお、材料の混練から養生は20℃恒温室内で行った。
【００４５】
＜使用材料＞
Al2O3源    ：仮焼アルミナ、Dp50 50μｍ
CaO源    ：石灰石粉、100メッシュ下、CaCO3純度98%
焼結アルミナ：焼結アルミナ、５〜１ｍｍ20重量部、１〜0ｍｍ25重量部、48Ｆ20重量部、325Ｆ15重量部
超微粉    ：易焼結アルミナ、Dp50 1.0μｍ
【００４６】
＜物性の測定方法＞
鉱物組成  ：理学社製Ｘ線回折装置「ＲＡＤIIＢ」による回折強度比ｄ値、CA2＝4.45Å、CA＝4.67Åの回折線の強度を用いてZevin法により算出
流動性    ：３分混練り後、30分放置した混練り物を用いて、フローテーブルにより15回タップした後の広がり径を、JIS R 2521に準じて測定
ＢＥＴ    ：ＢＥＴ比表面積、ユアサアイオニクス社製カンターソーブで測定
Dp50      ：島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置で測定
可使時間  ：作製した不定形耐火物をビニール袋に移し取り、流動性が無くなるまでにかかった時間
硬化時間  ：作製した不定形耐火物500ｇをポリビーカーに移し取り、白金測温抵抗体と打点記録計で測定した注水から水和発熱のピークまでにかかった時間
養生強度  ：作製した不定形耐火物を4×4×16cmの型枠に突き棒でスタンピングしながら打設し、表面をセメントナイフで平に整えた後、24時間養生後の圧縮強度を油圧測定機にて測定
乾燥強度  ：養生後の硬化体試片を110℃で24時間乾燥後、室温まで放冷し、圧縮強度を油圧測定機にて測定
焼成強度  ：乾燥後の硬化体試片をシリコニット電気炉に入れ、1,000℃までは10℃／分の昇温速度、1,000℃以上は５℃／分で1,500℃まで昇温後、3時間保持し、室温まで放冷し、圧縮強度を油圧測定機にて測定
耐食性    ：作製した不定形耐火物を4×4×16cmの型枠に流し込み、24時間養生した硬化体を110℃で24時間乾燥後、1,500℃で3時間焼成した供試体をCaO／SiO2=1.0、全Feが10重量％のスラグ500gが入った1,550℃の高周波炉内に3時間浸漬させた後の、深さ方向の溶損寸法を測定。溶損寸法が3.0mm以上になると耐火物として使用不可となる。
【００４７】
【表１】
0004056170.tif 000002
【００４８】
表１に示すように、本発明のカルシウムアルミネートを配合した不定形耐火物は、比較例に比べて流動性が良好で、可使時間が確保でき、適度な硬化時間と高強度発現性、及び高耐食性が得られた。
【００４９】
実験例２
CA270重量部、CA30重量部を含有する表２に示すカルシウムアルミネートと表２に示すα−アルミナを配合し、アルミナセメントを製造した。
製造したアルミナセメント10重量部、焼結アルミナ80重量部、超微粉α10重量部、及び水7.5重量部を配合したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００５０】
＜使用材料＞
α−アルミナ：ＢＥＴ比表面積2.7m2/g、Dp50 3.9μｍ
【００５１】
【表２】
0004056170.tif 000003
【００５２】
表２に示すように、本発明のアルミナセメントを配合した不定形耐火物は、比較例に比べて流動性が良好で、可使時間が確保でき、適度な硬化時間と高強度発現性、及び高耐食性が得られた。
【００５３】
実験例３
カルシウムアルミネート▲３▼80重量部に対して表３に示すα−アルミナ20重量部を配合し、アルミナセメントを製造した。
このアルミナセメントを配合したこと以外は実験例２と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００５４】
【表３】
0004056170.tif 000004
【００５５】
表３に示すように、本発明のアルミナセメントを配合した不定形耐火物は、比較例に比べて流動性が良好で、可使時間が確保でき、適度な硬化時間と高強度発現性、及び高耐食性が得られた。
【００５６】
実験例４
実験例３で作製したＢＥＴ比表面積3.9m2/g、Dp50 2.7μｍのα−アルミナを配合したアルミナセメント組成物100重量部に対して、表４に示す添加剤を配合し、アルミナセメント組成物を製造した。
製造したアルミナセメント組成物10重量部、焼結アルミナ80重量部、及び超微粉α10重量部を配合し、水量は３分フロー値が170〜180mmになるように調整したこと以外は実験例２と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００５７】
＜使用材料＞
添加剤ａ  ：ケイフッ化ナトリウム、市販品
添加剤ｂ  ：トリポリリン酸ナトリウム、市販品
添加剤ｃ  ：ホウ酸、市販品
添加剤ｄ  ：炭酸ナトリウム、市販品
添加剤ｅ  ：クエン酸カリウム
添加剤ｆ  ：ポリアクリル酸ナトリウム、市販品
添加剤ｇ  ：ポリメタクリル酸ナトリウム、市販品
添加剤ｈ  ：アクリル酸・メタクリル酸共重合体のナトリウム塩、アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム（重量比７／３）、市販品
添加剤ｉ  ：ポリイタコン酸ナトリウム、市販品
添加剤ｊ  ：メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル−マレイン酸共重合体のカルシウム塩、市販品
添加剤ｋ  ：ポリオキシエチレン・アルキルアリルエーテル、市販品
添加剤ｌ  ：デキストリン、市販品
【００５８】
【表４】
0004056170.tif 000005
【００５９】
表４に示すように、本発明のアルミナセメント組成物を配合した不定形耐火物は、流動性が良好で、可使時間が確保でき、適度な硬化時間と、高強度発現性、及び高耐食性が得られた。
【００６０】
実験例５
表５に示す添加剤を使用したこと以外は実験例４と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００６１】
【表５】
0004056170.tif 000006
【００６２】
表４に示すように、本発明のアルミナセメント組成物を配合した不定形耐火物は、流動性が良好で、可使時間が確保でき、適度な硬化時間と、高強度発現性、及び高耐食性が得られた。
【００６３】
実験例６
実験No.1- 4のカルシウムアルミネート、実験No.2- 4と実験No.3- 3のアルミナセメント、及び実験No.4- 6と実験No.5- 4のアルミナセメントと、表６に示す硬化促進剤を使用してアルミナセメント組成物を製造した。
製造したアルミナセメント組成物を用いて、３分フロー値が170〜180mmになるように、水の量を調整し、材料の混練から養生を10℃の恒温室内で行ったこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表６に併記する。
【００６４】
＜使用材料＞
硬化促進剤α：炭酸リチウム、市販品
硬化促進剤β：アルミン酸ナトリウム、市販品
硬化促進剤γ：ケイ酸ナトリウム、市販品
硬化促進剤δ：消石灰、市販品
【００６５】
【表６】
0004056170.tif 000007
【００６６】
表６に示すように、本発明のアルミナセメント組成物を配合した不定形耐火物は、流動性きち良好で、可使時間が確保でき、適度な硬化時間と、高強度発現性、及び高耐食性が得られた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物は、従来品に無い高強度、高流動性、及び高耐食性を有するものである。
そして、このカルシウムアルミネート、アルミナセメント、アルミナセメント組成物、及びこれらを用いた不定形耐火物を耐火物分野に使用した場合、強度発現性が良く、流動性、耐食性が向上する効果を奏する。
また、耐火物分野のみならず、高強度発現性、高流動性、及び耐食性が要求される化学プラントのライニング材料や耐食材料としても使用可能である。