(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックとシリカの混合系充填剤を含有するゴム組成物であって、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムと４０重量％以上のブタジエンゴムとを含んでなるゴム成分１００重量部に対して、ジシクロペンタジエン樹脂及びＣ5石油樹脂から選択される樹脂を４重量部以上及びチウラム系加硫促進剤を０．５重量部以上配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分中、前記ブタジエンゴムが６０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの結合スチレン量が４０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２項に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分中、前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが４０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記樹脂が、前記ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以下であることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記充填剤が、カーボンブラックとシリカを、４５／２０〜３０／３５の割合で配合してなることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記チウラム系加硫促進剤の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して３．０重量部以下であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のうちいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッド部に適用してなることを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンブラックとシリカの混合系を充填剤として含有し、ブタジエンゴムとスチレン−ブタジエン共重合体ゴムのブレンドゴムを含むゴム組成物、およびこれをトレッド部に適用してなる空気入りタイヤに関し、特に、湿潤性能と耐摩耗性能を両立して向上する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ホース、コンベアベルト、タイヤ等のゴム製品に使用するゴム組成物は、その要求特性に適合するように、その組成が種々研究されている。
特に、空気入りタイヤのトレッド部に適用するゴム組成物は、安全性および耐久性の見地から、湿潤性能および耐摩耗性能を高いレベルで要求される。
しかし、乗用車用タイヤのトレッドに使用されるブタジエンゴムとスチレン−ブタジエン共重合体ゴムのブレンドゴムをゴム成分とするゴム組成物では、これらの湿潤性能と耐摩耗性能の両特性は、一方を高めれば、他方が悪化するというように、両立させることが困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
つまり、湿潤性能を高めるために、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの配合割合を高くすると、耐摩耗性能が悪化し、逆に、耐摩耗性能を高めるために、ブタジエンゴムの配合割合を高くすると、湿潤性能が悪化するという具合である。
また、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの特性への影響は、主に、その結合スチレン量に支配されていると考えられている。
そこで、本発明は、ブタジエンゴムとスチレン−ブタジエン共重合体ゴムのブレンド系のゴム組成物において、ブタジエンゴムの配合量と、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム中の結合スチレン量を調整することにより、さらにこれによりもたらされる他物性への影響に配慮しつつ、耐摩耗性能と湿潤性能を共に向上させることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のゴム組成物は以下の構成とする。
（１）  カーボンブラックとシリカの混合系充填剤を含有するゴム組成物であって、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムと４０重量％以上のブタジエンゴムとを含んでなるゴム成分１００重量部に対して、ジシクロペンタジエン樹脂及びＣ5石油樹脂から選択される樹脂を４重量部以上及びチウラム系加硫促進剤を０．５重量部以上配合してなることを特徴とする。
（２）  前記ゴム成分中、前記ブタジエンゴムが６０重量％以下であることを特徴とする。
（３）  前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの結合スチレン量が４０重量％以下であることを特徴とする。
【０００５】
（４）  前記ゴム成分中、前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが４０〜６０重量％であることを特徴とする。
（５）  前記樹脂が、前記ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以下であることを特徴とする。
（６）  前記充填剤が、カーボンブラックとシリカを、４５／２０〜３０／３５の割合で配合してなることを特徴とする。
（７）  前記チウラム系加硫促進剤の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して３．０重量部以下であることを特徴とする。
また、本発明の空気入りタイヤは以下の構成とする。
（８）  上記各ゴム組成物をトレッド部に適用してなることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、ゴム成分中のブタジエンゴムの配合量は、４０重量％であるが、これは４０重量％未満では目的とする耐摩耗性能が得られないからである。また、６０重量％以下であると好ましいが、これは６０重量％を超えると、作業性、特に混練り時や押出時における作業性が悪化するからである。同様の観点から、４０〜５０重量％であることが好ましい。さらに、ブタジエンゴムのうち、シス結合割合の高い高シスポリブタジエンであることが、耐摩耗性の点から好ましい。
また、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム中の結合スチレン量は特に限定されないが、この結合スチレン量を多くすることにより破壊特性を向上させることができ、このようなゴム組成物をタイヤのトレッドに用いた場合にはグリップ性能を向上させることができる。一方、結合スチレン量を少なくすると、低温特性などが向上する。例えば、耐摩耗性の高いゴム組成物としたい場合は、結合スチレン量を４０重量％以下とすることが好ましい。
【０００７】
また、本発明では、軟化剤として、樹脂をゴム成分１００重量部に対して４重量部以上とするが、これは、４重量部未満では配合の効果が得られないからである。また、余り多量に配合すると、ゴム組成物がロール、バンバリーミキサーなどの混練機に密着して作業性が悪化する傾向があるので、１０重量部以下とすることが好ましい。
樹脂を配合する理由は、以下のようである。つまり、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとブタジエンゴムの配合において、ゴム成分中のスチレン量を一定のまま、ブタジエンゴムの配合割合を高くすると、加工性が悪化する。そのため、従来、加工性の改良はオイル量を増やすことにより行っていたが、これによると、低歪み領域での硬さが低下し、このようなゴム組成物をタイヤのトレッドに使用した場合には、ブロック剛性が低下して、耐摩耗性能が悪化する。
そこで、本発明では、オイル量を増やすのではなく、樹脂を配合することにより、この加工性の悪化を回避すると共に、低歪み領域での硬さを維持することにした。
樹脂の種類は、ジシクロペンタジエン樹脂及び／又はＣ5石油樹脂である。
さらに、本発明では、上記樹脂に加えて、アロマティックオイルを配合することにより、湿潤性能の向上、加工性の改良の効果が得られる。ただし、この場合のアロマティックオイルの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、８重量部までとすることが好ましい。
【０００８】
また、本発明のゴム組成物では、充填剤としてカーボンブラックとシリカとを含有することが必要である。シリカを用いることにより、湿潤性能が向上する。一方、シリカの充填量が多過ぎると、高荷重領域での耐摩耗性が低下する傾向にある。そこで、このような観点から、カーボンブラックとシリカの比率は、４５／２０〜３０／３５が好ましい。充填剤の配合量は、特に限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して、４５〜８０重量部であることが好ましい。また、その一部を下記無機充填剤で置き換えることも可能である。
【０００９】
本発明のゴム組成物においては、所望により、カーボンブラック、シリカ以外にも、その他の無機充填剤等、通常用いられる補強性充填材を配合することができる。
ここで、カーボンブラックとしては、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあるが、いずれのものも使用することができ、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を挙げることができるが、ゴム組成物の用途に併せ適宜選択することが好ましい。例えば、トレッド用のゴム組成物に用いる場合は、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能及び耐破壊特性を改良することができ、さらに、優れた耐摩耗性が要求される場合はＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦを用いることが好ましい。なお、該ＢＥＴ値はＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８８に準拠して測定した値である。さらに、ＤＢＰ値が９０ミリリットル／１００ｇ未満では充分な耐摩耗性が得られにくく、また、このＤＢＰ値があまり大きすぎるとゴム組成物の破断時伸びが悪化する原因となる。耐摩耗性及び破断時伸びを考慮すると、このＤＢＰ値のより好ましい範囲は、１００〜１８０ミリリットル／１００ｇである。なお、該ＤＢＰ値は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１−１９８２（Ａ法）に準拠して測定した値である。
一方、シリカとしても特に制限はなく、従来ゴム補強用として慣用されているもの、例えば乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等の中から適宜選択して用いることができるが、耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式法シリカが好適である。また、耐摩耗性及び低燃費性などを考慮すると、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００ｍ2 ／ｇから３００ｍ2 ／ｇの範囲にあるものが好適である。なお、該ＢＥＴ値は、３００℃で１時間乾燥後、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に準拠して測定した値である。
次に、その他の無機充填剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される物が好ましく用いられる。
ｍＭ1 ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2 Ｏ        ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ1 は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］
無機充填剤は、さらに、カリウム、ナトリウム、鉄、マグネシウムなどの金属、フッ素などの元素、及び、ＮＨ４−などの基を含有していても良い。
【００１０】
具体的には、アルミナ一水和物（Ａｌ2 Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3 ］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2 ］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2 ・９Ｈ2 Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2 ）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2 ］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）、クレー（Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、カオリン（Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2 Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2 ＳｉＯ5 、Ａｌ4 ・３ＳｉＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2 ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3 等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2 ・ＳｉＯ4 等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣａＯ・２ＳｉＯ2 等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4 ）、各種ゼオライト、長石、マイカ、モンモリロナイト等が例示でき、Ｍがアルミニウムであることが好ましく、アルミナ類、クレー類であることが特に好ましい。
アルミナ類とは上記式（Ｉ）で表される物のうち、下記一般式（ＩＩ）で表わされるものである。
Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ただし、式中ｎは０から３である。）・・・（ＩＩ）
クレー類では、クレー（Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、カオリン（Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2 Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、モンモリロナイト等が挙げられる。
これらの無機充填材としては、その粒径が１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。該無機充填材の粒径を１０μｍ以下とすることにより、加硫ゴム組成物の耐破壊特性、耐摩耗性を良好に維持することができる。
本発明においては、これら補強性充填材は、一種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、補強性充填剤の配合量は、その目的、用途に合わせ、適宜選択することができる。
【００１１】
本発明は、さらに、加硫促進剤として、チウラム系加硫促進剤を配合するゴム組成物をも含むが、これを配合する目的は、ゴム製品の長期使用による湿潤性能の低下を回避するためである。つまり、例えばタイヤを長期にわたって使用すると、硬化作用によりヒステリシスロスが低下し、これに伴い湿潤性能が悪化する。そこで、湿潤性能の悪化を防止して、湿潤性能と耐摩耗性能の両立効果を維持するために、チウラム系加硫促進剤を配合する。チウラム系加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．５重量部以上である。これは、０．５重量部未満では、配合効果が充分に得られないことがあるためである。また、架橋形態中のモノスルフィドの増加が原因と考えられる走行時のクラックの発生を充分に抑制するためには、この配合量を３．０重量部以下とすることが効果的である。
チウラム系加硫促進剤としては、なかでも、テトラアルキルチウラムスルフィドが好ましく、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テロラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）などが挙げられるが、特にテトラオクチルチウラムスルフィド（ＴＯＴ）が好ましい。
本発明のゴム組成物は、上記成分の他に、通常ゴム業界で使用する各種配合剤を適宜配合できる。
本発明のゴム組成物は、乗用車用あるいは小型トラック用の空気入りタイヤのトレッド部に適しており、特に、内圧４．０〜５．５ｋｇ／ｃｍ2にて、高荷重で使用されるタイヤに適する。
なお、タイヤ内に充填する気体としては、空気、または窒素などの不活性な気体を挙げることができる。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明を説明する。
表１記載の配合に従って、各ゴム組成物を作製した。加硫条件は全て１５０℃×３０分である。得られたゴム組成物の加硫前後の物性も併せて表１に記載する。その測定法は以下に記載する。
（１）加工性
１３０℃で試験した場合のムーニー粘度により表す。ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準拠して行った。低数値は小さい方が良好であることを示す。
（２）湿潤性能
実車装着により、湿潤路面（水膜が１．０ｍｍ〜２．０ｍｍ）にて、６０ｋｍ／ｈの速度より制動したときの制動距離を測定し、比較例１を１００としたときの指数として表した。数値が大きい程湿潤性能は良好である。
（３）耐摩耗性能
実車装着により、２００００ｋｍ走行した後のトレッドの溝深さを測定し、比較例１を１００としたときの指数として表した。数値が大きい程耐摩耗性は良好である。
（４）低歪みでの硬さ
動的貯蔵弾性率Ｅ’により表す。これをＪＩＳ  Ｋ７１９８−１９９１に準拠して測定した。数値は大きい方が良好であることを表す。
（５）走行後の湿潤性能
２０００ｋｍ走行後、上記（２）と同じ方法により測定、評価した。
【００１３】
【表１】
0004054194.tif 000002
【００１４】
（付記）
（１）ＳＢＲ１
ＪＳＲ（株）製のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムである。オイル量３７．５部の油展ゴムであり、オイルを除いたゴム量を丸括弧内に示す。また、結合スチレン量は、３５重量％である。
（２）ＳＢＲ２
ＪＳＲ（株）製のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムである。非油展ゴムである。また、結合スチレン量は、２３．５重量％である。
（３）ＢＲ
宇部興産（株）製のブタジエンゴムである。シス結合は９７％である。
（４）Ｃ／Ｂ
カーボンブラックである。グレードはＮ２２０である。
（５）シリカ
日本シリカ工業（株）製の製品である。
（６）樹脂
ＥＳＣＯＲＥＺ  １１０２；商標トーネックス（株）製
（７）老化防止剤１
サンタイトＡ：商標、精工化学（株）製
（８）老化防止剤２
大内新興化学工業（株）製、ノクラック６Ｃ（商標）である。
（９）老化防止剤３
大内新興化学工業（株）製、ノクラック２２４（商標）である。
（１０）加硫促進剤１
ジフェニルグアニジンである。
（１１）加硫促進剤２
Ｎ―シクロヘキシル―２―ベンゾチアジル―スルフェンアミドである。
（１２）加硫促進剤３
ジベンゾチアジルジスルフィドである。
（１３）加硫促進剤４
テトラオクチルチウラムスルフィドである。
（１４）全オイル量
ＳＢＲ１に含まれる伸展油と配合油としてのオイルとアロマティックオイルの合計量を表す。
（１５）全結合スチレン量
各ゴム成分中の結合スチレン量の総和の全ゴム成分量に対する割合（重量％）
【００１５】
実験の考察
比較例１と比較例２の比較から、ブタジエンゴムの配合量を増やすことにより、耐摩耗性は上がったが、配合量の増加が少ないため、改良の程度は低いことがわかる。
比較例２と比較例３の比較から、ＳＢＲ１の配合量を増やし、これに伴って結合スチレン量が増え、さらに、ブタジエンゴムの配合も増加することにより、湿潤性能と耐摩耗性能が向上していることがわかる。しかし、全オイル量が同じで、ブタジエンゴムが増えたため、加工性は低下していることがわかる。
比較例３と比較例４の比較から、軟化剤としてのオイル量を増やすことにより、加工性が向上するものの、低歪み領域での硬さが下がることがわかる。
比較例４と比較例５の比較から、軟化剤の一部を樹脂に置き換えることにより、低歪み領域での硬さが上がっていることがわかる。
比較例５と実施例２の比較から、テトラオクチルチウラムスルフィドを配合することにより、走行後の湿潤性能の低下が非常に緩やかになっていることがわかる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によると、ブタジエンゴムとスチレン−ブタジエン共重合体ゴムのブレンド系のゴム組成物において、ブタジエンゴムの配合量と、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム中の結合スチレン量を調整することにより、加工性および低歪み領域の硬さを損なうことなく、耐摩耗性能と湿潤性能を共に向上させることができる。
さらに、チウラム系加硫促進剤の配合により、長期使用後の湿潤性能の低下をも抑制することができる。