(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸にヒドラジン、アミノグアニジンおよび／または前記の両方のアミンの塩を添加し、この混合物から（メタ）アクリル酸を蒸留により分離するアルデヒドで汚染された（メタ）アクリル酸の精製方法において、アルデヒドで汚染された（メタ）アクリル酸を蒸留処理の前に、ヒドラジン、アミノグアニジンおよび／または前記の両方のアミンの塩に加えて、一般式Ｒ1−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20−アルキルを表す）のアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸およびアルキルアリールスルホン酸からなるグループからなる少なくとも１種の有機スルホン酸および／またはその塩を添加することを特徴とするアルデヒドで汚染された（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項２】
アミノグアニジン−炭酸水素塩の添加を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
添加されたスルホン酸化合物がドデシルベンゼンスルホン酸である請求項１記載の方法。
【請求項４】
アルデヒドで汚染された（メタ）アクリル酸が、接触気相酸化法により製造された粗製（メタ）アクリル酸である請求項１記載の方法。
【請求項５】
連続的に実施する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、接触気相酸化法により製造された粗製（メタ）アクリル酸からアルデヒドを分離するために、粗製（メタ）アクリル酸に第１級アミンおよび／またはその塩を添加し、その混合物から（メタ）アクリル酸を蒸留により分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸は省略された記載法として使用し、アクリル酸またはメタクリル酸と理解される。第１級アミンとは少なくとも１つの−ＮＨ2−基を有する化合物と理解される。
【０００３】
（メタ）アクリル酸（それ自体かまたはそのエステルの形で）は、特に、多様な適用分野のため、たとえば接着剤としての使用のための重合体の製造のために重要である。
【０００４】
特に、（メタ）アクリル酸は、３もしくは４個のＣ原子を有するアルカン、アルカノール、アルケンまたはアルケナールの接触気相酸化により得られる。たとえばプロペン、アクロレイン、ｔ−ブタノール、イソブテン、イソブタン、イソブチルアルデヒド、メタクロレインの接触気相酸化により得られた（メタ）アクリル酸が特に有利である。しかし、出発化合物として、本来Ｃ4出発化合物を気相酸化の間に初めて中間的に形成されるようなものも考慮することができる。たとえば、ｔ−ブタノールのメチルエーテルが挙げられる。この場合、この出発ガスは、原則として不活性ガス、たとえば窒素、ＣＯ2、飽和炭化水素および／または水蒸気で希釈されており、酸素との混合して、高温でならびに場合により高圧で遷移金属の混合酸化物触媒を通して導入され、酸化して（メタ）アクリル酸に変換され、適当な吸収剤（たとえば水またはジフェニルエーテル７０〜７５重量％およびジフェニル２５〜３０重量％の混合物）中に収容することにより生成物ガス流から分離される（たとえば欧州特許出願公開第２９７４４５号およびドイツ連邦共和国特許第２１３６３９６号明細書参照）。
【０００５】
吸収剤の除去（および場合によりわずかな吸収剤溶解性を有する不純物をたとえば空気を用いたストリッピングによりあらかじめ行われた脱離）の後に、抽出および／または蒸留による分離方法（たとえば、吸収剤の水を蒸留、共沸蒸留または水溶液からの酸の抽出分離および引続く抽出剤の蒸留分離による除去）は、酸が得られ、この酸をここでは粗製（メタ）アクリル酸と表す。
【０００６】
接触気相酸化の経過において行われる多様な平行反応および副反応に基づきお性（メタ）アクリル酸は純粋な生成物を形成しない。むしろ、これは広い分布の異なる不純物を含有し（原則として≦２重量％の程度で、欧州特許第１６９２５４号明細書参照）、これは主に接触気相酸化の出発化合物および生じた（メタ）アクリル酸と類似したアルデヒドからなる。従って、原則として、粗製（メタ）アクリル酸は、不純物として、酢酸、ギ酸およびプロピオン酸のほかに、原則としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラルおよびクロトンアルデヒドが含まれる。
【０００７】
（メタ）アクリル酸の多様な適用のために、粗製（メタ）アクリル酸中に含まれる不純物は不利な作用をする（たとえば、ドイツ連邦共和国特許出願公告第２２０７１８４号明細書参照）。このように、たとえばポリマー反応の誘導時間、つまり重合温度の到達と実際の重合の開始との時空は再現可能ではないかまたは重合度が減少してしまう。同様にこの重合体は変色する傾向がある。
【０００８】
従って、このような使用目的のために、不純物を粗製（メタ）アクリル酸から十分に分離し、粗製（メタ）アクリル酸から純粋な（メタ）アクリル酸へ変換することが努められる。これは原則として蒸留方法で、たとえば（メタ）アクリル酸よりも低沸点および高沸点の不純物の２つの引続く精留工程により行うことができる（たとえば、欧州特許第１０２６４２号明細書参照）。
【０００９】
しかし、少なくとも一部のアルデヒド系の不純物は、（メタ）アクリル酸の物理的挙動と、引続く精留によるその除去が不経済な数の分離板および／または不経済な還流率の使用下でようやく可能である程度に類似していることが問題である。
【００１０】
従って、ドイツ連邦共和国特許出願公告第２２０７１８４号明細書および英国特許第１３４６７３７号明細書から、粗製アクリル酸を少なくとも１種類の第１級アミン、たとえばヒドラジン、フェニルヒドラジン、アニリン、モノエタノールジアミンおよびグリシンを添加し、その混合物からアクリル酸を蒸留により分離する粗製アクリル酸の精製方法は公知である。
【００１１】
第１級アミンは、不純物として含まれるアルデヒドを高い程度で結合し、その結果、すでに引続く簡単な蒸留によるアルデヒド系の不純物に関する分離工程が高い分離作用を達成することは明らかである。
【００１２】
欧州特許出願公開第２７０９９９号明細書は、相応する方法で、蒸留による後処理の前に、粗製（メタ）アクリル酸にアミノグアニジンおよび／またはその塩を、含まれるアルデヒド１モルあたり１〜３モルの量で添加することを推奨している。
【００１３】
欧州特許出願公開第４２０１６７９号明細書からは、蒸留による後処理の前に粗製（メタ）アクリル酸にアリールスルホン酸を添加することが公知である。似たようなものでは、ドイツ連邦共和国特許出願公告第２２０７１８４号明細書も蒸留による後処理に先立ち硫酸の添加を推奨している。特開昭５０／１１７７１６号公報は、フェノチアジン／スルホン酸の組合せをアクリル酸に対する重合阻止剤として推奨している。
【００１４】
しかし、これらの先行技術の方法に関する欠点は、蒸留の間に蒸留装置（特に蒸発器表面）が比較的急速に被膜で覆われてしまうことである。それというのもこの被膜は粗製（メタ）アクリル酸の蒸留による後処理の場合に、この添加物の不在では生じないためである（確かに、このような添加物不含の蒸留による後処理は、粗製（メタ）アクリル酸中に含まれるアルデヒド系不純物に関してわずかな分離度を条件づけている）。
【００１５】
この被膜形成には、アルデヒド系の不純物と添加物との直接反応生成物および／または蒸留による後処理の範囲内でこれから生じた副生成物が関与することは明らかである。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、接触気相酸化の方法により製造された粗製（メタ）アクリル酸からアルデヒドを分離する方法であり、その際、粗製（メタ）アクリル酸に第１級アミンおよび／またはその塩を添加し、この混合物から（メタ）アクリル酸を蒸留により除去し、その際前記した被膜形成を減少させることである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
従って、接触気相酸化法により製造された粗製（メタ）アクリル酸からアルデヒドを分離するため、粗製（メタ）アクリル酸に第１級アミンおよび／またはその塩を添加し、その混合物から（メタ）アクリル酸を蒸留により分離する方法において、粗製（メタ）アクリル酸を蒸留による処理の前に添加される第１級アミンおよび／またはその塩に加えて、少なくとも１種の有機スルホン酸および／またはその塩（特にアルカリ金属塩）を添加することを特徴とする粗製（メタ）アクリル酸からアルデヒドを分離する方法が見出された。有機スルホン酸を水に添加する際に２５℃でその表面張力を減少させるように供給する場合有利である。原則として、添加される第１級アミン化合物１モルあたり、１種以上の有機スルホン酸少なくとも０．１モル、しかし５モル未満を添加する。それというのもこの添加量を越えると改善された作用は達成されないためである。添加された第１級アミン化合物１モルあたり１種以上の有機スルホン酸０．５〜２モルを添加するのが有利である。
【００１８】
１種以上の有機スルホン酸の添加は蒸留による後処理の直前に行うのが有利である。つまり、粗製（メタ）アクリル酸は、有利にまず第１級アミン化合物だけを添加し、この混合物自体を有利に適当な時間放置し（反応時間は温度に依存する；２０〜１００℃の温度で反応時間は数分から数時間の間；適用技術的に有利に、この混合物はそれ自体室温で放置される）、次いで、１種以上のアルキルスルホン酸化合物が添加され、引続き蒸留により後処理される。さらに、有機スルホン酸の添加は蒸留塔の塔底、塔頂または塔への還流を介して行われる。有機スルホン酸の添加はすでに被膜形成が行われている場合でも成果がある。
【００１９】
適当な有機スルホン酸は、たとえば一般式：
Ｒ1−ＳＯ3Ｈ
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20アルキルを表す］で示されるアルキルスルホン酸である。
【００２０】
さらに、このアルキルスルホン酸の塩、特にアルカリ金属塩が適当である。有利な代表物はメタンスルホン酸およびその塩である。
【００２１】
さらにアリールスルホン酸およびその塩も適当である。適当なアリールスルホン酸化合物はトルエンスルホン酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、キシレンスルホン酸、ジブチルナフタリンスルホン酸およびそれらの塩、特に、これらのアルカリ金属塩である。しかし、アルキルアリールスルホン酸およびそれらの塩も特に適しており、これらの中でも、アルキル置換基を有するようなものが有利である。アリールは有利にベンゼン−またはナフタリン環系である。
【００２２】
アルキル基は５〜１６個のＣ原子を有するのが有利である。
【００２３】
特に適しているのは、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、つまり一般式：
【００２４】
【化１】
0004116101.tif 000002
【００２５】
［式中、Ｍは水素またはその他のカチオン、たとえばアルカリ金属イオンを表し、Ｒ2はＣ5〜Ｃ16アルキルを表す］で示される化合物である。
【００２６】
有利に、Ｒ2はＣ8〜Ｃ12アルキルである。
【００２７】
前記した一般式のアルキルベンゼンスルホン酸化合物の中で、ドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩が優れた位置を占めている。これは、一般式：
【００２８】
【化２】
0004116101.tif 000003
【００２９】
［式中、ｎ、ｍは整数を表し、総和が９でなければならない］で示されるドデシルベンゼンスルホン酸化合物が該当する。一般的に、アリールスルホン酸化合物は有利に完全な酸の形で添加される。つまり、アリールスルホン酸は有利な添加物である。これは、同様にアルキルスルホン酸化合物ならびにアラルキルスルホン酸化合物にも該当し、これらも同様に本発明により添加すべき有機スルホン酸化合物として適している。
【００３０】
適当な添加すべき第１級アミンおよび／またはその塩は、すでに先行技術にとってその添加が推奨された全てのものである。このようなものととして、たとえば、ヒドラジンおよびその誘導体、たとえばグアニルヒドラジン（アミノグアニジン）、およびフェニルヒドラジン、有利に１２個までのＣ原子を有する芳香族アミン、たとえばアニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジンおよびｏ−、ｍ−、ｐ−アニリン、アミノカルボン酸、たとえばグリシン、アミノアルコール、たとえばエタノールアミン（２−アミノエタノール）、しかし１〜１２個のＣ原子を有する鎖状の、分枝鎖のおよび環状の脂肪族アミン、たとえばメチルアミンが挙げられる（簡略化のために単にアミノ形で記載した；これらの塩も相応して存在する）。もちろん、多価の第１級アミンも挙げられる。つまり、１より多くの、たとえば２、３または４個の−ＮＨ2基を有する化合物も適している。たとえば１，２−ジアミノエタン、プトレシン（テトラメチレンジアミン）、カダベリン（ペンタメチレンジアミン）が挙げられる。もちろん−ＮＨ2−ならびに−ＳＯ3基を有するような化合物、たとえばスルファニ酸（４−アミノベンゼンスルホン酸）も適している。
【００３１】
添加すべき第１級アミンの適当な塩は、特にその炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩または塩化物である。たとえば、アミノグアニジン−炭酸水素塩が挙げられ、その際、アミノグアニジン−炭酸水素塩は有利に添加されたアミノグアニジン化合物である。特に有利なのは、添加すべき組合せはもっぱらアミノグアニジン−炭酸水素塩とドデシルベンゼンスルホン酸とからなる。
【００３２】
もちろん、本発明による方法は、（メタ）アクリル酸（この場合粗製（メタ）アクリル酸ではない、つまり、Ｃ3〜Ｃ4化合物の気相接触酸化により得られ、ひいては本来他の理由からアルデヒド性の不純物を有する）からアルデヒドを分離するためにも適用することができる。
【００３３】
本発明により変性した粗製（メタ）アクリル酸の蒸留による後処理は、減圧で、有利に≦１００ｍｂａｒ、原則として１０から１００ｍｂａｒで行われる。相応して、関連する沸点は通常７０から１０５℃の範囲内にある。
【００３４】
本発明の方法は、メタクロレインから出発して気相接触酸化の製造が行われた粗製メタクロレインの場合に、特にメタクロレインがｔ−ブタノール、イソブタンまたはイソブテンの気相接触酸化によりまたは欧州特許第９２０９７号または欧州特許第５８９２７号明細書によるホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドとの反応により製造された場合、およびこれは特に、一般式Ｉ：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸ1cＸ2dＸ3eＸ4gＯn
［式中、変数は次のものを表す：
Ｘ1はニッケルおよび／またはコバルト
Ｘ2はタリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
Ｘ3はリン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブおよび／またはタングステン
Ｘ4はケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、
ａは０．５〜５．０
ｂは０．０１〜３．０
ｃは３．０〜１０．０
ｄは０．０２〜２．０
ｅは０〜５．０
ｆは０〜１０および
ｎは式Ｉ中の酸素の他の元素の原子価および頻度により決定される］で示される触媒活性材料の使用下で、３００〜４００℃の温度で、特別な温度進行を度外視し、さもないと先願のドイツ連邦共和国特許出願Ｐ４０２３２３９．５（Ｏ．Ｚ．００５０／４１７７４）の条件下で行われたｔ−ブタノール、イソブタンまたはイソブテンの気相接触酸化の場合、および生じたメタクロレインを中間精製なしで継続酸化にしようした場合に特に重要である。
【００３５】
もちろん本発明による方法は、重合阻害剤、たとえば空気、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、パラニトロソフェノール、パラメトキシフェノールまたはフェノチアジンの存在で行われる。
【００３６】
通常、これは粗製（メタ）アクリル酸に対して５０〜１０００ｐｐｍの量で使用される。
【００３７】
本発明による方法は、重合阻害剤として芳香族ヒドロキシ化合物、たとえばヒドロキノンおよびヒドロキノンモノメチルエーテルの存在で使用するのが特に有利である。
【００３８】
本発明による方法は、一方で、粗製（メタ）アクリル酸からのアルデヒド系の不純物の特に有効な蒸留による分離を行い、他方でそれにより生じる被膜形成を十分に抑制することにより優れている。従って、本発明は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２０１６９７号明細書に記載されたような連続的実施のために特に適している。
【００３９】
【実施例】
例１
欧州特許第５８９２７号明細書の例１に従って、ホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドの縮合により、引続き共沸蒸留によりメタクロレインを製造した。これから欧州特許第２９７４４５号明細書の実施例に従って（接触気相酸化）メタクリル酸水溶液を得た。これを酸化のために使用した合成空気（新鮮空気）と共に５０℃〜７０℃ですトリッピングし（新鮮空気量は欧州特許第２９７４４５号明細書の表１参照）、その後、ドイツ民主共和国特許第５４３５４号の例６に従って、イソオクタン酸で抽出し、その際生じたメタクリル酸／イソオクタン酸混合物を同様の明細書の例１０に従って蒸留により分離した。こうして得られた粗製メタクリル酸に、アミノグアニジン−炭酸水素塩９４４重量ｐｐｍ（粗製酸に対して）を添加し、生じた混合物を室温で軽度に撹拌しながら約６時間それ自体放置した。
【００４０】
引続き、こうして処理された粗製−メタクリル酸を連続的に（０．５ｌ／ｈ）精留塔に塔頂からメタクリル酸よりも低い沸点の不純物の分離のために供給した。この塔の塔底排出物を連続的に蒸留容器に導入し、メタクリル酸を塔頂を介して高い純度で留去した（容器温度：１０５℃、圧力：１００ｍｂａｒ、生じたメタクリル酸のアルデヒド純度＜１ｐｐｍ ＣＯ（メタクロレインとして計算)）。使用した精留塔は断熱の二重壁に構成された充填塔（直径：５０ｍｍ、長さ：１ｍ、５ｍｍネットワイヤー螺旋、塔底温度：１０５℃、圧力：１００ｍｂａｒ）。
【００４１】
２時間の連続的稼働時間の直後に、精留塔の塔底および蒸留容器中では著しい固形物の沈殿（淡黄褐色のスラッジ）が示され、これは一方で熱伝導を阻害する被膜形成を引き起し、他方で導管およびポンプの閉塞を引き起し、その結果、装置を３時間後に止めなければならなかった。
【００４２】
この実施例は、同じ条件下で繰返したが、蒸留による後処理の前にアミノグアニジン−炭酸水素塩の添加する量と同じ量のドデシルベンゼンスルホン酸塩を添加した。４８時間の連続的稼働時間の後に、精留塔の塔底および蒸留容器中になお固形物の沈殿は確認されなかった。生じたメタクリル酸のアルデヒド純度は同様に＜１ｐｐｍ ＣＯ（メタクロレインとして計算）であった。
【００４３】
両方の場合、重合阻止剤としてヒドロキノンメチルエーテル２００ｐｐｍ（粗製酸の重量に対して）の存在で作業した。
【００４４】
例２
連続的に作業すべきガラス製の精留塔（この精留塔の蒸発器はガラス製の対流循環蒸発器であり、これは金属製の電気的に加熱可能なキャンドルを用いて加熱された）中へ、蒸発器を介して連続的に粗製アクリル酸（これは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３０２９９１号明細書の例Ｂ１によるアクロレインの接触気相酸化および引続きドイツ連邦挙和国特許出願公開第２１３６３９６号明細書の例Ｂ１による反応ガスの後処理により得られた）１４０ｍｌ／ｈを供給した。同量の粗製酸を蒸発器から連続的に取出した。蒸発した粗製酸を精留塔の上方で凝集させ、返送物として塔頂に同量で再度供給した。塔の安定は塔頂を介してフェノチアジンを用いて行った。粗製アクリル酸は蒸発器中への供給の前にその重量の１１００ｐｐｍのアミノグアニジン炭酸水素塩を添加した。精留の間に加熱キャンドルには被膜形成が生じ、その量は４０時間の稼働時間の後に秤取された。この結果を次の表に示した。この表は、粗製アクリル酸はその蒸発器への供給の直前に、含まれるアミノグアニジン化合物１モルあたり多様な有機スルホン酸１．５モルを添加された場合に得られた結果を示した。
【００４５】
0004116101.tif 000004
例３
例２と同様に行うが、アミノグアニジン炭酸水素塩１１００ｐｐｍの代りに、ヒドラジンモノヒドレート４５０ｐｐｍを添加した。５時間の稼働時間の後に被膜形成は２２００ｍｇであった。粗製アクリル酸を蒸発器への供給の直前に添加したヒドラジン１モルあたりドデシルベンゼンスルホン酸１．５モルを添加した場合、生じた被膜量は４０時間の化合の後に１０ｍｇを下回った。