(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ水素処理触媒（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を含有する２つ以上の垂直配置された反応段からなる単一反応槽で、水素含有処理ガスの存在下に炭化水素質原料油を水素処理する方法であって、該方法において
（１）各反応段の後に非反応段が続き、
（２）原料油の流れに対して第１の反応段が、処理ガスの流れに対しては最終の反応段であり、
（３）原料油の流れに対して下流の各連続する反応段が、処理ガスの流れに対しては次の連続する上流段であり、
（４）原料油と処理ガスの両者が単一反応槽内で並流して流れ、
さらに該方法は、下記工程（ａ）〜（ｇ）を含むことを特徴とする水素処理方法。
（ａ）該炭化水素質原料油を、原料油の流れに対して第１の反応段において、貫流水素含有処理ガスおよび下流反応段からの循環処理ガスを含む処理ガスの存在下、該反応槽内で反応させる工程であって、該反応段は、水素処理触媒を含有し、水素処理条件で運転されることにより、液体成分および蒸気成分とからなる反応生成物を生成する工程
（ｂ）該蒸気成分と液体成分とを分離する工程
（ｃ）該液体成分だけのためのストリッピング域中で、該液体成分の流れに対して向流である水蒸気流をストリッピングガス流として用いて、該液体成分から溶解ガス状物質をストリッピングする工程
媒を含み、水素処理条件で運転されることにより、液体成分および蒸気成分とからなる反応生成物を結果的に生成する工程
（ｅ）該蒸気成分と該液体成分とを分離する工程
（ｆ）該液体成分だけのためのストリッピング域において、該液体成分の流れに対して向流である水蒸気流をストリッピングガス流として用いて、該液体成分から溶解ガス状物質をストリッピングする工程
（ｇ）該液体流が、原料油の流れに対して最終の下流反応段で処理されるまで、工程（ｄ）、（ｅ）、および（ｆ）を繰り返す工程
【請求項２】
原料油の流れに対して少なくとも第１の反応段は、原料油からのヘテロ原子を除去するための水素化処理触媒（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を含有し、圧力０．４４６〜２０．７９０ＭＰａ（５０〜３，０００ｐｓｉｇ）で１００〜４００℃の範囲の温度を含む水素化処理条件下で運転されることを特徴とする請求項１に記載の水素処理方法。
【請求項３】
全ての反応段は、流れからのヘテロ原子除去のための水素化処理触媒を含有し、圧力０．４４６〜２０．７９０ＭＰａ（５０〜３，０００ｐｓｉｇ）で１００〜４００℃の範囲の温度を含む水素化処理条件下で運転されることを特徴とする請求項２に記載の水素処理方法。
【請求項４】
原料油の流れに対して下流の反応段の少なくとも１つは、水素化分解触媒（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を含有し、２００〜４２５℃の温度および０．５〜１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒの液空間速度を含む水素化分解条件下で運転されることを特徴とする請求項１に記載の水素処理方法。
【請求項５】
原料油の流れに対して下流の反応段の少なくとも１つは、芳香族の水素添加のために水素添加触媒（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を含有し、４０〜４００℃の温度および０．７９０〜２０．７９０ＭＰａ（１００〜３，０００ｐｓｉｇ）の圧力を含む水素添加条件で運転されることを特徴とする請求項１に記載の水素処理方法。
【請求項６】
該水素化処理触媒は、元素周期率表の第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１つの金属と、第ＶＩ族から選ばれる少なくとも１つの金属とを含み、該金属は無機耐火性担体に担持されていることを特徴とする請求項２に記載の水素処理方法。
【請求項７】
第ＶＩＩＩ族金属は、貴金属、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択され、第ＶＩ族金属はＭｏおよびＷから選択されることを特徴とする請求項６に記載の水素処理方法。
【請求項８】
少なくとも第１の反応段は、担体に担持されたＣｏおよびＭｏを含む触媒を含有し、少なくとも１つの下流反応段は、担体に担持されたＮｉおよびＭｏを含む触媒を含有することを特徴とする請求項７に記載の水素処理方法。
【請求項９】
貴金属は、ＰｔおよびＰｄから選択されることを特徴とする請求項７に記載の水素処理方法。
【請求項１０】
芳香族水素添加触媒は、無機耐火性担体に担持されたニッケル、またはＰｔおよびＰｄから選択される貴金属であることを特徴とする請求項５に記載の水素処理方法。
【請求項１１】
水素化分解触媒は、ゼオライト担体に担持された第ＶＩＩＩ族金属からなり、該第ＶＩＩＩ族金属は鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、およびプラチナからなる群より選択され、さらに該ゼオライト物質は４〜１２オングストロームの比較的均一な直径の結晶孔と、３を超えるシリカ／アルミナモル比を有するゼオライトであることを特徴とする請求項４に記載の水素処理方法。
【請求項１２】
該第ＶＩＩＩ族金属の量は触媒の全重量を基準にして０．０５〜３０重量％であり、該ゼオライトはモルデン沸石、斜プチロル沸石、フェリエライト、ダチアルダイト、斜方沸石、毛沸石、およびフォージャサイトからなる群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載の水素処理方法。
【請求項１３】
３つの反応段が存在し、第１の反応段が水素化処理反応段であり、第２の反応段が水素化分解段であり、第３の反応域が芳香族飽和段であることを特徴とする請求項１に記載の水素処理方法。
【請求項１４】
ストリッピング域の少なくとも１つは、液体からのＨ2ＳおよびＮＨ3およびその他の溶解気体の除去を促進するストリッピングメジアン（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  ｍｅｄｉａｎ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の水素処理方法。
【請求項１５】
１つ以上のストリッピング段は、同一槽内にあることを特徴とする請求項１に記載の水素処理方法。
【請求項１６】
液体反応生成物の一部は、ストリッピングされずに次の下流反応段に通されることを特徴とする請求項１に記載の水素処理方法。
【請求項１７】
２つの反応段があって、第１の反応段はヘテロ原子を除去するための水素化処理段であり、第２の反応段は供給流れをより低い沸点の生成物へ転化するための水素化分解段であることを特徴とする請求項１に記載の水素処理方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、2つ以上の水素処理反応段を含有する単一反応槽内で、液体石油および化学流を水素処理する方法に関する。第1の反応段からの液体生成物は、H2S、NH3およびその他の溶解ガスをストリッピングされてから次の下流反応段に送られる。下流反応域からの生成物は、また溶解ガスをストリッピングされて、最終反応段に至るまで次の下流反応段に送られ、その液体生成物は溶解ガスをストリッピングされて回収され、あるいはさらに処理するために受け渡される。
発明の背景
より軽質できれいな原料油の供給が減少するにつれて、石油産業は石炭、タールサンド、オイルシェール、および重質原油などの物質に由来する比較的高沸点の原料油により多く依存しなくてはならない。このような原料油は、特に環境問題の面から、一般に望ましくない成分を著しく多量に含む。このような望ましくない成分としては、ハロゲン化物と、金属と、イオウ、窒素、および酸素などのヘテロ原子とが挙げられる。さらにこのような望ましくない成分に関して、燃料、潤滑剤、および化学製品の規格は厳しさを増している。したがって、このような望ましくない成分を減少させるために、このような原料油および生成物流には、より厳しい品質の向上が必要である。より厳しい品質の向上は、当然ながらこれらの石油流の処理経費を著しく増大させる。
水素転化（hydroconversion）、水素化分解（hydrocracking）、水素化処理（hydrotreating）、および水素異性化（hydroisomerization）をはじめとする水素処理（hydroprocessing）は、石油流の品質を向上させてより厳しい品質要求事項を満たすようにする上で、重要な役割を果たしている。例えば、改善されたヘテロ原子除去、芳香族飽和（aromatic saturation）および沸点低減に対する要求が高まっている。輸送および暖房燃料流からのヘテロ原子、とりわけイオウの除去に対する要求が高まっているために、現在、多くの研究が水素化処理についてなされている。水素化処理、あるいはイオウ除去の場合は水素化脱硫化については、技術分野で周知であり、通常水素化処理条件において担持型触媒の存在下で石油流を水素で処理することが必要である。触媒は典型的には第VI族金属を含み、助触媒として無機耐火性担体上に1つ以上の第VIII族金属を有する。水素化脱硫化および水素化脱窒素に特に適した水素化処理触媒は、一般にアルミナ上のモリブデンまたはタングステンを含有し、コバルト、ニッケル、鉄またはそれらの組み合わせなどの金属を助触媒とする。コバルトを助触媒とするアルミナ上のモリブデン触媒は水素化脱硫化に最も広く使用され、一方ニッケルを助触媒とするアルミナ上のモリブデン触媒は、水素化脱窒素および芳香族飽和のために最も広く使用される。
より効果的な水素処理方法に対する要求を満たすため、より活性の高い触媒や改善された反応槽デザインの開発に向けて、多くの研究がなされている。様々な改善されたハードウェアの構成が提案されている。このような構成の1つは、原料油が、典型的には水素含有処理ガスである処理ガスの上向きの流れとは逆に、連続する触媒床を通って下向きに流れる向流デザインである。上向きに流れる処理ガスが、イオウ感受性触媒に対して有害なH2SおよびNH3などのヘテロ原子成分を運び去るので、原料油の流れに対して下流にあたる触媒床は、高性能ではあるがイオウ感受性がより高い触媒を含有できる。このような向流反応器には商業的な可能性があるにも関わらず、フラッディングを起こしやすい。すなわち、上向きに流れる処理ガスおよびガス状生成物が、原料油の下向きの流れを妨げる。
その他のプロセス構成としては、単一反応槽内または別々の反応槽内どちらかでの複数反応段の使用が挙げられる。下流段ではヘテロ原子成分のレベルが連続的に低下するので、イオウ感受性のより高い触媒が使用できる。ヨーロッパ特許出願93200165.4号では、単一反応槽内で行われる二段水素化処理方法が教示されるが、各反応域からの液体反応流に対するユニークなストリッピングの配置については提案されていない。
水素処理触媒、並びにプロセスデザインに対しては相当量の技術があるが、さらに改良をもたらすプロセスデザインに対する必要性が技術分野に残されている。
発明の要約
本発明に従って、それぞれ水素処理触媒（hydroprocessing catalyst）を含有する2つ以上の垂直配置された反応段からなる単一の反応槽で、水素含有処理ガスの存在下に炭化水素質原料油を水素処理する方法であって、該方法において(1)各反応段の後に非反応段が続き、(2)原料油の流れに対して第1の反応段が、処理ガスの流れに対しては最終の反応段であり、(3)原料油の流れに対して下流の各連続する反応段が、処理ガスの流れに対しては次の連続する上流段であり、(4)原料油と処理ガスの両者が単一反応槽内で並流して流れ（flow co-currently）、さらに該方法は、下記工程(a)〜(g)を含むことを特徴とする水素処理方法が提供される。
(a)該炭化水素質原料油を、原料油の流れに対して第1の反応段において、貫流水素含有処理ガスおよび下流反応段からの循環処理ガスを含む処理ガスの存在下、該反応槽内で反応させる工程であって、該反応段は、水素処理触媒を含有し、水素処理条件で運転されることにより、液体成分および蒸気成分とからなる反応生成物を生成する工程
(b)該蒸気成分と液体成分とを分離する工程
(c)該液体成分だけのためのストリッピング域中で、該液体成分から溶解ガス状物質をストリッピングする工程
(d)工程(c)の該ストリッピングされた液体成分を、原料油の流れに対して次の下流反応段において反応させる工程であって、該反応段は、水素処理触媒を含み、水素処理条件で運転されることにより、液体成分および蒸気成分とからなる反応生成物を結果的に生成する工程
(e)該蒸気成分と該液体成分とを分離する工程
(f)該液体成分だけのためのストリッピング域において、該液体成分から溶解ガス状物質をストリッピングする工程
(g)該液体流が、原料油の流れに対して最終の下流反応段で処理されるまで、工程(d)、(e)、および(f)を繰り返す工程
本発明の好ましい実施例では、溶解ガス状物質はH2SおよびNH3を含む。
図の簡単な説明
本願明細書の図1は、2つの反応段および2つのストリッピング域を有するストリッピング槽を示す本発明の反応槽である。
本願明細書の図2は、3つの反応段および3つのストリッピング域を有するストリッピング槽を示す本発明の反応槽である。
発明の詳細な説明
本発明によって実施できる、制限を意図しない水素処理方法の例としては、重質石油原料油を沸点のより低い生成物にする水素転化と、留出物および沸点範囲のより高い原料油の水素化分解と、イオウ、窒素、および酸素などのヘテロ原子を除去するための様々な石油原料油の水素処理と、芳香族の水素添加と、ワックス、特にフィッシャートロプシュワックスの水素異性化および／または接触脱ろうと、重質流の脱メタルとが挙げられる。開環、特にナフテン環の開環も水素処理方法とみなされる。
本発明の方法は、本願明細書の図1に示された好ましい実施例の説明によって、より良く理解される。反応段は、前述の水素処理段のいずれのタイプでも良いが、考察のために水素化処理段であると仮定する。単純化のために、種々雑多な反応槽内部構造物、バルブ、ポンプ、熱電対、および熱伝達装置などはどちらの図でも示していない。図1は、2つの反応段10aおよび10bを含有する反応槽1を示す。各反応段の下流は、気／液分離手段12aおよび12bである。各反応段の上流には、流れ分配手段14aおよび14bがある。ストリッピング槽2は、2つのストリッピング域16aおよび16bと、気／液分離手段18を含有する。ストリッピング域は、単一槽内になくても良い。あらゆる特定の反応段からの液体反応生成物について、ストリッピング域が明瞭であるならば、各ストリッピング段のために別々の槽が使用できる。すなわち、各反応段は、それ自体のまたは別個のストリッピング域と連携している。ストリッピング槽は向流モードで運転され、そこでは液体反応生成物が、それぞれのストリッピング域を通って下向きに流れるのと同時に、上向きに流れるストリッピングガス、好ましくは水蒸気が、ライン20を経由してストリッピング槽に導入され、双方のストリッピング域を上向きに通過する。向流するストリッピングガスは、たいていの燃料製品で望ましくないと見なされるH2SおよびNH3などの溶解ガス状不純物を、下向きに流れる液体からストリッピングする一助となる。ストリッピング域は、ストリッピング域のストリッピング能力を向上させる適切なストリッピングメジアン（stripping median）を含有することが好ましい。好ましいストリッピングメジアンは、液体からの溶解ガスの分離を向上させるのに十分な、広い表面積を有するものである。適切なストリッピングメジアンの、制限を意図しない例としては、水素処理技術分野の当業者には周知である従来の構造パッキングなどの物質のトレー、並びに充填床が挙げられる。
図1に関して、炭化水素質原料油をライン11を経由して、第1の反応段10aの触媒上に供給することにより、本発明の方法を実施する。触媒が反応器内に固定床としてあることが好ましいが、スラリーまたは沸騰床などの他のタイプの触媒配置も使用できる。原料油は反応槽に入り、分配手段14aの使用によって、反応段10aの触媒床の上部に沿って処理ガスと共に分配され、次にそこで水素処理触媒床を通過して意図された反応をする。液体分配手段のタイプは、本発明の実施を制限しないと考えられるが、シーブトレー（sieve tray）、バブルキャップトレー（bubble cap tray）、またはスプレーノズル、チムニー、チューブ付きトレーなどのトレー配置が好ましい。
反応生成物および下向きに流れる処理ガスは、ライン13を経由して反応槽から気／液分離器12aに出て、そこで気相流出留分がライン15を経由して抜き取られる。気相流出留分は回収できるが、少なくともその一部を循環させることが好ましい。気相流は好ましくは循環に先だって、H2SおよびNH3などの混入物を除去するために洗浄され、圧縮される（図示せず）。液体反応生成物は、ライン17を経由してストリッピング段16aに供給され、そこで上向きに流れるストリッピングガス、好ましくは水蒸気と接触する。前述したようにストリッピング段がパッキングまたはトレーを含有して、液体とストリッピングガスの接触表面積を増大させることが好ましい。ストリッピングされた液体は、気／液分離手段18内に回収されてライン19を経由して抜き取られ、ライン21を経由して適切な水素含有処理ガスと共に、反応槽1の反応段10bに供給されて、そこで分配手段14bを通過する。供給流はこの時点では、イオウおよび窒素化学種などの望ましくない化学種を、実質的により少なく含有する。下向きに流れる処理ガス、および第1の反応段からの下向きに流れるストリッピングされた液体の双方は、反応段10bの触媒床を通過して、そこでストリッピングされた液体反応生成物は、意図された反応をする。この触媒床中の触媒は、第1の反応段の触媒と同じでもまたは異なっても良い。処理された供給流中のヘテロ原子のレベルは低下しており、並びに処理ガス中のヘテロ原子化学種H2SおよびNH3のレベルも低いので、この第2の段の触媒は高性能ではあるが、ヘテロ原子毒作用に対する感受性がより高い触媒であっても良い。第2の反応段10bからの液体反応生成物は、気／液分離手段12bを通じて分離され、第2のストリッピング域16bに受け渡され、そこで上向きに流れるストリッピングガスとは逆に下向きに流れる。ストリッピング域16bからのストリッピングされた液体は、ライン23を経由してストリッピング槽を出る。双方のストリッピング域からの液体反応生成物からストリッピングされたガス状成分は、ライン25を経由してストリッピング槽を出る。ライン25を出た気体流出物の一部を凝縮させて、ストリッピング槽に戻すこともできる（図示せず）。
下流反応段において、幾分高めのヘテロ原子レベルが許容できる場合もある。例えば、下流反応段の触媒は、その反応段で処理される流れ中にある少量のH2SおよびNH3に比較的耐性がある。このような場合、そこでは生成物流がフラッシュされて、気体留分が頭頂で抜き取られ、液体留分が下で回収されるストリッパーの代わりに、分離器またはフラッシュドラムの使用が望ましい。液体留分をストリッパーから得た場合よりも、留分は幾分高いレベルのH2SおよびNH3を含有する。単一ストリッピング段の代わりに、複数の分離工程または装置を使用することは、本発明の範囲内である。
前述のように反応段は、原料油および意図される最終生成物次第で、あらゆる触媒の組み合わせを含むことができる。例えば、原料油からできるだけ多量のヘテロ原子を除去することが望ましいかもしれない。このような場合、双方の反応段は、水素化処理触媒を含む。下流反応段に入る液体流は、元の供給流よりも少ないヘテロ原子を含有し、H2SおよびNH3などの反応阻害物質が減少しているので、下流反応段中の触媒はヘテロ原子に対する感受性がより高くても良い。本発明を水素化処理に使用して供給流から実質的に全てのヘテロ原子を除去する際は、第1の反応域が無機耐火性担体触媒上にCo-Moを含有し、下流反応域が無機耐火性担体触媒上にNi-Moを含有することが好ましい。
「水素化処理」という用語は、イオウおよび窒素などのヘテロ原子の除去、および芳香族のいくらかの水素添加に対して、主に活性な適切な触媒の存在下で、水素含有処理ガスを使用する方法を指す。本発明で使用するのに適した水素化処理触媒は、好ましくはアルミナである高表面積の担体上にある、好ましくはFe、CoおよびNi、より好ましくはCoおよび／またはNi、そして最も好ましくはCoである第VIII族金属の少なくとも1つと、好ましくはMoおよびW、より好ましくはMoである第VI族金属の少なくとも1つを含むものをはじめとする、あらゆる従来の水素化処理触媒である。その他の適切な水素化処理触媒としては、ゼオライト触媒、並びにPdおよびPtから選択される貴金属触媒が挙げられる。同一反応槽内で2タイプ以上の水素化処理触媒を使用することは、本発明の範囲内である。第VIII族金属は、典型的には約2〜20重量%、好ましくは約4〜12%の範囲の量で存在する。第VI族金属は、典型的には約5〜50重量%、好ましくは約10〜40重量%、より好ましくは約20〜30重量%の範囲の量で存在する。あらゆる金属の重量百分率は、担体上である。「担体上」とは、百分率が担体の重量を基準にすることを意味する。例えば、担体が100gの重さであれば、20重量%の第VIII族金属とは、20gの第VIII族金属が担体上にあることを意味する。典型的な水素化処理温度範囲は、約50〜約3,000psig、好ましくは約50〜約2,500psigの圧力で、約100〜約400℃である。原料油が比較的低レベルのヘテロ原子を含有する場合、水素化処理工程を除外して、原料油を直接、芳香族飽和、水素化分解、および／または開環反応域に受け渡すことができる。
本願明細書の図2は、3つの反応段を含む本発明の多段水素処理方法を示す。単一反応器内で、原料油の流れに対して第1の反応段が、処理ガスの流れに対して最終反応段である本発明の全体的なプロセススキームに従いさえずれば、いかなる数の反応段でも使用できることを理解すべきである。あらゆる反応段が2つ以上の触媒床を有することは、発明の範囲内である。また処理ガスは、反応槽内のあらゆるポイントで導入できる。すなわち、液体の流れに対して、最終段のみで導入される必要はない。追加的な処理ガスも各反応段で導入できる。処理ガスに対して上流の連続する各段が、原料油に対しては次の連続する下流段であることが好ましい。本願明細書の図2の反応槽100は、3つの反応段110a、110b、110cを示す。各反応段の下流は、気／液分離手段120a、120b、および120cである。各反応段の上流には、流れ分配手段140a、140b、および140cも提供される。ストリッピング槽200は、3つのストリッピング域160a、160b、および160cと、気／液分離手段180aおよび180bを含有する。ストリッピング槽は向流モードで運転され、そこでは上向きに流れるストリッピングガス、好ましくは水蒸気がストリッピング域を通過する。下向きに流れる液体と上向きに流れるストリッピングガスの間の物質移動を促進するために、ストリッピング域は好ましくは接触トレー、またはパッキングなどのストリッピングメジアンを含有する。ストリッピングメジアンおよび材料は、本願明細書の図1について述べたものと同じである。
図2の三段の反応槽に関して、原料油をライン111を経由して、第1の反応段110aの触媒上に供給することによって、本発明の方法を実施する。原料油は反応槽に入り、分配手段140aを通じて触媒床上に分配され、触媒床を通過してそこで意図される反応をする。反応生成物および下向きに流れる処理ガスは、ライン113を経由して反応槽から気／液分離器120aに出て、そこでライン115を経由してガスが引き抜かれ、いずれかの反応段へと循環される。ガス状流は、好ましくは循環に先だって洗浄され、H2S、NH3などの不純物が除去されて圧縮される（図示せず）。液体反応生成物は、ライン117を経由してストリッピング域160aに供給され、そこでH2S、NH3をはじめとする溶解ガス状成分がストリッピングされる。
ストリッピングされた液体は、気／液分離手段180aに回収されてライン119を経由して引き抜かれ、反応段110b上流の、そして流れ分配手段140b上流の反応槽100に供給される。下向きに流れる処理ガスおよび下向きに流れるストリッピングされた液体反応生成物は、どちらも反応段110bの触媒床を通過する。第2の反応段110bからの液体反応生成物は、気／液分離手段120bによって分離され、ライン121を経由して第2のストリッピング域160bに受け渡され、そこでストリッピング域を通過して下向きに、そしてライン127を経由してストリッピング槽200に導入される上向きの水蒸気と向流にしてれる。ストリッピング域160bからのストリッピングされた液体は、気／液分離手段180bによって分離され、ライン123を経由して第3の反応段110cに受け渡されて、そこで流れ分配手段140c上流の反応槽100に入り、前述の第3の反応段110c中の触媒床を通過する。液体反応物は気／液分離手段120cによって分離され、ライン125を経由して、他の2つのストリッピング域と同様に、好ましくはストリッピング材料床または適切なトレーを含有するストリッピング域160cに受け渡され、そこでは液体反応物が上流への水蒸気と向流して流れる。ストリッピング160cからのストリッピングされた液体は、ライン129を経由してストリッピング槽から出る。反応生成物からストリッピングされたガス状成分は、ライン131を経由してストリッピング槽を出て、その一部は凝縮されてストリッピング槽に循環される（図示せず）。
本発明の実施に使用される反応段は、望ましい反応に適した温度および圧力で運転される。例えば、典型的な水素処理温度は、約50〜約3,000psig、好ましくは50〜2,500psigの圧力で、約40〜約450℃の範囲である。
このようなシステムで使用するのに適した原料油は、ナフサ沸点範囲からガス油および残油などの重質原料油に及ぶ。典型的には沸点範囲は、約40〜約1000℃である。本発明の実施に使用できるこのような原料油の制限を意図しない例としては、減圧残油、常圧残油、減圧ガス油（VGO）、常圧ガス油（AGO）、重質常圧ガス油（HAGO）、水蒸気分解ガス油（SCGO）、脱アスファルト油（DAO）、および軽質接触分解サイクル油（LCCO）が挙げられる。
水素処理の目的のためには、「水素含有処理ガス」と言う用語は、処理ガス流が、少なくとも意図する反応に対して効果的な量の水素を含有することを意味する。反応槽に導入される処理ガス流は、好ましくは少なくとも約50容積％、より好ましくは少なくとも約75容積％の水素を含有する。水素含有処理ガスは、水素に富むガス、好ましくは水素からなることが好ましい。
原料油の性質および望む品質向上のレベル次第で、3つ以上の反応段が好ましい場合もある。例えば、望む生成物が留出燃料であれば、低レベルのイオウおよび窒素を含有することが好ましい。さらにパラフィン、特に直鎖パラフィンを含有する留出物は、芳香族よりも好ましいことが多いナフテンよりも好ましいことが多い。これを達成するために、少なくとも1つの下流触媒は、水素化処理触媒、水素化分解触媒、芳香族飽和触媒、および開環触媒からなる群より選択される。高レベルのパラフィンを有する生成物流を製造することが経済的に見合うならば、下流反応段は好ましくは芳香族飽和域および開環域を含む。
下流反応段の1つが水素化分解段であれば、触媒は典型的な水素化分解条件で使用される、適切な従来の水素化分解触媒のいずれでも良い。典型的な水素化分解触媒については、その内容全体を本願明細書に引用したものとするUOPに対する米国特許番号第4,921,595号で開示されている。このような触媒は、典型的にはゼオライトクラッキングベース上の第VIII族金属水素添加成分を含む。ゼオライトクラッキングベースは、分子ふるいと称されることもあり、一般にシリカと、アルミナと、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、および希土類金属などの1つ以上の交換性カチオンとからなる。これらはさらに、約4〜12オングストロームの比較的均一な直径の結晶孔によって特徴づけられる。約3、好ましくは約6を超える比較的高いシリカ／アルミナモル比を有するゼオライトを使用することが好ましい。天然の適切なゼオライトとしては、モルデン沸石、斜プチロル沸石、フェリエライト、ダチアルダイト、斜方沸石、毛沸石、およびフォージャサイトが挙げられる。適切な合成ゼオライトとしては、合成フォージャサイト、モルデン沸石、ZSM-5、MCM-22および種々の大きな孔を有するZSMおよびMCMシリーズなどのベータ、X、Y、およびL結晶タイプが挙げられる。特に好ましいゼオライトは、フォージャサイト群のいずれかのメンバーである。TracyらのProcedures of the Royal Society,1996,Vol.452,p 813を参照されたい。これらのゼオライトは、メソポア範囲、すなわち20〜500オングストロームの、大きな細孔容積を有するとされる脱金属ゼオライトを含んでも良いものとする。水素化分解触媒上で使用できる第VIII族金属の制限を意図しない例としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、およびプラチナが挙げられる。好ましいのはプラチナおよびパラジウムであり、プラチナがより好ましい。第VIII族金属の量は、触媒の全重量を基準にして約0.05〜30重量%の範囲である。金属が第VIII族の貴金属であれば、約0.05〜約2重量%を使用することが好ましい。水素化分解条件には、約200〜425℃、好ましくは約220〜330℃、より好ましくは約245〜315℃の温度と、約200〜約3,000psigの圧力と、約0.5〜10V/V/Hr、好ましくは約1〜5V/V/Hrの液空間速度が含まれる。
芳香族水素添加触媒の制限を意図しない例としては、ニッケル、コバルト-モリブデン、ニッケル-モリブデン、およびニッケル-タングステンが挙げられる。貴金属含有触媒も使用できる。貴金属触媒の制限を意図しない例としては、典型的にはアルミナ、シリカ、アルミナ-シリカ、キースラガー、珪藻土マグネシア、およびジルコニアなどの耐火性酸化物である適切な担体上に好ましくは担持される、プラチナおよび／またはパラジウムをベースとするものが挙げられる。ゼオライト担体も使用できる。このような触媒は、典型的にはイオウおよび窒素の毒作用に感受性である。芳香族飽和域は、好ましくは、約100〜約3,000psig、好ましくは約200〜約1,200psigの圧力において、約40〜約400℃、より好ましくは約260〜約350℃の温度で、約0.3〜約2V/V/Hrの液空間速度で運転される。
本発明の反応槽内の液相は、典型的には供給物中の沸点のより高い成分である。蒸気相は、典型的には水素含有処理ガス、H2SおよびNH3などのヘテロ原子不純物、および未処理の供給物中の気化した低沸点成分、並びに水素処理反応の軽質生成物の混合物である。蒸気相流出物にさらに水素処理が必要な場合は、それを追加的な水素処理触媒を含有する気相反応域に受け渡し、適切な水素処理条件に曝してさらに反応させることができる。またヘテロ原子の含有レベルが既に適切に低い原料油を、芳香族飽和および／または分解反応段に直接供給することも本発明の範囲内である。前処理段を実施してヘテロ原子のレベルを低下させるならば、蒸気および液体を分離して、液体流出物を適切な反応段に振り向けることができる。前処理段からの蒸気は、別々に、または本発明の反応槽からの蒸気相生成物と一緒に処理できる。蒸気相生成物（群）は、ヘテロ原子および芳香族化学種のより多くの減少を望むならばさらに蒸気相水素処理され、あるいは回収システムに直接送られる。
【図１】
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【図２】
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