(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
Ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド及び
Ｂ）一般式ＩＩ：
0004046765.tif 000007
［式中、Ｒ4はメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル又はトリメチルシリルを表す］の化合物又は一般式ＩＩの化合物の混合物
を含有するモノマー組成物。
【請求項２】
次の成分
Ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド及び
Ｂ）早期重合に対する安定剤として有効な量の、α−Ｃ原子に水素原子を有しない第２級アミンのＮ−オキシル化合物少なくとも１種
を含有する、請求項１記載のモノマー組成物。
【請求項３】
付加的に芳香族ニトロソ化合物又は芳香族ニトロ化合物１種又は数種を含有する、請求項１又は２記載のモノマー組成物。
【請求項４】
付加的にフェノチアジン、キノン、ヒドロキノン及びこれらのエーテル、ヒドロキシルアミン又はフェニレンジアミンの群からの補助安定剤１種又は数種を含有する、請求項１又は２記載のモノマー組成物。
【請求項５】
Ｎ−ビニルホルムアミドの早期重合の防止法において、Ｎ−ビニルホルムアミドに式ＩＩのＮ−オキシル化合物少なくとも１種を安定剤として有効な量で添加することを特徴とする、早期重合の防止法。
【請求項６】
請求項１記載の式ＩＩの化合物の、早期重合に対するＮ−ビニルホルムアミドの安定化のための使用。
【発明の詳細な説明】
本発明の対象は、次の成分：
Ａ）ビニル基に、ハロゲン、窒素、酸素、硫黄又は珪素の群からのヘテロ原子が隣接しているビニル基含有モノマー及び
Ｂ）一般式ＩＩ：
0004046765.tif 000002
［式中、Ｒ4はメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル又はトリメチルシリルを表す］の化合物又は一般式ＩＩの化合物の混合物
を含有するモノマー組成物である。
更に本発明は、ビニル基含有モノマーの早期重合を阻止する方法及び早期重合に対する安定剤として式ＩＩのＮ−オキシル化合物を使用することに関する。
早期重合の防止には、モノマーに安定剤を添加することが必要である。立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン、及びＮ−オキシル誘導体をも含むそれらの誘導体がラジカル重合の防止に特に好適であることが判明した。
米国特許（ＵＳ−Ａ）第５２５４７６０号明細書には、ニトロキシル化合物少なくとも１種及び芳香族ニトロ化合物少なくとも１種の組合せによる、蒸留及び精製の間のビニル芳香族化合物、例えばスチレンの安定化が記載されている。その際、痕跡量のニトロキシル化合物が精製されたモノマー中に達するという危険がある。しかし、痕跡量のニトロキシル化合物でも、引き続く重合を妨害し；それは、遅滞された重合及び制御されていない連鎖停止を引き起こし、このことは、ポリマーに不十分な再現性及び短い鎖長をもたらす。これらの不利な効果は、Mardare他によりPolym．Prep．（Am．Chem．Soc．，Div．Polym．Sci．）35（１），778（1994）に記載されている。
従来、ヘテロ置換ビニル化合物、例えばＮ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルピロリドンの安定化のために、蒸留及び精製の際に例えばフェニレンジアミンの誘導体（米国特許第５３９６００５号明細書）、フラーレン（ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４１４７７３号明細書）又は２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４３２８９５０号明細書）が使用された。しかし、これらの安定剤はその作用性に関して尚望むべきものを残している。
従って本発明の課題は、ヘテロ置換ビニル化合物及び早期重合に対する改良された安定化を示しかつモノマーの後続する目的とされる重合に不利な影響を及ぼさない好適な安定剤を含有するモノマー組成物を見い出すことであった。
これに従って、冒頭に記載のモノマー組成物を見い出した。
ヘテロ置換ビニルモノマーは、ヘテロ原子としてビニル基に隣接して有利にハロゲン、酸素、窒素又は硫黄を有する。
ヘテロ置換ビニルモノマーとして、例えばハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、ビニルカルボン酸エステル、例えば酢酸ビニル、ビニルプロピオナート又はビニルブチラート、ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル又はブチルビニルエーテル、ビニルチオエーテル、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルフタルイミド、ビニルイソシアナート、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸及びビニルシラン、例えばビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン又はビニルトリメトキシシランが該当する。
有利なモノマー組成物は、次の成分：
Ａ）一般式Ｉ：
0004046765.tif 000003
［式中、Ｘは酸素又は基−ＮＲ2−を表し、Ｒ1は
0004046765.tif 000004
又は−Ｒ3を表し、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＲ3と一緒に飽和若しくは不飽和Ｃ3−、Ｃ4−若しくはＣ5−アルキレン橋を表し、該アルキレン橋では２個までの基ＣＨ2がＮＨ、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、Ｎ（Ｃ6〜Ｃ10−アリール）又は酸素により、そして２個までの基ＣＨがＮにより置き換えられていてよく、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＲ2と一緒に飽和若しくは不飽和Ｃ3−、Ｃ4−若しくはＣ5−アルキレン橋を形成する基を表し、該アルキレン橋では２個までの基ＣＨ2がＮＨ、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、Ｎ（Ｃ6〜Ｃ10−アリール）又は酸素により、そして２個までの基ＣＨがＮにより代替されていてよい］のモノマー及び
Ｂ）早期重合に対する安定剤として有効な量の、α−Ｃ原子に水素原子を有しない第２級アミンのＮ−オキシル化合物少なくとも１種
を含有する。
本発明による混合物中に含有されている一般式Ｉのモノマー（Ａ）は、置換基Ｘとして酸素を有してよい。これらのモノマーのうち特に、Ｒ1がＣ1〜Ｃ4−アルキル基、即ちメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルであるビニルエーテルが、本発明によるモノマー組成物の成分として好適である。
置換基Ｘが基−ＮＲ2−である場合には、Ｒ1は基−ＣＯ−Ｒ3であるのが有利である。
基Ｒ3として、水素及び記載のＣ1〜Ｃ4−アルキル基の他に、基−ＮＲ2−と一緒に飽和又は不飽和５〜７員環を形成するような基も該当する。そのような環系の例は：
0004046765.tif 000005
その中でも特にＮ−ピロリジノニル基及びＮ−カプロラクタミル基である。
本発明による組成物中の有利なモノマーは、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム及び上記のＣ1〜Ｃ4−アルキルビニルエーテルである。
これらのモノマーのうち特に有利なのは、Ｎ−ビニルホルムアミドである。
本発明によるモノマー組成物中の安定剤（Ｂ）として、一般式ＩＩ：
0004046765.tif 000006
［式中、Ｒ15はメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル又はトリメチルシリルを表す］の化合物又は一般式ＩＩの化合物の混合物を使用する。式ＩＩの安定剤は、特に、蒸留により精製されるべきモノマー組成物に好適である。
ニトロキシル化合物を、相応するピペリジン化合物から例えば過酸化水素を用いる酸化により製造することができる。この酸化に関する詳細は、例えばＷＯ  ９６／２９３１１号明細書に記載されている。ピペリジン化合物及びその製造は周知である。酸化反応は必ずしも完全に進行しないので、出発化合物として使用されるピペリジン化合物及び部分的に酸化された中間体が本発明によるモノマー組成物中に含有されていてもよい。
特に好適なモノマー組成物は、記載のニトロキシル化合物の他に安定化のために付加的に芳香族ニトロソ化合物又は芳香族ニトロ化合物１種又は数種を含有するものである。
芳香族ニトロ化合物として、例えば１，３−ジニトロベンゼン、１，４−ジニトロベンゼン、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−ｓ−ブチルフェノール、４−シアノ−２−ニトロフェノール、３−ヨード−４−シアノ−５−ニトロフェノール、特に有利に２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−ｓ−ブチルフェノール又は２，４−ジニトロ−６−メチルフェノールを使用することができる。
芳香族ニトロソ化合物として、例えばｐ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール及びｐ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリンが該当する。
更に、モノマー組成物に補助安定剤として置換フェノール、例えば下記のもの：
４−ｔ−ブチルカテコール、メトキシヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオナート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェニル）−ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌラート、１，３，５−トリス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシ−エチル］−イソシアヌラート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）−イソシアヌラート及びペンタエリトリット−テトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオナート］
を添加してもよい。
更に、本発明によるモノマー組成物は、フェノチアジン、キノン、ヒドロキシルアミン又はフェニレンジアミンの群からの補助安定剤１種又は数種を含有してもよい。
本発明によるモノマー組成物の安定化のために、該組成物は一般的にモノマー組成物の総量に対してニトロキシル化合物を０．０００２〜５、有利に０．０００５〜０．５重量％含有する。
安定剤は、その安定化作用を広い温度範囲で示す。それらは、−５０〜＋５０℃の各慣用の貯蔵温度及び同様に例えばモノマーの蒸留の際に使用されるような高められた温度で作用性を有する。安定化法の圧力範囲も厳密ではない。安定剤は、常圧及び部分的に蒸留工程で使用される減圧でも作用する。
モノマーの早期重合を防止するための本発明による方法を、モノマーの製造、蒸留又は精製の間並びにその貯蔵及び運搬の際に使用する。その際、特に蒸留の際に式ＩＩのＮ−オキシル化合物を使用するのが好適である。