(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に、少なくとも装飾層、オレフィン系透明樹脂層を積層してなる化粧シートであって、該オレフィン系透明樹脂層にエチレン・メタクリル酸メチル共重合体又はエチレン・酢酸ビニル共重合体を配合してなり、かつ上記オレフィン系透明樹脂層上に、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、又はエポキシ樹脂１００重量部に粒径０．３〜１０μｍのオレフィン系樹脂微粒子を０．５〜５重量部添加せしめた透明保護層を形成してなることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記オレフィン系透明樹脂層がオレフィン系樹脂に、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体又はエチレン・酢酸ビニル共重合体を配合された層（Ａ層）と、オレフィン系樹脂からなる層（Ｂ層）とから形成される２層構造であり、該エチレン・メタクリル酸メチル共重合体又はエチレン・酢酸ビニル共重合体が配合された層（Ａ層）が装飾層側に位置することを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の内装、建具の表面化粧、車両内装等に用いられる化粧シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、基材シートの表面に熱可塑性樹脂からなる透明樹脂層を設けた化粧シートが知られており、このような化粧シートにあっては、熱可塑性樹脂として塩化ビニル樹脂が一般に用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、塩化ビニル樹脂は焼却時に塩素ガスの発生を伴い、環境に与える影響は無視できないため、近年、環境保護の観点から塩化ビニル樹脂を用いない化粧シートが強く要望されている。
【０００４】
このため、近年にあっては、塩化ビニルの代わりにポリオレフィン系樹脂を用いてオレフィン系透明樹脂層を形成してなる化粧シートが種々提案されており（例えば、特開平６−７９８３０号公報、特開平６−７９８５０号公報等）、また、化粧シート表面の耐擦傷性、耐スクラッチ性を向上させるために、化粧シートの最表面に透明保護層を設けた化粧シートも知られている。
【０００５】
しかしながら、オレフィン系透明樹脂層は耐擦傷性、耐スクラッチ性が弱いため表面保護層が必要となるにもかかわらず、他の層との密着性に劣り、そこから剥離し易いという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記従来技術の欠点を解消するためになされたものであり、（１）基材シート上に、少なくとも装飾層、オレフィン系透明樹脂層を積層してなる化粧シートであって、該オレフィン系透明樹脂層にエチレン・メタクリル酸メチル共重合体又はエチレン・酢酸ビニル共重合体を配合してなり、かつ上記オレフィン系透明樹脂層上に、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、又はエポキシ樹脂１００重量部に粒径０．３〜１０μｍのオレフィン系樹脂微粒子を０．５〜５重量部添加せしめた透明保護層を形成してなることを特徴とする化粧シート、及び（２）前記オレフィン系透明樹脂層がオレフィン系樹脂に、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体又はエチレン・酢酸ビニル共重合体を配合された層（Ａ層）と、オレフィン系樹脂からなる層（Ｂ層）とから形成される２層構造であり、該エチレン・メタクリル酸メチル共重合体又はエチレン・酢酸ビニル共重合体が配合された層（Ａ層）が装飾層側に位置することを特徴とする請求項１に記載の化粧シート、を要旨とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に基づき説明する。図１に示すように本発明化粧シート１は、基材シート２上に装飾層３、オレフィン系透明樹脂層４、透明保護層５が順次形成されている。
【０００８】
本発明では、化粧シート１に耐摩耗性、耐薬品性を付与するとともに、表面の艶調整を行なうために、化粧シート１の最表面に透明保護層５を形成する。
【０００９】
本発明にあっては、耐擦傷性、耐スクラッチ性等の化粧シート１の表面物性を向上させるとともに、オレフィン系透明樹脂層４と透明保護層５との密着性を向上させるために、透明保護層５を形成するアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、又はエポキシ樹脂１００重量部に対しオレフィン系樹脂を粒径０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜０．５μｍに造粒してなる微粒子を０．５〜５重量部、好ましくは１〜４重量部の割合で添加せしめた透明保護層５に含有させる。
【００１０】
オレフィン系樹脂微粒子の粒径が上記範囲に満たないと、本発明の効果が得られず、上記範囲を超えると、保護層５を形成する際の印刷適性が悪くなる。また、該微粒子の添加量が上記範囲に満たないと、本発明の効果が十分に得られず、上記範囲を超えると、透明性、平滑性の点で好ましくない。
【００１１】
上記微粒子を造粒するに用いるオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００１２】
透明保護層５は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の透明又は半透明な樹脂に上記微粒子を添加せしめた樹脂組成物を、グラビアコート、ロールコート、ナイフコート、エアーナイフ等の方法で、化粧シート１の最表面に塗工形成する。
【００１３】
本発明では、オレフィン系樹脂層４を有する化粧シート１において、該化粧シート１の最表面に、上記の如き透明保護層５を形成した点が特に重要であり、これによって、化粧シート１表面の耐擦傷性、耐スクラッチ性を向上させるとともに、透明保護層５とオレフィン系樹脂層４との間の層間密着性をも優れたものとすることができ、更に、化粧シート１表面のスベリ性をも向上させることができる。
【００１４】
次に、本発明化粧シート１の他の構成、即ち基材シート２上に装飾層３、オレフィン系透明樹脂層４について説明する。
【００１５】
〔基材シート〕
基材シート２は、（ａ）オレフィン系樹脂フィルム又はシート（以下本発明においてシートと言う場合、フィルムも含む）、或いは（ｂ）繊維質シート等が用いられる。
【００１６】
（ａ）オレフィン系樹脂シートに好ましく用いられるものとしては、高密度ポリエチレン樹脂、熱可塑性エラストマー、着色剤、及び無機充填剤からなるシートが挙げられる。該シートによれば、化粧シートとして要求される性能、即ち、ポリ塩化ビニル並の熱成形性、耐クリープ変形性、耐寒折り曲げ強度、耐有機溶剤性、破断時伸度、耐衝撃強度、適度な曲げ弾性率、易接着性を満足するものが得られる。
【００１７】
上記高密度ポリエチレンとしては、比重が０．９４〜０．９６のポリエチレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く分子に枝分かれ構造の少ない高分子を用いるのがより好ましい。
【００１８】
また、上記熱可塑性エラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィン系エラストマー等が挙げられる。熱可塑性エラストマーの添加量としては基材シート中に１０〜６０重量％、好ましくは３０重量％程度である。１０重量％より低いと一定荷重時伸度の変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性の低下が生じ、６０％より高いと透明性、耐候性及び耐クリープ性の低下が生じる。熱可塑性エラストマーの添加により、基材シートとして形成した場合の柔軟性、耐衝撃性、易接着性等を向上させることができる。
【００１９】
具体的には、オレフィン系樹脂として、ポリエチレン（低密度又は高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン樹脂、或いは各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば下記のものが使用できる。
【００２０】
▲１▼特公平６−２３２７８号公報記載の、（Ａ）ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５，０００以上、且つ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタン可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、（Ｂ）ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレンが挙げられる。
【００２１】
この種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂『ネッキング』を生じ難く、加熱、加圧を用いて各種形状に成形したり、エンボス加工する際に適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物からなり、且つアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％以上で、５０重量％以下のものである。
【００２２】
ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体は既に公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合には、強度を重視する為に、ソフトセグメントからなるアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％未満のものが専ら使用されていた。しかしながら本発明で目的とする様な、三次元形状、乃至凹凸形状に成形したり、エンボス加工するという新規な用途にこれを適用しようとすると、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が不可能であった。
【００２３】
そこで、本発明者らは各種検討の結果、従来の組成の設計とは逆に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーにおいて、アタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％以上とすることによって、エンボス加工したり、三次元形状、乃至凹凸形状の物品に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点を解消することを見出した。特にアタクチックポリプロピレンの重量比が２０重量％以上の場合が良好である。
【００２４】
一方、アタクチックポリプロピレンの重量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し易くなり、シートを印刷機に通したときにシートが変形し、絵柄が歪んだり、多色刷りの場合に見当（Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。又成形時にも破れ易くなるため好ましくない。アタクチックポリプロピレンの重量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて絵柄層を印刷し、又シートのエンボス加工、真空成形、Ｖカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００２５】
▲２▼エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー、ここで、ブテンとして、１ブテン、２ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。上記エチレン・プロピレン・ブテン共重合体の好ましい具体例としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む次の（ｉ）〜（iii)が挙げられる。
【００２６】
（ｉ）特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これはエチレン、プロピレン及びブテンの３元共重合体によるランダム共重合体である。単量体成分の重量比はプロピレンを９０重量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。そして、このような３元ランダム共重合体１００重量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．０３〜０．３重量部を溶融混練してなるものである。
【００２７】
（ii）特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これはエチレン、プロピレン及びブテンの３元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるものである。
【００２８】
（iii)特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これはエチレン、プロピレン、１ブテンの３元共重合体であって、プロピレン及び／又は１ブテン含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン８０〜０重量％を混合した組成物１００重量部に対して、Ｎアシルアミノ酸アミン塩、Ｎアシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５重量部以上添加してなるものである。
【００２９】
エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂は、単独で用いてもよいし、上記（ｉ）〜（iii)に必要に応じ更に他のポリオレフィン樹脂を混合して用いてもよい。
【００３０】
▲３▼特公昭５３−２１０２１号公報記載の如き、（Ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン重合体（結晶性高分子）をハードセグメントとし、これに（Ｂ）部分架橋したエチレン−プロピレン共重合ゴム、不飽和エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムをソフトセグメントとし、これらを均一に配合し混合してなるオレフィン系エラストマー。なお、モノオレフィンゴム／オレフィン重合体＝５０／５０〜９０／１０（重量比）の割合で混合する。
【００３１】
▲４▼特公昭５３−３４２１０号公報等に記載の如き、（Ｂ）未架橋モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）と、（Ａ）オレフィン系共重合体（結晶性、ハードセグメント）と架橋剤とを混合し、加熱し剪断力を加えつつ動的に部分架橋させてなるオレフィン系エラストマー。なお、（Ｂ）モノオレフィンゴム／（Ａ）オレフィン系共重合体＝６０／４０〜８０／２０（重量比）である。
【００３２】
▲５▼特公昭５６−１５７４１号公報記載の如き、（Ａ）アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合、プロピレン−ブテン−１共重合等のペルオキシドと混合・加熱すると分子量を減じ、流動性を増すペルオキシド分解型オレフィン重合体（ハードセグメント）と、（Ｂ）エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体ゴム等のペルオキシドと混合・加熱することにより、架橋して流動性が減じるペルオキシド架橋型モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）、（Ｃ）ポリイソブチレン、ブチルゴム等のペルオキシドと混合・加熱しても架橋せず、流動性が不変のペルオキシド非架橋型炭化水素ゴム（ソフトセグメント兼流動性改質成分）、及び（Ｄ）パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系軟化剤、とを混合し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理してなるオレフィン系エラストマー。なお、（Ａ）が９０〜４０重量部、（Ｂ）が１０〜６０重量部で、（Ａ）＋（Ｂ）＝百重量部として、これに、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が５〜１００重量部の配合比となる。
【００３３】
▲６▼特開平２−１３９２３２号公報に記載の如き、エチレン・スチレン・ブチレン共重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【００３４】
▲７▼極性基として水酸基又は／及びカルボキシル基を持たせた、上記▲１▼から▲６▼のオレフィン系熱可塑性エラストマー。例えば、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のグラフト重合で水酸基を、また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の共重合体でカルボキシル基を導入したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる。これら水酸基、カルボキシル基はどちらか一方、又は両方を併用してもよく、これら極性基は、印刷インキ層、接着剤層等他の層との接着性を向上せしめる作用を持つ。
【００３５】
上記のようなポリオレフィン樹脂シートは、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押出法等の成膜方法によって、シートとすることができる。なお、使用するシートの厚みは、用途等によるが、２０〜３００μｍ程度である。
【００３６】
これらポリオレフィン樹脂シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能であるが、Ｖカット加工等の成形適性は未延伸シートの方が良好である。このシートには必要に応じ、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加する。
【００３７】
〔基材シート〕
基材シート２は、顔料又は染料からなる着色剤を添加して着色するのが好ましい。着色は用途に応じて着色透明又は不透明（隠蔽性）着色とする。基材シート２の着色は一般的には被着体の表面を隠蔽することが可能なことから不透明着色が好ましい。
【００３８】
着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノ、ハンザイイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料或いは染料、アルミニウム、真珠等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。
【００３９】
基材シート２には、必要に応じて無機充填剤を添加しても良い。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の粉末が、基材シート中に５〜６０重量％程度、好ましくは３０重量％程度添加される。添加量が５重量％より低いと耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じる。
【００４０】
また、基材シート２には、所望により、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤等が添加される。
【００４１】
紫外線吸収剤、光安定剤は、樹脂により良好な耐候性（耐光性）を付与するためのものであり、その添加量は紫外線吸収剤、光安定剤とも通常０．５〜１０重量％程度である。一般的には、紫外線吸収剤と光安定剤とを併用するのが好ましい。
【００４２】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、又は０．２μｍ径以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を用いることができる。
【００４３】
光安定剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル補足剤、ピペリジン系ラジカル補足剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。
【００４４】
熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知のものであり、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をより向上させる場合に用いられる。
【００４５】
難燃剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは難燃性を付与する必要がある場合に添加する。
【００４６】
基材シート２に用いられるオレフィン系樹脂シートは、上記材料をブレンドしたものをカレンダー製法等の常用の方法によりシート状に成形することで得られる。
【００４７】
基材シート２にオレフィン系樹脂シートを用いる場合、その厚みは、４０〜１５０μｍ程度、より好ましくは５０〜１２０μｍ程度である。また、オレフィン系樹脂シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能であるが、Ｖカット加工等の成形適性等は未延伸シートが良好である。
【００４８】
また、基材シート２に用いられる（ｂ）繊維質シートは、坪量５０〜１５０ｇ／ｍ2 程度の紙、織布、又は不織布からなるシート等が挙げられる。その厚みは５０〜３００μｍ程度の範囲から選択することができる。
【００４９】
繊維質シートを構成する繊維質素材は、セルロースパルプ、麻、木綿、ナイロン等の有機質系の合成又は人造繊維、石綿、硝子、石英、カーボン、チタン酸カリウム等からなる無機質系の繊維が挙げられる。繊維質素材には、アジリジニル・ホスフィン・オキシド等の燐酸化合物等の難燃剤を混抄する等して難燃処理することができる。尚、セルロースパルプ繊維を用いた繊維質基材シートは、いわゆる「紙」であり、具体的には、上質紙、クラフト紙、和紙等が挙げられる。
【００５０】
〔装飾層〕
装飾層３は、絵柄印刷、着色印刷等により基材シート２の表面に形成される。装飾層３は具体的には顔料添加による着色（透明又は不透明）の模様又はベタ印刷等であり、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等の公知の印刷法を用い、インキ若しくは塗料（以下単にインキという）にて形成する。
【００５１】
装飾層３の模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号等がある。装飾層３は基材シート２表面の全面に設けても部分的に設けても良い。
【００５２】
装飾層３に用いるインキとしては、バインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を用い、１種又は２種以上混合してこれに前述したような公知の顔料を添加したものを用いる。オレフィン系樹脂シートに直接印刷する場合は、バインダーとして塩素化ポリオレフィン、ポリウレタン等を用いるのが接着性の点で好ましいが、オレフィン系樹脂シートにコロナ放電処理、プラズマ放電処理等の易接着処理を施したり、易接着プライマーを適当に選択して層形成すれば、その他のバインダーを用いても十分な接着性をもって基材シート２に装飾層３を設けることができる。易接着プライマーは、アクリル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等から選択される。装飾層３に用いるインキは、ウレタン系高温反応型（１５０〜２５０℃）のものが好適であり、このようなインキを用いることで後述する接着剤の塗布が不要になる。
【００５３】
〔オレフィン系透明樹脂層〕
オレフィン系透明樹脂層４はオレフィン系樹脂を主成分とするものであり、上記した基材シートに用いられるオレフィン系樹脂を使用することができる。また、上記基材シート２の材料として例示したオレフィン系熱可塑性エラストマー▲１▼〜▲７▼等が使用できる。これらの樹脂は、単独で用いても或いは２種以上混合してもよい。
【００５４】
本発明において好ましく用いられるのは、上記オレフィン系熱可塑性エラストマーの説明▲１▼で挙げたもので、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合系からなる、複合立体構造を有する無色又は着色透明な軟質ポリプロピレン系樹脂である。上記複合立体構造を有する軟質ポリプロピレン系樹脂を用いれば、化粧シートとして要求される性能、即ち、耐クリープ変形性、耐有機溶剤性、破断時伸度、耐衝撃強度、適度な曲げ弾性率、透明性が良好であり、また、エンボス加工等にともなう加熱と冷却が加わっても、再結晶による白化、濁りを生じず、耐候性をも満足するものが得られる。
【００５５】
上記オレフィン系樹脂には、ポリオレフィン系透明樹脂層４の他の層に対する密着性を向上させるために、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体又はエチレン・酢酸ビニル共重合体を配合することができる。
【００５６】
エチレン・メタクリル酸メチル共重合体は、エチレンとメタクリル酸メチルとを共重合させることにより得られる。
【００５７】
また、エチレン・酢酸ビニル共重合体を配合する場合、その配合量は５〜２０重量％が好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体の配合量が５重量％に満たないと密着性の向上が十分に得られない。また２０重量％を越えると、初期の密着性は良好ではあるが、経時的に密着性が低下してしまい、耐候密着性に劣るものとなってしまう。また、２０重量％を越える多量のエチレン・酢酸ビニル共重合体の配合は、脱酢酸反応による酢酸臭の発生や、オレフィン系透明樹脂層４の耐熱性の著しい低下を招くおそれがある。
【００５８】
エチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させることにより得られる。
【００５９】
ところで、オレフィン系透明樹脂層４にエチレン・メタクリル酸メチル共重合体又はエチレン・酢酸ビニル共重合体を配合することによって、オレフィン系透明樹脂層４の他の層との密着性を向上させることができるが、これらの共重合体の配合は、オレフィン樹脂本来の耐熱性の低下を招く傾向になる。このような傾向は、オレフィン系透明樹脂層４に厚みが要求され、上記共重合体の使用量が多くなる程顕著となり、その上、高価なエチレン・メタクリル酸メチル共重合体を多量に使用するのはコスト的にも不利であり、また、多量のエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用すると、脱酢酸反応による酢酸臭の発生を伴う虞がある。
【００６０】
このため、オレフィン系樹脂に、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体又はエチレン・酢酸ビニル共重合体を配合する場合には、図２に示すようにオレフィン系樹脂層４を上記共重合体が配合された層（Ａ層）４ａと、配合されていない層（Ｂ層）４ｂからなる２層構造とし、装飾層３側に位置する上記Ａ層４ａのみに前述した割合で配合するのが好ましい。
【００６１】
これらの共重合体を配合することによる効果は、上記Ａ層４ａを薄くしても、少なくとも装飾層３側の面に該共重合体が存在すれば十分に得ることができる。このため、上記Ａ層４ａをできるだけ薄くしてエチレン・メタクリル酸メチル共重合体やエチレン・酢酸ビニル共重合体の使用量を少なくすることにより、これらの共重合体の配合による弊害を回避することができる。
【００６２】
オレフィン系透明樹脂層４を上記のような２層構造とするには、例えば、押出コートによる場合は、装飾層３の表面に（ａ）上記共重合体を配合したオレフィン系樹脂と、（ｂ）上記共重合体を配合しないオレフィン系樹脂とを、上記（ａ）が装飾層３側となるように共押出しによりラミネートすれば良い。また、予めシート状に成形したものをドライラミネート、熱ラミネート等により貼り合わせる場合には、上記２層構造のシートを共押出しにより形成しておき、上記共重合体が配合された側が装飾層３側となるように貼り合わせる等すれば良い。
【００６３】
更に、オレフィン系樹脂には、基材シート２の説明で述べたような紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、難燃剤、発泡剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００６４】
装飾層３とオレフィン系透明樹脂層４との密着性の紫外線による経時的な劣化を防止し、ウェザ・オ・メーター２０００時間（ブラックパネル６３℃）照射後においても、化粧シートとして十分な密着強度をもたせて耐候密着性をより向上させるためには、オレフィン系透明樹脂層４に紫外線吸収剤、光安定剤を添加すると良い。種々の検討の結果、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．１重量％以上添加するか、或いはヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を０．１重量％以上添加すると良い。
【００６５】
オレフィン系透明樹脂層４は、例えば、上記オレフィン系樹脂にエチレン・メタクリル酸メチル共重合体を配合して溶融混練し、溶融状態にある樹脂を押出コート法により装飾層３の表面にラミネートするか、或いは予めシート状に成形したものを２液硬化型ポリウレタン、ポリエステル樹脂等の接着剤を用いたドライラミネート、又は加熱プレスで融着させる熱ラミネート等の方法で貼り合わせる等の手段で装飾層３上に積層される。オレフィン系透明樹脂層４の厚みは、１〜１００μｍ程度に形成するのが好ましく、オレフィン系透明樹脂層４として予めシート状に成形されたものを張り合わせて用いる場合、該シートは延伸シート、未延伸シートのいずれでも使用可能であるが、Ｖカット加工等の成形適性が良好なことからは、未延伸シートが好ましい。
【００６６】
オレフィン系透明樹脂層４を装飾層３の上に積層するにあたり、装飾層３の表面には接着剤を塗布しておくことができる。
【００６７】
接着剤としては、アクリルポリオール系、ポリエステルポリオール系等の接着剤が挙げられる。尚、装飾層３を形成するインキのバインダーに上記接着剤と同様の組成のものを用いれば、接着剤の塗布は特に必要ない。
【００６８】
本発明化粧シート１にあっては、特に図示しないが、オレフィン系透明樹脂層４の表面にエンボス加工、ヘアライン加工等による凹凸模様を賦形することもできる。
【００６９】
エンボス加工としては、オレフィン系透明樹脂層４を加熱軟化させ、エンボス版で加圧、賦形し、冷却固定するもので、公知の枚葉、あるいは輪転式のエンボス機が用いられる。エンボスの凹凸形状としては、木目導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨目、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。
【００７０】
凹凸模様の凹部には、必要に応じ公知のワイピング法（特公昭５８−１４３１２号公報参照）によって、着色インキ若しくは塗料（以下単に着色インキという）を充填することもできる。
【００７１】
上記着色インキには、例えば、セラック、コーバル、ダンマル、ロジン、ロジンエステル等の天然樹脂又はその変成樹脂、ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース等のセルロース誘導体、フェノール系樹脂、尿素樹脂、フタル酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、メラミン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂又はその他の合成樹脂類、塩化ゴム、合成ゴム等のゴム誘導体等をビヒクルの構成材料とし、ビヒクル中に着色剤、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料、可塑剤等を添加してなるインキが用いられる。
【００７２】
着色インキは、ロールコート或いはナイフコートにてシート表面凹部にコーティングした後、ドクターブレード或いはワイピングペーパー等で掻き取ることにより、シート凸部のコーティングした着色インキを除去し、凹部にのみ着色インキ組成物の粘度、ロールの回転数、ドクターの刃先角度、厚み、シートスピード、ワイピングペーパーのスピード、ゴムロールの硬度等を調整することが必要である。着色インキの域超は、例えば木目柄の場合には導管と同一若しくは類似であり、また、例えば石目柄の場合には割れ目と同一若しくは類似であることが好ましい。
【００７３】
このような本発明の化粧シート１の用途としては、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車両内装、航空機内装、窓硝子の化粧等が挙げられる。
【００７４】
化粧シート１を建築内外装用、建具・家具等の表面化粧用、車両内装用等に用いる場合は、下記（１）〜（９）の機能を備えているのがより好ましい。
【００７５】
（１）ポリ塩化ビニル並みの熱成形性。特に温度変化に伴う一定荷重時伸度の変化がポリ塩化ビニルとほぼ同等の緩やかで連続的に変化する特性をそなえていること。また、加熱や冷却に伴って、強度低下等の材料力学的特性の劣化が生じないこと。
（２）耐クリープ性が良好なこと。外装材や内装材には建具や家具による定荷重が長時間かけられる場合が多く、クリープ変形が生じると、荷重部分がめくれたり剥がれたりする。従って、極力クリープ変形が生じない材料であることが好ましい。
（３）耐寒折り曲げ強度が良好なこと。寒冷時にＶカット加工等の折り曲げ加工を行うと応力緩和が不充分な場合は、折り曲げ部に白化、亀裂、破断等が生じ易くなる。
（４）耐有機溶媒性が良好なこと。化粧シートと被着体を接着する接着剤中の溶剤により化粧シートが膨潤・変形するのを防止できる。多層構造の化粧シートを得る場合も同様である。
（５）破断時伸度、耐衝撃強度が高いこと。Ｖカット加工時の折り曲げ部の亀裂を防止するための特性である。
（６）適度な曲げ弾性率を持つこと。曲げ加工部での化粧シートの追従性が十分となる。
（７）透明性が良好であること。
（８）エンボス加工等に伴う加熱と冷却が加わっても再結晶による白化、濁りを生じないこと。
（９）耐候性に優れること。
【００７６】
そして、基材シート２を高密度ポリエチレン、熱可塑性エラストマー、着色剤、及び無機充填剤からなるシートとし、オレフィン系透明樹脂層４をアイソタクチックポリプロピレンとアクタチックポリプロピレンとの混合系からなる無色又は着色透明な軟質ポリプロピレン系樹脂を主成分として設けることで、それぞれに前述した化粧シートに求められる諸条件を分担して持たせることができ、実用性の高い化粧シートが得られる。
【００７７】
【実施例】
実施例１
基材としてタツノ化学（株）社製「タフパー」１００μｍを使用し、この基材シートの表面にウレタン系インキ〔昭和インク社製「ＰＰＧＲ」〕にてグラビア印刷を施して装飾層を設けた後、更にその上にウレタン系接着剤〔大日精化社製〕を塗布した。
【００７８】
次いで、押出機より２４０℃にてランダムポリプロピレン〔住友化学社製「ノーブレン」〕を押し出してなる層が７０μｍ、ランダムポリプロピレン〔住友化学社製「ノーブレン」〕７０重量％とエチレン・メタクリル酸メチル共重合体〔住友化学社製「アクリフトＷＨ３０３」〕３０重量％とを溶融混練したものを押し出してなる層が１０μｍとなるように、フィードブロック方式で共押出しすることにより溶融状態の樹脂を合計８０μｍの厚みで上記基材の接着剤塗布面に押出して、冷却ロールと圧着ロールとでニップしながらラミネートを行ない、オレフィン系透明樹脂層を設けた。
【００７９】
次に、上記オレフィン系透明樹脂層の上に、ウレタン系樹脂１００重量部にランダムポリプロピレン〔三井石油化学工業社製「三井ハイワックスＮＰ１０５」〕を粒径１μｍに造粒してなる微粒子を１重量部添加した樹脂組成物をグラビアコーターにより塗工して、透明保護層を形成した。
【００８０】
得られた化粧シートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目テープ法によりオレフィン系透明樹脂層と透明保護層との層間密着性を測定したところ、粘着テープの付着と剥離を１０回繰り返しても、層間剥離は起こらなかった。
【００８１】
また、７０℃の温度条件下で１週間の促進試験を行なったが、オレフィン系透明樹脂層の収縮や層間密着性の低下は認められなかった。
【００８２】
更に、得られた化粧シートに官製ハガキを重ねて２５０ｇ／ｃｍ2 の荷重で２回往復させたところ、化粧シートの表面には目視できる傷の発生は認められなかった。
【００８３】
【比較例】
基材としてタツノ化学社製「タフバー」１００μｍを使用し、この基材シートの表面にウレタン系インキ（昭和インク社製「ＰＰＧＲ」）にてグラビア印刷を施して装飾層を設けた後、更にその上にウレタン系接着剤（大日精化社製）を塗布した。
【００８４】
次いで、押出機より２４０°Ｃにてランダムポリプロピレン（住友化学社製「ノーブレン」）を押出してなる層が７０μｍ、ランダムポリプロピレン（住友化学社製「ノーブレン」）７０重量％とエチレン・メタクリル酸メチル共重合体（住友化学社製「アクリフトＷＨ３０３」）３０重量％とを溶融混練したものを押出してなる層が１０μｍとなるように、フィードブロック方式で共押出しすることにより溶融状態の樹脂を合計８０μｍの厚みで上記基材の接着剤塗布面に押出して、冷却ロールと圧着ロールとでニップしながらラミネートを行い、オレフィン系透明樹脂層を設けた。
【００８５】
次に、上記オレフィン系透明樹脂の上に、ウレタン系樹脂透明保護層を形成した。
【００８６】
得られた化粧シートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目テープ法によりオレフィン系透明樹脂と透明保護層との層間密着性を測定したところ、粘着テープの付着と剥離を３回で剥離した。
【００８７】
また、７０°Ｃの温度条件下で１週間の促進試験を行ったが、オレフィン系透明樹脂層の収縮や層間密着性の低下は認められなかった。
【００８８】
更に、得られた化粧シートに官製ハガキを重ねて２５０ｇ／ｃｍ2 の荷重で２回往復させたところ、化粧シートの表面には目視できる傷が発生した。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明化粧シートは、オレフィン系透明樹脂層上にアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、又はエポキシ樹脂１００重量部に粒径０．３〜１０μｍのオレフィン系樹脂微粒子を０．５〜５重量部添加せしめた透明保護層を形成することにより、化粧シート表面の耐擦傷性、耐スクラッチ性を向上させるとともに、透明保護層とオレフィン系樹脂層との間の層間密着性にも優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明化粧シートの１例を示す縦断面図である。
【図２】本発明化粧シートの他の１例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１          化粧シート
２          基材シート
３          装飾層
４          オレフィン系透明樹脂層
【図１】
0004125829.tif 000002
【図２】
0004125829.tif 000003