(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有する加水分解型シランに基づく組成物の製造方法であって、
（ａ）アルミニウムトリブトキシエタノラート
（ｂ）粒径が１〜１００ｎｍのベーマイトである粒子材料Ｂ
（ｃ）Ｓｉに直接結合していて、加水分解で除去されず且つエポキシ環を含む基の少なくとも１つを有するケイ素化合物Ａの少なくとも１つ
を組み合わせる工程からなり、かつ、
上記粒子材料Ｂとしてのベーマイト粒子と、加水分解されるべき上記ケイ素化合物との組合せを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記粒子材料Ｂの存在下で上記ケイ素化合物Ａの加水分解も行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｓｉから少なくとも２原子離れた炭素原子に結合した５〜３０個のフッ素原子を含む非加水分解性基の少なくとも１つを有する加水分解型ケイ素化合物Ｇの１以上をさらに用いることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記ケイ素化合物Ａが下記一般式（Ｉ）の化合物から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法：
Ｒ3ＳｉＲ′      （Ｉ）
式中、基Ｒは同一又は互いに異なって加水分解性基を示し、Ｒ′はグリシジルオキシ−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキレン基を示す。
【請求項５】
上記ケイ素化合物Ａが酸触媒によって加水分解されることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸触媒が、ＨＣｌ水溶液である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＶからなる群から選ばれた元素の化合物である他の加水分解型化合物Ｈの１種又は２種以上を、用いる加水分解型化合物の全量に対して７０モル％を超えない量で用いるとともに、上記ケイ素化合物Ａとともに加水分解することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記化合物が、アルコキシドである請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ベーマイトが、ゾルの形態である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の方法により得ることができる、エポキシ基を有する加水分解型シランに基づく組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれかに記載の方法により得ることができる、エポキシ基を有する加水分解型シランに基づくコーティング用組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれかに記載の方法により得ることができる、エポキシ基を有する加水分解型シランに基づく成形体用組成物。
【請求項１３】
請求項２、４、５、６、７、８及び９のいずれかに記載の方法により得ることができる組成物をガラス及び透明プラスチックスのコーティングのために使用する方法。
【請求項１４】
請求項４、５、６、７、８及び９のいずれかに記載の方法により得ることができる組成物をガラス及び透明プラスチックのコーティングのために使用する方法。
【請求項１５】
請求項３、４、５、６、７及び８のいずれかに記載の方法により得ることができる組成物を金属のコーティング又はプラスチックスのコーティングのために使用する方法。
【請求項１６】
前記金属のコーティングが、Ａｌ及びＭｇのコーティングである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記プラスチックスのコーティングが、ポリカーボネートのコーティングである請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
必要に応じて、流動学的特性を調節するための不活性溶媒を含む組成物を基材表面上に塗布し、（ａ）熱硬化させ、又は（ｂ）光開始剤を添加して光化学的に硬化させ、必要に応じて熱により後硬化することを特徴とする、請求項１３乃至１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記不活性溶媒が、Ｃ1−Ｃ8アルコールである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記熱硬化が、９０〜１３０℃で硬化させる請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、エポキシ基を有する加水分解型シランに基づく組成物の製造方法、それにより得ることができる組成物、及び上記組成物の使用に関する。特に、本発明は、種々の特性をもつコーティング用及び成形体用の組成物の製造方法に関する。
従来技術において、例えばアルミニウムプロピレート又はアルミニウムブチレートのようなアルコキシドから、さらには変性アルコキシシランを用いて、ゾル−ゲル法を経由して、コーティングに適した材料を製造できることが開示されている。上記方法は、各出発成分からなる混合物が反応して、加水分解及び縮合を経て粘性溶液を形成することに本質的な特徴を有する。上記合成方法においては、有機的に改質された無機質骨格が形成され、この骨格は公知のポリマーに比べて表面硬度が高められている（ビッカースダイヤモンドを用いた場合における公知のポリマーのひっかき硬さを１として、ひっかき硬さ４〜５）という特徴をもつ。しかしながら、上記方法における決定的な難点は、アルミニウム含有成分が高い反応性を有するために、安定な中間相「リビングシステム（living system）」が得られないということである。このため、いわゆる可使時間に限界がある（適用目的により、数時間〜数日）。より長い可使時間は、上記システムの安定性による結果ではなく、単に適用した結果にすぎないことを考慮すべきである。これは、コーティング分野の異なる用途において、材料の種々異なる特性（粘性）が比較的広い範囲で許容されることを意味する。既述のように、有機高分子に比べて、上記層は相対的に高い硬度を有するものの、無機材料に比べると相対的にまだ軟らかい。その理由は、上記システム中の無機成分は強固に架橋するが、そのサイズが非常に小さい（分子径、即ち、＜１ｎｍ）ため、硬度、耐摩耗性等の機械的特性が発現されないからである。前記の特性は、いわゆる充填剤入りポリマー（filled polymer）にあっては、その粒径が数μｍであるために非常に顕著になる。しかしながら、対応して得られる材料の透明性は失われ、光学分野における利用はもはや不可能である。ＳｉＯ2の細かな粒子（例えば「アエロジル▲Ｒ▼（Aerosil▲Ｒ▼）」デグザ（DEGUSSA）社製）は高い耐摩耗性をもった透明層を製造するために有効に利用されていたが、その採用可能な低濃度で達成される耐摩耗性は、上記システムのそれと同程度である。微粒子の高い表面活性は、凝集及び許容できない粘度上昇をもたらすので、充填剤量の上限はこの表面活性によって決定される。
従って、本発明の第一の目的は、従来技術において開示された材料よりも十分高い硬度を有し、かつ、高い光学透明性を有する、有機的に改質された無機システムを提供することにある。さらに、上記システムは、基材上に適用でき、かつ、長期的に安定した特性を発揮する安定な中間体の調製を可能とし、同時に疎油性とともに親水性又は疎水性のような種々の表面物理特性及び表面化学特性の調節を可能とする。
金属表面を腐食から保護するために、通常、不働態層を発達させ、かつ、例えば混合エステル又は酸化物（鉄の表面上のＰｂ3Ｏ4、アルミニウム上のＣｒ2Ｏ3等）を形成し、表面と強固に結合するという特徴をもつ系が採用される。上記の表面化合物の存在により、酸素との組合せによる水と基材材料の反応を防止することができる。上記反応は、基材（金属）の表面層の恒久的な酸化をもたらす。保護酸化物層（不働態層）は、一般に水分の存在下であっても反応せず、不働態化された表面（塩基性炭酸塩、水酸化物、酸化物）を形成するという特性を示す。このため、予め不働態化されていない限り、単に有機ポリマー塗料で鉄又はアルミニウムのような金属をコーティングするだけでは、上記金属を腐食から保護することは不可能である。純粋な有機塗料は、水分及び酸素を透過させる性質があるため、金属表面上において水分及び酸素の攻撃に対して何の保護を与えることもできない。
上記の有機的に改質された無機コーティング材料では、有機基の存在により、形成された塗布層を介して酸素とともに水及び水分を拡散させるので、原則的に同様の問題が生じる。特定の手法的処置によって、腐食に対して改善された保護が達成できるかも知れないが、得られる材料は脆く、マイクロクラックを形成しやすくなる（特に、可変曲げ応力負荷により）。上記マイクロクラックの形成は、表面を損傷し、腐食をもたらすおそれがある。
従って、本発明の第二の目的は、脆さ、マイクロクラッキング及び基材（金属）への密着の弱さ等のような、対応するシステムにおける既知の欠点を伴うことなく、金属表面を腐食から保護するのに適した、有機的に改質された無機システムを提供することにある。
上記の２つの目的は、一般に、エポキシ基を有する加水分解型シランに基づく組成物の製造によって達成される。この方法は、
i）Ｓｉ、Ａｌ及びＢならびに遷移金属（好ましくはＴｉ及びＺｒ）の酸化物、オキシドハイドレート、窒化物及び炭化物の群から選ばれた少なくとも１つの粒子材料Ｂであって、その粒径が１〜１００ｎｍ、特に２〜５０ｎｍであるもの；及び／又は
ii）好ましくは非イオン性の界面活性剤Ｃ；及び／又は
iii）平均分子量が１０００を超えない芳香族ポリオールＤを、
Ｓｉに直接結合していて、加水分解で除去されず且つエポキシ環を含む遊離基の少なくとも１つを有する予備加水分解されたケイ素化合物Ａの少なくとも１つに添加し、粒子材料Ｂの存在下で上記ケイ素化合物Ａの加水分解を行うことを特徴とする。
適当に選択することによって及び必要に応じて適当に上記成分（i）〜（iii）を組み合わせることによって、得られる組成物のコーティング及び成形体に上記特性が選択的に又は累積的に付与される。
特に、粒子材料Ｂと加水分解型シリコン化合物Ａとの組合せは、高いひっかき抵抗性を発揮するコーティング及び成形体を与える。もし（長期間にわたって（long-term））親水性をも発揮するコーティング用及び成形体用の組成物が要求されるならば、予備加水分解されたケイ素化合物Ａは、好ましくはカチオン性、アニオン性又は非イオン性界面活性剤、特に好ましくは非イオン性界面活性剤と組み合わせる。
最後に、予備加水分解されたケイ素化合物Ａと芳香族ポリオールＤとの組合せにより、防食コーティング用組成物が得られる。
明らかなように、防食コーティング用の組成物が界面活性剤Ｃのいずれも含まないという条件で、上記（i）〜（iii）の成分の残りの１つ又は両方を上記組成物における３つの基本タイプの各々に取り込むことができる。
このようにして、親水性コーティング用及び成形体用の組成物において、上記粒子材料Ｂ及び／又は芳香族ポリオールＤをさらに組み合わせることにより、一層高いひっかき抵抗（粒子材料Ｂ）又は付加的に改善された高い耐凝縮水性（ポリオールＤ）を得ることができる。
防食コーティング用組成物の場合、さらに粒子材料Ｂと組合せることにより、より高いひっかき抵抗性を形成されるコートに対して付与することができる。さらに、Ｓｉから少なくとも２原子離れた炭素原子に結合する３〜５０のフッ素原子をもつ非加水分解性基の少なくとも１つを有する加水分解型シリコン化合物を上記組成物に加えることにより、高いひっかき抵抗性と防食効果を発揮するコーティングが得られる。このようなフッ素化シランを用いることにより、対応するコーティングに疎水性と疎油性（防汚性（soil-repellant properties））を付与することができる。
特に、親水性コーティング用及び成形体用並びに防食コーティング用の組成物の場合には、さらにエポキシド−エポキシド及びポリオール−エポキシド架橋のための触媒として、それぞれルイス塩基Ｅ又はＴｉ、Ｚｒ若しくはＡｌのアルコラートＦを用いることが好ましい。（長期）親水性コーティング用及び成形体用の組成物の場合には、上記成分Ｅ又はＦを用いるならば、（非イオン性）界面活性剤Ｃを配合しなくても良い。しかしながら、この場合には、得られるコーティング及び成形体に優れた防曇性（anti-fogging properties）を付与することができない。
親水性コーティング用及び成形体用の組成物の場合には、界面活性剤は、上記反応混合物に使用できるだけでなく、得られたコーティングに後で熱的に拡散させることもできる。これに関連して、非フッ素化及び非パーフルオロ化界面活性剤が、それぞれ好ましく使用できる。
さらに、上記組成物のすべての場合において、ケイ素化合物Ａは必ずしも個々において必要とされないが、無機網状構造を形成する元素、特にＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＶの群の元素の加水分解型化合物Ｈの１又はそれ以上を上記化合物Ａとともに加水分解させても良い。
以下、上記の成分Ａ〜Ｈについてさらに詳細に説明する。
ケイ素化合物Ａ
ケイ素化合物Ａは、２又は３、特に３つの加水分解性基を有し、かつ、１又は２、特に１つの非加水分解性基を有するものを用いる。上記２つの非加水分解性基のうちただ１つ又は少なくとも１つは、エポキシ環を含む。
上記の加水分解性基としては、例えばハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ、特にＣｌ及びＢｒ）、アルコキシ（特に、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、及びブトキシ等のＣ1-4アルコキシ）、アリールオキシ（特に、例えばフェノキシ等のＣ6-10アリールオキシ）、アシルオキシ（特に、例えばアセトキシ及びプロピオニルオキシ等のＣ1-4アシルオキシ）、及びアルキルカルボニル（例えばアセチル）等が挙げられる。特に好ましい加水分解性基としては、アルコキシ基、特にメトキシ及びエトキシである。
上記のエポキシ環のない非加水分解性基としては、例えばアルキル、特にＣ1-4アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、及びブチル等）、アルケニル（特に、例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、及びブテニル等のＣ2-4アルケニル）、アルキニル（特に、例えばアセチレニル及びプロパルギル等のＣ2-4アルキニル）ならびにアリール（特に、例えばフェニル及びナフチル等のＣ6-10アリール）が挙げられる。上記基は、必要に応じて、例えば１又はそれ以上のハロゲン又はアルコキシ等の置換基を有していても良い。この場合、メタクリル及びメタクリルオキシプロピル基も挙げることができる。
エポキシ環をもつ非加水分解性基としては、特にグリシジル及びグリシジルオキシ基をそれぞれ有するものが挙げられる。
本発明で使用できるケイ素化合物Ａの具体例としては、例えばＥＰ−Ａ−１９５４９３の第８頁〜第９頁に記載されているものが挙げられる。
本発明によれば、特に好ましいケイ素化合物Ａは、下記一般式（Ｉ）で示される：
Ｒ3ＳｉＲ´      （Ｉ）
基Ｒは、同じで又は互いに異なって（好ましくは同じで）加水分解性基（好ましくはＣ1-4アルコキシ、特にメトキシ及びエトキシ）を示し、Ｒ´はグリシジルオキシ−（Ｃ1-6）−アルキレン基である。
すぐに入手できるという点から、本発明では特にγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＧＰＴＳと略記する）を使用することが好ましい。
ケイ素化合物Ａは、触媒を使用して加水分解することが好ましい。上記触媒としては、塩基性触媒は縮合触媒としても作用するので酸触媒を用いる。酸触媒としては、ＨＣｌ水溶液が好ましい。この場合、加水分解は、加水分解性基１モルに対して１／２モルのＨ2Ｏを用いることにより実施される。
粒子材料Ｂ
粒子材料Ｂは、Ｓｉ、Ａｌ及びＢならびに遷移金属（好ましくはＴｉ及びＺｒ）の酸化物、オキシドハイドレート、窒化物又は炭化物であり、１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍの粒径をもつ。上記材料は、粉末の形態で使用できるが、好ましくはゾル（特に酸安定化ゾル）の形態で使用する。好ましい粒子材料は、ベーマイト、ＺｒＯ2及びＴｉＯ2ならびに窒化チタンである。特にナノスケールレンジにあるベーマイト粒子が好ましい。上記材料は粉末として市販のものを入手でき、この粉末から（酸安定化）のゾルの形態の調製も従来技術に従って行うことができる。さらに、後記の調製例はこれに関連する。グアニジノプロピオン酸を用いて、ナノスケールレンジにある窒化チタンを安定化する原理は、例えばドイツ特許出願番号Ｐ  ４３    ３４  ６３９．１に記載されている。
ナノスケールレンジにある粒子の変化は、通常は得られる材料の屈折率の変化を伴う。このように、ベーマイト粒子をＺｒＯ2粒子及びＴｉＯ2粒子でそれぞれ置換することにより、それぞれ屈折率のより高い材料を得ることができる。この場合、ロレンツ−ロレンツ式に従う屈折率は、高い屈折率を有する成分及びマトリックスの体積にも依存する。
特に、高いひっかき抵抗性が要求される場合には、上記粒子材料Ｂはマトリックスの固形分量に対して５０ｗｔ％以下で用いれば良い。一般に、上記粒子材料Ｂの使用量は、上記組成物において用いられる場合は、マトリックスの固形分量に対して１〜５０ｗｔ％、特に３〜４０ｗｔ％、特に好ましくは５〜３０ｗｔ％である。
界面活性剤Ｃ
界面活性剤Ｃは、長期間にわたる防曇効果を発揮する（またルイス塩基のみを使用する場合に比して、生成する材料により高い親水性をも付与する）ため、上記の長期親水性コーティング用及び成形体用の組成物に好ましく用いられ、非イオン性（パーフルオロ化されていない（non-perfluorinated））のものが好ましい。
特に好ましいのは、室温で液体の非イオン性界面活性剤である。先に述べたように、この界面活性剤は、組成物調製中に添加されるだけでなく、後に熱によって、好ましくは約５０〜８０℃の水溶液中で、組成物中に拡散させることもできる。好ましい非イオン性界面活性剤としては、様々な鎖長をもつポリオキシエチレンエーテル類（例えば「ブリッヒ▲Ｒ▼92（Briji▲Ｒ▼92）」、「ブリッヒ▲Ｒ▼96（Briji▲Ｒ▼96）」、「ブリッヒ▲Ｒ▼98（Briji▲Ｒ▼98）」ＩＣＩ社製）、様々な鎖長をもつポリオキシエチレンセチルエーテル類（例えば「マリパル▲Ｒ▼24/30〜24/100（Ｍalipal▲Ｒ▼24/30〜24/100）」ヒュルス
0004196129.tif 000002
社製、及び「ディスポニル▲Ｒ▼（Disponil▲Ｒ▼）」ヘンケル（Henkel）社製）、ラウリル硫酸ナトリウム（例えば「スルフォポン▲Ｒ▼101 スペジアル（Sulfopon▲Ｒ▼101 Spezial）」ヘンケル（Henkel）社製）、塩化ラウリルピリジニウム（例えば「デヒドクアド シー クライスト▲Ｒ▼（Dehydquad C Christ▲Ｒ▼）」ヘンケル（Henkel）社製）、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（例えば「トゥイン▲Ｒ▼80（Tween▲Ｒ▼80）」リーデル デ ハエン（Riedl de Haen）社製）等が挙げられる。この中でも特に、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル類及びポリオキシエチレンオレイルエーテル類が好ましい。
上記界面活性剤は、上記の長期親水性コーティング用及び成形体用の組成物中に、この組成物の固形分量に対して、通常０．１〜３５重量％の割合で用いられる。好ましい量は１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
芳香族ポリオールＤ
本発明では、芳香族ポリオールＤは、１０００以下の平均分子量を有する。このような芳香族ポリオールとしては、例えば、フェニル環の２つ以上に結合した水酸基を有するポリフェニレンエーテルのほか、芳香環どうしが単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等で結合し、少なくとも（好ましくは）２つの水酸基がこれらの芳香族基に結合している一般的な化合物（オリゴマー）が挙げられる。
芳香族ポリオールとしては芳香族ジオールが特に好ましい。これら芳香族ジオールの中でも、下記の一般式（II）及び（III）で表される化合物が、特に好ましい：
0004196129.tif 000003
式中、Ｘは（Ｃ1−Ｃ8）アルキレン又はアルキリデン基、（Ｃ6−Ｃ14）アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、ｎは０又は１である；
0004196129.tif 000004
好ましくは、一般式（II）中、Ｘは（Ｃ1−Ｃ4）アルキレン又はアルキリデンを示し、特に−Ｃ（ＣＨ3）2−及び−ＳＯ2−が好ましい。一般式（II）及び（III）で表される化合物中の芳香環は、ＯＨ基に加えて、ハロゲン、アルキル、アルコキシ等の置換基をそれぞれ有していてもよいが、その数は前者の芳香環に４個まで、後者には３個までである。
一般式（II）及び（III）で表される化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、１，５−ジヒドロキシナフタレン等が例示できる。その中でも、ビスフェノールＡが、本発明では特に好ましい。
ポリオール（ジオール）は、防食コーティング用組成物中において、ケイ素化合物Ａのエポキシ環１モルに対して芳香族ポリオールＤからの水酸基が通常０．２〜１．５モルとなるような割合で用いられる。好ましくは、エポキシ環１モルに対してポリオールＤからの水酸基が０．３〜１．２モル、特に好ましくは０．６〜１モルとなるようにする。最適量は、エポキシ１モルに対してＯＨ基が０．８モルの割合となる量である。
芳香族ジオールの代わりに、ＯＨ基を３個以上有する芳香族ポリオールを用いると、得られる材料はより脆くなるがより硬くなる。好ましいとは言えないが、この芳香族ポリオールの一部又は全部に代えて、これと同様のｐＫａ値をもつ脂肪族ポリオールを用いることもできる。
本発明防食コーティング用組成物の屈折率は、（粒子材料Ｂを用いる場合には）粒子材料Ｂの濃度及び種類によって制御できるだけでなく、対応する芳香族ポリオールの選択によっても制御できる。例えば、ビスフェノールＳを使用するコーティングは、ビスフェノールＡによるコーティングよりも屈折率が高くなる。
先に述べたように、親水性コーティング用及び成形体用の組成物を製造する際にも、得られる材料の耐凝縮水性（the condensation water resistance）を改善するために、芳香族ポリオールＤを少量添加してもよい。この場合、成分Ｄの上限濃度は、使用するケイ素化合物Ａのエポキシ基に対して約１０モル％である。この上限を超える量を添加すると、界面活性剤の拡散機能が低下する結果、防曇性が低下したり、失われたりするおそれがある。
ルイス塩基Ｅ
特に親水性及び防食性材料用の組成物中に用いられるルイス塩基Ｅは、窒素化合物が好ましい。このような窒素化合物は、例えばＮ−複素環、アミノ基含有フェノール、多環式アミン及びアンモニア（好ましくは水溶液として）等から選択される。その具体例としては、１−メチル−イミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。その中でも、１−メチルイミダゾールが特に好ましい。
上記のほかに、本発明に用いられる窒素含有ルイス塩基としては、少なくとも１つの第一、第二又は第三アミノ基をもつ非加水分解性基を１つ以上有する加水分解型シランが挙げられる。このようなシランは、ケイ素化合物Ａとともに加水分解され、この場合には有機的に改質された無機網状構造に組み入れられたルイス塩基となる。好ましい窒素含有珪素化合物は、下記の一般式（IV）で表される：
Ｒ3ＳｉＲ″      （IV）
式中、基Ｒは上記一般式（Ｉ）で定義したものと同様であり、Ｒ″はケイ素に結合し且つ第一、第二又は第三アミノ基の少なくとも１つを含む非加水分解性基を表す。上記シランの具体例としては、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２’−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、及びＮ−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられる。
対応する組成物中に用いられるルイス塩基は、ケイ素化合物Ａのエポキシ基１モルに対して通常０．０１〜０．５モルである。エポキシ基１モルに対してルイス塩基が０．０２〜０．３モル、特に０．０５〜０．１モルが好ましい。
すでに述べたように、親水性材料用の組成物中における（非イオン性）界面活性剤は、ルイス塩基を代わりに用いる時には添加しなくてもよい。しかしながら、それによって、対応するコーティングの長期防曇性が通常は失われるという欠点があるので好ましくはない。
アルコラートＦ
Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌのアルコラートＦは、ルイス塩基Ｅの代わりに（又はそれに加えて）用いることができ、下記の一般式（Ｖ）の１つが好ましい。
Ｍ（ＯＲ″′）ｍ      （Ｖ）
式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＡｌを表し，Ｒは好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はブチル基）を表し、ｎは４（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ）又はｎは３（Ｍ＝Ａｌ）である。
アルコラートＦの使用量に関しては、ルイス塩基Ｅについて述べたのと同様である。
フッ素含有ケイ素化合物Ｇ
耐引掻性及び防食性に優れたコーティングを製造するために、組成物中には、加水分解型フッ素化シランＧをさらに用いることができる。この加水分解型フッ素化シランＧは、ケイ素から２原子以上離れた位置にある炭素原子にそれぞれ結合している５〜３０個のフッ素原子を有する非加水分解性基の１つ以上を有するものである。このようなシランは、ドイツ公開公報４１１８１８４に詳述されている。その具体例としては、次のような化合物が挙げられる：
0004196129.tif 000005
上記フッ素化シランは、有機的に改質された無機マトリックスの固形分量に対し、通常０．１〜１５重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％の割合で使用される。
ケイ素化合物Ａの他に添加できる加水分解型化合物Ｈ
ケイ素化合物Ａのほかに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＶからなる群の元素の加水分解型化合物も、本発明組成物の調製に使用することができ、これらはケイ素化合物とともに加水分解されるものが好ましい。しかしながら、そのような付加的な化合物Ｈの量は、使用する加水分解型化合物の全体量の７０モル％以下、特に５０モル％以下に抑えるべきである。ケイ素化合物Ａ以外の加水分解型化合物の量は、好ましくは加水分解型化合物全体の３０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下の量にするのがよい。
化合物Ｈの具体例を以下に列挙するが、化合物Ｈは例示のものに限定されない。
0004196129.tif 000006
さらには、β−ジケトン及びメタクリル基のような錯体形成基を有するジルコニウム化合物、
0004196129.tif 000007
等が、挙げられる。
明らかなように、上記化合物Ｈ（特にケイ素化合物）は、炭素間二重結合又は三重結合を有する非加水分解性基を有していてもよい。そのような化合物をケイ素化合物Ａとともに（又はその代わりに）使用する場合には、例えば（メタ）アクリレートのようなモノマー（好ましくはエポキシ基又は水酸基を含有するもの）を上記組成物に付加的に添加してもよい。（もちろん、上記モノマーは、例えば有機ポリオールのポリ（メタ）アクリレート等のように同じタイプの官能基を２つ以上有していても良い。同様に、有機ポリエポキシドを使用することもできる）。この場合には、対応する組成物の熱硬化又は光化学硬化において、有機的に改質された無機マトリックスが形成されるだけでなく、有機物の重合が起こることにより、架橋密度が増し、得られるコーティング及び成形体の硬度も増す。
ついでながら、本発明組成物中に２つ以上のエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）を使用すると、耐凝縮水安定性（condensation water stability）が改善されたコーティング及び成形体を得ることができる。
本発明組成物は、この分野における従来方法に従って製造することができる。好ましくは最初に、加水分解型ケイ素化合物Ａを、好ましくは酸性触媒を用いて（室温で）加水分解する。すでに述べたように、この場合は、加水分解性基１モルに対して１／２モルのＨ2Ｏを使用するのが好ましい。この加水分解後に、他の成分を任意の順序で添加する。しかし、粒子材料Ｂを使用する場合には、例えば粒子材料Ｂの存在下で加水分解を行うこともできる。
比較的ゆっくりと反応するケイ素化合物に加え、より反応性の高い化合物Ｈ（例えばＴｉ、Ｚｒ、Ａｌの化合物等）を使用する場合は、水を数回に分けて加える及び／又は氷で冷やす及び／又は錯体形成により反応性が低下した化合物（例えばＡｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9）3におけるように）を用いたりすることが望ましい。
組成物の流動特性を調整するために、必要に応じて、いずれかの製造段階で不活性溶媒を組成物中に添加してもよい（上記不活性溶媒としては、室温で液体のアルコールを使用するのが好ましく、そのようなアルコールは、好適な材料である対応する元素のアルコキシドの加水分解によっても形成され得る）。上記アルコールは、エーテル基を含有していても良い。
さらに、公知の添加物を本発明組成物に添加することもでき、例えば、着色剤、均染剤、紫外線安定剤、光開始剤、（組成物の光化学硬化を行う場合には）光増感剤、及び熱重合触媒等が用いられる。コーティング用組成物の場合、標準的な塗装方法で基板上に適用することができ、例えば、ディップコーティング、表面被覆、刷毛塗り、ドクターブレードコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング等を採用できる。
次いで、硬化（縮合）を行い、必要に応じてその前に（溶媒を一部除去するために）室温で乾燥処理を行ってもよい。好ましくは、５０〜３００℃、特に７０〜２００℃、特に好ましくは９０〜１３０℃で、必要ならば減圧下に、熱硬化を行う。しかしながら、不飽和化合物及び光開始剤を配合する場合には、光照射により硬化を行っても良く、必要ならばその後に、熱による後硬化をしても良い。
本発明組成物は、コーティング用の組成物として特に適しており、通常は膜厚１〜３０μｍ、特に３〜１５μｍである。
本発明組成物コーティングは、次のように特徴付けられる。即ち、透明性が高いだけでなく、特に耐引掻性に優れ（特に粒子材料Ｂを用いる場合）、（酸触媒加水分解のため）長期にわたって親水性を発揮する。（非イオン性）界面活性剤を添加することにより（優れた防曇性も付与され）、長期にわたる親水性がさらに向上する。さらに、防汚性（フッ素化シランを添加する場合）、優れた防食性（芳香族ポリオールＤを使用する場合）をも有する。従って、本発明組成物は、透明な素材のコーティングに適しており、例えば（眼鏡用）ガラス及び透明プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート及びＡＢＳ樹脂）のコーティングに使用できる。さらに、金属や金属化表面にもそれぞれ使用できる。このような金属及び金属化表面としては、アルミニウム、銀、黄銅、マグネシウム及び鉄のほか、亜鉛被覆表面等が例示でき、特に、アルミニウム及びマグネシウムが好ましい。本発明防食組成物は、アルカリ性界面活性剤（例えば「アルメコ▲Ｒ▼（Almeco▲Ｒ▼）」ヘンケル（Henkel）社製）によって洗浄しただけの表面においても、上記の優れた特性を発揮する。これは、従来の防食層が一般に環境に適したエッチング及びクロメート処理を要したのに比べると大きな利点といえる。
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
Ｉ． 耐引掻性に優れたコーティング材料の合成
参考例  Ｉ．１．
ａ）  ベーマイトゾルの調製：
ベーマイト粉末（「ディスペラル▲Ｒ▼ゾル  Ｐ３（Disperal▲Ｒ▼Sol P3）」コンデア（Condea）社製、分布最大（distribution maximum）２０ｎｍ、１２．８２ｇ）を、エタノール・水混合物（重量比で１：１）１６０ｇに分散させた。得られた懸濁液を２０分間超音波処理した後、酢酸２５ｇを加えると透明な溶液となった。続いてこの溶液を室温で約２０分攪拌した。溶液中の水分を最少にするため、オルト−ギ酸メチル２２６．２３ｇを上記透明溶液に加えた後、得られた反応混合物を室温で約２時間攪拌し、減圧蒸留により体積が１／３となるまで濃縮した。エタノール６０ｍｌを加えると、低粘度の透明溶液が得られた。（最終組成物から多量の水を蒸発させる必要があると硬化に長時間かかるので、これを避けるために上記のように遊離水をエタノールで置換することが好ましい。）
ｂ）コーティングゾルの調製：
０．１ＮＨＣｌ２４．３０ｇで予備加水分解（加水分解時間：１９時間）されたＧＰＴＳ１１８．１７ｇ及びテトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳと称する）６２．５０ｇとの混合物に氷冷下、上記ベーマイトゾルを滴下した。１−ブタノール１７０ｍｌを加えると、濁っていた反応混合物は透明になり、無色透明のゾルとなった。この材料の可使時間は６０日を超えた。
上記コーティングゾルを、スピン又はディップコーティングのような標準的な塗装方法で基材表面上に塗布した。コーティング材料の硬化は、９０〜１３０℃の熱処理により行った（硬化時間：４時間）。例えばＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＳ、ＰＥＴ及びＡＢＳのような透明プラスチック材料上に同様にして作製したコーティングは、良好な密着性と高い透明度を示した。耐摩耗性の尺度として測定された引掻硬度（ビッカースダイヤモンド）は、４０〜６０ｇの範囲であった（プラスチック材のひっかき硬さ：＜１ｇ）。
参考例Ｉ．２
ａ）ベーマイトゾルの調製：
ブトキシエタノール２６．８４ｇに、酢酸安定化ベーマイト粉末（酢酸６．４重量％）１２．８２ｇを加えた。得られた無色の懸濁液を２０分間超音波処理し、続いて０．１Ｎ  ＨＣｌを９５．５３ｇ加えた。得られた透明溶液は、コーティングゾルの調製にそのまま使用することができた。
ｂ）コーティングゾルの調製：
上記で調製したベーマイトゾルを、氷冷下、参考例Ｉ．１と同様に予備加水分解したＧＰＴＳ／ＴＥＯＳ混合物１８０．６７ｇにゆっくり加えた。１−ブタノールを６０ｍｌ加え、得られた無色透明のコーティングゾルを参考例Ｉ．１と同様にして基材表面上に塗布した（可使時間：貯蔵温度４℃で４ヶ月以上）。コーティング材料の硬化は８０〜１００℃，１０ｋＰａで行った（硬化時間：４時間）。得られた塗膜は、プラスチック基材（実施例Ｉ．１参照）用のコーティング材として高い透明度と良好な密着性を示した。塗膜のひっかき硬さは４０〜５０ｇの範囲にあった。
参考例Ｉ．３
ａ）ベーマイトゾルの調製：
酢酸安定化ベーマイト粉末１２．８２ｇ（酢酸６．４重量％）に、０．１Ｎ  ＨＣｌを１０４．６２ｇ加えた。続いて超音波処理（２０分）を行うと、無色透明の溶液が得られた。この溶液を、コーティングゾルの調製にそのまま使用した。
ｂ）コーティングゾルの調製：
上記で調製されたベーマイトゾルを、氷冷下、参考例Ｉ．１と同様に予備加水分解されたＧＰＴＳ／ＴＥＯＳ混合物１８０．６７ｇに滴下した。生成した不透明の反応混合物を、透明になるまで室温で約３０分攪拌した。次に、得られたコーティングゾル（可使時間：３ヶ月以上）を、参考例Ｉ．１と同様に基材上に塗布した。熱硬化は参考例Ｉ．２と同様にして行った。このコーティング材料の特徴は透明度が高いことであった。透明プラスチック材上のコーティングは、良好な密着性と優れた耐引掻性を示した（ひっかき硬さ  ５０〜６０ｇ）。
参考例Ｉ．４
ａ）ベーマイトゾルの調製：
参考例Ｉ．３（ａ）の手順に従って行った。
ｂ）コーティングゾルの調製：
ＧＰＴＳ１１８．１７ｇとＴＥＯＳ６２．５０ｇからなる混合物を、氷冷下、上記ベーマイトゾルに加えた。得られた不透明の溶液を室温で約３０分攪拌し、続いて１−ブタノール７４ｍｌを加えると、反応混合物はゆっくりと透明になった。可使時間は２ヶ月以上であった。塗装及び硬化は参考例Ｉ．１と同様にして行った。プラスチック基材上に塗布すると、このコーティングは良好な光学的特性と優れた密着性を示した。ひっかき硬さは３０〜４０ｇの範囲であった。
実施例Ｉ．５
ａ）ベーマイトゾルの調製：
参考例Ｉ．３（ａ）に記載の手法に従ってベーマイトゾルを調製した。
ｂ）コーティングゾルの調製：
上記ベーマイトゾル（２４．３ｇ）を、ＧＰＴＳ１１８．１７ｇとＴＥＯＳ６２．５０ｇとの混合物に加えた。反応混合物を室温で２時間攪拌し、続いて、氷冷下、アルミニウムトリブトキシエタノレート１８．９３ｇを加えた。得られた透明ゾルを室温で２時間攪拌し、次いで、上記ベーマイトゾル９３．１４ｇ及びブトキシエタノール７９．３０ｇを氷冷下で加えた。可使時間は、４℃で貯蔵した場合で数ヶ月であった。この透明コーティングゾルを参考例Ｉ．１と同様にして基材上に塗布し、９０℃で４時間熱硬化させた。このようにして透明プラスチック材上に作製されたコーティングは、良好な光学的特性及び密着性、並びに極めて高い機械的摩耗抵抗性を示した（ひっかき硬さ１００〜１２０ｇ以上）。
ＩＩ． 親水性コーティング材料の合成
参考例ＩＩ．１
ＧＰＴＳ２３．６３ｇに、０．０１Ｍ塩酸２．７０ｇを室温で攪拌しながら加えた。１時間後、１−メチルイミダゾール０．４１１〜０．８２１ｇをこの混合物に加えると、数秒後、わずかに発熱して単一相となった。その後、さらに３０分攪拌を続けた。次に、非イオン性界面活性剤０．１２ｇ（３重量％）を加えた。界面活性剤として、例えば、「マリパル▲Ｒ▼（Malipal▲Ｒ▼）タイプ」ヒルス
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社製、「ディスポニル▲Ｒ▼０５（Disponil▲Ｒ▼05）」及び「デハイドロール▲Ｒ▼ＬＳ７（Dehydrol▲Ｒ▼LS7）」ヘンケル（Henkel）社製をそれぞれ用いた。
１０分間攪拌の後、得られた透明でわずかに黄味を帯びたゾルは、標準的な塗装方法（スピンコーティング、浸漬塗装、ドクターブレード塗装、スプレー塗装、ローラー塗装）によって基材表面上に塗布することができた。基材としては、有機ポリマーとガラスを用いた。コーティング材料の硬化は、ガラスの場合は１３０℃で１時間の熱処理、有機ポリマーの場合は９０℃で１．５時間の処理によって行った。コーティングは透明で耐引掻性及び耐摩擦性があり、持続的な親水性をもつ表面と防曇効果が特徴であった。密着性は極めて良好であった。
参考例ＩＩ．２
ＧＰＴＳ２１．２６ｇ、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン１．２４ｇ及びテトラエチル  チタネート１．１４ｇ又はジルコニウム（VI）プロピレート１．６４ｇの混合物を、エタノール１５ｍｌ中で加熱還流した。この溶液にエタノール性１Ｍ塩酸１０ｍｌを４回に分けて２．５ｍｌずつ３０分おきに加え、得られた溶液をさらに２時間還流した。続いて、溶媒を減圧下７０℃で取り除いた。得られた透明でわずかに粘度のある初期濃縮物に、希塩酸（ｐＨ３）７．２ｇを加え、混合物を８０℃でさらに３０分攪拌した。得られた透明ゾルを減圧下７０℃において、添加すべきメタクリレート類との混合とそれに続く塗装作業が可能な程度に濃縮した。このゾルに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール  トリメタクリレートとの混合物（モル比で９５：５）６．０２〜３２．７９ｇ、光開始剤として２−ヒドロキシシクロヘキシル  フェニルケトン１重量％及び非イオン性界面活性剤（「参考例ＩＩ．１に記載のもの）３重量％を加えた。得られたコーティングゾルは、参考例ＩＩ．１に記載の標準的な塗装方法により、ポリマー又はガラスの基材表面上に塗布することができた。硬化は二段階で行った：まず、紫外線誘導重合を行い、次に熱による後処理を１３０℃で１時間行った。
参考例  ＩＩ．３
ａ）ベーマイトゾルの調製：
酢酸安定化ベーマイト粉末（酢酸６．４重量％、１０．４ｇ）をエタノール／水混合物（重量比で１：１）２５０ｇに分散させた。得られた懸濁液に酢酸７．７ｇを加え、還流下で数時間攪拌を行うことにより、半透明でわずかに粘度のあるゾルが生成した。このゾルの水分を減らすために、無水アルコール２リットルを加え、減圧蒸留によって体積を元に戻した。
ｂ）コーティングゾルの調製：
０．０１Ｍ塩酸２．７０ｇを、ＧＰＴＳ２３．６３ｇに室温で攪拌しながら加えた。１時間後、この混合物に１−メチルイミダゾール０．６ｇを加え、さらに３０分攪拌した。続いて、上記ベーマイトゾル３ｇと非イオン性界面活性剤０．１５ｇ（４重量％）を順次加えた。非イオン性界面活性剤としては、参考例ＩＩ．１に記載のものを使用した。得られたコーティングゾルは、標準的な塗装方法によってポリマー又はガラスの基材表面上に塗布することができた。塗布前に、必要に応じて曇りを生じた材料を濾過した。硬化は１３０℃で１時間の熱処理によって行った。
参考例ＩＩ．４
界面活性剤を加えなかった以外は、参考例ＩＩ．３の手順に従って行った。得られた塗膜は、透明で、ガラス表面等に対して良好な密着性と、親水特性（Ｈ2Ｏの接触角：３５°）を示したが、持続的な防曇効果は得られなかった。
参考例  ＩＩ．５
ＧＰＴＳの加水分解後、１−メチルイミダゾールの添加前に、ビスフェノールＡ２．３ｇ（ＧＴＰＳを基準としてて９．２モル％）を攪拌しながら加えた以外は、参考例ＩＩ．３と同様の手順で行った。得られた透明層は、ガラスとポリカーボネートの表面に対して良好な密着性を示すとともに、完全な透明性、防曇特性（ＤＩＮ  ４６４６、ｐａｒｔ８）を示し、ＤＩＮ  ５００１７による凝縮水試験（the condensation water test）において持続的な耐性も示した。
ＩＩＩ． 防食コーティング材料の合成
参考例  ＩＩＩ．１
ａ）ベーマイトゾルの調製
ベーマイト粉末（「ディスペラル▲Ｒ▼Ｐ３（Disperal▲Ｒ▼P3）」コンデア（Condea）社製、３．１ｇ）をエタノール１２．０ｇに懸濁させ、０．１Ｎ  ＨＣｌを２７．０ｇ加えた。この溶液を１６時間攪拌した後、透明な溶液が得られた。
ｂ）コーティングゾルの調製
ＧＰＴＳ２３．６３ｇに、０．１Ｎ  ＨＣｌの１．２０ｇを攪拌しながら加えた。１分後、得られた予備加水分解物に上記ベーマイトゾル２．３５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。続いて、ブトキシエタノール１２ｇにビスフェノールＡ９．１２ｇと１−メチルイミダゾ−ル０．８２ｇを溶解させた溶液を加え、攪拌を３０分続けた。得られた透明ゾルは標準的な塗装方法（浸漬塗装、回転塗装、ドクターブレード塗装、スプレー塗装、ローラー塗装）で基材上に塗布することができた。塗布前に、必要に応じて適当な溶剤（通常はアルコール）を加えて流動学的特性を調節した。塗布層の熱硬化は８０℃〜２００℃、特に１００℃〜１３０℃で行った。硬化時間は２時間から５分の範囲で硬化温度に応じて決定した。このコーティング材料の可使時間は、０℃で貯蔵した場合には数週間であった。作製された塗布層は透明度が高く、金属表面（特にアルミニウム、マグネシウム及び黄銅）に良好な密着性を示した。この塗料のひっかき硬さ（修正エリクセン試験（modified Erichsen test））は、１５〜２０μｍの膜厚で４０〜５０ｇの範囲であった。
参考例ＩＩＩ．２
ａ）ベーマイトゾルの調製：
ベーマイト粉末（「ディスペラル▲Ｒ▼ゾル  Ｐ３（Disperal▲Ｒ▼Sol P3）」、３．３ｇ）を０．１Ｎ塩酸２５．０ｇに懸濁させ、２４時間攪拌して透明溶液を得た。
ｂ）コーティングゾルの調製：
ＧＰＴＳ２３．６３ｇと３−アミノプロピル−トリメトキシシラン４．４８ｇとの混合物に、０．１Ｎ塩酸１．５０ｇを攪拌しながら加えた。１５分後、得られた予備加水分解物に上記ベーマイトゾル２．１５ｇを加え、その後に室温で１時間攪拌を行った。続いて、エタノール４０ｇにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン（ビスフェノールＳ）１０．０ｇを溶解させた溶液を加え、さらに３０分間攪拌した。得られたゾルは参考例ＩＩＩ．１に記載の標準的な塗装方法で基材上に塗布できた。塗布層の熱硬化は、１３０℃、１時間以内で行った。得られた塗膜は、Ａｌ、Ｍｇ、黄銅及びＡｇ上で、優れた耐引掻性及び耐摩擦性を示し、透明で良好な密着性を示した。銀上の塗布層は、Ｈ2Ｓ雰囲気（１０体積％、５００時間）中にさらした場合、「曇り」（Ａｇ2Ｓの生成）を防止できた。
参考例ＩＩＩ．３
０．１Ｎ塩酸１．７５ｇを、ＧＰＴＳ２３．６３ｇとテトラエトキシシラン４．１７ｇとの混合物に攪拌しながら加えた。１分後、得られた予備加水分解物に、参考例ＩＩＩ．１に従って調製したベーマイトゾル２．６０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。続いて、ブトキシエタノール１５ｇに、ビスフェノールＡ１１．４２ｇと１−メチルイミダゾール０．４１ｇを溶解させた溶液を加えた後、３０分攪拌を続けた。得られたゾルは、参考例ＩＩＩ．１に記載の標準的な塗装方法で基材表面上に塗布することができた。塗布層の熱硬化は１３０℃、１時間以内で行った。
参考例ＩＩＩ．４
ＧＰＴＳ４．７３ｇに０．１Ｎ塩酸１．０８ｇを攪拌しながら加え、その後ベーマイト粉末（「ディスペラル▲Ｒ▼Ｐ３（Disperal▲Ｒ▼P3）」コンデア（Condea）社製）を３ｇ加えた。室温で２４時間攪拌すると、この溶液は透明になった。次に、トリデカフルオロオクチル  トリエトキシシラン０．５ｇを加えて攪拌を続け、その後ビスフェノールＡ１．８ｇ、１−メチルイミダゾール０．０８ｇ及びブトキシエタノール５ｇからなる混合物を加えてさらに３０分攪拌した。得られたコーティング材料は、アルミニウム及びマグネシウムの表面上にスプレー塗装によってそれぞれ塗布することができ、参考例ＩＩ．３に記載したのと同様の特性を示した。さらに、この塗布層は、パーフルオロ化ポリマーと同等の湿潤特性、すなわち疎水性及び疎油性（固着防止特性（anti-sticking properties）、防汚特性）を示した。接触角度の測定値は、Ｈ2Ｏで１１２°、ヘキサデカンで５３°であった。
参考例  ＩＩＩ．５
ＧＰＴＳ（２３．６４ｇ）を、室温で攪拌しながら０．１Ｎ塩酸２．７０ｇで３時間加水分解した。生成した予備加水分解物に、１−メチルイミダゾール０．８２ｇと、エタノール２０ｍｌにビスフェノールＡ９．１２ｇとを溶解させた溶液を室温で攪拌しながら加えた。その後、得られたゾルを室温で１時間攪拌した。所定の基材上に塗布した後、塗布層を１３０℃、１時間以内で熱硬化させた。
参考例  ＩＩＩ．６
ＧＰＴＳ（２３．６４ｇ）を、室温で攪拌しながら０．１Ｎ塩酸２．７０ｇで２時間加水分解した。生成した予備加水分解物に、１−メチルイミダゾール０．８２ｇ及びエタノール２０ｍｌにビスフェノールＡ４．５７ｇと１，５−ジヒドロキシ−ナフタレン３．２０ｇを溶解させた溶液とを室温で攪拌しながら加えた。生成したゾルを室温で１時間攪拌した。所定の基材に塗布後、塗布層を１３０℃、１時間以内で熱硬化させた。
参考例ＩＩＩ．７
ＧＰＴＳ２３．６４ｇと３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．７９ｇとの混合物を、室温で攪拌しながら０．１Ｎ塩酸２．７０ｇで２時間加水分解した。生成した予備加水分解物に、エタノール２０ｍｌにビスフェノールＡ９．１２ｇを溶解させた溶液を室温で攪拌しながら加えた。次に、得られたゾルを室温で１時間攪拌し、参考例ＩＩＩ．５及び参考例ＩＩＩ．６の記載に従ってさらに処理した。
金属表面、特にアルミニウムとマグネシウム上に形成された塗布層は、透明度が高く、優れた耐引掻性及び耐摩耗性（膜厚２０〜３０μｍでひっかき硬さが３０〜４５ｇの範囲）を示し、上記の表面に極めて良く密着した。塩水噴霧試験（ＤＩＮ  ５００２１；１０００時間）では、塗料特性の変化、剥層、光学的変化はいずれも見られなかった。上記試験前に切断した塗布層では、腐食浸透は見られず、この塗布層の防食性能が証明された。
上記組成物は、ポリマーのコーティングにも用いることができた。ポリカーボネート表面上において、優れた密着性、極めて良好な耐引掻性及び耐摩耗性（例えば、ひっかき硬さ５０ｇ）、ならびに極めて良好な密着性を示す塗膜が、例えば浸漬塗装によって形成させることができた。この場合の硬化温度は９０℃であった（硬化時間７０分）。
ＩＶ． 上記実施例で使用されたベーマイトゾルの代わりに（同量で）用いることのできる、ナノスケールＺｒＯ2及びＴｉＯ2懸濁液の調製
エタノール／水混合物（重量比で１：１）５０ｍｌに、ＴｉＯ2（デグザ（Degussa）社製、タイプＰ２５（type P25）、粒径約３０ｎｍ）０．５ｇを攪拌しながら懸濁させた。続いて、グアニジノプロピオン酸１０ｇを加えた。得られた混合物を４時間還流した後、テトラブチル  アンモニウムヒドロキシド２．５ｇを加え、還流を２〜３時間続けた。次に、体積が１／２になるまで濃縮を行った。
上記の手順を下記の粉末を用いて行った。
Ａｌ2Ｏ3  Ｃ（デグザ（Degussa）社製、粒径１３ｎｍ）
ＺｒＯ2  ＶＰ（デグザ（Degussa）社製、粒径３０ｎｍ）
ＴｉＯ2  Ｐ２５（デグザ（Degussa）社製、粒径２１ｎｍ）及び
ＴｉＮ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、粒径３０ｎｍ）