(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結工程を有し、この焼結工程の降温過程に、低速降温域と前記低速降温域よりも高温度側に高速降温域とを設け、
前記低速降温域は、降温速度が０℃／ｍｉｎ以上１℃／ｍｉｎ未満であり、この低速降温域の持続時間を、６００〜１０００℃の温度範囲内において２時間以上とし、かつ、１０００℃を超える温度範囲内において０〜３時間とし、
前記高速降温域は、前記降温過程の少なくとも９００℃以上焼結温度以下の温度範囲内に、降温速度が５℃／ｍｉｎ以上である領域を温度幅５０℃以上にわたって設けるものである六方晶フェライトの製造方法。
【請求項２】
前記高速降温域における降温速度を１０℃／ｍｉｎ以上とする請求項１の六方晶フェライト焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記六方晶フェライト焼結体が、Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉか ら選択される少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種）を含有し、六方晶マグネトプランバイト型 フェライトを主相として有する焼結磁石である請求項１又は２のいずれかの六方晶フェライト焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネトプランバイト型六方晶フェライト焼結磁石等の六方晶フェライト焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物永久磁石材料としては、六方晶系のマグネトプランバイト型（Ｍ型）のＳｒフェライトまたはＢａフェライトが主に用いられており、これらは焼結磁石やボンディッド磁石として利用されている。
【０００３】
本発明者らは、例えば特開平１１−１５４６０４号公報において、従来のＭ型フェライト焼結磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有するフェライト焼結磁石を提案している。このフェライト焼結磁石は、少なくともＳｒ、ＬａおよびＣｏを含有し、六方晶Ｍ型フェライトの主相を有するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
焼結磁石は、原料粉末を成形して焼成することにより製造される。原料粉末の粒径を小さくすると、焼結体の結晶粒径を小さくするできるため、保磁力が向上する。しかし、原料粉末の粒径を小さくすると、磁場中成形の際の粒子の配向度が低下するため、残留磁束密度が低下し、また、成形性も悪化するという問題がある。また、上記特開平１１−１５４６０４号公報に示されるように、ＬａおよびＣｏを含有させることにより、フェライト焼結磁石の保磁力および残留磁束密度を著しく向上させることができるが、Ｃｏは高価であるためコストアップを招く。
【０００５】
このような事情から、保磁力および残留磁束密度が共に高いフェライト焼結磁石を低コストで製造することは困難であった。
【０００６】
また、フェライト焼結磁石をモータに適用した場合、磁石の比抵抗が低いと渦電流損失が大きくなり、モータの発熱が大きくなってしまう。しかし、フェライト焼結磁石の比抵抗を向上させる簡易な手段は知られていない。
【０００７】
本発明は、残留磁束密度を実質的に低下させることなく、また、Ｃｏの添加量を増加させることなく、フェライト焼結磁石の保磁力を向上させることを目的とする。また、本発明は、簡易な手段で比抵抗の高い六方晶フェライト焼結体を実現することを目的とする。
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（３）の本発明により達成される。
（１）  焼結工程を有し、この焼結工程の降温過程に、低速降温域と低速降温域よりも高温度側に高速降温域とを設け、低速降温域は、降温速度が０℃／ｍｉｎ以上１℃／ｍｉｎ未満であり、この低速降温域の持続時間を、６００〜１０００℃の温度範囲内において２時間以上とし、かつ、１０００℃を超える温度範囲内において０〜３時間とし、高速降温域は、降温過程の少なくとも９００℃以上焼結温度以下の温度範囲内に、降温速度が５℃／ｍｉｎ以上である領域を温度幅５０℃以上にわたって設けるものである六方晶フェライトの製造方法。
（２）  前記高速降温域における降温速度を１０℃／ｍｉｎ以上とする上記（１）の六方晶フェライト焼結体の製造方法。
（３）  前記六方晶フェライト焼結体が、Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉか ら選択される少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種）を含有し、六方晶マグネトプランバイト型フェライトを主相として有する焼結磁石である上記（１）又は（２）の六方晶フェライト焼結体の製造方法。
【０００９】
【作用および効果】
本発明では、フェライト焼結磁石を製造するに際し、焼結時の降温過程の特定の温度範囲に、降温速度の遅い低速降温域を設ける。これにより、残留磁束密度を実質的に低下させることなく保磁力を向上させることができる。
【００１０】
降温速度を本発明に基づいて制御した場合、保磁力が向上すると共に磁石の比抵抗が増大する。また、比較的高い温度範囲に低速降温域を設ければ、比抵抗増大率をより高くできる。したがって、本発明によって製造された磁石を例えばモータに適用した場合、渦電流損失が小さくなるため発熱を少なくできる。なお、本発明では、フェライト焼結磁石の磁化容易軸（ｃ軸）方向における比抵抗が特に高くなるが、磁化容易軸と直交する磁化困難軸方向においても比抵抗は向上する。
【００１１】
本発明は、Ｍ型、Ｗ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｚ型等の各種六方晶フェライト焼結磁石の製造において有効であるが、上記元素Ｍおよび上記元素Ｒを含有する六方晶Ｍ型フェライト焼結磁石の製造において特に有効である。すなわち、この組成の磁石の製造に本発明を適用したときに、保磁力向上率が特に高くなると共に、比抵抗向上率も特に高くなる。
【００１２】
元素Ｒおよび元素Ｍを含有するフェライト焼結磁石の製造に本発明を適用したとき、磁化容易軸方向の比抵抗を高くすることができる。なお、本明細書における比抵抗は、２５℃における値である。すなわち、本発明により、高保磁力かつ高抵抗のフェライト焼結磁石が実現する。ただし、降温過程の制御によって著しく比抵抗を上げようとすると保磁力向上効果が低くなるため、本発明では比抵抗が１００kΩmを上回らないように降温過程を制御することが好ましい。
【００１３】
ところで、従来、高周波用コイルに使用される磁性材料としては、一般にスピネルフェライト、特にＮｉ−Ｚｎ系フェライトが用いられている。しかし、適用される電気・電子機器の高速化に伴い、使用される周波数が高くなってきている。そのため、スピネル系の磁性材料より高い周波数まで対応できる磁性材として六方晶フェライトが注目されており、そのうち、ｃ面の面内方向に磁化容易軸が存在するプラナ型フェライトは、高い周波数領域まで高い透磁率を維持するため、高周波での使用に特に適する。しかし、プラナ型フェライトは、スピネルフェライトに比べて比抵抗が低い。そのため、コイル製造時に絶縁対策が必要であり、コストアップを招くという問題があり、また、渦電流損失が大きくなるという問題もある。これに対し、本発明をプラナ型フェライト焼結体の製造に適用すれば、比抵抗を向上させることが可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下では、Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種）を含有する六方晶マグネトプランバイト型フェライト焼結磁石の製造に本発明を適用する場合を例に挙げて、説明する。
【００１５】
製造方法
本発明の製造方法は、原料粉末の成形体を焼結して焼結磁石を得る焼結工程を有する。本発明では、焼結工程の降温過程において、降温速度の遅い低速降温域を設けることにより、焼結磁石の保磁力を向上させる。
【００１６】
本発明において、低速降温域における降温速度は、０℃/min以上１℃/min未満、好ましくは０〜０．５℃/min、より好ましくは０〜０．１℃/minである。降温速度が速すぎると、本発明の効果が実現しない。
【００１７】
焼結工程における温度変化パターンを、図１に模式的に示す。図１に示す焼結工程は、昇温過程、安定温度域および降温過程から構成される。なお、本発明は、安定温度域を設けずに昇温過程と降温過程とからなる焼結工程にも適用できる。図１における降温過程は、上記低速降温域と、降温速度が低速降温域より速い通常降温域とから構成される。Ｔ１およびＴ２は、それぞれ低速降温域の開始温度および終了温度である。低速降温域における降温速度は０℃/minであってもよいので、Ｔ１＝Ｔ２であってもよい。
【００１８】
次に、低速降温域が満足すべき条件について説明する。本発明では、６００〜１０００℃の温度範囲内、好ましくは７００℃〜１０００℃の温度範囲内、より好ましくは８００〜１０００℃の温度範囲内、さらに好ましくは８００〜９００℃の温度範囲内において、３時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上持続するように、上記低速降温域を設ける。これにより、保磁力の向上と比抵抗の向上とが同時に実現する。上記温度範囲内での低速降温域の持続時間が短すぎると、保磁力向上効果および比抵抗向上効果が実現しないか不十分となる。一方、上記持続時間を長くするほど生産性が低くなるため、上記持続時間は、通常、１００時間以下、特に５０時間以下とすることが好ましい。
【００１９】
低速降温域が上記した条件を満足する限り、Ｔ１およびＴ２の具体的値は特に限定されない。例えば、Ｔ２は室温であってもよく、また、Ｔ１が１０００℃を超える温度であってもよい。ただし、６００℃未満の温度範囲に存在する低速降温域は、保磁力向上および比抵抗向上に実質的に寄与しないので、生産性向上のために６００℃未満の温度範囲では通常の降温速度とすることが好ましい。また、低速降温域が１０００℃を超える高温度域まで延びており、かつ、この温度域における低速降温域の持続時間が長いと、保磁力向上効果が損なわれる。そのため、１０００℃を超える温度範囲内における低速降温域の持続時間は、０〜３時間とする。
【００２０】
なお、低速降温域の持続時間が８００〜１０００℃の温度範囲、特に８００〜９００℃の温度範囲において十分な長さに達した場合、それ以下の温度範囲では通常の降温速度に戻してもよい。これにより、高保磁力かつ高比抵抗の磁石が比較的短時間で得られる。
【００２１】
図１に示す通常降温域における降温速度は特に限定されず、低速降温域より速ければよい。ただし、低速温度域より高温度側において、降温速度を比較的速くすることにより、保磁力をさらに向上させることができる。図２に、焼結工程における温度変化パターンの変形例を模式的に示す。図２に示すパターンは、降温過程において、低速降温域より高温度側に、高速降温域を設けてある。図２に示すＴＨは、高速降温域の開始温度である。本明細書において高速降温域における降温速度は、５℃/min以上、好ましくは１０℃/min以上、より好ましくは１５℃/min以上である。降温過程の９００℃以上焼結温度以下の温度範囲内に、このような高速降温域を温度幅５０℃以上、好ましくは温度幅１００℃以上、さらに好ましくは上記温度範囲の全域にわたって設ければ、保磁力をさらに向上させることができる。
【００２２】
なお、高速降温域における降温速度の上限は特にないが、通常、１００℃/min以下とすることが好ましい。降温速度をさらに速くしても保磁力がさらに向上するわけではなく、また、降温速度を著しく速くするためには炉の改造が必要であり、コストアップを招く。
【００２３】
焼結工程における条件は、温度変化パターン以外は特に限定されず、従来の条件と同様であってよい。例えば、焼結温度（最高温度または安定温度）は、好ましくは１１５０〜１２５０℃、より好ましくは１１６０〜１２３０℃とし、この温度範囲に保持する時間または安定温度に保持する時間（安定時間）は、好ましくは０．５〜３時間である。焼結工程は、通常、空気中で行えばよいが、酸素分圧を制御した雰囲気中で行ってもよい。
【００２４】
次に、本発明の製造方法における、焼結工程以外の各種条件等について説明する。
【００２５】
成形対象の原料粉末は、六方晶マグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライト相を有するものであれば特に限定されない。原料粉末は、例えば、いわゆる仮焼によって固相反応により製造してもよく、共沈法や水熱合成法などにより製造してもよい。以降では、主として仮焼工程を設ける場合について説明する。
【００２６】
まず、出発原料を混合した後、仮焼し、仮焼体を得る。この仮焼体を解砕ないし粉砕して粉末化し、上記原料粉末を得る。そして、この原料粉末を成形した後、焼成する。
【００２７】
出発原料としては、フェライト構成元素（Ｆｅ、元素Ａ、元素Ｒ、元素Ｍ等）の１種を含有する化合物、またはこれらの２種以上を含有する化合物を用いればよい。元素Ａを含む出発原料には、ストック時の安定性が良好であることから、水酸化物または炭酸塩を用いることが好ましい。このほか、焼結助剤として、Ｓｉ化合物および／またはＣａ化合物が用いられる。Ｓｉ化合物としてはＳｉＯ2が好ましく、Ｃａ化合物としてはＣａＣＯ3が好ましい。Ｓｉ化合物のＳｉＯ2換算での添加量は、出発原料全体の０．１〜２質量％程度とすればよく、Ｃａ化合物のＣａＣＯ3換算での添加量は、出発原料全体の０．２〜４質量％程度とすればよい。
【００２８】
出発原料には、酸化物粉末、または焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等の粉末を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定されないが、通常、０．１〜２μm程度とすることが好ましい。特に酸化鉄は微細粉末を用いることが好ましく、具体的には一次粒子の平均粒径が好ましくは１μm以下、より好ましくは０．５μm以下のものを用いる。
【００２９】
仮焼は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行えばよい。仮焼条件は特に限定されないが、通常、安定温度は１０００〜１３５０℃、安定時間は１秒間〜１０時間、より好ましくは１秒間〜３時間とすればよい。仮焼体は、実質的にマグネトプランバイト型のフェライト構造をもち、その一次粒子の平均粒径は、好ましくは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好ましくは０．１〜１μm、最も好ましくは０．１〜０．５μmである。平均粒径は走査型電子顕微鏡により測定することができる。
【００３０】
出発原料化合物は、仮焼前にすべてを混合する必要はなく、各化合物の一部または全部を仮焼後に添加する構成としてもよい。特に、焼結助剤として用いるＳｉ化合物およびＣａ化合物は、一部、好ましくは全部を、仮焼後に添加することが好ましい。
【００３１】
焼結助剤以外の化合物、すなわち、Ｆｅ、元素Ａ、元素Ｒまたは元素Ｍを含有する化合物の少なくとも一部を仮焼後に添加する方法を、本明細書では後添加法と呼ぶ。この後添加法では、まず、少なくとも前記元素Ａを含有する六方晶フェライトを主相とする仮焼体を製造する。次いで、この仮焼体を粉砕した後、または粉砕時に、後添加する化合物（後添加物）を仮焼体に添加し、その後、成形し、焼結する。元素Ｒおよび元素Ｍから選択される１種または２種以上の元素、好ましくは元素Ｒおよび元素Ｍの両方が後添加物に含有されるように、後添加する化合物を選択すれば、複数のキュリー温度をもつ磁石を得ることができ、その結果、高磁気特性が得られる。
【００３２】
後添加物の量は、仮焼体の好ましくは１〜１００体積％、より好ましくは５〜７０体積％、さらに好ましくは１０〜５０体積％である。元素Ｒを含有する化合物としてはＲ酸化物を用いることができるが、Ｒ酸化物は水に対する溶解度が比較的大きいため、湿式成形の際に流出してしまうなどの問題がある。また、吸湿性もあるため、秤量誤差の原因になりやすい。そのため、Ｒ化合物としては炭酸塩または水酸化物が好ましい。そのほかの元素の後添加物は、酸化物、または焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩や水酸化物として添加すればよい。
【００３３】
後添加物の添加時期は、仮焼後かつ焼結前であればよいが、好ましくは、次に説明する粉砕時に添加する。ただし、仮焼体ではなく、共沈法や水熱合成法などにより製造され、少なくとも前記元素Ａを含有する六方晶フェライトを主相とする粒子に後添加物を添加してもよい。
【００３４】
元素Ｒまたは元素Ｍについては、磁石中に含まれる全量の好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上が、後添加物として添加されることが望ましい。そのほかの元素については、後添加物として添加される量は特に限定されない。なお、後添加物の平均粒径は、０．１〜２μm程度であることが好ましい。
【００３５】
ここで、後添加物の添加量について、具体的に説明する。例えば、
Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｏ＝０．８：０．２：１１．８：０．２
である焼結磁石の製造を目的とする場合、原料配合時には
Ｓｒ：Ｆｅ＝０．８：９．６（＝１：１２）
の割合で混合して仮焼し、得られた仮焼体に、
Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｏ＝０．２：２．２：０．２
である後添加物を添加して焼成することにより、上記した目的組成の焼結磁石が得られる。また、例えば、
Ｓｒ：Ｆｅ＝０．８：１１．８（＝１：１４．７５）
の割合で混合して仮焼し（このとき仮焼体はＭ型Ｓｒフェライトとα−Ｆｅ2Ｏ3との２相状態となる）、得られた仮焼体に
Ｌａ：Ｃｏ＝０．２：０．２
である後添加物を添加して焼成することによっても、上記した目的組成の焼結磁石が得られる。
【００３６】
後添加法により製造された焼結磁石が複数のキュリー温度をもつ理由は明確ではないが、次のように考えられる。焼結時には、Ｍ型フェライト相を有する仮焼体粒子と後添加物との反応が生じるが、その過程でＬａ濃度およびＣｏ濃度が高いＭ型フェライト部分と、これらの濃度が低いＭ型フェライト部分とが生じると考えられる。すなわち、後添加物中のＬａやＣｏが、焼結時に仮焼体粒子の中心に向かって拡散していくとすると、焼結後の結晶粒中におけるＬａやＣｏの濃度は、中心部よりも表層部で高くなりやすいと考えられる。キュリー温度はＬａやＣｏの置換量、特にＬａの置換量に依存するため、複数のキュリー温度の存在は、結晶粒中におけるＬａやＣｏの濃度分布の存在を反映していると考えられる。
【００３７】
次に、成形およびその前工程である粉砕について説明する。
【００３８】
原料粉末の成形には、乾式成形法を用いても湿式成形法を用いてもよく、いずれの場合でも本発明の効果は実現する。ただし、より高い磁気特性が得られる点では、湿式成形法を利用することが好ましい。湿式成形では、原料粉末と、分散媒としての水と、分散剤とを含む成形用スラリーを用いることが好ましい。なお、分散剤の効果をより高くするためには、湿式成形工程の前に湿式粉砕工程を設けることが好ましい。また、原料粉末として仮焼体粉末を用いる場合、仮焼体は一般に顆粒から構成されるので、仮焼体の粗粉砕ないし解砕のために、湿式粉砕工程の前に乾式粗粉砕工程を設けることが好ましい。なお、共沈法や水熱合成法などにより原料粉末を製造した場合には、通常、乾式粗粉砕工程は設けず、湿式粉砕工程も必須ではないが、配向度をより高くするためには湿式粉砕工程を設けることが好ましい。以下では、仮焼体粉末を原料粉末として用い、乾式粗粉砕工程および湿式粉砕工程を設ける場合について説明する。
【００３９】
乾式粗粉砕工程では、通常、ＢＥＴ比表面積が２〜１０倍程度となるまで粉砕する。粉砕後において、平均粒径は好ましくは０．１〜１μm程度、ＢＥＴ比表面積は好ましくは４〜１０m2/g程度である。粉砕手段は特に限定されず、例えば乾式振動ミル、乾式アトライター（媒体攪拌型ミル）、乾式ボールミル等が使用できるが、特に乾式振動ミルを用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。なお、仮焼後に一部の出発原料を添加する場合には、この乾式粗粉砕工程において添加することが好ましい。ＳｉＯ2と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ3とは、それぞれの少なくとも一部をこの乾式粗粉砕工程またはこれに続く湿式粉砕工程において添加することが好ましい。
【００４０】
乾式粗粉砕には、仮焼体粒子に結晶歪を導入して保磁力ＨcBを小さくする効果もある。保磁力の低下により粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。また、軟磁性化することにより、配向度も向上する。軟磁性化された粒子は、後の焼結工程において本来の硬磁性に戻る。
【００４１】
乾式粗粉砕の後、粉砕された粒子と水とを含む粉砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式粉砕を行う。粉砕用スラリー中の原料粉末の含有量は、１０〜７０質量％程度であることが好ましい。湿式粉砕に用いる粉砕手段は特に限定されないが、通常、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。
【００４２】
湿式粉砕後、粉砕用スラリーを濃縮して成形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離などによって行えばよい。成形用スラリー中の原料粉末の含有量は、６０〜９０質量％程度であることが好ましい。
【００４３】
湿式成形工程では、成形用スラリーを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は１０〜５０MPa程度、印加磁場強度は０．５〜１．５T程度とすればよい。
【００４４】
成形用のスラリーに非水系の分散媒を用いると高配向度が得られるが、環境への負荷を軽減するためには水系分散媒を用いることが好ましい。そして、水系分散媒を用いることによる配向度の低下を補うために、成形用スラリー中に分散剤を存在させることが好ましい。この場合に用いる分散剤は、水酸基およびカルボキシル基を有する有機化合物であるか、その中和塩であるか、そのラクトンであるか、ヒロドキシメチルカルボニル基を有する有機化合物であるか、酸として解離し得るエノール型水酸基を有する有機化合物であるか、その中和塩であることが好ましい。このような分散剤は、例えば特開平１１−２１４２０８号公報に記載されている。
【００４５】
なお、非水系の分散媒を用いる場合には、例えば特開平６−５３０６４号公報に記載されているように、トルエンやキシレンのような有機溶媒に、例えばオレイン酸のような界面活性剤を添加して、分散媒とする。このような分散媒を用いることにより、分散しにくいサブミクロンサイズのフェライト粒子を用いた場合でも最高で９８％程度の高い磁気的配向度を得ることが可能である。
【００４６】
湿式成形後、成形体を乾燥させ、次いで、空気中または窒素中において好ましくは１００〜５００℃の温度に加熱する脱脂処理を施すことにより、添加した分散剤を十分に分解除去する。乾燥と上記脱脂処理とは連続して行えばよいが、成形体を十分に乾燥させないまま急激に加熱すると、成形体にクラックが発生してしまうので、室温から１００℃程度まではゆっくりと昇温し、この温度範囲において十分に乾燥させることが好ましい。脱脂処理後、前記した条件で焼結し、フェライト焼結磁石を得る。
【００４７】
なお、前記成形体をクラッシャー等を用いて解砕し、ふるい等により平均粒径が１００〜７００μm程度となるように分級して磁場配向顆粒を得、これを乾式磁場成形した後、焼結することにより磁石を得てもよい。
【００４８】
焼結磁石
本発明は、六方晶マグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライトを主相として有するフェライト焼結磁石の製造に対し有効であるが、そのうち特に、Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種）を含有するフェライト焼結磁石の製造において著しい効果を発揮する。なお、本明細書において希土類元素とは、Ｙ、Ｓｃおよびランタノイドである。
【００４９】
このようなフェライト焼結磁石中において、全金属元素量に対するＡ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの総計の比率は、好ましくは
Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０５〜１０原子％、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｍ：０．１〜５原子％
であり、より好ましくは
Ａ：３〜１１原子％、
Ｒ：０．２〜６原子％、
Ｆｅ：８３〜９４原子％、
Ｍ：０．３〜４原子％
であり、さらに好ましくは
Ａ：３〜９原子％、
Ｒ：０．５〜４原子％、
Ｆｅ：８６〜９３原子％、
Ｍ：０．５〜３原子％
である。元素Ａの含有量が少なすぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、α−Ｆｅ2Ｏ3 等の非磁性相が多くなる。元素Ａの含有量が多すぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、ＳｒＦｅＯ3-x 等の非磁性相が多くなる。元素Ｒの含有量が少なすぎると、元素Ｍの固溶量が少なくなってしまうので、磁気特性向上効果が不十分となる。元素Ｒの含有量が多すぎると、オルソフェライト等の非磁性の異相が多くなる。元素Ｍの含有量が少なすぎても多すぎても、磁気特性向上効果が不十分となる。
【００５０】
上記磁石中において、Ａ、Ｒ、ＦｅおよびＭの原子比は、
式Ｉ  Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19
で表すことができる。上記式Ｉにおいて、ｘ、ｙおよびｚは、
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦１．０、特に０．０４≦ｙ≦０．５、
０．４≦ｘ／ｙ≦５、
０．７≦ｚ≦１．２
を外れないことが好ましい。
【００５１】
上記式Ｉにおいて、ｘが小さすぎると、すなわち元素Ｒの量が少なすぎると、六方晶フェライトに対する元素Ｍの固溶量を多くできなくなってきて、飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十分となってくる。ｘが大きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｒが置換固溶できなくなってきて、例えば元素Ｒを含むオルソフェライトが生成して飽和磁化が低くなってくる。ｙが小さすぎると飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十分となってくる。ｙが大きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｍが置換固溶できなくなってくる。また、元素Ｍが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ1）や異方性磁場（ＨA）の劣化が大きくなってくる。ｚが小さすぎるとＳｒおよび元素Ｒを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。ｚが大きすぎるとα−Ｆｅ2Ｏ3相または元素Ｍを含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。
【００５２】
上記式Ｉにおいて、ｘ／ｙが小さすぎても大きすぎても元素Ｒと元素Ｍとの価数の平衡がとれなくなり、Ｗ型フェライト等の異相が生成しやすくなる。元素Ｍが２価イオンであって、かつ元素Ｒが３価イオンである場合、価数平衡の点でｘ／ｙ＝１とすることが一般的であるが、前述したようにＲを過剰にすることが好ましい。なお、ｘ／ｙが１超の領域で許容範囲が大きい理由は、ｙが小さくてもＦｅ3+→Ｆｅ2+の還元によって価数の平衡がとれるためである。
【００５３】
本発明による保磁力向上効果を十分に高いものとするためには、好ましくは
１≦ｘ／ｙとし、より好ましくは
１＜ｘ／ｙとし、さらに好ましくは
１．３≦ｘ／ｙ
とすることが望ましい。ただし、ｘ／ｙを大きくしていくと保磁力そのものが低くなってしまうため、好ましくは
ｘ／ｙ≦３とし、より好ましくは
ｘ／ｙ≦２
とする。
【００５４】
なお、本発明により製造された磁石では高い比抵抗が得られるが、比抵抗の値は磁石組成によっても大きく影響を受ける。すなわち、本発明により比抵抗が向上するとは、従来の製造方法と本発明法とで同一組成の磁石を製造して比抵抗を比較した場合に、本発明法により製造された磁石がより高い比抵抗を示すことを意味する。上記式Ｉにおいて
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦０．５、
０．９≦ｘ／ｙ≦１．４、
０．９≦ｚ≦１．１
で表される比較的狭い組成範囲では、本発明の製造方法を利用することにより、保磁力が２９５kA/m以上３８０kA/m未満となるとき、２５℃における磁化容易軸方向の比抵抗を０．５kΩm以上にでき、保磁力が３８０kA/m以上４１０kA/m以下となるとき、２５℃における磁化容易軸方向の比抵抗を０．６kΩm以上にでき、保磁力が４１０kA/m超５００kA/m以下となるとき、２５℃における磁化容易軸方向の比抵抗を０．２kΩm以上にできる。
【００５５】
組成を表わす上記式Ｉにおいて、酸素（Ｏ）の原子数は１９となっているが、これは、Ｍがすべて２価、Ｒがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの酸素の化学量論組成比を示したものである。ＭおよびＲの種類やｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素の原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト中においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏ等の元素Ｍも価数が変化する可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比率は変化する。本明細書では、Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素の原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素の原子数は、これから多少偏倚した値であってよい。
【００５６】
磁石組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、上記主相の存在は、Ｘ線回折や電子線回折などにより確認できる。
【００５７】
磁石の飽和磁化および保磁力を高くするためには、元素ＡとしてＳｒおよびＣａの少なくとも１種を用いることが好ましく、特にＳｒを用いることが好ましい。Ａ中においてＳｒ＋Ｃａの占める割合、特にＳｒの占める割合は、好ましくは５１原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。元素Ａ中のＳｒの比率が低すぎると、飽和磁化向上と保磁力の著しい向上とを共に得ることができなくなる。
【００５８】
元素Ｒとしては、好ましくはランタノイドの少なくとも１種、より好ましくは軽希土類の少なくとも１種、さらに好ましくはＬａ、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を用い、特にＬａを必ず用いることが好ましい。Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上であり、飽和磁化向上のためにはＲとしてＬａだけを用いることが最も好ましい。これは、六方晶Ｍ型フェライトに対する固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多いためである。したがって、Ｒ中のＬａの割合が低すぎるとＲの固溶量を多くすることができず、その結果、元素Ｍの固溶量も多くすることができなくなり、磁気特性向上効果が小さくなってしまう。なお、Ｂｉを併用すれば、仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。
【００５９】
元素Ｍとしては、少なくともＣｏおよびＺｎの１種以上、特にＣｏを必ず用いることが好ましい。Ｍ中においてＣｏの占める割合は、好ましくは１０原子％以上、より好ましくは２０原子％以上である。Ｍ中におけるＣｏの割合が低すぎると、保磁力向上が不十分となる。
【００６０】
磁石には、Ｂ2Ｏ3が含まれていてもよい。Ｂ2Ｏ3を含むことにより仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ2Ｏ3の含有量は、磁石粉末全体の０．５質量％以下であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００６１】
磁石粉末中には、Ｎａ、ＫおよびＲｂの少なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそれぞれＮａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＲｂ2Ｏに換算したとき、これらの含有量の合計は、磁石粉末全体の３質量％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。これらの元素をＭIで表わしたとき、フェライト中においてＭIは例えば
Ｓｒ1.3-2aＲaＭIa-0.3Ｆｅ11.7Ｍ0.3Ｏ19
の形で含有される。なお、この場合、０．３＜ａ≦０．５であることが好ましい。ａが大きすぎると、飽和磁化が低くなってしまう他、焼成時に元素ＭIが多量に蒸発してしまうという問題が生じる。
【００６２】
また、これらのほか、例えばＧａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等が酸化物として含有されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の酸化物に換算して、それぞれ酸化ガリウム５質量％以下、酸化インジウム３質量％以下、酸化リチウム１質量％以下、酸化マグネシウム３質量％以下、酸化銅３質量％以下、酸化チタン３質量％以下、酸化ジルコニウム３質量％以下、酸化ゲルマニウム３質量％以下、酸化スズ３質量％以下、酸化バナジウム３質量％以下、酸化ニオブ３質量％以下、酸化タンタル３質量％以下、酸化アンチモン３質量％以下、酸化砒素３質量％以下、酸化タングステン３質量％以下、酸化モリブデン３質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明により製造される磁石は、少なくとも２つの異なるキュリー温度を有するものであってもよい。この場合、これらのキュリー温度が４００℃〜４８０℃の範囲に存在し、かつこれらの差の絶対値が５℃以上であることが好ましい。Ｃｏを含有する場合においてこのように複数のキュリー温度をもつ構造とすることで、角形性Ｈk／ＨcJが著しく改善されると共に、高価なＣｏやＲの含有量を少なくすることが可能になる。このような磁石は、前記した後添加法により製造することができる。
【００６４】
磁石の平均結晶粒径は、好ましくは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好ましくは０．５〜１．０μmであるが、本発明では平均結晶粒径が１μmを超えていても、十分に高い保磁力が得られる。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
【００６５】
本発明により製造されるフェライト焼結磁石では、高保磁力かつ高飽和磁化が実現する。そのため、これらの元素を含有しない従来のフェライト焼結磁石と同一形状であれば、発生する磁束密度を増やすことができるため、モータに適用した場合には高トルク化等を実現でき、スピーカーやヘッドホンに適用した場合には磁気回路の強化によりリニアリティーのよい音質が得られるなど、応用製品の高性能化に寄与できる。また、従来のフェライト焼結磁石と同じ機能でよいとすれば、磁石の大きさ（厚さ）を小さく（薄く）できるので、小型軽量化（薄型化）に寄与できる。また、従来は界磁用の磁石を巻線式の電磁石としていたようなモータにおいても、これをフェライト焼結磁石で置き換えることが可能となり、軽量化、生産工程の短縮、低価格化に寄与できる。さらに、保磁力（ＨcJ）の温度特性に優れているため、従来はフェライト焼結磁石の低温減磁（永久減磁）の危険のあった低温環境でも使用可能となり、特に寒冷地、上空域などで使用される製品の信頼性を著しく高めることができる。
【００６６】
本発明により製造された磁石は所定の形状に加工され、下記に示すような幅広い用途に使用される。
【００６７】
例えば、フュエルポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータ；ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ、ＬＤ、ＭＤスピンドル用、ＣＤ、ＬＤ、ＭＤローディング用、ＣＤ、ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータ；エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータ；ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ等に使用できる。
【００６８】
【実施例】
実施例１（図４：パターンＡ）
出発原料としてＳｒＣＯ3およびＦｅ2Ｏ3を用い、これらをモル比で
ＳｒＣＯ3：Ｆｅ2Ｏ3＝０．８：５．９
となるように秤量し、湿式アトライタで粉砕して混合した。得られた混合物をロータリーキルンにより空気中で仮焼して、仮焼体を得た。仮焼温度は１２５０℃、仮焼時間は３時間とした。
【００６９】
この仮焼体を振動ミルで解砕した後、後添加物としてＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、水酸化ランタン［Ｌａ（ＯＨ）3］および酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4とＣｏＯとの混合物）を添加し、さらに分散剤としてソルビトールを添加し、水を媒体として湿式アトライタで粉砕して混合することにより、スラリーとした。なお、ソルビトールの添加量は原料粉末（出発原料＋後添加物）全体に対し０．６質量％とし、ＳｉＯ2およびＣａＣＯ3の添加量は、出発原料全体のそれぞれ０．６質量％および１．４質量％とした。また、水酸化ランタンおよび酸化コバルトの添加量は、最終組成におけるモル比が
（Ｓｒ0.8Ｌａ0.2）（Ｆｅ11.8Ｃｏ0.2）Ｏ19
となるように決定した。
【００７０】
次いで、固形分濃度が約７６％となるように上記スラリーを脱水濃縮して、成形用スラリーを得た。
【００７１】
次いで、成形用スラリーを脱水しながら圧縮成形し、直径３０mm、高さ１８mmの成形体を得た。なお、圧縮成形の際には、加圧方向に平行な１Tの磁場を印加した。
【００７２】
この成形体を空気中において１００〜５００℃に加熱して十分に脱脂し、次いで、空気中において焼結した後、室温まで降温し、焼結磁石サンプルを得た。
【００７３】
焼結の際の温度変化パターンは、図３に示す基準パターンまたは図４に示すパターンＡとした。これらのパターンにおいてＴ０は、焼結温度（安定温度）である。この実施例ではＴ０を１２２０℃とし、安定時間は１時間とした。パターンＡにおいてＴ１は、降温速度が５℃/minから０．５℃/minに変化する温度である。パターンＡでは、降温速度を０．５℃/minとした温度域が低速降温域である。パターンＡにおけるＴ１は、表１に示す温度とした。なお、Ｔ１＝０℃（サンプルNo.１０９）のときが、降温過程の全域において降温速度が５℃/minとなる基準パターンである。
【００７４】
得られたサンプルの保磁力（ＨcJ）を、室温においてＢ−Ｈトレーサで測定した。各サンプルのＨcJと、各サンプルのＨcJから基準パターンで焼結したときのＨcJを減じた値（△ＨcJ）を、それぞれ表１に示す。
【００７５】
また、各サンプルの内部から２mm×２mm×１０mmの角柱を切り出し、これについて、成形時の磁場印加方向（磁化容易軸方向）の比抵抗と、これに直交する方向（磁化困難軸方向）の比抵抗とを測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0004100665.tif 000002
【００７７】
表１において、サンプルNo.１０２〜No.１０５では、６００〜１０００℃の温度範囲における低速降温域の持続時間が３時間以上である。そのため、これらのサンプルでは、基準パターンで焼結した基準サンプルNo.１０９に比べ保磁力が向上し、また、比抵抗、特に磁化容易軸方向の比抵抗が向上している。また、これらのうちサンプルNo.１０２〜No.１０３では、８００〜９００℃の温度範囲における低速降温域の持続時間が３時間以上であるため、保磁力および比抵抗の向上率が高い。
【００７８】
一方、サンプルNo.１０１では、１０００℃を超える温度範囲における低速降温域の持続時間が３時間を超えたため、保磁力向上は認められない。
【００７９】
実施例２（図５：パターンＢ）
焼結工程における温度変化パターンを図５に示すパターンＢとし、図５におけるＴ１を表２に示す温度としたほかは実施例１と同様にして、焼結磁石サンプルを作製した。パターンＢにおいてＴ１は、降温速度が５℃/minから０．１℃/minに変化する温度である。このパターンでは、降温速度を０．１℃/minとした温度域が低速降温域である。なお、降温速度を０．５℃/minとした温度域も低速降温域であるが、この温度域は６００℃以下であるため、本発明には関係しない。
【００８０】
これらのサンプルについて、実施例１と同様な測定を行った。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
0004100665.tif 000003
【００８２】
表２のサンプルNo.２０１〜No.２０３では、６００〜１０００℃の温度範囲における低速降温域の持続時間が１０時間以上である。そのため、これらのサンプルでは表１の基準サンプルNo.１０９に比べ保磁力が向上し、また、比抵抗、特に磁化容易軸方向の比抵抗が向上している。また、これらのうちサンプルNo.２０１では、８００〜９００℃の温度範囲における低速降温域の持続時間が１０時間以上であるため、保磁力および比抵抗の向上率が高い。
【００８３】
実施例３（図６：パターンＣ）
焼結工程における温度変化パターンを図６に示すパターンＣとし、８００〜９００℃の温度範囲における降温速度を表３に示す値としたほかは実施例１と同様にして、焼結磁石サンプルを作製した。このパターンでは、６００〜８００℃において降温速度を０．５℃/minとし、その持続時間は約６．７時間である。そのため、８００〜９００℃における降温速度によらず、本発明で限定する条件を満足する。
【００８４】
これらのサンプルについて、実施例１と同様にしてＨcJおよび磁化容易軸方向の比抵抗を測定した。結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
0004100665.tif 000004
【００８６】
表３から、８００〜９００℃における降温速度を遅くするほど、すなわちこの温度範囲を通過する時間が長くなるほど、保磁力および比抵抗が高くなることがわかる。この結果から、８００〜９００℃の温度範囲内における降温速度の制御が重要であることがわかる。
【００８７】
実施例４（図７：パターンＤ）
焼結工程における温度変化パターンを図７に示すパターンＤとし、図７におけるＴ１を表４に示す温度としたほかは実施例１と同様にして、焼結磁石サンプルを作製した。パターンＤにおいてＴ１は、降温速度が５℃/minから０．０５℃/minに変化する温度である。
【００８８】
これらのサンプルについて、実施例１と同様にしてＨcJの測定を行った。結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
0004100665.tif 000005
【００９０】
表４から、８００〜９００℃の温度範囲を通過する時間が長くなるほど、保磁力が高くなることがわかる。この結果から、８００〜９００℃の温度範囲内における降温速度の制御が重要であることがわかる。
【００９１】
実施例５（図８：パターンＥ）
焼結工程における温度変化パターンを図８に示すパターンＥとし、図８におけるＴ１を表５に示す温度としたほかは実施例１と同様にして、焼結磁石サンプルを作製した。パターンＥでは、降温速度０．０５℃/minの低速降温域より高温側に、１１００℃から始まる降温速度１５℃/minの高速降温域を設けてあり、Ｔ１は、降温速度が１５℃/minから０．０５℃/minに変化する温度である。このパターンは、図７に示すパターンＤに、高速降温域を付加したものである。
【００９２】
これらのサンプルについて、実施例１と同様な測定を行った。結果を表５に示す。
【００９３】
【表５】
0004100665.tif 000006
【００９４】
表４と表５との比較から、高速降温域を付加することにより保磁力の最大値が向上することがわかり、また、最大保磁力を得るために必要な温度Ｔ１が、高温側にシフトすることがわかる。また、９００℃未満の温度まで急冷すると保磁力および比抵抗がかなり低下することから、８００〜９００℃の温度範囲を通過する時間が保磁力向上および比抵抗向上に大きく寄与することがわかる。
【００９５】
実施例６（図９：温度変化パターンＦ）
焼結工程における安定温度Ｔ０を１２３０℃とし、かつ、焼結工程における温度変化パターンを図９に示すパターンＦとしたほかは実施例１と同様にして、焼結磁石サンプルを作製した。パターンＦでは、９００℃に一定時間保持する低速降温域を設け、そのほかの温度における降温速度は５℃/minとしてある。表６に、９００℃における保持時間を示す。なお、保持時間が０時間（サンプルNo.６０４）のときは、降温過程の全域において降温速度が５℃/minとなる基準パターン（図３）である。
【００９６】
これらのサンプルについて、実施例１と同様にしてＨcJの測定を行った。結果を表６に示す。なお、表６に示す△ＨcJは、サンプルNo.６０４に対する保磁力の向上量である。
【００９７】
【表６】
0004100665.tif 000007
【００９８】
表６から、９００℃における保持時間を２時間以上としたサンプルNo.６０１、No.６０２において大きな保磁力向上が認められ、特に保持時間の長いサンプルNo.６０１では保磁力が顕著に向上している。
【００９９】
なお、上記実施例１〜実施例６において、降温速度制御によって保磁力が向上したサンプルと基準ンプルNo.１０９との残留磁束密度を比較したところ、保磁力向上に伴う残留磁束密度低下は実質的に認められなかった。
【０１００】
実施例７（図９〜図１１：温度変化パターンＦ〜パターンＨ）
ＣａＣＯ3の添加量を１．４５質量％としたほかは実施例６（パターンＦ）と同様にして、焼結磁石サンプルを作製した。
【０１０１】
また、焼結工程における温度変化パターンを、図１０に示すパターンＧまたは図１１に示すパターンＨとしたほかは上記サンプルと同様にして、焼結磁石サンプルを作製した。
【０１０２】
また、焼結工程における温度変化パターンを、図３に示す基準パターンとしたほかは上記サンプルと同様にして、焼結磁石サンプルを作製した。
【０１０３】
パターンＦ、パターンＧおよびパターンＨにおいて、９００℃における保持時間はいずれも１０時間とした。上記４種のパターンにおける焼結温度Ｔ０は、１２３０℃である。パターンＧは、焼結温度から９００℃までの温度域が降温速度１１℃/minの高速降温域であることが、パターンＦとの相違点である。一方、パターンＨは、９００℃から室温までの温度域が降温速度０．５℃/minの低速降温域であることが、パターンＦとの相違点である。
【０１０４】
これらのサンプルについて、実施例１と同様にしてＨcJの測定を行い、また、室温における残留磁束密度（Ｂｒ）の測定を行った。結果を表７に示す。なお、表７に示す△ＨcJは、基準パターンで焼結したサンプルNo.７０４に対する保磁力の向上量である。
【０１０５】
【表７】
0004100665.tif 000008
【０１０６】
表７において、焼結温度から９００℃までの温度域を高速で降温するパターンＧを利用したサンプルNo.７０２では、パターンＦを利用したサンプルNo.７０１に比べ、保磁力が著しく向上している。この結果から、９００℃を超える温度域に高速降温域を設けることによる効果が明らかである。
【０１０７】
また、９００℃で１０時間保持後に低速で降温するパターンＨを利用したサンプルNo.７０３では、９００℃で１０時間保持だけを行うパターンＦを利用したサンプルNo.７０１に比べ、保磁力が著しく向上している。
【０１０８】
実施例８（図５：パターンＢ）
出発原料混合時に、出発原料の０．７質量％のＡｌ2Ｏ3を添加し、また、焼結温度Ｔ０を１２３０℃としたほかは実施例２（パターンＢ）と同様にして、焼結磁石サンプルを作製した。このサンプルの組成をＣ１とする。
【０１０９】
また、後添加物として添加するＳｉＯ2の添加量を、出発原料全体の０．４６質量％とし、また、水酸化ランタンおよび酸化コバルトの添加量を、最終組成におけるモル比が
（Ｓｒ0.77Ｌａ0.23）（Ｆｅ11.8Ｃｏ0.2）Ｏ19
となるように決定し、また、焼結温度Ｔ０を１２３０℃としたほかは実施例２（パターンＢ）と同様にして、焼結磁石サンプルを作製した。このサンプルの組成をＣ２とする。
【０１１０】
各サンプルについて、パターンＢにおける温度Ｔ１を表８に示す。
【０１１１】
これらのサンプルについて、実施例１と同様な測定を行った。結果を表８に示す。なお、表８に示す△ＨcJは、組成Ｃ１のものではサンプルNo.８０４を基準とした向上量であり、組成Ｃ２のものではサンプルNo.８０７を基準とした向上量である。
【０１１２】
【表８】
0004100665.tif 000009
【０１１３】
表８から、本発明はさまざまな組成の磁石に対して有効であることがわかる。
【０１１４】
実施例９（図８：パターンＥ）
後添加物として水酸化ランタンおよび酸化コバルトを添加せず、替わりに出発原料として酸化ランタンおよび酸化コバルトを用い、最終組成を
Ｓｒ1-xＬａx（Ｆｅ12-yＣｏy）zＯ19
で表したときにｘ、ｙおよびｚが表９に示す値となるように酸化ランタンおよび酸化コバルトの添加量を決定したほかは実施例５（パターンＥ）と同様にして、焼結磁石サンプルを作製した。ただし、パターンＥにおける焼結温度Ｔ０は１２３０℃、温度Ｔ１は９００℃とした。
【０１１５】
これらのサンプルについて、実施例１と同様にしてＨcJおよび比抵抗を測定した。結果を表９に示す。
【０１１６】
また、比較のために、上記各サンプルとそれぞれ組成を同じとし、かつ、焼結工程における温度変化パターンを図３に示す基準パターン（Ｔ０＝１２３０℃）として作製した焼結磁石についても、ＨcJを測定した。これらの焼結磁石のＨcJを、その組成における基準ＨcJとして表９に併記する。表９に示す△ＨcJは、各サンプルのＨcJからその組成における基準ＨcJを減じた値である。また、これらの焼結磁石の比抵抗を、その組成における基準比抵抗として表９に併記する。
【０１１７】
【表９】
0004100665.tif 000010
【０１１８】
表９から、本発明はさまざまな組成の磁石に対して有効であることがわかり、また、本発明が特に有効な磁石組成が存在することがわかる。
【０１１９】
表９において本発明により製造されたサンプルは、比抵抗の値自体は小さいが、基準比抵抗と比較すれば著しい向上が認められるので、本発明の効果が明らかである。なお、表９に示すサンプルにおいて比抵抗の値が小さくなったのは、
Ｓｒ1-xＬａx（Ｆｅ12-yＣｏy）zＯ19
においてｘ≠ｙｚであり、また、ｚ≠１であるために、Ｆｅ2+の生成量が多くなった結果と考えられる。
【０１２０】
実施例１０（図８：パターンＥ）
後添加物として水酸化ランタンおよび酸化コバルトを添加せず、替わりに出発原料として酸化ランタンおよび酸化コバルトを用い、最終組成が
Ｓｒ0.87Ｌａ0.13（Ｆｅ11.902Ｃｏ0.098）1.02Ｏ19
となるようにこれらの添加量を決定し、かつ、焼結助剤であるＣａＣＯ3およびＳｉＯ2を、質量比（ＣａＣＯ3／ＳｉＯ2）および合計添加量（ＣａＣＯ3＋ＳｉＯ2）が表１０に示す値となるように添加したほかは実施例５（パターンＥ）と同様にして、焼結磁石サンプルを作製した。ただし、仮焼温度は１１７０℃とし、また、パターンＥにおける焼結温度Ｔ０は１２００℃、温度Ｔ１は９００℃とした。
【０１２１】
これらのサンプルについて、実施例１と同様にしてＨcJを測定した。結果を表１０に示す。
【０１２２】
また、比較のために、上記各サンプルとそれぞれ組成を同じとし、かつ、焼結工程における温度変化パターンを図３に示す基準パターン（Ｔ０＝１２００℃）として作製した焼結磁石についても、ＨcJを測定した。これらの焼結磁石のＨcJを、その組成における基準ＨcJとして表１０に併記する。表１０に示す△ＨcJは、各サンプルのＨcJからその組成における基準ＨcJを減じた値である。
【０１２３】
【表１０】
0004100665.tif 000011
【０１２４】
表１０から、本発明は焼結助剤添加パターンをさまざまに変化させても有効であることがわかり、また、本発明が特に有効となる焼結助剤添加パターンが存在することがわかる。
【０１２５】
実施例１１（図９：パターンＦ）
以下の手順で、ＬａおよびＣｏのいずれも含有しないフェライト焼結磁石サンプルを作製した。
【０１２６】
モル比で
ＳｒＣＯ3：Ｆｅ2Ｏ3＝１：６
となるようにＳｒＣＯ3とＦｅ2Ｏ3とを秤量し、湿式アトライタで粉砕して混合した。得られた混合物をロータリーキルンにより空気中で仮焼して、仮焼体を得た。仮焼温度は１２５０℃、仮焼時間は３時間とした。
【０１２７】
この仮焼体を振動ミルで解砕した後、ＳｉＯ2およびＣａＣＯ3を添加し、水を媒体として湿式アトライタで粉砕して混合することにより、スラリーとした。なお、ＳｉＯ2およびＣａＣＯ3の添加量は、出発原料全体のそれぞれ０．６質量％および１．４質量％とした。
【０１２８】
これ以降は実施例１と同様にして成形体を得た。この成形体を空気中において焼結した後、室温まで降温し、焼結磁石サンプルを得た。降温の際の温度変化パターンは、実施例６と同様に、図９に示すパターンＦとした。表１１に、９００℃における保持時間を示す。なお、保持時間が０時間（サンプルNo.１１０４）のときは、降温過程の全域において降温速度が５℃/minとなる基準パターン（図３）である。
【０１２９】
これらのサンプルについて、実施例１と同様にしてＨcJの測定を行った。結果を表１１に示す。なお、表１１に示す△ＨcJは、サンプルNo.１１０４に対する保磁力の向上量である。
【０１３０】
【表１１】
0004100665.tif 000012
【０１３１】
表１１から、９００℃における保持時間を２時間以上としたサンプルNo.１１０１、No.１１０２において、大きな保磁力向上が認められることがわかる。
【０１３２】
実施例１２（図７：パターンＤおよびパターンＥ）
最終組成が、
Ｓｒ1-xＬａx（Ｆｅ12-yＣｏy）zＯ19
において
ｘ＝０．３、
ｙｚ＝０．２
となり、かつ、ｚが表１２に示す値となるようにし、かつ、焼結助剤であるＳｉＯ2の添加量を０．６質量％、ＣａＣＯ3の添加量を表１２に示す値とし、焼結時の温度制御を図７に示すパターンＤまたは図８に示すパターンＥとし、パターンＤおよびパターンＥのいずれにおいても、焼結温度Ｔ０を１２２０℃、温度Ｔ１を９００℃として、フェライト焼結磁石サンプルを作製した。
【０１３３】
これらのサンプルについて、室温においてＨcJおよびＢｒの測定を行った。結果を表１２および表１３に示す。
【０１３４】
また、比較のために、上記各サンプルとそれぞれ組成を同じとし、かつ、焼結工程における温度変化パターンを図３に示す基準パターン（Ｔ０＝１２２０℃）として作製した焼結磁石についても、ＨcJおよびＢｒを測定した。これらの焼結磁石のＨcJおよびＢｒを、その組成における基準ＨcJおよび基準Ｂｒとしてそれぞれ表１２および表１３に併記する。なお、表１２に示す△ＨcJは、各サンプルのＨcJからその組成における基準ＨcJを減じた値であり、表１３に示す△Ｂｒは、各サンプルのＢｒからその組成における基準Ｂｒを減じた値である。
【０１３５】
【表１２】
0004100665.tif 000013
【０１３６】
【表１３】
0004100665.tif 000014
【０１３７】
表１２から、本発明はさまざまな組成の磁石に対して有効であることがわかる。また、表１３から、本発明を適用したことによるＢｒの低下（△Ｂｒ）はほとんど認められないことがわかる。すなわち、ほとんどのサンプルにおいて、△Ｂｒは測定誤差（約３mT）以下となっており、△Ｂｒが測定誤差を大きく超えるサンプルはない。
【０１３８】
実施例１３
最終組成が、
Ｓｒ1-xＬａx（Ｆｅ12-yＣｏy）zＯ19
においてｚ＝１となり、かつ、ｘ、ｙおよびｘ／ｙが表１４に示す値となるようにし、かつ、焼結助剤であるＳｉＯ2およびＣａＣＯ3の添加量をそれぞれ０．６質量％および１．４質量％となるようにし、焼結時の温度制御を図７に示すパターンＤまたは図８に示すパターンＥとし、パターンＤおよびパターンＥのいずれにおいても焼結温度Ｔ０を１２２０℃、温度Ｔ１を９００℃として、フェライト焼結磁石サンプルを作製した。
【０１３９】
これらのサンプルについて、室温においてＨcJの測定を行った。結果を表１４に示す。
【０１４０】
また、比較のために、上記各サンプルとそれぞれ組成を同じとし、かつ、焼結工程における温度変化パターンを図３に示す基準パターン（Ｔ０＝１２２０℃）として作製した焼結磁石についても、ＨcJを測定した。これらの焼結磁石のＨcJを、その組成における基準ＨcJとして表１４に併記する。なお、表１４に示す△ＨcJは、各サンプルのＨcJからその組成における基準ＨcJを減じた値である。
【０１４１】
【表１４】
0004100665.tif 000015
【０１４２】
表１４から、
Ｓｒ1-xＬａx（Ｆｅ12-yＣｏy）zＯ19
で表される磁石組成においてｘをｙより大きくすることにより、より優れた保磁力向上効果が得られることがわかる。
【０１４３】
実施例１４
次に、上記実施例で作製したサンプルから下記表１５に示すものを選んだ。これらのサンプル製造時の低速降温域の設定を、徐冷条件として表１５に示す。徐冷条件に△５℃とあるのは、降温速度５℃/minということである。
【０１４４】
これら各サンプルの粒界三重点の結晶化の有無および組成を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により調べた。結晶化の有無については、電子線回折像において格子点が認められれば結晶化しているとし、格子点が見られずハロー状になっていれば非晶質であると判断した。組成は、ＴＥＭに装着されたエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＴＥＭ−ＥＤＳ）により調べた。分析対象の三重点は、各サンプルにつき１０箇所以上とした。結果を表１５に示す。
【０１４５】
なお、組成分析の結果、三重点の組成は、表１５に示す組成Ｉ〜組成VIに分類できることがわかった。表１５には、測定対象の三重点に対する組成Ｉ〜組成VIのそれぞれに該当する三重点の数の比と、測定対象の三重点のうち結晶化していたものの比率とをそれぞれ示してある。
【０１４６】
【表１５】
0004100665.tif 000016
【０１４７】
表１５から、本発明におけるＨcJ向上効果を考察した。ＨcJが最大であるサンプルNo.３０１は、９００℃からの徐冷により生成したと考えられる結晶化した三重点の比率が高くなっている。また、１０００℃から徐冷したサンプルNo.１０２も、結晶化した三重点の比率が高くなっている。以上から、ＨcJ向上のためには結晶化した三重点が多いことが必要と考えられる。
【０１４８】
低速降温域を設けない従来の方法により製造した比較サンプルNo.１０９について、三重点付近の透過型電子顕微鏡写真と、その三重点の電子線回折像を図１２に示す。また、本発明法により製造したサンプルNo.３０１について、三重点付近の透過型電子顕微鏡写真と、その三重点の電子線回折像を図１３に示す。図１２の電子線回折像はハロー状であり、比較サンプルNo.１０９の三重点が非晶質であることがわかる。これに対し図１３の電子線回折像はスポット状であり、サンプルNo.３０１の三重点が結晶化していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼結工程に低速降温域を設けた場合の温度変化パターンを説明するためのグラフである。
【図２】焼結工程に低速降温域および高速降温域を設けた場合の温度変化パターンを説明するためのグラフである。
【図３】従来の焼結工程の温度変化パターンを説明するためのグラフである。
【図４】実施例における焼結工程の温度変化パターンを説明するためのグラフである。
【図５】実施例における焼結工程の温度変化パターンを説明するためのグラフである。
【図６】実施例における焼結工程の温度変化パターンを説明するためのグラフである。
【図７】実施例における焼結工程の温度変化パターンを説明するためのグラフである。
【図８】実施例における焼結工程の温度変化パターンを説明するためのグラフである。
【図９】実施例における焼結工程の温度変化パターンを説明するためのグラフである。
【図１０】実施例における焼結工程の温度変化パターンを説明するためのグラフである。
【図１１】実施例における焼結工程の温度変化パターンを説明するためのグラフである。
【図１２】結晶構造を表す図面代用写真であって、ａ）は、従来の方法により製造された焼結体の三重点付近の透過型電子顕微鏡写真であり、ｂ）は、前記三重点の電子線回折像である。
【図１３】結晶構造を表す図面代用写真であって、ａ）は、本発明法により製造された焼結体の三重点付近の透過型電子顕微鏡写真であり、ｂ）は、前記三重点の電子線回折像である。
【図１】
0004100665.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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