(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル置換度が０．０５〜１．０である低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを剪断摩砕により水に膨潤分散する工程と、得られる分散液を含むインク受容層形成用塗布液を支持体に塗布する工程と、乾燥工程を含むインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
モル置換度が０．０５〜１．０である低置換度ヒドロキシプロピルセルロースをアルカリ水に溶解する工程と、酸を加えて中和しながら、又は酸を加えて中和した後、剪断摩砕して分散する工程と、得られる分散液を含むインク受容層形成用塗布液を支持体に塗布する工程と、乾燥工程を含むインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の製造方法によって製造されたインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェト記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクジェットプリンターの価格が安価であり、カラー印字が容易、幅広い記録媒体が使用できる等の特長があり、急速に普及している。インクジェット記録方式により使用されるインクは、インクジェットプリンターのノズルの詰まりを防ぐため、乾燥しにくいものを用いる必要があることから、一般に水を媒体として、これに染料、顔料、各種添加剤を分散させたものが使用されている。従って、鮮明な画像を形成するためには、インクジェット記録方式で使用される記録媒体の表面は飛んできた水系インクをすばやく吸収する特性を持つことが必要である。このため、ポリエステルフィルム等、吸水性の少ないフィルムシート表面が樹脂加工された光沢紙、印画紙あるいは鮮明な画像形成が必要な記録媒体については、その支持体上に吸水性のあるインク受容層を形成させることが一般的である。
【０００３】
従来、この受容層を構成する材料として、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン等の水溶性高分子あるいはこれらの水溶性高分子にシリカ、アルミナ等の吸水性のある無機質顔料等を添加したものが提案されている。
しかし、水溶性高分子を含有した受容層を有する記録媒体では、表面のべたつきがあり、ブロッキングを起こしやすいとういう問題がある。また、無機質顔料を用いた記録媒体も記録媒体表面の光沢性、透明性を損なう等の問題が指摘されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる課題を解決するため、耐ブロッキング性、耐水性、光沢性、透明性に優れ、鮮明な記録画像が可能なインクジェト記録媒体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決し、ヒドロキシプロポキシル基のモル置換度が０．０５〜１．０である低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを含有するインク受容層を用いることにより、目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。なお、モル置換度は、日本薬局方を参考に測定できる。
【０００６】
本発明は、モル置換度が０．０５〜１．０である低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを剪断摩砕により水に膨潤分散する工程と、得られる分散液を含むインク受容層形成用塗布液を支持体に塗布する工程と、乾燥工程を含むインクジェット記録媒体の製造方法を提供する。また、本発明は、モル置換度が０．０５〜１．０である低置換度ヒドロキシプロピルセルロースをアルカリ水に溶解する工程と、酸を加えて中和しながら、又は酸を加えて中和した後、剪断摩砕して分散する工程と、得られる分散液を含むインク受容層形成用塗布液を支持体に塗布する工程と、乾燥工程を含むインクジェット記録媒体の製造方法を提供する。さらに、本発明は、これらの製造方法によって製造されたインクジェット記録媒体を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する低置換度ヒドロキシプロピルセルロースは、セルロースを酸化プロピレン、３−クロロ−２−プロパンオール等のヒドロキシプロピル化剤と反応させることにより得られるヒドロキシプロピルセルロースのうち、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロピル化剤の平均モル数（置換モル数）が０．０５〜１．０、特に０．１〜０．６の範囲のものである。置換モル数が０．０５未満であると水に対する膨潤性が小さくなり、その結果、インクの吸収性が悪く、鮮明な画像が形成できない。また、１．０を超えるものは水溶性が増し、耐水性、耐ブロッキング性で満足するものが得られない。この低置換度ヒドロキシプロピルセルロースは、水には溶解しないが、水と接触すると短時間に膨潤する性質があるので、これをインク受容層に含有するインクジェット記録媒体はインクを素早く吸収することができ、しかも、耐水性、耐ブロッキング性に優れている。
【０００８】
原料の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの粒径は、特に制限はないが、平均粒径が好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは１〜７０μｍであり、インク受容層表面の平滑性が良好であることから優れた画像形成が得られ好ましい。低置換度ヒドロキシプロピルセルロースは、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの商品名で現在市販されており、日本薬局方に収載され特に医薬材料分野で錠剤に配合される崩壊剤として汎用されている。
【０００９】
製造方法は公知であり、例えば特公昭５７―５３１００号公報において説明されている。製造するためには、まずアルカリセルロースの調製が必要となる。これは出発原料であるパルプのシート状のものをアルカリ水溶液、例えば苛性ソーダに浸せきするか、又はパルプを粉砕したものをそのままアルカリ溶液と混合したり、パルプ粉末を有機溶剤中に分散させた後でアルカリを加える等して調製される。次に、アルカリセルロースを反応器に仕込み、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等のエーテル化剤を添加した後、加熱して反応させるとセルロースエーテルとなる。反応終了後の粗セルロースエーテルを別のタンクに移し、アルカリを酸で中和して固形物を洗浄、乾燥、粉砕して粉末として最終製品とする。或いは、反応直後の粗セルロースエーテルを水に完全溶解又は部分溶解させた後で中和し、析出する高分子を分取して洗浄、乾燥、粉砕する方法を取る場合もある。
【００１０】
インク受容層に低置換度ヒドロキシプロピルセルロースとともに用いることのできる成分としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン類、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド等の水溶性樹脂が挙げられる。
その他、乳化重合によって製造される水系エマルジョンや水不溶性樹脂を水中で強制攪拌することにより製造されるもの等、水分散系樹脂が挙げられる。
【００１１】
上記の水分散系樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、メチルメタアクリレート／ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル重合体等のアクリル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００１２】
また、インクの定着性を改善するための添加剤である各種カチオン性樹脂を併用することもできる。このようなカチオン性樹脂としては、カチオン性ポリビニルアルコール、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン性ポリビニルピロリドン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドやＮ，Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレートの４級塩等のカチオン性モノマーからの重合体等が例示できる。また、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ゼオライト、酸化亜鉛、硫酸バリウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の無機顔料も併用できる。
【００１３】
さらに、必要に応じて、分散剤、消泡剤、帯電防止剤、増粘剤、防腐剤、蛍光染料、紫外線吸収剤、潤滑剤、アルコール類又はグリコール類等の親水性溶剤等の各種添加剤を併用することができる。
【００１４】
本発明におけるインク受容層は、上記の材料を水に溶解あるいは分散させて調製した塗工液（固形分濃度は５〜３０重量％程度）を支持体上にバーコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコータ、グラビアコーター、カーテンコータ、ダイコータ等の塗工機で塗工し、乾燥することにより、形成できる。乾燥は、常法によって行うことができる。
インクジェット記録媒体の表面平滑性、透明性、画像形成性を向上させるためには、塗工液を調製する際に、予め必要量の水に低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを分散した水分散系を調製しておくことが好ましい。
【００１５】
低置換度ヒドロキシプロピルセルロース水分散系を調製する方法の一つとしては、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを水に膨潤分散させ剪断摩砕、好ましくは乳化分散機を用いて剪断摩砕する方法を用いることができる。これによりポリマーの粒子が水で高く膨潤し、分散性が向上する。使用する乳化分散機は、特に制限はないが、振動ボールミル、コロイドミル、ホモミキサー、プロペラ式ホモジナイザーや高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等のホモジナイザー等が挙げられる。この中でも、好ましくはホモジナイザーであり、高圧をもってバルブの隙間から処理液を噴射させる高圧式ホモジナイザー（例えば、三和機械社製「ホモジナイザー」、スギノマシン社製「アルティマイザーシステム」、みずほ工業社製「マイクロフルイダイザー」、ゴーリン社製高圧ホモジナイザー）、超音波の振動を利用した超音波ホモジナイザー（例えば、日本精機製作所製「超音波ホモジナイザー」）が均一な水分散系を調製する上で好ましい。
【００１６】
低置換度ヒドロキシプロピルセルロース水分散系を調製する別の方法としては、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースをアルカリ水に溶解した後、酸を加え低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを析出させながら、又は析出後に、剪断摩砕させる方法、好ましくは乳化分散機により剪断摩砕させる方法もある。ここで、前述の方法で一度最終製品とされた低置換度セルロースエーテル粉末をアルカリ水溶液に溶かしても、反応直後の段階で粗セルロースエーテルを水に溶解しても結果的には同様の効果が得られる。後者の場合は、粗セルロースエーテルがアルカリを含んでいるため、溶かす溶媒は水のみでもよいが、溶解を確実にするためにアルカリを追加する場合もある。いずれの方法も本発明に適用できる。
【００１７】
ここで、アルカリ水としては、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを溶解するものであれば特に制限はないが、濃度が５〜５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を使用することができる。酸についても、アルカリを中和し、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを析出させるものであれば良く、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等を使用できる。この場合の乳化分散機も、安定な水分散系を調製できるものであれば特に制限はなく、前記した高圧式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ホモミキサー等を挙げることができる。
【００１８】
また、上記の方法によって調製された低置換度ヒドロキシプロピルセルロース水分散系を噴霧乾燥して得られる粉体を水に再分散して低置換度ヒドロキシプロピルセルロース水分散液を調製することも可能である。なお、噴霧乾燥は、例えば、噴霧乾燥装置を用いて２０〜１５０℃で乾燥することにより行われる。
【００１９】
塗工液を調製する場合、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを含む複数の塗工液組成物を乳化分散機で剪断摩砕しても差し支えない。
【００２０】
剪断摩砕する時の溶液中のヒドロキシプロピルセルロースエーテル濃度は、０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％とすることが好ましい。これより濃度が高くなると、粘性が過度に上昇し、摩砕が困難になるおそれがある。
【００２１】
調製された分散液の中には中和により生じた塩が存在するので、所望によりこれを遠心分離又は透析等の手法で取り除く。なお、本発明の分散液には、ゲル状のものも含まれる。
【００２２】
塗工液全固形分中の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの割合は、５〜１００重量％であることが望ましい。低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの割合が５重量％未満の場合、インクの吸収性が悪く、鮮明な画像が得られない場合がある。
【００２３】
発明のインクジェット記録媒体に使用できる支持体としては、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、板紙等の紙類、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のプラスチックフィルム類、紙基材にポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、金属蒸着紙、合成紙等が例示できる。
【００２４】
また、これらの支持体とインク受容層との密着性を改善する目的で、支持体上に下引き層を設けたり、支持体表面をコロナ処理する等の加工を行うことも可能である。
【００２５】
塗工量は乾燥重量で、１〜６０ｇ／ｍ2、好ましくは３〜４０ｇ／ｍ2である。１ｇ／ｍ2未満であるとインク受容層の厚みが薄く、充分なインク吸収性を示さない場合がある。また、６０ｇ／ｍ2を超えてもコストに見合う効果が見られない場合がある。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１
モル置換度０．１９の低置換度ヒドロキシプロピルセルロース（信越化学工業社製ＬＨ−２１）３重量部を９７重量部の水に投入したものをホモジナイザー（日本精機製作所製）で８００ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて剪断摩砕し、低置換度ヒドロキシプロピルセルロース３％分散液を造った。これに、メチルセルロース（信越化学工業社製ＳＭ−１５）３重量％水溶液５０重量部及びシリカ（徳山曹達社製ファインシールＸ−３７）１重量部を混合し、インク受容層形成用塗工液を調製した。坪量１２０ｇ/ｍ2の原紙の片面に２５ｇ/ｍ2のポリエチレン被覆層を設けたラミネート紙上に、上記のインク受容層形成用塗工液を乾燥重量で１５ｇ/ｍ2になるようにバーコーターにより塗工し、１１０℃で乾燥して、光沢インクジェット紙を作成した。この光沢インクジェット紙について、下記方法にしたがって、印字光沢性、耐水性、ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
（印字光沢性）
インクジェットプリンター（キャノン社製ＢＪＣ−２５０Ｊ）にて、ベタ印字を行い、下記の基準で評価した
３点：白紙部、印字部のどちらも光沢性が良好
２点：白紙部は光沢性が良好であるが印字部が光沢性不良
１点：白紙部、印字部とも光沢性不良
【００２８】
（耐水性）
インクジェットプリンター（キャノン社製ＢＪＣ−２５０Ｊ）にて、ベタ印字を行い、その後水中に浸漬させた。１０分後引き上げ、乾燥後、印字部の状態を観察し、下記の基準で評価した
３点：インクの流失がなく、水に浸漬する前の状態と変わらない
２点：一部インクが流失しているが、水に浸漬する前の状態を概ね維持している
１点：ほとんどのインクが流失し、画像が保存できていない
【００２９】
（耐ブロッキング性）
３０℃、８０％ＲＨ（相対湿度）下で、光沢インクジェット紙３０枚を重ねて、荷重６０ｋｇ／ｍ2の条件で２４時間放置し、下記の基準で評価した。
３点：ブロッキングがほとんどない
２点：多少ブロッキングが見られる
１点：完全にブロッキングを起し、実用に耐えない。
【００３０】
実施例２
モル置換度０．１９の低置換度ヒドロキシプロピルセルロース（信越化学工業社製ＬＨ−２１）３重量部を９７重量部の水に投入したものをアルティマイザー（スギノマシン製）で１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて剪断摩砕し、インク受容層形成用塗工液を調製する以外は実施例１と同様にして光沢インクジェット紙を作成、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３
モル置換度０．３１の低置換度ヒドロキシプロピルセルロース（信越化学工業社製）３重量部を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液５０重量部に溶解した後、この溶液にアルカリと当量のリン酸を含むリン酸水溶液４７重量部を加え、さらにホモミキサーで剪断摩砕し、低置換度ヒドロキシプロピルセルロース３重量％分散液を造る以外は、実施例１と同様にして光沢インクジェット紙を作成、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
メチルセルロース（信越化学工業社製ＳＭ―１５）１０重量％水溶液をインク受容層形成用塗工液として使用する以外は実施例１と同様にして光沢インクジェット紙を作成、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例２
メチルセルロース（信越化学工業社製ＳＭ―１５）１０重量％水溶液７０重量部とシリカ（徳山曹達社製ファインシールＸ―３７）３重量部を混合し、インク受容層形成用塗工液を調製する以外は実施例１と同様にして光沢インクジェット紙を作成、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004056262.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐ブロッキング性、耐水性、光沢性、透明性に優れ、鮮明な記録画像が可能なインクジェト記録媒体を提供することができる。