(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機粒子を含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、
前記インク受容層上に、共重合体粒子及びポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミンのエピクロルヒドリン変性体からなるカチオン性凝集剤を含有し、無数の該共重合体粒子が粒子間空隙を有するように融着されている多孔質インク受容層が設けられてなり、上記共重合体粒子から形成される層が最表層であり、
前記共重合体粒子が、（Ａ）スチレン及び／又はメチルメタクリレートと、（Ｂ）該スチレン及び／又は該メチルメタクリレートと共重合可能な他のモノマーとの共重合体からなり、ガラス転移温度が８０℃以上、重量平均粒子径が５０〜５００ｎｍである顔料インク用インクジェット記録媒体。
【請求項２】
支持体の両面それぞれに、無機粒子を含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、
少なくとも一方のインク受容層上に、共重合体粒子及びポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミンのエピクロルヒドリン変性体からなるカチオン性凝集剤を含有し、無数の該共重合体粒子が粒子間空隙を有するように融着されている多孔質インク受容層が設けられてなり、上記共重合体粒子から形成される層が最表層であり、
前記共重合体粒子が、（Ａ）スチレン及び／又はメチルメタクリレートと、（Ｂ）該スチレン及び／又は該メチルメタクリレートと共重合可能な他のモノマーとの共重合体からなり、ガラス転移温度が８０℃以上、重量平均粒子径が５０〜５００ｎｍである顔料インク用インクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記共重合体粒子が、前記多孔質インク受容層中に７０〜９９重量％含有されている請求項１または２に記載の顔料インク用インクジェット記録媒体。
【請求項４】
インク受容層が２層以上からなり、インク受容層の最表層に隣接する層が多孔性無機粒子を主成分とする層であることを特徴とする請求項１または２に記載の顔料インク用インクジェット記録媒体。
【請求項５】
最表層が、キャストコーティング法又はカレンダー処理法により光沢化されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料インク用インクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記カチオン性凝集剤が、前記多孔質インク受容層中に０．０１〜１０重量％含有されている請求項１〜３のいずれかに記載の顔料インク用インクジェット記録媒体。
【請求項７】
前記多孔質インク受容層が、前記共重合体粒子及び前記カチオン性凝集剤を含有する塗被組成物を前記インク受容層上に塗布して塗被層を形成し、該塗被層を乾燥後、熱カレンダー処理することにより得られる請求項１〜６のいずれかに記載の顔料インク用インクジェット記録媒体。
【請求項８】
上記共重合体粒子が、重量平均粒子径Ｄｗと数平均粒子径Ｄｎの比（Ｄｗ／Ｄｎ）で１．０〜２．０の範囲の粒子径分布を有することを特徴とする請求項１または２に記載の顔料インク用インクジェット記録媒体。
【請求項９】
支持体上に無機粒子を含有する塗被組成物を塗布し、乾燥させて前記インク受容層を形成する工程と、
該インク受容層上に、（Ａ）スチレン及び／又はメチルメタクリレートと（Ｂ）他の共重合可能なモノマーとからなるガラス転移点が８０℃以上の共重合体の重量平均粒子径が５０〜５００ｎｍである粒子及びポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミンのエピクロルヒドリン変性体からなるカチオン性凝集剤を含有する塗工組成物を塗布して塗工層を形成し、該塗工層を乾燥後、熱カレンダー処理して多孔質インク受容層を形成する工程とを備える顔料インク用インクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の顔料インク用インクジェット記録媒体に、顔料インクにより文字及び／又は画像を記録された記録物。
【０００１】
【発明の詳細な説明】
【０００２】
【技術分野】
本発明は、顔料インクにより文字及び／又は画像を記録される、顔料インク用インクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。特に光沢ムラのない記録物の提供が可能で、安価に製造できる顔料インク用インクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【０００３】
【背景技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録シートに付着させ、画像・文字等の記録を行うものである。該記録方式は、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像及び定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として、種々の用途において急速に普及している。さらに多色インクジェット方式により形成される画像は、解像度及び色再現範囲の拡大により、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して遜色ない記録を得ることが可能であり、作成部数が少なくて済む用途では写真技術によるものよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００４】
さらに、インクジェット方式を利用したプリンターやプロッターは、市場からの更なる画像の品質向上に対する要求のために、高解像度化、色再現範囲の拡大が図られており、これにはインクの用紙面積当たりの最大吐出量を多くすることで対応している。従って、吐出量に見合ったインク受理容量の増大が該記録シートの重要な技術課題となっており、高インク受理容量の確保や発色性の良好な塗層の塗工が不可欠となっている。加えて、光沢、剛直、色相等の外観も銀塩写真や印刷用紙に類似することが要望され、従来からある上質紙や塗工紙のインクジェット記録シートではこれらの要望に応えられなくなってきている。
【０００５】
インク吐出量の増大に伴い、インク吸収性が記録シートに要求される重要な特性となるため、該吸収性を確保するために、支持体上に空隙量の大きいポーラスな塗層を設ける必要がある。そこで、多量の無機粒子と少量のバインダーからなる塗工組成物を支持体上に塗工し、インク受容層を形成させる方法が一般に試みられている。これは、無機粒子を結着させるためのバインダーが少量であるため、無機粒子間に空隙が形成され、インク吸収性が確保できるものである。
【０００６】
このような記録シート方式の技術進歩により、写真に匹敵する様な画質を得ることも可能となってきたが、写真と比較して耐光性や耐ガス性、耐黄変性に問題があった。いずれも長期保存された場合の変色である。なお、耐光性とは光に暴露されても、また耐ガス性とは空気中に含まれるオゾン、ＮＯｘ、ＳＯｘなどのガスに暴露されても印刷画像が退色しない性能であり、耐黄変性とは紙面が黄色く変色しないという性能である。
【０００７】
記録シートでは一般的に無機粒子としてはシリカとアルミナが好ましく使用されているが、該これらの無機粒子の表面活性が高いために、触媒的に作用して、インク染料の分解が促進されて印刷画像が退色したり、記録紙中のカチオン性ポリマーの変質が促進されて紙面が黄変すると考えられている。
【０００８】
また、特に写真調の光沢感を実現するために、表面光沢を有するインクジェット記録媒体が用いられるようになってきている。このインクジェット記録媒体は、一般に、紙等のシート状支持体の片面に、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ水和物、γ型酸化アルミニウム等の無機微粒子を主成分とする、いわゆる空隙型のインク受容層を設けた構成となっており、高い表面光沢を付与するために、カレンダー処理等により、表面光沢仕上げがなされている。
【０００９】
しかし、上記のような構成のインクジェット記録媒体を高線圧下でカレンダー処理すると、インク受容層の空隙が破壊され、インク吸収容量が低下するという問題があった。前記インクジェット記録媒体には、高画質のカラー画像を形成するため、多量のインクが打ち込まれることが多く、インク吸収容量の低下は避けなければならない。このため、カレンダー処理は、必要なインク吸収容量が確保されるような緩やかな条件で行わざるを得ず、インク吸収性と高光沢とを両立させることが難しいのが実状である。
【００１０】
インク吸収性及び表面光沢がいずれも高いレベルにあって、銀塩写真に匹敵する高画質、高品位のフルカラー画像の出力が可能であり、且つ比較的安価に製造できるインクジェット記録媒体は未だ提供されていない。
【００１１】
一方、インクジェット記録用のインクは、用いる色材種の違いにより、染料インクと顔料インクとに大別でき、色再現性や水への溶解性等に優れる等の理由により、現在は染料インクが主流となっているが、インクジェット記録技術のデジタル写真サービスや商業用印刷用途等への拡大に伴い、記録画像の堅牢性（耐光性、耐ガス性、耐水性等）が近年ますます重要視されるようになっており、染料インクに比して画像堅牢性（保存性）に優れる顔料インクも用いられるようになってきている。このような特長を有する顔料インクを用いて、前記インクジェット記録媒体に印刷を行えば、画質のみならず、画像堅牢性にも優れた理想的な記録物が得られることが期待さえている。
【００１２】
例えば特開平６−３１３１４１号公報には着色された乳化重合粒子と種々の水溶性材料からなる水性インキ組成物が、特開平９−１５１３４２号公報には有機顔料をアニオン性有機高分子化合物で被覆したマイクロカプセル化顔料含有記録液が、特開平１０−９５９４６号公報には顔料の分散剤としてポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルナフチルエーテル系化合物、芳香族スチレン酸塩系化合物を用いる顔料インクがそれぞれ開示されている。これら顔料インクは染料インクに比較して耐光性・耐水性に優れている。しかしながら、紙面の耐黄変性は記録媒体自体の問題であり、インク種によって改良されるものではない。
【００１３】
特開２０００−１２７６１３号公報には、顔料定着層と溶媒吸収層からなり、溶媒吸収層が無機多孔質材料、顔料定着層がアルミナ水和物からなる顔料インク用インクジェット記録媒体が開示されており、また特開２０００−１５８８０３号公報には、平均粒子径１μｍ以上の熱可塑性樹脂層を有する顔料インク用インクジェット記録シートが開示されている。しかし耐黄変性や光沢感が未だ不十分であるのが現状である。
【００１４】
また、このような従来の顔料インク用インクジェット記録媒体では、印刷部分と非印刷部分とで光沢差が生じたり、印刷部分でも顔料の付着量が異なる部分間で光沢感が異なる現象、いわゆる光沢ムラが発生するという問題があった。
【００１５】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記各種問題点を解決するために、優れた耐黄変性、インク吸収性、発色濃度、耐水性、光沢感を示し、顔料インクを使用しても光沢ムラを起こさない顔料インク用インクジェット記録媒体を提供すること、及び該記録媒体の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の粒子径を有する特定の共重合体粒子から形成される層を有する記録媒体が、顔料インク用インクジェット記録媒体として、優れた耐黄変性、耐光性、インク吸収性、発色濃度及び耐水性を示し、さらに光沢感にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明に使用される共重合体粒子は、粒子同士の表面がわずかに融着して粒子間空隙と表面強度を両立することができるため、従来技術の無機粒子と同様な空隙を形成することができ、共重合体粒子のみでもインク吸収性に優れるものである。また無機粒子のような高表面活性を持たないため、紙面の耐黄変性が優れたものとなる。
【００１７】
すなわち、本発明に係る顔料インク用インクジェット記録媒体は、
支持体上に、無機粒子を含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、前記インク受容層上に、共重合体粒子及びポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミンのエピクロルヒドリン変性体からなるカチオン性凝集剤を含有し、無数の該共重合体粒子が粒子間空隙を有するように融着されている多孔質インク受容層が設けられてなり、上記共重合体粒子から形成される層が最表層であり、
【００１８】
前記共重合体粒子が、（Ａ）スチレン及び／又はメチルメタクリレートと、（Ｂ）該スチレン及び／又は該メチルメタクリレートと共重合可能な他のモノマーとの共重合体からなり、ガラス転移温度が８０℃以上、重量平均粒子径が５０〜５００ｎｍであることを特徴としている。
【００１９】
また本発明に係る顔料インク用インクジェット記録媒体の一態様例として、
支持体の両面それぞれに、無機粒子を含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、
少なくとも一方のインク受容層上に、共重合体粒子及びポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミンのエピクロルヒドリン変性体からなるカチオン性凝集剤を含有し、無数の該共重合体粒子が粒子間空隙を有するように融着されている多孔質インク受容層が設けられてなり、上記共重合体粒子から形成される層が最表層であり、
前記共重合体粒子が、（Ａ）スチレン及び／又はメチルメタクリレートと、（Ｂ）該スチレン及び／又は該メチルメタクリレートと共重合可能な他のモノマーとの共重合体からなり、ガラス転移温度が８０℃以上、重量平均粒子径が５０〜５００ｎｍであることを特徴としている。
【００２０】
インク受容層が２層以上からなり、インク受容層の最表層に隣接する層が多孔性無機粒子を主成分とする層であることが好ましい。
【００２１】
最表層が、キャストコーティング法又はカレンダー処理法により光沢化されていることが好ましい。
【００２２】
上記態様例では、前記共重合体粒子が、前記多孔質インク受容層中に７０〜９９重量％含有されていることが好ましい。
【００２３】
前記カチオン性凝集剤が、ポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミンのエピクロルヒドリン変性体であることが好ましい。
【００２４】
前記カチオン性凝集剤が、前記多孔質インク受容層中に０．０１〜１０重量％含有されていることが好ましい。
【００２５】
前記多孔質インク受容層が、前記共重合体粒子及び前記カチオン性凝集剤を含有する塗被組成物を前記インク受容層上に塗布して塗被層を形成し、該塗被層を乾燥後、熱カレンダー処理することにより得られたものであることが好ましい。
【００２６】
上記共重合体粒子が、重量平均粒子径Ｄｗと数平均粒子径Ｄｎの比（Ｄｗ／Ｄｎ）で１．０〜２．０の範囲の粒子径分布を有することが好ましい。
【００２７】
本発明に係る顔料インク用インクジェット記録媒体の製造方法は、
該インク受容層上に、（Ａ）スチレン及び／又はメチルメタクリレートと（Ｂ）他の共重合可能なモノマーとからなるガラス転移点が８０℃以上の共重合体の重量平均粒子径が５０〜５００ｎｍである粒子及び前記カチオン性凝集剤を含有する塗工組成物を塗布して塗工層を形成し、該塗工層を乾燥後、熱カレンダー処理して多孔質インク受容層を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００２８】
本発明に係る記録物は、上記記載の顔料インク用インクジェット記録媒体に、顔料インクにより文字及び／又は画像を記録されたものである。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐黄変性、耐光性、インク吸収性、発色濃度、耐水性を示す光沢感のある顔料インク用インクジェット記録媒体を提供すること、及び該記録媒体の製造方法を提供することができる。本発明が各種性能に優れる詳細な理由は不明であるが、特定のガラス転移温度と特定の粒子径を有する共重合体粒子を使用することで、インク吸収性と発色濃度が両立でき、さらに特定組成の有機粒子が無機粒子のような高表面活性を有さないために耐黄変性が優れるものと推察される。
【００３０】
本発明の顔料インク用インクジェット記録媒体によれば、インク吸収性及び光沢感に優れ、顔料インクを使用しても光沢ムラを起こさないので、銀塩写真に匹敵する高画質、高画像堅牢性を備えた理想的な記録物の提供が可能である。また、この顔料インク用インクジェット記録媒体は、キャスト塗被紙と同等以上の表面光沢を有しているにも拘わらず、一般の塗工紙と同様の製造ラインスピードで製造することができるので、従来の高光沢紙に比して安価に製造することができる。
【００３１】
本発明の両面印刷対応の顔料インク用インクジェット記録媒体によれば、インク吸収性及び光沢感に優れ、顔料インクを使用しても光沢ムラを起こさないので、銀塩写真に匹敵する高画質、高画像堅牢性を備えた理想的な両面記録物の提供が可能である。また、この顔料インク用インクジェット記録媒体は、キャスト塗被紙と同等以上の表面光沢を有しているにも拘わらず、一般の塗工紙と同様の製造ラインスピードで製造することができるので、従来の高光沢紙に比して安価に製造することができる。
【００３２】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の顔料インク用インクジェット記録媒体は、支持体上に少なくとも１層のインク受容層に、無機粒子を含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、前記インク受容層上に、共重合体粒子及びポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミンのエピクロルヒドリン変性体からなるカチオン性凝集剤を含有し、無数の該共重合体粒子が粒子間空隙を有するように融着されている多孔質インク受容層が設けられてなり、上記共重合体粒子から形成される層が最表層であり、
前記共重合体粒子が、（Ａ）スチレン及び／又はメチルメタクリレートと、（Ｂ）該スチレン及び／又は該メチルメタクリレートと共重合可能な他のモノマーとの共重合体からなるものである。
【００３３】
以下、詳細に説明する。
［支持体］
本発明において、支持体としては、従来からインクジェット用記録媒体に用いられる支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、樹脂被覆紙、樹脂含浸紙、非塗工紙、塗工紙等の紙支持体、両面又は片面をポリエチレン及び／又はチタン等の白色顔料を練り込んだポリエチレン等のポリオレフィンで被覆した紙支持体、プラスチック支持体、不織布、布、織物、金属フィルム、金属板、及びこれらを貼り合わせた複合支持体を用いることができる。
【００３４】
プラスチック支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリカーボネート、セロファン、ポリナイロン等のプラスチックシート、フィルム等が好ましく使用される。これらのプラスチック支持体は透明なもの、半透明なもの、及び不透明なものを用途に応じて適宜使い分けることができる。
【００３５】
また支持体には白色のプラスチックフィルムを用いることも好ましい。白色のプラスチック支持体としては、少量の硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの白色顔料をプラスチックに含有させたものや、微細な空隙を多数設けて不透明性を付与した発泡プラスチック支持体、及び白色顔料（酸化チタン、硫酸バリウム）を有する層を設けた支持体を用いることができる。
【００３６】
本発明において、支持体は、とくに形状が限定されるものではなく、通常用いられるフィルム状、シート状、板状等の他に、飲料缶のような円柱状、ＣＤやＣＤ−Ｒ等の円盤状、その他複雑な形状を有するものも支持体として使用できる。
【００３７】
［インク受容層］
共重合体粒子
インク受容層の少なくとも１層に使用される上記共重合体粒子は、（Ａ）スチレン及び／又はメチルメタクリレートと（Ｂ）他の共重合可能なモノマーとを共重合して得られるガラス転移点が８０℃以上のものである。
【００３８】
共重合体粒子を構成するモノマー（Ｂ）としては、以下のようなものを例示することができる。
【００３９】
アクリル酸エステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸の炭素原子数１乃至１２のアルキルエステル、
メタクリル酸エステル類；エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸の炭素原子数１乃至１２のアルキルエステル、
不飽和カルボン酸類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等、
【００４０】
水酸基含有ビニル化合物類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等、
芳香族ビニル化合物類；２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等、  不飽和アミド類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等、
【００４１】
アミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物；N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N,N-ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、N,N-ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、N,N-モノメチルアミノエチルアクリレート、N,N-モノメチルアミノエチルメタクリレート等、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物
Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物；N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド等、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物、
【００４２】
ビニルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、ハロゲン化ビニリデン類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等、ジアクリレート類：ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等、
ジメタクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等、
その他；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン等、
【００４３】
これら他のモノマーは１種のみでもよく、また２種以上併用することができる。これらモノマーとしてとくに好適なものは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル又はヒドロキシアルキルエステルである。
【００４４】
本発明で使用される上記共重合体としては、ガラス転移温度が８０℃以上、好ましくは９０〜３００℃、一層好ましくは９０〜２００℃のものが使用される。ガラス転移温度が上記温度より低いとインク受容層における共重合体粒子の変形が顕著となり、微細な粒子間空隙が減少し、インク吸収性が低下する場合がある。また共重合体粒子のガラス転移温度が低い場合には、低温で乾燥する必要が生じるため、生産効率が低下し、さらには表面の平滑性低下により光沢感の減少が生じる。共重合体のガラス転移温度は、（Ｂ）成分モノマーの種類によって異なるが、（Ａ）成分モノマーと（Ｂ）成分モノマーの共重合割合によって調整することができる。なお、本願におけるガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づきＤＳＣ曲線から求めることができる。
【００４５】
共重合体の重量平均分子量１００００以上、とくに６００００〜２百万、より好ましくは１０万〜百万のものを使用するのが好ましい。すなわち重量平均分子量が小さすぎる共重合体粒子を使用した場合には、共重合体粒子の変形が起こりやすく粒子間空隙が減少し、インク吸収性が低下する場合がある。このような分子量の共重合体は、重合条件、例えば開始剤の種類及びその使用量、分子量調整剤の使用量、重合温度などを適当に調節することによって得ることができる。
【００４６】
本発明において使用される共重合体粒子の粒子径は重要である。共重合体粒子としては、重量平均粒子径で５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍのものが使用される。平均粒子径が５０ｎｍ未満のものを使用すると、粒子間空隙が不足して顔料インク吸収性が不十分となり、乾燥性や画質が低下するという問題がある。また平均粒子径が前記範囲より大きくなると、顔料インク中の顔料粒子が共重合体粒子の隙間に落ち込み発色濃度が低下したり、記録媒体表面が回折現象により虹色に輝いたりする。
【００４７】
なお、このような共重合体粒子を使用すると、顔料インクが吸収され、インク受容層表面に顔料からなる層が形成され印字されるものと思料されている。
【００４８】
共重合体粒子においてはまた、粒子径分布もインク吸収性に影響を与える要因となる。この粒子径分布は重量平均粒子径Ｄｗと数平均粒子径Ｄｎの比（Ｄｗ／Ｄｎ）で表すことができる。本発明における共重合体粒子の粒子径分布としては、Ｄｗ／Ｄｎが１．０〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５、さらに好ましくは１．０〜１．３である。全ての粒子が同一粒子径の場合にＤｗ／Ｄｎは１．０であり、１．０未満は有り得ない。またＤｗ／Ｄｎが２．０を越える場合には、大きな粒子と小さな粒子の混在が顕著となり、大きな粒子の粒子間に小さな粒子が入り込むため、粒子間空隙が不足し、インク吸収性が不十分となる場合がある。
【００４９】
粒子径は、電子顕微鏡による観察、あるいは光散乱法により測定することができる。例えば光散乱法では、レーザー粒径解析システム  ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子株式会社）、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ａ（島津製作所）等で測定することができる。
【００５０】
共重合体粒子の製造方法
本発明において使用される共重合体粒子は、公知の乳化重合法で直接調製するか、あるいは他の重合法で製造した共重合体を機械乳化法に基づき液媒体に微分散させることにより製造することができる。例えば乳化重合法では、分散剤と開始剤の存在下で、各種モノマーを一括で仕込み重合する方法あるいはモノマーを連続的に供給しながら重合する方法がある。その際の重合は通常３０〜９０℃の温度範囲で行われ、一般的にエマルションと呼ばれる実質的に共重合体粒子の水分散体が得られる。乳化重合法によって得られる共重合体粒子の水分散体は、少量の分散剤で非常に安定で、且つ粒子径の非常に小さいものが容易に得られるという点で優れている。
【００５１】
ここで好ましく使用される分散剤としては、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性水溶性ポリマー、ノニオン性水溶性ポリマー、アニオン性水溶性ポリマーなどが挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。以下、これらについて詳しく説明する。
【００５２】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、アルキルアミングアニジンポリオキシエタノール、アルキルピコリニウムクロライド等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００５３】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００５４】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００５５】
カチオン系水溶性ポリマーとしては、カチオン化ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、カチオン化ポリメタクリルアミド、ポリアミドポリウレア、ポリエチレンイミン、アリルアミン又はその塩の共重合体、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合体、ジアリルアルキルアミン又はその塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合体、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、アミン−カルボン酸共重合体、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの重合体が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００５６】
上記ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの重合体としては、例えば、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N,N-ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、N,N-ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、N,N-モノメチルアミノエチルアクリレート、N,N-モノメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類；及び／又は、これらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等で４級塩化されたモノマーの単独重合体、又は共重合体が挙げられる。
【００５７】
ノニオン系水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール又はその誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；ポリビニルピロリドン又は酢酸ビニルを共重合させたポリビニルピロリドン等のポリビニルピロリドン誘導体；その誘導体カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアミド又はその誘導体；ポリメタクリルアミド又はその誘導体；ゼラチン、カゼイン等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００５８】
また、アニオン性水溶性ポリマーとしては、ポリアルギン酸及びその金属塩、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩、ポリアクリル酸及びその金属塩、ポリアクリルアミドの部分加水分解物及びその金属塩、マレイン酸共重合物、リグニンスルホン酸及びその金属塩及びそれらの誘導体、オキシ有機酸及びその金属塩、アルキルアリルスルホン酸及びその金属塩、ポリオキシアルキルアリルエーテル、ポリオール複合体、高級多価アルコールスルホン酸及びその金属塩、ゼラチン・ニカワ等の水溶性蛋白質及びその金属塩及びそれらの誘導体等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
分散剤の使用量は特に制限されないが、通常、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．０２〜２０重量％、より好ましくは０．０２〜１０重量％、最も好ましくは０．０２〜５重量％である。
【００５９】
共重合に使用される開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用でき、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００６０】
一般的な開始剤の使用量は、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．０１〜２０重量％である。
【００６１】
また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
さらに、必要に応じてｐＨ調整剤として、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等を使用することも可能である。
【００６２】
インク受容層の構成
本発明における顔料インク用インクジェット記録媒体は、前記支持体表面に、上述の共重合体粒子から形成されるインク受容層を少なくとも１層有するものである。このようなインク受容層としては、共重合体粒子のみから形成されるものであってもよく、またこの共重合体粒子にバインダーや無機粒子などの他成分を配合したものから形成されるものでもよい。
【００６３】
一般には上記インク受容層形成成分における共重合体粒子の含有量は、２０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは、７０〜９９重量％である。共重合体粒子に使用割合が２０重量％未満では、インク受容層における空隙が減少してインク吸収性が低下する場合がある。
【００６４】
本発明の特定の共重合体粒子は従来の無機粒子と同様な空隙を形成することができる。無機粒子の場合には、表面強度を維持するために粒子同士を結着させるバインダーが必須であるが、バインダーは粒子間空隙を埋めて空隙率を低下させ、インク吸収性を悪化させることになる。これに対し、本発明の共重合体粒子は無機粒子と異なり、粒子同士の表面がわずかに融着して粒子間空隙と表面強度を両立することができるため、共重合体粒子のみ、つまりはインク受容層を形成する成分中における共重合体粒子の含有量が１００重量％であっても、優れたインク吸収性と表面強度を維持でき、さらに表面強度を向上させる場合においても低バインダー量で効果が発現するという点で、無機粒子と大きく異なる特徴を有する。
【００６５】
また、本発明における共重合体粒子を使用して、光沢を付与した記録シートを得る場合には、表面に存在する共重合体粒子が一部変形して表面の平滑性が向上するため、従来から一般に行われているインク吸収層上に光沢付与層を塗工するような多層構造を形成させずとも、単層あるいは現状より少ない層構造でインク吸収性と光沢を両立することもできるため、生産性向上という点においても優れた特徴を有している。
【００６６】
インク受容層には、表面強度や光沢を向上させる目的で、共重合体粒子とともにバインダーを使用することができる。バインダーとしては、バインダー機能を有するポリマー、例えば、水溶性ポリマーや、水不溶性ポリマーの水分散体などが挙げられる。以下に詳しく述べる。
【００６７】
水溶性ポリマーとしては、カチオン系、ノニオン系、アニオン系などの各種水溶性ポリマーを挙げることができる。より具体的には、カチオン系水溶性ポリマーとして、カチオン化ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、カチオン化ポリメタクリルアミド、ポリアミドポリウレア、ポリエチレンイミン、アリルアミン又はその塩の共重合体、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合体、ジアリルアルキルアミン又はその塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合体、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体、ジアルキルアミノエチルアクリレート４級塩の重合体、ジアルキルアミノエチルメタクリレート４級塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、アミン−カルボン酸共重合体等を挙げることができる。
【００６８】
またノニオン系水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール又はその誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；ポリビニルピロリドン又は酢酸ビニルを共重合させたポリビニルピロリドン等のポリビニルピロリドン誘導体；その誘導体カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアミド又はその誘導体；ポリメタクリルアミド又はその誘導体；ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
【００６９】
アニオン系水溶性ポリマーとして、ポリアルギン酸及びその金属塩、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩、ポリアクリル酸及びその金属塩、ポリアクリルアミドの部分加水分解物及びその金属塩、マレイン酸共重合物、リグニンスルホン酸及びその金属塩及びそれらの誘導体、オキシ有機酸及びその金属塩、アルキルアリルスルホン酸及びその金属塩、ポリオキシアルキルアリルエーテル、ポリオール複合体、高級多価アルコールスルホン酸及びその金属塩、ゼラチン・ニカワン等の水溶性蛋白質及びその金属塩及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００７０】
さらに水不溶性ポリマーの水分散体としては、例えば、アクリル系ポリマー（アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体）、スチレン−アクリル系ポリマー（スチレンと、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの共重合体）、ＭＢＲ系ポリマー（メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体）、ＳＢＲ系ポリマー（スチレン−ブタジエン共重合体）、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ＥＶＡ系ポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の水分散体が挙げられる。
【００７１】
特に耐黄変性に優れるという特徴から、バインダーを使用する場合には、ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルアルコール、アクリル系ポリマー（アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体）などの水分散体を使用することが好ましい。また水分散体を使用する場合には、水分散体を構成するポリマーとして、ガラス転移温度が４０℃以下のものを使用することが好ましい。
【００７２】
これらのバインダー機能を有するポリマーの使用量は、共重合体粒子１００重量部に対して、また無機粒子を含有する場合には共重合体粒子と無機粒子の合計１００重量部に対して、０〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０〜１５重量部、さらに好ましくは０〜１０重量部である。バインダー量が多すぎる場合には、共重合体粒子間空隙をバインダーが埋めて、インク吸収性が低下する場合がある。
【００７３】
本発明の共重合体粒子は、実質的に無機粒子を含有していなくてもインク吸収性に優れるため、必ずしも無機粒子を併用する必要はないが、所望に応じ無機粒子を併用することも可能である。併用可能な無機粒子としては、具体的には、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトボン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中では、高い空隙率を得てインク吸収性を向上させるためには、シリカやアルミナなどの多孔性無機粒子を使用することが好ましく、とりわけ１次粒子径が１００ｎｍ以下、とくに５〜８０ｎｍの微粒子を使用することが好ましい。
【００７４】
インク受容層に共重合体粒子とともにこれらの無機粒子を使用する場合には、共重合体粒子１００重量部に対して、無機粒子１〜３００重量部、好ましくは１〜１９０量部、より好ましくは１〜１２０重量部、さらに好ましくは１〜９０重量部である。無機粒子の含有量が多くなりすぎると、耐光性、耐黄変性が低下する場合がある。
【００７５】
上記共重合体粒子から形成されるインク受容層にはまた、その他の各種添加剤、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、耐水化剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色顔料、着色染料、浸透剤、発泡剤、離型剤、抑泡剤、消泡剤、流動性改良剤、増粘剤、顔料分散剤、カチオン性定着剤等を含んでいてもよい。
【００７６】
本発明の顔料インク用インクジェット記録媒体は、支持体上に１層以上のインク受容層を設けたものであって、上述の共重合体粒子から形成される層がその内の少なくとも１層を占めるものである。例えば、支持体上に上記共重合体粒子から形成される層のみを設けたインク受容層が単層構造のものや、支持体上に他のインク受容層を設け、その上層に上記共重合体粒子から形成される層（インク受容層）を設けたり、あるいは上記共重合体粒子から形成される層を設けた後に、その上層に別のインク受容層を設けたりした多層構造のものが挙げられる。いずれにしても本発明における記録媒体の好ましい構成例としては、上記共重合体粒子から形成される層が、インク受容層の最表層に使用されていることである。より好ましくは、最表層が上記共重合体粒子から形成される層で、該最表面に隣接するインク受容層がシリカやアルミナ等の多孔質無機粒子を主成分とする層で構成されていることである。
【００７７】
本発明の共重合体粒子から形成される層は、通常、シート状支持体上に、坪量として通常１〜３００ｇ／ｍ2の量で形成されていること望ましいが、特に制限されるものではない。
【００７８】
また上記最表層に隣接するインク受容層として好適なシリカやアルミナ等の多孔質無機粒子を主成分とする層としては、前記したような無機粒子１００重量部に対し、バインダーを３〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部程度使用し、坪量１〜３００ｇ／ｍ2の量で形成されていること望ましいが、特に制限されるものではない。
【００７９】
このような態様の具体例として、
支持体の両面それぞれに、無機粒子を含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、
少なくとも一方のインク受容層上に、共重合体粒子及びカチオン性凝集剤を含有し、無数の該共重合体粒子が粒子間空隙を有するように融着されている多孔質インク受容層が設けられてなり、
前記共重合体粒子が、（Ａ）スチレン及び／又はメチルメタクリレートと、（Ｂ）該スチレン及び／又は該メチルメタクリレートと共重合可能な他のモノマーとの共重合体からなり、ガラス転移温度が８０℃以上、重量平均粒子径が５０〜５００ｎｍであるものである（第２態様例）。
【００８０】
以下、上記態様例について、図面を参照しながら説明する。
インクジェット記録媒体は、図１に示すように、支持体１の片面に、無機粒子を含有するインク受容層２を有し、該インク受容層２の上に、共重合体粒子及びカチオン性凝集剤を含有し、無数の該共重合体粒子が粒子間空隙を有するように融着されている多孔質インク受容層３を有する。
【００８１】
当該態様例のインクジェット記録媒体は、図２に示すように、支持体１の両面それぞれに、無機粒子を含有するインク受容層２、２を有し、該インク受容層２、２それぞれの上に、共重合体粒子及びカチオン性凝集剤を含有し、無数の該共重合体粒子が粒子間空隙を有するように融着されている多孔質インク受容層３、３を有する。また、第２態様例の顔料インク用インクジェット記録媒体は、少なくとも一方の前記インク受容層２上に、前記多孔質インク受容層３を有していればよく、図３に示すように、一方の前記インク受容層２上にのみ前記多孔質インク受容層３を設けてもよい。このような形態のインクジェット記録媒体は、例えば、図３の最下層のインク受容層２を宛名書き用とするはがき印刷に用いることができる。
【００８２】
また、前記多孔質インク受容層３は、前記共重合体粒子及び前記カチオン性凝集剤を含有し、無数の該共重合体粒子が粒子間空隙を有するように融着されているものであればよく、その形成方法は前記実施形態に制限されない。
【００８３】
また、前記インク受容層２及び前記多孔質インク受容層３の厚み（単位面積当たりの乾燥重量）は、表裏面で統一させてもよく、それぞれ異ならせてもよい。
【００８４】
各支持体１としては、特に限定されず、この種のインクジェット記録媒体において支持体として通常用いられるものと同様のものを用いることができる。具体的には、前記したとおりである。
【００８５】
前記インク受容層２は、無機粒子を含有する、いわゆる空隙型のインク受容層である。
該無機粒子としては、一般の塗工紙の製造に用いられる塗工用顔料を用いることができ、例えば、沈殿法、ゲル法、気相法等のシリカ系顔料の他、スメクタイト粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カオリン、白土、タルク、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化アルミニウム、アルミナ、擬ベーマイト等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらのうち、特にシリカ系顔料、とりわけ沈殿法又はゲル法のシリカ系顔料を用いることが、インク吸収性、白色度の向上、不純物の混入防止の点で好ましい。
【００８６】
前記無機粒子の平均粒径は、一般の塗工紙の製造に用いられる範囲のものであればよいが、インク受容層の平滑性や画像解像性の向上等の観点から、好ましくは０．０５〜１５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００８７】
また、前記無機粒子のＢＥＴによる比表面積は、記録画像の発色性や解像性と耐ガス性等の保存性とのバランスの観点から、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００〜４００ｍ2／ｇである。
【００８８】
前記無機粒子の含有量は、前記インク受容層中、好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。含有量が４０重量％未満では、インク吸収性が低下するおそれがあり、９０重量％超では、インク受容層の塗膜強度が低下するおそれがある。
【００８９】
また、前記インク受容層２には、塗膜強度を高める観点から、バインダー樹脂を含有させることが好ましい。該バインダー樹脂としては、この種のインク受容層において通常用いられるものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、澱粉、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体等のアクリル系共重合体ラテックス等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。特にポリビニルアルコールを用いることが好ましい。バインダー樹脂の使用量は適宜調整すればよいが、塗膜強度とインク吸収性とのバランス等の観点から、前記無機粒子の総量の５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がさらに好ましい。
【００９０】
前記インク受容層２には、必要に応じ、帯電防止剤、紙力増強剤、耐水化剤、染料定着剤、蛍光増白剤、防かび剤、防腐剤、界面活性剤、増粘剤、流動性改良剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、抑泡剤、保水剤、硬膜剤、着色染料、着色顔料、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消光剤、酸化防止剤等、この種のインク受容層に添加可能な各種添加剤の１種又は２種以上を含有させることができる。
【００９１】
前記インク受容層２の重量（塗布量）は、固形分換算で好ましくは１０〜４０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２０〜３０ｇ／ｍ2である。重量が１０ｇ／ｍ2未満では、インク吸収性、色材の発色性等の点で効果がなく、４０ｇ／ｍ2超では、インク受容層の粉落ちが発生するおそれがある。前記インク受容層自体の厚みとしては、好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは２０〜３０μｍである。
【００９２】
本実施形態に係る多孔質インク受容層３は、前記共重合体粒子及びカチオン性凝集剤を含有し、無数の該共重合体粒子が粒子間空隙を有するように融着されている多孔質インク受容層で、無数の該共重合体粒子は個々の形状を完全には失っておらず、粒子間空隙を有するように融着している。
【００９３】
該多孔質インク受容層は、優れた表面光沢と共にインク吸収能を有しており、その表面に打ち込まれたインクを前記インク受容層まで速やかに浸透させることができる。
共重合体粒子としては、前記したものが使用される。
【００９４】
本発明ではこのような共重合体粒子とともに、カチオン性凝集剤を含有する。このようにカチオン性凝集剤を含有していると、前記共重合体粒子のみ、あるいはこれに後述するバインダー樹脂や無機粒子を加えただけの組成では、塗布乾燥時の収縮が激しく表面のひび割れ等が発生したり、インク滴の落ち込みや凝集ムラが発生したり、ドットの真円性が確保し難かったりする等のおそれがあるところ、該カチオン性凝集剤を併用することにより、これらの弊害を防止することができる。
【００９５】
前記カチオン性凝集剤としては、ポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミンのエピクロルヒドリン変性体を用いることが、インク吸収性の確保、ひび割れ防止の点で好ましい。
【００９６】
前記カチオン性凝集剤の含有量は、前記多孔質インク受容層中、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。含有量が０．０１重量％未満では、前述した効果が十分に得られず、１０重量％超では、塗工液の粘度が高くなり、均一な塗工ができなくなるおそれがある。
【００９７】
前記多孔質インク受容層３は、前記共重合体粒子を主成分としているので、特に他の添加剤を含有させなくても一定の塗膜強度を有しているが、塗膜強度を高め、ひび割れ防止に万全を期す観点から、バインダー樹脂を含有させることもできる。該バインダー樹脂としては、前記インク受容層に用いられるものと同様のものを用いることができる。特に、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを用いることが、変色やひび割れ防止の点で好ましい。該バインダー樹脂の含有量は適宜調整すればよいが、塗膜強度とインク吸収性とのバランスの観点から、前記共重合体粒子の総量の１〜３０重量％が好ましく、１〜１５重量％がさらに好ましい。
【００９８】
また、前記多孔質インク受容層３には、インク吸収性をさらに高める観点から、無機粒子を含有させることもできる。該無機粒子としては、前記インク受容層に用いられるものと同様のものを用いることができ、その含有量は、前記共重合体粒子の総量の０．１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がさらに好ましい。該無機粒子の含有量が３０重量％超では、耐光性、耐黄変性（紙面の経時的な黄変のし難さ）が低下するおそれがある。
【００９９】
前記多孔質インク受容層３には、必要に応じ、前記インク受容層２に用いられるものと同様の各種添加剤の１種又は２種以上を含有させることができる。
【０１００】
前記多孔質インク受容層３の重量（塗布量）は、固形分換算で好ましくは２〜５０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは５〜３０ｇ／ｍ2である。重量が２ｇ／ｍ2未満では十分な効果が期待できず、５０ｇ／ｍ2超では、生産性が低下するおそれがある。前記多孔質インク受容層自体の厚みとしては、好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
【０１０１】
また、前記多孔質インク受容層３は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．４８−８５に従い測定された空隙率が１０〜９０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがさらに好ましい。該空隙率が１０％未満では、インクの吸収容量が低下する等のおそれがあり、９０％超では、印刷時に共重合体粒子が脱落して紙送りロールにおけるスリップやヘッドの目詰まり等の原因となる等のおそれがある。該空隙率は、前記共重合体粒子の種類・粒子径・使用量、熱カレンダー処理条件、カチオン性凝集剤の種類・使用量等に左右されるものであり、これらを適宜調整することにより、該空隙率の調整を行うことができる。
【０１０２】
［記録媒体の製造方法］
本発明の記録媒体は、支持体上あるいは他のインク受容層を設けた支持体の該インク受容層上に上記共重合体粒子を含んだ塗工液を塗布し、これを乾燥させて層を形成することによって製造することができる。塗工液は、一般には乳化重合によって得られる共重合体粒子を任意に配合可能な他の配合成分とともに水に分散させることによって調製される。このような塗工液としては、固形分濃度が５〜６０重量％程度のものが望ましい。
【０１０３】
塗工液の塗布方法にはとくに限定はなく、例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、フローティングナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等の従来既知の塗布方法を用いることができる。塗工液を塗布した後、塗工面は続けて乾燥させることができる。
【０１０４】
また光沢を付与する場合には、塗工液を塗布した後、湿潤状態あるいは乾燥状態にある塗工面に鏡面ロールを圧接させ、塗工面を平滑にする処理を施せばよく、一般的なカレンダー処理法やキャストコーティング法などを適用することができる。ここでいうカレンダー処理とは、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等のカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間を通過させて塗層表面を平滑化する従来既知の方法を指している。
【０１０５】
またキャストコーティング法とは、一般的に印刷用キャストコート紙の製造で行われている、直接法、凝固法、リウエット法（再湿潤法）、プレキャスト法などの方法を指しており、支持体上の塗層を湿潤状態におき、加熱した鏡面ロールに該層を圧接して、該ロールの鏡面を該層に転写して光沢を得る方法である。ここで直接法とは、塗層を未乾燥状態で加熱された鏡面ロールに圧接し乾燥する方法で、再湿潤法とは、塗層を乾燥後、水を主成分とする液に該層を再湿潤させ、加熱された鏡面ロールに圧接して乾燥する方法である。
【０１０６】
カレンダー処理法やキャストコーティング法に係る圧接時の圧力、鏡面ロールの温度、塗工速度等は適宜選択される。特に鏡面ロールの温度は、共重合体粒子のガラス転移温度よりも低い温度であることが好ましい。鏡面ロールの温度が、有機粒子のガラス転移温度以上であると、粒子変形が大きくなり粒子間空隙が減少し、インク吸収性が低下する場合がある。
【０１０７】
上記した態様例の記録媒体は、支持体上に無機粒子を含有する塗被組成物を塗布し、乾燥させて前記インク受容層を形成する工程と、
該インク受容層上に、上記共重合体粒子及びカチオン性凝集剤を含有する塗工組成物を塗布して塗工層を形成し、該塗工層を乾燥後、熱カレンダー処理して多孔質インク受容層を形成する工程とから形成することができる。
【０１０８】
前記インク受容層形成工程では、前述の如き各成分（無機粒子、バインダー樹脂、その他各種添加剤）を水に分散させてインク受容層用塗被組成物を調製し、該インク受容層用塗被組成物を、前記支持体上に、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、フローティングナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター、ゲートロールコーター、サイズプレス装置等の公知の塗工装置を用いて、塗布量が前記範囲内となるように常法通り塗布し、乾燥させて、前記インク受容層を形成する。必要に応じ、表面強度及び平滑性を向上させるために、インク吸収能を低下させない程度に、該インク受容層にカレンダー処理を施してもよい。カレンダー処理とは、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等の公知のカレンダー装置を用い、加圧・加熱したロール間に塗工紙等を通過させてその表面を平滑化する従来公知の処理方法である。
【０１０９】
次いで、前記多孔質インク受容層形成工程では、前述の如き各成分（共重合体粒子、カチオン性凝集剤、バインダー樹脂、無機粒子、その他各種添加剤）を水に分散させて多孔質インク受容層用塗被組成物を調製し、該多孔質インク受容層形成用塗被組成物を、前記インク受容層上に、前記塗工装置を用いて、塗布量が前記範囲内となるように常法通り塗布して塗被層を形成した後、該塗被層を乾燥する。この乾燥は、該塗被層のひび割れを生じさせないような、緩やかな条件で行われる。乾燥温度は２０〜１６０℃が好ましい。乾燥方式としては、エアドライヤー方式、スチームシリンダー方式、熱線方式、マイクロ波方式等の公知の乾燥方式を用いることができる。
【０１１０】
このようにして前記塗被層を乾燥させた後、該塗被層を熱カレンダー処理して、前記多孔質インク受容層を形成する。該熱カレンダー処理は、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の公知のカレンダー装置を用いて行うことができる。特に、弾性ロールと金属ロールとを組み合わせて用いたカレンダー処理、とりわけ、ＪＩＳ Ｚ ２２４６で規定されるショア硬度Ｄが８０〜９５の範囲にある弾性ロールを用いたカレンダー処理を行うことが、塗被層のひび割れや光沢ムラの発生を抑制する点で好ましい。該金属ロールは、炭素鋼材質のものが一般的であるが、材質は特に制限されない。また、該弾性ロールは、一般に、中央部が鉄芯、表層部がウレタン系、エボナイト系、ナイロン系、アラミド系等の合成樹脂層となっている。
【０１１１】
前記熱カレンダー処理時の加熱温度（カレンダー装置のロール表面温度）は、前記共重合体粒子が、完全には溶融しないが、軟化して適度な接着性を帯びるような温度に調整される。具体的には、使用する前記共重合体粒子のＴｇにもよるが、７０〜１６０℃が好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。また、表面光沢とインク吸収性のバランスの観点から、前記熱カレンダー処理時の線圧は２０〜１５０ｋＮ／ｍ、特に５０〜１１０ｋＮ／ｍとすることが好ましく、処理速度は１〜５００ｍ／ｍｉｎ、特に１〜３００ｍ／ｍｉｎとすることが好ましい。
【０１１２】
前記インク受容層及び前記多孔質インク受容層は、それぞれ、１回の塗布で所定量形成してもよく、複数回塗布で所定量形成してもよい。
【０１１３】
このようにして、前記インク受容層形成工程及び前記多孔質インク受容層形成工程終了後、必要に応じ加湿等の調湿処理を施してカール矯正をして、目的とする顔料インク用インクジェット記録媒体が得られる。
【０１１４】
このように、前記インク受容層と、該インク受容層上に形成された前記多孔質インク受容層とを有しているので、インク吸収性に優れ、ドットの真円性を確保でき、高速印字対応可能であると共に、光沢感に優れており、特に写真調の高品位・高画質の記録物を得るのに最適である。また、顔料インクを用いても、光沢ムラを起こすおそれがないので、顔料インクの特長を生かした理想的な記録物、即ち、銀塩写真に匹敵する高画質、高画像堅牢性を備えた記録物を提供することができる。
【０１１５】
また、前記多孔質インク受容層には、塗膜強度を上げるためにインク受容層に通常添加される前記バインダー樹脂を、添加しないか又はごく少量添加するだけでよいので、インク吸収性の低下によるブリード現象の発生、記録画像の変退色、紙面の黄変のような、バインダー樹脂に起因する種々の弊害が生じるおそれがない。
【０１１６】
また、本発明の顔料インク用インクジェット記録媒体は、キャスト塗被紙（キャスト法により製造された光沢紙）と同等以上の表面光沢を有しているにも拘わらず、一般の塗工紙と同様の製造ラインスピードで製造することができ、従来のキャスト塗被紙等の高光沢紙に比して安価に製造できる。また、一般に、前記インク受容層用塗被組成物のような、吸水性顔料を含有する塗被組成物は、高粘度であるため、固形分濃度を通常２０重量％未満にせざるを得ず、そのため、該塗被組成物を用いた塗工紙の製造は低速での操業を余儀なくされるところ、本発明に係る前記多孔質インク受容層用塗被組成物は、その固形分濃度を２０重量％以上にすることができるので、吸水性顔料を含有する塗被組成物の多層塗りを必要とする塗工紙の製造に比して、製造ラインスピードを速めることができ、製造コストを抑えることができる。
【０１１７】
本発明は、前記実施形態に制限されず、その趣旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。例えば、前記多孔質インク受容層は、前記共重合体粒子及び前記カチオン性凝集剤を含有し、無数の該共重合体粒子が粒子間空隙を有するように融着されているものであればよく、その形成方法は前記実施形態に制限されない。
【０１１８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す部及び％は、特に明示しない限り重量部及び重量％を示す。
【０１１９】
［実施例］
＜共重合体粒子の製造例Ａ−１＞
還流冷却機能付きのセパラブルフラスコに、脱イオン水１４４．７部とドデシルベゼンスルホン酸ナトリウム０．０５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で７５℃に昇温し、過硫酸カリウム１．０部を添加した。これとは別に、スチレン９２．０部、ｎ−ブチルアクリレート１．０部、アクリル酸２．０重量部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート５．０部を脱イオン水４０．０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して同温度で４時間保持した後冷却しアンモニア水で中和した。
【０１２０】
その結果、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸及び２−ヒドロキシエチルメタアクリレートからなる共重合体の粒子が水に分散したエマルション組成物が得られ、不揮発分３５％、ｐＨ８、光散乱測定による平均粒子径２００ｎｍ、粒子径分布Ｄｗ／Ｄｎ＝１．１２、及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づきＤＳＣ曲線より求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。
【０１２１】
＜共重合体粒子の製造例Ａ−２＞
脱イオン水１４４．７部とステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．１部を反応容器に仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩２部を添加した。これとは別に、スチレン９２．０部、ｎ−ブチルアクリレート１．０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート５．０部、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート２．０部を脱イオン水４０部中にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、さらに同温度で４時間保持した後冷却し、塩酸で中和した。
【０１２２】
その結果、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート及びN,N-ジメチルアミノエチルアクリレートからなる共重合体の粒子が水に分散したエマルション組成物が得られ、不揮発分３５％、ｐＨ５、光散乱測定による平均粒子径２００ｎｍ、粒子径分布Ｄｗ／Ｄｎ＝１．０４、及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づきＤＳＣ曲線より求めたガラス転移温度は１００℃であった。
【０１２３】
＜共重合体粒子の製造例Ａ−３及び比較製造例Ｂ−１＞
単量体組成を変更した以外は製造例Ａ−１と同様にして、共重合体粒子Ａ−３及び共重合体粒子Ｂ−１を製造した。共重合体の組成及びその性状を表１にまとめて示す。
【０１２４】
＜共重合体粒子の比較製造例Ｂ−２＞
還流冷却機能付きのセパラブルフラスコに、製造例Ａ−１で製造した共重合体粒子３７部と脱イオン水５９４．２部を反応容器に仕込み、窒素気流下で７５℃に昇温し、過硫酸カリウム１．０部を添加した。これとは別に、スチレン３０９．７部、ｎ−ブチルアクリレート３．４部、アクリル酸６．７重量部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１６．８部を脱イオン水４０．０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して同温度で４時間保持した後冷却し、アンモニア水で中和した。
【０１２５】
その結果、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸及び２−ヒドロキシエチルメタアクリレートからなる共重合体の粒子が水に分散したエマルション組成物が得られ、不揮発分３５％、ｐＨ８、光散乱測定による平均粒子径６００ｎｍ、粒子径分布Ｄｗ／Ｄｎ＝１．１２、及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づきＤＳＣ曲線より求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。
【０１２６】
【表１】
0004074247.tif 000002
【０１２７】
＜参考例１＞
無機粒子として無定形シリカ１００部を使用し、結着剤として、ポリビニルアルコール２０部、カチオン性樹脂としてジシアンジアミド系樹脂１０部、分散剤として、ポリ燐酸ソーダ０．５部を添加し、固形分濃度２０％の下塗り用塗被液を調製した。この下塗り用塗被液を、坪量１００ｇ／ｍ2の原紙に乾燥重量で８ｇ／ｍ2になるようにバーを用いて塗工、乾燥し記録層を設けた。
【０１２８】
一方、製造例Ａ−１で得た共重合体粒子１００部を使用し、結着剤としてポリビニルアルコール２０部を加えて均一に攪拌し、固形分濃度２０％の塗工組成物を調製した。この塗工組成物を上記の記録層上に、乾燥重量で２０ｇ／ｍ2の塗工量になるようにワイヤーバーを用いて塗工し、キャストコーティング法、つまりは塗工表面が湿潤状態にある間に表面温度が９５℃の鏡面ドラムに線圧１００ｋｇ／ｃｍで圧接し、乾燥後、離型させることで、光沢のあるインクジェット記録紙を得た。
【０１２９】
＜参考例２＞
参考例１において、キャストコーティング法を行わず、代わりに塗工表面が乾燥状態になったところでカレンダー処理、つまりは９５℃の鏡面ドラムに線圧５０ｋｇ／ｃｍでの圧接処理を４回行った以外は参考例１と同様にして光沢のあるインクジェット記録紙を得た。
＜参考例３＞
参考例１において、記録層上に塗被する塗工組成物の中に、無機粒子として非晶質シリカ５０部を加えた以外は参考例１と同様にして光沢のあるインクジェット記録紙を得た。
＜参考例４＞
参考例１において、記録層上に塗被する塗工組成物の共重合体粒子が製造例Ａ−２で得たものを使用した以外は参考例１と同様にして光沢のあるインクジェット記録紙を得た。
＜参考例５＞
参考例１において、記録層上に塗被する塗工組成物の共重合体粒子が製造例Ａ−３で得たものを使用した以外は参考例１と同様にして光沢のあるインクジェット記録紙を得た。
＜比較例１＞
参考例１において、記録層上に塗被する塗工組成物として、非晶質シリカ１００部、結着剤としてポリビニルアルコール２０部とした以外は参考例１と同様にしてインクジェット記録紙を得た。
＜比較例２＞
参考例１において、記録層上に塗被する塗工組成物の共重合体粒子が製造例Ｂ１で得たものを使用した以外は参考例１と同様にして光沢のあるインクジェット記録紙を得た。
＜比較例３＞
比較例２において、鏡面ドラムの表面温度を６０℃とした以外は比較例２と同様にしてインクジェット記録紙を得た。
＜比較例４＞
参考例１において、記録層上に塗被する塗工組成物の共重合体粒子が製造例Ｂ−２で得たものを使用した以外は参考例１と同様にして光沢のあるインクジェット記録紙を得た。
これら記録紙の製造条件を表２にまとめて示す。
【０１３０】
【表２】
0004074247.tif 000003
【０１３１】
［評価方法］
記録シートの品質評価は以下の方法によって行った。
＜粒子径の測定方法＞  レーザー粒径解析システム  ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子株式会社製）で平均粒子径と粒子径分布（Ｄｗ／Ｄｎ）を測定した。
＜発色濃度の測定方法＞  市販の顔料インクを搭載したインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＭＣ２０００）を用いて、ブラックインクのベタ印刷を行い、ベタ部の光学反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。
＜画質の測定方法＞  市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＭＣ
２０００）を用いて、イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクを縦方向に印刷し、印字部のインク溢れやにじみの度合いを目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○：インクの溢れやにじみがなく優れる。
△：インクの溢れやにじみがあるが実用レベルである。
×：インクの溢れやにじみが大きく実用レベル以下である。
＜耐水性の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＭＣ２０００）を用いて、ブラックインクで文字印刷を行い、印字部に市水を１滴垂らして一昼夜放置した後の印字状態を目視で判定した。評価基準は以下の通りである。
○：にじみや発色濃度の変化がほとんどない。
△：にじみや発色濃度の低下がわずかにあるが、実用レベルである。
×：にじみや発色濃度の低下があり、実用レベル以下である。
＜耐黄変性の測定方法＞  印刷していない記録シートを８０℃、湿度５０％の環境下に１週間貯蔵し、貯蔵前後の色差を測定した。色差（ΔＥ）はＬ*ａ*ｂ*（ＣＩＥに準拠した表示方法）に従って、光照射前後の色測定した結果を基に、  ΔＥ＝｛（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝1/2で算出した。色差が大きいほど色劣化が生じていることを示す。
＜光沢の測定方法＞  光沢の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に基づき、変角光沢計  ＧＭ−３Ｄ型（村上色彩技術研究所社製）を使用して、記録シート表面の７５°での光沢度を測定した。
評価結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
0004074247.tif 000004
【０１３３】
〔実施例１Ａ〕
（多孔質インク受容層用塗被組成物１Ａの調製）
水に、上記共重合体粒子Ａ−１を１００重量部、カチオン性凝集剤（ＷＳ５００、日本ＰＭＣ製）を１重量部、バインダー樹脂（ＰＶＡ１２４、クラレ製）を７重量部、それぞれ添加し分散させて、固形分濃度２８％の多孔質インク受容層用塗被組成物１Ａを調製した。
【０１３４】
（インクジェット記録媒体の製造）
水に、無機粒子１２０重量部（シリカゲルX37B、トクヤマ製、１００重量部；コロイダルシリカYL、日産化学製、２０重量部）及びバインダー樹脂２０重量部（ＰＶＡ Ｒ1130、クラレ製）を添加し、分散させて、固形分濃度１７％のインク受容層用塗被組成物を調製した。このインク受容層用塗被組成物を、支持体（商品名「ＳＡ金藤Ｎ」、王子製紙製、坪量157g/m2）の片面に、乾燥後の塗布量が２５g/m2となるように塗布し、エアドライヤー方式にて１２０℃で乾燥させて、インク受容層を設けた。次いで、該インク受容層上に、上記多孔質インク受容層用塗被組成物１Ａを、乾燥後の塗布量が１５g/m2となるように塗布し、エアドライヤー方式にて９０℃で乾燥させて、塗被層を設けた。そして、カレンダー装置（「卓上カレンダー  単板型」由利ロール製）を用いて、加熱温度９５℃、線圧１００kN/m、処理速度２m/minで該塗被層を熱カレンダー処理することにより多孔質インク受容層を形成した。このようにして得られたインクジェット記録媒体を実施例１Ａのサンプルとした。
【０１３５】
〔実施例２Ａ〕
実施例１Ａにおいて、多孔質インク受容層用塗被組成物１Ａに代えて、下記調製方法に従い調製した多孔質インク受容層用塗被組成物２Ａを用いた以外は実施例１Ａと同様にしてインクジェット記録媒体を製造し、これを実施例２Ａのサンプルとした。
【０１３６】
（多孔質インク受容層用塗被組成物２Ａの調製）
水に、上記共重合体粒子Ａ−１を１００重量部、カチオン性凝集剤（商品名「ユーラミンP5600」、三井化学製）を１重量部、バインダー樹脂（商品名「ＰＶＡ１２４」、クラレ製）を７重量部、それぞれ添加し分散させて、固形分濃度２８％の多孔質インク受容層用塗被組成物２Ａを調製した。
【０１３７】
〔実施例３Ａ〕
実施例１Ａにおいて、多孔質インク受容層用塗被組成物１Ａに代えて、下記調製方法に従い調製した多孔質インク受容層用塗被組成物３Ａを用いた以外は実施例１Ａと同様にしてインクジェット記録媒体を製造し、これを実施例３Ａのサンプルとした。
【０１３８】
（多孔質インク受容層用塗被組成物３Ａの調製）
水に、上記共重合体粒子Ａ−１を１００重量部、カチオン性凝集剤（商品名「スミレーズレジン1001」、住友化学工業製）を１重量部、バインダー樹脂（商品名「ＰＶＡ１２４」、クラレ製）を７重量部、それぞれ添加し分散させて、固形分濃度２８％の多孔質インク受容層用塗被組成物３Ａを調製した。
【０１３９】
〔比較例１Ａ〕
実施例１Ａにおいて、多孔質インク受容層を全く設けない以外は実施例１Ａと同様にしてインクジェット記録媒体を製造し、これを比較例１Ａのサンプルとした。
〔比較例２Ａ〕
実施例１Ａにおいて、多孔質インク受容層用塗被組成物１Ａに代えて、下記製造方法に従い製造した共重合体粒子Ｂを用いて下記のように調製した多孔質インク受容層用塗被組成物４Ａを用いた以外は実施例１Ａと同様にしてインクジェット記録媒体を製造し、これを比較例２Ａのサンプルとした。
【０１４０】
（共重合体粒子Ｂの製造）
還流冷却機能付きセパラブルフラスコに、参考例１で製造したエマルション組成物１０．６重量部（共重合体粒子Ａ−１を３．７重量部含有）と脱イオン水１３５．９重量部を反応容器に仕込み、窒素気流下で７５℃に昇温し、過硫酸カリウム０．５重量部を添加した。これとは別に、スチレン７２．６重量部、ｎ−ブチルアクリレート１７．０重量部、アクリル酸４．９重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．８重量部を脱イオン水４０．０重量部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３重量部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して同温度で４時間保持した後冷却し、アンモニア水で中和した。
【０１４１】
その結果、スチレン（前記モノマーＡ）、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以上、前記モノマーＢ）からなる共重合体粒子Ｂが水に分散したエマルション組成物（不揮発分３５％、ｐＨ８）が得られた。この共重合体粒子Ｂは、上記Ｔｇ６２℃、上記重量平均粒子径６００ｎｍ、上記比Ｄｗ／Ｄｎ＝１．１５であった。
【０１４２】
（多孔質インク受容層用塗被組成物４Ａの調製）
水に、上記共重合体粒子Ｂを１００重量部、カチオン性凝集剤（ＷＳ５００、日本ＰＭＣ製）を１重量部、バインダー樹脂（ＰＶＡ１２４、クラレ製）を７重量部、それぞれ添加し分散させて、固形分濃度２８％の多孔質インク受容層用塗被組成物４Ａを調製した。
【０１４３】
〔試験例Ａ〕
得られた前記各インクジェット記録媒体又はこれらを用いて下記要領で作成した各記録物について、白地光沢度、光沢均一性、インク吸収性、ドットの真円性、耐水性、耐光性をそれぞれ下記方法で評価した。それらの結果を下記表４に示す。
【０１４４】
（白地光沢度の測定）
前記各インクジェット記録媒体の塗工面について、変角光沢計「ＧＭ−３Ｄ型」（村上色彩技術研究所製）を用いて、２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ  Ｐ８１４２に準拠）を測定した。この数値が大きいほど光沢感に優れることを示す。
【０１４５】
（光沢均一性の評価）
顔料インク対応のインクジェットプリンター（商品名「ＭＣ２０００」、セイコーエプソン製）を用いて、前記各インクジェット記録媒体の塗工面に、Ｃ，Ｍ，Ｙ，Ｂｋ４色の１００％カラーパッチを印刷して、記録物を作成した。
【０１４６】
このようにして得られた各記録物の印刷面の任意の１０箇所について、変角光沢計「ＧＭ−３Ｄ型」（村上色彩技術研究所製）を用いて、２０度鏡面光沢度をそれぞれ測定し、それらの平均値及び標準偏差並びに前記白地光沢度から、下記評価基準により評価した。
【０１４７】
評価基準
Ａ：光沢度の平均値と白地光沢度との差が±１０以下であり、且つ光沢度の標準偏差が１０以下である。光沢均一性良好。
Ｂ：光沢度の平均値と白地光沢度との差が±（１０超１５以下）であり、且つ光沢度の標準偏差が１０超１５以下である。光沢均一性問題なし。
Ｃ：光沢度の平均値と白地光沢度との差が±（１５超２０以下）であり、且つ光沢度の標準偏差が１５超２０以下である。実用限界。
Ｄ：光沢度の平均値と白地光沢度との差が±２０を超えているか、又は光沢度の標準偏差が２０を超えている。実用に堪えない。
【０１４８】
（インク吸収性の評価）
前記各記録物の印刷面を目視にて観察し、下記評価基準により評価した。
評価基準
Ａ：インクの滲みや溢れがなく、問題なく使用できる。
Ｂ：インクの滲みが多少あるが、実用上問題なし。
Ｃ：インクの滲みや溢れがひどく、使用できない。
（ドットの真円性の評価）
前記各記録物の印刷面について、Ｃ，Ｍ，Ｙ，Ｂｋの４色の中間調領域を、光学顕微鏡を用いて観察し、下記評価基準により評価した。
評価基準
Ａ：ドットの真円性に優れる。
Ｂ：ドットの真円性に欠ける。
（耐水性の評価）
前記各記録物を、２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、０．３ｃｃの水滴を、それぞれのＣ，Ｍ，Ｙ，Ｂｋのパッチ１００％部分に滴下し、更に、２５℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。その後、前記各記録物について、インクの滲み出し程度を目視にて観察し、下記評価基準により評価した。
評価基準
Ａ：滲みは全く観察されない。耐水性良好。
Ｂ：Ｃ，Ｍ，Ｙ，Ｂｋのうちの２色の滲みが観察される。実用限界。
Ｃ：Ｃ，Ｍ，Ｙ，Ｂｋのうちの３色以上の滲みが観察される。実用に堪えない。
（耐光性の評価）
前記各記録物に対し、キセノンウェザオメーターＣｉ３５Ａ（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、３４０ｎｍの放射エネルギー０．２５Ｗ／ｍ2 、ブラックパネル温度６３℃、５０％ＲＨの条件で、４５ｋＪ／ｍ2の光暴露処理を行った。そして、光暴露処理後の各記録物の画像背景部分について、色差計により、光暴露前処理前の各記録物に対する色差（Ｃ，Ｍ，Ｙ３色及び画像背景部分についての平均値）をそれぞれ求め、下記評価基準により評価した。評価基準
Ａ：色差が３未満。耐光性が非常に良い。
Ｂ：色差が３以上５未満。耐光性良好。
Ｃ：色差が５以上１０未満。実用限界。
Ｄ：色差が１０以上。実用に堪えない。
【０１４９】
【表４】
0004074247.tif 000005
NG；インクの滲みや溢れがひどく、測定不能
表４から明らかなように、実施例１Ａ〜３Ａのサンプルは、白地光沢度、光沢均一性、インク吸収性、ドットの真円性、耐水性及び耐光性の全ての評価がＡであるのに対し、比較例１Ａ（多孔質インク受容層無し）および比較例２Ａ（多孔質インク受容層を構成する共重合体粒子として、本発明の範囲外の共重合体粒子を使用）のサンプルは、上記評価のいずれかがＢ以下の評価である。
【０１５０】
〔実施例１Ｂ〕
（インクジェット記録媒体の製造）
水に、無機粒子１２０重量部（シリカゲルX37B、トクヤマ製、１００重量部；コロイダルシリカYL、日産化学製、２０重量部）及びバインダー樹脂２０重量部（ＰＶＡ Ｒ1130、クラレ製）を添加し、分散させて、固形分濃度１７％のインク受容層用塗被組成物を調製した。このインク受容層用塗被組成物を、支持体（商品名「ＳＡ金藤Ｎ」、王子製紙製、坪量157g/m2）の両面に、乾燥後の塗布量が２５g/m2となるようにそれぞれ塗布し、エアドライヤー方式にて１２０℃で乾燥させて、インク受容層を設けた。次いで、各インク受容層上に、上記多孔質インク受容層用塗被組成物１Ａを、乾燥後の塗布量が１５g/m2となるように塗布し、エアドライヤー方式にて９０℃で乾燥させて、塗被層をそれぞれ設けた。そして、カレンダー装置（「卓上カレンダー単板型」由利ロール製）を用いて、加熱温度９５℃、線圧１００kN/m、処理速度２m/minで、各塗被層を熱カレンダー処理することにより、支持体の両面に多孔質インク受容層を形成した。このようにして得られたインクジェット記録媒体を実施例１Ｂのサンプルとした。
〔実施例２Ｂ〕
実施例１Ｂにおいて、多孔質インク受容層用塗被組成物１Ａに代えて、前記多孔質インク受容層用塗被組成物２Ａを用いた以外は実施例１Ｂと同様にしてインクジェット記録媒体を製造し、これを実施例２Ｂのサンプルとした。
〔実施例３Ｂ〕
実施例１Ｂにおいて、多孔質インク受容層用塗被組成物１Ａに代えて、前記多孔質インク受容層用塗被組成物３Ａを用いた以外は実施例１Ｂと同様にしてインクジェット記録媒体を製造し、これを実施例３Ｂのサンプルとした。
〔比較例１Ｂ〕
実施例１Ｂにおいて、多孔質インク受容層を全く設けない以外は実施例１Ｂと同様にしてインクジェット記録媒体を製造し、これを比較例１Ｂのサンプルとした。
〔比較例２Ｂ〕
実施例１Ｂにおいて、多孔質インク受容層用塗被組成物１Ａに代えて、前記多孔質インク受容層用塗被組成物４Ａを用いた以外は実施例１Ｂと同様にしてインクジェット記録媒体を製造し、これを比較例２Ｂのサンプルとした。
【０１５１】
〔試験例Ｂ〕
得られた前記各インクジェット記録媒体又はこれらを用いて下記要領で作成した各記録物について、白地光沢度、光沢均一性、インク吸収性、ドットの真円性、耐水性、耐光性をそれぞれ下記方法で評価した。それらの結果を下記表５に示す。
【０１５２】
（白地光沢度の測定）
前記各インクジェット記録媒体について、変角光沢計「ＧＭ−３Ｄ型」（村上色彩技術研究所製）を用いて、両面の２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ  Ｐ８１４２に準拠）をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。この数値が大きいほど光沢感に優れることを示す。
【０１５３】
（光沢均一性の評価）
顔料インク対応のインクジェットプリンター（商品名「ＭＣ２０００」、セイコーエプソン製）を用いて、前記各インクジェット記録媒体の両面それぞれに、Ｃ，Ｍ，Ｙ，Ｂｋ４色の１００％カラーパッチを印刷して、記録物を作成した。
このようにして得られた各記録物の両印刷面の任意の１０箇所について、変角光沢計「ＧＭ−３Ｄ型」（村上色彩技術研究所製）を用いて、２０度鏡面光沢度をそれぞれ測定し、それらの平均値及び標準偏差並びに前記白地光沢度から、下記評価基準により評価した。
【０１５４】
評価基準
Ａ：光沢度の平均値と白地光沢度との差が±１０以下であり、且つ光沢度の標準偏差が１０以下である。光沢均一性良好。
Ｂ：光沢度の平均値と白地光沢度との差が±（１０超１５以下）であり、且つ光沢度の標準偏差が１０超１５以下である。光沢均一性問題なし。
Ｃ：光沢度の平均値と白地光沢度との差が±（１５超２０以下）であり、且つ光沢度の標準偏差が１５超２０以下である。実用限界。
Ｄ：光沢度の平均値と白地光沢度との差が±２０を超えているか、又は光沢度の標準偏差が２０を超えている。実用に堪えない。
（インク吸収性の評価）
前記各記録物の両印刷面を目視にて観察し、下記評価基準により評価した。
評価基準
Ａ：インクの滲みや溢れがなく、問題なく使用できる。
Ｂ：インクの滲みが多少あるが、実用上問題なし。
Ｃ：インクの滲みや溢れがひどく、使用できない。
（ドットの真円性の評価）
前記各記録物の両印刷面について、Ｃ，Ｍ，Ｙ，Ｂｋの４色の中間調領域を、光学顕微鏡を用いて観察し、下記評価基準により評価した。
評価基準
Ａ：ドットの真円性に優れる。
Ｂ：ドットの真円性に欠ける。
（耐水性の評価）
前記各記録物を、２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、０．３ｃｃの水滴を、それぞれのＣ，Ｍ，Ｙ，Ｂｋのパッチ１００％部分に滴下し、更に、２５℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。その後、前記各記録物の両印刷面のインクの滲み出し程度を目視にて観察し、下記評価基準により評価した。
評価基準
Ａ：滲みは全く観察されない。耐水性良好。
Ｂ：Ｃ，Ｍ，Ｙ，Ｂｋのうちの２色の滲みが観察される。実用限界。
Ｃ：Ｃ，Ｍ，Ｙ，Ｂｋのうちの３色以上の滲みが観察される。実用に堪えない。
（耐光性の評価）
前記各記録物に対し、キセノンウェザオメーターＣｉ３５Ａ（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、３４０ｎｍの放射エネルギー０．２５Ｗ／ｍ2 、ブラックパネル温度６３℃、５０％ＲＨの条件で、４５ｋＪ／ｍ2の光暴露処理を行った。そして、光暴露処理後の各記録物の両印刷面の画像背景部分について、色差計により、光暴露前処理前の両印刷面に対する色差（Ｃ，Ｍ，Ｙ３色及び画像背景部分についての平均値）をそれぞれ求め、下記評価基準により評価した。
評価基準
Ａ：色差が３未満。耐光性が非常に良い。
Ｂ：色差が３以上５未満。耐光性良好。
Ｃ：色差が５以上１０未満。実用限界。
Ｄ：色差が１０以上。実用に堪えない。
【０１５５】
【表５】
0004074247.tif 000006
NG；インクの滲みや溢れがひどく、測定不能
表５から明らかなように、実施例１Ｂ〜３Ｂのサンプルは、白地光沢度、光沢均一性、インク吸収性、ドットの真円性、耐水性及び耐光性の全ての評価がＡであるのに対し、比較例１Ｂ（多孔質インク受容層無し）、および比較例２Ｂ（多孔質インク受容層を構成する共重合体粒子として、本発明の範囲外の共重合体粒子を使用）のサンプルは、上記評価のいずれかがＢ以下の評価である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る顔料インク用インクジェット記録媒体の一態様例の概略断面図を示す。
【図２】  本発明に係る顔料インク用インクジェット記録媒体の一態様例の概略断面図を示す。
【図３】  本発明に係る顔料インク用インクジェット記録媒体の一態様例の概略断面図を示す。
【図１】
0004074247.tif 000007
【図２】
0004074247.tif 000008
【図３】
0004074247.tif 000009