(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とが隔離体を介して配されてなる非水電解質リチウム二次電池において、負極を構成する負極活物質の主成分が一般式Ｌｉx Ｔｉ5/3-y Ｌy Ｏ4 （ＬはＢ，Ｃｏ又はＺｎを含むＴｉ以外の元素，４／３≦ｘ≦７／３，０＜ｙ≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であり、正極を構成する正極活物質の主成分が一般式Ｌｉ〔Ｎｉ2-n Ｍn Ｏ4 〕（ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ又はＶを含む１種以上の遷移金属で、Ｎｉ以外の元素、０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であることを特徴とする非水電解質リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質リチウム二次電池に関するもので、さらに詳しく言えば、エネルギー密度が高く、自己放電が少ない保存特性のすぐれた非水電解質リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として、高起電力、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質リチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
このような非水電解質リチウム二次電池は、負極に、金属リチウム、リチウム合金あるいは固有の電位水準においてリチウムを吸蔵または放出、吸蔵および放出が可能な炭素材料が使用されてきた。
【０００４】
負極に金属リチウムを使用した電池では、充電時に生成するリチウムのデンドライトが電池の内部短絡の原因になって充放電サイクル寿命の向上が図れないという問題があり、負極にリチウム合金を使用した電池では、充電量を増大させると負極の微細粉化や活物質の脱落という問題があったが、負極に固有の電位水準においてリチウムを吸蔵または放出、吸蔵および放出が可能な炭素材料を使用した電池では、前述した問題は著しく改善されたが、別の原因によって自己放電が増大して保存特性が向上できないという問題があることがわかった。
【０００５】
このような問題は、隔離体として、非水系の液体電解質を多孔性ポリエチレンフィルムに含浸したセパレータを用いたもの、このセパレータに代えて高分子系のゲルまたは固体電解質を用いたもの、前記セパレータと高分子系のゲルまたは固体電解質を併用したものであっても同様であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記した自己放電の詳細なメカニズムは明らかではないが、炭素材料と電解質との副反応に起因するものと考えられており、固有の電位水準においてリチウムを吸蔵または放出、吸蔵および放出が可能な負極活物質材料で、電解質との副反応が起こりにくい材料を開発することが課題であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、正極と負極とが隔離体を介して配されてなる非水電解質リチウム二次電池において、負極を構成する負極活物質の主成分が一般式Ｌｉx Ｔｉ5/3-y Ｌy Ｏ4 （ＬはＢ，Ｃｏ又はＺｎを含むＴｉ以外の元素，４／３≦ｘ≦７／３，０＜ｙ≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であり、正極を構成する正極活物質の主成分が一般式Ｌｉ〔Ｎｉ2-n Ｍn Ｏ4 〕（ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ又はＶを含む１種以上の遷移金属で、Ｎｉ以外の元素、０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であることを特徴とするものであり、これにより、充電状態において分子構造内に吸蔵されているリチウムの活性度を低下させて電解質を還元する作用を抑制することができるとともに、電解質を構成する溶媒や支持塩が酸素を含有する化合物であっても、活物質自身が酸化物であるために電解質との界面に酸化物被膜を生成するのを抑制することができ、かつ前記負極活物質の主成分はリチウムの吸蔵、放出電位がリチウムの溶解、析出電位に対して約１．５Ｖの電位差であるが、正極活物質の主成分はリチウムの吸蔵、放出電位がリチウムの溶解、析出電位に対して約４．７〜４．８Ｖの電位差を有するため、約３．２〜３．３Ｖの放電電圧を有する非水電解質リチウム二次電池を得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて説明する。
【０００９】
本発明の実施の形態に係る非水電解質リチウム二次電池の特徴は、正極と負極とが隔離体を介して配されてなる非水電解質リチウム二次電池において、負極を構成する負極活物質の主成分が一般式Ｌｉx Ｔｉ5/3-y Ｌy Ｏ4 （ＬはＢ，Ｃｏ又はＺｎを含むＴｉ以外の元素，４／３≦ｘ≦７／３，０＜ｙ≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であり、正極を構成する正極活物質の主成分が一般式Ｌｉ〔Ｎｉ2-n Ｍn Ｏ4 〕（ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ又はＶを含む１種以上の遷移金属で、Ｎｉ以外の元素、０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体である。
【００１０】
前記負極活物質の主成分である一般式Ｌｉx Ｔｉ5/3-y Ｌy Ｏ4 で表される酸化物焼成体は、ｘが４／３≦ｘ≦７／３、ｙが０≦ｙ≦５／３であって、スピネル型構造を有するものであれば、嵩高なＴｉの酸化物による空隙の大きい電極が形成されるのを防止することができ、これによって粒子間のイオンや電子の授受をスムーズにすることができる。なお、ＬはＴｉ以外の遷移金属、好ましくは、Ｂｅ，Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｌａ，Ｔａ，Ｗ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂであるのがよい。
【００１１】
また、前記正極活物質の主成分である一般式Ｌｉ〔Ｎｉ2-nＭnＯ4〕で表される酸化物焼成体は、ｎが０．７５≦ｎ≦１．８０であって、スピネル型構造を有するものであれば、安定した結晶構造にすることができ、これに前述した負極活物質を組み合わせることによって放電電圧とエネルギー密度が高く、自己放電が少ない保存特性のすぐれた非水電解質リチウム二次電池を得ることができる。なお、ＭはＮｉ以外の遷移金属、好ましくは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｖであるのがよい。
【００１２】
また、前記隔離体としては、非水系の液体電解質を多孔性ポリエチレンフィルムに含浸したセパレータおよび／または高分子系のゲルまたは固体電解質が使用される。
【００１３】
前記非水系の液体電解質としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランといった置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルスルオキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミドなどの有機溶媒に、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロスルホン酸イミド〔ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 〕などの支持電解質塩を溶解したものが用いられる。
【００１４】
また、前記高分子系のゲルまたは固体電解質としては、ポリエチレンオキシド誘導体もしくは少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキシド誘導体もしくは少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリフォスファゼンもしくは少なくとも該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、燐酸エステルポリマー誘導体、ポリビニルピリジン誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、フッ素ゴムなどに前述した液体電解質を含有させた高分子マトリックスが用いられる。
【００１５】
さらに、前述した高分子系のゲルまたは固体電解質は有機電解質であるが、無機固体電解質としてのリチウムの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化リン化合物、たとえばＬｉ3 Ｎ，ＬｉＩ，Ｌｉ5 ＮＩ2 ，Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，Ｌｉ4 ＳｉＯ4 ，Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4 ，Ｌｉ2 ＳｉＳ3 ，ＬｉＬａＴｉＯ3 ，ＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 なども単独または前記有機電解質と併用して用いることができる。
【００１６】
また、前記セパレータはイオン透過性にすぐれ、機械的強度のある絶縁性薄膜がよく、耐有機溶媒性で、疎水性のポリプロピレンやポリエチレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からなるシート、微孔膜、不織布が用いられる。なお、セパレータの孔径は他の電池に用いられるものと同程度の０．０１〜１０μｍ、セパレータの厚さも同様に５〜３００μｍのものがよい。
【００１７】
また、前述した正、負極活物質は、平均粒子径が０．１〜１００μｍの粉体がよく、この粉体を得るのに、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流形ジェットミル、篩、風力分級機などのような粉砕機、分級機、造粒機を用いることができ、その際、水またはヘキサンなどの有機溶剤を共存させて湿式粉砕にしてもよい。
【００１８】
そして、前記正、負極活物質には導電剤、結着剤、フィラーなどを添加することもできる。
【００１９】
前記導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、鉄、銀、金など）粉末、金属繊維、導電性セラミックスなどの電子伝導性材料を単独または併用して用いることができ、その添加量は１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％とするのがよい。
【００２０】
前記結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボメトキシセルロース等の熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類を１種または２種以上の混合物として使用することができ、その添加量は１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％とするのがよい。なお、多糖類はリチウムと反応する官能基を有するため、あらかじめメチル化するなどの方法によって官能基を失活させておいた方がよい。
【００２１】
前記フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない、ポリプロピレンやポリエチレンといったオレフィン系のポリマー、アエロジル、アルミナ、炭素などが使用でき、その添加量は０〜３０重量％とするのがよい。
【００２２】
さらに、前記正、負極活物質には正、負極集電体が用いられるが、その材質は、正極としてはアルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどの他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的でアルミニウムや銅などの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等の処理を施したものが使用でき、負極としては銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム−カドミウム合金などの他に、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で銅やアルミニウムなどの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等の処理を施したものが使用できる。特に、負極活物質はリチウムの吸蔵、放出電位がリチウムの溶解、析出電位に対して約１．５Ｖの電位差であるため、アルミニウムを用いて軽量化を図るのが好ましい。なお、正、負極集電体は、フォイル以外にフィルム、シート、ネット、パンチドメタル、エキスパンドメタル、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体としてもよく、その厚さは１〜５００μｍとするのがよい。
【００２３】
なお、本発明に係る非水電解質リチウム二次電池の形状は、円筒形、角形、コイン形、ボタン形、扁平形、フィルム状のものが考えられるが、高エネルギー密度を得るためには、高分子系のゲルまたは固体電解質を用いたフィルム状のものとするのがよい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２５】
図１は本発明の実施例および比較例に係る非水電解質リチウム二次電池の断面図である。
【００２６】
図１に示した非水電解質リチウム二次電池は、正極活物質、導電剤としてのケッチェンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを含む正極合剤１がアルミニウム製の正極集電体６上に圧着された正極、負極活物質、導電剤としてのケッチェンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを含む負極合剤２が銅製の負極集電体７上に圧着された負極、前記正、負極間に介在させたポリエチレン製微多孔膜からなる隔離体３としてのセパレータからなり、これらに、支持電解質塩としてのテトラフルオロ硼酸リチウム１モルを、溶媒としての混合比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとに溶解した非水電解液を含浸させるとともに、前記正極を収納したステンレス製の正極缶４の周縁と前記負極を収納したステンレス製の負極蓋５の周縁とがガスケット８を介して密閉されてなる。
【００２７】
（実施例１）
負極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）とを混合し、これらを９００℃の酸化雰囲気下で１０時間熱処理して得たチタン酸リチウム（Ｌｉ4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 ）を準備し、正極活物質として、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とを混合し、これらを７５０℃の乾燥空気雰囲気下で２０時間熱処理して得たニッケル−マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 ）を準備した。これらはいずれも結晶がスピネル型構造を有していた。次に、前記正極活物質を８７重量部、導電剤を１０重量部、結着剤を３重量部の割合で混合して正極合剤１とし、これを成形金型によって直径が１６ｍｍの円板状に打ち抜き、１５０℃の真空下で１０時間乾燥させて厚さが０．５５ｍｍの正極を得るとともに、前記負極活物質を８７重量部、導電剤を１０重量部、結着剤を３重量部の割合で混合して負極合剤２とし、これを成形金型によって直径が１６ｍｍの円板状に打ち抜き、１５０℃の真空下で１０時間乾燥させて厚さが０．３５ｍｍの負極を得、前述したセパレータ、非水電解液を用いて直径が２０ｍｍ、厚さが１６ｍｍのコイン形電池Ａ１を作製した。
【００２８】
（実施例２）
負極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）と無水硼酸（Ｂ2 Ｏ3 ）を混合し、これらを９００℃の酸化雰囲気下で１０時間熱処理して得た硼酸−チタン酸リチウム（Ｌｉ4/3 Ｔｉ4/3 Ｂ1/3 Ｏ4 ）を用いた以外は実施例１と同じのコイン形電池Ａ２を作製した。
【００２９】
（実施例３）
負極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）と四三酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）を混合し、これらを９００℃の酸化雰囲気下で１０時間熱処理して得たコバルト酸−チタン酸リチウム（Ｌｉ4/3 Ｔｉ4/3 Ｃｏ1/3 Ｏ4 ）を用いた以外は実施例１と同じのコイン形電池Ａ３を作製した。
【００３０】
（実施例４）
負極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）と硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）を混合し、これらを９００℃の酸化雰囲気下で１０時間熱処理して得た亜鉛酸−チタン酸リチウム（Ｌｉ4/3 Ｔｉ4/3 Ｚｎ1/3 Ｏ4 ）を用いた以外は実施例１と同じのコイン形電池Ａ４を作製した。
【００３１】
（比較例１）
負極活物質としてグラファイトを用い、正極活物質として、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とを混合し、これらを７５０℃の乾燥空気雰囲気下で２０時間熱処理して得たマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）を用いた以外は実施例１と同じのコイン形電池Ｂ１を作製した。
【００３２】
（比較例２）
負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 ）を用いた以外は比較例１と同じのコイン形電池Ｂ２を作製した。
【００３３】
上記した実施例１〜４に係るコイン形電池Ａ１〜Ａ４および比較例１，２に係るコイン形電池Ｂ１，Ｂ２について、自己放電率を指標とした保存試験を行った。試験条件として、コイン形電池Ａ１〜Ａ４は充電末電圧を３．５Ｖ、放電終止電圧を２．８Ｖとし、コイン形電池Ｂ１は充電末電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．２Ｖとし、コイン形電池Ｂ２は充電末電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとした充放電サイクルを１０時間率で２サイクル行い、３サイクル目の充電末のものを室温で３０日間保存し、保存後の放電容量を測定し、化１に示した式で自己放電率を算出するとともに、放電電圧を測定し、結果を表１に示す。
【００３４】
【化１】
0004196234.tif 000002
【００３５】
【表１】
0004196234.tif 000003
【００３６】
表１から、実施例１〜４に係るコイン形電池Ａ１〜Ａ４と比較例２に係るコイン形電池Ｂ２は自己放電率が改善されていることがわかる。この理由は明らかではないが、負極活物質の主成分として一般式Ｌｉx Ｔｉ5/3-y Ｌy Ｏ4 で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を用いることにより、リチウムの吸蔵、放出の電位がリチウムの溶解、析出の電位に対して約１．５Ｖの電位差にすることができて、充電状態において分子構造内に吸蔵されているリチウムの活性度を低く、電解質の還元を少なくするとともに、電解質を構成する溶媒や支持電解質塩が酸素を含有する化合物であっても、負極活物質は酸化物であるから、これらが反応して電解質の界面に酸化物被膜が生成する作用も小さくできたためであると考えられる。
【００３７】
また、表１から、比較例２に係るコイン形電池Ｂ２は自己放電率が改善されているが、放電電圧は３Ｖに満たないために電池のエネルギー密度としては低下していることもわかる。これは、負極活物質の主成分は実施例１に係るコイン形電池Ａ１のものと同じであるが、正極活物質の主成分はリチウムの吸蔵、放出の電位がリチウムの溶解、析出の電位に対して約４．７〜４．８Ｖの電位差にできていなかったことによるものである。
【００３８】
さらに、表１から、実施例２〜４に係るコイン形電池Ａ２〜Ａ４は、チタンの一部を他の元素に置換することによって若干ではあるが保存性能が向上していることもわかる。この理由は明らかではないが、活物質の粒子形態が変化したことによって粒子間でのイオンや電子の授受をスムーズにすることができたことによるものと考えられる。なお、上記実施例では、負極活物質の置換元素をＢ，Ｃｏ，Ｚｎとしたが、これ以外のＴｉ以外の遷移金属、すなわち、Ｂｅ，Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｌａ，Ｔａ，Ｗ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂであってもよい。また、正極活物質の置換元素をＭｎとしたが、これ以外のＮｉ以外の遷移金属、すなわち、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｖであってもよい。
【００３９】
また、上記した実施例１〜４で述べた活物質の出発材料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータおよび電池の形状はこれに限定するものではなく、電池の形状もコイン形に限定するものではない。
【００４０】
なお、負極活物質の主成分はリチウムに対する電位が約１．５Ｖであるため、集電体を銅に代えてアルミニウムにすれば、重量エネルギー密度がさらに向上できることは言うまでもない。
【００４１】
【発明の効果】
上記した如く、本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が少ない保存特性のすぐれた非水電解質リチウム二次電池を提供することができ、高起電力、高エネルギー密度を必要とする用途に寄与するところが大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例に係る非水電解質リチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１  正極合剤
２  負極合剤
３  隔離体
４  正極缶
５  負極蓋
６  正極集電体
７  負極集電体
８  ガスケット
【図１】
0004196234.tif 000004