(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の全重量を基準として０．２〜２．５重量％（パラジウム換算）のパラジウムおよび／またはその化合物、０．２〜２．５重量％（金換算）の金および／またはその化合物並びに０．１〜１．０重量％（アルカリ金属換算）のアルカリ金属化合物が粒子状多孔質担体に担持された、気相でエチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するのに使用される触媒を、ａ）担体に可溶性のパラジウム−および金化合物の水溶液を含浸させ、
ｂ）可溶性のパラジウム−および金化合物をアルカリ溶液の添加によって担体上で不溶性  のパラジウム−および金化合物に転化させ、
ｃ）この不溶性のパラジウム−および金化合物を液相または気相中で還元剤によって担体  上で還元し、
ｄ）触媒及び担体に少なくとも１種類の可溶性アルカリ金属化合物を含浸させ、
ｅ）最後に触媒及び担体を最高１５０℃で乾燥させる
ことによって製造する方法において、触媒を方法段階ｂ）で少なくとも１種類の過酸化化合物と接触させることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
過酸化化合物は過硼酸塩、過炭酸塩、ペルオキソ二硫酸塩または過酸化水素である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
過酸化化合物を、既にアルカリ性物質を含有する段階ｂ）のアルカリ溶液に添加する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
段階ｂ）においてアルカリ溶液の他に、過酸化化合物を含有する第二の別の溶液を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
含浸される触媒担体を最初にアルカリ溶液と接触させ、次いで過酸化化合物の水溶液で処理する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
過酸化化合物として過硼酸塩または過炭酸塩を使用する場合に段階ｂ）で使用されるアルカリ溶液が過酸化化合物だけを含有する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
過酸化化合物を含有する溶液を含浸処理される触媒用担体に添加する前に最高９０℃まで加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
過酸化化合物を貴金属塩の濃度を基準として１〜２０倍過剰に使用する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
段階ｃ）において担体上の不溶性パラジウム−および金化合物を、液相中で０〜９０℃の温度でヒドラジン、蟻酸または水素化硼素アルカリ金属よりなる群から選択される還元剤で処理するかまたは気相で４０〜２６０℃の温度で水素、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチレンよりなる群から選択される還元剤で処理する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
担体を段階ｄ）でアルカリ金属化合物の水溶液で含浸処理する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
気相でエチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめに使用される、
パラジウムおよび／またはその化合物、金および／またはその化合物並びにアルカリ金属化合物が粒子状多孔質担体に担持され、触媒と担体が請求項１に記載の方法で製造されている触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、パラジウムおよび／またはその化合物、金および／またはその化合物並びに少なくとも１種類のアルカリ金属化合物を含有する触媒、その製造方法および気相において酢酸、エチレンおよび酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめにそれを用いることに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術から、気相においてエチレン、酸素および酢酸から多孔質担体物質（例えば二酸化硅素）にパラジウム、金並びにアルカリ金属化合物が担持された触媒の存在下に酢酸ビニルが製造できることは公知である。
【０００３】
この場合、これらの触媒の活性および選択性にとって担体物質上に貴金属が分配されていることが特に重要である。接触的に行なうべき反応の反応成分は、多孔質担体物質の中心または内部領域に容易には拡散できないので、該反応は実質的に触媒の最も外側または表面域でしか生じない。従って担体の内部または中心域に存在する金属成分は反応機構にとって重要ではなく、このことは貴金属の重量を基準とする触媒効率を下げてしまう。
【０００４】
それ故に、酢酸ビニル製造用のより有効な触媒の開発においては、触媒活性を持つ貴金属が担体粒子のシェル部に存在しそして他方、担体粒子のコア部には貴金属が実質的に存在していない触媒を提供する試みがなされてきた。この様なシェル型触媒は、原則として担体物質に可溶性貴金属化合物を含浸させ、不溶性貴金属化合物の析出後に担体にアルカリ性化合物を作用させそして最後に還元して貴金属とすることによって製造できる。
【０００５】
米国特許第４，０４８，０９６号明細書には、パラジウム、金およびカリウムを含有する酢酸ビニル製造用触媒の製造方法が開示されている。最初に触媒用担体に、溶解したパラジウム−および金塩の混合物を含有する溶液を含浸させる。この場合の発明の本質は、この溶液が乾燥状態の担体物質の孔空隙と同じ容量を有していることである。含浸処理段階の間、担体粒子を回転式容器中で運動させる。次に、含浸処理された担体を予めに乾燥することなしに、貴金属塩をアルカリの添加によって担体粒子上で不溶性の化合物に転化し、担体粒子上に固定する。パラジウム−および金化合物は還元剤による後続の処理によって相応する金属に還元される。別の含浸処理段階でアルカリ金属化合物を適用した後に、パラジウムおよび金よりなる０．５ｍｍの所望のシェル構造を担体物質の表面に有する触媒が得られる。
【０００６】
米国特許第３，７７５，３４２号明細書にもパラジウム、金およびカリウムを含有する酢酸ビニル製造用触媒の製法が開示されてる。この方法の場合には担体物質を任意の順序で二種類の溶液で処理する。その溶液の一方は溶解したパラジウム−および金塩を含有しておりそしてもう一方はアルカリ反応性物質を含有している。最初の溶液での処理後に担体を第二の溶液と接触させる前に、予めに中間段階で乾燥する。両方の溶液の容量はそれぞれ担体物質の孔空隙容積に一致している。
【０００７】
米国特許第５，３３２，７１０号明細書には、酢酸ビニルを製造するための触媒の製法が開示されている。この場合にも同様にアルカリ金属塩の添加によって担体上に不溶性貴金属塩を析出させている。この目的のために担体粒子をアルカリ反応性溶液に浸漬しそして析出し初めから少なくとも３０分間、ドラム中で回転運動させる。この方法は“回転浸漬法（rotation-immersion)"として知られている。
【０００８】
上述の方法で製造される触媒は、酢酸ビニルを製造する際に望ましくないことに分解−および副生成物、例えば二酸化炭素を多量に生じさせ、それによって反応全体の活性および選択性はマイナスの影響を受ける。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、酢酸ビニルを大規模に製造するという観点から、本発明の課題は、酢酸ビニルを気相で製造する際に更に改善された活性および選択性を示す触媒を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、気相でエチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめの、
パラジウムおよび／またはその化合物、金および／またはその化合物並びにアルカリ金属化合物が粒子状多孔質担体に担持された触媒を、
ａ）担体に可溶性のパラジウム−および金化合物を含浸させ、
ｂ）可溶性のパラジウム−および金化合物をアルカリ反応性溶液の添加によって担体上で不溶性のパラジウム−および金化合物に転化させ、
ｃ）この不溶性のパラジウム−および金化合物を液相または気相中で還元剤によって担体上で還元し、
ｄ）この担体に少なくとも１種類の可溶性アルカリ金属化合物を含浸させ、
ｅ）最後にその担体を最高１５０℃で乾燥させる
ことによって製造する方法に関する。この方法は、方法段階ｂ）で少なくとも１種類の過酸化化合物と接触させることを特徴としている。
【００１１】
更に本発明の対象は、気相でエチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめの、
パラジウムおよび／またはその化合物、金および／またはその化合物並びにアルカリ金属化合物が粒子状多孔質担体に担持されており、かつ上述の製法で得られる触媒に関する。
【００１２】
別の本発明の対象は、上述の製法で得られる触媒の存在下に気相においてエチレン、酢酸および酸素および／または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造する方法にも関する。
【００１３】
驚くべきことに本発明の触媒は酢酸ビニルを製造する際に反応の改善された選択性並びに比較的に高い反応選択性をもたらす。
【００１４】
本発明の担体粒子は任意の幾何学的形状、例えば均一なまたは不均一な球状、タブレット状、円筒状、リング状または星型を有していてもよい。担体粒子の寸法、即ち直径または長さおよび厚さは一般に１〜１０ｍｍ、特に３〜９ｍｍである。４〜８ｍｍの直径を有する球状の担体粒子が特に有利である。
【００１５】
担体としては公知の不活性担体物質、例えば珪酸、酸化アルミニウム、アルミノ珪酸塩、珪酸塩、酸化チタン、酸化ジルコニム、チタン酸塩、炭化珪素およびカーボンを使用することができる。更に四塩化珪素の炎加水分解によって得られるいわゆる熱分解法珪酸または四塩化珪素と他の金属塩化物、例えば塩化アルミニウムを炎加水分解することによって得られる熱分解法ＳｉＯ2 −Ｍx Ｏy −混合物（米国特許第３，９３９，１９９号明細書およびヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第７２３、８１０号明細書）が適している。珪酸（ＳｉＯ2 ）、バデライト（Baddeleite) （ＺｒＯ2 ）並びにＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −混合物も担体物質として使用できる。熱分解法担体物質の場合には、ドイツ特許出願公開（Ａ）第３８０３８９５号明細書並びに同第３，９１２，５０４号明細書に記載された圧縮成形体が適している。
【００１６】
担体物質として重要なことは、担体物質が酢酸ビニル製造の接触法の反応条件のもとで、特に酢酸の影響下でその機械強度を維持することである。
【００１７】
上記の種類の特に適する担体は５０〜４００ｍ2 ／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定）および５０〜２０００Åの平均孔径（水銀ポロシメーター）を有している上述の種類の担体である。
【００１８】
本発明の方法の段階ａ）、いわゆる含浸処理段階には、担体粒子を可溶性のパラジウム−および金化合物で含浸処理する。適するパラジウム−および金化合物は、以下に記載の溶剤に溶解し、更に水酸化物または酸化物として沈殿することができそして完成触媒中に──あるいは洗浄段階の後に──  触媒の性能に害を及ぼす物質を残留させることのないあらゆる塩および錯塩である。
【００１９】
パラジウム化合物として例えばパラジウム（II）塩化物、ナトリウム−またはカリウム−パラジウム（II）塩化物、硝酸−、亜硝酸−または硫酸パラジウム（II）、酸化パラジウム（II）水和物、蓚酸パラジウム（II）、パラジウム（II）アセチルアセトナートまたは−アセト酢酸が適している。更に炭素原子数２〜５の脂肪族モノカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウム（II）を使用こともできる。塩化金(III) 、酢酸金(III) 、四塩化金(III) 酸並びにそのアルカリ金属塩が可溶性金化合物として使用できる。一般にこれらの化合物は、完成触媒が２〜１４ｇ／Ｌ、特に４〜８ｇ／Ｌのパラジウム並びに１〜８ｇ／Ｌ、特に２〜５ｇ／Ｌの金を含有する様な量で使用する。
【００２０】
パラジウム−および金化合物のための溶剤並びに段階ｄ）で適用するアルカリ金属化合物のための溶剤としては、選択された塩が溶解しそして含浸処理後にあるいは行なう乾燥段階で再び容易に除くことができるあらゆる化合物が適している。なかでも水または炭素原子数２〜１０の非置換のカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−およびイソ酪酸並びにｎ−およびイソバレリン酸が適している。その優れた物理的性質のためにおよびまた経済的理由からカルボン酸としては酢酸を使用するのが有利である。パラジウム−および金化合物が十分に溶解しないカルボン酸を使用する場合には追加的溶剤を併用することも有利である。例えば塩化パラジウム（II）は氷酢酸中よりもを水性酢酸に非常に良好に溶解される。追加的溶剤としては不活性で同時にカルボン酸と混和し得るもの、例えば水、エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、または炭化水素、例えばベンゼンがある。
【００２１】
担体物質の含浸処理では、塗布すべき全ての金属について当該金属の複数種の塩を使用することができるが、１つの金属当りに１種類だけの塩を使用するのが有利である。
【００２２】
ａ）段階での可溶性のパラジウム−および金化合物による担体物質の含浸処理は、同時にあらゆる可溶性のパラジウム−および金化合物を含有する溶液を使用して行なうこともできる。この場合には担体物質をこの溶液に１回または複数回浸漬する。パラジウム−および金化合物の使用量は１回浸漬でも複数回浸漬でも同じであるべきなので、複数回浸漬する場合には溶液の全体量が一致するように分配するべきである。全量の溶液で一回に浸漬するのが特に有利である。
【００２３】
一つの実施態様においては担体物質の浸漬を、一つの溶液がパラジウム化合物を含有しそしてもう一つの溶液が金化合物を含有している２種類の別々の溶液を使用して実施してもよい。この場合には両方の溶液を同時にまたは任意の順序で相前後して担体物質と接触させてもよく、その際に後者の場合には担体を最初の溶液での含浸処理後に乾燥させなければならない。
【００２４】
効果的な含浸処理のために貴金属塩溶液あるいは両方の貴金属塩溶液の合計全容量が乾燥状態の担体物質の孔空隙容積の約９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％、特に好ましくは９８〜９９％であるべきである。この場合、実際には、担体粒子を過剰の貴金属塩溶液で覆いそして次いで余分の溶液を注ぎ出すかまたは濾去する様に実施してもよい。しかしながら触媒用担体の孔空隙容積にほぼ相当する上述の容量の溶液を添加するのが特に有利である。
【００２５】
担体粒子を完全混合するために含浸処理の間、該粒子を運動させるのが有利であることがわかっている。これは回転するかまたは運動するフラスコまたは混合用ドラムによって行なうことができる。この場合、回転速度あるいは一般的には運動強度は、一方においては、担体粒子を含浸処理用溶液に十分に濡らせるために十分なものであるべきであり、もう一方においては担体粒子の摩耗が著しく生じる程に強くてはならない。
【００２６】
場合によっては触媒を最高１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥させる。この乾燥は例えば送風式乾燥器で熱風流中で行なうかまたは乾燥室で不活性ガス流、特に窒素流または二酸化炭素流中で行なってもよい。場合によっては減圧下に好ましくは０．０１〜０．０８ＭＰａで乾燥する。
【００２７】
ｂ）段階（いわゆる固定段階）で担体粒子上に存在する可溶性パラジウム−および金化合物はアルカリ反応性溶液の作用で不溶性化合物に転化され、従って担体上に固定される。この場合、不溶性化合物とは貴金属の水酸化物および／または酸化物である。
【００２８】
この場合、アルカリ溶液としては可溶性パラジウム−および金化合物を不溶性化合物に転化することができるあらゆる溶液が適する。アルカリ性薬品としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属珪酸塩およびアルカリ金属炭酸塩を使用することができる。アルカリ金属水酸化物、特に水酸化カリウムまたは−ナトリウムの水溶液が特に有利である。硼素化合物を含有する水溶液もアルカリ性溶液として使用できる。この場合、四硼酸ナトリウム・１０水和物（硼砂）、四硼酸カリウムまたは苛性アルカリ溶液と硼酸との混合物の水溶液が適している。アルカリ性溶液は緩衝剤の性質を有していてもよい。
【００２９】
水溶液中に含まれるアルカリ化合物の量は、適用する可溶性のパラジウム−および金化合物の化学量論的反応にとって少なくとも十分である様に選択するのが有利である。しかしながらアルカリ化合物を過剰に使用してもよく、その場合にはその過剰量は化学量論的に必要とされる量を基準として１〜１０倍である。
【００３０】
本発明の方法にとって、触媒を段階ｂ）で少なくとも１種類の過酸化化合物と接触させることが重要である。
【００３１】
過酸化化合物は過硼酸塩、好ましくは過硼酸ナトリウム、過炭酸塩、好ましくは過炭酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸塩、好ましくはペルオキソ二硫酸ナトリウムまたは過酸化水素である。
【００３２】
可能な一つの実施態様は、過酸化化合物を、既に上述のアルカリ物質、好ましくはアルカリ金属水酸化物を含有するアルカリ反応性溶液に添加する。ある実施態様においては、段階ｂ）においてアルカリ反応性溶液の他に、過酸化化合物を含有する第二の別の溶液を使用することができる。この場合には、含浸処理された、例えば以下に記載した如き触媒用担体を最初にアルカリ反応性溶液と接触させ、次いで段階ｃ）に従う還元を実施する前に過酸化化合物の水溶液で処理する。上記の過酸化化合物の幾種類か、例えば過硼酸塩および過炭酸塩はそれ自体がアルカリ性反応するので、第三番目の有利な実施態様においては、ｂ）段階で使用するアルカリ溶液が同時にアルカリ性である過酸化化合物だけを含有していてもよい。
【００３３】
過酸化化合物を含有する溶液を、含浸処理された触媒用担体に添加する前に、最高９０℃まで、好ましくは６０〜８５℃に加熱するのが有利であることがわかっている。
【００３４】
三つの全ての実施態様において過酸化化合物は貴金属塩の１〜２０倍、好ましくは５〜１０倍過剰に使用する。固定段階ｂ）で含浸処理した触媒担体を少なくとも１種類の過酸化化合物と接触させることが貴金属を若干還元することが判っている。
【００３５】
以下に、本発明の触媒を製造する際に使用することができる、固定段階ｂ）を実施するのに適する二つの方法ＩおよびIIを説明する。
【００３６】
方法Ｉの場合には段階ａ）に従って含浸処理した担体物質を、所望の不溶性貴金属化合物が沈殿するように濃度を調整したアルカリ溶液中に十分に長い間入れて置く。アルカリ溶液の容量は、含浸処理される担体粒子を完全に覆いそして浸漬するのに十分である様に選択する。更にアルカリ溶液中に浸漬され含浸処理される担体粒子を不溶性のパラジウム−および金化合物の析出し始めと同時に回転運動させ、その際に回転運動は少なくとも３０分、好ましくは１時間から最大４時間まで継続するべきである。この固定法は“回転−浸漬法（rotation-immersion) ”と称し、米国特許第５，３３２，７１０号明細書（この文献の内容をここに記載したものとする）に詳細に説明されている。
【００３７】
この変法Ｉの場合、過酸化化合物での触媒担体の追加的な処理を上述の三つの実施態様に従って行なってもよい。
【００３８】
以下に説明する方法IIを担体粒子にパラジウム−および金化合物を固定するために使用する場合には、段階ａ）で含浸処理した担体を固定段階ｂ）の前に乾燥するべきである。
【００３９】
固定段階ｂ）は、方法IIの場合にはアルカリ固定用溶液で行なう少なくとも二つの別々の処理段階で構成されている。最初の固定段階では含浸処理されそして次に乾燥された担体をアルカリ固定用溶液と接触させる。この最初の固定用溶液の容量は孔空隙容積に相当しており、従って乾燥状態の担体物質の吸収能力に相当する。この溶液中に含まれるアルカリ化合物の量は、アルカリ化合物のアルカリ金属と可溶性金属塩のアニオンとのモル比が０．７：１〜２：１の範囲内にある様に決めるべきである。アルカリ固定用溶液は担体粒子に、吸収させるために注ぎかけ、次いで２４時間まで、好ましくは２〜８時間放置する。
【００４０】
第二固定段階はこの方法IIの場合には二つの変法Ａ）およびＢ）で実施することができる。両方の変法の場合にはアルカリ化合物のアルカリ金属と固定用溶液中の金属塩のアニオンとのモル比が約０．２：１〜２：１である。
【００４１】
方法IIの変法Ａ）によれば、未乾燥の担体粒子は第二の固定用溶液と接触させ、その際に該溶液の量は担体をちょうど覆うのに少なくとも十分であるべきである。アルカリ固定用溶液を固体粒子に、吸収させるために注ぎかけ、そしてこの溶液を次いで１６時間まで、しかしながら少なくとも２時間、好ましくは少なくとも４時間放置する。
【００４２】
変法Ｂ）によれば担体を最初の固定用溶液との接触後に第二段階で米国特許第５，３３２，７１０号明細書の回転−浸漬法によって処理する。この場合、担体物質を第二段階のアルカリ固定用溶液に浸漬しそして同時に回転運動させる。回転運動は少なくとも３０分、好ましくは１時間〜最高４時間継続させる。
【００４３】
変法Ａ）およびＢ）と無関係に、同じ濃度の固定用溶液が使用されそして第二固定用溶液の容量が同様に乾燥状態の担体粒子の孔空隙量および従って吸収能力に相当するという点で、第二固定段階の処理は第一段階の処理と同じであってもよい。アルカリ金属と二つの固定段階のための金属塩のアニオンとの総モル比は１．１：１〜３．３：１であるのが有利である。
【００４４】
方法IIの場合、触媒担体を二つの固定段階の一方において過酸化化合物で追加的に処理することも原則として可能である。しかしこの処理は上述の実施態様に従って第二の固定段階で行なうのが有利である。
【００４５】
方法Ｉの固定段階または方法IIの最後の固定段階に続いて担体を水、好ましくは蒸留水で洗浄し、担体物質上にあるいは未だ存在する含浸処理段階で生じそして貴金属の析出によって遊離されるアニオン、例えば塩化物を除く。更にこの洗浄によって、場合によっては未だ存在する過剰のアルカリ化合物も除かれる。
【００４６】
次いで触媒を最高１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥する。この乾燥は例えば送風乾燥器において熱風流中で行なうかまたは乾燥室において不活性ガス流、好ましくは窒素−または二酸化炭素流中で行なうことができる。場合によっては減圧下に、好ましくは０．０１〜０．０８ＭＰａで乾燥する。
【００４７】
かゝる乾燥は、後記の還元段階ｃ）を気相中で実施する場合に特に有利である。これに対して液相で還元を行なう場合には、予め乾燥する必要はない。
【００４８】
段階ｃ）では担体並びにその上に析出される不溶性のパラジウム−および金化合物を、析出したパラジウム−および金化合物を金属の状態に転化するために還元剤で処理する。この還元反応は一方においては、液相で０〜９０℃、好ましくは１５〜２５℃の温度で実施することができる。この場合に還元剤としては例えばヒドラジン、蟻酸、アルカリ金属硼化水素、特に好ましくはナトリウム硼化水素を使用する。他方、還元を気相において還元剤としての水素、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチレンまたは他のオレフィンにて行なうことが可能である。反応を４０〜２６０℃、好ましくは７０〜２００℃の高温で実施するのがこの場合には有利である。更に還元剤を不活性ガスで希釈することも可能である。不活性ガスとしては例えば窒素ガス、二酸化炭素または貴ガスを使用してもよい。一般にこの様に不活性ガスで希釈した還元剤は０．０１〜５０容量％、好ましくは０．５〜２０容量％の還元剤を含有している。
【００４９】
還元を液相で実施するかまたは気相で実施するかとは無関係に、不溶性の貴金属化合物の全量を金属に転化することを確実にするために、還元剤を還元される触媒を基準として過剰に添加するべきである。
【００５０】
有害なアニオン、例えば塩化物、並びに使用したアルカリ溶液の残りを除くために、還元反応に続いて担体粒子を再び好ましくは蒸留水で一回または数回洗浄してもよい。この洗浄工程は、段階ｃ）の還元剤の残りを除くために利用することができる。
【００５１】
触媒を次いで再度乾燥させてもよい。その際の乾燥条件は固定段階ｂ）に続く乾燥の条件と同様に選択するべきである。
【００５２】
最後に少なくとも１種類のアルカリ金属化合物を添加する必要がある。それ故に触媒は段階ｄ）において好ましくはアルカリ金属化合物の水溶液で含浸処理する。アルカリ金属化合物としてはナトリウム−、カリウム−、ルビジウム−またはセシウム化合物、特に好ましくはカリウム化合物を使用することができる。このアルカリ金属化合物のアニオンとしては中でもカルボキシレート、特に酢酸塩またはプロピオン酸塩が適している。酢酸カリウムを使用するのが特に有利である。反応条件のもとでアルカリ金属酢酸塩を遊離する化合物も使用することができる。即ち、溶剤として酢酸を使用する場合にはその化合物はアルカリ金属水酸化物、−酸化物または炭酸塩である。この含浸処理の場合には原則として、段階ａ）で担体物質を含浸処理する場合と同様に実施する。使用できる溶剤には、含浸処理段階ａ）の溶液の場合と同様な条件および規定が適用される。アルカリ金属化合物は、触媒を後記の乾燥段階に続いて触媒の全量を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは１〜４重量％のアルカリ金属、特にカリウムを含有する様な量で使用する。
【００５３】
最後に触媒を段階ｅ）で最高１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥する。この乾燥は例えば送風乾燥器において熱風流中で行なうかまたは乾燥室におい不活性ガス流、好ましくは窒素−または二酸化炭素流中で行なうことができる。場合によっては減圧下で、好ましくは０．０１〜０．０８ＭＰａで乾燥する。
【００５４】
本発明の段階ａ）〜ｅ）並びに段階ｂ）での過酸化化合物での本発明の本質的処理によって得られる触媒は、触媒全量を基準として０．２〜２．５重量％、好ましくは０．６〜１．５重量％のパラジウム、０．２〜２．５重量％、好ましくは０．３〜１．０重量％の金並びに０．１〜１０重量％、好ましくは１．０〜４．０重量％のアルカリ金属、特にカリウムを含有している。
【００５５】
酢酸ビニルを製造するために、酢酸、エチレンおよび酸素または酸素含有ガスを１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度、０．１〜２．５ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａの圧力で本発明の触媒に通す。この場合、未反応の成分を循環供給してもよい。若干の場合には不活性ガス、例えば窒素ガスまたは二酸化炭素で希釈することも有利である。反応の間に二酸化炭素が生じるので、二酸化炭素が循環法の場合に希釈用に適している。
【００５６】
酢酸ビニルを攪拌式反応器、いわゆるＢｅｒｔｙ反応器において循環法で気相において約４５％の一定の酸素転化率で実施するのが有利であることがわかった。最初に触媒を反応器に充填する。次いで規定量の酢酸、並びに窒素で希釈したエチレンおよび酸素を添加しそして温度を加熱用ジャケットで所望の値に高める。反応は、酸素転化率が４５％に一定となる温度に調節できる場合には、一般に約１８時間後に終了する。生成物混合物組成をガスクロマトグラフィーによって測定する。
【００５７】
本発明の触媒で達成できる高い選択率並びに高い活性率は実地において２通りに利用することができる：
先ず第一に、既存の装置において他の全ての反応条件が同じであるもとで容積単位および時間単位当りにより多い量の酢酸ビニルを製造することが可能とされる。選択率が高いために反応器から取り出される生成物混合物は酢酸ビニルの割合が多くそして副生成物、特に二酸化炭素が少ない。これによって後処理、即ち酢酸ビニルの単離が容易になる。何故ならば、例えば、分離すべき二酸化炭素の量が僅かでありそしてそれ故に二酸化炭素の分離に伴い連れ出されるエチレンの損失が僅かになるからである。この様に反応原料が節約される。酢酸ビニルの製造に続く生成物混合物の主たる後処理は例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４２３，６５８号明細書に説明されている。
【００５８】
本発明の触媒の改善された性質を利用する第二の可能性は、酢酸ビニル製造時の反応温度を同じ空時得率を得ながら下げることを可能とする点である。低い反応温度は触媒の総可使時間にプラスに作用する。
【００５９】
【実施例】
実施例１〜５の触媒はベントナイトをベースとする珪酸より成る担体物質を使用して製造する。これはSued-Chemie 社のＫＡ−１６０担体である。実施例１〜４並びに６〜８では直径７ｍｍの球状物を使用しそして実施例５では直径５ｍｍの球状物を使用する。
【００６０】
実施例１：
５．３７ｇ（０．０１６４モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 および３．３６ｇ（０．００８９モル）のＫＡｕＣｌ4 を８０ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静かに動かしながら１３１ｇの担体物質に完全に適用する。こうして前処理した担体を、１８．３１ｇ（０．１２モル）の過硼酸ナトリウム・４水和物（ＮａＢＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ）を３００ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に導入し、全部の反応混合物を反応が完結するまで８５℃で３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転速度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放置し、その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄する。塩化物を含まないことを、水溶液中の塩化物イオンを硝酸銀試験法によってチェックする。次いで１００℃で２時間乾燥させる。光電子スペクトル分析（Photoelectro spectroscopy)によって、生じた貴金属シェルはこの段階の後で酸化段階＋２の金属性の金およびパラジウムより成ることが判った。次いで希釈したエチレン（窒素ガス中５％濃度）で貴金属を完全に還元する。この目的のためにこのガス混合物を５時間１５０℃で触媒に通す。次いで、７５ｍＬの蒸留水に１０ｇの酢酸カリウムを溶解し、回分的に触媒に添加しそしてこれを再度１００℃で２時間乾燥する。
【００６１】
実施例２
５．３７ｇ（０．０１６４モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 および１．９２ｇ（０．００５１モル）のＫＡｕＣｌ4 を８０ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静かに動かしながら１３１ｇの担体物質に完全に適用する。こうして前処理した担体を、１４．９２ｇ（０．０９７モル）の過硼酸ナトリウム・４水和物（ＮａＢＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ）を３００ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に導入し、全部の反応混合物を反応が完結するまで８５℃で３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転速度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放置し、その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄する。
【００６２】
他の操作は実施例１に記載した通り行なう。
【００６３】
実施例３
１２．８８ｇ（０．０３４９モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 および４．６ｇ（０．０１２２モル）のＫＡｕＣｌ4 を１９２ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静かに動かしながら３１４．４ｇの担体物質に完全に適用する。こうして前処理した担体を、３５．８ｇ（０．２３モル）の過硼酸ナトリウム・４水和物（ＮａＢＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ）を７２０ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に導入し、全部の反応混合物を反応が完結するまで８５℃で３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転速度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放置し、その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄する。
【００６４】
他の操作は実施例１に記載した通り行なう。
【００６５】
実施例４
１２．８８ｇ（０．０３４９モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 および８．０６ｇ（０．０２１４モル）のＫＡｕＣｌ4 を１９２ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静かに動かしながら３１４．４ｇの担体物質に完全に適用する。こうして前処理した担体を、３５．８ｇ（０．２３モル）の過硼酸ナトリウム・４水和物（ＮａＢＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ）を７２０ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に導入し、全部の反応混合物を反応が完結するまで８５℃で３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転速度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放置し、その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄する。
【００６６】
他の操作は実施例１に記載した通り行なう。
【００６７】
実施例５
５．３７ｇ（０．０１６４モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 および３．３６ｇ（０．００８１モル）のＫＡｕＣｌ4 を９０ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静かに動かしながら１４７．５ｇの担体物質に完全に適用する。こうして前処理した担体を、１８．３１ｇ（０．１２モル）の過硼酸ナトリウム・４水和物（ＮａＢＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ）を３００ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に導入し、全部の反応混合物を反応が完結するまで８５℃で３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転速度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放置し、その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄する。
【００６８】
他の操作は実施例１に記載した通り行なう。
【００６９】
実施例６
７．６７ｇ（０．０２３５モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 および３．８４ｇ（０．０１０２モル）のＫＡｕＣｌ4 を９０ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静かに動かしながら１３３．７５ｇの担体物質に完全に適用する。こうして前処理した担体を、２３．８５ｇ（０．１６モル）の過硼酸ナトリウム・４水和物（ＮａＢＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ）を３００ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に導入し、全部の反応混合物を反応が完結するまで８５℃で３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転速度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放置し、その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄する。
【００７０】
他の操作は実施例１に記載した通り行なう。
【００７１】
実施例７
２．６９ｇ（０．００８２モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 および０．９６ｇ（０．００２５モル）のＫＡｕＣｌ4 を４０ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静かに動かしながら６５．５ｇの担体物質に完全に適用する。こうして前処理した担体を、１．８９ｇ（０．０３４モル）の水酸化カリウムを１５０ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に導入し、この溶液中で室温で２．５時間、５回転／分の回転数で運動させる。その後に反応混合物を１２時間放置する。次いで担体をＫＯＨ溶液から分離する。この湿った担体を、１８．８４ｇ（０．１２モル）の過炭酸ナトリウムを含有する最初に６０℃に加熱された１５０ｍＬの水溶液と接触させる。反応を完結するために反応混合物を次いで直接的にウオーターバスで８５℃に加熱する。次いで全部の反応混合物を反応を完結するために８５℃で３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転速度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放置し、その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄する。
【００７２】
他の操作は実施例１に記載した通り行なう。
【００７３】
実施例８
２．６９ｇ（０．００８２モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 および０．９６ｇ（０．００２５モル）のＫＡｕＣｌ4 を４０ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静かに動かしながら６５．５ｇの担体物質に完全に適用する。こうして前処理した担体を、１．１５ｇ（０．０２９モル）の水酸化ナトリウムおよび９．９４ｇの３０％濃度過酸化水素溶液（０．０８８モル＝２．９８ｇの過酸化水素に相当する）を１５０ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に導入し、全部の反応混合物を反応を完結するために８５℃で３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転速度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放置し、その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄する。
【００７４】
他の操作は実施例１に記載した通り行なう。
【００７５】
比較例
５．３７ｇ（０．０１６４モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 および１．９２ｇ（０．００５１モル）のＫＡｕＣｌ4 を８７ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静かに動かしながら１３３．７５ｇの担体物質に完全に適用する。こうして前処理した担体を、１９．２２ｇ（０．０５モル）の四硼酸ナトリウム・１０水和物（Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ）を３００ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に導入し、全部の反応混合物を反応が完結するまで８５℃で３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転速度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放置し、その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄する。
【００７６】
他の操作は実施例１に記載した通り行なう。
【００７７】
上記の触媒の性能を酢酸ビニルの製造において試験するために、試験をＢｅｒｔｙ反応器で実施する。結果を表に総括掲載する：
0004073565.tif 000002
触媒の活性を測定するために、試験するために使用したＢｅｒｔｙ反応器のジャケットの中間の温度を約４５％の一定の酸素転化率のもとで記録を録る。一定の酸素転化率のもとでの低い壁面温度は比較的に高い触媒活性を意味する。