(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に親水化処理を施したアルミニウム支持体上に、酸性水素原子を持つポリウレタン樹脂及びジアゾ樹脂を含有する層Ａを設け、その上に下記一般式（Ａ）で示される基を側鎖に２個以上有するアルカリ水可溶性もしくは膨潤性の高分子化合物及び増感剤を含有する層Ｂを設けてなる感光性平版印刷版。
【化１】
0004054161.tif 000020
式（Ａ）中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、若しくはアルキル基を示すか、またはＲとＲ′が一緒になって５員環または６員環を形成する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版に関し、更に詳しくは、印刷版としての感度、耐刷性を向上させた光架橋型の感光層を有する感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環化付加反応によって架橋する光架橋性材料はよく知られており、これらは、感光性平版印刷版の製造に用いる感光性組成物の主要成分として数多く用いられている。光架橋性材料を用いた感光性組成物の一つとして、マレイミド基を側鎖に有する光架橋性ポリマー及び増感剤を含有する感光性組成物が、例えば、特開平６−１０７７１８号、特開平７−２９５２１２号、特開平８−２５４８２５号等の各公報に例示されている。
この光架橋性の感光性組成物はそれ単独では親水性表面を有する支持体との接着力が弱く、画像部分の耐刷性が低いという欠点を有するため、感光層と支持体との接着力を向上させるために種々の方法が検討されている。その一つとして感光層にジアゾ樹脂を添加することが検討されており、特公平５−２２２７号、特開平３−２８６８号、特開平３−２４００６１号、特開平４−２７４４２９号などの各公報に例示されている。しかしながらこれらの方法では十分満足する耐刷性が得られないという欠点があった。そこで例えば特開平４−２７４４２９号公報に記述されているように、ジアゾ樹脂を含有する中間層を支持体と感光層との間に設ける方法が検討されたが、それでも効果が不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、感度、焼き出し性、検版性といった印刷版として必要な性能を維持したまま、耐刷性を向上させた感光性平版印刷版を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究した結果、支持体と光架橋性材料を含有する感光層との間に、酸性水素原子を持つポリウレタン樹脂及びジアゾ樹脂を含有する層を設けることで上記目的を達成できることを見いだし、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、表面に親水化処理を施したアルミニウム支持体上に、酸性水素原子を持つポリウレタン樹脂及びジアゾ樹脂を含有する層Ａを設け、その上に下記一般式（Ａ）で示される基を側鎖に２個以上有するアルカリ水可溶性もしくは膨潤性の高分子化合物及び増感剤を含有する層Ｂを設けてなる感光性平版印刷版に関する。
【０００５】
【化２】
0004054161.tif 000002
【０００６】
式（Ａ）中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、若しくはアルキル基を示すか、またはＲとＲ′が一緒になって５員環または６員環を形成する。
本発明の感光性平版印刷版は、ポリウレタン樹脂とジアゾ樹脂よりなる感光性組成物を塗布してなる層Ａに密着層の役割をさせることで、従来からのジアゾ樹脂を単独で含む中間層に比べ優れた効果があることを見いだしたものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性平版印刷版は、様々な方法で製造することができるが、通常、表面に親水化処理を施したアルミニウム支持体上に、酸性水素原子を持つポリウレタン樹脂及びジアゾ樹脂を含有する組成物を塗布して層Ａを設け、その上に一般式（Ａ）で示される基を側鎖に２個以上有するアルカリ水可溶性もしくはアルカリ水膨潤性の高分子化合物及び増感剤を含有する組成物を塗布して層Ｂを設けることにより製造される。
【０００８】
層Ａと層Ｂの合計膜厚は通常０.２〜１０ｇ／m2であり、好ましくは０.３〜５ｇ／m2である。合計膜厚が０.２ｇ／m2未満であると耐刷性が低下するため好ましくない。また合計膜厚が１０ｇ／m2より厚くなると露光時、光が層内に届きにくくなるため架橋反応が進行せず好ましくない。
本発明の感光性平版印刷版における層Ａと層Ｂの膜厚は、上記合計膜厚内で通常層Ｂの膜厚が層Ａの膜厚の１倍以上５００倍以下であり、好ましくは１.５倍以上１００倍以下である。層Ａ及び層Ｂの膜厚は上記合計膜厚と膜厚比率を満たすことが必要である。特に層Ａの膜厚は厚すぎても薄すぎても密着層としての役割を十分果たすことができないため好ましくない。
【０００９】
【層Ａ】
本発明の感光性平版印刷版における層Ａは、通常、後述する表面に親水化処理を施したアルミニウム支持体上に、以下の酸性水素原子を有するポリウレタン樹脂及びジアゾ樹脂を必須成分として含有し、さらに目的に応じてその他の任意成分を含有する組成物を適当な溶媒に溶解または懸濁した塗布液を塗布することにより設けられる。
【００１０】
（酸性水素原子を持つポリウレタン樹脂）
本発明において、酸性水素原子を有するポリウレタン樹脂とは、一つ以上の酸性水素原子を持つ基を主鎖または側鎖中に有するポリウレタン樹脂を意味する。酸性水素原子を持つ基とは、その水中での酸解離定数（ｐＫａ）が７以下のものを指し、例えば−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ2−などが含まれる。特に好適なものは−ＣＯＯＨである。ポリウレタン樹脂１ｇ当りの酸含量は、０.０５〜６ミリ当量が好ましい。０.０５ミリ当量より少ないとアルカリ現像液での現像性が不十分となり、６ミリ当量より多いと耐摩耗性が劣化してくる。好ましくは０.２〜４ミリ当量である。
【００１１】
上記ポリウレタン樹脂は種々の方法で製造することができる。例えば、酸性水素原子を持つ置換基としてカルボキシル基を有する好適なポリウレタン樹脂の場合には、下記一般式（I）で表わされるジイソシアネート化合物と、一般式（II）、（III)又は（IV）で表わされるカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００１２】
【化３】
0004054161.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ1は置換基（例えば、アルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ1中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基、または炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。
【００１４】
Ｒ2は水素原子、置換基（例えば、アルキル、アリール、アルコキシ、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、ハロゲノの各基が好ましい。）を有してもよいアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、またはアリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基もしくは炭素数２〜８個のアルケニル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。
【００１５】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ同一でも相異していてもよい、単結合、置換基（例えば、アルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ及びハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また、必要に応じ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、または炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。なお、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうちの２又は３個で環を形成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００１６】
一般式（I）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、２,４−トリレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネートの二量体、２,６−トリレンジイソイアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４,４′−ジフェニルメタンジイソイシネート、１,５−ナフチレンジイソシアネート、３,３′−ジメチルビフェニル−４,４′−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４,４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２,４（又は２,６）−ジイソシアネート、１,３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物：１,３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルの付加体等の如きシオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００１７】
一般式（II）、（III）又は（IV）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、３,５−ジヒドロキシ安息香酸、２,２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２,２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２,２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ,Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００１８】
また、カルボキシル基以外の酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタン樹脂としては、一般式（I）のジイソシアネート化合物と、下記一般式（Ｖ）、（VI）、（VII)又は（VIII）のジオール化合物との反応生成物で表わされる構造を基本骨格とするポリウレタン樹脂が含まれる。
【００１９】
【化４】
0004054161.tif 000004
【００２０】
式中、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'及びＡｒ′はそれぞれＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＡｒと同義である。Ｒ6は置換基（例えば、アルキル、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい一価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキル基又は炭素数２〜２０個のアルケニル基、炭素数６〜１５個のアリール基、炭素数７〜１５個のアラルキル基を示す。更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基、又は炭素数２〜８個のアルケニル基、炭素数６〜１０個のアリール基を示す。
【００２１】
Ｙは−スルホニルアミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−）、Ｎ−スルホニルウレイド基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−）、Ｎ−アミノスルホニルアミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−ＮＨ−）又はスルホニルウレタン基（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−）を示す。
【００２２】
一般式（Ｖ）、（VI）、（VII)で示されるジオール化合物は、例えば一般式（II）、（III)、（IV）で示されるカルボキル基を有するジオール化合物のヒドロキシ基を保護した後、一般式（Ｘ）、（XI）、（XII)の化合物と反応させ、保護したヒドロキシ基をもとに戻すことにより合成される。
【００２３】
Ｘ−Ａ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6                          （Ｘ）
Ｘ−Ａ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6                    （XI）
Ｘ−Ａ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−ＮＨ−Ｒ6                    (XII)
【００２４】
式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。
ここで、一般式（Ｘ）の化合物は例えば一般式（XIV)と（XV）の化合物の反応で、一般式（XI）の化合物は一般式（XVI)と（XV）の化合物の反応で、一般式（XII)の化合物は一般式（XVII）の化合物とクロロスルホンアミドと一般式（XIII）のアミン化合物との反応により、各々得ることができる。
【００２５】
Ｒ6−ＮＨ2                                                (XIII）
Ｘ−Ａ−ＣＯＣｌ                                         (XIV）
Ｒ6−ＳＯ2−ＮＨ2                                         (XV）
Ｘ−Ａ−ＮＣＯ                                           (XVI)
Ｘ−Ａ−ＣＯＯＨ                                         (XVII）
【００２６】
また、一般式(V)、(VI)、(VII)で示されるジオール化合物においてＹがスルホニルウレタン基の場合、トリヒドロキシ化合物の１つのヒドロキシ基を一般式（IX）の化合物と反応させることにより得ることもできる。
Ｒ6−ＳＯ2−ＮＣＯ                                       （IX）
【００２７】
また、更に一般式（VIII）で示されるジオール化合物は、例えば、一般式（XIV)と下記一般式（XVIII)の化合物の反応、一般式（XVI)と下記一般式（XVIII)の化合物の反応、一般式（XVII)の化合物とクロロスルホンアミドと一般式（XIX)の化合物との反応により各々得られた化合物をヒドロキシ化することにより合成できる。
【００２８】
Ｘ−Ｂ−ＳＯ2−ＮＨ2                                  （XVIII)
Ｘ−Ｂ−ＮＨ2                                          （XIX）
式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。また式（X）〜（XIX）におけるＡ及びＢはＲ3〜Ｒ5の定義と同義である。
【００２９】
具体的には一般式（Ｖ）、（VI）、（VII)、又は（VIII）で示されるジオール化合物としては、以下に示すものが含まれる。
【００３０】
【化５】
0004054161.tif 000005
【００３１】
【化６】
0004054161.tif 000006
【００３２】
【化７】
0004054161.tif 000007
【００３３】
【化８】
0004054161.tif 000008
【００３４】
【化９】
0004054161.tif 000009
【００３５】
本発明に用いるポリウレタン樹脂は、一般式（I）のジイソシアネート化合物と一般式（VI）、（VII)、又は（VIII）のジオール化合物との反応生成物であるカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂に、塩基存在下、一般式（IX）、（Ｘ）、（XI）又は（XII)の化合物を反応させること、更に上記樹脂とクロロスルホニルイソシアネートとの反応の後に、一般式（XIII）のアミン化合物を反応させることによっても合成できる。
【００３６】
更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１,４−ジオール、２−ブチン−１,４−ジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、１,４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、２,２−ジメチロールマロン酸ジエチル、ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビス−フェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２,４−トリレンジカルバメート、２,４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いるポリウレタン樹脂には、残存の−ＯＨ基と一般式（IX）の化合物とを反応させて、酸性水素原子を有する置換基−ＳＯ2ＮＨＣＯＯ−を導入することができる。
本発明に用いるポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒、例えばジエチルアニリン、２,２,２−ジアザビシクロオクタン、ｎ−ジブチルチンジラウレートなどを添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは０.８：１〜１.２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基か残存しない形で合成される。
【００３８】
本発明に用いるポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１０００以上であり、更に好ましくは５,０００〜１５万の範囲である。
これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用いてもよい。層Ａ中のこれらのポリウレタン樹脂の含有量は２５質量％以上、好ましくは３０〜９０質量％である。
【００３９】
（ジアゾ樹脂）
次に層Ａに含まれるジアゾ樹脂について説明する。
ジアゾ樹脂としては従来公知のものが適宜使用できるが、芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性カルボニル含有化合物、特にホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂が含まれ、その中で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂が好ましい。ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物と、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩との有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、また米国特許第３,３００,３０９号明細書に記載されているような、前記縮合物とスルホン酸類例えばパラトルエンスルホン酸又はその塩、ホスフィン酸類例えばベンゼンホスフィン酸又はその塩、ヒドロキシル基含有化合物例えば、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸又はその塩等の反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。
【００４０】
ジアゾ化合物は以下に説明するものも含めて全体で層Ａ中に１〜６０質量％、好ましくは３〜５０質量％含有される。本発明において、好適に用いることができる他のジアゾ樹脂は、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルフィン酸基、スルフィン酸塩基よりなる群から選択した基を少なくとも１個有する芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単位として含む共縮合体である。
【００４１】
芳香族化合物は、例えばベンゼン環又はナフタレン環に、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルフィン酸基、およびスルフィン酸塩基よりなる群から選択した置換基を少なくとも１個有するものであり、各置換基は芳香族環に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。芳香族ジアゾニウム化合物の具体例としては４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン塩、４−ジアゾ−４′−エトキシジフェニルアミン塩及び４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン塩、４−ジアゾ−ジフェニルアミン塩が挙げられる。
【００４２】
芳香族化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ソーダ、ｍ−ベンゼンジスルホン酸２ソーダ、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ソーダ、ベンゼンスルフィン酸ソーダ、アニリン−２−スルホン酸、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸ソーダ、２,５−ジアミノベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、７−アミノ−１,３−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１,５−ナフタレンジスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸ソーダ、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸ソーダ、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸ソーダ、５−スルホイソフタル酸ソーダ、２−スルホ安息香酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２,４−ジメトキシ安息香酸、２,４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メトキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、４−フェニルスルホニル安息香酸、フェノール、（ｏ,ｍ,ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、（ｏ,ｍ,ｐ）−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、カテコール、フロログルシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル４,４−ジオール、１,２,４−ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４,４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４−ジヒドロキシジフェニルアミン、４,４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、クミルフェノール、（ｏ,ｍ,ｐ）−クロロフェノール、（ｏ,ｍ,ｐ）−ブロモフェノール、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−ステアリルサリチル酸、４,６−ジメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２,６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２,４−ジヒドロキシ安息香酸、２,４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２,６−ジヒドロキシ安息香酸、２,６−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、４−クロロ−２,６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２,６−ジオキシ安息香酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、２,４,５−トリヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイル）没食子酸、プロトカテクオイル−没食子酸、４,６−ジヒドロキシフタル酸、（２,４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（２,６−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３,４,５−トリヒドロキシ��ェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、４−（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（２,４−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）安息香酸等があげられ、このうち特に好ましいものは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、メタクロロ安息香酸、フェノキシ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ソーダ、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ソーダ、ベンゼンスルフィン酸、５−スルホイソフタル酸ソーダ、２−スルホ安息香酸、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸ソーダ、１−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−１,５−ナフタレンジスルホン酸、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸ソーダ、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸である。
【００４３】
本発明に係る感光性ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photo. Sci. Eng.) 第１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第２,０６３,６３１号、同第２,６７９,４９８号各明細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中で、前記芳香族化合物、芳香族ジアゾニウム塩及びアルデヒド類、例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドあるいはケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを重縮合させることによって得られる。
【００４４】
また、芳香族ジアゾ化合物と芳香族化合物の仕込みモル比は１：０.１〜０.１：１、好ましくは０.５：１〜１：０.２、より好ましくは１：１〜１：０.２である。またこの場合、前記芳香族ジアゾ化合物、芳香族化合物の合計とアルデヒド類又はケトン類とをモル比で通常０.６〜１.５：１、好ましくは０.７〜１.４：１で仕込み、低温で短時間、例えば３時間程度反応させることによりジアゾ樹脂が得られる。
【００４５】
次にジアゾ樹脂の対アニオンＸ-について説明する。Ｘ-は、脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンが好ましく、その中でも好ましい例としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロヘキシルスルホコハク酸、カンファースルホン酸、トリルオキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジアミルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸、スルホサリチル酸、２,５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−アセチルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、ドデシルオキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデシルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、ナフタリン−１−スルホン酸、ナフタリン−２−スルホン酸、１,８−ジニトロ−ナフタレン−３,６−ジスルホン酸、４,４′−ジアジド−スチルベン−３,３′−ジスルホン酸、１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸及び１,２−ナフトキノン−１−ジアジド−４−スルホン酸のアニオンもしくは、これらのアニオンの混合物が含まれる。これらのアニオンの中で特に好ましいものは、ブチルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸等のアルキル置換ナフタレンスルホン酸のアニオンである。
【００４６】
本発明に使用するジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値として得ることができるが、本発明の目的とする使途に有効に供するためには分子量が約４００乃至１００,０００のもの、好ましくは、約８００乃至５,０００のものが適当である。上記の感光性ジアゾ樹脂は、アルカリ可溶性もしくは膨潤性の親油性高分子化合物をバインダー樹脂として使用して、これと組合わせて使用するのが望ましい。
【００４７】
（その他）
上記層Ａにはさらに、染料もしくは顔料、例えばジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、キサントン系染料、アントラキノン系染料、イミノナフトキノン系染料、アゾメチン系染料、アゾ系染料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等を加えてもよい。更に焼き出し剤として、例えばトリハロメチル基含有化合物、ジアゾ単量体、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった光酸発生剤や光酸化剤と、ｐＨ指示薬、ロイコ染料の組み合わせを層Ａ中に加えることもできる。
【００４８】
上記ポリウレタン樹脂、ジアゾ樹脂及び任意成分を含む組成物は適当な溶媒に溶解または懸濁して支持体上に塗布される。
溶媒及び塗布方法については、後述する層Ｂにおいて述べる塗布溶媒及び塗布方法を用いて同様に行うことができる。
【００４９】
【層Ｂ】
上記層Ａを設けた後、一般式（Ａ）で示される基を側鎖に２個以上有するアルカリ水可溶性もしくは膨潤性の高分子化合物及び増感剤を必須成分として含有し、さらに目的に応じてその他の任意成分を含有する組成物を適当な溶媒に溶解または懸濁した塗布液を塗布することにより設けられる。
【００５０】
(アルカリ水可溶性もしくは膨潤性高分子化合物)
本発明における一般式（Ａ）で示される基を側鎖に２個以上有するアルカリ水可溶性またはアルカリ水膨潤性の高分子化合物について説明する。
【００５１】
【化１０】
0004054161.tif 000010
【００５２】
式（Ａ）中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子若しくはアルキル基を示すか、またはＲとＲ′とが一緒になって５員環又は６員環を形成していてもよい。
ここで、ＲおよびＲ′のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、特に好ましいのはメチル基である。また、ＲとＲ′とが一緒になって形成する環としては、６員環が好ましく、特に炭化水素基からなる芳香族または脂肪族６員環が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又は沃素原子が好ましい。
【００５３】
本発明におけるポリマーにおいて、一般式（Ａ）の側鎖を導入するためには、例えば、下記の一般式（Ｂ）〜（Ｄ）で表されるモノマーを用いることができる。
【００５４】
【化１１】
0004054161.tif 000011
【００５５】
式（Ｂ）〜（Ｄ）中、Ｒ11及びＲ12は一般式（Ａ）のＲ及びＲ′とそれぞれ同じ意味を有し、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表し、ｎ１、ｎ２及びｎ３は整数を示し、好ましくは１から６である。
【００５６】
さらに、本発明の感光性平版印刷版は、実質上有機溶媒を含まないアルカリ性水性現像液で現像することが環境安全上好ましいため、本発明においてはこれらのポリマーはアルカリ水に可溶性または膨潤性のものである。そのため、側鎖にマレイミド基を有するモノマーと、アルカリ可溶性基を有するモノマーとを共重合させることにより合成される。
【００５７】
アルカリ可溶性基としては、ｐＫａが１４以下の酸基が好ましい。このようなアルカリ可溶性基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリ酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー、下記式（Ｅ）で示されるような-ＣＯＮＨＳＯ2-基を含むビニルモノマー、下記式（Ｆ）で示されるような-ＳＯ2ＮＨ-基を含むビニルモノマー、下記式（Ｇ）で示されるようなフェノール性水酸基を含むビニルモノマー、下記式（Ｈ）で示されるようなリン酸基あるいはホスホン酸基を含むビニルモノマーの他、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等が例示される。
【００５８】
【化１２】
0004054161.tif 000012
【００５９】
式（Ｅ）中、Ｒ14は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ15は置換基を有していても良い炭素数１２以下の炭化水素基を表す。
なお、Ｒ15として好ましい基は、メチル基、フェニル基、トリル基である。
【００６０】
【化１３】
0004054161.tif 000013
【００６１】
式（Ｆ）中、Ｒ16は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ17は水素原子または置換基を有していても良い炭素数１２以下の炭化水素基を表す。
なお、Ｒ17として好ましいのは、水素原子、メチル基、フェニル基、トリル基である。
【００６２】
【化１４】
0004054161.tif 000014
【００６３】
式（Ｇ）中、Ｒ18は水素原子またはメチル基を表す。
【００６４】
【化１５】
0004054161.tif 000015
【００６５】
式（Ｈ）中、Ｒ19は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ20は置換基を有していても良い炭素数１２以下の炭化水素連結基を表し、Ｚは酸素原子または単結合を表す。
なお、Ｒ20として好ましいのは、炭素数１から６までのエチレン基、フェニレン基である。
【００６６】
これらのアルカリ可溶性基を有するモノマーと、式（Ａ）で表されるマレイミド基を有するモノマーとを、１０／９０〜７０／３０（モル比）、好ましくは２０／８０〜６０／４０（モル比）の割合で共重合することによって、本発明の一般式（Ａ）で表される基を２個以上有するアルカリ水可溶性もしくは膨潤性の高分子化合物を容易に得ることができる。この高分子化合物の酸価は３０〜５００の範囲が好ましく、特に好ましいのは５０〜３００である。これらの高分子化合物の中でも、ジ・アンゲバンテ・マクロモレクラエ・ケミ（Die Angewandte Mackromolekulare Chemi)１２８（１９８４）の７１〜９１ページに記載されるようなＮ−〔２−メタクリロイルオキシ）アルキル〕−２,３−ジメチルマレイミドとメタクリル酸あるいはアクリル酸との共重合体が有用である。更にこの共重合体の合成に際して第３成分のビニルモノマーを共重合することによって目的に応じた多元共重合体を容易に合成することができる。例えば、第３成分のビニルモノマーとして、そのホモポリマーのガラス転移点が室温以下のアルキルメタアクリレートやアルキルアクリレートを用いることによって共重合体に柔軟性を与えることが出来る。
【００６７】
なお、本発明で用いるこれらの一般式（Ａ）で表される基を２個以上有するアルカリ水可溶性もしくは膨潤性の高分子化合物としては、重量平均分子量１０００以上、好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは２万〜３０万のものが望ましい。
【００６８】
また、層Ｂ中の一般式（Ａ）で表される基を２個以上有するアルカリ水可溶性もしくは膨潤性の高分子化合物の含有量は、３０質量％以上、好ましくは５０〜９８質量％である。
【００６９】
（増感剤）
本発明における層Ｂ中に含まれる増感剤としては、３００nm以上の範囲で実際に充分な光吸収を可能にするような極大吸収を有する三重項増感剤が好ましい。そのような増感剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、チオキサントン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等を挙げることが出来る。
【００７０】
具体的にはミヒラーケトン、Ｎ,Ｎ′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンズアンスロン、（３−メチル−１,３−ジアザ−１,９−ベンズ）アンスロンピクラミド、５−ニトロアセナフテン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、メチルチオキサントン−１−エチルカルボキシレート、２−ニトロフルオレン、２−ジベンゾイルメチレン−３−メチルナフトチアゾリン、３,３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２,４,６−トリフェニルチアピリリウムパークロレート、２−（ｐ−クロルベンゾイル）ナフトチアゾールの他、特公昭４５−８８３２号、特開昭５２−１２９７９１号、特開昭６２−２９４２３８号、特開平２−１７３６４６号、特開平２−１３１２３６号、欧州特許３６８３２７号、特開平２−２３６５５２号、特開平３−５４５６６号、特開平６−１０７７１８号の各明細書に記載されている増感剤などを挙げることが出来る。
【００７１】
これらのうち好ましくは特開平２−２３６５５２号、特開平３−５４５６６号、特願平４−２５９９１５号の各明細書に記載されている増感剤であり、特に好ましくは特願平４−２５９９１５号明細書にあるように、分子中にアルカリ可溶性基として、-ＣＯＯＨ基、-ＮＨＳＯ2Ｒ30基、-ＣＯＮＨＣＯＲ30基、-ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ30基（Ｒ30はアルキル基、芳香族基またはアルキル芳香族基を示す）を１つ以上含む増感剤である。これらの増感剤の添加量は層Ｂの全組成物の１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましいのは３〜１０質量％である。
【００７２】
（その他）
本発明における層Ｂには、上記高分子化合物と増感剤の他に、支持体との接着力を確保し、十分な感度や耐刷性を高めるために、例えばジアゾ樹脂を含有させることが好ましい。ジアゾ樹脂の例としては、芳香族ジアゾニウム化合物とアルデヒド類の共縮合体が挙げられる。具体例としては、特公昭４９−４８００１号、特公昭５０−７４８１号、特公平５−２２２７号、特開平３−２８６４号、特開平３−２４００６１号、特開平４−２７４４２９号の各明細書に記載されているジアゾ樹脂が挙げられる。
【００７３】
中でも、特開平３−２４００６１号明細書に記載された、少なくとも１つのカルボキシル基を有する芳香族化合物を共縮合させたジアゾ樹脂、及び特開平３−２８６４号明細書に記載された、カルボキシル基を有するアルデヒドを用いて縮合させたジアゾ樹脂等の、分子中にカルボキシル基を導入したジアゾ樹脂が好ましい。これらのジアゾ樹脂を添加する場合その添加量は層Ｂの全組成物の０.１〜３０質量％、好ましくは０.５〜１０質量％であり、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００７４】
層Ｂには必要により更に結合剤を含有させることができ、通常線状有機ポリマーより適宜選択される。結合剤の具体例としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂等、公知のアルカリ可溶性の高分子化合物が挙げられる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の５０質量％以下の添加量で用いられる。
【００７５】
本発明における層Ｂには更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーを添加することができる。このような化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールおよびジペンエリスリトールのトリ−、テトラ−もしくはヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能モノマーの添加量は感光層の全組成物中１０質量％以下である。
【００７６】
更に感光層の着色を目的として、染料もしくは顔料、例えばジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、キサントン系染料、アントラキノン系染料、イミノナフトキノン系染料、アゾメチン系染料、アゾ系染料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等を加えることが好ましい。更に焼き出し剤として、例えばトリハロメチル基含有化合物、ジアゾ単量体、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった光酸発生剤や光酸化剤と、ｐＨ指示薬、ロイコ染料の組み合わせを感光層中に加えることもできる。
【００７７】
また、本発明における感光層は可塑剤などを含んでもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレートなどフタル酸ジアルキルエステル、オリゴエチレングリコールアルキルエステル、リン酸エステル系の可塑剤などを使用することができる。又ジアゾ樹脂の安定化剤としての各種酸化合物、現像促進の為のアルカリ水に可溶な酸基含有化合物を用いてもよい。更に、本発明における感光層には、感脂化剤、界面活性剤、フッ素系化合物、シリカ化合物等を添加することによって、感光層表面の性質を変える事も出来る。
【００７８】
更に、層Ｂ中には、熱重合防止剤、酸化防止剤を配合することが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用なものとして挙げられる。
【００７９】
（塗布方法）
本発明の感光性平版印刷版の層Ｂは、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等があり、これらの溶媒を単独であるいは混合して使用することができる。また、これらの溶媒や混合溶媒に少量の水を添加してもよい。尚、上記成分の溶媒中の濃度（固形分）は、１〜５０質量％である。
【００８０】
これらの溶媒に溶解させた塗布液を塗布し乾燥させる場合５０℃〜１２０℃で乾燥させることが望ましい。乾燥方法は始め温度を低くして予備乾燥した後高温で乾燥させてもよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによって直接高温で乾燥させてもよい。
【００８１】
【マット層】
上記のようにして設けられた層Ｂの表面は、真空焼枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、かつ焼きボケを防ぐ為、マット化することが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、同５８−１８２６３６号、特公昭５７−６５８２号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などがあげられる。
【００８２】
【支持体】
本発明の感光性平版印刷版には、従来から感光性平版印刷版の支持体として用いている親水性を有する表面を有するアルミニウム支持体を用いる。アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるうえ、本発明の感光層等との接着性が特に良好なので好ましい。
【００８３】
本発明においてアルミニウム支持体は親水性表面を有することが必要である。従って砂目立て処理、陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。表面の親水性を高めるために、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理が行なわれることが好ましい。米国特許第２,７１４,０６６号明細書に記載されているように、砂目立てした後に珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理した後に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。
【００８４】
また、米国特許第３,６５８,６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。さらに、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。また、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような、ブラシグレイン、電解グレイン、陽極酸化処理、更に珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。また、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平２−２３３４８号、特願平２−１５１８５８号に開示されているものも好適である。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐため、また層Ａ及びＢとの密着性の向上等のために施される。
【００８５】
本発明の感光性平版印刷版をメタルハライドランプ、高圧水銀灯などのような紫外線に富んだ光源を用いて画像露光し、現像液で処理して感光層の未露光部を除去し、最後に不感脂化ガム液を塗布することにより平版印刷版とする。
【００８６】
【現像】
本発明の感光性組成物に対する現像液としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液及びモノ、ジ又はトリエタノールアミン等の有機アミン化合物の水溶液が適当であり、それらの濃度が０.１〜１０質量％、好ましくは０.５〜５質量％になるように添加される。
【００８７】
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活面剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもできる。有機溶媒として好ましいものは、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられる。界面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ラウリルサルフェートナトリウム塩等のアニオン界面活性剤などが挙げられる。この他、ジアゾ溶解剤、例えば、亜硫酸塩、メチルレゾルシン、ピラゾロン化合物等の還元性物質を入れることも好ましい。また、米国特許第３,４７５,１７１号及び同第３,６１５,４８０号の各明細書に記載されているものを挙げることができる。更に、特開昭５０−２６６０１号、特公昭５６−３９４６４号及び同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も本発明の感光性平版印刷版の現像液として優れている。
【００８８】
しかし、有機溶媒等を含有すると、作業時の毒性、臭気等の衛生上の問題、火炎、ガス爆発等の安全性の問題、泡の発生等の作業性の問題、廃液による公害等の問題、コストの問題等が発生するため、実質上有機溶媒を含まないものが好ましい。なお、「実質上有機溶媒を含まない」とは、前述の環境衛生、安全性、作業性等の点からみて不都合を生じる程度までは有機溶媒を含有しない、の意であり、本発明においては該物質の組成物中に占める割合が２質量％以下である事を言い、好ましくは１質量％以下である。このような、実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液として例えば特開昭５９−８４２４１号及び特開昭５７−１９２９５２号公報等に記載されている、ポジ型平版印刷版を画像露光後、現像する際に用いられる現像液組成物を使用することができる。
【００８９】
本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、特開昭５９−５８４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、この種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液の長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００４号、同５５−２２７５９号、同５５−１１５０３９号、同５６−１２６４５号、同５８−９５３４９号、同６４−２１４５１号、特開平１−１８０５４８号、特開平２−３０６５号に記載の補充液、並びに補充方法によって、処理能力を回復させることが出来る。
【００９０】
また、上記のような製版処理は、特開平２−７０５４号、同２−３２３５７号に記載されているような自動現像機で行なうことが好ましい。なお、製版工程の最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては、特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載されているものが好ましい。現像処理の後に、必要に応じ消去・水洗・不感脂化処理の工程を行ったり、又、画像部の強度を高めることを目的として、後露光や、バーニング処理等を行う事も出来る。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明について実施例により更に詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお「％」は他に指定がない限り質量％を示す。
【００９２】
実施例１
厚さ０.２４mmの１Ｓ材のアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水性懸濁液を用いてその表面を砂目立した後、よく水で洗浄した。これを２０％水酸化ナトリウム水溶液に７０°Ｃで６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄後、ＶA＝１２.７Ｖ、ＶC＝９.１Ｖの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１７０クーロン／dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。これを２５％水酸化ナトリウム水溶液に４５°Ｃで１５秒間浸漬してエッチングし、引き続き３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５°Ｃで２分間デスマットした後、７％硫酸水溶液中で酸化アルミニウムの被覆量が１.８ｇ／m2になるように陽極酸化処理を行った。その後７０°Ｃのケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥することにより表面を親水化処理したアルミ板を得た。
【００９３】
以上のようにして得られたアルミニウム板にまず次に示す感光液（Ａ）をバーを用いて添布し、８０°Ｃで３０秒間乾燥した。得られた乾燥重量は０.１ｇ／m2であった。
【００９４】
感光液（Ａ）
・４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／２,２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸／テトラエチレングリコール＝５０／５０／９０／１０（モル比）のポリウレタン樹脂（重量平均分子量１０万）（以下ポリウレタン樹脂ａ１とする）                    １.０ｇ
・４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミンのドデシルベンゼンスルホン酸塩／フェノキシ酢酸＝５／５（モル比）の共縮合ジアゾ樹脂（以下ジアゾ樹脂ｂ１とする）                                                      ０.３ｇ
・メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）                                                            ０.０５ｇ
・メチルエチルケトン                                        ５０ｇ
・メタノール                                                ５０ｇ
【００９５】
以上のようにして得られた板に更に次に示す感光液（Ｃ）をバーを用いて塗布し、１００°Ｃで１分間乾燥した。感光液（Ａ）の塗布分も含めた総乾燥重量は１.０ｇ／m2であった。
【００９６】
感光液（Ｃ）
・Ｎ−〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕−２,３−ジメチルマレイミド／メタクリル酸＝６０／４０（モル）の共重合体                 ５.０ｇ
・下記構造の増感剤                                             ０.３ｇ
・４−ジアゾジフェニルアミンのドデシルベンゼンスルホン酸塩／フェノキシ酢酸＝５／５（モル比）の共縮合ジアゾ樹脂（以下ジアゾ樹脂ｃ１とする）０.３ｇ
・４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミンのヘキサフルオロリン酸塩０.２ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学製）               ０.１ｇ
・メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）                                                             ０.１ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                     ５０ｇ
・メチルエチルケトン                                         ５０ｇ
・メタノール                                                 ２０ｇ
【００９７】
【化１６】
0004054161.tif 000016
【００９８】
上記のようにして得られた感光性平版印刷版の上に、ステップウェッジ（濃度段差０.１５、最高濃度１５段）及び網点付きネガフイルムを重ね、米国ヌアーク社製プリンターＦＴ２６Ｖ２ＵＰＮＳ（光源；２ＫＷメタルハライドランプ）で２００カウント露光した。その後、下記の現像液（Ａ）に３０°Ｃで１５秒間浸漬し、脱脂綿にて軽くこすった後水洗し、更に下記の不感脂化液で不感脂化処理し平版印刷版を得た。このようにして得られた印刷版を印刷版〔１〕とする。
【００９９】
現像液（Ａ）
・[ＳｉＯ2]／[Ｋ2Ｏ]のモル比が１.２で、ＳｉＯ2濃度が２.１質量％の珪酸カリウム水溶液                                                  ９９９ｇ
・エチレンジアミン４酢酸の２ナトリウム塩                          １ｇ
不感脂化液
・アラビアガム                                                    ５ｇ
・白色デキストリン                                              ３０ｇ
・エチレングリコール                                            １０ｇ
・リン酸                                                          ３ｇ
・水                                                          ９５２ｇ
【０１００】
上記のようにして作成した印刷版を小森印刷機（株）製印刷機リスロンにとりつけ、市販のインキを用い上質紙に連続して印刷を行い、耐刷性を評価した。
以上の結果を表２に示す。なお表２における性能の評価は次の通りである。
【０１０１】
・「ステップウェッジの最高段数」は現像後にステップウェッジ上に画像が残ったと認められる部分の最も大きい数値を示したものであり、感光性組成物の感度の指標である。数値が２つ大きいと感度が２倍になっていることを示す。
・「耐刷性」は、印刷物に本来インキが付着する部分がかすれたりインキがつかなくなったり、あるいは本来無地の部分にインキが付着したりした場合に刷了とし、そこに至るまでの印刷枚数を調べたものであり、枚数が多いほど耐刷性が良好であることを表す。
【０１０２】
実施例２〜１０
実施例１と同様にして得られたアルミニウム板にまず次に示す感光液（Ｂ）をバーを用いて塗布し、８０°Ｃで３０秒間乾燥した。得られた乾燥重量は０.２ｇ／m2であった。
感光液（Ｂ）
・４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／２,２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸＝８０／２０／１００（モル比）のポリウレタン樹脂（重量平均分子量８万）（以下ポリウレタン樹脂ａ２とする）                                                    ０.６ｇ
・４−ジアゾジフェニルアミンのジブチルナフタレンスルホン酸塩／フェノキシ酢酸＝４／６（モル比）の共縮合ジアゾ樹脂（以下ジアゾ樹脂ｂ２とする）０.２ｇ
・４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミンのヘキサフルオロリン酸塩０.４ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学製）              ０.２ｇ
・メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）                                                            ０.１ｇ
・メチルエチルケトン                                          ２０ｇ
・メタノール                                                  ８０ｇ
【０１０３】
以上のようにして得られた板に更に次に示す感光液（Ｄ）をバーを用いて塗布し、１００°Ｃで１分間乾燥した。感光液（Ｂ）の塗布分も含めた総乾燥重量は１.５ｇ／m2であった。
感光液（Ｄ）
・Ｎ−〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕−２,３−ジメチルマレイミド／メタクリル酸＝６０／４０（モル比）の共重合体            ５.０ｇ
・下記構造の増感剤
・４−ジアゾジフェニルアミンのドデシルベンゼンスルホン酸塩を構成成分とするジアゾ樹脂（以下ジアゾ樹脂ｃ２とする）                    ０.３ｇ
・メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業(株)製フッ素系界面活性剤）０.１ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ５０ｇ
・メチルエチルケトン                                      ５０ｇ
・メタノール                                              ２０ｇ
【０１０４】
【化１７】
0004054161.tif 000017
【０１０５】
上記のようにして得られた平版印刷版を実施例１と同様に露光、現像、不感脂化処理をして、平版印刷版を得た。このようにして得られた印刷版を印刷版〔２〕とする。
【０１０６】
実施例３〜１０
実施例１及び２を基本とし、感光液（Ａ）〜（Ｄ）に記載されているポリウレタン樹脂ａ、ジアゾ樹脂ｂ及びｃ、第１層の乾燥重量、及び第１層と第２層合計の乾燥重量をそれぞれ表１に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、印刷版〔３〕〜〔１０〕を得た。
【０１０７】
なお、表１に示す樹脂成分の略号は以下のものを示す。
ＤＰＤＩ：４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＢＨＰ：２,２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
ＴＥＧ：テトラエチレングリコール
ＴＭＤＩ：テトラメチレンジイソシアネート
【０１０８】
ＤＭＤＡ・ＤＢＳ：４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン・ドデシルベンゼンスルホン酸塩
ＤＤＡ・ＤＮＳ：４−ジアゾジフェニルアミン・ジブチルナフタレンスルホン酸塩
ＤＤＡ・ＤＢＳ：４−ジアゾジフェニルアミン・ドデシルベンゼンスルホン酸塩ＤＭＤＡ・ＤＮＳ：４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン・ジブチルナフタレンスルホン酸塩
【０１０９】
【表１】
0004054161.tif 000018
【０１１０】
比較例１
実施例１において、感光液（Ａ）を塗布せず感光液（Ｃ）のみ塗布した以外はすべて実施例１と同様にして、印刷版〔比較１〕を得た。
比較例２
実施例１において、感光液（Ａ）中のポリウレタン樹脂ａ１を添加しなかった以外はすべて実施例１と同様にして、印刷版〔比較２〕を得た。
【０１１１】
比較例３
実施例１において、感光液（Ａ）中のジアゾ樹脂ｂ１を添加しなかった以外はすべて実施例１と同様にして、印刷版〔比較３〕を得た。
比較例４
実施例１において、感光液（Ａ）を次の感光液（Ｅ）に変更した以外は実施例１と同様にして、印刷版〔比較４〕を得た。
【０１１２】
感光液（Ｅ）
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メチルメタクリレート／アクリロニトリル＝３５／３５／３０（モル比）の共重合体（重量平均分子量９万）                                                  １.０ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾフェニルアミンのドデシルベンゼンスルホン酸塩／フェノキシ酢酸＝５／５（モル比）の共縮合ジアゾ樹脂          ０.３ｇ
・メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）                                                          ０.０５ｇ
・アセトン                                                  ７０ｇ
・メタノール                                                ３０ｇ
【０１１３】
比較例５
実施例２において、感光液（Ｂ）を次の感光液（Ｆ）に変更した以外は実施例２と同様にして、印刷版〔比較５〕を得た。
【０１１４】
感光液（Ｆ）
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド／ブチルアクリレート／メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート＝４５／４０／１５（モル比）の共重合体（重量平均分子量８万）                          １.０ｇ
・４−ジアゾジフェニルアミンのジブチルナフタレンスルホン酸塩／フェノキシ酢酸＝４／６（モル比）の共縮合ジアゾ樹脂                      ０.２ｇ
・４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミンのヘキサフルオロリン酸塩０.４ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学製）              ０.２ｇ
・メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）                                                            ０.１ｇ
・ガンマブチロラクトン                                      ８０ｇ
・メタノール                                                ２０ｇ
【０１１５】
実施例２〜１０及び比較例１〜５において作成した平版印刷版の評価
上記のようにして作成した印刷版を実施例１のときと同様に評価した。この結果を表２に示す。なおこの際いずれの平版印刷版も現像残りがなく良好に現像され、また印刷時に汚れの発生もなかった。表２から分かるように、実施例１〜１０の印刷版は高感度であり、また良好な耐刷性を示した。
一方、中間層（層Ａ）を設けない単層の印刷版〔比較１〕、ジアゾ樹脂のみを含む中間層（層Ａ）に設けた印刷版〔比較２〕、ポリウレタン樹脂のみを含む中間層（層Ａ）に設けた印刷版〔比較３〕、中間層（層Ａ）においてポリウレタン樹脂の代わりにアクリル系の共重合体を用いた印刷版〔比較４〕及び〔比較５〕はいずれも感度・耐刷性が低く、十分な性能を示さなかった。
【０１１６】
実施例１１
実施例１〜１０で得られた感光性平版印刷版について、現像を下記現像液（Ｂ）で実施した以外はそれぞれの実施例と同様に行い、印刷版を得た。
現像液（Ｂ）
・Ｄ−ソルビット                                                  ２５ｇ
・水酸化カリウム                                                  １３ｇ
・ジエチレントリアミンペンタ（メチレンスルホン酸）５ナトリウム塩    １ｇ
・水                                                            ９６１ｇ
【０１１７】
これらの印刷版について同様に評価したところ、感度は実施例１〜１０の場合と同じであり、また耐刷性についてもそれぞれ±０.５万枚程度の差しかなく、良好な耐刷性を示した。
【０１１８】
【表２】
0004054161.tif 000019
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の、表面に親水化処理を施したアルミニウム支持体上に、酸性水素原子を持つポリウレタン樹脂及びジアゾ樹脂を含有する層Ａを設け、その上に下記一般式（Ａ）で示される基を側鎖に２個以上有するアルカリ水可溶性もしくは膨潤性の高分子化合物及び増感剤を含有する層Ｂを設けてなる感光性平版印刷版により、高感度であり、また印刷時に優れた耐刷性を示す印刷版が得られる。