(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含む鎖状の分子構造を有するポリオルガノシロキサン１００重量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のビニル基の合計モル数の１〜５倍に相当する重量部、
（Ｃ）Ｒ3ＳｉＯ1/2（式中のＲは１価の炭化水素基）で示される１官能性シロキサン単位（Ｍ）、ＲＳｉＯ3/2で示される３官能性シロキサン単位（Ｔ）、ＳｉＯ4/2で示される４官能性シロキサン単位（Ｑ）とからなり、Ｒの一部に官能基としてビニル基を含み、且つ以下の条件（ｉ）〜（ｖ）を満たす有機溶剤可溶性ポリオルガノシロキサン５〜１００重量部、
（ｉ）Ｔ単位の平均含有率＝１５〜３５モル％、
（ｉｉ）Ｍ単位のＴ単位とＱ単位との合計に対するモル比Ｍ／（Ｔ＋Ｑ）＝０．６〜１．０、
（ｉｉｉ）ビニル基含有量がポリオルガノシロキサン１００ｇあたり０．０５〜０．２モル、
（ｉｖ）水酸基量が０．５重量％以下、
（ｖ）２５℃の５０重量％キシレン溶液粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓ、
（Ｄ）触媒量の付加反応用触媒、
（Ｅ）付加反応制御剤０．０１〜１０重量部
を必須成分とすることを特徴とする剥離紙用シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、Ｍ単位のＴ単位とＱ単位との合計に対するモル比Ｍ／（Ｔ＋Ｑ）＝０．７６〜１．０の範囲を満たし、有機基中のビニル基はＭ単位の置換基として存在する有機溶剤可溶性ポリオルガノシロキサンである請求項１記載の剥離紙用シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、Ｒ3ＳｉＯＲ’、ＲＳｉ（ＯＲ’）3、Ｓｉ（ＯＲ’）4（式中のＲは上記と同じ、Ｒ’は炭素数３以下のアルキル基）で示されるアルコキシラン及びこれらの部分加水分解縮合物を酸性触媒下でアルコキシ基の０．５倍モル以上の水により共加水分解し、次に系をアルカリ性として重合反応し、必要に応じて重合反応の前後及び途中で副生アルコールを系内から除去する濃縮及び溶剤置換を行って、含有する水酸基量と粘度を制御して得られた有機溶剤可溶性ポリオルガノシロキサンである請求項１又は２記載の剥離紙用シリコーン組成物。
【請求項４】
請求項１，２又は３記載の組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に中乃至重剥離用途向けに適した剥離紙用シリコーン組成物及びこの組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
紙、合成樹脂フィルム、合成繊維布などの各種基材表面に剥離性硬化皮膜を形成させることで、感圧接着剤などの粘着物質に対して剥離性を示す材料を得る方法は古くから知られている。この様な剥離性硬化皮膜を形成する材料としてシリコーン組成物が使用されており、例えば特公昭４９−２６７９８号公報と特開昭６２−８６０６１号公報には、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系化合物からなるシリコーン組成物が提案されている。
【０００３】
しかし、これらのシリコーン組成物の硬化皮膜は、ラベルやテープ類などの軽剥離な用途には有用であるが、工程紙やアスファルト包装紙などの重い剥離力を必要とする用途には実用性に適さないという問題があった。
【０００４】
この問題を解決する方法として、溶剤可溶性ポリオルガノシロキサンレジンを配合して剥離力を調整する方法が提案されており、例えば特開昭５２−８６９８５号、特開昭５９−８４９５３号、特開平１−２１５８５７号公報には、Ｒ3ＳｉＯ1/2（式中、Ｒは１価の炭化水素基）及びＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるＭＱレジンをシリコーン組成物に配合する方法が開示されている。これらの方法は、中程度の剥離力を得るためには使用できるが、配合比率を増やしてより重い剥離性を達成しようとすると、皮膜の硬化性の低下、密着性の不足、テープやラベルの粘着面への移行等の問題を生じ、実用性に劣る欠点があった。
【０００５】
より重い剥離力を得るために配合用レジンの改良が提案されており、例えば特開平３−２２７０号公報には上述のＭＱレジンにＲ2ＳｉＯ2/2もしくはＲＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位を含有させる方法が開示されている。しかし、剥離力の調整範囲は中程度の剥離力に留まっており、更に、炭素数４以上の高級アルケニル基を含むことが必須であり、工業的に有利なビニル基では実用性のあるものが得られない。特開平７−１２６５３２号公報にはアルケニル基で置換されたＲ2ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位をＭＱレジン等に含ませる方法が記載されているが、重い剥離力を得るにはシリコーン組成物の半分近い多くの配合量を必要とし、保存安定性が低い問題もあった。
【０００６】
また、特開平１−２９９８２７号公報には注型封入物の配合成分として、ＭＱレジンにＲＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位を含有させたＭＴＱレジンの記載が見られるが、ＲＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位の含有率は１０モル％程度と少なく、水酸基の含有率が大きく溶解性に乏しいため、剥離紙用シリコーン組成物としての使用には適するものではなかった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、中乃至重剥離用として適した硬化皮膜を与える剥離紙用シリコーン組成物及び剥離紙を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、３官能性シロキサン単位を含有する特定の有機溶剤可溶性ポリオルガノシロキサン（ＶＭＴＱレジン）を用いることにより、中乃至重剥離用として好適な剥離紙用シリコーン組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサン１００重量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のビニル基の合計モル数の１〜５倍に相当する重量部、
（Ｃ）Ｒ3ＳｉＯ1/2（式中のＲは１価の炭化水素基）で示される１官能性シロキサン単位（Ｍ）、ＲＳｉＯ3/2で示される３官能性シロキサン単位（Ｔ）、ＳｉＯ4/2で示される４官能性シロキサン単位（Ｑ）からなり、Ｒの一部に官能基としてビニル基を含み、且つ以下の条件（ｉ）〜（ｖ）を満たす有機溶剤可溶性ポリオルガノシロキサン５〜１００重量部、
（ｉ）Ｔ単位の平均含有率＝１５〜３５モル％、
（ｉｉ）Ｍ単位のＴ単位とＱ単位との合計に対するモル比Ｍ／（Ｔ＋Ｑ）＝０．６〜１．０、
（ｉｉｉ）ビニル基含有量がポリオルガノシロキサン１００ｇあたり０．０５〜０．２モル、
（ｉｖ）水酸基量が０．５重量％以下、
（ｖ）２５℃の５０重量％キシレン溶液粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓ、
（Ｄ）触媒量の付加反応触媒、
（Ｅ）付加反応制御剤０．０１〜１０重量部、
及び必要により、
（Ｆ）任意量の有機溶剤
を必須成分とすることを特徴とする剥離紙用シリコーン組成物、及び、この組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙を提供する。
【００１０】
この場合、上記（Ｃ）成分が、Ｍ単位のＴ単位とＱ単位との合計に対するモル比Ｍ／（Ｔ＋Ｑ）＝０．７６〜１．０の範囲を満たし、有機基中のビニル基はＭ単位の置換基として存在する有機溶剤可溶性ポリオルガノシロキサン、特にＲ3ＳｉＯＲ’、ＲＳｉ（ＯＲ’）3、Ｓｉ（ＯＲ’）4（式中のＲは上記と同じ、Ｒ’は炭素数３以下のアルキル基）で示されるアルコキシシラン又はこれらの部分加水分解縮合物を酸性触媒下でアルコキシ基の０．５倍モル以上の水により共加水分解し、次に系をアルカリ性として重合反応し、必要に応じて重合反応の前後及び途中で副生アルコールを系内から除去する濃縮及び溶剤置換を行って、含有する水酸基量と粘度を制御して得られた有機溶剤可溶性ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
【００１１】
本発明の組成物は、紙、ラミネート紙、プラスチックフィルムなどに塗布して加熱硬化させることにより、速やかに硬化し、各種の粘着剤に対して適度な剥離力を有する硬化皮膜を形成する。形成された硬化皮膜は粘着剤の粘着力を低下させることなく、各種の基材に対して良好な密着性を示し、耐空気曝露性にも優れている。また、シェルフライフ及びポットライフが良好で、作業性にも優れている。本発明の組成物は、特定の製造方法で製造される特定構造の上記（Ｃ）成分のＶＭＴＱレジンを配合することにより、従来の剥離紙用シリコーン組成物に比べてより重い剥離力まで、容易に剥離力を調整可能であり、このような特性が要求される工程紙、アスファルト包装紙、テープ類、ラベル類に好ましく使用できる。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分として用いることのできるポリオルガノシロキサンは、１分子中に珪素原子に直結するアルケニル基を少なくとも２個有するものである。珪素原子に直結するアルケニル基以外の一価の基については特に限定されない。
【００１３】
アルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ぺンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられるが、工業的にはビニル基が好ましい。
【００１４】
アルケニル基以外の一価有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等の炭素数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基が挙げられるが、本発明においては、特にアルケニル基以外の有機基の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１５】
上記ポリオルガノシロキサンの分子構造は特に限定されるものではないが、鎖状の分子構造を有すると共に、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３０重量％トルエン溶液での粘度が１５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３０重量％トルエン溶液での粘度が２００〜３０，０００ｍＰａ・ｓのものである。
【００１６】
本発明の（Ｂ）成分として用いることのできるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に珪素原子に直結する水素原子を少なくとも３個有することが必要である他は特に限定されず、分子構造は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の何れであっても良い。粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であれば良い。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例として下記のポリオルガノシロキサンを挙げることができる。
【００１７】
【化１】
0004054953.tif 000002
【００１８】
但し、上記構造式及び組成式において、Ｍｅはメチル基、ＹとＺは以下の構造式で示される基であり、ａ〜ｐは正の整数であり、その範囲はａ，ｅ，ｇは３〜５００、ｆ，ｉ，ｌは１〜５００、ｂ，ｄ，ｈ，ｊ，ｋ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐは０〜５００、ｃは１〜５００である。
【００１９】
【化２】
0004054953.tif 000003
【００２０】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、含有されるケイ素原子に結合した水素原子（以後Ｓｉ−Ｈで示す）のモル数が、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｃ）成分に含まれるビニル基の合計モル数の１〜５倍に相当する量である。（Ｂ）成分の配合量に含有されるＳｉ−Ｈモル数が、（Ａ）成分と（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の１倍未満では本発明の剥離紙用シリコーン組成物の硬化性が不十分となる一方、５倍を超えて配合しても顕著な効果の増加は見られず、かえって剥離性の経時変化の原因となるうえ、経済的にも不利となる。一般的なオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）での配合重量部としては、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲である。
【００２１】
本発明の組成物に使用される（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサンは、本発明の特徴をなす成分であり、ＳｉＯ4/2で示される４官能性シロキサン単位（Ｑ）、Ｒ1ＳｉＯ3/2で示される３官能性シロキサン単位（Ｔ）、Ｒ23ＳｉＯ1/2で示される１官能性シロキサン単位（Ｍ）とからなる有機溶剤可溶性ポリオルガノシロキサンである。
【００２２】
ここで、Ｒ1の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等の炭素数１〜１２のものが例示され、これらの中でも他の成分との相溶性が良好なことからアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ2の１価炭化水素基はＲ1と同じかビニル基である。ビニル基の量は有機溶剤可溶性ポリオルガノシロキサン１００ｇあたり０．０５〜０．２モル、特に０．０６〜０．１８モルの範囲内である。０．０５モル未満では硬化皮膜中に結合できない分子が残り、残留接着率が低下し、０．２モルを超えると未反応ビニル基の残留が多くなり耐空気曝露性が低下する。また、ビニル基はＴ単位とＭ単位の置換基として含有され得るが、付加反応に有利なＭ単位に存在する方が硬化性に優れる点で好ましい。
【００２３】
有機溶剤可溶性ポリオルガノシロキサンに含有される各シロキサン単位の構成は、Ｔ単位の含有率が１５〜３５モル％、好ましくは１５〜３０モル％であり、且つ、Ｍ単位のＴ単位とＱ単位との合計に対するモル比Ｍ／（Ｔ＋Ｑ）が０．６〜１．０の範囲、好ましくは０．７６〜１．０の範囲にある必要がある。Ｔ単位が１５モル％未満では従来のＶＭＱレジンと同程度の剥離力調整効果しかなく、３５モル％を超えると水酸基量や粘度の制御が難しくなるため剥離力調整効果が安定せず、本発明目的の剥離紙に使用するには実用性に欠ける。Ｍ／（Ｔ＋Ｑ）比が０．６未満では、水酸基量を少なくすることが製造上難しく、有機溶剤への溶解性や保存安定性が低下する。１．０を超えると低重合度のものしか得られず、剥離力の調整効果に乏しい。
【００２４】
（Ｃ）成分の有機溶剤可溶性ポリオルガノシロキサンを得る方法としては、一般にＲ3ＳｉＸ、ＲＳｉＸ3、ＳｉＸ4（ここで、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基などで例示される加水分解性基）で示されるシランの共加水分解、或いはＳｉＸ4の代わりに水ガラス等を使用して反応させる製造方法が知られている。しかしながら、この製造方法で得られるポリオルガノシロキサンは、通常１〜５重量％の水酸基を含有するため有機溶剤可溶性及び保存安定性が低く、このままでは本発明の使用には適さない。本発明の（Ｃ）成分として使用するには、残留する水酸基量を０．５重量％以下にする必要がある。
【００２５】
更に、本発明の組成物に好適な有機溶剤可溶性ポリオルガノシロキサンの重合度は、２５℃における５０重量％キシレン溶液粘度として５〜３０ｍＰａ・ｓの範囲にある必要があり、上述の一般的な製造方法で得られるポリオルガノシロキサンよりも高粘度に相当する。ＧＰＣ測定のポリスチレン換算による平均分子量では、数平均分子量で２，０００〜４，０００に相当し、２，０００未満では剥離力の調整効果が従来のＶＭＱレジンと同程度で小さく、４，０００を超えると有機溶剤可溶性の低下が大きくなり使用し難い。また、分子量分布の状態は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率である分散度として示されるが、分散度が５〜１００の範囲であることが更に好ましく、５未満では剥離力の調整効果が小さく、１００を超えると有機溶剤可溶性が低下する。
【００２６】
この０．５重量％以下の水酸基残留量と好適な粘度範囲を実現するために、上述の一般的な製造方法を利用し、反応時間を延長したり反応温度を上げたりしても殆どの場合は十分な効果が得られないか、ゲル化又は収量の著しい低下を招く。また、得られたポリオルガノシロキサンにトリオルガノシリル化剤を作用させても水酸基残留量を０．５重量％以下にまで減らすことは難しい。本発明に使用できるポリオルガノシロキサンを得るには、上述の一般的な製造方法を改良し、共加水分解後にアルカリ触媒存在下で重縮合反応する工程を加える特定の製造方法を利用することが必須であるとともに、Ｍ／（Ｔ＋Ｑ）比を０．６〜１．０の組成にすることが必要である。Ｍ／（Ｔ＋Ｑ）比が０．６未満では水酸基量を減らすことが困難となり、Ｍ／（Ｔ＋Ｑ）比が１．０を超えると好適な粘度範囲のレジンを得ることは製法上難しい。
【００２７】
本発明に使用できるポリオルガノシロキサンの製造方法において、用いる原料は上述の一般的な製造方法と同じものが利用できる。反応制御のし易さやコストから、Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ’）、ＲＳｉ（ＯＲ’）3、Ｓｉ（ＯＲ’）4又はこれらの部分加水分解縮合物（但し、Ｒ’は炭素数３以下のアルキル基）が原料として工業的に有利である。最初の共加水分解は１０〜１５０℃で酸性触媒下に加水分解性基の０．５倍モル以上の水と混合して実施される。
【００２８】
触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸などの有機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸性化合物、酸性の陽イオン交換樹脂などが使用でき、原料に対して０．０５〜５重量％の量で添加される。混合される水の量は原料の持つ加水分解性基のモル数に対して０．６〜２．０倍のモル数が適当である。必要に応じ、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、アセトン、ＭＥＫ、へキサンなどの溶剤で希釈してもよい。
【００２９】
次に、系をアルカリ性として１０〜２００℃で重合反応させるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、炭酸ソーダなどを、共加水分解に使用した酸性触媒の中和当量より過剰に添加してアルカリ性とする。過剰量は原料に対して０．０５〜５％が適当である。残留するシラノール基を効率良く減らし、重合度を制御して上昇させるためには、系内のシロキサン濃度を高く調整し、シラノール基の縮合反応を抑制するアルコールやケトン溶剤の共存量を少なくする方が有利である。特に、アルコキシシラン類を原料とした場合はアルコールの副生が避けられないため、系内からアルコールを除去する操作として濃縮又は溶剤置換を実施すると好ましい結果が得られる。
【００３０】
除去操作としては通常の蒸留が便利だが、同時に原料が除去されないように共加水分解が完了した後に実施すればよい。仕上がり粘度の制御には重合反応の時間とシロキサン濃度の調整が有効であり、副生アルコールの除去操作後に重合反応をするのであれば、トルエン、キシレンを配合して重合反応時に所望のシロキサン濃度に調整可能である。重合反応終了後、触媒を除去して所望の濃度に調整して仕上がりとなるが、触媒の除去方法としては酸やイオン交換樹脂による中和、水洗浄、吸着剤によるものが例示される。
【００３１】
ここで注意しなければならないのは、これら上述の諸条件を満たしていても、ＭＱレジンやＲ2ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位（Ｄ）を含有したＭＤＱレジンでは、本発明の剥離力の調整効果が得られない点である。本発明の大きな剥離力の調整効果と良好な剥離特性の両立は特定のＶＭＴＱ組成構造によってのみ達成される。
【００３２】
（Ｃ）成分の有機溶剤可溶性ポリオルガノシロキサンレジンの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部であり、５重量部未満では剥離力の調整効果が小さく、１００重量部より多いと硬化皮膜がもろくなり、基材との密着性が不足する。
【００３３】
本発明の組成物に使用する（Ｄ）成分としての付加反応用触媒は、（Ａ）或いは（Ｃ）成分と（Ｂ）成分のいわゆる付加反応を促進し、硬化被膜を形成するために用いられる。かかる付加反応用触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等の白金系、ロジウム系などの白金族金属系触媒が挙げられる。上記付加反応用触媒は、触媒量であり、（Ａ）成分としてのポリオルガノシロキサン、（Ｂ）成分としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｃ）成分としての有機溶剤可溶性ポリオルガノシロキサン全合計重量に対し、白金の量又はロジウムの量として５〜１，０００ｐｐｍ（重量比）配合することが、十分な硬化被膜を形成する上で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。
【００３４】
本発明の組成物の（Ｅ）成分は、付加反応制御剤として公知のものが使用できる。例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−ペンチン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサン或いはハイドロジェンシラン又はシロキサンとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。
【００３５】
付加反応抑制剤の配合量は、良好な処理浴安定性が得られる量であればよく、一般に（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部使用される。
【００３６】
本発明の組成物に使用される（Ｆ）成分の有機溶剤は、処理浴保存安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び処理浴粘度の調整を目的として配合される成分であり、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、へキサン等の本発明の組成物を均一に溶解できる有機溶剤が使用できる。選択される他の組成物の成分や塗工方法によっては、（Ｆ）成分は配合されなくてもよい。
【００３７】
本発明の組成物は前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができる。この混合に際しては、（Ａ）成分を（Ｆ）成分に均一に溶解した後、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分を混合するのが有利である。また、十分なポットライフを確保するため、（Ｄ）成分は剥離紙等を製造する直前に添加混合すべきである。
【００３８】
本発明の組成物には、必要に応じてシリカ等の無機充填剤又は顔料を更に配合することもできる。
【００３９】
本発明の組成物を使用して剥離紙等を製造する場合には、本発明の組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、更に薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により、紙等の基材に塗布する。
【００４０】
本発明の組成物の基材への塗布量は塗布すべき基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量として０．２〜２．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、この範囲であると剥離性能とコストのバランスが良い。上記のようにして本発明の組成物を塗布した基材を８０〜１８０℃で５〜６０秒間加熱することにより組成物の表面に硬化被膜を形成せしめ、所望の剥離力及び残留接着力等を有する剥離紙を得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、下記の例においてＭｅはメチル基を示す。
【００４２】
Ａ．有機溶剤可溶性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）成分の調製
＜調製例１〜７，１０〜１５，１８及び１９＞
攪拌装置、温度計、冷却管を備えたフラスコ内に、トリメチルメトキシシラン；Ｍｅ3ＳｉＯＭｅ、ビニルジメチルメトキシシラン；（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｍｅ2ＳｉＯＭｅ、ジメチルジメトキシシラン；Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2、メチルトリメトキシシラン；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3、ビニルトリメトキシシラン；ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＭｅ）3、テトラメトキシシラン；Ｓｉ（ＯＭｅ）4を表１に示す量で取り、合計メトキシ基モル数に対して０．６倍モルに相当する水を含む５％塩酸水を、攪拌しながら２０〜４０℃×１時間で添加混合して共加水分解し、引き続き２０〜４０℃×８時間攪拌して熟成した。
次に、加水分解に使用した５％塩酸水に含まれる塩化水素の１．２倍モルの水酸化カリウムを加えて攪拌し、系をアルカリ性とした後、系内のシロキサンと同重量のキシレンを加えて、内温が１３５℃になるまで常圧で蒸留して副生アルコールを除去して溶剤置換し、引き続き１３５℃で４時間重合した。その後、系の温度を８０℃に下げて、加水分解に使用した５％塩酸水に含まれる塩化水素の０．２倍モルの硫酸を添加して系を酸性にし、４時間攪拌した。
更に、系内のシロキサン重量の半量の水を加えて１時間攪拌した後、静置して水相を除去する洗浄操作を中性になるまで繰り返し、洗浄されたシロキサン相に脱水芒硝を加えて８時間攪拌して脱水後、ろ過してポリオルガノシロキサンの５０％キシレン溶液を得た。
【００４３】
＜調製例８，９＞
調製例１において、溶剤置換後の１３５℃×４時間重合を１０時間としたこと以外は上記と同様に調製した。
【００４４】
＜調製例１６＞
攪拌装置、温度計、冷却管を備えたフラスコ内に、トリメチルメトキシシラン；Ｍｅ3ＳｉＯＭｅ、ビニルジメチルメトキシシラン；（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｍｅ2ＳｉＯＭｅ、メチルトリメトキシシラン；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3、テトラメトキシシラン；Ｓｉ（ＯＭｅ）4を表１に示す量で取り、合計メトキシ基モル数に対して０．７倍モルに相当する水を含む５％塩酸水を、攪拌しながら２０〜４０℃×１時間で添加混合して共加水分解し、引き続き２０〜４０℃×８時間攪拌して熟成した。
次に、系内のシロキサンと同重量のキシレンを加えて６７℃×８時間重合した。
更に、系内のシロキサン重量の半量の水を加えて１時間攪拌した後、静置して水相を除去する洗浄操作を中性になるまで繰り返し、洗浄されたシロキサン相に脱水芒硝を加えて８時間攪拌して脱水後、ろ過した。得られたろ液に、シロキサン重量１００ｇに対して２５ｇのＭｅ3Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＭｅ3をシリル化剤として加え、２０〜４０℃×８時間攪拌した。その後、反応副生物と未反応物を除去するため減圧蒸留して、キシレンで濃度調整してポリオルガノシロキサンの５０％キシレン溶液を得た。
【００４５】
＜調製例１７＞
調製例１において、系をアルカリ性とし、系内のシロキサンの０．７倍重量のキシレンを加えて溶剤置換した後、１３５℃×４時間の重合反応を１０時間としたこと以外は同様に調製した。
【００４６】
＜調製されたポリオルガノシロキサン組成と物性値＞
得られたポリオルガノシロキサンは、29Ｓｉ−ＮＭＲにより組成を分析した。ビニル含有量はヨウ素滴定法、水酸基量はグルニャール法で測定した。粘度はオストワルド粘度計を用い、キシレン５０％溶液での２５℃の粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004054953.tif 000004
【００４８】
Ｂ．剥離紙用シリコーン組成物の調製
＜実施例及び比較例＞
攪拌装置の備わったフラスコに、Ａ）成分として、２５℃における３０％トルエン溶液の粘度が５，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖の両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位が１．５モル％でジメチルシロキサン単位が９８．５モル％であるポリオルガノシロキサン、Ｆ）成分として、トルエンを表２に示す重量で取り、２０〜４０℃で攪拌溶解した。得られた溶液に、Ｂ）成分として、これに分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ＭｅＨＳｉＯ2/2で表される単位を９５モル％含有し、粘度が２５ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン、Ｃ）成分として、Ａ項で調製した有機溶剤可溶性ポリオルガノシロキサン、Ｅ）成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを各々表２に示す重量で取り、２０〜４０℃で１時間攪拌混合した。
基材に塗工する直前に、Ｄ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加して、組成物を調製した。
【００４９】
Ｃ．シリコーン組成物及び硬化皮膜特性の評価
各項目の評価と結果の表示は以下の方法に従った。評価結果を表２に示す。
１）外観
調製されたシリコーン組成物を目視で観察し、透明で均一なものを○、僅かに濁りが見られるものを△、濁っているものを×とした。
２−１）硬化性測定用試料の作製
触媒添加後１０分経過したシリコーン組成物をポリエチレンラミネートした上質紙（坪量１００ｇ／ｍ2）に固型分で１．０ｇ／ｍ2塗布し、１００℃の熱風循環式乾燥機で１５秒間と３０秒間で加熱処理して硬化皮膜を形成し、硬化性測定試料を作製した。
２−２）硬化性
試料の硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもり及び脱落の度合を観察し、以下の基準で評価した。
◎：１００℃×１５秒加熱でくもり及び脱落が全くない。
○：１００℃×３０秒加熱でくもり及び脱落が全くない。
△：くもり又は脱落がわずかに生ずる。
×：くもり及び脱落が生ずる。
３−１）剥離特性評価用試料の作製
触媒添加後１０分経過したシリコーン組成物をポリエチレンラミネートした上質紙（坪量１００ｇ／ｍ2）に固型分で１．０ｇ／ｍ2塗布し、１４０℃の熱風循環式乾燥機で２０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成し、剥離特性評価用試料を作製した。
３−２）剥離力
試料の硬化皮膜表面にアクリル系溶剤型粘着剤〔オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造（株）製）〕を塗布して１００℃で３分間熱処理した。次いで、この処理面に坪量６４ｇ／ｍ2の上質紙を貼り合わせて２Ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた後、試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。測定はオートグラフＤＣＳ−５００（島津製作所株式会社製）を使用した。
３−３）残留接着率
試料の硬化皮膜表面にポリエステルテープ〔ニットー３１Ｂ（日東電工（株）製）〕を貼合わせ、２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけた状態で７０℃、２０時間エージングした後、テープを剥がし、ステンレス板に貼付けた。次いで、このテープをステンレス板表面に対し１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要する力を測定した。一方、テフロン（登録商標）板表面に上記のポリエステルテープを貼合わせ、同様の条件でエージングし、同様にしてテープを剥離するのに要する力（Ｎ）を測定し、前者の後者に対する比率が９５％以上のものを○、９０〜９４％を△、８９％以下を×とした。
３−４）空気曝露性
試料を室内に０と１５時間曝した後、剥離力を測定するのと同様に操作し、各々剥離速度０．３ｍ／分で剥がして剥離力を測定し、１５時間曝露の剥離力が曝露しない場合の２倍以上に重くなるものを×、２倍未満を○とした。
３−５）密着性
試料を２５℃，５０％ＲＨ×１日放置後、硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもり及び脱落の度合を観察し、以下の基準で評価した。
〇：くもり及び脱落が全くない。
△：くもり又は脱落がわずかに生じる。
×：くもり及び脱落が生じる。
３−６）保存安定性
触媒を配合していないシリコーン組成物を４０℃×２ヶ月放置した後、触媒を配合して上記と同様に試料を作製し、剥離力を測定した。初期に対する４０℃×２ヶ月間放置後の剥離力の比率が５０〜１５０％の範囲内にあるものを〇、範囲外のものを×とした。
【００５０】
【表２】
0004054953.tif 000005
【００５１】
【発明の効果】
本発明の剥離用シリコーン組成物は、特定のＶＭＴＱレジンの配合により、従来のＶＭＱレジンを配合したシリコーン組成物に比べて、同じレジン配合量でより大きな剥離コントロール効果が得られることから、より重い剥離領域にまで剥離力コントロールが可能であると共に、逆に、従来よりも少ない配合量で所望の剥離力が得られるため、移行性、残留接着率、密着性、保存安定性などの剥離特性に与える悪影響が少ない。しかも、ビニル基が硬化反応に有利な分子末端に配置されているため、レジン配合によるキュアー性や残留接着率への影響がなく良好である。