(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン及び水素を含む供給材料を、エチレン重合条件下で、２種類の遷移金属源を含有する支持体を含む触媒と接触させること、
ここで、触媒は、
遷移金属の活性メタロセン化合物および非メタロセン遷移金属化合物
を含む組成物を含有する乾燥無水支持体を含み、
ここで、支持体は
（１）ＲＭｇＲ′（式中、各ＲおよびＲ′は炭素原子４〜１０個のアルキルである）で含浸されたＯＨ基を有するシリカ、ここで、ＲＭｇＲ′は、ＲＭｇＲ′：ＯＨモル比が０．５：１〜４：１となるような量で存在する；および
（２）式Ｒ″ＯＨ（式中、Ｒ″は炭素原子１〜１２個のアルキル基である）を有する有機アルコール、ここで、アルコールは、アルコール／Ｍｇモル比が０．５〜２．０となるのに有効な量で用いる；
の反応生成物である；
によって生成する、高分子量成分および低分子量成分を含む２モード分子量分布樹脂または広い分子量分布の樹脂の高分子量成分および低分子量成分の相対量を制御する方法であって、
水、二酸化炭素およびこれらの混合物よりなる群から選択される試薬を反応器に供給することを特徴とし、ここで、試薬の量はエチレンに基づいて０．１〜１０００ｐｐｍのＨ2Ｏ；エチレンに基づいて０．１〜５０ｐｐｍのＣＯ2の範囲である上記の方法。
【請求項２】
試薬が、樹脂中の高分子量成分の量の減少をもたらす、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シリカおよびメタロセンを含む単一触媒成分を含有する組成物を同時供給することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
気相中で行われる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、二金属（bimetallic）触媒の存在下における、エチレンの２モードの（bimodal）分子量分布ポリマーおよびコポリマーの接触法および接触製造に関する。反応器へ供給される水および／または二酸化炭素は、重合または共重合の際に二金属触媒によって製造される広いまたは２モードの分子量分布のオレフィン樹脂生成物の様々な重量分率の制御に用いられる。
二金属触媒は、各々異なる水素反応特性を有する２種類の遷移金属化合物を含む。二金属触媒の２種類の遷移金属源の各々の水素反応に差異があるので、各々は同一オレフィン重合条件下で異なる分子量成分を生成する。下記の好ましい態様では、ＬＭＷ成分はＺｒ部位によって生成され、ＨＭＷ成分はＴｉ部位によって生成される。
二金属触媒は広いまたは２モード分子量分布のポリオレフィン樹脂を生成し、その組成はＨＭＷおよびＬＭＷ成分を生成する２つの遷移金属触媒成分の濃度比によって決まる。従って、そのような触媒の存在下でのオレフィン重合生成物は、各々分子量が異なる少なくとも２つのフラクションを含み、一方のフラクションは、比較的低分子量（以後、ＬＭＷとする）の第２フラクションに対して、比較的高分子量（以後、ＨＭＷとする）である。
そのような生成物において、最終生成物のＨＭＷおよびＬＭＷ成分の重量分率は、二金属触媒の２つの金属成分の相対濃度によって決定される。
２モード分子量分布生成物では、広い分子量分布の樹脂を必要とする用途の場合、ＨＭＷ成分の重量分率は０．１０〜０．９０にすべきである。２モード生成物の別の測定可能な性質はフローインデックス（ＦＩまたはＩ21、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆにより１９０℃で測定）である。２モード分子量生成物のＦＩは２〜１００にすべきである。２モード分子量分布生成物のＦＩが２未満であると、ＦＩは加工性の点では低すぎる。他方、ポリマー全体のＦＩが高すぎると、生成物の靭性は減少する。従って、重合反応器中のポリマーのＦＩを制御する必要がある。生成物のＭＦＲ値は３０〜２５０であるのが好ましい。ＭＦＲはフローインデックス（ＦＩまたはＩ21）をメルトインデックスで割った比率、すなわち、
ＭＦＲ＝Ｉ21／Ｉ2.16
としてここで定義する。
ＭＦＲ値が小さいほど、比較的狭い分子量分布のポリマーであることを示す。
二金属触媒の２種類の遷移金属源の各々の水素反応に差異があるので、各々は同一オレフィン重合条件下で異なる分子量成分を生成する。下記の好ましい態様では、最も高い水素反応の金属は０．１〜０．８重量％の量で存在させる：金属がジルコニウムである好ましい態様において。最も低い水素反応の金属は０．５〜３．０重量％の量で存在させる：金属がチタンである好ましい態様において。本発明の触媒系は、高分子量成分を０．０５〜０．９５重量％含有する２モード分子量分布生成物の製造に触媒的に有効である。
オレフィンはどのような適した方法によっても本発明の触媒で重合される。そのような方法には懸濁、溶液または気相重合が含まれる。気相重合反応は、例えば撹拌床反応器、特に流動床反応器で行うものが好ましい。重合は比較的低い温度、例えば３０〜１１５℃で行う。重合圧力は好ましくは１０，０００ｐｓｉ（７０，０００ｋＰ）未満、より好ましくは１０００ｐｓｉ（７，０００ｋＰ）未満、最も好ましくは６８９．４７６〜２４１３．６６ｋＰ（１００〜３５０ｐｓｉｇ）である。
本発明による特に望ましいポリエチレン重合体製造方法は、流動床反応器におけるものである。そのような反応器で製造されるポリマーは、触媒がポリマーから分離されないので触媒粒子を含有する。
ポリマーの分子量は公知の方法、例えば水素を用いることによって制御しうる。本発明によって製造される触媒では、重合を比較的低い温度、例えば３０〜１０５℃で行うとき、分子量は水素で制御するのが適している。この分子量の制御は、生成されるポリマーのメルトインデックス（Ｉ2）の測定可能な正の変化によって証明しうる。
流動床反応器を用いるとき、本発明の触媒変性剤は別に導入することができる。触媒変性剤は反応器へ連続的に加える。下記のおよび本発明で用いられる触媒の存在下で、水および／または二酸化炭素はＨＭＷ成分の重量分率を減じ、その結果、ＬＭＷ成分の相対的重量分率を増加する；ＨＭＷ成分量の減少で、広いまたは２モード分子量分布の樹脂のＦＩは増加する。触媒調節剤の量は０．１〜１０００ｐｐｍ（エチレンに基づいて）、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ（エチレンに基づいて）である。例えば、ＣＯ2を用いるとき、ＣＯ2は０．１〜５０ｐｐｍ（エチレンに基づいて）供給する；一般に０．１〜２０ｐｐｍのＣＯ2（エチレンに基づいて）を用いる。同時に供給する水はエチレンに基づいて０．１〜１０００ｐｐｍである；一般にエチレンに基づいて０．１〜５０ｐｐｍの水を用いる。触媒調節剤は別に加えることができるが、これはエチレンまたは水素と共に混合物、同時供給材料として加えてもよい。調節剤の存在で、少なくとも１０％までＦＩが増加する。ＦＩの増加は、用いる調節剤のレベルおよび触媒系の組成によって決まる。ＦＩの増加は、調節剤の不在下で生成された樹脂のそれの１０〜２０００％、好ましくは２０〜１００％にすることができる。
本発明により製造される線状ポリエチレンポリマーは、エチレンのホモポリマーまたはエチレンと１種以上のＣ3−Ｃ10α−オレフィンとのコポリマーである。従って、２種のモノマー単位を有するコポリマー、並びに３種のモノマー単位を有するターポリマーが可能である。そのようなポリマーの具体例はエチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、エチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマー、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセンターポリマー、エチレン／プロピレン／１−ヘキセンターポリマーおよびエチレン／プロピレン／１−ブテンターポリマーである。プロピレンをコモノマーとして用いるとき、得られる線状低密度ポリエチレンコポリマーは、少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種の他のα−オレフィンコモノマーをポリマーの少なくとも１重量％の量で有しているのが好ましい。従って、エチレン／プロピレンコポリマーは可能であるが、好ましくない。最も好ましいコモノマーは１−ヘキセンである。本発明により製造される線状低分子量ポリエチレンポリマーは、少なくとも８０重量％のエチレン単位を含んでいるのが好ましい。
本発明の方法で用いられる好ましい二金属触媒は、メタロセン形および非メタロセン形の少なくとも２種類の遷移金属を含んでおり、少なくとも１０００ｇポリマー／ｇ触媒、または各遷移金属１ｇあたり５０ｋｇポリマーの活性を有する。二金属触媒は水を含まない。
本発明の触媒は、アルモキサン（alumoxane）および水を含有しないトリアルキルアルミニウムのようなアルミニウムアルキル化合物を含む助触媒、または酸素含有オリゴマーおよびアルミニウムアルキル化合物のポリマー、並びに担体、アルモキサンおよび少なくとも１種のメタロセンを含む触媒先駆体を含み、１つの態様では、触媒は非メタロセン遷移金属源をさらに含んでいる。
担体材料は固体、粒状、多孔質、好ましくは無機材料、例えば珪素および／またはアルミニウムの酸化物である。担体材料は平均粒子サイズが１〜５００ミクロン、好ましくは１０〜２５０ミクロンの乾燥粉末の形で用いる。担体の表面積は少なくとも３ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍ2／ｇで３５０ｍ2／ｇ以下である。担体材料は乾燥しているべきであり、すなわち、吸収水を含んでいてはいけない。担体材料の乾燥は、１００〜１０００℃、好ましくは６００℃で加熱することによって行うことができる。担体がシリカであるとき、少なくとも２００℃、好ましくは２００〜８５０℃、最も好ましくは６００℃に加熱する。本発明の触媒組成物を製造するには、担体材料は少なくともいくつかの活性ヒドロキシル（ＯＨ）基を有していなければならない。
最も好ましい態様では、担体はシリカであって、これは第１触媒合成工程で用いる前に、窒素で流動化し、かつ６００℃で４〜１６時間加熱することによって脱水して、表面ヒドロキシル基濃度を０．７ミリモル／ｇにしたシリカである。最も好ましい態様のシリカは高表面積非晶質シリカ（表面積＝３００ｍ2／ｇ；細孔容積＝１．６５ｃｍ3／ｇ）であり、これはＷ．  Ｒ．  Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＤｉｖｉｓｉｏｎからＤａｖｉｏｎ  ９５２またはＤａｖｉｏｎ  ９５５の登録商標で販売されている材料である。シリカは噴霧乾燥法によって得られるような球状粒子の形をしている。調達したままでは、これらのシリカは焼成されておらず、上記のように脱水しなければならない。
触媒合成は不活性条件下、水および酸素の不在下で行う。担体を溶媒に分散して、スラリーを形成する。
上記（ＯＨ）基を有する担体材料を、非極性溶媒中でスラリー化し、得られたスラリーを下記実験式を有する少なくとも１種の有機マグネシウム化合物と接触させる。溶媒中の担体材料のスラリーは、好ましくは撹拌しながら、担体を溶媒に導入し、混合物を２５〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃に加熱することによって製造する。ここでの温度は、後で加える非メタロセン遷移金属に対して重要である；すなわち、このスラリーの温度が９０℃であると、後で加えられる遷移金属が失活する。従って、全ての触媒先駆体合成工程は９０℃以下で行う。加熱を上記のように続けながら、次いで、スラリーを上記有機マグネシウム化合物と接触させる。
有機マグネシウム化合物は実験式：
ＲＭｇＲ′
を有し、式中、ＲおよびＲ′は同じまたは異なるＣ2〜Ｃ12アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ10アルキル基、より好ましくはＣ4〜Ｃ8アルキル基であり、ＲおよびＲ′が共にｎ−ブチルおよびｓｅｃ−ブチル基であるのが最も好ましい。
反応温度で液体である適した非極性溶媒は、ここで用いられる全ての反応体、すなわち、有機マグネシウム化合物および非メタロセン遷移金属化合物が少なくとも部分的に可溶性の物質である。好ましい非極性溶媒はアルカン、例えばイソペンタン、イソヘキサン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンであるが、シクロアルカン、例えばシクロヘキサン、芳香族、例えばベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンを含めた他の様々な物質も用いうる。最も好ましい非極性溶媒はイソペンタンである。使用前に、非極性溶媒を、例えばシリカゲルおよび／または分子ふるいにパーコレートさせることによって、精製して微量の水、酸素、極性化合物、および触媒活性に悪影響を及ぼしうる他の物質を除去すべきである。
この触媒を合成する最も好ましい態様では、溶液中の過剰の有機マグネシウム化合物は他の合成化学物質と反応し、そして支持体の外で沈殿するかもしれないので、支持体上に（物理的または化学的に）付着する量のみの有機マグネシウム化合物を加えることが重要である。担体乾燥温度は、有機マグネシウム化合物が利用しうる担体上の部位の数に影響を及ぼし、乾燥温度が高いほど、部位の数は減少する。従って、有機マグネシウム化合物対ヒドロキシル基の正確なモル比は様々であり、溶液中に過剰の有機マグネシウム化合物を残すことなく支持体上に付着する程度のみの有機マグネシウム化合物を溶液に確実に加えるよう、場合ごとに決定しなければならない。さらに、支持体上に付着される有機マグネシウム化合物のモル量は、支持体上のヒドロキシル基のモル含有量を越えるか、またはそれ未満であるかもしれない。従って、下記のモル比はおおよそのガイドラインにすぎず、この態様での有機マグネシウム化合物の正確な量は、上記の官能的制限によって制御しなければならない。すなわち、支持体上に付着させうる量を越えてはいけない。それを越える量を溶媒に加えると、過剰のものは非メタロセン遷移金属化合物と反応して支持体の外で沈殿物を形成する。これは本発明の触媒の合成に悪影響を及ぼすものでありかつ避けなければならないものである。支持体上に付着する量を越えない有機マグネシウム化合物の量は、一般的な方法、例えば、有機マグネシウム化合物が溶媒中に検出されるまで、スラリーを撹拌しながら、担体の溶媒中のスラリーに有機マグネシウム化合物を加えることによって測定することができる。
例えば、６００℃で加熱したシリカ担体の場合、スラリーに加える有機マグネシウム化合物の量は、固体担体上のＭｇ対ヒドロキシル基（ＯＨ）のモル比が０．５：１〜４：１、好ましくは０．８：１〜３：１、より好ましくは０．９：１〜２：１、最も好ましくは１：１となる量である。有機マグネシウム化合物を非極性溶媒に溶解して、有機マグネシウム化合物を担体上に付着させる溶液を形成させる。
担体上に付着する量を超過する量の有機マグネシウム化合物を加え、その後、例えば濾過および洗浄によって過剰の有機マグネシウム化合物を除去することも可能である。しかしながら、これは上記の最も好ましい態様より望ましいものではない。
有機マグネシウム処理支持体を、マグネシウム上のアルキル基と反応性のまたはこれと置換しうるＲ″Ｏ−基を含む有機アルコール試薬Ｒ″ＯＨと接触させる。この有機アルコール試薬の量は、Ｒ″ＯＨ：Ｍｇ比を０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．５とするのに有効な量である。
マグネシウム化合物支持シリカと有機アルコール試薬との接触は、スラリー中で行う。接触は２５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃で行う。
有機アルコール試薬のアルキル基は１〜１２個、好ましくは１〜８個の炭素原子を含むことができる；下記の態様では、これは２〜４個、特に４個（ブチル）の炭素原子を含むアルキルである。本発明の触媒合成にアルコール試薬工程を含めると、この工程がない場合に比べて、はるかに活性であり、必要とする非メタロセン遷移金属がずっと少なく、そして二金属触媒におけるメタロセン遷移金属成分をより活性にする触媒が得られる。
有機アルコール試薬のスラリーへの添加完了後、スラリーを置換または非置換シクロペンタジエニル基を含まない非メタロセン遷移金属化合物と接触させる。スラリー温度は２５〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃で維持しなければならない。上で指摘したように、このスラリー温度が８０℃以上であると、非メタロセン遷移金属が失活する。ここで用いられる適した非メタロセン遷移金属化合物は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，  ６３（５）、２７，１９８５によって出版されたような元素周期律表第４および５族の金属の化合物である。但し、そのような化合物は非極性溶媒に可溶性である。そのような化合物の例はハロゲン化チタンおよびバナジウム、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、四塩化バナジウム（ＶＣｌ4）、バナジウムオキシトリクロリド（ＶＯＣｌ3）、アルコキシド部分が１〜２０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する分枝または非分枝アルキル基を有するチタンおよびバナジウムアルコキシドであるが、これらに限定されない。好ましい遷移金属化合物はチタン化合物、好ましくは４価のチタン化合物である。最も好ましいチタン化合物は、四塩化チタンである。非メタロセン化合物中のチタンまたはバナジウムの量は、Ｔｉ／Ｍｇモル比が０．３〜１．０、好ましくは０．５０〜０．８０となる量である。
そのような非メタロセン遷移金属化合物の混合物を用いてもよく、含めうる遷移金属化合物には一般に制限はない。単独で用いうるどのような遷移金属化合物も他の遷移金属化合物と共に使用しうる。
非メタロセン遷移金属化合物の添加完了後、スラリー溶媒を蒸発または濾過によって除去すると、さらさらした粉末が得られる。次に、メタロセンを混入させることができる。メタロセンはアルモキサンで活性化される。
メタロセン化合物は式ＣｐxＭＡyＢzを有し、式中、Ｃｐは非置換または置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、ＡおよびＢはハロゲン原子、水素原子またはアルキル基を含む群に属する。メタロセン化合物の上記式において、好ましい遷移金属原子Ｍはジルコニウムである。メタロセン化合物の上記式において、Ｃｐ基は非置換、モノ−またはポリ置換シクロペンタジエニル基であり；ｘは少なくとも１である。シクロペンタジエニル基上の置換基は、好ましくは直鎖Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。シクロペンタジエニル基は、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたは部分水素化フルオレニル基のような二環式または三環式部分の一部、並びに置換二環式または三環式部分の一部であってもよい。メタロセン化合物の上記式中のｘが２である場合、シクロペンタジエニル基はポリメチレンまたはジアルキルシラン基、例えば−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＲ′Ｒ″−および−ＣＲ′Ｒ″−ＣＲ′Ｒ″−（ここで、Ｒ′およびＲ″は短いアルキル基または水素原子である）、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−および類似のブリッジ基によって橋がかけられていてもよい。メタロセン化合物の上記式中のＡおよびＢ置換基はハロゲン原子でもよく、そしてｙ＋ｚは３以下であり、但し、ｘ＋ｙ＋ｚはＭの原子価に等しい。メタロセン化合物の上記式中の置換基ＡおよびＢがアルキル基であるならば、これらは好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ1−Ｃ8アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチルである。
適したメタロセン化合物の例は、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアルキルおよびビス（インデニル）金属ジハライドであり、ここで、金属はジ３ルコニウムまたはハフニウムであり、ハライド基は好ましくは塩素であり、そしてアルキル基はＣ1〜Ｃ6アルキル基である。限定するのではなく説明のためのメタロセンの例は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジヒドリドクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジヒドリドクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、およびエチレン−［ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）］ジルコニウムジクロリドである。当業界の態様で用いられるメタロセン化合物は、結晶質固体として、溶液としてまたは支持された形で用いることができる。
アルモキサンは担体へ、触媒製造プロセスのどの段階で含浸してもよい。この態様では、アルモキサンによって提供されるＡｌの量は、Ａｌ：遷移金属（メタロセンによって提供される）のモル比が５０〜５００、好ましくは７５〜３００の範囲となるのに十分な量である。
この種のアルモキサンには、オリゴマー線状アルモキサンの場合は式：Ｒ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）n−ＡｌＲ2、オリゴマー環状アルモキサンの場合は（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）m（式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ1〜Ｃ8アルキル基、好ましくはメチルであり、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）となる）で表されるオリゴマー線状および／または環状アルキルアルモキサンが含まれる。ＭＡＯは、非常に広い分子量分布を有しかつ平均分子量が通常１２００のオリゴマーの混合物である。ＭＡＯはトルエン中で一般に溶液状態を維持する。ＭＡＯ溶液は流動床反応器温度で液体のままである。
メタロセン成分の担体への混入は、種々の方法で行うことができる。アルモキサンおよびメタロセン化合物のいずれかまたは両方は、非メタロセン遷移金属の添加で得られるスラリーへ、すなわち非メタロセン遷移金属の添加後に混入させることができる。アルモキサンおよびメタロセンはスラリーまたはスラリーの単離中間体へ、どのような順序で加えてもあるいは一緒に加えてもよい。
あるいは、アルモキサンを担体細孔へ注入する独特の方法に従い、非メタロセン遷移金属化合物を加えた後、担体スラリーから溶媒をストリップしてさらさらした粉末を形成し、次に、さらさらした粉末を、担体の細孔容積の測定で得た担体の全細孔容積以下の体積のアルモキサン（またはメタロセン−アルモキサン）溶液で含浸し、そして乾燥触媒先駆体を回収してもよい。触媒先駆体とここで呼ばれる得られたさらさらした粉末を、活性剤（時には助触媒と呼ぶ）と混ぜる。
固体アルモキサンおよびその溶媒を含む溶液の体積は変えることができる。アルモキサンを担体へ混入させる好ましい態様において、触媒合成時の担体材料へのアルモキサン混入における制御因子の１つは、シリカの細孔容積である。この好ましい態様では、担体材料の含浸方法は、シリカのような担体材料のアルモキサン溶液中のスラリーを形成することなく、アルモキサン溶液を注入することによるものである。アルモキサン溶液の体積は、溶液の体積がシリカの細孔容積を越えるスラリーを形成することはなく、担体材料の細孔を満たすのに十分なものである；従ってかつ好ましくは、アルモキサン溶液の最大体積は、担体材料試料の全細孔容積を越えない。アルモキサン溶液の最大体積は、シリカのスラリーが形成されないことを保証するものである。従って、担体材料の細孔容積が１．６５ｃｍ3／ｇであるならば、アルモキサンの体積は１．６５ｃｍ3／ｇ担体材料以下となる。この条件の結果、含浸された担体材料は、含浸直後は乾燥しているように見えるが、担体の細孔は内部の溶媒で満たされる。
溶媒は、加熱および／または窒素のような不活性ガスによる正圧によって担体材料のアルモキサン含浸細孔から除去しうる。用いるならば、この工程の条件を制御して、含浸担体粒子の凝集および／またはアルモキサンの架橋（もしなくならないならば）を減少させる。この工程では、溶媒を４０℃以上、５０℃以下の比較的低い高温で行う蒸発によって除去すると、触媒粒子の凝集およびアルモキサンの架橋をなくすことができる。４０℃以上、５０℃以下の限定された温度より相対的に高い温度での蒸発によって溶媒を除去することはできるが、触媒粒子の凝集およびアルモキサンの架橋をなくすために、非常に短い加熱時間スケジュールを用いなければならない。
好ましい態様では、メタロセンをアルモキサン溶液に加え、その後、担体を溶液で含浸する。また、上で指摘したように、メタロセンも含有するアルモキサン溶液の最大体積は、担体材料試料の全細孔容積である。Ａｌとして表されるアルモキサンが提供するアルミニウム対Ｍとして表されるメタロセン金属（例えばＺｒ）のモル比は、５０〜５００、好ましくは７５〜３００、最も好ましくは１００〜２００である。本発明のさらなる利点は、このＡｌ：Ｚｒ比を直接制御することができることである。好ましい態様では、アルモキサンおよびメタロセン化合物は２０〜８０℃で０．１〜６．０時間共に混合し、その後、注入工程で用いる。メタロセンおよびアルモキサンのための溶媒は適切な溶媒、例えば芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、環状エーテルまたはエステル、好ましくはトルエンである。
有機マグネシウム化合物、非メタロセン遷移金属および活性化メタロセンから形成される触媒先駆体成分を次に、水を含まずかつ酸素含有オリゴマーを含まないアルキルアルミニウム化合物である助触媒で活性化しなければならない。
助触媒はアルモキサンを含まないトリアルキルアルミニウムにしうる。好ましくは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が助触媒または活性剤である。ＴＭＡ活性剤の量は、Ａｌ：Ｔｉのモル比を１０：１〜１０００：１、好ましくは１５：１〜３００：１、最も好ましくは２０：１〜１００：１にするのに十分な量である。触媒は長期間、高活性を示し、ほとんど失活しない。
補充触媒は二金属触媒と共に重合に供給することができるが、触媒系の少量成分である。補充触媒には、触媒系の二金属成分に含まれる２種類の異なる遷移金属源のうちの一方が含まれ、これは２種類のポリマー成分の一方、ＨＭＷまたはＬＭＷを増加させるのに；およびポリマーＦＩおよびＭＦＲ値を変えるのに有効である。下記の態様では、これはＦＩおよびＭＦＲを高めるのに有効である。触媒系の少量成分は、触媒系の０．１〜３０％、好ましくは１〜１５％を構成するにすぎない。少量成分はそれ自体、０．１〜３重量％の遷移金属を含む。
水および／または二酸化炭素の効果は、補充触媒を加えることによって増すことができる。補充触媒は担体、アルモキサンおよび少なくとも１種のメタロセンを含む。これはさらさらした粒状のものであり、粒子サイズ１〜２５０ミクロン、好ましくは１０〜１５０ミクロンの乾燥粉末粒子である。１種の遷移金属のみをメタロセンの形で含む補充触媒の活性は、少なくとも５０ｋｇポリマー／ｇ遷移金属である。アルモキサンおよびメタロセン担持触媒では、担体上の、アルモキサンによって提供されるアルミニウム（元素に基づく）の量は１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％である。最適なＭＡＯ配合量はシリカ担体１ｇ当たり３〜１５ミリモルのＡｌである；シリカ担体にＭＡＯを配合し過ぎると、触媒活性は低くなり、触媒粒子は凝集し、触媒輸送の問題が伴う。
補充触媒では、担体上のメタロセンの量は、遷移金属元素に基づいて、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜０．４重量％、最も好ましくは０．０５〜０．２重量％である。従って、触媒中のＡｌ：Ｚｒの比（元素に基づく）は２５〜１０，０００、通常は７０〜９８０であるが、好ましくは７０〜３５０、最も好ましくは１００〜２００である。
担体材料は固体、粒状、多孔質材料、好ましくは無機材料、例えば珪素および／または酸素の酸化物である。補充触媒の担体材料は、上記のような二金属触媒で用いられるものにしうる。メタロセンおよびアルモキサン成分はいずれも、上記二金属触媒で用いられるものであり、これらは二金属触媒および補充触媒の両方に用いられる。
本発明のポリオレフィン樹脂生成物は、密度が０．９４ｇ／ｃｃの低密度生成物にすることができる。好ましくは、生成物は密度が０．９４を越える高密度生成物である。生成物は、０．１０〜０．９０重量％、好ましくは０．３０〜０．７０重量％、最も好ましくは０．５０〜０．６５重量％の高分子量成分を含有する広いまたは２モード分子量分布の生成物である。
フィルム生成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９により測定すると、優れた落槍衝撃強さ（ＤＤＩ）を示す。生成物は、呼称１ミルゲージフィルムの場合、１５０〜８００ｇ、好ましくは３００〜８００ｇ、最も好ましくは４００〜８００ｇのＤＤＩを示す。
本発明の方法で得られる樹脂は、生成物の用途により、２〜１００のＦＩ値を示す。ＦＩは、加工性に関係する樹脂の粘度の尺度である。樹脂のＦＩの増加は、粘度が低下し、加工性が改善されることを意味する。しかしながら、通常は性質と二律背反する。一般に、ＦＩ値が増加するにつれて、性質は悪化する。たいていの生成物の用途の場合、加工性および性質を最善のものにするのに最適なＦＩ値があり、これはまたＭＷＤによって決まるものである。
実施例１
（Ａ）チタン触媒成分の製造
４２５ｇのＤａｖｉｓｏｎグレード９５５［焼成温度６００℃］シリカを、撹拌櫂を有する２ガロンステンレス鋼オートクレーブに計り入れた。次に、約４．８リットルの乾燥イソペンタンをオートクレーブに加え、撹拌速度を１００ｒｐｍに設定した。シリカ／イソペンタンスラリーの温度は５４〜５８℃であった。次いで、４０６ｍｌのジブチルマグネシウム（０．７５４ミリモル／ｍｌ）をスラリーへ加えた。オートクレーブの内容物を６０分間撹拌した。その後、そのままの１−ブタノール３３．６ｍｌを加え、撹拌を１時間続けた。最後に、２０．１ｍｌの四塩化チタンをオートクレーブに加え、撹拌を６０分間続けた。その後、全ての溶媒を、窒素パージの下で蒸発させることによって除去した。触媒収量は白色のさらさらした粉末４９６ｇであった。Ｔｉ実測値１．６０重量％；Ｍｇ実測値１．３７重量％。
実施例２
この実施例は、１９９３年１１月１５日付け提出の連番第０８／１５１，６６４号に記載されている。
溶液Ｂ：  ８．９８ｇの（ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2を１リットルびんに移し、メチルアルモキサンの４．７５モルＡｌ（１４．１重量％Ａｌ）溶液４６７ｍｌを加えた。びんを１分間振盪すると黄色溶液が形成した。これを１．５リットルステンレス鋼ホークボンベに移し、下記のように直ちに用いた。
不活性雰囲気下で、実施例１に記載のチタン含有触媒３１７ｇを、触媒粉末を撹拌するためのらせん撹拌機および３０℃に設定した温度ジャケットを有する２ガロンガラス反応器へ加えた。撹拌機は１２５ｒｐｍに設定した。次に、ホークボンベの内容物（溶液Ｂ）をチタン含有触媒へ、５５分間にわたって３０〜６０秒毎に約５〜１０ｍｌのアリコートで加えた。用いた溶液（Ｂ）の合計体積は、チタン含有触媒が添加時間の間中、常に”乾燥”しているように見える体積であった。しかしながら、この添加時間の間、白色チタン含有触媒は暗褐色に変わった。溶液（Ｂ）の添加完了後、ジャケット温度を４５℃に設定し、残留トルエンを５時間、窒素パージで除去した。この後、触媒は暗褐色のさらさらした粉末になった。分析結果：Ｍｇ，０．８５重量％；Ｔｉ，１．０４重量％；Ａｌ，１３．１重量％およびＺｒ，０．４０重量％。
実施例３
２５０℃で脱水したシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ  ９５５）４９３ｇを、６．９８６ｇの（ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2をトルエン中のＭＡＯ  ６７０ｇに溶解した溶液と反応させた。気体の発生が観察された。溶液の添加は、実施例２の記載と同様であった。ＭＡＯ溶液は１３．７重量％のＡｌを含有していた。Ａｌ／Ｚｒモル比は２００：１であった。触媒はＮ2の流れの下、４５℃で５時間乾燥させた。触媒は９．２重量％のＡｌおよび０．１７重量％のＺｒを含有していた。
実施例４では、５１７ｇのシリカ、５２２ｍｌのジブチルマグネシウム（ＤＢＭ）（Ｍｇで０．７１３モル）、５１．５ｍｌの１−ブタノールおよび２０．４ｍｌの四塩化チタンを用いて、実施例１と同じ方法で製造した。
実施例５では、２７２ｇの実施例４で製造したチタン含有生成物、メチルアルモキサン（１３．７重量％Ａｌ）４０８ｍｌに加えた（ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2７．７０ｇを用いて、実施例２と同じ方法で製造した。
実施例６では、４５８ｇのシリカ、４６２．５ｍｌのＤＢＭ（Ｍｇで０．７１３モル）、２８．７ｍｌの１−ブタノールおよび１９．９ｍｌの四塩化チタンを用いて、実施例１と同じ方法で製造した。
実施例７では、５５４ｇの実施例６で製造したチタン含有生成物、メチルアルモキサン（１３．７重量％Ａｌ）８３０ｍｌに加えた（ＢｕＣＰ）2ＺｒＣｌ2１５．６９ｇを用いて、実施例２と同じ方法で製造した。
実施例８
エチレン／１−ヘキセンコポリマーを、実験室スラリー反応器中で、二金属触媒系を用いて製造した。実施例５の二金属触媒系を反応器中で水の存在下または不在下で試験した。
ゆっくりした窒素パージ下、５０℃の１．６リットルステンレス鋼オートクレーブに、７５０ｍｌの乾燥ヘプタンおよび３０ｍｌの乾燥１−ヘキセンを満たし、次いで、４．０ミリモルのＴＭＡおよび２．８ミリモルのＨ2Ｏを加えた。撹拌速度は１００ｒｐｍに設定し、内部温度は９５℃に上げた。内圧は水素で６ｐｓｉ上昇させた。エチレンを導入して、圧力を１５４９．２６ｋＰ（２１０ｐｓｉｇ）に維持した。内部温度を８５℃に下げ、２３．８ｍｇの実施例５の二金属触媒先駆体をエチレン過圧で反応器へ導入し、内部温度を上げ、９５℃に維持した。重合は６０分間続け、次に、エチレンの供給を停止し、反応器を周囲温度に冷却した。ポリエチレンを集め、乾燥した。樹脂の収量は６２．１ｇであった。
水の存在下で、著しくより高い触媒生産性において著しくより高い樹脂フローインデックスが得られた。
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気相水素／エチレンモル比（Ｈ2／Ｃ2）は０．０３５であり、エチレン分圧は１８５〜１８８ｐｓｉであった。
実施例９
気相流動床反応器における重合。
この実施例では、Ｈ2Ｏと実施例７の二金属触媒との同時供給効果について説明する。Ｈ2Ｏの同時供給で、ＨＭＷフラクション（ＸＨＭＷ）は減少し、樹脂ＦＩ値はより高くなった。
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＊  理論的評価、エチレン供給材料に基づく。
定数：  反応器温度＝９０℃、エチレン分圧＝１３１０ｋＰａａ（１９０ｐｓｉ）、Ｈ2／Ｃ2＝０．０１、２００ｐｐｍＴＭＡ
実施例１０
気相流動床反応器における重合。
この実施例では、Ｈ2Ｏと、実施例２の二金属触媒および実施例３の触媒（２種の触媒供給材料条件：実施例２の触媒９２％および実施例３の触媒８％）との同時供給効果について説明する。０．２ｐｐｍのＨ2Ｏで、樹脂の高分子量フラクション（ＸＨＭＷ）は減少した。
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＊  エチレン供給材料に基づく、デュポン水分分析器により測定。
定数：  反応器温度＝９５℃、エチレン分圧＝１２４１．０６ｋＰ（１８０ｐｓｉ）、Ｈ2／Ｃ2＝０．００８、２００ｐｐｍＴＭＡ
実施例１１
気相流動床反応器における重合。
この実施例では、ＣＯ2と、実施例２の二金属触媒および実施例３の触媒（２種の触媒供給材料は実施例２の触媒９０％および実施例３の触媒１０％よりなる）との同時供給効果を、エチレン供給材料中の２ｐｐｍのＣＯ2で説明する。
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