(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽と、
前記陽極室に不純物濃度の高い原料アルカリ溶液である水酸化ナトリウム溶液を供給する供給路と、
前記供給路に設けられた流量調整部と、
前記陽極室から流出する不純物濃度の高いアルカリ溶液を再び陽極室に供給する循環路と、
前記循環路により循環する陽極室から流出する不純物濃度の高いアルカリ溶液の濃度を検出する検出部と、
前記検出部からの濃度検出値が予め定めた設定値よりも低くなると原料アルカリ溶液の供給量が大きくなるように、また前記濃度検出値が予め定めた設定値よりも高くなると原料アルカリ溶液の供給量が小さくなるように前記流量調整部を制御する制御部と、
前記陽極室から流出する不純物濃度の高いアルカリ溶液の一部を循環路の外へ排出する手段と、を備え、
前記陽極室に不純物濃度の高い原料アルカリ溶液を供給して電気分解を行い、前記陽極室から前記陽イオン交換膜を介してナトリウムイオンを前記陰極室に通過させ、当該陰極室においてこのナトリウムイオンと、ナトリウムイオンと共に陰極室に透過した水分と、を反応させて、原料アルカリ溶液よりも不純物濃度が低く、濃度が高い４５重量％以上の水酸化ナトリウム溶液からなる精製アルカリ溶液を得ることを特徴とするアルカリ溶液の精製装置。
【請求項２】
陽イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽と、
前記陽極室に不純物濃度の高い原料アルカリ溶液である水酸化カリウム溶液を供給する供給路と、
前記供給路に設けられた流量調整部と、
前記陽極室から流出する不純物濃度の高いアルカリ溶液を再び陽極室に供給する循環路と、
前記循環路により循環する陽極室から流出する不純物濃度の高いアルカリ溶液の濃度を検出する検出部と、
前記検出部からの濃度検出値が予め定めた設定値よりも低くなると原料アルカリ溶液の供給量が大きくなるように、また前記濃度検出値が予め定めた設定値よりも高くなると原料アルカリ溶液の供給量が小さくなるように前記流量調整部を制御する制御部と、
前記陽極室から流出する不純物濃度の高いアルカリ溶液の一部を循環路の外へ排出する手段と、を備え、
前記陽極室に不純物濃度の高い原料アルカリ溶液を供給して電気分解を行い、前記陽極室から前記陽イオン交換膜を介してカリウムイオンを前記陰極室に通過させ、当該陰極室においてこのカリウムイオンと、カリウムイオンと共に陰極室に透過した水分と、を反応させて、原料アルカリ溶液よりも不純物濃度が低く、濃度が高い４５重量％以上の水酸化カリウム溶液からなる精製アルカリ溶液を得ることを特徴とするアルカリ溶液の精製装置。
【請求項３】
陽イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽と、前記陽極室に不純物濃度の高い原料アルカリ溶液を供給する供給路と、前記供給路に設けられた流量調整部と、前記陽極室から流出する不純物濃度の高いアルカリ溶液を再び陽極室に供給する循環路と、前記循環路により循環する陽極室から流出する不純物濃度の高いアルカリ溶液の濃度を検出する検出部と、前記検出部からの濃度検出値が予め定めた設定値よりも低くなると原料アルカリ溶液の供給量が大きくなるように、また前記濃度検出値が予め定めた設定値よりも高くなると原料アルカリ溶液の供給量が小さくなるように前記流量調整部を制御する制御部と、を備え、
前記陽極室に不純物濃度の高い原料アルカリ溶液を供給して電気分解を行い、前記陽極室から前記陽イオン交換膜を介して金属の陽イオンを前記陰極室に通過させ、当該陰極室においてこの金属の陽イオンと、当該陽イオンと共に陰極室に透過した水分と、を反応させて、原料アルカリ溶液よりも不純物濃度が低く、濃度が高い精製アルカリ溶液を得るように構成されたアルカリ溶液の精製装置よりなる第１の精製装置と、
前記アルカリ溶液の精製装置よりなる第２の精製装置と、を備え、
第１の精製装置の陽極室から排出される電気分解後の不純物濃度の高いアルカリ溶液を第２の精製装置の陽極室へ供給することを特徴とするアルカリ溶液の精製装置。
【請求項４】
前記電解槽はポリテトラフルオロエチレンより構成されることを特徴とする請求項１、２または３に記載のアルカリ溶液の精製装置。
【請求項５】
精製アルカリ溶液はアルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属の含有量が１０ｐｐｂ以下のアルカリ溶液であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のアルカリ溶液の精製装置。
【請求項６】
陽イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽において、前記陽極室に不純物濃度の高い原料アルカリ溶液である水酸化ナトリウム溶液を供給する工程と、
陽極室から流出する不純物濃度の高いアルカリ溶液を再び陽極室に循環供給する工程と、
循環する不純物濃度の高いアルカリ溶液の濃度を検出する工程と、
この工程で得られた濃度検出値が予め定めた設定値よりも低くなると原料アルカリ溶液の供給量が大きくなるように、また前記濃度検出値が予め定めた設定値よりも高くなると原料アルカリ溶液の供給量が小さくなるように前記陽極室に供給する原料アルカリ溶液の供給量を制御する工程と、
前記陽極室から流出する不純物濃度の高いアルカリ溶液の一部を循環路の外へ排出する工程と、
前記電解槽において電気分解を行なう工程と、を含み、
前記陽極室から前記陽イオン交換膜を介してナトリウムイオンを前記陰極室に通過させ、当該陰極室においてこのナトリウムイオンと、ナトリウムイオンと共に陰極室に透過した水分と、を反応させて、原料アルカリ溶液よりも濃度が高く、不純物濃度の低い４５重量％以上の水酸化ナトリウム溶液からなる精製アルカリ溶液を生成することを特徴とするアルカリ溶液の精製方法。
【請求項７】
陽イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽において、前記陽極室に不純物濃度の高い原料アルカリ溶液である水酸化カリウム溶液を供給する工程と、
陽極室から流出する不純物濃度の高いアルカリ溶液を再び陽極室に循環供給する工程と、
循環する不純物濃度の高いアルカリ溶液の濃度を検出する工程と、
この工程で得られた濃度検出値が予め定めた設定値よりも低くなると原料アルカリ溶液の供給量が大きくなるように、また前記濃度検出値が予め定めた設定値よりも高くなると原料アルカリ溶液の供給量が小さくなるように前記陽極室に供給する原料アルカリ溶液の供給量を制御する工程と、
前記陽極室から流出する不純物濃度の高いアルカリ溶液の一部を循環路の外へ排出する工程と、
前記電解槽において電気分解を行なう工程と、を含み、
前記陽極室から前記陽イオン交換膜を介してカリウムイオンを前記陰極室に通過させ、当該陰極室においてこのカリウムイオンと、カリウムイオンと共に陰極室に透過した水分と、を反応させて、原料アルカリ溶液よりも濃度が高く、不純物濃度の低い４５重量％以上の水酸化カリウム溶液からなる精製アルカリ溶液を生成することを特徴とするアルカリ溶液の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液などのアルカリ溶液の精製装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の基盤となるシリコンウエハの製造工程において、ウエハの研磨や洗浄工程ではアルカリ薬品が用いられているが、最近産業の高度化やファイン化が進行しつつあり、これに伴いアルカリ薬品として水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ溶液）を用いる場合、例えば濃度が１０〜５０重量％程度であり、不純物濃度が例えば１０ｐｐｂ以下程度の極めて高純度でかつ高濃度のＮａＯＨ溶液が要求されつつある。
【０００３】
従来ＮａＯＨ溶液を製造する方法としては、陽極室と陰極室とを陽イオン交換膜で区画した電解槽の陽極室に食塩水を注入し、陽極室側からナトリウムイオンを陽イオン交換膜を介して陰極室へ通過させて陰極室においてＮａＯＨ溶液の生成反応を進行させる方法が知られている。このようにして得られたＮａＯＨ溶液の濃度は高々３０〜３５重量％であり、これを高濃度の溶液とするためには例えば濃縮缶を用いて濃縮するようにしていたが、こうした方法は、設備が大掛かりになり、処理時間も長くなっていた。
【０００４】
このため本発明者らは、例えば図４に示すように、陽イオン交換膜１１により電解槽１を陽極室１２と陰極室１３とに区画し、陽極室１２に不純物濃度が高い原料ＮａＯＨ溶液を供給して電気分解を行うことにより、陰極室１３にて原料ＮａＯＨ溶液よりも不純物濃度が低く、濃度の高い精製ＮａＯＨ溶液を得る技術を検討している。この手法は、陽極室１２にて生成されたナトリウムイオン（Ｎａ＋）が陽イオン交換膜１１を介して陰極室１３に通過し、これにより陰極室１３にてナトリウムの水酸化物である水酸化ナトリウムが生成され、この水酸化ナトリウムが水に溶解して水酸化ナトリウム溶液が生成されるというものである。
【０００５】
この際陽極室１２では不純物である金属が存在するが、この金属はアルカリ性雰囲気中では陰イオンとして存在するか水酸化物となって沈殿するので、陽イオン交換膜１１を通過できない。このため陰極室１３には不純物が入り込まないので、得られる水酸化ナトリウム溶液は不純物濃度の極めて低いものとなり、またＮａ＋が陰極室１３に移行することにより、徐々に陰極室１３のＮａＯＨ溶液の濃度が高まっていくので、精製ＮａＯＨ溶液は原料ＮａＯＨ溶液よりも濃度が高いものとなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで上述の手法では、一定の電流密度で電気分解を行うと、一定量のイオンのみ陽極室１２から陽イオン交換膜１１を介して陰極室１３に移行する。しかしながらＮａＯＨは濃度により水和するＨ２Ｏ分子の数が異なることが分かっており、これによって陽極室１２内のＮａＯＨ溶液の濃度に応じて陽極室１２からＮａ＋が移行する際に引き連れていくＨ２Ｏ分子の数が異なる。このため陽極室１２に供給する原料ＮａＯＨ溶液の濃度が変わると、陰極室１３における精製ＮａＯＨ溶液の濃度も変化してしまう。
【０００７】
ここで陽極室１２に定量ポンプにて一定量の原料ＮａＯＨ溶液を供給するようにしても、陽極室１２内のＮａＯＨ溶液の濃度は常に一定な状態ではなく、このため精製ＮａＯＨ溶液の濃度が安定しないという課題がある。
【０００８】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、安定した精製濃度を得ることができるアルカリ溶液の精製装置及びその方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、陽イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽と、
前記陽極室に不純物濃度の高い原料アルカリ溶液である水酸化ナトリウム溶液を供給する供給路と、
前記供給路に設けられた流量調整部と、
前記陽極室から流出する不純物濃度の高いアルカリ溶液を再び陽極室に供給する循環路と、
前記循環路により循環する陽極室から流出する不純物濃度の高いアルカリ溶液の濃度を検出する検出部と、
前記検出部からの濃度検出値が予め定めた設定値よりも低くなると原料アルカリ溶液の供給量が大きくなるように、また前記濃度検出値が予め定めた設定値よりも高くなると原料アルカリ溶液の供給量が小さくなるように前記流量調整部を制御する制御部と、
前記陽極室から流出する不純物濃度の高いアルカリ溶液の一部を循環路の外へ排出する手段と、を備え、
前記陽極室に不純物濃度の高い原料アルカリ溶液を供給して電気分解を行い、前記陽極室から前記陽イオン交換膜を介してナトリウムイオンを前記陰極室に通過させ、当該陰極室においてこのナトリウムイオンと、ナトリウムイオンと共に陰極室に透過した水分と、を反応させて、原料アルカリ溶液よりも不純物濃度が低く、濃度が高い４５重量％以上の水酸化ナトリウム溶液からなる精製アルカリ溶液を得ることを特徴とする。
この発明は、原料アルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液の代わりに水酸化カリウム溶液を用いて４５重量％以上の水酸化カリウム溶液からなる精製アルカリ溶液を得る場合にも適用できる。
【００１０】
このような装置においては、陽イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽において、前記陽極室に不純物濃度の高い原料アルカリ溶液である水酸化ナトリウム溶液を供給する工程と、
陽極室から流出する不純物濃度の高いアルカリ溶液を再び陽極室に循環供給する工程と、
循環する不純物濃度の高いアルカリ溶液の濃度を検出する工程と、
この工程で得られた濃度検出値が予め定めた設定値よりも低くなると原料アルカリ溶液の供給量が大きくなるように、また前記濃度検出値が予め定めた設定値よりも高くなると原料アルカリ溶液の供給量が小さくなるように前記陽極室に供給する原料アルカリ溶液の供給量を制御する工程と、
前記陽極室から流出する不純物濃度の高いアルカリ溶液の一部を循環路の外へ排出する工程と、
前記電解槽において電気分解を行なう工程と、を含み、
前記陽極室から前記陽イオン交換膜を介してナトリウムイオンを前記陰極室に通過させ、当該陰極室においてこのナトリウムイオンと、ナトリウムイオンと共に陰極室に透過した水分と、を反応させて、原料アルカリ溶液よりも濃度が高く、不純物濃度の低い４５重量％以上の水酸化ナトリウム溶液からなる精製アルカリ溶液を生成することを特徴とするアルカリ溶液の精製方法が実施される。また原料アルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液の代わりに水酸化カリウム溶液を用いて４５重量％以上の水酸化カリウム溶液からなる精製アルカリ溶液を得る場合にも適用できる。
【００１１】
例えばアルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液を精製する場合には、陽極室に不純物濃度の高い水酸化ナトリウム溶液を供給し、陰極室に不純物濃度が極めて低い水や水酸化ナトリウム溶液を供給して電気分解を行う。ここで陽極室には金属の陽イオンであるナトリウムイオン（Ｎａ＋）と、水酸化物イオン（ＯＨ−）と、不純物である金属が存在するが、不純物である金属はアルカリ性雰囲気中では陰イオンとして存在するか水酸化物となって沈殿する。このため陽極室における陽イオンはナトリウムイオンのみであり、このナトリウムイオンが陽イオン交換膜を介して陰極室に通過する。なおこのとき陽極室内の水分子も陰極室に透過する。陰極室では電気分解によりナトリウムの水酸化物である水酸化ナトリウムが生成され、この水酸化ナトリウムが精製アルカリ溶液中の水に溶解して水酸化ナトリウム溶液が生成されるが、陰極室には不純物が入り込まないので得られる水酸化ナトリウム溶液は不純物濃度の極めて低いものとなる。
【００１２】
この際陽極室からオーバーフローした陽極循環液の濃度に基づいて、原料水酸化ナトリウム溶液の供給量を制御しているので、陽極室内の水酸化ナトリウム溶液の濃度が安定し、陰極室で安定した濃度の精製水酸化ナトリウム溶液を得ることができる。
【００１３】
また例えばアルカリ溶液として水酸化カリウム溶液の精製を行う場合には、例えば請求項１記載のアルカリ溶液の精製装置よりなる第１の精製装置と、請求項１記載のアルカリ溶液の精製装置よりなる第２の精製装置と、を備え、
第１の精製装置の陽極室から排出される電気分解後の不純物濃度の高いアルカリ溶液を第２の精製装置の陽極室へ供給することを特徴とする装置にて行うことが望ましく、この構成によれば第１の精製装置の電気分解後の不純物濃度の高いアルカリ溶液を第２の精製装置にて用いているので、廃液量を低減できるという効果が得られる。
【００１４】
また前記陽イオン交換膜としては高濃度膜を用いることが望ましく、この場合には例えば４５重量％以上の濃度の高濃度水酸化ナトリウム溶液や、例えば４５重量％以上の濃度の高濃度水酸化カリウム溶液やを得ることができる。さらに前記電解槽は、当該電解槽から発生する不純物量を抑えるために、ポリテトラフルオロエチレンより構成されることが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、陽イオン交換膜を備えた電解槽の陽極室に、不純物濃度が高い原料アルカリ溶液を供給して電気分解を行って、陰極室にて原料アルカリ溶液よりも濃度が高く、不純物濃度が極めて低い精製アルカリ溶液を得るにあたり、陽極室からオーバーフローする循環陽極液の濃度を検出して、この検出値に基づき陽極室への原料アルカリ溶液の供給量を制御することにより、安定した濃度の精製アルカリ溶液を得ることを特徴とするものである。
【００１６】
以下に本発明について、アルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ溶液）の精製を行う場合を例にして説明する。図１は本発明方法を実施するアルカリ溶液の精製装置の一例を示すものであり、図中２は濃度が高く、不純物濃度の低い精製ＮａＯＨ溶液を得るための密閉容器よりなる電解槽である。この電解槽２は、アルカリ溶液によって腐食されない材質例えばポリプロピレン（ＰＰ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等の樹脂により構成されており、陽イオン交換膜２１により、陽極室３及び陰極室４に区画されている。
【００１７】
前記陽イオン交換膜２１としては、例えば含フッ素陽イオン交換膜である旭硝子社製の商品名ＦＸ−１５１高濃度膜が用いられ、この高濃度膜は、例えば３２重量％ＮａＯＨ溶液を４５重量％〜６０重量％程度まで濃縮することができる膜である。
【００１８】
前記陽極室３には当該陽極室３を区画するように陽極３１が設けられており、前記陰極室４には当該陰極室４を区画するように陰極４１が設けられている。これら陽極３１及び陰極４１は陽極液や陰極液が通過できるように、ラス網等の導電性材料製の網やパンチング等の多数の孔が穿設された導電性材料薄板等よりなり、例えば濃度の高いアルカリ溶液に耐食性がある導電性材料例えばニッケル（Ｎｉ）等によって構成され、両者は直流電源２３に接続されている。
【００１９】
前記陽イオン交換膜２１、陽極３１、陰極４１は、夫々上部側及び下部側をガスケット部材２４，２５により電解槽２に気密に固定されている。このガスケット部材２４，２５は、例えばアルカリ溶液によって腐食されない材質例えば天然ゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ＰＴＦＥやＰＦＡ、ＰＰ、ゴアテックス等により構成される。
【００２０】
こうして形成された電解槽２では、陽極室３にて後述する陽極３１での反応により発生する酸素（Ｏ２）が排気管３２を介して排気されると共に、陰極室４にて後述する陰極４１での反応により発生する水素（Ｈ２）が排気管４２を介して排気されるようになっている。
【００２１】
また陽極室３には、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）より構成された原料タンク５により、精製原料となるＮａＯＨ溶液（以下「原料ＮａＯＨ溶液」という）が、流量調整部をなす開閉バルブＶ１，定量ポンプＰ１を備えた供給路５１を介して供給されるようになっている。さらに陽極室３にてオーバーフローした陽極液（陽極室３内のＮａＯＨ溶液（以下「陽極循環液」という））は例えばＰＦＡよりなる陽極循環タンク６，定量ポンプＰ２が介装された循環路６１より陽極室３に循環供給されるようになっており、前記陽極循環タンク６の出口側配管近傍には陽極液を所定の温度に調整するための温度調整部例えば抵抗発熱体よりなるヒータ６２が設けられている。また陽極循環タンク６にて発生するＯ２は排気路６０を介して外部に排気されるようになっており、陽極循環タンク６にてオーバーフローした陽極循環液はさらに受槽６３に貯留されるようになっている。図１の例では供給路５１の下流側は循環路６１に接続され、循環路６１の一部を供給路５１として用いている。
【００２２】
一方陰極室４内の陰極液は、陰極室４をオーバーフローして、例えばＰＦＡより構成された精製液タンク７，定量ポンプＰ３が介装された循環路７１より陰極室４に循環供給されるようになっており、また精製液タンク７内部の精製ＮａＯＨ溶液はバルブＶ２を開くことにより、取り出されるようになっている。
【００２３】
図中８１は、陽極循環タンク６内の陽極液の濃度を検出するための例えば比重計よりなる濃度検出部であり、この検出部８１からの検出値に基づいて制御部８を介してバルブＶ１の開度が制御され、原料タンク５から陽極室３に供給される原料ＮａＯＨ溶液の量がコントロールされるようになっている。この例では全ての配管材料はＰＦＡにより構成され、バルブはＰＴＦＥ、ポンプはＰＴＦＥ製のものを夫々用いている。なお図１の構成では、開度が制御されるバルブＶ１及び、精製ＮａＯＨ溶液を得るためのバルブＶ２のみ記載し、その他のバルブ類は省略してある。
【００２４】
続いてこのようなアルカリ溶液の精製装置にて実施される本発明方法の一例について説明する。先ずこの装置におけるＮａＯＨ溶液の電気分解の概要について簡単に説明すると、陽極室３には原料タンク５から原料ＮａＯＨ溶液例えば不純物濃度が１ｐｐｍ程度の３２重量％ＮａＯＨ溶液が供給されると共に、陽極室３からオーバーフローした陽極循環液は陽極循環タンク６を介して定量ポンプＰ２により所定流量例えば１０００ｇ／ｈで供給される。この際陽極循環タンク６では、ヒータ６２により当該タンク６から流出する陽極循環液の温度が所定温度例えば７０℃程度の温度となるように温度調整が行われる。
【００２５】
一方陰極室４には例えば不純物濃度が１０ｐｐｂ以下と極めて低い４８重量％ＮａＯＨ溶液が最初供給されており、この陰極液は精製液タンク７を介して定量ポンプＰ３により所定流量例えば１０００ｇ／ｈの流量で循環供給される。このようにして所定の条件例えば陽極３１及び陰極４１に電流密度が３０Ａ／ｄｍ２の電流を通じて電気分解が行なわれる。
【００２６】
この電気分解により、陽極室３では、ＮａＯＨ溶液はＮａ+ とＯＨ- 、ＮａＯＨ、水（Ｈ２Ｏ）分子の状態で存在し、このうちＮａ+ は陽イオン交換膜２１を通過して陰極室４に浸入していく。一方ＯＨ- は陽イオン交換膜２１を通過できないため陽極室３に存在し、陽極室３にて進行する以下の（１）式に示す電解反応に用いられる。そしてこの反応により発生するＯ２ガスは排気管３２を介して排気される。また水分子はＮａ+と共に 陽イオン交換膜２を通過し、陰極室４側の当該交換膜２表面を伝わって下部側に流れていく。
【００２７】
４ＯＨ-   →  ２Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 ＋４ｅ                …（１）
一方陰極室４では以下の（２）式に示す電解反応が進行し、この反応によってＮａＯＨが生成する。そしてこのように生成されたＮａＯＨは陰極室４に供給されていた不純物濃度の極めて低い４８重量％ＮａＯＨ溶液の水分に溶解される。これにより電気分解が進行すると、次第に陰極室４のＮａＯＨ溶液の濃度が高まり、陰極室４では原料ＮａＯＨ溶液よりも高濃度例えば４５重量％以上の濃度のＮａＯＨ溶液が生成されることとなる。また電解反応により発生した水素（Ｈ２）ガスは排気管４２を介して排気される。
【００２８】
４Ｎａ+ ＋４Ｈ2 Ｏ＋４ｅ  →  ２Ｈ2 ＋４ＮａＯＨ    …（２）
ここで原料ＮａＯＨ溶液は例えば従来技術の項目で述べた塩水の電気分解により得た３２重量％ＮａＯＨ溶液を用いており、このＮａＯＨ溶液には例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の不純物が１ｐｐｍ程度含まれているが、陽極室３内はＮａＯＨ溶液で満たされていてアルカリ性であるため、前記Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の不純物である金属は、当該陽極室３内では陰イオンの状態で存在するか、水酸化物の状態で存在する。例えばＦｅの場合では、アルカリ性雰囲気ではＮａＯＨ溶液中にＨＦｅＯ2 - 、ＦｅＯ4 2-として存在するか、Ｆｅ（ＯＨ）2 、Ｆｅ（ＯＨ）3 として沈殿する。従ってこれら不純物は陽イオン交換膜２１を通過できず、陽極室３に留まることになり、結果として陰極室４に入り込んで行けないので、陰極室４では４５重量％以上であり、かつ不純物濃度が１０ｐｐｂ以下のＮａＯＨ溶液が生成されることとなる。
【００２９】
この際陽極室３から循環路６１へオーバーフローする陽極循環液及び陽極循環タンク６からオーバーフローする陽極戻り液は、陽極室３内における電解反応によりＮａ＋が陰極室４へ移行しているので、原料ＮａＯＨ溶液よりも濃度が低いものであり、例えば１５重量％〜１８重量％程度の濃度となっている。
【００３０】
続いて本発明方法について説明する。本発明方法は、陰極室４にて得られる精製ＮａＯＨ溶液の濃度を、陽極室３内のＮａＯＨ溶液の濃度より管理しようとするものである。
【００３１】
即ち既述のように電流密度が一定である場合、陽極室３から陰極室４へ移行する陽イオンの量は一定となるので、陽イオンの移行量は電流密度及び電解時間より決定される。また陰極室での生成されるＮａＯＨの量も電流密度及び電解時間より決定される。従って上述の電気分解により所定濃度のＮａＯＨ溶液を得ようとする場合、陽極室３に供給されるＮａＯＨ溶液の濃度、陰極室４に供給される電解前のＮａＯＨ溶液の濃度、電流密度及び電解時間及び陰極室４に超純水を流す場合にはその流量により電解条件が決定される。この際電解時間は、陽極室３内の陽極液の滞留時間を及び陰極室４内の陰極液の滞留時間をいい、これら滞留時間は陽極室３へのＮａＯＨ溶液の供給流量や陰極室４への陰極液の循環流量、バルブＶ２の開閉のタイミングにより制御される。
【００３２】
このような方法では、安定した濃度のＮａＯＨ溶液を得るために、陽イオンの移行量を安定させることも重要であり、このため陽極室３へ供給されるＮａＯＨ溶液の濃度の制御も重要となる。つまり電流密度が一定であっても、既述のように陽極室３内のＮａＯＨ溶液の濃度により、Ｎａ＋が移行の際に引き連れていくＨ２Ｏ分子の数が異なるので、陽極室内のＮａＯＨ溶液の濃度が高いと、結果として精製ＮａＯＨ溶液の濃度が高くなる。また陽極室内のＮａＯＨ溶液の濃度が低いと、結果として精製ＮａＯＨ溶液の濃度が低くなる。このように陽イオンの移行量が安定しないと、同じ電解条件であっても結果として得られる精製ＮａＯＨ溶液の濃度が異なってしまう。
【００３３】
ところで陽極室では、所定の電流密度で電気分解を行うと、陽極室３内のＮａ＋のうちの一定量のイオンのみが陰極室４に移行するので、原料ＮａＯＨ溶液の供給量が一定である場合、陽極室３内に供給するＮａＯＨ溶液の濃度が大きくなれば、陽極室３からオーバーフローする陽極循環液の濃度も高くなり、また原料ＮａＯＨ溶液の濃度が一定である場合、陽極室３内に供給するＮａＯＨ溶液の供給量が大きくなれば、陽極室３からオーバーフローする陽極循環液の濃度も高くなる。
【００３４】
ここで仮に陽極循環液及び原料ＮａＯＨ溶液の陽極室への供給量を一定とした場合、陽極循環液の濃度が高くなると、陽極室３内のＮａＯＨ溶液の濃度が高くなる。このように陽極室３内のＮａＯＨ溶液濃度が異なると、既述のように陰極室４にて得られるＮａＯＨ溶液の濃度が異なってしまうことから、陰極室４にて常に安定したＮａＯＨ溶液を得るためには、陽極室３内のＮａＯＨ溶液の濃度を安定させることが重要であり、この意味で陰極室４にて得られる精製ＮａＯＨ溶液の濃度を、陽極室３内のＮａＯＨ溶液の濃度より管理しようとするものである。
【００３５】
具体的には、陽極室３から循環路６１へオーバーフローする陽極循環液の濃度を検出し、この検出値に基づいて陽極室３への原料ＮａＯＨ溶液の供給量を制御するが、この例では、陽極循環タンク６内の陽極循環液は、濃度検出部８１により定期的に濃度が検出され、この検出値に基づいて制御部８により開閉バルブＶ１の開度が制御されて、原料タンク５から陽極室３に供給される原料ＮａＯＨ溶液の供給量が調整される。この際陽極循環タンク６内の陽極循環液は、定量ポンプＰ２により所定流量例えば１０００ｇ／ｈの流量で陽極室３に循環供給され、精製タンク７内の陰極液も定量ポンプＰ３により所定流量例えば１０００ｇ／ｈの流量で陰極室４に循環供給される。また陽極循環タンク６から第１の受槽６３にオーバーフローする陽極循環液（以下「戻り陽極液」という）の流量は例えば６５ｇ／ｈ程度である。
【００３６】
原料ＮａＯＨ溶液の供給量の制御については、例えば陽極循環液の濃度が予め定めた設定値よりも低い場合には、陽極室３内のＮａＯＨ溶液の濃度が所定濃度よりも低いということであるので、開閉バルブＶ１の開度を大きくして、陽極循環液よりも濃度の高い原料ＮａＯＨ溶液の供給量を大きくし、陽極室３内のＮａＯＨ溶液の濃度を所定濃度まで高くなるように調整する。また例えば陽極循環液の濃度が予め定めた設定値よりも高い場合には、陽極室３内のＮａＯＨ溶液の濃度が所定濃度よりも高いということであるので、開閉バルブＶ１の開度を小さくして、陽極循環液よりも濃度の高い原料ＮａＯＨ溶液の供給量を少なくし(供給量をゼロとする場合もある)、陽極室３内のＮａＯＨ溶液の濃度を所定濃度まで低くなるように調整する。この濃度調整に当たっては、陽極循環液は濃度が分かっており、定量ポンプＰ２により所定量例えば１０００ｇ／ｈの流量で供給されているので、３２重量％の原料ＮａＯＨ溶液の供給量を調整すれば、陽極室３内の陽極液の濃度を調整することができる。
【００３７】
こうして陽極室３内のＮａＯＨ溶液及び陰極室４内のＮａＯＨ溶液を夫々循環供給すると共に、陽極循環液の濃度に基づいて原料ＮａＯＨ溶液の供給量を制御しながら、陽極３１及び陰極４１に電流密度３０Ａ／ｄｍ２の電流を供給して所定時間電気分解を行う。これにより陰極室４のＮａＯＨ溶液は所定濃度例えば４５重量％以上の濃度例えば４８〜５０重量％に濃縮され、この後バルブＶ２を開くことにより不純物濃度が極めて低く濃度が４５重量％以上の高濃度精製ＮａＯＨ溶液を得る。一方陽極循環タンク６から受槽６３にオーバーフローした戻り陽極液は廃棄されるか、回収して再利用される。
【００３８】
上述の方法では、陽極室３へ供給される原料ＮａＯＨ溶液や陽極液の濃度や供給量、電流密度と電解時間とによりＮａ＋の生成量を制御し、一方陰極室４に供給する不純物濃度の極めて低いＮａＯＨ溶液の濃度や、陽極室３から陰極室４に移行する水の量、陰極室４内の陰極液の滞留時間、及び陰極室４に超純水を流す場合にはその流量を制御すれば所望の濃度の水酸化ナトリウム溶液を得ることができる。
【００３９】
この際陽イオン交換膜２１として、例えば旭硝子社製の商品名ＦＸ−１５１よりなる高濃度膜を用いることにより、この膜はイオン交換層と多孔層との複層構造により高電流効率、低い電圧にて劣化することなく電気分解を行えるので、３２重量％のＮａＯＨ溶液を陰極室４にて４５重量％〜６０重量％程度まで濃縮することができる。
【００４０】
またこのときの電解条件としては、電流密度を大きくすると陰極室４に移行するＮａ＋量が増えるものの、陽イオン交換膜２１に負担がかかって寿命が短くなる他、電解槽２内の温度や電圧が上昇しやすく、さらに原料ＮａＯＨ溶液の濃度や流量の変化が直ちに陰極室４にて得られるＮａＯＨ溶液の濃度に反映してしまい制御が困難であるため、安定した運転を行うためには、電流密度が３０Ａ／ｄｍ２程度、陽極循環液濃度が１５〜１８重量％の範囲に設定することが望ましい。
【００４１】
また上述の例では、陽極室３からオーバーフローした陽極循環液を陽極循環タンク６を介して再び陽極室３に循環供給しているので、原料ＮａＯＨ溶液の使用量を低減させ、効率を向上させることができる。つまり陽極室３からオーバーフローした陽極循環液は原料ＮａＯＨ溶液よりも濃度が低くなるもののＮａ＋が含まれている。またこの陽極循環液は不純物を含むものであるが、既述のように本発明方法では陽極室の不純物は陰極室に移行していかない。
【００４２】
これより前記陽極循環液は再使用することができ、さらに陽極液の濃度は原料ＮａＯＨ溶液の濃度よりは低いが、陽極室３内において濃度が例えば３２重量％の原料ＮａＯＨ溶液と混合されるので、後述の実験例より明らかなように、既述の手法にて４５重量％以上の濃度に濃縮でき、高濃度のＮａＯＨ溶液を得ることができる。
【００４３】
このように陽極室３内からオーバーフローした陽極循環液を陽極室３に循環供給することにより、系外に排出するＮａＯＨ溶液の量が後述の実験例より約１／１０程度、原料ＮａＯＨ溶液の量が１／３になり、原料ＮａＯＨ溶液から精製ＮａＯＨ溶液を得る収率が循環使用しない場合に比べて収率が２７重量％から８０重量％に向上する。
【００４４】
さらに上述の例では、陽極室３からオーバーフローした陽極循環液の濃度に基づいて原料ＮａＯＨ溶液の陽極室３への供給量を制御しているので、陽極室３内のＮａＯＨ溶液の濃度が安定し、これにより安定した濃度の高濃度ＮａＯＨ溶液を得ることができる。ここで陽極循環液の濃度は陽極循環タンク６内のみならず、循環路６１の途中であればどのタイミングで検出するようにしてもよい。
【００４５】
これに対し原料ＮａＯＨ溶液の陽極室３への供給量を制御しない場合には、電解条件を絞り込むことにより、原料ＮａＯＨ溶液や陽極循環液を定量ポンプにより一定の流量で供給すれば、４５重量％以上の濃度のＮａＯＨ溶液を得ることができるが、安定した濃度の精製ＮａＯＨ溶液を得ることは困難である。
【００４６】
また陽極循環タンク６に温度調整部を設け、陽極循環液の温度調整を行っており、この陽極循環液を陽極室３に供給することにより陽極室３内のＮａＯＨ溶液の温度や、このＮａＯＨ溶液と隣接する陰極室４内のＮａＯＨ溶液の温度を調整することができる。これにより電解槽２内の液の温度管理を行うことができるので、安定した状態で電解反応を行うことができて、より安定した濃度の精製ＮａＯＨ溶液を得ることができる。このように陽極循環液の温度調整を行うことは有効であるが、このような温度管理を行わなくても安定した濃度の精製ＮａＯＨ溶液を得ることができるので、温度調整部を設けない構成としてもよいし、電解槽内の液の温度調整を行うことができる構成であれば、温度調整部を他の場所に設ける構成としてもよい。
【００４７】
また本発明では、もともと原料ＮａＯＨ溶液に含まれている不純物以外に電解槽等から溶出する不純物についても考慮する必要があるが、上述の例では、電解槽をＰＰやＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ガスケットを天然ゴム、ＥＰＤＭ、ＰＰ、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ゴアテックス等により構成しているので、アルカリ溶液による腐食が抑えられ、電解槽２等から溶出する不純物も極めて少なくなる。ここで陽極室３にて溶出する不純物は上述のように、陽極室３内に陰イオン又は水酸化物の状態で残存するため、精製後のＮａＯＨ溶液に含まれる不純物は陰極室４にて溶出する分のみとなる。従って陰極室４にて溶出する量は極端に少なくなる。この点においても不純物濃度は低くなる。さらに上述の例では、電解槽以外のタンクや配管材料、バルブ、ポンプにもアルカリ溶液に対して耐食性のある材質を用いているので、これらから溶出する不純物量も極めて少なくなる。
【００４８】
また上述の例では陽極３１及び陰極４１を例えばＮｉより構成したが、ＮｉはＮａＯＨ溶液内では腐食されず、仮に金属表面の酸化皮膜が剥がれ落ちる可能性を考慮してみても、陽極３１で発生したＮｉ酸化物は陽イオン交換膜２を通過できず、陰極４１は電気により陰分極されていて酸化が抑えられるので酸化被膜が剥がれ落ちるおそれがなく、不純物発生原因となる問題はない。なお本発明が適用されるアルカリ溶液としてはＮａＯＨ溶液に限られるものではなくＫＯＨ溶液であってもよい。
【００４９】
以上において本発明では、図２に示すように、上述のアルカリ溶液の精製装置を多段に連結するようにしてもよい。この場合例えば第１の精製装置１００及び第２の精製装置２００は夫々上述のアルカリ溶液の精製装置と同様に構成され、第１の精製装置１００において受槽６３内に貯留された戻りアルカリ溶液が第２の精製装置２００の原料タンク５に供給路９１を介して定量ポンプＰ４より供給されるようになっている。
【００５０】
このようなアルカリ溶液の精製装置は受槽６３から排出される戻りアルカリの回収ができず廃棄する場合に有効で、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ溶液）の精製に適している。この場合第１の精製装置１００では受槽５３内の戻りＫＯＨ溶液を第２の精製装置２００に供給する以外は、上述の図１に示すアルカリ溶液の精製装置と同様な手法でＫＯＨ溶液の精製が行われ、これにより例えば４５重量％以上の濃度であって不純物濃度が１０ｐｐｂ以下の精製ＫＯＨ溶液が得られる。
【００５１】
また第２の精製装置２００では原料タンク５に第１の精製装置１００にて発生した戻りＫＯＨ溶液を供給しているので、陽極室３から流出する陽極循環液の濃度に基づいて原料タンク５から陽極室３に供給される原料ＫＯＨ溶液及び第１の精製装置１００の戻りＫＯＨ溶液の量が制御される以外は、上述の実施の形態と同様な手法でＫＯＨ溶液の精製が行われる。なお第２の精製装置２００の陽極循環タンク６からオーバーフローした戻りＫＯＨ溶液はかなり濃度が低く、量も相対的に少ないので容易に廃棄できる。
【００５２】
この第２の精製装置２００では陽極室内のＫＯＨ溶液の濃度が第１の精製装置よりも低くなるので、陰極室にて得られる精製ＫＯＨ溶液の濃度が例えば２５重量％であって第１の精製装置で得られる精製ＫＯＨ溶液よりも低くなる。このため第２の精製装置にて得られる精製ＫＯＨ溶液を製品として用いてもよいが、第２の精製装置２００の精製液タンク７内の精製アルカリ溶液を第１の精製装置１００の原料タンク５に供給路９２を介して定量ポンプＰ５より供給するようにしてもよい。
【００５３】
このように精製装置を連結すると、戻りアルカリ溶液の有効利用が図られるので、廃棄するアルカリ溶液の量が削減され、収率を向上させることができる上、濃度の異なる精製アルカリ溶液を得ることができる。またこのように精製装置を連結する構成は、戻りＫＯＨ溶液の廃液量をより削減できるのでＫＯＨ溶液の精製に適している。
【００５４】
以上において本発明は、水酸化ナトリウム溶液の他、水酸化カリウム溶液、水酸化バリウム溶液、水酸化リチウム溶液、水酸化セシウム溶液等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物からなるアリカリであって可溶性のものの精製に適用することができる。
【００５５】
また上述の精製装置では、陽イオン交換膜として高濃度膜を用いなくてもよく、この場合には得られるアルカリ溶液の濃度が４５重量％以下になるものの、原料アルカリ溶液よりも濃度が高く、不純物濃度が例えば１０ｐｐｂ以下と極めて低い精製アルカリ溶液を得ることができる。
【００５６】
さらに本発明では、流量調整部としてマスフローコントローラを用いるようにしてもよいし、陽極室からオーバーフローする陽極循環液の濃度を検出して、原料ＮａＯＨ溶液のみならず陽極循環液の供給量をコントロールするようにしてもよい。また陽極室からオーバーフローする陽極循環液の濃度を循環路の途中にて検出するようにしてもよい。
【００５７】
さらに本発明では陰極室に陰極液を循環させない構成としてもよいが、陰極液を循環させると、陽イオン交換膜の表面へのガス付着を防ぐため電圧を降下させることができるという点で有効である。さらにまた陰極室では水に電解反応により生成したＮａＯＨを溶解すればよいので、電解前に供給される液は、不純物濃度の極めて低い水例えば超純水であってもよいし、陰極室には予め何も供給せず、陽極室から移行する水を利用してＮａＯＨ溶液を得るようにしてもよい。
【００５８】
【実施例】
（実施例１）  上述の図１に示す電解槽２の陽極室３に、原料タンク５により不純物濃度が１ｐｐｍの３２重量％原料ＮａＯＨ溶液を注入すると共に、陽極循環タンク６により陽極室３からオーバーフローした陽極循環液を１０００ｇ／ｈの流量で循環供給し、陰極室４に不純物濃度が１０ｐｐｂ以下であって、濃度が４８重量％のＮａＯＨ溶液を精製タンク７を介して１０００ｇ／ｈの流量で循環供給し、陽極循環タンク６からオーバーフローする戻り陽極液の流量を６５ｇ／ｈとしながら、陽極３１及び陰極４１に電流密度３０Ａ／ｄｍ２の電流を通じ、陽極循環液の濃度を検出して、この検出値に基づいて原料タンク５からの原料ＮａＯＨ溶液の供給量を制御しながら電気分解を行ない、所定時間経過後に定期的に陰極室３の精製ＮａＯＨ溶液の濃度を塩酸による滴定法により測定し、さらに精製ＮａＯＨ溶液の不純物濃度をＩＣＰ  ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）により分析した。
【００５９】
この際電解槽及びガスケットはＰＴＦＥにより構成し、陽極３１及び陰極４１はＮｉ製のラス網を用いた。また陽イオン交換膜として旭硝子社製のＦＸ―１５１を用い、このときの有効電解面積は１０ｃｍ×１０ｃｍの１ｄｍ２とした。さらに陽極循環液は温度調整部により７０℃程度の温度に温度調整を行った。
【００６０】
この電気分解により得られた精製ＮａＯＨ溶液の濃度は４８重量％以上であって安定した濃度であり、また原料ＮａＯＨ溶液の流量調整幅は（１５０±１５）ｇ／ｈ（±１０重量％）であり、陽極循環液の濃度は１６．５重量％前後であった。さらに不純物濃度を調べたところ、図３に示す結果が得られ、不純物濃度が１０ｐｐｂ以下であることが認められた。
（比較例１）  原料ＮａＯＨ溶液の供給量を１５０ｇ／ｈとし、この原料ＮａＯＨ溶液の流量制御を行わない以外は、実施例１の同様の条件で電気分解を行ない、所定時間経過後に定期的に陰極室４の精製ＮａＯＨ溶液の濃度及び不純物濃度の検出を行った。
【００６１】
この電気分解により得られた陰極室４の精製ＮａＯＨ溶液の濃度は、通電後の経過時間が３時間の場合には４５．２重量％、通電後の経過時間が１日の場合には５２．８重量％、通電後の経過時間が３日の場合には４８．５重量％であった。このように濃度が４５重量％以上、不純物濃度が１０ｐｐｂ以下の精製ＮａＯＨ溶液を得ることができるが、精製ＮａＯＨ溶液の濃度は４０重量％〜６０重量％の範囲で安定しなかった。
（比較例２）  原料ＮａＯＨ溶液の供給量を１５０ｇ／ｈとし、陰極室への不純物濃度の極めて低いＮａＯＨ溶液の供給量を１０００ｇ／ｈとして、陽極液や陰極液の循環供給及び原料ＮａＯＨ溶液の流量制御を行わない以外は、実施例１の同様の条件で電気分解を行ない、所定時間経過後に定期的に陰極室４の精製ＮａＯＨ溶液の濃度及び不純物濃度の検出を行ったところ、この電気分解により得られた精製ＮａＯＨ溶液の濃度は４５重量％以上であり、不純物濃度は１０ｐｐｂ以下であった。
【００６２】
実施例１及び比較例２の比較により、陽極循環液を循環供給させても循環供給しない場合とほぼ同様に不純物濃度が１０ｐｐｂ以下の精製ＮａＯＨ溶液を得ることができることが認められ、陽極循環液を循環供給させても原料ＮａＯＨ溶液の不純物を除去できることが確認された。またこれらの実験にて、陽極循環液を循環供給させた場合には、循環供給しない場合に比べて原料ＮａＯＨ溶液の使用量が約１／３、戻りＮａＯＨ溶液の量は約１／１０となり、原料ＮａＯＨ溶液の有効利用が図られて、収率が約２７重量％から約８０重量％程度に向上することが認められた。
【００６３】
また実施例１及び比較例１の比較により、陽極循環液の濃度に基づいて原料ＮａＯＨ溶液の供給量を制御することにより、陰極室にて得られる精製ＮａＯＨ溶液の濃度が安定することが確認された。このようなことから本発明によれば、濃度が４５重量％以上であって、不純物濃度が１０ｐｐｂ以下のＮａＯＨ溶液を工業的に生成するシステムを構築することできる。
【００６４】
【発明の効果】
陽イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽において、陽極室に不純物濃度の高い原料アルカリ溶液を供給して電気分解を行なって陰極室において、原料アルカリ溶液よりも濃度が大きく、極めて不純物濃度の低い精製アルカリ溶液を得るにあたり、陽極室からオーバーフローする不純物濃度の高いアルカリ溶液の濃度を検出し、これに基づいて原料アルカリ溶液の供給量を制御するようにすると、陰極室では安定した濃度の精製アルカリ溶液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係るアルカリ溶液の精製システムの一例を示す構成図である。
【図２】本発明の他の実施の形態に係るアルカリ溶液の精製システムを示す構成図である。
【図３】精製ＮａＯＨ溶液中の不純物濃度を示す特性図である。
【図４】従来のアルカリ溶液の精製に用いられる電解槽を示す断面図である。
【符号の説明】
２                  電解槽
２１                陽イオン交換膜
３                  陽極室
３１                陽極
４                  陰極室
４１                陰極
５                  原料タンク
５１                供給路
６                  陽極循環タンク
６１                循環路
７                  精製液タンク
８                  制御部
８１                濃度検出部
Ｖ１                開閉バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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