(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式Ｉ
【化１】
0004102465.tif 000005
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、独立して、
ａ）  ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、アミノであり；
ｂ）  それ自体がＣ−原子数６〜１０のアリール、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒで置換されていてもよい、Ｃ−原子数１〜１２の直鎖状、分枝を有するまたは環式アルキルまたはＯ−アルキルであり；
ｃ）  それ自体がＣ−原子数１〜１２のアルキルまたは−Ｏ−アルキルで置換されていてもよい、Ｃ−原子数６〜１０のアリールまたはＯ−アリールであり；
ｄ）  上記のアルキル基がＯ、ＳおよびＮから成る群より選ばれる１以上の複素原子で中断されているヘテロアルキルであり；
ｅ）  Ｏ、ＳおよびＮから成る群より選ばれる１〜３個の複素原子を含み、５〜１０個の環原子を有するヘテロアリールであり；
ｍおよびｎは、独立に０〜５の整数である］
のベンゾフェノンとアンモニアの接触反応から生ずるベンゾフェノンイミン反応器流出液から水およびアンモニアを除去する方法において、アンモニアを留去し、かつ水を留去するかまたは非蒸留的に除去し、蒸留の前に、反応流出液をアンモニア含有水相と有機相、これは依然として水とアンモニアを含有している、に相分離し、かつこの水相を除去することを特徴とする、ベンゾフェノンイミン反応器流出液から水およびアンモニアを除去する方法。
【請求項２】
アンモニアおよび水を同時に留去する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
最初にアンモニアが反応流出液から留去し、次いで水を留去するかまたは非蒸留的な方法により除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水の非蒸留的除去を乾燥剤を用いて実施する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
蒸留をストリッピングカラム中でかまたはフィルム蒸発カン中で実施する、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アンモニアを流下フィルム形蒸発カンを使用して蒸留する、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
水をフィルム蒸発カン中で蒸留する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
水を分子篩を使用して除去する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
蒸留または複数の蒸留を２０から２００℃、１から１０００ミリバールの圧力で実施する、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゾフェノンイミン反応器流出液から水およびアンモニアを除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゾフェノンイミンを製造するための種々の合成方法が公知である。グリニヤール試薬とニトリルを反応させ、次いでこの反応生成物を加水分解する方法、またはｇｅｍ−ジハライドと液体アンモニアの反応の他にも、ベンゾフェノンとアンモニアの接触反応によりベンゾフェノンイミンと水を得ることが特に使用されている。
【０００３】
ここで使用される触媒は、有機酸、イオン交換体および塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化アンモニウムや塩化亜鉛（ＩＩ）のような塩化物のみならず、酸化トリウム／二酸化珪素または元素の周期律表の第３から第５主族の第２列から第５列の金属の酸化物のような金属酸化物である。
【０００４】
この反応は好適には液体アンモニアを用いて実施され、高収率を与える。
【０００５】
ベンゾフェノンイミンを得るためのベンゾフェノンとアンモニアの反応は、等モル量のベンゾフェノンイミンと水を与える。今日まで、この反応流出液は一般には利用されていない。
【０００６】
このため、米国特許第４１３０５８６号明細書には、生じる反応流出液がベンゼンで希釈されるベンゾフェノンイミンの製造方法が記載されている。そこでは、その後の処理は記載されていない。
【０００７】
Ｇ．ＶｅｒａｒｄｏとＡ．Ｇ．Ｇｉｕｍａｎｉｎｉは、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１８（１３），（１９８８），１５０１〜１５１１において、塩化アンモニウムが触媒として使用される、ケトンとアンモニアからのケトイミンの製造方法を記載している。反応混合物は水およびエーテル中に注いで後処理し、この場合、有機層は分離され、かつ硫酸ナトリウム上で乾燥される。次に、無水エーテル中の塩化水素溶液が投入され、沈澱したイミニウム塩が捕集される。この後処理方法は有機溶剤の使用を必要とするので、一般的に、工業的使用には不適当である。その上、イミニウム塩、イミンではない、が分離される。
【０００８】
ベンゾフェノンイミン反応流出液の工業的に適用可能な後処理方法は公知ではない。
【０００９】
また、ケトイミンをアルカリ溶液で加水分解するとケトンを生じることは、文献から公知である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
水含有ベンゾフェノンイミン反応器流出液が貯蔵されると、ベンゾフェノンとアンモニアを生じる逆反応がかなりの程度、これは４０℃で貯蔵すると、週約２％の量に達し得る、で生じることが見い出された。それゆえ、ベンゾフェノンイミンが貯蔵時に十分の安定性を有するためには、反応流出液中に含まれる水を分離する必要がある。
【００１１】
本発明の目的は、工業的規模で実施することが可能で、かつその間にベンゾフェノンを生ずる逆反応が生じない、ベンゾフェノンイミン反応器流出液から水およびアンモニアを除去する方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この目的は、次式Ｉ
【００１３】
【化２】
0004102465.tif 000002
【００１４】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、
ａ）  ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、アミノであり；
ｂ）  それ自体が、Ｃ−原子数６〜１０のアリール、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒで置換されていてもよい、Ｃ−原子数１〜１２の直鎖状、分枝を有するまたは環式アルキルまたはＯ−アルキルであり；
ｃ）  それ自体がＣ−原子数１〜１２のアルキルまたは−Ｏ−アルキルで置換されていてもよい、Ｃ−原子数６〜１０のアリールまたはＯ−アリールであり；
ｄ）  上記のアルキル基がＯ、ＳおよびＮから成る群より選ばれる１以上の複素原子で中断されているヘテロアルキルであり；
ｅ）  Ｏ、ＳおよびＮから成る群より選ばれる１〜３個の複素原子を含み、５〜１０個の環原子を有するヘテロアリールであり；
ｍおよびｎは、独立に０〜５の整数である］
のベンゾフェノンとアンモニアの接触反応から生ずるベンゾフェノンイミン反応器流出液から水およびアンモニアを除去する方法の場合に、アンモニアを留去し、かつ水を留去するかまたは非蒸留的に、好ましくは乾燥剤を使用して除去することによって特徴付けられる方法により、達成されることが見い出された。
【００１５】
この際、上述のベンゾフェノンイミンがベンゾフェノンを与えるという逆反応を有意の程度に生じることなく、ベンゾフェノンイミン反応流出液からアンモニアおよび水を蒸留により除去することが可能であることが見い出された。特に、この反応が高温にほとんどさらされないで実施される場合には、逆反応、これは高温で大いに生ずるものであるが、が回避され、または大いに抑制される。
【００１６】
ベンゾフェノンイミンを生じるためのベンゾフェノンとアンモニアの接触反応から生じる典型的な反応流出液は、約８２％のベンゾフェノンイミン、約４％のベンゾフェノン、約９％の水および約５％のアンモニアを含む。これは、特に、触媒としてのＴｉＯ2上でベンゾフェノンと液体アンモニアから合成する場合である。
【００１７】
ここで、水の一部とアンモニアの一部は水相を形成し、これは有機相から分離する。この水相は、反応流出物の全量に基づいて、約７重量％の反応により生じる水と約２重量％のアンモニアを含む。残りの約２重量％の水と約３重量％のアンモニアは、ベンゾフェノンイミンとベンゾフェノンから成る有機相中に溶解している。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の一つの態様において、ベンゾフェノンイミン反応流出液は直接蒸留において使用される。
【００１９】
好ましい態様によれば、蒸留の前に、反応流出液はアンモニアを含有する水相および、依然として水とアンモニアを含有している有機相に分離され、この水相が除去される。生じた混合物、これは本質的にベンゾフェノンイミン、ベンゾフェノン、アンモニアおよび水を含むが、これは次に蒸留に付される。
【００２０】
この蒸留は、好ましくは、２０から２００℃で、かつ１から１０００ミリバールの圧力で実施される。
【００２１】
本発明の一つの態様において、処理工程を単純化し、そして高価な装置費用を回避するために、アンモニアと水は同一の蒸留装置中で同時に蒸留される。ベンゾフェノンイミンがベンゾフェノンを生じる逆反応を防止するために、反応は、反応流出物をほとんど高温にさらすことのないように実施される。特にこの理由のため、操作は減圧下で実施される。蒸留は好ましくは、ストリッピングカラムまたはフィルム蒸発カン中で実施される。
【００２２】
本発明の一つの態様において、蒸留はストリッピングカラムを使用して実施される。水およびアンモニアは、好ましくは２０から２００℃、特に好ましくは５０から１００℃のカラム温度、好ましくは１００から１０００ミリバール、特に好ましくは２００から５００ミリバールにおいて、不活性ガス、好ましくは窒素でストリッピングすると、頂部生成物として除去され、水およびアンモニアを有しないベンゾフェノンイミンは底部生成物として得られる。蒸留器中の滞留時間は秒のオーダーである。ベンゾフェノンイミンの分解は何ら生じなかった。
【００２３】
本発明の特に好ましい態様において、蒸留はフィルム蒸発カン中で実施され、そして蒸発条件に依存して、ベンゾフェノンイミンは底部生成物または留出物として得ることができる。好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１６０℃、特には１００〜１３０℃の出発油状物温度、および好ましくは５〜２００ミリバール、特に好ましくは２０〜１００ミリバールの圧力において、ベンゾフェノンイミンは高沸点または底部生成物として得られる。ここで、フィルム蒸発カン中での滞留時間は秒のオーダーであり、好ましくはカラムをストリッピングするための場合よりも短い。好ましくは１５０〜２００℃、特に好ましくは１６０〜１８０℃の出発油状物温度、および好ましくは１〜２０ミリバール、特に好ましくは５〜１５ミリバールの圧力において、ベンゾフェノンは頂部生成物として取り出される。ここで得られたベンゾフェノンイミンは、水を含有していない。両方の方法において、水とアンモニアは真空系を介して除去される。この際、フィルム蒸発カン中での滞留時間は極めて短かい。
【００２４】
本発明の他の態様において、アンモニアと水は連続して除去される。最初にアンモニアを、次に水を分離することが好ましく、アンモニアは好ましくは、蒸留方法により分離され、かつ水は蒸留的または非蒸留的方法により分離される。
【００２５】
水は好ましくは非蒸留方法により除去され、特にはアンモニアが蒸留された後で、乾燥剤を使用して実施されている。
【００２６】
このために、アンモニアは好ましくは、最初に流下フィルム形蒸留カンを使用して反応混合物から除去され、蒸発カンの油状物温度は好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１４０℃、特には８０〜１２０℃である。圧力は、好ましくは５〜２００ミリバール、特に好ましくは２０〜１００ミリバール、特には２０〜６０ミリバールである。流下フィルム形蒸発カン中での滞留時間は秒のオーダーである。
【００２７】
水の除去は、好ましくは蒸留方法により実施される。水の非蒸留的除去のために、反応流出物、特にベンゾフェノンイミンは好ましくは２５℃または室温で液状であるべきである。高融点のベンゾフェノンイミンの場合には、これに対応して一層高い温度で操作することが可能であるが、高温には極めて少時間さらすようにすべきである。
【００２８】
一つの態様において、アンモニアを有しないベンゾフェノンイミン反応流出液は、乾燥剤で処理することにより、非蒸留方法により水が除去される。ここで使用し得る乾燥剤の例は、硫酸アルカリ金属塩および硫酸アルカリ土類金属塩、特に硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムであり、ならびに分子篩である。
【００２９】
好ましいのは、分子篩、例えば５１４．４Å型のものを使用することである。
【００３０】
本発明の一つの態様において、アンモニアが除かれたベンゾフェノンイミン反応器流出液（粗製ベンゾフェノンイミン）は、２個の分子篩カラムを交互に操作することにより連続的方法により水が除去される。流出液は分子篩を充填した第１のカラムを通して連続的に通過させ、滞留時間は水が完全に除去しうるように選択される。カラムからのベンゾフェノンイミン流出液中に水が検出されるや否や、即ち、分子篩の容量が消耗されるや否や、反応流出液を第２の分子篩カラム中を通過させる。この間に、第１のカラム中で使用されかつ水が負荷された分子篩は、例えば加熱により再生することができる。２個のカラムの操作を交換することにより、この操作を連続的に実施することが可能である。
【００３１】
ベンゾフェノンイミン反応流出液から水とアンモニアを除去するための新規方法は、如何なる所望の水およびアンモニアの含量のベンゾフェノンイミン反応流出液に対しても適している。ベンゾフェノンとアンモニアの接触反応によりベンゾフェノンイミンを製造するためのすべての既知の合成方法からの如何なる反応流出液も使用することが可能である。
【００３２】
本発明により得られるベンゾフェノンイミンまたはベンゾフェノンイミン／ベンゾフェノン混合物は本質的にはアンモニアおよび水を含有しない。生成したベンゾフェノンイミンの含水量は、全混合物に基づいて、好ましくは０．０７重量％以下、特に好ましくは０．０３重量％以下である。こうして得られるベンゾフェノンイミンまたはベンゾフェノンイミン／ベンゾフェノン混合物は、この結果、貯蔵時に安定である。こうして得られる本質的に水不含のベンゾフェノンイミンの室温安定性についての検討によれば、クロマトグラフィー的に検出し得る逆反応またはベンゾフェノンイミンの分解は全く示されない。
【００３３】
得られたベンゾフェノンイミンまたはベンゾフェノンイミン／ベンゾフェノン混合物は、これは本質的に水およびアンモニアを有しないものである、本質的に無色である。ＡＰＨＡ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｕｂｌｉｃ  Ｈｅａｌｔｈ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）色番号は、一般にＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１により測定するとき、２０から５０ハーゼン（Ｈａｚｅｎ）の範囲にある。
【００３４】
ベンゾフェノンイミン反応流出液の蒸留処理において、高温への露出は、無色のベンゾフェノンイミンを与えるのに十分に低く維持されることが好ましい。
【００３５】
本発明の方法において使用しうるベンゾフェノンイミン反応器流出液は、次式（Ｉ）
【００３６】
【化３】
0004102465.tif 000003
【００３７】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、
ａ）  ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、アミノであり；
ｂ）  それ自体がＣ−原子数６〜１０のアリール、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒで置換されていてもよい、Ｃ−原子数１〜１２の直鎖状、分枝を有するまたは環式アルキルまたはＯ−アルキルであり；
ｃ）  それ自体がＣ−原子数１〜１２のアルキルまたは−Ｏ−アルキルで置換されていてもよい、Ｃ−原子数６〜１０のアリールまたはＯ−アリールであり；
ｄ）  上記のアルキル基がＯ、ＳおよびＮから成る群より選ばれる１以上の複素原子で中断されているヘテロアルキルであり；
ｅ）  Ｏ、ＳおよびＮから成る群から選ばれる１〜３個の複素原子を含み、５〜１０個の環原子を有するヘテロアリールであり；
ｍとｎは、独立に０〜５の整数である］
のベンゾフェノンとアンモニアの接触反応により製造される式（ＩＩ）
【００３８】
【化４】
0004102465.tif 000004
【００３９】
のベンゾフェノンイミンを含有する。
【００４０】
Ｒ1とＲ2は、互いに独立して、好ましくはヒドロキシ、ニトロ、直鎖状または分枝を有するＣ−原子数１〜４のアルキルまたはＯ−アルキル、またはフェニルまたはＯ−フェニル、これは未置換またはＣ−原子数１〜４のアルキルまたはＣ−原子数１〜４のＯ−アルキルで置換されていてもよい、である。
【００４１】
ｍとｎは、独立して、好ましくは０〜２、特に好ましくは０または１の整数である。
【００４２】
特には、ｍ＝ｎ＝０、即ちベンゾフェノンがアンモニアとの反応のために使用され、ベンゾフェノンイミンを生じる。
【００４３】
本発明は、以下において実施例により示される。
【００４４】
【実施例】
この実施例において使用されるベンゾフェノンイミン反応器流出液は、以下の方法により得られた。
【００４５】
２００バールの圧力および１３０℃で、３ミリの押出し成形の形状の６０ｍｌの二酸化チタンを充填した管状反応器を通して、１時間当たり、ベンゾフェノン１８０ｇおよびアンモニア７２０ｇを通過させた。次いで、反応器流出液から水相を分離し、かつ有機相を以下の実施例において使用した。この有機相は、ベンゾフェノンイミン８９．８重量％、ベンゾフェノン５．２８重量％、水１．８２重量％およびアンモニア３．１０重量％から構成されていた。
【００４６】
例１
ベンゾフェノンイミン流出液５００ｇを１００〜１２０℃の油状物温度および９ミリバールの圧力で、フィルム蒸発カンに連続的にポンプで供給した。これにより、ベンゾフェノンイミン９４．３重量％およびベンゾフェノン５．６８重量％を有する無水の無色ベンゾフェノンイミン混合物が底部生成物として合計４４１ｇ得られた。この生成物は、３５ハーゼンのＡＰＨＡ色番号を有していた。カールフィッシャー法により測定した水含量（ＤＩＮ  ５１７７７，第一部を参照）は、０．０３重量％であった。
【００４７】
例２
油状物温度１６０〜１８０℃、圧力が１０ミリバール以下で、ベンゾフェノンイミン流出液５００ｇをフィルム蒸発カンを通して連続的に蒸留した。こうすると、ベンゾフェノンイミン含量９４．３重量％およびベンゾフェノン含量５．５６重量％を有する全量４２２ｇの無水の無色ベンゾフェノンイミン混合物がカラムの頂部生成物として得られた。この生成物は、２８ハーゼンのＡＰＨＡ色番号を有していた。カールフィッシャー法で測定すると、含水量は０．０２重量％であった。
【００４８】
例３
油状物温度１００℃、４０ミリバールでアンモニアを除去するために、ベンゾフェノンイミン流出液２５０ｇを流下フィルム形蒸発カン中に連続的にポンプ供給した。こうすると、アンモニアを含有しない粗製ベンゾフェノンイミン２２８ｇが底部生成物として得られた。この生成物は、約１．６重量％の含水量を有しており、分子篩（５１４．４Å型）４７ｇと混合し、次いで室温で撹拌した。４時間後に分子篩を濾別すると、ベンゾフェノンイミン含量が９４．１重量％で、ベンゾフェノン含量が５．７９重量％である無色のベンゾフェノンイミン混合物２１４ｇが得られた。このＡＰＨＡ色番号は２２ハーゼンであり、カールフィッシャー法で測定した水分含量は０．６重量％であった。
【００４９】
例１および２において、ベンゾフェノンイミンに対するベンゾフェノンの割合は、使用した反応流出液中での割合に等しく、例３においては、それは僅かに高いものであった。このことは、処理の間に、逆反応またはベンゾフェノンイミンの分解は生じないか、または極めて少量であることを示している。それゆえ、この新規な方法は、貯蔵可能な生成物を得るためにベンゾフェノンイミン反応流出液を精製するのに、好都合に使用し得る。
【００５０】
ベンゾフェノンイミンは、光から保護するための生成物に対する出発化合物として産業上利用される。