(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを含有する洗浄液を用いて半導体基板を洗浄する洗浄装置と接続され、前記洗浄装置から排出される廃液中のアンモニアを回収し、前記回収されたアンモニアを前記洗浄に再利用するために前記廃液を精製するリサイクル装置であって、
前記廃液から固形分を除去する固形分除去手段、
前記半導体基板を洗浄することにより排出された廃液を前記固形分除去手段に供給する第１の配管、
前記固形分を除去された廃液を精留して、塔頂に濃縮アンモニア水を生成する精留塔、
前記固形分を除去された廃液を前記固形分除去手段から前記精留塔の中間部に供給する第２の配管、
前記精留塔に供給される前記固形分を除去された廃液の圧力を３．５〜６気圧の範囲内とするポンプ、
前記精留塔の底部から抽出された前記廃液を１２０〜１４５℃の範囲内の温度に加熱することにより前記廃液の一部を気化させて、アンモニアを含有する蒸気を発生させる加熱器、
前記精留塔の前記底部から高沸点成分が濃縮された前記廃液を抽出して前記加熱器に供給する第３の配管、
前記蒸気と前記廃液のうち前記加熱器で気化されなかった成分とを前記加熱器から前記精留塔の前記底部へと戻す手段、
前記精留塔の頂部から抽出された前記蒸気を０乃至１０℃の範囲内の温度に冷却して濃縮アンモニア水を生成する冷却器、
前記冷却器で生成した前記濃縮アンモニア水の一部を前記冷却器から前記精留塔の前記頂部へと戻す手段、及び
前記冷却器で生成した前記濃縮アンモニア水の他の一部を前記洗浄装置内に供給するための第４の配管を具備することを特徴とするリサイクル装置。
【請求項２】
前記蒸気のうち前記冷却器が冷却することによって液化されなかった成分を低沸点不純物ガスとして排気口から放出し、前記高沸点成分が濃縮された前記廃液の一部を前記精留塔から除去すべく前記精留塔の前記底部から排出し、前記精留塔から除去すべく排出する前記高沸点成分が濃縮された前記廃液の量を、前記第１の配管を経由して前記精留塔内に導入する前記廃液の量の５〜１５体積％とすることを特徴とする請求項１に記載のリサイクル装置。
【請求項３】
前記第４の配管に接続され、前記濃縮アンモニア水を精製して不純物濃度が３０ｐｐｂ以下の高純度アンモニア水を得る精製手段をさらに具備することを特徴とする請求項２に記載のリサイクル装置。
【請求項４】
前記洗浄液は、実質的に、アンモニア、過酸化水素及び純水からなる混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリサイクル装置。
【請求項５】
アンモニアを含有する洗浄液を用いて半導体基板を洗浄する洗浄装置から排出される廃液中のアンモニアを回収し、前記回収されたアンモニアを前記洗浄に再利用するために前記廃液を精製するリサイクル方法であって、
前記廃液から固形分を除去する工程、及び
前記固形分を除去された廃液を精留して、塔頂に濃縮アンモニア水を生成する工程を具備し、
前記濃縮アンモニア水を精製する工程は、前記固形分を除去された前記廃液を精留塔の中間部に３．５〜６気圧の範囲内の圧力で供給し、前記精留塔の底部から高沸点成分が濃縮された前記廃液を抽出し、前記精留塔の前記底部から抽出された前記廃液を１２０〜１４５℃の範囲内の温度に加熱することにより前記廃液の一部を気化させてアンモニアを含有する蒸気を発生させ、前記蒸気と前記廃液のうち加熱によって気化されなかった成分とを前記精留塔の前記底部へと戻し、前記精留塔の頂部から前記蒸気を抽出し、これを０乃至１０℃の範囲内の温度に冷却して濃縮アンモニア水を生成し、生成した前記濃縮アンモニア水を前記精留塔の前記頂部へと戻すことを含んだことを特徴とするリサイクル方法。
【請求項６】
前記濃縮アンモニア水を精製する工程は、前記蒸気のうち冷却することによって液化されなかった成分を低沸点不純物ガスとして放出し、前記高沸点成分が濃縮された前記廃液の一部を前記精留塔から除去すべく前記精留塔の前記底部から排出し、前記精留塔から除去すべく排出する前記高沸点成分が濃縮された前記廃液の量を、前記洗浄装置から前記精留塔内に導入する前記廃液の量の５〜１５体積％とすることを更に含んだことを特徴とする請求項５に記載のリサイクル方法。
【請求項７】
冷却によって生成した前記濃縮アンモニア水の一部を精製して不純物濃度が３０ｐｐｂ以下の高純度アンモニア水を得る工程をさらに具備することを特徴とする請求項６に記載のリサイクル方法。
【請求項８】
前記洗浄液は、実質的に、アンモニア、過酸化水素及び水からなる混合物であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造工程において洗浄に使用したアンモニアを再度洗浄に利用可能とするリサイクル装置及びリサイクル方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造プロセスにおいて、洗浄工程は、ウエハ上に付着したパーティクル、金属や有機物等のような吸着分子、及び自然酸化膜のような表面被膜等の汚染物を除去するために行われる。
【０００３】
これらの汚染物の除去には、例えば、純水中にアンモニアと過酸化水素とが溶解された洗浄液が用いられる。このような洗浄液を用いた場合、ウエハ上に付着或いは吸着した有機物は過酸化水素と反応して二酸化炭素及び水を生成する。すなわち、上記有機物は部分的に或いは完全に分解されて、ウエハ表面から除去される。また、ウエハ上に付着或いは吸着した酸化物或いは金属は、アンモニアにより溶解除去される。
【０００４】
上述したウエハの洗浄を行った場合、使用後の洗浄液中には、ウエハ表面に吸着或いは付着していた汚染物が取り込まれる。そのため、同じ洗浄液を用いて洗浄工程を繰り返した場合、洗浄液中の汚染物濃度は累積的に上昇し、最終的には、十分な洗浄効果を得ることが不可能となる。したがって、従来、洗浄液を定期的に交換し、使用済みの洗浄液は再利用せずに廃棄していた。
【０００５】
しかしながら、半導体装置の製造に使用するアンモニア水の量は膨大であり、例えば、４０〜５０ｔ／月にも達する。そのため、使用済みの洗浄液を再利用しない従来の方法によると、常に１０ｔ程度の容量を有する貯蔵タンクをアンモニア水で満たしておく必要がある。このように多量のアンモニア水を保管するには、法的規制をクリアするために多大な設備投資を必要とする。さらに、この場合、洗浄液を頻繁に取り替える必要があるため、良好な作業性を得ることができない。
【０００６】
また、高純度アンモニア水或いは工業用アンモニア水は、通常、３０重量％以下の濃度で市販されている。そのため、アンモニアを、上記濃度の高純度アンモニア水或いは工業用アンモニア水として入手する場合、運搬コストが嵩むという問題を生ずる。
【０００７】
さらに、使用済みの洗浄液を工場外へ排出するためには、中和処理等を施す必要がある。しかしながら、使用済みの洗浄液を再利用しない場合、多量の洗浄液を廃液として処理しなければならないため、膨大な処理費が必要となる。また、例え、中和処理等を施したとしても、このように多量の廃液を環境中に放出することは好ましくない。
【０００８】
したがって、コストや廃液量の低減等を図るために、洗浄に使用したアンモニアを再度洗浄に利用可能とすることが求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、半導体装置の製造工程において洗浄に使用したアンモニアを再度洗浄に利用可能とするリサイクル装置及びリサイクル方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、アンモニアを含有する洗浄液を用いて半導体基板を洗浄する洗浄装置と接続され、前記洗浄装置から排出される廃液中のアンモニアを回収し、前記回収されたアンモニアを前記洗浄に再利用するために前記廃液を精製するリサイクル装置であって、前記廃液から固形分を除去する固形分除去手段、前記半導体基板を洗浄することにより排出された廃液を前記固形分除去手段に供給する第１の配管、前記固形分を除去された廃液を精留して、塔頂に濃縮アンモニア水を生成する精留塔、前記固形分を除去された廃液を前記固形分除去手段から前記精留塔の中間部に供給する第２の配管、前記精留塔に供給される前記固形分を除去された廃液の圧力を３．５〜６気圧の範囲内とするポンプ、前記精留塔の底部から抽出された前記廃液を１２０〜１４５℃の範囲内の温度に加熱することにより前記廃液の一部を気化させて、アンモニアを含有する蒸気を発生させる加熱器、前記精留塔の前記底部から高沸点成分が濃縮された前記廃液を抽出して前記加熱器に供給する第３の配管、前記蒸気と前記廃液のうち前記加熱器で気化されなかった成分とを前記加熱器から前記精留塔の前記底部へと戻す手段、前記精留塔の頂部から抽出された前記蒸気を０乃至１０℃の範囲内の温度に冷却して濃縮アンモニア水を生成する冷却器、前記冷却器で生成した前記濃縮アンモニア水の一部を前記冷却器から前記精留塔の前記頂部へと戻す手段、及び前記冷却器で生成した前記濃縮アンモニア水の他の一部を前記洗浄装置内に供給するための第４の配管を具備することを特徴とするリサイクル装置を提供する。
【００１１】
上記リサイクル装置において好ましい態様を以下に示す。
【００１２】
（１）前記精留塔は、前記濃縮アンモニア水から、アンモニアよりも低い沸点を有する化学物質の少なくとも一部を除去すること。
【００１３】
（２）前記第３の配管に接続され、アンモニアよりも低い沸点を有する化学物質の少なくとも一部を除去された前記濃縮アンモニア水を精製して不純物濃度が３０ｐｐｂ以下の高純度アンモニア水を得る精製手段をさらに具備すること。
【００１４】
（３）前記洗浄液は、実質的に、アンモニア、過酸化水素及び純水からなる混合物であること。
【００１５】
また、本発明は、アンモニアを含有する洗浄液を用いて半導体基板を洗浄する洗浄装置から排出される廃液中のアンモニアを回収し、前記回収されたアンモニアを前記洗浄に再利用するために前記廃液を精製するリサイクル方法であって、前記廃液から固形分を除去する工程、及び前記固形分を除去された廃液を精留して、塔頂に濃縮アンモニア水を生成する工程を具備し、前記濃縮アンモニア水を精製する工程は、前記固形分を除去された前記廃液を精留塔の中間部に３．５〜６気圧の範囲内の圧力で供給し、前記精留塔の底部から高沸点成分が濃縮された前記廃液を抽出し、前記精留塔の前記底部から抽出された前記廃液を１２０〜１４５℃の範囲内の温度に加熱することにより前記廃液の一部を気化させてアンモニアを含有する蒸気を発生させ、前記蒸気と前記廃液のうち加熱によって気化されなかった成分とを前記精留塔の前記底部へと戻し、前記精留塔の頂部から前記蒸気を抽出し、これを０乃至１０℃の範囲内の温度に冷却して濃縮アンモニア水を生成し、生成した前記濃縮アンモニア水を前記精留塔の前記頂部へと戻すことを含んだことを特徴とするリサイクル方法を提供する。
【００１６】
上記リサイクル方法において好ましい態様を以下に示す。
【００１７】
（１）前記濃縮アンモニア水から、アンモニアよりも低い沸点を有する化学物質の少なくとも一部を除去する工程を具備すること。
【００１８】
（２）アンモニアよりも低い沸点を有する化学物質の少なくとも一部を除去された前記濃縮アンモニア水を精製して不純物濃度が３０ｐｐｂ以下の高純度アンモニア水を得る工程をさらに具備すること。
【００１９】
（３）前記洗浄液は、実質的に、アンモニア、過酸化水素及び水からなる混合物であること。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について図面を参照しながら説明する。
【００２１】
図１に本発明の実施形態に係るリサイクル装置を概略的に示す。図１に示すリサイクル装置は、半導体装置の製造プロセスにおいて使用される洗浄装置１から排出される使用済みの洗浄液、すなわち廃液から固形分を除去するフィルタ２と、固形分を除去された廃液から濃縮アンモニア水を抽出する精留塔３と、フィルタ２で濾過された廃液を精留塔３に供給するポンプ４で主に構成されている。なお、参照番号５は配管を示している。
【００２２】
上記リサイクル装置を用いたアンモニアのリサイクルは、以下に示す方法により行われる。
【００２３】
まず、例えば、配管２２から供給される工業用アンモニア水をアンモニア精製部１６で精製することにより得られる高純度アンモニア水と、配管２０から供給される過酸化水素水と、配管２１から供給される純水とを、混合部１９において所定の割合で混合することにより洗浄液を調製する。この洗浄液は、タンク７内に収容され、配管８を経由して洗浄装置１内に供給される。
【００２４】
洗浄装置１内に供給された洗浄液は、半導体装置の洗浄に使用される。半導体装置は、上記洗浄液を用いた洗浄により、基板表面に吸着或いは付着した有機物や金属等の汚染物を除去される。その結果、上記汚染物は洗浄液中に取り込まれる。
【００２５】
上記洗浄工程を繰り返すことにより洗浄液中の汚染物濃度が所定値を超えた場合、使用済みの洗浄液は廃液として配管２３を経由してタンク６へと排出され、洗浄装置１内には、未使用の洗浄液がタンク７から配管８を経由して供給される。なお、洗浄液中の殆どすべての過酸化水素は有機物の分解に使用されるため、廃液中に過酸化水素は実質的に含有されない。また、タンク６内で、廃液は、例えば常温（例えば３０℃）・常圧条件のもとで貯蔵される。
【００２６】
タンク６に収容された廃液は、配管５の途中に設けられたフィルタ２で濾過される。フィルタ２は、廃液中に含有されるパーティクル等の固形分をほぼ全て除去する。フィルタ２には、市販のフィルタを使用することができる。フィルタ２としては、粒径が０．００５μｍ以上の固形分を除去可能であるものが好ましく、粒径が０．００３μｍ以上の固形分を除去可能であるものがより好ましい。
【００２７】
フィルタ２で濾過された廃液は、次に、ポンプ４を駆動することにより４気圧程度まで昇圧されて精留塔３の中間部に供給される。このとき、精留塔３内に導入される約１０００モルの廃液中には、最高で３００モル程度のアンモニア成分が含有される。なお、上記廃液の圧力は、３．５〜６気圧の範囲内とすることが好ましい。
【００２８】
精留塔３内に導入された廃液は、精留塔３の底部において抽出され、配管９を経由して加熱器１０へと送られる。加熱器１０へと送られた廃液は、約４．１気圧の圧力下、塔底アンモニア水の飽和温度近傍、例えば約１３０℃に加熱される。それにより、廃液の一部は気化され、アンモニアを含有する蒸気を発生する。加熱器１０による加熱温度は、精留塔３内の圧力に応じて異なるが、通常、１２０〜１４５℃の範囲内とすることが好ましい。
【００２９】
以上のようにして発生させた蒸気及び廃液中の気化されない成分は、精留塔３の底部へと戻される。精留塔３の底部に戻された蒸気は精留塔３内を上昇して、最終的には精留塔３の頂部へと達する。
【００３０】
精留塔３の頂部に達した蒸気は抽出され、配管１１を経由して冷却器１２へと送られる。冷却器１２へと送られた蒸気は、例えば約３．９気圧の圧力下で５℃程度まで冷却される。これにより、上述した蒸気の殆どが凝縮されて液体となる。また、上記冷却により液化されない成分は、低沸点不純物ガスとして排気口１３から放出される。冷却器１２による冷却温度は、精留塔３内の圧力に応じて異なるが、通常、０〜１０℃の範囲内とすることが好ましい。なお、低沸点不純物ガスには、窒素、空気、二酸化炭素、及びメタンのように比較的沸点の低い有機物等が含まれる。
【００３１】
液化した蒸気、すなわち比較的高い濃度でアンモニアを含有する留分の一部は精留塔３の頂部へと戻される。精留塔３内へと戻された上記留分は、還流として精留塔３内を下降し、精留塔３内を上昇する低沸点成分ガスと向流接触する。この操作により、上述した蒸気の凝縮と再蒸発とが繰り返され、その結果、精留塔３の底部において、上記加熱温度よりも高い沸点を有する或いは上記加熱温度下でより低い蒸気圧を有する成分、すなわち比較的分子量の高い有機物等のような高沸点成分の割合が高くなる。
【００３２】
したがって、精留塔３の底部から高沸点成分が濃縮された廃液を抽出し、その一部を配管１４を経由して排出することにより、精留塔３内の廃液から高沸点成分を効率よく除去することができる。配管１４から排出する廃液の量は、配管５を経由して精留塔３内に導入する廃液量の５〜１５体積％程度とすることが好ましい。これにより、高沸点成分を効率よく除去し、かつアンモニアを高い効率で回収することができる。なお、配管１４から排出する廃液の量を、例えば、配管５を経由して精留塔３内に導入する廃液量の１０体積％程度とした場合、配管１４から排出する廃液中には、２ｍｏｌ％程度のアンモニア成分が含有される。
【００３３】
また、上述した操作により、精留塔３内を上昇する低沸点成分ガス中では塔頂に近づくにしたがい、上記加熱温度以下の沸点を有する或いは上記加熱温度下でより高い蒸気圧を有する低沸点成分の割合が高くなる。したがって、精留塔３の頂部から抽出される混合ガスにはアンモニアが極めて高い割合で含有され、比較的分子量の高い有機物等のような高沸点成分は殆ど含有されない。なお、精留塔３の頂部から抽出される混合ガス中で、アンモニアは、例えば９０ｍｏｌ％を占める。
【００３４】
さらに、上述したように、精留塔３の頂部から抽出された混合ガスは、冷却器１２により冷却される。これにより、上記混合ガスの一部は液化され、液化されない成分である低沸点不純物ガスは排出口１３から放出される。したがって、廃液を精留塔３で精留することにより、高沸点成分及び低沸点不純物ガスを除去された濃縮アンモニア水を留分として得ることができる。なお、精留塔３内に約３００モルのアンモニアを含有する廃液を供給した場合、上記留分として約２７０モルのアンモニアを含有する濃縮アンモニア水を得ることができる。
【００３５】
上述した方法により得られた濃縮アンモニア水は、微量ではあるが、冷却器１２により液化される際に溶解する低沸点不純物、例えば酸素、窒素、炭化水素、二酸化炭素、及び一酸化炭素等を含有する。この濃縮アンモニア水の不純物濃度が３０ｐｐｂより高い場合は、上記濃縮アンモニア水を配管１５を経由してアンモニア精製部１６に供給し、そこでこれら溶解した低沸点不純物を除去することが好ましい。
【００３６】
上記アンモニア精製部１６は、低沸点不純物の濃度を３０ｐｐｂ以下まで低減することが可能であれば、どのような形態であってもよい。アンモニア精製部１６は、例えば、上記精留塔３と同様の精留塔であってもよい。
【００３７】
また、アンモニア精製部１６は、上記濃縮アンモニア水を収容する容器と、その容器内の上部から気化された成分を高純度アンモニアの飽和水溶液でスクラビングするスクラバーとで主に構成されるものであってもよい。このようなアンモニア精製部１６によると、上記容器内でのアンモニアの気化の際に、濃縮アンモニア水中に含まれる不純物の一部は気化されずに液体中に残留する。したがって、気化された成分からは、濃縮アンモニア水に含まれる不純物の一部が除去されている。
【００３８】
さらに、この気化された成分を、高純度アンモニア水の飽和用水溶液でスクラビングする、すなわち気化された成分と高純度アンモニア水とを気液接触させる。これにより、気化された成分中の不純物は高純度アンモニア水中に取り込まれ、高純度のアンモニアガスが生成される。このようにして得られたアンモニアガスを配管１７から供給される純水中に溶解させることにより、高純度アンモニア水を得ることができる。
【００３９】
以上のようにして得られた高純度アンモニア水は、配管１８を経由して混合部１９へと供給される。混合部１９には過酸化水素水を供給する配管２０と、必要に応じて純水を供給する配管２１とが接続されている。混合部１９内に導入された高純度アンモニア水、過酸化水素水及び純水は所定の割合で混合され、それにより洗浄液が調製される。
【００４０】
上記洗浄液の調製は、アンモニア精製部１６での高純度アンモニア水の生成と同時に行ってもよい。すなわち、高純度アンモニアガスを過酸化水素水中に溶解させることにより洗浄液を調製してもよい。
【００４１】
上述した方法により調製した洗浄液は、配管２２を経由してタンク７へと供給される。タンク７に収容された洗浄液は、配管８を経由して洗浄装置１へと供給され、半導体装置の洗浄に利用される。以上のようにして、半導体プロセスの洗浄工程において、洗浄液に含有されるアンモニアを例えば９０％程度までリサイクルすることが可能となる。
【００４２】
以上説明したように、上記リサイクル方法によると、精留塔３で得られた濃縮アンモニア水が３０ｐｐｂを超える不純物濃度を有する場合、上記濃縮アンモニア水をアンモニア精製部１６で精製する必要がある。一般に、半導体装置の洗浄には、市販の高純度アンモニア水、或いは工業用アンモニア水を現場精製することにより得られる高純度アンモニア水が使用されている。前者の場合、半導体製造装置にアンモニア精製部１６は設けられていないので、上記リサイクルを行うには、別途アンモニア精製部１６を設ける必要がある。一方、後者の場合、半導体製造装置には既にアンモニア精製部１６が設けられている。したがって、精留塔３で得られた濃縮アンモニア水は、既設のアンモニア精製部１６に供給すればよい。
【００４３】
また、精留塔３の頂部から抽出したガス留分をガスの状態で精製器に供給してもよい。この場合、精留塔３において低沸点不純物ガスを除去することはできないが、アンモニア精製部１６において除去することも可能である。
【００４４】
なお、上記精留塔３の冷却器１２の冷媒としては、アンモニア、プロパン及び代替フロン等を使用することができる。また、加熱器１０の加熱源としては、蒸気、加熱ガス、及び電気等を挙げることができる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、半導体基板をアンモニアを含有する洗浄液を用いて洗浄した場合に排出される廃液から、固形分除去手段により固形分を除去され、さらに精留塔により比較的分子量の高い有機物のような高沸点成分を除去されて、最終的に高純度アンモニア水が生成される。
【００４６】
すなわち、本発明によると、半導体装置の製造工程において洗浄に使用したアンモニアを再度洗浄に利用可能とするリサイクル装置及びリサイクル方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係るリサイクル装置を概略的に示す図。
【符号の説明】
１…洗浄装置
２…フィルタ
３…精留塔
４…ポンプ
５，８，９，１１，１４，１５，１７，１８，２０〜２３…配管
６，７…タンク
１０…加熱器
１２…冷却器
１３…排気口
１６…アンモニア精製部
１９…混合部
【図１】
0004074379.tif 000002