(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化ポリエステルから得られるサブミクロン粒子を凝集してより大きい粒径のサブミクロン粒子を形成する第１の凝集工程と、第１の凝集工程で得られたより大きい粒径のサブミクロン粒子を着色剤分散液及びアルカリハライドと共に凝集する第２の凝集工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
分散されたスルホン化ポリエステルのサブミクロン粒子を凝集してより大きい粒径のサブミクロン粒子を形成する第１の凝集工程と、第１の凝集工程で得られたより大きい粒径のサブミクロン粒子を着色剤分散液及びアルカリハライドと共に凝集する第２の凝集工程とを含み、第１の凝集工程が前記スルホン化ポリエステルのサブミクロン粒子と、二価カチオンの塩又はアルカリハライドとを混合し加熱することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
（ｉ）前記スルホン化ポリエステルを、温度が４０〜９５℃、又は該スルホン化ポリエステルのガラス転移温度よりも５〜１５℃高い水中で、高速剪断ポリトロン装置を用いて１００〜５，０００回転／分で分散させることにより、サブミクロンサイズの粒子を形成する工程と、
（ｉｉ）分散されたスルホン化ポリエステル粒子に、一価カチオンの塩、もしくは二価カチオンの塩を含む溶液、又は電解質溶液を添加することにより、５０〜２００ｎｍのより大きいサブミクロン粒子へと凝集させる第１の凝集工程と、
（ｉｉｉ）前記凝集された粒子に、平均サイズが５０〜１５０ｎｍの着色剤を水中に２０〜５０重量％含む溶液を、更に脱イオン水で希釈した着色剤分散液を添加し、アルカリハライドを滴下方式で添加することにより凝集速度を調節し、次いで光学鏡検法及びクールター計数器粒径測定装置により監視して、トナーサイズの凝集体が得られるまで、凝集温度に近い４０〜６０℃の温度で加熱して、その後冷却する第２の凝集工程と、
（ｉｖ）得られたトナー組成物又はトナー粒子を回収する工程と、
（ｖ）前記トナー粒子を乾燥させる工程と、を含む、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
（ｖｉ）ワックス、電荷添加剤、及び表面流動添加剤を、前記乾燥トナー粒子、又は樹脂及び着色剤を含有するトナーに添加する工程を含む、請求項３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記第１の凝集工程における加熱が４０〜６０℃の温度で行われる、請求項２に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーの製造方法に関し、更に詳細には、特にポリエステルなどのトナー樹脂及びそれらのトナー組成物の調製のための凝集(aggregation) 方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のトナーの製造方法では、トナーの粒子サイズを制御するのは困難であった。また、分級を行わずに粒度分布の狭いトナー粒子を製造する方法が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、着色剤と共にスルホン化ポリエステル樹脂を順次制御して凝集することにより、トナー粒径を制御でき、粒度分布の狭いトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
〈１〉スルホン化ポリエステルを凝集する第１の凝集工程と、第１の凝集工程で得られた凝集体を着色剤分散液及びアルカリハライドと共に凝集する第２の凝集工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
〈２〉分散されたスルホン化ポリエステル粒子を凝集する第１の凝集工程と、第１の凝集工程で得られた凝集体を着色剤分散液及びアルカリハライドと共に凝集する第２の凝集工程とを含み、第１の凝集工程が前記スルホン化ポリエステルと、二価カチオンの塩又はアルカリハライドとを混合し加熱することを特徴とするトナーの製造方法である。
〈３〉（ｉ）前記スルホン化ポリエステルを、温度が約４０〜９５℃、又は該スルホン化ポリエステルのガラス転移温度よりも約５〜１５℃高い水中で、高速剪断ポリトロン装置を用いて約１００〜５，０００回転／分で分散させることにより、サブミクロンサイズの粒子を形成する工程と、（ｉｉ）分散されたスルホン化ポリエステル粒子に、一価カチオンの塩、もしくは二価カチオンの塩を含む溶液、又は電解質溶液を添加することにより、約５０〜２００ｎｍのより大きいサブミクロン粒子へと凝結させる第１の凝集工程と、（ｉｉｉ）前記凝集された粒子に、平均サイズが約５０〜１５０ｎｍの着色剤を水中に約２０〜５０重量％含む溶液を、更に脱イオン水で希釈した着色剤分散液を添加し、前記一価カチオンの塩、もしくは二価カチオンの塩、又は前記電解質を滴下方式で添加することにより凝集速度を調節し、次いで光学鏡検法及びクールター計数器粒径測定装置により監視して、トナーサイズの凝集体が得られるまで、凝集温度に近い４０〜６０℃の温度で加熱して、その後冷却する第２の凝集工程と、（ｉｖ）得られたトナー組成物又はトナー粒子を回収する工程と、（ｖ）前記トナー粒子を乾燥させる工程と、を含む、前記〈１〉に記載のトナーの製造方法である。
〈４〉（ｖｉ）ワックス、電荷添加剤、及び表面流動添加剤を、前記乾燥トナー粒子、又は樹脂及び着色剤を含有するトナーに添加する工程を含む、前記〈３〉に記載のトナーの製造方法である。
【０００５】
本発明によれば、スルホン化ポリエステル樹脂及び着色剤を含む乾燥トナー組成物を提供することができ、このトナーは分散されたサブミクロンスルホン化ポリエステル粒子を、より大きい粒径へと凝集する第１の凝集、及び次いでスルホン化ポリエステルの第２の凝集を行うことにより調製され、得られたトナーは、スルホン化ポリエステル、及び顔料、染料、又はそれらの混合物などの着色剤を含んでおり、電荷添加剤、表面添加剤などのトナー添加剤を含んでいてもよい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において、前記アルカリハライドとは、アルカリ金属のハロゲン化物とアルカリ土類金属のハロゲン化物との両方を指すものとする。
本発明は、スルホン化ポリエステル含有トナー組成物の製造方法であり、該製造方法はスルホン化ポリエステルの事前凝集即ち第１の凝集を行い、次いで得られた凝集体を顔料分散液などの着色剤と共に凝集する第２の凝集を行うことを含む。
【０００７】
本発明のある態様では、本発明はトナー及びトナー樹脂を経済的に化学的反応系中(in situ) で直接製造することに関し、この方法は公知の微粉砕及び／又は分級方法を利用せずに、最初に例えば体積平均粒子径が約１μｍ又はそれ以下のサブミクロンを予め凝集し、スルホン化ポリエステル樹脂を着色剤分散液中の粒径とほぼ等しい粒径にし、次いで第２の凝集によりトナーサイズの粒子を形成することを含む。また、ある態様では体積平均粒子径が約１〜２５μｍ、好適には約１〜１０μｍであり、クールター計数器(Coulter Counter) で測定すると例えば約１．１６〜１．２６、又は約１．１８〜１．２８の狭い粒度分布を有するトナー組成物を得ることができ、このトナーは一定量のスルホン化ポリエステル樹脂、特に本願と同時係属中の適切な出願のスルホン化ポリエステルを含む。
【０００８】
トナーの段階的調製は、例えば付加的に凝集をプロセス中で制御することを可能とし、これにより着色剤の拒絶を減らし、また、特に顔料などの着色剤と共に凝集され得る樹脂の寛容度を高めることが可能となる。得られたトナーは、カラープロセス、デジタル方法、及びリソグラフィーを含む公知の静電写真画像形成方法及びプリントプロセスのために使用することができる。本発明のトナーの製造方法は、ポリエステル、特に米国特許第５，３４８，８３２号、同第５，６５８，７０４号、及び同第５，６０４，０７６号に示されるようなスルホン化ポリエステルなどの、重縮合反応により得られたポリマーを使用することもできる。これらのポリエステルは低融点のトナーに使用することができる。
【０００９】
本発明のある態様は、予め分散されたサブミクロンスルホン化ポリエステル粒子をアルカリハライドと共に凝集する第１の凝集、次いで第１の凝集において調製されたより大きいサブミクロンスルホン化ポリエステル粒子を着色剤分散液及びアルカリハライドと共に凝集する第２の凝集を含む。また、ある態様では、分散されたスルホン化ポリエステル粒子の第１の凝集を行ってより大きいサブミクロンサイズの粒子を得、次いで得られたスルホン化ポリエステル粒子を着色剤分散液及びアルカリハライドと共に凝集する第２の凝集を行うことを含む。
ここでは第１の凝集はスルホン化ポリエステルと二価カチオンの塩とを混合して加熱することにより行われてもよい。また、ここでは第２の凝集は、第１の凝集で調製されたより大きいサブミクロンスルホン化ポリエステル粒子を着色剤と共に更に加熱及び混合することを含み、ここでは着色剤は顔料が好ましい。また、アルカリハライドは塩化マグネシウムが好ましい。部分的にスルホン化されたポリエステルを、該ポリエステルのガラス転移温度よりも約５〜１５℃高い温度の温水中に５〜５０重量％の固形分として分散し、サイズが約５〜８０ｎｍのサブミクロン粒子を形成することもできる。
【００１０】
ＭｇＣｌ2 又は同様の二価カチオンの塩の溶液（水中に１重量％）などのアルカリハライドの添加による第１の凝集は、約３５〜７５℃の最適凝集温度まで加熱する前又は加熱した後に行うことができ、約７０〜１５０ｎｍの所望の凝集粒径を得るまでの間、約１５〜４８０分間この加熱を続けることが好ましい。サンケミカル(Sun Chemical)社の顔料であって、平均サイズが約５０〜１５０ｎｍであり、水中に約２０〜５０重量％含む溶液を、更に、脱イオン水１５０ｍｌなどの水で希釈した顔料分散液などの、分散された着色剤と共に得られた予め凝集されたラテックスを更に凝集することが好ましい。
【００１１】
最適凝集温度又はそれに近い温度のＭｇＣｌ2 又は同様の二価カチオンの溶液などのアルカリハライドをゆっくりと滴下方式で添加することが好ましい。凝集工程は光学鏡検法及びクールター計数器粒径測定装置により監視することができる。更に、その後にＭｇＣｌ2 又は同様の二価カチオンの塩などのアルカリハライドが添加されてもよく、また、約０．２〜５℃まで僅かに昇温することにより、より高速での凝集を可能とする。例えば約３０分〜５時間の一定時間を経た後、例えば約４〜８μｍ、及び約１．１〜１．５の狭い粒度分布の、所望のトナー粒径を得ることができる。
【００１２】
本発明は、以下の各工程を含むことが好ましい。即ち、
ｉ）スルホン化ポリエステル樹脂を、温度が約４０〜９５℃、好適にはスルホン化ポリエステルのガラス転移温度よりも約５〜１５℃高い水中で、約１００〜５，０００回転／分で稼働する高速剪断ポリトロン装置により分散して、体積平均粒子径が約５〜８０ｎｍのサブミクロンサイズの粒子を形成する工程と、
ｉｉ）分散されたスルホン化ポリエステル粒子を約５０〜２００ｎｍのより大きいサブミクロン粒子へと凝集する工程、更に詳細には二価カチオンの塩を含む少量の溶液の添加により、粒子を約５ｎｍから約５０〜２００ｎｍ、或いは約８０ｎｍから約９０〜２００ｎｍへと成長させる第１の凝集工程と、
ｉｉｉ）例えばサンケミカル社の、平均粒径が約５０〜１５０ｎｍの顔料を約２０〜５０重量％含む溶液を、例えば約１５０〜２００ｍｌの脱イオン水で希釈した顔料などの着色剤分散液を添加し、凝集速度を、例えば二価カチオンの塩などのアルカリハライド約１〜１５０ｍｌ（好適には水中に１重量％の量で存在する）を滴下方式で添加することにより調節し、最適凝集温度に近い温度、約４０〜６０℃、好適には約４８〜５２℃で、光学鏡検法及びクールター計数器粒径測定装置により監視して最適なトナーサイズの凝集体を得るまで加熱する第２の凝集工程と、
ｉｖ）好適には得られたトナー又はトナー粒子を濾過など公知の方法で回収し、洗浄する工程と、
ｖ）トナー粒子を例えば真空装置によって乾燥する工程、とを有することが好ましい。更に、本発明は、
ｖｉ）乾燥トナー粒子、又は樹脂及び着色剤を含むトナーにワックスなどの公知のトナー添加物を電荷添加剤、表面流動添加剤などとして添加する工程を有することが好ましい。
本発明では、例えば固形分が約２０〜６０重量％のシアン、ブラック、マゼンタ、及びイエローの着色分散液又はそれらの混合物などの種々の顔料、染料、それらの混合物などを添加することができる。
【００１３】
本発明のトナーの製造方法はスルホン化ポリエステルの第１の凝集工程と、次いで第１の凝集工程で得られた凝集体を着色剤分散液とアルカリハライドと共に凝集する第２の凝集工程とを含む。また、本発明のトナーの製造方法は、分散されたスルホン化ポリエステル粒子の第１の凝集工程と、次いで第１の凝集工程で得られた凝集体を着色剤分散液とアルカリハライドと共に凝集する第２の凝集工程とを含み、第１の凝集工程が前記スルホン化ポリエステル及び二価カチオンの塩又はアルカリハライドを混合し加熱することを含む。前記着色剤は顔料又は染料が好ましく、アルカリハライドは塩化マグネシウムが好ましい。
【００１４】
本発明は、以下の各工程を有することが好ましい。即ち、
（ｉ）前記スルホン化ポリエステルを、温度が約４０〜９５℃、又は該スルホン化ポリエステルのガラス転移温度よりも約５〜１５℃高い水中で、高速剪断ポリトロン装置を用いて約１００〜約５，０００回転／分で分散させることにより、サブミクロンサイズの粒子を形成する工程と、
（ｉｉ）分散されたスルホン化ポリエステル粒子に、一価カチオンの塩、もしくは二価カチオンの塩を含む溶液、又は電解質溶液を添加することにより、約５０〜２００ｎｍのより大きいサブミクロン粒子へと凝集させる第１の凝集工程と、
（ｉｉｉ）前記凝集された粒子に、平均サイズが約５０〜１５０ｎｍの着色剤を水中に約２０〜５０重量％含む溶液を、更に脱イオン水で希釈した着色剤分散液を添加し、前記一価カチオンの塩、もしくは二価カチオンの塩、又は前記電解質を滴下方式で添加することにより凝集速度を調節し、次いで光学鏡検法及びクールター計数器粒径測定装置により監視して、トナーサイズの凝集体が得られるまで、凝集温度に近い４０〜６０℃の温度で加熱して、その後冷却する第２の凝集工程と、
（ｉｖ）得られたトナー組成物又はトナー粒子を回収する工程と、
（ｖ）前記トナー粒子を乾燥させる工程と、を有することが好ましい。本発明では、更に、
（ｖｉ）ワックス、電荷添加剤、及び表面流動添加剤を前記乾燥トナー粒子、又は樹脂及び着色剤を含むトナーに添加してもよい。
前記着色剤としては、固形分が約２０〜６０重量％のシアン、ブラック、マゼンタ、イエロー分散液又はそれらの混合物が好ましい。
また、前記スルホン化ポリエステルは下記式で表されるものが好ましい。
【００１５】
【化１】
0004068250.tif 000002
【００１６】
式中、Ｙはアルカリ金属を表し、Ｘはグリコールを表し、ｎ及びｍはセグメント数を表す。前記グリコールは例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、プロパンジオール、ジエチレングリコール、又はそれらの混合物である。
【００１７】
第１の凝集は加熱によって達成することができる。また、第１の凝集は、例えば一価カチオンの塩を添加することでスルホン化ポリエステルのイオン強度を増加させることによって達成することができる。前記塩としては、塩化ナトリウムが好ましい。スルホン化ポリエステルの固形分を約５〜３０重量％含む分散液を使用してもよく、着色剤分散液は約２０〜５０重量％の着色剤を含むことが好ましい。スルホン化ポリエステルは約２．５〜２０モル％程度、スルホン化されていてもよい。また、スルホン化ポリエステルは約５〜１０モル％程度、スルホン化されていてもよい。ある態様では、約１．１８〜１．２８の狭い粒度分布を有する着色トナーが得られる。
【００１８】
前記アルカリハライドとしては、例えば塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウムなどが挙げられる。
これらの濃度は、約０．１〜５重量％が好ましい。得られたトナー粒径は、体積平均粒子径で約３〜７μｍである。前記トナーを、分離し、濾過し、水で洗浄し、乾燥してもよい。スルホン化ポリエステル及び着色剤により形成されたトナー表面に、金属塩、脂肪酸の金属塩、シリカ、金属酸化物又はそれらの混合物を、それぞれ得られたトナーの約０．１〜１０重量％の量で添加してもよい。
【００１９】
前記ポリトロン装置により分散されたスルホン化ポリエステルの粒径は約５〜２００ｎｍである。スルホン化ポリエステルの一例としては、モル％ベースのポリマー繰返し構成単位でテレフタレート約０．４７モル％、ナトリウムスルホイソフタレート０．０３モル％、１，２−プロパンジオール０．４７５モル％、ジエチレングリコール０．０２５モル％を含むランダムスルホン化コポリエステルが挙げられ、このポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）約３，７９０ｇ／モル、数平均分子量（Ｍｎ）約２，５６０ｇ／モル、及び約５４．６℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、及びフッ化物などがある。
【００２０】
また、本発明は、樹脂粒子を凝集する第１の凝集工程と、次いで第１の凝集工程で得られた凝集体を着色剤及びアルカリハライドと共に凝集する第２の凝集工程とを含み、第１の凝集は前記樹脂及び前記アルカリハライドの加熱によって行うことができる。
前記第１の凝集のためにアルカリハライドを添加する。前記樹脂はスルホン化ポリエステルであり、前記樹脂粒子のサイズはサブミクロンであり、及びここで加熱が凝集を行うための第１の加熱と、形成されたトナー凝集体の凝結を行うための第２の加熱とを含む。
前記スルホン化ポリエステルは、例えば、本願と同時係属中の出願及び本明細書中で列挙された特許の中で示され、下記式で表されるものが好ましい。
【００２１】
【化２】
0004068250.tif 000003
【００２２】
式中、Ｙはナトリウムなどのアルカリ金属を表し、Ｘは脂肪族グリコール、或いはネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、特に１，２−プロパンジオールなどのプロパンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコール混合物、又はそれらの混合物を表し、ｎ及びｍはセグメント数を表す。
【００２３】
本発明のある態様では、第１の凝集は加熱温度を約２℃から約１０℃まで上昇させることにより達成することができる。第１の凝集は、例えば二価カチオンの塩を添加することにより、スルホン化ポリエステルのイオン強度を約０．００１から５モルイオン強度に、好適には約０．０１から２モルイオン強度に高めることにより達成することができる（モルイオン強度は公知の方法により決定される。特には本願と同時係属中の米国特許出願番号（現段階では割り当てられていない−出願人の参照番号はＤ／９７２９８）を参照。この開示の全内容は本明細書中に組み込まれて本発明の一部とする）。前記塩としては、塩化マグネシウムが好ましい。スルホン化ポリエステルは固形分を約５〜３０重量％含む分散液であることが好ましく、着色剤分散液は例えば顔料固形分を約２０〜５０重量％含有していることが好ましい。
【００２４】
スルホン化ポリエステルは約２．５〜２０モル％、好適には約４〜１５モル％程度、スルホン化されていてもよい。スルホン化ポリエステルは約５〜１０モル％程度、スルホン化されていてもよい。アルカリハライドとしては、例えば塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウムなどが挙げられる。これらの濃度は、約０．１〜５重量％が好ましい。
【００２５】
トナー粒径は体積平均粒子径で約３〜７μｍである。得られたトナーを濾過し、水で洗浄し、乾燥してもよい。スルホン化ポリエステル及び着色剤により形成されたトナー表面に、金属塩、脂肪酸の金属塩、シリカ、金属酸化物又はそれらの混合物を、それぞれ得られたトナーの約０．１〜１０重量％添加してもよい。スルホン化ポリエステルの一例としては、モル％ベースのポリマー繰返し構成単位でテレフタレート約０．４７モル％、ナトリウムスルホイソフタレート０．０３モル％、１，２−プロパンジオール０．４７５モル％、ジエチレングリコール０．０２５モル％を含むランダムスルホン化コポリエステルであり、このポリエステルは重量平均分子量（Ｍｗ）約３，７９０ｇ／モル、数平均分子量（Ｍｎ）約２，５６０ｇ／モル、及び約５４．６℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００２６】
第１の凝集、即ち事前凝集は、予め分散したスルホン化ポリエステルに、例えば塩量がスルホン化ポリエステル及び塩の全成分量に基づき約０．０５〜５部分又は重量％、好適には約０．０５〜１部分又は重量％の有効量で例えば二価カチオンの塩を添加することにより達成することもできる。この代わりとして、第１の凝集は、塩化ナトリウムなどの中性の一価カチオンの塩約１〜５０ｍｌを添加することにより、イオン強度を約０．００１Ｍ（モル）から約２Ｍまで高めることにより達成することもできる。又は、ここでは第１の凝集は、例えば約３０〜５０ｍｌの有効量のアイソトーンＩＩ（Ｉｓｏｔｏｎｅ  ＩＩ：Coulter electronics ）の電解質溶液を使用することにより達成することもできる。加熱温度は、約４０〜６０℃が好ましく、約４０〜４５℃がより好ましい。
【００２７】
更に詳細には、第１の凝集は本発明の形態では以下のように行うこともできる。スルホン化ポリエステル樹脂約５０〜２００ｇを水中で分散して固形分約５〜４０重量％、好適には２０重量％を生じ、水温を約４０〜９５℃とし、高速剪断ポリトロン装置により、約１００〜５，０００回転／分の速度で分散してサブミクロンサイズの粒子を形成することができる。ここで粒子は、体積平均粒子径が約５〜８０ｎｍである。必要に応じて、この後にアルカリ塩を１重量％含む溶液又はその代わりとして電解質溶液少量（１〜５０ｍｌ）を調節しながら添加してもよい。
その後、好ましくは約１５０〜３００ｎｍ、より好ましくは約１６０〜２５０ｎｍの体積平均粒子径が得られるまで、スルホン化ポリエステル／凝固溶液を約４０〜６０℃、好適には約４０〜４５℃まで加熱することができる。ラテックスの凝集成長はニコンプ粒子径測定器(Nicomp Particle sizer) を用いて観察された粒子の成長により監視することができ、また、目に見える観察可能なサイズの成長は光学顕微鏡を用いて観察することができる。ラテックス分散液はほぼ透明な青色の溶液から目に見える白色ラテックスへと変化する。
第１の凝集を行うことの利点は、例えば、ラテックスと顔料の粒径が類似しているために、主として凝集成長の制御、及び顔料などの着色剤中の凝集の制御及び安定を確実にすることである。
【００２８】
第２の凝集では、第１の凝集即ち事前凝集工程で得られた、予め分散されたスルホン化ポリエステルと、特に顔料などの着色剤の分散液とを、塩化マグネシウムなどのアルカリハライドを使用することにより更に凝集させることができる。最適なトナーサイズの凝集体が得られるまで約４０〜６０℃、好適には約４８〜５２℃まで加熱しながら、着色剤分散液を前記混合物に添加し、ＭｇＣｌ2 などの二価カチオンの塩を調節しながら添加することで凝集速度を制御することもできる。得られたトナー粒子は、好適には濾過により回収され、その後トナー粒子を真空装置によって乾燥し、次いで必要に応じて、樹脂及び着色剤を含む乾燥トナーに、電荷添加物、表面流動添加物などの公知のトナー添加物を添加してもよい。
【００２９】
また、本発明は、樹脂、及び顔料などの着色剤を有してなるトナー粒子の製造方法であり、分散されたスルホン化ポリエステル粒子を分散された着色剤粒子の粒径と等しくなるよう凝集する第１の凝集工程を含み、次いで直径が約５〜７μｍの粒子を得るための第２の凝集工程を含む。段階的凝集によりトナー組成物を製造する方法は、以下の各工程を含むことが好ましい。
ｉ）スルホン化ポリエステル樹脂を温度が約４０〜９５℃の水中で、高速剪断ポリトロン装置により約１００〜５，０００回転／分で分散して、体積平均粒子径が約５〜８０ｎｍのサブミクロンサイズの粒子を形成する工程と、
ｉｉ）分散されたスルホン化ポリエステル粒子を、一価又は二価カチオンの塩或いは例えばアイソトーンＩＩなどの電解質溶液を含む少量（元の溶液の１〜２０重量％）の溶液を添加することにより、上記（ｉ）の粒子を約５０〜３００ｎｍ、好適には約１００〜２５０ｎｍのより大きいサブミクロン粒子へと凝集する第１の凝集工程と、
ｉｉｉ）約４０〜６０℃、好適には約４８〜５２℃で加熱しながら、得られた混合物に顔料分散液を添加し、更に、例えばＭｇＣｌ2 などの二価カチオンの塩を調節しながら添加することで凝集速度を制御し、トナーサイズの凝集体を得る第２の凝集工程と、
ｉｖ）好適にはトナー組成物又は粒子を例えば濾過などの公知の方法で回収する工程と、
ｖ）トナー粒子を例えば真空装置によって乾燥する工程と、を有することが好ましい。また、更に、
ｖｉ）必要に応じて、乾燥トナー粒子、又は樹脂及び着色剤を含むトナーに、電荷添加剤、表面流動添加剤などのトナー添加物を添加してもよい。
【００３０】
トナー中には、例えばトナーの約１〜６５重量％、好適には約２〜３５重量％、更に好適には約１〜１５重量％、特には顔料などの、種々の公知の着色剤を含有することができる。
具体的には、リーガル  ３３０（ＲＥＧＡＬ  ３３０：登録商標）などのカーボンブラック、モベイ(Mobay) マグネタイトＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）などのマグネタイト類、などが挙げられる。着色顔料としては、例えば、公知のシアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルー及びそれらの混合物が選択され得る。特には顔料などの着色剤の特定の例としては、フタロシアニンヘリオゲンブルー（ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ）Ｌ６９００（商標）、同Ｄ６８４０（商標）、同Ｄ７０８０（商標）、同Ｄ７０２０（商標）、米国特許第５，５５６，７２７号のシアン１５：３（ｃｙａｎ１５：３）、マゼンタレッド８１：３（ｍａｇｅｎｔａ  Ｒｅｄ８１：３）、及びイエロー１７（Ｙｅｌｌｏｗ１７）が挙げられる。
【００３１】
更に詳細には、着色剤の例としては、カラーインデックス構成番号７４１６０のピグメントブルー１５：３（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）、カラーインデックス構成番号４５１６０：３のマゼンタピグメントレッド８１：３（ｍａｇｅｎｔａ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ８１：３）、カラーインデックス構成番号２１１０５のイエロー１７が挙げられる。
【００３２】
着色剤は顔料、染料、顔料の混合物、染料の混合物、及び染料と顔料との混合物などを含み、好適には顔料である。
【００３３】
更に、トナーはアルキルピリジニウムハライド、重硫酸塩、米国特許第３，９４４，４９３号、同第４，００７，２９３号、同第４，０７９，０１４号、及び同第４，５６０，６３５号の電荷制御添加剤、及びアルミニウム錯体などの負の電荷強化添加剤、などの公知の電荷添加剤を例えば０．１〜５重量％の有効量で含有していてもよい。
【００３４】
洗浄又は乾燥後にトナー組成物に添加できる表面添加剤としては、例えば金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイド状シリカ、チタン、スズなどの金属酸化物、及びそれらの混合物などが挙げられ、これらの添加剤は通常約０．１〜２重量％添加してもよい（米国特許第３，５９０，０００号、同第３，７２０，６１７号、同第３，６５５，３７４号、及び同第３，９８３，０４５号参照）。
好適な添加剤は、ステアリン酸亜鉛、及びデグッサ社（Degussa Company)のエアロジル  Ｒ９７２（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２：登録商標）のような、ヒュームドシリカなどの流動促進、及びカボット社(Cabot Corporation) 又はデグッサ化学社(Degussa Chemicals) の他のシリカなどが挙げられる。これらの添加剤は、各々約０．１〜２重量％の量で含有され、凝集工程の間に添加されるか又は形成されたトナー生成物に混ぜ合わすことができる。
【００３５】
本発明により得られたトナーを、表面被覆されたキャリヤ、例えばスチール、フェライト類などを含む公知のキャリヤ粒子と、約２〜８％のトナー濃度で混合することによって現像剤組成物を調製することができる（米国特許第４，９３７，１６６号及び同第４，９３５，３２６号を参照）。
更に、本発明のトナーは画像形成方法に用いることができる（例えば本明細書中で参照した多数の特許や、米国特許第４，２６５，９９０号参照）。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
スルホン化ポリエステルの調製
線状の適度にスルホン化されたポリエステルＡ（ＤＦ２０９）の調製：
テレフタレート約０．４７モル％、ナトリウムスルホイソフタレート０．０３０モル％、ネオペンチルグリコール０．４５５モル％、ジエチレングリコール０．０４５モル％を含む、線状のスルホン化されたランダム共重合体樹脂を以下のように調製した。
ジメチルテレフタレート３８８ｇ、ナトリウムジメチルスルホイソフタレート４４．５５ｇ、ネオペンチルグリコール（１モルの過剰グリコール）３１０．９４ｇ、ジエチレングリコール（１モルの過剰グリコール）２２．３６ｇ、及び触媒としてブチルスズヒドロキシドオキサイド０．８ｇを、底部排出バルブ、二重のタービン攪拌機及び冷水による冷却器を有する蒸留受けを備えた１リットルのパール反応器(Parr reactor)中に充填した。
【００３７】
次に反応器を３時間にわたって攪拌しながら１６５℃まで昇温させ、蒸留物１１５ｇを蒸留受け中に集めた。この蒸留物は、アメリカンオプティカル(American Optical)社のアッベ屈折計(ABBE refractometer)で測定して、メタノール約９８ｖｏｌ．％、ネオペンチルグリコール２ｖｏｌ．％を有していた。次いで得られた混合物を１時間にわたり１９０℃まで昇温させ、次に１時間にわたって圧力を大気圧から約２６０トル（Ｔｏｒｒ）までゆっくりと減圧し、その後２時間にわたって蒸留物約１２２ｇを蒸留受け中に集めながら５トルまで減圧した。この蒸留物はアッベ屈折計で測定して、ネオペンチルグリコール約９７ｖｏｌ．％、メタノール３ｖｏｌ．％を有していた。更に３０分間にわたって圧力を約１トルまで減圧し、更にネオペンチルグリコール１６ｇを集めた。
【００３８】
次いで窒素を用いて反応器を大気圧にもどし、底部排出バルブからコンテナに排出されたポリマーをドライアイスで冷却して３．０モル％のスルホン化ポリエステル樹脂、即ちコポリ（ネオペンチレン−ジエチレン）テレフタレート−コポリ（ナトリウム  スルホイソフタレート  ジカルボキシレート）４６０ｇを生成した。スルホン化ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、Ｅ．Ｉ．デュポン(E.I. DuPont) 社の９１０示差走査熱量計を用いて、１分間毎に１０℃づつ昇温させて測定すると５４．７℃であった。テトラヒドロフランを溶剤として用いると、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５６０ｇ／モル、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は３，７９０ｇ／モルであった。ニコンプ粒子径測定器(Nicomp particle sizer) を用いて測定すると、粒径は３１ｎｍ（容量加重値（volume weighted ））であった。
【００３９】
線状の適度にスルホン化されたポリエステルＢ（ＤＦ２１０）の調製：
テレフタレート約０．４６５モル％、ナトリウムスルホイソフタレート０．０３５モル％、１，２−プロパンジオール０．４７５モル％、ジエチレングリコール０．０２５モル％を含む、線状のスルホン化されたランダム共重合体樹脂を以下のように調製した。
ジメチルテレフタレート３８８ｇ、ナトリウムジメチルスルホイソフタレート４４．５５ｇ、１，２−プロパンジオール（１モルの過剰グリコール）３１０．９４ｇ、ジエチレングリコール（１モルの過剰グリコール）２２．３６ｇ、及び触媒としてブチルスズヒドロキシドオキサイド０．８ｇを、底部排出バルブ、二重のタービン攪拌機及び冷水による冷却器を有する蒸留受けを備えた１リットルのパール反応器中に充填した。
【００４０】
次に反応器を３時間にわたって攪拌しながら１６５℃にまで昇温させ、蒸留物１１５ｇを蒸留受け中に集めた。この蒸留物は、アメリカンオプティカル社のアッベ屈折計で測定して、メタノール約９８ｖｏｌ．％、１，２−プロパンジオール２ｖｏｌ．％を有していた。次いで得られた混合物を１時間にわたり１９０℃まで昇温させ、次に１時間にわたって圧力を大気圧から約２６０トルまでゆっくりと減圧し、その後２時間にわたって蒸留物約１２２ｇを蒸留受け中に集めながら５トルまで減圧した。この蒸留物はアッベ屈折計で測定して、１，２−プロパンジオール約９７ｖｏｌ．％、メタノール３ｖｏｌ．％を有していた。更に３０分間にわたって圧力を約１トルまで減圧し、付加的に１，２−プロパンジオール１６ｇを集めた。
【００４１】
次いで窒素を用いて反応器を大気圧にもどし、底部排出バルブからコンテナに排出されたポリマーをドライアイスで冷却して３．５モル％のスルホン化ポリエステル樹脂、即ちコポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン）テレフタレート−コポリ（ナトリウム  スルホイソフタレート  ジカルボキシレート）４６０ｇを生成した。スルホン化ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、Ｅ．Ｉ．デュポン社の９１０示差走査熱量計を用いて１分間毎に１０℃づつ昇温させて測定すると５９．５℃であった。テトラヒドロフランを溶剤として用いると、数平均分子量（Ｍｎ）は３，２５０ｇ／モル、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は５，２９０ｇ／モルであった。ニコンプ粒子径測定器を用いて測定すると、粒径は５７ｎｍ（容量加重値（volume weighted ））であった。
【００４２】
ラテックス原液の調製
先ず蒸留脱イオン水をスルホン化ポリエステルのガラス転移温度よりも１０〜１５℃高い温度まで加熱し、次いで上記により得られたスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）を攪拌しながらゆっくりと添加し、完全に分散されるまで攪拌することによりスルホン化ポリエステルのサブミクロン分散液を調製した。ラテックスは通常独特な青色を呈し、粒径は約５〜１５０ｎｍであった。得られたラテックス原液は無期限に安定している。以下の実施例１〜１２では、この前記スルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）を含むラテックス原液を使用した。
【００４３】
段階的凝集工程によるトナーの製造
（実施例１）
乳濁液凝集の段階的手順を伴う、ＭｇＣｌ2 を含有するシアントナーの製造
前記粒径が３１ｎｍのスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）を分散したスルホン化ポリエステル固形分２０重量％のラテックスＡ溶液１５０ｍｌを、蒸留脱イオン水中に１重量％のＭｇＣｌ2 を含む溶液７０ｍｌと共に１リットルの反応がまに入れた。この反応がまを約４５℃まで３時間加熱した。ラテックスの粒径は３１ｎｍから１２０ｎｍに成長した。粒子の成長は、ほぼ透明な青色の溶液から目に見える白色サブミクロンラテックス粒子へと変わったことからも確認できた。顔料の平均サイズが９０ｎｍのシアン分散液（サンケミカル(Sun Chemical)：固形分４０重量％）３．０ｇを、蒸留脱イオン水１５０ｍｌを用いて更に分散し、次いで上記ラテックス粒子に添加した。その後ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液５０ｍｌを上記の溶液に滴下方式で更に添加し、温度を約５０℃で５時間維持した。着色粒子の成長は実験室用顕微鏡で明瞭に認識でき、クールター計数器で測定した粒径は３．０μｍであった。ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液２０ｍｌを上記の溶液に滴下方式で更に添加し、５２℃まで昇温した。２時間後、試料約５ｇを取り出し、顕微鏡で観察したところ、顔料とポリマーとを共に含んだ球状のトナー粒子が観察された。最終的に得られたシアントナーは粒径が５．０μｍ、粒度分布が１．３であり、このトナーはスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）９６．２５重量％、シアン顔料３．５重量％を含有していた。
【００４４】
（実施例２）
乳濁液凝集の段階的手順を伴う、電解質とＭｇＣｌ2 とを含有するシアントナーの製造
前記粒径が３１ｎｍのスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）を分散したスルホン化ポリエステル固形分２０重量％のラテックスＡ溶液１５０ｍｌを、アイソトーンＩＩ（クールター電解質溶液）３０ｍｌと共に１リットルの反応がまに入れた。この反応がまを約４５℃まで３時間加熱した。ラテックスの粒径は３１ｎｍから１２０ｎｍに成長した。粒子の成長は、ほぼ透明な青色の溶液から目に見える白色サブミクロンラテックス粒子へと変わったことからも確認できた。顔料の平均サイズが９０ｎｍのシアン分散液（サンケミカル(Sun Chemical)：固形分４０重量％）３．０ｇを、蒸留脱イオン水１５０ｍｌを用いて更に分散し、次いで上記ラテックスＡ粒子に添加した。その後ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液５０ｍｌを上記得られた溶液に滴下方式で更に添加し、温度を約５０℃で１１．７５時間維持した。着色粒子の成長は実験室用顕微鏡で明瞭に認識でき、クールター計数器で測定した粒径は２．７μｍであった。ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液１５ｍｌを上記の溶液に滴下方式で更に添加し、５２℃まで昇温した。２時間後、試料を取り出し、顕微鏡で観察したところ、顔料とポリマーとを共に含んだ球状の粒子が観察された。最終的に得られたシアントナーは粒径が４．１μｍ、粒度分布が１．２であり、このトナーはスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）９６．２５重量％、シアン顔料３．５重量％を含有していた。
【００４５】
（実施例３）
乳濁液凝集の段階的手順を伴う、ＮａＣｌとＭｇＣｌ2 とを含有するシアントナーの製造
前記粒径が３１ｎｍのスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）を分散したスルホン化ポリエステル固形分２０重量％のラテックスＡ溶液１５０ｍｌを、ＮａＣｌを１重量％含有する溶液３１ｍｌと共に１リットルの反応がまに入れた。この反応がまを約４５℃まで３時間加熱した。ラテックスの粒径は３１ｎｍから１２０ｎｍに成長した。粒子の成長は、ほぼ透明な青色の溶液から目に見える白色サブミクロンラテックス粒子へと変わったことからも確認できた。顔料の平均サイズが９０ｎｍのシアン分散液（サンケミカル(Sun Chemical)：固形分４０重量％）３．０ｇを、蒸留脱イオン水１５０ｍｌで更に分散し、次いで上記ラテックス粒子に添加した。その後ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液５０ｍｌを前記得られた溶液に滴下方式で更に添加し、温度を４５〜５０℃で１１．７５時間維持した。着色粒子の成長は実験室用顕微鏡で明瞭に認識でき、クールター計数器で測定した粒径は２．７μｍであった。ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液１５ｍｌを得られた溶液に滴下方式で更に添加し、５２℃まで昇温した。２時間後、試料を取り出し、顕微鏡で観察したところ、顔料とポリマーとを共に含んだ球状の粒子が観察された。最終的に得られたシアントナーは粒径が４．１μｍ、粒度分布が１．２であり、このトナーはスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）９６．２５重量％、シアン顔料３．５重量％を含有していた。
【００４６】
（実施例４）
乳濁液凝集の段階的手順を伴う、ＭｇＣｌ2 を含有するマゼンタトナーの製造
前記粒径が３１ｎｍのスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）を分散したスルホン化ポリエステル固形分２０重量％のラテックスＡ溶液１５０ｍｌを、蒸留脱イオン水中にＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液７０ｍｌと共に１リットルの反応がまに入れた。この反応がまを約４５℃まで３時間加熱した。ラテックスの粒径は３１ｎｍから１２０ｎｍに成長した。粒子の成長は、ほぼ透明な青色の溶液から目に見える白色サブミクロンラテックス粒子へと変わったことからも確認できた。顔料の平均サイズが８０ｎｍのマゼンタ分散液（サンケミカル(Sun Chemical)：固形分４０重量％）３．０ｇを、蒸留脱イオン水１５０ｍｌで更に分散し、次いで上記ラテックス粒子に添加した。その後ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液５０ｍｌを上記得られた溶液に滴下方式で更に添加し、温度を約５０℃で５時間維持した。着色粒子の成長は実験室用顕微鏡で明瞭に認識でき、クールター計数器で測定した粒径は３．０μｍであった。ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液２０ｍｌを得られた溶液に滴下方式で更に添加し、５２℃まで昇温した。２時間後、試料約１０ｇを取り出し、顕微鏡で観察したところ、顔料とポリマーとを共に含んだ球状の粒子が観察された。最終的に得られたマゼンタトナーは、粒径が５．０μｍ、粒度分布が１．３であった。上記得られたトナーはスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）９５．０重量％、マゼンタ顔料５．０重量％を含有していた。
【００４７】
（実施例５）
乳濁液凝集の段階的手順を伴う、電解質とＭｇＣｌ2 とを含有するマゼンタトナーの製造
前記粒径が３１ｎｍのスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）を分散したスルホン化ポリエステル固形分２０重量％のラテックスＡ溶液１５０ｍｌを、アイソトーンＩＩ（クールター電解質溶液）３０ｍｌと共に１リットルの反応がまに入れた。この反応がまを約４５℃まで３時間加熱した。ラテックスの粒径は３１ｎｍから１２０ｎｍに成長した。粒子の成長は、ほぼ透明な青色の溶液から目に見える白色サブミクロンラテックス粒子へと変わったことからも確認できた。顔料の平均サイズが９０ｎｍのマゼンタ分散液（サンケミカル(Sun Chemical)：固形分４０重量％）３．０ｇを、蒸留脱イオン水１５０ｍｌで更に分散し、次いで上記ラテックス粒子に添加した。その後ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液５０ｍｌを前記溶液に滴下方式で更に添加し、温度を約５０℃で１１．７５時間維持した。着色粒子の成長は実験室用顕微鏡で明瞭に認識でき、クールター計数器で測定した粒径は２．７μｍであった。ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液１５ｍｌを得られた溶液に滴下方式で更に添加し、５２℃まで昇温した。２時間後、試料を取り出し、顕微鏡で観察したところ、顔料とポリマーとを共に含んだ球状の粒子が観察された。最終的に得られたマゼンタトナーは、粒径が４．１μｍ、粒度分布が１．２であり、このトナーはスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）９５．０重量％、マゼンタ顔料５．０重量％を含有していた。
【００４８】
（実施例６）
乳濁液凝集の段階的手順を伴う、ＮａＣｌとＭｇＣｌ2 とを含有するマゼンタトナーの製造
前記粒径が３１ｎｍのポリエステルＡ（ＤＦ２０９）を分散したスルホン化ポリエステル固形分２０重量％のラテックスＡ溶液１５０ｍｌを、ＮａＣｌを１重量％含有する溶液３０ｍｌと共に１リットルの反応がまに入れた。この反応がまを約４５℃まで３時間加熱した。ラテックスの粒径は３１ｎｍから１２０ｎｍに成長した。粒子の成長は、ほぼ透明な青色の溶液から目に見える白色サブミクロンラテックス粒子へと変わったことからも確認できた。顔料の平均サイズが９０ｎｍのマゼンタ分散液（サンケミカル(Sun Chemical)：固形分４０重量％）３．０ｇを、蒸留脱イオン水１５０ｍｌで更に分散し、次いで上記ラテックス粒子に添加した。その後ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液５０ｍｌを上記の溶液に滴下方式で更に添加し、温度を約５０℃で１１．７５時間維持した。着色粒子の成長は実験室用顕微鏡で明瞭に認識でき、クールター計数器で測定した粒径は２．７μｍであった。ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液１５ｍｌを得られた溶液に滴下方式で更に添加し、５２℃まで昇温した。２時間後、試料を取り出し、顕微鏡で観察したところ、顔料とポリマーとを共に含んだ球状の粒子が観察された。最終的に得られたマゼンタトナーは、粒径が４．１μｍ、粒度分布が１．２であり、このトナーはスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）９５．０重量％、マゼンタ顔料５．０重量％を含有していた。
【００４９】
（実施例７）
乳濁液凝集の段階的手順を伴う、ＭｇＣｌ2 を含有するブラックトナーの製造
前記粒径が３１ｎｍのスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）を分散したスルホン化ポリエステル固形分２０重量％のラテックスＡ溶液１５０ｍｌを、ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液７０ｍｌと共に１リットルの反応がまに入れた。この反応がまを約４５℃まで３時間加熱した。ラテックスの粒径は３１ｎｍから１２０ｎｍに成長した。粒子の成長は、ほぼ透明な青色の溶液から目に見える白色サブミクロンラテックス粒子へと変わったことからも確認できた。顔料の平均サイズが９０ｎｍのブラック分散液（サンケミカル(Sun Chemical)：固形分４０重量％）３．０ｇを、蒸留脱イオン水１５０ｍｌで更に分散し、次いでラテックス粒子に添加した。その後ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液５０ｍｌを上記の溶液に滴下方式で更に添加し、温度を約５０℃で５時間維持した。着色粒子の成長は実験室用顕微鏡で明瞭に認識でき、クールター計数器で測定した粒径は３．０μｍであった。ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液２０ｍｌを得られた溶液に滴下方式で更に添加し、５２℃まで昇温した。２時間後、試料を取り出し、顕微鏡で観察したところ、顔料とポリマーとを共に含んだ球状の粒子が観察された。最終的に得られたブラックトナーは、粒径が５．０μｍ、粒度分布が１．３であり、上記得られたトナーはスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）９４．０重量％、ブラック顔料６．０重量％を含有していた。
【００５０】
（実施例８）
乳濁液凝集の段階的手順を伴う、電解質とＭｇＣｌ2 とを含有するブラックトナーの製造
前記粒径が３１ｎｍのスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）を分散したスルホン化ポリエステル固形分２０重量％のラテックスＡ溶液１５０ｍｌを、アイソトーンＩＩ（クールター電解質溶液）３０ｍｌと共に１リットルの反応がまに入れた。この反応がまを約４５℃まで３時間加熱した。ラテックスの粒径は３１ｎｍから１２０ｎｍに成長した。粒の成長は、ほぼ透明な青色の溶液から目に見える白色サブミクロンラテックス粒子へと変わったことからも確認できた。顔料の平均サイズが９０ｎｍのブラック分散液（サンケミカル(Sun Chemical)：固形分４０重量％）３．０ｇを、蒸留脱イオン水１５０ｍｌで更に分散し、次いで上記ラテックス粒子に添加した。その後ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液５０ｍｌを上記の溶液に滴下方式で更に添加し、温度を約５０℃で１１．７５時間維持した。着色粒子の成長は実験室用顕微鏡で明瞭に認識でき、クールター計数器で測定した粒径は２．７μｍであった。ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液１５ｍｌを得られた溶液に滴下方式で更に添加し、５２℃まで昇温した。２時間後、試料を取り出し、顕微鏡で観察したところ、顔料とポリマーとを共に含んだ球状の粒子が観察された。最終的に得られたブラックトナーはクールター計数器で測定した体積平均粒子径が４．１μｍ、粒度分布が１．２であり、このトナーはスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）９４．０重量％、ブラック顔料６．０重量％を含有していた。
【００５１】
（実施例９）
乳濁液凝集の段階的手順を伴う、ＮａＣｌとＭｇＣｌ2 とを含有するブラックトナーの製造
前記粒径が３１ｎｍのスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）を分散したスルホン化ポリエステル固形分２０重量％のラテックスＡ溶液１５０ｍｌを、ＮａＣｌを１重量％含有する溶液３０ｍｌと共に１リットルの反応がまに入れた。この反応がまを約４５℃まで３時間加熱した。ラテックスの粒径は３１ｎｍから１２０ｎｍに成長した。粒子の成長は、ほぼ透明な青色の溶液から目に見える白色サブミクロンラテックス粒子へと変わったことからも確認できた。顔料の平均サイズが９０ｎｍのブラック分散液（サンケミカル(Sun Chemical)：固形分４０重量％）３．０ｇを、蒸留脱イオン水１５０ｍｌで更に分散し、次いで上記ラテックス粒子に添加した。その後ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液５０ｍｌを前記溶液に滴下方式で更に添加し、温度を約５０℃で１１．７５時間維持した。着色粒子の成長は実験室用顕微鏡で明瞭に認識でき、クールター計数器で測定した粒径は２．７μｍであった。ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液１５ｍｌを得られた溶液に滴下方式で更に添加し、５２℃まで昇温した。２時間後、試料を取り出し、顕微鏡で観察したところ、顔料とポリマーとを共に含んだ球状の粒子が観察された。最終的に得られたブラックトナーは、粒径が４．１μｍ、粒度分布が１．２であり、このトナーはスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）９４．０重量％、ブラック顔料６．０重量％を含有していた。
【００５２】
（実施例１０）
乳濁液凝集の段階的手順を伴う、ＭｇＣｌ2 を含有するイエロートナーの製造
前記粒径が３１ｎｍのスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）を分散したスルホン化ポリエステル固形分２０重量％のラテックスＡ溶液１５０ｍｌを、ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液７０ｍｌと共に１リットルの反応がまに入れた。この反応がまを約４５℃まで３時間加熱した。ラテックスの粒径は３１ｎｍから１２０ｎｍに成長した。粒子の成長は、ほぼ透明な青色の溶液から目に見える白色サブミクロンラテックス粒子へと変わったことからも確認できた。顔料の平均サイズが９０ｎｍのイエロー分散液（サンケミカル(Sun Chemical)：固形分４０重量％）３．０ｇを、蒸留脱イオン水１５０ｍｌで更に分散し、次いで上記ラテックス粒子に添加した。その後ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液５０ｍｌを上記の溶液に滴下方式で更に添加し、温度を約５０℃で５時間維持した。着色粒子の成長は実験室用顕微鏡で明瞭に認識でき、クールター計数器で測定した粒径は３．０μｍであった。ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液２０ｍｌを得られた溶液に滴下方式で更に添加し、５２℃まで昇温した。２時間後、試料を取り出し、顕微鏡で観察したところ、顔料とポリマーとを共に含んだ球状の粒子が観察された。最終的に得られたイエロートナーは、粒径が５．０μｍ、粒度分布が１．３であった。このトナーはスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）９２．０重量％、イエロー顔料８．０重量％を含有していた。
【００５３】
（実施例１１）
乳濁液凝集の段階的手順を伴う、電解質とＭｇＣｌ2 とを含有するイエロートナーの製造
前記粒径が３１ｎｍのスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）を分散したスルホン化ポリエステル固形分２０重量％のラテックスＡ溶液１５０ｍｌを、アイソトーンＩＩ（クールター電解質溶液）３０ｍｌと共に１リットルの反応がまに入れた。この反応がまを約４５℃まで３時間加熱した。ラテックスの粒径は３１ｎｍから１２０ｎｍに成長した。粒子の成長は、ほぼ透明な青色の溶液から目に見える白色サブミクロンラテックス粒子へと変わったことからも確認できた。顔料の平均サイズが９０ｎｍのイエロー分散液（サンケミカル(Sun Chemical)：固形分４０重量％）３．０ｇを、蒸留脱イオン水１５０ｍｌで更に分散し、次いで上記ラテックス粒子に添加した。その後ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液５０ｍｌを前記溶液に滴下方式で更に添加し、温度を約５０℃で１１．７５時間維持した。着色粒子の成長は実験室用顕微鏡で明瞭に認識でき、クールター計数器で測定した粒径は２．７μｍであった。ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液１５ｍｌを得られた溶液に滴下方式で更に添加し、５２℃まで昇温した。２時間後、試料を取り出し、顕微鏡で観察したところ、顔料とポリマーとを共に含んだ球状の粒子が観察された。最終的に得られたイエロートナーは、粒径が４．１μｍ、粒度分布が１．２であり、このイエロートナーはスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）９２．０重量％、イエロー顔料８．０重量％を含有していた。
【００５４】
（実施例１２）
乳濁液凝集の段階的手順を伴う、ＮａＣｌとＭｇＣｌ2 とを含有するイエロートナーの製造
前記粒径が３１ｎｍのスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）を分散したスルホン化ポリエステル固形分２０重量％のラテックスＡ溶液１５０ｍｌを、ＮａＣｌを１重量％含有する溶液３０ｍｌと共に１リットルの反応がまに入れた。この反応がまを５０〜５２℃まで３時間加熱した。ラテックスの粒径は３１ｎｍから１２０ｎｍに成長した。粒子の成長は、ほぼ透明な青色の溶液から目に見える白色サブミクロンラテックス粒子へと変わったことからも確認できた。顔料の平均サイズが９０ｎｍのイエロー分散液（サンケミカル(Sun Chemical)：固形分４０重量％）３．０ｇを、蒸留脱イオン水１５０ｍｌで更に分散し、次いで上記ラテックス粒子に添加した。その後ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液５０ｍｌを前記溶液に滴下方式で更に添加し、温度を４５〜５０℃で１１．７５時間維持した。着色粒子の成長は実験室用顕微鏡で明瞭に認識でき、クールター計数器で測定した粒径は２．７μｍであった。ＭｇＣｌ2 を１重量％含有する溶液１５ｍｌを得られた溶液に滴下方式で更に添加し、５２℃まで昇温した。２時間後、試料を取り出し、顕微鏡で観察したところ、顔料とポリマーとを共に含んだ球状の粒子が観察された。最終的に得られたイエロートナーは、粒径が４．１μｍ、粒度分布が１．２であり、このトナーはスルホン化ポリエステルＡ（ＤＦ２０９）９２．０重量％、イエロー顔料８．０重量％を含有していた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、着色剤と共にスルホン化ポリエステル樹脂を順次制御して凝集することにより、トナー粒径を制御でき、粒度分布の狭いトナーの製造方法を提供することができる。