(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、および（Ｄ）光重合開始剤を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物であって、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（ｂ１）Ｎ−フェニルマレイミドと、（ｂ２）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、（ｂ３）スチレンと、（ｂ４）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体に、下記式（１）〜（２）のうち少なくともひとつの基ならびに、エポキシ基、オキセタン基およびハロゲン原子のうちの少なくともひとつを一分子内に有する化合物を反応させることにより得られ、且つ１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価と、１×１０−２〜５×１０−４モル／ｇの二重結合量を有することを特徴とする、カラーフィルタ用感放射線性組成物。
【化１】
0004196548.tif 000006
（ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。）
【化２】
0004196548.tif 000007
（ここで、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ２が複数である場合には複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記式（１）〜（２）のうち少なくともひとつの基ならびに、エポキシ基、オキセタン基およびハロゲン原子のうちの少なくともひとつを一分子内に有する化合物が、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリルグリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、シンナミルアルコールおよびtrans−１−シンナミルピペラジンから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【請求項３】
前記式（１）〜（２）のうち少なくともひとつの基ならびに、エポキシ基、オキセタン基およびハロゲン原子のうちの少なくともひとつを一分子内に有する化合物が、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレートである請求項１に記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物から形成されたカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項４に記載のカラーフィルタを具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー表示装置等に用いられるカラーフィルタを形成するための感放射線性組成物、それから形成されたカラーフィルタ、およびそのカラーフィルタを具備する液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、たとえば特開平２−１４４５０２号公報、特開平３−５３２０１号公報等に開示されているように、基板上、または予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、感放射線性組成物の塗膜を形成し、所望のパターンマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）、現像することにより、各色の画素を得る形成方法が知られている。
近年、液晶表示装置の大型化が求められており、カラーフィルタをその上に形成するべき基板も大きくなってきている。そのため、カラーフィルタを形成する際の露光工程において、露光を数回に分けて実施する「分割露光」と呼ばれる方法が採用されており、露光工程に要する時間は長くなってきている。そこで、生産性向上の観点から、より短い露光時間によってパターニングできるカラーフィルタ用感放射線性組成物が求められている。
このような要求に応えうる感放射線性組成物として、反応性を有するバインダー樹脂を含有する感放射線性組成物が知られている。
たとえば、特開平４−１９４９４１号公報、特開平４−１９４９４３号公報、および特開平１１−３２６６２４号公報には、側鎖に重合性基を持つ樹脂をバインダー成分として含有する感放射線性組成物が開示されており、このような組成物は高感度である旨が記載されている。
しかし、従来知られている組成物では、短い露光時間、すなわち低露光量にて硬化物を形成すると、現像工程においてパターンの欠けや欠落が生ずる場合があり、製品の歩留まり上問題があるばかりでなく、カラーフィルタ形成後に実施される透明電極の蒸着工程等の高温に耐え得る十分な耐熱性を有しておらず上記した目的を満足するものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を鑑みてなされたもので、その目的は、低露光量でも欠けや欠落が生じず、かつ基板および遮光層への密着性、耐熱性に優れた画素を与え、塗布性と現像性に優れるカラーフィルタ用感放射線性組成物、それから形成されたカラーフィルタ、およびそのカラーフィルタを具備する液晶表示素子を与えることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の前記目的は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、および（Ｄ）光重合開始剤を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物であって、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（ｂ１）Ｎ−フェニルマレイミドと、（ｂ２）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、（ｂ３）スチレンと、（ｂ４）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体に、下記式（１）〜（２）のうち少なくともひとつの基ならびに、エポキシ基、オキセタン基およびハロゲン原子のうちの少なくともひとつを一分子内に有する化合物を反応させることにより得られ、且つ１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価と、１×１０−２〜５×１０−４モル／ｇの二重結合量を有することを特徴とする、カラーフィルタ用感放射線性組成物によって達成される。
【０００６】
【化４】
0004196548.tif 000002
【０００７】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。）
【０００８】
【化５】
0004196548.tif 000003
【０００９】
（ここで、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ２が複数ある場合には複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１２】
さらに、本発明の前記目的は、上記いずれかのカラーフィルタ用感放射線性組成物から形成されたカラーフィルタ、およびそのカラーフィルタを具備する液晶表示素子によって達成される。
なお、本発明でいう「放射物」とは、可視光、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものである。
以下、本発明の組成物について詳述する。
【００１３】
（Ａ）着色剤
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
カラーフィルタには高純度で高透過性の発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、顔料、特に好ましくは有機顔料および／またはカーボンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
【００１４】
C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー１２８、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５１、C.I.ピグメントイエロー１５２、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロー１５６、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８、C.I.ピグメントイエロー１７５、C.I.ピグメントイエロー１８５；
C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９、C.I.ピグメントバイオレット３２、C.I.ピグメントバイオレット３６、C.I.ピグメントバイオレット３８；
【００１５】
C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド２０２、C.I.ピグメントレッド２０６、C.I.ピグメントレッド２０７、C.I.ピグメントレッド２０８、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２１６、C.I.ピグメントレッド２２０、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２２６、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２４３、C.I.ピグメントレッド２４５、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド２５５、C.I.ピグメントレッド２６４、C.I.ピグメントレッド２６５；
【００１６】
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントブルー６０；
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７。
これらの有機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
【００１７】
また、無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
これらの無機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明におけるカラーフィルタ用感放射線性組成物が画素を形成するために用いられる場合には、好ましくは、着色剤として１種以上の有機顔料が使用され、またブラックマトリックスを形成するために用いられる場合には、好ましくは、着色剤として２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックが使用される。
ブラックマトリックスの形成に使用されるカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＮＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−３３９、Ｎ−３５１等のファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴ等のサーマルブラック；アセチレンブラック等を挙げることができる。
これらのカーボンブラックは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
本発明において、前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開平８−２５９８７６号公報等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
【００２０】
また、本発明における着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。
このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン  ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン  ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、同１０３、同１０７、同１１０、同１１１、同１１５、同１３０、同１６０、同１６１、同１６２、同１６３、同１６４、同１６５、同１６６、同１７０、同１８０、同１８２、同２０００、同２００１（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパースＳ５０００、同Ｓ１２０００、同Ｓ１３２４０、同Ｓ１３９４０、同Ｓ１７０００、同Ｓ２００００、同Ｓ２２０００、同Ｓ２４０００、同Ｓ２４０００ＧＲ、同Ｓ２６０００、同Ｓ２７０００、同Ｓ２８０００（以上、アビシア（株）製）、ＥＦＫＡ４６、同４７、同４８、同７４５、同４５４０、同４５５０、同６７５０、ＥＦＫＡ  ＬＰ４００８、同４００９、同４０１０、同４０１５、同４０５０、同４０５５、同４５６０、同４８００、ＥＦＫＡ  Ｐｏｌｙｍｅｒ４００、同４０１、同４０２、同４０３、同４５０、同４５１、同４５３（以上、エフカケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０〜３０重量部である。
【００２１】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、（ｂ１）Ｎ−フェニルマレイミドと、（ｂ２）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、（ｂ３）スチレンと、（ｂ４）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体に、下記式（１）〜（２）のうち少なくともひとつの基ならびに、エポキシ基、オキセタン基およびハロゲン原子のうちの少なくともひとつを一分子内に有する化合物を反応させることにより得られ、且つ１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価と、１×１０−２〜５×１０−４モル／ｇの二重結合量を有するものである。下記式（１）〜（２）の基のうちでは、下記式（１）が好ましい。
【００２２】
【化７】
0004196548.tif 000004
【００２３】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。）
【００２４】
【化８】
0004196548.tif 000005
【００２５】
（ここで、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ２が複数ある場合には複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００３４】
（ｂ１）Ｎ−フェニルマレイミドと、（ｂ２）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、（ｂ３）スチレンと、（ｂ４）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体の具体例としては、たとえば、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体を挙げることができる。
【００３５】
上記、（ｂ１）Ｎ−フェニルマレイミドと、（ｂ２）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、（ｂ３）スチレンと、（ｂ４）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体中のＮ−フェニルマレイミドの共重合割合は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３５重量％である。この範囲の共重合割合とすることで、現像性と耐熱分解性のバランスに優れたカラーフィルタを与える組成物とすることができる。また、共重合体中のアクリル酸および／またはメタクリル酸の共重合体割合は、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４５重量％である。この範囲の共重合割合とすることで、共重合体は、上記式（１）〜（２）の構造を持つ化合物との反応性に優れたものとなり、かつ、現像性のよい組成物を得ることができる。
【００３６】
上記共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という。）の好ましい値は、３，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは７，５００〜５０，０００である。
【００３７】
本発明で用いられる（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は上記の如き共重合体に、上記式（１）〜（２）のうち少なくともひとつの基ならびに、エポキシ基、オキセタン基およびハロゲン原子のうちの少なくともひとつを一分子内に有する化合物を反応させることにより製造することができる。このような化合物としては、たとえば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリルグリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、シンナミルアルコール、trans−１−シンナミルピペラジン等を挙げることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリルグリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが好ましく使用できる。
【００３８】
これらの化合物の使用量は、共重合体中のカルボン酸量１．０モルに対して０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．８である。この範囲の使用で、現像性と密着性のバランスに優れた組成物を得ることができる。これらの化合物と、（ｂ１）Ｎ−フェニルマレイミドと、（ｂ２）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、（ｂ３）スチレンと、（ｂ４）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体との反応は、適宜の方法が採用でき、特に制限されるものではないが、たとえば、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報に開示されている方法によることができる。
【００３９】
本発明で使用される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、たとえば、上記の如くして製造することができる。本発明で用いられる（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、その酸価が、１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。この範囲の酸価とすることで、放射線に対する感度と現像性とのバランスに優れた組成物を得ることができる。また、本発明で用いられる（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、その二重結合量が１×１０-2〜５×１０-4モル／ｇ、好ましくは１×１０-2〜１×１０-3モル／ｇである。この範囲の二重結合量とすることで、基板への密着性や表面平滑性に優れるカラーフィルタを与え、かつ保存安定性に優れる組成物を得ることができる。
【００４０】
本発明に用いられる（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という。）が、好ましくは３，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００、特に好ましくは７，５００〜５０，０００である。このような特定の重量平均分子量を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、基板との密着性に優れたカラーフィルタをあたえ、かつ現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それによりシャープなパターンエッジを有する画素を形成することができるとともに、現像時に基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用割合は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用割合が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域で地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００４１】
（Ｃ）多官能性モノマー
本発明に使用される多官能性モノマーは、エチレン性二重結合を２個以上有する分子量３０００未満の化合物であり、その具体例とてえは、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類；
両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレートまたはジメタクリレート類や、
トリスアクリロイロキシエチルフォスフェート、トリスメタクリロイロキシエチルフォスフェート等
を挙げることができる。
【００４２】
これらの多官能性モノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等を挙げることができ、特にトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、画素強度が高く、画素表面の平滑性に優れ、かつ画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りを発生し難い点で好ましい。
前記多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における多官能性モノマーの使用割合は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性モノマーの使用割合が５重量部未満では、画素強度や画素表面の平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。
【００４３】
また本発明においては、前記多官能性モノマーの一部を単官能性モノマーに置き換えることもできる。
このような単官能性モノマーの具体例としては、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルこはく酸、２−メタクリロイロキシエチルこはく酸等を挙げることができ、さらに市販品としてＭ−５３００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記単官能性モノマーの使用量は、多官能性モノマーと単官能性モノマーとの合計に対して、通常、０〜９０重量％、好ましくは０〜５０重量％である。
【００４４】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤とは、露光により分解または結合の開裂を生じ、ラジカル、カチオン、アニオン等の前記（Ｃ）多官能性モノマーの重合を開始することができる活性種を発生する化合物を意味する。
このような光重合開始剤としては、イミダゾール環を有する化合物、ベンゾイン結合を有する化合物、その他の光ラジカル発生剤、トリハロメチル基を有する化合物等を挙げることができる。
前記イミダゾール環を有する化合物の具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、アルカリ現像液に対して不溶性の硬化部分と、アルカリ現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、パターンの欠落、欠損やアンダーカットのない優れたカラーフィルタを形成することができる。
【００４５】
また、前記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート等を挙げることができる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン等を挙げることができる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００４６】
前記α−ジケトン系化合物としては、例えば、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
前記多核キノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
前記キサントン系化合物としては、例えば、キサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
前記ジアゾ系化合物としては、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等を挙げることができる。
前記トリアジン系化合物としては、例えば、２−（２−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−チオフェニルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
さらに、前記以外の光重合開始剤として、４−アジドベンズアルデヒド、アジドピレン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピリリウムパークロレート等を使用することもできる。
【００４７】
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）多官能性モノマーと場合により使用される単官能性モノマーとの合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５００重量部、好ましくは１〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じるおそれがあり、一方５００重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすく、また画素が形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
【００４８】
さらに、本発明においては、前記光重合開始剤と共に、増感剤、硬化促進剤、高分子光架橋・増感剤等を１種以上併用することもできる。
前記増感剤としては、例えば、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記硬化促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン等の連鎖移動剤を挙げることができる。
これらの硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記高分子光架橋・増感剤は、露光により架橋剤および／または増感剤として作用しうる少なくとも１種の官能基を主鎖および／または側鎖中に有する高分子化合物であり、その例としては、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、けい皮酸４−アクリロイルフェニルの（共）重合体、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。
これらの高分子光架橋・増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における増感剤、硬化促進剤および高分子光架橋・増感剤の合計使用量は、光重合開始剤１００重量部に対して、通常、３００重量部以下、好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。
【００４９】
添加剤
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、前記（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を必須成分とするものであるが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてその他の添加剤を含有することもできる。
このような添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤
等を挙げることができる。
【００５０】
さらに、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、有機酸を含有するこもできる。このような有機酸としては、分子量が１０００以下である、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸の具体例としては、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができ、それらの具体例としては、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類が、アルカリ溶解性、後述する溶剤に対する溶解性、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りの防止等の観点から好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。この場合、有機酸の使用量が１０重量％を超えると、形成された画素の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００５１】
溶剤
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、前記（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するものであるが、通常、各成分を適当な溶剤に溶解または分散した液状組成物として調製される。
前記溶剤としては、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤、ならびに任意的に添加されるその他の添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
さらに、前記溶剤と共に、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記溶剤のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、また高沸点溶剤としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
本発明における溶剤の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、１００〜１００００重量部、好ましくは５００〜５０００重量部であり、液状組成物中の固形分濃度としては、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００５３】
カラーフィルタの形成方法
次に、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上の画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して放射線を露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の非露光部を除去することにより、赤色の画素が所定のパターンで配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光および現像を行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。
なお、カラーフィルタを形成する際の順番は上記の形成順に限られるものではない。
【００５４】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。
塗布厚さは、溶媒除去後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍ、特に好ましくは０．２〜３．０μｍである。
カラーフィルタを形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の照射エネルギー量（以下、「露光量」という。）は、通常１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 であり、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。なお、従来知られているカラーフィルタ用感放射線性組成物は、十分な硬度や基板との密着性を有する硬化物を得るためには、通常８０ｍＪ／ｃｍ2 以上、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2 以上の露光量が必要であったが、本発明の組成物は、６０ｍＪ／ｃｍ2以下の露光量でも十分な硬度、基板との密着性を有する硬化物を得ることができ、さらには４０ｍＪ／ｃｍ2以下、特に２０ｍＪ／ｃｍ2以下の露光量でも硬度、基板との密着性に優れた硬化物を得ることができる。
【００５５】
前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【００５６】
ところで、カラーフィルタを形成する際の現像時には、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れを生じるおそれがあり、このような残渣や地汚れの発生を防止する観点から、例えばシャワー現像法等の、現像液をある程度高い圧力で吐出できる現像法が採用されてきている。
このような方法において、現像液の吐出圧は、通常０．２ＭＰａ以上に設定されている。
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、６０ｍＪ／ｃｍ2以下、さらには４０ｍＪ／ｃｍ2以下、特に２０ｍＪ／ｃｍ2以下の露光量で露光した場合でも、その硬化物は吐出圧０．２ＭＰａ以上の現像耐性を有するものである。ここでいう「吐出圧０．２ＭＰａ以上の現像耐性を有する」とは、現像液を０．２ＭＰａ以上の吐出圧で吐出させて現像しても、パターンの欠けおよび剥がれを生じることがないことを意味する。
【００５７】
【実施例】
合成例１
＜１＞１×１０−２〜５×１０−４モル／ｇの二重結合量を有しないアルカリ可溶性樹脂の前駆体の合成
Ｎ−フェニルマレイミド３０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、スチレン２０ｇ、ベンジルメタクリレート３０ｇ、シクロヘキサノン２００ｇ、２，２−アゾビスブチロニトリル３．０ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２．０ｇを混合させ、８０℃３時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂の前駆体を得た。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は１５３００であり、酸価は、１３０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
＜２＞１×１０−２〜５×１０−４モル／ｇの二重結合量を有しないアルカリ可溶性樹脂の合成
上記で合成したアルカリ可溶性樹脂の前駆体２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、テトラエチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、シクロヘキサノン４０ｇをフラスコに仕込み、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート２．１ｇを加え、９０℃にて３０時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）を得た。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は１５９００であり、酸価は、９７（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５８】
合成例２
合成例１において、工程▲２▼の３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートの添加量を４．２ｇに変更した以外は、合成例１と同様に実施し、アルカリ可溶性樹脂（ＩＩ）を得た。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は１６２００であり、樹脂の酸価は６５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００６０】
合成例３
＜１＞Ｎ−フェニルマレイミドを含有しないアルカリ可溶性樹脂の前駆体の合成
ポリスチレンマクロモノマー３０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、スチレン２０ｇ、ベンジルメタクリレート３０ｇ、シクロヘキサノン２００ｇ、２，２−アゾビスブチロニトリル３．０ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２．０ｇを混合させ、８０℃３時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂の前駆体を得た。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は１４５００であり、この樹脂の酸価は、１３０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
＜２＞Ｎ−フェニルマレイミドを含有しないアルカリ可溶性樹脂の合成
上記で合成したアルカリ可溶性樹脂の前駆体２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、テトラエチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、シクロヘキサノン４０ｇをフラスコに仕込み、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート２．１ｇを加え、９０℃にて３０時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂（ＩＩＩ）を得た。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は１５５００であり、酸価は、９７（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００６１】
比較例１
（Ａ）着色剤としてＣ.Ｉ.ピグメントレッド１７７とＣ.Ｉ.ピグメントレッド２２４の６５／３５（重量比）混合物１００重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として、合成例１で合成したアルカリ可溶性樹脂（Ｉ）５０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンを３０重量部、および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０００重量部を混合して、カラーフィルタ用感放射線性組成物の液状組成物を調製した（Ｒ１）。この液状組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2 膜が形成されたソーダガラス基板表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で３分間プレベイクを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプ（照度 ２５ｍＷ／ｃｍ２）を用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を、２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でステップタブレットマスク（Ｏｐｔｏｌｉｎｅ社製、Photoresist Step Tablet）を介して露光した。この結果、塗膜は８つの領域に分割され、各領域はそれぞれ１０、２０、４０、６０、８０、１００、１５０及び２００ｍＪ／ｃｍ2（露光時間に換算して０．４、０．８、１．６、２．４、３．２、４．０、６．０及び８．０秒）で露光されたこととなる。次いで、現像液として２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を用い、現像液突出圧０．２ＭＰａ（ノズル径１．０ｍｍ）にてシャワー現像を１分間行い現像したのち、超純水で洗浄し、風乾した。その後、２３０℃で３０分間ポストベイクを行なって、基板上に９０／２１０μｍのライン・アンド・スペースにて赤色のストライプ状カラーフィルタを形成した。得られた赤色のストライプ状カラーフィルタには、未露光部の基板上および遮光層上に残渣や地汚れは見られなかった。また、１０ｍＪ／ｃｍ2（０．４秒）の露光量で得られた画素パターンに欠落や欠損は認められたものの、２０ｍＪ／ｃｍ2（０．８秒）以上の露光量で得られた画素パターンに欠落や欠損は認められなかった。また、２０ｍＪ／ｃｍ2（０．８秒）以上の露光量で得られた画素パターンについて、粘着テープによる剥離試験を行ったところ、画素パターンの剥がれは生じなかった。さらに、得られた画素を空気中で昇温させたところ、３００℃までの温度では重量減少が認められなかった。
【００６２】
実施例１
比較例１におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｉ）のかわりに、合成例２で合成したアルカリ可溶性樹脂（ＩＩ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物（Ｒ２）を調製し、基板上に赤色のストライプ状カラーフィルタを形成した。得られた赤色のストライプ状カラーフィルタには、未露光部の基板上および遮光層上に残渣や地汚れは見られなかった。また、すべての露光量で得られた画素パターンに欠落や欠損は認められなかった。また、得られた画素パターンについて、粘着テープによる剥離試験を行ったところ、画素パターンの剥がれは生じなかった。さらに、得られた画素を空気中で昇温させたところ、３００℃までの温度では重量減少が認められなかった。
【００６４】
比較例２（（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のかわりに、上記式（１）および（２）のいずれの基も含有しないアルカリ可溶性樹脂を使用した例。）
比較例１におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｉ）のかわりに、合成例１での工程＜１＞で合成したアルカリ可溶性樹脂（Ｉ）の前駆体を用いた以外は、比較例１と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物（ｒ１）を調製し、基板上に赤色のストライプ状カラーフィルタを形成した。得られた赤色のストライプ状カラーフィルタには、未露光部の基板上および遮光層上に残渣や地汚れは見られず、また、８０ｍＪ／ｃｍ2（３．２秒）以上の露光量で得られた画素パターンに欠落や欠損は認められなかった。しかし、１０、２０、４０及び６０ｍＪ／ｃｍ2（露光時間に換算して０．４、０．８、１．６及び２．４）の露光量で得られた画素パターンには、いずれも欠落、欠損が認められた。
【００６５】
比較例３（（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のかわりに、Ｎ−フェニルマレイミドを含有しないアルカリ可溶性樹脂を使用した例。）
比較例１におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｉ）のかわりに、合成例３で合成したアルカリ可溶性樹脂（ＩＩＩ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物（ｒ２）を調製し、基板上に赤色のストライプ状カラーフィルタを形成した。得られた赤色のストライプ状カラーフィルタには、未露光部の基板上および遮光層上に残渣や地汚れは見られず、また、１０及び２０ｍＪ／ｃｍ2（露光時間に換算して０．４及び０．８秒）の露光量で得られた画素パターンには、欠落、欠損が認められたが、４０ｍＪ／ｃｍ2（１．６秒）以上の露光量で得られた画素パターンに欠落や欠損は認められなかった。４０ｍＪ／ｃｍ2（１．６秒）以上の露光量で得られた画素パターンについて、粘着テープによる剥離試験を行ったところ、画素パターンの剥がれは生じなかった。しかし、得られた画素を空気中で昇温させたところ、２００℃付近で重量減少が始まり、３００℃までに２０重量％の重量減少が認められた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、塗布性や現像性に優れ、低露光量でも欠けや欠落が生じず、かつ基板および遮光層への密着性、耐熱性に優れた画素を与えるものであり、それから形成されたカラーフィルタ、およびそのカラーフィルタを具備する液晶表示素子は信頼性に優れる。したがって、液晶表示素子の製造工程において本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いると、短い露光時間で信頼性の高い製品を得ることができ、分割露光を採用した場合でも、製品の生産性向上に資する。