(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系単量体６０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体５〜２０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体５〜２０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．５〜５重量％、ヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体０．５〜５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜２９重量％を、上記単量体１００重量部に対して６〜２５重量部のシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンから選ばれた環内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素の存在下で乳化重合して得られる共重合体ラテックスを含む耐チッピング水性塗料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野分野】
本発明は、金属表面に被覆され、その金属製品をチッピングから保護するための耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックスに関する。さらに詳しくは、例えば自動車等の車体の床下部分など走行中に石が当たり易い部位の表面被覆用に使用される耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の床裏、サイドシール、フェールタンク、フロントエプロン、タイヤハウス部には、従来から瀝青系の保護材が防錆力を有することならびに安価であることより広く使用されてきたが、自動車の走行中に巻き上げる小石や飛び石及び近年その散布量が急激に増大している塩や岩塩により、その被膜に亀裂や衝撃傷が生じ、その結果、破損部分から発生する腐食が問題になっている。このような欠陥を防止するためにいわゆる耐チッピング塗料が開発され使用に供されている。このような耐チッピング塗料としては、エマルジョン系、塩化ビニル樹脂プラスチゾル、ウレタンあるいはポリエステル等の塗料、瀝青系の改良品等が開発されている（特開昭６３−１０６７８号、特開昭６４−２９４７２号）。
【０００３】
一方、近年塗料、接着剤分野では大気中の環境汚染等の公害問題、火災の危険性、作業中の衛生問題ならびに省エネルギー、各資源問題から、いわゆる溶剤系から水系への切替えが進んでおり、このような傾向は自動車の下塗り等に使用される耐チッピング塗料においても例外ではない。
【０００４】
耐チッピング塗料は、その性能を発揮して金属製品を保護する為には、塗料の耐チッピング性が優れていることに加えて、塗膜と下地金属との密着性が極めて重要である。また、耐チッピング塗料は自動車の床裏等、水はねを受けやすい部位に使用される機会が多いことから、塗膜の耐水性も密着性と同時に重要である。しかしながら、これまでの耐チッピング水系塗料は溶剤系のものと比較して、密着性と耐水性が十分とは言えなかった。
【０００５】
さらに耐チッピング水系塗料は、金属下地に塗布後のハジキ発生が問題になることがこれまで多かった。
【０００６】
これらの問題点を解決すべく、例えば特開昭５９−７５９５４号、特開平２−２８２６９号、特開平４−２０２２６２号において、スチレンーブタジエン系共重合体ラテックスを塗料に配合して用いることが提案されている。しかしながら、これら何れのものも耐チッピング性、塗膜特性と塗装作業性とのバランス改良という上記の問題点を十分克服するものとは言い難いものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐チッピング性と下地鋼板と塗膜の密着性、耐水性等の塗膜特性および、塗布作業性とのバランスを著しく改良できる耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックスを得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は共役ジエン系単量体６０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体５〜２０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体５〜２０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．５〜５重量％、ヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体０．５〜５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜２９重量％を、上記単量体１００重量部に対して６〜２５重量部のシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンから選ばれた環内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素の存在下で乳化重合して得られる共重合体ラテックスを含む耐チッピング水性塗料用組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における共重合体ラテックスを構成する成分は、脂肪族共役ジエン系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体である。
【００１０】
本発明における脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１１】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１２】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００１３】
エチレン系不飽和カルボン酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体を挙げることができる。特にエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体を含むことが好ましく、これらの中でも特にイタコン酸を含むことが好ましい。
【００１４】
ヒドロシキアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００１５】
これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、芳香族系ビニル単量体、不飽和カルボン酸アミド系単量体などが挙げられる。
【００１６】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。
【００１７】
不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好ましい。
【００１８】
さらに、上記の単量体の他に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の塩基性単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を使用することができる。
【００１９】
上記の単量体組成については、共役ジエン系単量体６０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体５〜２０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体５〜２０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．５〜５重量％、ヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体０．５〜５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜２９重量％であることが必要である。
【００２０】
脂肪族共役ジエン系単量体が６０重量％未満では本発明の共重合体ラテックスを配合した耐チッピング塗料の耐チッピング性が低下し、また８０重量％を超えると耐チッピング塗料の耐水性が低下するので好ましくない。さらに好ましくは６０〜７５重量％である。
【００２１】
シアン化ビニル系単量体が５重量％未満では本発明の共重合体ラテックスを配合した耐チッピング塗料の密着性が低下し、また２０重量％を超えると耐チッピング塗料の耐水性が低下するので好ましくない。さらに好ましくは７〜１７重量％である。
【００２２】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が５重量％未満では本発明の共重合体ラテックスを配合した耐チッピング塗料の耐チッピング性が低下し、また２０重量％を超えると耐チッピング塗料の耐水性が低下するので好ましくない。さらに好ましくは７〜１７重量％である。
【００２３】
エチレン性不飽和カルボン系酸単量体が０．５重量％未満では本発明の共重合体ラテックス配合した耐チッピング塗料の機械的安定性が低下し、また５重量％を超えるとラテックスの粘度が高くなり、共重合体ラテックス自身の取り扱い上の問題を生じるため好ましくない。好ましくは１〜４重量％である。
【００２４】
ヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体が０．５重要％未満では本発明の共重合体ラテックス配合した耐チッピング塗料のハジキ性が悪化し、５重量％を超えるとラテックスの粘度が高くなり、共重合体ラテックス自身の取り扱い上の問題を生じる可能性があるため好ましくない。好ましくは１〜４重量％である。
【００２５】
本発明においては、上記単量体を乳化重合するに際し、環内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素の存在下で乳化重合することが好ましい。
このような化合物としては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等が挙げられるが、特にシクロへキセンの使用が好ましい。
【００２６】
また、該不飽和炭化水素の使用割合については特に制限はないが、上記単量体合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部であり、さらに好ましくは６〜２５重量部である。
【００２７】
本発明における各種成分の添加方法については特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができる。また、その乳化重合方法においても特に制限はなく、一段重合、二段重合又は多段階重合等何れでも採用することができる。更に、乳化重合において、常用の連鎖移動剤、乳化剤、重合開始剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００２８】
本発明においては必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
これら連鎖移動剤の使用量について何ら制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混合物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である。
【００３０】
乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が１種又は２種以上で用いられる。
【００３１】
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、あるいはレドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用できる。
【００３２】
本発明の共重合体テックスは耐チッピング塗料のビヒクルとして配合されて使用されるものあり、耐チッピング塗料のラテックス以外の成分については何ら制限されないが、一般的にはタルク、炭酸カルシウム、珪藻土、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、グラファイト、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、シリカ、ガラスバルーン、シリカバルーン等の充填剤、カーボンブラック、有機顔料、クロム酸金属塩、リン酸金属塩、メタホウ酸金属塩等の顔料、さらに架橋剤、加硫剤、分散剤、増粘剤、有機溶剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、感熱ゲル化剤等を加えた配合で使用することが出来る。
【００３３】
また本発明の共重合体ラテックスをビヒクルとして含有する耐チッピング塗料を金属製品表面に被覆する方法についても何ら制限は無く、一般的にはエアレス塗装、エアスプレー塗装、刷毛塗り法、ロール塗り法、へら塗り法等を用いて金属製品表面に塗装することが可能である。
【００３４】
【実施例】
以下に、本発明の優れた効果を明示するために、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に示す部および％は、特に断りの無い限り、重量を基準としたものである。
【００３５】
共重合体ラテックスの製造
１０リットルのオ−トクレ−ブに、水１００部、α−メチルスチレンダイマー３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム１．２部および表１に示す組成の単量体１０％を仕込み、十分に撹拌しながら７０℃に昇温して１時間反応させた。さらに、表１に示す重合時間で残りの単量体を連続添加しながら重合を行った。次いで、表１に示す熟成温度と熟成時間で熟成を行った後、これら共重合体ラテックスを苛性ソ−ダ水溶液にてｐＨ８に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去し、共重合体ラテックス（ａ）を得た。また表１に示す内容に変更する以外は同様の操作を行い、共重合体ラテックス（ｂ）〜（ｆ）を製造した。
【００３６】
実施例１〜３、比較例１〜３
共重合体ラテックス（ａ）１００部に対して、炭酸カルシウム１２０部、カーボンブラック５部およびメタホウ酸バリウム５部、分散剤５重量部、水１５０重量部を加えてラボミキサーにて混合して実施例１の耐チッピング水性塗料とした。得られた耐チッピング水性塗料を鉛−錫メッキが施されたターンシート板に、乾燥膜厚が３００μとなるようにエアレス塗装し、室温で１０分間セッティングした後、８０℃で１０分、１２０℃で２０分間乾燥して評価試料とした。同様にして、表１に記載した共重合体ラテックス（ｂ）〜（ｃ）を用いて実施例２〜３の試料を作成した。さらに、実施例と同様にして表１に記載した共重合体ラテックス（ｄ）〜（ｆ）を用いて比較例１〜３の試料を作成した。尚、上記部数は固形分を表す。実施例１〜３および比較例１〜３の試料は以下の方法により評価を行った。
【００３７】
ハジキ性
塗膜状態を目視観察して、評価した。尚、実施例、比較例ともに塗料１点に対して、１０ｃｍ×１５ｃｍのターンシート板１００枚に塗布して目視観察を行い、以下の基準により評価した。
◎：ハジキが全く無い
○：ハジキが発生したターンシートが３枚以下
△：ハジキが発生したターンシートが６枚以下
×：ハジキが発生したターンシートが７枚以上
【００３８】
密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目テープ法に準じて評価を行った。すなわち、ナイフを用いて被覆膜の中央部に、鋼板下地に達して互いに直交する縦横１１ずつ２ｍｍ間隔の切り込みを入れたのち、粘着テープを切り込み部に圧着させてただちに引き剥がし、被覆膜の剥離の程度を以下の基準で評価した。
◎：全く剥がれなし
○：はがれ欠損部の面積が５％以内
△：はがれ欠損部の面積が５〜１５％
×：はがれ欠損部の面積が１５％以上
【００３９】
耐チッピング性
試料を水平面に対して６０度の角度で固定し、塗装表面にナット（Ｍ−４）を２ｍの高さから連続して落下させ、ターンシート鋼板の素地が露出した時の落下したナットの総重量を以下の区分により評価した。
◎：ナットの総重量が５０kg以上
○：ナットの総重量が４０〜５０kg
△：ナットの総重量が３０〜４０kg
×：ナットの総重量が３０ｋｇ以下
【００４０】
耐水性
ＪＩＳ Ｋ５４００の方法により、常温の水に７日間浸漬後の状態を調べた。
◎：異常無し
○：僅かな白亜化が認められる
△：塗膜が軟化し白亜化がひどくなる
×：軟化、白亜化が著しく塗膜がはがれる
【００４１】
【表１】
0004093746.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明における特定の共重合体ラテックスを耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックスとして使用することにより、耐チッピング性と下地鋼板と塗膜の密着性、耐水性等の塗膜特性および、塗布作業性とのバランスを著しく改良できるものである。