(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、インキ受容性層と、ゾル−ゲル変換により形成した無機マトリックス及びシリカ粒子を含有する親水性層と、をこの順に設けた平版印刷版原版に、赤外線による画像記録を行って、前記親水性層からなる非画像部を形成し、その後、油性インキ成分に多価アルコールを主成分とする親水性成分を加え、乳化して得られたエマルジョンインキを用いて印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版を用いた印刷方法に関するものであり、詳しくは、ディジタル信号に基づいた画像記録が可能であり、簡易な処理により製版可能な平版印刷版原版を画像形成し、非画像部が親水性層により形成された平版印刷版により、湿し水を用いずに、安定した印刷物を得ることができる平版印刷版の印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。
このような、平版印刷とは、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、版表面にインキの付着性の差異を生じせしめ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法であり、従来は、表面親水性処理した親水性アルミニウム支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版が広く用いられている。その製版方法として、通常は、平版印刷原版を、フォトリソグラフィーの技術を用いて、リスフイルムなどの原画を通して露光を行った後、画像部には感光層を残存させ、非画像部を現像液によって溶解除去してアルミニウム基板表面を露出させ、露出した親水性アルミニウム基板表面に湿し水層を形成してインキの付着を防止している。この方法では、印刷機から湿し水と呼ばれる水または水を主成分とする液を版表面に供給することが必要であったが、水とインキの供給量のバランスをとることが難しく、印刷に際しては湿し水の量を常時コントロールすることが必要であり、適正な湿し水量を制御するためには、技術や経験が必要であるのみならず、大量の湿し水廃液が発生したり、また、印刷開始時の損紙量も多量であった。
【０００３】
一方、近年のこの分野のもう一つの動向としては、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及してきており、このような、ディジタル化技術に対応した、新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザ光のような高収斂性の輻射線にディジタル化された画像情報を担持してこの光で原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されている。それに伴ってこの目的に適応した印刷版用原版を得ることが重要な技術課題となっている。
したがって、製版作業の簡素化、平版印刷工程における湿し水の不要化（乾式化）は、上記した環境面と、ディジタル化への適合化の両面から、従来にも増して、強く望まれるようになっている。
【０００４】
これに対し、湿し水を用いない簡易な平版印刷の方式として、特公昭５４−２６９２３号公報、特公昭５７−３０６０号公報、特公昭５６−１２８６２号公報、特公昭５６−２３１５０号公報、特公昭５６−３０８５６号公報、特公昭６０−６００５１号公報、特公昭６１−５４２２０号公報、特公昭６１−５４２２２号公報、特公昭６１−５４２２３号公報、特公昭６１−６１６号公報、特公昭６３−２３５４４号公報、特公平２−２５４９８号公報、特公平３−５６６２２号公報、特公平４−２８０９８号公報、特公平５−１９３４号公報、特開平２−６３０５０号公報、特開平２−６３０５１号公報、などが提案されている。
これらは、非画像部にシリコーンゴム層をインキ反発層として備えた平版印刷版を使用するため、印刷中に湿し水の供給がなくとも、非画像部にインキが付着せず印刷が可能であるという特徴を有している。
【０００５】
また、特公昭４９−２６８４４号公報、特公昭４９−２７１２４号公報、特
公昭４９−２７１２５号公報、特開昭５３−３６３０７号公報、特開昭５３−３６３０８号公報、特公昭６１−５２８６７号公報、特開昭５８−２１１４８４４号公報、特開昭５３−２７８０３号公報、特開昭５３−２９８０７号公報、特開昭５４−１４６１１０号公報、特開昭５７−２１２２７４号公報、特開昭５８−３７０６９号公報、特開昭５４−１０６３０５号公報などには、エマルジョンインキを用いた平版印刷が提案されている。これら、エマルジョンインキは、含水インキのエマルジョンであり、版面上で水とインキが分離されるため、インキの側から水が供給でき、したがって、印刷機から湿し水を供給する必要のないことが特徴である。
しかしながら、従来の親水化されたアルミニウム基板表面を非画像部とする平版印刷版にエマルジョンインキを適用した場合、水過剰による水負けを起こしたり、水不足による地汚れを起こしやすいという問題点があった。これは、エマルジョンインキから供給されるインキおよび水の量的なバランスは一定であるのに対し、水が供給される非画像部とインキの供給される画像部の割合は印刷物により大きく異なるため、版面上のインキと水がバランス可能な幅が小さいことによるものと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、平版印刷に、エマルジョンインキを適用した場合の上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、エマルジョンインキを適用した平版印刷において、画像部／非画像部のバランスに係わらず、簡易に、安定した高品質の印刷物を得ることができる平版印刷方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、非画像部として、アルミニウム基板の親水性表面の利用に変わる、エマルジョンインキからの水の供給に好適に態様し得る新規な親水性層の利用方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、基板上に、インキ受容性層と、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を用いてゾル−ゲル変換により形成した無機マトリックスを有する親水性層と、をこの順に設けた平版印刷版原版に、赤外線による画像記録を行って、非画像部にゾル−ゲル変換により形成した無機マトリックスを有する親水性層を備えた平版印刷版を利用することで、上記問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の平版印刷方法は、基板上に、インキ受容性層と、ゾル−ゲル変換により形成した無機マトリックス及びシリカ粒子を含有する親水性層と、をこの順に設けた平版印刷版原版に、赤外線による画像記録を行って、前記親水性層からなる非画像部領域を形成し、その後、油性インキ成分に多価アルコールを主成分とする親水性成分を加え、乳化して得られたエマルジョンインキを用いて印刷することを特徴とする。
エマルジョンインキを用いて印刷するのに適した機能を有するゾル−ゲル変換により形成した無機マトリックス及びシリカ粒子を含有する親水性層が非画像部を形成することにより、高画質の印刷物の安定的な提供が可能となった。
【０００８】
本発明のエマルジョンインキを適用した印刷において、ゾル−ゲル変換により形成した無機マトリックスを有する親水性層が有効に作用する理由は必ずしも明確ではないが、従来のアルミニウム基板表面に比べ、ゾル−ゲル変換により形成した無機マトリックスを有する親水性層は、親水性であると同時に、若干の有機基を有することから、エマルジョンインキ中の親水性成分中に含有される多価アルコール成分に対し、親和性が高くなり、版面に存在する親水性成分が少ない場合にも十分なインキ反発性を発現し、さらに、多孔性の膜であることから、版面に存在する親水性成分が過剰であっても、エマルジョンインキ中の親水性成分を層内に保持する能力が高いため、版面上の油性インキ成分量と親水性成分量の存在割合に対する許容幅が広くなることが影響していると考えられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の印刷方法に適用する平版印刷版原版は、基板上に、インキ受容性層と、ゾル−ゲル変換により形成した無機マトリックス及びシリカ粒子を含有する親水性層と、をこの順に設けた平版印刷版原版に、赤外線による画像記録により非画像部領域を形成する特定の親水性層を備え、画像記録により画像部と親水性層よりなる非画像をそれぞれ形成し、印刷時に使用するエマルジョンインキが分離することにより、画像部に油性インキ成分が、非画像部に親水性成分が供給されることで、湿し水を供給することなく、高画質の印刷物が安定して得られることが特徴である。
【００１０】
〔エマルジョンインキ〕
本発明に用いるエマルジョンインキは、油性インキ成分に、親水性成分を加え、乳化したエマルジョンインキであり、Ｗ／Ｏ（water in oil）型であっても、Ｏ／Ｗ（oil in water）型であっても良い。また、本発明に用いるエマルジョンインキは、インキ缶内での保存状態及び印刷に適用した時の印刷機のインキ壺内では、安定な乳化状態を保持し、印刷時、シェアを受けながらインキングシステム（インキ供給システム）を転移し、インキ付けローラーに達した時点では、乳化が破壊され親水性成分が分離し、版面上に供給される。版面においては、非画像部領域に親水性成分が付着し、液膜を形成し、油性インキ成分の付着が防止され、一方、画像部領域には、油性インキ成分が付着する。このような機能を有するエマルジョンインキであれば、特に限定されることなく本発明に使用することができる。
また、本発明のエマルジョンインキが上記機能を発現するために、インキングシステムに冷却機構の付いた印刷機を用いることがより好ましい。
【００１１】
本発明のエマルジョンインキの油性インキ成分と親水性成分の割合は、油性インキ成分１００重量部に対し、親水性成分５〜１５０重量部であり、好ましくは、１０〜１２０重量部、さらに好ましくは、２０〜１００重量部である。
本発明のエマルジョンインキの油性インキ成分としては、植物油、合成樹脂ワニスまたは、天然樹脂ワニス、あるいは、それらの合成ワニス、高沸点石油系溶剤、顔料、その他添加剤（耐摩擦向上剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤など）からなる通常の油性インキを用いることができる。
本発明のエマルジョンインキの親水性成分としては、多価アルコール類を用いることができる。
多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ソルビトール、ブタンジオール、ペンタンジオール等が挙げられる。なかでも、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましく使用できる。
多価アルコールは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いても良く、さらに、水と混合して用いても良い。
本発明の親水性成分中の多価アルコール類の好ましい含有量は、３０〜１００重量％であり、より好ましくは、５０〜１００重量％である。
【００１２】
本発明に係るエマルジョンインキの親水性成分としては、上記以外に、乳化安定性の向上、流動特性の改良、親水性の向上、親水性成分の蒸発の抑制等を目的として、添加剤を使用することができる。
例えば、メタノール、エタノール等の１価のアルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール類、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、ベタイン系の公知の界面活性剤、グリコール酸、乳酸、クエン酸等のオキシカルボン酸類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース等の親水性高分子類、リン酸、ケイ酸、硝酸、及びそれらの塩等の無機酸及び無機塩類等が挙げられる。
【００１３】
〔画像形成方法〕
本発明の非画像部にゾル−ゲル変換により形成した無機マトリックスを有する親水性層を備えた平版印刷版は、基板上に少なくともゾル−ゲル変換により形成した無機マトリックスを有する親水性層（以下、適宜、ゾル−ゲル親水性層と称する）を備えた平版印刷原版に画像記録を行うことにより得られる。
画像形成の方法は、赤外線による画像記録である。
なかでも、赤外線レーザ露光などの、感熱性画像記録方法により画像形成する平版印刷原版は、室内照明のような通常の照度レベルの光では感光せず、また、感熱記録された画像は定着が必要ないと言う長所を有し、本発明において、好ましく使用される。
本発明においては、画像形成された平版印刷版の非画像部がゾル−ゲル変換により形成した無機マトリックスを有する親水性層より成ることが特徴であり、上記した様に、この範囲において、用いられる平版印刷原版の種類や画像形成に用いられる方法、手段は、特に限定されない。
ここでは、便宜上、レーザー光により感熱性の画像記録可能な親油性表面を有する基板上にゾル−ゲル親水性層を備えた平版印刷版原版、或いは、支持体上に親油性層及びゾル−ゲル親水性層を順次備えた平版印刷版原版について、以下、詳細に説明する。
【００１４】
〔平版印刷版原版の構成〕
本発明に使用される赤外線レーザにより画像記録可能な親油性表面を有する基板又は親油性層を備えた基板上に、親水性層を備えた平版印刷原版の態様としては、例えば、基板上に、光熱変換機能を有する油性インキ受容性層及びゾル−ゲル親水性層を順次設けて成る態様、油性インキ受容性の表面を有するか又は油性インキ受容性層がコートされた基板上に、ゾル−ゲル親水性層及び光熱変換機能を有し、除去可能な親水性のオーバーコート層を順次設けて成る態様、及び、油性インキ受容性の表面を有するか又は油性インキ受容性層がコートされた基板上に、光熱変換機能を有する親水性層を順次設けてなる態様等が挙げられる。
【００１５】
（ゾル−ゲル親水性層）
本発明において使用される親水性層は、ゾル−ゲル変換により形成した無機マトリックス及びシリカ粒子を含有する層であり、さらに、印刷においてエマルジョンインキの親水性成分を受容、保持し、非画像部として機能する層である。
本発明の親水性層は、例えば、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾルーゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する。
【００１６】
本発明の親水性層の無機親水性マトリックス形成に使用することができるゾル−ゲル変換が可能な系は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していて、これらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、エーテル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となりゲル状態となる。また、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾル−ゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、ケイ素、チタン及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができるが、以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾル−ゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタン及びジルコニウムを用いるゾル−ゲル変換は、下記の説明のケイ素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【００１７】
すなわち、特に好ましく用いられるのは、ゾル−ゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだ系である。
以下に、ゾル−ゲル変換を利用する系についてさらに説明する。ゾル−ゲル変換によって形成される無機親水性マトリックスは、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂であり、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗布、乾燥、経時する間に、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することにより形成される。
また、このゲル構造のマトリックスのなかには、膜強度、柔軟性等の物理的性能向上や、塗布性の改良、親水性の調整等を目的として、有機親水性高分子や架橋剤などを添加することも可能である。
ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示され、また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の加水分解により得られ、必ずしも一般式（ＩＩ）のシラン化合物の部分加水分解物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよい。
【００１８】
【化１】
0004116755.tif 000002
【００１９】
上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の少なくとも１種の化合物のゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ｉ）中のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（ＩＩ）中の記号のＲ0及びＹから選ばれる有機残基を表わす。
【００２０】
【化２】
0004116755.tif 000003
【００２１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ0は、水酸基、炭化水素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ2、又は、−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）を表す（Ｒ1，Ｒ2は、各々炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す）、ｎは０，１，２又は３を表わす。
【００２２】
一般式（ＩＩ）中のＲ0の炭化水素基又はヘテロ環基とは、例えば、（ａ）炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等、これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ’基（Ｒ’は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、１−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ”基（Ｒ”は、前記Ｒ’と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ”基、−ＣＯＲ”基、−Ｎ（Ｒ’’’）（Ｒ’’’）基（Ｒ’’’は、水素原子又は前記Ｒ’と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ”基、−ＮＨＣＯＯＲ”基、−Ｓｉ（Ｒ”）3基、−ＣＯＮＨＲ’’’基、−ＮＨＣＯＲ”基等が挙げられ、これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）、
【００２３】
（ｂ）炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基・ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル甚、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられる）、
（ｃ）炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
（ｄ）炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
（ｅ）炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
又は、（ｆ）窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば、該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環・ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。
【００２４】
一般式（ＩＩ）中のＹの−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基又は−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基の置換基としては、例えば、以下の置換基を表す。
−ＯＲ1基において、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。
【００２５】
−ＯＣＯＲ2基において、Ｒ2は、Ｒ1と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。
また、−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基において、Ｒ3，Ｒ4は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ1基のＲ1と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。
より好ましくは、Ｒ3とＲ4の炭素数の総和が１６個以内である。
【００２６】
一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
例えば、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロピルシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、
【００２７】
ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン・フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、
【００２８】
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
本発明に係るゾル−ゲル親水性層の無機親水性マトリックス形成に用いる一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。
用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ5）4（Ｒ5はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2（ＯＲ5）2、Ｚｎ（ＯＲ5）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｓｎ（ＯＲ5）4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4，Ｓｎ（ＯＣＯＲ5）4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ5）4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＲ5）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3等が挙げられる。
【００３０】
更に一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。
触媒は、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が高い場合は加水分解・重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の程度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【００３１】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００３２】
上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
【００３３】
本発明に係る親水性層の総固形分中に占めるゾル−ゲル変換により形成した無機マトリックスの割合は、５重量％〜１００重量％、好ましくは１０重量％〜８０重量％、より好ましくは２０重量％〜７０重量％である。
本発明に係るゾル−ゲル親水性層中には、上記以外にも、親水性の程度の制御、親水性層の膜強度、柔軟性等の物理的性能の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上などの種々の目的の化合物を添加することができる。例えば、可塑剤、顔料、色素、界面活性剤、親水性の粒子、有機親水性高分子、架橋剤等が挙げられる。
【００３４】
親水性の粒子としては、特に限定されないが、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム等が挙げられる。これらは、親水性を助長したり、皮膜の強化などに用いることができる。本発明の上記有機又は無機親水性マトリックスの親水性層においては、特に、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物粒子を含有することが好ましい態様である。
【００３５】
シリカは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を構成している。本発明において、好ましく用いることができるシリカとしては、コロイダルシリカとも称される、水もしくは、極性溶媒中に分散した粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子である。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。
【００３６】
また、好ましく用いることができるアルミナとしては、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等〉を安定剤として分散されたものである。
又好ましく用いることができる酸化チタンとしては、平均一次粒径が５０〜５００ｎｍのアナターゼ型あるいはルチル型の酸化チタンを、必要に応じ、分散剤を用い、水もしくは、極性溶媒中に分散したものである。
【００３７】
本発明において、好ましく用いることができる親水性の粒子の平均一次粒径は、１〜５０００ｎｍであり、より好ましくは、１０〜１０００ｎｍである。
本発明の親水性層中において、これらの親水性の粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。その使用量は親水性層の総固形分重量に対して、５重量％〜９０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％、より好ましくは２０重量％〜６０重量％である。
【００３８】
本発明に係る親水性層に使用可能な有機親水性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール（ケン化度６０％以上のポリビニルアセテート）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体及びその塩、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルホスホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩、ポリ（メタクリロイロキシプロパンスルホン酸）及びその塩、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリ（メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
これらのポリマーは、親水性を損なわない限りにおいて、コポリマーであっても良く、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。その使用量は親水性層の総固形分重量に対して、２重量％〜５０重量％、好ましくは３重量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜３０重量％である。
【００３９】
また、親水性層として光熱変換機能を有するものを用いる場合には、親水性層中に、画像記録に使用するレーザー光を吸収し、熱に変換することが可能な光熱変換物質を含有させることができる。本発明の親水性層に用いる光熱変換物質としては、レーザー光源を赤外線レーザーとした場合、赤外線吸収色素、赤外線吸収顔料、赤外線吸収性金属、赤外線吸収金属酸化物など画像記録に使用するレーザー波長の光を吸収する各種の有機および無機材料が使用可能であり、エマルジョンインキの親水性成分、特に、多価アルコール類に、親和性の高いものが好ましい。
例えば、顔料としては、親水性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等（上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。）により表面処理を施した顔料が適している。なかでも、水溶性の樹脂と分散しやすく、かつ親水性を損わないものとして、親水性樹脂でコートされたカーボンブラックやシリカゾルで変性されたカーボンブラックが好適に用いられる。
【００４０】
また、金属あるいは金属酸化物の微粒子としては、例えば界面活性剤で表面処理したり、粒子の構成物質と反応する親水性基をもつ物質で表面処理したり、保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法により、表面親水化処理を施した金属あるいは金属酸化物の微粒子が適している。とくに好ましいのは、表面シリケート処理であり、例えば、鉄微粒子や四三酸化鉄微粒子の場合は、７０℃の珪酸ナトリウム（３％）水溶液に３０秒浸漬する方法によって表面を十分に親水性化することができる。他の金属微粒子や金属酸化物微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。表面のアルミネート処理、チタネート処理などの親水性化も、同様の方法で、あるいはピロリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの表面エッチング助剤などを併用して行うことができる。
なかでも、表面を親水性化した金属酸化物微粒子、とくに表面をシリケート処理した金属酸化物微粒子、とりわけ、表面をシリケート処理した鉄酸化物や鉄の微粒子が好適に用いられる。
【００４１】
また、色素としては、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等が、特に好ましく用いられる。これらの色素中、下記（Ｉ）式で示される水溶性のシアニン色素が、特に好適に用いられる。
【００４２】
【化３】
0004116755.tif 000004
【００４３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は置換又は未置換のアルキル基を表し、Ｚ1及びＺ2は置換もしくは未置換のフェニル基又はナフタレン基を表す。Ｌは置換又未置換のメチン基でであり、置換基を有する場合、該置換基は、炭素数８以下のアルキル基、ハロゲン原子又はアミノ基であるか、該メチン基がその２つのメチン炭素上の置換基が相互に結合して形成された置換基を有していても良いシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を含むものであってもよく、該置換基は炭素数６以下のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ-はアニオン基を表す。ｎは１又は２；そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ1及びＺ2のうち少なくとも一つは酸性基又は酸性基のアルカリ金属塩基又はアミン塩基を有する置換基を示す。
【００４４】
下記に（Ｉ）式で示される水溶性のシアニン色素の具体的な化合物〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３２）〕を列記するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４５】
【化４】
0004116755.tif 000005
【００４６】
【化５】
0004116755.tif 000006
【００４７】
【化６】
0004116755.tif 000007
【００４８】
【化７】
0004116755.tif 000008
【００４９】
【化８】
0004116755.tif 000009
【００５０】
【化９】
0004116755.tif 000010
【００５１】
【化１０】
0004116755.tif 000011
【００５２】
【化１１】
0004116755.tif 000012
【００５３】
光熱変換物質の使用量は親水性層の総固形分重量に対して、２重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４５重量％、より好ましくは１０重量％〜４０重量％である。
【００５４】
本発明に用いる上記のゾル−ゲル変換により形成した無機マトリックスを有する親水性層は、例えば、水や、メタノール、エタノール等の極性溶剤等の適当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解あるいは分散して、親油性層上に塗布、乾燥、硬化されることで形成される。
その塗布重量は乾燥後の重量で、０．１〜５ｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ2である。親水性層の乾燥後の塗布重量が０．１ｇ／ｍ2より低いと、エマルジョンインキの親水性成分の保持性の低下や、膜強度の低下など好ましくない結果を与え、一方、高すぎると、画像記録感度の低下などの好ましくない結果を与える。
【００５５】
（油性インキ受容性層）
本発明に使用される油性インキ受容性層（以下、適宜、親油性層と称する）は、印刷においてエマルジョンインキの油性インキ成分を受容し、画像部として機能する層であり、油性インキ受容性の表面を有する有機高分子を含有する層である。
また、本発明に使用する油性インキ受容性層は、基板上に塗布されるか、あるいは、基板自体が油性インキ成分受容性の表面を有する場合（例えば、プラスチックフィルムやプラスチックフィルムがラミネートされた基板等）は、基板が油性インキ受容性層の機能を兼ねても良い。なお、基板（支持体）の詳細な説明は後述する。
【００５６】
本発明の油性インキ受容性層に使用する有機高分子としては、親油性の被膜の形成能を有するものである。更には、上層の親水性層を形成する塗布溶媒に不溶であることが望ましいが、場合によっては一部上層の塗布溶媒に膨潤するものが、上層との接着性に優れ望ましい場合がある。その他、上層の塗布溶媒で可溶な有機高分子を用いる場合には、予め架橋剤等を添加する等の工夫をして硬化させておくことが望ましい。
【００５７】
有用な有機高分子としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポシシロキサン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセテート、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、メタクリル樹脂及びその共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、ポリビニルフォルマール、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、セルロースエステル樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。これらの中で、より好ましい化合物として、側鎖に水酸基、カルボキシ基、スルホンアミド基やトリアルコキシシリル基を有する樹脂が基板や上層の親水性層との接着性に優れ、かつ場合によって架橋剤で容易に硬化するので望ましい。その他、アクロニトリル共重合体、ポリウレタン、側鎖にスルホンアミド基を有する共重合体や側鎖に水酸基を有する共重合体をジアゾ樹脂によって光硬化させたものが好ましい。
【００５８】
その他フェノール、クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、フロログルシノールなどのホルムアルデヒドとの縮合のノボラック樹脂及びレゾール樹脂、さらに上記フェノール類化合物とアセトンとの縮合樹脂などが有用である。
【００５９】
その他の好適な高分子化合物として以下（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる。
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、
（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
【００６０】
（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
【００６１】
（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
【００６２】
（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
【００６３】
また、本発明に用いられる熱分解性の有機高分子としてニトロセルロースやｔ−ブトキシカルボニル基やアセタール基を含有する樹脂に代表される「J. Imaging Sci.,P59-64 ,30(2), (1986)（Frechetら）」や「Polymers in  Electronics（Symposium Series,P11, 242, T.Davidson,Ed., ACS Washington,DC(1984)（Ito,Willson）」、「Microelectronic Engineering,P3-10,13(1991)（E. Reichmanis,L.F.Thompson）」に記載のいわゆる「化学増幅系」に使用されるバインダー等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの高分子化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
また、油性インキ受容性層が、光熱変換機能を有する場合には、油性インキ受容性層中に、画像記録に使用するレーザー光を吸収し、熱に変換することが可能な光熱変換物質を含有させることができる。
油性インキ受容性層に用いる光熱変換物質としては、レーザー光源を赤外線レーザーとした場合、赤外線吸収色素、赤外線吸収顔料、赤外線吸収性金属、赤外線吸収金属酸化物など画像記録に使用するレーザー波長の光を吸収する各種の有機および無機材料が使用可能であり、エマルジョンインキの油性インキ成分に対し親和性の高いものが好ましい。
【００６５】
例えば、顔料としては、酸性カーボンブラック、塩基性カーボンブラック、中性カーボンブラックなど各種カーボンブラック、分散性改良等のために表面修飾もしくは表面コートされた各種カーボンブラック、ニグロシン類、色素としては、「赤外増感色素」（松岡著 Plenum Press ,New York,NY(1990)）、ＵＳ４８３３１２４，ＥＰ−３２１９２３、ＵＳ−４７７２５８３，ＵＳ−４９４２１４１、ＵＳ−４９４８７７６、ＵＳ−４９４８７７７、ＵＳ−４９４８７７８、ＵＳ−４９５０６３９、ＵＳ−４９１２０８３、ＵＳ−４９５２５５２、ＵＳ−５０２３２２９等の明細書に記載の各種化合物、金属もしくは金属酸化物としては、アルミニウム、インジウムスズ酸化物、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化チタン等、この他にポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなども使用可能である。
その使用量は油性インキ受容性層の総固形分重量に対して、２重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４５重量％、より好ましくは１０重量％〜４０重量％である。
【００６６】
油性インキ受容性層の形成は、上記組成物を適当な溶媒に溶解させて、基板上に塗布乾燥させ基板上に設けることができる。有機高分子単独を溶媒に溶解させ用いることもできるが、通常は架橋剤、接着助剤、着色剤、無機あるいは有機の微粒子、塗布面状改良剤あるいは可塑剤と共に用いる。また、レーザー記録感度を高めるための熱分解性化合物や露光後のプリントアウト画像を形成させるための加熱発色系あるいは消色系が添加されてもよい。
【００６７】
具体的な有機高分子を架橋させる公知の架橋剤としては、ジアゾ樹脂、芳香族アジド化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能アミン化合物、ポリオール化合物、多官能カルボキシル化合物、アルデヒド化合物、多官能（メタ）アクリル化合物、多官能ビニル化合物、多官能メルカプト化合物、多価金属塩化合物、ポリアルコキシシラン化合物、ポリアルコキシチタン化合物、ポリアルコキシアルミニウム化合物、ポリメチロール化合物、ポリアルコキシメチル化合物等が挙げられ、公知の反応触媒を添加し、反応を促進することも可能である。その使用量は、親油性層の塗布液総固形分量の０〜５０重量％であり、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％である。
【００６８】
接着助剤としては、上記のジアゾ樹脂が基板及び親水性層との接着に優れるが、この他にシランカップリング剤、イソシアネート化合物、チタン系カップリング剤も有用である。
【００６９】
着色剤としては、通常の染料や顔料が用いられるが、特にローダミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩化物、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、オキサジン４パークロレート、キニザリン、２−（α−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、クマリン−４が挙げられる。他の染料として具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリドなどに代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の染料あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５１４５号公報に記載されている染料を挙げることができる。
上記色素は、親油性層中に添加される場合は親油性層の全固形分に対し、通常約０.０２〜１０重量％、より好ましくは約０.１〜５重量％の割合ある。
【００７０】
更に塗布面状改良剤としてよく知られた化合物であるフッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤も用いることができる。具体的にはパーフルオロアルキル基やジメチルシロキサン基を有する界面活性剤が塗布面上を整えることで有用である。
【００７１】
本発明で用いることができる無機又は有機の微粉末としては１０nmから１００nmまでのコロイダルシリカやコロイダルアルミニウム、更にはこれらのコロイドより大きい粒径の不活性粒子、例えば、シリカ粒子、表面疎水化したシリカ粒子、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、その他重金属粒子、クレーやタルク等を挙げることができる。これらの無機又は有機の微粉末を親油性層中に添加することによって、上層の親水性層との接着性を改良し、印刷における耐刷力を増加させる効果がある。親油性層中におけるこれらの微粉末の添加割合は、全量の８０重量％以下が好ましく、更に好ましくは、４０重量％以下である。
【００７２】
本発明に係る親油性層には、レーザー記録感度を向上させる熱分解性化合物を添加することができる、このような化合物としては、加熱により分解しガスを発生する公知の化合物を用いる。この場合には親油性層表面の急激な体積膨張によりレーザー記録感度が向上でき、これらの添加剤の例としては、ジニチロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４、４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジアミドベンゼン等が挙げられる。
また、レーザー記録感度を向上させる熱分解性化合物としては、各種のヨードニウム塩、スルフォニウム塩、フォスフォニウムトシレート、オキシムスルフォネート、ジカルボジイミドスルフォネート、トリアジン等、加熱により分解し酸性化合物を生成する熱酸発生剤の公知の化合物を添加剤として使用することができる。これらを化学増幅系バインダーと併用することにより、親油性層の構成物質となる化学増幅系バインダーの分解温度を大きく低下させ、結果としてレーザー記録感度を向上させることが可能である。
その添加割合は、油性インキ受容性層の全量に対し、１重量％〜２０重量％が好適であり、より好ましくは５重量％〜１０重量％である。
【００７３】
更に、本発明の油性インキ受容性層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フクル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００７４】
更に、本発明の油性インキ受容性層中には露光したとき画像部と非画像部を鮮明にするため発色系又は消色系の化合物が添加されることが好ましい。例えば、ジアゾ化合物やジフェニルヨードニウム塩のような熱酸発生剤と共にロイコ染料（ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットのラクトン体等）やＰＨ変色染料（例えば、エチルバイオレット、ビクトリアプアーブルーＢＯＨ等の染料）が用いられる。その他、ＥＰ８９７１３４号明細書に記載されているような、酸発色染料と酸性バインダーの組合わせも有効である。この場合、加熱によって染料を形成している会合状態の結合が切れ、ラクトン体が形成して有色から無色に変化する。
これらの発色系の添加割合は親油性層中の全量に対し１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、５重量％以下である。
【００７５】
上記油性インキ受容性層を塗布して形成する場合の溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノメチルモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）、ガンマーブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの溶媒は単独あるいは混合状態で使用される。塗布液を調製する場合、溶媒中の上記油性インキ受容性層構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。その他、上記のような有機溶媒からの塗布ばかりでなく、水性エマルジョンからも被膜を形成させることができる。この場合の濃度は５重量％から５０重量％が好ましい。
【００７６】
本発明の油性インキ受容性層の塗布乾燥後の厚みは、特に限定的ではないが０.１ｇ／ｍ2以上あればよい。金属板上に設ける場合には断熱層としての役目をも有するので０.５ｇ／ｍ2以上が望ましい。油性インキ受容性層が薄すぎると発熱した熱が金属板の方に発散し、感度が低下する。その上親水性の金属板の場合には、耐摩耗性が要求されるため、耐刷力を確保できなくなる。親油性のプラスチックフィルムを基板として使用する場合には、油性インキ受容性層の塗布量は金属板の時より少なくてもよく、０.０５μｍ以上が好ましい。
【００７７】
（オーバーコート層）
本発明の方法に適用される平版印刷版原版には、前記親水性層、油性インキ受容性層のほか、必要に応じてオーバーコート層を形成することができる。
本発明に使用されるオーバーコート層は、印刷前あるいは印刷時に容易に除去される層であり、親水性表面を保護する機能を有する層であり、フィルム形成可能な高分子化合物を含有する。さらに、本発明のオーバーコート層は、光熱変換機能を有しても良く、その場合には、オーバーコート層中には、光熱変換物質を含有することができる。
【００７８】
オーバーコート層を設ける方法としては、オーバーコート層組成物を含有する塗布溶液を親水性層上に、直接、塗布、乾燥して設けても良いし、前記塗布液を別の支持体上に塗布、乾燥した後、親水性層上に圧着（ラミネート）して設け、その支持体を剥離除去して設けても良い。
オーバーコート層に使用する高分子は、公知の有機又は無機の樹脂であり、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するものであり、さらに、印刷時、エマルジョンインキにより除去する場合には、エマルジョンインキの親水性成分、特に、水及び／又は多価アルコール類に、容易に溶解又は分散することが好ましい。
このような高分子としては、親水性高分子を使用することが好ましく、そのような親水性高分子としては、具体的には、ポリビニル酢酸（但し加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン及びその共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）及びその変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
【００７９】
オーバーコート層に光熱変換物質を添加することにより、感光／感熱記録における感度の向上を図ることができる。ここで用いうる光熱変換物質としては、画像記録に使用するレーザー光を吸収し、熱に変換できる光熱変換物質であり、種々の顔料や染料を用いる事ができるが、高分子と同様に、印刷時、エマルジョンインキにより除去する場合には、エマルジョンインキの親水性成分、特に、水及び／又は多価アルコール類に、容易に溶解又は分散することが好ましい。
記録光源であるレーザー光源として、赤外線レーザーを用いる場合、赤外線吸収色素、赤外線吸収顔料、赤外線吸収性金属、赤外線吸収金属酸化物など画像記録に使用するレーザー波長の光を吸収する各種の有機および無機材料が使用可能であり、前記親水性層に用いる光熱変換物質と同様のものが使用可能である。
【００８０】
光熱変換物質の使用量は、オーバーコート層の全固形分中の１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％、染料の場合、特に好ましくは２〜３０重量％、顔料の場合、特に好ましくは２０〜５０重量％の割合である。顔料又は染料の添加量が上記範囲より少なすぎると感度向上効果が低くなり、また上記範囲より多すぎると層の均一性が失われ、層の耐久性が悪くなる。
【００８１】
その他、オーバーコート層には、膜の物理的強度の向上、膜を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、膜の除去性の向上、親水性層表面に対する密着性の向上等の目的で、例えば、可塑剤、顔料、色素、界面活性剤、粒子、密着改良剤等を添加することが可能である。
例えば、オーバーコート層を水溶液塗布により設ける場合には、塗布の均一性向上を目的として、主に非イオン系界面活性剤が添加される。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０.０５〜５重量％が好ましく、より好ましくは１〜３重量％である。
【００８２】
本発明に用いるオーバーコート層の塗布量は、０.０５〜４.０ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましい範囲は０.１〜１.０ｇ／ｍ2である。
オーバーコート層は、厚すぎると、印刷前あるいは印刷時に除去するのに時間がかかり、薄すぎると皮膜性が損なわれる場合がある。また、オーバーコート層は、光熱変換物質の含有量にも依存するが、厚すぎても、薄すぎても、感度が低下する傾向にある。
【００８３】
（基板）
本発明に係る平版印刷版原版に使用可能な基板としては、寸度的に安定な板状物が用いられる。紙、親油性のプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼板等）、有機高分子樹脂が塗布されている上記金属板、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、有機高分子樹脂が塗布されている上記プラスチックフィルム、顔料が分散されている上記プラスチックフィルム、金属がラミネート又は蒸着された紙もしくは上記プラスチックフィルム等が含まれる。
【００８４】
好ましい基板としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、アルミニウムあるいは鋼鈑あるいは親油性のプラスチックフィルムがラミネートされているアルミニウムあるいは鋼鈑が挙げられる。
【００８５】
本発明に使用される好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムの表面にはインキ受容性の高分子化合物が塗布されているかあるいはインキ受容性のプラスチックがラミネートされているものである。
アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来より公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【００８６】
アルミニウム板を使用するに先立ちその表面を粗面化することが好ましい。粗面化処理を行うことにより、該基板上に有機高分子を含有する油性インキ受容性層を塗布した場合、基板と油性インキ受容性層との接着性が容易に確保できる。
粗面化処理について、順次説明する。粗面化処理に先だって、アルミニウム基板表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
【００８７】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法等が一般的である。機械的粗面化方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的粗面化方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０.３〜１.０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
【００８８】
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
形成される酸化皮膜量は、１.０〜５.０ｇ／ｍ2、特に１.５〜４.０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００８９】
また、本発明に係る支持体基板として、ポリエステル等の非導電性のものを用いる場合、基板の油性インキ受容性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。
帯電防止層としては、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層が使用できる。
本発明に用いられる金属酸化物粒子の材料としては、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5及びこれらの複合酸化物、及び／又はこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
金属酸化物としては、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯが好ましい。
異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎなどの異種原子を３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量をドープしたものを挙げることができる。
金属酸化物粒子は、帯電防止層中に１０〜９０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。金属酸化物粒子の粒子径は、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲が好ましい。ここでいう平均粒子径とは、金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【００９０】
帯電防止層に用いることができるマット剤としては、、好ましくは平均粒径が０．５〜２０μｍ、より好ましくは平均粒径が１．０〜１５μｍの粒径を持つ無機又は有機の粒子が挙げられる。無機粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の金属塩等が挙げられる。有機粒子としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン及びそれらの共重合体の架橋粒子が挙げられる。
マット剤は、帯電防止層中に１〜３０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。
【００９１】
帯電防止層に用いることができるポリマーとしては、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の合成ポリマー等が挙げられる。
ポリマーは、帯電防止層中に１０〜９０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。
【００９２】
本発明で使用する基板は、ブロッキング防止の観点から、基板の裏面の最大粗さ深度（Ｒｔ）が少なくとも１．２μｍ以上であることが好ましく、さらに、基板の裏面（即ち、本発明の平版印刷版原版の裏面）が本発明の平版印刷版原版の表面を滑るときの動摩擦係数（μｋ）が２．６以下であることが好ましい。
本発明で用いられる上記の基板の厚みはおよそ０.０５mm〜０.６mm程度、好ましくは０.１mm〜０.４mm、特に好ましくは０.１５mm〜０.３mmである。
【００９３】
本発明の印刷方法を適用し得る感熱性平版印刷版原版は上記のような構成を有するものである。次に、この平版印刷版原版の画像記録工程及び印刷工程について順次説明する。
〔画像記録工程〕
本発明の方法に適用し得る平版印刷版の代表的な例であるレーザー光により感熱的画像記録可能な平版印刷原版においては、記録に用いられるレーザー光エネルギーを本発明の平版印刷原版に含有される光熱変換物質が吸収し、熱エネルギーに変換する。この熱による作用に起因して、平版印刷原版のレーザー露光部において、燃焼、融解、分解、気化、爆発等の化学反応や物理変化が引き起こされ、結果として、親水性層が下層より除去されるか、あるいは、除去可能な状態となる。
本発明においては平版印刷原版を像様露光するのにレーザー光が使用される。使用されるレーザーは親水性層が除去されるか、あるいは、除去可能な状態となるのに必要な露光量を与えるものであれば特に制限はなく、Ａｒレーザー、炭酸ガスレーザーのごときガスレーザー、ＹＡＧレーザーのような固体レーザー、そして半導体レーザーなどが使用できる。
通常、出力が５０ｍＷクラス以上のレーザーが必要となる。保守性、価格などの実用的な面からは、半導体レーザーおよび半導体励起の固体レーザー（ＹＡＧレーザーなど）が好適に使用される。これらのレーザーの記録波長は赤外線の波長領域であり、８００ｎｍから１１００ｎｍの発振波長を利用することが多い。また、特開平６−１８６７５０号公報に記載されているイメージング装置を用いて露光することも可能である。
【００９４】
〔現像、印刷工程〕
上記の方法で露光された平版印刷原版は、レーザー露光中にレーザー露光部（画像部）の親水性層が除去されても良く、さらに、必要な場合は、レーザー露光後に、レーザー露光部（画像部）の親水性層を除去し、油性インキ受容性層を露出させる。
レーザー露光部の親水性層の除去は、例えば、吸引、圧縮気体や圧縮液体の噴射、粘着シートの圧着・剥離や処理液の存在下又は非存在下において、現像用パッドや現像用ブラシ等の擦り部材により版面を擦ることにより実施される。
本発明において使用される処理液としては、安全性、引火性及び親水性層表面親水性保持等の観点から、水または水を主成分とする水溶液が好ましく、単に水（水道水、純水、蒸留水等）や界面活性剤（アニオン系、カチオン系、ノニオン系）の水溶液等が使用可能である。
また、処理液には、アルカリ性剤（例えば、炭酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、ケイ酸塩類等）又は酸性剤（例えば、リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、ホウ酸、アミノ酸類等）、公知の消泡剤や防腐剤を添加したものも使用可能である。
処理液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
また、レーザー露光部の親水性層の除去は、例えば、レーザー露光後の平版印刷原版を何ら処理することなく、印刷機の版胴上に装着し、印刷機上において、エマルジョンインキを版上に供給することにより実施する、所謂機上現像とすることも可能である。
また、本発明の平版印刷方法には、公知のインキング装置を備えたオフセット方式の平版印刷機が用いられることが好ましい。
【００９５】
本発明の方法では、画像記録された平版印刷版を印刷機に装着し、エマルジョンインキを用いて印刷を開始すると、エマルジョンインキの親水性成分が露出したゾル−ゲル親水性層に付着し、撥インキ領域（非画像部）となる。また、露出した親油性層が親インキ領域（画像部）を形成し、エマルジョンインキ中の油性インキ成分は、この油性インキ受容性層に着肉し、印刷が開始される。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
〔基板の作成〕
厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレートの両面に、コロナ処理を施し、その処理面上に、下記の塗布液を塗布、加熱乾燥（１８０℃、３０秒）し、乾燥膜厚０．２ｇ／ｍ2の帯電防止層を形成した。
（帯電防止層塗布液）
0004116755.tif 000013
【００９７】
〔油性インキ受容性層の形成〕
（カーボンブラック分散液の作成）
下記の混合液をペイントシェーカーにて３０分間分散した後、ガラスビーズをろ別して、カーボンブラック分散液を作成した。
・カーボンブラック（ＭＡ１００  三菱化学（株）製）          ４．０ｇ
・ソルスパースＳ２００００  （ＩＣＩ社製）                ０．２７ｇ
・ソルスパースＳ１２０００  （ＩＣＩ社製）                ０．２２ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                      １０ｇ
・メチルエチルケトン                                          １０ｇ
・ガラスビーズ                                              １２０ｇ
【００９８】
前記の帯電防止層下塗り済みポリエチレンテレフタレート支持体上に、下記の塗布液を塗布し、加熱乾燥（１２０℃、１分）することにより、乾燥重量１．５ｇ／ｍ2の油性インキ受容性層を形成した。
（油性インキ受容性層塗布液１）
0004116755.tif 000014
【００９９】
〔ゾル−ゲル親水性層の形成〕
下記の塗布液を前記油性インキ受容性層上に塗布し、加熱乾燥（１００℃、１０分）することにより、乾燥重量２ｇ／ｍ2の親水性層を形成し、平版印刷原版を得た。
（親水性層塗布液１）
・酸化チタン２０％／ポリビニルアルコール１０％水分散液            ８ｇ
［酸化チタン（和光純薬（株）製、ルチル型、平均粒径２００ｎｍ）／ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）＝２／１重量比］
・シリカゲル２０％水分散液                                        ４ｇ
（スノーテックスＣ（日産化学工業（株）製、平均粒子径約１０ｎｍ）
・ゾル−ゲル調製液１（下記組成）                                  ８ｇ
・水                                                            ２０ｇ
【０１００】
（ゾル−ゲル調製液１の作成）
下記組成の液を室温において、１時間熟成してゾルゲル調製液を作成した。
・テトラメトキシシラン                  １１．０ｇ
・エタノール                            ２０．７ｇ
・０．１規定  硝酸                        ４．５ｇ
【０１０１】
〔画像記録〕
上記の平版印刷原版の親水性層側からＣＲＥＯ社の４０Ｗトレンドセッター（４０Ｗの８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載プレートセッター）を用い、３００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで画像露光を行った。
次いで、ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）の１０体積％水溶液を含ませた現像用パッドを用い、画像露光された平版印刷原版の表面を擦り、レーザー露光部の親水性層を除去し、画像部分において、油性インキ受容性層を露出させ画像を形成した。
【０１０２】
〔印刷評価〕
次いで、上記の平版印刷版を印刷機（ハイデルベルグＳＯＲ−Ｍ）に装着し、下記組成のエマルジョンインキを用いて印刷したところ、２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
（エマルジョンインキ組成１）
［エマルジョンインキの調製］
（１）ワニスの調製                        （以下、部は、重量部を示す。）
0004116755.tif 000015
【０１０３】
（２）油性インキ成分の調製：
・カーボンブラッック                                          １４部
・炭酸カルシウム（白艶華ＤＤ：白石工業（株）製）                ５部
・ワニスＡ                                                    ２７部
・ゲルワニスＢ                                                  ７部
・ワニスＣ                                                    １１部
・アマニ油                                                      ４部
・マシン油                                                      ６部
・スピンドル油                                                ２４部
・シアニンブルー                                                １部
【０１０４】
（３）親水性成分の調製：
0004116755.tif 000016
前記（２）項記載の油性インキ成分１００重量部と（３）項記載の親水性成分７０重量部、を攪拌混合してＷ／Ｏ型エマルジョンインキを調製した。
【０１０５】
（実施例２）
〔アルミニウム基板の作成〕
９９.５重量％アルミニウムに、銅を０.０１重量％、チタンを０.０３重量％、鉄を０.３重量％、ケイ素を０.１重量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み０.２４ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４.５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５g／ｍ2になるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１重量％硝酸で中和し、次に０.７重量％硝酸水溶液（アルミニウム０.５重量％含有）中で、陽極時電圧１０.５ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０.９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
【０１０６】
水洗後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１g／ｍ2になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液（アルミニウム０.８重量％含有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。即ち電流密度１３A／ｄｍ2で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜重量２．７ｇ／ｍ2とした。
この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの０.２重量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。
以上のようにして得られたアルミニウム基板は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射濃度は０.３０で、中心線平均粗さは０.５８μｍであった。
【０１０７】
〔油性インキ受容性層の作成〕
上記、アルミニウム支持体上に、下記の油性インキ受容性層塗布液を塗布、加熱乾燥（１００℃，１分）することにより、乾燥塗布量２g／ｍ2の油性インキ受容性層を形成した。
（油性インキ受容性層塗布液２）
・エポキシ樹脂                                                ５ｇ
（エピコート１０１０、油化シェルエポキシ（株）製）
・γ−ブチロラクトン                                          ９.５ｇ
・乳酸メチル                                                  ３ｇ
・メチルエチルケトン                                        ２２.５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ２２ｇ
【０１０８】
〔ゾル−ゲル親水性層の形成〕
下記成分を含んだ混合物にガラスビーズ１０ｇを添加してペイントシェーカーで１０分間攪拌後、ガラスビーズをろ別して分散液を得た。
ついで、この分散液を前記油性インキ受容性層上に塗布し、加熱乾燥（１００℃、１０分）することにより、乾燥重量２ｇ／ｍ2の親水性層を形成し、平版印刷原版を得た。
（親水性層塗布液２）
・酸化チタン２０％／ポリビニルアルコール１０％水分散液            ８ｇ
（酸化チタン（和光純薬（株）製、ルチル型、平均粒径２００ｎｍ）／ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）＝２／１重量比）
・カーボンブラックにシリカ被覆した微粒子（粒径0.02μｍ)   ２．１７ｇ
・ゾル−ゲル調製液１（上記組成）                               １６ｇ
・シリカゲル２０％水分散液                                        ４ｇ
（スノーテックスＣ（日産化学工業（株）製、平均粒子径約１０ｎｍ）
・水                                                        ７．４９ｇ
【０１０９】
〔画像記録〕
上記の平版印刷原版を実施例１と同様にレーザー画像露光し、レーザー露光部の親水性層を除去することにより、画像部分において、油性インキ受容性層を露出させ画像を形成した。
〔印刷評価〕
次いで、上記の平版印刷版を実施例１と同様に印刷したところ、２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
【０１１０】
（実施例３）
〔基板の作成〕
厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレートＡ４１００（東洋紡（株）製、片面易接着処理）の易接着面と反対の側上に、実施例１と同様の帯電防止層を形成した。
【０１１１】
〔油性インキ受容性層の形成〕
前記のポリエチレンテレフタレートの易接着面上に、下記の油性インキ受容性層塗布液を塗布、加熱乾燥（１００℃，１分）することにより、乾燥塗布量約０．５g／ｍ2のインキ受容性表面を有する支持体を作成した。
（油性インキ受容性層塗布液３）
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド共重合体
（下記有機ポリマー）                                            ３ｇ
・シリカゲル分散液                                              １０ｇ
（Ｒ９７４、平均粒径１２ｎｍ、メチル被飾シリカゲルの３％メタノール液、日本アエロジル（株）製）
・γ−ブチロラクトン                                          ９.５ｇ
・乳酸メチル                                                     ３ｇ
・メチルエチルケトン                                        ２２.５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                       ２２ｇ
【０１１２】
（油性インキ受容性層用有機ポリマーの合成）
攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた２００ml三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフエニル）メタクリルアミド４.６１g（０.０１９２mole）、メタクリル酸エチル２.９４g（０.０２５８mole）、アクリロニトリル０.８０g（０.０１５mole）及びN,N−ジメチルアセトアミド２０gを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら攪拌した。この混合物にＶ−６５（和光純薬（株）製）０.１５gを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフエニル）メタクリルアミド４.６１g、メタクリル酸エチル２.９４g、アクリロニトリル０.８０g、N,N−ジメチルアセトアミド及びＶ−６５ ０.１５gの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間攪拌した。反応終了後メタノール４０gを加え冷却し、水2Ｌに攪拌下投入し、３０分間攪拌した後ろ過乾燥する事により１５gの白色固体を得た。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによりこのＮ−（ｐ−アミノスルホニルフエニル）メタクリルアミド共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３,０００であった。
【０１１３】
〔ゾル−ゲル親水性層の形成〕
下記の塗布液を前記油性インキ受容性層上に塗布し、加熱乾燥（１００℃、１０分）することにより、乾燥重量１ｇ／ｍ2の親水性層を形成した。
（親水性層塗布液３）
・メタノールシリカ                                            ９ｇ
（日産化学製：１０ｎｍ〜２０ｎｍのシリカ粒子を３０重量％含有するメタノール溶液からなるコロイド）
・ゾル−ゲル調製液２（下記組成）                            １６ｇ
・メタノール                                              １００ｇ
・乳酸メチル                                                  ５ｇ
【０１１４】
（ゾル−ゲル調製液２の作成）
下記組成の液を室温において、１時間熟成してゾルゲル調製液を作成した。
・テトラメトキシシラン                  ４２．５ｇ
・メタノール                                  ９ｇ
・水                                        ７３ｇ
・リン酸                              ０．０６５ｇ
【０１１５】
〔オーバーコート層の形成〕
次いで、上記親水性層上に、下記塗布液を塗布、加熱乾燥（１００℃、２分）することにより、乾燥塗布重量０.６ｇ／ｍ2のオーバーコート層を形成し、平版印刷原版を得た。
（オーバーコート層塗布液１）
・ポリアクリル酸（和光純薬（株）製、重量平均分子量２５,０００）   １ｇ
・（Ｉ−３２）の赤外線吸収染料                                  ０.２ｇ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール              ０．０２５ｇ
・水                                                            １９ｇ
【０１１６】
〔画像記録及び印刷評価〕
上記の平版印刷原版のオーバーコート層側から実施例１と同様にレーザー画像露光を行った。
次いで、レーザー露光された平版印刷原版をなんら処理することなく印刷機（ハイデルベルグＳＯＲ−Ｍ）に装着し、エマルジョンインキ（組成１）を用いて印刷したところ、刷り出し初期に、オーバーコート層及びレーザー露光部の親水性層は速やかに印刷機上において、版面より除去され、画像部分において、油性インキ受容性層が露出し、２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
【０１１７】
（実施例４〜５）
下記組成のエマルジョンインキを用いる以外は、各々実施例１〜３と同様にして、印刷を実施したところ、２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
［エマルジョンインキの調製］
（エマルジョンインキ組成２）
（１） ワニスの調製                （以下、部は、重量部を示す。）
以下の配合により、２００℃、１時間加熱ゲル化し、ゲルワニスＤを得た。
ロジン変性フェノール樹脂
（ヒタノール２７０Ｔ：日立化成（株）製）            ４２部
低粘度アマニ油重合ワニス（２ポイズ）                  ３０部
スピンドル油                                          ２７部
エチルアセトアセト・アルミニウム・ジイソプロピレート    １部
【０１１８】
（２）油性インキ成分の調製：
・ゲルワニスＤ                                            ６６部
・フタロシアニンブルー                                    ２０部
・低粘度アマニ油重合ワニス（２ポイズ）                      ５部
・ポリエチレンワックスコンパウンド                          ３部
・コバルトドライヤ                                          １部
・スピンドル油                                              ５部
（３）親水性成分の調製：
・エチレングリコール    １００部
【０１１９】
（２）油性インキ成分の調製で得られた油性インキ成分１００重量部と（３）親水性成分の調製で得られた親水性成分４５重量部とを攪拌混合してＷ／Ｏ型エマルジョンインキを調製した。
【０１２０】
（実施例７〜１２）
エマルジョンインキの親水性成分を下記表１の組成に変更した以外は、実施例３と同様にして、印刷評価したところ、刷り出し初期に、オーバーコート層及びレーザー露光部の親水性層は速やかに印刷機上において、版面より除去され、画像部分において、油性インキ受容性層が露出し、２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
【０１２１】
【表１】
0004116755.tif 000017
【０１２２】
（比較例１）
湿し水不要平版印刷用インキであるアクアレスエコー墨ＬＺ（東洋インキ製造（株）製）を印刷インキとして用いた以外は、実施例３と同様にして印刷評価を行ったところ、非画像部が汚れ、良好な印刷物を得ることができなかった。このように、エマルジョンインキを用いず、油性インキで印刷を行なった場合には、親水性層がインキを充分に反撥することができず、非画像部が汚れ、良好な印刷物を得ることができなかった。
【０１２３】
（比較例２）
アルミニウム表面を非画像部とする通常のＰＳ版（富士写真フイルム（株）製、ＶＳ）を画像露光し、純正の現像処理を実施し得られた平版印刷版を実施例１と同様に、エマルジョンインキ（組成１）を用いて印刷したところ、非画像部におけるエマルジョンインキ中の水以外の親水性成分に対する親和性が不充分なことから、エマルジョンインキを用いた場合においても、非画像部に地汚れが発生し、良好な印刷物を得ることができなかった。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明の平版印刷方法の構成、即ち、非画像部にゾル−ゲル変換により形成した無機マトリックスを有する親水性層を備えた平版印刷版を、油性インキ成分に多価アルコールを主成分とする親水性成分を加え、乳化したエマルジョンインキを用いて印刷する方法により、簡易に、安定した高品質の印刷物を得ることが可能となった。