(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）を酸化物（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３）換算のモル比で１１．８：７．２〜１２．２：６．８含有し、しかも非晶質のカルシウムアルミネートを原料に用い、前記原料を酸素分圧４×１０４Ｐａ以上の雰囲気下１１００℃以上溶融温度以下に加熱することで、当該カルシウムアルミネート中に１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７という）を形成し、しかも前記Ｃ１２Ａ７が酸素ラジカルを１０２０ｃｍ−３以上含有させることを特徴とするカルシウムアルミネートの製造方法。
【請求項２】
前記原料が、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１〜２質量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．１〜４質量％、ＴｉをＴｉＯ２換算で０．１〜１０質量％、ＫをＫ２Ｏ換算で０．１〜１質量％を含有することを特徴とする請求項１記載のカルシウムアルミネートの製造方法。
【請求項３】
ＣａとＡｌを酸化物（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３）換算のモル比で１１．８：７．２〜１２．２：６．８含有し、しかもＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１〜２質量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．１〜４質量％、ＴｉをＴｉＯ２換算で０．１〜１０質量％、ＫをＫ２Ｏ換算で０．１〜１質量％を含有する原料を、酸素分圧４×１０４Ｐａ以上の雰囲気下１１００℃以上溶融温度以下の温度に加熱することで、酸素ラジカルを１０２０ｃｍ−３以上のＣ１２Ａ７を含有するカルシウムアルミネートを形成させることを特徴とするカルシウムアルミネートの製造方法。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３記載のカルシウムアルミネートの製造方法によって得たカルシウムアルミネートを粉砕してなる粉末であって、２ｍ２／ｇ以上の比表面積値を有することを特徴とするカルシウムアルミネート粉末。
【請求項５】
カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）を酸化物（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３）換算のモル比で１１．８：７．２〜１２．２：６．８含有し、２ｍ２／ｇ以上の比表面積値を有するカルシウムアルミネート粉末を、成形し、酸素分圧４×１０４Ｐａ以上の雰囲気下１１００℃以上溶融温度以下に加熱してなることを特徴とするカルシウムアルミネート焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化触媒、イオン伝導体等の用途展開が期待されている、活性酸素種であるＯ2-やＯ-の酸素ラジカルを高濃度に含むカルシウムアルミネートの製造方法に関する。また、本発明は、前記製造方法で得られ粉末と、前記粉末から得られる緻密で気体通過性のない焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｏ2-やＯ-の酸素ラジカルは、活性酸素の１種であり、有機物や無機物の酸化過程で重要な役割を果たすことが知られている。酸化物化合物の固体表面上に吸着したＯ2-については、広範な研究が行われている（Ｊ．Ｈ．Ｌｕｎｓｆｏｒｄ、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．８，１３５，１９７３，Ｍ．Ｃｈｅ  ａｎｄＡ．Ｊ．Ｔｅｎｃｈ，Ａｄｖ．Ｃａｔａｌ，３２，１，１９８３）。これらの研究のほとんどは、γ線などの高エネルギーの放射線を酸化物化合物表面に照射することでＯ2-を作成している。
【０００３】
Ｏ2-を構成アニオンとする結晶はＲＯ2（Ｒ＝アルカリ金属）が知れれているが、これらの化合物はいずれも３００℃以下の低温で容易に分解してしまうため、酸化触媒、イオン伝導体などの用途には使用できない。
【０００４】
１９７０年にＨ．Ｂ．Ｂａｒｔｌらは、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3（以下、Ｃ12Ａ7という）結晶においては、２分子を含む単位胞にある６６個の酸素のうち、２個はネットワークに含まれず、結晶の中に存在するケージ内の空間に「フリー酸素」として存在すると主張している（Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｃｈｅｌｌｅｒ、Ｎｅｕｅｓ  Ｊａｒｈｒｂ．Ｍｉｎｅｒａｌ．，Ｍｏｎａｔｓｈ．１９７０、５４７）。
【０００５】
細野らは、ＣａＣＯ3とＡｌ2Ｏ3またはＡｌ（ＯＨ）3を原料として空気中で１２００℃の温度で固相反応により合成したＣ12Ａ7結晶中に１×１０19ｃｍ-3程度のＯ2-が包接されていることを電子スピン共鳴の測定から発見し、フリー酸素の一部がＯ2-の形でゲージ内に存在するというモデルを提案している（Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ａｂｅ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６、１１９３、１９９７）。
【０００６】
このＣ12Ａ7は、融点１４１５℃の安定な酸化物であり、包接されるＯ2-の量が１０20ｃｍ-3以上で比表面積が大きい粉末状の形態にできれば酸化触媒、抗菌剤などとしての用途が開けるものと期待されている。
【０００７】
細野らは、更に、前記Ｏ2-を包接するＣ12Ａ7について検討を行い、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2又はＣａＯと、Ａｌ2Ｏ3又はＡｌ（ＯＨ）3とを原料に用い、酸素分圧１０4Ｐａ以上、水蒸気分圧１０2Ｐａ以下の乾燥酸化雰囲気下、１２００℃以上１４１５℃未満に焼成し、固相反応させることで、活性酸素種であるＯ2-及びＯーを１０20ｃｍ-3以上の高濃度で包接するＣ12Ａ7を得ている（特開２００２−３２１８公報参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、細野らの見いだした高濃度に活性酸素種を含有するＣ12Ａ7を産業上利用する場合、更に解決するべき課題がある。
【０００９】
即ち、高濃度の酸素ラジカルを含有するＣ12Ａ7を酸化触媒、抗菌剤用途に適用する場合、当該用途に応じた機能を充分発揮させる為には、それぞれの用途にあった様々な形状（粉末状、粒状、塊状、板状、環状、管状等）とする必要がある。
【００１０】
つまり、高酸素ラジカル濃度のＣ12Ａ7を含有するカルシウムアルミネートを、例えば、燃料電池用隔壁等に用いる場合、ガス通過性が低くしかも酸素ラジカルを輸送し得るように、緻密な成形体として得ようとするときには、前記焼結過程での大きな寸法収縮のために所望寸法のカルシウムアルミネート焼結体が得難いという問題がある。
【００１１】
Ｃ12Ａ7の如く無機物質を所望の形状とするためには、当該無機物質の粉末を用いプレス成形、押出し成形、射出成形等の方法で形状を与え、その後焼成・焼結することで当該用途において要求される程度にまで強度等の特性を付与することが一般的である。このため、高濃度の酸素ラジカルを含有するＣ12Ａ7を粉末状態で得ることは産業上非常に重要である。尚、粉末の程度については一般に２ｍ2／ｇ以上の比表面積を有すれば良い。
【００１２】
しかし、粉末状態の高酸素ラジカル濃度のＣ12Ａ7を得る方法として、予め２ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する粉末を原料とする方法も考えられるが、この場合にはＣ12Ａ7が生成、結晶化する過程において焼結してしまい、結果的に比表面積が２ｍ2／ｇ未満の荒い粒子或いは塊となってしまう。
【００１３】
更に、他の課題として、細野らは原料に高純度のカルシウム源、アルミニウム源を用いており、得られる高酸素ラジカル濃度のＣ12Ａ7が高価とならざるを得ず、産業レベルでの普及の上で大きな障害となる。
【００１４】
本発明者は、前記課題を解決するべく実験的検討を重ねた結果、原料に基本的にＣ12Ａ7組成で非晶質のカルシウムアルミネートを用いることで、或いはＦｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｋのいずれか１種以上の存在下で所定の条件を選択するときに、安価な原料を用いて前記高酸素ラジカル濃度のＣ12Ａ7を含有するカルシウムアルミネートを得ることができ、例えば、有機物質を含有する自動車の排ガス用の酸化触媒等の用途に好適であるという知見を得て、本発明に至ったものである。又、前記Ｃ12Ａ7を含有するカルシウムアルミネートの粉末を用いるとき、高密度で気体通過性を有しない成形体が安定して得られるという知見を得て、本発明に至ったものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）を酸化物（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３）換算のモル比で１１．８：７．２〜１２．２：６．８含有し、しかも非晶質のカルシウムアルミネートを原料に用い、前記原料を酸素分圧４×１０４Ｐａ以上の雰囲気下１１００℃以上溶融温度以下に加熱することで、当該カルシウムアルミネート中に１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７という）を形成し、しかも前記Ｃ１２Ａ７が酸素ラジカルを１０２０ｃｍ−３以上含有させることを特徴とするカルシウムアルミネートの製造方法である。
【００１６】
また、本発明の好ましい実施態様として、前記原料が、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１〜２質量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．１〜４質量％、ＴｉをＴｉＯ２換算で０．１〜１０質量％、ＫをＫ２Ｏ換算で０．１〜１質量％を含有することを特徴とする前記のカルシウムアルミネートの製造方法である。
【００１７】
また、本発明は、ＣａとＡｌを酸化物（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３）換算のモル比で１１．８：７．２〜１２．２：６．８含有し、しかもＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１〜２質量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．１〜４質量％、ＴｉをＴｉＯ２換算で０．１〜１０質量％、ＫをＫ２Ｏ換算で０．１〜１質量％を含有する原料を、酸素分圧４×１０４Ｐａ以上の雰囲気下１１００℃以上溶融温度以下に加熱することで、酸素ラジカルを１０２０ｃｍ−３以上のＣ１２Ａ７を含有するカルシウムアルミネートを形成させることを特徴とするカルシウムアルミネートの製造方法である。
【００１８】
加えて、本発明は、前記のカルシウムアルミネートの製造方法によって得たカルシウムアルミネートを粉砕してなる粉末であって、２ｍ２／ｇ以上の比表面積値を有することを特徴とするカルシウムアルミネート粉末であり、更に、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）を酸化物（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３）換算のモル比で１１．８：７．２〜１２．２：６．８含有し、２ｍ２／ｇ以上の比表面積値を有するカルシウムアルミネート粉末を、成形し、酸素分圧４×１０４Ｐａ以上の雰囲気下１１００℃以上溶融温度以下に加熱してなることを特徴とするカルシウムアルミネート焼結体である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の第１は、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）を酸化物（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３）換算のモル比で１１．８：７．２〜１２．２：６．８含有する非晶質のカルシウムアルミネートを原料に用い、前記原料を酸素分圧４×１０４Ｐａ以上の雰囲気下１１００℃以上溶融温度以下に加熱することで、当該カルシウムアルミネート中にＣ１２Ａ７を形成し、しかも前記Ｃ１２Ａ７が酸素ラジカルを１０２０ｃｍ−３以上含有させることを特徴とするカルシウムアルミネートの製造方法である。
【００２０】
本発明におけるカルシウムアルミネートは、主たる成分がＣａ、Ａｌ、酸素（Ｏ）で構成され、３者の成分合計量が８３質量％以上のものを示す。
【００２１】
本発明の原料のカルシウムアルミネートは、ＣａとＡｌを酸化物（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３）換算のモル比で１１．８：７．２〜１２．２：６．８含有し、非晶質であり、好ましくは、更にＦｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｋのいずれか１種以上を含有する。ここで、ＣａとＡｌのモル比が前記範囲外の場合、得られるカルシウムアルミネートにおいてＣ１２Ａ７が主たる鉱物相とならない。また、本発明では、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｋのいずれか１種以上を含有することが好ましく、これは本発明者が実験的に見いだしたことである。原料中にＦｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｋのいずれか１種以上が存在することにより、存在しない場合、即ち従来技術による場合に比べて、より低温域で高酸素ラジカル濃度のＣ１２Ａ７が形成することができる。
【００２２】
前記原料のカルシウムアルミネートは、アルミナセメント成分として知られているもので、石灰石、消石灰、生石灰、アルミナ、水酸化アルミナ、ボーキサイト、アルミ残灰等を原料にキルン中での焼成、電気炉中での溶融等の手段で製造されることで得られる。
【００２３】
本発明に於いて、カルシウムアルミネート中に高酸素ラジカル濃度のＣ12Ａ7を生成せしめる条件として、酸素分圧４×１０4Ｐａ以上の雰囲気下１１００℃以上の非溶融温度範囲を選択する。
【００２４】
この条件は、主として原料カルシウムアルミネートが非晶質であることに関係している。更に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｋのいずれか１種以上が存在することにも関係している。また酸素分圧が４×１０4Ｐａ未満では得られるカルシウムアルミネート中にＣ12Ａ7が形成されても、当該Ｃ12Ａ7中に酸素ラジカルが１０20ｃｍ-3以上の高濃度にまで含まれていない。
【００２５】
加熱する温度については、温度が高すぎて溶融状態となると、その冷却状況に応じて得られるカルシウムアルミネートが非晶質であったり、高酸素ラジカル濃度のＣ12Ａ7を含ませることができない。また、１１００℃未満では、Ｃ12Ａ7の結晶化の速度が遅いこと、更にＣ12Ａ7が形成されていても、その中に酸素ラジカルを包接し難いことから、本発明では前記温度範囲が選択される。好ましい温度範囲は、１１５０〜１３５０℃であり、更に、前記範囲において１１５０℃以上１３００℃未満の範囲を選択するとき従来技術の温度範囲より低温度で実施できることから、本発明の効果を際立って高く得ることができ、一層好ましい。
【００２６】
原料カルシウムアルミネート中のＦｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｋの量については、本発明者の実験的検討結果に基づけば、ＦｅについてＦｅ2Ｏ3換算で０．１〜２質量％、ＳｉについてＳｉＯ2換算で０．１〜４質量％、ＴｉについてＴｉＯ2換算で０．１〜１０質量％、ＫについてＫ2Ｏ換算で０．１〜１質量％である。いずれも下限値の０．１質量％以上の存在で、カルシウムアルミネート中に高酸素ラジカル濃度のＣ12Ａ7を生成せしめる温度条件を低下させることができる。上限値については、格別の技術的価値を見いだしていないが、それぞれの上限値を超えるような非晶質のカルシウムアルミネートは産業上入手し難い。
【００２７】
本発明の第２は、ＣａとＡｌを酸化物（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３）換算のモル比で１１．８：７．２〜１２．２：６．８含有し、しかもＦｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｋのいずれか１種以上が含有された原料を、酸素分圧４×１０４Ｐａ以上の雰囲気下１１００℃以上１３００℃未満の温度で加熱することで、酸素ラジカル濃度が１０２０ｃｍ−３以上のＣ１２Ａ７を含有するカルシウムアルミネートを形成させることを特徴とするカルシウムアルミネートの製造方法である。
【００２８】
本発明は、本発明者が前記第１の発明を基に、その改良方法として見いだしたもので、本法によれば非晶質のカルシウムアルミネートに限定されることなく、従来よりも低温度条件下で、酸素ラジカル濃度が１０20ｃｍ-3以上のＣ12Ａ7を含有するカルシウムアルミネートを形成させることができる。
【００２９】
即ち、本発明で用いられる原料としては、高純度の試薬に限られる必要がなく、非晶質のカルシウムアルミネートの原料となる石灰石、消石灰、生石灰、アルミナ、水酸化アルミナ、ボーキサイト、アルミ残灰等を用いることができる。本発明では、特定条件下で加熱することで固相反応により、酸素ラジカル濃度が１０20ｃｍ-3以上のＣ12Ａ7を含有するカルシウムアルミネートを形成させるので、当該固相反応を速やかに達成する目的で原料を微粉末とし充分混合されていることが望ましく、２ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する原料粉末とすることが好ましい。
【００３０】
本発明においては、前述の原料を用い、第１の発明における非晶質のカルシウムアルミネートと同様な組成、即ち、ＣａとＡｌを酸化物（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３）換算のモル比で１１．８：７．２〜１２．２：６．８とし、更にＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１〜２質量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．１〜４質量％、ＴｉをＴｉＯ２換算で０．１〜１０質量％、ＫをＫ２Ｏ換算で０．１〜１質量％を含有する原料粉末を調整し、これを用いて特定条件で処理することにより、酸素ラジカル濃度が１０２０ｃｍ−３以上のＣ１２Ａ７を含有するカルシウムアルミネートを形成させる。
【００３１】
本発明で用いるＦｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｋの源については、酸素分圧４×１０4Ｐａ以上の雰囲気下でそれぞれの酸化物を形成できるもので有ればよい。また、原料粉末への添加量に関しては、第１の発明において記載したのと同じ理由から、ＦｅについてＦｅ2Ｏ3換算で０．１〜２質量％、ＳｉについてＳｉＯ2換算で０．１〜４質量％、ＴｉについてＴｉＯ2換算で０．１〜１０質量％、ＫについてＫ2Ｏ換算で０．１〜１質量％である。また、本発明で特定する酸素分圧の下限値、温度領域の下限値、上限値の選択理由は、第１の発明と同じ理由による。
【００３２】
本発明は、前記のカルシウムアルミネートを粉砕して得られるカルシウムアルミネート粉末であって、２ｍ2／ｇ以上の比表面積値を有することが特徴である。前記製造方法で得られた化合物は、通常、粗い粒が凝集した塊状で得られる。前記塊状の化合物を、従来公知の方法で粉砕し、カルシウムアルミネート粉末を得ることができるが、本方法ではそのうち２ｍ2／ｇ以上の比表面積値を有するものを選択する。前記特性を有する粉末を用いるときに、相対密度が９０％以上にまで緻密となり、その結果気体通過性が著しく小さく、実質的に気体通過性のない焼結体を得ることができるし、更に、前記焼結体を得る際の焼結に伴う寸法変化を小さく出来るので、生産面で好都合である。尚、前記粉砕に於いては、カルシウムアルミネートが水硬性を有することから、また、アルミネートカルシウムが活性な酸素ラジカルを含有することから、水分や還元性の高い物質の存在しない状態下で粉砕することが好ましい。
【００３３】
また、本発明は、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）を酸化物（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３）換算のモル比で１１．８：７．２〜１２．２：６．８含有し、２ｍ２／ｇ以上の比表面積値を有するカルシウムアルミネート粉末を、成形し、酸素分圧４×１０４Ｐａ以上の雰囲気下１１００℃以上溶融温度以下に加熱してなることを特徴とするカルシウムアルミネート焼結体である。前記条件で作成される焼結体は、相対密度が９０％以上にまで緻密となり、その結果気体通過性が著しく小さく、実質的に気体通過性のない性質を有するので、例えば、燃料電池用隔壁に用いる場合等、ガス通過性が低くしかも酸素ラジカルを輸送することが必要とされる用途向けの焼結体として好適である。
【００３４】
【実施例】
〔実施例１〕カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）を酸化物（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３）換算のモル比で１２：７に含有し、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｋを含有した非晶質のカルシウムアルミネート原料を、酸素分圧５×１０４Ｐａの雰囲気で１１００℃で２時間焼成した。得られた化合物は、ジルコニアを粉砕媒体として乾式でボールミルにより粉砕することで、比表面積３．３ｍ２／ｇの粉末を得た。前記粉末について、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３であることをＸ線回折により確認した。また、前記粉末にはＦｅ２Ｏ３が０．５質量％、ＳｉＯ２が１．３質量％、ＴｉＯ２が２．０質量％、Ｋ２Ｏが０．２質量％含有していることをＸＲＦ測定により確認した。また、前記粉末の室温および７７ＫでのＥＳＲスペクトルを測定した。それぞれの吸収バンドの強度からＯ２−イオンラジカルおよびＯ−イオンラジカルの濃度はそれぞれ５×１０２0ｃｍ−３と定量された。
【００３５】
〔実施例２〕実施例１で用いた非晶質のカルシウムアルミネート原料を、酸素分圧５×１０4Ｐａの雰囲気で１２５０℃で２時間焼成した。得られた化合物は、ジルコニアを粉砕媒体として乾式で振動ミルにより粉砕することで、比表面積２．６ｍ2／ｇの粉末を得た。前記粉末について１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3であることをＸ線回折により確認した。またＦｅ2Ｏ3が０．５質量％、ＳｉＯ2が１．３質量％、ＴｉＯ2が２．０質量％、Ｋ2Ｏが０．２質量％含有していることをＸＲＦ測定により確認した。また、室温および７７ＫでのＥＳＲスペクトルを測定した。それぞれの吸収バンドの強度からＯ2-イオンラジカルおよびＯ-イオンラジカルの濃度はそれぞれ７×１０20ｃｍ-3と定量された。
【００３６】
〔比較例１〕実施例１において、酸素分圧４×１０4Ｐａの雰囲気で１０００℃で２時間焼成することで、比較の例とした。得られた粉末についてＦｅ2Ｏ3が０．５質量％、ＳｉＯ2が１．３質量％、ＴｉＯ2が２．０質量％、Ｋ2Ｏが０．２質量％含有していることをＸＲＦ測定により確認したが、Ｘ線回折測定によっては１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3であることが確認できなかった。また、得られた粉末についてＥＳＲおよびラマン散乱スぺクトルで調べたところ、Ｏ-イオンラジカルは検出されず、Ｏ2-が１×１０19ｃｍ-3であった。
【００３７】
〔比較例２〕実施例１において、酸素分圧４×１０4Ｐａの雰囲気で１３５０℃２時間焼成の条件とすることで比較例とした。１３００℃以上で原料の一部が溶融していること確認されたが１３５０℃で２時間焼成した。得られた粉末について１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3であることをＸ線回折により確認した。また、Ｆｅ2Ｏ3が０．５質量％、ＳｉＯ2が１．３質量％、ＴｉＯ2が２．０質量％、Ｋ2Ｏが０．２質量％含有していることをＸＲＦ測定により確認した。また、得られた粉末についてＥＳＲおよびラマン散乱スぺクトルで調べたところ、Ｏ-イオンラジカルは検出されず、Ｏ2-が１×１０19ｃｍ-3であった。
【００３８】
〔実施例３〕炭酸カルシウムとα−アルミナをモル比で１２：７の当量混合し、Ｆｅ2Ｏ3が１．０質量％、ＳｉＯ2が１．９質量％、ＴｉＯ2が３．５質量％、Ｋ2Ｏが０．５質量％含有している原料を、酸素分圧５×１０4Ｐａの雰囲気で１２５０℃で２時間焼成した。得られた化合物を、アルミナを粉砕媒体として乾式でボールミルにより粉砕することで、比表面積２．６ｍ2／ｇの粉末を得た。前記粉末について１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3であることをＸ線回折により確認した。また、前記粉末の室温および７７ＫでのＥＳＲスペクトルを測定した。それぞれの吸収バンドの強度からＯ2-イオンラジカルおよびＯ-イオンラジカルの濃度はそれぞれ５×１０20ｃｍ-3と定量された。
【００３９】
〔比較例３〕炭酸カルシウムとα−アルミナをモル比で１２：７の当量混合し、Ｆｅ2Ｏ3が３．０質量％、ＳｉＯ2が５．０質量％、ＴｉＯ2が１０．５質量％、Ｋ2Ｏが２．０質量％含有している原料を、酸素分圧５×１０4Ｐａの雰囲気で１２５０℃で２時間焼成した。得られた化合物を、アルミナを粉砕媒体として乾式でボールミルにより粉砕することで、比表面積１．５ｍ2／ｇの粉末を得た。得られた粉末をＸ線回折により測定したが、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3であることが確認できなかった。また、得られた粉末についてＥＳＲおよびラマン散乱スぺクトルで調べたところ、Ｏ-イオンラジカルは検出されず、Ｏ2-が１×１０19ｃｍ-3であった。
【００４０】
〔実施例４〕実施例１で得た粉末を成形圧力５ＭＰａで金型成形し、相対密度５５％の成形体とし、これを酸素分圧５×１０4Ｐａの雰囲気で１２５０℃で２時間焼成して、大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍの焼結体を得た。前記焼結体の相対密度は９７％であり、気体通過性を有していなかった。
【００４１】
〔比較例４〕実施例３で用いた原料を成形圧力５ＭＰａで金型成形し、相対密度５２％の成形体とし、これを酸素分圧５×１０4Ｐａの雰囲気で１２５０℃で２時間焼成して、大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍの焼結体を得ようと試みたところ、相対密度が８０％で、気体通過性を有する焼結体しか得られなかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、実質的にＣ12Ａ7組成で非晶質のカルシウムアルミネートを用いて、或いは、実質的にＣ12Ａ7組成に配合され、しかもＦｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｋのいずれか１種以上が含有された原料を用いて、１０20ｃｍ-3以上の高濃度のＳＯＲを包接するＣ12Ａ7化合物を低温度条件下で作成することができる特徴があるので、セメント原料を用いて容易に、酸化触媒、抗菌剤等の用途に好適な微粉末状のＣ12Ａ7化合物を安価に得ることができ、産業上非常に有用である。
【００４３】
更に、本発明で得られるカルシウムアルミネート粉末は焼結性に富み、緻密で気体透過性が実質的にない焼結体を容易にえることができ、産業上非常に有用である。