(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を分離するカラムと、移動相を送液する送液部と、試料導入部と、前記カラムで分離された試料を検出する検出部と、前記送液部及び前記試料導入部の動作を制御する制御部とを備えた液体クロマトグラフにおいて、
液を外部に排出するドレインポートを備え、
前記試料導入部は試料を容器から吸引して採取するサンプリングニードルを先端に備えたサンプルループ、前記サンプリングニードルが挿入されて試料が注入されるインジェクションポート、及び流路切替バルブを備え、
前記流路切替バルブは前記送液部と前記カラム間を接続するポジションとして、前記送液部を前記サンプルループ及びインジェクションポートを介して前記カラムに接続してサンプリングニードルからサンプルループに採取した試料の全量をカラムに注入する第１ポジションと、前記送液部を前記サンプルループ及びインジェクションポートを介さずに前記カラムに接続する第２ポジションと、前記送液部を前記サンプルループに接続し前記カラムの上流を閉じる第３ポジションをとるものであり、
前記制御部は、前記流路切替バルブが前記第３ポジションをとるときは、前記サンプリングニードルを前記ドレインポートに位置決めするとともに、前記送液部の駆動を分析時よりも高速駆動に切り替えるものであることを特徴とする液体クロマトグラフ。
【請求項２】
洗浄ポートとして、供給された洗浄液を蓄え、洗浄ポートから溢れた過剰量の洗浄液を前記ドレインポートに排出するものを備えた請求項１に記載の液体クロマトグラフ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高速液体クロマトグラフ（以下、ＨＰＬＣという）など、試料中の各種化合物の分離分析を行なう液体クロマトグラフに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図１は、従来のＨＰＬＣを表す概略流路構成図である。
試料を分離するカラム５と、移動相をカラム５へ送液するポンプ部１と、サンプリングニードル３９からサンプリングループ２７へ試料を採取し、その採取した試料を流路切替バルブ２９を切り替えてカラム５の上流の移動相流路に導入するオートインジェクタ３と、カラム５で分離された試料を検出する検出部７と、ポンプ部１及びオートインジェクタ３の動作を制御する制御部４１から構成されている。
【０００３】
オートインジェクタ３には、ポンプ部１からの流路をサンプリングループ２７又はカラム５に切り替えて接続する２ポジション６ポートバルブ２９が備えられている。サンプリングループ２７には、インジェクションポート３５と試料容器３７との間を移動して、試料を試料容器３７から吸入し、インジェクションポート３５へ吐出するサンプリングニードル３９が接続されている。インジェクションポート３５は、バルブ２９の切替えにより、カラム５に接続される。バルブ２９の１つのポートには三方弁３１を介して計量シリンジ３３が接続されており、バルブ２９の切替えにより、サンプリングループ２７に接続される。
【０００４】
サンプリングニードル３９が試料を吸入した後、サンプリングニードル３９の外側を洗浄するための洗浄液の供給される洗浄ポート４７が設けられている。洗浄ポート４７には洗浄液が適宜供給され、過剰量の洗浄液は排出されるようになっている。
カラム５の下流にはカラム５で分離された試料を検出する検出部７が接続されている。
インジェクションポート３５−バルブ２９間の流路、バルブ２９−カラム５間の流路及びカラム５−検出部７間の流路には、試料の希釈を防止するために細い管が用いられている。
【０００５】
この従来例において、装置立上げ時に流路全体に移動相を満たしたり、又は移動相を置換したりする場合、ポンプ部１の内部は容積が比較的大きいので、通常のような低速で移動相を流すとポンプ内部の移動相の置換に著しく時間がかかってしまう。しかし、移動相を高速で流すと、カラム５を含むインジェクションポート３５以降の配管は細いので圧力が上がってしまう。そのため、インジェクションポート３５以降の流路には高速で移動相を流せない。そこで、ポンプ部１にドレインバルブを設け、そのドレインバルブをドレイン側に切り替えてからポンプを高速駆動させてポンプ内部に移動相を導入している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
移動相の充満又は置換のために手動でドレインバルブの開閉を行なうことは、オペレータにとって煩雑な作業であるため、自動化が望まれている。しかし、ドレインバルブの開閉を自動化しようとすると、ドレインバルブには高圧がかかるため高トルクのモータが必要になり、装置のコストが高くなってしまう。
そこで、移動相の充満や置換の際、移動相をサンプリングニードル３９から排出することが考えられる。しかし、サンプリングニードル３９からの移動相は洗浄ポート４７へ排出するしかないため、今度は洗浄ポート４７が移動相で汚染されてしまう虞がでてくる。
本発明は洗浄ポートの汚染を防ぐことを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の液体クロマトグラフは、試料を分離するカラムと、移動相をカラムへ送液する送液部と、吸引吐出部材を備えてサンプリングニードルからサンプリングループへ試料を採取し、その採取した試料を流路切替バルブを切り替えてカラムの上流の移動相流路に導入する試料導入部と、カラムで分離された試料を検出する検出部と、送液部及び試料導入部の動作を制御する制御部とを備えた液体クロマトグラフであって、サンプリングニードルから排出される液を外部に排出するドレインポートを備えたものである。
また、洗浄ポートとして、供給された洗浄液を蓄え、溢れた過剰量の洗浄液をドレインポートに排出するものを備えることができる。
【０００８】
本発明では、サンプリングニードルから移動相を排出するためのドレインポートと洗浄液を蓄えるための洗浄ポートを別々に設けているので、洗浄ポートが移動相で汚染されることを抑制することができ、サンプリングニードルの外側、引いては試料が移動相で汚染されることを防止することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
制御部は、各部による分析動作の制御のほかに、流路切替バルブを切り替えて送液部をサンプリングループを経てサンプリングニードルに接続するとともに、サンプリングニードルをドレインポートに位置決めし、送液部の駆動を高速駆動に切り替える動作の制御も行ない、さらにサンプリングニードルを洗浄ポートに蓄えられた洗浄液に浸入させてサンプリングニードルの外側の洗浄する動作の制御も行なうものである。
【００１０】
移動相を流路に充満させる信号又は移動相を交換する信号が外部から制御部に送られると、制御部は、送液部及び試料導入部を制御して、流路切替バルブを切り替えて送液部をサンプリングニードル側に接続し、サンプリングニードルをインジェクションポートからドレインポートに移動させ、送液部の流速を上げる。移動相は、送液部から、流路切替バルブ、サンプリングループ、サンプリングニードル及びドレインポートを介して、高速で装置外部に排出されて、その流路が所望の移動相で充満又は置換される。その後、サンプリングニードルをインジェクションポートに戻し、ポンプの流速を低速に戻して送液することにより、流路全体の移動相充満又は置換が完了する。
サンプリングニードルの外側を洗浄する際には、制御部はサンプリングニードルを洗浄ポートに蓄えられた洗浄液に浸入させる。洗浄ポートには清浄な洗浄液が適宜供給され、過剰量の洗浄液はドレインポートに排出される。
【００１１】
試料導入部の流路切替バルブの例は、少なくとも、送液部をサンプリングループを介してカラムに接続するポジションと、送液部をカラムに直接接続するポジションと、送液部をサンプリングループに接続しカラムの上流を閉じるポジションとの間で切り替えられるとともに、送液部をカラムに直接接続するポジションでは吸引吐出部材がサンプリングループに接続されるように流路接続がなされている。
【００１２】
【実施例】
図２は、一実施例を表す概略流路構成図である。
移動相を送液するポンプ部（送液部）２、試料を流路に導入するオートインジェクタ（試料導入部）４、試料を分離するカラム６及び分離された試料を順次検出する検出部８から構成されている。
【００１３】
ポンプ部２には、一例としてダブルプランジャ往復動型送液ポンプ１０が備えられている。ポンプ１０の１次側ポンプヘッド１２の吸入側は、チェックバルブ１４ａを介して、移動相が蓄えられた移動相容器１６に接続され、吐出側はチェックバルブ１４ｂを介して２次側ポンプヘッド１８の吸入側に接続されている。２次側ポンプヘッド１８の吐出側は、移動相に混入した異物を除去するラインフィルタ２０を介して、オートインジェクタ４に接続されている。２次側ポンプヘッド１８とラインフィルタ２０の間の流路には、圧力センサ２２が設けられている。
【００１４】
図３は、オートインジェクタ４をより詳細に示す概略流路構成図である。
オートインジェクタ４は、高圧バルブ２６と低圧バルブ２８を備えて流路を切り替えるようになっている。高圧バルブ２６は、ステータに６つのポート▲１▼から▲６▼を備え、それらのポート間の接続を切り替えるためにロータは３つの流路溝Ａ，Ｂ，Ｃを備えている。ポート▲１▼から▲６▼はステータの円周上に、ロータの６０°回転分の等間隔で配置されている。流路溝Ａはポート▲１▼をポート▲２▼又は▲６▼に切り替えて接続するための流路溝であり、流路溝Ｂはポート▲３▼をポート▲２▼又は▲４▼に切り替えて接続するための流路溝であり、流路溝Ｃはポート▲５▼をポート▲４▼又は▲６▼に切り替えて接続するための流路溝である。
【００１５】
流路溝Ａはポート▲１▼から▲２▼まで又はポート▲１▼から▲６▼までの距離よりも長い流路溝を備え、流路溝Ｂはポート▲２▼から▲３▼まで又はポート▲３▼から▲４▼までの距離よりも長い流路溝を備えている。すなわち、流路溝Ａ，Ｂの一部は、６０°の回転分を越えて流路溝が延長して形成されており、例えば流路溝Ａ，Ｂの長さは９０°の回転分である。このことにより、流路溝Ａ，Ｂ，Ｃがそれぞれポート間を接続する２つのポジションの他に、後で説明する図８のオートドレイン・ポジションに示されるように、流路溝Ａによりポート▲１▼をポート▲２▼に、流路溝Ｂによりポート▲３▼をポート▲４▼に接続しつつ、流路溝Ｃがポート間を接続しない状態もとることができ、高圧バルブ２６は３ポジションバルブとなる。
【００１６】
低圧バルブ２８のステータは４つのポートａ〜ｄを備えており、そのロータはポートｂとｃを接続したポジションと、後で説明する図６及び図９に示すようにポートｄとａを接続したポジションと、並びに後で説明する図８に示すように、いずれのポート間も接続しないポジションの３つのポジションをとることができる流路溝を備えている。したがって、低圧バルブ２８も３ポジションバルブである。
【００１７】
高圧バルブ２６のポート▲１▼は、ポンプ部２により移動相容器１６の移動相が供給される流路に接続されている。ポート▲２▼に接続された流路には、サンプリングループ２４が設けられ、その流路の先端にはサンプリングニードル３６が設けられている。サンプリングニードル３６は、インジェクションポート３２、試料容器３４、ドレインポート３８及び洗浄ポート４６の間を移動することができる（図２参照）。ポート▲３▼に接続された流路は計量ポンプ（吸引吐出部材）３０を介して低圧バルブ２８のポートｂに接続されている。ポート▲４▼は洗浄液用の流路４２により低圧バルブ２８のポートａに接続されている。ポート▲５▼にはインジェクションポート３２が接続されている。ポート▲６▼には、カラム６を経て検出部８につながる分析流路が接続されている。
【００１８】
低圧バルブ２８の他のポートｃには、洗浄ポート４６が接続され、洗浄ポート４６にはサンプリングニードル３６の外側を洗浄するリンス液（洗浄液）が供給される。洗浄ポート４６の近傍にドレインポート３８が設けられている。洗浄ポート４６の側壁にはドレインポート３８の側壁につながる流路が設けられており、過剰量のリンス液は洗浄ポート４６から溢れ出してドレインポート３８に排出される。ドレインポート３８にはサンプリングニードル３６から移動相を排出することもできる。リンス液や移動相は、ドレインポート３８から外部へ排出されるようになっている。他のポートｄにつながる流路はリンス液を蓄えた洗浄液容器４４に導かれている。
【００１９】
インジェクションポート３２−バルブ２６間の流路、バルブ２６−カラム６間の流路及びカラム６−検出部８間の流路には、試料の希釈を防止するために細い管が用いられている。
ポンプ部２及びオートインジェクタ４の動作を制御するために、制御部４０が備えられている。
【００２０】
本実施例において、分析時の動作を説明する。図３から図７はサンプリング動作をポジション順に示したものである。
図３は（Ａ）Ready（分析中）ポジションであり、高圧バルブ２６ではポート▲１▼と▲２▼の間、及び▲５▼と▲６▼の間が接続されており、ポンプ部２により送り出された移動相がサンプリングループ２４を通り、サンプリングニードル３６とインジェクションポート３２の接続点を経てカラム６から検出部８を通る流路を流れる。
低圧バルブ２８ではポートｂとｃの間が接続されており、計量ポンプ３０が洗浄ポート４６を介して大気に開放されている。
【００２１】
図４は（Ｂ）De-press（圧抜き工程）ポジションであり、図３の状態から高圧バルブ２６が切り替えられて、ポート▲２▼と▲３▼の間が接続されることにより、サンプルループ２４を含む流路が計量ポンプ３０から洗浄ポート４６を介して大気に開放され、計量ポンプ３０は次のサンプル吸入工程に備えて吐出動作される。その吐出動作により洗浄ポート４６から溢れ出したリンス液はドレインポート３８に排出される。また、高圧バルブ２６のポート▲１▼と▲６▼の間が接続されることにより、移動相がカラム６を経て検出部８を通る流路を流れ続ける。
【００２２】
図５は（Ｃ）Load（サンプル吸入）ポジションであり、図４の状態から低圧バルブ２８が切り替えられて、計量ポンプ３０につながるポートｂが閉じられる。そして、サンプリングニードル３６が試料の入った試料容器３４に浸され、計量ポンプ３０が吸入動作させられてサンプリングループ２４に試料が吸入して採取される。その後、サンプリングニードル３６が洗浄ポート４６に蓄えられたリンス液に浸入させられてサンプリングニードル３６の外側が洗浄される。
【００２３】
図６は（Ｄ）INJ/Purge in（サンプル注入／計量ポンプパージ吸入）ポジションであり、図５の状態からサンプリングニードル３６がインジェクションポート３２に戻され、高圧バルブ２６が切り替えられて、ポート▲１▼と▲２▼の間、及びポート▲５▼と▲６▼の間が接続される。これにより、移動相がサンプリングループ２４を通り、サンプリングニードル３６とインジェクションポート３２の接続点を経てカラム６から検出部８を通る流路を流れて、サンプリングループ２４に採取されたサンプルがカラム６に送られ、カラム６でサンプルの分離が開始される。
【００２４】
また、高圧バルブ２６は図６の状態ではポート▲３▼と▲４▼の間も接続されている。そして、低圧バルブ２８は図５の状態からポートａが閉じられたままでポートｂとｃの間が接続される状態に切り替えられる。そして、計量ポンプ３０が吐出動作させられて、計量ポンプ３０中のリンス液及び試料が洗浄ポート４６に排出される。その後、低圧バルブ２８が再び切り替えられて、図６に示されるようにポートａとｄの間が接続され、ポートｂが閉じられた後、計量ポンプ３０が吸入動作させられて、洗浄液容器４４からリンス液が計量ポンプ３０に吸入される。
【００２５】
図７は（Ｅ）Purge out（計量ポンプパージ排出）ポジションであり、図６の状態から低圧バルブ２８が切り替えられてポートｂとｃの間が接続され、ポートａが閉じられる。そして、計量ポンプ３０が吐出動作させられて、計量ポンプ３０に吸入されたリンス液が洗浄ポート４６に供給されるとともに、計量ポンプ３０の流路が洗浄される。過剰量のリンス液はドレインポート３８を経て排出される。高圧バルブ２６は図６の状態のままで、分析が続けられ、カラム６で分離されたサンプル成分が検出部８で検出されていく。
このように、図３から図７に示される順にポジション（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）→（Ｅ）の状態を経ることにより、サンプリングループ２４へのサンプル採取、カラム６への注入、分離・分析の一連の分析動作が自動で行なわれる。そして、ポジション（Ｄ）で計量ポンプ３０にリンス液が吸入された後、低圧バルブ２８が切り替えられてポートｂとｃの間が接続され、ポジション（Ａ）に戻る。ここで、分析中にポジション（Ｄ）と（Ｅ）を繰り返して計量ポンプ３０の浄化動作を行ない、洗浄ポート４６の洗浄を十分に行なうことが好ましい。
【００２６】
この実施例では、さらに他のポジションとして、図８に示される（Ｆ）Auto Drain（自動排出）ポジションがある。
Auto Drain ポジション（Ｆ）では、高圧バルブ２６のポート▲１▼と▲２▼の間及びポート▲３▼と▲４▼の間だけが接続され、サンプリングニードル３６がドレインポート３８に移動させられる。高圧バルブ２６の他のポート▲５▼及び▲６▼並びに低圧バルブ２８のすべてのポートが閉じられる。そして、移動相はポンプ部２により送られ、高圧バルブ２６からサンプリングループ２４を経てドレインポート３８へ排出されるようになる。ドレインポート３８と洗浄ポート４６は別々に設けられているので、サンプリングニードル３６から排出される移動相で洗浄ポート４６が汚染されることを防止することができる。
【００２７】
このAuto Drain ポジション（Ｆ）を用いて、流路全体に移動相を満たしたり、移動相の置換を行なう場合を説明する。
高圧バルブ２６及び低圧バルブ２８の切替え、並びにサンプリングニードル３６の移動は、ポジション（Ａ）Ready →（Ｂ）De-press →（Ｆ）Auto Drain →（Ｂ）De-press →（Ａ）Readyとなるように制御される。
すなわち、最初、ポジションは、図３に示されるReadyポジション（Ａ）にある。そして、図４に示されるDe-pressポジション（Ｂ）を経て、図８に示されるAuto Drainポジション（Ｆ）に切り替えられる。Auto Drainポジション（Ｆ）では、ポンプ部２の駆動が高速駆動に切り替えられ、移動相の充満又は置換が短時間で行なわれる。移動相の充満又は置換の完了後、De-pressポジション（Ｂ）を経て、Readyポジション（Ａ）に戻される。
この実施例の分析動作も移動相の充満又は置換の動作も、図２に示す制御部４０により制御される。
本発明によれば、ドレインバルブのモータが不要になるだけでなく、ドレインバルブそのものが不要になる。その結果、装置のコストを上昇させることなく移動相の導入又は置換を自動化できる。
【００２８】
この実施例では、さらに他のポジションとして、図９に示される（Ｇ）Auto Drain/Purge in（自動排出／計量ポンプパージ吸入）ポジションと、図１０に示される（Ｈ）Auto Drain/Purge out（自動排出／計量ポンプパージ排出）ポジションがある。
ポジション（Ｇ）では、高圧バルブ２６をポジション（Ｆ）の状態のまま、低圧バルブ２８のポートａとｄの間が接続され、ポートｂが閉じられる。そして、計量ポンプが吸入動作させられて、洗浄液容器４４からリンス液が計量ポンプ３０に吸入される。
ポジション（Ｈ）では、高圧バルブ２６をポジション（Ｇ）の状態のまま、低圧バルブ２８が切り替えられてポートｂとｃの間が接続され、ポートａが閉じられる。そして、計量ポンプ３０が吐出動作させられて、計量ポンプ３０に吸入されたリンス液が洗浄ポート４６に供給される。過剰量のリンス液はドレインポート３８を経て排出される。
ポジション（Ｇ）と（Ｈ）を繰り返すことにより、ポンプ部２の移動相の充満又は置換を行ないつつ、計量ポンプ３０の浄化動作も自動で行なうことができる。
【００２９】
本発明では、図８に示される（Ｆ）Auto Drainポジションをとることができることから、移動相の充満や置換をプログラムで自動的に実行させることができる。このことは、例えばグラジェント分析で複数の移動相容器からそれぞれのバルブまでの流路の移動相の置換を分析開始時刻までにプログラムで自動的に実行させておくことにより、分析時間を短縮することができるようになる。次の図１１はそのようなグラジェント分析の例である。
【００３０】
図１１は、他の実施例の一部分を表す概略構成図である。
ポンプ部の１次側ポンプヘッドの吸入側に、それぞれ移動相を収容した移動相容器４３ａ，４３ｂ，４３ｃ及び洗浄液を収容した洗浄液容器４３ｄがそれぞれ電磁弁４５ａ，４５ｂ，４５ｃ，４５ｄを介して接続されている。
電磁弁４５ａ，４５ｂ，４５ｃ，４５ｄの開閉を制御して移動相又は洗浄液を選択可能になっているので、ボタン操作のみで、移動相の選択及び置換が可能になったり、分析後の流路洗浄工程を自動化することも可能になる。
本発明により（Ｆ）Auto Drainポジションをプログラムしておけば、移動相容器４３ａ〜４３ｃからそれぞれの電磁弁４５ａ〜４５ｃまでの移動相の置換を自動化することができる。
【００３１】
この実施例では電磁弁４５ａ，４５ｂ，４５ｃ，４５ｄの開閉の開閉により移動相及び洗浄液の選択を行なっているが、本発明はこれに限定されるものではなく、電磁弁の代わりの送液ポンプを備えて送液ポンプの駆動により移動相及び洗浄液の選択を行なうようにしてもよい。その場合には各移動相容器からそれぞれの送液ポンプを経てミキサーに至る流路の移動相置換をプログラムで自動化することができる。
【００３２】
図１２は、さらに他の実施例を表す概略構成図である。図３と同じ部分には同じ符号を付し、説明は省略する。
低圧バルブ４８のステータは５つのポートａ〜ｅを備えており、そのロータは上述のポートｂとｃを接続したポジション、ポートｄとａを接続したポジション、いずれのポート間も接続しないポジションに加えて、ポートｄとｅを接続したポジションをとることができる。ポートｅにはマニュアルシリンジ５０が接続されている。
洗浄液容器４４とポートｄの間の流路にリンス液を充満する場合、図６と図７で説明した動作と同様の動作を繰り返して計量ポンプ３０の吸入及び吐出を繰り返すことによりリンス液を洗浄液容器４４とポートｄの間の流路に充満してもよいが、その方法ではリンス液の充満に時間がかかる。そこでこの実施例では、低圧バルブ４８を切り替えてポートｄとｅを接続した後、マニュアルシリンジ５０を吸入動作させて洗浄液容器４４とポートｄの間の流路にリンス液を充満する。これにより、リンス液の充満にかかる時間を短縮することができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の液体クロマトグラフでは、サンプリングニードルから排出される液を外部に排出するドレインポートを備え、さらにドレインポートと洗浄ポートを別々に設けているので、サンプリングニードルから排出される移動相で洗浄ポートが汚染されることを防止することができ、サンプリングニードルの外側、引いては試料が移動相で汚染されることを防止することができる。
また、試料をサンプリングループへ吸引した後、分析を中断した場合、サンプリングループの試料を移動相によってドレインポートへ排出できるため、中断されたシーケンスからの復帰が容易になる効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来のＨＰＬＣを示す概略流路構成図である。
【図２】  一実施例を示す概略流路構成図である。
【図３】  同実施例を Ready ポジションで示す概略流路構成図である。
【図４】  同実施例を De-press ポジションで示す概略流路構成図である。
【図５】  同実施例を Load ポジションで示す概略流路構成図である。
【図６】  同実施例を INJ/Purge in ポジションで示す概略流路構成図である。
【図７】  同実施例を Purge out ポジションで示す概略流路構成図である。
【図８】  同実施例を Auto Drain ポジションで示す概略流路構成図である。
【図９】  同実施例を Auto Drain/Purge in ポジションで示す概略流路構成図である。
【図１０】  同実施例を Auto Drain/Purge out ポジションで示す概略流路構成図である。
【図１１】  他の実施例のグラジェント分析用の移動相供給部分を示す概略流路構成図である。
【図１２】  さらに他の実施例を示す概略流路構成図である。
【符号の説明】
２      ポンプ部
４      オートインジェクタ
６      カラム
８      検出部
１０      ダブルプランジャ往復動型送液ポンプ
１２      １次側ポンプヘッド
１６      移動相容器
１８      ２次側ポンプヘッド
２０      ラインフィルタ
２２      圧力センサ
２４      サンプリングループ
２６      高圧バルブ
２８      低圧バルブ
３０      計量ポンプ
３２      インジェクションポート
３４      サンプル容器
３６      サンプリングニードル
３８      ドレインポート
４０      制御部
４２      洗浄液用の流路
４４      洗浄液容器
４６      洗浄ポート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0004196516.tif 000013