(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高度の強度及び周囲組織に対する好適な生物学的反応を有する材料製のインプラント素子又は他の医療用部材であって、前記インプラント素子又は他の医療用部材がコア及びその上に付与された薄い表面層からなり、前記表面層が少なくとも０．００５マイクロメートルでかつ５マイクロメートルより小さい厚さを有し、インプラント素子の形状寸法及びトポグラフィーがコア材料によって決定される場合において、表面層が、密閉系においてコアの表面上で１０００℃より下の温度で強化されたジルコニウムの酸化物からなることを特徴とするインプラント素子又は他の医療用部材。
【請求項２】
コア材料がジルコニウムの酸化物からなることを特徴とする請求項１のインプラント素子。
【請求項３】
表面層が、密閉系においてコアの表面上で９００℃より下の温度で強化されていることを特徴とする請求項１のインプラント素子。
【請求項４】
表面層が、熱間等静圧圧縮成形によってコアの表面上で強化されていることを特徴とする請求項１のインプラント素子。
【請求項５】
表面層が、少なくとも０．３０マイクロメートルの厚さを有することを特徴とする請求項１のインプラント素子。
【請求項６】
表面層が、互いの上に付与されたいくつかの薄層からなり、組合された表面の厚さが５マイクロメートルより小さいことを特徴とする請求項１のインプラント素子。
【請求項７】
高度の強度及び周囲組織に対する好適な生物学的反応を有する請求項１のインプラント素子において、表面層の厚さが方程式ＫＩＣ＝Ｙσｃ１／２中のｃよりも小さいこと（但し、式中ＫＩＣは破壊靭性であり、Ｙは位置及び形状係数であり、ｃは致命欠点寸法であり、σは実際の材料及び選択された設計応力についての許可応力である）を特徴とするインプラント素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明はコア及びその上に付与された表面層からなる材料製のインプラント素子又は他の医療用部材であって、高度の強度及び周囲組織に対する好適な生物学的反応を有するものに関する。
【０００２】
発明の背景
医療現場において用いられる材料は金属、ポリマー、又はセラミックの如き広範囲の様々な群の材料からなることができる。かかる現場においては、腐蝕及び浸食の観点から安定であって、in vivoで良好な強度特性を有する材料が捜し求められる。高い力学的及び化学的安定性に加えて、材料は良好な生物学的適合性を示す必要がある。荷重を支持することを意図されるインプラントにとっては、材料が新規に形成された骨と高い剪断力を示すインプラントの間の接触領域、即ちインプラントと骨の間の高い結合強度によって良好な骨錨止能力を有することも極めて重要である。荷重支持能力は低いが周囲組織中での錨止能力は良好である材料の例はヒドロキシアパタイト及びフルオロアパタイトである。インプラント材料におけるヒドロキシアパタイト又は生物学的に活性なガラス（燐酸カルシウム含有材料）の存在下では原子レベルでの骨組織とインプラントの間の直接接触が報告されている（とりわけ、Tracy and Doremus, J. Biomed. Mater. Res. Vol. 18, 719-726 (1984)及びHench, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 74, page 1501 (1991)参照）。しかし、純粋なアパタイト相又は高含有量（５０容量％を越える）のアパタイトは低すぎる強度をもたらし、ゆるやかな亀裂生長に向かう傾向がある材料をもたらす（例えばMetal and Ceramic Biomaterials, Vol. II, Fig. 5, page 52, CRC Press, 1982参照）。
【０００３】
強度及び良好な錨止能力の側面の組合せはMcGeeによる特許文献米国特許３７８７９００（１９７４）に記述されている。この材料はスピネルと燐酸カルシウムの複合材料である。しかし、かかる材料の強度は比較的低い。増大した強度と錨止能力を組合せることは既述の方法（スウェーデン特許４６５５７１）でアパタイトと構成酸化物（例えば酸化ジルコニウム）を混合し、熱間等静圧圧縮成形によって強化することによって既に示されている。本発明のような表面層ではなく嵩高い材料の形態のこれらの材料においては、燐酸カルシウム相含有量は前記スウェーデン特許４６５５７１の実施例２及び請求項５によって説明されるように（そこでは燐酸カルシウム含有量は５−３５容量％、好ましくは１０−２５容量％に制限されている）、強度に悪影響を与えないように制限されている。これは弱い相の導入による一般的な強度変化（そこでは強度は約２０容量％を超える含有量では劇的に減少する）と一致する。酸化ジルコニウム／ヒドロキシアパタイト系については、アパタイト含有量についての強度の依存はLi等(Biomatreials Vol. 17, page 1789, Fig. 2, 1996)によって詳細に記述されている。
【０００４】
燐酸カルシウムの表面層はインプラントについての確立されている技術である。文献にはかかる表面層を付与する数々の異なる方法が報告されている。これらの例は湿潤化学法（例えばゾル−ゲル法）及びそれに続く焼結、電着法、プラズマスプレー及びパルスレーザー付着、ガス付着法（ＣＶＤ及びＰＶＤ）及び熱間等静圧圧縮成形である。プラズマスプレーは被覆法として一般的に用いられている。熱間等静圧圧縮成形の使用は文献においては純粋なヒドロキシアパタイトについて報告されている。これは２０−５０マイクロメートルの厚さの、即ち本発明の意図するよりもかなり厚い厚さの層を持ち、かつ微細構造及び表面層の強度の観点から十分な質を得ることについての問題を有する(Heide and Roth, Int. Conf. on Hot Isostatic Pressing, 1987年6月,及びHero等, J. Biomed. Mater. Res., Vol. 28, 343 - 348, 1994参照)。
【０００５】
破壊力学を支配する基礎方程式から計算された特異的な最大厚さを有する極めて薄い表面層に制限された生物学的に適合する相をもってすれば、本発明によれば表面層の強度をそれが部材の強度を制限しないような方法で増大させることができる。これは最適コアを一般的な設計機能の観点から（例えば強度の観点から及び機械加工性（形成性）の観点から）選択することができること、及び最適表面層を生物材料、即ち生物学的に適合性があり、良好な錨止能力を持つ材料の観点から選択することができることを意味する。このことはインプラント素子の強度及び周囲組織におけるその錨止を最大化することを可能にする。
【０００６】
破壊力学に関する側面は本発明にとって最も重要である。そこでこれらについてはHandbook 6、第３版、「Pulverteknik」、第７章CERAMICS、特にpage 7-24から7-39、MMS（現在のSMS）発行、1995年が一般的に参照される。
【０００７】
本発明の他の関連する側面、特に生物学的反応については科学文献、及びとりわけ以下の特許公報で取り扱われている。
【０００８】
ＤＥ  ３３０１１２２−ヒドロキシアパタイトの砕解が起こる高温での二酸化チタン及びヒドロキシアパタイトの焼結；ＵＳ  ４１４９８９３−純粋ヒドロキシアパタイトの開放系における熱圧縮；ＵＳ  ４５９９０８５−１００〜５００マイクロメートルの範囲の巨視的ヒドロキシアパタイト領域を持つ金属の焼結及び押出；及びＥＰ  ０３２８０４１−酸化ジルコニウムの焼結体上の酸化ジルコニウム及び燐酸カルシウムの多孔質層。
【０００９】
本発明は特定の加工技術によって製造された、最大錨止能力を持つ、高強度で疲れ抵抗性の材料に関する。前記加工技術は単純であるのみならず、好ましい生物学的反応を有する表面層を様々な種類のコア材料へ、コア材料の形状寸法には影響を与えずに広範囲にわたって適用することを可能にする。
【００１０】
発明の説明
本発明の目的は特別に設計された表面層を堅固なコア上へ導入することによって幅広い群の材料にとって最適の力学的及び生物学的特性を有する生物学的材料製のインプラント素子又は他の医療用製品を利用可能にすることである。
【００１１】
破壊力学及び生物学の側面に基づく本発明の本質的特徴は、薄層がコア上にあるような材料の設計及びこれらの製造方法に関する。力学及び生物学の観点から改良されたかつより信頼できる材料はもし以下の特徴−図１及び２を参照して−が観察されるのならば得られる：
【００１２】
１）  極めて薄い表面層(III)（好ましくは５マイクロメートルより小さい厚さ）が固体コア（IV）に付与される；
【００１３】
２）  表面層は適用に応じて一以上の相（例えば生物学的適合性マトリックス（II）及びそれに加えて骨の錨止の観点から特に好ましい相（Ｉ））からなることができる。かくして表面層は相（Ｉ）又は相（II）又は相（Ｉ）及び（II）の組合せのいずれかからなることができる；
【００１４】
３）  表面層中のマトリックス材料（II）は例えばチタンの酸化物であるセラミックを含むことが好ましく、一方、好ましい相（Ｉ）は燐酸カルシウム型のものであることができる；
【００１５】
４）  支持コア材料（IV）は金属、好ましくはチタン又はジルコニウム又はそれらの合金又はＣｏベースの又はＦｅベースの合金−又は構成セラミック−好ましくはジルコニウム、アルミニウム又はチタンの酸化物からなる。
【００１６】
表面層は例えば室温での浸漬又はスプレーによって、及び密閉系内での強化によって付与することができる。いくつかの薄層を重ねて付与することができる。しかし、組合わされた表面厚さは５マイクロメートルより小さいことが好ましい。
【００１７】
上述の工程は以下に規定するような完全に独特のいくつもの特性を材料（製品）に与える：
【００１８】
１）  層を持たないインプラントと比較した部材の強度は、インプラントへの表面層の付与によっては減少しないか又は実質的に減少しない；
【００１９】
２）  表面層は良好な生物学的適合性を生じ、そして生物学的に好ましい相の場合にはインプラントと骨組織の間の接触領域における極めて良好な剪断力での錨止をもたらす。
【００２０】
３）  熱間等静圧圧縮成形の場合にはコアへの表面層の好ましい物理的錨止が起こる（特に表面層の組成がコアと適合するように選択される場合はそうである）；
【００２１】
４）  表面層の厚さが小さいこと（好ましくは５マイクロメートル未満）は、インプラント要素の形状寸法がコア材料によって決定されるということを意味するので、それはかくして自由に選択されることができる。層は既に存在する商業的なインプラントに付与することができる。被覆によって生ずる寸法変化は層が存在しない場合の所定の許容差の範囲内にあることができる。コア材料のトポグラフィー(topography)は維持されることができる。小さな層厚さは部材の異なる領域を様々な形状寸法（ねじ山、仰角、溝、穴など）で被覆することを可能にする；
【００２２】
５）  表面層の厚さの小ささは層中の力学的応力を最小化し、亀裂の形成に向かう傾向を劇的に減少させる；
【００２３】
６）  工程パラメータを選択することによって望ましくない化学反応及び砕解が防止される。
【００２４】
本発明の更なる側面
一般的に材料中の粒子寸法を小さく保つことによって、及び一以上の相を持つ材料の場合には破壊力学の観点からの致命寸法ｃよりも下に、寸法の異なる別々の領域において最低の破壊靭性を持つ（即ち、最も弱い）相中の粒子（結晶）を保つことによって、瞬間破壊を回避することが可能である。この致命寸法ｃは基礎破壊力学方程式ＫＩＣ＝Ｙσｂｃ１／２（方程式１）の助けを借りて決定することができる（式中ＫＩＣは破壊靭性であり、Ｙは位置及び形状係数であり、ｃは致命欠点寸法であり、σｂは部材についての破壊応力である）。致命欠点寸法ｃは大きく変化し、材料パラメーターＫＩＣ、前記破壊靭性又は臨界応力度係数に依存する。純粋な燐酸カルシウム相は１  ＭＰａ ｍ１／２程度の大きさの低い破壊靭性を持つ。このことはこれらの相における破壊が高い破壊靭性を持つ相の場合よりもかなり低い応力で引き起こされるということを意味する。上述の方程式１を表現する他の方法は材料の破壊靭性ＫＩＣが増大するほど材料は欠点に対してより敏感でなくなるということである。
【００２５】
欠点とは材料の微細構造中の不均一性のことであり、例えば二次相、大きすぎる粒子寸法、小さな亀裂、異なる度合いで強化された領域、大きすぎる孔寸法又は材料の不純性のことである。しかし、二次相を持つ嵩高い材料については強度は約２０容量％を越える二次相含有量でまず低下する。というのも、破壊力学の観点からより貧弱な相の連続領域が容易に生ずるからである。上述の方程式１に従って強度を制御する欠点寸法ｃは、材料の破壊靭性に依存し、セラミックにおいては５〜３０マイクロメートルの範囲内にほとんどの場合ある。
【００２６】
表面層として存在する材料については少なくとも一つの更なる重要な側面がある。つまりそれは欠点の伸長方向は重要であり、これは表面に対して直角であるという事実である。本発明においては厚さ方向に５マイクロメートルよりも小さいことが好ましい表面層が使用される。このことは、重要な方向での欠点の寸法が表面層の厚さに最大等しくなるように制限されることができるということを意味する。それ故、もし層の厚さが実際の層について上述の方程式（１）中のｃより小さく制限されるのなら、所定の応力に対して瞬間破壊を与える致命欠点は起こり得ないであろう。このことは表面層が、たとえ複合材料層中の高い含有量においても、生物学的に好ましい燐酸カルシウムの如き破壊感受性層に関してより大きい許容差を有することを意味する。本発明による一つの実施態様においては１００％アパタイトが表面層として用いられる。
【００２７】
表面層における破壊は瞬間的にのみならず、ある期間の荷重後にも起こり得る。疲れの一形態であるこの現象は、破壊が破断強度（瞬間破壊での応力）よりもずっと少ない荷重で、瞬間破壊を与える応力の２０％下でさえも、ある時間後に起こり得るということを意味する。これらの遅滞破壊が起こる傾向は、ゆっくりとした亀裂生長としばしば呼ばれる。これはいわゆる応力度係数べき指数ｎ（これは純粋な燐酸カルシウム相及びガラスについての約５〜１０から構成セラミックについての１００を越える値まで、異なる材料について大幅に変化する）から由来する。腐蝕耐性酸化物マトリックス材料（高いｎ値を持つ）が５０容量％を越える含有量で生ずる連続相として存在する場合、ゆっくりとした亀裂生長に向かう傾向は大幅に減少する。それ故燐酸カルシウムが層中に含まれる場合、燐酸カルシウム含有量は５０容量％より下に制限されなくてはならない。
【００２８】
もし瞬間破壊のみならずゆっくりとした亀裂生長をも考慮に入れるのならば、致命ｃ値及び表面層の関連する厚さ−これらは上述の方程式１から計算することができる−は更に減少されなければならない。厚さのこの減少は問題となっている材料についてのｎ値から計算することができ、瞬間破壊についての方程式１に基づく厚さの４−２５％の範囲内にある。かくして、ＫＩＣ値は瞬間破壊に関して直接的に、及び疲れ及び遅滞破壊に関する厚さに関して間接的に、表面層の致命厚さについての案内点である。
【００２９】
上述の方程式１は嵩高い材料に適用可能であり、前記材料に最も用いられるが、薄い材料にも適用可能である。極めて薄い繊維及びホイスカーについては、関与する原子間の結合強度から計算することができる最大理論強度に近い強度が測定されている。文献(D. W. Richerson, Modern Ceramic Engineering, page 170, Marcel Dekker, Inc., 1992)における情報に基づいた計算により、方程式１は材料の破壊耐性、剛性及び表面エネルギーに応じて５０〜３００Åもの薄さの材料に適用することができることが示される。
【００３０】
表面層の最小厚さは、付与がコア材料のより複雑な形状寸法に対して特に容易になされること、及び所望の許容差がより容易に得られることを意味する。統計上の理由から、及び工程技術（とりわけ用いられる原材料の粒子寸法）に直接関連する理由から、及び一般的な設計要件に関連する理由から、表面層厚さは５０−３００Åの下限を越えるものの、同時に瞬間破壊及び疲れの危険性に関連した方程式１に基づいて許可された最大値よりも明らかに小さくなるように選択される。
【００３１】
一方では上で規定した通りの表面層の厚さの最小化によって可能な致命欠点寸法を最小化することによって、及び他方では付与される応力を減少することによって材料中の応力度を減少することによって、ゆっくりとした亀裂生長を回避することができる。後者は部材の形状寸法を選択することによって行うことができる。部材が用いられる場合、超過しないと判断される設計応力が得られる。応力度ＫＩの減少（ ＫＩ＝Ｙσｃ１／２、式中σ及びｃは実際の値である）は一般的に二つの方法、即ち応力を減少させるか又は欠点寸法を減少させるかによって行うことができる。高いＫＩＣ値を持つ材料、即ち高い破壊靭性及び一般的に高い破壊耐性を持つ材料については、部材中の応力は疲れの危険性が大体において削減されるように減少することができる。低いＫＩＣ値を持ち、破壊に敏感な材料については、応力は疲れについての限界応力に対応する点まで低下することは許可されない。代わりに、応力度はこの場合、欠点寸法を劇的に減少させることによって低下されなくてはならない（これは本発明によれば応力度が疲れ現象をもたらさないように厚さが選択された薄い表面層を固体コアに付与することによって達成される）。まとめると、高い破壊靭性を持つ材料についての致命欠点寸法（表面層厚さ）は上記方程式１から直接決定することができるが、一方、破壊に対して敏感な材料についても致命欠点寸法（表面層厚さ）は選択された設計応力についての応力度から計算することができる。二つの例が上のことを明確に説明する。酸化アルミニウム材料は約４  ＭＰａ ｍ１／２の破壊靭性、及び６００  ＭＰａの破断応力、及び応力度べき指数ｎ＝１００を有する。このことは瞬間破壊についての致命欠点寸法が約１１マイルクロメートルであること、及び限界応力が約３００  ＭＰａであることを意味する。ＫＩＣ＝１．１  ＭＰａ ｍ１／２及びｎ＝１５及び破断応力２００  ＭＰａのヒドロキシアパタイトについては、約１３マイクロメートルの致命欠点寸法及び約２０  ＭＰａの限界応力が得られる。次に、３００  ＭＰａより下の設計応力が酸化アルミニウムについて許可される。１０マイクロメートルの厚さを有する酸化アルミニウム材料の表面層では、破壊が瞬間的に起こること、及び３００  ＭＰａより下の応力での疲れを通して起こることがかくして防止された。ヒドロキシアパタイトについての２０  ＭＰａの限界応力はインプラントにおいて許容されるには低すぎる。しかし、材料の応力度は致命欠点寸法を減少させることによって低下させることができる。同時に、より高い適用された応力が許容されることができる。ヒドロキシアパタイトについての致命欠点寸法が約１．２マイクロメートルであれば、応力度を破壊靭性値の２０％を超えるように増大させることなしに約１００  ＭＰａの設計応力が許容されることができる。かくして、もしヒドロキシアパタイトの表面層厚さが１マイクロメートルに最大化されるならば、ゆっくりとした亀裂生長は１００  ＭＰａの許容可能な許可された設計応力について完全に回避することができる。
【００３２】
燐酸カルシウム相を表面層中の５０容量％の最大値に制限することは錨止能力には悪い影響を与えない。というのも錨止能力と複合材料中の燐酸カルシウム含有量（アパタイト）の間には非線型的な関係があることが見出されているからである。周囲組織に関するインプラント素子の錨止能力は生物学的に好ましい相の含有量が増大するにつれて増大する。しかし、錨止能力は４０−５０％の生物学的に活性のある相でその最大値に既に到達する。実施例１を参照されたい。
【００３３】
中心的な役割を果たす更なる側面は製造工程である。これに関しては例外的に良好な特性を有する製造工程は文献において及びスウェーデン特許４６５５７１において報告されている温度よりも下の、比較的低い温度における熱間等静圧圧縮成形を必要とする。薄い層を用いることにより、圧縮は対応する嵩高い材料よりも低い温度で起こる。このことは望ましくない反応及び砕解の危険性が大幅に減少するということを意味する。初期の砕解は一方では錨止能力に、他方では複合材料の強度に悪影響を与え得る。低い工程温度はコアを有する表面層の接触領域中でのコア材料と相の間の反応が大幅に削減されることも意味する。
【００３４】
約０．５マイクロメートルの厚さを有する層は特殊なスプレー法を用いて再現性があるように被覆することができる。一つの特殊な方法においては第一の被覆は生物学的に好ましい相の含有量が低い（好ましくは１５容量％より下）複合材料層を用いて行われ、続いて高含有量の外部層が被覆される。複合材料の表面層の例は二酸化チタン−アパタイトである。これがチタン以外のコアに用いられる場合、純粋な二酸化チタンの薄層が最内層として付与され得る。
【００３５】
最も適切な層の種類の例が図３−４に示されている。層全体の最大厚さは２−５マイクロメートルである。図３は一以上の層が用いられ得る概観であり、図４は一以上の表面層が存在し得る通常の特殊な層を示す。
【００３６】
図３及び４に関しては以下の符号が用いられている：
【００３７】
図３：
１）チタン、他の金属又はセラミックのコア
２）酸化物
３）酸化物と燐酸カルシウム相の混合物（大部分が酸化物）
４）燐酸カルシウム相と酸化物の混合物（大部分が燐酸カルシウム相）
５）純粋な燐酸カルシウム相
【００３８】
図４：
ａ）チタンコア６、及び二酸化チタン及びヒドロキシアパタイトの変化する含有量の表面層７
ｂ）チタンコア６、及び二つの層８，９（層８は二酸化チタン及び燐酸カルシウムからなり、層９は純粋な燐酸カルシウム相からなる）
ｃ）チタンコア６、及び三つの層１０，１１，１２（層１０は二酸化チタンであり、層１１は二酸化チタンとヒドロキシアパタイトの混合物であり、層１２は純粋なヒドロキシアパタイトである）
ｄ）Ｃｏ−Ｃｒコア１３、及び二つの層１４，１５（層１４は純粋な二酸化チタンからなり、層１５は二酸化チタンとヒドロキシアパタイトの混合物からなる）
ｅ）酸化ジルコニウムのコア１６、及び純粋なヒドロキシアパタイト又は純粋なフルオロアパタイトからなる層１７
ｆ）酸化物コア１８、及び酸化物及びヒドロキシアパタイトの混合物からなる層１９
【００３９】
本発明の更なる側面は以下の説明的実施態様から明らかになるであろう。
【００４０】
【実施例】
実施例１
Sumitomo製の酸化アルミニウム（Ａ）及びMerck製のヒドロキシアパタイト（ＨＡ）は様々な濃度（０，１５，２５，４５，６０，８０及び１００容量％のＨＡ）で混合された。材料はポリエチレン容器中で窒化珪素を粉砕媒体として及びイソプロパノールを溶媒として４日間ボールミル中で粉砕することによって混合された。材料は約９００℃での密閉と１２２５℃及び２００  ＭＰａの圧力の最終強化によって熱間等静圧圧縮成形の助けを借りて、理論密度の９８％を越えるほぼ完全な密度に強化された。直径２．８ｍｍ及び長さ約６ｍｍの寸法の円筒が加工された材料から約０．２マイクロメートルのＲａ値で形成された。円筒はウサギの大腿骨中に１２週間取り付けられ、その後、接触領域における結合強度の尺度として剪断力が押し出し試験によって測定された。以下の表は異なるＨＡ含有量で測定された強度を示す。
【００４１】
0004157679.tif 000002
【００４２】
ＨＡ含有量と剪断力（錨止能力）の間の関係は線型ではないが、表から分かる通り、最大値は５０％より下の含有量で既に得られる。９００℃で熱間等静圧圧縮成形を行った二酸化チタン／ヒドロキシアパタイト系における配合については、最大の錨止能力を持つ同様の非線型関係が４０−５０％のヒドロキシアパタイトの範囲内で得られる。
【００４３】
実施例２
二酸化チタン（Ｔ）とヒドロキシアパタイト（ＨＡ）（１５，３０及び４５容量％のＨＡで）の混合物及び純粋のヒドロキシアパタイトが強化層において約１，３，１０，３０及び５０マイクロメートルの様々な平均厚さにチタン金属にスプレーされた。スプレー被覆された体は８５０℃及び１６０ＭＰａの圧力で１時間熱間等静圧圧縮成形に供された。加工された標本は微細構造及び亀裂のあり得る存在を評価するために走査電子顕微鏡下で調べられた。
【００４４】
結果は層厚さに無関係に同様の均一な微細構造が得られることを示す。しかし、顕著な相違は平均厚さが１０マイクロメートルを越える複合材料層についてのみ検出され得る表面亀裂の出現である。純粋なＨＡ層については、単離された表面亀裂は約１０マイクロメートルの厚さでも見ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  極めて薄い表面層（III）が固体コア（IV）に付与される本発明の材料の断面図を示す。
【図２】  図１の断面図の拡大図を示す。
【図３】  一以上の層が用いられ得る概観を示す。
【図４】  一以上の表面層が存在し得る通常の特殊な層を示す。
【図１】
0004157679.tif 000003
【図２】
0004157679.tif 000004
【図３】
0004157679.tif 000005
【図４】
0004157679.tif 000006