(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えた非水電解質電池において、上記の非水電解液における非水系溶媒が、テトラアルキル四級アンモニウム塩からなる常温溶融塩とカーボネートとを含み、この非水系溶媒中にカーボネートが７０〜８５体積％の範囲で含有されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
請求項１に記載した非水電解質電池において、上記の非水系溶媒中にカーボネートとして鎖状カーボネートが７０〜８５体積％の範囲で含有されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載した非水電解質電池において、上記のテトラアルキル四級アンモニウム塩におけるカチオンが、（ＣＨ3 ）3 Ｒ1 Ｎ+ （式中、Ｒ1 は、炭素数が３〜８のアルキル基である。）からなるトリメチルアルキルアンモニウムであり、アニオンが、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- ，（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2 ）2 Ｎ- ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）Ｎ- から選択される少なくとも１つであることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えた非水電解質電池に係り、特に、非水電解液における非水系溶媒を改善し、非水電解質電池における安全性を高めると共に、充放電特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池の１つとして、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液を用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このような非水電解質電池においては、その非水電解液として、一般にエチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＢＦ4 やＬｉＰＦ6 等のリチウム塩からなる溶質を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
しかし、非水電解液に用いる上記のような有機溶媒は可燃性であるため、過充電等の異常な操作時に安全性に問題が生じるおそれがあり、このため、従来においては、過充電されないように保護回路を設ける等により安全性を高めるようにしていたが、この場合、コストが高く付く等の問題があった。
【０００５】
このため、近年においては、非水電解液の溶媒に、安全性に優れた常温溶融塩を用いることが検討され、特開平１１−２６０４００号公報に示されるように、環状及び／又は鎖状カーボネートを０．１〜３０体積％含有する常温溶融塩を溶媒として用いることが提案されている。
【０００６】
しかし、このように環状及び／又は鎖状カーボネートを０．１〜３０体積％含有する常温溶融塩を非水電解液の溶媒に用いた場合、この非水電解液の粘性が高くなって、イオン導電率が低くなり、十分な充放電特性が得られなくなるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、非水電解質電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、非水電解液を改善し、安全性に優れると共に、十分な充放電特性が得られる非水電解質電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明における非水電解質電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えた非水電解質電池において、上記の非水電解液における非水系溶媒が、テトラアルキル四級アンモニウム塩からなる常温溶融塩とカーボネートとを含み、この非水系溶媒中にカーボネートが７０〜８５体積％の範囲で含有されるようにしたのである。
【０００９】
そして、この発明における非水電解質電池においては、非水電解液における非水系溶媒が、テトラアルキル四級アンモニウム塩からなる常温溶融塩とカーボネートとを含むようにしたため、上記の常温溶融塩により、過充電等の異常な操作時における安全性が高まり、またこの非水系溶媒中にカーボネートが７０〜８５体積％の範囲で含有されるようにしたため、安全性が低下することなく、非水電解液の粘性が低下して、この非水電解液のイオン導電率が高まり、十分な充放電特性が得られるようになる。
【００１０】
また、上記のようにテトラアルキル四級アンモニウム塩からなる常温溶融塩を用いると、充電時に負極と反応するのが抑制されるようになる。
【００１１】
そして、このテトラアルキル四級アンモニウム塩におけるカチオンが、（ＣＨ3 ）3 Ｒ1 Ｎ+ （式中、Ｒ1 は、炭素数が３〜８のアルキル基である。）からなるトリメチルアルキルアンモニウムであり、またこのテトラアルキル四級アンモニウム塩のアニオンが、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- ，（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2 ）2 Ｎ- ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）Ｎ- から選択される少なくとも１つであることが好ましく、具体的には、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド等のテトラアルキル四級アンモニウム塩を用いることができる。
【００１２】
また、上記のカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ―ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルを使用することができ、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、一般に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物を用いることが好ましい。
【００１３】
また、上記の非水電解液における非水系溶媒には、上記の常温溶融塩とカーボネート以外に、非水電解液の特性を低下させない程度で、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン等の他の非水系溶媒を加えることもできる。
【００１４】
また、上記の非水電解液における溶質としては、従来の非水電解質電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 等から選択される少なくとも１種を用いることができ、特に、二次電池として使用する場合において、充放電効率を向上させるためには、ＬｉＰＦ6 を含む溶質を用いることが好ましい。
【００１５】
ここで、この発明における非水電解質電池は、上記のような非水電解液を用いることを特徴とするものであり、それ以外の正極や負極については特に限定されず、従来の非水電解質電池において一般に用いられているものを使用することができる。
【００１６】
そして、正極における正極活物質としては、例えば、遷移金属の酸化物、硫化物、窒化物及びこれらにリチウムが含有された複合化合物を使用することができ、具体的には、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.3 Ｍｎ0.2 Ｏ2 、ＭｎＯ2 等を使用することができる。
【００１７】
また、負極における負極活物質としては、例えば、金属リチウムや、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金の他に、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な金属化合物や炭素材料等を用いることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、この発明に係る非水電解質電池に使用する非水電解液について、実験を行い、この発明の条件を満たす非水電解液が適切なイオン導電率を示すことを比較例を挙げて明らかにすると共に、この発明の実施例に係る非水電解質電池において、適切に充放電が行えることを明らかにする。なお、この発明における非水電解質電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１９】
（実験１）
非水電解液を作製するにあたり、非水系溶媒として、常温溶融塩のビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルオクチルアンモニウム（ＴＭＯＡＴＦＳＩ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを用い、これらを下記の表１に示した体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにした。
【００２０】
そして、上記のような体積比になった各混合溶媒に、それぞれ溶質としてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて、各非水電解液を作製した。
【００２１】
次いで、このように作製した各非水電解液について、導電率測定装置（東亜社製）を用いて、それぞれ−２０℃、０℃、２５℃、４５℃、６０℃におけるイオン導電率（ｍＳ／ｃｍ）を測定し、その結果を下記の表１に合わせて示した。
【００２２】
【表１】
0004056278.tif 000002
【００２３】
この結果から明らかなように、常温溶融塩のビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルオクチルアンモニウム（ＴＭＯＡＴＦＳＩ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを用いた溶媒中において、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比率が５０体積％になった非水電解液は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比率が５０体積％未満の非水電解液に比べてイオン導電率が大きく向上しており、さらに、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比率が７０体積％以上の７５体積％になったこの発明の条件を満たす非水電解液においては、イオン導電率がさらに大きく向上していた。
【００２４】
（実施例１，２）
実施例１，２においては、非水電解液を作製するにあたり、下記の表２に示すように、非水系溶媒として、常温溶融塩のビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルオクチルアンモニウム（ＴＭＯＡＴＦＳＩ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、１５：１５：７０の体積比率で混合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒に溶質を溶解させるにあたり、実施例１ではＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 とＬｉＰＦ6 とがそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるようにし、実施例２ではＬｉＰＦ6 が１ｍｏｌ／ｌの濃度になるようにして、各非水電解液を作製した。
【００２５】
また、正極を作製するにあたっては、正極活物質のＬｉＣｏＯ2 と、導電剤の人造黒鉛と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の重量比で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー作製し、このスラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、これを１２０℃で２時間真空乾燥させ、圧延させた後、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断して正極を作製した。
【００２６】
そして、図１に示すように、上記のようにして作製した各非水電解液１４を、それぞれ試験セル容器１０内に注液させると共に、作用極に上記の正極１１を使用する一方、対極となる負極１２と、参照極１３とにそれぞれリチウム金属を用いて、実施例１，２の各試験用電池を作製した。なお、上記の負極１２には３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさになったリチウム金属を、上記の参照極１３には１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさになったリチウム金属を用いた。
【００２７】
次に、上記のように作製して実施例１，２の各試験用電池を使用し、充電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ2 で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電した後、放電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ2 で２．７５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+ ）まで放電して、充電容量に対する放電容量の比率（充放電効率）を求め、その結果を下記の表２に合わせて示した。
【００２８】
【表２】
0004056278.tif 000003
【００２９】
この結果から明らかなように、常温溶融塩のビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルオクチルアンモニウム（ＴＭＯＡＴＦＳＩ）と、カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを用いた溶媒中において、カーボネートの合計の体積比率が７０体積％以上の８５体積％になった非水系溶媒に、ＬｉＰＦ6 を含む溶質を溶解させた非水電解液を用いた実施例１，２の各試験用電池においては、高い充放電効率が得られ、二次電池として有効に利用できることが分かった。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における非水電解質電池においては、非水電解液における非水系溶媒がテトラアルキル四級アンモニウム塩からなる常温溶融塩とカーボネートとを含むようにしたため、上記の常温溶融塩により、過充電等の異常な操作時における安全性が高まり、またこの非水系溶媒中にカーボネートが７０〜８５体積％の範囲で含有されるようにしたため、安全性が低下することなく、非水電解液の粘性が低下して、この非水電解液のイオン導電率が高まり、十分な充放電特性が得られるようになった。
【００３１】
特に、上記の非水電解液にＬｉＰＦ6 を含む溶質を用いると、高い充放電効率が得られるようになり、安全性が高く、充放電特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例１，２において作製した試験用電池の概略説明図である。
【符号の説明】
１１  作用極（正極）
１２  対極（負極）
１３  参照極
１４  非水電解液
【図１】
0004056278.tif 000004