(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、シリコンと共融系を成す金属元素からなる金属薄膜層と、ボロンを１×１０１８〜１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ3 含有してなるシリコン層とを、順に積層する工程と、前記金属元素と前記シリコン層中のシリコンとを熱処理により反応させて、前記基板上にＢＳＦ機能を有する多結晶シリコン膜を形成する工程と、前記多結晶シリコン膜上に光活性層を形成する工程と、を有する光電変換装置用多結晶シリコン膜の形成方法。
【請求項２】
前記金属元素からなる金属薄膜層がＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎのうちのいずれか一種もしくは複数種から成ることを特徴とする請求項１に記載した光電変換装置用多結晶シリコン膜の形成方法。
【請求項３】
前記金属元素からなる金属薄膜層の膜厚が０．３μｍ以下で、この金属薄膜層と前記シリコン層との膜厚の比が１：０．７〜１：３であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置用多結晶シリコン膜の形成方法。
【請求項４】
前記基板と前記金属元素からなる金属薄膜層との間に、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌの金属層、またはその窒化層、またはそのシリサイド層を介在させたことを特徴とする請求項１に記載した光電変換装置用多結晶シリコン膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多結晶シリコン膜の形成方法に関し、特に太陽電池などに使用される薄膜多結晶シリコン膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
近年になり、低コスト且つ高効率な次世代太陽電池の研究開発は、国内外で活発に進められてきているが、このうち、特にシリコンを主材料とした薄膜多結晶シリコン太陽電池は、コスト、変換効率、資源問題、環境問題等を総合的に考慮すると、次世代太陽電池として最も有力であると考えられている。
【０００３】
一般に、高効率な薄膜多結晶シリコン太陽電池を形成するには、充分高品質な光活性層を形成することが最も重要な要件であるが、この光活性層の品質を最大限活かしてより高い変換効率を得るには、光活性層の品質以外にも様々な要件についてその品質を向上させる必要がある。
【０００４】
上記要件のうち、特に光活性層のｐｎ接合が形成される側とは反対側にＢＳＦ層を形成する方法は、高変換効率を得るための最も効果的かつ一般的な方法として太陽電池全般に広く用いられている。
【０００５】
薄膜多結晶シリコン太陽電池においても、当然、このＢＳＦ機能を有効に用いることが高効率化のための重要要件の一つであるが、このＢＳＦ機能は、光活性層形成のために形成される下地層にその機能を担わせることが一般的であり、様々な手法でその形成方法の研究開発がなされている。
【０００６】
一例として、予め基板上に形成した非晶質または微結晶質シリコンに、レーザーまたはエネルギービームを照射してこれを溶融再結晶化する方法が知られている（例えば、特開平９−３１２２５８号公報等を参照）。
【０００７】
この方法の特長としては、レーザーアニールによって下地結晶シリコンを比較的大粒径化できること、また、薄膜多結晶シリコンを比較的低温下で形成できること等が挙げられるが、一方、レーザーアニール工程に長時間を要するため、太陽電池素子として実用的な大面積基板を用いる際には、スループットに問題がある。
【０００８】
また、ＳＵＳ基板上にプラズマＣＶＤ法で形成された非晶質シリコンをＳＰＣ（固相結晶化）法を用いて多結晶化する方法が知られている（例えば、Proc.1st. WCPEC （1994）p.1315−1318、特開平２−２８３１５号公報、特開平６−２０４５３９号公報、特開平７−１３５３３２号公報、特開平７−３３５６６０号公報等を参照）。
【０００９】
この方法の特長としては、基板として安価なＳＵＳ基板を用いていること、また、ＳＰＣ工程が６００℃程度の比較的低温プロセスであることが挙げられるが、一方、ＳＰＣ工程に約１０時間という長時間を要し、また、得られる結晶についても充分大粒径化するのが難しいという問題を抱えている。
【００１０】
他には、カーボン基板上に、プラズマ溶射法によりシリコン粒を溶融、射出して多結晶シリコン層を形成する方式が知られている（例えば、特開平５−３１５２５８号公報、特開平５−３１５２５９号公報、特開平５−３１５２６０号公報、特開平５−３２６４１４号公報、特開平６−２０８９６０号公報、特開平６−２０８９６１号公報等を参照）。
【００１１】
この方式の特長としては、基板として安価を見込めるカーボン基板を用いていること、多結晶シリコン成膜を非常に高速に行え、また、多結晶シリコン粒を大粒径化できることが挙げられるが、成膜温度をシリコンの融点近傍の高温度とする必要があるため、多大な熱エネルギーを要するという問題がある。
【００１２】
本発明は、以上の諸方法の問題点を解消し、薄膜多結晶シリコン太陽電池の高効率化に好適なＢＳＦ機能を有した下地層を低コストで形成することによって、高効率で低コストな薄膜多結晶シリコン太陽電池の製造が可能な多結晶シリコン膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明では、基板上に、シリコンと共融系を成す金属元素からなる金属薄膜層と、ボロンを１×１０１８〜１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３含有してなるシリコン層とを、順に積層する工程と、前記金属元素と前記シリコン層中のシリコンとを熱処理により反応させて、前記基板上にＢＳＦ機能を有する多結晶シリコン膜を形成する工程と、前記多結晶シリコン膜上に光活性層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
また、上記発明では、前記金属元素からなる金属薄膜層がＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎのうちのいずれか一種もしくは複数種から成ることが望ましい。
【００１５】
また、上記発明では、前記金属元素からなる金属薄膜層の膜厚が０．３μｍ以下で、この金属薄膜層と前記シリコン層との膜厚の比が１：０．７〜１：３であることが望ましい。
【００１６】
さらに、上記発明では、前記基板と前記金属元素からなる金属薄膜層との間に、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属層、またはその窒化層、またはそのシリサイド層を介在させてもよい。
【００１７】
【作用】
以上の構成によって、シリコン−電極界面でのキャリア再結合を充分低く抑えることができ、同時に、下地層のシート抵抗値を充分に小さく抑えることができ、かつ、シリコン−電極間で良好なオーミック特性が得られるので、高効率化が望めるＢＳＦ機能を有した下地層が得られ、低コストかつ高効率な薄膜多結晶シリコン太陽電池を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態について図面に基づき詳細に説明する。
図１は全体として光電変換装置Ｓ１を示し、基板１上に、シリコンと共融系を成す１種以上の金属元素を含む多結晶シリコン層２（下層部は２ａ、上層部は２ｂ）、シリコン光活性層３、シリコン光活性層３とは反対の導電型を持つシリコン層４、及び受光面電極層を兼ねた導電性反射防止膜である反射防止層６を順次積層して成る。同図中の７は反射防止膜６の上面に接続された表取り出し電極であり、８は多結晶シリコン層２の上面に接続された裏取り出し電極である。
【００１９】
基板１としては、ガラス、ステンレス、カーボン等の安価で安定な材料の選択が可能である。
【００２０】
光電変換装置の製造にあたっては、図２に示すように、まず、基板１上に、シリコンと共融系を成す金属元素を含んだ金属薄膜層２ａ′を電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の真空成膜法により、０．１〜２μｍ程度の膜厚、望ましくは０．１〜０．３μｍに成膜する（図２（ａ）参照）。なお、シリコンと共融系を成す金属元素としては、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ等を用いることができる。
【００２１】
次に、この金属薄膜層２ａ′を形成した基板１上に、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法等の薄膜形成技術にて膜厚０．１〜２μｍ、望ましくは０．１〜０．９μｍの厚みにＢを含有する非晶質または微晶質シリコン層２ｂ′を形成する。
【００２２】
次いで、上記基体を４８０〜５７０℃の比較的低温下で数分〜１時間程度保持し、上記金属元素とシリコンとの反応現象により、基板面に平行な方向において１μｍ以上の結晶粒径を持つ下層部２ａと上層部２ｂとから成る多結晶シリコン層２を形成する（図２（ｂ）参照）。
【００２３】
つまり、Ｂを含有する非晶質または微晶質シリコン層２ｂ′の膜厚が０．１μｍ以下の場合、シリコン層２が層状にならない傾向がある。また、Ｂを含有する非晶質または微晶質シリコン層２ｂ′の膜厚が２μｍ以上の場合、シリコンが結晶化しない傾向がある。さらに、シリコンと共融系の金属元素を含む金属層２ａ′が０．１μｍ以下の場合、多結晶シリコンが島状になる傾向があり、２μｍ以上の場合、シリコンが相対的に少なくなって多結晶シリコンが島状になる傾向がある。
【００２４】
また、多結晶シリコン層の上層２ｂ及び下層２ａの膜厚は、以下の理由からしても０．１〜２μｍの範囲に設定することが望ましい。つまり、高濃度にドーピングされた多結晶シリコン層２が厚すぎると、この層内での不純物起源の再結合及びオージェ再結合が無視できなくなり、開放電圧が低下することで変換効率が低下してしまうこと、およびより薄い膜厚である程、膜形成に必要なプロセス時間を短縮することができ、低コスト化に適しているからである。
【００２５】
特に、全層元素を含有する薄膜層２ａ’の膜厚を０．３μｍ以下すると共に、この薄膜層２ａ’とシリコン層２ｂ’との膜厚の比が１：０．７〜１：３であることが望ましい。このように設定することによって、下層多結晶シリコン層２ａの基板に対する被覆率を９０％以上に制御することが可能であり、特に有効である。これによって、図１に示す裏面電極８側でのキャリアの再結合損失を少なくすることができる。
【００２６】
このとき、多結晶シリコン層２（２ａ、２ｂ）は、シリコンと共融系を成す金属元素が１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3 程度含有してｐ型となっているが、さらにＢを含有させて不純物濃度を上げる。Ｂのドーピング濃度が１×１０18〜１×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3 の範囲外となると、膜厚が約０．２〜１μｍの多結晶シリコン層（ＢＳＦ層）の場合、素子のＶoc特性が落ちる。
【００２７】
♯１７３７ガラス基板上に、Ａｌ層を真空蒸着法で０．２μｍ、ガス流量比をＳｉＨ4 ：Ｈ2 ：Ｂ2 Ｈ6 ＝１：１４６：２０に設定してアモルファスシリコン層をプラズマＣＶＤ法で０．３μｍ積層して、５５０℃×１時間で熱処理して塩酸処理して諸特性を測定したところ、比抵抗は３．４〜３．５×１０-3Ω−ｃｍ、移動度は３３〜３６ｃｍ2 ／Ｖｓ、キャリア濃度は２×１０19ｃｍ-3であった。
【００２８】
また、♯１７３７ガラス基板上に、Ａｌ層を真空蒸着法で０．２μｍ、Ｂをドープしないアモルファスシリコン層をプラズマＣＶＤ法で０．３μｍ積層して、５５０℃×１時間で熱処理して塩酸処理して諸特性を測定したところ、比抵抗は０．０１２Ω−ｃｍ、移動度は４９ｃｍ２ ／Ｖｓ、キャリア濃度は４×１０１９ｃｍ−３であった。
【００２９】
結晶面方位は、特に（１００）及び（１１１）面に対して配向特性を有することが望ましい。これによって、この多結晶シリコン膜２を下地層としてこの上に順次積層される結晶シリコン膜３にも同じ結晶方位の情報が伝達しやすくなり、後述する結晶シリコン表面への微細かつランダムな凹凸構造の形成など、太陽電池素子作製にあたっての各プロセスで行う各種処理の基板面内均一性を確保することをより容易にすることができる。
【００３０】
また、基板面に平行な方向に対して１μｍ以上の結晶粒径のものを含んでいることが望ましい。これによって、より結晶粒径の大きな光活性層３の積層形成を促進でき、結晶粒界密度が低減することで、ここに起因する結晶欠陥の少ないより高品質な光活性層が形成できる。
【００３１】
次に、前記多結晶シリコン層２上に同一導電型（すなわちｐ型）のシリコン光活性層３となる多結晶あるいは微結晶シリコン層３を厚さ２〜３０μｍ程度に形成する（図２（ｃ）参照）。このとき、多結晶シリコン層２がシリコン光活性層３を形成するための下地として機能し、シリコン光活性層３の結晶シリコンの結晶粒径拡大、結晶品質向上を促進する。なお、シリコン光活性層３の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法や触媒ＣＶＤ法等の真空成膜法を用いることができ、特に後者においては比較的低温下で高品質且つ高速に多結晶シリコン膜を形成しうるので、製造プロセスをより短時間にすることができる。
【００３２】
次に、シリコン光活性層３上に同層とは反対導電型（すなわちｎ型）の非晶質、多結晶もしくは微結晶を含む非単結晶シリコン層４をプラズマＣＶＤ法やスパッタリング法等の真空成膜法により厚さ数１００ｎｍ以下に形成する。
【００３３】
ここで、シリコン光活性層３とシリコン層４とで形成されるｐｎ接合の品質によっては、図３に示すように、シリコン光活性層３とシリコン層４の間に、真性型（ｉ型）の非単結晶シリコン層５を介在させてもよい。特に同層を水素化アモルファスシリコンで形成する場合は、その膜厚を２〜４０ｎｍ程度にする。シリコン層５を結晶質シリコンで形成する場合には１μｍ以下とする。さらに、シリコン層４及びシリコン層５を特に水素を含んだ雰囲気下で形成すると、各層の界面及びその近傍の欠陥準位を水素で終端、不活性化することができ、より品質の高いｐｎ接合またはｐｉｎ接合を得ることができる。
【００３４】
さらに、シリコン層４上に、窒化シリコン膜や酸化シリコン膜等の絶縁性反射防止膜、あるいはＩＴＯやＳｎＯ2 等の導電性反射防止膜６をプラズマＣＶＤ法やスパッタリング法等の真空成膜法を用いて６００〜１０００ｎｍ程度の膜厚で成膜する（図１参照）。
【００３５】
次に、反射防止膜６上に表取り出し電極７を、真空成膜技術、プリント及び焼成技術、さらにメッキ技術等で形成する。なお、絶縁性の反射防止膜６を第２の半導体層４上にコートする場合は、表取り出し電極７を形成させる領域をバッファードフッ酸等の適当な薬液によるエッチング技術等により除去してシリコン層４のシリコン表面を露出させ、ここに表取り出し電極７を接続するように形成すればよい。
【００３６】
また、裏取り出し電極８については、図１に示すように多結晶シリコン層２を素子の裏電極として機能させる場合は、多結晶シリコン層２に真空成膜技術、プリント及び焼成技術、さらにメッキ技術等で接続形成すればよい。また図２に示すように裏電極層９を用いる場合には、裏取り出し電極８を同様の技術で裏電極層９上に接続形成すればよい。
【００３７】
以上によって、低コストでしかも高効率な薄膜結晶シリコン太陽電池である光電変換装置Ｓ１を得ることができる。また、光電変換装置として太陽電池を例にとり説明したが、これに限定されるものではなく、例えば位置検知センサ、輝度センサ、カラーセンサ等の光センサ等にも適用が可能であり、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更し実施が可能である。
【００３８】
図３は他の光電変換装置Ｓ２を示し、前記Ｓ１に対して、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属膜またはその窒化膜またはそのシリサイド膜からなる電極層９、及びシリコン光活性層３とシリコン層４との間に設けられたシリコン層５を追加したものである。
【００３９】
この電極９はＴｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属層、またはその窒化膜層、またはそのシリサイド膜から成る。これらは、太陽電池の高効率化に適した裏電極とすることができる。
【００４０】
この場合、電極９の表面構造が微細かつランダムな凹凸構造としてもよい。これによって、裏面電極９側に到達した光の反射が散乱されて、膜内部での光閉じ込めが促進されるので、光利用効率が向上する。
【００４１】
本発明では、基板１上に、多結晶シリコン膜２ａ、２ｂを下地層とし、以下、シリコン光活性層３、ｐｎ接合、反射防止膜６、および電極７、８が順次形成された薄膜多結晶シリコン太陽電池において、その光入射側最表面のシリコン表面が微細かつランダムな凹凸構造に形成し、そのベアシリコン面の反射率が光波長４００〜１０００ｎｍの範囲で１０％以下とすることが望ましい。これによって入射した光の利用効率がさらに向上し、より高い変換効率を得ることができる。素子表面の反射率低減の方法としては、素子表面を適当な凹凸形状にしてライトトラッピング構造を形成し、表面反射率を低減することができる。この方法としてはドライエッチング技術であるＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法が有力であることが示されている（Technical Digest of the International PVSEC-9 （1996）93-96 、109-110 ）。この方法を用いれば、結晶シリコン表面をシリコンの結晶方位に依存しないランダム且つ微細な凹凸形状とすることができ、各種ウエットエッチング法に比べて格段に優れた低反射率特性を実現できる。すなわち、ｐｎ接合を形成する前に、ＲＩＥ法により、光活性層の表面をシリコンの結晶方位に依存しない微細かつランダムな凹凸形状（粗面状）とし、続いて光活性層とは伝導型を異にするシリコン層を堆積してｐｎ接合を形成する。これによって光波長４００〜１０００ｎｍの範囲で表面反射率を１０％以下に抑えることができる。実際の素子化にあたっては、さらに反射防止膜を形成するために、実際の表面反射率はさらに低減することができる。以上によって光利用効率が格段に向上したライトトラッピング構造を実現することができ、素子変換効率を飛躍的に向上させることができる。
【００４２】
光利用効率が格段に向上することは、光活性層の膜厚をより薄くすることを可能とし、膜形成時間をより短時間とすることができるので、より一層の低コスト化にも寄与する。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、基板上に、シリコンと共融系を成す金属元素からなる金属薄膜層とシリコン層とを積層して形成し、次いでこれを熱処理することによって前記金属元素とシリコンとを反応させて、前記基板上に上下二層から成る多結晶シリコン膜を形成する光電変換装置用多結晶シリコン膜の形成方法において、前記シリコン層中にボロンを１×１０１８〜１×１０２２ｔｏｍｓ／ｃｍ３含有させて熱処理をすることから、太陽電池のＢＳＦ層として好適な多結晶シリコン膜を得ることができ、高効率な薄膜多結晶シリコン太陽電池を得ることができる。さらに、素子表面の反射率を低減することで、より高い変換効率を得ることができる。また、多結晶シリコン下地層膜を比較的低温下且つ短時間で形成できるため、低コストな太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】請求項１に係る多結晶シリコン膜の形成方法により形成した光電変換装置を示す断面図である。
【図２】請求項１に係る多結晶シリコン膜の形成方法の工程を示す断面図である。
【図３】請求項３に係る多結晶シリコン膜の形成方法により形成した光電変換装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１‥‥‥基板、２‥‥‥多結晶シリコン層、３‥‥‥シリコン光活性層、４‥‥‥シリコン光活性層とは反対の導電型を持つシリコン層、６‥‥‥反射防止層、７‥‥‥表取り出し電極、８‥‥‥裏取り出し電極
【図１】
0004105811.tif 000002
【図２】
0004105811.tif 000003
【図３】
0004105811.tif 000004