(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオディーゼルにおいて、以下のモノマー成分：
ａ）式Ｉ：
【化１】
0004056699.tif 000008
［式中、
Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ２＝８〜３０の炭素原子を有し、分枝鎖状であってもよいアルキル基］
の化合物  ４８〜９８質量％、
ｂ）式ＩＩ：
【化２】
0004056699.tif 000009
［式中、
Ｒ１＝式Ｉ中と同じものを表し、
Ｒ３＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ４＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ５＝Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表してもよく、その際、該基は分枝鎖状であってもよく、または１個以上のアリール基により置換されている、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、
ｎ＝１〜３０である］の酸素含有化合物１種以上  ２〜３０質量％、ならびに
ｃ）式ＩＩＩ：
【化３】
0004056699.tif 000010
［式中、Ｒ５＝Ｃ１〜Ｃ４−アルキル］のメタクリレートまたはスチレン  ０〜３０質量％
からなり、その際、ａ）〜ｃ）の量は合計して１００質量％であるコポリマーを含有しており、かつ該コポリマーは０．００５質量％〜５質量％の量で含有されているバイオディーゼル。
【請求項２】
モノマーｂ）が、ヒドロキシエチルメタクリレートである、請求項１記載のバイオディーゼル。
【請求項３】
モノマーｂ）が、ヒドロキシプロピルメタクリレートである、請求項１記載のバイオディーゼル。
【請求項４】
コポリマーの平均分子量が３０００〜１００００００である、請求項１記載のバイオディーゼル。
【請求項５】
モノマーｂ）が完全にまたは部分的に、コポリマーにグラフトされて存在している、請求項１記載のバイオディーゼル。
【請求項６】
式Ｉ中のＲ２に関して次のこと：
Ｒ２が、１０〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基である、
が該当する、請求項５記載のバイオディーゼル。
【請求項７】
バイオディーゼルにおいて、請求項１から６までのいずれか１項記載のコポリマーと、パラフィン系鉱油またはナフテン系鉱油または芳香族鉱油またはエステル油または変性もしくは非変性のバイオオイルまたは天然の植物油もしくは動物油または上記の油類の混合物とからなる混合物を含有するバイオディーゼル。
【請求項８】
鉱油動力用燃料または燃料と、請求項１から６までのいずれか１項記載のバイオディーゼルとからなる混合物からなり、その際、バイオディーゼルの割合は５質量％〜１００質量％であり、かつ該混合物は該コポリマーを０．００５質量％〜５質量％の量で含有している、動力用燃料または燃料。
【請求項９】
バイオディーゼルおよびバイオ燃料の低温流動性および低温フィルター目詰まり点を改善するための、以下のモノマー成分：
ａ）式Ｉ：
【化４】
0004056699.tif 000011
［式中、
Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ２＝８〜３０の炭素原子を有し、分枝鎖状であってもよいアルキル基］
の化合物  ４８〜９８質量％、
ｂ）式ＩＩ：
【化５】
0004056699.tif 000012
［式中、
Ｒ１＝式Ｉ中と同じものを表し、
Ｒ３＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ４＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ５＝Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表してもよく、その際、該基は分枝鎖状であってもよく、または１個以上のアリール基により置換されている、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、
ｎ＝１〜３０である］の酸素含有化合物１種以上  ２〜３０質量％、ならびに
ｃ）式ＩＩＩ：
【化６】
0004056699.tif 000013
［式中、Ｒ５＝Ｃ１〜Ｃ４−アルキル］のメタクリレートまたはスチレン  ０〜３０質量％
からなり、その際、ａ）〜ｃ）の量は合計して１００質量％である
からなるコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
かなり以前から技術的な関心は、一方では代替の、つまり化石産出に基づいていないエネルギー源に、他方ではいわゆる「再生可能な(nachwachsenden)原料」に向けられている。これには特に植物油、つまり一般に生物学的に分解可能であり、かつ環境に相容性があると格付けすることができる脂肪酸エステル、通常はトリグリセリドが属する。菜種油をこのような油の典型として見なすことができる。潤滑油として菜種油を適用することは、２０年代にまでさかのぼって推奨されている（D. Holde, Chemiker-Zeitung 1922(1)、第４頁を参照のこと）。
【０００２】
環境法の立法、農業経営の構造変化および一般的なエコロジー傾向により誘発されて、植物油および変性植物油、例えば再生可能な原料としての菜種油メチルエステル（ＲＭＥ）が、動力用燃料および暖房用オイルとしていっそう重要性を増している。植物油メチルエステル（ＰＭＥ）を実地で使用するために重要なことは、低温におけるその流動性である。通例のディーゼルエンジン用燃料の場合と同様に、バイオディーゼルの場合、低温で燃料成分が晶出し、これは濾過性および流動性を損なう。バイオディーゼルおよびバイオ燃料油とは、石油化学ベースのディーゼル油と再生可能な原料とからなる混合物と解釈され、その際、石油化学的な燃料割合および再生可能な原料により表される割合の混合比は変化してもよく、かつ固定されていない。ディーゼル燃料の濾過性は通常、ＣＦＰＰ値（Cold Filter Plugging Point、低温フィルター目詰まり点、ＤＩＮ  ＥＮ１１６により測定）により特性づけられる。
【０００３】
従来の技術
ベースになっている植物油および変性もしくは後処理の品質に依存して、添加剤を添加していないＰＭＥ  ＣＦＰＰ値は一般に、０℃〜−１５℃である。従ってバイオディーゼルとして使用する際に、比較的低い温度で燃料フィルターの閉塞が予測される。冬期用ディーゼルに関して例えばＣＦＰＰ値は−２０℃より小であると記載されている（ＤＩＮ  ＥＮ  ５９０）。ディーゼル燃料のための従来の流動性改善添加剤は、ＰＭＥ中で限定的な効果を示すのみであり、かつしばしば、あるとしてもＣＦＰＰのわずかな温度低下をもたらすのみである。
【０００４】
ＤＥ１９６０３６９６号（レーム社(Roehm GmbH)、１９９７年８月７日）は、ポリアルキル（メタ）アクリレート−コオリゴマーをベースとする解乳化剤に関する。解乳化剤は、エマルジョンを破壊するという課題を有する。これらは例えば油圧オイルにおいて油を水から分離するために使用される。
【０００５】
ＦＲ２５８９８６６号（Institut Francais Du Petrole、１９８７年５月１５日）は、メタクリル酸の短鎖（Ｃ1〜Ｃ6）、中鎖（Ｃ8〜Ｃ14）および長鎖（Ｃ16〜Ｃ22）のエステルと、ビニル芳香族成分とからなるコポリマーを記載している。
【０００６】
ＥＰ４１８６１０号（レーム社）は、潤滑油の粘度指数を改善するために、長鎖アルコールでエステル化されているアルキル（メタ）アクリレート８０〜９９．５質量％と、官能化されたアルキル（メタ）アクリレート０．５〜２０質量％とからなる適切なコポリマーを記載しており、その際、Ｃ2〜Ｃ6−アルコールにより、または数回アルコキシル化された基によりメタクリル酸のエステル化を行う。該コポリマーは潤滑油中で良好な剪断安定性および良好な分散作用および洗剤作用を有している。
【０００７】
ＥＰ５４３３５６号（レーム社）は、動力用燃料として使用するため、または菜種油メチルエステルをベースとする潤滑油として使用するために改善された低温挙動を有する組成物の製造方法を記載している。本発明による方法により、低温フィルター目詰まり点を−１５℃〜−２０℃に低下させることができる混合物を製造する。
【０００８】
添加剤を加えていない長鎖脂肪酸エステルにおいて生じる沈殿物を濾別する。
【０００９】
ＵＳ特許第５，５７８，０９０号（ＢＲＩ）は、脂肪酸アルキルエステル、グリセリンエステルおよびトリグリセリドとからなるバイオディーゼル添加剤を記載している。該添加剤は生物学的に分解可能である。
【００１０】
ＥＰ６９１３５５号（レーム社）は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位の特定の含有率を有するアルコキシル化アルコールとメタクリル酸とのエステルをベースとする分散作用のあるコオリゴマーおよびコポリマーを記載しており、これは潤滑油中で無灰分散剤として使用することができる。分散作用を有するコオリゴマーおよびコポリマーの分子量は１０００〜３０００００ダルトンである。
【００１１】
良好な低温特性以外に、この極性酸素含有コモノマーで変性したＰＡＭＡから、良好な分散性もまた期待することができる。つまり燃料供給系（例えば噴射ノズル）における堆積を回避することに貢献する活性な清浄作用を期待することができる。
【００１２】
ＤＥ３９３０１４２号およびＤＥ４４２３３５８号は、パッキング材料との優れた相容性と同時に、比較可能な酸素含有分散性ＰＡＭＡおよび潤滑油添加剤としてのその良好な分散作用を記載している。これらの出願は、バイオディーゼルおよびバイオ燃料のための添加剤として適用するための意外に良好な効果を考慮していない。
【００１３】
課題および解決方法
従って、一価のアルコールの脂肪酸エステル、特に菜種油メチルエステルの低温挙動、特に低温フィルター目詰まり点を改善するための添加剤を提供するという課題が生じた。例えば菜種油メチルエステルの場合、ＣＦＰＰを−１５℃から−２２℃に低下させることを目標としていた。
【００１４】
従ってさらにＲＭＥによるＣＦＰＰの制御のための効果的な添加剤を開発するという課題が生じた。特に一般に１質量％以下の経済的な添加剤添加量で、−２０℃以下のＣＦＰＰ値の確実な調整を達成するべきである。同様に該添加剤により、低温流動性に関して重要なその他の特性、例えば流動点（ＡＳＴＭ−Ｄ−９２）および凝固点（ＦＰ）（Herzog MC 852  により測定）に、有利に影響を与えるべきである。
【００１５】
本発明の範囲でさらに、低温で使用するために適切な、本発明によるポリマーおよびコポリマーとバイオディーゼルとからなる混合物を提供するという課題が生じた。
【００１６】
技術はかなり以前から潤滑油およびその他の鉱油生成物の流動点の低下のためにポリマー化合物、いわゆる「流動点降下剤」を使用しており、これは共通の構造特徴として、通常８〜４０個、特に１０〜２８個の炭素原子を有する数多くのアルキル側鎖を有している。この場合、長鎖アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＰＡＭＡ添加剤）は、特別な地位を占めている。
【００１７】
前記課題は請求項１の特徴部分に記載のコポリマーにより解決される。
【００１８】
酸素含有極性基で官能化された特定のＰＡＭＡは意外に良好なＣＦＰＰ改善作用を有していることが判明した。これはヒドロキシル基含有および／またはエーテル基含有コモノマーを有するＰＡＭＡ、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、エトキシル化されたトリデシルアルコール（オキソアルコールＣ13＋２０Ｃ6）のメタクリル酸エステル、例えばＭＡＲＬＩＰＡＬ０１３／２００（Huels）、メトキシポリエチレングリコールのメタクリル酸エステル、例えばCarbowax３５０またはCarbowax７５０（ユニオンカーバイド(Union Carbide)）、ならびに相応するアクリレートエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートである。
【００１９】
最良の効果はヒドロキシル基含有モノマー、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレートで生じる。これらの添加剤はさらに流動点および凝固点に関して良好な作用を有している。
【００２０】
本発明により使用可能なポリマーの製造は、自体公知のあらゆる重合法を用いて行うことができる。
【００２１】
発明の実施
実施例
以下の例は本発明の実施を記載する。
【００２２】
１．使用材料：
ＡＭＡ−Ｉ＝Dobanol２５Ｌ（シェル(Shell)）のメタクリレート（約８０％のｎ−割合を有する異性体Ｃ12〜Ｃ15−アルコールの混合物）、
ＡＭＡ−ＩＩ＝獣脂アルコールのメタクリレート（ｎ−Ｃ16およびｎ−Ｃ18−アルコールからなる混合物）、
ＡＭＡ−ＩＩＩ＝イソデシルメタクリレート、
ＨＥＭＡ＝２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＨＰＭＡ＝２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ＥＯＭＡ＝平均エトキシル化度＝２０を有するエトキシル化イソトリデシルアルコールのメタクリレート、
ＥＴＧＭＡ＝エチルトリグリコールメタクリレート、
ＩＮ−１＝ｔ−ブチルペルピバレート（炭化水素中７５％溶液）、
ＩＮ−２＝ｔ−ブチルペルイソノナノエート、
ＩＮ−３＝ｔ−ブチルペルオクトエート、
ＤＤＭ＝ドデシルメルカプタン、
Shell Fluid  ２６１３＝炭化水素混合物（４０℃での動粘度＝５．１ｍｍ2／ｓ）、
ＤＩＯＡ＝Vestinol  ＯＡ＝ジ−２−エチルヘキシルアジペート、
ＲＭＥ＝菜種油メチルエステル、
ＡＬＫ−１＝Ｃ12〜Ｃ15−アルコールLial＝エニヒェム  アウグスタ(Enichem Augusta)からの市販品、
ＲＭＥ１〜３＝市販の種々の菜種油である。これらは生物学的な製品に関して通例の変動範囲の枠内でその特性において異なっている。
【００２３】
２．７０％の添加剤を製造するための一般的な方法
油浴加熱装置、サーベル撹拌機(Saebelruehrer)、還流冷却器、内部温度計およびＮ2導管を有する２リットルの三口フラスコ中に以下のものからなる反応混合物を装入した：
モノマー混合物（組成は第１表を参照のこと）  ７００．００ｇ、
溶剤Ａ（第１表を参照のこと）                  ７７．７８ｇ、
ＤＤＭ（第１表を参照のこと）                    ｘ      ｇ。
【００２４】
前記混合物を不活性化のためのドライアイス約１０ｇの添加下および付加的にＮ2下で７５℃に加温し、かつ引き続きＩＮ−１  １．４ｇおよびＩＮ−２  １．４ｇの混合物を添加した。約１２０℃の温度極大を越えた後、該バッチをさらに１２０℃で保持した。第一の開始剤添加の４時間および６時間後に再度その都度ＩＮ−２  １．４ｇを添加し、かつ１２０℃でさらに４時間保持した。その後、溶剤Ｂ  ２２２．２２ｇを用いて希釈した（これは、種々の溶剤の混合物である）。
【００２５】
溶剤Ａおよび溶剤Ｂとして使用するために、すべての公知の鉱油ベースの油タイプ（パラフィン系、ナフテン系、芳香族）および合成液体（エステル油、ＰＡＯ、アルコール）ならびに天然油、例えば菜種油またはＰＭＥならびにこれらの混合物が該当する。清澄な粘性の添加剤濃縮物が得られる。第１表は製造された例の組成および特性を記載する。本発明のコポリマーの混合物は、パラフィン系鉱油またはナフテン系鉱油または芳香族鉱油またはエステル油または変性もしくは非変性バイオオイルまたは天然の植物油もしくは動物油または前記の油の混合物を含有していてもよい。
【００２６】
【表１】
0004056699.tif 000002
【００２７】
【表２】
0004056699.tif 000003
【００２８】
低い実測粘度ＫＶ１００に基づいて、これらの添加剤を極めて良好に加工することができる。比粘度ηｓｐ／ｃは、種々の添加剤の分子量の尺度である。
【００２９】
第２表〜第４表は、種々の市販のＲＭＥの種類における新規の添加剤の効果を、その都度従来技術の通例のＰＡＭＡ添加剤ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ  １０−３１０（ローマックス社(RohMax GmbH)の効果と比較して示している。新規の酸素含有添加剤を用いて種々のＲＭＥ品質は問題なくＣＦＰＰ値≦−２０℃を達成することができる。同時に流動点および凝固点において良好な値が生じる。
【００３０】
【表３】
0004056699.tif 000004
【００３１】
【表４】
0004056699.tif 000005
【００３２】
【表５】
0004056699.tif 000006
【００３３】
【表６】
0004056699.tif 000007