(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料の重量の0.05 ％未満のイオウ含有量を有する燃料オイルと、
(i) 少なくとも1種のアルデヒドまたはこれらの反応性等価物（縮合反応条件下においてアルデヒドを生成する物質、または所定の縮合反応を受けてアルデヒドにより生成される成分と等価の成分を生成する物質）；
(ii) 少なくとも1種のアルキルフェノールであって、アルキル基が１５より多くない炭素原子を有するもの；および
(iii) ヒドロキシ安息香酸；
の縮合反応によって得ることのできる生成物とを含む燃料オイル組成物。
【請求項２】
(iii)がサリチル酸である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
縮合生成物をアミンと反応させてそのアミン塩誘導体を生成させる請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
アミンがアルキルまたはジアルキルアミンである請求項３記載の組成物。
【請求項５】
アミンがジ水素化牛脂アミン、ジココアミンまたはこれらの混合物から選ばれる請求項４記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも1種のエチレンポリマーをさらに含む請求項１〜５のいずれか1項記載の組成物。
【請求項７】
エチレンポリマーがエチレン-不飽和エステルコポリマーである請求項６記載の組成物。
【請求項８】
(i) 燃料の重量の0.05 ％未満のイオウ含有量を有する燃料オイルを得ること；および
(ii) この燃料オイルを、請求項１〜５のいずれか1項に規定する反応生成物または請求項６〜７のいずれか1項に規定する組合せと混合すること；
を含む請求項１〜７記載の燃料オイル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、改良されたオイル組成物およびオイル組成物用の改良された添加剤に関し、さらに詳細には、改良された潤滑性と低温流動性、とりわけ濾過特性とを有する燃料オイル組成物、並びに各種燃料特性を向上させ且つ燃料の製造業者および使用者に操作上の利益を提供する添加剤に関する。
【０００２】
（背景技術）
多くのオイル、特に燃料オイル組成物は、そのようなオイルに固有の重質アルカン類（とりわけ、n-アルカン類）の沈降による低温での流動性および/または濾過性の低下問題を有する。低温でのアルカン結晶化問題は、当該技術において周知である。この問題に対する添加剤溶液が多年に亘って提案されており、とりわけエチレンと酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルのようなビニルエステル類とのコポリマーは、商業的用途において成功裏に用いられており、特許文献において良く報告されている。
貧弱な低温濾過性の問題は、寒冷フィルター閉塞点(Cold Filter Plugging Point) ("CFPP")試験によって通常測定し、この試験は、燃料が吸上げにより野外装置に代表されるフィルターグレードを通って移動するその通り易さを測定する。測定は、燃料サンプルの安定冷却中に定期的に繰返し、濾過性の最小許容値がまだ得られている最低温度をサンプルの“CFPP”温度として記録する。CFPP試験と冷却方式の詳細は、ヨーロッパ標準(European Standard)方法 EN116に記載されている。CFPP試験は、燃料性能を測定する標準卓上試験として認められており、多くの国家燃料規格に採用されている。そのような規格は、各特定グレードの燃料における多くの最低技術条件を規定し、それによって最低品質値を確立しており、それ以下では、燃料が技術的に“目的に適合している”とはみなされない。
【０００３】
エチレンコポリマー類は、オイル類、とりわけ中留出燃料オイルの所望CFPP性能を、そのようなコポリマーの使用により標準の精製基準となるような程度まで達成させるように典型的に使用されている。
近年、他の燃料性能条件が重要になって来ている。とりわけ、沈降性n-アルカン結晶の沈降度合は、そのような結晶が燃料供給を妨げる性質に重要な影響を有している。“ワックス沈降防止添加剤”として知られ、典型的には油溶性の極性窒素含有化合物系である他の添加剤が、沈降性n-アルカンの沈降速度を低下させ、それによって燃料の上記低温挙動局面を改善するために開発されている。そのような添加剤は、典型的には、通常のCFPP改良用エチレンポリマーと一緒に使用される。
【０００４】
しかしながら、そのような併用使用は、さらなる問題、即ち、“CFPP退行”問題をもたらしている。要するに、典型的な極性窒素含有化合物の添加は、燃料のワックス沈降防止特性を改善するものの、CFPP改良添加剤の性能に悪影響を及ぼしている。概念的な例として、‐5℃の基礎CFPP(添加剤含まず)を有するジーゼル燃料は、エチレン-酢酸ビニルコポリマーの添加時に、‐15℃またはそれより幾分低めのCFPPを達成し得る。ワックス沈降防止添加剤の併用添加は、結晶の良好な分散を与えるものの、CFPPを例えば‐10℃に悪化、即ち、5℃退行させ得る。CFPP退行の最終的結果は、燃料製造業者が、(所定の最低CFPP規格を満たすために)、より高量のエチレンポリマーを用いて退行を相殺するか或いはワックス沈降防止添加剤を減量し従って沈降性を犠牲にすることを強いられることとなる。
【０００５】
(発明の開示)
今回、燃料の全体的CFPP性能を改善し、他のCFPP改良添加剤と一緒に使用したときCFPP退行をもたらさない物質を見出した。好ましい実施態様においては、ワックス沈降防止添加剤性能も改善し、かくして、燃料製造業者に、燃料規格の所定の低温局面を満たすためのより大きな柔軟性を提供する。この物質は、さらに極性窒素含有添加剤を含む添加剤組成物または濃縮物中に配合したとき、添加剤混合物の全体的な物理的適合性をも改善し、従って、高品質の極性溶媒の必要性を低減し、さらにそのような成分に関連するCFPP退行を低減する。
最近、燃料オイルのさらに厳しいイオウ規格が出され、燃料オイルの潤滑性の低下を来たしている。
環境問題は、イオウ分を減少させた燃料、とりわけジーゼル燃料と灯油の必要性をもたらしている。しかしながら、低イオウ分を製造する精製方法は、潤滑性に寄与する燃料中の他の成分、例えば、多環式芳香族物質および極性化合物の含有量も低減させる。その結果、低イオウ燃料を使用するジーゼルエンジンにおける燃料ポンプ欠損の報告が増大しており、その欠損は、例えば、カムプレート、ロール、スピンドルおよび駆動シャフトの磨耗によって生じている。
【０００６】
この問題は、将来悪化することが予想される。何故ならば、排気に関するより厳しい条件を一般に満たすためには、ライン内回転、ユニットインジェクター装置のようなより高圧の燃料ポンプと装置が導入されつつあり、これらの装置は、現在の装置よりももっと厳しい潤滑性を必要とすることが予想されるからである。
現在、ジーゼル燃料における典型的なイオウ含有量は、約0.05重量％である。スウェーデンにおいては、0.005％未満(クラス2)および0.001％未満(クラス1)レベルの燃料グレードが既に導入されている。0.05％未満のイオウ値を有する燃料オイル組成物を、低イオウ燃料と称している。
本発明の物質は、改良された低温特性を与える以外に、改善された燃料潤滑性も提供し、通常の潤滑添加剤の必要性を低減すると共に所望の(または規定された)燃料潤滑性能を達成し得る。
本発明の他の利点は、以下の説明により明らかになるであろう。
米国特許第4,446,039号は、置換フェノールのようなある種の芳香族化合物をアルデヒドまたはその等価物、非アミノ水素、活性水素化合物および炭化水素系脂肪族アルキル化剤と反応させることによって調製した燃料用添加剤および潤滑剤として有用な組成物を開示している。
【０００７】
第1の局面において、本発明は、(i) 少なくとも1種のアルデヒドまたはケトン、またはこれらの反応性等価物；
(ii) 少なくとも1個の式 -XR1の置換基と少なくとも1個のさらなる置換基 -R2を有する1種以上の芳香族基を含む少なくとも1種の化合物：
（式中、Xは、酸素またはイオウを示し；
R1は、水素、または少なくとも1個のヒドロカルビル基を有する基を示し；
R2は、ヒドロカルビル基を示し、線状の場合18個未満の炭素原子を含有する）；
および、
(iii) 少なくとも1個の式 -XR1の置換基と少なくとも1個のさらなる置換基 R3を有する1種以上の芳香族基を含む少なくとも1種の化合物：
（式中、Xは、酸素またはイオウを示し；
R1は、水素、または少なくとも1個のヒドロカルビル基を有する基を示し；
R3は、COOHもしくは-SO3H基、またはこれらの誘導体を示し、反応体(ii)と
(iii)におけるXとR1は同じまたは異なるものでもよい）；
の縮合反応によって得ることのできる生成物を含む添加剤組成物を提供する。
【０００８】
第2の局面において、本発明は、上記第1局面の添加剤組成物をその相溶性溶媒との混合物として含む添加剤濃縮組成物を提供する。
第3の局面において、本発明は、燃料オイルと第1または第2局面の添加剤または濃縮物を含む燃料オイル組成物を提供する。
第4の局面において、本発明は、(i) 燃料オイルを得ること、および (ii) この燃料オイルを第1または第2局面の添加剤または濃縮物と混合することを含む燃料オイル組成物の製造方法を提供する。
第5の局面において、本発明は、好ましくは燃料の低温特性、潤滑特性またはその両方を改良するための、第1または第2局面の添加剤または濃縮物の燃料オイル中での使用を提供する。
第6の局面においては、本発明は、(i) 燃料オイルの所定の技術的規格を満たすには不十分な低温特性および/または潤滑特性を有する燃料オイルを製造すること、および (ii) そのような特性を、第1または第2局面の添加剤または濃縮組成物を上記燃料オイルに添加することによって、上記所定の規格を満たすように改良することを特徴とするオイル精製または燃料オイル製造設備の操作方法を提供する。
【０００９】
第7の局面においては、本発明は、第1の局面において定義した縮合反応生成物を提供する。
好ましくは、この生成物は、少なくとも1個のヒドロカルビル置換基を有するアミンと混合する。そのような好ましい実施態様においては、良好なワックス沈降防止性能が提供され、さらに、燃料オイル中に存在し得る他の極性窒素化合物のワックス沈降防止性能が改善され、優れたCFPP特性とワックス沈降防止特性、良好な耐腐蝕性を有する燃料オイル組成物が得られる。
本発明の第1局面の添加剤は、優れた性能を示し、とりわけ優れた低温流動性の改善(例えば、CFPPで測定したとき)と潤滑性の改善を提供する。最も好ましいのは、添加剤中のこの反応生成物を後述するようなヒドロカルビルアミンと混合して、とりわけ0.035重量％以下のような0.05重量％未満のイオウ含有量を有する燃料における優れたCFPPとワックス沈降防止性の改善、他の添加剤との良好な適合性のような諸性質の最適バランスを有する添加剤を提供することである。
【００１０】
（発明を実施するための最良の形態）
以下、本発明の種々の局面を、より詳細に説明する。
本発明の第1の局面(添加剤組成物)
縮合反応生成物
反応体(i)は、1種以上のアルデヒド、ケトンまたはこれらの反応性等価物を含む。“反応性等価物”とは、縮合反応条件下においてアルデヒドを生成する物質、または所定の縮合反応を受けてアルデヒドにより生成される成分と等価の成分を生成する物質を意味する。典型的な反応性等価物には、アルデヒドのオリゴマーまたはポリマー類、アセタール類、またはアルデヒド溶液がある。
アルデヒドは、モノ-またはジ-アルデヒドであってもよく、さらに、生成物(b)中に後で反応させ得る COOHまたは SO3のような SO3H官能基を含有し得る。アルデヒドは、好ましくは1〜28個の炭素原子、より好ましくは1〜12個のような1〜20個の炭素原子を含有する。アルデヒドは、好ましくはアルキルまたはアルケニルのような脂肪族である。アルデヒド(i)は、種々のアルデヒドの混合物を含み得る。
【００１１】
特に好ましい反応体(i)は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、またはこれらの置換アナログ類または等価物である。ホルムアルデヒドとグリオキシル酸(ピルビン酸)は、とりわけ好ましい。
反応体(ii)は、好ましくは、各芳香族基が1個の式 -XR1の置換基を有する1種以上の化合物である。より好ましくは、(ii)は、1個の式R2の置換基を有し、最も好ましくは、1個の式R2の置換基も含む。Xは、好ましくは酸素である。
各芳香族基は、炭素と水素から専らなり得、或いは炭素、水素および1個以上のヘテロ原子を含み得る。反応体(i)と縮合反応させ得るためには、反応体(ii)は、反応中に置換して反応体(i)と反応体(ii)間で炭素-炭素結合を生成することのできる少なくとも1個の水素を含むことは理解できるであろう。この水素は、好ましくは、反応体(ii)中の少なくとも1個の芳香族基に結合させる。
【００１２】
好ましい芳香族基は、下記から選ばれる：
(i) ベンゼン環のような単環核、および
(ii) 多環芳香族核。そのような多環核は、縮合タイプ(例えば、ナフタレン、アントラセン、インドリル等)であり得、或いは個々の芳香環を橋かけ結合によって相互に結合させた橋かけタイプであり得る。そのような橋かけ結合は、炭素-炭素結合、エーテル結合、スルフィド結合、2〜6個のイオウを含むポリスルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、メチレン結合、低級アルキレン結合、ジ(低級アルキル)メチレン結合、低級アルキレンエーテル結合、低級アルキレンスルフィド結合、2〜6個のイオウ含む低級アルキレンポリスルフィド結合、およびこのような橋かけ結合の混合物から選択できる。
結合が芳香核内に存在する場合、そのような結合は、通常核当り5個より多くない；しかしながら、芳香核は、一般的に単環核または4環までの縮合環核である。
最も好ましい芳香族基は、ベンゼンまたは置換ベンゼン核である。
【００１３】
R1は、ヒドロカルビル基を有する基を示し、ヒドロカルビルは成分(b)に関連して後述するとおりである。好ましくは、R1中のヒドロカルビル基は、アルケニルまたはアルキル基のような脂肪族基であり、枝分れしていてもよいが好ましくは直鎖である。R1中のヒドロカルビル基は、酸素またはイオウ原子(式 XR1のXで示す)に直接結合させてもよく、或いは官能基により、例えばエステル、エーテル、パーオキサイド、無水物またはポリスルフィド結合上に間接的に結合させてもよい。
R1がヒドロカルビル基である場合、R1中のヒドロカルビル基は、好ましくは8〜40個の炭素原子、より好ましくは12〜18個の炭素原子のような12〜24個の炭素原子を含有する。
最も好ましくは、R1は水素である。
R2は、基R1の構成部分として意図されたヒドロカルビルを示すが、R1とR2(共に存在する場合)は、任意の1個の芳香族基上にあり、互いに異なっており、さらに異なる芳香族基上で同じまたは異なっていてもよい。
【００１４】
R2は、好ましくはアルキレン、より好ましくはアルキル基であり、最も好ましくは18個未満の炭素原子を含有する。R2が18個以上の炭素原子を含有し線状である場合、低温性能改善添加剤としての生成物(c)の有効性が低下することを見出した。より好ましくは、R2は枝分れ鎖基、好ましくはアルキル基である。例えば4〜16個の炭素原子を含有するR2の最も好ましい実施態様には、8個、9個、12個または15個の炭素原子を含有する基のような16個未満の炭素原子を含有する枝分れ鎖アルキル基がある。9個の炭素原子を含有する基が最も好ましい。少量の短鎖アルキル基(例えば、4個以下の炭素)も存在し得る。
反応体(ii)は、三フッ化ホウ素およびそのエーテルとのコンプレックス、フェノール、フッ化水素ような、さらに塩化または臭化アルミニウムのような適当な触媒の存在下に、フリーデル・クラフト反応により調製できる。この反応においては、当該技術において周知の条件下に、芳香族成分(基 -XR1で置換した)を置換基R2の適当な先駆体(相応するR2ハライドのような)と反応させて所望の反応体(ii)を調製する。
反応体(iii)においては、各 -XR1は、反応体(ii)上の各置換基 -XR1と同じまたは異なるものでもよいが、有利なのは、これらの置換基は共に -OH基であり得る。
好ましくは、(ii)と(iii)は、各々1個の置換基 -XR1を含有し、より好ましくは各々が1個の OH置換基を含有する。反応体(iii)においては、好ましい -XとR1は、反応体(ii)において既に説明したものであるが、個々の生成物(b)内では、(ii)と(iii)から誘導された単位上の置換基 -XR1は異なっていてもよい。
置換基R3は、好ましくは -COOHまたは -SO3Hである。
【００１５】
必要に応じて、反応体(iii)中の芳香族基は、1個以上の例えば式 -R2を有するさらなる置換基を含有し得、R2は反応体(ii)において説明したとおりであるが、個々の生成物(b)内では、(ii)と(iii)から誘導された単位上の置換基 -R2は異なっていてもよい。
最も好ましくは、(iii)は、サリチル酸またはその置換誘導体、p-ヒドロキシ安息香酸またはその置換誘導体である。
本発明の反応生成物は、一般に約30℃〜約200℃、好ましくは約80℃〜約150℃の温度範囲で行った縮合反応によって得ることができる。反応は、反応混合物から吸引する水の生成を一般に伴い、それによって反応を終らせる。水の吸引は、共沸蒸留、真空蒸留等のような通常の方法によって実施できる。
【００１６】
反応およびそれによって生成される中間体は、臨界的でない約0.25〜約48時間、通常約1〜8時間の範囲の時間内で生ずる。
実質的に不活性な通常液体の有機溶媒/希釈剤をしばしば用いて粘度を低下させるが、その使用は絶対的に必要ではない。多くの場合、過剰の1種以上の反応体をこの目的のために使用できる。有用な有機溶媒/希釈剤には、ブチルおよびアミルアルコールのような低級アルカノール類；ベンゼン、トルエン、キシレンおよび高級アルキルベンゼンのような芳香族炭化水素類；デカン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；灯油；鉱油；およびそのような通常の溶媒/希釈剤の任意の2種以上の混合物がある。明らかな如く、“実質的に不活性な”溶媒/希釈剤は、反応体または生成物と、何ら有意の量で、好ましくは全く反応しないものである。
【００１７】
アルデヒド(i)の(ii)および(iii)との反応は、通常、塩基または酸によって触媒され；好ましくは、p-トルエンスルホン酸のような酸触媒によって触媒される。適切な塩基触媒には、四メチル水酸化アンモニウム、水酸化アンモニウムがある。存在するアルデヒド1モルに対し1モルまでの触媒を使用でき、通常、(ii)と(iii)のモル当り約0.05〜0.5モルの触媒を用いる。通常は、さらに処理する前に、塩基触媒を低分子量の有機または無機酸で中和させるのが好ましい。しかしながら、そのような中和は必須ではない。そのような中和を行う有用な酸には、蟻酸または酢酸のような低級アルカン酸、並びに硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸がある。
本発明の組成物は、芳香族化合物の有機残基と結合しているアルデヒドの有機残基から誘導された橋かけを含有しているものと信じられる。即ち、(i)がホルムアルデヒドである場合、メチレンブリッジが形成される。しかしながら、本発明は、そのような橋かけを参照することによって限定するべき意図した今回の方法にある。橋かけの形成は、(ii)と(iii)の単位を含有する線状または環状巨大分子をもたらし得る。
【００１８】
40 gの枝分れノニルフェノール、3.1 gのサリチル酸、6.44 gの95％パラホルムアルデヒド、および0.1 gのp-トルエンスルホン酸一水和物の50 mlキシレン中攪拌混合物を80〜85℃で2時間加熱し、次いで6時間還流させ、反応水をディーン・スターク受器で連続除去した。得られたノニルフェノール-ホルムアルデヒド-サリチル酸縮合生成物は、1960のMnと2900のMwを有していた。
ある生成物は、ポリスチレン標準物に対してGPCで測定したとき、500〜10,000、好ましくは500〜5,000、より好ましくは500〜2,500の範囲の数平均分子量(Mn)を有する。分子量分布(Mw/Mn、共にGPCで測定)は、有利には1〜2、より好ましくは1.3〜1.4のような1〜1.5の範囲にある。
また、本発明の生成物は、(i)と(ii)を反応させて縮合生成物を調製し、さらに(iii)と反応させ、(iii)から誘導された単位を例えば主として末端に位置させた生成物を調製することによって得ることができる。1つの例を、40 gの枝分れノニルフェノール、5.5 gの95％パラホルムアルデヒド、および0.1 gのp-トルエンスルホン酸一水和物の50 mlキシレン中攪拌混合物を80〜85℃に4時間加熱し、次いでこの混合物に3.1 gのサリチル酸を添加し、還流を152〜158℃で4時間行って調製した。反応水をディーン・スターク受器で連続除去した。得られたノニルフェノール-ホルムアルデヒド-サリチル酸縮合生成物は、1540のMnと2200のMwを有していた。
【００１９】
また、(b)は、(i)と(ii)を反応させて縮合生成物を調製し、次いで部分的にカルボキシル化またはスルホン化して、(ii)からの幾つかの単位を(iii)の構造に相応する構造を有する単位に現場転換するようにすることによっても得ることができる。そのような生成物も本発明の範囲内である。
さらに詳細には、(i)、(ii)および(iii)の反応から得られる生成物を、少なくとも1種のアミンと混合する。そのような生成物においては、アミンは、好ましくは式 R3の置換基、例えば、-COOHまたは -SO3H基と反応させて、そのアミン塩誘導体を生成させる；但し、塩形成は、任意の OH置換基により付加的に起り得る。
生成物は、少なくとも1個のヒドロカルビル置換基を有する少なくとも1種のアミンと混合できる。そのような混合は、単なる混合により得るが、好ましくは物理的または化学的会合またはコンプレックス化による。より好ましくは、生成物を少なくとも1種のアミンと反応させて、そのアミン塩誘導体を形成させる。
【００２０】
上記アミンは、3〜4個、好ましくは1〜2個のヒドロカルビル置換基を含有し得る。2個の置換基を有するアミンが最も好ましい。各置換基は、脂肪族基、例えばアルキルまたはアルケニル基であり得、40個までの炭素原子、例えば28個までの炭素原子を含有し得る。
特に有用なアミンは、ジココアミン、ジ-水素化牛脂アミン、およびこれらの混合物である。
生成物として好ましいのは、(ii)アルキル置換基が15個より多くない炭素原子を含有する少なくとも1種のアルキルフェノール、(i)ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物および (iii)サリチル酸から誘導され、アミンが、好ましくは上述したような、より好ましくはジ水素化牛脂アミン、ジココアミンおよびこれらの混合物から選ばれるアルキルまたはジアルキルアミンである実施態様である。
【００２１】
第1局面の添加剤組成物は、好ましくは追加の添加剤成分を含有し、好ましくはこれらの追加成分と上記反応生成物とを混合することによって得ることができる。混合は、例えば、各成分を適当な容器中で一緒にブレンドすることにより、或いは1種以上の成分を他の成分に射出することにより達成できる。混合に射出を用いる場合、全成分を添加剤混合装置内で同時点または異なる時点で混合できる。
本明細書においては、“混合により得ることができる”なる表現は、各成分がその個々の形態で独立に存在する組成物；および混合後、コンプレックス化または他の物理的もしくは化学的現場会合のような1種以上の成分(存在する場合、任意成分としての追加の添加剤成分を含む)間の相互作用により、個々の成分の独立の存在は失するが、添加剤組成物性能の有意の低下はない組成物の両方に関連する。同様に、第1局面の添加剤組成物は、各成分の先駆体を混合し次いで反応させて添加剤組成物中の所望成分を現場生成させることによっても得ることができる。
好ましい追加の添加剤成分は、下記のものである：
エチレンポリマー
各ポリマーは、ホモポリマーまたはエチレンと他の不飽和モノマーとのコポリマーである。適切なコモノマーには、プロピレン、n-およびi-ブチレン、当該技術において公知のデセン-1、ドデセン-1、テトラデセン-1、ヘキサデセン-1およびオクタデセン-1のような各種α-オレフィン類のような炭化水素モノマーがある。
好ましいコモノマーは、不飽和エステルまたはエーテルモノマーであり、エステルモノマーがより好ましい。
【００２２】
好ましいエチレン-不飽和エステルコポリマーは、エチレンから誘導された単位に加え、下記の式の単位を有する：
-CR1R2-CHR3-
[式中、R1は、水素またはメチルを示し；R2は、-COOR4(式中、R4は、1〜12個、好ましくは1〜9個の炭素原子を有し、直鎖または3個以上の炭素原子を含有する場合は枝分れであるアルキル基を示す)、またはOOCR5(式中、R5は、R4またはHを示す)を示し；R3は、HまたはCOOR4を示す]。
これらは、エチレンとエチレン系不飽和エステルまたはその誘導体とのコポリマーを含み得る。1例としては、エチレンと、飽和アルコールと不飽和カルボン酸のエステルとのコポリマーであるが、好ましくは、そのエステルは不飽和アルコールと飽和カルボン酸とのエステルである。エチレン-ビニルエステルコポリマーが有利であり；エチレン-酢酸ビニル、エチレン-プロピオン酸ビニル、エチレン-へキサン酸ビニル、エチレン-2-エチルヘキサンビニル、エチレン-オクタン酸ビニルまたはエチレン-ビニルバサテート(vinyl versatate)の各コポリマーが好ましい。コポリマーは、好ましくは5〜40重量％のビニルエステル、より好ましくは10〜35重量％のビニルエステルを含有する。例えば、米国特許第3,961,916号に記載されているような2種のコポリマーの混合物も使用できる。コポリマーの数平均分子量は、気相浸透法で測定したとき、有利には1,000〜10,000、好ましくは1,000〜5,000である。所望なら、コポリマーは、追加のコモノマーから誘導された単位、例えば、ターポリマー、テトラポリマーまたはより多成分のポリマーを含有し得、例えば、その追加のコモノマーは、イソブチレン、ジイソブチレンまたはさらなる不飽和エステルである。
【００２３】
コポリマーは、コモノマーの直接重合により、エステル交換により、或いはエチレン-不飽和エステルコポリマーを加水分解し再エステル化して異なるエチレン-不飽和エステルコポリマーを得ることにより調製できる。例えば、エチレン-ヘキサン酸ビニルコポリマーとエチレン-オクタン酸ビニルコポリマーは、例えばエチレン-酢酸ビニルコポリマーからこの方法で調製できる。
本明細書の定義において、“コポリマー”は、2種以上のコモノマーから得られたポリマーを称する。
最も好ましくは、(a)は、エチレン-酢酸ビニルまたはエチレン-プロピオン酸ビニルコポリマー、これらの混合物、またはエチレンと2種のビニルエステルとのターポリマーを含み、各々が前記の式に相応するポリマー単位量を有する。特に好ましいのは、エチレン、酢酸ビニル、および例えばプロピオン酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニルまたはビニルバサテートから選ばれた第3の不飽和エステルモノマーとのターポリマーである。
【００２４】
(b) 油溶性極性窒素化合物
そのような化合物は、1個以上、好ましくは2個以上の式 >NR13(式中、Ｒ13は、8〜40個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基を示す)の置換基を有し、その1個以上の置換基は、それから誘導されたカチオンの形であり得る。Ｒ13は、好ましくは12〜24個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基を示す。油溶性極性窒素化合物は、燃料中でワックス結晶の成長抑制剤として作用し得る。
好ましくは、上記ヒドロカルビル基は、線状または僅かに線状である；即ち、1個の短鎖(1〜4個の炭素原子)ヒドロカルビル分岐を有し得る。置換基は、アミノである場合、2個以上のヒドロカルビル基を有し得、同じ基または異なる基であってもよい。
本明細書において使用するときの用語“ヒドロカルビル”は、分子の残基に直接結合した炭素原子を有し且つ炭化水素または主要炭化水素特性を有する基を称する。例としては、脂肪族基(例えば、アルキルまたはアルケニル)、脂環式基(例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル)、芳香族基、脂環式基置換芳香族基、芳香族基置換脂肪族基および芳香族基置換脂環式基のような炭化水素基である。脂肪族基は、有利には飽和であり、好ましくは線状である。これらの基は、非炭化水素置換基を有し得るが、その存在は、基の主要炭化水素特性を変えないものである。例としては、ケト、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシおよびアシルである。ヒドロカルビル基を置換する場合、単一(モノ)置換基が好ましい。
【００２５】
置換ヒドロカルビル基の例には、2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル、2-ケトプロピル、エトキシエチルおよびプロポキシプロピルがある。また、ヒドロカルビル基は、炭素原子からなる鎖または環中に炭素以外の原子も含有し得る。適切なヘテロ原子には、例えば、窒素、イオウおよび好ましくは酸素がある。
極性窒素化合物は、1個以上のアミノまたはイミノ置換基を含み得る。さらに詳細には、各アミノまたはイミノ基は、-CO-、-CO2(-)、-SO3(-)またはヒドロカルビレンのような中間結合基を介して基に結合させる。結合基がアニオンである場合、置換基は、アミン塩基におけるように、カチオン基の一部である。
極性窒素化合物が1個以上のアミノまたはイミノ置換基を有する場合、各置換基用の結合基は、同じもの或いは異なるものであってもよい。
適切なアミノ置換基は、長鎖のC12〜C40、好ましくはC12〜C24のアルキル1級、2級、3級または4級アミノ置換基である。
好ましくは、アミノ置換基は、ジアルキルアミノ置換基であり、上述したように、そのアミン塩の形であり得る；第3級および第4級アミン類は、アミン塩のみを形成し得る。上記のアルキル基は、同じものまたは異なるものであってよい。
【００２６】
アミノ置換基の例には、ドデシルアミノ、テトラデシルアミノ、ココアミノ、および水素化牛脂アミノがある。第2級アミノ置換基の例には、ジオクタデシルアミノおよびメチルベヘニルアミノがある。天然産アミンから誘導されるもののようなアミノ置換基混合物も存在し得る。好ましいアミノ置換基は、第2級水素化牛脂アミノ置換基(そのアルキル基は、水素化牛脂から誘導され、約4重量％のC14、31重量％のC16および59重量％のC18のn-アルキル基から典型的になる)、および主としてC12およびC14のn-アルキル基からなるジココアミンである。
適切なイミノ置換基は、長鎖のC12〜C40、好ましくはC12〜C24のアルキル置換基である。
極性窒素化合物は、好ましくは単量体(環状または非環状)または脂肪族重合体であるが、好ましいのは単量体である。非環状の場合、極性窒素化合物は、無水物またはスピロビスラクトンのような環状先駆体から得ることができる。
【００２７】
極性窒素化合物の環状形には、単環、複素環または縮合多環集合体(その環状集合体は同じものまたは異なるものであってもよい)があり得る。2以上のそのような環状集合体が存在する場合、各置換基は、同じまたは異なる集合体上に位置してよいが、同じ集合体上が好ましい。好ましくは、各環状集合体は芳香族であり、より好ましくはベンゼン環である。最も好ましくは、環状形は単一ベンゼン環であり、その各置換基はオルソまたはメタ位置にあるのが好ましく、このベンゼン環は必要に応じてさらに置換できる。
環状集合体内の環構成原子は、好ましくは炭素原子であるが、例えば1個以上の環構成N、SまたはO原子も含み得、この場合、極性窒素化合物は複素環化合物である。
【００２８】
そのような多環集合体には、下記のものがある：
ナフタレン、アントラセン、フェナンスレンおよびピレンのような縮合ベンゼン構造体；
アズレン、インデン、ヒドロインデン、フルオレンおよびジフェニレンオキサイドのようなベンゼンが存在しないか、環のすべてがベンゼンでない縮合環構造体；
ジフェニルのような“頭尾”結合環
キノリン、インドール、2:3ジヒドロインドール、ベンゾフラン、クマリン、イソクマリン、ベンゾチオフェン、カルバゾールおよびチオジフェニルアミンのような複素環化合物；
デカリン(即ち、デカヒドロナフタレン)、α-ピネン、カルジネンおよびボルニレンのような非芳香族または部分飽和環状形；および
ノロボルネン、ビシクロヘプタン(即ち、ノルボルナン)、ビシクロオクタンおよびビシクロオクテンのような三次元構造体。
【００２９】
極性窒素化合物の例を、下記に挙げる：
(i）例えば１〜４個のカルボン酸基を有するモノ-またはポリ-カルボン酸、またはこれらの反応性等価物(例えば、無水物)。各々は、例えば、少なくとも１モル割合のヒドロカルビル置換アミンと１モル割合の上記カルボン酸または無水物を反応させることによって調製できる。
アミドを調製する場合、結合基は -CO-であり；アミン塩を調製する場合、結合基は -CO2(-)である。
カルボン酸は、環状または非環状であり得る。環状成分の例としては、カルボン酸がシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸；シクロヘキサン1,2-ジカルボン酸；シクロヘプタン1,2-ジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸である成分がある。一般に、そのような酸は、環状成分中に5〜13個の炭素原子を有する。好ましいそのような酸は、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のようなベンゼンジカルボン酸；およびピロメリット酸のようなベンゼンテトラカルボン酸であり、フタル酸が好ましい。米国特許第4,211,534号およびEP-A-272,889号は、そのような成分を含有する極性窒素化合物を開示している。
【００３０】
非環状酸の例は、例えば米国特許4,147,520号に記載されているような、コハク酸のような長鎖アルキルまたはアルキレン置換ジカルボン酸である。
非環状酸の他の例は、その酸が窒素含有酸であるもの、例えば、DE-Ａ-3,916,366に記載されているような、エチレンジアミン-テトラ酢酸またはニトリロ酢酸のようなアルキレンジアミン-テトラ酢酸またはプロピオン酸である。
さらなる例は、EP-Ａ-413,279に記載されているような、ジアルキルスピロビスラクトンをアミンと反応させて得られる成分である。
(ii) 下記の一般式の極性窒素化合物：
【化１】
0004116249.tif 000002
（式中、-Y-R2は、SO3(-)(+)NR3R2、-SO3(-)(+)HNR32R2、-SO3(-)(+)H2NR3R2、-SO3(-)(+)H3NR2、-SO2NR3R2 または SO3R2であり；
-X-R1は、-Y-R2、-CONR3R1、-CO2(-)(+)NR33R1、-CO2(-)(+)HNR32R1、-R4-COOR1、-NR3COR1、-R4OR1、-R4OCOR1、-R4,R1、-N(COR3)R1または-Z(-)(+)NR33R1であり：
-Z(-)は、SO3(-)または-CO2(-)であり；
R1およびR2は、主鎖中に少なくとも10個の炭素原子を含有するアルキル、アルコキシアルキルまたはポリアルコキシアルキルである)。
【００３１】
R3はヒドロカルビルであり、各R3は同じものまたは異なるものであってもよく；R4は存在しないか、C1〜C5のアルキレンであり；下記の式中、炭素-炭素(C-C)結合は、(a) AおよびBがアルキル基、アルケニル基または置換ヒドロカルビル基であり得る場合は、エチレン系不飽和；または(b)芳香族、多核芳香族または脂環式であり得る環状構造の一部のいずれかである：
【化２】
0004116249.tif 000003
好ましいのは、A、B間のX-R1とY-R2が少なくとも3個のアルキル基、アルコキシアルキル基またはポリアルコキシアルキル基を含有することである。
多成分添加剤系も使用でき、使用する添加剤の比率は、処理すべき燃料による。
(iii) (a)スルホコハク酸、(b)スルホコハク酸のエステルまたはジエステル、(c)スルホコハク酸のアミドまたはジアミド、または(d)スルホコハク酸のエステルアミドのアミンまたはジアミン塩。
【００３２】
(iv) 環状系を含む化学化合物、この化合物は、環状系上に少なくとも2個の下記一般式(I)の置換基を含む：
-A-NR1R2                     (I)
(式中、Aは、1個以上のヘテロ原子で必要に応じて遮られ且つ直鎖または枝分れである脂肪族ヒドロカルビル基であり； R1およびR2は、同じものまたは異なるものであり、各々、個々に、1個以上のヘテロ原子で必要に応じて遮られた9〜40個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である)。
各置換基は同じものまたは異なるものであり、上記化合物は必要に応じてその塩の形にある。
【００３３】
好ましくは、Aは、1〜20個の炭素原子を有し、好ましくはメチレンまたはポリメチレン基である。
本発明におけるR1およびR2 (式I)を構成する各ヒドロカルビル基は、例えば、アルキルまたはアルキレン基、またはモノ-もしくはポリ-アルコキシアルキル基であり得る。好ましくは、各ヒドロカルビル基は、直鎖アルキル基である。各ヒドロカルビル基中の炭素原子数は、好ましくは16〜40個、より好ましくは16〜24個である。
また、環状系が2個のみの一般式(I)の置換基で置換され、Aがメチレン基であるのが好ましい。
上記化学化合物の塩の例は、酢酸塩および塩酸塩である。
上記化合物は、相応するアミドを還元することによって好都合に調製でき、そのアミドは、第2級アミンを適当な酸クロリドと反応させることにより調製できる。WO 9407842は、この分類における他の化合物（マンニッヒ塩基）を記載している。
【００３４】
(v)第1級または第2級アミンと、無水マレイン酸と1種以上の不飽和モノマー例えばエチレンまたはC6〜C30のα-オレフィンのようなもう1つのα-オレフィンとのポリマーのような脂肪族カルボン酸含有ポリマーとの縮合物。
特定の例には、GB-A-2,121,807、FR-A-2,592,387およびDE-A-3,941,561に記載されているようなポリマー；US-A-4,639,256に記載されているようなテレマー酸とアルカノロアミンのエステル；およびUS-A-4,631,071に記載されているような枝分れカルボン酸エステルを含有するアミン、エポキシドおよびモノ-カルボン酸ポリエステルとの反応生成物がある。
EP-0,283,292は、アミド含有ポリマーを開示しており；EP-0,343,981は、アミン塩含有ポリマーを開示している。
留意すべきは、極性窒素化合物がエステル官能性のような他の官能性を有し得るということである。
【００３５】
最も好ましい極性窒素化合物は、下記から調製したもののような、芳香族または脂肪族ポリカルボン酸(またはその反応性等価物)とアルキルまたはジアルキルアミンとのアミドおよび/またはアミン塩、またはこれらの混合物を含むワックス沈降防止剤である：
無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸(またはその無水物)、
EDTA(エチレンジアミンテトラ酢酸)のような、アルキレンジ-またはポリ-アミンテトラ酢酸、および
アルキルまたはアルキレン置換コハク酸。
好ましいアミンには、10〜30個、好ましくは12〜20個の炭素原子を各アルキル鎖中に有するジアルキルアミン、例えば、ジ水素化牛脂アミン、ジココアミンまたはこれらの混合物がある。
無水フタル酸と上述したもののようなジアルキルアミンとの反応から得られる化合物が、最も好ましい。
【００３６】
好ましくは、第1、第2および第3局面の組成物は、少なくとも1種の反応生成物と少なくとも1種のエチレンポリマー(a)を含む。そのような組成物は、とりわけ良好な低温流動性および濾過性の改善、並びに優れた潤滑性能を提供する。
より好ましくは、第1、第2および第3局面の組成物は、少なくとも1種の極性窒素化合物を含む。そのような組成物は、さらに改良されたワックス沈降防止および潤滑性能を提供し、燃料オイルのさらに他の低温特性も改良し得る。
共添加剤
本発明の添加剤組成物は、燃料オイル組成物において有用な1種以上の共添加剤をさらに含み得る。そのような共添加剤には、下記の群から選ばれる1種以上の添加剤のような他の寒冷流動改良添加剤がある：
コーム(comb)ポリマー、
線状エステル、エーテル、エステル/エーテルおよびこれらの混合物、
非エチレン炭化水素ポリマー、および
ヒドロカルビル化芳香族化合物。
【００３７】
以下、そのような共添加剤を、もっと詳細に説明する。
(i) 一般に、コームポリマーは、1種以上の酸素原子および/またはカルボニル基で必要に応じて遮られ、14〜20個のような12〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビルのような長鎖分岐がポリマー主鎖からペンダントしている分子からなり、その分岐は、ポリマー主鎖に直接または間接的に結合している。間接結合の例としては、挿入原子または基による結合があり、この結合は、共有結合および/または塩におけるような電子価結合を含む。一般に、コームポリマーは、そのような長鎖分岐を含有する最低モル割合の単位を有することによって識別される。
有利には、コームポリマーは、線状鎖または1個のメチル分岐のような少量の枝分れを含有する鎖中に例えば炭素、窒素および酸素から選ばれた少なくとも12個の原子を含有する側鎖を有する単位を、少なくとも25モル％、好ましくは少なくとも40モル％、より好ましくは少なくとも50モル％有するホモポリマーまたはコポリマーである。
【００３８】
好ましいコームポリマーの例としては、下記の一般式の単位を含有するポリマーを挙げることができる：
【化３】
0004116249.tif 000004
（式中、Dは、R11、COOR11、OCOR11、R12COOR11またはOR11を示し；
Eは、H、DまたはR12を示し；
Gは、HまたはDを示し；
Jは、H、R12、R12COOR11、または置換または非置換のアリールまたは複素環基を示し；
Kは、H、COOR12、OCOR12、OR12またはCOOHを示し；
Lは、H、R12、COOR12、OCOR12、または置換または非置換のアリール基を示し；
R11は、12個以上の炭素原子を有するヒドロカルビル基を示し；
R12は、12COOR11基中では2価であるが、そうでない場合、1価であるヒドロカルビル基を示す)。
【００３９】
さらに、上記式中、mおよびｎはモル比を示し、その総計は１であり、mは有限で１までであり、ｎは0から1未満であり、好ましくは、mは1.0〜0.4の範囲にあり、ｎは0〜0.6の範囲にある。R11は、有利には12〜30個、好ましくは12〜24個、より好ましくは12〜18個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を示す。好ましくは、R11は、線状または僅かに枝分れしたアルキル基であり；R12は、有利には、1価である場合1〜30個の炭素原子を有し、好ましくは6個以上、より好ましくは10個以上、好ましくは24個まで、より好ましくは18個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基を示す。好ましくは、R12は、1価の場合、線状または僅かに枝分れしたアルキル基である。R12は、2価の場合、好ましくはメチレンまたはエチレン基である。“僅かに枝分かれした”とは、1個のメチル分岐を有することを意味する。
コームポリマーは、所望或いは必要に応じて、他のモノマーから誘導された単位を含有し得、その例としては、CO、酢酸ビニルおよびエチレンである。2種以上のコームポリマーを含ませることも、本発明の範囲内である。
【００４０】
コームポリマーは、例えば、EP-A-214,786に記載されているような、無水マレイン酸またはフマル酸と、もう1つのエチレン系不飽和モノマー、例えばα-オレフィンまたは不飽和エステル、例えば酢酸ビニルとのコポリマーであり得る。等モル量のコモノマーを使用するのが好ましいが本質的ではなく、2：1〜1：2の範囲のモル比が適している。例えば無水マレイン酸と共重合させ得るオレフィン類の例には、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよびスチレンがある。
上記コポリマーは、任意の適当な方法によりエステル化でき、その無水マレイン酸またはフタル酸を少なくとも50％エステル化することが好ましいが本質的ではない。使用し得るアルコールの例には、n-ドデカン-1-オール、n-テトラデカン-1-オール、n-ヘキサデカン-1-オール、およびn-オクタデカン-1-オールがある。また、アルコールは、鎖当り1個までのメチル分岐、例えばEP-A-213,879に記載されているような1-メチルペンタデカン-1-オール、2-メチルトリデカン-1-オールを含み得る。アルコールは、直鎖アルコールと単一メチル枝分れアルコールとの混合物であり得る。商業的入手できるようなアルコール混合物よりも純粋アルコールを用いることが好ましく；混合物を用いる場合は、アルキル基中の炭素原子数は、アルコール混合物のアルキル基中の平均炭素原子数を採用し；1または2位置に分岐を含有するアルコールを用いる場合は、アルキル基中の炭素原子数は、そのアルコールのアルキル基直鎖バックボーンセグメント中の炭素原子数を採用する。
【００４１】
コームポリマーは、特に、フマレートまたはイタコネートポリマー、および例えば、ヨーロッパ特許出願第153,176号、第153,177号、第156,577号および第225,688号、およびWO 91/16407に記載されているもののようなコポリマーであり得る。
とりわけ好ましいフマレートポリマーは、アルキル基が12〜20個の炭素原子を有するアルキルフマレートと酢酸ビニルのコポリマーであり、さらに詳細には、例えば、フマル酸と酢酸ビニルの等モル混合物を溶液重合させ、得られたコポリマーをアルコールまたはアルコール混合物(好ましくは、直鎖アルコール)と反応させて得られる、そのアルキル基が14個の炭素原子を有するか或いはそのアルキル基がC14/C16アルキル基の混合物であるポリマーである。アルコール混合物を用いる場合、有利なのは、直鎖C14アルコールとC16アルコールの重量で1：1の混合物である。さらにまた、C14エステルと混合C14/C16エステルの混合物も有利に使用できる。そのような混合物においては、C14対C14/C16 の比率は、重量で、有利には1：1〜4：1の範囲、好ましくは2：1〜7：2、最も好ましくは約3：1である。このとりわけ好ましいフマレートポリマーは、例えば、気相浸透法(VPO)で測定したとき、1,000〜10,000、好ましくは1,000〜5,000の範囲の数平均分子量を有し得る。
【００４２】
他の適切なコームポリマーは、α-オレフィン類のポリマーまたはコポリマー、スチレンと無水マレイン酸のエステル化コポリマー、およびEP-A-282,342に記載されているようなスチレンとフマル酸のエステル化コポリマーであり；2種以上のコームポリマーの混合物も本発明に従って使用でき、上述したように、そのような使用は有益であり得る。
コームポリマーの他の例は、エチレンと、少なくとも1種のα-オレフィン、好ましくは、例えばn-ドデセン-1、n-テトラデセン-1およびn-ヘキサデセン-1である少なくとも20個の炭素原子を有するα-オレフィンとのコポリマー(例えば、WO 9319106に記載されているような)のような炭化水素ポリマーである。好ましくは、そのようなコポリマーのポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーで測定したその数平均分子量は、例えば、30,000まで或いは40,000までである。これらの炭化水素コポリマーは、当該技術において公知の方法により、例えば、チーグラータイプの触媒を用いて調製できる。そのような炭化水素ポリマーは、例えば、75％以上のアイソタクチシティーを有する。
【００４３】
(ii) そのような化合物は、エステル、エーテル、エステル/エーテル化合物、またはこれらの混合物であり、これらにおいては、10〜30個の炭素原子を有する少なくとも1種の実質的に線状のアルキル基が、有機残基のような非高分子残基に枝分れさせ得る任意成分結合基により結合されて、上記アルキル基の炭素原子と1個以上の非末端酸素、イオウおよび/または窒素原子とを含む少なくとも1個の線状原子鎖を与えている。結合基は、高分子であり得る。
“実質的に線状”とは、アルキル基が好ましくは直鎖であるが、1個のメチル基の形におけるような小程度の枝分れを有する直鎖アルキル基も使用し得ることを意味する。
【００４４】
好ましくは、上記化合物は、その線状鎖が1つの上記アルキル基よりも多い炭素原子を含み得る場合には、少なくとも2個の上記アルキル基を有する。上基化合物が少なくとも3個の上基アルキル基を有する場合、2つ以上のそのような線状鎖が存在し得、それらの鎖は重複し得る。これらの線状鎖は、化合物中の任意の2つのそのようなアルキル基間結合基の一部を与え得る。
酸素原子は、存在させる場合、上記線状鎖中の炭素原子間に直接挿入させ、例えば、結合基内にモノ-またはポリ-オキシアルキレン基の形で与えられ、このオキシアルキレン基は2〜4個の炭素原子を有し、例としてはオキシエチレンとオキシプロピレンがある。
上述したように、上記線状鎖は、炭素、酸素、イオウおよび/または窒素原子を含む。
【００４５】
上記化合物は、アルキル基が、-O-CO nアルキル基または -CO-O nアルキル基として、化合物残基に結合しているエステルであり得る；前者においては、そのアルキル基が酸から誘導され、化合物残基が多価アルコールから誘導され；後者においては、アルキル基がアルコールから誘導され、化合物残基がポリカルボン酸から誘導される。また、上記化合物は、アルキル基が−O−ｎ−アルキル基として化合物残基に結合しているエーテルであり得る。上記化合物は、エステルとエーテルの両方であり得、あるいは異なるエステル基を含有し得る。
例としては、ポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル/エーテルまたはこれらの混合物、とりわけ、少なくとも1個、好ましくは少なくとも2個のC10〜C30線状アルキル基と5,000まで好ましくは200〜5,000の分子量を有するポリオキシアルキレングリコール基とを含有するものであり、上記ポリオキシアルキレングリコール中のアルキレン基は1〜4個の炭素原子を含有する。
【００４６】
使用できる好ましいエステル、エーテルまたはエステル/エーテルは、1個以上(2個、3個または4個のような)の式 -OR25の基が残基Eに結合している化合物を含み得る；Eは、例えば、A(アルキレン)qを示し得、Aは炭素か窒素を示すか或いは存在せず、qは1〜4の整数を示し、アルキレン基は1〜4個の炭素原子を有し、A(アルキレン)qは、例えば、N(CH2CH2)3、C(H2)4または(CH2)2であり、R25は、個々に、下記のものであり得る：
n-アルキル-
n-アルキル-CO-
n-アルキル-OCO-(CH2)n-
n-アルキル-OCO-(CH2)nCO-
【００４７】
上記において、ｎは、例えば、1〜34であり、アルキル基は線状であり10〜30個の炭素原子を有する。例えば、これら化合物は、式 R23OBOR24によって示され得、R23とR24は、各々上記R25において定義したものであり、Bは、アルキレン機が1〜4個の炭素原子を有するグリコールのポリアルキレンセグメント、例えば、実質的に線状であるポリオキシメチレン、ポリオキシエチレンまたはポリオキシトリメチレン成分であり；低級アルキル側鎖によるある程度の枝分れ(ポリオキシプロピレングリコールにおけるような)が許容されるが、これらグリコールは実質的に線状であることが好ましい。
適切なグリコールは、一般に、約100〜5,000、好ましくは約200〜2,000の分子量を有する実質的線状のポリエチレングリコール(PEG)とポリプロピレングリコール(PPG)である。エステルが好ましく、10〜30個の炭素原子を含有する脂肪酸が、グリコールと反応させてエステル添加剤を得るのに有用であり、C18〜C24の脂肪酸、とりわけベヘン酸を使用するのが好ましい。エステルは、ポリエトキシ化脂肪酸またはポリエトキシ化アルコールをエステル化することによっても調製できる。
【００４８】
ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテル/エステルおよびこれらの混合物は、添加剤として適しており、ジエステルは、石油系成分が狭い沸点留出物であるとき、少量のモノエーテルとモノエステル(製造工程においてしばしば生成する)も存在するときに好ましい。多量のジアルキル化合物が存在することが活性な性能にとって重要である。とりわけ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール混合物のステアリン酸またはベヘン酸ジエステルが好ましい。
他の適切なエステルは、(i) 10〜40個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸と、(ii) アルコキシ化前に18個より多い炭素原子を有し、アルコキシ化度がアルコール1モル当り5〜30モルのアルキレンオキサイドであるアルコキシ化脂肪族1価アルコールとの反応によって得ることのできるエステルである。
このエステルは、単一酸反応体(i)と単一アルコール反応体(ii)から、酸混合物(i)またはアルコール混合物(ii)から、或いはその両方から調製できる。後者の場合、エステル生成物の混合物が得られ、必要に応じて、分離せずに使用してもよく、或いは分離して使用前に個々の生成物を得てもよい。
【００４９】
酸反応体(i)は、好ましくは18〜30個の炭素原子、より好ましくは20〜22個のの炭素原子のような18〜22個の炭素原子を有する。酸は、好ましくは飽和脂肪酸、より好ましくはアルカン酸である。18〜30個の炭素原子を有するアルカン酸が特に有用である。ｎ-アルカン酸が好ましい。そのような酸には、ベヘン酸およびアラキドン酸があり、ベヘン酸が好ましい。酸混合物を用いる場合、酸混合物中の平均炭素原子数が上記特定範囲内にあることが好ましく、好ましいのは、混合物内の個々の酸が炭素数で8個より多く(より好ましくは、4個より多く)は違わないことである。
アルコール反応体(ii)は、アルコキシ化前に、好ましくは28個を越えない炭素原子、より好ましくは26個(さらに良好なのは、24個)を越えない炭素原子を有する脂肪族1価アルコールから誘導する。20〜22個の範囲が良好なワックス結晶改変性を得るのにとりわけ有利である。脂肪族アルコールは、好ましくは飽和脂肪族アルコール、特にアルカノール(即ち、アルキルアルコール)である。20〜28個の炭素原子、とりわけ20〜22個ののような20〜26個の炭素原子を有するアルカノールが好ましい。N-アルカノール、とりわけ20〜24個の炭素原子、好ましくは20〜22個の炭素原子を有するアルカノールが最も好ましい。
【００５０】
アルコール反応体(ii)がアルコール混合物である場合、この混合物は、種々の度合でアルコキシ化した単一脂肪族アルコール、または同じ度合または種々の度合でアルコキシ化した脂肪族アルコールの混合物を含み得る。脂肪族アルコール混合物を用いる場合、アルコキシ化前の平均炭素数は、18個より多く、好ましくは上述した好ましい範囲内にあるべきである。好ましくは、混合物中の個々のアルコールは、4個より多く炭素原子が異なってはならない。
エステル化は、当該技術において公知の通常の方法によって実施できる。即ち、例えば、1モル当量のアルコキシ化アルコールを、1モル当量の酸で、1重量％のp-トルエンスルホン酸触媒の存在下にトルエン中110〜120℃でエステル化が終了 (赤外線分光分析、および/または水酸価と酸価の低下により判定して)するまで共沸させることによってエステル化する。
【００５１】
脂肪族アルコールのアルコキシ化も、周知の方法によって実施する。即ち、例えば、適切なアルコールを(必要に応じて)約70℃で溶融させ、エタノール中1重量％エトキシ化カリウムを添加し、その後、混合物を攪拌し、窒素掃気下に、エタノールが留出し終わるまで100℃に加熱し、次いで150℃に加熱してカリウム塩の生成を終了させる。次いで、反応基を、アルキレンオキサイドで、所望重量のアルキレンオキサイドにより量が増える(所望アルコキシ化度から算出して）まで加圧する。最後に、生成物を90℃に冷却し、カリウム中和を行う(例えば、当量の酢酸を加えることにより)。
【００５２】
(iii) 非エチレン炭化水素ポリマーは、線状ジエンの末端-末端重合により得られた少なくとも1つの結晶性ブロックと少なくとも1つの非結晶性ブロックとを含む油溶性水素化ブロックジエンポリマーであり得、非結晶化ブロックは、線状ジエンの1,2-配置重合により、枝分れジエンの重合によりまたはそのような重合の混合により得ることができる。
有利には、水素化前のブロックポリマーは、ブタジエンのみから、或いはブタジエンと式 CH2=CR1-CR2=CH2 (式中、R1はC1〜C8のアルキル基を示し、R2は水素またはC1〜C8のアルキル基を示す)の少なくとも1種のコモノマーとから誘導した単位を含む。有利には、コモノマー中の総炭素数は5〜8個であり、コモノマーは、有利にはイソプレンである。有利には、コポリマーは、少なくとも10重量％のブタジエンから誘導された単位を含有する。
【００５３】
(v) これらの物質は、芳香族部分とヒドロカルビル部分を含む縮合物である。芳香族部分は、例えば非炭化水素置換基で置換し得ないか或いは置換し得る芳香族炭化水素である。
そのような芳香族炭化水素は、好ましくはこれら置換基の最上限および/または三縮合環を含有しており、好ましいのはナフタレンである。ヒドロカルビル部分は、炭素原子により分子の残基に結合した水素および炭素含有部分である。ヒドロカルビル部分は、飽和または不飽和、直鎖または枝分れであり得、1個以上のヘテロ原子を、これらへテロ原子がヒドロカルビル部分のヒドロカルビル特性に実質的に影響を及ぼさない限り、含有し得る。好ましくは、ヒドロカルビル部分は、8個より多い炭素原子を有するアルキル成分である。
さらに、本発明の添加剤組成物は、1種以上の当該技術において公知の他の通常の共添加剤、例えば、清浄剤、酸化防止剤、腐蝕抑制剤、排煙剤(dehazer)、脱乳化剤、金属不活化剤、発泡防止剤、セタン改良剤、共溶媒、包装適合剤、潤滑添加剤および静電防止剤も含み得る。
共添加剤は、本発明の添加剤組成物に、成分(a)、(b)および(c)のいずれかと同時にまたは異なる時点で添加できる。
【００５４】
添加剤濃縮組成物(本発明の第2局面)
本発明の濃縮物は、前述した本発明の添加剤または前述した本発明の反応生成物のいずれかを、これら用の相溶性溶媒との混合物として含む。
担体液との混合物(例えば、溶液または分散液として)中に本発明の添加剤を含む濃縮物は、留出燃料のようなバルクオイル中に本発明の添加剤を混入させる手段として好都合であり、その混入は、当該技術で公知の方法によって行い得る。本発明の濃縮物は、必要に応じ他の添加剤も含有し得、好ましくは3〜75重量％、より好ましくは3〜60重量％、最も好ましくは10〜50重量％の本発明の添加剤を、好ましくは油中溶液中に含有する。担体液の例は、炭化水素溶媒、例えばナフサ、灯油、ジーゼルオイルおよびヒーターオイルのような石油留分；芳香族留分、例えば、商品名‘SOLVESSO’として市販されているもののような芳香族溶媒；アルコールおよび/またはエステル類；ヘキサン、ペンタンおよびイソパラフィンのようなパラフィン系炭化水素のような有機溶媒である。担体液は、当然、その添加剤およびオイルとの適合性に留意して選択すべきである。
本発明の添加剤は、バルクオイル中に、当該技術において公知の方法のような他の方法によっても混入できる。共添加剤を必要とする場合、これらの共添加剤は、本発明の添加剤と同時にまたは異なる時点でバルクオイル中に混入できる。
【００５５】
燃料オイル組成物(本発明の第3局面)
本発明の燃料オイル組成物は、上述の添加剤、濃縮組成物または反応生成物、および任意成分としての上述したような追加の添加剤を、大割合の燃料オイルとの混合物中に含む。
燃料オイルは、石油系燃料オイル、例えば、灯油または留出燃料オイル、適切には中留出燃料オイル、即ち、原油を軽質灯油、ジェット燃料留分および重質燃料オイル留分間の留分として精製することにおいて得られた燃料オイルのような炭化水素燃料であり得る。そのような留出燃料オイルは、約100℃〜約500℃、例えば150℃〜約400℃の範囲内で一般に沸騰し、比較的高い360℃以上の最終沸騰点を有する(ASTM-D86より)。中留出分は、流動点、曇り点およびCFPP点、並びにその初期沸騰点(IBP)および最終沸騰点(FBP)によっても特徴付けられる。この燃料オイルは、常圧留出物または減圧留出物、分解ガスオイル、または直留留出物と熱および/または接触分解留出物との任意の割合の混合物を含み得る。最も普通の石油留出燃料は、灯油、ジェット燃料、ジーゼル燃料、加熱用オイルおよび重質燃料オイルであり、ジーゼル燃料と加熱用オイルが好ましい。ジーゼル燃料または加熱用オイルは常圧直留留出物であり得、或いは少量の、例えば35wt％までの減圧ガスオイルまたは分解ガスオイル、またはその両方を含有し得る。
【００５６】
加熱用オイルは、初期(virgin)留出物、例えばガスオイル、ナフサ等と分解留出物、例えば接触循環ストックとの混合物から調製し得る。ジーゼル燃料の代表的な規格には、38℃の最低引火点と282〜380℃の90％留出点がある(ASTM Designation D-396およびD-975参照)。
また、燃料オイルは、動物または植物オイル源(即ち、バイオ燃料)または1種以上のバイオ燃料と組合せた上述の鉱油であり得る。バイオ燃料は、動物または植物源から得られ、再生可能な資源から得られる。本発明明細書においては、“バイオ燃料”なる用語は、植物または動物オイル、その両方、またはこれらからの誘導体を称する。植物オイル、例えば菜種油のある種の誘導体、例えば、鹸化し1価アルコールで再エステル交換して得られた誘導体は、ジーゼル燃料の代替品として使用可能である。
【００５７】
植物オイルは、主としてモノカルボン酸、例えば、10〜25個の炭素原子を含有し、下記の式を有する酸のトリグリセリドである：
【化４】
0004116249.tif 000005
（式中、Ｒは、飽和または不飽和であり得る10〜25個の炭素原子を有する脂肪族基である）。
一般に、そのようなオイルは、多数の酸のグリセリドを含有し、その数および種類はそのオイルの原料植物によって変動する。
そのようなオイルの例は、菜種油、コエンドロ油、大豆油、綿実油、ひまわり油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナツ油、とうもろこし油、アーモンド油、パーム核油、ココナツ油、からし菜種油、牛脂および魚油である。菜種油は、グリセロールで部分エステル化された脂肪酸の混合物であり、大量に入手でき、菜種から圧縮による簡単な方法で得ることができるので、好ましい。
それらの誘導体の例は、植物または動物オイルの脂肪酸のメチルエステルのようなアルキルエステルである。そのようなエステルはエステル交換により調製できる。
【００５８】
脂肪酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、市販混合物としての下記のものを考慮することができる：12〜22個の炭素原子を有する脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ミルスチン酸、マルガリン酸、パルミチン酸、パルミトール(palmitoleic)酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン(petroselic)酸、リシノル酸、エリオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサノン(docosanoic)酸、またはエルカ酸のエチル、プロピル、ブチルおよびとりわけメチルエステルであって、50〜150、特に90〜125のヨウ素価をもの。とりわけ有利な性質を有する混合物は、16〜22個の炭素原子と1個、2個または3個の二重結合とを有する脂肪酸のメチルエステルを、主として、即ち、少なくとも50wt％含有する混合物である。好ましい脂肪酸の低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエルカ酸のメチルエステルである。
上述した種類の市販混合物は、例えば、天然油脂またはオイルの分解および低級脂肪族アルコールによるエステル交換によるエステル化によって得られる。脂肪酸の低級アルキルエステルの調製においては、例えば、ひまわり油、菜種油、コエンドロ油、ヒマシ油、大豆油、綿実油、ピーナツ油または牛脂のような高ヨウ素価を有する油脂およびオイルから出発するのが有利である。新規な種類の菜種油をベースとし、その脂肪酸成分が18個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸から80wt％以上まで誘導された脂肪酸の低級アルキルエステルが好ましい。
【００５９】
オイル中の本発明反応生成物の有効濃度は、例えば、燃料の重量当り重量で1〜5,000ppm(活性成分)、例えば、燃料の重量当り重量で25〜2,500ppm(活性成分)のような10〜5,000ppm、好ましくは50〜1000ppm、より好ましくは100〜800ppmの範囲にあり得る。追加の添加剤も存在する場合、本発明の添加剤組成物の濃度は、相応して高めであり得、例えば、50〜5,000ppm、より好ましくは100〜2,500ppmのような10〜10,000ppmであり得る。
【００６０】
本発明の他の局面
工程および方法の局面においては、燃料オイルは、水素化精製または重量当り0.05重量％とりわけ0.035重量％未満のイオウ含有量を有する燃料の場合の脱硫による種々の燃料流の適切な処理を含む公知の精製基準に従って製造できる。素のようなベース燃料オイルは、故意に、不十分な低温特性(例えば、所定の燃料規格を満たすには高すぎるCFPP)または不十分な潤滑特性(例えば、高周波往復リグ(HFRR)試験により測定したとき)を有したまま製造し、次いで、本発明の添加剤で処理して規格または消費者用途により要求される特性を達成し得る。そのような燃料生産工程または方法は、精製業者または燃料生産者にコスト削減の可能性を提供し、本発明の性能改善添加剤の使用により適切な燃料品質を維持しながら、良好な実用性はあるが費用高な燃料流の高利益のある用途への転換を可能にする。
本発明のさらなる用途局面においては、本発明の添加剤、濃縮物または反応生成物は、燃料オイルにおいて、好ましくは燃料の低温特性(特に、低温濾過性能)および/または潤滑性および/またはワックス沈降防止性能を改良するのに使用する。
本発明のプロセス、方法、用途および他の局面においては、本発明の反応生成物および任意使用の他の添加剤の好ましい実施態様は、本発明の添加剤組成物局面に沿って説明した通りである。
なお、本発明の具体的な態様は以下の通りである。
〔１〕燃料の重量の0.05 ％未満のイオウ含硫量を有する燃料オイルと、
(i) 少なくとも1種のアルデヒドまたはケトン、またはこれらの反応性等価物；
(ii) 少なくとも1個の式 -XR1の置換基と少なくとも1個のさらなる置換基 -R2を有する1種以上の芳香族基を含む少なくとも1種の化合物：
（式中、Xは、酸素またはイオウを示し；
R1は、水素、または少なくとも1個のヒドロカルビル基を有する基を示し；
R2は、ヒドロカルビル基を示し、線状の場合18個未満の炭素原子を含有する）；
および、
(iii) 少なくとも1個の式 -XR1の置換基と少なくとも1個のさらなる置換基 R3を有する1種以上の芳香族基を含む少なくとも1種の化合物：
（式中、Xは、酸素またはイオウを示し；
R1は、水素、または少なくとも1個のヒドロカルビル基を有する基を示し；
R3は、COOHもしくは-SO3H基、またはこれらの誘導体を示し、反応体(ii)と(iii)におけるXとR1は同じまたは異なるものであってもよい）；
の縮合反応によって得ることのできる生成物とを含む燃料オイル組成物。
〔２〕(ii)が少なくとも1種の脂肪族ヒドロカルビル置換フェノールを含む〔１〕記載の組成物。
〔３〕(iii)がサリチル酸またはその少なくとも1種の置換誘導体を含む〔１〕または〔２〕記載の組成物。
〔４〕(ii)が少なくとも1種のアルキルフェノールを含み、そのアルキル置換基は15個より多くない炭素原子を含有し；(iii)がサリチル酸を含む〔１〕〜〔３〕のいずれか1つに記載の組成物。
〔５〕縮合生成物を少なくとも1個のヒドロカルビル置換基を有するアミンと組み合わせる〔１〕〜〔４〕のいずれか1つに記載の組成物。
〔６〕縮合生成物をアミンと反応させてそのアミン塩誘導体を生成させる〔５〕記載の組成物。
〔７〕アミンがアルキルまたはジアルキルアミンである〔５〕又は〔６〕記載の組成物。
〔８〕アミンがジ水素化牛脂アミン、ジココアミンまたはこれらの混合物から選ばれる〔７〕記載の組成物。
〔９〕〔４〕で定義した場合の〔５〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔１０〕少なくとも1種のエチレンポリマーをさらに含む〔１〕〜〔９〕のいずれか1つに記載の組成物。
〔１１〕少なくとも1つのポリマーがエチレン-不飽和エステルコポリマーである〔１０〕記載の組成物。
〔１２〕(i) 燃料の重量の0.05 ％未満のイオウ含硫量を有する燃料オイルを得ること；および
(ii) この燃料オイルを、〔１〕〜〔４〕もしくは〔６〕〜〔９〕のいずれか1つに規定する反応生成物または〔５〕および〔７〕〜〔１１〕のいずれか1つに規定する組合せと混合すること；
を含む〔１〕〜〔１１〕記載の燃料オイル組成物の製造方法。
〔１３〕燃料の低温流動性および/または潤滑性を向上させるための、0.05 重量％未満のイオウ含有量を有する燃料オイルにおける〔１〕〜〔４〕および〔６〕〜〔９〕のいずれか１つの添加剤組成物の縮合反応生成物または〔５〕および〔７〕〜〔１１〕の組合せの使用であって、
前記低温流動性はヨーロッパ標準方法 EN116に従ってCFPPを測定することによって決定され、前記潤滑性は60℃で高周波往復リグ(HFRR)試験を用いて決定される、前記使用。
〔１４〕〔１〕〜〔４〕のいずれか１つで規定される縮合反応生成物と、少なくとも1のヒドロカルビル置換基を有するアミンとの組合せ。
〔１５〕縮合反応生成物がアミンと反応してアミン塩誘導体を形成している〔１４〕記載の組合せ。
〔１６〕アミンがアルキルまたはジアルキルアミンである〔１４〕または〔１５〕記載の組合せ。
〔１７〕アミンがジ水素化牛脂アミン、ジココアミンまたはそれらの混合物から選択される〔１６〕記載の組合せ。
〔１８〕〔４〕で定義した場合の〔１４〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載の組合せ。
〔１９〕少なくとも1のエチレンポリマーをさらに含む〔１４〕〜〔１８〕のいずれか１つに記載の組合せ。
〔２０〕少なくとも1のエチレンポリマーがエチレン不飽和エステルコポリマーである〔１９〕記載の組合せ。
〔２１〕〔１４〕〜〔２０〕のいずれか1つに記載の組合せを、それらの相溶性溶媒との混合物として含む添加剤濃縮組成物。
【００６１】
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例1：燃料オイル低温特性の改善
既にエチレン-ビニルエステルコポリマー（添加剤A）で処理して燃料CFPPを改良したジーゼル燃料1を、本発明による反応生成物B1およびB2でさらに処理し表1に示す結果を得た。
【００６２】
添加剤B1：枝分れC9アルキルフェノール、ホルムアルデヒドおよびサリチル酸の縮合反応生成物。アルキルフェノールとサリチル酸は9：1のモル比で反応させた（供給比4：1に基づく；過剰の未反応サリチル酸除去）。生成物のMn 1500。
添加剤B2：生成物B1を市販のジ水素化牛脂アミン混合物(C16およびC18 n-アルキル置換基を主としたジアルキルアミン)と重量比4：1で反応させ(B2：アミン)、サリチル酸基のアミン塩誘導体を調製したもの。
比較のため、通常のC9アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合生成物(添加剤C)も試験した。
【００６３】
表1（燃料1におけるCFPP結果）
0004116249.tif 000006
本発明の反応生成物は、良好なCFPPとワックス沈降防止性を示す。
ワックス沈降試験(燃料の曇り点より低い10℃で実施した)においては、%数値が低いほど、少ない沈降、即ち、貯蔵容器全体に亘ってのより均一なワックスの分散を示す。
【００６４】
実施例2（改良された潤滑性能）
本発明の反応生成物により得られた潤滑性の改善を、2種の低硫黄ジーゼル燃料において示す。
使用添加剤：
添加剤B3：枝分れC9アルキルフェノール、ホルムアルデヒドおよびサリチル酸の縮合反応生成物。サリチル酸は10モル%の量でポリマー中に存在する。
添加剤B4：B3と同様の反応生成物であるが、サリチル酸を約20モル%の量で含有する。
添加剤B5：B3をジココアミンと反応させて得られた相応するサリチル酸アミン塩生成物。
添加剤B6：B4をジ水素化牛脂アミンと反応させて得られた相応するサリチル酸アミン塩生成物。
添加剤C：実施例1で述べたとおり。
60℃で操作するHFRR(高周波往復リグ)試験を用いて潤滑性改善性を測定した。
【００６５】
0004116249.tif 000007
反応生成物B3〜B6は、すべて優れた潤滑性改善を示していた。