(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌまたはＡｌ合金基材上に陽極酸化皮膜を有する陽極酸化皮膜被覆部材の製造方法であって、前記基材の表面粗さを、下記(ｉ)，(ｉｉ)の方法により測定した表面粗さが０．１〜５μｍとなるように表面処理する工程と、前記基材に陽極酸化処理を行なう工程とを含むことを特徴とする耐熱割れ性及び耐食性に優れた半導体製造装置用陽極酸化皮膜被覆部材の製造方法。
(ｉ)基材表面で任意に選択した長さ２５μｍの線分上で３か所以上の表面粗さを測定し、得られた測定値の中から、最大値と最小値を除いた１か所以上の表面粗さの測定値（２か所以上の場合は平均値）を測定値Ａとする。
(ｉｉ)この作業を３回以上繰り返し、上記測定値Ａの平均を表面粗さとする。
【請求項２】
前記基材を表面処理する方法が、ショットブラスト、機械研磨、圧延、エッチングのいずれかである請求項１に記載の半導体製造装置用陽極酸化皮膜被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱割れ性及び耐食性に優れた半導体製造装置用陽極酸化皮膜被覆部材に関し、詳細には半導体製造装置のチャンバやチャンバ内部材料などとして好適なアルミニウム合金製部材であって温度変化の大きい環境下で用いられても優れた耐熱割れ性を発揮すると共に、耐食性が良好な半導体製造装置用陽極酸化皮膜被覆部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば半導体製造装置用真空チャンバには主にアルミニウム合金が採用されているが、チャンバ内部は前処理工程や製造工程において室温〜２００℃以上の環境下で様々な種類の腐食性ガス及びプラズマに曝されることから、無垢のアルミニウム合金のままでは耐食性や耐摩耗性を維持することが難しい。そこで、アルミニウム合金の耐食性及び耐摩耗性を向上させることを目的としてチャンバ内部に陽極酸化皮膜を形成する処理が一般的に行われている。この様に、アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、単にアルミニウム合金という）の耐食性及び耐摩耗性の向上を目的として、陽極酸化処理を行い、アルミニウム合金表面に陽極酸化皮膜を形成することは、通常採用されている技術であり、従来から種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平９−２１７１９７号公報には、機械加工によって得られたアルミニウム合金表面の表面粗さＲａが０．１μｍ以上の場合には、陽極酸化処理の際にアルミナが様々な方向に成長してストレスが大きくなり、陽極酸化皮膜中に欠陥（割れ）が生じてしまい、これが耐食性を著しく劣化させているとの観点から、基材表面に機械研磨を行うことによって表面平坦性を平均表面粗さＲａを０．１μｍ以下（好ましくは０．０１μｍ以下）にすることで、皮膜成長時のストレスを緩和させ耐食性を向上させる技術が開示されている。
【０００４】
但し、この方法により得られた陽極酸化皮膜被覆部材であっても、チャンバ部材に用いた場合、使用中の大幅な温度変化により皮膜が割れたり剥離してしまい、皮膜内部へ腐食性物質が侵入することにより基材が腐食してしまうことが指摘されていた。
【０００５】
上述の様に、従来の陽極酸化皮膜では必ずしも高温腐食環境と室温の熱サイクルを想定したものではなく、温度変化の大きい条件下で使用すると、基材と皮膜の熱膨張率の違いもあって皮膜の割れや剥離が生じ、腐食性物質が侵入することにより基材が腐食してしまうものであった。即ち、耐熱割れ性に優れた陽極酸化皮膜は存在しないのが実情である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、耐熱割れ性に優れ、しかも耐食性が良好な半導体製造装置用陽極酸化皮膜被覆部材を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明に係る耐熱割れ性及び耐食性に優れた半導体製造装置用陽極酸化皮膜被覆部材とは、ＡｌまたはＡｌ合金基材上に陽極酸化皮膜を有する陽極酸化皮膜被覆部材であって、下記(i),(ii)の方法により測定した表面粗さが０．１〜５μｍのＡｌまたはＡｌ合金基材に陽極酸化皮膜を形成することにより、該陽極酸化皮膜において複数のセルが結合したセル結合部が均一に分散してなることを要旨とするものである。
【０００８】
(i) 基材表面で任意に選択した長さ２５μｍの線分上で３か所以上の表面粗さを測定し、得られた測定値の中から、最大値と最小値を除いた１か所以上の表面粗さの測定値（２か所以上の場合は平均値）を測定値Ａとする。
(ii)この作業を３回以上繰り返し、上記測定値Ａの平均を表面粗さとする。
【０００９】
上記陽極酸化皮膜の表面についても、前記基材を用いれば前記(i),(ii)の方法により測定した表面粗さは０．１〜５μｍとなる。
【００１１】
また、陽極酸化皮膜の成長のプロセスにおいて両隣りのセルが合体して基材に至るか、或いは単独のセルが途中で分かれて基材に至っている陽極酸化皮膜を形成すれば耐熱割れ性及び耐食性に優れた半導体製造装置用陽極酸化皮膜被覆部材を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、従来の陽極酸化皮膜被覆部材に発生する割れを防止すべく、種々検討した結果、皮膜中の割れの現象が発生するのは、図１に示す様に、セル３の成長方向が１か所に集中してしまいストレスが非常に高くなる部分が皮膜２中に存在することが原因であるとの結論に達した。
【００１３】
更に前記先行技術（特開平９−２１７１９７号公報）の様に、基材の平均表面粗さＲａが０．１μｍ以下の陽極酸化皮膜に関しては、図２に示す様にセル３が基材に対して真っ直ぐ成長しており、セル３とセル３’の間のストレスは非常に小さいのであるが、高温（２００℃以上）と室温の熱サイクルが与えられる真空チャンバ部材等の様な環境において使用すると、基材１と皮膜２との熱膨張率差を吸収できず、皮膜中の最も弱い部分であるセル３とセル３’との間で皮膜が割れてしまい、かえって耐食性を損なうものであることを突き止めた。
【００１４】
そこで本発明者らは、皮膜割れの原因の一つである皮膜中のストレス集中部が局所的に存在することを避け、かつ基材と皮膜との熱膨張率差を吸収するため、セル結合部（陽極酸化処理におけるセルの成長過程で複数のセル同士が結合した部分）を皮膜中に一様に設ければ、皮膜中の弱い部分であるセル間を補強し、耐熱割れ性及び耐食性（特に耐ガス腐食性）に優れた皮膜を形成できることを見出し、本発明に想到した。
【００１５】
即ち、本発明に係る陽極酸化皮膜被覆部材は、セル結合部を陽極酸化皮膜中に均一に分散させることでストレスを集中させることなく皮膜中に一様に分散させ、陽極酸化皮膜の耐熱割れ性及び耐食性を飛躍的に向上させるものである。
【００１６】
上記の様な皮膜は、陽極酸化処理前の前記基材表面を下記(i),(ii)の方法により測定した表面粗さで０．１〜５μｍとすることにより形成できる。
【００１７】
(i) 基材表面で任意に選択した長さ２５μｍの線分上で３か所以上の表面粗さを測定し、得られた測定値の中から、最大値と最小値を除いた１か所以上の表面粗さの測定値（２か所以上の場合は平均値）を測定値Ａとする。
(ii)この作業を３回以上繰り返し、上記測定値Ａの平均を表面粗さとする。
【００１８】
尚、図１に示すような従来品は、本発明で規定した方法で測定すると、たとえＪＩＳ規格（Ｂ０６０１）で測定したＲａ値では大きな値（特開平９−２１７１９７では従来技術としてＲａ０．１〜０．８μｍのものが挙げられている）が得られているものであっても、０．１μｍ以下の値（平滑な表面の値）が得られる。ＪＩＳで定義するＲａにおいて値が大きくなる理由は、長さ数ｍｍの区間を測定することで機械加工目のような大きな幅をもつ粗さまで併せて平均してしまうからである。本発明で規定する表面粗さは、長さ２５μｍの区間で平均粗さを測定し、かつ最大値及び最小値を除いて平均するという測定方法に基づくものであり、上記Ｒａ値で表現されるようなマクロな表面形状ではなく、ミクロな表面形状を規定している。換言すれば、本発明は、耐熱割れ性に優れた皮膜を形成するには、Ｒａで表現されるようなマクロな表面形状ではなく、もっとミクロな表面形状を制御することが非常に有効であるとの知見に基づいてなされたものである。
【００１９】
本発明で規定する表面粗さが０．１μｍ未満であると、表面は平滑な状態に近くなり、セルが真っ直ぐ成長して耐熱割れ性が劣化するので、０．１μｍ以上にすることが必要であり、０．２μｍ以上であれば望ましい。一方、本発明で規定する表面粗さが５μｍを超えると、基材が過度にあれた状態となり、陽極酸化皮膜中に欠陥が多く発生し、やはり耐熱割れ性及び耐食性が劣化するので５μｍ以下とすることが必要であり、３μｍ以下であれば望ましい。
【００２０】
本発明で規定する表面粗さを得るには、Ａｌ合金の種類や、部材の種類や使用環境等によって適切な方法を選択すればよく、例えば、ショットブラスト，機械研磨，圧延といった物理的手法や、エッチング等の化学的手法に基づいて基材表面を処理すればよい。
【００２１】
本発明に係る陽極酸化皮膜被覆部材は、まずＡｌ合金基材表面に本発明で規定する表面粗さで０．１〜５μｍに粗面化し［図３（ａ）参照］、次いで常法に従い陽極酸化皮膜を形成すれば図３（ｂ）に示す様に、皮膜内部にセル結合部が分散した皮膜を得ることができる。上記陽極酸化皮膜は、セルの成長プロセスにおいて両隣りのセルが合体して基材に至るか、或いは単独のセルが途中で分かれて基材に至っているものである。尚、陽極酸化皮膜表面は、陽極酸化処理前における基材表面の形状とほぼ同じであるが、図３（ｃ）に示す様に、この表面を研磨して平滑化しても差し支えない。また、本発明で規定する表面粗さは、あくまでも陽極酸化処理前の基材表面で制御することが不可欠であり、例えば図４に示す様に、０．１μｍ未満の表面粗さの基材を陽極酸化して、その陽極酸化皮膜の表面を本発明で規定する表面粗さで０．１〜５μｍに形成したとしても熱割れは発生するものである。
【００２２】
陽極酸化皮膜の膜厚は、薄過ぎると耐食性の向上効果が十分に発揮されないので０．１μｍ以上とするのが適当であり、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上であればより好ましい。また陽極酸化皮膜が厚過ぎると、皮膜が剥離し易くなるので２００μｍ以下が適当であり、７０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下であればより好ましい。
【００２３】
本発明が好適に用いられるチャンバ内部材とは、ＡｌまたはＡｌ合金製真空チャンバの構造材だけではなく、該真空チャンバ内に配設されるガス拡散プレート（ＧＤＰ），クランパー，シャワーヘッド，サセプター，クランプリング，静電チャックなどの部材であって、ＡｌまたはＡｌ合金で製作されるものには全て適用可能である。
【００２４】
本発明は基材となるＡｌ合金を限定する訳ではないが、例えばチャンバ材料としては機械的強度，熱伝導率，電気伝導率，耐食性の観点で優れている１０００系合金や５０００系合金，６０００系合金が望ましい。１０００系合金は純アルミニウム系であるが、５０００系合金の場合には、少なくとも合金成分としてＳｉ：０．５重量％以下，Ｍｇ：０．５〜６．０重量％を含有していることが好ましく、また６０００系合金の場合には、少なくとも合金成分としてＳｉ：０．２〜１．２重量％、Ｍｇ：０．４〜１．５重量％を含有していることが好ましい。尚、チャンバ内部材の場合には、５０００系合金や６０００系合金の他に、２０００系合金や７０００系合金などを用いることもできる。また、Ａｌ合金の合金成分として、Ｍｇ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｆｅ等を含有することにより、高周波や高温（熱サイクル）に対する陽極酸化皮膜の耐割れ性向上、酸化膜内部応力の低減にも効果を発揮することが分かっている。特に６０００系合金の成分元素であるＭｇ，Ｓｉがあると効果的であり、材料の最終熱処理条件によってその効果が影響を受ける場合がある。
【００２５】
尚、本発明において陽極酸化処理を行う際の電解電圧は一定であってもよいが、上記終期電圧を初期電圧より高く設定して、基材側ポア径を表面側ポア径より大きくすることが推奨される。その理由は、表面側におけるポア径は、優れた耐プラズマ性を得る上で小さい程好ましく、一方ポーラス層の基材側の内部構造は、耐ガス腐食性を向上させるという観点からポア径及びセル径の大きな構造が望ましいからである。具体的には、陽極酸化の初期電圧は５０Ｖ以下が好ましく、３０Ｖ以下であればより好ましい。一方、陽極酸化処理の終期電圧は初期電圧よりも高く設定することが望ましいが、具体的には３０Ｖ以上が好ましく、５０Ｖ以上がより望ましく、７０Ｖ以上であれば更に好ましい。
【００２６】
陽極酸化処理における終期電圧を初期電圧より高く設定するにあたっては、陽極酸化電圧を全工程に亘って連続的に変化させる方法と段階的に変化させる方法が挙げられる。換言すれば、陽極酸化電圧を全工程の任意の区間で連続的に及び／又は非連続的に変化させてもよく、或いは全工程の任意の区間において前記変化部分を含みながら他の任意の区間で電圧を一定に保ってもよい。この様に、陽極酸化皮膜を形成する際の陽極酸化電圧を全工程の任意の区間で変化させて異なった内部構造を有する層を複合又は積層することにより、プロセス中で陽極酸化皮膜とガス又はプラズマが接触した場合に生ずる応力や体積変化を緩和することができ、その結果、腐食や損傷の起点となる皮膜の割れや剥離を抑制して耐ガス腐食性および耐プラズマ性の向上に効果を発揮することが期待できる。
【００２７】
また本発明においてＡｌ合金製基材に陽極酸化皮膜を形成するにあたっては、Ｃ，Ｓ，Ｎ，Ｐ，Ｆ，Ｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素を含有させた溶液で電解を行うことが推奨され、例えば、しゅう酸，りん酸，ほう酸またはその化合物、フタル酸またはその化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含む水溶液を用いて電解を行うことが望ましい。
【００２８】
更には、まずポーラス型陽極酸化処理を施し、次いで非ポーラス型陽極酸化処理を行うことをが推奨される。尚、上記ポーラス型陽極酸化処理とは、JIS H 0201のアルミニウム表面処理用語における陽極酸化皮膜細胞を形成する通常の陽極酸化処理を言い、電解溶液として硫酸，りん酸，しゅう酸，クロム酸のいずれかを用いるか、或はこれらの混合溶液を用いて、５〜２００Ｖの電解電圧で陽極酸化処理を施せばよい。また上記非ポーラス型陽極酸化処理とは、ポアを形成することなくバリア層を成長させる陽極酸化処理をいい、具体的には、ほう酸系溶液，りん酸系溶液，フタル酸系溶液，アジピン酸系溶液，炭酸系溶液，クエン酸溶液，酒石酸溶液，クロム酸ナトリウム溶液などのいずれかを用いるか、或はこれらの混合溶液を用いて、６０〜５００Ｖの電解電圧で陽極酸化処理する方法等が例示できる。
【００２９】
Ａｌ合金製基材としては、晶出物及び析出物の平均粒径が１０μｍ以下であるか、或は上記晶出物及び析出物が、部材表面中最大面積を有する部材表面に対して平行に配列される様に調整されたＡｌ合金材料を用いることによって、陽極酸化皮膜の耐食性に加えて基材自体の耐食性も期待できる。また、晶出物及び析出物の平均粒径が１０μｍ以下であり、且つ晶出物及び析出物の配列方向が最大面積を有する部材表面に対して平行であることが好ましい。上記晶出物及び析出物の体積分率としては、２％以下であることが推奨される。
【００３０】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の主旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲内に含まれるものである。
【００３１】
【実施例】
実施例１
５０００系または６０００系のＡｌ合金からなる基材表面に、ショットブラストを施すことにより、表１に示す表面粗さとし、表１に併記する各種の電解溶液を用いて陽極酸化処理を行い、各種試験片を作製した。得られた試験片に下記の試験を行い、耐熱割れ性と耐ガス腐食性を評価した。
【００３２】
［耐熱割れ試験］
４５０℃で１時間加熱後、大気中に２４時間暴露する熱サイクルを３セット繰り返し、任意の１０ｃｍ2 の領域における割れの長さを測定して、以下の様に評価した。
◎：割れなし
○：割れ長さ８０ｍｍ未満
△：割れ長さ８０ｍｍ以上１６０ｍｍ未満
×：割れ長さ１６０ｍｍ以上
【００３３】
［耐ガス腐食試験］
４００℃で４時間加熱後、大気中に２４時間暴露する熱サイクルを２セット繰り返し、腐食の発生した面積率を測定して、以下の様に評価した。
◎：腐食発生なし
○：腐食発生面積率  １０％未満
△：腐食発生面積率  １０％以上  ２０％未満
×：腐食発生面積率  ２０％以上
結果は、表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004068742.tif 000002
【００３５】
Ｎｏ．１〜７は本発明に係る陽極酸化皮膜被覆部材であり、いずれも耐熱割れ性及び耐ガス腐食性に優れている。一方、Ｎｏ．８〜１１は、本発明で規定する表面粗さが大き過ぎるか、小さ過ぎる場合の比較例であり、いずれも耐熱割れ性及び耐ガス腐食性に劣ることが分かる。
【００３６】
実施例２
陽極酸化処理後の表面において、本発明で規定する表面粗さを測定したこと以外は、実施例１と同様にして表２に示す各種試験片を作製し、耐熱割れ性と耐ガス腐食性を評価した。結果は表２に併記する。
【００３７】
【表２】
0004068742.tif 000003
【００３８】
Ｎｏ．１〜４は本発明に係る陽極酸化皮膜被覆部材であり、いずれも耐熱割れ性及び耐ガス腐食性に優れている。一方、Ｎｏ．５〜８は、本発明で規定する表面粗さが大き過ぎるか、小さ過ぎる場合の比較例であり、いずれも耐熱割れ性及び耐ガス腐食性に劣ることが分かる。
【００３９】
尚、Ｎｏ．９は、図４で示した様に、本発明範囲外の平滑な表面を有する基材に陽極酸化皮膜を形成した後、ブラスト処理で表面を粗くしたものであり、この場合も、耐熱割れ性及び耐ガス腐食性に劣ることが分かる。
【００４０】
実施例３
６０００系のＡｌ合金からなる基材表面に、ショットブラストまたは表面研磨を施すことにより、表３に示す図１〜図４の内部構造を有する陽極酸化皮膜を形成した。得られた試験片に実施例１と同じ試験を行い、耐熱割れ性と耐ガス腐食性を評価した。結果は表３に示す。
【００４１】
【表３】
0004068742.tif 000004
【００４２】
Ｎｏ．１，２は本発明に係る陽極酸化皮膜被覆部材であり、いずれも耐熱割れ性及び耐ガス腐食性に優れている。一方、Ｎｏ．３〜５は、陽極酸化皮膜においてセル結合部が均一に分散していない比較例であり、いずれも耐熱割れ性及び耐ガス腐食性に劣ることが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されているので、耐熱割れ性に優れ、しかも耐食性が良好な半導体製造装置用陽極酸化皮膜被覆部材が提供できることとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の陽極酸化皮膜の構造を示す概略説明図である。
【図２】従来の陽極酸化皮膜の構造を示す概略説明図である。
【図３】本発明に係る陽極酸化皮膜の構造を示す概略説明図である。
【図４】比較例の陽極酸化皮膜の構造を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１  基材
２  皮膜
３  セル
【図１】
0004068742.tif 000005
【図２】
0004068742.tif 000006
【図３】
0004068742.tif 000007
【図４】
0004068742.tif 000008