(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一製品種と共に第二副産物種を含んでなる液状混合物から前記第一製品種を主として含む第一製品画分を回収する擬似移動層クロマトグラフィーによる分離方法であって、前記方法は、
第一分割樹脂層を提供する工程と、
第一循環流を前記第一分割樹脂層を通過して循環させる工程と、
比較的大量の前記第一製品種と比較的少量の前記第二副産物種とからなる第一供給原料を導入する工程と、
分離された前記第一製品種からなり、更に他の混入種を含有する第一ラフィネートを、前記第一供給原料の導入位置よりも下流側にて前記第一循環流から取り出す工程と、
前記第一ラフィネートを取り出した位置よりも下流側にて前記第一循環流に溶離剤を導入する工程と、
分離された前記第二副産物種を含む第一抽出物を、前記溶離剤の導入位置よりも下流側にて前記第一循環流から取り出す工程と、
第二樹脂層を提供する工程と、
第二循環流を前記第二樹脂層を通過して循環させる工程と、
前記第一ラフィネートを前記第二循環流へ導入する工程と、
前記他の混入種を含む第二ラフィネートを、前記第一ラフィネートを前記第二循環流へ導入した位置よりも下流側にて同第二循環流から取り出す工程と、
前記第一製品種を主として含む第二抽出物を前記第二循環流から高純度にて取り出す工程と、
からなる、方法。
【請求項２】
前記第二ラフィネートを取り出した位置の下流側において第二溶離剤を前記第二循環流に導入する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一供給原料は蔗糖及び非蔗糖成分を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一ラフィネートは分離された蔗糖、灰分及び高分子量化合物を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記溶離剤は水を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第一抽出物は分離された前記非蔗糖成分を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第二ラフィネートは灰分及び高分子量化合物を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第二溶離剤は水を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第二抽出物は蔗糖を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
低分子量非蔗糖成分のインベントリーを強化して、前記第一循環流において、蔗糖が平衡分離プロファイルの前端寄りに置換された同平衡分離プロファイルを形成する条件の下で、前記第一循環流及び前記第一供給原料を、前記第一分割樹脂層を通過する複数回のサイクルで循環させる工程を更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
低分子量非蔗糖成分のインベントリーを強化して、前記第一循環流において、蔗糖が平衡分離プロファイルの前端寄りに置換された同平衡分離プロファイルを形成する条件の下で、前記第一循環流及び前記第一供給原料を、前記第一分割樹脂層を通過する複数回のサイクルで循環させる工程を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
混入種のインベントリーを強化して、前記第一循環流において、前記第一製品種が平衡分離プロファイルの前端寄りに置換された同平衡分離プロファイルを形成する条件の下で、前記第一循環流及び前記第一供給原料を、前記第一分割樹脂層を通過する複数回のサイクルで循環させる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
技術分野
本発明は、擬似移動層クロマトグラフィーからなるプロセスに関し、特には、第二のクロマト分離プロセスと組み合わせられた擬似移動層操作に関する。本発明は、糖溶液からのベタイン及び／又はインバート画分の回収、それに伴う高純度蔗糖製品の製造を提供するものである。
背景技術
米国特許第４，４１２，８６６号には、供給原料の構成成分を分離する擬似移動層操作が記載されている。樹脂層は直列に配された個別容器に分割されるものであり、各個別容器の各々は循環ループ内における一区画として機能するものである。多岐管システムにより、各容器が連結され、プロセスに取り込まれた四種の媒質各々が各容器へ（あるいは各容器から）好適な順序で誘導されるものである。これら媒質は一般的にそれぞれ供給原料、溶離剤、抽出物、ラフィネートと称される。製糖工場を例に取ると、典型的な供給原料は蔗糖溶液、溶離剤は水、抽出物は蔗糖水溶液、ラフィネートは蔗糖以外の物質、例えば塩及び高分子量化合物等を含有する水溶液である。該米国特許第４，４１２，８６６号により開示される擬似移動層は、場合により「逐次式擬似移動層」と称される別種のものと区別するために、場合により「連続式擬似移動層」と称される種のものである。本明細書において、特に断りがない場合、「擬似移動層」なる用語は、連続式擬似移動層を指すものである。
典型的な製糖工場において、産業的価値のある糖成分の唯一最大の損失は糖蜜生成にあると考えることができる。糖蜜は、結晶化工程を繰り返すことにより精製糖を回収した後に残る副産物（あるいは廃棄物）流からなる。この糖蜜は一般に低純度であるので、これを更に結晶化させて新たに糖を回収することは、経済的側面からは非実用的である。前記米国特許第４，４１２，８６６号によって開示されたものと類似の擬似移動層装置が、複数の製糖工場において糖蜜加工に使用されている。即ち典型的には、比較的高純度（例えば９０％）で灰分含有量の低い製品画分と、比較的低純度で灰分含有量が低く、通常は原料の４０乃至５０％を含んでなる副産物画分とを生ずるものである。（製糖産業において使用される場合、「純度」とは、試料中に含まれる固形分における蔗糖の乾燥重量基準での重量百分率として定義される。）
糖ビート産業において、副産物画分は、原料である糖蜜に含まれる産業的価値のあるベタイン成分の殆どを含んでいる。ベタインは、糖蜜中に存在することが知られる最も豊富な窒素化合物であり、特に家畜飼料用途に商業的価値を有する副産物として知られている。サトウキビ産業において、副産物画分は、原料である糖蜜に含まれる産業的価値のある転化糖（即ち、グルコース及びフルクトース）成分の殆どを含有するものである。インバートは貴重な消化性炭水化物である。本明細書において使用される場合には、「インバート」なる用語は、「転化糖」（蔗糖の加水分解によって等量ずつ生成するグルコースとフルクトースとの混合物）を意味する。
擬似移動層クロマトグラフィーの代表的な操作において、生成蔗糖画分（抽出物）には、ベタイン及び／又はインバートがある程度混入している。このような混入によって、産業的価値を有する上記副産物の回収が減少し、また、蔗糖製品の純度が低下する。この短所は、典型的な擬似移動層操作に固有の方法に帰すると考えられる。擬似移動層においては、まず平衡状態に達するまで固形分のインベントリーが行われ、その後、原料及び溶離剤が連続循環しているインベントリーに供給され、一方、抽出物及びラフィネートが前記循環しているインベントリーから取り出される。本開示の文脈において、「インベントリー」なる用語は、循環流を構成する化学種の分布と特性を表わすものである。一般に、このインベントリー循環は、擬似移動層における非常に有利な一面である。何故なら、選択された循環速度及びインベントリーレベルに応じて、物質が非常に長いクロマトグラフィー経路を通過して分離されるためである。結果として、例えばある種の有色化合物のような除去困難な物質が効率よく除去される。対して、インベントリー強化及び長距離分離経路（循環に起因）は、バッチ式クロマトグラフィーとは相容れないものである。また、擬似移動層においては、溶離剤は内部インベントリーの一部（溶離剤相）として連続的に循環するので、その使用量は大幅に減少することとなる。
しかしながら、連続且つ迅速な循環を与えても、擬似移動層固有の構成により、好適に分離できる成分は、分離プロファイルの各端部に一種ずつ、即ち、二種のみである。例えば灰分及び高分子量化合物のような蔗糖以外の幾つかの物質は、一般に使用される一価型のイオン交換分離樹脂の間を、蔗糖よりもはるかに高速度で移動するものであり、従って、循環分離プロファイルの前方へ移動するものである。他の非蔗糖成分、例えばベタイン、インバート及び数種のアミノ酸等は、蔗糖よりもはるかに低速度で前記樹脂間を移動するものである。従って、高速移動する非蔗糖成分又は低速移動する非蔗糖成分のいずれかが、分離された蔗糖内を常に通過することとなり、その結果、蔗糖内に混入することとなる。
蔗糖溶液のクロマトグラフィーによって得られる抽出物に、従来通り結晶化処理を施すと、商業品としての純度を満たす糖製品が得られる。ビート糖蜜から得られる結晶化蔗糖の総体的な回収に係る現今の厳しい市場規格によれば、９０％の回収率において９２純度の蔗糖を得るクロマトグラフィー効率が要求される。この純度レベルにおいて、結晶化処理による二次回収率は典型的に約８７％であり、このときある程度の蔗糖が第二糖蜜（６０純度）となる損失がある。概して、従来のクロマトグラフィーと結晶化処理とを組み合わせて得られる結晶化蔗糖は、原料糖蜜における蔗糖含量に対し、せいぜい７８％留まりの回収率であった。
米国特許第４，３５９，４３０号及び第５，１２７，９５７号においては、製糖工場において生成する糖蜜等、各種原料からベタイン画分を回収する方法が記載されている。該米国特許第５，１２７，９５７号においては、不連続循環バッチ式操作が開示されている。該方法は、樹脂層を通過する循環を維持したまま、擬似移動層へ通じる全ての流入流及び流出流を遮断することを含むものである。その後、循環が停止し、水及び／又は糖蜜の供給が各々特定位置において開始され、ベタイン、蔗糖及び残りの糖蜜がループ内分離カラムから排出される。該米国特許第５，１２７，９５７号に開示された「循環」は、連続式擬似移動層系に常用される真の循環ではなく、分離プロファイルを樹脂層内のある特定位置に単に移動させる機能を有するものである。対して、連続式擬似移動層操作に不可欠である連続循環流は、分離プロファイルを樹脂層間で連続的に循環させるものである。
国際出願ＷＯ９６／１０６５０号においては、プロセスに係る蔗糖画分に関し、常用規格９２純度を好適最終値として設計されたベタイン回収プロセスが記載されている。該国際出願ＷＯ９６／１０６５０号によるプロセスは、有効量のベタイン又は他の有機小分子（小さな有機分子）から遊離された蔗糖画分を収集する示唆を何ら含むものではない。
通常、ビート糖蜜のような混合物を含有する蔗糖のクロマトグラフィーは、溶離クロマトグラフィーの変型を含むものである。原料混合物はある種のクロマトグラフィー装置内に導入され、優先的吸着を経て、蔗糖製品は、展開した溶離プロファイルのほぼ中間から後端にかけてのいずれかの位置で収集される。溶離系において原料混合物による負荷が大きくなる程、あるいは溶離剤が次第に減少するにつれて、分離された物質の帯域は広がり、次第に重なり合うようになる。その結果、分離能力が低下する。不可避的に、溶離クロマトグラフィーの効率は混合物負荷量及び溶離剤容積により制限される。
バッチ式クロマトグラフィー（擬似移動層クロマトグラフィーと対置されるものである）分野の知識を有する者には、適切な条件の下での極度に大きなカラム負荷が、場合により好適な特有の効果を生むものであると理解されている。試料負荷が大きくなると、分離されるべき混合物成分が干渉し合い、溶離ピークが変化する。好ましい事例は、最大保持成分が最高飽和能力を有する場合に発生する。その場合、最大保持成分は最小保持成分を該最大保持成分の前方に押し出し、その結果、溶離機構から期待されるものより実際はるかに良好な分離結果を得ることができる。この「置換効果」により、高負荷分離は実際、溶離条件下の分離より優れたものとなる。良好な置換条件が得られる場合、バッチカラムを、個々の成分について分析クロマトグラムを用いて測定されたデータの評価から予測されるレベルを超えて過負荷することができる。バッチ式置換クロマトグラフィーにおいて、「置換剤」と称される高飽和能力を有する保持成分は、殆どの場合はその有効な置換特性により選択された分子であり、必ずしも分離されるべき混合物成分である必要はない。
ここで更に、蔗糖含有製品が非蔗糖物質の混在により汚染されることなく、ベタイン及び／又はインバートがほぼ完全に回収され、更に擬似移動層クロマトグラフィーの利点が損なわれることのない、蔗糖溶液精製のための擬似移動層法の改良が必要とされる。
発明の開示
概括すれば、本発明は、第二副産物種との混合物として存在する第一製品種を含有する液状混合物から第一製品種に関し支配的な第一製品画分の回収を行なう擬似移動層プロセスの改良である。供給原料は、分割された樹脂層を通過して循環する循環流に導入され、ラフィネートは、供給原料導入位置より下流において循環流から取り出され、溶離剤は、ラフィネート取り出された位置より下流において循環流に導入され、抽出物は、溶離剤導入位置より下流において循環流から取り出される。以上全ての操作は、通常の擬似移動層様式で行われる。通常、供給原料は比較的大量の製品種と、比較的少量の副産物種とからなる。
本発明による改良は、概して、比較的大量の製品種と比較的少量の副産物種とからなる供給原料を、分割された樹脂層を通過し、且つ、分離プロファイルに特徴を有してなる循環流に供給する連続擬似移動層系を確立することである。分離された製品種からなり、更に他の混入種を含んでなるラフィネートは、供給原料導入位置より下流において、分離プロファイルの前端近傍で循環流から取り出される。溶離剤は、ラフィネート取り出された位置より下流において循環流に導入され、分離された副産物種からなる抽出物は、溶離剤導入位置より下流において、分離プロファイルの後端近傍で循環流から取り出される。重要な改良点は、循環流における分離プロファイルの前端に向かって製品種からなる部分を移動させるに十分な量の置換剤種が循環流内に蓄積される点にある。理想的には、置換剤種は副産物種である。
別の視点からは、樹脂層が直列に配された個別容器に分割され、該個別容器の各々が、比較的大容量の連続循環流を維持してなる循環ループにおける一区画として機能するものであり、多岐管システムにより各容器が連結され、且つ、該各容器に比較的小容量の供給原料流及び溶離剤流が各々好適な順序で誘導され、更に各容器から比較的小容量の抽出物流及びラフィネート流が各々好適な順序で誘導されることによって、後端領域と前端領域とにより挟接された商業的価値を有する相で占められてなる中間領域を含んでなる分離プロファイルに特徴を有するクロマトグラフィー分離された化学種の循環インベントリーを展開して、供給原料構成成分を分離する連続擬似移動層系の操作において、本発明は、低速移動する分離種の高インベントリーを確立することによって、商業的価値を有する分離種を前端領域へ移動させる操作と、循環流の分離プロファイルにおける該前端領域からラフィネート流を収集することからなる改良を提供するものである。
本発明の幾つかの具体例によれば、蔗糖精製に先立って、ベタイン及び／又はインバートは、擬似移動層クロマトグラフィーにより蔗糖溶液からほぼ完全に除去される。このような二つの分離工程は、第一擬似移動層（ＳＭＢ  Ａ）から生ずるラフィネートが、第二擬似移動層（ＳＭＢ  Ｂ）によって処理される連結型擬似移動層系において理想的に行われる。独立且つ異なる操作パラメーター（各擬似移動層に好適なもの）、即ち、独立なインベントリープロファイル、並びに、独立な連続内部循環ループが、上記二種の各工程において採用される。
擬似移動層クロマトグラフィーの有利な機能は、インベントリー強化及び各擬似移動層における連続内部循環を維持することにより保証される。ベタイン及び／又はインバートは、第一抽出画分からほぼ完全に回収される。蔗糖製品は、第一抽出画分を回収した結果生ずる抽残画分からの抽出物として回収されるものであり、非蔗糖成分（ベタイン／インバート）の混在がほぼ完全に排除されることに起因して、従来の操作により得られる蔗糖製品よりも相当に高い純度を有するものである。
一般に、本発明は、粗糖溶液から蔗糖を回収する擬似移動層プロセスにおける改良として捉えることができ、該方法は、分割された樹脂層を通過して循環する循環流に供給原料が導入され、供給原料導入位置より下流において、ラフィネートが循環流から（小容量「試料」として）取り出され、ラフィネート取り出された位置より下流において、系補償量の水が循環流に導入され、更に平衡を保つための「試料」量の蔗糖が、水導入位置より下流において循環流から取り出されるものである。第一及び第二のクロマトグラフィー工程を確立する本発明によれば、擬似移動層プロセスにより回収される蔗糖の純度は向上するものであり、前記第一のクロマトグラフィー工程は連続擬似移動層であり、前記第二のクロマトグラフィー工程は連続擬似移動層、逐次擬似移動層、バッチ擬似移動層等を含む任意の好適なクロマトグラフィー装置構成とすることができる。一般には、連続擬似移動層装置構成が、第一及び第二クロマトグラフィー工程双方にとって好ましく、本開示においては、便宜上ＳＭＢ  Ａ及びＳＭＢ  Ｂで示される二つの連続擬似移動層を連結した装置構成が主として説明される。
ＳＭＢ  Ａは、蔗糖及び非蔗糖成分からなる第一供給原料が、第一分割樹脂層を通過して循環する第一循環流内に供給され、供給原料から分離された蔗糖、灰分及び高分子量化合物からなる第一ラフィネートが、第一供給原料導入位置より下流において第一循環流から除去され、第一ラフィネート取り出された位置より下流において第一循環流に水が導入され、第一供給原料から分離された非蔗糖成分からなる第一抽出物が、水導入位置より下流において第一循環流から取り出されるように操作される。第二擬似移動層ＳＭＢ  Ｂは、（ＳＭＢ  Ａからの）第一ラフィネートからなる第二供給原料が、第二分割樹脂層を通過して循環する第二循環流内に供給され、第一ラフィネートから分離された灰分及び高分子量化合物からなる第二ラフィネートが、第二供給原料導入位置より下流において第二循環流から除去され、第二ラフィネート取り出された位置より下流において第二循環流に水が導入され、蔗糖からなる第二抽出物が、水導入位置より下流において第二循環流から取り出されるように操作される。
概して、本発明は、擬似移動層操作に応用された「置換クロマトグラフィー」の一種として捉えることができる。この機構により、顕著且つ予想外に向上した分離効率が実現される。本発明によれば、擬似移動層において低速度で移動する有機小分子の超高度定常状態インベントリーを強制的に実現することにより、有効な「置換効果」を生ずるものである。バッチ置換クロマトグラフィーとは異なり、置換剤は平衡状態に維持されるので、一種の「連続置換クロマトグラフィー」を提供するものである。糖ビート又はサトウキビ溶液のような蔗糖混合物の場合は、置換剤は添加成分ではなく原料混合物の一部であることが理想的である。本発明の新規な連続置換クロマトグラフィーが蔗糖溶液に適用された場合、他に例を見ない有利な幾つかの特徴を示すものである。例えば、
１．  溶離ではなく置換が分離機構の鍵であるので、蔗糖から有機小分子を分離するために使用される溶離剤の量が非常に少量である。クロマトグラフィー分離プロセスに添加される水は、一般に回収されねばならない。従って、必要とされる水添加量が少ないということは、経済性において有利である。典型的な糖蜜クロマトグラフィー分離機構においては、供給糖蜜の各容積に対する水容積の比率は、（原料が溶解固形分６０％と仮定すると）約６．０乃至８．０である。対して、本発明の置換法によれば、原料に対する水の比率が２．０以下で、低速移動する有機小分子化合物を蔗糖からほぼ完全に分離することが可能である。
２．  置換効果により、ベタインのような低速移動する有機小分子を蔗糖から９０％以上分離することができる。通常、工業規模の操作において、これら化合物を蔗糖から分離することは困難である。
３．  有機小分子画分の濃度は、溶離法により回収される画分に比べ非常に高い。
原料糖蜜が６０純度、溶解固形分６０％であると仮定すると、溶離法によれば一般に溶解固形分１％乃至５％のベタイン含有画分が得られる。本開示による置換法によれば、典型的なベタイン含有画分は約８％乃至１５％の溶解固形分を含むものである。
４．  置換効果は非常に高い蔗糖回収率をもたらし、典型的には９９％以上である。クロマトグラフィー分離において非蔗糖成分の大量インベントリーを形成することが、蔗糖回収を向上させるものであることはこれまで認識されていなかった。
５．  従来の工業規模の蔗糖溶離クロマトグラフィーにおいて、固定相として強酸性陽イオン交換樹脂を使用する場合、蔗糖は優先的に吸着される成分である。その結果、展開溶離プロファイルのほぼ中間から後端に至る範囲のある位置で蔗糖が収集される。対して、本発明の置換法によれば、蔗糖は当に反対方向、即ち前端領域に押し出される。この相反効果における重要な利点は、蔗糖が、灰分及び超高分子量化合物のような従来通り容易に分離される前端領域成分と共に収集される点にある。従って、除去困難な小さな非蔗糖有機成分が第一擬似移動層後には存在しないことにより、続く第二擬似移動層操作においては、従来方法で非常に高純度の蔗糖を回収しうるものであるので、本発明に係る連結擬似移動層は非常に強化されてなる。ビート糖蜜から得られる最終蔗糖画分の純度は、溶解固形分基準で９７％を超えることが確認されている。高純度製品は総じて有利であり、更にこの場合、結晶化速度が早まること、製品の臭気が弱まること等、処理特性が向上するという利点も存在する。
６．  最終蔗糖画分は一般的に結晶化工程を経て、純粋な製品としての蔗糖が、第二糖蜜と共に得られる。本発明の新規なプロセスによれば、９６％の回収率において純度９６％の蔗糖を製造することが可能であり、従って、クロマトグラフィー分離及び結晶化からなる複合操作後の生成蔗糖の全回収率は、現行実用規格である７８％から新規実用規格である約９０％へ向上するものである。
７．  擬似移動層操作は、平衡状態となるまである程度の時間（サイクル数）を必要とする。本発明の方法によれば、供給原料又はクロマトグラフィー分離装置における好適位置に、予め蓄積又は用意された有機小分子画分を添加することにより、平衡に達するまでの時間を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
図面は、現時点において本発明を実施するに最適な形態と考えられるものを示した。
図１は、従来のイオン排除プロセスによる典型的な擬似移動層系の簡略化フロー図である。
図２は、本発明を具現化せしめる連結擬似移動層系の簡略化フロー図である。
図３及び４は、本発明の一態様に係るクロマトグラフィーにおける固形分プロファイルを示す図である。
発明を実施する最良の形態
図１から明らかなように、八つのセル（各々は一又は複数の容器からなる）が流れを直列に受け入れるように配置されており、これらは全て米国特許第４，４１２，８６６号で詳細に説明されている。各セルは各々１乃至８の通し符号で示されている。再利用流、即ち循環流は、セル１乃至８を含んでなるループ内を「基本」流速で連続的に流れており、連結用多岐管システムが総括的に符号１１で示されている。多岐管１１は、セル８を出てセル１のトップに流れる循環流へ供給原料Ｆを導入し、セル２のボトムを出る循環流からラフィネートＲを取り出し、セル５のトップへ入る循環流へ水Ｗを導入し、セル６を出る循環流から抽出物Ｅを取り出すように構成されている。これらの流れにより、系内の樹脂層全体は四つの区画に分割され、各区画は少なくとも一つのセルからなる。抽出物流は、精製蔗糖と共に、典型的混入種ベタイン及び／又はインバートを含んでいる。ラフィネート流は、残存するベタイン及びインバート、灰分並びに高分子量化合物を含んでいる。典型的に、クロマトグラフィー分離に使用される樹脂は、一価型の強酸性陽イオン交換樹脂である。
典型的な擬似移動層系において、多岐管システム１１は、各インプットＦ及びＷ、並びに、各アウトプットＲ及びＥを、一つのグループとしてループ内の他の位置へ移動させるように機能する。ここで特に例示される擬似移動層系は、八つのステップを介して制御される。従って、供給原料Ｆは、カラム１乃至８各々のトップに順に導入され、その間、他のインプット及びアウトプット流各々もまた、ループ内における各々の位置を維持するように同様に前進する。
図２により示される装置は、蔗糖精製に先立って、ベタイン及び／又はインバートの回収を可能にするものである。総括的に符号１２で示されるＳＭＢ  Ａにおいて、供給原料Ｆ１は、セル４から出る循環ループに導入され、そのとき同時に水Ｗ１がセル２から出る循環ループに導入され、抽出物Ｅ１はセル３を出る循環ループから取り出され、ラフィネートＲ１はセル１を出る循環ループから取り出される。Ｆ１は、ベタイン及び／又はインバート成分を含有する蔗糖溶液である。Ｅ１は抽出物流であり、分離されたベタイン及び／又はインバート成分を含むものである。Ｒ１はラフィネート流であり、分離された蔗糖、灰分及び高分子量化合物を含むものである。例えば図１に関して記載したような通常の擬似移動層操作において、蔗糖は抽出物と共に排出されることが知られている。この点に関し、本発明のＳＭＢ  Ａは、従来法とは逆様に機能する。
総括的に符号１３で示されるＳＭＢ  Ｂにおいて、その操作は図１に関して説明したものとほぼ同様であるが、供給原料Ｆ２はＳＭＢ  Ａから得られるラフィネートからなり、抽出物Ｅ２は、灰分及び高分子量化合物から分離された蔗糖製品であり、ラフィネートＲ２は、分離された灰分及び高分子量化合物であるという点が異なる。
ＳＭＢ  Ａ又はＳＭＢ  Ｂいずれにおいても、擬似移動層操作に好適な任意数の分離セルを使用することが可能であるが（一般にセル数が多いほど分離能力は向上する）、ＳＭＢ  Ａにより行われるベタイン／インバート分離は十分に効率的なものであるので、一般にこの操作には、図示の如く四つのセルで十分である。更にセルを増設しても、一般にはプロセスコストが増加するのみで、それに見合う利点は得られない。濃縮機１４は必須のものではないが、系の構成要素とすることが好ましい。乾燥物質含有量（％ＤＳ）の高い原料は、蔗糖回収を向上させるものであることが知られている。従って、濃縮機１４は、ＳＭＢ  Ａから得られるラフィネートの乾燥物質含有量を、一般には２５乃至３５％ＤＳである初期値から約４０乃至約７０％ＤＳの範囲にある最終値まで、ＳＭＢ  Ｂへ入る前に向上させる目的で好適に使用される。濃縮機１４は、任意の従来型であって良く、典型的には蒸発装置系である。
実施例１
図２で例示される装置構成を評価した。前段で開示した置換クロマトグラフィー法によりＳＭＢ  Ａを操作した。ＳＭＢ  Ａにおけるステップ時間３０分を二つの周期に分割し、それぞれ１５分とした。再循環は両周期を通して連続させ、一方、原料、水、抽出物及びラフィネートは周期１の間連続させた。このような構成は、四つのセルからなる擬似移動層操作の効率を向上させるに有効なものであり、また、米国特許第５，１０２，５５３号に記載されている。ＳＭＢ  Ａにおいて四以上のセルが使用される場合は、このような方法は一般に有利ではない。ＳＭＢ  Ｂは全ての流れ（再循環、原料、水、抽出物及びラフィネート）を連続させて操作した。操作パラメーターは以下の通りである。
0004185572.tif 000002
0004185572.tif 000003
以下のような結果が得られた。
0004185572.tif 000004
ＳＭＢ  Ａにおいてベタインがほぼ完全に除去されている点が特に注目される。ベタインは、系内において通常は除去困難な低速移動有機小分子の代表である。ベタインが排除された結果、ＳＭＢ  Ｂにおいては非常に純度の高い最終蔗糖画分（抽出物）が容易に分離される。
ここで理解されるように、ＳＭＢ  Ａにおいて行われる置換クロマトグラフィーは、蔗糖及び有機小分子の各々の画分に関し、それらの回収を向上させるものである。糖ビート及びサトウキビの糖蜜への適用に関して、置換クロマトグラフィー機構は、実施例１に例示されるようなパラメーターの下で操作されて数度のサイクルにわたり効力を持続するものである。
実施例２
図３は、試運転において、置換クロマトグラフィーに移行するに先立って、ＳＭＢ  Ａにおいて観察された平衡状態に至るまでの初期変化を示している。供給原料はビート糖蜜である。図３において、「溶解固形分濃度（％）」が縦軸に示されており、「擬似移動層における内部経路長（％）」が横軸に示されている。このプロファイルは分離系経路全体を連続循環するものである。このような条件の下で、後端領域２３はベタイン及び転化糖のような有機小分子を含んでおり、更に溶離クロマトグラフィーにおける典型的な位置に存在する蔗糖も含んでいる。前端部２４は、灰分、不完全に分離された蔗糖及び高分子量化合物を含んでいる。操作が継続されると、動きの遅い小さな有機化合物がインベントリーを開始する。移行までの所要時間は可変であるが、およそ２０乃至２５の完全サイクルの後、図３に百分率で示される溶解固形分プロファイルが、図４に百分率で示される溶解固形分プロファイルへかなり急激に移行することが確認された。この移行は典型的に約８サイクルにわたって生じる。後端側階段状平坦部２５は、有機小分子のインベントリーから生じ、クロマトグラフィー置換剤として機能する。移行終結時において、擬似移動層に内在する溶解固形分に対する蓄積小分子百分率は、供給原料中において測定された濃度に比べ非常に高濃度である。動きの遅い小さな有機化合物のこの差別的なインベントリーにより、置換機構が実現されるものである。蔗糖は置換機構により、前端領域２６へ押し出される。その結果、蔗糖は前端領域のラフィネート中において、９９％若しくはそれ以上のレベルで回収され、後端領域の有機小分子は抽出物中において、９０％若しくはそれ以上のレベルで回収される。原料が供給される限り、系はこの平衡連続運転状態に維持されるものであり、典型的には数週間又は数ヶ月維持される。
分離プロファイルの特性が急激に変化することに加えて、本発明の実施により、総括樹脂層圧力低下が、約１／２に減少する。この減少は、通常は後端領域に検出される蔗糖が、展開置換前線によって前端領域へ押し出され、前端領域から系外へ大量放出されることに起因する。蔗糖放出を生じさせるためには、操作パラメーターが変化しないことが必要である。圧力低下の変動は、置換クロマトグラフィーへの移行が生ずる際に自動的に発生する効果である。従って、系全体の圧力低下を監視することは、溶離クロマトグラフィーから置換クロマトグラフィーへの移行周期を測定する有用な方法である。本発明以前は、擬似移動層系において平衡状態に至るまでの間、系が固形分で満たされるにつれて、圧力低下が増大していくことが確認されている。従来の擬似移動層系においては、本発明の実施において観察されたような、圧力低下の突然の減少は発生しない。
本発明の特徴である置換前線は、予め蓄積又は循環させた有機小分子画分（ＳＭＢ  Ａの抽出物）を供給原料に一時的に添加することによって、より迅速に形成される。この方法によれば、小分子成分が系内でより迅速にインベントリーするものである。また、予め蓄積させた有機小分子画分（ＳＭＢ  Ａの抽出物）をＳＭＢ  Ａの好適位置へ初めに投入することにより、より迅速に置換前線を形成させることも可能である。典型的な操作としては、予め用意又は蓄積させる小分子画分を約１５％ＤＳに調整し、この物質で抽出カラムを充填する。図２において、系の運転開始に先立って、カラム３は初めに該小分子物質で充填されてもよい。平衡に達するまでの所要時間が減少することに加えて、該方法は、蔗糖に対する置換剤分子の割合が小さいことに起因して、冗長なインベントリー周期を要する高純度蔗糖混合物を分離する場合に有利である。
本開示により詳説される上記二方法、即ち、原料への添加、カラムへの投入は、米国特許第５，４６６，２９４号に記載の糖ビート又はサトウキビ原液のクロマトグラフィー分離に適用可能である。
本発明の置換プロセスにおける他の特徴は、ＳＭＢ  Ａから得られるラフィネートの蔗糖純度が比較的低いものとなる点にある。この結果が有利である理由は、該ラフィネート中の非蔗糖成分が、ＳＭＢ  Ｂにおいて容易に分離される物質からなることにある。該置換プロセスによれば、ＳＭＢ  Ａからの代表的なラフィネート純度は、溶解固形分中の蔗糖が６５％乃至７５％程度の低さとなる。ＳＭＢ  Ａからのラフィネート純度に係る前記範囲は、純度９５％以上の蔗糖画分をＳＭＢ  Ｂから容易に得るに十分な範囲である。
従来の溶離クロマトグラフィーとは異なり、本発明の置換クロマトグラフィー状態は、過負荷状態によって引き起こされる。従って、溶離剤の使用量を大幅に低減させることが必要とされる。通常の溶離クロマトグラフィーにおいて、溶離剤の使用量を低減させることは、分離効率にとって実際好ましくない。蔗糖混合物容積に対する水容積の割合は、溶解固形分６０％の糖蜜において、約１．０乃至３．０であることが好ましい。このような好適範囲は、初期溶解固形分含量百分率が異なる糖蜜に対して容易に算出しうる。別例の算出には、水流中の全含水量と糖蜜中の全含水量とを合計し、それを定数に換算する。例えば、一具体例における溶解固形分含量百分率が変化するとき、原料に対する水の容積比は以下のように変化する。
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小分子置換前線の展開に影響を与える他の変数は、ラフィネートに対する抽出物の容積比である。ほんの少量の抽出物画分を除去することにより、インベントリー効果の発生が促進される。ラフィネートに対する抽出物の容積比は約０．２乃至０．６であれば十分である。これより大きな容積比は、クロマトグラフィー分離装置内における有機小分子インベントリーを減少させ、ひいては効率の悪い溶離クロマトグラフィーへ分離機構が戻る要因となる。
ＳＭＢ  Ａの運転効率は、分離樹脂一単位当りの非蔗糖成分負荷量に影響される。一日当り一立方フィートの分離樹脂につき２０lbs.乃至４０lbs.程度の非蔗糖成分供給が、置換機構に係る効率的な負荷状態を生ずるに好適であることが確認されている。これより負荷が小さくなると、運転可能ではあるものの、一般には樹脂を有効に使用し得なくなる。
実施例３
置換効果を引き起こす低分子量有機化合物の差別的インベントリーの程度を測定するために、ＳＭＢ  Ａ内の蓄積成分を収集した。この試験のために、図３で示される分離プロファイルが、図４で示される平衡化プロファイルへ急変するまで、ビート糖蜜をＳＭＢ  Ａに供給した。運転を停止した後、系内に含まれる全固形分を一つの容器内に洗い出した。ベタインを置換成分（動きの遅い有機低分子）の分子標本とした。分析の結果、平衡状態にあるＳＭＢ  Ａ内の蓄積ベタインは溶解固形分中２６．１％であった。しかしながら、供給原料中のベタインは固形分中わずか７．３％であった。従って、この結果は、ＳＭＢ  Ａに内在する固形分プロファイルが平衡に達するまで、有機低分子による大量の差別的インベントリーが効率的に推進されたことを示すものと考えられる。本発明に係る置換効果は、この大量のインベントリーに帰するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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