(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも４４２ＧＰａの無圧体積弾性率を有する立方晶形Ｃ3Ｎ4。
【請求項２】
［００１］軸に沿って立方晶形Ｃ3Ｎ4構造を有する、請求項１記載の立方晶形Ｃ3Ｎ4。
【請求項３】
１２０，０００〜８００，０００気圧の圧力下１０００〜３０００℃の温度で、炭素と窒素とを一緒にすることを含む、請求項１記載の立方晶形Ｃ3Ｎ4の製法。
【請求項４】
炭素を粒子の形状で用いて、これらの炭素粒子を液体窒素中に浸漬させ、この混合物をレーザービームによって加熱した後に、急冷することを含む、請求項３記載の製法。
【請求項５】
構造がＺｎ2ＳｉＯ4の高圧珪亜鉛鉱−II型に基づき、かつ、Ｚｎ及びＳｉをＣで置換し、ＯをＮで置換した場合、構造を緩和させる立方晶Ｉ４３ｍ対称を持つようになる、請求項１に記載の立方晶系Ｃ3Ｎ4。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は超硬質又は低圧縮性の窒化炭素に関する。
本発明は相対安定構造（relative stability structure）の第１原理算出法（first-principles calculations）と、ダイヤモンドの無圧体積弾性率を越える無圧体積弾性率を有するＣ3Ｎ4の立方晶形を示す炭化窒素多形相の物理的性質とに基づく。この新規な相は、ダイヤモンドと同様に、この新規な相は高圧において合成され、低圧縮性物質としての使用のために室温に急冷することができる。しかし、本発明の窒化炭素Ｃ3Ｎ4の立方晶形が室条件においてダイヤモンドよりも有意に低圧縮性であることが諸研究により実証される。低圧縮性が硬度と相関する限り、本発明の新規な物質は、ダイヤモンドよりも硬質であると考えられるので、超研磨性組成物（superabrasive composition）として及び耐摩耗性被膜として、科学技術的に重要な用途がある。
本発明は、新規な低圧縮性物質を発見する可能性に非常に関心が寄せられた結果である。種々な形態の窒化炭素が今までに、硬度においてダイヤモンドを越えることができる、可能な超硬質物質として提案されている。幾つかの好ましい候補のＣ3Ｎ4原型形態（prototype form）が同定されており、これらの形態のエネルギー論、構造及び物理的性質が算出され、立方晶−Ｃ3Ｎ4形態が最も非圧縮性であると決定された。
本発明の立方晶Ｃ3Ｎ4物質は、実験室で得られる圧力及び温度において合成することができる。概して、この物質を高圧及び高温（例えば、１２０，０００〜８００，０００気圧及び１０００〜３０００℃）において形成して、次に周囲条件まで安定的に急冷することができる。
発明の背景
熱心な理論的及び実験的関心が、ダイヤモンドを越える体積弾性率及び硬度を有する新規な低圧縮性物質の可能性に集中されてきた。窒化炭素は経験的な分類研究に基づいて超硬質物質として提案されている［１］。第１原理算出法は、仮定的物質β−Ｃ3Ｎ4がダイヤモンドよりも幾らか低い体積弾性率を有しうることを示唆している［２、３］。これらの結果は理論的算出法［４〜８］と実験的努力とにこの化合物を合成して、特徴付けようとする動機を与えていた［１０〜２０］。非晶質Ｃ−Ｎフィルムは合成されており［１４、１６、２０］、これらのフィルムの一部には小さい微結晶が検出されている［１５、１７〜１９］。これらの微結晶の電子回折図はβ−Ｃ3Ｎ4構造として指摘された。黒鉛相に良好に適合することも示唆されている［９］。フラーレン（fullerene）様窒化炭素［２１］と結晶質窒化炭素複合体［２２］とを含めて、高い硬度を有する他の形態の窒化炭素が提案されている。
発明の詳細な説明
本発明は、第１原理算出法を用いた、窒化炭素の安定性と性質との研究に基づく。この研究は、α−Ｃ3Ｎ4と黒鉛−Ｃ3Ｎ4とがエネルギー的にβ−Ｃ3Ｎ4よりも好ましいことを示し、Ｃ3Ｎ4の立方晶形がダイヤモンドの無圧体積弾性率を越える無圧体積弾性率を有し、無圧において準安定性であることを実証する。
高い体積弾性率を有する低エネルギー窒化炭素構造が窒素によって４配位された炭素と炭素によって３配位された窒素とを有するに違いないと想定すると、このタイプの結合トポロジーを有する化学系を考え、これらの系の範囲内に緻密な構造を配置することによって、さらに幾つかの原型構造が同定されている。第１原理の疑似ポテンシャル総エネルギー法（first-principles pseudopotential total energy techniques）［２３］を用いて、一連のＣ3Ｎ4多形相が、それらのエネルギー論と、構造と、無圧体積弾性率（Ｋ0）、密度及びバンドギャップを含めた物理的性質とを評価するために、試験されている。
窒化炭素の初期の研究［４〜７］におけるような算出は、電子置換及び相互関係に関する局部密度近似法（local density approximation）（ＬＤＡ）の範囲内で密度関数法（density-functional technique）を用いて行なわれた。電子自由度を最小にするためにプレコンディションした共役傾き法（preconditioned conjugate-gradient method））が用いられた。電子波関数を周期的境界条件をセットした平面波規模で拡大した。拡大したノルム保存及び硬度保存（expanded norm-conserving and hardness-conserving）（ＥＮＨＣ）疑似ポテンシャル［２４］も用いた。このスキームは、原子と疑似原子（pseudoatom）との総エネルギーが原子価状態占有（valence state occupancy）の軌道変化に関する二次状態（second order）に適合することを保証する。この付加的条件はダイヤモンド−炭素［２４］、シリカ［２５］及び自由原子の線形反応性［２６］の研究における疑似ポテンシャル転移可能性を改良することが判明している。各構造に関して、広範囲な体積にわたる総エネルギーも算出した。一定の体積において、カチオンとアニオンとの位置はイオンに対する応力（force）を最小にすることによって決定され、単位セル縁はセルに対する応力を最小にすることによって決定された。得られたエネルギーは、圧力、Ｋ0と、体積弾性率の圧力導関数（ｋ’0）とを算出するためのＢｉｒｃｈ状態式［２７］に適合した。
β−Ｃ3Ｎ4構造はＳｉをＣに変えた、β−Ｓｉ3Ｎ4構造に基づく。この構造はフェナス石（Ｂｅ2ＳｉＯ4）構造に類似し、３倍配位したＮ原子によって３−、４−及び６−倍環のＣＮ4四面体に結合した４倍配位した炭素から成る（図１ａ）。単位セルは１４個の原子を含有し、Ｐ３対称を有する。α−Ｃ3Ｎ4構造はβ−Ｃ3Ｎ4（Ａ）とその鏡像（Ｂ）との層のＡＢＡＢ・・・スタッキング配列として表されることができる。単位セルは２８個の原子を含有し、Ｐ３1ｃ対称を有する（図１ｂ）。最適化Ｐ３1ｃ構造の対称がＰ３に緩和されるときに、構造の原子配位に変化は無かった。窒化炭素の黒鉛形態は平面的構造のＡＢＡＢ・・・スタッキングから成る［２８］（図１ｃ）。単位セルは１４個の原子を含有し、Ｐ６ｍ２対称を示す。
この分析によって提案された他の候補は疑似立方晶α−ＣｄＩｎ2Ｓｅ4構造（３１）（図１ｄ）。この構造は欠陥−セン亜鉛鉱型構造として分類されることができ、この構造型は今までにＬｉｕ等によってＣ3Ｎ4に対して予測されていた［６］。これはＰ４２ｍ対称を示し、単位セル中に７個の原子を含有する。
無圧（zero-pressure）珪亜鉛鉱−Ｉ型構造はフェナス石の構造と同形であるので、Ｚｎ2ＳｉＯ4系においても可能な候補構造が求められた。ケイ酸亜鉛の高圧転移（high-pressure transformation）の研究では、Ｓｙｏｎｏ等は珪亜鉛鉱−Ｉ構造は３ＧＰａにおける１４００℃において珪亜鉛鉱−ＩＩ型構造に転移し、周囲条件に急冷されうることを発見した［２９］。珪亜鉛鉱−ＩＩ型構造はＩ４２ｄ対称を示し、単位セル中に原子を２８個有する。本発明の研究に関して研究された立方晶Ｃ3Ｎ4はＺｎ2ＳｉＯ4の高圧珪亜鉛鉱−ＩＩ型構造［３０］に基づく。ＺｎとＳｉをＣに置換し、ＯをＮに置換した場合に、この構造を緩和させると、この構造は立方晶Ｉ４３ｍ対称を受け入れることが発見された（図１ｅ）。
四面体型配位した構造の全ては同様なＣ−Ｎ結合長さ、四面体間のＣ−Ｎ−Ｃ及び四面体間のＮ−Ｃ−Ｎ結合角度を示す（表１）。図２に示すように、α−Ｃ3Ｎ4は全ての体積においてβ−Ｃ3Ｎ4よりも低いエネルギーを有すると予測される。回析データ［１５、１７、１８］をより低いｒｍｓ誤差でα−Ｃ3Ｎ4と再指摘することができる。この結果はＧｕｏとＧｏｄｄａｒｄとによる、原子間ポテンシャルを用いた初期研究［８］と一致する。
図２に示すように、黒鉛−Ｃ3Ｎ4構造はα−Ｃ3Ｎ4よりもやや低いエネルギーを有すると予測される。この結果は平面的Ｃ3Ｎ4のエネルギー論をβ−Ｃ3Ｎ4のエネルギー論に比較した初期算出［６、７］と定性的に一致する。この構造はＣ3Ｎ4化合物の高圧合成のための良好な候補先駆体である筈である。
無圧立方晶Ｃ3Ｎ4構造はα−及びβ−Ｃ3Ｎ4の両方よりもエネルギーにおいて高いが、体積が減少すると、エネルギー的に好ましい構造になった。α−Ｃ3Ｎ4から立方晶Ｃ3Ｎ4への転移圧力は約６８ＧＰａであると予測される。黒鉛−Ｃ3Ｎ4から立方晶Ｃ3Ｎ4への予測された転移圧力は約１２ＧＰａであり、この圧力は大容量プレス（large volume press）を用いて容易に得られることができる。
立方晶Ｃ3Ｎ4構造に関して、算出された無圧体積弾性率、Ｋ0は４９６ＧＰａである。これはダイヤモンドの実験的Ｋ0、即ち、４４２ＧＰａよりも大きい［３２］。これらの結果は、立方晶Ｃ3Ｎ4が高い硬度をも有しうることを示唆する［３３］。立方晶Ｃ3Ｎ4の機械的安定性を評価するために、分子内座標を種々な体積において変位させた。Ｐ１対称下でのエネルギー最小化後に、原子はそれらの最初の位置に戻った。それ故、構造は高圧においても周囲圧力におけると同様に機械的に安定になると予測される。立方晶Ｃ3Ｎ4の弾性定数（elastic constant）は、確立された第１原理法を用いても評価された［３４］。この構造は機械的安定性に関するＢｏｒｎ安定性基準を満たす［３５］。
窒化炭素への広範囲な関心はそれらの広いバンドギャップと高い原子密度にも起因する。算出された高圧立方晶Ｃ3Ｎ4相は２．９０ｅＶのバンドギャップを有すると予測され、α−Ｃ3Ｎ4は３．８５ｅＶのバンドギャップを有し、β−Ｃ3Ｎ4は３．２５ｅＶのバンドギャップを有する。あらゆる場合に、ギャップは間接的であると見い出される。ＬＤＡは通常、実験的バンドギャップを１５〜２０％実際より少なく見積もるので、合成された窒化炭素構造の実際のバンドギャップはこれより高い筈である。黒鉛−Ｃ3Ｎ4以外のこれらの相の全てはダイヤモンドの原子密度に近い予測原子密度を有する（実験結果：０．２９５０モル原子／ｃｍ3、ＬＤＡ結果：０．３００７モル原子／ｃｍ3）。立方晶Ｃ3Ｎ4の原子密度は０．２９５７モル原子／ｃｍ3であることが判明している。
この構造の高い原子密度と結合トポロジーとに基づいて、立方晶Ｃ3Ｎ4が優れた熱伝導体である筈であると考えられる。窒化炭素の大抵の実験研究は周囲条件又は低圧条件においておこなわれている。本発明の結果は新規な窒化炭素を求める上での高圧合成の重要性を実証する。低圧相（黒鉛−Ｃ3Ｎ4又はα−Ｃ3Ｎ4）から立方晶Ｃ3Ｎ4相までの算出転移圧力は近代の高圧法が達する範囲内である。更に、黒鉛Ｃ3Ｎ4相から立方晶Ｃ3Ｎ4を合成するための予測転移圧力は大容量プレスが達する範囲内であり、このことは工業的規模での合成を可能にする。本発明の結果は、加圧急冷可能な（pressure quenchable）準安定相として、高い体積弾性率と低圧縮特性とを有する他の高圧窒化炭素（例えば、疑似立方晶Ｃ3Ｎ4）を合成することも可能であることを実証する。
【図面の簡単な説明】
添付図面で、図１は［００１］軸下方のβ−Ｃ3Ｎ4（図１ａ）、α−Ｃ3Ｎ4（図１ｂ）、黒鉛−Ｃ3Ｎ4（図１ｃ）、疑似立方晶Ｃ3Ｎ4（図１ｄ）及び立方晶Ｃ3Ｎ4（図１ｅ）を示す。暗色球は炭素を表し、明色球は窒素を表す。
図２は、研究した構造に関する体積の関数としての総エネルギーを示す。これらの曲線はＢｉｒｃｈ状態式を用いた算出データ点に対する適合度から得たものである。α−Ｃ3Ｎ4構造に関しては、４２５ＧＰａのＫ0が予測される。β−Ｃ3Ｎ4構造に関しては、Ｋ0は４５１ＧＰａであり、対称性制約（symmetry constraints）がＰ６3／ｍからＰ３に低下するときに有意に変化しない。疑似立方晶Ｃ3Ｎ4構造ののＫ0も高い（４４８ＧＰａ）が；この相はα−Ｃ3Ｎ4及び立方晶Ｃ3Ｎ4に比べてエネルギー的に好ましいと思われないが、この物質が、準安定的に形成されうることが想像される。転移圧力は共通接線を引くことによって決定される。
本発明のＣ3Ｎ4生成物が炭素と窒素とを過圧、例えば１２０，０００〜８００，０００気圧（１２ＧＰａ〜８０ＧＰａ）における例えば１０００〜３０００℃において一緒にすることによって製造されることは、上記から理解されるであろう。典型的なプロセスとして、炭素又は黒鉛粒子をダイヤモンド−アンビルセル（diamond-anvil cell）を用いて液体窒素の浴中に（in a sea of liquid nitrogen）浸漬させることができる。セル中にレーザービームを照射する。これは粒子を加熱して、窒素と結合させる。次に、レーザービームを撤回することによって、Ｃ3Ｎ4生成物を周囲温度（２０〜２５℃）に急冷する。
以下の表はα−Ｃ3Ｎ4、β−Ｃ3Ｎ4、立方晶Ｃ3Ｎ4、疑似立方晶Ｃ3Ｎ4、及び黒鉛−Ｃ3Ｎ4に関して算出された平衡構造パラメーター、体積弾性率及び総エネルギーを示す。総エネルギーの差はｋ点統合（k-points integration）と運動エネルギーカットオフ（kinetic energy cutoff）とに関して０．００８ｅＶ／単位未満に収束する。これらの算出は６０ハートリーにおける運動エネルギーカットオフにおいて完成した。イオンに対する応力が０．０２ｅＶ／Å未満であり、全てのＰｕｌａｙ補正応力テンソル成分が０．０２２ｅＶ／Å3であるときに、構造パラメーターは完全に緩和されたと考えられた。
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参考文献
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（３２）理論及び収束の同レベルにおけるＬＤＡ結果は、４６８ＧＰａのダイヤモンドＫ0を算出する。高圧ＢＣ−８炭素構造を含めた、他の仮定的物質の予測体積弾性率はダイヤモンドに接近するが、我々は立方晶Ｃ3Ｎ4のＫ0がダイヤモンドのそれを上回ることを発見している。
（３３）体積弾性率と硬度との間の厳密な相互関係は存在しないが、塑性変形が存在しないと想定すると等方性物質に関して通常、硬度がＫ0に比例することが判明している。それ故、立方晶Ｃ3Ｎ4の硬度がダイヤモンドの硬度を越えないことが予測される。
（３４）M.J.Mehl,Phys.Rev.B,47:2493（1993）
（３５）立方晶Ｃ3Ｎ4の弾性定数は［４４４］Monkhoust Packグリッドと共に２５ハートリーの運動エネルギーカットオフにおいてノルム保存Trounier及びMartins疑似ポテンシャルを用いて算出した。これはＣ11＝８６３ＧＰａ、Ｃ12＝３１３ＧＰａ及びＣ44＝３４８ＧＰａであることが判明した。Ｃ11、Ｃ11〜Ｃ12及びＣ44が全て陽性であったので、これは立方晶結晶のBorn機械的安定性基準を満たす。
（３６）San DiegoのBiosym Technologiesによって市販されているソフトウェアプログラムPlane-Waveのバージョンを用いて、計算結果は得られた。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図１ｅ】
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【図２】
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