(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ag、Pd、Ruの１種以上と、０.１〜３.０重量％の範囲にある鉄とからなる金属微粒子であって、平均粒子径が１〜２００nmの範囲にある金属微粒子であり、かつ微粒子濃度が０．５重量％の水分散液の流動電位が、５０〜３００μeq/gの範囲にある金属微粒子と、極性溶媒とを含む透明導電性被膜形成用塗布液。
【請求項２】
前記金属微粒子の表面の一部が酸化物および／または水酸化物になっていることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性被膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記金属微粒子が水および／または有機溶媒からなる溶媒中、還元剤の存在下で、金属微粒子中の鉄の含有量が０.１〜３.０重量％の範囲となるように、鉄の塩とAg、Pd、Ruの１種以上の塩を還元して得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性被膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記金属微粒子が前記鉄の塩と、Ag、Pd、Ruの１種以上の塩とを還元して金属微粒子を製造したのち、さらに、酸化剤を加え、金属微粒子表面の少なくとも一部を酸化することにより得られたものであることを特徴とする請求項３に記載の透明導電性被膜形成用塗布液。
【請求項５】
基材と、基材上の透明導電性微粒子層と、該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜とからなる透明導電性被膜付基材において、透明導電性微粒子層が請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性被膜形成用塗布液から形成されたものであることを特徴とする透明導電性被膜付基材。
【請求項６】
請求項５に記載の透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備え、透明導電性被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、特定量の鉄を含むために優れた導電性を有するとともに分散安定性に優れ、金属微粒子は導電性被膜中でイオン化や粒子成長などが生じにくく、該金属微粒子を含むポットライフの長い透明導電性被膜形成用塗布液、このような透明導電性被膜形成用塗布液を用いて得られる帯電防止性、電磁遮蔽性および信頼性や耐久性に優れた透明導電性被膜付基材、該透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えた表示装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネルのような透明基材の表面の帯電防止および反射防止を目的として、これらの表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する透明被膜を形成することが行われていた。
ところで、陰極線管などから放出される電磁波が人体に及ぼす影響が最近問題にされており、従来の帯電防止、反射防止に加えてこれらの電磁波および電磁波の放出に伴って形成される電磁場を遮蔽することが望まれている。
【０００３】
これらの電磁波などを遮蔽する方法の一つとして、陰極線管などの表示パネルの表面に電磁波遮断用の導電性被膜を形成する方法がある。しかしながら、従来の帯電防止用導電性被膜であれば表面抵抗が少なくとも１０7Ω／□程度の表面抵抗を有していれば十分であるのに対し、電磁遮蔽用の導電性被膜では１０2〜１０4Ω／□のような低い表面抵抗を有することが必要であった。
【０００４】
このように表面抵抗の低い導電性被膜を、従来のＳbドープ酸化錫またはＳnドープ酸化インジウムのような導電性酸化物を含む塗布液を用いて形成しようとすると、従来の帯電防止性被膜の場合よりも膜厚を厚くする必要があった。しかしながら、導電性被膜の膜厚は、１０〜２００nm程度にしないと反射防止効果は発現しないため、従来のＳbドープ酸化錫またはＳnドープ酸化インジウムのような導電性酸化物では、表面抵抗が低く電磁波遮断性に優れるとともに反射防止性にも優れた導電性被膜を得ることが困難であるという問題があった。
【０００５】
また、低表面抵抗の導電性被膜を形成する方法の一つとして、Ａｇなどの金属微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に金属微粒子含有被膜を形成する方法がある。この方法では、金属微粒子含有被膜形成用塗布液として、コロイド状の金属微粒子が極性溶媒に分散したものが用いられている。このような塗布液では、コロイド状金属微粒子の分散性、安定性を向上させるために、金属微粒子表面がポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはゼラチンなどの有機系安定剤で表面処理されている。しかしながら、このような金属微粒子含有被膜形成用塗布液を用いて形成された導電性被膜は、被膜中で金属微粒子同士が安定剤を介して接触するため、粒界抵抗が大きく、被膜の表面抵抗が低くならないことがあった。このため、製膜後、４００℃程度の高温で焼成して安定剤を分解除去する必要があるが、安定剤の分解除去をするため高温で焼成すると、金属微粒子同士の融着や凝集が起こり、導電性被膜の透明性やへーズが低下するという問題があった。また、陰極線管などの場合は、高温に晒すと劣化してしまうという問題もあった。
【０００６】
さらに従来のＡｇ等の金属微粒子を含む透明導電性被膜では、金属が酸化されたり、イオン化により粒子成長したり、また場合によっては腐食が発生することがあり、塗膜の導電性や光透過率が低下し、表示装置が信頼性を欠くという問題があった。
また、本願出願人は、たとえば、特開平10-188681号公報で、２種以上の金属からなる平均粒子径が１〜２００nmの複合金属微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液を提案しているが、このような、複合金属微粒子では、ポットライフの充分に長い塗布液を得ることは困難であった。
【０００７】
本願発明者らは、金属微粒子についてさらに検討した結果、金属微粒子中に特定のＦeを含んでいると、透明導電性被膜形成用塗布液の安定性が増大し、耐久性に優れた透明導電性被膜が得られることを見出して本願発明を完成するに至った。
なお、特開平11-80619号公報には、不純物として微量のＦeが含まれていると形成された透明導電膜の表面での導電性の分布がより均一かつ低抵抗になることが記載されている。また該特開平11-80619号公報には、Ｆｅの含量として、０.００２０〜０.０１５重量％の範囲にあることが記載されている。また、Ｆeの含有量が多くなると製膜性が悪くなることも記載されている。しかしながら、この特開平11-80619号公報に記載された金属微粒子では、塗布液の安定性が充分ではなく、得られる膜の強度が不十分であり、耐久性に劣るなどの問題点があった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、１０2〜１０4Ω／□程度の低い表面抵抗を有し、帯電防止性、反射防止性および電磁遮蔽性に優れるとともに、信頼性や耐久性に優れた透明導電性被膜の形成に好適に用いることができる金属微粒子および該金属微粒子の製造方法、ならびに該金属微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材、および該基材を備えた表示装置を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る金属微粒子は、鉄と鉄以外の金属とを含む金属微粒子であって、平均粒子径が１〜２００nmの範囲にあり、鉄の含有量が０.１〜３.０重量％の範囲にあることを特徴としている。
前記鉄以外の金属がＡu、Ａg、Ｐd、Ｐt、Ｒh、Ｃu、Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓb、Ｒuからなる群から選ばれる１種以上の金属であることが好ましい。
【００１０】
前記金属微粒子の表面の一部が酸化物および／または水酸化物になっているとともに、流動電位が５０〜３００μeq/gの範囲にあることが好ましい。
本発明に係る金属微粒子の製造方法は、水および／または有機溶媒からなる溶媒中、還元剤の存在下で、金属微粒子中の鉄の含有量が０.１〜３.０重量％の範囲となるように、鉄の塩と鉄以外の金属の１種以上の塩を還元することを特徴としている。
【００１１】
前記製造方法では、鉄の塩と、鉄以外の１種以上の金属の塩とを還元して金属微粒子を製造したのち、さらに、酸化剤を加え、金属微粒子表面の少なくとも一部を酸化してもよい。
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液は、前記金属微粒子と極性溶媒とを含むことを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、基材と、基材上の透明導電性微粒子層と、該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜とからなる透明導電性被膜付基材において、透明導電性微粒子層が前記記載の金属微粒子からなることを特徴としている。
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液は、前記記載の金属微粒子と極性溶媒とを含むことを特徴としている。
【００１３】
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、基材と、基材上の透明導電性微粒子層と、該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜とからなる透明導電性被膜付基材において、
透明導電性微粒子層が前記記載の金属微粒子からなることを特徴としている。本発明に係る表示装置は、前記記載の透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備え、透明導電性被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
金属微粒子
まず、本発明に係る金属微粒子について説明する。
本発明に係る金属微粒子は、鉄と鉄以外の金属からなっている。
【００１５】
このような金属微粒子を構成する鉄と鉄以外の金属は、固溶状態にある合金であっても、固溶状態に無い共晶体であってもよく、合金と共晶体が共存していてもよい。なかでも、固溶状態にある合金の金属微粒子は導電性被膜に用いた場合、酸化やイオン化による金属微粒子の粒子成長が抑制され、塗膜の導電性や光透過率の低下が小さく、信頼性の高い透明導電性被膜付基材が得られる。
【００１６】
このような金属微粒子の鉄以外の金属としては、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｐt、Ｒh、Ｒu、Ｃu、Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓbなどの金属から選ばれる少なくとも１種以上の金属が挙げられる。
本発明に係る金属微粒子の好ましい金属の組合せとしては、Ａu-Ｆe、Ａg-Ｆe、Ｐd-Ｆe、Ｐt-Ｆe、Ｒh-Ｆe、Ｒu-Ｆe、Ｃu-Ｆe、Ｎi-Ｆe、Ｃo-Ｆe、Ｓn-Ｆe、Ｔi-Ｆe、Ｉn-Ｆe、Ａl-Ｆe、Ｔa-Ｆe、Ｓb-Ｆe等の他、Ａu-Ｃu-Ｆe、Ａg-Ｐt-Ｆe、Ａg-Ｐd-Ｆe、Ａu-Ｐd-Ｆe、Ａu-Ｒh-Ｆe、Ｐt-Ｐd-Ｆe、Ｐt-Ｒh-Ｆe、Ｃu-Ｃo-Ｆe、Ｒu-Ａg-Ｆe、Ｎi-Ｐd-Ｆe、Ａu-Ｃu-Ａg-Ｆe、Ａg-Ｃu-Ｐt-Ｆe、Ａg-Ｃu-Ｐd-Ｆe、Ａg-Ａu-Ｐd-Ｆe、Ａu-Ｒh-Ｐd-Ｆe、Ａg-Ｐt-Ｐd-Ｆe、Ａg-Ｐt-Ｒh-Ｆe、Ｃu-Ｃo-Ｐd-Ｆeなどが挙げられる。
【００１７】
本発明に係る金属微粒子の平均粒子径は１〜２００nm、好ましくは２〜７０nmの範囲にある。平均粒子径が１〜２００nmの範囲にあると、透明性の高い導電性被膜を得ることができる。
金属微粒子の平均粒径が２００nmを越えると、金属による光の吸収が大きくなり、粒子層の光透過率が低下するとともにへーズが大きくなる。このため被膜付基材を、たとえば陰極線管の前面板として用いると、表示画像の解像度が低下することがある。また、金属微粒子の平均粒径が１nm未満の場合には粒子層の表面抵抗が急激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有する被膜を得ることができないこともある。
【００１８】
また、金属微粒子中の鉄の含有量が０.１〜３.０重量％、好ましくは０.２〜２.０重量％の範囲にあることが望ましい。
このよう範囲で鉄を含む金属微粒子は、導電性が均一であるとともに、低抵抗であってスクラッチ強度、および耐久性に優れた透明導電性微粒子層を形成できる。
【００１９】
金属微粒子中の鉄の含有量が０.１重量％未満の場合は、合金的特性（純金属に対してイオン化しにくい特性）が弱く、鉄以外の金属の酸化やイオン化を充分抑制することができず、金属微粒子の粒子成長が起こり導電性や光透過率の低下が起こることがある。
金属微粒子中の鉄の含有量が３.０重量％を越えると、鉄以外の金属の種類によっても異なるが導電性が大きく低下することがあるので好ましくない。
【００２０】
このような金属微粒子は別の態様として、前記金属微粒子の表面の一部が酸化物および／または水酸化物になっていてもよい。この金属微粒子は、表面の２５％以上の範囲が酸化物および／または水酸化物で被覆されていることが望ましい。
前記した範囲で酸化物および／または水酸化物に被覆されて金属微粒子は、粒子の分散性が高く、このため有機安定剤を使用することなくポットライフの長い塗布液を得ることができる。金属微粒子表面の酸化物および／または水酸化物の被膜の割合が、２５％未満の場合は、有機安定剤等を用いることなく安定な金属微粒子分散液、あるいはポットライフの長い透明導電性被膜形成用塗布液を得ることが困難となる。なお、粒子内部が酸化物および／または水酸化物に酸化された場合は、安定性が向上することもなく、導電性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００２１】
また、本発明に係る金属微粒子は、流動電位が５０〜３００μeq/g、好ましくは６０〜２００μeq/gの範囲にあるもの分散性の点で望ましい。流動電位がこのような範囲にあると、コロイダルシリカなどの金属酸化物コロイド粒子のように、分散安定性に優れ、このため金属微粒子が塗布液中で凝集することがなく、従来の金属微粒子を使用した塗布液のように有機安定剤を多く使用することなくポットライフの長い透明導電性被膜形成用塗布液を得ることができる。流動電位が５０μeq/g未満のものは有機安定剤等を用いることなく安定な金属微粒子分散液、あるいはポットライフの長い透明導電性被膜形成用塗布液を得ることができず、３００μeq/gより大きいと、導電性が低下する傾向にある。
【００２２】
なお、流動電位は、流動電位測定装置（Mutec社製:PCD 03 PH）などで測定される。このような流動電位は、微粒子濃度が０．５重量％の水分散液で測定される。
このように金属微粒子表面の少なくとも一部が該金属の酸化物および／または水酸化物となっている金属微粒子、または流動電位が５０〜３００μｅｑ／ｇの範囲にある金属微粒子は、金属微粒子の内部の金属が酸化されたり、イオン化により金属微粒子が成長することが抑制され、基材などの腐食も発生することもない。このため塗膜の導電性や光透過率の低下が小さく、信頼性の高い透明導電性被膜付基材、表示装置を得ることができる。さらには、この金属微粒子は、分散性や安定性に優れているので有機安定化剤の使用量を少なくでき、塗膜を形成した後に有機安定化剤を除去することが容易であり、また有機安定剤が残存して導電性を阻害することを抑制することができる。また、従来のように有機安定化剤を除去するため被膜形成後の基材を４００℃以上の高温で焼成する必要がなく、低温で除去することができるので高温焼成による金属微粒子の凝集、融着を防止できるとともに、得られる被膜のへーズの劣化を防止できる。
【００２３】
以上のような本発明に係る金属微粒子は、特定量の鉄を含むために、高い導電性を保持するとともに、合金的特性が強く、導電性被膜に用いた場合に鉄以外の金属の酸化やイオン化を抑制することができ、粒子成長が抑制されるので導電性や光透過率の低下を抑制することができる。さらに、このような金属微粒子を使用すると、安定な金属微粒子分散液、あるいはポットライフの長い透明導電性被膜形成用塗布液を得ることができる。
【００２４】
本発明に係る金属微粒子は、得られる金属微粒子中の鉄の含有量が０.１〜３.０重量％となるように鉄の塩を用いる以外は公知の方法によって製造することが可能であり、たとえば以下の製造方法で製造することができる。
金属微粒子の製造方法
水および／または有機溶媒からなる溶媒中、還元剤の存在下で、金属微粒子中の鉄の含有量が０.１〜３.０重量％の範囲となるように、鉄の塩と鉄以外の金属の１種以上の塩を還元する。具体的には、下記(i)または(ii)の方法が挙げられる。
【００２５】
方法(i)
水および／または有機溶媒からなる溶媒中で、鉄の塩と鉄以外の金属の塩とを同時に、還元剤の存在下で還元する方法。
鉄は第２鉄（３価）であっても、第１鉄（２価）であってもよいが、特に、第２鉄が好ましい。
【００２６】
鉄の塩として具体的には塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄および有機酸塩等の塩およびこれらの混合物塩等が挙げられる
つぎに、鉄以外の金属の塩としては、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｐt、Ｒh、Ｒu、Ｃu、Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓb等の金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩および有機酸塩等の塩およびこれらの混合物塩等が挙げられる。具体的には、塩化金酸、硝酸銀、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化ルテニウム、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硝酸銅、塩化銅、クエン酸銅、四塩化チタン、塩化インジウム、硝酸インジウム等およびこれらの混合物塩等が挙げられる。
【００２７】
水および／または有機溶媒からなる溶媒中の鉄の塩と鉄以外の金属の塩の濃度は、金属に換算した合計の濃度が０.１〜３.０重量％、さらには０.２〜２.０重量％の範囲にあることが好ましい。
有機溶媒としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類が使用される。本発明では、溶媒は単独溶媒であって、２種以上の混合溶媒であってもよく、さらには有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。
【００２８】
鉄の塩と鉄以外の金属の塩の濃度が、生成する金属に換算した合計の濃度で０.１重量％未満の場合は、金属微粒子の生成速度が遅くなったり、得られる金属微粒子の粒子径が不均一になる傾向があり、また金属微粒子の収率が著しく低下することがある。
鉄の塩および鉄以外の金属の塩の濃度が、金属に換算した合計の濃度で３.０重量％を越えると、金属イオンの還元析出が早すぎて得られる金属微粒子の粒子径が不均一になったり凝集する傾向にある。
【００２９】
つぎに、還元剤としては、硫酸第１鉄、硫酸アンモニウム第１鉄、蓚酸第１鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、Ｌ(+)−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。還元剤として水素化ホウ素ナトリウムや次亜リン酸ナトリウムを使用すると、金属微粒子中にＢ、Ｐが含まれてしまうが、硫酸第１鉄、硫酸アンモニウム第１鉄のような鉄塩を還元剤として用いると、Ｂ、Ｐを含まない導電性の高い金属微粒子を得ることができる。なお、本発明においては、金属微粒子を構成する前記金属微粒子を構成するための鉄の塩（第２鉄塩）と還元剤として用いられる鉄の塩（第１鉄塩）とは明確に区別される。金属微粒子を構成するための鉄の塩は、ほぼ全量が金属微粒子の構成に与るが、還元剤として用いられる鉄の塩は合金微粒子の構成に殆ど与らず、洗浄などの操作によって通常除去される。
【００３０】
このとき用いる還元剤の量は、鉄の塩と鉄以外の金属の塩との合計１モル当たりに０.１〜５.０モル、さらには１.０〜３.０モルの範囲にあることが好ましい。このような範囲にあれば金属微粒子の収率が高く、導電性が高い金属微粒子を得ることができる。
還元剤の量が、合計の金属の塩１モル当たりに０.１モル未満の場合は、還元能力が不充分なために金属微粒子の収率が低下し、また、得られる金属微粒子中の鉄の含有量が０.１重量％以下になることがあり、本願発明の鉄を含む金属微粒子の効果が得られないことがある。還元剤の量が、金属塩の合計の１モル当たり５.０モルを越えてもさらに収率が向上することもなく、還元剤によってはＢやＰを多く含む金属微粒子が得られ、導電性が不充分となることがある。
【００３１】
このような還元剤を用いた還元条件としては、金属塩を還元しうる条件であれば特に制限されるものではなく、前記した濃度に調製した金属塩に、還元剤を添加して、必要に応じて、加熱したり、撹拌すればよい。
さらに、本発明では、必要に応じて有機安定化剤を用いることができる。有機安定化剤としては、たとえばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルセルロース、およびシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、複素環化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３２】
このような有機安定化剤の使用量は、生成する金属微粒子１モルに対し有機系安定化剤を１〜１０モル、好ましくは２〜８モル含まれていればよい。
有機系安定化剤の量が１モル／モル金属未満の場合、得られる金属微粒子の分散性が不充分であり金属微粒子が凝集することがあり、１０モル／モル金属を越えると残留する有機安定化剤により導電性が阻害されることがある。
【００３３】
また、本発明の方法では、上記還元して得られた金属微粒子の分散液を必要に応じて圧力容器中、約１００℃以上の温度で加熱処理してもよい。このような加熱処理を行うと、粒子径がより均一な金属微粒子が得られる。
上記方法(i)以外に、下記方法(ii)によって金属微粒子を調製することができる。
【００３４】
方法(ii)
鉄金属微粒子または鉄を含む合金微粒子の分散液に、鉄金属微粒子または鉄を含む合金微粒子よりも標準水素電極電位が高い金属の微粒子またはイオンを存在させて、鉄金属微粒子または／および鉄を含む合金微粒子上に標準水素電極電位が高い鉄以外の金属を析出させる方法。
【００３５】
方法(ii)で使用される鉄金属微粒子または鉄を含む合金微粒子の分散液としては、特に制限されるものではないが、Ｆe、Ａg-Ｐd-Ｆe、Ａg-Ｆe、Ｒu-Ｆeなどの微粒子分散液が使用される。
このような分散液は、たとえば鉄の金属塩、または鉄の金属塩と鉄以外の金属の１種以上の塩とを、還元剤の存在下で還元することによって調製することができる。また、前記した方法(i)によって調製された鉄含有金属微粒子の分散液を使用することもできる。
【００３６】
このとき、金属微粒子を構成する鉄と、鉄以外の金属の標準水素電極電位の差（２種以上の金属を含む場合、標準水素電極電位の高い方と鉄との差）は、０.０５ｅＶ以上、好ましくは０.１ｅＶ以上であることが望ましい。このとき、標準水素電極電位の最も高い金属は、金属微粒子中に９７〜９９.９重量％の範囲で存在することが望ましい。標準水素電極電位の最も高い金属の含有量が９７重量％未満または９９.９重量％を超えて高い場合は金属微粒子の酸化およびイオン化抑制効果が小さく、信頼性が向上しないことがある。
【００３７】
この製造方法は、鉄以外の金属がＡu、Ａg、Ｐd、Ｐt、Ｒh、Ｒu、Ｃo、Ｓn、Ｉnなどの場合に、好適である。
還元剤としては、前記方法(i)で例示したものが使用され、還元方法としても特に制限されるものではなく、前記方法(i)で例示したものと同様である。
方法(ii)でも、必要に応じて前記した有機安定化剤を用いてもよく、さらに還元して得られた金属微粒子の分散液を、必要に応じて圧力容器中で約１００℃以上の温度で加熱処理してもよい。
【００３８】
方法(iii)
本発明では、上記のようにして得られた金属微粒子の分散液に、ついで酸化剤を加え、金属微粒子表面の少なくとも一部を酸化してもよい（方法(iii)）。
この酸化によって金属微粒子表面が酸化物および／または水酸化物となった金属微粒子を得ることができる。なお、表面は酸化物であっても、水酸化物であっても、さらには水酸化物と酸化物が混在していてもよい。
【００３９】
上記、酸化剤としては、たとえば酸素、過酸化水素、オゾンなどが用いられる。
このときの酸化剤の添加量は、酸化剤の種類によっても異なるが、金属微粒子表面の少なくとも一部（概ね２５％以上）を該金属の酸化物および／または水酸化物とすることができる程度であればよく、具体的には合計金属１モルに対して酸化剤が０.０１〜０.２モル、好ましくは０.０２〜０.１５モルの範囲である。
【００４０】
酸化剤の添加量が０.０１モル未満の場合は、金属微粒子表面の概ね２５％以上を該金属の酸化物および／または水酸化物とすることができず、金属微粒子の流動電位が５０〜３００μｅｑ／ｇの範囲とならず、充分な分散安定性を有し、かつポットライフの長い透明導電性塗布液を得ることが困難である。さらには導電性や光透過率が低下することがあり、信頼性の高い導電性被膜付基材、表示装置を得ることができないことがある。
【００４１】
また酸化剤の添加量が０.２モルを越えると金属微粒子表面だけでなく、金属微粒子内部も酸化される傾向があり、このため導電性が大きく低下することがある。
酸化条件も特に制限されるものではなく、必要に応じて加熱したり、撹拌などの処理を施してもよい。
【００４２】
透明導電性被膜形成用塗布液
つぎに、本発明の透明導電性被膜形成用塗布液について説明する。
本発明の透明導電性被膜形成用塗布液は、前記した金属微粒子と極性溶媒とを含んでいる。
本発明で用いられる極性溶媒としては、
水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００４３】
このような透明導電性被膜形成用塗布液には、上記金属微粒子以外の導電性微粒子が含まれていてもよい。
金属微粒子以外の導電性微粒子としては、公知の透明導電性無機酸化物微粒子あるいは微粒子カーボンなどを用いることができる。
透明導電性無機酸化物微粒子としては、たとえば酸化錫、Ｓb、ＦまたはＰがドーピングざれた酸化錫、酸化インジウム、ＳnまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンなどが挙げられる。
【００４４】
これらの導電性微粒子の平均粒径は、１〜２００nm、好ましくは２〜１５０nmの範囲にあることが好ましい。
このような導電性微粒子は、前記金属微粒子１重量部当たり、４重量部以下の量で含まれていればよい。導電性微粒子が４重量部を超える場合は、導電性が低下し電磁波遮蔽効果が低下することがあるので好ましくない。
【００４５】
このような導電性微粒子を含有すると、金属微粒子のみで透明導電性微粒子層を形成した場合と比較して、より透明性に優れた透明導電性微粒子層を形成することができる。また導電性微粒子を含有することによって、安価に透明導電性被膜付基材を製造することができる。
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液には、被膜形成後の金属微粒子のバインダーとして作用するマトリックス成分が含まれていてもよい。このようなマトリックス成分としては、シリカからなるものが好ましく、具体的には、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物、あるいは塗料用樹脂などが挙げられる。このマトリックスは、前記金属微粒子１重量部当たり、０.０１〜０.５重量部、好ましくは０.０３〜０.３重量部の量で含まれていればよい。
【００４６】
また、本発明の金属微粒子は分散性、安定性に優れているので必ずしも必要はないが、金属微粒子の分散性をより向上させるため、透明導電性被膜形成用塗布液中に有機系安定剤が含まれていてもよい。このような有機系安定剤として具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルセルロース、およびシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、複素環化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４７】
このような有機系安定剤は、金属微粒子１重量部に対し、０.００５〜０.５重量部、好ましくは０.００５〜０.２重量部含まれていればよい。有機系安定剤の量が０.００５重量部未満の場合は充分な分散性と安定性が得られないことがあり、０.５重量部を超えてもさらに分散性や安定性が向上することもなく、残留する有機安定化剤が多くなりこれにより導電性が阻害されることがある。
【００４８】
このような透明導電性被膜形成用塗布液を使用すれば、１０2〜１０4Ω／□の表面抵抗を有する透明導電性微粒子層を形成することができるので、電磁波、およびこの電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。特に、粒子表面が酸化されて、特定範囲の流動電位を有しているのものは、分散性や安定性に優れ、このような金属微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液はポットライフが長く、この透明導電性被膜形成用塗布液を用いると導電性、電磁遮蔽性に優れるとともに、信頼性が高い透明導電性被膜が形成された透明導電性被膜付基材を得ることができる。また、この金属微粒子は、分散性や安定性に優れているので有機安定化剤の使用量を少なくでき、塗膜を形成した後に有機安定化剤を除去することが容易であり、また有機安定剤が残存して導電性を阻害することを抑制することができる。また、従来のように有機安定化剤を除去するため被膜形成後の基材を４００℃以上の高温で焼成する必要がなく、低温で除去することができるので高温焼成による金属微粒子の凝集、融着を防止できるとともに、得られる被膜のへーズの劣化を防止できる。
【００４９】
透明導電性被膜付基材
次に、本発明に係る透明導電性被膜付基材について説明する。
本発明に係る透明導電性被膜付基材では、前記した金属微粒子からなる透明導電性微粒子層が、ガラス、プラスチック、セラミックなどからなるフィルム、シートあるいはその他の成形体などの基材上に形成されている。
【００５０】
［透明導電性微粒子層］
透明導電性微粒子層の膜厚は、約５〜２００nm、好ましくは１０〜１５０nmの範囲にあることが好ましく、この範囲の膜厚であれば電磁遮蔽効果に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
このような透明導電性微粒子層には、必要に応じて、上記金属微粒子以外の導電性微粒子、マトリックス成分、有機系安定剤を含んでいてもよく、具体的には、前記と同様のものが挙げられる。
【００５１】
［透明被膜］
本発明に係る透明導電性被膜付基材では、前記透明導電性微粒子層の上に、前記透明導電性微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜が形成されている。
透明被膜の膜厚は、５０〜３００nm、好ましくは８０〜２００nmの範囲にあることが好ましい。
【００５２】
このような透明被膜は、たとえば、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、およびこれらの複合酸化物などから形成される。本発明では、透明被膜として、特に加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物からなるシリカ系被膜が好ましい。このような透明被膜が形成された透明導電性被膜付基材は、反射防止性能に優れている。
【００５３】
また、上記透明被膜中には、必要に応じて、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、染料、顔料などの添加剤を含まれていてもよい。
透明導電性被膜付基材の製造方法
本発明に係る透明導電性被膜付基材は以下のようにして製造することができる。
【００５４】
［透明導電性微粒子層の形成］
まず、平均粒子径が１〜２００nmである金属微粒子と極性溶媒とを含む透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布・乾燥して透明導電性微粒子層を形成する。
このとき用いる透明導電性被膜形成用塗布液は、金微粒子と、極性溶媒とを含有する。金属微粒子および極性溶媒としては、前述と同様のものが挙げられる。
【００５５】
透明導電性被膜形成用塗布液中の金属微粒子は、０.０５〜５重量％、好ましくは０.１〜２重量％の量で含まれていることが望ましい。
また、このような透明導電性被膜形成用塗布液には、金属微粒子以外の導電性微粒子が添加されていてもよい。このような導電性微粒子としては前述のものと同様のものが挙げられる。
【００５６】
透明導電性微粒子層を形成する方法としては、たとえば、前記透明導電性被膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法で、基材上に塗布したのち、常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥する。
透明導電性被膜形成用塗布液中に上記のようなマトリックス成分が含まれている場合には、マトリックス成分の硬化処理を行ってもよい。
【００５７】
硬化処理としては、従来公知の加熱硬化、電磁波照射やアンモニアガスなどによるガス硬化などの方法が挙げられる。
上記のような方法によって形成された透明導電性微粒子層の膜厚は、約５０〜２００nmの範囲が好ましく、この範囲の膜厚であれば電磁遮蔽効果に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
【００５８】
［透明被膜の形成］
ついで該微粒子層上に透明被膜形成用塗布液を塗布して前記透明導電性微粒子層上に該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成する。
透明被膜の膜厚は、５０〜３００nm、好ましくは８０〜２００nmの範囲であることが好ましく、このような範囲の膜厚であると優れた反射防止性を発揮する。透明被膜の形成方法としては、特に制限はなく、この透明被膜の材質に応じて、真空蒸発法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの乾式薄膜形成方法、あるいは上述したようなディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの湿式薄膜形成方法を採用することができる。
【００５９】
上記透明被膜を湿式薄膜形成方法で形成する場合、従来公知の透明被膜形成用塗布液を用いることができる。このような透明被膜形成用塗布液としては、具体的に、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、またはこれらの複合酸化物を透明被膜形成成分として含む塗布液が用いられる。
本発明では、透明被膜形成用塗布液として加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液を含むシリカ系透明被膜形成用塗布液が好ましく、特に下記一般式［１］で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を含有していることが好ましい。このような塗布液から形成されるシリカ系被膜は、金属微粒子含有の導電性微粒子層よりも屈折率が小さく、得られる透明被膜付基材は反射防止性に優れている。
【００６０】
ＲaＳi(ＯＲ')4-a            ［１］
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系数１〜８のアルキル基、−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数である。）
このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００６１】
上記のアルコキシシランの１種または２種以上を、たとえば水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加水分解すると、アルコキシシランの加水分解重縮合物を含む透明被膜形成用塗布液が得られる。このような塗布液中に含まれる被膜形成成分の濃度は、酸化物換算で０.５〜２.０重量％であることが好ましい。本発明で使用される透明被膜形成用塗布液は、前記透明導電性被膜形成用塗布液の場合と同様に、脱イオン処理を行い、透明導電性塗布液のイオン濃度を前記透明導電性被膜形成用塗布液中の濃度と同じレベルまで低減させてもよい。
【００６２】
さらにまた、本発明で使用される透明被膜形成用塗布液には、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、透明被膜の透明度および反射防止性能を阻害しない程度に少量の導電性微粒子および／または染料または顔料などの添加剤が含まれていてもよい。
本発明では、このような透明被膜形成用塗布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に、１５０℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる透明被膜の硬度が高くなる。
【００６３】
さらに、透明被膜形成用塗布液を塗布して被膜を形成する際に、透明導電性微粒子層を約４０〜９０℃に保持しながら透明被膜形成用塗布液を塗布して、前記のような処理を行うと、透明被膜の表面にリング状の凹凸が形成し、ギラツキの少ないアンチグレアの透明被膜付基材が得られる。
表示装置
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、特定の金属微粒子からなる透明導電性微粒子が形成されているので、電磁遮蔽に必要な１０2〜１０4Ω／□の範囲の表面抵抗を有し、かつ可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有しており、このような透明導電性被膜付基材は、表示装置の前面板として好適に用いられる。
【００６４】
本発明に係る表示装置は、ブラウン管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶用ディスプレイ（ＬＣＤ）などのような電気的に画像を表示する装置であり、上記のような透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えている。
従来の前面板を備えた表示装置を作動させると、前面板に画像が表示されると同時に電磁波が前面板から放出されることが知られている。本発明に係る表示装置では、前面板が１０2〜１０4Ω／□の表面抵抗を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような電磁波、およびこの電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。
【００６５】
また、表示装置の前面板で反射光が生じると、この反射光によって表示画像が見にくくなるが、本発明に係る表示装置では、前面板が可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような反射光を効果的に防止することができる。
さらに、ブラウン管の前面板が、本発明に係る透明導電性被膜付基材で構成され、この透明導電性被膜のうち、透明導電性微粒子層、その上に形成された透明被膜の少なくとも一方に少量の染料または顔料が含まれている場合には、これらの染料または顔料がそれぞれ固有な波長の光を吸収し、これによりブラウン管から放映される表示画像のコントラストを向上させることができる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、特定範囲の少量の鉄を含むために、高い導電性を保持するとともに、鉄を含む合金的特性を有し、導電性被膜に用いた場合に鉄以外の金属の酸化やイオン化を抑制することができ、粒子成長が抑制されるので導電性や光透過率の低下を抑制することができる。さらに、粒子表面が酸化されているものは、流動電位が高く、分散性や安定性に優れている。
【００６７】
このような金属微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液はポットライフが長く、この透明導電性被膜形成用塗布液を用いると導電性、電磁遮蔽性に優れるとともに、信頼性が高い透明導電性被膜が形成された透明導電性被膜付基材を得ることができる。また、この金属微粒子は、分散性や安定性に優れているので有機安定化剤の使用量を少なくでき、塗膜を形成した後に有機安定化剤を除去することが容易であり、また有機安定剤が残存して導電性を阻害することを抑制することができる。また、従来のように有機安定化剤を除去するため被膜形成後の基材を４００℃以上の高温で焼成する必要がなく、低温で除去することができるので高温焼成による金属微粒子の凝集、融着を防止できるとともに、得られる被膜のへーズの劣化を防止できる。
【００６８】
本発明に係る金属微粒子の製造方法によれば、上記した金属微粒子を効率よく得ることができる。
本発明によれば、導電性、電磁遮蔽性に優れるとともに信頼性が高い透明導電性被膜を形成しうるポットライフの長い透明導電性被膜形成用塗布液を得ることができる。
【００６９】
また、本発明によれば、導電性、電磁遮蔽性に優れるとともに、信頼性が高い透明導電性被膜が形成された透明導電性被膜付基材を得ることができる。
このような透明導電性被膜付基材を表示装置の前面板として用いれば、電磁遮蔽性に優れるとともに反射防止性にも優れた表示装置を得ることができる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７１】
【実施例１】
純水１００ｇに、金属に換算した重量割合が表１に示す割合となるように、硝酸パラジウム２水塩９．６ｇ（３.６×１０-2モル）およびクエン酸鉄０．１ｇ（ＦeＣ6Ｈ5Ｏ7：４.１４×１０-4モル）水溶液を添加して混合金属塩水溶液を調製した。ついで、この混合金属塩水溶液に安定化剤としてクエン酸３ナトリウム水溶液２００ｇ（０.２１８モル：６モル/モル金属）を加え、ついで還元剤として濃度２５重量％の硫酸第１鉄水溶液８１．２ｇ（７.３×１０-2モル：２モル/モル金属）を加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌して、金属微粒子（P-1）の分散液を調製した。
【００７２】
得られた分散液から金属微粒子を遠心分離機により分離回収し、濃度１重量％の塩酸水溶液（脱塩目的）で洗浄した後純水に分散させ、金属換算で濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-1）の水分散液を調製した。
ついで、金属微粒子（P-1）の水分散液をナノマイザーシステム（ナノマイザー（株）：ＬＡ-３３-Ｓ）で処理して金属微粒子（P-1）の水単分散液を調製した。これを、内部を窒素ガスで置換した容器（ロータリーエバポレーター）に封入し、水を４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノンに置換して濃度が４.０重量％の金属微粒子（P-1）の４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン分散液を調製した。
【００７３】
得られた金属微粒子（P-1）のナノマイザー処理後の平均粒子径、ナノマイザー処理前の流動電位を評価した。
結果を表１に示す。
金属微粒子の平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（(株)日機装製）を使用して評価した。流動電位は、流動電位測定装置（Mutec社製：ＰＣＤ−０３−ＰＨ）により、上記濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-1）の水分散液を０.５重量％に希釈した分散液について、滴定液（Metron社製：0.001N Poly-Dadmac溶液）を用いて滴定して求めた。
【００７４】
【実施例２】
純水１００ｇに、金属に換算した重量割合が表１に示す割合となるように硝酸銀水溶液６．１２ｇ（３.６×１０-2モル）およびクエン酸鉄水溶液０．１ｇ（４.２×１０-4モル）を添加して混合金属塩水溶液を調製した。ついで、この混合金属塩水溶液に安定化剤として濃度３０重量％のクエン酸３ナトリウム２００ｇ（０.２１９モル：６モル/モル金属）を加え、ついで還元剤として濃度２５重量％の硫酸第１鉄水溶液７６．５ｇ（３.６４×１０-2モル/モル金属）を加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌して、金属微粒子（P-2）の分散液を調製した。
【００７５】
得られた分散液から金属微粒子を遠心分離機により分離回収し、濃度１重量％の塩酸水溶液で洗浄した後純水に分散させ、金属換算で濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-2）の水分散液を調製した。
ついで、金属微粒子（P-2）の水分散液をナノマイザーシステムで処理して金属微粒子（P-2）の水単分散液を調製した。これを、内部を窒素ガスで置換したロータリーエバポレーターに封入し、ついで水を４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノンに置換して濃度が４.０重量％の金属微粒子（P-2）の４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン分散液を調製した。
【００７６】
得られた金属微粒子（P-2）について実施例１と同様に平均粒子径、流動電位を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
【実施例３】
純水１００ｇに、金属に換算した重量割合が表１に示す割合となるように硝酸パラジウム２水塩８．５３ｇ（３.２×１０-2モル）、硝酸銀０．３４ｇ（０.２×１０-2モル）およびクエン酸鉄水溶液０．０９４ｇ（３.９１×１０-4モル）を添加して混合金属塩水溶液を調製した。ついで、この混合金属塩水溶液に安定化剤として濃度３０重量％のクエン酸３ナトリウム水溶液１８９ｇ（０.２０６モル：６モル/モル金属）を加え、ついで還元剤として濃度２５重量％の硫酸第１鉄水溶液７６．５ｇ（６.８８×１０-2モル：２モル/モル金属）を加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌して、金属微粒子（P-3）の分散液を調製した。
【００７８】
得られた分散液から金属微粒子を遠心分離機により分離回収し、濃度１重量％の塩酸水溶液で洗浄した後、純水に分散させ、金属換算で濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-3）の水分散液を調製した。
ついで、金属微粒子（P-3）の水分散液をナノマイザーシステムで処理して金属微粒子（P-3）の水単分散液を調製した。これを、内部を窒素ガスで置換したロータリーエバポレーターに封入し、ついで水を４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノンに置換して濃度が４.０重量％の金属微粒子（P-3）の４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン分散液を調製した。
【００７９】
得られた金属微粒子（P-3）について実施例１と同様に平均粒子径、流動電位を評価した。
結果を表１に示す。
【００８０】
【実施例４】
純水１００ｇに、金属に換算した重量割合が表１に示す割合となるように硝酸パラジウム２水塩９．６ｇ（３.６×１０-2モル）およびクエン酸鉄水溶液０．１６５ｇ（６.８７×１０-4モル）を添加して混合金属塩水溶液を調製した。ついで、この混合金属塩水溶液に安定化剤として濃度３０重量％のクエン酸３ナトリウム２０２ｇ（０.２２モル：６モル/モル金属）を加え、ついで還元剤として濃度２５重量％の硫酸第１鉄水溶液８１．６ｇ（７.３４×１０-2モル：２モル/モル金属）を加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌して、金属微粒子（P-4）の分散液を調製した。
【００８１】
得られた分散液から金属微粒子を遠心分離機により分離回収し、濃度１重量％の塩酸水溶液で洗浄した後純水に分散させ、金属換算で濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-4）の水分散液を調製した。
ついで、金属微粒子（P-4）の水分散液をナノマイザーシステムで処理して金属微粒子（P-4）の水単分散液を調製した。これを、内部を窒素ガスで置換したロータリーエバポレーターに封入し、ついで金属微粒子１モル（金属の合計）当たり０.０２モルの酸化剤としての酸素を封入し、撹拌しながら、金属微粒子（P-4）の表面の一部が酸化物および／または水酸化物である濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-4）の水分散液を調製した。
【００８２】
つぎに、水を４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノンに置換して濃度が４.０重量％の表面部分酸化金属微粒子（P-4）の４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン分散液を調製した。
得られた金属微粒子（P-4）について、酸化後の水分散液で平均粒子径、流動電位を評価し、結果を表１に示す。
【００８３】
【実施例５】
実施例１と同様にして、金属換算で濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-1）の水分散液を調製した。
ついで、金属微粒子（P-1）の水分散液をナノマイザーシステムで処理して金属微粒子（P-1）の水単分散液を調製した。これを、内部を窒素ガスで置換したロータリーエバポレーターに封入し、ついで金属微粒子１モル（金属の合計）当たり０.１モルの酸化剤としての酸素を封入し、撹拌しながら、金属微粒子（P-1）の表面の一部が酸化物および／または水酸化物である濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-5）の水分散液を調製した。
【００８４】
つぎに、水を４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノンに置換して濃度が４.０重量％の表面部分酸化金属微粒子（P-5）の４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン分散液を調製した。
得られた金属微粒子（P-5）について、酸化後の水分散液で平均粒子径、流動電位を評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
【実施例６】
純水１００ｇに、金属に換算した重量割合が表１に示す割合となるように硝酸パラジウム２水塩９．６ｇ（３.６×１０-2モル）およびクエン酸鉄０．１８４ｇ（７.６３×１０-4モル）を添加して混合金属塩水溶液を調製した。ついで、この混合金属塩水溶液に安定化剤として濃度３０重量％のクエン酸３ナトリウム水溶液２０３ｇ（０.２２１モル：６モル/モル金属）を加え、ついで還元剤として濃度２５重量％の硫酸第１鉄水溶液８１．８ｇ（７.３５×１０-2モル：２モル/モル金属）を加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌して、金属微粒子（P-6）の分散液を調製した。
【００８６】
得られた分散液から金属微粒子を遠心分離機により分離回収し、濃度１重量％の塩酸水溶液で洗浄した後純水に分散させ、金属換算で濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-6）の水分散液を調製した。
ついで、金属微粒子（P-6）の水分散液をナノマイザーシステムで処理して金属微粒子（P-6）の水単分散液を調製した。これを、内部を窒素ガスで置換したロータリーエバポレーターに封入し、ついで金属微粒子１モル（金属の合計）当たり０.０２モルの酸化剤としての酸素を封入し、撹拌しながら、金属微粒子（P-6）の表面の一部が酸化物および／または水酸化物である濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-6）の水分散液を調製した。
【００８７】
つぎに、水を４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノンに置換して濃度が４.０重量％の表面部分酸化金属微粒子（P-6）の４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン分散液を調製した。
得られた金属微粒子（P-6）について、酸化後の水分散液で平均粒子径、流動電位を評価し、結果を表１に示す。
【００８８】
【実施例７】
実施例２と同様にして、金属換算で濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-2）の水分散液を調製した。
ついで、金属微粒子（P-2）の水分散液をナノマイザーシステムで処理して金属微粒子（P-2）の水単分散液を調製した。これを、内部を窒素ガスで置換したロータリーエバポレーターに封入し、ついで金属微粒子の合計金属１モル当たり０.０１モルの酸化剤としての過酸化水素水溶液を封入し、撹拌しながら、金属微粒子（P-2）の表面の一部が酸化物および／または水酸化物である濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-7）の水分散液を調製した。
【００８９】
つぎに、水を４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノンに置換して濃度が４.０重量％の表面部分酸化金属微粒子（P-7）の４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン分散液を調製した。
得られた金属微粒子（P-7）について、酸化後の水分散液で平均粒子径、流動電位を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
【実施例８】
実施例７において、金属微粒子の合計金属１モル当たり０.０２モルの酸化剤としての過酸化水素水溶液を用いた以外は実施例７と同様にして、濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-7）の水分散液、濃度が４.０重量％の表面部分酸化金属微粒子（P-8）の４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン分散液を調製した。
【００９１】
得られた表面部分酸化金属微粒子（P-8）について、酸化後の水分散液で平均粒子径、流動電位を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
【実施例９】
純水１００ｇに、金属に換算した重量割合が表１に示す割合となるように塩化ルテニウム２水塩８．７７ｇ（３.６×１０-2モル）およびクエン酸鉄０．０９１ｇ（３.７７×１０-4モル）を添加して混合金属塩水溶液を調製した。ついで、この混合金属塩水溶液に安定化剤として濃度３０重量％のクエン酸３ナトリウム水溶液２００ｇ（０.２１８モル：６モル/モル金属）を加え、ついで還元剤として濃度２５重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液４３．８ｇ（０.３６２モル：１０モル/モル金属）を加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌して、金属微粒子（P-9）の分散液を調製した。
【００９３】
得られた分散液から金属微粒子を遠心分離機により分離回収し、濃度１重量％の塩酸水溶液で洗浄した後純水に分散させ、金属換算で濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-9）の水分散液を調製した。
ついで、金属微粒子（P-9）の水分散液をナノマイザーシステムで処理して金属微粒子（P-9）の水単分散液を調製した。これを、内部を窒素ガスで置換したロータリーエバポレーターに封入し、ついで金属微粒子の合計金属１モル当たり０.０２モルの過酸化水素水溶液を封入し、撹拌しながら、金属微粒子（P-9）の表面の一部が酸化物および／または水酸化物である濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-9）の水分散液を調製した。つぎに、水を４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノンに置換して濃度が４.０重量％の表面部分酸化金属微粒子（P-9）の４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン分散液を調製した。
【００９４】
得られた金属微粒子（P-9）について、酸化後の水分散液で平均粒子径、流動電位を評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
【比較例１】
純水１００ｇに、硝酸パラジウム２水塩９．６ｇ（３.６×１０-2モル）を調製した。ついで、この水溶液に安定化剤として濃度３０重量％のクエン酸３ナトリウム１９８ｇ（０.２１６モル：６モル/モル金属）を加え、ついで還元剤として濃度２５重量％の硫酸第１鉄水溶液８０ｇ（７.２×１０-2モル：２モル/モル金属）を加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌して、金属微粒子（P-10）の分散液を調製した。
【００９６】
得られた分散液から金属微粒子を遠心分離機により分離回収し、濃度１重量％の塩酸水溶液で洗浄した後純水に分散させ、金属換算で濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-10）の水分散液を調製した。
ついで、金属微粒子（P-10）の水分散液をナノマイザーシステムで処理して金属微粒子（P-10）の水単分散液を調製した。これを、内部を窒素ガスで置換したロータリーエバポレーターに封入し、水を４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノンに置換して濃度が４.０重量％の表面部分酸化金属微粒子（P-10）の４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン分散液を調製した。
【００９７】
得られた金属微粒子（P-10）について、実施例１と同様に平均粒子径、流動電位を評価した。結果を表１に示す。ナノマイザー処理後の別途測定したTEM写真による粒子径５μｍに比べて大きく、金属微粒子が凝集していた。
【００９８】
【比較例２】
比較例１と同様にして、金属換算で濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-10）の水分散液を調製した。
ついで、金属微粒子（P-10）の水分散液をナノマイザーシステムで処理して金属微粒子（P-10）の水単分散液を調製した。これを、内部を窒素ガスで置換したロータリーエバポレーターに封入し、ついで金属微粒子の合計金属１モル当たり０.０２モルの酸素を封入し、撹拌しながら、金属微粒子（P-10）の表面の一部が酸化物および／または水酸化物である濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-11）の水分散液を調製した。
【００９９】
つぎに、水を４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノンに置換して濃度が４.０重量％の表面部分酸化金属微粒子（P-11）の４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン分散液を調製した。
得られた金属微粒子（P-11）について、実施例１と同様に平均粒子径、流動電位を評価した。結果を表１に示す。ナノマイザー処理後の別途測定したTEM写真による粒子径５μｍに比べて大きく、金属微粒子が凝集していた。
【０１００】
【比較例３】
純水１００ｇに、金属に換算した重量割合が表１に示す割合となるように硝酸パラジウム２水塩９．６ｇ（３.６×１０-2モル）およびクエン酸鉄０．７９ｇ（３.２３×１０-3モル）を添加して混合金属塩水溶液を調製した。ついで、この混合金属塩水溶液に安定化剤として濃度３０重量％のクエン酸３ナトリウム水溶液２１６ｇ（０.２３５モル：６モル/モル金属）を加え、ついで還元剤として濃度２５重量％の硫酸第１鉄水溶液８６．７ｇ（７.８×１０-2モル：２モル/モル金属）を加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌して、金属微粒子（P-12）の分散液を調製した。
【０１０１】
得られた分散液から金属微粒子を遠心分離機により分離回収し、濃度１重量％の塩酸水溶液で洗浄した後純水に分散させ、金属換算で濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-12）の水分散液を調製した。
ついで、金属微粒子（P-12）の水分散液をナノマイザーシステムで処理して金属微粒子（P-12）の水単分散液を調製した。これを、内部を窒素ガスで置換したロータリーエバポレーターに封入し、水を４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノンに置換して濃度が４.０重量％の表面部分酸化金属微粒子（P-12）の４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン分散液を調製した。
【０１０２】
得られた金属微粒子（P-12）について実施例１と同様に平均粒子径、流動電位を評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
【比較例４】
比較例３と同様にして、金属換算で濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-12）の水分散液を調製した。
ついで、金属微粒子（P-12）の水分散液をナノマイザーシステムで処理して金属微粒子（P-12）の水単分散液を調製した。これを、内部を窒素ガスで置換したロータリーエバポレーターに封入し、ついで金属微粒子の合計金属１モル当たり０.０２モルの酸素を封入し、撹拌しながら、金属微粒子（P-12）の表面の一部が酸化物および／または水酸化物である濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-13）の水分散液を調製した。
【０１０４】
つぎに、水を４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノンに置換して濃度が４.０重量％の表面部分酸化金属微粒子（P-13）の４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン分散液を調製した。
得られた金属微粒子（P-13）について、酸化後の水分散液で平均粒子径、流動電位を評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【比較例５】
純水１００ｇに、硝酸銀６．１ｇ（３.６×１０-2モル）を添加して硝酸銀水溶液を調製した。ついで、この硝酸銀水溶液に安定化剤として濃度３０重量％のクエン酸３ナトリウム水溶液１９８ｇ（０.２１６モル：６モル/モル金属）を加え、ついで還元剤として濃度２５重量％の硫酸第１鉄水溶液８０ｇ（７.２×１０-2モル：２モル/モル）を加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌して、金属微粒子（P-14）の分散液を調製した。
【０１０６】
得られた分散液は、金属微粒子を遠心分離機により分離回収し、濃度１重量％の塩酸水溶液で洗浄した後純水に分散させ、金属換算で濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-14）の水分散液を調製した。
ついで、金属微粒子（P-14）の水分散液をナノマイザーシステムで処理して金属微粒子（P-14）の水単分散液を調製した。これを、内部を窒素ガスで置換したロータリーエバポレーターに封入し、ついで金属微粒子の金属１モル当たり０.０２モルの酸素を封入し、撹拌しながら、金属微粒子（P-14）の表面の一部が酸化物および／または水酸化物である金属微粒子（P-14）の水分散液を調製した。
【０１０７】
つぎに、水を４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノンに置換して濃度が４.０重量％の表面部分酸化金属微粒子（P-14）の４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン分散液を調製した。
得られた金属微粒子（P-14）について平均粒子径、流動電位を評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
【比較例６】
純水１００ｇに、金属に換算した重量割合が表１に示す割合となるように硝酸銀６．１ｇ（３.６×１０-2モル）およびクエン酸鉄０．８ｇ（３.２８×１０-3モル）を添加して混合金属塩水溶液を調製した。ついで、この混合金属塩水溶液に安定化剤として濃度３０重量％のクエン酸３ナトリウム水溶液２１６ｇ（０.２３６モル：６モル/モル金属）を加え、ついで還元剤として濃度２５重量％の硫酸第１鉄水溶液８７ｇ（７.８５×１０-2モル：２モル/モル金属）を加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌して、金属微粒子（P-15）の分散液を調製した。
【０１０９】
得られた分散液は、金属微粒子を遠心分離機により分離回収し、濃度１重量％の塩酸水溶液で洗浄した後純水に分散させ、金属換算で濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-15）の水分散液を調製した。
ついで、金属微粒子（P-15）の水分散液をナノマイザーシステムで処理して金属微粒子（P-15）の水単分散液を調製した。これを、内部を窒素ガスで置換したロータリーエバポレーターに封入し、ついで金属微粒子の合計金属モル数の０.０２モルの酸素を封入し、撹拌しながら、金属微粒子（P-15）の表面の一部が酸化物および／または水酸化物である金属微粒子（P-15）の水分散液を調製した。
【０１１０】
つぎに、水を４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノンに置換して濃度が４.０重量％の表面部分酸化金属微粒子（P-15）の４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン分散液を調製した。
得られた金属微粒子（P-15）について平均粒子径、流動電位を評価した。結果を表１に示す。ナノマイザー処理後の別途測定したTEM写真による粒子径６μｍに比べて大きく、金属微粒子が凝集していた。
【０１１１】
【比較例７】
比較例３と同様にして、金属換算で濃度が２.５重量％の金属微粒子（P-12）の水分散液を調製した。
ついで、金属微粒子（P-12）の水分散液をナノマイザーシステムで処理して金属微粒子（P-12）の水単分散液を調製した。これを、内部を窒素ガスで置換したロータリーエバポレーターに封入し、ついで金属微粒子の合計金属モル数の０.４モルの酸素を封入し、撹拌しながら、金属微粒子（P-12）の表面の一部が酸化物および／または水酸化物である金属微粒子（P-16）の水分散液を調製した。
【０１１２】
つぎに、水を４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノンに置換して濃度が４.０重量％の表面部分酸化金属微粒子（P-16）の４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン分散液を調製した。
得られた金属微粒子（P-16）について、平均粒子径、流動電位を評価した。結果を表１に示す。ナノマイザー処理後の別途測定したTEM写真による粒子径５μｍに比べて大きく、金属微粒子が凝集していた。
【０１１３】
【表１】
0004183924.tif 000002
【０１１４】
【実施例１０〜１８、比較例８〜１４】
ａ）マトリックス形成成分液(M)の調製
正珪酸エチル（ＳiＯ2：２８重量％）５０ｇ、エタノール１９４.６ｇ、濃硝酸１.４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌してＳiＯ2濃度５重量％のマトリックス形成成分を含む液(M)を調製した。
【０１１５】
ｂ）透明導電性被膜形成用塗布液の調製
表１に示す(P-1)〜(P-16)の各４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン分散液７重量部、上記マトリックス形成成分液（M）１.１重量部、エタノール８１.９重量部、ブチルセルソルブ１０重量部、クエン酸０.００５重量部とを混合して各固形分濃度が０.３３５重量％の透明導電性被膜形成用塗布液(C-1)〜(C-16)を調製した。
【０１１６】
塗布液安定性の評価
上記各透明導電性被膜形成用塗布液を５０℃で２４時間保持した後、沈降物の有無を確認し、沈降物の無い場合にはマイクロトラック粒度分析計（(株)日機装製）にて粒度分布を測定し、以下の基準で評価した。結果を表に示す。
評価基準  ：
沈降物無し、かつ粒子径変化無し  ：◎
沈降物無し、僅かに粒子径変化あり：○
沈降物無し、かなり粒子径変化あり：△
沈降物あり                      ：×
ｃ）透明被膜形成用塗布液の調製
上記マトリックス形成成分液(M)に、エタノール／ブタノール／ジアセ トンアルコール／イソプロパノール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、ＳiＯ2濃度１重量％の透明被膜形成用塗布液を調製した。
【０１１７】
ｄ）透明導電性被膜付パネルガラスの製造
ブラウン管用パネルガラス(１４")の表面を４０℃で保持しながら、得られる透明導電性被膜の膜厚が２０ｎｍとなるように、スピナー 法で１５０rpm、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液(C-1)〜(C-16)をそれぞれ塗布し乾燥した。
【０１１８】
ついで、このようにして形成された透明導電性微粒子層上に、同じように、得られる透明被膜の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピナー法で１００rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。
得られた透明導電性被膜付基材について、以下の評価を行った。
【０１１９】
表面抵抗
これらの透明導電性被膜付基材の表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定し、ヘーズをへーズコンピューター（日本電色(株)製:3000A）で測定した。
透過率は分光光度計（日本分光（株）製：ＨＩ-ＶＩＳ  Ｖ−５６０）により測定した。
【０１２０】
スクラッチ強度（１）
透明導電性被膜付基材の透明被膜上に標準試験針（（株）ロックウェル製：硬度HRC-60、Φ＝０.５ｍｍ）をセットし、１Ｋｇの加重をかけ、３０〜４０ｍｍのストロークで掃引した後、１０００ルックス照明下、被膜表面から４５ｃｍ離れて被膜表面の目視観察を行った。
【０１２１】
引っ掻き傷が全く観察されない            ：◎
蛍光灯下で反射色が変化(紫色から赤色へ) ：○
蛍光灯下で反射色がなく傷が観察される    ：△
下地（ガラス基板）が見える              ：×
耐久性
耐久性は以下の項目▲１▼から▲４▼を評価した。
▲１▼色調変化（HCl）
上記で得た透明導電性被膜付基材を、濃度１０重量％のＨＣl水溶液に７２時間浸漬した後透過率を測定し、処理前の透過率と比較し、以下の基準で評価した。
【０１２２】
透過率変化０〜１％未満      ：○
透過率変化１以上〜５％未満  ：△
透過率変化５％以上          ：×
▲２▼色調変化（H2O2）
上記で得た透明導電性被膜付基材を、濃度１０重量％のＨ2Ｏ2水溶液に７２時間浸漬した後透過率を測定し、処理前の透過率と比較し、同様に上記基準で評価した。
▲３▼スクラッチ強度（２）
色調変化（H2O2）と同様に処理した後、スクラッチ強度を測定した。
▲４▼表面抵抗（２）
色調変化（H2O2）におけると同様に処理した後、表面抵抗を測定した。
【０１２３】
結果をあわせて表２に示す。
【０１２４】
【表２】
0004183924.tif 000003
【０１２５】
以上の結果から、本発明の金属微粒子を含む透明導電性被膜付基材は、耐久性が高くスクラッチ強度を有している。また、実施例４〜９（実施例１３〜１８）で調製した塗布液は安定性が高く、ポットライフが長いという特性を有している。