(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、樹脂、及び溶剤より主として構成され、該樹脂成分として、油長２０〜５０％、水酸基価１００〜２００であるアルキッド樹脂（Ａ）を含有する金属印刷用インキ組成物であって、アルキッド樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分中に一般式（Ｉ）で表される化合物から選ばれた１種以上の化合物を含有することを特徴とする金属印刷用インキ組成物。
【化１】
0004196231.tif 000009
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素またはアルキル基を示し、かつ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数の合計は３以上）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、かつ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3炭素数の合計が３以上である請求項１に記載の金属印刷用インキ組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、アルキッド樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分中３〜８０モル％である請求項１又は２に記載の金属印刷用インキ組成物。
【請求項４】
金属缶上に印刷された請求項１〜３記載の金属印刷用インキ組成物上に熱硬化性を有する水性オーバープリント用ワニス層を有することを特徴とする被覆物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキの分野、特に金属印刷インキに関して、優れた印刷適性、及び塗膜物性を有する印刷用インキ組成物及びそれを用いた被覆方法を提供しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶は、果汁飲料・清涼飲料・炭酸飲料・ビール等のアルコール飲料・食品等の包装容器として広く使用されている。金属缶の外面は、腐食防止、美装等の目的で印刷・塗装が施されている。この印刷・塗装方法としてはアルミ、鉄、又はこれらに熱可塑性樹脂被覆された金属素材上に、あるいはベースコートを施した上に印刷し、この上に表面保護や外観向上のためにオーバープリント用ワニスを塗装し焼付乾燥させる方法が一般的に行われる。しかし、近年、有機溶剤による大気汚染、作業環境での安全衛生面から金属印刷の分野においても水性型オーバープリント用ワニスが使用されつつある。
【０００３】
水性型オーバープリント用ワニスに対して適性を有する金属印刷インキとしては、希釈剤成分によって、対水性ニス適性を得る例として、例えば、特開昭６２−２９５９７４、特開昭６２−２９５９７５、特開昭６２−２９５９７６、特開昭６４−６０６７０、特開平３−２７３０６８、特開平４−１０６１６６等が挙げられ、特開平４−１０６１６６には溶剤として、（ポリ）グリセリンのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物、樹脂として脂肪酸変性アルキッド樹脂を含有するインキが示されている。樹脂成分によって対水性ニス適性を得る例として、例えば、特開平２−１２７４８４、特開平２−１２７４８５、特開平６−２５５８３等が挙げられ、特開平６−２５５８３には、樹脂として、特定の化合物のアルキレンオキシド付加物をポリオールとしたポリエステルを、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを含有するインキが提案されている。
【０００４】
しかし、希釈剤成分によるものでは、溶剤の極性が高いために、印刷時のミスチング発生という問題に対しては十分ではなく、また、樹脂成分によるものでは樹脂の親水性が高いために、塗膜の耐水性、とりわけ内容物のレトルト殺菌処理に対する適性が十分であるとはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ミスチングの発生の少ない優れた印刷適性を有し、塗膜の耐水性、特に耐レトルト性に優れた印刷インキ組成物及びそれを用いた被覆方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、以下の発明に至った。すなわち、顔料、樹脂、及び溶剤より主として構成される印刷インキ組成物において、該樹脂成分として、油長２０〜５０％、水酸基価５０〜２５０であるアルキッド樹脂（Ａ）を含有する印刷用インキ組成物、さらには、アルキッド樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分中に特定の化合物を含有する印刷用インキ組成物が所期の目的を有利に達成できることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、顔料、樹脂、及び溶剤より主として構成される印刷インキ組成物において、該樹脂成分として、油長２０〜５０％、水酸基価５０〜２５０であるアルキッド樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする印刷用インキ組成物に関する。
【０００８】
さらに、本発明はアルキッド樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分中に一般式（Ｉ）で表される化合物から選ばれた１種もしくは２種以上を含有することを特徴とする印刷用インキ組成物に関する。
【０００９】
【化２】
一般式（Ｉ）
0004196231.tif 000002
【００１０】
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 は水素またはアルキル基を示し、かつ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 の炭素数の合計は３以上）
【００１１】
また、本発明は一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、アルキッド樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分中３〜８０モル％であることを特徴とする印刷用インキ組成物であり、印刷された本発明の印刷インキ組成物上に熱硬化性を有するオーバープリント用ワニスを塗布し、加熱硬化させることを特徴とする被覆方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するアルキッド樹脂の製造方法は、特に制限はなく、油を原料とするエステル交換法、脂肪酸を原料とする脂肪酸法など公知の方法が利用できる。
また、各々の方法を組み合わせてもよい。
【００１３】
本発明で使用するアルキッド樹脂の油成分としては、あまに油、桐油、大豆油、サフラワー油、ひまわり油、米ぬか油、（脱水）ひまし油、トール油、椰子油、パーム核油等がある。これらの油は単独または、２種以上併用して使用される。又、本発明で使用するアルキッド樹脂の脂肪酸成分としては、上述の油成分の脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等がある。これらの脂肪酸は単独または、２種以上併用して使用される。更に、これらの脂肪酸のメチルエステル化物も使用できる。他の一塩基酸としては、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸等も使用可能である。
【００１４】
多塩基酸としては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族二塩基酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸、（無水）コハク酸、アルケニル（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、（無水）ハイミック酸等の脂肪族二塩基酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの多塩基酸は単独または、２種以上併用して使用される。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等があり、これらは単独または、２種以上併用して使用される。一般式（Ｉ）で表される化合物以外の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン等の四価アルコールがある。これらは単独または、２種以上併用して使用される。
【００１６】
本発明のアルキッド樹脂（Ａ）の油長は２０〜５０％、好ましくは２０〜４５％である。２０％未満ではインキ流動性が低下し、５０％を超えると塗膜硬度の低下を生じる。
【００１７】
本発明のアルキッド樹脂（Ａ）の水酸基価は５０〜２５０、好ましくは１００〜２００である。５０未満では水性型オーバープリント用ワニスに対する適性が不十分でハジキを生じる。２５０を超えるとインキの流動性が低下する。
【００１８】
本発明のアルキッド樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分中、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は３〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％である。３モル％未満ではインキの流動性が低下し、８０モル％を超えると塗膜硬度の低下を生じる。
【００１９】
本発明のアルキッド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、通常１，０００〜３０，０００の範囲で、好ましくは２，０００〜２０，０００である。１，０００未満では耐レトルト性が低下し、３０，０００を超えるとインキの流動性が低下する。
【００２０】
本発明のアルキッド樹脂（Ａ）の酸価は、通常０．１〜８０範囲で、好ましくは０．１〜６０である。８０を超えるとインキの流動性が低下し好ましくない。
【００２１】
本発明の印刷インキ組成物は、本発明のアルキッド樹脂（Ａ）と顔料、溶剤を主成分として構成される。顔料としては、何ら制限がなく通常の無機顔料、有機顔料が使用できる。
【００２２】
溶剤としては、特に制限はなく、通常のインキ溶剤（たとえば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル等）が使用できるが、本発明のアルキッド樹脂を溶解し、水性オーバープリント用ワニスの塗装性を向上するためには、溶剤組成中に比較的表面張力が高く、溶解性良好な芳香族炭化水素を含んでいることが望ましい。芳香族炭化水素としては、芳香環を１個含有し、直鎖又は枝分かれしたアルキル基を有するアルキルベンゼン、フェニルキシリルエタン、水素化トリフェニル等を例示でき単独又は複数を混合して使用できる。本発明に用いられる炭化水素系溶剤の添加量は、通常印刷が行われるインキのＴ．Ｖが２〜２０の範囲に調整できれば良く特に制限はないが、通常５〜６０重量％の範囲である。
【００２３】
本発明のその他の成分としては、必要に応じて公知の顔料分散剤、ドライヤー、酸触媒、補助樹脂等を添加することが可能である。
【００２４】
補助樹脂としては、印刷適性、物性等に応じて任意の樹脂が単独又は複数を混合して使用できる。ロジン変性フェノール樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を例示できる。
【００２５】
本発明の印刷インキ組成物は、オフセット方式、ドライオフセット方式など通常の印刷方式によって容易に印刷する事が出来る。インキ膜厚は任意であるが、例えば０．３〜６ミクロンの範囲で行えばよい。
【００２６】
本発明の印刷インキ組成物と組み合わせるオーバープリント用ワニスは、加熱によって硬化する通常の金属印刷塗装に使われる任意の水性型又は溶剤型のオーバープリント用ワニスが使用でき特に制限はない。
【００２７】
本発明の印刷インキ組成物と組み合わされるオーバープリント用ワニスは、基本的に金属板上に印刷された未乾燥のインキ上にロールコーター塗装された後、１５０〜２３０℃で５秒〜１５分間加熱乾燥されることにより、外観、硬度、加工性、耐レトルト性に優れる塗膜を形成することができる。
【００２８】
本発明の印刷インキ組成物と組み合わせるオーバープリント用ワニスの塗装方法は、通常のコーター方式で行うことができる。オーバープリント用ワニスの膜厚は任意であるが、例えば  ３〜１０ミクロンの範囲で行えばよい。
【００２９】
【実施例】
以下本発明の理解を容易にするため、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中の部及び％は重量基準によるものである。
【００３０】
（合成例１）
撹拌機、精留塔、水分離器、コンデンサー、窒素導入管、温度計を具備した反応装置に、脱水ひまし油脂肪酸  ３３６部、無水フタル酸  ２０７部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール  ９６部、ペンタエリスリトール１７７部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で４時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（１）」を得た。本樹脂の酸価は９であった。
【００３１】
（合成例２）
合成例１と同様の反応装置に、脱水ひまし油脂肪酸  ３３６部、イソフタル酸  ２３２部、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール  ７９部、ペンタエリスリトール  １７７部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で４時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（２）」を得た。本樹脂の酸価は１１であった。
【００３２】
（合成例３）
合成例１と同様の反応装置に、大豆油脂肪酸  ３０２部、無水フタル酸  ２５６部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール  ８９部、トリメチロールプロパン２５２部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で５時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（３）」を得た。本樹脂の酸価は７であった。
【００３３】
（合成例４）
合成例１と同様の反応装置に、大豆油脂肪酸  ３０２部、無水フタル酸  ２５６部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  ７３部、トリメチロールプロパン  ２５２部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で４時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（４）」を得た。本樹脂の酸価は８であった。
【００３４】
（合成例５）
合成例１と同様の反応装置に、あまに油脂肪酸  ３０２部、無水フタル酸  ２５６部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール  ４０部、ネオペンチルグリコール  ２６部、トリメチロールプロパン  ２５２部を仕込み、窒素ガス存在化で２２０℃で４時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（５）」を得た。本樹脂の酸価は６であった。
【００３５】
（合成例６）
合成例１と同様の反応装置に、あまに油脂肪酸  ２０７部、無水フタル酸  ３４０部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール  ３０１部、グリセリン  １０７部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で５時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（６）」を得た。本樹脂の酸価は１３であった。
【００３６】
（合成例７）
合成例１と同様の反応装置に、脱水ひまし油脂肪酸  ８４部、イソフタル酸  ３９８部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール  ３２０部、トリメチロールプロパン  １２１部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で５時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（７）」を得た。本樹脂の酸価は９であった。
【００３７】
（合成例８）
合成例１と同様の反応装置に、大豆油脂肪酸  ６１６部、無水フタル酸  １４８部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール  １１２部、ペンタエリスリトール  １３４部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で４時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（８）」を得た。本樹脂の酸価は１３であった。
【００３８】
（合成例９）
合成例１と同様の反応装置に、あまに油脂肪酸  ４２０部、イソフタル酸  ２４９部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール  １６１部、トリメチロールプロパン  １４１部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で６時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（９）」を得た。本樹脂の酸価は１５であった。
【００３９】
（合成例１０）
合成例１と同様の反応装置に、あまに油脂肪酸  ３７８部、イソフタル酸  ２６１部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール  ４１部、ペンタエリスリトール２７８部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で３時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（１０）」を得た。本樹脂の酸価は８であった。
【００４０】
（合成例１１）
合成例１と同様の反応装置に、脱水ひまし油脂肪酸  ３３６部、やし油脂肪酸  ６３部、イソフタル酸  ２６１部、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール  ３部、ペンタエリスリトール  ２４５部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で４時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（１１）」を得た。本樹脂の酸価は１０であった。
【００４１】
（合成例１２）
合成例１と同様の反応装置に、脱水ひまし油脂肪酸  ２８０部、無水フタル酸  ３４０部、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール  ３５４部、ジペンタエリスリトール  ９１部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で５時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（１２）」を得た。本樹脂の酸価は１６であった。得られた樹脂（１）〜（１２）の性状値を表１、２に示す。
【００４２】
【表１】
0004196231.tif 000003
【００４３】
（＊１）は一般式（Ｉ）で表される化合物の多価アルコール中のモル％である。
【００４４】
【表２】
0004196231.tif 000004
【００４５】
（＊１）は一般式（Ｉ）で表される化合物の多価アルコール中のモル％である。
【００４６】
（実施例１）
合成例１で得られた樹脂（１）  ４０部、顔料として、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（大日本インキ化学工業製）３０部、溶剤として、アルキルベンゼン系溶剤、アルケン５６Ｎ（日石化学製）３０部を３本ロールミルを用いて練肉して、インキ（１）を得た。
【００４７】
（実施例２〜６）
表３に示した組成にて、実施例１と同様の顔料及び溶剤を用いて、実施例１と同様にしてインキ（２）〜（６）を得た。
【００４８】
（比較例７〜１２）
表４に示した組成にて、実施例１と同様にしてインキ（７）〜（１２）を得た。
【００４９】
【表３】
0004196231.tif 000005
【００５０】
【表４】
0004196231.tif 000006
【００５１】
〔試験方法〕
（１）ミスチング試験
「実施例」インキ（１）〜（６）、「比較例」インキ（７）〜（１２）を各々２．６４ＣＣ採取し、インコメーターのローラー上に均一に塗布した後、１６００ｒｐｍで５分間回転させた。ローラー下部に置いた白紙上へのインキの飛散の程度を目視判定した。良好なものを○、不良なものを×として評価した。
【００５２】
（２）流動性
「実施例」インキ（１）〜（６）、「比較例」インキ（７）〜（１２）について、スプレッドメーターにて、フロー値を測定し、フロー傾斜（スロープ）値にて評価した。フロー傾斜値が２以上のものを○、２未満のものを×として評価した。
【００５３】
（３）塗装性（水性型オーバープリント用ワニス適性；ハジキ・光沢）
「実施例」インキ（１）〜（６）、「比較例」インキ（７）〜（１２）を各々インキ皮膜厚が１．５μｍとなるようにアルミ板にＲＩテスターで印刷した。印刷に引き続きインキをウェット状態のままで、水性オーバープリント用ワニスである２Ｗ−１３１（大日本インキ化学工業製）を４５ｍｇ／１００ｃｍ２（焼き付け後固形分）の塗膜量となるように塗装した。上記の条件で印刷塗装した印刷塗装板を２００℃  ４５秒＋２００℃  ９０秒（ピーク温度）の条件で焼き付け乾燥する。塗膜を目視して、良好なものを○、不良なものを×として評価した。
【００５４】
（４）塗膜密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、塗膜面にカッターナイフで１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、セロハンテープによる剥離状態を調べ、剥離していないマス目の個数で示した。
【００５５】
（５）塗膜硬度
塗膜面の硬度を、鉛筆引っ掻き試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００）を行い鉛筆硬度で示した。
【００５６】
（６）耐レトルト性
試験片を加圧容器中で加湿下にて、１２５℃３０分間処理した後、（４）塗膜密着性、および（５）塗膜硬度の試験を行った。
【００５７】
以上の評価結果を表５、表６にまとめた。
【００５８】
【表５】
0004196231.tif 000007
【００５９】
【表６】
0004196231.tif 000008
【００６０】
【発明の効果】
以上、実施例等で示した通り、本発明で特定するアルキッド樹脂を含有する印刷用インキ組成物は、印刷時のミスチングが防止でき、インキを印刷後ウェットの状態で水性タイプのオーバープリント用ワニスを塗装・加熱乾燥する印刷塗装方式において優れた適性、更にはレトルト殺菌処理に対して良好な性能を有している。