(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正電極および負電極を有する電気化学セルで用いられる電解質システムであって：
ヒドロキシル終端のポリエステルおよび、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトンおよびこれらの組合せからなる群から選択されるポリエステルからなる第１ブロック、ジフェニルメタンジイソシアネートの縮合生成物から得られるジイソシアネートからなる第２ブロック、およびブタンジオール、エチレングリコールおよび４−４‘メチレンビス（２−クロロアニリン）からなる群から選択される連鎖延長剤を含んでなる、セグメント・ブロック共重合体から製造される重合支持構造であって、前記第１および第２ブロックがその間に挿入されたウレタン架橋によって結合されており、および
前記重合支持構造中に分散された電気化学的に活性な電解質、
を含んでなる前記電解質システム。
【請求項２】
前記電解質が液体電解質である、請求項１記載の電解質システム。
【請求項３】
前記液体電解質が非プロトン性有機溶媒中に溶解されたアルカリ金属塩である、請求項２記載の電解質システム。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩が式Ｍ+Ｘ-を有する材料からなる群から選択されるアルカリ金属塩であって：
Ｍ+がＬｉ+，Ｎａ+またはＫ+などのアルカリ金属陽イオンであり、
Ｘ-がＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-，ＣｌＯ4-，ＢＦ4-，ＰＦ5-，ＡｓＦ6-，ＳｂＦ6-，ＣＨ3ＣＯ2-，ＣＦ3ＳＯ3-，およびそれらの組み合わせのイオンである、請求項３記載の電解質システム。
【請求項５】
前記非プロトン性有機溶媒が、プロプレン・カーボネート，エチレン・カーボネート，ジエチル・カーボネート，ジメチル・カーボネート，ジプロピル・カーボネート，ジメチル・スルホキシド，アセトニトリル，ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，テトラヒドロフランおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項３記載の電解質システム。
【請求項６】
前記電気化学活性材料は、プロピレン・カーボネート内のＬｉＢＦ4であることを特徴とする請求項１記載の電解質システム。
【請求項７】
前記電解質は、前記セグメント・ブロック共重合体の前記第１ブロック中に吸収されることを特徴とする請求項１記載の電解質システム。
【請求項８】
正電極、負電極、およびその間に配置されるポリマー電解質を含んでなる電気化学セルであって、前記ポリマー電解質が、ヒドロキシル終端ポリエステルおよび、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、およびこれらの組合せからなる群から選択されるポリエーテルからなる第１ブロック、ジフェニルメタンジイソシアネートの縮合から得られるジイソシアネートからなる第２ブロック、およびブタンジオール、エチレングリコール、および４−４‘メチレン（ビス−２−クロロアニリン）からなる群より選択される連鎖延長剤を有するセグメント・ブロック共重合体を含んでなり、前記セグメント・ブロック共重合体電極がその中に分散させた電気化学的に活性な電解質を有することを特徴とする、前記電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、一般に、電気化学セルの電解質（electrolytes）に関し、さらに詳しくは、このようなセルのポリマ電解質に関する。
発明の背景
無線通信，衛星，携帯コンピュータおよび電気自動車などの用途でエネルギを蓄積するためのより優れた効率的な方法を開発することに多くの関心が集まっている。また、特に従来技術で既知の蓄積システムに比べて、改善された性能特性を有する高エネルギでコスト効率的なバッテリを開発するため多大な努力が行われてきた。
再充電可能な二次セルは、バッテリの正電極および負電極で生じる化学反応が可逆的なので、一次（再充電不可能な）セルよりも望ましい。二次セルの電極は、電荷を印加することにより何度も再生（すなわち、再充電）できる。電荷を蓄積するために、多くの高度な電極システムが開発されている。同時に、電気化学セルの能力を向上できる電解質の開発にも、多大な努力が投じられてきた。
これまで、電解質は、従来の湿電池バッテリ（wet cell batteries）にみられるような液体電解質であるか、あるいは最新のより高度なバッテリ・システムで利用されるような固体膜のいずれかであった。これらのシステムのそれぞれは固有の制限があり、さまざまな用途で不適切となる関連した欠点がある。
液体電解質は、適度なイオン伝導性を示すが、電解質が封入されたセルに漏れ出る傾向がある。製造技術の改善により漏れの発生は軽減してきたが、セルは危険な液体電解質を漏らす可能性がないわけではない。これは、現在のリチウム・イオン電池において特に顕著である。さらに、セルからの漏れはセルにおける電解質の量を減少させ、それによりセルの有効性を低減する。また、液体電解質を利用するセルは、バッテリのあらゆるサイズおよび形状で利用できない。
逆に、固体電解質には漏れの問題はない。しかし、固体電解質は液体電解質に比べて著しく劣る特性がある。例えば、従来の固体電解質は、１０-5Ｓ／ｃｍの範囲のイオン伝導率を有するが、許容可能なイオン伝導率は＞１０-3Ｓ／ｃｍである。良好なイオン伝導率は、ある用途で利用可能な電力量を供給できるバッテリ・システムを確保するために必要である。良好な伝導率は、例えば、セルラ電話および衛星で必要とされる高レート動作に必要である。従って、固体電解質は多くの高性能バッテリ・システムにとって十分でない。
固体ポリマ電解質の例には、ポリウレタンなどのポリマが乾燥または粉末状の電解質塩と混合される乾式固体ポリマ・システムが含まれる。この種のシステムについては、例えば、Killisらによる「Ionic Conductivity of Polyether-Polyurethane Networks Containing Alkali Metal Salts. An Analysis of the Concentration Effect, Macromolecules, Vol. 17, No. 1, 1984, pgs.63-66」や、Bouridahらによる「Poly（dimethylsiloxane）-Poly（ethylene oxide）Based Polyurethane Networks Used As Electrolytes in Lithium Electrochemical Solid State Batteries, Solid State Ionics, 15（1985）233-240」において開示される。残念ながら、これらの乾式システムは、上記の固体電解質と同様に、イオン伝導率が比較的低いという特徴がある。
提唱された一つの解決策は、電気化学システム用のいわゆるゲル電解質を利用することに関する。ゲルまたは可塑化ポリマ・システムは、湿式システムであり、上記の乾式システムではない。これまで、ほとんどのゲル電解質システムは、ホモポリマ、すなわち、単一ポリマ・システムに基づく。ホモポリマ・ベースのゲル電解質は、高い濃度の電解質溶媒で溶解して、機械的な健全性を失う傾向があるため成功しなかった。
従って、固体電解質が提供する機械的な安定性および漏れの不在と、液体電解質の高いイオン伝導率とを兼ね備える新規な電解質システムが必要とされる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明による電気化学セルの概略図である。
第２図は、本発明による延伸されないセグメント・ブロック・ポリウレタン共重合体（unstretched segmented block polyurethane copolymer）の概略形態図である。
第３図は、本発明によるポリウレタン／液体電解質システムのＡＣインピーダンス・スペクトルである。
第４図は、ポリウレタン／液体電解質混合体のサイクリック・ボルタンマグラム（cyclic voltammagram）である。
第５図は、電解質組成の関数としての、溶媒流延（solvent-cast）ポリウレタン／液体電解質混合体の伝導率を示すチャートである。
好適な実施例の詳細な説明
本明細書の最後に、新規と考えられる本発明の特徴を定める請求の範囲を記載するが、本発明は、図面とともに以下の説明を考察することによりさらに理解される。ただし、同様な参照番号は図面を通じて用いられる。
ここで、第１図を参照して、本発明による電気化学セルの概略図を示す。セル（１０）は、正電極（２０）および負電極（３０）を含む。正電極（２０）は、当業者に周知の多数の化学システムのうち任意の化学システムから作ることができる。このようなシステムの例には、酸化マンガン，酸化ニッゲル，酸化コバルト，酸化バナジウムおよびそれらの組み合わせが含まれるが、それらに限定されない。負電極（３０）も同様に、当業者に周知の多数の電極材料のうち任意の電極材料から作ることができる。負電極材料の選択は、与えられた用途で適切に機能する電気化学セル確保するため、正電極の選択に依存する。従って、負電極は、例えば、アルカリ金属，アルカリ金属合金，カーボン，グラファイト，石油コークスおよびそれらの組み合わせから作ることができる。
動作的には、正電極（２０）と負電極（３０）との間に、電解質システム（４０）が設けられる。電解質システム（４０）は、例えば、吸収により、電気化学活性体または材料と組み合わせるように適応された有機重合支持構造からなる。電気化学活性材料は、有機溶媒に溶解され、かつ前記正電極（２０）と負電極（３０）との間のイオン移動を促進するように適応された金属塩などの液体電解質でもよい。
有機支持構造によって吸収された液体電解質は、正電極（２０）および負電極（３０）の結合の性能を最適化するように選択される。従って、リチウム・ベースの電気化学セルの実施例では、有機支持構造によって吸収される液体電解質は、一般にアルカリ金属塩の溶液であるか、または非プロトン性溶媒に溶解された塩の組み合わせである。一般的なアルカリ金属塩には、化学式Ｍ+Ｘ-を有する塩が含まれるが、それらに制限されない。ただし、Ｍ+は、Ｌｉ+，Ｎａ+，Ｋ+およびそれらの組み合わせなどのアルカリ金属陽イオンであり、Ｘ-は、Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-，ＣｌＯ4-，ＢＦ4-，ＰＦ5-，ＡｓＦ6-，ＳｂＦ6-，ＣＨ3ＣＯ2-，ＣＦ3ＳＯ3-，（ＣＦ3Ｏ2）2Ｎ-，（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-，（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-およびそれらの組み合わせなどの陰イオンである。非プロトン性有機溶媒（aprotic organic solvents）には、ポリピレン・カーボネート，エチレン・カーボネート，ジエチル・カーボネート，ジメチル・カーボネート，ジプロピル・カーボネート，ジメチル・スルホキシド，アセトニトリル，ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，テトラヒドロフランおよびそれらの組み合わせが含まれるが、それらに限定されない。
有機重合支持構造は、セグメント・ブロック共重合体（segmented block copolymer）、すなわち、重合鎖に沿って交互のセグメントを形成する少なくとも２つの異なるブロックを有し、各セグメントが異なる物性を有する重合体から構成できる。本発明で用いられるセグメント・ブロック共重合体の例として、短鎖ジイソシアネートとジヒドロキシ終端ポリエステル（ポリエステルジオール）との共重合体であるポリウレタン熱可塑性エラストマがある。これら２つの個体の縮合により、以下で詳しく説明するように、ウレタン結合を有するポリマが形成される。
有機重合支持構造が作られるセグメント・ブロック共重合体材料は、次のように表すことができる：
0004093589.tif 000002
短鎖ジイソシアネートは、共重合体の硬質（hard-rigid）ブロック・セグメントを形成する。短鎖ジイソシアネートは、ジフェニル・メタン・ジイソシアネート（ＭＤＩ）と、例えば、ブタンジオールまたはエチレン・グリコールなどの小分子ジオールか、４−４’メチレン・ビス（２クロロアニリン）などの小分子ジアミンとの縮合生成物である。短鎖ジオール／ジアミンは、連鎖延長体（chain extender）ともいう。ジイソシアネート終端の硬ブロック・セグメントの形成をもたらす縮合反応は、次のように表すことができる。
0004093589.tif 000003
長鎖ジオールは、共重合体の軟ブロック・セグメントを与え、一般に高分子量（＜３５００ｇ／Ｍ）のヒドロキシル終端ポリエステルまたはヒドロキシル終端ポリエーテルである。好適な実施例では、ポリエステルはポリブチレン・アジペート（分子量は約２００ｇ／Ｍ）である。あるいは、ポリエステル・ジオールは、例えば、ポリエチレンアジペート，ポリカプロラクトンおよびそれらの組み合わせでもよい。軟ブロックを形成する長鎖ジオールは、一般に次のように現れる：
0004093589.tif 000004
硬ブロック・セグメントは水素結合を介して凝結し、そのため軟ブロック・セグメントの物理的な架橋として挙動することが知られる。その結果、重合材料はエラストマ、すなわち、ゴム状の材料となる。さらに、硬ブロックの凝結に寄与する水素結合は高温で崩れて、材料が熱可塑性プラスチックとして挙動できるようになる。ポリウレタンは、高温にて従来の熱可塑性プラスチックで用いられるものと同様な従来のポリマ処理装置を利用してシートやフィルムに処理でき、しかも低温ではエラストマとして挙動するので、ポリウレタンのこの特性は著しい処理上の長所を提供する。
ここで第２図を参照して、本発明による延伸しないセグメント・ブロック・ポリウレタン共重合体の形態図を示す。共重合体（６０）は、２種類の重合セグメント、すなわち、重合材料の物理的架橋または主鎖として挙動する複数の硬ブロック・セグメント体（６２，６４，６６）によって特徴づけられる。硬ブロック・セグメント体の周りおよびその間には、共重合体材料（６０）の軟ブロック・セグメント（６８）を形成する長い軟質鎖ポリエステル・ジオールがある。
本発明の有機重合支持構造のためのセグメント・ブロック共重合体として用いることのできる一例としての材料には、ポリウレタン，（ポリエーテルまたはポリエステル・ベース），ポリエステル−ポリエーテル・システム，ポリカーボネート−ポリエーテル・システムおよびそれらの組み合わせが含まれる。セグメント・ポリウレタンの例には、Miles Laboratories Texin（商標）４８０Ａ，４５５Ａおよび３６０Ｄポリエステル／ポリウレタン材料が含まれる。これらの材料は、約２０００分子量のアルコール終端の脂肪族ポリエステルであり、例えば、上記のように、ＭＤＩからなるジイソシアネートと連鎖延長体とで凝結されたポリエチレン・アジペートまたはポリブチレン・アジペートである。ポリエステル−ポリウレタンの他の例には、Estane ５８２０６および５８２０９があり、これらは、ＭＤＩ含有ジイソシアネートと、ポリエチレンおよび／またはポリブチレン・アジペート，ポリカプロラクトンまたは芳香族成分を含有するポリエステルなどのアルコール終端ポリエステルとによって形成されたポリウレタンである。また、同様なポリエステル・ベースのポリウレタンは、Pellethane（商標）２３５５−７８Ａおよび２１０２−７５Ａという名前でDow Corporationから入手できる。
これまで、電解質などの電気化学活性材料と、ポリウレタン以外のポリマとのほとんどの混合物では、ポリマの機械的特性を著しく劣化させる結果となり、通常ねばねばした粘性の流体を形成した。さらにポリマと電解質の従来の組み合わせでは、ほとんどの電気化学システムにおいて許容可能とみなされるよりもはるかに低い電解質挙動が生じた。従って、本発明による電界質は、常温で１０-3Ｓ／ｃｍものイオン伝導率を有し、また３０℃で約１ｘ１０5Ｐａの剪断弾性係数などの優れた機械的特性を示す。さらに、エラストマ熱可塑性プラスチックなので、これらの材料は、正電極（２０）および負電極（３０）と密接な接触を形成できる。
さらに具体的には、本発明によるポリウレタン／液体電解質システム（４０）は、酸化リチウム・マンガン，酸化リチウム・ニッケルまたは酸化リチウム・コバルトなどの陰極粉末と混合して、合成陰極を形成できる。このように作られた陰極は、活性電解質材料と陰極との間の密接な接触がそれ以上の方法では達成できないので、ポリマ・ベースの電解質を利用するバッテリにとって不可欠である。さらに、本発明によるポリウレタン液体電解質混合物は、合成陽極や、リチウムを利用できないバッテリを形成するためにも利用できることが理解される。
また、本電解質システムは、材料が熱可塑性エラストマであるために容易に処理可能でありまた再処理可能な重合支持構造を有するという重要な利点を有する。他の従来のゲル・システムは、一般に、放射（ｅビーム，ＵＶなど）により、あるいは例えば、ポリエーテルトリオールを架橋するために利用できるジイソシアネートなどの化学的架橋剤を利用することのいずれかによって、一般に永久的に化学的に架橋される。
以下の例は、本発明の利点を説明するためのものであり、制限するものではない。
例Ｉ
溶媒流延（solvent casting）方法により、本発明によるポリウレタン・ベースの電解質システムを作った。０．５グラムのMiles Texin 480Aと、ポリエステル／ポリウレタンと、プロピレン・カーボネート内のリチウム・テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）溶液の２グラムの１Ｍ溶液とを約８グラムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。この溶液をアルミニウム皿に注ぎ、ＴＨＦを一晩中蒸発させて、ポリウレタン・ベースの電極の膜を得た。この生成電解質システムは、約８０ｗｔ％の液体電解質（プロピレンカーボネート／ＬｉＢＦ4）からなる。面積が約１ｃｍ2のサンプルを溶媒流延膜から用意した。
ここで、第３図を参照して、上記のリチウム・テトラフルオロボレートおよびプロピレン・カーボネートの１Ｍ溶液の８０％（重量）と混合したポリウレタンのＡＣインピーダンス・スペクトルを示す。この膜の抵抗は約５５オームであった。サンプルの厚さは、約０．０７５ｃｍであり、断面積は約１ｃｍ2であった。これに基づき、第３図における一連の点によって示されるように、この膜の伝導率は約１．４ｘ１０-3ｓ／ｃｍと計算された。
例ＩＩ
第２のポリウレタン・ベースの電解質は、次のように溶媒流延方法によって作った。０．５グラムのMiles Texin（商標）４８０Ａポリエステル・ポリウレタンと、プロピレン・カーボネート（ＰＣ）内のＬｉＢＦ4溶液の０．８グラムの１Ｍ溶液とを約８グラムのＴＨＦに溶解させた。この溶液をアルミニウム皿に注ぎ、ＴＨＦを一晩中蒸発させて、ポリウレタン・ベースの電解質の膜を得た。この生成電解質システムは、６２ｗｔ％の液体電解質（ＰＣ−ＬｉＢＦ4）からなる。伝導率測定のためのサンプル（面積が約１ｃｍ2で、厚さが０．０３６ｃｍ）をこの溶媒流延膜から切り取った。この膜の抵抗は１３０オームで、伝導率は３ｘ１０-4Ｓ／ｃｍと計算された。
ここで第４図を参照して、上記のようにして得られた材料のサイクリック・ボルタンマグラムを示す。プラチナ・メッシュの作用電極および対電極と、リチウム基準電極とで、約１ｍＶ／ｓの走査レートにてデータを採取した。
ポリウレタン電解質のサイクリック・ボルタンメトリ検査により、この材料は０．２〜４．２ボルトの電圧範囲において良好な電気化学安定性を有することがわかった。約４．２Ｖにおける急峻な増加は、電解質がこの電圧で酸化し始めることを示す。１〜３．５Ｖの範囲における２つのピークの原因は未知であり、ポリウレタン・ベース電解質システムにおける不純物に起因すると思われる。なお、これらのピークの電流（ｙ軸）の大きさはマイクロアンペアの範囲に過ぎず、従って、関与する電気化学活性体の濃度は極めて小さいことに留意されたい。
例ＩＩＩ
次のように溶媒流延方法により、第３のポリウレタン・ベースの電解質を作った。０．５グラムのMiles Texin（商標）４８０Ａポリエステル・ポリウレタンと、プロピレン・カーボネート内のリチウム・テトラフルオロボレート溶液の４．５グラムの１Ｍ溶液とを約８グラムのＴＨＦに溶解させた。この溶液をアルミニウム皿に注ぎ、ＴＨＦを一晩中蒸発させて、ポリウレタン・ベースの電解質の膜を得た。この生成電解質システムは、９０ｗｔ％の液体電解質（ＰＣ−ＬｉＢＦ4）からなる。
伝導率測定のためのサンプル（面積が約１ｃｍ2で、厚さが０．０９７ｃｍ）をこの溶媒流延膜から切り取った。この膜の抵抗は４７オームで、伝導率は３ｘ１０-3Ｓ／ｃｍと計算された。
例ＩＶ
ＴＨＦのような流延溶媒を利用せずに、次のようにポリウレタン・ゲルを作ることができる。カーバー・プレス（Carver press）において約１７０℃にて圧縮成形することにより、約０．０５８ｃｍの厚さのポリウレタン膜を作った。これらの膜を、プロピレン・カーボネート内のリチウム・テトラフルオロボレート溶液の１Ｍ溶液に浸漬させた。４８時間後に、生成されたポリウレタン液体電解質混合体は約６３％の液体電解質を含有した。サンプル厚さは０．０８１ｃｍに増加した。伝導率測定のためのサンプル（面積が約１ｃｍ2）をこの膨潤膜（swollen film）から切り取った。この膜の抵抗は１７８オームで、伝導率は約４．５ｘ１０-4Ｓ／ｃｍと計算された。
ここで第５図を参照して、液体電解質組成の関数としての、溶媒流延／ポリウレタン液体電解質の伝導率を表すチャートを示す。これについて、例Ｉの伝導率は点８２にて表され、例ＩＩおよび例ＩＩＩの伝導率はぞれぞれ点８４および点８６によって表される。第５図からわかるように、溶媒流延ポリウレタン材料内の液体電解質のより高いおよび低い重量パーセントを有する多数の他のサンプルが示される。このチャートから、液体電解質材料のｗｔ％の増加に伴い、伝導率も同様に増加することが判断できる。伝導率の増加への制限は、液体電解質の濃度の増加とともに、ポリウレタン支持構造の機械的安定性の低下から主に導出される。しかし、点８６に示されるように高いｗｔ％は、極めて良好な伝導率を示し、しかも優れた機械的特性を維持することに留意されたい。
本発明の好適な実施例を図説してきたが、本発明はそのように制限されないことは明白である。請求の範囲によって定められるように、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、多くの修正，変更，変形例，代替および同等は当業者に想起される。
【図１】
0004093589.tif 000005
【図２】
0004093589.tif 000006
【図３】
0004093589.tif 000007
【図４】
0004093589.tif 000008
【図５】
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