(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密な縁部領域と軟質かつ気泡質のコアとを有する軟質ないし半硬質ポリウレタン物品の製造方法において、
（ａ）有機および／または改変有機ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマーを、
（ｂ）２０〜２００のＯＨ価および２〜６の官能価の少なくとも１種のポリオール成分、
（ｃ）必要に応じ２０１〜８９９のＯＨ価および２〜３の官能価のポリオール成分、並びに
（ｄ）６００〜１８５０のＯＨ価もしくはアミン価および２〜４の官能価の少なくとも１種の連鎖延長成分、および
（ｅ）必要に応じそれ自体公知の添加物質、活性化剤および／または安定化剤と、水の存在下および２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタンおよび必要に応じ２，２−ジメチルブタンを包含する５５〜６５℃の沸点範囲を有するＣ6−炭化水素混合物の存在下に反応させることを特徴とする軟質ないし半硬質ポリウレタン物品の製造方法。
【請求項２】
連鎖延長剤（ｄ）としてジエチルトルイレンジアミン異性体を使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
２５０〜９００ｋｇ／ｍ3の嵩密度を有する成形品を得ることを特徴とする請求の範囲第１または２項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、所定の硬度および顕著に軟質の気泡コアを有すると共に緻密な縁部領域を有する軟質ないし半硬質ポリウレタンフォーム物品（いわゆる一体的フォーム）の製造方法であり、一連のＣ6−炭化水素からの物理的発泡剤が使用される方法に関する。
軟質ないし半硬質ポリウレタンフォーム部品の気泡質内部構造を有する緻密な縁部領域を作成するには、オゾン損傷特性が知られるまで殆ど専らモノフルオロトリクロルメタン（Ｒ１１）が発泡剤として使用された。この発見以降、ハイドロクロロフルオロ炭化水素（ＨＦＣＫＷ又はＨＣＦＣ）およびフルオロ炭化水素（ＦＫＷ又はＨＦＣ）の種類の多数の新規な弗素含有発泡ガスが開発かつ検討された。これら検討に際し、最初は少数の特許公報（ＤＥ−Ａ  ３４３０２８５号、ＵＳ  ３１７８４９０号、ＵＳ  ３１８２１０４号、ＵＳ  ４０６５４１０号、ＤＥ−Ａ  ２６２２９５７号、ＵＳ  ３９３１１０６号およびＤＥ−Ａ  ２５４４５６０号）に見られるような炭化水素が使用された。
フルオロ炭化水素のオゾン損傷特性が開示された後、気泡質ポリウレタンの製造に他の種類の発泡剤を使用する試みは事欠かない。ＥＰ−Ａ  ３６４  ８５４号には緻密な縁部領域と気泡質コアとを有する成形体（好ましくは靴底）をそれ自体公知の出発物質から製造する方法も記載されているが、分子内に４〜８個の炭素原子を有する低沸点の脂肪族および／または脂環式炭化水素を使用する。脂肪族もしくは脂環式炭化水素としては特に次のものが挙げられる：シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ブタン、ｎ−およびイソ−ペンタン、ｎ−およびイソ−ヘキサン、ｎ−およびイソ−ヘプタン、並びにｎ−およびイソ−オクタン、好ましくはシクロヘキサン、イソ−およびｎ−ペンタン。
本発明の課題は、ＦＣＫＷもしくはＨＦＣＫＷにより発泡した製品と同一もしくは同様に顕著な一体構造を有する軟質一体フォームを開発することである。
驚くことに今回、発泡剤として所定のＣ6−炭化水素混合物を使用すれば、Ｒ１１またはＲ１４１ｂで発泡されたものと同様であると共にｎ−ペンタン、ｃ−ペンタン、Ｒ２２もしくはＲ１３４ａ発泡系よりも顕著に良好である衝撃強さおよび表面硬度を有する一体的フォームが得られることを突き止めた。
従って本発明の主題は緻密な縁部領域と軟質かつ気泡質のコアとを有する軟質ないし半硬質ポリウレタン物品の製造方法であり、この方法は
（ａ）有機および／または改変有機ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマーを、
（ｂ）２０〜２００のＯＨ価および２〜６、好ましくは２〜３の官能価の少なくとも１種のポリオール成分、
（ｃ）必要に応じ２０１〜８９９のＯＨ価および２〜３の官能価のポリオール成分、並びに
（ｄ）６００〜１８５０のＯＨ価もしくはアミン価および２〜４の官能価の少なくとも１種の連鎖延長成分、および
（ｅ）必要に応じそれ自体公知の添加物質、活性化剤および／または安定化剤と、
水の存在下および２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタンおよび２，２−ジメチルブタンを包含する５５〜６５℃の沸点範囲を有するＣ6−炭化水素混合物の存在下に反応させることを特徴とする。
本発明による方法につきＣ6−炭化水素混合物の沸点範囲は上述範囲、好ましくは５８〜６３℃の範囲にすることが重要である。
勿論、これら範囲外の沸点を有するＣ6−炭化水素を混合物中に混入することも可能である。その際、これらＣ6−炭化水素の割合を選択して混合物の上述の沸点範囲を保持することのみが重要である。特に本発明による方法には２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタンおよび２，２−ジメチルブタンからなり、使用するヘキサンの量的範囲がたとえば２−メチルペンタン：４５〜６５重量％、３−メチルペンタン：１５〜３０重量％、２，３−ジメチルブタン：１０〜２５重量％；および２，２−ジメチルブタン：０〜１０重量％（合計１００重量％）となるＣ6−炭化水素混合物が適している。
上記したように本発明による方法においては、さらに発泡剤として水も使用される。ポリウレタン処方物に含ませる水の量は、一般に成分（ｂ）および（ｃ）（ポリオール成分）１００重量部に対し０．０５〜０．６重量部、好ましくは０．１〜０．４重量部である。Ｃ6−炭化水素混合物の量は、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）または（ｂ）および（ｄ）または（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）または（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）（反応生成物の各組成に従う）の１００重量部に対し、０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。
本発明の方法により作成される一体構造を有する軟質ないし半硬質ポリウレタンフォームは、４００〜６００ｋｇ／ｍ3の嵩密度にて縁部領域で６０〜９０のショアＡ硬度と８０〜３００ｋＰａの圧縮強さとを有する。
本発明による方法の場合、成形体の高い表面硬度（ショアＡ）と低い圧縮強さとの組合せが特に好ましく、これは顕著な一体的構造を示す。
この性質プロフィルは、本発明によるＣ6−炭化水素混合物および環境上の理由からもはや使用しえないハロゲン化フルオロ炭化水素Ｒ１１もしくはＲ１４１ｂでのみ得ることができる。
有機ポリイソシアネート（ａ）としては、それ自体公知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、好ましくは芳香族の多価イソシアネートが挙げられ、たとえばＥＰ−Ａ  ３６４  ８５４号に挙げらている。特に適するものはトルイレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート、その改変生成物またはその対応プレポリマーであって、改変はウレタン基、尿素基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基もしくはウレトジオン基ですることができる。特に、芳香族ポリイソシアネートとしては次のものが挙げられる：４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−および／または４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくは粗製ＭＤＩ型および／または２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネートの混合物、並びにその相互の混合物。
ポリオール成分（ｂ）としては、好ましくは２０〜２００、特に好ましくは２０〜５０のＯＨ価と、好ましくは２〜３の官能価とを有するものが適し、ここでポリエーテルポリオールは２０００〜８０００の分子量を有し、ポリエステルポリオールは２０００〜４０００の分子量を有する。必要に応じＯＨ価２０１〜８９９および２〜３の官能価を有するポリオールをポリオール成分（ｃ）として同時使用することもできる。特に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの群から選択されたポリオールが有効であり、たとえばこれらは酸化アルキレン（たとえば酸化エチレンおよび酸化プロピレン）の多官能性出発物質（たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールおよび／またはエチレンジアミン）への付加により或いはジカルボン酸（たとえばアジピン酸、酒石酸、グルタル酸、コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸）と主として二官能性のヒドロキシ成分（たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール）との縮合により、出発物質としての酸化エチレンおよび酸化プロピレン並びにグリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ソルビトールおよびその混合物から作成される。ポリオール成分（ｂ）としては、たとえばスチレンおよび／またはアクリロニトリルでのポリオールのグラフト化によりポリ尿素分散物として或いはＰＩＰＡ−ポリオールとして得られるような改変ポリオールも使用することができる。
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは単独でも相互の混合物としても使用することができる。
成分（ｄ）としては、６００〜１８５０のＯＨ価もしくはアミン価と、２〜４、特に２〜３の官能価とを有するものが特に適している。
たとえばここではエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびその短鎖アルコキシル化生成物のようなグリコール類、並びにジエチルトルイレンジアミン異性体が挙げられる。架橋剤成分（連鎖延長成分）（ｄ）は、ポリオール成分（ｂ）および（ｃ）（存在する場合）に対し３〜２０重量％の量にて使用され、ここでエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオール、並びにジアミンとしてのジエチルトルイレンジアミン異性体が好適である。
成分（ｅ）で挙げた成分は次のものであると理解される：第三アミノ基を有する化合物、たとえば１，４−ジアゾ−（２．２．２）−ビシクロオクタンおよびビス−（２−ジメチル−アミノエチル）−エーテル、並びに有機金属化合物、たとえばジラウリン酸ジメチル錫もしくはジラウリン酸ジブチル錫、さらに染料ペースト、黄色化防止剤、充填剤、防炎剤、内部離型剤および安定化剤（たとえばＥＰ  ０  ３６４  ８５４号から公知）。
その量は各使用分野に依存し、予備試験により判定することができる。
本発明による成形品の作成も当業者に公知であり、もはや詳細に説明する必要がない。この関係にてＥＰ−Ａ  ３６４  ８５４号を再び引用する。
本発明による成形品の使用分野はたとえば自転車サドル、自動車の内部室における安全部品（たとえばアームレスト、ヘッドサポート、ステアリングホイルカバー）、モーターサイクル座席、事務用家具分野におけるアームレスト、並びに医療分野における診察台である。
驚くことに本発明による方法の場合、５５〜６５℃の沸点範囲を有する所定のＣ6−炭化水素混合物の使用は、たとえばＥＰ  ３６４  ８５４号に好適として挙げられたシクロヘキサンの使用と比べ、発泡剤収率、表面硬度および圧縮強さの観点で利点を有することが示された。
実施例
原料の説明
ポリオール１：出発物質としての主として第一ＯＨ基を有するプロピレングリコールに対する８０重量％の酸化プロピレンと２０重量％の酸化エチレンとの付加により作成されるＯＨ価２９のポリエーテルポリオール。
ポリオール２：出発物質としての主として第一ＯＨ基を有するトリメチロールプロパンに対する８０重量％の酸化プロピレンと２０重量％の酸化エチレンとの付加により作成されてスチレン−アクリロニトリルで２０％までグラフトと化されたＯＨ価２８のポリエーテルポリオール。
ポリオール３：出発物質としての主として第一ＯＨ基を有するトリメチロールプロパンに対する８７重量％の酸化プロピレンと１３重量％の酸化エチレンとの付加により作成されるＯＨ価３５のポリエーテルポリオール。
ポリイソシアネートＡ
アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られ、８０重量％のジイソシアナトジフェニルメタンおよびより多くの芳香族環を有する２０重量％の同族体を含み、３０％のイソシアネート含有量を有するジフェニルメタン系列のポリイソシアネート混合物と、出発物質としてのプロピレングリコールおよび酸化プロピレンに基づくＯＨ価５００のポリエーテルとの反応により作成される２８％のイソシアネート含有量を有するポリイソシアネートプレポリマー。
試験体の作成
下記する原料混合物をポリウレタンの機械処理につき一般的な方法にて、４０℃まで加熱された寸法１９０ｘ１５５ｘ２０ｍｍのトレー金型に施し、６００kg／ｍ3まで圧縮し、１０分間の後に離型させる。原料の温度は２５℃である。
ポリオール処方物Ａ
ポリオール１：                ４０．０重量部
ポリオール２：                ３５．０重量部
ポリオール３：                ３０．０重量部
エチレングリコール：            ９．０重量部
水：                            ０．１重量部
安定化剤ＳＨ２０５：            ０．３重量部
ＯＳｉ社製
活性化剤ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ：    ０．３５重量部
エア・プロダクツ社製
試験体の配合
ポリオール処方物Ａ：          １００重量部
発泡剤：                          Ｘ重量部（Ｘについては表１参照）
イソシアネートＡ：              ４８重量部。
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一体フォームの性質プロフィルを、表面硬度（ショアＡにて測定）および圧縮強さにより特定尺度で測定する。
好ましくは、できるだけ高い表面硬度（縁部領域にて高い嵩密度）を全嵩密度と対比して低い圧縮強さと組み合わせる。
この性質の組合せは、比較試験が示すように発泡剤の選択に強く依存する。
一体構造を評価するための尺度としては、圧縮強さと表面硬度との相関ファクターが役立つ。
この相関ファクターの数値が小さいほど、一体構造が良好である。
比較試験１〜１０が示すように、発泡剤として特定ｉ−ヘキサン混合物を用いた試験体のみが、Ｒ１１およびＲ１４１ｂで発泡された系と匹敵しうる相関ファクターに達する。
５５〜６５℃の沸点範囲を有する混合物、すなわち２，２−ジメチルブタン（沸点：４９．７℃）の割合ができるだけ少ない（最大約１０重量％）の混合物が好適である。
さらに、ｎ−およびｃ−ペンタンで発泡された系も、このｉ−ヘキサン系の数値を得ることができない。
本発明によるｉ−ヘキサン混合物は、２，２−ジメチルブタンおよび３−メチルペンタンに比べ、これらを唯一の発泡剤として使用した場合よりも利点を示す。シクロヘキサンの場合、特に貧弱な発泡剤収率が欠点である。