(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無汞化の亜鉛合金粉、アルカリ電解液およびゲル化剤で構成されたゲル状亜鉛負極が負極ケースを兼ねた負極集電体に収納され、該負極集電体がニッケル−ステンレス−銅またはニッケル−鉄−銅の３層構造からなる無水銀アルカリ電池において、該３層構造の銅面にインジウム、スズ等の水素過電圧の高い金属が無電解メッキで被覆され、さらに負極集電体と合成樹脂パッキングとの間のシール剤として、クロロスルフォン化ポリエチレンと前記クロロスルフォン化ポリエチレンに対して１０〜４０重量％のポリブテンとの混合物が使用されていることを特徴とする無水銀アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水銀を添加しない無公害のアルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛粉を負極とするアルカリ電池には、ゲル状亜鉛負極中に水銀が添加されていた。この水銀は亜鉛合金粉や負極集電体の表面を覆い、それらの水素過電圧を高めて水素ガスの発生を抑制していた。
【０００３】
しかしながら、近年の生活環境への関心の高まりの中で、少量とはいえ、有害な水銀が電池中に含まれていることは問題であり、水銀を添加しない電池の開発が望まれていた。
【０００４】
ところが水銀を添加しなければ、当然、亜鉛合金粉や負極集電体からの水素ガスの発生が増大し、電池の膨れや漏液、貯蔵中の大幅な性能劣化等の問題が発生する。これらの問題を解決するために、インジウム、ビスマス、鉛等を添加した腐食しにくい亜鉛合金粉を使用したり、インジウム化合物、ビスマス化合物等を腐食抑制剤としてゲル状亜鉛負極中に含有させたりした。また、亜鉛合金粉の腐食を抑制する界面活性剤をゲル状亜鉛負極中に添加することも提案されている。
【０００５】
さらに、負極集電体のゲル状亜鉛負極と接触する表面部分を、例えばインジウムやスズ等の亜鉛より水素過電圧が高い金属で被覆して、負極集電体からの水素ガスの発生を抑制することが提案されている。
【０００６】
特にボタン形アルカリ電池では、電池内部の空隙率が乏しいため、わずかな量の水素ガスの発生も許されないため、円筒形アルカリ電池以上に水素ガス発生の抑制が必要である。亜鉛を負極とするボタン形アルカリ電池には、用途に応じて二酸化マンガン、酸化銀、あるいは空気中の酸素等を正極作用物質とする各種電池があり、時計や補聴器、小型電子機器等に使用され、近年需要が増大しているので、これらに対する上記の問題は特に重要となる。
【０００７】
上記した各対策の中で、インジウムやスズを負極集電体に被覆する方法としては、電気メッキ、溶融メッキ、無電解メッキ等があるが、溶融メッキはインジウム被覆を薄く制御することが難しい。電気メッキはメッキしない部分にマスキングが必要であり、成型加工後の負極集電体へのマスキングは複雑になるので、予めインジウムまたはスズを被覆した材料を成形加工するほうが容易である。ところが、予めインジウムまたはスズを被覆した材料を成形加工すると、成形加工の際にメッキした部分が傷ついたり、異物が付着しやすくなり、これらが水素ガス発生の原因となりかねない。
【０００８】
無電解メッキであれば、成型加工後の負極集電体の銅面に選択的にメッキされ、傷や異物も被覆することができ、またメッキ後に異物が付着する可能性も少ない。しかし、無電解メッキは、電気メッキに比較して表面状態が荒れやすく、そのため電解液が這い上がりやすくなる傾向があり、パッキングと負極集電体の間からアルカリ電解液が漏液しやすくなるという問題点がある。
【０００９】
従来、ボタン形アルカリ電池のシール剤としては、ポリアミド系樹脂、ポリブテン、アスファルト系、等が使用されており、それぞれ満足できる性能を発揮していたが、前述のように、負極集電体にインジウムやスズを無電解メッキで被覆した場合は、従来のこれらのシール剤では電解液の這い上がりを抑え切れず、電池の耐漏液特性が著しく劣ることが分かった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題に対処してなされたもので、その目的は、水銀を添加しない無公害のアルカリ電池において、貯蔵中の性能劣化や電解液の漏れを防止することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、無汞化の亜鉛合金粉、アルカリ電解液およびゲル化剤で構成されたゲル状亜鉛負極が負極ケースを兼ねた負極集電体に収納され、該負極集電体がニッケル−ステンレス−銅またはニッケル−鉄−銅の３層構造からなる無水銀アルカリ電池において、該３層構造の銅面にインジウム、スズ等の水素過電圧の高い金属が無電解メッキで被覆され、さらに負極集電体と合成樹脂パッキングとの間のシール剤として、クロロスルフォン化ポリエチレンと前記クロロスルフォン化ポリエチレンに対して１０〜４０重量％のポリブテンとの混合物が使用されていることを特徴とする。
【００１２】
負極集電体のゲル状亜鉛負極と接触する表面（銅面）にインジウムまたはスズを被覆すると、該表面の水素過電圧を高くし、負極集電体からの水素ガスの発生を抑制する。
【００１３】
また、負極集電体と合成樹脂パッキングとの間のシール剤として、クロロスルフォン化ポリエチレンとポリブテンとの混合物を使用すると、クロロスルフォン化ポリエチレンは耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性、耐水性に優れたゴム状のものであるので、負極集電体と合成樹脂パッキングとの間の隙間を埋めて電解液がもれ出すのを防止する。ゴム状であるので、負極集電体表面の微細な凹凸も埋めることができ、また耐アルカリ性であるので電解液に侵されることがない。また、耐熱性、耐水性であるので、高温多湿の悪条件であっても変質しない。
【００１４】
しかしながら、クロロスルフォン化ポリエチレンは負極集電体との接着性が必ずしも良好ではないので、これのみでは貯蔵のごく初期の段階で漏液が発生することがある。インジウムまたはスズを無電解メッキで銅面に施した負極集電体では電解液が這い上がりやすくなっているからである。そこで、ポリブテンを添加することにより、シール剤の粘着性を向上させて、電解液の這い上がりを防止し、耐漏液性を向上させる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施態様を説明する。
（実施例１）
図１は本発明の一実施例であるボタン形アルカリ電池（ＳＲ６２６ＳＷ酸化銀電池）の断面図である。図において、１は負極集電体、２はゲル状亜鉛負極、３はセパレータ、４はパッキング、５は正極合剤、６は正極ケースである。また、図２は図１のＡ部分を拡大した図である。
図２に示すように、ニッケル−ステンレス−銅の３層クラッド材を図１に示す負極集電体１に成形し、この銅面に無電解メッキでインジウムを被覆した。
【００１６】
一方、クロロスルフォン化ポリエチレン（東ソー（株）製ＴＯＳＯ−ＣＳＭ（ＴＳ−３４０））１００ｇおよびポリブテン（日本石油（株）製ＨＶ−１００）１０ｇを、トルエン５００ｇに溶解させてシール剤を調製した。図１の電池に使用するナイロンパッキングをこのシール剤に浸した後乾燥し、さらにナイロンパッキング表面にシール剤を塗布した。
【００１７】
上記負極集電体およびナイロンパッキングを用いて図１の電池を作成した。なお、ゲル状亜鉛負極は、アルミニウム，インジウム，ビスマスを含有する無汞化亜鉛合金粉、水酸化カリウム水溶液、ポリアクリル酸および酸化インジウム（水素ガス発生抑制のため）で構成される。また、正極合剤は酸化銀粉末を成形して構成される。
【００１８】
（実施例２）
ニッケル−ステンレス−銅の３層クラッド材の銅面に、無電解メッキでスズを被覆したこと以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池（ＳＲ６２６ＳＷ酸化銀電池）を作成した。
【００１９】
（実施例３）
クロロスルフォン化ポリエチレン１００ｇおよびポリブテン２０ｇを、トルエン５００ｇに溶解させてシール剤を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池（ＳＲ６２６ＳＷ酸化銀電池）を作成した。
【００２０】
（実施例４）
クロロスルフォン化ポリエチレン１００ｇおよびポリブテン４０ｇを、トルエン５００ｇに溶解させてシール剤を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池（ＳＲ６２６ＳＷ酸化銀電池）を作成した。
【００２１】
（実施例５）
クロロスルフォン化ポリエチレン１００ｇおよびポリブテン４０ｇを、トルエン５００ｇに溶解させてシール剤を調製したこと以外は、実施例２と同様にしてボタン形アルカリ電池（ＳＲ６２６ＳＷ酸化銀電池）を作成した。
【００２２】
（実施例６）
クロロスルフォン化ポリエチレン１００ｇおよびポリブテン５ｇを、トルエン５００ｇに溶解させてシール剤を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池（ＳＲ６２６ＳＷ酸化銀電池）を作成した。
【００２３】
（実施例７）
クロロスルフォン化ポリエチレン１００ｇおよびポリブテン５０ｇを、トルエン５００ｇに溶解させてシール剤を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池（ＳＲ６２６ＳＷ酸化銀電池）を作成した。
【００２４】
（比較例１）
シール剤としてポリアミド系樹脂を主成分としたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池（ＳＲ６２６ＳＷ酸化銀電池）を作成した。
【００２５】
（比較例２）
シール剤としてポリブテンを主成分としたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池（ＳＲ６２６ＳＷ酸化銀電池）を作成した。
【００２６】
（比較例３）
シール剤としてクロロスルフォン化ポリエチレンのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池（ＳＲ６２６ＳＷ酸化銀電池）を作成した。
【００２７】
（比較例４）
シール剤としてポリアミド系樹脂を主成分としたものを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてボタン形アルカリ電池（ＳＲ６２６ＳＷ酸化銀電池）を作成した。
【００２８】
（比較例５）
シール剤としてポリブテンを主成分としたものを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてボタン形アルカリ電池（ＳＲ６２６ＳＷ酸化銀電池）を作成した。（比較例６）
シール剤としてクロロスルフォン化ポリエチレンのみを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてボタン形アルカリ電池（ＳＲ６２６ＳＷ酸化銀電池）を作成した。
【００２９】
（比較例７）
負極ケースを兼ねた負極集電体が、無電解メッキせずにそのまま使用したものであること以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池（ＳＲ６２６ＳＷ酸化銀電池）を作成した。
【００３０】
（比較例８）
ゲル状亜鉛負極が、亜鉛合金粉に鉛を含有して水銀３％を汞化し、かつ酸化インジウムを添加しないものであり、シール剤がポリアミド系樹脂を主成分としたものであり、それ以外は比較例７と同様であるボタン形アルカリ電池（ＳＲ６２６ＳＷ酸化銀電池）を作成した。
【００３１】
以上のように作成した実施例および比較例の各試作電池を使って、各種評価を行った。まず、実施例１、２および比較例７、８の各電池を使用し、３０ｋΩ連続放電試験を、貯蔵前（初度）、６０℃貯蔵で２０日目、４０日目、６０日目のそれぞれについて行った。結果を表１に示す。表１に示すように、無電解メッキによりインジウムまたはスズを被覆した負極集電体を使用した本発明の場合には、６０℃貯蔵の後でも、水銀を使用した比較例８の電池と同等の性能を示しており、無電解メッキしなかった比較例７の電池より明らかに優れている。
【００３２】
【表１】
0004196226.tif 000002
【００３３】
次に全実施例および全比較例で耐漏液試験を行った。試験方法は、各試作電池５０個を室温４５℃、相対湿度９３％の環境下で貯蔵し、２０日目、４０日目、６０日目、９０日目の漏液発生数を調べる方法である。この漏液試験の結果を表２に示す。
この表から明らかなように、シール剤としてクロロスルフォン化ポリエチレンとポリブテンとの混合物を使用した場合は、いずれもクロロスルフォン化ポリエチレン単独使用、ポリブテン単独使用あるいはポリアミド使用に比べて、漏液発生率が明らかに低い。特に、ポリブテンの配合割合がクロロスルフォン化ポリエチレンの１０〜４０％の範囲内の場合には、貯蔵６０日目までは漏液発生率０％であり、９０日目でも極めて僅かであって、殆ど漏液が発生しないといってよい。これに対してクロロスルフォン化ポリエチレンに対するポリブテンの量が少ない場合には（実施例６）、貯蔵初期で漏液がやや発生するものの、貯蔵日数が４０日以降になれば比較例の各シール剤に比べて１／４〜１／７の発生率となり、逆にポリブテンの量が多い場合には（実施例７）、貯蔵初期での漏液発生率は極めて少ないが、長期貯蔵での漏液発生率はやや上昇している。このように、配合割合によって貯蔵初期か貯蔵終期かにおいて漏液発生抑制効果に多少の変動があるものの、配合したことによる効果は明らかに認められる。
これらのことから、本発明の電池に使用するシール剤は耐漏液特性に優れており、このシール剤を使用すれば、電解液の這い上がりが起こりやすいインジウムやスズを無電解メッキした負極集電体を使用した場合でも、漏液が発生しない。また、上記試験結果から明らかなように、本シール剤のクロロスルフォン化ポリエチレンとポリブテンとの混合比は、クロロスルフォン化ポリエチレンに対してポリブテンが１０〜４０重量％の範囲がより好ましいことがわかった。
【００３４】
【表２】
0004196226.tif 000003
【００３５】
なお、上記実施例ではボタン形酸化銀電池について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ボタン形アルカリ電池、空気亜鉛電池等のゲル状亜鉛を負極とする各種ボタン形アルカリ電池に適用して、良好な効果を挙げることができる。また、ボタン形以外のアルカリ電池に対しても同様に良好な効果を挙げることができる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水銀を添加していないアルカリ電池においても、貯蔵中の劣化が少なく、漏液の恐れがない。したがって、無公害でかつ信頼性の高いアルカリ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるボタン形アルカリ電池の断面図。
【図２】図１のＡ部分の拡大図。
【符号の説明】
１…負極集電体、２…ゲル状亜鉛負極、３…セパレータ、４…パッキング、５…正極合剤、６…正極ケース。
【図１】
0004196226.tif 000004
【図２】
0004196226.tif 000005