(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004196133.tif 000019
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ はそれぞれ炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基からなる群から任意に選ばれる。Ｒ１ 及びＲ２ はベンゼン環上の２位と５位又は３位と５位の位置のそれぞれ異なる位置に置換される。そして、Ｒ３ は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から任意に選ばれる。）で表されるジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキル。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化２】
0004196133.tif 000020
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ はメトキシカルボニル基を表す。Ｒ１ 及びＲ２ はベンゼン環上の２位と５位又は３位と５位の位置のそれぞれ異なる位置に置換される。そして、Ｒ３ は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から任意に選ばれる。）で表される請求項１記載のジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキル。
【請求項３】
周期律表第VIII族元素触媒の存在下、一般式（II）
【化３】
0004196133.tif 000021
（式中、Ｒ４ 及びＲ５ はそれぞれ炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基からなる群から任意に選ばれる。Ｘはハロゲノ基を表す。そして、Ｒ４ 及びＲ５ はベンゼン環上のＸに対して２位と５位又は３位と５位の位置のそれぞれ異なる位置に置換される。）で表されるジアルコキシカルボニルフェニルハライドと、一般式（III）
【化４】
0004196133.tif 000022
（式中、Ｒ６ は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から任意に選ばれる。）で表される亜リン酸トリアルキルとを、加熱して反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
【化５】
0004196133.tif 000023
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ はそれぞれ前記一般式（II）のＲ４ 及びＲ５ を表す。Ｒ３は前記一般式（III）のＲ６を表す。そして、Ｒ１ 及びＲ２ は、ベンゼン環上のＰ(Ｏ)(ＯＲ３)２ に対して、前記一般式（II）のＲ４及びＲ５ のベンゼン環上のＸに対する相似の位置にそれぞれ置換される。）で表されるジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの製造方法。
【請求項４】
周期律表第VIII族元素触媒がパラジウム触媒及びニッケル触媒からなる群から任意に選ばれる少なくとも一種の触媒である請求項３記載のジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの製造方法。
【請求項５】
周期律表第VIII族元素触媒が担持金属触媒である請求項３又は請求項４記載のジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの製造方法。
【請求項６】
芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる溶媒群から任意に選ばれる少なくとも一種の溶媒を用いる請求項３ないし請求項５のいずれかに記載のジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの製造方法。
【請求項７】
周期律表第VIII族元素触媒の存在下、一般式（II）
【化６】
0004196133.tif 000024
（式中、Ｒ４ 及びＲ５ はそれぞれ炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基からなる群から任意に選ばれる。Ｘはハロゲノ基を表す。そして、Ｒ４ 及びＲ５ はベンゼン環上のＸに対して２位と５位又は３位と５位の位置のそれぞれ異なる位置に置換される。）で表されるジアルコキシカルボニルフェニルハライドと、一般式（III）
【化７】
0004196133.tif 000025
（式中、Ｒ６ は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から任意に選ばれる。）で表される亜リン酸トリアルキルを、加熱して反応させて得られる一般式（Ｉ）
【化８】
0004196133.tif 000026
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ はそれぞれ前記一般式（II）のＲ４ 及びＲ５ を表す。Ｒ３は前記一般式（III）のＲ６を表す。そして、Ｒ１ 及びＲ２ は、ベンゼン環上のＰ(Ｏ)(ＯＲ３)２ に対して、前記一般式（II）のＲ４及びＲ５ のベンゼン環上のＸに対する相似の位置にそれぞれ置換される。）で表されるジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルを、酸又は塩基の存在下で加水分解させることを特徴とする一般式（IV）
【化９】
0004196133.tif 000027
（式中、Ｒ７ 及びＲ８ はそれぞれカルボキシル基を表す。そして、Ｒ７ 及びＲ８ は、ベンゼン環上のＰ(Ｏ)(ＯＨ)２ に対して、前記一般式（II）のＲ４ 及びＲ５ のベンゼン環上のＸに対する相似の位置にそれぞれ置換される。）で表されるジカルボキシフェニルホスホン酸の製造方法。
【請求項８】
酸が、塩酸及び臭化水素酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機酸である請求項７記載のジカルボキシフェニルホスホン酸の製造方法。
【請求項９】
塩基が、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機塩基である請求項７記載のジカルボキシフェニルホスホン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキル及びその製造方法、並びにジカルボキシフェニルホスホン酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルとしては、式(Ｖ）
【０００３】
【化１０】
0004196133.tif 000002
【０００４】
で表される２，３−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジメチルのみが知られている。この製造方法は、１−（１，３−ブタジエニル）ホスホン酸とアセチレンジカルボン酸ジメチルとのディールス−アルダー(Diels-Alder) 反応にて、中間体として１，２−ジメトキシカルボニル−３−ジメトキシホスホノシクロヘキサ−１，４−ジエンを得た後、次にニトロベンゼンと活性炭担持パラジウム触媒を用いて、得られた中間体を目的とする２，３−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジメチルへと芳香族化する方法である。反応としては、興味深いものがあるが、ディールス−アルダー反応の反応収率が低く、２，３−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジメチルの工業的生産方法としては、好ましくはなく、採用できない〔ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリイ  (J. Org. Chem.)、３５巻、１６９１頁、１９７０年〕。
【０００５】
また、アルブゾブ(Arbuzov) 反応により得られるモノアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキル類は知られている。その製造方法は、反応温度１５０〜１６０℃下、触媒として塩化ニッケルを用いて、亜リン酸トリアルキルとモノアルコキシカルボニルフェニルハライドとを反応させる方法である〔ヘミシェ・ベリヒテ(Chem. Ber.)、１０３巻、２４２８頁、１９７０年。またアルブゾブ(Arbuzov) 反応の総説としては、ケミカル・レビューズ(Chem. Rev.)、８１巻、４１５頁、１９８１年が挙げられる。〕。しかし、ジアルコキシカルボニルフェニルハライドを用いたアルブゾブ反応によるジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの製造例は知られていない。
【０００６】
ジカルボキシフェニルホスホン酸としては、式(VI）
【０００７】
【化１１】
0004196133.tif 000003
【０００８】
で表されるｏ−ジカルボキシフェニルホスホン酸が知られている。この製造方法は、ｏ−キシレンと五酸化リンとをオートクレーブにて、２７０℃の高温にて反応させた後、未反応のｏ−キシレンを除去した反応生成物にオキシ塩化リンと五塩化リンとを反応させてｏ−ジメチルフェニルホスホニルジクロリド（異性体混合物）を得る。続いて、このｏ−ジメチルフェニルホスホニルジクロリドを紫外線照射下、塩素化した後、この塩素化物を得る。この塩素化物に水酸化カリウム水溶液添加して、水酸化カリウム水溶液と過マンガン酸カリウム水溶液とで、反応液をアルカリ性に維持しながら酸化させることにより、ｏ−ジカルボキシフェニルホスホン酸を得る方法がある〔米国特許第２，８３４，８０４号明細書〕。
【０００９】
しかし、この製造方法は、得られるｏ−ジカルボキシフェニルホスホン酸が異性体の混合物であること、反応終了後の処理において過マンガン酸カリウムの処理が必要なこと、並びに反応装置として高温・高圧用オートクレーブ及び光反応装置など特殊な反応装置が必要なことが挙げられ、実用的な製造方法とは言えない。
【００１０】
また、アルブゾブ(Arbuzov) 反応により得られるモノアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキル類を塩酸で加水分解させる置換フェニルホスホン酸の製造方法は知られている〔ヘミシェ・ベリヒテ(Chem. Ber.)、１０３巻、２４２８頁、１９７０年〕。しかし、ジアルコキシカルボニルフェニルハライドを用いたアルブゾブ反応によるジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルを加水分解させるジカルボキシフェニルホスホン酸の製造例は知られていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、樹脂用改質剤として有用なジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルに着目し、そのジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキル及びその製造方法について、鋭意努力検討した結果、新規なジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキル類の合成と、その高収率で、安価にジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキル類とジカルボキシフェニルホスホン酸類との製造方法を見出して本発明を完成するに至った。
【００１２】
また、本発明では触媒として担持触媒が収率及び回収再利用の点で優れていることを見出した。
本発明の目的は、樹脂用改質剤として、有用なジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキル及びその高収率で安価な製造方法並びに有用なジカルボキシフェニルホスホン酸の高収率で安価な製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの製造方法は、周期律表第VIII族元素触媒の存在下、一般式（II）
【００１４】
【化１２】
0004196133.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基からなる群から任意に選ばれる。Ｘはハロゲノ基を表す。そして、Ｒ4 、Ｒ5 及びＸはベンゼン環上の任意に選ばれるそれぞれ異なる位置に置換される。）で表されるジアルコキシカルボニルフェニルハライドと、一般式（III）
【００１６】
【化１３】
0004196133.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ6 は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から任意に選ばれる。）で表される亜リン酸トリアルキルとを、加熱して反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
【００１８】
【化１４】
0004196133.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基からなる群から任意に選ばれる。Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から任意に選ばれる。そして、Ｒ1 、Ｒ2 及び Ｐ(Ｏ)(ＯＲ3)2 はベンゼン環上の任意に選ばれるそれぞれ異なる位置に置換される。）で表されるジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの製造方法である。
【００２０】
本発明のジカルボキシフェニルホスホン酸の製造方法は、周期律表第VIII族元素触媒の存在下、一般式（II）
【００２１】
【化１５】
0004196133.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基からなる群から任意に選ばれる。Ｘはハロゲノ基を表す。そしてＲ4 、Ｒ5 及びＸはベンゼン環上の任意に選ばれるそれぞれ異なる位置に置換される。）で表されるジアルコキシカルボニルフェニルハライドと、一般式（III）
【００２３】
【化１６】
0004196133.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ6 は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から任意に選ばれる。）で表される亜リン酸トリアルキルを、加熱して反応させて得られる一般式（Ｉ）
【００２５】
【化１７】
0004196133.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基からなる群から任意に選ばれる。Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から任意に選ばれる。そしてＲ1 、Ｒ2 及び Ｐ(Ｏ)(ＯＲ3)2 はベンゼン環上の任意に選ばれるそれぞれ異なる位置に置換される。）で表されるジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルを、酸又は塩基の存在下で加水分解させることを特徴とする一般式（IV）
【００２７】
【化１８】
0004196133.tif 000010
【００２８】
（式中、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれカルボキシル基を表す。そしてＲ7 、Ｒ8 及びＰ(Ｏ)(ＯＨ)2 はベンゼン環上の任意に選ばれるそれぞれ異なる位置に置換される。）で表されるジカルボキシフェニルホスホン酸の製造方法である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法について、詳しく説明する。
最初に、アルブゾブ反応によるジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの製造方法について、以下に説明する。
本発明の製造方法に用いることができるジアルコキシカルボニルフェニルハライドは、一般式（II）
【００３０】
【化１９】
0004196133.tif 000011
【００３１】
（式中、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基からなる群から任意に選ばれる。Ｘはハロゲノ基を表す。そしてＲ4 、Ｒ5 及びＸはベンゼン環上の任意に選ばれるそれぞれ異なる位置に置換される。）で表される。
具体的には、５−クロロイソフタル酸ジメチル、５−ブロモイソフタル酸ジメチル、５−ヨードイソフタル酸ジメチル、５−クロロイソフタル酸ジエチル、５−ブロモイソフタル酸ジエチル、５−ヨードイソフタル酸ジエチル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｉ−プロピル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｓ−ブチル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｔ−ペンチル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｎ−オクチル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｎ−ノニル、２−クロロテレフタル酸ジメチル、２−ブロモテレフタル酸ジメチル、２−ヨードテレフタル酸ジメチル、２−クロロテレフタル酸ジエチル、２−ブロモテレフタル酸ジエチル、２−ヨードテレフタル酸ジエチル、２−ブロモテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル、２−ブロモテレフタル酸ジ−ｉ−プロピル、２−ブロモテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル、２−ブロモテレフタル酸ジ−ｓ−ブチル、２−ブロモテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル、２−ブロモテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル、２−ブロモテレフタル酸ジ−ｔ−ペンチル、２−ブロモテレフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、２−ブロモテレフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、２−ブロモテレフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、２−ブロモテレフタル酸ジ−ｎ−オクチル、２−ブロモテレフタル酸ジ−ｎ−ノニル、３−ブロモフタル酸ジメチル、３−ブロモフタル酸ジエチル、３−ブロモフタル酸ジ−ｎ−プロピル、３−ブロモフタル酸ジ−ｉ−プロピル、３−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、３−ブロモフタル酸ジ−ｓ−ブチル、３−ブロモフタル酸ジ−ｔ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジメチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−プロピル、４−ブロモフタル酸ジ−ｉ−プロピル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｓ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｔ−ブチルなどが挙げられる。  これらの中で、反応性を比較すると序列は、ヨウ化物＞臭化物＞塩化物となり、ヨウ化物が最も反応速度が速い。一方、ハロゲン化物の製造コストから検討すると、フタル酸ジアルキル類のハロゲン化方法には好ましい方法が少なく、概略コストの高い序列は、ヨウ化物＞臭化物＞塩化物となる。反応性とコストでは、相矛盾することとなるが、臭化物が好ましく、ジアルコキシカルボニルフェニルブロミドが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法に用いることができる亜リン酸トリアルキルは一般式（III)
【００３３】
【化２０】
0004196133.tif 000012
【００３４】
（式中、Ｒ6 は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から任意に選ばれる。）で表される。
具体的には、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ−プロピル、亜リン酸トリ−ｉ−プロピル、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル、亜リン酸トリ−ｓ−ブチル、亜リン酸トリ−ｔ−ブチル、亜リン酸トリ−ｎ−ペンチル、亜リン酸トリ−ｉ−ペンチル、亜リン酸トリ−ｔ−ペンチル、亜リン酸トリ−ｎ−ヘキシル、亜リン酸トリ−ｎ−ヘプチル、亜リン酸トリ−ｎ−オクチル、亜リン酸トリ−ｎ−ノニル、亜リン酸トリ−ｎ−デシルなどが挙げられる。
【００３５】
これらの中で亜リン酸トリメチルの沸点は、温度１２０℃以下と他の亜リン酸化合物と比較すると低い。そのため、常圧下では反応に必要な温度１２０℃まで加熱することができないため、加圧下で行う必要がある。他の亜リン酸化合物では常圧下では温度１２０℃まで加熱することでき、ジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルを高収率で得ることができる。
【００３６】
本発明の製造方法に用いることができる触媒は周期律表第VIII族元素触媒である。好ましいのは周期律表第VIII族元素のパラジウム触媒、ニッケル触媒及びコバルト触媒である。より好ましいのはパラジウム触媒及びニッケル触媒である。最も好ましいのはパラジウム触媒である。なお、銅触媒も用いることはできるが、周期律表第VIII族元素触媒より触媒性能は劣る。
【００３７】
ジアルコキシカルボニルフェニルハライドの種類により、好ましい触媒を選定することができる。原料が５−ハロゲノイソフタル酸ジアルキルの場合、目的のジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキル収率の序列は、パラジウム触媒≒ニッケル触媒＞＞コバルト触媒であった。パラジウム触媒とニッケル触媒が好ましいことを見出した。一方、原料が２−ハロゲノテレフタル酸ジアルキルの場合、目的のジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキル収率の序列は、パラジウム触媒＞ニッケル触媒＞コバルト触媒であった。パラジウム触媒が好ましいことを見出した。
【００３８】
これら触媒の元素の形態としては、金属、金属酸化物、無機酸塩、有機酸塩、０価錯体、これら元素の合金及びこれらの担持触媒が好まし形態として挙げられる。
パラジウム触媒の具体例として、金属としてはパラジウム黒が挙げられる。無機酸塩としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどが挙げられる。有機酸塩としては、ギ酸パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられる。０価錯体としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、パラジウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。担持触媒、特に担持金属触媒として、活性炭担持パラジウム触媒、アルミナ担持パラジウム触媒、ゼオライト担持パラジウム触媒、珪藻土担持パラジウム触媒、イオン交換樹脂担持パラジウム触媒などが挙げられる。
【００３９】
ニッケル触媒の具体例として、金属としてはニッケル粉末、ラネー・ニッケル、ニッケル・アルミニウム合金が挙げられる。無機酸塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルが挙げられる。有機酸塩としては、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどが挙げられる。０価錯体としては、テトラキストリフェニルホスフィンニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどが挙げられる。担持触媒、特に担持金属触媒として、活性炭担持ニッケル触媒、アルミナ担持ニッケル触媒、ゼオライト担持ニッケル触媒、珪藻土担持ニッケル触媒、イオン交換樹脂担持ニッケル触媒などが挙げられる。
【００４０】
コバルト触媒の具体例として、無機酸塩としては、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどが挙げられる。有機酸塩としては、ギ酸コバルト、酢酸コバルトなどが挙げられる。０価錯体としては、コバルトアセチルアセトナートなどが挙げられる。担持触媒、特に担持金属触媒として、アルミナ担持コバルト触媒、珪藻土担持コバルト触媒などが挙げられる。
【００４１】
従来、アルブゾブ反応において、触媒として従来公知の方法で製造された担持触媒は使用されていなかった。本発明者らは、実用上重要な触媒の回収と再使用を目的として、担持触媒（特に担持金属触媒）を検討した結果、アルブゾブ反応において従来触媒として使用されていた無機塩と同様に高収率でジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルが得られる担持触媒を見出した。更に担持触媒の再使用については、触媒の再使用可能なことを確認した。
【００４２】
担持触媒の担体としては、一般的な珪藻土、ベントナイト、ボーキサイト、アランダム、コランダム、軽石、レンガ、セライト、酸性白土、活性炭、マグネシア、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、チタニア、クロミナ、酸化亜鉛、トリア、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリコンカーバイト、ゼオライト、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂などが挙げられる。これらの中で、好ましいものは活性炭、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。より好ましいものはアルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。最も好ましいのはアルミナである。
【００４３】
本発明の製造方法における触媒の使用量は、原料であるジアルコキシカルボニルフェニルハライド１モルに対して、触媒の周期律表第VIII族元素成分を原子換算として０．０１〜３０モル％が好ましく、０．２〜２０モル％がより好ましい。最も好ましいのは０．５〜５モル％である。
従来アルブゾブ反応では、原料であるハロゲン化物１モルに対して触媒の使用量は触媒の周期律表第VIII族元素又は銅元素成分を原子換算として１０モル％を使用する例が多かった。一方、本発明では、担持金属触媒の採用により、触媒の使用量はハロゲン化物１モルに対して触媒の周期律表第VIII族元素成分を原子換算として１モル％以下とすることに成功した。特にアルミナ担持５％パラジウム触媒では、ハロゲン化物１モルに対して触媒のパラジウム成分を原子換算として０．５モル％でも定量的にジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルを得ることができた。そしてハロゲン化物１モルに対して触媒のパラジウム成分を原子換算として０．２モル％でも５０％以上の原料の転化率が得られることを確認した。
【００４４】
以上、本発明では、担持金属触媒、特にアルミナ担持パラジウム触媒を採用することにより、触媒の使用量の削減と再使用を可能にし、工業的に有利なジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの製造方法を提供することができた。
更に本発明の製造方法において無溶媒でアルブゾブ反応を行うことができるが、原料である反応基質が固体の場合、反応の進行を穏和に制御したい場合、又は副生成物を抑制し、ジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの選択性を向上させる場合に溶媒の使用が有効であることを見出した。
【００４５】
溶媒としては、アルブゾブ反応に直接関与しないものであれば、広く使用することができる。好ましいものは、芳香族炭化水素類及びエーテル類である。
具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｔ−ブチルベンゼン、ジ-ｉ-プロピルベンゼン、１，２−ジメトキシエタン、１，２ージエトキシエタン、２−メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンなどが挙げられる。
【００４６】
これらの中で、沸点が１５０℃以下の溶媒は、加圧下で使用でき、１５０℃以上のものは常圧下で使用することができる。当然、沸点が１５０℃以上のものを加圧下で使用することも可能である。これらの中で、より好ましい常圧下で使用することができる溶媒としては、クメン、ｔ−ブチルベンゼン、ジ-ｉ-プロピルベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
これら溶媒の使用量は、原料であるジアルコキシカルボニルフェニルハライド１重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
本発明の製造方法においては加熱によりアルブゾブ反応を行わせる。その反応温度は、温度１２０℃以下では反応が極めて遅いために、１２０℃以上が必要である。すなわち、反応温度は、温度１２０〜２５０℃が好ましく、温度１４０〜２２０℃がより好ましく、温度１５５〜２２０℃が最も好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法におけるアルブゾブ反応の反応時間は、反応液をガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーで分析することにより、反応の進行状況を追跡することができる。よって、ガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーの分析により、目的とする反応終点を見出すことができる。
その反応時間は、通常１〜２０時間であり、工業的には１〜１０時間が好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法におけるアルブゾブ反応は、常圧下又は加圧下で行うことができる。また回分式又は連続式で行うことができる。
アルブゾブ反応終了後の処理方法は、溶媒、過剰又は未反応のジアルコキシカルボニルフェニルハライド、及び過剰又は未反応の亜リン酸トリアルキルは蒸留にて回収後、常法に従って、反応生成物であるジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルは蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどによって精製・単離することができる。
【００５０】
次に、ジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの加水分解により得られるジカルボキシフェニルホスホン酸の製造方法について、以下に説明する。
加水分解反応には、酸又は塩基の存在が必要である。
酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸などの無機酸類、及びメタンスルフォン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類が挙げられる。特に好ましいのは、塩酸及び臭化水素酸である。
【００５１】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの無機塩基類、及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、トリエチルアミンなどの有機塩基類が挙げられる。特に好ましいのは、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。
【００５２】
酸又は塩基の使用量は、原料ジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルに対して２〜４０当量を使用する。好まし使用量は、４〜２０当量である。
加水分解反応において、溶媒を使用することができる。その溶媒は、水及び有機溶媒類である。有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどに代表されるエーテル類、エタノール、ｎ−ブタノールなどに代表されるアルコール類、又は１，２−ジクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパンなどに代表される脂肪族ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。また、これら有機溶媒は、それぞれその１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００５３】
その加水分解反応における溶媒の使用量は、原料ジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルに対して０〜１００重量倍を使用でき、好ましくは０〜２０重量倍を使用する。
加水分解反応は、溶媒の沸点付近で行ってよいが、密閉し加圧下に行ってもよい。よって、反応温度は、０〜２００℃で行い、好ましくは５０〜１５０℃で行う。反応時間は１〜２４時間であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００５４】
加水分解反応は常圧下でも加圧下でも可能であり、また回分式でも連続式でも実施することができる。
加水分解反応後の処理方法として、酸の存在下で処理した場合、反応終了液もしくはその濃縮液を冷却して結晶を析出させる。析出した結晶を濾過し、乾燥することにより目的とするジカルボキシフェニルホスホン酸が得られる。塩基の存在下で処理した場合、塩基の当量以上の酸を添加後、酸の存在下で処理した場合と同様に反応終了液もしくはその濃縮液を処理することにより目的とするジカルボキシフェニルホスホン酸が得られる。
【００５５】
更にジカルボキシフェニルホスホン酸の精製が必要な場合は、メタノール、ジオキサンなどの溶媒を用いて、再結晶法により純度を向上させることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下実施例にて採用した実験・分析手法を説明する。
〔シリカゲルクロマトグラフィー（ＳＧＣＧ）〕
実施例１〜４では、反応生成物であるジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの精製方法としてシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／酢酸エチル混合溶媒）を使用した。
【００５７】
〔ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）〕
実施例１〜５では、ガスクロマトグラフィーを反応生成物であるジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの純度の確認のため使用した。また実施例６〜１７では、ＥＤＣ抽出液に回収した反応生成物を混合物のままガスクロマトグラフィーで分析した。そのガスクロマトグラフィーのデータ解析により反応生成物の相対面積比（％）を求めた。その際、原料であるジアルコキシカルボニルフェニルハライドの相対面積比（％）も同様に求めた。
【００５８】
ガスクロマトグラフィー条件：
装置 Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−１７Ａ、カラム  キャピラリーカラム  ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ）、カラム温度  カラム温度は昇温プログラムを用いて制御した。開始温度１００℃から１０℃／分で昇温して到達温度２６０℃とした。、インジェクション温度  ２９０℃、検出器温度  ２９０℃、キャリヤーガス  ヘリウム、検出方法  ＦＩＤ法
〔高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〕
実施例５及び１９では、反応生成物を混合物のまま高速液体クロマトグラフィーで分析した。その高速液体クロマトグラフィーのデータ解析により反応生成物の相対面積比（％）を求めた。
【００５９】
高速液体クロマトグラフィー条件：
装置  Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｌ−４００、カラム  ＹＭＣ社製  Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＭ（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、オーブン温度  ４０．０℃、キャリヤー溶媒  アセトニトリル／水（２／１（Ｖ／Ｖ））混合溶媒、検出方法  ＵＶ検出法（２５４ｎｍ）
実施例２１〜２８では、加水分解反応生成物を混合物のまま高速液体クロマトグラフィーで分析した。その高速液体クロマトグラフィーのデータ解析により反応生成物の相対面積比（％）を求めた。
【００６０】
高速液体クロマトグラフィー条件：
装置  Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−１０Ａ、カラム  ＹＭＣ社製  Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＭ（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、オーブン温度  ４０．０℃、キャリヤー溶媒  水／酢酸／酢酸アンモニウム（１５０／２／５．５（Ｖ／Ｖ／Ｖ））混合溶媒、検出方法  ＵＶ検出法（２４０ｎｍ）
〔質量分析法（ＭＡＳＳ）〕
実施例１、４及び２０では、反応生成物の同定としてＦＡＢ法を採用し、実施例２、３、５及び３２では、反応生成物の同定としてＦＤ法を採用した。
【００６１】
ＦＡＢ法装置はＪＥＯＬ社製ＬＸ−１０００を用いた。ＦＤ法装置はＪＥＯＬ社製ＳＸ−１０２を用いた。
〔プロトン核磁気共鳴法（ 1Ｈ−ＮＭＲ）〕
実施例１〜５では、反応生成物の同定としてプロトン核磁気共鳴法（ 1Ｈ−ＮＭＲ）を採用した。
【００６２】
プロトン核磁気共鳴法（ 1Ｈ−ＮＭＲ）条件：装置  ＶＡＲＩＡＮ社製  ＩＮＯＶＡ４００、測定溶媒  ＣＤＣｌ3又はＤ6−ＤＭＳＯ、基準物質  テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
〔13Ｃ核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）〕
実施例５では、反応生成物の同定として13Ｃ核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）を採用した。
【００６３】
13Ｃ核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）条件：装置  ＶＡＲＩＡＮ社製  ＩＮＯＶＡ４００、測定溶媒  ＣＤＣｌ3、基準物質  ＣＤＣｌ3（δ：７７．１ｐｐｍ）
〔元素分析〕
実施例３２では、炭素、窒素、及び水素は、ＣＨＮ元素分析法にて測定した。リンは、リンバナドモリブデン酸吸光光度法にて測定した。
【００６４】
ＣＨＮ元素分析条件：装置  ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製  ２４００ＣＨＮ
〔赤外吸収分光法〕
実施例３２では、赤外吸収分光法にて、加水分解反応生成物の官能基を決定した。
赤外吸収分光条件：装置  堀場製作所製  ＦＴ−２１０
〔熱分析（ＤＳＣ）〕
実施例２０及び３２では、ＤＳＣを用いて、融点を測定した。
【００６５】
ＤＳＣ測定条件：装置  リガク製  サーモプラス
以下実施例について説明する。
実施例１
内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに磁気撹拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル１．４ｇ（５ミリモル）、亜リン酸トリメチル２．５ｇ（２０ミリモル）及び塩化ニッケル６５ｍｇ（ニッケル成分を原子換算として０．５ミリモル）を入れ、加熱により反応温度１８０℃で７時間撹拌して反応させた。反応中オートクレーブ内の圧力は４気圧となった。
【００６６】
反応終了後、冷却して得られた反応混合物に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液して水洗後、減圧濃縮すると油状物質１．３ｇが得られた。
次にこの油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると、結晶０．９８ｇ（収率６５％）が得られた。この結晶はガスクロマトグラフィーにて、単一成分よりなっていることを確認した。
【００６７】
（結晶の同定結果）
融点（℃）：  ８８〜８９
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ法）  ｍ／ｅ（％）：３０３（Ｍ+、１００）、２８９（６）、２７１（１６）、６５（２３）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒  ＣＤ3Ｃｌ、基準物質  ＴＭＳ）  δｐｐｍ：３．８０（ｓ、３Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）、３．９８（ｓ、６Ｈ）、８．６２（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．６５（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．８７（ｔ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ）
以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジメチルであることを確認した。
【００６８】
実施例２
内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気撹拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル１．４ｇ（５ミリモル）、亜リン酸トリエチル１．７ｇ（１０ミリモル）及び塩化ニッケル６５ｍｇ（ニッケル成分を原子換算として０．５ミリモル）を入れ、加熱により反応温度１５０〜１５５℃で４時間撹拌して反応させた。
【００６９】
反応終了後、冷却して得られた反応混合物に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液して水洗後、減圧濃縮すると油状物質１．９ｇが得られた。
次にこの油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると、結晶１．４ｇ（収率８５％）が得られた。この結晶はガスクロマトグラフィーにて、単一成分よりなっていることを確認した。
【００７０】
（結晶の同定結果）
融点（℃）：  ４５〜４６
ＭＡＳＳ（ＦＤ法）  ｍ／ｅ（％）：３３０（Ｍ+、１００）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒  ＣＤ3Ｃｌ、基準物質  ＴＭＳ）  δｐｐｍ：１．３５（ｔ、Ｊ＝６．９６Ｈｚ、６Ｈ）、３．９７（ｔ、Ｊ＝２．７５Ｈｚ、３Ｈ）、３．９８（ｔ、Ｊ＝２．７５Ｈｚ、３Ｈ）、４．１０〜４．２１（ｍ、４Ｈ）、８．６３（ｓ、１Ｈ）、８．６６（ｓ、１Ｈ）、８．８５（ｓ、１Ｈ）
以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチルであることを確認した。
【００７１】
実施例３
内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気撹拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル１．４ｇ（５ミリモル）、亜リン酸トリ−ｉ−プロピル２．１ｇ（１０ミリモル）及び塩化ニッケル６５ｍｇ（ニッケル成分を原子換算として０．５ミリモル）を入れ、加熱により反応温度１５０〜１５５℃で４時間撹拌して反応させた。
【００７２】
反応終了後、冷却して得られた反応混合物に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液して水洗後、減圧濃縮すると油状物質１．７ｇが得られた。
次にこの油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると、結晶１．２ｇ（収率６７％）が得られた。この結晶はガスクロマトグラフィーにて、単一成分よりなっていることを確認した。
【００７３】
（結晶の同定結果）
融点（℃）：  １０９〜１１０
ＭＡＳＳ（ＦＤ法）  ｍ／ｅ（％）：３５９（Ｍ+、１００）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒  ＣＤ3Ｃｌ、基準物質  ＴＭＳ）  δｐｐｍ：１．２４（ｄ、Ｊ＝６．２２Ｈｚ、６Ｈ）、１．４０（ｄ、Ｊ＝６．２２Ｈｚ、６Ｈ）、３．９７（ｔ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、６Ｈ）、４．７２〜４．７７（ｍ、２Ｈ）、８．６３（ｄ、Ｊ＝１．６５Ｈｚ、１Ｈ）、８．６７（ｄ、Ｊ＝１．６５Ｈｚ、１Ｈ）、８．８３（ｓ、１Ｈ）
以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジ−ｉ−プロピルであることを確認した。
【００７４】
実施例４
内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気撹拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル１．４ｇ（５ミリモル）、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル２．４ｇ（１０ミリモル）及び塩化ニッケル６５ｍｇ（ニッケル成分を原子換算として０．５ミリモル）を入れ、加熱により反応温度１５０〜１５５℃で４時間撹拌して反応させた。
【００７５】
反応終了後、冷却して得られた反応混合物に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液して水洗後、減圧濃縮すると油状物質２．３ｇが得られた。
次にこの油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると、結晶１．６ｇ（収率８３％）が得られた。この結晶はガスクロマトグラフィーにて、単一成分よりなっていることを確認した。
【００７６】
（結晶の同定結果）
融点（℃）：  ６６〜６７
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ法）  ｍ／ｅ（％）：３８７（Ｍ+、２３）、３５５（１０）、３３１（５）、２７５（１００）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒  ＣＤ3Ｃｌ、基準物質  ＴＭＳ）  δｐｐｍ：０．９２（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ）、１．３５〜１．４３（ｍ、４Ｈ）、１．６４〜１．７１（ｍ、４Ｈ）、３．９８（ｓ、６Ｈ）、４．０１〜４．１５（ｍ、４Ｈ）、８．６２（ｓ、１Ｈ）、８．６６（ｓ、１Ｈ）、８．８５（ｓ、１Ｈ）
以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジ−ｎ−ブチルであることを確認した。
【００７７】
実施例５
内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気撹拌子を入れ、次に２−ブロモテレフタル酸ジメチル７．８ｇ（２８ミリモル）、亜リン酸トリエチル１９．０ｇ（１１２ミリモル）及び塩化パラジウム０．５１ｇ（パラジウム成分を原子換算として２．８ミリモル）を入れ、加熱により反応温度１５０℃で３時間撹拌して反応させた。
【００７８】
反応終了後、冷却して得られた反応混合物に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液して水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥したＥＤＣ抽出液を減圧濃縮すると無色の油状物質９．０ｇ（得率９４％）が得られた。
次にこの油状物質を高速液体クロマトグラフィーにて分析した。その高速液体クロマトグラフィーのデータ解析より反応生成物の相対面積比（％）は、９７％となった。
【００７９】
（油状物質の同定結果）
ＭＡＳＳ（ＦＤ法）  ｍ／ｅ（％）：３３０（Ｍ+、１００）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒  ＣＤ3Ｃｌ、基準物質  ＴＭＳ）  δｐｐｍ：１．３７（ｔ、Ｊ＝７．１４Ｈｚ、６Ｈ）、３．９７（ｓ、６Ｈ）、４．１０〜４．２６（ｍ、４Ｈ）、７．７８（ｄｄ、Ｊ＝８．０６Ｈｚ、４．８Ｈｚ、１Ｈ）、８．２５（ｄｔ、Ｊ＝８．０６Ｈｚ、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．６０（ｄｄ、Ｊ＝１４．３Ｈｚ、１．６Ｈｚ、１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒  ＣＤ3Ｃｌ、基準物質  ＣＤ3Ｃｌ）  δｐｐｍ：１６．２、１６．３、５２．６、５２．９、６２．８、１２７．２、１２９．１、１３１．９、１３３．０、１３４．６、１４０．０、１６５．４、１６７．８
以上の結果より、結晶は目的とする２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチルであることを確認した。
【００８０】
実施例６〜１２
内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気撹拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル（ＤＢＩＰ）０．５５ｇ（２ミリモル）、亜リン酸トリエチル０．６６ｇ（４ミリモル）及び各種触媒〔塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2 ）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2 ）、アルミナ担持５％パラジウム触媒（５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）、臭化コバルト（ＣｏＢｒ2）、臭化銅（ＣｕＢｒ2）など〕を入れ、加熱により反応温度１５５〜１６５℃で所定時間撹拌して反応させた。
【００８１】
反応終了後、冷却して得られた反応混合物に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液して水洗後、ＥＤＣ抽出液を得た。
次にＥＤＣ抽出液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析した。そのガスクロマトグラフィーのデータ解析により反応生成物である３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチル（ＤＤＰＰ）のＧＣ相対面積比（％）を求めた。その際、原料である５−ブロモイソフタル酸ジメチル（ＤＢＩＰ）のＧＣ相対面積比（％）も同様に求めた。この実施条件は表１に示し、実施結果は表２に示す。
【００８２】
【表１】
0004196133.tif 000013
（注記）表１の触媒量は触媒の有姿重量をｍｇで表記した。ジアルコキシカルボニルフェニルハライド１モルに対する触媒の周期律表第VIII族元素又は銅元素成分を原子換算してモル％で表記した。
【００８３】
【表２】
0004196133.tif 000014
実施例１３〜１６
内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気撹拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル（ＤＢＩＰ）０．５５ｇ（２ミリモル）、亜リン酸トリエチル０．６６ｇ（４ミリモル）、各種溶媒〔クメン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＤＥ）など〕及び各種触媒〔塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2 ）、活性炭担持５％パラジウム触媒（５％Ｐｄ／Ｃ）、アルミナ担持５％パラジウム触媒（５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）など〕を入れ、加熱により反応温度１５５〜１７０℃で所定時間撹拌して反応させた。
【００８４】
反応終了後、冷却して得られた反応混合物に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液して水洗後、ＥＤＣ抽出液を得た。
次にＥＤＣ抽出液をガスクロマトグラフィーにて分析した。そのガスクロマトグラフィーのデータ解析により反応生成物である３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチル（ＤＤＰＰ）の相対面積比（％）を求めた。その際、原料である５−ブロモイソフタル酸ジメチル（ＤＢＩＰ）の相対面積比（％）も同様に求めた。この実施条件は表３に、実施結果は表４に示す。
【００８５】
【表３】
0004196133.tif 000015
（注記）表３の触媒量は触媒の有姿重量をｍｇで表記した。ジアルコキシカルボニルフェニルハライド１モルに対する触媒の周期律表第VIII族元素素成分を原子換算してモル％で表記した。
【００８６】
【表４】
0004196133.tif 000016
実施例１７
内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気撹拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル１．４ｇ（５ミリモル）、亜リン酸トリエチル１．７ｇ（１０ミリモル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル２．７ｇ及びアルミナ担持５％パラジウム触媒（５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）０．２３ｇ（パラジウム成分を原子換算として２ミリモル）を入れ、加熱により反応温度１６０〜１７０℃で溶媒の還流下４時間撹拌して反応させた。
【００８７】
反応終了後、冷却して濾過により触媒と反応混合物を分離した。次に得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析した。そのガスクロマトグラフィーのデータ解析により、反応生成物である３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチルの相対面積比（％）は９１％であった。原料である５−ブロモイソフタル酸ジメチルの相対面積比（％）は７％であった。
【００８８】
また回収した触媒はジエチレングリコールジメチルエーテルで洗浄後、再びその洗浄した触媒と磁気撹拌子とを内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル１．４ｇ（５ミリモル）、亜リン酸トリエチル１．７ｇ（１０ミリモル）及びジエチレングリコールジメチルエーテル２．７ｇを入れて、加熱により反応温度１６０〜１７０℃で溶媒の還流下８時間撹拌して反応させた。
【００８９】
反応終了後、冷却して濾過により触媒と反応混合物を分離した。次に得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析した。そのガスクロマトグラフィーのデータ解析により、反応生成物である３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチルの相対面積比（％）は８２％であった。原料である５−ブロモイソフタル酸ジメチルの相対面積比（％）は１４％であった。
【００９０】
実施例１８
実施例５の触媒を塩化パラジウムの代わりに塩化ニッケル０．４７ｇ（ニッケル成分を原子換算として１０ミリモル）として、他は実施例５と同様に実施して反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。
得られたＥＤＣ抽出液を高速液体クロマトグラフィーにて分析した。その高速液体クロマトグラフィーのデータ解析より反応生成物である２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチルの相対面積比（％）は、２８％となった。
【００９１】
実施例１９
内容量１０００ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気撹拌子を入れ、次に２−ブロモテレフタル酸ジエチル２４２．２ｇ（０．８０モル）、亜リン酸トリエチル４００ｇ（２．４モル）及び塩化パラジウム７．０９ｇ（パラジウム成分を原子換算として０．０４モル）を入れ、加熱により還流温度まで昇温させ、還流温度で１３時間撹拌して反応させた。反応の経時変化は高速液体クロマトグラフィーで分析し、原料の消失を確認した。
【００９２】
反応終了後、減圧蒸留にて過剰の亜リン酸トリエチルなどの低沸点物質を留去した。そして、蒸留残留物に１，２−ジクロロエタン５００ｇ及び水５００ｇを加えた後、分液操作により有機層を抽出分離して回収した。有機層から１、２−ジクロロエタンを減圧蒸留にて留去した。再び得られた蒸留残留物を減圧蒸留にて蒸留して、目的の無色油状物である２，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチル１８３．２ｇ（収率６３．９％）を得た。
【００９３】
（油状物質の同定結果）
沸点：  １９６℃（１．１ｍｍＨｇ）
実施例２０
内容量１００ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気撹拌子を入れ、次に実施例２と同様にして得られた３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチル６．６０ｇ（０．０２モル）及び３５重量％塩酸２４．７ｇ（０．２４モル）を入れ、加熱により溶媒の還流下８時間撹拌して反応させた。
【００９４】
反応終了後、冷却して反応終了液を濃縮し、その濃縮液を氷冷して結晶を析出させた。次に結晶の析出した濃縮液を濾過し、濾別した結晶を乾燥後、メタノール／ジオキサン（１／１（Ｖ／Ｖ））から再結晶し減圧乾燥すると、結晶４．４８ｇ（収率９１．１％）が得られた。
（結晶の同定結果）
融点（ＤＳＣ）：  融点開始温度  ２８５．３℃、ピーク温度  ２９０．８℃、溶融停止温度  ２９６．２℃
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ法）  ｍ／ｅ（％）：２４７（Ｍ＋１、４４）、２２６（１００）、２２５（５０）、２１２（３６）、１６５（６３）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒  Ｄ6−ＤＭＳＯ、基準物質  ＴＭＳ）
δｐｐｍ：８．４２（ｄ、Ｊ＝１．６５、１Ｈ）、８．４５（ｄ、Ｊ＝１．６５、１Ｈ）、８．５５（ｓ、１Ｈ）、１３．０〜１２．１（ｍ、２Ｈ）
以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸（３，５−ＤＰＰ）であることを確認した。
【００９５】
実施例２１〜２８
実施例２０の加水分解反応における、酸又は塩基の種類、その使用量、温度及び時間を変えて、実施例２０と同様に加水分解反応させた。この反応終了液は、高速液体クロマトグラフィーのデータ解析により加水分解反応生成物である３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸（３，５−ＤＰＰ）の相対面積比（％）を求めた。実施条件は表５に、実施結果は表６に示す。
【００９６】
【表５】
0004196133.tif 000017
【００９７】
【表６】
0004196133.tif 000018
実施例２９
実施例２０における３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチル６．６０ｇ（０．０２モル）を、実施例１と同様にして得られた３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジメチル６．０６ｇ（０．０２モル）に変えた以外、実施例２０と同様に実施し、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸（３，５−ＤＰＰ）の結晶４．４１ｇ（収率８９．７％）が得られた。
【００９８】
実施例３０
実施例２０における３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチル６．６０ｇ（０．０２モル）を、実施例３と同様にして得られた３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジ−ｉ−プロピル７．１８ｇ（０．０２モル）に変えた以外、実施例２０と同様に実施し、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸（３，５−ＤＰＰ）の結晶４．５４ｇ（収率９２．２％）が得られた。
【００９９】
実施例３１
実施例２０における３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチル６．６０ｇ（０．０２モル）を、実施例４と同様にして得られた３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル７．７４ｇ（０．０２モル）に変えた以外、実施例２０と同様に実施し、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸（３，５−ＤＰＰ）の結晶４．５２ｇ（収率９１．９％）が得られた。
【０１００】
実施例３２
内容量１００ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気撹拌子を入れ、次に実施例５と同様にして得られた２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチル６．６０ｇ（０．０２モル）及び３５重量％塩酸２９．０ｇ（０．２８モル）を入れ、加熱により溶媒の還流下８時間撹拌して加水分解反応させた。反応進行中より結晶が析出した。
【０１０１】
反応終了後、反応終了液を室温にて放冷して、結晶を析出させた。次に結晶の析出した反応終了液を濾過した。濾別した結晶は３５重量％塩酸１５ｇで洗滌し、続いて２−プロパノール６ｇにて洗滌後、減圧乾燥すると、結晶４．６４ｇ（収率９４．２％）が得られた。
（結晶の同定結果）
融点（ＤＳＣ）：  融点開始温度  ２９８．１℃、ピーク温度  ３０１．９℃、溶融停止温度  ３０７．５℃
ＭＡＳＳ（ＦＤ法）  ｍ／ｅ（％）：２２９（Ｍ+−ＯＨ、１００）
ＭＡＳＳ（ＦＤ法）  ｍ／ｅ（％）（ジアゾメタン法によるメチル化物）：
３０２（１００：テトラメチルエステル体）
元素分析  実測値（理論値）（重量％）：
Ｃ：３９．１（３９．０）、Ｐ：１２．５（１２．６）、Ｈ：２．９２（２．８４）、Ｏ：４５．５（４５．５）
ＩＲ（ｃｍ-1）：３２００〜２４００（ＯＨ）、１６９０（Ｃ＝Ｏ）
以上の結果より、結晶は目的とする２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸（２，５−ＤＰＰ）であることを確認した。
【０１０２】
実施例３３
内容量１００ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気撹拌子を入れ、次に実施例１９と同様にして得られた２，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチル７．０８ｇ（０．０２モル）及び３５重量％塩酸３４．８ｇ（０．３３モル）を入れ、加熱により溶媒の還流下８時間撹拌して加水分解反応させた。反応進行中より結晶が析出した。
【０１０３】
反応終了後、反応終了液を室温にて放冷して、結晶を析出させた。次に結晶の析出した反応終了液を濾過した。濾別した結晶は３５重量％塩酸９ｇで洗滌し、続いて２−プロパノール９ｇにて洗滌後、減圧乾燥すると、目的とする２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸の結晶４．７８ｇ（収率９８．２％）が得られた。
【０１０４】
実施例３４
ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート２０３．４ｇ（０．８０モル）と、テレフタル酸６６．４５ｇ（０．４０モル）と、エチレングリコール３７．２２ｇ（０．６０モル）とを、５００ｍＬのガラス製反応容器に仕込み、次いで当該反応器内の混合物を窒素雰囲気及び常圧で撹拌下、２６０℃で３時間加熱して、エステル化反応生成物を得た。
【０１０５】
そして、当該反応器内に、当該エステル化反応生成物と、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸１８．２５ｇ（７４ミリモル、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子として１．０重量％）と、三酸化アンチモン０．１４ｇ（０．５ミリモル）と、酢酸コバルト四水塩０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）とを仕込み、次いで、常圧で撹拌下、２７０℃で３時間加熱した。次に撹拌下、徐々に減圧して最終的に圧力４０ｍｍＨｇ、２８０℃で１時間加熱して、重縮合を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１０６】
得られた樹脂の極限粘度［η］は、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの等重量混合物を溶媒として、温度２５℃にて測定した。極限粘度［η］は、０．７２ｄＬ／ｇであった。
また、得られた樹脂の難燃性は、難燃試験方法（ＪＩＳ  Ｄ１２０１）に従って、樹脂を試験片に成型し、その試験片の難燃指数（酸素指数：ＯＩ）を測定することにより評価した。自己消炎性を示す酸素指数は、２２〜２３以上を必要とし、更に高い難燃性を要求される場合には、２７〜２８以上が要求される。得られた樹脂の酸素指数は、３０．３であり、高い難燃性を示した。
【０１０７】
実施例３５
５００ｍＬのガラス製反応容器にビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート３０５．１ｇ（１．２０モル）及び２，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチル２６．５８ｇ（７４ミリモル、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子として１．０重量％）を仕込み、窒素雰囲気下で加熱攪拌した。常圧下、生成するエタノール等を留去しながら２００℃で２時間反応させ、ついで徐々に減圧にして最終的に１ｍｍＨｇ、２８０℃にて１時間重縮合を行なった。
【０１０８】
得られたポリエステル樹脂は極限粘度［η］は０．７０ｄＬ／ｇであり、酸素指数は２７．３であった。
【０１０９】
【発明の効果】
ポリエステル重合、ポリアミド重合及びポリウレタン重合時において、本発明のジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルを、共重合第三成分として添加すると、ジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルのアルコキシカルボニル基からアルコールが脱離してカルボン酸基となり共重合することとなる。同じく、ジカルボキシフェニルホスホン酸も共重合第三成分として添加すると、共重合することとなる。よって、上記重合体にジアルコキシホスホノ基又はホスホノ基を導入することとなる。その際導入したジアルコキシホスホノ基が共重合時安定であれば、そのままジアルコキシホスホノ基として残存する。一方共重合条件によっては、更にジアルコキシホスホノ基からアルコールが脱離してホスホノ基となり重合体の架橋剤となる。そして、ホスホノ基は重合体の架橋剤となる。
【０１１０】
上記共重合体を繊維と加工すると、ジアルコキシホスホノ基が残存する繊維は、この官能基がカチオン交換能を有するため、カチオン染色性が向上する。またジアルコキシホスホノ基が架橋剤として機能した繊維では、繊維の複合繊維化の際、熱処理に伴う収縮を防止し、繊維の風合い維持に役立つ。
そして、上記共重合体より得られる繊維及び樹脂は含リン物質の特性である難燃性を有する。
【０１１１】
また、本発明のジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキル又はジカルボキシフェニルホスホン酸を難燃剤として、樹脂に練り込み使用することができる。樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などに使用される。また最近、スチレン樹脂の非ハロゲン難燃化方法として、フェニルホスホン酸などの非ハロゲン系含リン化合物とメラミンシアヌレートなどのトリアジン誘導体との併用が採用されている。
【０１１２】
本発明のジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの製造方法では、従来、アルブゾブ反応において、触媒として使用されていなかった担持金属触媒を使用し、従来公知触媒と同様に高収率であることを見出した。更に担持金属触媒の再使用については、その触媒の再使用が可能なことを確認した。特にアルミナ担持パラジウム触媒を採用することにより、工業的に有利なジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの製造方法を提供することができた。
【０１１３】
そして、ジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの加水分解反応により、ジカルボキシフェニルホスホン酸の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジメチルの1Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】  実施例２で得られた３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチルの1Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】  実施例３で得られた３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジ−ｉ−プロピルの1Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図４】  実施例４で得られた３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジ−ｎ−ブチルの1Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図５】  実施例５で得られた２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチルの1Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図６】  実施例５で得られた２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチルの13Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図７】  実施例２０で得られた３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸の1Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図１】
0004196133.tif 000028
【図２】
0004196133.tif 000029
【図３】
0004196133.tif 000030
【図４】
0004196133.tif 000031
【図５】
0004196133.tif 000032
【図６】
0004196133.tif 000033
【図７】
0004196133.tif 000034