(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサンの製造のための、一般式：
［Ｒ3ＳｉＯ（Ｒ2ＳｉＯ）m］3Ｐ＝Ｏ    （Ｉ）
〔式中、Ｒは相互に無関係に同じであるか又は異なり、不飽和及び／又は飽和の、炭素原子１〜６個を有する一価炭化水素又は水素原子を表わすが、但し、珪素原子１個につき水素原子１個のみが結合されており、ｍは０＜ｍ≦１０００の値を表わす〕で示される触媒において、
窒化塩化燐を一般式：
［Ｒ3ＳｉＯ（Ｒ2ＳｉＯ）m］3Ｐ＝Ｏ    （Ｉ）
〔式中、Ｒは上記の意味を有し、ｍは０の値を表す〕で示される化合物と反応させ、
得られた生成物を搬式：
（Ｒ2ＳｉＯ）q    （ＩＩ）
〔式中、Ｒは上記の意味を有し、ｑは３〜６の値を表わす〕で示されるオルガノシクロシロキサン１個もしくはそれ以上と反応させることによって得られることを特徴とする、オルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサンの製造のための触媒。
【請求項２】
反応中に形成される、易揮発性の、塩素含有珪素化合物が完全もしくは部分的に分離されている、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
触媒の塩素含量が、反応中に形成される、易揮発性の、塩素含有珪素化合物の分離によって調整されている、請求項２記載の触媒。
【請求項４】
塩素含量が、窒化塩化燐中の塩素の使用量に対して１〜９５重量％減少されている、請求項２記載の触媒。
【請求項５】
塩素含量が、窒化塩化燐中の塩素の使用量に対して１０〜６０重量％減少されている、請求項４記載の触媒。
【請求項６】
触媒が、縮合可能な官能基を有していてはならないオルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサンとともに使用される前に使用濃度に調整されている、請求項１記載の触媒のすぐに使用できる溶液。
【請求項７】
触媒がそれぞれの場合に使用されたオルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサンの重量に対して１重量ｐｐｍ〜１重量％の量で使用されている、請求項１記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、主として重縮合方法によって得られるオルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサンの製造のための触媒に関する。本発明による触媒は、窒化塩化燐と一般式［Ｒ3ＳｉＯ（Ｒ2ＳｉＯ）m］3Ｐ＝Ｏ（Ｉ）〔式中、Ｒは相互に無関係に同じであるか又は異なり、不飽和及び／又は飽和の、炭素原子１〜６個を有する一価炭化水素又は水素原子を表わすが、但し、珪素原子１個につき水素原子１個のみが結合されており、ｍは０〜１０００の値を表わす〕で示される化合物の反応生成物である。反応中に形成される、易揮発性の、塩素含有珪素化合物は、必要に応じて完全もしくは部分的に分離することができる。オルガノシロキサン及びポリオルガノシロキサンは、珪素化学の重要な中間生成物及び最終生成物である。
従来の技術
オルガノシロキサン及びポリオルガノシロキサンの製造ついては、工業的な適用については、本質的に２つの異なる化学的な基本方法が公知である。
その１つの方法は、モノ−、ジ−及び／又はトリ官能価の珪素化合物の組み入れが結合している、環状ポリシロキサンの開環重合であり、この方法は、平衡化（Aequilibrierung）という概念でも公知である。しかし、この反応は、線状ポリシロキサン約８７重量％の他にシクロシロキサン約１３重量％が存在する化学当量までのみ進行する。この物質は、次の処理段階の際に除去されなければならない。
第２の方法の場合には、ＯＨ基を有する低分子量（オリゴマー）シロキサンから出発し、この物質に重縮合反応が実施される。この方法の場合にも、モノ−、ジ−及び／又はトリ官能化された珪素化合物の組み入れが可能である。環状シロキサンの形成は、適当な触媒によって阻害されることが試みられ、それというのも、環状化合物の付加的な分離が回避されるためである。
両方の方法のために、通常、塩基性もしくは酸性の触媒が使用される。塩基性触媒としてとりわけ水酸化カリウム、カリウムシロキサノレート又はアンモニウムシロキサノレート及びホスホニウムシロキサノレートは、公知である。酸性触媒には、例えば硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、酸により活性化された酸性白土及び窒化塩化燐が含まれる。
シラノールとシロキサノールの重縮合に重要である主要な触媒は、多少迅速に進行する平衡化反応（Aequilibrierungsreaktion）をも生じさせ、このことは、環状シロキサンの形成を伴う。
良好な選択性の他にその高い活性のために（平衡化がほとんど生じない）、窒化塩化燐は、シラノールとシロキサノールの重縮合反応に触媒として著しく好適である。
窒化塩化燐及び該化合物を含有する組成物は、公知である（Nitzsche他、ドイツ国特許出願公告第１２７９０１９号明細書、Nitzsche他、米国特許第３８３９３８８号明細書）。溶剤として、例えばベンゼン、トルエン、石油エーテル、ハロゲン炭化水素、エーテル及びケトンは、提案されている（Triem他、米国特許第３６５２７１１号明細書）。
しかしながら、無極性溶剤、例えば脂肪族及び芳香族炭化水素中で窒化塩化燐は、著しく僅かにのみ可溶である。これは、窒化塩化燐が、溶液中でのその著しく低い濃度のために、不純物ないしは加水分解に対して特に感受性を有するという欠点を有している。従ってこの種の溶液は、しばしば僅かな安定性しか有しておらず、かつ触媒の活性は迅速に減ずる。
溶剤、例えばエーテル、ケトン及びエステルは、窒化塩化燐に対して完全に不活性ではなく、このことによって同様に、溶液全体が暗色を呈しながら触媒の失活が生じる。
窒化塩化燐溶液の製法の別の変法は、例えば酢酸エチルエステルへの溶解助剤としての界面活性剤もしくはクラウンエーテルの使用である（Schuster, J他、欧州特許第３８１２０４号明細書）。この場合には触媒溶液の製造は、費用のかかる多段階の方法である。ポリオルガノシロキサンの次の製造の場合には、使用された界面活性剤ないしはクラウンエーテルは生成物中に残留し、かつ重合体のさらなる後処理を妨げる。その上、触媒溶液のより長い持続時間後にエステル分離が生じ、かつ従って溶剤の分解が生じる。
従って、有機溶剤中の窒化塩化燐の溶液は、多くの場合には窒化塩化燐の不良な可溶性又は反応性と矛盾している。著しく良好な溶剤として、クロロ炭化水素、例えば塩化メチレンは公知であるが、しかし、このクロロ炭化水素は、その毒性のために使用されない。
従って、炭化水素を、例えば無機もしくは有機の酸ハロゲン化物（ドイツ国特許出願公開第４２２１８５４号明細書）で、ＳｉＣｌ含有化合物（ドイツ国特許出願公開第４２２３１８６号明細書、ドイツ国特許出願公開第４２２３１８８号明細書）でかもしくは環状シロキサン（ドイツ国特許出願公開第３７２５３７７号明細書）で置換することが提案されていた。しかし、これらの変法は、生成物の粘度が、加水分解及び引き続いてのＳｉＣｌ基の縮合のために、湿度の影響下に急速に上昇しかつこの場合にこの粘度がもはや配量可能（dosierbar）ではない欠点を有している。
ポリシロキサンないしは該ポリシロキサンから製造された生成物の特別な使用にとって、塩素含有化合物の高すぎる含量は不利である。殊に、医学及び医療技術で、ならびに電気技術及びエレクトロニクスで使用される生成物には、著しく高い純度の要求が課せられる。他の分野の場合にも、使用される生成物中の塩素含量の高さは、必要に応じた燃焼の場合の毒性物質の形成の理由から重要である。
窒化塩化燐から出発して、塩素含量が任意に変動することができかつ著しくオルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサンの製造に適当である触媒は、公知ではない。
本発明の記載
本発明の課題は、有利に縮合方法によって製造されるオルガノシロキサン及びポリオルガノシロキサンの製造のための高い作用を有する、その塩素含量を必要に応じて意図的に調整することができ、出発物質中に均質に溶解し、溶剤不含でありかつ粘度及び活性に関する高い安定性を有する触媒を見いだすことであった。
本発明によれば触媒は、窒化塩化燐と一般式
［Ｒ3ＳｉＯ（Ｒ2ＳｉＯ）m］3Ｐ＝Ｏ      （Ｉ）
〔式中、Ｒは相互に無関係に同じであるか又は異なり、不飽和及び／又は飽和の、炭素原子１〜６個を有する一価炭化水素又は水素原子を表わすが、但し、珪素原子１個につき水素原子１個のみが結合されており、ｍは０〜１０００の値を表わす〕で示される化合物の反応生成物であり、この場合、反応中に形成される、易揮発性の、塩素含有珪素化合物は、必要に応じて完全もしくは部分的に分離することができる。
窒化塩化燐と一般式
［Ｒ3ＳｉＯ（Ｒ2ＳｉＯ）m］3Ｐ＝Ｏ      （Ｉ）
で示される化合物の反応は、室温で行なうこともできるし、高められた温度で行なうこともできる。しかしながら、高められた温度の場合には、シロキサン分離が生じる。
使用される、一般式
［Ｒ3ＳｉＯ（Ｒ2ＳｉＯ）m］3Ｐ＝Ｏ      （Ｉ）
で示される化合物は、例えばｍ＝０［トリス（トリオルガノシリル）ホスフェート］の場合には、トリオルガノハロゲンシラン、例えばトリメチルクロロシランもしくはジメチルビニルクロロシランをオルト燐酸と等量で反応させることによって得ることができ、この場合、オルト燐酸中に含有されている水は、トリオルガノハロゲンシランによって結合される。０より大きいｍを有し、この場合、ｍは整数を表わしてよいし、分数を表わしてよい化合物［トリス（トリオルガノシロキシジオルガノシロキシアニル］の製造のために、得られたトリス（トリオルガノシリル）ホスフェートは、一般式：
（Ｒ2ＳｉＯ）q      （ＩＩ）
〔式中、Ｒは相互に無関係に同じであるか又は異なり、不飽和及び／又は飽和の、炭素原子１〜６個を有する一価炭化水素を表わし、ｑは３〜６の値を表わす〕で示されるオルガノシクロシロキサン１個もしくはそれ以上と反応させる。
必要な環状シロキサンは、例えば、ジオルガノジクロロシランの加水分解の際に生じる生成物のアルカリ性解重合によって得られる。該化合物は、大部分がオクタオルガノシクロテトラシロキサン（Ｄ4）からなる。通常、得られた混合物もしくは特定のシクロシロキサンは、使用される。
しかしながら、式（Ｉ）の化合物をいずれかの他の公知方法で製造することも可能である。
有利に、触媒の製造のために、例えば１０〜１００００ｍＰａｓ、有利に約１０００ｍＰａｓの粘度のトリアルキルシロキシ末端基を有するポリオルガノシロキサンの比率に相応する、ジアルキルシロキシ単位に対するトリアルキルシロキシ単位の比率を有する式（Ｉ）のトリス（トリオルガノシロキシポリジオルガノシロキシアニル）ホスフェートは、使用される。従って、任意の触媒活性を触媒の粘度に依存せずに調整することが可能である。
使用される窒化塩化燐は、本質的に、一般式［Ｃｌ3ＰＮ（ＰＣｌ2Ｎ）xＰＣｌ3］+*［ＰyＣｌ5y+1］-、〔式中、ｘは０より大きいか又は０に等しい整数を表わし、ｙは０又は１を表わす〕で示される化合物ないしは該化合物の混合物からなる。この化合物は、例えば、五塩化燐２モルと塩化アンモニウム１モルとの反応によって、米国特許第３８３９３８８号明細書によれば、得られる。窒化塩化燐は、一般式［Ｒ3ＳｉＯ（Ｒ2ＳｉＯ）m］3Ｐ＝Ｏ（Ｉ）のトリス（トリオルガノシロキシポリオルガノシロキシアニル）ホスフェートといかなる比でも反応させることができる。該化合物は、純粋な固体としてかもしくは、例えば塩化メチレン中に溶解された溶液として反応させることができるが、この場合、しかしながら、溶液の使用の場合には、例えば、通常、易揮発性の、塩素含有珪素化合物を含有する溶剤は、反応の後に除去されなければならない。
反応中に形成される、易揮発性の、塩素含有珪素化合物の分離の場合には、特に、一般式ＣｌＳｉＲ2（ＯＳｉＲ2）xＣｌ及び／又は一般式ＣｌＳｉＲ3〔式中、Ｒは上記意味を有し、ｘは１〜２０の値を表わす〕で示される化合物、例えばトリメチルクロロシランは分離される。この化合物は、完全もしくは部分的に反応混合物から分離することができる。有利に、分離は、温度２０〜１００℃、有利に４０〜８０℃、ならびに常圧もしくは減圧下で、有利に１〜５０ｈＰａで蒸留によって行なわれる。
反応中に形成される、易揮発性の、塩素含有珪素化合物の分離によって、触媒の塩素含量を任意に、窒化塩化燐中の塩素の使用される量に対して１〜９５重量％、有利に１０〜６０重量％減少させることは、可能である。
本発明による触媒は、該触媒が、縮合可能な官能基、例えばＯＨ基もしくはアルコキシ基を有していてはならないオルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサンとともに使用される前に、使用濃度に調整することができる。これらオルガノシロキサンは、出発物質又は縮合反応の生成物である。例えば、粘度１０００ｍＰａｓまでの環状もしくは線状オルガノシロキサンは、好適である。従って、使用前に所望の濃度に希釈することができかつそれぞれの使用の前に新たに製造する必要がない、貯蔵安定した触媒濃厚化物を提供することが可能である。この濃厚化物は、希釈された溶液と同様に、粘度及び活性に関して卓越した安定性を有している。
本発明による触媒は、一般式：
Ｒ1a（Ｒ2Ｏ）bＳｉＯ(4-a-b)/2    （ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ1は同じであるか又は異なり、不飽和及び／又は飽和の、置換及び／又は未置換の炭素原子１〜３０個を有する一価炭化水素又は水素原子を表わすが、但し、珪素原子１個につき水素原子１個のみが結合されており、Ｒ2は水素原子又はＲ1を表わし、（ａ＋ｂ）は１より大きな整数又は分数を表わし、この場合、珪素原子１分子につき少なくとも１個の酸素原子が結合している〕で示される珪素化合物１個もしくはそれ以上の縮合及び／又は平衡化によるオルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサンの製造に著しく適当である。該触媒は、通常、それぞれの場合に使用された珪素化合物の重量に対して１重量ｐｐｍ〜１重量％の量で使用される。有利に、式（Ｉ）の化合物との反応に使用される窒化塩化燐の量に対して触媒１〜５０重量％が使用される。
例えば、シラノール基を有するポリオルガノシロキサンは、相互にか又は、トリオルガノシロキシ末端基を有するポリオルガノシロキサンと、本発明による触媒の存在下で反応させることができる。この場合には有利に、シラノール基を有するポリオルガノシロキサンとして一般式ＨＯ（ＳｉＲ2Ｏ）rＨで示されるα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン、トリオルガノシロキシ末端基を有するポリオルガノシロキサンとして一般式Ｒ（Ｒ2ＳｉＯ）sＲ3で示されるα，ω−トリオルガノシロキシポリジオルガノシロキサンが使用され、この場合、Ｒは相互に無関係に同じであるか又は異なり、不飽和及び／又は飽和の、炭素原子１〜６個を有する一価炭化水素又は水素原子を表わすが、但し、珪素原子１個につき水素原子１個のみが結合されており、かつｒ及びｓは２より大きな値を表わす。有利に、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンならびにα，ω−トリメチルシロキシ−、α，ω−ジメチルビニルシロキシ−もしくはα，ω−ジメチルヒドロシロキシポリジメチルシロキサンは、使用される。
本発明による触媒の存在下での縮合及び／又は平衡化の後に、有利に１・１０-1〜１０5Ｐａｓの範囲内の粘度を有する、得られたポリオルガノシロキサンは、中和ないしは安定化することができる。このために、塩基性もしくは求核性の反応性化合物、例えばエポキシ基、ｎ−ブチルリチウムもしくはアミンを有する化合物は、使用することができる。有利に得られたポリオルガノシロキサンは、目的の粘度の達成後に一般式Ｒ′nＮＨ3-1〔式中、Ｒ′は同じであるか又は異なる飽和の、炭素原子１〜１０個を有する炭化水素又はＲ3Ｓｉ基（但し、Ｒは相互に無関係に同じであるか又は異なり、不飽和及び／又は飽和の、炭素原子１〜６個を有する一価炭化水素を表わす）を表わし、ｎは１〜３の値を表わす〕で示されるアミンは、有利に、ポリオルガノシロキサンの使用された量の重量に対して１重量ｐｐｍ〜１重量％の量で混入される。この場合には、有利にトリアルキルアミン、例えばトリイソオクチルアミン、又はヘキサオルガノジシラザン、例えばヘキサメチルジシラザンもしくはテトラメチル−ジビニル−ジシラザンは、使用される。
本発明による触媒は、数多くの別の縮合反応に、シラノール基及び／又は加水分解可能なＳｉ−Ｘ基、例えばアルコキシ基、アセトキシ基、アミン基、アミド基、アミノキシ基もしくはエポキシ基、の関与下で使用することもできる。典型的な反応は、例えば、可溶性シラノール基及びアルコキシ基含有モノ−及び／又はジオルガノシロキサンの、不溶性シリコーン樹脂への架橋であり、α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンならびに、加水分解可能な基少なくとも３個を有するシラン及び／又はシロキサンからの液体の分枝鎖状シロキサンの製造であり、ならびにシリコーンゴムの縮合架橋（Kondensationsvernetzung）の促進である。
さらに、重合体生成物の製造の他に、本発明による触媒は、モノマーもしくはオリゴマーの化合物の製造に使用することができる。この例は、シラノール及び／又はアルコキシシランからの、定義された低分子量シロキサンの合成である。この場合には、本発明による触媒の高い活性は、酸性もしくは塩基性の触媒と比較して、特に有利である。
珪素、燐、酸素、窒素及び場合によっては塩素を含有する、本発明による触媒は、有利に、オルガノシロキサン及びポリオルガノシロキサンの製造に使用することができる。該触媒は、溶剤不含、透明かつ無色であり、かつ活性及び粘度を長時間にわたっても、かつ湿度の影響下でも変化させず、かつ種々の粘度ならびに触媒活性を提供することができる。本発明による触媒の大きな利点は、該触媒の塩素含量の任意の調整である。さらに、該触媒は、使用されるポリオルガノシロキサン中でいずれの比でも可溶である。本発明による触媒は、顕著に低い塩素含量の場合にも、塩化メチレン中の溶液として使用される純粋な窒化塩化燐と比較して、同じであるかもしくはより高い活性を重縮合の際に示す。
実施例
一般式（Ｉ）の化合物の製造
Ａ−１  トリス（トリメチルシリル）ホスフェートの製造
滴下漏斗、撹拌機、温度計及び強力冷却器（Intensivkuehler）を有するJUNGE−蒸留装置を備えた２．５ｌのスルホン化フラスコ中にトリメチルクロロシラン２１３３ｇを装入した。ブライン（Kuehlsole）（−１５℃）によって低温保持装置を用いて冷却した。同時に、装入されたトリメチルクロロシランを弱く還流するまで加熱した。撹拌下に滴下漏斗によってオルト燐酸４００ｇ（８５％の）を１００ｍｌ／時≒約１７５ｇ／時の速度で添加した。逃出するクロロ炭化水素は、連行されるトリメチルクロロシランが十分に凝縮されかつ反応混合物まで返送される冷却器中を貫流し、後接続された過圧力安全装置及び真空安全装置ならびに計泡器を通過し、かつ引き続き、２個の洗浄瓶中に装入された水中に吸収された。オルト燐酸の添加後にこの反応混合物を還流下にかつ塔底部温度を段階的に上昇させながら１２時間、約１１０℃で放置した。冷却後に、引き続いての３０ミリバールでの真空蒸留の際に反応生成物の揮発による除去（Entfluechtigung）を塔底部温度６０℃まで行なった。目的生成物は、蒸留残留物の形で１０７７ｋｇで得られ、かつ31Ｐ−ＮＭＲ−検査によって明確にトリス（トリメチルシリル）ホスフェートとして証明された。
Ａ−２  トリス（ジメチルビニルシリル）ホスフェートの製造
例１と同様にして、但し、トリオルガノハロゲンシランとしてジメチルビニルクロロシラン２３６９ｇを使用した。トリス（ジメチルビニルシリル）ホスフェート１２２５ｇが得られた。
Ａ−３  トリス（トリシロキシポリジメチルシロキシアニル）ホスフェートの製造
オルガノシクロシロキサンとの反応のために、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート１０ｇをシロキサン単位３〜６個を有するポリジメチルシクロシロキサン９０ｇと混合し、かつ８０℃で２時間放置した。この間に生成物の粘度は、約３０ｍＰａｓに上昇した。
Ａ−４  トリス（ジメチルビニルシロキシポリジメチルシロキシアニル）ホスフェートの製造
例３と同様にして、但し、トリス（トリオルガノシリル）ホスフェートとしてトリス（ジメチルビニルシリル）ホスフェート１０ｇを使用した。８０℃で２時間後に粘度は、調整された。
Ｂ  触媒の製造
触媒の製造の全ての作業を完全に乾燥されたガラス装置中で、かつ空気湿度の排除（乾燥された窒素雰囲気）下で実施した。
窒化塩化燐
出発生成物として使用された窒化塩化燐（ＰＮ）を、米国特許第３８３９３８８号明細書に従って、次のとおり製造した：
撹拌機、プラール付属装置（Prahl-Aufsatz）、温度計、滴下漏斗及び強力冷却器を備えた１．５ｌのスルホン化フラスコ（Sulfierkolben）中に１，２，３−トリクロロプロパン９９．１ｇ、塩化アンモニウム３．８ｇ及び五塩化燐３２．８ｇを３０分間室温で強力撹拌機で相互に混合した。中断のない撹拌下に反応混合物を先ず６時間１３０℃に、かつその後にさらに６時間１５０℃に加熱した。この反応の際に生じるクロロ炭化水素１３．７ｇを後接続されかつ水で充填された洗浄瓶中に吸収させた。反応が終了しかつ反応混合物を室温に冷却した後に、圧力５ミリバールでかつ塔底部温度１３０℃までで溶剤を留去した。得られた窒化塩化燐２０ｇは、一般式：
［Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ（−ＰＣｌ2＝Ｎ−）xＰＣｌ3］+*［ＰyＣｌ5y+1］-、
〔式中、ｘは０より大きいか又は０に等しい整数を表わし、ｙは０又は１を表わす〕で示される。さらなる反応のために任意に、例えば塩化メチレンで希釈することもできる。
触媒”Ａ”
塩化メチレン中の３０容量％の窒化塩化燐溶液２５ｍｌ（＝３６．０５ｇ）をトリス（トリメチルシリル）ホスフェート１５ｇと混合し、かつ室温で３時間撹拌した。引き続き、圧力６００ミリバール及び温度４０℃で、トリメチルクロロシラン４．４０ｇを含有するトリメチルクロロシランと塩化メチレンとの混合物３１．２ｇを留去した。濃厚化物としても示される塔底部生成物０．５ｇを環状ポリジメチルシロキサン３３．５ｇと混合した。得られた反応生成物は、直ちに使用することができる触媒であり、この場合、変換された窒化塩化燐の濃度は、０．５重量％である。
触媒”Ｂ”
塩化メチレン中の３０容量％の窒化塩化燐溶液２５ｍｌをトリス（トリメチルシリル）ホスフェート３．７５ｇと混合し、かつ室温で３時間撹拌した。引き続き、圧力６００ミリバール及び温度４０℃で、トリメチルクロロシラン２．２９ｇを含有するトリメチルクロロシランと塩化メチレンとの混合物２８．４ｇを留去した。濃厚化物としても示される塔底部生成物０．５ｇを環状ポリジメチルシロキサン６５．５ｇと混合した。得られた反応生成物は、直ちに使用することができる触媒であり、この場合、変換された窒化塩化燐の濃度は、０．５重量％である。
触媒”Ｃ”
塩化メチレン中の３０容量％の窒化塩化燐溶液１０ｍｌ（＝１４．４ｇ）をトリス（トリメチルシリル）ホスフェート１５ｇと混合し、かつ室温で３時間撹拌した。引き続き、圧力６００ミリバール及び温度４０℃で、トリメチルクロロシラン２．２９ｇを含有するトリメチルクロロシランと塩化メチレンとの混合物１３．４ｇを留去した。濃厚化物としても示される塔底部生成物１．５ｇを環状ポリジメチルシロキサン４８．５ｇと混合した。得られた反応生成物は、直ちに使用することができる触媒であり、この場合、変換された窒化塩化燐の濃度は、０．５重量％である。
触媒”Ｄ”
窒化塩化燐５．６ｇをトリス（トリメチルシリル）ホスフェート２．２４ｇと混合し、かつ温度６０℃で０．５時間撹拌した。引き続き、圧力１２ミリバール及び温度６０℃で、トリメチルクロロシラン１．３ｇを留去した。濃厚化物としても示される塔底部生成物を、主成分としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを含有する環状ポリジメチルシロキサンからの混合物１１１３．５ｇと混合した。得られた反応生成物は、直ちに使用することができる触媒であり、この場合、変換された窒化塩化燐の濃度は、０．５重量％である。
触媒”Ｅ”
窒化塩化燐２．５ｇをトリス（トリメチルシリル）ホスフェート１７．６ｇと混合し、かつ温度６０℃で０．５時間撹拌した。引き続き、圧力１２ミリバール及び温度６０℃で、トリメチルクロロシラン３．５７ｇを留去した。濃厚化物としても示される塔底部生成物を、主成分としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを含有する環状ポリジメチルシロキサンからの混合物４８３．５ｇと混合した。得られた反応生成物は、直ちに使用することができる触媒であり、この場合、変換された窒化塩化燐の濃度は、０．５重量％である。
触媒”Ｆ”
窒化塩化燐５．６ｇをトリス（トリメチルシリル）ホスフェート３．５３ｇと混合し、かつ温度６０℃で０．５時間撹拌した。濃厚化物としても示される塔底部生成物を、主成分としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを含有する環状ポリジメチルシロキサンからの混合物１１１０．９ｇと混合した。得られた反応生成物は、直ちに使用することができる触媒であり、この場合、変換された窒化塩化燐の濃度は、０．５重量％である。
触媒”Ｘ”（比較のための触媒）
塩化メチレン中の窒化塩化燐の０．５容量％の溶液。
Ｃ  触媒の使用
次の一連の試験において、得られた触媒の性質を詳説する。
全ての記載された粘度は、２５℃に関するものである。
Ｉ．線状ポリオルガノシロキサン連続的な製造（有利な実施態様）
例  １
蒸発面０．０６ｍ2を有する実験室用薄膜蒸発器を連続的に、粘度１６０ｍＰａｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１．９８ｋｇ／時で、ならびに例”Ａ”〜”Ｘ”に従って製造された触媒０．７９３２ｍｌ／時で装入した。蒸発表面の温度は１４０℃であり、圧力は８０ミリバールであり、かつ回転数は４００ｒｐｍに調整した。この重合体を連続的に、粘度１６０ｍＰａｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン中のトリイソオクチルアミンの０．０２５重量％の溶液０．８ｇ／分を用いて安定化した。重合体の粘度をプロセス粘度計（プロセス粘度計）で測定し、かつ温度２５℃に換算した。この条件の保持下に測定された粘度は、反応速度に対する尺度と見なすことができ、かつ従って、使用された触媒の相対活性も示している。
触媒”Ａ”〜”Ｘ”の性質及びこれにより達成された結果は、表１にまとめられている。
0004114723.tif 000002
例  ２
蒸発面０．０６ｍ2を有する実験室用薄膜蒸発器を連続的に、粘度１６０ｍＰａｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン９０重量％と粘度５０ｍＰａｓのα，−トリメチルシロキシポリジメチルシロキサン７重量％からの混合物２．１２ｋｇ／時で、ならびに例”Ａ”〜”Ｘ”に従って製造された触媒４．２４ｍｌ／時で装入した。蒸発表面の温度は１２０℃であり、圧力は１ミリバールであり、かつ回転数は２００ｒｐｍに調整した。この重合体を連続的に、粘度５０ｍＰａｓのα，−トリメチルシロキシポリジメチルシロキサン中のトリイソオクチルアミンの０．２５重量％の溶液１．４ｇ／分を用いて安定化した。重合体の粘度をプロセス粘度計で測定し、かつ温度２５℃に換算した。この条件の保持下に測定された、珪素に結合したＯＨ基の最小化は、反応速度に対する尺度と見なすことができ、かつ従って、使用された触媒の相対活性も示している。
触媒”Ａ”〜”Ｘ”により達成された、最終粘度１００００ｍＰａｓのポリオルガノシロキサンの製造のための縮合反応の場合の結果は、表２にまとめられている。
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表２から明からであるように、本発明による触媒”Ａ”〜”Ｇ”によって得られた線状ポリオルガノシロキサンのシラノール含量は、本発明によらない触媒”Ｘ”より低い。従って、本発明による触媒のより高い活性は、証明されている。
ＩＩ．線状ポリオルガノシロキサンの不連続的な製造
例  ３
ディソルバー撹拌機、内部温度計及び蒸留付属装置（Destillieraufsatz）を備えた３５０ｍｌのスルホン化フラスコ中で、２５℃での粘度１６０ｍＰａｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１５０ｇを撹拌下に１００℃に加熱した。触媒”Ｆ”３００μｌの添加後に、反応容器中の圧力を１００ミリバールに減じた。触媒添加の時点から測定して５分後に、反応容器に通気した。さらに５分間でトリイソオクチルアミン４１５μｌを混合した。
得られたα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンは、２５℃で粘度２９３ｍＰａｓを有していた。
例  ４
ディソルバー撹拌機、内部温度計及び蒸留付属装置を備えた３５０ｍｌのスルホン化フラスコ中で、２５℃での粘度１６０ｍＰａｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン９６．５重量％と、トリメチルシロキシ単位４．７６重量％を有するα，ω−ビス−（トリメチルシロキシ）−ポリジメチルシロキサン３．５重量％の混合物１５０ｇを撹拌下に１００℃に加熱した。触媒”Ｆ”０．６ｍｌの添加後に、反応容器中の圧力を２０ミリバールに減じた。触媒添加の時点から測定して３０分後に、反応容器に通気した。その後にヘキサメチルジシラザン５．４μｌを混合した。
得られたα，ω−ビス−（トリメチルシロキシ）−ポリジメチルシロキサンは、２５℃での粘度１６７００ｍＰａｓ及びＩＲ−分光分析によって測定された、珪素に結合したヒドロキシル基の含量＜３０ｐｐｍを有していた。
ＩＩＩ．高分子量ポリオルガノシロキサンの連続的な製造（参考）
触媒”Ｈ”
塩化メチレン中の１０容量％の窒化塩化燐溶液２０ｍｌをトリス（トリメチルシリル）ホスフェートの１部と例１からの環状化合物混合物９部からの反応生成物８ｇと混合した。約３時間の放置後に室温でさらに既知の組成の環状化合物混合物９０ｇを添加した。さらに約２時間の放置後に、無色かつ完全に透明な溶液が得られた。塩化メチレンを≦１０ミリバール及び最大５０℃での真空蒸留によって除去した。得られた生成物は、２５℃での粘度約１０００ｍＰａｓを有しており、変換された窒化塩化燐の濃度は、２重量％であった。
例  ５
次の成分を、加熱された二軸型真空混練機（Zweiwellen-Vakuumkneter）中で混合しかつ１００℃に加熱した：２５℃での粘度１６０ｍＰａｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン８．０ｋｇ、ジメチル−ビニルシロキシ単位１０重量％を含有するα，ω−ビス−（ジメチルビニルシロキシ）−ジメチルシロキサン０．０２ｋｇ及び、珪素に結合したビニル基４．７重量％を有する２５℃での粘度９５００ｍＰａｓのα，ω−ジヒドロキシポリメチルビニルシロキサン０．１２ｋｇ。触媒”Ｈ”８ｇの添加後に混練機の圧力を９ミリバールに減じた。２時間の反応時間後に窒素で通気し、かつ引き続き、テトラメチルジビニルジシラザン８ｇを混入した。２時間後に反応室中の圧力を４ミリバールに減じ、かつ混合物を１２０℃で１時間混練した。
得られたα，ω−ビス−（ジメチルビニルシロキシ）−ポリジメチルシロキシメチルビニルシロキサンは、２５℃での粘度約５６０００ｍＰａｓを有していた。珪素に結合したヒドロキシル基の十分な自由度についての証明として、試験温度２０±１℃で１時間のプラストグラフにおいて、ジブチル錫ラウレート２０重量％とテトラエトキシシラン８０重量％からの混合物３ｇを上記方法で得られたポリシロキサン６０ｇ中に混入した。粘度上昇は、観察されなかった。
ＩＶ．分枝鎖状ポリオルガノシロキサンの製造
例  ６
粘度７０ｍｐａｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン４００重量部、粘度４０ｍＰａｓのα，ω−トリメチルシロキシルポリジメチルシロキサン４０重量部、メチルトリメトキシシラン４重量部及び触媒”Ｄ”１重量部を１００℃に加熱した。２０分経過する間に圧力を３５ミリバールに減じた。その後に触媒のイミダゾール中和をトリイソオクチルアミン０．０１５重量％を用いて行なった。得られたポリシロキサンは、粘度１９０００ｍＰａｓを有していた。
例  ７
粘度５００００ｍＰａｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン８０重量部、粘度１０００ｍＰａｓのα，ω−トリメチルシロキシポリジメチルシロキサン１６０重量部及び、表面積１５０ｍ2／ｇの発熱性の親水性珪酸４．５重量部からの混合を触媒”Ｄ”１重量部の存在下で１１５℃で３０分間加熱した。
トリイソオクチルアミン０．０１５重量部を用いた中和後に、粘度６８００ｍＰａｓのポリオルガノシロキサンが得られた。
例  ８
粘度５００００ｍＰａｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン８０重量部、粘度１０００ｍＰａｓのα，ω−トリメチルシロキシルポリジメチルシロキサン１６０重量部及び、０．８対１の比の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2−及びＳｉＯ4/2−単位からなるメチルシリコーン樹脂の６０％のトルエン性溶液７．７重量部からの混合物を触媒”Ｄ”１重量部の存在下で１１５℃で３０分間加熱した。
トリイソオクチルアミン０．０１５重量部を用いた中和後に、粘度２５５０ｍＰａｓのポリオルガノシロキサンが得られた。
例  ９
粘度１２５００ｍＰａｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン２７重量部、粘度１０００ｍＰａｓのα，ω−トリメチルシロキシポリジメチルシロキサン５７重量部及びＳｉＯ2４０重量％を有するエチルポリシリケート５．４重量部からの混合物を触媒”Ｄ”１重量部の存在下で１１５℃で３０分間加熱した。トリイソオクチルアミン０．０１５重量部を用いた中和後に、粘度５３００ｍＰａｓのポリオルガノシロキサンが得られた。
分枝鎖状ポリオルガノシロキサンの使用
例３〜６から得られたポリオルガノシロキサン１９０ｇ中で、ＢＥＴ表面積９０ｍ2／ｇを有する疎水性珪酸５重量％を３０分間デイソルバーディスクを用いて１９００ｒｐｍで混合し、かつ消泡剤としてのその作用を評価した。著しく発泡するアニオン性界面活性剤存在下で、ならびに非イオン性界面活性剤の高濃厚化物の存在下で、本発明による触媒によって得られたポリオルガノシロキサンは、僅かな添加量の場合にも、卓越した消泡作用を有していた。