(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物粒子の周囲をカーボンで取り囲む工程と、
前記カーボンで取り囲まれた状態でかつ非酸化性雰囲気中で前記酸化物粒子を熱処理する第１の熱処理工程と、
前記カーボンで取り囲まれた状態でかつ酸化性雰囲気中で前記酸化物粒子を熱処理する第２の熱処理工程と、
を備え、
前記第１の熱処理工程において、前記酸化物粒子に焼結および／または粒成長を行わせ、
前記第２の熱処理工程において、前記第１の熱処理工程による前記酸化物粒子の焼結および／または粒成長が維持されることを特徴とする結晶性向上方法。
【請求項２】
前記酸化物粒子の周囲にカーボン粉末を被覆することにより、前記酸化物粒子が前記カーボンで取り囲まれた状態を形成することを特徴とする請求項１に記載の結晶性向上方法。
【請求項３】
前記カーボンで取り囲まれる前記酸化物粒子が、一次粒子で構成された顆粒状粒子であり、前記第１の熱処理工程により、前記一次粒子が焼結されることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶性向上方法。
【請求項４】
前記第２の熱処理工程は、前記酸化物粒子を取り囲むカーボンを酸素との結合により除去するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性向上方法。
【請求項５】
前記酸化物粒子がチタン酸バリウム粒子の場合に、前記第１の熱処理工程が１１００〜１４００℃の温度域で行われ、
前記第２の熱処理工程が４００〜１０００℃の温度域で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性向上方法。
【請求項６】
酸化物粒子をカーボンで被覆する第１の工程と、
被覆されたカーボンの存在を維持しつつ酸化物粒子内における結晶粒成長のための加熱保持を行う第２の工程と、
前記第２の工程が終了した後に前記カーボンを除去するための熱処理を前記酸化物粒子の酸素欠陥を解消しうる雰囲気で行う第３の工程と、を備え、
前記第２の工程でなされた前記酸化物粒子内における結晶粒成長が、前記第３の工程で維持されることを特徴とする酸化物粉末の製造方法。
【請求項７】
酸化物粒子の周囲をカーボンで被覆する第１の工程と、
前記酸化物粒子を被覆する前記カーボンを酸化反応により除去しながら、前記酸化物粒子内における結晶粒成長のための加熱保持を、不活性ガス中に所定量の酸素を含む雰囲気で行う第２の工程と、
を備えることを特徴とする酸化物粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物から構成される粒子の結晶性の向上方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
微細な酸化物粉末は、原料を混合し、乾燥後仮焼きした後ボール・ミル等の粉砕装置によって粉砕し、さらにスプレー・ドライヤ等の乾燥装置によって乾燥後、気流粉砕装置等の粉砕機によって微粉砕して得ることができる。
これら酸化物粉末は、誘電体材料、磁性材料の場合、粉末単体として利用に供される場合もあるが、有機ビヒクルと混合したペースト、樹脂材料と複合化した複合材料として利用されることもある。ペースト、複合材料として用いられる酸化物粉末には、有機ビヒクル、樹脂材料（以下、樹脂材料と総称する）に対する分散性、充填性が要求される。樹脂材料に対する分散性、充填性を確保するための一つの要素として、粉末の粒径がある。例えば、セラミックス粉末は上記方法のほかに例えば共沈法のように液相から製造することもできるが、この粉末は粒径が微細すぎて樹脂材料に対する分散性、充填性を確保することができない。また、前述した方法により得られたセラミックス粉末は、粉砕により得られるものであるため粒子の形態が不定形となり、樹脂材料に対する分散性、充填性を確保することができない。なお、本願明細書中において、粉末とは粒子の集合を意味しており、粒子の集合体として粉末と呼ぶのが適当と判断される場合には「粉末」といい、粉末を構成する単位としての「粒子」と呼ぶのが適当と判断される場合には粒子と記述することにする。その基本単位が共通であるから、その実態に差異がないことは言うまでもない。したがって、「粉末」および「粒子」のいずれの表現を用いることができる場合がある。また、粒子の集合体であっても、顆粒についてはその単位を粒子と呼ぶことにする。
【０００３】
以上のように粒子の外観についての要求がある一方で、結晶性についての要求もある。つまり、個々の粒子がより単結晶に近く結晶性の良いことが誘電体材料、磁性材料における電気的な特性を考慮した場合望ましい。
粒子の結晶性を向上させるために、より高温での合成方法、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、噴霧熱分解法を利用することが試みられているが、コストが高いという問題がある。
粒子の結晶性を向上するためには、粒子を高温にさらし、その内部で焼結や粒成長を起せばよい。つまり、酸化物の粒子を、その原子の拡散が速く、焼結が顕著となる温度まで加熱することにより、結晶性を向上することができる。この熱処理による結晶性向上プロセスは、コスト的に魅力的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
結晶性向上のための熱処理を含むプロセスは、前述のように、焼結が顕著となる温度まで加熱することが必要である。このことは、個々の粒子において結晶性の向上をなし得る一方、粒子同士の焼結が進行する可能性を示唆する。このように、粒子同士が焼結した形態は、前述した分散性、充填性にとって好ましくない。したがって、結晶性向上のための熱処理を施した後に粉砕を行うことも考えられるが、粉砕後の粒子も形状が不定形なため、分散性、充填性を十分満足することができなかった。また、粉砕に伴って、粉砕粉末に異物が混入するおそれがある。
本発明は、以上の背景に鑑み、結晶性の向上を粒子同士の焼結を生じさせることなく行うことのできる方法の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
結晶性の向上のためには、前述したように、高温の熱処理が必要であるが、この熱処理により粒子同士が焼結してしまうという問題があった。本発明では、この粒子同士の焼結を阻止するために、高温の熱処理時に個々の粒子を物理的に分離しうる物質を介在させた状態で熱処理を行うことに着目した。例えば、結晶性向上のための熱処理温度において安定な物質で酸化物粒子を被覆することにより、粒子同士の焼結を阻止することができる。ここで、熱処理温度において安定な物質とは、当該加熱温度において例えば溶融によって被覆状態が解かれたりしないことを意味する。一方で、このような被覆層は、結晶性向上のための熱処理が完了した後には、不要となる場合が多い。酸化物粒子の特性、特に誘電体材料、磁性材料にとっては電気的特性を害する要因となるためである。したがって、被覆は結晶性向上のための熱処理の後に、容易に除去できることが望ましい。
【０００６】
本発明者は、以上のように、熱処理温度において安定かつ当該熱処理が完了した後に除去が容易な物質で酸化物粒子を被覆することが、有効であろうことを知見した。本発明は、以上の知見に基づくものであり、酸化物粒子の周囲をカーボンで取り囲む工程と、カーボンで取り囲まれた状態でかつ非酸化性雰囲気中で酸化物粒子を熱処理する第１の熱処理工程と、カーボンで取り囲まれた状態でかつ酸化性雰囲気中で酸化物粒子を熱処理する第２の熱処理工程と、を備え、第１の熱処理工程において、酸化物粒子に焼結および／または粒成長を行わせ、第２の熱処理工程において、第１の熱処理工程による酸化物粒子の焼結および／または粒成長が維持されることを特徴とする結晶性向上方法である。
本発明において、酸化物粒子の周囲にカーボン粉末を被覆することにより、酸化物粒子がカーボンで取り囲まれた状態を形成することが望ましい。
また本発明において、カーボンで取り囲まれる酸化物粒子が、一次粒子で構成された顆粒状粒子の場合、第１の熱処理工程により、一次粒子を焼結することができる。
また本発明において、第２の熱処理工程において、粒子を取り囲むカーボンを酸素との結合により除去することが望ましい。
さらに本発明において、酸化物粒子がチタン酸バリウム粒子の場合に、第１の熱処理工程が１１００〜１４００℃の温度域で行われ、第２の熱処理工程が４００〜１０００℃の温度域で行われることが好ましい。
【０００７】
本発明はまた、酸化物粒子をカーボンで被覆する第１の工程と、被覆されたカーボンの存在を維持しつつ酸化物粒子内における結晶粒成長のための加熱保持を行う第２の工程と、第２の工程が終了した後にカーボンを除去するための熱処理を酸化物粒子の酸素欠陥を解消しうる雰囲気で行う第３の工程と、を備え、第２の工程でなされた酸化物粒子内における結晶粒成長が、第３の工程で維持されることを特徴とする酸化物粉末の製造方法を提供する。
また、本発明は、酸化物粒子の周囲をカーボンで被覆する第１の工程と、酸化物粒子を被覆するカーボンを酸化反応により除去しながら、酸化物粒子内における結晶粒成長のための加熱保持を、不活性ガス中に所定量の酸素を含む雰囲気で行う第２の工程と、を備えることを特徴とする酸化物粉末の製造方法をも提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態について説明する。
本発明は酸化物を対象とする。本発明において酸化物は、複合酸化物を含む概念である。本発明は適用される酸化物を限定するものではなく、公知の誘電体材料、磁性材料その他の材料に適用することができる。
誘電体材料としては、例えば、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロンチウム系、二酸化チタン系の酸化物を挙げることができる。これらは単独または２種類以上を混合して使用することもできる。磁性材料としては、例えば、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト等を挙げることができる。また、Ｆｅ2Ｏ3やＦｅ3Ｏ4等の酸化鉄についても適用可能である。
【０００９】
本発明の結晶性向上方法において、以上のような化合物からなる酸化物粒子の周囲をカーボンで取り囲む工程がまず実行される。
この酸化物粒子を得るためのプロセス、酸化物粒子の形態は問わない。
例えば、沈殿法で合成された粒子、一次粒子をスプレー・ドライヤーを用いて噴霧造粒した顆粒状粒子、酸化物焼結体を粉砕することにより得られる粉砕粒子等、種々の形態が挙げられる。もっとも、樹脂材料と混合することを考慮する場合には、球状の酸化物粒子について本発明を適用することが望ましい。
以上の酸化物粒子に対してカーボンで取り囲む処理を施す。この処理の一形態として、カーボン粉末と酸化物粒子を混合することが挙げられる。つまり、酸化物粒子同士が接触しない程度の量のカーボン粉末と酸化物粒子を単純に混合することによって、酸化物粒子をカーボンで取り囲む状態を形成することができる。また、酸化物粒子の周囲にカーボン粉末を被覆することにより、酸化物粒子がカーボンで取り囲まれた状態を形成することもできる。本発明における第１の熱処理および第２の熱処理の粒子の取り扱い容易性の観点から、酸化物粒子の周囲をカーボン粉末で被覆する形態が望ましい。
【００１０】
酸化物粒子の周囲をカーボン粉末で被覆する手法はいくつか存在する。
例えば、酸化物粒子およびカーボン粉末に対して所定の機械的エネルギーを加えることにより、酸化物粒子の周囲にカーボン粉末を被覆する方法である。典型的には、ボール・ミルを用いて２つの粉末を混合する手法が該当する。あるいは、ボール・ミルよりも強い圧縮・せん断力を付与することにより、より強固にカーボン粉末を酸化物粒子の周囲に被覆することができる。この手法を具現化できる具体的な装置としては、ホソカワミクロン（株）製の「メカノフュージョン」（商品名）が挙げられる。
以上説明した被覆の手法は、乾式状態で行うこともできるが、湿式状態で行うこともできる。例えば、カーボン粉末を分散させた分散液と酸化物粒子とを、ボール・ミルで混合することにより、あるいは酸化物粒子を流動層装置内で不活性ガスにより対流させながらカーボン粉末を分散させた分散液を噴霧することにより、酸化物粒子の周囲にカーボン粉末を被覆することもできる。
【００１１】
カーボン粉末としては、公知のカーボン・ブラックを用いることができる。カーボン・ブラックは、その製造方法により、チャネル・ブラック、サーマル・ティルト・ブラックおよびファーネス・ブラックの３種類があるが、いずれを用いることもできる。カーボン粉末を酸化物粒子の周囲に被覆する場合、当然カーボン粉末のほうが酸化物粒子よりも粒径が小さい必要がある。カーボン・ブラックは、市販されているものを用いることができる。市販されているカーボン・ブラックの粒径は０．０１〜０．０３μｍ程度であり、所望する酸化物粒子に比べて微細であり、酸化物粒子を被覆するのに好適である。
水を分散媒とする湿式によりカーボン・ブラックの被覆を行う場合には、親水性のカーボン・ブラックを用いることが望ましい。特別な処理がなされていない通常のカーボン・ブラックは疎水性である。したがって、通常のカーボン・ブラックを湿式法により被覆する場合、有機溶剤を用いる必要がある。そこで、湿式による被覆を行う場合には、親水性のカーボン・ブラックを用いることが推奨される。親水性のカーボン・ブラックとしては、例えば、東海カーボン（株）製の「Ａｑｕａ Ｂｌａｃｋ ＨＡ３」（商品名）を用いることができる。
なお、本発明において、酸化物粒子の全周囲を緻密にカーボンで取り囲むことまで要求するものではない。カーボンで酸化物粒子を取り囲むのは、第１の熱処理工程において酸化物粒子同士が焼結することを阻止するためである。したがって、この目的を達成することができるのであれば、酸化物粒子の全周囲を緻密にカーボンで取り囲む必要はない。もっとも、全周囲を緻密に取り囲むのが本発明にとって望ましいことはいうまでもない。
【００１２】
本発明は、前記酸化物粒子が前記カーボンで取り囲まれた状態でかつ非酸化性雰囲気中で熱処理する第１の熱処理工程を行う。この第１の熱処理工程は、酸化物粒子の結晶性を向上することを目的として行われる。結晶性を向上するためには、酸化物粒子を構成する酸化物の焼結が進行し、あるいは粒成長が生ずる温度で加熱保持することが望ましい。もっとも、そのレベルの高温域における加熱保持を行わなくても、保持時間を長くすれば、より低温域での加熱保持でも本発明の目的を達成することができる。具体的な加熱温度は、処理される酸化物の組成によって定められるべきものであり、一概に特定することはできないが、代表的な誘電体材料であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の場合には、１１００〜１４００℃の温度域で加熱保持することが望ましい。この場合の保持時間としては、１０分〜１００時間の範囲で加熱温度に応じて適宜定めることができる。
【００１３】
本発明は、第１の熱処理工程を行った後に、第２の熱処理工程を行う。第２の熱処理工程は、酸化物粒子がカーボンで取り囲まれた状態でかつ酸化性雰囲気中で熱処理することを要旨とする。つまり、加熱下においてＣ＋Ｏ2→ＣＯ2の反応を生じさせることにより、酸化物粒子を取り囲むカーボンを除去することを目的としている。カーボン粉末で被覆された酸化物粒子の場合、被覆されたカーボン粉末を除去することにより酸化物粒子単体を得ることができる。なお、第２の熱処理工程を経た後のハンドリング、その他の目的のために、カーボン粉末を微量だけ残存させることもできる。もっとも、誘電体材料、磁性材料を対象とする場合、電気的特性の点ではカーボンは弊害をもたらすため、事実上全て除去することが望ましいことはいうまでもない。
第２の熱処理工程は、Ｃ＋Ｏ2→ＣＯ2の反応を生じさせることによるカーボンの除去が目的であるから、この反応を生じさせ得る温度域での加熱で足りる。一般に、４００〜１０００℃の温度範囲から、除去すべきカーボンの量、加熱保持時間との関係で選択すればよい。もっとも、雰囲気や原料不純物の影響により、酸化物粒子が焼結するなどの望ましくない変化が起こる温度以下で行う必要があることは言うまでもない。
【００１４】
第２の熱処理工程は、酸化性雰囲気中で行われるが、典型的には大気中で所定の温度に加熱すればよい。ただし、本発明に要求されるＣ＋Ｏ2→ＣＯ2の反応を生じさせ得る酸素（Ｏ2）を含む雰囲気中であれば大気以外の雰囲気であってもよい。
第２の熱処理工程は、第１の熱処理工程が終了した後に連続的に実施することができる。例えば、第１の熱処理工程を非酸化性雰囲気に保った所定の電気炉で行い、次いで第２の熱処理工程として同一の電気炉内の雰囲気を酸化性雰囲気に置換し所定の温度域にて保持することができる。もちろん、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程とを時間および／または場所を分離して行うこともできる。
【００１５】
以下図面を参照しつつ本発明の結晶性向上方法をより具体的に説明する。
図１は、本発明による結晶性向上方法の各工程を概念的に示す図である。図１において、はじめに、酸化物粒子１の外周にカーボン粉末２を被覆する。酸化物粒子１としては、微細な１次粒子１ａの集合体とみなせる沈殿法による粒子を想定している。
外周にカーボン粉末２が被覆された酸化物粒子１を、図１に示すように、非酸化性雰囲気中で加熱処理する第１の熱処理工程に供する。非酸化性雰囲気とは、不活性ガスまたは還元性ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気で構成することができる。
熱処理の雰囲気が不活性ガスまたは還元性ガスを含む不活性ガスからなるため、酸化物粒子１の周囲を取り囲むカーボン粉末２は、その状態を維持する。一方で、酸化物粒子１は、その１次粒子１ａ同士が焼結しかつ粒成長する。したがって、第１の熱処理工程以前に比べて結晶子径が大きくなる。このとき、酸化物粒子１同士は、カーボン粉末２の存在により物理的かつ直接的な接触が制限されるために、焼結することがない。つまり、酸化物粒子１は、その粒内での焼結、粒成長が行われるが、酸化物粒子１同士の焼結は制限される。
【００１６】
第１の熱処理工程は、前述のように、非酸化性雰囲気中で加熱処理する。ここで、ＮまたはＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で加熱処理するケースを想定する。不活性ガス雰囲気中であるから、この雰囲気ガスによってカーボン粉末２が酸化されることはない。もちろん、不純物として現実に不活性ガス中に含まれる酸素（Ｏ2）の存在は考慮していない。ところが、所定温度に加熱された酸化物粒子１は不活性ガス雰囲気における平衡状態を維持するために、酸化物から酸素（Ｏ2）が一部解離することが考えられる。酸化物から解離した酸素（Ｏ2）は、カーボン粉末２と結合しＣＯ2を形成し、カーボン粉末２を酸化物粒子１から奪うことになる。
【００１７】
酸素（Ｏ2）の解離を抑制するためには、加熱処理を加圧下で行うことが有効である。特に、酸素（Ｏ2）が解離することにより部分的な格子欠陥が酸化物に生ずることを抑制できる観点から、加圧下で第１の加熱処理を行うことは有効であろう。または、不活性ガスに還元性ガス、例えば水素（Ｈ2）を含ませることにより、解離された酸素（Ｏ2）を還元して、ＣＯ2の形成を阻止することが有効である。還元性ガスを含ませる態様は、加圧を付与できない構造の加熱炉を用いてカーボン粉末２の除去を抑制することができる利点がある。この酸素（Ｏ2）は、酸化物粒子１の酸素欠陥を解消しうる雰囲気を構成することができる。
【００１８】
もっとも、酸化物粒子１から解離した酸素（Ｏ2）によりカーボン粉末２が奪われたとしても、第１の熱処理工程が終了するまでの間にカーボン粉末２がその機能を発揮し得る程度の量だけ残存していれば、加圧下における熱処理、還元性ガスを含む不活性ガス雰囲気を採用するといった処置をとる必要もない。つまり、第１の熱処理工程は、被覆されたカーボン粉末２が酸化物粒子１同士の焼結を阻害し、かつ酸化物粒子１の粒内における焼結および／または粒成長をなし得るものであればよいのである。本発明において、カーボンの存在を維持する、とは以上の概念を包含している。
【００１９】
第１の熱処理工程で結晶性が向上された酸化物粒子１は、図１に示すように、第２の熱処理工程に供される。第２の熱処理工程を経た酸化物粒子１は、理想的には、単結晶となる。図１中の酸化物粒子１は、結晶粒界が存在しない単結晶からなることを示している。前述のように、誘電体材料、磁性材料にとって外周に存在するカーボン粉末２は、電気的な特性を低下させる要因となる。第２の熱処理工程は、この電気的な特性低下の要因となるカーボン粉末２を除去することを目的とする。そこで、酸化性雰囲気で加熱処理することにより、Ｃ＋Ｏ2→ＣＯ2の反応を生じさせてカーボン粉末２を除去する。図１は、第２の加熱処理により、酸化物粒子１の外周に存在するカーボン粉末２が除去される様子が示されている。第２の熱処理工程における酸素（Ｏ2）は、酸化物粒子１の酸素欠陥を解消しうる雰囲気を構成することになる。
【００２０】
図２は、図１に示した本発明による結晶性向上方法の各工程における、熱処理温度（図２中、実線で示す）、カーボン粉末２の被覆の厚さ（図２中カーボン被覆厚、点線で示す）および酸化物粒子１の結晶性（図２中、一点鎖線で示す）の変遷を概念的に示すグラフである。なお、図２において、横軸は時間を示している。また、図２に示す例は、熱処理温度は、第１の熱処理工程のほうが第２の熱処理工程よりも加熱温度が高い例を示しているが、本発明はこれに限定されない。第１の熱処理工程と第２の熱処理工程の加熱温度を同等としても良いし、第１の熱処理工程よりも第２の熱処理工程の加熱温度を高くしてもよい。
【００２１】
図２に示すように、第１の熱処理工程において、カーボン被覆厚は、熱処理雰囲気が非酸化性雰囲気であるためほぼ一定の値を示す。ただし、前述したように、不活性雰囲気中での熱処理では、若干のカーボン被覆厚の低下が観察される。このとき、酸化物粒子１の結晶性は、熱処理時間の経過とともに向上する。本発明において結晶性の向上とは、これまでの説明から明らかなように、酸化物粒子１が単結晶になるか、またはより単結晶に近づくことを意味する。
第２の熱処理工程は、熱処理雰囲気が酸化性雰囲気となる。したがって、Ｃ＋Ｏ2→ＣＯ2の反応によりカーボン被覆厚が次第に低下する。一方、熱処理温度が第１の熱処理工程よりも低いが、結晶性は第１の熱処理工程でなされた向上の結果を維持することができる。理想的には、カーボン被覆厚がゼロとなる時点で第２の熱処理工程を終了すればよい。
【００２２】
以上説明した本発明の実施の形態では、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程とを時間的に分離して実施する例を示した。ところが本発明において、前述したように、第１の熱処理工程は、被覆されたカーボン粉末２が酸化物粒子１同士の焼結を阻害し、かつ酸化物粒子１の粒内における焼結および／または粒成長をなし得るものであればよいのである。したがって、第１の熱処理工程は、非酸化性雰囲気に必ずしも限定されない。つまり、本発明は、第１の熱処理工程を酸化性雰囲気で実行することを包含する。酸化性雰囲気での加熱処理は、これまでの説明から明らかなように、第２の熱処理工程の雰囲気を構成し得る。ゆえに、第１の熱処理工程の雰囲気を酸化性雰囲気とすることは、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程とを同時に実行することを意味する。以下、この形態を図３および図４に基づいて説明する。なお、以後、この形態を第２の実施形態と呼び、先に説明した形態を第１の実施形態と呼ぶことにする。
【００２３】
図３は、本発明における第２の実施形態における結晶性向上方法の各工程を概念的に示す図である。
酸化物粒子１の外周にカーボン粉末２を被覆するところまでは、第１の実施形態と同様である。
カーボン粉末２が被覆された酸化物粒子は、図３に示すように、酸化性雰囲気中で加熱処理される。加熱処理の温度は、酸化物粒子１の１次粒子１ａ同士が焼結することができ、かつＣ＋Ｏ2→ＣＯ2の反応が生じ得る温度域が選択される。なお、酸化性雰囲気の最も典型的な例は大気であるが、不活性ガス中に所定量の酸素（Ｏ2）を含ませた雰囲気でもよい。急激な酸化によりカーボン被覆層の著しい減少を防止するためには、不活性ガス中に所定量の酸素（Ｏ2）を含ませた雰囲気が望ましい。
以上のような温度域で加熱保持されるため、図３に示すように、酸化物粒子１の内部で１次粒子１ａ同士の焼結、および粒成長がなされる。同時に、酸化物粒子１の外周に被覆されたカーボン粉末２はＣ＋Ｏ2→ＣＯ2の反応によって奪われる。第２の実施形態は酸化物粒子１内部における焼結、粒成長およびＣ＋Ｏ2→ＣＯ2の反応が同時に進行する。ただし、カーボン粉末２の除去が進行し、酸化物粒子１同士が直接接触するようになると、酸化物粒子１同士が焼結することになり、本発明の趣旨に合致しなくなる。したがって、酸化物粒子１同士が直接接触しない範囲内で酸化物粒子１における焼結、粒成長、つまり所望する結晶性向上を成し遂げる必要がある。換言すれば、カーボン粉末２からなる被覆の厚さが減少して酸化物粒子１同士の焼結が開始された後には、所望する結晶性の向上を達成するための加熱処理を停止する必要がある。
以上の加熱処理を制御することにより、図３に示すように、単結晶を理想とする結晶性のよい酸化物粒子１を、他の酸化物粒子１との焼結を阻害しつつ得ることができる。
【００２４】
図４は、図３に示した第２の実施形態による結晶性向上方法の各工程における、熱処理温度（図４中、実線で示す）、カーボン粉末２の被覆の厚さ（図４中カーボン被覆厚、点線で示す）および酸化物粒子１の結晶性（図４中、一点鎖線で示す）の変遷を概念的に示すグラフである。
図４に示すように、熱処理が開始されると、結晶性は向上する。一方で、カーボン被覆厚は減少することになる。第２の実施形態においては、カーボン被覆厚がゼロになる以前に所望する結晶性を得ることができるように、雰囲気、熱処理温度・時間を設定することが重要である。
第２の実施形態は、熱処理が酸化性雰囲気のみで行われるから、第１の実施形態に比べて、簡易な方法であるといえる。しかも、酸化性雰囲気での熱処理であるから、酸化物粒子１からの酸素の解離という問題も生じない。しかし一方で、カーボン被覆厚の制御を厳密に行わなければならない。したがって、第１の実施形態を採用するか第２の実施形態を採用するかは、これらの点を比較考慮することになる。
【００２５】
【実施例】
以下本発明の具体的な実施例を説明する。
（実施例１）
沈殿法で合成された平均粒径１.２μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粉末に対して、平均粒径０.０３μｍのカーボン・ブラック（東海カーボン（株）製の「Ａｑｕａ Ｂｌａｃｋ ＨＡ３」）を１０ｗｔ％、水を３００ｗｔ％秤量し、ボール・ミルで１時間混合した。なお、沈殿法で合成された粉末は、平均粒径０．０２〜０．０３μｍ程度の微細な１次粒子の集合体として認識される。混合終了後水分を乾燥して得られた粉末をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、各チタン酸バリウム粒子の周囲にカーボン・ブラックが被覆されていることが確認された。
カーボン・ブラックで被覆されたチタン酸バリウム粉末を、電気炉を用いて、窒素雰囲気において１２３０℃で１時間保持（第１の熱処理）した後、雰囲気を空気に切り替えるとともに温度を６００℃で１時間保持（第２の熱処理）した。１時間経過後、加熱を停止して室温まで冷却した。
【００２６】
得られた粉末を観察した結果、各粒子は他の粒子との焼結がなされていない単独形態をなしていることがわかった。チタン酸バリウムの焼結温度は１２００℃近傍であることから、本実施例における第１の熱処理の加熱温度（１２３０℃）では、通常、粒子同士が焼結することになるが、本実施例では各粒子の周囲にカーボン・ブラックが被覆されているために、粒子同士の焼結が抑制されたことになる。
また粉末を観察したところ、全ての粒子のうち約９０％の粒子は単結晶であり、残りの粒子も粒子内部には数個の結晶粒が確認される程度で、熱処理前に比べて結晶性が向上していることが確認された。
また、上記の熱処理を経た粉末の粒径を測定したところ、平均粒径０．９μｍであった。熱処理前の粉末の平均粒径が１．２μｍであったことから、熱処理前に各粉末粒子内に存在していた１次粒子同士が焼結したことによる収縮により、平均粒径が減少したものと判断される。つまり、本実施例では、粒子同士の焼結は阻害されるが、各粒子の内部における焼結はなされているのである。
さらに、Ｘ線回折による半値幅法によって結晶子の大きさの測定を試みた。Ｘ線半値幅法によって測定できる結晶子径は０．１μｍ、あるいは０．２μｍが限界とされているが、上記熱処理を経た粒子の結晶子径はこの測定限界を超えていた。第１の熱処理を施す前の粉末が０．０２〜０．０３μｍ程度の１次粒子から構成されていたことを考慮すると、各粒子内部での焼結および粒成長がなされ、結晶性が向上したことがこの結果からも明らかである。
【００２７】
なお、カーボン・ブラックとの混合を行うことなく、チタン酸バリウム粉末のみを窒素雰囲気において１２００℃で１時間保持（第１の熱処理）した後、加熱を停止して室温まで冷却した。得られた試料を観察したところ、粒子同士が強固に焼結されているのが確認された。
また、熱処理の有無による誘電率の変動を調査した。まず、窒素雰囲気において１２３０℃で１時間保持（第１の熱処理）した後に室温まで降温することにより得た粉末の誘電率測定を試みた。しかし、試料は半導体化されているために、ε（誘電率）のデータは得られなかった、一方、窒素雰囲気において１２３０℃で１時間保持（第１の熱処理）し、ついで降温過程で雰囲気を空気に切り替えるとともに温度を６００℃で１時間保持（第２の熱処理）した後、加熱を停止して室温まで冷却することにより得た粉末のε（誘電率）は７６であった。また、雰囲気を空気に切り替えた後の保持温度を１０００℃とする以外は同様にして得た粉末のε（誘電率）は９５であった。第１の熱処理を施す前の粉末のε（誘電率）は２３であったことから、本実施の形態による結晶性向上の効果が確認された。
【００２８】
（実施例２）
平均粒径０．２μｍのチタン酸バリウム粉末を噴霧造粒し、平均粒径８．８μｍの真球状顆粒粉末を得た。
この真球状顆粒粉末と実施例１で用いたカーボン・ブラック（１５ｗｔ％）とを、ホソカワミクロン（株）製の「メカノフュージョン」に投入し、混合作業を行った。得られた粉末をＳＥＭで観察したところ、チタン酸バリウムからなる顆粒状粒子の表面がカーボン・ブラックで被覆されていることが確認された。
カーボン・ブラックで被覆されたチタン酸バリウム顆粒粉末を、電気炉を用いて、窒素雰囲気において１３００℃で４時間保持（第１の熱処理）した後、雰囲気を空気に切り替えるとともに温度を６００℃で１時間保持（第２の熱処理）した。１時間経過後、加熱を停止して室温まで冷却した。
得られた粒子についてＳＥＭによる観察を行ったところ、全体の８０％が緻密な粒子となっていること、さらにこの粒子の表面性状がチタン酸バリウムセラミックス焼結体とよく似ていることがわかった。もちろん、各粒子同士の焼結を観察することはできなかった。緻密な粒子は、粒子内部に数個の結晶粒が観察される程度の良好な結晶性を備えていることも確認した。
また、得られた粉末の粒径を測定したところ平均粒径が７．６μｍであり、球形度は０．８であった。
【００２９】
（実施例３）
比表面積が１８６ｍ2／ｇのシリカ（ＳｉＯ2）を水に分散した懸濁液をスプレー・ドライヤで噴霧し、平均粒径５．２μｍの真球状顆粒粉末を得た。この顆粒粉末に対して、実施例１で用いたカーボン・ブラックを１０ｗｔ％、水を３００ｗｔ％秤量し、ボール・ミルで１時間混合した。混合終了後、水分を乾燥して得られた粉末をＳＥＭで観察したところ、シリカ粒子の表面がカーボン・ブラックで被覆されていることが確認された。
カーボン・ブラックで被覆されたシリカ粉末を、電気炉を用いて、窒素雰囲気において１０００℃で１時間保持（第１の熱処理）した後、雰囲気を大気に切り替えるとともに温度を６００℃で１時間保持（第２の熱処理）した。１時間経過後、加熱を停止して室温まで冷却した。
【００３０】
得られた粉末を観察した結果、各粒子は他の粒子との焼結がなされていない単独形態をなしていることがわかった。
また、全ての粉末のうち約９０％の粒子は単結晶であり、残りの粒子も粒子内部には数個の結晶粒が確認される程度であった。
さらに、上記の熱処理を経た粉末の粒径を測定したところ、平均粒径が３．８μｍであった。熱処理前の顆粒粉の平均粒径が５．２μｍであったことから、熱処理前に各粉末粒子内に存在していた１次粒子同士が焼結したことによる収縮によって、平均粒径が減少したものと判断される。
【００３１】
（実施例４）
４９ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3、２５ｍｏｌ％のＮｉＯ、９ｍｏｌ％のＣｕＯ、１７ｍｏｌ％のＺｎＯの組成になるように各原料粉末を流動造粒乾燥機（ヤマト科学株式会社製、パルビスミニベッドＧＡ−２２）により１０分間混合した後、空気中で８５０℃、１０時間仮焼した。これをボール・ミルで平均粒径０.５μｍになるように粉砕した。このフェライト材料に０．６ｗｔ％のＰＶＡ（ポリ・ビニル・アルコール）溶液を１０ｗｔ％加え、スプレー・ドライヤで顆粒粉末を作成した。この顆粒粉末に対して、実施例１で用いたカーボン・ブラックを１５ｗｔ％添加した後、ボール・ミルで１時間混合した。得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、顆粒状のフェライト粒子の表面がカーボン粉末に覆われていることが確認された。この、カーボン粉末で被覆された粉末の飽和磁化をＶＳＭ（振動試料型磁力測定装置）で測定したところ３２ｅｍｕ／ｇであった。
カーボン粉末で被覆されたフェライト粉末を酸素が２５ｖｏｌ％混入された窒素雰囲気の電気炉で９５０℃の温度で９０分間保持した後に、室温まで降温させた。
得られた粉末の粒子を観察した結果、処理後の平均粒径は１０μｍであり、約８０％の顆粒状粒子が焼結によって緻密な粒子となっていた。この緻密な粒子はフェライト焼結体の自然表面と似た表面を持ち、一個の粒子に数個のグレインと粒界が確認できる程度であった。
また、得られた粉末の飽和磁化を測定したところ４０ｅｍｕ／ｇであった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、酸化物粒子同士の焼結を抑制しつつ結晶性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１の実施形態における結晶性向上方法の各工程を概念的に示す図である。
【図２】  本発明の第１の実施形態における、熱処理温度、カーボン粉末の被覆の厚さおよび酸化物粒子の結晶性の変遷を概念的に示すグラフ。
【図３】  本発明の第２の実施形態における結晶性向上方法の各工程を概念的に示す図である。
【図４】  本発明の第２の実施形態における、熱処理温度、カーボン粉末の被覆の厚さおよび酸化物粒子の結晶性の変遷を概念的に示すグラフ。
【符号の説明】
１…酸化物粒子、２…カーボン粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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