(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄系材料を基材とし、その表面上に溶射して形成した、硬度の低い電気的にＡｌより卑で犠牲陽極機能が高いＺｎ、Ｚｎ−Ａｌ擬合金、またはＺｎ−Ａｌ合金よりなる防食第１層と、該防食第１層上へ、Ａｌ2Ｏ3を混合したＡｌ、またはＡｌ系合金を溶射してなり、湿分と反応して封孔再生する硬度の高い緻密な不動態を最表面に形成する防食第２層を緊着して一体的な複合皮膜とし、かつ、前記防食第２層を形成するＡｌとＡｌ2Ｏ3またはＡｌ系合金とＡｌ2Ｏ3の混合比率が、体積比で１．０：０．５〜２．０の範囲であることを特徴とする鉄系基材の防食皮膜。
【請求項２】
請求項１において、防食第１層の厚さが２０〜２００μｍ、防食第２層の厚さが５０〜１５０μｍで形成することを特徴とする鉄系基材の防食皮膜。
【請求項３】
鉄系基材の防食方法において、清浄に保たれた鉄系基材の表面上へ溶射によってＺｎ、Ｚｎ−Ａｌ擬合金、Ｚｎ−Ａｌ合金よりなる多孔質の防食第１層を形成し、該防食第１層の上へ、ＡｌとＡｌ2Ｏ3またはＡｌ系合金とＡｌ2Ｏ3の粉末を混合するとともに、そのＡｌとＡｌ2Ｏ3またはＡｌ系合金とＡｌ2Ｏ3の混合比率を体積比で１．０：０．５〜２．０の範囲とした混合粉末を溶射して防食第２層を形成し、高硬度のＡｌ2Ｏ3粉末の打撃作用によって両皮膜が緊密に圧着して一体的な複合皮膜を形成することを特徴とする鉄系基材の防食方法。
【請求項４】
遠心力鋳造によって成型したダクタイル鋳鉄管の表面上へ、電気的にＡｌより卑で犠牲陽極機能が高いＺｎ、Ｚｎ−Ａｌ擬合金、またはＺｎ−Ａｌ合金を溶射して形成する防食第１層で覆い、該防食第１層上へ溶射して密着したＡｌ＋Ａｌ2Ｏ3、またはＡｌ系合金＋Ａｌ2Ｏ3よりなり、湿分と反応して封孔再生する緻密な不動態を最表面に形成する防食第２層を被覆したことを特徴とするダクタイル鋳鉄管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉄系基材の構造物やダクタイル鋳鉄管などの防食に係る。
【０００２】
【従来の技術】
材料の腐食は大きな経済損失を誘発する重要課題であるが、とりわけ上水道管のように地下へ一旦埋設して使用する場合は、使用中の腐食の進行によって不適正な飲料水を提供して市民の健康障害の原因となる恐れがある一方、簡単に取り替えることのできない地中という本来的に不利な条件を強いられ、腐食の進行を如何に食い止めるかという命題の解決は、社会的に大きな責務であるとまで言える。
【０００３】
従来、鉄系基材の防食方法には、あらゆる分野からの研究開発が進んでいるが、対象を前記ダクタイル鋳鉄管に絞って従来技術を検討してみると、防食塗料の塗膜によるものと、Ｚｎ、またはＺｎ合金などの金属を管外周面に溶射して金属皮膜を形成する方法が代表的に挙げられる。塗料についてもＺｎ皮膜の上へさらに防食塗料を重ね塗りするなど防食に対する改良も進められている。
【０００４】
金属溶射によって防食を図る方法は、金属の溶融、電気、化学メッキなどに比べても、より小型の溶射ガンから金属線や粉末を溶融噴射して基材の表面に付着させる手軽さが利点である。噴射される金属は溶融して溶滴となり、空気中を飛んで基材表面に衝突して潰れ、同時に急冷されて凝固し扁平小粒子が堆積して溶射皮膜が形成される。したがって粒子と基材との間に化学的結合ができる融着までには至らず、基材表面の凹凸に食い込んだ物理的付着に留まるから、皮膜の接着力が強力とまでは言えないし、溶射した金属粒子間に小さな間隙が無数にできた多孔質であるという性質も避け難い。
【０００５】
Ｚｎが溶射材としてダクタイル鋳鉄管をはじめ多くの鉄鋼構造物に多用される理由は、ＺｎがＦｅに対して電気化学的に卑の金属であり、Ｆｅより低電位だから防食に必要なだけの分極を与えることができ、Ｆｅ−Ｚｎ間に電池が形成され、腐食性雰囲気下にあっては、Ｆｅよりも自ら優先的に消耗していく犠牲陽極の原理を利用するからである。式で示せば
Ｚｎ→Ｚｎ++＋２ｅ
Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ→４（ＯＨ）-
の反応が、Ｆｅのイオン化よりも優先する原理を利用して有効な防食構造を形成するからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術で主に適用されてきた鉄系基材の表面防食方法のうち、塗料の塗膜だけに依存する方法は、土壌中に埋設されて長い年月使用される間に、土壌の雰囲気次第では塗膜が経年変化を遂げて膨れが発生し、この部分に土壌中の湿分が侵入して鉄系基材に接触すると、直ちにこの部分から集中的な腐食の起点となる。経時変化でなくともダクタイル鋳鉄管などは、地中に敷設されるまでに貯蔵、搬送、継合の各段階に亘って垂直に吊り上げたり、水平に押し込んだりしなければならないから、ワイヤや吊り金具などと接触して擦過傷を受け、塗膜が剥れる懸念がある。
【０００７】
このことは素材強度の低い塗膜だけでなく、硬度が低いＺｎの溶射皮膜についても当てはまる。Ｚｎ自体の硬度は低いから、塗装を施しただけでは擦過に対する耐久力が小さい。従って、Ｚｎの犠牲陽極作用は自らの消耗を前提としたものであるから、傷を受けた箇所からＺｎが溶出し、腐食性雰囲気下ではＦｅを守る代わりに自らの消耗が続き、最終的には消耗し切ってその役割を終える時機を迎える。取換えの容易な設置条件であればメンテナンスを予定した管理体制を運用すればよいが、地中の管路では並大抵の費用と労力では済まない負担となる。
【０００８】
特開２０００−３１６７９３号公報に係る従来技術は、このような課題の解決を目指した提案である。鋳鉄管表面の鉄基地上へ形成される防食皮膜は、Ｍｎ５〜２５質量％を含むＡｌ合金よりなり、Ａｌ相にＭｎが過飽和に固溶された急冷Ａｌ合金は、緻密な金属間化合物がＡｌ基地中に均一に分布して優れた耐食性を奏することができる。また、防食皮膜の硬度が向上されて皮膜が傷つくことによる耐食性の低下を抑制する作用も呼ぶ。
【０００９】
塩水噴霧試験（赤錆発生時間）や自然電位測定による実施例、比較例の効果確認テストの結果、Ｚｎのみ、またはＡｌのみの比較例の溶射では自然電位を大きく低下はさせるが、皮膜硬度が極端に低く、また、噴霧試験では２００〜３００時間という短時間で赤錆が発生し、１０，０００時間も発生のなかった実施例との差を証明できたと謳っている。
【００１０】
Ａｌの耐食性が優れているのは表面に形成される酸化皮膜の保護作用による。厚さ２５〜１００Åのきわめて薄い皮膜中の導電率は極端に低く、この皮膜が表面を完全に覆えば、陰極反応が阻止されて腐食が進行できない不動態を形成する。前記従来技術は、このＡｌの不動態化による耐食性をベースとしつつも、過飽和に固溶するＭｎ，Ｓｉによって外傷のつき難い硬い皮膜に強化することが主旨と解される。
【００１１】
しかし、たとえば土壌中に埋設された使用環境にあっては、近来、地下水の汚染や有害排水の漏洩など従来以上に複雑で厳しい腐食性雰囲気も想定しておかなければならない。たとえば塩化物イオンなど不動態を破壊しうるイオンによって局部的に不動態が破られると、この部分が陽極となり周囲が有力な陰極となって大きな起電力をもつ電池を形成し、急速な孔食が生じる恐れがある。鋳鉄管の場合にはＡｌ系皮膜に孔食が始まると、Ｆｅと土壌が直接対向するから、露呈したＦｅの腐食が短時間で進行する懸念がある。
【００１２】
Ａｌ系不動態が破壊され陽極酸化されて生成する酸化物は、微細晶のγ−Ａｌ2Ｏ3系のものである。この酸化物に土壌中の湿分（Ｈ2Ｏ）が作用すると結晶性のγ−Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏに変化し、水との反応によって容積が膨張して自然に封孔されるから、耐食性の不動態が再生されるという他に見られない自己修復機能がある。しかし、この反応のためには自然環境下で水と反応するという人為的に制御できない条件に委ねざるを得ないから、それなりの時間の経過が必要となる。自然環境下では、たとえば高温水蒸気で封孔を瞬間的に終える陽極酸化法（商品；アルマイトなど）のようには都合よく進まないから、孔食部が自己修復して封孔が終わるまでの間、Ｆｅから外部へ向かって溶出する腐食を阻止することはできない。ＡｌにはＺｎのような犠牲陽極の働きが少ないからである。かくて孔食によるＦｅの腐食進行と、封孔によるＡｌの不動態再生の競争が続けられ、その間にＦｅが蝕まれる条件の続くことは否定できない。
【００１３】
本発明は以上の課題を解決するため、Ａｌ系皮膜の利点を十分活用しつつも、不動態の破壊などに伴う腐食が基地のＦｅに及ぶことを阻止すると共に、強度と密着性を一段と向上した防食皮膜の提供を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る鉄系基材の防食皮膜は、鉄基材表面の上に溶射して形成した、硬度の低い電気的にＡｌより卑で犠牲陽極機能が高いＺｎ、Ｚｎ−Ａｌ擬合金、またはＺｎ−Ａｌ合金よりなる防食第１層と、該防食第１層上へＡｌ2Ｏ3を混合したＡｌ、またはＡｌ系合金を溶射してなり、湿分と反応して封孔再生する硬度の高い緻密な不動態を最表面に形成する防食第２層を緊着して一体的な複合皮膜としたことによって前記の課題を解決した。
【００１５】
より具体的には防食第1層のＡｌ含有量が重量比で０〜４０％であり、厚さが２０〜２００μｍ、防食第２層を形成するＡｌとＡｌ2Ｏ3またはＡｌ系合金とＡｌ2Ｏ3の混合比率が、体積比で１．０：０．５〜２．０の範囲であり、厚さが５０〜１５０μｍで形成することが望ましい実施形態である。ここでのＡｌ系合金はＡｌ-Ｓｉ系、Ａｌ-Ｍｎ-Ｓｉ系などがあげられる。
【００１６】
鉄系基材の防食方法として、清浄に保たれた鉄系基材の表面上へアーク溶射法などによってＺｎ、Ｚｎ−Ａｌ擬合金、Ｚｎ−Ａｌ合金よりなる防食第１層を形成し、該防食第１層の上へＡｌとＡｌ2Ｏ3を混合した粉末、またはＡｌ系合金とＡｌ2Ｏ3を混合した粉末をフレーム溶射法などによって防食第２層を形成し、高硬度のＡｌ2Ｏ3粉末の打撃作用によって両皮膜が緊密に圧着する手順を特徴とする。なお、溶射にはアーク溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射などがあげられる。
【００１７】
代表的な実施例としては、遠心力鋳造によって成型したダクタイル鋳鉄管の表面上へ、Ｚｎ、Ｚｎ−Ａｌ擬合金、またはＺｎ−Ａｌ合金を溶射して形成する防食第１層で覆い、該防食第１層上へ溶射して密着したＡｌ＋Ａｌ2Ｏ3、またはＡｌ系合金＋Ａｌ2Ｏ3よりなる防食第２層を被覆して、管外周面上に不動態化と犠牲陽極機能を相乗させた管が挙げられる。
【００１８】
本発明の前記構成によって得られる特定の作用については、前記課題の裏返しであるから多言は要しないと考えるので、簡単に触れる程度に留める。図１は本発明の原理を示す断面図である。鉄基材１の表面上にＺｎ、Ｚｎ−Ａｌ擬合金、またはＺｎ−Ａｌ合金からなる防食第１層２が形成される。この層は溶射による皮膜であるから、Ｆｅの界面に化合物を形成せず、形成直後は溶滴の衝突が累積した多孔質に過ぎないが、この上からきわめて高硬度（Ｈv：１８００）のＡｌ2Ｏ3粉末を含む溶解Ａｌを叩き付ける防食第２層３が溶射されると、下地である防食第１層はショットピーニング作用を受けたのと同様に、微細な空洞はすべて圧潰し、上層である防食第２層とも緊着して一体的に強固な複合皮膜を形成する。したがって、たとえばダクタイル鋳鉄管の場合、製品置き場−現地搬送−管路敷設工事の全期を通じて、いわゆる玉掛け作業時のワイヤや吊り金具などと接触しても表面に擦り傷の発生することが少なく、この擦り傷が起点となって腐食が発生する機会も激減する。
【００１９】
土壌中へ埋設して使用中に外部の環境と直接触れるのはＡｌ系合金の防食第２層であり、最表面には緻密なＡｌ2Ｏ3皮膜によって不動態が形成され、以後の腐食の進行を遮断し強い耐食性を発現する。何かの原因によってこの不動態が破れたときは、腐食性雰囲気が下層である防食第１層と直面することになる。防食第１層はＺｎ、Ｚｎ−Ａｌ擬合金またはＺｎ−Ａｌ合金で形成されており、皮膜としての硬度は小さいが、電気化学的に卑であり、犠牲陽極として自らが溶出して下層に当るＦｅの溶出を阻止する。Ｚｎの消耗によってＦｅの酸化を防ぎ、時間を稼いでいる間に、上層の防食第２層では土壌中の湿分と反応し、破壊箇所の容量を膨張する封孔作用が完了し、不動態が再生されてＺｎの防食第１層の上を外部と再び遮断してしまうので、Ｚｎの溶出が停止し、その消耗も断絶する。もちろんその間、基地であるＦｅに腐食の及ぶ余地はなく、再び完全な耐食性が自己修復される。このように犠牲陽極の形成と不動態の自己修復という二大機能を組合わせて完璧な耐食性を守り続けることが、本発明の大きな技術的特徴である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
鉄系基材として１５０×７０×２ｍｍの鋼板表面に、アーク式溶射法により厚さ約３０μｍの防食第１層を形成する。Ｚｎ系の溶射材としてはＺｎ線材を溶射ガンに供給して施工するが、別の実施例としてＺｎ−Ａｌ擬合金でもよく、Ｚｎ線材とＡｌ線材とを同じ溶射ガンへ同時に供給し、それぞれの金属溶滴が混和して基材面上に付着するものである。
【００２１】
防食第１層の上へＡｌ＋Ａｌ2Ｏ3をフレーム溶射法によって約７０μｍの防食第２層を形成する。溶射条件としてフレームはアセチレン０．５ｋｇｆ／ｃｍ2＋酸素２．５ｋｇｆ／ｃｍ2で形成し、溶射距離は２００ｍｍ、ガン冷却用と粉末供給用に圧縮空気を使用し、レシプロケータは上下方向に５００ｍｍ／ｓ、左右方向に１．９ｍｍ／ｓに統一した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１は本発明の実施例、比較例の構成を示したもので、実施例１は防食第１層がＺｎ、実施例２はＺｎ−Ａｌ擬合金の例であり、ここでのＡｌ含有量は重量比で２７％である。防食第２層として実施例１、２はＡｌ＋Ａｌ2Ｏ3で、その混合比率は体積比でＡｌ：１．０に対してＡｌ2Ｏ3は０．５〜２．０の範囲に限定する。体積比率が１．０：０．５未満になると、防食第１層に対する打撃力が不十分でアンカー効果が不足し、また高硬度に基づく擦過傷などに対する耐性も劣化する。一方Ａｌ2Ｏ3の体積比率がＡｌの２倍を超えると、ショットブラストのように機械的剥脱作用が強く働き、防食第１層を毀損したり、ときには失う原因となる。
【００２４】
ここで使用した粉末の粒径はＡｌが５０μｍ以下、Ａｌ2Ｏ3が２０〜５０μｍ、その他のＡｌ系合金は５０〜１５０μｍである。
【００２５】
比較例の溶射条件も実施例と同じで、比較例１はアーク溶射によって従来技術の慣用手段であるＺｎ単層皮膜、比較例２はフレーム溶射によるＡｌ単層皮膜、比較例３、４はフレーム溶射によるＡｌ系合金の単層皮膜で、何れも膜厚は約１００μｍである。このうち、比較例４は前記従来技術の実施例と類似した成分の単層皮膜とも受け取れるが、特にＭｎやＳｉを意識的に過飽和に固溶された急冷Ａｌ系合金であるとは言えず、該従来技術の要件を満たしたものではない。溶射条件もこの比較例４は酸素ガスと燃料ガスの流量比を特定した高速フレーム溶射には当らず、本比較例と該従来技術の実施例とは別例とみるべきである。
【００２６】
比較例５〜７は防食第１層としてＡｌ、またはＡｌ系合金のフレーム溶射、防食第２層としてＺｎのアーク溶射を施した本発明と反転した構成で比較に供したものである。
【００２７】
実施例、比較例について、塩水噴霧試験、および塩水浸漬試験を行い、溶射皮膜の耐食性を確認した結果をまとめたものである。なお、塩水噴霧試験はJIS Ｋ5600-7-1に準拠し、塩水浸漬試験の塩水の濃度はＮａＣｌ：３％の溶液を使用した。また、各試験片について電気化学的腐食特性をみるため、自然電位を前記溶液中に１５０日間浸漬して測定した数値も列記した。なお、自然電位の測定には飽和カロメル電極を用いた。
【００２８】
表の結果から、本発明の実施例１、２は何れも１５０日の塩水噴霧試験において赤錆の発生がなかったのに対し、Ｚｎ単層皮膜の比較例１は２０日目、Ａｌ単層皮膜の比較例２は６０日目に少量の赤錆発生が認められ、また、Ａｌ系合金の単層皮膜である比較例３、４でもほぼ同様であった。また本発明と防食第１層、防食第２層の構成を反転した比較例５〜７にしても前記単層皮膜とほとんど変わらず、複合防食皮膜の利点は全く認められなかった。犠牲陽極となるＺｎ層で最表面が形成されている限り、不動態化は顕れず、無抵抗に曝されるから従来技術と変わるところがないと理解される。このことは同表の右隣欄に示す塩水浸漬試験についても同様である。また、３％ＮａＣｌ液に１５０日浸漬してから測定した自然電位を見ると、実施例は何れも鉄基地の自然電位（−６６０ｍＶ）よりも電位として十分に卑であり、強い耐食性能のあることを窺わせている。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２は実施例、比較例の物理的な試験結果をまとめたもので、各試験片の溶射皮膜をビッカース硬さ試験機で測定した数値を示す。比較例１のＨv：６５、比較例２の同６０に比べ、実施例は格段に高硬度で、均一にＡｌ金属基地上に分散したＡｌ2Ｏ3の超高硬度の介在によって表面の見かけ上の硬度は飛躍的に跳ね上がる。
【００３１】
また、この表の右欄は各試験片における基材と防食第１層、防食第１層と防食第２層間の密着性を確認するために行なったデュポン式衝撃試験の結果を示したもので、先端が球面からなる２．３ｋｇの重りを皮膜表面の高さ２ｍ上から落下させ、衝突したときの衝撃で皮膜に割れ剥がれがないか調べたものである。比較例２〜４は何れも割れ、剥がれの異常が認められ、皆無であった実施例との差を明白に表わしている。
【００３２】
【発明の効果】
本発明に係る複合防食皮膜は、以上述べたように犠牲陽極機能を具えた防食第１層と、不動態化機能を具えた防食第２層とが緊着して複合皮膜を形成し、かつ、第２層の硬度が極めて高く、複合皮膜全体として耐衝撃性も抜群であるから、貯蔵、搬送、施工の全期間を通じて外的要因によって外傷を受けることが極めて稀であり、ここから派生して耐食性を劣化させる起点となる可能性が激減する。
【００３３】
仮に外傷を受けたときや、使用中に何かの理由で表面の不動態が破れた場合でも、内層の犠牲陽極作用が働いて腐食が鉄基材にまで及ぶことなく、その間に不導体の破壊部分が自己修復して再び不動態が復活し、犠牲陽極の腐食自体も阻止するから、両機能が相乗的に相携えて完璧で半永久的な耐食能力を担保し続ける効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理を説明する断面図である。
【符号の説明】
１  鉄基材
２  防食第１層
３  防食第２層
４  不動態
【図１】
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