(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク受容性表面を有する感熱層上に、親水性層及び印刷時に除去可能なオーバーコート層を順次設けてなり、加熱領域において、感熱層表面が熱的作用を受けることにより、感熱層と親水性層との密着が低下して、親水性層の除去が可能となり画像記録が行われる感熱性平版印刷版原版に画像記録を行った後、印刷時に、多価アルコールを親水性成分中の３０〜１００質量％含むエマルジョンインクを用いて印刷することにより、オーバーコート層と加熱領域の親水性層とが除去されることを特徴とする平版印刷方法。
【請求項２】
前記オーバーコート層が、レーザー光を熱に変換する光熱変換剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱性平版印刷版を用いた印刷方法に関するものであり、詳しくは、ディジタル信号に基づいた走査露光による画像記録が可能であり、簡易な印刷機上処理により製版可能な平版印刷版原版を画像形成した後、湿し水を用いずに、安定した印刷物を得ることができる平版印刷版の印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。このような平版印刷版としては、従来から、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版が広く用いられている。その製版方法として、通常は、リスフイルムなどの原画を通して露光を行った後、非画像部を現像液によって溶解除去する方法であり、この方法により所望の印刷版を得ている。
従来のＰＳ版に於ける製版工程は、露光の後、非画像部を溶解除去する操作が必要であり、このような付加的な湿式の処理を不要化又は簡易化することが、従来技術に対して改善が望まれてきた一つの課題である。特に近年は、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、この面での改善の要請は一層強くなっている。
【０００３】
この要望に応じた簡易な製版方法の一つとして、印刷版用原版の非画像部の除去を通常の印刷過程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で現像し、最終的な印刷版を得る方法が提案されている。このような方法による平版印刷版の製版方式は機上現像方式と呼ばれる。具体的方法としては、例えば、湿し水やインク溶剤に可溶な画像記録層の使用、印刷機中の圧胴やブランケット胴との接触による力学的除去を行う方法等が挙げられる。しかしながら、従来の紫外線や可視光を利用した画像記録材料を機上現像しようとする場合、これらの画像形成材料は、露光後も、画像記録層が定着されないため、例えば、印刷機に装着するまでの間、原版を完全に遮光状態又は恒温条件で保存する、といった手間のかかる方法をとる必要があった。
【０００４】
一方、近年のこの分野のもう一つの動向としては、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及してきており、このような、ディジタル化技術に対応した、新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザ光のような高収斂性の輻射線にディジタル化された画像情報を担持してこの光で原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されている。それに伴ってこの目的に適応した印刷版用原版を得ることが重要な技術課題となっている。
したがって、製版作業の簡素化、乾式化、無処理化は、上記した環境面と、ディジタル化への適合化の両面から、従来にも増して、強く望まれるようになっている。
【０００５】
デジタル化技術に組み込みやすい走査露光による印刷版の製造方法として、最近、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザで高出力のものが安価に入手できるようになってきたことから、特に、これらのレーザを画像記録手段として用いる製版方法が有望視されるようになっている。従来方式の製版方法では、感光性原版に低〜中照度の像様露光を与えて光化学反応による原版面の像様の物性変化によって画像記録を行っているが、高出力レーザを用いた高パワー密度の露光を用いる方法では、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光エネルギーが集中照射して、光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換し、その熱により化学変化、相変化、形態や構造の変化などの熱変化を起こさせ、その変化を画像記録に利用する。つまり、画像情報はレーザー光などの光エネルギーによって入力されるが、画像記録は熱エネルギーによる反応によって記録される。通常、このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼び、光エネルギーを熱エネルギーに変えることを光熱変換と呼んでいる。
【０００６】
ヒートモード記録手段を用いる製版方法の大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光では感光せず、また高照度露光によって記録された画像は定着が必須ではないことにある。つまり、画像記録にヒートモード感材を利用すると、露光前には、室内光に対して安全であり、露光後にも画像の定着は必須ではない。従って、例えば、ヒートモード露光により不溶化若しくは可溶化する画像記録層を用い、露光した画像記録層を像様に除去して印刷版とする製版工程を機上現像方式で行えば、現像（非画像部の除去）は、画像露光後ある時間、たとえ室内の環境光に暴露されても、画像が影響を受けないような印刷システムが可能となる。
従ってヒートモード記録を利用すれば、機上現像方式に望ましい平版印刷版原版を得ることも可能となると期待される。
【０００７】
ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好ましい製造法の一つとして、親水性の基板上に疎水性の画像記録層を設け、画像状にヒートモード露光し、疎水性層の溶解性・分散性を変化させ、必要に応じ、湿式現像により非画像部を除去する方法が提案されている。
このような原版の例として、例えば、特公昭４６−２７９１９号には、親水性支持体上に、熱により溶解性が向上するいわゆるポジ作用を示す記録層、具体的には糖類やメラミンホルムアルデヒド樹脂等の特定の組成を有する記録層を設けた原版をヒートモード記録することによって、印刷版を得る方法が開示されている。
しかしながら、開示された記録層はいずれも感熱性が十分でないため、ヒートモード走査露光に対しては、感度が不十分であった。また、露光前後の疎水性／親水性のディスクリミネーション、即ち、溶解性の変化が小さいことも、実用上問題であった。ディスクリミネーションが乏しければ、機上現像方式の製版を行うことは実質的に困難である。
【０００８】
また、ＷＯ９８／４０２１２号公報には、遷移金属酸化物コロイドからなる親水層が、光熱変換剤を含有するインク受容性層を塗布した基板上に設けられた、現像することなしに製版することが可能な平版印刷原版が開示されている。これは、露光部において光熱変換剤により発生した熱により、遷移金属酸化物コロイドからなる親水層がアブレーション（飛散）して除去されるものである。しかし、基板側に光熱変換剤が存在しているので、吸収光から変換した熱が基板側に発散し、その為コロイドからなる親水層のアブレーションに有効に利用することが出来ず、感度が低いという欠点を有していた。その他特開昭５５−１０５５６０号公報やＷＯ９４／１８００５号公報には、前記と同様にアブレーションする親水層が、親油性の光熱変換層が塗布された基板上に設けられた平版印刷原版が開示されている。いずれも上記と同様な理由で低感度であった。
【０００９】
ＷＯ９９／１９１４３号公報やＷＯ９９／１９１４４公報には上記のアブレーションする感熱性平版印刷版原版の感度が低いという欠点を改良する目的で、上層のコロイドからなる親水層に光熱変換剤が添加された平版印刷原版が開示されている。感度は確かに高感になったが、光熱変換剤が親水層に添加されたため、親水層の膜質が低下し耐刷力が低下したり、場合によっては親水層の親水性が損われ、印刷途中で非画像部がインクで汚染される等の問題が新たに発生した。
更に、従来の感熱性平版印刷版原版では、親水層のアブレーション（飛散）によって、レーザー露光装置や光源が汚染されるため、これらの装置にアブレーションカス捕捉装置を設ける必要があり、さらに捕捉装置を設けても汚染を十分に取り除くことは困難であった。
【００１０】
ヒートモードの画像記録を利用する製版・印刷方法は、版下からフィルムを介することなく直接に刷版を作ることができ、したがって機上で製版することも可能であり、現像操作を省くこともできるなどの利点を持ちながら、上記したような欠点を有している。
【００１１】
一方、湿し水を用いない簡易な平版印刷の方式として、特公昭４９−２６８４４号公報、特公昭４９−２７１２４号公報、特公昭４９−２７１２５号公報、特開昭５３−３６３０７号公報、特開昭５３−３６３０８号公報、特公昭６１−５２８６７号公報、特開昭５８−２１１４８４４号公報、特開昭５３−２７８０３号公報、特開昭５３−２９８０７号公報、特開昭５４−１４６１１０号公報、特開昭５７−２１２２７４号公報、特開昭５８−３７０６９号公報、特開昭５４−１０６３０５号公報などには、エマルジョンインクを用いた平版印刷が提案されている。これら、エマルジョンインクは、含水インクのエマルジョンであり、版面上で水とインクが分離され、インク受容層には、親油性のインク部分が、親水性層が露出した親水領域には、湿し水を用いなくても、インクの側から供給された水が付着し、撥インク性の領域を形成できる方法である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来のレーザー露光を用いるヒートモードの製版方法の欠点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、簡易な印刷機上処理により製版可能な感熱性平版印刷版原版を、湿し水を用いることなく印刷を行い、非画像部の汚れや画像部のぬけのない、安定した印刷物を得ることが可能な平版印刷方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、検討の結果、オーバーコート層を設けることで、印刷適性や感度を損なうことなく感熱層や親水性層のアブレーションカスの飛散を防止し得ること、さらに、インクとしてエマルジョンインクを用いることで印刷版上のオーバーコート層や親水性層の除去が効率よく行われることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明の平版印刷方法は、インク受容性表面を有する感熱層上に、親水性層及び印刷時に除去可能なオーバーコート層を順次設けてなり、加熱領域において、感熱層表面が熱的作用を受けることにより、感熱層と親水性層との密着が低下して、親水性層の除去が可能となり画像記録が行われる感熱性平版印刷版原版に画像記録を行った後、印刷時に、多価アルコールを親水性成分中の３０〜１００質量％含むエマルジョンインクを用いて印刷することにより、オーバーコート層と加熱領域の親水性層とが除去されることが好ましい態様である。
ここで、前記オーバーコート層が、レーザー光を熱に変換する光熱変換剤を含有することが、感度及び画像形成性向上の観点から好ましい。
【００１４】
本発明においては、平版印刷版原版の最上層に印刷時に除去可能な、即ち、親水性のオーバーコート層を設けることにより、露光或いは加熱に伴なう感熱層や親水性層などのアブレーションによる飛散を抑制することができるとともに、印刷時に親水性成分を含有するエマルジョンインクを用いて印刷することで、親水性のオーバーコート層が容易に除去され、耐刷性や汚れ性等の印刷適性及び感度を損うことはない。
本発明の印刷方法においては、画像形成時の加熱は、赤外線レーザ等のレーザー光による露光を用いることが好ましい。
このオーバーコート層は、画像形成用の露光波長に対して透明である場合には、感度に影響を与えることはなく、また、露光波長に吸収を有する光熱変換剤を含有する場合には、感度の向上に寄与するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の印刷方法に適用する感熱性平版印刷版原版は、印刷時に除去可能なオーバーコート層を有し、印刷時に使用するエマルジョンインクにより、このオーバーコート層が容易に除去されることが特徴である。
【００１６】
〔エマルジョンインク〕
本発明に用いるエマルジョンインクは、油性インク成分に、親水性成分を加え、乳化したエマルジョンインクであり、Ｗ／Ｏ（water in oil）型であっても、Ｏ／Ｗ（oil in water）型であっても良い。また、本発明に用いるエマルジョンインクは、インク缶内での保存状態及び印刷に適用した時の印刷機のインク壺内では、安定な乳化状態を保持し、印刷時、シェアを受けながらインキングシステム（インク供給システム）を転移し、インク付けローラーに達した時点では、乳化が破壊され親水性成分が分離し、版面上に供給される。版面においては、非画像部領域に親水性成分が付着し、液膜を形成し、油性インク成分の付着が防止され、一方、画像部領域には、油性インク成分が付着する。このような機能を有するエマルジョンインクであれば、特に限定されることなく本発明に使用することができる。
また、本発明のエマルジョンインクが上記機能を発現するために、インキングシステムに冷却機構の付いた印刷機を用いることがより好ましい。
【００１７】
本発明のエマルジョンインクの油性インク成分と親水性成分の割合は、油性インク成分１００重量部に対し、親水性成分５〜１５０重量部であり、好ましくは、２０〜１００重量部である。
本発明のエマルジョンインクの油性インク成分としては、植物油、合成樹脂ワニスまたは、天然樹脂ワニス、あるいは、それらの合成ワニス、高沸点石油系溶剤、顔料、その他添加剤（耐摩擦向上剤、インクドライヤー、乾燥抑制剤など）からなる通常の油性インクを用いることができる。
本発明のエマルジョンインクの親水性成分としては、水及び／又は多価アルコール類を用いることができる。
多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ソルビトール、ブタンジオール、ペンタンジオール等が挙げられる。なかでも、グリセリン、、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましく使用できる。
多価アルコールは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いても良く、さらに、水と混合して用いても良い。
本発明の親水性成分中の多価アルコール類の含有量は、３０〜１００重量％であり、より好ましくは、５０〜１００重量％である。
【００１８】
本発明に係るエマルジョンインクの親水性成分としては、上記以外に、乳化安定性の向上、流動特性の改良、親水性の向上、親水性成分の蒸発の抑制等を目的として、添加剤を使用することができる。
例えば、メタノール、エタノール等の１価のアルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール類、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、ベタイン系の公知の界面活性剤、グリコール酸、乳酸、クエン酸等のオキシカルボン酸類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース等の親水性高分子類、リン酸、ケイ酸、硝酸、及びそれらの塩等の無機酸及び無機塩類等が挙げられる。
【００１９】
画像記録を行う熱的作用としては、先に述べたように、熱記録ヘッド等による直接的な熱エネルギー自体や、光熱変換剤により赤外線レーザなどの光を熱に変えて得られる熱のエネルギー等によるものが挙げられる。
【００２０】
〔感熱性平版印刷版原版〕
本発明に使用可能な感熱性平版印刷版原版は、最上層に、印刷時に除去可能なオーバーコート層を有し、熱的作用により画像記録可能な感熱性平版印刷版である。熱的作用により画像記録可能であるとは、熱の作用により化学的及び／又は物理的に変化可能な感熱層を有することを指し、例えば、感熱層の熱溶融、熱分解や熱架橋反応による隣接層間の界面密着性の低下あるいは向上、感熱層自身の溶解性の低下あるいは向上または、感熱層の極性変化や相変化を利用して画像形成が可能となる感熱層を有する感熱性平版印刷版原版を包含する。
なかでも、感熱層表面の化学的及び／又は物理的変化により、感熱層と隣接する層との密着性が低下することにより画像形成可能な平版印刷版原版が好適に使用可能である。
【００２１】
具体的には、例えば、インク受容性表面を有する感熱層上に、親水性層及びオーバーコート層を順次を設けて成る感熱性平版印刷原版の態様が挙げられる。この態様においては、加熱部において、該感熱層表面が熱的作用を受けることにより、親水性層との密着性が低下し、その部分において、親水性層の除去が可能となる。このため、この態様の感熱性平版印刷版原版を画像記録後に、エマルジョンインクを用いた印刷に適用した場合、オーバーコート層と共に、加熱部の親水性層が印刷機上において容易に除去され製版され、印刷が可能となる。
以下、便宜上、インク受容性表面を有する感熱層上に、親水性層及びオーバーコート層を順次設けて成る感熱性平版印刷版原版の態様について、詳細に説明するが、本発明がこの態様に制限されるものではない。
【００２２】
（オーバーコート層）
本発明に使用されるオーバーコート層は、印刷時、エマルジョンインクを版面に供給することにより容易に除去される層であり、親水性表面の親水性を保護する機能も有する層であり、フィルム形成可能な高分子化合物を含有することが好ましい。エマルジョンインクにより除去されるとは、インクに含まれる親水性成分により除去される親水性のフィルムを形成するものや、インク成分により除去される油溶性のフィルムを形成するものが挙げられるが、除去の容易性の観点から、以下に詳述するように親水性のフィルムを形成するものであることが好ましい。
本発明のオーバーコート層を設ける方法としては、高分子化合物を含有する塗布溶液を親水性層上に、直接、塗布、乾燥して設けても良いし、前記塗布液を別の支持体上に塗布、乾燥した後、親水性層上に圧着（ラミネート）して設け、その支持体を剥離除去して設けても良い。
本発明のオーバーコート層に使用する高分子は、公知の有機又は無機の樹脂であり、被膜がフィルム形成能を有するものであり、さらに、印刷時、エマルジョンインクにより容易に除去されるためには、エマルジョンインクの親水性成分、特に、水及び／又は多価アルコール類に、容易に溶解又は分散することが好ましい。このような高分子としては、親水性高分子を使用することが好ましく、そのような親水性高分子としては、具体的には、ポリビニル酢酸（但し加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン及びその共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）及びその変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
【００２３】
さらに、本発明の感熱性平版印刷版原版の画像記録をレーザー光を用いて実施する場合には、オーバーコート層は、光熱変換機能を有することが好ましく、上記高分子以外に、光熱変換物質を含有することが感度向上の観点から好ましい。本発明のオーバーコート層に使用される光熱変換物質としては、露光に用いる光の波長、赤外線レーザの場合には波長７００ｎｍ以上の光、を吸収して熱を発生する機能を有する物質であれば特に制限はなく、公知の種々の顔料や染料を用いる事ができ、高分子と同様に、印刷時、エマルジョンインクにより容易に除去されるためには、エマルジョンインクの親水性成分、特に、水及び／又は多価アルコール類に、容易に溶解又は分散することが好ましい。
【００２４】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インク技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００２５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インク技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。これらの顔料中、赤外光又は近赤外光を吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００２６】
そのような赤外光又は近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラック、親水性樹脂でコートされたカーボンブラックやシリカゾルで変性されたカーボンブラックが好適に用いられる。これらの中でも特に水溶性の樹脂と分散しやすく、かつ親水性を損わないものとして、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたカーボンブラックが有用である。
【００２７】
顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０.０１μｍ〜０.５μｍの範囲にあることが更に好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００２８】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。これらの染料中、赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
赤外光又は近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている染料を挙げることができる。
【００２９】
【化１】
0004116759.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は置換又は未置換のアルキル基を表し、Ｚ1及びＺ2は置換もしくは未置換のフェニル基又はナフタレン基を表す。Ｌは置換又未置換のメチン基でであり、置換基を有する場合、該置換基は、炭素数８以下のアルキル基、ハロゲン原子又はアミノ基であるか、該メチン基がその２つのメチン炭素上の置換基が相互に結合して形成された置換基を有していても良いシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を含むものであってもよく、該置換基は炭素数６以下のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ-はアニオン基を表す。ｎは１又は２；そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ1及びＺ2のうち少なくとも一つは酸性基又は酸性基のアルカリ金属塩基又はアミン塩基を有する置換基を示す。
【００３１】
【化２】
0004116759.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｒ11は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基又は置換もしくは未置換のヘテロ環基を表し、Ｒ12及びＲ15は水素原子又は水素原子の代りに置換できる基を表し、Ｒ13及びＲ14は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルコキシ基又は置換もしくは未置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ13及びＲ14は同時に水素原子ではない。Ｒ16及びＲ17は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、アシル基又はスルホニル基を表す。Ｒ16とＲ17は互いに結合して非金属５員環もしくは６員環を形成していてもよい。）
【００３３】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、エポリン社製Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等は特に好ましく用いられる。これらの染料中、特に好ましいものは上記の式（Ｉ）の水溶性のシアニン染料である。
下記に具体的な化合物〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３２）〕を列記するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３４】
【化３】
0004116759.tif 000004
【００３５】
【化４】
0004116759.tif 000005
【００３６】
【化５】
0004116759.tif 000006
【００３７】
【化６】
0004116759.tif 000007
【００３８】
【化７】
0004116759.tif 000008
【００３９】
【化８】
0004116759.tif 000009
【００４０】
【化９】
0004116759.tif 000010
【００４１】
【化１０】
0004116759.tif 000011
【００４２】
顔料又は染料は、オーバーコート層の全固形分中の１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％、染料の場合、特に好ましくは２〜３０重量％、顔料の場合、特に好ましくは２０〜５０重量％の割合である。顔料又は染料の添加量が上記範囲より少なすぎると感度が低くなり、また上記範囲より多すぎると層の均一性が失われ、層の耐久性が悪くなる。
【００４３】
その他、オーバーコート層には、膜の物理的強度の向上、膜を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、膜の除去性の向上、感熱性平版印刷版原版表面に対する密着性の向上等の目的で、例えば、可塑剤、顔料、色素、界面活性剤、粒子、密着改良剤等を添加することが可能である。
例えば、オーバーコート層を水溶液塗布により設ける場合には、塗布の均一性向上を目的として、主に非イオン系界面活性剤が添加される。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０.０５〜５重量％が好ましく、より好ましくは１〜３重量％である。
【００４４】
本発明に用いるオーバーコート層の厚みは０.０５μｍから４.０μmが好ましく、更に好ましい範囲は０.１μｍから１.０μｍである。
オーバーコート層が厚すぎると、印刷時、印刷機上で除去するのに時間がかかり、また多量に溶けだしたオーバーコート層成分が印刷に悪影響及ぼす可能性があり、薄すぎると皮膜性が損なわれる場合がある。また、オーバーコート層は、光熱変換物質を含有する場合、含有量にも依存するが、厚すぎても、薄すぎても、感熱性平版印刷版原版の加熱効率が低下する傾向にある。
【００４５】
（親水性層）
本発明に使用可能な親水性層は、下層の感熱層表面の熱による化学的及び／又は物理的変化に対応して、感熱層との密着が低下する層であり、さらに、印刷においてエマルジョンインクの親水性成分を受容、保持し、非画像部として機能する層である。
本発明の親水性層としては、例えば、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスや、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾルーゲル変換により得られる無機親水性マトリックスあるいは親水性表面を有する金属又は金属化合物の薄膜が好ましい。
【００４６】
本発明の親水性層の有機親水性マトリックス形成に使用する架橋反応としては、熱または光による共有結合形成、又は、多価金属塩によるイオン結合形成が可能である。
本発明に用いる有機親水性ポリマーとしては、架橋反応に用いることが可能な官能基を有するポリマーが好ましい。
好ましい官能基としては、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ-、−ＣＳ−ＯＨ、−ＣＯ−ＳＨ、−ＣＳ−ＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2（Ｏ-）、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（Ｏ-）2、−ＳＯ2−ＮＨ2、−ＳＯ2−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ−ＣＨ2や、以下に示す構造の官能基等が挙げられ、なかでも、特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基が好ましい。
【００４７】
【化１１】
0004116759.tif 000012
【００４８】
このような本発明の有機親水性ポリマーとしては、公知の水溶性バインダーを用いることが可能であり、例えば、ポリビニルアルコール（ケン化度６０％以上のポリビニルアセテート）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホスホン酸及びその塩、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体及びその塩、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルホスホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩、ポリ（メタクリロイロキシプロパンスルホン酸）及びその塩、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリ（メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
これらのポリマーは、親水性を損なわない限りにおいて、コポリマーであっても良く、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。その使用量は親水性層の総固形分重量に対して、２０重量％〜９９重量％、好ましくは２５重量％〜９５重量％、より好ましくは３０重量％〜９０重量％である。
【００４９】
本発明においては、有機親水性ポリマーの架橋を公知の架橋剤により行うことが可能である。公知の架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能アミン化合物、ポリオール化合物、多官能カルボキシル化合物、アルデヒド化合物、多官能（メタ）アクリル化合物、多官能ビニル化合物、多官能メルカプト化合物、多価金属塩化合物、ポリアルコキシシラン化合物およびその加水分解物、ポリアルコキシチタン化合物およびその加水分解物、ポリアルコキシアルミニウム化合物およびその加水分解物、ポリメチロール化合物、ポリアルコキシメチル化合物等が挙げられ、公知の反応触媒を添加し、反応を促進することも可能である。
その使用量は親水性層の塗布液中の総固形分重量に対して、１重量％〜５０重量％、好ましくは３重量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜３５重量％である。
【００５０】
本発明の親水性層の無機親水性マトリックス形成に使用することができるゾル−ゲル変換が可能な系は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していて、これらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、エーテル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。また、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾル−ゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができるが、以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾル−ゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタン及びジルコニウムを用いるゾル−ゲル変換は、下記の説明のケイ素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【００５１】
すなわち、特に好ましく用いられるのは、ゾル−ゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだ系である。
以下に、ゾル−ゲル変換を利用する系についてさらに説明する。ゾル−ゲル変換によって形成される無機親水性マトリックスは、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂であり、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗布、乾燥、経時する間に、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することにより形成される。
また、このゲル構造のマトリックスのなかには、膜強度、柔軟性等の物理的性能向上や、塗布性の改良、親水性の調整等を目的として、上記の有機親水性ポリマーや架橋剤などを添加することも可能である。
ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示され、また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の加水分解により得られ、必ずしも一般式（ＩＩ）のシラン化合物の部分加水分解物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよい。
【００５２】
【化１２】
0004116759.tif 000013
【００５３】
上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の少なくとも１種の化合物のゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ｉ）中のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（ＩＩ）中の記号のＲ0及びＹから選ばれる有機残基を表わす。
【００５４】
【化１３】
0004116759.tif 000014
【００５５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ0は、水酸基、炭化水素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ2、又は、−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）を表す（Ｒ1，Ｒ2は、各々炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す）、ｎは０，１，２又は３を表わす。
【００５６】
一般式（ＩＩ）中のＲ0の炭化水素基又はヘテロ環基とは、例えば、（ａ）炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等、これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ’基（Ｒ’は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、１−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ”基（Ｒ”は、前記Ｒ’と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ”基、−ＣＯＲ”基、−Ｎ（Ｒ’’’）（Ｒ’’’）基（Ｒ’’’は、水素原子又は前記Ｒ’と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ”基、−ＮＨＣＯＯＲ”基、−Ｓｉ（Ｒ”）3基、−ＣＯＮＨＲ’’’基、−ＮＨＣＯＲ”基等が挙げられ、これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）、
【００５７】
（ｂ）炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基・ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル甚、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられる）、
（ｃ）炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
（ｄ）炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
（ｅ）炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
又は、（ｆ）窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば、該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環・ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。
【００５８】
一般式（ＩＩ）中のＹの−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基又は−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基の置換基としては、例えば、以下の置換基を表す。
−ＯＲ1基において、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。
【００５９】
−ＯＣＯＲ2基において、Ｒ2は、Ｒ1と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。
また、−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基において、Ｒ3，Ｒ4は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ1基のＲ1と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。
より好ましくは、Ｒ3とＲ4の炭素数の総和が１６個以内である。
【００６０】
一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
例えば、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロピルシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、
【００６１】
ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン・フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、
【００６２】
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
本発明の親水性層の無機親水性マトリックス形成に用いる一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。
用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ5）4（Ｒ5はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2（ＯＲ5）2、Ｚｎ（ＯＲ5）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｓｎ（ＯＲ5）4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4，Ｓｎ（ＯＣＯＲ5）4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ5）4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＲ5）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3等が挙げられる。
【００６４】
更に一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。
触媒は、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が高い場合は加水分解・重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の程度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【００６５】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００６６】
上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
本発明の親水性層中には、上記以外にも、親水性の程度の制御、親水性層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上印刷適性の向上などの種々の目的の化合物を添加することができる。例えば、可塑剤、顔料、色素、界面活性剤、親水性の粒子等が挙げられる。
【００６７】
親水性の粒子としては、特に限定されないが、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム等が挙げられる。これらは、親水性を助長したり、皮膜の強化などに用いることができる。本発明の上記有機又は無機親水性マトリックスの親水性層においては、特に、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物粒子を含有することが好ましい態様である。
【００６８】
シリカは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を構成している。本発明において、好ましく用いることができるシリカとしては、コロイダルシリカとも称される、水もしくは、極性溶媒中に分散した粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子である。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。
【００６９】
また、好ましく用いることができるアルミナとしては、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等〉を安定剤として分散されたものである。
又好ましく用いることができる酸化チタンとしては、平均一次粒径が５０〜５００ｎｍのアナターゼ型あるいはルチル型の酸化チタンを、必要に応じ、分散剤を用い、水もしくは、極性溶媒中に分散したものである。
【００７０】
本発明において、好ましく用いることができる親水性の粒子の平均一次粒径は、１〜５０００ｎｍであり、より好ましくは、１０〜１０００ｎｍである。
本発明の親水性層中において、これらの親水性の粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。その使用量は親水性層の総固形分重量に対して、５重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％、より好ましくは２０重量％〜６０重量％である。
【００７１】
本発明に用いる上記の有機または無機親水性マトリックスの親水性層は、例えば、水や、メタノール、エタノール等の極性溶剤等の適当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解あるいは分散して、感熱層上に塗布、乾燥、硬化されることで形成される。
その塗布重量は乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは０．３〜１０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。親水性層の乾燥後の塗布重量は、０．１ｇ／ｍ2より低いと、湿し水の保持性の低下や、膜強度の低下など好ましくない結果を与え、高い程、感度の低下やレーザー露光部における除去が困難となるなどの好ましくない結果を与える。
【００７２】
本発明の親水性層に用いる親水性表面を有する金属又は金属化合物の薄膜としては、表面親水性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、アルミニウム、クロム、マンガン、スズ、テルル、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、インジウム、ビスマス、ジルコニウム、亜鉛、鉛、バナジウム、ケイ素、銅、銀の金属および合金やそれぞれの金属に対応する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。実質上、上記金属及び金属化合物の薄膜表面は、高酸化の状態にあり、親水性の点において、有利に働く。このため、インジウムスズ酸化物、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物の薄膜が、本発明の親水性層として好適に用いることができる。
【００７３】
また、本発明の親水性層に用いる親水性表面を有する金属又は金属化合物の薄膜形成には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などのＰＶＤ法（物理蒸着法）あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。例えば真空蒸着法においては、加熱方式としては、抵抗加熱、高周誘導加熱、電子ビーム加熱等を用いることができる。
また、反応性ガスとして、酸素や窒素等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いても良い。
【００７４】
スパッタ法を用いる場合は、ターゲット材料として純金属または目的とする酸化物を用いることができ、純金属を用いる時は反応性ガスとして酸素を導入する。スパッタ電源としては、直流電源、パルス型直流電源、高周波電源を用いることができる。
【００７５】
上記の方法による薄膜形成に先だって、感熱層との密着性を向上させるため、基体加熱等による基体脱ガス処理やインク受容性表面への真空グロー処理を施してもよい。例えば、真空グロー処理においては、１〜１０ｍｔｏｒｒ程度の圧力下で基体に高周波を印加してグロー放電を形成させ、発生したプラズマによる基板処理を行うことができる。また、印加電圧を上げたり、酸素や窒素などの反応性ガスを導入するとより効果を向上させることも可能である。
【００７６】
本発明の親水性層に用いる親水性表面を有する金属又は金属化合物の薄膜の厚みは、１０ｎｍ〜３０００ｎｍが好ましい。さらに好ましくは２０〜１５００ｎｍである。薄すぎると、エマルジョンインクの親水性成分の保持性の低下や、膜強度の低下など好ましくない結果を与え、厚すぎると、画像記録感度の低下などの好ましくない結果を与える。
【００７７】
（感熱層）
本発明に使用可能な感熱層は、表面が熱により化学的及び／又は物理的に変化し、上層の親水性層との密着が低下する層であり、さらに、印刷において油性インク成分を受容する画像部として機能する層であり、油性インク受容性かつ熱可塑性（熱軟化性）または熱分解性の表面を有する有機高分子を含有する層である。
また、本発明に使用する感熱層は、基板上に塗布されるか、あるいは、基板自体が油性インク受容性かつ熱可塑性（熱軟化性）または熱分解性の表面を有する場合（例えば、プラスチックフィルムやプラスチックフィルムがラミネートされた基板等）は、基板が感熱層の機能を兼ねても良い。（基板の詳細な説明は後述する。）
【００７８】
本発明の感熱層に使用する有機高分子としては、親油性の被膜の形成能を有するものであり、かつ熱可塑性（熱軟化性）または熱分解性を有する。更には、上層の親水層を形成する塗布溶媒に不溶であることが望ましいが、場合によっては一部上層の塗布溶媒に膨潤するものが、上層との接着性に優れ望ましい場合がある。その他、上層の塗布溶媒で可溶な有機高分子を用いる場合には、予め架橋剤等を添加する等の工夫をして硬化させておくことが望ましい。
【００７９】
有用な有機高分子としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポシシロキサン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセテート、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、メタクリル樹脂及びその共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、ポリビニルフォルマール、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、セルロースエステル樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
これらの中で、より好ましい化合物として、側鎖に水酸基、カルボキシ基、スルホンアミド基やトリアルコキシシリル基を有する樹脂が基板や上層の親水層との接着性に優れ、かつ場合によって架橋剤で容易に硬化するので望ましい。その他、アクロニトリル共重合体、ポリウレタン、側鎖にスルホンアミド基を有する共重合体や側鎖に水酸基を有する共重合体をジアゾ樹脂によって光硬化させたものが好ましい。
【００８０】
その他フェノール、クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、フロログルシノールなどのホルムアルデヒドとの縮合のノボラック樹脂及びレゾール樹脂、さらに上記フェノール類化合物とアセトンとの縮合樹脂などが有用である。
【００８１】
その他の好適な高分子化合物として以下（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる。
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、
（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
【００８２】
（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
【００８３】
（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
【００８４】
（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
【００８５】
また、本発明に用いられる熱分解性の有機高分子としてニトロセルロースや「J. Imaging Sci.,P59-64 ,30(2), (1986)（Frechetら）」や「Polymers in  Electronics （Symposium Series,P11, 242, T.Davidson,Ed., ACS Washington,DC(1984)（Ito,Willson）」、「Microelectronic Engineering,P3-10,13(1991)（E. Reichmanis,L.F.Thompson）」に記載のいわゆる「化学増幅系」に使用されるバインダー等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの高分子化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
これらの有機高分子を適当な溶媒に溶解させて、基板上に塗布乾燥させ感熱層を基板上に設けることができる。有機高分子単独を溶媒に溶解させ用いることもできるが、通常は架橋剤、接着助剤、着色剤、無機あるいは有機の微粒子、塗布面状改良剤あるいは可塑剤と共に用いる。
その他、この感熱層には、レーザー記録感度を高めるための熱分解性化合物、光熱変換物質や露光後のプリントアウト画像を形成させるための加熱発色系あるいは消色系が添加されてもよい。
【００８７】
具体的な有機高分子を架橋させる公知の架橋剤としては、ジアゾ樹脂、芳香族アジド化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能アミン化合物、ポリオール化合物、多官能カルボキシル化合物、アルデヒド化合物、多官能（メタ）アクリル化合物、多官能ビニル化合物、多官能メルカプト化合物、多価金属塩化合物、ポリアルコキシシラン化合物、ポリアルコキシチタン化合物、ポリアルコキシアルミニウム化合物、ポリメチロール化合物、ポリアルコキシメチル化合物等が挙げられ、公知の反応触媒を添加し、反応を促進することも可能である。その使用量は、感熱層の塗布液総固形分量の０〜５０重量％であり、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％である。
【００８８】
接着助剤としては、上記のジアゾ樹脂が基板及び親水層との接着に優れるが、この他にシランカップリング剤、イソシアネート化合物、チタン系カップリング剤も有用である。
【００８９】
着色剤としては、通常の染料や顔料が用いられるが、特にローダミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩化物、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、オキサジン４パークロレート、キニザリン、２−（α−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、クマリン−４が挙げられる。他の染料として具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリドなどに代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の染料あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５１４５号公報に記載されている染料を挙げることができる。
上記色素は、感熱層中に添加される場合は感熱層の全固形分に対し、通常約０.０２〜１０重量％、より好ましくは約０.１〜５重量％の割合ある。
【００９０】
更に塗布面状改良剤としてよく知られた化合物であるフッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤も用いることができる。具体的にはパーフルオロアルキル基やジメチルシロキサン基を有する界面活性剤が塗布面上を整えることで有用である。
【００９１】
本発明で用いることができる無機又は有機の微粉末としては１０nmから１００nmまでのコロイダルシリカやコロイダルアルミニウム、更にはこれらのコロイドより大きい粒径の不活性粒子、例えば、シリカ粒子、表面疎水化したシリカ粒子、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、その他重金属粒子、クレーやタルク等を挙げることができる。これらの無機又は有機の微粉末を感熱層中に添加することによって、上層の親水性層との接着性を改良し、印刷における耐刷力を増加させる効果がある。感熱層中におけるこれらの微粉末の添加割合は、全量の８０重量％以下が好ましく、更に好ましくは、４０重量％以下である。
【００９２】
本発明に係る感熱層には、レーザー記録感度を向上させる熱分解性化合物を添加することができる、このような化合物としては、加熱により分解しガスを発生する公知の化合物を用いる。この場合には感熱層表面の急激な体積膨張によりレーザー記録感度が向上でき、これらの添加剤の例としては、ジニチロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４、４−オキシビス（ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド）、ジアミドベンゼン等が挙げられる。
また、レーザー記録感度を向上させる熱分解性化合物としては、各種のヨードニウム塩、スルフォニウム塩、フォスフォニウムトシレート、オキシムスルフォネート、ジカルボジイミドスルフォネート、トリアジン等、加熱により分解し酸性化合物を生成する熱酸発生剤の公知の化合物を添加剤として使用することができる。これらを化学増幅系バインダーと併用することにより、感熱層の構成物質となる化学増幅系バインダーの分解温度を大きく低下させ、結果としてレーザー記録感度を向上させることが可能である。
その添加割合は、感熱層の全量に対し、１重量％〜２０重量％が好適で、より好ましくは５重量％〜１０重量％である。
【００９３】
更に、本発明の感熱層にはレーザー記録感度を高めるために、前記光熱変換剤として例示した赤外線吸収性の染料や顔料を添加してもよい。感熱層に添加する場合には、親油性の染料や顔料も用いることができる。その添加割合は、感熱層の全量に対し、１重量％〜２０重量％が好適で、より好ましくは５重量％〜１５重量％である。
【００９４】
更に、本発明の感熱層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フクル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００９５】
更に、本発明の感熱層中には露光したとき画像部と非画像部を鮮明にするため発色系又は消色系の化合物が添加されることが好ましい。例えば、ジアゾ化合物やジフェニルヨードニウム塩のような熱酸発生剤と共にロイコ染料（ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットのラクトン体等）やＰＨ変色染料（例えば、エチルバイオレット、ビクトリアプアーブルーＢＯＨ等の染料）が用いられる。その他、ＥＰ８９７１３４号明細書に記載されているような、酸発色染料と酸性バインダーの組合わせも有効である。この場合、加熱によって染料を形成している会合状態の結合が切れ、ラクトン体が形成して有色から無色に変化する。
これらの発色系の添加割合は感熱層中の全量に対し１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、５重量％以下である。
【００９６】
上記感熱層を塗布して形成する場合の溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノメチルモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）、ガンマーブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。
これらの溶媒は単独あるいは混合状態で使用される。塗布液を調製する場合、溶媒中の上記感熱層構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。その他、上記のような有機溶媒からの塗布ばかりでなく、水性エマルジョンからも被膜を形成させることができる。この場合の濃度は５重量％から５０重量％が好ましい。
【００９７】
本発明での感熱層の塗布乾燥後の厚みは、特に限定的ではないが０.０５ｇ／ｍ2から５ｇ／ｍ2であればよく、好ましくは０．０５ｇ／ｍ2から３ｇ／ｍ2程度である。金属板上に設ける場合には断熱層としての役目をも有するので０.５ｇ／ｍ2以上であることが望ましく、好適には０．５ｇ／ｍ2から３ｇ／ｍ2程度である。
感熱層が薄すぎると発熱した熱が金属板の方に発散し、感度が低下する。その上親水性の金属板の場合には、感熱層にインク受容層としての耐摩耗性が要求されるため、耐刷力を確保できなくなる。親油性のプラスチックフィルムを基板として使用する場合には、熱の発散が少ないので、その塗布量は金属板の時より少なくてもよく、０.０５ｇ／ｍ2以上が好ましく、乾燥後の塗布量としては０．０５ｇ／ｍ2から３ｇ／ｍ2程度が好ましい。
【００９８】
（基板）
本発明の方法に適用可能な平版印刷版原版の基板としては、平版印刷版に必要な強度、耐久性等の物性を備え、寸度的に安定な板状物を適宜選択して用いることができ、紙、親油性のプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼板等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、親油性の有機高分子樹脂が塗布されている上記プラスチックフィルム等が例示される。
【００９９】
好ましい基板としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、アルミニウムあるいは鋼鈑あるいは親油性のプラスチックフィルムがラミネートされているアルミニウムあるいは鋼鈑が挙げられる。
【０１００】
本発明に使用される好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムの表面にはインク受容性の高分子化合物が塗布されているかあるいはインク受容性のプラスチックがラミネートされているものである。
アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来より公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【０１０１】
アルミニウム板を使用するに先立ちその表面を粗面化することが好ましい。粗面化処理を行うことにより、該基板上に有機高分子を含有するインク受容性層を塗布した場合、基板とインク受容性層との接着性が容易に確保できる。
粗面化処理について、順次説明する。粗面化処理に先だって、アルミニウム基板表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
【０１０２】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法等が一般的である。機械的粗面化方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的粗面化方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０.３〜１.０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
【０１０３】
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
形成される酸化皮膜量は、１.０〜５.０ｇ／ｍ2、特に１.５〜４.０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【０１０４】
また、本発明の基板として、ポリエステル等の非導電性のものを用いる場合、基板の感熱層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。
帯電防止層としては、金属微粒子やマット剤を分散したポリマー層が使用できる。
本発明に用いられる金属酸化物粒子の材料としては、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5及びこれらの複合酸化物、及び／又はこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯが好ましく、更にはＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3が好ましく、ＳｎＯ2が特に好ましい。
異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎなどの異種原子を３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量をドープしたものを挙げることができる。
金属酸化物粒子は、帯電防止層中に１０〜９０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。金属酸化物粒子の粒子径は、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲が好ましい。ここでいう平均粒子径とは、金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【０１０５】
帯電防止層に用いることができるマット剤としては、、好ましくは平均粒径が０．５〜２０μｍ、より好ましくは平均粒径が１．０〜１５μｍの粒径を持つ無機又は有機の粒子が挙げられる。無機粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の金属塩等が挙げられる。有機粒子としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン及びそれらの共重合体の架橋粒子が挙げられる。
マット剤は、帯電防止層中に１〜３０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。
【０１０６】
帯電防止層に用いることができるポリマーとしては、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の合成ポリマー等が挙げられる。
ポリマーは、帯電防止層中に１０〜９０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。
【０１０７】
本発明で使用する基板は、ブロッキングを防止する観点から、基板の裏面の最大粗さ深度（Ｒｔ）が少なくとも、１．２μｍ以上であることが好ましく、さらに、基板の裏面（即ち、本発明の平版印刷版原版の裏面）と本発明の平版印刷版原版の表面とを接触させて測定したときの動摩擦係数（μｋ）が２．６以下であることが好ましい。
本発明で用いられる上記の基板の厚みはおよそ０.０５mm〜０.６mm程度、好ましくは０.１mm〜０.４mm、特に好ましくは０.１５mm〜０.３mmである。
【０１０８】
本発明の印刷方法を適用し得る感熱性平版印刷版原版は上記のような構成を有するものである。次に、この平版印刷版原版の画像記録工程及び印刷工程について順次説明する。
〔画像記録工程〕
本発明に係る感熱性平版印刷版原版の画像記録は、加熱或いはレーザー露光により像様に加熱する工程を含む。例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記録を施したり、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーによる像様走査露光や、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ光や赤外線ランプ露光などの光源による面状露光などの光熱変換型の露光を行う、ことによりこの工程が実施される。
本発明においては、特に、レーザー光を用いることが好ましく、画像記録に用いられるレーザー光エネルギーが、本発明の感熱性平版印刷版原版に含有される光熱変換物質において吸収されて熱エネルギーに変換され、これに起因して発生した熱により、感熱性平版印刷版原版を画像様に加熱し、加熱部分の親水性層が剥離可能となり、画像記録がなされる。
本発明において記録に使用されるレーザーは、感熱性平版印刷版原版に画像記録ができるのに充分な熱を発生するのに必要な露光量を与えるものであれば特に制限はなく、Ａｒレーザー、炭酸ガスレーザーのごときガスレーザー、ＹＡＧレーザーのような固体レーザー、そして半導体レーザーなどが使用できる。通常、出力が５０ｍＷクラス以上のレーザーが必要となる。保守性、価格などの実用的な面からは、半導体レーザーおよび半導体励起の固体レーザー（ＹＡＧレーザーなど）が好適に使用される。これらのレーザーの記録波長は赤外線の波長領域であり、７００ｎｍから１２００ｎｍの発振波長を利用することが多い。また、特開平６−１８６７５０号公報に記載されているイメージング装置を用いて露光することも可能である。
【０１０９】
〔現像、印刷工程〕
本発明の感熱性平版印刷版原版は、画像記録された印刷原版を、それ以上の処理、即ち、現像処理することなしに印刷機に装着し、印刷を行なうことができる。
画像記録された平版印刷版を印刷機に装着し、エマルジョンインクを用いて印刷を開始すると、オーバーコート層はエマルジョンインクの親水性成分によって除去されると同時に、感熱層との密着性が低下している露光部の親水性層も除去される。これで現像がなされ、未露光部の残存する親水層が撥インク領域（非画像部）となり、エマルジョンインクの親水性成分がこの親水性層上に付着する。親水層が剥離し、親油性の感熱層が露出した部分が親インク領域（画像部）を形成し、エマルジョンインク中の油性インク成分は、露出した感熱層に着肉し、印刷が開始される。
【０１１０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
（実施例１）
［アルミニウム基板の作成］
９９.５重量％アルミニウムに、銅を０.０１重量％、チタンを０.０３重量％、鉄を０.３重量％、ケイ素を０.１重量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み０.２４ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４.５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５g／ｍ2になるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１重量％硝酸で中和し、次に０.７重量％硝酸水溶液（アルミニウム０.５重量％含有）中で、陽極時電圧１０.５ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０.９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クローン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
【０１１２】
水洗後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１g／ｍ2になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液（アルミニウム０.８重量％含有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。即ち電流密度１３A／ｄｍ2で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜重量２．７ｇ／ｍ2とした。
この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの０.２重量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。
以上のようにして得られたアルミニウム基板は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射濃度は０.３０で、中心線平均粗さは０.５８μｍであった。
【０１１３】
［感熱層の作成］
上記、アルミニウム支持体上に、下記の感熱層塗布液を塗布、加熱乾燥（１００℃，１分）することにより、乾燥塗布量１g／ｍ2の感熱層を形成した。
（感熱層塗布液１）
・エポキシ樹脂                                                ５ｇ
（エピコート１０１０、油化シェルエポキシ（株）製）
・γ−ブチロラクトン                                          ９.５ｇ
・乳酸メチル                                                  ３ｇ
・メチルエチルケトン                                        ２２.５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ２２ｇ
【０１１４】
［親水性層の形成］
次に、上記感熱層上に、下記塗布液を塗布、加熱乾燥（１００℃、１分）することにより、乾燥塗布重量１ｇ／ｍ2の親水性層を形成した。
（親水性層塗布液１）
0004116759.tif 000015
【０１１５】
［オーバーコート層の形成］
次いで、上記の親水性層上に、下記塗布液を塗布、加熱乾燥（１００℃、２分）することにより、乾燥塗布重量約０.６ｇ／ｍ2のオーバーコート層を形成し、感熱性平版印刷版原版を作製した。
（オーバーコート層塗布液１）
・ポリアクリル酸                                            １ｇ
（和光純薬（株）製、重量平均分子量２５,０００）
・赤外線吸収染料〔前記例示化合物（Ｉ−３２）〕              ０.２ｇ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール              ０．０２５ｇ
・水                                                      １９ｇ
【０１１６】
［平版印刷版の作成］
（レーザー露光）
上記の感熱性平版印刷版原版のオーバーコート層側からＣＲＥＯ社の４０Ｗトレンドセッター（４０Ｗの８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載プレートセッター）を用い、３００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで露光を行ったところ、アブレーションによるカスが飛散することなく、画像記録できた。
【０１１７】
［印刷評価］
次いで、上記の画像記録した感熱性平版印刷版原版をなんら処理することなく印刷機（ハイデルベルグＳＯＲ−Ｍ）に装着し、下記組成のエマルジョンインクを用いて印刷したところ、刷り出し初期に、オーバーコート層及びレーザー露光部の親水性層は速やかに印刷機上において版面より除去され、２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
【０１１８】
［エマルジョンインクの調製］
（エマルジョンインク組成１）
（１）ワニスの調製                      （以下、部は、重量部を示す。）
0004116759.tif 000016
【０１１９】
（２）油性インク成分の調製で得られた油性インク成分１００重量部と（３）親水性成分の調製で得られた親水性成分７０重量部とを攪拌混合してＷ／Ｏ型エマルジョンインクを調製した。
【０１２０】
（実施例２）
親水性層の形成を以下に変える以外は、実施例１と全く同様にして、感熱性平版印刷版原版を得た。この原版を実施例１と同様にレーザー露光したところ、アブレーションによるカスが飛散することなく、画像記録できた。さらに、この原版を実施例１と同様に印刷評価したところ、刷り出し初期に、オーバーコート層及びレーザー露光部の親水性層は速やかに印刷機上において、版面より除去され、２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
【０１２１】
［親水性層の形成］
下記の塗布液を実施例１の感熱層上に塗布し、加熱乾燥（１００℃、１０分）することにより、乾燥重量１ｇ／ｍ2の親水性層を形成した。
（親水性層塗布液２）
・酸化チタン２０％／ポリビニルアルコール１０％水分散液          ８ｇ
〔酸化チタン（和光純薬（株）製、ルチル型、平均粒径２００ｎｍ）／ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）＝２／１重量比〕
・シリカゲル２０％水分散液                                      ４ｇ
（スノーテックスＣ（日産化学工業（株）製、平均粒子径約１０ｎｍ）
・ゾル−ゲル調製液１（下記組成）                                ４ｇ
・水                                                          ２０ｇ
【０１２２】
（ゾル−ゲル調製液１の作成）
下記組成の液を室温において、１時間熟成してゾルゲル調製液を作成した。
・テトラメトキシシラン                  １１．０ｇ
・エタノール                            ２０．７ｇ
・０．１規定  硝酸                        ４．５ｇ
【０１２３】
（実施例３）
［支持体の作成］
厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレートの両面に、コロナ処理を施し、その処理面上に、下記の塗布液を塗布、加熱乾燥（１８０℃、３０秒）し、乾燥膜厚０．２ｇ／ｍ2の帯電防止層を形成した。
（帯電防止層塗布液）
0004116759.tif 000017
【０１２４】
［感熱層の作成］
上記、ポリエチレンテレフタレート支持体上に、下記の感熱層塗布液を塗布、加熱乾燥（１００℃，１分）することにより、乾燥塗布量１g／ｍ2の感熱層を形成した。
（感熱層塗布液１）
0004116759.tif 000018
【０１２５】
［親水性層の形成］
次いで、感熱層上にバッチ式スパッタ成膜装置（芝浦エレテック製  ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を用い下記条件で厚さ２０ｎｍになるよう酸化チタンを成膜し、親水性層を形成した。
ターゲット材：純チタン（純度３Ｎ）
雰囲気      ：ガス流量比でアルゴン／酸素＝６０／４０の混合ガス
成膜時圧力  ：２．７ｍｔｏｒｒ
パワー      ：ＤＣ１ｋＷ
（電源は芝浦エレテック製ＳＰＳ−２ＨＳＤＣ−４Ａ）
【０１２６】
なお、成膜前には感熱層表面を下記条件でグロー処理した。
雰囲気      ：アルゴン
処理時圧力  ：５．０ｍｔｏｒｒ
パワー      ：Ｒｆ３ｋＷ  （電源は日本電子製ＪＲＦ−３０００）
時間        ：２．５分
【０１２７】
［平版印刷版の作成］
（オーバーコート層の形成）
次いで、上記の親水性層上に、下記塗布液を塗布、加熱乾燥（１００℃、２分）することにより、乾燥塗布重量約０.６ｇ／ｍ2のオーバーコート層を形成し、感熱性平版印刷版原版を作成した。
（オーバーコート層塗布液２）
・アラビアガム                                            １ｇ
・（Ｉ−３２）の赤外線吸収染料                            ０.２ｇ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール            ０．０２５ｇ
・水                                                    １９ｇ
【０１２８】
［レーザー露光（画像記録）］
上記のオーバーコート層を設けた感熱性平版印刷版原版のオーバーコート層側からＰＲＥＳＳＴＥＫ社のパールセッター７４を用い、レーザー露光を行ったところ、アブレーションによるカスが飛散することなく、画像記録できた。
【０１２９】
［印刷評価］
次いで、上記の画像記録した感熱性平版印刷版原版をなんら処理することなく印刷機（ＲＹＯＢＩ  ３２００ＣＣＤ）に装着し、下記組成のエマルジョンインクを用いて印刷したところ、刷り出し初期に、オーバーコート層及びレーザー露光部の親水性層は速やかに印刷機上において、版面より除去され、２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
［エマルジョンインクの調製］
（エマルジョンインク組成２）
（１） ワニスの調製                （以下、部は、重量部を示す。）
以下の配合により、２００℃、１時間加熱ゲル化し、ゲルワニスＤを得た。
ロジン変性フェノール樹脂
（ヒタノール２７０Ｔ：日立化成（株）製）            ４２部
低粘度アマニ油重合ワニス（２ポイズ）                  ３０部
スピンドル油                                          ２７部
エチルアセトアセト・アルミニウム・ジイソプロピレート    １部
【０１３０】
（２）油性インク成分の調製：
・ゲルワニスＤ                                            ６６部
・フタロシアニンブルー                                    ２０部
・低粘度アマニ油重合ワニス（２ポイズ）                      ５部
・ポリエチレンワックスコンパウンド                          ３部
・コバルトドライヤ                                          １部
・スピンドル油                                              ５部
（３）親水性成分の調製：
・エチレングリコール    １００部
【０１３１】
（２）油性インク成分の調製で得られた油性インク成分１００重量部と（３）親水性成分の調製で得られた親水性成分４５重量部とを攪拌混合してＷ／Ｏ型エマルジョンインクを調製した。
【０１３２】
（実施例４）
親水性層の構成を以下のように変える以外は、実施例３と全く同様にして、感熱性平版印刷版原版を得た。この原版を実施例３と同様にレーザー露光したところ、アブレーションによるカスが飛散することなく、画像記録できた。
さらに、この原版を実施例３と同様に印刷評価したところ、刷り出し初期に、オーバーコート層及びレーザー露光部の親水性層は速やかに印刷機上において、版面より除去され、２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
【０１３３】
［親水性層の形成］
下記の塗布液を実施例３の感熱層上に塗布し、加熱乾燥（１００℃、１０分）することにより、乾燥重量１ｇ／ｍ2の親水性層を形成した。
（親水性層塗布液３）
0004116759.tif 000019
【０１３４】
（比較例１）
光熱変換物質として、カーボンブラック１．５ｇを感熱層塗布液に分散し、感熱層を設け、さらに、オーバーコート層を設けない以外は、実施例２と同様にして、感熱性平版印刷版原版を得た。この原版を実施例２と同様にレーザー露光したところ、画像記録はできたものの、アブレーションによるカスが飛散し、光学系を汚染した。さらに、実施例２と同様に印刷したところ、非画像部が汚れ、良好な印刷物が得られなかった。
【０１３５】
（実施例５）
親水性層の形成を以下に変え、さらに、オーバーコート層塗布液から赤外線吸収染料を除いてオーバーコート層を形成した以外は、実施例３と同様にして、感熱性平版印刷版原版を得た。この原版を実施例３と同様にレーザー露光したところ、アブレーションによるカスが飛散することなく、画像記録できた。
さらに、この原版を実施例３と同様に印刷評価したところ、刷り出し初期に、オーバーコート層及びレーザー露光部の親水性層は速やかに印刷機上において、版面より除去され、２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
【０１３６】
（親水性層の形成）
下記成分を含んだ混合物にガラスビーズ１０ｇを添加してペイントシェーカーで１０分間攪拌後、ガラスビーズをろ別して分散液を得た。
ついで、この分散液を前記感熱層上に塗布し、加熱乾燥（１００℃、１０分）することにより、乾燥重量２ｇ／ｍ２の親水性層を形成した。
（親水性層塗布液４）
・酸化チタン２０％／ポリビニルアルコール１０％水分散液            ８ｇ
・カーボンブラックにシリカ被覆した微粒子                    ２．１７ｇ
（粒径０．０２μｍ）
・ゾル−ゲル調製液１（上記組成）                            ２．４４ｇ
・ポリビニルアルコール                                      ３．５０ｇ
〔ＰＶＡ１１７、クラレ（株）製〕（１０％水溶液）
・シリカゲル２０％水分散液                                  ４ｇ
（スノーテックスＣ（日産化学工業（株）製、平均粒子径約１０ｎｍ）
・水                                                        ７．４９ｇ
【０１３７】
（比較例２）
オーバーコート層を設けない以外は、実施例５と同様にして、感熱性平版印刷版原版を得た。この原版を実施例５と同様にレーザー露光したところ、画像記録はできたものの、アブレーションによるカスが飛散し、光学系を汚染した。さらに、実施例５と同様に印刷したところ、非画像部が汚れ、良好な印刷物が得られなかった。
【０１３８】
（実施例６〜１１）
エマルジョンインクの親水性成分を下記表１に記載の組成に変更した以外は、実施例２と同様にして、印刷評価したところ、刷り出し初期に、オーバーコート層及びレーザー露光部の親水性層は速やかに印刷機上において、版面より除去され、いずれの平版印刷版でも２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
【０１３９】
【表１】
0004116759.tif 000020
【０１４０】
（比較例３）
湿し水不要平版印刷用インクであるアクアレスエコー墨ＬＺ（東洋インク製造（株）製）を印刷インクとして用いた以外は、実施例２と同様にして印刷評価を行ったところ、非画像部が汚れ、良好な印刷物を得ることができなかった。このように、エマルジョンインクを用いず、油性インクで印刷を行なった場合には、親水層がインクを充分に反撥することができず、全面にインクが付着する。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明の平版印刷方法によれば、従来のレーザー露光を用いるヒートモードの製版方法の欠点、即ち、耐刷性や汚れ性等の印刷適性、感度やレーザー露光時のアブレーションカスの飛散を解決し、さらに、簡易な現像処理を行うことなく製版可能な感熱性平版印刷版原版により、湿し水を用いることなく、簡易に、良好な印刷物を多数枚得られる安定した印刷が可能となる。