(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、ヒュームドシリカおよび平均一次粒子径が４０〜６００ｎｍの球状シリカを含んでなり、該球状シリカは、
（Ａ１）アルコキシシランを加水分解するゾル−ゲル法により製造される球状シリカ
または
（Ａ２）珪酸ソーダを原料にしてオストワルド法で製造される球状コロイダルシリカ
であり、且つ
（Ｂ）電子顕微鏡を用いて観察したときに、粒子に外接する円に対する内接する円の直径の比が０．６〜１．０であり、
球状シリカとフュームドシリカの平均一次粒子径の比（球状シリカ／ヒュームドシリカ）が１．５〜２０であることを特徴とする研磨剤。
【請求項２】
請求項１記載の研磨剤を用いて半導体デバイスを研磨することを特徴とする半導体デバイスの研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は研磨剤およびそれを用いた研磨方法に関する。さらに詳しくは、シリコンウェハ上に形成された層間絶縁膜（ＳｉＯ2膜）や金属膜等を化学機械研磨する際に用いる新規な研磨剤およびそれを用いた研磨方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの高集積化に伴って、配線技術は益々微細化かつ多層化の方向に進んでいる。配線の微細化と多層化の進展によって層間の段差は大きくなり、且つ急峻になるため、その上に形成される配線の加工精度や信頼性を低下させる傾向にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題点を解決するために、化学機械研磨（以下、ＣＭＰと略記する）法が注目されている。ＣＭＰ法とは、半導体デバイスの製造工程中において、シリコン酸化膜等の層間絶縁膜や、配線層を形成するアルミニウムやタングステン等の金属膜を研磨によって平坦化する手法のことである。ＣＭＰにおいて使用される研磨剤に関しては、研磨速度が高いこと、研磨対象に対して汚染の少ないこと、スクラッチの少ないこと、選択比が高いことなどが求められている。
【０００４】
上記に列記したような研磨剤の性能は、主原料であるシリカや酸化セリウムといった砥粒成分によるところが大きい。例えば、従来良く使われているフュームドシリカを砥粒に用いた研磨剤では、研磨速度が必ずしも十分とは言えず、さらに研磨速度を向上させることが望まれていた。特に、半導体製造工程では、研磨速度はデバイスの生産性に係わるため、研磨速度の向上が強く望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、従来の水とヒュームドシリカよりなる研磨剤にヒュームドシリカを除く平均一次粒子径が４０〜６００ｎｍの球状シリカを配合することによって大幅に研磨速度が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、水、ヒュームドシリカおよび平均一次粒子径が４０〜６００ｎｍの球状シリカを含んでなり、該球状シリカは、
（Ａ１）アルコキシシランを加水分解するゾル−ゲル法により製造される球状シリカ
または
（Ａ２）珪酸ソーダを原料にしてオストワルド法で製造される球状コロイダルシリカ
であり、且つ
（Ｂ）電子顕微鏡を用いて観察したときに、粒子に外接する円に対する内接する円の直径の比が０．６〜１．０であり、
球状シリカとフュームドシリカの平均一次粒子径の比（球状シリカ／ヒュームドシリカ）が１．５〜２０であることを特徴とする研磨剤である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるヒュームドシリカは特に制限されず、公知のものを用いることができる。一般には、平均一次粒子径（以下、一次粒子径とも略記する）が７〜７０ｎｍ（比表面積が４００〜４０ｍ2／ｇ）のヒュームドシリカが入手可能であり、本発明に用いることができる。特に一次粒子径が９〜６０ｎｍ（比表面積が３００〜４５ｍ2／ｇ）のヒュームドシリカは、優れた研磨効果を発現するために好適である。なお、ここで言う比表面積とはＢＥＴ法による比表面積を指し、また一次粒子径とは下記式で換算した粒子径を指す。
【０００８】
ｄ＝６×１０3／（Ｄ×Ｓ）                  （式１）
ここで、ｄは一次粒子径(単位：ｎｍ)、Ｄは粒子の密度（単位：ｇ／ｃｍ3）、ＳはＢＥＴ比表面積（単位：ｍ2／ｇ）である。
【０００９】
ヒュームドシリカの代わりにアルミナ、チタニア、ジルコニア等の他の無機酸化物粒子を用いた場合には、比較例２に示すように他の無機酸化物粒子と後述する球状シリカとが凝集し沈殿するため、研磨剤が不安定となり、また、被研磨物表面にスクラッチが発生する恐れがある。
【００１０】
本発明における他の成分は、ヒュームドシリカを除く平均一次粒子径が４０〜６００ｎｍの球状シリカであれば公知のものを制限なく用いることができる。研磨剤の研磨速度の向上効果を勘案すると、球状シリカの一次粒子径は６０〜３００ｎｍ、さらに９０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
球状シリカの一次粒子径は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡像より求めた平均粒子径を指す。また、上記電子顕微鏡像を用いて観察することによって、球状シリカの粒子形状や粒径分布を求めることができる。
【００１２】
本発明に用いる球状シリカは、一次粒子径が４０〜６００ｎｍであることと球状であることにより、フュームドシリカと併用したときにフュームドシリカの研磨速度を向上させることができる。沈殿法シリカのような一次粒子径が１０〜３０ｎｍと小さいシリカ粒子を用いた場合には、後述する比較例１から明らかなようにフュームドシリカの研磨速度を向上させることができない。また、不定形のシリカ粒子や破砕状のシリカ粒子などを用いた場合にも、フュームドシリカの研磨速度を向上させることができず、また、被研磨物の表面にスクラッチが発生する傾向があり好ましくない。
【００１３】
本発明における球状シリカは、電子顕微鏡を用いて観察したときに、粒子に外接する円に対する内接する円の直径の比が０．６〜１．０であり、０．７〜１．０であることがより好ましい。
【００１４】
また、本発明に用いる球状シリカは、研磨速度の再現性の点から粒度分布がシャープであることが好ましい。粒度分布は、例えば、高精度の粒度分布計を用いたり、電子顕微鏡像を画像解析装置を用いて解析することによって測定できる。本発明に用いる球状シリカは、上記の装置で測定された一次粒子径の変動係数が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
球状シリカの種類は、アルコキシシランを加水分解するいわゆるゾル−ゲル法により製造される球状シリカ、または珪酸ソーダを原料にしてオストワルド法で製造される球状コロイダルシリカである。
【００１６】
本発明における球状シリカは、乾燥粉末を用いるよりもコロイド状の分散液を用いた方が良い場合がある。即ち、本発明に用いる球状シリカは液相中で合成されたものであり、且つ乾燥工程を経ずに製造されたものであることが望ましい。液相中で合成されたシリカ粒子は分散性に優れており、且つシリカ粒子中にたくさんのシラノール基を有しており、シリカ粒子としては軟らかく、研磨対象に対して傷を付け難いという特徴がある。また、このようなシリカ粒子を用いた方が乾燥粉末や焼成粉末を用いるよりも研磨速度の向上効果が高い傾向にある。一方、シリカ粒子を乾燥させたり焼成してしまうと凝集が強くなり再分散しづらくなり、前述した一次粒子径の変動係数も低下するという問題もある。
【００１８】
本発明の研磨剤はＮａ元素の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。その理由は、不純物、特にＮａ元素の含有量が高い研磨剤をデバイスの研磨に使用した場合、研磨後の洗浄に手間がかかることやデバイスの歩留まりを低下させる恐れがあるためである。研磨剤の純度、特にＮａ元素の含有量は、砥粒（ヒュームドシリカと球状シリカ）の純度によって左右される場合が多い。したがって、高純度のヒュームドシリカと高純度の球状シリカを用いることが望ましい。ヒュームドシリカに関しては一般に高純度のものが入手可能である。高純度の球状シリカとしては、アルコキシシランを加水分解して製造されるコロイダルシリカが代表的である。このような高純度のヒュームドシリカや高純度の球状シリカを用いれば、研磨剤中のＮａ元素の含有量を１ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下にすることが比較的容易である。
【００１９】
球状シリカ中にＮａ等の不純物が多い場合は、酸洗浄やイオン交換等によって不純物イオンを十分に除去することが望ましい。
【００２０】
本発明においては、球状シリカとヒュームドシリカの平均一次粒子径の比（球状シリカ／ヒュームドシリカ）が１．５〜２０であることが、研磨速度の向上効果を大きくするために必要である。
【００２１】
本発明の研磨剤は、ヒュームドシリカとヒュームドシリカを除く球状シリカとを合わせた全シリカの含有量が、研磨剤の重量を基準にして１〜４０重量％の範囲であることが望ましい。全シリカの含有量が１重量％未満では研磨速度が低い場合がある。また、４０重量％を超えると研磨剤の粘度が上昇しすぎて取り扱いが難しくなる場合がある。
【００２２】
全シリカ中の球状シリカの割合は、研磨剤に用いるヒュームドシリカの一次粒子径と球状シリカの一次粒子径との組み合わせによってそれぞれ最適な添加割合がある。後述する実施例に記載しているように、例えば、層間絶縁膜（ＳｉＯ2膜）の研磨においては、９０ｍ2／ｇ（一次粒子径が３０ｎｍ）のヒュームドシリカと一次粒子径が１３９ｎｍの球状シリカを配合した場合、全シリカ中の球状シリカの割合は１０〜２０重量％の辺りで最も研磨速度を大きくすることができた。また、５０ｍ2／ｇ（一次粒子径が５５ｎｍ）のヒュームドシリカと一次粒子径が１３９ｎｍの球状シリカを配合した場合、全シリカ中の球状シリカの割合は２０〜３０重量％の辺りで最も研磨速度を大きくすることができた。さらに、３００ｍ2／ｇ（一次粒子径が９ｎｍ）のヒュームドシリカと一次粒子径が４８ｎｍの球状シリカを配合した場合、全シリカ中の球状シリカの割合は５０〜９０重量％の辺りで最も研磨速度を大きくすることができた。
【００２３】
一方、金属膜（Ｃｕ膜）の研磨において、２００ｍ2／ｇ（一次粒子径が１４ｎｍ）のヒュームドシリカと一次粒子径が１３９ｎｍの球状シリカを配合した場合、全シリカ中の球状シリカの割合は４０〜７０重量％の辺りで最も研磨速度を大きくすることができた。
【００２４】
さらに、バリア膜（ＴａＮ膜）の研磨においては、２００ｍ2／ｇ（一次粒子径が１４ｎｍ）のヒュームドシリカと一次粒子径が１３９ｎｍの球状シリカを配合した場合、全シリカ中の球状シリカの割合は６０〜９０重量％の辺りで最も研磨速度を大きくすることができた。
【００２５】
以上の結果が示すように、本発明の研磨剤は、ヒュームドシリカと球状シリカの一次粒子径の組み合わせによって、あるいは研磨対象の種類によって、それぞれ好適な添加割合が異なる傾向にある。つまり、層間絶縁膜の研磨においては、一次粒子径が２０〜６０ｎｍ（比表面積が１３６〜４５ｍ2／ｇ）のヒュームドシリカに対しては、一次粒子径が４０〜６００ｎｍの球状シリカを全シリカ中に占める割合で５〜５０重量％、さらに１０〜４０重量％の範囲で添加することが好ましい。また、一次粒子径が９〜２０ｎｍ（比表面積が３００〜１３６ｍ2／ｇ）のヒュームドシリカに対しては、一次粒子径が４０〜６００ｎｍの球状シリカを全シリカ中に占める割合で４０〜９５重量％、さらに５０〜９０重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００２６】
金属膜（Ｃｕ膜）やバリヤ膜（ＴａＮ膜）の研磨においては、一次粒子径が９〜２０ｎｍ（比表面積が３００〜１３６ｍ2／ｇ）のヒュームドシリカに対しては一次粒子径が４０〜６００ｎｍの球状シリカを全シリカ中に占める割合で３５〜９５重量％、さらに４０〜９０重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００２７】
本発明の研磨剤のｐＨについては特に制限はなく、ｐＨ１〜１２までのどの値でもよく、研磨対象によって適宜調整することができる。
【００２８】
本発明において特に研磨速度の向上効果が高いのは、層間絶縁膜（ＳｉＯ2膜）を研磨する場合である。この場合にはアンモニアやＫＯＨ等のアルカリ剤を用いて研磨剤のｐＨを１０〜１１．５の範囲に調整することが好ましい。この場合、研磨剤中の全シリカの濃度は５〜１５重量％の範囲が好適であるが、本発明の研磨剤は従来の研磨剤に比べて研磨速度が高いため、より低いシリカ濃度で従来品と同等の研磨速度を達成できるという特徴を有する。また、２０〜４０重量％の高濃度の研磨剤を調製し、２〜８倍に希釈して使用することも可能なため、本発明は研磨剤のコスト削減、物流費の削減、研磨後の廃棄物の削減等においても顕著な効果がある。
【００２９】
また、本発明の研磨剤には、酸化剤、還元剤、水溶解性の塩類、水溶性高分子、界面活性剤等の添加剤を目的に応じて自由に添加することができる。例えば、層間絶縁膜上に存在するＴｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ等のバリア膜やＣｕ、Ｗ、Ａｌ等の金属膜の研磨に際しては、本発明の研磨剤に過酸化水素等の酸化剤を０．１〜１０重量％添加することによって効果的にバリア膜や金属膜を研磨することができる。
【００３０】
研磨剤の製造方法については特に制限はなく、公知の方法が採用できる。水とヒュームドシリカと球状シリカを所定量混合した後、比較的強力なせん断力を有する分散機で分散させることによって製造することができる。なお、このときにアルカリや酸、各種の添加剤を添加することができる。
【００３１】
本発明は、水とヒュームドシリカと球状シリカよりなる研磨剤を用いて半導体デバイスを研磨することを特徴とする研磨方法をも提供する。ここでいう半導体デバイスとは、主にＳｉウェハ上に形成された集積回路を指し、本発明の研磨剤は集積回路を製造する際にデバイス上に形成した層間絶縁膜（ＳｉＯ2膜）や金属膜を研磨し、平坦化する際に使用することができる。その際に、本発明の研磨剤は、従来の研磨剤に比べて研磨速度を高くすることができるため、生産性良くデバイスを製造できる。また、特定の研磨対象膜に対する研磨速度を向上させることも可能なため、選択性の高い研磨を行うこともできる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の研磨剤は、水とフュームドシリカよりなる研磨剤に特定のシリカ粒子を配合することによって研磨速度を向上させることができ、それによって、生産性の高いデバイス研磨を行うことができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
（球状コロイダルシリカの合成例）
内容積約４リットルのジャケット付き反応器にメタノールおよびアンモニア水（２５重量％）をそれぞれ１８００ｇおよび２００ｇ仕込み、よく混合して反応液を調製した。次に、反応液の温度を２０℃に保ちつつ、１８０ｒｐｍの回転数で攪拌しながらメチルシリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）を２．５ｇ／ｍｉｎの速度で、アンモニア水（１２重量％）を１．４ｇ／ｍｉｎの速度で、それぞれ別々に反応液中に液中同時滴下した。メチルシリケートの滴下を開始してから約１０分後に徐々に反応液が白濁し始め、シリカ粒子が生成していることがわかった。滴下開始から８時間後に滴下を終了したが、合計でメチルシリケートを１２００ｇ、アンモニア水を６６０ｇ滴下した。さらに１時間攪拌を続けた後、系内の懸濁液を取り出した。取り出した懸濁液は均一な乳白色スラリーで、その重量は約３８００ｇで、シリカ粒子を約４６０ｇ含んでいた。
【００３４】
上記で合成したシリカスラリーは、エバポレーターを用いて溶媒のメタノールとアンモニアを除去した。純水を加えながらさらに蒸留を続け、スラリーが沸騰する９０℃以上の温度で２時間以上加熱し、シリカ濃度が１５重量％になるように調整した。なお、上記のシリカスラリーのｐＨは７．３であった。
【００３５】
上記シリカ粒子の電子顕微鏡像を画像解析装置を用いて解析した結果、平均一次粒子径は１３９ｎｍ、一次粒子径の変動係数は１９％、シリカ粒子の外接円に対する内接円の直径の比は０．７８であった。
（諸物性の測定）
１．粘度
研磨剤の粘度は、Ｂ型粘度計（トキメック製、ＢＬ型）を用いて２５℃で測定した。
２．比重
研磨剤の比重は、浮き秤比重計を用いて２５℃で測定した。
３．ｐＨ
研磨剤のｐＨは、ｐＨメーターを用いて２５℃で測定した。
４．平均粒子径
研磨剤中に含まれる混合粒子の平均粒子径は、ディスク式高速遠心沈降法の粒度分布計（日機装製、ＢＩ−ＤＣＰ）を用いて測定した。
５．Ｎａ元素の含有量
研磨剤中のＮａ元素の含有量は、原子吸光法によって測定した。
（研磨試験）
層間絶縁膜（ＳｉＯ2膜）に対する研磨速度を調べるために、熱酸化膜付きの４インチのシリコンウェハを用いて研磨試験を行った。研磨パッドにはロデール製のＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００を用い、加工圧力４００ｇ／ｃｍ2、定盤回転数４０ｒｐｍ、研磨剤の滴下速度１２０ｍｌ／ｍｉｎの条件でそれぞれ研磨試験を行った。
【００３６】
また、金属膜（Ｃｕ膜）やバリア膜（ＴａＮ膜）の付いたウェハを用いて、上記と同様にして研磨試験を行い、それぞれの膜に対する研磨速度を調べた。
実施例１及び２
比表面積が９０ｍ2/ｇ（一次粒子径は３０ｎｍ）のヒュームドシリカと球状シリカとして上記合成例による球状コロイダルシリカを所定量混合し、さらにアンモニア（実施例１）またはＫＯＨ（実施例２）を所定量添加して、全シリカ量が１３重量％になるように純水で希釈して原料スラリーを調製した。上記の原料スラリーを高せん断性の分散機（高圧ホモジナイザー；ナノマイザー製ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて研磨剤を調製した。上記研磨剤を用いて層間絶縁膜に対する研磨性能を評価した。
【００３７】
アンモニア系研磨剤の研磨速度の結果を図１に、ＫＯＨ系研磨剤の研磨速度の結果を図２にそれぞれ示した。アンモニア系、ＫＯＨ系共に、ヒュームドシリカに対して球状コロイダルシリカの少量添加で研磨速度が増加する傾向を示し、１０〜２０重量％のときに研磨速度は最大値を示すことがわかった。この例ではヒュームドシリカのみの研磨剤に比べて、最大で約２０％の研磨速度向上効果が見られた。
【００３８】
アンモニア系研磨剤の諸物性を表１に、ＫＯＨ系研磨剤の諸物性を表２に示した。ｐＨ、比重は球状コロイダルシリカの添加割合が変わってもあまり変化しなかった。粘度、平均粒子径は球状コロイダルシリカの添加割合にほぼ比例した。また、Ｎａ含有量はアンモニア系研磨剤では今回の検出下限である０．１ｐｐｍ以下、ＫＯＨ系研磨剤では０．２〜０．４ｐｐｍであった。ＫＯＨ系研磨剤でＮａ含有量が高かった理由は、アルカリ剤として添加したＫＯＨ中に不純物としてＮａが含まれていたためである。なお、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ等の重金属の含有量も全て０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３９】
【表１】
0004105838.tif 000002
【００４０】
【表２】
0004105838.tif 000003
【００４１】
実施例３
比表面積が５０ｍ2/ｇ（一次粒子径５５ｎｍ）のヒュームドシリカと球状シリカとして上記合成例による球状コロイダルシリカを所定量混合し、さらにアンモニアを所定量添加して、全シリカ量が１３重量％、ｐＨ約１１の研磨剤を調製した。上記研磨剤を用いて層間絶縁膜に対する研磨性能を評価した。
【００４２】
研磨速度の結果を図３に示した。この例では、ヒュームドシリカのみの研磨速度よりも球状コロイダルシリカのみの研磨速度の方が高かった。両者を混合したものでは、実施例１とは多少挙動は異なるが、球状コロイダルシリカの添加量が２０〜３０重量％のときに最も研磨速度が高くなることがわかった。この例では、ヒュームドシリカのみの研磨剤に比べて最大で約７０％、球状コロイダルシリカのみの研磨剤に比べて最大で約４０％もの研磨速度向上効果が見られた。なお、試作研磨剤中のＮａ含有量は０．１ｐｐｍ以下であった。
実施例４
比表面積が３００ｍ2/ｇ（一次粒子径は９ｎｍ）のヒュームドシリカと球状シリカとして上記合成例の条件を変えて調製した一次粒子径が４８ｎｍの球状コロイダルシリカ（シリカ粒子の外接円に対する内接円の直径の比は０．７６、画像解析装置を用いて測定した一次粒子径の変動係数は１７％）を所定量混合し、さらにアンモニアを所定量添加して、全シリカ量が１３重量％、ｐＨ約１１の研磨剤を調製した。上記研磨剤を用いて層間絶縁膜に対する研磨性能を評価した。
【００４３】
研磨速度の結果を図４に示した。この例では、ヒュームドシリカのみよりも球状コロイダルシリカのみの方が研磨速度が高かった。また、両者を混合したものでは、前記実施例の場合とはかなり挙動は異なるが、球状コロイダルシリカの添加量が５０〜９０重量％のときに最も研磨速度が高くなることがわかった。球状コロイダルシリカのみの研磨剤に比べて、最大で約２５％の研磨速度向上効果が見られた。なお、ここで試作した研磨剤中のＮａ含有量は０．１ｐｐｍ以下であった。
実施例５
球状シリカとして、下記表３に示した種々の一次粒子径の球状コロイダルシリカを用いた以外は実施例１と同様にして研磨剤を調製し、層間絶縁膜に対する研磨性能を評価した。ここで用いた球状コロイダルシリカは、珪酸ソーダを原料として製造された市販のコロイダルシリカであるが、酸洗浄工程（希塩酸への浸漬と遠心分離、純水洗浄）を５回繰り返すことによってＮａ含有量を大幅に下げたものを使用した。球状コロイダルシリカの添加量は全シリカ中の１０重量％とした。
【００４４】
【表３】
0004105838.tif 000004
【００４５】
研磨試験の結果を、ヒュームドシリカのみよりなる研磨剤に対して球状シリカを１０重量％添加した研磨剤の研磨速度の向上率を図５に示した。この結果より、添加する球状シリカの一次粒子径が４０〜６００ｎｍの範囲で効果があり、特に９０〜２００ｎｍのものは極めて高い効果を示すことがわかった。なお、研磨剤中のＮａ含有量は全て６５〜９０ｐｐｍの範囲にあった。
【００４６】
実施例６
比表面積が２００ｍ２／ｇ（一次粒子径１４ｎｍ）のヒュームドシリカと球状シリカとして上記合成例による球状コロイダルシリカを所定量混合し、全シリカ量が４重量％、ｐＨ６〜７の中性の研磨剤を調製した。上記研磨剤に過酸化水素を１重量％（Ｈ２Ｏ２として）添加して、金属膜（Ｃｕ膜）、バリア膜（ＴａＮ膜）に対する研磨速度をそれぞれ調べた。方法としては、Ｃｕ膜、ＴａＮ膜が製膜されたシリコンウェハを用いた以外は実施例１と同様にして研磨試験を行った。
【００４７】
研磨速度の結果を図６に示した。この例では、研磨対象によって挙動が異なることがわかった。即ち、Ｃｕ膜に対しては球状コロイダルシリカが４０〜７０重量％のときに、ＴａＮ膜に対しては６０〜９０重量％のときに、顕著な研磨速度向上効果を示すことがわかった。なお、試作研磨剤中のＮａ含有量は０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ等の重金属の含有量も全て０．１ｐｐｍ以下であった。
【００４８】
上記の例で示されるように、本発明の研磨剤は、Ｃｕ膜あるいはＴａＮ膜を選択的に研磨しようとする際においても極めて有効であることがわかった。
比較例１
球状シリカの代わりに不定形の沈殿法シリカを用いた。
【００４９】
市販の珪酸ソーダと純水を反応槽中に珪酸ソーダの濃度が５％となるように投入した。反応槽の温度を４０℃として、２２重量％硫酸を用いて中和反応（中和率５０％まで）を行った後、反応液の温度を９５℃とした。この反応液に中和率が１００％になるまで上記の硫酸を加えた。生成したシリカに濾過、洗浄操作を繰り返し、脱水ケーク（シリカ含有量１５重量％）を得た。上記の脱水ケーク２ｋｇに、純水５００ｇを加え、プロペラミキサーで攪拌することにより予備混合を行った。得られたペースト状のシリカスラリーを高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製；ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ2で３回処理してシリカ分散液を得た。
【００５０】
上記シリカの電子顕微鏡像を解析したところ、一次粒子径が１０〜３０ｎｍのシリカが数十〜数百個単位で凝集したものであった。
【００５１】
球状シリカの代わりに、上記沈殿法シリカを用いた以外は実施例１と同様にして研磨剤を調製した。研磨剤の研磨速度の結果を図７に示した。球状シリカの代わりに沈殿法シリカを用いた場合は、研磨速度の向上効果は全く見られなかった。
比較例２
ヒュームドシリカの代わりに、チタニア、アルミナ、ジルコニアの各無機酸化物粒子を用いた以外は実施例１と同様にして研磨剤を調製し、層間絶縁膜に対する研磨性能を評価した。なお、球状シリカ粒子の添加量は全粒子中の２０重量％とした。結果を表４に示す。
【００５２】
実施例１のヒュームドシリカの場合と異なり、どの無機酸化物粒子を用いた場合も、調製した研磨剤は数時間経過すると容器の底部に沈殿が生成した。即ち、シリカ以外の無機酸化物粒子と球状シリカの組み合わせでは、粒子同志が凝集し易いことがわかった。このような凝集によって、被研磨面にスクラッチが発生する恐れがある。
【００５３】
更に、強制的に研磨剤を攪拌しながら研磨実験を行ったが、どの無機酸化物粒子を用いた場合も、球状シリカ粒子を混合することによって研磨速度が向上することはなかった。
【００５４】
【表４】
0004105838.tif 000005
【００５５】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１の研磨剤について、全シリカ中に占める球状シリカの割合と研磨速度との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２の研磨剤について、全シリカ中に占める球状シリカの割合と研磨速度との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例３の研磨剤について、全シリカ中に占める球状シリカの割合と研磨速度との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例４の研磨剤について、全シリカ中に占める球状シリカの割合と研磨速度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、球状シリカの一次粒子径と研磨速度の向上率との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例７の研磨剤について、全シリカ中に占める球状シリカの割合と研磨速度との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、比較例１の研磨剤について、全シリカ中に占める沈殿法シリカの割合と研磨速度との関係を示すグラフである。
【図１】
0004105838.tif 000006
【図２】
0004105838.tif 000007
【図３】
0004105838.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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