(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乗客抑制システムにおける気体生成器に用いる気体生成混合物であって、
上記気体生成混合物は、大気圧下で自立燃焼することができるとともに、
高いかさ密度のニトログアニジンと、
１つあるいはそれ以上の非アジド燃料と、
相が安定した硝酸アンモニウムからなる酸化剤と、
銅フタロシアニンとを含むことを特徴とする気体生成混合物。
【請求項２】
銅フタロシアニンを２重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の気体生成混合物。
【請求項３】
上記かさ密度の高いニトログアニジンと、上記混合物の６０重量％までを占める非アジド燃料とが混合しているとともに、
上記酸化剤は、上記混合物の２０〜８５重量％含まれていることを特徴とする請求項２に記載の気体生成混合物。
【請求項４】
上記非アジド燃料は、グアニジンと、ホルムアミジンと、テトラゾールと、トリアゾールと、かご型のニトロアミンと、テトラゾール塩と、トリアゾール塩と、グアニジン塩と、ホルムアミジン塩と、アゾビスホルムアミジン誘導体とからなるグループから選択されることを特徴とする請求項３に記載の気体生成混合物。
【請求項５】
上記非アジド燃料は、５，５’ビテトラゾールと、ジアンモニウムビテトラゾールと、ジグアニジウム５，５’アゾテトラゾレートと、ニトロテトラゾールと、５−ニトロテトラゾールと、トリアゾールと、ニトロアミノトリアゾールと、ニトロトリアゾールと、３−ニトロ−１，２，４トリアゾール−５−オンとからなるグループから選択されることを特徴とする請求項４に記載の気体生成混合物。
【請求項６】
上記非アジド燃料は、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノアンモニウム塩からなることを特徴とする請求項４に記載の気体生成混合物。
【請求項７】
上記非アジド燃料は、上記５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩を含んでいることを特徴とする請求項４に記載の気体生成混合物。
【請求項８】
テトラゾールおよびトリアゾールのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属塩と、トリアミノグアニジン硝酸と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩および亜硝酸塩と、ジシアンジアミドと、ジシアンアミドのアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩と、水素化ホウ素アルカリ金属およびアルカリ土類金属と、それらの混合物からなるグループから選択される燃焼率調節剤をさらに含んでいることを特徴とする請求項４に記載の気体生成混合物。
【請求項９】
クレーと、シリカと、ガラスと、アルミナと、それらの混合物とからなるグループから選択される、スラグ生成剤と冷却剤との化合物をさらに含んでいることを特徴とする請求項５に記載の気体生成混合物。
【請求項１０】
上記非アミド燃料は、トリアゾールの１，３，５−置換非金属塩と、テトラゾールの１，５−置換非金属塩とからなるグループより選択されるとともに、
上記塩は、非金属のカチオンおよびアニオン成分からなる一方、
上記塩は水素あるいは窒素を含有する化合物により置換されることを特徴とする請求項４に記載の気体生成混合物。
【請求項１１】
ポリアルキレン炭酸塩のバインダを２〜５重量％含むことを特徴とする請求項２に記載の気体生成混合物。
【請求項１２】
ポリビニルアルコールのバインダを２〜５重量％含むことを特徴とする請求項２に記載の気体生成混合物。
【請求項１３】
セルロースアセテートのバインダを２〜５重量％含むことを特徴とする請求項２に記載の気体生成混合物。
【請求項１４】
乗客抑制システムにおける気体生成器に用いられ、水和あるいは無水和の気体生成成分の混合物から生成される気体生成混合物であって、
上記成分は、
高いかさ密度のニトログアニジンと、
１つあるいはそれ以上の非アジド燃料と、
相が安定した硝酸アンモニウムからなる酸化剤と、
いくらかのアゾジカルボンアミジンジニトレートとを含むことを特徴とする気体生成混合物。
【請求項１５】
アゾジカルボンアミジンジニトレートを５〜６０重量％含むことを特徴とする請求項１４に記載の気体生成混合物。
【請求項１６】
上記高いかさ密度のニトログアニジンと非アジド燃料との混合物を、上記混合物の６０重量％含むとともに、
上記酸化剤を、上記混合物の３５〜７０重量％含むことを特徴とする請求項１５に記載の気体生成混合物。
【請求項１７】
テトラゾールおよびトリアゾールのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属塩と、トリアミノグアニジン硝酸と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩および亜硝酸塩と、ジシアンジアミドと、ジシアンアミドのアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水素化ホウ素と、それらの混合物からなるグループから選択される燃焼率調節剤をさらに含んでいることを特徴とする請求項１６に記載の気体生成混合物。
【請求項１８】
クレーと、シリカと、ガラスと、アルミナと、それらの混合物とからなるグループから選択される、スラグ生成剤と冷却剤との化合物をさらに含んでいることを特徴とする請求項１７に記載の気体生成混合物。
【請求項１９】
上記非アジド燃料は、５，５’ビテトラゾールと、５，５’−アゾビステトラゾールと、ニトロアミノトリアゾールと、ニトロトリアゾールと、３−ニトロ−１，２，４トリアゾール−５−オンとからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１４に記載の気体生成混合物。
【請求項２０】
上記非アミド燃料は、トリアゾールの１，３，５−置換非金属塩と、テトラゾールの１，５−置換非金属塩とからなるグループより選択されるとともに、
上記塩は、非金属のカチオンおよびアニオン成分からなる一方、
上記塩は水素あるいは窒素を含有する化合物により置換されることを特徴とする請求項１４に記載の気体生成混合物。
【請求項２１】
上記非アジド高窒化燃料は、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノアンモニウム塩あるいは５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩を含んでいることを特徴とする請求項２０に記載の気体生成混合物。
【発明の詳細な説明】
（発明の背景）
１．発明の分野
本発明は、自動車の乗客に対して安全に制止するように膨らませるために素早く燃焼させるための非アジド気体生成混合物に関するものである。特に、本発明は、大気圧および温度に対して自己燃焼を維持でき、そして、充分な炎温度で燃焼するための固体粒子に対する気体体積の割合が相対的に高い値を示し、同様に公式の従来技術よりも必要に沿った燃焼速度および高い融点を示す熱に安定な非アジド気体生成混合物に関するものである。
【０００１】
２．従来技術
近年、非アジド気体生成混合物は、アジドベースの気体生成混合物に替えて使用されている。アジド気体生成物に替わる非アジド気体生成混合物の利点は多くあり、引用できる内容として、例えば、米国特許４，９０９，５４９、４，９４８，４３９、５，１９７，７５８、５，５３１，９４１、５，５４５，２７２、５，７５６，９２９、およびＷＯ９８／０４５０７号のような特許文献に掲載されている。非アジド気体生成混合物は、相対的にすばやく燃焼できる非毒性の気体を供給するために有利である。非アジド気体生成混合物の不利な一つとして、燃焼中に形成される固体燃焼物の量はもちろんのこと、固体燃焼物の物理的な性質もあげられる。
【０００２】
また、燃料成分として、気体生成混合物は、素早く燃焼するために必要とする酸素を供給し有毒ガスの生成を抑える酸化物や、無害ガスを炭素および窒素の有毒ガスへの変化を促進する触媒のような他の混合成分を含んでいる。燃焼の結果として生成された固体は濾過しなければならない、あるいは、乗物の乗車者に触れないようにしなければならない。そのために、気体生成混合物は、クリンカーのような粒子を濾過できるような塊にするために燃焼中および燃焼後に形成される固液生成物になるように構成されたスラグも含んでいる。その他任意ものとして、衝撃調節剤および発火剤のような燃焼を高める添加剤が、気体生成混合物の発火および燃焼特性を調節するために利用されている。
【０００３】
酸化物を構成するために、相が安定した硝酸アンモニウム（ＰＳＡＮ）の使用は、非常に多くの気体反応物が、最悪でも、相安定剤を使用する結果として最小の固体が形成されるので望ましい。
【０００４】
しかし、硝酸アンモニウムを含む気体生成混合物の大多数は、エアバックのための膨張器として使用するために望まれる燃焼速度よりも遅い。乗客を制止するための膨張器として適用されるには、気体生成混合物は、一般的に、圧力１０００ポンド／立方インチ（ｐｓｉ）において少なくとも０．４０インチ／秒（ｉｐｓ）の燃焼速度が必要とされる。１０００ｐｓｉにおいて０．４０ｉｐｓより遅い燃焼速度の気体生成混合物は確実に発火せず、−４０°Ｆで膨張器を試験した場合、しばしば、結果として”不燃”状態になる。
【０００５】
しかし、自動車に適用される気体生成物は、豊富なガスおよび最小の固体を生成することに加えて、１０７℃に４００時間もしくはそれ以上放置しておく必要がある。また、合成物は、−４０℃から１０７℃の間にあるとき、純粋な構造に保てる。融点も、増加した融点が増加した安全の余地に特定の気体生成物を与えるために重要である。低融点の合成物は本質的に安全ファクターが減少する。したがって、硝酸アンモニウムベースの多くの非アジド推進燃料は、自動車に適用するための要求を満足するものではない。
【０００６】
プールによる米国特許５，５４５，２７２号では、重量パーセントが３５％〜５５％のニトログアニジン（ＮＱ）および重量パーセントが４５％〜６５％の相が安定した硝酸アンモニウム（ＰＳＡＮ）から成る気体生成物が開示されている。ＮＱは、燃料バランスとして適切な酸素を供給するＰＳＡＮとともに形成される場合、有毒性のないガスを豊富に発生させるため、一般的に燃料に必要とされる。しかし、ＰＳＡＮもしくは純粋な硝酸アンモニウム（ＡＮ）の使用には、多くの気体生成混合物には、容認できない程の低融点であり、熱に不安定な酸化物を含んでいるという問題があることをプールは記載している。高いかさ密度のニトログアニジン（ＨＢＮＱ）の名は挙げられていない。しかし、プールの見解によると、熱に安定な気体生成混合物を供給するために、示されたパーセンテージにおいてＮＱとＰＳＡＮとを化合させ、１０００ｐｓｉにおいて他に得られない０．３２〜０．３４ｉｐｓを燃焼速度として記載している。１０００ｐｓｉにおいて０．４０ｉｐｓ以下の燃焼速度では、一般的に、エアバックを適切に膨らませるために要求される時間内で使用するために、素早く反応するための膨張器としては不適切である。加えて、これらの製剤は大気圧および温度により自立燃焼させるための能力に影響はない。
【０００７】
プールによる米国特許５，５３１，９４１号では、ＰＳＡＮの使用と、特定のグループに供給される２つ以上の非アジド燃料が開示されている。上記の遅い燃焼速度に対するプールの見解において、プールは、大部分がトリアミノグアニジンニトレート（ＴＡＧＮ）から成る燃料成分、およびもし必要であれば、さらに１つ以上の燃料成分をＰＳＡＮと化合させている。ＴＡＧＮの追加は硝酸アンモニウム混合物の燃焼速度を増加させる。しかし、ＴＡＧＮは、処理や、取り扱いにおいて安全を要する敏感な爆発物であり、そして、運輸省（the Department of Transportation）によって、複雑で不安定な材料に要求される”禁止（Forbidden ）”に分類されている。
【０００８】
米国特許４，９０９，５４９および４，９４８，４３９号のプールらによって開示された気体生成混合物として、低温度で分解する、相対的な結果として不安定なゼネラントである金属酸化物および酸化化合物（アルカリ金属、アルカリ土類金属、および純粋な硝酸アンモニウムもしくは過塩素酸塩）とともに化合する化合物としてテトラアゾルもしくはトリアゾルが使用されている。両特許は、発火剤としてＢＫＮＯ3 を使用している。
【０００９】
ランドらによる米国特許５，１９７，７５８号では、アミノアゾル、そして特に、５−アミノテトラアゾルおよび３−アミノ−１，２，４−トリアゾルの銅および亜鉛錯体の遷移金属錯体である非アジド燃料を含んでいる気体生成混合物が、自動車の制止システムとして膨らむエアバックに使用されている、しかし、余分な固体を発生させる。
【００１０】
ランドストロムらによる米国特許５，７５６，９２９号は、グアニジン、アゾル、そしてその他、ハイニトロゼン脂肪族、芳香族、および／もしくは複素環式化合物から選ばれた燃料を含む非アジド気体生成混合物に関するものである。特別に処理される高いかさ密度のニトログアニジン（ＨＢＮＱ）の名は挙げられていない。その他の材料として、発火剤、衝撃促進剤、粒子還元剤、および補集剤のような処理するための合成物を加えてもよい。しかし、硝酸アンモニウムの使用は、ランドストロムらの特許においては、特に開示されていない。
【００１１】
加えて、ハンドハディアらによるＷＯ９８／０４５０７号では、ＮＱ、１つ以上の非アジドハイニトロゼン燃料、およびＰＳＡＮもしくは同類の非金属酸化物の化合を取り込んだ非アジド気体生成混合物が開示されている。これもまた、特別に処理される高いかさ密度のニトログアニジン（ＨＢＮＱ）の使用については触れられていない。気体生成混合物は、燃焼中の気体生成物の単位体積毎における気体の生成物の良好な収益を得ることができ、そして、満足な燃焼速度で、熱に安定な、衝撃特性を持った固体燃焼物の生成を抑えられることが明らかにされている。しかし、これらの合成物の大気圧および温度における自立燃焼については開示されていない。
【００１２】
以上に基づけば、非アジド気体生成混合物には、膨張装置に使用でき、大気圧および温度における自立燃焼が可能であり、一方では、満足な炎温度の燃焼において、固体粒子に対する気体体積の割合が比較的に高い値を示し、また、必要に沿った燃焼速度と、公式の従来技術より高い融点とを示すことが要求されている。
【００１３】
（発明の概要）
本発明の目的は、従来技術の問題点を解決し、許容可能な火炎温度での燃焼において、固体粒子に対する気体体積の割合が比較的に高い値を示す非アジド気体生成混合物を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、大気圧においても自立燃焼することができる非アジド気体生成混合物を提供することである。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、好適な燃焼率と、従来の気体生成混合物よりも高い融点とを有する非アジド気体生成混合物を提供することである。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、高い融点を示すより安定した気体生成混合物を提供するための非アジド気体生成混合物を提供することである。
【００１７】
本発明の他の目的は、ソフト燃焼後に残存している第２の生成材料を、膨張現象の直後における大気圧での自立燃焼の後に自己消耗させることが可能であるような、”スマート”ソフトあるいはハード（子供あるいは大人）の膨張環境において用いることができる２段階燃焼を実現することが可能である非アジド気体生成混合物を提供することである。
【００１８】
上記の目的は、非アジド燃料の水化あるいは無水混合物と、酸化剤と、通常モナークブルーと称される、いくらかの銅フタロシアニンからなる低圧燃焼促進剤とからなり、乗客抑制システム等の膨張装置に用いることが可能な非アジド気体生成剤により達成される。アゾジカルボンアミジンジニトレートを、モナークブルーとともに、あるいはモナークブルーとは別に、燃焼促進剤として、上記材料の混合物に含めることも可能である。大気圧燃焼下において所望の自立燃焼を実現するために、添加剤を加えることも有益である。詳細には、本発明の非アジド気体生成混合物は、相が安定した硝酸アンモニウム（ＰＳＡＮ）と、高いかさ密度のニトログアニジン（ＨＢＮＱ）と、１つあるいはそれ以上の追加非アジド燃料と、所定量の銅フタロシアニンあるいはアゾジカルボンアミジンジニトレートとを含んでいてもよい。さらに、本発明の気体生成混合物は、バインダを含んでいてもよい。
【００１９】
非アジド燃料は、グアニジン；５，５’ビテトラゾール，ジアンモニウム５，５’−ビテトラゾール，ジグアニジウム５，５’−アゾテトラゾール（ＧＺＴ）等のテトラゾール、および５−ニトロテトラゾール等のニトロテトラゾール；ニトロアミノトリアゾール，ニトロトリアゾール，３−ニトロ−１，２，４トリアゾール−５−オン（ＮＴＯ）等のトリアゾール；テトラゾールとトリアゾールとの塩を含んでいてもよい。
【００２０】
クレー、アルミナ、シリカ等の任意の不活性添加剤を、バインダ、スラグ生成剤、冷却剤あるいは加工助剤として用いることが可能である。ＢＫＮＯ3 等の従来の点火助剤の代わりに、非アジド燃料を含む任意の点火助剤を用いることも可能である。
【００２１】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明は、乗客拘束システムのような膨張装置に有用な、水和されたか又は無水のノンアジド燃料混合物よりなるノンアジドガス生成剤か、モナークブルー(Monarch Blue)として知られる大量の銅フタロアミンよりなる、酸化性物質および低圧燃焼促進剤か、または、アゾジカルボンアミジンジニトレート若しくはその混合物に関するものである。本発明のガス生成剤組成物は、許容できる燃焼温度での燃焼において、気体体積に対する固体微粒子の比が比較的高いにもかかわらず、低いかまたは大気の温度及び圧力において、自立燃焼することができる。組成物は、また、従来技術の系統よりも高い、結果として生じる融点によって、注文通りの燃焼率および大きな熱的安定性を示す。結果として、大気圧で燃焼するという独特の能力によって、ガス生成剤組成物は、ソフト燃焼(soft combustion) か、または、主燃焼の後で膨張剤の中に残されたガス生成剤組成物を消費するために、ソフト膨張の後に残り消費されなかった２次的ガス生成剤組成物を、大気圧において燃焼させるハード燃焼(hard combustion) かをする２段階膨張装置において有効に用いることができる。残ったガス生成剤物質の不使用部は、車のなかに火工作業物質を残さないために、除去することが望ましい。
【００２２】
２段階膨張装置の特別のタイプはスマートデバイスであり、例えばスマートデバイスにおいては、エアバッグの前方にある座席の占める重量を検出するために備えられる電気センサが使用されている。上記のセンサは、占有物の重量に応じて、どの程度の量のガス生成剤組成物を燃焼させるかを、膨張装置に指示する。例えば、エアバッグ装置の前方に子供が座っているか又は大人が座っているかに応じて、センサは、ソフト膨張を始めるか又はハード膨張を始めるかを、膨張装置に指示する。もし、ソフト膨張をする場合には、本発明のガス生成剤組成物は、膨張装置の中に残留しているどのガス生成剤についても大気圧で自立燃焼させることができる。
【００２３】
本ガス生成剤組成物の成分は高温の融点をもつので、非アンモニウム窒素ガス生成剤とともに用いて、従来の熱的安定性のより高い自動イグニッションのペレットの成分として、運輸省(Department of Transportation)によって特定された "全てを対象とした" 膨張剤の着火テストまたは消火テストにおける要求に合わせるため、用いられることができる。そのことによって、結果として生じる成分がより熱的に安定で、より低圧で燃焼し、着火テストにおいてはより危険が少ないので、より軽量の膨張装置を使用することができる。
【００２４】
具体的には、本発明のガス生成剤組成物は、大気圧での燃焼促進剤並びに改良した温度およびサイクリング安定性を提供するための付加的なバインダとして働かせるための、相安定化された硝酸アンモニウム（ＰＳＡＮ）、高かさ密度のニトログアニジン（ＨＢＮＱ）、一つまたはより多くのノンアジド高窒素燃料、多量の銅フタロシアニン及び／又はアゾジカルボンアミジンジニトレートよりなる。一つまたはそれ以上の高窒素燃料は、例えば１Ｈ−テトラゾール、５，５’−バイテトラゾール、５，５’−アゾビステトラゾールの塩または誘導体などのテトラゾール；ニトロアミノトリアゾール、ニトロトリアゾール、アミノトリアゾール、および３−ニトロ−１，２，４トリアゾール−５−オン（ＮＴＯ）などのトリアゾール；ニトロアミノグアニジンおよびニトログアニジンなどのグアニジン塩または誘導体；一般にＣＬ−２０として引用される、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン（hexanitrohexaazaisowurzitane: ＨＮＩＷ）や、アゾジカルボンアミドジンジニトレートなどの、かご型のニトロアミン化合物などよりなる。
【００２５】
より詳細には、テトラゾールの塩は、特に、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール（ＢＨＴ−１ＮＨ３）のモノアンモニウム塩及び５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール（ＢＨＴ−２ＮＨ３）のジアンモニウム塩を含んでいる。
【００２６】
本発明においては、大気圧で完全に燃焼する望ましいガス生成剤組成物は、ガス生成剤組成物の1%から30% の重量を占める高かさ密度ニトログアニジン（ＨＢＮＱ）と、ガス生成剤組成物の0%から40% の重量を占める、グアニジン、ホルムアミジン、テトラゾール、トリアゾール、かご型のニトロアミン、テトラーゾール及び／又はトリアゾールの塩、グアニジンの塩、ホルムアミジンの塩、およびアゾビスホルムアミジンの誘導体の内より選択された一つまたはそれ以上のノンアジド高窒素燃料と、ガス生成剤組成物の40% から85% の重量を占めるＰＳＡＮと、ガス生成剤組成物の1%から2%の重量を占める銅フタロシアニン（モナークブルー）とを含んでいる、ガス生成剤成分の混合物よりなる。
【００２７】
上述の百分率において、さらにより好ましい実施形態は、ＨＢＮＱ、ＰＳＡＮ、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのアミノ塩及び銅フタロシアニンより本質的に構成されたガス生成剤成分の混合物よりなる。上述の百分率において、最も好ましい構成は、ＨＢＮＱ、ＰＳＡＮ、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール（ＤＡＢＴＺ）のジアンモニウム塩及び銅フタロシアニンより本質的に構成されたガス生成剤成分の混合物よりなる。化合された場合には、上述のようにＨＢＮＱおよび一つまたはそれ以上の高窒素燃料よりなる燃料成分は、ガス生成剤構成の重量の15% から60% の重量となる。
【００２８】
ガス生成剤構成は、また、酸化セリウムＣe Ｏ2 または酸化セリウムと超微細酸化鉄との化合物を含む。酸化セリウムまたは酸化セリウムと超微細酸化鉄との化合物は、ガス生成剤構成物の重量の0%から2.0%の範囲で存在する。
【００２９】
本発明のガス生成剤構成物は、結果として生ずるガス生成剤の構造的完全さを改良するための、従来の接合剤をも含んでいる。例えば、適切な接合剤は、パックポリマーインコーポレイテッド(PAC Polymer Inc.)によって製造されているポリアルキレンカーボネイト(polyalkylene carbonate(Q-PAC)) であり、0%から5%の範囲で存在している。別の場合として、バインダはポリビニルアルコール又はセルロースアセテートブチレートであってもよい。本発明のガス生成剤構成物において上記の接合剤を用いることによって生じる構造的な完全さのため、高いイグニッション圧や乗物において起こりうる通常の振動のもとにおいても、結果としてのガス生成剤のペレットの破壊を防ぐことができる。
【００３０】
当該技術分野において知られている手順に従って、上述のノンアジド燃料および／またはテトラゾールもしくはトリアゾールの非金属塩を、ＰＳＡＮやＨＢＮＱなどの酸化性物質と混ぜ合わせる。高かさ密度のニトログアニジン（ＨＢＮＱ）は、ガス生成剤の系統の使用において、従来のニトログアジニンと比べていくつもの利点を有している。従来の標準的な低かさ密度ニトログアジニンは、熱い水の状態より、硬くて粉にするのが困難な、長細く屈伸する針へと結晶化する。ニトログアジニンを準備するのに用いられた従来のプロセスより生じる、生成物の低いかさ密度のため、ガス生成剤材料の粉混合作業においては、粉混合物中の均一性を保持するのが非常に困難となる。加えて、粉体を最終的なペレット形状に形成するために用いられる、従来のニトログアジニンを含んでいるガス生成剤材料の粉混合物を多段階回転プロセスへと供給する作業は、非常に困難であり、不十分な破壊強さと不十分な寸法の完全さと不均一な急断特性とをもつ、不十分に形成され、かつ、不均一なペレットを生じさせる。さらに、低かさ密度の従来のニトログアニジンの臨界直径は、高かさ密度のニトログアニジンの臨界直径と比べて非常に小さいので、このことにより、多くの重大で慎重を要する懸念が引き起こされる。
【００３１】
従来のニトログアニジンに関連する上述の問題とは反対に、高かさ密度のニトログアニジン（ＨＢＮＱ）は、自由に流れる物質で商業的に容易に入手可能であるので、従来の低かさ密度ニトログアニジンの使用に付随する問題において、ガス生成剤ペレットの製造に必要とされる粉混合物の混合、供給、圧縮作業におけるトラブルから開放されるもう一つの方法となっている。高かさ密度のニトログアニジン（ＨＢＮＱ）を使用することによって、成分、急断特性、ガス出力および構造の完全性に関して均一な、ガス生成剤ペレットが製造される。
【００３２】
本発明のガス生成剤混成物の成分が結合され混合される方法および順序は、高かさ密度のニトログアニジン（ＨＢＮＱ）が選択され、所望の粒径分布を提供するための混成物の他の成分とともに用いられる限り、重大な問題ではない。このことは、自由に流れることができるとともに容易に混合されかつ均一な混成物を生じさせるとともに、ペレットにしたときの急断特性および構造の完全さに関して一貫性を提供する。高かさ密度ニトログアニジン（ＨＢＮＱ）は、従来のニトログアニジンと比較して非常に大きなかさ密度(0.8から1.1g/cm3対0.2 から 0.4g/cm3)を有しており、かつ、高かさ密度ニトログアニジン（ＨＢＮＱ）は、従来のニトログアニジンと比較して非常に広い粒径分布(5から500 μｍ対3 から6 μｍ) を有しているので、混合作業によって、ガス生成剤の他の成分にＨＢＮＱ粒子の体積分率の間隙を埋めさせ、よってより均一で簡易に混合でき自由に流れる混合物をペレット化の前に得ることができる。
【００３３】
処理中に不適切な危険を伴わず、しかも使用している成分を分解しないような条件下において、エネルギー剤を準備するための適切かつ安全な手順により、上記の混合は当業者により実施される。たとえば、湿った状態で混合されるか、あるいは乾燥した状態で混合されるとともに、ボールミルあるいはペイントシェーカーで混合され、圧縮成型によりペレタイズされる。これらの材料は、流動エネルギーミル、振動エネルギーミル、あるいは微粉砕機により、独立してあるいは同時に研磨し、圧縮固化する前にＶ−混合器内で混合あるいはさらに混合することが可能である。
【００３４】
摩擦、衝撃および静電放電に対してより敏感な成分を含む混合物は、独立して湿った状態で研磨され、その後に乾燥されるべきである。これにより生成される、各成分の細粉は、たとえば、ボールミルタンク内のセラミックシリンダを用いて研磨することにより混合し、その後乾燥することが可能である。あまり敏感でない成分は、同時に乾燥研磨するとともに乾燥混合することが可能である。
【００３５】
相が安定した硝酸アンモニウム（ＰＳＡＮ）は、種々の方法論で調製することが可能であり、その一例として、”アジドを含まない気体生成混合物を調製するためのプロセス”という題名の米国特許第５，５３１，９４１号を挙げることができる。調合中にあらゆる所望の捕捉剤が含まれる場合には、アンモニウム過塩素酸塩等の他の非金属無機酸化剤、あるいは上記の燃料と結合されて燃焼したときに最小固体を生成する酸化剤を用いることも可能である。燃料に対する酸化剤の割合は、平衡排気気体中における酸素分子の量が３重量％以下、より好ましくは２重量％と１０重量％との間となるように設定されることが好ましい。酸化剤は、気体生成混合物の２０〜８５重量％含まれている。
【００３６】
本発明の気体生成混合物の大半は、市販されているものである。たとえば、テトラゾールのアミン塩は、日本国の東京化成工業株式会社（Tokyo Kasei KogyoCompany Limited, Japan) から購入可能である。高いかさ密度のニトログアニジン（ＨＢＮＱ）はニグ  ケミ−（Nigu Chemie ）から購入することができ、上述のＰＳＡＮを合成するために用いられる成分は、フィッシャー  サイエンティフィック  インコーポレイテッド（Fisher Scientific, Inc. ）あるいはアルドリッチ  ケミカル  カンパニー（Aldrich Chemical Company）から購入することができる。
【００３７】
トリアゾール塩は、たとえばリー（Lee ）らによる米国特許第４，２３６，０１４号；デー５７８５７４  ヴェイル  アム  ライン  郵便番号１２６０に所在するエイチ．エイチ．リヒト（H.H.Licht ），エイチ  リッター（H.Ritter），およびビー．ヴァンデルス（B.Wanders ）らによる”新規な爆薬：ニトロトリアゾール合成物および爆発特性（New Explosives:Nitrotriazoles Synthesis and Exprosive Properties）”；オウ  ユーシャン（Ou Yuxiang），チェン  ボレン（Chen Boren），リー  ジアロン（Li Jiarong），ドン  シュアン（Don Shuan ），リー  イアンジュン（Li iianjun），およびジー  フイピン（Jia Huiping ）らによる”トリアゾールのニトロ誘導体の合成（Synthesis of Nitro Derivatives of Triazoles ）”，ヘテロサイクルズ（Heterocycles），第３８巻第７号，１６５１頁〜１６６４頁，１９９４年発行；に記載された技術により合成される。
【００３８】
気体生成混合物に０〜１０重量％含まれる任意の燃焼率調製剤は、テトラゾールおよびトリアゾールのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属塩と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩および亜硝酸塩と、ジシアンジアミドと、ジシアンアミドのアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水素化ホウ素と、それらの混合物からなるグループから選択される。スラグ生成剤と冷却剤とからなる任意の化合物は、０〜１０重量％の範囲内で、クレーと、シリカと、ガラスと、アルミナと、それらの混合物とを含むことが可能である。上記した任意の添加剤、あるいは当業者に公知の添加剤を結合する際、適切な温度安定性、燃焼率、および衝撃特性には注意して添加剤を扱わなければならない。
【００３９】
本発明に関して、ＨＢＮＱと、ＰＳＡＮと、１つあるいはそれ以上の非アジド高窒化燃料と、銅フタロシアニンあるいはアゾジカルボンアミジンジニトレートと、後述する任意のバインダとからなる化合物は、全生成重量の９０％程度あるいはそれ以上の有益な気体生成物を発生するとともに、全生成重量の１０％程度あるいはそれ以下の固体生成物を発生する。そのような化合物は、１０００ｐｓｉにおいて燃焼率が０．４０ｉｐｓよりも大きい場合、窒素を高い割合で含有するとともに炭素を低い割合で含有し、一酸化炭素を最小量生成する。本発明により開示されたテトラゾールおよびトリアゾールのアミン塩は、爆発性のものでなく、安全に輸送することができる。さらに、本発明の気体生成混合物は、乗客抑制システムにおける使用に対する性能基準を満たすとともにそれを越えるものであるので、性能可変性を低減する。
【００４０】
銅フタロシアニンを含む本発明の気体生成剤の予期せぬ利点は、温度安定性にある。特に、種々のトリアゾールと、テトラゾールと、グアニジン誘導体とがＰＳＡＮと結合された場合、気体生成剤の温度安定性は、他の燃料の低い安定性からは予想できないものである。この温度安定性は、従来の混合物よりも融点が上昇していることにより証明される。特に、予期せぬものであるが必要である、”スマート”２段階膨張器において使用するための目的を達成するための本発明の混合物の利点は、大気圧および温度において燃焼を持続することができるということである。ＮＱとＰＳＡＮとからなる、温度的に安定している他の混合物とは対照的に、本発明の混合物は即座かつ遅れ時間を伴わずに点火し、大気圧および温度において持続して点火する。これにより、特に２段階の”スマート”膨張装置において、乗客のサイズおよび体重によりソフトあるいはハード膨張スキームのいずれかが選択された場合でも、気体生成装置において点火後に残存する未燃焼の燃料を自動的に除去することが可能となる。
【００４１】
さらに、銅フタロシアニン（モナークブルー）あるいはアゾジカルボンアミジン亜硝酸、セラミック酸化物、および／または超微細酸化鉄の割合を変化させることにより、燃焼率を変化させることができ、本発明の混合物を気体生成環境下においてより柔軟に用いることができる。
【００４２】
本発明は、以下の実施例により証明される。混合物は、全て重量パーセントで与えられている。
【００４３】
【実施例】
硝酸アンモニウム（ＡＮ）と、硝酸カリウム（ＫＮ）と、高いかさ密度のニトログアニジン（ＨＢＮＱ）と、ジアンモニウムビテトラゾール（ＤＡＢＴＺ）との複数の塩基混合物を用意した。硝酸アンモニウムは、ＫＮとともに共沈することによって相安定化した。混合物は乾式混合され、ペレット（pellet）に圧縮成型された。これらの混合物は、改良された加工技術および、より一様な衝撃制御（more uniform ballistic control）に関して、高いかさ密度のニトログアニジン（ＨＢＮＱ）を用いる場合を除いて、上述したＷＯ９８／０４５０７に開示された混合物と同じである。また、これらの混合物は、本発明にかかる混合物とその特性を比較するための比較例として用いる。
【００４４】
特に、本発明にかかる複数の混合物は、また、銅フタロシアニン（モナークブルー、Monarch Blue）だけでなく、上述の成分を含むように作製された。また、他の複数の混合物は、銅フタロシアニンに加えて酸化セリウムを含むように形成された。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
大気圧下での自立燃焼（self-sustained open air burning ）の存在は、主観的に、１／２”×５／８”のペレットの端にプロパンの光（torch ）からの炎があたることによって、決定された。また、この燃焼によって、ペレットは砕かれて、乾式混合および湿式混合によって形成された上記に示した混合物の破片になった。炎は燃焼が観測されるまで破片にあてられ、これは、炎を除去するまで続けられた。これらの試験の結果、モナークブルーを含んでいない混合物は自立燃焼が観測されない、または、燃焼が最低限しか観測されないということを示している一方で、モナークブルーを含んでいる混合物は、乾式混合も湿式混合もともに、自立燃焼が観測された。
【００４７】
さらに、特に、ひもの燃焼口での（in a strand burner）低圧力下のペレットの燃焼は、５０ｐｓｉにて混合物３Ａおよび３Ａ−ＭＢに関して行われ、７５ｐｓｉにて混合物４Ａおよび４Ａ−ＭＢに関して行われ、１００ｐｓｉにて混合物２Ａおよび２Ａ−ＭＢに関して行われた。これらの場合、モナークブルーを含んでいない混合物は、燃焼しなかった。しかしながら、混合物３Ａ−ＭＢは９７％が燃焼し、混合物４Ａ−ＭＢは１００％が燃焼し（０．０４６ｉｐｓ）、混合物２Ａ−ＭＢは１００％が燃焼した（０．０６１ｉｐｓ）。
【００４８】
上述の組成物について圧縮力によるエイジング（aging ）の効果は、４００時間、１０７℃にてこれらの組成物のペレットをエイジングしたり、これらのペレットを−４０℃から１０７℃までを前後に２００サイクル循環させることによっても決定される。このエイジング試験の結果を次に示す。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
典型的に、添加成分が硝酸アンモニウムガス発生（generant）組成物に添加されるとき、この組成物のエイジング特性は減成する。しかし、常圧で燃焼するために、銅フタロシアニン（モナークブルー）の注目すべき効果が加わると、本発明の組成物のエイジング特性は減成しない。
【００５１】
組成物の燃焼速度は、一定圧力にて周知の長さをもつ円筒状のペレットを燃焼するために必要な時間を測定することによって決定される。下記で詳細に述べるように、銅フタロシアニン（モナークブルー）を含む本発明の組成物は、銅フタロシアニン（モナークブルー）を含まない従来の技術とよく似た気体生成混合物と同じように、望ましい燃焼速度が観測されるという予期せぬ結果をもたらした。しかし、従来の技術を越えて、銅フタロシアニン（モナークブルー）を含む本発明の気体生成混合物に関する真に重要な利点は、常圧での自立燃焼に対する能力である。すなわち、上述のように、銅フタロシアニン（モナークブルー）を含まない従来の技術の気体生成混合物によって観測された場合と比較して、２段階のスマート膨張器と、比較すべきエイジング特性および循環特性とに役立つための、常圧での自立燃焼に対する能力である。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
【表４】
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【００５４】
また、銅フタロシアニン（モナークブルー）の添加は、銅フタロシアニン（モナークブルー）を含まない従来の気体生成混合物と比較すると、高い圧力での燃焼速度に影響を及ぼさない。しかし、常圧で燃焼するための非常に重要な能力を生ずる。
【００５５】
添加混合物は、また、混合物２Ａ−ＭＢおよび４Ａ−ＭＢに似たように形成された。しかし、この添加混合物は、混合物６Ａ−Ｐおよび混合物７Ａ−Ｐとして以下に示すように、超微細（super fine）酸化鉄を２％含んでいる。また、混合物８Ａ−ＭＢＰおよび混合物９Ａ−ＭＢＰは、以下に示すように、モナークブルー／超微細酸化鉄（５０／５０乾式）を２％含んでいる。これらの混合物で作製された圧縮ペレットの燃焼速度は、以下に要約している。
【００５６】
【表５】
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【００５７】
上記のように、非常に細かい酸化鉄を含むこれらの添加混合物は、望まれるのであれば、衝撃特性の仕立て能力（tailorability ）に対してより大きな能力を与えるように、低圧での燃焼速度を低下させる。
【００５８】
硝酸アンモニウム（ＡＮ）と、硝酸カリウム（ＫＮ）と、ジアンモニウムビテトラゾール（ＤＡＢＴＺ）と、高いかさ密度のニトログアニジン（ＨＢＮＱ）と、炭酸ポリアルキレン（polyalkylene carbonate、ＱＰＡＣ−４０）と、酸化セリウムと、銅フタロシアニン（モナークブルー）との複数の添加混合物が用意された。硝酸アンモニウムは、１０％のＫＮとともに共沈澱することによって相安定化される。混合物は、乾式混合であり、ガス発生ペレットに圧縮される。これらの組成物に対して決定された危険特性は、衝撃と、摩擦と、静電気感受率とに関してほとんど反応しないことを示した。
【００５９】
【表６】
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【００６０】
【表７】
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【００６１】
さらに、図１は相安定化した硝酸アンモニウムを含む従来の気体生成混合物に関して示差走査（differential scanning ）した熱分析曲線である。グラフは、従来の技術の組成物の融点が約１１０℃で始まり、１１８℃で主な融解現象が生じることを示している。図２は、他の従来の技術における相安定化硝酸アンモニウム組成物の示差走査熱量測定の熱分析曲線であり、この従来の技術の組成物の融点は約１０７℃で始まり、主な融解現象は１０７℃から１１７℃の範囲にわたって生じていることを示している。
【００６２】
他方で、図３は、上述の例である本発明の混合物１０Ａ−ＭＢ（１）の示差走査熱量測定の熱分析曲線である。本発明のこの組成物の融点は、約１２６℃であり、主な融解は約１２８℃で生じることが示されている。
【００６３】
フィッシャージョーンズ融点（Fisher Jones Melting Point）もまた、図１〜３で示す組成物について、それぞれ１２０℃、１２１℃、１３４℃であることがわかった。また、本発明の組成物は、従来の技術のものよりも著しく高温で融解し始めた。
【００６４】
より高い融点が観測されたことにより、本発明の気体生成混合物は、従来の技術のＡＮガス発生に必要であった温度よりも高温で燃焼するように作製された、より従来的な自発燃焼ペレットとともに使用することができる。これにより、ＡＮに基づいたガス発生が、利口なエアバッグシステムに対する膨張器の使用に対して選択されるとき、安全性の余地が増加する。言い換えれば、このことによって、本発明の組成物がより熱的に安定であり、蒸煮（cook off）の間、より低い破壊性であるので、軽量膨張装置（lower weight inflation devices）の使用が可能となる。
【００６５】
運輸省での焚き火試験または蒸煮試験において、膨張器内のガス発生が壊滅的な結果を生むことなく穏やかに蒸煮されなければならないので、上述のことは、非常に重要な発見である。本発明のガス発生に基づいたＰＳＡＮは、従来の技術の組成物よりも１０〜１５℃高い温度範囲にわたって融解するという事実は、低い燃焼温度によって慎重に燃焼される自立燃焼ペレットを膨張器に組み入れる際に、本発明のガス発生が固体状態であることを可能にする。本発明のガス発生は、自立燃焼ペレットによるガス発生という意図的な燃焼よりも前に、その固体状態を保持するので、特に、ガス発生するより狭い表面領域は、蒸煮の時間に燃焼するために利用される。
【００６６】
言い換えれば、本発明において、蒸煮中にガス発生して燃焼する総表面積は、制御され予測される燃焼を保証し、膨張器の穏やかで非破壊的な損傷を生じるその固体の幾何学的な領域（geometric area）である。これに比べて、ガス発生した従来の技術のＰＳＡＮが、加熱の間融解して液化するとき、意図的な自立燃焼時に膨張器の破壊的な損傷を生む制御できない燃焼を生ずるので、燃焼する表面積は、しばしば予測不可能である。
【００６７】
表３もまた、混合物６Ａ−ＭＢ（１）に対する平衡熱化学を与え、その結果は、以下に示すとおりである。
【００６８】
【表８】
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【００６９】
上述のように、成分は、ＮＨ4 ＮＯ3 およびＫＮＯ3 （ＰＳＡＮ）と、ＤＡＢＴＺと、ＨＢＮＱと、ＱＰＡＣ４０と、銅フタロシアニンとを含んでいる。
【００７０】
銅フタロシアニンの使用に加えて、本発明の気体生成混合物はまた、アゾジカルボンアミドジニトレート（azodicarbonamidine dinitrate、ＡＺＯＤＮ）、Ｃ2 Ｈ8 Ｎ8 Ｏ6 を含んでいる。アゾジカルボンアミドジニトレートは、硝酸および、重炭酸アミノグアニジン、硫酸アミノグアニジン、硝酸アミノグアニジン、あるいはこれらの組合わせのようなアミノグアニジン塩の、過マンガン酸カリウムによる酸化の反応物として形成される。好ましくは、アミノグアニジン塩は、重炭酸アミノグアニジンである。硝酸とともに重炭酸塩を使用することは、本発明のアゾジカルボンアミドジニトレートを生成するためのコスト面で効率的な手法である。
【００７１】
【表９】
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【００７２】
【表１０】
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【００７３】
【表１１】
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【００７４】
上述のように、相安定化した硝酸アンモニウムとともに銅フタロシアニン（モナークブルー）を使用することに関して、相安定化した硝酸アンモニウムと組み合わせてＡＺＯＤＮを使用することによってもまた、常圧での燃焼する能力を生じる。低濃度のＡＺＯＤＮは、０．４０ｉｐｓよりも大きい、あるいはこれと同等の燃焼速度を１０００ｐｓｉにて供給しないけれども、５．０重量％の濃度は、０．３７ｉｐｓの燃焼速度で常圧での燃焼を供給する。
【００７５】
１０００ｐｓｉにて０．４０ｉｐｓ以上の燃焼速度を得るために、推進燃料（propellants ）はより高い濃度のＡＺＯＤＮを含むことができる。ＡＺＯＤＮ濃度が増加すると、常圧での燃焼能力がより容易に得られ、上述の混合物１７Ａ−ＡＺＯＤＮのように、１０００ｐｓｉにて０．４０ｉｐｓ以上の燃焼速度を達成し得る。結果として、ＡＺＯＤＮは低圧力燃焼添加剤だけでなく、１０００ｐｓｉにて望まれる０．４０の必要条件を処理する推進燃料の形成できる燃焼速度変更物である。
【００７６】
添加剤はまた、他の燃焼速度変更物、スラグ形成物、冷却液のようなＡＺＯＤＮを含む気体生成混合物を添加できる。この気体生成混合物は、銅フタロシアニンを含む本発明の第１の実施の形態に関して、上記で詳細に述べたものと同じである。さらに、銅フタロシアニンを含む本発明の第１の実施の形態に関して、上述したように、非アジド燃料は、ＡＺＯＤＮを含む本発明の気体生成混合物と同様に有益なものである。
【００７７】
前述の例は、本発明の使用を示したものであるが、これらは、ある一つの好ましい実施形態を示すものであって、本発明を制限するものではない。したがって、上述の指針によって、および当業者の技術や知識によってなされる同等の変更および修正は、本発明の範疇にある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来の相が安定した硝酸アンモニウムガス生成剤の熱量を示差走査した熱分析曲線である。
【図２】  他の従来の相が安定した硝酸アンモニウムガス生成剤の熱量を示差走査した熱分析曲線である。
【図３】  本発明の一実施形態の熱量を示差走査した熱分析曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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