(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下、カルボン酸とエチレンとからエステルを製造する方法において、原料中の炭素数３以上のオレフィン類の濃度が該物質とエチレンとの合計に対してモル比で５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするエステルの製造方法。
【請求項２】
原料中の炭素数３以上のオレフィン類の濃度が該物質とエチレンとの合計に対してモル比で１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のエステルの製造方法。
【請求項３】
炭素数３以上のオレフィン類がｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン及び１−ブテンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエステルの製造方法。
【請求項４】
酸触媒の存在下、カルボン酸とエチレンとからエステルを製造する方法において、原料中のオレフィン等価体の濃度が該物質とエチレンとの合計に対してモル比で５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするエステルの製造方法。
【請求項５】
オレフィン等価体が炭素数３以上の飽和アルコール、カルボン酸と炭素数３以上の飽和アルコールとからなるエステル、及び炭素数５以上の飽和エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載のエステルの製造方法。
【請求項６】
カルボン酸が、炭素数１〜炭素数４の低級脂肪族カルボン酸のいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のエステルの製造方法。
【請求項７】
酸触媒が、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のエステルの製造方法。
【請求項８】
ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸及びリンバナドモリブデン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする請求項７記載のエステルの製造方法。
【請求項９】
ヘテロポリ酸塩が、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸、又はリンバナドモリブデン酸の、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩、ガリウム塩及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする請求項７記載のエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンとカルボン酸とを反応させてエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低級オレフィン類と低級脂肪族カルボン酸とを酸触媒の存在下反応させて、相当するエステルを得ることが可能なことはよく知られている。この反応の触媒としてヘテロポリ酸及びその塩が有効に働くことも知られている。これらの従来技術の具体例としては、例えば、特開平４−１３９１４８号公報、特開平４−１３９１４９号公報、特開平５−６５２４８号公報、特開平５−１６３２００号公報、特開平５−１７０６９９号公報、特開平５−２５５１８５号公報、特開平５−２９４８９４号公報、特開平６−７２９５１号公報、特開平９−１１８６４７号公報等が挙げられ、初期活性の高い触媒開発が進んでいる。
【０００３】
しかし工業的な製造方法においては、原料から導かれる不純物や反応により生成する副生物が触媒の劣化を起こす原因となり、ひいては反応成績の低下に繋がるなどの問題が発生する。特に循環系を持つプロセスで、長時間、連続的に反応を行うと、系内に様々な不純物、副生物が蓄積し、その影響で触媒が劣化し、さらに副反応を促進するという悪循環に陥る等の問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、気相でカルボン酸をエチレンでエステル化するエステルの製造方法において、長時間、連続的に安定した運転が可能なエステルの製造方法を提供するものである。
【０００５】
特に、当該エステルの製造方法において循環系を持つプロセスでの、原料由来の不純物或いは副反応により生ずる副生物由来の化合物の原料に対する濃度を低く押さえることにより、特に触媒の劣化を押さえ、ひいては長時間、連続的に安定した運転が可能なエステルの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エチレンとカルボン酸とを反応させエステルを製造する方法において、触媒の劣化が起こりにくい、長時間、連続的に安定した運転が可能な製造方法を探求すべく鋭意研究を行った。
【０００７】
その結果、気相でカルボン酸とエチレンを酸触媒を用いてエステル化するエステルの製造方法において、原料中の炭素数３以上のオレフィン類の濃度を該物質とエチレンとの合計に対してモル比で１００００ｐｐｍ以下に制御することで、触媒劣化の進行が著しく押さえられ、ひいては長時間、連続的に安定した運転が可能なことを見出し本発明を完成させた。
【０００８】
更に、気相でカルボン酸とエチレンを酸触媒を用いてエステル化するエステルの製造方法において、原料中のオレフィン等価体の濃度を該物質とエチレンとの合計に対してモル比で５００００ｐｐｍ以下に制御することで、上記と同じように触媒劣化の進行が著しく抑えられ、長時間、連続的に安定した運転が可能なことを見出し本発明を完成させた。
【０００９】
以下、本発明についてより詳しく説明する。
本発明で言う「炭素数３以上のオレフィン類」とは、エチレン以外のオレフィン全般を表す。具体的には、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、２−オクテンなどの炭素数３以上の直鎖状末端オレフィン、内部オレフィン、分岐状末端オレフィン、分岐状内部オレフィン、またはシクロペンテン、シクロヘキセンなどの炭素数３以上の環状オレフィンである。
【００１０】
中でも、当該エステル化反応の条件下で起こりうるエチレン由来の副反応により生成する１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン等の、いわゆるエチレンのオリゴマーが特に問題となる可能性がある。もちろん、これらに限定されるものではない。
【００１１】
また、本発明で言う「オレフィン等価体」とは、当該エステル化反応の条件下で炭素数３以上のオレフィン類を生成することが可能な化合物群を指す。具体的には、例えば炭素数３以上のオレフィンの水和物、その水和物とエチレンあるいは炭素数３以上のオレフィン類が反応して生成するエーテル化合物、または炭素数３以上のオレフィン類にカルボン酸が反応して生成するカルボン酸エステル等を指すが、これらに限定されるものではなく、当該エステル化反応の条件下で炭素数３以上のオレフィン類を生成することが可能な化合物であれば特に制限はない。
【００１２】
オレフィン等価体の具体例としては次のようなものが挙げられる。
【００１３】
炭素数３以上のオレフィンの水和物としては、例えばイソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−ヘキサノール等を挙げることができる。
【００１４】
炭素数３以上のオレフィンの水和物とエチレンあるいは炭素数３以上のオレフィン類が反応して生成するエーテル化合物としては、例えばエチルイソプロピルエーテル、エチルｓｅｃ−ブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチルシクロヘキシルエーテル等を挙げることができる。
【００１５】
炭素数３以上のオレフィン類にカルボン酸が反応して生成するカルボン酸エステルとしては、例えば酢酸イソプロピル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、プロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００１６】
以上のような化合物をオレフィンの水和物、エーテル化合物、及びカルボン酸エステル等をオレフィン等価体の具体例として挙げることができるが、オレフィン等価体の具体例としてこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００１７】
ここで挙げたオレフィン等価体には、新たに反応系内に供給する原料中に含まれるものはもちろんのこと、反応系内で生成する物も含まれる。
【００１８】
特に、気相でカルボン酸とエチレンを酸触媒を用いてエステル化する反応によるエステルの製造方法を行う際に系内に水が存在した場合、エチレンの水和による水和物の生成、更に該水和物からのエーテル化合物或いはカルボン酸エステル等の生成が想定される。そして、当該エステル製造プロセスに収率向上のため等の点で未反応原料の循環系を組み込んだ場合、これら反応系内で生成した水和物、エーテル化合物、及びカルボン酸エステル等が未反応原料へ混入することが考えられる。従って、ここで言う「オレフィン等価体」には、これらのエステル化反応により反応系内で生成した水和物、エーテル化合物、及びカルボン酸エステル等も含まれている。
【００１９】
本発明のエステルの製造方法では、原料中の炭素数３以上のオレフィン類の濃度が該物質とエチレンとの合計に対してモル比で１００００ｐｐｍ以下に制御することが、触媒劣化の進行速度を低く抑え、ひいては長時間、連続的に安定した運転を行うことに対して有効である。
【００２０】
ここで言う「原料中の炭素数３以上のオレフィン類の濃度」、または「原料中のオレフィン等価体の濃度」とは、該エステル化反応を行う反応器入り口直前の各々の濃度を指す。
【００２１】
例えば、具体的には図１に示すような循環工程を持たないワンパスのプロセスにおいて当該反応を行う場合、▲１▼で示す反応器入り口直前での濃度を指す。また、図２に示すような後工程からの循環工程を持つプロセスでは、▲２▼で示す反応器入り口直前での濃度を指す。もちろん、これらに例示したプロセスに限定されるわけではない。
【００２２】
従って、ここで言う「原料」には、新たに反応系内に供給するエチレンや酢酸はもちろん、反応後の未反応原料を目的物の分離などの後工程を経て回収し、循環系を経て反応器に供給される物も含まれることは言うまでもない。
【００２３】
図１で表されるプロセスでの▲１▼の位置、あるいは図２で表されるプロセスでの▲２▼の位置は、一般に、反応器での反応温度と同等かそれ以上の温度に保たれている。従って、このような場所での濃度測定では、特にサンプリングに工夫を要する。
【００２４】
中でも、特にオレフィン等価体の中には、室温まで冷却されると凝縮しやすいものもあるので、その影響による測定誤差を避けるために、サンプリングの際に氷トラップ等で冷却して凝縮成分と非凝縮成分に分け、それぞれについて分析する、等の工夫が必要である。
【００２５】
原料中の炭素数３以上のオレフィン類の濃度が該物質とエチレンとの合計に対してモル比で１００００ｐｐｍを越えると、触媒活性の低下速度が著しく速くなり、よって触媒寿命が大幅に短くなる。これはこれらのオレフィン類とエチレンが触媒上で反応することによりコークが生成し、その為に触媒の活性点が覆われ失活するためであると考えられる。
【００２６】
従って、原料中の炭素数３以上のオレフィン類の濃度は低いほど好ましい。完全に除去することは困難であるが、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００２７】
原料中の炭素数３以上のオレフィン類の濃度を、該物質とエチレンとの合計に対してモル比で１００００ｐｐｍ以下に制御する方法に関して特に制限はない。一般に知られている分離技術を用いることができる。
【００２８】
一例を挙げれば、まず基本的には原料として用いるエチレンの中にこれらの化合物の含有量を極力少なくなるように精製しておくことは言うまでもない。
【００２９】
また、特に循環系を組んだ場合に問題となりうる、反応系内の副反応により生成してくる炭素数３以上のオレフィン類に対しては、反応器から出てきた反応ガスをエチレンを除く主生成物、原料、副反応物を適当な溶剤に吸収させる等の方法でエチレンと分離することが出来る。また、原料ガスを高圧又は深冷蒸留によりエチレンと分離したり、分離膜等を利用してエチレンと分離しても良い。ここに挙げた具体的な方法以外にも、循環して反応器に導かれる炭素数３以上のオレフィン類の濃度を、該物質とエチレンとの合計に対してモル比で１００００ｐｐｍ以下に制御することが可能な方法であれば、どの様な方法を採用してもよい。
【００３０】
一方、原料中の原料中のオレフィン等価体の濃度が該物質とエチレンとの合計に対してモル比で５００００ｐｐｍを越えると、炭素数３以上のオレフィン類の濃度が該物質とエチレンとの合計に対してモル比で１００００ｐｐｍを越えた場合と同様に、触媒活性の低下速度が著しく速くなり、よって触媒寿命が大幅に短くなる。
【００３１】
個々のオレフィン等価体により若干の差はあるが、一般にオレフィン等価体の場合には、炭素数３以上のオレフィン類と比べると、約５倍の濃度で同等レベルの触媒劣化作用を示す。この差は、オレフィン等価体は触媒上で一旦分解してからオレフィンが生成してくるために、当該オレフィンの濃度よりも高くても失活に与える効果が低いためと思われる。
【００３２】
しかし、炭素数３以上のオレフィン類と同様、その濃度は低いほど好ましい。完全に除去することは困難であるが、好ましくは２５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
【００３３】
原料中のオレフィン等価体の濃度を、該物質とエチレンとの合計に対してモル比で５００００ｐｐｍ以下に制御する方法に関して特に制限はない。炭素数３以上のオレフィン類と同様、一般に知られている分離技術を用いることができる。
【００３４】
また、炭素数３以上のオレフィン類とオレフィン等価体が共存した場合、その相互作用は特に認められない。おおむね原料中の全てのオレフィン等価体の総和の濃度の五分の一と、炭素数３以上のオレフィン類の濃度の和が、該物質群とエチレンとの合計に対してモル比で１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
もちろん、それぞれ単独の場合と同じくその濃度は少ないほど好ましく、具体的には５０００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下の範囲が好ましい。
【００３６】
炭素数３以上のオレフィン類、又はオレフィン等価体の濃度の測定方法に特に制限はない。一般に用いられる濃度の測定方法であれば、いかなる方法を用いることもできる。具体的には、例えば装置の一部にセルを設け、適切な波長により分光光学的に濃度を測定する方法や、原料の一部をサンプリングしガスクロマトグラフィーで分析する方法等をあげることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００３７】
測定対象の性質や測定環境により最適な測定方法が変わることはいうまでもないが、好ましくは共存する他の成分に影響されることなく、定量性及び再現性が良く、なおかつ測定限界値が小さく、簡便で費用のかからない方法がよい。
【００３８】
本発明の反応原料としてのカルボン酸とは、炭素数１〜炭素数４の低級脂肪族カルボン酸であり、好ましくは蟻酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、メタクリル酸であり、特に酢酸、アクリル酸が好適である。
【００３９】
本発明の酸触媒とは、イオン交換樹脂、鉱酸、ヘテロポリ酸、ゼオライト、複合金属酸化物等の一般に酸触媒として広く用いられているものであり、特にヘテロポリ酸やヘテロポリ酸塩が好適である。ヘテロポリ酸とは、中心元素及び酸素が結合した周辺元素からなるものである。
【００４０】
中心元素は通常珪素又は燐であるが、これに限定されるものではなく周期律表の１族〜１７族の元素から選ばれた任意の１つからなることができる。ここでいう周期律表とは、国際純正及び応用化学連合無機化学命名法改訂版（１９８９年）による周期律表を指す。
【００４１】
中心元素の具体例としては、例えば第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルト又はニッケルイオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、燐、ビスマス、クロム又はロジウムイオン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオン及び他の希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；及び七価のヨウ素イオン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
また、周辺元素の具体例としてはタングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル等を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００４３】
このようなヘテロポリ酸はまた「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」又は「酸化金属クラスター」として知られている。よく知られているアニオン類の幾つかの構造は、例えばケギン、ウエルス−ドーソン及びアンダーソン−エバンス−ペアロフ構造として知られている。ヘテロポリ酸は、通常高分子量、例えば７００〜８５００の範囲の分子量を有し、二量体錯体も含む。
【００４４】
また、ヘテロポリ酸の塩とは、上記ヘテロポリ酸の水素原子の一部又は全てを置換した金属塩或いはオニウム塩であれば特に制限はない。
【００４５】
具体的には、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、銅、金及びガリウムの金属塩やアンモニアなどのオニウム塩を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００４６】
ヘテロポリ酸は特に、ヘテロポリ酸が遊離酸及び幾つかの塩である場合に、水又は他の酸素化溶媒のような極性溶媒に対して比較的高い溶解度を有しており、それらの溶解度は適当な対イオンを選択することにより制御することができる。
【００４７】
本発明において触媒として用いることができるヘテロポリ酸の特に好ましい例としては、
ケイタングステン酸                H4[SiW12O40].xH2O
リンタングステン酸                H3[PW12O40].xH2O
リンモリブデン酸                  H3[PMo12O40].xH2O
ケイモリブデン酸                  H4[SiMo12O40].xH2O
ケイバナドタングステン酸          H4+n[SiVnW12-nO40].xH2O
リンバナドタングステン酸          H3+n[PVnW12-nO40].xH2O
リンバナドモリブデン酸            H3+n[PVnMo12-nO40].xH2O
等が挙げられる。
【００４８】
また、ヘテロポリ酸塩の特に好ましい例としては、上記の特に好ましいヘテロポリ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩、ガリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。特にケイタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のセシウム塩などが好適に用いられる。
【００４９】
酸触媒は担体に担持して用いても良い。その場合、酸触媒の含有量は、担体の全質量に対して、１０質量％〜２００質量％の範囲が好ましい。より好ましくは５０質量％〜１５０質量％の範囲である。
【００５０】
酸触媒の含有量が１０質量％より少なくなると、触媒中の活性成分の含有量が少なすぎて、触媒単位質量あたりの活性が低くなる恐れがあり好ましくない。
【００５１】
また、酸触媒の含有量が２００質量％を超えると、有効表面積が減少し担持量を増やした効果が現れにくくなると同時に、コーキングも発生しやすくなり、触媒寿命が著しく短くなる恐れがあり好ましくない。
【００５２】
本発明の酸触媒の担体として用いることのできる物質には、特に制限はない。好ましくは、酸触媒を担持して触媒として調製した場合に、該触媒のＢＥＴ法による比表面積の値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇの範囲内に入るものが好適である。
【００５３】
本発明の触媒の担体として用いることが出来る物質の形状には、特に制限はなく、具体的には粉末状、球状、ペレット状その他任意の形状の物を用いることが出来る。具体的には、例えばシリカ、珪そう土、モンモリロナイト、チタニア、活性炭、アルミナ及びシリカアルミナなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
担体としてより好ましくは、主成分が珪質の担体であり、形態が球状又はペレット状のものが挙げられる。更に好ましくは担体が担体全質量に対して９５質量％以上の純度を有するシリカであるものが挙げられる。
【００５５】
またそれらの平均直径としては、反応形態にもよるが固定床の場合２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲が、流動床の場合は粉末から５ｍｍの範囲が好ましい。
【００５６】
本発明の酸触媒は、所望の製造方法で製造できる。例としてはヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩触媒の製造方法を以下に示す。
第１工程
ヘテロポリ酸、及び／又はヘテロポリ酸塩の溶液又は懸濁液を得る工程。
第２工程
第１工程で得た溶液又は懸濁液を担体に担持する工程。
【００５７】
第１工程で用いることのできる溶媒は、所望のヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を均一に溶解又は懸濁できるものであれば特に制限はなく、水、有機溶媒、又はそれらの混合物等が用いることが出来る。好ましくは、水、アルコール、カルボン酸類を例示することが出来るが、これに限定されるものではない。
【００５８】
ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩を該溶媒に溶解又は懸濁させる方法に、特に制限はない。所望のヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩を均一に溶解又は懸濁できる方法であれば良い。
【００５９】
例えば、ヘテロポリ酸、すなわち遊離酸の状態の場合には溶解できるものであればそのまま溶媒に溶解させてもよく、完全に溶解できない場合でも微粉末状にするなどして均一に懸濁できれば、そのようにして懸濁させてもよい。ヘテロポリ酸塩の場合には、ヘテロポリ酸及び中和元素の原料塩を一緒に溶解又は別々に溶解させた後に混合して均一な溶液又は懸濁液を調製する方法などがある。また、ヘテロポリ酸塩の状態の化合物であれば、ヘテロポリ酸の場合と同様にして均一な溶液又は懸濁液を得ることができる。
【００６０】
この溶液又は懸濁液の最適な容積は、第２工程の担持方法及び用いる担体により異なるが、特に制限はない。
【００６１】
第２工程は第１工程で得たヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の溶液又は懸濁液を担体に担持して低級脂肪族エステル製造用触媒を得る工程である。
【００６２】
ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の溶液又は懸濁液を担体に担持する方法に特に制限はなく、公知の方法で可能である。
【００６３】
例えばヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を担体の吸液量相当の溶液又は懸濁液になるように溶媒に溶解又は懸濁させ、その溶液又は懸濁液を担体に含浸させることにより調製することが出来る。
【００６４】
また、過剰の溶液又は懸濁液を用い、担体をヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の溶液又は懸濁液中に適度に動かしながら含浸させ、その後濾過して過剰の酸を取り除くことにより調製することもできる。
【００６５】
このようにして得られた湿潤触媒は、加熱オーブン内に数時間置いて乾燥することが適当であり、その後デシケータ内で周囲温度まで冷却する。乾燥温度に特に制限はないが、約４００℃を超えるとヘテロポリ酸の骨格の破壊を招く恐れがあり好ましくない。好ましくは８０℃〜３５０℃の範囲である。
【００６６】
また工業的には通気回転乾燥機、連続式流動層乾燥機、連続式熱風搬送型乾燥機等の乾燥機を用いて連続的に乾燥することが出来る。
【００６７】
ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の担持量は、調製触媒の乾燥質量から使用した担体の質量を差し引くことにより簡易的に計算できるし、より正確にはＩＣＰ等の化学分析により測定することが出来る。
【００６８】
本発明のエステルの製造方法を行う際のエチレンとカルボン酸の使用割合としては、エチレンをカルボン酸に対して等モルもしくは過剰モル量使用することが望ましい。その割合としてはエチレン：カルボン酸が、モル比として、１：１〜３０：１の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは３：１〜２０：１、さらに好ましくは５：１〜１５：１の範囲である。
【００６９】
また、本発明のエステルの製造方法における気相反応の形態としては、固定床、流動床の何れも実施でき担体の形状も実施する形態に合わせて粉末から数ｍｍの大きさに成形したものから選ぶことが出来る。
【００７０】
さらに、本発明のエステルの製造方法において、原料に少量の水を混合することは触媒寿命の観点から好ましい。しかし、あまりに多くの水を加えると、アルコール、エーテルなどの副生物も増えてくるので好ましくない。一般にオレフィン、カルボン酸の全使用量中の１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％の範囲である。
【００７１】
反応温度、圧力としては、供給媒体が気体状を保つ範囲である必要があり、原料に何を使うかによって異なってくる。一般に反応温度としては１２０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１４０℃〜２２０℃の範囲である。
【００７２】
また、圧力としては常圧から３ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは常圧から２ＭＰａまでの範囲である。
【００７３】
触媒に供給する原料の空間速度（ＧＨＳＶ）としては１００／ｈｒ〜７０００／ｈｒの範囲、より好ましくは３００／ｈｒ〜３０００／ｈｒの範囲のＧＨＳＶで触媒層を通すのが好適である。
【００７４】
【００７５】
以下、本発明をさらに実施例及び比較例を参照して説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
【実施例】
＜反応ガス分析＞
実施例１〜実施例１２、及び比較例１〜比較例７の、リサイクル系を持たないワンパスの例については、反応器に供給した原料組成を入口ガス濃度とした。
【００７７】
実施例１３〜実施例１５、及び比較例８の、リサイクル系を持つ例については、反応開始後、所定時間の反応器の入口ガスについて３方バルブよりガスの一部をサンプリング冷却し、凝縮した捕集液は全量を回収しガスクロマトグラフィーで分析した。また、凝縮せずに残った流出ガスはサンプリング時間内に出てきた出口ガス流量を量り、その一部を取り出しガスクロマトグラフィーで組成を分析した。また、出口ガスについては全量を冷却し、凝縮した反応捕集液は全量を回収しガスクロマトグラフィーで分析した。また、凝縮せずに残った流出ガスはサンプリング時間内に出てきた出口ガス流量を量り、その一部を取り出しガスクロマトグラフィーで組成を分析した。分析条件は下記に示す。
【００７８】
・未凝縮ガス分析条件
分析は絶対検量線法を用い、分析は流出ガスを５０ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフィーに付属した１ｍｌのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
【００７９】
１．エーテル、カルボン酸エステル、アルコール、微量副生成物
ガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）付ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）
カラム：パックドカラムＳＰＡＮ８０  １５％  Ｓｈｉｎｃｈｒｏｍ  Ａ  ６０〜８０メッシュ（長さ５ｍ）
キャリアーガス：窒素（流量２５ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件：検出器及び気化室温度が１２０℃、カラム温度は６５℃一定の条件
検出器：ＦＩＤ（Ｈ2圧６０ｋＰａ、空気圧１００ｋＰａ）
【００８０】
２．ブテン
ガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）付ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）
カラム：パックドカラム  Ｕｎｉｃａｒｂｏｎ  Ａ−４０００  長さ２ｍ
キャリアーガス：ヘリウム（流量２３ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件：検出器及び気化室温度が１３０℃、カラム温度は４０℃から９５℃へ昇温速度４０℃／分で昇温した
検出器：ＦＩＤ（Ｈ2圧７０ｋＰａ、空気圧１００ｋＰａ）
【００８１】
３．エチレン
ガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）付ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）
カラム：パックドカラム  Ｕｎｉｂｅａｄｓ  ＩＳ  長さ３ｍ
キャリアーガス：ヘリウム（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件：検出器及び気化室温度が１２０℃、カラム温度は６５℃一定
検出器：ＴＣＤ（Ｈｅ圧７０ｋＰａ、Ｃｕｒｒｅｎｔ  ９０ｍＡ、温度１２０℃）
【００８２】
・捕集液の分析
分析は内部標準法を用い、反応液１０ｍｌに対し、内部標準として１，４−ジオキサンを１ｍｌ添加したものを分析液として、その内の０．２μｌ０．４μｌを注入して行った。
ガスクロマトグラフィー：島津製作所（株）製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：キャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアーガス：窒素（スプリット比２０、カラム流量２ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件：検出器及び気化室温度が２００℃、カラム温度は、分析開始から５ｍｉｎ間は５０℃に保持し、その後２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０ｍｉｎ間保持
検出器：ＦＩＤ（Ｈ2圧７０ｋＰａ、空気圧１００ｋＰａ）
【００８３】
＜担体＞
担体１：天然シリカ（ズードヘミーＡＧ社製ＫＡ−０）（比表面積６８．５ｍ2／ｇ、細孔容積０．７１ｃｍ3／ｇ）
担体２：合成シリカ（富士シリシア化学（株）社製、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０）（比表面積２１９．８ｍ2／ｇ、細孔容積０．６６０ｃｍ3／ｇ）
担体３：天然シリカ（ズードヘミーＡＧ社製ＫＡ−１）（比表面積１１３ｍ2／ｇ、細孔容積０．６４ｃｍ3／ｇ）
担体４：天然シリカ（ズードヘミーＡＧ社製ＫＡ−１６０）（比表面積１３０ｍ2／ｇ、細孔容積０．５３ｃｍ3／ｇ）
担体５：合成シリカ（富士シリシア化学（株）社製、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−６）（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６ｃｍ3／ｇ）
担体６：合成シリカ（富士シリシア化学（株）社製、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１５）（比表面積２００ｍ2／ｇ、細孔容積１．０ｃｍ3／ｇ）
担体７：合成シリカ（富士シリシア化学（株）社製、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−３０）（比表面積１００ｍ2／ｇ、細孔容積１．０ｃｍ3／ｇ）
担体８：合成シリカ（日揮化学（株）社製、Ｎ−６０２Ａ）（比表面積２９０ｍ2／ｇ、細孔容積０．８ｃｍ3／ｇ）
担体９：合成シリカ（日揮化学（株）社製、Ｎ−６０１Ａ３）（比表面積２６４ｍ2／ｇ、細孔容積０．９ｃｍ3／ｇ）
担体１０：合成シリカ（日揮化学（株）社製、Ｎ−６０２Ｔ）（比表面積１３２ｍ2／ｇ、細孔容積０．７ｃｍ3／ｇ）
【００８４】
＜触媒１調製法＞
担体１は予め１１０℃に調節した（熱風式）乾燥機で、４時間乾燥を行った。予備乾燥を行った担体１Ｌを１Ｌのメスシリンダーで嵩密度の測定を行った。表１に示す量のリンタングステン酸、硝酸リチウムを秤量し、純水１５ｍｌを加え、均一に溶解させ、Ｌｉ0.1Ｈ2.9ＰＷ12Ｏ40水溶液（含浸液）を得た。ついで、含漬液を表１の調製液量に記載する液量になるまで純水でメスアップした後、均一にかき混ぜた。予備乾燥を行った担体を表１に記載の量秤り取り、含漬液に加え、よくかき混ぜ担体に含浸させた。液を含浸した担体を１時間風乾後、１５０℃に調節した熱風式乾燥機で、５時間乾燥した。得られた触媒の重量を測定した。
【００８５】
＜触媒２〜触媒１２調製法＞
触媒１調製法において、担体の種類と重量、触媒成分の種類と重量、硝酸リチウムの重量を表１に記載の量に変えて調製を行った。担体への担持方法は、触媒１調製法と同じように調製した。
【００８６】
【表１】
0004123670.tif 000002
【００８７】
［実施例１］
触媒１調製法で得られた触媒４０ｍｌを反応管に充填し、温度１６５℃、圧力０．８ＭＰａＧ（ゲージ圧）で、エチレン：酢酸：水蒸気：窒素を表２に示す混合ガスを導入し、反応を行なった。結果を表３に示す。
【００８８】
【表２】
0004123670.tif 000003
【００８９】
【表３】
0004123670.tif 000004
【００９０】
［実施例２〜１２］
実施例１における触媒１を表２に示すように各実施例で触媒２〜１２に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００９１】
［比較例１，２，５，６］反応ガス組成を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。実施例１と比較して約１００時間後の酢酸エチルのＳＴＹが著しく低下し、微量副生成物が増加し、一部は反応液から分離してオイル状になった。
【００９２】
【表４】
0004123670.tif 000005
【００９３】
［比較例４，７］
反応ガス組成を表２に示すように変更した以外は実施例２と同様に行った。結果を表４に示す。実施例２と比較して約１００時間後の酢酸エチルのＳＴＹが著しく低下したうえ、微量副生成物が増加した。
【００９４】
［実施例１３］
図３に模式的に示した反応装置の反応器に表５に示した触媒を７５０ｍｌ充填し、反応器の温度を１６０℃、気化器の温度を１８０℃にし、全系の圧力を０．８ＭＰａＧ（ゲージ圧）に調節して、スクラバーの凝縮温度を−５℃に設定した。図３のエチレンの供給量を４９．０ｇ／ｈｒとし、コンプレッサーによりスクラバーでの未凝縮ガスをリサイクルした。他の条件は表５に示した。
【００９５】
【表５】
0004123670.tif 000006
【００９６】
原料のフィード開始後、５０時間で入り口濃度（図３中の▲１▼のところの分析値）が安定したため、そのまま運転し、１００時間後及び５００時間後の入口濃度、出口の反応ガスの濃度（図３の▲２▼のところの分析値）から計算した反応成績は表５の通りであった。
【００９７】
［実施例１４，１５，比較例８］
触媒、ブテン濃度及びスクラバーの温度を表５記載の条件とした以外は実施例１３と同様に反応を行った。
反応成績を表５に示す。
【００９８】
【発明の効果】
以上の結果から、酸触媒の存在下、カルボン酸とエチレンとからエステルを製造する方法において、原料中の炭素数３以上のオレフィン類の濃度が該物質とエチレンとの合計に対してモル比で１００００ｐｐｍ以下に制御すること、あるいは原料中のオレフィン等価体の濃度が該物質とエチレンとの合計に対してモル比で５００００ｐｐｍ以下に制御することで、長時間、連続的に安定した運転が可能である。
【００９９】
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明実施の形態の一態様を表すプロセス図、並びに実施例にて使用した実験装置の模式図である。
【０１００】
【図１】循環工程を持たないワンパスのプロセス図
【０１０１】
【図２】後工程からの循環工程を持つプロセス図
【０１０２】
【図３】実施例中で使用した実験装置の模式図
【図１】
0004123670.tif 000007
【図２】
0004123670.tif 000008
【図３】
0004123670.tif 000009