(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸を含むセルロースエステル溶液を、ノズルから沈殿剤中に押出し、剪断力を作用させてフィブリル状セルロースエステルを生成させ、得られたセルロースエステルスラリーを、１０〜１０００μｍのクリアランスに保たれた回転歯と固定歯とを有する離解機又は解砕機を用いて離解又は解砕処理した後に洗浄し、フィブリル状セルロースエステルをアルカリで処理するセルロースエステルの製造方法。
【請求項２】
セルロースエステルスラリー固形分１重量部に対して１〜２５重量部の洗浄液で洗浄し、洗浄濾液から有機酸を回収する請求項１記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項３】
アルカリが、アンモニア、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属から選択された少なくとも一種を含む請求項１記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項４】
アルカリ処理により、湿潤したフィブリル状セルロースエステルの液相のｐＨを、５〜９に調整する請求項１記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項５】
少なくとも酢酸を含む溶媒に溶解した酢酸セルロース溶液を、ノズルから沈殿剤中に押出し、剪断力を作用させてフィブリル状酢酸セルロースを生成させ、得られた酢酸セルローススラリーを、１０〜１０００μｍのクリアランスに保たれた回転歯と固定歯とを有する離解機又は解砕機を用いて離解又は解砕処理した後、水で洗浄し、湿潤したフィブリル状酢酸セルロースの液相のｐＨが６〜８になるまでアルカリで処理する酢酸セルロースの製造方法。
【請求項６】
沈殿剤が、酢酸水溶液である請求項５記載の酢酸セルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たばこ煙用フィルター、繊維、写真用フィルム、人工腎臓などに用いられるセルロースエステルを製造する上で有用なセルロースエステルの製造方法、特に、フィブリル状のセルロースエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酢酸セルロースを工業的に製造する代表的な方法としては、原料セルロースを、硫酸などの酸性触媒の存在下、無水酢酸などの酸無水物で処理し、必要に応じてさらに加水分解した後、酢酸水溶液などの水溶液中で沈殿させて、水を用いて洗浄し、必要により乾燥するという方法が知られている。しかし、セルロースエステルスラリー、特にフィブリル状のセルロースエステルスラリーでは、含浸している酢酸を、工業的なレベルで効率よく除去するのは容易でなく、スラリーの洗浄には、多量の水が必要である。多量の水で希釈された酢酸は、沈殿剤としては再利用できる。しかし、酢酸濃度が低いため、酢酸回収工程で、酢酸を回収するには、多大なエネルギーが必要である。従って、沈殿した酢酸セルローススラリーを少量の水で洗浄でき、かつ酢酸の回収効率のよい酢酸セルロースの製造方法が必要である。
【０００３】
特公昭５３−１５１６５号公報には、酢酸セルロースのアセトン溶液を沈殿させて得た繊維状の酢酸セルローススラリーを表面積３５〜５５ｍ2 ／ｇとなるように剪断し、剪断したスラリーを多孔性支持体上に連続的に沈積、ろ過した後に、酢酸セルロースの非溶媒で洗浄してアセトンを除去する方法が提案されている。しかし、この文献には、既に調製された酢酸セルロースを用いて前記表面積を有する繊維状酢酸セルロースを製造することが開示されており、酢酸セルロースに残存する酢酸の弊害や、非溶媒からのアセトンの回収については言及していない。
また、特開昭５３−４５４６８号公報では、沈殿したセルロースエステルの粒子サイズを小さくするため、沈殿物をホモジナイザー処理する方法が提案されている。しかし、この方法は、セルロースエステルを洗浄した後の処理であり、フィブリル状酢酸セルロース中の酢酸を洗浄により除去する方法を提供するものではない。
このように、フィブリル状セルロースエステルに含浸している有機酸を、工業的なレベルで効率よく洗浄、除去する方法について、ほとんど知られていない。
【０００４】
さらに、湿潤したフィブリル状セルロースエステルを長期保管する場合、セルロースエステルが加水分解され、遊離した酸が発生し、腐食、酸臭の問題を発生する。しかし、遊離酸発生量を少量に抑制する方法や湿潤したフィブリル状セルロースエステルの保管方法についても、殆ど知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フィブリル状セルロースエステルに含浸する有機酸を、少量の洗浄液を用いて、工業的なレベルで効率よく洗浄、除去でき、有機酸の回収が容易な方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、湿潤状態でフィブリル状セルロースエステルを長期保管しても、遊離する酸の発生を抑制し、湿潤したフィブリル状セルロースエステルを長期間安定に保管できる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、フィブリル状セルロースエステルスラリーを、離解又は解砕処理した後に洗浄し、アルカリで処理すると、フィブリル状セルロースエステルに含浸する有機酸を、少量の洗浄液を用いて、工業的なレベルで効率よく洗浄、除去でき、有機酸の回収が容易であり、湿潤状態でフィブリル状セルロースエステルを長期間安定に保管できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の方法では、有機酸を含むセルロースエステル溶液を、ノズルから沈殿剤中に押出し、剪断力を作用させてフィブリル状セルロースエステルを生成させ、フィブリル状セルロースエステルスラリーを離解又は解砕処理した後に洗浄する。また、洗浄後のフィブリル状セルロースエステルをアルカリで処理する。離解又は解砕処理は、１０〜１０００μｍのクリアランスに保たれた回転歯と固定歯とを有する離解機又は解砕機を用いて行なってもよい。洗浄濾液に含まれる有機酸は、酸回収工程で回収してもよい。アルカリは、アンモニア、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属から選択された少なくとも一種であってもよい。前記アルカリ処理により、湿潤したフィブリル状セルロースエステルの液相のｐＨを、中性域（例えば、５〜９程度）に調整してもよい。
【０００８】
さらに本発明では、少なくとも酢酸を含む溶媒に溶解した酢酸セルロースから生成したフィブリル状酢酸セルローススラリーを離解又は解砕処理した後に少量の水で洗浄することで、酢酸セルローススラリー中の酢酸を容易に回収するとともに、湿潤したフィブリル状酢酸セルロースの液相を、ｐＨが中性域（ｐＨ６〜８程度）になるまでアルカリ処理することで、長期間保管しても、遊離酸の発生を抑制することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法では、セルロースエステル溶液を、ノズルから沈殿剤中に押出し、剪断力を作用させてセルロースエステルをフィブリル状に沈殿させるフィブリル化工程と、生成したセルロースエステルスラリーを、離解又は解砕処理する処理工程と、離解又は解砕処理したスラリーを洗浄する工程と、フィブリル状セルロースエステルをアルカリで処理するアルカリ処理工程とを経て、セルロースエステルを製造する。また、回収工程を経て、洗浄濾液から有機酸を回収してもよい。
【００１０】
［セルロースエステル溶液］
本発明で使用されるセルロースエステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースプロピオネートなどのカルボン酸エステル；セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸酢酸エステルなどの混酸エステルなどが例示される。これらのセルロースエステルは、単独で又は二種以上混合して使用できる。
【００１１】
セルロースエステルの平均重合度は、例えば５０〜６００、好ましくは１００〜５００、さらに好ましくは１５０〜４００程度であり、セルロースエステルの平均置換度は、例えば、１〜３程度である。
【００１２】
好ましいセルロースエステルには、カルボン酸エステル（例えば、炭素数２〜４程度のカルボン酸とのエステル）、特にセルロースアセテートが含まれる。セルロースアセテートの結合酢酸（酢化度）は、２９〜６２％程度の範囲で適当に選択でき、通常、４０〜６２％程度である。
【００１３】
セルロースエステル溶液は、有機酸（特に遊離の有機酸）を含んでいればよく、有機酸は、予め調製したセルロースエステルを溶解する溶媒（良溶媒）に由来してもよく、セルロースエステル調整工程で使用する原料（有機酸及び／又は酸無水物）に由来してもよい。
【００１４】
セルロースエステル溶液は、セルロースエステルを良溶媒に溶解することにより調製できる。前記良溶媒は、セルロースエステルの種類や平均置換度に応じて適宜選択でき、例えば、アセトン，メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン，ジエチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸；ジクロロメタン，ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；メタノール，エタノール，イソプロパノールなどのアルコール類；酢酸メチル，酢酸エチルなどのエステル類などの有機溶媒、これらの有機溶媒の混合溶媒、およびこれらの有機溶媒と水との混合溶液などを用いることができる。好ましい良溶媒としては、通常、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの水溶性カルボン酸や、カルボン酸−水混合溶媒が使用され、さらに好ましい良溶媒としては、酢酸や、酢酸含有量６０重量％以上の酢酸−水混合溶媒が使用される。
【００１５】
セルロースエステル溶液としては、セルロースエステル調製工程を経て得られるセルロースエステル溶液、例えば、原料セルロースを有機酸又はその酸無水物により溶媒中でエステル化して、必要に応じて加水分解して得られるドープの形態で使用してもよい。
セルロースの種類は、特に限定されず、天然又は再生セルロースなどが使用でき、通常、木材パルプを用いる場合が多い。
ドープは、セルロースを有機酸（酢酸など）で活性化前処理し、酸性触媒（硫酸など）の存在下、有機酸又はその酸無水物（無水酢酸など）を用いてエステル化することにより調製できる。
【００１６】
セルロースエステル溶液におけるセルロースエステルの濃度は、通常２〜５０重量％（例えば、２〜３５重量％）、好ましくは５〜４０重量％（例えば、５〜３０重量％）、さらに好ましくは１０〜２５重量％程度である。
【００１７】
前記セルロースエステル溶液が、多量の有機酸（特に、酢酸）を含む場合であっても、少量の洗浄液で洗浄、除去でき、有機酸の回収が容易にできる。
【００１８】
［フィブリル化工程］
フィブリル状セルロースエステルは、例えば、セルロースエステル溶液を、ノズルからセルロースエステルに対する沈殿剤（以下、貧溶媒という場合がある）中に押出し、セルロースエステル溶液に剪断力を作用することにより得ることができる。ノズルから押出されたセルロースエステル溶液は、沈殿剤との接触により、外周部から固化が開始する。この方法では、押出されたセルロースエステル溶液に、剪断力を作用させることにより、セルロースエステルが固化する前にフィブリル化するので、フィブリル状セルロースエステルを得ることができる。なお、このように剪断力を作用させながら溶液からセルロースエステルを沈殿させると、本発明のフィブリル状セルロースエステルを容易かつ効率よく得ることができるが、前記フィブリル状セルロースエステルの製法は、これに限定されるものではなく、他の手段によりセルロースエステル溶液に剪断力を作用させ、セルロースエステルを固化させることによって前記フィブリル状セルロースエステルを得る種々の方法も採用できる。
【００１９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、この方法について説明する。
本発明の方法では、繊維状セルロースエステル溶液に剪断力を作用させながらフィブリル化できる種々の装置が使用できる。このような装置は、沈殿剤が供給される流路と、この流路内にセルロースエステル溶液（以下、単に紡糸液と称する場合がある）を吐出するためのノズル手段と、ノズル手段から押出又は吐出された繊維状紡糸液を撹拌してフィブリル化とともにカッティングするためのカッティング手段（剪断手段）とを備えている場合が多い。
【００２０】
図１は、セルロースエステルをフィブリル化するための装置の概略構成図であり、図２は、図１のカッティング手段の概略底面図である。
図１および図２に示す装置は、上部が閉塞した円筒状ケーシング３と、このケーシング３の底部から上方へセルロースエステル溶液を吐出するためのノズル手段１と、ケーシング３の下部に沈殿剤を供給し、吐出されたセルロースエステル溶液と合流接触して、セルロースエステル溶液を凝固沈殿させるための沈殿剤供給口４と、前記ケーシング３の上部側面に接続され、かつ生成したフィブリル状セルロースエステルを沈殿剤とともに送出するための送出口５とを備えている。
【００２１】
そして、前記ノズル手段１と送出口５との間のうち、セルロースエステル溶液と沈殿剤との接触領域には、ノズル手段１から押出された繊維状のセルロースエステル溶液を撹拌すると共に、剪断力を作用させて繊維状セルロースエステル溶液をフィブリル化するためのカッティング手段（又は剪断手段）６が配設されている。
【００２２】
このカッティング手段６は、ノズル手段１に近接して対向し、かつ回転可能に配設されたカッター８と、このカッターの下流側において、前記カッター８と近接してケーシング３に取付けられた多孔プレート１０とを備えている。すなわち、前記カッティング手段６は、前記ケーシング３内で軸方向に延びるシャフト７と、このシャフトの端部に取付けられ、かつモータなどの回転駆動源により回転可能な複数枚の羽根を有するカッター８と、このカッターよりも下流側に位置してケーシング３に取付けられ、かつ周方向に複数の孔９を有するプレート１０とを備えている。この例では、プレート１０はカッター８と平行に配設されている。また、カッティング手段４のカッター８は、プレート１０と近接しているとともに、前記ノズル手段１の吐出口に近接している。
【００２３】
このような装置を用いると、セルロースエステル溶液供給口２から供給され、ノズル手段１からケーシング３内に加圧状態で押出されたセルロースエステル溶液は、沈殿剤供給口４から供給された沈殿剤と接触して、カッティング手段６のカッター８により撹拌される。その際、ノズル１と多孔プレート１０との間に、ノズル１に対向してカッター８が介在しているので、ノズル手段１からプレート１０の孔９を通過する間に、カッター８の回転力および撹拌力によりセルロースエステル溶液に剪断力が作用し、セルロースエステル溶液をフィブリル化しながら、凝固できる。フィブリル化したセルロースエステルは、プレート１０の孔９を通過して、フィブリル化セルロースエステル送出口６から送出される。
【００２４】
なお、フィブリル化の程度や繊維長は、前記セルロースエステル溶液の押出速度、吐出口とカッティング手段との距離、カッティング手段とプレートとの距離、カッティング手段による剪断力（カッターの回転速度）、ノズル孔径などにより調整できる。剪断力は、セルロースエステルが完全に凝固する前に作用させればよく、部分的に凝固したセルロースエステルにさせてもよい。カッターを使用する場合のカッターの回転数は、前記ノズル１とカッター８との距離に応じて適当に選択でき、例えば、３０００〜１５０００ｒｐｍ程度の範囲から選択できる。
【００２５】
前記ノズルの先端とカッターとの距離は、セルロースエステル溶液の供給速度やカッターの回転数により適宜選択できるが、通常１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍ程度（例えば２ｍｍ程度）である。これより距離が短くなれば、塊状物となり、長くなれば、繊維長、および繊維幅が大きくなりやすい。
【００２６】
剪断力は、前記カッターの回転剪断力に限らず、ジェット流、パルス波による衝撃になどを利用してセルロースエステル溶液に作用させてもよい。
【００２７】
断面円形のノズルを用いる場合、ノズル口径は、所望の繊維径などに応じて適宜選択できるが、通常、５０μｍ〜５ｍｍ（例えば、１〜５ｍｍ）、好ましくは１００μｍ〜４ｍｍ、さらに好ましくは５００μｍ〜３ｍｍ程度である。ノズルの形状は、断面円形に限定されず、円形のノズルと同程度の断面積を有していれば、異形の断面形状であってもよい。また、セルロースエステル溶液を吐出するノズルは単一ノズルに限らず、ノズル孔径に対応する多数の孔を形成した口金で構成してもよい。
【００２８】
前記沈殿剤（凝固剤）は、セルロースエステルに対する非溶媒又は貧溶媒から、セルロースエステルや用いる良溶媒の種類に応じて選択でき、例えば、水；メタノールなどのアルコール類；水と前記良溶媒との水性混合溶媒などが挙げられる。沈殿剤は、通常、水、メタノールなどのアルコール、アセトン−水混合溶媒、ジオキサン−水混合溶媒、酢酸−水混合溶媒などが含まれる。なお、沈殿剤として用いる混合溶媒が良溶媒を含む場合は、良溶媒に比べて水の割合が多い。
【００２９】
このような良溶媒と沈殿剤との組み合わせは特に限定されないが、例えば、次のような組み合わせが例示される。
（a）良溶媒：アセトン／水＝１００／０〜７０／３０（重量％）の溶媒
沈殿剤：水／アセトン＝１００／０〜５０／５０（重量％）の溶媒
（b）良溶媒：ジオキサン
沈殿剤：水／ジオキサン＝１００／０〜７０／３０（重量％）の溶媒
（c）良溶媒：酢酸／水＝１００／０〜６０／４０（重量％）の溶媒
沈殿剤：水／酢酸＝１００／０〜６０／４０（重量％）の溶媒
有機酸を沈殿剤成分として有効に利用するためには、前記セルロースエステル溶液の溶媒に有機酸又は有機酸水溶液（酢酸水溶液など）を用いるのが有利である。例えば、酢酸を沈殿剤成分として有効に利用するためには、沈殿剤として水、又は酢酸含有量４０重量％以下の酢酸−水混合溶媒を使用する場合が多い。
【００３０】
前記沈殿剤とセルロースエステル溶液との割合は、セルロースエステルを沈殿させ、かつフィブリル化が起きる範囲で適宜選択でき、通常、濃度１３重量％のセルロースエステル溶液１重量部に対して、沈殿剤１０重量部以上、例えば、１０〜５０重量部（例えば、１５〜５０重量部）、好ましくは１２〜４０重量部（例えば、１５〜４０重量部）、さらに好ましくは１５〜３０重量部（例えば、２０〜３０重量部）程度である。
【００３１】
なお、セルロースエステル溶液の温度と沈殿剤の温度とは、セルロースエステルが繊維状に沈殿する範囲で適宜選択でき、通常、室温以上、好ましくは３０〜６０℃（例えば、４０〜６０℃）程度である。
【００３２】
前記フィブリル状セルロースエステルの形態は、繊維状であればよく、高次に分岐を有する不定形に近くてもよい。フィブリル状セルロースエステルの平均直径は、１〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜５０μｍ程度である。フィブリル状セルロースエステルの平均繊維長は、素材の強度や成形性を失わない範囲で適宜選択でき、通常０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍ程度である。
【００３３】
［離解又は解砕処理工程］
前記フィブリル化で得られるフィブリル状セルロースエステルの繊維には、長繊維、例えば、数ｃｍ（例えば、１ｃｍ程度）の繊維が混在する場合がある。このようなフィブリル状セルロースエステルを濾過洗浄すると、沈殿スラリーを濾過し、ケーキ層を作成する段階で、繊維の長いフィブリル状セルロースエステル同士が絡まり、ブロック状の凝集物が発生する。このため、洗浄液をケーキ層に均一に注いでも、前記凝集物の内部には前記洗浄液が十分に浸透せず、置換洗浄を十分に行うには、多量の洗浄液を必要とする。この洗浄を少量の洗浄液で効率よく行うには、洗浄前に、スラリーを離解又は解砕（以下、単に離解という場合がある）処理すればよい。
【００３４】
スラリーを離解処理することで、前記ブロック状の凝集物を分散させることができ、フィブリル状セルロースエステルスラリーを少量の洗浄液で効率よく洗浄することができる。
【００３５】
離解処理は、通常の離解手段、例えば、ミキサーなどの攪拌機による離解、超音波処理、又は一定のクリアランスに保たれた回転歯と固定歯とを有する離解機又は解砕機による離解などにより行うことができる。なお、ミキサーなどの攪拌機で離解すると、フィブリル状セルロースエステルの繊維長分布及び／又は繊維径分布が広くなり、洗浄の段階で前記ブロック状の凝集物が生じる場合がある。好ましい離解処理は、一定のクリアランスに保たれた回転歯と固定歯とを有する離解機又は解砕機を用いて行うことができる。前記離解機又は解砕機を用いると、フィブリル状セルロースエステルの繊維長分布の幅、および繊維径の分布の幅を狭くすることができ、前記フィブリル状セルロースエステル同士の絡み合いによる凝集物の生成を低減させ、含浸した有機酸の洗浄性を向上できる。
【００３６】
前記離解機又は解砕機の回転歯と固定歯とのクリアランスは、溶媒の洗浄性を向上できる範囲で適宜選択できるが、例えば、１０〜１０００μｍ（例えば、３０〜６００μｍ）、好ましくは２０〜８００μｍ（例えば、４０〜４００μｍ）、さらに好ましくは５０〜６００μｍ（例えば、６０〜２００μｍ）程度である。
【００３７】
前記離解機又は解砕機の回転歯の回転数は、前記クリアランスなどに応じて、適当に選択でき、例えば５００〜５０００ｒｐｍ、好ましくは８００〜３０００ｒｐｍ程度である。例えば３０００〜１５０００ｒｐｍ、好ましくは８０００〜１３０００ｒｐｍ程度である。
【００３８】
前記一定のクリアランスに保たれた回転歯と固定歯とを有する離解機又は解砕機としては、例えばディスクリファイナー、マスコロイダーなどが例示できる。
【００３９】
［洗浄工程］
前記離解処理を行ったフィブリル状セルロースエステルスラリーは、前記スラリーを濾過しケーキ層を作製する段階で、フィブリル状のセルロースエステル同士は絡み合わないので、ブロック状の凝集物が発生しない。従って、洗浄液をケーキ層全体に均一に注げば、ケーキ層の内部まで洗浄液は均一に浸透し、置換洗浄が十分にできる。洗浄液がケーキ全体に均一に浸透するので、少量の洗浄液で効率よく洗浄できる。
【００４０】
洗浄液としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類やこれらの混合溶媒又はこれらの水性溶媒などを使用してもよいが、フィブリル状セルロースエステルの溶出を抑制するため、水が一般的に使用される。また、これらの洗浄液は、アルカリ性であってもよい。アルカリ性洗浄液（アルカリ水溶液など）を用いると、洗浄とアルカリ処理とを同時に行うことができる。
【００４１】
洗浄液と離解処理したフィブリル状セルロースエステルスラリー（固形分）との割合は、有機酸の回収を容易にでき、かつ十分に洗浄できる範囲で適宜選択できるが、通常、洗浄液／フィブリル状セルロースエステルスラリー（以下、洗浄比という場合がある）＝５／１〜３５／１（重量比）［例えば、８／１〜３５／１（重量比）］、好ましくは１０／１〜３０／１（重量比）、さらに好ましくは１２／１〜２５／１（重量比）程度である。
洗浄は、例えば、遠心式ろ過機を使用してリンス洗浄、向流式の水平ベルトフィルターろ過機を使用して向流多段洗浄などの濾過洗浄などの慣用の方法で行うことができる。バッチ式、セミバッチ式、連続式などいずれの方法で洗浄しても、洗浄率を向上させることができる。
【００４２】
なお、前記のように、少量の洗浄液で効率よく洗浄できるので、洗浄濾液における有機酸濃度が大きく低下するのを抑制でき、洗浄濾液を沈殿剤として再利用できる。また、有機酸濃度が低下しないので、有機酸回収工程においても少量のエネルギーで、洗浄濾液から有機酸を回収できる。さらに、少量の洗浄液で洗浄ができるので、例えば、向流式多段洗浄では、洗浄の段数を増加させずに洗浄でき、装置の小形化、省エネルギー化が図られる。
【００４３】
洗浄濾液からの有機酸の回収は、慣用の方法、例えば、水に対して分液可能な非水溶性溶媒（例えば、ヘキサンなどの鎖状炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテルなどのエーテル、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素）を用いる抽出法や、フラッシュ蒸留塔などを用いる蒸留法や、これらを組み合わせた方法により行うことができる。洗浄濾液における有機酸濃度の低下が小さいので、有機酸の抽出又は蒸留による回収効率を高めることができる。また、少量のエネルギーで、有機酸を蒸留精製して回収することができる。
【００４４】
［アルカリ処理工程］
前記湿潤したフィブリル状セルロースエステルを、アルカリで処理すると、長期間保管しても、遊離する酸の発生を少量に抑制することができ、湿潤したフィブリル状セルロースエステルを長期間安定に保管できる。
【００４５】
遊離酸の発生は、湿潤したフィブリル状セルロースエステル内でのエステルの加水分解により生ずると考えられる。この加水分解において、遊離酸の水素イオンは加水分解反応の触媒となるため、初期の水素イオン濃度が低いほど長期保管中に発生する遊離酸の量は低く抑制できる。従って、湿潤したフィブリル状セルロースエステルをアルカリで処理すれば、初期の水素イオン濃度を低く押さえられるので、長期間保管しても遊離酸の発生を少量に抑制することができる。
【００４６】
使用できるアルカリとしては、例えば、アンモニア、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど）などが挙げられる。
【００４７】
アルカリ金属、及びアルカリ土類金属は、通常、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む化合物として使用される。前記化合物としては、例えば、水酸化物；炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩などの無機酸塩；リンゴ酸塩、酒石酸塩、クエン酸などのヒドロキシカルボン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩などのカルボン酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。
【００４８】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）、リン酸塩（リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウムなど）、ヒドロキシカルボン酸塩（リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムなど）、カルボン酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウムなど）などが挙げられる。
【００４９】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなど）、炭酸塩（炭酸マグネシウムなど）、炭酸水素塩（炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウムなど）、ヒドロキシカルボン酸塩（リンゴ酸マグネシウム、リンゴ酸カルシウム、酒石酸マグネシウム、酒石酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウムなど）、カルボン酸塩（酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸バリウムなど）などが挙げられる。
これらのアルカリは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５０】
好ましいアルカリとしては、アンモニア、水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、ヒドロキシカルボン酸塩（リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウムなど）などが挙げられる。
【００５１】
なお、これらのアルカリは、通常、水溶液として用いる場合が多い。
【００５２】
前記アルカリによる処理度は、処理後の湿潤したフィブリル状セルロースエステルの液相のｐＨで、例えば、５〜９（例えば７〜９）、好ましくは６〜８（例えば７〜８）となるよう調整するのが有利である。液相のｐＨが、６〜８程度であれば、初期の水素イオン濃度は低くく、長期間保管しても遊離酸の発生を少量に抑制することができる。さらに、アルカリ処理後の脱液は、前記フィブリル状セルロースエステルスラリーの洗浄液として再利用することもできる。
【００５３】
前記アルカリ処理をしたフィブリル状セルロースエステルは、脱液、乾燥し、たばこ煙用フィルター、繊維、写真用フィルム、人工腎臓などの広い用途に利用できる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の方法では、セルロースエステルスラリーを、離解又は解砕処理した後に洗浄することで、含浸する良溶媒を、工業的なレベルで効率よく洗浄することができ、有機酸の回収も容易である。また、洗浄後の湿潤したフィブリル状セルロースエステルをアルカリ水溶液で処理することで、有機酸の発生を少量に抑制し、湿潤したフィブリル状セルロースエステルを長期間安定に保管できる。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、洗浄率、保管性は下記の方法で測定した。
【００５６】
［洗浄率］
離解解砕処理をしたフィブリル状酢酸セルローススラリーと離解解砕処理しないフィブリル状酢酸セルローススラリーとを、それぞれ固形分が６．５ｇになるように秤量し、サランろ布を装着した直径１１０ｍｍのヌッチェにより真空度４００Ｔｏｒｒで１分間吸引ろ過する。得られたケーキに８７ｇの水を均一に加え、真空度４００Ｔｏｒｒで１分間吸引ろ過する。洗浄率、洗浄比は、下記の方法で計算した。
【００５７】
洗浄率（％）＝（Ａ−Ｂ）÷Ａ×１００
式中、Ａは洗浄前のケーキ中に含まれる酢酸重量（ｇ）、Ｂは洗浄後のケーキ中に含まれる酢酸重量（ｇ）を示す。
洗浄比（重量比）＝Ｃ／Ｄ
式中、Ｃは洗浄水重量（ｇ）、Ｄはケーキ固形分重量（ｇ）を示す。
ケーキ固形分重量Ｄは、湿潤したケーキの重量Ｅ（ｇ）を測定し、その後ケーキを小分割し混合したものから約５ｇを量り、赤外線水分計により約１３０℃で平衡になるまで乾燥し、得られた揮発分Ｆ（重量％）を用いて、下記式で計算した。
Ｄ＝Ｅ×（１００−Ｆ）÷１００
本洗浄方法における洗浄比は、水／ケーキ固形分＝２５／１（重量比）以下の範囲に押さえることが、酢酸回収における酢酸水溶液濃度を高く維持するために好ましい。実施例、比較例において、洗浄比をほぼ同一レベル［水／ケーキ固形分＝１３／１〜１４／１（重量比）］になるようにした。
【００５８】
また、本洗浄方法における洗浄率は、高い方が好ましい。従って、１段の水洗浄での目標洗浄率として６０％を定め、６０％以上の場合を洗浄が良好とし、６０％より低い場合を洗浄が不良とした。
【００５９】
［保管性］
解砕処理後のフィブリル状酢酸セルローススラリーを、水で十分に洗浄し、遠心脱液した。この湿潤したフィブリル状酢酸セルロースを自重の９倍量の０．０５重量％酢酸水溶液に、一昼夜浸漬し、その後遠心脱液した。この湿潤したフィブリル状酢酸セルロースを１０重量部秤量し、ｐＨ７のイオン交換水、もしくはアルカリ水溶液約１００重量部に浸漬し、ｐＨを測定後、遠心脱液したフィブリル状酢酸セルロース（以下、湿フィブレットという。また、これを乾燥したものを絶乾フィブレットという）を得た。湿フィブレットの一部を用いて揮発分を測定するとともに、湿フィブレット２０ｇを１００ｍｌガラス容器に採り、密封した。このガラス容器を４０℃の恒温室に入れ、それぞれ経過日数に従って遊離した酢酸量を測定した。遊離する硫酸量は極微量であり、遊離する酸はすべて酢酸とみなした。実施例、比較例において、遊離酢酸濃度Ｔ（ｐｐｍ）は下記式で計算した。
【００６０】
湿フィブレットの重量（ｇ）＝Ｇ
湿フィブレットの揮発分（重量％）＝Ｈ
抽出水中の酢酸濃度分析値（ｐｐｍ）＝Ｊ
絶乾フィブレット中のCa濃度（ｐｐｍ）＝Ｋ
絶乾フィブレット中のNa濃度（ｐｐｍ）＝Ｌ
絶乾フィブレット重量Ｍ（ｇ）＝Ｇ×（100−Ｈ）÷100
絶乾フィブレットCa量Ｎ（ｇ）＝Ｍ×Ｋ÷1000000
絶乾フィブレットNa量Ｐ（ｇ）＝Ｍ×Ｌ÷1000000
全酢酸重量Ｑ（ｇ）＝｛（Ｇ×Ｈ÷100）＋50｝×Ｊ÷1000000
塩になっている酢酸量Ｒ（ｇ）＝（Ｎ÷40.08×60.05×2）＋（Ｐ÷22.99×60.05）
遊離酢酸量Ｓ（ｇ）＝Ｑ−Ｒ
遊離酢酸濃度Ｔ（ｐｐｍ）＝（Ｓ÷1000000）÷Ｍ
前記式において、
式中、少数点で示される数値は、Ca原子量＝40.08、Na原子量＝22.99、酢酸分子量＝60.05を示す。
Ｈは、湿フィブレット約５ｇを秤量し、赤外線水分測定器により約１３０℃で平衡になるまで乾燥して得られた揮発分（重量％）の値を示す。
Ｊは、遊離酸の経時変化を測定するガラス容器中の湿フィブレットに５０ｇのイオン交換水を加え、超音波洗浄槽に前記ガラス容器を入れ１時間超音波によって酢酸を水に抽出させ、内容物を濾過し、濾液を更に０．２２μｍのフィルターでろ過し、液体クロマトグラフ法により測定した酢酸の値を示す。なお、液体クロマトグラフィーでは、酢酸金属塩と遊離の酢酸とを区別できず、この値は、両者を合わせた値である。
Ｋ、およびＬは、原子吸光分析法により測定したカルシウム、ナトリウムの値を示す。なお、他の金属は極微量であり無視した。
なお、実施例において、遊離酸濃度が負の場合があるが、これは、アルカリが過剰になっていることを意味する。
本発明のアルカリ処理方法では、遊離酸の発生は、低い方が好ましく、また、短い時間で発生するのは好ましくない。そこで、１０００ｐｐｍを目標値として、３０日以上で発生した遊離酸濃度が目標値以下であれば良好とし、３０日より短い期間に発生した遊離酸濃度が目標値より高くなれば不良とすることにした。
【００６１】
実施例１
酢酸セルロース（平均置換度２．５）濃度が１３重量％になるように、６０重量％酢酸水溶液に酢酸セルロースを溶解し、温度を５０℃に調整した。一方、沈殿剤として、２９重量％酢酸水溶液を調製し、温度を４０℃にした。フィブリル状の酢酸セルロース製造装置として図１に示すカッティング手段４を備えた装置を用いた。前記沈殿剤を図１の沈殿剤供給口２から３０リットル／分の流速で矢印方向に投入し、１００００ｒｐｍの高速で回転するカッターで切断しながら沈殿剤中に前記酢酸セルロース溶液をノズル手段１から１リットル／分の流速で矢印方向に押出した。酢酸セルロース溶液は、沈殿剤と接する際に剪断力を受け、フィブリル状に沈殿、凝固し、フィブリル状の酢酸セルローススラリーを得た。
【００６２】
このフィブリル状酢酸セルローススラリーを、解砕機としてクリアランスを１００μｍ、回転速度１８００ｒｐｍに調整した増幸産業社製スーパーマスコロイダー（ＭＫＺＡ６−５）を用い、解砕処理をした。前記洗浄方法によってフィブリル状酢酸セルローススラリーを洗浄した。
その結果、洗浄比１３．３／１（重量比）で、洗浄率７１．３％であり、高い洗浄率を示した。
【００６３】
比較例１
解砕処理を行うことなく、実施例１と同様の沈殿方法、及び洗浄方法で実施した。
その結果、洗浄比１４．０／１（重量比）で、洗浄率４６．６％であり、低い洗浄率を示した。
上記実施例から明らかなように、実施例では、比較例に比べ、洗浄率を向上させることができる。
【００６４】
実施例２
アルカリ水溶液として、０．００５重量％水酸化ナトリウム水溶液を使用して前記湿フィブレットを作製した。アルカリ性水溶液浸漬時の液相のＰＨは、６．７６であった。また、前記保管方法により、０日、８日、１４日、２９日、４９日後の遊離酸を前記方法により測定したところ、それぞれ、−８６ｐｐｍ、２０２ｐｐｍ、３１８ｐｐｍ、４３３ｐｐｍ、６０６ｐｐｍであった。４９日間に発生した遊離酸の総量は、６９２ｐｐｍであり、遊離酸の発生を抑制できた。
【００６５】
実施例３
アルカリ水溶液として、０．００６重量％水酸化ナトリウム水溶液を使用して前記湿フィブレットを作製した。アルカリ性水溶液浸漬時の液相のＰＨは、７．３７であった。また、前記保管方法により、０日、８日、１４日、２９日、４９日後の遊離酸を前記方法により測定したところ、それぞれ、−２３８ｐｐｍ、９２ｐｐｍ、２７２ｐｐｍ、３３２ｐｐｍ、５４２ｐｐｍであった。４９日間に発生した遊離酸の総量は、７８０ｐｐｍであり、遊離酸の発生を抑制できた。
【００６６】
実施例４
アルカリ水溶液として、０．００４重量％水酸化カルシウム水溶液を使用して前記湿フィブレットを作製した。アルカリ性水溶液浸漬時の液相のＰＨは、６．４６であった。また、前記保管方法により、０日、８日、１４日、２９日、４９日後の遊離酸を前記方法により測定したところ、それぞれ、５３ｐｐｍ、２９２ｐｐｍ、３２２ｐｐｍ、４４１ｐｐｍ、５６１ｐｐｍであった。４９日間に発生した遊離酸の総量は、５０８ｐｐｍであり、遊離酸の発生を抑制できた。
【００６７】
実施例５
アルカリ水溶液として、０．００５重量％水酸化カルシウム水溶液を使用して前記湿フィブレットを作製した。アルカリ性水溶液浸漬時の液相のＰＨは、７．３６であった。また、前記保管方法により、０日、８日、１４日、２９日、４９日後の遊離酸を前記方法により測定したところ、それぞれ、−１６７ｐｐｍ、１４４ｐｐｍ、１４４ｐｐｍ、３２６ｐｐｍ、３７８ｐｐｍであった。４９日間に発生した遊離酸の総量は、５４５ｐｐｍであり、遊離酸の発生を抑制できた。
【００６８】
比較例２
イオン交換水を使用して前記湿フィブレットを作製した。また、前記保管方法により、０日、７日、１４日、２７日経過後の遊離酸を前記方法により測定したところ、それぞれ、７７６ｐｐｍ、９９０ｐｐｍ、１２８７ｐｐｍ、２２６１ｐｐｍであった。２７日間に発生した遊離酸の総量は、１４８５ｐｐｍであり、遊離酸が多量に発生した。
【００６９】
比較例３
イオン交換水を使用して前記湿フィブレットを作製した。また、前記保管方法により、０日、８日、２０日経過後の遊離酸を前記方法により測定したところ、それぞれ、０ｐｐｍ、５９８ｐｐｍ、１０５０ｐｐｍであった。２０日間に発生した遊離酸の総量は、１０５０ｐｐｍであり、遊離酸が多量に発生した。
【００７０】
上記実施例から明らかなように、実施例では、比較例に比べ、遊離酸の発生を長期間、有効に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の製造方法で用いるフィブリル化装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、図１のフィブリル化装置のカッティング手段の概略底面図である。
【符号の説明】
１…ノズル手段
２…セルロースエステル溶液送入口
３…ケーシング
４…沈殿剤供給口
５…フィブリル状セルロースエステル送出口
６…カッティング手段
７…シャフト
８…カッター
９…孔
１０…プレート
【図１】
0004185581.tif 000002
【図２】
0004185581.tif 000003