(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相乗剤としてのアンチモン化合物を使用せずに、厚さ１／３２インチ（０．７９ｍｍ）でＵＬ９４のＶＯ難燃性等級を達成する熱可塑性樹脂組成物であって、
（ａ）単一のポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂と他のポリマーとのヘテロポリマー熱可塑性樹脂ブレンド２０〜９０重量％、
（ｂ）ハロゲン化された難燃剤５〜６５重量％、および
（ｃ）式
ＭzxＨyＰnＯ3n+1
［式中、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属より成る群の中から選択される金属であり、ｘは１〜１２の数であり、ｙは１〜１２の数であり、ｎは２〜１０の数であり、ｚは１〜５の数であり、ｘｚ＋ｙの合計はｎ＋２に等しい］の酸性ピロリン酸金属塩５〜７０重量％
（パーセントはすべて当該組成物全体の重量を基準とする）
を含む組成物。
【請求項２】
さらに、組成物全体の１〜４０重量％の強化用充填材を含んでいる、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
さらに、組成物全体の１〜３０重量％のゴム質耐衝撃性改良剤を含んでいる、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
さらに、組成物全体の１〜６５重量％のポリカーボネート樹脂を含んでいる、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
さらに、組成物全体の０．０１〜１０重量％のポリテトラフルオロエチレンからなる滴下防止剤を含んでいる、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
組成物全体の重量を基準にして５〜６５重量％のハロゲン化された難燃剤および５〜７０重量％の式
ＭzxＨyＰnＯ3n+1
［式中、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属より成る群の中から選択される金属であり、ｘは１〜１２の数であり、ｙは１〜１２の数であり、ｎは２〜１０の数であり、ｚは１〜５の数であり、ｘｚ＋ｙの合計はｎ＋２に等しい］の酸性ピロリン酸金属塩を、単一のポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂と他のポリマーとのヘテロポリマー熱可塑性樹脂ブレンド２０〜９０重量％に添加することからなる、相乗剤としてのアンチモン化合物を使用せずに、厚さ１／３２インチ（０．７９ｍｍ）でＵＬ９４のＶＯ難燃性等級をポリエステル樹脂に付与する方法。
【請求項７】
酸性ピロリン酸金属塩がＫ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7、ＫＮａＨ2Ｐ2Ｏ7およびＮａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7より成る群の中から選択される、請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、臭素化された難燃剤と酸性ピロリン酸金属塩化合物で難燃性にされた熱可塑性樹脂からなる安定なブレンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性成形用組成物は熱可塑性樹脂を主体としており、多くの製品の射出成形や押出し成形に広く使用されている。多くの用途において成形品に難燃性を付与する物質をこの組成物に添加する必要がある。従来この目的で多くの添加剤が使用されて来ている。たとえば、米国特許第３，９１５，９２６号には、ポリカーボネートおよび臭素化された難燃剤とアンチモン化合物の組み合わせからなる組成物が開示されている。一般に、臭素化された化合物を唯一の難燃性添加剤として使用するとその組成物は米国保険業者研究所(Underwriters Laboratory) ９４試験に合格してＶ０等級になるほど充分に難燃性にはならないことが判明している。Ｖ０等級を得るためにはアンチモン化合物を組成物に添加して臭素化難燃剤に対する相乗剤として機能させていた。
【０００３】
有機リン酸エステルも難燃特性を付与するために熱可塑性組成物に添加されている。理論上、有機リン酸エステルが難燃剤として機能するのは、裸火との接触によって生ずる強い熱にさらされたとき揮発してこのエステルが分散母体の熱可塑性物質の表面に近接して保護バリヤーを形成するためであると考えられる。
クロスビー(Richard C. Crosby) とハミルトン(Douglas G. Hamilton) によって１９９２年１２月２２日付けで出願された同時係属中の米国特許出願第０７／９９４，７９４号（現在は放棄されている）には、多酸のピロリン酸エステルを使用してポリエステル‐ポリカーボネート組成物を安定化させることが開示されている。
【０００４】
ウォルシュ(Eileen Walsh)によって出願された米国特許第５，３６７，０１１号には、多酸のピロリン酸エステルを使用してポリエステル組成物のホモポリマーブレンドを安定化させることが開示されている。
驚くべきことに、酸性ピロリン酸金属塩とハロゲン化された難燃剤を有効量で添加することによって、熱可塑性組成物を難燃性にし、米国保険業者研究所(Underwriters Laboratory) ９４試験でＶ０の難燃等級を達成することができるということが発見された。酸性ピロリン酸金属塩化合物は無機であり揮発性とは考えられないので、これは予想外のことである。またこの難燃性は相乗剤の酸化アンチモンを使用しなくても得られることも判明した。
【０００５】
【発明の概要】
本発明は、
（ａ）単一の熱可塑性樹脂またはヘテロポリマー熱可塑性樹脂ブレンド２０〜９０重量％、
（ｂ）ハロゲン化された難燃剤５〜６５重量％、および
（ｃ）次式の酸性ピロリン酸金属塩１０〜７０重量％
Ｍz x Ｈy Ｐn Ｏ3n+1
を含む組成物を提供する。ここで、Ｍは金属、ｘは１〜１２の数、ｙは１〜１２の数、ｎは２〜１０の数、ｚは１〜５の数であり、ｘｚ＋ｙの合計はｎ＋２に等しい。また、重量パーセントはすべて組成物全体の重量を基準とする。熱可塑性樹脂はポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキシレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）のようなポリエステル単独でもよいし、このようなポリエステルと他の非ポリエステル系熱可塑性樹脂との混合物でもよい。
【０００６】
本組成物は、さらに、充填材、耐衝撃性改良剤、他の熱可塑性樹脂（たとえば芳香族ポリカーボネート）、滴下防止用添加剤、有機リン酸エステル、安定剤、これらの混合物を含有していてもよい。
また本発明は、本発明の組成物から成形された物品および熱可塑性樹脂を難燃性にする方法も包含する。
【０００７】
【発明の詳細な開示】
本発明の熱可塑性樹脂は単一の熱可塑性樹脂かまたはヘテロポリマー熱可塑性樹脂ブレンドである。適切な熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、これらポリマーの混合物がある。ただし、この混合物はヘテロポリマーブレンドを構成する。「ヘテロポリマー熱可塑性樹脂ブレンド」という用語は、上記ポリマーのブレンドのように異なる群に属する２種類のポリマーのブレンドを意味し、同種の２つのポリマーのブレンド、たとえばポリエステル／ポリエステルブレンドなどは含まない。ポリエステルは最も好ましい単一の熱可塑性樹脂を構成するので、ポリエステルを例として本発明を説明する。
【０００８】
本発明の組成物を製造するのに適したポリエステルには、式（Ｉ）の構造単位を含むものが包含される。
【０００９】
【化１】
0004046784.tif 000002
【００１０】
ここで、Ｒ1 は各々が独立して二価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、ポリオキシアルキレン基またはこれらの組み合わせであり、Ａ1 は各々が独立して二価の脂肪族基、脂環式基、芳香族基またはこれらの組み合わせである。式（Ｉ）の構造を含有する適切なポリエステルの例はポリ（アルキレンジカルボキシレート）、エラストマー性ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリアリーレート、およびコポリエステルカーボネートのようなポリエステルコポリマーである。また、分枝化剤、たとえば３個以上のヒドロキシル基を有するグリコール類または三官能性以上の多官能性カルボン酸が組み込まれている分枝したポリエステルを使用することも可能である。さらにまた、三官能性以上の多官能性エポキシ化合物、たとえばイソシアヌル酸トリグリシジルでポリエステルを処理しても分枝ポリエステルを製造することができる。さらに、組成物の最終使用目的に応じてポリエステル上の酸やヒドロキシルの末端基をいろいろな濃度にするのが望ましいこともある。
【００１１】
場合によって、酸と反応性の化学種を用いて酸末端基の数を、典型的には約３０マイクロ当量／ｇ未満に下げるのが望ましいことがある。また場合によっては、ポリエステルが比較的高いカルボン酸末端基濃度、たとえば約５〜２５０マイクロ当量／ｇ、さらに好ましくは約２０〜７０マイクロ当量／ｇを有するのが望ましいこともある。
【００１２】
Ｒ1 基は、たとえば、Ｃ2-10のアルキレン基、Ｃ6-10の脂環式基、Ｃ6-20の芳香族基、または、約２〜６個、最も普通には２個か４個の炭素原子を含有するアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基でよい。上記式（Ｉ）のＡ1 基は、ｐ‐フェニレンもしくはｍ‐フェニレンまたはこれらの混合物であることが最も多い。すでに述べたようにこの群のポリエステルにはポリ（アルキレンテレフタレート）とポリアリーレートが包含される。このようなポリエステルは、米国特許第２，４６５，３１９号、第２，７２０，５０２号、第２，７２７，８８１号、第２，８２２，３４８号、第３，０４７，５３９号、第３，６７１，４８７号、第３，９５３，３９４号、第４，１２８，５２６号（引用により本明細書に含まれているものとする）に示されているように業界で公知である。
【００１３】
本発明においては、ポリ（アルキレンテレフタレート）、たとえばポリ（エチレンテレフタレート）（通常「ＰＥＴ」と略される）、ポリ（シクロヘキシレンテレフタレート）（通常「ＰＣＴ」と略される）、およびポリ（ブチレンテレフタレート）（通常「ＰＢＴ」と略される）が好ましいポリエステルであることが多く、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）が最も好ましいものである。時には、ＰＥＴ、ＰＣＴ、ＰＢＴの各種混合物が極めて適していることもある。
【００１４】
ポリエステルは場合により次式（II）の構造単位を含んでいてもよい。
【００１５】
【化２】
0004046784.tif 000003
【００１６】
ここで、Ｒ1 はすでに定義した通りであり、Ｒ2 はポリオキシアルキレン基であり、Ａ2 は三価の芳香族基で、通常はトリメリト酸から誘導されたものであり、次の構造（III ）をもつ。
【００１７】
【化３】
0004046784.tif 000004
【００１８】
このようなポリマーとその製法は、たとえば米国特許第４，５４４，７３４号および第４，５５６，６８８号（いずれも引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている。
ポリエステルは、本発明の組成物を押出し・成形する際の高温条件下で加水分解を受けて分解する傾向があるので、実質的に水を含んでいないのが好ましい。ポリエステルは他の成分と混和する前に予め乾燥してもよいが、予備乾燥することなく使用し、ＰＰＥの不活化に関して記載されているようにエクストルーダーを真空脱気することによって揮発性物質を除去する方が普通である。
【００１９】
ポリエステルは通常、フェノールと１，１，２，２‐テトラクロロエタンの６０：４０（重量）混合物中３０℃の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）によって決定される数平均分子量が約２０，０００〜７０，０００の範囲である。
ハロゲン化された難燃剤には熱可塑性樹脂と相溶性のあるハロゲン化された化合物が包含される。これらの化合物の例としては次式（IV）のものがある。
【００２０】
【化４】
0004046784.tif 000005
【００２１】
ここで、ｎは１〜１０であり、Ｒはアルキレン結合、アルキリデン結合または環式脂肪族結合（たとえば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレン、アミレン、シクロヘキシレン、シクロペンチリデンなど）、エーテル、カルボニル、アミン、イオウ含有結合（たとえばスルフィド、スルホキシド、スルホン）、カーボネート、リン含有結合、などより成る群の中から選択される結合などである。またＲは、芳香族、アミノ、エーテル、エステル、カルボニル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、リン含有結合などのような基によって連結された２個以上のアルキレン結合またはアルキリデン結合で構成されていることもできる。Ｒは二価フェノール、たとえばビスフェノール‐Ａ、またはカーボネート結合であることができる。Ｒによって表わされるその他の基は当業者には自明である。このタイプの化合物は米国特許第３，６４７，７４７号および第３，３３４，１５４号（いずれも引用により本明細書に含まれているものとする）に開示されている。
【００２２】
ＡｒとＡｒ1 はモノ炭素環式芳香族基またはポリ炭素環式芳香族基、たとえばフェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフチレンなどである。ＡｒとＡｒ1 は同じであっても異なっていてもよい。
Ｙは有機基、無機基および有機金属基より成る群の中から選択される置換基である。Ｙによって表わされる置換基としては、（１）ハロゲン、たとえば塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素、（２）一般式ＯＥのエーテル基（ＥはＸに類似する一価の炭化水素基）、（３）Ｒによって表わされるような一価の炭化水素基、または（４）その他の置換基、たとえばニトロ、シアノなどがある。これら置換基は本質的に不活性である。またアリール（たとえばフェニル）１個当たり少なくとも１個、好ましくは２個のハロゲン原子が存在する。
【００２３】
Ｘは一価の炭化水素基、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、デシル、などのようなアルキル基、フェニル、ナフチル、ビフェニル、キシリル、トリル、などのようなアリール基、ベンジル、エチルフェニル、などのようなアラルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、などのような環式脂肪族基、または、不活性置換基を有する一価の炭化水素基である。１個より多くのＸを使用する場合それらは類似のものでもよいし異なっていてもよいものと理解されたい。
【００２４】
文字ｄは１から、ＡｒまたはＡｒ1 を含む芳香環上の置換可能な水素の数までの範囲の整数を表わす。文字ｅは０から、Ｒ上の置換可能な水素の数によって決まる最大数までの範囲の整数を表わす。文字ａ、ｂ、ｃは０を含めた整数を表わす。ｂが０でない場合ａもｃも０であり得ない。そうでない場合はａかｃの一方（ただし両方ではない）が０であり得る。ｂが０である場合芳香族基は直接炭素‐炭素結合によってつながれている。
【００２５】
芳香族基ＡｒとＡｒ1 上のヒドロキシル置換基とＹ置換基は芳香環上のオルト位、メタ位またはパラ位のいろいろな位置をとることができ、これらの基は互いに可能なあらゆる幾何学的関係をとることができる。
上記式の範囲内に包含されるものとしてジ芳香族化合物があるが、その代表例を以下に挙げる。
２，２‐ビス‐（３，５‐ジクロロフェニル）プロパン、
ビス‐（２‐クロロフェニル）メタン、
ビス‐（２，６‐ジブロモフェニル）メタン、
１，１‐ビス‐（４‐ヨードフェニル）エタン、
１，２‐ビス‐（２，６‐ジクロロフェニル）エタン、
１，１‐ビス‐（２‐クロロ‐４‐ヨードフェニル）エタン、
１，１‐ビス‐（２‐クロロ‐４‐メチルフェニル）エタン、
１，１‐ビス‐（３，５‐ジクロロフェニル）エタン、
２，２‐ビス‐（３‐フェニル‐４‐ブロモフェニル）エタン、
２，３‐ビス‐（４，６‐ジクロロナフチル）プロパン、
２，２‐ビス‐（２，６‐ジクロロフェニル）ペンタン、
２，２‐ビス‐（３，５‐ジクロロフェニル）ヘキサン、
ビス‐（４‐クロロフェニル）フェニルメタン、
ビス‐（３，５‐ジクロロフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス‐（３‐ニトロ‐４‐ブロモフェニル）メタン、
ビス‐（４‐ヒドロキシ‐２，６‐ジクロロ‐３‐メトキシフェニル）メタン、
２，２‐ビス‐（３，５‐ジクロロ‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２‐ビス‐（３，５‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２‐ビス‐（３‐ブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン。
【００２６】
これらや他の適用可能なビフェニルの製造は業界で公知である。上記例中の二価の脂肪族基の代わりにスルフィド、スルホキシなどを使用してもよい。
上記構造式に包含されるものとして、テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼンによって例示される置換ベンゼン、および２，２′‐ジクロロビフェニル、２，４′‐ジブロモビフェニル、２，４′‐ジクロロビフェニル、ヘキサブロモビフェニル、オクタブロモビフェニル、デカブロモビフェニルのようなビフェニル、および２〜１０個のハロゲン原子を含有するハロゲン化されたジフェニルエーテルがある。
【００２７】
本発明に好ましいハロゲン化合物は芳香族のハロゲン化合物であり、たとえば、塩素化ベンゼン、臭素化ベンゼン、塩素化ビフェニル、塩素化ターフェニル、臭素化ビフェニル、臭素化ターフェニル、または、二価のアルキレン基によって隔てられた２個のフェニル基を含んでおりフェニル核当たり少なくとも２個の塩素原子か臭素原子を有する化合物、およびこれらの少なくとも２種の混合物である。
【００２８】
臭素化されたポリカーボネートは次式（Ｖ）の単位を含む。
【００２９】
【化５】
0004046784.tif 000006
【００３０】
ここで、Ｒ3 とＲ4 は水素、低級アルキルまたはフェニル、Ｘ1 とＸ2 はブロモ、ｍとｒは１〜４である。繰返し単位の平均数は約２〜２０である。また、場合により、次式の単位からなる芳香族ホモポリマーを有する組み合わせの第二成分を含んでいてもよい。
【００３１】
【化６】
0004046784.tif 000007
【００３２】
ここで、Ａは二価フェノールに由来する二価の芳香族基である。これらは次式  （VI）の繰返し単位を含むのが好ましい。
【００３３】
【化７】
0004046784.tif 000008
【００３４】
Ｒ3 とＲ4 は前記と同じであり、繰返し単位の平均数は少なくとも１００、好ましくは約１００〜約４００である。
このような約２〜２０個の繰返し単位を有するホモポリマー成分に関して、好ましい化合物はさらに、２００℃より高温に加熱したときに揮発性が低いという特徴をもっている。
【００３５】
これは、当業者には明らかなように、ハロゲンの量と連鎖中の単位の数とのバランスをとることによって達成できる。このような化合物は、ハロゲン化された二価フェノールと連鎖停止剤の混合物をカーボネート前駆体と反応させることによって製造することができる。カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニルまたはハロホルメートのいずれでもよい。ハロゲン化カルボニルの中では臭化カルボニル、塩化カルボニル、フッ化カルボニルなどが挙げられる。適したハロホルメートとしてはテトラブロモビスフェノール‐Ａのビスクロロホルメートまたはトリブロモフェノール（連鎖停止剤）のクロロホルメート（いずれもホスゲンと一緒に使用される）などがある。いかなる場合も二価フェノールに対して好ましい反応体はホスゲンである。
【００３６】
本発明で使用する２〜２０単位のホモポリマーを製造する際に用いるのに好ましいハロゲン化された二価フェノールは次式（VII ）のものである。
【００３７】
【化８】
0004046784.tif 000009
【００３８】
ここで、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、ｍ、ｒは上で定義した通りである。いずれの場合も、（低級）アルキルは炭素原子１〜約６個の直鎖または分枝鎖のアルキル基を意味する。これらの二価フェノールは化学分野で習熟した者に公知の方法で製造でき、たとえば、非置換またはハロゲン置換のフェノールと対応するフェノールおよび対応するケトンとを縮合させ（たとえば米国特許第２，４６８，９８２号参照）、その後芳香環を臭素化することによって製造できる。
【００３９】
本発明で使用する２〜２０単位の連鎖停止したホモポリマーの製造の際に最も有用な二価フェノールの代表例は、２，２‐ビス（３，５‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス‐（２‐ブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，６‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）メタン、１，２‐ビス（２，６‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）エタン、１，１‐ビス（３，５‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）エタン、２，２‐ビス（２，６‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３‐ビス（２，６‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ビス（３，５‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２，３，５，６‐テトラブロモフェニル）プロパン、などである。特に好ましいのは市販されている化合物のテトラブロモビスフェノール‐Ａである。
【００４０】
当業者には分かるように、２〜２０個の繰返し単位の末端基と反応性の単官能性物質にはさまざまな種類の連鎖停止剤化合物を使用することができる。通常、末端基は上記したカーボネート前駆体の反応性誘導体であり、したがってハロゲン化カルボニル、カーボネートエステルまたはハロホルメートと反応することができる単官能性の化合物はすべて使用できる。単に例示のために挙げると、有機モノヒドロキシ化合物ならびにカルボン酸やハロゲン化物およびその他多くの化合物を使用することができる。特に、アルコール類、たとえばメタノール、エタノール、デカノールなど、およびフェノール類のような有機ヒドロキシ化合物が適している。連鎖停止用化合物として特に好ましいのは有機フェノールおよびブロモ置換フェノールである。後者の連鎖停止剤から本発明の組成物に使用する連鎖停止された成分が得られるが、こうして得られた成分は次式（VIII）の末端置換基をもっている。
【００４１】
【化９】
0004046784.tif 000010
【００４２】
ここで、Ｘ3 とＸ4 はブロモであり、ｐとｑは各々１〜５の整数である。個々のフェノール類は当業者によく知られた手順で形成することができる。このようなフェノールの代表例は、３−または４‐ブロモフェノール、２，３‐、２，４‐、２，５‐、２，６‐、３，５‐および３，４‐ジブロモフェノール、２，３，５‐および２，４，６‐トリブロモフェノール、２，３，４，６‐および２，３，４，５‐テトラブロモフェノール、ならびに２，３，４，５，６‐ペンタブロモフェノールである。特に好ましい末端キャッピング剤は２，４，６‐トリブロモフェノール、ｐ‐クミルフェノールなどである。
【００４３】
連鎖中に平均して約２〜２０個の単位を有する臭素化された二価フェノールのカーボネートの連鎖停止されたポリマーを製造するには、二価フェノールと連鎖停止剤の混合物を、好ましくは不活性溶媒中で、酸受容体を存在させて縮合が完了するまでカーボネート前駆体と反応させる。少なくとも化学量論量のカーボネート前駆体を使用する必要があり、好ましくは過剰に使用する。このような条件下で、二価フェノールと単官能性の連鎖停止剤の比によって連鎖中の二価フェノール‐カーボネート繰返し単位の数を調節する。たとえば、２モルの連鎖停止剤を使用すると、繰返し単位の平均の数、すなわち上記定義のｎは２となり、生成物は比較的低い軟化点をもつ。一方、１０〜２０モルの二価フェノールと２モルの連鎖停止剤を使用すると、繰返し単位の平均の数ｎは場合によって約１０〜２０となる。繰返し単位の平均の数ｎは約３〜約７が好ましく、約５であるのが特に好ましい。したがって、二価フェノールと連鎖停止剤のモル比は３〜７対２の範囲が好ましく、約５対２が特に好ましい。生成物が２，４，６‐トリブロモフェノールで連鎖停止されたポリ（テトラブロモビスフェノール‐Ａカーボネート）である場合、繰返し単位の数が上記の好ましい範囲であると上記の好ましい範囲、および特に好ましい範囲にそれぞれ対応して２３０〜２６０℃、好ましくは２３０〜２４０℃という極めて有用な軟化点が達成される。このような化合物は臭素含量が高く（すなわち５６〜５９％）、重量平均分子量は約３，０００〜３，５００である。
【００４４】
酸性ピロリン酸金属塩は次式（IX）のものである。
（IX）                    Ｍz x Ｈy Ｐn Ｏ3n+1
ここで、Ｍは金属、ｘは１〜１２の数、ｙは１〜１２の数、ｎは２〜１０の数、ｚは１〜５の数であり、（ｘｚ）＋ｙの和はｎ＋２に等しい。
これらの化合物には、たとえば、Ｎａ3 ＨＰ2 Ｏ7 、Ｋ2 Ｈ2 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 、ＫＮａＨ2 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ2 Ｈ2 Ｐ2 Ｏ7 が包含される。この酸性ピロリン酸金属塩の粒径は７５ミクロン未満であるべきであり、５０ミクロン未満であるのが好ましく、２０ミクロン未満が最も好ましい。難燃効果を付与するには、通常、１０〜７０重量％の酸性ピロリン酸金属塩を使用すればよい。より高度の難燃性を達成するには１０〜４５重量％、特に１０〜３５重量％の範囲で使用するのが好ましく、あるいは、特定の用途によっては１０〜１５重量％使用する。
【００４５】
本発明の他の熱可塑性樹脂、すなわち、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネートなどはすべて当業者によく知られている。先に指摘したように、これらの熱可塑性樹脂は単独で使用することもできるし、上記したポリエステルと組み合わせて使用することも、またはポリエステル樹脂以外の樹脂とのヘテロポリマー熱可塑性樹脂ブレンドとして使用することもできる。他の熱可塑性樹脂の中で最も好ましいひとつはポリカーボネート樹脂である。
【００４６】
本発明の組成物のハロゲン化された難燃剤は、所望であれば、有機難燃性リン酸エステルと、有効量〜約２５重量％まで、またはそれ以上、好ましくは５〜１５重量％の量で置き換えてもよい。この有機リン酸エステルはよく知られており、米国特許第４，０３３，９２７号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている。
【００４７】
一般に、好ましい有機リン酸エステル化合物は次の一般式（XI）のもの、およびその窒素類似体である。
【００４８】
【化１０】
0004046784.tif 000011
【００４９】
ここで、Ｑは各々がアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリールおよびアリール置換アルキルのような炭化水素基、ハロゲン、水素ならびにこれらの組み合わせなどの同じかまたは異なる基を表わす。ただし、少なくともひとつのＱはアリールである。適したリン酸エステルの典型例としては、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニルエチル水素ホスフェート、フェニル‐ビス‐（３，５，５′‐トリメチルヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、ビス（２‐エチルヘキシル）‐ｐ‐トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス（２‐エチルヘキシル）‐フェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、フェニルメチル水素ホスフェート、ジ（ドデシル）‐ｐ‐トリルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ハロゲン化されたトリフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２‐クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ‐トリルビス（２，５，５′‐トリメチルヘキシル）ホスフェート、２‐エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジフェニル水素ホスフェート、レゾルシノールジホスフェートなどがある。
【００５０】
高分子量のスチレン‐ジエンゴムまたはアクリレートゴムを主体とする耐衝撃性改良剤を１〜３０重量％、より好ましくは５〜１５重量％の量で添加するのが望ましいことがある。好ましいゴム材料は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンのコポリマー（ランダムコポリマー、ブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーを含む）である。これらの材料の例としては、Ａ−Ｂ−ＡタイプおよびＡ−Ｂタイプの水素化された、部分的に水素化された、または水素化されてないブロックコポリマー（Ａはポリスチレン、Ｂはエラストマー性ジエン、たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン）、スチレンと共役ジエンのラジアルテレブロックコポリマー、アクリル樹脂で変性したスチレン‐ブタジエン樹脂など、および、モノマーまたは主成分としてスチレン系化合物を含有するモノマー混合物をゴム様のポリマーにグラフト重合させることによって得られるグラフトコポリマーを挙げることができる。このグラフトコポリマー中に使用するゴム様のポリマーは、すでに記載したように、ポリブタジエン、スチレン‐ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル‐ブタジエンコポリマー、エチレン‐プロピレンコポリマー、エチレン‐ブチレンコポリマー、ポリアクリレートなどを包含する。スチレン系化合物としてはスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、イソプロピルスチレン、α‐メチルスチレン、エチルビニルトルエンなどがある。これらのポリマーの製造手順は、米国特許第４，１９６，１１６号、第３，２９９，１７４号および第３，３３３，０２４号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている。
【００５１】
所望により、ガラス繊維や炭素繊維のような強化用充填材、またはタルク、粘土、雲母、ガラス球、ウォラストナイトなどのような強化用ではない充填材を添加してもよい。さらにまた、安定剤、滑剤、流動助剤、着色剤などを添加してもよい。強化用充填材は１〜４０重量％の割合で添加するのが好ましく、２０〜４０重量％がさらに好ましい。強化用でない充填材を使用する場合は、１〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の割合で添加できる。
【００５２】
本発明の組成物中で強化材として使用できるフィラメント状のガラスは当業者によく知られており、たくさんの製造元から広く上市されている。電気用途に使用する目的の組成物の場合ナトリウム含量がかなり低い石灰‐アルミニウムホウケイ酸塩ガラスから成る繊維状ガラスフィラメントを使用するのが好ましい。これは「Ｅ」ガラスといわれている。しかし他のガラス組成も有用である。このようなガラスはすべて本発明の範囲内に入ると考えられる。フィラメントは標準的な方法、たとえば、蒸気吹付け法、空気吹付け法、火炎吹付け法、および機械的延伸法によって製造される。プラスチック強化用に好ましいフィラメントは機械的延伸によって製造されたものである。フィラメントの直径は約３〜約２０ミクロンの範囲が好ましいが、本発明にとって臨界的な意味はない。しかし、フィラメントの直径が小さい方が処理したプラスチックの強度が高くなることが当業者には知られている。
【００５３】
また、ガラスフィラメントの長さ、ならびにこれらフィラメントが束ねられて繊維となっているかどうか、およびその繊維束がヤーン、ローブもしくはロービングになっているかどうか、または織られてマットになっているかどうか、なども本発明で重要なことではない。しかし、本発明の成形用組成物を製造する際には長さが約１／８インチ〜約２インチのチョップトストランドの形態のフィラメント状ガラスを使用するのが便利である。一方、この組成物から成形された物品では、コンパウンディングの間にかなりの破砕が起こるので更に短くなったものが存在する。ほとんどの用途で５〜４５重量％のガラス繊維が使用でき、より好ましくは１０〜３０重量％のガラス繊維が使用できる。
【００５４】
難燃性を高めるために滴下防止剤としてポリテトラフルオロエチレンを添加してもよい。これらのポリマーは米国特許第３，００５，７９５号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている。通常は０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％のポリテトラフルオロエチレンを利用すればよい。
【００５５】
オクタデシル（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナメート）メタンのような酸化防止剤は０．０５〜１重量％の量で使用できる。
好ましい組成物として次のものがある。
好ましい組成物Ａ
ポリブチレンテレフタレート                  ２５〜６５重量％
ピロリン酸二水素ナトリウム                  １０〜４５重量％
臭素化ポリカーボネート                      ２５〜６５重量％
繊維状ガラス                                  ５〜４０重量％
ポリテトラフルオロエチレン                    ０〜５  重量％
加工助剤                                      ０〜１．５重量％
好ましい組成物Ｂ
ポリブチレンテレフタレート                    １〜６５重量％
ポリカーボネート                              １〜６５重量％
ピロリン酸二水素ナトリウム                  １０〜４５重量％
臭素化ポリカーボネート                      ２５〜６５重量％
繊維状ガラス                                  ５〜４０重量％
ポリテトラフルオロエチレン                    ０〜５  重量％
加工助剤                                      １〜１．５重量％
（ただし、この組成物の少なくとも２５重量％はポリブチレンテレフタレートとポリカーボネートから成る）
好ましい組成物Ｃ
ポリエチレンテレフタレート                  ２５〜６５重量％
ピロリン酸二水素ナトリウム                  １０〜４５重量％
臭素化ポリカーボネート                      ２５〜６５重量％
繊維状ガラス                                  ５〜４５重量％
ポリテトラフルオロエチレン                    ０〜５  重量％
加工助剤                                      ０〜１．５重量％
好ましい組成物Ｄ
ポリブチレンテレフタレート                  ２５〜７５重量％
ピロリン酸二水素ナトリウム                  １０〜４５重量％
臭素化ポリカーボネート                      ２５〜７０重量％
ポリテトラフルオロエチレン                    ０〜５  重量％
加工助剤                                      ０〜１．５重量％。
【００５６】
本明細書中で使用する「重量％」という用語は組成物全体の重量を基準にした各成分の重量％を意味する。
本発明はまた、本発明の組成物から製造された新規な物品も包含する。
本発明の組成物から物品を形成するには押出し法を使えばよく、たとえばペレット化された樹脂を押出した後成形すればよい。好ましい成形条件は４８０°Ｆ、ダイ温度４２０−５２０°Ｆ、バレル温度２８０°Ｆである。
【００５７】
【実施例の記載】
本発明の例証のために以下に実施例を挙げる。これらは特許請求の範囲に限定を加えるものではない。
実施例１および比較例Ａ
成分をタンブルブレンドし、溶融温度が５００〜５３０°Ｆの２．５インチのベント付き単軸式エクストルーダーで押出して下記組成物を製造した。これを乾燥し、温度５００℃、金型温度１５０℃の８０トンのファン・ドーン(Van Dorn)射出成形機で成形した。
0004046784.tif 000012
a バロックス(Valox) ２９５、ポリブチレンテレフタレート、ジーイー社(GE Co.)、１２００〜１８００ポイズ（ＡＳＴＭのＤ１２３８法、チヌウス・オルゼン(Tinius Olsen)メルトインデクサー、２５０℃、オリフィス０．０８２５インチ）。
b ビスフェノール‐Ａとテトラブロモビスフェノール‐Ａの５０：５０コポリマー、２５℃のメチレンクロライド中で測定したＩＶが０．３４ｄｌ／ｇ。
c 米国特許第５，１０２，６９６号（引用により本明細書に含まれているものとする）の実施例１に従って製造したポリテトラフルオロエチレンとビスフェノール‐Ａのポリカーボネートの組成物。
d オクタデシル（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン。
e ポリエチレン１０％、パラフィンワックス６０％、高分子量オレフィン３０％。
試験結果
厚さ１／３２″の試験片を米国保険業者研究所(Underwriters Laboratories) 試験法９４に従って試験し、次の結果を得た。
0004046784.tif 000013
* ＦＯＴは消炎時間である。
**米国保険業者研究所(Underwriters Laboratories) 試験法９４に従ってサンプルを７０℃で７日間エージングした。
実施例２および比較例Ｂ
本実施例は本発明の新規な組成物を例示する。成分をタンブルブレンドし、溶融温度が５００〜５３０°Ｆの２．５インチのベント付き単軸式エクストルーダーで押出して下記組成物を製造した。これを乾燥し、温度５００℃、金型温度１５０℃の８０トンのファン・ドーン(Van Dorn)射出成形機で成形した。
0004046784.tif 000014
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは前記と同じ。
厚さ１／３２″の試験片を米国保険業者研究所(Underwriters Laboratories) 試験法９４に従って試験し、次の結果を得た。
0004046784.tif 000015
実施例３
実施例１で使用した一般手順を使用して次の組成物を製造した。
0004046784.tif 000016
ａ、ｂ、ｄ、ｅは実施例１と同じ。ｆはポリエチレンテレフタレート、２５℃の６０：４０フェノール／テトラクロロエタン中のＩＶ＝０．５７ｄｌ／ｇ。
厚さ１／３２″の試験片を米国保険業者研究所(Underwriters Laboratories) 試験法９４に従って試験し、次の結果を得た。
0004046784.tif 000017
実施例４
実施例１に記載したのと同じ手順を使用して次の組成物を製造した。
ＰＥＴf                       ３５．６５
臭素化ポリカーボネートb       ３２．０
ガラス繊維                    ２０．０
ＰＴＦＥ濃縮物c                 ２．０
酸性ピロリン酸ナトリウム      １０．０
酸化防止剤d                     ０．１５
離型剤e                         ０．２
ｂ、ｃ、ｄ、ｅは実施例１に記載した通り。ｆは実施例３に記載した通り。
試験結果
厚さ１／３２″の試験片を米国保険業者研究所(Underwriters Laboratories) 試験法９４に従って試験し、次の結果を得た。
0004046784.tif 000018
実施例５
実施例１に記載したのと同じ手順を使用して次の組成物を製造した。
0004046784.tif 000019
試験結果
厚さ１／３２″の試験片を米国保険業者研究所(Underwriters Laboratories) 試験法９４に従って試験し、次の結果を得た。
0004046784.tif 000020
実施例７および比較例Ｃ
実施例１と同じ手順を使用して次の組成物を製造した。
0004046784.tif 000021
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは前記と同じ。
これらの組成物は次の物理的性質をもっていた。
0004046784.tif 000022
（ａ）〜（ｅ）は実施例１の材料と同じ。
明らかに、以上の教示に照らして本発明の他の修正や変更が可能である。したがって、上記特定具体例において、特許請求の範囲に定義した本発明の範囲内に入る変更をなすことができるものと理解されたい。