(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合することができるビニル系単量体の少なくとも一種以上を乳化重合する方法において、該単量体の合計量１００質量部に対して、レドックス系重合開始剤を構成する有機過酸化物又は過硫酸塩を０．０００５〜０．０５質量部と、賦活剤を０．１〜５．０質量部と、キレート剤を０．００５〜０．１質量部と、還元剤を０．００１〜０．１質量部と、乳化剤を３〜６０質量部と、水を１，０００質量部を超え１５，０００質量部以下と、を使用することを特徴とする超高分子量重合体の製造方法。
【請求項２】
レドックス系重合開始剤を構成する賦活剤が０．５質量部を越え２．０質量部以下であることを特徴とする請求項１記載の超高分子量重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は乳化重合法による超高分子量重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等の（共）重合体が懸濁重合、塊状重合、乳化重合等で工業的に製造されることは良く知られている。特に、乳化重合においては他の重合法に比べて比較的高分子量の重合体が得やすかった。しかしながら従来の製造方法では重量平均分子量（Ｍｗ）が数万〜２００万の重合体であり、５００万以上の重量平均分子量を有する重合体を乳化重合法で製造することは一般的ではなかった。特に、超高分子量重合体でＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が小さい分子量分布を有するポリスチレン等の重合体は得れているが（特開昭５２−８４２６９号公報、特開昭５７−４２７０３号公報）、超高分子量重合体でＭｗ／Ｍｎが大きい分子量分布を有するポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等でビニル系単量体単位を有する（共）重合体は得られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ビニル系単量体又はその単量体混合物を乳化重合する際に、超高分子量重合体で、かつＭｗ／Ｍｎがより大きい分子量分布を有する重合体が得られなかった課題を解決すべく鋭意検討した結果、重量平均分子量が５００万以上で、かつＭｗ／Ｍｎが２．０以上の重合体が得られることを見出した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビニル系単量体又はその単量体混合物を乳化重合する時にレドックス系重合開始剤の量と添加方法、乳化剤量及び乳化時に用いる水の量を制御し、特定の重合温度で重合することにより達成できたものである。
言い換えれば、ビニル系単量体及びその単量体混合物を乳化重合するに際し、レドックス系重合開始剤を構成する重合開始剤を微量にしてラジカル発生量を少量にコントロールすること、レドックス系触媒を構成する賦活剤、キレート剤、還元剤の添加割合量及び添加総量をコントロールすることによりビニル系単量体の生長速度を制御すること、乳化剤によるミセルの発生量をコントロールすることで得られた。
【０００５】
即ち、本発明は、ラジカル重合することができるビニル系単量体の少なくとも一種以上を乳化重合する方法において、該単量体の合計量１００質量部に対して、レドックス系重合開始剤を構成する有機過酸化物又は過硫酸塩を０．０００５〜０．０５質量部、賦活剤を０．１〜５．０質量部、キレート剤を０．００５〜０．１質量部、還元剤を０．００１〜０．１質量部、乳化剤を３〜６０質量部、水を１，０００質量部を超え１５，０００質量部を使用し、重量平均分子量が５００万以上で、かつＭｗ／Ｍｎが２．０以上を有する超高分子量重合体を製造する方法である。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル単量体、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸の無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸のイミド化合物単量体等が挙げられ、これらのビニル単量体は、単独、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０００７】
本発明に用いられるレドックス系重合開始剤は、重合開始剤並びに、賦活剤、キレート剤、還元剤とからなるレドックス触媒からなる。
本発明に用いられる重合開始剤は、水溶性、油溶性の有機過酸化物及び過硫酸塩を使用することができる。有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が挙げられる。また、過硫酸塩としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニューム等が挙げられる。
【０００８】
乳化重合時に用いる有機過酸化物又は過硫酸塩は０．０００５〜０．０５質量部、好ましくは０．００１〜０．０１質量部である。有機過酸化物又は過硫酸塩が、ビニル系単量体の少なくとも一種１００質量部に対し０．０００５質量部より少なくなると重合が開始しにくくなり、また０．０５質量部より多くなると重量平均分子量が５００万を越える重合体が得られない。
なお、該重合開始剤は、一括添加又は分割添加、又は使用量の一部を一括し残りを分添添加することができる。分割添加方法は目的の分子量に合わせて、分割又は連続添加する。本発明では分割とは規定量の重合開始剤を一定時間毎に均等に分けて添加することである。また分添とはある時間内で連続的に添加する方法を言う。
【０００９】
本発明に用いられるレドックス触媒を構成する賦活剤としてグルコース、デキストロース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム）、亜硫酸水素塩（例えば、亜硫酸水素ナトリウム）、チオ硫酸塩（例えばチオ硫酸ナトリウム）等が使用できる。賦活剤はビニル系単量体の少なくとも１種に対し０．１〜５．０質量部、好ましくは０．３〜３．０質量部、さらに好ましくは０．５質量部を越え２．０質量部以下である。賦活剤が、ビニル系単量体の少なくとも一種１００質量部に対し０．１質量部より少なくなると重合反応が進行せず分子量が大きくならない。また、５．０質量部より多くしても超高分子量は得られるが、添加増量の割に分子量の値の増加が少なく添加効果が少ない。
【００１０】
キレート剤としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、エチレンジアミン酢酸塩等が、また、還元剤としては硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、硫酸銅等が使用できる。
使用量は夫々の開始剤の組み合わせに応じ適量用いる。キレート剤はビニル系単量体の少なくとも１種１００質量部に対し０．００５〜０．１質量部、好ましくは０．０１〜０．０８質量部の範囲である。還元剤はビニル系単量体の少なくとも１種１００質量部に対し０．００１〜０．１質量部、好ましくは０．００５〜０．０５質量部の範囲である。
また、ビニル系単量体の少なくとも１種１００質量部に対しキレート剤が０．００５質量部より少ないと、又は還元剤が０．００１質量部より少ないと、重合反応が進行せず分子量が大きくならない。また、キレート剤、又は還元剤が０．１質量部より多くしても超高分子量は得られるが、添加増量の割に分子量の値の増加が少なく添加効果が少ない。
【００１１】
また、添加するレドックス触媒の総量がビニル系単量体の少なくとも一種１００質量部に対し０．１１〜５．２質量部、好ましくは０．３〜２．０質量部の範囲でコントロールする。
添加するレドックス触媒の総量が０．１１質量部より少ないと重合反応が進行せず分子量が大きくならない。また、５．２質量部より多くしても添加増量の割に分子量の値の変化が少なく添加効果が少ない。
レドックス触媒は重合初期に一括添加するか、または、分割するか、または、分添する。
【００１２】
本発明の乳化重合時に用いられる乳化剤は公知のものが使用でき、特に限定されるものではない。たとえば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、さらにはアルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。また、これらの乳化剤は単独でも、併用しても使用することができる。
【００１３】
さらに、本発明では、ビニル系単量体の少なくとも一種１００質量部に対し乳化剤を３〜６０質量部、好ましくは５〜３０質量部の範囲で使用する。乳化剤がこれ以下であると目的の超高分子量重合体にはならない。またこの範囲外では超高分子量重合体になるが重合体の分子量が安定しない。
【００１４】
通常の乳化重合ではイオン交換水や純水を用いることができるが、ビニル系単量体の少なくとも一種１００質量部に対し１，０００質量部を越え１５，０００質量部以下、好ましく１，０００質量部を越え１０，０００質量部以下の範囲である。水の量が、ビニル系単量体の少なくとも一種１００質量部に対し１，０００質量部以下と少なくなると超高分子量重合体にはなるが分子量分布が狭くＭｗ／Ｍｎが小さくなり目的の超高分子量重合体のものが得にくくなり、また、重合時に発熱が大きくなるため重合温度の制御がしにくくなる。また、１５，０００質量部を超えると重合反応が進行しにくくなる。
【００１５】
連鎖移動剤や分子量調整剤等は超高分子量重合体にするために用いない。また、乳化重合する時の重合温度は−１０〜８０℃、好ましくは０℃〜６０℃の範囲で重合することが望まれる。
【００１６】
本発明の方法による超高分子量重合体の回収方法は、例えば、得られた重合体ラテックスを常温まで冷却し、硫酸、塩酸、リン酸等の酸、又は、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウム等の塩等の電解質により、酸凝固もしくは塩析させて重合体を沈殿せしめた後、さらに濾過、洗浄、乾燥して得ることができる。また、得られた重合体ラテックスを噴霧乾燥もしくは凍結乾燥等の手法で回収する等、公知の回収方法を使用し得る。
【００１７】
本発明の超高分子量重合体をポリスチレン、スチレン−アクリルニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等の改質剤として用いる場合には、芳香族ビニル系単量体が６０質量％以上で、シアン化ビニル単量体が４０質量％以下である重合体が好ましく製造される。
【００１８】
また、本発明の超高分子量重合体は、重量平均分子量が５００万以上で、かつＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上の分子量分布を示す重合体であり、好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎが２．５より大きい重合体が好ましく製造される。
上記の樹脂の改質剤として混合する場合には、好ましくは、重量平均分子量が６７０万以上、より好ましくは７６０万を越えるものであり、また、Ｍｗ／Ｍｎは２．７以上、より好ましくは３．０〜１５であるものが好ましく製造される。
【００１９】
本発明の重合ラテックスは単独でフィルムや樹脂として使用が可能である。さらにはその他公知の重合方法で得られたラテックスと混合させることも可能である。これらの単独樹脂及び樹脂組成物は、真空成形、ブロー成形性に優れフィルム、シートにおいて偏肉防止等の優れた性質を示す。
【００２０】
【実施例】
下記の実施例及び比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００２１】
各実施例及び比較例中の各物性は、下記のようにして測定した。
（１）  重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎ
本発明で得られた超高分子量重合体、スチレン系重合体及びスチレン系共重合体の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、次の条件で測定したもので、分子量はポリスチレン換算値である。
装置；東ソー（株）製、「ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム；ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
温度；４０℃
溶媒；テトラヒドロフラン
検出；ＲＩ
濃度；０．２質量％
注入量；１００μｌ
検量線；標準ポリスチレン（Polymer Laboratories社製）を使用
【００２２】
実施例１
Ａ−１：攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料添加装置を備えた５リットルのステンレス製反応器に窒素雰囲気下で、イオン交換水１４，０００質量部、高級脂肪酸石鹸１０質量部、アクリロニトリル３０質量部及びスチレン７０質量部の原料を仕込み、レドックス触媒（硫酸第一鉄０．０１質量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０２質量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．６質量部）を夫々加え、内温５０℃に保持し過硫酸カリウム０．０１質量部を連続滴下しながら、４時間３０分加熱攪拌し乳化重合を行い、冷却して反応を終了した。得られたラテックスをメタノールに滴下、濾過、乾燥して重合体Ａ−１を得た。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２
Ａ−２：実施例１で用いた反応容器に窒素雰囲気下で、イオン交換水８，０００質量部、高級脂肪酸石鹸１５質量部、メチルメタクリレート３０質量部及びスチレン７０質量部の原料を仕込み、レドックス触媒（硫酸第一鉄０．０２質量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０３質量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム１．０質量部）を夫々加え、内温５０℃に保持しｔ−ブチルパーオキシアセテート０．０２質量部を連続滴下しながら、４時間３０分加熱攪拌し乳化重合を行い、冷却して反応を終了した。得られたラテックスをメタノールに滴下、濾過、乾燥して重合体Ａ−２を得た。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例３
Ａ−３：実施例１で用いた反応容器に窒素雰囲気下で、イオン交換水２，０００質量部、高級脂肪酸石鹸２０質量部、アクリロニトリル２５質量部及びスチレン７５質量部の原料を仕込み、レドックス触媒（硫酸第一鉄０．０３質量部、エチレンジアミン４酢酸ナリウム０．０５質量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム１．５質量部）を夫々加え、内温４０℃に保持しｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．００６質量部を連続滴下しながら、４時間３０分加熱攪拌し乳化重合を行い、冷却して反応を終了した。得られたラテックスをメタノールに滴下、濾過、乾燥して重合体Ａ−３を得た。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例１
Ｂ−１：実施例１で用いた反応容器に窒素雰囲気下でイオン交換水８０質量部、高級脂肪酸石鹸２．０質量部を仕込み、レドックス触媒（硫酸第一鉄０．００５質量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０１質量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３質量部）を夫々加え、内温７０℃に保持し、アクリロニトリル３０質量部、スチレン７０質量部、過硫酸カリウム０．１質量部を連続滴下しながら、４時間３０分加熱攪拌し乳化重合を行い、冷却して反応を終了した。得られたラテックスをメタノールに滴下、濾過、乾燥して重合体Ｂ−１を得た。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例２
Ｂ−２：実施例１で用いた反応容器に窒素雰囲気下でイオン交換水４００質量部、高級脂肪酸石鹸５．０質量部を仕込み、レドックス触媒（グルコース０．５質量部、ピロリン酸ナトリウム０．５質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部）、スチレン１００質量部、クメンヒドロペルオキシド０．１質量部を夫々加え、内温４０℃に保持し、５時間加熱攪拌し乳化重合を行い、冷却して反応を終了した。得られたラテックスをメタノールに滴下、濾過、乾燥して重合体Ｂ−２を得た。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004056184.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法に従うと、非常に高い精度で超高分子量重合体を得ることができるので、工業的な超高分子量重合体の製造方法として好適である。