(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がイオン性であるケイ酸及び／またはケイ酸塩系微粒子を含み、且つ、単位面積あたりの溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ２以上である多孔質基材の少なくとも表面に、
金属及び／又は金属酸化物微粒子の集合体よりなり、骨格の平均径が５００ｎｍ以下の３次元網目骨格であり、気孔構造を有する導電性多孔質層が形成されていることを特徴とする多孔質導電膜。
【請求項２】
前記多孔質基材が、微粒子及び／または繊維状物質を含んでいることを特徴とする請求項１記載の多孔質導電膜。
【請求項３】
前記多孔質基材が、複数層からなることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の多孔質導電膜。
【請求項４】
表面がイオン性であるケイ酸及び／またはケイ酸塩系微粒子を含み、且つ、単位面積あたりの溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ２以上である多孔質基材の表面に、
１次粒子の直径が５０ｎｍ以下である金属及び／又は金属酸化物微粒子を含んだ溶液を、単位面積あたりの塗布量として、該多孔質基材の単位面積あたりの溶媒吸収量以下で湿式塗布することにより、
該多孔質基材の少なくとも表面に、金属及び／又は金属酸化物微粒子の集合体よりなり、骨格の平均径が５００ｎｍ以下の３次元網目骨格であり、気孔構造を有する導電性多孔質層を形成することを特徴とする多孔質導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質基材が、複数層からなることを特徴とする請求項４に記載の多孔質導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質な導電膜を必要とする用途、具体的には、ガス透過性導電膜が必要である燃料電池や酸素分離装置、湿度センサ、ガスセンサなどの用途に対して有用な導電性多孔質層及びその製造方法に関する。詳しくは、金属及び／又は金属酸化物微粒子を含んだ溶液と溶媒吸収量の大きい材料を用い、湿式方式により簡便及び安価に製造可能であり、かつ、高温での熱処理が不要で、広範な材料に対応可能な導電性多孔質層およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多孔質な導電膜を形成する技術としては、スパッタリング法や真空蒸着法、金属箔のエッチング、導電ペーストの塗布、発泡体へのめっきまたは金属粉末スラリー塗布などが挙げられる。スパッタリング法や真空蒸着法に関しては、成膜後のフォトリソグラフィー法やイオンミリング法によるエッチング処理を行い導電性多孔質層を形成する方法や、真空度を調節するなどの成膜条件を制御することによって金属および金属酸化物微粒子が集合した多孔質体となるように形成する方法がとられてきた。金属箔のエッチングに関しては、フォトリソグラフィー法やイオンミリング法によるエッチング処理を行い導電性多孔質層を形成する方法がとられている。導電ペーストの塗布に関しては、塗布後の高温処理により、ペースト中の導電性微粒子以外の化合物を焼失させることにより導電性多孔質層を形成する方法がとられている。発泡体へのめっきまたは金属粉末スラリー塗布に関しては、発泡ウレタンなどの発泡体に、導電性処理後めっき処理、または、金属粉末スラリーを塗布し、焼結とともにウレタンなどを除去する方法が取られている。
【０００３】
しかしながら、真空蒸着法に関しては、成膜が高真空中で行われることから、設備費及び設備の維持費が大きいこと、成膜工程におけるランニングコストが高いこと、及び成膜工程中に基材が高温となることから基材が耐熱性という面で限定されてしまうことが課題として挙げられる。また、スパッタリング法に関しては、真空蒸着法と同様に、成膜が高真空中で行われることから、設備費及び設備の維持費が大きいこと、成膜工程におけるランニングコストが高いこと、基材は高温となることはないが荷電した粒子が基材に高速で衝突するためその衝突に対して劣化しない基材を用いらなければならない、などの課題が挙げられる。また、フォトリソグラフィー法やイオンミリング法によるエッチング処理を行う場合には、さらに工程数が増えてコスト高となってしまい、これは、金属箔を用いる場合にも当てはまる。導電ペーストを用いる場合には、高温処理が必要となり基材が限定されてしまうといった課題が残る。また、発泡体へのめっきまたは金属粉末スラリー塗布に関しても、やはり高温処理が必要となり基材が限定されてしまうといった課題が残る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の問題点を鑑みてなされたもので、簡便及び安価に製造可能であり、且つ、高温での熱処理が不要で、広範な基材に対応可能な多孔質導電膜およびその製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、表面がイオン性であるケイ酸及び／またはケイ酸塩系微粒子を含み、且つ、単位面積あたりの溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ２以上である多孔質基材の少なくとも表面に、金属及び／又は金属酸化物微粒子の集合体よりなり、骨格の平均径が５００ｎｍ以下の３次元網目骨格であり、気孔構造を有する導電性多孔質層が形成されていることを特徴とする多孔質導電膜である。
【０００６】
請求項２の発明は、前記多孔質基材が、微粒子及び／または繊維状物質を含んでいることを特徴とする請求項１記載の多孔質導電膜である。
【０００８】
請求項３の発明は、前記多孔質基材が、複数層からなることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の多孔質導電膜である。
【０００９】
請求項４の発明は、表面がイオン性であるケイ酸及び／またはケイ酸塩系微粒子を含み、且つ、単位面積あたりの溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ２以上である多孔質基材の表面に、１次粒子の直径が５０ｎｍ以下である金属及び／又は金属酸化物微粒子を含んだ溶液を、単位面積あたりの塗布量として、該多孔質基材の単位面積あたりの溶媒吸収量以下で湿式塗布することにより、多孔質基材の少なくとも表面に、金属及び／又は金属酸化物微粒子の集合体よりなり、骨格の平均径が５００ｎｍ以下の３次元網目骨格であり、気孔構造を有する導電性多孔質層を形成することを特徴とする多孔質導電膜の製造方法である。
【００１１】
請求項５の発明は、前記多孔質基材が、複数層からなることを特徴とする請求項４に記載の多孔質導電膜の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における一実施の形態を具体的に説明する。
本発明は少なくとも多孔質基材（１）、導電性多孔質層（２）を有し、多孔質基材（１）上に金属及び／又は金属酸化物の微粒子を含む溶液を塗布することにより、多孔質基材（１）の表面及び／又は層中に、導電性多孔質層（２）を形成するものである。
【００１３】
本発明は、溶媒吸収量の大きい多孔質基材（１）を用いることを特徴としており、単位重量あたりの表面積が非常に大きく、各種化合物の吸着作用が非常に大きい多孔質材料からなることが好ましい。
【００１４】
本発明は以下の現象を利用している。金属及び／又は金属酸化物の微粒子を含んだ溶液を、溶媒浸透性の良好な多孔質基材（１）へ塗布することにより、溶媒の迅速な多孔質基材（１）への浸透が起こる。それに伴い、金属及び／又は金属酸化物の微粒子を含んだ溶液が、濃縮されることにより金属及び／又は金属酸化物の微粒子同士の凝集が起こる。凝集した金属及び／又は金属酸化物の微粒子が、多孔質（１）の細孔より大きくなると、溶媒及び、溶媒に溶解している分散剤などや、金属及び／又は金属酸化物の微粒子に吸着している分散剤などが選択的に細孔へ浸透していく。相対して、多孔質基材（１）表面付近では選択的に金属及び／又は金属酸化物の微粒子の凝集体が堆積していき、さらに金属及び／又は金属酸化物の微粒子に比べて分散剤などの量が十分に少なくなることから、金属及び／又は金属酸化物の微粒子同士の接触面積が大きくなり、それに比例して導通パス数が増大し、導電性良好な導電性多孔質層（２）が多孔質基材（１）表面付近に形成される。
さらには、前記多孔質基材（１）は、金属及び／又は金属酸化物の微粒子との相互作用、例えばイオン的な中和作用などにより、金属及び／又は金属酸化物の微粒子の凝集を促進させる効果を持つことが好ましく、持たない場合に比べて、さらに良好な導電性の導電性多孔質層（２）が形成される。
【００１５】
前記多孔質基材に用いられる多孔質材料は、その種類にもよるが、総じて、小さな化合物を吸着する傾向にあり、ほとんどの場合、金属及び／又は金属酸化物の微粒子に比べると分散剤などは小さいので、選択的に分散剤が多孔質材料に吸着され易い。そして、多孔質基材（１）表面付近部では、多孔質材料に吸着されにくい金属及び／又は金属酸化物の微粒子に比べて分散剤などの量が、十分に少なくなることから金属及び／又は金属酸化物の微粒子同士の接触面積が大きくなり、それに比例して導通パス数が増大し、導電性の導電性多孔質層（２）が多孔質基材（１）表面付近に形成される。
【００１６】
本発明の多孔質基材（１）は、上述のように、溶媒浸透性が重要であるが、僅かでも溶媒浸透能力が有れば良い訳ではない。一般的に多量の金属及び／又は金属酸化物の微粒子を溶液に分散させる場合、多量の分散剤、例えば櫛形ポリマーなどを含有させなければならず、非常に溶媒浸透能力が良好な基材にその溶液を塗布しても、多量の分散剤により導通パスが得られにくく、良好な導電性が得られない。そのため、溶液中に分散させる金属及び／又は金属酸化物の微粒子の濃度としては１０体積％以下であることが好ましい。金属及び／又は金属酸化物の微粒子の濃度が１０体積％以下の溶液の塗布量としては、１ｃｃ／ｍ2以上が好ましい。つまり、多孔質基材（１）の溶媒浸透能力としては、１ｃｃ／ｍ2以上であることが好ましく、さらには、迅速な溶媒浸透を実現すべく２ｃｃ／ｍ2以上であることがより好ましく、さらに、金属及び／又は金属酸化物の微粒子が１０体積％以上である溶液は保存安定性に乏しい場合が多く、より希薄な溶液を用いる場合が多いため、それに伴い、多孔質基材（１）の溶媒浸透能力としては、５ｃｃ／ｍ2以上であることが好ましい。
【００１７】
また、導電性多孔質層（２）は下記のようなメカニズムで形成される。金属及び／又は金属酸化物の微粒子が分散している溶液を溶媒浸透性良好な多孔質基材（１）に塗布すると、前述したように、溶媒の浸透と金属及び／又は金属酸化物の微粒子同士の凝集が同時に進行する。つまり、平面状に金属及び／又は金属酸化物の微粒子が堆積した後に凝集が起こるわけではなく、溶媒中で凝集した凝集体が、溶媒の浸透とともに堆積する。その際、空間的に溶媒を含んだ形状で凝集することから、溶媒の多孔質基材（１）への浸透後は、空孔を有し、金属及び／又は金属酸化物微粒子が３次元網目状に凝集した導電性多孔質層が形成される。また、該導電性多孔質層は、気孔構造を有するものである。
【００１８】
多孔質基材（１）は、多孔質な板やシート、フィルムなどを用いても良いし、微粒子及び／又は繊維状物質を含む多孔質層（１ｂ）を支持体（１ａ）上に形成して用いても良い。なお支持体（１ａ）は多孔質でなくても良く、その上に多孔質層（１ｂ）を積層し、多孔質基材（１）としたときに前記したような溶媒吸収能力があれば良い。また、２層以上でも構わない。
【００１９】
多孔質基材（１）の具体例としては、紙材、多孔質磁器、セラミックフォーム、多孔質ガラス、プラスチックフォーム、その他の多孔質フィルムもしくはシートなどが挙げられるが、その限りではない。
【００２０】
多孔質基材（１）が支持体（１ａ）上に多孔質層（１ｂ）を設ける場合の支持体（１ａ）としては、紙材、多孔質磁器、セラミックフォーム、多孔質ガラス、プラスチックフォーム、その他の多孔質フィルムもしくはシートなどの多孔質材料や多孔質でないフィルムやシートなどが挙げられる。なお、ガスセンサーなどに応用する場合、支持体（１ａ）も多孔質であることが好ましい。
多孔質層（１ｂ）は、多孔質基材（１）としたときに前記したような溶媒吸収能力があれば良く、特に限定するものではないが、微粒子及び／又は繊維状物質を含むものであることが好ましい。
【００２１】
多孔質層（１ｂ）に微粒子が含まれる場合、該微粒子の粒径や形状は、特に限定されず、該層を形成した構成での多孔質基材（１）の単位面積あたりの溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ2以上となっていれば良い。一般的には、粒径が１μｍ以下であり、さらに微粒子自体が多孔質な微粒子である場合が、溶媒吸収能力に優れ好ましい。
【００２２】
該微粒子の種類についても特に限定されるものではないが、適当な粒径を持つ公知の微粒子の中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩系微粒子；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物系微粒子；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、インジウム／錫酸化物、酸化鉄などの酸化物系微粒子；ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムなどのケイ酸及びケイ酸塩系微粒子；ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂などの樹脂系微粒子などが挙げられる。
【００２３】
多孔質層（１ｂ）に繊維状物質が含まれる場合、該繊維状物質の種類についても、特に限定されるものではなく、公知の繊維状物質の中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、木材繊維、綿繊維、羊毛繊維、絹繊維、麻繊維、セルロース繊維、レイヨン繊維、キュプラ繊維、アセテート繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維、ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維、ポリクラール繊維、ガラス繊維、などが挙げられる。
【００２４】
また、多孔質基材（１）や多孔質基材（１）に用いられる支持体（１ａ）や多孔質層（１ｂ）は、金属及び／または金属酸化物の微粒子との相互作用により金属及び／または金属酸化物の微粒子の凝集を促進する機能を持っていることがより好ましい。凝集を促進させる効果を持つ組成としては、金属及び／又は金属酸化物微粒子とイオン的な相互作用により、金属及び／又は金属酸化物微粒子の凝集を促進するような、表面がイオン性である微粒子や電解質を含んでいる組成が例示される。
【００２５】
また、多孔質基材（１）や多孔質基材（１）に用いられる支持体（１ａ）、多孔質層（１ｂ）は、バインダなどの添加剤を含んでいてもよく、添加剤としては、その種類及び含有率は特に限定されものではなく、公知の物質の中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、デンプン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル系樹脂などのバインダ、アルキルケテンダイマー、タルク、炭酸カルシウム、カオリンなどのサイズ剤、などが挙げられる。
【００２６】
また、多孔質支持体（１ａ）や多孔質層（１ｂ）の細孔径に関しても特に限定はされず、多孔質基材（１）の単位面積あたりの溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ2以上となるような細孔が存在していれば良い。一般的な分散剤や金属及び／または金属酸化物微粒子の大きさを考慮すると、平均細孔径は、１ｎｍから１μｍであることが好ましい。
【００２７】
本発明において溶媒吸収量とは、金属及び／または金属酸化物微粒子溶液に用いられる溶媒の、各層への吸収量である。溶媒吸収量は以下の方法にしたがって測定することができる。面積既知の基材の中央部に溶媒を少量ずつ滴下し、その都度へら等で均一に伸ばして吸収させる。この操作を溶媒が溢れるまで繰り返し、基材表面に残った溶媒は布等でふき取る。溶媒の吸収前後の基材の重量差と溶媒の比重から溶媒吸収量を求める。
【００２８】
導電性多孔質層（２）を形成する金属及び／又は金属微粒子酸化物の微粒子としては特に制限するものではないが、具体例としては、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、クロム、亜鉛、コバルト、モリブデン、タングステン、ルテニウム、オスミニウム、イリジウム、鉄、マンガン、白金、ゲルマニウム、錫、ガリウム、インジウム、から選ばれる元素から成る物質、及びその酸化物、及びそれらの合金及び混合物などが挙げられる。中でも導電性の点から金属を用いることが好ましい。
【００２９】
前記金属及び／又は金属微粒子酸化物の微粒子の粒径としては、分散剤などを用いることにより使用する溶媒に分散可能であれば特に限定されるものではない。一般に、分散剤などを用いても溶媒に分散可能な粒径としては、１μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、また、粒子のサイズが小さくなることによる表面効果の一つである融点降下が現れ、低温で金属及び／又は金属酸化物の微粒子同士が融着し、導電性多孔質層（２）の導電性が著しく向上するためには、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。粒径５０ｎｍ以下の金属及び／又は金属酸化物の微粒子を用いた場合、得られる導電性多孔質層（２）の３次元網目骨格の骨格径は５００ｎｍ以下となる。
【００３０】
前記金属及び／又は金属酸化物の微粒子を含む溶液の調整法としては、特に限定されることなく、既知の方法を用いて調製できる。具体的には、気相法、液相法、粉砕法、晶析法などの方法により得られた微粒子と、少なくとも溶媒を混合して調製する。分散性向上の目的で、必要が有れば分散剤を添加する。
【００３１】
前記金属及び／又は金属酸化物の微粒子を含む溶液の溶媒としては、分散剤などを用いて前記金属及び／又は金属酸化物の微粒子が分散するような溶媒であれば、分散剤を適宜選択することにより特に限定はされない。具体例としては、水；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコール及びその誘導体；ギ酸、酢酸などの脂肪酸系溶媒；フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒、などが挙げられる。また、これらは単独で使用しても良く、また２種以上混合して使用しても良い。また、沸点が２００℃以上の溶媒であると、前記金属及び／または金属酸化物微粒子を含む溶液を塗布後の、溶媒を乾燥させるための熱処理温度が高くなり、耐熱性の基材に限定されてしまうことから、溶媒の沸点は２００℃以下が好ましい。
【００３２】
前記分散剤としては、前記金属及び／又は金属酸化物の微粒子が、使用する前記溶媒に分散するものであれば特に限定はされない。一般的には、用いる溶媒が水やメタノールなどの極性溶媒単体もしくは混合物の場合、前記金属及び／又は金属酸化物の微粒子の表面の電位がゼロとならないよう、溶液のｐＨを調製するために、各種電解質、具体的には塩化ナトリウムや硝酸カリウム、クエン酸ナトリウムなどを分散剤として添加する例が挙げられる。ただ、過剰に添加すると分散性が悪くなる場合もある。また、各種ポリマー、具体的にはポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどを分散剤として添加する例も挙げられる。用いる溶媒が非極性溶媒の場合、前記金属及び／又は金属酸化物の微粒子の表面に吸着する官能基と非極性基を有する化合物を添加する例が挙げられる。具体例として、脂肪族アミン、脂肪族チオールなどが挙げられる。また、アミン系ポリマーなどの高分子を分散剤として添加する例も挙げられる。
【００３３】
多孔質基材（１）への前記金属及び／又は金属酸化物の微粒子を含む溶液の塗布法としては、前記金属及び／又は金属酸化物の微粒子を含む溶液の塗布が可能であれば、特に限定はされない。具体例としては、グラビアコート法、スピンコート法、インクジェット法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、コンマコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
また、塗布する際、公知の印刷法を用いることによりパターニングすることもできる。
【００３４】
前述したように、平面状に金属及び／又は金属酸化物の微粒子が堆積した後に凝集が起こるわけではなく、溶媒中で凝集した凝集体が溶媒の浸透とともに堆積し、空間的に溶媒を含んだ形状で凝集することから、溶媒の多孔質基材（１）への浸透後は、空孔を有し、金属及び／又は金属酸化物微粒子が３次元網目状に凝集した導電性多孔質層が形成される。その際、金属及び／又は金属酸化物の微粒子の溶液の塗布量に関しては、該塗布量は、多孔質基材（１）の溶媒吸収量以上であると、迅速な溶媒の吸収が起こらず、そのことから、金属及び／又は金属酸化物の微粒子の溶液の迅速な濃縮が起こらない。濃縮が迅速でないと、強固な凝集が起こらないことから導通パスが得られず、また、乾燥中の溶液の対流などにより、３次元網目構造となりにくい。よって、金属及び／又は金属酸化物の微粒子の溶液の塗布量は、基材の溶媒吸収量以下であることが好ましい。
【００３５】
また、前記金属及び／又は金属酸化物の微粒子を含む溶液に関しては、塗布後の導通パス確保の観点から、溶媒と金属及び／又は金属酸化物の微粒子以外の、分散剤などの添加剤の含有率は、十分に分散性が良好となるような溶液であれば、少ない方が好ましい。
【００３６】
ここで、本発明の具体例を例示すると、図１に示すように、多孔質基材（１）の表面及び／又は層中に、導電性多孔質層（２）が形成されている構成が挙げられる。ここで、導電性多孔質層（２）は、全面に形成しても、または部分的に形成してもよい。
【００３７】
また、図２に示すように、支持体（１ａ）と多孔質層（１ｂ）よりなる多孔質基材（１）の表面及び／又は層中に、導電性多孔質層（２）が形成されている構成が挙げられる。ここで、導電性多孔質層（２）は、全面に形成しても、または部分的に形成してもよい。また、多孔質層（１ｂ）は複数層よりなっていてもよい。
【００３８】
本発明の多孔質導電膜は、基材、導電層共に多孔質であるため、ガスとの接触面積が大きく、ガスセンサーなどに好適であり、湿度センサなどのガスセンサーの電極として使用することができる。具体的には公知のガスセンサーの電極部分として用いればよい。
また、応用の一例としては、両面にガス透過性の多孔質電極が設けられた多孔質セラミックス板が挙げられる。例えばＬｉＺｎＶＯ4等の金属酸化物で被覆された粒径２〜３μｍのＺｎＣｒ2Ｏ4等のセラミックスからなる多孔質なセラミックス板の両面に、金微粒子溶液を塗布することにより得られるものや、多孔質導電膜が設けられた多孔質基材を、多孔質導電膜が多孔質セラミックス板と接するように張り合わせることによって得られる部材が挙げられる。
また、燃料電池や酸素分離装置など様々な用途に対しても有用である。
【００３９】
【実施例】
（銀微粒子水溶液の調製）
Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａが１８８９年に発表した方法（Ａｍ．Ｊ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．３７，ｐｐ．４９１，１８８９）により、銀微粒子分散水溶液を調製した。ＴＥＭ観察により平均一次粒子径は約７ｎｍであった。さらに、Ａｇ濃度が７重量％となるように蒸留水にて希釈し調製し、銀微粒子水溶液を得た。
【００４０】
（多孔質層形成用塗布液）
表面がカチオン性である球状シリカゾル水溶液（日産化学工業製  スノーテックスＡｋ、シリカ分２０重量％）を２５重量部及び、ポリビニルアルコール（クラレ製  ＰＶＡ２１７）の１０重量％水溶液を５重量部、及び蒸留水を１００重量部の割合で混合した溶液を３０分間攪拌して調製し、多孔質層形成用塗布液を得た。
【００４１】
（評価方法）
基材の溶媒吸収量は、銀微粒子水溶液を塗布する前の、蒸留水の吸収量であり、前述の測定方法により測定された値である。形成された導電膜の表面抵抗は、三菱化学（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。形成された導電膜の形状は走査電子顕微鏡を用いて観察を行った。
【００４２】
＜実施例＞
上質紙（王子製紙製ＯＫプリンス上質紙、米坪１２７．９ｇ／ｍ2）上に、ディップコート法により、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるよう多孔質層形成用塗布液を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、多孔質層を形成した。この多孔質層上に銀微粒子水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で７μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、導電膜付きシートを作製した。
【００４３】
＜比較例＞
鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム製フジタックＴＤ８０Ｕ）上に、銀微粒子水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で７μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、導電膜付きシートを作製した。
【００４４】
作成された導電膜の特性と形状、導電膜形成前の基材の溶媒吸収量を以下の表１に示す。
【００４５】
【表１】
0004100040.tif 000002
【００４６】
上記表１及び図３，４より、溶媒吸収量が大きい多孔質基材を用いた場合、得られる導電膜は多孔質であり、且つ、導電性が良好となることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、溶媒吸収量が大きい多孔質基材に、粒子径の十分小さな金属／及び金属酸化物微粒子を含む溶液を塗布することにより、高温での熱処理を行うことなく、高い導電性を示す多孔質導電膜が得られる。そのような多孔質導電膜はガス透過性導電膜が必要である燃料電池や酸素分離装置、湿度センサ、ガスセンサなどの用途に関して応用可能である。
【００４８】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の多孔質導電膜の１例を示す断面図である。
【図２】  本発明の多孔質導電膜の１例を示す断面図である。
【図３】  実施例により得られた多孔質導電膜の形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】  比較例により得られた多孔質導電膜の形状を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１      多孔質基材
１ａ    支持体
１ｂ    多孔質層
２      導電性多孔質層
【図１】
0004100040.tif 000003
【図２】
0004100040.tif 000004
【図３】
0004100040.tif 000005
【図４】
0004100040.tif 000006