(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性触媒の存在下で油脂とアルコールとのエステル交換反応を行う工程と、副生するグリセリンを分液により除去する工程と、アルカリ性水溶液を用いて酸性触媒を中和する工程と、水洗する工程とを含み、エステル交換反応工程の後グリセリン除去工程の前に、反応系内に、アルコールを理論生成エステル量に対して５〜３５重量％存在させておくことを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
油脂が菜種油である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルコールが、炭素数１〜８の直鎖または分岐状アルコールである請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪酸エステルの製造方法に関する。詳しくは、不純物の少ない脂肪酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪酸エステルは、絶縁油をはじめ、塩化ビニル樹脂や生分解性樹脂に添加される可塑剤等の様々な用途に使用されている。特に、生分解性樹脂に使用する可塑剤は生分解性であることが必要であるため、脂肪酸エステルが好適に使用される。
脂肪酸エステルの製造方法として、例えば、特開２０００−９６０８０号公報は、塩基性触媒の存在下で、油脂とアルコールとのエステル交換反応により脂肪酸エステルを合成する方法において、この交換反応の途中で反応系に水を添加することにより、副生するグリセリンを水層へ移行させて除去する方法を開示している。
しかし、水酸化ナトリウムのような塩基性触媒を用いると、水の添加により反応系が乳化してしまい、水層と有機層との分離が極めて困難になって、その結果収率が悪くなる。また、油脂の種類によってはエステル交換反応が進行しない場合、あるいは進行してもエステル交換反応と同時に目的とするエステルの分解もしくは副生成物量が増加して目的物であるエステルが少量しか得られない場合がある。例えば、油脂がひまし油である場合にはエステル交換反応が進行するが、菜種油である場合には該反応は進行するものの、副生成物量が増加してしまい、目的物であるエステルが少量しか得られない。
【０００３】
そこで、酸性触媒を使用して脂肪酸エステルを製造する方法として、特開２０００−９０７４０号公報は、酸性触媒の存在下で菜種油とアルコールとのエステル交換反応により脂肪酸エステルを合成する方法を開示している。この方法では、酸性触媒として硫酸を用い、エステル交換反応終了後に、先ず未反応のアルコールを完全に蒸発させ、次いで副生グリセリンを分液により除去し、さらに水酸化カルシウムにより酸を中和するが、中和後に過剰の水酸化カルシウム及び中和塩（例えば硫酸カルシウム）を濾過により除去し、水洗を行うことが必須の工程となっている。ここで、従来アルコールを完全に除去していたのは、通常エステル交換反応では原料油脂に対して過剰量の原料アルコールを使用するところ、エステル交換反応後に未反応のアルコールが多量に残存すると、アルコールが副生グリセリンおよび脂肪酸エステルに対して相溶化剤として作用し、その結果、エステル交換反応後に脂肪酸エステル、グリセリン及びアルコールの均一混合液が得られてしまい、グリセリンを分液により除去することができなくなるからである。
しかし、特開２０００−９０７４０号公報に記載の方法では、水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウムを濾過しようとするとフィルターの目詰まりが激しいため、実際の生産規模で大量に濾過を行うことは生産効率を非常に低下させる。また、濾過により水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウムを完全に除去することは困難であるところ、水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウムは水に極めて溶けにくいために、その後の水洗処理によっても微量が脂肪酸エステル中に残存する。従って、脂肪酸エステル層から水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウムを完全に除去するためには水洗処理を何度も行う必要があり、この点でも生産効率が悪い。また、酸性触媒を用いる特開２０００−９０７４０号公報に記載の方法は、水洗処理時の水層と有機層との分層性が悪い。分層が不十分なままで脂肪酸エステル層を採取すると、副生成物であるグリセリン、酸性触媒、中和時に使用したアルカリ金属類、アルカリ土類金属類がエステルに残存することになる。このような脂肪酸エステルを例えば絶縁油に使用すれば、グリセリン中に混在する水酸基や金属が電気抵抗等の電気特性を低下させることがある。また可塑剤に使用すれば、金属が樹脂の分解を促進して樹脂の諸物性を低下させることがある。このような事態を避けるべく両層を完全に分離させるためには、水を添加した後の攪拌条件を穏やかにしたり、その後に混合液を長時間静置することが必要になり、生産効率が低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸性触媒の存在下で油脂とアルコールとのエステル交換反応により脂肪酸エステルを製造する方法であって、不純物の少ない脂肪酸エステルを効率よく製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ね、以下の知見を見出した。
▲１▼  酸性触媒の存在下で、油脂とアルコールとのエステル交換反応により脂肪酸エステルを製造する方法において、エステル交換反応後に未反応のアルコールを完全に除去せず、理論生成脂肪酸エステルに対して５〜３５重量％存在させた状態で、その後の副生グリセリンの分液除去、アルカリ性水溶液を用いた酸性触媒の中和及び分液による中和水の除去、並びに、水洗及び水洗水の分液除去を行う場合には、中和後及び水洗後の水と脂肪酸エステルとの分層性が良好になる。また、アルコール存在量が余りに多いと、脂肪酸エステルとグリセリンとの分層性が悪くなるが、理論生成脂肪酸エステルに対して３５重量％以内であれば、グリセリンとの分層性が損なわれることもない。その結果、副生グリセリンや中和に用いるアルカリ由来の金属等の混入が少ない脂肪酸エステルを効率良く生産することができる。
▲２▼  酸性触媒の中和に固体のアルカリに代えてアルカリの水溶液を用いれば、過剰のアルカリおよび中和塩を濾過する必要や何回も水洗する必要がなくなり、その分生産効率が向上する。また、本発明方法では、エステル交換反応終了後に未反応のアルコールを前記特定の範囲で残しておくことにより脂肪酸エステルと水との分層性を向上させているため、アルカリ性水溶液を用いることにより水の分層工程が増えたとしても生産効率が低下することがない。
【０００６】
本発明は前記知見に基づきさらに研究を重ねて完成されたものであり、以下の各項の脂肪酸エステルの製造方法を提供する。
【０００７】
項１．  酸性触媒の存在下で油脂とアルコールとのエステル交換反応を行う工程と、副生するグリセリンを分液により除去する工程と、アルカリ性水溶液を用いて酸性触媒を中和する工程と、水洗する工程とを含み、エステル交換反応工程の後グリセリン除去工程の前に、反応系内に、アルコールを理論生成エステル量に対して５〜３５重量％存在させておく脂肪酸エステルの製造方法。
【０００８】
項２．  油脂が菜種油である項１に記載の製造方法。
【０００９】
項３．  アルコールが、炭素数１〜８の直鎖または分岐状アルコールである項１又は２に記載の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法の概要
本発明の脂肪酸エステルの製造方法は、酸性触媒の存在下で油脂とアルコールとのエステル交換反応を行う工程と、副生するグリセリンを分液により除去する工程と、アルカリ性水溶液を用いて酸性触媒を中和する工程と、水洗する工程とを含み、エステル交換反応工程の後グリセリン除去工程の前に、反応系内に、アルコールを理論生成エステル量に対して５〜３５重量％存在させておく方法である。
エステル交換反応工程
エステル交換反応に供する原料油脂としては、特に制限されず、植物性油脂及び動物性油脂のいずれも用いることができる。植物性油脂としては、えの油、あまに油、きり油、大豆油のような乾性油、綿実油、ごま油、菜種油、米油のような半乾性油、ひまし油、落下生油、オリーブ油、椿油のような不乾性油等が挙げられる。動物性油脂としては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。特に、植物性油脂が好ましい。中でも、菜種油がより好ましい。
【００１１】
エステル交換反応のもう一方の原料となるアルコールの種類は特に制限されず、公知のアルコールを使用できる。このようなアルコールとして、例えば炭素数１〜８の直鎖または分岐状アルコールが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらの中では、水洗工程での良好な分層性が得られるという点で、水に難溶性のイソブタノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が好ましく、沸点が低いために留去し易いという点でイソブタノール及び１−ブタノールがより好ましい。
【００１２】
アルコールの使用量は、油脂１モル量に対して通常３．６〜２５倍モル量程度、特に４．５〜１０倍モル量程度、さらに特に４．５〜７．５倍モル量程度とすることが好ましい。ここで、油脂は通常グリセリンと脂肪酸（例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等）の混合物とのトリグリセリドであり、前記のアルコールの使用比率は、それら混合トリグリセリドの平均分子量を１モルと見なした場合の比率である。
【００１３】
アルコールの使用量が余りに少ないとエステル交換反応が非常に遅く、所定反応時間後にモノグリセリドやジグリセリドが残存する場合がある。この場合には目的物である脂肪酸エステルの収率が低下し、またその後の水洗時に脂肪酸エステル層と水層との分離不良を引き起こす。また、アルコールの使用量が余りに多いと、釜効率が低下したり、回収すべき余剰のアルコール量が多くなりその分手間がかかる。本発明の範囲であればこのような不都合が生じない。
【００１４】
酸性触媒としては、特に限定されず、エステル交換反応に通常用いられる公知の酸性触媒を使用できる。公知の酸性触媒として、例えば硫酸、塩酸、燐酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のプロトン酸触媒；塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等のルイス酸触媒；蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機カルボン酸触媒等が挙げられる。これらの中ではプロトン酸触媒が好ましく、硫酸が更に好ましい。
【００１５】
酸性触媒の使用量は、油脂に対して通常０．５〜３重量％程度、特に１〜２重量％程度が好ましい。酸性触媒の使用量が余りに少ないと反応が遅く生産効率が悪い。また酸性触媒の使用量が余りに多いと、エーテル等のアルコールの分子間脱水物の副生が多くなり、またエステル交換反応後に、酸性触媒を中和するのに多量のアルカリを使用する必要が生じ経済的ではない。本発明の範囲であれば、このような問題は生じない。
【００１６】
エステル交換反応温度は、通常は、常圧下でアルコールが還流する温度とすればよい。但し、反応温度が１３０℃を越えるとアルコールそのものの脱水縮合によるエーテルの生成量や熱分解による副生成物の生成量が多くなり、目的物の収率が低下することがある。従って、常圧で還流温度が１３０℃を超えるようなアルコールを用いて反応させる場合には、減圧して還流温度が１３０℃を越えないようにすることが望ましい。
【００１７】
反応時間は使用するアルコールの種類によって異なるが、通常１〜１５時間程度の還流を行うことにより、略全ての油脂がエステル交換反応により脂肪酸エステル及びグリセリンになる。
アルコール量の調整工程
本発明方法においては、エステル交換反応の後酸性触媒の中和工程の前に、反応系内に存在するアルコールの存在量を、脂肪酸エステルの理論生成量に対して通常５〜３５重量％程度にする。アルコール存在量は、特に５〜２５重量％程度、さらに特に１０〜２０重量％程度とすることが好ましい。
【００１８】
アルコールが全く残存しないか又は残存量が余りに少ないと、グリセリンの分液時の脂肪酸エステルとグリセリンとの分層性には悪影響はないが、その後の中和及び水洗処理時に脂肪酸エステル層と水層との分離不良を引き起こし、脂肪酸エステルの精製が困難になる。またアルコールの残存量が余りに多いと、アルコールが副生グリセリンおよび脂肪酸エステルに対して相溶化剤として作用し、脂肪酸エステルとグリセリンとアルコールとが均一溶液となってグリセリン分液時の脂肪酸エステルとグリセリンとの分層性が悪くなる。その結果、グリセリンの回収率が悪くなり、最終的には脂肪酸エステルの精製が困難になるという問題が生じる。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
【００１９】
エステル交換反応後に反応系内に未反応のアルコールが、脂肪酸エステルの理論生成量に対して通常５〜３５重量％程度残存するように、エステル交換反応に供する原料アルコールの量を予め設定しておく場合には、エステル交換反応後にアルコール量を調整する工程は行わなくてもよい。
【００２０】
また、エステル交換反応後に、脂肪酸エステルの理論生成量に対して３５重量％を超える量の未反応アルコールが存在する場合には、３５重量％を超える分のアルコールを例えば留去により除去する。留去の際の温度、圧力条件は、使用するアルコールの沸点により異なるが、通常１．３〜６．７ｋＰａ程度の減圧留去が簡便である。なお、理論生成エステル量に対するアルコールの残存量が５％を下回ってしまった場合は不足分のアルコールを添加すればよい。回収されたアルコールは、エステル交換反応に再利用できる。
副生グリセリンの除去工程
エステル交換反応後、反応液を静置すれば、アルコールを含む脂肪酸エステル層とグリセリン層とに分離するため、下層であるグリセリン層を分離、除去する。
酸性触媒の中和工程
次いで、脂肪酸エステルをアルカリ性水溶液で中和する。アルカリとしては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機アルカリ化合物を使用できる。特に、炭酸ナトリウムのような弱塩基が好ましい。水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強塩基は脂肪酸エステルを加水分解する場合があるため、これらの強塩基は、炭酸ナトリウムのような弱塩基と併用することが望ましい。
【００２１】
アルカリの使用量は、脂肪酸エステルの酸価に対して通常５〜３０倍量程度、特に１０〜２０倍量程度とすることが好ましい。ここで、アルカリの使用量の算出方法を以下の式に示す。
アルカリの使用量（ｋｇ）＝（Ａ／５６１００）×Ｍ１×（Ｍ２／Ｎ）×Ｘ
Ａ：中和しようとする化合物の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
Ｍ１：化合物の重量（ｋｇ）
Ｍ２：使用するアルカリの分子量
Ｎ：アルカリの価数
Ｘ：倍数
アルカリを水溶液として使用するのは、前述したように過剰のアルカリを濾過により除去しなくてもよく、また固−液接触系に比べて液−液接触系の方が中和が容易だからである。アルカリ性水溶液はアルカリの濃度が通常５〜１５重量％程度、特に７〜１０重量％程度のものを使用することが好ましい。
【００２２】
中和は、脂肪酸エステルとアルカリ性水溶液とを混合し、撹拌することにより行う。中和時の温度は、常温でもよいが、５０〜８０℃程度とすることが、良好な分層性を得るためには好ましい。撹拌時間（中和時間）は０．５〜２時間程度とすればよい。
【００２３】
中和後は、混合液を静置することにより脂肪酸エステル層と水層とに分層させ、下層の水層を除去する。
水洗工程
次いで、水洗処理により、脂肪酸エステル層中に残存する中和塩および微量のグリセリン等の不純物を除去する。反応液に水を添加し撹拌した後、静置すれば反応液が脂肪酸エステル層と水層とに分離するため、下層の水層を除去する。水は脂肪酸エステルに対して２０〜１００重量％程度添加すればよい。水洗処理温度は中和時と同程度とすればよい。攪拌時間は５〜１５分間程度で十分に水洗効果が得られる。
精製工程
次いで、通常分液された脂肪酸エステルを減圧下に脱水し、その後に減圧蒸留を行う。蒸留により得られる脂肪酸エステルに対して、その酸化に対する安定性を向上させるために例えばホスファイト系の酸化防止剤を添加したり、その流動性を向上させるために例えばポリ（メタ）アクリレート等の流動点降下剤を添加してもよい。これらの添加量は、脂肪酸エステルの物性が損なわれない範囲とすればよい。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によると以下の優れた効果が得られる。すなわち、エステル交換反応後に未反応のアルコールを完全に除去せず、理論生成脂肪酸エステルに対して５〜３５重量％の範囲で残存させた状態で、その後のグリセリンの除去、酸性触媒の中和及び水洗を行う場合には、グリセリンの良好な分層性を維持したままで、中和後及び水洗後の水層と脂肪酸エステル層との分層性を向上させることができる。その結果、グリセリンや中和に用いるアルカリ由来の金属等の混入が少ない純度の高い脂肪酸エステルを、実用上十分に効率良く生産することができる。
また、本発明においては、酸性触媒の中和に固体のアルカリに代えてアルカリの水溶液を用いるため、過剰のアルカリを濾過する必要や何回も水洗する必要がなくなり、その分生産効率が向上する。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例及び試験例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
攪拌機、還流管および温度計を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに、菜種油１３８ｇ（平均分子量９２０  ０．１５モル）、２−メチル−１−プロパノール２３３ｇ（３．１５モル）および硫酸１．３８ｇを充填し、この混合溶液を攪拌しながら還流開始温度である１０８℃まで１時間かけて加熱昇温し、同温度で４時間還流を行い、反応を完結させた。反応完結の判断は東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を使用して行い、生成エステル中の残存モノグリセリドが１．５面積％以下となった時点で反応が完結したと判断した。
【００２７】
次いで、フラスコを室温まで冷却し、そのままの温度で反応系を２．７ｋＰａまで減圧し、真空度が一定になったところでフラスコ内の反応系を６０℃まで昇温して過剰分の２−メチル−１−プロパノールを１８９．３ｇ回収した。この際の残存アルコール量は理論生成エステルに対して６．６重量％であった。
【００２８】
過剰アルコールを回収した後、エアリークにて常圧とし、攪拌を止めて１時間静置することにより脂肪酸エステル層とグリセリン層とを分離した。静置分離後に下層であるグリセリンを分液除去した。得られたグリセリンは１３．８ｇであった。また上層である脂肪酸エステル層の酸価は０．２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２９】
次いで、エステル層１６１．２ｇに炭酸ナトリウム０．６４ｇ（０．００６モル、酸価に対して１５倍）を水６．６ｇに溶かしたアルカリ性水溶液を加え、７０℃で１時間攪拌した。次いで、同温度にて１時間静置分離した後、下層である水を分液除去した。ついで水洗、減圧脱水、及び真空蒸留を行った。蒸留によって１３２．２ｇの精製物を得た。
【００３０】
実施例２
２−メチル−１−プロパノール２３３ｇ（３．１５モル）を６６．６ｇ（０．９０モル）にし、硫酸の使用量を２．７６ｇにした以外は実施例１と同様に反応を完結させた。反応が完結した時点で残存アルコール量は理論生成エステル量に対して２１．６重量％であったため、アルコールを回収することなくそのまま１時間静置分離することにより、１３．８ｇのグリセリンを分液除去した。また上層であるエステル層の酸価は２．５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３１】
次いで、エステル層１９２．５ｇに炭酸ナトリウム２．７４ｇ（０．０２６モル、酸価に対して６倍）と３０％水酸化ナトリウム水溶液１．１５ｇ（０．００９モル、酸価に対して理論中和量）を水４６．７ｇに溶かしたアルカリ性水溶液を加え、７０℃で１時間撹拌した。その他は実施例１と同様の操作を行い、１３３．６ｇの精製物を得た。
【００３２】
実施例３
実施例２において、２−メチル−１−プロパノール６６．６ｇ（０．９０モル）に代えて２−エチル−１−ヘキサノール１１７ｇ（０．９０モル）を使用した以外は実施例２と同様の操作を行い、１４９．５ｇの精製物を得た。
【００３３】
比較例１
エステル交換反応終了までは実施例１と同様の操作を行った。その後、過剰分の２−メチル−１−プロパノールを１９６．７ｇ回収した。この際の残存アルコール量は理論生成エステルに対して１．９重量％であった。過剰アルコールを回収した後、エアリークにて常圧とし、攪拌を止めて１時間静置分離した。静置分離後に下層であるグリセリンを１３．８ｇ回収した。
【００３４】
この後も実施例１と同様の操作を行ったが、脂肪酸エステル層と水層との分層性がやや悪く、また中和後の水洗工程（湯洗い工程）においては反応系が完全に乳化してしまい、湯洗い水の分層除去が不可能であった。
【００３５】
比較例２
エステル交換反応終了までは実施例１と同様の操作を行った。その後、過剰分の２−メチル−１−プロパノールを１３６．７ｇ回収した。残存アルコール量は理論生成エステルに対して４０．０重量％であった。過剰アルコールを回収した後、エアリークにて常圧とし、攪拌を止めて１時間静置することにより脂肪酸エステル層とグリセリン層とが分離した。静置分離後に下層であるグリセリンを分液除去したが、分層性が極めて悪く、回収したグリセリンは１２．５ｇであった。残りのグリセリンは脂肪酸エステル層に残存しており、これ以上の分層は困難であった。この後も実施例１と同様の操作を行ったが、比較例１と同様に、脂肪酸エステル層と水層との分層性が極めて悪く、中和水の分層除去が不可能であった。
【００３６】
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた脂肪酸エステルの精製物について、酸価、色相及び収率を測定した。色相は、JIS K0071（化学製品の色及び硫酸着色試験方法）に規定されるAPHA（American Public Health Association）で表した。APHA値が小さいほど着色の度合いが小さいことを示す。実施例１〜３及び比較例１、２における脂肪酸エステルとグリセリンとの分層性、グリセリン回収率、脂肪酸エステルと中和水との分層性、脂肪酸エステルと水洗水との分層性、得られた脂肪酸エステル精製物の酸価、色相及び収率を、以下の表１にまとめて示す。表１中、○は分層性がよい、△は分層性がやや悪い、×は分層性が極めて悪いことを示す。
【００３７】
【表１】
0004114040.tif 000002
表１に示すように、未反応のアルコールを本発明に規定の範囲内で残存させた実施例１〜３では、グリセリン層との分層性及び水層との分層性が良好であった。これによりグリセリンが完全に回収されるとともに、脂肪酸エステルの収率が極めて高かった。また、分層性がよい結果、得られた脂肪酸エステルの酸価は極めて低く、すなわち脂肪酸や酸性触媒等の混入が少なかった。
【００３８】
一方、未反応アルコールの残存量が理論生成エステル量に対して１．９重量％と少ない比較例１では、グリセリンは完全に回収されたが、中和時及び水洗時の分層性が悪く、１時間の静置分離では脂肪酸エステル層と水層との分離が困難であった。このため、それ以降の蒸留を行うことができなかった。結果として比較例１では、本発明の実施例１〜３と同じ製造条件では、脂肪酸エステルを実用に耐えるような製品にすることはできなかった。
また、過剰アルコールの残存量が理論生成エステル量に対して４０重量％と多い比較例２では、脂肪酸エステル層とグリセリン層との分層性が悪く、グリセリンの回収率が低かった。またその後の中和工程において、水層とオイル層（脂肪酸エステル層）とを分離させることさえできなかった。結果として比較例２では、脂肪酸エステルを実用に耐えるような製品にすることはできなかった。