(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つの有機錫化合物を、
ｂ）少なくとも１つのモノオルト燐酸エステルまたはその塩
及び
ｃ）随時更に燐酸ジ−およびトリエステルから成る群から選ばれる燐酸エステル
ｄ）随時１つのアルコキシシラン或いは２つまたはそれ以上のアルコキシシラン
と反応させることによって得られる−少なくとも１つの錫触媒、
−少なくとも１つの架橋しうるポリシロキサン、
−随時１つまたはそれ以上のシラン架橋剤、
−随時充填剤及び
−随時更なる、可塑剤、カップリング剤、顔料、更なる共触媒および殺菌剤からなる群から選択される添加剤及び助剤物質、
を含み、
ただし、塩基性充填材を含まない、
架橋しうるＲＴＶ組成物。
【請求項２】
有機錫化合物が一般式（Ｉ）
Ｒ14-nＳｎＸn                      （Ｉ）
［式中、ｎ＝１、２または３、
Ｒ1＝直鎖または分岐鎖Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ5〜Ｃ14シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ14アリール残基、そして
Ｘ＝ハロゲン、−ＯＲ1、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ1、−ＯＨ、−ＳＲ1、−ＮＲ12、−ＮＨＲ1、−ＯＳｉＲ13、−ＯＳｉ（ＯＲ1）3］
の化合物である請求項１に記載の架橋しうるＲＴＶ組成物。
【請求項３】
モノオルト燐酸エステルが式
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ2）（ＯＲ3）2            （II）
［式中、
Ｒ2＝直鎖または分岐鎖Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ2〜Ｃ30アルケニルまたはアルコキシアルキル、Ｃ5〜Ｃ14シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ14アリール残基或いはトリオルガニルシリルまたはジオルガニルアルコキシシリル残基、
Ｒ3＝水素及び／または金属］
の化合物、又は式
［Ｏ＝Ｐ（ＯＲ2）c（ＯＲ3）bＯa］a-ａ・［ＮＨXＲ54-X］+      （III）
［式中、Ｘは１〜３であり、
Ｒ2とＲ3は上記で定義した通りであり、
Ｒ5＝Ｃ1〜Ｃ30アルキル及び（ＣＨ2）zＳｉ（ＯＲ6）3、
ここに
ｚ＝１〜１０、但しａ＋ｂ＋ｃ＝３、ここで
ａは１〜２であり、ｂは０〜１であり、そしてｃは１であり、
Ｒ6＝Ｃ1〜Ｃ5アルキル］
の化合物である、請求項１または２の１に記載の架橋しうるＲＴＶ組成物。
【請求項４】
錫触媒が、少なくとも１つのジオルガニル錫化合物ａ）１モルを、少なくとも１つのモノオルト燐酸エステル１〜３モル及び
少なくとも１つのアルコキシシランｄ）０〜５モル
と反応することによって得ることができる、請求項１〜３の１に記載の架橋しうるＲＴＶ組成物。
【請求項５】
錫触媒が、
少なくとも１つの有機錫化合物ａ）、
少なくとも１つのモノオルト燐酸エステルｂ）またはその塩、及び
随時燐酸ジ−およびトリエステルから成る群から選択される更なる燐酸エステルｃ）、１つまたはそれ以上のアルコキシシランｄ）及び／または有機溶剤および有機酸からなる群から選ばれる助剤物質ｅ）
を反応させることにより、架橋しうるＲＴＶ組成物の製造中にその場で製造される、請求項１〜４の１に記載の架橋しうるＲＴＶ組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、新規な錫触媒、その製造法及びその使用法、並びに該新規な錫触媒を含む架橋しうる混合物に関する。
背景の技術
有機錫化合物は、水の作用または大気湿度の吸収で硬化して弾性体を与える以下ＲＴＶ−１またはＲＴＶ−２（室温加硫成分１または２）組成物として言及される縮合−架橋１及び２成分ポリシロキサン組成物に対する触媒として使用できることが一般に知られている。
ジオルガニル錫化合物例えばジアルキル錫ジラウレートまたはそのアルコキシシランとの反応生成物は、通常ポリシロキサン組成物における触媒として使用される。その様な化合物の例は、中でもジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、またはジブチル錫オキシドとケイ酸エステルの反応生成物例えばポリメチルシリケート、テトラエトキシシリケート及びポリエチルシリケートである。
米国特許第３５２５７７８号は、更に一般式
Ｒ4-m-nＳｎ（Ｙm）［ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ′）2］n
［式中、Ｙはハロゲン、アルコキシまたはアリーロキシ基を意味し、
Ｒ及びＲ′は随時置換された炭化水素残基を意味し、
ｍは０、１または２、ｎは１、２または３、そしてｍ＋ｎは１、２または３を意味する］
の有機ホスファトスタナンを開示し、そしてそれをポリシロキサン組成物の硬化における触媒として使用しる方法を記述している。これらの生成物は高い活性が特色であり、ポリシロキサン組成物の迅速な硬化をもたらす。
しかしながらポリシロキサン組成物に使用したとき、文献から公知の触媒は、望んでいない重合体の分解反応をもたらすという欠点を示す。例えばこれは、ＲＴＶ−１生成物の架橋性の消失または遅延をもたらす。この重合体分解反応は、普通触媒を別の成分中に貯蔵し、生成物の使用直前に他の成分と混合するＲＴＶ−２生成物においても起こる。この結果、なかでも特にペースト様処方物における触媒成分が貯蔵中に劣化し、粘度が望ましくなく低下し或いは反応性が変化するということが起こる。
本発明の目的は公知の製品の欠点を示さず且つＲＴＶ−１またはＲＴＶ−２組成物に対する触媒として適当である錫触媒を提供することである。
今回驚くべきことに、有機錫化合物のオルト燐酸のエステルとの反応生成物が、文献から公知の化合物よりも明白な利点を示すということが発見された。本発明による新規な錫触媒は、明らかに改良された安定性を有するＲＴＶ生成物の製造のための縮合−架橋ポリシロキサン組成物に対する触媒として特に適当である。さらに本新規な触媒は、高められた反応性が特色である。
発明の説明
本発明は、
ａ）少なくとも１つの有機錫化合物を、
ｂ）少なくとも１つのモノオルト燐酸エステル及び
ｃ）随時更に燐酸エステル
ｄ）随時１つのアルコキシシラン或いは２つまたはそれ以上のアルコキシシラン
と反応させることによって得られる新規な錫触媒を提供する。
ここに有機錫化合物ａ）はいずれか技術的に公知の化合物を含む。
好適な有機錫化合物ａ）は、一般式
Ｒ14-nＳｎＸn                        （Ｉ）
［式中、ｎ＝１、２または３、好ましくは２、
Ｒ1＝直鎖または分岐鎖Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ5〜Ｃ14シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ14アリール残基、そして
Ｘ＝ハロゲン、−ＯＲ1、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ1、−ＯＨ、−ＳＲ1、−ＮＲ12、−ＮＨＲ1、−ＯＳｉＲ13、−ＯＳｉ（ＯＲ1）3］
のモノ、ジ及びトリオルガニル錫化合物である。
直鎖または分岐鎖Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ5〜Ｃ14シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ14アリール残基の水素原子は、ハロゲン原子、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2またはＣ1〜Ｃ6アルキル残基で置換されていてもよい。
残基Ｘ及びＲ1が分子内に１つ以上存在する場合、それらは同一でも異なってもよい。
特に好適な化合物は、ジオクチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド、ジメチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジクロリド、トリブチル錫クロリド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジヘキソエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチルジブトキシスタナン及び／またはトリブチルエトキシスタナンである。
本発明の目的に対して、モノオルト燐酸エステルｂ）は、好ましくは一般式（II）
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ2）（ＯＲ3）2            （II）
［式中、
Ｒ2＝直鎖または分岐鎖Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ2〜Ｃ30アルケニルまたはアルコキシアルキル、Ｃ5〜Ｃ14シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ14アリール残基或いはトリオルガニルシリルまたはジオルガニルアルコキシシリル残基、
Ｒ3＝水素及び／または金属、好ましくはアルカリまたはアルカリ土類金属］
のそのエステル、及び／または一般式（III）
［Ｏ＝Ｐ（ＯＲ2）c（ＯＲ3）bＯa］a-ａ
・［ＮＨXＲ54-X］+          （III）
［式中、Ｒ5＝Ｃ1〜Ｃ30アルキル及び（ＣＨ2）zＳｉ（ＯＲ6）3、
ここに
ｚ＝１〜１０、好ましくは３、但しａ＋ｂ＋ｃ＝３、なお
ａは１〜２であり、ｂは０〜１であり、ｃは１であり、
Ｒ6＝Ｃ1〜Ｃ5アルキル］
の化合物を含んでなる。
本発明の好適な具体例において、式（III）の化合物は、
0004157162.tif 000002
である。直鎖または分岐鎖Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ2〜Ｃ30アルケニルまたはアルコキシアルキル、Ｃ5〜Ｃ14シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ14アリール残基の水素は、例えばハロゲン原子、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2、または更にＣ1〜Ｃ6アルキル基で置換されていてもよい。
本発明の好適な具体例において、モノオルト燐酸エステルは、少なくとも１つの直鎖または分岐鎖Ｃ4〜Ｃ30アルキル残基をＲ2として含む。好適なエステルの例は、モノブチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、モノ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノデシルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノトリデシルホスフェート及び／またはモノオクタデシルホスフェートである。
ｎ＝２の好適な場合、本発明による錫触媒は好ましくは次の構造単位または化合物を含む。
0004157162.tif 000003
本発明の目的に対して、燐酸エステルｃ）は、好ましくはオルト燐酸の及び／またはポリ燐酸のジ及びトリエステルである。
好適な燐酸エステルｃ）の例は、オルト燐酸のジ及びトリエステル、例えばジブチルホスフェート、ジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジヘキサデシルホスフェート、ジイソノニルホスフェート、ジ−（トリメチルシリル）ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリイソノニルホスフェート、トリ−（トリメチルシリル）ホスフェートである。
化合物ｃ）も、ポリ燐酸のエステル或いは２つまたはそれ以上のポリ燐酸エステル及び／またはオルト燐酸エステルの混合物を含む。オルト及びポリ燐酸の酸性または中性塩、例えばアルカリ金属塩も適当である。
本発明の目的に対して、アルコキシシランｄ）は、好ましくはケイ酸エステル、例えばポリメチルシリケート、テトラメチルシリケート、ポリエチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケート、オルガニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン及びビニルトリエトキシシラン、またはこれらの部分的加水分解物である。
メチルトリメトキシ、メチルトリエトキシ、ビニルトリメトキシ及び／またはビニルトリエトキシシランは、この関連で特に好適である。
本発明による混合物は、更に助剤物質を含んでいてもよい。
これらの助剤物質は、好ましくは有機溶媒、例えばトルエン、ヘキサン、イソパラフィン、着色顔料及び／または有機酸、例えば２−エチルヘキサン酸、安息香酸、デシルベンゼンスルホン酸である。
本発明の目的に対して、好適な錫触媒は、
少なくとも１つの有機錫化合物ａ）、特に好ましくはジオルガニル錫化合物１モル、
少なくとも１つのモノオルト燐酸エステルｂ）、好ましくはモノオルト燐酸０．５〜４、好ましくは１〜３、特に好ましくは１．５〜２．５モル、
ジ−及び／またはトリオルト燐酸エステルｃ）０〜２、好ましくは０モル、及び
少なくとも１つのアルコキシシランｄ）０〜５モル
の反応によって得られる。
非常に好適な錫触媒は、
少なくとも１つのジオルガニル錫化合物１モル
の、
少なくとも１つのモノオルト燐酸エステル１〜３及び
少なくとも１つのアルコキシシランｄ）０〜５モル
との反応によって得ることができる。
本発明による錫触媒は、好ましくは適当な錫化合物を、２０〜２００、好ましくは２０〜１４０℃の温度で燐化合物と反応させることにより得られる。本発明の他の例では、反応を好ましくは適当な有機溶媒の中で進行させる。この目的には、いずれか不活性な溶媒、例えば芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、キシレン並びに脂肪族の、随時ハロゲン化された炭化水素例えばヘキサン、ヘプタン及びテトラクロロメタンが適当である。この場合、反応は通常２０〜２００℃の温度で進行せしめられる。この様に溶媒を使用する場合には、反応温度は溶媒の沸点によっても左右される。
他の好適な具体例において、錫触媒は少なくとも１つの有機錫化合物ａ）、少なくとも１つのモノオルト燐酸エステルｂ）、随時更なる燐酸エステルｃ）、及び随時１つまたはそれ以上のアルコキシシランｄ）を、２０〜１４０℃の温度で反応させることにより得られる。
更に本発明は、
ａ）少なくとも１つの有機錫化合物を、
ｂ）少なくとも１つのモノオルト燐酸エステル及び
ｃ）随時更に燐酸エステル、及び
ｄ）随時１つまたはそれ以上のアルコキシシラン
と反応させる、本発明の錫触媒の製造法も提供する。
更なる助剤物質、例えば有機溶媒例えばトルエン、ヘキサン、イソパラフィン、着色顔料及び／または有機酸、例えば２−エチルヘキサン酸、安息香酸、ドデシルベンゼンスルホン酸も、本発明の反応中に存在させることができる。
反応は、好ましくは、２０〜２００、好ましくは２０〜１４０℃の温度で行われる。
更に本発明は、本発明による錫触媒の、ポリオレフィン、ポリエステル、油、脂肪酸、ポリウレタン及びポリシロキサンにおける触媒及び安定剤としての使用法を提供する。本発明による錫触媒を、架橋しうるＲＴＶ−１及びＲＴＶ−２組成物における触媒として使用することは、特に適当である。
本発明による触媒をＲＴＶ−２生成物において使用する場合、ペースト様の外観を得るためには、充填剤例えば高分散シリカ、パラフィン、ワセリンまたはワックスを用いることが有利である。助剤物質の、すべての成分ａ）〜ｄ）の全量に対する量は、使用する成分の性質及びその濃度に、またペースト様調製物の所望の粘度に非常に依存する。
更に本発明は、少なくとも１つの本発明の錫触媒、
少なくとも１つの架橋しうるポリシロキサン、
随時充填剤、及び
随時更なる添加剤及び助剤物質、
を含有する架橋しうるＲＴＶ組成物を提供する。
本発明によるＲＴＶ組成物は、この場合、１または２成分系であってよい。１成分系の場合には、すべての成分を一緒に混合する。２成分系は、２つの別々の成分の形で製造され、使用直前に一緒に混合される。この場合混合しうるポリシロキサンは通常１つの成分で別に貯蔵され、一方シラン架橋剤及び触媒は他の成分で貯蔵される。
本発明による錫触媒の量は、すべての成分の全量に対して０．００５〜５、好ましくは０．０１〜２．０、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
本発明の目的に対して、架橋しうるポリシロキサンは、ポリジ有機シロキサン、好ましくはメチル基が随時部分的にビニル、フェニル、Ｃ2〜Ｃ8アルキルまたはハロアルキル基で置換されていてもよいポリジメチルシロキサンである。ポリジメチルシロキサンは好ましくは実質的に線状であるが、架橋作用を有する有機シロキシ単位が小部分存在していてもよい。重合体の粘度は、好ましくは０．１〜１０００、特に好ましくは５〜１０００Ｐａ・ｓである。架橋しうるポリジ有機シロキサンは、更に部分的に非反応性残基例えばトリメチルシロキシ残基で置換されていてもよい。
ＲＴＶ−１におけるポリシロキサンの好適な反応性残基は、ＯＨ基或いはトリアルコキシシリル及びジアルコキシシリル残基である。トリアルコキシシリルまたはジアルコキシシリル残基は、トリエトキシシリル、ジエトキシメチルシリル、ジエトキシビニルシリル、ジメトキシメチルシリルまたはジメトキシビニルシリル残基である。
本発明の好適な具体例において、トリアルコキシシリル及びジアルコキシシリル基を反応性残基として有する架橋しうるポリシロキサンは、ＲＴＶ生成物製造過程の適当な工程で製造される（参照、例えば独国特許Ａ第４２０７２１２号）。
ＲＴＶ−２におけるポリシロキサンの反応性残基は、好ましくはＯＨ基である。
本発明に対して、シラン架橋剤は、アセトキシ、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アミノキシ、アミノ、アミド、アセトアミド及びオキシモ基を有する技術的に公知のいずれかのシランである。これらの例は、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエチルシリケート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラプロピルシリケート、メチルトリス−（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルエトキシジ−Ｎ−メチルベンズアミドシラン、メチルトリス−（ブチルアミノ）シラン及びメチルトリス−（ジエチルアミノキシ）シランである。
ＲＴＶ−２組成物におけるシラン架橋剤は、好ましくは少なくとも１つのアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン、テトラエチルシリケート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラプロピルシリケート及び／またはそれらの部分的加水分解物である。
充填剤は、好ましくは強化及び非強化充填剤、例えば焼成または沈殿シリカ、カーボンブラックまたはシリカ粉末である。この充填剤は随時表面改質されていてもよい。いずれか所望の組成の充填剤の混合物も使用できる。本発明の好適な具体例において、充填剤はシリカである。
本発明の好適な具体例において、助剤物質は、シリコーン可塑剤例えばトリメチルシロキシ末端基及び０．１〜５Ｐａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン、安定剤例えばヘキサメチルジシラザン及び／または米国特許第４４１７０４２号に列挙されているような化合物、カップリング剤例えば式（IV）
Ｚ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＲ4）3-dＲ4d
［式中、ｄ＝０または１、
0004157162.tif 000004
Ｒ4＝直鎖または分岐鎖Ｃ1〜Ｃ30アルキル残基］及び
式（Ｖ）
0004157162.tif 000005
の有機ホスファトスタナンまたは尿素誘導体を記述している。
この場合、Ｒ4における水素原子は、ハロゲン原子、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2、または更にＣ1〜Ｃ6アルキル残基で置換されていてもよい。
本発明の好適な具体例において、本発明の錫触媒は、架橋しうるＲＴＶ組成物中においてその場で製造される。
従って本発明は、錫触媒が少なくとも１つの有機錫化合物ａ）、少なくとも１つのモノオルト燐酸エステルｂ）及び随時更なる燐酸エステルｃ）、１つまたはそれ以上のアルコキシシランｄ）及び／または更なる助剤物質ｅ）の反応により架橋しうるＲＴＶ組成物の製造中にその場で製造される、少なくとも１つの錫触媒、すくなくとも１つの架橋しうるポリシロキサン、随時１つまたはそれ以上のシラン架橋剤及び随時更なる添加剤及び助剤物質を含む架橋されるＲＴＶ組成物を提供する。
ここに有機錫化合物は、好ましくはジオルガニル錫オキシドの、ケイ酸エステル及び／またはジオルガニル錫カルボキシレートとの反応生成物、例えばジブチル錫オキシド及びジオクチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテート及びジオクチル錫ジアセテートであり、及び成分ｂ）は好ましくは少なくとも１つのオルト燐酸のモノエステル例えばモノブチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、モノ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノデシルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノトリデシルホスフェート及びモノオクタデシルホスフェートである。モノイソデシルホスフェート、モノ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノデシルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノトリデシルホスフェート及び／またはモノオクタデシルホスフェートは、特に好適である。
本発明の好適な具体例において、架橋しうるＲＴＶ組成物は次の組成物である。
少なくとも１つの架橋しうるポリシロキサン１００重量部
少なくとも１つのシラン架橋剤０．５〜２０重量部
少なくとも１つの本発明による錫触媒０．００５〜５重量部
少なくとも１つの充填剤０〜５００重量部及び
更なる添加剤及び助剤物質０〜２００重量部。
ここに添加剤及び助剤物質は、好ましくは次の組成物である。
可塑剤０〜１００重量部
カップリング剤０〜２０重量部
顔料０〜１００重量部
殺菌剤０〜２０重量部及び
共触媒及び安定剤０〜２０重量部及び
捕捉剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）０〜５重量部。但し、混合物中のすべての添加剤及び助剤物質の合計は０よりも多く、高々２００重量部である。
架橋しうるＲＴＶ組成物の個々の成分は、いずれか所望の順序で混合することができる。成分を室温で混合することは、好適である。本発明の錫触媒のその場で製造する場合には、個々の成分を好ましくは室温で一緒に撹拌する。
ＲＴＶ組成物は、いずれか通常の技術の混合装置、例えばプラネタリー混合器、高速混合器、バタフライ混合器または連続運転の混練スクリューで製造できる。
次の実施例は、本発明を例示するが、これを限定するものではない。
実施例１
トルエン４００ｇ中ジオクチル錫オキシド１５０ｇ、モノ−２−エチルヘキシルホスフェート８７．２ｇを、窒素雰囲気下に、撹拌機、温度計、還流凝縮器及び水分離器を備えた３つ口フラスコへ導入した。この混合物を撹拌しながら１２５℃までゆっくり加熱し、反応中に生成する水をトルエンとの共沸混合物として留出させ、水分離器で分離した。約３時間後、反応は完結し、更に水は流出しなかった。ついで反応混合物を、５０ミリバールの真空下及び８０〜１００℃下に、トルエン１７重量％の残存含量まで蒸発させた。明黄色の、透明な液体を得た。元素分析によると、生成物は錫含量が１７．８％であった。
実施例２
ジオクチル錫オキシド１５０ｇ、モノ−２−エチルヘキシルホスフェート１７４．４ｇ及びテトラプロピルシリケート１７８．７ｇを、窒素雰囲気下に、撹拌機、温度計及び還流凝縮器を備えた３つ口フラスコへ導入した。この混合物を撹拌しながら１６０℃までゆっくり加熱し、ついでこの温度で更に３時間撹拌した。混合物を冷却させ、還流凝縮器を凝縮器付きの蒸留装置で置き換え、すべての揮発性成分を、常圧下及び最高１６０℃下に１時間以内で留去した。流出物７３．３ｇを分離した。これはガスクロマトグラフィーによるとプロパノールであった。反応生成物は、錫含量（元素分析による）が１１．２％の明黄色の、透明な液体であった。
比較実施例３
トルエン４００ｇ中ジオクチル錫オキシド２００ｇ、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート１７８．３ｇ及び８５％燐酸６４ｇを、窒素雰囲気下に、撹拌機、温度計、還流凝縮器及び水分離器を備えた３つ口フラスコへ導入した。この混合物を撹拌しながら１２０℃までゆっくり加熱し、反応中に生成する水をトルエンとの共沸混合物として留出させ、水分離器で分離した。約２時間後、反応は完結し、更に水は流出しなかった。ついで反応混合物を、最初常圧及びついで５ミリバールの真空下及び最高１１０℃下に、トルエン１０重量％の残存含量まで蒸発させた。明黄色の、透明な液体を得た。元素分析によると、生成物は錫含量が１４．４％であった。
対照実施例４
ジオクチル錫オキシド１３６８ｇ及びテトラプロピルシリケート１６３２ｇを、窒素雰囲気下に、撹拌機、温度計及び還流凝縮器を備えた３つ口フラスコへ導入した。この混合物を撹拌しながら１６０℃までゆっくり加熱し、ついでこの温度で更に５時間撹拌した。反応生成物は、明黄色の、透明な液体であった。元素分析によると、生成物は錫含量が１４．５％であった。
実施例５
実施例４の生成物７０ｇをモノ−２−エチルヘキシルホスフェート３７ｇと室温で反応させた。混合物は透明な無色の液体であり、これを続く試験に対するＲＴＶ−１組成物で使用した。
実施例６
トルエン３００ｇ中ジブチル錫オキシド１００ｇ、モノ−２−エチルヘキシルホスフェート１６８．７ｇを、窒素雰囲気下に、撹拌機、温度計、還流凝縮器及び水分離器を備えた３つ口フラスコへ導入した。この混合物を撹拌しながら１２５℃までゆっくり加熱し、反応中に生成する水をトルエンとの共沸混合物として約３時間以内に留出させ、水分離器で分離した。ついで反応混合物を、１０ミリバールの真空下及び１１０℃下に、トルエン約１１重量％の残存含量まで蒸発させた。明黄色の、透明な液体を得た。元素分析によると、生成物は錫含量が１５．４％であった。
対照実施例７
５０％トルエン中ジブチル錫ジオクトエートの溶液を調製した。この錫触媒を比較の目的で使用した。これは従来法において触媒として使用された公知の生成物であった。
ＲＴＶ−１組成物の製造及び評価の一般的方法
次の実施例に従って、組成物を１リットルのプラネタリー混合機で製造した。製造し終わったとき、組成物をプラスチックのカートリッジに移した。更なる試験のための物質を、密閉したカートリッジから取り出した。
ポリシロキサン組成物の架橋挙動を、ペーストをガラス板上に面積４０ｘ６０ｍｍ、厚さ２ｍｍで適用して試験した。２４時間後に材料を試験し、それがガラスの表面まで完全に硬化したかどうかを決定した。
加硫物の機械的性質は、ペーストを厚さ２ｍｍまで広げ、これを２３℃及び相対湿度５０％で１４日間硬化させた後、ＤＩＮ５３５０４に従って試験した。硬度を、２１日後にＤＩＮ５３５０５に従って試験した。
生成物の貯蔵安定性は、ペーストを密閉管に５０〜１００℃で貯蔵することによって試験した。５０℃で貯蔵した試料が好ましくは１週間後に完全に架橋したならば、試験は合格したと思われる。材料試料を１００℃で貯蔵した試料から毎日採取し、試験した。試料が好ましくは１日後に完全に架橋したならば、試験は合格したと見做される。５０℃及び１００℃での貯蔵安定性の試験は、通常の密閉剤に対する試験法であり、生成物の貯蔵安定性を、比較的短期間で実際的に評価できる。
実施例８〜１３
Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2末端基を有し且つ２５℃で８０Ｐａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン５５．０重量部を、−Ｓｉ（ＣＨ3）3末端基を有し且つ２５℃で１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン２９．０重量部及びビニルトリメトキシシラン２．５重量部とプラネタリー混合器中で混合した。ついでデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製の、商品名エーロシル（ＡｅｒｏｓｉｌR）Ｒ９７２疎水性シリカ９．５部をその混合物中に導入し、そして混合物を均一にし、混合物に３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８重量部を添加し、そして表１に示す量の錫触媒を添加することにより試験を完結した。
実施例８〜１３のＲＴＶ−１生成物は、すべて製造後に完全に硬化した。試験結果を表１に示す。実施例１３は、本発明の錫触媒が密閉剤の製造中にその場で製造しうることを示す。
実施例１４〜１９
Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2末端基を有し且つ２５℃で８０Ｐａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン５５．０重量部を、−Ｓｉ（ＣＨ3）3末端基を有し且つ２５℃で１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン２９．０重量部及びビニルトリメトキシシラン２．５重量部とプラネタリー混合器中で混合した。ついでデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製の、商品名エーロシル（ＡｅｒｏｓｉｌR）Ｒ９７２疎水性シリカ９．５部を混合物中に導入し、混合して、均一なペーストにした。そしてこの混合物に３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８重量部を添加し、そして表２に示す量のヘキサメチルジシラザン及び錫触媒を添加することにより試験を完結した。
ＲＴＶ−１生成物は、すべて製造後に完全に硬化した。試験結果を表２に示す。実施例１７〜１９は、安定剤ヘキサメチルジシラザンの量が（表２、実施例１８の０．４重量部から）増加するにつれて貯蔵安定性の明白な改善が見られることを示す。通常の錫触媒（対照実施例１４、１５）と比較したとき、本発明の触媒及びヘキサメチルジシラザンの組合わせ物の貯蔵安定性は明白に良好であった。
0004157162.tif 000006
0004157162.tif 000007