(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料の質量に対してイオウ濃度が0.05質量％以下である中間留出燃料油、及び燃料油組成物の質量に対して0.1〜25 ppmの金属の量の少なくとも1種のスルホン酸、フェノール、硫化フェノール、サリチル酸又はカルボン酸の燃料可溶性又は燃料分散性カルシウム及び/又はマグネシウム中性塩を含む、遷移金属を含まない炭化水素中間留出燃料組成物であって、該スルホン酸が炭素原子を少なくとも22個含み、金属塩の金属比が２未満である、前記組成物。
【請求項２】
該中間留出燃料油がディーゼル燃料又は暖房用の油である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
該スルホン酸がヒドロカルビル置換芳香族スルホン酸である、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
該スルホン酸が炭素原子22〜100個を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
該カルシウム及び/又はマグネシウム塩が該組成物の質量に対して0.1〜10 ppm質量の金属量で存在する、請求項１〜４のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項６】
該ディーゼル燃料のイオウが該ディーゼル燃料の質量に対して0.03質量％以下である、請求項２記載の組成物。
【請求項７】
燃料油の燃焼中に粒子状物質の排出を減少させるための、燃料の質量に対してイオウ濃度が0.05質量％以下である燃料油における、燃料油組成物の質量に対して0.1〜25 ppmの金属の量の少なくとも1種のスルホン酸、フェノール、硫化フェノール、サリチル酸又はカルボン酸の燃料可溶性又は燃料分散性カルシウム及び/又はマグネシウム中性塩（ここで、金属塩の金属比が２未満である）の使用。
【請求項８】
該燃料油が炭化水素中間留出燃料油である、請求項７記載の使用。
【請求項９】
燃料油燃焼装置の作動中に粒子状物質の排出を減少させる方法であって、その中に用いられる該燃料油に燃料油組成物の質量に対して0.1〜25 ppmの金属の量の少なくとも1種のスルホン酸、フェノール、硫化フェノール、サリチル酸又はカルボン酸の燃料可溶性又は燃料分散性カルシウム及び/又はマグネシウム中性塩であって、金属塩の金属比が２未満であるものを添加することを特徴とし、ここで用いる燃料油が燃料の質量に対してイオウ濃度が0.05質量％以下である、前記方法。
【請求項１０】
イオウ含量が燃料の質量に対して0.03質量％未満である燃料油の潤滑性を向上させるための請求項７記載の塩の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、改良された燃焼性能、特に粒子状物質の排出及び/又はばい煙の減少を示す燃料油組成物、特に中間留出燃料油組成物に関する。本発明は、特に炭化水素中間留出燃料油組成物に関する。
ある種の有機金属化合物が家庭暖房用の油のような留出燃料の有効な助燃剤であることは既知である。例えば、米国特許第3,112,789号には、このためのシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルの使用が記載されている。
欧州特許公報第0 476 196号には、
(a) 1種以上の燃料可溶性マンガンカルボニル化合物;
(b) 清浄剤を含む1種以上の燃料可溶性アルカリ又はアルカリ土類金属; 及び
(c) 1種以上の燃料可溶性無灰分散剤
を含む炭化水素燃料用添加剤組成物、該燃料の燃焼時に生じるすす、煙及び/又は炭素系生成物を減少させかつ該炭素系生成物の酸性度を低下させるためのその使用が記載されている。
【０００２】
米国特許出願第3,883,320号には、可視ばい煙の形成を抑制しかつジェットエンジン部分に灰分が堆積するのをできるだけ少なくする油溶性遷移金属化合物、アルカリ土類金属より選ばれた第2金属の油溶性化合物及び油溶性アンモニウム塩を含むジェットエンジン燃料が開示されている。
カナダ特許第1,188,891号には、すすの形成を抑制する少なくとも1種の遷移金属及び/又はアルカリ土類金属の油溶性及び/又は分散性化合物及び炭化水素の重合と酸化に対する抑制剤の1種を含む添加剤が記載されている。実施例1及び2には、過塩基性(炭酸塩)スルホン酸バリウムを含む組成物が開示されている。
欧州特許公報第0 022 110号には、非イオン界面活性剤エチレンオキシド付加物とドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの混合物を含む乳化剤及び鉱油中水のエマルジョンを製造するためのその使用が開示されている。
英国特許出願第2 091 291号には、ディーゼル燃料油の添加剤が開示され、ばい煙抑制用の油溶性又は分散性カルシウム化合物及び油溶性又は分散性鉄化合物を含んでいる。
【０００３】
米国特許第3,539,312号には、少量のスルホン酸カルシウム及び下記式で表される過塩基成分を含む炭化水素軽質留出燃料油組成物が開示されている。
Ca[O(R1O)yR]z
(式中、Rは存在しないか、水素、又は炭素原子1〜10個を有するアルキル基であり、R1 は炭素原子2〜4個を有するアルキレン基であり、yは0〜4であり、zはRが存在しない場合には1であり、RがH又はアルキルである場合には2である。) その燃料組成物はばい煙排出の減少について記載されている。
しかしながら、燃焼時に生じる粒子状物質のレベルが低い燃料油が依然として求められている。これは、ディーゼル燃料及び暖房用の油のような中間留出燃料に特に重要である。
更に、使用添加剤のコストをできるだけ下げると共に燃料油中に用いられる金属の量と範囲を減少させて、例えば、燃焼時の灰分堆積物の形成を減少させたり他に用いるための金属を保存することが依然として求められている。
本発明は、中間留出燃料油及び少なくとも１種の燃料可溶性カルシウム及び/又はマグネシウム中性塩を含む炭化水素中間留出燃料組成物を提供することによりこの要求を満たすものである。驚くべきことに、その燃料組成物は燃焼時に生じる粒子状物質の量が少ないことがわかった。
【０００４】
従って、本発明の第１態様は、中間留出燃料油及び少なくとも1種のスルホン酸、フェノール、硫化フェノール、サリチル酸又はカルボン酸の燃料可溶性又は燃料分散性カルシウム及び/又はマグネシウム中性塩を含む遷移金属化合物を含まない炭化水素中間留出燃料組成物であって、該スルホン酸が炭素原子を少なくとも22個含む前記組成物である。
本発明の第2態様は、燃料油の燃焼中の粒子状排出物を減少させるための、好ましくは遷移金属化合物を含まない燃料油中少なくとも1種のスルホン酸、フェノール、硫化フェノール、サリチル酸又はカルボン酸の燃料可溶性又は燃料分散性カルシウム及び/又はマグネシウム中性塩の使用である。
本発明の第3態様は、燃料油燃焼装置の作動中に粒子状排出物を減少させる方法であって、その中に用いられる好ましくは遷移金属化合物を含まない該燃料油に少なくとも1種のスルホン酸、フェノール、硫化フェノール、サリチル酸又はカルボン酸の燃料可溶性又は燃料分散性カルシウム及び/又はマグネシウム中性塩を添加することを特徴とする、前記方法である。
【０００５】
炭化水素中間留出燃料油
本明細書に用いられる「炭化水素中間留出燃料組成物」という用語は、実質的に及び好ましくはエーテル及び/又はアルコールを含まない中間留出燃料油を意味する。本明細書に用いられる燃料油中のエーテル及び/又はアルコールについて「実質的に含まない」という用語は、中間留出燃料油の質量に対して20質量％まで、好ましくは10質量％まで、更に好ましくは5質量％までの量を意味する。  遷移金属化合物の使用は本発明においては避けられ、その金属は所望される場合には他に用いるために保存される。遷移金属化合物の例は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びモリブデンの金属の化合物である。特に、マンガン及び鉄の化合物、特にマンガンカルボニル化合物、フェロセン又はナフテン酸鉄の使用が避けられる。
【０００６】
中間留出燃料油は、一般的には約100〜約500℃、例えば、150〜約400℃の範囲内で沸騰し、例えば、終点が比較的高い約360℃より高いものである(ASTM D-86)。中間留分は、燃料が冷却するにつれてワックスとして沈殿するn-アルカンを含む、温度範囲にわたって炭化水素沸点分布を有する。最初の燃料のある容量％が蒸留する暫定温度である種々の燃料％、例えば、10〜90％が揮発する温度によって特徴づけられる。例えば、90％と20％の蒸留温度間の差が重要である。また、流動点、曇り点及びCFPP点、及び初留点(IBP)及び終点(FBP)によって特徴づけられる。石油燃料油は、常圧留分、又は減圧留分、又は分解ガスオイル又は直留分と熱及び/又は接触分解留分の全ての割合のブレンドが含まれる。最も一般的な中間留出燃料は、ジェット燃料、ディーゼル燃料及び暖房用の油である。暖房用の油は、常圧直留分であり、少量、例えば、35質量％までの減圧ガスオイル又は分解ガスオイル又はその双方も含まれる。
暖房用の油は、バージン留分、例えば、ガスオイル、ナフサ等と接触留分、例えば、接触サイクルストックのブレンドから製造される。ディーゼル燃料の代表的な規格としては、38℃の最低引火点及び282〜380℃の90％留出点が含まれる(ASTM指定D-396及びD-975)。
【０００７】
燃料油は、動物油又は植物油、又は動物油又は植物油と組合わせた上記の鉱油である。動物源又は植物源からの燃料は、化石燃料として知られ、燃焼時に環境に対する被害が少ないと考えられ、再生可能資源から得られる。燃焼時に形成される炭酸ガスは等価量の石油留出燃料、例えば、ディーゼル燃料によって形成されるより少なく、形成される亜硫酸ガスは非常に少ないことが報告された。植物油、例えば、なたね油のある種の誘導体、例えば、けん化及び一価アルコールによる再エステル化することにより得られたものは、ディーゼル燃料の代替品として用いられる。最近、なたね油エステル、例えば、なたね油メチルエステル(RME)と石油留出燃料との例えば、10:90の容量比の混合物が近い将来市販されるらしいことが報告された。
従って、化石燃料は、植物油又は動物油又はその双方又は誘導体、特に脂肪酸及び/又は脂肪酸エステルを含む油である。
植物油は、主にモノカルボン酸のトリシルセリド、例えば、炭素原子10〜25個を含む酸であり、下記式で示される。
【０００８】
【化１】
0004056220.tif 000002
(式中、Rは飽和又は不飽和でもよい炭素原子10〜25個を含む脂肪族基である。)
【０００９】
一般的には、その油は多くの酸のグリセリドを含み、数と種類は該油の植物源で異なる。
油の例は、なたね油、コエンドロ油、大豆油、綿実油、ひまわり油、ひまし油、オリーブ油、落花生油、とうもろこし油、アーモンド油、パーム核油、やし油、からし油、牛脂及び魚油である。グリセロールと部分的にエステル化された脂肪酸の混合物であるなたね油が多量に得られかつなたねから圧搾することによる簡便な方法で得られるので好ましい。
その誘導体の例は、植物油又は動物油の脂肪酸のメチルエステルのようなアルキルエステルである。そのエステルは、エステル交換反応によって製造される。  脂肪酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、工業的混合物として、ヨウ素価が50〜150、特に90〜125である、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エラエロステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸又はエルカ酸の炭素原子12〜22個を有する脂肪酸のエチル、プロピル、ブチル、特にメチルエステルが考えられる。特に有利な性質をもつ混合物は、主に、炭素原子16〜22個と二重結合を1、2又は3個有する脂肪酸の少なくとも50質量％メチルエステルを含むものである。脂肪酸の好ましい低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエルカ酸のメチルエステルである。
【００１０】
上記種類の工業的混合物は、例えば、低級脂肪族アルコールとのエステル交換反応による天然油脂の分解とエステル化により得られる。脂肪酸の低級アルキルエステルの製造については、ヨウ素価の高い油脂、例えば、ひまわり油、なたね油、コエンドロ油、ひまし油、大豆油、綿実油、落花生油又は牛脂から始めることが有利である。新しい種類のなたね油に基づく脂肪酸、炭素原子18個を有する不飽和脂肪酸から80質量％を超えるまで誘導される脂肪酸成分の低級アルキルエステルが好ましい。
化石燃料は、中間留出燃料油の質量に対して好ましくは50質量％まで、更に好ましくは10質量％まで、特に5質量％までの量で存在する。
また、燃料油のイオウ濃度は燃料の質量に対して0.2質量％以下である。イオウ濃度は、好ましくは0.05質量％以下、更に好ましくは0.03質量％以下、特に0.01質量％以下である。当該技術には炭化水素中間留出燃料のイオウ濃度を減少させる方法が記載され、その方法としては溶剤抽出、硫酸処理、及び水素化脱硫が含まれる。そのようなイオウレベルの低い燃料油は、その燃料の粒子状排出物を生じる傾向が小さいにもかかわらず本発明の中性塩に対する応答が良好である。  炭化水素中間留出燃料油は、好ましくはディーゼル燃料又は暖房用の油である。
【００１１】
燃料可溶性又は燃料分散性カルシウム及び/又はマグネシウム中性塩
本明細書に用いられる「中性」という用語は、性質が主に中性である金属塩を意味する。即ち、ほとんどの金属が界面活性剤アニオンと結合する。完全に中性である金属塩については、金属と結合した界面活性剤アニオンの全モル数に対する金属作用の全モル数は化学量論的である。例えば、1モルのカルシウムカチオンに対してスルホン酸アニオンは2モルなければならない。
本発明の金属塩としては、主として中性塩が含まれ、少量の炭酸アニオン及び/又は水酸アニオンのような非界面活性剤アニオンの存在が金属塩の主として中性の性質を変えないのであれば存在してもよい。
従って、本発明の金属塩の金属比は、好ましくは2未満、更に好ましくは1.95未満、特に1.9未満、有利には1.8未満、特に1.6未満、例えば、1.5未満、例えば、1.4未満又は1.35未満である。金属比は、好ましくは少なくとも約1.0である。本明細書に用いられる金属比は、界面活性剤と結合する金属に対する全金属の比である。従って、金属比が2未満である金属塩は、50％より多い金属が界面活性剤と結合したものである。
あらゆるタイプの界面活性剤が本発明に用いられる。適切な界面活性剤の例は、スルホン酸、フェノール、硫化フェノール、サリチル酸及びカルボン酸である。
金属比は、
a) 金属中性塩中の全金属量を測定し; 次に
b) 界面活性剤と結合した金属量を求める
ことにより算出される。
【００１２】
全金属含量を測定するのに適切な方法は当該技術において周知であり、X線蛍光分光法や原子吸光分光法が含まれる。
界面活性剤と結合する金属量を求めるのに適した方法としては、異なる塩基性成分(例えば、金属炭酸塩や金属界面活性剤)の相対割合を求める金属塩の電位差酸滴定; 既知量の金属塩を加水分解してから当モルの界面活性剤を求める有機界面活性剤の電位差塩基滴定; 及びCO2含量を測定することによる炭酸アニオンのような非界面活性剤アニオンの定量が含まれる。
金属スルホン酸塩の場合には、ASTM D3712はスルホン酸に結合した金属を求めるために用いられる。
組成物が金属中性塩及び１種以上の補助添加剤を含む場合には、金属中性塩が、例えば、透析法を用いることにより補助添加剤から分離され、次に、金属中性塩が上記のように分析されて金属比を求める。適切な透析法についての背景情報は、Amos, R. & Albaugh, E. W.,『Chromatography in Petroleum Analysis』Altgelt, K. H. & Gouw, T. H., Eds., p. 417-421, Marcel Dekker Inc., N.Y. & Basel, 1979に示されている。
本発明の中性塩は、1種類の界面活性剤の塩又は1種類を超える界面活性剤の塩である。好ましくは、1種類の界面活性剤の塩である。
【００１３】
本発明の態様に従って用いられるスルホン酸は、典型的には、ヒドロカルビル置換、特にアルキル置換、芳香族炭化水素、例えば、蒸留及び/又は抽出により石油分別から得られたもの、又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られたもののスルホン化により得られる。例としては、ベンゼン、キシレン、ナフタレン、ビフェニル又はそのハロゲン誘導体、例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン又はクロロナフタレンをアルキル化することにより得られたものが含まれる。芳香族炭化水素のアルキル化は、触媒の存在下に炭素原子約3〜100以上を有するアルキル化剤、例えば、ハロパラフィン、パラフィンの脱水素によって得られるオレフィン、及びポリオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、及び/又はブテンのポリマーで行なわれる。アルキルアリールスルホン酸は、炭素原子を通常は約22〜約100以上含み、好ましくは少なくとも26個含み、特に少なくとも28個、例えば、少なくとも30個含む。スルホン酸は、芳香族部分に1個を超えるアルキル基で置換されてもよい。例えば、ジアルキルアリールスルホン酸である。アルキル基は、炭素原子を好ましくは約16〜約80個を有し、平均炭素原子数が36〜40の範囲、又は平均炭素数が24であり、アルキル基が得られる供給源に左右される。スルホン酸の数平均分子量は、好ましくは350以上、更に好ましくは400以上、特に500以上、例えば、600以上である。数平均分子量は、ASTM D3712で求められる。
【００１４】
これらのアルキルアリールスルホン酸を中和してスルホン酸塩を与える場合、炭化水素溶媒及び/又は希釈油は反応混合液、及びプロモーターに含まれる。
本発明に従って用いられる他の種類のスルホン酸は、アルキルフェノールスルホン酸を含む。そのようなスルホン酸は硫化される。アルキルフェノールスルホン酸に好ましい置換基は、下記フェノールの説明においてRで表される置換基である。
本発明に従って用いるのに適したスルホン酸としてはアルキルスルホン酸が含まれる。その化合物においては、スルホン酸は、炭素原子を適切には22〜100個、有利には25〜80個、特に30〜60個有する。
スルホン酸は、ヒドロカルビル置換芳香族スルホン酸、更に好ましくはアルキルアリールスルホン酸である。
本発明に従って用いられるフェノールは、硫化されないか又は好ましくは硫化される。更に、本明細書に用いられる『フェノール』という用語は、1個を超えるヒドロキシル基(例えば、アルキルカテコール)又は芳香族縮合環(例えば、アルキルナフトール)を含むフェノール及び化学反応、例えば、アルキレン架橋フェノール及びマンニッヒ塩基縮合フェノール; 及びサリゲニン型フェノール(塩基性条件下でフェノールとアルデヒドの反応により製造される)が含まれる。
【００１５】
本発明のカルシウム及び/又はマグネシウム中性塩が誘導される好ましいフェノールは下記式を有する。
【００１６】
【化２】
0004056220.tif 000003
【００１７】
(式中、Rはヒドロカルビル基であり、yは1〜4である。yが1より大きい場合には、ヒドロカルビル基は同じか又は異なる。)
フェノールは、しばしば硫化した形で用いられる。硫化ヒドロカルビルフェノールは、典型的には下記式で表される。
【００１８】
【化３】
0004056220.tif 000004
【００１９】
(式中、xは1〜4の整数である。場合によって、2を超えるフェノール分子は、(S)x架橋によって結合され、Sはイオウ原子である。)
上記式においては、Rで表されるヒドロカルビル基は、炭素原子を有利には5〜100個、好ましくは5〜40個、特に9〜12個を含む有利にはアルキル基であり、R基の全てにおける平均炭素原子数は油中で十分な溶解性を行わせるために少なくとも約9である。好ましいアルキル基は、ノニル(例えば、トリプロピレン)基又はドデシル(例えば、テトラプロピレン)基である。
下記の説明において、ヒドロカルビル置換フェノールは便宜上アルキルフェノールを意味する。
硫化フェノール又はフェネートを調製するために用いる硫化剤は、アルキルフェノールモノマー基間に-(S)x-架橋基を導入する化合物又は元素であり、xは一般的には1〜約4である。従って、反応は、元素のイオウ又はそのハロゲン化物、例えば、二塩化イオウ又は更に好ましくは一塩化イオウで行なわれる。元素のイオウが用いられる場合には、硫化反応はアルキルフェノール化合物を50〜250℃、好ましくは少なくとも100℃で加熱することにより行なわれる。元素イオウの使用により、典型的には、上記の架橋基-(S)xの混合物が得られる。イオウハロゲン化物が用いられる場合には、硫化反応はアルキルフェノールを-10〜120℃、好ましくは少なくとも60℃で処理することにより行なわれる。反応は、適切な希釈剤の存在下に行なわれる。希釈剤は、有利には、実質的に不活性な有機希釈剤、例えば、鉱油又はアルカンを含む。いずれにせよ、反応は実質的な反応を行うのに十分な時間行われる。1当量の硫化剤に対して一般的には0.1〜5モルのアルキルフェノール材料を用いることが好ましい。
【００２０】
元素イオウを硫化剤として用いる場合、塩基性触媒、例えば、水酸化ナトリウム又は有機アミン、好ましくは複素環アミン(例えば、モルホリン)を用いることが望ましい。
硫化法の詳細は当業者に周知である、例えば、米国特許出願第4,228,022号及び同第4,309,293号。
上で示したように、本明細書に用いられる『フェノール』という用語は、例えば、アルデヒドとの化学反応により修飾されたフェノール、及びマンニッヒ塩基縮合フェノールが含まれる。
本発明に従って用いられるフェノールが修飾されるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドが含まれる。好ましいアルデヒドはホルムアルデヒドである。本発明に従って用いるのに適したアルデヒド修飾フェノールは、例えば、米国特許出願第5,259,967号に記載されている。
マンニッヒ塩基縮合フェノールは、フェノール、アルデヒド及びアミンの反応によって調製される。適切なマンニッヒ塩基縮合フェノールの例は、英国特許出願第2 121 432号に記載されている。
【００２１】
一般的には、フェノールは上記以外の置換基が含まれる。その置換基の例は、メトキシ基やハロゲン原子である。
本発明に従って用いられるサリチル酸は、硫化されていないか又は硫化され、例えば、フェノールについて上述されたように化学的修飾され及び/又は追加の置換が含有される。フェノールと同様の方法がヒドロカルビル置換サリチル酸を硫化するために用いられ、当業者に周知である。サリチル酸は、典型的には、フェノキシドのコルベ・シュミット法によるカルボキシル化により調製され、その場合、一般的にはカルボキシル化されていないフェノールとの混合物として得られる(通常は希釈剤中)。
本発明のカルシウム及び/又はマグネシウム塩が誘導される油溶性サリチル酸の好ましい置換基は、上記フェノールの説明においてRで表された置換基である。アルキル置換サリチル酸においては、アルキル基は、炭素原子を有利には5〜100個、好ましくは9〜30個、特に14〜20個含む。
【００２２】
本発明に従って用いられるカルボン酸は、モノ及びジカルボン酸が含まれる。好ましいモノカルボン酸は、炭素原子を8〜30個、特に8〜24個を含むものである。(この説明がカルボン酸中の炭素原子の数を示す場合、カルボキシル基中の炭素原子はその数の中に含まれる。) モノカルボン酸の例は、イソオクタン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸及びベヘン酸である。所望される場合には、イソオクタン酸は、商品名『セカノイック』としてエクソンケミカルから販売されているC8酸異性体の混合物として用いられる。他の適切な酸は、α炭素原子での第三置換を含む酸及びカルボキシル基を分けている炭素原子を2個以上含むジカルボン酸である。更に、炭素原子を35個以上、例えば、36〜100個有するジカルボン酸も適切である。不飽和カルボン酸は硫化される。
1種類を超える界面活性剤が金属塩に存在する場合、いずれかの種類の別の種類に対する割合は金属の中性の性質が変わらないのであれば重要ではない。
単一の種類の界面活性剤が同じ種類の界面活性剤の混合物を含むことができることは理解される。例えば、スルホン酸界面活性剤は種々の分子量のスルホン酸の混合物を含むことができる。その界面活性剤組成物は1種類の界面活性剤としてみなされる。
【００２３】
本明細書に用いられる『ヒドロカルビル』という用語は、炭素原子が分子の残りに直接結合した及び炭化水素又は主に炭化水素の性質を有する基を意味する。例としては、脂肪族基(例えば、アルキル又はアルケニル)、脂環式基(例えば、シクロアルキル又はシクロアルケニル)、芳香族基、及び脂環式置換芳香族基、及び芳香族置換脂肪族基及び脂環式基を含む炭化水素基が挙げられる。脂肪族基は有利には飽和される。これらの基は、その存在が基の主な炭化水素の性質を変えなければ非炭化水素置換基を含んでもよい。例としては、ケト、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ及びアシルが挙げられる。ヒドロカルビル基が置換される場合には、単一(モノ)置換基が好ましい。
置換ヒドロカルビル基の例としては、2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル、2-ケトプロピル、エトキシエチル、及びプロポキシプロピルが挙げられる。炭素原子から構成される鎖又は環に炭素以外の原子を更に又は代替的に含んでもよい。適切なヘテロ原子としては、例えば、窒素、イオウ、及び好ましくは酸素が挙げられる。
【００２４】
本発明のカルシウム及び/又はマグネシウム塩は、燃料油組成物の質量に対して0.1〜100 ppm質量、好ましくは0.1〜50 ppm、更に好ましくは0.1〜25 ppm、特に0.1〜10 ppm、例えば、1〜5 ppmの金属の量で存在する。塩は燃料全体に一様に分配することができる可溶性の燃料であることが好ましいが、分散性塩も使用できる。
本発明のカルシウム及び/又はマグネシウム中性塩は、燃料油に『燃料可溶性』又は『燃料分散性』であるが、全ての割合で燃料油に可溶性、溶解性、混和性又は懸濁することが可能であることを意味しない。しかしながら、本発明の塩は、燃料油組成物が用いられる環境において企図した効果を発揮するのに十分な範囲まで燃料油に、例えば、可溶性又は安定な分散性であることを意味する。更に、下記のような他の添加剤を更に混合すると本発明の塩の燃料溶解性又は分散性に影響する。
【００２５】
本発明のカルシウム及び/又はマグネシウム塩を担体液体との混合物(例えば、溶液又は分散液)として含む濃縮物は、留出燃料のような多量の油にカルシウム及び/又はマグネシウム塩を混合する手段として便利であり、その混合は当該技術において既知の方法で行なわれる。濃縮物は必要とされる他の添加剤を含んでもよく、好ましくは3〜75質量％、更に好ましくは3〜60質量％、最も好ましくは10〜50質量％の添加剤を好ましくは油に溶解して含む。担体液体の例は、炭化水素溶媒を含む有機溶媒、例えば、ナフサ、灯油、潤滑油、ディーゼル油及び暖房用の油のような石油留分; 芳香族留分のような芳香族炭化水素、例えば、「SOLVESSO」の商品名で販売されているもの; 及びヘキサンやペンタンやイソパラフィンのようなパラフィン炭化水素である。担体液体は、添加剤や燃料との相溶性を考慮して選ばれなければならないことは当然のことである。
従って、本発明の他の態様は、本発明の第1態様において定義された少なくとも1種のカルシウム及び/又はマグネシウム塩を含む遷移金属化合物を含まない燃料濃縮物である。
本発明のカルシウム及び/又はマグネシウム塩は、当該技術において既知の他の方法によって多量の油に混合される。補助添加剤が必要な場合には、本発明のカルシウム及び/又はマグネシウム塩と同時に又は異なる時間に多量の油に混合される。
【００２６】
本発明のカルシウム及び/又はマグネシウム塩は、単独で又は混合物として用いられる。また、当該技術において既知の、例えば、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、金属さび止め剤、抗煙霧剤、抗乳化剤、金属不活化剤、泡消し剤、セタン価向上剤、補助溶剤、パッケージ適合剤、及び潤滑添加剤及び帯電防止剤のような１種以上の補助添加剤と組合わせて用いられる。
カルシウム金属塩及びマグネシウム金属塩双方が燃料油に存在する場合には、カルシウム金属塩とマグネシウム金属塩との有効成分に対する質量と質量との比は10:1〜1:10、好ましくは5:1〜1:5、更に好ましくは2:1〜1:2、例えば、1:1である。
本発明のカルシウム及びマグネシウム中性塩の各々が用いられる場合、使用している環境において組成物を用いることを含む、混合する過程か又は組成物が曝露される続いての条件で、燃料油に混合された後にカルシウムとマグネシウムの中性塩間で相互作用が起こることは理解されなければならない。補助添加剤が更に本発明の組成物に又は燃料油の成分と共に添加される場合にも相互作用が起こる。その相互作用は、添加剤の化学組成を変える相互作用が含まれる。従って、本発明の組成物は、例えば、添加剤間の相互作用が生じた組成物、及び燃料油中に混合した成分間に相互作用が生じない組成物が含まれる。
【００２７】
本発明の態様は、中間留出燃料油及び本発明の第1態様において定義された少なくとも1種の燃料可溶性又は燃料分散性カルシウム及び/又はマグネシウム中性塩を混合物として含む遷移金属化合物を含まない炭化水素中間留出燃料組成物である。
本発明のカルシウム及び/又はマグネシウム中性塩は遷移金属化合物を含まない燃料組成物において効果的であることがわかった。特に、少なくとも1種の燃料可溶性カルシウム中性塩を含む燃料油が粒子状物質の排出を減少させるのによく適している。本発明の好適態様においては、少なくとも1種の金属中性塩がスルホン酸塩である。金属中性塩は好ましくはスルホン酸カルシウムであり、ASTM D2896に従って測定された全塩基価(TBN)は好ましくは多くても50、更に好ましくは多くても30、例えば、多くても20である。
本発明の利点は、粒子状物質の効果的な減少を得ながら燃料油中高価な遷移金属化合物の使用が避けられることである。燃料油中に用いられる金属量も減少される。
【００２８】
本発明の態様においては、更に、中性塩は燃料油の潤滑性を効果的に高めることがわかった。燃料油の潤滑性についての関係は、燃料のイオウ含量を制限する法規の段階的導入のためにその低イオウレベル(燃料の重量に対して0.05重量％程度のイオウ)を満たすのに必要な燃料製造過程の変化を増大し、固有の潤滑性の低下をまねくと共に添加剤が潤滑性レベルを上げることを要求されることが増えて、燃料噴射系(及び特に燃料噴射ポンプ)は効果的に潤滑性が保たれかつ過剰摩耗を受けない。
1000 ppm以上まで、例えば、0.1〜1000 ppm(全燃料の質量に対する添加剤の質量)のレベルにおける中性塩による処理は、HFRR(高周波往復動装置)試験のような試験で測定した燃料潤滑性を向上させるのに効果的であることがわかった。
従って、本発明は、イオウ含量が燃料の質量に対して0.2質量％未満(好ましくは燃料の質量に対して0.05質量％未満)である燃料油の潤滑性を向上させるための、第2態様で定義された塩の使用を提供する。本発明は、その燃料油の潤滑性を向上させる方法であって、それに塩を添加することを特徴とする前記方法を提供する。
例としてのみの下記の実施例について本発明を具体的に説明する。
【００２９】
【実施例】
実施例
本発明のカルシウム塩を含む燃料の粒子状物質の排出性能を本明細書に示される試験手順に従って行なわれるOM366ディーゼルエンジンで測定した。比較のために過塩基性カルシウムか又はフェロセンを含む燃料を測定した。
実施例1〜8(表1を参照されたい)を、指定した金属化合物を指定した処理速度でディーゼル燃料Xに添加することにより調製した。ディーゼル燃料Xの性質を次に記載する。
ディーゼル燃料X:
試験法
濃度          IP365-94                            0.8509 g/ml@15℃
KV 40℃       ASTM D445-94/ASTM D446-93           3.149 cSt
曇り点        IP 219-94                           -7℃
CFPP          IP 309-83(mod.)                     -16℃
イオウ        X線蛍光                            0.04質量％
留出、10％    ASTM D86-93/IP 123/93               229℃
留出、50％    ASTM D86-93/IP 123/93              283℃
留出、90％    ASTM D86-93/IP 123/93              331℃
セタン価      ASTM D613-93                       49.7
【００３０】
実施例9(表1を参照されたい)を、本発明のカルシウム中性塩を第2ディーゼル燃料Yに添加して5 ppmのカルシウム金属の濃度を得ることにより調製した。第2ディーゼル燃料Yは次の性質を有する。
試験法
濃度          IP365-94                            0.8397 g/ml@15℃
KV 40℃       ASTM D445-94/ASTM D446-93           2.619 cSt
曇り点        IP 219-94                           -4℃
CFPP          IP 309-83(mod.)                     -19℃
イオウ        X線蛍光                            0.04質量％
留出、10％    ASTM D86-93/IP 123/93               201℃
留出、50％    ASTM D86-93/IP 123/93               263℃
留出、90％    ASTM D86-93/IP 123/93               340℃
セタン価      ASTM D613-93                        50.1
【００３１】
金属化合物の説明
金属化合物A: 中性スルホン酸カルシウム、TBN 16.5、金属比1.34、コロイドコハク酸カルシウムを含む。
比較の金属化合物B: 過塩基性スルホン酸カルシウム、TBN 300、金属比13.77、コロイド炭酸カルシウムを含む。
比較の金属化合物C: フェロセン鉄ジシクロペンタジエニル
【００３２】
OM366エンジン試験手順の説明
下記の手順に従ってOM366を作動させた。
手順:
1) 調整、ベース燃料について2600 rpm/308Nm荷重で5時間運転する。
2) 2600 rpm/308Nm荷重で5分間、出力曲線。
3) 1400 rpm/330Nm荷重で5分間、出力曲線。
4) 調整、方式『A』で5分間運転する(1400 rpm/270Nm荷重)
5) 方式『A』で20分間排出試験を行う。
6) 調整、方式『B』で5分間運転する(1100 rpm/240Nm荷重)
7) 方式『B』で20分間排出試験を行う。
8) 調整、方式『C』で5分間運転する(2600 rpm/310Nm荷重)
9) 方式『C』で10分間排出試験を行う。
10) 調整、方式『D』で5分間運転する(1400 rpm/330Nm荷重)
11) 方式『D』で15分間排出試験を行う。
12) 添加剤処理燃料に変える(実施例1〜10)。
13) 調整、2600 rpm/308Nm荷重で2時間15分運転する。
14) 上記工程2)〜11)を繰り返す。
【００３３】
実施例1〜8については、ベース燃料はディーゼル燃料Xを用い、実施例9については、ベース燃料はディーゼル燃料Yを用いた。
各添加剤処理燃料を実験した後、手順を工程1)から開始した。従って、各添加剤試験の実験は、ベース燃料の実験と交互に行った。
粒子状物質の排出レベルを方式A、B、C及びD中に測定した。結果を使用ベース燃料に相対する差の％として表1に示す。
表1から、化合物Aを含む燃料が粒子状物質排出を最も減少させたことがわかる。実施例1と2; 実施例3、4と5; 及び実施例6、7と8を比較されたい。
実際に、化合物A、中性スルホン酸カルシウムを含む燃料の優れた粒子状物質制御特性は、方式A、B、C及びDの各々において明らかである。
更に、実施例9は、第2ディーゼル燃料における粒子状物質の減少効果を示すものである。
【００３４】
実施例10
本発明の塩の潤滑性向上効果を、上で定義した金属化合物Aを1000 ppm質量/燃料の質量の処理速度で用いたHFRR試験(60℃で実験)で示した。未処理ベース燃料は摩耗痕直径584μmを示したが、化合物Aで処理した燃料は摩耗痕直径428μmを示し、塩で得られる摩耗において著しい減少を示した。
【００３５】
【表１】
0004056220.tif 000005
* ベースディーゼル燃料に相対する粒子状物質排出の差％(実施例1〜8-ディーゼル燃料X; 実施例9-ディーゼル燃料Y)。
†化合物Cはディーゼル燃料中化合物のppm重量として存在する。
‡ディーゼル燃料Yを用いた。