(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量４０００〜１２０００、平均水酸基数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオールから選ばれる１種又は２種以上のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とトリレンジイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマー、および、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エチレンオキシドから選ばれる１種以上のアルキレンオキシドを開始剤と反応させて得られる、数平均分子量４０００〜１２０００、平均水酸基数２〜３のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）[ただし、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方は平均水酸基数が２を超える。]を混合し反応させて得られる、各種ロール類、防振材または衝撃吸収材用の可塑剤非含有熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品であって、
前記プレポリマーの製造に用いられるポリオキシアルキレンポリオール（ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）とは、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いて調製され、総不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のものであり、
ＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定される圧縮永久歪みが７％以下、かつＪＩＳ Ｋ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度が４０以下である、熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品。
【請求項２】
数平均分子量４０００〜１２０００、平均水酸基数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオールから選ばれる１種又は２種以上のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とトリレンジイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマー、および、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エチレンオキシドから選ばれる１種以上のアルキレンオキシドを開始剤と反応させて得られる、数平均分子量４０００〜１２０００、平均水酸基数２〜３のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）[ただし、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方は平均水酸基数が２を超える。]を混合し反応させる、各種ロール類、防振材または衝撃吸収材用の可塑剤非含有熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法であって、
前記プレポリマーの製造に用いられるポリオキシアルキレンポリオール（ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）とは、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いて調製され、総不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のものを用い、
ＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定される圧縮永久歪みが７％以下、かつＪＩＳ Ｋ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度が４０以下である、熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法。
【請求項３】
前記プレポリマーと前記硬化剤とを混合させた直後の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
数平均分子量４０００〜１２０００、平均水酸基数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオールから選ばれる１種又は２種以上のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とトリレンジイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマー、および、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エチレンオキシドから選ばれる１種以上のアルキレンオキシドを開始剤と反応させて得られる、数平均分子量４０００〜１２０００、平均水酸基数２〜３のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）［ただし、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方は平均水酸基数が２を超える。]からなる、各種ロール類、防振材または衝撃吸収材用の可塑剤非含有２液型硬化性組成物であって、
前記プレポリマーの製造に用いられるポリオキシアルキレンポリオール（ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）とは、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いて調製され、総不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のものであり、
請求項１に記載されるポリウレタンエラストマー成形品を与える、２液型硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品、その製造方法および２液型硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、耐摩耗性、機械物性、耐溶剤性、耐油性に優れていることから、ロール、キャスター等の工業部品、ソリッドタイヤ、ベルト等の自動車部品、紙送りロール、複写機用ロール等のＯＡ機器部品の他、スポーツ、レジャー用品など広範囲に利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の一般的な熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度（以下、「ＪＩＳ  Ａ硬度」という）が５０〜１００程度のものであり、特に、柔軟性を要求される用途には、さらに低硬度のエラストマーが必要であった。
【０００４】
低硬度の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得る方法として、大量の可塑剤を添加する方法が提案されたが、強度の低下、圧縮歪みの増大、可塑剤のブリードによる表面粘着性の問題があった。また、官能基数の低い原料を用いて架橋密度を下げる方法も提案されたが、耐摩耗性や耐薬品性の低下、圧縮永久歪みの著しい増大の問題があった。さらに、ジフェニルメタンジイソシアネートやカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートと高分子量ポリオールと多官能の硬化剤を使用し、低硬度かつ圧縮永久歪みを改良する方法が提案された（特開平８−１５１４２３号公報）が、原料組成物の粘度が高く、成形不良が起こりやすい問題があった。
【０００５】
したがって、圧縮永久歪みの増大を伴うことなく、低硬度が実現でき、なおかつ成形性の良好な熱硬化性ポリウレタンエラストマーへの要求が高まっていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決する下記の発明である。
数平均分子量４０００〜１２０００、平均水酸基数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とトリレンジイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、および
数平均分子量４０００〜１２０００、平均水酸基数２〜３のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を主成分とする硬化剤（ｉｉ）[ただし、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方は平均水酸基数が２を超える。]を混合し反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品であって、
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１で規定される圧縮永久歪みが７％以下、かつＪＩＳ  Ｋ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度が４０以下である熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品。
【０００７】
数平均分子量４０００〜１２０００、平均水酸基数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とトリレンジイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、および
数平均分子量４０００〜１２０００、平均水酸基数２〜３のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を主成分とする硬化剤（ｉｉ）[ただし、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方は平均水酸基数が２を超える。]を混合し反応させる、熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法であって、
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１で規定される圧縮永久歪みが７％以下、かつＪＩＳ  Ｋ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度が４０以下である熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法。
【０００８】
数平均分子量４０００〜１２０００、平均水酸基数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とトリレンジイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、および
数平均分子量４０００〜１２０００、平均水酸基数２〜３のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を主成分とする硬化剤（ｉｉ）[ただし、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方は平均水酸基数が２を超える。]からなる２液型硬化性組成物であって、低分子可塑剤を含まないことを特徴とし、
かつ得られる硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ６３０１で規定される圧縮永久歪みが７％以下、かつＪＩＳ  Ｋ  ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度が４０以下である、２液型硬化性組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（プレポリマー）
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーの原料としてトリレンジイソシアネートを使用する。トリレンジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、またはそれらの混合物が挙げられるが、２，４−トリレンジイソシアネートを全トリレンジイソシアネート１００質量部中７０質量部以上含有するものが好ましい。
【００１０】
トリレンジイソシアネートと他のポリイソシアネート化合物を併用してもよいが、他のポリイソシアネート化合物の割合は、全イソシアネート１００質量部中２０質量部以下が好ましく、特に１０質量部以下が好ましく、併用しないことがもっとも好ましい。
【００１１】
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーの原料として、数平均分子量４０００〜１２０００、平均水酸基数が２〜３以下のポリオキシアルキレンポリオールを使用する。ポリオキシアルキレンポリオールは、開始剤の存在下、公知の方法によりアルキレンオキシドを反応させて製造できる。
【００１２】
開始剤としては２〜８個の活性水素原子を有する化合物が使用でき、具体的には、エチレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、エリスリトール等の４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の６価アルコール；トリペンタエリスリトール、ショ糖等の８価アルコール；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン等のジアミン；モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン；ビスフェノールＡ等のフェノール；等が挙げられる。
【００１３】
これらの化合物を目標の平均水酸基数となるように混合して開始剤として使用できる。開始剤としては、２価アルコール、３価アルコールまたはそれらの混合物が好ましい。
【００１４】
アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エチレンオキシドなどが挙げられ、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドと他のアルキレンオキシドの併用が好ましい。プロピレンオキシドのみが好ましく、他のアルキレンオキシドを併用する場合でも、プロピレンオキシドの割合は７０質量％以上が好ましい。
【００１５】
ポリオキシアルキレンポリオールの分子量は４０００〜１２０００である。分子量が４０００未満では架橋間分子量が低いため得られる成形品の硬度が高くなり、分子量１２０００超過では架橋間分子量が高いため圧縮永久歪みが増大する。
【００１６】
ポリオキシアルキレンポリオールの平均水酸基数は２〜３である。平均水酸基数が２未満であると、架橋密度が低下し圧縮永久歪みが高くなるため好ましくない。また、平均水酸基数が３を超えると、架橋密度の増加により硬度が高くなり、プレポリマーの粘度も著しく増大して作業性が低下するので好ましくない。なお、後述するように、イソシアネート基末端プレポリマーの原料のポリオールか、または、硬化剤に含まれるポリオールの少なくともいずれかが、２を超えていることが必須である。
【００１７】
さらに、該ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度は０．０７以下であることが好ましく、特に０．０５以下、さらに０．０３以下が好ましい。総不飽和度が０．０７超過では架橋密度が低下し圧縮永久歪みが増大するので好ましくない。なお、総不飽和度はｍｅｑ／ｇで表されるものである。
【００１８】
ポリオールは２種以上の混合物であってもよく、その場合は混合物の数平均分子量、平均水酸基数、総不飽和度が上記の範囲内であればよい。
【００１９】
イソシアネート基末端プレポリマーは、トリレンジイソシアネートと上記ポリオールとを、イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．５〜２０、さらに１．８〜１５、特に２．０〜１０となる割合で反応させることにより製造できる。上記モル比が１．５未満では、プレポリマーの粘度が高くなり作業性が低下し、一方モル比が２０超過では、発泡しやくすくなり好ましくない。
【００２０】
プレポリマーのイソシアネート基含有量（質量基準）は０．６〜８％が好ましく、特に０．８〜６％、さらに１〜４％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．６％未満では、プレポリマーの粘度が高くなり作業性が低下し、一方イソシアネート基含有量が１５％超過では発泡しやすくなり好ましくない。
【００２１】
イソシアネート基末端プレポリマーは公知の方法で製造することができる。例えば、トリレンジイソシアネートと上記ポリオールとを乾燥窒素気流下、６０〜１００℃で１〜２０時間加熱反応することによって得られる。
【００２２】
（硬化剤）
本発明において、硬化剤として、数平均分子量４０００〜１２０００、平均水酸基数２〜３のポリオキシアルキレンポリオールを主成分とする硬化剤を使用する。該ポリオキシアルキレンポリオールは、イソシアネート基末端プレポリマーの原料として用いるものと同様のものが使用できる。
【００２３】
平均水酸基数は２〜３である。平均水酸基数が２未満であると、架橋密度が低下し硬度は低くなるものの圧縮永久歪みが高くなり、成形物表面の粘着性も増大するため好ましくない。また、平均水酸基数が３超過では、架橋密度の増加により硬度が高くなるので好ましくない。
【００２４】
なお、上述のように、イソシアネート基末端プレポリマーに用いたポリオキシアルキレンポリオールもしくは、硬化剤に用いるポリオキシアルキレンポリオールの少なくとも一方が平均水酸基数が２を超えることが必要である。本発明においては、硬化剤に用いるポリオキシアルキレンポリオールの平均水酸基数が２を超えていることが好ましく、好ましくは２．２〜３．０である。
【００２５】
ポリオキシアルキレンポリオールの構造、平均分子量、総不飽和度の点は、イソシアネート基末端プレポリマーの原料として用いるポリオキシアルキレンポリオールと同様である。なお、硬化剤に使用するポリオキシアルキレンポリオールは前記イソシアネート基末端プレポリマーに使用したポリオキシアルキレンポリオールと同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
本発明においては、硬化剤として、特定のポリオキシアルキレンポリオールを用いることにより、本発明のイソシアネート基末端プレポリマーと混合性がよく、またイソシアネート基末端プレポリマーと混合した際に、減粘効果があるので、作業性がよい。
【００２７】
（熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法）
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を反応させることにより熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品を製造できる。
イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤とを反応させる場合の使用割合は、イソシアネート基／水酸基のモル比が０．９〜１．２、好ましくは０．９５〜１．１５となるような割合が好ましい。０．９未満では圧縮永久歪みの増大、強度の低下が著しく、１．２超過では硬度の増加、発泡等の問題がある。
【００２８】
また、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対する硬化剤の使用割合は５０〜５００質量部とすることが好ましく、５０〜３５０質量部が特に好ましい。硬化剤の割合が５０質量部未満ではプレポリマーの充分な減粘効果が得られず、５００質量部超過ではプレポリマーと混合した際に、分散性が悪くなり、充分に均質化せず、成形不良を起こしやすい問題がある。
【００２９】
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤は混合した直後の粘度（２５℃）が、２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このような粘度範囲とすることにより、作業性を良好にし、成型不良の問題が起きにくい。また、このような粘度範囲を可塑剤を配合することなく、達成することが肝要である。本発明においては、可塑剤を配合しないことを特徴とする。
【００３０】
イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を反応させる際に公知のウレタン化反応触媒が使用できる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、２−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物；鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系等が挙げられる。中でも有機錫化合物が好ましい。
【００３１】
触媒の添加量は、プレポリマーと硬化剤との合計１００質量部に対して、０．０００１〜０．１質量部が好ましく、０．００１〜０．０１質量部が特に好ましい。０．０００１質量部未満では成形品が脱型可能になるまでの時間が長くなり、０．１質量部超過では反応成分混合後のポットライフが短くなりすぎて、いずれも好ましくない。
【００３２】
本発明において、上記イソシアネート基末端プレポリマーや硬化剤に、必要に応じて充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、離型剤、防黴剤等の添加剤を配合してもよい。
【００３３】
充填剤や補強剤の例としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、繊維フレーク等が、安定剤の例としては、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤等が、難燃剤の例としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、有機臭素化合物等が、離型剤の例としては、ワックス、石鹸類、シリコンオイル等が、防黴剤の例としてはペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、ビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシド等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、熱硬化性軟質ポリウレタンエラストマー成形品は、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を混合後、金型を用いて成形できる。この場合、金型の温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃が特に好ましい。６０℃より低いと硬化不良を起こして硬化時間が長くなり、１５０℃より高くなると反応が速すぎて、該組成物が金型全体に広がる前に硬化したり、熱劣化により着色を起こしたりして、いずれも好ましくない。また、得られた成形品は脱型後、必要に応じて６０〜１００℃で数時間加熱することにより架橋反応を完結できる（後硬化）。場合によっては、さらに、室温で１〜３日間養生することにより残存するイソシアネート基を消失させることができる。
【００３５】
金型への注型方法としては、一般的に用いられる各種注型方法の他、反応射出成形（ＲＩＭ）法も利用できる。さらに、本発明の２液型硬化性組成物をエアレススプレー等により各種基材に対してコーティングし、該基材上で硬化させて成形品とすることも可能である。
【００３６】
（熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品）
このようにして得られる成形品は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１で規定される圧縮永久歪みが７％以下であり、特に３％以下であることが好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度が４０以下であり、３０以下が好ましい。すなわち、本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品は、圧縮永久歪みを低く維持しつつ、低硬度を達成できる。しかも、成形性に優れる効果を有する。
【００３７】
したがって、本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の用途としては、各種ロール類、防振材、衝撃吸収材などに使用できる。また、シーリング材、ポッティング材、コーキング材、コーティング材などの用途にも使用できる。
【００３８】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。部は質量部を示す。例１〜３は実施例であり、例４〜５は比較例である。
【００３９】
（評価項目と測定方法）
（１）イソシアネート基含有量（ＮＣＯ基含量）：ＪＩＳ  Ｋ  １６０３に準じて測定した。
（２）粘度：Ｅ型粘度計ＥＨＤ−Ｒ型（（株）東京計器製）を用い、測定温度２５℃、サンプル量１．５ｍｌ、標準ローター（１°３４’）を使用して測定した。
【００４０】
（３）水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準じて測定した。
（４）圧縮永久歪み：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて、直径２９ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍのサンプルについて、その厚さの７５％に圧縮固定して７０℃で２２時間加熱した後、室温に３０分間放置後、その厚さを測定して算出した。
【００４１】
（５）表面硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて、圧縮永久歪み測定サンプル（直径２９ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍ）についてスプリング式硬さ試験機のＡ型を用いて測定した。
（６）引張試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて、厚さ２ｍｍのシートを用いたダンベル状３号試験片について、引張速度毎分５０ｍｍ、温度２３℃、相対温度６５％の雰囲気下で測定した。
【００４２】
（７）成形性：１１０℃に保持した加熱炉中のシート用金型（厚さ２ｍｍ×３００ｍｍ四方）に２００ｇ注型し、３０分間加熱硬化させた際に、金型の４角に樹脂が行き渡っており、なおかつ、脱型後８０℃で５時間加熱して得られた成形品の外観を観察した際に泡が無く、さらに成形品全体の硬度が均一なものを「良好」とした。
【００４３】
（原料）
ポリオールＡ１〜Ａ５として、表１に示す開始剤を用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いて製造した、表１に示す性状を有するポリオキシプロピレンポリオールを使用した。また、イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）（イソシアネート基含有量２９％）を使用した。
【００４４】
（プレポリマーの製造方法）
撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、表２に示すイソシアネートを仕込み、乾燥窒素気流下、撹拌しながら、表２に示すポリオールを投入した。フラスコ内温を９０℃に保ち、５時間反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーのイソシアネート基含有量、粘度を表２に示す。
【００４５】
（硬化剤の製造方法）
表３に示すポリオールを表３に示す部数と、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を表３に示す部数とを混合して、硬化剤を製造した。得られた硬化剤の平均分子量、平均水酸基価、平均水酸基数、粘度を表３に示した。
【００４６】
（実施例１〜３および比較例１〜２）
表４に示す組合せのプレポリマーと硬化剤を各々減圧脱泡後、撹拌機を用いて気泡を巻き込まないように、約３分間混合し、粘度を測定した（表中、配合粘度）。これを１１０℃に保持した加熱炉中の圧縮永久歪み測定サンプル用金型および引張試験測定シート用金型に注型し、３０分間加熱硬化した後、脱型してさらに８０℃で５時間加熱して各々成形品を得た。それらの物性および成形性の評価結果を表４に示す。
【００４７】
【表１】
0004114371.tif 000002
【００４８】
【表２】
0004114371.tif 000003
【００４９】
【表３】
0004114371.tif 000004
【００５０】
【表４】
0004114371.tif 000005
【００５１】
【発明の効果】
圧縮永久歪みが低く、低硬度であり、かつ成形性に優れた熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品が得られる効果を有する。