(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）Ｃ-原子数１〜１５を有する非分枝の又は分枝したアルキルカルボン酸のビニルエステルから成る群からのモノマー１種以上及び場合によりＣ-原子数１〜１５を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族化合物及びビニルハロゲン化物から成る群からのモノマー１種以上とｂ）エチレン系不飽和の加水分解可能な珪素化合物から成る群からの加水分解可能なシラン化合物１種以上並びに付加反応によりポリマー骨格に結合する加水分解可能なメルカプトシラン０.０２〜２０.０質量％との共重合、引き続くビニルアルコール-単位≧５０モル％の含有率までのビニルエステル-コポリマーの鹸化及び最終的なＣ-原子数１〜１５を有する脂肪族及び芳香族アルデヒドから成る群からのアルデヒド１種以上でのビニルアルコール単位のアセタール化を用いて得られるシラン-変性ポリビニルアセタールにおいて、コモノマーａ）及びシランコモノマーｂ）が、混合物として、コモノマーａ）とｂ）との合計質量に対して５〜５０質量％で予め装入され、この混合物の残りは、この重合の間に配量添加され、それによって、コモノマーａ）とシランコモノマーｂ）との割合が重合のいずれの時点でもほぼ一定に留まっていることを特徴とする、シラン-変性ポリビニルアセタール。
【請求項２】
１〜８０モル％のアセタール化度を有する、請求項１に記載のシラン-変性ポリビニルアセタール。
【請求項３】
シラン-変性ポリビニルアセタールの粘度（ＤＩＮ  ５３０１５；Hoepplerの方法、エタノール中１０％溶液）４ｍＰａｓ〜１２００ｍＰａｓを有する、請求項１又は２に記載のシラン-変性ポリビニルアセタール。
【請求項４】
コモノマーａ）として、なお、エチレン系不飽和モノ-及びジカルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸アミド及び-ニトリル、フマル酸及びマレイン酸のモノ-及びジエステル、エチレン系不飽和スルホン酸又はそれらの塩、エチレン系多不飽和コモノマー、以下のものから選択される後架橋性コモノマー：アクリルアミドグリコール酸、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-メチロールメタクリルアミド、Ｎ-メチロールアリルカルバメート、又はＮ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-メチロールメタクリルアミド及びＮ-メチロールアリルカルバメートのエステルから成る群からの他のコモノマーがコモノマーａ）及びｂ）の合計質量に対して０.０２〜２０質量％の割合で共重合されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載のシラン-変性ポリビニルアセタール。
【請求項５】
シラン化合物ｂ）として、一般式：
Ｒ１ＳｉＲ０−２（ＯＲ２）１−３（式中、ＲはＣ１〜Ｃ３-アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３-アルコキシ基又は以下のものから選択されるハロゲン：Ｃｌ又はＢｒを表し、Ｒ１は
ＣＨ２＝ＣＲ３-（ＣＨ２）０−１又はＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯ２（ＣＨ２）１−３を表し、Ｒ２は場合により置換されたＣ-原子数１〜１２を有する非分枝の又は分枝したアルキル基又はＣ-原子数２〜１２を有するアシル基を表し、この際、Ｒ２は場合により１個のエーテル基によって中断されていてよく、Ｒ３はＨ又はＣＨ３を表す）のエチレン系不飽和珪素化合物が共重合されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載のシラン-変性ポリビニルアセタール。
【請求項６】
シラン化合物ｂ）として、更に一般式：
ＨＳ-（ＣＲ４２）１−３−ＳｉＲ５３（式中、Ｒ４は同一又は異なるもので、Ｈ及びＣ１〜Ｃ６-アルキル基を表し、Ｒ５は同一又は異なるもので、Ｃ１〜Ｃ６-アルキル基及びＣ１〜Ｃ６-アルコキシ基を表し、この際、基Ｒ５の少なくとも一つはアルコキシ基である）のメルカプトシランが使用されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載のシラン-変性ポリビニルアセタール。
【請求項７】
シラン化合物ｂ）として、コノモマーａ）及びｂ）の合計質量に対して０.０５〜３質量％のビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルトリス-（１-メトキシ-イソプロポキシ）シラン、メタクリルオキシプロピル-トリス（２-メトキシエトキシ）シラン、３-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びメタクリルオキシメチルトリメトキシシランから成る群からのシラン化合物１種以上が共重合されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載のシラン-変性ポリビニルアセタール。
【請求項８】
シラン化合物ｂ）として、更に、コノモマーａ）及びｂ）の合計質量に対して０.０５〜３質量％の３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３-メルカプトプロピルメトキシジメチルシランから成る群からのシラン化合物１種以上が使用されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載のシラン-変性ポリビニルアセタール。
【請求項９】
鹸化が、ビニルアルコール-単位７０〜９９モル％の含有率になるまで実施されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載のシラン-変性ポリビニルアセタール。
【請求項１０】
アセタール化が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドから成る群からのアルデヒド１種以上を用いて行われている、請求項１から８までのいずれか１項に記載のシラン-変性ポリビニルアセタール。
【請求項１１】
ａ）Ｃ-原子数１〜１５を有する非分枝の又は分枝したアルキルカルボン酸のビニルエステルから成る群からのモノマー１種以上及び場合によりＣ-原子数１〜１５を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族化合物及びビニルハロゲン化物から成る群からのモノマー１種以上とｂ）エチレン系不飽和の加水分解可能な珪素化合物から成る群からの加水分解可能なシラン化合物１種以上並びに付加反応によりポリマー骨格に結合する加水分解可能なメルカプトシラン０.０２〜２０.０質量％との共重合、引き続くビニルアルコール-単位≧５０モル％の含有率までのビニルエステル-コポリマーの鹸化及び最終的な、Ｃ-原子数１〜１５を有する脂肪族及び芳香族アルデヒドから成る群からのアルデヒド１種以上でのビニルアルコール-単位のアセタール化を用いるシラン-変性ポリビニルアセタールの製造法において、コモノマーａ）及びシランコモノマーｂ）を、混合物として、コモノマーａ）とｂ）との合計質量に対して５〜５０質量％で予め装入し、この混合物の残りを、この重合の間に配量添加し、それによって、コモノマーａ）とシランコモノマーｂ）との割合が重合のいずれの時点でもほぼ一定に留まっていることを特徴とする、シラン-変性ポリビニルアセタールの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラン-変性（Silan-modifizierte)ポリビニルアセタール、その製法及びその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
相当するポリビニルアルコールから相当するアルデヒドとのポリマー類縁反応により得られるポリビニルアセタールの製造は、既に１９２４年以来公知であり、この際、それ以降、多くのアルデヒドが相応するポリビニルアセタールの製造のために使用されている。ポリビニルアセタールは３工程法（ポリ酢酸ビニル→ポリビニルアルコール→ポリビニルアセタール）で製造され、その際、ビニルアセタール基と共になおビニルアルコール-及び酢酸ビニル-単位を含有する生成物が生じる。特にポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が商業的に重要になっている。以後、変性ポリビニルアセタール(modifizierten Polyvinylacetal)とは、前記の３種の単位酢酸ビニル、ビニルアルコール及びビニルアセタールと並んでなお更なるモノマー単位を含有するようなものであると理解される。
【０００３】
ポリビニルアセタールの最大の使用範囲は、自動車建造及び芸術における安全ガラスの製造であり、この際、可塑化されたポリビニルブチラール-シートがガラス板中に中間層として使用される。この使用目的のために、変性ポリビニルブチラールとの、例えばＥＰ-Ａ３６８８３２に記載されているスルホネート-、カルボキシレート-及びホスフェート-官能性アセタール単位を有するそれとの混合物（これは改良されたブロック-及び流動性で優れている）も提案されている。ＥＰ-Ａ６３４４４７から、変性ポリビニルブチラールが公知であり、これは、ポリマー主鎖中にスルホネート基含有モノマー単位を含有し、スルホネート-官能性ポリビニルアルコールのアセタール化により入手される。
【０００４】
アミノ基で変性されたポリビニルブチラールは、ＥＰ-Ａ４６１３９９から公知である。これらは沈殿剤として使用される。ポリビニルブチラールのもう一つの使用分野は、例えばＥＰ-Ａ１０５５６８６に記載の防食性被覆中での使用であり、この際、３級アルカノールアミンで変性されたポリビニルアセタールが使用される。
【０００５】
特にその良好な顔料-結合力に基づき、ポリビニルブチラールは、ラッカー中で、殊に印刷インキ中でバインダーとしても使用される。この使用の際には、ポリビニルブチラールの有機溶液が、これを用いてできるだけ高いバインダー分の際に高い固体含分を有するインキを製造することができるように、できるだけ低い溶液粘度を有すべきであるという要求が課される。この例は、ＤＥ-Ａ１９６４１０６４からの低い溶液粘度を有する変性ポリビニルブチラールであり、これは、ビニルアルコール-及び１-アルキルビニルアルコール-単位を有するコポリマーのアセタール化により取得される。
【０００６】
技術水準に記載の全てのポリビニルアセタールが有する欠点は、特定の基材上へのその不充分な接着性である。この理由から、多くの場合に接着助剤の添加がやむを得ず必要である。ＥＰ-Ｂ０３４６７６８中には、他のポリマー、殊にポリビニルブチラールとの結合を改善するために、フィルム又はシートをアミノ官能性シラン、例えばＮ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシランで被覆することが記載されている。ポリエチレン-及びポリエステルシートの場合の結合の改善のために、ポリエステル-及びポリエチレンシートはビニルトリメトキシ-又はクロロプロピルトリメトキシシランで被覆され、これは、エチレン/酢酸ビニル-コポリマー-ベース上のホット-メルト-接着剤での効果的な貼り合わせをもたらす（E.Plueddemann, "Bonding through Coupling Agents",Plenum Press, New York, 1985)。更に、ガラス又はポリカーボネートシート上へのイオン性樹脂（エチレン/メタクリル酸-ベースのポリマーの塩）の接着性を改善するために、Ｎ-２-アミノエチル-３-アミノプロピルトリメトキシシランがプライマー-被覆として使用される（ＵＳ-Ａ４６６３２２８）。ＥＰ-Ｂ０６３６４７１中では、複合ガラス(Verbunglass)の製法が請求されており、この際には、ガラスと樹脂膜（特にポリビニルブチラール）との間の接着性の改善は、２種以上のシランの混合物を用いて得られる。この１方のシランは、ガラスと樹脂膜との間の結合力の強化に作用し、他方のシラン接着剤は、ガラスと樹脂膜との間の結合を保証するためには不適当である。
【０００７】
技術水準に記載の、公知の接着助剤の添加によるポリビニルアセタールと問題のある（kritischen）基材との間の接着性の改善のための方法は、著るしい欠点を有する。例えば、接着補助効果は、屡々充分長く保持されないか又はその結合は経時的に弱くなる。もう一つの欠点は、アミノシランの黄色化、その不快な臭気及びその皮膚刺激作用；アミノ官能性化合物の使用の際の公知の問題である。もう一つの他の問題は、接着助剤そのものの添加である。このことは、常に処方の際の付加的な時間のかかる工程を意味する。更に、適当な接着助剤の選択及び添加は、多くのノウハウを必要とする。それというのも、ポリビニルアセタール（例えば有機溶剤中の）への接着助剤の添加の際に、非相容性及び不均一性（これらは相分離に達することがある）が現れることがあるからである。更に、接着助剤として後に添加されるべき反応性シランの副反応を排除することはできない（加水分解-、縮合反応）。もう一つの欠点は、問題のある基材上へのポリビニルアセタールの著しく良好な接着性を得るためには、普通に多量の接着助剤が添加されるべきであり、従って、この方法は、シランの高い価格に基づき非常に高価になりうる。
【０００８】
シラン-変性ポリアセタールは、３つの特許公報から公知である。特開平６-２４７７６０及び特開平６-２４８２４７から、シラン-官能性モノマー単位で変性されたポリビニルアセタールが公知であり、これらは、セメント組成物又は無機繊維材料用のバインダーとして使用される。このＳｉ-変性ポリビニルアセタールは、酢酸ビニルとビニルアルコキシシランとの共重合、引き続くビニルエステル-ビニルシラン-コポリマーの鹸化及びアルデヒドを用いる最終的アセタール化によって得られる。特開平１０-２３７２５９は、インキジェット印刷機を用いる印刷のための材料の被覆のための、シラン-変性ポリビニルアセタールと非変性ポリビニルアセタールとからの混合物に関し、この際、ビニルエステル-ビニルシラン-コポリマーを先ず鹸化し、引き続きアルデヒドでアセタール化するために、非変性ポリビニルアルコールと混合させる。これらの特許から知ることのできる処置法の欠点は、常に不均一なポリマーが生じ、ここでは、純粋なポリビニルアセタール鎖がシラノール基で変性されたポリビニルアセタール-鎖と隣りあって存在することである。このことは、非相容性をもたらす。更に、シラン-変性ポリビニルアセタール-鎖中のシラノール基の増加は、強い（不所望の）縮合をもたらし、これに伴い、ゲル体を形成させる。このゲル体は、強いアルカリ性系、例えばセメント組成物中にのみ部分的に溶解することができるだけである。これに反して、中性の有機溶剤中では、不均一性が残り、かつここで不利に顕著な相分離に現れるゲル体が生じる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、（それ自体が）既に種々のかつ殊に公知の問題のある基材上への非常に良好な接着性を有するので、接着助剤の添加を全く見合わせることのできるポリビニルアセタールを提供する課題が存在した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
意外にも、ビニルエステル-及びアルコキシシラン-単位を有するポリマー（以後「シラン化された固体樹脂」と称する）の鹸化及びアセタール化により本発明による方法で製造されるポリビニルアセタールは、問題のある基材上への明らかに改善された接着力を有し、これはむしろ接着助剤を見合わせることができる程度に充分であることが判明した。
【００１１】
本発明の目的物は、ａ）Ｃ-原子数１〜１５を有する非分枝の又は分枝したアルキルカルボン酸のビニルエステルを包含する群からのモノマー１種以上及び場合によりＣ-原子数１〜１５を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族化合物及びビニルハロゲン化物を包含する群からのモノマー１種以上とｂ）エチレン系不飽和の加水分解可能な珪素化合物及び加水分解可能なメルカプトシランを包含する群からの加水分解可能なシラン化合物１種以上０.０２〜２０.０質量％との共重合、引き続くビニルアルコール-単位≧５０モル％の含有率までのビニルエステル-コポリマーの鹸化及び最終的な、Ｃ-原子数１〜１５を有する脂肪族及び芳香族アルデヒドを包含する群からのアルデヒド１種以上でのビニルアルコール単位のアセタール化を用いることにより、この際、コモノマーａ）及びシランコモノマーｂ）は、混合物として、コモノマーａ）とｂ）との合計質量に対して５〜５０質量％で予め装入されれ、この混合物の残りは、重合の間に、コモノマーａ）とシランコモノマーｂ）との割合が重合のいずれの時点でもほぼ一定に留まり、かつ均一なポリマーが生じるように配量添加されることを特徴とする方法により得られる、シラン変性ポリビニルアセタールである。
【００１２】
有利に、コモノマーの合計質量に対してビニルエステルａ）５０〜９９.９８質量％が共重合される。好適なビニルエステルａ）は、Ｃ-原子数１〜１５を有する非分枝の又は分枝したカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニル-２-エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１-メチルビニルアセテート、ビニルピバレート及びＣ-原子数５〜１１を有するα−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、例えば、VeoVa9Ｒ 又はVeoVa10Ｒ（Firma Shellの商品名）である。酢酸ビニルが特に有利である。
【００１３】
アクリル酸又はメタクリル酸のエステルの群からの好適なモノマーは、Ｃ-原子数１〜１５を有する非分枝の又は分枝したアルコールのエステルである。有利なメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ-、イソ-及びｔ-ブチルアクリレート、ｎ-、イソ-及びｔ-ブチルメタクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ-、イソ-及びｔ-ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート及びノルボルニルアクリレートが特に有利である。好適なジエンは、１,３-ブタジエン及びイソプレンである。重合可能なオレフィンの例は、エテン及びプロペンである。ビニル芳香族化合物として、スチレン及びビニルトルエンを共重合させることができる。ハロゲン化ビニルの群から、通常は塩化ビニル、塩化ビニリデン又は弗化ビニル、有利に塩化ビニルが使用される。これらコモノマーの配分は、ビニルエステル-コポリマー中でビニルエステルモノマー分が≧５０モル％になるように決められる。
【００１４】
場合によっては、コモノマーａ）は、なお他のコモノマーを、コモノマーａ）とｂ）との合計質量に対して有利に０.０２〜２０質量％の割合で含有していてもよい。この例は次のものである：エチレン系不飽和モノ-及びジ-カルボン酸、有利にアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン系不飽和カルボン酸アミド及び-ニトリル、有利にＮ-ビニルホルムアミド、アクリルアミドおよびアクリルニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノ-及びジ-エステル、例えばジエチル-及びジイソプロピルエステル並びに無水マレイン酸、エチレン系不飽和スルホン酸又はそれらの塩、有利にビニルスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチル-プロパンスルホン酸。他の例は、次のものである：前架橋性コモノマー、例えばエチレン系多不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート又はトリアリルシアヌレート又は後架橋性コモノマー、例えば、アクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ-メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ-メチロールメタクリルアミド、Ｎ-メチロール-アリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ-メチロールアクリルアミドの、Ｎ-メチロールメタクリルアミドの及びＮ-メチロールアリルカルバメートのエステル。
【００１５】
好適なシランコモノマーｂ）は、例えば一般式Ｒ１ＳｉＲ０〜２（ＯＲ２）１〜３（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ３-アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３-アルコキシ基又はハロゲン、例えばＣｌ又はＢｒを表し、Ｒ１はＣＨ２＝ＣＲ３-（ＣＨ２）０〜１又は
ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯ２（ＣＨ２）１〜３を表し、Ｒ２は、場合により置換されたＣ-原子数１〜１２、有利にＣ-原子数１〜３を有する非分枝の又は分枝したアルキル基又はＣ-原子数２〜１２を有するアシル基を表し、この際、Ｒ２は場合によっては１個のエーテル基によって中断されていてよく、Ｒ３はＨ又はＣＨ３を表す）のエチレン系不飽和珪素化合物である。γ-アクリル-又はγ-メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルジ（アルコキシ）メチルシラン、α−メタクリルオキシメチルアルコキシジメチルシラン、γ-メタクリルオキシプロピルメチルジ（アルコキシ）シラン、γ-メタクリルオキシプロピル-ジメチル（アルコキシ）シラン、ビニルアルキルジ（アルコキシ）シラン、ビニルジ（アルキル）アルコキシシラン及びビニルトリ（アルコキシ）シランが有利であり、この際、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ-、エトキシ-、メトキシエチレン、エトキシエチレン-、メトキシプロピレングリコールエーテル-又はエトキシプロピレングリコールエーテル-基が使用できる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス-（１-メトキシイソプロポキシ）シラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３-メタクリルオキシプロピル-トリス（２-メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス-（２-メトキシエトキシ）シラン、トリスアセトキシビニルシランが特に有利である。
【００１６】
シラン-化合物ｂ）として、連鎖移動的及び調整的に作用する加水分解可能な珪素化合物も好適である。従って、好適なシラン化合物ｂ）は、殊に一般式ＨＳ-（ＣＲ４２）１〜３-ＳｉＲ５（式中、Ｒ４は、同一又は異なるものであり、Ｈ及びＣ１〜Ｃ６-アルキル基を表し、Ｒ５は同一又は異なるもので、Ｃ１〜Ｃ６-アルキル基及びＣ１〜Ｃ６-アルコキシ基を表す、この際、基Ｒ５の少なくとも１個はアルコキシ基である）のメルカプトシランでもある。３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが有利である。
【００１７】
シラン-化合物ｂ）として、大抵は次のものが有利である：ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルトリス-（１-メトキシ-イソプロポキシ）-シラン、メタクリルオキシプロピル-トリス（２-メトキシエトキシ）シラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３-メルカプトプロピルメトキシメチルシラン、３-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びメタクリルオキシメチルトリメトキシシラン並びにそれらの混合物、殊にビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、３-メルカプトプロピル-トリメトキシシラン、３-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを包含する群からのシラン２種以上の混合物。シランコモノマーｂ）の配分は、それぞれ、コモノマーａ）とｂ）との合計質量に対して０.０２〜２０質量％、有利に０.０５〜３質量％、特に好ましくは０.０５〜２質量％、最も好ましくは０.１〜１.８質量％である。
【００１８】
重合は公知の方法で、有利に塊状重合、懸濁重合又は有機溶剤中での、特に有利にアルコール溶液中での重合によって行われる。好適な溶剤は、通常は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。この重合は、還流下に、５５〜１００℃の温度で実施され、慣用の開始剤の添加により、ラジカル的に開始させられる。慣用の開始剤の例は、過カルボン酸塩、例えばシクロヘキシルペルオキシ-ジカーボネート又はペルエステル、例えばｔ-ブチルペルネオデカノエート又はｔ-ブチルペルピバレートである。分子量の調節は、公知方法で調節剤の添加、溶剤含分、開始剤濃度の変動及び温度の変動により行うことができる。
【００１９】
コモノマーａ）及びシランコモノマーｂ）を、混合物として、コモノマーａ）とｂ）との合計質量に対して５〜２５質量％で予め装入し、この混合物の残りを重合の間に、コモノマーａ）とシランコモノマーｂ）との割合が重合のいずれの時点でもほぼ一定に留まり、均一な重合体が生じるように配量添加するのが有利である。もう一つの有利な実施形では、シランコモノマーｂ）２種以上とコモノマーａ）との混合物を部分的に予め装入し、残りを配量添加する。重合の終結の後に、溶剤並びに場合によっては過剰のモノマー及び調節剤を留去する。
【００２０】
シラン化されたコポリマーのシラン含有ポリビニルアルコールまでの鹸化は、自体公知の方法で、例えばバンド（Band)-又はニーダー(Kneter)-法で、酸又は塩基の添加下でのアルカリ又は酸中で行われる。シラン化された固体樹脂(Festharz)を、１５〜７０質量％の固体含分の調節下にアルコール、例えばメタノール中に入れるのが有利である。加水分解を塩基中で、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＣＨ３の添加により実施するのが好ましい。この塩基は、一般にエステル-単位１モル当たり１〜５モル％の量で使用される。加水分解は３０〜７０℃の温度で実施される。加水分解の終結後に溶剤を留去すると、ポリビニルアルコールが粉末として得られる。しかしながら、このシラン含有ポリビニルアルコールは、水の連続的添加（その間溶剤を留去する）によっても、水溶液として得ることができる。
【００２１】
部分-又は完全鹸化され、シラン化されたビニルエステルポリマーは、有利に５０モル％〜９９.９９モル％、特に好ましくは７０モル％〜９９モル％、最も好ましくは≧９６モル％の加水分解度を有する。この場合に、その加水分解度が≧９６モル％であるようなポリマーが有利であると言える。部分鹸化されたポリビニルアルコールとは、≧５０モル％で＜９６モル％の加水分解度を有するものと理解することができる。
【００２２】
酢酸ビニル及びビニルアルコールと共になおビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン又は３-メルカプトプロピルトリメトキシシランを含有する部分-又は完全鹸化されたビニルエステルポリマーが好ましい。ビニルトリメトキシ-又はビニルトリエトキシシランと３-メルカプトプロピルトリメトキシシランとの組み合わせも特に好ましい。シラン含有ポリビニルアルコールの粘度（ＤＩＮ  ５３０１５、 Hoepplerの方法; 水中の４％溶液）は、１〜３０ｍＰａｓ、有利に１〜６ｍＰａｓであり、分子量の尺度及び部分-又は完全鹸化され、シラン化されたビニルエステルポリマーの重合度の尺度として使用される。
【００２３】
アセタール化のために、アルコキシシラン-及び／又は遊離のシラノール基を有する部分-又は完全鹸化されたポリビニルアセテートを水性媒体中に入れるのが有利である。通常、この水溶液中の固体含分は、５〜３０質量％に調節される。アセタール化は、酸性触媒、例えば塩酸、硫酸、硝酸又は燐酸の存在下に行われる。２０％塩酸の添加により溶液のｐＨ値を＜１の値に調節するのが有利である。この触媒の添加の後に、溶液を-１０℃〜＋３０℃まで冷却するのが有利である。この場合に、使用シラン-変性ポリビニルアルコールの分子量が小さい程、沈殿温度は低く選択される。アセタール化反応は、１種以上のアルデヒドの添加により開始される。
【００２４】
Ｃ-原子数１〜１５を有する脂肪族アルデヒドの群からの好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドであり、ブチルアルデヒド又はブチルアルデヒドとアセチルアルデヒドとからの混合物であるのが最も好ましい。芳香族アルデヒドとして、例えばベンズアルデヒド又はその誘導体を使用することができる。この際、アルデヒドの添加量は所望のアセタール化度により決まる。このアセタール化は殆ど完全な変換率で進行するので、この添加量は、簡単な化学量論的計算により決めることができる。アセタール化は、アルデヒドの添加の終了後にバッチを２０℃から６０℃まで温度上昇させ、数時間撹拌により、有利に１〜６時間で完結され、濾過及び後続の洗浄工程により粉末状反応生成物が単離される。安定化のために、更にアルカリを添加することができる。沈殿及び後処理の間に、シラン含有ポリビニルアセタールの水性懸濁液を安定化させるために乳化剤を用いて操作することができる。
【００２５】
シラン-変性ポリビニルアセタールの水性懸濁液の安定化のために、アニオン性、両性イオン性、カチオン性及び非イオン性の乳化剤及び保護コロイドを使用することができる。両性イオン性又はアニオン性の乳化剤を、場合によっては混合して使用するのが有利である。非イオン性乳化剤として、有利にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと炭素原子数８〜１８を有する線状又は分枝状アルコール、アルキルフェノール又は炭素原子数８〜１８を有する線状又は分枝状カルボン酸との縮合生成物が使用され、またエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーが使用される。好適なアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルフェート並びにエチレンオキシドと線状又は分枝状アルキルアルコールとのＥＯ-単位２〜２５を有する縮合生成物の硫酸塩又は燐酸塩、アルキルフェノール及びスルホコハク酸のモノ-又はジエステルである。好適な両性イオン乳化剤は、例えばアルキルジメチルアミンオキシドであり、この際、アルキル鎖はＣ-原子数６〜１６を有する。カチオン性乳化剤として、例えばテトラアルキルアンモニウムハロゲニド、例えばＣ６-Ｃ１６-アルキルトリメチルアンモニウムブロミドを使用することができる。同様に、強酸性条件下に進行するアセタール化の途中に、プロトン化された形で存在し、乳化剤として作用することができる、１個の長い炭化水素基（Ｃ-原子数５以上）及び２個の短い炭化水素基（Ｃ-原子数５より少ない）を有するトリアルキルアミンを使用することができる。乳化剤の量は、母液中のシラン-変性ポリビニルアセタールの合計質量に対して０.０１〜２０質量％である。シラン-変性ポリビニルアセタールに対して乳化剤０.０１〜２質量％の量が好ましく、乳化剤０.０１〜１質量％の量が特に好ましい。
【００２６】
シラン-変性ポリビニルアセタールは、１〜８０モル％、有利に４５〜８０モル％のアセタール化度を有する。シラン-変性ポリビニルアセタールの粘度（ＤＩＮ  ５３０１５； Hoepplerの方法、 エタノール中１０％溶液）は、４ｍＰａｓ〜１２００ｍＰａｓ、有利に４〜６０ｍＰａｓである。重合度は、有利に少なくとも１３０である。シラン-変性ポリビニルアセタールのエタノール性溶液は、シラノール基の目標架橋（当業者に公知である架橋触媒を用いる）により-シラン含分に応じて多かれ少なかれ際だった-ゲル状態（明らかに１２００ｍＰａｓよりも大きい粘度を有する）に移行されることがありうる。最も好ましいシラン変性ポリビニルアセタールは、４５〜８０モル％のアセタール化度及び０.１〜１.８質量％のシラン含有率又は４５〜８０モル％のアセタール化度及び１.０〜２０質量％のシラン含有率を有する。後者は遊離のシラノール基の高い含有率に基づき、シラノール基に慣用の架橋触媒と組み合わせて架橋性ポリビニルアセタールとして好適である。特に、ビニルアルコール-、シラン-及びアセタール単位と並んで、なおカルボキシル-及び／又はスルホネート官能性コモノマー単位をそれぞれ前記の量で含有しているポリビニルアセタールも特に好ましい。
【００２７】
本発明による方法を用いて、問題のある基材上への、従来の公知ポリビニルアセタールに比べて明らかに良好な接着性を有し、従って接着助剤の添加を見合わせることのできる変性ポリビニルアセタールが入手される。殊に金属-及びガラス接着性が著しく改良される。この際、このポリビニルアセタールでは、非常に低いシラン基含有率で既に、この接着性改良効果が現れる。更に、アルコキシシラン-及び／又は遊離のシラノール基を連鎖に沿って有するこのようなコポリマーポリビニルアルコールの水溶液は、室温で非変性ポリビニルアセタールの溶液よりも明らかにより安定である。従って、例えばシラン官能性コモノマー単位０.１〜１.８質量％を含有するシラン化された固体樹脂から製造される変性ポリビニルアルコールの水溶液は、室温で無限に貯蔵可能であり、即ちこれは、非変性ポリビニルアルコールの場合に見出すことのできるような高度に鹸化されたポリビニルアルコールに特徴的な濃化(Eindickung)を示さない。０.１〜１.８質量％のシラン官能性コモノマー単位の含有率を有するシラン化された固体樹脂から製造されたシラン含有ポリビニルアルコールの中性の水溶液が、遊離シラノール基の縮合による粘度の言うに値する増加を示さない事実は、注目に値し、かつ意想外のことである。
【００２８】
冒頭に記載のように、特に、印刷インキ工業において、適用後に非常に堅固に基材と結合し、これにより印刷された基材から非常に剥離困難である印刷インキを提供するすることができるために、種々異なるポリマーのフレキシブルなシート上へのできるだけ良好な接着性を有するバインダーの需要がある。シラン-変性ポリビニルアセタール、殊にポリビニルブチラール又は混合ポリビニルアセタールの優れた接着性に基づき、これは、殊に印刷インキ組成物中での使用のために好適である。
【００２９】
好適な印刷インキ処方は当業者に公知であり、一般に顔料分、例えばジアゾ-又はフタロシアニン-顔料５〜２０質量％、ポリビニルアセタール-バインダー５〜１５質量％及び溶媒、例えばエタノールのようなアルコール又は酢酸エチルのようなエステルを含有する。場合によっては、なお他の添加物質、例えば遅延化剤、軟化剤及び他の添加剤、例えば充填剤又はワックスを含有することもできる。接着助剤はもはや必ずしも必要ではない。
【００３０】
複合安全ガラス及びガラス複合体、高安全ガラス又はデイスクシートのためにも、このシラン-変性ポリビニルアセタールは、非常に好適である。それというのも、ガラス上へのなお改善された接着性と共に、高い引裂抵抗（ Reissfestigkeit)を得ることもできるからである。この使用の際の他のポリマーシート、例えばＰＥＴ-シートの使用も同様に推奨できる、それというのも、シラン-変性ポリビニルアセタール及びこれから製造されるシートは、ガラス表面と並んで他のポリマーシートの表面上でも非常に良好に接着するので、接着助剤の添加は不必要になるからである。これと並んで、所望の表面粗面性もシラン含有率の変動及び場合によるシラノール基の架橋によって調節することもできる。
【００３１】
更に、イオン性基、例えばカルボキシレート又はスルホネート-基を含有していてもよい、水溶性の部分アセタール化シラン含有ポリビニルアセタールは、例えば水性分散液のため、及び水性媒体中の重合の際及び水中に再分散可能な分散粉末の製造の際に保護コロイドとして役立つ。この場合に、１〜２０モル％、殊に３〜１６モル％のアセタール化度を有する、シランを含有し、かつ水溶性の（通常条件下で水中の溶解性１０ｇ/ｌより大きい）ポリビニルアセタールが有利である。これによって、シラン-変性ポリビニルアセタールで安定化されているポリマー分散液をベースとする塗布分散液の場合には、湿式摩滅抵抗が慣用の保護コロイドを有するポリマー分散液に比べて著しく改善される。それというのも、シラン-変性ポリビニルアセタールによって炭酸塩の多い処方中でも珪酸塩の多い処方中でも顔料結合も改善されるからである。
【００３２】
更に、シラン-変性ポリビニルアセタールは、水性ベースのラッカー中でも使用することができる。高いシラン含分は、シラン-変性ポリビニルアセタールにおいて、これを例えば湿気により又は触媒の添加によって架橋することができるようにする。これによって、例えば粉末塗料中におけるような更なる使用分野が生じる。シラン-変性ポリビニルアセタールの更なる使用分野は、防食剤中のバインダーとしての使用であり、この際、良好な接着性が利点として挙げられる。更に、この変性ポリビニルアセタールは、セラミック工業でのバインダーとして、殊にセラミック下地（Grundkoerper)用のバインダーとして好適である。射出成形（粉末インジェクシヨンモールデイング）でのセラミック粉末及び金属粉末用のバインダーとして、かつ缶の内部被覆用のバインダーとしての使用も挙げられる。全ての場合に、シラン-変性ポリビニルアセタールは、技術水準で公知のポリビニルアセタールのそれよりも著しく改良された接着性を示す。
【００３３】
【実施例】
本発明を更に説明するために次の実施例を用いるが、本発明は、決してこれらに限定されるものではない。
【００３４】
シラン化された固体樹脂の製造：
実施例１：
還流冷却器、配量装置及びアンカ撹拌機付きの１２０リットル撹拌釜（無圧）中に、メタノール１８.４４ｋｇ、酢酸ビニル（ＶＡｃ）６.３８ｋｇ、ビニルトリメトキシシラン（Wacker XL10)１２.８９ｇ及びＰＰＶ（ｔ-ブチルペルピバレート- ：Aliphate 中７５％；  半価時間＝７４℃で１時間）２８.７７ｇを予め装入した。この釜を６０℃まで加熱した。軽い還流の達成時に、開始剤配量（ＰＰＶ  ５２３ｇ＋メタノール２.７０ｋｇ）を開始した。最初の１時間に、開始剤を１４０ｇ/ｈで配量した。重合開始１時間後に、引き続き酢酸ビニル配量（ビニルトリメトキシシラン６５.２３ｇと一緒のＶＡｃ３２.２９ｋｇ）を、３６０分の時間にわたって開始した。同時に開始剤配量を４６１ｇ/ｈまで高めた。開始剤配量の全配量時間は４１０分であった。開始剤配量の後に、このバッチをなお１２０分間熱処理した。この後反応時間の後に、釜を加熱して蒸発させ、この際、３０分毎に、蒸発量（脱モノマー）に相当する新鮮メタノールをこの釜中に加えた。
【００３５】
固体樹脂分析：
固体含分（ＦＧ）：７０.９１％（メタノール溶液）；  純粋固体樹脂：粘度（Hoeppler、 酢酸エチル中１０％）：１.９７ｍＰａｓ；  酸価ＳＺ（メタノール）ＫＯＨ３.３７ｍｇ/ｇ；  残留酢酸ビニル：７５ｐｐｍ；  Ｍｗ（ＧＰＣから、溶離剤ＴＨＦ；ポリスチレン-標準）：３４０００ｇ/モル；  Ｍｎ：１３０００ｇ/モル；  分散性Ｍｗ／Ｍｎ：２.６  。
【００３６】
実施例２：
還流冷却器、配量装置及びアンカ撹拌機付きの１２０リットル撹拌釜（無圧）中に、メタノール１８.３８ｋｇ、酢酸ビニル６.３６ｋｇ、ビニルトリエトキシシラン（Wacker GF 56)３８.９５ｇ及びｔ-ブチルペルピバレート（ＰＰＶ）２８.６８ｇを予め装入した。この釜を６０℃まで加熱した。軽い還流の達成時に、開始剤配量（ＰＰＶ  ５２１.４ｇ＋メタノール２.６９ｋｇ）を開始した。最初の１時間に、１４０ｇ/ｈで開始剤配量を行った。重合開始１時間後に、引き続き酢酸ビニル配量（ビニルトリエトキシシラン１９７.１ｇと一緒のＶＡｃ３２.１９ｋｇ）を、３６０分の時間にわたって開始した。同時に開始剤配量を４６１ｇ/ｈまで高めた。開始剤配量の全配量時間は４１０分であった。開始剤配量の後に、このバッチをなお１２０分間熱処理した。この後反応時間の後に、釜を加熱して蒸発させ、その際、３０分毎に、蒸発量に相当する新鮮メタノールをこの釜中に加えた。
【００３７】
固体樹脂分析：
ＦＧ：６４.７％（メタノール溶液）；  純粋固体樹脂：粘度（Hoeppler、 酢酸エチル中１０％）：１.４５ｍＰａｓ；  ＳＺ（メタノール）ＫＯＨ３.９３ｍｇ/ｇ；  残留酢酸ビニル：１２００ｐｐｍ；  Ｍｗ（ＧＰＣから、溶離剤ＴＨＦ；ポリスチレン-標準）：２０６００ｇ/モル；  Ｍｎ：８９００ｇ/モル；  分散性Ｍｗ／Ｍｎ：２.３  。
【００３８】
実施例３
還流冷却器、配量装置及びアンカ撹拌機付きの１２０リットル撹拌釜（無圧）中に、メタノール１８.３６ｋｇ、酢酸ビニル６.３５ｋｇ、ビニルトリエトキシシラン（Wacker GF 56)２５.９４ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Wacker GF 70) ２６.４８ｇ及びＰＰＶ２８.６５ｇを予め装入した。この釜を６０℃まで加熱した。軽い還流の達成時に、開始剤配量（ＰＰＶ  ５２０.８ｇ＋メタノール２.６９ｋｇ）を開始した。最初の１時間に、開始剤配量を１４０ｇ/ｈで行った。重合開始１時間後に、引き続き酢酸ビニル配量（ビニルトリエトキシシラン１３１.２５ｇと一緒のＶＡｃ３２.１６ｋｇ及びメルカプトプロピルトリメトキシシラン１３４.０ｇ）を、３６０分の時間にわたって開始した。同時に、開始剤配量を４６１ｇ/ｈまで高めた。開始剤配量の全配量時間は４１０分であった。開始剤配量の後に、このバッチをなお１２０分間熱処理した。この後反応時間の後に、釜を加熱して蒸発させ、その際、３０分毎に、蒸発量（脱モノマー）に相当する新鮮メタノールをこの釜中に加えた。
【００３９】
固体樹脂分析：
ＦＧ：６７.９％（メタノール溶液）；  純粋固体樹脂：粘度（Hoeppler 、酢酸エチル中１０％）：１.８０ｍＰａｓ；  ＳＺ（メタノール）ＫＯＨ７.２９ｍｇ/ｇ。
【００４０】
比較例１：
シランを予め装入しないことで変更して、実施例１と同様に操作した。
【００４１】
還流冷却器、配量装置及びアンカ撹拌機付きの１２０リットル撹拌釜（無圧）中に、メタノール１８.４４ｋｇ、酢酸ビニル６.３８ｋｇ及びＰＰＶ２８.７７ｇを予め装入した。この釜を６０℃まで加熱した。軽い還流の達成時に、開始剤配量（ＰＰＶ  ５２３ｇ＋メタノール２.７０ｋｇ）を開始した。最初の１時間に、１４０ｇ/ｈで開始剤配量を行った。重合開始１時間後に、引き続き酢酸ビニル配量（ビニルトリメトキシシラン７８.９１ｇと一緒のＶＡｃ３２.２９ｋｇ）を、３６０分の時間にわたって開始した。全てのシランも配量添加し、予めの装入物(Vorlage)中にはシランは存在しなかった。同時に開始剤配量を４６１ｇ/ｈまで高めた。開始剤配量の全配量時間は４１０分であった。開始剤配量の後に、このバッチをなお１２０分間熱処理した。この後反応時間の後に、釜を加熱して蒸発させ、この際、３０分毎に、蒸発量（脱モノマー）に相当する新鮮メタノールをこの釜中に加えた。
【００４２】
固体樹脂分析：
ＦＧ：６９.０％（メタノール溶液）；  純粋固体樹脂：１.９２ｍＰａｓ；  ＳＺ（メタノール）ＫＯＨ３.９２ｍｇ/ｇ；  Ｍｗ（ＧＰＣから、溶離剤ＴＨＦ；ポリスチレン-標準）：３２４００ｇ/モル；  Ｍｎ：１２４００ｇ/モル；  分散性Ｍｗ／Ｍｎ：２.６  。
【００４３】
シラン化された固体樹脂の鹸化：
実施例４：
還流冷却器、配量装置及びアンカ撹拌機付きの１２０リットル撹拌釜（無圧）中に、メタノール中の実施例３からのシラン化された固体樹脂の７０％溶液１６ｋｇを予め装入し、固体含分３０質量％までメタノールで希釈した。次いで、この溶液を５５℃まで加熱した。引き続き、４５％メタノール性苛性ソーダ１２０ｍｌを迅速に加えた。ゲル化点の２時間後に、濃酢酸で７のｐＨ値に調節した。沈殿したシラン含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）を水溶液として得るために、この懸濁液を加熱して蒸留させ、留出物を連続的に水で交換した。全てのメタノールが水で交換されるまでこの過程を繰り返した。
【００４４】
水性ＰＶＡＬ-溶液；分析：
ＦＧ：２０.５％；  ＳＺ：ＫＯＨ１.１２ｍｇ/ｇ；  ｐＨ（水中４％）：５.８；  ＶＺ：ＫＯＨ４２.２ｍｇ/ｇ；  粘度（Hoeppler、水中４％、ＤＩＮ５３０１５）：２.９２ｍＰａｓ。
【００４５】
実施例５：
還流冷却器、配量装置及びアンカ撹拌機付きの１２０リットル撹拌釜（無圧）中に、メタノール中の酢酸ビニル９９.５質量％とビニルトリエトキシシラン（実施例１と同様にして製造）０.５質量％とから成るコポリマーの７０％溶液１６ｋｇを予め装入し、固体含分３０質量％になるまでメタノールで希釈した。次いで、この溶液を３５℃まで加熱した。引き続き、４５％メタノール性苛性ソーダ８８ｍｌを迅速に加えた。ゲル化点の１０分後に、濃酢酸で７のｐＨ値に調節した。沈殿したシラン含有ＰＶＡＬを水溶液として得るために、この懸濁液を加熱して蒸留させ、留出物を連続的に水で交換した。全てのメタノールが水で交換されるまでこの過程を繰り返した。
【００４６】
水性ＰＶＡＬ-溶液；分析：
ＦＧ：１９.４６％；  ＳＺ：ＫＯＨ２.２４ｍｇ/ｇ；  ｐＨ（水中４％）：５.６；  ＶＺ：ＫＯＨ１３５.６ｍｇ/ｇ；  粘度（Hoeppler、水中４％、ＤＩＮ５３０１５）：４.０７ｍＰａｓ。
【００４７】
鹸化されたシラン含有酢酸ビニル-コポリマーのアセタール化
実施例６：
６リットルのガラス反応器中に、蒸留水２７８８ｍｌ、２０％ＨＣｌ  ８２６ｍｌ及びビニルトリメトキシシラン０.２質量％（ポリマー全質量に対して；実施例１で製造された）を有するシラン含有ＰＶａｃ-固体樹脂の鹸化により製造されたポリビニルアルコール（ＶＺ  ＫＯＨ９.７ｍｇ/ｇ、粘度２.２６ｍＰａｓ；ＤＩＮ５３０１５；Hoeppler の方法；４％水溶液）の２３.１％水溶液１１７２ｍｌを予め装入した。この装入物を撹拌下に１時間かかって＋５℃まで冷却した。引き続き、-４℃まで予冷されたアセトアルデヒド１００ｍｌを５分かかって添加した。この際に反応器内部温度は７℃まで上昇した。短時間内に、再び＋５℃まで冷却させ、この温度で２０分間撹拌した。その後、５分の同じ時間内に、-４℃まで予冷されたブチルアルデヒド１２８ｍｌを添加した。この際、内部温度が短時間に６.５℃まで上昇した。ブチルアルデヒドの添加後５〜７分に、差し当たり澄明なバッチがミルク状に濁り、１０分後に既に生成物が沈殿した。＋５℃での４０分の反応時間の後に、温度を３.５時間かかって２５℃まで高め、この温度を更に２時間保持した。更に、この生成物を吸引濾過し、濾液が中性反応を示すまで蒸留水で洗浄した。引き続き、先ず２２℃で、次いで真空中３５℃で、固体含分が少なくとも９８％になるまで乾燥を行った。
【００４８】
ビニルアルコール-単位１３.４質量％を有するシラン-変性ポリビニルブチラールが得られた。この酢酸ビニル-含有率は、１.１質量％になった。粘度（ＤＩＮ５３０１５；Hoeppler の方法；１０％エタノール溶液）は１７.４ｍＰａｓであった。珪素含有率：０.０６質量％。このシラン-変性ポリビニルアセタールは、８７℃のＴｇを有し、その１０％エタノール溶液は、一相性で、透明であった。
【００４９】
比較例２：
実施例１からのシラン化された固体樹脂の代わりに比較例１からの生成物を用いることで変更して、実施例６と同様に処置した。
【００５０】
ビニルアルコール-単位１２.６質量％を有するシラン-変性ポリビニルブチラールが得られた。酢酸ビニル-含有率は１.０質量％になった。このポリビニルアセタールのエタノール中の１０％溶液は２相性であり、非常にゲル状（多くのゲル体、砂のよう）であり、１相（上相）ははっきり濁り、他の相（下相）は完全に濁った！。従って、粘度（ＤＩＮ５３０１５；Hoeppler の方法；１０％エタノール溶液）は測定できなかった。このポリビニルアセタールは８７.５℃のＴｇを有した。珪素含有率：０.０６質量％。
【００５１】
実施例７：
６リットルガラス反応器中に、蒸留水２６３０ｍｌ、２０％ＨＣｌ  １１１４ｍｌ及びビニルトリメトキシシラン０.６質量％（ポリマー全質量に対して；実施例２で製造された）を有するシラン含有ＰＶａｃ-固体樹脂の鹸化により製造されたポリビニルアルコール（ＶＺ  ＫＯＨ７７.３ｇ/ｇ、粘度２.１３ｍＰａｓ；ＤＩＮ５３０１５；Hoeppler の方法；４％水溶液）の１９.３％水溶液１２１２ｍｌを予め装入した。この装入物を撹拌下に１時間かかって-２℃まで冷却し、引き続き、-４℃まで予冷されたブチルアルデヒド１９０ｍｌを５分かかって添加した。この際に反応器内部温度は-０.５℃まで上昇した。短時間内に、再び-２℃まで冷却させた。ブチルアルデヒドの添加の後３分に、これまで澄明なバッチがミルク状に濁り、５分後に既に生成物が沈殿析出した。-２℃での４０分の反応時間の後に、温度を３.５時間かかって２５℃まで高め、この温度を更に２時間保持した。更に、この生成物を吸引濾過し、濾液が中性反応を示すまで蒸留水で洗浄した。引き続き、先ず２２℃で、次いで真空中３５℃で、固体含分が少なくとも９８質量％になるまで乾燥を行った。
【００５２】
ビニルアルコール-単位１５.９質量％を有するシラン-変性ポリビニルブチラールが得られた。酢酸ビニル-含有率は、６.０質量％になった。粘度（ＤＩＮ５３０１５；Hoeppler の方法；１０％エタノール溶液）は１２.２ｍＰａｓであった。珪素含有率：０.１０質量％が測定された。
【００５３】
実施例８：
カルボキシ官能性の、シラン化されたポリビニルアルコールを使用したことで変更して、実施例７と同様に処置した。
【００５４】
ビニルトリエトキシシラン０.６質量％及びアクリル酸０.２質量％（ポリマーの全質量に対して）を有するシラン-及びカルボキシル基含有ＰＶＡｃ-固体樹脂から、実施例４の記載と同様に鹸化することにより、ポリビニルアルコールを製造した。この合成は実施例１と同様に行った。即ちそれぞれ１６質量％のシラン、アクリル酸及び酢酸ビニルを予め装入し、シラン及びアクリル酸の残り分をそれぞれ残りの酢酸ビニルと共に配量添加した。酢酸ビニルに対するシラン及びアクリル酸の割合は、この重合のいずれの時点でも一定に留まった。これにより均一なコポリマーが生じた。
【００５５】
ビニルアルコール-単位１５.４質量％を有する変性ポリビニルブチラールが得られた。酢酸ブチル-含有率は、５.９質量％であった。粘度（ＤＩＮ５３０１５；Hoeppler の方法；１０％エタノール溶液）は２５.２ｍＰａｓであった。珪素含有率は０.１０質量％が測定された。
【００５６】
実施例９：
６リットルガラス反応器中に、蒸留水２６００ｍｌ、２０％ＨＣｌ  １１１４ｍｌ及びビニルトリエトキシシラン０.５質量％（ポリマー全質量に対して）を用いるシラン含有ＰＶＡｃ-固体樹脂の鹸化により製造されたポリビニルアルコール（実施例５で製造；ＶＺ  ＫＯＨ１３５.６ｍｇ/ｇ、粘度４.０７ｍＰａｓ；ＤＩＮ５３０１５；Hoeppler の方法；４％水溶液）の１８.５％水溶液１２６７ｍｌを予め装入した。この装入物を撹拌下に、１時間かかって０℃まで冷却し、引き続き、-４℃まで予冷されたブチルアルデヒド１９０ｍｌを５分かかって添加した。この際、反応器内部温度は１.１℃まで上昇した。短時間内に、再び０℃まで冷却させた。ブチルアルデヒドの添加の約３分後に、ここまで澄明なバッチがミルク状に濁り、既に５分後に生成物が沈殿析出した。０℃での４０分の反応時間の後に、温度を３.５時間かかって２５℃まで高め、この温度を更に２時間保持した。更に、この生成物を吸引濾過し、濾液が中性反応を示すまで蒸留水で洗浄した。引き続き、先ず２２℃で、次いで真空中３５℃で、固体含分が少なくとも９８質量％になるまで乾燥を行った。
【００５７】
ビニルアルコール-単位１２.９質量％を有する変性ポリビニルブチラールが得られた。このポリマーは、１０.７５質量％の酢酸ビニル-含有率を有した。粘度（ＤＩＮ５３０１５；Hoeppler の方法；１０％エタノール溶液）は１８１.４ｍＰａｓであった。
【００５８】
実施例１０：
アセタール化のために使用されるポリビニルアルコール（実施例４により製造、ＶＺ  ＫＯＨ４２.２ｍｇ/ｇ、粘度２.９２ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５；Hoeppler の方法；４％水溶液）を有する）を、メルカプトプロピルトリメトキシシラン０.４質量％及びビニルトリエトキシシラン０.４質量％（ポリマーの全質量に対して；実施例３で製造）を有するシラン含有ＰＶＡｃ固体樹脂の鹸化により製造し、１０℃で長時間貯蔵し、従ってアセタール化の前に部分会合された状態にしたことで変更して、実施例８に記載と同様に処置した。
【００５９】
ビニルアルコール-単位１５.７１質量％を有するシラン-変性ポリビニルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５；Hoeppler の方法；１０％エタノール溶液）は、２４.９ｍＰａｓであった。珪素含有率：０.２０質量％。
【００６０】
比較例３：
アセタール化のためにポリビニルアルコールとして、酢酸ビニル-単位の残留含分２質量％及び粘度（ＤＩＮ５３０１５；Hoeppler の方法；４％水溶液）３.０ｍＰａｓを有する完全鹸化された酢酸ビニル-ホモポリマーの２０％水溶液を前記の量で予め装入することで変更して、実施例８と同様に処置した。アセタール化は、アセトアルデヒド１００ｍｌ及びブチルアルデヒド１２８ｍｌを用いて実施した。
【００６１】
ブチルアルコール-単位１５.８質量％を有するポリビニルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５；Hoeppler の方法；１０％エタノール溶液）は２５.８ｍＰａｓであった。
【００６２】
比較例４：
アセタール化のためにポリビニルアルコールとして、酢酸ビニル-単位の残留含分２質量％及び粘度（ＤＩＮ５３０１５；Hoeppler の方法；４％水溶液）２.１１ｍＰａｓを有する完全鹸化された酢酸ビニル-ホモポリマーの２０％水溶液を予め装入することで変更して、実施例７と同様に処置した。
【００６３】
ビニルアルコール-単位１６.５質量％、酢酸ビニル-単位２.０質量％を有するポリビニルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５；Hoeppler の方法；１０％エタノール溶液）は１３.２４ｍＰａｓであった。
【００６４】
実施例１１：
（保護コロイドとしてのシラン-変性ポリビニルアセタールの使用）
１９リットル圧力オートクレーブ中に、水２.１６ｋｇ、Genapol X 150( ４０％水溶液）１５０.４ｇ、酢酸ナトリウム（１００％）６.９２ｇ、Mersolat( ３０.９％水溶液）１３９.４５ｇ、ビニルスルホン酸ナトリウム（２５％）６０.１６ｇ及び酢酸ビニル７５２ｇを予め装入した。１０％ギ酸を用いてｐＨ＝５に調節した。更に、Trilon B(EDTA; ２％水溶液）１０ｍｌ及び硫酸アンモニウム鉄（１％溶液）３１ｍｌを添加した。釜を７０℃まで加熱し、エチレン２２バールを圧入した。反応器が熱的平衡に達したと判断したら直ちに、５.４％過硫酸アンモニウム溶液（ＡＰＳ-溶液）を７０ｇ/ｈで、かつ４.１６％亜硫酸ナトリウム溶液を８５ｇ/ｈで導入した。約２５分後に、酢酸ビニル６.７７ｋｇを１０４８ｇ/ｈの速度で配量添加開始した（モノマー配量）。同時に、乳化剤配量を６０２ｇ/ｈの配量速度で導入した。この乳化剤配量は、水２.１３ｋｇ、Genapol X 150(４０％水溶液）７７８.３４ｇ、酢酸ナトリウム２２.５６ｇを含有した。
【００６５】
保護コロイドとして、酢酸ビニル９９.４質量％及びビニルトリメトキシシラン０.６質量％から成るシラン含有（ポリ酢酸ビニル）-固体樹脂の鹸化によって得られた（加水分解度９８.３モル％）、ブチルアルデヒドで部分アセタール化された、シランを含有する水溶性ポリビニルアセタール（アセタール化度１０.２モル％）の１０％水溶液９７７.６３ｇを用いた（実施例１及び４と同様に製造）。使用ポリビニルアセタールの４％水溶液は、４.３５ｍＰａｓの粘度（ＤＩＮ５３０１５；Hoeppler の方法）を有した。
【００６６】
双方の配量における全配量時間は、６.５時間になった。
【００６７】
反応開始の約１５分後に、ＡＰＳ-配量を４３.３ｇ/ｈに、亜硫酸Ｎａ-配量を５２.７ｇ/ｈに減少させた。
【００６８】
酢酸ビニル-及び乳化剤配量の終了の３０分後に、”ＧＭＡ-配量”を開始した。”ＧＭＡ-配量”の組成：水１５０.４ｇ、Genapol X 150 １１.２８ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）６０.１６ｇ。配量時間は３０分であった（速度：４４４ｇ/ｈ）。ＧＭＡ-配量の終了後に、ＡＰＳ-及び亜硫酸-Ｎａ配量をなお１時間継続した。放圧後に分散液を残留モノマー最小化のために水蒸気で処理（ストリップ）し、引き続き Hydorol W で保存性にした。
【００６９】
分散液分析：
固体含有率：５３.２％、  ｐＨ値：５.６；  ブルックフィールド-粘度２０（Spindel 1) ：２１４ｍＰａｓ；  ＭＦＴ：１℃；  Ｋ-値：８５.２；  エチレン含有率：６.９％；  密度： １.０７ｇ/ｍｌ；  篩残分（６０μｍ篩）：５４ｐｐｍ。
【００７０】
比較例５：
（シラン-非変性の、部分アセタール化されたポリビニルブチラールを有する分散液の製造）：
保護コロイドとしての部分アセタール化されたシラン含有ポリビニルブチラールの代わりに、乳化剤配量が、一様な量で存在する部分アセタール化され（アセタール化度：１０.３モル％）、シラノール基不含で、４％水溶液中の粘度（ＤＩＮ５３０１５；Hoeppler の方法）４.５１ｍＰａｓを有するポリビニルブチラールを含有するように変更して、実施例１１と同様に処置した。
【００７１】
分散液分析：
固体含分：５４.１％、  ｐＨ値：５.２；  ブルックフィールド-粘度２０（Spindel 1) ：２３４ｍＰａｓ；  ＭＦＴ：１℃；  エチレン含有率：６.２％；
密度： １.０８ｇ/ｍｌ；  篩残分（６０μｍ篩）：３０ｐｐｍ  。
【００７２】
測定法：
１.  ポリビニルアセタールの溶液の動的粘度の測定（溶液粘度）：
エタノール９０.００±０.０１ｇ及びポリビニルアセタール１０.００±０.０１ｇを、すり合わせコックを有する２５０ｍｌエーレンマイヤーフラスコ中に秤取し、振動装置中、５０℃で完全に溶解させた。引き続き２０℃まで冷却させ、２０℃で、適当なボール、例えばボール３を用いて動的粘度（ＤＩＮ５３０１５；Hoeppler の方法）を測定した。
【００７３】
２.  ビニルアルコール-含有率の測定：
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール-基の含有率は、ピリジン及び４-ジメチルアミノピリジンの存在下での無水酢酸を用いるヒドロキシル基のアセチル化により測定された。
【００７４】
このために、ピリジン２４ｍｌ及び４-ジメチルアミノピリジン０.０４ｇ中にポリビニルアセタール１ｇ±０.００１ｇを、５０℃で２時間かかって溶解させた。２５℃まで冷却された溶液に、ピリジン及び無水酢酸からの混合物（体積比８７/１３）１０ｍｌを加え、激しく１時間撹拌した。その上に、ピリジン/水からの混合物（体積比５/１）３０ｍｌを添加し、更に１時間振動させた。引き続き、メタノール性０.５ＮＫＯＨでｐＨ７まで滴定した。
【００７５】
計算：
ビニルアルコール（質量％）＝［（１００×Ｍｗ）/２０００］×（盲検値ｍｌ-試料ｍｌ）
Ｍｗ＝ポリマーの繰返単位当たりの平均分子量  。
【００７６】
３.  ポリビニルアルコール-溶液の粘度の測定：
出発物質として使用される部分-又は完全鹸化され、シラン化された固体樹脂の粘度の測定を、ポリビニルアセタールの動的粘度の測定と同様に行った；４％水溶液のみを使用した。
【００７７】
４.  接着性の試験：
ａ）テサ-テスト：
試験すべき試料（例えばポリビニルアセタール）から、１シート（場合により予めイソプロパノールで浄化した）（場合によりコロナ-前処理された）上に、気泡不含の膜を張り、乾燥させた。このために、ポリビニルアセタールをエタノール中に溶かし、この際、その濃度は、それぞれ溶液の粘度に左右される。この試験のために、１５ｍｍの幅を有するBeiersdorf AG のテサフィルム（Tesafilm)  ４１０５を用いる。接着強度を測定するために、乾燥され、少なくとも１６時間室温で貯蔵されたシート上に長さ１３ｃｍの片を貼り付ける。指の爪で一様に力を入れてその上を擦する（この際、引き剥がしマチを得るために、このテサ-フィルムの１端をしっかり持っている）ことにより、この結びつきを固定させる。この際、試験すべきシートは、固い基台上に存在すべきである。次いで、このテサフィルムを、マチのところで４５゜の角度で後方に強く引き剥がす。試験箇所で、このフィルムが押しつけ物質から剥がれるか、テサフィルムに接着するかどうか、かつそれがどの程度であるかを検査する。多くの箇所で、同じ条件下にこの試験を実施する。評価を１〜４の段階で行い、この際、１は最良の評価であり、４は、最悪の評価である。
【００７８】
個々の評価：
１＝非常に良好に接着（剥がれた箇所がない）
２＝離れた箇所で被覆が剥がれた
３＝多くの箇所で被覆が剥がれた
４＝被覆の接着なし（完全に剥がれている）  。
【００７９】
ｂ）複合接着性（Verbundhaftung)の測定：
積層品での複合強度の機械的測定により、基材上のラッカー又は印刷インキの接着性を数値で表わすことができる。この検査のために、各々のタイプのシートそれ自体を貼り付けた。ラッカーの適用の前にシートをコロナ前処理をすると、積層品シートも同じ前処理がなされた。この積層品の製造のために、重さ５ｋｇの貼り合わせローラを用い、接着剤として、Firma Henkel 社の２Ｋ−ＰＵＲ系（Liofol UK 3640/Haerter UK 6800) を用いる。この系は、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＡ及びｈ-ＰＶＣからの複合シートの製造のために好適である。使用準備のできた接着剤の製造のために、第１の成分接着剤を３５％まで希釈し、引き続き、５０：１の割合で硬化剤と混合させる。この接着剤をシート上に適用し、室温で３０秒間乾燥させ、かつ他のシートのラッカー被覆された側（テサ-テストの場合と同様な被覆）に対して貼り合わせ、この際、この複合体上に圧力なしでローラを６回案内する。この接着剤を６０℃の温度で２４時間で硬化させる。この複合体を１５ｍｍ幅の片に切断し、Fa. Instron 社の引張試験装置で接着強度を測定する。測定値が大きいほど、複合接着性は良好である。非常に良好な複合接着性では、むしろシート亀裂が起こりうる。この場合には、定量的値は得られない。
【００８０】
５.  分散液における湿式耐摩滅性の測定：
【００８１】
【表１】
0004125926.tif 000002
【００８２】
実施例１１及び比較例５からの分散液を用いて、珪酸塩の多い処方１（珪酸塩/炭酸塩＝１８０/４３質量部）及び炭酸塩の多い処方２（炭酸塩/珪酸塩＝２６０/８０質量部）で、インキ（Farbe)を製造した。珪酸塩の多いインキ処方１及び炭酸塩の多いインキ処方２で、フリース法（ＩＳＯ  １１９９８）を用いて湿式耐摩滅性を試験した。このために、２８日貯蔵（２８ｄ）の後の被覆の表面浸食（Abtragung) を、インキ膜の質量損失を介して測定した。インキ膜の色密度、擦られた面及び質量損失から、インキ面浸食がμｍで算出された。
【００８３】
使用性能結果：
接着性の検査のために、テサ-テスト及び次の慣用のシートとの複合接着性の測定を実施した：
DuPont PET Melinex 800; ４００Ｗでのコロナ前処理
DuPont PET Melinex 813 ; 非処理
OPP Mobil MB 400 ; 非処理；（ポリプロピレン-シート）
OPP Mobil MB 400; ６００Ｗでコロナ前処理、（ポリプロピレン-シート）。
【００８４】
実施例又は比較例からの生成物の接着性の測定結果（第２表）：
【００８５】
【表２】
0004125926.tif 000003
【００８６】
シラン-変性ポリビニルアセタールを用いて、テサ-テストで、特にポリプロピレン-シート（OPP Mobil MB 400、処理及び非処理）の場合には、接着性の明確な改良が得られている。実施例７及び９と比較例４との比較及び実施例６及び８と比較例３との比較がこのことを証明している。ここで、テサ-テストでのシラン含有ポリビニルアセタールにおける良好な接着性が、珪素（又はアルコキシシラン-及び／又は有利シラノール基）のかなり低い含有率から既に現れ、このことを実施例６が示している。
【００８７】
ポリエステル-シートDuPont RET Melinex の場合には、テサ-テストは証明力がない。それというのも、ここでは、比較標本（標準品）でも既に最初から非常に良好な接着性を示しているからである。
【００８８】
複合接着性の測定による違いは明白であり、これは第３表から知ることができる。
【００８９】
【表３】
0004125926.tif 000004
【００９０】
本発明によるシラン含有ポリビニルアセタールにより、複合接着性は、著しく高められた。実施例６又は８と比較例３との比較結果は、ポリエステル-シート（DuPont PET Melinex 800 及び 813) では複合接着性が、むしろ完全又は部分的なシート亀裂（Folienriss)が現れるほど強く高められることを示している。このことは、実施例７及び９と比較例４との比較でも証明されている。
【００９１】
従って、ここでは、基材への本発明によるポリビニルアセタールの粘着力が使用シートの凝集力よりもむしろより強いことがはっきりと現われている。
【００９２】
ポリプロピレン-シートOPP Mobil MB 400（処理及び非処理）の場合には、この接着性が本発明によるポリビニルアセタールの使用によって、標準-タイプに比べて多大に改良される。このことは、実施例６及び８と比較例３との比較及び実施例７と比較例４との比較から明らかである。
【００９３】
部分鹸化されたポリビニルアルコールから得られた本発明によるシラン含有ポリビニルアセタールは、特にポリプロピレン-シート  OPP Mobil MB 400（処理及び非処理）の場合にはシート亀裂に現れる優れた接着性を示す。このことは、実施例９と比較例４との比較から明らかである。
【００９４】
実施例８は、複合体における接着性は、ポリビニルアセタールがシラン官能基と共になおカルボキシル基を含有する場合に、更に改良されることを示している。
【００９５】
保護コロイドとして本発明によるシラン含有ポリビニルアセタールを含有する分散液の使用性能試験（第４表）：
【００９６】
【表４】
0004125926.tif 000005
【００９７】
双方のインキ処方中で、本発明により部分的にアセタール化されたシラン含有ポリビニルアセタールの使用は、殊にグリシジルメタクリレートを含有する分散液の場合に生じる湿式耐摩滅性の改善をもたらす。慣用の部分アセタール化されたポリビニルブチラールを有する分散液（同様な粘度を有する）の使用は、これに比べて、劣悪な結果をもたらす。実施例１１と比較例５との比較はこのことを示している。