(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される部分構造を分子内に少なくとも一つ有する含窒素化合物
を含有することを特徴とするポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【化１】
0004105414.tif 000195
【請求項２】
前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【化２】
0004105414.tif 000196
一般式（Ｉａ）において、Ｒａは、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ又は−Ｎ＝Ｎ−Ｒａを表す。ＲａとＲｂとは互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項３】
前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【化３】
0004105414.tif 000197
一般式（IIａ）において、Ｒは炭素数１から２０の一価の有機残基を表す。
【請求項４】
前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIｂ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【化４】
0004105414.tif 000198
［一般式（IIｂ）においてＲ501〜Ｒ510は、同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。］
【請求項５】
（ｃ）カチオン重合性の機能を有する化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【請求項６】
（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【請求項７】
（ａ１'）電子線の照射により酸を発生する化合物、
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される部分構造を分子内に少なくとも一つ有する含窒素化合物
を含有することを特徴とするマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【化５】
0004105414.tif 000199
【請求項８】
前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項７記載のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【化６】
0004105414.tif 000200
一般式（Ｉａ）において、Ｒａは、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ又は−Ｎ＝Ｎ−Ｒａを表す。ＲａとＲｂとは互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項９】
前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項７記載のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【化７】
0004105414.tif 000201
一般式（IIａ）において、Ｒは炭素数１から２０の一価の有機残基を表す。
【請求項１０】
前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIｂ）で表される化合物であることを特徴とする請求項７記載のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【化８】
0004105414.tif 000202
［一般式（IIｂ）においてＲ501〜Ｒ510は、同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。］
【請求項１１】
（ｃ）カチオン重合性の機能を有する化合物を更に含有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【請求項１２】
（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を塗設したマスクブランクス。
【請求項１４】
（ａ２）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で示される部分構造を分子内に少なくとも１つ有する含窒素化合物
（ｈ）アルカリ可溶性樹脂
（ｉ）酸により架橋する架橋剤
を含有することを特徴とする電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【化９】
0004105414.tif 000203
【請求項１５】
前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１４記載の電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【化１０】
0004105414.tif 000204
一般式（Ｉａ）において、Ｒａは、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ又は−Ｎ＝Ｎ−Ｒａを表す。ＲａとＲｂとは互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１６】
前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１４記載の電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【化１１】
0004105414.tif 000205
一般式（IIａ）において、Ｒは炭素数１から２０の一価の有機残基を表す。
【請求項１７】
前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIｂ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１４記載の電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【化１２】
0004105414.tif 000206
［一般式（IIｂ）においてＲ501〜Ｒ510は、同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。］
【請求項１８】
前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含み、重量平均分子量が３，０００を超え３００，０００以下であるアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【化１３】
0004105414.tif 000207
式（１）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
【請求項１９】
前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、重量平均分子量が３，０００を超え、３００，０００以下であって、下記条件（ａ１）および（ｂ１）を満たすアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
（ａ１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること。
（ｂ１）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。
【数１】
0004105414.tif 000208
（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎloneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。）
【請求項２０】
前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、以下の一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを構成成分として有することを特徴とする請求項１９記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【化１４】
0004105414.tif 000209
【化１５】
0004105414.tif 000210
一般式（３）〜（７）において、 Ｒ101は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
【請求項２１】
（ａ２）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１４〜２０のいずれかに記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【化１６】
0004105414.tif 000211
〔一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ37は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38で示せる基を表す。−Ｓ−Ｒ38中のＲ38は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ38は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ15の場合、その中から選択される二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造を形成していてもよい。Ｒ16〜Ｒ27の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ28〜Ｒ37の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
Ｘ-はスルホン酸のアニオンである。〕
【請求項２２】
（ａ２'）電子線の照射により酸を発生する化合物、
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で示される部分構造を分子内に少なくとも１つ有する含窒素化合物
（ｈ）アルカリ可溶性樹脂
（ｉ）酸により架橋する架橋剤
を含有することを特徴とするマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【化１７】
0004105414.tif 000212
【請求項２３】
前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項２２記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【化１８】
0004105414.tif 000213
一般式（Ｉａ）において、Ｒａは、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ又は−Ｎ＝Ｎ−Ｒａを表す。ＲａとＲｂとは互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項２４】
前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項２２記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【化１９】
0004105414.tif 000214
一般式（IIａ）において、Ｒは炭素数１から２０の一価の有機残基を表す。
【請求項２５】
前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIｂ）で表される化合物であることを特徴とする請求項２２記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【化２０】
0004105414.tif 000215
［一般式（IIｂ）においてＲ501〜Ｒ510は、同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。］
【請求項２６】
前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含み、重量平均分子量が３，０００を超え３００，０００以下であるアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする請求項２２〜２５のいずれかに記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【化２１】
0004105414.tif 000216
式（１）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
【請求項２７】
前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、重量平均分子量が３，０００を超え、３００，０００以下であって、下記条件（ａ１）および（ｂ１）を満たすアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする請求項２２〜２５のいずれかに記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
（ａ１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること。
（ｂ１）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。
【数２】
0004105414.tif 000217
（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎloneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。）
【請求項２８】
前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、以下の一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを構成成分として有することを特徴とする請求項２７記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【化２２】
0004105414.tif 000218
【化２３】
0004105414.tif 000219
一般式（３）〜（７）において、 Ｒ101は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ra、Rb、Rcはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
【請求項２９】
（ａ２'）電子線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２２〜２８のいずれかに記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【化２４】
0004105414.tif 000220
〔一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ37は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38で示せる基を表す。−Ｓ−Ｒ38中のＲ38は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ38は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ15の場合、その中から選択される二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造を形成していてもよい。Ｒ16〜Ｒ27の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ28〜Ｒ37の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
Ｘ-はスルホン酸のアニオンである。〕
【請求項３０】
請求項２２〜２９のいずれかに記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物を塗設したマスクブランクス。
【請求項３１】
請求項１３又は３０に記載のマスクブランクスに電子線又はＸ線を照射し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子線又はＸ線レジスト組成物に関し、特に電子線又はＸ線で照射して得られるパターンプロファイルに優れ、高感度で解像力に優れ更に引き置き経時安定性（ＰＣＤ、ＰＥＤ）に優れた電子線又はＸ線レジスト組成物に関する。
また、本発明は、マスク製造用電子線レジスト組成物に関し、特に電子線で照射して得られるパターンプロファイル、特にフッティング防止に優れ、高感度で解像力に優れ更に引き置き経時安定性（ＰＣＤ、ＰＥＤ）に優れたマスク製造用電子線レジスト組成物に関する。
ここでＰＣＤ（Post Coating Delay）安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布後、照射装置内あるいは装置外で放置した場合の塗膜安定性であり、またＰＥＤ（Post Exposure Delay）安定性とは、照射後に加熱操作を行なうまでの間照射装置内あるいは装置外で放置した場合の塗膜安定性である。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミンクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる照射装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでなってきている。更に、電子線またはＸ線により更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【０００３】
特に電子線またはＸ線は次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置づけられ、高感度、高解像度かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るポジ型及びネガ型レジスト組成物の開発が望まれている。
【０００４】
これらリソグラフィー技術の加工精度は、焼き付け回路のネガの役割を果たすフォトマスクの寸法精度によって左右される。したがって、矩形の断面形状を有し、寸法精度の良いマスクパターンを得ることが、半導体集積回路製造の歩留まりを向上させる上で、重要な課題となっている。
さらに進んだ露光技術では、光の波長以下のパターン寸法を半導体基板に焼き付けるために、フォトマスクの一部に光の位相を反転させるシフタを設けた位相シフトマスクが必要となる。その結果、フォトマスクにおいても、クォーターミクロンレベルの微細加工が必要とされ、高解像度を実現できるマスク製作技術の開発が必須となってきている。
【０００５】
フォトマスクを製造するリソグラフィー技術として、一般的に微細加工性に優れた電子ビーム描画装置により露光する技術が用いられている。しかし、現在市販されているマスク用電子線レジストは、高い精度と解像度を要求されるエキシマレーザー露光用マスクを高スループットで製造することができず、さらに有機溶媒を現像液としているため、環境汚染を考慮したプロセスに変更することが難しいという問題がある。
したがって、工業的に有利なアルカリ水溶液を現像液とする高解像度で高感度の電子線レジストが要望されている。
【０００６】
これらを解決するレジスト材料として、酸触媒下で反応性の高い媒体と活性化学線の照射で酸を発生する酸発生剤を含む組成、米国特許第３７７９７７８号公報、特開昭５９−４５４３９号公報、特開平２−２５８５０号公報等に記載の組成物等が知られている。
これらの従来例によれば、反応性の高い媒体としてアセタール基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の酸分解性基を含む化合物又は重合体が開示されている。酸発生剤としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、フェノール性水酸基を複数含む化合物とアルキルスルホン酸とのエステル、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル等が挙げられる。この種のレジストは、化学増幅系レジストと呼ばれる。
【０００７】
更には、ポジ型電子線あるいはＸ線レジストの場合，大気中の塩基性汚染物質の影響あるいは照射装置内外で曝される影響（塗膜の乾燥）を受けやすく表面が難溶化し、ラインパターンの場合にはＴ−Ｔｏｐ形状（表面がＴ字状の庇になる）になり、コンタクトホールパターンの場合には表面がキャッピング形状（コンタクトホール表面に庇形成）になるという問題があった。
また、ネガ型電子線あるいはＸ線レジストの場合，大気中の塩基性汚染物質の影響あるいは照射装置内外で曝される影響（塗膜の乾燥）を受けやすく表面が硬化不足で、ラインパターンの場合にはラウンドトップ形状（表面が丸くなる）になるという問題があった。
更に、照射装置内あるいは外の経時での安定性（ＰＣＤ、ＰＥＤ）についても悪化し，パターン寸法が変動してしまうという問題も生じた。
【０００８】
また、酸の失活に起因した異常なパターンプロファイルは、フォトマスクの石英基板に被膜形成された酸化クロム上に化学増幅系レジストを用いた場合に、被膜界面付近で観察されている。この場合、レジスト膜中の酸が、被膜と反応もしくは被膜中に拡散するために、ポジ型レジストの場合、レジストパターンが裾引き型の形状として現れている。また、ネガ型レジストの場合、レジストパターンがくい込み型の形状として現れている。
同様の現象は、シリコンウエハ基板上においても、酸化膜（ＳｉＯ2）、アルミ膜、窒化膜（ＴｉＮ、Ｓｉ3Ｎ4）等の被膜上にレジストパターンを形成する場合に起こることがわかっている。このパターンプロファイル異常は、ポジ型レジストの場合、フッティングと呼ばれる。また、このパターンプロファイル異常は、ネガ型レジストの場合、くい込みとなって観察される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、高解像力を有し、矩形状の優れたパターンプロファイルを与えることができしかもＰＣＤ、ＰＥＤ安定性に優れ、更に塗布性（面内均一性）に優れた電子線又はＸ線レジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、フォトマスクの酸化クロムのような、酸触媒に対して反応性の高い被膜上で、レジストパターンの形状が低下する問題を解決して、高感度、高解像力を有し、矩形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ、しかもＰＣＤ、ＰＥＤ安定性に優れ、更に塗布性（面内均一性）に優れたマスク製造用電子線レジスト組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、下記の電子線又はＸ線レジスト組成物又はマスク製造用電子線レジスト組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
【００１１】
まず、ポジ型レジスト組成物について記載する。
【００１２】
（１）（ａ１）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される部分構造を分子内に少なくとも一つ有する含窒素化合物
を含有することを特徴とするポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００１３】
【化２５】
0004105414.tif 000002
【００１４】
（２）  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（１）記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００１５】
【化２６】
0004105414.tif 000003
【００１６】
一般式（Ｉａ）において、Ｒａは、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ又は−Ｎ＝Ｎ−Ｒａを表す。ＲａとＲｂとは互いに結合して環を形成してもよい。
【００１７】
（３）  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（１）記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００１８】
【化２７】
0004105414.tif 000004
【００１９】
一般式（IIａ）において、Ｒは炭素数１から２０の一価の有機残基を表す。
【００２０】
（４）  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIｂ）で表される化合物であることを特徴とする前記（１）記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００２１】
【化２８】
0004105414.tif 000005
【００２２】
［一般式（IIｂ）においてＲ501〜Ｒ510は、同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。］
【００２３】
（５）（ｃ）カチオン重合性の機能を有する化合物を更に含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００２４】
（６）（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００２５】
（７）（ａ１'）電子線の照射により酸を発生する化合物、
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される部分構造を分子内に少なくとも一つ有する含窒素化合物
を含有することを特徴とするマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【００２６】
【化２９】
0004105414.tif 000006
【００２７】
（８）  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（７）記載のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【００２８】
【化３０】
0004105414.tif 000007
【００２９】
一般式（Ｉａ）において、Ｒａは、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ又は−Ｎ＝Ｎ−Ｒａを表す。ＲａとＲｂとは互いに結合して環を形成してもよい。
【００３０】
（９）  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（７）記載のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【００３１】
【化３１】
0004105414.tif 000008
【００３２】
一般式（IIａ）において、Ｒは炭素数１から２０の一価の有機残基を表す。
【００３３】
（１０）  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIｂ）で表される化合物であることを特徴とする前記（７）記載のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【００３４】
【化３２】
0004105414.tif 000009
【００３５】
［一般式（IIｂ）においてＲ501〜Ｒ510は、同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。］
【００３６】
（１１）（ｃ）カチオン重合性の機能を有する化合物を更に含有することを特徴とする前記（７）〜（１０）のいずれかに記載のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【００３７】
（１２）（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする前記（７）〜（１１）のいずれかに記載のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【００３８】
以下に好ましい態様を記載する。
（１３）  前記（ｃ'）の化合物が、一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（６）又は（１２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３９】
【化３３】
0004105414.tif 000010
【００４０】
Ｒa'、Ｒb'、Ｒc'；同一又は異なっても良く、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表し、またそれらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
Ｒd'；アルキル基又は置換アルキル基を表す。
【００４１】
（１４）（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂、又は（ｆ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物のうち少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４２】
（１５）（ａ１）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする前記（１）〜（６）及び（１３）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４３】
【化３４】
0004105414.tif 000011
【００４４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは 環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ-は、スルホン酸のアニオンである。）
【００４５】
（１６）  Ｘ-が、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンであることを特徴とする前記（１５）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００４６】
（１７）  （ａ１）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物が、前記（１４）に記載の一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有し、且つ
（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂、又は（ｅ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物のうち少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする前記（１）〜（６）及び（１３）〜（１６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４７】
（１８）（ａ１'）電子線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする前記（７）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４８】
【化３５】
0004105414.tif 000012
【００４９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは 環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ-は、スルホン酸のアニオンである。）
【００５０】
（１９）  Ｘ-が、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンであることを特徴とする前記（１８）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００５１】
（２０）  （ａ１'）電子線の照射により酸を発生する化合物が、前記（１７）に記載の一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有し、且つ
（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂、又は（ｅ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物のうち少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする前記（７）〜（１４）及び（１８）〜（１９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００５２】
（２１）  溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主に含むことを特徴とする前記（１）〜（２０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（２２）  （ｆ）有機塩基性化合物を更に含有することを特徴とする前記（１）〜（２１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（２３）  （ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を更に含有することを特徴とする前記（１）〜（２２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００５３】
尚、本発明は、本発明のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物を塗設したマスクブランクスも包含する。
【００５４】
次に、ネガ型レジスト組成物について、記載する。
【００５５】
（２４）  （ａ２）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で示される部分構造を分子内に少なくとも１つ有する含窒素化合物
（ｈ）アルカリ可溶性樹脂
（ｉ）酸により架橋する架橋剤
を含有することを特徴とする電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【００５６】
【化３６】
0004105414.tif 000013
【００５７】
（２５）  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（２４）記載の電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【００５８】
【化３７】
0004105414.tif 000014
【００５９】
一般式（Ｉａ）において、Ｒａは、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ又は−Ｎ＝Ｎ−Ｒａを表す。ＲａとＲｂとは互いに結合して環を形成してもよい。
【００６０】
（２６）  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（２４）記載の電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【００６１】
【化３８】
0004105414.tif 000015
【００６２】
一般式（IIａ）において、Ｒは炭素数１から２０の一価の有機残基を表す。
【００６３】
（２７）  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIｂ）で表される化合物であることを特徴とする前記（２４）記載の電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【００６４】
【化３９】
0004105414.tif 000016
【００６５】
［一般式（IIｂ）においてＲ501〜Ｒ510は、同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。］
【００６６】
（２８）  前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含み、重量平均分子量が３，０００を超え３００，０００以下であるアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする前記（２４）〜（２７）のいずれかに記載の電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【００６７】
【化４０】
0004105414.tif 000017
【００６８】
式（１）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
【００６９】
（２９）  前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、重量平均分子量が３，０００を超え、３００，０００以下であって、下記条件（ａ１）および（ｂ１）を満たすアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする前記（２４）〜（２７）のいずれかに記載の電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
（ａ１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること。
（ｂ１）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。
【００７０】
【数３】
0004105414.tif 000018
【００７１】
（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎloneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。）
【００７２】
（３０）  前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、以下の一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを構成成分として有することを特徴とする前記（２９）記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【００７３】
【化４１】
0004105414.tif 000019
【００７４】
【化４２】
0004105414.tif 000020
【００７５】
一般式（３）〜（７）において、 Ｒ101は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
【００７６】
（３１）  （ａ２）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（２４）〜（３０）のいずれかに記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【００７７】
【化４３】
0004105414.tif 000021
【００７８】
〔一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ37は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38で示せる基を表す。−Ｓ−Ｒ38中のＲ38は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ38は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ15の場合、その中から選択される二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造を形成していてもよい。Ｒ16〜Ｒ27の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ28〜Ｒ37の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
Ｘ-はスルホン酸のアニオンである。〕
【００７９】
（３２）  （ａ２'）電子線の照射により酸を発生する化合物、
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で示される部分構造を分子内に少なくとも１つ有する含窒素化合物
（ｈ）アルカリ可溶性樹脂
（ｉ）酸により架橋する架橋剤
を含有することを特徴とするマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【化４４】
0004105414.tif 000022
【００８０】
（３３）  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（３２）記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【００８１】
【化４５】
0004105414.tif 000023
【００８２】
一般式（Ｉａ）において、Ｒａは、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ又は−Ｎ＝Ｎ−Ｒａを表す。ＲａとＲｂとは互いに結合して環を形成してもよい。
【００８３】
（３４）  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（３２）記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【００８４】
【化４６】
0004105414.tif 000024
【００８５】
一般式（IIａ）において、Ｒは炭素数１から２０の一価の有機残基を表す。
【００８６】
（３５）  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIｂ）で表される化合物であることを特徴とする前記（３２）記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【００８７】
【化４７】
0004105414.tif 000025
【００８８】
［一般式（IIｂ）においてＲ501〜Ｒ510は、同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。］
【００８９】
（３６）  前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含み、重量平均分子量が３，０００を超え３００，０００以下であるアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする前記（３２）〜（３５）のいずれかに記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【００９０】
【化４８】
0004105414.tif 000026
【００９１】
式（１）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
【００９２】
（３７）  前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、重量平均分子量が３，０００を超え、３００，０００以下であって、下記条件（ａ１）および（ｂ１）を満たすアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする前記（３２）〜（３５）のいずれかに記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
（ａ１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること。
（ｂ１）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。
【００９３】
【数４】
0004105414.tif 000027
【００９４】
（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎloneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。）
【００９５】
（３８）  前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、以下の一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを構成成分として有することを特徴とする前記（３７）記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【００９６】
【化４９】
0004105414.tif 000028
【化５０】
0004105414.tif 000029
【００９７】
一般式（３）〜（７）において、 Ｒ101は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ra、Rb、Rcはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。
l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
【００９８】
（３９）  （ａ２'）電子線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（３２）〜（３８）のいずれかに記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【００９９】
【化５１】
0004105414.tif 000030
【０１００】
〔一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ37は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38で示せる基を表す。−Ｓ−Ｒ38中のＲ38は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ38は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ15の場合、その中から選択される二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造を形成していてもよい。Ｒ16〜Ｒ27の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ28〜Ｒ37の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
Ｘ-はスルホン酸のアニオンである。〕
【０１０１】
また、以下に本発明の好ましい態様を示す。
（４０）  前記（ｉ）酸により架橋する架橋剤が、分子内にベンゼン環原子団を３〜５個含み、分子量は１２００以下であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基をそのベンゼン環原子団に２個以上有するフェノール誘導体であることを特徴とする前記（２４）〜（３９）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【０１０２】
（４１）  （ｆ）有機塩基性化合物を含むことを特徴とする前記（２４）〜（４０）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【０１０３】
（４２）  （ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含むことを特徴とする前記（２４）〜（４１）のいずれかに記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【０１０４】
（４３）  前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜１．４であることを特徴とする前記（２４）〜（４２）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【０１０５】
また、本発明は、本発明のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物を塗設したマスクブランクスも包含する。
【０１０６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子線又はＸ線レジスト組成物、マスク製造用電子線レジスト組成物について説明する。
〔Ｉ〕（ｂ）含窒素化合物
本発明で用いられる前記（ｂ）の含窒素化合物は、下記一般式（Ｘ）で表される部分構造を分子内に少なくとも一つ有する含窒素化合物である。
【０１０７】
【化５２】
0004105414.tif 000031
【０１０８】
一般式（Ｘ）の部分構造を含む化合物として下記一般式（Ｉａ）で表される化合物が好ましい。
【０１０９】
【化５３】
0004105414.tif 000032
【０１１０】
ここで、Ｒａは、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ又は−Ｎ＝Ｎ−Ｒａを表す。ＲａとＲｂとは互いに結合して環を形成してもよい。
これらのアルキル基としては炭素数１〜１０個のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。
【０１１１】
アリール基としては炭素数６〜２０個のものが挙げられ、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
アルケニル基としては、炭素数１〜４個のものが挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｒａのアルキル基、アルケニル基またはアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。
ＲａとＲｂとが互いに結合して形成する環としては、後述の（Ｃ−４）〜（Ｃ−７）の構造のものが挙げられる。
【０１１３】
前記（ｂ）の含窒素化合物は、下記一般式（IIａ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１４】
【化５４】
0004105414.tif 000033
【０１１５】
一般式（IIａ）において、Ｒは炭素数１から２０の一価の有機残基を表す。
炭素数１から２０の一価の有機残基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
【０１１６】
アルキル基としては炭素数１〜１０個のものが挙げられるが、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。
シクロアルキル基としては炭素数３〜１５個のものが挙げられるが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましい。
【０１１７】
アリール基としては炭素数６〜２０個のものが挙げられるが、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられるが、置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個のものが挙げられる。
【０１１８】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基等が挙げられる。
【０１１９】
また、前記（ｂ）の含窒素化合物は、下記一般式（IIｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２０】
【化５５】
0004105414.tif 000034
【０１２１】
［一般式（IIｂ）においてＲ501〜Ｒ510は、同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。］
【０１２２】
前記一般式（IIｂ）におけるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【０１２３】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。
【０１２４】
本発明で用いられる前記（ｂ）の含窒素化合物としては、以下に示す化合物（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−１２）、（ｂ−１）〜（ｂ−９）を具体例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化５６】
0004105414.tif 000035
【０１２６】
【化５７】
0004105414.tif 000036
【０１２７】
【化５８】
0004105414.tif 000037
【０１２８】
本発明において、上記含窒素化合物（ｂ）の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１５重量％の範囲で使用される。
本発明の含窒素化合物（ｂ）の添加量が、０．００１重量％より少ないとラインエッジラフネスの改良に十分効果がない。また添加量が４０重量％より多いとレジストのプロファイルが悪化して好ましくない。
【０１２９】
［II］（ｃ）カチオン重合性化合物
本発明においては、カチオン重合性化合物が好ましく用いられる。
本発明において、カチオン重合とは、生長鎖がカルボニウムイオンやオキソニウムイオンのように正イオンである付加重合のことをいう。本発明においては、このようなカチオン重合をし得るモノマーをカチオン重合性の機能を有する化合物という。ビニル化合物を例にあげると、ビニルモノマーのカチオン重合性はラジカル重合で用いられているＱ−ｅ値で議論できる。即ち、ｅ値が約−０．３より小さくなるとカチオン重合性を示すことが知られている。
【０１３０】
さらには、カチオン重合性化合物の構造的特徴は、▲１▼π−供与体となりうるような炭素−炭素不飽和結合、▲２▼ある種の（たいていの場合飽和）複素環化合物に見られるようなｎ−供与体になりうるへテロ原子（酸素、硫黄、窒素、リン）の非共有電子対、▲３▼アルカンに見られるように、特殊な条件のもとでσ−供与体になりうるような炭素を含んだ単結合を有することである。
▲１▼としては、ビニル化合物以外に、ビニリデン化合物、ビニレン化合物などがある。▲２▼としては、ラクトン化合物、環状エーテル化合物以外に、オキサゾリン類、アジリジン類、環状シロキサンなどがある。例として、イソブテン、イソプレン、ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、スチレン、インデン、アセナフチレン、ベンゾフラン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
なかでも、ビニル化合物が好ましく使用される。
【０１３１】
本発明のレジスト組成物中の、（ｃ）の化合物の添加量としては、組成物全重量（固形分）に対して０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。
【０１３２】
［II'］（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物から選択される少なくとも１種の化合物
本発明においては、（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物が好ましく用いられる。
【０１３３】
ビニル化合物としては後述するビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、３，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、２−イソプロペニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、２−ビニルジベンゾフラン等のビニルフラン類、２−イソプロペニルチオフェン、２−ビニルフェノキサチン等のビニルチオフェン類、Ｎ−ビニルカルバゾール類、ビニルナフタリン、ビニルアントラセン、アセナフチレン等を用いることができる。
【０１３４】
シクロアルカン化合物としては、フェニルシクロプロパン、スピロ［２，４］ヘプタン、スピロ［２，５］オクタン、スピロ［３，４］オクタン、４−メチルスピロ［２，５］オクタン、スピロ［２，７］デカン等を用いることができる。
環状エーテル化合物としては、４−フェニル−１，３−ジオキサン等のジオキサン類、３，３−ビスクロロメチルオキセタン等のオキセタン類、トリオキサン、１，３−ジオキセパン等の化合物を用いることができる。更にアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のグリシジルエステル類、エピコートの商品名で市販されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の化合物を用いることができる。
【０１３５】
ラクトン化合物としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等の化合物を用いることができる。
【０１３６】
アルデヒド化合物としては、バレルアルデヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、シクロヘキサンカルバルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド化合物、メタアクロレイン、クロトンアルデヒド、２−メチル−２−ブテナール、２−ブチナール、サフラナール等の脂肪族不飽和アルデヒド化合物、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物、トリブロモアセトアルデヒド、２，２，３−トリクロロブチルアルデヒド、クロロベンズアルデヒド等のハロゲン置換アルデヒド化合物、グリセルアルデヒド、アルドール、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、ピペロナール等のヒドロキシ及びアルコキシ置換アルデヒド化合物、アミノベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド等のアミノ及びニトロ置換アルデヒド化合物、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物、フェニルグリオキサール、ベンゾイルアセトアルデヒド等のケトアルデヒド化合物及びこれらの誘導体を用いることができる。
【０１３７】
上記（ｃ）カチオン重合性化合物と、（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物の関係は、以下のイ）〜ハ）のいずれかの関係にある。
【０１３８】
イ）（ｃ）カチオン重合性化合物であって、（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物ではないもの
ロ）（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物であって、（ｃ）カチオン重合性化合物ではないもの
ハ）（ｃ）カチオン重合性化合物であり、かつ（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物でもあるもの
【０１３９】
したがって、本発明に好適な化合物としては、上記の３種類がありうるが、これらはいずれも本発明に同等な効果を有する。
但し、後述するように、ビニル化合物の効果が顕著である。
【０１４０】
該（ｃ'）化合物としては、本発明の効果が顕著になる点で、ビニル化合物が好ましく、より好ましくはビニルエーテル化合物であり、特に一般式［Ａ］で表わされる化合物が好ましい。
一般式（Ａ）において、Ｒa'、Ｒb'及びＲc'がアリール基の場合、一般に４〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノアシル基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基又はハロゲン原子により置換されていてよい。
ここで、炭素数４〜２０個のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒa'、Ｒb'及びＲc'がアルキル基を表す場合には、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は脂環のアルキル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、エステル基、オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基により置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０個の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は脂環のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、２−ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を例示することができる。
【０１４２】
また、Ｒa'、Ｒb'及びＲc'のいずれか２つが結合して形成する飽和又はオレフィン性不飽和の環、具体的には、シクロアルカン又はシクロアルケンとしては、通常３〜８、好ましくは５又は６個の環員を表す。
【０１４３】
本発明において、一般式（Ｉ）において、好ましいのは、Ｒa'、Ｒb'及びＲc'のうちひとつがメチル基、もしくはエチル基で、残りが水素原子であるエノールエーテル基、更に好ましいのはＲa、Ｒb及びＲcがすべて水素である下記一般式［Ａ−１］である。
【０１４４】
一般式［Ａ−１］    ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ（Ｒ：アルキル、置換アルキル）
ここでアルキル基は、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基である。
置換アルキル基は、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状あるいは環状の置換アルキル基である。
【０１４５】
上記において、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、エチル基、直鎖状、分岐状あるいは環状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
上記において、アルキル基の更なる置換基として好ましいものは、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、イミド基、ヒドロキシメチル基、
−Ｏ−Ｒ51、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ52、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ53、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ54、
−Ｓ−Ｒ55、
−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ56、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ57、
−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ58、
等の置換基が挙げられる。ここで、Ｒ51〜Ｒ58は、各々独立に、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、イミド基、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ59（ここでｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ59は水素原子又はアルキル基を表す）、置換基を有していてもよい、アリール基又はアラルキル基（ここで、置換基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる）を表す。
【０１４６】
一般式（Ａ）で表わされる化合物としては、以下に示すものが好ましい態様として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
【化５９】
0004105414.tif 000038
【０１４８】
【化６０】
0004105414.tif 000039
【０１４９】
【化６１】
0004105414.tif 000040
【０１５０】
上記一般式〔Ａ−１〕で示される化合物の合成法としては、例えばStephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal, 179(4237), 321(1988) に記載されている方法、即ち、アルコール類もしくはフェノール類とアセチレンとの反応、又はアルコール類もしくはフェノール類とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。また、カルボン酸化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応によっても合成することができる。
【０１５１】
本発明のレジスト組成物中の、（ｃ'）の化合物（好ましくは上記一般式（Ａ）で表される化合物）の添加量としては、組成物全重量（固形分）に対して０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。
【０１５２】
〔III〕本発明のレジスト組成物で使用される電子線（又はＸ線）の照射により酸を発生する化合物
本発明において使用される電子線（又はＸ線）の照射により酸を発生する化合物は以下の通りに分類される。
▲１▼  ポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物においては、（ａ１）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物。
▲２▼  マスク製造用ポジ型レジスト組成物においては、（ａ１'）電子線の照射により酸を発生する化合物。
▲３▼  電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物においては、（ａ２）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物。
▲４▼  マスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物においては、（ａ２'）電子線の照射により酸を発生する化合物。
以下に、各々について、記載する。
【０１５３】
〔III−Ａ〕（ａ１）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物（以下、「成分（ａ１）」ともいう）
以下に、成分（ａ１）について、記載するが、前記（ａ１'）電子線の照射により酸を発生する化合物（以下、「成分（ａ１'）ともいう」）については、以下に記載する（ａ１）成分における電子線の照射により酸を発生する化合物を挙げることができる。
【０１５４】
成分（ａ１）としては、電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができるが、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が好ましい。
〔III−Ａ−１〕  一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１５５】
また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【０１５６】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ-はスルホン酸のアニオンである。
更に、Ｘ-は好ましくは、下記基から選択される少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンである。
少なくとも１個のフッ素原子
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
【０１５７】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
【０１５８】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【０１５９】
上記アシル基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【０１６０】
上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【０１６１】
上記スルホニル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【０１６２】
上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１６３】
上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【０１６４】
上記アリール基としては、炭素数が６〜１４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
【０１６５】
上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
【０１６６】
上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１６７】
最も好ましいＸ-としてはフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中 でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【０１６８】
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【０１６９】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１７０】
【化６２】
0004105414.tif 000041
【０１７１】
【化６３】
0004105414.tif 000042
【０１７２】
【化６４】
0004105414.tif 000043
【０１７３】
【化６５】
0004105414.tif 000044
【０１７４】
【化６６】
0004105414.tif 000045
【０１７５】
一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１７６】
【化６７】
0004105414.tif 000046
【０１７７】
【化６８】
0004105414.tif 000047
【０１７８】
一般式（III）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１７９】
【化６９】
0004105414.tif 000048
【０１８０】
【化７０】
0004105414.tif 000049
【０１８１】
【化７１】
0004105414.tif 000050
【０１８２】
【化７２】
0004105414.tif 000051
【０１８３】
一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【０１８４】
一般式（Ｉ）、（II）の化合物は、例えばアリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャール試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によって合成することができる。
式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることに より合成することができる。
また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸とを反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反応する方法等によって得ることができる。
【０１８５】
以下具体的に、一般式（Ｉ）〜（III）の具体的化合物の合成方法を以下に示 す。
（ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成）
ペンタフロロペンセンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【０１８６】
（トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−１）の合成）
ジフェニルスルホキシド５０９をベンゼン８００ｍ１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に溶解したものを加えた。
析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１に溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記で合成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
【０１８７】
（トリアリールスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−９）と（II−１）との混合物の合成）
トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホニ ウムクロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解させこれに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタフロロべンセンスルホネート（具体例（Ｉ−９）、（II−１）を主成分とする）が得られた。
【０１８８】
（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（III−１）の合成）
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した後、室温で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
その他の化合物についても同様の方法を用いることで合成できる。
【０１８９】
〔III−Ａ−２〕  成分（ａ１）として使用することができる他の酸発生剤
本発明においては、成分（ａ１）として以下に記載の、電子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物を使用することもできる。
また、本発明においては、成分（ａ１）として、上記一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される化合物とともに、以下のような電子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。
本発明における上記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物と併用しうる酸発生剤の使用量は、モル比（一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【０１９０】
成分（ａ１）の総含量は、本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物全組成物の固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【０１９１】
また、成分（ａ１'）の総含量は、本発明のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物全組成物の固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【０１９２】
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている電子線又はＸ線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１９３】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307 (1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載 のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のス ルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレ ノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公 昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特 開昭61-169835 号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill  etal,Inorg.Chem.,19,3007 (1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記 載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.PolymerSci.,25,753(1987)、E.Reichmanisetal,J.PholymerSci.,PolymerChem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、 同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に 記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１９４】
また、これらの電子線又はＸ線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse  etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas  etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、.Yamada  etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-  146038号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１９５】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許 第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１９６】
上記併用可能な電子線又は電子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１９７】
【化７３】
0004105414.tif 000052
【０１９８】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をし めす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１９９】
【化７４】
0004105414.tif 000053
【０２００】
【化７５】
0004105414.tif 000054
【０２０１】
【化７６】
0004105414.tif 000055
【０２０２】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０２０３】
【化７７】
0004105414.tif 000056
【０２０４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０２０５】
【化７８】
0004105414.tif 000057
【０２０６】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０２０７】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸  アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０２０８】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つはそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０２０９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１０】
【化７９】
0004105414.tif 000058
【０２１１】
【化８０】
0004105414.tif 000059
【０２１２】
【化８１】
0004105414.tif 000060
【０２１３】
一般式（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０２１４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０２１５】
【化８２】
0004105414.tif 000061
【０２１６】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１７】
【化８３】
0004105414.tif 000062
【０２１８】
【化８４】
0004105414.tif 000063
【０２１９】
【化８５】
0004105414.tif 000064
【０２２０】
【化８６】
0004105414.tif 000065
【０２２１】
【化８７】
0004105414.tif 000066
【０２２２】
本発明においては、（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂（以下、「成分（ｄ）」ともいう）、又は（ｅ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物（以下、「成分（ｅ）」ともいう）のうち少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。
【０２２３】
〔III−Ｂ〕（ａ２）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物（以下、「成分（ａ２）」、又は「酸発生剤」ともいう）
以下に、成分（ａ２）について、記載するが、前記（ａ２'）電子線の照射により酸を発生する化合物（以下、「成分（ａ２'）ともいう」）については、以下に記載する（ａ２）成分における電子線の照射により酸を発生する化合物を挙げることができる。
【０２２４】
本発明のネガ型レジスト組成物においては、アルカリ可溶性樹脂とともに酸発生剤を用いる。アルカリ可溶性樹脂とともに用いられる酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する化合物であればいずれの化合物でも用いることができる。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０２２５】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２２６】
本発明においては、有機酸を発生するオニウム塩化合物が好ましく、特に好ましくは前記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で示されるオニウム塩化合物である。
一般式（Ｉ）〜一般式（III）中のＲ1〜Ｒ37は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ38で示すことができる基である。
Ｒ1〜Ｒ37が表すアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を挙げることができる。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ37が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【０２２７】
Ｒ1〜Ｒ37が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ37が表す−Ｓ−Ｒ38中のＲ38は、アルキル基、又はアリール基である。Ｒ38が表すアルキル基の範囲としては、例えばＲ1〜Ｒ37が表すアルキル基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることができる。
Ｒ38が表すアリール基は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ38が表すアルキル基以下、アリール基までは、いずれも基の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やしていてもよく、置換基を有していなくてもよい。更に結合していてもよい置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等も挙げることができる。その他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０２２８】
一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ15で示す基は、そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよい。環は、Ｒ1〜Ｒ15で示す基の末端が直接結合して形成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあい、環を形成していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ15のうちの２つ以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構造を挙げることができる。一般式（II）中のＲ16〜Ｒ27についても同様のことを言うことができる。２つ以上が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一般式（III）中のＲ28〜Ｒ37についても同様である。
【０２２９】
一般式（Ｉ）〜（III）はＸ-を有する。一般式（Ｉ）〜（III）が有するＸ-は、スルホン酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸である。酸には１以上のフッ素原子が置換しているとより好ましい。又はその酸は、そのフッ素原子とともにあるいはフッ素原子に代え、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、からなる群から選択された少なくとも１種の有機基を有し、しかも、その有機基は少なくとも１個のフッ素原子を更に置換していることが好ましい。また、上記のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
【０２３０】
Ｘ-のアニオンを形成するベンゼンスルホン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１２のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭素数が１〜１２のアルコキシ基である。アルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【０２３１】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【０２３２】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【０２３３】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基としては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０２３４】
このようなアニオンの中で、最も好ましいＸ-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
また、上記含フッ素置換基を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【０２３５】
以下に、これらの一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物及びその他の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０２３６】
【化８８】
0004105414.tif 000067
【０２３７】
【化８９】
0004105414.tif 000068
【０２３８】
【化９０】
0004105414.tif 000069
【０２３９】
一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０２４０】
【化９１】
0004105414.tif 000070
【０２４１】
【化９２】
0004105414.tif 000071
【０２４２】
一般式（III）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０２４３】
【化９３】
0004105414.tif 000072
【０２４４】
【化９４】
0004105414.tif 000073
【０２４５】
【化９５】
0004105414.tif 000074
【０２４６】
式（Ｉ）〜（III）で表される化合物以外の化合物の具体例を以下に示す。
【０２４７】
【化９６】
0004105414.tif 000075
【０２４８】
【化９７】
0004105414.tif 000076
【０２４９】
【化９８】
0004105414.tif 000077
【０２５０】
【化９９】
0004105414.tif 000078
【０２５１】
【化１００】
0004105414.tif 000079
【０２５２】
【化１０１】
0004105414.tif 000080
【０２５３】
一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のいずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基がなくてもよい。
一般式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能である。
本発明で使用する酸発生剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【０２５４】
〔III−Ｂ−２〕（他の光酸発生剤）
本発明においては、上記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表わされる化合物以外に、あるいはこれらと共に、放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物を用いることができる。
一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表わされる化合物とともに放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物を用いる場合には、放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０２５５】
〔IV〕（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物において用いられる成分（ｄ）としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａr−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す（Ｒ0、Ｒ01〜Ｒ06、及びＡｒは後述のものと同義）。
【０２５６】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０２５７】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａr−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０２５８】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ  （ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０２５９】
本発明に用いられる成分（ｄ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０２６０】
本発明に使用される成分（ｄ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０２６１】
【化１０２】
0004105414.tif 000081
【０２６２】
【化１０３】
0004105414.tif 000082
【０２６３】
【化１０４】
0004105414.tif 000083
【０２６４】
【化１０５】
0004105414.tif 000084
【０２６５】
【化１０６】
0004105414.tif 000085
【０２６６】
【化１０７】
0004105414.tif 000086
【０２６７】
【化１０８】
0004105414.tif 000087
【０２６８】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【０２６９】
成分（ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未照射部の現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散度が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル等）が良好となる。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、成分（ｄ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０２７０】
〔Ｖ〕（ｅ）低分子酸分解性溶解阻止化合物（「（ｅ）成分」）
本発明において、（ｅ）成分を用いてもよい。（ｅ）成分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物である。
本発明の組成物に配合される好ましい（ｅ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
より好ましい（ｅ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
（ｅ）成分である酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０２７１】
【化１０９】
0004105414.tif 000088
【０２７２】
また、（ｅ）成分である酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは３００〜３，０００、更に好ましくは５００〜２，５００である。
【０２７３】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0 、−Ｏ−Ｂ0基を含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【０２７４】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０２７５】
好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０２７６】
（ｅ）成分としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0もしくはＢ0基で結合し、保護した化合物 が含まれる。
【０２７７】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０２７８】
より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【０２７９】
【化１１０】
0004105414.tif 000089
【０２８０】
【化１１１】
0004105414.tif 000090
【０２８１】
【化１１２】
0004105414.tif 000091
【０２８２】
【化１１３】
0004105414.tif 000092
【０２８３】
ここで、
Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ108 、Ｒ130 ：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、但し、Ｒ0、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03の定義は前記と同じである。
【０２８４】
Ｒ100 ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＳＯ3−，もしくは
【０２８５】
【化１１４】
0004105414.tif 000093
【０２８６】
ここで、Ｇ＝２〜６  但し、Ｇ＝２の時はＲ150 、Ｒ151 のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ150 、Ｒ151 ：同一でも異なっていてもよく、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ152 −ＣＯＯＲ153 もしくは−Ｒ154 −ＯＨ、
Ｒ152 、Ｒ154 ：アルキレン基、
Ｒ153 ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ99、Ｒ103 〜Ｒ107 、Ｒ109 、Ｒ111 〜Ｒ118 、Ｒ121 〜Ｒ123 、Ｒ128 〜Ｒ129 、Ｒ131 〜Ｒ134 、Ｒ138 〜Ｒ141 及びＲ143 ：同一でも異なってもよく、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは−Ｎ（Ｒ155)（Ｒ156)( ここで、Ｒ155 、Ｒ156 ：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基）
Ｒ110 ：単結合，アルキレン基，もしくは
【０２８７】
【化１１５】
0004105414.tif 000094
【０２８８】
Ｒ157 、Ｒ159 ：同一でも異なってもよく、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ158 ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，
アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【０２８９】
Ｒ119 、Ｒ120 ：同一でも異なってもよく、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ124 〜Ｒ127 ：同一でも異なってもよく、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ135 〜Ｒ137 ：同一でも異なってもよく、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ142 ：水素原子，−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ −Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、もしくは
【０２９０】
【化１１６】
0004105414.tif 000095
【０２９１】
Ｒ144 、Ｒ145 ：同一でも異なってもよく、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ146 〜Ｒ149 ：同一でも異なっていてもよく、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基、アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくてもよい、
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ2−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
y1：３〜８の整数、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1),
(s1+t1)≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４ 、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),
(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、
を表す。
【０２９２】
【化１１７】
0004105414.tif 000096
【０２９３】
【化１１８】
0004105414.tif 000097
【０２９４】
【化１１９】
0004105414.tif 000098
【０２９５】
【化１２０】
0004105414.tif 000099
【０２９６】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０２９７】
【化１２１】
0004105414.tif 000100
【０２９８】
【化１２２】
0004105414.tif 000101
【０２９９】
【化１２３】
0004105414.tif 000102
【０３００】
【化１２４】
0004105414.tif 000103
【０３０１】
【化１２５】
0004105414.tif 000104
【０３０２】
【化１２６】
0004105414.tif 000105
【０３０３】
【化１２７】
0004105414.tif 000106
【０３０４】
【化１２８】
0004105414.tif 000107
【０３０５】
【化１２９】
0004105414.tif 000108
【０３０６】
【化１３０】
0004105414.tif 000109
【０３０７】
【化１３１】
0004105414.tif 000110
【０３０８】
【化１３２】
0004105414.tif 000111
【０３０９】
【化１３３】
0004105414.tif 000112
【０３１０】
化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原子、
【０３１１】
【化１３４】
0004105414.tif 000113
【０３１２】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくてもよい。
【０３１３】
〔VI〕本発明のポジ型レジスト組成物には、その他の成分として、（ｈ'）水に不溶で、アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（ｈ'）成分」あるいは「（ｈ'）アルカリ可溶性樹脂」ともいう）を使用することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（ｈ'）成分として、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を用いることができる。（ｈ'）成分を用いる場合、上記（ｈ'）成分である酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を配合する必要は必ずしもない。勿論、（ｈ'）成分との併用を排除するものではない。
【０３１４】
本発明に用いられる（ｈ'）アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましい（ｈ'）アルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０３１５】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０３１６】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０３１７】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未照射部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらの（ｈ'）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０３１８】
ここで、本発明のポジ型レジスト組成物の構成例を以下に例示する。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０３１９】
１）上記成分（ａ１）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）及び上記成分（ｄ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジスト組成物。
２）上記成分（ａ１）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）、上記成分（ｅ）及び前記成分（ｈ'）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジスト組成物。
３）上記成分（ａ１）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジスト組成物。
【０３２０】
４）上記成分（ａ１'）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）及び上記成分（ｄ）を含むマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
５）上記成分（ａ１'）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）、上記成分（ｅ）及び前記成分（ｈ'）を含むマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
６）上記成分（ａ１'）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【０３２１】
１)'  上記成分（ａ１）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ'）及び上記成分（ｄ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジスト組成物。
２)'  上記成分（ａ１）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ'）、上記成分（ｅ）及び前記成分（ｈ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジスト組成物。
３)'  上記成分（ａ１）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ'）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジスト組成物。
【０３２２】
４)'  上記成分（ａ１'）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ'）及び上記成分（ｄ）を含むマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
５)'  上記成分（ａ１'）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ'）、上記成分（ｅ）及び前記成分（ｈ'）を含むマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
６)'  上記成分（ａ１'）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ'）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【０３２３】
（ｃ）カチオン重合性化合物と（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物は併用しうる。
上記構成例の中で、（ｃ）の一部を（ｃ'）に置き換えることができ、また（ｃ'）の一部を（ｃ）に置き換えることができる。
【０３２４】
上記各構成例において、１）、４）の成分（ｄ）、２）と５）の成分（ｈ'）及び３）と６）の成分（ｄ）の組成物中の使用量は、各々全組成物の固形分に対して４０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５重量％である。
【０３２５】
前記成分（ｅ）の組成物中の使用量は、上記各構成例いずれでも、全組成物の固形分に対し３〜４５重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。
【０３２６】
〔VII〕（ｈ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のネガ型レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂は、水には不溶であり、アルカリ水溶液には可溶な樹脂（アルカリ可溶性樹脂ともいう）である。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
（１）本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の好ましい態様の１つは、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する樹脂である。
一般式（１）で表わされる構造単位以外に、他の繰返し構造単位を含んでいてもよい。
【０３２７】
本発明に用いられる一般式（１）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、下記モノマー（８）、必要により他のモノマーをラジカル重合、リビングアニオン重合法等により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
【０３２８】
【化１３５】
0004105414.tif 000114
【０３２９】
上記の内、分子内に水酸基を有するモノマーを使用する場合は、あらかじめ水酸基を保護しておき重合後に保護基を外す方法が好ましい。また、酸分解性の基で保護する場合も、ポリマー合成終了後に保護基を導入する方法が一般的である。
本発明において、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位の樹脂中の含有量としては、本発明の効果が発現できうる量であればいずれでもよいが、具体的には全繰り返し単位に対して好ましくは３０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜９０モル％である。
【０３３０】
（２）本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の他の好ましい態様の１つは、下記条件（ａ１）および（ｂ１）を満たす。
（ａ１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること。
（ｂ１）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に式（Ｉ）の関係が成り立つこと。
【０３３１】
ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎloneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。
【０３３２】
特に、式（Ｉ）中のＮπ＋（１／２）Ｎloneは、１０〜４０の範囲であることが二次電子を発生しやすい構造であるため好ましい。好ましい芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ビフェニル等を挙げることができ、好ましい芳香環上の置換基としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等を挙げることができる。
また、π電子総数Ｎπが１０以上となる芳香環（例えばナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレン環、ビフェニルのような芳香環）であれば、この芳香環上の置換基は非共有電子対を有さない基（Ｎlone＝０となる基）であっても良く、例えば、水素、飽和アルキル基などを挙げることができる。
【０３３３】
より具体的には、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位を構成成分として有することが好ましい。
【０３３４】
一般式（３）〜（７）において、 R101は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
【０３３５】
Ra、Rb、Rcの例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、クミル基などが挙げられる。また、互いに連結して、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジオキソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキソール環、ジオキサン環を形成するものも例として挙げられる。
【０３３６】
Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlの例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、クミル基などが挙げられる。Rd〜Rf、Rg〜Ri又はRj〜Rlは、ジオキソール環、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジソキソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキソール環、ジオキサン環を形成するものも例として挙げられる。
【０３３７】
Ｌの例としては、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。
【０３３８】
Ｙの表す各芳香環における、主鎖に結合する結合手、あるいは置換基に結合する結合手の位置は芳香環上のいずれでも良い。
【０３３９】
これらは（９）〜（１２）のモノマーの重合、必要により他のモノマーの共重合によって得ることができる。
【０３４０】
【化１３６】
0004105414.tif 000115
【０３４１】
【化１３７】
0004105414.tif 000116
上記において、Ｒ1a、Ｒ101、Ｒa〜Ｒｌ、l、m、n、p、q、r、s、t、u、v、w、xは、前記と同義である。
上記の内、分子内に水酸基を有するモノマーを使用する場合は、あらかじめ水酸基を保護しておき重合後に保護基を外す方法が好ましい。また、酸分解性の基で保護する場合も、ポリマー合成終了後に保護基を導入する方法が一般的である。
【０３４２】
これらの構造の好ましい具体例を以下に挙げるがこれらに限定されるものではない。
【０３４３】
【化１３８】
0004105414.tif 000117
【０３４４】
【化１３９】
0004105414.tif 000118
【０３４５】
【化１４０】
0004105414.tif 000119
【０３４６】
【化１４１】
0004105414.tif 000120
【０３４７】
【化１４２】
0004105414.tif 000121
【０３４８】
【化１４３】
0004105414.tif 000122
【０３４９】
【化１４４】
0004105414.tif 000123
【０３５０】
【化１４５】
0004105414.tif 000124
【０３５１】
【化１４６】
0004105414.tif 000125
【０３５２】
【化１４７】
0004105414.tif 000126
【０３５３】
【化１４８】
0004105414.tif 000127
【０３５４】
【化１４９】
0004105414.tif 000128
【０３５５】
【化１５０】
0004105414.tif 000129
【０３５６】
【化１５１】
0004105414.tif 000130
【０３５７】
【化１５２】
0004105414.tif 000131
【０３５８】
【化１５３】
0004105414.tif 000132
【０３５９】
【化１５４】
0004105414.tif 000133
【０３６０】
【化１５５】
0004105414.tif 000134
【０３６１】
本発明における、アルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の方法によって合成できる。対応するモノマーを組み合わせてラジカル重合を行うのが最も簡便であるが、モノマーによってはカチオン重合、アニオン重合を利用した場合に、より好適に合成できる。また、重合開始種によってモノマーが重合以外の反応を起こす場合には、適当な保護基を導入したモノマーを重合し、重合後に脱保護することによって望む重合体を得ることができる。また、アルコキシを有する重合体については、対応する水酸基を有する重合体の水酸基をエーテル化反応を行うことによっても望む重合体を得ることができる。重合法については、実験化学講座２８高分子合成、新実験化学講座１９高分子化学［Ｉ］等に記載されている。
【０３６２】
また、本発明のアルカリ可溶性樹脂（１）及び（２）は、分子量が３、０００を超え、３００，０００以下である。好ましくは、重量平均分子量が３，０００を越え、１００，０００以下である。より好ましくは、重量平均分子量が３，０００を越え、５０，０００以下である。
【０３６３】
上記の合成方法により合成できるアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５であることが好ましく、これにより、特にレジストを高感度化することができる。なお、このような分子量分布のアルカリ可溶性樹脂は、上記合成方法において、リビングアニオン重合を利用することによって合成することができる。
【０３６４】
（３）上記（１）、（２）以外の本発明において用いることができる他のアルカリ可溶性樹脂。
本発明において用いることができる他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０３６５】
特に好ましい他のアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は、下記の所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０３６６】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０３６７】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０３６８】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは２０００〜３００００、より好ましくは２０００〜２００００である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０３６９】
こうして得られたアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。さらに好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜９，０００の範囲であり、より好ましくは２，５００〜９，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜９，０００の範囲である。
また、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５となる（単分散ポリマー）ほうが現像残さが少なくなり好ましい。感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．４であり、より好ましくは１．０〜１．３であり、さらに好ましくは１．０〜１．２である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
すべてのアルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、通常３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
【０３７０】
〔VIII〕 （ｉ）酸により架橋する架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物では、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤とともに、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用する。
（３）−１ 架橋剤は、フェノール誘導体を使用することができる。
好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０３７１】
【化１５６】
0004105414.tif 000135
【０３７２】
【化１５７】
0004105414.tif 000136
【０３７３】
【化１５８】
0004105414.tif 000137
【０３７４】
【化１５９】
0004105414.tif 000138
【０３７５】
【化１６０】
0004105414.tif 000139
【０３７６】
（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０３７７】
（３）−２  上記フェノール誘導体以外にも、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。
（ｉ）  Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉ）  エポキシ化合物
これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。
（ｉ）  Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【０３７８】
（ｉｉ）  エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０３７９】
本発明においては、上記のフェノール誘導体が好ましい。
上記のフェノール誘導体に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用することもできる。
上記のフェノール誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０３８０】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０３８１】
〔IX〕（ｆ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
なかでも下記（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を含む含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０３８２】
【化１６１】
0004105414.tif 000140
【０３８３】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０３８４】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０３８５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０３８６】
これらの（ｆ）有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。（ｆ）有機塩基性化合物のポジ型レジスト組成物中における使用量は、本発明の（ａ１）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物又は（ａ１'）電子線の照射により酸を発生する化合物に対し、通常、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。
０．０１モル％未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０モル％を超えると感度の低下や非照射部の現像性が悪化する傾向がある。
【０３８７】
また、（ｆ）有機塩基性化合物のネガ型レジスト組成物中における使用量は、酸発生剤と有機塩基性化合物のネガ型レジスト組成物中の使用割合で示すことができ、酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。
該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。
（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。これら含窒素塩基性化合物の添加は、レジスト膜の引き置き経時安定性（ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性）を改善する効果がある。
ここで、ＰＣＤ(Post Coating Delay)安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性であり、また、ＰＥＤ(Post Exposure Delay)安定性とは、照射後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。
【０３８８】
〔Ｘ〕（ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のレジスト組成物に使用できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、同9-54432号、同9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成（株）製)、フロラードFC430、431（住友スリーエム（株）製）、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。本発明には、（ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を使用することができる。
【０３８９】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を併用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０３９０】
これらの（ｇ）界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わせて添加することもできる。これらの界面活性剤の添加により、レジスト膜の面内均一性が増し、解像力が向上する効果がある。
【０３９１】
〔ＸI〕本発明に使用されるその他の成分
本発明のレジスト組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０３９２】
〔ＸI〕−１  染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０３９３】
〔ＸI〕−２  フェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０３９４】
このフェノール化合物の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０３９５】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０３９６】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０３９７】
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。
本発明において、塗布溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく、これにより、面内均一性に優れるようになる。
【０３９８】
半導体の更なる進歩を追求していくと本質的なレジストの高解像力等の性能に加え、感度、塗布性、最小塗布必要量、基板との密着性、耐熱性、組成物の保存安定性等の種々の観点より高性能の組成物が要求されている。
最近では、出来上がりのチップの取れる絶対量を増やすため大口径のＷａｆｅｒを使用してデバイスを作成する傾向にある。
しかしながら、大口径に塗布すると、塗布性、特に面内の膜厚均一性の低下が懸念されるため、大口径のＷａｆｅｒに対しての膜厚面内均一性の向上が要求されている。
この均一性を確認することができる手法としてＷａｆｅｒ内の多数点で膜厚測定を行い、各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍の値で均一性を確認することができる。この値が小さい程面内均一性が高いと言える。値としては、標準偏差の３倍の値が１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
【０３９９】
更に、リソグラフィー用マスク製造においては、ＣＤリニアリティーが最重要視され、ブランクス内の膜厚面内均一性の向上が要求されている。
この均一性を確認することができる手法としてマスクブランクス内の多数点で膜厚測定を行い、各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍の値で均一性を確認することができる。この値が小さい程面内均一性が高いと言える。値としては、標準偏差の３倍の値が１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
【０４００】
本発明のレジスト組成物は、溶剤に溶かした後濾過することができる。そのために使用されるフィルターは、レジスト分野で使用されるものの中から選択され、具体的にはフィルターの材質が、ポリエチレン、ナイロン又はポリスルフォンを含有するものが使用される。
より具体的には、ミリポア社製のマイクロガード、マイクロガードＰｌｕｓ、マイクロガードミニケム−Ｄ、マイクロガードミニケム−Ｄ  ＰＲ、ミリポアオブチマイザーＤＥＶ／ＤＥＶ−Ｃ、ミリポア  オブチマイザー１６／１４、ポール社製のウルチボアＮ６６、ポジダイン、ナイロンファルコン等が挙げられる。
また、フィルターの孔径については下記の方法により確認したものを使用できる。つまり超純水中にＰＳＬ標準粒子（ポリスチレンラテックスビーズ  粒子径０．１００μｍ）を分散させて、チューブポンプにてフィルター１次側に連続的に定流量で流し、チャレンジ濃度をパーティクルカウンターにより測定し、９０％以上捕捉できたものを孔径０．１μｍフィルターとして使用できる。
【０４０１】
本発明の電子線又はＸ線レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して照射し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０４０２】
本発明のマスクブランクスは、マスク製造用電子線レジスト組成物を塗設されている。具体的には、本発明のマスク製造用電子線レジスト組成物を光リソグラフィー用マスク製造用基板（例：ガラス／酸化クロム被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、必要により乾燥し、塗設される。
ここで、乾燥膜厚としては、好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍであり、より好ましくは０．２μｍ〜０．８μｍである。本発明のマスクブランクスは、所定のマスクを通して電子線描画装置を用いて照射し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０４０３】
本発明のレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０４０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０４０５】
（１）ポジ型レジスト組成物
〔合成例１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体の合成〕
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及びスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体を得た。
【０４０６】
〔合成例２：樹脂例（ｃ−２１）の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びメタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。
【０４０７】
〔合成３：樹脂例（ｃ−３）の合成〕
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製ＶＰ−８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下した。
室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、樹脂例（ｃ−３）が得られた。
【０４０８】
〔合成４：樹脂例（ｃ−３３）の合成〕
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００m１のトル エンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが得られた。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥すると樹脂例（ｃ−３３）が得られた。
【０４０９】
樹脂例（ｃ−４）、（ｃ−２８）、（ｃ−３０）も対応する幹ポリマーとビニルエーテルを用いて、同様の方法により合成した。
【０４１０】
ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製ＶＰ−８０００）の代わりに、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製ＶＰ−５０００）を用いて同様の操作をし、（ｃ−３）'、（ｃ−３３）’、（ｃ−４）’、（ｃ−２８）’、（ｃ−３０）’を得た。
また、開始剤の量を制御して分子量を６割程度としたポリマー（ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体（２）、（ｃ−２１）’を得た。
【０４１１】
（溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物例１６の合成）
１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α' ，α' −ビス（４" −ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮、精製し、化合物例１６（Ｒは全て−ＣＨ2 ＣＯＯＣ（ＣＨ3 ）2 Ｃ6 Ｈ5 基）７０ｇを得た。
【０４１２】
（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物４１の合成）
１，３，３，５−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム７０．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを加え１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４１（Ｒはすべて−ＣＨ2 ＣＯＯＣ4 Ｈ9 （ｔ））が８７ｇ得られた。
【０４１３】
（溶解阻止剤化合物の合成例−３：化合物例４３の合成）
α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌに溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウムを加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４３（ＲはすべてＴＨＰ基）が５５．３ｇ得られた。
【０４１４】
（溶解阻止剤化合物の合成例−４：化合物例４３−２の合成）
α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム２８．２ｇ、次いでブロモ酢酸ブチル３６．０ｇを加え１２０℃にて７時間攪拌した。反応生成物をイオン交換水２リットルに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると前記化合物例４３−２（Ｒは、全て−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9(t)）が３７ｇ得られた。
【０４１５】
〔一般式（Ａ）で表される化合物の合成例〕
（合成例−１）前記Ａ−２２（ベンゾイルオキシエチルビニルエーテル）の合成安息香酸２４４ｇ（２ｍｏｌ）を３０００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル３２０ｇを加え、更に水酸化ナトリウム８８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド２５ｇ、トリエチルアミン１００ｇを加えて、１２０℃にて５時間加熱攪拌した。
反応液を水洗し、減圧留去にて過剰の２−クロロエチルビニルエーテルとトルエンを除去した。得られたオイル分から、減圧留去により目的物であるベンゾイルオキシエチルビニルエーテルを３００ｇ得た。
（合成例−２〜８）前記Ａ−２３〜Ａ−２９の合成
上記Ａ−２２の合成と同様にして、前記Ａ−２３〜Ａ−２９を合成した。
【０４１６】
実施例（１）−１〔実施例、比較例〕
（１）レジストの塗設
下記表１に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターによりろ過してレジスト溶液を調製した。尚、実施例２１の組成物は、溶剤として乳酸エチルを８．２ｇ用いた。
各試料溶液をスピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。
【０４１７】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加圧電圧５０ＫＶ）を用いて照射を行った。
照射後にそれぞれ真空吸着型ホットプレートで（１１０℃で６０秒）加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたコンタクトホールパターン及びラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【０４１８】
（３）感度及び解像力の評価
コンタクトホールパターンでの限界解像力（ホールの最小直径）を解像力とし、更にその限界解像力を解像できる最小照射量を感度とした。
また、ラインアンドスペースパターンで０．２μｍを１：１で設計寸法に解像する照射量を感度とし、該照射量での解像できる最小サイズを解像度とした。
【０４１９】
（４）ＰＣＤの評価
上記（１）の方法により得られたレジスト膜を電子線描画装置内で高真空下１２０分間放置したのち、（２）の方法によりレジストパターンを形成した。
（３）の方法により求めた感度（この場合はレジスト膜形成後高真空下１２０分間放置はなく、直ちに照射）と同一の照射量で解像できる最小のコンタクトホールサイズ（直径）あるいはラインアンドスペースを求める。このサイズと（３）で得られた限界解像力が近い値を示すもの程ＰＣＤ安定性が良好である。
【０４２０】
（５）ＰＥＤの評価
レジストパターンを形成する際に、照射後、電子線描画装置内で高真空下１２０分間放置する工程を加える以外は（２）と同様の方法で行った。（３）の方法により求めた感度（この場合は、照射後の高真空下１２０分間放置する工程はなく、直ちに加熱する）と同一の照射量で解像できる最小のコンタクトホールサイズ（直径）あるいはラインアンドスペースを求める。このサイズと（３）で得られた限界解像力が近い値を示すもの程ＰＥＤ安定性が良好である。
【０４２１】
【表１】
0004105414.tif 000141
【０４２２】
【表２】
0004105414.tif 000142
【０４２３】
【表３】
0004105414.tif 000143
【０４２４】
【表４】
0004105414.tif 000144
【０４２５】
酸発生剤ＰＡＧ−１は、下記の通りである。
【０４２６】
【化１６２】
0004105414.tif 000145
【０４２７】
使用したバインダー樹脂の組成、物性等は以下の通りである。
（ｃ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２０）、重量平均分子量（Ｍｗ）１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４
（ｃ−３）’：Ｍｗ８０００
【０４２８】
（ｃ−４）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：７０／３０）、Ｍｗ１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３
（ｃ−４）’：Ｍｗ７０００
【０４２９】
（ｃ−２１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体  （モル比：７０／３０）、Ｍｗ１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０
（ｃ−２１）’：Ｍｗ９５００
【０４３０】
（ｃ−２２）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１
（ｃ−２２）’：Ｍｗ７０００
【０４３１】
（ｃ−２８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェネチルオキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ｃ−２８）’：Ｍｗ７０００
【０４３２】
（ｃ−３０）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェノキシエトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ｃ−３０）’：Ｍｗ８０００
【０４３３】
（ｃ−３３）:ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｐ−シクロヘキシルフェノキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ｃ−３３）’：Ｍｗ８０００
【０４３４】
（ＰＨＳ−１）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−８０００）
（ＰＨＳ−２）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−５０００）
（ＰＨＳ−３）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（東邦化学（株）製、商品名Ｈ−８０Ａ）
（ＰＨＳ−４）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（東邦化学（株）製、商品名Ｈ−６０Ａ）
【０４３５】
（ＰＨＳ／Ｓｔ：合成例１で合成したもの）：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（モル比：８０／２０）、Ｍｗ２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９
（ＰＨＳ／Ｓｔ２）：Ｍｗ１５６００
【０４３６】
有機塩基性化合物については、以下の通りである。
Ｂ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｂ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
Ｂ−３：４−ジメチルアミノピリジン
Ｂ−４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
Ｂ−５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素
【０４３７】
界面活性剤については、以下の通りである。
Ｗ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
Ｗ−３：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
Ｗ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−５：サーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）
【０４３８】
【表５】
0004105414.tif 000146
【０４３９】
【表６】
0004105414.tif 000147
【０４４０】
【表７】
0004105414.tif 000148
【０４４１】
【表８】
0004105414.tif 000149
【０４４２】
表５〜８の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像力で、矩形なパターンプロファイルを与え、更にＰＣＤ、ＰＥＤ安定性が極めて優れていることが判る。
これらの効果は、（ｃ）カチオン重合性化合物または（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物と有機塩基性化合物を添加することにより得られるものである。更に、酸発生剤として一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物や、一般式（Ａ−１）で表される化合物を用いることにより、なお一層優れた性能を示す。
【０４４３】
実施例１、８、９、１８、１９、２０、３１、３８、３９、４８、４９、及び５０において、有機塩基性化合物をＢ−１からそれぞれ、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
また、実施例１、８、９、１８、１９、２０、３１、３８、３９、４８、４９、及び５０において、界面活性剤をＷ−１からそれぞれＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
【０４４４】
実施例１、８、１０、１２、１７、１８、１９、及び２０において、ＰＨＳ−２をＰＨＳ−４に変更して同様に実施したところ、同等の性能が得られた。
また、実施例３１、３８、４０、４２、４７、４８、４９、５０、５１、５８、６０、６２、６７、６８、６９、及び７０において、ＰＨＳ−１をＰＨＳ−３に変更して同様に実施したところ、同等の性能が得られた。
【０４４５】
実施例１、８、９、１８、１９、２０、３１、３８、３９、４８、４９、及び５０において、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８０／２０（重量比）に変更して同様に実施したところ、同様な効果が得られた。
【０４４６】
また、上記表１に記載の成分を上記溶剤に溶解し、その上記実施例１〜２１の組成物液を０．１μｍのポリエチレン製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。これらの各レジスト溶液について、下記のように面内均一性を評価した。
【０４４７】
（面内均一性）
各レジスト溶液を８ｉｎｃｈシリコンウエハ上に塗布し、上記のようなレジスト層の塗設同様の処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン社製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字になるように均等に３６箇所測定した。各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価した。その結果、レジスト塗布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いたもの（実施例１〜２０）は面内均一性が○であった。それに対して、レジスト塗布溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）を用いたもの（実施例２１）は面内均一性が×であった。従って、本発明において、レジスト塗布溶剤としてＰＧＭＥＡを用いることが好ましいことが判る。
【０４４８】
（６）等倍Ｘ線照射によるパターニング
上記実施例２０と比較例１と２の各レジスト組成物を夫々用い、上記（１）と同様の方法で膜厚０．４０μｍのレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線照射装置（ギャップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記（２）と同様にしてパターニングを行い、上記（３）と同様の方法でレジスト性能（感度、解像力、及びパターン形状）を評価した。評価結果を表９に示す。
【０４４９】
表９
レジスト組成物   感度（mJ/cm2）  解像力（μｍ）  パターン形状
実施例２０        ７５          ０．１０          矩形
比較例１        １８５          ０．１８       テーパー形状、膜べり
比較例２        ２４０          ０．１７       テーパー形状
【０４５０】
上記表９より明らかなように、本発明のレジスト組成物がＸ線照射においても極めて優れた性能を示すことが判る。
【０４５１】
実施例（１）−２〔実施例、比較例〕
（１）レジストの塗設
下記表１０〜１３に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過してレジスト溶液を調製した。尚、実施例１２１の組成物は、溶剤として乳酸エチルを８．２ｇ用いた。
各試料溶液をスピンコーターを利用して、酸化クロム付ガラス基板（６０２５基板）上に塗布し、１００℃、１０分間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。
【０４５２】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加圧電圧５０ＫＶ）を用いて照射を行った。
照射後にそれぞれ真空吸着型ホットプレートで（１００℃で６００秒）加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。
得られたコンタクトホールパターン及びラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【０４５３】
（３）感度及び解像力の評価
コンタクトホールパターンでの限界解像力（ホールの最小直径）を解像力とし、更にその限界解像力を解像できる最小照射量を感度とした。
また、ラインアンドスペースパターンで０．２μｍを１：１で設計寸法に解像する照射量を感度とし、該照射量での解像できる最小サイズを解像度とした。
【０４５４】
（４）ＰＣＤの評価
上記（１）の方法により得られたレジスト膜を電子線描画装置内で高真空下１２０分間放置したのち、（２）の方法によりレジストパターンを形成した。
（３）の方法により求めた感度（この場合はレジスト膜形成後高真空下１２０分間放置はなく、直ちに照射）と同一の照射量で解像できる最小のコンタクトホールサイズ（直径）あるいはラインアンドスペースを求める。このサイズと（３）で得られた限界解像力が近い値を示すもの程ＰＣＤ安定性が良好である。
【０４５５】
（５）ＰＥＤの評価
レジストパターンを形成する際に、照射後、電子線描画装置内で高真空下１２０分間放置する工程を加える以外は（２）と同様の方法で行った。（３）の方法により求めた感度（この場合は、照射後の高真空下１２０分間放置する工程はなく、直ちに加熱する）と同一の照射量で解像できる最小のコンタクトホールサイズ（直径）あるいはラインアンドスペースを求める。このサイズと（３）で得られた限界解像力が近い値を示すもの程ＰＥＤ安定性が良好である。
【０４５６】
【表９】
0004105414.tif 000150
【０４５７】
【表１０】
0004105414.tif 000151
【０４５８】
【表１１】
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【０４５９】
【表１２】
0004105414.tif 000153
【０４６０】
酸発生剤ＰＡＧ−１は、下記の通りである。
【０４６１】
【化１６３】
0004105414.tif 000154
【０４６２】
使用したバインダー樹脂の組成、物性等は以下の通りである。
（ｃ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２０）、重量平均分子量（Ｍｗ）１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４
（ｃ−３）’：Ｍｗ８０００
【０４６３】
（ｃ−４）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：７０／３０）、Ｍｗ１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３
（ｃ−４）’：Ｍｗ７０００
【０４６４】
（ｃ−２１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体  （モル比：７０／３０）、Ｍｗ１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０
（ｃ−２１）’：Ｍｗ９５００
【０４６５】
（ｃ−２２）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１
（ｃ−２２）’：Ｍｗ７０００
【０４６６】
（ｃ−２８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェネチルオキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ｃ−２８）’：Ｍｗ７０００
【０４６７】
（ｃ−３０）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェノキシエトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ｃ−３０）’：Ｍｗ８０００
【０４６８】
（ｃ−３３）:ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｐ−シクロヘキシルフェノキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ｃ−３３）’：Ｍｗ８０００
【０４６９】
（ＰＨＳ−１）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−８０００）
（ＰＨＳ−２）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−５０００）
（ＰＨＳ−３）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（東邦化学（株）製、商品名Ｈ−８０Ａ）
（ＰＨＳ−４）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（東邦化学（株）製、商品名Ｈ−６０Ａ）
【０４７０】
（ＰＨＳ／Ｓｔ：合成例１で合成したもの）：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（モル比：８０／２０）、Ｍｗ２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９
（ＰＨＳ／Ｓｔ２）：Ｍｗ１５６００
【０４７１】
有機塩基性化合物については、以下の通りである。
Ｂ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｂ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
Ｂ−３：４−ジメチルアミノピリジン
Ｂ−４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
Ｂ−５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素
【０４７２】
界面活性剤については、以下の通りである。
Ｗ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
Ｗ−３：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
Ｗ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−５：サーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）
【０４７３】
【表１３】
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【０４７４】
【表１４】
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【０４７５】
【表１５】
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【０４７６】
【表１６】
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【０４７７】
表１４〜１７の結果から、本発明のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物は、高感度、高解像力で、矩形なパターンプロファイルを与え、更にＰＣＤ、ＰＥＤ安定性が極めて優れていることが判る。
これらの効果は、（ｃ）カチオン重合性化合物または（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物と有機塩基性化合物を添加することにより得られるものである。更に、酸発生剤として一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物や、一般式（Ａ−１）で表される化合物を用いることにより、なお一層優れた性能を示す。
【０４７８】
実施例１０１、１０８、１０９、１１８、１１９、１２０、１３１、１３８、１３９、１４８、１４９、及び１５０において、有機塩基性化合物をＢ−１からそれぞれ、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
また、実施例１０１、１０８、１０９、１１８、１１９、１２０、１３１、１３８、１３９、１４８、１４９、及び１５０において、界面活性剤をＷ−１からそれぞれＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
【０４７９】
実施例１０１、１０８、１１０、１１２、１１７、１１８、１１９、及び１２０において、ＰＨＳ−２をＰＨＳ−４に変更して同様に実施したところ、同等の性能が得られた。
また、実施例１３１、１３８、１４０、１４７、１４８、１４９、１５０、１５１、１５８、１６０、１６２、１６７、１６８、１６９、及び１７０において、ＰＨＳ−１をＰＨＳ−３に変更して同様に実施したところ、同等の性能が得られた。
【０４８０】
実施例１０１、１０８、１０９、１１８、１１９、１２０、１３１、１３８、１３９、１４８、１４９、及び１５０において、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８０／２０（重量比）に変更して同様に実施したところ、同様な効果が得られた。
【０４８１】
また、上記表１０に記載の成分を上記溶剤に溶解し、その上記実施例１０１〜１２１の組成物液を０．１μｍのポリエチレン製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。これらの各レジスト溶液について、下記のように面内均一性を評価した。
【０４８２】
（面内均一性）
各レジスト溶液を酸化クロム付ガラス基板（６０２５基板）上に塗布し、上記のようなレジスト層の塗設同様の処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン社製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字になるように均等に３６箇所測定した。各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価した。その結果、レジスト塗布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いたもの（実施例１０１〜１２０）は面内均一性が○であった。それに対して、レジスト塗布溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）を用いたもの（実施例１２１）は面内均一性が×であった。
従って、本発明において、レジスト塗布溶剤としてＰＧＭＥＡを用いることが好ましいことが判る。
【０４８３】
（２）ネガ型レジスト組成物
〔構成素材の合成例〕
（１−１）アルカリ可溶性樹脂
１）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを乾燥ＴＨＦ２７ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０１を前記モノマーの２モル％加え、反応を開始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０１を２モル％加え、さらに３時間反応させた。反応混合物をＴＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析出させた。得られたポリマーを常法により塩酸酸性溶液下で分解し、ヘキサン中に析出させ、さらに再沈殿精製を二度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−１）を得た。ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定により、分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
２）モノマーを変更した以外は、ほぼ同様にして（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）を得た。
【０４８４】
３）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを−７８℃の脱気乾燥ＴＨＦ中、ｓ−ブチルリチウムを開始剤としてリビングアニオン重合した。３時間の反応の後、脱気したメタノールで反応を終了した。さらに、大量のメタノール中に投入し、析出した粉体をろ過して集め、さら再沈殿精製を２度繰り返し、減圧乾燥して樹脂を得た。常法により塩酸酸性下、ｔ−ブトキシ基を分解して、（Ｐ−１’）を得た。
【０４８５】
４）３，４−ジメトキシスチレン１６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４−ｔ−ブトキシスチレン１５８．７ｇ（０．９ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解し、窒素気流下７０℃に加熱し、和光純薬製アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０１を前記モノマー総モル数の２％加えた。８時間反応させた後、反応液をＴＨＦで希釈し、ヘキサン中で沈殿させ、精製してポリマーを取り出した。常法により酸で分解して（Ｐ−５）を得た。ＧＰＣ測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。
上記と同様の方法、及び、保護したモノマー（例：４−ベンジルオキシスチレン）を用いてＢＦ3・ＥｔＯ2によるカチオン重合とを使い分けて（Ｐ−５'）〜（Ｐ−４２）を合成した。
３，４−ジメトキシスチレン１．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４−ｔ−ブトキシスチレン１５．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解し、封管中−７８℃で１ｍｍｏｌのｓ−ブチルリチウムを用い、ガラスシールを破って反応を開始させた。大量のヘキサン中に沈殿させ粉体を集めて精製した。定法により酸で処理して（Ｐ−５'''）を得た。
【０４８６】
（２）酸発生剤
１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成
ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【０４８７】
２）トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｉ−１）が得られた。
【０４８８】
３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III−１）が得られた。
その他の化合物についても上記と同様の方法を用いて合成できる。
【０４８９】
（３）  架橋剤
架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０４９０】
【化１６４】
0004105414.tif 000159
【０４９１】
架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０４９２】
【化１６５】
0004105414.tif 000160
【０４９３】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【０４９４】
【化１６６】
0004105414.tif 000161
【０４９５】
【化１６７】
0004105414.tif 000162
【０４９６】
【化１６８】
0004105414.tif 000163
【０４９７】
実施例（２）−１〔実施例、比較例〕
（１）レジストの塗設
下記表１８〜２１に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過してレジスト溶液を調製した。尚、実施例（１’）の組成物は、溶剤として乳酸エチルを８．２ｇ用いた。
各試料溶液をスピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。
【０４９８】
【表１７】
0004105414.tif 000164
【０４９９】
【表１８】
0004105414.tif 000165
【０５００】
【表１９】
0004105414.tif 000166
【０５０１】
【表２０】
0004105414.tif 000167
【０５０２】
上記表１８〜２１に示した各成分の詳細を以下に示す。
＜樹脂＞
【０５０３】
【化１６９】
0004105414.tif 000168
【０５０４】
【化１７０】
0004105414.tif 000169
【０５０５】
【化１７１】
0004105414.tif 000170
【０５０６】
【化１７２】
0004105414.tif 000171
【０５０７】
【化１７３】
0004105414.tif 000172
【０５０８】
【化１７４】
0004105414.tif 000173
【０５０９】
【化１７５】
0004105414.tif 000174
【０５１０】
【化１７６】
0004105414.tif 000175
【０５１１】
【化１７７】
0004105414.tif 000176
【０５１２】
【化１７８】
0004105414.tif 000177
【０５１３】
【化１７９】
0004105414.tif 000178
【０５１４】
【化１８０】
0004105414.tif 000179
【０５１５】
0004105414.tif 000180
【０５１６】
【化１８１】
0004105414.tif 000181
【０５１７】
【化１８２】
0004105414.tif 000182
【０５１８】
（溶剤）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（有機塩基性化合物）
Ｂ−１：  ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｂ−２：  １，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン
Ｂ−３：  ４−ジメチルアミノピリジン
Ｂ−４：  １，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン
Ｂ−５：  N-シクロヘキシル−N'-モルホリノエチルチオウレア
（界面活性剤）
Ｗ−１:  トロイゾル  Ｓ−３６６（トロイケミカル社製）
Ｗ−２:  メガファック  Ｆ−１７６（大日本インキ化学工業社製）
Ｗ−３:  メガファック  Ｒ０８（大日本インキ化学工業社製）
Ｗ−４:  ポリシロキサンポリマー  ＫＰ−３４１（信越化学工業社製）
Ｗ−５:  サーフロン  Ｓ−３８２（旭硝子社製）
【０５１９】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
（３）感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射量を感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度とした。
【０５２０】
ＰＣＤ、ＰＥＤ安定性の評価は次のように行った。
上記（１）の方法で塗設されたレジスト膜を電子線描画装置内で１２０分放置した後、（２）の方法によりレジストパターンを形成した。（３）の方法により求めた最小照射量（この場合は、レジスト膜形成後、直ちに照射）と同一の照射量で解像できる最小のパターンサイズを求め、このサイズと（３）で得られた限界解像力との差が３％以内であるものをＰＣＤ安定性合格とした。
また、レジストパターンを形成する際に、照射後、電子線描画装置内で１２０分放置する工程を加える以外は（２）と同様の方法で実施した。（３）の方法により求めた最小照射量（この場合は、レジスト膜形成後、直ちに照射）と同一の照射量で解像できる最小のパターンサイズを求め、このサイズと（３）で得られた限界解像力との差が３％以内であるものをＰＥＤ安定性合格とした。
そして、ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性ともに合格のレジストを◎、
ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性の一方のみが合格のレジストを○、
ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性ともに不合格のレジストを×、と評価した。
表１８〜２１のレジストの性能評価結果を、それぞれ、表２２〜２５に示した。
【０５２１】
【表２１】
0004105414.tif 000183
【０５２２】
【表２２】
0004105414.tif 000184
【０５２３】
【表２３】
0004105414.tif 000185
【０５２４】
【表２４】
0004105414.tif 000186
【０５２５】
〔評価結果の説明〕
表２２〜２５の結果は、本発明に係る含窒素化合物、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤と酸発生剤を用いたレジスト組成物が、本発明以外の組成物〔比較例２０１〜２０３〕よりも高感度、高解像力で且つ矩形なプロファイルを示し、ＰＣＤ、ＰＥＤ安定性も向上し、優れた性能を有することを示している。
また、実施例２０５、２０９、２２５、２２８、２５８、２６２、２７８、２８１において、単分散のアルカリ可溶性樹脂を用いると、更に感度が著しく向上することが判る。
【０５２６】
尚、実施例２０１及び２５４において、有機塩基性化合物をＢ−１から、それぞれ、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
また、実施例２０１及び２５４において界面活性剤をＷ−１から、それぞれＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
さらに、実施例２０１及び２５４において、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルに変更し、同様に実施したところ、同様の結果が得られた。
【０５２７】
実施例２０１及び２５４において、含窒素化合物を（Ｉａ−１２）から、それぞれ、（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−１１）に変更して評価したところ、同様の結果が観察された。
【０５２８】
［実施例４］
実施例２０１及び２５４の各レジスト溶液を８インチシリコンウエハ上に、上記と同様に塗布、処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン社製 Lambda A にて、塗布膜厚をウエハ直径方向にそって十字になるように均等に３６カ所測定した。  測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価した。
結果は、すべて、○であった。一方、実施例１’では×であった。
【０５２９】
［実施例５］＜等倍Ｘ線露光によるパターニング＞
上記実施例２０１、比較例２０１と２０２の各レジスト組成物を夫々用い、上記実施例２０１におけるのと同様の方法で膜厚０．４０μｍのレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記実施例２０１と同様にしてパターニングを行い、上記実施例２０１と同様の方法でレジスト性能（感度、解像力、及びパターン形状）を評価した。評価結果を表２６に示す。
【０５３０】
表２６
レジスト組成物       感度（mJ/cm2）  解像力（μｍ）  パターン形状
実施例２０１          ９０          ０．０９          矩形
比較例２０１        １８０          ０．２０       テーパー形状
比較例２０２        ２１０          ０．１８       テーパー形状
【０５３１】
上記表２６より明らかなように、本発明のレジスト組成物がＸ線露光においても極めて優れた性能を示すことが判る。
【０５３２】
実施例（２）−２〔実施例、比較例〕
（１）レジストの塗設
下記表２７〜３０に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過してレジスト溶液を調製した。尚、実施例（４０１’）の組成物は、溶剤として乳酸エチルを８．２ｇ用いた。
各試料溶液をスピンコーターを利用して、酸化クロム付ガラス基板（６０２５基板）上に塗布し、１００℃、１０分間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。
【０５３３】
【表２５】
0004105414.tif 000187
【０５３４】
【表２６】
0004105414.tif 000188
【０５３５】
【表２７】
0004105414.tif 000189
【０５３６】
【表２８】
0004105414.tif 000190
【０５３７】
上記表２７〜３０に示した各成分は、前記実施例（２）−１におけるものと同様である。
【０５３８】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜を前記実施例（２）−１と同様の方法でレジストパターンを作成し、得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
感度、解像力、ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性を前記実施例（２）−１と同様な方法により評価した。
表２７〜３０のレジストの性能評価結果を、それぞれ、表３１〜３４に示した。
【０５３９】
【表２９】
0004105414.tif 000191
【０５４０】
【表３０】
0004105414.tif 000192
【０５４１】
【表３１】
0004105414.tif 000193
【０５４２】
【表３２】
0004105414.tif 000194
【０５４３】
〔評価結果の説明〕
表３１〜３４の結果は、本発明に係る含窒素化合物、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤と酸発生剤を用いたレジスト組成物が、本発明以外の組成物〔比較例４０１〜４０３〕よりも高感度、高解像力で且つ矩形なプロファイルを示し、ＰＣＤ、ＰＥＤ安定性も向上し、優れた性能を有することを示している。
また、実施例４０５、４０９、４２５、４２８、４５８、４６２、４７８、４８１において、単分散のアルカリ可溶性樹脂を用いると、更に感度が著しく向上することが判る。
【０５４４】
尚、実施例４０１及び４５４において、有機塩基性化合物をＢ−１から、それぞれ、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
また、実施例４０１及び４５４において界面活性剤をＷ−１から、それぞれＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
さらに、実施例４０１及び４５４において、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルに変更し、同様に実施したところ、同様の結果が得られた。
【０５４５】
実施例４０１及び４５４において、含窒素化合物を（Ｉａ−１２）から、それぞれ、（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−１１）に変更して評価したところ、同様の結果が観察された。
【０５４６】
［実施例４］
実施例４０１及び４５４の各レジスト溶液を酸化クロム付ガラス基板（６０２５基板）上に、上記と同様に塗布、処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン社製 Lambda A にて、塗布膜厚をウエハ直径方向にそって十字になるように均等に３６カ所測定した。  測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価した。
結果は、すべて、○であった。一方、実施例４０１’では×であった。
【０５４７】
【発明の効果】
本発明の電子線又はＸ線レジスト組成物により、高感度、高解像力であり、矩形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ、しかもＰＣＤ、ＰＥＤの安定性及び塗布性が優れた電子線又はＸ線レジスト組成物を提供することができる。
また、本発明のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物により、フォトマスクの酸化クロムのような、酸触媒に対して反応性の高い被膜上で、レジストパターンの形状が低下する問題を解決して、高感度、高解像力を有し、矩形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ、しかもＰＣＤ、ＰＥＤ安定性に優れ、更に塗布性（面内均一性）に優れたマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物を提供することができる。