(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させることによりプロピレンオキサイドを得た反応液であって、水、炭化水素及び酸素含有化合物を含有する反応液を炭素数７〜２０の炭化水素の抽剤を用いて抽出蒸留に付すプロピレンオキサイドの精製方法であって、抽剤存在下で水洗を行うことにより抽出蒸留塔に供給される抽剤中のプロピレングリコール濃度を１３重量％以下とするプロピレンオキサイドの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンオキサイドの精製方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させることによりプロピレンオキサイドを得た反応液であって、水、炭化水素及び酸素含有化合物を含有する反応液を炭素数７〜２０の炭化水素の抽剤を用いて抽出蒸留に付すプロピレンオキサイドの精製方法であって、抽剤の性能劣化を抑制し、抽剤に関するコストを減少させ、よって特に産業上実施の観点から極めて有利なプロピレンオキサイドの精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンオキサイドを製造する方法として、触媒存在下、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させる方法が知られている。かかる反応で得られる反応液中には目的物であるプロピレンオキサイドの他に、不純物として水、炭化水素、メタノール、プロピオンアルデヒド、アセトン、ギ酸メチル等の酸素含有化合物が含まれているのが一般である。よって、反応液から高純度のプロピレンオキサイドを分離・回収するための多段精製工程が必要となる。
【０００３】
プロピレンオキサイドの精製において、炭化水素を抽剤として使用することは公知である。たとえば、米国特許第３８４３４８８号公報には、オクタンのようなアルカンが、炭素数６を有する炭化水素不純物の除去に効果的であることが示されている。また、特公昭５０−７５７１号公報には、オクタンのようなアルカンが水の除去に効果的であることが示されている。更に、米国特許第５１３３８３９号公報には、プロピレンオキサイド中に含まれるメタノール、プロピオンアルデヒド、アセトン等の不純物の除去にオクタン等の炭化水素が効果的であることが示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させることによりプロピレンオキサイドを得た反応液であって、水、炭化水素及び酸素含有化合物を含有する反応液を炭素数７〜２０の炭化水素の抽剤を用いて抽出蒸留に付すプロピレンオキサイドの精製方法であって、抽剤の性能劣化を抑制し、抽剤に関するコストを減少させ、よって特に産業上実施の観点から極めて有利なプロピレンオキサイドの精製方法を提供する点に存する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させることによりプロピレンオキサイドを得た反応液であって、水、炭化水素及び酸素含有化合物を含有する反応液を炭素数７〜２０の炭化水素の抽剤を用いて抽出蒸留に付すプロピレンオキサイドの精製方法であって、抽剤存在下で水洗を行うことにより抽出蒸留塔に供給される抽剤中のプロピレングリコール濃度を１３重量％以下とするプロピレンオキサイドの精製方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の精製方法に付される原料液は、触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させることによりプロピレンオキサイドを得た反応液であって、水、炭化水素及び酸素含有化合物を含有する反応液である。通常の反応は、触媒存在下、反応温度１０〜２００℃、圧力１〜２０ＭＰａ、原料クメンハイドロパーオキサイドのモル数に対して、２〜５０倍、好ましくは、５〜３０倍のモル数のプロピレン条件下で反応が行われる。プロピレンが少ないと、反応が十分にいかないか、プロピレンオキサイドの収率が低下し、一方プロピレンが多いと、未反応プロピレンの回収コストやパージによるロスにより経済的に不利となる。反応液中のプロピレンを蒸留により回収した後、回収されたプロピレンは再び反応器にリサイクルされる。プロピレンを回収した後の反応液中のクメン及びクミルアルコールとプロピレンオキサイドを粗蒸留分離することにより、本発明の精製方法に付される原料が得られる。
【０００７】
上記の炭化水素としては、炭素数３〜７の飽和、不飽和炭化水素及びこれら異性体を例示することができる。
【０００８】
上記の酸素含有化合物としては、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ギ酸メチル等のエステル類等を例示することができる。
【０００９】
本発明においては、原料液を炭素数７〜２０の炭化水素の抽剤を用いる抽出蒸留に付す。抽剤としてはｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、ｎ―ノナン、ｎ―デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ―ドデカン等の直鎖状飽和炭化水素、２，２―ジメチルペンタン、２，３―ジメチルペンタン、２，２―ジメチルヘキサン、２，３―ジメチルヘキサン等の枝分かれ状飽和炭化水素またはこれら不飽和炭化水素等を例示することができる。尚、これらの抽剤は、単品でもこれら化合物の混合物でもどちらでも使用できる。工業的実施の観点から、工業的に入手の容易な炭素数７の飽和炭化水素が好ましい。
【００１０】
抽出蒸留は、ふつうの蒸留分離では分離が困難か、不可能な２成分混合物に抽剤として他の成分を加え、もとの２成分の相対揮発度を変えて、両者の分離を容易にする蒸留方法である。プロピレンオキサイド中の不純物のうち、メタノール、水、アセトアルデヒド、炭素数５、６の炭化水素類の場合、プロピレンオキサイドとの相対揮発度が１に近く、通常の分離では困難である。たとえば、メタノール０．１重量％、１−ヘキサン０．１重量％を含むプロピレンオキサイドにおいて、プロピレンオキサイドに対するそれぞれの成分の相対揮発度を比較した場合、大気圧の条件で、メタノールの相対揮発度は１．１、１−ヘキサンの相対揮発度は１．１となり、相対揮発度が１に近く分離が困難であることを示す。従って、通常の分離方法では、工業的に十分な純度のプロピレンオキサイドを得ることは困難となる。このような場合、抽剤として炭素数７〜２０の炭化水素を加えて、メタノール、水、アセトアルデヒド、炭化水素類とプロピレンオキサイドとの相対揮発度を大きくして分離する方法が使用される。
【００１１】
しかしながら、本発明で使用される炭素数７〜２０の炭化水素の抽剤中にプロピレングリコールがある濃度以上存在する場合、上記記載の抽剤による効果が著しく失われることがわかった。更に、抽剤は、通常経済的観点から、プロピレンオキサイドと分離された不純物を精製分離後リサイクル使用されるが、プロピレングリコールが抽剤中に含まれた場合、メタノール、水、アセトアルデヒド、炭素数６の炭化水素類よりも沸点が高いため、抽剤である炭素数７〜２０の炭化水素から分離精製されず、抽剤とともに蒸留塔に再フィードされ蓄積循環し、抽出蒸留塔に再供給される際抽剤濃度が減少し、抽剤の性能が劣化するため、抽剤の使用量が増大し、抽剤精製のエネルギーコストが増大する。
【００１２】
プロピレングリコールは、水、プロピレンオキサイド共存下で容易に生成し、プロピレンオキサイド製造時または、プロピレンオキサイド精製システム内で発生する。
【００１３】
抽剤中のプロピレングリコール濃度を下げる方法としては、水洗が用いられる。たとえば、抽剤存在下で水を注入して洗浄することにより、抽剤と水が相分離し、水性のプロピレングリコールが水側に抽出され、抽剤中のプロピレングリコール濃度を容易に下げることができる。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様によって、プロピレンオキサイドを精製するために抽剤である炭素数７〜２０の炭化水素抽剤中のプロピレングリコール濃度は２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下が好ましい。抽剤である炭素数７〜２０の炭化水素抽剤中のプロピレングリコール濃度は小さければ小さいほど抽剤効果が大きくなり、分離が容易になるが、大きい場合、抽剤の効果が、抽剤の無い場合とほとんど変わらなくなり、抽剤の効果が損なわれる。
【００１５】
本発明の好適な実施の態様フローの一例を図に示す。プロピレンとクメンハイドロパーオキサイドを触媒存在下反応させ得た反応液を蒸留分離し、不純物として水、炭化水素及び酸素含有化合物を含有するプロピレンオキサイド原料液を得る。該原料液をライン１を通じて抽出蒸留塔１００に供給する。同時に、抽剤としてｎ―ヘプタンを供給する。抽出蒸留塔１００は、該原料プロピレンオキサイド中の大部分の水、含酸素化合物を除去するための塔であり、塔頂留分を通じてライン４を通じて排出し、塔底留分として、ライン５を通じて供給されたｎ−ヘプタンとライン１を通じて供給されたプロピレンオキサイドを得る。抽出蒸留塔１００の塔底留分はライン２を通じて抽出蒸留塔２００に供給し、同時に、ｎ―ヘプタンをライン９を通じて抽出蒸留塔２００に供給する。塔頂より、精製されたプロピレンオキサイドをライン８を通じて得、塔底は原料プロピレンオキサイド中に含まれる炭化水素の大部分と抽剤であるｎ―ヘプタンをライン６を通じて得る。抽出蒸留塔２００より得た塔底留分はライン６を通じて蒸留塔３００に供給され、塔頂よりライン１１を通じて原料プロピレンオキサイドに含まれる炭化水素の大部分を排出し、塔底留分はライン５及び／又は９を通じて、抽出蒸留塔１００及び／又は２００にリサイクル使用される。本フローの場合、プロピレングリコールが含まれると、抽出蒸留塔１００で含酸素化合物を除去するための抽剤効果が損なわれ、抽出蒸留塔２００においても、炭化水素を除去するための抽剤効果が著しく損なわれる。更に、プロピレングリコールはプロピレンオキサイドや他の不純物よりも沸点が高いため、系内で抽剤をリサイクル使用する際、抽剤とともに蓄積循環し、抽剤容積が増加し、経済的にも不利となる。従って、抽剤中のプロピレングリコール濃度を下げることは、非常に有効となる。実質的に、プロピレングリコールを除去する場所は、抽剤が存在するところであればどこでも良いが、本発明の効果が最大限発揮される好適な場所として、抽出蒸留塔１００に近いところで洗浄除去することが好ましい。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
抽剤としてｎ―ヘプタンを使用した場合のプロピレンオキサイドとその不純物である２−メチルペンタン（以下２ＭＰと表現）、メタノール（以下ＭＴＡと記す。）、水、アセトアルデヒド（以下ＡＡと記す。）との平衡条件下の相対揮発度を比較を行った。条件は、大気圧下、上記不純物を含むプロピレンオキサイド（ＰＯ）に抽剤としてｎ-ヘプタンを重量比で３〜４倍入れて測定し、ｎ−ヘプタン中のプロピレングリコール（以下ＰＧと表現）濃度が１３重量％、３６重量％のときの相対揮発度を測定し比較した。その結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
0004078482.tif 000002
＊  ＰＯに対する各成分の相対揮発度
【００１８】
抽剤として使用する炭素数７の炭化水素であるｎ―ヘプタンが無い場合、上記不純物の相対揮発度が１に近くなり、通常の分離では困難であるが、ｎ−ヘプタンを入れることにより、含酸素化合物であるＡＡ、ＭＴＡ、水はＰＯよりも揮発度が大きくなり、分離が容易になっていることがわかる。また、炭化水素である２ＭＰは揮発度がＰＯに比べて小さくなり、抽剤とともにＰＯから分離が可能になっているのがわかる。
【００１９】
しかしながら、抽剤中のＰＧ濃度が大きくなるにつれて、ＰＯに対する相対揮発度が１に近くなり、プロピレングリコール濃度が３６重量％になると、２ＭＰに関しては、抽剤中のＰＧ濃度が０又は１３重量％の時に比べて、１．５倍分離度が悪化し、更にＭＴＡ、水，ＡＡに関しては、本来抽剤効果によりＰＯより揮発度が大きくなるものが小さくなり、炭化水素を抽剤にして塔頂よりＰＯを回収する場合、ＰＯとの分離が困難になっているのがわかる。
【００２０】
従って、炭化水素を抽剤として抽出蒸留する場合、ＰＧの濃度が２０重量％を越えると、抽剤の効果が著しく損なわれることがわかる。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させることによりプロピレンオキサイドを得た反応液であって、水、炭化水素及び酸素含有化合物を含有する反応液を炭素数７〜２０の炭化水素の抽剤を用いて抽出蒸留に付すプロピレンオキサイドの精製方法であって、抽剤の性能劣化を抑制し、抽剤に関するコストを減少させ、よって特に産業上実施の観点から極めて有利なプロピレンオキサイドの精製方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の精製方法のフローの例を示す図である。
【符号の説明】
１  不純物として水、炭化水素、酸素含有化合物を含有するプロピレンオキサイド原料液供給ライン
２  抽出蒸留塔１００塔底留出ライン
３  抽出蒸留塔１００還流ライン
４  抽出蒸留塔１００塔頂留出ライン
５  抽出蒸留塔１００抽剤供給ライン
６  抽出蒸留塔２００塔底留出ライン
７  抽出蒸留塔２００還流ライン
８  精製プロピレンオキサイド留出ライン
９  抽出蒸留塔２００抽剤供給ライン
10  蒸留塔３００還流ライン
11  蒸留塔３００塔頂留出ライン
【図１】
0004078482.tif 000003