(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスを主成分とし、分析対象ガスとして水素又は水素と反応する成分を含む試料ガスをサンプラー内にサンプリングする操作に先立ち、前記サンプラー内を不活性ガスでパージし、該パージ後のサンプラー内に酸素ガスを加圧充填して所定時間保持した後、前記試料ガスでサンプラー内をパージし、次いで、該パージ後のサンプラー内に前記試料ガスを充填してサンプリングすることを特徴とする試料ガスのサンプリング方法。
【請求項２】
前記酸素ガスの加圧充填を１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上とし、その保持時間を２４時間以上とすることを特徴とする請求項１記載の試料ガスのサンプリング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料ガスのサンプリング方法に関し、詳しくは、高純度アルゴンや高純度窒素等の高純度ガス中の微量成分、特に水素を分析する際のサンプリング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不純物レベルがｐｐｍ〜ｐｐｂである高純度アルゴンや高純度窒素等の高純度ガス製品の品質検査をを行うため、これらのガスの製造場所や使用場所でサンプラーにサンプリングし、これをガス分析装置の設置場所まで搬送することが行われている。
【０００３】
このような高純度の試料ガスをサンプリングするサンプラーとして、従来からステンレス鋼製の流通式サンプラーが用いられており、試料ガスとの接触面には、金属表面から試料ガス中に不純物成分が放出されないようにするための各種の処理を施している。
【０００４】
例えば、冷間圧延引抜き後に、アンモニアや水素あるいは水素と窒素との混合ガス等の還元雰囲気中で約１０８０℃に加熱して光輝焼鈍熱処理を行うＢＡ（Ｂｒｉｇｈｔ  Ａｎｎｅａｌ）処理、硫酸やリン酸等の電解液中で陽極酸化処理することにより、電気化学反応で金属表面の微小凸部を優先的に溶解（イオン化）し、金属表面を平滑で、かつ、光沢に富む表面とするＥＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｐｏｌｉｓｈ）処理、金属表面に酸化不動態膜を形成する０Ｐ処理、クロムリッチ不動態膜を形成するＣＲＰ処理等が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような各種処理を行うことにより、金属表面への不純物の吸着や、金属表面に吸着した不純物が試料ガス中に放出されることは、略完全に防止することができるが、金属表面部分の金属中に存在する水素が金属表面から試料ガス中に放出されることがあり、水素の分析結果に大きな差を生じることがあった。
【０００６】
例えば、サンプラー内にサンプリングした試料ガスを採取直後に分析したときには、水素成分が１ｐｐｂ以下であったのに対し、サンプリングから１週間経過後に分析を行うと、水素成分が数十から百数十ｐｐｂに上昇してしまうことがあった。
【０００７】
そこで本発明は、試料ガスをサンプラーにサンプリング（採取）してから分析までの期間中における金属表面からの水素の放出を抑制し、ガス分析の精度を向上させることができる試料ガスのサンプリング方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の試料ガスのサンプリング方法は、不活性ガスを主成分とし、分析対象ガスとして水素又は水素と反応する成分を含む試料ガスをサンプラー内にサンプリングする操作に先立ち、前記サンプラー内を不活性ガスでパージし、該パージ後のサンプラー内に酸素ガスを加圧充填して所定時間保持した後、前記試料ガスでサンプラー内をパージし、次いで、該パージ後のサンプラー内に前記試料ガスを充填してサンプリングすることを特徴としている。
【０００９】
さらに、前記酸素ガスの加圧充填を１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上とし、その保持時間を２４時間以上とすることを特徴としている
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１及び図２は、本発明方法によって試料ガスをサンプリングする際の手順を示すもので、図１はサンプラー内に酸素ガスを充填する手順を説明するための配管系統図、図２はサンプラー内に試料ガスをサンプリングする手順を説明するための配管系統図である。
【００１１】
まず、使用するサンプラーは、従来から用いられている各種のものを使用することができ、例えば、内容積１０リットルのステンレス鋼（通常はＳＵＳ３０４）製流通式サンプラーで、その表面に前述のような各種処理を施したのものを使用することができる。
【００１２】
流通式サンプラー１は、その両端に弁２，３（入口弁及び出口弁）を有するものであって、流通パージ等のパージ操作を行うことにより、内部のガスを完全に置換することができる。このような流通式サンプラー１を使用して試料ガスをサンプリングするには、まず、図１に示すようにして酸素ガスの充填を行う。
【００１３】
すなわち、流通式サンプラー１の入口弁２に、酸素ガス元弁１１，酸素ガス減圧弁１２及び酸素ガス供給弁１３を有する酸素ガス供給系統１０と、窒素ガス元弁２１，窒素ガス減圧弁２２及び窒素ガス供給弁２３を有する窒素ガス供給系統２０とを切換え可能に設けたガス供給部３０に接続する。なお、通常は、このように不活性ガスとして窒素ガスを使用するが、アルゴン等を使用することも可能である。
【００１４】
最初に、窒素ガス元弁２１を開いて窒素ガス減圧弁２２を１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに設定した後、窒素ガス供給弁２３，入口弁２，出口弁３を、この順番に開いて流通式サンプラー１内に窒素ガスを流通させる。この窒素ガスによる流通式サンプラー１内のパージを少なくとも１０分間行い、流通式サンプラー１内に存在しているガス、特に、酸素と反応し易い物質を除去する。窒素パージを所定時間行った後、出口弁３，入口弁２，窒素ガス供給弁２３，窒素ガス減圧弁２２，窒素ガス元弁２１の順に各弁を閉じる。
【００１５】
次に、酸素ガス元弁１１を開いて酸素ガス減圧弁１２を１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに設定した後、酸素ガス供給弁１３，入口弁２，出口弁３の順に弁を開き、流通式サンプラー１内に酸素ガスを流通させて流通式サンプラー１内の窒素ガスを排出する流通パージを行う。この酸素ガスによるパージも１０分以上行って窒素ガスを完全に追い出し、流通式サンプラー１内を酸素ガス雰囲気にする。パージ終了後、出口弁３，入口弁２，酸素ガス供給弁１３，酸素ガス減圧弁１２，酸素ガス元弁１１の順に各弁を閉じることにより、流通式サンプラー１内に、酸素ガスが圧力１ｋｇ／ｃｍ２Ｇで充填され、封印された状態となる。
【００１６】
このようにして流通式サンプラー１内に酸素ガスを充填した後、流通式サンプラー１をガス供給部３０から取外し、そのままの状態で放置する。この流通式サンプラー１の放置は、室温で２４時間以上行えばよく、例えば、サンプリング予定の１〜２日前に上述の酸素ガス充填処理を行い、そのまま室内に放置しておけばよい。
【００１７】
このとき、酸素ガスの充填圧力が低すぎると、酸素ガスを充填した処理を行う効果が十分に得られなくなり、また、保持時間が短すぎても効果が小さくなる。なお、最高充填圧力は、流通式サンプラー１の耐圧に応じて設定することができ、保持時間も長時間行うことができるが、充填圧力を不必要に高くしたり、極めて長時間保持するようにしても効果の向上はほとんど期待できない。
【００１８】
試料ガスのサンプリングは、図２に示すように、流通式サンプラー１をサンプリング用配管４０を介して試料ガス取出弁４１に接続することにより、従来と同様にして行うことができる。前記サンプリング用配管４０は、放出弁４２や圧力計４３を備えた小口径で短寸の配管であって、試料ガス源が高圧の場合、即ち９．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ以上の場合は、試料ガス取出弁４１の下流に減圧弁等の圧力調節手段が取付けられる。
【００１９】
以下、試料ガスのサンプリング手順の一例を説明する。まず、上述の酸素ガス充填処理を行った流通式サンプラー１の出口弁３に接続した流量計４４を確認しながら出口弁３を開いて流通式サンプラー１内のガス（酸素ガス）を放出し、直ちに出口弁３を閉じる。
【００２０】
また、サンプリング用配管４０の放出弁４２を微開状態にして試料ガス取出弁４１を開き、圧力計４３の指示値を確認しながら流路内のパージを行う。このときの試料ガスの流量は、通常、毎分１０リットル以上に設定され、流量の確認は、放出弁４２に流量計を接続することによって行うことができる。
【００２１】
パージ終了後、放出弁４２を閉じてから試料ガス取出弁４１を閉じ、流路内を保圧状態にして気密状態を確認する（漏洩検査）。この漏洩検査は、石鹸水等の塗布あるいは圧力計４３の指示値の監視により行うことができる。
【００２２】
上記漏洩検査終了後、流通式サンプラー１の出口弁３，入口弁２及び試料ガス取出弁４１をこの順で開き、試料ガスを流通式サンプラー１内に流通させて流通パージを行う。試料ガスの流量は、出口弁３に接続した流量計４４で確認し、必要に応じて試料ガス取出弁４１で適当な流量に調節する。
【００２３】
この流通パージの時間は、流通式サンプラー１の大きさや流通する試料ガスの流量に応じて、流通式サンプラー１内のガス置換を行える程度実施すればよいが、通常は、試料ガスの流量が毎分５リットルの場合は８０分、同じく１０リットルで４０分、１５リットルで３０分、２０リットルで２０分行う。
【００２４】
上記流通パージを終了したら、流通式サンプラー１の出口弁３を閉じた後、試料ガス取出弁４１を全開にして流通式サンプラー１内が試料ガス源と同一圧力になるまで試料ガスを充填して入口弁２を閉じる。なお、このときの最高充填圧力は、３５℃換算で９．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとする。また、試料ガスの充填状態は、前記圧力計４３により確認することができる。
【００２５】
試料ガスの充填後は、放出弁４２を開いてサンプリング用配管４０内のガスを放出し、サンプリング用配管４０内が大気圧になってから流通式サンプラー１を取り外す。さらに、流通式サンプラー１の入口弁２及び出口弁３の気密状態を確認後、両端に封止キャップを装着することにより、一連のサンプリング操作が終了する。試料ガスサンプリング後の流通式サンプラー１内の試料ガスの分析は、分析装置に応じた操作で通常通り行うことができる。
【００２６】
このように、試料ガスをサンプリングする操作に先立ち、流通式サンプラー１内に酸素ガスを加圧充填して所定時間保持する操作を行うことにより、流通式サンプラー１の金属面から水素が試料ガス中に放出されることを抑制することができる。したがって、水素許容濃度が極めて低い高純度ガス、特に、アルゴンや窒素等、半導体製造用に使用される高純度不活性ガス中に不純物として含まれる水素量を正確に分析することができる。また、水素が分析対象ガスでない場合でも、水素と反応する成分を含む試料ガスの分析には極めて有効である。
【００２７】
【実施例】
筒径１６５ｍｍ、長さ５３０ｍｍで容積１０リットルのステンレス鋼製流通式サンプラーを使用し、試料ガスをサンプリングする前に酸素ガスを充填して放置する処理を行った場合（実施例１〜４）と、この処理を行わなかった場合（比較例１〜４）とにおける水素ガス濃度［ｐｐｂ］の経時変化を表１に示す（表中の「＜１」は検出限界以下）。
【００２８】
実施例１〜４で使用した流通式サンプラーは、その内面をＢＡ処理したものであり、試料ガスのサンプリングの前に、前述のようにして窒素ガスでパージした後、酸素ガスを１ｋｇ／ｃｍ２Ｇで充填して２４時間保持したものである。また、比較例１の流通式サンプラーは内面をＥＰ処理したもの、比較例２及び３の流通式サンプラーは内面をＢＡ処理したもの、比較例４の流通式サンプラーは内面をＯＰ処理したものである。
【００２９】
試料ガスは、実施例１及び３以外は同じガス（高純度窒素ガス）であり、試料ガスをサンプリングする操作は、各例とも同じ手順で行い、水素ガス濃度の分析は、検出限界が１ｐｐｂ未満の光イオン化検出器付きガスクロマトグラフを使用して同一条件で行った。実施例１及び３で使用した試料ガスは高純度アルゴンガスであり、その圧力や水素許容量は前記高純度窒素ガスと同じものを選定した。
【００３０】
【表１】
0004125832.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、試料ガスサンプリング後の不純物成分濃度の上昇を抑制することができるので、ガス分析の精度を向上させることができるとともに、サンプリング後のガス分析を余裕を持って行うことができるので、ガス分析の負担も軽減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  サンプラー内に酸素ガスを充填する手順を説明するための配管系統図である。
【図２】  サンプラー内に試料ガスをサンプリングする手順を説明するための配管系統図である。
【符号の説明】
１…流通式サンプラー、２…入口弁、３…出口弁、１０…酸素ガス供給系統、２０…窒素ガス供給系統、４０…サンプリング用配管、４１…試料ガス取出弁、４２…放出弁、４３…圧力計、４４…流量計
【図１】
0004125832.tif 000003
【図２】
0004125832.tif 000004