(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均アスペクト比が１０以上、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上、かつ細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇ以上である繊維状活性炭を、アルカリ水溶液と接触させて、アルカリ水溶液中からアルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属成分を除去することを特徴とする、アルカリ水溶液の精製方法。
【請求項２】
前記アルカリ水溶液が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一つの金属の少なくとも一つの水酸化物を含み更にアルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属成分を含むアルカリ水溶液である、請求項１に記載のアルカリ水溶液の精製方法。
【請求項３】
前記平均アスペクト比が５０以上である、請求項１あるいは２に記載のアルカリ水溶液の精製方法。
【請求項４】
前記繊維状活性炭が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸から選ばれる１種の酸もしくは２種以上の混酸によって予め賦活化されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液の精製方法。
【請求項５】
アルカリ水溶液に含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属成分が、鉄、ニッケル、モリブデン、銅から選ばれる金属を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液の精製方法。
【請求項６】
アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液もしくは水酸化カリウム水溶液である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液の精製方法。
【請求項７】
繊維状活性炭と接触させるアルカリ水溶液の金属水酸化物の濃度が１０〜５５重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液の精製方法。
【請求項８】
繊維状活性炭を充填したカラムにアルカリ水溶液を連続的に通過させて繊維状活性炭とアルカリ水溶液とを接触させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液の精製方法。
【請求項９】
繊維状活性炭を充填したカラムが少なくとも１つの繊維状活性炭層と少なくとも１つの繊維状活性炭の存在しない空間層を含み、繊維状活性炭層の前後にあるいは繊維状活性炭層の間に１つ以上の空間層が設置される、請求項８に記載のアルカリ水溶液の精製方法。
【請求項１０】
繊維状活性炭を充填したカラムを２つ以上連結して使用する、請求項８あるいは９に記載のアルカリ水溶液の精製方法。
【請求項１１】
アルカリ水溶液の精製に供して使用済みとなった繊維状活性炭を、純水で洗浄し、次いで塩酸、硝酸、硫酸、リン酸から選ばれる１種の酸もしくは２種以上の混酸と接触させて賦活し再生させることにより、繊維状活性炭をアルカリ水溶液の精製に繰り返し用いる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液の精製方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液の精製方法を用いて得られたアルカリ水溶液を含むシリコンウエハーのエッチング剤。
【請求項１３】
アルカリ水溶液と接触させて、該アルカリ水溶液中からアルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属成分を除去する為の、平均アスペクト比が１０以上、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上、かつ細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇ以上である繊維状活性炭の使用。
【請求項１４】
該アルカリ水溶液が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一つの金属の水酸化物を含み更にアルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属成分を含むアルカリ水溶液である、請求項１３に記載の繊維状活性炭の使用。
【請求項１５】
前記平均アスペクト比が５０以上である、請求項１３あるいは１４に記載の繊維状活性炭の使用。
【請求項１６】
平均アスペクト比が１０以上、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上、かつ細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇ以上である繊維状活性炭を含有する容器を備えることを特徴とするアルカリ水溶液の精製装置であって、前記容器が
アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一つの金属の少なくとも一つの水酸化物を含み更にアルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属成分を含むアルカリ水溶液を前記容器内に導入する入口部と、
アルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属成分が除去されたアルカリ水溶液を前記容器内から排出する出口部と
を有するアルカリ水溶液の精製装置。
【請求項１７】
前記平均アスペクト比が５０以上である、請求項１６に記載のアルカリ水溶液の精製装置。
【請求項１８】
前記繊維状活性炭を含有する容器が、少なくとも１つの繊維状活性炭層と少なくとも１つの繊維状活性炭の存在しない空間層を含むカラムである、請求項１６あるいは１７に記載のアルカリ水溶液の精製装置。
【請求項１９】
前記繊維状活性炭を含有する容器が、繊維状活性炭層が充填され、かつ連結された２つ以上のカラムからなる、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液の精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ水溶液の精製方法に関する。
本願は、２００４年８月６日に日本で出願された特願２００４−２３１３３０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、シリコンウエハーのエッチング剤は、取り扱いの困難な混酸（弗酸＋硝酸＋酢酸）から取り扱いの易しいアルカリ水溶液へと転換が進もうとしている。しかし、アルカリ水溶液はその原料に由来する、或いは、製造工程から混入する微量の鉄、ニッケル、モリブデン、銅などの金属を含有している。これら鉄、ニッケル、モリブデン、銅などの金属からなる不純物分は、シリコンウエハーをエッチングするときにシリコンウエハー中へ浸透して残存してしまい、シリコンウエハーの電気絶縁特性を変化させてしまう。このため、これら金属不純物分を相当量含むアルカリ水溶液は、エッチング剤として実質的に使い難いのが現状である。【０００３】
シリコンウエハーエッチングに供するためには、アルカリ水溶液に微量含まれる各金属不純物分は２００ｐｐｂ以下、より好ましくは１００ｐｐｂ以下にすることが要望される。さらに具体的には、鉄は、１００ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｂ以下、モリブデンは、１００ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、ニッケルは１０ｐｐｂ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下に、銅は１０ｐｐｂ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下に低減することが要望される。【０００４】
ところで、アルカリ水溶液の精製方法として、活性炭を利用する方法が知られている。しかしシリコンウエハーのエッチング用アルカリ水溶液に要求される濃度まで、金属不純物分を低減した例は知られていない。苛性ソーダ水溶液の精製に活性炭を利用した例として、特許文献１には活性炭を用いて苛性ソーダ水溶液に含まれる鉄分を除去して、次亜塩素酸ソーダの製造に不具合を発生させない方法が開示されている。しかし、この特許文献１は、苛性ソーダ水溶液を粒状活性炭層に通過させることにより、不純物として含まれる鉄分を２ｐｐｍ（Ｆｅ２Ｏ３換算）まで除去できることを開示しているにすぎない。【０００５】
ニッケル除去方法に関する特許文献２には、苛性カリ水溶液を椰子殻活性炭がプレコートされた濾過装置に通過させることで、ニッケル分を１０ｐｐｂ程度のオーダーまで低減できることが開示されている。しかし、特許文献２には、ニッケル分を５０ｐｐｂ程度まで低減した具体例しか示されていない。また、使用された活性炭は椰子殻を原料とする粒状活性炭であるために微紛になりやすい。したがって濾過装置の目詰まりや粉塵の飛散などが起こりやすく、実際に取り扱うためには防塵装置など過大な設備が必要である。また活性炭の再生も難しいので資源の再活用という面でも難がある。
さらに、活性炭を使って銅を除去するという技術は知られていない。【０００６】
苛性ソーダ水溶液に含まれる金属不純物を除去し精製する別の方法として、特許文献３には、陽イオン交換膜を用いた苛性ソーダ水溶液の電気分解による精製方法が開示されている。特許文献３には、この方法によって、苛性ソーダ水溶液中の金属不純物濃度は１０ｐｐｂ以下にできると記載されている。しかし、この方法は、食塩を電気分解して得た苛性ソーダ水溶液を再び電気分解して苛性ソーダ水溶液の濃度を高めながら金属不純物を除去するので、効率が悪いという欠点がある。【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−５２８９８号公報
【特許文献２】特開２０００−２０３８２８号公報
【特許文献３】特開２００２−３１７２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような技術の現状に鑑みて為されたものであり、繊維状活性炭を利用して、シリコンウエハーのエッチング剤として使用できるレベルにまで金属不純物分を低減した高純度のアルカリ水溶液を工業的に製造する方法、およびシリコンウエハーのエッチング剤を提供することをその目的とする。また、更に、本発明は、アルカリ水溶液の金属不純物を効率よく除去するための繊維状活性炭の使用、並びに、繊維状活性炭を使用するアルカリ水溶液の精製装置を提供することをも、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、繊維状活性炭がアルカリ水溶液に含まれる微量のニッケル、鉄、モリブデン、銅等の金属不純物を高度に除去する能力を持つことを見出して、本発明に至った。また、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸から選ばれる１種もしくは２種以上の混酸溶液に繊維状活性炭を接触させることで、本発明の金属不純物の除去能力をさらに向上することができる。【００１０】
本発明の第一の態様は、以下の（１）の精製方法である。
（１）平均アスペクト比が１０以上、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上、かつ細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇ以上である繊維状活性炭を、アルカリ水溶液と接触させて、アルカリ水溶液中からアルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属成分を除去することを特徴とする、アルカリ水溶液の精製方法。
本発明は、以下（２）〜（１１）であることが好ましい。
（２）前記アルカリ水溶液が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一つの金属の少なくとも一つの水酸化物を含み更にアルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属成分を含むアルカリ水溶液である、（１）に記載のアルカリ水溶液の精製方法。
（３）前記平均アスペクト比が５０以上である、（１）または（２）に記載のアルカリ水溶液の精製方法。
【００１１】
（４）繊維状活性炭が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸から選ばれる１種の酸もしくは２種以上の混酸によって予め賦活化されている、（１）〜（３）のいずれかに記載のアルカリ水溶液の精製方法。
（５）アルカリ水溶液に含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属成分が、鉄、ニッケル、モリブデン、銅から選ばれる金属を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載のアルカリ水溶液の精製方法。
（６）アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液もしくは水酸化カリウム水溶液である、（１）〜（５）のいずれかに記載のアルカリ水溶液の精製方法。
【００１２】
（７）繊維状活性炭と接触させるアルカリ水溶液の金属水酸化物の濃度が１０〜５５重量％である、（１）〜（６）のいずれかに記載のアルカリ水溶液の精製方法。
（８）繊維状活性炭を充填したカラムにアルカリ水溶液を連続的に通過させて繊維状活性炭とアルカリ水溶液とを接触させる、（１）〜（７）のいずれかに記載のアルカリ水溶液の精製方法。
【００１３】
（９）繊維状活性炭を充填したカラムが少なくとも１つの繊維状活性炭層と少なくとも１つの繊維状活性炭の存在しない空間層を含み、繊維状活性炭層の前後にあるいは繊維状活性炭層の間に１つ以上の空間層が設置される、（８）に記載のアルカリ水溶液の精製方法。
（１０）繊維状活性炭を充填したカラムを２つ以上連結して使用する、（８）あるいは（９）に記載のアルカリ水溶液の精製方法。
（１１）アルカリ水溶液の精製に供して使用済みとなった繊維状活性炭を、純水で洗浄し、次いで塩酸、硝酸、硫酸、リン酸から選ばれる１種の酸もしくは２種以上の混酸と接触させて賦活し再生させることにより、繊維状活性炭をアルカリ水溶液の精製に繰り返し用いる、（１）〜（１０）のいずれかに記載のアルカリ水溶液の精製方法。
上記繰り返しは１回以上行ってよい。また本発明は以下の（１２）のエッチング剤も提供する。
（１２）（１）〜（１１）のいずれかに記載のアルカリ水溶液の精製方法を用いて得られたアルカリ水溶液を含むシリコンウエハーのエッチング剤。
【００１４】
また本発明の第二の態様は、以下の（１３）の繊維状活性炭の使用である。
（１３）アルカリ水溶液と接触させて、該アルカリ水溶液中からアルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属成分を除去する為の、平均アスペクト比が１０以上、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上、かつ細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇ以上である繊維状活性炭の使用。
上記アルカリ水溶液は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一つの金属の水酸化物を含み更にアルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属成分を含むアルカリ水溶液であってもよい。
また本発明の第三の態様は、以下の（１４）のアルカリ水溶液の精製装置である。
（１４）平均アスペクト比が１０以上、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上、かつ細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇ以上である繊維状活性炭を含有する容器を備えることを特徴とするアルカリ水溶液の精製装置であって、前記容器がアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一つの金属の少なくとも一つの水酸化物を含み更にアルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属成分を含むアルカリ水溶液を前記容器内に導入する入口部と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属成分が除去されたアルカリ水溶液を前記容器内から排出する出口部とを有するアルカリ水溶液の精製装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アルカリ水溶液に含まれるニッケル、鉄、モリブデン、銅等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属成分を効率よく除去できるので、シリコンウエハーのエッチング剤として好適な高純度のアルカリ水溶液を工業的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の精製方法の一態様に使用される、繊維状活性炭を含有したカラムの概略断面図である。
【図２】本発明の精製方法の一態様に使用される、複数のカラムが直列に分割して連結された装置を示す概略平面図である。
【図３】本発明の精製方法の一態様に使用される、複数のカラムが直列に連続して連結された装置を示す概略平面図である。
【図４】繊維状活性炭を含み、且つ、メッシュフィルターを備えたカラムの一例を示す概略断面図である。
【図５】ジャケットを有する石英ガラス製管中に複数のカラムを直列に挿入し、ジャケット中に温水を循環させながら精製を行う、本発明の精製方法の一態様に使用される装置を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００１７】
１  活性炭層    
２  空間層    
３  メッシュフィルター  
４  カラム  
５  ジャケット  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、アルカリ金属の水酸化物もしくはアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる１種もしくは２種以上を含むアルカリ水溶液等の水溶液に含まれる金属不純物、特にニッケル、鉄、モリブデン、銅等を除去して、シリコンウエハーエッチング用として好適なアルカリ水溶液を製造する技術、および、このアルカリ水溶液からなるシリコンウエハーのエッチング剤に関するものである。【００１９】
本発明により精製されるべきアルカリ水溶液には、一般にアルカリ金属の水酸化物もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の原料や製造工程に由来する鉄、ニッケル、クロム、銅、マンガンなどの金属成分が数ｐｐｍから数ｐｐｂ程度含まれている。したがって、そのようなアルカリ水溶液をシリコンウエハーのエッチング剤として利用することを考えたとき、アルカリ金属およびアルカリ土類金属以外のこれらの金属成分は極力除去されることが望まれる。とりわけ、シリコンウエハーに付着し浸透することを避けるべき金属成分としては、鉄、ニッケル、モリブデン、銅等がある。【００２０】
シリコンウエハーのエッチング剤としての利用を考えた場合には、本発明により処理し得る、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一つの金属からなる水酸化物を含むアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液もしくは水酸化カリウム水溶液が好ましい。すなわち前記水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることが好ましい。また特に問題の無い限り、ＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)によるアルカリ水溶液等にも使用してよい。
これらのアルカリ水溶液に含まれる微量の金属不純分を除去するためには、繊維状活性炭を使用することが必要である。
本発明に使用される繊維状活性炭としては、問題のない限り必要に応じて如何なる繊維状活性炭も選択して使用することができる。例えば、炭素質原料のフェノール樹脂または石油ピッチ等を紡糸し熱処理して得られたもの、あるいはアクリル繊維、レーヨン繊維を熱処理して得られたものなどを使用することができる。【００２１】
本発明に使用される繊維状活性炭の形状は、非粒状である限り特に限定されない。例えば、少なくとも繊維状部分を有する活性炭であれば特に限定せずに繊維状活性炭として使用でき、活性炭自身が繊維形状を有するものであっても良く、活性炭繊維の集合体であっても良く、また活性炭の少なくとも一部が繊維形状であったり又複数の超微小繊維を有する等であってもよい。好ましくは、本発明の繊維状活性炭は、活性炭の単繊維の集合体であり、例えば、活性炭の単繊維の集合体を編んだり織ったり又はまとめたものでもよい。具体例を挙げれば、長繊維状活性炭、短繊維状（チョップ状）活性炭、編物や織物等の布帛状活性炭、フェルトのような不織布状にした活性炭等を使用することができる。繊維状活性炭の単繊維又は繊維部分の直径は必要に応じて選択できるが、５〜２０ミクロン程度のものが好ましく使用することができ、５〜１５ミクロンのものがより好ましい。繊維直径がこの範囲の活性炭が、強度、取り扱いの上から望ましい。直径が５ミクロンより小さくなるとフィルターの目詰まりが激しくなり、操作性が低下して精製効率が低下するので好ましくない。
本発明においては、繊維状活性炭の長さは特に限定されず必要に応じて選択できる。例えば、短繊維状の活性炭として用いる場合には、短繊維の長さは、一般的には０．０５〜２０ｍｍ、好ましくは０．１〜２０ｍｍ程度、より好ましくは０．５〜２０ｍｍ、さらに好ましくは１〜２０ｍｍ程度のものを使用することができる。０．１〜２０ｍｍの範囲程度の長さのものがカラムへ充填性や取り扱いの上から望ましい。【００２２】
繊維状活性炭の長さ／直径（以下、「アスペクト比」という）は、平均で１０以上であるものが望ましい。平均アスペクト比が１０より小さくなるとカラムの充填密度が高くなりすぎて圧力損失が大きくなるおそれがある。一方アスペクト比の上限については、長繊維の繊維状活性炭を使用する場合には、平均アスペクト比の上限は存在せず、必要に応じて選択してよい。短繊維状の繊維状活性炭を使用する場合には、平均アスペクト比が２０００以上になると嵩高くなってカラムへ充填しにくくなったり、充填にむらが発生しやすくなり、好ましくない場合がある。
ここで、短繊維状の活性炭のアスペクト比のばらつき範囲と平均値の測定は、以下の方法で行なうことができる。
まず、繊維状活性炭を水に分散させ、希薄なスラリー状にする。次に、このスラリーをろ紙でろ過し、その後ろ紙を乾燥させる。そして、ろ紙上に散在している繊維状活性炭を顕微鏡で１０倍に拡大した写真を撮り、写真内からランダムに選択した３０本の繊維状活性炭の繊維長を測定する。一方、ランダムに選択した１０本の繊維状活性炭を３０００倍に拡大した電子顕微鏡写真を撮り、繊維直径をそれぞれ測定する。１０点の繊維直径の平均値をこの繊維状活性炭の繊維直径とする。この繊維状活性炭の繊維直径で上記３０本の繊維状活性炭の繊維長を割り、それぞれのアスペクト比を求め、アスペクト比のばらつきの範囲と平均値を算出する。
短繊維状の繊維状活性炭を使用する場合には、より好ましい平均アスペクト比は、５０〜１８００であり、さらに好ましくは、１００〜１５００である。【００２３】
また、入口部及び出口部を備えたカラム等の容器に繊維状活性炭を充填する場合の繊維状活性炭の形状としては、必要に応じて選択してよく、短繊維の形状でもよいし、フェルトのような不織布状形状やシート状に圧縮成型したものでも良いし、これらを細かく裁断した形状であってもよいし、長繊維状や短繊維状の繊維状活性炭をカラムの形状に合わせて圧縮成型した形状であってもよい。
本発明の繊維状活性炭は、窒素の吸着量から求めたＢＥＴの比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上で、かつ、窒素の吸着量から求めたＢＥＴの細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇ以上のものが好ましい。さらに好ましくは比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上でかつ細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇ以上のものである。【００２４】
細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇより大きくても比表面積が１０００ｍ２／ｇより小さいと、処理条件にもよるが、アルカリ水溶液中の含有ニッケルを１０ｐｐｂ以下にすることが困難な場合がある。一方、比表面積が３０００ｍ２／ｇ以上になると繊維状活性炭の製造が困難になり、実用的でないので好ましくない。また、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ以上の繊維状活性炭は、製造が困難であり実用的でないので好ましくない。
繊維状活性炭が、従来の粒状活性炭と比べて微量金属成分を除去する能力が格段に優れた性能を示す理由について、明確なことは分かっていないが、粒状活性炭に比べて吸着表面の利用効率がより高いことがその理由の1つだと考えられる。同等の比表面積あるいは細孔容積を有する繊維状活性炭と粒状活性炭とを比べた場合、アスペクト比の小さい粒状活性炭では活性炭表面に無数にある細孔の表面からの深度が一般に長くなるため、アルカリ水溶液、特に高濃度で粘度の高いアルカリ水溶液は細孔の奥深くまで浸透していくことが困難である。そのため粒状活性炭の表面部分に近い細孔内面部分しか吸着に使用されない。一方、アスペクト比の大きい繊維状活性炭では、活性炭表面に無数にある細孔の表面からの深度が一般に短い。このため、仮にアルカリ水溶液が浸透することができる細孔の深度が粒状活性炭と同等であるとすると、吸着に利用され得る細孔内面部分の面積が粒状活性炭の場合より大きくなり、微量金属成分を除去する能力の増大につながっていくものと考えられる。
繊維状活性炭は、元々、この活性炭に含まれる金属不純物の鉄分、ニッケル分、銅分の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下のものが好ましい。金属不純物が多くなるとアルカリ水溶液との接触により水溶液中に溶出して汚染するので好ましくない。【００２５】
本発明では、繊維状活性炭を酸で前処理することにより、繊維状活性炭の吸着能力を活性化させることができる。この操作を「賦活化」という。繊維状活性炭の賦活化は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸から選ばれるいずれか1種の酸もしくは２種以上の混酸に繊維状活性炭を接触させることにより行うことができる（以下、これらを「賦活剤」という）。
賦活剤の酸濃度は、０．１〜１３Ｎ、好ましくは０．５〜６．５Ｎ、より好ましくは０．８〜３Ｎである。賦活剤は金属不純物の少ないものが望ましい。
本発明ではアルカリ水溶液の精製に供する前に、及び／または供した後に賦活化を行なうことができ、賦活化により再生された繊維状活性炭は繰り返し精製に使用することができる。【００２６】
繊維状活性炭を賦活剤と接触させる方法としては、任意の方法を選択できる。例えば賦活剤溶液を満たしたタンクに当該繊維状活性炭を投入し浸漬させることにより接触させても良い。しかしながら、繊維状活性炭をカラム等の充填塔に充填し、賦活剤をこれに通過させて繊維状活性炭と接触させることがより好ましい。接触させる温度は賦活剤が分解または沸騰しない温度以下であれば特に限定されるものではないが、１００℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃〜８０℃である。賦活剤を通過させるときの送液速度は必要に応じて選択できるが、空間速度で０．２Hｒ−１以上が好ましく、より好ましくは０．５〜１０Hｒ−１である。０．２Hｒ−１未満になると処理時間に多大の時間を要し、１０Hｒ−１を越えると充分な賦活化が困難である。通液量は少なくともカラム等の容器の容積の２倍、好ましくは３倍以上である。回分式で接触させる場合、一回の接触時間は少なくとも３０分以上が好ましい。賦活化処理を終えた繊維状活性炭は賦活剤を除去するために、純水で洗浄を行うことが好ましい。【００２７】
繊維状活性炭に含まれる水分率（重量％）は、繊維状活性炭を６０℃で２時間乾燥した後の重量減少率から求められる。即ち、下記の計算式で求められる。
１００×{（乾燥前の水分を含んだ繊維状活性炭重量）―（６０℃で２時間乾燥した後の繊維状活性炭重量）}／（乾燥前の水分を含んだ繊維状活性炭重量）
繊維状活性炭中に含まれる水分の量が７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下になるように水分が除去された状態、あるいは乾燥された状態で、アルカリ水溶液の精製に供されるのがよい。繊維状活性炭は乾燥した状態で取り扱うと微粉を発生しやすくなる。このため、乾燥した繊維状活性炭が充填されるカラム等を得る場合には、水分を少なくとも３０重量％以上保持した状態でカラムに充填して、その後乾燥することが好ましい。【００２８】
本発明において処理されるアルカリ水溶液としては問題の無い限りどのような液も処理可能である。しかしながら、通常は、処理され得るアルカリ水溶液の金属水酸化物の濃度は１０〜５５重量％、好ましい量は２０〜５２重量％、より好ましくは３０〜５２重量％である。この範囲のアルカリ水溶液のときに、繊維状活性炭による金属成分の除去が有効であり、シリコンウエハーのエッチング剤としても適している。また問題のない限りどのような粘度のアルカリ水溶液でも処理可能であるが、例えば、処理可能なアルカリ水溶液の粘度は、通常１〜７０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１．５〜７０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１．９〜６０ｍＰａ・ｓ程度である。（粘度測定条件：溶液の温度３０℃、回転粘度計による測定）【００２９】
本発明においては、例えば、繊維状活性炭をカラムに充填して、アルカリ水溶液を連続的に通過させて繊維状活性炭と接触させることにより、アルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属成分のより効率的な除去が達成できる。すなわち、送液管等の入口部から連続的にカラム内に送り込まれたアルカリ水溶液は、カラム内を通過する際に繊維状活性炭と接触し精製された処理液となって、連続的に排出管などの出口部から取り出されることができる。
本発明では、繊維状活性炭とアルカリ水溶液を回分式で接触させる方式も使用可能であるが、繊維状活性炭に含まれる水分によりアルカリ水溶液が希釈される。このため、アルカリ水溶液を予め濃縮しておいたり、固形のアルカリ金属水酸化物を添加して濃度を高めておいたり、繊維状活性炭を予め充分に乾燥しておくなどの予備操作が必要である。これらにより精製の効率が低下することがあるので、その点の考慮が必要である。【００３０】
アルカリ水溶液と繊維状活性炭を接触させる温度は特に限定されるものではない。４０℃〜１００℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。接触させる温度が低すぎるとアルカリ水溶液の粘度が高くなり接触効率が悪くなるので金属不純分の除去率が低下する。一方、接触させる温度が高すぎるとタンクなどの構造材料を腐食させやすくなり、アルカリ水溶液の汚染源となる恐れがある。
処理されるアルカリ水溶液と繊維状活性炭の量の比はアルカリ水溶液の不純物の含有率や繊維状活性炭の種類等によって、その都度選択することができる。例えば、アルカリ水溶液と繊維状活性炭の量は、通常の使用には５０〜３００Ｌ：  １〜２Ｋｇ程度で使用されうる。例えば、アルカリ水溶液１００Ｌを処理する場合、繊維状活性炭は０．５〜２Ｋｇ程度で使用できる。ただしこれは１つの例であり、活性炭の量はその都度条件により選択してよい。
また本発明のアルカリ水溶液はどのような方法で繊維状活性炭に送りこまれてもよい。例えば圧送ポンプ等によって繊維状活性炭に送り込まれてもよいし、あるいは吸引ポンプ等によって吸引されてもよい。【００３１】
本発明に使用され得る、繊維状活性炭を含有するカラム等の容器は、図１に例示するように、繊維状活性炭層の前後に、および／または、繊維状活性炭層の間に、１つ以上の繊維状活性炭の存在しない空間層を有することが望ましい。カラムに空間層を存在させるとアルカリ水溶液の処理量を著しく増大させる効果がある。また、繊維状活性炭層中のアルカリ水溶液の流れを偏在させずに繊維状活性炭をより有効に活用することができる。さらに、空間層を持つことで、カラムの連結を自在にできる利点がある。空間層の容積（空間層が複数あるときはその合計）はカラム全容積の１０％以下が好ましい。１０％を超えるとカラムの容積が必要以上に大きくなり好ましくない。また本発明の繊維状活性炭は、空間層やそれ以外の層により分割された複数の繊維状活性炭層を構成してもよい。また、メッシュ等を繊維状活性炭層の少なくとも１つの表面に設けても良い。
本発明ではカラムを二つ以上連結して使用することが望ましい。連結の方法は図２に例示するような分散型や図３に例示するような直結型を含む直列型や、並列型等のいずれの方法でもよい。
なお、本発明においては、繊維状活性炭を内部に有する限り、カラム形状以外の如何なる形状の容器であっても精製に使用可能である。容器の数及びサイズも必要に応じて選択され得る。また容器のアルカリ水溶液の入口部と処理後の出口部は同じであっても異なっていても良く、またそれらの形状、数や位置等は必要に応じて選択できる。【００３２】
金属不純分の除去能力の低下した使用済み繊維状活性炭は、賦活剤で処理することにより、その除去能力を再生させることが可能である。
前記使用済み繊維状活性炭の再生は、例えば以下の方法で行なうことができる。まず、カラムに充填した状態で、カラム出口部から排出される純水に含まれるアルカリ濃度が１重量％以下になるまで純水を用いて洗浄する。次いで塩酸、硝酸、硫酸、リン酸から選ばれるいずれか1種の酸もしくは２種以上の混酸（賦活剤）をカラムに連続的に通過させるか、もしくは一定量通過させた後一定時間静止させて賦活剤と繊維状活性炭を接触させる。アルカリ分を除去するために用いる純水は、４０℃以上、好ましくは７０〜９０℃の温水が好ましい。温度が低すぎると繊維状活性炭に付着した金属不純物やアルカリ分の除去効率が低下する。賦活剤と繊維状活性炭を接触させる温度は賦活剤が分解または沸騰しない温度以下であれば特に限定されるものではないが、１００℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃〜８０℃である。賦活剤を通過させるときの送液速度は空間速度で０．２Hｒ−１以上が好ましく、より好ましくは０．５〜１０Hｒ−１である。０．２Hｒ−１以下になると処理時間に多大の時間を要し、１０Hｒ−１より大きくなると充分な再生が困難である。通液量は少なくともカラム容積の２倍、好ましくは３倍以上である。再生処理を終えた繊維状活性炭は賦活剤を除去するために、さらに純水で洗浄を行うことが好ましい。【００３３】
本発明の方法で得られた、アルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属成分が特定量以下に除去されたアルカリ水溶液は、ニッケル、鉄、モリブデン、銅等の金属成分の含有量がわずかであり、シリコンウエハーのエッチング剤として好適に使用することができる。【００３４】
実施例
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されるものではない。【００３５】
（実施例1〜９及び比較例１〜３）
表２に掲げた各種繊維状活性炭を図４に示すように１７ｍｌのカラムに充填し、図５に示すようにジャケットを有する石英ガラス製の管に前記カラムを７個直列に連結して挿入し、ジャケットに６３℃の温水を循環させた。水酸化ナトリウム水溶液をカラム内に通過させる前に、入口側圧力０．１１ＭＰａで窒素ガスを２時間カラム内に通し、繊維状活性炭に含まれる水分を乾燥した。その後、ニッケル分を５０ｐｐｂ、鉄分を１１００ｐｐｂ、及びモリブデン分を２０ｐｐｂ含む、４８．３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、石英ガラス管の下部入口から３００ｍｌ／ｈｒの送液速度でカラム内に導入した。石英ガラス管上部出口からカラムを通過した水酸化ナトリウム水溶液の２００ｍｌから４００ｍｌまでを収集し、金属不純物をＩＣＰ−ＭＳ（発光プラズマ質量分析計）で測定した。なお表２に記載した活性炭の比表面積および細孔容積はメーカー測定値（窒素の吸着量から求めるＢＥＴ法による）をそのまま用いた。実施例６では１．５Ｎの塩酸に１時間浸漬し水洗した後遠心脱液したＦＲ−２０を用いた。実施例７では１Ｎの硝酸に１時間浸漬し水洗した後遠心脱液したＦＲ−２０を用いた。実施例８では鉄分５００ｐｐｂ、ニッケル分６０ｐｐｂを含む４８重量％の水酸化カリウム水溶液をカラム内に通過させる以外は実施例２と同様の操作を行なった。【００３６】
比較例１〜３では、繊維状活性炭の代りに粒状活性炭をカラムに８ｇ充填し、これを７個直列に連結し石英ガラス管に挿入して、実施例１〜８と同様にアルカリ水溶液をカラム内に通過させた。比較例１及び２は実施例１と同じ水酸化ナトリウム水溶液を、比較例３は実施例８と同じ水酸化カリウム水溶液をカラム内に通過させた。
実施例９では、繊維状活性炭ＦＲ−２０を２ｇ（乾燥重量）と実施例１と同じ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌをフッ素樹脂容器に入れて混合し６０℃で１時間接触させた後、濾別して精製した水酸化ナトリウム水溶液を得て同様に分析した。
実施例１０では、実施例１の水酸化ナトリウム水溶液にさらに下記の方法で銅分を３５０ｐｐｂ溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を用意し、これを使用した。この銅分を含む水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌと繊維状活性炭ＦＲ−２０、２ｇ（乾燥重量）をフッ素樹脂容器に入れて混合し、６０℃で１時間接触させたあと、濾別して精製した水酸化ナトリウムを得て同様に分析した。上記の銅の溶解は、金属銅片を８０℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液に８時間浸漬することで行なった。【００３７】
表１に示すように、本発明の繊維状活性炭は同等の比表面積と細孔容積を持つ粒状活性炭に比べて、水酸化ナトリウム水溶液に含まれるニッケル分、鉄分の除去能力が極めて高いことが分かる。また、比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上でかつ細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇ以上の繊維状活性炭がさらに高いニッケル分の除去能力を持つことが分かる。さらに、賦活剤と接触させて、賦活した繊維状活性炭は、ニッケル分の除去能力が大幅に向上していることが分かる。
実施例９から回分式で接触させるよりも連続式で接触させる方が高度に精製できていることが分かる。また、水酸化カリウム水溶液も同じようにニッケル分と鉄分が除去できたことが分かる。また実施例１０から本発明の繊維状活性炭は銅の除去能力を有していることが分かる。【００３８】
【表１】
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【００３９】
実施例１〜１０：繊維状活性炭は水分を５０重量％に調整して充填した。表に記載の値は乾燥重量。
比較例１〜３：製品をそのままカラムに充填して用いた。
繊維状活性炭ＦＲ（原料：フェノール樹脂）：クラレケミカル製、
繊維径−平均１０ミクロン
繊維状活性炭Ａ（原料：石油ピッチ）：ユニチカ製
粒状活性炭ＧＬＣ（原料：椰子殻）：クラレケミカル製
粒状活性炭ＷＨ２Ｃ（原料：椰子殻）：武田薬品工業製
なお上記表の空欄は、測定が行なわれなかった事を表す。【００４０】
【表２】
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＊  比表面積と細孔容積の数値はメーカーのカタログに記載の値および測定値である。
【００４１】
（実施例１１及び１２）
水酸化ナトリウム水溶液の入口部側に１ｍｌの空間層を一つだけ持つ以外は、図１の構造と同じである１８ｍｌのカラムに、実施例６と同様に１．５Ｎの塩酸に接触させて賦活処理した繊維状活性炭ＦＲ−２０を２ｇ（乾燥重量）充填した。この繊維状活性炭を充填したカラムを６個直結して実施例１〜８と同様にジャケットを有する石英ガラス管に挿入し、ジャケット部に６３℃の温水を循環させた。そして、入口側圧力０．１１ＭＰａで窒素ガスを石英ガラス管上部から２時間カラム内に通し、水分を乾燥させた。次に、ニッケル分を５０ｐｐｂ、鉄分を１１００ｐｐｂ含む４８．３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、送液速度３００ｍｌ／ｈｒで石英ガラス管底部からカラム内に１０００ｍｌ通過させた。こうして得た水酸化ナトリウム水溶液は１００ｍｌごとに捕集し、ＩＣＰ−ＭＳでニッケル分と鉄分を分析した。実施例１２では、空間層を持たない以外は実施例１１と同じカラムに実施例１１と同じ繊維状活性炭ＦＲ−２０を充填し、実施例１１と同様に水酸化ナトリウム水溶液の精製を行い分析した。【００４２】
表３に示すように、空間層を持つカラムに充填すると、ニッケル分０．１ｐｐｂ以下の水酸化ナトリウム水溶液を持続して製造できることがわかる。【００４３】
【表３】
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【００４４】
（実施例１３及び１４）
図４に示すような容積１７ｍｌのカラムに、実施例６と同様に１．５Ｎ塩酸に浸漬して賦活化した水分率５０重量％の繊維状活性炭ＦＲ−２０を充填した。さらに、図５に示すようにジャケットを有する石英ガラス製の管に前記カラムを７個直列に連結して挿入し、ジャケットには６３℃の温水を循環させた。水酸化ナトリウム水溶液を通過させる前に、入口側圧力０．１１ＭＰａで窒素ガスを２時間カラム内に通して繊維状活性炭に含まれる水分を乾燥した。その後、ニッケル分を５０ｐｐｂ、鉄分を１１００ｐｐｂ含む、４８．３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、前記石英ガラス管の下部から３００ｍｌ／ｈｒの通過速度で８００ｍｌカラム内を通過させて精製を行った。その結果、使用済み繊維状活性炭が得られた。【００４５】
その後、使用済みとなった７個のカラムに充填されている上記繊維状活性炭ＦＲ−２０に含まれていたアルカリ水溶液を、石英ガラス管に繊維状活性炭を挿入した状態のままで抜き取った。次いで、石英ガラス管のジャケット部の循環温水を８０℃に加温し、１０００ｍｌの純水を石英ガラス管下部から３００ｍｌ／ｈｒの送液速度でカラム内に通過させた。次に５００ｍｌの１．５Ｎ塩酸を３００ｍｌ／ｈｒの送液速度でカラム内に通過させた。次に、５００ｍｌの純水を３００ｍｌ／ｈｒの送液速度でカラム内に通過させた。こうしてカラム内の繊維状活性炭を賦活化して再生した。再び、水酸化ナトリウム水溶液を通過させる前に０．１１ＭＰａ下で窒素ガスを２時間カラム内に通し繊維状活性炭に含まれる水分を乾燥した。そして、石英ガラス管のジャケット部の循環水温度を６３℃に調整して、５０ｐｐｂのニッケルと１１００ｐｐｂの鉄分を含む原液である水酸化ナトリウム水溶液を、３００ｍｌ／ｈｒの送液速度で８００ｍｌカラム内を通過させて精製した。精製された水酸化ナトリウム水溶液のニッケル分と鉄分は、２００ｍｌから４００ｍｌまでの前記水溶液の流出液を捕集してＩＣＰ−ＭＳで分析した。【００４６】
比較として実施例１４では、上記の実施例１３と同様に、使用済みの繊維状活性炭を得た後、使用済みの繊維状活性炭ＦＲ−２０の再生を、賦活剤の１．５Ｎ塩酸を通過させないこと以外は全て実施例１３と同様に行った。すなわち、実施例１３と同様に、原液水酸化ナトリウム水溶液をカラム内に通過させて精製し、流出液を捕集して分析した。
表４に実施例１３、１４の分析結果を示す。賦活剤と接触させて再生させることにより、金属不純分の除去能力が大幅に回復していることがわかる。賦活剤による再生処理をしていないと除去能力が充分に回復していない。【００４７】
【表４】
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【００４８】
（実施例１５及び比較例４）
実施例６の条件で精製して得た、ニッケルを０．１ｐｐｂ以下含む４８．３重量％の水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌを、内容積１０００ｍｌのエッチング槽に入れて８０℃に加温する。このエッチング槽にＰ型抵抗率０．０１〜０．０２Ω・ｃｍの２００ｍｍφラップウエハーを６分間浸漬してエッチングした。そして、もっとも汚染されやすいニッケルによるウエハーの汚染量を分析した。【００４９】
ニッケルによる汚染量の分析は次のように行った。エッチングしたウエハーの表面を純水で５分間洗浄しさらに０．１Ｎの弗酸水溶液で１分間洗浄した後、弗酸と硝酸の蒸気で前記ウエハーを全て溶解し、その中の残留物をＩＣＰ−ＭＳで分析した。比較例４は、ニッケルを５０ｐｐｂ含有し、繊維状活性炭による精製処理がなされていない４８．３重量％の水酸化ナトリウム水溶液でエッチングし、同様にニッケルによる汚染量を分析したものである。
表５にしめすように、０．１ｐｐｂ以下のニッケルを含む水酸化ナトリウム水溶液でエッチングするとウエハー中のニッケルを大幅に低減できた。【００５０】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のアルカリ水溶液の精製方法及び装置によって、金属不純物の残存量の少ない高純度のアルカリ水溶液が製造可能となり、例えば、半導体基板等に用いられるシリコンウエハーのエッチング剤用として好適に利用することができる。
本発明では、繊維状活性炭を使用して、シリコンウエハーのエッチング剤として利用できるレベルにまで、鉄、ニッケル、モリブデン、銅等の金属成分を低減した高純度のアルカリ水溶液を、工業的に製造する方法を提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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