(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004157225.tif 000034
〔式中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基であり、ｐ、およびｑは０〜３の整数であり、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（４−メチルフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基、フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基、（４−（Ｎ−メチルピペラジノ）フェニル）−エチニル基、フェニル基、ナフチル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔ−ブチル基であるか、Ｒ３とＲ４とが一緒になって、アダマンチリデン環、ビシクロノニリデン環、ノルボルニリデン環、フルオレン環を構成していても良く、Ｒ５、およびＲ６は、��れぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチリデン基、ビシクロノニリデン基、ノルボルニリデン基、フェニル基、ナフチル基、アリル基、シアノ基、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジフェニルアミノカルボニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、又はフェニルブチル基であるか、Ｒ５とＲ６とが一緒になって、オキソ基、シクロプロピリデン、シクロペンニリデン、シクロヘキサニリデン、シクロヘプタニリデン、アダマンチリデン、ビシクロノニリデン、ノルボルニリデン、インデリニリデン、フルオレニリデン、ベンゾフルオレニリデン、オキソラン、ピロリジン、ピペラジン、ピラン、チオリジンを構成していても良く、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、エチリデン基、下記式（４）
【化４】
0004157225.tif 000035
（式中、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチリデン基、ビシクロノニリデン基、ノルボルニリデン基、フェニル基、ナフチル基、アリル基、シアノ基、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジフェニルアミノカルボニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、又はフェニルブチル基であるか、Ｒ１０とＲ１１とが一緒になって、オキソ基、シクロプロピリデン、シクロペンニリデン、シクロヘキサニリデン、シクロヘプタニリデン、アダマンチリデン、ビシクロノニリデン、ノルボルニリデン、インデリニリデン、フルオレニリデン、ベンゾフルオレニリデン、オキソラン、ピロリジン、ピペラジン、ピラン、チオリジンを構成していても良い）、又は下記式（５）
【化５】
0004157225.tif 000036
（式中、Ｒ１２は、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチリデン基、ビシクロノニリデン基、ノルボルニリデン基、フェニル基、ナフチル基、アリル基、又はシアノ基である）〕
で示されるクロメン化合物。
【請求項２】
請求項１記載のクロメン化合物からなるフォトクロミック材。
【請求項３】
請求項１記載のクロメン化合物を含有してなるフォトクロミック光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を含む光の照射で着色した形態に変化し、その変化が可逆的で優れた退色速度を示し、さらに劣化時の着色が少なくフォトクロミック性の耐久性が優れた新規なクロメン化合物、及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミズムとは、ここ数年来注目されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認められない。
【０００３】
ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９６／１４５９６号明細書には、下記式（Ａ）で示されるクロメン化合物が開示されている。
【０００４】
【化６】
0004157225.tif 000002
【０００５】
しかし、このクロメン化合物は、退色速度が遅くさらに劣化したときの着色が大きく、繰り返しの耐久性も今ひとつ満足のいくものではなかった。
【０００６】
また、ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９７／４８７６２号明細書には、下記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物が開示されている。
【０００７】
【化７】
0004157225.tif 000003
【０００８】
しかし、このクロメン化合物は、退色速度が遅く、実用性に欠けるものであった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさらに向上させ、退色速度が速く且つ劣化時の着色の少なくフォトクロミック性の耐久性に優れたクロメン化合物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために提案されたもので、退色速度が速く、且つ劣化時の着色の少なくフォトクロミック性の耐久性に優れる新規なクロメン化合物を提案するものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１２】
【化８】
0004157225.tif 000004
【００１３】
〔式中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基であり、ｐ、およびｑは０〜３の整数であり、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（４−メチルフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基、フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基、（４−（Ｎ−メチルピペラジノ）フェニル）−エチニル基、フェニル基、ナフチル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔ−ブチル基
【００１７】
であるか、Ｒ３とＲ４とが一緒になって、アダマンチリデン環、ビシクロノニリデン環、ノルボルニリデン環、フルオレン環を構成していても良く、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチリデン基、ビシクロノニリデン基、ノルボルニリデン基、フェニル基、ナフチル基、、アリル基、シアノ基、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジフェニルアミノカルボニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、又はフェニルブチル基であるか、Ｒ５とＲ６とが一緒になって、オキソ基、シクロプロピリデン、シクロペンニリデン、シクロヘキサニリデン、シクロヘプタニリデン、アダマンチリデン、ビシクロノニリデン、ノルボルニリデン、インデリニリデン、フルオレニリデン、ベンゾフルオレニリデン、オキソラン、ピロリジン、ピペラジン、ピラン、チオリジンの複素環を構成していても良く、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、エチリデン基、下記式（４）
【００１８】
【化１１】
0004157225.tif 000005
（式中、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチリデン基、ビシクロノニリデン基、ノルボルニリデン基、フェニル基、ナフチル基、アリル基、シアノ基、ハロゲン原子、アメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジフェニルアミノカルボニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、又はフェニルブチル基であるか、Ｒ１０とＲ１１とが一緒になって、オキソ基、シクロプロピリデン、シクロペンニリデン、シクロヘキサニリデン、シクロヘプタニリデン、アダマンチリデン、ビシクロノニリデン、ノルボルニリデン、インデリニリデン、フルオレニリデン、ベンゾフルオレニリデン、オキソラン、ピロリジン、ピペラジン、ピラン、チオリジンを構成していても良い）、又は下記式（５）
【００１９】
【化１２】
0004157225.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ１２は、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチリデン基、ビシクロノニリデン基、ノルボルニリデン基、フェニル基、ナフチル基、、アリル基、又はシアノ基である）〕で示されるクロメン化合物である。
【００２１】
また、他の発明は、上記一般式（１）で示されるクロメン化合物よりなるフォトクロミック材、および該クロメン化合物を含んでなるフォトクロミック光学材料である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）において、Ｒ１、およびＲ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基である。
【００２３】
好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
【００２４】
好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
【００２５】
好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基を挙げることができる。
【００２６】
好適なアミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基を挙げることができる。
【００２７】
好適なアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基をを挙げることができる。
【００２８】
また前記アリール基は、該アリール基の１若しくは２以上の水素原子が、前記Ｒ１およびＲ２として説明したのと同様のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基と置換したものを用いることもできる。
【００２９】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を挙げることができる。
【００３０】
好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基をを挙げることができる。
【００３３】
Ｒ1およびＲ2の各置換数を示すｐおよびｑは、０〜３の整数である。Ｒ1およびＲ2が結合する各位置は、特に制限されず、その総数も特に限定されないが、それぞれ２以下であるのが好適である。ｐ又はｑが、２又は３であるとき、各Ｒ1又はＲ2は互いに異なっていても良い。
【００３４】
前記一般式（１）において、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、
【００３５】
フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（４−メチルフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基、
【００３６】
フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基、（４−（Ｎ−メチルピペラジノ）フェニル）−エチニル基
【００３７】
、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基である。また、Ｒ３、およびＲ４は、これらの基に限らず、Ｒ３とＲ４とが、一緒になって、脂肪族炭化水素環または芳香族炭化水素環を構成していてもよい。
【００３８】
前記アリール基としては、前記したＲ１、Ｒ２におけるアリール基と同じ基が適用される。
【００４０】
前記ヘテロアリール基としては、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基を挙げることができる。また、前記ヘテロアリール基は、該ヘテロアリール基の１又は２以上の水素原子が、前記したＲ１、Ｒ２のアリール基における置換基と同じ基が置換したものを用いることもできる。これらの置換基が結合する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されない。
【００４８】
また、Ｒ3、Ｒ4としての、アルキル基は、前述のＲ1として説明した基と同義である。
【００４９】
また、Ｒ３とＲ４とが一緒になって脂肪族炭化水素環を構成する場合における、該脂肪族炭化水素環としては、アダマンチリデン環、ビシクロノニリデン環、ノルボルニリデン環を挙げることができる。
【００５０】
また、脂肪族炭化水素環は、その１もしくは２以上の水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基またはハロゲン原子と置換したものを用いることもできる。好適なアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また、好適なアルコキシ基を具体的に例示するとメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。また、好適なアリール基を具体的に例示するとフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また上記のハロゲン原子を具体的に例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００５１】
また、Ｒ３とＲ４とが一緒になって芳香族炭化水素環を構成する場合における、該芳香族炭化水素環としては、フルオレン環を挙げることができる。
【００５２】
また、芳香族炭化水素環は、その１もしくは２以上の水素原子が、前記Ｒ３とＲ４とが一緒になって構成する脂肪族炭化水素環の場合と同様の置換基により置換されたものを用いることもできる。
【００５３】
なお、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、アリール基又はヘテロアリール基、又はこれら基を有する基であることが好ましい。
【００５４】
さらに、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、下記の何れかの基であることが特に好ましい。
【００５６】
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基
【００５７】
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフラニル基
【００５８】
（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基
【００５９】
（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基、（４−（Ｎ−メチルピペラジノ）フェニル）−エチニル基
【００６０】
上記一般式（１）中にのＲ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、又はアラルキル基である。また、Ｒ５、およびＲ６は、これらの基の他、Ｒ５とＲ６とが一緒になって、オキソ基、脂肪族炭化水素環、又は複素環基を構成していてもよい。
【００６１】
好適なアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基をを挙げることができる。
【００６２】
また前記アルキル基は、該アルキル基の１若しくは２以上の水素原子が、アルコキシ基、アリール基、水酸基またはハロゲン原子と置換したものを用いることもできる。好適なアルコキシ基を具体的に例示するとメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。また、好適なアリール基を具体的に例示するとフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また上記のハロゲン原子を具体的に例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００６３】
好適なシクロアルキル基を具体的に例示すると、アダマンチリデン基、ビシクロノニリデン基、ノルボルニリデン基をを挙げることができる。
【００６４】
また前記シクロアルキル基は、該シクロアルキル基の１もしくは２以上の水素原子が、上記アルキル基の場合と同様の置換基と置換したものを用いることもできる。
【００６５】
好適なアルコキシカルボニル基を具体的に例示すると、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基が好ましい。
【００６６】
好適なアミノカルボニル基を具体的に例示すると、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジフェニルアミノカルボニル基を挙げることができる。
【００６７】
なお、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルコキシ基、及びアラルキル基としては、前述のＲ１として説明した基と同義である。
【００６８】
また、Ｒ５とＲ６とが一緒になって脂肪族炭化水素環を構成する場合における好適な脂肪族炭化水素環を具体的に例示すると、シクロプロピリデン、シクロペンニリデン、シクロヘキサニリデン、シクロヘプタニリデン、アダマンチリデン、ビシクロノニリデン、ノルボルニリデン、インデリニリデン、フルオレニリデン、ベンゾフルオレニリデンが挙げられる。
【００６９】
また、前記脂肪族炭化水素環は、その１もしくは２以上の水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基またはハロゲン原子と置換したものを用いることもできる。好適なアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また、好適なアルコキシ基を具体的に例示するとメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。また、好適なアリール基を具体的に例示するとフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また上記のハロゲン原子を具体的に例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００７０】
Ｒ５とＲ６とが一緒になって複素環を構成する場合における好適な複素環を具体的に例示すると、オキソラン、ピロリジン、ピペラジン、ピラン、チオリジンが挙げられる。
【００７１】
また、前記複素環は、その１もしくは２以上の水素原子が、前記したＲ５とＲ６とが一緒になって構成する脂肪族炭化水素環の場合と同様の置換基により置換されたものをあげることができる。
【００７２】
上記Ｒ5およびＲ6は、一緒になって、インデリニリデン基、フルオレニリデン基、ベンゾフルオレニリデン基等の芳香族炭化水素環が縮合した脂肪族炭化水素環を形成したものであるのが特に好ましい。
【００７３】
一般式（１）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、エチリデン基、一般式（４）
【００７４】
【化１５】
0004157225.tif 000007
【００７５】
（式中、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、又はアラルキル基であるか、又はＲ１０とＲ１１とが一緒になって、オキソ基、脂肪族炭化水素環、又は複素環を構成していても良い）、又は下記式（５）
【００７６】
【化１６】
0004157225.tif 000008
【００７７】
（式中、Ｒ１２は、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、又はシアノ基である）である。
【００７８】
一般式（４）において、Ｒ10及びＲ11は、前述のＲ5及びＲ6と同義である。
【００７９】
また、一般式（５）中のＲ１２において、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、前述のＲ５及びＲ６として説明した基と同義である。
【００８０】
本発明において好適なクロメン化合物は、前記式（１）においてＸが一般式（４）で示されるクロメン化合物である。
【００８１】
本発明において好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
【００８２】
【化１７】
0004157225.tif 000009
【００８３】
【化１８】
0004157225.tif 000010
【００８４】
【化１９】
0004157225.tif 000011
【００８５】
【化２０】
0004157225.tif 000012
【００８６】
【化２１】
0004157225.tif 000013
【００８７】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
【００８８】
（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
（ロ）元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
（ハ）13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【００８９】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。
【００９０】
プロセスＡ：
下記の一般式（６）
【００９１】
【化２２】
0004157225.tif 000014
【００９２】
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ｐ、ｑは、一般式（１）における定義と同義である。）で示されるナフトール誘導体と一般式（７）
【００９３】
【化２３】
0004157225.tif 000015
【００９４】
（但し、Ｒ3，Ｒ4は一般式（１）における定義と同義である。）
で示されるプロパギルアルコール誘導体を酸触媒存在下で反応させる方法である。
【００９５】
上記一般式（６）および一般式（７）で示される化合物の合成法は特に限定されない。上記一般式（６）で示される化合物と一般式（７）で示される化合物との酸触媒存在下での反応は、次のようにして行なわれる。すなわち、これらの２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、前記一般式（６）で示される化合物と一般式（７）で示される化合物（反応基質）の総和に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００９６】
プロセスＢ：
下記の一般式（８）
【００９７】
【化２４】
0004157225.tif 000016
【００９８】
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ｐ、ｑは、一般式（１）における定義と同義である。）で示されるヒドロキシフルオレノン誘導体と一般式（７）
【００９９】
【化２５】
0004157225.tif 000017
【０１００】
（但し、Ｒ3，Ｒ4は、一般式（１）における定義と同義である。）
で示されるプロパギルアルコール誘導体を酸触媒存在下で反応させ、一旦下記式（９）
【０１０１】
【化２６】
0004157225.tif 000018
【０１０２】
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3，Ｒ4、ｐ、ｑおよびＸは、一般式（１）における定義と同義である。）
で示されるクロメン化合物を得、その後、該上記式（９）で示される化合物をグリニアール試薬と−３０〜７０℃で１０分〜４時間反応させることにより、前記一般式（１）で示されるクロメン誘導体を得る方法である。
【０１０３】
上記一般式（８）で示される化合物と一般式（７）で示される化合物との酸触媒存在下での反応は、次のようにして行なわれる。すなわち、これらの２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、前記一般式（６）で示される化合物と一般式（７）で示される化合物（反応基質）の総和に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【０１０４】
上記反応により得られる一般式（９）で示される化合物とグリニアール試薬との反応は、次のようにして行われる。すなわち、これらの２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常−２０〜６０℃が好ましく、溶媒としては、無水の非プロトン性有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン、エーテル、トルエン等が使用される。
【０１０５】
生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行こうことができる。
【０１０６】
さらに、その他の公知の有機化学反応を用いて種々の構造を有する一般式（１）のクロメン誘導体を得ることができる。
【０１０７】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると速やかに元の無色にもどる良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。
【０１０８】
このような一般式（１）の化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【０１０９】
さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【０１１０】
また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【０１１１】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物を、上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【０１１２】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明のクロメン化合物は、溶液中または高分子固体マトリックス中で、速い退色速度を示し且つ劣化時の着色が少なくフォトクロミック性の耐久性がよい。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミックレンズは、屋外から室内に戻った時にすばやく元の色調に戻り、さらに長時間使用したときでも劣化に伴う着色は少なく良好な耐久性を示す。
【０１１４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
実施例１
下記のナフトール誘導体
【０１１６】
【化２７】
0004157225.tif 000019
１．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【０１１７】
【化２８】
0004157225.tif 000020
【０１１８】
０．８１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０３ｇ加えて室温で１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、淡黄色粉末状の生成物０．８３ｇを得た。収率は４９％であった。
【０１１９】
この生成物の元素分析値は、Ｃ８７．６８％、Ｈ５．２６％、Ｎ２．１３％であって、Ｃ49Ｈ35ＮＯ2の計算値であるＣ８７．８６％、Ｈ５．２７％、Ｎ２．０９％に極めてよく一致した。
【０１２０】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ３．０〜４．０ｐｐｍ付近にモルホリノ基のメチレンプロトンに基づく８Ｈのピーク、δ３．７ｐｐｍ付近ベンジル位のメチレンプロトン起因する２Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく２５Ｈのピークを示した。
【０１２１】
さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【０１２２】
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【０１２３】
【化２９】
0004157225.tif 000021
実施例２
下記のナフトール誘導体
【０１２４】
【化３０】
0004157225.tif 000022
下記のアセチレン誘導体
【０１２５】
【化３１】
0004157225.tif 000023
から実施例１と同様の方法で得られた下記のクロメン化合物
【０１２６】
【化３２】
0004157225.tif 000024
【０１２７】
１．０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させ、あらかじめ調製した２−ビフェニルマグネシウムブロミド（５．４ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液を室温で滴下し、５０℃に１時間加熱攪拌した。反応液を水１０ｍｌに注ぎ、トルエンで抽出した。水洗後、溶媒を留去し、シリカカラムクロマトグラフィーで生成物を分離精製することで黄色の下記のクロメン化合物０．９０ｇを得た。収率は５８％であった。
【０１２８】
【化３３】
0004157225.tif 000025
この生成物の元素分析値は、Ｃ８５．７０％、Ｈ５．１１％、Ｎ２．１３％であって、Ｃ61Ｈ45ＮＯ4の計算値であるＣ８５．５９％、Ｈ５．３０％、Ｎ１．６４％に極めてよく一致した。
【０１２９】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ３．０〜４．０ｐｐｍ付近にモルホリノ基のメチレンプロトンに基づく８Ｈのピーク、δ２．６ｐｐｍ付近水酸基に基づく２Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく３５Ｈのピークを示した。
【０１３０】
実施例３
実施例２で得たクロメン化合物０．５０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解し、硫酸１滴を加え、１時間加熱還流した。水洗後、トルエンを留去し、シリカカラムクロマトグラフィーで生成物を分離精製することで白色の下記のクロメン化合物０．３１ｇを得た。収率は７６％であった。
【０１３１】
【化３４】
0004157225.tif 000026
【０１３２】
この生成物の元素分析値は、Ｃ８９．０７％、Ｈ５．１４％、Ｎ１．８９％であって、Ｃ61Ｈ41ＮＯ2の計算値であるＣ８９．３５％、Ｈ５．０４％、Ｎ１．７１％に極めてよく一致した。
【０１３３】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ３．０〜４．０ｐｐｍ付近にモルホリノ基のメチレンプロトンに基づく８Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく３３Ｈのピークを示した。生成物の構造はＮＭＲおよび元素分析で確認した。
【０１３４】
実施例４〜１０
実施例１または実施例２と同様にして表１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表２にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【０１３５】
【表１】
0004157225.tif 000027
【０１３６】
【表２】
0004157225.tif 000028
【０１３７】
【表３】
0004157225.tif 000029
【０１３８】
実施例１１〜２０、比較例１、２
実施例１で得られたクロメン化合物０．０５部をテトラエチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメタクリレート１０部、２−ヒドロエチルメタクリレート５部に添加し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０１３９】
得られた重合体（厚み２ｍｍ）に、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ2，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ2で１２０秒間照射して発色させ、フォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。
【０１４０】
▲１▼最大吸収波長（λｍａｘ）：  （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）によりこの重合体の発色後のλｍａｘを求めた。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１４１】
▲２▼初期着色｛ε（０）｝：  前記最大吸収波長における光未照射状態の吸光度。
例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１４２】
▲３▼発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：  前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記｛ε（０）｝との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１４３】
▲４▼退色速度〔ｔ１／２(min.)〕：  １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１４４】
▲５▼残存率（％）＝｛（Ａ0／Ａ200）×１００｝：  光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ0）および試験後の発色濃度（Ａ200）を測定し、｛（Ａ0／Ａ200）×１００｝の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
【０１４５】
▲６▼着色変化度（△ＹＩ）＝ＹＩ（２００）−ＹＩ（０）：  光未照射時の色調の耐久性を評価するために、上記劣化促進試験前後の試料について、スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて色差を測定した。劣化に伴う着色変化度を試験後の着色度の値｛ＹＩ（２００）｝から試験前の着色度の値｛ＹＩ（０）｝を引いた差｛△ＹＩ｝を求め、耐久性を評価した。△ＹＩが小さいほど光未照射時の色調の耐久性が高い。
【０１４６】
また、クロメン化合物として実施例２〜１０で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表３に示した。
【０１４７】
さらに、比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）
【０１４８】
【化３５】
0004157225.tif 000030
【０１４９】
【化３６】
0004157225.tif 000031
【０１５０】
で示される化合物を用い同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果を表４に示した。
【０１５１】
【表４】
0004157225.tif 000032
【０１５２】
【表５】
0004157225.tif 000033
【０１５３】
本発明のクロメン化合物を用いた実施例１１〜２０では、フォトクロミック重合体は、比較例１、２に比べて退色速度、劣化時の着色およびフォトクロミック性の耐久性の３つの効果すべてにおいて優れている。