(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(A)ないし(D)から選ばれる１種以上の水酸化アルミニウムおよび／またはアルミナに、水および少なくとも一種の一塩基酸またはその塩を加えて下記式で表されるｋ値を下記範囲に調整した調製液を、250℃以下の範囲の温度でゾル化反応を行うことによって水性アルミナゾルおよび／またはアルミナゲルを得、該水性アルミナゾルおよび／またはアルミナゲルを乾燥、焼成することを特徴とする多孔質アルミナの製造方法。
0.0001≦ｋ≦0.20    ただし、ｋ＝(b/a)×(b/c)
（式中、aは調製液中のアルミナをAl2O3に換算したモル数、bは一塩基酸またはその塩の解離で生じた一塩基酸のモル数、cは水のモル数）
（Ａ）水酸化アルミニウムを一塩基酸またはその塩の共存下で加熱して得られた 酸含有水酸化アルミニウム、
（Ｂ）活性アルミナを一塩基酸またはその塩の共存下で処理して得られた酸含有アルミナ、
（Ｃ）バイヤライト、
（Ｄ）γ−アルミナ
【請求項２】
前記記載の調製液へ、細孔構造制御剤として含酸素有機化合物、無機多塩基酸、および熱水中で解離、分解して無機多塩基酸を生成し得る化合物から選ばれる一種以上の化合物を添加することを特徴とする請求項１に記載の多孔質アルミナの製造方法。
【請求項３】
ρ-結晶構造を有するアルミナに、水および少なくとも一種の一塩基酸またはその塩、および細孔構造制御剤として含酸素有機化合物、無機多塩基酸、および熱水中で解離、分解して無機多塩基酸を生成し得る化合物から選ばれる一種以上の化合物を混合して、下記式で表されるｋ値を下記範囲に調整した調製液を250℃以下の範囲の温度でゾル化反応を行うことによって水性アルミナゾルおよび／またはアルミナゲルを得、該水性アルミナゾルおよび／またはアルミナゲルを乾燥、焼成することを特徴とする多孔質アルミナの製造方法。
0.0001≦ｋ≦0.20    ただし、ｋ＝(b/a)×(b/c)
（式中、aは調製液中のアルミナをAl2O3に換算したモル数、bは一塩基酸またはその塩の解離で生じた一塩基酸のモル数、cは水のモル数）
【請求項４】
擬ベーマイトまたはアルミニウム塩の熱分解物から選ばれる一種以上のアルミニウム源に、水および少なくとも一種の一塩基酸またはその塩、および細孔構造制御剤として含酸素有機化合物、無機多塩基酸、および熱水中で解離、分解して無機多塩基酸を生成し得る化合物から選ばれる一種以上の化合物を混合して、下記式で表されるｋ値を下記範囲に調整した調製液を250℃以下の範囲の温度でゾル化反応を行うことによって水性アルミナゾルおよび／またはアルミナゲルを得、該水性アルミナゾルおよび／またはアルミナゲルを乾燥、焼成することを特徴とする多孔質アルミナの製造方法。
0.0001≦ｋ≦0.20    ただし、ｋ＝(b/a)×(b/c)
（式中、aは調製液中のアルミナをAl2O3に換算したモル数、bは一塩基酸またはその塩の解離で生じた一塩基酸のモル数、cは水のモル数）
【請求項５】
前記細孔構造制御剤の無機多塩基酸としてジルコニウム化合物を用いて得られた水性アルミナゾルおよび／またはアルミナゲルに、ゼオライト、酸化銅、および水酸化バリウムから選ばれる一種以上の機能性化合物を０より多く、９５重量％までの量で混合することを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載の多孔質アルミナの製造方法。
【請求項６】
前記水性アルミナゾルおよび／またはアルミナゲルにアルカリを添加したのち、0〜250℃の範囲の温度で水熱処理することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の多孔質アルミナの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする多孔質アルミナ。
【請求項８】
請求項７に記載の多孔質アルミナを担体とし、これに触媒成分が担持されてなることを特徴とする触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、多孔質アルミナの製造方法及びそれから得られる多孔質アルミナに関する。さらに詳しくは、石油精製用触媒用担体および触媒に好適な多孔質アルミナおよびその製造方法、または排気ガス浄化用触媒・吸着剤に用いられるモノリス型の成型物に好適な多孔質アルミナおよびその製造方法、および前記多孔質アルミナからなる触媒またはモノリス成型物に関する。
【０００２】
【背景技術】
従来より、水性アルミナゾルの製造方法におけるアルミニウム源としては、アルミニウム塩類の加水分解で得たゲル状物（ＵＳＰ−２，９１５，４７５号参照）、金属アルミニウム（特公昭６０−１６６２２０号公報、特開平５−２４８２４号公報参照）及びアルミニウムアルコキシド（特公昭６０−１６６２２０号公報、特開平７−１０５３５号公報参照）を用いる方法等が知られている。石油精製における水素化処理触媒のアルミナ担体は、比表面積、細孔容積および細孔径分布を制御する技術が望まれており、従来はアルミニウム塩水溶液中でアルミニウム塩を加水分解して、擬ベーマイト（特開昭４６−７１４５６号公報および特公６１−２６５１２号公報参照）を経由したアルミナが使用されている。しかし、これらの方法は資源エネルギーを多量に消費し、廃棄物が発生するという問題点を有していた。
【０００３】
本発明者は、先に、アルミナゾルおよびその製造方法（ＷＯ９７／３２８１７号公報）を提案した。このアルミナゾルを用いると高比表面積のアルミナが得られるが、より高い比表面積のアルミナを得たい場合にはこのアルミナゾルでは困難である。また安価なギブサイト等のアルミニウム源を単独で用いることができなかった。一方、移動発生源排気ガス浄化用触媒に用いられているモノリス型触媒担体は、不活性なコージライトやステンレススチールでモノリス型支持体を成型し、この支持体の表面にアルミナを主成分とする担体用材料をウォッシュコート法で担持して触媒担体を得る等の複雑な工程を必要としている。
【０００４】
【発明の開示】
本発明に係る多孔質アルミナの製造方法は、下記（Ａ）ないし（Ｄ）から選ばれる１種以上の水酸化アルミニウムおよび／またはアルミナに、水および一塩基酸またはその塩を加えて下記式で表されるｋ値を下記範囲に調整した調製液を、２５０℃以下の温度で水熱合成、湿式粉砕などによりゾル化反応を行うことによってアルミナゾルおよび／またはアルミナゲルを得、該アルミナゾルおよび／またはアルミナゲルを経由して中和、水熱処理、乾燥、焼成などを行うことを特徴としている。
０．０００１≦ｋ≦０．２０
（ただし、ｋ＝（ｂ／ａ）×（ｂ／ｃ）…（１）
ａは調製液中のアルミナをＡｌ2Ｏ3に換算したモル数、ｂは酸またはその塩の解離で生じた酸のモル数、ｃは水のモル数を示す）
【０００５】
さらに、この調製液に必要に応じて、含酸素有機化合物および無機多塩基酸から選ばれる細孔構造制御剤を添加してもよい。
（Ａ）水酸化アルミニウムを一塩基酸またはその塩の共存下で加熱して得られた酸含有水酸化アルミニウム、（Ｂ）活性アルミナを一塩基酸またはその塩の共存下で処理して得られた酸含有アルミナ、（Ｃ）バイヤライト、（Ｄ）γ−アルミナ。
【０００６】
また、本発明は、ρ−結晶構造を有するアルミナに、水および一塩基酸またはその塩、および含酸素有機化合物と無機多塩基酸から選ばれる細孔構造制御剤を加え、前記式で表されるｋ値が、
０．０００１≦ｋ≦０．２０
に調整された調製液を、２５０℃以下の範囲の温度で水熱合成、湿式粉砕などによりゾル化反応を行うことによってアルミナゾルおよび／またはアルミナゲルを得、該アルミナゾルおよび／またはアルミナゲルを経由して中和、水熱処理、乾燥、焼成などを行うことを特徴としている。
【０００７】
また、本発明は、擬ベーマイトまたはアルミニウム塩の熱分解物から選ばれるアルミナ源に、水および一塩基酸またはその塩、および含酸素有機化合物と無機多塩基酸から選ばれる細孔構造制御剤を加え、前記式で表されるｋ値が、
０．０００１≦ｋ≦０．２０
に調整された調製液を、２５０℃以下の範囲の温度で水熱合成、湿式粉砕などによりゾル化反応を行うことによってアルミナゾルおよび／またはアルミナゲルを得、該アルミナゾルおよび／またはアルミナゲルを経由して乾燥、焼成することを特徴としている。
【０００８】
さらにまた、本発明は、前記無機多塩基酸としてジルコニウム化合物を用いて得られたアルミナゾルおよび／またはアルミナゲルに、ゼオライト、酸化銅、および水酸化バリウムから選ばれる一種以上の機能性化合物を０より多く、９５重量％までの量で混合した混合物を用いて多孔質アルミナを得ることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係る触媒は、前記した方法で得られた多孔質アルミナを担体としてこれに触媒成分が担持されてなることを特徴としている。
本発明は、次の３つの内容から構成されている。
（１）多孔質アルミナの製造におけるアルミニウム源として最適な原料、および製造条件としてのｋ値、細孔構造制御剤の添加およびその他の条件に関する事項。
（２）本発明の多孔質アルミナの可塑性と機械的強度を生かした用途に関する事項。
（３）石油精製における水素化処理触媒に関する事項。
なお本明細書中において、「％」は、特に断りのない限り重量％を意味する。
【００１０】
［多孔質アルミナの製造方法］
（１）アルミニウム源 本発明で用いられるアルミニウム源として、好ましくは（Ａ）特定の水酸化アルミニウムを一塩基酸またはその塩の共存下で加熱して得られた酸含有水酸化アルミニウム（以下酸処理水酸化アルミニウムとよぶことがある）、（Ｂ）特定の活性アルミナを一塩基酸またはその塩の共存下で処理された酸含有アルミナ（以下酸処理アルミナとよぶことがある）、（Ｃ）バイヤライト、（Ｄ）特定のγ−アルミナまたはρ−アルミナが挙げられる。
【００１１】
このアルミニウム源の詳細に関して説明する。
（Ａ）で用いられる酸含有水酸化アルミニウムとして、ギブサイトまたはバイヤライトを一塩基酸またはその塩の共存下で１５０〜３５０℃の範囲の温度で加熱する。加熱は酸の蒸発を防ぐために密閉容器で行うが、蒸気圧の低い一塩基酸塩の共存下での加熱は開放下でも行うことができる。
【００１２】
（Ｂ）で用いられる特定の活性アルミナとしては、従来アルミニウム源としては使用できなかった比表面積が約１５０〜２５０ｍ2／ｇのγ−アルミナ、またはρ−アルミナが有効で、一塩基酸または一塩基酸塩の共存下で０℃〜３５０℃の温度で加熱処理が行われる。ρ−アルミナを０℃で酸処理した場合は、得られるアルミナの比表面積を増加させる効果がある。
（Ａ）または（Ｂ）の酸処理に用いられる一塩基酸は、硝酸、酢酸および硝酸アルミニウムなどの一塩基酸の塩類が挙げられ、その添加量はＡｌ2Ｏ3１モルに対して、０．０５〜１．０モル、０．１〜０．５モルの範囲にあることが好ましい。
【００１３】
（Ｃ）のバイヤライトは、（Ａ）の酸処理に用いられるバイヤライトと同じであるが、酸処理していないものであっても、そのまま本発明のアルミニウム源として使用できる。
【００１４】
（Ｄ）の特定のγ−アルミナとしては、比表面積が約２５０ｍ2／ｇ以上のγ−アルミナ、またρ−アルミナとしては、ＷＯ９７／３２８１７号公報に記載されているρ−結晶構造を有するアルミナであり、これらもバイヤライトと同様に酸処理することなくそのまま本発明のアルミニウム源として使用できる。
本発明のアルミニウム源としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）のアルミニウム源の一種以上を混合して用いることも可能である。
【００１５】
（２）基準組成の調製液
まず、基本となる酸性の水性アルミナゾルおよび／またはゲルの調製液（これを基準調製液と呼ぶことがある。）の組成について説明する。
【００１６】
本発明でいう酸性の水性アルミナゾルおよび／またはアルミナゲルとは、上記の調製液を水熱処理して得られた繊維状ベーマイトが分散した水性ゾルまたは繊維状ベーマイトが三次元網目構造を形成した水性のゲル、または両者の混合物を示し、本発明では酸性の水性アルミナゾルゲルまたは水性ゾルゲルということもある。
【００１７】
本発明においては、まず上記のようなアルミニウム源と、水および一塩基酸またはその塩とを所定のモル比に混合して、調製液を調製する。この調製液を所定の条件でゾル化反応させることによって繊維状ベーマイト粒子からなる酸性の水性アルミナゾルおよび／またはアルミナゲルが得られる。
【００１８】
調製液中のアルミナ、酸および水のモル比は下記（１）式で定義されるｋ値で表され、このｋ値が一定の範囲を有するような調製液を調製する。
ｋ＝（ｂ／ａ）×（ｂ／ｃ） …（１）
（式中、ａは調製液中のアルミナをＡｌ2Ｏ3に換算したモル数、ｂは一塩基酸またはその塩の解離で生じた一塩基酸のモル数、ｃは水のモル数を示す。）
本発明においては、上記のｋ値の好ましい範囲は、
０．０００１≦ｋ≦０．２０
である。このような関係式を図示すれば、一塩基酸の分子量に硝酸の分子量を用い、アルミナ濃度が１〜７０重量％の場合に図１のようになる。
【００１９】
ｋ値がこの範囲になるように、アルミナ、水および酸の量を調整すれば単分散性に富む小粒子状の繊維状ベーマイトからなる酸性の水性アルミナゾルが得られ、これから得られる多孔質アルミナは高比表面積、大細孔容積であり、しかも機械的強度の大きい成型物が得られる。
【００２０】
ｋ値が０．０００１未満では、得られるベーマイトは非繊維の大粒子となる。また、０．２０を越すと繊維状ベーマイトは得られるが、凝集し易く、非ベーマイト成分が多い。また、いずれも得られる多孔質アルミナは細孔容積が小さく、また成型が困難で成型物の機械的強度も小さい。
【００２１】
本発明で用いられる一塩基酸は、硝酸、塩酸などの無機一塩基酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの低級脂肪族モノカルボン酸などがあり、またはこれらの酸基を含有する硝酸アルミニウムや塩基性酢酸アルミニウム、または酢酸アンモニウム塩等の一塩基酸の塩が挙げられ、これらを単独でまたは混合して用いられる。
【００２２】
用いる酸が無機一塩基酸またはその塩の場合は、ｋ値のより好ましい範囲は０．０００１〜０．０５である。０．０５を越すと透明性のない水性アルミナゾルゲルを生成するが、ゾルを得た後の後工程の混練工程におけるシェアストレス等の改善により有効な多孔質アルミナが得られる。また、低級脂肪族モノカルボン酸の場合は、ｋ値のより好ましい範囲は０．００２〜０．２０である。ｋ値が０．００２未満でも後で説明する細孔構造制御剤を添加すれば、不透明の酸性の水性ゾルおよび／またはゲルが生成するものの、有効な多孔質アルミナが得られる。
【００２３】
調製液のアルミナの濃度は、Ａｌ2Ｏ3に換算して、１〜７０重量％の範囲が好ましい。アルミナ濃度が１重量％より低くなると水への溶解成分の比率が多くなり、ベーマイトの収量が低下する問題がある。６０〜７０重量％の範囲では得られる生成物が粉末状となるが、ゾル化反応後の水およびアンモニア水の添加と強い混練で成型が可能で、アルミナ濃度がそれ以下の場合より高比表面積の多孔質アルミナが得られる。７０重量％を越すと得られるアルミナ水和物に可塑性がなくなり成型が困難になる。
【００２４】
また、調製液に結晶性ベーマイトより溶解度の高い水酸化アルミニウムおよび／またはアルミナを、アルミニウム源に対しＡｌ2Ｏ3換算で９５重量％以下の量で添加してもよい。これらの水酸化アルミニウムまたはアルミナとしては、ギブサイト、擬ベーマイト、非晶質アルミナ水和物、χ−アルミナ、γ−アルミナ、η−アルミナ等が挙げられる。
【００２５】
本発明では、多孔質アルミナの比表面積等の機能を向上させるため、水性アルミナゾルを生成させる前記基準組成の調製液に、細孔構造制御剤を添加してもよい。細孔構造制御剤の添加により、ゾル化反応によって得られる生成物は繊維状ベーマイト粒子の一部が架橋してゲル状となり、水性アルミナゾルとアルミナゲルとの混合物が得られる。
【００２６】
このような細孔構造制御剤としては、含酸素有機化合物、または無機の多塩基酸、または水に溶解して無機多塩基酸を生成する化合物が挙げられる。
含酸素有機化合物としては、澱粉、寒天、ゼラチン、マンナンおよびＣＭＣなどの炭水化物、一価または多価アルコール、ケトン、エステル、高級脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、オキシカルボン酸、オキシ多価カルボン酸などが例示される。これらの含酸素有機化合物はナトリウム、アンモニウム、アルミニウムなどの化合物であってもよい。
【００２７】
含酸素有機化合物のうち、一価アルコール、ケトンおよびエステルを添加した場合は、得られる生成物は水性アルミナゾルであり、これから得られる多孔質アルミナの比表面積を増加させる効果は小さいが、細孔容積を増加させる効果は大きい。高級脂肪族モノカルボン酸は、比表面積および細孔容積を増加させ、オキシ多価カルボン酸を使用すると硬い水性アルミナゲルが生成し、比表面積を増加させ、細孔容積を小さくする。また、オキシモノカルボン酸、多価アルコール、多価カルボン酸および炭水化物は比表面積および細孔容積を増加させる効果が認められ、その一部は細孔径分布をシャープにする効果がある。
【００２８】
また、上記の含酸素有機化合物の多くはアルミナ成型物の機械的強度を向上させる効果を有している。
含酸素有機化合物は、アルミナ原料をアルミナに換算して１重量部当たり、０．０００２〜０．２重量部の範囲で添加されることが好ましい。０．２重量部を越すと、得られるアルミナ組成物のマクロの細孔容積が増加し、成型物の機械的強度が低下することがある。
【００２９】
含酸素有機化合物は、ベーマイトの核生成と繊維状結晶性ベーマイト粒子間の架橋反応に関与しているものと考えられる。
細孔構造制御剤を添加しないときに得られる多孔質アルミナを例えば５５０℃で焼成したときの比表面積は１００〜２５０ｍ2／ｇ、細孔径６０ｎｍ未満の細孔容積が０．５〜１．０ｍｌ／ｇであるのに対し、含酸素有機化合物を添加した場合に得られる多孔質アルミナは比表面積が２００〜３００ｍ2／ｇ、細孔径６０ｎｍ未満の細孔容積が０．５〜１．２ｍｌ／ｇであり、含酸素有機化合物を用いないときに比較して比表面積が大きく改良されている。
【００３０】
このような含酸素有機化合物の添加効果は、本発明で用いられるアルミニウム源のみでなく、従来のアルミナゾルの製造に用いられるその他のアルミニウム源を用いても本発明の調製液組成とゾル化反応条件に従えば同様に得られるアルミナの比表面積の増加効果が認められる。
【００３１】
アルミナの比表面積を増加させるのに有効な細孔構造制御剤として、さらに無機多塩基酸が挙げられる。本発明に用いられる無機多塩基酸としては、イオンポテンシャルが４．５以上の元素のＢ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗを含む多塩基酸、または多塩基酸を生成する化合物であり、具体的には硼酸、炭酸、ケイ酸（ケイ酸ソーダを陽イオン交換樹脂で脱アルカリ）、ポリケイ酸（エチルシリケートの加水分解物）、リン酸、硫酸、スルホサリチル酸、硫酸アンモニウム、ペルオキソチタン酸、無水バナジン酸、酢酸ジルコニル、モリブデン酸、三酸化モリブデン、タングステン酸などが有効である。
【００３２】
イオンポテンシャルは次の式で定義される。
イオンポテンシャル＝（原子価／イオン半径）
これらのうち、Ｂ、Ｓｉ、Ｐなどの軽元素を含む多塩基酸は少量の添加で比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇの多孔質アルミナが得られ、細孔容積も増加する傾向がある。Ｍｏ、Ｗなどの重元素を含む多塩基酸の場合は、少量の添加ではアルミナ組成物の比表面積の増加傾向は認められないが、アルミナ中の含有量が石油精製用触媒のＭｏ−Ｗ系触媒中のＭｏＯ3およびＷＯ3の含有量と同じ程度の１０〜３０重量％になるように添加すると、比表面積が２００〜４２０ｍ2／ｇの多孔質アルミナが得られる。
【００３３】
以上の結果から、多塩基酸の添加量は調製液中のアルミナのＡｌ原子１モルに対し原子比で０．００２〜０．２の範囲が好ましい。
本発明で使用される無機多塩基酸は、上記の化合物をそのまま使用してもよく、また、熱水中で、解離・分解して、これらの多塩基酸を生成しうる化合物であってもよい。
【００３４】
無機多塩基酸の添加で得られるゾル化反応物はゾルより白濁したゲルに近くなるが、Ｚｒ成分を添加した場合は水性アルミナゾルが得られる。無機多塩基酸の添加量が少ない場合には繊維状結晶ベーマイトを生成しやすいが、添加量が多くなると結晶性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明では、上記の無機多塩基酸と含酸素有機化合物とを併用してもよく、併用すると得られる多孔質アルミナの比表面積の増加にさらに効果がある。
このような無機多塩基酸の添加効果は、本発明で用いられるアルミニウム源のみでなく、従来のアルミナゾルの製造に用いられるその他のアルミニウム源を用いても本発明の調製液組成と水熱合成条件に従えば同様に得られる多孔質アルミナの比表面積の増加効果が認められる。
【００３６】
（３）ゾル化反応
本発明では、上記のように調製された調製液を２５０℃以下、好ましくは０℃〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２２０℃の範囲の温度でゾル化反応を行う。調製液の沸点以上の温度で行う場合は、オートクレーブ等の耐圧容器中で行うがこのときはいわゆる水熱合成の条件となる。反応操作としては、反応中に原料アルミナの沈降の防止と伝熱係数の増加のために撹拌操作が必要な場合がある。しかし、撹拌操作は生成する繊維状ベーマイト粒子を束状に結束させ、それから得られるアルミナは担体として低品位物となる欠点を有する。したがって、ゾル化反応は剪断作用のない撹拌若しくは無撹拌で行う。
【００３７】
なお、反応の初期段階までは、撹拌の影響が少なく、昇温の際に、所定の温度に到達するまでであるならば、その後の水熱合成が無撹拌の場合には束状ベーマイトの生成が少ない。このため０℃に近い低温での湿式粉砕を行ってもよい。湿式粉砕は、通常、１０φの球状ジルコニアボールを５ｋｇ挿入されている内容積３．６リットルの磁性ポットミルへ、所定量の水と一塩基酸と粉末状アルミニウム源および必要に応じて細孔構造制御剤を加え、室温下で所定の時間、回転数９０ｒｐｍで回転させておこなう。
【００３８】
低温側におけるゾル化反応では、反応時間を要するので初期のゾル化反応による増粘効果、部分ベーマイト化を有効に進行させるため利用され、粉末状アルミニウムの沈降を抑制し、物性制御を行うために好適である。完全にベーマイト化する反応は、高温時水熱合成、アルカリ添加後の水熱処理で行うことが好ましい。この結果、繊維状の結晶性ベーマイト粒子が単分散した酸性の水性アルミナゾルおよび／またはアルミナゲルが得られる。
【００３９】
原料のアルミニウム源の粒度が小さいときは、反応時間は長くなるが、常温（０℃）でもゾル化反応が進行する。反応時間は、アルミニウム源の種類、粒度、酸／アルミナ比、濃度または反応温度等に左右される。反応時間が長いほどベーマイトの結晶度が高くなり、透明な水性アルミナゾルが得られる。反応時間が短いとき、または反応温度が低いときは低結晶性の擬ベーマイトであるが、後で説明するアルカリを添加して水熱処理を行えば、繊維状ベーマイトの低結晶性が改善され、結晶性を高めることができる。
【００４０】
調製液に細孔構造制御剤を含まないときに得られる生成物は、ｐＨ値が３〜４の水性アルミナゾルであり、水と混合すると膨潤する性質を有し、任意の濃度に希釈することができる。得られた水性アルミナゾルは沈殿物の沈降がほとんどなく、アルミナ濃度を０．１％に希釈したゾルの５７０ｎｍの光透過率は１〜８０％を示す。また、アルミナ濃度１０％のゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上を有する。ゾル中のベーマイト粒子は単分散性に富み、電子顕微鏡による観察では、結晶化の進んだ繊維状結晶性ベーマイト粒子の直径が３〜５０ｎｍ、長さが０．０３〜３μｍの範囲の繊維状であった。また、Ｘ線回折による測定では、結晶性と判定されたベーマイトの結晶水を含む分子式はＡｌ2Ｏ3・１．０５−１．３Ｈ2Ｏで表される。この繊維状結晶性ベーマイトの結晶水は２００〜４００℃で脱水し、脱水後も繊維は切断されずに繊維の状態を保持していた。
【００４１】
本発明における得られる単分散状粒子と束状粒子について説明する。
本発明で得られる単分散状のベーマイト粒子は、繊維状の粒子１個または２個が並列に並んだ状態の粒子である。このような単分散の状態を電子顕微鏡で観察するとき、単分散試料でも試料作成時にグリッド上で凝集することがある。この場合、一部並列に並んだ凝集粒子であっても、その延長した一部がＸ、Ｙ型の形状であれば単分散粒子と見なす。このような単分散状のベーマイト粒子では、繊維状粒子１〜２個が並列に並んだ粒子の割合は一次粒子の本数に換算して７０〜１００％である。一方、束状粒子は、繊維状粒子が３個ないし十数個並列に並んだ状態の粒子である。また、その外観は白色の懸濁液である。
【００４２】
細孔構造制御剤として含酸素有機化合物を添加した場合は、ｐＨ３〜４の水性アルミナゾルと水性アルミナゲルとの混合物が得られる。無機の多塩基酸の場合は、大部分が水性アルミナゲルである。
【００４３】
（４）中和処理および水熱処理
上記の方法で得られた酸性の水性ゾルおよび／またはアルミナゲルは、そのまま触媒担体用に成型してもよいが、酸を含んでいるので成型後の乾燥による脱水により収縮作用が起こり、０．５〜０．７ｍｌ／ｇ程度の細孔容積の成型物しか得られないことがある。そこで、酸性の水性ゾルおよび／またはアルミナゲル中の酸をアルカリで中和することによって、得られるアルミナ組成物の細孔容積を大きくすることができる。
【００４４】
アルカリとしては、アンモニアガスまたはアンモニア水が好ましく、添加量としてはゾルおよび／またはゲル中の全酸量に対し、アンモニア／酸のモル比で１．５以下の範囲にあれば、添加量次第で細孔容積を制御することができる。
【００４５】
アルカリで中和したのち水熱処理を行うと、さらに大きな細孔容積を有する多孔質アルミナができる。このときの水熱処理の温度は０℃〜２５０℃、好ましくは７０〜２５０℃の範囲が望ましい。このようなアルカリ添加および水熱処理によって、細孔容積が０．６〜１．２ｍｌ／ｇの範囲の多孔質アルミナが得られる。
【００４６】
また、ゾル化反応で残存する未反応物は、ベーマイトへ変換し、水性アルミナゲルとなる。
上記のような水熱処理を行えば、繊維状ベーマイト粒子間の結節部位が強固な結合になり、乾燥工程における脱水時の水の毛管凝縮力による収縮力に抗して、大きな細孔構造が保持されるものと推測される。
【００４７】
（５）乾燥・焼成処理
上記の方法で得られた水性アルミナゾルおよび／またはアルミナゲルは、必要に応じて中和・水熱処理されたのち、５０〜２００℃で乾燥し、４００〜７００℃で焼成することによってγ−アルミナ組成物が得られる。本発明で得られる水性ゾルおよび／またはアルミナゲルのうち、アルミナ濃度が３０重量％以上のものはそのまま押し出し成型などで成型することができるので、任意の形状に成型したのち、乾燥、焼成することもできる。
【００４８】
焼成炉中に導入される空気中の水分量を低下させることは比表面積を増加させるので、効果的である。
本発明によって得られた多孔質アルミナは、比表面積及び細孔容積ともきわめて広範囲の値を有しており、比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇ、６０ｎｍ未満の細孔容積が０．５〜１．２ｍｌ／ｇ、平均細孔径が５０〜３００Åの範囲を有している。
【００４９】
［成型物］
本発明においては、前記の方法で得られた水性アルミナゾルおよび／またはアルミナルゲルを用いてモノリス状成型物を始め、円柱状、板状、その他任意の形状の成型物を製造することができる。
【００５０】
本発明の方法で得られる水性アルミナゾルおよび／またはアルミナゲルは、繊維状ベーマイト粒子を含んでいるため、その繊維による性質が顕著に現れ、可塑性、成型性に優れるとともに、バインダー力が高い。また、繊維状結晶性ベーマイト粒子は、４００℃以上で焼成してγ−アルミナへ転移しても０．０５〜１μｍの長さの繊維状を保持している。
【００５１】
したがって、このような繊維状結晶性ベーマイト粒子を用いて得られた成型物は、機械的強度にきわめて優れている。
前記の細孔構造制御剤の無機多塩基酸としてジルコニウム化合物を用いて得られた水性アルミナゾルおよび／またはアルミナゲルはプレート状のベーマイトを含んでおり、これを成型後５００〜１６５０℃で焼成するときわめて機械的強度の高いジルコニア−アルミナ成型物が得られる。
【００５２】
そこで、このジルコニウム含有水性アルミナゾルおよび／またはアルミナゲルにゼオライト、酸化銅または水酸化バリウムなどの機能性化合物を固形物換算で０より多く、９５重量％までの量で添加した組成物を用いて、コーティング膜状、球状、円柱状、円筒状またはモノリス状に成型された成型物は、触媒、吸着剤または触媒担体として優れている。
【００５３】
また、焼成後も切断されにくい繊維の性質を利用して、繊維状ベーマイトに有機質マイクロカプセルを混合した組成物を膜状及び成型物にしてから焼成すると、サブミクロンから数十μｍの多孔質構造を有し、密度が０．０５〜０．５ｇ／ｍｌの超軽質の成型物を得ることができる。上記の有機質マイクロカプセルを混合した組成物をコージライト製のモノリス成型物表面にウオッシュコート法でコート膜を形成した構造体は、ディーゼル車の排気ガス中に含まれるＤＰＭ（ディーゼル浮遊物質）の捕集効果がある。
【００５４】
［触媒］
本発明に係る多孔質アルミナを担体とする触媒は、前記の方法で得られた多孔質アルミナを適当な形状に成形したのち、触媒成分を担持してなる。
【００５５】
具体的には、前記の成型物に触媒成分を通常の方法で含浸させるか、または前記の水性ゾルおよび／またはアルミナゲルに触媒成分を混合したのち、成型、乾燥、焼成することにより、目的の触媒を得ることもできる。さらには、前記の調製液に触媒成分を添加することも可能である。例えば、石油精製用の水素化処理触媒を調製する場合、まず触媒成分のＭｏ、Ｗなどの化合物を調製液に加えて前記の方法で水性ゾルおよび／またはアルミナゲルを調製し、これを成型、乾燥、焼成したのちさらにＮｉ，Ｃｏなどの触媒成分を含浸法で担持することもできる。この調製法で得られた触媒は、脱硫活性および核水素化活性などに十分な性能を有している。また、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｉ，Ｃｏなどの触媒成分を同時に調製液に加えて、目的の触媒を調製しても、不活性組成のニッケルアルミネート、コバルトアルミネート化合物の生成が認められない。
【００５６】
このときのＭｏ，Ｗなどは、たとえばモリブデン酸、タングステン酸は、前記した細孔構造制御剤としての無機多塩基酸として有用であることから、このような化合物を細孔構造制御剤として用いれば、細孔構造制御剤として作用すると同時にそのまま触媒成分となるので、触媒製造工程の簡略化になる。
【００５７】
具体的な触媒の例としては、前記の多孔質アルミナにＮｉ，ＭｏまたはＣｏ，Ｍｏからなる触媒成分を通常の方法で含浸させて、４．０ｗｔ％ＮｉＯ・１６．５ｗｔ％ＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3、または４．０ｗｔ％ＣｏＯ・１６．５ｗｔ％ＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3の組成を有し、比表面積が２００〜３００ｍ2／ｇの水素化処理触媒を調製し、直留軽油の水素化反応を行ったところ、高い脱硫活性を示した。また、前記の中和後の水性アルミナゲルに触媒成分として、酢酸ニッケル、モリブデン酸アンモン、または酢酸コバルト、モリブデン酸アンモンの水溶液を混合した後成型し、乾燥、焼成して得られた４．０ｗｔ％ＮｉＯ・１６．５ｗｔ％ＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3または４．０ｗｔ％ＣｏＯ・１６．５ｗｔ％ＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3の組成の水素化処理触媒は、２５０〜４５０ｍ2／ｇの比表面積を有し、直留軽油の脱硫試験で高い活性を示した。さらに、細孔構造制御剤の含酸素有機化合物を含む調製液にＭｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ化合物を加えて前記の水熱合成以下の工程を経て調製した前記と同一組成の水素化処理触媒は、３００〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有し、直留軽油の脱硫試験で高い活性を示した。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の多孔質アルミナの製造方法によれば、高比表面積、大細孔容積を有する多孔質アルミナを得ることができることから、石油精製工業などに用いられる触媒担体に好適である。
【００５９】
また、固定発生源または移動発生源の排気ガス浄化用の触媒担体や吸着剤として有用なモノリス成型物を容易に成型することができる。さらに、機械的強度の強い多孔質ジルコニア・アルミナのモノリス型成型物、または従来製造が困難であったサブミクロン〜数十μｍの多孔質構造を有する成型物を製造することができる。
【００６０】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお本実施例・比較例において、「％」は、特に断りのない限り重量％を意味する。
【００６１】
［実施例−１］
Ａｌ（ＮＯ3）3を２８．４重量％含有する水溶液１７４ｇへ、中心粒径が０．５μｍのギブサイト［住友化学工業社製、Ｃ−３００５、付着水分０．１７％、Ａｌ（ＯＨ）3：９９．５％、Ｎａ2Ｏ等の不純分０．３５％］の５３５ｇを加え、これを２５０℃で熱処理することにより酸処理水酸化アルミニウムを得た。Ａｌ2Ｏ3換算で３５２ｇ含有するこの酸処理水酸化アルミニウムへ、イオン交換水７２０ｍｌを添加して、アルミナ濃度が３０重量％の調製液を作製した。
【００６２】
用いた原料を基準にして計算し、この調製液のＨＮＯ3／Ａｌ2Ｏ3のモル比が０．２０であり、ＨＮＯ3／Ｈ2Ｏが０．０１６であり、ｋ値は０．００３２であった。この調製液を回転型耐圧容器へ入れ、回転しながら１６０℃−２４時間水熱合成によるゾル化反応を行い、酸性の水性アルミナゾルゲルを得た。この水性アルミナゾルゲルに含まれる硝酸と同モル数のアンモニア水を添加して中和し水性ゲルへ転換して１３５℃で３時間水熱処理を行い、混練後、１．５ｍｍφのダイスで円柱状で押出成型し、１４０℃で乾燥を行い、５６０℃の温度で焼成してアルミナ成型物を作製した。
得られたアルミナ成型物の比表面積は１７１ｍ2／ｇ、細孔容積が０．９０ｍｌ／ｇであった。
【００６３】
［実施例−２］
実施例−１で用いたものと同じギブサイト５３５ｇへ比重１．３８の硝酸を１０６ｇ添加し、密閉容器で１５０℃で加熱後開放下で２７０℃で加熱処理した。
【００６４】
この酸処理水酸化アルミニウムへグリコール酸を含有する水を添加した。このときの液組成は、用いた原料基準で計算して、Ａｌ2Ｏ3が３５重量％含有され、グリコール酸／アルミナの重量比が０．０２５、ＨＮＯ3／Ａｌ2Ｏ3が０．３０、ＨＮＯ3／Ｈ2Ｏが０．０３２、ｋ値が０．００１の組成を有していた。
【００６５】
この液を密閉容器へ充填し１７０℃で６時間水熱合成によるゾル化反応させ、以後の処理方法と条件は実施例−１記載の方法に従いアルミナ成型物を作製した。そのアルミナ成型物の比表面積は３０１ｍ2／ｇ、細孔容積が０．７１ｍｌ／ｇであった。
【００６６】
［実施例−３］
ρ−結晶構造を有するアルミナ（住友化学工業社製、Ａｌ2Ｏ3：９３．６重量％、Ｎａ2Ｏ等の不純分：０．３重量％、水分：６．１重量％）３２０ｇを、イオン交換水へ、硝酸アルミニウム・９水和物の６２．５ｇとともに添加し、湿式粉砕し、次いで７０％重量のグリコール酸８．８ｇと８５重量％リン酸を加えて調製液を作成した。
【００６７】
この調製液中のアルミナ濃度は３０重量％であり、液中の各成分のモル比は、用いた硝酸アルミニウムから計算してＨＮＯ3／Ａｌ2Ｏ3が０．１７、ＨＮＯ3／Ｈ2Ｏが０．０１３で、ｋ値が０．００２２で、グリコール酸／アルミナの重量比が０．０２、Ｐ／Ａｌの原子比が０．００１４であった。
【００６８】
この調製液を耐圧容器へ入れ１００℃で４８時間、１４０℃で１６時間水熱合成のゾル化反応を静止下で行った結果、酸性の水性アルミナゾルゲルを得た。この酸性の水性アルミナゾルゲルに含まれる硝酸の４０％を中和するモル数のアンモニア水を添加して１３５℃で３時間水熱処理を行い、混練後、１．５ｍｍの円柱状に押出成型し、１４０℃で乾燥後５００℃、５５０℃、６００℃で焼成した結果、得られたアルミナ成型物の比表面積はそれぞれ２７０ｍ2／ｇ、２５２ｍ2／ｇ、２３３ｍ2／ｇであった。
【００６９】
［実施例−４］
実施例−３で用いたρ−アルミナを６５℃の温水中で熟成して、Ｘ線回折で同定して主にバイヤライト結晶構造を示す水酸化アルミニウムを調製した。このバイヤライト結晶構造を示す水酸化アルミニウムへ、蓚酸２水和物を含む硝酸水を添加して、Ａｌ2Ｏ3３５重量％、ＨＮＯ3／Ａｌ2Ｏ2のモル比０．２０、ＨＮＯ3／Ｈ2Ｏのモル比が０．０２１、ｋ値が０．００４、アルミナに対する蓚酸２水和物の重量比率が０．０２の調製液を作成した。この調製液を実施例１に記載と同様の方法で１７０℃で６時間水熱合成の条件でゾル化反応させて、繊維状ベーマイトからなる酸性の水性アルミナゾルゲルを得た。この水性アルミナゾルゲル中の硝酸と蓚酸の合算した等量と同モル数のアンモニア水を加え、１３５℃で３時間水熱処理を行ない、以下実施例−１記載の方法でアルミナ成型物を作製した。得られたアルミナ成型物の比表面積は２６７ｍ2／ｇ、細孔容積が０．７５ｍｌ／ｇであった。
【００７０】
［実施例−５］
平均粒径３μｍのρ−アルミナ３７５ｇへ比重１．３８の硝酸１０６ｇとイオン交換水５９ｇを添加して、Ａｌ2Ｏ3６５重量％、ＨＮＯ3／Ａｌ2Ｏ3のモル比が０．３０、ＨＮＯ3／Ｈ2Ｏのモル比が０．１５、ｋ値が０．０４５の粉状物を作製した。この粉状物を実施例１へ記載の方法で１８０℃で６時間水熱合成して、粉状の反応物を作成し希釈アンモニア水を添加して水性アルミナゲルを得て十分混練してから押し出し成型した。次いで実施例−１と同様の方法でアルミナ成型物を作製した。得られたアルミナ成型物の比表面積は３０８ｍ2／ｇであった。
【００７１】
［実施例−６〜１３、比較例−１〜４］
表１に示すアルミニウム源を用い実施例−２と同様のアルミナ濃度、および酸（ｂ）／アルミナ（ａ）比率に調整し、同様に水熱合成等を行いアルミナ成型物を作成した。その結果、表１に示す多孔質アルミナが得られた。
【００７２】
【表１】
0004105870.tif 000002
実施例１〜１３から、アルミニウム源として、酸処理水酸化アルミニウム、バイヤライト、擬ベーマイト、γ−アルミナ及びＡｌ塩熱分解物を使用することで、有効な細孔構造を有する多孔質アルミナが製造できることがわかった。とくに含酸素有機化合物を添加すると比表面積がさらに増加することがわかった。これに対して比較例１〜４のように酸未処理キブサイト、菱形状ベーマイト、χ−アルミナ及びη−アルミナでは本発明の方法で多孔質アルミナを調製しても、ゾルゲルとはならかったため、アルミナ成型物を作成しなかった。
【００７３】
［実施例−１４］
実施例−３で用いたρ−アルミナを希硝酸水溶液で洗浄した後、水と硝酸と蓚酸を添加し、アルミナ濃度が３５重量％、モル比はＨＮＯ3／Ａｌ2Ｏ3が０．２０、蓚酸２水和物／Ａｌ2Ｏ3が０．０２とし、常温で２０時間湿式粉砕した。粉砕後、取り出した粉砕液は常温で増粘する性質を有し、ゾル化反応が進行していた。
【００７４】
粉砕液中に含まれる硝酸と蓚酸と同等量のアンモニア水を加え（このとき粉砕液はゲル状へ変化した）、１６０℃で１２時間、水熱処理して、実施例−１と同様にしてアルミナ成型物を作製した。得られたアルミナ成型物の比表面積は２２５ｍ2／ｇ細孔容積は０．５８ｍｌ／ｇであった。
【００７５】
［実施例−１５〜１９］
実施例−３に用いたものと同じρ−アルミナ４００ｇを表２に示す濃度の異なる硝酸と予めそれぞれ混合し、熟成後イオン交換水を追加して調製液１，０７０ｇをそれぞれ作成した。これらの調製液のアルミナ濃度はそれぞれ３５重量％で、調製液中のアルミナ、硝酸、水のモル比はＨＮＯ3／Ａｌ2Ｏ3が０．２０、ＨＮＯ3／Ｈ2Ｏが０．０２１で、ｋ値が０．００４２であった。これらの調製液を、実施例−１と同様の方法で１３５℃で２８時間水熱処理を行い酸性の水性アルミナゾルゲルを得たのち。同様にしてアルミナ成型物を作製し、比表面積を測定した。結果を表２に示した。
【００７６】
【表２】
0004105870.tif 000003
表２の結果より、常温に於いても、予め高い濃度の硝酸で処理することで、高比表面積の多孔質アルミナが得られる。
【００７７】
［実施例−２０〜２２、比較例−５〜９］
イオン交換水５６０ｍｌに、酢酸を添加せず（比較例−５）、または酢酸を６．４ｇ添加した酢酸水溶液（比較例−６〜９）、および酢酸を１９．１、４８．７、８４．７ｇ添加した（実施例−２０〜２２）常温の酢酸水溶液を調製し、これに表３に示す蓚酸、グリコール酸及びクエン酸等を加えた。これらに実施例−３のρ−結晶構造を有するアルミナ３８５ｇを添加し、調製液を作製した。その組成はＡｌ2Ｏ3が３６重量％で、上記カルボン酸のアルミナに対する重量比は０．０２であった。得られた調製液から実施例−４と同様にして、アルミナ成型物を作製した。
得られたアルミナ成型物の比表面積、細孔容積、圧縮破壊強度を表３に示す。
【００７８】
【表３】
0004105870.tif 000004
表３より、比較例５〜９のようにｋ値が小さいものでは十分な比表面積、細孔容積、圧縮破壊強度のアルミナ成型物が得られないことが判明した。また実施例−２０のｋ値０．０００８は、比表面積および細孔容積の増加に効果があることが判明した。
【００７９】
［実施例−２３〜２４］
実施例−３で使用したアルミナを用い、アルミナ濃度を２重量％でグリコール酸の添加の有無を比較した。そして、実施例２と同様の方法でゾル化反応を行った後、中和処理および水熱処理を行い、実施例−２と同様にしてアルミナ成型物を作製した。
調製条件および結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
0004105870.tif 000005
［実施例−２５〜２８、比較例−１０〜１３］
イオン交換水５６０ｍｌに、６１重量％硝酸５５、１０９、２１９、４３７ｇを添加して、４種類の常温の硝酸水溶液を調製し、これに表５に示す蓚酸、グリコール酸及びクエン酸等を加えた。これらに実施例３のρ−結晶構造を有するアルミナ３８５ｇを添加し、調製液を作製した。その組成はＡｌ2Ｏ3が３６重量％、上記カルボン酸のアルミナに対する重量比は０．０２であった。得られた調製液を実施例−１と同様の方法で１３５℃−２８時間ゾル化反応を行ったのち、実施例−１と同様の方法で成型してアルミナ成型物を作製した。
得られたアルミナ成型物の比表面積、細孔容積、圧縮破壊強度を表５に示す。
【００８１】
【表５】
0004105870.tif 000006
また、実施例−２５のアルミナ組成物の細孔径分布曲線を図−２に示す。表５の結果より、実施例−２８のｋ値０．０４６で、好適なアルミナ成型物（担体）が得られることが判明した。
【００８２】
［実施例−２９〜５２、比較例−１４〜１６］
実施例−３で使用したρ−結晶構造のアルミナと硝酸と酢酸とを用い、その添加量とｋ値、アルミナ濃度、含酸素有機化合物と無機多塩基酸の種類と添加量、水熱合成の条件（ゾル化反応）、アルカリ中和後の水熱処理等条件について、それぞれ表６に示される条件でアルミナ成型物を得た。
得られたアルミナ成型物の比表面積及び細孔容積を表６に示す。
【００８３】
【表６】
0004105870.tif 000007
［実施例−５３］
イオン交換水５４７ｍｌに酢酸６１．７ｇと蓚酸二水和物８．４ｇを添加し、次いで実施例−３と同じρ−結晶構造のアルミナ１６０ｇとＷＯ９７／３２８１７号公報実施例−４に記載のギブサイト２３１ｇを添加した調製液を作製した。この液の組成は、アルミナ濃度が３０重量％、酢酸濃度が６．２％、蓚酸濃度が０．６０％で、酢酸／アルミナのモル比が０．３５、酢酸／水のモル比が０．０２９、ｋ値が０．０１０であった。
【００８４】
この調製液を上記公報の実施例−４と同様の方法で１５０℃で２４時間、水熱合成処理してゾル化を行った後、同実施例−４に記載した方法と同じ条件でアルミナ成型物を作製した。得られた成型物の比表面積は１５４ｍ2／ｇ、細孔容積は０．７８ｍｌ／ｇであった。このアルミナの比表面積は、蓚酸が無添加のＷＯ９７／３２８１７号公報実施例−４記載のアルミナの比表面積１０７ｍ2／ｇと比べ、４７ｍ2／ｇ増加していた。
【００８５】
［実施例−５４、５５、比較例−１７〜２０］
実施例−３のρ−結晶構造のアルミナと酢酸及び硝酸を用い、表７に示されるように、調製液の組成がアルミナが１５重量％及び５２重量％で、ｋ値が０．００００８、０．００２、および０．２以上の組成の調製液を作製した。得られた調製液を用いて、実施例−１５と同様の方法および条件でアルミナ成型物を作製した。得られたアルミナ成型物の細孔容積と圧縮破壊強度を、表７に示す。
【００８６】
その結果、アルミナ濃度が１５重量％と５２重量％とではｋ値が０．００００８と０．２以上の組成では細孔容積が少なく、かつ圧縮破壊強度が低く、ｋ値が０．００２の組成では細孔容積および圧縮破壊強度が充分であった。
【００８７】
【表７】
0004105870.tif 000008
［実施例−５６］
イオン交換水７５５ｍｌに６１重量％硝酸を７５ｇと蓚酸２水和物７．４ｇを添加した混合液に、ρ−アルミナを３９５ｇ加えてアルミナ濃度が３０重量％の調製液を作製した。
【００８８】
得られた調製液は実施例１に記載の反応容器を用い、回転しながら８０℃で２０ｍＰａ以上に増粘させた後、１３５℃で２８時間静止下で水熱合成によるゾル化反応を行った。
【００８９】
中和するアンモニア量はＨＮＯ3に対して、モル比を０．０（無添加）、０．５、１．０として添加した後、以下実施例−１記載の方法と同様の操作を行いアルミナ成型物を作製した。得られたアルミナ成型物の細孔径分布曲線を図−２示す。蓚酸無添加で略調製液の組成が類似の実施例−２５と比較し、シャープな細孔径分布曲線を有する多孔質アルミナが得られることが判明した。
【００９０】
［実施例−５７］
前記実施例−５６に記載したものと同じ調製液に、実施例−５６と同じ方法で、６０℃２８時間ゾル化反応を行ったのち、アンモニアを硝酸に対するモル比で１．０となるように添加し、１７０℃で６時間水熱合成してアルミナ組成物を得た。次いで実施例−１と同様にしてアルミナ成型物を作製した。その結果、成型物の比表面積は２６１ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．７９ｍｌ／ｇであった。
【００９１】
［実施例−５８］
３号珪酸ソーダの希釈水溶液を、陽イオン交換樹脂を通し、３．０重量％のＳｉＯ2を
含む珪酸水溶液を得た。イオン交換水２６９ｍｌにこの珪酸水溶液２９０ｇと酢酸を５４．４ｇ及び実施例−３で使用したものと同じρ−結晶構造のアルミナ３９５ｇを添加して、調製液を作製した。この調製液の組成は、Ａｌ2Ｏ3：ＣＨ3ＣＯＯＨ：Ｈ2Ｏがそれぞれ３６．７ｗｔ％：５．４ｗｔ％：５７．０ｗｔ％であり、ＳｉＯ2が０．８６ｗｔ％、その他不純物が０．１２ｗｔ％であり、モル比率とｋ値は、ＣＨ3ＣＯＯＨ／Ａｌ2Ｏ3が０．２５であり、ＣＨ3ＣＯＯＨ／Ｈ2Ｏが０．０２８であり、ｋが０．００７であり、Ｓｉ／Ａｌの原子比が０．０２であった。
【００９２】
その後調製液を、実施例−３と同様の方法で１３５℃、２８時間、無攪拌下で水熱合成を行い、実施例−３と同様にして、シリカ含有アルミナ成型物を得た。得られたアルミナ成型物の比表面積は２２６ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．９８ｍｌ／ｇであった。
【００９３】
［実施例−５９］
イオン交換水へ硝酸及びρ−アルミナを添加後、ニューテックス社製ジルコゾールＺＡ−３０［Ｚｒ・Ｏ・（ＣＨ3ＣＯＯ）1.5：４８．１％］を添加した。その組成はＡｌ2Ｏ3が３８ｗｔ％、ＨＮＯ3／Ａｌ2Ｏ3のモル比が０．１６５、ＣＨ3ＣＯＯＨ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が０．１１、Ｚｒ／Ａｌ原子比が０．０３６で、ＺｒＯ2換算で３．３ｗｔ％であった。
【００９４】
得られた調製液を実施例−３と同様にして１７０℃で１０時間で水熱処理を行い、酸性の水性アルミナジルコニアゾルゲルを得た。
これをモノリス押出成型して乾燥後５００℃で焼成して、比表面積２１０ｍ2／ｇ、細孔容積０．４６ｍｌ／ｇの細孔構造を有し、肉厚０．２ｍｍ、セル数４８０／平方インチ、開口率６０％、縦方向の圧縮破壊強度が３５ｋｇ／ｃｍ2のモノリス成型物が得られた。
【００９５】
さらに、水性アルミナジルコニアゾルゲル中の固形分を酸化物換算して、水酸化バリウムをＢａＯとして１０重量％混合して、モノリス型に押出成型して乾燥後５００℃で焼成して、比表面積１９２ｍ2／ｇ、細孔容積０．４２ｍｌ／ｇの細孔構造を有する同構造のモノリス成型物が得られた。
【００９６】
［実施例−６０］
実施例５９の水性アルミナジルコニアゾルゲルを、水で希釈して固形分濃度を３０重量％としたのち、マツモトマイクロスフェアーＦ−３０（ビニリデンクロライド−アクリロニトリル）を、固形分重量比率が１：１となるように混合し、型枠へ入れて加温下で成型し、乾燥した後、破壊を防ぐため徐々に昇温して５００℃で焼成した。
【００９７】
得られたアルミナジルコニア成型物の細孔構造は１〜１００μのマクロ孔が２．４ｍｌ／ｇであり、６０ｎｍ未満の細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇ、比表面積が２０８ｍ2／ｇで
あった。
【００９８】
さらに、上記型枠へ入れる前の混合物を、イオン交換水で固形分濃度５重量％に希釈して低粘度のスラリーとした。このスラリーを、日本ガイシ製コージライトモノリス成型物（壁厚０．２５ｍｍ：１０２φ×２００セル）にウオッシュコート法で塗布した後、焼成し、コージライト表面へ凹凸状のアルミナジルコニアのコート膜を作成した。次にディーゼル乗用自動車（トヨタカリーナ）の排気口へ取り付け、排気ガス中のＤＰＭの補集を行った。その結果、コート膜の無いモノリス成型物より、高い補集効率を示した。
【００９９】
［実施例−６１］
実施例−３で記載したものと同じρ−結晶構造を有するアルミナ３６５ｇを、０．２５％硝酸水溶液１３８０ｇで含有する微量のＮａ成分を洗浄し、この洗浄ケーキ６３０ｇを、硝酸アルミニウム９水和物７０ｇと蓚酸２水和物７ｇとを３００ｍｌイオン交換水に溶かした混合液に添加し、さらに酸化モリブデン７３．４ｇを加えて調製液を作製した。その組成はＡｌ2Ｏ3換算濃度が３２．４重量％、蓚酸／アルミナの重量比が０．０１４、Ｍｏ／Ａｌの原子比が０．０７４であった。これを耐圧容器へ入れ、１３５℃で２８時間水熱合成を行い、酸性の水性ゾルゲルを得た。これにアンモニア水を添加して中和したのち、１３５℃、３時間水熱処理後、混練、押出成型、乾燥後４５０℃の温度で焼成し、Ｍｏ含有アルミナ成型物を得た。次いでニッケルのアンモニウム錯体水溶液を、前記のＭｏ含有アルミナ成型物へ含浸し、乾燥後５５０℃の温度で焼成し、４．０ｗｔ％ＮｉＯ・１６．５ｗｔ％ＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3の組成を有し、比表面積が３１９ｍ2／ｇ、細孔容積が０．５１ｍｌ／ｇの触媒を得た。
【０１００】
この触媒を硫化水素によって４００℃の温度で硫化した後、回文式の反応装置に触媒１容量部と、１．１７重量％の硫黄を含有する直留軽油２０容量部と水素を２４００容量部とを導入し、３５０℃、５ＭＰａで１時間攪拌下で水素添加反応を行った。
反応後の生成物を分析した結果、含有硫黄の８０．５％の脱硫活性を示した。
【０１０１】
［実施例−６２］
イオン交換水４４８ｍｌに硝酸アルミニウム９水和物７０．６ｇと硝酸ニッケル６水和物を５６．７ｇと蓚酸２水和物７ｇとを溶解し、さらにモリブデン酸５７．３ｇと、実施例−３と同じρ−結晶構造を有するアルミナ３７４ｇを添加した。その組成はＡｌ2Ｏ3換算濃度が３５．５重量％、ＨＮＯ3濃度は硝酸ニッケルの硝酸根を除外し、硝酸アルミニウムの硝酸根から換算した成分だけを計算して３．５重量％、全Ｈ2Ｏが５１．９重量％、Ｎｉ（ＮＯ3）2が３．５重量％、不純分が０．１重量％、モル比率は、ＨＮＯ3／Ａｌ2Ｏ3が０．１６０、蓚酸／Ｈ2Ｏが０．０１９６、ｋ値が０．０３１、蓚酸／アルミナの重量比が０．０１４、Ｍｏ／Ａｌの原子比が０．０５０であった。
【０１０２】
水熱合成から成型、焼成の操作は実施例−４記載と同様の方法および条件に従って行い、さらに含有する微量のＮａを洗浄した後、１４０℃で乾燥して、比表面積が２６１ｍ2／ｇ、細孔容積が０．６２ｍｌ／ｇを有する水素化処理用の触媒を得た。
【０１０３】
実施例６１と同じ条件で、触媒を硫化したのち、回文式の反応装置を用い、触媒１容量部と、１．１７重量％の硫黄を含有する直留軽油２０容量部と、水素を２４００容量部とを導入し、３５０℃、５ＭＰａで１時間攪拌下で水素添加反応を行った。反応後の生成物を分析した結果、含有硫黄の７４．７重量％の脱硫活性を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、一塩基酸が硝酸であり、調製液中のアルミナ濃度が１〜７０重量％、ｋ値が０．０００１〜０．２０の範囲の組成比を示す。
【図２】図２は、実施例−２５および５６で調製した多孔質アルミナの細孔径分布曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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