(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のフルオロオレフィンを含むフルオロポリマーの製造方法であって、式（２）：
【化２】
0004100431.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ2は、合計炭素数２〜２５のアルキル基であって、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｌ-は−ＳＯ3-であらわされる基であり、Ｍ+は１価のカチオンである）で示される界面活性剤の存在下で、重合を行なうことからなるフルオロポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記合計炭素数が１０〜２０である請求項１記載のフルオロポリマーの製造方法。
【請求項３】
重合が、シード粒子の製造重合である請求項１または２記載のフルオロポリマーの製造方法。
【請求項４】
フルオロオレフィンが１，１−ジフルオロエチレンである請求項１〜３のいずれかに記載のフルオロポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少量の界面活性剤の存在下で、生産効率よく、重合を行なうことができるフルオロポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、その卓越した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な条件下で使用されるシール材などの原料として、自動車工業、半導体工業、化学工業等の広い産業分野において使用されている。
【０００３】
これらのフルオロポリマーの製造は、フルオロオレフィンを乳化重合または懸濁重合することにより行なわれている。通常、乳化重合法では界面活性剤が使用されるが、界面活性剤の使用量が多くなるほど、乳化重合の初期に生成する重合体粒子の数が増え、その重合速度は早くなり、フルオロポリマーの生産効率が向上する。しかし、界面活性剤を多量に使用した場合、界面活性剤が得られたフルオロポリマーの耐水性などの諸物性を低下させる傾向がある。そのため、従来から、少量の界面活性剤の存在下で、効率よく重合ができ、かつ、フルオロポリマーの諸物性に悪影響を与えることのないフルオロポリマーの製造方法の開発が望まれていた。
【０００４】
このような、状況下、フルオロポリマーの乳化重合で一般的に使用されている、高価な、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの代替を目的として、直鎖の脂肪族スルホン酸塩系の界面活性剤を使用して、フルオロポリマーの製造が行なわれている（たとえば、特許文献１参照）。しかし、この方法では発生粒子数が少ないという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６５１２０６３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、少量の界面活性剤の存在下で、生産効率よく、重合を行なうことができるフルオロポリマーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも一種のフルオロオレフィンを含むフルオロポリマーの製造方法であって、式（１）：
【０００８】
【化１】
0004100431.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、アルキル基またはアルケニル基、Ｒ3は、水素原子、アルキル基またはアルケニル基であって、Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数が２〜２５であり、Ｌ-は−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＰＯ3-、−ＯＰＯ3-または−ＣＯＯ-であらわされる基であり、Ｍ+は１価のカチオンである）で示される界面活性剤の存在下で、重合を行なうことからなるフルオロポリマーの製造方法に関する。
【００１０】
界面活性剤が、式（２）：
【００１１】
【化２】
0004100431.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、合計炭素数２〜２５のアルキル基またはアルケニル基であって、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｌ-は−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＰＯ3-、−ＯＰＯ3-または−ＣＯＯ-であらわされる基であり、Ｍ+は１価のカチオンである）で示される界面活性剤であることが好ましい。
【００１３】
前記合計炭素数が１０〜２０であることが好ましい。
【００１４】
重合が、シード粒子の製造重合であることが好ましい。
【００１５】
フルオロオレフィンが１，１−ジフルオロエチレンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、少量の界面活性剤の存在下で、生産効率よく、重合を行なうことができ、かつ、界面活性剤により耐水性などの諸物性を低下させることなく、フルオロポリマーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、少なくとも一種のフルオロオレフィンを含むフルオロポリマーの製造方法であって、式（１）：
【００１８】
【化３】
0004100431.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、アルキル基またはアルケニル基、Ｒ3は、水素原子、アルキル基またはアルケニル基であって、Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数が２〜２５であり、Ｌ-は−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＰＯ3-、−ＯＰＯ3-または−ＣＯＯ-であらわされる基であり、Ｍ+は１価のカチオンである）で示される界面活性剤の存在下で、重合を行なうことからなるフルオロポリマーの製造方法に関する。
【００２０】
フルオロオレフィンとしては、特に限定されないが、本発明において、フルオロポリマーとしては、二種以上のフルオロオレフィンモノマーの共重合体、またはフルオロオレフィンモノマーと非フルオロオレフィンモノマーの共重合体などが採用できる。
【００２１】
フルオロオレフィンモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、
【００２２】
【化４】
0004100431.tif 000005
【００２３】
などのパーフルオロオレフィンモノマー；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどの非パーフルオロオレフィンモノマーがあげられる。ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられる。
【００２４】
また、官能基含有フルオロオレフィンモノマーも使用できる。官能基含有フルオロオレフィンとしては、たとえば式（３）：
【００２５】
【化５】
0004100431.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｙ1は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ4基またはアルカリ金属）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基またはシアノ基、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数０〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数０〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基を表わす）
があげられ、具体例としては、たとえば
【００２７】
【化６】
0004100431.tif 000007
【００２８】
【化７】
0004100431.tif 000008
【００２９】
などがあげられる。
【００３０】
そのほか、非パーフルオロオレフィンモノマーとしてヨウ素含有モノマー、たとえば特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に記載されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのパーフルオロビニルエーテルのヨウ素化物も共重合できる。
【００３１】
非フルオロオレフィンモノマーとしては、たとえばエチレン（ＥＴ）、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンモノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのアルキル基が炭素数１〜２０であるアルキルビニルエーテルなどがあげられる。なかでも、１，１−ジフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる共重合体、または１，１−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンからなる共重合体であることが、フルオロポリマーを製造する目的において好ましい。
【００３２】
また、このとき得られるフルオロポリマーの組成は、前記１，１−ジフルオロエチレン：ヘキサフルオロプロピレンがモル比で１００：０〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０であり、かつテトラフルオロエチレンが０〜４０モル％を含むことが好ましく、０〜３０モル％がより好ましい。
【００３３】
本発明では、前記式（１）で示される界面活性剤の存在下で重合を行なう。
【００３４】
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ3は、水素原子、アルキル基またはアルケニル基である。アルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
【００３５】
Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数は、２〜２５であり、５〜２０であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数が２５を超えると、水に溶け難く、水相中の濃度が上げられなくなる傾向がある。また、このような界面活性剤の具体的としては、例えば、クラリアントジャパン（株）のＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３などをあげることができる。
【００３６】
前記Ｒ1〜Ｒ3の組合せの中でも、乳化力の高さの点から、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、合計炭素数２〜２５のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、合計炭素数５〜２０のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、合計炭素数１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
【００３７】
アルキル基またはアルケニル基の具体例としては、フッ素を含まない、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプタニル基、オクテニル基などがあげられる。
【００３８】
Ｌ-は、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＰＯ3-、−ＯＰＯ3-または−ＣＯＯ-であらわされる基であるが、−ＳＯ3-であることが、分散体を凝析し得られたポリマー中に界面活性剤が残留しても、乾燥時、あるいは加熱時に分解しがたい点でより好ましい。
【００３９】
１価のカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオンがあげられるが、経済的観点から、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンが好ましい。
【００４０】
式（１）で示される界面活性剤の使用量は、水の全量に対し、１００〜９０００ｐｐｍが好ましく、５００〜５０００ｐｐｍがより好ましい。前記界面活性剤の使用量が、１００ｐｐｍ未満であると、界面活性剤としての効果が少なく、発生粒子数が少なくなり、９０００ｐｐｍを超えると、界面活性剤に起因する分散体の凝集が発生する傾向にある。
【００４１】
また、前記界面活性剤は、他の界面活性剤と併用してもよい。
【００４２】
併用できる、界面活性剤としては、例えば、Ｆ（ＣＦ2）7ＣＯＯＭ、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＯＭ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＭ、ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＭ、ＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ2）7ＣＯＯＭ，Ｈ（ＣＦ2）8ＣＯＯＭ、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ4Ｍ、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ4Ｍ、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ4Ｍ（Ｍは一価のカチオン）などの含フッ素界面活性剤、ＣＨ3（ＣＨ2）10ＳＯ3Ｍ、ＣＨ3（ＣＨ2）11ＳＯ3Ｍ、ＣＨ3（ＣＨ2）12ＳＯ3Ｍ、ＣＨ3（ＣＨ2）13ＳＯ3Ｍ、ＣＨ3（ＣＨ2）14ＳＯ3Ｍ、ＣＨ3（ＣＨ2）10ＳＯ4Ｍ、ＣＨ3（ＣＨ2）11ＳＯ4Ｍ、ＣＨ3（ＣＨ2）12ＳＯ4Ｍ、ＣＨ3（ＣＨ2）13ＳＯ4Ｍ、ＣＨ3（ＣＨ2）14ＳＯ4Ｍ、ＣＨ3（ＣＨ2）10ＣＯＯＭ、ＣＨ3（ＣＨ2）11ＣＯＯＭ、ＣＨ3（ＣＨ2）12ＣＯＯＭ、ＣＨ3（ＣＨ2）13ＣＯＯＭ、ＣＨ3（ＣＨ2）14ＣＯＯＭ（Ｍは一価のカチオン）などの炭化水素界面活性剤があげられる。
【００４３】
また、併用できる界面活性剤として、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物からなる、反応性界面活性剤をあげることができる。反応性界面活性剤は、重合時に反応系に存在させた場合、重合体のポリマー鎖の一部分を構成することができる。
【００４４】
反応性界面活性剤としては、例えば、特開平８−６７７９５に記載されている化
合物を用いることができる。
【００４５】
本発明の重合法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合等の公知の方法でよいが、得られた重合体中の界面活性剤が同量であっても、粒子数を多くできる点で、シード重合の初期すなわちシード粒子の製造重合が好適に適用することができる。また、シード重合の方法も特に限定されず、公知の方法でよい。
【００４６】
攪拌手段としては、たとえばアンカー翼、タービン翼、傾斜翼なども使用できるが、モノマーの拡散とポリマーの分散安定性が良好な点からフルゾーンやマックスブレンドと呼ばれる大型翼による攪拌が好ましい。攪拌装置としては横型攪拌装置でも縦型攪拌装置でもよい。
【００４７】
重合温度は特に制限はなく、重合開始剤の種類にしたがって最適な温度が採用される。ただ、高くなりすぎると気相部分でのモノマー密度が容易に低下してしまったり、ポリマーの分岐反応が生じ、目的とする共重合体が得られないことがある。好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃とする。
【００４８】
モノマーの供給は連続的であっても逐次供給してもよい。
【００４９】
重合開始剤としては、油溶性の過酸化物も使用できるが、これらの代表的な油溶性開始剤であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）やジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネート類は爆発などの危険性があるうえ、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面になどにスケールの付着を生じやすいという問題がある。フルオロポリマーの圧縮永久歪みをよりいっそう低下させるためには、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としては、たとえば過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが好ましくあげられ、特に過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
【００５０】
重合開始剤の添加量は特に限定されないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば数ｐｐｍ対水濃度）以上を、重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
【００５１】
本発明の製造方法において、さらに分子量調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。
【００５２】
分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードメタン、１−ヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードメタン、１，３−ジヨードプロパンなどがあげられる。
【００５３】
そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲で用いることが好ましい。
【実施例】
【００５４】
つぎに本発明について、実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
＜分析装置＞
ムーニー粘度（１＋１０、１００℃）は、ＭＯＯＮ  ＭＶ２０００Ｅ（アルファーテクノロージズ社（ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＮＯＬＯＧＩＥＳ社）製）を用いて、乳化分散体の粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製）を用いて、フルオロポリマーの分子量は、ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いて測定した。
【００５６】
実施例１
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３（クラリアントジャパン（株）製、第二級アルカンスルフォネートＮａ塩（（ＣＨ3（ＣＨ2）m）（ＣＨ3（ＣＨ2）n）ＣＨＳＯ3Ｎａ、ｍ＋ｎ＝１４〜１７））を０．００５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６５ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が３５ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は１時間行なった。
【００５７】
重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ９５．２ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ１．６３％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると２×１０13であった。
【００５８】
実施例２
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、ＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３（クラリアントジャパン（株）製、第二級アルカンスルフォネートＮａ塩（（ＣＨ3（ＣＨ2）m）（ＣＨ3（ＣＨ2）n）ＣＨＳＯ3Ｎａ、ｍ＋ｎ＝１４〜１７））を０．０１５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６５ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が３５ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は１．６７時間行なった。
【００５９】
重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ６０．８ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ０．７１％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると３．４×１０13であった。
【００６０】
実施例３
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、ＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３（クラリアントジャパン（株）製、第二級アルカンスルフォネートＮａ塩（（ＣＨ3（ＣＨ2）m）（ＣＨ3（ＣＨ2）n）ＣＨＳＯ3Ｎａ、ｍ＋ｎ＝１４〜１７））を０．０５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６５ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が３５ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は１時間行なった。
【００６１】
重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ０．１５％であった。
【００６２】
実施例４
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、ＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３（クラリアントジャパン（株）製、第二級アルカンスルフォネートＮａ塩（（ＣＨ3（ＣＨ2）m）（ＣＨ3（ＣＨ2）n）ＣＨＳＯ3Ｎａ、ｍ＋ｎ＝１４〜１７））を０．１５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６５ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が３５ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は１．６７時間行なった。
【００６３】
重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ０．１９％であった。
【００６４】
実施例５
実施例３で得られた乳化分散体の粒子径はＵＰＡにて測定できなかったため、乳化分散体５ｇを４５ｇのイオン交換水にて希釈し、界面活性剤濃度を実施例１と同様の１００ｐｐｍとし、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加えて、種重合として実施例１と同様の重合操作を１時間行なったところ、新たに得られた乳化分散体の濃度は１．２８％であり、粒子径は３１．３ｎｍであった、このことから粒子数は４．５×１０14と計算された。希釈前の乳化分散体の粒子数は４．５×１０15と計算された。
【００６５】
実施例６
実施例４で得られた乳化分散体の粒子径はＵＰＡにて測定できなかったため、乳化分散体１ｇを２９ｇのイオン交換水にて希釈し、界面活性剤濃度を実施例１と同様の１００ｐｐｍとし、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加えて、種重合として実施例１と同様の重合操作を１時間行なったところ、新たに得られた乳化分散体の濃度は１．３％であり、粒子径は３３ｎｍであった、このことから粒子数は３．９×１０14と計算された。希釈前の乳化分散体の粒子数は１．２×１０16と計算された。
【００６６】
実施例７
１．８Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を１０１０ｇ、ＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３（クラリアントジャパン（株）製、第二級アルカンスルフォネートＮａ塩（（ＣＨ3（ＣＨ2）m）（ＣＨ3（ＣＨ2）n）ＣＨＳＯ3Ｎａ、ｍ＋ｎ＝１４〜１７））を１．０２ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６５ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が３５ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込み、電磁式攪拌機で系を攪拌しながらオートクレーブ内温を８０℃に昇温し、圧力が一定になるまで放置した。ついで、過硫酸アンモニウム１．０１ｇをイオン交換水５．００ｇに溶かした水溶液を窒素ガスにて圧入して重合反応を開始した。その後、重合反応とともに圧力が低下した。重合反応は３．５時間行なった。
【００６７】
重合反応終了後、残存モノマーを大気に放出し、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ０．２４％であった。
【００６８】
実施例８
１．８Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を９４２ｇ、また、実施例７で得られた乳化分散体内に残存している過硫酸アンモニウムを分解させるため、大気下で乳化分散体を８０℃の温度で１２時間、加熱処理を行なった乳化分散体を５２．０８ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）４３８ｇと１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）１３２ｇからなる混合ガスを２２０ｇ仕込み、電磁式攪拌機で系を攪拌しながらオートクレーブ内温を８０℃に昇温し、圧力が一定になるまで放置した。ついで、マロン酸ジエチル３．７８ｇと過硫酸アンモニウム０．１５ｇを水４．９４ｇに溶かした水溶液を窒素にて圧入して重合反応を開始した。重合反応が進行するとともに圧力が低下するので、圧力低下をヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が２２ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が７８ｍｏｌ％からなる混合ガスをプランジャーポンプにて加えることによって補った。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が２２ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が７８ｍｏｌ％からなる混合ガス２６６ｇを重合槽に仕込み、重合終了とした。
【００６９】
重合反応終了後、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ１２３．５ｎｍであった、また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ２６．５５％であった。ＭＬ（１＋１０）、１００℃は８２．６であった。ＧＰＣによる、ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量２１．４万、数平均分子量９．２１万であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると２×１０14であった。また、実施例７の乳化分散体の粒子数は３．８×１０15と計算された。また、得られた乳化分散体のムーニー粘度は、８２．６であった。また19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８．２／２１．８モル%であった。
【００７０】
比較例１
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてＡＰＦＯ（パーフルオロオクタン酸アンモニウム）を０．００２８ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６０ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が４０ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は０．５時間行なった。
【００７１】
重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ７０．８ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ０．７２％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると２．２×１０13であった。
【００７２】
比較例２
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてＡＰＦＯ（パーフルオロオクタン酸アンモニウム）を０．０２１６ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６０ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が４０ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は０．５時間行なった。
【００７３】
重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ７１．１ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ０．７％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると２．１×１０13であった。
【００７４】
比較例３
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてＡＰＦＯ（パーフルオロオクタン酸アンモニウム）を０．２１５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６０ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が４０ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は０．５時間行なった。
【００７５】
重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ６７．４ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ０．８２％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると２．９×１０13であった。
【００７６】
比較例４
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてＡＰＦＯ（パーフルオロオクタン酸アンモニウム）を２．１５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６０ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が４０ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は０．５時間行なった。
【００７７】
重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ３．５７％であった。
【００７８】
比較例５
比較例４で得られた乳化分散体の粒子径はＵＰＡにて測定できなかったため、乳化分散体５ｇを４５ｇのイオン交換水にて希釈し界面活性剤濃度で比較例３と同様の界面活性剤濃度とし、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加えて、種重合として比較例３と同様の重合操作を０．５時間行なったところ、新たに得られた乳化分散体の濃度は８．３２％であり、粒子径は３３．９ｎｍであった、このことから粒子数は２．５×１０15と計算された。希釈前の乳化分散体の粒子数は２．５×１０16と計算された。
【００７９】
比較例６
１．８Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を１０００ｇ、ＡＰＦＯ（パーフルオロオクタン酸アンモニウム）を３０ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６５ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が３５ｍｏｌ％からなる混合ガスを２ＭＰａになるように仕込み、電磁式攪拌機で系を攪拌しながらオートクレーブ内温を８０℃に昇温し、圧力が一定になるまで放置した。ついで、過硫酸アンモニウム０．６ｇをイオン交換水５．００ｇに溶かした水溶液を窒素ガスにて圧入して重合反応を開始した。その後、重合反応とともに圧力が低下した。重合反応は０．５時間行なった。
【００８０】
重合反応終了後、残存モノマーを大気に放出し、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ１８％であった。
【００８１】
比較例７
１．８Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を９６８ｇ、また、比較例６で得られた乳化分散体内に残存している過硫酸アンモニウムを分解させるため、大気下で乳化分散体を８０℃の温度で１２時間、加熱処理を行なった乳化分散体を２２．２ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）４３８ｇと１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）１３２ｇからなる混合ガスを２２０ｇ仕込み、電磁式攪拌機で系を攪拌しながらオートクレーブ内温を８０℃に昇温し、圧力が一定になるまで放置した。ついで、マロン酸ジエチル３．７８ｇと過硫酸アンモニウム０．１５ｇを水５．０ｇに溶かした水溶液を窒素にて圧入して重合反応を開始した。重合反応が進行するとともに圧力が低下するので、圧力低下をヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が２２ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が７８ｍｏｌ％からなる混合ガスをプランジャーポンプにて加えることによって補った。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が２２ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が７８ｍｏｌ％からなる混合ガス２６６ｇを重合槽に仕込み、重合終了とした。
【００８２】
重合反応終了後、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ１１８ｎｍであった、また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ２７％であった。ＭＬ（１＋１０）、１００℃は８２．６であった。ＧＰＣによる、ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量２０．５万、数平均分子量９．８万であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると２×１０14であった。また、比較例６の乳化分散体の粒子数は１．１×１０16と計算された。また19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８．３／２１．７モル%であった。
【００８３】
比較例８
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてｎ−オクタンスルホン酸ナトリウムを０．００５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が２２ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が７８ｍｏｌ％からなる混合ガスを２．４ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は１時間行なった。
【００８４】
重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ１０５．９ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ３．１１％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると２．９×１０13であった。
【００８５】
比較例９
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてｎ−オクタンスルホン酸ナトリウムを０．０５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が２２ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が７８ｍｏｌ％からなる混合ガスを２．４ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は１時間行なった。
【００８６】
重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ１０５．９ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ３．１１％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると２．９×１０13であった。
【００８７】
比較例１０
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウムを０．０５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６５ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が３５ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は１．８時間行なった。
【００８８】
重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ７０．５ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ０．８９％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると２．７×１０13であった。
【００８９】
比較例１１
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてｎ−デカン硫酸ナトリウムを０．０５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６５ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が３５ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は１．５時間行なった。
【００９０】
重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ８４．５ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ１．０％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると１．８×１０13であった。
【００９１】
比較例１２
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてｎ−デカン硫酸ナトリウムを０．００５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６５ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が３５ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は１．５時間行なった。
【００９２】
重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ１３４．８ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ２．５％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると１．１×１０13であった。
【００９３】
比較例１３
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてｎ−ウンデカン酸ナトリウムを０．０５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が２２ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が７８ｍｏｌ％からなる混合ガスを２．４ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は１時間行なった。
【００９４】
重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ６０ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ０．５％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると２．５×１０13であった。
【００９５】
実施例１〜８、比較例１〜１３の界面活性剤の濃度と水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）との関係を図１に示す。図１の中抜きの丸は、シード重合を行なっていない実施例１〜４および７の乳化重合体の界面活性剤濃度と粒子数の関係をあらわし、中抜きの四角は、シード重合を行なった実施例５、６および８の乳化重合体の界面活性剤濃度と粒子数の関係をあらわす。また、図１の黒塗りの丸は、シード重合を行なっていない比較例１〜４、６および８〜１３の乳化重合体の界面活性剤濃度と粒子数の関係をあらわし、黒塗りの四角は、シード重合を行なった比較例５、７の乳化重合体の界面活性剤濃度と粒子数の関係をあらわす。矢印Ａは、実施例３、４および７で得られた乳化分散体を用いて、実施例５、６および８でシード重合した場合における、界面活性剤濃度と粒子数との関係の変化を示す。一方、矢印Ｂは、比較例４、６で得られた乳化分散体を用いて、比較例５、７でシード重合した場合における、界面活性剤濃度と粒子数との関係の変化をあらわす。
【００９６】
図１からわかるように、式（１）で示される界面活性剤の存在下で重合を行なうことにより、少量の界面活性剤を添加するだけで、大幅に粒子数を増加させることができる。
【００９７】
また、実施例１、５および６では、界面活性剤の濃度が１００ｐｐｍであるが、シード重合をした実施例５、６では粒子数が１．０×１０14以上であるのに対し、通常の重合をした実施例１では粒子数が２×１０13であり、シード重合をすることにより界面活性剤濃度が同じであっても大幅に粒子数が増加していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】実施例１〜８、比較例１〜１３の界面活性剤の濃度と水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）との関係を示す図である。
【図１】
0004100431.tif 000010