(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
0004054377.tif 000026
〔式中、符号は次の意味を有する：
ＲはＣ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル；
それぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはハロゲンによって置換されていてもよいそれぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって１回または数回置換されていてもよいアリールを表わし、
（Ｘ）nは
（１）１、６、１１、１６位が、それぞれＣ1〜Ｃ4−アルキルによって置換されたアリールオキシ基によって置換されているか、または
（２）１、７、１０、１６位が、それぞれＣ1〜Ｃ4−アルキルによって置換されたアリールオキシ基によって置換されているか、または
（３）１、７、９、１１、１７、１９位が臭素により置換されている〕で示されるクァテルリレンテトラカルボン酸ジイミド。
【請求項２】
式Ｉ′′′
0004054377.tif 000027
〔式中、符号は次の意味を有する：
ＲはＣ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル；
それぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはハロゲンによって置換されていてもよいそれぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって１回または数回置換されていてもよいアリールを表わし、
Ｘ′は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルにより置換されたアリールオキシを表わす〕で示されるクァテルリレンテトラカルボン酸ジイミドを製造する方法において、
ａ）式ＩＩｂ
0004054377.tif 000028
〔式中、
ＲはＣ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル；
それぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはハロゲンによって置換されていてもよいそれぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって１回または数回置換されていてもよいアリールを表わす〕で示されるペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを元素状臭素と不活性の希釈剤の存在下に６０〜９０℃で反応させ、式ＩＩＩａ′
0004054377.tif 000029
〔式中、
ＲはＣ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル；
それぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはハロゲンによって置換されていてもよいそれぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって１回または数回置換されていてもよいアリールを表わす〕の臭素化ペリルイミドに変え、次いで、Ｘ′Ｈと反応させ、以下の式ＩＩＩｂ′′′
0004054377.tif 000030
〔式中、符号は次の意味を有する：
ＲはＣ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル；
それぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはハロゲンによって置換されていてもよいそれぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって１回または数回置換されていてもよいアリールを表わし、
Ｘ′は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルにより置換されたアリールオキシ基を表わす〕で示される１，６−ジアリールオキシ−９−ブロムペリレン−３，４−ジカルボン酸ジイミドを得、
ｂ）上記式ＩＩＩｂ′′′を触媒としての有機金属錯化合物、遊離配位子分子および不活性の希釈剤の存在下にカップリングさせ、式ＩＶ′′′
0004054377.tif 000031
〔式中、符号は次の意味を有する：
ＲはＣ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル；
それぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはハロゲンによって置換されていてもよいそれぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって１回または数回置換されていてもよいアリールを表わし、
Ｘ′は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルにより置換されたアリールオキシ基を表わす〕で示されるビペリレン誘導体に変え、かつ
ｃ）ビペリレン誘導体ＩＶ′′′を酸化剤およびアルカリ性反応媒体の存在下クァテルリレンテトラカルボン酸ジイミドＩ′′′に変えることを特徴とする、式Ｉ′′′のクァテルリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造法。
【請求項３】
式Ｉ′′′′
0004054377.tif 000032
〔式中、符号は次の意味を有する：
ＲはＣ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル；
それぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはハロゲンによって置換されていてもよいそれぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって１回または数回置換されていてもよいアリールを表わし、
Ｘ′は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルにより置換されたアリールオキシを表わす〕で示されるクァテルリレンテトラカルボン酸ジイミドを製造する方法において、
ａ）式ＩＩｂ′
0004054377.tif 000033
〔式中、
ＲはＣ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル；
それぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはハロゲンによって置換されていてもよいそれぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって１回または数回置換されていてもよいアリールを表わす〕で示される１，７−ジブロムペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを元素状ハロゲンと不活性の希釈剤の存在下に４０〜５０℃で反応させ、式ＩＩＩａ′′
0004054377.tif 000034
〔式中、
ＲはＣ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル；
それぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはハロゲンによって置換されていてもよいそれぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって１回または数回置換されていてもよいアリールを表わす〕の臭素化ペリルイミドに変え、次いでＸ′Ｈと反応させ、以下の式ＩＩＩｂ′′′′
0004054377.tif 000035
〔式中、符号は次の意味を有する：
ＲはＣ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル；
それぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはハロゲンによって置換されていてもよいそれぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって１回または数回置換されていてもよいアリールを表わし、
Ｘ′は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルにより置換されたアリールオキシ基を表わす〕で示される１，７−ジアリールオキシ−９−ブロムペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを得て、
ｂ）上記式ＩＩＩｂ′′′′の１，７−ジアリールオキシ−９−ブロムペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを触媒としての有機金属錯化合物、遊離配位子分子および不活性の希釈剤の存在下にカップリングさせ、式ＩＶ′′′′
0004054377.tif 000036
〔式中、符号は次の意味を有する：
ＲはＣ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル；
それぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはハロゲンによって置換されていてもよいそれぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって１回または数回置換されていてもよいアリールを表わし、
Ｘ′は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルにより置換されたアリールオキシ基を表わす〕で示されるビペリレン誘導体に変え、かつ
ｃ）上記ビペリレン誘導体ＩＶ′′′′を酸化剤およびアルカリ性反応媒体の存在下クァテルリレンテトラカルボン酸ジイミドＩ′′′′に変えることを特徴とする、式Ｉ′′′′のクァテルリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造法。
【請求項４】
一般式Ｉ
0004054377.tif 000037
〔式中、符号は次の意味を有する：
ＲはＣ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル；
それぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはハロゲンによって置換されていてもよいそれぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって１回または数回置換されていてもよいアリールを表わし、
（Ｘ）nは
（１）１、６、１１、１６位が、それぞれＣ1〜Ｃ4−アルキルによって置換されたアリールオキシ基によって置換されているか、または
（２）１、７、１０、１６位が、それぞれＣ1〜Ｃ4−アルキルによって置換されたアリールオキシ基によって置換されているか、または
（３）１、７、９、１１、１７、１９位が臭素により置換されている〕で示されるクァテルリレンテトラカルボン酸ジイミドからなる蛍光染料または顔料。
【請求項５】
蛍光染料または顔料として請求項１記載の一般式Ｉのクァテルリレンテトラカルボン酸ジイミドを使用する方法。
【請求項６】
一般式ＩＩＩｂ′′′または式ＩＩＩｂ′′′′
0004054377.tif 000038
〔上記式中、符号は次の意味を有する：
ＲはＣ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル；
それぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはハロゲンによって置換されていてもよいそれぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって１回または数回置換されていてもよいアリールを表わし、
Ｘ′は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルにより置換されたアリールオキシ基を表わす〕で示される９−ブロムペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド。
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式Ｉ
0004054377.tif 000002
〔式中、符号は次の意味を有する：
ＲはＣ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル；
それぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはハロゲンによって置換されていてもよいそれぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって１回または数回置換されていてもよいアリールを表わし、
（Ｘ）nは
（１）１、６、１１、１６位が、それぞれＣ1〜Ｃ4−アルキルによって置換されたアリールオキシ基によって置換されているか、または
（２）１、７、１０、１６位が、それぞれＣ1〜Ｃ4−アルキルによって置換されたアリールオキシ基によって置換されているか、または
（３）１、７、９、１１、１７、１９位が臭素により置換されている〕で示される新規のクァテルリレンテトラカルボン酸ジイミドに関する。
更に、本発明は、このクァテルリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造および該化合物からなる蛍光染料または顔料に関する。
固より本発明は、クァテルリレンテトラカルボン酸ジイミドＩのための中間生成物としての一般式ＩＩＩ
0004054377.tif 000003
〔式中、Ｒは上記の意味を有し、Ｘはハロゲン、またはＣ1〜Ｃ4−アルキルによって置換されていてもよいアリールオキシを表わし、Ｈａｌはハロゲンを表わし、ｑは２〜４を表わす〕で示される新規の９−ハロゲン化ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドに関する。
欧州特許出願公開第５９６２９２号公報には、Ｎ，Ｎ′−ジドデシルクァテルリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの実施例について未置換のクァテルリレンテトラカルボン酸ジイミド（式Ｉ：ｎ＝０；Ｒ＝ｎ−Ｃ１２Ｈ２５）および該化合物の蛍光染料および顔料としての適合性が記載されている。
Ｎ−ドデシルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４−イミド−９，１０−無水物から出発して、圧力下および高められた温度で苛性カリ液中での脱カルボキシル化によってＮ−ドデシルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが得られ、これは、Ｎ−ドデシル−９−ブロムペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドに臭素化される。このＮ−ドデシル−９−ブロムペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドは、臭素の脱離下に不活性の希釈剤および金属有機触媒の存在下に相応するビペリレン誘導体に変換され、これは、最終的にアルカリ媒体中で酸化剤の存在下での加熱によって上記のクァテルリレン誘導体に変換される。
しかし、欧州特許出願公開第５９６２９２号公報には、置換クァテルリレンテトラカルボン酸ジイミドＩ（以下、単に“クァテルリルイミド”と呼称する）の製造方法は、開示されていないが、しかし、このことは、直接にはあまり重要なことではない。それというのも、意図される置換によって使用技術的性質（例えば、溶解性、疎水性もしくは親水性、吸着挙動および発光挙動）は、調節されることができかつ変えることができるからである。
従って、本発明の課題は、有利な使用特性（蛍光染料の場合に例えば使用媒体中での良好な溶解性）を示し、ひいてはそれぞれの使用目的に最適に適合する方法を提供することであった。
この課題の解決のため、冒頭に定義された式Ｉのクァテルリルイミドが見い出された。
好ましいクァテルリルイミドＩは、従属請求項の記載から認めることができる。
更に、同様に請求項の記載から認めることができるクァテルリルイミドＩを製造するための種々の方法が見い出された。
最後に、顔料または蛍光染料としてのクァテルリルイミドＩの使用が見い出された。
元来、冒頭に定義された式ＩＩＩの９−ハロゲンペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドは、クァテルリルイミドＩを製造するための中間生成物として見い出された。
式Ｉ中に現れる全てのアルキル基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。置換されている芳香族基は、一般に３個まで、有利に１または２個の記載された置換基を有することができる。
適当な基ＲおよびＸ（もしくはそれらの置換基）の例として、詳細には次のものが挙げられる：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル（上記に示したイソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは、通俗的な表記であり、オキソ合成により得られるアルコールに由来する−これについては、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie，第４版，第７巻，第２１５〜２１７頁、ならびに第１１巻,第４３５〜４３６頁参照のこと）；
２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−メトキシプロピルおよび３−メトキシプロピル、２−エトキシプロピルおよび３−エトキシプロピル、２−プロポキシプロピルおよび３−プロポキシプロピル、２−ブトキシプロピルおよび３−ブトキシプロピル、２−メトキシブチルおよび４−メトキシブチル、２−エトキシブチルおよび４−エトキシブチル、２−プロポキシブチルおよび４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−ブトキシブチルおよび４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデキル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−メチルチオプロピルおよび３−メチルチオプロピル、２−エチルチオプロピルおよび３−エチルチオプロピル、２−プロピルチオプロピルおよび３−プロピルチオプロピル、２−ブチルチオプロピルおよび３−ブチルチオプロピル、２−メチルチオブチルおよび４−メチルチオブチル、２−エチルチオブチルおよび４−エチルチオブチル、２−プロピルチオブチルおよび４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、４，７−ジチアオクチル、４，７−ジチアノニル、２−ブチルチオブチルおよび４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチルアミノエチルおよび２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピルおよび３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−モノプロピルアミノブチルおよび４−モノプロピルアミノブチル、２−ジメチルアミノブチルおよび４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イルおよび２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−メチルスルホニルプロピルおよび３−メチルスルホニルプロピル、２−エチルスルホニルプロピルおよび３−エチルスルホニルプロピル、２−プロピルスルホニルプロピルおよび３−プロピルスルホニルプロピル、２−ブチルスルホニルプロピルおよび３−ブチルスルホニルプロピル、２−メチルスルホニルブチルおよび４−メチルスルホニルブチル、２−エチルスルホニルブチルおよび４−エチルスルホニルブチル、２−プロピルスルホニルブチルおよび４−プロピルスルホニルブチルおよび４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシルおよび１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシルおよび１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロプ−２−イル、２−ヒドロキシブチルおよび４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブト−２−イルおよび８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチルおよび４−メチル−７−メチル−７−シアノヘプチル；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、第三ペントキシおよびヘキソキシ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニルおよびフェニルアミノカルボニル；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノおよびベンゾイルアミノ；
塩素、臭素および沃素；
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾおよび２−ピリミジルアゾ；
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、２−ジオキサニル、４−モルホリニル、２−テトラヒドロフリルおよび３−テトラヒドロフリル、１−ピロリジニル、２−ピロリジニルおよび３−ピロリジニルおよび１−ピペリジル、２−ピペリジル、３−ピペリジルおよび４−ピペリジル；
フェニル、２−ナフチル、２−ピリルおよび３−ピリル、２−ピリジル、３−ピリジルおよび４−ピリジル、２−ピリミジル、４−ピリミジルおよび５−ピリミジル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリルおよび５−ピラゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリルおよび５−イミダゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリルおよび５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−キノリニル、５−キノリニル、６−キノリニルおよび８−キノリニル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−ベンズイミダゾリルおよび５−ベンズイミダゾリル、および１−イソキノリルおよび５−イソキノリル；
２−メチルフェニル、３−メチルフェニルおよび４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニルおよび２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニルおよび４−エチルフェニル、２，４−ジエチルフェニル、３，５−ジエチルフェニルおよび２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−プロピルフェニル、３−プロピルフェニルおよび４−プロピルフェニル、２，４−ジプロピルフェニル、３，５−ジプロピルフェニルおよび２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−イソプロピルフェニル、３−イソプロピルフェニルおよび４−イソプロピルフェニル、２，４−ジイソプロピルフェニル、３，５−ジイソプロピルフェニルおよび２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−ブチルフェニル、３−ブチルフェニルおよび４−ブチルフェニル、２，４−ジブチルフェニル、３，５−ジブチルフェニルおよび２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−イソブチルフェニル、３−イソブチルフェニルおよび４−イソブチルフェニル、２，４−ジイソブチルフェニル、３，５−ジイソブチルフェニルおよび２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−第二ブチルフェニル、３−第二ブチルフェニルおよび４−第二ブチルフェニル、２，４−ジ−第二ブチルフェニル、３，５−ジ−第二ブチルフェニルおよび２，６−ジ−第二ブチルフェニルおよび２，４，６−トリ−第二ブチルフェニル；２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニルおよび４−メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニルおよび２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−エトキシフェニル、３−エトキシフェニルおよび４−エトキシフェニル、２，４−ジエトキシフェニル、３，５−ジエトキシフェニルおよび２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−プロポキシフェニル、３−プロポキシフェニルおよび４−プロポキシフェニル、２，４−ジプロポキシフェニル、３，５−ジプロポキシフェニルおよび２，６−ジプロポキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、３−イソプロポキシフェニルおよび４−イソプロポキシフェニル、２，４−ジイソプロポキシフェニルおよび２，６−ジイソプロポキシフェニルおよび２−ブトキシフェニル、３−ブトキシフェニルおよび４−ブトキシフェニル；２−クロルフェニル、３−クロルフェニルおよび４−クロルフェニルおよび２，４−ジクロルフェニル、３，５−ジクロルフェニルおよび２，６−ジクロルフェニル；２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニルおよび４−ヒドロキシフェニルおよび２，４−ジヒドロキシフェニル、３，５−ジヒドロキシフェニルおよび２，６−ジヒドロキシフェニル；２−シアノフェニル、３−シアノフェニルおよび４−シアノフェニル；３−カルボキシフェニルおよび４−カルボキシフェニル；３−カルボキシアミドフェニルおよび４−カルボキシアミドフェニル、３−Ｎ−メチルカルボキシアミドフェニルおよび４−Ｎ−メチルカルボキシアミドフェニルおよび３−Ｎ−エチルカルボキシアミドフェニルおよび４−Ｎ−エチルカルボキシアミドフェニル；３−アセチルアミノフェニルおよび４−アセチルアミノフェニル、３−プロピオニルアミノフェニルおよび４−プロピオニルアミノフェニルおよび３−ブチリルアミノフェニルおよび４−ブチリルアミノフェニル；３−Ｎ−フェニルアミノフェニルおよびＮ−フェニルアミノフェニル、３−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニルおよび４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニルおよび４−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニルおよび３−（ｐ−トリル）アミノフェニルおよび４−（ｐ−トリル）アミノフェニル；３−（２−ピリジル）アミノフェニルおよび４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−（３−ピリジル）アミノフェニルおよび４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−（４−ピリジル）アミノフェニルおよび４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−（２−ピリミジル）アミノフェニルおよび４−（２−ピリミジル）アミノフェニルおよび４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリジルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニルおよび４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
フェノキシ、フェニルチオ、２−ナフトキシ、２−ナフチルチオ、２−ピリジルオキシ、３−ピリジルオキシおよび４−ピリジルオキシ、２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオおよび４−ピリジルチオ、２−ピリミジルオキシ、４−ピリミジルオキシおよび５−ピリミジルオキシおよび２−ピリミジルチオ、４−ピリミジルチオおよび５−ピリミジルチオ。
核置換クァテルリルイミドＩを製造するための本発明による方法の場合には、常にペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩ（以下、省略して“ペリルイミド”と呼称する）から出発する。クァテルリルイミドＩが如何なる置換パターンを有するかに応じて、非置換ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩかまたは既にペリレン核で置換されたペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩの何れかが出発物質として適当である。
実際に配置１，７，１０，１６および１，７，１１，１７もしくは１，６，７，１０，１１，１６，１７，２０に４または８個の置換基Ｘを有する式Ｉａ
0004054377.tif 000004
のクァテルリルイミドは、好ましくは実際に配置１，７もしくは１，６，７，１２に既に２または４個の置換基Ｘを有する式ＩＩａ
0004054377.tif 000005
の置換ペリルイミドから出発して得られたものである。
実際に配置１，６，１１，１６もしくは１，６，７，１０，１１，１６，１７，２０に４または８個のハロゲン原子（好ましくは、塩素または臭素）を有する式Ｉｂ
0004054377.tif 000006
のクァテルリルイミドは、本発明によれば、式ＩＩｂ
0004054377.tif 000007
の非置換ペリルイミドを選択的にハロゲン化することによって得られる。８個の置換基の数は、殊に塩素化生成物の場合に達成され、この塩素化生成物は、勿論、４個の塩素原子のみを有していてもよく、一方でそれぞれ（殊に臭素化の際に）記載された配置で選択的に、臭素化によって一般に４の置換数のみが達成される。
実際にクァテルリルイミドＩｂに対して記載された配置１，６，１１，１６もしくは１，６，７，１０，１１，１６，１７，２０において４または８個の置換Ｚ（それぞれＣ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって置換されていてもよいアリールオキシ、アリールチオ、ヘトアリールオキシまたはヘトアリールチオ、遊離にフェノキシまたはピリミジルオキシ）によって置換されていてもよい式Ｉｃ
0004054377.tif 000008
のクァテルリルイミドは、本発明によれば、同様に非置換ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩｂから出発して、ペリルイミドＩＩｂをまずハロゲン化し、次いで求核置換（基Ｚによるハロゲン原子の交換）を行なうことにより得ることができる。
実際に有利に配置１，６；１，７，８，１８；１，７，９，１１，１７，１９；１，６，７，１０，１１，１６，１７，２０もしくは１，６，７，８，９，１０，１１，１６，１７，１８，１９，２０に２、４、６、８または１２個の置換基Ｙ（ハロゲンまたは基Ｚ、例えばこれは式Ｉｃのクァテルリルイミドの場合に記載されている）を有する式Ｉｄ
0004054377.tif 000009
のクァテルリルイミドは、非置換のクァテルリルイミドＩｄ′（ｎ＝０）
0004054377.tif 000010
をハロゲン化（および場合によっては求核交換）によって得ることができ、このクァテルリルイミドは、本発明による置換されたクァテルリルイミドＩａ〜Ｉｃと同様に相応するペリルイミドＩＩから出発し、９−ハロゲンペリルイミド（殊に、９−ブロムペリルイミド）ＩＩＩに変換し、２つの９−ハロゲンペリルイミドを相応するビペリレンＩＶにカップリングし、かつクァテルリルイミドＩに酸化することによって得ることができる。
本発明による製造方法の場合に出発物質として使用されるペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩは、同様に係属するドイツ連邦共和国特許出願第１９５０１７３７．４号に記載されており、かつ好ましくはこのドイツ連邦共和国特許出願に同様に規定された方法により得ることができ、かつ必要に応じて生成させることができる。
その後に、ペリルイミドＩＩの製造は、相応する置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸もしくはその無水物、殊にジ無水物を望ましい第一アミン（ＲＮＨ２）と反応させることによって行なわれる。
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸もしくはその無水物は、その側でハロゲン化しかつ必要に応じてひきつづきハロゲン原子をアリールオキシ基、アリールチオ基、ヘトアリールオキシ基、ヘトアリールチオ基またはアルキル基によって交換することによって得ることができる。
この場合、特に重要な１，７−ジ置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸もしくは無水物は、古典的なドイツ連邦共和国特許出願第１９５４７２０９．８号および同第１９５４７２１０．１号に記載されているように、多段階の方法により、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸もしくは−二水和物を１００重量％の硫酸中で８０〜９０℃で選択的に臭素化することによって得られる１，７−ジブロムペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸もしくはその二水和物から出発して得ることができる。この化合物は、極性の非プロトン性溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンおよび場合によってはイミド化触媒、例えば有機もしくは無機酸または遷移金属塩の存在下に第一アミンと反応され、相応する１，７−ジブロムペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドに変えられ、このジイミドは、引続き不活性の非プロトン性溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンおよび非求核性または弱くのみ求核性の塩基、例えば炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの存在下に芳香族アルコールまたはチオアルコールと反応されるか、または非プロトン性溶剤、例えばテトラヒドロフラン、触媒としてのパラジウム錯体ならびに共触媒としての銅塩および塩基、例えばピペリジンの存在下に１−アルキンと反応される。この最後の１−アルキンを用いた場合には、１，７−ジ置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドが得られ、このジイミドは、置換基Ｒ２中に不飽和結合を含有し、この不飽和結合は、水素雰囲気中での後撹拌または水素との接触還元によって還元させることができる。更に、この最後に反応過程の場合には、１，７−ジアロキシ置換、１，７−ジアリールチオ置換または１，７−ジアルキル置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドは、極性のプロトン性溶剤、例えばイソプロパノールおよび塩基、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの存在下に１，７−ジ置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸もしくはその二水和物に鹸化される。
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸もしくはその二水和物と第一アミンＲＮＨ２との反応は、同様に係属するドイツ連邦共和国特許出願第１９５０１７３７．４号に記載の方法により溶剤としての第三窒素塩基性化合物および触媒としての遷移金属または遷移金属塩の存在下に行なわれる。
適当な窒素塩基の例としては、環式イミド、例えばＮ−メチルピロリドン、アルキル基Ｒが４〜８個のＣ原子を有するような第三脂肪族アミンＮＲ３、例えばトリヘキシルアミン、および特に芳香族複素環式化合物、例えばキナルジン、イソキノリンおよび殊にキノリンが挙げられる。
溶剤量は、通常、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二水和物１ｋｇ当たり２〜２０ｋｇ、特に６〜１２ｋｇである。
触媒としては、殊に遷移金属の鉄および特に亜鉛および銅ならびに殊にこれら遷移金属の無機塩および有機塩、特に酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸亜鉛およびプロピオン酸亜鉛が使用される。
一般に、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二水和物に対して触媒５〜８０重量％が使用される。好ましい量は、無水物に対して、銅化合物の場合に１０〜２５重量％であり、かつ亜鉛塩の場合に４０〜６０重量％である。
第一アミンとしては、前記方法の場合には、反応温度で安定な全ての第一アミン、特に反応圧力で沸点が反応温度を上廻るようなものを使用することができる。
反応温度は、一般に、１２０〜２５０℃、殊に１７０〜２３５℃であり、この場合には、有利に保護ガス（例えば、窒素）の下で常圧ならびに通常１０バールまでの過圧で作業される。
そこで使用される出発化合物のアミンと無水物とのモル比は、一般に、０．８：１〜６：１にある。常圧下での運転方法の場合には、このモル比は、有利に０．８：１〜１．２：１であり、高められた圧力下での反応の場合には、殊に２：１〜４：１である。
前記方法により得られた（粗製）生成物が本反応に望まれる純度の要件に十分でない場合（一般に、８０％以上の原子価含量を有する生成物得られる）には、この（粗製）生成物は、同様に記載された精製法をなお行なわなければならない。
この場合、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド粗製生成物は、まず通常、３〜１０倍、特に５．５〜６．５倍の重量のＮ−メチルピロリドン（略称：ＮＭＰ）中での約１０〜６０分間の加熱によってＮＭＰ付加物に変換される。
この場合、適当な温度は、一般に１４０〜２００℃、有利に１６０〜１８０℃である。
イミドの製造を既に溶剤としてのＮＭＰ中で行なう場合には、この過程は、勿論不用であることができる。
引続き、単離されたＮＭＰ付加物は、有機希釈剤の存在下に約５０〜１５０℃、有利に６０〜１２０℃でアルカリにより精製処理される。必要な場合には、なお酸による後処理を続けることができる。
この場合には、希釈剤として、不活性の芳香族溶剤、例えばトルオールおよびキシロール、有利に一価または多価であってもよいアルコール、例えば芳香族アルコール、例えばフェノールおよびベンジルアルコールおよび脂肪族アルコールとともに、グリコールおよびグリコールエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチルグリコールならびに殊に分枝鎖状であってもよいＣ２〜Ｃ６−アルコール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノール、例えば有利にイソプロパノールが適当である。
一般に、ＮＭＰ付加物１ｋｇ当たり希釈剤４０〜２００ｋｇ、殊に８０〜１２０ｋｇが使用される。
適当な塩基は、立体障害窒素塩基、例えばジアザビシクロウンデセンおよびジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとともに、なかんずく好ましくは水との混合物で使用されるアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよび殊に水酸化カリウム、ならびに第二脂肪族および第三脂肪族（有利にＣ３〜Ｃ６−）のアルコールのアルカリ金属塩、例えばナトリウム−第三ブチラートおよび殊にカリウム−第三ブチラートである。
通常、ＮＭＰ付加物１ｋｇ当たり塩基２〜１５ｋｇ，特に無水アルカリ金属水酸化物５〜７ｋｇ、殊に約６ｋｇもしくはアルコラートまたは窒素塩基０．５〜１．５ｋｇ、殊に０．７〜１ｋｇが使用される。
必要に応じて、なお付加的に酸処理を続けることができ、この場合には、乾燥されていないフィルターケーキが希薄な無機酸、例えば４〜６重量％の塩酸（フィルターケーキ１ｋｇ当たり酸約４〜６ｋｇ）中で撹拌され、その後にこの精製されたイミドＩＩは、常法と同様にして単離される。
本発明による製造変法の場合には、第１の処理過程ａ）は、エダクトとして使用されるペリルイミドＩＩをハロゲン化することにある。この場合には、望ましいクァテルリルイミドＩに応じて、ペリルイミドの９位のみが変換される（特に臭素化される）（ＩａおよびＩｄの場合）かまたは９位以外に２または４の他の位置（１位および６位もしくは１位、６位、７位および１２位；ｓｙｎハロゲン化）がハロゲン化され（ＩｂおよびＩｃの場合）、かつこうして式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂおよびＩＩＩｄのハロゲン化されたペリルイミドが得られる。
特に重要であるのは、置換基ＲおよびＸがハロゲンによって攻撃されないことである。
本発明によるハロゲン化ａ）は、常に不活性の希釈剤の存在下に実施される。
適当な希釈剤は、ハロゲン化芳香族化合物、例えばクロルベンゾール、ジクロルベンゾールおよびトリクロルベンゾールとともに、例えばハロゲン化炭化水素、なかんずくメタンおよびエタン、例えばトリブロムメタン、テトラクロルブロムおよびテトラブロムメタン、１，２−ジクロルメタン、１，１−ジブロムメタン、１，２−ジブロムメタン、１，１，１−トリクロルメタン、１，１，２−トリクロルメタン、１，１，１−トリブロムメタン、１，１，２−トリブロムメタン、１，１，１，２−テトラクロルメタン、１，１，２，２−テトラクロルメタン、１，１，１，２−テトラブロムメタンおよび１，１，２，２−テトラブロムメタンおよびなかんずくジクロルメタン（塩化メチレン）およびトリクロルメタン（クロロホルム）である。
溶剤の量は、それ自体重要なものではない。一般に、ペリルイミドＩＩ１ｋｇ当たり溶剤３０〜２００ｋｇ、有利に１００〜１５０ｋｇが使用される。
反応温度は、一般に４０〜１４０℃（殊に９０℃まで）である。望ましい置換度に応じて、好ましくはより低いかまたは高い温度は、記載された範囲から選択される。
専らペリルイミドの９位でハロゲン化する場合には、４０〜５０℃の温度が望ましく、この場合には、溶剤としての塩化メチレンの使用が望ましい。
ペリレン骨格の他の位置をハロゲン化する場合には、６０〜９０℃の温度が好ましい。トリハロゲン化は、有利に６０〜７０℃で行なわれ、ペンタハロゲン化は、一般に約７５℃で行なわれ、この場合には、クロロホルムもしくは１，１，２，２−テトラクロルメタン（またはクロルベンゾール）が特に溶剤として好適である。
本明細書中で、特に好ましいのは、上記の位置での選択的なハロゲン化、殊に臭素化である。
ハロゲンとペリルイミドＩＩとのモル比は、通常１０：１〜１００：１であり、臭素化のためには、４０：１〜６０：１が有利であり、かつ塩素化のためには、１０：１〜４０：１が好ましい。
ハロゲン化ａ）は、常圧であっても約１０バールまでの過圧であっても実施されることができ、かつ一般に２〜１０時間後、特に５〜７時間後に終結される。勿論、反応時間は、望ましいハロゲン化度に依存し、かつハロゲン含量が増大するにつれて、同様に反応時間も増加する。
過程ａ）の場合には、処理技術的に有利に次のように行なわれる：
不活性溶剤中のペリルイミドＩＩの溶液に、場合によっては圧力下に、ハロゲンを添加し、かつ強力に撹拌しながら反応温度に加熱する。２〜１０時間の反応時間、冷却および場合による放圧の後、反応混合物を水の上に落下させ、ハロゲンの過剰量を、例えばアルカリ性亜硫酸塩溶液の添加によって除去し、ハロゲン化生成物を含有する相を分離し、かつ溶剤を除去する。
過程ａ）で得られる式ＩＩＩ
0004054377.tif 000011
〔式中、Ｈａｌは塩素または臭素を表わし、ｍは０〜４を表わす〕で示されるハロゲン化ペリルイミド（もしくは相応するハロゲンペリルイミドＩＩＩａ〜ＩＩＩｄ）は、さらに精製することなく直接に直ぐ次の反応過程に使用されることができる。
この過程（ｂ）は、クァテルリルイミドＩａ、ＩｂおよびＩｄの場合には、それぞれ相応するハロゲン化ペリルイミド分子ＩＩＩを式ＩＶ
0004054377.tif 000012
〔式中、ｒは０〜８を表わす〕で示されるビペリレン誘導体分子（もしくは相応するビペリレン誘導体分子ＩＶａ、ＩＶｂまたはＩＶｄ）にカップリングすることにある。
クァテルリルイミドＩｃの場合には、まずなお中間過程ａ′）を割り込ませ、この場合ハロゲン化ペリルイミド分子ＩＩＩｂ中に含有されているハロゲン原子は、９位のハロゲン原子を除いて溶剤としての第三窒素塩基化合物および場合によっては無機塩基の存在下に式
Ｚ−Ｋ
〔式中、ＺはそれぞれＣ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって置換されていてもよいアリールオキシ、アリールチオ、ヘトアリールオキシまたはヘトアリールチオを表わし、Ｋはアルカリ金属陽イオンまたは水素を表わす〕で示される求核剤と反応させることにより基Ｚによって交換され、この場合には、ハロゲンペリルイミドＩＩＩｃが得られ、これは引続き同様にカップリングされる。
第三窒素塩基性溶剤としては、例えば芳香族複素環式化合物、例えばキノリン、イソキノリンおよびキナルジン、および殊に環式アミド、例えばなかんずくＮ−メチルピロリドンが適当である。
溶剤の量は、それ自体重要ではないが、一般にＩＩＩｂ  １ｋｇ当たり１０〜１００ｋｇ、特に２０〜４０ｋｇである。
適当な無機塩基は、例えばアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物、例えば殊に炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムならびに水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムであり、これらは、有利に固体として使用される。
遊離アルコールまたはチオールＺ−Ｈを求核剤として使用する場合には、一般にＩＩＩｂに対して２〜５倍、有利に２〜３倍のモル量の無機塩基が必要とされる。直接的にアルカリ金属アルコラートまたはアルカリ金属チオラートを使用する場合には、無機塩基の添加は、断念することができる。
交換すべきハロゲン原子１モル当たり求核剤１モルを使用することが推奨される。特に重要であることは、ハロゲン原子がペリルイミドの９位で置換されていないことであり、このことは、予想できることではなかった。
反応温度は、置換過程ａ′）の場合には一般に９０〜１６０℃、特に１１０〜１３０℃である。
保護ガス（例えば、窒素）の下で作業することができる。
通常の反応時間は、約２〜１０時間、殊に５〜７時間である。
必要に応じて、この方法は、周期的に実施することができ、即ち過程ａ′）で副生成物として生成される脱ハロゲン化された置換生成物は、再び過程ａ）によりハロゲン化（有利に臭素化）され、次いで過程ｂ）によりカップリングされる。
過程ａ′）の場合には、処理技術的に有利に次のように行なわれる：
溶剤中のハロゲンペリルイミドＩＩＩＢ、求核剤および場合によっては固体の無機塩基を装入し、かつ必要に応じて保護ガス下に約２〜１０時間、反応温度に加熱する。冷却後、この反応混合物を、撹拌下に希薄な無機酸、例えば希塩酸中に搬入し、形成された沈殿物を濾別し、引続きこの沈殿物を水で洗浄し、乾燥し、場合によってはシリカゲルで芳香族溶剤、例えばトルオールまたはハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルムを用いてクロマトグラフィー処理する。
こうして得られたハロゲンイミドＩＩＩｃは、他のハロゲンペリルイミドＩＩＩａ、ＩＩＩｂおよびＩＩＩｄと同様に、ビペリレン誘導体ＩＶが形成されるようなカップリング過程ｂ）に直接に使用されることができる。
このカップリング過程ｂ）は、欧州特許出願公開第５９６２９２号明細書の記載と同様に触媒としての有機金属錯化合物、付加的な遊離配位子分子および不活性の希釈剤の存在下に実施することができる。
適当な不活性の希釈剤は、例えばなかんずく脂肪族炭酸アミド、例えば有利にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセチルアミド、脂肪族エーテルおよび脂環式エーテル、例えばジメチルエーテル、１，２−ジメチルオキシエタンおよびテトラヒドロフラン、ならびに芳香族化合物、例えばベンゾール、トルオールおよびキシロールである。
希釈剤の量は、それ自体重要ではないが、一般にハロゲンペリルイミドＩＩＩ１ｋｇ当たり２０〜１００ｋｇ、特に２５〜４５ｋｇである。
触媒として使用される有機金属錯化合物の場合には、パラジウム錯化合物、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、殊にニッケル錯化合物、例えばビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）クロリドおよび有利にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが当てはまる。
触媒は、金属塩または金属化合物、遊離配位子、例えばシクロオクタジエン、ビピリジル、トリフェニルホスフィン、トリフルオルホスフィン、η−結合オレフィン、δ−結合オレフィンおよびπ−結合オレフィン、シクロオレフィン、芳香族化合物およびアンチ芳香環の化合物、カルボニル、水素およびハロゲンならびにこれらの混合物、および必要に応じて酸化剤または還元剤の添加によって原位置で製造することができる。
一般に、ＩＩＩに対して有機金属錯化合物４０〜１５０モル％、特に５０〜１００モル％が使用される。
一般に、１：１〜８：１のモル比での遊離配位子分子、例えば殊にシクロオクタジエンとビピリジルとの混合物を同時に存在させることが常に推奨される。この場合には、ＩＩＩに対して通常８０〜９００モル％、有利に８０〜２００モル％の量が適当である。
カップリング過程ｂ）は、好ましくは４０〜８０℃、特に６０〜６５℃の温度で実施され、この場合には、保護ガス（例えば、アルゴン）の下で作業することもできる。
カップリング反応は、一般に３６〜４８時間で終結する。
過程ｂ）の場合には、処理技術的に有利に次のように行なわれる：
不活性の希釈剤中のハロゲンペリルイミドＩＩＩ、金属有機触媒ならびに遊離配位子分子を装入し、かつ場合によっては保護ガス下に、約３６〜４８時間反応温度に加熱する。冷却後、この反応混合物を、場合によってはメタノールを含有することができる水中に搬入し、希薄な無機酸、例えば希塩酸を添加し、形成された沈殿物を濾別し、引続き水で洗浄し、乾燥し、かつ場合によってはシリカゲルで芳香族溶剤、例えばトルオールまたはキシロールを用いてクロマトグラフィー処理する。
次に、こうして得られたビペリレン誘導体ＩＶは、過程ｃ）で欧州特許出願公開第５９６２９２号明細書の記載と同様に酸化剤およびアルカリ反応媒体の存在下での加熱によってクァテルリルイミドＩに変換される。
適当な酸化剤は、例えば塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、二酸化マンガン、酢酸パラジウム（ＩＩ）、バナジウムトリクロリドオキシド、塩化銅（ＩＩ）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートおよびなかんずくグルコースである。
一般に、ＩＶに対して１０〜５０倍、特に２０〜３５倍のモル量の好ましい酸化剤のグルコースが使用される。
アルカリ反応媒体としては、有利にアルカリ金属水酸化物、例えば特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの混合物、ならびにＣ１〜Ｃ４−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールおよび第二ブタノールが使用される。
通常、ＩＶ  １ｋｇ当たりアルカリ金属水酸化物６０〜２５０ｋｇ、有利に１００〜１６０ｋｇおよびアルカノール４０〜２００ｋｇ、特に７０〜１４０ｋｇが使用される。
酸化ｃ）は、有利に６０〜１８０℃、殊に１００〜１３０℃の温度で実施され、この場合には、保護ガス、例えばアルゴンの下で作業することもできる。
酸化は、一般に１〜４時間、特に１〜２．５時間の後に終結している。
過程ｃ）の場合には、処理技術的に有利に次のように行なわれる：
ビペリレン誘導体ＩＶ、アルカリ金属水酸化物、アルカノールおよび酸化剤を装入し、かつ場合によっては保護ガス下に、１〜２．５時間反応温度に加熱する。冷却後、この反応混合物を水性鉱酸、例えば塩酸で酸性にし、形成された沈殿物を濾別し、引続き水で洗浄し、乾燥し、かつ場合によっては存在する副生成物を分離するために不活性溶剤、例えばクロロホルム、ジエチルエーテル、メチル−第三ブチルエーテルおよびトルオールで抽出する。
クァテルリルイミドＩｄの場合には、過程ｃ）で非置換のクァテルリルイミドＩｄ′が生じ、これは引続きなおハロゲン化され（過程ｄ）、ならびに必要に応じてハロゲン原子は、求核性基Ｚ（過程ｅ））によって置換されていてもよい。
ハロゲン化過程ｄ）は、ハロゲン化過程ａ）と同様にではあるが、１．５〜２倍の溶剤量中でそのつど２倍の反応時間で行なうことができる。
決定的なことは、クァテルリレン分子Ｉｄ′のハロゲン化の場合に過程ａ）とは異なりアンチハロゲン化生成物（例えば、１，７，９，１１，１７，１９−ヘキサブロムクァテルリルイミド）が生成されることである。
この場合には、過程ａ）の場合と同様に、温度が上昇しかつ反応時間が高まるにつれて、ハロゲン化度も上昇する。
置換過程ｅ）の場合には、相応する過程ａ′）と同様に行なうことができるが、しかし、１．５〜２倍の溶剤量が使用され、かつ反応時間は２倍化される。
本発明によるクァテルリルイミドＩは、好ましくは顔料または蛍光染料として適当である。このクァテルリルイミドは、殊に高分子量の有機材料または有機／無機複合材の着色に使用されることができる。
顔料としては、殊にＲがそれぞれＣ１〜Ｃ４−アルキルによって１回または数回置換されていてもよいかまたはフェニルアゾまたはナフチルアゾによって１回置換されていてもよいＣ８〜Ｃ２０−アルキル、フェニル、ピリジルまたはピリミジルを表わし、Ｘがハロゲンを表わしかつｎが２〜８を表わすような式Ｉのクァテルリルイミドが適当である。
蛍光染料としては、なかんずくＲがそれぞれＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、−ＣＯＮＨＲ２または−ＮＨＣＯＲ２（Ｒ２：Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルキルまたはフェニル）によって１回または数回置換されているＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルまたはフェニル、ピリジルまたはピリミジルを表わし、ＸがＣ１〜Ｃ４−アルキルによって置換されていてもよいフェノキシ、フェニルチオ、ピリミジルオキシまたはピリミジルチオを表わし、かつｎが２〜８を表わすような式Ｉのクァテルリルイミドが適当である。
実施例
Ａ１）式ＩＩＩａ′
0004054377.tif 000013
で示される本発明による１，６，９−トリブロムペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの製造
例１ａ
クロロホルム１．５  ｌ中のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド１２ｇ（２５ミリモル）の溶液に臭素７５ｍｌ（１．４６モル）を添加し、強力に撹拌しながら還流下（約６１℃）に加熱し、かつこの温度で６時間維持した。
室温への冷却後、この反応混合物を撹拌下に水２  ｌ中の水酸化カリウム１５ｇおよび亜硫酸ナトリウム１０ｇの溶液に搬入し、かつ過剰の臭素が完全に除去されるまで（暗赤褐色から鮮烈な橙色への色の変化を確認可能）、少量ずつ水酸化カリウム６ｇおよび亜硫酸ナトリウム４ｇを添加した。有機相を分離し、臭素化されたペリルイミドＩＩＩａ′を溶剤の完全な抽出によって単離した。
８４％の原子価含量および３００℃を上廻る融点を有する橙色の固体としてのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９−トリブロムペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド１９．５ｇが得られ、このことは、９１％の収率に相応する。
例２ａ〜５ａ
例１ａと同様にして、表Ａに記載されたブロムペイルイミドＩＩＩａ′を、相応する非ハロゲン化ペリルイミドと臭素との反応によって得た。概要を知るために、例１ａを同様に記載してある。
0004054377.tif 000014
Ａ２）式ＩＩＩａ′′
0004054377.tif 000015
で示される本発明による１，７，９−トリブロムペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの製造
例６ａ（Ｒ＝２，６−ジイソプロピルフェニル）
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジブロムペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド１５．９ｇ（２５ミリモル）を例１ａと同様にして臭素７５ｍｌ（１．４６モル）と反応させるが、しかし、４０℃で溶剤としての塩化メチレン１．２  ｌ中で反応させた。
１，７−ジ臭素化ペリルイミドの製造のためにエダクトとして使用される１，７−ジブロムペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二水和物をペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二水和物を選択的に臭素化することによって得た。
この場合、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二水和物２９２．５ｇ（０．７５モル）（９８％を上廻る原子価含量）と１００重量％の硫酸４４２０ｇとの混合物を１２時間の撹拌および引続く沃素７ｇの添加の後に８５℃に加熱した。次に、臭素２６２．５ｇ（１．６４モル）を８時間で滴加した。室温への冷却および窒素による過剰の臭素の排除の後に、反応混合物の硫酸濃度を全部で６７０ｇの水を少量ずつ添加することによって１時間で８６重量％に減少させた。この場合８５℃に加熱される反応混合物を室温に冷却した後、沈殿した生成物をＧ４のガラスフリットを介して濾別し、８６重量％の硫酸３ｋｇで洗浄し、次いで水５  ｌ中で撹拌し、再び濾別し、中和するまで洗浄し、かつ１２０℃で真空中で乾燥した。
例６ａの反応の場合には、９５％の原子価含量および３００℃を上廻る融点を有する橙赤色の固体としてのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７，９−トリブロムペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド１８．５ｇが得られ、これは、９８％の収率に相当する。
Ｂ１）式ＩＩＩｂ′′′
0004054377.tif 000016
で示される本発明による１，６−ジアリールオキシ−９−ブロムペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの製造
例１ｂ
例１ａからのトリブロムペリルイミド１６ｇ（２２ミリモル）と、４−第三ブチルフェノール６．６ｇ（４４ミリモル）と、Ｎ−メチルピロリドン５００ｍｌ中の炭酸カリウム６．９ｇ（５０ミリモル）との混合物を６時間１２０℃に加熱した。
室温への冷却後、この反応混合物を撹拌しながら重量比５：１の水と３７重量％の塩酸との混合物２  ｌ中に搬入した。形成された沈殿物を濾別し、水で洗浄し、乾燥し、かつ引続きシリカゲル（カラム１２×１２０ｃｍ）でトルオールを用いてクロマトグラフィー処理し、この場合には、生成物を第１の橙色の画分として溶離した。
塩化メチレン／メタノールからの再結晶後、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ジ（４−第三ブチルフェノキシ）−９−ブロムペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド６．３ｇが融点２９７℃の赤色の固体として得られ、このことは、３３％の収率に相当する。
例１ｂ′〜４ｂ
例１ｂと同様にして、表Ｂに記載されたペリルイミドＩＩＩｂ′を相応するトリブロムペリルイミドＩＩＩａ′とフェノールとの反応によって得た。
0004054377.tif 000017
Ｂ２）式ＩＩＩｂ′′′′
0004054377.tif 000018
で示れる本発明による１，７−ジアリールオキシ−９−ブロムペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの製造
例６ｂ（Ｒ＝２，６−ジイソプロピルフェニル；Ａｒ＝第三ブチルフェニル）
例１ｂと同様にして、例６ａからのトリブロムペリルイミドを４−第三ブチルフェノールと反応させた。
融点２８９℃の赤色の固体としてのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジ（４−第三ブチルフェノキシ）−９−ブロムペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド７．４ｇが得られ、このことは、３９％の収率に相当する。
Ｃ１）１，１′，６，６′−テトラアリールオキシ−３，３′，４，４′−ビペリレンテトラカルボン酸ジイミドＩＶ′′′
0004054377.tif 000019
の製造
例１ｃ
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル３８５ｍｇ（１．４ミリモル）と、１，５−シクロオクタジエン１２６ｍｇ（１．１７ミリモル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌ中の２，２′−ビピリジル１８５ｍｇ（１．１７ミリモル）との混合物を１００ｍｌの振盪型フラスコ中でアルゴン雰囲気下に１時間室温で撹拌し、例１ｂからのブロムペリルイミド２ｇ（２．３３ミリモル）を添加し、かつ引続き７０℃で２日間撹拌した。
後処理を例１ｂと同様に行なったが、しかし、水／塩酸混合物１  ｌだけを使用し、再結晶を塩化メチレンから行なった。
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，１′，６，６′−テトラ（４−第三ブチルフェノキシ）−３，３′，４，４′−ビペリレンテトラカルボン酸ジイミド１．５５ｇが融点２５９℃の赤色粉末として得られ、このことは、８６％の収率に相当する。
例１ｃ′〜３ｃ′
例１ｃと同様にして、表Ｃに記載されたビペリレンＩＶ′をブロムペリルイミドＩＩＩｂ′のカップリングによって得た。
0004054377.tif 000020
Ｃ２）１，１′，７，７′−テトラアロキシ−３，３′，４，４′−ビペリレンテトラカルボン酸イミドＩＶ′′′′
0004054377.tif 000021
の製造
例６ｃ（Ｒ＝２，６−ジイソプロピルフェニル；Ａｒ＝４−第三ブチルフェニル）
例１ｃと同様にして、例６ｂからのブロムペリルイミドをカップリングした。
Ｎ，Ｎ−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，１′，７，７′−テトラ（４−第三ブチルフェノキシ）−３，３′，４，４′−ビペリレンテトラカルボン酸ジイミド１．３７ｇが融点２７３℃の赤色の粉末として得られ、このことは、７６％の収率に相応する。
Ｄ１）本発明による１，６，１１，１６−テトラアリールオキシクァテルリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドＩ′′′
0004054377.tif 000022
の製造
例１ｄ
粉末状化された水酸化カリウム８０ｇと、エタノール８０ｍｌと、グルコース６ｇと、例１ｃからのビペリレン誘導体５００ｍｇ（０．３２ミリモル）との混合物を２．５時間アルゴン雰囲気下に１２０℃に加熱した。
室温への冷却後、この反応混合物を水４２０ｍｌ中に搬入し、かつ濃塩酸８０ｍｌを添加した。生成された沈殿物を濾別し、かつ順次に飽和炭酸カリウム水溶液、水、メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄した。クロロホルムでの付加的な抽出によって、可溶性の副生成物を除去した。
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１１，１６−テトラ（４−第三ブチルフェノキシ）クァテルリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミド４２１ｍｇが３００℃を上廻る緑色の粉末として得られ、このことは、８５％の収率に相当する。
以下に、前記のクァテルリルイミドの分析データを記載する：
0004054377.tif 000023
蛍光染料として使用するのに特に重要であるのは、有機溶剤中でのクァテルリルイミドの溶解度：室温でクロロホルム１ｍｌ当たり２５〜３０ｍｇ、１３５℃でテトラクロルエタン１ｍｌ当たり８０ｍｇである。
これと比較して、欧州特許出願公開第５９６２９２号明細書から公知の非置換Ｎ，Ｎ′−ジドデシルクァテルリルイミドは、前記の２つの溶剤中で非溶解性であり、類縁物の非溶解性Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）クァテルリルイミドは、殆ど非溶解性である（溶解度クロロホルム１ｍｌ当たり０．２ｍｇ未満、テトラクロルエタン１ｍｌ当たり１〜２ｍｇ）。
また、相応する非置換クァテルリルイミドと比較して、ＵＶ／ＶＩＳスペクトルにおける長波長の吸収バンドの深色団の移動が２０ｎｍであることは、重要なことである。
Ｄ２）本発明による１，７，１０，１６−テトラアリールオキシクァテルリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドＩ′′′′
0004054377.tif 000024
の製造
例６ｄ（Ｒ＝２，６−ジイソプロピルフェニル；Ａｒ＝４−第三ブチルフェニル）
例１ｄと同様にして、例６ｃからのビペリレンを酸化した。
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７，１０，１６−テトラ（４−第三ブチルフェノキシ）クァテルリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミド３１８ｍｇが３００℃を上廻る融点の青緑色の粉末として得られ、このことは、６４％の収率に相当する。
Ｄ３）Ｎ，Ｎ−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７，９，１１，１７，１９−ヘキサブロムクァテルリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドＩ′′′′′
0004054377.tif 000025
の製造
例７
非置換Ｎ−２，６−ジイソプロピルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを例６ａと同様に９−ブロムペリルイミドに臭素化し、引続き例１ｃと同様にカップリングし、かつ例１ｄと同様に酸化することによって得られた非置換Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）クァテルリルイミド１．０ｇを、例１ａと同様にしてではあるが、反応時間を２倍の１２時間にして臭素化した。
Ｉ′′′１．３ｇは、８５％の原子価含量（テトラ臭素生成物１５％）および３００℃を上廻る融点を有する暗赤色の固体として得られ、このことは、９１％の収率に相当した。