(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が２５万〜５０万のポリスチレン系樹脂粒子中で、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と他の単量体との混合単量体を含浸重合させて、該ポリスチレン系樹脂粒子中に共役ジエン系重合体のゴム粒子を均一な分散状態で形成し、えられるゴム粒子含有ポリスチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸重合させてえられる改質ポリスチレン系樹脂粒子が、発泡剤を含有している発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
重量平均分子量が２５万〜５０万のポリスチレン系樹脂粒子中で、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と他の単量体との混合単量体を含浸重合させて、該ポリスチレン系樹脂粒子中に共役ジエン系重合体のゴム粒子を均一な分散状態で形成し、えられるゴム粒子含有ポリスチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸重合させて改質ポリスチレン系樹脂粒子をえ、これに発泡剤を含浸させる発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造法。
【請求項３】
請求の範囲第１項記載の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形させることによりえられる改質ポリスチレン系樹脂発泡体。
【請求項４】
請求の範囲第１項記載の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形させる改質ポリスチレン系樹脂発泡体の製造法。
【請求項５】
重量平均分子量が２５万〜５０万のポリスチレン系樹脂粒子が、造核剤を０．００１〜１．０重量％を含有しており、かつポリスチレン系樹脂粒子表面近傍の造核剤の濃度が粒子内部の造核剤の濃度より低いことを特徴とする請求の範囲第１項記載の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
前記重量平均分子量が２５万〜５０万のポリスチレン系樹脂粒子として、水性分散媒中にポリスチレン系樹脂種粒子を懸濁せしめた後、スチレン系単量体を該分散媒中に連続的もしくは断続的に添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめる際に、該スチレン系単量体を添加する前の段階で、最終的にえられるポリスチレン系樹脂粒子１００重量部中の造核剤０．００１〜１重量部の全部または一部を該種粒子中に存在させて製造する方法によりえられるポリスチレン系樹脂粒子を用いることを特徴とする請求の範囲第２項記載の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子、その製造法、およびそれを用いた耐割れ性に優れた発泡体に関する。
背景技術
ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形してえられる発泡体が割れやすいことはよく知られている。この点を改善するべく、スチレンとブタジエンのブロック共重合体をポリスチレン系樹脂に機械的にブレンドする方法（特公昭47−17465号公報、特開昭54−158467号公報参照）、共役ジエン系重合体粒子の存在下にスチレン単量体を重合してえられる耐衝撃性に優れた樹脂、いわゆる耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）粒子を用いる方法（特公昭47−18428号公報、特開平７−90105号公報）が提案されている。
しかし、これらの発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は押出し成形によるペレット化工程を経る必要があり、コスト高になってしまう。さらに、市販の耐衝撃性ポリスチレン樹脂はポリスチレンの分子量がある程度以上にはなりにくい。
そこで、特開平６−49263号公報では、スチレン系単量体と共役ジエン単量体の混合単量体に重合開始剤を加えた混合物をポリスチレン系樹脂粒子に含浸して重合させ、ポリスチレン系樹脂粒子の表面部分に、生成した共重合体ゴム粒子が密に集った粒子をえ、これに発泡剤を含浸させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が記載されている。そして、この発泡性樹脂粒子は中心部分がポリスチレンに富んだ部分であり、その部分に発泡剤が保持されるので高発泡倍率のものがえられると記載されている。また、発泡剤を含浸させるまえの樹脂は耐衝撃性を有するものであるとも記載されている。
この方法によればペレット化工程は不要であってコストの面からは優れているが、えられる発泡体、特に予備発泡した粒子を型内成形してえられる発泡体は予備発泡粒子同士が融着している割合（融着率）が低く、また、耐割れ性（落球衝撃強度）が不充分である。
本発明は、ペレット化工程を経ずに製造でき、しかも、優れた融着率と耐割れ性をもつ発泡体を与える発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子、その製造法、およびそれを発泡成形させてえられる発泡体を提供することを目的とする。
発明の開示
すなわち、本発明は、ポリスチレン系樹脂（Ａ）中に共役ジエン系重合体ゴム粒子（Ｂ）が全体にわたって均一に分散している改質ポリスチレン系樹脂（Ｃ）の粒子に発泡剤（Ｄ）が含有されている発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子（Ｅ）であって、該発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子（Ｅ）を発泡させたとき該ゴム粒子（Ｂ）が発泡の前後で実質的に変形しない、発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子に関する。
また本発明は、ポリスチレン系樹脂粒子中で共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と他の単量体との混合単量体を重合させて該ポリスチレン系樹脂粒子中に共役ジエン系重合体のゴム粒子を均一に分散状態で形成し、えられるゴム粒子含有ポリスチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸重合させてえられる改質ポリスチレン系樹脂が発泡剤を含有している発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子に関する。
さらに本発明は、ポリスチレン系樹脂（Ａ）中に共役ジエン系重合体ゴム粒子（Ｂ）が分散している改質ポリスチレン系樹脂（Ｃ）の粒子に発泡剤（Ｄ）が含有されている発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子（Ｅ）であって、該改質ポリスチレン系樹脂（Ｃ）のアイゾット衝撃強度が１〜５kg・cm／cmであり、かつ発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子（Ｅ）を発泡成形してえられる発泡体（Ｆ）の粒子間の融着率が50％以上であってしかも該発泡体（Ｆ）の落球衝撃強度測定法による半数破壊高さがポリスチレン系樹脂（Ａ）に発泡剤（Ｄ）を含有させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（Ｇ）を発泡成形させてえられる発泡体（Ｈ）の落球衝撃強度測定法による半数破壊高さを１とするとき1.35〜1.84である、発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子に関する。
かかる本発明の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂粒子中で共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と他の単量体との混合単量体を重合させて該ポリスチレン系樹脂粒子中に共役ジエン系重合体のゴム粒子を均一に分散状態で形成し、ついで、えられたゴム粒子含有ポリスチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸重合させて改質ポリスチレン系樹脂粒子をえ、これに発泡剤を含浸させることによってうることができる。
ポリスチレン系樹脂粒子として、造核剤を0.001〜1.0％（重量％。以下同様）含有しており、かつポリスチレン系樹脂粒子表面近傍の造核剤の濃度が粒子内部の造核剤の濃度より低い粒子を使用することができる。この造核剤含有ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂種粒子を水性分散媒中に懸濁せしめた後、スチレン系単量体を該分散媒中に連続もしくは断続的に添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめてポリスチレン系樹脂粒子をうる方法において、該スチレン系単量体を添加する前の段階で、最終的にえられるポリスチレン系樹脂粒子100部（重量部。以下同様）中の造核剤0.001〜1.0部の全部または一部を該種粒子中に存在させることによりうることができる。
また、本発明は、ポリスチレン系樹脂と、該ポリスチレン系樹脂中に分散している共役ジエン系重合体ゴム粒子とからなる改質ポリスチレン系樹脂をセル膜とし、融着率が５０％以上であり、しかも該ゴム粒子がセル膜中で実質的に球形を維持している改質ポリスチレン系樹脂発泡体に関する。
この発泡体は前記発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形させることによりうることができる。
また、本明細書において、発泡体とは、後述する発泡性樹脂粒子を発泡させてえられる予備発泡粒子および該予備発泡粒子を型内で成形する方法（以下、「型内成形法」という）によってえられる型内成形体を含むものであり、特に断らない限り、発泡体は両者を指すものとして用いている。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施例１でえた発泡性改質ポリスチレン粒子の中心部のＴＥＭ写真である。
図２は、本発明の実施例１でえた発泡性改質ポリスチレン粒子の表面付近のＴＥＭ写真である。
図３は、ゴム部面積割合およびゴム部面積比を測定するための図１の模式図である。
図４は、ゴム部面積割合およびゴム部面積比を測定するための図２の模式図である。
図５は、本発明の実施例１でえた発泡成形体のＴＥＭ写真である。
図６は、比較例３でえた発泡性改質ポリスチレン粒子の表面付近のＴＥＭ写真である。
図７は、比較例４でえた発泡性耐衝撃性ポリスチレン樹脂粒子の中心部のＴＥＭ写真である。
図８は、比較例４でえた発泡成形体のＴＥＭ写真である。
図９は、本発明の参考例で用いた液滴生成装置の概略断面図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子は、ゴム粒子を分散含有しているにもかかわらず、耐衝撃性ポリスチレン樹脂や特開平６−49263号公報記載の改質ポリスチレン系樹脂にみられるような耐衝撃性は発現しない。にもかかわらず、これを発泡成形させてえられる発泡体、特に型内成形体は耐衝撃性ポリスチレン樹脂の発泡体に匹敵するような耐割れ性（落球衝撃強度）が発現する。
かかる性質は従来の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子にはみられない驚くべき性質である。
本発明で用いる原料のポリスチレン系樹脂（Ａ）は、通常のポリスチレン系樹脂でよく、スチレンの単独重合体のほか、スチレンとα−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどの不飽和脂肪酸エステルやアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸、アクリロニトリルなどの他の単量体との共重合体であってもよい。耐衝撃性ポリスチレン樹脂とは異なり重量平均分子量は約15万〜60万の範囲で任意に調整できるが、発泡体に良好な耐割れ性を与える点から約２５万以上、好ましくは３５万以上、発泡速度が適切な範囲となる点から約50万以下、好ましくは約４０万以下である。なお、耐衝撃性ポリスチレン樹脂中のポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は通常２５万止まりである。
このポリスチレン系樹脂（Ａ）の粒子は従来の懸濁重合法で製造したものがそのまま使用できるので、特段のペレット化工程は不要である。もちろん、塊状重合法、乳化重合法、溶液重合法などで重合し、必要に応じ粉砕したものも使用できる。平均粒径は約0.1〜３ｍｍ、通常0.5〜1.5ｍｍのものが好ましい。なお、重量平均分子量２５万の未改質のポリスチレン系樹脂（Ａ）の耐衝撃性（ノッチ付アイゾット衝撃強度）は1.5kg・cm／cmである。耐衝撃性は、JIS K 7110に準拠して１／４インチバーを用い23℃でノッチ付きアイゾット衝撃強さで評価する。
原料のポリスチレン系樹脂には、造核剤、充填剤、可塑剤、難燃剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの通常の添加剤を本発明の効果を損わない量で添加してもよい。
原料となるポリスチレン系樹脂粒子に造核剤を0.001〜1.0％含有させるばあい、前記のとおり、造核剤濃度分布を粒子表面近傍を粒子内部よりも低くすることにより、えられる発泡体の機械的強度、表面平滑性および成形直後の表面硬度をバランスよく発揮させることができる。
なお、造核剤の濃度分布に関する「粒子表面近傍」および「粒子内部」は後述するように定義される。ただし、本発明におけるポリスチレン系樹脂（Ａ）中の共役ジエン系重合体ゴム粒子（Ｂ）の分散性に関する「表層部」および「中心部」とは定義が異なる。「表層部」および「中心部」については後に定義される。
この造核剤含有ポリスチレン系樹脂粒子は、水性分散媒中にポリスチレン系樹脂種粒子を懸濁せしめた後、スチレン系単量体を該分散媒中に連続的もしくは断続的に添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめてポリスチレン系樹脂粒子をうる方法（シード重合法ともいう）において、該スチレン系単量体を添加する前の段階で、最終的にえられるポリスチレン系樹脂100部に対し造核剤0.001〜１部の全部または一部を該種粒子中に存在させることによりうることができる。
本発明におけるポリスチレン系樹脂種粒子のポリスチレン系樹脂としては、前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）と同じものがあげられる。
種粒子の使用量としては、重合終了後の全樹脂量の１〜８０％、特に５〜５０％であるのが好ましい。使用量が１％より少ないばあいは、添加した単量体が粒子に含浸されないまま粉末状の単独の重合体となる割合が増すので好ましくなく、また、使用量が多すぎると種粒子に対する成長粒子の粒子径の比率が小さくなり、経済的に不利になる。
シード重合に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどの不飽和脂肪酸エステルやアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸、アクリロニトリルなどの他の単量体などがあげられ、これらの単量体を単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。またジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体を併用してもよい。
シード重合におけるスチレン系単量体の重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物かあげられる。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
水性分散媒としては、たとえば水などがあげられる。また分散剤としては、たとえば部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤やピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤などの分散剤を用いることができる。無機系分散剤を用いるばあいは界面活性剤を併用するのが望ましい。
造核剤としては、ポリスチレン系樹脂マトリックス中で微分散可能な造核剤を用いる。たとえば、メタクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体などのメタクリル酸エステル系重合体；スチレン−ブタジエン共重合体、ハイインパクトポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体ワックスなどのオレフィン系ワックス；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリントリ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリントリパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどの脂肪酸エステル；硬化ヒマシ油、硬化大豆油、硬化ナタネ油などの硬化植物油；脂肪酸アミド、脂肪族ジカルボン酸ジアミド、芳香族ビスアミド、芳香族ジカルボン酸ジアミドなどのアミド類；ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、乳酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどの界面活性剤から選ばれた１種もしくは２種以上の混合物があげられる。
これらの造核剤は、ポリスチレン系樹脂中に0.001〜1.0％含有させる。含有量が0.001％より少ないと、発泡してえられるセルが不均一で、かつ、粗大になることがあり、その結果成形直後の成形体の表面硬度が低くなってしまう。1.0％を超えると発泡してえられるセルが微細になり過ぎ、成形体表面の平滑性が損なわれることがあるだけでなく、経済的にも不利になってしまう。
造核剤を用いるばあい、粒子表面近傍の造核剤の濃度が、粒子内部の造核剤の濃度より低いこと、好ましくは表面近傍の造核剤の濃度が粒子内部の造核剤の濃度の90％以下であること、さらに好ましくは80％以下であることが重要である。また、表面近傍には造核剤がなくてもよい。ここでいう「粒子表面近傍」とは、粒子表面から粒子半径の10％までの深さの部分を示し、残りの部分を「粒子内部」という。粒子表層近傍の造核剤の濃度が、粒子内部の造核剤の濃度と同じかもしくは高くなると、機械的強度と成形体表面の平滑性が悪化する。
また、粒子表面近傍と粒子内部において、用いる造核剤の種類が異なってもよい。
造核剤の濃度測定の手段としては、次のようにして行う。300〜600番のサンドペーパーを厚さ５ｍｍ前後の板に張り付けたものを２枚用意し、その１枚をサンドペーパー面が上になるようにして台の上に置き、その上に予め粒子半径ｘμｍと造核剤濃度Ａ（重量％）が既知の樹脂粒子を約１グラム乗せる。もう１枚の板をサンドペーパーの面が下になるように樹脂粒子の上に載せ、その上から軽く手で加重し円を描くように動かすと粒子表面が削られていく。粒子半径の約10％が削られたところで樹脂粒子を取り出し、その造核剤濃度を測定することで粒子内部の造核剤濃度Ｂ（重量％）がわかり、粒子表面近傍に存在する造核剤の濃度Ｃ（重量％）は次式によって導くことができる。また、造核剤の濃度の測定は、たとえばメタクリル酸エステル重合体を用いたばあいは赤外分光光度計を用いてエステルのＣ＝０吸収帯（1750〜1735cm-1）の吸光度よりポリマー中の濃度を測定した。
0004056087.tif 000002
造核剤は、その全部もしくは一部、好ましくは造核剤の５０％以上、さらに好ましくは造核剤の実質的に全量をポリスチレン系樹脂種粒子中に存在させる。その方法としては、（１）種粒子を製造する際にあらかじめ使用する単量体中に造核剤の全部または一部を溶解もしくは分散しておく方法、（２）造核剤を含む、または含まない種粒子を水性分散媒中に分散させた後、スチレン系単量体を添加する前の段階で、造核剤を単独で、または少量の溶剤もしくはスチレン系単量体中に溶解または分散させた形で該水性分散媒中に添加して該種粒子中に含浸させる方法があげられる。また、これら造核剤の残部は、添加するスチレン系単量体中に溶解または分散して使用してもよい。
本発明においては、これらのポリスチレン系樹脂（Ａ）の粒子に共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と他の単量体との混合単量体（以下、合わせて「共役ジエン単量体系」ということもある）をまず含浸させ重合させる。この重合を「第１含浸重合」という。
共役ジエン単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどの１種または２種以上があげられ、ブタジエンが特に好ましい。含浸させる量はポリスチレン系樹脂（Ａ）粒子基準で５〜20％、好ましくは５〜15％、特に好ましくは７〜15％である。５％より少ないとえられる発泡体の耐割れ性が充分でなく、20％を超えるとえられる発泡体が軟らかくなりすぎる傾向にある。
共役ジエン単量体に加えて、任意成分として含浸させてもよい他の単量体としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体；メチルアクリレート、ブチルアクリレートなどの不飽和脂肪酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸；アクリロニトリルなどがあげられ、これらのうち特にスチレンが好ましい。他の単量体の含浸量は単量体の種類などによって変わるが、ポリスチレン系樹脂（Ａ）粒子基準で20％以下、通常３〜10％であるのが好ましい。
共役ジエン単量体の重合は重合開始剤によって行なう。重合開始剤は単量体に予め加えて樹脂粒子に含浸させてもよいが、重合体ゴム粒子をより一層均一な分散状態でうるためには、単量体を均一に含浸させたのち重合開始剤を均一に含浸させ、重合を開始するのが好ましい。重合開始剤としては、たとえばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ2,4−ジ−ｔ−プチルシクロヘキサンなどがあげられる。その量は、共役ジエン単量体を基準として0.05〜５％、好ましくは0.1〜２％である。
この含浸重合は、ポリスチレン系樹脂粒子を水に分散懸濁させた系で、共役ジエン単量体系および重合開始剤を重合温度（通常50〜100℃）か、それより低い温度で均一に含浸させたのち重合温度で１〜20時間保持することにより行なうことができる。
えられた第１含浸重合樹脂粒子は、それ自体には耐衝撃性ポリスチレン樹脂に認められるような耐衝撃性はなく、また後述するとおり、この第１含浸重合樹脂粒子に発泡剤を含浸した発泡性樹脂粒子を用いてえられた型内発泡成形体は粒子同士の融着率に劣るものである。
本発明における最大の特徴の１つは、第１含浸重合してえられた樹脂粒子にさらにスチレン系単量体を含浸重合させる点にある（この含浸重合を「第２含浸重合」という）。
第２含浸重合に用いるスチレン系単量体としては第１含浸重合で任意成分として例示したスチレン系単量体があげられ、第１含浸重合と同種でも異種でもよい。
また、第２含浸重合で含浸させるスチレン系単量体の量はポリスチレン系樹脂（Ａ）粒子基準で３〜50％、好ましくは５〜30％である。50％を超えるときは第１含浸重合時の含浸共役ジエン単量体量を相対的に多くする必要があり、分散安定性が低下する傾向にあり、３％を下まわるときは融着性の改善効果が小さくなる傾向にある。
重合開始剤量は通常スチレン系単量体を基準として0.05〜５％、好ましくは0.5〜２％であるが、第１含浸重合で未消費のものが残存しているばあいは減量してもよい。
第２含浸重合の結果えられる改質ポリスチレン系樹脂（Ｃ）の粒子は、依然として耐衝撃性ポリスチレン樹脂や特開平６−49263号公報記載の樹脂に認められるような耐衝撃性はもたない。この点も本発明の特徴である。具体的には、改質ポリスチレン系樹脂（Ｃ）の耐衝撃性（ノッチ付きアイゾット衝撃強さ）は１〜５kg・cm／cmである。なお、一般に耐衝撃性ポリスチレンと称される樹脂の耐衝撃性は６kg・cm／cm以上である。改質ポリスチレン系樹脂（Ｃ）の耐衝撃性の測定法は、前記のJIS K 7110に準拠して行なうが、サンプル中に発泡剤が含まれているばあいには、再沈法などで発泡剤を除去してから測定する。
この改質ポリスチレン系樹脂（Ｃ）の粒子は、実質的に球形の共役ジエン系重合体ゴム粒子（Ｂ）が樹脂粒子全体にわたって均一に分散しているものである。共役ジエン系重合体ゴム粒子は、いわゆる粒径の大きなゴム粒子を含む耐衝撃性ポリスチレン樹脂とは異なり、粒径が約0.2μｍ以下、通常0.1μｍ以下の粒子が殆んどを占めており、マトリックスであるポリスチレン系樹脂と複雑に化学的・物理的に相関しているものと思われる。こうした状態が未発泡樹脂では耐衝撃性を発現させないが、発泡させることにより高い耐割れ性を発泡体に付与しているものと推定される。
また、詳しくは後述するが、該ゴム粒子は発泡後においてもセル膜中で実質的に変形せず球形を維持している点にも特徴がある。耐衝撃性ポリスチレン樹脂を用いるときはゴム粒子が扁平になっており（特開平７−11043号公報参照）、この扁平なゴム部分が耐割れ性の発現に寄与していることからみて、本発明における発泡体での耐割れ性の発現は予測を超える驚くべき事実である。
本発明において、共役ジエン系重合体ゴム粒子（Ｂ）がポリスチレン系樹脂粒子（Ａ）中に「全体にわたって均一に分散している」状態とは、ポリスチレン系樹脂粒子（Ａ）の表層部と中心部との間でゴム粒子（Ｂ）の分布状態に変化がないか、表層部の方がわずかに粗である状態をいう。
本発明において「表層部」とは改質ポリスチレン系樹脂粒子の表面から中心に向けて２μｍから６μｍの深さの領域をいい、「中心部」とは改質ポリスチレン系樹脂粒子を真球とみなし、その中心から半径50μｍの球内の領域をいう。
具体的な計測法について、後述する実施例１で製造した改質ポリスチレン系樹脂粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づいて説明する。図１は「中心部」のＴＥＭ写真（40,000倍）であり、図２は「表層部」のＴＥＭ写真（40,000倍）である。そして図３（図３中、×印は粒子の中心を示す）および図４はそれぞれ図１および図２のゴム部面積割合（％）を計測するための模式図（コピー）である。
ゴム部面積割合（％）はつぎのように測定する。
まず、図３および図４にそれぞれ示す実線で囲まれた領域Ａ（1.25μｍ×1.25μｍ）を４倍に拡大コピーし、その重量を量る。ついで黒い部分（酸化オスミウムで染色されたゴム粒子）を切り取り、切り取った部分Ｂ（残部でもよい）の重量を量る。ゴム部面積割合（％）は、（切り取った部分Ｂ／全領域Ａ）×100で表わされる。図１（図３）および図２（図４）では、それぞれ30％および26％である。
ついで「表層部」と「中心部」の「ゴム部面積比」を算出する。
0004056087.tif 000003
本発明において、「全体にわたって均一に分散している」状態は前述のとおりであるが、「ゴム部面積比」で表わすと好ましくはゴム部面積比が0.85〜1.15、とくに好ましくは0.85〜1.10である。
ゴム部面積比が1.15を超えるときは成形時の融着性が劣る傾向にある。
本発明の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子は、かかる改質ポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤が含浸されているものである。発泡剤は該樹脂粒子に後から含浸させてもよいし、第１含浸重合中に共役ジエン単量体系と共に含浸させてもよいし、第２含浸重合中にスチレン系単量体と共に含浸させてもよい。しかし、缶内圧力および分散安定性の点から第２含浸重合以降の方が好ましい。
発泡剤としては揮発型発泡剤が好ましく、たとえばブタン、ペンタンなどの１種または２種以上があげられる。これらのうちブタンもしくはペンタンの単独または混合使用が好ましく、また、シクロヘキサンやシクロペンタン、ヘキサンなどを少量併用してもよい。特にペンタン（ｎ−ペンタン、iso−ペンタンの単独または混合物も含む）が好ましい。
含有量は未改質のポリスチレン系樹脂粒子のばあいと同様でよく、目的とする発泡倍率などを考慮して樹脂粒子100部に対して３〜15部、通常５〜10部の範囲内で選定すればよい。
さらに、発泡速度を改善するために溶剤を用いてもよい。溶剤としては、たとえばシクロヘキサンのほかトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好適である。
また、懸濁含浸重合するばあい、樹脂粒子の分散性を高めるために、たとえば部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤やピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤などの分散剤を用いることができる。無機系分散剤を用いるばあいは界面活性剤を併用するのが望ましい。
本発明はさらに、該発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形させて発泡体を製造する方法およびその発泡体に関する。本発明の発泡体は、前記のとおり、発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させてえられる予備発泡粒子、および該予備発泡粒子を用いて型内成形してえられる発泡成形体をも含む。
まず、予備発泡粒子について説明する。予備発泡粒子は、改質または未改質のポリスチレン系樹脂粒子のペレットに発泡剤を含浸させたのち、たとえば水蒸気などにより加熱して発泡させることによりえられるものである。予備発泡法は周知の技術であり、本発明にもそのまま採用できる。
この予備発泡粒子のセル膜中にはゴム粒子が実質的に球状のまま変形せずに維持されている。
この予備発泡粒子は耐割れ性を有しており、そのままでバラ緩衝材などにも利用できるが、つぎに説明する型内成形法による発泡成形体の原料として特に有用である。
型内成形法は、予備発泡粒子を型内に充填し、加熱することによって予備発泡粒子同士を融着させて発泡成形体をうる方法であり、周知の方法である。本発明においても従来の条件などを適宜選定して採用すればよい。
かくしてえられる発泡成形体は予備発泡粒子同士が充分融着しており、かつ高い耐割れ性が発現している。
本発明の発泡成形体は、共役ジエン系重合体ゴム粒子が分散している改質ポリスチレン系樹脂をセル膜とし、該ゴム粒子がセル膜中で実質的に球形を維持している点に特徴がある。
また、本発明の発泡成形体は、予備発泡粒子間の融着率が50％以上、好ましくは70％以上のものであり、耐割れ性の指標である落球衝撃強度比が1.35〜1.84であることを特徴とする。
本発明における「落球衝撃強度比」とはつぎの値をいう。
JIS K 7211に準拠し、200ｍｍ×20ｍｍ×40ｍｍの発泡成形体試料に321ｇの鋼球を落とし、所定の計算式：
0004056087.tif 000004
により半数破壊高さを算出する。そして、未改質のポリスチレン系樹脂粒子を後述する発泡成形条件で発泡させ型内成形してえられた発泡成形体の半数破壊高さを１としたときの、同一の発泡成形条件で発泡成形してえられた発泡成形体の半数破壊高さの比を「落球衝撃強度比」といい、数値が大きいほど耐割れ性が大きいことを示す。
また、本発明における「融着率」とは、落球衝撃強度比の測定用の発泡成形体と同じ発泡成形条件で製造した発泡成形体を手で割り、その破断面（面積30cm2）での予備発泡粒子について、粒子の界面で破断している粒子の個数（Ｘ）と粒子内で破断している粒子の個数（Ｙ）を計数し、［（Ｙ）／（Ｘ）＋（Ｙ）］×100を融着率（％）とする。なお、粒子内で破断している粒子は充分融着していることを示している。
以上の落球衝撃強度比および融着率の測定に用いる発泡成形体の発泡成形条件は、つぎのとおりである。なお、後述する実施例、比較例においてもこの条件を採用している。
（予備発泡条件）
発泡性樹脂粒子
平均粒径：１μｍ
発泡剤  ：ペンタン（ノルマル／イソ＝40／60）
予熱した常圧予備発泡器に発泡性樹脂粒子を１〜２ｋｇ投入し、撹拌しながら約0.6kg／cm2の設定で蒸気を吹き込みつつ、適当に空気も供給して、約１〜３分間で所定の発泡倍率まで発泡させる。
（型内成形条件）
つぎの条件で成形したのち、真空放冷する。
成型機  ：東洋機械金属（株）  TH90VMII
発泡倍率：40倍
成形条件
予備加熱  ：３秒
一方加熱  ：４秒
逆一方加熱：１秒
両面加熱  ：12秒
補助加熱  ：３秒
保熱      ：３秒
水冷      ：20秒
両面加熱時の設定蒸気圧：
キャビティ／コア＝0.65／0.85（kg／cm2）
つぎに、本発明の発泡成形体と従来公知のポリスチレン系樹脂発泡体との相違を簡単に説明する。
耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の発泡成形体は、融着率が50％以上で落球衝撃強度比は0.6〜2.0と優れている。しかし、ゴム粒子の存在下でスチレンを重合して製造するという製法上の制約から、ポリスチレン部分の分子量が上がりにくい。また、耐衝撃性ポリスチレン樹脂ではゴム粒子が扁平になる（Ｌ／Ｄ＝10〜70）ことにより前記の高い耐割れ性をえている。したがって、原料樹脂粒子においても発泡体においても基本的に異なるものである。
また、特開平６−49263号公報記載の方法は、本発明における第１含浸重合工程と類似してはいるが、共役ジエン単量体とスチレン系単量体の混合単量体を用い、しかも共役ジエン単量体の重合をポリスチレン系樹脂粒子の表面付近で主として行ない、粒子の表面付近のゴム粒子の濃度を高めた方法である。もちろん、スチレン系単量体のみを用いる本発明における第２含浸重合工程は、樹脂粒子の表面付近のゴム粒子濃度を高めて高発泡倍率をうるという該公報記載の技術からみて該公報では教示されていない。このように、本発明の発泡前の改質ポリスチレン系樹脂粒子中のゴム粒子が樹脂粒子中に均一に分散しているのに対し、特開平６−49263号公報記載の発泡前の樹脂粒子にはゴム粒子が表面付近に局在している点で異なり、その結果、発泡成形体にしたときに融着率が40％止りとなり、落球衝撃強度比も約1.3止りと改善の程度が小さいものである。
このように、本発明の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子および発泡体は、物性的には耐衝撃性ポリスチレン樹脂と特開平６−49263号公報記載の樹脂粒子や発泡体との中間に位置するものである。
しかし、本発明によれば、製造コストなどにおいて耐衝撃性ポリスチレン樹脂よりも優れているものである。
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例で調べた物性はつぎの方法による。
（１）発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子について
（重量平均分子量）
改質前の原料ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣ（東ソー（株）製のHLC−8020。カラム：TSK gel GMHXL 30cm×２）にて測定する。
改質ポリスチレン系樹脂および耐衝撃性ポリスチレン樹脂についてはテトラヒドロフランに溶解し不溶分を遠心分離したのち可溶分を同じＧＰＣで測定する。
（耐衝撃性）
前述のとおり。
（ゴム粒子の大きさと分布）
粒子中のゴム粒子を酸化オスミウムで染色したのち透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子（株）製のJEM−1200EX。7200倍〜４万倍）にかけ、中心部分および表面付近を写真撮影し、目視で調べる。
（表層部および中心部のゴム部面積割合ならびにゴム部面積比）
前述のとおり。
（ゲル量）
改質後のポリスチレン系樹脂粒子をメチルエチルケトン／メタノール混合溶媒に溶解させ、不溶分の重量割合（％）を求める。
（２）発泡成形体について
（落球衝撃強度）
前述のとおり。
（融着率）
前述のとおり。
（圧縮強度）
JIS A 9511に準拠して25％圧縮強度を測定する。
参考例１（シード重合によるポリスチレン系樹脂粒子の製造）
下部に導入口を有する平板の攪拌翼付き５リットル反応器に、第三リン酸カルシウム微粉末が3000ppm、ポリビニルアルコール（ゴーセノールPH−20：日本合成化学工業（株）製）が50ppm、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダが50ppmとなるように調合した水性分散媒3000部を投入し攪拌を開始した。
つぎに、スチレン単量体700部にベンゾイルパーオキサイド２．１部および造核剤としてメチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（鐘淵化学工業（株）製カネエースPA−20）0.35部を溶解し、これを図９に示す如き0.2ｍｍφのノズル５個を有する液滴生成装置に0.8リットル／hrの速度で供給し、500Hzの機械的振動を与えて液敵群８を水性分散媒中７に生成させ、これを液滴導入管５を通して上記５リットル反応器中に浮力を利用して導入した。なお、図９中、１はノズルボックス、２はノズル板、３は加振機振動部、４はスチレン系単量体導入部、６はダイヤフラム、９は加振機支持枠である。500部の液滴を導入したら液滴の生成を止め、反応器中の分散液を90℃に昇温して３時間重合させた。さらに分散液を110℃に昇温して１時間保持して重合を完結させた。反応器中のスラリーを冷却し、脱水乾燥して重合体粒子群をえた。えられた粒子群を「種粒子」と称する。
続いて攪拌機を具備した５リットル反応器に、水100部、第三リン酸カルシウム0.4部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.012部および前記種粒子10部を入れ、攪拌下に反応器中の分散液を90℃に昇温した。次いで、スチレン単量体90部とベンゾイルパーオキサイド0.22部を別々に表１に示す速度で６時間30分間にわたって滴下した。なお、６時間目に１，１−ビスーｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを0.1部追加した。合計７時間重合し、冷却後、えられたポリスチレン系樹脂粒子を取り出し脱水・乾燥した。
0004056087.tif 000005
実施例１〜６
内容積５リットルの撹拌機付き反応器内に、水性懸濁液として水120部と、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム0.012部、リン酸カルシウム0.4部および平均粒径１ｍｍのポリスチレン粒子（表２に重量平均分子量を示す）100部を仕込み、反応器を密閉した。つぎに撹拌下、80℃まで昇温し、表２に示す量のブタジエンまたはブタジエンとスチレンの混合単量体を含浸し、開始剤としてラウロイルパーオキサイド0.074部を加えて６時間第１含浸重合をした。
その後、90℃に昇温し、スチレン10部とベンゾイルパーオキサイド0.14部を１時間で追加し、さらに１時間で115℃まで昇温し、２時間第２含浸重合をした。
その後、ペンタン（ノルマンペンタン／イソペンタン＝40／60）７部を圧入した。115℃で２時間含浸させた後、30℃まで冷却して反応器から取り出し、脱水乾燥して本発明の発泡性改質ポリスチレン粒子をえた。
この樹脂粒子を約40倍に前述の条件で予備発泡して予備発泡粒子をえた。この予備発泡粒子を24時間放置したのち、東洋機械金属（株）製成形機TH90VMIIにて前述の条件で発泡成形体を型内成形した。
実施例７
原料ポリスチレン粒子として参考例１で製造したものを使用したほかは実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子をえ、実施例１と同様にして予備発泡し型内成形して発泡成形体をえた。
比較例１
実施例１において原料ポリスチレン粒子を改質（含浸重合）せずにそのまま発泡剤を含浸させたほかは同様にして発泡性ポリスチレン粒子をえた。この樹脂粒子を実施例１と同様にして予備発泡し型内成形して発泡成形体をえた。
比較例２
第２含浸重合（スチレンの追加重合）をしなかったほかは実施例５と同様にして発泡性改質ポリスチレン粒子をえ、ついで実施例１と同様にして予備発泡粒子をえ、型内成形して発泡成形体をえた。
比較例３
内容積５リットルの撹拌機付き反応器内に、水性懸濁液として水120部とα−オレフィンスルホン酸ナトリウム0.012部、リン酸カルシウム0.4部および平均粒径１ｍｍのポリスチレン粒子100部を仕込み、反応器を密閉した。
別に、スチレン単量体10部とブタジエン15部とを加圧下に混合して、液状の混合単量体をつくり、これに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド0.125部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート0.0313部とを加えて混合物とした。
上記反応器中に上記混合物を加えて、混合物をポリスチレン粒子と共に水性媒体中に分散させ、分散液を60℃で２時間撹拌して混合物をポリスチレン粒子に吸収させた。引き続き、分散液を90℃に加熱し４時間保持し、さらに125℃に加熱し２時間保持してスチレンとブタジエンとを共重合させた。その後、100℃にまで冷却したのち、発泡剤としてペンタン12.5部を圧入し、６時間保持して粒子に発泡剤を含浸させた。ついで、30℃まで冷却して反応器から取り出し、脱水乾燥して発泡性ポリスチレン粒子をえた。
なお、この比較例３は特開平６−49263号公報記載の発明に対応する。
比較例４
耐衝撃性ポリスチレン系樹脂（ゴム量８％、ポリスチレン部分の分子量23万）を押し出したのち切断し、約１ｍｇの小さな粒子をえた。この樹脂粒子に発泡剤を実施例１と同様にして含浸し発泡性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂粒子をえ、実施例１と同様にして予備発泡し型内成形をして発泡成形体をえた。
実施例１〜７および比較例１〜４における発泡性改質ポリスチレン系樹脂および発泡成形体の評価結果を表２に示す。表２中、Ｂｄはブタジエン、Ｓｔはスチレンを示す。
0004056087.tif 000006
また、実施例１でえた発泡性改質ポリスチレン粒子の中心部と表面付近の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（４万倍）をそれぞれ図１および図２に、実施例１でえた発泡成形体のＴＥＭ写真を図５に示す（なお、図３および図４はゴム部面積割合およびゴム部面積比を測定するための図１および図２の模式図（コピー）である）。さらに、比較例３（特開平６−49263号公報記載の発明に対応）の発泡性改質ポリスチレン粒子の表面付近のＴＥＭ写真を図６に、また比較例４の発泡性耐衝撃性ポリスチレン樹脂粒子の中心部および発泡成形体のＴＥＭ写真をそれぞれ図７および図８に示す。
図１および図２から本発明の発泡性改質ポリスチレン粒子はゴム粒子が全体にわたって均一に分散していることがわかる。一方、第２含浸重合を行なわなかった比較例３（図６）ではゴム粒子の表面付近の密度が高くなっている。また、比較例４の発泡性耐衝撃性ポリスチレン樹脂粒子では図７（７２００倍）に示すように大きなゴム粒子が点在している。
発泡成形体についてみると、本発明の発泡成形体（図５）ではセル膜中にゴム粒子が発泡前（図１、２）と実質的に同じ球形の状態で均一に分散している。一方、比較例４の耐衝撃性ポリスチレン樹脂を用いた発泡成形体（図８。２万倍）ではゴム粒子が大きく引き伸ばされ扁平となっている。
このように、本発明の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子および発泡体は従来の同種のものと明確に異なるものであり、かつ表２に示すように耐割れ性と融着率に優れた発泡体を提供できるものである。
産業上の利用可能性
本発明によれば優れた耐割れ性と融着率をもつポリスチレン系発泡体およびその原料である発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができ、高価な耐衝撃性ポリスチレン樹脂系の発泡成形体に代えて比較的安価に製造できる。
また、本発明の発泡体は従来耐衝撃性ポリスチレン樹脂系の発泡成形体が使用されていた用途に耐衝撃性ポリスチレン樹脂に置き換えて使用することができ、特にＣＲＴ、プリンターなどのＯＡ機器やオーディオ、ビデオなどのＡＶ機器のような精密電気製品の緩衝用材料として有用である。
【図１】
0004056087.tif 000007
【図２】
0004056087.tif 000008
【図３】
0004056087.tif 000009
【図４】
0004056087.tif 000010
【図５】
0004056087.tif 000011
【図６】
0004056087.tif 000012
【図７】
0004056087.tif 000013
【図８】
0004056087.tif 000014
【図９】
0004056087.tif 000015