(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の同一面上に少なくとも（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）還元可能な銀塩、（ｃ）下記式（１）で表される還元剤、（ｄ）バインダー、および（ｅ）下記式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
0004183923.tif 000036
（式（１）において、Ｖ1〜Ｖ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌは−ＣＨ（Ｖ9）−または−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ9は水素原子または置換基を表す。）
【化２】
0004183923.tif 000037
（式（２）において、Ｘ1およびＸ3はハロゲン原子を表し、Ｘ2およびＸ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ1は水素原子、無置換のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、炭素数０〜２０のアミノ基またはアルコキシ基を表わす。）
【請求項２】
前記式（２）において、Ｒ1が水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、炭素数０〜２０のアミノ基、アルコキシ基または炭素数１〜７の無置換のアルキル基を表わすことを特徴とする、請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記式（２）において、Ｒ1が置換基を有してもよいアリール基または炭素数１〜７の無置換のアルキル基を表わすことを特徴とする、請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記式（２）において、Ｘ1、Ｘ3がともに塩素原子または臭素原子を表わし、Ｒ1が置換基を有してもよいアリール基を表わすことを特徴とする、請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
さらに造核剤（超硬調化剤）を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
支持体と感光性層の間にゼラチンを含有する下塗り層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に写真製版用に適したスキャナー、イメージセッター用の熱現像感光材料に関し、さらに詳しくは、感度、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが低い写真製版用途に最適な画像を得ることが可能な写真製版用の熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料が、数多く知られている。その中には、環境保全に寄与し画像形成手段を簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術がある。
近年、写真製版分野においては環境保全や省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれるようになっている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、かつ高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術開発が必要とされている。このような熱現像感光材料によれば、溶液系処理化学薬品を必要としない、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することが可能になる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems)A」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials)Neblette  第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。このような熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する。感光材料は常温で安定であるが、露光後に高温（例えば、８０℃以上）に加熱したときに、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光により形成された潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすことから画像の形成がなされる。
【０００４】
欧州特許公開ＥＰ７６２，１９６号公報、特開平９−９０５５０号公報等には、熱現像感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀粒子に第ＶＩＩ族またはＶＩＩＩ族の金属イオンまたは金属錯体イオンを含有させること、および感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめて高コントラストな写真特性を得ることができることが開示されている。また、米国特許５，５４５，５１５号明細書には、ヒンダードフェノールを還元剤として用いて、アクリロニトリル化合物を造核剤（超硬調化剤）として用いることが記載されている。
【０００５】
また、還元剤として電子吸引性基で置換されたアミノ基を置換基として持つフェノール化合物（例えば、スルホンアミドフェノール化合物）を用いる例についても、すでに報告されている。例えば、特開昭４９−８０３８６号公報、特開平５−２５７２２７号公報および特開平１０−２２１８０６号公報に報告されているように、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどを還元剤として単独で用いる方法が知られている。しかし、これらの化合物を用いても、感度を向上させたり、感光材料の保存時の写真性能の変化の問題（特にカブリ）を解決することはできなかった。一方、特開２０００−２６７２２２号公報に報告されているように、アミノフェノール誘導体を還元剤と併用する方法も知られているが、高Ｄｍａｘ（最高濃度）、低カブリ、高コントラストの要求を満足するものではなかった。このため、感度、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが低く、コントラストの高い写真製版用途に最適な画像を得ることが可能な写真製版用の熱現像感光材料を提供することが望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した従来技術の問題点を解消することを解決すべき問題点とした。すなわち、本発明が解決しようとする第一の課題は、特に写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用として、感度、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが低い写真製版用途に最適な画像を得ることが可能な熱現像感光材料を提供することにある。さらに、本発明が解決しようとする第二の課題は環境面・コスト面で有利な水系塗布可能な熱現像感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、画像形成層に特定のビスフェノール化合物および特定のフェノール化合物を組み合わせて含有させることによって、所望の効果を有する優れた熱現像感光材料を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、下記の熱現像感光材料が提供される。
［１］  支持体の同一面上に少なくとも（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）還元可能な銀塩、（ｃ）下記式（１）で表される還元剤、（ｄ）バインダー、および（ｅ）下記式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
0004183923.tif 000002
（式（１）において、Ｖ1〜Ｖ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌは−ＣＨ（Ｖ9）−または−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ9は水素原子または置換基を表す。）
【化２】
0004183923.tif 000003
（式（２）において、Ｘ1およびＸ3はハロゲン原子を表し、Ｘ2およびＸ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ1は水素原子、無置換のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、炭素数０〜２０のアミノ基またはアルコキシ基を表わす。）
［２］  前記式（２）において、Ｒ1が水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、炭素数０〜２０のアミノ基、アルコキシ基または炭素数１〜７の無置換のアルキル基を表わすことを特徴とする、［１］に記載の熱現像感光材料。
［３］  前記式（２）において、Ｒ1が置換基を有してもよいアリール基または炭素数１〜７の無置換のアルキル基を表わすことを特徴とする、［１］に記載の熱現像感光材料。
［４］  前記式（２）において、Ｘ1、Ｘ3がともに塩素原子または臭素原子を表わし、Ｒ1が置換基を有してもよいアリール基を表わすことを特徴とする、［１］に記載の熱現像感光材料。
［５］  さらに造核剤（超硬調化剤）を含有することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
［６］  支持体と感光性層の間にゼラチンを含有する下塗り層を有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の熱現像感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」はその前後に記載される数値を最小値および最大値として含む範囲である。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の同一面上に、少なくとも（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）還元可能な銀塩、（ｄ）バインダーを有する。本発明の熱現像感光材料は、還元可能な銀塩（有機銀塩）およびバインダーを含有する画像形成層と、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層（感光層）を別個の層として有するものであってもよいし、還元可能な銀塩（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀およびバインダーを一緒に含む感光性の画像形成層を有するものであってもよい。好ましいのは後者である。
本発明の熱現像感光材料は、上記３成分の他にさらに、（ｃ）上記式（１）で表される還元剤と、（ｅ）上記式（２）で表される化合物をともに含有することを特徴とする。これによって、感度、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが低い写真製版用途に最適な画像を得ることが可能な写真製版用の熱現像感光材料を得ることができる。
【００１０】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上、上記の感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩が存在する面と同一の面に、上記式（１）で表されるビスフェノール化合物を有する。
式（１）において、Ｖ1〜Ｖ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｖ1〜Ｖ8で表される置換基は同一でも異なっていてもよく、好ましい例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１３であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ基、トリデカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ブタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェニルオキシカルボニルアミノ基等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基��）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル基、トシル基等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、さらに好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、ピリジル基、イミダゾイル基、ピロリジル基等）などが挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００１１】
Ｖ1〜Ｖ8で表される置換基として特に好ましいものは、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、シクロヘキシル基等）である。
【００１２】
式（１）において、Ｌは−ＣＨ（Ｖ9）−または−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ9は水素原子または置換基を表す。Ｖ9で表される置換基の好ましい例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１３であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、シクロヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ基、トリデカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ブタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェニルオキシカルボニルアミノ基等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル基、トシル基等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、さらに好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、ピリジル基、イミダゾイル基、ピロリジル基等）などが挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００１３】
Ｖ9で表される置換基の特に好ましい例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−アミル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、シクロヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基等）などが挙げられる。
以下に式（１）で表されるビスフェノール化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いるビスフェノール化合物はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
【化５】
0004183923.tif 000004
【００１５】
【化６】
0004183923.tif 000005
【００１６】
【化７】
0004183923.tif 000006
【００１７】
【化８】
0004183923.tif 000007
【００１８】
【化９】
0004183923.tif 000008
【００１９】
【化１０】
0004183923.tif 000009
【００２０】
式（１）で表される化合物は、アルデヒド類とフェノール類（Ｉ−２５およびＩ−２６は二塩化硫黄）を縮合する一般的な方法で容易に合成することができる。
本発明に用いる式（１）で表されるビスフェノール化合物の使用量は、熱現像感光材料１ｍ2当たり０．０１〜４．０ｇであることが好ましく、０．２〜２．０ｇであることがより好ましく、０．５〜２．０ｇであることがさらに好ましい。また、画像形成層を有する面の銀１ｍｏｌに対しては２〜４０ｍｏｌ％含まれることが好ましく、５〜３０ｍｏｌ％含まれることがさらに好ましい。
本発明に用いるビスフェノール化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
本発明に用いるビスフェノール化合物は、支持体上、上記の感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００２１】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上、上記の感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面に、上記式（２）で表されるフェノール化合物を有する。
【００２２】
式（２）において、Ｘ1およびＸ3はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
ここで、以後に使用する置換基Ａを説明する。
置換基Ａはベンゼン環上に置換可能な置換基を表す（水素原子であることはない）。ただし、置換基Ａはヒドロキシル基であることはない。置換基Ａの具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００２３】
さらに詳しくは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ'−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基��、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）が挙げられる。
置換基Ａとして好ましいものは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、たとえばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００２６】
式（２）において、Ｘ2、Ｘ4は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基等である。Ｘ2、Ｘ4は、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
Ｘ4におけるアルキル基が置換してもよい置換基の具体例としては前述の置換基Ａとして挙げた置換基が挙げられる。
【００２７】
式（２）において、Ｒ1は水素原子、無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜７、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基等）、置換基を有してもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基等）、置換基を有してもよいヘテロ環基（例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジル基）、炭素数０〜２０のアミノ基（好ましくは炭素数０〜１４、特に好ましくは炭素数０〜８、例えばアミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基等）を表わす。好ましくは、水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、炭素数０〜２０のアミノ基、アルコキシ基、炭素数１〜７の無置換のアルキル基であり、さらに好ましくは置換基を有してもよいアリール基または炭素数１〜７の無置換のアルキル基であり、特に好ましくは置換基を有してもよいアリール基である。上記アリール基やヘテロ環基が有してもよい置換基の具体例としては前述の置換基Ａとして挙げた置換基が挙げられる。
【００２８】
Ｘ1〜Ｘ4、Ｒ1の組み合わせとして好ましくは、Ｘ2、Ｘ4は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｒ1は置換基を有してもよいアリール基または炭素数１〜７の無置換のアルキル基である。さらに好ましい組み合わせは、Ｘ1、Ｘ3はともに塩素原子または臭素原子であり、Ｘ2は水素原子または無置換のアルキル基であり、Ｘ4は水素原子であり、Ｒ1は置換基を有してもよいアリール基である。
【００２９】
式（２）で表される化合物の総分子量の好ましい範囲は１７０〜８００であり、より好ましくは２２０〜６５０であり、特に好ましくは２２０〜５００である。
【００３０】
以下に式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる式（２）の化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【化１１】
0004183923.tif 000010
【００３１】
【化１２】
0004183923.tif 000011
【００３２】
【化１３】
0004183923.tif 000012
【００３３】
【化１４】
0004183923.tif 000013
【００３４】
【化１５】
0004183923.tif 000014
【００３７】
【化１８】
0004183923.tif 000015
【００３８】
本発明で用いる式（２）で表される化合物は、写真業界で公知のフェノールカプラーの合成方法、例えばオルトアミノフェノール類と、酸ハライド類の反応により容易に合成することができる。
本発明に用いる式（２）で表される化合物の使用量は、熱現像感光材料１ｍ2当たり０．００１〜４．０ｇであることが好ましく、０．０１〜２．０ｇであることがより好ましく、０．１〜２．０ｇであることがさらに好ましい。また、本発明に用いる式（２）で表される化合物の使用量は、式（１）で表される化合物に対して０．１〜１０００ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜１００％であることがさらに好ましく、５〜５０％であることが特に好ましい。式（２）で表される化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
本発明に用いる式（２）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。あるいは、既によく知られている乳化分散法に従って、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル、シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。または、よく知られている固体分散法に従って、ボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーまたは超音波によって式（２）で表される化合物の粉末を水の中に分散し、用いることができる。
【００３９】
本発明に用いる式（２）で表される化合物は、支持体上、上記の感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩が存在する面と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００４０】
本発明の熱現像感光材料においては、「色調剤」と呼ばれる化合物が、銀画像の像密度（画像濃度）、銀の色調および熱現像性を改良する目的で熱現像感光材料中に必要により添加される。
【００４１】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許３，０８０，２５４号明細書、同３，４４６，６４８号明細書、同３，７８２，９４１号明細書、同４，１２３，２８２号明細書、同４，５１０，２３６号明細書、英国特許１３８０７９５号明細書、ベルギー特許８４１９１０号明細書、特公平１−２５０５０号公報などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール）；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸、ホモフタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩、；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸、ホモフタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンゾオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオンなどのベンゾオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【００４２】
これらの色調剤は色調剤に求められる性能（像密度、銀色調、熱現像改良）ならびに感光材料外への揮発、昇華などの特性、被り防止剤などの他の添加剤と組み合わせたときの感光材料特性などの観点から探索が進められ、なかでも本発明の式（３）で表されるフタラジン類とフタル酸誘導体との組み合わせが優れていることが知られている。
【００４３】
本発明は下記式（３）で表される、フタラジン化合物を含有することが好ましい。
【化１９】
0004183923.tif 000016
（式（３）において、Ｙは水素原子または一価の置換基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。（Ｙ）ｍはフタラジン環上に１〜６個のＹがそれぞれ独立に存在することを示し、ｍが２以上の場合、隣接する２つのＹが脂肪族あるいは芳香族の環を形成してもよい。）
【００４４】
Ｙで表される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、２−フェニルエチル基、ナフチルメチル基、（４−メチルフェニル）メチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル���ミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基などが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
【００４５】
Ｙとして好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基である。
【００４６】
ｍは１〜６の整数を表す。ｍとしてより好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２以下である。ｍが２以上の場合、隣接する２つのＹが脂肪族（好ましくは３〜８員、より好ましくは５〜６員）、あるいは芳香族（好ましくはベンゼンあるいはナフタレン）の環、またはヘテロ環（好ましくは５〜６員環）を形成してもよい。
【００４７】
式（３）で表されるフタラジン化合物の製造方法としては、例えば、R.G.ElderField,''etrocyclic Compounds''ohn Wiley and Sons,Vol.1〜9,1950-1967 やA.R.Katritzky,''mprehensive Heterocyclic Chemistry''ergamon Press,1984などに記載されている様に対応するフタル酸誘導体（フタルアルデヒド、フタル酸無水物、フタル酸エステルなど）をヒドラジンと縮合してフタラジン骨格を形成する方法、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレンをヒドラジンと縮合してフタラジンを合成する方法やTetrahedron Letters ,22巻,345頁(1981年)に記載されている様にアリールアルダジン誘導体を塩化アルミニウムと臭化アルミニウムの混合物と共に溶融条件下に反応させ環化生成させる方法、特開平１１−１８０９６１号公報記載のアルダジン化合物を有機溶媒中で塩化アルミニウム触媒により環化させて合成する方法などをあげることができる。
【００４８】
以下に本発明の式（３）で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本発明で用いることができる式（３）の化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４９】
【化２０】
0004183923.tif 000017
【００５０】
【化２１】
0004183923.tif 000018
【００５１】
【化２２】
0004183923.tif 000019
【００５２】
【化２３】
0004183923.tif 000020
【００５３】
【化２４】
0004183923.tif 000021
【００５４】
【化２５】
0004183923.tif 000022
【００５５】
【化２６】
0004183923.tif 000023
【００５６】
【化２７】
0004183923.tif 000024
【００５７】
本発明に用いることができる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。
【００５８】
本発明においては、上記の有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸銀含有率８５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることがさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることができる。
【００５９】
本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製される。これらの調製方法については、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００１９〜００２１に記載の方法を用いることができる。
【００６０】
本発明においては、液体を混合するための密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ましく用いることができる。具体的には、特開２０００−３３９０７号公報に記載されている方法を用いることができる。
本発明においては有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応液には水に可溶な分散剤を添加することができる。ここで用いる分散剤の種類および使用量については、特開２０００−３０５２１４号公報の段落番号００５２に具体例が記載されている。
【００６１】
本発明に用いる有機酸銀は第３アルコールの存在下で調製することが好ましい。第３アルコールとしては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、本発明で使用することができる第３アルコールはこれに限定されない。
本発明に用いる第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して重量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。
【００６２】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限されないが、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２４に記載のものを用いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．０μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜２．０μｍである。
【００６３】
本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法については、特開２０００−３０５２１４号公報に記載の方法を用いることができる。
【００６４】
本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散方法については特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２７〜００３８に記載の方法を用いることができる。
【００６５】
本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００６６】
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０重量％、特に１〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００６７】
本発明で用いる有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００６８】
本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
【００６９】
本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。
【００７０】
本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀１ｍｏｌあたり１０-3〜１０-1ｍｏｌが好ましく、特に５×１０-3〜５×１０-2ｍｏｌが好ましい。
【００７１】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００７２】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１〜２０％であり、さらに５〜１５％である。ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
【００７３】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ4）3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5、Ｋ2Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、１×１０-8ｍｏｌ〜１×１０-4ｍｏｌの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００７４】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好ましい。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００７５】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であり、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよい。
【００７６】
分散媒の濃度は０．０５〜２０重量％にすることができるが、取り扱い上５〜１５重量％の濃度域が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。
【００７７】
本発明に用いる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、１種だけを用いてもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）を併用してもよい。
【００７８】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１ｍｏｌに対して感光性ハロゲン化銀０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に得られる限り特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００７９】
本発明に用いることができる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される色素が挙げられ、具体的にはＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１８、ＩＩ−２３、ＩＩ−２５の色素を好ましい色素として例示することができる。また、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示することができる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【００８０】
これら増感色素の添加については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法で添加することができるが、特に、この方法に限定されるものではない。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光層のハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1ｍｏｌである。
【００８１】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。
特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。具体的には特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。
これらの強色増感剤の添加量は、乳剤層中にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-4〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【００８２】
次に本発明に用いる造核剤について説明する。
本発明で用いる造核剤の種類は特に限定されないが、好ましい造核剤として、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同公報の表１〜表４に記載のヒドラジン誘導体）、特開平１０−１０６７２号公報、特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１０−６２８９８号公報、特開平９−３０４８７０号公報、特開平９−３０４８７２号公報、特開平９−３０４８７１号公報、特開平１０−３１２８２号公報、米国特許第５，４９６，６９５号明細書、欧州特許公開第７４１，３２０号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げることができる。
また、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物、さらに好ましくは同公報に記載の式（Ａ）または式（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には同公報の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２も用いることができる。
また、特開平１１−１１９３７２号公報、特開平１０−３３９９３２号公報、特開平１１−８４５７５号公報、特開平１１−８４５７６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平１１−９５３６６号公報、特開平１１−１０２０４７号公報、特開平１１−１０９５４６号公報、特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１３３５４５号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−１４９１３６号公報、特開平１１−２３１４５９号公報、特開２０００−１６２７３３号公報、ＵＳ−５，５４５，５１５号明細書、ＵＳ−５，６３５，３３９号明細書、ＵＳ−５，６５４，１３０号明細書、ＵＳ−５，６８６，２２８号明細書、ＵＳ−５，７０５，３２４号明細書に記載の化合物も用いることができる。
さらに、これら造核剤を複数併用してもよい。
【００８３】
上記造核剤は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、フッ素化アルコ−ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレ−ト、トリクレジルフォスフェ−ト、グリセリルトリアセテ−トあるいはジエチルフタレ−トなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボ−ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
造核剤は、支持体に対して画像形成層側のいずれの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
造核剤の添加量は銀１ｍｏｌに対し１×１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1ｍｏｌがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1ｍｏｌが最も好ましい。
【００８４】
また上記の化合物の他に、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９号明細書、同第５，６５４，１３０号明細書、国際公開ＷＯ９７／３４１９６号公報、米国特許第５，６８６，２２８号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１１−１１９３７２号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１０９５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平１１−９５３６６号公報、特開平１１−１４９１３６号公報に記載の化合物を用いてもよい。
【００８５】
本発明では超硬調画像形成のために、前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
【００８６】
非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀およびバインダーを有する熱現像感光材料において、蟻酸あるいは蟻酸塩は強いかぶらせ物質となる。本発明では、熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側の蟻酸あるいは蟻酸塩の含有量が銀１ｍｏｌ当たり５ｍｍｏｌ以下、さらには１ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００８７】
本発明の熱現像感光材料には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を造核剤と併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。本発明において好ましく用いることができる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するという点から画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加する。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【００８８】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号公報の段落番号０１２３に記載されている。
【００８９】
本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【００９０】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる層に添加してもよいが、支持体に対して画像形成層側の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加は塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6ｍｏｌ〜２ｍｏｌが好ましく、１×１０-3ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがさらに好ましい。
【００９１】
本発明を実施するために必須ではないが、画像形成層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的のために好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１ｍｏｌ当たり好ましくは１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０-8ｍｏｌ〜１×１０-4ｍｏｌの範囲である。
【００９２】
本発明で特に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−８９０２０号公報、同５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５０−１３７１２６号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−５７２３４号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、同９−１６０１６４号公報、同９−１６０１６７号公報、同９−２４４１７７号公報、同９−２４４１７８号公報、同９−２５８３６７号公報、同９−２６５１５０号公報、同９−３１９０２２号公報、同１０−１９７９８８号公報、同１１−２４２３０４号公報、特開２０００−００２９６３号公報、特開２０００−１１２０７０号公報、特開２０００−２８４４１２号公報、特開２０００−２８４４１０号公報、同１１−２０５３３０号明細書、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同第４，７５６，９９９号明細書、同第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、同第５，４６４，７３７号明細書に開示されているような化合物が挙げられる。
特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｐ）で表される親水性有機ハロゲン化物がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同公報に記載の（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１８）が好ましく用いられる。
有機ハロゲン化物の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０-5〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０-4〜５×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００９３】
また、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同公報に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６０）が好ましく用いられる。式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０-5〜５×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０-4〜５×１０-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００９４】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例えば、特開２０００−２２１６３４号公報に記載の式（Ｓ）で表される化合物およびその例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−２４）が挙げられる。
【００９５】
本発明に用いるカブリ防止剤は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることもできる。
【００９６】
本発明に用いるカブリ防止剤は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であり、好ましくはさらに感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層であることが好ましい。
【００９７】
本発明の熱現像感光材料には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御することや、現像前後の保存性を向上させることなどを目的としてメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
これらのメルカプト化合物の添加量としては画像形成層中に銀１ｍｏｌ当たり０．０００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの量である。
【００９８】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の保護層が設けられていることが好ましい。また、本発明の熱現像感光材料は支持体に対して画像形成層と反対側（バック面）に少なくとも１層のバック層を有することが好ましく、画像形成層、保護層、そしてバック層のバインダーとしてポリマーラテックスが用いられる。これらの層にポリマーラテックスを用いることによって、水を主成分とする溶媒（分散媒）を用いた水系塗布が可能になり、環境面、コスト面で有利になるとともに、熱現像時にシワの発生がない熱現像感光材料が得られるようになる。また、所定の熱処理をした支持体を使用することにより、熱現像の前後で寸法変化の少ない熱現像感光材料が得られる。
【００９９】
本発明で用いるバインダーとして以下に述べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０重量％以上用いた画像形成層であることが好ましい。また、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散されたものなどいずれでもよい。なお本発明で用いるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１００】
本発明で用いるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外の、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【０１０１】
本発明で用いるバインダーに好ましく用いるポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、−３０〜４０℃であることが好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。
【０１０２】
本発明で用いるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０１０３】
本発明で用いるポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などが挙げられる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く、好ましくない。
【０１０４】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに具体的には、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝３３．５／５０／１６．５（重量％）のコポリマーラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸＝４７．５／４７．５／５（重量％）のコポリマーラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／５（重量％）のコポリマーラテックスなどが挙げられる。また、このようなポリマーは市販もされていて、例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ−Ｒ３３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、４２８０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４１０、４３０，４３５、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【０１０５】
画像形成層には全バインダーの５０重量％以上として上記ポリマーラテックスが好ましく用いられるが、７０重量％以上として上記ポリマーラテックスが用いられることがさらに好ましい。
【０１０６】
画像形成層には必要に応じて全バインダーの５０重量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０重量％以下、さらには１５重量％以下が好ましい。
【０１０７】
画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０重量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字は重量％を表す。）
【０１０８】
画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１０９】
さらに、保護層用のバインダーとして、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２５〜００２９に記載の有機概念図に基づく無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ値の異なるポリマーラテックスの組み合わせを好ましく用いることができる。
【０１１０】
本発明においては必要に応じて、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２１〜００２５に記載の可塑剤（例、ベンジルアルコール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートなど）を添加して、造膜温度をコントロールすることができる。また、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２７〜００２８に記載の如くポリマーバインダー中に親水性ポリマーを、塗布液中に水混和性の有機溶媒を添加してもよい。
【０１１１】
それぞれの層には、特開２０００−１９６７８号公報の段落番号００２３〜００４１に記載の官能基を導入した第一のポリマーラテックスとこの第一のポリマーラテックスと反応しうる官能基を有する架橋剤および／または第二のポリマーラテックスを用いることもできる。
上記の官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、オキサゾリニル基など、架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メチロ−ル化合物、ヒドロキシ化合物、カルボキシル化合物、アミノ化合物、エチレンイミン化合物、アルデヒド化合物、ハロゲン化合物などから選ばれる。架橋剤の具体例として、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンイソシアネート、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）、バイヒジュール３１００（住友バイエルウレタン（株）製）、タケネートＷＤ７２５（武田薬品工業（株）製）、アクアネート１００、２００（日本ポリウレタン（株）製）、特開平９−１６０１７２号公報記載の水分散型ポリイソシアネート；アミノ化合物としてスミテックスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製）；エポキシ化合物としてデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）；ハロゲン化合物として２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウムなどが挙げられる。
【０１１２】
画像形成層用の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１．０〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
保護層用の全バインダー量は０．２〜１０．０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜６．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
バック層用の全バインダー量は０．０１〜１０．０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．０５〜５．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【０１１３】
これらの各層は、２層以上設けられる場合がある。画像形成層が２層以上である場合は、すべての層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いることが好ましい。また、保護層は画像形成層上に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層の保護層にポリマーラテックスが用いられることが好ましい。また、バック層は支持体バック面の下塗り層の上部に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層のバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【０１１４】
本明細書における滑り剤とは、物体表面に存在させた時に、存在させない場合に比べて物体表面の摩擦係数を減少させる化合物を意味する。その種類は特に制限されない。
【０１１５】
本発明に用いる滑り剤としては、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００６１〜００６４、特願２０００−４７０８３号明細書の段落番号００４９〜００６２に記載の化合物を挙げることができる。
好ましい滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ，３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）、
Ｗ−１    Ｃ16Ｈ33−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
Ｗ−２    Ｃ18Ｈ37−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
などが挙げられる。
滑り剤の使用量は添加層のバインダー量の０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％である。
【０１１６】
本発明において、特開２０００−１７１９３５号公報、特願２０００−４７０８３号明細書に記載のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像処理装置を用いる場合、現像処理温度における熱現像感光材料の画像形成層を有する側の最表面層とバック面の最表面層との摩擦係数の比は、１．５以上であり、その上限に特に制限はないが３０程度である。また、μｂは１．０以下、好ましくは０．０５〜０．８である。この値は、下記の式によって求められる。
摩擦係数の比＝熱現像機のローラー部材と画像形成層を有する面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部材とバック面との動摩擦係数（μｂ）
本発明において熱現像処理温度での熱現像処理機部材と画像形成層を有する面および／またはその反対面の最表面層の滑り性は、最表面層に滑り剤を含有させ、その添加量を変えることにより調整することができる。
【０１１７】
支持体の両面には、特開昭６４−２０５４４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−２０９４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、特開平１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９号公報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８４８４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開平３−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号公報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、特開平４−６８３４４号公報、特許第２，５５７，６４１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、特開２０００−３９６８４号公報の段落番号００２０〜００３７、特願２０００−４７０８３号明細書の段落番号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０重量％以上含有する塩化ビニリデン共重合体を含む下塗り層を設けることが好ましい。
【０１１８】
塩化ビニリデン単量体が７０重量％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量体が不可欠であるからである。
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の分子量は、重量平均分子量で４５，０００以下、さらには１０，０００〜４５，０００が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう傾向がある。
【０１１９】
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ〜４μｍの範囲である。
【０１２０】
なお、下塗り層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に直接設層される下塗り層第１層として設けることが好ましく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。
このような層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させてもよい。
【０１２１】
支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下塗り層を塗布してもよいが、本発明では下塗り層としてゼラチン層を付与することが好ましい。これらの下塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片面または両面に設けてもよい。下塗り層の厚み（１層当たり）は一般に０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【０１２２】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被覆された紙支持体などが挙げられる。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。
【０１２３】
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体としては、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１０−１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公報、特開平１１−６５０２５号公報、特開平１１−１３８６４８号公報に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０１２４】
このような熱処理後における支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【０１２５】
本発明の熱現像感光材料には、ゴミ付着の減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程での搬送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１に記載の導電性金属酸化物および／またはフッ素系界面活性剤を用いて帯電防止することができる。導電性金属酸化物としては、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−１３３５４６号公報の段落番号００１２〜００２０に記載のアンチモンでドーピングされた針状導電性酸化錫、特開平４−２９１３４号公報に記載のアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。
【０１２６】
金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵抗率）は２５℃、相対湿度２０％の雰囲気下で１０12Ω以下、好ましくは１０11Ω以下がよい。これにより良好な帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常１０7Ω程度である。
【０１２７】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度は、２０００秒以下であり、より好ましくは１０秒〜２０００秒である。
本発明におけるベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
熱現像感光材料の画像形成層を有する面の最外層およびその反対面の最外層のベック平滑度は、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００５２〜００５９に記載の如く、前記両面の層に含有させるマット剤の粒径および添加量を適宜変化させることによってコントロールすることができる。
【０１２８】
本発明では水溶性ポリマーが塗布性付与のための増粘剤として好ましく利用され、天然物でも合成ポリマーでもよく、その種類は特に限定されない。具体的には、天然物としてはデンプン類（コーンスターチ、デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウムなど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タンパク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵粘着物（プルラン、デキストリンなど）などであり、半合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）も挙げられ、さらに合成ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリビニルスルフィン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、アクリル酸またはその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体など）などである。
【０１２９】
これらの中でも好ましく用いられる水溶性ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキストラン、デキストリン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体などであり、特に増粘剤として好ましく利用される。
【０１３０】
これらでも特に好ましい増粘剤としては、ゼラチン、デキストラン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体などである。これらの化合物は、「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株式会社シーエムシー発行、長友新治編集、１９８８年１１月４日発行）に詳細に記載されている。
【０１３１】
増粘剤としての水溶性ポリマーの使用量は、塗布液に添加した時に粘度が上昇すれば特に限定されない。一般に液中の濃度は０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０５〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。これらによって得られる粘度は、初期の粘度からの上昇分として１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度はＢ型回転粘度計で２５℃で測定した値を示す。塗布液などへの添加に当たっては、一般に増粘剤はできるだけ希薄溶液で添加することが望ましい。また添加時は十分な攪拌を行なうことが好ましい。
【０１３２】
本発明で用いる界面活性剤について以下に述べる。本発明で用いる界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コントロール剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜選択して使用することによってそれらの目的は達成することができる。本発明で用いる界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）のいずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１３３】
好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤を挙げることができ、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【０１３４】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙げることができる。
【０１３５】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。
【０１３６】
ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタインなどを挙げることができ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどを挙げることができる。
【０１３７】
これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。本発明においては、好ましい界面活性剤はその使用量において特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。なお、フッ素含有界面活性剤の塗布量は、１ｍ2当り０．０１ｍｇ〜２５０ｍｇが好ましい。
【０１３８】
以下に界面活性剤の具体例を記すが、これに限定されるものではない（ここで、−Ｃ6Ｈ4−はフェニレン基を表わす）。
WA-1 :C16H33(OCH2CH2)10OH
WA-2 :C9H19-C6H4-(OCH2CH2)12OH
WA-3 :ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
WA-4 :トリ(イソプロピル)ナフタレンスルホン酸ナトリウム
WA-5 :トリ(イソブチル)ナフタレンスルホン酸ナトリウム
WA-6 :ドデシル硫酸ナトリウム
WA-7 :α-スルファコハク酸ジ(2-エチルヘキシル)エステル ナトリウム塩
WA-8 :C8H17-C6H4-(CH2CH2O)3(CH2)2SO3K
WA-10 :セチルトリメチルアンモニウム クロライド
WA-11 :C11H23CONHCH2CH2N(+)(CH3)2-CH2COO(-)
WA-12 :C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)16H
WA-13 :C8F17SO2N(C3H7)CH2COOK
WA-14 :C8F17SO3K
WA-15 :C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4SO3Na
WA-16 :C8F17SO2N(C3H7)(CH2)3OCH2CH2N(+)(CH3)3-CH3・C6H4-SO3(-)
WA-17 :C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2CH2N(+)(CH3)2-CH2COO(-)
【０１３９】
本発明の好ましい態様においては、画像形成層および保護層に加えて、必要に応じて中間層を設けてもよい。生産性の向上などを目的として、これらの複数の層は水系において同時重層塗布することが好ましい。塗布方式はエクストルージョン塗布、スライドビード塗布、カーテン塗布などがあるが、特開２０００−２９６４号公報の図１に示されるスライドビード塗布方式が特に好ましい。
【０１４０】
ゼラチンを主バインダーとして用いるハロゲン化銀写真感光材料の場合は、コーティングダイの下流に設けられている第一乾燥ゾーンで急冷され、その結果、ゼラチンのゲル化が起こり、塗布膜は冷却固化される。冷却固化されて流動の止まった塗布膜は続く第二乾燥ゾーンに導かれ、これ以降の乾燥ゾーンで塗布液中の溶媒が揮発され、成膜される。第二乾燥ゾーン以降の乾燥方式としては、Ｕ字型のダクトからローラー支持された支持体に噴流を吹き付けるエアーループ方式や円筒状のダクトに支持体をつるまき状に巻き付けて搬送乾燥する、つるまき方式（エアーフローティング方式）などが挙げられる。
【０１４１】
バインダーの主成分がポリマーラテックスである塗布液を用いて層形成を行うときには、急冷では塗布液の流動を停止させることができないため、第一乾燥ゾーンのみでは予備乾燥が不十分である場合もある。この場合は、ハロゲン化銀写真感光材料で用いられている様な乾燥方式では流れムラや乾燥ムラが生じ、塗布面状に重大な欠陥を生じやすい。
【０１４２】
本発明における好ましい乾燥方式は、特開２０００−２９６４号公報に記載されているような第一乾燥ゾーン、第二乾燥ゾーンを問わず、少なくとも恒率乾燥が終了するまでの間は水平乾燥ゾーンで乾燥させる方式である。塗布直後から水平乾燥ゾーンに導かれるまでの支持体の搬送は、水平搬送であってもなくてもどちらでもよく、塗布機の水平方向に対する立ち上がり角度は０〜７０°の間にあればよい。また、本発明における水平乾燥ゾーンとは、支持体が塗布機の水平方向に対して上下に±１５°以内に搬送されればよく、水平搬送を意味するものではない。
【０１４３】
本発明における恒率乾燥とは、液膜温度が一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に使用される乾燥過程を意味する。減率乾燥とは、乾燥末期になると種々の要因（水分移動の材料内部拡散が律速になる、蒸発表面の後退など）により乾燥速度が低下し、与えられた熱が液膜温度上昇にも使用される乾燥過程を意味する。恒率過程から減率過程に移行する限界含水率は２００〜３００％である。恒率乾燥が終了する時には、流動が停止するまで十分乾燥が進むため、ハロゲン化銀写真感光材料の様な乾燥方式も採用することができるが、本発明においては恒率乾燥後も最終的な乾燥点まで水平乾燥ゾーンで乾燥させることが好ましい。
【０１４４】
画像形成層および／または保護層を形成する時の乾燥条件は、恒率乾燥時の液膜表面温度がポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＴＦ；通常ポリマーのガラス転移温度Ｔｇより３〜５℃高い）以上にすることが好ましい。通常は製造設備の制限より２５℃〜４０℃にすることが多い。また、減率乾燥時の乾球温度は支持体のＴｇ未満の温度（ＰＥＴの場合通常８０℃以下）が好ましい。本明細書における液膜表面温度とは、支持体に塗布された塗布液膜の溶媒液膜表面温度を言い、乾球温度とは乾燥ゾーンの乾燥風の温度を意味する。
【０１４５】
恒率乾燥時の液膜表面温度が低くなる条件で乾燥した場合、乾燥が不十分になりやすい。このため特に保護層の造膜性が著しく低下し、膜表面に亀裂が生じやすくなる。また、膜強度も弱くなり、露光機や熱現像機での搬送中に傷がつきやすくなるなどの重大な問題が生じやすくなる。
【０１４６】
一方、液膜表面温度が高くなる条件で乾燥した場合は、主としてポリマーラテックスから構成される保護層は速やかに皮膜を形成するが、その一方で画像形成層などの下層は流動性が停止していないので、表面に凹凸が発生しやすくなる。また、支持体（ベース）にＴｇよりも高い過剰の熱がかかると、感光材料の寸度安定性、耐巻き癖性も悪くなる傾向にある。
【０１４７】
下層を塗布乾燥してから上層を塗布する逐次塗布においても同様であるが、特に、下層の乾燥前に上層を塗布して、両層を同時に乾燥する同時重層塗布を行うための塗布液物性としては、画像形成層の塗布液と保護層の塗布液とのｐＨ差が２．５以下であることが好ましく、このｐＨ差は小さい程好ましい。塗布液のｐＨ差が大きくなると塗布液界面でミクロな凝集が生じやすくなり、長尺連続塗布時に塗布筋などの重大な面状故障が発生しやすくなる。
【０１４８】
画像形成層の塗布液粘度は２５℃で１５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０ｍＰａ・ｓである。一方、保護層の塗布液粘度は２５℃で５〜７５ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｍＰａ・ｓである。これらの粘度はＢ型粘度計によって測定される。
【０１４９】
乾燥後の巻取りは温度２０〜３０℃、相対湿度４５±２０％の条件下で行うことが好ましく、巻き姿はその後の加工形態に合わせ画像形成層側の面を外側にしてもよいし、内側にしてもよい。また、加工形態がロール品の場合は巻き姿で発生したカールを除去するために加工時に巻き姿とは反対側に巻いたロール形態にすることも好ましい。なお、感光材料の相対湿度は２０〜５５％（２５℃測定）の範囲で制御されることが好ましい。
【０１５０】
ハロゲン化銀を含みゼラチンを基体とする粘性液である従来の写真乳剤塗布液は、通常加圧送液するだけで気泡が液中に溶解、消滅してしまい、塗布時に大気圧下に戻されても気泡が析出するようなことはほとんどない。ところが、本発明で好ましく用いられる有機銀塩分散物とポリマーラテックスなどを含む画像形成層塗布液の場合は、加圧送液だけでは脱泡が不十分になりやすいため、気液界面が生じないようにして送液しながら超音波振動を与え脱泡することが好ましい。
【０１５１】
本発明において塗布液の脱泡は、塗布液を塗布される前に減圧脱気し、さらに１．５ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧状態に保ち、かつ気液界面が生じないようにして連続的に送液しながら超音波振動を与える方式が好ましい。具体的には、特公昭５５−６４０５号公報（４頁２０行から７頁１１行）に記載されている方式が好ましい。このような脱泡を行う装置として、特開２０００−９８５３４号公報の実施例と図３に示される装置を好ましく用いることができる。
【０１５２】
加圧条件としては、１．５ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましく、１．８ｋｇ／ｃｍ2以上がより好ましい。その上限に特に制限はないが、通常５ｋｇ／ｃｍ2程度である。与えられる超音波の音圧は０．２Ｖ以上、好ましくは０．５Ｖ〜３．０Ｖであり、一般的に音圧は高い方が好ましいが、音圧が高すぎるとキャピテーションにより部分的に高温状態になりカブリの発生原因となる。周波数は特に制約はないが、通常１０ｋＨｚ以上、好ましくは２０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚである。なお、減圧脱気は、タンク内（通常、調液タンクもしくは貯蔵タンク）を密閉減圧し、塗布液中の気泡径を増大させ、浮力をかせぎ脱気させることを指し、減圧脱気の際の減圧条件は−２００ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件、好ましくは−２５０ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件とし、その最も低い圧力条件は特に制限はないが通常−８００ｍｍＨｇ程度である。減圧時間は３０分以上、好ましくは４５分以上であり、その上限は特に制限されない。
【０１５３】
本発明において、画像形成層、画像形成層の保護層、下塗層およびバック層には特開平１１−８４５７３号公報の段落番号０２０４〜０２０８、特願２０００−４７０８３号明細書の段落番号０２４０〜０２４１に記載の如くハレーション防止などの目的で、染料を含有させることができる。
【０１５４】
画像形成層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。画像形成層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２９７に記載されている化合物を用いることができる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でもよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ2当たり１×１０-6ｇ〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。
【０１５５】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０３００に記載されている化合物を用いることができる。また、ベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載されるように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載されるように光照射による消色で濃度を低下させる方法等を用いることもできる。
【０１５６】
本発明の熱現像感光材料が熱現像後において、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用いられる場合、熱現像後の熱現像感光材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。従って、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下である必要がある。例えば、富士写真フイルム（株）社製、製版機Ｓ−ＦＮＲＩＩＩはトンボ検出のための検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製、製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【０１５７】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は露光時間が１０-7秒未満の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはレーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
【０１５８】
本発明における露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０１５９】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１６０】
本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１６１】
本発明に用いる画像形成方法の加熱現像工程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
【０１６２】
熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有効である。
【０１６３】
本発明の熱現像感光材料を熱現像処理するとき、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響があることが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整することが知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。
国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組み合わせたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。
また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号公報には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【０１６４】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱現像感光材料１０を平面状に矯正および予備加熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（上部ローラーはシリコンゴムローラーで、下部ローラーがアルミ製のヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数のローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触する側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロンから成る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置される。熱現像感光材料１０は画像形成層を有する面に接触する複数のローラー１３の駆動により、バック面を平滑面１４の上に滑らせながら搬送される。ローラー１３の上部および平滑面１４の下部には、熱現像感光材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置される。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは０〜１ｍｍである。
【０１６５】
ローラー１３の表面の材質および平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドまたはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度を自由に設定することが好ましい。
【０１６６】
なお、加熱部は、搬入ローラー対１１を有する予備加熱部Ａと、加熱ヒーター１５を備えた熱現像加熱部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予備加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。予備加熱部と熱現像処理部の温度分布としては±１℃以下が好ましく、さらには±０．５℃以下が好ましい。
また、熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板１６が設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６とを有する徐冷部Ｃが設置される。
ガイド板１６は熱伝導率の低い素材が好ましく、熱現像感光材料１０に変形が起こらないようにするために冷却は徐々に行うのが好ましく、冷却速度としては、０．５〜１０℃／秒が好ましい。
【０１６７】
以上、図示例に従って説明したが、これに限らず、例えば特開平７−１３２９４号公報に記載のものなど、本発明に用いる熱現像機は種々の構成のものであってもよい。また、本発明において好ましく用いられる多段加熱方法の場合は、上述のような装置において、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度で加熱するようにすればよい。
【０１６８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１６９】
＜実施例１＞
《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水７００ｍｌにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇ、臭化カリウム３０ｍｇ、および４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して、４５℃にてｐＨを６．５に調整した。その後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含むハロゲン塩水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。
得られたハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１ｍｏｌ当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μｍｏｌを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μｍｏｌを添加した後、１００分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０-4ｍｏｌ、化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、４０℃に降温させた。
その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して４．７×１０-2ｍｏｌの臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０-4ｍｏｌの下記増感色素Ａ（エタノール溶液として添加）、６．４×１０-3ｍｏｌの化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
【０１７０】
【化２８】
0004183923.tif 000025
【０１７１】
《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。これとは別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌを用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温した。その後、遠心ろ過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。
【０１７２】
次に、以下の方法でベヘン酸銀の分散物を作製した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７、平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、３回処理し、ベヘン酸銀分散物Ａを得た。このとき、蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着して冷媒の温度を調節することにより、所望の分散温度に設定した。
得られたベヘン酸銀分散物Ａに含まれるベヘン酸銀粒子は、体積加重平均直径０．５２μｍ、変動係数１５％の粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。また電子顕微鏡撮影により評価したところ、長辺と短辺の比は１．５、粒子厚みは０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が５．１であった。
得られたベヘン酸銀分散物Ａは、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１７３】
《還元剤の固体微粒子分散物の調製》
還元剤［１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン］（Ｉ−１）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇ、メタノール６４０ｇ、および水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整し、還元剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得られた分散物に含まれる還元剤粒子は、メジアン径が０．４４μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数が１９％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１７４】
《フェノール化合物の固体微粒子分散物の調製》
表１および表２に記載されるフェノール化合物１ｋｇ、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１ｋｇ、および水２ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち水を加えて現像促進剤Ｗの濃度が２０質量％になるように調整し、フェノール化合物の固体微粒子分散物を得た。得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径が０．５μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数が１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
表１および表２に記載されるフェノール化合物のうち、Ｙ−１、Ｙ−２、Ｙ−３の構造は以下に示す通りである。これらの化合物は、特開２０００−２６７２２２号公報化２３に記載の化合物である。
【０１７５】
【化２９】
0004183923.tif 000026
【０１７６】
《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ａ［トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン］１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇ、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇ、メタノール６４０ｇ、および水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。こうして得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径が０．３６μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数が１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１７７】
《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ｂ［トリブロモメチルナフチルスルホン］５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇ、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇ、および水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水を加えての有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２３．５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径が０．３８μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数が２０％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１７８】
《有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液の調製》
室温で攪拌しながら、水７５．０ｍｌ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０％水溶液）８．６ｍｌ、オルトリン酸二水素ナトリウム・２水和物（５％水溶液）６．８ｍｌ、および水酸化カリウムの１ｍｏｌ／Ｌ水溶液９．５ｍｌを順次添加し、添加終了後５分間攪拌混合した。さらに、攪拌しながら有機ポリハロゲン化合物Ｃ（３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルアミノ酢酸）４．０ｇの粉末を添加し、溶液が透明になるまで均一に溶解して水溶液１００ｍｌを得た。得られた水溶液は、２００メッシュのポリエステル製スクリーンにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１７９】
《化合物Ｚの乳化分散物の調製》
化合物Ｚを８５質量％含有する三光（株）製Ｒ−０５４を１０ｋｇとＭＩＢＫ１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換して８０℃１時間溶解した。この液に水２５．５２ｋｇとクラレ（株）製ＭＰポリマー（クラレ（株）製、ＭＰ−２０３）の２０質量％水溶液１２．７６ｋｇとトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４４ｋｇを添加して、２０〜４０℃、３６００ｒｐｍで６０分間乳化分散した。さらに、この液にサーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと水４７．９４ｋｇを添加して減圧蒸留しＭＩＢＫを除去したのち、化合物Ｚの濃度が１０質量％になるように調製した。こうして得た分散物に含まれる化合物Ｚの粒子はメジアン径０．１９μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下、粒子径の変動係数１７％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８０】
《６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液の調製》
室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇが塊状にならない様に添加し１０分間攪拌混合した。その後加熱し、内温が５０℃になるまで昇温した後、内温５０〜６０℃の範囲で９０分間攪拌し均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７、１０質量％水溶液）２５．５ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０質量％水溶液）３．０ｇ、および６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶液）７．１５ｇを添加し、３０分攪拌し透明分散液１００ｇを得た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１８１】
《造核剤の固体微粒子分散物の調製》
下記造核剤（造核剤ＡＡ−１〜ＡＡ−３）１ｋｇに対して、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＰＶＡ−２１７）０．２５ｋｇと水９ｋｇを添加し、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて１２時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１ｇと水を加えて造核剤の濃度が１０質量％になるように調整し、造核剤の固体微粒子分散物を得た。得られた分散物に含まれる造核剤の粒子は、メジアン径が０．３４μｍ、最大粒子径が３．０μｍ以下、粒子径の変動係数が１９％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１８２】
【化３０】
0004183923.tif 000027
【０１８３】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で作製した有機酸銀塩の銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤を添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。調製後、圧力０．５４ａｔｍで減圧脱気を４５分間行った。塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。有機酸銀
塩は表１５に示す通り添加した。
0004183923.tif 000028
【０１８４】
【化３１】
0004183923.tif 000029
【０１８５】
《保護層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体のガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃として溶液とした；平均粒子径１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液を１１４．８ｇ、有機ポリハロゲン化合物Ａを固形分として１７．０ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分として０．６９ｇ、フェノール化合物（表１および表２に記載の種類）を上記の画像形成層塗布液の調整に用いた還元剤（Ｉ−１）に対して２．５ｍｏｌ％、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）１．５８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）２９．３ｇ、化合物Ｅを１．６２ｇ加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。調製後、圧力０．４７ａｔｍで減圧脱気を６０分間行った。得られた保護層塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【０１８６】
《下層オーバーコート層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体のガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃として容器とした；平均粒子径７４ｎｍ）６２５ｇに水を加え、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを０．１３ｇ、化合物Ｆを１１．７ｇ、化合物Ｈを２．７ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）１１．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。調製後、圧力０．４７ａｔｍで減圧脱気を６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
【０１８７】
《上層オーバーコート層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体のガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃として溶液とした；平均粒子径１１６ｎｍ）６４９ｇに水を加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、シリコーン含有量５ｐｐｍ未満）の３０質量％溶液１８．４ｇ、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを１．８５ｇ、化合物Ｇを１．０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）３．４５ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）を２６．５ｇ加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含有）を調製した。調製後、圧力０．４７ａｔｍで減圧脱気を６０分間行った。塗布液のｐＨは５．３、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１８８】
【化３２】
0004183923.tif 000030
【０１８９】
《バック／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化して、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した。その後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを周速の異なるロールを用い、１１０℃で３．３倍に縦延伸し、ついでテンターを用いて１３０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定した後、同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０１９０】
（２）下塗り層およびバック層の作製
▲１▼下塗り第一層
上記ＰＥＴ支持体に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、以下に示す組成の塗布液を６．２ｍｌ／ｍ2となる様に支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１８５℃で３０秒乾燥した。
ラテックス−Ａ                                            ２８０ｇ
ＫＯＨ                                                    ０．５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径２μｍ、
平均粒径の変動係数７％）                              ０．０３ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン          １．８ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ                                      ０．０９７ｇ
蒸留水                                  合計量が１０００ｇとなる量
【０１９１】
▲２▼下塗り第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となる様に下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１７０℃で３０秒乾燥した。
【０１９２】
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ、
ゼリー強度２３０ｇ）                                      １０ｇ
酢酸（２０質量％水溶液）                                    １０ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ                                        ０．０４ｇ
メチルセルロース（２質量％水溶液）                          ２５ｇ
ポリエチレンオキシ化合物                                  ０．３ｇ
蒸留水                                  合計量が１０００ｇとなる量
【０１９３】
▲３▼バック第一層
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１８５℃で３０秒乾燥した。
【０１９４】
0004183923.tif 000031
【０１９５】
▲４▼バック第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となる様にバック第一層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１７０℃で３０秒乾燥した。
【０１９６】
ジュリマーＥＴ４１０（３０質量％水分散物、
日本純薬（株）製）                                    ５７．５ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                        １．７ｇ
水溶性メラミン化合物（住友化学工業（株）製、
スミテックスレジンＭ−３、８質量％水溶液）                １５ｇ
セロゾール５２４（３０質量％水溶液、中京油脂（株）製）    ６．６ｇ
蒸留水                                  合計量が１０００ｇとなる量
【０１９７】
▲５▼バック第三層
下塗り第一層と同じ塗布液を６．２ｍｌ／ｍ2となる様にバック第二層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１８５℃で３０秒乾燥した。
【０１９８】
▲６▼バック第四層
以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様にバック第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１７０℃で３０秒乾燥した。
【０１９９】
ラテックス−Ｂ                                            ２８６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ                                          ２．７ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ                                          ０．６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｄ                                          ０．５ｇ
２，４ジクロロ−６−ヒドロキシーｓ−トリアジン            ２．５ｇ
ポリメチルメタクリレート（１０質量％水分散物、
平均粒子径５μｍ、平均粒子の変動係数７％）              ７．７ｇ
蒸留水                                  合計量が１０００ｇとなる量
【０２００】
【化３３】
0004183923.tif 000032
【０２０１】
ラテックス−Ａ：
コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス
コア部  塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／
アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部  塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／
アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）
質量平均分子量３８，０００
ラテックス−Ｂ：
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／
２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／
５／１（質量％）の共重合体
【０２０２】
（３）搬送熱処理
（３−１）熱処理
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を、１６０℃に設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。
（３−２）後熱処理
上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【０２０３】
《熱現像感光材料の作製》
ＰＥＴ支持体の下塗り第二層の上に、特開２０００−２９６４号公報の図１に示されているスライドビート塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を、塗布銀量１．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。さらにその上に、前記保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ2になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗布した。その後、保護層の上に前記下層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ／ｍ2および前記上層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０７ｇ／ｍ2になるように下層オーバーコート塗布液と共に同時重層塗布し、熱現像感光材料を作製した。
塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも乾球温度７０〜７５℃、露点８〜２５℃、液膜表面温度３５〜６０℃の範囲で、塗布液の流動がほぼなくなる乾燥点近傍までは水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）で行った。乾燥後の巻取りは温度２５±５℃、相対湿度４５±５％の条件下で行い、巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。なお、熱現像感光材料の包袋相対湿度は２０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．０、ベック平滑度は７５０秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は６００秒であった。
【０２０４】
《写真性能の評価》
（露光処理）
得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の露光を実施した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像感光材料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ2とした。
（熱現像処理）
露光済みの熱現像感光材料に対して、図２に示した熱現像機を用いて熱現像処理を行った。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン不織布とし、搬送のラインスピードは１５０ｃｍ／ｍｉｎに設定した。熱現像処理は、予備加熱部で１２．２秒（予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は−０．５％〜−１％に設定、各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第１ローラー温度６７℃、２．０秒、第２ローラー温度８２℃、２．０秒、第３ローラー温度９８℃、２．０秒、第４ローラー温度温度１０７℃、２．０秒、第５ローラー温度１１５℃、２．０秒、第６ローラー温度１２０℃、２．０秒にした）、熱現像処理部（熱現像感光材料面温度１２０℃）で１７．２秒、徐冷部で１３．６秒行った。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像感光材料の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長くして、その部分にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像感光材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像感光材料（例えば幅６１ｃｍの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。
【０２０５】
（評価方法）
得られた画像の評価をマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。測定の結果は、カブリ、Ｄｍａｘ（最高濃度）、コントラストで評価した。コントラストは露光量の対数を横軸として、Ｄｍｉｎ部分を差し引いた濃度０．１と３．０の点を結ぶ直線の傾きで表した。実用的には、カブリは０．１５以下、Ｄｍａｘは３．５以上、コントラストは１２以上であることが好ましく、さらにはカブリは０．１３以下、Ｄｍａｘは４．０以上、コントラストは１６以上であることが最も好ましい。
【０２０６】
各熱現像感光材料について上記評価を実施した結果を表１に示す。
【０２０７】
【表１】
0004183923.tif 000033
【０２０８】
式（２）で表されるフェノール化合物を用いた熱現像感光材料は、超硬調、低カブリ、高Ｄｍａｘであり、写真製版用途に適切な写真性能を備えている。
【０２０９】
＜実施例２＞
《画像形成層塗布液の調製》
実施例１で作製した有機酸銀塩の銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤を添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．３〜７．７、粘度は２５℃で４０〜５０ｍＰａ・ｓであった。
【０２１０】
0004183923.tif 000034
【０２１１】
《下層保護層塗布液の調製》
メチルアクリレート／メチルメタアクリレート＝７０／３０（質量比、平均粒径１１０ｎｍ、質量平均分子量８００，０００）のポリマーラテックス溶液（共重合体のガラス転移温度３０℃、固形分濃度２８．０％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有）９００ｇに水を加え、化合物Ｅを０．２ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）を３５．０ｇ加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．５質量％含有）を調製した。調製後、圧力０．４７ａｔｍで減圧脱気を６０分間行った。塗布液のｐＨは５．２、粘度は２５℃で３５ｍＰａ・ｓであった。
【０２１２】
《上層保護層塗布液の調製》
メチルアクリレート／メチルメタアクリレート＝７０／３０（質量比、平均粒径１１０ｎｍ、質量平均分子量８００，０００）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度３０℃、固形分濃度として２８．０％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有）９００ｇに、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液を１０．０ｇ、化合物Ｃを０．３ｇ、化合物Ｅを１．２ｇ、化合物Ｆを２５．０ｇ、化合物Ｈを６．０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）５．０ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）４０．０ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．５質量％含有）を調製した。調製後、圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．４、粘度は２５℃で３５ｍＰａ・ｓであった。
【０２１３】
《熱現像感光材料の作製》
実施例１に記載したように下塗り層を塗布したＰＥＴ支持体の下塗り層の上に、特開２０００−２９６４号公報の図１に示されているスライドビ−ド塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ2になる様に、その上に、前記の保護層下層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０ｇ／ｍ2になる様に、さらにその上に前記の保護層上層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．３ｇ／ｍ2になる様に、画像形成層と保護層下層および上層の３層を同時に重層塗布した。
塗布時の乾燥条件は、第一乾燥ゾーン（低速風乾燥域）が乾球温度７０〜７５℃、露点９〜２３℃、支持体面上での風速８〜１０ｍ／ｓ、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で乾燥し、第二乾燥ゾーン（高速風乾燥域）が、乾球温度６５〜７０℃、露点２０〜２３℃、そして支持体面上での風速２０〜２５ｍ／ｓで乾燥した。第一乾燥ゾーンの滞在時間は、このゾーンでの恒率乾燥期の２／３の時間で、第二乾燥ゾーンに移行させ、乾燥した。第一乾燥ゾーンは、水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）である。塗布速度は、６０ｍ／ｍｉｎで行った。乾燥後の巻取りは温度２５±５℃、相対湿度４５±１０％の条件下で行った。巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。なお、感光材料の包袋湿度は相対湿度２０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．１、ベック平滑度は５０００秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５００秒であった。
【０２１４】
塗布方法を変更したこと以外は、実施例１と同様に試料を作製し評価を実施したところ、実施例１同様に本発明の条件を満たす熱現像感光材料が良好な性能を示した。
【０２１５】
＜実施例３＞
実施例２と同様に、下層保護層塗布液を調製した。上層保護層塗布液は、マット剤として平均粒径１１μｍのポリスチレン粒子（平均粒径の変動係数８％）５．０ｇを使用する以外は実施例２とまったく同様の方法で調製した。
そして、実施例１に記載したように下塗り層を塗布したＰＥＴ支持体の下塗り層の上に、特開２０００−２９６４号公報の図１に示されているスライドビード塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ2になる様に、その上に、前記の保護層下層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２ｇ／ｍ2になる様に、さらにその上に前記の保護層上層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．４ｇ／ｍ2になる様に、画像形成層と保護層下層および上層の３層を同時に重層塗布した。
【０２１６】
塗布時の乾燥条件、巻き姿は実施例２と同様とし、その後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。なお、熱現像感光材料の包袋湿度は相対湿度２０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．１、ベック平滑度は１３００秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５００秒であった。
こうして得られた試料について、実施例１と同様の方法で評価を行ったところ、実施例１と同様に本発明の条件を満たす熱現像感光材料が良好な性能を示した。
【０２１７】
＜実施例４＞
実施例１、２および３で作製した熱現像感光材料を、DRY SYSTEM PROCESSOR FDS-6100X（富士写真フイルム社製）にて熱現像処理を行ったところ、実施例１、２および３と同様に本発明の条件を満たす熱現像感光材料が良好な性能を示した。
【０２１８】
＜実施例５＞
実施例１に記載の熱現像感光材料について、造核剤を含まない熱現像感光材料を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に記載した。
実施例５についても、本発明の条件を満たす熱現像感光材料は、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが低い、良好な写真特性を備えている。
【０２１９】
【表２】
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【０２２０】
【発明の効果】
本発明の熱現像感光材料は、造核剤の存在下、高Ｄｍａｘ（最高濃度）、高コントラストを与え、カブリが低く、写真製版用途に最適な写真特性を備えている。また、造核剤を含まない場合においても高Ｄｍａｘ、低カブリの良好な写真特性を与える。
【０２２１】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１０  熱現像感光材料
１１  搬入ローラー対
１２  搬出ローラー対
１３  ローラー
１４  平滑面
１５  加熱ヒーター
１６  ガイド板
Ａ  予備加熱部
Ｂ  熱現像処理部
Ｃ  徐冷部
【図１】
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