(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑剤として、４０℃で測定した動粘度５ｍｍ２／ｓ〜１０ｍｍ２／ｓ、０.８２より小さい粘度−密度−定数（ＶＤＫ）及び２９０℃より高い沸騰開始温度を有し、パラフィン系炭素原子６０〜８０％、ナフテン系炭素原子２０〜４０％及び芳香族系炭素原子最大１％を含有するパラフィン系炭化水素混合物が使用されていることを特徴とする、ＲＴＶ−シリコンゴム混合物。
【請求項２】
可塑剤として使用されるパラフィン系炭化水素混合物が、５〜３０重量％の量で使用されている、請求項１に記載のＲＴＶ−シリコンゴム混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、その中で、可塑剤として、主としてパラフィン系炭化水素混合物が使用されているＲＴＶ−シリコンゴム混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水の排除下に貯蔵可能な、室温で水の侵入時には架橋してエラストマーになる１成分−又は２成分−シリコンゴム混合物（ＲＴＶ１又はＲＴＶ２）は公知である。これらは、ポリオルガノシロキサン、架橋剤、可塑剤及び場合によっては他の添加物、例えば触媒、顔料、加工助剤及び充填剤から成る。混合物中に全ての成分が存在する場合は、１成分−シリコンゴム混合物（ＲＴＶ１）である。この混合物は、空中湿気の侵入時に架橋し、主として建築工業において、目地封止剤として使用される。特定の用途のために、例えば非常に密な層中の硬化の際又は、非常に短い硬化時間が必要である場合には、２成分系が使用される。この組成物においては、架橋剤が別個に保有され、使用の直前にはじめて他の成分の混合物に加えられる。この場合には、硬化は、触媒の存在下でのポリオルガノシロキサンの反応性基と架橋剤との反応により行われる。
【０００３】
ポリオルガノシロキサンとしては、分子内に平均して少なくとも２個の反応性基、例えばＯＨ基、アルコキシ基又はビニル基を有するポリマー有機珪素化合物を使用する。
【０００４】
架橋剤としては、例えばトリアセトキシシラン、トリアミノシラン、トリオキシモノシラン、トリアルコキシシラン又はヒドロゲンシランを使用することができる。
【０００５】
可塑剤は、硬化されたシリコンゴムの機械特性に影響し、例えば可塑剤の添加により破断時の伸び率は高められ、かつ硬度は低下される。この特性像は、シリコンゴムの持続性機能にとって重要である。ゴムが硬すぎると、これは低すぎる破断時の伸び率を有し、その結果、シールすべき面から剥がれるか又は裂けることがあり得る。この可塑剤のプラスの影響を非常に長い期間にわたり確保するためには、これが生成物中に残存し、油状液体としても又はガス形でも分離除去されないことが必要である。このことは、可塑剤が組成物の他の成分、殊にポリオルガノシロキサンと良好に相容性であるべきであり、低すぎる沸点に基づき蒸発してもならないことを意味する。
【０００６】
従って、記載の理由から、主として、その類似の化学的構造の故にポリオルガノシロキサンと極めて相容性でありシリコンゴムの使用条件下に揮発性ではない、長鎖状の、メチル末端ポリジメチルシロキサンが使用されている。しかしながら、この化合物の製造は、比較的経費がかかる。従って、長い間、混合物中の少なくとも一部分、でき得るならば全てのメチル末端ポリジメチルシロキサンに代替えすることのできる物質が望まれている。
【０００７】
可塑剤としての製品の特性にとって重要なパラメータは、いわゆる容積収縮率である。これは、硬化されたゴムを高い温度で一定時間貯蔵し、この際の質量−及び密度変化を観察することにより測定される。この容積収縮率は、１０％より大きくてはならない。さらに、他の使用特性、例えば硬化速度、付着能力及び透明性に負に影響してはならない。
【０００８】
ＲＴＶ−シリコンゴム混合物中で、可塑剤として、脂肪族炭化水素基で置換された芳香族化合物、例えばドデシルベンゾール又はジドデシルベンゾールを使用することは公知である（ＢＲ  ８９−０３２７６、ＤＥ  ２９０８０３６）。これらの化合物を用いて、この混合物中の全てのメチル末端ポリジメチルシロキサンを代替えする可能性すらある。しかしながら、置換された芳香族化合物の欠点は、それらが毒物学的に無害ではなく、光の影響下に変色することである。
【０００９】
更に、他のプラスチック中で既に従来から有効に使用されている有機可塑剤の使用は公知である。例えばトリオクチルホスフェート（ＤＥ  ２８０２１７０）及びカルボン酸エステル（ＤＥ  ３３４２０２７）が挙げられる。これら有機物質は、使用ポリオルガノシロキサンとのそれらの混和性が非常に限られている欠点を有する。従って、その都度、メチル末端ポリジメチルシロキサンの小部分のみが代替でき、このことは、経済的効果を減少する。更に、ポリオルガノシロキサンとの非相容性により限定されて、基材への付着の際の問題も起こりうる。
【００１０】
同様に、ＲＴＶ−シリコンゴム混合物中の可塑剤として記載されている物質は、非変性で（ＤＥ  ３３２３９１１）又は有機珪素基で変性されて（ＥＰ  １３１４４６）使用することのできる特定のポリグリコールである。この群の物質は、製造時に経費がかかる。
【００１１】
比較的低沸点の炭化水素混合物（テストベンジン）の使用も慣用の実際である。しかしながら、この製品は、それが数週間の後にすでにゴムから蒸発し、その効果を失うような高い揮発性を有する。このような製品の容積収縮率は非常に高く、大抵は２０％より大きい。
【００１２】
可塑剤としての鉱油製品の使用も記載されている。ＤＥ  ３３４２０２６には、２０℃での粘度１４．４ｍｍ２／ｓ、沸点範囲２４０〜３７０℃及び芳香族系炭素原子１％、ナフテン系炭素原子４５％及びパラフィン系炭素原子５４％の組成を有する油状物の使用が記載されている。しかしながら、この鉱油とシリコン成分との混和性は、まず、ポリオルガノシロキサン及び可塑剤からの前混合物を製造しなければならない程度に劣悪である。このような前混合物が均質に得られても、経験的に、硬化された製品では、可塑剤の溶出が起こる。
【００１３】
既にパラフィン油を可塑剤として使用することも記載されている（ＤＥ  ２３６４８５６）。しかしながら、パラフィン油とポリオルガノシロキサンとの相容性は、全く僅かな量が使用できる程度に劣悪である。
【００１４】
技術水準から、全ての限界条件を満足する炭化水素ができるだけ高い極性分を有すべきであることは推測できる。このことは、非極性のパラフィン系炭素原子分をできるだけ少なくすべきことを意味している。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、ポリオルガノシロキサンと良好な相容性を有し、低い容積収縮率と高い破断時の伸び率及び低い硬度を有する、ＲＴＶ−シリコンゴム混合物用の可塑剤を見つけることであった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的物は、その中で、可塑剤として主としてパラフィン系炭化水素混合物が使用されているＲＴＶ−シリコンゴム混合物である。
【００１７】
この炭化水素混合物は、５ｍｍ２／ｓ〜１０ｍｍ２／ｓ（４０℃で測定）の動粘度、０.８２より小さい粘度−密度−定数（ＶＤＫ）及び２９０℃より高い沸騰開始温度及び最大３１０ｇ／モルの分子量を有し、パラフィン系炭素原子６０〜８０％、ナフテン系炭素原子２０〜４０％及び芳香族系炭素原子最大１％を含有することを特徴とする。
【００１８】
ＲＴＶ−シリコンゴム−混合物の更なる成分は次の通りである：
（ａ）反応性基を有するポリオルガノシロキサン３０〜８０重量％。通常、強塩基性触媒及び僅かな量の水の存在下での環状シロキサンの重合により又はＯＨ末端基を有する単鎖の線状オリゴマーの重縮合により製造された線状ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンが使用される。有利な有機基は、メチル−、エチル−、フェニル−、ビニル−及びトリフルオロプロピル基である。入手容易性の故に、５００ｍＰａｓ〜３５００００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンが特に有利である。純粋な線状ポリマーの使用が有利であるが、分枝位置を有するようなポリマーも使用できる。更に、ジアルコキシオルガノシロキシ基を有するポリマーも使用できる。例えばジメトキシメチルシロキシ−末端基を有するポリジメチルシロキサンが慣用である。他の慣用のポリマーは、ビニル−末端基を有するものである。α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンが特に有利である。
【００１９】
（ｂ）架橋剤１〜５重量％  。慣用の架橋剤は、加水分解容易な基を有する３−又は４−官能性のシラン、例えばメチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン及びテトラ−ｎ−ブトキシシラン又はＳｉ−Ｈ結合を有する化合物、例えば１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンである。
【００２０】
（ｃ）充分に高い架橋速度を得るための触媒０.００１〜５重量％  。ジアルキル錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート又は−ジアセテート、もしくはチタン化合物、例えばテトラブチル−又はテトライソプロピルチタネート又はチタンクロレート又は白金化合物、例えばヘキサクロロ白金酸が慣用である。触媒混合物も使用できる。
【００２１】
（ｄ）特定の機械特性を得るための強化性充填剤３０重量％まで及び／又は非強化性充填剤６０重量％まで。高い比表面積を有する有利な充填剤は、熱分解法珪酸又は沈降炭酸カルシウムである。更に、エキステンダーよりも小さい比表面積を有する充填剤を使用することもできる。この際、粉砕された炭酸カルシウムが有利である。
【００２２】
（ｅ）付着助剤、有利には官能基で置換されたアルコキシシラン２重量％まで。３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが特に有利である。官能基で置換されたアルコキシシランの混合物を使用することもできる。
【００２３】
（ｆ）ＲＴＶ１−系の用途に応じて、他の添加物は、例えば着色顔料、殺菌剤（それぞれ２重量％まで）であってよい。
【００２４】
混合物製造は、連続的に又は非連続的に、公知方法で行うことができる。
【００２５】
本発明による主としてパラフィン系炭化水素混合物は、ＲＴＶ−シリコンゴム混合物用の可塑剤として優れて使用できることが判明し、このことは、従来の技術水準による混合物中の多い非極性分に基づき、このような炭化水素混合物が使用不能であったので、全く意想外のことであった。しかしながら、これらは、他の成分（ａ）〜（ｆ）とは問題なく混和可能であり、滲出せず、３０重量％の使用量までのＲＴＶ−系の硬化の際の容積収縮率率が常に１０％よりも小さい程度に低い揮発性を有する。他の使用特性、例えば硬化速度、付着能力及び透明性は負に影響されない。
【００２６】
【実施例】
例１
８００００ｍＰａｓ（２５℃で）の粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１４００ｇ、６．２ｍｍ２／ｓ（４０℃で）の動粘度、０.７９の粘度−密度−定数（ＶＤＫ）及び３００℃〜３７０℃の沸騰範囲を有する炭化水素混合物（炭素分布：パラフィン系炭素原子６２％、ナフテン系炭素原子３８％及び芳香族系炭素原子０.０３％）６００ｇ、エチルトリアセトキシシラン９０ｇ及び１５０ｍ２／ｇの比表面積を有する熱分解法珪酸１９０ｇを、プラネットミキサー中で、真空下に均質に混合した。引き続き、ジブチル錫ジアセテート０.５ｇを加え、再度５分間均質化した。得られたペーストは、２３℃及び５０％の相対湿度で７日間にわたる硬化の後に、次の特性値を示した：引張強度１.５４ＭＰａ、１００％伸び時の引張応力０.３９ＭＰａ、破断時の伸び率６２０％、硬度１８ショア−Ａ、容積収縮率率７.８％（ＤＩＮ５２４５１、Ｔｅｉｌ１による）。
【００２７】
例２
８００００ｍＰａｓ（２５℃で）の粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１４００ｇ、６．２ｍｍ２／ｓ（４０℃で）の動粘度、０.７９の粘度−密度−定数（ＶＤＫ）及び３００℃〜３７０℃の沸騰範囲を有する炭化水素混合物（炭素分布：パラフィン系炭素原子６２％、ナフテン系炭素原子３８％及び芳香族系炭素原子０.０３％）６００ｇ、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン７０ｇ、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン２０ｇ及び１５０ｍ２／ｇの比表面積を有する熱分解法珪酸２００ｇを、プラネットミキサー中で、真空下に均質に混合した。引き続き、ジブチル錫ジアセテート１.５ｇを加え、再度５分間均質化した。得られたペーストは、２３℃及び５０％の相対湿度で７日間にわたる硬化の後に、次の特性値を示した：引張強度１.４５ＭＰａ、１００％伸び時の引張応力０.３５ＭＰａ、破断時の伸び率６５０％、硬度１７ショア−Ａ、容積収縮率８.８％（ＤＩＮ５２４５１、Ｔｅｉｌ  １による）。
【００２８】
例３
５００００ｍＰａｓ（２５℃で）の粘度を有するα，ω−ビス（ジメトキシメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサン１４００ｇ、６．２ｍｍ２／ｓ（４０℃で）の動粘度、０.７９の粘度−密度−定数（ＶＤＫ）及び３００℃〜３７０℃の沸騰範囲を有する炭化水素混合物（炭素分布：パラフィン系炭素原子６２％、ナフテン系炭素原子３８％及び芳香族系炭素原子０.０３％）６００ｇ、メチルトリメトキシシラン８０ｇ、ビス（エチルアセトアセテート）ジイソブチルチタネート６０ｇ、１５０ｍ２／ｇの比表面積を有する熱分解法珪酸２００ｇ及びステアリン酸で被覆された粉砕チョーク２４００ｇを、プラネットミキサー中で、真空下に均質に混合した。得られたペーストは、２３℃及び５０％の相対湿度で７日間にわたる硬化の後に、次の特性値を示した：引張強度１.１２ＭＰａ、１００％伸び時の引張応力０.４５ＭＰａ、破断時の伸び率５５６％、硬度２８ショア−Ａ、容積収縮率率５.６％（ＤＩＮ５２４５１、Ｔｅｉｌ  １による）。
【００２９】
例４
８００００ｍＰａｓ（２５℃で）の粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１３００ｇ、５．３ｍｍ２／ｓ（４０℃で）の動粘度、０.７８６の粘度−密度−定数（ＶＤＫ）及び３００℃以上の沸騰開始温度を有する炭化水素混合物（炭素分布：パラフィン系炭素原子７５％、ナフテン系炭素原子２４％及び芳香族系炭素原子１％）７００ｇ、エチルトリアセトキシシラン９０ｇ及び１５０ｍ２／ｇの比表面積を有する熱分解法珪酸１９０ｇを、プラネットミキサー中で、真空下に均質に混合した。引き続きジブチル錫ジアセテート０.５ｇを加え、再度５分間均質化した。得られたペーストは、２３℃及び５０％の相対湿度で７日間にわたる硬化の後に、次の特性値を示した：引張強度１.３５ＭＰａ、１００％伸び時の引張応力０.３０ＭＰａ、破断時の伸び率６８０％、硬度１６ショア−Ａ、容積収縮率率９.７％（ＤＩＮ５２４５１、Ｔｅｉｌ  １による）。