(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属上にゴム−金属複合体を製造する方法であって、
（ａ）自己析出樹脂を、金属上に析出させ、硬化させる工程、
（ｃ）バインダを該自己析出樹脂に塗工する工程、
（ｄ）天然ゴム又は合成ゴムを、該バインダに塗工する工程、及び
（ｅ）該ゴムを、９０〜２２０℃の範囲内の温度下で加硫させ、加硫中に該ゴムを圧縮成型させる工程、
からなることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
部分工程（ａ）自己析出樹脂が、アクリル酸エステルをべ−スにする樹脂、アクリル酸−アルキッドをべ−スにする樹脂、エポキシをべ−スにする樹脂、及びエポキシ−アクリル酸エステルをべ−スにする樹脂から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
部分工程（ａ）において、クロム酸塩又はクロム酸からなる水溶液を使用して、自己析出樹脂の析出と硬化の間に、中間の洗浄を行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
自己析出樹脂が、１４０〜２５０℃の範囲の温度下で硬化される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
部分工程（ａ）の後に、さらに（ｂ）下塗り剤を、該自己析出樹脂に塗工する工程を有し、かつ（ｃ）バインダを該自己析出樹脂に塗工する工程の替わりに、（ｃ’）バインダを該下塗り剤に塗工する工程を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
部分工程（ｂ）において、フェノ−ル系樹脂をベ−スとする下塗り剤、塩素化されたゴムをベ−スとする下塗り剤、または、エポキシ樹脂をベ−スとする下塗り剤を塗工する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
部分工程（ｃ）において、ハロゲン化された重合体及び架橋剤の混合物をベ−スとするバインダを塗工する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該バインダが、ニトロソ−置換された芳香族を含有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
部分工程（ｄ）の天然ゴム又は合成ゴムが、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン系ゴム、プロピレン系ゴム、ジエン系ゴム及びニトリルブタジエンゴムから選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
部分工程（ｅ）の加硫中に、５０〜２００ｂａｒの範囲の圧力をゴムに掛け、該ゴムを圧縮成型させる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ゴム−金属複合体の製造方法に関するものであり、その特徴は、次ぎの工程でゴムが加硫される前に、金属に自己析出樹脂からなる層を塗工することからなる。本発明は更に、金属表面とゴムとの間に、自己析出樹脂の硬化された層を有する金属とゴムとからなる複合体にも関するものである。この様な複合体は、多くの産業界において適用されている。例えば、乗用社及び機械製造が挙げられる。
【０００２】
ゴム−金属複合体が、当然満足しなければならない１つの要件は、ゴムと金属の間が十分にしっかりと接着されることである。ゴムと金属との複合体が引裂かれる接着試験で、ゴムの化合物内に破断が生じるが、ゴムと金属の間には破断は生じない場合に、接着は十分にしっかりしていると言える。しかしながら、ゴム−金属複合体の耐腐食性は、多くの用途において深刻な問題である。複合体は、塩水等の腐食性の媒体と接触するので、それに応じて十分な耐腐食性を示さなければならない。原則として、ゴム−金属複合体の全体が、製造された後に、その上にラッカーが塗工される。しかしながら、ゴムが損傷する温度下で焼き付けられるラッカーは、この目的には使用することができない。しかしながら、焼き付け不要のラッカーは、十分な腐食保護を与えない。優れた腐食保護を与えるラッカーを用いたとしても、複合体の機械的な変形によって、ラッカーがひび割れるとか、剥がれ落ちる場合には、腐食の問題が生じ得る。
【０００３】
先行技術は、ゴム−金属複合体の腐食保護を向上させるための様々な可能性を提案している。独国公開特許公報第２７４８６８６号には、ゴム−金属構造の耐腐食性を高めるための方法が記載されており、その方法においては、金属表面がゴムと結合される前にエポキシ樹脂をベースとする粉末コーティングが金属表面に塗工される。後者のコーティングは、ゴムの加硫温度では軟らかくなるという欠点を有している。加硫は一般的に加圧下で行われるので、軟らかくなった基板上にゴムを配置するという危険性がある。粉末コーティングの軟化点（約５０℃以上）より高い温度下で引き続いて荷重を掛けられる場合に、同様な危険性が生じる。そのような温度には、日光下で駐車されている自動車中では容易に到達されてしまう。例えば、欧州公開特許公報第５４８６１号では、ゴムが塗工される前に、電着塗装によって金属をコーティングすることが提案されている。第１に、これは工場の条件ではコストが高くつくものである。この理由としては、電着塗装の前に、金属表面は化学的に前処理、例えばリン酸塩処理して、後洗浄がなされなければならないからである。これにより、上流で多くの処理工程、従って多くの処理浴を導入する必要が生じる。第２に、電着塗装は、エネルギー消費が大きく、経済的な欠点を有する。
【０００４】
本発明の目的は、ゴム−金属複合体の新規な製造方法を提供することである。ここでは、ゴムが塗工される前に、公知の優れた腐食−保護効果を与える保護コーティングで、金属はコーティングされるべきである。後者の保護コーティングは、技術的に簡単な、従って経済的な方法で塗工されるべきであり、ゴムの加硫中に適用される条件下で軟化すべきではない。
【０００５】
即ち、本発明の第１の実施形態は、金属上にゴム−金属複合体を製造する方法であって、以下の工程から成ることを特徴とする方法に関するものである。
（ａ）自己析出樹脂を、金属の上に析出させ、硬化させる工程、
（ｂ）望む場合には、下塗り剤を、該樹脂に塗工する工程、
（ｃ）バインダを該下塗り剤又は自己析出樹脂に塗工する工程、
（ｄ）天然ゴム又は合成ゴムを、該バインダに塗工する工程、及び
（ｅ）該ゴムを、９０〜２２０℃の範囲内の温度下で加硫させる工程。
【０００６】
金属基板として適用する金属は、イオンが自己析出樹脂の凝固及び蒸着をもたらすものである。この目的のために現在考えられる金属は、特に鋳鉄、スチール、又は他の鉄を含有する基板である。この方法は、即ち、鉄を含有する基板を使用して行われるのが好ましい。しかしながら、その目的に適する自己析出樹脂の浴が選択される場合、及び／又は、適する予備洗浄が使用される場合には、亜鉛又は亜鉛メッキされたスチール上でもおこなわれる。自己析出樹脂がそれらに利用可能である場合は、他の金属基板も、考えられる。
【０００７】
本発明の意味内で使用可能な自己析出樹脂もまた、「自己析出樹脂（autophoretic resin）」又は「自己析出ラッカー（autophoretic lacquer）」の分野でも示されている。「オートフォレティック(R)コーティング化学製品」という表現は、英語会話圏では一般的な語句であり、省略形「ＡＣＣ(R)」がしばしば使用されている。自己析出塗料析出の原理は、以下の通りである。有機系重合体からなる酸性水性エマルジョンを調整する。金属表面が、この様なエマルジョンと接触すると、酸が作用して、その表面から金属イオンを溶解させる。金属イオンは、重合体粒子と結合して、後者の凝集をもたらす。この方法が金属表面上で直接起こるので、凝集した重合体が、金属表面上にコーティングとして析出されることになる。金属表面が重合体で完全に覆われると、その方法は停止する。この方法で得られる層の厚みは、約１５〜約３０μｍの範囲内であるのが一般的である。コーティングが終わると、金属の部分が処理浴から取り除かれ、過剰の処理エマルジョンが、水を用いて洗い流される。反応性の後すすぎが続くことが多く、それにより金属に対する自己析出塗料の接着性、及び、また腐食保護の両方が向上する。クロム酸及び／又はクロム酸塩からなる溶液が、例えばここでは考えられる。次いで、１４０〜２５０℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲内の温度まで加熱することによって、該樹脂が硬化される。
【０００８】
本発明による方法で使用可能な自己析出樹脂は、金属部分をコーティングすることに関する先行技術等において、公知である。その腐食−保護効果は、十分によく吟味されている。本発明による方法で使用され得る自己析出樹脂の例としては、国際特許出願第９３／１５１５４号に列挙されている。この刊行物は、例として、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、及び、様々なアクリル酸エステルをベースとする樹脂を示している。アクリル系樹脂の特定の例は、例えば、下記の単量体の１又はそれ以上を含有する樹脂である。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸、並びに、アクリル酸−アルキッド樹脂。後者のアクリル酸エステルは、エチレン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び酢酸ビニルとの共重合体として存在し得る。
【０００９】
本発明による方法の構成内でも使用され得るエポキシをベースとする樹脂は、例えば、国際特許出願第９７／０７１６３号に記載されている。純粋なエポキシ樹脂に加えて、アクリル酸エポキシをベースとする樹脂が適切である。
【００１０】
自己析出樹脂及び酸に加えて、エマルジョンは酸化剤及び／又はフッ化物イオンを頻繁に含有する。これらは、析出処理を向上させる。本発明による方法のサイクル中で使用され得る、この様な方法の変形の例としては、：欧州公開特許公報第３２２９７号、欧州公開特許公報第３７４７７２号、国際特許出願第９３／１５１５４号及び国際特許出願第９３／１６８１３号が挙げられる。
【００１１】
腐食保護のために金属部分をコーティングする場合、通常、本発明による方法において、自己析出樹脂の析出と硬化の間に、クロム酸またはクロム酸塩からなる水溶液を使用して、中間の洗浄を行うこともまた好ましい。
【００１２】
自己析出樹脂は、１４０〜２５０℃、特には、１５０〜１８０℃の範囲の温度下で硬化される。所望の場合は、いわゆる下塗り剤を、ここで自己析出樹脂に塗工してもよい。しかしながら、この部分工程は、本発明による方法を成功させるのに絶対に必要なものではない。下塗り剤は、有機溶媒中の有機系重合体からなる分散液であるのが一般的である。例えば、フェノール系樹脂、塩素化ゴム及びエポキシ樹脂を、使用しても良く、また互いに組み合わせて使用してもよい。フェノール系樹脂を、塩素化ゴム又はエポキシ樹脂の何れか一方と組み合わせるのが好ましい。下塗り剤は、添加剤として金属の酸化物及び／又はフィラーを更に含有してもよい。下塗り剤は、塗工後、約２０〜１００℃の範囲の温度下で乾燥される。乾燥した層の厚みは、約７〜１０μｍであるのが一般的である。水性下塗り剤分散液もまた、有機溶剤中の分散液の代わりに、使用してもよい。
【００１３】
更に処理を行う工程においては、下塗り剤層に、又は、下塗り剤を省略した場合には、架橋した自己析出樹脂に、パインダが塗工される。下塗り剤と同様に、この様なバインダは、ゴム−金属複合体を製造することに関する先行技術において公知である。従来の工業用バインダは、塩素化ゴム等のハロゲン化重合体と、架橋剤との混合物をベースとするのが一般的である。フィラーが、更に存在していてもよい。バインダが更にニトロソ−置換された芳香族を含有する場合に、ゴムとバインダ間の結合は向上する。工業的に一般的なニトロソ−置換された芳香族の例として、ｐ−ジニトロソベンゼンが挙げられる。バインダは、溶媒を含有する分散液として存在するのが一般的である。バインダは、２０〜１００℃で乾燥され、約１０〜約１５μｍの層の厚みに調節される。水をベースとするバインダもまた利用可能であり、本発明による方法のサイクル中でも使用できる。
【００１４】
続く部分工程において、天然ゴム又は合成ゴムが、バインダに塗工される。ゴムは、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン系ゴム、プロピレン系ゴム、ジエン系ゴム及びニトリル−ブタジエンゴムから選択される。高温での加硫によって架橋可能な全てのゴムのタイプが、ここでは適切である。例として、下記のゴムが挙げられる。ＮＲ、ＩＲ、ＩＩＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＣＲ、ＡＣＭ、ＣＳＭ、ＡＥＭ、ＳＢＲ、及びＥＰＤＭ。好ましいゴムは、ＮＲ、ＴＲ及びＮＢＲである。
【００１５】
ゴムは、９０〜２２０℃の範囲内、好ましくは１２０〜１９０℃の範囲内の温度下で加硫される。ゴム化合物は、加硫工程の間で基板に対して圧縮成型されるのが好ましい。この場合、約５０〜約２００ｂａｒの範囲の圧力が適用される。加硫時間は、使用されるゴムのタイプ及びその構造体の大きさに依存するのが一般的である。このため、加硫時間は広い制限内で変り、例えば、約５〜約１２０分の範囲内である。例えば、加硫は、１５０〜１８０℃の範囲内の温度下で１０分間、約１００ｂａｒの圧縮成型圧力下で行われる。低温で所定時間の初期の予備加硫、及びこれに続く昇温下での完全な加硫が、推奨されることが多い。例えば、予備加硫は、約９０〜約１２０℃の温度下で、約５〜約１５分の範囲内の時間であり、完全な加硫は、約１６０〜約１９０℃の範囲の温度下で、約１０〜約２０分の範囲内の時間である。
【００１６】
本発明の第２の実施形態は、金属表面とゴムとの間に、自己析出樹脂からなる硬化された層を有する金属とゴムとからなる複合体に関するものである。ここで、少なくともバインダ層、望む場合には下塗り層及びバインダ層の両方が、自己析出樹脂からなる層とゴムからなる層の間に存在するのが望ましい。この目的のために考えられる、自己析出樹脂、ゴム、下塗り剤及びバインダは、より詳細に本明細書中の上記に記載されている。
【００１７】
本発明の複合体及び本発明の方法によって得られる複合体は、金属とゴムとの間に、優れた腐食保護を与える自己析出樹脂からなる層が存在するという利点を有する。金属表面が部分的にしかゴムで覆われていない複合体が、しばしば構成される。しかしながら、ゴムで覆われていない金属表面は、自己析出樹脂で被覆されており、それによって腐食から保護されている。ゴムよるコーティングがされるか否かに係わらず、自己析出樹脂からなる層は、金属表面の全てをコーティングする。これは、ゴムのコーティングが始まっている個所が、腐食攻撃の起点となるのを防止することを意味する。
【００１８】
本発明による処理のサイクルは、例えば下記の処理サイクルに具体化される。
１．アルカリ洗浄
２．すすぎ
３．完全に脱イオン化された水を使用するすすぎ
４．自己析出樹脂の析出
５．すすぎ
６．反応性リンス液を使用するすすぎ（特にエポキシをベースとする自己析出樹脂が使用される場合に、      省略可能である。）
７．乾燥
８．下塗り剤の任意の塗工及び乾燥
９．バインダの塗工及び乾燥
１０．ゴムの塗工及び加硫
【００１９】
実施例
ゴム−金属複合体の乾燥接着を、ＤＩＮ５３５３１の part １による、剥離試験によって試験した。研磨剤の吹き付けをされなかったＳＴ３７ＡＳＴＭ−Ｂ試験片を使用した。自己析出樹脂でコーティングした後、第１の試験シリーズでは、自己析出樹脂の反応性の後すすぎをせずに、また、下塗り剤を使用せずに、有機系をベースとするバインダであるケモシル(R)411を、浸漬コーティングによって塗工するか、又は、ブラッシングによって水をベースとするバインダＸＷ７４８４を塗工した。天然ゴムＮＲ１１４２６及び合成のニトリル−ブタジエンゴムＮＢＲ６００４１を、ゴムとして使用した。ゴムを、１６０℃下、圧縮成型圧力１００ｂａｒ下で、１０〜３０分間、架橋した。接着値は、単位ｄａＮ／ｍｍで測定され、次いで引裂き挙動を、引裂き装置上で評価した。
結果を、標準の処理のものと、表１中で比較する（ＡＣＣコーティングなし、シート状金属+下塗り剤+バインダ+ゴム）。表によって、標準の処理によって、得られたものと同様の接着値が、本発明によるゴム−金属複合体を使用すると得られることが示されている。しかしながら、標準の方法では、自己析出樹脂でコーティングすることによって得られる腐食−保護効果は得られないことは、公知のことである。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表２は、ヘンケル表面技術社（Henkel Surface Technologies) の、アクリル酸エステルをベースとする自己析出樹脂オートフォレティック(R)７０３を使用する際の、接着値及び引裂き挙動を示している。自己析出樹脂を析出後、反応性のすすぎを、様々な濃度でクロム酸を含有する溶液を使用して行い、その樹脂を表２に示される通り硬化させた。中間の下塗り剤の塗工を有するもの、及び、有さないものの両方で、様々なバインダを使用した。バインダ及び下塗り剤は、デュッセルドルフにある、ヘンケルＫＧａＡ社の製品である。試験手順、比較試験、使用されるゴムのタイプ及び加硫条件は、本明細書中の上記に示される通りであった。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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【００２４】
【表４】
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