(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にホウ素炭素窒素からなる膜を有する電極を用いたことを特徴とするｐＨセンサー。
【請求項２】
前記膜は多結晶薄膜でアモルファス成分を多く含んでいることを特徴とする請求項１に記載のｐＨセンサー。
【請求項３】
ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜上に前記膜を有することを特徴とする請求項１又は２記載のｐＨセンサー。
【請求項４】
前記膜上にはソース電極とドレイン電極を形成させ、
前記ソース電極と前記ドレイン電極は溶液に接触させる部分を露出させ、樹脂でカバーされ、Ｏリングを介して溶液を入れる容器に装着しており、
ゲート電極は前記溶液中に入れ、前記ソース電極と接続し、
前記ドレイン電極にバイアスを印加していることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のｐＨセンサー。
【請求項５】
シリコンにソース、ドレイン領域が形成され、前記ソース領域、前記ドレイン領域の上にソース−ドレイン電極が金属電極として付けられ、前記ソース−ドレイン電極間にゲート絶縁膜としてＳｉＯ２膜が形成されており、
ゲート電極を溶液中に入れ、前記ソース電極と接続し、前記ドレイン電極にバイアスを印加していることを特徴とする請求項４に記載のｐＨセンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面にホウ素炭素窒素からなる膜を有する電極を用いたｐＨセンサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保全を目指した取り組みが様々な分野でなされている。排ガスによる大気汚染を―掃するため電気自動車は不可欠であり、電池の研究開発が活発に行われてきている。また、製造工場等から排出されるごみ、汚水等の処理技術の開発が強く望まれている。これらの研究開発には電気化学分野に負う所が大きく、電気化学反応電極の材質によって性能が制限される。電気化学電極用材料として、金、白金、カーボンなどが知られているが、更に電位窓の広い材料が望まれている。また、電解質溶液やガスのセンシング、生体分野におけるバイオセンサーが重要となる。
【０００３】
これまでにＭＯＳＦＥＴのゲート部にイオン感応膜を形成したイオン感応電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）が作製されている。ここで用いているセンサーおよび電気化学装置の名称は前述の電池、材料合成、分解装置、および物質検知機能を有する素子等をすべて含んでいる。現在、センサーおよび電気化学装置の高性能化重要であり、これに適した新しい基盤材料の開発が望まれる。
【０００４】
これを解決するため、近年、ダイヤモンドを電気化学電極に用いることが考えられ、研究が進められている。従来、電極として用いられている金、白金、カーボンに比べ、広い電位窓を有することが見出され、生体系物質センサーとして応用できる可能性も示唆されている。しかし比較的成長温度が高く、大面積基板への成膜が容易でないと考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況で化学的安定性に富み、高い熱伝導性等の優れた特性を有するダイヤモンド薄膜が注目されているが、プラズマＣＶＤ法による大面積成膜技術が確立されていないのが現状である。このため合成が容易で、電位窓をはじめ他の特性がダイヤモンドに匹敵する新しい材料が望まれている。
【０００６】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたもので、ダイヤモンドに匹敵する広い電位窓を有
するホウ素炭素窒素系薄膜を有する電極を用いたｐＨセンサーを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明のｐＨセンサーは、表面にホウ素炭素窒素からなる膜を有する電極を用いたことを特徴とする。
【０００９】
【実施例】
以下に本発明の成膜方法および成膜装置について図面を用いて詳しく説明する。
【００１０】
（実施例１）
本発明の膜を用いて電気化学電極を作製し、重要な特性の１である電位窓を評価した第１実施例を以下に示す。プラズマアシスト化学気相合成法によりシリコン基板上へのホウ素炭素窒素薄膜の成膜を行う。原料ガスとして三塩化ホウ素、窒素、メタンを用いた。高周波（１３．５６ＭＨｚ）電力を供給し、窒素の誘導結合プラズマを生成した。三塩化ホウ素とメタンを分解し、基板にホウ素炭素窒素薄膜を堆積させた。基板温度は６５０℃とした。３００℃までの低温においても成膜は可能である。膜厚は５０−１００ｎｍとした。得られた膜は多結晶薄膜でアモルファス成分を多く含んでいることが透過電子顕微鏡、透過電子線回折によって示された。
【００１１】
電気化学電極としての電位窓の評価を０．５モルの硫酸溶液を用いて行った。参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ、対極に白金を用いた。図１に示すように―１．５Ｖから２Ｖの電位窓が得られることが見出された。これはダイヤモシド薄膜の場合と同等であり、電気化学装置の電極材料として用いられる。
【００１２】
本実施例では基板材料としてシリコンを用いたが、それ以外の金属や半導体材料も用いることができる。また、本実施例のプラズマアシスト化学気相合成法で材料ガスとして窒素ガス、塩化ホウ素、メタンガスを用いたが、窒素材料としてアンモニアガスを用いることもできる。また、塩化ホウ素の代わりにジボランガスを用いることができる。また、炭素の供給としてメタンガス以外のエタンガスやアセチレンガス等の炭化水素ガスやトリメチルボロンをはじめホウ素や窒素の有機化合物も用いることができる。合成方法についてもプラズマアシスト化学気相合成法だけでなく、他のスパッタ法などの物理気相合成法なども用いることができる。
【００１３】
（実施例２）
本発明の第２実施例はセンサーの作製に関するものであり、図２に示す。第１実施例と同様の成膜方法を用い、ホウ素炭素窒素膜を合成する。プラズマアシスト化学気相合成法により石英基板１上へのホウ素炭素窒素薄膜２の成膜を行う。
【００１４】
原料ガスとして三塩化ホウ素、窒素、メタンを用いた。高周波（１３．５６Ｍｈｚ）電力を供給し、窒素の誘導結合プラズマを生成した。三塩化ホウ素とメタンを分解し、基板にホウ素炭素窒素薄膜を堆積させた。基板温度は６５０℃とした。
【００１５】
膜厚は１００ｎｍとした。ホウ素炭素窒素薄膜２をストライプ３状に露出させ、その両側に二ッケルを蒸着し、電極を形成する。この２つの電極はソース電極５とドレイン電極４として用いられる。ホウ素炭素窒素薄膜２のストライプ３状に露出した部分にのみ溶液を接触させることが必要であるため電極部分を樹脂６でカバーする。
【００１６】
ホウ素炭素窒素薄膜２の露出したストライプ３の幅を１００μｍとした。○リング７を介して溶液を入れる容器８に装着する。ゲート電極９を溶液１０中に入れ、ソース電極５と接続する。ドレイン電極４にバイアス１１を印加する。ドレイン電極４に印加した電圧とソース電極５とドレイン電極４間を流れる電流の関係を調べる。この電流−電圧特性をｐＨの異なる溶液１０に対して測定する。溶液のｐＨを増加させるとソース電極５とドレイン電極４間の電流変化が検知され、ｐＨセンサーとして動作することが確認できた。
【００１７】
本実施例では基板材料として石英を用いたが、それ以外の絶縁体材料も用いることができる。また。本実施例のプラズマアシスト化学気相合成法で材料ガスとして窒素ガス、塩化ホウ素、メタンガスを用いたが、窒素材料としてアンモニアガスを用いることもできる。
【００１８】
また、塩化ホウ素の代わりにジボランガスを用いることができる。また、炭素の供給としてメタンガス以外のエタンガスやアセチレンガス等の炭化水素ガスやトリメチルボロンをはじめホウ素や窒素の有機化合物も用いることができる。合成方法についてもプラズマアシスト化学気相合成法だけでなく、他のスパッタ法などの物理気相合成法なども用いることができる。電極用材料として二ッケルを用いたが、これに限られることはなく様々な金属を用いることができる。
【００１９】
図２に示された試料はｐＨのセンサーとして用いられるだけでなく、生体物質のセンサーとしても用いられる。
【００２０】
（実施例３）
本発明の第３実施例はホウ素炭素窒素膜とシリコンＭＯＳＦＥＴからなるセンサーの作製に関するものであり、図３に示す。第１実施例と同様の成膜方法を用い、プラズマアシスト化学気相合成法によりホウ素炭素窒素膜を合成する。シリコン２１にソース２２、ドレイン２３領域が形成され、その上に金属電極２２ａ、２３ａが付けられ、ソース−ドレイン電極２２ａ、２３ａ間にゲート絶縁膜２４としてＳｉＯ２膜が形成されているＭＯＳＦＥＴ構造を持つ試料を基板とする。ゲート絶縁膜２４であるＳｉＯ２膜の厚さは通常のシリコンＭＯＳＦＥＴで用いられるものと比べ、薄膜化したものを用いる。ゲート絶縁膜２４としてＳｉＯ２膜上に本発明のホウ素炭素窒素薄膜２５の成膜を行う。原料ガスとして三塩化ホウ素、窒素、メタンを用いた。高周波（１３．５６ＭＨｚ）電力を供給し、窒素の誘導結合プラズマを生成した。三塩化ホウ素とメタンを分解し、基板にホウ素炭素窒素薄膜２５を堆積させた。基板温度は４００℃とした。膜厚は１０ｎｍとした。作製した試料を溶液を入れる容器２６に装着する。ゲート電極２７を溶液２８中に入れ、ソース電極２２ａと接続する。ドレイン電極２３ａにバイアス２９を印加する。ドレイン電極２３ａに印加した電圧とソース電極２２ａとドレイン電極２３ａ間を流れる電流の関係を調べる。この電流−電圧特性をｐＨの異なる溶液２８に対して測定する。溶液のｐＨを増加させるとソース電極２２ａとドレイン電極２３ａ間の電流変化が検知され、ｐＨセンサーとして動作することが確認できた。
【００２１】
図３に示された試料はｐＨのセンサーとして用いられるだけでなく、生体物質のセンサーとしても用いられる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の電極、電気化学装置及びセンサーはホウ素炭素窒素膜を基盤材料に用い、性能向上、新機能の創出を図ることができる。本発明で用いられるホウ素炭素窒素膜は従来電極用材料として用いられている金、白金、カーボンより広い電位窓を有する材料で、これまで困難であった物質の酸化還元反応を可能にし、新しい物質のセンシングにも応用できる。また、大面積合成が容易で低温においても合成できる。このため環境保全や生体物質の研究に関する分野において不可欠なｐＨセンサーの提供が可能になると共に、今後、新機能を有するｐＨセンサーの実現により、環境保全や生体物質に関する研究が更にすすむと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のホウ素炭素窒素膜電極電流―電位曲線
【図２】本発明の第２実施例に係るホウ素炭素窒素膜を用いたセンサーの断面概略図
【図３】本発明の第３実施例に係るホウ素炭素窒素膜を用いたセンサーの断面概略図
【符号の説明】
１・・石英基板
２・・ホウ素炭素窒素膜
３・・ストライプ部
４・・ドレイン電極
５・・ソース電極
６・・樹脂
７・・Ｏリング
８・・容器
９・・ゲート電極
１０・・溶液
１１・・バイアス
２１・・シリコン
２２・・ソース
２２ａ・・ソース電極
２３・・ドレイン
２３ａ・・ドレイン電極
２４・・ゲート絶縁膜
２５・・ホウ索炭素窒素薄膜
２６・・容器
２７・・ゲート電極
２８・・溶液
【図１】
0004157699.tif 000002
【図２】
0004157699.tif 000003
【図３】
0004157699.tif 000004