(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融炭酸塩を電解質とする電解質板とこれを両面から挟持する多孔質のカソード及びアノードとからなる分解セルと、前記カソードとアノードとの間に電圧を印加する回路と、を備え、分解セルのカソード側にＣＯ2 を含むガスを供給して、２ＣＯ2 ＋２ｅ-→ＣＯ3 2-＋ＣＯ の電気化学反応を行わせ、生成された炭酸イオンを電解質板を通しアノードに移動させ、アノード側で、ＣＯ32-→ ＣＯ2 ＋１／２Ｏ2 ＋２ｅ- の電気化学反応を行わせる、ことを特徴とする二酸化炭素分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、工業排ガス等に含まれる二酸化炭素（ＣＯ2 ガス）を溶融塩を利用して電気化学的に分解する二酸化炭素分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化現象が世界的な問題となっており、ＣＯ2 ガスの排出量低減が重要な課題となっている。かかるＣＯ2 ガスの排出量低減対象の１つが、火力発電所排ガス等の工業的燃焼排ガスであり、低濃度かつ大量のＣＯ2 ガスが高温で排出される特徴がある。
【０００３】
上記低濃度のＣＯ2 ガスを濃縮して分離回収する代表的な方法としては、▲１▼吸収液にＣＯ2 を化学反応で吸収させ、それを加熱することなどにより、ＣＯ2 を分離回収する化学吸収法、▲２▼ゼオライトなどの固体吸着剤の細孔にＣＯ2 を物理的に吸着させ、圧力を下げることによってＣＯ2 を分離、回収する物理吸着法、▲３▼高分子膜に対する機体の透過速度の違いを利用してＣＯ2 を分離、回収する膜分離（透過）法、等が知られている。
【０００４】
しかし、上記▲１▼の化学吸収法の場合には、吸収液（溶媒）側の制約で、ＣＯ2 ガスの温度を低くする必要があるので、分離のためには大きな加熱エネルギーが必要になり、かつ吸収液の使用量が多く高価となる問題がある。また、上記▲２▼の物理吸着法の場合には、ＣＯ2 の分離に非常に大きなエネルギーが必要であり、大容量化が困難である等の問題がある。一方、上記▲３▼の膜分離法の場合には、膜が非常に高価なためコストが高く、かつ膨大な面積の膜が必要なため大容量化が困難であり、更に不純物が多い排ガスに適した膜の開発が必要である等の問題がある。
【０００５】
そこで、本願発明の出願人等は、先に低濃度のＣＯ2 ガスを溶融塩を利用して電気化学的に濃縮する二酸化炭素濃縮法（特願平９−２１２６７４号、未公開）を提案した。この方法は、電解質板をカソードとアノードで挟んだ濃縮セルを用い、この濃縮セルに電位を与えた状態で、カソードに二酸化炭素と酸素を含むガスを供給し、カソード側で、ＣＯ2 ＋１／２Ｏ2 ＋２ｅ- →ＣＯ3 2-  の電気化学反応を行わせ、生成された炭酸イオンを電解質板を通しアノードに移動させ、該アノード側で炭酸イオンを電気化学反応を行わせて、高濃度の二酸化炭素を選択的に分離させるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した先行出願の発明により、大きなエネルギーを要することなく、かつＣＯ2 ガスを冷却することなく高温のまま濃縮分離処理することができる。しかし、この発明の方法で得られた濃縮ガスの主成分はＣＯ2 ガスであり、これを化学原料に用いるためには、ＣＯガス等の化学原料として有用なガスに分解する必要がある。また、二酸化炭素を分解するために、従来から、高温での分解や触媒を用いた水溶液の電気分解が試みられているが、分解に要するエネルギーが大きくコストが高過ぎて経済的に折り合わない問題点がある。従って、従来から排ガス中のＣＯ2 ガスを低エネルギーでＣＯガス等の化学原料として有用なガスに分解する方法が要望されていた。
【０００７】
本発明はかかる要望を満たすために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、火力発電所等から排出される高温排ガス中のＣＯ2 ガスを高温のまま低エネルギーで分解して有用な化学原料として回収することができる二酸化炭素分解方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、溶融炭酸塩を電解質とする電解質板とこれを両面から挟持する多孔質のカソード及びアノードとからなる分解セルと、前記カソードとアノードとの間に電圧を印加する回路と、を備え、分解セルのカソード側にＣＯ2 を含むガスを供給して、２ＣＯ2 ＋２ｅ- →ＣＯ3 2-＋ＣＯ  の電気化学反応を行わせ、生成された炭酸イオンを電解質板を通しアノードに移動させ、アノード側で、ＣＯ3 2-→  ＣＯ2 ＋１／２Ｏ2 ＋２ｅ- の電気化学反応を行わせる、ことを特徴とする二酸化炭素分解方法が提供される。
【０００９】
この方法によれば、ＣＯ2 ガスを溶融炭酸塩と多孔質ガス電極から構成される分解セルに導き、式１に示す電極反応により炭酸イオンと一酸化炭素を生成し、ＣＯ2 を分解することができる。
２ＣＯ2 ＋２ｅ- →ＣＯ3 2-＋ＣＯ．．（式１）
すなわち、分解セルのカソード側で、ＣＯ2 が選択的にＣＯに分解され排出される。排出されたＣＯガスは再び燃料として利用するほか、メタノール等の原料とすることができる。また改質器、シフトコンバータを用いて水素燃料に転換することもできる。なお、式１の反応を連続的に行うためには、電荷の供給が必要であり、アノード、カソード間に電圧を印加する回路（例えば電源）から電力として供給する。
【００１０】
一方、この反応で発生したＣＯ3 2-イオンは電解質内をアノード側に向かって移動し、アノードで電子を放出するとともにＣＯ2 と１／２Ｏ2 を放出する。このＣＯ2 と１／２Ｏ2 は高濃度であり、不純物を含まないことから、別の原料として有効利用することができる。
【００１１】
また、参考例の方法によれば、溶融炭酸塩を電解質とする電解質板とこれを両面から挟持する多孔質のカソード及びアノードとからなる分解セルと、前記カソードとアノードとの間を抵抗を介して電気的に接続する回路と、を備え、分解セルのカソード側にＣＯ2 を含むガスを供給して、２ＣＯ2＋２ｅ- →ＣＯ32-＋ＣＯ の電気化学反応を行わせ、生成された炭酸イオンを電解質板を通しアノードに移動させ、アノード側に水素を含むガスを供給して、Ｈ2 ＋ＣＯ3 2-→ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ-の自発的に電気化学反応を行わせる、ことを特徴とする二酸化炭素分解方法が提供される。
【００１２】
この方法では、アノード側に水素を含むガスを供給して、Ｈ2 ＋ＣＯ3 2-→  ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- の電気化学反応を行わせることにより、分解セルを一種の燃料電池として作動させて式１の反応を引き起こすことができる。従って、この方法では、カソード、アノード間を抵抗を介して電気的に接続する装置、例えば負荷装置を用い、発電した電流を流して電荷の供給して式１の反応を連続的に行うので、外部電力なしにＣＯ2 をＣＯに分解することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照して説明する。なお、各図において、共通する部分には同一の符号を付して使用する。
図１は、本発明の方法を実施する二酸化炭素分解設備の模式図である。この図に示すように、二酸化炭素分解設備は、分解セル１０と、回路１２とを備える。
【００１４】
分解セル１０は、溶融炭酸塩を電解質とする電解質板１と、これを両面から挟持する多孔質のカソード２及びアノード３と、からなる。なお、単一の分解セル（単セル）では、反応面積が小さく処理能力が低いので、これを複数直列に接続した積層セルとして用いることが好ましい。このように、分解セル１０を積層して構成することにより、単セルの処理能力が低くても積層化により所望の処理能力を得ることができる。
【００１５】
また、図に示すように、分解セル１０のカソード側にはＣＯ2 を含むガスがカソードガスライン４から供給され、同時に、アノード側には別のガスがアノードガスライン５から供給されるようになっている。
カソード側に供給するガス（以下、カソードガスという）は、例えば、図１に例示するように、火力発電所等の排ガス発生設備９から排出され、通常はそのまま廃棄されるＣＯ2 ガスを含む排ガスである。このカソードガスは、ＣＯ2 濃度が高くかつＯ2 濃度が低いガスであるのがよく、例えばＣＯ2 濃度１０％以上、Ｏ2 濃度５％以下であるのがよい。また、このカソードガスは、分解セル１０の作動に適した高温で供給するのがよく、特に好ましくは、途中に温度調節装置（例えば加熱器、冷却器、熱交換器）を備え、分解セル１０の最適作動温度で供給する。
【００１６】
アノード側に供給するガス（以下、アノードガスという）は、なくても可能であるが、酸素を含まない排ガス、窒素等の不活性ガス、等を用いることもできる。また、後述するように、分解セルを一種の燃料電池として用いる場合には、水素を含むガスをアノードガスとして使用する。
【００１７】
更に、図に示すように、分解セル１０のカソード側を通過したガスは、カソード排ガスライン６から排出され、同時に、アノード側を通過したガスは、アノード排ガスライン７から排出されるようになっている。この図では、カソード排ガスライン６から出た排ガスが、スタック（煙突１１）から大気中に放出される。同様に、アノード排ガスライン７から出た排ガスも、カソード排ガスライン６に合流させて、同一の煙突１１から廃棄してもよく、或いは、別の工程に供給してもよい。
【００１８】
図２は、本発明の方法を実施する分解セル１０と回路１２の模式図である。この図において、電解質板１は、電解質としての溶融塩を浸み込ませた多孔質平板であり、例えば、リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ2 ）により構成したマトリックスに電解質である炭酸塩を主成分とする溶融塩を含浸させたものを用いる。炭酸塩としては、Ｌｉ2 ＣＯ3 ，Ｋ2 ＣＯ3 ，Ｎａ2 ＣＯ3 等のアルカリ炭酸塩及びＭｇＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 等のアルカリ土類炭酸塩を単独若しくは混合して使用する。
【００１９】
また、電極（カソード２及びアノード３）としては、高温でかつ酸化及び還元雰囲気に耐えられる導電性金属及びその酸化物として、どちらも、ニッケル、鉄、或いは、銅及びその他金属及び金属酸化物が単独又は混合されたものに強度上の要請によりＣｒ，Ａｌ等を添加した材料を使用する。これらの溶融炭酸塩、金属及び酸化金属を用いることにより、分解セルを構成する部品（コンポーネント）を安価に製造することができる。
【００２０】
更に、回路１２には、カソードとアノードとの間に電圧を印加する装置（例えば電源）、又は、カソードとアノードとの間を抵抗を介して電気的に接続する装置（例えば負荷装置）を使用する。
【００２１】
上述した装置を用いた本発明と参考例の方法を以下に説明する。まず、カソードとアノードとの間に電圧を印加する装置（例えば電源）を用いる本発明の場合には、分解セルのカソード側にＣＯ2 を含むガスを供給して、２ＣＯ2 ＋２ｅ- →ＣＯ3 2-＋ＣＯ の電気化学反応を行わせ、生成された炭酸イオンを電解質板を通しアノードに移動させ、アノード側で、ＣＯ3 2-→ ＣＯ2 ＋１／２Ｏ2 ＋２ｅ- の電気化学反応を行わせる。
【００２２】
また、カソードとアノードとの間を抵抗を介して電気的に接続する装置（例えば負荷装置）を使用する参考例の場合には、分解セルのカソード側にＣＯ2 を含むガスを供給して、２ＣＯ2 ＋２ｅ- →ＣＯ3 2-＋ＣＯ の電気化学反応を行わせ、生成された炭酸イオンを電解質板を通しアノードに移動させ、アノード側に水素を含むガスを供給して、Ｈ2 ＋ＣＯ3 2-→ ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- の自発的な電気化学反応を行わせる。
【００２３】
上述した本発明の方法によれば、ＣＯ2 ガスを溶融炭酸塩と多孔質ガス電極から構成される分解セルに導き、式１に示す電極反応により炭酸イオンと一酸化炭素を生成し、ＣＯ2 を分解することができる。
２ＣＯ2 ＋２ｅ- →ＣＯ3 2-＋ＣＯ．．（式１）
すなわち、分解セル１０のカソード側で、ＣＯ2 がＣＯに分解され排出される。排出されたＣＯガスは再び燃料として利用するほか、メタノール等の原料とすることができる。また改質器、シフトコンバータを用いて水素燃料に転換することもできる。
【００２４】
一方、この反応で発生したＣＯ3 2-イオンは電解質１内をアノード側に向かって移動し、アノード３で電子を放出するとともにＣＯ2 と１／２Ｏ2 を放出する。
【００２５】
余剰電力がある設備では、本発明のように、回路１２に、カソードとアノードとの間に電圧を印加する装置（例えば電源）を使用する。この場合に、式１の反応を連続的に行うために回路（電源）から電荷が電力として供給され、アノード、カソード間に電荷が循環して式１が連続的に行われる。また、水素ガスを含む排ガスが利用できる設備では、参考例のように、回路１２に、カソードとアノードとの間を抵抗を介して電気的に接続する装置（例えば負荷装置）を使用する。この場合に、アノード側に水素を含むガスを供給して、Ｈ2 ＋ＣＯ3 2-→ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- の電気化学反応を行わせることにより、分解セル１０を一種の燃料電池として作動させて式１の反応を引き起こすことができる。従って、この方法では、例えば負荷装置を用い、発電した電流を流して電荷の供給して式１の反応を連続的に行うので、外部電力なしにＣＯ2 をＣＯに分解することができる。
【００２６】
【実施例】
図３は、図２の分解セルの作動試験結果であり、電流密度とＣＯ濃度の関係を示している。なお、この試験は、カソードガスとして１０％のＣＯ2 を含む空気を使用し、アノードガスとして空気を使用した。その他の条件は、通常の溶融炭酸塩型燃料電池（作動温度約６５０℃）と同様である。
【００２７】
図３の結果から、ＣＯ2 を含む排ガスから、ＣＯ2 ガスを分解して有用な化学原料であるＣＯガスを回収することができることがわかる。なお、発生したＣＯガスの濃度はこの例では最大約２％の低濃度であるが、このガスを上流側にリサイクルする等の手段により、更に高濃度にすることが可能である。
【００２８】
なお、本発明は上述した実施例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
【００２９】
【発明の効果】
上述したように本発明の二酸化炭素分解方法によれば、溶融炭酸塩を用いて排ガス中のＣＯ2 を分解し有用なＣＯとして利用することができる。また、高温の溶融塩を用いるため、反応に要するエネルギーが少ない上、副生するＣＯは新たな原料，エネルギー源として利用することが可能である。
【００３０】
更に、水溶液等での電気分解等に比べ反応性が高い高温の溶融炭酸塩を使用するため低い過電圧での分解が可能で実用的な電流密度で選択的な二酸化炭素分解が可能である。また電極材料も白金等の高価な材料を使用することなく、また、副反応の発生も少なく、ほぼ１００％近くの電流効率で二酸化炭素の分解が可能である。
【００３１】
従って、本発明の二酸化炭素分解方法は、火力発電所等から排出される高温排ガス中のＣＯ2 ガスを高温のまま低エネルギーで分解して有用な化学原料として回収することができる、等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する二酸化炭素分解設備の模式図である。
【図２】本発明の方法に用いる分解セルの概念図である。
【図３】図２の分解セルの作動試験結果である。
【符号の説明】
１  電解質板
２  カソード
３  アノード
４  カソードガスライン
５  アノードガスライン
６  カソード排ガスライン
７  アノード排ガスライン
９  排ガス発生設備
１０  分解セル
１１  スタック（煙突）
１２  回路（電源，負荷装置）
【図１】
0004100479.tif 000002
【図２】
0004100479.tif 000003
【図３】
0004100479.tif 000004