(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される分子鎖の両末端にラジカル重合性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物（以下「化合物（Ａ）」と記す）由来の構成単位０．５〜９０重量％と、該化合物（Ａ）のラジカル重合性不飽和結合と共重合可能なラジカル重合性単量体（以下「化合物（Ｂ）」と記す）由来の構成単位１０〜９９．５重量％とからなる、重量平均分子量３０，０００〜１，５００，０００の毛髪化粧料用重合体であって、
化合物（Ｂ）由来の構成単位が、下記式（５）で示されるアミンオキシド化合物又はジメチルアミノエチルメタクリレートである親水性不飽和単量体（以下「化合物Ｂ１」と記す）由来の構成単位又はこれと炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである疎水性不飽和単量体（以下「化合物Ｂ２」と記す）由来の構成単位との混合物からなり、かつその含有割合が、重量比で化合物（Ｂ１）／化合物（Ｂ２）（以下「Ｂ１／Ｂ２」と記す）＝１００／０〜２０／８０の範囲にあり、
化合物（Ｂ１）由来の構成単位がジメチルアミノエチルメタクリレート由来の構成単位を含む場合はオキシド化されてなる、ことを特徴とする毛髪化粧料用重合体。
【化１】
0004073582.tif 000017
【化２】
0004073582.tif 000018
【化３】
0004073582.tif 000019
（式（１）、（２）及び（５）中、Ｄは式（２）で表される不飽和結合含有基、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｘは酸素原子、ｎは５０〜５００の整数、ｐは１〜４の整数、Ｒ４及びＲ５は独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、ｒは２〜６の整数である。）
【請求項２】
化合物（Ａ）由来の構成単位の含有割合が０．５〜５０重量％、化合物（Ｂ）由来の構成単位の含有割合が５０〜９９．５重量％である請求項１に記載の毛髪化粧料用重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の毛髪化粧料用重合体に基づく毛髪化粧料。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の毛髪化粧料用重合体に基づく毛髪用コンディショニング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシャンプー、リンス、トリートメント、整髪剤、パーマネントウェーブ液等の毛髪化粧料用の重合体に関するものである。
特に、本発明はセット力に優れ、毛髪に優れた光沢と艶及び滑らかな触感を与え、かつ洗髪時の洗浄除去性も良好なスプレー整髪剤、ムース整髪剤、ジェル整髪剤及びシャンプー、リンス用の基材樹脂として有用な整髪剤用重合体及び毛髪コンディショニング剤用重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
毛髪化粧料としては、毛髪に光沢や滑らかな触感を与えることができるシリコーン系化合物が多く用いられており、特に洗髪性やベタツキを改良したポリシロキサン基が導入されたグラフト共重合体を用いることが提案されている（特許第２７０４７３０号、特開平３−１２８３１１号公報、特開平４−１７５３１８号公報、特開平５−９２４号公報等）。
これらの毛髪化粧料用重合体は、従来のシリコーンオイル系の化粧料やエーテル変性シリコーン系の化粧料と比較して、上述の諸点が改良されてはいるものの、セット力の持続性や乾燥後の滑らかさが不十分であったり、反復使用時の蓄積による洗髪性の悪化等の問題が残っていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、整髪料及びコンディショニング剤等の毛髪化粧料として使用した場合の乾燥後の滑らかさとセット力の持続性が良好で、かつ反復使用時の蓄積の少ない毛髪化粧料用重合体を提供することである。
【０００４】
本発明者らは上記の問題点を解決するため種々の検討を行ない、その結果、両末端にラジカル重合性不飽和結合を有する特定のポリシロキサン化合物を特定量用いることにより、良好な結果が得られることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、下記式（１）で示される分子鎖の両末端にラジカル重合性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物（以下「化合物（Ａ）」と記す）由来の構成単位０．５〜９０重量％と、該化合物（Ａ）のラジカル重合性不飽和結合と共重合可能なラジカル重合性単量体（以下「化合物（Ｂ）」と記す）由来の構成単位１０〜９９．５重量％とからなる、重量平均分子量３０，０００〜１，５００，０００の毛髪化粧料用重合体であって、化合物（Ｂ）由来の構成単位が、下記式（５）で示されるアミンオキシド化合物又はジメチルアミノエチルメタクリレートである親水性不飽和単量体（以下「化合物Ｂ１」と記す）由来の構成単位又はこれと炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである疎水性不飽和単量体（以下「化合物Ｂ２」と記す）由来の構成単位との混合物からなり、かつその含有割合が、重量比で化合物（Ｂ１）／化合物（Ｂ２）（以下「Ｂ１／Ｂ２」と記す）＝１００／０〜２０／８０の範囲にあり、化合物（Ｂ１）由来の構成単位がジメチルアミノエチルメタクリレート由来の構成単位を含む場合はオキシド化されてなる、ことを特徴とする毛髪化粧料用重合体、に存している。
【０００５】
【化４】
0004073582.tif 000002
【化５】
0004073582.tif 000003
【０００６】
【化６】
0004073582.tif 000004
【０００７】
式（１）、（２）及び（５）中、Ｄは式（２）で表される不飽和結合含有基、Ｒ1 は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、Ｘは酸素原子、ｎは５０〜５００の整数、ｐは１〜４の整数、Ｒ4 及びＲ5は独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、ｒは２〜６の整数である。
【０００８】
本発明の他の要旨は、化合物（Ａ）由来の構成単位の含有割合が０．５〜５０重量％、化合物（Ｂ）由来の構成単位の含有割合が５０〜９９．５重量％である上記の毛髪化粧料用重合体、及び化合物（Ｂ）由来の構成単位が親水性不飽和単量体（以下「化合物（Ｂ１）と記す）由来の構成単位又はこれと疎水性不飽和単量体（以下「化合物（Ｂ２）」と記す）由来の構成単位との混合物からなり、かつその含有割合が、重量比で化合物（Ｂ１）／化合物（Ｂ２）（以下「Ｂ１／Ｂ２」と記す）＝１００／０〜２０／８０の範囲にある上記の毛髪化粧料用重合体（以下「重合体Ｃ」と記す）、に存している。
本発明の別の要旨は化合物（Ｂ）由来の構成単位が、化合物（Ｂ２）由来の構成単位又はこれと化合物（Ｂ１）由来の構成単位との混合物からなり、かつその含有割合が、重量比でＢ１／Ｂ２＝８０／２０〜０／１００である前記の毛髪化粧料用重合体（以下「重合体Ｓ」と記す）にも存している。
【０００９】
更に、本発明のもう一つの要旨は、化合物（Ｂ１）がノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基、又は両性イオン基を有する親水性不飽和単量体である毛髪化粧料用重合体（重合体Ｓ）、化合物（Ｂ１）がアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、及びメタクリル酸塩からなる群から選ばれる少くとも一種の化合物である毛髪化粧料用重合体（重合体Ｓ）、化合物（Ｂ１）が下記式（４）で示される両性化合物又は両性化により該両性化合物を与える化合物である毛髪化粧料用重合体（重合体Ｓ）、
【００１０】
【化７】
0004073582.tif 000005
【００１１】
式中Ｒ2 は水素原子又はメチル基、Ｒ4 及びＲ5 は独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、ｒは２〜６の整数、ｓは１〜４の整数である。
及び、化合物（Ｂ１）が下記式（５）で示されるアミンオキシド化合物又はオキシド化により該アミンオキシド化合物を与える化合物である毛髪化粧料用重合体（重合体Ｓ）に存している。
【００１２】
【化８】
0004073582.tif 000006
【００１３】
式中Ｒ2 は水素原子又はメチル基、Ｒ4 及びＲ5 は独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、ｒは２〜６の整数である。
本発明の別のもう一つの要旨は、化合物（Ｂ１）がカチオン性単量体、カチオン性単量体とアニオン性単量体との混合物、両イオン性単量体及び両イオン性単量体とカチオン性単量体との混合物からなる群から選ばれる少くとも一種の単量体又は単量体混合物である毛髪化粧料用重合体（重合体Ｃ）に存しており、また、上述の毛髪化粧料用重合体に基づく毛髪化粧料、毛髪化粧料用重合体（重合体Ｓ）に基づく整髪剤及び毛髪化粧料用重合体（重合体Ｃ）に基づく毛髪用コンデイショニング剤にも存している。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の毛髪化粧料用重合体は、式（１）で示される分子鎖の両末端にラジカル重合性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物（化合物（Ａ））由来の構成単位０．５〜９０重量％と、これと共重合可能なラジカル重合性単量体（化合物（Ｂ））由来の構成単位１０〜９９．５重量％とからなる、重量平均分子量３０，０００〜１，５００，０００の重合体である。
また、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）はいずれも上記の含有量の範囲内であれば一種類のみであっても、二種類以上が併用されたものであってもよい。
化合物（Ａ）：ポリシロキサン化合物
化合物（Ａ）のポリシロキサン化合物は、下記の式で表されるものである。
【００１５】
【化９】
0004073582.tif 000007
【００１６】
式中Ｒ1 は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、又は末端がヒドロキシル基、アルキルエーテル基もしくは脂肪酸エステル基で置換されたポリオキシアルキレン基であり、Ｄは式（２）又は式（３）で表される不飽和結合含有基で、ｎは５０〜５００の整数である。
【００１７】
【化１０】
0004073582.tif 000008
【００１８】
式中Ｒ2 は水素原子又はメチル基、Ｘはイミノ基又は酸素原子、Ｒ3 は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基又は末端がヒドロキシル基、アルキルエーテル基もしくは脂肪酸エステル基で置換されたポリオキシアルキレン基であり、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数である。
【００１９】
化合物（Ａ）のポリシロキサン部分の重合度ｎが５０未満ではシリコーン化合物による滑らかさや感触改良効果が不十分となり、一方５００を超えた場合は、他のラジカル重合性単量体との共重合反応性が低下するので好ましくない。
この化合物（Ａ）が、その分子鎖の両末端にラジカル重合性不飽和結合を有することにより、他のラジカル重合性単量体との共重合の際に、重合鎖中に取り入れられる確率が高くなり、従って未反応のまま残留して毛髪上でべたついたり、ここで蓄積する可能性を小さくすることができる。
【００２０】
また、重合度（ｎ）が５０〜５００と高いため、二つの重合性不飽和結合を有していても、架橋密度があまり高くなることはなく、従ってゲル化の可能性を減らすことができる。
また、これにより適度の架橋構造を有するため、分子量を高くすることができ、毛髪のセット力が改良されるとともに、塗布時の滑らかさも良好なものとできる。
【００２１】
化合物（Ｂ）：化合物（Ａ）と共重合可能なラジカル重合性単量体
本発明の毛髪化粧料用重合体の構成単位を与える化合物（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、親水性不飽和単量体（化合物（Ｂ１））及び／又は疎水性不飽和単量体（化合物（Ｂ２））を用いることができ、その重合体中の含有割合が、重量比で化合物（Ｂ１）／化合物（Ｂ２）（Ｂ１／Ｂ２）＝１００／０〜２０／８０（重合体Ｃ）又は、Ｂ１／Ｂ２＝８０／２０〜０／１００（重合体Ｓ）の範囲にあるのが好ましい。
【００２２】
ここで親水性不飽和単量体とは、２５℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｇ水以上のものを言い、疎水性不飽和単量体とは、親水性不飽和単量体に相当しないものを言う。
親水性不飽和単量体（化合物（Ｂ１））として好ましいものは、次の４種類の単量体である。但し、この分類は便宜的なもので、２つ以上の分類に重複して相当する単量体の存在を排除するものではない。
▲１▼ノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基、又は両性イオン基を有する化合物
▲２▼アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩
▲３▼式（４）で示される両性化合物又は両性化によりこれを与える化合物
【００２３】
【化１１】
0004073582.tif 000009
【００２４】
式中Ｒ2 は水素原子又はメチル基、Ｒ4 及びＲ5 は独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、ｒは２〜６の整数、ｓは１〜４の整数である。
▲４▼式（５）で示されるアミンオキシド化合物又はオキシド化によりこれを与える化合物
【００２５】
【化１２】
0004073582.tif 000010
【００２６】
式中Ｒ2 は水素原子又はメチル基、Ｒ4 及びＲ5 は独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、ｒは２〜６の整数である。
これらの化合物の内、▲１▼〜▲３▼の化合物は重合体Ｓ用に、また▲４▼の化合物は重合体Ｃ用に、特に好適である。
▲１▼のノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基又は両性イオン基を有する化合物としては次のようなものが例示できる。
また、これらの化合物の中でも、カチオン性基を有するカチオン性単量体、カチオン性単量体とアニオン性基を有するアニオン性単量体との混合物、両性イオン基を有する両イオン性単量体及び両イオン性単量体とカチオン性単量体との混合物からなる群から選ばれる化合物又はその混合物が好ましい。
【００２７】
（イ）カチオン性単量体としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
ｉ）アクリル酸又はメタクリル酸（以下これらをまとめて「（メタ）アクリル酸」と記し、アクリレートとメタクリレートとをまとめて「（メタ）アクリレート」と記す）と炭素原子数１〜４のエピハロヒドリン四級化物から誘導される単量体である、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドや（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムブロミド等
【００２８】
ii）アクリルアミドもしくはメタクリルアミド（以下まとめて「（メタ）アクリルアミド」と記す）又は（メタ）アクリル酸と炭素原子数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアルカノールアミンとから誘導されるアミン誘導体であるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等、又はジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等
【００２９】
iii)ii）の化合物の、塩酸、乳酸等の酸による中和物、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化エチル等のハロゲン化アルキルによる変性物、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロプロピオン酸メチル等のハロゲン化脂肪酸エステルによる変性物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸による変性物
iv) ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等のアリル化合物のアミン誘導体
【００３０】
これらのカチオン性単量体は上記の単量体の形で重合に用いることもできるが、重合を行なった後、いわゆる変性化剤を用いてカチオン性基を与えることができるような、前駆体を用いてもよい。例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを用いて共重合を行ない、次いで上記の塩酸、モノクロロ酢酸エチル、ジメチル硫酸等を用いてカチオン化する方法がこれに相当する。
【００３１】
（ロ）アニオン性単量体としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
ｉ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のα、β−不飽和カルボン酸
ii）不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの半エステル
iii)スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量体
iv）アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体
【００３２】
これらのアニオン性単量体は、酸のままでも、又は部分中和もしくは完全中和しても用いることができ、又は酸の状態で共重合した後に、部分中和もしくは完全中和してもよい。
この中和を行なう際に用いることのできる塩基性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−、もしくはトリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオール等のアミン化合物等が挙げられるが特に限定されるものではない。
【００３３】
（ハ）ノニオン性単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイドとから誘導される単量体及びアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３４】
（ニ）両イオン性単量体としては、例えば、前述の（メタ）アクリル酸のアミン誘導体、及び（メタ）アクリルアミド誘導体例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのモノクロロ酢酸アミノメチルプロパノール塩、モノクロロ酢酸トリエタノールアミン塩、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモプロピオン酸ナトリウム等のハロゲン化脂肪酸塩による変性物、プロパンサルトンによる変性物及びオキシド変性物等が挙げられる。
【００３５】
これらの両イオン性単量体は、前述のカチオン性単量体と同様に、単量体の形で共重合に用いることもできるが、別法として前駆体の形で共重合し、次いで、変性化剤を用いて両性化することもできる。なお、両性化により塩が副生する場合は、必要に応じてロ過、イオン交換等により除去することができる。
これらの親水性不飽和単量体（化合物（Ｂ１））として、特に好ましいものを列挙すると以下の通りである。
【００３６】
上述▲１▼（ロ）及び▲２▼のアクリル酸もしくはその塩、又はメタクリル酸もしくはその塩。
上述▲１▼（イ）iii)で挙げられた、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素原子数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアルカノールアミンとから誘導されるアミン誘導体の有機酸、特に乳酸による中和物。
上述▲３▼の式（４）で示される両性化合物又は両性化によりこれを与えることができる化合物。
【００３７】
【化１３】
0004073582.tif 000011
【００３８】
式中Ｒ2 は水素原子又はメチル基、Ｒ4 及びＲ5 は独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、ｒは２〜６の整数、ｓは１〜４の整数である。
上述▲４▼の式（５）で示されるアミンオキシド化合物又はオキシド化によりこれを与えることができる化合物。
【００３９】
【化１４】
0004073582.tif 000012
式中Ｒ2 は水素原子又はメチル基、Ｒ4 及びＲ5 は独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、ｒは２〜６の整数、ｓは１〜４の整数である。
疎水性不飽和単量体（化合物（Ｂ２））は、得られる毛髪化粧料用重合体に、疎水性（耐湿性）、及び塗布時の被膜に強度、硬度及び柔軟性等を賦与することを目的として使用される。
【００４０】
このような疎水性不飽和単量体の例としては次のようなものが挙げられる。
（ホ）メチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜２４の、飽和及び不飽和の（メタ）アクリル酸エステル
【００４１】
（ヘ）ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド等の疎水性（メタ）アクリル酸系誘導体
（ト）スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香系不飽和単量体及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類
これらの中でも好ましい化合物は、炭素原子数１〜１８のアルキル基を有する、アルキル（メタ）アクリレートである。
【００４２】
化合物（Ｂ）中の、親水性不飽和単量体（化合物（Ｂ１））と、疎水性不飽和単量体（化合物（Ｂ２））との割合としては特に限定はされず、いずれか一方がその全体を占めても構わないが、好ましい割合は、整髪剤に好適な重合体Ｓの場合は、Ｂ１／Ｂ２＝８０／２０〜０／１００、毛髪用コンディショニング剤に好適な重合体Ｃの場合は、Ｂ１／Ｂ２＝１００／０〜８０／２０の範囲である。
なお、これまでに述べたＢ１／Ｂ２の比率に重複部分があることから明らかなように、重合体Ｓと重合体Ｃとは、重なり合う部分を有しており、排他的に考えられるものではない。
【００４３】
化合物（Ｂ１）の含有割合が高い重合体は、柔軟な被膜を与えることができて、しなやかな感触が得られる一方で、耐湿性が低下し、セットの持続力が低くなる傾向も見られる。
他方、化合物（Ｂ２）の含有割合が高い重合体は、堅目でセット力の良好な被膜を与える一方、柔軟さが不足することがある。
これらの比率（Ｂ１／Ｂ２）は、重合体の用途と、塗布後の毛髪の光沢や触感を考慮して選定すればよい。
なお、化合物（Ｂ２）としてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の、多官能不飽和単量体を用いる場合は、その使用量は全単量体の２重量％以下の量とすることが好ましい。この量が２重量％を超えると得られる重合体の分子量が大きくなり過ぎたり、ゲル化を起こしたりすることがあるので好ましくない。
このような多官能不飽和単量体の使用量は、化合物（Ａ）の二官能性ポリシロキサン化合物の分子量と使用量を考慮して、生成重合体がゲル化しない範囲で使用する必要がある。
【００４４】
重合体とその製造方法
本発明の毛髪化粧料用重合体を得るための、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合は、ラジカル重合法により、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等の方法で行なうことができる。
これらの内で各単量体を、その溶媒中に溶解し、重合開始剤を添加し窒素気流中で加熱撹拌する方法で実施する溶液重合法が好ましい。
【００４５】
ここで用いることができる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、及びブチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等が例示できる。これらの溶媒は単独でも、又はその二種以上を混合しても使用できる。
【００４６】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が使用できる。
重合に用いる単量体はその全種類及び全量を重合当初から存在させても良いし、単量体の種類及び（又は）量に関して分割添加を行なうこともできる。溶媒の使用量は、生成共重合体溶液中の共重合体の濃度が１０〜６５重量％となる量を用いるのが好ましい。
【００４７】
本発明の重合体中の化合物（Ａ）由来の構成単位の含有量は０．５〜９０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、化合物（Ｂ）由来の構成単位の含有量は１０〜９９．５重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％である。
化合物（Ａ）由来の構成単位の含有量が０．５重量％未満では、毛髪に光沢や滑らかな感触を賦与するという性能は得られず、一方、その含有量が９０重量％を超えると、洗髪時の除去性や整髪剤としてのセット力が低下して毛髪化粧料としての適性が不十分となったり、或は重合体中にゲル分が生成してしまうことがある。
【００４８】
本発明の重合体の重量平均分子量は３０，０００〜１，５００，００であり、より好ましい重量平均分子量は５０，０００〜１，０００，０００である。
この分子量が３０，０００以下では、毛髪へ塗布した場合の被膜の強度が不十分でセット力に劣り、また耐湿性も不十分となり、一方、分子量が１，５００，０００を超えて大きい場合は、洗髪時の水洗による除去性が低下し、髪に蓄積しやすくなり、毛髪化粧料用の重合体としては用い難いものとなる。
【００４９】
この共重合体の分子量は、重合温度、重合開始剤の種類及び量、溶媒使用量、連鎖移動剤等の重合条件を適宜選択することにより任意の分子量を得ることができる。
共重合体溶液の溶媒を除去すれば毛髪化粧料用共重合体を固体として取り出すことができる。又、溶媒で希釈して共重合体溶液として使用することもできる。
本発明の重合体及びその溶液は二種以上を混合して使用することもできる。
【００５０】
毛髪化粧料
本発明の重合体は、シャンプー、リンス、トリートメント、整髪剤、パーマネントウェーブ液等に用いることができる。それらの製品中の重合体の含有量としては、０．１〜１０重量％とするのが好ましい。また、その製品の形態も、液状、クリーム状、エマルジョン状、ジェル状等、特に限定されることはない。また、他の天然高分子及びその変性物や、合成高分子を必要に応じて併用しても構わない。
【００５１】
本発明の重合体の特長を活かした毛髪化粧料としては、重合体Ｓが好適な、毛髪の形状を保持すること（セット）を目的とするエアゾールヘアスプレー等の整髪剤及び重合体Ｃが好適な毛髪に柔軟性、光沢、櫛どおり性、損傷の修復、まとまり易さ等の性質を与えるリンス等のコンディショニング剤がある。
整髪剤としては、例えばヘアスプレー、ヘアフォーム、ヘアミスト、セットローション、ヘアスタイリングジェル、ヘアリキッド、ヘアクリーム、ヘアーオイルあるいは洗髪後の整髪性を改良できるシャンプー、リンス等の水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類を溶媒とするものが挙げられる。
【００５２】
本発明の毛髪化粧料用重合体、特に重合体Ｓは、これらに含まれる種々のセット用ポリマーやシリコン系ポリマー等の一部又は全部を代替して使用でき、また、これらに加えて整髪剤用に通常用いられる炭化水素類、エステル油類、天然油脂などの油剤、高級アルコール類、ミリスチン酸オクチルドデシル、グリセリン等の感触向上剤、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロースなどの増粘剤、保湿剤、可溶化剤、乳化剤、乳濁剤、殺菌剤、香料等の添加剤を併用してもよい。
【００５３】
また、スプレー等の噴射剤を用いる毛髪化粧料においては、原液中に本発明の重合体を０．１〜１０重量％、溶媒を５０〜９９．９重量％配合することが好ましく、必要に応じて、油剤を０．０１〜５重量％、感触向上剤を０．５〜３重量％及び他の添加剤を配合するのがよい。
なお、噴射剤としては液化石油ガス（ＬＰＧ）、フロンガス、ジメチルエーテルなどの液化ガス及び炭酸ガス、窒素ガスなどの圧縮ガスなどを一種又は二種以上用いることができる。
【００５４】
ヘアスタイリングジェルなどのジェル状毛髪化粧料においては、本発明の重合体を０．１〜１０重量％、溶媒を５０〜９９．８重量％、増粘剤を０．１〜３重量％を配合することが好ましく、必要に応じて感触向上剤などの他の添加剤を０．５〜５重量％配合するとよい。
このような整髪剤用としては、本発明の重合体中の化合物（Ａ）由来の構成単位の含有量を０．５〜４０重量％とするのがセット力向上の点で好ましい。
また、化合物（Ｂ）としてカチオン性単量体とアニオン性単量体の混合物を使用する場合、カチオン性単量体／アニオン性単量体の重量比は１／９〜９／１とするのが更に好ましい。
【００５５】
コンディショニング剤としては、シャンプー、リンス、パーマネントウェーブ液等の、溶媒が水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類の毛髪化粧料、又はヘアートリートメント等の、溶媒が水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類及び／又は沸点５０℃〜３００℃の炭化水素類、あるいは環状ジメチルシロキサン類の毛髪化粧料があるが、本発明の毛髪化粧用重合体、特に重合体Ｃはそのいずれにも好適に使用できる。
【００５６】
例えばシャンプーとして用いる場合は、本発明の重合体をシャンプー基材のアニオン性、ノニオン性又は両性の界面活性剤に添加して使用する。この時、本発明の効果は損わない範囲で増粘剤、気泡安定剤、乳濁剤、ハイドロトロープ、殺菌剤、及び香料等を添加してもよい。
また、リンスとして用いる場合は、この重合体をカチオン性の界面活性剤に添加して使用するが、この他に、本発明の効果を損わない範囲で油剤、カチオン性又は両性のポリマー、保湿剤、可溶化剤、乳化剤、増粘剤、乳濁剤、殺菌剤、養毛剤及び香料等を添加してもよい。
【００５７】
パーマネントウェーブ液の場合は、臭素酸塩類、過ホウ酸塩類、及びチオグリコール酸及びその塩、システイン等の酸化還元剤基材に添加して使用する。この他に、本発明の効果を損わない範囲で界面活性剤、増粘剤、安定剤、乳濁剤、湿潤剤、殺菌剤、香料等の添加剤を添加してもよい。
また、ヘアートリートメントの場合、この重合体をカチオン性の界面活性剤及びカチオン化ポリペプチド、カチオン化セルロース並びにカチオン化ポリシロキサン等のカチオン化ポリマーの一部として、又は全部を代替して使用する。この他に油剤、両性のポリマー、保湿剤、可溶化剤、乳化剤、増粘剤、殺菌剤、養毛剤及び香料等の添加剤を本発明の効果を損わない範囲で併用してもよい。
【００５８】
このようなコンディショニング剤に用いる場合は、重合体中の親水性不飽和単量体（化合物（Ｂ１））としては、カチオン性単量体、カチオン性単量体とアニオン性単量体との混合物、両イオン性単量体又は両イオン性単量体とカチオン性単量体との混合物が好ましい。中でもカチオン性単量体又はこれと両イオン性単量体との混合物が毛髪への親和力が高く好ましい。
なお、カチオン性単量体とアニオン性単量体もしくは両イオン性単量体との混合物を用いる場合は、やはりその混合比を９／１〜１／９とするのが好ましい。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の例中の部及び％は特記する場合を除いて重量部及び重量％を示す。
＜ポリシロキサン化合物＞
化合物（Ａ−１）
下式（６）においてｎ＝１３０のもの。（チッソ（株）製  サイラプレーンＦＭ７７２５（商品名））
【００６０】
【化１５】
0004073582.tif 000013
【００６１】
化合物（Ａ−２）
式（６）において、ｎ＝２７０のもの。（チッソ（株）製  サイラプレーンＦＭ７７２６（同））
化合物（Ａ−３）
下式（７）で示される片末端に二重結合を持つポリシロキサン化合物。（チッソ（株）製  サイラプレーンＦＭ０７２５）
【００６２】
【化１６】
0004073582.tif 000014
【００６３】
化合物（Ａ−４）
下式（８）で示される両末端にビニル結合を持つポリシロキサン化合物。（チッソ（株）製  サイラプレーンＦＰ−２２３１）
【００６４】
【化１７】
0004073582.tif 000015
【００６５】
＜評価方法＞
（１）滑らかさ
整髪剤を長さ２３ｃｍ、重さ２ｇの毛束に０．７ｇ塗布し、平らに整えて５０℃にて２時間乾燥後、２３℃、相対湿度６０％にて２４時間放置した。放置後の毛束の滑らかさを官能評価した。
（２）セットの持続性
整髪剤を頭髪にポンプスプレーにて塗布し、２３℃、相対湿度６０％にて３時間経過後の感触を官能評価した。
【００６６】
＜実施例１〜４、比較例１、２＞（整髪剤）
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス管、及び撹拌装置を装着した五つ口フラスコ内に無水エタノール１５０部を仕込み、撹拌下窒素気流中で７５℃に昇温した。ここに２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を加え、次いで無水エタノール１５０部に溶解したアクリル酸２０部、メチルメタクリレート３０部、ラウリルメタクリレート３０部、化合物（Ａ−１）のポリシロキサン化合物２０部の混合物を滴下ロートから１時間かけて系内へ添加し、引き続き窒素気流中で沸点にて還流下加熱を行ない、８時間重合を行なった。
【００６７】
所定時間反応させた後、１０００部の水中へ沈殿させ、得られた沈殿物を乾燥して白色の重合体（「Ｐ−１」と記す）９６部を得た（化合物（Ａ）：２０重量％、化合物（Ｂ１）１：２０重量％、化合物（Ｂ２）：６０重量％）。
この重合体（Ｐ−１）２ｇをｎ−ヘキサン２０ｍｌにより、還流下で４時間抽出し、抽出された未反応のポリシロキサン化合物（Ａ−１）の量を蛍光Ｘ線分析によるケイ素含有量から算出し、その反応率を求めたところ９７％であった。
【００６８】
又、重合体（Ｐ−１）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したところ２００，０００であった。
この重合体を用いて、下記の組成比で配合して整髪剤を調製し、これを毛束に塗布し、乾燥後の滑らかさ及びセットの持続性を評価した。
結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
（整髪剤の配合〜１）
重合体（Ｐ−１）                ５％（固形分）
アミノメチルプロパノール        重合体（Ｐ−１）を７０％中和可能な量
エタノール                      残部（但し全量を１００％とする）
【００７０】
実施例２
実施例１と同様の五つ口フラスコ中に、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部、ｔ−ブチルメタクリレート４０部、トリデシルメタクリレート１５部、化合物（Ａ−２）のポリシロキサン化合物５部、無水エタノール１５０部、及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．８部を仕込んで、窒素気流下、沸点にて還流加熱を行ない８時間重合を実施した。
【００７１】
次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モルのモノクロロ酢酸の水酸化カリウム中和物の４０％無水エタノール懸濁液を滴下ロートから五つ口フラスコ中に滴下し、更に窒素気流下で８０℃にて還流加熱を行ない１２時間両性化反応を実施した。
得られた粘稠懸濁液から加圧濾過器にて懸濁物を濾別した後、濾液を再生済みカチオン交換樹脂（「ダイヤイオンＰＫ−２２０」再生後、系を無水エタノールで置換したもの）を充填したカラムに通し、次に再生済みアニオン交換樹脂（「ダイヤイオンＰＡ−４１６」再生後、系を無水エタノールで置換したもの）を充填したカラムに通した。このようにして得られた重合体（「Ｐ−２」と記す）の重量平均分子量は１２０，０００であった（化合物（Ａ）：５重量％、化合物（Ｂ１）：４０重量％、化合物（Ｂ２）：５５重量％）。
この重合体（Ｐ−２）を用いて、下記の組成比で配合して整髪剤を調製し、これを実施例１と同様にして評価した。結果を表１に併せて示す。
【００７２】
【表２】
（整髪剤の配合〜２）
重合体（所定のもの）              ５％（固形分）
エタノール                        残部（但し全量を１００％とする）
【００７３】
実施例３
実施例１と同様の五つ口フラスコ中に、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部、イソブチルメタクリレート６０部、化合物（Ａ−１）のポリシロキサン化合物１５部、無水エタノール１５０部、及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を仕込んで、窒素気流下沸点にて還流加熱を行ない８時間重合を実施した。
【００７４】
次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モルのジエチル硫酸を滴下ロートから五つ口フラスコ中に滴下し、更に窒素気流中で８０℃にて還流加熱して６時間カチオン化反応を行なった。得られた重合体（「Ｐ−３」と記す）の重量平均分子量は１２０，０００であった（化合物（Ａ）：１５重量％、化合物（Ｂ１）：２５重量％、化合物（Ｂ２）：６０重量％）。
この重合体（Ｐ−３）を用いて、実施例２と同様にして整髪剤としての評価を行なった。結果を表１に併せて示す。
【００７５】
実施例４
五つ口フラスコに最初に仕込む無水エタノールの量を１００部とし、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルの量を０．５部、及び滴下ロートより滴下する混合物をジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、メチルメタクリレート４０部、ラウリルメタクリレート１０部並びに化合物（Ａ−２）のポリシロキサン化合物２０部としたこと以外は実施例１と同様にして重合を行なった。
【００７６】
重合終了後、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モルの３４％過酸化水素水を滴下ロートから五つ口フラスコ中に滴下し、更に窒素気流下で８０℃にて還流加熱を行ない１２時間両性化反応を実施した。得られた重合体（「Ｐ−４」と記す）の重量平均分子量は１１０，０００であった（化合物（Ａ）：２０重量％、化合物（Ｂ１）：３０重量％、化合物（Ｂ２）：５０重量％）。
この重合体（Ｐ−４）を実施例２と同じ配合組成で配合して整髪剤を調製し、評価した。結果は表１に併せて示す。
【００７７】
比較例１
ポリシロキサン化合物として化合物（Ａ−１）に代えて、ビニル型不飽和ポリシロキサン化合物（Ａ−４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合を開始したところ、重合反応中に系内の粘度が異常に増加してゲル化してしまい、均一な重合体溶液は得られなかった。
【００７８】
比較例２
ポリシロキサン化合物として、化合物（Ａ−１）に代えて、片末端のみに二重結合を持つポリシロキサン化合物（Ａ−３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合を行ない、重合体（「Ｘ−１」と記す）９４部を得た。実施例１と同様にして測定したポリシロキサン化合物（Ａ−３）の反応率は８８％であり、得られた重合体の重量平均分子量は１３０，０００であった。
この重合体について実施例１と同様にして整髪剤として評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７９】
【表３】
0004073582.tif 000016
【００８０】
＜実施例５＞（シャンプー）
実施例１と同様の五つ口フラスコ内にイソドデカン２００部を仕込み、撹拌下窒素気流中で７５℃に昇温した。ここに２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、次いでｎ−ブチルメタクリレート７５部、化合物（Ａ−２）のポリシロキサン化合物２５部を滴下ロートから１時間かけて系内へ添加し、引き続き窒素気流中で７０℃で加熱して、８時間重合を行なった。
実施例１と同様にして重量平均分子量６００，０００の重合体（「Ｐ−５」と記す）を得た（化合物（Ａ）：２５重量％、化合物（Ｂ１）：０、化合物（Ｂ２）：７５重量％）。
この重合体を用いて次の組成比で配合し、高速撹拌機で十分乳化してシャンプーを調製し、洗髪後の洗い落ち性、乾燥後の整髪性、スタイリング性を評価したところ、いずれも良好な結果を示していた。
【００８１】
【表４】
（シャンプー配合）
アルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン            １２％
ヤシ油アミドプロピルベタイン                          ８％
ラウロイルジエタノールアミド                          ３％
セチルアルコール                                      ０．５％
クエン酸                                              ０．１％
クエン酸二ナトリウム                                  ０．１％
カチオン化セルロース                                  ０．４％
プロピレングリコール                                  ３％
重合体（イソドデカン溶液）                            ９％
水                                                  残部
（但し全量を１００％とする）
【００８２】
＜実施例６＞（リンス）
実施例１と同様の五つ口フラスコ内に無水エタノール２５０部を仕込み、撹拌下窒素気流中で７５℃に昇温した。ここに２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を加え、次いでジメチルアミノエチルメタクリレート６０部、化合物（Ａ−２）のポリシロキサン化合物４０部を滴下ロートから五つ口フラスコ中に１時間かけて滴下し、引き続き窒素気流中で８０℃にて還流加熱を行ない８時間重合を実施した。
【００８３】
次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モルのジエチル硫酸を滴下ロートから五つ口フラスコ中に滴下し、更に窒素気流中で８０℃にて還流加熱して６時間カチオン化反応を行なった。得られた重合体（「Ｐ−６」と記す）の重量平均分子量は１５０，０００であった（化合物（Ａ）：４０重量％、化合物（Ｂ１）：６０重量％、化合物（Ｂ２）：０）。
【００８４】
この重合体（Ｐ−６）を用いて、次の組成比で配合して、リンスを調製し、リンス後の毛髪の櫛通り性、乾燥後の毛髪の光沢と艶及び感触を評価したところ、いずれも優れていた。
又、リンスを繰り返してもべとつき等の悪影響は見られなかった。
【００８５】
【表５】
（リンス配合）
重合体（Ｐ−６）                            ０．５％（固形分として）
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム        １．５％
セタノール                                  ２％
水                                          残部
（但し全量を１００％とする）
【００８６】
＜結果の評価＞
上記の実施例から明らかな通り、本発明の特定の重合体は、整髪料及びコンディショニング剤として良好な性質を示し、毛髪化粧料用の重合体として極めて有用である。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の重合体は毛髪化粧料として用いた場合の乾燥後の滑らかさ、触感やセット力の持続性が優れており、また反復使用時の蓄積も少ないので、特に整髪剤用やコンディショニング剤用の重合体として好適である。