(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレート、およびグラフト交叉剤を少なくとも含む単量体混合物を重合させ、
続いて、ブチルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも含む単量体混合物を重合させ、
続いて、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびグラフト交叉剤とを少なくとも含み、かつブチルアクリレートの割合が前記ブチルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも含む単量体混合物よりも少なく、下記メチルメタクリレートを少なくとも含む単量体または単量体混合物よりも多い単量体混合物を重合させ、
続いて、メチルメタクリレートを少なくとも含む単量体または単量体混合物を重合させて得られた重合体１００質量部に対して、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とする平均粒子径１〜２０μｍの架橋微粒子１〜２０質量部を含有することを特徴とする共押出成形用アクリル樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合体１００質量部に対して、ポリアルキレングリコール０．５〜１０質量部を含有することを特徴とする請求項１記載の共押出成形用アクリル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の共押出成形用アクリル樹脂組成物と塩化ビニル系樹脂とを共押出し、成形してなることを特徴とする積層成形品。
【請求項４】
ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレート、およびグラフト交叉剤を少なくとも含む単量体混合物を反応器に供給し、重合させ、
続いて、ブチルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも含む単量体混合物を反応器に供給し、重合させ、
続いて、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびグラフト交叉剤とを少なくとも含み、かつブチルアクリレートの割合が前記ブチルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも含む単量体混合物よりも少なく、下記メチルメタクリレートを少なくとも含む単量体または単量体混合物よりも多い単量体混合物を反応器に供給し、重合させ、
続いて、メチルメタクリレートを少なくとも含む単量体または単量体混合物を反応器に供給し、重合させて重合体を得た後、該重合体１００質量部に対して、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とする平均粒子径１〜２０μｍの架橋微粒子１〜２０質量部を混合することを特徴とする共押出成形用アクリル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、顔料着色性および低温環境下での耐衝撃性に優れた積層成形品を得るための共押出成形用アクリル樹脂組成物およびこれを用いた積層成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、窓枠、ベンチ材、化粧柱など意匠性の高い製品には、表面の自由度や形状の自由度の点から、加工性の良好な塩化ビニル系樹脂が材料として使用されている。この塩化ビニル系樹脂の加工品を屋外等で使用する場合においては、塩化ビニル系樹脂の耐候性不良に起因する表面白化、光沢低下および黄変色等が問題となっていた。この問題点を改善する方法としては、アクリル樹脂を主成分とする樹脂を塩化ビニル系樹脂と共押出成形し、成形品表面に耐候性に優れるアクリル樹脂層を形成する技術が、従来から知られている。
【０００３】
アクリル樹脂を塩化ビニル系樹脂と共押出成形することによって積層成形品を製造する方法においては、アクリル樹脂の流動性を高め、サイジングダイにて形状固定する際に、アクリル樹脂層が均一な厚みで塩化ビニル系樹脂に積層されることが重要となる。
さらに、ダイプレートの汚れ等は、共押出成形品の意匠性を低下させるため、これを抑制することが成形加工上重要な課題である。
【０００４】
また、アクリル樹脂を表層とする積層成形品では、比較的耐衝撃性の低いアクリル樹脂層の脆性に由来して積層成形品のアクリル樹脂層側から衝撃を加えた際の耐衝撃性の低さがしばしば問題となる場合がある。
特に、積層成形品を建物の開口部の構成材として使用する窓枠用形材に関しては、ＪＩＳ  Ｋ６７８５に記載のシャルピー衝撃値が１２．７ｋＪ／ｍ2 以上（２３℃）、４．９７ｋＪ／ｍ2 以上（−１０℃）および低温落錘強さの基準を満足することが必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平５−９３１２２号公報には、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルから成り、特定の還元粘度を有するアクリル系共重合体（Ｉ）と、アクリル樹脂を主成分とする多層構造重合体（II）とを混合した樹脂組成物に対し、メタクリル酸メチルを主成分とする平均粒径１〜２０μｍの架橋微粒子(III）が混合されたアクリル樹脂組成物が記載され、このアクリル樹脂組成物を塩化ビニル系樹脂と異型押出することにより、サイジングダイの汚れ付着（プレートアウト）が発生することなく、良好な成形性と良好な耐衝撃性を示すとある。
【０００６】
しかしながら、このアクリル樹脂組成物を用いた積層成形品は、良好な成形性を有すものの、耐衝撃性、特に低温雰囲気下での耐衝撃性が不足し、例えば成形品を窓枠用形材として使用する場合に、ＪＩＳ  Ｋ６７８５に準拠した衝撃試験の性能を満足することが困難であった。そして、このように耐衝撃性に劣る積層成形品は、使用できる用途に制限があった。
【０００７】
一方、アクリル樹脂／塩化ビニル系樹脂共押出成形品の耐衝撃性を向上させることを目的として、アクリル系グラフト共重合体を含むアクリル樹脂組成物にさらにポリブタジエン系ゴムを含有させることが、特開平５−３３９４５９号公報および特開平６−２８５９４３号公報に記載され、これを用いた塩化ビニル系樹脂共押出成形品が良好な耐衝撃性と成形性を示すとある。
【０００８】
しかしながら、このアクリル樹脂組成物を用いた共押出成形品は、耐衝撃性については良好なものの、光安定性に劣るポリブタジエン系ゴムを含有するために、耐候性、取り分けアクリル樹脂層を淡色に着色して使用した積層成形品の太陽光、降雨に対する耐黄変性に劣り、窓枠用形材、外壁材等の特に高いレベルの耐候性が必要な屋外建材用途に使用することが困難であった。
【０００９】
よって、本発明の目的は、ＪＩＳ  Ｋ６７８５に準拠した衝撃試験の性能を満足する低温雰囲気下での良好な耐衝撃性と、良好な耐候性および成形性を有する共押出成形品を得るための共押出成形用アクリル樹脂組成物、およびこれを用いた積層成形品を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、塩化ビニル系樹脂と共押出するアクリル樹脂組成物について鋭意検討を行った結果、特定の構造の多層構造重合体を含むアクリル樹脂組成物を共押出成形に使用することによって、低温環境下での耐衝撃性が良好な積層成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物は、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレート、およびグラフト交叉剤を少なくとも含む単量体混合物を重合させ、続いて、ブチルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも含む単量体混合物を重合させ、続いて、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびグラフト交叉剤とを少なくとも含み、かつブチルアクリレートの割合が前記ブチルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも含む単量体混合物よりも少なく、下記メチルメタクリレートを少なくとも含む単量体または単量体混合物よりも多い単量体混合物を重合させ、続いて、メチルメタクリレートを少なくとも含む単量体または単量体混合物を重合させて得られた重合体１００質量部に対して、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とする平均粒子径１〜２０μｍの架橋微粒子１〜２０質量部を含有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物は、前記多層構造重合体１００質量部に対して、ポリアルキレングリコール０．５〜１０質量部を含有することが望ましい。
また、本発明の積層成形品は、本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物と塩化ビニル系樹脂とを共押出し、成形してなることを特徴とする。
本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物の製造方法は、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレート、およびグラフト交叉剤を少なくとも含む単量体混合物を反応器に供給し、重合させ、続いて、ブチルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも含む単量体混合物を反応器に供給し、重合させ、続いて、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびグラフト交叉剤とを少なくとも含み、かつブチルアクリレートの割合が前記ブチルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも含む単量体混合物よりも少なく、下記メチルメタクリレートを少なくとも含む単量体または単量体混合物よりも多い単量体混合物を反応器に供給し、重合させ、続いて、メチルメタクリレートを少なくとも含む単量体または単量体混合物を反応器に供給し、重合させて重合体を得た後、該重合体１００質量部に対して、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とする平均粒子径１〜２０μｍの架橋微粒子１〜２０質量部を混合することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜重合体＞
本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物を構成する重合体は、２段以上の乳化重合法により製造される重合体であり、この重合体は共押出成形用アクリル樹脂組成物の主原料として使用されるものである。なお、通常のラジカル重合において、重合が一旦完了した重合体の存在下で不飽和単量体の水性乳化重合を行った場合、重合条件等により、元来存在する重合体の外周部以外の場所（重合体粒子の内部、独立ミセル等）で重合が統計的に生起するが、以下、便宜上、重合が一旦完了した重合体の存在下で不飽和単量体の水性乳化重合を行って得られる重合体を多層構造重合体として説明する。
【００１４】
本発明における多層構造重合体は、具体的には、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、およびグラフト交叉剤を構成単位として含む最内層重合体（Ａ）層、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、およびグラフト交叉剤を構成単位として含む架橋弾性重合体（Ｂ）層、および炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを構成単位として含む最外層重合体（Ｃ）層を基本構造として有し、さらに架橋弾性重合体（Ｂ）層と最外層重合体（Ｃ）層との間に、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を構成単位として含み、かつアルキルアクリレート単位の割合が架橋弾性重合体（Ｂ）層よりも少なく、最外層重合体（Ｃ）層よりも多い中間重合体（Ｄ）層を少なくとも１層有する多層構造重合体である。
【００１５】
最内層重合体（Ａ）層は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ１）（以下、成分（Ａ１）とも記す）と、グラフト交叉剤（Ａ２）（以下、成分（Ａ２）とも記す）とを構成単位として少なくとも含み、必要に応じて、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ３）（以下、成分（Ａ３）とも記す）や多官能性単量体（Ａ４）（以下、成分（Ａ４）とも記す）を構成単位として含むものであって、多層構造重合体の中心部分を構成するものである。
【００１６】
成分（Ａ１）の一つである炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートは、直鎖状アルキルアクリレート、分岐状アルキルアクリレートのいずれでもよい。炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００１７】
成分（Ａ１）の一つである炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートは、直鎖状アルキルメタクリレート、分岐状アルキルメタクリレートのいずれでもよい。炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００１８】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ１）は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００質量部に対し、８０〜１００質量部の範囲内で用いることが好ましい。
また、最内層重合体（Ａ）層で用いた成分（Ａ１）と同じものを、その後の全多段層（（Ｂ）層、（Ｃ）層および（Ｄ）層）においても統一して用いることが最も好ましい。ただし、全多段層の各々において、２種以上のアルキル（メタ）アクリレートを混合したり、別種のアクリレートを用いても構わない。
ここで、「（メタ）アクリレート」とは、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを意味するものとする。
【００１９】
グラフト交叉剤（Ａ２）としては、共重合性のα、β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリルエステル、メタリルエステルまたはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらの中でも、特にアリルメタクリレートが優れた効果を奏する。また、上記以外に、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。
【００２０】
グラフト交叉剤（Ａ２）のアクリロイル基またはメタクリロイル基側の不飽和結合は、アリル基、メタリル基またはクロチル基よりもはるかに早く反応するので、最内層重合体（Ａ）層には多くのアリル基、メタリル基、またはクロチル基が未反応のまま残る。これらアリル基、メタリル基、またはクロチル基は、隣接する重合体層を形成する際に、重合体と反応し、隣接する２層間にグラフト結合を与える。
【００２１】
グラフト交叉剤（Ａ２）の使用量は、極めて重要であり、成分（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５質量部の範囲であり、より好ましくは０．５〜２質量部の範囲である。グラフト交叉剤（Ａ２）の使用量が０．１質量部未満の場合、最内層重合体（Ａ）内に有効量のグラフト結合が形成されないおそれがある。一方、グラフト交叉剤（Ａ２）の使用量が５質量部を超えると、２段目に形成される架橋弾性重合体（Ｂ）層との反応量が増し、２層の弾性体構造からなる二層架橋ゴム弾性体の弾性が低下する傾向を示す。
【００２２】
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ３）は、必要に応じて用いればよい。その具体例としては、炭素数９以上のアルキル基を有する高級アルキルアクリレート、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート等のアクリレート単量体、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ３）の使用量は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００質量部に対し、好ましくは０〜２０質量部の範囲である。
【００２３】
多官能性単量体（Ａ４）の具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンなども使用可能である。なお、多官能性単量体（Ａ４）が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤（Ａ２）が存在する限り、安定な多層構造重合体を与えるため、多官能性単量体（Ａ４）は必要に応じて使用することができる。
多官能性単量体（Ａ４）の使用量は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００質量部に対し、好ましくは０〜１０質量部の範囲である。
【００２４】
上述した構成単位を含む最内層重合体（Ａ）層の割合は、多層構造重合体中の５〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。また、後述する架橋弾性重合体（Ｂ）よりも少ないほうが好ましい。
【００２５】
架橋弾性重合体（Ｂ）層は、多層構造重合体にゴム弾性を与える主要な部分であり、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｂ１）（以下、成分（Ｂ１）とも記す）およびグラフト交叉剤（Ｂ２）（以下、成分（Ｂ２）とも記す）を少なくとも構成単位として含み、必要に応じて、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ３）（以下、成分（Ｂ３）とも記す）や多官能性単量体（Ｂ４）（以下、成分（Ｂ４）とも記す）を構成単位として含む架橋弾性重合体である。
【００２６】
成分（Ｂ１）〜（Ｂ４）の具体例としては、最内層重合体（Ａ）層を構成するそれぞれの成分（Ａ１）〜（Ａ４）で挙げたものと同様のものを適用できる。
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｂ１）の使用量は、成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計量１００質量部に対し、８０〜１００質量部が好ましい。
また、グラフト交叉剤（Ｂ２）の使用量は、成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計量１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。
また、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ３）の使用量は、成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計量１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましい。
また、多官能性単量体（Ｂ４）の使用量は、成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計量１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましい。
【００２７】
架橋弾性重合体（Ｂ）層単独のガラス転移点（Ｔｇ）は、０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。Ｔｇが０℃以下であると、優れた弾性を示す傾向があるためである。
また、多層構造重合体中の架橋弾性重合体（Ｂ）の割合は、１０〜４５質量％が好ましく、最内層重合体（Ａ）層よりも多いことが好ましい。
【００２８】
最外層重合体（Ｃ）層は、多層構造重合体の成形性、機械的性質等に関与する部分であり、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｃ１）（以下、成分（Ｃ１）とも記す）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｃ３）（以下、成分（Ｃ３）とも記す）とを構成単位として含有し、多層構造重合体の最外層を構成するものである。
【００２９】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｃ１）および共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｃ３）の具体例としては、それぞれ最内層重合体（Ａ）の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ３）で挙げたものと同様のものを適用できる。
【００３０】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｃ１）の使用量は、成分（Ｃ１）および成分（Ｃ３）の合計量１００質量部に対し、５１〜１００質量部が好ましい。
また、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｃ３）の使用量は、成分（Ｃ１）および成分（Ｃ３）の合計量１００質量部に対し、０〜４９質量部が好ましい。
【００３１】
最外層重合体（Ｃ）層単独のＴｇは、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
また、多層構造重合体中の最外層重合体（Ｃ）の割合は、１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％である。
【００３２】
中間重合体（Ｄ）層は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｄ１）（以下、成分（Ｄ１）とも記す）、グラフト交叉剤（Ｄ２）（以下、成分（Ｄ２）とも記す）、必要に応じて、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｄ３）（以下、成分（Ｄ３）とも記す）や多官能性単量体（Ｄ４）（以下、成分（Ｄ４）とも記す）を重合体の構成単位として含み、かつ成分（Ｄ１）の一つであるアルキルアクリレート単位の割合が、架橋弾性重合体（Ｂ）層よりも少なく、最外層重合体（Ｃ）層よりも多いものである。
【００３３】
このように中間重合体（Ｄ）層中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート単位の割合を、架橋弾性重合体（Ｂ）層よりも少なく、最外層重合体（Ｃ）層よりも多くすることにより、生産性、表面白化性が良好になる傾向にある。
【００３４】
ここで、「中間重合体（Ｄ）層中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート単位の割合を、架橋弾性重合体（Ｂ）層よりも少なく、最外層重合体（Ｃ）層よりも多くする」とは、該アルキルアクリレート単位の割合を、（ｉ）架橋弾性重合体（Ｂ）層中のアルキルアクリレート単位の割合と、最外層重合体（Ｃ）層中のアルキルアクリレート単位の割合の中間のある一点とすること、（ii）架橋弾性重合体（Ｂ）層から最外重合体（Ｃ）層に向かって、架橋弾性重合体（Ｂ）層中のアルキルアクリレート単位の割合から最外層重合体（Ｃ）層中のアルキルアクリレート単位の割合に連続的に近付ける（減少させる）こと、もしくは(iii）架橋弾性重合体（Ｂ）層から最外重合体（Ｃ）層に向かって、架橋弾性重合体（Ｂ）層中のアルキルアクリレート単位の割合から最外層重合体（Ｃ）層中のアルキルアクリレート単位の割合に連続的に近付ける（減少させる）こと、を意味する。
中でも、上述した中間重合体（Ｄ）層の効果を効率よく発揮させるためには、中間重合体（Ｄ）層中のアルキルアクリレート単位の割合を、架橋弾性重合体（Ｂ）層から最外層重合体（Ｃ）層に向かって段階的もしくは連続的に減少させることが好ましい。
【００３５】
成分（Ｄ１）〜（Ｄ４）の具体例としては、それぞれ最内層重合体（Ａ）層の成分（Ａ１）〜（Ａ４）で挙げたものと同様のものを適用できる。特に、中間重合体（Ｄ）層に用いるグラフト交叉剤（Ｄ２）は、各重合体層を密に結合させ、耐衝撃性等の優れた諸性質を得るために有効な成分である。
【００３６】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｄ１）の使用量は、成分（Ｄ１）〜（Ｄ４）の合計量１００質量部に対し、１０〜９０質量部が好ましい。
また、グラフト交叉剤（Ｄ２）の使用量は、成分（Ｄ１）〜（Ｄ４）の合計量１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。
また、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｄ３）の使用量は、成分（Ｄ１）〜（Ｄ４）の合計量１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましい。
また、多官能性単量体（Ｄ４）の使用量は、成分（Ｄ１）〜（Ｄ４）の合計量１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましい。
【００３７】
上述した構成単位を含む中間重合体（Ｄ）層の割合は、多層構造重合体中の５〜３５質量％であることが好ましい。中間重合体（Ｄ）層の割合が５質量％以上３５質量％以下であれば、優れた成形性を有する共押出成形用アクリル樹脂組成物を得ることができる。
【００３８】
本発明における多層構造重合体の平均粒子径は、これを主成分とする共押出成形品の機械特性、成形性を考慮すると、０．０８〜０．２μｍであることが好ましい。
【００３９】
＜多層構造重合体の製造方法＞
本発明における多層構造重合体は、これを含有するアクリル樹脂ラテックスを製造し、これを凝析して多層構造重合体を回収することにより製造することができる。
【００４０】
多層構造重合体を含有するアクリル樹脂ラテックスの製造方法としては、例えば、多層構造重合体の中心部分となる最内層重合体（Ａ）層を与える炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ１）、グラフト交叉剤（Ａ２）、および界面活性剤を少なくとも含む単量体混合物を反応器に供給し、単量体を重合させた後、架橋弾性重合体（Ｂ）層、中間重合体（Ｄ）層、および最外層重合体（Ｃ）層を与える単量体あるいは単量体混合物を、それぞれ順に反応器に供給し、逐次各単量体を重合させることで、アクリル樹脂ラテックスを得る方法；
【００４１】
多層構造重合体の中心部分となる最内重合体（Ａ）を与える炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ１）、およびグラフト交叉剤（Ａ２）を少なくとも含む単量体混合物を、水および界面活性剤に混合して乳化液を調製し、該乳化液を反応器に供給し、単量体を重合させた後、架橋弾性重合体（Ｂ）層、中間重合体（Ｄ）層、および最外層重合体（Ｃ）層を与える単量体あるいは単量体混合物を、それぞれ順に反応器に供給し、多層構造重合体を形成させてアクリル樹脂ラテックスを得る方法などが挙げられる。
【００４２】
中でも、乳化液を用いたアクリル樹脂ラテックスの製造は、具体的には以下のようにして行われる。
まず、反応器に重合開始剤を投入して、重合温度まで昇温した後、最内層重合体（Ａ）層を形成する乳化液を供給して、単量体を重合させる。
次いで、過酸化物等の重合開始剤を含む架橋弾性重合体（Ｂ）層、中間重合体（Ｄ）層および最外重合体（Ｃ）層を与える単量体あるいは単量体混合物を順次、反応器に供給して、多層構造重合体を含有するアクリル樹脂ラテックスを得る。
【００４３】
上記乳化液を調製する方法としては、攪拌翼を備えた攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置、膜乳化装置などの混合装置に、水と単量体混合物を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法；混合装置に水と界面活性剤を仕込んだ後、単量体混合物を投入する方法；混合装置に単量体混合物と界面活性剤を仕込んだ後、水を投入する方法などが挙げられる。
乳化液を調製する際の単量体混合物と水との質量比は、好ましくは、単量体混合物１００質量部に対し水１０〜５００質量部であり、より好ましくは、単量体混合物１００質量部に対し水１００〜３００質量部である。
【００４４】
また、乳化液は、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造のものも使用することができ、特に水中に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、かつ分散相の油滴の直径が１００μｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下のものである。分散相の油滴の直径が１００μｍを超えると、得られるアクリル樹脂ラテックス中に１〜２００μｍの範囲に分布する巨大なポリマー粒子の数が増加する傾向にあり、共押出成形品の外観を損なうため好ましくない。
【００４５】
多層構造重合体を含有するアクリル樹脂ラテックスの製造で使用される界面活性剤もしくは乳化液の調製に使用される界面活性剤としては、特に限定はされないが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
［Ｒ1−Ｏ（Ｒ2Ｏ）m］n−Ｐ−（ＯＭ）p  （Ｉ）
（一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は炭素数１０〜１８の直鎖または分岐アルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数２または３の直鎖あるいは分岐アルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｍは１〜２０の整数であり、ｍが２以上の場合にはＲ2 として複数の異なる基を有することも含み、ｎは１または２であり、ｐは１または２であり、ｐ＋ｎは３である。）
【００４６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は炭素数１０〜１８の直鎖または分岐アルキル基であり、アルキル基の炭素数は１２以上であることが好ましく、また、１６以下であることが好ましい。Ｒ1 としては、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソトリデシル基が好ましい。
Ｒ2 は炭素数２または３の直鎖あるいは分岐アルキレン基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。ｍが２以上の場合にはＲ2 として、複数の異なる基、例えば、エチレン基とプロピレン基との両方を有することもある。
【００４７】
Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、具体的には、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としてはカルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム等が挙げられる。
ｍは１〜２０の整数であり、３以上の整数であることが好ましく、また、１０以下の整数であることが好ましい。ｎは１または２であり、ｐは１または２であり、ｐ＋ｎは３である。つまり、（ｎ，ｐ）＝（１，２）または（２，１）である。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、モノ−ｎ−デシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩や、
【００４９】
モノ−イソデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。
【００５０】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、他に、モノ−ｎ−デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩や、
【００５１】
モノ−イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。
これらのリン酸エステル塩類は、１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
また、単量体を乳化重合する過程でリン酸エステルにアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物を添加し、所望のリン酸エステル塩に中和してもよい。
また、これらの界面活性剤は、モノアルキルエステル、ジアルキルエステルの混合物であり、これらの混合量比は特に限定されない。また、これらの界面活性剤は、非リン酸エステルを含んでいてもよい。
【００５３】
界面活性剤の好ましい具体例としては、三洋化成工業（株）製のＮＣ−７１８、東邦化学工業（株）製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王（株）製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７等が挙げられる。
【００５４】
多層構造重合体を製造する際の重合開始剤としては、公知のものが使用できる。その具体例としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤、又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。また、これらの中でもレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００５５】
多層構造重合体を含有するアクリル樹脂ラテックス中には、凝集物や浮遊物の他に、乳化重合時における微細凝集物の発生などにより、粒子径が１〜２００μｍの範囲に分布する巨大なポリマー粒子が含まれている。これらの凝集物、浮遊物および巨大なポリマー粒子は、共押出成形品に成形した際に表面に発生するブツの原因となり外観を損なうため、除去する必要がある。これらを除去するための方法としては、円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置で濾過する方法；水平に設置された濾材が、該濾材の表面を基準として水平方向の円運動および垂直方向の振幅運動する濾過装置で濾過する方法等が挙げられる。
【００５６】
図１は、円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置の一例を示す図である。円筒型濾過室１の中心回転軸５は、水平面に対し５〜８５度、好ましくは１０〜５０度の傾きを有する。濾過前のアクリル樹脂ラテックスは、制御弁１０、流量検出端１１および流量制御装置１２によって適当な流量に調整され、濾過前のアクリル樹脂ラテックスの受入口７より円筒型濾過室１内に供給される。一方、円筒型濾過室１内では、適当な回転数に調整されたモーター６の回転が回転軸５を通してリボン翼３および回転羽根４に伝えられ、濾過中のアクリル樹脂ラテックス１３中に含まれる凝集物および浮遊物が払出口９から払い出される。一方、濾材２を通過した濾過後のアクリル樹脂ラテックスは濾過後のアクリル樹脂ラテックスの払出口８より払い出される。
【００５７】
濾過装置としてこのような遠心分離型濾過装置を用いて、アクリル樹脂ラテックスを濾過することにより、濾材２の目詰まりが解消され濾材２の寿命がのび、また濾過効率が向上する。
回転羽根３、リボン翼４が付されている回転軸５の回転数は、特に限定されないが、回転羽根３、リボン翼４等との衝撃等によるアクリル樹脂ラテックスの崩壊、濾過効率等を考慮すると、１００〜１０００ｒｐｍの範囲にすることが好ましい。
【００５８】
該濾過装置に用いる濾材２は、特に限定されず、濾材２としては、濾布、織り金属、パンチングメタル、あるいは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステルまたはそれらの複合物からなる高分子多孔質膜等を使用することができる。
【００５９】
該濾過装置で使用する濾材２の目の大きさは、７００〜１００メッシュの範囲にすることが好ましい。目の大きさが１００メッシュより大きいと、アクリル樹脂ラテックス中に含まれる、共押出成形品の外観悪化の原因である数十μｍ以上巨大なポリマー粒子が濾過したアクリル樹脂ラテックス中に混入しやすくなるため、そのポリマーを共押出成形品にしたときに表面にブツが増加し外観が悪化する傾向にある。また、フィルムに印刷した際の印刷抜けが増加する傾向にある。一方、目の大きさが７５０メッシュより小さいと、濾材２の目詰まりが起きやすくなり、濾過効率が低下する傾向にある。得られる共押出成形品の外観と濾材２の目詰まりの両方を考慮すると、好ましい濾材２の目の大きさは６５０〜１００メッシュである。
【００６０】
図２および図３は、水平に設置された濾材が、該濾材の表面を基準として水平方向の円運動および垂直方向の振幅運動する濾過装置の一例を示す図である。
この濾過装置は、円形構造を基本とし、濾材１６を収納したケーシング１７およびケーシング１７の下方にボトムボウル１８を備えた装置本体１９と、装置本体１９の下方に設けられた振動モーター２０と、振動モーター２０の下部に設けられたフライウエイト２１とから概略構成されている。
また、濾材１６の上部、ケーシング１７の外周の一部には排出口２２が設けられ、ボトムボウル１８の上部外周の一部にはラテックス排出口２３が設けられている。さらに、濾材１６の上方には、ラテックス供給管１５が、その吐出口が濾材１６の中央部に位置するように設けられている。なお、装置本体１９はスプリング２４によりフレーム（図示略）に取り付けられている。
【００６１】
濾過前のアクリル樹脂ラテックスは、制御弁、流量制御装置（図示略）によって適当な流量に調整され、ラテックス供給管１５の端部にある吐出口から、濾材１６のほぼ中央に供給され濾過される。濾材１６を透過したアクリル樹脂ラテックスは、ボトムボウル１８に受けられ、ラテックス排出口２３から濾過装置外に排出され回収される。この際、上記フライウエイト２１を適度に調整することによって、濾材１６が濾材１６面に対して水平方向の円運動および垂直方向の振幅運動をする。
一方、濾材１６上に残った凝縮物や浮遊物等は、後述する濾材１６による円運動および振幅運動により、濾材１６上をらせん状に移動して、連続的に排出口２２から排出される。
【００６２】
この濾過装置は、濾材１６が該濾材面に対して、水平方向の円運動および垂直方向の振幅運動をするものであり、濾材１６の円運動および振幅運動により、濾材１６上に残った凝集物に５０ｍ／ｓ2 以上の加速度を与えることができる。濾材１６上に残った凝集物にかかる加速度を５０ｍ／ｓ2 以上にすることで、凝集物を円滑に排出することができる。逆に、加速度が５０ｍ／ｓ2 未満の場合は、濾材１６上に残った凝集物等の排出が困難になり、目詰まりを起こしやすくなる傾向がある。
【００６３】
また、濾材１６上に残った凝集物にかかる加速度は、例えばスクリーン振幅３．５ｍｍ、モーター回転数１８００ｒｐｍの場合、下記の計算式で与えられる。
Ｋ＝ｒω2＝ｒ×（２π × Ｎ／６０）2
＝３.５×１０-3×（２π×１８００／６０）2
＝１２４ｍ／ｓ2
（Ｋ；最大加速度（ｍ／ｓ2 ）、ｒ；スクリーン振幅（ｍ）、ω；角速度（ｒａｄ/ｓｅｃ）、Ｎ；モーター回転数（ｒｐｍ））
【００６４】
また、この濾過装置においては、直径をＸとする円形の濾材１６を有し、この濾材１６面に対する垂直方向の振幅長がＸ／２００〜Ｘ／６０であることが望ましい。垂直方向の振幅長がＸ／２００未満の場合は、濾材１６上に残った凝集物の排出がされにくく、目詰まりを起こしやすくなる傾向にある。また、振幅がＸ／６０より大きいと濾材１６に対する負荷が大きく、耐久性が短くなりやすい。
【００６５】
濾材１６は、ステンレス鋼、あるいはポリエステル製の繊維で形成されていることが好ましく、特にステンレス鋼が好ましい。それは、後述する水洗装置による濾材１６の洗浄において、ステンレス鋼材では比較的水圧を高くでき、目詰まりの防止効果を上げることができるためである。
また、濾材１６の線径は１０〜７０μｍであることが好ましい。線径が１０μｍより小さい場合は、濾材１６の強度が弱いため破れを起こしやすい。一方、７０μｍより太いと、開口度が小さくなり濾過面積が狭くなるため、濾過効率が悪くなる傾向を示すためである。
【００６６】
また、濾材１６は、その目の大きさが６００〜１００メッシュであることが好ましく、より好ましくは４００〜１５０メッシュである。目の大きさが１００メッシュより大きい場合は、アクリル樹脂ラテックス中に含まれる凝集物および浮遊物等の固形物が、濾過したアクリル樹脂ラテックス中に混入しやすくなるため、このアクリル樹脂ラテックスから得たポリマーを用いた共押出成形品の表面にブツが発生し外観が悪化しやすくなる傾向にある。一方、目の大きさが６００メッシュより小さいと、濾材１６の目詰まりが起こりやすくなる傾向にある。
【００６７】
また、この濾過装置には、図４および図５に示すように、水流により濾材１６の表面を洗浄できる水洗装置が付設されていることが望ましい。この濾過装置は、上述した濾過装置と基本的な構造は同じであるため、水洗装置のみについて説明する。
水洗装置の一例としては、濾材１６を洗浄する水（洗浄水）を濾材１６に対して吹き付けるノズル２７と、このノズル２７が設けられている円形導水管２８と、水洗装置を固定するための接合部２９と、円形導水管２８と接合部２９を連結している連結部３０と、水洗装置外部から水を導入する導水管３１とから概略構成された水洗装置２６を用いることができる。
【００６８】
上記水洗装置２６は、装置外部から導水管３１に導入された水が、接合部２９内に設けられた導管（図示略）を通って、連結部３０内に設けられた導管（図示略）を通り、さらに円形導水管２８内に供給され、ノズル２７から濾材１６に吹き付けられるようになっている。
ノズル２７から噴射される水は、０．０１〜２．０ＭＰａの圧力で濾材１６に対して吹き出され、これにより濾材１６の細部にある異物が除かれ、安定的に目詰まりが防止できる。ノズル２７から噴射される水の圧力が０．０１ＭＰａ未満の場合、圧力が低く、目詰まりの防止効果が少ない。また、２．０ＭＰａを超えると、濾材１６の耐久性を損なうおそれがあるため好ましくない。
【００６９】
このような濾過装置を用いて濾過を行うことにより、濾材１６上に残った凝集物等の除去作業の必要がなくなり、濾材１６が破損して交換する頻度を少なくすることができるため、多層構造重合体を含有するアクリル樹脂ラテックスの濾過を連続的に行うことが可能となる。また、上記の水洗装置により、濾材１６の微細な網目構造の目の中に残留した凝集物が除去されるため、安定に濾材１６の目詰まりを防止することができる。また、水洗装置から濾材１６に対して水を吹き付ける間、濾材１６を円運動及び振幅運動させておけば、濾材１６の全面にまんべんなく水を吹き付けることができるので、洗浄効果が向上する。
【００７０】
濾過して得られたアクリル樹脂ラテックス中に含まれる多層構造重合体は、これをアセトン中に分散させた際にその分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体１００ｇあたり０〜５０個であることが好ましい。分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体１００ｇあたり５０個を超えた場合は、多層構造重合体を原料として使用した共押出成形品の表面にブツが発生し、共押出成形品の外観が悪化し工業的利用価値が低くなる。多層構造重合体をアセトン中に分散させた際にその分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数は、より好ましくは、多層構造重合体１００ｇあたり０〜３０個、さらに好ましくは０〜２０個の範囲である。
このように、多層構造重合体をアセトン中に分散させた際にその分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数は、共押出成形品の外観に影響する。
【００７１】
ここで、多層構造重合体をアセトン中に分散させた際にその分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数は、秤量した粉状の多層構造重合体を、アセトン中に濃度５質量％〜１０質量％の範囲で分散させて分散液を調製し、この分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数を、ＪＩＳ  Ｂ９９２１に準拠する光散乱式のパーティクルカウンター等により測定することにより求めることができる。
また、分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数を正確に測定するためには、分散液を調製する際に、予め多層構造重合体を５５μｍより小さい目開きのメッシュ上で多層構造重合体の良溶媒にて超音波洗浄した後、メッシュ上の残存物を再度アセトン中に分散させて、アセトンを十分多層構造重合体粒子間に浸透させることが、好ましい。
【００７２】
アクリル樹脂ラテックスの粘度は０．１〜１５００ｃｐであることが好ましい。アクリル樹脂ラテックスの粘度が１５００ｃｐを超えると、アクリル樹脂ラテックスを濾過する際、目詰まりが生じやすくなる傾向にある。さらに好ましくは１０００ｃｐ以下である。
多層構造重合体を含有するアクリル樹脂ラテックスの固形分は、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂ラテックスの濾過性、生産効率を考慮すると２０〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００７３】
アクリル樹脂ラテックス中から多層構造重合体を回収する方法としては、特に限定されないが、塩析、酸析凝固、噴霧乾燥、または凍結乾燥等が挙げられ、これらの方法により、多層構造重合体は粉状で回収される。多層構造重合体の好ましい回収方法としては、例えば、濃度１．８〜２０質量％の酢酸カルシウムを含む水溶液からなる温度８０℃以上の凝固剤溶液中に、アクリル樹脂ラテックスを線速度０．５ｍ／秒以下で流し込み、凝固させる方法が挙げられる。凝固粉を得るための凝固剤溶液の温度は、ポリマーを形成し得る単量体の種類、量あるいは攪拌による剪断力などの凝固条件の影響を受けるため一概には決定できないが、一般には８０℃以上、好ましくは８０℃〜１００℃の範囲である。凝固液温度が８０℃未満では、凝固粉の含水量が高く、また微粉量が多くなり生産性が悪化する傾向にある。また、酢酸カルシウム水溶液の濃度は、一般には１．８〜２０質量％、好ましくは１．８〜５質量％である。１．８質量％未満では安定してポリマーを回収できない場合や凝固粉の含水率が高くなることがあり、また２０質量％を超えると酢酸カルシウム溶液の温度変化により酢酸カルシウムが析出することがあるため好ましくない。
【００７４】
アクリル樹脂ラテックスを凝固して得られた多層構造重合体（湿潤状ポリマー）は、通常、１〜１００倍程度の水で水洗される。その後、遠心脱水機やデカンタ脱水機により脱水後、圧搾脱水機や流動乾燥機などを用いて乾燥させる。この際の乾燥は、凝固粉の含水量が低いほど乾燥速度が速くなり、効率的である。
このようにして得られた多層構造重合体中の残存金属含有量は、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。残存金属含有量が５００ｐｐｍ以下の場合、表層に積層されたアクリル樹脂が水や熱に晒されたとき、白化しにくい傾向にあり、微量であるほど良好である。
【００７５】
＜架橋微粒子＞
本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物を構成する架橋微粒子とは、球状ポリマー微粒子のうち架橋構造を有するものである。本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物を用いた共押出成形品の耐候性、着色性を考慮すると、架橋微粒子としては、架橋アクリル系微粒子が最も好ましい。具体的には、構成単位として、アクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステルを主成分とするものが好ましく、また、これらにスチレンや置換スチレン等の芳香族ビニル化合物を併用したものも好ましい。
【００７６】
架橋剤としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、アルキレングリコールジアクリレート等の多官能単量体が用いられる。これらは、１種を単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。架橋剤の使用量は、架橋剤を含む全単量体成分に対して、２〜５０質量％、望ましくは５〜２０質量％である。架橋微粒子は、共押出成形時の熱や混練において形状がくずれたり、基材樹脂の流動性に大きな影響を与えたりしないことが好ましく、そのためには架橋剤の使用量を増やし、架橋度を上げることが望ましい。
【００７７】
また、架橋微粒子の平均粒径は１〜２０μｍにすることが必要である。平均粒径が１μｍ未満では、多層構造重合体の平均粒径に近く、プレートアウトの効果が少なく、一方、２０μｍを超えると、分散が難しくなり、外観の均一性が悪くなる。
【００７８】
架橋微粒子は、多層構造重合体１００質量部に対して１〜２０質量部、望ましくは３〜１０質量部添加される。架橋微粒子の添加量が１質量部未満では、プレートアウトは解消されず、一方、２０質量部を超えると、基材樹脂組成物の持つ特性、例えば流動性や耐衝撃性を損ない、また表面の艶消状態が強くなりすぎてしまう。ここで、本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物を構成する架橋微粒子の最も好ましい例である架橋アクリル系微粒子としては、積水化成品工業（株）製のＭＢＸＲ−８Ｎが工業的に入手できる。
【００７９】
＜ポリアルキレングリコール＞
本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物には、共押出成形時のアクリル樹脂組成物の流動性、および共押出成形品のアクリル樹脂層の厚み安定性と共押出成形品の耐衝撃性向上の目的として、ポリアルキレングリコールをさらに含有させることができる。ここで、ポリアルキレングリコールとしては、従来から知られる各種のポリアルキレングリコールが使用可能である。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、およびこれらの分子骨格にさらに分岐を有するもの等が挙げられ、特にポリエチレングリコールが好ましい。
【００８０】
ポリアルキレングリコールの平均分子量は、特に限定はされないが、２００〜１０００００であり、特に１０００〜３００００が好ましい。この平均分子量は、沸点上昇法、凝固点降下法、浸透圧法等により測定できる。
ポリアルキレングリコールの含有量は、共押出成形用アクリル樹脂組成物中の多層構造重合体１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜３部である。含有量が０．５質量部以上では、共押出成形性がより良好になる傾向にあり、一方、１０質量部以下の場合、耐衝撃性を維持しながら共押出成形性が良好になる傾向にある。
【００８１】
＜アクリル樹脂組成物の他の成分＞
本発明のアクリル樹脂組成物には、着色を施すことが可能である。着色を施すための好ましい着色剤としては、アクリル系樹脂をバインダーとして着色剤成分を配合した着色剤マスターバッチ、分散剤と着色剤成分とを配合したドライカラーが挙げられる。また、架橋微粒子自体を着色させておいても良い。
【００８２】
ここでいう着色剤マスターバッチとは、樹脂に着色剤成分を高濃度に配合したものであり、着色剤マスターバッチの形態としては、ペレット状、軟らかい板状のもの等が挙げられる。また、バインダーとなる樹脂は、特に限定されないが、成形する樹脂と同種、あるいは類似したものが好ましく、例えば上述の多層構造重合体等が挙げられる。
一方、ドライカラーとは、分散性粉末着色剤を示し、適当な分散剤を添加して機械的に微粉末状にした着色剤である。好ましい分散剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられ、これらを単独でまたは併用して用いてもよい。
着色剤成分としては、亜鉛フェライト、酸化鉄、酸化チタン等の無機顔料および、イソインドリノン、フタロシアニン、ペリレン等の有機顔料等が挙げられる。
【００８３】
本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物には、必要に応じて安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を配合することができる。特に基材の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
【００８４】
＜積層成形品＞
本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物と、他樹脂とを共押出することにより、アクリル樹脂を表層に有する樹脂成形品を得ることができる。本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物と共押出に用いる樹脂としては、特に限定されないが、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいはこれらを主成分とする熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、塩化ビニル系樹脂が加工性および機械特性の観点より好ましい。ここで、塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルを単独重合またはこれを主体として他の単量体と共重合させた樹脂である。
共押出成形用アクリル樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂等の基材の被覆材として、意匠性付与、耐候性、耐汚染性、耐擦傷性等の基材保護の目的として使用することができる。
【００８５】
また、本発明の積層成形品は、複数機台の押出機と溶融樹脂合流部のあるダイスを備えた共押出成形機を用い、各種樹脂と本発明の共押出成形用アクリル樹脂を共押出した後、冷却することにより得ることができる。
共押出成形品におけるアクリル樹脂層の厚みは、特に限定されないが、基材樹脂表面の隠蔽性、および基材保護の観点より、１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜５００μｍ、さらに好ましくは１００〜５００μｍである。
【００８６】
本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物と塩化ビニル系樹脂とを共押出した積層成形品は、窓枠用形材として使用される。また、この他にも、ドア材、化粧鋼板等にも使用され、特に着色剤をアクリル樹脂層に用いた成形品は樹脂サッシ、窓枠等の用途で、優れた意匠性、耐衝撃性、耐久性を示すことができ、工業的利用価値が極めて高い。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を「％」は「質量％」をそれぞれ表す。また、調製例中の略号は以下のとおりである。
【００８８】
【表１】
0004102597.tif 000002
【００８９】
乳化剤（１）：高級アルコールエトキシレートリン酸エステルカリウム塩とポリオキシエチレンアルキルエーテルの混合物［商品名ＮＣ−７１８、三洋化成工業（株）製］
【００９０】
また、調製例で調製した多層構造重合体の評価は、以下の試験法で実施した。１）多層構造重合体およびグラフト重合体の質量平均粒子径：
乳化重合にて得られた多層構造重合体のポリマーラテックスを大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定し求めた。
【００９１】
２）多層構造重合体およびグラフト重合体中の粗大粒子数測定：
多層構造重合体２１４．３ｇを、２５μｍの目開きのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５００ｍｌに投入し、その後３時間攪拌し、多層構造重合体のアセトン分散液を調製した。次いで、この分散液を目開き３２μｍのナイロンメッシュにて濾過した後、メッシュごとクロロホルム中で１５分間超音波洗浄することでメッシュ上の補足物をクロロホルム洗浄した。次いで、２５μｍの目開きのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５０ｍｌ中に、超音波洗浄後の補足物をナイロンメッシュごと投入し、この液を１５分間超音波処理後、ナイロンメッシュを除去し、メッシュ補足物のアセトン分散液１５０ｍｌを調製した。次いで、この分散液７０ｍｌ中に含まれる直径５５μｍ以上の粒子の数を、リオン株式会社製自動式液中微粒子計測器（型式：ＫＬ−０１）を用いて２５℃の条件下で測定し、多層構造重合体１００ｇあたりの直径５５μｍ以上の粒子の数を求めた。
【００９２】
（調製例１）多層構造重合体（Ｈ−１）の製造：
冷却器付き重合容器内にイオン交換水１９５部を投入し、７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を一括投入した。次いで、窒素下で撹拌しながら、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．５部、ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる単量体混合物および乳化剤（１）１．３部からなる混合物を８分間かけて重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体（Ａ−１）の重合を完結した。
【００９３】
続いて、ＭＭＡ１．５部、ＢＡ２２．５部、ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部からなる単量体混合物をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間で添加した後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重合体（Ｂ−１）を含む二層架橋ゴム弾性体を得た。
続いて、ＭＭＡ６部、ＢＡ４部、ＡＭＡ０．０７５部、およびＣＨＰ０．０１２５部の混合物を４５分間かけて重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層（Ｄ−１）を形成させた。
【００９４】
次いで、ＭＭＡ５５．２部、ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部、およびｔ−ＢＨ０．０８部からなる単量体混合物を１４０分間かけて重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｃ−１）を形成し、多層構造重合体（Ｈ−１）のアクリル樹脂ラテックスを得た。重合後測定した質量平均粒子径は、０．１２μｍであった。
得られた多層構造重合体（Ｈ−１）のアクリル樹脂ラテックスを、図２に示す目開き６２μｍフィルターで濾過し、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｈ−１）を得た。得られた多層構造重合体（Ｈ−１）中の粗大粒子数は１７個／１００ｇであった。
【００９５】
（調製例２）多層構造重合体（Ｈ−２）の製造：
攪拌機を備えた容器にイオン交換水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．５部、ＢＤ０.２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる単量体混合物を投入し、攪拌混合した。次いで、乳化剤（１）１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度２０分間攪拌を継続し、乳化液（Ｎ−１）を調整した。得られた乳化液中の分散相の平均粒子径は、１０μｍであった。
次に、冷却器付き重合容器内にイオン交換水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を一括投入した。次いで、窒素下で撹拌しながら、乳化液（Ｎ−１）を８分間かけて重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体（Ａ−２）の重合を完結した。
【００９６】
続いて、ＭＭＡ１．５部、ＢＡ２２．５部、ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部からなる単量体混合物をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間で添加した後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重合体（Ｂ−２）を含む二層架橋ゴム弾性体を得た。
続いて、ＭＭＡ６部、ＢＡ４部、ＡＭＡ０．０７５部、およびＣＨＰ０．０１２５部の混合物を４５分間かけて重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層（Ｄ−２）を形成させた。
【００９７】
次いで、ＭＭＡ５５．２部、ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部、およびｔ−ＢＨ０．０８部からなる単量体混合物を１４０分間かけて重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｃ−２）を形成し、多層構造重合体（Ｈ−２）のアクリル樹脂ラテックスを得た。重合後測定した質量平均粒子径は、０．１２μｍであった。
また、多層構造重合体（Ｈ−２）のアクリル樹脂ラテックスを実施例１と同様の方法で濾過し、塩析、洗浄回収および乾燥し、多層構造重合体（Ｈ−２）を得た。得られた多層構造重合体（Ｈ−２）中の粗大粒子数は１０個／１００ｇであった。
【００９８】
（調製例３）多層構造重合体（Ｈ−３）の製造（特開平５−９３１２２号公報の実施例「多層構造重合体（II）」の調製）
（１）第１段階の製造：
内容積５０リットルのステンレススチール製反応容器に、先ず、表２の（ｉ）の原料を入れ、攪拌しながら表３に示した（Ａ−１）の単量体混合物８０２．４ｇを一括で入れ、窒素ガスを吹き込み実質的に酸素の影響のない状態とした後、７０℃に昇温して、表２の（ii）の原料を添加して６０分間重合を行い、その後、表３に示した（Ａ−２）の単量体混合物１２０３．６ｇを３０分間にわたり連続的に添加して重合させ、添加終了後、さらに９０分間重合を継続した。
【００９９】
【表２】
0004102597.tif 000003
【０１００】
【表３】
0004102597.tif 000004
【０１０１】
（２）第２段階の製造：
上記（１）で得られた第１段階の半軟質架橋樹脂のポリマー固形分２ｋｇの入った同容器内に、脱イオン水５００ｇとＳ−ＬＮ５０ｇとロンガリット２０ｇの混合水溶液を加え、内温を８０℃に昇温した後、これに、ＢＡ８１％、Ｓｔ１７．５％、ＴＡＩＣ  １．１％、Ｃ４−ＤＡ０．４％からなる架橋性アクリル酸エステル系単量体混合物（Ｂ）８ｋｇにｔ−ＢＨ３２ｇを加えたものを、１５０分間にわたり連続的に添加しながら重合させ、添加終了後さらに１８０分間重合を継続した。そして、第１段階の樹脂を粒子内部に含有するエラストマー層の第２段階のラテックスを得た。第２段階終了時のラテックスのポリマー粒子径を、吸光度法により測定した結果、０．２８μｍであった。
【０１０２】
（３）第３段階の製造：
上記（２）で得られた、第１段階と第２段階の異なる２段階の構造を有する共重合体ラテックスのポリマー固形分１０ｋｇの入った同容器に、脱イオン水５００ｇおよびＳ−ＬＮ４０ｇを添加して、これをかき混ぜながら、８０℃に内温を保持し、ＭＭＡ９５％およびＭＡ５％からなる混合物６ｋｇ、ｎＯＭ１３．８ｇおよびｔ−ＢＨ９ｇからなる単量体混合物（Ｃ）を４０部／時間の速度で連続的に添加した。その後、さらに１時間重合を継続した。そして多重構造重合体（Ｈ−３）をラテックス状で得た。単量体混合物（Ｃ）の重合率は９９．５％以上であった。
【０１０３】
このラテックスを以下に述べる方法により凝固、洗浄、乾燥した粉体を得た。ステンレス製容器に１．０％硫酸水１００ｋｇを仕込み、攪拌下で７０℃に昇温し、先に製造したラテックス４０ｋｇを１５分間にわたって連続的に添加し、その後内温を９０℃まで昇温し５分間保持した。室温まで冷却した後ポリマーを濾別し脱イオン水で洗滌し白色のクリーム状ポリマーを得、これを７０℃×２４時間の条件下で乾燥し白色粉体状の多層構造重合体（Ｈ−３）を得た。得られた多層構造重合体（Ｈ−３）中の粗大粒子数は１２４個／１００ｇであった。
【０１０４】
（実施例１）
多層構造重合体（Ｈ−１）１００部、架橋微粒子（積水化成品社製「ＭＢＸＲ−８Ｎ」、平均粒子径８μｍ）３部、安定剤として、旭電化（株）社製アデカスタブ２１１２  ０．４部、同アデカスタブＬＡ−５７  ０．１部、紫外線吸収剤として、チバガイギー（株）製チヌビンＰ  ０．１部、加工助剤として、三菱レイヨン（株）製メタブレンＰ５３０Ａ  １部、滑剤として、三菱レイヨン（株）製メタブレンＬ１０００  ０．８部をヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
【０１０５】
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、得られたペレット（共押出成形用アクリル樹脂組成物）を塩化ビニル樹脂と共押出し、窓枠用形材に成形した。共押出成形用アクリル樹脂組成物の成形温度は２１０℃、塩化ビニル樹脂の成形温度は１９０℃であった。アクリル樹脂層の平均厚みは０．２ｍｍとした。この時の共押出成形性、得られた成形品のシャルピー衝撃強度、低温衝撃強度、低温落錘強さの評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１０６】
ここで、耐衝撃性の評価は、窓枠用形材から試験片を切り出し、評価を実施した。
成形性は、プレートアウト（サイジングダイの汚れ付着が発生すること）が発生しないときを○とし、発生したときを×とした。
シャルピー衝撃強度、低温衝撃強度、低温落錘強さの測定は、ＪＩＳ  Ｋ６７８５に準拠した方法で行った。
厚み安定性は、厚みの差が平均厚みの５％未満を◎、１０％未満を○、２０％未満を△、２０％以上を×とした。
【０１０７】
（実施例２）
調製例２で得られた多層構造重合体（Ｈ−２）を使用したこと以外は、実施例１と同様に共押出成形品を得た。評価結果を表４に示す。
【０１０８】
（実施例３）
実施例１で製造したアクリル樹脂組成物にＰＥＧ２００００（三洋化成工業（株）製）を１部配合した以外は、実施例１と同様に共押出成形を実施した。共押出成形品の評価結果を表４に示す。
【０１０９】
（実施例４）
実施例２で製造したアクリル樹脂組成物にＰＥＧ２００００を３部配合した以外は、実施例２と同様に共押出成形を実施した。共押出成形品の評価結果を表４に示す。
【０１１０】
（比較例１）
架橋微粒子の配合量を０．５部にしたこと以外は、実施例１と同様に共押出成形品を得た。共押出成形品の評価結果を表４に示す。
【０１１１】
（比較例２）
架橋微粒子の配合量を２５部にしたこと以外は、実施例１と同様に共押出成形品を得た。共押出成形品の評価結果を表４に示す。
【０１１２】
（比較例３）特開平５−９３１２２号公報の実施例の方法：
多層構造重合体（Ｈ−１）１００部の代わりに、調製例３で得られた多層構造重合体（Ｈ−３）３２部とアクリル系重合体（三菱レイヨン（株）製、商品名アクリペットＭＦ）６８部を配合したこと以外は、実施例１と同様に共押出成形品を得た。共押出成形品の評価結果を表４に示す。
【０１１３】
【表４】
0004102597.tif 000005
【０１１４】
実施例、比較例より以下のことがわかる。
▲１▼実施例１〜４のアクリル樹脂組成物は、いずれもプレートアウトが発生することなく、良好な成形外観を有する共押出積層成形品を得ることができ、特に、実施例３〜４の積層成形品は厚み安定性に優れる。
▲２▼実施例１〜４のアクリル樹脂組成物を用いた積層成形品は、窓枠用形材に必要なＪＩＳ  Ｋ６７８５に記載の耐衝撃性を示し、建材部材としての工業的利用価値が高い。
▲３▼比較例１のアクリル樹脂組成物は、これを用いた積層成形品の耐衝撃性は良好なものの、成形時のプレートアウトが発生しやすく、成形品の意匠性を損なうため工業的利用価値が低い。
▲４▼比較例２のアクリル樹脂組成物を用いた積層成形品および比較例３のアクリル樹脂組成物を用いた積層成形品は、いずれもＪＩＳ  Ｋ６７８５記載の耐衝撃性を満足せず、開口部の構成材として使用することができない等、使用できる用途に制限があるため、工業的利用価値が低い。
【０１１５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物は、上述した特定の多層構造重合体と、該多層構造重合体１００質量部に対して、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とする平均粒子径１〜２０μｍの架橋微粒子１〜２０質量部とを含有するものであるので、成形時にプレートアウトを発生させることなく、ＪＩＳ  Ｋ６７８５に準拠した衝撃試験の性能を満足する低温雰囲気下での良好な耐衝撃性と、良好な耐候性および成形性を有する共押出成形品を得ることができる。このような共押出成形用アクリル樹脂組成物は、窓枠用形材等のアクリル樹脂積層成形品に好適である。
【０１１６】
また、多層構造重合体の中間重合体（Ｄ）層中のアルキルアクリレート単位の割合が、架橋弾性重合体（Ｂ）層から最外層重合体（Ｃ）層に向かって段階的もしくは連続的に減少していれば、低温雰囲気下での耐衝撃性がさらに向上する。また、本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物が、多層構造重合体１００質量部に対して、ポリアルキレングリコール０．５〜１０質量部をさらに含有するものであれば、共押出成形時のアクリル樹脂組成物の流動性、共押出成形品のアクリル樹脂層の厚み安定性および共押出成形品の耐衝撃性がさらに向上する。
【０１１７】
また、本発明の積層成形品は、本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物と塩化ビニル系樹脂とを共押出し、成形してなるものであるので、ＪＩＳ  Ｋ６７８５に準拠した衝撃試験の性能を満足する低温雰囲気下での良好な耐衝撃性と、良好な耐候性および成形性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置の一例を示す側断面図である。
【図２】  水平に設置された濾材が、該濾材の表面を基準として水平方向の円運動、及び垂直方向の振幅運動する濾過装置の一例を示す側断面図である。
【図３】  図２の濾過装置の上面図である。
【図４】  図２の濾過装置に水洗装置を付設した状態を示す側断面図である。
【図５】  図４の濾過装置の上面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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