(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル繊維またはポリアクリロニトリル系繊維を、超電導磁石により印加された磁束密度が１テスラ以上の直流磁場下、酸化性雰囲気中で加熱することにより、繊維中の炭素６員環網平面を繊維軸方向に配列させることを特徴とする酸化繊維の製造法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で得た酸化繊維を８００℃以上の不活性ガス中で炭素化することを特徴とする炭素繊維の製造法。
【請求項３】
ポリアクリロニトリル繊維またはポリアクリロニトリル系繊維を酸化性雰囲気中で加熱して得た酸化繊維を、超電導磁石により印加された磁束密度が１テスラ以上の直流磁場下、８００℃以上の不活性ガス中で炭素化することにより、繊維中の炭素６員環網平面を繊維軸方向に配列させることを特徴とする炭素繊維の製造法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法で得た酸化繊維を、超電導磁石により印加された磁束密度が１テスラ以上の直流磁場下、８００℃以上の不活性ガス中で炭素化することにより、繊維中の炭素６員環網平面を繊維軸方向に配列させることを特徴とする炭素繊維の製造法。
【請求項５】
１テスラ以上の直流磁場下で、酸化繊維、炭素繊維を製造するにあたり張力を５０〜１５０ｍｇ／ｄとすることを特徴とする請求項１ないし４記載の炭素繊維の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアクリロニトリルまたはポリアクリロニトリル系の繊維から酸化繊維および炭素繊維を製造する方法に関するものであり、より詳しくはポリアクリロニトリルまたはポリアクリロニトリル系の繊維から酸化繊維および／または炭素繊維を製造する過程において、強磁場を印加して該繊維を酸化または炭素化することによって短時間で酸化繊維を製造する方法および高性能な炭素繊維を製造する新規な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリアクリロニトリルまたはポリアクリロニトリル系繊維から得られる酸化繊維は耐熱性、耐炎性に優れているために断熱材、充填材、強化材、耐熱材やスパッターシートなどとして使われている。また、該酸化繊維を炭素化して得られる炭素繊維は比強度、比弾性率に優れていることから航空・宇宙分野の飛翔体やスポーツ用品、工業製品等の製品として、あるいはそれらの部材・部品として多用されている。この酸化繊維は湿式紡糸または乾式紡糸などの公知の方法により製造されるポリアクリロニトリルまたはポリアクリロニトリル系繊維を２００〜３００℃の空気中で数時間酸化する方法により得られ、また、炭素繊維は該酸化繊維を８００℃以上の不活性雰囲気中で繊維を延伸しながら炭素化する方法により得られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の製造方法で得られる酸化繊維は酸化に長時間を要するために製造コストが高くなるという問題があった。また、該酸化繊維を用いて炭素化して得られる炭素繊維はコストが高くなるという問題があった。さらに、従来の炭素繊維の製造方法では炭素繊維の引張強度や引張弾性率を高くすべく炭素化過程で繊維を延伸するために毛羽の多い炭素繊維になるという問題があった。
【０００４】
本発明者等はかかる従来の問題を解決すべく鋭意検討した結果、磁束密度が１テスラ以上の強磁場中で酸化および／または炭素化することによって、これらの問題点を解消できることを見い出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明の目的は安価な酸化繊維および／または炭素繊維を製造する方法を提供することであり、他の目的は毛羽の少ない品格に優れた高性能の炭素繊維を製造する方法を提供することである。さらに、他の目的は安価で毛羽の少ない品格に優れた高性能の炭素繊維を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本目的の一つは、ポリアクリロニトリル繊維またはポリアクリロニトリル系繊維を、超電導磁石により印加された磁束密度が１テスラ以上の直流磁場下、酸化性雰囲気中で酸化することにより、繊維中の炭素６員環網平面を繊維軸方向に配列させる方法によって達成でき、さらに、当該方法によって得られる酸化繊維を８００℃以上の不活性ガス雰囲気中で従来よりも小さい延伸を施すことによって達成される。
【０００７】
また、他の目的は、ポリアクリロニトリル繊維またはポリアクリロニトリル系繊維を、超電導磁石により印加された磁束密度が１テスラ以上の直流磁場下、または、磁場のない状態で酸化性雰囲気中で酸化する方法によって得られる酸化繊維を、超電導磁石により印加された磁束密度が１テスラ以上の直流磁場下、８００℃以上の不活性ガス雰囲気中で従来よりも小さい延伸を施すことにより、繊維中の炭素６員環網平面を繊維軸方向に配列させる方法によって達成される。
【０００８】
【発明の詳細な開示】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いるポリアクリロニトリル繊維またはポリアクリロニトリル系繊維はアクリロニトリルの単独またはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の単量体およびそれらの塩類およびメチルまたはエチルエステル、アクリルアミド、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸またはそれらスルホン酸塩などの公知の共単量体とアクリロニトリルとの分子量３０，０００以上を有する共重合体を公知の方法により紡糸して得た繊維である。
【００１０】
すなわち、当該共重合体をジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶剤、塩化亜鉛濃厚水溶液、濃硝酸水溶液、ロダン塩水溶液などの無機溶剤などの当該共重合体を溶解する公知の溶剤に溶解して得た重合体溶液を溶剤の水希釈液中または溶剤の沸点近傍の温度雰囲気中に細孔を有するノズルを通して圧出する公知の湿式または乾式法により紡出後、脱溶媒中に２〜５倍延伸、高温水または乾燥後蒸気中でさらに２〜５倍延伸して得られる繊維であり、好ましくは、酸化繊維および炭素繊維の引張強度の点から繊維乾強度が３グラム（ｇ）／デニール（ｄ）以上が好ましい。
【００１１】
酸化は当該アクリロニトリル繊維またはアクリロニトリル系繊維を２００〜３００℃の空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気中で１０〜２００ｍｇ／ｄの張力下で、磁束密度１テスラ以上の強磁場を印加するかまたは印加しないで１０〜１００分間処理して行う。酸化温度はアクリロニトリル繊維またはアクリロニトリル系繊維の示差熱量計（ＤＳＣ）で測定される発熱ピーク温度から１０℃低い温度と５０℃低い温度の間であることが、安定した酸化処理と均一な酸化繊維とするために好ましい。雰囲気は空気が経済的であり好ましいが、短時間酸化をより重視する場合は酸素または空気に酸素を３０〜５０体積％混合したガスが好ましい。
【００１２】
張力は酸化繊維の目的により異なるが、特に毛羽のない高性能炭素繊維とする場合は５０〜１５０ｍｇ／ｄが好ましい。磁場は短時間酸化による安価な酸化繊維を製造することを目的とする場合は１テスラ以上の磁束密度が好ましく、より好ましくは５テスラ以上である。これは磁場によって雰囲気中の酸素と繊維との反応や繊維分子の環状構造化が加速されるためと思われる。酸化時間は得られる酸化繊維の密度が１．２５〜１・４８ｇ／ｃｃとなるように調整する。高性能炭素繊維とする場合は１．２５〜１．３５ｇ／ｃｃが好ましく、高い耐炎性と高い引張強度の酸化繊維とする場合は１．４０〜１．４５ｇ／ｃｃが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる酸化のための装置は２００〜３００℃に加熱可能な雰囲気ガス循環式加熱炉、管状炉などの酸化繊維を製造するために用いられる公知の加熱炉にその外側に繊維を供給するローラーと引き取りローラーを装着した装置である。
【００１４】
特に、強磁場を印加する場合は繊維を通過させる部分の外側に磁場に影響されない発熱体を配置し、さらにその外側に磁場を発生する磁石を配置した管状炉型が均一な磁場を印加出来るので好ましい。磁石は強磁場をつくれるのに適している超電導磁石が適当である。
【００１５】
本発明における炭素化は、当該酸化繊維を８００℃以上の窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、１０〜２００ｍｇ／ｄの張力下で、磁束密度１テスラ以上の強磁場を印加するかまたは印加しないで１〜２０分間処理して行う。炭素化温度は得られる炭素繊維の引張強度、引張弾性率に応じて選ぶ。高強度の炭素繊維とする場合は１２００〜１４００℃が好ましく、高弾性率の炭素繊維とする場合は２０００〜３０００℃が好ましい。
【００１６】
また、張力は炭素繊維の目的により異なるが、特に毛羽のない高強度、高弾性率の炭素繊維とする場合は５０〜１５０ｍｇ／ｄが好ましい。磁場は高性能炭素繊維、特に高弾性率炭素繊維を目的とする場合は１テスラ以上の磁束密度が好ましく、より好ましくは５テスラ以上である。
【００１７】
磁場を印加する、特に、繊維軸方向に磁場を印加することによって炭素繊維中の炭素６員環網平面が繊維軸方向により配列するため引張弾性率は磁場を印加しない場合に比べて高く出来るので好ましい。印加する磁束密度はより高性能化するためには強い磁場が好ましく、特に５テスラ以上が好ましい。炭素化時間は酸化繊維が炭素化過程で分解ガスを放散しながら炭素繊維になるために最高温度に達するまでは４〜１０℃／秒で加熱して、最高温度で３〜１０分が好ましい。
【００１８】
本発明で用いられる炭素化のための装置は８００〜３０００℃または８００〜１５００℃と３０００℃の２つの加熱可能な雰囲気ガス導入式電気管状炉などの炭素繊維を製造するために用いられる公知の加熱炉にその外側に繊維を供給するローラーと引き取りローラーを装着した装置である。特に、磁場を印加する場合は繊維を通過させる部分の外側に磁場に影響されない発熱体を配置した構造またはレーザー光線で直接加熱するまたは炭素均熱材にレーザーを照射して加熱して間接的に繊維を加熱する構造と、さらにその外側に磁場を発生する磁石を配置した構造の管状炉型が均一な磁場を印加できるので好ましい。磁石は省電力に優れているので超電導磁石が好ましい。
【００１９】
本発明において安価な酸化繊維および安価な炭素繊維を製造することを目的とする場合は酸化時に強磁場を印加することが必要であるが炭素化では必ずしも強磁場を印加することを要しない。
【００２０】
しかし、毛羽のない高性能炭素繊維を製造することを目的とする場合は炭素化時に強磁場を印加することが好ましい。特に、毛羽のない安価で高性能な炭素繊維を製造することを目的とする場合は酸化時および炭素化時に強磁場を印加することが好ましい。
【００２１】
本発明の酸化繊維および炭素繊維の製造方法により、より安価で耐熱性、耐炎性に優れる酸化繊維を提供し、より経済的な各種の断熱材やスパッター材料などの市場を拡大でき、また、安価な炭素繊維、高性能な炭素繊維、さらには安価で高性能な炭素繊維を提供して従来の炭素繊維の用途分野や新規な用途を飛躍的に拡大できる。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記実施例に限定されるものではない。本発明で用いられる密度はアセトンを用いたアルキメデス法により測定した。なお、特に指定しない限り％は重量で記載する。
【００２３】
【実施例１、比較例１】
アクリロニトリル９５％とアクリル酸メチルエステル５％からなる重合体を６０％塩化亜鉛濃厚水溶液に溶解し、９％の重合体溶液を得た。この溶液を２５％の塩化亜鉛水溶液中に孔径０．０６ｍｍで１２０００ホールのノズルを通して圧出し、水洗して脱溶媒中に２．５倍延伸し、乾燥後１０５℃の飽和水蒸気中で５倍延伸して繊維特性が単繊維直径１０ミクロン、繊維本数１２０００本、引っ張り強さ４８３ＭＰａ、引っ張りヤング率８９ＧＰａのポリアクリロニトリル系繊維を得た。
【００２４】
この繊維を加熱炉（図１）を用いて炉内に２．５Ｌ／分の酸素を流動させて、２４０℃、張力８０ｍｇ／ｄで５分間、磁束密度５テスラの磁場を印加して酸化繊維Ａを得た。磁場を印加しない以外は同条件で酸化して酸化繊維Ｂを得た（比較例１）。加熱炉には図１に示す装置を用いた。加熱炉は出入り口の外側にローラを配置し、ニクロム線８を出口から４００ｃｍのところまで管の外周に巻き付けた長さ１００ｃｍ、内径１５ｃｍの石英管２の外にさらに水冷ジャケット式石英管を配置し、これを超電導磁石９の円筒の中に設置した竪型加熱装置で、磁場は管の出口から２０ｃｍと４０ｃｍの間を磁束密度５テスラにできる。
【００２５】
酸素は石英管の下部流入口６から導入し、上部の排出口７から排出した。酸化時間は繊維を上部から下部に通糸して所定の温度領域を通過する時間とし、糸速度により調整した。この様にして得られた酸化繊維について密度と赤外線吸収スペクトルにおけるニトリル基の吸収ピークを測定し評価した。
【００２６】
その結果を表１に示すように、コントロール繊維（ポリアクリロニトリル系繊維）に比べて酸化によって密度が高くなり、赤外線吸収スペクトルによるニトリル基量は減少するが、酸化繊維ＡとＢを比較すると、磁場を印加して得た酸化繊維Ａの方が密度が高く、赤外線吸収スペクトルによるニトリル基量が少なく、酸化時間を短縮する酸化方法として磁場を印加して酸化する方が優れていた。これは磁場が酸素と繊維の反応に影響を及ぼし、酸化を促進したものと思われる。
【００２７】
【表１】
酸化に関する磁場の効果
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【００２８】
【実施例２、実施例３、実施例４、比較例２】
実施例１、比較例１において酸化時間を調整する以外は同条件とし、それぞれから繊維の密度が同じ１．３６ｇ／ｃｃである酸化繊維Ｃ、Ｄを得た。これらの酸化繊維Ｃ、Ｄを得るに要した酸化時間はサンプルＣでは２１分であったがサンプルＤは２７分を要した。
【００２９】
この酸化繊維を図１に示す加熱炉の石英管下部に径５ｍｍの硝子管を挿入して出口を絞った石英管内に２．５Ｌ／分で窒素を流入し、炉内を１０００℃に保持して、酸化繊維ＣおよびＤを石英管の上部から下部に張力７５ｍｇ／ｄで通糸して５分間、磁場を印加した場合と磁場を印加しない場合の条件で炭素化した。
磁束密度５テスラの磁場を印加して酸化繊維ＣおよびＤからそれぞれ炭素繊維Ｃ１（実施例２）および炭素繊維Ｄ１（実施例３）を得た。
【００３０】
また、酸化繊維ＣおよびＤを磁場を印加しないでそれぞれ炭素化した炭素繊維Ｃ２（実施例４）および炭素繊維Ｄ２（比較例２）を得た。これらの炭素繊維について、単繊維の引っ張り強度、弾性率を測定した。引っ張り強度、弾性率は、試料長さ５０ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／分で２５本測定した平均値で評価した。
【００３１】
その結果、表２に示すように本発明の実施例２、３の炭素繊維は高い引っ張り弾性率を示し、また、実施例４は炭素繊維をつくるまでの時間（酸化時間と炭素化時間の合計処理時間）は比較例２に比べて短く経済的であった。なお、磁場を印加して炭素化することによって弾性率が向上するのは炭素６員環網平面構造が磁場によってよく配列するためと思われる。
【００３２】
【表２】
炭素化に対する磁場の効果
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【００３３】
【比較例３】
炭素化時の張力を８５ｍｇ／ｄとする以外は実施例４と同じ条件で炭素繊維を得た。この炭素繊維について、実施例４と同様にして単繊維の引っ張り強度、弾性率を測定した。その結果、炭素繊維の引っ張り強度は３４５２ＭＰａ、引っ張り弾性率は１３２ＧＰａを示し、実施例４に比べて同等の引っ張り強度、引っ張り弾性率になったが毛羽の数は実施例４の１ｍ当たり５本に比べて１５本に増加し品格が低下した。なお、毛羽の数は１ｍの長さの構成本数１２０００本の炭素繊維に認められる切断した単繊維数として測定した。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス流入口６とガス排出口７を有し、ニクロム線８を巻き付けた石英管２の外側に、水の流入口４と排水口５を有する水冷ジャケット式石英管３を配置し、これらを超電導磁石９を有する管状装置のボアーに入れた加熱装置に繊維１を通糸している図。
【符号の説明】
１．繊維、
２．加熱用石英管、
３．水冷ジャケット式石英管、
４．水注入口、
５．水排出口
６．ガス注入口、
７．ガス排出口、
８．ニクロム線、
９．超電導磁石、
Ｚ．磁場中心
【図１】
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