(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される非発色性の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【化１】
0004102537.tif 000093
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。Ｌは、下記一般式（II）又は（III）で表される基を表し、ｎ、ｐは、各々独立に１〜５の整数を表す。但し、Ｌが一般式（III）で表される基であるとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8の炭素数の総和は５以上である。〕
【化２】
0004102537.tif 000094
〔一般式（II）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表し、ｍは２〜４の整数を表す。２以上存在するＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍが２であるとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の炭素数の総和は５以上である。
一般式（III）中、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表し、ｓは２〜８の整数を表す。２つ以上存在するＲ7、Ｒ8はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀感光材料に関し、詳しくは、保存経時による発色不良や、乳剤や潜像の保存性の悪化を改良したハロゲン化銀感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水に難溶な写真有用化合物は、適当な油滴形成剤、即ち高沸点有機溶剤に溶解し、ゼラチンに代表される親水性有機コロイド溶液中に界面活性剤の存在下に分散し、親水性有機コロイド層に含有されて用いられる。
【０００３】
高沸点有機溶剤には、以下に示すように広範な性能が要求される。
写真有用化合物の溶解性、ゼラチンへの親和性、分散性、分散安定性が優れていること、写真有用化合物の反応性（カプラーの発色性、混色防止剤等のレドックス化合物のレドックス反応性等）を低下させないこと、発色反応で形成された色素の色相を最適に調整できること、高沸点有機溶剤自体の化学的安定性に優れること、分散される写真有用化合物の分解並びにこの分解に基づく白地の黄変を促進しないこと、生成色素の光、熱、湿度、大気による褪色を促進しないこと、現像処理後に感光材料中に残存する処理液成分に起因する着色ステインの発生を促進しないこと、乳剤や潜像の保存性を悪化させないこと、コストが安価で入手し易いことなどである。
【０００４】
ハロゲン化銀感光材料の高沸点有機溶剤としては、フタル酸エステルが広く知られている。しかしながら、フタル酸エステル系高沸点溶剤は、保存経時に高沸点有機溶剤が感光材料中を移動することに起因する種々の問題があった。
この保存経時の移動は、フタル酸エステルの分子量を大きくしたり、疎水性を高めることにより抑制できるが、分子量の大きな高沸点有機溶剤は、カプラーの発色性などの写真有用化合物の反応性を低下させるといった問題があり、耐拡散性と上記の反応性の両立は困難であった。
【０００５】
更なる性能向上を目指して新たな高沸点有機溶剤の開発も進められてきた。このような化合物として、ジベンゾエート等のエステル基を複数有するものがあり、例えば、特開平１−１０１５４３号、同２−４３５４１号、同２−７７０６０号、同３−１９１３４５号、同３−１９２３４７号、同４−１４６４３３号、特開昭５９−８３１５４号、欧州特許第９６９３２０号等に記載のものが挙げられる。しかしながら、これらに記載の化合物では上記要求に対して必ずしも満足できるものでなく、また耐拡散性と写真有用性化合物の反応性との両立に関しては更なる向上が求められていた。
加えて、フタル酸エステルに代わる、環境に対する負荷の少ない高沸点有機溶剤の開発も望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
第一に、水に難溶の化合物が十分に溶解され、該化合物の分散性や分散安定性に優れると共に、色像が堅牢であって、着色ステインの発生を低減したハロゲン化銀感光材料を提供することを目的とする。第二に、生保存経時による乳剤のカブリや軟調化を良化したハロゲン化銀感光材料を提供することを目的とする。第三に、潜像の保存性を良化することを目的とする。第四に、保存経時での分散媒の移動に起因する種々の悪作用を抑制することを目的とする。第五に、安価な高沸点有機溶剤を用いて、従来の高沸点有機溶剤に起因する問題点を解決することを目的とする。第六に、環境に及ぼす負荷の少ないハロゲン化銀感光材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ジベンゾエート系化合物の諸性能を更に向上させるべく鋭意検討した結果、特定の構造の化合物が耐拡散性と、カプラーの発色反応性等の諸反応性との両立が可能であり、しかもハロゲン化感光材料に用いられる高沸点有機溶剤として要求される諸性能を全て満足しうることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
下記一般式（Ｉ）で表される非発色性の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料である。
【０００９】
【化３】
0004102537.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。Ｌは、下記一般式（II）又は（III）で表される基を表し、ｎ、ｐは、各々独立に１〜５の整数を表す。但し、Ｌが一般式（III）で表される基であるとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8の炭素数の総和は５以上である。
【００１１】
【化４】
0004102537.tif 000003
【００１２】
一般式（II）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表し、ｍは２〜４の整数を表す。２以上存在するＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍが２であるとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の炭素数の総和は５以上である。
一般式（III）中、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表し、ｓは２〜８の整数を表す。２つ以上存在するＲ7、Ｒ8はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化感光材料においては、該材料を構成する水に難溶の成分を溶解させる高沸点有機溶媒として、下記一般式（Ｉ）で表される非発色性の化合物を用いる。
【００１４】
【化５】
0004102537.tif 000004
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。前記炭素数１〜１０の無置換アルキル基は、分岐でも直鎖でもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、２−エチルヘキシル等の基が挙げられる。
中でも、前記Ｒ1、Ｒ2としては、炭素数１〜５の無置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜３の無置換アルキル基がより好ましい。また、前記Ｒ1及びＲ2は同じものが好ましい。
【００１６】
ｎ、ｐは、各々独立に１〜５の整数を表す。ｎ及びｐは等しいことが好ましい。中でも、ｎ、ｐは１又は２が好ましい。更には、ｎ及びｐは共に１であることが好ましい。
また、前記Ｒ1、Ｒ2のベンゼン環の置換位置は、カルボニル基のｏ位、ｍ位、ｐ位のいずれの位置でもよいが、Ｒ1、Ｒ2で置換位置が同じであることが好ましい。
【００１７】
前記Ｌは、下記一般式（II）又は一般式（III）で表される基を表す。
【化６】
0004102537.tif 000005
【００１８】
前記一般式（II）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。炭素数１〜１０の無置換アルキル基の例は、Ｒ1、Ｒ2の説明で述べたものが挙げられる。その中でも、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜４の無置換アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００１９】
ｍは、２〜４の整数を表す。従って、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ２以上ずつ存在するが、２以上存在するＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は各々同一でも異なっていてもよい。好ましくは、２以上存在するＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は各々同じである。前記ｍとしては、２又は３が好ましく、２が最も好ましい。
前記ｍが２を表すとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の炭素数の総和は５以上（好ましくは５〜２０）である。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の炭素数の総和は６以上（好ましくは６〜１０）である。
【００２０】
前記一般式（III）中、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。炭素数１〜１０の無置換アルキル基の例は、Ｒ1、Ｒ2の説明で述べたものを挙げることができる。Ｒ7、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜４の無置換アルキル基が好ましく、中でも、水素原子又はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００２１】
前記ｓは２〜８の整数を表す。従って、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ２以上ずつ存在するが、２つ以上存在するＲ7、Ｒ8は各々同一でも異なっていてもよい。ｓが５であるとき、各々５つずつ存在するＲ7、Ｒ8のうち少なくとも１つは、炭素数１〜１０の無置換アルキル基であることが好ましい。前記ｓは２〜４が好ましい。ただし、Ｌが一般式（III）で表される基であるとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8の炭素数の総和は５以上（好ましくは５〜２０）であり、好ましくは、炭素数の総和は７以上（好ましくは７〜１０）である。更に炭素数の総和は９以上（好ましくは９〜１０）が最も好ましい。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、以下の構造のものが好ましい。即ち、Ｒ1、Ｒ2が共に同じ炭素数１〜３の無置換アルキル基を表し、ｎ及びｐは等しく、かつ１又は２である。Ｌは、一般式（II）又は（III）で表される構造である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜４の無置換アルキル基であり、ｍは２又は３である。ｍが２であるとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の炭素数の総和は５以上（好ましくは５〜２０）である。Ｒ7、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜４の無置換アルキル基であり、ｓは１、２、３又は４である。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される化合物の更に好ましい構造は、以下の通りである。
即ち、Ｒ1、Ｒ2が共に同一であって、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基から選ばれ、ｎ、ｐは共に１である。Ｌは、一般式（II）又は（III）で表される基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に水素原子又はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基であり、ｍは２又は３である。ｍが２であるとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の炭素数の和は５以上（好ましくは５〜２０）である。Ｒ7、Ｒ8は水素原子又はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基であり、ｓは２又は４である。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性の化合物は分子量が８００以下のものが好ましい。更には、７００以下が好ましく、６００以下が更に好ましく、５００以下が最も好ましい。
分子量の下限としては、３８０以上が好ましく、４００以上がより好ましく、４２０以上が最も好ましい。
特に、分子量を上限下限で規定する場合、３８０〜８００が好ましく、４００〜７００がより好ましく、４２０〜６００が更に好ましく、４２０〜５００が最も好ましい。
【００２５】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性の化合物の具体例（例示化合物１〜３３）を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化７】
0004102537.tif 000006
【００２７】
【化８】
0004102537.tif 000007
【００２８】
【化９】
0004102537.tif 000008
【００２９】
次に、一般式（Ｉ）で表される非発色性の化合物の合成法について記す。該化合物は、以下に示す公知のエステルの合成法に従って容易に合成することができる。
【００３０】
【化１０】
0004102537.tif 000009
【００３１】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、対応するジオールＡ又はＢと安息香酸誘導体とを反応させて合成できる。ここで、上式におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｍ、ｓ及びｎは、一般式（Ｉ）中のものと同義である。Ｌは、反応スキームにおける対応する原料であるジオールの水酸基から水素原子を取った基である。Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、及び、有機合成の分野で離脱基として知られる基である。Ｘが水酸基の場合は、酸触媒を用い、副成する水を共沸等により反応系外に除去する方法が好ましい。Ｘがハロゲン原子である場合は、エステル結合一個あたり一当量以上の塩基を用いることが好ましい。
上記では、安息香酸誘導体として単一のものを使用した例であるが、エステル化を順次行ったり、２種類の安息香酸誘導体を用いれば、非対称のエステルを合成できる。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、現像主薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成することがなく、非発色性の化合物であり、したがって、分子構造中にカプラー残基を有することはない。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の使用量は、目的に応じて変えることができるが、中でも特に、感光材料１ｍ2当たり０．２ｍｇ〜２０ｇが好ましく、１ｍｇ〜５ｇがより好ましく、通常、カプラー等の写真有用試薬に対して、質量比で０．１〜１０の範囲が一般的であり、０．１〜２の範囲が好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物とカプラー等の写真有用化合物とを含む分散物の分散媒体に対する使用量としては、質量比で分散媒体１に対して４〜０．１が好ましく、更に好ましくは１．０〜０．２の範囲である。
【００３４】
カプラー以外の写真有用化合物には、例えば、光褪色防止剤、暗熱褪色防止剤、ステイン防止剤、混色防止剤、ＵＶ吸収剤、染料（イラジエーション防止、ハレーション防止）、処理時に写真的有用化合物を放出する化合物（いわゆるブロック化合物やＤＩＲハイドロキノン、色素放出レドックス化合物など）等が含まれる。ここで、分散媒体としては、例えばゼラチンが代表的であり、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが挙げられる。また、前記の写真有用化合物の他、目的に応じて、種々の化合物を含有することができる。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合、Ｒ1、Ｒ2についての位置異性体の混合物とすることが、溶解性の点で好ましいことは上述の通りである。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、従来公知の高沸点溶媒をハロゲン化銀感光材料に添加する方法と同様の方法で添加することができる。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、写真有用化合物を添加すべきいずれの親水性コロイド層に添加してもよい。好ましくは、支持体上の少なくとも一層の親水性コロイド層中であり、具体的には、非感光性層、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層の少なくとも１層に添加することができる。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、一般式（Ｉ）の範囲外の従来公知の高沸点有機溶媒と併用しうる。これらの従来公知の高沸点有機溶媒を併用する場合、高沸点有機溶媒の全量に対して、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、質量比で好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％以上１００％以下使用する。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と併用しうる、公知の高沸点溶媒の例を以下に示す。
【００４０】
【化１１】
0004102537.tif 000010
【００４１】
【化１２】
0004102537.tif 000011
【００４２】
【化１３】
0004102537.tif 000012
【００４３】
【化１４】
0004102537.tif 000013
【００４４】
【化１５】
0004102537.tif 000014
【００４５】
【化１６】
0004102537.tif 000015
【００４６】
【化１７】
0004102537.tif 000016
【００４７】
【化１８】
0004102537.tif 000017
【００４８】
【化１９】
0004102537.tif 000018
【００４９】
【化２０】
0004102537.tif 000019
【００５０】
【化２１】
0004102537.tif 000020
【００５１】
【化２２】
0004102537.tif 000021
【００５２】
【化２３】
0004102537.tif 000022
【００５３】
【化２４】
0004102537.tif 000023
【００５４】
【化２５】
0004102537.tif 000024
【００５５】
【化２６】
0004102537.tif 000025
【００５６】
【化２７】
0004102537.tif 000026
【００５７】
【化２８】
0004102537.tif 000027
【００５８】
【化２９】
0004102537.tif 000028
【００５９】
【化３０】
0004102537.tif 000029
【００６０】
本発明のハロゲン化銀感光材料、特にカラー感光材料は、支持体上に、感光層として、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。例えば、一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうことができる。
【００６１】
ここで、各感光層の形成は、ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤とカプラー等の疎水性化合物（写真有用化合物）を含む乳化物とをゼラチン等のバインダに分散した塗布液を、また、非感光層では、紫外線吸収剤又は混色防止剤等の写真有用化合物を含む乳化物を同様にゼラチン等のバインダに分散した塗布液を、例えば、支持体上に塗布して設けられるが、前記乳化物の調製に用いる高沸点有機溶媒として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いる。該化合物を含有することにより、水に難溶の必須成分の十分な溶解性、分散性、分散安定性に優れながら、色像が堅牢であって、着色ステインの発生を低減したハロゲン化銀感光材料を作製することができる。しかも、生保存時における経時での乳剤のカブリや軟調化及び潜像の保存性が向上し、保存経時における層内での分散媒の移動をも効果的に回避でき、該分散媒の移動に伴うハロゲン化銀感光材料における種々の悪作用を抑制することができる（生保存性の向上）。また、一般式（Ｉ）で表される非発色性の化合物（高沸点有機溶媒）は、安価で入手容易であり、環境に対する負荷が少なくフタル酸エステル系高沸点有機溶剤の代替化合物として有用である。従って、従来の高沸点有機溶剤に起因する問題点を同時に解決することができた。
尚、上記乳化物には、その他発色性のカプラーやゼラチン等の分散媒体などの成分を含んで構成される。これらについては後述する。
【００６２】
本発明のハロゲン化銀感光材料として、特に一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の調製段階で、ハロゲン化銀粒子は、前述の３種の乳剤層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、支持体上に上記の順で塗設して構成することができる。但し、これと異なる順序であってもよい。つまり、迅速処理の観点から、平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ましい場合もある。
また感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としてもよく、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。
【００６３】
本発明ではハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等を用いることができるが、９０モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、又は塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。塩化銀含有率は９５モル％以上が好ましく、９５〜９９．９モル％がより好ましく、９８〜９９．９モル％がさらに好ましい。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載の、乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくてもよいが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。
【００６４】
また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層又は複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子、或いは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであってもよい。
【００６５】
本発明で使用する高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部及び／又は表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる
。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあってもよく、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることができる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【００６６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、その粒子サイズ分布は、変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）が２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００６７】
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いることができる。また、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっていてもよい。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのがよい。
また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく用いることができる。
【００６８】
本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００６９】
本発明のハロゲン化銀粒子の局在相又はその基質には、異種金属イオン又はその錯イオンを含有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄などから選ばれるイオン又はその錯イオン、また主として基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオン又はその錯イオンを組合せて用いることができる。また、局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度を変えて用いることができる。これらの金属は複数種用いてもよい。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中に存在させることが好ましい。
【００７０】
これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中又はその他の水溶液中に添加・溶解させる、或いは、予め金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によってハロゲン化銀粒子の局在相及び／又はその他の粒子部分（基質）に含有せしめる。
本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかで行うことができる。これは金属イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えることができる。
【００７１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感及び分光増感を施される。
化学増感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
本発明のハロゲン化銀感光材料の構成の効果は、金増感された高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。
本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。
【００７２】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物若しくはその前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例としては、特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載の、５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００７３】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００７４】
本発明の感光材料において赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４３，４６６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の増感色素が好ましく使用される。
【００７５】
これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号等に記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特許４００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水又は親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができる。最も普通には化学増感の完了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３６２８９６９号、及び同第４２２５６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、又はロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第４２２５６６６号に教示されているように分光増感色素を分けて添加すること、即ち一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前に増感色素を添加することが好ましい。
【００７６】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
本発明において、特に赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２−１５７７４９号公報１３頁右下欄〜２２頁右下欄記載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理の安定性、強色増感効果を高めることができる。中でも同公報中の一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）の化合物を併用することが特に好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０-5モル〜５．０×１０-2モル、好ましくは５．０×１０-5モル〜５．０×１０-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍の範囲に有利な使用量がある。
【００７７】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが望ましい。
【００７８】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG 光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなものにするために光源として半導体レーザーを使用するためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価で、安定なIII−Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしながら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に使用することができるであろうことは十分に予想される。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。
【００７９】
このような走査露光においては、感光材料中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光するのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一般的に使用し、画素と称している。したがって、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００８０】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。
これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【００８１】
本発明においては、水溶性染料の代わりあるいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直接隣に接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００８２】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法の中で微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００８３】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【００８４】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうるが、本発明においては迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。
【００８５】
本発明の感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、イエローカプラーや併用しうるマゼンタカプラー又はシアンカプラー及びその乳化分散方法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や退色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種等の各成分、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１〜５中の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されているものが好ましく適用できる。さらに、特開平７−１０４４４８号、特開平７−７７７７５号及び特開平７−３０１８９５号に記載されているものも好ましく用いられる。
【００８６】
【表１】
0004102537.tif 000030
【００８７】
【表２】
0004102537.tif 000031
【００８８】
【表３】
0004102537.tif 000032
【００８９】
【表４】
0004102537.tif 000033
【００９０】
【表５】
0004102537.tif 000034
【００９１】
シアン、マゼンタ、又はイエローカプラーは前記表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【００９２】
本発明の感光材料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾールカプラーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記特許明細書中の化合物及び／又は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時又は単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
【００９３】
また、シアンカプラーとしては、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも、具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や、特開昭６４−３２２６０号公報に記載の環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも、具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。
【００９４】
また、イエローカプラーとしては、前記表中の公知文献に記載された化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載の、アシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載の、ジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【００９５】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記表中の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも、色相や画像安定性、発色性等の点で、特開昭６１−６５２４５号に記載の、２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載の、分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載の、アルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載の、６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーが好ましい。
【００９６】
本発明では、カラー感光材料の処理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【００９７】
本発明のハロゲン化銀感光材料を露光した後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬とを含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００９８】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗たまは安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００９９】
本発明ではアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーItem  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
本発明の高沸点有機溶媒は磁気記録層を有するアドバンストフォトシステム用の感光材料にも好ましく用いられる。また、本発明の高沸点有機溶媒は少量の水を用いて加熱現像するシステムや水を全く用いずに加熱現像する完全ドライシステム用にも適用できる。これらのシステムについては特開平６−３５，１１８号、同６−１７，５２８号、特開昭５６−１４６，１３３号、同６０−１１９，５５７号、特開平１−１６１，２３６号等に詳しい記載がある。
本発明のハロゲン化銀感光材料は、色画像を形成する感光材料のみならず、黒白画像を含めたモノトーンの画像を形成する感光材料をも含む。
【０１００】
本発明が適用されるハロゲン化銀感光材料はカラー感光材料（カラーペーパー、ディスプレイ感材、カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラー反転ペーパー、映画用カラー感光材料、色素拡散転写方式（ＤＴＲ）を含むインスタント写真感光材料及びこれらの熱現像システム感光材料等）だけでなく、一般用白黒感光材料、マイクロやウオッシュオフ、医療用もしくは工業用のX−レイ感光材料や印刷感光材料（銀塩拡散転写方式、ベヘン酸銀等を用いたドライ方式をも含む）等を含む白黒感光材料にも好ましく適用されるが、カラー感光材料に適用するのが好ましい。
【０１０１】
一般式（Ｉ）で表される化合物をカラーペーパーに適用する場合は、特開平１１−７１０９号に記載の感光材料等が好ましく、特に該特開平１１−７１０９号の段落番号［００７１］〜［００８７］の記載は本発明の明細書の一部としてそのまま取り込まれる。
一般式（Ｉ）で表される化合物をカラーネガフイルムに適用する場合は、特開平１１−３０５３９６号の明細書の段落番号［０１１５］〜［０２１７］の記載が好ましく適用され、本発明の明細書の一部として取り込まれる。
一般式（Ｉ）で表される化合物をカラー反転フイルムに適用する場合は、特開平１１−８４６０１号の明細書の段落番号［００１８］〜［００２１］の記載が好ましく適用され、本発明の明細書の一部として取り込まれる。
【０１０２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜１４、比較例１〜７）
［乳化分散物の安定性評価］
２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（混色防止剤）１０ｇ、下記表６に記載の非発色性化合物２０ｇ、酢酸エチル３ｍｌを混合溶解し、この液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液２００ｇに乳化分散させて乳化分散物（１０１〜１２１）を得た。非発色性化合物を表６のように変え、乳化分散物の乳化直後の粒子サイズと４０℃で２４時間保存した後の粒子サイズをコールターＮ４（コールター社製）で測定し、乳化分散物の安定性を評価した。
この結果を表６に示す。
【０１０３】
【表６】
0004102537.tif 000035
【０１０４】
【化３１】
0004102537.tif 000036
【０１０５】
表６によれば、一般式（Ｉ）で表される非発色性の化合物を用いた乳化分散物（１０８〜１２１）では、分散性及び分散安定性に優れ、乳化直後の粒子サイズが小さく、保存後の粒子サイズ変化も小さいことがわかる。
【０１０６】
（実施例１５〜２８、比較例８〜１５）
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに以下のようにして調製した第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、下記層構成よりなる比較例のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料２０１を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１０７】
−第五層塗布液調製−
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）３００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）２０ｇ、及び紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）２９０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇ及び酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を界面活性剤（Ｃｐｄ−２０）を２５ｇ含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素Ｇ及びＨが、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ１２．０×１０-5モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１０８】
第一層〜第四層及び第六層〜第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、下記Ｈ−１、Ｈ−２及びＨ−３（硬膜剤）を用いた。
また、各層に下記Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３及びＡｂ−４（防腐剤）をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 、５．０ｍｇ／ｍ2 及び１０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【０１０９】
【化３２】
0004102537.tif 000037
【０１１０】
第一層、第三層及び第五層形成用の塗布液に含まれる各塩臭化銀乳剤には、以下の分光増感色素及び晶相制御剤１をそれぞれ用いた。
尚、晶相制御剤１は最適量使用した。
【０１１１】
青感性乳剤層
【化３３】
0004102537.tif 000038
【０１１２】
（増感色素Ａ及びＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ０．４２×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては０．５０×１０-4モル添加した。増感色素Ｂをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては４．１×１０-4モル添加した。）
【０１１３】
緑感性乳剤層
【化３４】
0004102537.tif 000039
【０１１４】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
【０１１５】
赤感性乳剤層
【化３５】
0004102537.tif 000040
【０１１６】
（増感色素Ｇ及びＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。）
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。）
【０１１７】
【化３６】
0004102537.tif 000041
【０１１８】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モル及び５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層及び第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2 、０．２ｍｇ／ｍ2 、０．６ｍｇ／ｍ2 、０．１ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
また、青感性乳剤層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2 を添加した。
また第二層、第四層及び第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2 、６ｍｇ／ｍ2 、１８ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１１９】
【化３７】
0004102537.tif 000042
【０１２０】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2 ；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％］と蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
【０１２１】
第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍの大サイズ乳剤Ａと０．６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）０．２４
ゼラチン                                              １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ）                            ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．２１
【０１２２】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．９９
混色防止層（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．２２
【０１２３】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）０．１４
ゼラチン                                              １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０５
【０１２４】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．７１
混色防止層（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．１６
【０１２５】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）０．２０
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                          ０．３０
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．２９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．２３
【０１２６】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．４５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン                                              １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                      ０．０４
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
【０１２７】
さらに、以上のように作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料２０１において、その第五層の組成を以下に示す組成に変更したこと以外、前記試料２０１と同様にして、比較例の試料２０２（ハロゲン化銀カラー写真感光材料）を作製した。
【０１２８】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）０．１２
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０５
【０１２９】
【化３８】
0004102537.tif 000043
【０１３０】
【化３９】
0004102537.tif 000044
【０１３１】
【化４０】
0004102537.tif 000045
【０１３２】
【化４１】
0004102537.tif 000046
【０１３３】
【化４２】
0004102537.tif 000047
【０１３４】
【化４３】
0004102537.tif 000048
【０１３５】
【化４４】
0004102537.tif 000049
【０１３６】
【化４５】
0004102537.tif 000050
【０１３７】
【化４６】
0004102537.tif 000051
【０１３８】
試料２０２において、青感性乳剤層の塩臭化銀乳剤Ａを、立方体換算０．４０μｍ相当のアスペクト比８の平板乳剤（ヨード０．３モル％を含む）に変更したこと以外、前記試料２０２と同様にして、比較例の試料２０３（ハロゲン化銀カラー写真感光材料）を作製した。
また、前記試料２０１〜２０３のぞれぞれにおいて、青感性乳剤層と赤感性乳剤層との塗設順を入れ替えたこと以外、前記試料２０１等と同様にして試料２０４〜２０６（ハロゲン化銀カラー写真感光材料）を作製した。
このようにして得られた試料２０１を用いて以下のようにして発色現像処理を行い、下記処理工程Ａ及び処理工程Ｂを準備した。
【０１３９】
以下、各処理工程を示す。
＜処理工程Ａの準備＞
上記感光材料２０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後、下記処理条件の処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理工程Ａとする。
処理工程            温  度      時  間            補充量*
カラー現像        ３８．５℃    ４５秒        ４５ミリリットル
漂白定着          ３８．０℃    ４５秒        ３５ミリリットル
リンス（１）      ３８．０℃    ２０秒              −
リンス（２）      ３８．０℃    ２０秒              −
リンス（３）  ＊＊３８．０℃    ２０秒              −
リンス（４）  ＊＊３８．０℃    ３０秒      １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製  リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１４０】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004102537.tif 000052
【０１４１】
0004102537.tif 000053
６．０                ６．０
【０１４２】
0004102537.tif 000054
【０１４３】
＜処理工程Ｂの準備＞
上記試料２０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、像様露光後下記処理条件の処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理工程Ｂとした。処理は処理工程時間短縮のため搬送速度を上げる様改造した富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ１２５８ＡＲを用いた。
処理工程          温度            時間            補充量*
カラー現像      ４５．０℃        １２秒      ４５ミリリットル
漂白定着        ４０．０℃        １２秒      ３５ミリリットル
リンス（１）    ４０．０℃          ４秒            −
リンス（２）    ４０．０℃          ４秒            −
リンス（３）＊＊４０．０℃          ４秒            −
リンス（４）＊＊４０．０℃          ４秒    １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2 当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製  リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンスに装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１４４】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004102537.tif 000055
１０．１５            １２．５０
【０１４５】
0004102537.tif 000056
【０１４６】
0004102537.tif 000057
【０１４７】
試料２０２において、その第二層及び第四層に用いた高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−２）に代えて、表７に示す非発色性化合物を用いたこと以外、前記試料２０２と同様にして試料３０１〜３２２（ハロゲン化銀カラー写真感光材料）を作製し、２５℃−５５％ＲＨの条件で１０日間保存した後に以下の評価を行った。
【０１４８】
評価１［処理混色防止能］
各試料を感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型、光源温度３，２００°Ｋ）を使用し、露光時間０．１秒で２５０ｌｘ・ｓｅｃ（ルクス・秒）の３色分解露光を与えた。露光済みの各試料を前記処理工程Ｂを用いて処理した。イエロー発色部でイエロー濃度２．０を与える点でのマゼンタ濃度（Ｙ（Ｍ））とマゼンタ発色部でマゼンタ濃度２．０を与えるシアン濃度（Ｍ（Ｃ））を測定し、処理混色の程度を評価した。数値の低い方が色純度に優れることを示す。
【０１４９】
評価２［未露光状態での保存性］
各試料を更に４０℃−９０％ＲＨの条件で２日間保存した試料を作製した。
保存前後の試料に上記３色分解露光を与え、前記処理工程Ａを用いて処理を行った。マゼンタのＤｍａｘ部を測定し、保存前後での濃度変化（ΔＭＤｍａｘ＝Ｄｍａｘ（保存前）− Ｄｍａｘ（保存後））を算出した。
評価結果を表７に示す。
【０１５０】
【表７】
0004102537.tif 000058
【０１５１】
表７によれば、一般式（Ｉ）で表される非発色性の化合物を用いることにより、処理混色防止能と未露光状態での保存性（生保存性）との両面に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることがわかる。即ち、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、層内での溶媒の移動が抑制され色純度に優れると共に、高温高湿環境下であっても発色性の低下が著しく少なく（ΔＤｍａｘが低い）、高コントラストの画像を安定に形成することができる。
また、試料２０１、２０３〜２０６において、上記試料３０１〜３２２の作製に際して行った変更と同様の変更を行ったところ、ほぼ同様の効果が得られた。
【０１５２】
（実施例２９〜３７、比較例１６〜２２）
比較例１１の試料３０４において、第一層に用いた高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−１）に代えて、下記表８に示す非発色性化合物をそれぞれ用いたこと以外、前記試料３０４と同様にして試料４０１〜４１６を作製し、以下の評価を行った。
【０１５３】
評価３［イエロー色素の湿熱堅牢性］
各試料を３色分解露光後、前記処理工程Ａを用いて処理を行った。処理済みの各試料について、８０℃−７０％ＲＨの条件で２８日間保存した前後でイエロー発色部の濃度変化を測定し、保存前に濃度２．０（Ｄ0）を与えた点の保存後の濃度（Ｄ）を測定し、濃度残存率（％）（Ｄ／Ｄ0×１００）を算出した。
この結果を表８に示した。
【０１５４】
【表８】
0004102537.tif 000059
【０１５５】
表８によれば、一般式（Ｉ）で表される非発色性の化合物を用いることにより、湿熱堅牢性に優る画像を形成しうる（画像保存性に優れる）ハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることがわかる。
【０１５６】
（実施例３８〜５１、比較例２３〜２８）
下塗りを施した厚み １２７μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記組成の各層よりなる、比較例の多層カラー感光材料５０１を作製た。
尚、数字はｍ２当りの添加量を表わす。なお、添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０１５７】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      0.20ｇ
ゼラチン                            2.00ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.010ｇ
染料Ｄ−４                          1.0ｍｇ
染料Ｄ−８                          2.5ｍｇ
染料Ｅ-１の微結晶固体分散物          0.05ｇ
【０１５８】
第２層：中間層
ゼラチン                            0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                   0.2ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                   1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                   3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                   0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                 6.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３           0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４           0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７           2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８           4.0ｍｇ
染料Ｄ−７                         4.0ｍｇ
【０１５９】
第３層：中間層
黄色コロイド銀                      0.010g
ゼラチン                            0.80ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                   0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３           0.010ｇ
【０１６０】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ                      銀量    0.10ｇ
乳剤Ｂ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｃ                      銀量    0.15ｇ
ゼラチン                            0.70ｇ
カプラーＣ−１                      0.050ｇ
カプラーＣ−２                      0.10ｇ
カプラーＣ−３                      0.010ｇ
カプラーＣ−６                      6.0ｍｇ
カプラーＣ−９                      5.0ｍｇ
カプラーＣ−１１                    0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.010ｇ
添加物Ｐ−１                        0.020ｇ
【０１６１】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ                      銀量   0.20ｇ
乳剤Ｄ                      銀量   0.20ｇ
ゼラチン                           0.80ｇ
カプラーＣ−１                     0.040ｇ
カプラーＣ−２                     0.13ｇ
カプラーＣ−３                     0.020ｇ
カプラーＣ−６                     7.0ｍｇ
カプラーＣ−１１                   0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２           0.10ｇ
添加物Ｐ−１                       0.020ｇ
【０１６２】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量    0.25ｇ
乳剤Ｆ                      銀量   0.20ｇ
ゼラチン                            1.50ｇ
カプラーＣ−１                      0.10ｇ
カプラーＣ−３                      0.70ｇ
カプラーＣ−６                      0.010ｇ
カプラーＣ−１１                    0.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９            0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                    1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.050ｇ
添加物Ｐ−１                        0.10ｇ
【０１６３】
第７層：中間層
ゼラチン                           1.00ｇ
添加Ｐ−２                         0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                   0.010ｇ
染料Ｄ−５                         0.020ｇ
染料Ｄ−９                         6.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                   0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                   3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ                   5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１           0.070ｇ
【０１６４】
第８層：中間層
黄色コロイド銀              銀量   0.010ｇ
ゼラチン                           1.00ｇ
添加物Ｐ−２                       0.05ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                   0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                   0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３           0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１           0.070ｇ
【０１６５】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ                      銀量    0.40ｇ
乳剤Ｈ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｉ                      銀量    0.30ｇ
ゼラチン                            1.80ｇ
カプラーＣ−４                      0.020ｇ
カプラーＣ−７                      0.10ｇ
カプラーＣ−８                      0.070ｇ
カプラーＣ−１２                    0.020ｇ
カプラーＣ−１３                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    2.5ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    2.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.15ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４            8.0ｍｇ
添加剤Ｐ−１                        5.0ｍｇ
【０１６６】
0004102537.tif 000060
【０１６７】
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ                      銀量    0.50ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−３                      5.0ｍｇ
カプラーＣ−４                      0.40ｇ
カプラーＣ−８                      0.010ｇ
カプラーＣ−１２                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.050ｇ
【０１６８】
第１２層：中間層
ゼラチン                            0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.05ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.025ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.025ｇ
染料Ｄ−６                          5.0ｍｇ
【０１６９】
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀            銀量      0.040ｇ
ゼラチン                            0.70ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.070ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物        0.015ｇ
【０１７０】
第１４層：中間層
ゼラチン                            0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ                    0.20ｇ
第１５層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ                      銀量    0.30ｇ
乳剤Ｍ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−５                      0.30ｇ
カプラーＣ−６                      0.010ｇ
カプラーＣ−１０                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    8.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    5.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.010ｇ
【０１７１】
0004102537.tif 000061
【０１７２】
第１７層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｏ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｐ                      銀量    0.25ｇ
ゼラチン                            2.00ｇ
カプラーＣ−３                      5.0ｍｇ
カプラーＣ−５                      0.20ｇ
カプラーＣ−６                      0.020ｇ
カプラーＣ−１０                    1.00ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    5.0ｍｇ
【０１７３】
第１８層：第１保護層
ゼラチン                            0.70ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                    0.20ｇ
染料Ｄ−１                          8.0ｍｇ
染料Ｄ−２                          0.010ｇ
染料Ｄ−３                          0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.10ｇ
0004102537.tif 000062
【０１７４】
0004102537.tif 000063
【０１７５】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１７６】
【表９】
0004102537.tif 000064
【０１７７】
【表１０】
0004102537.tif 000065
【０１７８】
【表１１】
0004102537.tif 000066
【０１７９】
【化４７】
0004102537.tif 000067
【０１８０】
【化４８】
0004102537.tif 000068
【０１８１】
【化４９】
0004102537.tif 000069
【０１８２】
【化５０】
0004102537.tif 000070
【０１８３】
【化５１】
0004102537.tif 000071
【０１８４】
【化５２】
0004102537.tif 000072
【０１８５】
【化５３】
0004102537.tif 000073
【０１８６】
【化５４】
0004102537.tif 000074
【０１８７】
【化５５】
0004102537.tif 000075
【０１８８】
【化５６】
0004102537.tif 000076
【０１８９】
【化５７】
0004102537.tif 000077
【０１９０】
【化５８】
0004102537.tif 000078
【０１９１】
【化５９】
0004102537.tif 000079
【０１９２】
【化６０】
0004102537.tif 000080
【０１９３】
【化６１】
0004102537.tif 000081
【０１９４】
【化６２】
0004102537.tif 000082
【０１９５】
【化６３】
0004102537.tif 000083
【０１９６】
（有機固体分散染料の分散物の調製）
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及びＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピレンオキシド  ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビースを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５１／ｍｉｎで８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６０μｍ であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であった。
また、同様にして、染料Ｅ−２の固体分散物を得た。平均粒径は０．５４μｍであった。
【０１９７】
試料５０１の全ての層の高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１（前記比較化合物ｂ（非発色性化合物）と同一のもの）を、下記表１２に示す非発色性化合物に置き換えたこと以外、前記試料５０１と同様にして試料５０２〜５２０を作製した。尚、置き換えにあたっては各層において試料５０１での高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１と等しい質量となるように置き換えた。
【０１９８】
このようにして作製した試料５０１〜５２０をストリプス形態に加工し、１つは３０℃−８０％ＲＨの条件下に１ヶ月保存し、もう１つは同じ期間冷凍保存した。その後、両者を連続的に濃度の変化したウェッジを介して色温度４８００度の白色光で露光し、下記の現像処理を施した後に濃度を測定し評価した。
評価の特性値としてはマゼンタ濃度１．０を与える感度を測定し、３０℃−８０％ＲＨで保存した場合と冷凍保存した場合の差を観察した。数値が少ないほど感度の変化が少なく好ましい。
【０１９９】
また、試料５０１〜５２０を１３５サイズに裁断−穿孔してパトローネに巻き込んだものを用意し、１つは先に述べた通り３０℃−８０％ＲＨで１ヶ月保管し、もう１つは同期間冷凍保存した。
その後、両者をカメラに装填し、人物や風景、グレーチャートなどを撮影−下記の現像処理を施し、保存条件の差を官能評価した。結果を○：ほとんど差を感じない〜許容できる、×：許容出来ない差を感じるの２段階で、１０人の評価者で評価し、○とした人数を表に示した。
【０２００】
実施例３８〜５１及び比較例２３〜２８では、下記現像処理工程を施した。
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各処理液の組成は以下の通りであった。
【０２０１】
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尚、ｐＨは、硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２０２】
0004102537.tif 000086
尚、ｐＨは、酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２０３】
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尚、ｐＨは、硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２０４】
0004102537.tif 000088
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２０５】
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尚、ｐＨは、硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２０６】
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尚、ｐＨは、酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０２０７】
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【０２０８】
【表１２】
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【０２０９】
表１２によれば、一般式（Ｉ）で表される非発色性の化合物を用いることにより、ハロゲン化銀感光材料の保存性が良化された。即ち、生保存時（未露光状態）の保存環境の変化に伴う感度低下が大幅に抑制され、また、発色反応性に優れる一方、カブリ濃度も低く抑えられ（カブリ及び軟調化の良化）、コントラストの高い画像を安定に得ることができた。
【０２１０】
（実施例５２）
特開平１１−３０５３９６号の実施例１におけるカラーネガフイルムである試料１０１の第１層と第１３層に使用されているＨＢＳ−２を、これと等質量の既述の例示化合物１（一般式（Ｉ）で表される非発色性の化合物）に代えたこと以外、前記試料１０１と同様にして本発明の感光材料を作製し、また、同じく前記試料１０１に用いられるＨＢＳ−２を、これと等質量の既述の例示化合物１６（一般式（Ｉ）で表される非発色性の化合物）に代えたこと以外、前記試料１０１と同様にして本発明の感光材料を作製し、特開平１１−３０５３９６号の実施例１に記載の方法で露光、現像処理を施したところ、本発明の効果を奏することが認められた。即ち、高沸点有機溶媒の移動に基づく問題はなく、感光材料の保存性が改良された。
【０２１１】
（実施例５３）
特開平１１−２８２１０６号の実施例１における試料１０６に用いられている高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−５）を、全て既述の例示化合物１（一般式（Ｉ）で表される非発色性の化合物）と既述の例示化合物１６（一般式（Ｉ）で表される非発色性の化合物）との１：１混合物（質量比）に等質量で置き換えたこと以外、前記試料１０６と同様にして、本発明の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製し、特開平１１−２８２１０６号の実施例１に記載の方法で露光、現像処理を施したところ、本発明の効果を奏すること、特に、処理混色防止能と写真有用物であるハイドロキノン誘導体の保存性を良化しうることが認められた。
【０２１２】
【発明の効果】
本発明によれば、水に難溶の化合物に対する溶解性、該化合物の分散性及び分散安定性を高く確保しうると共に、色像が堅牢であって、着色ステインの発生を低減したハロゲン化銀感光材料を提供することができる。また、保存経時による乳剤のカブリや軟調化を良化したハロゲン化銀感光材料を提供することができる。更に、潜像の保存性をも良化でき、保存経時における分散媒の移動に起因する種々の悪作用を抑制することもできる。
本発明によれば、安価な高沸点有機溶剤を用いて、従来の高沸点有機溶剤に起因する問題点を解決でき、環境への負荷をも軽減できる。