(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ａ）６０〜９０重量％、スチレン系化合物（Ｂ）１０〜４０重量％（（Ａ）＋（Ｂ）の合計は１００重量％である）、及び、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して重合開始剤（Ｃ）０．１〜５重量部からなる樹脂組成物であって、化合物（Ａ）が、数平均分子量８００〜２０００のエポキシ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリロイル基を２〜６つ含有するモノマーとの混合物であり、数平均分子量８００〜２０００のエポキシ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリロイル基を２〜６つ含有するモノマーの比率が５０〜８０：５０〜２０であることを特徴とするコンデンサ用含浸アクリル樹脂組成物。
【請求項２】
重合開始剤が熱重合開始剤又は光重合開始剤である請求項１に記載のコンデンサ用含浸アクリル樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ（メタ）アクリレートが、触媒としてクロム系触媒を用いて合成したエポキシ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１または２に記載のコンデンサ用含浸アクリル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のコンデンサ用含浸アクリル樹脂組成物をコンデンサに含浸させて、熱及び／又は光により硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムコンデンサの絶縁に用いる含浸用アクリル樹脂組成物及びそれから得られる硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィルムコンデンサなどの絶縁に使用される含浸用樹脂組成物としては、エポキシ樹脂組成物が良く知られている。このようなエポキシ樹脂組成物に要求される特性としては、耐熱性および耐湿性に優れることと作業性に優れることなどが挙げられる。通常、絶縁に使用される含浸用樹脂組成物は、液状のエポキシ樹脂組成物に反応性希釈剤を添加して低粘度化して使用される（特開昭６０−７７０９号公報）。
この様なエポキシ樹脂組成物は、酸無水物などの硬化剤と併用して使われるが、硬化時間が数時間と長く、フィルムコンデンサの生産性が悪くなること、含浸用樹脂組成物としてポットライフ（可使時間）が短いことなどが問題となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化時間が短く、ポットライフが長く、熱開始剤を添加した場合には、加熱硬化時間が短く、その硬化物は優れた電気特性、耐溶剤性を有すること、また、光重合開始剤を添加した場合に、活性エネルギー線により短時間で硬化し、熱硬化物と同様の性能を有するフィルムコンデンサの絶縁に使用する含浸用樹脂組成物及びその硬化物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は、上記課題を解決すべき鋭意検討した結果、エポキシ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリロイル基を２〜６つ含有するモノマーからなる特定の化合物を特定量配合することにより、硬化時間が短く、ポットライフが長く、その硬化物が優れた電気特性、耐溶剤性を有することを見出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明の第１は、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ａ）６０〜９０重量％、スチレン系化合物（Ｂ）１０〜４０重量％（（Ａ）＋（Ｂ）の合計は１００重量％である）、及び、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して重合開始剤（Ｃ）０．１〜５重量部からなる樹脂組成物であって、化合物（Ａ）が、数平均分子量８００〜２０００のエポキシ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリロイル基を２〜６つ含有するモノマーとの混合物であり、数平均分子量８００〜２０００のエポキシ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリロイル基を２〜６つ含有するモノマーの比率が５０〜８０：５０〜２０であることを特徴とするコンデンサ用含浸アクリル樹脂組成物を提供する。本発明の第２は、重合開始剤が熱重合開始剤又は光重合開始剤である本発明の第１に記載のコンデンサ用含浸アクリル樹脂組成物を提供する。本発明の第３は、エポキシ（メタ）アクリレートが、触媒としてクロム系触媒を用いて合成したエポキシ（メタ）アクリレートであることを特徴とする本発明の第１または２に記載のコンデンサ用含浸アクリル樹脂組成物を提供する。本発明の第４は、本発明の第１、２または３記載のコンデンサ用含浸アクリル樹脂組成物をコンデンサに含浸させて、熱及び／又は光により硬化させてなる硬化物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ以上有する化合物
本発明のアクリル樹脂組成物に使用する、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ａ）としては、特に限定されず、通常使用されているものなら何れも使用できる。
この様な化合物（Ａ）としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ’）、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどのオリゴマー類、または、（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー（Ａ”）などが挙げられる。
この中でもオリゴマー類としてはエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を２〜６つ含有するモノマーが好ましい。
これらの化合物は１種類を用いてもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
特に、エポキシ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリロイル基を２〜６つ含有するモノマーとの併用が好ましい。
【０００７】
（Ａ’）エポキシ（メタ）アクリレート
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸もしくはカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（以下、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート等という）とから触媒の存在下に製造される。
原料のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、Ｓ型エポキシ樹脂など、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂などが挙げられる。
また、他方の原料のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等としては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
上記反応の触媒としては、クロムオクトエートなどのクロム系化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物；テトラエチルアンモニウムなどの４級アミン化合物；塩化トリメチルベンジルアンモニウムなどのアンモニウム塩系化合物；２−メチル−イミダゾールなどのイミダゾール系化合物などが挙げられる。特にクロムオクトエートなどのクロム系化合物が好ましい。
【０００８】
エポキシ樹脂とカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等との付加反応は、溶剤の存在下または無溶剤下、反応温度６０〜１４０℃、好ましくは、７０〜１２０℃で反応させることが好ましい。
反応時に使用する溶剤は特に制限はないが、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、グリコールエーテル、グリコールアセテートなどが使用できる。
【０００９】
上記エポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量は、５００〜３，０００の範囲、好ましくは８００〜２，０００の範囲である。
数平均分子量が５００未満では、このエポキシ（メタ）アクリレートから調製された硬化物は、その耐熱性、耐湿性などが不充分である。また、数平均分子量が３，０００超では、アクリル樹脂組成物の粘度が高すぎて、コンデンサ用含浸の用途に使用する際に含浸しにくいという問題を生じる。
なお、ここでエポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（Gel Permeation Chromatogrephy:GPC)法による測定値を、標準ポリスチレンに換算した値を意味する（以下、下記のオリゴマー類の数平均分子量についてもこれに同じ）。
【００１０】
（Ａ”）（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー
（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー（Ａ”）としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような１官能モノマー；ジプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのような２官能モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレートのような３官能モノマー；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのような多官能モノマーなどが挙げられる。
【００１１】
好ましくは、２〜６官能のモノマーであり、特に好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレートである。
【００１２】
（Ｂ）スチレン系化合物
本発明に使用されるスチレン系化合物（Ｂ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンなどが挙げられる。
これらの化合物は１種類を用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１３】
（Ｃ）重合開始剤
重合開始剤（Ｃ）としては熱重合開始剤（Ｃ’）又は光重合開始剤（Ｃ”）を使用することができる。
熱重合開始剤（Ｃ’）としては、過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケトン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
また、光重合開始剤（Ｃ”）としては、ベンゾフェノン、ベンゾイン安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
これらの重合開始剤は１種類を用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１４】
本発明の熱硬化型コンデンサ用含浸アクリル樹脂組成物は、前記で説明した（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ａ）６０〜９０重量％、スチレン系化合物（Ｂ）１０〜４０重量％（（Ａ）＋（Ｂ）の合計は１００重量％である）、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して及び重合開始剤（Ｃ）０．１〜５重量部からなる。
上記組成物において、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ａ）が、６０重量％以下では電気特性が不十分となり、また、９０重量％以上では、硬化が不十分となり好ましくない。
また、オリゴマー類（例えばエポキシ（メタ）アクリレート）と（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー（例えば、（メタ）アクリロイル基を２〜６つ含有するモノマー）とを混合して使用する場合には、オリゴマー類に対する（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーの比率は、５０〜８０：５０〜２０が好ましい。
特に、エポキシ（メタ）アクリレートに対する（メタ）アクリロイル基を２〜６つ含有するモノマーの比率は、５０〜８０：５０〜２０が好ましい。
また、上記組成物において、スチレン系化合物（Ｂ）が、１０重量％未満では硬化が不十分となり、また４０重量％超では、電気特性が不十分となり好ましくない。
さらに、重合開始剤（Ｃ）は、０．１重量部未満では硬化が不十分となり、また、５重量％超では、ポットライフが悪くなり好ましくない。
【００１５】
コンデンサ用含浸アクリル樹脂組成物は、所定量の上記の（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ａ）、スチレン系化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）を均一に撹拌することにより容易に製造することができる。
【００１６】
本発明のコンデンサ用含浸アクリル樹脂組成物には、粘度調整のためにチクソトロピー性付与剤、硬化性を良くする目的でナフテン酸金属塩、その他、添加剤として染顔料、消泡剤、レベリング剤などを必要により加えることができる。
【００１７】
本発明の熱重合開始剤（Ｃ’）を含有する熱硬化コンデンサ用含浸アクリル樹脂組成物を用いて含浸させた硬化物は、８０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃で１０分〜１時間と短時間の硬化時間で得ることができる。
また、本発明の光重合開始剤（Ｃ”）を含有する光硬化コンデンサ用含浸アクリル樹脂組成物を用いて含浸させた硬化物は、紫外線を照射することにより数秒間のような短時間で硬化ができる。
【００１８】
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタハライド灯などが用いられる。照射時間は、通常数秒であり、長くとも数十秒である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化を完全に図ることも出来る。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の組成比率は、特にことわりの無い限りすべて重量部を意味する。
【００２０】
（合成例１）エポキシアクリレート（１）の合成
フラスコにエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェル（株）社製）３６６ｇ（１モル）を仕込み、１１０℃まで昇温し、アクリル酸１４４ｇ（２モル）と、触媒としてクロムオクトエート（Chromium Octoate）を、エポキシ樹脂とアクリル酸の合計に対して１５００ｐｐｍ滴下した。その後、系内のオキシラン酸素濃度が０．２％以下になるまで熟成し、数平均分子量１，４００のエポキシアクリレート（１）を得た。
【００２１】
（合成例２）エポキシメタクリレート（２）の合成
アクリル酸１４４ｇをメタクリル酸１７２ｇ（２モル）に変更した以外は合成例１と同様に行い、数平均分子量１，６００のエポキシメタクリレート（２）を得た。
【００２２】
（合成例３）エポキシアクリレート（３）の合成
触媒として、クロムオクトエート１，５００ｐｐｍの代りに、トリエチルアミン１％を使用した以外は合成例１と同様に行い、数平均分子量２，０００のエポキシアクリレート（３）を得た。
【００２３】
[実施例１〜５]
上記で得られたエポキシ（メタ）アクリレート、スチレン、重合開始剤、硬化性改良剤として６％ナフテン酸マンガンを表１に示す割合で混合して、熱硬化型コンデンサ用含浸アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をフィルムコンデンサに含浸させて、１１０℃で熱硬化又は紫外線で光硬化させ、ポットライフ、硬化性、電気特性、耐溶剤性を測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
[比較例１]
従来使用されている含浸用樹脂組成物として、表１に示すものを使用して樹脂組成物をフィルムコンデンサに含浸させて、実施例１と同様に熱硬化させ、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
ポットライフ、硬化性、電気特性、耐溶剤性は、以下のように測定した。
（ポットライフ）
樹脂組成物を２５℃で１ヶ月保存した後、目視により、ゲル化の有無を観察した。評価基準は以下の通りである。
〇：全くゲル化していない
△：少しゲル化している
×：完全にゲル化している
（熱硬化）
樹脂組成物をフィルムコンデンサに含浸させて、１１０℃で硬化させ、表面のタックがなくなるまでの時間で評価した。
（紫外線硬化）
樹脂組成物をフィルムコンデンサに含浸させて、高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ2で硬化させ、表面のタックがなくなったときのコンベア速度で評価した。
（電気特性）
樹脂を含浸させた後、熱又は光で硬化させたフィルムコンデンサの、８５℃及び１１０℃における誘電損失（tanδ）、熱容量差（ΔＣ）を測定した。
また耐湿テスト（８０℃、湿度８５％、１，０００時間）後の誘電損失（tanδ）、熱容量差（ΔＣ）も測定した。
（耐溶剤性）
硬化塗膜をアセトンで拭いて、表面状態を観察した。
【００２６】
【表１】
0004093332.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明のコンデンサ用含浸アクリル樹脂組成物は、ポットライフが長く、しかも加熱硬化時間が短かいコンデンサ用含浸アクリル樹脂組成物が得られた。
この硬化物は電気特性、耐溶剤性に優れている。