(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン、プロパン、イソブチレン及び第三級ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１つの物質と、アンモニア及び酸素含有ガスを、モリブデンを含有する触媒の存在下で、サイクロンを有する流動層反応器を用いて、アンモオキシデーション反応によってα，β−不飽和ニトリルを製造する方法において、該流動層反応器中に少なくとも熱交換伝熱面積の４０％以上が触媒濃厚層にある間接熱交換器（２）及び該間接熱交換器（２）の高さ以上から該サイクロン入口高さまでの間にある間接熱交換器（３Ａ及び／又は３Ｂ）をそれぞれ有する流動層反応器を用いることを特徴とするα，β−不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項２】
プロピレン、プロパン、イソブチレン及び第三級ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１つの物質と、アンモニア及び酸素含有ガスを、モリブデンを含有する触媒の存在下で、アンモオキシデーション反応によってα，β−不飽和ニトリルを製造する際に用いられる流動層反応器であって、サイクロン、熱交換伝熱面積の４０％以上が触媒濃厚層に存在する位置に有る間接熱交換器（２）、及び該間接熱交換器（２）の高さ以上から該サイクロン入口高さまでの間にある間接熱交換器（３Ａ及び／又は３Ｂ）を有する流動層反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン、パラフィンまたは第三級ブチルアルコールを、アンモオキシデーション反応によってα，β−不飽和ニトリルを製造する方法、及びそれに用いられる反応器に関するものである。
さらに詳しくは、流動層でアンモニア、酸素含有ガスおよびプロピレン、プロパン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１つの物質を気相反応させて不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造する方法、及びそれに用いられる反応器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
流動層反応器を用いたアンモオキシデーションは、古くから工業的に実施されている。α，β−不飽和ニトリルの反応収率の向上を目的として、触媒の開発及び反応器内部装置の改良として、例えば、原料ガス分散管や分散板の改良がなされてきた。鞭巌・森滋勝・堀尾正靭「流動層の反応工学」（倍風館（１９８４）発行）や、Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（流動層工学）；ＤＡＩＺＯ  ＫＵＮＩＩ・ＯＣＴＡＶＥ  ＬＥＶＥＮＳＰＩＥＬ（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ．ＩＮＣ，（１９６９）発行）には、ごく一般的な流動層反応技術について述べられている。
【０００３】
工業規模での装置においては、長期連続で生産運転を行うため、反応収率に影響を及ぼす触媒の活性低下及び触媒流出による触媒充填量の減少や触媒粒径分布の変化等が生じるため、これらの調整が一般的に行われている。例えば、反応収率維持を目的として、流動層反応器の外へ飛散する触媒分の補填や、触媒中の活性成分の濃度低下防止のために、触媒を新たに追加したり、一部を抜き出して再生後、戻したり、あるいは触媒全量の交換を行っている。また、反応器外へ飛散する触媒については回収処理が要求される。しかしながら、これらの操作は繁雑であったり、設備負担が大きく、これらの問題点を解決できる簡便な方法が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アンモオキシデーション反応によって、α，β−不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造する流動層反応器において、反応器内の流動層触媒の活性及び粒径分布に着目し、反応収率低下の抑制及び該触媒の追加・抜き出し作業回数の低減を課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、意外にも、反応器内部装置として、反応器上部の触媒希薄層部に間接熱交換器を設置することによって、触媒の活性低下及び粒径分布の変化が抑制されることを見いだし、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、プロピレン、プロパン、イソブチレン及び第三級ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１つの物質と、アンモニア及び酸素含有ガスを、モリブデンを含有する触媒の存在下で、サイクロンを有する流動層反応器を用いて、アンモオキシデーション反応によってα，β−不飽和ニトリルを製造する方法において、該流動層反応器中に少なくとも熱交換伝熱面積の４０％以上が触媒濃厚層にある間接熱交換器（２）及び該間接熱交換器（２）の高さ以上から該サイクロン入口高さまでの間にある間接熱交換器（３Ａ及び／又は３Ｂ）をそれぞれ有する流動層反応器を用いることを特徴とするα，β−不飽和ニトリルの製造方法、および流動層反応器に関するものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、アンモオキシデーション反応は、古くから知られており、プロピレン、プロパン、イソブチレン及び第三級ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１つの物質（以下、炭化水素または第３級アルコールともいう）と、アンモニア及び酸素含有ガスを、共に気相で反応器下部に供給し、対応するα，β−不飽和ニトリルを製造するものである。
【０００８】
反応器に供給する酸素含有ガスとしては、例えば、空気、酸素を含有する不活性ガスなどが挙げられ、一般には空気が用いられる。酸素含有ガスの供給量は、炭化水素または第３級アルコールに対して、好ましくは５〜１５モル比、更に好ましくは、７〜１４モル比である。アンモニアの供給量は、炭化水素または第３級アルコールに対して、好ましくは０．５〜２モル比、更に好ましくは１〜１．５モル比の範囲で用いうる。
【０００９】
触媒層中の温度は、好ましくは３００〜６００℃、更に好ましくは４００〜５００℃、圧力は、好ましくは３Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ以下、更に好ましくは０．２〜１．５Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの条件で行われる。
流動層触媒に関しては、清宮豊他「アクリロニトリル」（化学工学，ｖｏｌ．４８，１１号，８７３−８８１頁（１９８４））や、特開昭５１−４０３９１号公報等、多くの文献や特許に述べられているモリブデンを含有する担持触媒であり、例えば、モリブデン−ビスマス−鉄系触媒が挙げられる。
【００１０】
一般にアンモオキシデーション反応に用いられる流動層反応器は、例えば、特開平２−２５８号公報に開示されているような、反応器下部に酸素含有ガス分散管又は分散板及び原料ガス分散管を有している。また、一般にアンモオキシデーション反応は発熱反応であり、反応熱を除去して反応器内の温度を調整し、かつ反応器断面の温度分布を極小化するため、熱交換効率の良好な反応器下部域に、大小さまざまな熱交換面積を有する複数のそれぞれ独立な間接熱交換器群が内装される。さらに、反応器上部に反応器から流出する反応生成ガスに同伴する触媒を捕集する装置、例えば、サイクロンをＴＤＨと呼ばれる輸送出口高さ以上の位置に有している。
【００１１】
本発明に用いられる流動層反応器の特徴は、上記間接熱交換器の設置位置にある。
本発明の一例を図１を用いて説明する。
図１は、本発明に用いられる流動層反応器の一例の概念図である。
まず、触媒濃厚層７は、反応器内で流動層触媒が流動状態となった時、上方ほど触媒密度は小さくなるが、流動触媒が高密度で存在する層のことである。国井大蔵「流動化法」（日刊工業新聞社（１９６２）発行）に述べられているように、ガス系においては、流動層高さは必ずしも液面のように確然と定められるものではなく、大小のあわだちによる突出があるので、あくまで近似的・平均的に測定されるものにすぎない。
【００１２】
本発明において、触媒濃厚層７の上下限範囲は、反応器に取り付けた圧力ノズルから測定できる差圧を用いて、下式から計算される触媒層高さを上限とし、下限は酸素含有ガス分散管または分散板の設置位置（図１のａの位置）とした。
触媒層高さ＝（ｂ−ｄ間差圧）／（（ｂ−ｃ間差圧）／（ｂ−ｃ間距離））＋（ａ−ｂ間距離）
ここで、ａは酸素含有ガス分散管または分散板の設置高さ、ｂは酸素含有ガス分散板５と原料ガス分散管６の中間点の高さ、ｃはｂの上方１ｍの高さ、ｄはサイクロン入口高さである。
【００１３】
該触媒濃厚層７の上部域は、流体中の触媒密度が比較的小さく、触媒希薄層と呼ぶ。反応器内において、触媒希薄層域８は、触媒濃厚層域７より広い領域を有しているのが一般的である。
反応生成ガスに同伴する触媒は、反応器上部に設置されているサイクロン４に流入する。同伴された触媒のほとんどがそこで反応生成ガスから分離され、該サイクロンに取り付けられているディップレッグ９と呼ばれる管により、反応器下部に戻される。図１では、サイクロンは１つしか描かれていないが、サイクロンの数は、反応器の大きさ、触媒粒径及び反応生成ガス量によって決められ、普通、複数個設置されるのが一般的である。また、サイクロンは２つ以上直列に設置されると、触媒の捕集効率が高まり、有効である。
【００１４】
触媒濃厚層７中では、大部分の供給原料ガスのアンモオキシデーション反応が進行し、反応熱が発生する。該触媒濃厚層は、触媒が高密度で存在しているため熱交換効率が良い。反応温度を制御する設備の負担を軽減するため、効率的に反応熱を除去して温度制御を行える触媒濃厚層中に、少なくとも伝熱面積の４０％以上がある間接熱交換器２が内装される。反応温度の局部的な不均衡を低減させるため、該間接熱交換器２は、大小さまざまな伝熱面積を有する複数のそれぞれ独立な系列群で構成される。
【００１５】
本発明においては、従来、触媒密度が低いため熱交換効率が低いとされ設置されない反応器上部の触媒希薄層部８に、更に間接熱交換器３Ａ及び／又は３Ｂを設ける。この間接熱交換器によって、反応生成ガスとともに反応器外へ流出するモリブデン化合物及び流動層触媒を、該間接熱交換器外表面に付着させ回収できる。これにより、反応収率低下の抑制及び触媒の追加・抜き出し作業回数の低減が達成される。
【００１６】
触媒希薄層部に設置される間接熱交換器は、図１の３Ａのようにｅで示される間接熱交換器２の高さより上からサイクロン入口までの間に設置されれば良いが、３Ｂのように間接熱交換器２に重複して、サイクロン入口高さまでに設置されていても良い。
触媒中の主たる活性成分であるモリブデンは、運転中、反応温度において水蒸気と反応して一部が蒸気化する。蒸気化したモリブデン化合物は、アンモオキシデーション反応生成ガスに同伴され、反応器外に流出し、触媒中のモリブデン濃度は経時的に減少していく。この結果、触媒の活性は低下せしめられる。しかるに、触媒希薄層部に間接熱交換器３Ａ及び／又は３Ｂを設置し、該間接熱交換器に低温流体を通じた場合、該間接熱交換器の伝面が反応温度より低温となり、アンモオキシデーション反応生成ガス中のモリブデン化合物蒸気が、該間接熱交換器の伝熱面に蒸着する。また、反応器上部の触媒希薄層部８では、比較的小粒径の触媒の存在が多く、該小粒径触媒は、モリブデン化合物の蒸着とともに該間接熱交換器伝熱面に付着する。これらは、反応器運転停止後、間接熱交換器伝熱面から採取したサンプリング物の分析からも裏付けられた。
【００１７】
ちなみに、小粒径触媒は、その含有率が適正な場合には、一般に触媒層の流動性を向上させ、反応収率の向上に役立つことが知られている。このように付着物が着いた間接熱交換器３Ａ、３Ｂは、その使用をやめると、すなわち低温流体の流通を停止すると、該付着物が剥離し、触媒濃厚層部７に戻って粉砕される。該粉砕された付着物は、再び触媒としての機能を果たし、触媒活性及び粒径分布の維持に役立つことがわかった。
【００１８】
ここにおいて、間接熱交換器に着いた付着物を剥離させるため、該間接熱交換器の使用をやめた場合、温度制御のため他の未使用状態の間接熱交換器に低温流体を流通させて使用状態とする。この操作を間接熱交換器の切り換え操作と呼ぶ。該切り換え操作は、間接熱交換器全系列にわたり、ほぼ均一になされるのが望ましい。
【００１９】
上述の間接熱交換器２、３Ａ、３Ｂは、流動層反応器内に設置される全ての形式の間接熱交換器であり、その種類、大きさ及び形状は問わない。間接熱交換器に流通させる低温流体は、アンモオキシデーション反応温度以下、好ましくは１００〜３００℃の流体であり、例えば、温水、高圧温水、スチーム、前記の混合物または溶融塩が用いられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに説明する。
なお、実施例及び比較例で用いた流動層反応器は、間接熱交換器３Ａ及び／又は３Ｂを有する以外は、通常の流動層アンモオキシデーション反応に用いられるものであり、さらに詳しくは、反応器下部に酸素含有ガスの分散管又は分散板及び原料ガス分散管を有し、反応熱の除去のための間接熱交換器２が内装され、反応器上部に反応器から流出する反応ガス中の触媒を捕集するサイクロンを有している。
【００２１】
計器、付属設備は通常使用されるものであり、通常の誤差範囲内のものである。
ＡＮ収率は、反応ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで測定した分析データから計算した。
流動層触媒の粒径は、エスケイ・レーザー・ミクロン・サイザー・プロ−７０００Ｓ（セイシンエンタープライズ社製）を用い、分散時間９０秒として測定を行った。
【００２２】
【実施例１】
使用した反応器は図１に示す流動層反応器１で、直径５．３ｍである。
反応器上部には、直列に３個つながれたサイクロンが４系列設置されている。触媒濃厚層部の間接熱交換器２は冷却コイル型で２５系列あり、酸素含有ガス分散板上部０．６〜７ｍに設置されている。同様に、触媒希薄層部の間接熱交換器３Ａは、酸素含有ガス分散板上部７．５〜１０．５ｍに１０系列、同３Ｂは、酸素含有ガス分散板上部３．５〜１０．５ｍに７系列それぞれ設置されている。間接熱交換器に流通させる低温液体は、およそ３２Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの飽和水を用い、強制循環させた。反応熱は高圧スチームとして回収した。
【００２３】
触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン−ビスマス−鉄系担持触媒を用いた。初期、上記触媒を静止層高２．７ｍとなるよう充填した。
流動層下部より空気を２５０００Ｎｍ3 ／ｈ、プロピレンを２７００Ｎｍ3 ／ｈ、アンモニアを２９００Ｎｍ3 ／ｈ供給し、圧力０．８Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇでアンモオキシデーション反応させた。
【００２４】
前記の式で触媒層高さを算出したところ、４．４ｍであり、上記間接熱交換器２の熱交換伝熱面積の５９％が、触媒濃厚層部に存在した。
反応温度は、間接熱交換器２、３Ａ、３Ｂにより４４０〜４５０℃で制御した。
反応器運転初期において、上記の反応温度制御のため、間接熱交換器２のうち１６系列に低温流体である３２Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの飽和水を流通させ、使用状態とした。同様に、間接熱交換器３Ａおよび３Ｂは、それぞれ７系列および４系列を使用状態とした。また、４０００時間の連続運転中、反応温度を維持制御するため、間接熱交換器２、３Ａ、３Ｂの切り換え操作を実施した。この時の間接熱交換器２、３Ａおよび３Ｂの使用系列数は、それぞれ１４〜２０系列、３〜１０系列および０〜６系列であった。
【００２５】
４０００時間連続運転中、アクリロニトリル（ＡＮ）収率を随時測定した。
ＡＮ収率の維持に努めるため、表１に示す時間に、反応器へ新たに触媒を追填したり、抜き出しを行った。この時のＡＮ収率は、図２に示されるように経時的に変化した。
４０００時間運転後の各合計触媒量、平均粒径に関し、表１の結果を得た。
【００２６】
なお、表１の中で、反応器外に流出した触媒とは、サイクロンで捕集できずに、反応ガスとともに反応器外へ流出した重量である。
【００２７】
【比較例１】
実施例１と同様の反応器、触媒及び反応条件でアンモオキシデーション反応を実施した。但し、間接熱交換器３Ａ、３Ｂは使用せず、間接熱交換器２のみを切り換え、反応温度を４４０〜４５０℃に制御した。４０００時間連続運転中、全間接熱交換器２のうち２０〜２４系列に３２Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの飽和水を流通させ、使用状態とした。
【００２８】
４０００時間連続運転中、ＡＮ収率を随時測定した。
ＡＮ収率の維持に努めるため、表１に示す時間に、反応器へ新たに触媒を追填したり、抜き出しを行った。この時のＡＮ収率は、図２に示されるように経時的に変化した。
４０００時間運転後の各合計触媒量、平均粒径に関し、表１の結果を得た。
【００２９】
【表１】
0004183796.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、流動層アンモオキシデーション反応において、反応器上部の触媒希薄層に設置した間接熱交換器で触媒及び触媒中のモリブデンを付着回収し、該付着物を触媒濃厚層に戻すことができる。これにより、触媒活性及び粒径分布の維持に寄与し、反応収率低下の抑制及び触媒搬入・搬出作業回数の低減を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる流動層反応器の一例の概念図である。
【図２】ＡＮ収率の経時変化を示す図である。
【符号の説明】
１  流動層反応器本体
２  触媒濃厚層部間接熱交換器
３Ａ  触媒希薄層部間接熱交換器
３Ｂ  触媒希薄層部間接熱交換器
４  サイクロン
５  酸素含有ガス分散板
６  プロピレン、プロパン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール、アンモニア分散管
７  触媒濃厚層
８  触媒希薄層
９  ディップレッグ
１０  酸素含有ガス供給管
ａ  酸素含有ガス分散板設置高さ
ｂ  圧力測定ノズルｂ設置高さ
ｃ  圧力測定ノズルｃ設置高さ
ｄ  圧力測定ノズルｄ設置高さ
ｅ  間接熱交換器２上部高さ
【図１】
0004183796.tif 000003
【図２】
0004183796.tif 000004