(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）α、β−不飽和モノカルボン酸エステル４０〜９０重量％、ニトリル基含有ラジカル重合性モノマー５〜２０重量％、不飽和カルボン酸０．５〜１０重量％、その他のラジカル重合性モノマー０．１〜６０重量％を含むラジカル重合性モノマー混合物を乳化重合して得られる、−５０〜２０℃に少なくとも一つのガラス転移温度（Ｔｇ1 ）を有し、また−２０〜４０℃に少なくとも一つのガラス転移温度（Ｔｇ2 ）を有し、かつＴｇ1 ＜Ｔｇ2 である二層構造エマルション１００重量部（固形分換算）に対し、（Ｂ）多価金属イオン０．１〜１０ミリモルを配合した紙含浸用エマルション組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家具、建材、内装材等に使用される化粧板の作製用材料に関する。化粧板は一般に表装部材である化粧シートと、基材である合板、ＭＤＦ、パーチクルボード等を貼り合わせて作製されている。
本発明は、この化粧シートのベースとなる紙に含浸して用いられる含浸用エマルション組成物に関し、具体的には、耐ブロッキング性、紙面強度、基材との接着に使用される接着剤との接着性、貼り合わせ後の加工性に優れ、かつ製造時のホルムアルデヒドの発生がほとんどないエマルション組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合板、ＭＤＦ、パーチクルボード等を基板とした化粧板には、従来メラミン樹脂、尿素樹脂等を含浸した化粧紙、塩化ビニルシートを基材とした塩化ビニル化粧シートが表面に加熱加圧、または接着剤等を用いて貼りつけられている。
しかしながら、近年特に塩化ビニル化粧板の廃棄の問題、また使用している可塑剤の問題からこの素材の代替が進んでいる。例えば特開昭５７−１７３１６３号公報には紙基材に合成ゴムラテックスおよび熱可塑性樹脂エマルジョンと熱硬化性樹脂との組み合わせを含浸し乾燥硬化したシートが開示され、また特開昭６１−７５９００号公報では紙基材にアクリル樹脂とメラミン樹脂、酢酸ビニル樹脂との組み合わせを含浸し乾燥硬化した強化紙が開示され、特開平９−７８４８９号公報には熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂からなる化粧板用含浸紙が開示されている。
【０００３】
これら含浸紙基材は、塩化ビニルシートに変わる基材として実用化されているものの、化粧シート製造直後のブロッキング発生の問題が挙げられている。耐ブロッキング性を向上させると、紙面強度も向上し有利ではあるものの、化粧シートの柔軟性が損なわれるとともに、基材との接着に使用される接着剤との接着性に劣り、バランスを取るのが困難である。さらに化粧シートを張り合わせた後９０度に曲げるＶ加工性が近年必要とされてきていて、上記で開示されている技術では解決できない。これに対して、特開平９−６７７８７号公報には、このＶ加工性を改良するために特殊な原紙を用い、その後樹脂を含浸させている技術が開示され、また特開平９−２７９０８５号公報では特殊なモノマーとの組み合わせから乳化重合で作られる樹脂が耐折強度向上の技術が開示されているが、高い耐ブロッキング性は得られていない。
【０００４】
あわせて、従来技術ではメラミン樹脂等のホルムアルデヒド樹脂を使用していることから、製造時、および保管時、使用時に化粧シートからのホルムアルデヒドの発生が避けられず、問題とされている。
また、従来の含浸樹脂は製造時に２種類を混合する２液タイプであるため、作業の煩雑さに加え、２液混合比のずれが発生すると化粧シートの性能が低下するという問題を抱えている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、化粧板に使用する化粧シートの作成において、耐ブロッキング性、紙面強度、基材との接着性、Ｖ加工性に優れた化粧シートが得られ、かつその製造時にホルムアルデヒドの発生がほとんどない、紙含浸用エマルション組成物を提供することを課題とする。
【０００６】
さらには、２液タイプではなく、１液タイプの紙含浸用エマルション組成物を提供することも課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成のエマルションと多価金属イオン特定量とを組み合わせたエマルション組成物を化粧シートの紙含浸用エマルション組成物として用いると、エマルションのカルボン酸基間に適度な金属架橋が施されて上記課題を解決できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
また、前記のエマルションとして、ガラス転移温度の異なる少なくとも二重の複層構造を有するコアシェル型エマルションであって、そのガラス転移温度（Ｔｇ1 ）一つが−５０〜２０℃の範囲内にあり、他のガラス転移温度（Ｔｇ2 ）が−２０〜４０℃の範囲内にあり、かつＴｇ1 ＜Ｔｇ2 である複層構造を有する特定のエマルションを使用することで、より良好な結果が得られることを見いだしたものである。さらには、Ｔｇ1 をコア部のガラス転移温度とし、Ｔｇ2 をシェル層のガラス転移温度とすることにより、さらに良好な結果が得られることを見いだしたものである。
【０００９】
すなわち本発明は、（Ａ）α、β−不飽和モノカルボン酸エステル４０〜９０重量％、ニトリル基含有ラジカル重合性モノマーを５〜２０重量％、不飽和カルボン酸０．５〜１０重量％、その他のラジカル重合性モノマー０．１〜６０重量％を含むラジカル重合性モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション１００重量部（固形分換算）に対し、（Ｂ）多価金属イオン０．５〜１０ミリモルを配合したものであり、
または、当該エマルションが、−５０〜２０℃に少なくとも一つのガラス転移温度（Ｔｇ1 ）を有し、また−２０〜４０℃に少なくとも一つのガラス転移温度（Ｔｇ2 ）を有し、かつＴｇ1 ＜Ｔｇ2 であるニ層構造エマルションである前記の紙含浸用エマルション組成物である。
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のエマルション組成物に使用するエマルションの製造においては、α、β−不飽和モノカルボン酸エステルを使用する。α、β−不飽和モノカルボン酸エステルとは、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のエステルが挙げられる。アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エポキシ基含有の例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどが挙げられる。これらのα、β−不飽和モノカルボン酸エステルは一種または二種以上で使用してもよい。好ましいα、β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
【００１１】
α、β−不飽和モノカルボン酸エステルの全ラジカル重合性モノマー混合物に対する使用量は４０〜９０重量％である。好ましくは５０〜８５重量％である。４０重量％以上で接着性に優れ、９０重量％以下で耐ブロッキング性に問題ない。
本発明のエマルション組成物に使用するエマルションの製造においては、ニトリル基を有するラジカル重合性モノマーを使用する。ニトリル基を有するラジカル重合性モノマーとは、ニトリル基を１個以上有しかつラジカル重合性の二重結合を１個以上有するものである。例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化アルキルエステル等が挙げられる。これらのニトリル基を有する重合性モノマーは一種または二種以上を使用してもよい。好ましくは、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルである。
【００１２】
ニトリル基を有するラジカル重合性モノマーの全ラジカル重合性モノマー混合物に対する使用量は５〜２０重量％であり、好ましくは４〜１０重量％である。５重量％以上で耐ブロッキング性に優れ、２０重量％以下で化粧シートの着色が生じにくい。
本発明のエマルション組成物に使用するエマルションの製造においては、不飽和カルボン酸を使用する。不飽和カルボン酸とは、カルボキシル基を１個以上有しかつラジカル重合性の二重結合を１個以上有するものである。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等の一価のカルボン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の多価カルボン酸、または多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は一種または二種以上で使用することができる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸である。
【００１３】
不飽和カルボン酸の使用量は、全ラジカル重合性モノマー混合物に対して、０．５〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜７重量％である。０．５重量％以上で乳化重合の安定性が良く、かつ金属イオンとの架橋も充分であり、１０重量％以下で耐ブロッキングに問題ない。
上記以外にエマルションの製造に使用できるその他のラジカル重合性モノマーとしては、芳香族不飽和化合物、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、多官能性モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノまたはジエステルモノマー、ビニルエステルモノマー、オレフィン類、塩素含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【００１４】
芳香族不飽和化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどである。アミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどである。メチロール基含有モノマーとしては、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミドなどである。アルコキシメチル基含有モノマーとしては、例えばＮ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどである。多官能性モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどである。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノまたはジエステルモノマーとしては、例えばマレイン酸モノまたはジブチル、フマル酸モノまたはジオクチルなどである。ビニルエステルモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどである。オレフィン類としては、例えばブタジエン、イソプレンなどである。塩素含有ビニルモノマーとしては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明のエマルション組成物で使用するエマルションは、上記のラジカル重合性モノマーの混合物を、従来公知の乳化重合技術、即ちラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、水、界面活性剤の存在下によって乳化重合することにより得られる。例えば複数のラジカル重合性モノマーを均一に溶解させ、これに界面活性剤、分散剤、保護コロイド、水溶性高分子等と水及びラジカル重合開始剤を加えて乳化分散液としたのち重合する方法が挙げられる。また重合開始剤の添加方法も乳化分散液と一緒に添加させたり、別個に添加させたりすることもでき、さらにはラジカル重合性モノマー混合液と界面活性剤、開始剤等をそれぞれ別個に添加させたりすることもできる。
【００１６】
乳化重合に使用できる界面活性剤としては、イオン性、非イオン性の界面活性剤があり、イオン性界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、特に制限されない。
アニオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、例えば第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩等が挙げられる。
【００１７】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。また上記で挙げた非反応性の界面活性剤以外にも反応性の界面活性剤も使用することができる。反応性界面活性剤としては一分子中にラジカル重合性の官能基を有しかつスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル塩基から選ばれる一個以上の官能基を有するもの、または一分子中にラジカル重合性の官能基を有しかつポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン複合タイプのアルキルエーテルまたはアルコールを有するものである。これらの界面活性剤は一種でも、また２種以上と組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
エマルションには各種の分散剤、保護コロイド、水溶性高分子を添加することができる。例えばポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン−マレイン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−メタクリル酸共重合体塩、水溶性アクリル酸エステル共重合体塩、水溶性メタクリル酸エステル共重合体塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体、ポリメタクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００１９】
エマルションの乳化重合の重合開始剤としては、水溶性、油溶性の重合開始剤が特に制限なく使用できる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系等が挙げられ、過硫酸塩としては例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリム等が挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシドが挙げられ、水溶性アゾビス化合物としては、例えば２，２’−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等が挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば先の過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩等の還元剤の添加が挙げられる。
【００２０】
油溶性の重合開始剤としては、例えば油溶性の過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、過酸化物としては、例えば過酸化ジブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロ過酸化物等が挙げられ、アゾビス化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用するエマルションの乳化重合では、必要に応じてリン酸水素ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等のｐＨ調整剤、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンや低分子ハロゲン化合物等の分子量調整剤、キレート化剤、可塑剤、有機溶剤等を乳化重合の前期・中期・後期に添加することができる。重合温度は例えば０〜１５０℃で特に３０〜９０℃の範囲が好ましく、不活性雰囲気中、常圧下または必要に応じて加圧下で行われる。
【００２２】
また、本発明で使用するエマルションのガラス転移温度は、−５０℃〜４０℃が好ましい。−５０℃以上で耐ブロッキング性が良好で、４０℃以下で化粧板のＶ加工性が良好である。さらに好ましくは−４０℃〜２０℃である。
さらに、本発明のエマルション組成物により適したエマルションは、コアシェル構造を有するものであり、−５０〜２０℃に少なくとも一つのガラス転移温度（Ｔｇ1 ）を有し、また−２０〜４０℃に少なくとも一つのガラス転移温度（Ｔｇ2 ）を有し、かつＴｇ1 ＜Ｔｇ2 である少なくとも二層の複層構造を有するエマルションである。
【００２３】
特に、Ｔｇ1 がコア層のガラス転移温度であり、Ｔｇ2 がシェル層のガラス転移温度であることが好ましい。このようにシェル層のガラス転移温度をコア層より高めに設定することにより、より好ましいエマルション組成物を得ることが可能となる。なお、Ｔｇ2 とＴｇ1 の差は、１０℃以上あることが好ましい。
また、コア層とシェル層の重量比は１／９〜９／１であることが好ましく、特に、５／５〜９／１であることが好ましい。
【００２４】
このようなコア−シェル構造を有するエマルションは、例えば次のようにして得られる。まず、コア層のモノマー混合物を乳化重合し、引き続きシェル層のモノマー混合物を乳化重合する。その際コア層のＴｇが−５０〜２０℃になるように組成を設定し、同様にシェル層のＴｇが−２０℃〜４０℃で、かつＴｇ1 ＜Ｔｇ2 になるように設定する。コア層のＴｇ1 が−５０〜２０℃で柔軟性ある化粧シートが得られ、シェル層のＴｇ2 が−２０〜４０℃で耐ブロッキング性が優れる。
【００２５】
また、重合方法として初期にシェル層を重合し、次いでコア層の重合を行う相転換法を用いても良い。
エマルションの粒子径は特に制限はないが、５０〜５００ｎｍが好ましい。さらに好ましくは８０〜３００ｎｍである。
本発明の紙含浸用エマルション組成物では、（Ｂ）成分として多価金属イオンを使用する。多価金属イオンとしては、２〜５価の金属イオンであればよく特に限定されないが、例えば亜鉛、鉄、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、カドミウム、ニッケル、鉛等が挙げられる。好ましくは、亜鉛、ジルコニウム、カルシウムである。これらは、一種でも二種以上の混合物で使用してもよい。
【００２６】
多価金属イオンの添加は、重合の前、重合中、重合後のいずれでもよい。好ましくは、重合後である。
多価金属イオンは、酸化物、水和物、塩、錯体等いずれの形態で用いてもよい。多価金属イオンが塩の形態である場合、多価金属イオンと対となるイオンは有機系のイオンでも、無機系のイオンでも、また両者を含んでいる形態であってもよい。多価金属イオンと対となるイオンが有機系イオンの場合、多価金属イオンは、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の形態で利用される。多価金属イオンと対となるイオンが無機系のイオンである場合、多価金属イオンは、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩等の形態で利用される。
【００２７】
多価金属イオンが錯体の形態である場合、例えば先に挙げた塩との組み合わせが挙げられ、具体的にはアンモニウム錯体、アンミン錯体、多価カルボン酸錯体等が挙げられる。例えば特開昭６２−２５００７８号公報に記載されているような炭酸亜鉛アンモニア水溶液、炭酸ジルコニウムアンモニア水溶液、酢酸亜鉛アンモニア水溶液、アクリル酸亜鉛アンモニア水溶液、グリシン亜鉛アンモニア水溶液、リンゴ酸亜鉛アンモニア水溶液等が挙げられる。特に炭酸亜鉛アンモニア水溶液と炭酸ジルコニウムアンモニア水溶液が実用上好ましい。
【００２８】
多価金属イオンを添加する際には、水溶液、有機溶剤の溶液、乳化液、ペースト、粉体のスラリー等の形態で添加することができる。
本発明において、（Ａ）成分のエマルションと（Ｂ）成分の多価金属イオンとの配合比は、固形分で換算したエマルション１００重量部に対して、多価金属イオンが０．１〜１０ミリモルであり、好ましくは０．５〜８ミリモルである。（Ｂ）成分の多価金属イオンが０．１ミリモル以上で耐ブロッキング性が発現し、１０ミリモル以下で貼り合わせ直後の接着性が十分となる。
【００２９】
本発明のエマルション組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損ねない範囲で他のエマルションを添加しても良く、例えばスチレン−ブタジエンエマルション、ウレタンエマルション、クロロプレンエマルション、アクリロニトリル−ブタジエンエマルション等が挙げられる。
また、殺菌剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、染料、着色顔料、各種カップリング剤、ワックスエマルジョン等を添加しても良い。
【００３０】
本発明のエマルション組成物には更に必要に応じて、本発明の効果を損ねない範囲で、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、またはイソシアネート樹脂を添加しても良い。
本発明のエマルション組成物を含浸するシート用原紙は特に限定されないが、一般にはチタン紙、無サイズ紙等が用いられ、坪量としては３０〜１００ｇ／ｍ2 のものが使用される。また、原紙はあらかじめ印刷されていてもよい。
【００３１】
エマルション組成物の紙への含浸方法は特に限定されず、化粧シート用原紙を本発明の組成物中に含浸し、その後絞っても良く、また化粧シート用原紙に組成物を塗布しても良い。化粧シート用原紙の１００重量部当たりエマルション組成物を固形分換算で５〜１００重量部含浸させるのがよい。
含浸後、化粧シートは加熱乾燥され、必要に応じてカレンダー加工される。あらかじめ印刷されていない化粧シートは、次に必要により公知の方法で印刷する。その後、必要に応じてトップコート等を施す。
【００３２】
これを接着剤等を用いて、合板、ＭＤＦ、パーチクルボードに貼り付け、化粧板となる。
本発明のエマルション組成物は、化粧シート含浸用に最も適しているが、フィルター、建築の内装／外装の装飾材、自動車の内装材、農業用、医療用等に使用することもできる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例を用いて説明する。特に指定のない限り、物質の量を規定する数字は重量基準とする。
なお、本発明における各種物性の評価方法は以下の通りである。
（１）紙面強度
セロテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２のもの）を化粧シートに完全に付着させ、直ちにテープの一端を直角に保ち、勢い良く引き離す。紙の繊維がセロテープ面に付着している様子を観測し、以下の評価基準で評価する。〇以上を合格と判定する。
【００３４】
0004127421.tif 000002
（２）耐ブロッキング性
化粧シートを２枚合わせ、５０ｇ／ｃｍ2 で加圧し、６０℃／６０％ＲＨの雰囲気下に４８時間放置する。その後、２枚の化粧シートをゆっくりと引き離す。
【００３５】
引き離す時の抵抗を観測して、以下の評価基準で評価する。〇以上を合格と判定する。
0004127421.tif 000003
（３）接着性
市販ＭＤＦ基材（厚さ９ｍｍのもの）に、酢ビ系接着剤を６０ｇ／ｍ2 塗布し、その後速やかに化粧シートを貼り付ける。５ｋｇのローラーを３往復させた後、２０℃で１日養生する。養生後、カッターナイフでクロスカットを入れ、クロスカット部の一端を剥離し基材への密着性を観測し、以下の評価基準で評価する。〇以上を合格とする。
【００３６】
0004127421.tif 000004
（４）Ｖ加工性
接着性の評価で作製した貼り合わせ品のＭＤＦ面を、カッターナイフでＶ字状に９０度削り取る。次に、化粧シートを外側に向けゆっくりと９０度に曲げる。曲げ部分を以下の評価基準で評価する。◎を合格とする。
【００３７】
0004127421.tif 000005
【００３８】
【製造例１〜９】
エマルション１〜９の製造例を示す。
表１に示すラジカル重合性モノマー１０００部に、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：エレミノールＪＳ−２、三洋化成（株）製、）の２５％に調整した水溶液３０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：エマールＮＣ、花王（株）製）の２５％に調整した水溶液３０部、過硫酸アンモニウム２部、蒸留水４００部を添加し、ホモミキサーで撹拌を行いプレ乳化物を作製した。
【００３９】
別に撹拌機付きフラスコに蒸留水５００部、エマールＮＣの２５％に調整した水溶液４部を仕込み、８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム１部を水５０部に溶解したものを添加する。これに、前記プレ乳化物を４時間かけて連続滴下する。その後３時間同温度にて攪拌を続けた。その後３０℃以下まで冷却し、その後８０メッシュの金網を用いて濾過を行った。濾過後、２５％濃度のアンモニア水でｐＨを７に調整し、かつ固型分を４８％となるよう水を添加し調整、エマルション１〜９を得た。
【００４０】
全ラジカル重合性モノマーから計算した各エマルションのＴｇを表１に併せて示す。
【００４１】
【製造例１０〜１５】
表２の製造例１２に示すラジカル重合性モノマーのコア層（Ｃと記載）に、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：エレミノールＪＳ−２、三洋化成（株）製、）の２５％に調整した水溶液を１５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：エマールＮＣ、花王（株）製）の２５％に調整した水溶液１５部、過硫酸アンモニウム１部、蒸留水２００部を添加し、ホモミキサーで撹拌を行いプレ乳化物１を作製した。
【００４２】
別に撹拌機付きフラスコに蒸留水５００部、エマールＮＣの２５％に調整した水溶液４部を仕込み、８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム１部を水５０部に溶解したものを添加する。これに、前記プレ乳化物１を２時間かけて連続滴下する。滴下後３０分養生を行う。
次に表２の製造例１２に示すシェル層（Ｓと記載）のラジカル重合性モノマー組成の混合物に、エレミノールＪＳ−２の２５％に調整した水溶液１５部、エマールＮＣの２５％に調整した水溶液１５部、過硫酸アンモニウム１部、蒸留水２００部を添加し、ホモミキサーで撹拌を行いプレ乳化物２を作製した。
【００４３】
このプレ乳化物２を２時間かけて再度連続滴下する。その後２時間同温度にて攪拌を続けた。次に３０℃以下まで冷却し、その後８０メッシュの金網を用いて濾過を行った。濾過後、２５％濃度のアンモニア水でｐＨを７に調整し、かつ固型分を４８％となるよう水を添加し調整し、コア・シェル比が５／５のエマルション１２を得た。
【００４４】
製造例１０、１１、１３〜１５では、使用モノマー組成を表２によって変化させた以外は、製造例１２と同様にして、コア・シェル比が異なる各エマルション１０、１１、１３〜１５を得た。なお、製造例１０、１１、１３〜１５では、製造例１２とコア・シェル比が変わることにより重合の一段目と二段目で添加モノマー量の比が変化する。そのため、エレミノールＪＳ−２、エマールＮＣ、過硫酸アンモニウム、蒸留水の各使用量は、製造例１２における使用量を添加モノマー量のコアシェル比に対応して増減して配合した。
【００４５】
コア層、シェル層のモノマー組成から計算した各エマルションのＴｇを表２に併せて示す。
【００４６】
【実施例１〜１３】
製造例１〜５、１０〜１３で得たエマルション各々１００部（水を含んだ数値である。）にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５０、花王（株）製）２５％水溶液２部（水を含んだ数値である。）を添加する。その後炭酸亜鉛アンモニア水溶液（亜鉛換算で１．６４％）を表３に示す２〜１０重量部（水を含んだ数値である。）の割合で攪拌混合させエマルション組成物を得た。
【００４７】
尚、これらエマルション組成物は４０℃で一週間放置しても、ゲル化することなく安定であった。
次に坪量６０ｇ／ｍ2 の原紙に、原紙１００ｇに対して本発明のエマルション組成物が乾燥重量で３０ｇとなるよう含浸させる。含浸後の乾燥は１２０℃で３分行い、化粧シートを作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【００４８】
【比較例１〜８】
製造例３、６〜９、１４、１５で得たエマルションを用い、表４に示す配合で、実施例と同様にしてエマルション組成物を調整した。なお、表４のエマルション、エマルゲン９５０、炭酸亜鉛アンモニウム水溶液の添加量の数値はいずれも水を含んだ数値である。次いで実施例と同様に性能評価を行った。その結果を表４に示す。
【００４９】
【表１】
0004127421.tif 000006
【００５０】
【表２】
0004127421.tif 000007
【００５１】
【表３】
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【００５２】
【表４】
0004127421.tif 000009
【００５３】
【発明の効果】
本発明のエマルション組成物を使用することにより、耐ブロッキング性、紙面強度、基材との接着性、Ｖ加工性に優れた化粧シート、化粧板が得られ、かつその製造時、使用時などにホルムアルデヒドの発生がほとんどない。
また、１液タイプで使用できるから、簡便に使用でき、また２液混合タイプにおけるごとき混合比のずれに起因する性能のバラツキが生じにくい。