(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより得られる高分子化合物を、一般式(ＩＩ)で表わされる架橋成分で架橋させて得られた架橋構造を有する高分子化合物を主成分として含有する親水性層と、（Ｂ）疎水化前駆体、光熱変換剤、及び、親水性樹脂を含有する画像形成層とを順次積層してなることを特徴とする平版印刷版原版。
【化１】
0004054181.tif 000012
一般式（ｉ）、および一般式（ｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ５、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ５）２、−ＣＯＲ５、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｍ又は−ＳＯ３Ｍを表し、ここで、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。
【化２】
0004054181.tif 000013
一般式（II）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
【請求項２】
前記疎水化前駆体が熱可塑性ポリマー微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な平版印刷版原版に関するものであり、詳細には、デジタル信号に基づいてレーザ光による画像の走査露光が可能であり、感度及び汚れ性に優れ、且つ、簡易な機上現像が可能な平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷は、インキを受容する親油性領域と、インキを受容せず湿し水を受容する撥インク領域（親水性領域）を有する版材を利用する印刷方法であり、現在では広く感光性の平版印刷版原版（ＰＳ版）が用いられている。
ＰＳ版は、アルミニウム板などの支持体の上に、感光層を設けたものが実用化され広く用いられている。このようなＰＳ版は、画像露光および現像により非画像部の感光層を除去し、基板表面の親水性と画像部の感光層の親油性を利用して印刷が行われている。このような版材では、非画像部の汚れ防止のため、基板表面には高い親水性が要求される。
【０００３】
従来、平版印刷版に用いる親水性基板又は親水性層としては、陽極酸化されたアルミニウム基板、若しくはさらに親水性を上げるためにこの陽極酸化されたアルミニウム基板をシリケート処理することが一般的に行なわれている。さらに、これらアルミニウム支持体を用いた親水化基板若しくは親水性層に関する研究が盛んに行われており、例えば、特開平７−１８５３号公報には、ポリビニルホスホン酸で下塗り剤で処理された基板が、また、特開昭５９−１０１６５１号公報には、感光層の下塗り層としてスルホン酸基を有するポリマーを使用する技術がそれぞれ記載されており、その他にも、ポリビニル安息香酸などを下塗り剤として用いる技術も提案されている。
【０００４】
一方、アルミニウムの様な金属支持体を用いずＰＥＴ（ポリエチレンフタレート）、セルロースアセテートなどのフレキシブルな支持体を用いたときの親水性層に関しては、特開平８−２９２５５８号公報に記載の親水性ポリマーと疎水性ポリマーとからなる膨潤親水層、ＥＰ０７０９２２８号に記載のマイクロポーラスな親水性架橋シリケート表面を有するＰＥＴ支持体、特開平８−２７２０８７号、同８−５０７７２７号の各公報に記載の親水性ポリマーを含有し加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層等の、種々の技術が提案されている。
【０００５】
これらの親水性層は、従来のものより親水性が向上し、印刷開始時には汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版を与えたが、印刷を繰り返すうちに剥離したり、親水性が経時的に低下したりする問題があり、より厳しい印刷条件においても、親水性層が支持体から剥離したり、表面の親水性が低下することなく、多数枚の汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版原版が望まれていた。また、実用的な観点から、さらなる親水性の向上も要求されるのが現状である。
【０００６】
また、従来の平版印刷版に於ける製版工程、即ち、露光の後、非画像部をアルカリ現像液などにより溶解除去する、付加的な湿式処理工程を不要化又は簡易化することが、望まれている。特に近年は、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、この面での改善の要請は一層強くなっている。
【０００７】
この要望に応じた簡易な製版方法の一つとして、印刷版用原版の非画像部の除去を通常の印刷過程の中で行えるような画像感熱記録層を用い、露光後、印刷機上で現像し、最終的な印刷版を得る方法が提案されている。具体的には、露光後の平版印刷版原版を現像液で処理することなく印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転させながらインキおよび／または湿し水を供給することによって、平版印刷版原版の非画像部を除去する、所謂機上現像と呼ばれる方法である。
このような機上現像性に優れた感熱記録層に関する有望な技術の一つとして、親水性バインダーポリマー中に疎水性熱可塑性ポリマー粒子を分散させた親水層を画像形成感熱層とする感熱性平版印刷版原版が挙げられる。この平版印刷版原版は、感熱層に熱を加えると疎水性熱可塑性ポリマー粒子が融着し、親水性感熱層表面が親油性画像部に変換するという原理を利用している。
しかしながら、このような熱による微粒子の合体で画像を形成する平版印刷版原版は、良好な機上現像性を示すものの、アルミニウム支持体への熱拡散により熱エネルギーが画像形成反応に充分使用されず、感度が低いという問題や、微粒子の合体が不十分である場合、感熱層の画像部の強度が弱くなるために、耐刷性が不十分となるという問題があった。
この対策としては、例えば、特開２００１−２１３０６２号公報には、アルミニウム支持体と感熱層との間に水不溶性有機ポリマーからなる断熱層を設ける方法が提案されている。この断熱層により耐刷性を低下させることなく感度の向上効果を得ることが可能となったが、支持体表面の親水性に関しては、長期間にわたり、非画像に汚れが生じない高い親水性を維持するという観点からは、なお、改良の余地があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の諸問題を解決すべくなされた本発明の目的は、親水性が高く、また、その持続性に優れた親水性層を備えることで、特に印刷汚れ性が改善され、厳しい印刷条件においても、汚れが生じない印刷物が多数枚得られるネガ型の平版印刷版原版を提供することにある。
本発明の更なる目的は、デジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、且つ、画像形成後に簡易な水現像処理操作による製版、あるいは、特別の現像処理を行なうことなく、そのまま印刷機に装着し印刷すること、が可能な平版印刷版原版を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく検討した結果、特定の親水性ポリマーを含有する有機無機複合体からなる架橋構造が形成された親水性層上に熱により疎水化領域を形成し得る画像形成層を形成することにより問題が解決することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の平版印刷版原版は、（Ａ）下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより得られる高分子化合物を、一般式(ＩＩ)で表わされる架橋成分で架橋させて得られた架橋構造を有する高分子化合物を主成分として含有する親水性層と、（Ｂ）疎水化前駆体、光熱変換剤、及び、親水性樹脂を含有する画像形成層とを順次積層してなることを特徴とする。
このような親水性層は、下記一般式（Ｉ）で表される親水性高分子化合物を含有する。
【００１１】
【化２】
0004054181.tif 000002
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ5、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ5）2、−ＣＯＲ5、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。
このような親水性層は、前記一般式（Ｉ）で表される親水性高分子化合物に加えて、さらに下記一般式（II）で表される架橋成分を含有する親水性層塗布液組成物を調製し、アルミニウム基板表面に塗布、乾燥することで形成することができる。
【００１３】
【化３】
0004054181.tif 000003
【００１４】
式（II）中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
【００１５】
本発明の作用は明確ではないが、支持体上に、親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有する親水性層は、グラフト鎖の状態で導入された親水性の官能基が架橋構造の中に埋没されることなく、表面にフリーな状態、即ち、少なくとも片末端が運動可能な状態で偏在するとともに、金属アルコキシドの加水分解、縮重合により、高密度の架橋構造を有する有機無機複合体皮膜が形成されているため、高い親水性を有する高強度の皮膜となる。
具体的には、前記一般式（Ｉ）で表される親水性高分子化合物を含有する親水性塗布液組成物を調製し、塗布して親水性層を形成する際に、親水性高分子化合物のシランカップリング基同士の相互作用により、Ｓｉ（ＯＲ）4により形成された架橋構造を有するため、強固な架橋構造による高耐刷性が実現でき、且つ、親水性高分子化合物の親水性基を有する部分は、直鎖状の幹部分の他方の末端に位置するため、運動性が高く、印刷時に供給される湿し水の給排水速度が速くなり、高い親水性により非画像部の汚れを効果的に抑制し、高画質の画像形成が可能となるものと推定される。また、親水性塗布液組成物に前記一般式（II）で表される架橋成分を添加することで、シランカップリング基と架橋成分との相互作用により、架橋構造がさらに高密度で形成され、さらなる皮膜強度の向上による高耐刷性が期待される。
【００１６】
さらに、本発明では、前記親水性層上に、熱により疎水性領域を形成し得る疎水化前駆体と、皮膜形成材料としての親水性樹脂とを含有する画像形成層（記録層）を設け、さらに、赤外線レーザなどの露光を熱エネルギーに変換し得る光熱変換剤を該記録層やそれに隣接する層に含有させることにより、短時間でのレーザー光等による画像の走査露光が可能となり、また、この画像形成方式は、露光領域のみに疎水化層を形成し、未露光部は親水性樹脂を主体とする、僅かな水分により容易に除去し得る領域として残存するため、簡易な水現像処理操作による製版、あるいは、現像処理を必要とせず、直接印刷機に装着して製版するという機上現像性を実現できた。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の平版印刷版用原版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、特定の親水性ポリマーと有機無機複合体からなる架橋構造とを有する親水性層と、画像形成層（感光性、もしくは感熱性の記録層）とを順次積層してなる。
なお、本発明において「順次積層する」とは、支持体上に、前記２つの層がこの順に備えられていることを指し、本発明の効果を損なわない範囲において所望により設けられる他の層、例えば、オーバーコート層、下塗り層、中間層、バックコート層などの存在を否定するものではない。
以下、本発明の平版印刷版原版の各構成について詳細に説明する。
【００１８】
〔（Ａ）親水性層〕
本発明における親水性層は、親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有するものであるが、このような架橋構造を有する親水性層は、先に例示された金属アルコキシド構造と、親水性グラフト鎖を形成しうる親水性の官能基を有する化合物とを用いて、適宜、形成することができる。金属アルコキシドのなかでも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドが好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。
【００１９】
前記したような金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では以下、適宜、ゾルゲル架橋構造と称する。
このようなフリーの親水性グラフト鎖とゾルゲル架橋構造とを備える親水性層は、好ましくは、以下に詳述される親水性ポリマーを含有する。
以下、本発明に係る親水性層の好ましい態様における各構成成分及び親水性層の形成方法について詳細に説明する。
【００２０】
（Ａ−１．一般式（Ｉ）で表される高分子化合物）
この一般式（Ｉ）で表される高分子化合物は、末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーであり、以下、適宜、特定親水性ポリマーと称する。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００２１】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。
アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、
【００２２】
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００２３】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２４】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル２基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００２５】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２６】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００２７】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００２８】
Ｌは単結合又は有機連結基を表す。ここで、Ｌが有機連結基を表す場合、Ｌは非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００２９】
【化４】
0004054181.tif 000004
【００３０】
また、Ｙは−ＮＨＣＯＲ5、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ5）2、−ＣＯＲ5、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｒ5は、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ5）2のように複数のＲ5を有する場合、Ｒ5同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ5はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００３１】
Ｒ5としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
Ｙとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3-ＮＭｅ4+、モルホリノ基等が好ましい。
【００３２】
本発明に好適に用い得る特定親水性ポリマーの具体例（例示化合物１〜例示化合物１１）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化５】
0004054181.tif 000005
【００３４】
本発明に係る特定親水性ポリマーは、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００３５】
【化６】
0004054181.tif 000006
【００３６】
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4、Ｌ、Ｙ、ｎ及びｍは、上記式（Ｉ）と同義である。また、これらの化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００３８】
（Ａ−２．一般式（II）で表される架橋成分）
ここで用いられる前記一般式（II）で表される架橋成分は、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす化合物であり、前記特定親水性ポリマーと縮重合することで、架橋構造を有する強固な皮膜を形成する。
前記一般式（II）中、Ｒ6は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ7はアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
Ｒ6及びＲ7がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。
なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００３９】
以下に、一般式（II）で表される架橋成分の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＸがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４０】
また、ＸがＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＸがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＸがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
【００４１】
（Ａ−３．親水性層の形成）
本発明においては、親水性層は、前記特定親水性ポリマーを含む親水性塗布液組成物を調製し、それを適切な支持体上に、塗布、乾燥することで形成しうる。親水性塗布液組成物を調製するにあたっては、特定親水性ポリマーの含有量は固形分換算で、１０重量％以上、５０重量％未満とすることが好ましい。含有量が５０重量％以上になると膜強度が低下する傾向があり、また、１０重量％未満であると、皮膜特性が低下し、膜にクラックが入るなどの可能性が高くなり、いずれも好ましくない。
【００４２】
また、好ましい態様である親水性塗布液組成物の調製に架橋成分を添加する場合の添加量としては、特定親水性ポリマー中のシランカップリング基に対して架橋成分が５ｍｏｌ％以上、さらに１０ｍｏｌ％以上となる量であることが好ましい。架橋成分添加量の上限は親水性ポリマーと十分架橋できる範囲内であれば特にないが、大過剰に添加した場合、架橋に関与しない架橋成分により、作製した親水性表面がべたつくなどの問題を生じる可能性がある。
【００４３】
シランカップリング基を末端に有する特定親水性ポリマー、好ましくは、さらに架橋成分とを溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解し、重縮合することにより製造される有機無機複合体ゾル液が本発明に係る親水性塗布液となり、これによって、高い親水性と高い膜強度を有する表面親水性層が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、触媒は必須である。
【００４４】
触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよいが、濃度が高い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００４５】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。
具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００４６】
親水性塗布液の調製は、シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマー、好ましくはさらに架橋成分をエタノールなどの溶媒に溶解後、所望により上記触媒を加え、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【００４７】
前記親水性ポリマー及び、好ましくは架橋成分を含有する親水性塗布液組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【００４８】
以上述べたように、本発明に係る親水性表面を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性塗布液組成物）の調製はゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年〕、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明に係る親水性塗布液組成物の調製に適用することができる。
【００４９】
本発明に係る親水性塗布液組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。例えば、塗布液の均一性を向上させるため界面活性剤を添加することができる。
【００５０】
上記のようにして調製した親水性塗布液組成物を支持体表面に塗布、乾燥することで親水性層を形成することができる。親水性層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には乾燥後の塗布量で、０．５〜５．０ｇ／ｍ2の範囲であり、好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ2の範囲である。塗布量が、０．５ｇ／ｍ2より少ないと親水性の効果が発現しにくくなり、５．０ｇ／ｍ2を超えると感度や膜強度の低下を生じる傾向があるためいずれも好ましくない。
【００５１】
〔（Ｂ）画像形成層〕
本発明の画像形成層は、加熱或いは赤外線レーザなどの輻射線の照射により疎水化領域を形成する疎水化前駆体を含有することを特徴とする。
まず、本発明に係る画像形成層の主成分である、疎水化前駆体について説明する。この疎水化前駆体とは、加熱により親水性の画像形成層に疎水性の領域を形成し得る微粒子であって、例えば、親水性画像形成層マトリックス中に分散される熱可塑性微粒子ポリマー、熱硬化性微粒子ポリマー、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、熱反応性官能基を有する化合物に代表される疎水性の化合物を内包するマイクロカプセルなどが挙げられる。これらの化合物は加熱により、ポリマー微粒子では微粒子同士が溶融合体、或いは、反応合体して疎水化領域を形成し、マイクロカプセルの場合は、熱によりマイクロカプセル壁が破壊され、或いは、透過性となり、内包されていた疎水性の化合物がカプセル外に放出されることで、画像形成層の所定領域を疎水性に極性変換して、疎水性領域を形成する。
これらの微粒子或いはマイクロカプセルは画像形成層中に１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００５２】
（Ｂ−１．疎水化前駆体）
（Ｂ−１−１．熱可塑性ポリマー微粒子）
本発明に好適な熱可塑性ポリマー微粒子しては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報およびＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものとして挙げることができる。
係るポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーまたはコポリマーあるいはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００５３】
本発明に用いられる熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２０μｍが好ましい。このような微粒子を合成する方法としては、公知の方法をいずれも適用でき、一般的な乳化重合、懸濁重合などにより、容易に合成できるが、これらの方法に限定されない。
【００５４】
（Ｂ−１−２．熱硬化性ポリマー微粒子）
本発明の熱硬化性ポリマー微粒子に好適な熱硬化性ポリマーとしては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂（例えば、尿素又はメトキシメチル化尿素など尿素誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミン又はその誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００５５】
好適なフェノール骨格を有する樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフエノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなどのフェノール骨格を有するメタクリルアミド又はアクリルアミド樹脂、及びｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどのフェノール骨格を有するメタクリレー卜又はアクリレート樹脂を挙げることができる。
中でも、特に好ましいのは、フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びエポキシ樹脂である。
【００５６】
本発明に用いられる熱硬化性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２０μｍが好ましい。このような微粒子の合成方法としては、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる方法がある。また、熱硬化．性ポリマーを合成する際に微粒子化してもよい。しかし、これらの方法に限らない。
【００５７】
（Ｂ−１−３．熱反応性官能基を有するポリマー微粒子）
本発明に好適な熱反応性官能基を有するポリマー微粒子における熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基もしくはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基もしくはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基もしくはヒドロキシル基などを挙げることができる。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良い。
【００５８】
本発明の画像形成層に用いる熱反応性官能基を有するポリマー微粒子としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物およびそれらを保護した基を有するものを挙げることができる。これらの官能基のポリマー粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００５９】
熱反応性官能基をポリマーの重合時に導入する場合は、熱反応性官能基を有するモノマーを用いて乳化重合または懸濁重合を行うのが好ましい。
熱反応性官能基を有するモノマーの具体例としては、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソシアネート、２−イソシアネートエチルアクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソシアネート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、二官能アクリレート、二官能メタクリレートが挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能基を有するモノマーは、これらに限定されない。
【００６０】
また、熱反応性官能基を有するポリマーの合成に際しては、前記熱反応性官能基を有するモノマーとともに、このような官能基を有しないポリマーを共重合させることも可能である。前記モノマーと共重合可能な、熱反応性官能基を有しないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルが挙げられるが、熱反応性官能基を有しないモノマーであればこれらに限定されない。
【００６１】
熱反応性官能基をポリマーの重合後に導入する場合に用いられる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応が挙げられる。
【００６２】
熱反応性官能基を有するポリマー微粒子の熱融着温度は、７０℃以上であることが好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。ただし、あまり熱融着温度が高いと感度の観点からは好ましくないので、８０〜２５０℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲であることがさらに好ましい。
ポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１〜１．０μｍであるものが最適である。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００６３】
（Ｂ−１−４．疎水性の化合物を内包するマイクロカプセル）
次に、疎水性物質を内包するマイクロカプセルについて説明する。ここで疎水性物質としては、熱反応性官能基を有する化合物が好ましく挙げられる。
このような内包される疎水性の化合物における熱反応性官能基としては、先に熱反応性官能基を有するポリマー微粒子において例示したものと同じ官能基、例えば、重合性不飽和基（重合反応可能なエチレン性不飽和基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアネートブロック体などが挙げられる。
【００６４】
重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であるのが好ましい。そのような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定されずに用いることができる。これらは、化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、即ち、二量体、三量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物、およびそれらの共重合体である。
【００６５】
具体的には、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）、そのエステル、不飽和カルボン酸アミドが挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが好ましい。
また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと単官能もしくは多官能のイソシアネートまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に用いられる。
【００６６】
また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、アミンまたはチオールとの付加反応物、および、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能アルコール、アミンまたはチオールとの置換反応物も好適である。
また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸またはクロロメチルスチレンに置き換えた化合物が挙げられる。
【００６７】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルである重合性化合物のうち、アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００６８】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンが挙げられる。
【００６９】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートが挙げられる。
【００７０】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートが挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートが挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートが挙げられる。
【００７１】
その他のエステルとしては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、同５１−４７３３４号公報、同５７−１９６２３１号公報に記載されている脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、同５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載されている芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載されているアミノ基を含有するものが挙げられる。
【００７２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載されているシクロへキシレン構造を有するものが挙げられる。
【００７３】
また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、具体的には、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（III）で示されるヒドロキシル基を有する不飽和モノマーを付加させて得られる、１分子中に２個以上の重合性不飽和基を含有するウレタン化合物が挙げられる。
【００７４】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）ＯＨ      （III）
（ただし、Ｒ1およびＲ2は、それぞれＨまたはＣＨ3を表す。）
【００７５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、同２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８−４９８６０号公報、同５６−１７６５４号公報、同６２−３９４１７号公報、同６２−３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なものとして挙げられる。
更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、同６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載されている、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物も好適なものとして挙げられる。
【００７６】
その他の好適なものの例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、同５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートが挙げられる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、同１−４０３３６号公報に記載されている特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載されているビニルホスホン酸系化合物等も好適なものとして挙げられる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載されているペルフルオロアルキル基を含有する化合物も好適に挙げられる。更に、日本接着協会誌、２０巻７号、ｐ．３００〜３０８（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも好適に例示される。
【００７７】
好適なエポキシ化合物としては、例えば、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類もしくはポリフェノール類またはそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００７８】
好適なイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、または、それらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物が挙げられる。
好適なアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００７９】
好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類が挙げられる。
好適なカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
好適な酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。
【００８０】
エチレン性不飽和化合物の共重合体の好適なものとしては、例えば、アリルメタクリレートの共重合体が挙げられる。具体的には、例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【００８１】
マイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２，８００，４５７号明細書、同第２，８００，４５８号明細書に記載されているコアセルベーションを利用した方法、英国特許第９９，０４４３号明細書、米国特許第３，２８７，１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報、同４２−７１１号公報に記載されている界面重合法による方法、米国特許第３，４１８，２５０号明細書、同第３，６６０，３０４号明細書に記載されているポリマーの析出による方法、米国特許第３，７９６，６６９号明細書に記載されているイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３，９１４，５１１号明細書に記載されているイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４，００１，１４０号明細書、同第４，０８７，３７６号明細書、同第４，０８９，８０２号明細書に記載されている尿素−ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４，０２５，４４５号明細書に記載されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公報、同５１−９０７９号公報に記載されているモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０，４２２号明細書、米国特許第３，１１１，４０７号明細書に記載されているスプレードライング法、英国特許第９５２，８０７号明細書、同第９６７，０７４号明細書に記載されている電解分散冷却法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
本発明に係るマイクロカプセルに好適に用いられるマイクロカプセル壁は、三次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、またはこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に前記した熱反応性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【００８３】
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１０〜１．０μｍであるのが特に好ましい。上記範囲内であると、良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００８４】
疎水性物質（熱反応性官能基を有する化合物）を内包したマイクロカプセルを用いた画像形成機構では、マイクロカプセル材料、そこに内包物された化合物、さらには、マイクロカプセルが分散された感熱層中に存在する他の任意成分などが、反応し、画像部領域即ち疎水性領域（親インク領域）を形成するものであればよく、例えば、前記したようなマイクロカプセル同士が熱により融着するタイプ、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面あるいはマイクロカプセル外に滲み出した化合物、あるいは、マイクロカプセル壁に外部から浸入した化合物が、熱により化学反応を起こすタイプ、あるいは、それらのマイクロカプセル材料や内包された化合物が添加された親水性樹脂、あるいは、添加された低分子化合物と反応するタイプ、２種類以上のマイクロカプセル壁材あるいはその内包物に、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせるものを用いることによって、マイクロカプセル同士を反応させるタイプなどが挙げられる。
従って、熱によってマイクロカプセル同志が、溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【００８５】
前記熱可塑性ポリマー微粒子、熱硬化性ポリマー微粒子、熱反応性官能基を有するポリマー微粒子及びマイクロカプセルなどから選択される疎水化前駆体の画像形成層への添加量は、固形分換算で、２０〜９９質量％であるのが好ましく、４０〜９０質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると、良好な機上現像性、画像形成性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる。
【００８６】
（Ｂ−２．親水性樹脂）
本発明の画像形成層には、機上現像性の向上や感熱層自体の皮膜強度向上の目的で親水性樹脂を添加することを要する。
親水性樹脂としては、機上現像性の観点からは、３次元架橋していないものが好ましい。具体的には、例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【００８７】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチルポロパンスルホン酸及びその塩等を挙げることができる。
親水性樹脂の画像形成層への添加量は、画像形成層固形分の２〜４０重量％が好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と皮膜強度が得られる。
【００８８】
（Ｂ−３．光熱変換剤）
本発明の平版印刷版原版を、レーザー光の走査露光等により画像形成する場合には、平版印刷版原版のいずれかの層に光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換剤を含有させておくことが好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用い得る光熱変換剤としては、波長７００ｎｍ以上の光を吸収して熱に変換し得る物質であれば特に制限はなく、種々の顔料や染料を用いることができる。なかでも好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料、または金属粉、金属化合物粉である。
【００８９】
本発明において光熱変換剤として使用しうる顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００９０】
顔料は表面処理を施さずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法としては、例えば、親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物）を顔料表面に結合させる方法が挙げられる。上記表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９１】
本発明の画像形成層中にこれらの顔料を添加する場合、画像形成層のマトリックスとなる水溶性或いは親水性の樹脂中に均一分散しやすく、且つ、その親水性を損なわないという観点から、親水性樹脂やシリカゾルで表面を被覆されたものが好ましく、赤外線を発光するレーザでの利用に適する点からは、このような表面処理を施されたカーボンブラックが有用である。
【００９２】
顔料の粒径は０. ０１〜１μｍの範囲にあるのが好ましく、０．０１〜０．５μｍの範囲にあるのがより好ましい。顔料を所望の層中に分散する方法としては、インク製造やトナー製造などに用いられる公知の分散技術を適用することができる。この目的で使用される分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００９３】
染料としては、市販の染料および、文献（例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）または特許に記載されている公知の染料が利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料等の赤外線吸収染料が好ましい。
【００９４】
更に、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、同５９−８４３５６号公報、同６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、同５８−１８１６９０号公報、同５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、同５８−２２４７９３号公報、同５９−４８１８７号公報、同５９−７３９９６号公報、同６０−５２９４０号公報、同６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載されているシアニン染料、米国特許第４，７５６，９９３号明細書に記載されている染料、米国特許第４，９７３，５７２号明細書に記載されているシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号公報に記載されている染料、同１１−２３５８８３号公報に記載されているフタロシアニン化合物が挙げられる。
【００９５】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号に記載されているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載されているシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物等が、また、市販品としては、エポリン社製のエポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII−１２５等が好適に用いられる。
これらの中で、親水性の画像形成層に添加するのに特に好ましい染料は、水溶性の官能基を有する染料である。このような染料のいくつかの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
【化７】
0004054181.tif 000007
【００９７】
【化８】
0004054181.tif 000008
【００９８】
光熱変換剤の感熱層への添加量は、顔料、又は染料の場合、感熱層全固形分の３０重量％まで添加することができる。好ましくは３〜２５重量％であり、特に好ましくは４〜２０重量％である。この範囲内で良好な感度が得られる。
【００９９】
本発明に係る感熱層には、光熱変換剤として金属微粒子を用いることもできる。金属微粒子の多くは光熱変換性であって、かつ自己発熱性である。好ましい金属微粒子として、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体もしくは合金、または、それらの酸化物もしくは硫化物の微粒子が挙げられる。
これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好ましい金属は、光照射時に熱による合体をしやすい、融点が約１０００℃以下で赤外、可視または紫外線領域に吸収をもつ金属、例えば、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎである。
また、特に好ましいのは、融点も比較的低く、赤外線に対する吸光度も比較的高い金属の微粒子、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐｂであり、最も好ましい元素としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕが挙げられる。
【０１００】
また、例えば、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ等の低融点金属の微粒子と、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ等の自己発熱性金属の微粒子とを混合使用するなど、２種以上の光熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ等の、微小片としたときに光吸収が特に大きい金属種の微小片と他の金属微小片とを組み合わせて用いることも好ましい。
【０１０１】
前記金属（化合物）微粒子を光熱変換剤として用いる場合、表面に親水化処理を施すことが効果の観点から好ましい。
表面親水性化の手段としては、親水性でかつ前記粒子への吸着性を有する化合物、例えば、界面活性剤で表面処理したり、粒子の構成物質と反応する親水性基を持つ物質で表面処理したり、保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設ける等の方法を用いることができる。特に好ましいのは、表面シリケート処理であり、例えば、鉄微粒子の場合は、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水溶液に３０秒浸漬する方法によって表面を十分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
【０１０２】
光熱変換剤として用いられるこれら微粒子の粒径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは０．００３〜５μｍ、特に好ましくは０．０１〜３μｍである。この範囲内で、良好な感度と解像力が得られる。
【０１０３】
本発明において、これらの金属微粒子を光熱変換剤として用いる場合、その添加量は、画像形成層固形分の５重量％以上であり、１０〜５０重量％であるのが好ましい。上記範囲内であると、高い感度が得られる。
【０１０４】
光熱変換剤は、必ずしも画像形成層に含まれなくても、例えば、画像形成層の隣接層である下塗層や、後述する水溶性オーバーコート層が含有してもよい。画像形成層、下塗層およびオーバーコート層のうち少なくとも一つの層が光熱変換剤を含有することにより、赤外線吸収効率が高まり、感度を向上させることができる。
【０１０５】
（Ｂ−４．その他の成分）
本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、種々の特性を得るため、必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。
【０１０６】
（無機微粒子）
本発明の画像形成層には無機微粒子を添加してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムもしくはこれらの混合物などが好適な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用いることができる。
【０１０７】
無機微粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍである。粒径がこの範囲内で、樹脂微粒子や光熱変換剤の金属微粒子とも親水性樹脂内に安定に分散し、画像形成層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
【０１０８】
このような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。無機微粒子の画像形成層への含有量は、画像形成層の全固形分の１．０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは５．０〜５０重量％である。
【０１０９】
（着色剤）
本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの無機顔料も好適に用いることができる。なお、添加量は、画像形成層の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の範囲である。
【０１１０】
（可塑剤）
さらに、本発明の平版印刷版原版の画像形成層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジへキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１１１】
（溶剤）
マイクロカプセルを画像形成層に添加する場合には、添加剤として、内包物が溶解し、かつ、壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する疎水性化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
このような溶剤の選択は、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば、架橋ポリウレアやポリウレタンを壁材とする水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【０１１２】
具体的な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、第三ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。また、これらの溶剤を２種以上併用してもよい。
【０１１３】
マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５質量％であるのが好ましく、１０〜９０質量％であるのがより好ましく、１５〜８５質量％であるのが特に好ましい。
【０１１４】
（反応開始剤、反応促進剤）
本発明係る画像形成層に、前記熱反応性官能基を有するポリマー微粒子や熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを用いる場合には、必要に応じてこれら熱反応性官能基を有する化合物の反応を開始させる、または、促進させる化合物を添加してもよい。反応を開始／促進させる化合物としては、例えば、熱によりラジカルまたはカチオンを発生するような化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩またはジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートが挙げられる。
これらの化合物は、画像形成層固形分の１〜２０質量％の範囲で添加するのが好ましく、３〜１０質量％の範囲であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像性を損なわず、良好な反応開始効果または反応促進効果が得られる。
【０１１５】
（画像形成層の形成）
本発明に係る画像形成層は、必要な上記各成分を水、又は必要に応じて有機溶剤を加えた混合溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、支持体上に塗布することで形成されるされる。画像形成層塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０％である。
【０１１６】
この画像形成層塗布液には、塗膜面状など、塗布性を良化するため、必要に応じて、界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層固形分の０．０１〜１％である。
【０１１７】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１１８】
〔オーバーコート層〕
本発明の平版印刷版用原版には、保存時の親油性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による指紋跡汚染等から親水性の画像形成層表面を保護するため、画像形成層上に親水性オーバーコート層を設けることができる。
本発明に使用される親水性オーバーコート層は印刷機上で容易に除去できるものであり、水溶性樹脂、または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂から選ばれた樹脂を含有する。
【０１１９】
かかる水溶性樹脂としては、水溶性の天然高分子および合成高分子から選ばれ、水溶性樹脂単独もしくは架橋剤とともに用いて、塗布乾燥された皮膜がフイルム形成能を有するものが挙げられる。
【０１２０】
本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、及びそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン及びその共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体及びそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、等を挙げることができる。目的に応じてくこれらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１２１】
水溶性樹脂の少なくとも１種以上を部分架橋し、画像形成層上にオーバーコート層を形成する場合、架橋は、水溶性樹脂の有する反応性官能基を用いて架橋反応することにより行われる。架橋反応は、共有結合性の架橋であっても、イオン結合性の架橋であってもよい。
【０１２２】
架橋により、オーバーコート層表面の粘着性が低下して平版印刷版原版の取り扱い性は向上するが、架橋が進み過ぎるとオーバーコート層の親水性が低下して、印刷機上におけるオーバーコー卜層の除去が困難になるので、架橋剤を併用する場合には、適度な部分架橋を生じるように制御することが好ましい。好ましい部分架橋の程度は、２５℃の水中に平版印刷版原版を浸したときに、３０秒〜１０分間では親水性オーバーコート層が溶出せず残存しているが、１０分以上では溶出が認められる程度である。
【０１２３】
架橋反応に用いられる化合物（架橋剤）としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアナート化合物、ポリアルコキシシリル化合物、チタネート化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物、ヒドラジン等が挙げられる。
架橋剤は単独または２種以上を混合して使用することが可能である。架橋剤のうち特に好ましい架橋剤は、水溶性の架橋剤であるが、非水溶性のものは分散剤によって水に分散して使用することができる。
【０１２４】
特に好ましい水溶性樹脂と架橋剤の組み合わせとしては、カルボン酸含有水溶性樹脂／多価金属化合物、カルボン酸含有水溶性樹脂／水溶性エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂／ジアルデヒド類を挙げられる。
【０１２５】
架橋剤の好適な添加量は、水溶性樹脂の２〜１０％である。この範囲内で印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な耐水性が得られる。
【０１２６】
上記のオーバーコート層には、感度を向上させるため光熱変換剤を含有させることができる。好ましい光熱変換剤としては、水溶性の赤外線吸収色素が挙げられ、中でも、前記の画像形成層の説明中に構造式で示した赤外線吸収色素が好適に用いられる。
【０１２７】
その他、オーバーコー卜層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレー卜、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５％が好ましく、より好ましくは１〜３％である。
【０１２８】
本発明のオーバーコート層の厚みは、水溶性樹脂が架橋されていない場合は、０．１μｍから４．０μｍが好ましく、更に好ましい範囲は０．１μｍから１．０μｍであり、水溶性樹脂が部分架橋されている場合は、０．１〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましい。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質による画像形成層の汚染を防止できる。
【０１２９】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体は寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、耐久性、可撓性などの特性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が特に好ましい。
【０１３０】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
基材として使用するアルミニウム板には必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの公知の表面処理を行なってもよい。
【０１３１】
また、他の好ましい態様であるポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムを用いる場合にも、親水性層の形成性、或いは、その上に設けられる画像形成層との密着性の観点から、親水性層が形成される面が公知の方法により粗面化されたものを用いることが好ましい。
【０１３２】
粗面化した支持体を用いる場合には、その表面性状は以下の条件を満たすものであることが好ましい。
粗面化された支持体の好ましい状態としては、２次元粗さパラメータの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が１〜１０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１〜１０μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が５〜８０μｍ、局部山頂の平均間隔（Ｓ）が５〜８０μｍ、最大高さ（Ｒｔ）が１〜１０μｍ、中心線山高さ（Ｒｐ）が１〜１０μｍ、中心線谷深さ（Ｒｖ）が１〜１０μｍの範囲が挙げられ、これらのひとつ以上の条件を満たすものが好ましく、全てを満たすことがより好ましい。
【０１３３】
上記２次元粗さパラメータは以下の定義に基づくものである。
中心線平均粗さ（Ｒａ）：粗さ曲線から中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取りの中心線と粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均した値。
最大高さ（Ｒｙ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線の間隔を、粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値。
十点平均粗さ（Ｒｚ）：粗さ曲線からその平均値の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（ＹＰ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
凹凸の平均間隔（Ｓｍ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において一つの山及びそれに隣り合う一つの谷に対応する平均線の和を求め、この多数の凹凸の間隔の算術平均値をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
【０１３４】
局部山頂の平均間隔（Ｓ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において隣り合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、この多数の局部山頂の間隔の算術平均値をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
最大高さ（Ｒｔ）：粗さ曲線から基準長さだけ抜き取った部分の中心線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだときの２直線の間隔の値。
中心線高さ（Ｒｐ）：粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬを抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行で最高の山頂を通る直線との間隔の値。
中心線谷深さ（Ｒｖ）：粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行で最深の谷底を通る直線との間隔の値。
【０１３５】
〔画像形成方法〕
このようにして得られた平版印刷版原版は、公知の方法により露光、現像されて平版印刷版となり、多数枚の印刷に用いられる。
本発明の平版印刷版原版の画像形成は、熱により行われる。また、前記光熱変換材料を併用するタイプであれば、赤外線領域のレーザー光等の走査露光による加熱により、画像形成が可能である。
画像形成には、具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【０１３６】
本発明の平版印刷版原版は、レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射することで画像形成することができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
【０１３７】
画像露光された本発明の平版印刷版用原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着された後、湿し水とインキを供給し、さらに紙を供給する通常の印刷開始操作によって機上現像され、続いて印刷することができる。
【０１３８】
また、本発明の平版印刷版用原版は、印刷機の版胴上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、続いて機上現像し、印刷するシステムにも用いられる。
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【０１３９】
（合成例１：親水性ポリマー（１）の合成）
５００ml三口フラスコにアクリルアミド５０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．４ｇ、及びジメチルアセトアミド２２０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。酢酸エチル２リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、水洗して親水性ポリマー（１）を得た。乾燥後の重量は５２．４ｇであった。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量３０００のポリマーであり、13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）により末端にトリメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が導入された、親水性層形成に有用な前記例示化合物１の構造を有するポリマーであることが確認された。
【０１４０】
（合成例２：親水性ポリマー（５）の合成）
５００ｍｌ三口フラスコにＮ−ビニルアセトアミド５０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．９ｇ、及びジメチルアセトアミド２２０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２−アジビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。酢酸エチル２リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、水洗して親水性ポリマー（５）を得た。乾燥後の重量は４８．５ｇであった。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量２５００のポリマーであり、13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）により末端にトリメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が導入された、親水性層形成に有用な前記例示化合物（５）の構造を有するポリマーであることが確認された。
【０１４１】
（合成例３：マイクロカプセル（１）の合成）
酢酸エチル２１．０ｇに、重量平均分子量１５００のフェノールノボラック樹脂（メタ／パラ比：６０／４０）７．５ｇ、アニオン界面活性剤〔パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）〕０．１ｇを溶解し、油相を作製した。これに４％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５）水溶液３６．０ｇの水相を加え、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１０分間乳化させた。水２４．０ｇを加えた後に、この液を５０℃で３時間、有機溶剤を飛ばしながら加熱した。このようにして画像形成層に疎水化前駆体として用いられるマイクロカプセル（１）の分散液を得た。固形分濃度を測定したところ１５．０％であった。またマイクロカプセル（１）の平均粒径は０．３μｍであった。
【０１４２】
（合成例４：マイクロカプセル（２）の合成）
油相成分として、キシレンジイソシアネート４０ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体（モル比１７／３）１０ｇ、アニオン界面活性剤〔パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）〕０．１ｇ、下記構造のヨードニウム塩２ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製）の４％水溶液を１２０ｇ作製した。油相成分および水相成分をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化した。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分、さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして画像形成層に疎水化前駆体として用いられるマイクロカプセル（２）の分散液を得た。得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２０質量％であり、マイクロカプセル（２）の平均粒径は０．５μｍであった。
【０１４３】
【化９】
0004054181.tif 000009
【０１４４】
（合成例５：ポリマー微粒子（３）の合成）
撹拌装置、還流装置、温度付き乾燥窒素導入管、滴下装置を備えた１リットルの四つ目フラスコにメチルエチルケチトン４００ｇを仕込み、８０℃に昇温した。この中に、ビニルトルエン８０ｇ、メタクリル酸エチル２３８．９ｇ、メタクリル酸２４．５ｇ、アクリル酸エチル５６．６ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇをよく混合した溶液を、２時間かけて滴下した。６時間撹拌後、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加え、さらに、３時間撹拌することによって、固形分濃度が４９．５％、酸価０．７０ミリ当量／ｇ（ポリマー固体）、質量平均分子量が４００００のアクリルポリマーが得られた。固形分濃度は、試料溶液１部を秤量するとともに、１２０℃で、１時間乾燥後の試料を秤量し、質量比により求めた。質量平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算の分子量でもって記した。酸価は、所定量の試料溶液を秤量し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定して決定した。
【０１４５】
次に、１−メトキシ−２−プロパノール／水（８：２質量比）溶剤５０ｇに上記で合成した樹脂（溶剤を除去後）を２０ｇ溶解した後、トリエチルアミンを０．８４ｇ添加した。次に、ポリアクリルアミドを５％含有する水溶液５０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍで１５分間乳化分散した。さらに減圧下で、６０℃３時間撹拌することにより有機溶剤を除去して、画像形成層に疎水化前駆体として用いられるポリマー微粒子（３）の水分散物を得た。
【０１４６】
（合成例６：ポリマー微粒子（４）の合成）
合成例５（ポリマー微粒子（３）の合成）においてトリエチルアミン０．８４ｇに代えて１０％の水酸化ナトリウム水溶液３．３ｇを添加した他は、該合成例５と同様にして合成を行い、画像形成層に疎水化前駆体として用いられるポリマー微粒子（４）の水分散物を得た。
【０１４７】
（合成例７：ポリマー微粒子（５）の合成）
撹拌装置、還流装置、乾燥窒素導入管、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに「バーノックＤＮ−９１８０」〔大日本インキ化学工業（株）製のポリイソシアネートの商品名〕５３３ｇ、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇ及び酢酸エチル３００ｇを加え、８０℃で３時間撹拌した。さらにエタノール５０ｇを加えてさらに８０℃で１時間攪拌し、末端イソシアネー卜を潰し、水中で析出させた。得られたポリマーの酸価は０．５７ミリ当量／ｇ（ポリマー固体）であった。このようにして乾燥固形分比が５０．０％、ＮＣＯ（イソシアネート基）含有率６．８０％なるポリウレタンプレポリマーの溶液が得られた。ＮＣＯ含有率は、所定量の試料溶液を秤量し、測定するイソシアネート基より過剰の濃度既知のジｎ−ブチルアミンの酢酸エチル溶液を一定量加えて反応せしめて、過剰のジｎ−ブチルアミンを濃度既知の塩酸水溶液で逆滴定することによって求めた。
【０１４８】
次に、１−メトキシ−２−プロパノール／水（８：２質量比）溶剤５０ｇに上記で合成した樹脂（溶剤を除去後）を２０ｇ溶解した後、トリエチルアミンを１．０４ｇ添加したも次に、ポリアクリル酸を５％含有する水溶液５０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍで１５分間乳化分散したもさらに減圧下で、６０℃３時間撹拌することで有機溶剤を除去し、画像形成層に疎水化前駆体として用いられるポリマー微粒子（５）の水分散物を得た。
【０１４９】
〔実施例１〜５〕
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５重量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングし、水洗後、さらに２重量％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。この時、砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
次に、この板を７重量％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で、陽極酸化皮膜の厚さが２．４ｇ／ｍ2になるように、直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥して支持体を得た。
【０１５０】
(親水性層の形成)
以下の成分を均一に混合し、２０℃で、２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性塗布液組成物１を得た。
（親水性塗布液組成物）
・親水性ポリマー（表１に記載の化合物）                  ０．２１ｇ
・テトラメトキシシラン〔架橋成分〕                      ０．６２ｇ
・エタノール                                            ４．７０ｇ
・水                                                    ４．７０ｇ
・硝酸水溶液（１Ｎ）                                    ０．１０ｇ
【０１５１】
その後、上記アルミニウム支持体上に乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥させて有機無機複合体からなる親水性層を形成した。
【０１５２】
〔画像形成層の形成〕
下記、画像形成層塗布液を調製し、ロットバー＃１５を使用して、前記親水性層の上に乾燥後の塗布量が０．８ｇ／ｍ2となるように塗布し、６０℃で３分乾燥して画像形成層を形成し、平版印刷版原版を得た。微粒子は、前記合成例３〜７で得られた分散物を、固形分濃度が１０％となるように蒸留水で希釈して用いた。
（画像形成層塗布液）
・微粒子分散物（疎水化前駆体として表１に記載）            １０ｇ
・親水性樹脂（表１に記載）                              ０．１ｇ
・光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−１０）                ０．１ｇ
・メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業
（株）製、フッ素系界面活性剤）２０％水溶液        ０．０５ｇ
・蒸留水（塗布液固形分濃度が７％になるよう添加）
【０１５３】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗの赤外線半導体レーザを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２２４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー５００ｍＪ／ｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍの版胴に取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像完了までに要した紙の枚数、耐刷枚数、及び印刷物の汚れ（地汚れの有無）の評価結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
0004054181.tif 000010
【０１５５】
表１に明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、印刷の刷りはじめから４０〜６０枚目には、現像処理が完了し、高画質の印刷物が得られ、機上現像性に優れていることがわかった。また、印刷工程の初期において直ちに非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、いずれも３万枚以上の高画質の印刷物が得られ、本発明に係る平版印刷版は優れた親水性が維持され、また、耐刷性にも優れることが分かった。
【０１５６】
〔実施例６〜８〕
コロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に実施例１及び実施例４と同様の親水性塗布液組成物を用いて親水性層を設けた。
上記親水性層上に、下記表２に記載のごとく、実施例１と同様の親水性層上には実施例１、３と同様の画像形成層塗布液を、実施例４と同様の親水性層上には実施例４と同様の画像形成層塗布液を、それぞれ同じように塗布し、乾燥して画像形成層を形成し、実施例６〜８の平版印刷版原版を得た。
【０１５７】
【表２】
0004054181.tif 000011
【０１５８】
表２に明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、ＰＥＴ支持体を用いた場合にも、アルミニウム支持体におけるのと同様に、機上現像性に優れて、非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ、耐刷性にも優れることが分かった。
【０１５９】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、親水性が高く、また、その持続性に優れた親水性層を備えることで、印刷汚れ性が改善され、厳しい印刷条件においても、汚れが生じない印刷物が多数枚得られる。さらに、本発明によれば、デジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、且つ、簡易な水現像処理操作による製版、あるいは、現像処理を行わずに印刷機に装着し印刷することが可能であり、優れた機上現像性を示す平版印刷版原版を提供することができるという効果を奏する。