(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で示される、酸化エチレンを付加したエチレン−ビニルアルコールの共重合物と１〜６０の炭素数を有する直鎖又は分岐を有するアルキルイソシアナートの反応物を主体とする剥離処理剤。
【化１】
0004046838.tif 000004
（式中、Ｘは５〜１５の整数、ｍは８〜３２の整数、ｎは１〜２の整数の繰り返し構造単位であるブロック共重合体を表わし、全体の数平均分子量が１０００〜１００００である。）
【請求項２】
シート状またはテープ状の基材と基材の表面に設けられた剥離処理剤層からなる剥離シートにおいて、基材の少なくとも片面に、請求項１記載の剥離処理剤による層が設けられていることを特徴とする剥離シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な剥離処理剤、及び該剥離処理剤を用いて製せられた剥離シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着シート、粘着テープ等における基材の背面は、通常剥離処理剤によって離型処理されている。これは、上記粘着シート及び粘着テープの塗布面を保護し保存するために行われている。このため、例えば粘着テープの場合、実際に使用するときにテープ等の巻き戻しがスムーズに行われること、及び粘着剤面への剥離処理剤の移行による粘着力の低下などがないこと、基材に対する密着性があること、耐湿熱性での経時変化による剥離力の変化が少ないことなどが剥離処理剤の特徴として要求されている。
【０００３】
従来この種の物としては、シリコーン系剥離処理剤、ポリビニルアルコールにアルキルイソシアナートを付加させたポリビニルアルコールのウレタン系剥離処理剤、ポリエチレンビニル共重合体のウレタン系剥離処理剤、ポリアルキルイミンにアルキルイソシアナートを付加させたポリアルキルイミンのウレア系剥離処理剤等が知られている。
シリコーン系以外の上記に記載した剥離処理剤の具体例としては、特公昭６０−３０３５５には、ビニルアルコールにエチレンを共重合させたポリエチレンビニル共重合体のウレタン系剥離処理剤が開示されている、特公平２−７９８８にはポリビニルアルコールのウレタン系剥離処理剤が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
剥離処理剤を塗布した面と粘着剤を塗布した面とは通常合わされており、従来の剥離処理剤は、粘着剤の層に剥離処理剤が移行してしまい、本来の粘着剤の性能が低下してしまう場合が多々あった。この現象をおさえるためには、剥離処理剤の基材との接着性にもよるが、塗布量が少なくてすむ剥離処理剤のほうが粘着剤層への移行が少なく、また経済的にも優位である。
【０００５】
また、上記剥離処理剤は製造する際に、ポリビニルアルコールがトルエンなどの一般的な非極性溶媒に不溶のため、アルキルイソシアナートとの反応が困難であり、ジメチルスルホキシドのような極性溶媒を補助溶媒として使用し製造される。しかし、それでも完全に均一系とならないため品質のバラツキが生じやすく、また製造工程における溶媒回収が困難である。また、シリコーン系剥離処理剤は、塗布面への筆記や印刷が不可能であることなどにより用途が限定される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を改善するため、種々の剥離処理剤を検討したところ、一般式（Ａ）とアルキルイソシアナートとの反応物であるウレタン樹脂が、従来の剥離処理剤と比べて少量の塗布量で剥離効果があり、かつ粘着剤層への移行が少ないことを見出した。また、一般式（Ａ）で表される化合物は、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒に溶解できるので、単一溶媒でかつ均一系でアルキルイソシアナートとの反応を行うことができるため製品の品質のバラツキがなく溶媒の回収も容易でかつ安価に製造できることをも見い出し本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、
下記一般式（Ａ）で示される、酸化エチレンを付加しエチレン−ビニルアルコールの共重合物と１〜６０の炭素数を有する直鎖又は分岐を有するアルキルイソシアナートの反応物を主体とする剥離処理剤である。
【０００８】
【化２】
0004046838.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘは ５〜１５の整数、ｍは ８〜３２の整数、ｎは １〜２の整数の繰り返し構造単位であるブロック共重合体を表わし、全体の数平均分子量が１０００〜１００００である。）
【００１０】
また本発明は、シート状またはテープ状の基材と基材の表面に設けられた剥離処理剤層からなる剥離シートにおいて、基材の少なくとも片面に、前記した剥離処理剤による層が設けられていることを特徴とする剥離シートである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において一般式（Ａ）で表される化合物は、従来公知の物質であり、このものは低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体を原料とし、そのけん化反応物であるエチレン−ビニルアルコール共重合体を経由して酸化エチレンを付加重合することによって合成されている。市販されているものとしては、商品名スミガード３００―Ｋ（住友化学社製）又は商品名スミガード３００―Ｇ（住友化学社製）が挙げられる。
【００１２】
本発明の１部であるウレタン樹脂は、酸化エチレンを付加したポリエチレン−ビニルアルコール共重合体をトルエンまたはキシレンなどの不活性有機溶媒中に溶解させ、アルキルイソシアナートを付加させることによって容易に製造できる。上記アルキルイソシアナートは、炭素数６０以下の直鎖又は分岐したアルキル鎖を有する化合物であり、具体的には、ドデシルイソシアナート、ペンタデシルイソシアナート、ヘキサデシルイソシアナート、オクタデシルイソシアナート、ノナデシルイソシアナート、エイコシルイソシアナート、ドコサニルイソシアナート、テトラコサニルイソシアナート、ヘキサコサニルイソシアナート、オクタコサニルイソシアナート、等の化合物があげられる。これらのイソシアナートは単独または、二種類以上を適宜混合して用いても良い。炭素数が６０を超えると一般に高価で経済性がないか、工業的入手が困難である。
【００１３】
本発明のウレタン樹脂の製造は、例えば次のようにして行うことができる。即ち、所定量の酸化エチレンを付加したポリエチレン−ビニルアルコール共重合体を、トルエンのような不活性有機溶媒に室温で溶解させ、次いで撹拌下に昇温し、５０〜１５０℃、好ましくは、９０〜１２０℃を保って、アルキルイソシアナート、または、アルキルイソシアナートのトルエン溶液を添加し、系内のイソシアナートが完全に消失するまで熟成させる。反応終了後溶媒を除去することによって、容易に目的のウレタン樹脂が得られる。なお、上記の反応を完結させるに際し、必要に応じて水酸基とイソシアナート基との反応を促進させる触媒、例えば有機錫化合物などを用いることができる。
【００１４】
酸化エチレンを付加したポリエチレン−ビニルアルコール共重合体が有している水酸基に対するイソシアナートの反応量は、１.０当量を超えると、未反応イソシアナート、あるいは、空気中の水分との反応による副生のビスウレア体が剥離処理剤中に残存する。このため、アルキルイソシアナートまたは副生ビスウレア体の一部が粘着層に移行し、粘着面の粘着力を低下させるおそれがあり好ましくない。
【００１５】
本発明にかかる剥離シートは、前記の剥離剤をシート状の基材の片面または両面に塗布させる。具体的基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セロファン等のプラスチックフィルム、上質紙、クラフト紙、クレープ紙などがあげられるが、特にこれらに限定されるものではない。剥離処理剤の塗布方法は、特に限定されるものではないが、例えば、剥離処理剤のトルエン溶液を、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等で塗布することができる。その後、基材の塗布面を乾燥させることにより、基材表面に剥離処理剤層が形成される。基材への塗布量は、例えば、バーコーターの種類あるいは、剥離処理剤のトルエン溶液濃度をかえることによって調整できる。乾燥温度は、基材の種類、および剥離処理剤の種類によって選択されるが、通常は、６０〜１５０℃が好ましい、しかし特に限定されるものではない。
【００１６】
シート状基材に剥離処理剤を塗布した剥離シートは、感圧粘着シートや、感圧粘着テープ等の粘着体の保護、保存のために好適に用いられる。即ち、剥離処理剤層を有する剥離面が、該粘着剤の塗布された感圧粘着面を保護するため該粘着面に粘着され、使用時に剥離シートが感圧粘着面から引き剥がされたのち、感圧粘着面を有する感圧粘着体が被着物に圧着される。
【００１７】
【実施例】
以下実施例においてさらに詳細に説明する。
［参考例−１］（剥離性能試験）酸化エチレンを付加したポリエチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名スミガード３００―Ｇ（住友化学社製）０．５部をトルエン９９．５部に溶解し、そのトルエン溶液を、基材としてのポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰと略称する）のコロナ放電処理（片面）側に、Ｎｏ．８バーコーターを用いて塗布した。塗布量は、剥離剤のトルエン溶液濃度を変化させることによって、剥離剤の固形分換算で０.０２〜０.０８ｇ/ｍ2となるようにした。次いで ９０℃で１分間乾燥させて、剥離シートを作製した。次に感圧粘着体として、日東電工社製 粘着テープ（Ｎｏ．３１Ｅ ３５１Ｙ、黄１）を用いてその粘着面と剥離シートの剥離剤塗布面とを対向させた状態で、自重２Ｋｇのローラーを用いて押圧し、両者を圧着させることにより、複数の２５ｍｍ幅の試験片を作製した。以下ＪＩＳ Ｚ０２３７（粘着テープ、粘着シートの試験方法）に準じて以下の通り試験を行った。上記試験片を、２０℃ ６５％の相対恒温恒湿下に、１日放置（保存）した。その後、該試験片を用いて、２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿下で初期の剥離力（gf/25ｍｍ）および初期の残存粘着力（gf/25ｍｍ）を測定した。剥離剤は、剥離速度３００ｍｍ/分、９０度剥離の条件で感圧粘着体から剥離シートを引き剥がすことにより測定した。残存粘着力は、上記剥離力を測定した感圧粘着体の粘着面を、ステンレス製パネルに自重２Ｋｇのローラーを用いて押圧したのち、剥離速度３００ｍｍ/分、１８０度、剥離の条件でパネルから感圧粘着体を、引き剥がすことにより、該感圧体の粘着力を測定した。その結果を表１に示した。
【００１８】
【表１】
0004046838.tif 000003
【００１９】
【実施例１】
酸化エチレンを付加したポリエチレン−ビニルアルコール共重合体とオクタデシルイソシアナートから得られるウレタン樹脂の合成。
コンデンサー、湿度計、滴下ロート、撹拌装置付きの四ツ口フラスコに、エチレンオキシド付加ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名スミガード３００―Ｇ（住友化学社製））を２０.０部およびトルエン３００ｍｌを加え、かきまぜ溶解させた。次いで、９０℃まで昇温し、９０〜１００℃を保って、オクタデシルイソシアナート（保土谷化学社製）、７．９部を滴下した。滴下終了後、ジブチルチンジラウレート０.０３ｇを添加し、さらに昇温させ１２０℃、５時間熟成させた。反応の終点は、ＩＲ分析を行ってＮＣＯ基の消失により確認した。反応物は、溶媒を留出させると２６.７部のワックス状物が得られた。該ワックス状物を用いて、再度 ０.１、０.５重量％のトルエン溶液を調製し、参考例１と同様な方法で剥離性能試験に供した。その結果を表１に示した。本発明の実施例１の剥離処理剤は、従来の剥離処理剤である比較例１と比べて、５分の１以下の塗布量で優れた剥離力を有する。また、ブランク（塗布なし）と比べて、剥離力の効果は大幅に現れている。残存ステンレス（ＳＵＳ）粘着力も、比較例１と比べて数値がブランク（剥離処理剤塗布なし）に近いので、粘着剤の剥離処理剤層への移行がすくない。
【００２０】
［実施例２、３］実施例１のオクタデシルイソシアナートの添加量を酸化エチレンを付加したポリエチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名スミガード３００―Ｇ（住友化学社製））の水酸基の当量に対してイソシアナート当量で８５％、７０％とした以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示した。本発明の実施例２および３の剥離処理剤は、従来の剥離処理剤である比較例１と比べて、５分の１以下の塗布量で同等の剥離力を有する。また、ブランク（塗布なし）と比べて、剥離力の効果は大幅に現れている。残存ステンレス（ＳＵＳ）粘着力も、比較例１と比べて数値がブランク（剥離処理剤塗布なし）に近いので、粘着剤の剥離処理剤層への移行がすくない。
【００２１】
［比較例１］ポリエチレン−ビニルアルコール共重合物（エチレン共重合割合３８モル％、平均重合度１５００）９０重量部をトルエン１２００重量部、ジメチルスルホキシド５４０重量部に分散、溶解させたのち、還流温度にてオクタデシルイソシアナートを４３５．３重量部を加える。２時間反応を続けた後、水５４０部を添加し撹拌を行ったのち静置、ジメチルスルホキシドと水、トルエン層に分離し、ジメチルスルホキシドと水を除去した後、５倍量のメタノール中へ注いで白色沈殿物を得る。この沈殿物をメタノールで洗浄し乾燥粉砕して目的の剥離処理剤を得た。ポリエチレン−ビニルアルコール共重合物とオクタデシルイソシアナートから得られたウレタン樹脂をトルエンに溶解し、０．５重量％の溶液を調製し以下参考例１と同様に剥離性能試験を行った。
【００２２】
【発明の効果】
表１の剥離力の項目から明らかなように本発明の剥離処理剤は既存剥離剤より少ない塗布量で同一の剥離効果があり、同時にＳＵＳ粘着力の項目から実施例１〜３の剥離処理剤は比較例１の剥離処理剤と比べて粘着剤への移行がすくないことがわかる。また実施例に記載しているように一般式（Ａ）の化合物が、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒に溶解するので、単一溶媒でかつ均一系でアルキルイソシアナートとの反応を行うことができるため製品の品質のバラツキがなく溶媒の回収も容易でかつ安価に製造できる。