(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、カーボンブラック、シアン顔料、マゼンタ顔料、およびイエロー顔料を含有する着色粒子と、外添剤とからなり、
前記着色粒子中のカーボンブラックの含有濃度（ＣCB重量％）、シアン顔料の含有濃度（ＣC 重量％）、マゼンタ顔料の含有濃度（ＣM 重量％）、およびイエロー顔料の含有濃度（ＣY 重量％）が、下記関係式（１）を満たしていることを特徴とする静電潜像現像用黒色トナー。
ＣCB  ≧  ＣM   ≧  Ｃc   ≧  ＣY         （１）
【請求項２】
着色粒子中のカーボンブラックの含有濃度が２重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用黒色トナー。
【請求項３】
着色粒子の体積平均粒径が１．０〜５．０μｍであり、１．０μｍ以下の着色粒子が２０個数％以下であり、５．０μｍを超える着色粒子が１０個数％以下であることを特徴とする請求項１から請求項２までのいずれか１項に記載の静電潜像現像用黒色トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、および静電印刷法等において静電潜像を現像するのに使用される黒色トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法においては、通常、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させて現像する工程と、これを転写材である紙やプラスチックフィルム上に転写する工程と、その後、転写したトナー画像を加熱等により転写材に定着する工程を経て画像を形成する。電子写真法に用いられる現像剤としては、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、トナーのみからなる非磁性１成分現像剤および磁性１成分現像剤とがある。２成分現像剤は、磁性粒子からなるキャリアがトナーへの帯電付与や、トナーの搬送の機能を分担しているため、制御性が良い等の特徴を有し、現在広く用いられている。
【０００３】
一方、電子写真法を用いたプリンターや複写機では、ここ数年、カラー化が進んだことや、装置の解像度が向上したことから、静電潜像の細密化が行われている。これに伴い、細密化された静電潜像を忠実に現像し、より高画質な画像を形成し得るトナーとして、小粒径トナーが近年注目されている。特にデジタル潜像を有彩色トナーにより現像・転写・定着するフルカラー複写機においては、７〜８μｍの小粒径トナーを採用して、ある程度の高画質を達成しているが、今後のさらなる高解像度化（細線再現性の向上や、階調再現性の向上等）の要求に応えるためには、トナーをさらに小径化するとともに、トナーの粒度分布を適性な範囲とすることが必要となる。
【０００４】
しかし、トナーの粒子径をさらに小さくしようとすると、ファンデルワールス力に代表される非静電気的付着力が大きくなり、トナー粒子同士の凝集力が大きくなる。そのため、トナーの粉体流動性が悪化したり、キャリア表面や感光体表面に対するトナーの付着力が大きくなる傾向があり、その結果、トナーの現像性および転写性が悪化し、ひいては、画像濃度が低下したり、感光体表面に残留するトナーのクリーニング性が大きく低下する。従って、現在までには、６μｍ以下の小粒径トナーを用いることによる画像の高画質化は、達成されていないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、小粒径トナーを用いると、細線再現性および階調再現性が改善されることによって画質が向上するとともに、画像領域のトナー重量を低減できる点でも画質の向上に寄与し得る。従来は、画像領域のトナー層が厚くなり（特にカラー画像において顕著であった。）、定着ローラ等によって画像を定着する際に、画像部と非画像部等に光沢むらが発生し、実質的に画質を低下させていた。トナーを小粒径化できれば、画像領域のトナー層を薄層化でき、画像に光沢むらが発生するのを抑制することができる。
【０００６】
一方、トナーを小粒径化することによって、画像領域のトナー重量を低減しても、トナーの単位重量当たりの発色濃度が従来のトナーと同様であると、結果として、画像濃度が低下することになる。画像濃度の低下を防止する方法として、トナー中に含有される顔料の濃度を高める方法がある。しかし、黒色トナーの顔料として主に用いられているカーボンブラックの含有濃度を高めると、トナーの帯電性に影響を及ぼすこととなる。その結果、トナーの帯電不良が生じたり、現像時にトナーに電荷が注入され、画像にカブリが生じることがある。
【０００７】
トナーを製造する方法として、カーボンブラック以外の３種の顔料、シアン、マゼンタ、およびイエロー顔料を混合して黒色を発色させる方法がある。この方法によれば、トナーの帯電性に影響を与えるカーボンブラックを使用しないので、トナー中の顔料の含有濃度を高めても、トナーの帯電不良等に伴う画像のカブリ現象は防止できる。しかし、これら３種の顔料を混合して黒色を発色させる場合、この黒色は照射光の波長によって色目が変化して見える、いわゆる演色性があり、太陽光の下と、室内の蛍光灯等の光の下とでは、色目が変化するという問題がある。また、トナー中の顔料の濃度を増加させると、トナーの溶融粘度等の物性が変化し、定着工程における画質低下の要因となることもある。
さらに、従来のトナーでは、カーボンブラック等の着色剤の添加量を増加させても、ハイライト部の粒状性（ハイライト部での見た目のざらつき）が悪化するため、かえって画質が低下するとういう課題がある。
【０００８】
本発明は、前記問題点に鑑みなされたものであって、画像形成に適する帯電性や物性を有するとともに、高い黒色濃度を有し、且つ演色性を示さない黒色トナーを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記問題点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、トナー中にカーボンブラックとともに、シアン顔料、マゼンタ顔料、およびイエロー顔料を含有させると、高い黒色濃度を有するとともに、演色性を示さず、画像形成時に画像カブリを生じない黒色トナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、少なくとも、結着樹脂、カーボンブラック、シアン顔料、マゼンタ顔料、およびイエロー顔料を含有する着色粒子と、外添剤とからなり、着色粒子中のカーボンブラックの含有濃度（ＣCB重量％）、シアン顔料の含有濃度（ＣC 重量％）、マゼンタ顔料の含有濃度（ＣM 重量％）、およびイエロー顔料の含有濃度（ＣY 重量％）は、下記関係式（１）を満たしていることを特徴とする静電潜像現像用黒色トナーである。
ＣCB  ≧  ＣM   ≧  Ｃc   ≧  ＣY         （１）
【００１１】
着色粒子中のカーボンブラックの含有濃度は、２重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。また、マゼンタ顔料、シアン顔料、およびイエロー顔料が着色粒子中に分散粒子として含有され、該分散粒子の平均分散粒子径が円相当径で０．３μｍ以下であるのが好ましい。
【００１２】
着色粒子の体積平均粒径が１．０〜５．０μｍであり、１．０μｍ以下の着色粒子が２０個数％以下であり、５．０μｍを超える着色粒子が１０個数％以下であると、細線再現性および階調再現性等が向上し、画質が向上するので好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、着色粒子と外添剤とからなり、着色粒子中に、カーボンブラックとともに、シアン顔料、マゼンタ顔料、およびイエロー顔料を含有することを特徴とする。以下、各々の構成要素について説明する。
１．着色粒子
１．１  カーボンブラック
本発明に用いられるカーボンブラックとしては、特に限定されず、従来から使用されているカーボンブラックから選択することができる。カーボンブラックの粒子径が小粒径であると、カーボンブラックのトナー中における分散性が向上するので好ましい。具体的には、１０〜５０ｎｍの平均粒子径を有するカーボンブラックを使用するのが好ましい。
【００１４】
また、本発明に用いられるカーボンブラックの色相としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等の色相が好ましいが、特にこれに限定されるものではない。
【００１５】
１．２  顔料
本発明に用いられるシアン、マゼンタ、およびイエロー顔料（以下、各々、「Ｃ顔料」、「Ｍ顔料」、「Ｙ顔料」という場合がある。）としては、従来公知の顔料から選択することができる。Ｃ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：２、１５：３等が好適に用いられる。Ｍ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ４８：１、４８：２．４８：３、５３：１、５１：１、１１２、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１７７、１７８、２２１等が好ましく用いられる。Ｙ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １２、１４、１７、９７、１８０、１８８等が好ましく用いられる。
【００１６】
着色粒子の透明性や、着色剤の着色力は、Ｃ、Ｍ、およびＹ顔料の着色粒子中における分散状態によって決定される。前記顔料の分散粒子径が大きすぎると、着色力や透明性は低下する。具体的には、結着樹脂中に、顔料粒子の着色力が最大となるように、分散粒子平均粒径が円相当径０．３μｍ以下の状態で顔料粒子が分散しているのが好ましい。
尚、前記円相当径とは、顔料粒子の一部を取り出し、樹脂で包埋後、着色粒子中の顔料粒子の分散状態を観察できるように観察用薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率１５，０００倍の拡大写真を撮影し、画像解析装置にて顔料粒子の面積を測定し、該面積に相当する円の直径を計算した値をいう。
【００１７】
結着樹脂中に、顔料粒子を分散させる方法としては、例えば、本発明者等が提案したメルトフラッシング法（特開平４−２４２７５２号）を好適に用いることができる。ここでいうメルトフラッシング法とは、顔料粒子を結着樹脂中に分散する方法の一つであり、顔料製造工程において生じた顔料含水ケーキについて、このケーキ中に含まれる水分を、溶融した結着樹脂で置換する方法である。この方法によれば、顔料粒子の結着樹脂中の分散粒子平均粒径を円相当径で０．３μｍ以下にすることができる。また、メルトフラッシング法によると、顔料の着色力が向上するので、トナー中におけるＣ、Ｍ、およびＹ顔料の含有濃度を低下することができるので好ましい。
【００１８】
１．３  カーボンブラックおよびＣ、Ｍ、Ｙ顔料の含有濃度
着色粒子中のカーボンブラックの含有濃度（ＣCB重量％）、Ｃ顔料の含有濃度（ＣC 重量％）、Ｍ顔料の含有濃度（ＣM 重量％）、およびＹ顔料の含有濃度（ＣY 重量％）が、下記関係式（１）満たしていると、演色性を抑制しつつ、より効果的にトナーの黒色濃度を高めることができる。
ＣCB  ≧  ＣM   ≧  Ｃc   ≧  ＣY         （１）
【００１９】
着色粒子中のカーボンブラックの濃度が高くなると、トナーの帯電性が低下し、その結果、画像カブリが生じる傾向がある。カーボンブラックの含有濃度は、１０重量％以下であると、トナーの帯電性の変動をより効果的に抑制できるので好ましく、８重量％以下であると特に好ましい。一方、Ｃ、Ｍ、Ｙ顔料の添加量が多くなると、トナーの溶融粘度が上昇することがあり、定着工程等をおいて定着性を低下させる要因となる場合がある。また、カーボンブラックの量が少ないと、Ｃ、Ｍ、Ｙ顔料を多量に使用する必要があるが、顔料の含有濃度が高くなると、これらの顔料による演色性が現れてくるため、使用するカーボンブラックの量は、２重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは３重量％以上である。従って、カーボンブラックの量が前記範囲であるとともに、Ｃ、Ｍ、およびＹ顔料の含有濃度が前記（１）式を満たしていると、トナーの溶融粘度が上昇することによって生じる定着性の低下を防止することができ、また演色性を抑えることができる。
【００２０】
１．４  結着樹脂
着色粒子に含有される結着樹脂は、ガラス転移点が５０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜７５℃である。ガラス転移点が５０℃未満であると熱保存性が低下し、８０℃を超えると低温定着性が低下するため、それぞれ好ましくない。
【００２１】
また、結着樹脂の軟化点としては８０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。軟化点が８０℃未満であると熱保存性が低下し、１５０℃を超えると低温定着性が低下するため、それぞれ好ましくない。
さらに結着樹脂の数平均分子量としては１．０×１０3 〜５．０×１０4 、重量平均分子量としては７．０×１０3 〜５．０×１０5 の範囲がそれぞれ好ましい。
【００２２】
結着樹脂としては、トナーの結着樹脂として従来より用いられているものが特に制限なく用いることができるが、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、およびスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーとしては、下記のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、この他のアクリル系またはメタクリル系モノマー、ビニルエーテルモノマー、ビニルケトンモノマー、Ｎ−ビニル化合物モノマー等から適宜選ばれる１種または２種以上のモノマーを重合させて得られるポリマーが好適に用いられる。
【００２３】
スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ブチルスチレン、などのスチレン誘導体、などのスチレン誘導体が挙げられる。
【００２４】
また（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、などの（メタ）アクリル酸エステル類、などが挙げられる。
【００２５】
他のアクリル系またはメタクリル系モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
またビニルエーテルモノマーとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類が挙げられる。
【００２７】
また、ビニルケトンモノマーとしては、例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類が挙げられる。
【００２８】
また、Ｎ−ビニル化合物モノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。
【００２９】
本発明においては、定着性の観点からポリエステルが結着樹脂として好適に用いられる。かかるポリエステルとしては、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合によって合成されるものが使用できる。
【００３０】
多価のアルコールモノマーとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど脂肪族アルコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールなどの脂環式アルコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノール−誘導体、多価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸などの芳香族カルボン酸およびその酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸等の飽和および不飽和カルボン酸およびその酸無水物が使用できる。
【００３１】
１．５  着色粒子の粒子径および粒度分布
着色粒子の粒子径が小さく、粒度分布幅が狭いと、顔料濃度を上げても、細線再現性および階調再現性が向上するので好ましい。また、着色粒子の粒子径が小さいと、顔料濃度を上げて静電潜像の現像に必要なトナー量（ＤＭＡ：ｍｇ／ｃｍ2 ）を低下することができるので、画像領域におけるトナー層を薄層化することができ、画像中に光沢むらのない、均一なソリッド画像を形成することができる。一方、着色粒子の粒子径が大きいと、着色粒子中の顔料濃度が増加するにつれて、画像のハイライト部の粒状性を低下させる傾向がある。
【００３２】
このような観点から、着色粒子は、その体積平均粒径が１．０〜５．０μｍの範囲であるのが好ましく、さらに２．０〜５．０μｍの範囲、さらに２．０〜４．５μｍの範囲、さらに２．０〜４．０μｍの範囲であるのが順により好ましい。着色粒子の体積平均粒径が５．０μｍ以下であると粗大粒子の比率が小さいので、定着工程を経て得られる画像の細線や微小ドットの再現性、および階調性が向上する。一方、着色粒子の体積平均粒径が、１．０μｍ未満となると、そのような着色粒子からなるトナーの粉体流動性、現像性、あるいは転写性が悪化し、静電潜像担持体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下する等、粉体特性低下に伴う他の工程における種々の不具合が生じることがあるので、前記範囲が好ましい。
尚、本発明でいう「細線の再現性」とは、主として３０〜６０μｍ、好ましくは３０〜４０μｍの幅の細線を忠実に再現可能か否かを意味し、さらに同程度の径のドットを再現し得るかについても考慮に入れたものである。
【００３３】
さらに、着色粒子は、１．０μｍ以下の着色粒子が２０個数％以下であり、かつ、５μｍ以上の着色粒子が１０個数％以下の粒度分布を示すのが好ましい。全着色粒子中、１．０μｍ以下の着色粒子が２０個数％を超えると、非画像部のカブリが発生し易くなり、感光体のクリーニング不良も生じ易くなる。また、１μｍの着色粒子が２０個数％を超えると、トナーの非静電的付着力が大きくなるため、トナーがキャリア表面に固着し、キャリアによるトナーへの帯電付与能が低下したり、抵抗が上昇してしまう傾向があり、その結果、得られる画像の画質が低下することがある。高画質の達成、および高画質の維持等の観点からは、１．０μｍ〜２．５μｍの着色粒子が５〜５０個数％となる粒度分布を示すのがより好ましく、１０〜４５個数％ととなるのがさらに好ましい。
【００３４】
また、着色粒子の粒度分布の大粒径側を規定するパラメーターとして、５．０μｍを超える着色粒子の個数％を用いたが、基準とする粒子径を他の数値で規定することもできる。具体的には４．０μｍを基準の粒子径とした場合、全着色粒子中、４．０μｍ以下の着色粒子が７５個数％以上であることが好ましい。
【００３５】
このような粒度分布の着色粒子は、従来公知の製造方法により製造できる。例えば、粉砕法で得る場合には粉砕および分級の条件を、重合法（懸濁重合法、乳化重合法等）で得る場合には重合時の造粒条件を、それぞれ適宜設定すればよい。粉砕法とは、結着樹脂と着色剤、必要に応じてその他添加剤等を予備混合した後、混練機にて溶融混練し、冷却後粉砕、分級を行い規定粒度分布に揃えるものである。
【００３６】
従来、粉砕法では、着色粒子を小粒径化すると、粉砕性の低下によるコスト上昇や、粉体特性の悪化による分級性の低下等の問題が生じることがあった。本発明に使用される着色粒子を粉砕法で製造する場合は、粉砕時に粉砕の条件を適宜選択して設定すれば、過粉砕による粒度分布のブロード化を伴うことなく、前記好ましい粒度分布範囲に近い粒度分布を示す着色粒子を製造することができる。従って、その後、分級機を使用して粒度分布を調整する必要が殆どないか、あるいは、粒度分布の調整の必要性があるとしても、除去する着色粒子の量が非常に少ないため、製造コストを低コスト化することができる。
【００３７】
着色粒子の粒度分布は種々の方法で測定できるが、前記好ましい粒度分布は、コールターカウンターＴＡ２型（コールター社製）を用い、アパーチャー径を５０μｍとして測定を行い、１μｍ以下の着色粒子の個数分布を測定する時のみアパーチャー径を３０μｍとして測定した粒度分布である。具体的には、粒度分布の測定は、塩化ナトリウム水溶液（１０ｇ／リットル）中に分散液（界面活性剤：トリトンＸ１００）２〜３滴と測定試料（着色粒子）を加え、超音波分散機で１分間分散処理を行った後、上記装置を用いて行う。
【００３８】
１．６  その他の添加剤
着色粒子中には、黒色トナーの色再現性等に影響を与えない範囲において、必要に応じて帯電制御剤、 離型剤などを含有させてもよい。帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、 鉄系アゾ染料、 アルミニウムアゾ染料、 サリチル酸金属錯体、有機ホウ素化合物などを挙げることができる。離型剤としては、低分子量プロピレン、低分子量ポリエチレンなどのポリオレフィンやパラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、モンタンワックス等の天然ワックスおよびその誘導体などを挙げることができる。
【００３９】
２．外添剤
本発明に用いられる外添剤としては、無機微粉末を好適に使用することができる。このような無機微粉末としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ケイ素などの金属酸化物、窒化チタンなどの窒化物、チタン化合物などが挙げられる。外添剤の添加量としては、着色粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜８重量部である。
尚、トナーに上記無機微粉末を添加する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーに無機微粉末と着色粒子とを入れ、混合するという従来公知の方法を採用することができる。
【００４０】
トナーの粉体流動性や粉体付着性等の粉体特性を改善する観点から、外添剤として、少なくとも３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の一次粒子平均粒径を有する超微粒子の１種以上と、５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の一次粒子平均粒径を有する極超微粒子の１種以上とを用いることが好ましい。
【００４１】
超微粒子は、着色粒子同士、あるいは、着色粒子と感光体またはキャリアとの付着力を低減させ、現像性、転写性、あるいはクリーニング性の低下を防止する働きがある。超微粒子の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。２００ｎｍを超えるとトナーから脱離しやすくなり、付着力低減効果が発揮できなくなる。一方、３０ｎｍ未満では、後述の極超微粒子の働きをするものとなってしまう。
【００４２】
極超微粒子は、着色粒子の流動性を向上させ、凝集度を低下させるとともに、着色粒子が熱凝集するのを抑制する効果等を有し、環境安定性の向上に寄与する。極超微粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ以上２９ｎｍ未満、さらに好ましくは１０ｎｍ以上２９ｎｍ以下である。５ｎｍ未満であるとトナーが受けるストレスにより着色粒子表面に埋没しやすい。一方、３０ｎｍ以上では、前述の超微粒子の働きをするものとなってしまう。尚、本明細書において「一次粒子径」とは球相当の一次粒子径をいう。
【００４３】
超微粒子としては、疎水化された酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄などの金属酸化物、窒化チタンなどの窒化物、チタン化合物からなる微粒子が挙げられ、疎水化された酸化ケイ素からなる微粒子であることが好ましい。疎水化は、疎水化処理剤により処理することにより為され、疎水化処理剤としてはクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、シリル化イソシアネートのいずれも使用可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｔｅｒ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００４４】
極超微粒子としては、疎水性のチタン化合物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄などの金属酸化物、窒化チタンなどの窒化物からなる微粒子が挙げられ、なかでも、チタン化合物微粒子であることが好ましい。
【００４５】
また、チタン化合物微粒子としては、高度に疎水性であり、焼成処理がないため凝集体を発生しにくく、外添時に分散性が良好であるメタチタン酸とシラン化合物との反応生成物であることが好ましい。また、その際のシラン化合物としては、トナーの帯電制御が良好であり、キャリアや感光体への付着性を低減できるアルキルアルコキシシラン化合物および／またはフルオロアルキルアルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。
【００４６】
メタチタン酸とアルキルアルコキシシラン化合物および／またはフルオロアルキルアルコキシシラン化合物との反応生成物であるメタチタン酸化合物としては、硫酸加水分解反応により合成されたメタチタン酸を解膠処理した後、ベースのメタチタン酸をアルキルアルコキシシラン化合物および／またはフルオロアルキルアルコキシシラン化合物とを反応させたものが好適に使用できる。メタチタン酸と反応させるアルキルアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等が、また、フルオロアルキルアルコキシシラン化合物としては例えばトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン等が使用可能である。超微粒子と極超微粒子との２種類の外添剤を使用することにより、両者の添加による効果を併せ持つものとなる。
【００４７】
しかし、外添剤の添加量が全体として多過ぎると、遊離の（着色粒子に付着していない）外添剤が発生し、感光体やキャリア表面が外添剤で汚染されやすくなる。また、超微粒子と極超微粒子とはともにある程度の添加量が無ければ、両者を添加することによる効果が得られない。さらに、超微粒子の量が多過ぎると粉体流動性向上効果が得られず、極超微粒子の量が多過ぎると粉体付着性向上効果が得られない。従って、外添剤の添加量を適切にコントロールしてやる必要がある。
【００４８】
上記、外添剤を添加することによる効果の出現や、各種粉体特性の変動は、添加する外添剤の絶対量に依存するものではなく、着色粒子表面に対する被覆率に依存するものである。ここで、外添剤の着色粒子表面に対する被覆率について説明する。
【００４９】
外添剤を一定の大きさ（直径ｄ）の真球と見立て、かつ凝集のない一次粒子が着色粒子表面上に単層で付着していると仮定した場合、着色粒子表面上に付着した外添剤の最密パッキング（最も密に並んだ状態）としては、図１に示すように１つの外添剤２２に６つの外添剤２２ａ〜２２ｆが隣接する六方最密パッキングである（図１は着色粒子表面の一部のみを拡大して示した平面図である）。
【００５０】
このように図１に示すような状態が理想状態としての被覆率１００％であるとした場合に、実際の外添剤の重量が、実際の着色粒子の重量に対してどの程度であるかを％で表したものを、本発明にいう被覆率とする。
【００５１】
即ち、実際の状態における、着色粒子の体積平均粒径をＤ（μｍ）、着色粒子の真比重をρt 、外添剤の一次粒子平均粒径をｄ（μｍ）、外添剤の真比重をρa 、および、外添剤の重量ｘ（ｇ）と着色粒子の重量ｙ（ｇ）との比（ｘ／ｙ）をＣとした場合に、被覆率Ｆ（％）は、
Ｆ＝Ｃ／｛２π・ｄ・ρa ／（√３・Ｄ・ρt ）｝×１００
となり、これを整理すると下式（２）の通りになる。
【００５２】
Ｆ＝√３・Ｄ・ρt ・（２π・ｄ・ρa ）-1・Ｃ×１００  ・・・（２）
（上記式中、Ｆは被覆率（％）、Ｄは着色粒子の体積平均粒径（μｍ）、ρt は着色粒子の真比重、ｄは外添剤の一次粒子平均粒径（μｍ）、ρa は外添剤の真比重、およびＣは外添剤の重量ｘ（ｇ）と着色粒子の重量ｙ（ｇ）との比（ｘ／ｙ）をそれぞれ表す。）
【００５３】
以上の式（２）で求められる着色粒子表面に対する外添剤の被覆率は、超微粒子Ｆa および極超微粒子Ｆb の双方について２０％以上であることが好ましく、全外添剤の被覆率の合計が１００％以下であることが好ましい。なお、「全外添剤の被覆率の合計」とは、添加される各外添剤についての被覆率を個々に計算し、得られた各外添剤の被覆率を合計したものを指す。
【００５４】
超微粒子の被覆率Ｆa が２０％未満であると、超微粒子を添加する効果が得られない場合がある。超微粒子の被覆率Ｆa は、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【００５５】
極超微粒子の被覆率Ｆb が２０％未満であると、極超微粒子を添加する効果が得られなくなる場合がある。極超微粒子の被覆率Ｆｂは、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【００５６】
全外添剤の被覆率の合計が１００％を超えると、遊離の外添剤が多く発生するため、感光体やキャリア表面が外添剤で汚染されやすくなる。全外添剤の被覆率の合計は、好ましくは４０〜１００％、さらに好ましくは５０〜９０％である。
【００５７】
超微粒子の被覆率Ｆa （％）と、極超微粒子の被覆率Ｆb （％）との関係としては、下式（３）を満たすことがより好ましい。
０．５≦Ｆb ／Ｆa ≦４．０  ・・・（３）
この範囲を外れると、超微粒子または極超微粒子を添加する効果が得られにくくなるため好ましくない。また、超微粒子または極超微粒子を添加する効果を最適なものとするためには、下式（３’）を満たすことがさらに好ましい。
０．５≦Ｆb ／Ｆa ≦２．５  ・・・（３’）
【００５８】
トナーに上記超微粒子および極超微粒子を添加する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーに超微粒子、極超微粒子および着色粒子を入れ、混合するという従来公知の方法を採用することができる。
【００５９】
本発明の黒色トナーは、キャリアとともに混合され、静電潜像用現像剤として好適に使用できる。
キャリアとしては、特に限定されず、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子、磁性体粒子を芯材として、その表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチル系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メチル系樹脂などの公知の樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる被覆樹脂型キャリア粒子、或いは結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア粒子等を挙げることができる。
【００６０】
中でも、樹脂被覆層を有する被覆樹脂型キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため、特に好ましい。
樹脂被膜層の材料としては、当業界で従来よりキャリアの樹脂被膜層の材料として使用されているあらゆる樹脂から選択することができる。また樹脂の種類は単独でも２種以上でもよい。
【００６１】
キャリアの粒径としては、体積平均粒子径として４５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。キャリアの体積平均粒子径を４５μｍ以下とすることにより、トナー（着色粒子）の小粒径化による帯電の立ち上がりや帯電分布の悪化および帯電量の低下に由来する地汚れや濃度ムラを改善することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
１）マゼンタフラッシング顔料の作製
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ポリエステル：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸、重量平均分子量：１１，０００、数平均分子量：３，５００、Ｔｇ：６５℃）７０重量部とマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）含水ペースト（顔料分４０重量％）７５重量部をニーダー型混練機に入れ混合し、徐々に加熱した。１２０℃で混練を継続して、水相と樹脂相が分離した後、水を除去し、さらに樹脂相を混練して水を取り除き、脱水してマゼンタフラッシング顔料を得た。マゼンタフラッシング顔料は円相当径０．３μｍの平均分散粒子径で分散していた。
【００６３】
２）シアンフラッシング顔料
マゼンタ顔料含水ペーストをシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）含水ペースト（顔料分４０重量％）に代えた他はマゼンタフラッシング顔料と同様にしてシアンフラッシング顔料を作製した。シアンフラッシング顔料は円相当径０．３μｍの平均分散粒子径で分散していた。
【００６４】
３）イエローフラッシング顔料
マゼンタ顔料含水ペーストをイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）含水ペースト（顔料分４０重量％）に代えた他はマゼンタフラッシング顔料と同様にしてイエローフラッシング顔料を作製した。イエローフラッシング顔料は円相当径０．３μｍの平均分散粒子径で分散していた。
【００６５】
４）着色粒子（黒色）の作製
・ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ポリエステル：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸、重量平均分子量：１１０００、数平均分子量：３５００、Ｔｇ：６５℃）                                              ６４重量部
・カーボンブラック（平均粒径１０ｎｍ）                    ６重量部
・前記シアンフラッシング顔料（顔料分３０重量％）        １０重量部
・前記マゼンタフラッシング顔料（顔料分３０重量％）      １０重量部
・前記イエローフラッシング顔料（顔料分３０重量％）      １０重量部
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却後ジェットミルによる微粉砕と風力分級機による分級を行い、黒色粒子を得た。
【００６６】
５）黒色トナーの作製
前記黒色粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）微粒子（超微粒子）と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子（極超微粒子）とを、それぞれの黒色粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、黒色トナーを作製した。
尚、ここでいう黒色粒子の表面に対する被覆率とは、前述の式（２）により求められる値Ｆ（％）をいう。
【００６７】
６）キャリアの作製
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【００６８】
７）黒色現像剤の作製
得られた黒色トナー４重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部に混合して、黒色の静電潜像現像剤を作製した。
【００６９】
＜実施例２＞
・前記ポリエステル樹脂                            ７５．６２重量部
・カーボンブラック（平均粒径１０ｎｍ）                    ６重量部
・前記シアンフラッシング顔料（顔料分３０重量％）      ６．７重量部
・前記マゼンタフラッシング顔料（顔料分３０重量％）    ６．７重量部
・前記イエローフラッシング顔料（顔料分３０重量％）        ５重量部
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却後ジェットミルによる微粉砕と風力分級機による分級を行い、黒色粒子を得た。その後、実施例１で用いた外添剤およびキャリアを使用して、実施例１と同様に黒色の静電潜像現像剤を作製した。
【００７０】
＜実施例３＞
・前記ポリエステル樹脂                            ７６．５重量部
・カーボンブラック（平均粒径１０ｎｍ）                  ６重量部
・前記シアンフラッシング顔料（顔料分３０重量％）    ６．７重量部
・前記マゼンタフラッシング顔料（顔料分３０重量％）  ８．３重量部
・前記イエローフラッシング顔料（顔料分３０重量％）      ５重量部
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却後ジェットミルによる微粉砕と風力分級機による分級を行い、黒色粒子を得た。その後、実施例１で用いた外添剤およびキャリアを使用して、実施例１と同様に黒色の静電潜像現像剤を作製した。
【００７１】
＜実施例４＞
・前記ポリエステル樹脂                                ４９重量部
・カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）                  ６重量部
・前記シアンフラッシング顔料（顔料分３０重量％）      １５重量部
・前記マゼンタフラッシング顔料（顔料分３０重量％）    １５重量部
・前記イエローフラッシング顔料（顔料分３０重量％）    １５重量部
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却後ジェットミルによる微粉砕と風力分級機による分級を行い、黒色粒子を得た。その後、実施例１で用いた外添剤およびキャリアを使用して、実施例１と同様に黒色の静電潜像現像剤を作製した。
【００７２】
＜比較例１＞
・前記ポリエステル樹脂                              ８８重量部
・カーボンブラック（平均粒径１０ｎｍ）              １２重量部
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却後ジェットミルによる微粉砕と風力分級機による分級を行い、黒色粒子を得た。その後、実施例１で用いた外添剤およびキャリアを使用して、実施例１と同様に黒色の静電潜像現像剤を作製した。
【００７３】
＜比較例２＞
・前記ポリエステル樹脂                              ８８重量部
・カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）              １２重量部
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却後ジェットミルによる微粉砕と風力分級機による分級を行い、黒色粒子を得た。その後、実施例１で用いた外添剤およびキャリアを使用して、実施例１と同様に黒色の静電潜像現像剤を作製した。
【００７４】
＜比較例３＞
・前記ポリエステル樹脂                              ５５重量部
・前記シアンフラッシング顔料（顔料分３０重量％）    １５重量部
・前記マゼンタフラッシング顔料（顔料分３０重量％）  １５重量部
・前記イエローフラッシング顔料（顔料分３０重量％）  １５重量部
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却後ジェットミルによる微粉砕と風力分級機による分級を行い、黒色粒子を得た。その後、実施例１で用いた外添剤およびキャリアを使用して、実施例１と同様に黒色の静電潜像現像剤を作製した。
【００７５】
＜比較例４＞
・前記ポリエステル樹脂                              ８２重量部
・カーボンブラック（平均粒径１０ｎｍ）                ８重量部
・前記シアンフラッシング顔料（顔料分３０重量％）    １０重量部
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却後ジェットミルによる微粉砕と風力分級機による分級を行い、黒色粒子を得た。その後、実施例１で用いた外添剤およびキャリアを使用して、実施例１と同様に黒色の静電潜像現像剤を作製した。
【００７６】
表１に、実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例４の各々の黒色粒子の諸特性等を示す。
【００７７】
【表１】
0004068236.tif 000002
【００７８】
得られた黒色静電潜像用現像剤を用いて、コピー機（「Ａ  ｃｏｌｏｒ９３５」、富士ゼロックス社製の改造機）により、コート紙（「ＦＸ  Ｊ」、富士ゼロックス社製）上に画像を形成し、以下の評価を各々行った。評価結果を表２に示す。また、各々の黒色粒子によって形成した黒色のベタ画像の色目を目視にて評価した結果も合せて表２に示す。
【００７９】
＜ＴＭＡの測定＞
面積率１００％の黒色のベタ画像をコート紙上に転写し、当該画像部分の単位面積当たりのトナーの重量（ＴＭＡ：ｍｇ／ｃｍ2 ）を測定した。具体的な測定方法としては、１０ｃｍ2 の面積の未定着ベタ画像をコート紙上に形成し、これを秤量し、次いでエアブローによりコート紙上のトナーを除去した後、コート紙のみの重量を測定し、トナー除去前後の重量差からＴＭＡを算出した。
【００８０】
＜画像濃度＞
面積率１００％の黒色のベタ画像を作成し、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、当該画像部分の画像濃度を測定した。
【００８１】
＜画像カブリ＞
画像カブリの発生の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。○を許容範囲とした。
○  ：  画像カブリは生じなかったか、あるいは実用上問題のない程度の発生であった。
×  ：  画像カブリが、目視でバックグラウンドの汚れが認識できる程度に発生した。
【００８２】
＜細線再現性評価試験＞
感光体上に線幅５０μｍになるように細線の画像を形成し、それを転写材に転写および定着した。転写材上の定着像の細線の画像をＶＨ−６２００マイクロハイスコープ（キーエンス社製）を用いて倍率１７５倍で観察した。具体的な評価基準は以下の通りである。○を許容範囲とした。
○  ：  細線のエッジ部乱れがほとんど観察されなかった。
△  ：  細線のエッジ部の乱れが認識できる程度に発生した。
×  ：  細線のエッジ部が大きく乱れていた。
【００８３】
＜階調再現性評価試験＞
画像面積率５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、および１００％の各水準の階調画像を作成し、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により画像濃度を測定し、階調性を判断した。また、ＶＨ−６２００マイクロスコープ（キーエンス社製）を用いて、倍率１７５倍で、画像面積率が５％および１０％の上記画像を観察し、低画像面積率での階調再現性について、以下のように１７５線印刷物を基準とする相対的評価を行った。○を許容範囲とした。
○  ：  １７５線印刷物と同等の階調再現性であった。
△  ：  １７５線印刷物にやや劣る階調再現性であった。
×  ：  １７５線印刷物より大きく劣る階調再現性であった。
【００８４】
＜ハイライト部粒状性＞
階調画像の画像面積率５％および１０％の水準の階調画像を作成し、得られた画像を目視にて観察し、ハイライト部粒状性について、以下のように１７５線印刷物を基準とする相対的評価を行った。○を許容範囲とした。
○  ：  １７５線印刷物と同等のハイライト部粒状性であった。
△  ：  １７５線印刷物にやや劣るハイライト部粒状性であった。
×  ：  １７５線印刷物より大きく劣るハイライト部粒状性であった。
【００８５】
＜ソリッド画像の画像光沢均一性評価＞
得られた画像について、画像部と非画像部（コート紙）との光沢差を目視にて観察し、以下のように１７５線印刷物を基準とする相対的評価を行った。○を許容範囲とした。
○  ：  １７５線印刷物と同等に光沢性は均一であった。
△  ：  １７５線印刷物よりやや光沢性が不均一であった。
×  ：  １７５線印刷物より光沢性が著しく不均一であった。
【００８６】
＜演色性の評価＞
分光光度計（「カラーパックシステム」、島津製作所製）を用いて、３８０ｎｍ〜７００ｎｍの光を標準光とし、得られた黒色のソリッド画像の太陽光（Ｃ光源）の下での色特性、およびに白熱電灯（Ａ光源）の下での色特性を測定した（色特性の測定は、色座標（Ｌ* 、ａ* 、ｂ* ）に基づいて行った。）。各々の光源の下でのａ* およびｂ* から、ＸおよびＹを求め、以下の基準で演色性を評価した。
Ｘ  ＝  ｜ａ* （Ａ光源）−  ａ* （Ｃ光源）｜
Ｙ  ＝  ｜ｂ* （Ａ光源）−  ｂ* （Ｃ光源）｜
Ｘ≦１．８で、かつＹ≦０．５であると、光源の波長による色目の変化はほとんど観察されず、グレーバランスも良好であった。表２中、○は、ＸおよびＹが前記範囲である場合を示す。
【００８７】
【表２】
0004068236.tif 000003
【００８８】
表２の結果から、着色剤としてカーボンブラックのみを使用して黒色トナーを製造した比較例１および比較例２の場合、実施例１〜実施例４と同程度のＴＭＡ量で、同等な画像濃度を有する画像を形成するためには、カーボブラックの含有量を増加させる必要があり、その結果、トナーの帯電不良等による画像カブリが生じた。一方、着色剤としてＣ、Ｍ、Ｙ顔料のみを用いて黒色トナーを作製した比較例３の場合は、黒色画像が演色性を示した。また、比較例４では、カーボンブラック以外に、シアン顔料を含有しているが、青みの強い黒色を呈していた。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、画像形成に適する帯電性や物性を有するとともに、高い黒色濃度を有し、且つ演色性を示さない黒色トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  着色粒子表面の一部を拡大して示した平面図である。
【図１】
0004068236.tif 000004