(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１００ｎｍ以下である無機物粒子を１重量％以上２０重量％未満含有するポリオレフィンからなる微多孔膜の製造方法であって、
ポリオレフィンと無機物粒子の混合物１００重量％に対して、平均粒子径が１００ｎｍ以下である無機物粒子を１重量％以上２０重量％未満の割合で混合したものを、流動パラフィン、フタル酸ジオクチルエステルまたはアジピン酸ジオクチルエステルの単独、あるいはこれらの組み合わせからなる溶媒と混合して成形物を成形した後、溶媒の抽出工程前に延伸を行い、ポリオレフィンと無機物粒子の混合物１００重量％に対して、ポリオレフィン中の無機物粒子が１重量％以上２０重量％未満となるように溶媒を抽出することにより多孔化することを特徴とする微多孔膜の製造方法。
【請求項２】
延伸が同時二軸延伸であることを特徴とする請求項１に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項３】
ポリオレフィンがメルトフローレート１ｇ／１０分以下の高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項４】
微多孔膜の膜厚が１０〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項５】
微多孔膜がリチウムイオン二次電池用セパレータである請求項１〜４のいずれかに記載の微多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微多孔膜に関するものであり、特にリチウムイオン二次電池等の電池用セパレータとして好適に用いられる微多孔膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や携帯情報端末やノート型パーソナルコンピューターなどの機器の電池として、軽量で高エネルギーが得られるリチウムイオン二次電池が広汎に用いられている。このリチウムイオン二次電池の正極と負極の間に、正負極間の短絡を防止すると同時にリチウムイオンが透過するセパレータが設けられているが、このセパレータとしてはポリオレフィンからなる微多孔膜が使用されている。ポリオレフィンからなる微多孔膜は低い温度で微多孔が閉塞するという特性を有しており、過充電などの原因によって電池の温度が上昇した場合に、電池内部の電流をより低い温度で遮断できる特徴を有するが、微多孔膜の微多孔が閉塞したあとも電池の温度が上昇した場合には、破膜して正負極間が短絡しやすい傾向がある。
【０００３】
ポリオレフィンからなる微多孔膜の高温での耐短絡性を向上させる方法として、無機粉体を含有するポリオレフィンからなる微多孔膜が提案されている。
たとえば、特開平１０−５０２８７号公報では、ポリオレフィン系樹脂に無機粉体として酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸カリウム等を２０重量％〜８０重量％含有させたポリオレフィン系樹脂のセパレータが提案されている。
特開平１０−５０２８７号公報の実施例には、平均粒径が２ｎｍのアルミナ粉体３０重量部と高密度ポリエチレン１５重量部と鉱物オイル５５重量部とを混合した膜から鉱物オイルを抽出除去して得られるアルミナ粉体を６７重量％含有する微多孔膜が開示されている。
【０００４】
このように無機粉体を大量に含有する微多孔膜は、これを製造するときに、無機粉体とポリエチレンと溶媒を混練する工程で無機粉体同士が凝集してしまい凝集物が生成しやすくなる傾向がみられる。大量に添加された無機粉体の凝集物を防止するには、無機粉体とポリエチレンと溶媒の混練時間を長くとるなどの対応策が必要となりやすい。
また、アルミナなどの無機粉体は密度が高密度ポリエチレンの２倍以上と重いために、無機粉体を大量に添加したポリオレフィン微多孔膜の重量は、ポリオレフィン単体からなる微多孔膜の重量と比べて大きくなる。このため取り扱いや運搬を行う時の負荷が大きくなり、生産や輸送が煩雑となりやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、破膜温度が高い微多孔膜であって、含有する無機粉体の量が少ない微多孔膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子を１重量％以上２０重量％未満含有するポリエチレンをポリエチレンの溶媒と混合したあと溶媒を抽出して多孔化した微多孔膜が、充填材粒子が少量であっても破膜温度が高く耐短絡性に優れる微多孔膜となることを見出し本発明をなすに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
１．平均粒子径が１００ｎｍ以下である無機物粒子を１重量％以上２０重量％未満含有するポリオレフィンからなる微多孔膜の製造方法であって、ポリオレフィンと無機物粒子の混合物１００重量％に対して、平均粒子径が１００ｎｍ以下である無機物粒子を１重量％以上２０重量％未満の割合で混合したものを、流動パラフィン、フタル酸ジオクチルエステルまたはアジピン酸ジオクチルエステルの単独、あるいはこれらの組み合わせからなる溶媒と混合して成形物を成形した後、溶媒の抽出工程前に延伸を行い、ポリオレフィンと無機物粒子の混合物１００重量％に対して、ポリオレフィン中の無機物粒子が１重量％以上２０重量％未満となるように溶媒を抽出することにより多孔化することを特徴とする微多孔膜の製造方法。
２．延伸が同時二軸延伸であることを特徴とする１．に記載の微多孔膜の製造方法。
３．ポリオレフィンがメルトフローレート１ｇ／１０分以下の高密度ポリエチレンであることを特徴とする１．に記載の微多孔膜の製造方法。
４．微多孔膜の膜厚が１０〜３０μｍであることを特徴とする１．に記載の微多孔膜の製造方法。
５．微多孔膜がリチウムイオン二次電池用セパレータである１．〜４．のいずれかに記載の微多孔膜の製造方法、
である。
本願発明によって得られる膜は、平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子を１重量％以上２０重量％未満含有するポリオレフィンからなる微多孔膜である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様について、以下具体的に説明する。
本発明に用いる粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子であり、平均粒子径が１００ｎｍ以下である無機物粒子を用いることが好ましい。さらに、無機物粒子は絶縁性であることが望ましい。さらには、粒子の表面をアルキル基で疎水化処理を行った酸化珪素やアルミナの粒子を用いることがより好ましい。粒子はポリオレフィン中で凝集していないことがさらに好ましい。粒子径の下限は好ましくは１ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上である。微多孔膜中の粒子の濃度が従来技術より少ない濃度であるにもかかわらず、本発明の微多孔膜の破膜温度が高いのは、確認されたわけではないが、ポリオレフィン分子の広がりに近い大きさの粒子がポリオレフィン分子の間に分散し、ポリオレフィン分子の動きを抑制しているためと考えられる。
【０００８】
平均粒子径が１００ｎｍを越えると、無機物粒子を添加したポリオレフィン系微多孔膜の強度が小さくなりやすい。また、平均粒子径が１００ｎｍを越える粒子をポリオレフィンに混合したあと延伸して多孔化すると、孔径が大きくなり過ぎ、電池セパレータとして使用する場合には、不適なものとなりやすい。
本発明の平均粒子径とは、一般に比表面積測定法と呼ばれる平均粒子径測定法によって求められる平均粒子径の値であって、一般にＢＥＴ法とよばれている気体吸着法により測定された粒子の比表面積（Ｓ）と粒子の密度（ρ）を用いて、計算式６／（Ｓρ）により求められる平均粒子径の値のことである。微多孔膜中の粒子径を測定するための方法は、例えば、ポリオレフィンを溶解するが粒子を溶解しない溶媒を用いてポリオレフィンを溶解する事によって粒子を分離して取り出し上記の方法で測定することにより確認することができる。ポリエチレンが主体の場合は、熱溶媒としては、１３０℃〜１４０℃のデカリンを用いることが好ましい。
【０００９】
微多孔膜中に含有される粒子の割合は、微多孔膜総量に対して１重量％以上２０重量％未満であることが好ましく、更には１重量％以上１５重量％以下であることがより好ましい。粒子の含有割合が１重量％を下回る微多孔膜の場合は、粒子を含まない微多孔膜と比べて破膜温度の上昇効果が得られにくく、一方、粒子の含有割合が２０重量％以上の微多孔膜の場合は、微多孔膜の強度が小さくなったり、微多孔膜中に粒子の凝集物が生成しやすくなる。
【００１０】
本発明においてポリオレフィンとは、エチレンやプロピレンなどのオレフィンの単独重合体及びこれらのブレンド物、エチレンとプロピレン、1−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのオレフィンとの共重合体及びこれらの共重合体とエチレン単独重合体とのブレンド物、ポリオレフィンとポリアミドや変性ポリフェニレンエーテルなどとのブレンド物などをいう。
ポリオレフィン微多孔膜の強度を確保する観点から、これらのポリオレフィンの中から、ＪＩＳのＫ７２１０に記載された方法で測定したメルトフローレートが２ｇ／１０分以下のポリオレフィンを用いることが好ましく、より好ましくはメルトフローレートが１ｇ／１０分以下のポリオレフィン、更に好ましくはメルトフローレートが１ｇ／１０分以下の高密度ポリエチレンを用いることである。
【００１１】
本発明のポリオレフィン微多孔膜には、ポリオレフィンに粒子を均一に分散させるために、ステアリン酸やエルカ酸などの脂肪酸、ステアリン酸アミドやエルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド化合物、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩、マレイン酸などの有機酸とポリオレフィンを反応させた酸変性ポリオレフィンなどを添加してもよい。
脂肪酸や脂肪酸アミド化合物や脂肪酸金属塩を用いる場合は、ポリオレフィンに対する添加割合は０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％である。酸変性ポリオレフィンを用いる場合は、ポリオレフィンに対する添加割合は５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００１２】
本発明で用いるポリオレフィンには、必要に応じて酸化防止剤、造核剤などの各種添加剤を添加してもよい。
本発明の微多孔膜は、厚みは電池用セパレータとしての強度を確保する点から５〜１００μｍが好ましく更には１０〜３０μｍがより好ましく、気孔率は電池用セパレータとしての強度確保や電池内部での短絡の防止や適度な電気抵抗を確保するなどの点から３０〜６０％であることが好ましく更には３５〜５０％がより好ましく、透気度は電池の性能確保の点から５０から１０００秒／１００ｃｃであることが好ましく更には７０〜６００秒／１００ｃｃがより好ましい。
【００１３】
微多孔膜の破膜温度は、高温で短絡して電気抵抗が低下する温度が１６０℃以上であることが好ましく、更には１７０℃以上がより好ましい。
本発明の微多孔膜は、平均粒径が１００ｎｍ以下である粒子を１重量％以上２０重量％未満の割合でポリオレフィンに混合したものを、ポリオレフィンの溶媒と溶融混練し、得られた溶液を冷却して固化させたあと溶媒を抽出して多孔化構造とする方法により製造することができる。
本発明で用いる溶媒は、ポリオレフィンと混合して加熱した場合に、均一な溶液を形成する溶媒であって、たとえば流動パラフィンやフタル酸ジオクチルエステルやアジピン酸ジオクチルエステルなどの溶媒を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００１４】
ポリオレフィンと粒子と溶媒が溶融混練された溶液は、ニーダ−や二軸押出機などの混合装置を用いて、ポリオレフィンと粒子と溶媒をポリオレフィンの融点以上の温度に加熱して混練することにより製造することができる。溶液総量に対する溶媒の割合は、混合装置を用いた混練過程のトルクを軽減する観点や溶媒を抽出したあとの微多孔膜の気孔率を適度な値にする観点から２０重量％〜７０重量％であることが好ましく、更には３５重量％〜６５重量％であることがより好ましい。
【００１５】
ポリオレフィンと粒子と溶媒を加熱混練して得られた溶液を冷却してシート状や管状に成形することができる。たとえば、加熱混練した溶液を冷却した金属板に挟み込んで急冷してシート状に成形したり、シート成形ダイを先端に取り付けた押出機を用いて加熱混練した溶液をシート成形ダイから押出したものを冷却ロールで引き取ってシート状に成形したり、管状ダイを先端に取り付けた押出機を用いて溶液を押出して管状に成形することができる。
シート状あるいは管状に成形されたポリオレフィンと粒子と溶媒の混合物から溶媒を抽出することにより多孔構造を有する成形物を得ることができる。溶媒の抽出は、溶媒と相溶性であってポリオレフィンを溶解しない溶剤で成形物を洗浄するなどの方法で行うことができる。抽出溶剤としては、ヘキサンなどの低沸点炭化水素やメチルエチルケトンなどのケトンやハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボンなどの非塩素含有フッ素系有機溶剤などの溶剤を用いることができる。
【００１６】
なお、本発明においては、溶媒抽出工程の前後のいずれか、或いは両方で成形物の延伸を行うことができる。シート状成形物の場合は、ロール延伸機やテンターなどを用いる一軸延伸あるいは同時二軸テンターを用いる同時二軸延伸あるいはロール延伸機とテンターを組み合わせた逐次二軸延伸を単独で或いは組み合わせて、シート状成形物の延伸を行うことができる。管状成形物の場合は、管状成形物の内部に圧縮空気を封入してチューブ状に延伸する方法で行うことができ、またチューブ状の延伸とシート状の延伸を組み合わせて行ってもよい。
【００１７】
本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例における微多孔膜の物性の評価方法は次の通りである。
（ａ）厚み
尾崎製作所製ダイアルゲージＰＥＡＣＯＫ  Ｎｏ．２５を用いて測定した。
（ｂ）気孔率
厚みと面積からサンプルの体積を求め、質量を測定して、次の式を用いて気孔率を求めた。
気孔率（％）＝（１−（質量／混合組成物の密度）／体積）×１００
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィンと粒子の各々の密度と混合割合とから計算で求められる値を用いた。
（ｃ）突刺強度
カトーテック製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５に、先端の曲率半径が０．５ｍｍの針をとりつけ、突刺速度２ｍｍ／秒で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度（Ｎ）とした。
【００１８】
（ｄ）透気度
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計を用いて測定した。
（ｅ）孔閉塞温度及び破膜温度
図１（Ａ）〜（Ｃ）に孔閉塞温度及び破膜温度の測定装置の概略図を示す。図１（Ａ）は測定装置の構成図である。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μのＮｉ箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気ＬＣＲメーター ＡＧ４３１１）であり、Ｎｉ箔（２Ａ、２Ｂ）と接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗測定装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
【００１９】
さらに詳細に説明すると、微多孔膜１には規定の電解液が含浸されており、図１（Ｂ）に示すようにＮｉ箔２Ａ上にＭＤのみテフロン（登録商標）テープ（斜線部分）で止められた形で固定されている。Ｎｉ箔２Ｂは図１（Ｃ）に示すように１５ｍｍ×１０ｍｍの部分を残してテフロン（登録商標）テープ（斜線部分）でマスキングされている。Ｎｉ箔２ＡとＮｉ箔２Ｂを微多孔膜１を挟むような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のＮｉ箔を挟み込む。２枚のガラス板は市販のクリップではさむことにより固定する。図１（Ａ）に示した装置を用い、連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定する。孔閉塞温度とは微多孔膜１の電気抵抗値が１０3Ωに達する時の温度と定義する。破膜温度とは更に温度を昇温させたときに微多孔膜１の電気抵抗値が低下して再び１０3Ω以下に達する時の温度と定義する。
【００２０】
なお、規定の電解液組成とは下記の通りである。
溶媒：炭酸プロピレン／炭酸エチレン／ブチルラクトン＝１／１／２ 体積％溶質：上記溶媒にてホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように溶かした。
【００２１】
【実施例１】
メルトフローレートが０．０８ｇ／分、密度が０．９６ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンを９５重量％、平均粒子径が３０ｎｍであるアルミナ粉体を５重量％の割合で混合し、この混合物４０重量部を流動パラフィン６０重量部と東洋精機製作所製プラストミルＣ型を用いて加熱混合した。加熱混合は、プラストミルの温度を２００℃、回転数を５０ｒｐｍに設定して１０分間行った。溶融した混合物をプラストミルから取り出して冷却し、得られた固化物を２枚の金属板の間に挟んで、温度を２００℃に設定した熱プレス機を用いて圧力１０ＭＰａで圧縮し、厚さ１ｍｍのシートを作成した。
得られたシートを二軸延伸機（岩本製作所製）を用いて、温度１１５℃で縦方向に７倍、横方向に７倍延伸したあと、メチルエチルケトンの中に２４時間浸漬して流動パラフィンを除去したあと常温常圧で２４時間乾燥した。
乾燥して得られた微多孔膜は、厚みが２０μｍ、気孔率が４９％、透気度が３５０秒／１００ｃｃ、突刺強度が５．１Ｎ、破膜温度が１９０℃であった。
【００２２】
【実施例２】
実施例１のアルミナ粉体の混合割合を１５重量％に、高密度ポリエチレンの混合割合を８５重量％に変えたことのほかは実施例１と同じ条件で微多孔膜を作成した。
得られた微多孔膜は、厚みが２１μｍ、気孔率が５０％、透気度が３２０秒、突刺強度が４．９Ｎ、破膜温度が１９０℃であった。
【００２３】
【実施例３】
実施例１のアルミナ粉体を平均粒子径が７ｎｍである酸化珪素粒子に変えて、酸化珪素の混合割合を１５重量％、高密度ポリエチレンの混合割合を８５重量％の割合で混合したものを、実施例１と同じ条件で流動パラフィンと溶融混合した。溶融混合した混合物から実施例１と同じ条件でシートを作成し、延伸したあと流動パラフィンを抽出除去して微多孔膜を作成した。
得られた微多孔膜は、厚みが１９μｍ、気孔率が４９％、透気度が２６０秒、突刺強度が３．９Ｎ、破膜温度が１９０℃であった。
【００２４】
【比較例１】
実施例１で用いた高密度ポリエチレン４０重量部と流動パラフィン６０重量部を、実施例１と同じく温度２００℃、回転数５０ｒｐｍに設定したプラストミルを用いて１０分間混練し、実施例１と同じ方法で流動パラフィンを抽出して微多孔膜を作成した。
得られた微多孔膜は、厚みが２５μｍ、気孔率が４４％、透気度が４１０秒、突刺強度が５．６Ｎ、破膜温度が１５０℃であった。
【００２５】
【比較例２】
実施例１のアルミナ粉末の混合割合を０．５重量％に減らし、アルミナ粉末の減少分だけ高密度ポリエチレンをふやしたことのほかは実施例１と同じ条件で微多孔膜を作成した。
得られた微多孔膜は、厚みが２５μｍ、気孔率が４４％、透気度が４００秒、突刺強度が５．７Ｎ、破膜温度が１５０℃であった。
【００２６】
【比較例３】
実施例１のアルミナ粉末の混合割合を３０重量％に増やし、アルミナ粉末の増加分だけ高密度ポリエチレンを減らしたことのほかは実施例１と同じ条件で微多孔膜を作成することを試みた。
得られた微多孔膜には、アルミナの凝集物が多数見られ、延伸過程で破膜してしまった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の微多孔膜は、無機粉体の含有量が小さく、かつ破膜温度が高いポリエチレン微多孔膜であって、特にリチウムイオン二次電池に用いるセパレータとして極めて有用な微多孔膜である。
【図面の簡単な説明】
【図１】孔閉塞温度を測定する装置の構成を示す全体概略図であり、（Ａ）は孔閉塞温度を測定する装置、（Ｂ）は（Ａ）のＮｉ箔（２Ａ）面での断面図、（Ｃ）は（Ａ）のＮｉ箔（２Ｂ）面での断面図である。
【符号の説明】
１ ：微多孔膜
２Ａ、２Ｂ：Ｎｉ箔
３Ａ、３Ｂ：ガラス板
４ ：電気抵抗測定装置
５ ：熱電対
６ ：温度計
７ ：データーコレクター
８ ：オーブン
【図１】
0004074116.tif 000002