(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）〜（５）：
Ｓｉ（ＯＲ）4                           （１），
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ）3                        （２），
Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ）2                       （３），
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＲ                       （４），及び
（ＲＯ）3Ｓｉ−Ｒ4-Ｓｉ（ＯＲ）3        （５）
（式中、各Ｒは、各々独立に、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表わす。）
によってそれぞれ表される（１）テトラアルコキシシラン，（２）トリアルコキシシラン，（３）ジアルコキシシラン，（４）モノアルコキシシラン及び（５）トリアルコキシシラン２量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン、但し、上記アルコキシシラン（３）及び（４）より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランは、上記アルコキシシラン（１）、（２）及び（５）より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランと組合わせて用い、且つ、アルコキシシラン（１）〜（５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランである該アルコキシシラン（Ａ）は、少なくともその一部が、場合によっては、オリゴマー化したもの及び／又は少なくとも部分的に加水分解したものであってもよい；
（Ｂ）炭素数が２〜１２のエーテル基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリエーテル鎖、炭素数が２〜１２のエステル基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル鎖、炭素数２〜１２のカーボネート基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリカーボネート鎖、及び炭素数が２〜１２のアンハイドライド基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリアンハイドライド鎖よりなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリマー鎖から主に構成される主鎖を有する少なくとも一種の有機ポリマーであって、数平均分子量が６００〜２００００である有機ポリマー；
（Ｃ）該アルコキシシラン（Ａ）及び該有機ポリマー（Ｂ）の溶媒であって、アミド結合を有する有機溶媒及びエステル結合を有する有機溶媒よりなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含有する溶媒；及び
（Ｄ）該アルコキシシラン（Ａ）の加水分解・脱水縮合反応を促進するための触媒として機能することのできる、少なくとも１種の酸、
を包含してなる、有機ポリマーを焼成除去して多孔性シリカ薄膜を得る為の絶縁薄膜製造用アルコキシシラン−有機ポリマー組成物。
【請求項２】
該アルコキシシラン（Ａ）が、少なくとも１種の上記アルコキシシラン（１）と、上記アルコキシシラン（２）〜（５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランとの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該アルコキシシラン（Ａ）が、少なくとも１種の上記トリアルコキシシラン（２）であるか、或いは少なくとも１種の上記トリアルコキシシラン（２）と上記アルコキシシラン（１）及び（３）〜（５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランとの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
該溶媒（Ｃ）が、少なくとも１種のアルコールを更に含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
該有機ポリマー（Ｂ）が、炭素数が２〜１２のエーテル基含有繰り返し単位を有するポリアルキレングリコールからなる脂肪族ポリエーテルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
該組成物における該有機ポリマー（Ｂ）の含有量が、該アルコキシシラン（Ａ）の全量が加水分解・脱水縮合されて得られる生成物の全重量を１重量部とするとき、０．１〜１０重量部であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を成形することにより薄膜を形成させ、
該薄膜中の該アルコキシシラン（Ａ）を、その加水分解・脱水縮合反応によってゲル化させ、
該薄膜中に残存する溶媒（Ｃ）を除去してシリカ−有機ポリマー複合体薄膜を形成し、そして
該シリカ−有機ポリマー複合体薄膜から有機ポリマーを除去することによって得られる、多孔性シリカ薄膜。
【請求項８】
シリカ−有機ポリマー複合体薄膜の膜厚が０．１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項７に記載の多孔性シリカ薄膜。
【請求項９】
シリカ−有機ポリマー複合体薄膜が、波長０．４〜０．７μｍの可視光に対し透明であることを特徴とする、請求項７または８に記載の多孔性シリカ薄膜。
【請求項１０】
平均空孔径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の多孔性シリカ薄膜。
【請求項１１】
該シリカ−有機ポリマー複合体薄膜からの該有機ポリマーの除去を、該複合体薄膜を３００〜４５０℃の範囲の温度で加熱・焼成することによって行なうことを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載の多孔性シリカ薄膜。
【請求項１２】
シリル化剤により表面処理されていることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれかに記載の多孔性シリカ薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁薄膜製造用アルコキシシラン−有機ポリマー組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、（Ａ）特定のアルコキシシラン、（Ｂ）特定の有機ポリマー、並びに（Ｃ）アルコキシシラン（Ａ）及び有機ポリマー（Ｂ）の溶媒であってアミド基及び／又はエステル基を有する有機溶媒を含む溶媒、を包含してなる絶縁薄膜製造用アルコキシシラン−有機ポリマー組成物に関する。現行の半導体製造プロセスにおいては、ケイ素酸化物よりなる絶縁体の製造は、ケイ素酸化物前駆体を適当な溶媒に溶解して得られる溶液を、スピンコート法などにより基板上に塗布した後、適当な温度で焼成して行われている。本発明の組成物を原料として用いることにより、現行の半導体素子製造プロセスにおいて容易に実施可能な方法で、誘電率の低い、半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層を製造することが可能となる。また本発明は、上記の組成物を用いて得られる薄膜より構成されてなる絶縁層及びその上に形成された配線を包含する、半導体素子の多層配線構造体、及び該多層配線構造体を包含してなる半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩをはじめとする半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層の素材としては、従来誘電率が４．０〜４．５であるシリカなどが一般的に用いられてきた。しかし近年、ＬＳＩ等の半導体素子の配線は高密度化の一途をたどっており、これに伴って基板上の隣接する配線間の距離が狭まっている。その結果、絶縁体を挟んで隣接する配線がコンデンサーとして機能しうるようになる。この時、絶縁体の誘電率が高いとコンデンサーの静電容量が増大し、その結果配線を通じて伝達される電気信号の伝達の遅延が顕著となるため、問題となっている。このような問題を解決するため、多層配線構造体用の絶縁層の素材として、誘電率のより低い物質を用いることが検討されている。
【０００３】
現在知られている最も誘電率が低い物質はポリテトラフルオロエチレンであり、その誘電率の値は１．９程度であるが、一般にフッ素系高分子は基板や配線との密着性や耐熱性が劣るため、多層配線構造体用の絶縁層の素材としては問題があり、その上近年、絶縁層の誘電率を１．９未満とすることが要求されるようになってきている。
そこで、例えば既存の素材を多孔質にして、誘電率が１である空気との複合体としたものから構成された、誘電率がより低い絶縁層を得ようとする試みがなされている。多孔質として代表的なものはシリカエアロゲルである。しかしシリカエアロゲルの製造には超臨界乾燥を行うことが必須である。そのためシリカエアロゲルの製造には長時間を要し、また非常に繁雑な工程と特別な装置を必要とするので、シリカエアロゲルから構成された絶縁層の製造工程を、現行の半導体素子製造プロセスに導入することは事実上不可能である。
【０００４】
また米国特許第５，４７２，９１３号明細書には、特殊な手法を用いて超臨界乾燥を行わずに多孔質シリカを得る方法が開示されている。しかし、そのプロセスはやはり極めて複雑であるため、この方法を用いて、多孔質シリカから構成された絶縁層の製造工程を現行の半導体素子製造プロセスに導入することは困難である。
一方、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２７，１３−１４  ｐ．１６０３（１９９０）には、ある特殊な有機ポリマーの存在下でアルコキシシランの加水分解・脱水縮合反応を起こさせてアルコキシシランをゲル化することによって、均質な有機−無機複合体を得、得られた複合体を加熱・焼成し、有機ポリマーを熱分解して除去することにより、多孔質シリカを得る方法が開示されている。しかしこの方法で用いることができるとされている有機ポリマーはいずれも、その全量を熱分解して除去するために空気中６００℃以上に加熱することが必要であるため、この方法を用いて、多孔質シリカから構成された絶縁層の製造工程を現行の半導体素子製造プロセスに導入することはできない。
【０００５】
更に、上記Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの方法に類似した方法により多孔質薄膜等を製造する方法として、日本国特開平８−２４５２７８号及び７−１００３８９号、並びにＷＯ９７／０６８９６に記載の方法が知られている。
日本国特開平８−２４５２７８号には、ポリエチレングリコールを添加した金属アルコキシド溶液を基板にコーティングした後、加熱・焼成することによりセラミックス多孔質薄膜を製造する方法が開示されている。
また、日本国特開平７−１００３８９号には、有機ポリマーの存在下で金属アルコキシド等を加水分解・縮合させた後、焼成することにより石油精製用触媒担体を製造する方法が開示されている。
【０００６】
更に、ＷＯ９７／０６８９６には、金属アルコキシド、酸及び有機ポリマーを、第１溶媒及び水からなる混合溶媒に溶解することによりコーティング溶液を調製し、この溶液をガラス基板に塗布し、基板上に形成されたゲルフィルムを乾燥し、ゲルフィルムを第２溶媒に浸し、膜の中から有機ポリマーを抽出させた後、ゲルフィルムを焼成することにより多孔質金属オキシドフィルムを製造する方法が開示されている。
しかし、日本国特開平８−２４５２７８号及び７−１００３８９号、並びにＷＯ９７／０６８９６の方法では、有機ポリマーと金属アルコキシドの溶媒としてアルコールが用いられている。この場合、後述するような理由により得られる多孔質の空隙率が小さくなってしまうため、半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層として適する、誘電率の低い多孔質を得ることはできない。
以上より明らかな通り、現行の半導体素子製造プロセスにおいて容易に実施可能な方法で、誘電率の低い、半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層を製造することは不可能であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下において、本発明者らは、誘電率が低く、且つ現行の半導体素子製造プロセスにおいて容易に実施可能な方法で製造することが可能な、半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層を開発すべく鋭意研究を行った。その結果意外にも、（Ａ）特定のアルコキシシラン、（Ｂ）特定の有機ポリマー、並びに（Ｃ）アルコキシシラン（Ａ）及び有機ポリマー（Ｂ）の溶媒であってアミド基及び／又はエステル基を有する有機溶媒を含む溶媒、を包含してなる組成物を成形して薄膜を形成させ、得られた薄膜を熱処理することによって得られるシリカ−有機ポリマー複合体薄膜、及び複合体薄膜より有機ポリマーを除去して得られる多孔質シリカ薄膜が、誘電率が低く、半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層として適しているのみならず、現行の半導体素子製造プロセスにおいて容易に実施可能な方法で製造することが可能であることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
従って、本発明の一つの目的は、誘電率が低く、且つ現行の半導体素子製造プロセスにおいて容易に実施可能な方法で製造することが可能な、半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層を製造するための組成物を提供することにある。
また、本発明の他の一つの目的は、上記の組成物を用いて得られる絶縁性複合体薄膜、及び該複合体薄膜から得られる多孔性シリカ薄膜、ならびにそれらの用途を提供することにある。
本発明の上記及び他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、以下に述べる詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば
（Ａ）下記式（１）〜（５）：
Ｓｉ（ＯＲ）4                         （１），
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ）3                      （２），
Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ）2                   （３），
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＲ                     （４），及び
（ＲＯ）3Ｓｉ−Ｒ4-Ｓｉ（ＯＲ）3      （５）
（式中、各Ｒは各々独立に、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表わす。）
によってそれぞれ表される（１）テトラアルコキシシラン，（２）トリアルコキシシラン，（３）ジアルコキシシラン，（４）モノアルコキシシラン及び（５）トリアルコキシシラン２量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン、但し、上記アルコキシシラン（３）及び（４）より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランは、上記アルコキシシラン（１）、（２）及び（５）より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランと組合わせて用い、且つ、アルコキシシラン（１）〜（５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランである該アルコキシシラン（Ａ）は、少なくともその一部が、場合によっては、オリゴマー化したもの及び／又は少なくとも部分的に加水分解したものであってもよい；
（Ｂ）炭素数が２〜１２のエーテル基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリエーテル鎖、炭素数が２〜１２のエステル基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル鎖、炭素数が２〜１２のカーボネート基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリカーボネート鎖、及び炭素数が２〜１２のアンハイドライド基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリアンハイドライド鎖よりなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリマー鎖から主に構成される主鎖を有する少なくとも一種の有機ポリマーであって、数平均分子量が６００〜２００００である有機ポリマー；
（Ｃ）該アルコキシシラン（Ａ）及び該有機ポリマー（Ｂ）の溶媒であって、アミド結合を有する有機溶媒及びエステル結合を有する有機溶媒よりなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含有する溶媒；及び
（Ｄ）該アルコキシシラン（Ａ）の加水分解・脱水縮合反応を促進するための溶媒として機能することのできる、少なくとも１種の酸、
を包含してなる、多孔質絶縁薄膜製造用アルコキシシラン−有機ポリマー組成物が提供される。
【００１０】
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的諸特徴及び好ましい態様を列挙する。
１．（Ａ）下記式（１）〜（５）：
Ｓｉ（ＯＲ）4                         （１），
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ）3                      （２），
Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ）2                   （３），
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＲ                     （４），及び
（ＲＯ）3Ｓｉ−Ｒ4-Ｓｉ（ＯＲ）3      （５）
（式中、各Ｒは、各々独立に、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表わす。）
によってそれぞれ表される（１）テトラアルコキシシラン，（２）トリアルコキシシラン，（３）ジアルコキシシラン，（４）モノアルコキシシラン及び（５）トリアルコキシシラン２量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン、但し、上記アルコキシシラン（３）及び（４）より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランは、上記アルコキシシラン（１）、（２）及び（５）より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランと組合わせて用い、且つ、アルコキシシラン（１）〜（５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランである該アルコキシシラン（Ａ）は、少なくともその一部が、場合によっては、オリゴマー化したもの及び／又は少なくとも部分的に加水分解したものであってもよい；
【００１１】
（Ｂ）炭素数が２〜１２のエーテル基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリエーテル鎖、炭素数が２〜１２のエステル基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル鎖、炭素数が２〜１２のカーボネート基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリカーボネート鎖、及び炭素数が２〜１２のアンハイドライド基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリアンハイドライド鎖よりなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリマー鎖から主に構成される主鎖を有する少なくとも一種の有機ポリマーであって、数平均分子量が６００〜２００００である有機ポリマー；
（Ｃ）該アルコキシシラン（Ａ）及び該有機ポリマー（Ｂ）の溶媒であって、アミド結合を有する有機溶媒及びエステル結合を有する有機溶媒よりなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含有する溶媒；及び
（Ｄ）該アルコキシシラン（Ａ）の加水分解・脱水縮合反応を促進するための触媒として機能することのできる、少なくとも１種の酸、
を包含してなる、有機ポリマーを焼成除去して多孔性シリカ薄膜を得る為の絶縁薄膜製造用アルコキシシラン−有機ポリマー組成物。
【００１２】
２．該アルコキシシラン（Ａ）が、少なくとも１種の上記アルコキシシラン（１）と、上記アルコキシシラン（２）〜（５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランとの混合物であることを特徴とする、前項１に記載の組成物。
３．該アルコキシシラン（Ａ）が、少なくとも１種の上記トリアルコキシシラン（２）であるか、或いは少なくとも１種の上記トリアルコキシシラン（２）と上記アルコキシシラン（１）及び（３）〜（５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランとの混合物であることを特徴とする、前項１に記載の組成物。
４．該溶媒（Ｃ）が、少なくとも１種のアルコールを更に含有することを特徴とする、前項１〜３のいずれかに記載の組成物。
５．該有機ポリマー（Ｂ）が、炭素数が２〜１２のエーテル基含有繰り返し単位を有するポリアルキレングリコールからなる脂肪族ポリエーテルであることを特徴とする、前項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【００１３】
６．該組成物における該有機ポリマー（Ｂ）の含有量が、該アルコキシシラン（Ａ）の全量が加水分解・脱水縮合されて得られる生成物の全量を１重量部とするとき、０．１〜１０重量部であることを特徴とする、前項１〜５のいずれかに記載の組成物。
７．前項１〜６のいずれかに記載の組成物を成形することにより薄膜を形成させ、
該薄膜中の該アルコキシシラン（Ａ）を、その加水分解・脱水縮合反応によってゲル化させ、
該薄膜中に残存する溶媒（Ｃ）を除去してシリカー有機ポリマー複合体薄膜を形成し、そして
該シリカ−有機ポリマー複合体薄膜から有機ポリマーを除去することによって得られる、多孔性シリカ薄膜。
８．シリカー有機ポリマー複合体薄膜の膜厚が０．１〜１００μｍであることを特徴とする、前項７に記載の多孔性シリカ薄膜。
【００１４】
９．シリカー有機ポリマー複合体薄膜が、波長０．４〜０．７μｍの可視光に対し透明であることを特徴とする、前項７または８に記載の多孔性シリカ薄膜。
１０．平均空孔径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする、前項７〜９のいずれかに記載の多孔性シリカ薄膜。
１１．該シリカ−有機ポリマー複合体薄膜からの該有機ポリマーの除去を、該複合体薄膜を３００〜４５０℃の範囲の温度で加熱・焼成することによって行なうことを特徴とする、前項７〜１０のいずれかに記載の多孔性シリカ薄膜。
１２．シリル化剤により表面処理されていることを特徴とする、前項７〜１１のいずれかに記載の多孔性シリカ薄膜。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアルコキシシラン−有機ポリマー組成物の（Ａ）成分として用いられる少なくとも１種のアルコキシシランは、下記式（１）〜（５）：
Ｓｉ（ＯＲ）4                         （１）、
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ）3                      （２）、
Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ）2                   （３）、
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＲ                     （４）、及び
（ＲＯ）3Ｓｉ−Ｒ4−Ｓｉ（ＯＲ）3     （５）
（式中、各Ｒは、各々独立に、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表わす。）
によってそれぞれ表わされる（１）テトラアルコキシシラン、（２）トリアルコキシシラン、（３）ジアルコキシシラン、（４）モノアルコキシシラン、（５）トリアルコキシシラン２量体よりなる群から選ばれる。
【００１６】
式中のＲとして好適なアルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基及びｔ−ブチル基である。また、式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3として好適な原子又は１価の炭化水素基の例は、水素原子、メチル基及びフェニル基である。更に、式中のＲ4として好適な２価の炭化水素基の例は、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基及びフェニレン基である。
上記アルコキシシラン（Ａ）は、上記アルコキシシラン（１）、（２）及び（５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランに、所望であれば、上記アルコキシシラン（３）及び（４）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランを添加することにより得られるアルコキシシラン（Ａ）であることが好ましい。
特に、上記アルコキシシラン（Ａ）が、
１）少なくとも１種の上記アルコキシシラン（１）と、上記アルコキシシラン（２）〜（５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランとの混合物；
２）少なくとも１種の上記トリアルコキシシラン（２）；又は
３）少なくとも１種の上記トリアルコキシシラン（２）と上記アルコキシシラン（１）及び（３）〜（５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランとの混合物であることが好ましい。
【００１７】
上記アルコキシシラン（３）及び（４）より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランは、上記アルコキシシラン（１）、（２）及び（５）より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランと組合わせて用いる。
上記アルコキシシラン（Ａ）が、上記アルコキシシラン（３）及び（４）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランであると、本発明の絶縁薄膜製造用組成物を成形して得られる薄膜中の上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解・脱水縮合反応を起こさせた場合に、上記アルコキシシラン（Ａ）をゲル化させることができない。従って後述する本発明のシリカ−有機ポリマー複合体薄膜及び多孔性シリカ薄膜を得ることができない。
上記１）の態様において、上記アルコキシシラン（２）〜（５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランの含有量を低下させ、上記テトラアルコキシシラン（１）の含有量を高めると、上記アルコキシシラン（Ａ）が加水分解・脱水縮合されて得られる生成物の架橋密度が高まり、後述する本発明のシリカ−有機ポリマー複合体薄膜及び多孔性シリカ薄膜の機械的強度が向上する。
【００１８】
一方、上記１）の態様において、上記テトラアルコキシシラン（１）の含有量を低下させ、上記アルコキシシラン（２）〜（５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランの含有量を高めると、上記アルコキシシラン（Ａ）が加水分解・脱水縮合されて得られる生成物の架橋密度が低下することにより、生成物にクラック（ひび割れ）が生じにくくなる。また、ケイ素原子に炭化水素基が直結している場合には炭化水素基の影響により、上記生成物の吸湿性が大幅に低下する。
上記アルコキシシラン（１）〜（５）の各々は、オリゴマー化したものを用いてもよい。また上記アルコキシシラン（１）〜（５）の各々は、少なくとも部分的に加水分解したものを用いてもよい。また、上記アルコキシシラン（１）〜（５）の各々と縮合させることが可能な他の任意の金属アルコキシド、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、マグネシウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、ニオブ、鉛、ストロンチウム、リチウム、バリウムの、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシド、好ましくはアルミニウム、チタン、ジルコニウムのＣ1〜Ｃ6アルコキシドを上記アルコキシシラン（１）〜（５）に添加することも可能である。添加量は、アルコキシシラン（Ａ）の重量に対し３０重量％以下が好ましい。
【００１９】
本発明において、上記アルコキシシラン（１）〜（５）として用いることができるアルコキシシランの具体的な例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフエニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどが挙げられる。この中でも特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン及びトリメチルエトキシシランが好ましい。
【００２０】
本発明のアルコキシシラン−有機ポリマー組成物の（Ｂ）成分として用いられる有機ポリマーとしては、後述する具体例より明らかな通り、炭素数が２〜１２のエーテル基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリエーテル鎖、炭素数が２〜１２のエステル基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル鎖、炭素数が２〜１２のカーボネート基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリカーボネート鎖、及び炭素数が２〜１２のアンハイドライド基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリアンハイドライド鎖よりなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリマー鎖から主に構成される主鎖を有する有機ポリマーが用いられる。
上記有機ポリマー（Ｂ）は、単独のポリマーであってもよく、複数のポリマーの混合物であってもよい。また、有機ポリマー（Ｂ）の主鎖は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の任意の繰り返し単位を有するポリマー鎖を含んでいてもよく、又末端に官能基を有していてもよい。ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボーネート、ポリアンハイドライドの末端は通常ヒドロキシル基またはカルボキシル基であるが、本発明における末端官能基はそれらに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の官能基によって修飾されていても構わない。
【００２１】
炭素数が２〜１２のエーテル基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリエーテルの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリジオキセパンなどのポリアルキレングリコール類を挙げることができる。
炭素数が２〜１２のエステル基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステルの例としては、ポリグリコリド、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトントリオール、ポリピバロラクトン等の、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物やラクトンの開環重合物及びポリエチレンオキサレート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンスベレート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンアジペート、ポリオキシジエチレンマロネート、ポリオキシジエチレンアジペート等の、ジカルボン酸とアルキレングリコールの重縮合物、ならびにエポキシドと酸無水物との開環共重合物を挙げることができる。
【００２２】
炭素数が２〜１２のカーボネート基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリカーボネートの例としては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等の、炭酸とアルキレングリコールの重縮合物を挙げることができる。
炭素数が２〜１２のアンハイドライド基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリアンハイドライドの例としては、ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメロイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼラオイルオキシド、ポリセバコイルオキシド等の、ジカルボン酸の重縮合物を挙げることができる。
これらの中でも特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトントリオール、ポリエチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート又はポリアジボイルオキシド、ポリアゼラオイルオキシド、ポリセバコイルオキシドを用いることが好ましい。
【００２３】
なお、アルキレングリコールとは、炭素数２以上のアルカンの、同一の炭素原子に結合していない２個の水素原子を、それぞれ水酸基に置換して得られる２価アルコールを指す。また、ジカルボン酸とは蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのカルボキシル基を２個有する有機酸を指す。
上記有機ポリマー（Ｂ）として、上記以外の脂肪族ポリマーや芳香族ポリマーを用いると、生成するシリカ−有機ポリマー複合体薄膜の均質性が不十分であったり、焼成温度が高くなる等の問題が生じ、現行の半導体素子製造プロセスで、本発明のシリカ−有機ポリマー複合体薄膜や多孔性シリカ薄膜を製造することが困難になる。ただし、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば粘度調整や塗布特性改善等の目的で他の任意のポリマーを添加しても差し支えない。
【００２４】
本発明の組成物における有機ポリマー（Ｂ）の含有量は、後述するシリカ−有機ポリマー複合体薄膜や多孔質シリカ薄膜が有するべき物理学的特性によって変化するが、通常は上記アルコキシシラン（Ａ）の全量が加水分解、脱水縮合されて得られる生成物１重量部に対して、１０-2〜１００重量部、好ましくは１０-1〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。有機ポリマー（Ｂ）の含有量が上記生成物１重量部に対して１０-2重量部より少ないと、厚膜塗布ができず、また耐クラック性が出ないため複合体の特性が現れず、また十分な空隙率を有する多孔質シリカ薄膜が得られない。また１００重量部より多くても、機械的特性が上がらないため複合体の特性が現れず、また十分な機械的強度を有する多孔質シリカ薄膜が得られないため実用性に乏しい。
有機ポリマー（Ｂ）の数平均分子量は２００〜１００万であることが好ましい。ここで注目すべきことは、多孔質シリカ薄膜の空孔の大きさは有機ポリマーの分子量にあまり依存せず、極めて小さいことである。このことは本発明と従来技術の大きな相違点であって、本発明の複合体や多孔質シリカが半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層として特に優れたものである一つの理由になる。
【００２５】
本発明のアルコキシシラン−有機ポリマー組成物の（Ｃ）成分として用いられる、上記アルコキシシラン（Ａ）及び有機ポリマー（Ｂ）の溶媒は、アミド結合を有する有機溶媒及びエステル結合を有する有機溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含有することが必要である。このような溶媒を用いないと、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解・脱水縮合反応によるアルコキシシラン（Ａ）のゲル化が効率的に進行しないため、後述するシリカ−有機ポリマー複合体薄膜からの有機ポリマー（Ｂ）の除去の際に複合体薄膜が収縮してしまい、その結果空隙率の大きい、低誘電率の多孔質シリカ薄膜を得ることができなくなってしまう。前記した日本国特開平８−２４５２７８号及び７−１００３８９号、並びにＷＯ９７／０６８９６の方法において、空隙率の大きい多孔質が得られないのは、このような理由による。
【００２６】
また、上記溶媒（Ｃ）中のアミド結合を有する有機溶媒及びエステル結合を有する有機溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒は、後述するシリカ−有機ポリマー複合体薄膜において、該薄膜中にほぼ分子状に分散した有機ポリマー（Ｂ）が会合して、ポリマーの相の大きさが大きくなることを抑制する効果を有する。一般に、本発明で用いられる有機ポリマー（Ｂ）とシリカとの相互作用はそれほど大きくないため、アミド結合を有する有機溶媒及びエステル結合を有する有機溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いないと、後述するアルコキシシラン（Ａ）のゲル化が進行する際に、有機ポリマー（Ｂ）の分子同士が集結する結果、後述するシリカ−有機ポリマー複合体薄膜中に分散した有機ポリマー（Ｂ）が会合して、ポリマーの相の大きさが大きくなる。このような複合体薄膜を用いて後述する多孔質シリカ薄膜を製造すると、多孔質シリカ薄膜中に大きな空孔が生じ、この空孔が半導体素子中の多層配線構造体の欠陥となることが多い。
溶媒（Ｃ）における、アミド結合を有する有機溶媒及び／又はエステル結合を有する有機溶媒の含有量は、溶媒（Ｃ）全体の１重量％以上であることが好ましい。含有量が１重量％より少ないと、アミド結合を有する有機溶媒及び／又はエステル結合を有する有機溶媒の効果が乏しく、シリカ−有機ポリマー複合体薄膜中の有機ポリマー（Ｂ）が会合して、ポリマーの相の大きさが大きくなり、その結果、空孔が小さく空隙率が大きい多孔質シリカ薄膜を得られない場合がある。
【００２７】
本発明で用いることのできるアミド結合を有する溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルピペラジンなどのアミド類、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどのウレア類などが挙げられる。また本発明で用いることのできるエステル結合を有する溶媒としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。これらの中でも特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
【００２８】
アミド結合を有する有機溶媒及びエステル結合を有する有機溶媒よりなる群から選ばれる有機溶媒１種を、単独で溶媒（Ｃ）として用いてもよいが、アミド結合を有する有機溶媒及びエステル結合を有する有機溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも２種の有機溶媒からなる混合溶媒、またはアミド結合を有する有機溶媒及びエステル結合を有する有機溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒及びその他の少なくとも１種の任意の有機溶媒からなる混合溶媒を溶媒（Ｃ）として用いると、本発明の組成物の粘度や、溶媒（Ｃ）の蒸発速度などを制御しやすくなるので好ましい。他の溶媒と混合する場合、他の溶媒としてはＣ1〜Ｃ4の一価アルコール、Ｃ1〜Ｃ4の二価アルコール、グリセリンなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグリム、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ブロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等を用いることができる。この中でも特に、Ｃ1〜Ｃ4の一価アルコール、Ｃ1〜Ｃ4の二価アルコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水酸基を有する溶媒を用いると、本発明の組成物を成形して薄膜を製造する際、膜厚の均一な薄膜を製造しやすくなるため好ましい。
【００２９】
本発明の組成物における溶媒（Ｃ）の量は、本発明の組成物全体の重量に対して０．０５重量％以上であることが好ましい。これらの含有量が０．０５重量％未満であると、本発明の組成物中のアルコキシシラン（Ａ）が、その加水分解・脱水縮合反応によっても十分ゲル化しないため、実用性のあるシリカ−有機ポリマー複合体薄膜や多孔質シリカ薄膜を得難い場合がある。
本発明の組成物は、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解・脱水縮合反応を促進するための触媒として機能しうる物質を含有していてもよい。触媒として機能しうる物質の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸及びトルエンスルホン酸などの酸、並びにアンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピペリジン及びコリンなどの塩基が挙げられる。しかし、塩基を用いると多孔質シリカ薄膜の空孔が大きくなり過ぎる傾向があるため、酸を用いることが好ましい。酸、塩基はそれぞれ単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、酸、塩基の両者を用いて段階的に処理することも可能である。ここでいう「段階的に処理する」とは、例えば予め酸触媒で処理を施した後に塩基触媒で処理を施すこと、又はその逆を指す。この場合、組成物に２種類の触媒を添加する形になる。
これらの触媒の添加量は、アルコキシシラン（Ａ）１モルに対し１モル以下、好ましくは１０-1モル以下が適当である。１モルより多いと沈殿物が生成し、均質な多孔質シリカ薄膜が得られ難くなる場合がある。
【００３０】
本発明においてアルコキシシラン（Ａ）の加水分解には水が必要である。水は予め本発明の組成物中に添加してもよいし、本発明の組成物に上記の触媒を水溶液として添加する場合には、その溶媒である水を用いてもよい。また、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解を、周囲に十分な水蒸気を含む雰囲気下で行う場合には、特に水を添加しなくてもよい。本発明の組成物に水を添加する場合には、適当な水の添加量はアルコキシシラン（Ａ）に含まれているケイ素原子１モルに対し１０4モル以下、好ましくは１０モル以下である。１０4モルより多いと、シリカ−有機ポリマー複合体薄膜の均質性が低下する場合がある。
その他、所望であれば、例えば感光性付与のための光触媒発生剤、基板との密着性を高めるための密着向上剤、長期保存のための安定剤など任意の添加物を、本発明の趣旨を損なわない範囲で本発明の組成物に添加することができる。
【００３１】
以上のようにして得られる組成物を成形することにより薄膜を形成させ、得られた薄膜中のアルコキシシラン（Ａ）を、その加水分解・脱水縮合反応によってゲル化させ、そして薄膜中に残存する溶媒（Ｃ）を除去することを包含する方法によって、シリカ−有機ポリマー複合体薄膜を得ることができる。
なお、本発明において“シリカ”とは、ＳｉＯ2の他にケイ素上に炭化水素基や水素原子を有する
Ｒ’xＨyＳｉＯz
〔Ｒ’は炭素数が１〜６の炭化水素基、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２、０≦（ｘ＋ｙ）＜２、１＜ｚ≦２〕
で表されるものを含む。
【００３２】
本発明において、薄膜の形成は基板上に本発明の組成物を塗布することによって行う。薄膜の形成方法としては流延、浸漬、スピンコートなどの公知の方法で行うことができるが、半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層の製造に用いるにはスピンコートが好適である。薄膜の厚さは組成物の粘度や回転速度を変えることによって０．１μｍ〜１００μｍの範囲で制御できる。１００μｍより厚いとクラックが発生する場合がある。半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層としては、通常０．５μｍ〜５μｍの薄膜が用いられる。
基板としてはシリコン、ゲルマニウム等の半導体基板、ガリウム−ヒ素、インジウム−アンチモン等の化合物半導体基板等を用いることもできるし、これらの表面に他の物質の薄膜を形成したうえで用いることも可能である。この場合、薄膜としては、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、白金、金などの金属からなる薄膜の他に、二酸化ケイ素、フッ素化ガラス、リンガラス、ホウ素−リンガラス、ホウケイ酸ガラス、多結晶シリコン、アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ホウ素、水素化シルセスキオキサン等の無機化合物からなる薄膜、メチルシルセスキオキサン、アモルファスカーボン、フッ素化アモルファスカーボン、ポリイミド、その他任意の有機ポリマーからなる薄膜を用いることができる。
【００３３】
薄膜の形成に先立ち、上記基板の表面を、あらかじめ密着向上剤で処理してもよい。この場合の密着向上剤としてはいわゆるシランカップリング剤として用いられるものやアルミニウムキレート化合物などを使用することができる。特に好適に用いられるものとして、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などが挙げられる。これらの密着向上剤を塗布するにあたっては、所望であれば他の添加物を加えたり、溶媒で希釈して用いてもよい。密着向上剤による処理は公知の方法で行う。
【００３４】
以上のようにして得られた薄膜中のアルコキシシラン（Ａ）を、加水分解・脱水縮合反応によってゲル化させると、二酸化ケイ素様の三次元網目構造を有する生成物となる。
アルコキシシラン（Ａ）の加水分解・脱水縮合反応の温度に特に制限されないが、通常は０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃の範囲で行う。温度が０℃より低いと反応速度が小さく、アルコキシシラン（Ａ）が十分ゲル化するのに長時間を要し、逆に１８０℃より高いと巨大なボイドが生成しやすく、後述するシリカ−有機ポリマー複合体薄膜の均質性が低下する。アルコキシシラン（Ａ）の加水分解・脱水縮合反応に要する時間は熱処理の温度や触媒の量などによって異なるが、通常数分間〜数日間の範囲である。
一般に、アルコキシシラン（Ａ）のゲル化と溶媒（Ｃ）の少なくとも一部の蒸発は同時に起こるが、溶媒（Ｃ）の沸点や触媒の種類、添加量を調整することによって両者の速度を調節することも可能である。概して、アルコキシシラン（Ａ）のゲル化が十分に進行するまでは、少なくとも溶媒（Ｃ）の一部が薄膜中に残存するように調整しておいた方が良好な結果を与える場合が多い。
【００３５】
該アルコキシシラン（Ａ）のゲル化が完了した時点で溶媒（Ｃ）が薄膜中に残っている場合は、引き続いて薄膜の乾燥を行い、残存する溶媒（Ｃ）を除去する。乾燥温度は当然用いている溶媒の種類によって異なるが、通常３０〜２５０℃の範囲で行う。また減圧下で乾燥を行うのも有効である。ボイドの発生を制御し、均質なシリカ−有機ポリマー複合体薄膜を得るために、徐々に温度を上昇させながら乾燥する方法も好ましい。
以上のようにして、シリカ−有機ポリマー複合体薄膜を得ることができる。この時、上記の有機ポリマー（Ｂ）は、会合せずにほぼ分子鎖の状態になって複合体薄膜中に分散している。このように、会合せずにほぼ分子鎖の分散状態が得られると、複合体薄膜は波長０．４〜０．７μｍの可視光に対し透明となる。
【００３６】
このようにして得られたシリカ−有機ポリマー複合体薄膜は、アルコキシシランだけを用いて得られる二酸化ケイ素薄膜に比べて誘電率が低く、また厚膜形成性があるので、このままで半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層として用いることができる。しかし、さらに誘電率の低い、半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層を得ることを目的として、この複合体薄膜を多孔質シリカ薄膜に変換することが好ましい。複合体薄膜の多孔質シリカ薄膜への変換は、複合体薄膜から有機ポリマー（Ｂ）を除去することによって行う。この時、上記したアルコキシシラン（Ａ）のゲル化が十分に進行していれば、シリカ−有機ポリマー複合体薄膜中の、有機ポリマー（Ｂ）の分子鎖が占めていた空間が、多孔質シリカ薄膜中の空孔としてつぶれずに残る。その結果、空隙率が高く、誘電率の低い多孔質シリカ薄膜を得ることができる。
【００３７】
有機ポリマー（Ｂ）を除去する方法としては、加熱焼成、プラズマ処理、溶媒抽出などが挙げられるが、現行の半導体素子製造プロセスにおいて容易実施可能であるという観点から、好ましいのは加熱焼成である。この場合、焼成温度は用いる有機ポリマー（Ｂ）の種類に依存するが、通常３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲である。５００℃より高いと、多孔質シリカ薄膜の空孔がつぶれて膜厚が著しく減少するとともに、誘電率が上昇してしまう。また３００℃より低いと、有機ポリマー（Ｂ）の分解が十分でなく、得られる多孔質シリカ薄膜に不純物として有機ポリマー（Ｂ）に由来する有機物が残存するため誘電率の低い多孔質シリカ薄膜が得られない危険がある。
焼成時間は１分〜２４時間の範囲で行う。１分より少ないと有機ポリマー（Ｂ）の分解が十分進行しないので、得られる多孔質シリカ薄膜に不純物として有機ポリマー（Ｂ）に由来する有機物が残存するため誘電率の低い多孔質シリカ薄膜が得られない危険がある。また通常有機ポリマー（Ｂ）の熱分解は２４時間以内に終了するので、これ以上長時間の焼成は意味をなさない。
【００３８】
焼成は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気下で行ってもよいし、酸素ガスを含有するガス、例えば空気などの酸化性雰囲気下で行うことも可能である。一般的に、酸化性雰囲気下で焼成することによって、焼成温度が低くなり、焼成時間が短縮される傾向にある。また焼成をアンモニア又は水素を含む雰囲気下で行うと、上記のアルコキシシラン（Ａ）の加水分解・脱水縮合反応により得られる生成物中に残存しているシラノール基が反応して水素化あるいは窒化され、多孔質シリカ薄膜の吸湿性を低減させることができる。
本発明の組成物を用いて得られるシリカ−有機ポリマー複合体薄膜および多孔質シリカ薄膜は、現行の半導体素子製造プロセスにおいて用いられる公知の方法で任意の形状に加工することができる。
【００３９】
得られた多孔質シリカ薄膜をシリル化剤で表面処理して、吸水性を抑えたり、他の物質との接着性を向上させたりすることも有効である。用いることのできるシリル化剤の例としてトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルクロロジシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのクロロシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリエチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾールなどのシラザン類などが挙げられる。シリル化の方法の例としては、塗布、浸漬、蒸気暴露などを挙げることができる。現行の半導体素子製造プロセスにおいては、ケイ素酸化物前駆体を適当な溶媒に溶解して得られる溶液を、スピンコート法などにより基板上に塗布した後、適当な温度で焼成することを含む方法により、半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層の製造が行われているが、このプロセスにおいて、上記の溶液に代えて、（Ａ）特定のアルコキシシラン、（Ｂ）特定の有機ポリマー、並びに（Ｃ）アルコキシシラン（Ａ）及び有機ポリマー（Ｂ）の溶媒であって、アミド結合を有する溶媒及びエステル結合を有する溶媒よりなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含有する溶媒を包含してなる、本発明の絶縁薄膜製造用アルコキシシラン−有機ポリマー組成物を用い、従来の方法と同様に処理することにより、誘電率の低い、半導体素子の多層配線構造体の絶縁層を容易に製造することができる。
本発明の組成物を用いることによって、特別な設備を用いることなく、現行の半導体素子製造プロセスにおいて容易に実施可能な方法により、誘電率の低いシリカ−有機ポリマー複合体薄膜や、微小な空孔と高い空隙率とを有し、誘電率の低い多孔質シリカ薄膜を得ることができるため、本発明の組成物は、低誘電率の多層配線構造体用の絶縁層、特にＬＳＩの多層配線構造体用の絶縁層の原料としてきわめて有用である。
【００４０】
【発明の実施の形態】
発明を実施するための最良の形態以下に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、シリカ−有機ポリマー複合体薄膜および多孔質シリカ薄膜の評価は下記の装置を用いて行った。
（１）表面積測定（Ｎ2ＢＥＴ）：日本国、島津製作所製窒素吸着式表面積測定装置を用いた。
（２）膜厚測定：米国、Ｓｌｏａｎ社製ＤＥＫＴＡＫ−ＩＩＡ型表面粗さ測定装置を用いた。
（３）誘電率測定：米国、ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４２８０型Ｃ−Ｖ測定装置を用いた。
（４）透明性：シリカ−有機ポリマー複合体薄膜を厚さ１ｍｍにスライスし、白地に３ｍｍ角の黒色の文字が書かれた文字盤上に置いて、薄膜を通して文字が判読できれば透明であると判断した。
本発明で用いた有機ポリマー数の数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを搬送溶媒として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定し、標準単分散ポリスチレンを用いて求めた。
【００４１】
実施例及び比較例中の表１〜７において以下のような略語を用いる。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン、
ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン、
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン、
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン、
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール、
ＰＣＬ：ポリカプロラクトン、
ＰＣ：ポリペンタメチレン−ヘキサメチレンカーボネート、
ＰＶＥＥ：ポリビニルエチルエーテル
ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン、
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ＥＡ：酢酸エチル、
ＥｔＯＨ：エタノール、及び
ＭｅＯＨ：メタノール
【００４２】
【実施例】
〔実施例１〕
テトラエトキシシラン１．２ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）０．３４ｇをＮ−メチルピロリドン２．０ｇに溶解し、水０．３０ｇと０．１０Ｎ硝酸０．１５ｇを加え、室温で２時間撹拌した。この溶液をポリテトラフルオロエチレン製時計皿上に流延し、１２０℃にて１時間放置し、テトラエトキシシランをゲル化した。得られたものを１８０℃にて真空乾燥することによって、シリカ−有機ポリマー複合体薄膜を得た。得られた複合体薄膜は透明であった。
〔実施例２〜１４〕
アルコキシシラン、有機ポリマー、溶媒の種類を変えた以外は、実施例１と同じ操作を行った。用いたアルコキシシラン、有機ポリマー及び溶媒の種類及び量、並びに結果を表１に示す。ゲル重量とは、原料のアルコキシシランが全て加水分解、脱水縮合した場合に得られる生成物の重量の計算値である。
得られたシリカ−有機ポリマー薄膜はいずれも透明であった。
【００４３】
【表１】
0004093596.tif 000002
【００４４】
〔比較例１〜４〕
有機ポリマーとしてポリビニルエチルエーテル（ＰＶＥＥ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。結果を表２に示す。比較例１〜４においては、透明均質なゲル体を得ることができなかった。
【表２】
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【００４５】
〔実施例１５〜２６〕
リエチレングリコール（数平均分子量２００００）、ポリカプロラクトン（数平均分子量６００）又はポリペンタメチレン−ヘキサメチレンカーボネート（数平均分子量２０００）０．１７ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸エチル又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とＤＭＦとの６／４混合物１．５ｇに溶解させ、テトラエトキシシラン０．６０ｇ（ＳｉＯ2に換算すると０．１７ｇ）、０．１Ｎ塩酸０．１５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この溶液に０．１Ｎアンモニア水溶液０．５ｇを加えたところ、テトラエトキシシランは速やかにゲル化し、溶液全体がゼリー状の生成物となった。これらのゼリー状生成物の外観は表３に示したとおり、すべて無色透明であった。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
〔比較例５〜７〕
溶媒としてアセトニトリルを用いた以外は、実施例１５〜２６と同じ操作を行った。得られたゼリー状生成物の外観は、表４に示すようにいずれも白色不透明なものになった。
【表４】
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【００４８】
〔実施例２７〕
エチルシリケート４０（日本国、コルコート社製）０．４３ｇ、ポリプロピレングリコール（数平均分子量４０００）０．１７ｇをジメチルホルムアミド１．２ｇ、エタノール０．８ｇの混合溶媒に溶解させた。この溶液に０．１Ｎアンモニア水溶液０．２ｇを加えたものを、シャーレ中に流延し、薄膜を形成した後、シャーレを密封し、室温にて終夜放置して、エチルシリケート４０をゲル化させた。その後６０℃から１２０℃まで徐々に加温し、１２０℃に保ったまま真空に減圧することによって薄膜を乾燥し、厚さ１．３ｍｍの透明なシリカ−有機ポリマー複合体薄膜を得た。得られた複合体薄膜を空気中にて４５０℃、２時間加熱焼成し、有機ポリマーを除去して多孔質シリカ薄膜を得た。窒素吸着法でこの多孔質シリカ薄膜の比表面積を測定したところ９９０ｍ2／ｇであった。このことは、得られた多孔質シリカ薄膜の空孔径が小さいことを示すものである。
【００４９】
〔比較例８〕
エチルシリケート４０（日本国、コルコート社製）０．４３ｇ、ポリスチレン（数平均分子量８０００）０．１７ｇをメチルエチルケトン２．０ｇに溶解させた。この溶液に０．１Ｎアンモニア水溶液０．２ｇを加えたものを、シャーレ中に流延し、薄膜を形成した後、シャーレを密封し、室温にて終夜放置して、エチルシリケート４０をゲル化させた。その後６０℃から１２０℃まで徐々に加温し、１２０℃に保ったまま真空に減圧することによって薄膜を乾燥し、不透明なシリカ−有機ポリマー複合体薄膜を得た。得られた複合体薄膜を空気中にて４５０℃、２時間加熱焼成して多孔質シリカ薄膜に変換した。この多孔質シリカ薄膜０．１３ｇを用いて比表面積を測定したところ１ｍ2／ｇ以下と非常に小さな値であった。このことは、得られた多孔質シリカ薄膜の空孔径が大きいことを示す。
【００５０】
〔実施例２８〕
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１．２ｇとポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）０．１７ｇをＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの混合溶媒（重量比２／１）に溶解させ、水０．５ｇと０．１Ｎ塩酸０．１５ｇを添加して４時間撹拌した。得られた溶液を窒化チタン薄膜付きシリコンウェハ上に毎分１５００回転の速度でスピンコートして薄膜を形成し、１２０℃にて薄膜を１時間加熱して、テトラアルコキシシランのゲル化及び溶媒の除去を行い、シリカ−有機ポリマー複合体薄膜を得た。さらに、得られた複合体薄膜を窒素雰囲気下４５０℃にて１時間焼成することにより、有機ポリマーを除去して、多孔質シリカ薄膜に変換した。この試料を耐圧容器に入れ真空減圧した後に、室温にてヘキサメチルジシラザンの蒸気を導入する操作を行って、空孔表面をトリメチルシリル基で修飾し疎水化した。この薄膜の上部にＳＵＳ製のマスクを通してアルミニウムを蒸着し、直径１．７ｍｍの電極を作製した。この試料を用いて多孔質シリカ薄膜の１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところその値は３．５であり、ＳｉＯ2の誘電率である４．５を大きく下回っていた。
〔実施例２９〜３２〕
ポリエチレングリコールの量を変えた以外は実施例２８と同じ操作を行って多孔質シリカ薄膜を製造し、その誘電率を測定した。結果を表５に示す。得られた多孔質シリカ薄膜の誘電率はいずれも低い値を示した。
【００５１】
【表５】
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【００５２】
〔実施例３３〕
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）０．７０ｇとポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）０．１７ｇをＮ−メチルピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メタノールの混合溶媒（重量比２／１／４）に溶解させ、水０．３０ｇと０．１Ｎ硝酸０．１５ｇを添加して３時間撹拌した。得られた溶液を窒化チタン薄膜付きシリコンウェハ上に毎分１５００回転の速度でスピンコートし薄膜を形成し、得られた薄膜を１２０℃にて１時間加熱してＭＴＭＳのゲル化及び溶媒の除去を行い、シリカ−有機ポリマー複合体薄膜を得た。さらに得られた複合体薄膜を窒素雰囲気下４５０℃にて１時間焼成し、有機ポリマーを除去して、多孔質シリカ薄膜に変換した。この薄膜の上部にＳＵＳ製のマスクを通してアルミニウムを蒸着し、直径１．７ｍｍの電極を作製した。この試料を用いて多孔質シリカ薄膜の１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ２．８であり、ＣＨ3ＳｉＯ1.5の誘電率である３．１を下回る結果となった。
〔実施例３４〜３６〕
ポリエチレングリコールの添加量を変えた以外は実施例３３と同じ操作を行って多孔質シリカ薄膜を製造し、その誘電率を測定した。結果を表６に示す。得られた多孔質シリカ薄膜の誘電率はいずれも低い値を示した。
【００５３】
【表６】
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【００５４】
〔比較例９〕
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）０．７０ｇとポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）０．１７ｇをメタノールに溶解させ、水０．３０ｇと０．１Ｎ硝酸０．１５ｇを添加して２時間撹拌した。この溶液をシリコンウェハ上に毎分１５００回転の速度でスピンコートして薄膜を形成し、１２０℃にて薄膜を１時間加熱してＭＴＭＳのゲル化と溶媒の除去を行い、厚さ０．８７μｍのシリカ−有機ポリマー複合体薄膜を得た。さらに得られた複合体薄膜を窒素雰囲気下４５０℃にて１時間焼成して有機ポリマーを除去して、多孔質シリカ薄膜に変換したところ、膜厚は０．４５μｍであり、焼成前に比べて４８％も減少していた。焼成により有機ポリマーが除去される際に生成するはずの空孔が潰れてしまったためと考えられる。
〔比較例１０〜１１〕
ポリエチレングリコールの添加量を変えた以外は比較例９と同じ操作を行って、シリカ−有機ポリマー複合体薄膜の焼成前後の膜厚変化を調べた。結果を表７に示す。得られた複合体薄膜はいずれも加熱焼成前後の膜厚の減少が著しかった。
【００５５】
【表７】
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【００５６】
〔実施例３７〕
メチルトリメトキシシラン０．６ｇ、ポリセバシン酸無水物（数平均分子量１９００）０．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０ｇに溶解し、水０．０５ｇと０．１Ｎ塩酸０．１ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この溶液をポリテトラフルオロエチレン製時計皿上に流延して薄膜を形成し、得られた薄膜を１００℃にて１時間放置し、メチルトリメトキシシランをゲル化した。さらに薄膜を１８０℃にて真空乾燥することによって、シリカ−有機ポリマー複合体薄膜を得た。複合体薄膜は透明であった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の絶縁薄膜製造用アルコキシシラン−有機ポリマー組成物を成形して薄膜を形成させ、得られた薄膜中のアルコキシシランを加水分解・脱水縮合反応させて該アルコキシシランをゲル化し、そして残存する溶媒を除去して得られるシリカ−有機ポリマー複合体薄膜、及び複合体薄膜より有機ポリマーを除去して得られる多孔質シリカ薄膜は、誘電率が低く、半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層として適しているのみならず、現行の半導体素子製造プロセスにおいて容易に実施可能な方法で製造することが可能である。従って、本発明の絶縁薄膜製造用アルコキシシラン−有機ポリマー組成物は、ＬＳＩ等の半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層の製造において極めて有利に用いることができる。