(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムが０．０３〜０．１０質量％、スズが０．６０〜２．００質量％、アルミニウムが０．０１〜０．０３質量％、バリウムが０．００１〜０．０１質量％、ビスマスが０．０５〜０．１２５質量％で、残部が鉛よりなる鉛蓄電池用鉛基合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は鉛蓄電池用鉛基合金に関し、極板格子に使用したときに優れた格子耐食性を示すとともに、重力鋳造や連続鋳造にも適する鉛蓄電池用鉛基合金に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、公知の鉛蓄電池用Ｐｂ基合金は、主として機械的強度を重視しているために、Ｓｂを４．５〜８．０質量％の如く多量に含有したものが知られている。
【０００３】
しかしながら、この合金を鉛蓄電池の極板用基板に適用した場合は、上記Ｓｂが原因となって電池の自己放電を促進し、容量が低下するのみならず、充電完了状態や過充電状態において激しい水分解反応が生じ水の補給を必要とするものであった。この水の補給は、現在の鉛蓄電池の主流をなすメンテナンスフリー電池の極板用基板に対し、全く逆の作用をもたらすものである。
【０００４】
従って、Ｓｂを全く含有しない鉛基合金として、カルシウムが０．０４〜０．１０質量％、スズが０．６０〜２．００質量％、アルミニウムが０．０１〜０．０３質量％で残部が鉛である鉛蓄電池用基板合金が提案されている。
【０００５】
しかしながら、最近、特に自動車用ではボンネット内の温度が高温化する傾向にあるなど鉛蓄電池を取巻く環境はさらに厳しくなり、それに伴い高温条件下での基板格子、特に正極格子の更なる耐食性および機械的強度の向上が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、このような期待に応えて公知の鉛蓄電池用Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ合金の改良を行ったもので、この従来の合金にＢａとＢｉを含有することにより鉛蓄電池の格子基板に使用したときに、耐食性を示すとともに機械的強度が向上する鉛蓄電池用鉛基合金を得ようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、カルシウムが０．０３〜０．１０質量％、スズが０．６０〜２．００質量％、アルミニウムが０．０１〜０．０３質量％、バリウムが０．００１〜０．０１質量％、ビスマスが０．０５〜０．１２５質量％で、残部が鉛よりなる鉛蓄電池用鉛基合金である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この発明は、公知な鉛蓄電池用合金にＢａとＢｉを含有したものである。ここで公知な鉛合金とは、Ｃａが０．０４〜０．１０質量％、Ｓｎが０．６０〜２．００質量％、アルミニウムが０．０１〜０．０３質量％で残部が鉛の合金である。上記の本発明の鉛基合金は、耐食性とともに機械的強度が優れているうえに、高温下に長時間曝されても機械的強度の低下が少ないといった特徴がある。
【０００９】
この発明でＢｉを含有するのは耐食性および機械的強度を向上させるためであるが、その含有量を０．０５〜０．１２５質量％に限定した理由は、これが０．０５質量％未満では上記効果が十分でなく、また０．１２５質量％を超えても上記効果の著しい向上がみられないためである。
【００１０】
Ｂａを含有するのはＢｉを含有する目的と同様で耐食性および機械的強度を向上させるためで、その含有量は０．００１〜０．０１質量％である。Ｂａの含有量が０．００１質量％未満では上記効果が十分でなく、また０．０１質量％を超えてもその効果はそれ程でない。
【００１１】
Ｃａを含有するのは機械的強度を向上するためで、その含有量を０．０３〜０．１０質量％とする。Ｃａの含有量が０．０３質量％未満の場合はＣａを含有したことによる効果は少なく、また０．１０質量％を超えても低い鋳造温度で良好な鋳造品を得ることが難しく、逆に鋳造温度を高くすると酸化してＣａの損失量が多くなる。なお、公知の鉛蓄電池用鉛合金よりＣａ量を少なくしてもＢａおよびＢｉを添加しているために十分な機械的強度が得られた。
【００１２】
Ｓｎを含有するのは合金の湯流れ性や機械的強度を向上させるためであるが、その配合量を０．６０〜２．００質量％に限定したのは、０．６０質量％未満の場合はその効果が少なく、また２．００質量％を超えた場合は結晶粒が粗大化して粒界腐食が進む。Ａｌの含有は溶湯の酸化によるＣａの損出を防止するためと機械的強度を向上させるためで、その含有量を０．０１〜０．０３質量％とする。これが０．０１質量％未満の場合は効果が少なく、またこれが０．０３質量％を超えた場合はドロスとして析出し易くなる。
【００１３】
【実施例】
実施例１〜８および従来例、比較例
表１に従来例、比較例、本発明実施例の各合金の組成を示した。これらの合金の伸び、耐力（０．２％），クリープおよび耐食性といった機械的特性を測定して鉛蓄電池用基板合金としての適性を評価した。この試験に供したサンプルは厚さ１．５mm、幅１５mmの鋳造材である。この鋳造材を所定の大きさに切断して試験片とした。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
試験片を歪み速度１．７×１０−３／秒で室温において引張試験を行った際の結果を図１に、また耐力（０．２％）の結果を図２に示した。図１のサンプルは１００℃−１hrで時効したサンプル、図２は１００℃−１００hrで時効したサンプルである。
【００１６】
図１および図２より明らかなように、本発明の実施例になる鉛蓄電池用鉛基合金は従来例に比較して大幅な伸びの低下と過時効下において０．２％耐力の向上が確認された。そして、この効果はＢｉの含有量が０．０５〜０．１２５質量％の間でみられたが、０．０５質量％未満ではその効果はあまり認められず、また０．１２５質量％を超えてもその効果は顕著にみられなかった。
【００１７】
クリープ試験は１００℃環境下で１６．９Mpa の荷重をかけた状態で行ない、サンプルが破断するまでの時間で評価した。この結果を図３に示した。図３から明らかなように、耐クリープ性についても実施例のものは従来例と比べて明らかに向上している。そして、この効果はＢｉの含有量が０．０５〜０．１２５質量％の間でみられるが、Ｂｉの含有量が０．０５質量％未満ではほとんどその効果はみられず、また０．１２５質量％をこえてもその効果はそれほどでない。
【００１８】
耐食性は、比重１．２８０（２０℃）、温度６０℃の希硫酸中で７２０時間陽極酸化させた後に試料の単位面積当たりの腐食減量を測定することで評価した。その結果を図４に示した。図４から明らかなように、本発明の実施例の合金は従来例に比較して大幅な腐食の低下がみられるように、Ｂｉの含有が耐食性に大きく関与していると考えられる。しかし、この耐食性の効果は上記の機械的強度の場合と同様にＢｉ含有量が０．０５〜０．１２５質量％の範囲でみられることが分かる。
【００１９】
以上説明したように、公知な鉛蓄電池用Ｐｂ−Ｃａ−Ａｌ合金に、Ｂａを０．００１〜０．０１質量％、またＢｉを０．０５〜０．１２５質量％含有すると、伸びの低下や過時効時の０．２％耐力の向上、高温クリープ性の向上、耐食性の大幅な向上などが図られ、従来の鉛基合金を基板に用いた鉛蓄電池と比べて高温時の格子強度が向上し、その強度不足による破断やグロスを抑制できて、電池の一層の寿命向上が期待できるようになった。なお、各図の凡例中にＡｌの含有量の記載がないが全て０．０２％含有したものである。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の鉛蓄電池用鉛基合金をメインテナンスフリー用鉛蓄電池の極板基板に適用すれば、極板基板の腐食量を著しく抑制し長寿命の鉛蓄電池を得ることや生産性を一層向上させることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  鉛蓄電池用鉛基合金にけるＢｉ含有量／質量%と伸び／%（１００℃−１hr）の関係を示す線図。
【図２】  鉛蓄電池用鉛基合金にけるＢｉ含有量／質量%と０．２%耐力／Mpa（１００℃−１００hrs）の関係を示す線図。
【図３】  鉛蓄電池用鉛基合金にけるＢｉ含有量／質量%と破断時間／hoursの関係を示す線図。
【図４】  鉛蓄電池用鉛基合金にけるＢｉ含有量／質量%と腐食減量／mg／cm２の関係を示す線図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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