(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルカーボネートの濃度が０．５〜４０重量％であるジアルキルカーボネートと脂肪族モノアルコールからなる第一原料と環状カーボネートからなる第二原料を、連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該蒸留塔内に存在させた触媒と接触させることによって反応を行わせると同時に、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を蒸留によって該蒸留塔の上部から塔上部抜き出し物として連続的に抜き出し、生成するジオールを含む塔下部抜き出し物を塔下部より連続的に抜き出す反応蒸留方式を用いることにより連続的にジアルキルカーボネートとジオールを製造するに際して、
（１）ジアルキルカーボネートが脂肪族モノアルコールと最低共沸混合物を形成するジアルキルカーボネートであり、
（２）第一原料の導入口と塔底の間に４段以上の蒸留段を設け、
（３）次に定義されるｒが１．２以上
ｐ＝第一原料中の脂肪族モノアルコールの重量濃度／第一原料中のジアルキルカーボネートの重量濃度
ｑ＝塔底液中の脂肪族モノアルコールの重量濃度／塔底液中のジアルキルカーボネートの重量濃度
ｒ＝ｑ／ｐ
で行なうこと、
（４）純粋な脂肪族モノアルコールを使用せずに脂肪族モノアルコールとジアルキルカーボネートの混合物を用いること、
（５）塔底に設けたリボイラーによる塔底液の加熱、または第一原料の導入口と塔底の間の段に設けたリボイラーによる当該段液相の加熱により、塔底液または第一原料の導入口と塔底の間の段の液相を加熱して蒸気を発生させ、流下してくる液相との間に気液接触すなわち蒸留を行わせることにより、液相のジアルキルカーボネートの濃度を減らして所望のｒとすること、
（６）蒸留塔の上部から塔上部抜き出し物として連続的に抜き出された低沸点成分の一部を蒸留塔の上部に戻す還流操作を行うこと、
を特徴とするジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造方法。
【請求項２】
脂肪族モノアルコールがメタノールであり、ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートである請求項１記載のジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法に関する。さらに詳しくは工業的に入手容易な、ジアルキルカーボネートと脂肪族モノアルコールの混合物を原料として用いて、環状カーボネートと反応させてジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状カーボネートと脂肪族モノアルコール類との反応から、ジアルキルカーボネートとジオール類を製造する方法については、いくつかの提案がなされているが、そのほとんどが触媒に関するものである。このような触媒として例えば、アルカリ金属またはアルカリ金属を含む塩基性化合物［米国特許第３，６４２，８５８号明細書、特開昭５４−４８７１５号公報（米国特許第４，１８１，６７６号明細書）］、３級脂肪族アミン［特開昭５１−１２２０２５号公報（米国特許第４，０６２，８８４号明細書）］、タリウム化合物［特開昭５４−４８７１６号公報（米国特許第４，３０７，０３２号明細書）］、錫アルコキシド類（特開昭５４−６３０２３号公報）、亜鉛、アルミニウム、チタンの各アルコキンド（特開昭５４−１４８７２６号公報）、ルイス酸と含窒素有機塩基から成る複合触媒（特開昭５５−６４５５０号公報）、ホスフィン化合物（特開昭５５−６４５５１号公報）、４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０１４４号公報）、環状アミジン（特開昭５９−１０６４３６号公報）、ジルコニウム、チタンおよび錫の化合物［特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４，６６１，６０９号明細書）］、４級アンモニウム基を有する固体強塩基性アニオン交換体（特開昭６３−２３８０４３号公報）、３級アミンまたは４級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂、強酸性または弱酸性イオン交換樹脂、シリカ中に含浸せしめられたアルカリ金属またはアルカリ土類金属のケイ酸塩、アンモニウム交換ゼオライトから選ばれた固体触媒［特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４，６９１，０４１号明細書）］、３級ホスフィン、３級アルシン、３級スチビン、２価の硫黄またはセレン化合物から選ばれた均一系触媒（米国特許第４，７３４，５１８号明細書）などが提案されている。
【０００３】
また、反応方式としては、これまで４つの方式が提案されている。これら４つの反応方式は、最も代表的な反応例である、エチレンカーボネートとメタノールからのジメチルカーボネートとエチレングリコールの製造方法において用いられている。
【０００４】
すなわち、第１の方式は、エチレンカーボネート、メタノールおよび触媒をバッチ式反応容器であるオートクレーブに仕込み、メタノールの沸点以上の反応温度において加圧下で所定の反応時間保持することによって反応を行う完全なバッチ式反応方式である［米国特許第３，６４２，８５８号明細書、特開昭５４−４８７１５号公報（米国特許第４，１８１，６７６号明細書）、特開昭５４−６３０２３号公報、特開昭５４−１４８７２６号公報、特開昭５５−６４５５０号公報、特開昭５５−６４５５号公報、特開昭５６−１０１４４号公報］。
【０００５】
第２の方式は、反応釜の上部に蒸留塔を設けた装置を用いるものであって、エチレンカーボネート、メタノールおよび触媒を反応容器に仕込み、所定の温度に加熱することによって反応を進行させる。この場合、生成するジメチルカーボネートとメタノールは最低共沸混合物（沸点６３℃／７６０ｍｍＨｇ）を形成するため、この共沸混合物はメタノール（沸点６４．６℃／７６０ｍｍＨｇ）と分離することができる。この方式では共沸混合物とメタノールの分離のために蒸留塔が設けられている。すなわち、反応釜中から蒸発したジメチルカーボネート蒸気とメタノール蒸気は蒸留塔を上昇する間に、共沸混合物蒸気と液状のメタノールに分離され、共沸混合物蒸気は蒸留塔頂より留去され、液状のメタノールは流下して反応釜に戻されて反応に供される。また、この方式では、生成するジメチルカーボネートと共沸して留出するメタノールを補うために、反応釜にメタノールを連続的またはバッチ的に添加することも行なわれているが、いずれにしても、この方式では触媒、エチレンカーボネートおよびメタノールが存在しているバッチ式の反応釜中でのみ、反応を進行させている。従つて反応はバッチ式であり、３〜２０数時間もの長時間をかけて、還流下で反応を行つている。
【０００６】
この方式では、一つの生成物であるジメチルカーボネートは、連続的に反応系外に抜き出されているが、他の生成物であるエチレングリコールは、触媒の存在下に未反応のエチレンカーボネートと長時間滞留することになる。このエチレングリコールとエチレンカーボネートとの長時間滞留による副反応を抑制し、選択率の低下を防ぐためには、反応釜にバッチ的に仕込まれたエチレンカーボネートに対して、大過剰のメタノールを用いる必要があり、事実これまでに提案されている方法では、エチレンカーボネート（またはプロピレンカーボネート）１モルあたり、１４モル（米国特許第３，８０３，２０１号明細書）、１７モル（特開平１−３１１０５４号公報）、２２モル［特開昭５１−１２２０２５号公報（米国特許第４，０６２，８８４号明細書）］、２３モル［特開昭５４−４８７１６号公報（米国特許第４，３０７，０３２号明細書）］もの大過剰のメタノールが使用されている。
【０００７】
第３の方式は、所定の反応温度に保たれた管伏リアクターにエチレンカーボネートとメタノールとの混合溶液を連続的に供給し、他方の出口より未反応のエチレンカーボネートとメタノールと生成物であるジメチルカーボネートおよびエチレングリコールとを含む反応混合物を液状で連続的に抜き出す連続反応方式である。用いる触媒の形態によって２つの方法が行われている。すなわち、均一系触媒を用いて、エチレンカーボネートとメタノールの混合溶液と一緒に管状リアクターを通過させ、反応後、反応混合物中から触媒を分離する方法［特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４，６６１，６０９号明細書）、米国特許第４，７３４，５１８号明細書］と、管状リアクター内に固定させた不均一触媒を用いる方法［特開昭６３−２３８０４３号公報、特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４，６９１，０４１号明細書）］がある。
【０００８】
エチレンカーボネートとメタノールとの反応によるジメチルカーボネートとエチレングリコールの生成反応は平衡反応であることから、この管状リアクターを用いる連続流通反応方式では、エチレンカーボネートの反応率は、仕込組成比と反応温度によって決まる平衡反応率以上に高めることは不可能である。例えば、特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４，６６１，６０９号明細書）の実施例１によれば、仕込みモル比がメタノール／エチレンカーボネート＝４／１の原料を用いる１３０℃での流通反応においては、エチレンカーボネートの反応率は２５％である。このことは、反応混合物中に未反応で残存する大量のエチレンカーボネートおよびメタノールを分離・回収して反応器へ再循環させる必要があることを意味しており、事実、特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４，６９１，０４１号明細書）の方法では、分離・精製・回収・再循環のためのたくさんの設備が用いられている。
【０００９】
第４の方式は、反応蒸留方式すなわち、多段蒸留塔内にエチレンカーボネートとメタノールとをそれぞれ連続的に供給し該蒸留塔の複数段で触媒の存在下に反応を行なうと同時に生成物であるジメチルカーボネートとエチレングリコールとを分離する、連続的製造方法［特開平４−１９８１４１号公報、特開平４−２３０２４３号公報、特開平５−２１３８３０号公報（ドイツ特許４１２９３１６号明細書）特開平６−９５０７号公報（ドイツ特許４２１６１２１号明細書）］である。
【００１０】
このように、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールとからジアルキルカーボネートとジオール類を製造するこれまでに提案された方法は、
（１）完全なバッチ反応方式
（２）蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応方式
（３）管式リアクターを用いる液状流通反応方式
（４）反応蒸留方式
の４方式であるが、それぞれ、以下に述べるような問題点がある。
【００１１】
すなわち、（１）、（３）の場合には、環状カーボネートの反応率の上限は仕込み組成と温度から決まるため、反応を完全に終結させることはできない。
環状カーボネートの反応率が１００％未満の場合、反応液中には環状カーボネートとジオールが共存している。この反応液からジオールを得るためには、通常、蒸留分離法が用いられる。例えばエチレンカーボネートとメタノールからジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造する場合、圧力が７２ｔｏｒｒ以上であれば共沸混合物を形成しないため、蒸留分離のみでエチレンカーボネートとエチレングリコールの分離は可能であるが、この場合、蒸留温度が高すぎると、エチレングリコールがエチレンカーボネートの分解を加速してしまうので、通常、共沸混合物を形成する減圧下で蒸留分離しなければならない（ＭｃＫｅｔｔａ、”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｅｓｉｇｎ”ｖｏｌ．２０、ｐ．１９４、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社、１９８４年）。
【００１２】
したがって、原料のエチレンカーボネートと生成物であるエチレングリコールを反応混合物から定量的に得ることは困難である。そこで、従来、この共沸混合物からエチレングリコールを得るための方法が提案されている。例えば、特開昭６４−３１７３７号公報の実施例５０に記載された方法では、反応容器留出物を蒸留塔（Ｂ）で蒸留してメタノールとジメチルカーボネートからなる低沸点留分と、エチレングリコールとエチレンカーボネートを含む塔底液に分離し、この塔底液を蒸留塔（Ｄ）で蒸留してエチレンカーボネートからなる塔底液とエチレングリコール／エチレンカーボネートからなる共沸混合物とに分離している。さらに、エチレンカーボネートからなる塔底液は再び反応容器へ循環され、エチレングリコール／エチレンカーボネート共沸混合物を加水分解して環状カーボネートをジオールに転化することでジオールを得ている。しかしながら、この方法では反応率が低く、循環されるエチレンカーボネートの量が多いという問題があった。
【００１３】
また、（２）の場合には環状カーボネートの反応率を高めるためには、生成するジアルキルカーボネートを、極めて大量の脂肪族モノアルコールを使用して留去しなければならず、長い反応時間を必要とする。
（４）の場合には、（１）、（２）、（３）と比較して高い反応率で反応を進行させることが可能であり、実際、エチレンカーボネート反応率１００％の例も記載されている。しかしながら、純粋な脂肪族モノアルコールを使用せずに高い収率でジアルキルカーボネートやジオールを得た例は全く知られていない。
【００１４】
一方、（４）の方法で生成したジメチルカーボネートは、未反応のメタノールと共に低沸点成分として留出する。ジメチルカーボネートとメタノールは共沸混合物を形成するので、留出物からジメチルカーボネートを取得するために、加圧下で蒸留を行なう（特開昭５１−１０８０１９号公報）などの特別な分離法が用いられている。通常、この分離方法ではメタノールを含まないジメチルカーボネートが得られるものの、メタノールはジメチルカーボネートとの混合物として得られるので、実質的にジメチルカーボネートを含まない純粋なメタノールを得ることは困難である。例えば、前記特開昭５１−１０８０１９号公報の実施例にはメタノール／ジメチルカーボネート混合物（重量濃度比：７０／３０）を蒸留分離し、塔底成分として純粋なジメチルカーボネートを得ているものの、塔頂留分としてはメタノール／ジメチルカーボネート混合物（重量濃度比：９５／５）しか得られていない。
【００１５】
このように、純粋な脂肪族モノアルコールを得るためには余分な分離工程を必要とするため、工業的なジメチルカーボネート製造法としては、純粋なメタノールではなく、このメタノール／ジメチルカーボネート混合物を使用できることが極めて望ましい。
しかしながら、（４）の方法で、メタノール／ジメチルカーボネート混合物を原料として用いる例はほとんど知られていない。唯一の例外が特開平５−２１３８３０号公報の実施例５であるが、脂肪族モノアルコール／ジアルキルカーボネート混合物（重量濃度比＝７０／３０）を用いて、エチレンカーボネート転化率６２．８％が得られるにすぎない（転化率は底部組成物組成から計算した）。
【００１６】
したがって、（４）の方法において環状カーボネートを実質的に完全に転化するためには、特開平６−９５０７号公報で行なわれているように、ジアルキルカーボネート／脂肪族モノアルコール混合物だけでなく、純粋な脂肪族モノアルコールをも供給する必要があったのである。
しかしながら、そのためにはメタノール／ジメチルカーボネート共沸混合物を分離してジメチルカーボネートを実質的に含有しないメタノールを得る複雑な工程（例えば、操作圧力の異なる２本の蒸留塔を組合せる方法：特開平２−２１２４５６号公報）が別途必要となってしまう。事実、前記特開平６−９５０７号公報では、この方法で得た純粋な脂肪族モノアルコールを使用している。
【００１７】
このように、純粋な脂肪族モノアルコールを使用せずに脂肪族モノアルコールとジアルキルカーボネートの混合物を用いて、環状カーボネートを高い転化率で転化させ、高収率・高選択率でジアルキルカーボネートとジオール類を連続的に製造する方法は、これまで全く提案されていなかった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このようなこれまでに提案されている方法が有している欠点がなく、純粋な脂肪族モノアルコールを使用せずに脂肪族モノアルコールとジアルキルカーボネートの混合物を用いて、ジアルキルカーボネートとジオール類を高反応率・高収率・高選択率で、しかも連続的に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造するに当たり、ある条件を満足させて実施することによって、従来の方法では得られなかった高い反応率で反応が進行することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明は、ジアルキルカーボネートの濃度が０．５〜４０重量％であるジアルキルカーボネートと脂肪族モノアルコールからなる第一原料と、環状カーボネートからなる第二原料とを、連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該蒸留塔内に存在させた触媒と接触させることによって反応を行わせると同時に、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を蒸留によって該蒸留塔の上部から塔上部抜き出し物として連続的に抜き出し、生成するジオールを含む塔下部抜き出し物を塔下部より連続的に抜き出す反応蒸留方式を用いることにより連続的にジアルキルカーボネートとジオールを製造するに際して、
【００２１】
（１）ジアルキルカーボネートが脂肪族モノアルコールと最低共沸混合物を形成するジアルキルカーボネートであり、
（２）第一原料の導入口と塔底の間に４段以上の蒸留段を設け、
（３）次に定義されるｒが１．２以上
ｐ＝第一原料中の脂肪族モノアルコールの重量濃度／第一原料中のジアルキルカーボネートの重量濃度
ｑ＝塔底液中の脂肪族モノアルコールの重量濃度／塔底液中のジアルキルカーボネートの重量濃度
ｒ＝ｑ／ｐ
で行なうこと、
（４）純粋な脂肪族モノアルコールを使用せずに脂肪族モノアルコールとジアルキルカーボネートの混合物を用いること、
（５）塔底に設けたリボイラーによる塔底液の加熱、または第一原料の導入口と塔底の間の段に設けたリボイラーによる当該段液相の加熱により、塔底液または第一原料の導入口と塔底の間の段の液相を加熱して蒸気を発生させ、流下してくる液相との間に気液接触すなわち蒸留を行わせることにより、液相のジアルキルカーボネートの濃度を減らして所望のｒとすること、
（６）蒸留塔の上部から塔上部抜き出し物として連続的に抜き出された低沸点成分の一部を蒸留塔の上部に戻す還流操作を行うこと、
を特徴とするジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造方法、を提供するものである。
【００２２】
本発明の方法が、従来の方式、例えば、連続多段蒸留塔の塔下部へ脂肪族モノアルコールとジアルキルカーボネートの混合物を供給する方法と比較して高い反応率で反応を進行させることができるのは、次のような理由によるものと思われる。
本発明の反応は、環状カーボネート（Ａ）と脂肪族モノアルコール類（Ｂ）から、ジアルキルカーボネート（Ｃ）とジオール類（Ｄ）が生成する下記一般式（１）で表わされる可逆平衡反応である。
【００２３】
【化１】
0004093607.tif 000002
［ここで、Ｒ1 は２価の基−（ＣＨ2 ）m −（ｍは２−６の整数）を表わしその１個以上の水素は炭素数１−１０のアルキル基やアリール基によって置換されていてもよい。また、Ｒ2 は炭素数１−１２の１価の脂肪族基を表わし、その１個以上の水素は炭素数１−１０のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。］
【００２４】
この反応の反応率を高くするためには、反応生成物であるジアルキルカーボネートおよび／またはジオールの濃度をできるだけ低くすることが必要であり、反応蒸留法で反応を行なう場合には、通常、低沸点生成物であるジアルキルカーボネートを蒸留によって除去し、その濃度を下げることによって行なわれる。
しかしながら、純粋なメタノールを用いないで脂肪族モノアルコールとジアルキルカーボネートの混合物を用いた場合には、常にジアルキルカーボネートが供給されるために、連続蒸留塔内を流下する液相中のジアルキルカーボネートの濃度を下げることには限界があり、そのため反応率を上げることはできなかったのである。
【００２５】
例えば特開平５−２１３８３０号公報の実施例５では、高さ２５０ｃｍの塔の上部にエチレンカーボネートを供給し、塔の下部にメタノール／ジメチルカーボネート混合物（重量濃度比＝７０／３０）を気体状で供給している。その結果、エチレンカーボネートの転化率（底部組成物の組成から計算）は６２．８％であった。脂肪族モノアルコールとジアルキルカーボネートの混合物を用いないで純粋なメタノールを用いた同公報実施例２では、エチレンカーボネート転化率９８．４％が得られるのに対して、極めて低い転化率である。これは塔底部におけるジメチルカーボネートの濃度が充分に低下していないために反応がそれ以上進行しないためと推測される。実際、底部生成物中のメタノール濃度は２２．８重量％、ジメチルカーボネート濃度は９．１重量％であることから、塔底の液相のメタノール／ジメチルカーボネート重量濃度比は７１／２９であることが判る。これは、塔下部に供給されたメタノール／ジメチルカーボネート混合物（重量濃度比＝７０／３０）とほぼ同じ組成である。
【００２６】
これに対して本発明の方法においては、ジアルキルカーボネートと脂肪族モノアルコールからなる第一原料を連続多段蒸留塔へ導入する際に、第一原料の導入口と塔底の間に２段以上の蒸留段を設置し、塔底液中の脂肪族モノアルコールの重量濃度とジアルキルカーボネートの重量濃度の比ｑ（ｑ＝塔底液中の脂肪族モノアルコールの重量濃度／塔底液中のジアルキルカーボネートの重量濃度）と、導入した第一原料中の脂肪族モノアルコールの重量濃度とジアルキルカーボネートの重量濃度の比ｐ（ｐ＝第一原料中の脂肪族モノアルコールの重量濃度／第一原料中のジアルキルカーボネートの重量濃度）の比の値ｒ（ｒ＝ｑ／ｐ）を１．２以上とすることによって、純粋な脂肪族モノアルコールを使用することなく、脂肪族モノアルコールとジアルキルカーボネートとの混合物を用いて、ジアルキルカーボネートとジオールを高反応率・高収率・高選択率でしかも連続的に製造することが可能となったのである。これは、従来の技術からは予測できないことである。
【００２７】
本発明の方法が高い効果を有する理由は明確ではないがおよそ次のように考えられる。
すなわち、ガス状で供給されたジアルキルカーボネートと脂肪族モノアルコールとからなる第一原料は、塔内で環状カーボネートと反応を行ないつつ蒸留分離され、導入口より上部では蒸気相はジアルキルカーボネート濃度を増加させながら脂肪族モノアルコール／ジアルキルカーボネート最低共沸混合物を形成しつつ塔上部へ向かう。（この際、蒸気相成分の沸点が塔底液の沸点より低ければ、連続蒸留塔の操作圧力における最低共沸混合物組成よりも蒸気相のジアルキルカーボネート濃度が高くなってもよい。）
【００２８】
また、導入口より下部では、液相は流下するとともに生成するジオールの濃度を増加させつつジアルキルカーボネートも生成するが、本発明では、塔底液中の脂肪族モノアルコール／ジアルキルカーボネート重量濃度比（ｑ）を、導入した第一原料中の脂肪族モノアルコール／ジアルキルカーボネート重量濃度比（ｐ）より高く保って反応を行なう。したがって、塔底液中のジメチルカーボネート濃度は第一原料にくらべて充分低いので、塔底液と気液平衡関係にある、塔底から上昇する蒸気相中のジアルキルカーボネートも充分低い濃度となっていると推測される。この塔底から上昇するジアルキルカーボネート濃度の低い蒸気相は、流下する液相と気液接触し蒸留分離を行なう際に液相のジメチルカーボネートを効率的に蒸気相へ移動させて液相のジアルキルカーボネート濃度を減少させながら塔底へと向かわせることができるので、充分な蒸留段が存在すれば、やがて塔底における環状カーボネートの転化率を充分高くすることができるものと考えられる。
【００２９】
一方、従来行なわれていたように脂肪族アルコール導入口が塔底部にある場合には、上述したジアルキルカーボネートの蒸留分離が起こらないために、塔底液のジアルキルカーボネート濃度はほとんど低下しない。そのため、脂肪族モノアルコールとジアルキルカーボネートの混合物を導入する場合には環状カーボネートの転化率を高くすることはできないのである。
【００３０】
また、特開平５−２１３８３０号公報の実施例５では、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を導入する位置は高さ２５０ｃｍの塔の下端から３０ｃｍ上であるが、当該実施例ではリボイラー等による塔底液の加熱は行なわれていない。すなわち、蒸留には必須である下部から上部への蒸気流がメタノール／ジメチルカーボネート供給位置から下には存在しない。したがって、流下する液相中のジメチルカーボネート濃度の低減を行なうことは全く期待できない。
【００３１】
事実、先に示したように、同実施例によれば底部生成物中のメタノール／ジメチルカーボネート重量濃度比は７１／２９であり、供給したメタノール／ジメチルカーボネート重量濃度比とほとんど同じであるので、本発明において行なわれているような、塔底部でのジメチルカーボネート濃度の低減が行なわれていないことは明らかである。
【００３２】
本発明で用いられる連続多段蒸留塔とは、蒸留の段数が４段以上の複数段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい［本発明でいう段とは理論段であり、充填塔のように物理的段を有しない蒸留塔の場合には、用いる充填材のＨ．Ｅ．Ｔ．Ｐ．（１理論段あたりの高さ）で充填高さを除した数値が段数として用いられる。］。このような連続多段蒸留塔としては、例えば泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔式のものなど、通常、連続式の多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。さらには棚段部分と充填物の充填された部分とを合わせ持つ蒸留塔も好ましく用いられる。また、第１連続多段蒸留塔は、上記の蒸留塔を単独で用いてもよいし、複数の該蒸留塔を直列または並列に接続することで複数組み合わせて用いることもできる。さらにまた、固体触媒を用いる場合、この固体触媒を充填物の一部または全部とする充填塔式蒸留塔も好ましく用いられる。
【００３３】
本発明で第二原料に用いられる環状カーボネートとは、前記（Ａ）で表わされる化合物であって、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類や、１，３−ジオキサシクロヘキサ−２−オン、１，３−ジオキサシクロヘプタ−２−オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点から特に好ましく使用される。
【００３４】
また、もう一方の第一原料における脂肪族モノアルコールとは、前記（Ｂ）で表わされる化合物であって、生成するジオールより沸点が低く、かつ、生成するジアルキルカーボネートと最低共沸混合物を形成するものであればどのような脂肪族モノアルコールでも用いることができる。例えば、メタノールなどが好ましく用いられる。
【００３５】
本発明において触媒は連続多段蒸留塔内に存在させることが必要であり、この触媒の存在する領域において、環状カーボネートと脂肪族モノアルコール類とを接触させることによって反応を進行させると同時に低沸点生成物を蒸留によって塔上部から抜き出す反応蒸留方式を用いている。
【００３６】
このような連続多段蒸留塔内に触媒を存在させる方法はどのような方法であってもよいが、例えば、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、該蒸留塔に連続的に触媒を供給することにより、蒸留塔内の液相に触媒を存在させることもできるし、あるいは反応条件下で反応液に溶解しないような不均一系触媒の場合、該蒸留塔内に固体触媒を配置することにより、反応系に触媒を存在させることもできるし、これらを併用した方法であってもよい。
【００３７】
均一系触媒を該蒸留塔に連続的に供給する場合には、第二原料および／または第一原料と同時に供給してもよいし、原料とは異なる位置に供給してもよい。また、塔底から少くとも２段以上の理論段を有する位置であればどの位置に触媒を供給してもよい。しかし、該蒸留塔内で実際に反応が進行するのは触媒供給位置から下の領域であることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に触媒を供給することが好ましい。また、不均一系の固体触媒を用いる場合、その触媒は該蒸留塔内の任意の位置に必要量充填することができ、この触媒の存在する層の理論段が少くとも１段以上あればよく、好ましくは２段以上あればよい。蒸留塔の充填物としての効果をも併せ持つ固体触媒を用いることも好ましい。
【００３８】
本発明において用いられる触媒としては、これまでに知られている種々のものを使用することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩基性化合物類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン類；Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、オキサゾール、Ｎ−アルキルイミダゾール、Ｎ−アルキルピラゾール、オキサジアゾール、ピリジン、アルキルピリジン、キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アクリジン、アルキルアクリジン、フェナントロリン、アルキルフェナントロリン、ピリミジン、アルキルピリミジン、ピラジン、アルキルピラジン、トリアジン、アルキルトリアジン等の含窒素複素芳香族化合物類；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン類；酸化タリウム、ハロゲン化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類；トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、ジブチルジエトキシ錫、ジブチルフェノキシ錫、ジフェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル錫、塩化トリブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物類；ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物類；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウム化合物類；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルメチルホスホニウムハライド、トリオクチルブチルホスホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホニウムハライド等のリン化合物類；ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアルコキシド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；鉛および鉛を含む化合物類、例えば、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ3 Ｏ4 などの酸化鉛類；ＰｂＳ、Ｐｂ2 Ｓ3 、ＰｂＳ2 などの硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）2 、Ｐｂ3 Ｏ2 （ＯＨ）2 、Ｐｂ2 ［ＰｂＯ2 （ＯＨ）2 ］、Ｐｂ2 Ｏ（ＯＨ）2 などの水酸化鉛類；Ｎａ2 ＰｂＯ2 、Ｋ2 ＰｂＯ2 、ＮａＨＰｂＯ2 、ＫＨＰｂＯ2 などの亜ナマリ酸塩類；Ｎａ2 ＰｂＯ3 、Ｎａ2 Ｈ2 ＰｂＯ4 、Ｋ2 ＰｂＯ3 、Ｋ2 ［Ｐｂ（ＯＨ）6 ］、Ｋ4 ＰｂＯ4 、Ｃａ2 ＰｂＯ4 、ＣａＰｂＯ3 などの鉛酸塩類；ＰｂＣＯ3 、２ＰｂＣＯ3 ・Ｐｂ（ＯＨ）2 などの鉛の炭酸塩およびその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）2 などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）4 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・ＰｂＯ・３Ｈ2 Ｏなどの有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ4 Ｐｂ、Ｐｈ4 Ｐｂ、Ｂｕ3 ＰｂＣｌ、Ｐｈ3 ＰｂＢｒ、Ｐｈ3 Ｐｂ（またはＰｈ6 Ｐｂ2 ）、Ｂｕ3 ＰｂＯＨ、Ｐｈ2 ＰｂＯなどの有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフエニル基を示す）；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、およびこれらの鉛化合物の水和物類；３級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂、アミド基を有するイオン交換樹脂、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちの少なくとも一つの交換基を有するイオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体等のイオン交換体類；シリカ、シリカ−アルミナ、シリカーマグネシア、アルミノシリケート、ガリウムシリケート、各種ゼオライト類、各種金属交換ゼオライト類、アンモニウム交換ゼオライト類などの固体の無機化合物類等が用いられる。  固体接触として、特に好ましく用いられるのは第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体であり、このようなものとしては、例えば、第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体などが挙げられる。
【００３９】
第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂などが好ましく用いられる。スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に第４級アンモニウム（Ｉ型あるいはＩＩ型）を有する強塩基性アニオン交換樹脂であり、例えば、次の一般式で模式的に示される。
【００４０】
【化２】
0004093607.tif 000003
【００４１】
上記式中、Ｘはアニオンを示し、通常、Ｘとしては、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＨＣＯ3 - 、ＣＯ3 - 、ＣＨ3 ＣＯ2 - 、ＨＣＯ2 - 、ＩＯ3 - 、ＢｒＯ3 - 、ＣｌＯ3 - の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用され、好ましくはＣｌ- 、Ｂｒ- 、ＨＣＯ3 - 、ＣＯ3 - の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用される。また、樹脂母体の構造としては、ゲル型、マクロレティキュラー型（ＭＲ型）いずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高い点からＭＲ型が特に好ましい。
【００４２】
第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体としては、例えば、セルロースの−ＯＨ基の一部または全部をトリアルキルアミノエチル化して得られる、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＮＲ3 Ｘなる交換基を有するセルロースが挙げられる。ただし、Ｒはアルキル基を示し、通常、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、エチルが使用される。また、Ｘは前述のとおりである。
【００４３】
本発明において使用できる、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体とは、無機質担体の表面水酸基−ＯＨの一部または全部を修飾することにより、４級アンモニウム基−Ｏ（ＣＨ2 ）n ＮＲ3 Ｘを導入したものを意味する。ただし、Ｒ、Ｘは前述のとおりである。ｎは通常１−６の整数であり、好ましくはｎ＝２である。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができ、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ、特に好ましくはシリカが使用される。無機質担体の表面水酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いることができる。例えば、無機質担体とアミノアルコールＨＯ（ＣＨ2 ）n ＮＲ2 を塩基触媒存在下に脱水反応を進行させることによりアミノアルコキシ化した後に、ハロゲン化アルキルＲＸ’（Ｘ’はハロゲンを示し、通常はＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが使用される）と反応させて−Ｏ（ＣＨ2 ）n ＮＲ3 Ｘ’基とする。さらに、アニオン交換を行なうことにより、所望のアニオンＸを有する４級アンモニウム基−Ｏ（ＣＨ2 ）n ＮＲ3 Ｘとする。また、ｎ＝２の場合には、無機質担体をＮ、Ｎ−ジアルキルアジリジンで処理することにより、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノエトキシ化して−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＮＲ2 基とした後に、上述の方法により−Ｏ（ＣＨ2 ）n ＮＲ3 Ｘ基とされる。
【００４４】
第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体は、市販のものを使用することもできる。その場合には、前処理として予め所望のアニオン種でイオン交換を行なった後に、触媒として使用することもできる。
また、少くとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している巨大網状およびゲルタイプの有機ポリマー、または少くとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している無機質担体から成る固体触媒も好ましく用いられる。また、さらにはこれらの含窒素複素環基の一部または全部が４級塩化された固体触媒も同様に用いられる。
本発明で用いられる触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、触媒を連続多段蒸留塔の反応域に連続的に供給する場合には、第一原料と第二原料の合計重量に対する割合で表わして、通常０．０００１−５０重量％で使用される。また固体触媒を連続多段蒸留塔内に設置して使用する場合には、該蒸留塔の空塔容積に対して、０．０１−７５体積％の触媒量が好ましく用いられる。
【００４５】
本発明を実施するに当り、環状カーボネートからなる第二原料を連続多段蒸留塔に供給する方法については特別な限定はなく、それらが該蒸留塔の少なくとも１段以上、好ましくは２段以上の領域において触媒と接触させることができるような供給方法であればどのような方法でもよい。すなわち、該第二原料は該連続多段蒸留塔の上記の条件を満たす段に、必要な数の導入口から連続的に供給することができる。蒸留塔内での反応量を大きくするためには、蒸留塔の上部に供給することも好ましい方法の一つである。またもう一方の原料である、ジアルキルカーボネートと脂肪族モノアルコールからなる第一原料の導入位置は、ジアルキルカーボネートを含有する脂肪族モノアルコールの組成によっても変わりうるが、その導入口と塔底との間に、通常２段以上、好ましくは４段以上の蒸留段が存在するように定められる。
【００４６】
第一原料および第二原料は液状、ガス状または液とガスとの混合物として該蒸留塔に連続的に供給される。このようにして原料を連続多段蒸留塔に供給する以外に、付加的にガス状の原料を該蒸留塔の下部から断続的または連続的に供給することも好ましい方法である。
本発明において塔底液中の脂肪族モノアルコールの重量濃度とジアルキルカーボネートの重量濃度の比ｑ（ｑ＝塔底液中の脂肪族モノアルコールの重量濃度／塔底液中のジアルキルカーボネートの重量濃度）と、導入した第一原料中の脂肪族モノアルコールの重量濃度とジアルキルカーボネートの重量濃度の比ｐ（ｐ＝第一原料中の脂肪族モノアルコールの重量濃度／第一原料中のジアルキルカーボネートの重量濃度）の比の値ｒ（ｒ＝ｑ／ｐ）は、高いほど環状カーボネートの転化率を上げられるが、あまりに高すぎると加熱に必要な熱エネルギーが大きくなる。したがって、ｒは通常１．２以上であり、好ましくは１．３−１０００、さらに好ましくは１．５−２００である。
【００４７】
なお、ｒを所望の値とするための方法は、どのような方法であっても良いが、例えば、（１）塔底に設けたリボイラー等の加熱器による塔底液の加熱、（２）第一原料の導入口と塔底の間の段に設けたリボイラー等の加熱器による当該段液相の加熱、（３）第一原料の導入口と塔底の間の段または塔底への、加熱された非凝縮性不活性ガスの導入、（４）第一原料の導入口と塔底の間の段または塔底への、炭化水素化合物等の反応に不活性な溶媒（例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等）の加熱蒸気の導入、（５）第一原料の導入口と塔底の間の段または塔底への、反応に不活性な溶媒［例えば、前記（４）で例示した溶媒等］の加熱液体の導入、等により、塔底液または第一原料の導入口と塔底の間の段の液相を加熱して蒸気を発生させ、流下してくる液相との間に気液接触すなわち蒸留を行なわせることにより、液相のジアルキルカーボネート濃度を減らして所望のｒとする方法などが挙げられ、好ましい方法としては、塔底に設けたリボイラー等の加熱器による塔底液の加熱が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いる、第一原料中のジアルキルカーボネートの濃度は、重量％で表わして、通常、０．１−５０重量％、好ましくは０．５−４０重量％、さらに好ましくは１−３０重量％である。
第二原料中に、生成物であるジアルキルカーボネートまたはジオール類が含まれていてもよい。第二原料中に含まれるジオールは、通常、０．０００１−８０重量％、好ましくは０．００１−８０重量％である。
【００４９】
連続多段蒸留塔に供給する脂肪族モノアルコールと環状カーボネートの量比は、触媒の種類や量、および反応条件によっても変わり得るが、通常、第二原料中の環状カーボネートに対して、第一原料中の脂肪族モノアルコール類はモル比で０．０１−１０００倍の範囲で供給するのが好ましい。環状カーボネートの反応率を上げるためには脂肪族モノアルコール類は２倍モル以上の過剰量供給することが好ましいが、あまり大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。このような意味において、特に好ましいのは、２−２０倍モル量の脂肪族モノアルコール類が使用される場合である。
【００５０】
本発明においては、連続多段蒸留塔内で生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点成分は該蒸留塔の上部から液状、ガス状または液とガスとの混合物からなる塔上部抜き出し物として連続的に抜き出される。該抜き出し物はジアルキルカーボネートと脂肪族モノアルコールの混合物であり、原料である環状カーボネートや高沸点生成物を少量含んでいてもよい。また、生成したジアルキルカーボネートは塔上部から抜き出されるので、塔上部抜出液中のジアルキルカーボネート濃度は、導入した第一原料中のジアルキルカーボネート濃度より増加するが、塔底抜出液より沸点が低ければ、どのような組成であってもよい。
【００５１】
連続多段蒸留塔から、ジアルキルカーボネートと脂肪族モノアルコールを含む低沸点成分を塔上部抜き出し物として抜き出す抜き出し口は、第二原料供給位置から塔頂の間または塔頂部にガス状物質の抜き出し口を設けることが好ましく、塔頂部に設けることがさらに好ましい。このようにして抜き出された低沸点成分の一部を該蒸留塔の上部に戻す、いわゆる還流操作を行ってもよい。しかしながら、あまりに還流比を増加させると必要な熱エネルギーが大きくなるので好ましくない。したがって、還流比は、通常０−１０が用いられ、好ましくは、０−５が用いられる。
【００５２】
本発明の方法によって生成するジオールを含む塔下部抜き出し物の抜き出し口は連続多段蒸留塔の下部に設けられ、特に好ましくは塔底部に設けられる。
本発明において連続多段蒸留塔の上部とは、該蒸留塔の塔頂から塔高の１／２の高さ迄の範囲を指し、塔頂も含まれる。また、下部とは、該蒸留塔の塔底から塔高の１／２の高さ迄の範囲を指し、塔底も含まれる。
本発明において塔下部抜き出し物とは、連続多段蒸留塔の下部から液状及び／又はガス状で連続的に抜き出される混合物であり、ジオール、脂肪族モノアルコール、ジアルキルカーボネートを含み、環状カーボネートを少量含んでいてもよい。反応条件下において反応液に溶解し得る高沸点の触媒を用いる場合は、塔下部抜き出し物中に該触媒が含まれる。
【００５３】
連続多段蒸留塔内の流下液速度および上昇蒸気速度は使用する該蒸留塔の種類により、また、充填塔をもちいる場合には充填物の種類によっても異なるが、通常フラッディングやウィーピングを起こさない範囲で実施される。
【００５４】
本発明においては、反応は主として触媒の存在する連続多段蒸留塔内の液相において起こるため、生成する反応生成物の量は、通常、該蒸留塔内のホールドアップ液量に依存している。つまり、同じ塔高、同じ塔径の蒸留塔を用いる場合にはホールドアップ液量の多い蒸留塔が反応液の滞留時間即ち反応時間を比較的長くすることができるという意味において好ましい。しかしながら、ホールドアップ液量があまりに多い場合には、滞留時間が長くなるために副反応が進行したり、フラッディングが起こりやすくなる。従つて、本発明に用いる連続多段蒸留塔のホールドアップ液量は蒸留条件や蒸留塔の種類によっても変わり得るが、連続多段蒸留塔の空塔容積に対するホールドアップ液量の容積比で表現して、通常、０．００５−０．７５で行われる。
【００５５】
また、本発明において、連続多段蒸留塔内での反応液の平均滞留時間は、反応条件や連続多段蒸留塔の種類や内部構造（例えば棚段や充填物の種類）によっても異なるが、通常０．００１−５０時間、好ましくは０．０１−１０時間、より好ましくは０．０５−５時間である。
【００５６】
反応温度は、連続多段蒸留塔内の温度であり、用いる原料の種類や反応圧力によって異なるが、通常０−３５０℃、好ましくは２０−２００℃の範囲である。また、脂肪族モノアルコールとジアルキルカーボネートが最低共沸混合物を形成する範囲内であれば、反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれであってもよく、用いる原料の種類によっても異なるが、絶対圧力で表わして通常０．００００１−１００Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０．０００１−５０Ｋｇ／ｃｍ2 、より好ましくは０．００１−２０Ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。
連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し物の一部を該連続多段蒸留塔へ供給することで未反応環状カーボネートを該連続多段蒸留塔へ循環させることができる。その際、塔下部抜き出し物を該連続多段蒸留塔へ供給する導入口の位置は特に限定されないが、該蒸留塔の上部へ供給することが好ましい。
【００５７】
本発明の特に好ましい実施態様においては、第二原料としてエチレンカーボネートを用い、第一原料としてメタノールとジメチルカーボネートの混合物を用い、相当するジアルキルカーボネートであるジメチルカーボネートと、エチレングリコールを製造する場合である。この場合、原料の中で沸点の高い第二原料は、連続多段蒸留塔の触媒の存在する段から塔頂までの間に設けられた導入口から該蒸留塔内に液状で連続的に供給され、低沸点原料である第一原料は、ガス状で該蒸留塔内に連続的に供給される。そして反応によって生成した低沸点生成物であるジメチルカーボネートは未反応メタノールや、第一原料に含まれていたジメチルカーボネートとともに、該蒸留塔の塔頂部から連続的に抜き出される。高沸点生成物であるエチレングリコールは連続多段蒸留塔の塔底からメタノールおよびジメチルカーボネートとともに液状で連続的に抜き出される。
【００５８】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよいし、生成する低沸点生成物の留去を加速する目的で連続多段蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反応に不活性な低沸点有機化合物をガス伏で導入してもよい。
【００５９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施例等を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等により何ら限定されるものではない。
( 実施例１)
第１図に示される装置を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。
充填物としてディクソンパッキング（３φ）を充填した、内径２．５cm、充填高２５０ｃｍの充填塔からなる連続多段蒸留塔１の塔頂４へ、大気圧下に第二原料であるエチレンカーボネートと水酸化ナトリウムからなる混合物（重量濃度比：エチレンカーボネート／触媒＝９９．７／０．３）を導管２から予熱器３を経て液状で連続的に供給した。また、第一原料としてメタノールとジメチルカーボネートからなる混合物［重量濃度比（ｐ）＝メタノール／ジメチルカーボネート＝８５／１５＝５．６７］を、蒸発器６’を経て塔底から１００ｃｍの位置へ設けられた導管５’からガス状で連続的に供給した。連続多段蒸留塔は大気圧で運転された。
【００６０】
塔頂４から留出するガス状成分は凝縮器７で凝縮され、その一部が環流され、他は液状で抜き出された。また、塔底８から抜き出された塔底液は、塔底液中のメタノール／ジメチルカーボネート重量濃度比（ｑ）が２１．５を保つようにその一部がリボイラー６で加熱された。ｒ（ｒ＝ｑ／ｐ）は３．８０であった。循環する塔底液の一部は導管９から抜き出された。その他の反応条件および定常状態後の結果を第１表に示す。この結果は、エチレンカーボネートの転化率が９９％以上、ジメチルカーボネートの収率は９９％以上（エチレンカーボネート基準のジメチルカーボネートの選択率は９９％以上）、エチレングリコールの収率が９９％以上（エチレンカーボネート基準のエチレングリコール選択率は９９％以上）で得られたことを示す。
【００６１】
（比較例１）
第２図に示される、充填物としてラシッヒ・リング（６ｍｍφ）を充填した、内径３ｃｍ、充填高２５０ｃｍの、８０℃で等温的に恒温調節されている充填塔からなる蒸留塔１の塔頂４から１０ｃｍ下の位置へ、実施例１の第二原料と同様の混合物を導管２から予熱器３を経て液状で連続的に供給した。また、第一原料として実施例１の第一原料と同様の混合物を、蒸発器６’を経て塔底から３０ｃｍの位置へ設けられた導管５’からガス状で連続的に供給した。連続多段蒸留塔は大気圧で運転された。
【００６２】
塔頂４から留出するガス状成分は凝縮器７で凝縮され液状で抜き出された。また塔底液は、塔底８から導管９を経て、加熱されることなく抜き出された。抜き出された塔底液中のメタノール／ジメチルカーボネート重量濃度比（ｑ）は５．８９であった。ｒ（ｒ＝ｑ／ｐ）は１．０４であった。その他の反応条件および定常状態後の結果を第１表に示す。この結果はエチレンカーボネートの転化率が８４％、ジメチルカーボネートの収率は８２％（エチレンカーボネート基準のジメチルカーボネートの選択率は９８％）、エチレングリコールの収率が８２％（エチレンカーボネート基準のエチレングリコール選択率は９８％）であることを示す。
【００６３】
（実施例２）
触媒として水酸化ナトリウムの代わりにナトリウムメトキシドを用い、塔底液中のメタノール／ジメチルカーボネート重量濃度比（ｑ）を１５．３に保ったことの他は実施例１と同様の方法で反応を行った。ｒ（ｒ＝ｑ／ｐ）は２．７０であった。反応の条件および定常状態後の結果を第１表に示す。
【００６４】
（実施例３）
触媒として水酸化ナトリウムの代わりに１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）を用い、塔底液中のメタノール／ジメチルカーボネート重量濃度比（ｑ）を８．０５に保ったことの他は実施例１と同様の方法で反応を行った。反応の条件および定常状態後の結果を第１表に示す。
【００６５】
（実施例４）
導管５’を塔底から８０ｃｍの位置へ設け、第一原料としてメタノールとジメチルカーボネート（重量濃度比：メタノール／ジメチルカーボネート＝７０／３０＝２．３３）からなる混合物を用い、塔底液中のメタノール／ジメチルカーボネート重量濃度比（ｑ）を７．４７に保った他は実施例１と同様の方法で反応を行なった。ｒ（ｒ＝ｑ／ｐ）は３．２０であった。反応条件および定常状態後の結果を第２表に示す。
【００６６】
（実施例５）
触媒としてナトリウムメトキシドを用い、塔底液中のメタノール／ジメチルカーボネート重量濃度比（ｑ）を３．５５に保った他は実施例４と同様の方法で反応を行なった。ｒ（ｒ＝ｑ／ｐ）は１．５２であった。反応条件および定常状態後の結果を第２表に示す。
【００６７】
（比較例２）
第一原料として実施例４で用いた第一原料と同様の混合物を用い、第二原料として実施例４で用いた第二原料と同様の混合物を用いたことの他は、比較例１と同様の方法で反応を行なった。塔底液中のメタノール／ジメチルカーボネート重量濃度比（ｑ）は２．４５であった。ｒ（ｒ＝ｑ／ｐ）は１．０５であった。その他の反応条件および定常状態後の結果を第２表に示す。
【００６８】
（実施例６）
第３図に示される装置を用いてエチレンカーボネートとメタノールから、ジメチルカーボネートとエチレングリコールを連続的に製造した。
開口率２％で液深５ｍｍのシーブトレイを４０段装着した塔径５０ｍｍ，塔高１６０ｃｍのオールダーショー型多段蒸留塔からなる連続多段蒸留塔１の塔頂へ、第二原料としてエチレンカーボネートと水酸化ナトリウムからなる混合物（重量濃度比：エチレンカーボネート／水酸化ナトリウム＝９９．７／０．３）を導管２から予熱器３を経て液状で連続的に供給した。また、第一原料としてメタノールとジメチルカーボネートからなる混合物［重量濃度比（ｐ）：メタノール／ジメチルカーボネート＝８５／１５＝５．６７］を、蒸発器６’を経て塔底から１０段めの位置へ設けられた導管からガス状で連続的に供給した。連続多段蒸留塔は大気圧で運転された。
【００６９】
塔頂４から留出するガス状成分は凝縮器７で凝縮され、液状で抜き出された。塔底８から抜き出された塔底液は、塔底液中のメタノール／ジメチルカーボネート重量濃度比（ｑ）が１５．９を保つようにその一部がリボイラー６で加熱された。ｒ（ｒ＝ｑ／ｐ）は２．８０であった。循環する塔底液の一部は導管９から抜き出された。その他の反応条件および定常状態後の結果を第３表に示す。
【００７０】
【表１】
0004093607.tif 000004
【００７１】
【表２】
0004093607.tif 000005
【００７２】
【表３】
0004093607.tif 000006
【００７３】
【発明の効果】
本発明の方法により、工業的に入手し易い、ジアルキルカーボネートと脂肪族モノアルコールの混合物と、環状カーボネートとを用いて、高収率・高選択率で、ジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、実施例１で用いた装置の模式図である。
【図２】第２図は、比較例１で用いた装置の模式図である。
【図３】第３図は、実施例６で用いた装置の模式図である。
【符号の説明】
１：連続多段蒸留塔
３：予熱器
６：リボイラー
６’：蒸発器
７：凝縮器
【図１】
0004093607.tif 000007
【図２】
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【図３】
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