(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと可逆的に反応する正極活物質を主構成材料とし、かつアルカリ性を示す正極合剤ペーストを、アルカリに対し腐蝕性を有するアルミニウム製集電体に塗着した正極板を用いた非水電解液二次電池であって、前記正極活物質に対して重量比で１００〜１００００ｐｐｍのＭｏＯ3を添加した非水電解液二次電池。
【請求項２】
リチウムと可逆的に反応する正極活物質を、リチウム複合酸化物とした請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
リチウム含有複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のうちのいずれかのリチウム含有複合酸化物とした請求項２記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池、特にリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化，コードレス化が進んでいる。現在これら電子機器の駆動用電源としての役割を、ニッケルカドミウム電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポータブル化，コードレス化が定着するに従い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化，小型軽量化の要望が強くなっている。また近年は小型のカムコーダの急速な市場の拡大に代表されるように、高率充放電が可能な電池が要望されている。
【０００３】
このような状況から、高い充放電電圧を示すリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2 を正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入，脱離を利用した非水電解液二次電池が開示されている（特開昭６３−５９５０７号公報）。
【０００４】
このような電池は、高率充放電を実現可能にするため、例えば正極板と負極板をセパレータを間に介在して巻回したスパイラル構造とすることにより、電極面積をできるだけ大きくする工夫がなされている。
【０００５】
その電極板作製手段の一例を示すと、特開平３−２４４５０８号公報に示されている手段では、まず正極活物質であるＬｉＣｏＯ2 の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部，グラファイト粉末４重量部，フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状とし、このペーストをアルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して正極板としている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
正極活物質は、リチウムイオンをインターカレーション，デインターカレーションすることのできるリチウム化合物であるから、正極活物質を増粘剤を含む水溶液に練合させると、前記リチウムイオンが溶出する。またリチウムと遷移金属の複合酸化物は、リチウム化合物と遷移金属化合物から合成されており、これらの原料中からＮａ，Ｋａ等のアルカリ成分を完全に除去させるのは困難である。これらの材料より合成される正極活物質には合成未反応物としてアルカリ成分が残存してしまい、正極合剤ペーストのｐＨを著しく上昇させる。このため正極合剤ペーストを集電体であるアルミニウム箔に塗着するとき、アルミニウム箔が腐蝕され、アルミニウム箔と正極活物質の界面で水素ガスが発生する。これにより正極活物質のアルミニウム箔からの脱離あるいは浮き上がりを生じ、正極合剤ペーストの塗着工程歩留まりを低下させている。また正極活物質の浮き上がりによる集電特性の劣化やアルミニウム箔の腐蝕によるアルミニウムと正極活物質との界面に形成される不導体層により、インピーダンスが上昇する等、電池特性の劣化が生じやすかった。
【０００７】
また、特開平８−６９７９１号公報に示されているように、正極合剤ペースト中に炭酸ガスを通気させ、正極合剤ペーストのｐＨを７〜１１とした後、これを集電体表面に塗着して正極板を作製する手段が知られている。しかしながらこの手段では、炭酸ガスによる中和によって正極合剤ペーストが含有しているフッ素樹脂系結着剤等の含有物が変質して、結着剤としての機能が低下してしまい好ましくなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、このような従来の課題を解決した非水電解液二次電池、特にリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解液二次電池を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明は、強アルカリにより腐蝕するアルミニウム製集電体とし、その表面にリチウム含有複合酸化物等の正極活物質を主成分とする正極合剤ペーストを塗着した正極板と、負極板とこの両極板にセパレータを介在させた非水電解液二次電池において、前記正極活物質に対し重量比で１００〜１００００ｐｐｍのＭｏＯ3を添加することとしたものである。従って強アルカリによって腐蝕するアルミニウム製集電体に塗着される正極合剤ペースト中にはＭｏＯ3が含まれているため、アルミニウム製集電体の腐蝕を軽減させることができると共に正極合剤ペーストの塗着性が向上し、集電特性も向上させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、強アルカリによって腐蝕するアルミニウム製集電体とし、その表面にリチウム遷移金属を主体とした複合酸化物を主成分とする正極活物質を含む正極合剤ペーストを塗着した正極板と、負極板と、この正極板と負極板との間のセパレータを介在させた非水電解液二次電池において、前記正極合剤ペーストは正極活物質に対し重量比で１００〜１００００ｐｐｍのＭｏＯ3を添加したものを用いた非水電解液二次電池とする。
【００１１】
正極合剤ペーストには、正極活物質を増粘剤と導電剤と結着剤を含むものであるから、正極活物質に対し重量比で１００〜１００００ｐｐｍのＭｏＯ3を添加することによりアルミニウム製集電体の腐蝕が緩和される。
【００１２】
集電体に使用されるアルミニウム箔がアルカリによって腐蝕される場合の化学反応式は次の通りである。
【００１３】
２Ａｌ＋３Ｈ2Ｏ→Ａｌ2Ｏ3＋３Ｈ2↑  （反応式１）
アルミニウム箔には、その表面に非常に薄い緻密な酸化膜であるＡｌ2Ｏ3 が存在し、中性の水溶液中では、この酸化膜がアルミニウム金属と水との反応を阻害するため反応式１のような反応は起こらない。しかしこの酸化膜は、アルカリ性の水溶液とは
Ａｌ2Ｏ3＋Ｈ2Ｏ→２ＡｌＯ2-＋２Ｈ+  （反応式２）
のような反応を起こし、酸化膜がアルミン酸イオンとして溶液中に溶出する。続いて活性なアルミニウム金属が表面に現れ、水と反応して反応式１の反応が起こる。
【００１４】
正極合剤ペースト中に添加したＭｏＯ3 は、強い酸化剤であるのでアルミニウム箔表面に現れたアルミニウム金属と次のような反応を起こす。
【００１５】
２Ａｌ＋３ＭｏＯ3 → Ａｌ2Ｏ3＋３ＭｏＯ2  （反応式３）
反応式３に反応が起こることによって、アルミニウム金属と水との反応式１に示す反応が阻害され、アルカリ水溶液中であってもアルミニウム箔の腐蝕を防ぐことができることとなる。
【００１６】
このため正極合剤ペースト中にＭｏＯ3 を添加することによって、アルミニウム箔と正極活物質層の間での水素ガスの発生がなくなり、アルミニウム箔からの正極活物質の脱落あるいは浮き上がりが生じないため塗着性が向上し、正極板の歩留まりも向上する。またアルミニウム箔と正極活物質層との界面に不導体層が形成されなくなるため、アルミニウム箔の集電特性を向上させることが可能となる。
【００１７】
本発明は、正極合剤ペースト中に添加したＭｏＯ3 がアルミニウム箔の腐蝕を防ぐ機能を果たすのであり、特開平８−２５０１１９号公報に示されているような、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏの一部をＭｏで置換した系ＬｉＣｏ1-xＭｏxＯ2（０＜ｘ＜１）では、本発明におけるようなアルミニウム箔の腐蝕を防ぐ効果は得られない。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面とともに説明する。図１に本実施例で用いた円筒形電池の縦断面を示す。図１において、１は耐有機電解質性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、これは正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されている。そして正極板５からは正極リード５ａが引き出されていて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されていて電池ケース１の底部に接続されている。８は絶縁リングで、極板群４の上下にそれぞれ設けられている。
【００１９】
以下、正極板５，負極板６，電解液等について詳しく説明する。
負極板６は、コークスを加熱処理して得た炭素粉末１００重量部に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこの負極合剤ペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥後厚さ０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ，長さ２８０ｍｍの大きさに切り出して負極板とした。
【００２０】
正極板５は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2 の粉末１００重量部に、アセチレンブラック５重量部，フッ素樹脂結着剤７重量部を混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてｐＨを１０〜１４にしたペースト状の正極合剤を有するものである。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥後ロールプレス機によって０．１７ｍｍに圧延し、幅３５ｍｍ，長さ２５０ｍｍに切り出して正極板とした。
【００２１】
正極板５，負極板６にはそれぞれ正極リード５ａ，負極リード６ａを取り付け、セパレータ７を介して渦巻状に巻回し、直径１３．８ｍｍ，高さ５０ｍｍの電池ケース１に挿入した。
【００２２】
電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの割合で溶解したものを用い、その所定量を極板群４に注入した後、電池を密封口し試験電池とした。
【００２３】
以下、正極板５の作製について詳しく説明する。 ＬｉＣｏＯ2 の粉末１００重量部に、アセチレンブラック５重量部，フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にするが、この正極合剤ペーストの調整時にこれを撹拌しながら正極合剤ペースト中にＭｏＯ3 をＬｉＣｏＯ2 に対し０〜３００００ｐｐｍを添加する。このペーストを厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面にマルチコーターで塗着し、乾燥させた。
【００２４】
得られた極板をローラープレス機を用いて０．１７ｍｍの厚みになるまで圧延し、幅３５ｍｍ，長さ２５０ｍｍに切り出して正極板を作製した。また正極活物質の塗着性を、アルミニウム箔に塗着した正極合剤１ｃｍ3 あたりの重量（以後塗着密度という）で評価し、これを次のような方法で測定した。
【００２５】
正極合剤ペーストをアルミニウム箔に塗着し乾燥後の正極板を一定面積だけ切り出してその重量，厚みを測定する。切り出した正極板に含まれるアルミニウム箔の重量をアルミニウム箔の比重，切り出し面積，厚みより計算し、測定重量からこれを差し引き正極合剤の重量とした。また正極板の体積からアルミニウム箔の体積を差し引き、正極合剤体積を算出する。そしてこれらより正極合剤１ｃｍ3 あたりの重量を計算し塗着密度とした。
【００２６】
アルミニウム箔が腐蝕されることによりアルミニウム箔と正極活物質層の界面で水素ガスが発生し、それによって正極活物質の浮き上がりが生じる。その結果、正極活物質層の見かけ体積が増加し、単位面積あたりの重量が減少する。このように塗着性が低下すると、塗着密度は減少することになる。
【００２７】
前記の塗着密度測定法で測定した塗着密度と正極合剤ペースト中に添加したＭｏＯ3 量の関係を図２に丸印で示す。 ＭｏＯ3 を添加した正極合剤ペーストを用いて作製した正極板は塗着密度が高まり、塗着性の向上が認められる。
【００２８】
これは正極合剤ペースト中に添加したＭｏＯ3 がアルミニウム箔表面の酸化膜を保護することによりアルミニウム箔のアルカリ腐蝕を軽減させたためである。
【００２９】
また上記手段により作製した各正極板を用いた本実施例の電池のインピーダンスを交流（１ｋＨｚ）インピーダンス測定法で計測した。電池のインピーダンスとペースト中に添加したＭｏＯ3 量の関係を図３に丸印で示す。図３より明らかなように、本発明により作製した電池はインピーダンスが減少している。これはアルミニウム箔のアルカリ腐蝕が軽減され、電極としての集電特性が向上したためである。
【００３０】
ＭｏＯ3 の添加量が１００００ｐｐｍを越えても塗着性は、 ＭｏＯ3 の無添加である従来例に比べ向上が認められたが、電池のインピーダンスはＭｏＯ3 の添加量が１００００ｐｐｍを越えると徐々に増加した。これは正極活物質中に絶縁体であるＭｏＯ3 を添加したため、正極板の導電性が低下したためである。またＭｏＯ3 の添加量を増加させると、電池活物質そのものの重量が減少するため、電池の放電容量が減少するので好ましくない。このため、本発明におけるＭｏＯ3 の添加量は、１００〜１００００ｐｐｍであることが望ましい。
【００３１】
上記実施例として正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2 を用いたが、ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2 ，ＬｉＭｎ2Ｏ4 等のリチウム含有複合酸化物でも同様の効果が得られた。
【００３２】
また、上記実施例においては増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用いて評価を行ったが、他の増粘剤であるＭＣやＰＶＡを用いても同様の効果が得られた。
【００３３】
さらに、上記実施例においては円筒形電池を用いて評価を行ったが、角形等、電池形状が異なっても同様の効果が得られた。
【００３４】
さらに、上記実施例において負極には炭素材料を用いたが、リチウム金属やリチウム合金を負極としても同様の効果が得られた。
【００３５】
さらに、上記実施例においては電解質として六フッ化リン酸リチウムを用いたが、他のリチウム塩、例えば過塩素酸リチウム，四フッ化ほう酸リチウム等でも同様の効果が得られた。
【００３６】
さらに、上記実施例においては電解質の塩濃度を１モル／リットルとしたが、他の濃度のものを用いても同様の効果が得られた。
【００３７】
さらに、上記実施例においては電解液として炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒、例えばプロピレンカーボネート等の環状エステル、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル等の非水溶媒や、これら多元系混合溶媒を用いても同様の効果が得られた。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように本発明は、強アルカリに対し腐蝕性を有するアルミニウム製集電体とし、その表面にリチウム含有複合酸化物を主成分とする正極活物質層を形成した正極板を有する非水電解液二次電池において、前記正極板は正極活物質に対し重量比で１００〜１００００ｐｐｍのＭｏＯ3を添加することにより、アルミニウム箔の腐蝕を軽減させることができ、正極合成ペーストの塗着性やアルミニウム箔の集電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における円筒形電池の縦断面図
【図２】正極合成ペースト中に添加したＭｏＯ3 量と塗着密度との相関を示す図
【図３】正極合成ペースト中に添加したＭｏＯ3 量と電池のインピーダンスとの関係を示す図
【符号の説明】
１  電池ケース
２  封口板
３  絶縁パッキング
４  極板群
５  正極板
５ａ  正極リード
６  負極板
６ａ  負極リード
７  セパレータ
８  絶縁リング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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