(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
填料に炭酸カルシウムを主成分とする填料を使用し、染料に単独又は複数の染料を配合し、且つサイズ剤には中性ロジンサイズ剤を使用するようにした中性抄紙系において、紙の片面又は両面にサイズプレス工程で表面補色を行うようにした染色紙の製造方法であって、サイズプレス工程で表面補色する際に、前記内添される単独又は複数の染料の内の１種又は２種以上が、紙に対して０．００２重量％乃至０．０１重量％の範囲で塗布される、ことを特徴とする染色紙の製造方法。
【請求項２】
填料に炭酸カルシウムを主成分とする填料を使用し、染料に単独又は複数の染料を配合し、且つサイズ剤には中性ロジンサイズ剤を使用するようにした中性抄紙系において、紙の片面又は両面にサイズプレス工程で表面補色を行うようにした染色紙の製造方法であって、サイズプレス工程で、ノニオン性又はアニオン性にエマルジョン化された紫外線吸収剤を紙の両面に塗工することを特徴とする染色紙の製造方法。
【請求項３】
填料に炭酸カルシウムを主成分とする填料を使用し、染料に単独又は複数の染料を配合し、且つサイズ剤には中性ロジンサイズ剤を使用するようにした中性抄紙系において、紙の片面又は両面にサイズプレス工程で表面補色を行うことにより製造される染色紙であって、サイズプレス工程で表面補色する際に、前記内添される単独又は複数の染料の内の１種又は２種以上が、紙に対して０．００２重量％乃至０．０１重量％の範囲で塗布されることを特徴とする染色紙。
【請求項４】
紙表裏面の色差ΔＥ（ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０）が、０．１乃至０．４であることを特徴とする請求項３に記載の染色紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色紙及びその製造方法に関するものであり、詳しくは色相の表裏差が少なく、更に填料に炭酸カルシウム、サイズ剤に中性ロジンサイズ剤等を用いて、中性抄紙すること及び紫外線吸収剤を紙の片面又は両面に塗工することにより、耐光性が向上する染色紙の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙の染色に使用されるほとんどの染料は、パルプ繊維への染着性は高いが、填料への染着性は低い。更に、抄造時の脱水により紙層内における厚み方向の填料分布は一様ではなく、抄造の際にワイヤ（ツイン・ワイヤの場合はボトムワイヤ）に接した面と反対側の面（以下、フェルト面と略）とワイヤ（ツイン・ワイヤの場合はボトムワイヤ）に接した面（以下、ワイヤー面と略）では差がある為に、染料を内添して染色する場合には、色相の表裏差を生じる。
【０００３】
又、染料の染着性も染料毎に異なるため、複数の染料を使用する場合には、色相の表裏差を生じることになる。更に、抄紙機の違いや抄造条件によりフェルト面が濃くなる場合も有れば、ワイヤー面が濃くなる場合もある。
【０００４】
従来、色相表裏差の少ない紙を製造する方法としては、内添染料に近い色相の顔料を用いる方法が特開昭６１−７００９９号公報で提案されているが、多数の異なる色の製品を製造する工場においては現状でも保有する染料が多く、更に顔料の保有を強いられることは、コスト面及び保管場所で大きな負担となる。
【０００５】
又、上記と同様に色相表裏差の少ない染色紙を製造する方法として、自製化した着色軽質炭酸カルシウムを用いる方法が登録特許公報１８８３０７６号で提案されているが、軽質炭酸カルシウムを着色する設備が必要であり、製造工程が増えることになる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の欠陥を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、中性抄紙系で染色紙を製造する際に、染色紙の表裏面の色差が発生する問題点を解決する手段として、抄紙機におけるサイズプレス工程で、紙の表裏を補色する染色紙の製造をするものである。
【０００７】
また、上記の製造方法により、紙表裏面の色差の少ない染色紙を得ると共に、染色紙を中性抄紙系で製造すること及び紙の片面又は両面に紫外線吸収剤を塗工することにより、紙の耐候性の基準である耐光性を現状よりも、更に延長することができる。
【０００８】
すなわち、この出願の請求項１記載の発明は、填料に炭酸カルシウムを主成分とする填料を使用し、染料に単独又は複数の染料を配合し、且つサイズ剤には中性ロジンサイズ剤を使用するようにした中性抄紙系において、紙の片面又は両面にサイズプレス工程で表面補色を行うようにした染色紙の製造方法であって、サイズプレス工程で表面補色する際に、前記内添される単独又は複数の染料の内の１種又は２種以上が、紙に対して０．００２重量％乃至０．０１重量％の範囲で塗布される、ことを特徴とする染色紙の製造方法
にある。
【０００９】
この出願の請求項２に記載の発明は、填料に炭酸カルシウムを主成分とする填料を使用し、染料に単独又は複数の染料を配合し、且つサイズ剤には中性ロジンサイズ剤を使用するようにした中性抄紙系において、紙の片面又は両面にサイズプレス工程で表面補色を行うようにした染色紙の製造方法であって、サイズプレス工程で、ノニオン性又はアニオン性にエマルジョン化された紫外線吸収剤を紙の両面に塗工することを特徴とする染色紙の製造方法にある。
【００１０】
この出願の請求項３に記載の発明は、填料に炭酸カルシウムを主成分とする填料を使用し、染料に単独又は複数の染料を配合し、且つサイズ剤には中性ロジンサイズ剤を使用するようにした中性抄紙系において、紙の片面又は両面にサイズプレス工程で表面補色を行った染色紙であって、サイズプレス工程で表面補色する際に、前記内添される単独又は複数の染料の内の１種又は２種以上が、紙に対して０．００２重量％乃至０．０１重量％の範囲で塗布されることを特徴とする染色紙にある。
【００１１】
ここで、染色紙の紙表裏面の色差ΔＥ（ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０）が、０．１乃至０．４であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
原料のパルプには、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）等の化学パルプや、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプや、ケナフ、バガス、麻等の非木材繊維、更にこれらを原料とした脱墨パルプ（ＤＩＰ）等も使用できる。
【００１３】
染料には直接染料、塩基性染料、酸性染料等が使用できる。これらの中でも、セルロース繊維の染色には、パルプに対する高親和性による染着が可能である点から、直接染料が最も利用されている。直接染料は、元来セルロース繊維染色の目的に作られたもので、中性塩を含む染浴から直接にセルロース繊維に染着するアニオン性の染料である。化学構造からみると、アゾ、スチルベン、チアゾール、ジオキサジン、フタロシアニン等に分けられる。
【００１４】
紙に平滑性、柔軟性及び不透明性を付与する填料には、中性抄紙系で一般に利用される炭酸カルシウムを主成分として使用できるが、染色紙の使用目的により、タルク、カオリン、焼成カオリン、酸化チタン等も併用することができる。
【００１５】
中性抄紙系における内添サイズ剤としては、上記問題点を克服するために中性ロジンサイズ剤を使用する。中性ロジンサイズ剤は、通常中性抄紙系で用いられるもので良く、抄紙ｐＨ５．５〜８．０の範囲で使用される。また、中性ロジンサイズ剤は、硫酸バンド及びその他の固着剤等で紙に定着されるが、これらの硫酸バンド及び固着剤は、染料の不溶塩を形成して、これが静電気的にパルプに吸着される等のパルプの染色にも機能している。
【００１６】
その他に抄紙用内添助剤として、歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等を必要に応じて使用することができる。
【００１７】
染色紙の紙表裏面の色差ΔＥは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０の色差表示方法により、次式により算出される。
【００１８】
【数１】
ΔＥ＝［（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２］１／２         ［式１］
ΔＥ：Ｌａｂ系による２染色紙間の色差
ΔＬ：Ｌａｂ系による２染色紙間のＬ値
Δａ：Ｌａｂ系による２染色紙間のａ値
Δｂ：Ｌａｂ系による２染色紙間のｂ値
抄紙機で染色紙を製造する場合、上記の２染色紙間の色差ΔＥを少なくすることが望ましいが、抄造条件により２染色紙間ばかりでなく、染色紙の表裏面で色差を生じてしまう。染色紙の製造工程の管理では、２染色紙間及び表裏の色差ΔＥが０．１〜０．４の範囲にあれば、目視上判断する限り、著しい色差を感じることはない。
【００１９】
紙の染色は、通常染料の内添染色で行うが、炭酸カルシウムを使用する中性抄紙系において内添染色のみでは著しい紙表裏面の色差が認められることがある。これは、抄紙上、使用水の硬度、染色時間、抄紙ｐＨ、填料に対する染色性、各種添加薬剤の影響、脱水及び乾燥による要因が考えられる。
【００２０】
上記の中で、対策を立てることが難しい項目として、脱水及び乾燥の要因が挙げられる。脱水における紙表裏の色差が発生するメカニズムとして、抄紙工程のワイヤーパートにおいて、ヘッドボックスから繊維、填料、染料等の原料がワイヤー上に噴出され、原料を脱水する際に、原料がシート状になる過程で、シート化された紙の断面に微細物質の不均一な分布を生じると考えられている。つまり、強く脱水する面では、染料や填料が抜けてしまい、色が薄くなる等の様々な要因が考えられる。
【００２１】
また、乾燥における紙表裏の色差が発生するメカニズムとして、乾燥工程で、シート化されたパルプが高温に加熱されたドライヤー表面に接触した時、温度の不均一化を生じ定着が不十分な染料が水分と共に偏在し、シートの片面に染料が集まる現象が考えられる。
【００２２】
これらの紙表裏面の色差の発生の防止策としては、抄紙工程でのワイヤーパートにおける脱水条件及び脱水設備の改善、乾燥工程のドライヤー条件の改善及び染料の選択等の対策が考えられるが、染色紙の色数が多い上に、抄紙工程及び乾燥工程の各条件が複雑に絡み合っているために、各色相で対策を実行するのが困難であった。
【００２３】
今回、これらの染色紙の紙表裏面の色差の発生を、サイズプレス工程で補色することにより、解消できる知見を得た。上記のような、染色紙において紙表裏の色差が生じた場合、補色する面は状況により判断する必要があり、通常は色の淡い面に表面補色を行うが、フェルト面とワイヤー面の両面に表面補色を行う場合もある。また、補色に使用する染料は、ほとんどが内添染色に使用している染料の中の１色で十分であるが、中には、数色を使用する場合、または特別な場合、全く異なる染料を使用する場合もある。
【００２４】
補色に使用する染料は、内添染料に使用する染料の内、単独又は複数の染料を紙に対して、０．００２％乃至０．０１％の範囲で配合することが好ましい。上記の染料の配合範囲が０．００２％より低くなると、フェルト面とワイヤー面の内、色の薄い面を補色しても、補色液の色濃度が薄すぎるため、逆に上記の染料の配合範囲が０．０１％より高くなると補色液の色濃度が濃すぎるために、両者とも染色紙の表裏の色差ΔＥを０．１〜０．４の範囲に収めることはむずかしくなる。
【００２５】
また、今回の発明において、染色紙の耐候性の一つである耐光性を向上することができた。これは、現状の酸性抄紙系の染色紙においても、情報用紙、印刷用紙の用途において、耐光性の基準は満足できるレベルにあるが、将来的にユーザーから更なる保存性の改善を求められたときに対応可能となるものである。
【００２６】
耐光性が向上した要因については、中性抄紙系にしたことにより、色の退色の原因といわれている硫酸バンドの量を減少することができたことと、抄紙ｐＨが中性付近であり、元々アニオン性である直接染料が酸性抄紙系よりも安定になったことなどが考えられる。
【００２７】
今回は、酸性抄紙系において製造した紙の耐光性試験（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２１）における退色程度を表す試験前と試験後の色差（ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０）ΔＥ１と、中性抄紙系において製造した同色相の紙の耐光性試験における退色程度を表す試験前と試験後の色差ΔＥ２の差（ΔＥ１−ΔＥ２）が、０．５以上となっており、色名によっては、４．０の差が生じるものもある。
【００２８】
また、ノニオン性又はアニオン性にエマルジョン化された紫外線吸収剤ポリマーを、紙の片面又は両面に塗工することにより、染色紙の耐光性を更に向上することができた。紫外線吸収剤としては、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、アクリロニトリル系及びベンゾトリアゾール系等の各種化合物が一般に知られているが、これらのポリマーをノニオン性又はアニオン性でエマルジョン化した紫外線吸収剤は、サイズプレスで塗工することが可能な上に、ノニオン性又はアニオン性であるため、染色紙の紙表裏面に塗工しても、染料の変色を最小に押さえることができる。また、固体の紫外線吸収剤も、サイズプレス液に分散して、サイズプレス工程で紙の表裏面に塗工してもよい。
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の％は特に断らない限り、重量％を示す。
【００３０】
【実施例】
［実施例１］
原料配合は、実施例１と同じＬＢＫＰ（濾水度３８０ｍｌ：ＣＳＦ）のみを使用し、このＬＢＫＰに対して、重質炭酸カルシウム（勝光山鉱業所；ＮＳ−１００）を２０％、内添サイズ剤（荒川化学；サイズパインＮＴ−８５）を０．５％、硫酸バンドを１．０％、カチオン澱粉（松谷化学；アミロファックス００）を１．０％、黄色直接染料を０．５％、青色直接染料を０．４％及び歩留向上剤としてカチオン性ベントナイト（アライド・コロイド；ハイドロコール０）を０．１％添加した。サイズプレス液として、酸化澱粉（日本コーンスターチ；コーンスターチ）を５．０％、表面サイズ剤（近代化学；ケイコートＳＡ−９０１）を１．０％、黄色直接染料を０．４％添加し、サイズプレスにて塗布した。坪量は７７ｇ／ｍ２、填料率は１５％を目標とし、抄造時のｐＨは７．０〜８．０とした。
【００３１】
［実施例２］
実施例１で、サイズプレス液にノニオン性の紫外線吸収剤のエマルジョンを配合した以外は、同じ方法で実施した。
【００３２】
［比較例１］
実施例１で、サイズプレスによる表面補色は行わず、黄色直接染料をサイズプレス液へは配合しないこと以外は、同じ方法で実施した。
【００３３】
［比較例２］
原料配合は実施例１と同じＬＢＫＰ（濾水度３８０ｍｌ：ＣＳＦ）のみを使用し、このＬＢＫＰに対し、タルク（勝光山鉱業所；ＳＦタルク）を２０％、内添サイズ剤（日本ＰＭＣ；ＡＬ−１２０）を０．３％、硫酸バンドを３．０％、澱粉（日本コーンスターチ；コーンスターチ）を１．０％、黄色直接染料を０．５％、青色直接染料を０．４％及びカチオン性歩留向上剤（ハイモ；ハイモロックＮＲ−１２ＭＬＨ）を０．５％添加した。サイズプレス液として、酸化澱粉（日本コーンスターチ；コーンスターチ）を５％、表面サイズ剤（近代化学；ケイコートＳＡ−９０１）を１％添加し、サイズプレスにて塗布した。坪量は７７ｇ／ｍ２、填料率は１５％を目標とし、抄造時のｐＨは４．５とした。
【００３４】
［色差ΔＥの測定］
ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０（色差表示方法）に従い、分光光度計ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ７０００Ａ（マクベス社製）を使用して、測定する２染色紙間のΔＬ，Δａ，Δｂを測定して、前述の色差式［式１］により、色差を求めた。
【００３５】
［耐光性試験］
ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２１に従い、試験前の染色紙と、紫外線カーボンフェードメーターで５時間紫外線を照射した試験後の染色紙の色差を上記の方法（ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０：色差表示方法）で求めた。
【００３６】
内添染色のみによる比較例１では紙表裏面の色差（ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０）ΔＥが２．０であるが、サイズプレスにおける表面補色を行った実施例１では紙表裏面の色差ΔＥが、０．４となり、目視においても紙表裏面の色差は問題のないレベルであった。
【００３７】
耐光性試験（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２１）では退色が小さいものは、色差ΔＥが小さい。酸性紙である比較例２では、耐光性試験における色差ΔＥ１が６．０であるが、中性紙である実施例１では色差ΔＥ２が２．９となり、著しい改善が認められる。この原因としては、１つには硫酸バンドの添加量が減少していること及び染料が中性付近になったことで、酸性条件よりも安定になったことが考えられる。
【００３８】
更に、実施例１の紙にノニオン性の紫外線吸収剤ポリマーのエマルジョンを配合した実施例２では、耐光性試験における色差ΔＥ１’は２．５となり、更に染色紙の耐光性の改善が認められる。また、実施例１と実施例２において、ノニオン性の紫外線吸収剤ポリマーのエマルジョンの配合による染色紙間の色差は、ほとんど認められなかった。
【００３９】
以上、各実施例における測定結果を表１にまとめて示すこととする。
【表１】
0004068753.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
以上により、填料には重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウムの炭酸カルシウムを主成分とし、サイズ剤には中性ロジンサイズ剤及び、複数の、固体及び液体の染料を配合する中性抄紙系において、紙の片面又は両面にサイズプレス工程で表面補色することにより、紙表裏面の色差の少ない染色紙を得ることが出来る。
【００４１】
また、表面補色に使用する染料は、ほとんどの場合が内添染色に使用しているものでよいため、これ以上の負担が増えることがない。
【００４２】
更に中性抄紙系で紙を製造すること及びサイズプレス液にエマルジョン化されたノニオン性又はアニオン性の紫外線吸収剤ポリマーを紙の片面及び両面に塗工することにより、耐光性が向上される紙の製造が可能になった。