(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子を分散させたインクを高分子電解質膜上または多孔質導電性電極基材上に微粒子化して吹き付けることにより多孔質触媒層を形成する工程を有し、
前記微粒子の平均粒子径が１０〜５０μｍであり、
前記インクが、ブタノールまたは酢酸ブチルを含み、
前記インク中で前記触媒粒子が、平均粒子径１〜１０μｍである凝集体を形成しており、
前記工程において、ブタノールまたは酢酸ブチルの大部分が蒸発するようにインクを高分子電解質膜上または多孔質導電性電極基材上に吹き付ける、高分子電解質型燃料電池用電極の製造法。
【請求項２】
前記触媒粒子が、貴金属を担持した炭素微粉末を含有する、請求項１記載の高分子電解質型燃料電池用電極の製造法。
【請求項３】
前記インクが、さらに高分子電解質を含有する、請求項１または２記載の高分子電解質型燃料電池用電極の製造法。
【請求項４】
前記インクが、さらにフッ素系樹脂で撥水処理をした炭素微粉末を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池用電極の製造法。  
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質型燃料電池用電極の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質型燃料電池の電極としては、一般に、貴金属を担持した炭素微粉末を多孔質導電性電極基材上に配したものが用いられる。これらの電極は、貴金属を担持した炭素微粉末をイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を用いてインク化し、これをスクリーン印刷法や転写法を用いて基材上に配することで形成されるのが一般的である。これとは別に電極触媒粉末をスラリー化して、樹脂製のシート上にドクターブレード法等を用いて配し、電極をシート化して用いる方法もある。
【０００３】
これらの電極では、電極内でのガス拡散が妨げられないように、予めインク中に造孔材を加え、電極形成後、焼成してミクロな細孔を電極内に形成させるなどの対策がとられている。さらに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を担持した炭素粉末等をインク中に混合して、電極の撥水性を高める方法がとられることが多い。また、電極と高分子電解質膜との接合体としては、このようにして作製された電極と高分子電解質膜とをホットプレスなどの方法で接合したものが用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の電極は、電極形成後、造孔材を取り去る必要がある。しかし、造孔材を取り去るためには、形成した電極を一度焼成するかあるいは洗浄することが必要となり、電極の製造工程がより複雑になる。
【０００５】
また、本来触媒層は高分子電解質膜に直接塗布することが、電極反応面積の拡大の観点から有効である。しかし、高分子電解質膜上に電極を印刷法等により形成することは、高分子電解質膜の膨潤性、膜のチャック性の観点から非常に難しい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒粒子を分散させたインクを高分子電解質膜上または多孔質導電性電極基材上に微粒子化して吹き付けることにより多孔質触媒層を形成する工程を有し、前記微粒子の平均粒子径が１０〜５０μｍであり、前記インクが、ブタノールまたは酢酸ブチルを含み、前記インク中で前記触媒粒子が、平均粒子径１〜１０μｍである凝集体を形成しており、前記工程において、ブタノールまたは酢酸ブチルの大部分が蒸発するようにインクを高分子電解質膜上または多孔質導電性電極基材上に吹き付ける、高分子電解質型燃料電池用電極の製造法に関する。
【０００７】
前記多孔質触媒層は、触媒粒子を分散させたインクを高分子電解質膜上または多孔質導電性電極基材上にスプレー塗布して形成することが好ましい。
【０００８】
前記触媒粒子を分散させたインクは、貴金属を担持した炭素微粉末、貴金属を担持した炭素微粉末と高分子電解質、または貴金属を担持した炭素微粉末と高分子電解質とフッ素系樹脂で撥水処理をした炭素微粉末とを含有することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子電解質型燃料電池の電極は、高分子電解質膜の少なくとも一方の面または多孔質導電性電極基材上に形成された多孔質触媒層を具備する。前記多孔質触媒層中には、従来の電極が有する触媒層に比べ、多くの微細な孔が存在する。このため、電極反応面積が拡大され、ガスの拡散が容易となる。微細な孔の好ましい平均直径は０．０４〜１μｍであり、触媒層の好ましい比容積は０．０４ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０．０６ｃｍ3／ｇ以上である。
【００１１】
前記多孔質触媒層は、触媒粒子を分散させたインクを微粒子化して吹き付けることにより、高分子電解質膜上または多孔質導電性電極基材上に直接形成されることが好ましい。このときインクを平均粒子径１０〜５０μｍに微粒子化して被付着面上に付着させる。
【００１２】
インクを微粒子化する好ましい方法としては、インクを高分子電解質膜上または多孔質導電性電極基材上にスプレー塗布する方法が挙げられる。前記工程では、例えばスプレーノズルから触媒粒子を分散させたインクが任意の圧力で噴射される。噴射されたインクは微粒子化されているため、高分子電解質膜上または多孔質導電性電極基材上にインクが付着する前に溶剤の大部分が蒸発する。そのため、被付着面上に触媒粒子が堆積するように付着して多孔質触媒層が形成される。また、高分子電解質膜を溶剤で膨潤させることなく直接高分子電解質膜上に多孔質触媒層を形成することが可能になり、高分子電解質膜と多孔質触媒層との接合性を強くすることができる。
【００１３】
スプレー塗布の条件は、溶剤の種類などによって異なるため一概にはいえないが、好適な条件は、ノズル孔径０．５〜２ｍｍ、霧化圧力（ノズルからの噴射圧力）０．５〜３ｋｇｆ／ｃｍ2、ノズル高さ（被付着面とノズルとの距離）５〜３０ｃｍである。また、前記工程に用いられるインク中での触媒粒子（数個の触媒粒子とインクに混合されている高分子電解質などが絡み合ってなる粒子）の好ましい平均粒子径は１〜１０μｍであり、インク中での触媒粒子の好ましい含有比率は１〜７重量％、固形分の好ましい含有比率は５〜２０重量％である。また、インクの粘度は５０Ｐ以下が好ましい。
【００１４】
触媒粒子としては、例えば貴金属を担持した炭素微粉末が好ましく用いられる。触媒粒子を分散させたインクには、触媒粒子の他に、高分子電解質、フッ素系樹脂で撥水処理した炭素微粉末、撥水剤、高分子電解質などを一緒に含有させることもできる。
【００１５】
溶剤としては、噴射により気化し易い点などから、少なくともブタノールまたは酢酸ブチルを用いる。
【００１６】
高分子電解質膜としては、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ膜に代表されるパーフルオロスルフォン酸膜、ヘキスト社製の炭化水素系膜などが好ましく用いられ、多孔質導電性電極基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン−ＰＴＦＥ複合シート（カーボンとＰＴＦＥを練り合わせてシート化したもの）などが好ましく用いられ、撥水剤としては、ＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明に用いられる各電極にガスを供給する流路を形成した導電性セパレータとしては、電極面に沿ってガスを供給できるものであれば従来から一般に用いられているものを特に限定なく用いることができる。また、前記電極とセパレータとを積層して得られる高分子電解質型燃料電池の形状等にも特に限定はない。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００１９】
《実施例１》
２５重量％白金担持カーボン粉末（平均粒子径１００〜５００ｎｍ）２０ｇ、Ｎａｆｉｏｎ溶液（樹脂成分５重量％、米国アルドリッチ社製）２２５ｇ、溶剤としてブタノール２５０ｇおよび市販の界面活性剤（日本サーファクタント工業製のＮＰ−１０）数滴からなる混合物を、ボールミル法により混合し、触媒粒子を分散させたインクを調製した。得られたインクを図１に示すようなスプレー塗工装置を用いて高分子電解質膜であるＮａｆｉｏｎ膜（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ製のＮａｆｉｏｎ１１２）に、ノズル孔径０．５〜２ｍｍ、霧化圧力０．５〜３ｋｇｆ／ｃｍ2、ノズル高さ５〜３０ｃｍの条件でインクが平均粒子径１０〜５０μｍに微粒子化されるようにスプレー塗布して多孔質触媒層を形成し、高分子電解質膜のもう一方の面にも同様に多孔質触媒層を形成した。
【００２０】
図１中、容器１にはインクが入れられ、攪拌羽根にて常時攪拌される。容器１中のインクはポンプ２によりスプレーノズル３に圧入される。スプレーノズル３から噴射されなかったインクは容器１に循環回収される。スプレーノズル３は２個のアクチュエーターにより任意の速度で２次元的に走査することが可能である。高分子電解質膜４の上には６０ｍｍ角にカットされたマスキング用の枠５が配置されており、この上をスプレーノズル３がインクを微粒子化しながら移動する。
【００２１】
両面に多孔質触媒層を形成した高分子電解質膜を、予めＮＤ−１溶液（ダイキン工業製のフッ素樹脂系撥水剤の分散液）中に浸漬後焼成する撥水処理を施し、形成された触媒層と同サイズにカットした膜厚３６０μｍのカーボンペーパー（東レ製）で挟み、これを単電池用の電流−電圧特性測定装置にセットし、単電池を構成した。前記単電池の燃料極に水素ガスを、空気極に空気を流し、電池温度を８０℃、燃料利用率を９０％、空気利用率を３０％に設定し、水素ガスは７５℃、空気は６５℃の露点になるようにガスを加湿した。得られた電池の電流−電圧特性を図２に示す。
【００２２】
《比較例１》
実施例１で用いたのと同じインクを用いて従来から一般に行われているスクリーン印刷法により触媒層を形成した。スクリーン印刷法を用いる場合、高分子電解質膜上に印刷することは困難であるため、従来通り、前記と同じ撥水処理を施したカーボンペーパー上にインクを印刷して電極を作成した。ここでは、１００メッシュのスクリーンを用いた。印刷後、電極を８０℃で充分に乾燥させて溶剤を取り除いた後、２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、実施例１と同様の単電池を構成し、同様の操作を行った。得られた電池の電流−電圧特性を図２に示す。
【００２３】
《実施例２》
高分子電解質膜の代わりに撥水処理を施したカーボンペーパー上にインクをスプレー塗布して多孔質触媒層を形成したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた電池の電流−電圧特性を、比較例１の結果とともに図３に示す。
【００２４】
図２および図３は、本発明に係る多孔質触媒層を備えた電極を用いた電池の特性の方が、スクリーン印刷法により作成した電極を用いた電池よりも優れていることを示している。
【００２５】
実施例２で得られた電極の断面および比較例１で得られた電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、前者の電極では、ガスの拡散が容易に行える微細な孔が触媒層全体に形成されていることが確認された。一方、後者の電極では、カーボンペーパー上に触媒層が緻密に形成されており、微細な孔が少なく、しかも電極全体に均一に形成されていないことが分かった。図４にカーボンペーパー上にスプレー塗布により形成された多孔質触媒層の断面の模式図を、図５にカーボンペーパー上にスクリーン印刷法により形成された触媒層の断面の模式図を示す。
【００２６】
図４および図５中、１３は微細な孔、１４は触媒層、１５はカーボンペーパーを表す。インクを微粒子化して電極を作成した場合には、図４に示すように、触媒層中にガスの拡散が容易に行える微細な孔１３が電極全体に形成されており、電極構造としては最適である。これに対し、スクリーン印刷法により電極を作成した場合には、図５に示すように、触媒層がカーボンペーパー上に緻密に形成されており、微細な孔１３が少なく、電極全体に形成されていない。これらのことは、触媒粒子を分散させたインクを高分子電解質膜上あるいはカーボンペーパー上にスプレー塗布して作成した電極は、従来のスクリーン印刷法により作成した電極に比べて構造的にも性能的にも優れていることを示している。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の高分子電解質型燃料電池の電極が具備する多孔質触媒層中には、従来の電極が有する触媒層に比べ、多くの微細な孔が存在するため、電極反応面積が拡大され、ガスの拡散が容易となる。特に、触媒粒子を含有するインクを高分子電解質膜または多孔質導電性電極基材にスプレー塗布する場合には、高分子電解質あるいは多孔質導電性電極基材にインクが付着する前にインク中の溶剤の大部分が蒸発しやすい。したがって高分子電解質あるいは多孔質導電性電極基材上でインクの微粒子が広がりにくく、触媒粒子が堆積するように付着して多孔質触媒層が形成され、ガス拡散性の高い電極を得ることができる。また、溶剤の大部分が蒸発するため、高分子電解質膜を膨潤させることがなく、高分子電解質膜と触媒層との接合性が強くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子電解質型燃料電池用電極を製造する際に用いるスプレー塗工装置の一例を示す概念図である。
【図２】実施例１および比較例１で製造した単電池の電流−電圧特性を示す図である。
【図３】実施例２および比較例１で製造した単電池の電流−電圧特性を示す図である。
【図４】カーボンペーパー上にスプレー塗布により形成された多孔質触媒層の断面の模式図である。
【図５】カーボンペーパー上にスクリーン印刷法により形成された触媒層の断面の模式図である。
【符号の説明】
１  容器
２  ポンプ
３  スプレーノズル
４  高分子電解質膜
５  マスキング用の枠
１３  孔
１４  触媒層
１５  カーボンペーパー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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