(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素を無溶媒下、圧力１ＭＰａ以上及び温度１０〜７０℃で、かつ二酸化炭素の超臨界条件以外の条件下で反応させる芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
芳香族ヒドロキシ化合物が、フェノール、β−ナフトール、およびα−ナフトールからなる群から選択される、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ヒドロキシカルボン酸の改善された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ヒドロキシカルボン酸は食品、化粧品等の防腐・保存料として、また顔料・染料・液晶・液晶高分子あるいは医薬・農薬の原料あるいは中間体として重要であり、一般にはフェノール性水酸基を持つ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素とを高温、加圧下で反応させることによって製造される。
【０００３】
上記反応としては、古くは固体状の芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と気体状の二酸化炭素を反応させる固気相反応が用いられてきたが、反応温度が高く（通常約２００℃）、しかも反応時間が長く、固気相反応であるため熱的に不均一であり、局部的に著しく高温になるため、タール化などの副反応が生じ易く、原料損失が多いこと、反応制御が困難で安定した収率が得られない等の問題があった。
【０００４】
一方、上記反応において、フェノールアルカリと二酸化炭素を、常圧、低温条件下で接触させるとフェノールアルカリ・二酸化炭素複合体（ソジウムフェニルカーボネート）が形成されることが知られている（ J. Chem. Soc., 3145-3151 (1954)）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸の形成は報告されていない。
同報文にはフェノールアルカリをカルボン酸塩にするには（i）ソジウムフェニルカーボネートを密封条件下で１４５℃に加熱するか、（ii）１２５℃〜１３５℃で直接加圧してカルボキシル化するか、（iii）フェノールアルカリのフェノール溶液に１４０℃で乾燥二酸化炭素を通過させる方法があると記載されている。
【０００５】
フェノールカリウムを軽油の存在下に二酸化炭素と反応させると、７０℃以下の温度で複合体が収率７６〜８０％程度で形成されることも知られている（Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol.46, 3470-3474 (1973)）。この場合もヒドロキシ安息香酸は形成されないことが示されている。
さらに、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）にフェノールカリウムを溶かし、これに二酸化炭素を一定時間通じてフェノールカリウム・二酸化炭素複合体を形成させた後、アセトニトリルやアセトンを加え、７０℃で４５乃至７２時間反応させても、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の収率は０．３乃至１％程度であったことが報告されている（化学工業1972年12月号p74-80）。
以上のように芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素の反応は低温では複合体までしか進行せず、低温での固気相反応により反応が進行することに付いては知られていない。低温での固気相反応により上記反応が進行するならば、溶剤の回収が不要となり、しかもタール化などの副反応がなく、熱資源の節約になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１００℃以下の温度においても、極めて短時間に高収率で芳香族ヒドロキシカルボン酸を得る製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素を無溶媒下、１ＭＰａ以上及び温度１００℃以下で、かつ二酸化炭素の超臨界条件以外の条件下で反応させる芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法に関する。
【０００８】
本発明において用いられる芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール等が挙げられる。典型的にはβ−ナフトールである。これらの芳香族環上に少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ニトロ基、スルホ基、アミノ基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。具体的には、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、アミノフェノール、クロロフェノール等が挙げられる。
【０００９】
芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素の反応は、１ＭＰａ以上及び１００℃以下の温度で、無溶媒で行う。前述の如く芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を固気相反応で反応させるには高温高圧条件で行われるため、タール化が避けられず、従って、これを溶媒に分散または溶解して気体状の二酸化炭素と反応させていたが、溶媒の存在下でも比較的高温でなければ反応が進行しなかった。本発明者は１００℃以下の温度であっても、無溶媒で、１ＭＰａ以上の圧力でかつ二酸化炭素の超臨界条件以外の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物と二酸化炭素が反応し、芳香族ヒドロキシカルボン酸が得られることを見出した。反応温度は１００℃以下であれば良いが、反応速度との関係で１０〜７０℃が好ましい。二酸化炭素の超臨界条件は３０℃以上では７．３８ＭＰａ以上であり、したがって、反応は３０℃から１００℃以下で約７ＭＰａ以下の圧力、好ましくは３〜７ＭＰａの圧力で反応させる。３０℃以下では二酸化炭素の超臨界域は存在しないので、さらに高圧、例えば約２０ＭＰａの圧力でも反応させることができる。好ましくは３〜１０ＭＰａの圧力で反応させる。
【００１０】
芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素の反応は、実質上無水条件で行うのが好ましい。
【００１１】
また、本発明の反応において芳香族ヒドロキシ化合物としてβ−ナフトールを用いたときは生成物は主として２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸が得られる。これを二酸化炭素雰囲気下で２００℃以上、好ましくは２３０〜２８０℃の温度に加熱すると熱転移して２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸および２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸が得られる。その際、反応系の圧力は二酸化炭素雰囲気下で、好ましくは０．１〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜１０ＭＰａが適当である。また転移反応は１０〜３００分、より好ましくは３０〜２００分である。この転移反応は特に２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸（転移を目的とする位置以外に置換基を有していても良い）を、顔料の中間体やポリマーのモノマー成分として有用な、相当する２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸や２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸に転移させる手段として有用である。
【００１２】
本発明の方法によれば、１ＭＰａ以上及び１００℃以下、特に室温下での反応によってカルボキシル化が進行するため、副反応を抑制することができ、タールなどの分解物はほとんど生成しない。
以下に、実施例をあげて説明する。
【００１３】
実施例１
１００ｍｌのコルベンにフェノール９．４ｇと水酸化カリウム６．５ｇを水に溶かして混合しフェノールカリウム水溶液を作成した。これをエバポレーターで脱水し、１８０℃で真空乾燥して無水粉末のフェノールカリウムを得た。これを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、二酸化炭素圧５．０ＭＰａ、温度３０℃で３時間反応させた。
次に、反応生成物を取り出し、数ｍｌのクロロホルムに浸して、３０℃、５分間保った後、クロロホルムをエバポレーターで除去した。生成物を水に溶かし、希塩酸を加えてｐＨ７に調整した後クロロホルムで抽出し未反応フェノール４．０８ｇを回収し、さらに水層に塩酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホルムで抽出し、サリチル酸３０．９％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２０．９％であり、それぞれの転化率は順に５４．５％および３６．９％であった。
なお、実施例の収率と転換率は以下の通りである。
収率＝生成したカルボン酸（モル数）／使用した原料（モル数）×１００
転化率＝生成したカルボン酸（モル数）／消費された原料（モル数）×１００
消費された原料（モル数）＝使用した原料（モル数）−回収された原料（モル数）
【００１４】
実施例２
１００ｍｌのコルベンにフェノール９．４ｇと水酸化カリウム６．６ｇを水に溶かして混合しフェノールカリウム水溶液を調製した。これをエバポレーターで脱水し、１８０℃で真空乾燥して無水粉末のフェノールナトリウムを得た。これを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、６．９ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入し、３０℃で１０分間反応させた。
【００１５】
次に、常圧に戻し、反応生成物を水に溶かし、希塩酸を加えてｐＨ７に調整した後クロロホルムで抽出し、未反応フェノール７．６６ｇを回収し、さらに水層に塩酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホルムで抽出し、サリチル酸１．５７ｇとｐ−ヒドロキシ安息香酸０．８８ｇを得た。収率はサリチル酸１１．４％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６．４％であり、ヒドロキシカルボン酸への転化率は９５．３％であった。
【００１６】
実施例３
１００ｍｌのコルベンにフェノール９．４ｇと水酸化ナトリウム４．２ｇを水に溶かして混合しフェノールナトリウム水溶液を作製した。これをエバポレーターで脱水し、１８０℃で真空乾燥して無水粉末のフェノールナトリウムを得た。これを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、二酸化炭素圧５．０ＭＰａ、３０℃で１２時間反応させた。
生成物を錠剤法により赤外線吸収分析にかけたところ、サリチル酸モノナトリウム塩に固有の３０５０ｃｍ-1、１４６８ｃｍ-1および１３７６ｃｍ-1にピークが観察された。
【００１７】
次に、反応生成物を取り出し数ｍｌのクロロホルムに浸して、３０℃、５分間保った後、クロロホルムをエバポレーターで除去した。反応生成物を水に溶かし、希塩酸を加えてｐＨ７に調整した後クロロホルムで抽出し未反応フェノール４．４０ｇを回収し、さらに水層に塩酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホルムで抽出し、サリチル酸とｐ−ヒドロキシ安息香酸を得た。収率はサリチル酸４２．０％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６．０％であり、ヒドロキシカルボン酸への転化率は順に４２．０％、１１．３％であった。
【００１８】
実施例４
１００ｍｌのコルベンにβ−ナフトール１４．４ｇと水酸化カリウム６．５ｇを稀メタノール水に溶かして混合しβ−ナフトールカリウム水溶液を作製した。これをエバポレーターで脱水し、１８０℃で真空乾燥して無水粉末のβ−ナフトールカリウムを得た。これを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、二酸化炭素圧１．０ＭＰａ、温度３０℃で１時間反応させた。
生成物を錠剤法により赤外線吸収分析にかけたところ、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸モノカリウム塩に固有の３０５０ｃｍ-1、１６００ｃｍ-1、１２８８ｃｍ-1および１０５７ｃｍ-1にピークが観察された。
次に、反応生成物を取り出し、水に浸して、３０℃、１０分間保った後、希塩酸を加えてｐＨ７にした後、クロロホルムで抽出して未反応β−ナフトール２．１９ｇを回収し、さらに水層に塩酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホルムで抽出し、２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸１３．９ｇと少量の２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸を得た。両者を合わせた収率は７４．１％であり、ヒドロキシカルボン酸への転化率は９６．６％であった。
【００１９】
実施例５
１００ｍｌのコルベンにｐ−クレゾール１０．８ｇと水酸化カリウム６．５ｇを水に溶かして混合しｐ−クレゾールカリウム水溶液を調製した。これをエバポレーターで脱水し、１８０℃で真空乾燥して無水粉末のｐ−クレゾールカリウムを得た。これを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、二酸化炭素圧２．０ＭＰａ、３０℃で２時間反応させた。
【００２０】
次に、反応生成物を取り出し、水に浸して、３０℃で５分間保った後、希塩酸を加えてｐＨ７に調整した後クロロホルムで抽出し未反応ｐ−クレゾール５．７３ｇを回収し、さらに水層に塩酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホルムで抽出し、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸６．２５ｇを得た。収率は４１．１％、転化率は８７．６％であった。
【００２１】
実施例６
無水粉末のフェノールナトリウムを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、７．０ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入して６０℃１０分間反応させた。
生成物を錠剤法により赤外線吸収分析にかけたところ、サリチル酸モノナトリウム塩に固有の３０５０ｃｍ-1、１４６８ｃｍ-1、１３７６ｃｍ-1にピークが観察された。
次に生成物を実施例２と同様に後処理を行った。
得られたヒドロキシカルボン酸の収率は、サリチル酸３８．６％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６．２％であった。
【００２２】
実施例７
無水粉末のｐ−クレゾールナトリウムを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、７．０ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入して３０℃１０分間反応させた。
生成物を錠剤法により赤外線吸収分析にかけたところ、５−メチル−サリチル酸モノナトリウム塩に固有の１６３０ｃｍ-1、１５８０ｃｍ-1、１３７０ｃｍ-1にピークが観察された。
次に生成物を実施例２と同様に後処理を行った。
得られたヒドロキカルボン酸の収率は、５−メチル−サリチル酸３３．７％であった。
【００２３】
実施例８
無水粉末のβ−ナフトールナトリウムを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、７．０ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入して６０℃１０分間反応させた。
生成物を錠剤法により赤外線吸収分析にかけたところ、２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸モノナトリウム塩に固有の３０５０ｃｍ-1、１４１０ｃｍ-1、１３１７ｃｍ-1、１２８０ｃｍ-1にピークが観察された。
次に生成物を実施例２と同様に後処理を行った。
得られたヒドロキカルボン酸の収率は、２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸５２．７％であった。
【００２４】
実施例９
無水粉末のβ−ナフトールカリウムを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、７．０ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入して６０℃１０分間反応させた。
生成物を錠剤法により赤外線吸収分析にかけたところ、２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸モノカリウム塩に固有の３０５０ｃｍ-1、１６００ｃｍ-1、１２８８ｃｍ-1、１０５７ｃｍ-1にピークが観察された。
次に生成物を実施例２と同様に後処理を行った。
得られたヒドロキカルボン酸の収率は、２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸３８．７％であった。
【００２５】
実施例１０
無水粉末のβ−ナフトールカリウムを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、４．０ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入して３０℃６０分間反応させた。
次にオートクレーブ内の二酸化炭素圧を３．０ＭＰａにして、２５０℃９０分加熱した。得られた生成物を実施例２と同様に後処理を行った。
得られたヒドロキシカルボン酸の収率は、２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸８．７％、２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸２６．７％、２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸５．９％であった。
【００２６】
比較例１
フェノールカリウム５．０ｇに溶媒として酢酸エチル５０ｍｌを加えて懸濁液とした。これを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、二酸化炭素圧６．５ＭＰａ、３０℃下で２時間反応させた。
【００２７】
その後、懸濁液を取り出し、溶媒をエバポレーターで除去した後、水に溶かして均一溶液にし、アルカリ性Ｄ2Ｏ中のＮＭＲを測定したところ、カルボキシル化反応は起こっておらず、原料のフェノールのみが回収された。
【００２８】
比較例２
溶媒としてｎ−ヘキサンを用いた以外は比較例１の方法に従ったが、原料のフェノールのみが回収された。
【００２９】
比較例３
フェノールカリウムに代えてβ−ナフトールカリウムを用いた以外は比較例１の方法に従ったが、原料のβ−ナフトールのみが回収された。
【００３０】
比較例４
フェノールカリウムに代えてβ−ナフトールカリウムを用いた以外は比較例２の方法に従ったが、原料のβ−ナフトールのみが回収された。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、室温下でも高収率で芳香族ヒドロキシカルボン酸を得ることができ、タール分などの副生を抑制することができる。さらに低温でも反応させることが出来るため、工業的安全性および有用性が高い。