(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面を有しており、増感色素と酸化物半導体粒子とを含む少なくとも１つの層を有する半導体電極と、
前記半導体電極の前記受光面上に隣接して配置された透明電極と、
前記半導体電極の前記受光面に対向する裏面上に隣接して配置された光反射層と、を有しており、
前記光反射層の層厚が３〜５０μｍであり、
前記光反射層には、屈折率が１．８以下の第１の粒子と、平均粒子径が１５０ｎｍ以上で屈折率が２．４以上の第２の粒子とが含有されており、かつ、
前記光反射層における前記第２の粒子の占める体積の割合が１５〜４０％であること、
を特徴とする光電極。
【請求項２】
前記第１の粒子は二酸化ケイ素粒子であり、第２の粒子はルチル型の酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１に記載の光電極。
【請求項３】
層厚が５〜４９μｍであり、増感色素と、平均粒子径が７０ｎｍ以下の酸化物半導体粒子と、平均粒子径が１５０ｎｍ以上の酸化物半導体粒子とを含む層が、前記半導体電極を構成する層として前記透明電極と前記光反射層との間に少なくとも１つ配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電極。
【請求項４】
前記酸化物半導体粒子はアナターゼ型の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化ニオブからなる群から選択される少なくとも１種の粒子であること、を特徴とする請求項３に記載の光電極。
【請求項５】
層厚が１〜５μｍであり、増感色素と、平均粒子径が７０ｎｍ以下である酸化物半導体粒子とを含んでおり、かつ、該酸化物半導体粒子中、粒子径が１００ｎｍ以上である粒子の割合が５質量％以下である層が、前記半導体電極を構成する層として前記透明電極と前記光反射層との間に少なくとも１つ配置されていることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光電極。
【請求項６】
受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の前記受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極と、電解質とを有しており、前記半導体電極と前記対極とが前記電解質を介して配置された色素増感型太陽電池であって、
前記光電極が請求項１〜５の何れかに記載の光電極であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電極及びこれを備えた色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化やエネルギー問題に対する関心の高まりとともに太陽電池の様々な開発が進められている。その太陽電池の中でも、色素増感型太陽電池は使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等からその実用化が期待されている。
【０００３】
従来の色素増感型太陽電池おいては、半導体電極に含有される増感色素の吸収係数が小さいことから、赤外〜近赤外の波長領域の光は半導体電極に入射しても当該半導体電極内において十分に吸収されずに透過してしまい、光電変換反応の進行に寄与していなかった。
【０００４】
そのため、色素増感型太陽電池の実用化に向けて、光電極に備えられる半導体電極における入射光の吸収効率を向上させることにより、電池のエネルギー変換効率を向上させるための様々な検討が行われている。なお、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率η（％）は、下記式（１）で表される。
【０００５】
ここで、下記式（１）中、Ｐ0は入射光強度[ｍＷｃｍ-2]、Ｖocは開放電圧[Ｖ]、Ｉscは短絡電流密度[ｍＡｃｍ-2]、Ｆ.Ｆ.は曲線因子（Fill Factor）を示す。
η＝１００×（Ｖoc×Ｉsc×Ｆ.Ｆ.）／Ｐ0…（１）
【０００６】
上記の検討として、例えば、特開平１０−２５５８６３号公報には、平均粒子径が例えば８０ｎｍ以下である小さな半導体粒子（例えば、アナターゼ型の酸化チタン粒子）を構成材料とする半導体電極（光吸収粒子層）の電解質の側の面上に、平均粒子径が例えば２００〜５００ｎｍである大きな高屈折材料粒子（例えば、ルチル型の酸化チタン粒子）を構成材料とする層（光反射粒子層）を設けて光電極を構成し、光吸収粒子層から電解質に向けて進行する入射光を光反射粒子層において反射させ、再び光吸収粒子層に入射させることによりエネルギー変換効率を向上させることを意図した色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００７】
また、特開２０００−１０６２２２号公報には、粒子径の大きな半導体粒子（平均粒子径；１０〜３００ｎｍ）と、粒子径の小さな半導体粒子（平均粒子径；１０ｎｍ以下）とを混在させた１つの層からなる半導体電極を構成し、当該半導体電極に入射する入射光を内部で散乱させることにより、エネルギー変換効率を向上させることを意図した色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００８】
更に、Solar Energy Materials and Solar Cells 44(1996)99-117 には、アナターゼ型の酸化チタン粒子（粒子径が２５ｎｍのものを使用する場合と、約１０ｎｍ〜約１２０ｎｍの範囲の様々な粒子径を有するものの混合物を使用する場合とがある。）を構成材料とする光電極（photoelectrode，厚さ：１０μｍ）の電解質の側の面上に、屈折率の大きなルチル型の酸化チタン粒子（粒子径：３００ｎｍ）とジルコニア粒子（粒子径：２０ｎｍ以下）とをルチル型の酸化チタン粒子：ジルコニア粒子＝１００：１０の質量比で含有させた porous spacer （light reflecting spacer, 厚さ：１０μｍ）を設け、光電極から電解質の側に向けて透過する光を porous spacer において反射させ、再び光電極に入射させることにより、エネルギー変換効率を向上させることを意図した色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、上述の特開平１０−２５５８６３号公報の光電極を備えた色素増感型太陽電池、特開２０００−１０６２２２号公報に記載の光電極を備えた色素増感型太陽電池及び Solar Energy Materials and Solar Cells 44(1996)99-117 の光電極を備えた色素増感型太陽電池のいずれであっても、光電極を構成する半導体電極において十分な入射光の吸収効率が得られておらず、電池として十分なエネルギー変換効率を得ることができず未だ不十分であるということを見出した。
【００１０】
すなわち、特開平１０−２５５８６３号公報に記載の色素増感型太陽電池の場合には、電解質の側に配置される光反射粒子層が光を光吸収粒子層に向けて反射するため、光吸収粒子層における光の利用効率が僅かに増大するものの、光反射粒子層では光を吸収し該層内において光電変換反応を十分に進行させることができず、しかも、光反射率が不十分であるため、光電極全体として十分な光の利用効率を得ることができず、十分なエネルギー変換効率を得ることができないという問題があった。また、光を十分に吸収しない光反射粒子層が電解質溶液の拡散抵抗を増大させてしまう場合があるという問題があった。
【００１１】
また、特開２０００−１０６２２２号公報に記載の色素増感型太陽電池の場合には、半導体電極中の大きな半導体粒子による入射光の光散乱の結果、大きな半導体粒子がない場合に比べて半導体電極内を通過する光路長は長くなり光の利用効率は増加するが、一部の光は該半導体電極内において利用される前にどうしても半導体電極外に漏れ出てしまい、その結果、半導体電極内での光の閉じ込め効果が小さくなり、十分な光の利用効率を得ることができないという問題があった。また、この場合には、半導体電極内において大きな半導体粒子が多くなると、色素が吸着する半導体表面の総表面積が減って光吸収率が減少してしまい、かえってエネルギー変換効率が低下してしまうという問題もあった。
【００１２】
更に、Solar Energy Materials and Solar Cells 44(1996)99-117 に記載の色素増感型太陽電池の場合にも、電解質の側に配置される porous spacer が光を光電極に向けて反射するため、光電極における光の利用効率が僅かに増大するものの、porous spacerでは光を吸収し該層内において光電変換反応を十分に進行させることができず、しかも、光反射率が不十分であるため porous spacer と光電極とを合わせた全体としての十分な光の利用効率を得ることができず、十分なエネルギー変換効率を得ることができないという問題があった。
【００１３】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた入射光の利用効率を有する光電極及び優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、屈折率が１．８以下の粒子と、平均粒子径が１５０ｎｍ以上で屈折率が２．４以上の粒子とを、それぞれの含有量を調節して含有させて入射光の反射率を大きく向上させた層を、半導体電極の受光面に対向する裏面の側に隣接して配置させることにより、半導体電極全体としての入射光の光閉じ込め効果を大きく向上させることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明は、受光面を有する半導体電極と、受光面を有しており、増感色素と酸化物半導体粒子とを含む少なくとも１つの層を有する半導体電極と、半導体電極の受光面上に隣接して配置された透明電極と、半導体電極の受光面に対向する裏面（以下、半導体電極の裏面という）上に隣接して配置された光反射層と、を有しており、光反射層の層厚が３〜５０μｍであり、光反射層には、屈折率が１．８以下の第１の粒子（以下、低屈折率粒子という）と、平均粒子径が１５０ｎｍ以上で屈折率が２．４以上の第２の粒子（以下、高屈折率粒子という）とが含有されており、かつ、光反射層における第２の粒子の占める体積の割合が１５〜４０％であること、を特徴とする光電極を提供する。
【００１６】
半導体電極の裏面に隣接して配置させる光反射層を上記のような大きな粒子径を有する高屈折率粒子と、低屈折率粒子とが混在する構成とすることにより、この層における光反射効率を大幅に向上させることができる。そのため、透明電極から入射してくる光を光反射層において効率よく反射し、十分な量の光を該光反射層と透明電極との間に配置される半導体電極の層に再び進行させることにより、半導体電極中を進行する光の光路長を十分に長く確保することができる。すなわち、半導体電極中に十分な量の光を閉じ込めることができ、半導体電極全体としての光の利用効率を向上させることができる。
【００１７】
なお、本発明における低屈折率粒子及び高屈折率粒子がそれぞれ有している上述の屈折率の値は、４００〜９００ｎｍの波長領域の入射光に対して定義される値である。
【００１８】
ここで、光反射層の層厚が３μｍ未満であると、光反射層における光反射効率が小さくなり、光閉じ込め効果が不十分となる。一方、光反射層の層厚が５０μｍを超えると、イオン拡散抵抗が増大して、光励起されて半導体への電子注入を果した後の色素へのＩ-からの電子注入によって生じるＩ3-の対極への搬出が阻害され、電池の出力特性が低下する。なお、上記と同様の観点から、光反射層の層厚は５〜１５μｍであることがより好ましい。
【００１９】
また、光反射層に含まれる低屈折率粒子の屈折率が１．８を超えると、光反射層における光反射効率が小さくなり、光閉じ込め効果が不十分となる。更に、光反射層に含まれる高屈折率粒子の屈折率が、２．４未満であると、光反射層における光反射効率が小さくなり、光閉じ込め効果が不十分となる。
【００２０】
また、光反射層に含まれる高屈折率粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ未満となると、光反射（光散乱）効果が小さく光閉じ込め効果が不十分となる。また、光反射層に含まれる高屈折率粒子の平均粒子径が大きすぎると、高屈折率粒子の数密度が減少するため層内での均一な光散乱効果が得られず光閉じ込め効果が不十分となるおそれがあり、更に層の機械的強度が不足するおそれがあるため、光反射層に含まれる高屈折率粒子の平均粒子径は、２００〜４００ｎｍであることがより好ましい。
【００２１】
更に、光反射層における高屈折率粒子の占める体積の割合が１５％未満となると、光反射層における光反射（光散乱）効果が小さくなり、半導体電極全体としての光閉じ込め効果が不十分となる。一方、光反射層における高屈折率粒子の占める体積の割合が４０％を超えても、光反射層における光反射（光散乱）効果が小さくなり、半導体電極全体としての光閉じ込め効果が不十分となる。
【００２２】
また、本発明の光電極においては、第１の粒子（低屈折率粒子）は二酸化ケイ素粒子であり、第２の粒子（高屈折率粒子）はルチル型の酸化チタン粒子であることが好ましい。これらの二酸化ケイ素粒子からなる低屈折率粒子とルチル型の酸化チタン粒子からなる高屈折率粒子との組み合わせにより、光反射率の高い光反射層をより確実に構成することができる。
【００２３】
更に、本発明の光電極は、層厚が５〜４９μｍであり、増感色素と、平均粒子径が７０ｎｍ以下の酸化物半導体粒子（以下、「小径粒子」という）と、平均粒子径が１５０ｎｍ以上の酸化物半導体粒子（以下、「大径粒子」という）とを含む層が、半導体電極を構成する層として透明電極と前記光反射層との間に少なくとも１つ配置されていることを特徴としていてもよい。
【００２４】
このような大径粒子と小径粒子とが混在する構成を有する層（以下、ＬＲ層という）は、その内部において光を散乱させることができるとともに光を吸収して光電変換反応に利用することも可能となる。そのため、このＬＲ層を透明電極と光反射層との間に少なくとも１つ配置することにより、半導体電極中に十分な量の光を閉じ込めて、より確実に光電変換反応に利用することができる。
【００２５】
また、半導体電極が増感色素と酸化物半導体粒子とを含む複数の層から構成される場合、このＬＲ層の配置位置は透明電極と光反射層との間であれば特に限定されない。
【００２６】
なお、本明細書において、半導体電極が増感色素と酸化物半導体粒子とを含む複数の層から構成される場合、透明電極に対して最も近い位置に配置される半導体電極の層を「最内部の層」といい、透明電極に対して最も遠い位置に配置される半導体電極の層を「最外部の層」という。
【００２７】
更に、ＬＲ層の層厚が５μｍ未満となると、増感色素の吸着量が少なくなり光を有効に吸収できなくなる。一方、ＬＲ層の層厚が４９μｍを超えると、電気抵抗が大きくなり半導体に注入されたキャリアの損失量が多くなるとともに、イオン拡散抵抗が増大して、光励起されて半導体への電子注入を果した後の色素へのＩ-からの電子注入によって生じるＩ3-の対極への搬出が阻害され、電池の出力特性が低下する傾向が大きくなる。なお、上記と同様の観点から、ＬＲ層の層厚は７〜１２μｍであることがより好ましい。
【００２８】
また、ＬＲ層に含まれる小径粒子の平均粒子径が７０ｎｍを超えると、電極内の増感色素の量が減少する。また、上記の観点と、ＬＲ層に含まれる小径粒子の平均粒子径が小さすぎると、半導体電極層内の細孔径が小さくなり、増感色素の吸着時間の増大や増感色素の電解液中への拡散が困難となるおそれがあるという観点から、ＬＲ層に含まれる小径粒子の平均粒子径は、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００２９】
更に、ＬＲ層に含まれる大径粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ未満となると、光散乱効果が小さく光閉じ込め効果が不十分となる。また、上記の観点と、ＬＲ層に含まれる大径粒子の平均粒子径が大きすぎると、ＬＲ層の機械的強度が不足するおそれがあるため、ＬＲ層に含まれる大径粒子の平均粒子径は、１５０〜４５０ｎｍであることがより好ましい。
【００３０】
また、この場合、光反射層における小径粒子と大径粒子との合量に対する大径粒子の配合割合は２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。これにより、半導体電極内における光散乱効率をより精密に向上させることができる。
【００３１】
更に、本発明の光電極においては、ＬＲ層に含まれる酸化物半導体粒子はアナターゼ型の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化ニオブからなる群から選択される少なくとも１種の粒子であることが好ましい。このような粒子をもちいることにより、光を十分に散乱させるとともに十分に吸収することのできるＬＲ層をより確実に構成することができる。
【００３２】
また、本発明の光電極は、層厚が１〜５μｍであり、増感色素と、平均粒子径が７０ｎｍ以下である酸化物半導体粒子とを含んでおり、かつ、該酸化物半導体粒子中、粒子径が１００ｎｍ以上である粒子の割合が５質量％以下である層が、半導体電極を構成する層として透明電極と光反射層との間に少なくとも１つ配置されていることを特徴としていてもよい。
【００３３】
このような構成を有する層（以下、ＬＡ層という）は、その内部における光の散乱を十分に抑制して、効率よく光を吸収し、光電変換反応を効率よく進行させることができる。そのため、このＬＡ層を透明電極と光反射層との間に少なくとも１つ配置することにより、半導体電極中に十分な量の光を閉じ込めて、より確実に光電変換反応に利用することができる。
【００３４】
また、半導体電極が増感色素と酸化物半導体粒子とを含む複数の層から構成される場合、このＬＡ層の配置位置は透明電極と光反射層との間であれば特に限定されないが、半導体電極を構成する複数の層の中で、透明電極に対して最も近い位置に配置されることが好ましい。特に、ＬＡ層に加えて上述のＬＲ層も半導体電極に含まれる場合には、光反射層の他にＬＲ層において散乱される光も有効に利用する観点から、ＬＲ層よりも透明電極に近い位置に配置されることが好ましい。
【００３５】
ここで、ＬＡ層に含まれる「粒子径が１００ｎｍ以上である粒子」とは、ＬＡ層において酸化物半導体粒子の一次粒子同士が凝集しない状態で存在する場合には一次粒子を示し、ＬＡ層において酸化物半導体粒子の一次粒子同士が凝集した状態で存在する場合には二次粒子を示す。
【００３６】
従って、「粒子径が１００ｎｍ以上である粒子」の「粒子径」とは、ＬＡ層において酸化物半導体粒子の一次粒子同士が凝集しない状態で存在する場合には一次粒子径を示し、ＬＡ層において酸化物半導体粒子の一次粒子同士が凝集した状態で存在する場合には二次粒子径を示す。
【００３７】
例えば、ＬＡ層を形成する際に、これに含まれる酸化物半導体粒子の分散液を塗布し、乾燥・焼結する方法を用いる場合、分散液のpHを調節することにより、酸化物半導体粒子の分散状態を制御することができる。通常分散液が強酸性のとき或いは強アルカリ性のときでは一次粒子同士が凝集せずに分散され、弱酸性〜弱アルカリ性のときでは一次粒子同士が凝集して分散される。
【００３８】
このような「粒子径が１００ｎｍ以上である粒子」の含有量が５％以下であるような酸化物半導体粒子により構成されたＬＡ層は、層内の光散乱を有効に防止することができる。
【００３９】
また、ＬＡ層の層厚が１μｍ未満となると、増感色素の吸着量が少なくなり光を有効に吸収できなくなる傾向がある。一方、ＬＡ層の層厚が５μｍを超えると、電気抵抗が大きくなり半導体に注入されたキャリアの損失量が多くなるとともに、イオン拡散抵抗が増大して、光励起されて半導体への電子注入を果した後の色素へのＩ-からの電子注入によって生じるＩ3-の対極への搬出が阻害され、電池の出力特性が低下する傾向が大きくなる。なお、上記と同様の観点から、ＬＡ層の層厚は２〜４μｍであることがより好ましい。
【００４０】
更に、ＬＡ層に含まれる酸化物半導体粒子の平均粒子径が７０ｎｍを超えると、これらの粒子による光の散乱が顕著となり、その結果ＬＡ層の層における光の反射率が増加し、光の利用効率が低減してしまう傾向が大きくなる。なお、上記と同様の観点から、ＬＡ層に含まれる酸化物半導体粒子の平均粒子径は１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００４１】
また、ＬＡ層に含まれる酸化物半導体粒子の平均粒子径が７０ｎｍ以下であっても、これに含まれる粒子径が１００ｎｍ以上である粒子が含まれていると、これら粒子による光の散乱が発生する。そして、粒子径が１００ｎｍ以上である粒子の割合が５質量％を超えると、これらの粒子による光の散乱が顕著となり、その結果ＬＡ層における光の反射率が増加し、光の利用効率が低減してしまう傾向が大きくなる。
【００４２】
更に、本発明は、受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極と、電解質とを有しており、半導体電極と対極とが電解質を介して配置された色素増感型太陽電池であって、光電極が前述した本発明の光電極であることを特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。このように、前述した本発明の光電極を用いることにより、優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を構成することができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の光電極及び色素増感型太陽電池の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４４】
［第一実施形態］
図１は、本発明の光電極の第一実施形態を示す模式断面図である。また、図２は、図１に示した光電極を備えた色素増感型太陽電池を示す模式断面図である。更に、図３は、図２に示した色素増感型太陽電池の他の形態を示す模式断面図である。図４は、図２に示した色素増感型太陽電池の更に他の形態を示す模式断面図である。
【００４５】
図１に示す光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、当該半導体電極２の受光面Ｆ２上に隣接して配置された透明電極１と、半導体電極２の裏面Ｆ２３に隣接して配置された光反射層７とから構成されている。
【００４６】
また、図２に示す色素増感型太陽電池２０は、主として、図１に示した光電極１０と、対極ＣＥと、スペーサーＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙に充填された電解質Ｅとから構成されている。そして、光電極１０は、受光面Ｆ１と反対側の裏面Ｆ１０において電解質Ｅと接触している。
【００４７】
この色素増感型太陽電池２０は、透明電極１を透過して半導体電極２に照射される光Ｌ１０によって半導体電極２内において電子を発生させる。そして、半導体電極２内において発生した電子は、透明電極１に集められて外部に取り出される。
【００４８】
透明電極１の構成は特に限定されるものではなく、通常の色素増感型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。例えば、図１及び図２に示す透明電極１は、ガラス基板等の透明基板４の半導体電極２の側に光を透過させるためのいわゆる透明導電膜３をコートした構成を有する。この透明導電膜３としては、液晶パネル等に用いられる透明電極を用いればよい。
【００４９】
例えば、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス等が挙げられる。また、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板４上に設けたものでもよい。
【００５０】
透明基板４としては、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いてよい。具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが透明基板材料として挙げられる。なお、光を透過するものであれば材質はガラスでなくてもよく、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよい。
【００５１】
図１に示す半導体電極２は、２つの層から構成されている。すなわち、半導体電極２は、透明電極１に最も近い位置に配置される最内部の層２１と、透明電極１に対して最も遠い位置に配置される最外部の層２３とから構成されている。
【００５２】
光反射層７は、先に述べたように、層厚が３〜５０μｍに調節されている。また、光反射層７には、先に述べた屈折率をそれぞれ有する低屈折率粒子と高屈折率粒子が含まれており、高屈折率粒子は平均粒子径が１５０ｎｍ以上に調節されている。更に、光反射層７における高屈折率粒子の占める体積の割合は１５〜４０％に調節されている。そして、この光電極１０においては、上記の構造を有する光反射層７を半導体電極２の裏面Ｆ２３に隣接して配置させることにより、当該半導体電極２内における入射光の吸収効率の向上が図られている。
【００５３】
高屈折率粒子は、平均粒子径が１５０ｎｍ以上で屈折率が２．４以上であれば特に限定されず、ルチル型の酸化チタン粒子、アナターゼ型の酸化チタン、ジルコニア（ＺｒＯ2）粒子などを用いることができるが、特にルチル型の酸化チタン粒子が好ましい。
【００５４】
また、低屈折粒子としては、屈折率が１．８以下であれば特に限定されず、シリカ（ＳｉＯ2）粒子、マグネシア（ＭｇＯ）粒子、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子などを用いることができが、特にシリカ粒子が好ましい。
【００５５】
なお、光電極１０を備える色素増感型太陽電池が後述する図２に示す色素増感型太陽電池２０のように、スペーサＳを光電極１０と対極ＣＥとの間に配置することにより光電極１０と対極ＣＥとの間にできる空間に電解質Ｅを封入する構成の場合、光反射層７には、後述する最内部の層２１に使用されるものと同様の酸化物半導体粒子及び増感色素を含有させてもよい。
【００５６】
一方、光電極１０を備える色素増感型太陽電池が後述する図４に示す色素増感型太陽電池３１のように、光電極１０の光反射層７上に対極ＣＥが隣接して配置される構成の場合、光反射層７には電子伝導性を有していないことが要求される。
【００５７】
半導体電極２の最内部の層２１は先に述べたＬＡ層の構成を有しており、最外部の層２３は先に述べたＬＲ層の構成を有している。すなわち、先に述べたように、最内部の層２１は、層厚が１〜５μｍとなるように調節されている。また、最内部の層２１に含まれる酸化物半導体粒子の平均粒子径は７０ｎｍ以下に調節され、かつ、該酸化物半導体粒子中、粒子径が１００ｎｍ以上である粒子の割合が５質量％以下に調節されている。
【００５８】
また、最外部の層２３は、層厚が５〜４９μｍとなるように調節されている。更に、最外部の層２３に含まれる小径粒子の平均粒子径は７０ｎｍ以下となるように調節されており、同じく最外部の層２３に含まれる大径粒子の平均粒子径は１５０ｎｍ以上となるように調節されている。
【００５９】
最内部の層２１は、主として、上述の条件を満たす大きさを有する酸化物半導体粒子と、この酸化物半導体粒子の表面に吸着された増感色素とから構成されている。
【００６０】
最内部の層２１に含有される酸化物半導体粒子は特に限定されるものではなく、公知の酸化物半導体等を使用することができる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＳｎＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｉｎ2Ｏ3，ＷＯ3，ＺｒＯ2，Ｌａ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3等を用いることができる。
【００６１】
また、最内部の層２１に含有される増感色素は特に限定されるものではなく、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であればよい。この増感色素Ｐ２としては、金属錯体や有機色素等を用いることができる。金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体（例えばシス−ジシアネート−ビス（２、２’−ビピリジル−４、４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））等が挙げられる。有機色素としては，メタルフリーフタロシアニン，シアニン系色素，メロシアニン系色素，キサンテン系色素，トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。
【００６２】
また、最外部の層２３は、主として、先に述べた条件を満たす大きさを有する小径粒子と、大径粒子と、これら小径粒子及び大径粒子の表面に吸着された増感色素とから構成されている。
【００６３】
最外部の層２３に含有される小径粒子及び大径粒子を構成する酸化物半導体としては、例えば、アナターゼ型の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化ニオブからなる群から選択される少なくとも１種の粒子があげられるが、アナターゼ型の酸化チタンが好ましい。また、最外部の層２３に含有される増感色素も最内部の層２１に含有される増感色素と同様に特に限定されるものではなく、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であればよい。例えば、上述の最内部の層２１に含有される増感色素と同様の色素を使用してよい。
【００６４】
また、半導体電極２の厚さは、３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１８μｍであることが更に好ましい。半導体電極の厚さが３μｍ未満となると、色素吸着量が少なくなり光を有効に吸収できなくなる傾向が大きくなる。
【００６５】
一方、半導体電極の厚さが５０μｍを超えると、電気抵抗が大きくなり半導体に注入されたキャリアの損失量が多くなるとともに、イオン拡散抵抗が増大して、光励起されて半導体への電子注入を果した後の色素へのＩ-からの電子注入によって生じるＩ3-の対極への搬出が阻害され、電池の出力特性が低下する傾向が大きくなる。
【００６６】
また、対極ＣＥは、特に限定されるものではなく、例えば、シリコン太陽電池、液晶パネル等に通常用いられている対極と同じものを用いてよい。例えば、前述の透明電極１と同じ構成を有するものであってもよく、透明電極１と同様の透明導電膜３上にＰｔ等の金属薄膜電極を形成し、金属薄膜電極を電解質Ｅの側に向けて配置させるものであってもよい。また、透明電極１の透明導電膜３に白金を少量付着させたものであってもよく、白金などの金属薄膜、炭素などの導電性膜などであってもよい。
【００６７】
更に、電解質Ｅの組成も光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されないが、Ｉ-／Ｉ3-等の酸化還元種を含むヨウ素系レドックス溶液が好ましく用いられる。具体的には、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質はヨウ素のアンモニウム塩あるいはヨウ化リチウムとヨウ素を混合したものなどを用いることができる。その他、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系などのレドックス電解質をアセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネートなどの電気化学的に不活性な溶媒（およびこれらの混合溶媒）に溶かしたものも使用できる。
【００６８】
また、スペーサーＳの構成材料は特に限定されるものではなく、例えば、シリカビーズ等を用いることができる。
【００６９】
次に、図１に示した光電極１０及び図２に示した色素増感型太陽電池２０の製造方法の一例について説明する。
【００７０】
先ず、透明電極１を製造する場合は、ガラス基板等の基板４上に先に述べたフッ素ドープＳｎＯ2等の透明導電膜３をスプレーコートする等の公知の方法を用いて形成することができる。
【００７１】
透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２（最内部の層２１、最外部の層２３）及び光反射層７を形成する方法としては、例えば、以下の方法がある。すなわち、先ず、先に述べた条件を満たす大きさを有する酸化物半導体粒子を分散させた最内部の層２１を形成するための分散液を調製する。この分散液の溶媒は水、有機溶媒、または両者の混合溶媒など酸化物半導体粒子を分散できるものなら特に限定されない。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤を加えてもよい。
【００７２】
次に、分散液を透明電極１の透明導電膜３上に塗布し、次いで乾燥する。このときの塗布方法としてはバーコーター法、印刷法などを用いることができる。そして、乾燥した後、空気中、不活性ガス或いは窒素中で加熱、焼成して半導体電極２の最内部の層２１（多孔質半導体膜）を形成する。このときの焼成温度は３００〜８００℃が好ましい。焼成温度が３００℃未満であると酸化物半導体粒子間の固着、基板への付着力が弱くなり十分な強度がでなくなるおそれがある。焼成温度が８００℃を超えると酸化物半導体粒子間の固着が進み、半導体電極２（多孔質半導体膜）の表面積が小さくなるおそれがある。
【００７３】
次に、最内部の層２１上に最外部の層２３を形成する場合には、例えば、最内部の層２１に含有させる酸化物半導体粒子のかわりに所定量の大径粒子及び小径粒子を添加させた組成を有する分散液を調製する以外は、上述した最内部の層２１を形成する方法と同様にして最外部の層２３上に光反射層７を形成することができる。
【００７４】
次に、最外部の層２３上に光反射層７を形成する場合には、例えば、最内部の層２１に含有させる酸化物半導体粒子のかわりに所定量の高屈折率粒子及び低屈折率粒子を添加させた組成を有する分散液を調製する以外は、上述した最内部の層２１を形成する方法と同様にして光反射層７を形成することができる。
【００７５】
次に、半導体電極２の最内部の層２１、最外部の層２３及び光反射層７中に浸着法等の公知の方法により増感色素を含有させる。増感色素は半導体電極２に付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させることにより含有させる。この付着方法は、例えば色素を含む溶液中に半導体電極２を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感色素の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に含有させてもよい。
【００７６】
更に、半導体電極２内に含まれる光電変換反応を阻害する不純物を除去する表面酸化処理を、各層それぞれの形成時毎、或いは、各層全てを形成した時などに公知の方法により適宜施してもよい。
【００７７】
また、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する他の方法としては、以下の方法がある。すなわち、透明電極１の透明導電膜３上にＴｉＯ2等の半導体を膜状に蒸着させる方法を用いてもよい。透明導電膜３上に半導体を膜状に蒸着させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法を用いてもよく、酸素等の反応性ガス中で金属等を蒸発させ、反応生成物を透明導電膜３上に堆積させる反応蒸着法を用いてもよい。更に、反応ガスの流れを制御する等してＣＶＤ等の化学蒸着法を用いることもできる。
【００７８】
このようにして光電極１０を作製した後は、公知の方法により対極ＣＥを作製し、図１に示すように、光電極１０と、対極ＣＥとをスペーサーＳを介して対抗させるように組み上げる。このとき、スペーサーＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される空間に電解質Ｅを充填し、色素増感型太陽電池２０を完成させる。
【００７９】
以下、図３に示す色素増感型太陽電池３０について説明する。なお、上述した図２に示した色素増感型太陽電池２０に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００８０】
図３に示す色素増感型太陽電池３０は、図１に示した光電極１０を使用し、図２に示した対極ＣＥと同様の対極ＣＥを使用している。そして、図２に示した色素増感型太陽電池２０においてはスペーサーＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される空間に電解質Ｅを充填したのに比較して、図３に示す色素増感型太陽電池３０においては、光電極１０と対極ＣＥとの間に多孔体層ＰＳを配置している。そして、対極ＣＥの多孔体層ＰＳと反対側の面には透明基板６が配置されている。
【００８１】
この多孔体層ＰＳは多数の細孔を有した構造を有しており、この多孔体層ＰＳの内部には、図２に示した色素増感型太陽電池２０に使用したものと同様の電解質Ｅがしみ込まされることにより保持されている。
【００８２】
また、この電解質は半導体電極２内や、使用する構成材料（例えば、炭素等の多孔質の導電性膜）によっては対極ＣＥにも保持されている。そして、図３に示す色素増感型太陽電池３０の半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面は、電解質が、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面から外部に漏れることを防止するためにシール材５により被覆されている。
【００８３】
多孔体層ＰＳは、電解質を保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されない。例えば、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。また、ルチル型の酸化チタン以外の構成材料としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ等が挙げられる。
【００８４】
また、シール材５としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。対極ＣＥの側に配置される透明基板６は光電極１０の透明電極１に使用される透明基板４と同様の基板を使用することができる。
【００８５】
次に、図３に示す色素増感型太陽電池３０の製造方法の一例について説明する。先ず、図２に示した色素増感型太陽電池２０と同様にして光電極１０を作製する。次に、光電極１０の半導体電極２の各層を作製する場合と同様の手順により、光電極１０の半導体電極２の光反射層７の面上に多孔体層ＰＳを形成する。例えば、ルチル型の酸化チタン等の多孔体層ＰＳの構成材料を含む分散液（スラリー）を調製し、これを光反射層７の面上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。
【００８６】
また、対極ＣＥについても、例えば、炭素等の多孔質の導電性膜を対極ＣＥとする場合には、例えば、カーボンペーストを調製し、これを多孔体層ＰＳの面上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。そして、公知の方法により、対極ＣＥの多孔体層ＰＳの側と反対の側の面上に透明基板６を形成し、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面をシール材５で被覆して色素増感型太陽電池３０を完成する。
【００８７】
以下、図４に示す色素増感型太陽電池３１について説明する。なお、上述した図２に示した色素増感型太陽電池２０に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００８８】
図４に示す色素増感型太陽電池３１は、図１に示した光電極１０を使用し、光電極１０の光反射層７を多孔体層ＰＳとして使用した以外は、図３に示した色素増感型太陽電池３０と同様の構成を有している。図４に示すように、光電極１０の光反射層７上に対極ＣＥが隣接して配置される構成の場合、光反射層７には電子伝導性を有していないことが要求される。
【００８９】
この色素増感型太陽電池３１は、図３に示した色素増感型太陽電池３０と同様の方法により製造することができる。
【００９０】
［第二実施形態］
以下、図５を参照しながら本発明の光電極の第二実施形態について説明する。なお、上述した第一実施形態に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００９１】
図５は、本発明の光電極の第二実施形態を示す模式断面図である。また、図６は、図５に示した光電極を備えた色素増感型太陽電池を示す模式断面図である。更に、図７は、図２に示した色素増感型太陽電池の他の形態を示す模式断面図である。また、図８は、図２に示した色素増感型太陽電池の更に他の形態を示す模式断面図である。
【００９２】
図５に示す光電極１２は、半導体電極２を先に述べたＬＲ層のみを有する構成とした以外は図１に示した光電極１０と同様の構成を有している。
【００９３】
そして、この光電極１２を備えた図６に示す色素増感型太陽電池３２は、当該光電極１２以外は図２に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する。また、光電極１２及び光電極１２を備えた色素増感型太陽電池３２の製造方法は特に限定されず、例えば、先に述べた光電極１０及び色素増感型太陽電池２０と同様の方法により製造することができる。
【００９４】
図７に示す色素増感型太陽電池３３は、図５に示した光電極１２を使用した以外は、図３に示した色素増感型太陽電池３０と同様の構成を有している。そして、光電極１２を備えた色素増感型太陽電池３３の製造方法は特に限定されず、例えば、先に述べた色素増感型太陽電池３０と同様の方法により製造することができる。
【００９５】
図８に示す色素増感型太陽電池３４は、図５に示した光電極１２を使用した以外は、図４に示した色素増感型太陽電池３１と同様の構成を有している。そして、光電極１２を備えた色素増感型太陽電池３４の製造方法は特に限定されず、例えば、先に述べた色素増感型太陽電池３１と同様の方法により製造することができる。
【００９６】
［第三実施形態］
以下、本発明の光電極の第三実施形態について説明する。本発明の光電極の第三実施形態（図示せず）は、半導体電極２を先に述べたＬＡ層のみを有する構成とした以外は図１に示した光電極１０と同様の構成を有している。
【００９７】
そして、この光電極を備えた色素増感型太陽電池（図示せず）としては、当該光電極以外は図６〜図８にそれぞれ示した色素増感型太陽電池３２，３３及び３４と同様の構成を有するものが挙げられる。また、この光電極及びこれを備えた色素増感型太陽電池の製造方法は特に限定されず、例えば、先に述べた光電極１０，１２並びに色素増感型太陽電池３２，３３及び３４と同様の方法により製造することができる。
【００９８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００９９】
例えば、上記の実施形態においては、２層の構造を有する半導体電極２を備えた光電極１０と、１層の構造を有する半導体電極２を備えた光電極１２と、これらを備える色素増感型太陽電池２０，３０，３１，３２，３３及び３４について説明したが、本発明の光電極及び色素増感型太陽電池はこれに限定されるものではない。例えば、本発明の光電極は、３層以上の層から構成された半導体電極を備える構成を有していてもよい。
【０１００】
また、本発明の光電極は、例えば、図５に示した光電極１２の１つのＬＲ層からなる半導体電極２のかわりに、１つのＬＡ層からなる半導体電極備えた構成を有する光電極であってもよい。
【０１０１】
更に、本発明の色素増感型太陽電池は、例えば、図９に示す色素増感型太陽電池４０のように、複数の電池を併設したモジュールの形態を有していてもよい。ただし、図９に示す色素増感型太陽電池４０は、図３に示した色素増感型太陽電池３０を複数個直列に併設する場合の一例を示している。
【０１０２】
図３に示した色素増感型太陽電池３０に比較して、図９に示す色素増感型太陽電池４０は、隣り合う太陽電池の単セルの光電極１０間に設けられるシール材５と一方の単セル（以下、単セルＡという）の光電極１０との間に溝が形成されている。この溝は、単セルＡの半導体電極２を、例えばレーザースクライブなどの技術により削りとることにより形成される。
【０１０３】
この溝のうちのシール材５の近傍部分は、半導体電極２の部分を完全に除去して透明電極１の透明導電膜３の層があらわれる深さまで達している。また、この溝のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分は、半導体電極２の部分と透明導電膜３の部分を完全に除去して、透明電極１の透明基板４の層があらわれる深さまで達している。
【０１０４】
そして、この溝のうちのシール材５の近傍部分には、隣り合う光電極１０の透明導電膜３及び該透明導電膜３上の半導体電極２の部分同士が電気的に接触しないように、これらの部分の間に単セルＡの多孔体層ＰＳの鍔状に形成された縁部分が透明電極１の透明基板４に接触するようにして挿入されている。
【０１０５】
更に、この溝のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分、すなわち、単セルＡの多孔体層ＰＳとシール材５との間の部分には、単セルＡの対極ＣＥの鍔状に形成された縁部分が、もう一方の単セルの透明電極１の透明導電膜３に接触するようにして挿入されている。
【０１０６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の光電極及び色素増感型太陽電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下に示す実施例及び比較例の光電極の特徴を示す半導体電極と光反射層の構成を表１〜表４に示す。
【０１０７】
（実施例１）
以下に示す手順により、図５に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極（半導体電極２を１つのＬＲ層のみから構成したもの）を作製し、更に、この光電極を用いた以外は図６に示す色素増感型太陽電池３２と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１０８】
先ず、市販のアナターゼ型の酸化チタン粒子（平均粒子径：２５ｎｍ、以下、Ｐ２５という）と、これと粒子径の異なるアナターゼ型の酸化チタン粒子（平均粒子径：２００ｎｍ、以下、Ｐ２００という）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝７０：３０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ」）を加え、混練してＬＲ層形成用のスラリー（Ｐ２５の含有量；７．５質量％、Ｐ２００の含有量；７．５質量％、以下、スラリー１とする）を調製した。
【０１０９】
次に、市販の二酸化ケイ素（平均粒子径：４０ｎｍ、屈折率：１．４５、以下、Ｐ１という）と市販のルチル型の酸化チタン（平均粒子径：３００ｎｍ、屈折率：２．７、以下、Ｐ２という）とを用い、Ｐ１とＰ２の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ１とＰ２との質量比が、Ｐ１：Ｐ２＝３５：６５となるようにした以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により光反射層形成用のスラリー（Ｐ１の含有量；５．２５質量％、Ｐ２の含有量；９．７５質量％、以下、スラリー２とする）を調製した。
【０１１０】
一方、ガラス基板（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ2導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ2導電膜上に、上述のスラリー１をバーコーダを用いて塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極となるＬＲ層を形成した。
【０１１１】
更に、スラリー２を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、ＬＲ層上に、光反射層を形成した。このようにして、ＳｎＯ2導電膜上に図５に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１．０ｃｍ2、層厚：１７μｍ、ＬＲ層の層厚：１０μｍ、光反射層の層厚：７μｍ）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０１１２】
なお、光反射層におけるルチル型の酸化チタン粒子の占める体積の割合は２３％であった。
【０１１３】
その後、半導体電極の裏面に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、増感色素としてルテニウム錯体［cis-Di(thiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'dicarboxylic acid)-ruthenium(II)］を用い、これのエタノール溶液（増感色素の濃度；３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０１１４】
次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。これにより、半導体電極の内部に増感色素を約１．０×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2吸着させた。次に、開放電圧Ｖｏｃを向上させるために、ルテニウム錯体吸着後の半導体電極を４-tert-ブチルピリジンのアセトニトリル溶液に１５分浸漬した後、２５℃に保持した窒素気流中において乾燥させ、光電極を完成させた。
【０１１５】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極として、電子ビーム蒸着法によりＰｔが蒸着された透明導電性ガラス電極（Ｐｔ薄膜の厚さ：３ｎｍ）を作製した。また、電解質Ｅとして、ヨウ素、ヨウ化リチウム、イミダゾリウム塩を含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。
【０１１６】
更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサーＳ（商品名：「ハイミラン」）を準備し、図６に示すように、光電極と対極とをスペーサーを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。
【０１１７】
（実施例２）
ＬＲ層のかわりにＬＡ層を配置した以外は実施例１と同様の構成を有する半導体電極を備えた光電極を作製し、更に、この光電極を用いた色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１１８】
ＬＡ層は、以下に示す手順により調製したスラリー３を用いて形成した。そして、光電極及び色素増感型太陽電池は、スラリー３を用いた以外は実施例１と同様の手順により作製した。すなわち、スラリー３を実施例１に用いたＰ２５のみを使用した以外は実施例１のスラリー１と同様の方法により調製した。なお、使用したＰ２５中、粒子径が１００ｎｍ以上である粒子の割合は２質量％であった。
【０１１９】
（実施例３）
半導体電極の最内部の層（ＬＡ層）、最外部の層（ＬＲ層）及び光反射層を表３〜表４に示す構成とした以外は、図１に示した光電極１０及び図２に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１２０】
この光電極及び色素増感型太陽電池は、スラリー３を用いてＬＡ層（最内部の層）を形成し、スラリー１を用いてＬＲ層（最外部の層）を形成し、スラリー２を用いて光反射層を形成したこと以外は実施例１と同様の手順により作製した。
【０１２１】
（実施例４）
光反射層を表４に示す構成とした以外は、実施例３と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１２２】
この光電極及び色素増感型太陽電池は、以下に示す構成を有するスラリー４を用いて光反射層を形成したこと以外は実施例３と同様の手順により作製した。すなわち、スラリー４は、スラリー２で用いたＰ１のかわりに市販の二酸化ケイ素（平均粒子径：１００ｎｍ、屈折率：１．４５、以下、Ｐ３という）を用い、更に、Ｐ２のかわりに市販のルチル型の酸化チタン（平均粒子径：２００ｎｍ、屈折率：２．７、以下、Ｐ４という）を用い、スラリー４中のＰ３とＰ４との質量比をＰ３：Ｐ４＝３５：６５とした以外はスラリー２と同様の調製手順により調製した。
【０１２３】
（実施例５）
実施例1と同様の構成を有する光電極を用い、以下に示す手順により作製したカーボンの多孔体からなる対極を透明導電性ガラス電極のかわりに用いたこと以外は実施例1と同様の手順により、図８に示した色素増感型太陽電池３４と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１２４】
すなわち、カーボンの多孔体からなる対極を次の手順により形成した。この対極を形成するためのスラリー（以下、スラリー５という）を、市販のグラファイトパウダー、カーボンブラック及びチタニア（アナターゼ型の酸化チタン）粒子（粒径：２０ｎｍ）を用い、グラファイト、カーボンブラック及びチタニアの質量比が、グラファイト：カーボンブラック：チタニア＝１００：２０：１５となるようにした以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により調製した。次いで、実施例１に示す光電極の形成手順と同様にしてこのスラリー５の塗布と焼結を繰り返すことにより、光反射層の面上に厚さ５０μｍの対極を形成し、更に、光電極に用いたガラス基板をこの対極の多孔体層に接触する面と反対側の面上に配置して色素増感型太陽電池を作製した。
【０１２５】
（実施例６）
実施例２と同様の構成を有する光電極を用い、実施例５と同様にして作製したカーボンの多孔体からなる対極を透明導電性ガラス電極のかわりに用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図８に示した色素増感型太陽電池３４と同様の構成を有する５×２０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１２６】
（実施例７）
実施例３と同様の構成を有する光電極を用い、実施例５と同様にして作製したカーボンの多孔体からなる対極を透明導電性ガラス電極のかわりに用いたこと以外は、図４に示した色素増感型太陽電池３１と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１２７】
（実施例８）
実施例３と同様の構成を有する光電極を用い、以下に示す手順により作製した多孔体層と、実施例５と同様にして作製したカーボンの多孔体からなる対極を透明導電性ガラス電極のかわりに用いて色素増感型太陽電池を構成したこと以外は、図３に示した色素増感型太陽電池３０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１２８】
すなわち、多孔体層を形成するためのスラリー（以下、スラリー６という）は、市販のルチル型の酸化チタン粒子（粒径：３００ｎｍ）と市販のジルコニア（ＺｒＯ2）粒子（粒径：２０ｎｍ）とを用い、ルチル型の酸化チタン粒子とジルコニア粒子の質量比がルチル型の酸化チタン粒子：ジルコニア粒子＝１００:１０となるようにした以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により調製した。次いで、実施例３の光電極の形成手順と同様にして光電極を作製した後、光電極の裏面に対してこのスラリー６の塗布と焼結を繰り返すことにより、厚さ１０μｍの多孔体層を形成した。
【０１２９】
次に、スラリー５を用いて、実施例５で述べた光電極の形成手順と同様にしてこのスラリー５の塗布と焼結を繰り返すことにより、多孔体層上に厚さ５０μｍの対極を形成し、更に、光電極に用いたガラス基板をこの対極の多孔体層に接触する面と反対側の面上に配置して色素増感型太陽電池を作製した。
【０１３０】
（実施例９）
光反射層を表１に示す構成とした以外は、実施例１と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１３１】
すなわち、この光電極及び色素増感型太陽電池は、以下に示す構成を有するスラリー７を用いて光反射層を形成したこと以外は実施例１と同様の手順により作製した。スラリー７は、スラリー２で用いたＰ１を用い、更に、Ｐ２のかわりに市販のアナターゼ型の酸化チタン（平均粒子径：３００ｎｍ、屈折率：２．４、以下、Ｐ５という）を用い、スラリー４中のＰ１とＰ５との質量比をＰ１：Ｐ５＝３５：６５とした以外はスラリー２と同様の調製手順により調製した。
【０１３２】
（実施例１０）
光反射層を表１に示す構成とした以外は、実施例１と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１３３】
この光電極及び色素増感型太陽電池は、以下に示す構成を有するスラリー８を用いて光反射層を形成したこと以外は実施例１と同様の手順により作製した。すなわち、スラリー８は、スラリー２で用いたＰ１のかわりに市販のマグネシア粒子（平均粒子径：２５ｎｍ、屈折率：１．７、以下、Ｐ６という）を用い、更に、Ｐ２を用い、スラリー８中のＰ６とＰ２との質量比をＰ６：Ｐ２＝４５：５５とした以外はスラリー２と同様の調製手順により調製した。
【０１３４】
（比較例１）
実施例１に用いたスラリー３のみを用いて１つの層（ＬＡ層）のみからなる半導体電極（受光面の面積；１．０ｃｍ2、層厚：１０μｍ）を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により表２に示す構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１３５】
（比較例２）
光反射層を表２に示す構成とした以外は、実施例２と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１３６】
この光電極及び色素増感型太陽電池は、以下に示す構成を有するスラリー９を用いて光反射層を形成したこと以外は実施例２と同様の手順により作製した。すなわち、スラリー９は、スラリー２におけるＰ１とＰ２との質量比を変化させて、Ｐ１とＰ２との質量比が、Ｐ１：Ｐ２＝５：９５となるようにした以外はスラリー２の調製方法と同様の方法により調製した。
【０１３７】
（比較例３）
光反射層を表２に示す構成とした以外は、実施例２と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１３８】
この光電極及び色素増感型太陽電池は、以下に示す構成を有するスラリー１０を用いて光反射層を形成したこと以外は実施例２と同様の手順により作製した。すなわち、スラリー１０は、Ｐ１のかわりに、市販のジルコニア粒子（平均粒子径；２０ｎｍ、屈折率：２．１、以下、Ｐ７という）を用い、更に、Ｐ２を用い、Ｐ７とＰ２との質量比が、Ｐ７：Ｐ２＝５０：５０となるようにした以外はスラリー２の調製方法と同様の方法により調製した。
【０１３９】
（比較例４）
実施例１に用いたスラリー１のみを用いて１つの層（ＬＲ層）のみからなる半導体電極（受光面の面積；１．０ｃｍ2、層厚：１０μｍ）を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により表１に示す構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１４０】
（比較例５）
光反射層を表１に示す構成とした以外は、実施例１と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１４１】
この光電極及び色素増感型太陽電池は、以下に示す構成を有するスラリー１１を用いて光反射層を形成したこと以外は実施例１と同様の手順により作製した。すなわち、スラリー１１は、スラリー２におけるＰ１とＰ２との質量比を変化させて、Ｐ１とＰ２との質量比が、Ｐ１：Ｐ２＝１０：９０となるようにした以外はスラリー２の調製方法と同様の方法により調製した。
【０１４２】
（比較例６）
光反射層を表１に示す構成とした以外は、実施例１と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。すなわち、この光電極及び色素増感型太陽電池は、比較例３で使用したスラリー１０を用いて光反射層を形成したこと以外は実施例１と同様の手順により作製した。
【０１４３】
（比較例７）
光反射層を表４に示す構成とした以外は、実施例３と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１４４】
この光電極及び色素増感型太陽電池は、以下に示す構成を有するスラリー１２を用いて光反射層を形成したこと以外は実施例３と同様の手順により作製した。すなわち、スラリー１２は、スラリー２で用いたＰ１を用い、更に、Ｐ２のかわりに市販のルチル型の酸化チタン（平均粒子径：１２０ｎｍ、屈折率：２．７、以下、Ｐ８という）を用い、スラリー１２中のＰ１と８との質量比をＰ１：Ｐ８＝３５：６５とした以外はスラリー２と同様の調製手順により調製した。
【０１４５】
（比較例８）
光反射層を表１に示す構成とした以外は、実施例１と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１４６】
この光電極及び色素増感型太陽電池は、以下に示す構成を有するスラリー１３を用いて光反射層を形成したこと以外は実施例１と同様の手順により作製した。すなわち、スラリー１０は、スラリー１０で用いたＰ７とＰ２との質量比を変化させ、Ｐ７とＰ２との質量比が、Ｐ７：Ｐ２＝１０：１００となるようにした以外はスラリー２の調製方法と同様の方法により調製した。
【０１４７】
（比較例９）
光反射層を表２に示す構成とした以外は、実施例２と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。すなわち、この光電極及び色素増感型太陽電池は、比較例８で使用したスラリー１３を用いて光反射層を形成したこと以外は実施例１と同様の手順により作製した。
【０１４８】
（比較例１０）
光反射層を表２に示す構成とした以外は、実施例２と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１４９】
この光電極及び色素増感型太陽電池は、以下に示す構成を有するスラリー１４を用いて光反射層を形成したこと以外は実施例２と同様の手順により作製した。すなわち、スラリー１４は、Ｐ２のみを用い、Ｐ２の含有量を１５質量％となるようにした以外はスラリー２の調製方法と同様の方法により調製した。
【０１５０】
（比較例１１）
表１に示す構成を有する１つの層（ＬＲ層）のみからなる半導体電極（受光面の面積；１．０ｃｍ2、層厚：１０μｍ）を作製したこと以外は、比較例４と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１５１】
この光電極及び色素増感型太陽電池は、以下に示す構成を有するスラリー１５を用いて半導体電極を形成したこと以外は比較例４と同様の手順により作製した。すなわち、スラリー１５は、スラリー１で用いたＰ２００を用い、更にＰ２５のかわりに、市販のアナターゼ型の酸化チタン粒子（平均粒子径；１０ｎｍ、以下、Ｐ１０という）を用い、更に、Ｐ２００とＰ１０との質量比が、Ｐ２００：Ｐ１０＝８０：２０となるようにした以外はスラリー１の調製方法と同様の方法により調製した。
【０１５２】
（比較例１２）
比較例２と同様の構成を有する光電極を用い、実施例５と同様にして作製したカーボンの多孔体からなる対極を透明導電性ガラス電極のかわりに用いたこと以外は、実施例６と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１５３】
（比較例１３）
比較例３と同様の構成を有する光電極を用い、実施例５と同様にして作製したカーボンの多孔体からなる対極を透明導電性ガラス電極のかわりに用いたこと以外は、実施例６と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１５４】
（比較例１４）
比較例５と同様の構成を有する光電極を用い、実施例５と同様にして作製したカーボンの多孔体からなる対極を透明導電性ガラス電極のかわりに用いたこと以外は、実施例５と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１５５】
（比較例１５）
比較例６と同様の構成を有する光電極を用い、実施例５と同様にして作製したカーボンの多孔体からなる対極を透明導電性ガラス電極のかわりに用いたこと以外は、実施例５と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１５６】
（比較例１６）
比較例７と同様の構成を有する光電極を用い、実施例５と同様にして作製したカーボンの多孔体からなる対極を透明導電性ガラス電極のかわりに用いたこと以外は、実施例７と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１５７】
（比較例１７）
比較例８と同様の構成を有する光電極を用い、実施例５と同様にして作製したカーボンの多孔体からなる対極を透明導電性ガラス電極のかわりに用いたこと以外は、実施例５と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１５８】
（比較例１８）
比較例９と同様の構成を有する光電極を用い、実施例５と同様にして作製したカーボンの多孔体からなる対極を透明導電性ガラス電極のかわりに用いたこと以外は、実施例６と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１５９】
（比較例１９）
光反射層を表１に示す構成とした以外は、実施例１と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ2）を作製した。
【０１６０】
この光電極及び色素増感型太陽電池は、以下に示す構成を有するスラリー１６を用いて光反射層を形成したこと以外は実施例１と同様の手順により作製した。すなわち、スラリー１６は、Ｐ２のかわりに、市販のジルコニア粒子（平均粒子径；３２０ｎｍ、屈折率：２．１、以下、Ｐ９という）を用い、更に、Ｐ１を用い、Ｐ７とＰ２との質量比が、Ｐ１：Ｐ９＝３０：７０となるようにした以外はスラリー２の調製方法と同様の方法により調製した。
【０１６１】
【表１】
0004046974.tif 000002
【０１６２】
【表２】
0004046974.tif 000003
【０１６３】
【表３】
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【０１６４】
【表４】
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【０１６５】
［電池特性試験］
電池特性試験を行ない、実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例１９の色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ／Ｖ）、短絡電流（Ｉｓｃ／ｍＡ・ｃｍ-2）、曲線因子（F.F.）及びエネルギー変換効率（η／％）を求めた。
【０１６６】
実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例１９の各色素増感型太陽電池に備えられている光電極の構成と電池特性試験の結果を表５に示す。
【０１６７】
【表５】
0004046974.tif 000006
【０１６８】
表５に示した結果から明らかなように、実施例１〜実施例８の色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率ηは、それぞれに対応する比較例１〜比較例１９の色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率ηよりも高い値を示すことが確認された。
【０１６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、光電極を構成する半導体電極内において高い光閉じ込め効果を得ることが可能となるので、優れた入射光の利用効率を有する光電極を構成することができる。また、この光電極を用いることにより、優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電極の第一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】図１に示した光電極を備えた色素増感型太陽電池を示す模式断面図である。
【図３】図２に示した色素増感型太陽電池の他の形態を示す模式断面図である。
【図４】図２に示した色素増感型太陽電池の更に他の形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明の光電極の第二実施形態を示す模式断面図である。
【図６】図５に示した光電極を備えた色素増感型太陽電池を示す模式断面図である。
【図７】図５に示した色素増感型太陽電池の他の形態を示す模式断面図である。
【図８】図５に示した色素増感型太陽電池の更に他の形態を示す模式断面図である。
【図９】図３に示した色素増感型太陽電池の他の形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…透明電極、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…透明基板、５…シール材、６・・・透明基板、７・・・光反射層、１０，１２，…光電極，２０…色素増感型太陽電池、２１…最内部の層、２３…最外部の層、３０，３１，３２，３３，３４，４０…色素増感型太陽電池、ＣＥ…対極、Ｅ…電解質、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，…受光面、Ｆ１０…光電極１０の裏面、Ｆ２３…半導体電極２の裏面、Ｌ１０…入射光、Ｓ…スペーサー、ＰＳ…多孔体層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004046974.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004046974.tif 000013
【図８】
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【図９】
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