(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性無機質粒子と結合材との混合粉末に、酸化処理により表面官能基がヒドロキシル基とカルボキシル基の総和量を３μeq／m２以上に改質した易水分散性カーボンブラック粉末を水に分散させた濃度が５０重量％以下の水分散液を添加し、混練したのち成形し、次いで焼成することを特徴とするセラミック抵抗体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミック抵抗体、特に高電圧、大電流の電気回路に用いられるセラミック抵抗体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にセラミック抵抗体はオームの法則に従う電圧電流特性を示し、また耐電圧電流性及び耐熱性に優れ、更に注入エネルギーに対する耐量が大きいので、例えば衝撃電圧発生装置などの大電流電圧装置、大容量コンデンサー充放電装置、サイリスタインバータなどのサージ電圧吸収用の抵抗体など、苛酷な条件下で用いられる抵抗体として広く使用されている。また、最近では陰極線管内に装着された電子銃の各グリッド間での異常放電を防ぐ抵抗体としての利用も検討されている。
【０００３】
セラミック抵抗体の中で、耐電圧電流性、耐熱性、注入エネルギーに対する耐量などの優れたセラミック抵抗体は、アルミナ、シリカなどの絶縁性無機質粒子の骨材に、粘土粉末などのセラミック結合材及び導電材である炭素粉末を加えて混合し、混合粉末を加圧成形したのち、高温焼結することにより抵抗体の素体を製造している。通常、炭素粉末としては安価で導電性の高い平均粒子径１００nm以下のカーボンブラックが用いられるが、絶縁性無機質粒子と比較すると超微粉であるため均一に混合分散させることが困難である。したがって、得られたセラミック抵抗体の電気抵抗値はばらつきが大きくなる難点がある。
【０００４】
この難点を解消するために、骨材が絶縁性無機質材料で、導電材が炭素からなるセラミック抵抗体において、あらかじめ、アルミナ、ムライト、焼成粘土等の絶縁性無機質材料に炭素粉末及び結合剤を加え、十分混合混練後、加熱処理することにより、前記無機質材料の粒子の表面を炭素で被覆した前処理原料を形成し、該原料を抵抗体の導電性主原料として用いたことを特徴とする炭素系セラミック抵抗体（特開昭59−217668号公報）が本出願人の１人から提案されている。
【０００５】
このセラミック抵抗体によれば、前処理原料は絶縁性無機質材料粒子の表面に炭素がほぼ均等に被覆され、かつ次工程の混合混練時にも無機質材料と炭素が分離しない程度に固化されているので超微粉炭素の直接配合に比べて炭素の分散が均一になり、炭素の不均一分散による電気抵抗値のばらつきを効果的に改善することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、絶縁性無機質材料、炭素粉末及び結合剤との混合、混練過程において水が使用されるが、カーボンブラックなどの超微粉炭素粉末は水との濡れ性が低いので均一な分散状態を形成することが困難であり、結果的にセラミック抵抗体の電気抵抗値のばらつきを充分に改善することができないという問題点があった。
【０００７】
更に、上記特開昭５９−２１７６６８号公報では前処理原料を形成するための工程が必要であり、製造コスト上不利となる欠点もある。また、カーボンブラックなどの超微粉炭素粉末は吸着性が強く、吸湿による電気抵抗値のばらつきを生じる難点もある。
【０００８】
本発明者らは、これらの問題点を解消するために鋭意研究を進めた結果、疎水性で水への分散性が低いカーボンブラック粉末の表面を改質して親水性に変性した易水分散性カーボンブラック粉末を導電性炭素粉末として用いることにより、絶縁性無機質粒子中に均一に分散したセラミック抵抗体となし得ることを見出した。
【０００９】
本発明はこの知見に基いて完成したものであり、その目的は電気抵抗値のばらつきが極めて小さく、高電圧、大電流の電気回路に好適に用いられるセラミック抵抗体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるセラミック抵抗体の製造方法は、絶縁性無機質粒子と結合材との混合粉末に、酸化処理により表面官能基がヒドロキシル基とカルボキシル基の総和量を３μeq／m２以上に改質した易水分散性カーボンブラック粉末を水に分散させた濃度が５０重量％以下の水分散液を添加し、混練したのち成形し、次いで焼成することを構成上の特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
セラミック抵抗体の骨材となる絶縁性無機質粒子としては、一般的に用いられるアルミナ、ムライト、シリカ、ステアタイト、フォルステライト、コージェライト、ジルコニア、窒化硼素、窒化アルミニウムなどのセラミック粉末が適用され、好ましい粒径範囲は１〜１００μm である。
【００１３】
本発明のセラミック抵抗体は、導電材となる炭素粉末として易水分散性カーボンブラック粉末が使用され、絶縁性無機質粒子に易水分散性カーボンブラックが均一に分散した組織構造からなるものである。すなわち、絶縁性無機質粒子間に導電性を付与するカーボンブラック粉末が均一に分布して存在するので電気抵抗値のばらつきが少なくなり、セラミック抵抗体として安定な電気的特性を備えることが可能となる。
【００１４】
易水分散性カーボンブラックは、カーボンブラックを酸化処理により表面にヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性の官能基が形成されて改質されたものである。この場合、酸化処理によりカーボンブラック表面に形成される官能基量として、ヒドロキシル基とカルボキシル基の総和量が３μeq／m2以上に酸化改質されたものであることが好ましい。官能基量が３μeq／m2未満であると、形成された親水性のヒドロキシル基やカルボキシル基量が少ないので水との濡れ性が充分に向上せず、水中への分散性が低くなるためである。
【００１５】
本発明のセラミック抵抗体は、絶縁性無機質粒子と結合材とを混合して均一な混合粉末を作成し、混合粉末に易水分散性カーボンブラック粉末の水分散液を添加して充分に混練したのち所望形状に成形し、次いで焼成することにより製造される。
【００１６】
結合材としては粘土原料、例えばベントナイトクレーなどの粉末が用いられ、アルミナ、シリカなどの絶縁性無機質粒子にＶ型混合器などにより乾式混合して均一な混合粉末を作成する。この混合粉末に易水分散性カーボンブラック粉末を分散させた水分散液を添加して、ニーダーなどの適宜な混練装置により充分に混練する。混練物は一昼夜程度放置してエージングした後、オーガー羽根式の真空押出し成形装置を用いて所定の形状、例えば直径２〜３０mmの棒状に押出し成形する。成形体は自然乾燥したのち、大気あるいは窒素ガスなどの不活性雰囲気に保持されたトンネル炉などで１０００℃以上、好ましくは１２００℃程度の高温で焼成し、所定の長さに切断してセラミック抵抗体が製造される。
【００１７】
易水分散性カーボンブラックは、カーボンブラックを酸化処理して表面にヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性の官能基が形成されて改質されたものであり、酸化処理によりカーボンブラック表面に形成される官能基量として、ヒドロキシル基とカルボキシル基の総和量が３μeq／m2以上に酸化改質することが好ましい。官能基量が３μeq／m2未満であると、形成された親水性のヒドロキシル基やカルボキシル基量が少ないので水との濡れ性が充分に向上せず、水中への分散性が低くなるためである。なお、酸化処理するカーボンブラックは窒素吸着比表面積(N2SA)が１０m2/g以上の粉末が望ましい。窒素吸着比表面積(N2SA)が１０m2/g未満である大粒子径のカーボンブラックでは、水中に分散させた際カーボンブラックのアグロメレートが大きいので、長期間保存時に沈降するおそれがあるためである。
【００１８】
酸化処理の方法としては特に限定されるものではないが、湿式酸化による液相酸化が好ましい。例えば、酸化剤として塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウムや過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の塩素酸塩あるいは過硫酸塩が用いられ、これらの酸化剤の適宜濃度の水溶液中にカーボンブラックを混合分散し、撹拌しながら処理温度や処理時間等を適宜制御することにより行われる。
【００１９】
酸化処理後のカーボンブラックが分散した溶液は酸性状態にあるため、カーボンブラックは凝集しているので、過剰の酸化剤を水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水溶液などのアルカリ水溶液で中和して凝集体を解いたのち濾過分離し、分離されたカーボンブラックは水洗して中和塩を充分に洗浄除去したのち、乾燥粉砕して易水分散性カーボンブラック粉末が得られる。更に、易水分散性カーボンブラック中の不純物量を特に低くする必要がある場合には、易水分散性カーボンブラック粉末を水中に分散してｐＨを５〜１２程度に調整し、電気透析あるいは逆浸透膜やルーズ R.O等の分離膜を用いて残塩を分離、精製することが好ましい。
【００２０】
なお、官能基量の測定は下記の方法により測定した値である。
▲１▼ヒドロキシル基：
２、２′-Diphenyl-1-picrylhydrazyl(DPPH)を四塩化炭素中に溶解して濃度５×１０-4mol/l の溶液を作成し、該溶液にカーボンブラックを０．１〜０．６g 添加し、６０℃の恒温槽中で６時間撹拌する。その後、反応液からカーボンブラックを濾別し、濾液を紫外線吸光光度計によりヒドロキシル基を測定する。このようにして測定した値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA ;m2/g)で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたヒドロキシル基量（μeq／m2）とする。
【００２１】
▲２▼カルボキシル基：
Ｏ．９７６Ｎ炭酸水素ナトリウム５０ml中にカーボンブラック２〜５g を添加して６時間振盪した後、カーボンブラックを反応液から濾別し、濾液について滴定試験を行ってカルボキシル基を測定する。この測定値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA ;m2/g)で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたカルボキシル基量（μeq／m2）とする。
【００２２】
絶縁性無機質粒子と結合材との混合粉末に添加する易水分散性カーボンブラック粉末の水分散液は、易水分散性カーボンブラック粉末濃度が５０重量％以下であることが好ましい。濃度が５０重量％を越えると分散液の粘度が高くなり、混練物中のカーボンブラックを均一に分布させることが困難となり、電気抵抗値の変動を招くこととなるためである。なお、混合粉末に添加する易水分散性カーボンブラック粉末の水分散液量は、設定したセラミック抵抗体の電気抵抗値と水分散液中のカーボンブラック濃度から必要な添加量を算出する。
【００２３】
絶縁性無機質粒子と結合材との混合粉末に易水分散性カーボンブラック粉末の水分散液を添加して混練した混練物は、直径２〜３０mm程度の棒状に押出し成形し、成形体を自然乾燥する。次いで、大気あるいは窒素ガスなどの不活性雰囲気に保持されたトンネル炉などで１０００℃以上、好ましくは１２００℃程度の高温で焼成したのち、所定の長さに切断し、得られた焼結体の両端面にアルミニウムなどの金属を溶射して電極を形成し、電極部を除く外表面に絶縁層を形成することによりセラミック抵抗体が製造される。なお、大気中で焼成した場合には、成形体表面のカーボンブラックが酸化消失して表面に極めて薄い絶縁層が形成されるので、両端面に電極を形成してセラミック抵抗体とすることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２５】
実施例１〜２、比較例３
窒素吸着比表面積（N２SA）が８０ｍ２／ｇのカーボンブラック粉末１５０ｇを０．７５Ｎの塩素酸ナトリウム水溶液３０００ｍｌに混合し、攪拌しながら温度及び時間を変えて酸化処理した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、酸化処理されたカーボンブラックを濾過分離し、蒸留水で充分に洗浄したのち乾燥して表面が改質された易水分散性カーボンブラック粉末を調製した。得られた易水分散性カーボンブラック粉末の表面官能基としてヒドロキシル基とカルボキシル基を測定し、その総和量を求めた。このようにして調製した易水分散性カーボンブラックを異なる量比で純水中に分散させてカーボンブラック濃度が異なる水分散液を作成した。
【００２６】
絶縁性無機質粒子として平均粒子径５．０μm のアルミナを用い、ベントナイトクレーを結合材として、アルミナ７０重量部、ベントナイトクレー３０重量部の割合で均一に混合した。この混合粉末に易水分散性カーボンブラック粉末濃度の異なる水分散液を添加量を変えて加え、ニーダー式混練機で充分に混練した。混練物をオーガー羽根式の真空押出し成形装置により直径２．５mmの棒状に成形し、次いで大気雰囲気のトンネル炉に入れて１２００℃の温度で焼成した。この焼結体をダイヤモンドカッターにより２０mmの長さに切断し、その両端面に電気式メタリコン装置を用いてアルミニウム溶射を行って電極を形成し、このようにして導電材であるカーボンブラックの添加量比が異なるセラミック抵抗体を製造した。
【００２７】
これらのセラミック抵抗体について電気抵抗値を測定した。測定は、セラミック抵抗体１０００個について室温における電気抵抗値を測定し、平均値及びばらつきの程度を示す標準偏差σn-1 、分散Ｖを算出した。得られた結果を、セラミック抵抗体の製造条件と対比して表１に示した。
【００２８】
比較例１〜２
実施例と同一の平均粒子径５．０μm のアルミナ及びベントナイトクレーを用い、導電材として実施例と同一の窒素吸着比表面積(N2SA)が８０m2/gのカーボンブラック粉末を酸化処理することなくそのまま使用して、アルミナ７０重量部、ベントナイトクレー３０重量部に、カーボンブラック粉末を異なる重量比で加えて均一に混合した。この混合粉末に水を１２重量部を加えてニーダー式混練機で充分に混練したのち、実施例と同一の方法によりセラミック抵抗体を製造した。得られたセラミック抵抗体について実施例と同一の方法により電気抵抗値を測定して、平均値、標準偏差σn-1 、分散Ｖを算出した。得られた結果を、セラミック抵抗体の製造条件と対比して表１に併載した。
【００２９】
【表１】
0004073988.tif 000002
【００３０】
表１から、カーボンブラックを酸化処理して表面性状を改質した易水分散性カーボンブラックを導電材とした実施例１〜２のセラミック抵抗体は、酸化処理を施さない未処理のカーボンブラックを導電材とした比較例１〜２のセラミック抵抗体に比較して、測定された電気抵抗値の標準偏差σｎ−１及び分散Ｖが小さく、電気抵抗値のばらつきが小さいことが判る。その結果、電気抵抗値が平均値±２０％の範囲を外れるものを不良品として算出した不良率も小さく、また製造ロット間における電気抵抗値の変動も小さいことが認められる。なお、ヒドロキシル基とカルボキシル基の総和量が３μeq／m２を下回り、易水分散性カーボンブラック粉末濃度が５０重量％を超える水分散液を用いた比較例３のセラミック抵抗体では電気抵抗値のばらつきが大きくなる傾向が認められる。
【００３１】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のセラミック抵抗体及び製造方法によれば、酸化処理により表面に親水性の官能基が形成された易水分散性カーボンブラック粉末を導電材とすることにより、セラミック抵抗体中にカーボンブラックを均一に分散して均等に分布させることができる。その結果、室温における電気抵抗値のばらつきを小さくすることが可能となり、更に表面官能基がヒドロキシル基とカルボキシル基の総和量を３μeq／m2以上に酸化改質すると電気抵抗値のばらつきを一層低減化することができる。また、易水分散性カーボンブラック粉末は水分散液として添加するので添加量の変動が阻止され、製造ロット間での電気抵抗値の変動も抑制することが可能である。したがって、高電圧、高電流の電気回路に用いられるセラミック抵抗体として、また製品歩留りが高く安定生産する製造技術として極めて有用である。