(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【数１】
0004054144.tif 000015
式中、
M2+は、Ｚｎ、Ｃａ及びＮｉの少なくとも１種の２価金属イオンを示し、
Ａは、珪素系、燐系及び硼素系酸素酸イオンの少なくとも一種のアニオン
であり、且つその一部及び／または全部が珪素系、燐系及び硼素系多量体
酸素酸イオンの少なくとも一種のアニオンであることを示し、
Ｂは、硫酸イオン、塩素イオン及び硝酸イオンの少なくとも一種のアニオ
ンを示し、
ｘ、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２、ｚ３及びｂはそれぞれ下記条件を満足す
る：
ｘは、０＜ｘ≦０．５、
ｙ１及びｙ２は、ｙ１＋ｙ２＝１、 ０＜ｙ１≦１、 ０≦ｙ２＜１、
ｚ１、ｚ２及びｚ３は、０＜ｚ１、０＜ｚ２、０＜ｚ３、
ｂは、０≦ｂ＜２
である、
で表されるＭｇ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物、又は
下記式（２）、
【数２】
0004054144.tif 000016
Ｇ2+は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ及びＮｉの少なくとも１種の２価金属イオンを
示し、
Ａは、珪素系、燐系及び硼素系酸素酸イオンの少なくとも一種のアニオン
であり、且つその一部及び／または全部が珪素系、燐系及び硼素系多量体
酸素酸イオンの少なくとも一種のアニオンであることを示し、
Ｂは、硫酸イオン、塩素イオン及び硝酸イオンの少なくとも一種のアニオ
ンを示し、
ｙ１、ｙ２、ｘ、ｚ１、ｚ２、ｚ３及びｂはそれぞれ下記条件を満足す
る：
ｙ１及びｙ２は、０＜ｙ１≦１、０≦ｙ２＜１、０．５≦（ｙ１＋ｙ２）
≦１、
ｘは、ｘ＝ｙ１＋２ｙ２、
ｚ１、ｚ２及びｚ３は、０＜ｚ１、０＜ｚ２、０＜ｚ３、
ｂは、０≦ｂ＜５。
である、
で表されるＬｉ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物。
【請求項２】
式（１）または（２）中のＢで示されるアニオンが硫酸イオン及び硝酸イオンの少なくとも一種である請求項１記載のハイドロタルサイト系化合物。
【請求項３】
式（１）または（２）において、（Ｂ）Z2の電価数の割合が下記式の範囲である請求項１〜２のいずれか一項に記載のハイドロタルサイト系化合物。
式（１）または（２）中、０．０１≦（（Ｂ）Z2の電価数)/x ≦０．８
【請求項４】
式（１）中のＡで示されるアニオンである珪素系及び／または燐系の酸素酸イオンが、Ｓｉ及び／またはＰのモル数（Ｑ）として下記式の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハイドロタルサイト系化合物。
０＜Ｑ／（Ａｌ2Ｏ3としてのモル数）＜２
【請求項５】
式（２）中のＡで示されるアニオンである珪素系の酸素酸イオンがＳｉのモル数（Ｒ）として下記式の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハイドロタルサイト系化合物。
０＜Ｒ／（Ａｌ2Ｏ3としてのモル数）＜１
【請求項６】
高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、ノニオン系界面活性剤、シラン、チタネート及びアルミニウム系カップリング剤及び多価アルコールの脂肪酸エステル類からなる群の少なくとも一種の表面処理剤で表面処理された請求項１〜５のいずれか一項に記載のハイドロタルサイト系化合物。
【請求項７】
平均二次粒子径が５μｍ以下で且つＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のハイドロタルサイト系化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のハイドロタルサイト系化合物を有効成分とすることを特徴とする赤外線吸収剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のハイドロタルサイト系化合物において、層間水を部分的または全部除去したものを有効成分とする赤外線吸収剤。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂に対して、１〜３０重量％の請求項８記載及び９記載の赤外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有するフィルム構造からなることを特徴とする農業用フィルム。
【請求項１１】
あらかじめ、層間のアニオンが主として硫酸イオンであるハイドロタルサイト系化合物を反応合成時に作成しておき、その後６０℃〜１００℃で珪素系、燐系及び硼素系酸素酸イオンの少なくとも一種のアニオンであり、且つその一部及び／または全部が珪素系、燐系及び硼素系多量体酸素酸イオンの少なくとも一種のアニオンにイオン交換することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のハイドロタルサイト系化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた赤外線吸収能力と農業用フィルムに含有させた場合に優れた光通過性を示す特性を有するハイドロタルサイト系化合物及びその製法、該ハイドロタルサイト系化合物を有効成分とする赤外線吸収剤並びに該赤外線吸収剤を含有する農業用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、農作物のハウス栽培やトンネル栽培には、農業用フィルムが広く使用されている。この農業用フィルムには光通過性と保温性を兼備する事が要望される。即ち、昼間波長0.29μｍ〜4.3μｍの太陽光線によって昇温したハウスやトンネル内の温度は、夜間、特に晴天時の夜間においては、放射冷却によって急激に低温となるが、これらハウスやトンネル内部の急激な低温化が農作物の生育に悪影響を及ぼす。急激な低温化の原因としては、種々の要因があるとされているが、その一つに夜間に地面や栽培植物等から外部への熱放射（長波長の赤外線として放射）することにより低温化すると言う説がある。この説では、熱放射を黒体放射（輻射）エネルギー：Eλ・ｄλ（erg・sec-1・cm-2）としてプランクの式
：下記式（３）から算出する方法をとっており、
【０００３】
【数３】
0004054144.tif 000002
λ：波長、ｈ：プランクの定数、Ｃ：真空中の光速度、ｋ：ボルツマン定数、 Ｔ：絶対温度
この計算から赤外線領域、特に１０００ｃｍ-1を最大として４００〜２０００ｃｍ-1の赤外線（黒体放射エネルギー）が３０〜−１０℃の温度範囲では放出されるためと言われている。
【０００４】
よって、このようなハウスやトンネル内部の急激な低温化を防止するために、赤外線吸収能力を持った保温性フィルムが使用されている。このような保温性フィルムは、基材の熱可塑性樹脂自身に赤外線吸収能力を持った物を用いるか、或いは熱可塑性樹脂中に赤外線吸収能力（特に４００〜２０００ｃｍ-1での赤外線吸収能）を有する材料、即ち赤外線吸収剤を含有させることにより、フィルムに赤外線吸収能力を持たせる方法が取られている。赤外線吸収剤としては、例えばシリカやケイ酸塩、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムの水酸化物もしくは酸化物、アルミン酸塩、硼酸塩又は硫酸塩、ハイドロタルサイト系化合物などが用いられている。
【０００５】
この中でもハイドロタルサイト系化合物は、赤外線吸収能力や樹脂に配合した場合の光通過性がシリカやケイ酸塩、或いはリチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムの水酸化物もしくは酸化物、或いはアルミン酸塩、硼酸塩又は硫酸塩などより優れていることから、赤外線吸収剤として特に有用であり、多くの特許出願がなされている。（ハイドロタルサイトは、ＭｇとＡｌから成る複合水酸化物層（基本層）及びアニオン（例えば炭酸イオン）と層間水から成る層間を繰り返す層状構造を持った複合水酸化物塩である。本明細書中の式（１）や（４）で示されているものはＭｇとＡｌ或いはＭｇと他の２価金属とＡｌから成る基本層と、アニオンと層間水から成る層間を持った複合水酸化物塩であり、また式（２）や（５）で示されているものも、基本層の組成は違うが、ＬｉとＡｌ或いはＬｉと２価金属とＡｌから成る基本層及びアニオンと層間水から成る層間を持った複合水酸化物塩であり、上記ハイドロタルサイトと同様か又は類似の構造を有するものである。よって、本明細書中では、これらを総称してハイドロタルサイト系化合物と言い、また式（１）や（４）で示されたようなハイドロタルサイト系化合物をＭｇ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物と、式（２）や（５）で示されたようなハイドロタルサイト系化合物をＬｉ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物と表す）
Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物に関する特許出願としては、例えば、特公昭６２−３１７４４号公報、特公昭６２−５３５４３号公報、特公昭６２−４１２４７号公報、特公昭６３−１７５０７２号公報、特公昭６３−１１５７４３号公報、特公昭６３−１４９１４７号公報、特公昭６３−１４９１４８号公報、特公昭６４−６０４１号公報、特公平４−１１１０７号公報、特公平６−６３６３号公報、特公平６−６３６４号公報や特開平９−１７６３９０号公報などが、Ｌｉ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物に関する特許出願としては、例えば、特開平７−３００３１３号公報、特開平９−１４２８３５号公報、特開平９−２７９１２４号公報、特再平９−８００８２８号公報、特開平９−２３５４２０号公報、特開平１０−５２８９５号公報、特開平１０−２３５７７６号公報や特開平１０−２２６７３９号公報などが挙げられる。
【０００６】
これら出願の中で示されているハイドロタルサイト系化合物は色々な組成式で表わされているが、概して下記式（４）または（５）で表わされる。
＜Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物の一般式＞
【０００７】
【数４】
0004054144.tif 000003
上記式において、
Ｍ2+は、Ｚｎ、Ｃａ及びＮｉの少なくとも一種の２価金属イオンを示す。
Ａn-はｎ価のアニオンを示し、例えばＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＢＯ32-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＳｉＯ32-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、Ｆｅ(ＣＮ)63-、Ｆｅ(ＣＮ)44-などの無機酸や有機酸が挙げられる。
ｘ、ｙ１、ｙ２及びｂは、それぞれ下記条件を満足する正数を示す。
０＜ｘ≦０．５、 ｙ１＋ｙ２≦１、０＜ｙ１≦１、０≦ｙ２＜１、 ０≦ｂ＜２
＜Ｌｉ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物の一般式＞
【０００８】
【数５】
0004054144.tif 000004
Ｇ2+は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ及びＮｉの少なくとも一種の２価金属イオンを示す。
Ａn-は、ｎ価のアニオンを示し、
ｘ及びｂは、それぞれ下記条件を満足する正数を示す。
０≦ｘ＜１、 ０≦ｂ＜５
この中でも多くの場合、層間に炭酸イオンを保持したハイドロタルサイト系化合物（以下、炭酸イオン型ハイドロタルサイト系化合物と表す）が用いられている。
【０００９】
しかしながら、例えば炭酸イオン型Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物の場合、４００〜８００及び１４００ｃｍ-1付近の赤外線吸収能力は良好なものの、９００〜１３００ｃｍ-1付近ににかけての赤外線吸収能力に乏しいものであった。これを赤外線吸収剤として７００と１３００〜１５００ｃｍ-1付近にしか赤外線吸収能力が無いポリエチレンを基材とする農業用フィルムに含有させた場合、その農業用フィルムの赤外線吸収能力は、ポリエチレンと赤外線吸収剤の両者の赤外線吸収能力を合わせたものとなり、９００〜１３００ｃｍ-1付近の赤外線吸収能力が乏しく、すなわち保温性が低いものとなっていた。また炭酸イオン型Ｌｉ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物では、１０００ｃｍ-1付近に吸収はあるものの強い吸収ではなく、更に全体の赤外線吸収能力から見ると炭酸イオン型Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物と同程度であった。またこれらを含有した農業用フィルムは、他の赤外線吸収剤を含有したものと比較して優れた光通過性を示すとされているが、充分満足できるものではなかった。
【００１０】
Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物の赤外線吸収能力を高める方法としては、特公昭６２−３１７４４号公報中に例示されているＨ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、ＨＢＯ32-やＳｉＯ32-等のいわゆる珪素系、燐系及び硼素系の単量体酸素酸イオンを層間に保持させることにより、９００〜１３００ｃｍ-1付近の赤外線吸収能を持たせることができ、またＬｉ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物においても同様なことが考えられた。しかしながら、これらのアニオンを保持させたハイドロタルサイト系化合物を赤外線吸収剤として農業用フィルムに含有させた場合、農業用フィムルの保温性はある程度向上できるが、充分満足できるものではなく、更にフィルムでの光通過性は従来の炭酸イオン型ハイドロタルサイト系化合物の場合と同等或いは劣るものであった。
【００１１】
また最近では、ハイドロタルサイト系化合物の更なる赤外線吸収能力の改善として、特開平８−２１７９１２号公報や特再平９−８００８２８号公報において層間のアニオンとして縮合した珪酸イオン及び／または縮合した燐酸イオン（以下、珪素系及び／または燐系の多量体酸素酸イオンと表す）を保持させたハイドロタルサイト系化合物が提案されている。これらは、多量体化した珪素系や燐系の酸素酸イオンを層間に保持させることにより、珪素系や燐系の酸素酸イオンをより多く保持させて赤外線吸収能力を向上させることを目的としたものであった。更には同方法により、ハイドロタルサイト系化合物の屈折率を農業用フィルムに用いられる熱可塑性樹脂に近づけることができ、それらを含有させたフィルムは光通過性も改善することができるとされていた。具体的には、炭酸イオン型ハイドロタルサイト系化合物は、層間の間隔が（００３）面或いは（００２）面で約７．６Å、屈折率が１．５１〜１．５３であったものが、特開平８−２１７９１２号公報や特再平９−８００８２８号公報において示されているような、例えば珪素系多量体酸素酸イオンを保持したハイドロタルサイト系化合物の層間の間隔は、（００３）面或いは（００２）面で最大１１．9Åへと広がり、それにより屈折率は１．４９〜１．５２へと低下し、また農業用フィルムに用いられる熱可塑性樹脂、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体の屈折率は１．４９〜１．５０と言われており、特開平８−２１７９１２号公報や特再平９−８００８２８号公報において示されているようなハイドロタルサイト系化合物を農業用フィルムに含有させた場合、フィルムの光通過性は改善されるとされていた。
【００１２】
しかしながら本発明者らがそれらを追試した結果、農業用フィルムにおける赤外線吸収能力は改善できるものの、光通過性については従来のハイドロタルサイト系化合物と比較してこれらも同等或いは劣るものであった。フィルムでの光通過性が向上しない原因は、明確には分からないが、その内の一つとして農業用フィルムに用いられる樹脂に特開平８−２１７９１２号公報や特再平９−８００８２８号公報において記載されている珪素系や燐系の多量体酸素酸イオンを保持させたハイドロタルサイト系化合物を練り込む時の加工温度が起因していると思われる。
【００１３】
従って、これまで周知の赤外線吸収剤では、優れた赤外線吸収能力と、農業用フィルムに含有させた場合の優れた光通過性を付与できる両方の特性を充分満足できるものは無かった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた赤外線吸収能力を持つと共に、農業用フィルムに含有させた場合優れた光通過性を付与できる物質、またその製法、更に、これを有効成分とする赤外線吸収剤及びその赤外線吸収剤を含有させた、優れた保温性と優れた光通過性を兼備した農業用フィルムを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような課題を考慮して研究を行った結果、層間に珪素系、燐系及び硼素系酸素酸イオンの少なくとも一種のアニオンであり、且つその一部または全部が珪素系、燐系及び硼素系多量体酸素酸イオンの少なくとも一種のアニオンと硫酸イオン、塩素イオン及び硝酸イオンの少なくとも一種のアニオン、好ましくは硫酸イオン又は硝酸イオンと炭酸イオンを保持させた下記式（１）または（２）で表されるハイドロタルサイト系化合物が優れた赤外線吸収能力と農業用フィルムに含有させた場合、優れた光通過性を付与できるものであることを発見し、本発明に至った。従って該ハイドロタルサイト系化合物を赤外線吸収剤として農業用フィルムに含有させた場合、優れた保温性と優れた光通過性を兼備したフィルムを得ることができる。
＜Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物＞
【００１６】
【数６】
0004054144.tif 000005
M2+は、Ｚｎ、Ｃａ及びＮｉの少なくとも１種の２価金属イオンを示す。
Ａは、珪素系、燐系及び硼素系酸素酸イオンの少なくとも一種のアニオンであり、且つその一部及び／または全部が珪素系、燐系及び硼素系多量体酸素酸イオンの少なくとも一種のアニオンであることを示し、
Ｂは、硫酸イオン、塩素イオン及び硝酸イオンの少なくとも一種のアニオンを示し、
ｘ、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２、ｚ３及びｂはそれぞれ下記条件を満足する。
ｘは、０＜ｘ≦０．５、
ｙ１及びｙ２は、ｙ１＋ｙ２＝１、 ０＜ｙ１≦１、 ０≦ｙ２＜１、
ｚ１、ｚ２及びｚ３は、０＜ｚ１、０＜ｚ２、０＜ｚ３、
ｂは、０≦ｂ＜２
＜Ｌｉ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物＞
【００１７】
【数７】
0004054144.tif 000006
Ｇ2+は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ及びＮｉの少なくとも一種の２価金属イオンを示す。
Ａは、珪素系、燐系及び硼素系酸素酸イオンの少なくとも一種のアニオンであり、且つその一部及び／または全部が珪素系、燐系及び硼素系多量体酸素酸イオンの少なくとも一種のアニオンであることを示し、
Ｂは、硫酸イオン、塩素イオン及び硝酸イオンの少なくとも一種のアニオンを示し、
ｙ１、ｙ２、ｘ、ｚ１、ｚ２、ｚ３及びｂはそれぞれ下記条件を満足する。
ｙ１及びｙ２は、０＜ｙ１≦１、０≦ｙ２＜１、０．５≦（ｙ１＋ｙ２）≦１、
ｘは、ｘ＝ｙ１＋２ｙ２、
ｚ１、ｚ２及びｚ３は、０＜ｚ１、０＜ｚ２、０＜ｚ３
ｂは、０≦ｂ＜５
すなわち、本発明のハイドロタルサイト系化合物は、Ａとして珪素系、燐系及び硼素系酸素酸イオンの少なくとも一種のアニオンであり、且つその一部及び／または全部が珪素系、燐系及び硼素系多量体酸素酸イオンの少なくとも一種のアニオン（以下、Ａアニオンという）と、Ｂとして硫酸イオン、塩素イオン及び硝酸イオンの少なくとも一種のアニオン、好ましくは硫酸イオン又は硝酸イオン（以下、Ｂアニオンという）と炭酸イオンを層間に保持させたものであり、これまでに公知の各種イオン型ハイドロタルサイト系化合物、特開平８−２１７９１２号公報や特再平９−８００８２８号公報において記載されている珪素系や燐系の多量体酸素酸イオンを保持させたハイドロタルサイト系化合物と比較して、農業用フィルムに含有された場合、優れた赤外線吸収能力と優れた光通過性（透明性）を付与することができるものである。
【００１８】
その理由としては、明確には分からないが、特開平８−２１７９１２号公報や特再平９−８００８２８号公報において記載されている珪素系や燐系の多量体酸素酸イオンを保持させたハイドロタルサイト系化合物の層間水を多く含んだものは、前述したように層間が大きく広がっており、屈折率も農業用フィルムに用いられる熱可塑性樹脂に近いものとなっていた。しかしながら層間が大きく広がっている為、層間水はＤＴＡ（示差熱分析）によれば、１５０℃以下で脱離する。一方、赤外線吸収剤を農業用フィルムに用いられる熱可塑性樹脂に含有させる場合、通常１４０〜２００℃の加工温度で混練し、含有させる。よって前記のハイドロタルサイト系化合物を赤外線吸収剤として農業用フィルムに用いられる熱可塑性樹脂に含有させた場合、１４０〜２００℃の加工温度により該赤外線吸収剤中の層間水が脱離し、広がっていた層間が再び狭り、屈折率も大きく変化し、最終的にフィルム化した場合には、光通過性の悪いものとなってしまうと推測される。この現象は、あらかじめ該赤外線吸収剤の層間水を除去したものを、農業用フィルムに用いられる熱可塑性樹脂に練り込み、フィルム化した場合には、更に光通過性が低下することからも理解できる。また該赤外線吸収剤は、多くの珪素系または燐系多量体酸素酸イオンを保持させており、それら化合物の合成時あるいは熱処理による脱層間水時に結晶内部（層間部）で部分的に珪酸塩や燐酸塩化合物が生成し、それがフィルムにおける光通過性に悪影響を与えていることも予想される。
【００１９】
これとは別に、例えば硫酸イオン、塩素イオン又は硝酸イオンなどを保持するハイドロタルサイト系化合物の層間水は、２００〜２４０℃付近で脱離することが分かっている。本発明のハイドロタルサイト系化合物は、ＡアニオンとＢアニオンと炭酸イオンを保持させたものであり、例えば、Ｂアニオンとして硫酸イオン、塩素イオン及び硝酸イオンの少なくとも一種のアニオンを保持させた場合、それらを層間に保持したハイドロタルサイト系化合物の性質が付加され、１４０〜２００℃の加工温度でも脱離し難い層間水を一部保持して層間間隔が狭まる割合を緩和し、その為屈折率の変化も小さく、従って本発明品を赤外線吸収剤として農業用フィルムに配合した場合、光通過性を低下させ難いものとなると推測される。また、本発明のハイドロタルサイト系化合物は、各アニオンを層間に均一に保持している為、珪酸塩化合物や燐酸塩化合物の生成も少ないものと推測される。
【００２０】
本発明のハイドロタルサイト系化合物の層間アニオンであるＢは、硫酸イオン、塩素イオン及び硝酸イオンの少なくとも一種のアニオンであり、硫酸イオン又は硝酸イオンが好ましく、硫酸イオンが更に好ましい。
【００２１】
本発明品を例えば樹脂に含有させる場合、分散性の点から平均二次粒子径が5μｍ以下で且つＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。また更に分散性を良くする為に、本発明品に高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、ノニオン系界面活性剤、シラン、チタネート及びアルミニウム系カップリング剤及び多価アルコールの脂肪酸エステル類等からなる群から選ばれた表面処理剤の少なくとも一種で表面処理しても良い。また、発泡やフィッシュアイの問題を回避する為に、本発明のハイドロタルサイト系化合物またはそれらの表面処理されたものを、熱処理することにより層間水を部分的にまたは全部除去しても良い。
【００２２】
本発明のハイドロタルサイト系化合物は優れた赤外線吸収能力や農業用フィルムに含有させた場合優れた光通過性を付与する特性を有しているので、農業用フィルムの赤外線吸収剤として好適である。特に赤外線吸収剤としては、式（１）及び（２）中で０．０１≦（（Ｂ）z2の電価数）／ｘ≦０．８の範囲にあり、さらに０．０１≦（（ＣＯ3）Z3の電価数）／ｘ≦０．５の範囲にあるものが好ましい。従って農業用フィルムに用いられる熱可塑性樹脂に対して、本発明のハイドロタルサイト系化合物を1〜30重量％含有するフィルム構造からなる農業用フィルムは、優れた赤外線吸収能力と優れた光通過性を兼備したものとなる。
【００２３】
本発明のハイドロタルサイト系化合物は、あらかじめ層間アニオンが硫酸イオン、塩素イオン及び硝酸イオンの少なくとも一種のアニオンを保持したハイドロタルサイト系化合物を作成しておき、次いでＡアニオンにイオン交換することにより製造することができる。更には主として硫酸イオンを保持したハイドロタルサイト系化合物を反応合成時から作成して、その後Ａアニオンにイオン交換する方法が、容易且つ安価に製造できる点や更に後述する赤外線吸収能力を補助する点で特に好ましい。
【００２４】
【発明の実施形態】
本発明のハイドロタルサイト系化合物は、以下のようにして製造することができる。Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物の製造方法としては、特公昭４７−３２１９８、特公昭５０−３００３９、特公昭５１−２９１２９や特公平４−７３４５７等の公知の製法等に記載の公知の製法、たとえばＭｇ、Ｍ2+またはＡｌの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物の水溶液や水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ水溶液を適宜選択し反応させる事により、硫酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、または硝酸イオンを層間に保持したＭｇ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物スラリーを合成することができる。例えば、硫酸イオンを層間に保持したＭｇ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物を合成する場合、Ｍｇ、Ｍ2+の塩化物水溶液と硫酸アルミニウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応すると、目的とした硫酸イオンを層間に保持したＭｇ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物スラリーが得られる。Ｍｇ、Ｍ2+、Ａｌのモル比は式（１）中の示された範囲内で任意なものがとれるが、ｘとしては０．２≦ｘ≦０．５が好ましく、０．２≦ｘ≦０．４が更に好ましく、０．２５≦ｘ≦０．３５が特に好ましい。またM2+は例示に示されている元素の原子量がＭｇの原子量よりも大きい為、M2+のモル比が高くなるとそれだけＭｇ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物の分子量が大きくなることとなり、最終的には赤外線吸収剤としての赤外線吸収能力を低下させる事となるので少ない方が好ましい。よってｙ２≦０．５が好ましく、ｙ２≦０．３が更に好ましい。次に、その合成したＭｇ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物スラリーを水性媒体中で、例えば約１２０℃〜約２５０℃の温度及び約１〜約４０時間の条件下で水熱処理することにより平均二次粒子径やＢＥＴ比表面積を調整したＭｇ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物スラリーとする。
【００２５】
またＬｉ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物の製造方法としては、特開平９−１４２８３５や特開平９−２７９１２４などの公知の製法、特開平９−２７９１２４等に記載の公知の製法、たとえばＬｉ、Ｇ2+またはＡｌの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物の水溶液や水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ水溶液を適宜選択し反応させる事により、硫酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、または硝酸イオンを層間に保持したＬｉ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物スラリーを合成することができる。例えば、硫酸イオンを層間に保持したＬｉ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物を合成する場合、Ｌｉ−Ｇ2+の塩化物水溶液と硫酸アルミニウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応すると目的とした硫酸イオンを層間に保持したＬｉ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物スラリーが得られる。Ｌｉ、Ｇ2+、Ａｌのモル比は式（２）中の示された範囲内で任意なものがとれるが、ｙ１＋ｙ２としては０．７≦（ｙ１＋ｙ２）≦１が好ましく、０．９≦（ｙ１＋ｙ２）≦１が更に好ましく、０．９５≦（ｙ１＋ｙ２）≦１が特に好ましい。ＬｉとＧ2+のモル比は、Ｇ2+のモル比が高くなるとＬｉ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物の構造を保ちにくくなる為、少ない方が好ましい。よってｙ２≦０．５が好ましく、ｙ２≦０．２が更に好ましく、ｙ２≦０．１が特に好ましい。次に、その合成したＬｉ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物スラリーを水性媒体中で、例えば約８０℃〜約２５０℃の温度及び約１〜約４０時間の条件下で水熱処理することにより平均二次粒子径やＢＥＴ比表面積を調整したＬｉ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物スラリーとする。
【００２６】
次に、上記Ｍｇ−ＡｌまたはＬｉ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物スラリー（炭酸イオン型を除く）と珪素系、燐系及び硼素系の酸素酸イオンを含んだ溶液を混合することにより、例えば硫酸イオン、塩素イオン又は硝酸イオン等の合成時のアニオンと珪素系、燐系及び硼素系の酸素酸イオンがイオン交換し、層間のアニオンとして前述した例えば珪素系、燐系又は硼素系の酸素酸イオン（Ａアニオン）と硫酸イオン、塩素イオン及び硝酸イオンの少なくとも一種のアニオン、好ましくは硫酸イオン又は硝酸イオン（Ｂアニオン）とを保持した、また平均２次粒子径やＢＥＴ比表面積を調整したハイドロタルサイト系化合物を製造することができる。
【００２７】
また、上記の方法で合成した炭酸イオン型Ｍｇ−ＡｌまたはＬｉ−Ａｌハイドロタルサイト系化合物スラリーからＡアニオンにイオン交換をする場合は、あらかじめ硫酸、塩酸又は硝酸のいずれかの酸溶液を用いて、層間の炭酸イオンの一部及び／又は全部を硫酸イオン、塩素イオン、硝酸イオンにイオン交換をした後に、例えば珪酸ソーダ、燐酸ソーダまたは硼酸ソーダのようなアルカリ性のものを用いてイオン交換することにより製造することもできる。
【００２８】
上記の各製法の中で、Ａアニオンにイオン交換する前に、後述の表面処理剤を添加して表面処理を行い、その後、Ａアニオンにイオン交換しても良い。
【００２９】
本発明のハイドロタルサイト系化合物は、上記に挙げた製法にとらわれるものではなく、その他の方法でも製造することができるが、実際には、原料及び製造コストが高くなったりする。また上記製法の中で酸を用いる方法はハイドロタルサイト系化合物の結晶を傷つけたり、分散性を阻害するおそれがある。更に炭酸ガスの発生による製造時の問題も発生してくる。よって反応合成時から炭酸イオン型以外のものを作成しておくのが好ましく、その中でも主として硫酸イオンを層間に保持したハイドロタルサイト系化合物を製造することが、容易且つ安価に製造できる点や更に赤外線吸収能力を補助する点で最も好ましい。
【００３０】
Ａアニオンへのイオン交換時の条件としては、ハイドロタルサイト系化合物スラリーを攪拌しながら珪素系、燐系及び硼素系酸素酸イオンを含んだ溶液を投入後、常温で１分〜２４時間維持してイオン交換することができるが、６０℃以上（珪素系、燐系及び硼素系酸素酸イオンを投入する前から加温していても良い）で１〜２４時間維持することが好ましく、７０℃以上で１〜２４時間維持することが更に好ましく、８０℃以上で１〜２４時間維持することが特に好ましい。逆に１００℃以上になると圧力容器が必要となり、また２４時間以上となると生産性の点から好ましくない。
【００３１】
本発明のハイドロタルサイト系化合物のＡアニオンとしては、珪素系、燐系及び硼素系の酸素酸イオンが挙げられ、例えば珪素系としてはＳｉＯ32-、Ｓｉ2Ｏ52-、Ｓｉ3Ｏ72-、Ｓｉ4Ｏ92-、（ＨＳｉＯ3）-、（ＨＳｉ2Ｏ5）-等の（ＳｉnＯ2n+1）2-または（ＨＳｉnＯ2n+1）-（ｎは１以上の整数）等で表されるものが、燐系としてはＰＯ43-、（ＨＰＯ4）2-、（Ｈ2ＰＯ4）-、（Ｐ2Ｏ7）4-、（Ｐ3Ｏ10）5-あるいは（Ｐ3Ｏ9）3-、（Ｐ4Ｏ12）4-、（Ｐ6Ｏ18）6-、等の（ＰnＯ3n）n-または［（ＰＯ3）n］n-（ｎは３以上の整数）等で表されるものや（Ｈ2Ｐ2Ｏ7）2-のように燐系酸素酸イオンにH基がいくつか付加したもの等が、硼素系としてはＢＯ33-、（ＨＢＯ3）2-、（Ｈ2ＢＯ3）-、［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）4］-、［Ｂ5Ｏ6（ＯＨ）4］-または［Ｂ4Ｏ5（ＯＨ）4］2-等の単量体酸素酸イオンや多量体酸素酸イオンが例示できるが、本発明のハイドロタルサイト系化合物は、課題である赤外線吸収能力を高めることや農業用フィルムに含有させた場合の光通過性を向上させる為に、その一部及び／または全部を珪素系、燐系及び硼素系多量体酸素酸イオンの少なくとも一種のアニオンで保持させたものである。
【００３２】
これら珪素系、燐系または硼素系の酸素酸イオンの原料としては、具体的には珪素系としてはメタ珪酸ナトリウム、１、２、３号水ガラスや無定形のＳｉＯ2をＮａＯＨのような水酸化アルカリ金属水溶液に溶解したものなどが、燐系としては燐酸や燐酸アルカリ金属水溶液（水素基を含有したものも含まれる）、また硼素系としては硼酸、硼酸ナトリウム、四硼酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３３】
本発明のハイドロタルサイト系化合物にはＢアニオンとして硫酸イオン、塩素イオンまたは硝酸イオンの少なくとも一種のアニオン、好ましくは硫酸イオンまたは硝酸イオンが含有されるが、このほかにも炭酸イオンが含まれる。硫酸イオン、塩素イオン及び硝酸イオンの中では、硫酸イオンは１１００ｃｍ−１付近に強い赤外線吸収能力を持っているので、硫酸イオンを部分的でも保持する方が赤外線吸収能力を向上させることができるので、好ましい。
【００３４】
本発明のハイドロタルサイト系化合物を赤外線吸収剤として用いる場合は、珪素系、燐系及び硼素系の酸素酸イオンの保持量としては多い方が好ましいが、あまり多すぎると元々のハイドロタルサイト系化合物の基本層に由来する赤外線吸収能が低下したり、農業用フィルムに配合した場合、光通過性を低下させる結果となる。また少なすぎると赤外線吸収能力が乏しくなり、従って農業用フィルムでの保温性が高くならないのでので、請求項1中の式（１）または（２）における基本層から計算される層間アニオンの理論量（総電価数：ｘ−）中の２０〜９０％を占めるのが好ましく、３０〜８０％を占めるのが更に好ましい。
【００３５】
前段に好ましい珪素系、燐系または硼素系の酸素酸イオンの保持量を示したが、現実には、燐系または硼素系の酸素酸イオンは色々な形態を持つことが知られており、これら酸素酸イオンを保持したハイドロタルサイト系化合物中の、珪素系、燐系及び硼素系の酸素酸イオンがどのような形態で層間に保持されているのかを判別するのは難しく、したがって酸素酸イオンの電価を限定するのが困難であり、層間のアニオン総電価数に対してどれだけ占められているかを判定することは極めて困難である。このため別な方法で判定する方法を検討した結果、Ａ以外の層間アニオンの電価数の割合で表現することが好ましことが分かった。この方法で表わすと、Ｂアニオンの電価数の合計が層間アニオン総電価数に対して１〜８０％を占めるのが好ましい。すなわち、０．０１≦（（Ｂ）z2の電価数）／ｘ≦０．８が好ましい。また２０〜７０％が更に好ましく、よって、０．２≦（（Ｂ）z2の電価数）／ｘ≦０．７が更に好ましい。炭酸イオンの電価数は、層間アニオン総電価に対して１〜５０％を占めるのが好ましい、すなわち０．０１≦（（ＣＯ3）Z3の電価数）／ｘ≦０．５が好ましい。また５〜４５％がさらに好ましく、０．０５≦（（ＣＯ3）Z3の電価数）／ｘ≦０．４５が更に好ましい。
【００３６】
また本発明のハイドロタルサイト系化合物は、その粉末を１５０〜２５０℃の温度で１〜２０時間熱処理することにより層間水を部分的または全部除去することができる。
【００３７】
本発明の層間のアニオンとしてＡアニオンとＢアニオンと炭酸イオンを保持したハイドロタルサイト系化合物と従来のハイドロタルサイト系化合物を区別する方法としては、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法や組成分析法、赤外線吸収測定法が用いられる。
【００３８】
ＸＲＤ法では測定によって得られた回折パターンにより、ハイドロタルサイト系化合物が生成していることや層間の面間隔を調べることにより、層間に保持されている珪素系、燐系及び硼素系の多量体酸素酸イオンの存在を確認できる。例えば、ＸＲＤ法による炭酸イオンや塩素イオン、珪素系単量体酸素酸イオン型ハイドロタルサイト系化合物の層間の間隔は、（００３）面或いは（００２）面で７．４〜７．８Åであり、硫酸イオンや硝酸イオン、燐系単量体酸素酸イオン型ハイドロタルサイト系化合物の（００３）面或いは（００２）面で８．２〜８．８Åとなる。これらのハイドロタルサイト系化合物に、例えば珪素系、燐系及び硼素系の多量体酸素酸イオンがイオン交換すると、（００３）面或いは（００２）面の間隔が、ほとんどのものが９Å以上となる。それにより層間に多量体酸素酸イオンが含まれているかどうかの予測ができる。但し、珪素系、燐系及び硼素系の多量体酸素酸イオンの保持量が少ない場合や層間水を熱処理により除去した場合は上記のことが当てはまらないことがある。
【００３９】
組成分析法では、例えば基本層の金属カチオンの分析により基本層のモル比及び層間のアニオン総電価数が、またＢアニオンと炭酸イオンの分析よりＢアニオンと炭酸イオンの総電価数が求められ、それらの差及び珪素、燐及び硼素の分析から珪素系、燐系及び硼素系の酸素酸イオンの中に多量体酸素酸イオンが含まれているかどうかの予測ができる。
【００４０】
赤外線吸収スペクトル測定法では、層間中の珪素系、燐系の多量体酸素酸イオンの中でＳｉ−Ｏ−ＳｉやＰ−Ｏ−Ｐの結合が直線状にある場合は、１２５０〜１２８０ｃｍ-1付近に吸収スペクトルを検出することができる。
【００４１】
従ってこれらの分析結果を総合的に判断することにより、本発明のハイドロタルサイト系化合物と従来のハイドロタルサイト系化合物を区別することができる。
【００４２】
本発明のハイドロタルサイト系化合物を樹脂に配合する場合、そのまま配合しても分散性は良いが、樹脂との相溶性、加工性等を更に良くする為に、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シラン、チタネート及びアルミニウム系カップリング剤および多価アルコールの脂肪酸エステル類からなる群の少なくとも１種の表面処理剤で表面処理することができる。
【００４３】
表面処理剤として好ましく用いられる物として具体的にはステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸類及びこれら高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エーテル結合スルホン酸塩、エステル結合スルホネート、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノ又はジエステル又は両者の混合物であって、それらの酸型又はアルカリ金属塩又はアミン塩等のリン酸エステル類、ビニルエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネートカップリング剤類、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムカップリング剤類などを挙げることができる。
【００４４】
表面処理の方法としては、湿式法と乾式法がある。湿式法では本発明のハイドロタルサイト系化合物のスラリーに前記表面処理剤を液状又はエマルジョン状で加え、攪拌下で約１００℃までの温度で十分に混合する。又乾式法では本発明のハイドロタルサイト系化合物の粉末にヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて表面処理剤を液状、エマルジョン状又は固形状で加え、加熱又は非加熱下で十分混合すれば良い。尚、表面処理剤の使用量は本発明のハイドロタルサイト系化合物に対して約０．１〜約１５重量％が好ましい。
【００４５】
本発明のハイドロタルサイト系化合物またはそれらを表面処理したものを赤外線吸収剤として用いる場合は、機械的加工性や樹脂中での分散性などを考慮すると、レーザー回折散乱法にて測定した平均二次粒子径が5μｍ以下で且つＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以下のものが好ましい。また、電子顕微鏡で見たハイドロタルサイト系化合物の平均一次粒子径としては、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。形状としては、板状（六角板状を含む）が好ましく、且つアスペクト比（＝板状平面の平均径／平均厚み）の高いものが好ましい。
【００４６】
本発明の農業用フィルムに用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、塩素系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂などが例示できる。上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば低密度、高密度または直鎖状ポリエチレン及びポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のα−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などα−オレフィンを主成分とするα−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体を挙げることができる。これらポリオレフィン系樹脂を合成する場合に用いられる触媒としては、例えばチーグラー・ナッタ系触媒、Ｃｒ系触媒、シングルサイト系触媒（メタロセン系触媒）などが挙げられ、合成方法も溶液法、気相法などが、また高圧法、低圧法、常圧法などが挙げられるが、これらを特に限定するものではない。塩素系樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルポリエステル等が、フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これら例示した樹脂を単独でも2種以上を混合して用いても良い。
【００４７】
更に本発明の農業用フィルムには、この技術に慣用の種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤の例としては、光安定剤、防曇剤、防霧剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、熱安定剤、蛍光剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、プレートアウト防止剤、加工助剤などが挙げられる。また他の赤外線吸収剤と併用することもできる。これら各種添加剤を併用することにより、耐候性、防曇性、防霧性、防塵性、流滴性、強靭性、耐農薬性、耐酸性雨性、耐熱性、退色性、抗菌性、防カビ性、展張り作業性及び各種添加剤による樹脂劣化防止性にも優れた、またこれら特性の持続性にも優れた農業用フィルムを得ることができる。
【００４８】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物、クレゾール類、メラミン類、安息香酸などを挙げる事ができるが、一般的にはヒンダードアミン系化合物が良く使われており、好ましくは分子量が250以上で４−位に置換基を有する2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン誘導体のもので、その4−位に置換基として例えばカルボン酸基、アルコキシ基、アルキルアミノ基等が挙げられる。又N−位にはアルキル基が置換しても良い。このようなヒンダードアミン系化合物の具体例としては、下記（ａ）〜（ｔ）式に示すような化合物やチバガイギー社のTINUVIN492,494などのヒンダードアミン系含有安定化剤などが挙げられる。
【００４９】
【化１】
0004054144.tif 000007
【００５０】
【化２】
0004054144.tif 000008
【００５１】
【化３】
0004054144.tif 000009
このような光安定剤の添加量としては、熱可塑性樹脂に対して、0.02〜5重量％、好ましくは、0.1〜2重量％であり、単独で用いても二種類以上を併用してもよい。
【００５２】
防曇剤としては、非イオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤を挙げる事が出来る。例えばポリオキシアルキレンエーテル、多価アルコールのエステルまたは部分エステル、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のエステルまたは部分エステル、高級アルコール硫酸エステルアルカリ金属塩、アルキルアリールスルホネート、四級アンモニウム塩、脂肪族アミン誘導体が挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンラウリレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングライコールモノパルミテート、ポリエチレングライコールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセリンまたはトリグリセリンなどの多価アルコールとラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはオレイン酸などの脂肪族カルボン酸とのエステルまたは部分エステル、ナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチル燐酸塩、トリエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイルアミノジエチルアミン酸塩、ドデシルピリジニウム硫酸塩の塩基性ピリジニウム塩などが挙げられる。
【００５３】
このような防曇剤の添加量としては、熱可塑性樹脂に対して、0.2〜5重量％、好ましくは、0.5〜3重量％であり、単独で用いても二種類以上を併用してもよい。
【００５４】
防霧剤としては、例えばパーフルオロアルキル基、ω−ヒドロフルオロアルキル基等を有するフッ素化合物（フッ素系界面活性剤）、またアルキルシロキサン基を有するシリコン系化合物（シリコン系界面活性剤）等が挙げられる。
【００５５】
このような防霧剤の添加量としては、熱可塑性樹脂に対して、0.01〜5重量％、好ましくは、0.02〜2重量％であり、単独で用いても二種類以上を併用してもよい。
【００５６】
酸化防止剤としてはフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドロキシアミン系等が挙げられ、また光安定剤のところで示したピペリジン系なども使用できる。フェノール系酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジターシャルブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル−（3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル−β−（4−ヒドロキシ−3,5−ジターシャルブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル−3,5−ジターシャルブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、2,4,6−トリス（3’,5’−ジターシャルブチル−4’−ヒドロキシベンジルチオ）−1,3,5−トリアジン、ジステアリル（4−ヒドロキシ−3−メチル−5−ターシャルブチル）ベンジルマロネート、2,2’−メチレンビス（4−メチル−6−ターシャルブチルフェノール）、4,4’−メチレンビス（2,6−ジターシャルブチルフェノール）、2,2’−メチレンビス［6−（1−メチルシクロへキシル）ｐ−クレゾール］、ビス［3,5−ビス（4−ヒドロキシ−3−ターシャルブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス（6−ターシャルブチル−ｍ−クレゾール）、2,2’−エチリデンビス（4,6−ジターシャルブチルフェノール）、1,1,3−トリス（2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャルブチルフェニル）ブタン、ビス［2−ターシャルブチル−4−メチル−6−（2−ヒドロキシ−3−ターシャルブチル−5−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5−トリス（2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−ターシャルブチル）ベンジルイソシアヌレート、1,3,5−トリス（3,5−ジターシャルブチル−4−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、テトラキス［メチレン−3−（3,5−ジターシャルブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリス（3,5−ジターシャルブチル−4−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス［（3,5−ジターシャルブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、2−オクチル−4,6−ジ（4−ヒドロキシ−3,5−ジターシャルブチル）フェノキシ−1,3,5−トリアジン、4,4’−チオビス（6−ターシャルブチル−ｍ−クレゾール）等のフェノール類及び4,4’−ブチリデンビス（2−ターシャルブチル−5−メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（例えば重合度2,3,4,5,6,7,8,9,10など）等の多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
【００５７】
リン系酸化防止剤としては、具体的にはトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−ジシクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリ（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、フェニル−ｐ−ノニルフェニルホスファイト、トリス（2,4−ジターシャルブチルフェニル）ホスファイト、トリス［2−ターシャルブチル−4−（3−ターシャルブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルチオ）5−メチルフェニル］ホスファイト等のトリアリールホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、モノデシルフェニルフェニルホスファイト等のアルキルアリールホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオレイルホスファイト等のトリアルキルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,4−ジターシャルブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6−ジターシャルブチル−4−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−1,1,3−トリス（2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャルブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（2,4−ジターシャルブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、2,2’−メチレンビス（4,6−ジターシャルブチルフェニル）（オクチル）ホスファイトなどの有機リン酸系やアルキル基、ァリール基、アルキルアリール基またはエーテル結合を有した有機とリン酸金属塩との化合物である有機リン酸金属塩系化合物などを挙げることができる。
【００５８】
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル等が挙げられ、具体的にはジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート等が挙げられる。
【００５９】
このような酸化防止剤の添加量としては、熱可塑性樹脂に対して、0.01〜5重量％、好ましくは、0.02〜3重量％であり、単独で用いても二種類以上を併用してもよい。
【００６０】
紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系等が挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、具体的には2−（2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−5’−ターシャルブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2−（2’−メチル−4’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−3’−メチル−5’−ターシャルブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジターシャルアルミフェニル）ベンゾトリアゾール、（2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジターシャルブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、2−（2’−ｎ−オクタデシルオキシ−3’,5’−ジメチルフェニル）−5−メチルベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−5’−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−5’−メトキシフェニル）−5−メチルベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−5’−メトキシフェニル）−5,6−ジクロロベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−5’−ターシャルブチルフェニル）−5−クロロベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジターシャルブチルフェニル）−5−クロロベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−5’−フェニルフェニル）−5−クロロベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−5’−ジクロロヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−4’,5’−ジクロロフェニル）ベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジターシャルブチルフェニル）−5−クロロベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−3’−ターシャルブチル−5’−メチルフェニル）−5−クロロベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−3’−メチルフェニル）−5−ブトキシカルボニルベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−4’,5’−ジメチルフェニル）−5−ブトキシカルボニルベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ）−5−エトキシカルボニルベンゾトリアゾール、2−（2’−アセトキシ−5’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル）−5−エチルスルホンベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチルフェニル）−5−エチルスルホンベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−5’−フェニルフェニル）ベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−5’−アミノフェニル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００６１】
ベンゾフェノン系としては、具体的には2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、、2−ヒドロキシ−5−クロロベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2, 2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2, 2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2, 2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2, 2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６２】
サリチル酸エステル系としては、具体的にはフェニルサリシレート、ｐ−ターシャルブチルフェニルサリシレート、ｐ−メチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。
【００６３】
またこの他にもトリアジン系の2−（4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル）−5−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールや蓚酸アニリド系の2−エトキシ−2’−エチル−オキサリック酸ビスアニリドなども挙げられる。
【００６４】
このような紫外線吸収剤の添加量としては、熱可塑性樹脂に対して、0.01〜3重量％、好ましくは、0.05〜2重量％であり、単独で用いても二種類以上を併用してもよい。
【００６５】
可塑剤としては、ポリ塩化ビニルやオレフィン−ビニルアルコール系共重合体等の可塑化に常用されているものが使用できる。例えば、低分子量の多価アルコール、フタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪族−塩基酸エステル系、エポキシ化合物、パラフィン系等が挙げられ。
【００６６】
低分子量の多価アルコールとしては、具体的にはグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ソルビトール等が挙げられる。
【００６７】
フタル酸エステル系としては、具体的にはフタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ヘプチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル等が挙げられる。
【００６８】
リン酸エステル系としては、具体的にはトリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジキシレニルモノクレジルホスフェート、モノキシレニルクレジルホスフェート、リン酸トリブチル、トリフェニルホスフェート、リン酸トリ−2−エチルへキシル等が挙げられる。
【００６９】
脂肪族−塩基酸エステル系としては、具体的にはオレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、ブチルステアレート、ジイソデシルアジペート、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アセチルリシノール酸メチル等が挙げられる。
【００７０】
エポキシ化合物としては、具体的には熱安定剤のエポキシ系のところで後述する物と同様なものが挙げられる。
【００７１】
パラフィン系としては、具体的には塩素化パラフィン、ブチル塩素化パラフィン、流動性パラフィン等が挙げられる。
【００７２】
このような可塑剤の添加量としては、熱可塑性樹脂に対して、1〜70重量％、好ましくは、2〜60重量％であり、単独で用いても二種類以上を併用してもよい。
【００７３】
帯電防止剤としてはノニオン系又はカチオン系界面活性剤等が挙げられ、具体的にはポリエチレンオキシド、カーボワックス、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミネート、ポリオキシエチレン・アルキルアミン、ポリグリコール・エーテル、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７４】
このような帯電防止剤の添加量としては、熱可塑性樹脂に対して、0.01〜5重量％、好ましくは、0.02〜3重量％であり、単独で用いても二種類以上を併用してもよい。
【００７５】
滑剤としては、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、ワックス、パラフィンなどが挙げられ、具体的にはステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンスビスステアロアミド、ブチルステアレート、ブチルパルミテート、ポリエチレンワックス、流動パラフィンなどが挙げられる。
【００７６】
このような滑剤の添加量としては、熱可塑性樹脂に対して、0.01〜5重量％、好ましくは、0.05〜3重量％であり、単独で用いても二種類以上を併用してもよい。
【００７７】
熱安定剤としては無機系、有機酸金属塩系、有機酸複合金属塩系、有機錫系、エポキシ化合物系、ポリオール系、イオウ系、有機アンチモン系、ホスファイト系、β―ジケトン系、含チッソ系等が挙げられる。
無機系熱安定剤としては、具体的にはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ等の金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、更にこれら金属と過塩素酸、過沃素酸、塩素酸、臭素酸、沃素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、亜臭素酸などのハロゲン酸素酸との塩などが挙げられる。
【００７８】
有機酸金属塩系熱安定剤としては、上記金属と下記有機酸との酸性塩、中性塩、塩基性塩が挙げられ、具体的には有機酸としては、2−エチルヘキソイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、リノール酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、カプロン酸、ヘプタン酸、ｎ−もしくはｉｓｏ−オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、イソデカン酸、ウンデシル酸、ネオトリデカン酸、アセト酢酸、酢酸等の脂肪族カルボン酸、マレイン酸、チオジプロピオン酸、ジチオプロピオン酸等の二塩基酸、この二塩基酸と置換もしくは非置換の脂肪族、脂環族又は芳香族アルコールとの二塩基酸部分エステル化物、安息香酸、メチル安息香酸、ブチル安息香酸、パラ−ｔ−ブチル安息香酸、フェニル酢酸、サリチル酸、フマール酸、ナフトエ酸、アビエチン酸、フェニルステアリン酸、ヒドリンカルボン酸、桂皮酸、ロジン酸、ナフテン酸等の環状有機酸等が挙げられる。
【００７９】
有機複合金属塩系熱安定剤としては、具体的には上記有機酸のＣａ／Ｚｎ系、Ｂａ／Ｃｄ系、Ｂａ／Ｚｎ系、Ｂａ／Ｃｄ／Ｚｎ系が挙げられる。
【００８０】
有機錫系熱安定剤としては、具体的にはモノ（またはジ）メチルもしくはブチルもしくはオクチル錫トリ（またはジ）ラウレート、モノ（またはジ）メチルもしくはブチルもしくはオクチル錫マレエートポリマー、モノ（またはジ）メチルもしくはブチルもしくはオクチル錫トリス（またはビス）イソオクチルマレエート、モノ（またはジ）メチルもしくはブチルもしくはオクチル錫チオグリコレート、モノ（またはジ）メチルもしくはブチルもしくはオクチル錫−２−メルカプトプロピオネート、モノ（またはジ）メチルもしくはブチルもしくはオクチル錫トリ（またはジ）ドデシルメルカプタイト、モノ（またはジ）メチルもしくはブチルもしくはオクチル錫サルファイド、モノ（またはジ）メチルもしくはブチルもしくはオクチル錫チオグリコレート、モノ（またはジ）メチルもしくはブチルもしくはオクチル錫トリス（またはビス）2−メルカプトエチルオレエート、チオビス（モノメチル錫ビス−2−メルカプトエチルオレエート）、チオビス（ジメチルもしくはブチルもしくはオクチル錫モノ−2−メルカプトエチルオレエート）等が挙げられる。
【００８１】
エポキシ化合物系熱安定剤としては、具体的にはエポキシ化大豆油、そのジアセトモノグリセリド、エポキシ化アマニ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシ化1,2−ポリブタジエン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ化牛脂油、エポキシ化綿実油、エポキシ化サンフラワー油、エポキシ化トール油、エポキシ化魚油、エポキシ化アセトモノオレフィン、エポキシ化ステアリン酸−メチル、−ブチル、−イソオクチル、−２−エチルヘキシル、−イソデシル、−シクロヘキシル、−ジヒドロノニル、−メトキシエチル、−アセトキシエチル、−ベンゾイル、−テトラヒドロフリル、−フェニル、−ｐ−ターシャルブチルフェニル、エポキシトール油脂肪酸−ブチル、−ｎ−オクチル、−イソオクチル、−２−エチルヘキシル、エポキシトリアセトモノリシノール酸グリセリド、３,４−エポキシシクロヘキシルメタノールの9,10−エポキシステアリン酸エステル、３,４−エポキシシクロヘキシルメタノールの9,10,12,13−ジエポキシステアリン酸エステル、３,４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸の2−エチル−1,3−ヘキサンジオールエステル、エポキシヘキサヒドロフタル酸のジアルキル（たとえば、ジ−ｎ・ブチル、ジ−ｎ・ヘキシル、ジ−2−エチルヘキシル、ジイソオクチル、ジ−ｎ・デシル、ジイソデシル、ジ−ｎ・ブチルデシルなど）エステル、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、エピハヒドリンとビスフェノールＡの縮合物などが挙げられる。
【００８２】
ポリオール系熱安定剤としては、具体的にはペンタエリスリトール、マンニトール、キシリトール、ソルビトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、1,3−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチロールメタン、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジ−、トリ−、テトラ−ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が、またこれらポリオールと脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、アミノ酸、オキシ酸などの有機酸との部分エステル等が挙げられる。前記部分エステルを形成する有機酸としては、具体的にはオクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸等の１価脂肪族カルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、チオジプロピオン酸、ジチオプロピオン酸などの２価脂肪族カルボン酸、安息香酸、メチル安息香酸、サリチル酸、等の芳香族カルボン酸、グリシン、アラニン、ロイシン、フェニルアラニン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン等のアミノ酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等のオキシ酸を挙げられる。
【００８３】
イオウ系熱安定剤としては、具体的にはジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートなどのチオジプロピオン酸エステル、6−エニリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール等のトリアジンチオール、チオールラウリン酸無水物等のチオールカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００８４】
有機アンチモン系熱安定剤としては、具体的にはモノ（またはジ）メチルもしくはブチルもしくはオクチルアンチモントリ（またはジ）ラウレート等のモノ（またはジ）アルキルアンチモンラウレート系、モノ（またはジ）メチルもしくはブチルもしくはオクチルアンチモンマレエート、モノ（またはジ）メチルもしくはブチルもしくはオクチルアンチモントリス（またはビス）イソオクチルマレエート等のモノ（またはジ）アルキルアンチモンマレエート系、モノ（またはジ）メチルもしくはブチルもしくはオクチルアンチモントリス（またはビス）イソオクチルチオグリコレート、モノ（またはジ）メチルもしくはブチルもしくはオクチルアンチモントリス（またはビス）チオグリコレート（または2−メルカプトプロピオネート）、モノ（またはジ）メチルもしくはブチルもしくはオクチルアンチモントリ（またはジ）ドデシルメルカプタイド、モノ（またはジ）メチルアンチモンサルファイド、ジオクチルアンチモンサルファイド、ジドデシルアンチモンサルファイド、モノ（またはジ）メチルもしくはブチルもしくはオクチルアンチモントリス（またはビス）2−メルカプトエチルオレエート、チオビス［モノメチルアンチモンビス（2−メルカプトエチルオレエート）］、チオビス［ジメチルもしくはブチルもしくはオクチルアンチモンビス（2−メルカプトエチルオレエート）］等のモノ（またはジ）アルキルアンチモンメルカプタイド系等が挙げられる。
【００８５】
ホスファイト系熱安定剤としては、酸化防止剤のリン系と同様なものが挙げられる。
【００８６】
β―ジケトン系熱安定剤としては、具体的にはアセト酢酸エチル、デヒドロ酢酸、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルプロピオニルメタン、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、デヒドロプロピオニル酢酸、デヒドロベンゾイル酢酸、シクロヘキサン−1,3−ジオン、ジメトン、2,2−メチレンシクロヘキサン−1,3−ジオン、2−ベンジルシクロヘキサン−1,3−ジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、2−アセチルシクロヘキサノン、2−ベンゾイルシクロヘキサノン、2−アセチル−シクロヘキサン−1,3−ジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（4−メチルベンゾイル）メタン、ビス（2−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルメタン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、4−メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス（4−メトキシベンゾイル）メタン、ビス（4−クロルベンゾイル）メタン、ビス（3,4−メチレンジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルオクチルメタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル−4−メトキシベンゾイルメタン、ビス（4−ターシャルブチルベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルエチルメタン、ベンゾイルトリフルオロアセチルメタン、ジアセチルメタン、ブタノイルアセチルメタン、ヘプタノイルアセチルメタン、トリアセチルメタン、ジステアロイルメタン、ステアロイルアセチルメタン、パルミトイルアセチルメタン、ラウロイルアセチルメタン、ベンゾイルホルミルメタン、アセチルホルミルメタン、ベンゾイルフェニルアセチルメタン、ビス（シクロヘキサノイル）メタン、ジピバロイルメタン等及びこれら化合物のＬｉ,Ｎａ,Ｍｇ,Ｃａ,Ｂａ,Ｓｒ,Ｚｎ,Ａｌ,Ｚｒ,Ｓｎなどの金属との金属塩等が挙げられる。
【００８７】
含チッソ系熱安定剤としては、具体的にはジフェニルチオ尿素、ステアリルアルコール、セチルアルコール、1,3−ブタンジオール、チオジエチレングリコール、などのアルコール類のβ−アミノクロトン酸エステル、2−フェニルインドール、ジヒドロ−1,4−ジメチル−2,6−ジカルボジデシルオキシ−3,5−ピリジン等が挙げられる。
【００８８】
このような熱安定剤の添加量としては、熱可塑性樹脂に対して、0.001〜10重量％、好ましくは、0.005〜5重量％であり、単独で用いても二種類以上を併用してもよい。
【００８９】
蛍光剤としては、ピオラントロン系、イソピオラントロン系、ペリレン系、チオキサンテン系、クマリン系、アントラキノン系、ベンゾピラン系、ナフタルイミド系またはナフタル酸系、ベンゾピペリジン系、ピラジン系、シアノピラジン系、スチルベン系、ジアミノジフェニル系、イミダゾール系、イミダゾロン系、トリアゾール系、チアゾール系、オキサゾール系、カルボスチリル系、ピラゾリン系、ジヒドロピリジン系などが挙げられる。
【００９０】
このような蛍光剤の添加量としては、熱可塑性樹脂に対して、0.001〜10重量％、好ましくは、0.01〜5重量％であり、単独で用いても二種類以上を併用してもよい。
【００９１】
最後に他の赤外線吸収剤としてはシリカやケイ酸塩、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムの水酸化物もしくは酸化物、アルミン酸塩、硼酸塩又は硫酸塩、従来のハイドロタルサイト系化合物等を挙げることができ、それらを一種或いは二種以上併用してもかまわない。但し、本発明のＡアニオンとＢアニオンとを保持したハイドロタルサイト系化合物は、優れた赤外線吸収能力と農業用フィルムの含有させた場合、優れた光通過性を付与できるものである為、単独で使用する方が好ましい。
【００９２】
赤外線吸収剤の添加量としては、例えば農業用フィルムに用いられる熱可塑性樹脂に対して、本発明ハイドロタルサイト系化合物を単独又は他の赤外線吸収剤との合計で１〜３０重量％使用することができる。赤外線吸収剤は、１重量％未満では赤外線吸収剤としての効果を充分発揮することができず、また３０重量％を超えると農業用フィルムの紫外及び可視光通過性や機械的強度が低下するために適さなくなる。
【００９３】
また本発明のハイドロタルサイト系化合物を赤外線吸収剤として農業用フィルムに用いられる熱可塑性樹脂に含有させる時やフィルムに成形する時、発泡やフィッシュアイ等の問題がある場合には必要に応じて層間水除去品を用いることができる。
【００９４】
練り込み方は常法に従って行うことができ、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダーなどにより樹脂と赤外線吸収剤及び他の添加剤を混合し、次にバンバリーミキサー、混練押し出し機、加圧ニーダーなどにより溶融混練することができる。次にフィルムを成形するために、例えばインフレーション成形法、押し出しTダイフィルム成形法等の常法の成形法で行うことができる。
【００９５】
また、本発明に用いられる農業用フィルムは単層だけではなく、多層フィルムでも使用できる。多層フィルムの構成としては、一種二層、一種三層、二種二層、二種三層、三種三層、三種四層、三種五層、四種四層、四種五層、五種五層などが挙げられ、各層の熱可塑性樹脂の種類またはブレンドした熱可塑性樹脂は異なっていても良い。熱可塑性樹脂の中でも保温性の点から、好ましくは波長２．５μm〜２５μｍに良好な吸収のある樹脂を少なくとも一種を選択することが望ましい。また各層における添加剤は、各層の役割に応じて適宜選択でき、配合を組むことができる。この他、フィルムの防曇性を長時間持続させる方法として、上述してフィルム中に配合させる方法以外に農業用ハウス等に展張りする農業用フィルムの少なくとも内面に防曇性皮膜を形成させることもできる。
【００９６】
以下、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９７】
実施例や比較例において作成したハイドロタルサイト系化合物については、まずXRD法によりハイドロタルサイト系化合物の同定を行った。次に組成分析法による金属カチオンの分析値から基本層のモル比（ｘ、ｙ１、ｙ２）を、更にＢアニオンと炭酸イオンの分析値から、Ｂアニオンと炭酸イオンの基本層に対するモル比（ｚ２、ｚ３）を計算した。また基本層によって決まるアニオン総電価数（ｘ）に占めるＢアニオン及び炭酸イオンの電価数の割合を、それぞれ[（Ｂ）Z2の電価／ｘ]及び｛（ＣＯ3）Z3の電価／ｘ｝の式から計算した。Ａアニオンである珪素系、燐系または硼素系の酸素酸イオンは、それらをイオン交換する時に用いた原料、組成分析によるＳｉやＰ、Ｂの分析値やＸＲＤ法による（００２）または（００３）面の面間隔、赤外線吸収スペクトルの測定結果などを考慮し、層間の珪素系、燐系または硼素系の酸素酸イオン中に多量体酸素酸イオンが含まれているかどうかを予測した。珪素系、燐系または硼素系の酸素酸イオンはどの様な形態で層間に保持されているのかを判断することが難しく、またこれら酸素酸イオンの中には、Ｈ基やＯＨ基が単数又は複数含まれるものや多量体で重合度の違うものも含まれ、これらの電価を特定することも困難であるので、実施例中では、珪素系、燐系または硼素系の酸素酸イオンの組成式を示す為に、便宜上（多量体ＳｉmＯ2m+1）、（多量体ＰmＯ(5m/2)+1）、（多量体ＢmＯ(3m/2)+1）と表すこととし、すべて2−の電価として組成式の計算に引用した。またＳｉやＰ、ＢのＡｌに対するモル比は、各々の組成分析値から｛（Si＋P＋Bのモル数）／（Ａｌ2O3としてのモル数）＝）｝の式に代入して計算した。このほか、比表面積は窒素ガスの吸着量よりBET法にて求めた数値、平均二次粒子径は粉末を有機溶媒に加えて超音波によって分散させた後に、レーザー回折散乱法により測定した数値を示した。
【００９８】
また、実施例及び比較例の赤外線吸収剤を含有したフィルムについては、赤外線吸収剤のフィルム中での分散性及びフィルムの保温指数、全光線透過率およびヘイズ値（曇り度）を測定した。尚、赤外線吸収剤のフィルム中での分散性（白ブツの発生）は目視により判定した。保温指数は赤外線吸収スペクトル測定装置を用いて各波長における赤外線吸収率を測定し、後に記載した方法で保温指数を算出した。また光通過性をヘイズメーターにより測定し、全光線透過率およびヘイズ値（曇り度）として表した。
【００９９】
保温指数の求め方は、各波長における黒体放射エネルギー（Eλ・ｄλ）を下記式（３）により求め、４００cm-1〜２０００cm-1までの黒体放射エネルギーを積分する（Σ（Eλ・dλ））ことにより全黒体放射エネルギー密度とした。次にフィルム（赤外線吸収剤を含む）の各波長の赤外線吸収率を赤外線吸収スペクトル測定装置により測定し、各波長における黒体放射エネルギー（Eλ・ｄλ）に各波長の赤外線吸収率をかけてそれらを積分する事により、そのフィルムの全吸収エネルギー密度とした。そして全黒体放射エネルギー密度とフィルムの全吸収エネルギー密度との比（下記式（６））を保温指数とした。
【０１００】
【数８】
0004054144.tif 000010
λ：波長、ｈ：プランクの定数、Ｃ：真空中の光速度、ｋ：ボルツマン定数、  Ｔ：絶対温度
【０１０１】
【数９】
0004054144.tif 000011
上記の計算式より計算された保温指数は、数値の大きい方が赤外線吸収能力が高いことを意味し、すなわち保温性が高いことを意味する。また、ヘイズメーターによる全光線透過率は、数値が１００に近いほどフィルムにおける可視光透過性が良く、ヘイズ値（曇り度）は、数値が小さいほど曇りが少ないことを意味する。
【０１０２】
【実施例】
実施例１
１．５mol／ｌのＭｇＣｌ2溶液：２リットルと１．０mol／ｌのＡｌ2(ＳＯ4)3溶液：０．６６７リットルの混液をステンレス容器に入れ攪拌しながら、３．０mol／ｌのNaOH溶液：２．８８９リットルを注加し、30分間撹拌した。次にその反応スラリーをオートクレーブに移し、170℃、6時間の水熱処理をした。次に冷却後、濾過、水洗を行なった後、脱水物を５リットルのイオン交換水を入れたステンレス容器に投入し、攪拌して再度スラリー化し90℃に加温後、攪拌しながらSiO2換算で１．０mol／ｌの珪酸ソーダ溶液（3号水ガラス）：１．３００リットルを加えて２時間攪拌した。最後に濾過、水洗を行い、95℃、一昼夜乾燥後、粉砕して試料を得た。
【０１０３】
分析の結果、［Mg0.692Al0.308（OH）2］・［（多量体Si4.84O10.68）0.062（SO4）0.062（CO3）0.030・0.69H2O］であった。Ｂアニオンと炭酸イオンの総電価（ｘ）に占める割合はそれぞれ０．４０と０．２０、ＳｉのＡｌ2O3に対するモル比は１．９５であった。またBETは２３m2／g、平均二次粒子径は０．６９μｍであった。
【０１０４】
実施例２
実施例1と同様な方法で珪酸ソーダ処理までした後、濾過、水洗を行い、その脱水物を5リットルのイオン交換水を入れたステンレス容器に投入し、攪拌して再度スラリー化し、80℃に加温した。また別にステアリン酸ソーダ（純度86％）：１６．５ｇを量り取り、80℃に加温したイオン交換水に入れて溶解した。これを攪拌しているスラリー中に注加して表面処理を行った。最後に濾過、水洗を行い、95℃、一昼夜乾燥後、粉砕して試料を得た。
【０１０５】
分析の結果、［Mg0.692Al0.308（OH）2］・［（多量体Si4.84O10.68）0.062（SO4）0.062（CO3）0.030・0.69H2O］であった。Ｂアニオンと炭酸イオンの総電価（ｘ）に占める割合はそれぞれ０．４０と０．２０、ＳｉのＡｌ2O3に対するモル比は１．９５であった。またBETは１８m2／g、平均二次粒子径は０．７７μｍ、表面処理吸着量は、３．０重量%であった。
【０１０６】
実施例３
実施例２と同様にして得られた試料を２００℃、３時間の条件で熱処理し、層間水の除去を行った。
【０１０７】
分析の結果、［Mg0.692Al0.308（OH）2］・［（多量体Si4.84O10.68）0.062（SO4）0.062（CO3）0.030・0.09H2O］であった。Ｂアニオンと炭酸イオンの総電価（ｘ）に占める割合はそれぞれ０．４０と０．２０、ＳｉのＡｌ2O3に対するモル比は１．９５であった。またBETは２０m2／g、平均二次粒子径は０．７２μｍ、表面処理吸着量は、３．３重量％であった。
【０１０８】
実施例４
１．５mol／ｌのＭｇＣｌ2溶液：２リットルと１．０mol／ｌのＡｌ2(ＳＯ4)3溶液：０．７５０リットルをステンレス容器に入れ攪拌しながら、３．０mol／ｌのNaOH溶液：３．０００リットルを注加し、30分間撹拌した。次にその反応スラリーをオートクレーブに移し、170℃、6時間水熱処理をした。次に１００℃以下に冷却後、ステンレス容器に移し、再度80℃に加温後、攪拌しながらSiO2換算で１．０mol／ｌの珪酸ソーダ溶液（3号水ガラス）：１．１２５リットルを加えて１時間攪拌した。続けてそのスラリーを撹拌しながら、別にステアリル燐酸（純度99％）：１4ｇ量り取り、80℃に加温した希薄な苛性ソーダ溶液中に懸濁させた後、撹拌しているスラリー中に注加して、表面処理を行った。最後に濾過、水洗を行い、95℃、一昼夜乾燥後、粉砕して試料を得た。
【０１０９】
分析の結果、［Mg0.667Al0.333（OH）2］・［（多量体Si6.02O13.04）0.0415（SO4）0.095（CO3）0.030・0.43H2O］であった。Ｂアニオンと炭酸イオンの総電価（ｘ）に占める割合はそれぞれ０．５７と０．１８、ＳｉのＡｌ2O3に対するモル比は１．５０であった。またBETは１５m2／g、平均二次粒子径は０．７０μｍ、表面処理吸着量は、３．０重量%であった。
【０１１０】
実施例５
実施例４と同様にして得られた試料を２００℃、３時間の条件で熱処理し、層間水の除去を行った。
【０１１１】
分析の結果、［Mg0.667Al0.333（OH）2］・［（多量体Si6.02O13.04）0.0415（SO4）0.095（CO3）0.030・0.08H2O］であった。Ｂアニオンと炭酸イオンの総電価（ｘ）に占める割合はそれぞれ０．５７と０．１８、ＳｉのＡｌ2O3に対するモル比は１．５０であった。またBETは１８m2／g、平均二次粒子径は０．６８μｍ、表面処理吸着量は、３．３重量%であった。
【０１１２】
実施例６
１．５mol／ｌのＭｇＣｌ2溶液：２リットルと１．０mol／ｌのＡｌ2(ＳＯ4)3溶液：０．６９８リットルをステンレス容器に入れ攪拌しながら、３．０mol／ｌのNaOH溶液：２．９３０リットルを注加し、30分間撹拌した。次にその反応スラリーをオートクレーブに移し、170℃、6時間水熱処理をした。冷却後、濾過、水洗を行なった後、脱水物を5リットルのイオン交換水を入れたステンレス容器に投入し、90℃に加温後、攪拌しながら、SiO2換算で１．０mol／ｌの珪酸ソーダ溶液（3号水ガラス）：１．６０５リットルを加えて３時間攪拌した。続けてそのスラリーを撹拌しながら、別にステアリル燐酸（純度99％）：１８．６ｇを量り取り、90℃に加温した希薄な苛性ソーダ溶液中に懸濁させた後、撹拌しているスラリー中に注加して、表面処理を行った。最後に濾過、水洗を行い、95℃、一昼夜乾燥後、粉砕して試料を得た。その試料を２００℃、３時間の条件で熱処理し、層間水の除去を行った。
【０１１３】
分析の結果、［Mg0.683Al0.317（OH）2］・［（多量体Si4.26O9.52）0.0855（SO4）0.050（CO3）0.023・0.11H2O］であった。Ｂアニオンと炭酸イオンの総電価（ｘ）に占める割合はそれぞれ０．３２と０．１５、ＳｉのＡｌ2O3に対するモル比は２．３０であった。またBETは１９m2／g、平均二次粒子径は０．６２μｍ、表面処理吸着量は、４．３重量%であった。
【０１１４】
実施例７
２．０mol／ｌのＭｇ（OH）2スラリー：3リットルをステンレス容器に入れ攪拌しながら、２．０mol／ｌのＡｌ(ＮＯ3)3溶液：０．７５０リットルを注加し、30分間攪拌した。次にその反応スラリーをオートクレーブに移し、170℃、10時間水熱処理をした。冷却後、濾過、水洗を行なった後、脱水物をイオン交換水を入れたステンレス容器に投入し、攪拌しながらSiO2換算で１．０mol／ｌの珪酸ソーダ溶液（3号水ガラス）：２．１００リットルを加えた後、90℃に加温して２時間攪拌した。続けてそのスラリーを撹拌しながら、別にステアリル燐酸（純度99％）：１７．８ｇを量り取り、90℃に加温した希薄な苛性ソーダ溶液中に懸濁させた後、撹拌しているスラリー中に注加して、表面処理を行った。最後に濾過、水洗を行い、95℃、一昼夜乾燥後、粉砕して試料を得た。その試料を２００℃、３時間の条件で熱処理し、層間水の除去を行った。
【０１１５】
分析の結果、［Mg0.750Al0.250（OH）2］・［（多量体Si3.17O7.34）0.1105（NO3）0.005（CO3）0.012・0.06H2O］であった。Ｂアニオンと炭酸イオンの総電価（ｘ）に占める割合はそれぞれ０．０２と０．１０、ＳｉのＡｌ2O3に対するモル比は２．８０であった。またBETは１６m2／g、平均二次粒子径は０．６８μｍ、表面処理吸着量は、３．３重量%であった。
【０１１６】
実施例８
実施例1と同様に水熱処理までしたスラリーを冷却後、濾過、水洗を行なった後、脱水物を5リットルのイオン交換水を入れたステンレス容器に投入し、攪拌して再度スラリー化し90℃に加温後、攪拌しながらSiO2換算で１．０mol／ｌの珪酸ソーダ溶液（3号水ガラス）：０．９６７リットルとSiO2換算で１．０mol／ｌのメタ珪酸ソーダ溶液：０．３３３リットルを加えて２時間攪拌した。続けてそのスラリーを攪拌しながら、別にステアリン酸ソーダ（純度86％）：２１．６ｇを量り取り、90℃に加温したイオン交換水に入れて溶解した後、撹拌しているスラリー中に注加して表面処理を行った。最後に濾過、水洗を行い、95℃、一昼夜乾燥後、粉砕して試料を得た。その試料を２００℃、３時間の条件で熱処理し、層間水の除去を行った。
【０１１７】
分析の結果、［Mg0.692Al0.308（OH）2］・［（多量体と単量体Si3.37O7.74）0.089（SO4）0.024（CO3）0.040・0.09H2O］であった。Ｂアニオンと炭酸イオンの総電価（ｘ）に占める割合はそれぞれ０．１６と０．２６、ＳｉのＡｌ2O3に対するモル比は１．９５であった。またBETは１８m2／g、平均二次粒子径は０．７７μｍ、表面処理吸着量は、４．４重量%であった。
【０１１８】
実施例９
実施例1と同様に水熱処理までしたスラリーを冷却後、濾過、水洗を行なった後、脱水物をイオン交換水を入れたステンレス容器に投入し、攪拌して再度スラリー化し80℃に加温後、攪拌しながら１．０mol／ｌのKＨ2ＰＯ4溶液：１．２３３リットルを加えて１時間攪拌した。続けてそのスラリーを攪拌しながら、別にステアリン酸ソーダ（純度86％）：２２．３ｇを量り取り、80℃に加温したイオン交換水に入れて溶解した後、撹拌しているスラリー中に注加して表面処理を行った。最後に濾過、水洗を行い、95℃、一昼夜乾燥後、粉砕して試料を得た。その試料を２００℃、３時間の条件で熱処理し、層間水の除去を行った。
【０１１９】
分析の結果、［Mg0.692Al0.308（OH）2］・［（多量体P3.31O9.275）0.086（SO4）0.020（CO3）0.048・0.09H2O］であった。Ｂアニオンと炭酸イオンの総電価（ｘ）に占める割合はそれぞれ０．１３と０．３１、PのＡｌ2O3に対するモル比は１．８５であった。またBETは２３m2／g、平均二次粒子径は０．５７μｍ、表面処理吸着量は、４．４重量%であった。
【０１２０】
実施例１０
実施例1と同様に水熱処理までしたスラリーを冷却後、濾過、水洗を行なった後、脱水物をイオン交換水を入れたステンレス容器に投入し、攪拌して再度スラリー化し90℃に加温後、攪拌しながらSiO2換算で１．０mol／ｌの珪酸ソーダ溶液（3号水ガラス）：０．６４７リットルと１．０mol／ｌのＫＨ2ＰＯ4溶液：０．６４７リットルを加えて２時間攪拌した。続けて攪拌しながらステアリン酸ソーダ（純度86％）：１９．2ｇ量り取り、90℃に加温したイオン交換水に入れて溶解した後、スラリー中に注加して表面処理を行った。最後に濾過、水洗を行い、95℃、一昼夜乾燥後、粉砕して試料を得た。その試料を２００℃、３時間の条件で熱処理し、層間水の除去を行った。
【０１２１】
分析の結果、［Mg0.692Al0.308（OH）2］・［（多量体Si3.36O7.72）0.0445（多量体P3.36O9.40）0.0445（SO4）0.042（CO3）0.023・0.11H2O］であった。Ｂアニオンと炭酸イオンの総電価（ｘ）に占める割合はそれぞれ０．２７と０．１５、ＳｉのＡｌ2O3に対するモル比は０．９７、PのＡｌ2O3に対するモル比は０．９７であった。またBETは２０m2／g、平均二次粒子径は０．８０μｍ表面処理吸着量は、３．９重量%であった。
【０１２２】
実施例１１
１．５mol／ｌのＭｇＣｌ2溶液：１．７５リットルと１．５mol／ｌＺｎＣｌ2溶液：０．２５リットルと１．０mol／ｌのＡｌ2(ＳＯ4)3溶液：０．７５リットルの混液をステンレス容器に入れ攪拌しながら、３．０mol／ｌのNaOH溶液：３．０００リットルを注加し、30分間維持した。次にその反応スラリーをオートクレーブに移し、150℃、10時間水熱処理をした。次に冷却後、濾過、水洗を行なった後、脱水物をイオン交換水を入れたステンレス容器に投入し、攪拌して再度スラリー化し90℃に加温後、攪拌しながら１．０mol／ｌの四硼酸ソーダ（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）溶液：０．４６９リットルを加えて２時間攪拌した。続けて攪拌しながらステアリン酸ソーダ（純度86％）：２０．９ｇを量り取り、90℃に加温したイオン交換水に入れて溶解した後、スラリー中に注加して表面処理を行った。最後に濾過、水洗を行い、95℃、一昼夜乾燥後、粉砕してを得た。その試料を２００℃、３時間の条件で熱処理し、層間水の除去を行った。
【０１２３】
分析の結果、［（Mg0.875Zn0.125）0.667Al0.333（OH）2］・［（多量体Ｂ4.40O7.60）0.0945（SO4）0.040（CO3）0.032・0.07H2O］であった。Ｂアニオンと炭酸イオンの総電価（ｘ）に占める割合はそれぞれ０．２４と０．１９、ＢのＡｌ2O3に対するモル比は２．５０であった。またBETは１６m2／g、平均二次粒子径は０．６６μｍ、表面処理吸着量は、４．５重量%であった。
【０１２４】
実施例１２
１．０mol／ｌのＬｉ2ＳＯ4溶液：１．１０リットルと１．０mol／ｌのＡｌ2(ＳＯ4)3溶液：２．００リットルの混液をステンレス容器に入れ攪拌しながら、３．０mol／ｌのNaOH溶液：４．００リットルを注加し、30分間維持した。次にその反応スラリーをオートクレーブに移し、170℃、6時間水熱処理をした。冷却後、濾過、水洗を行なった後、脱水物をイオン交換水を入れたステンレス容器に投入し、90℃に加温後、攪拌しながらSiO2換算で１．０mol／ｌの珪酸ソーダ溶液（3号水ガラス）：１．９６０リットルを加えて３時間攪拌した。続けてステアリル燐酸（純度99％）２３．３ｇを量り取り、90℃に加温した希薄な苛性ソーダ溶液中に懸濁させた後、スラリー中に注加して、表面処理を行った。最後に濾過、水洗を行い、95℃、一昼夜乾燥後、粉砕して試料を得た。その試料を２００℃、３時間の条件で熱処理し、層間水の除去を行った。
【０１２５】
分析の結果、［Li0.97Al2（OH）6］・［（多量体Si2.49O5.98）0.393（SO4）0.075（CO3）0.017・0.50H2O ］であった。Ｂアニオンと炭酸イオンの総電価（ｘ）に占める割合はそれぞれ０．１６と０．０４、ＳｉのＡｌ2O3に対するモル比は０．９８であった。またBETは１９m2／g、平均二次粒子径は１．００μｍ、表面処理吸着量は、４．５重量%であった。
【０１２６】
実施例１３
１．０mol／ｌのＬｉ2ＳＯ4溶液：１．１０リットルと１．０mol／ｌのＭｇＣｌ2溶液：０．０４リットルと１．０mol／ｌのＡｌ2(ＳＯ4)3溶液：２．００リットルの混液をステンレス容器に入れ攪拌しながら、３．０mol／ｌのNaOH溶液：４．００リットルを注加し、30分間維持した。次にその反応スラリーをオートクレーブに移し、170℃、6時間水熱処理をした。冷却後、濾過、水洗を行なった後、脱水物をイオン交換水を入れたステンレス容器に投入し、90℃に加温後、攪拌しながら１．０mol／ｌのＫＨ2ＰＯ4溶液：２．００リットルを加えて３時間攪拌した。続けてステアリン酸ソーダ（純度86％）：２９．６ｇを量り取り、90℃に加温したイオン交換水に入れて溶解した後、スラリー中に注加して、表面処理を行った。最後に濾過、水洗を行い、95℃、一昼夜乾燥後、粉砕して試料を得た。その試料を２００℃、３時間の条件で熱処理し、層間水の除去を行った。
【０１２７】
分析の結果、［Li0.95Mg0.02Al2（OH）6］・［（多量体P2.21O6.53）0.444（SO4）0.035（CO3）0.017・0.60H2O］であった。Ｂアニオンと炭酸イオンの総電価（ｘ）に占める割合はそれぞれ０．０７と０．０３、PのＡｌ2O3に対するモル比は０．９８であった。またBETは１８m2／g、平均二次粒子径は０．７７μｍ、表面処理吸着量は、４．４重量%であった。
【０１２８】
比較例１
農業用フィルムの分野で、現在赤外線吸収剤として多く使用されている炭酸イオンを層間に保持したＭｇ−Ａｌハイドロタルサイト化合物であるＤＨＴ−4Ａ（協和化学工業製）を比較例１の試料とした。
【０１２９】
分析の結果、［Mg0.683Al0.317（OH）2］・［（CO3）0.158・0.56H2O］であった。BETは１５m2／g、平均二次粒子径は０．６５μｍ、表面処理吸着量は、２．９重量%であった。
【０１３０】
比較例２
実施例1と水熱処理まで同様な操作をした。冷却後、濾過、水洗を行なった後、脱水物をイオン交換水を入れたステンレス容器に投入し、攪拌しながらSiO2換算で１．０mol／ｌのメタ珪酸ソーダ溶液：０．６６７リットルを加えて後、90℃に加温して２時間攪拌した。続けてそのスラリーを攪拌しながら、別にステアリン酸ソーダ（純度86％）：１８．２ｇを量り取り、90℃に加温したイオン交換水に入れて溶解した後、撹拌しているスラリー中に注加して表面処理を行った。最後に濾過、水洗を行い、95℃、一昼夜乾燥後、粉砕して試料を得た。
【０１３１】
分析の結果、［Mg0.692Al0.308（OH）2］・［（ＨSi1.00O3.00）0.154（SO4）0.054（CO3）0.023・0.62H2O ］であった。Ｂアニオンと炭酸イオンの総電価(ｘ)に占める割合はそれぞれ０．３５と０．１５、ＳｉのＡｌ2O3に対するモル比は１．００であった。またBETは２２m2／g、平均二次粒子径は０．７０μｍ、、表面処理吸着量は、４．０重量%であった。
【０１３２】
比較例３
特開平8−217912公報に［実施の形態２］に準じた合成を行った。
【０１３３】
１．５mol／ｌのＭｇ(ＮＯ3)2溶液：３リットルと２．０mol／ｌのＡｌ(ＮＯ3)3溶液：０．６６７リットルの混液をオートクレーブ容器に入れ攪拌しながら、３．０mol／ｌのNaOH溶液：２．８８９リットルを注加し、30分間撹拌した後、170℃、12時間の水熱処理をした。次に約70℃に冷却後、攪拌しながらSiO2換算で１．０mol／ｌの珪酸ソーダ溶液（3号水ガラス）：２．６６７リットルをオートクレーブ内に加えて30分間攪拌した。続けてそのスラリーを撹拌しながら、別にステアリル燐酸（純度99％）：２０．４ｇを量り取り、70℃に加温した希薄な苛性ソーダ溶液中に懸濁させた後、オートクレーブ内に注加して、表面処理を行った。最後に濾過、脱炭酸水による洗浄を行い、95℃、一昼夜乾燥後、粉砕して試料を得た。
【０１３４】
分析の結果、［Mg0.692Al0.308（OH）2］・［（多量体Si4.00O9.00）0.154・0.62H2O］であった。Ｂアニオンと炭酸イオンの総電価(ｘ)に占める割合はそれぞれ０．００と０．００、ＳｉのＡｌ2O3に対するモル比は４．００であった。またBETは２１m2／g、平均二次粒子径は０．８４μｍ、表面処理吸着量は、４．０重量%であった。
【０１３５】
比較例４
比較例３と同様にして得られた試料を２００℃、３時間の条件で熱処理し、層間水の除去を行った。
【０１３６】
分析の結果、［Mg0.692Al0.308（OH）2］・［（多量体Si4.00O9.00）0.154・0.04H2O］であった。Ｂアニオンと炭酸イオンの総電価(ｘ)に占める割合はそれぞれ０．００と０．００、ＳｉのＡｌ2O3に対するモル比は４．００であった。またBETは２３m2／g、平均二次粒子径は０．８０μｍ、表面処理吸着量は、４．４重量%であった。
【０１３７】
比較例５
２．０mol／ｌのＡｌ(OH)3スラリー：2リットルをステンレス容器に入れ攪拌しながら、Ｌｉ2ＣＯ3粉末：８８．６ｇを添加し、30分間攪拌した。その反応スラリーをオートクレーブに移し、140℃、4時間水熱処理をした。冷却後、反応スラリーをステンレス容器に移し、80℃に加温後、そのスラリーを撹拌しながら、別にステアリン酸ソーダ（純度86％）：１６．３ｇを量り取り、80℃に加温したイオン交換水中に入れて溶解した後、撹拌しているスラリー中に注加して表面処理を行った。最後に濾過、水洗を行い、95℃、一昼夜乾燥後、粉砕して試料を得た。
【０１３８】
分析の結果、［Li1.00Al2（OH）6］・［（CO3）0.50・3.0H2O］であった。BETは１５m2／g、平均二次粒子径は０．９０μｍ、表面処理吸着量は、２．９重量%であった。
【０１３９】
比較例６
特再平09-800828公報の［実施例４］に準じた合成を行った。
【０１４０】
２．０mol／ｌのＡｌ(OH)3スラリー：2リットルをステンレス容器に入れ攪拌しながら、Ｌｉ2ＣＯ3粉末：８８．６ｇを添加し、30分間攪拌した。その反応スラリーをオートクレーブに移し、140℃、4時間水熱処理をした。室温まで冷却後、攪拌しながら０．５NのHNO3溶液：５．２４４リットルをオートクレーブ内にゆっくり注加し、1時間攪拌した。次に攪拌しながら１．０mol／ｌの珪酸ソーダ溶液（3号水ガラス）：２．０１０リットルを加えて1時間攪拌した。その後70℃に加温し、そのスラリーを撹拌しながら、別にステアリル燐酸（純度99％）１５．７ｇを量り取り、70℃に加温した希薄な苛性ソーダ溶液中に懸濁させた後、オートクレーブ内に注加して、表面処理を行った。最後に濾過、脱炭酸水による洗浄を行い、95℃、一昼夜乾燥後、粉砕して試料を得た。その試料を２００℃、３時間の条件で熱処理し、層間水の除去を行った。
【０１４１】
分析の結果、［Li1.00Al2（OH）6］・［（多量体Si2.00O5.00）0.500・0.30H2O］であった。Ｂアニオンと炭酸イオンの総電価(ｘ)に占める割合はそれぞれ０．００と０．００、ＳｉのＡｌ2O3に対するモル比は１．００であった。またBETは１５m2／g、平均二次粒子径は０．９０μｍ、表面処理吸着量は、３．３重量%であった。
【０１４２】
比較例７
特再平09-800828公報の［実施例１］に準じた合成を行った。
【０１４３】
２．０mol／ｌのＡｌ(OH)3スラリー：2リットルをステンレス容器に入れ攪拌しながら、Ｌｉ2ＣＯ3粉末：８８．６ｇと１．０mol／ｌのＭｇＣｌ2溶液：０．０４０リットルを添加し、30分間攪拌した。その反応スラリーをオートクレーブに移し、140℃、4時間水熱処理をした。室温まで冷却後、攪拌しながら０．５NのHNO3溶液：５．４０４リットルをオートクレーブ内にゆっくり注加し、1時間攪拌した。次に攪拌しながら１．０mol／ｌの珪酸ソーダ溶液（3号水ガラス）：２．０９０リットルを加えて1時間攪拌した。その後70℃に加温し、そのスラリーを撹拌しながら、別にステアリル燐酸（純度99％）１６．３ｇを量り取り、70℃に加温した希薄な苛性ソーダ溶液中に懸濁させた後、オートクレーブ内に注加して、表面処理を行った。最後に濾過、脱炭酸水による洗浄を行い、95℃、一昼夜乾燥後、粉砕して試料を得た。その試料を２００℃、３時間の条件で熱処理し、層間水の除去を行った。
【０１４４】
分析の結果、［Li0.98Mg0.02Al2（OH）6］・［（多量体Si2.00O5.00）0.51・0.25H2O］であった。Ｂアニオンと炭酸イオンの総電価（X）に占める割合はそれぞれ０．００と０．００、ＳｉのＡｌ2O3に対するモル比は１．０２であった。またBETは１６m2／g、平均二次粒子径は０．８８μｍ、表面処理吸着量は、３．２重量%であった。
＜農業用フィルムでの効果＞
ＥＶＡを用いて下に示した配合で、100℃のオープンロールにて混練し、ＥＶＡ−樹脂組成物を作成し、次に、180℃の電熱プレス機により厚さ１００μｍに成形したフィルムを得た。そのフィルムを用いて、目視による分散性（白ブツ発生）を評価、ヘイズメーターによる全光線透過率、ヘイズ値（曇り度）の測定、また赤外線吸収能を測定し、保温指数の計算を行なった。
（ＥＶＡ−樹脂組成物配合表）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（3758、酢酸ビニル含量15％：
日本ユニカー社製）                                   87.4  重量％
ヒンダードアミン系光安定剤（チマソーブ 770：チバガイギー社製）
0.2  重量％
紫外線吸収剤（チヌービン320：チバガイギー社製）       0.1  重量％
酸化防止剤（イルガノックス1076：チバガイギー社製）    0.1  重量％
防曇剤 モノグリセリンモノステアレート                 1.5  重量％
ジグリセリンジステアレート                            0.5  重量％
滑剤 ステアリン酸アミド                               0.1  重量％
防霧剤（ＤＳ−403：ダイキン工業社製）                 0.1  重量％
赤外線吸収剤（実施例あるいは比較例）                 10    重量％
実施例１４
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として実施例１で得られた試料を用いた。
【０１４５】
実施例１５
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として実施例２で得られた試料を用いた。
【０１４６】
実施例１６
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として実施例３で得られた試料を用いた。
【０１４７】
実施例１７
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として実施例４で得られた試料を用いた。
【０１４８】
実施例１８
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として実施例５で得られた試料を用いた。
【０１４９】
実施例１９
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として実施例６で得られた試料を用いた。
【０１５０】
実施例２０
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として実施例７で得られた試料を用いた。
【０１５１】
実施例２１
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として実施例８で得られた試料を用いた。
【０１５２】
実施例２２
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として実施例９で得られた試料を用いた。
【０１５３】
実施例２３
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として実施例１０で得られた試料を用いた。
【０１５４】
実施例２４
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として実施例１１で得られた試料を用いた。
【０１５５】
実施例２５
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として実施例１２で得られた試料を用いた。
【０１５６】
実施例２６
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として実施例１３で得られた試料を用いた。
【０１５７】
比較例８
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として比較例１で得られた試料を用いた。
【０１５８】
比較例９
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として比較例２で得られた試料を用いた。
【０１５９】
比較例１０
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として比較例３で得られた試料を用いた。
【０１６０】
比較例１１
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として比較例４で得られた試料を用いた。
【０１６１】
比較例１２
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として比較例５で得られた試料を用いた。
【０１６２】
比較例１３
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として比較例６で得られた試料を用いた。
【０１６３】
比較例１４
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として比較例７で得られた試料を用いた。
【０１６４】
比較例１５
ＥＶＡ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤を配合しなかった。
【０１６５】
実施例１４〜２６と比較例８〜１５の評価結果を表１に示した。
【０１６６】
【表１】
0004054144.tif 000012
メタロセンＰＥを用いて下に示した配合で、180℃で単軸混練機を用いてメタロセンＰＥ−樹脂組成物を作成し、次に、160℃でＴダイ押し出し機により厚さ１００μｍに成形したフィルムを得た。そのフィルムを用いて、ＥＶＡと同様な測定を行なった。
（メタロセンＰＥ−樹脂組成物）
メタロセンＰＥ（ＫＦ−270：日本ポリケム社製）               87.3 重量％
ヒンダードアミン系光安定剤(TINUVIN 622：チバガイギー社製)    0.2 重量％
紫外線吸収剤（チヌービン320：チバガイギー社製）              0.1 重量％
酸化防止剤（イルガノックス1010：チバガイギー社製)            0.1 重量％
（イルガフォス168：チバガイギー社製）              0.1 重量％
防曇剤  モノグリセリンモノステアレート                       1.5 重量％
ジグリセリンジステアレート                           0.5 重量％
滑剤 ステアリン酸アミド                                      0.1 重量％
防霧剤（KF−345：信越化学社製）                              0.1 重量部
赤外線吸収剤（実施例あるいは比較例）                        10   重量％
実施例２７
メタロセン−ＰＥ樹脂組成物に、赤外線吸収剤として実施例２で得られた試料を用いた。
【０１６７】
実施例２８
メタロセン−ＰＥ樹脂組成物に、赤外線吸収剤として実施例３で得られた試料を用いた。
【０１６８】
実施例２９
メタロセン−ＰＥ樹脂組成物に、赤外線吸収剤として実施例４で得られた試料を用いた。
【０１６９】
実施例３０
メタロセン−ＰＥ樹脂組成物に、赤外線吸収剤として実施例５で得られた試料を用いた。
【０１７０】
実施例３１
メタロセン−ＰＥ樹脂組成物に、赤外線吸収剤として実施例６で得られた試料を用いた。
【０１７１】
実施例３２
メタロセン−ＰＥ樹脂組成物に、赤外線吸収剤として実施例９で得られた試料を用いた。
【０１７２】
実施例３３
メタロセン−ＰＥ樹脂組成物に、赤外線吸収剤として実施例１２で得られた試料を用いた。
【０１７３】
比較例１６
メタロセン−ＰＥ樹脂組成物に、赤外線吸収剤として比較例１で得られた試料を用いた。
【０１７４】
比較例１７
メタロセン−ＰＥ樹脂組成物に、赤外線吸収剤として比較例２で得られた試料を用いた。
【０１７５】
比較例１８
メタロセン−ＰＥ樹脂組成物に、赤外線吸収剤として比較例４で得られた試料を用いた。
【０１７６】
比較例１９
メタロセン−ＰＥ樹脂組成物に、赤外線吸収剤として比較例５で得られた試料を用いた。
【０１７７】
比較例２０
メタロセン−ＰＥ樹脂組成物に、赤外線吸収剤として比較例６で得られた試料を用いた。
【０１７８】
比較例２１
メタロセン−ＰＥ樹脂組成物に、赤外線吸収剤を配合しなかった。
【０１７９】
比較例２２
メタロセン−ＰＥ樹脂のみを使用した。（添加剤は無し。）
実施例27〜33と比較例16〜22の評価結果を表２に示した。
【０１８０】
【表２】
0004054144.tif 000013
上記のフィルムをサンシャインウェザーメーター（島津製作所製）により促進劣化試験を行った。７５０時間後のフィルムを目視観察した結果、比較例２２のメタロセンＰＥ単独のフィルムはひどく劣化（硬化）していた。また比較例２１の赤外線吸収剤だけを配合していないフィルムは、僅かな表面劣化やブリードアウトが発生していた。しかしながら、赤外線吸収剤も配合しているフィルムは、どれも比較例２２のものより表面劣化の度合いは緩やかで、またブリードアウトもほとんど見られなかった。
【０１８１】
ＰＶＣ（信越化学社製：平均分子量１０００）を用いて下に示した配合で180℃のオープンロールにて混練し、ＰＶＣ−樹脂組成物を作成し、次に、180℃の電熱プレス機により厚さ１００μｍに成形したフィルムを得た。そのフィルムを用いて、ＥＶＡと同様な測定を行なった。
（ＰＶＣ−基本樹脂組成物）
ポリ塩化ビニル（平均分子量1000：信越化学社製）              57.89  重量％
可塑剤  ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）                        30     重量％
トリクレジルフォスフェート                           3     重量％
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                       1.5   重量％
ヒンダードアミン系光安定剤（チマソーブ 119：チバガイギー社製）
0.1   重量％
紫外線吸収剤（チヌービン329：チバガイギー社製）              0.05  重量％
酸化防止剤（イルガノックス1076：チバガイギー社製）           0.05  重量％
防曇剤 ソルビタンモノパルミネート                            1.0   重量％
防霧剤（KF−345：信越化学社製）                              0.1   重量％
滑剤 メチレンビスステアリン酸アミド                          0.3   重量％
熱安定剤 Ｂａ−Ｚｎ系安定剤                                  1.0   重量％
ジベンゾイルメタン                                           0.01  重量％
赤外線吸収剤（実施例あるいは比較例）                         5     重量％
実施例３４
ＰＶＣ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として実施例３で得られた試料を用いた。
【０１８２】
実施例３５
ＰＶＣ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として実施例７で得られた試料を用いた。
【０１８３】
実施例３６
ＰＶＣ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として実施例１３で得られた試料を用いた。
【０１８４】
比較例２３
ＰＶＣ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として比較例１で得られた試料を用いた。
【０１８５】
比較例２４
ＰＶＣ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として比較例４で得られた試料を用いた。
【０１８６】
比較例２５
ＰＶＣ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤として比較例７で得られた試料を用いた。
【０１８７】
比較例２６
ＰＶＣ−樹脂組成物において、赤外線吸収剤を配合しなかった。
【０１８８】
実施例34〜36と比較例23〜26の評価結果を表３に示した。
【０１８９】
【表３】
0004054144.tif 000014
図１〜４に、メタロセンＰＥに下記試料を10重量％含有させた、厚み100μｍのフィルムにおける赤外線吸収チャートを示す。
【０１９０】
【発明の効果】
本発明の層間のアニオンとして珪素系、燐系及び硼素系酸素酸イオンの少なくとも一種のアニオンであり、且つその一部及び／または全部が珪素系、燐系及び硼素系多量体酸素酸イオンの少なくとも一種のアニオンと硫酸イオン、塩素イオン又は硝酸イオンの少なくとも一種のアニオン、好ましくは硫酸イオンまたは硝酸イオンと炭酸イオンを保持したハイドロタルサイト系化合物は、従来のハイドロタルサイト系化合物と比較して優れた赤外線吸収能を持つと共に、農業用フィルムに用いられる熱可塑性樹脂に含有させた場合、フィルムにおける優れた光通過性を付与できるものである。特に平均二次粒子径が5μｍ以下で且つＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以下のものや表面処理された該ハイドロタルサイト系化合物は、農業用フィルムに用いられる熱可塑性樹脂に対して分散性が良好である。本発明のハイドロタルサイト系化合物を製造するに当たり、反応合成時から硫酸イオン型を製造することにより安価なものを提供することができる。
【０１９１】
本発明のハイドロタルサイト系化合物を赤外線吸収剤として農業用フィルムに含有させた場合、優れた保温性と優れた光通過性を兼備した農業用フィルムを提供することができる。また各種添加剤を併用することにより、耐候性、防曇性、防霧性、防塵性、流滴性、強靭性、耐農薬性、耐酸性雨性、耐熱性、退色性、抗菌性、防カビ性、展張り作業性及び各種添加剤による樹脂劣化防止性に優れた、またこれら特性の持続性に優れた農業用フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例２の本発明のハイドロタルサイト類化合物（粉末）をメタロセンＰＥに１０重量％含有させた厚み１００μｍのフィルムのＩＲ吸収チャートを示す。
【図２】  実施例３の本発明のハイドロタルサイト類化合物（粉末）をメタロセンＰＥに１０重量％含有させた厚み１００μｍのフィルムのＩＲ吸収チャートを示す。
【図３】  実施例９の本発明のハイドロタルサイト類化合物（粉末）をメタロセンＰＥに１０重量％含有させた厚み１００μｍのフィルムのＩＲ吸収チャートを示す。
【図４】  比較例１のハイドロタルサイト類化合物（粉末）をメタロセンＰＥに１０重量％含有させた厚み１００μｍのフィルムのＩＲ吸収チャートを示す。
【図５】  メタロセンＰＥのみの厚み１００μｍのフィルムのＩＲ吸収チャートを示す。
【図１】
0004054144.tif 000017
【図２】
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【図３】
0004054144.tif 000019
【図４】
0004054144.tif 000020
【図５】
0004054144.tif 000021