(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式、
【化１】
0004116252.tif 000018
（式中、ｍは１〜４であり、Ｒ２は−Ｈまたはメチルであり、Ｒ１は少なくとも２個の炭素を有する直鎖または分枝鎖のアルキルであり、Ｌは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキレンである。）のモノマーを含む、重合性組成物。
【請求項２】
前記モノマーが２５℃の温度で液体として存在する請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記モノマーが２３℃において測定して２０〜５０００センチポアズの範囲の粘度を有する、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記モノマーが少なくとも１．５０の屈折率を有する、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項５】
式、
【化２】
0004116252.tif 000019
（式中、ｍは１〜４であり、Ｒ２は−Ｈまたはメチルであり、Ｒ１は少なくとも２個の炭素を有する直鎖または分枝鎖のアルキルであり、Ｌは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキレンである。）のモノマー。
【請求項６】
【化３】
0004116252.tif 000020
【化４】
0004116252.tif 000021
【化５】
0004116252.tif 000022
および
【化６】
0004116252.tif 000023
から成る群より選択される請求項５に記載のモノマー。
【請求項７】
Ｒ１が３〜１２個の炭素を有するアルキルである請求項５に記載のモノマー。
【請求項８】
Ｒ１が３または４個の炭素を有するアルキルである請求項５に記載のモノマー。
【請求項９】
【化７】
0004116252.tif 000024
および
【化８】
0004116252.tif 000025
（式中、Ｌは１〜１２個の炭素を含みＲ２は水素またはメチル基である。）から成る群より選択される請求項５に記載のモノマー。
【請求項１０】
Ｌが２〜６個の炭素を含む請求項５に記載のモノマー。
【請求項１１】
２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）エチルアクリレート、６−（４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）ヘキシルアクリレート、２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）２−メチルエチルアクリレート、２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）１−メチルエチルアクリレート、６−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）ヘキシルアクリレート、２−（４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）エチルアクリレート、６−（４，６−ジブロモ−２−ドデシルフェノキシ）ヘキシルアクリレート、２−（４，６−ジブロモ−２−ドデシルフェノキシ）エチルアクリレート、２−（２，６−ジブロモ−４−ノニルフェノキシ）エチルアクリレート、２−（２，６−ジブロモ−４−ドデシルフェノキシ）エチルアクリレート、６−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、６−（４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）エチルメタクリレート、２−（４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）エチルメタクリレート、２−（４，６−ジブロモ−２−ドデシルフェノキシ）エチルメタクリレート、２−（２，６−ジブロモ−４−ノニルフェノキシ）エチルメタクリレート、２−（２，６−ジブロモ−４−ドデシルフェノキシ）エチルメタクリレート、およびそれらの混合物から成る群より選択されるモノマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
発明は（アルキル，ブロモ）フェノキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー、およびそれから作られるポリマーに関する。
【０００２】
背景
反応性化学モノマーは、様々な特性を有して様々な用途で有用なポリマー材料を調製するのに使用できる。一例として光学特性を有するモノマーは、概して単独で、またはその他の反応性材料と組み合わせて、高屈折率を有して光の流れと強度を調節するのに有用な製品を製造するのに使用できる。このような製品、またはこのような製品を調製する方法を絶え間なく改善するために、新しい改善された高屈折率モノマー材料を開発する継続的な必要性がある。
【０００３】
いくつかの臭素化芳香族（メタ）アクリレートモノマーは、高屈折率モノマーとして有用であることが分かっている。これらのモノマーは望ましい光学品質を示すことができるが、概して比較的高融点を示す傾向があるので、室温に近い温度で（例えば約２０〜３０Ｃの範囲）で固体として存在する。このような既知の臭素化モノマーは、顕著に室温を越える融点を有することが多い。さらにこれらのモノマーの重合（単独でまたはその他のコモノマーとの）からは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高いポリマーが生じることが多いので、このようなモノマーの適用範囲が制限される。
【０００４】
比較的高い屈折率、比較的低い室温粘度と組み合わさった比較的低い融点をはじめとする物理特性を有し、比較的低いＴｇを有するポリマー（例えばホモポリマーまたは共重合体）を調製するのに使用できる、光学材料を製造するのに有用なモノマーを同定することが望ましい。
【０００５】
発明の要約
発明は、（アルキル，ブロモ）フェノキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーを提供する。（アルキル，ブロモ）フェノキシアルキル（メタ）アクリレートという用語は、ここでは（メタ）アクリレートと、少なくとも臭素とアルキル基で置換されたフェノキシ環と、フェノキシ環に（メタ）アクリレートを結合する二価のアルキレン基とを含む化合物を指すために使用される。好ましいモノマーは、比較的高い、すなわち少なくとも１．５０の屈折率を示す。好ましいモノマーは、比較的低い、すなわち約６０℃未満、より好ましくは約３５Ｃまたは３０Ｃ未満の融解温度も有し、最も好ましくは通常の室温（例えば２５Ｃ）前後で液体として存在する。さらに好ましいモノマーは、比較的低い室温粘度を有し、単独でまたは１つ以上のその他のコモノマーと組み合わせて重合させて、例えば＜５０Ｃなどの比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーが調製できる。
【０００６】
本発明の一態様は、一般式、
【０００７】
【化９】
0004116252.tif 000002
【０００８】
（式中、ｍは１〜４であり、Ｒ２は水素またはメチルであり、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルであり、Ｌは直鎖または分枝鎖アルキレンである。）を有するような（アルキル，ブロモ）フェノキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーに関する。
【０００９】
本発明の別の態様は、すぐ上で定義されたような（アルキル，ブロモ）フェノキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有する重合性組成物に関する。重合性組成物は、１つ以上のその他のコモノマーをさらに含むことができる。
【００１０】
本発明のさらに別の態様は、式、
【００１１】
【化１０】
0004116252.tif 000003
【００１２】
（式中、ｍは１〜４でありＲ２は−Ｈまたはメチルであり、Ｒ１は少なくとも２個の炭素を有する直鎖または分枝鎖アルキルであり、Ｌは直鎖または分枝鎖アルキレンである。）を有する化学セグメントを含むポリマーまたはポリマー材料に関する。このようなポリマーは、（アルキル，ブロモ）フェノキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合によって調製できる。
【００１３】
ここでの用法では「モノマー」とは、個々の（すなわち分子）スケールのモノマー、さらに組成物が物質の物理的状態（例えば液体、固体など）、および物理特性（例えば融点、粘度、（ポリマー形態の）ガラス転移温度、および屈折率）を有すると言えるような巨視的スケールのこのようなモノマーの組成物を指す。
【００１４】
「屈折率」とは、放射線が波長約５８３．９ｎｍのナトリウム黄色光である場合に、材料中の放射線速度に対する自由空間内の電磁放射線速度の比率とされる、材料（例えばモノマー）の絶対屈折率を指す。屈折率は既知の方法によって測定でき、概してアッベ屈折計を使用して測定される。
【００１５】
「ガラス転移温度」（Ｔｇ）とは、熱可塑性ポリマーが脆性のガラス状態から塑性状態に変化する温度範囲である。Ｔｇは、以下の実施例セクションで述べる方法などの、分析化学技術分野で既知の方法によって測定できる。
【００１６】
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレート化合物の双方を指す。
【００１７】
詳細な説明
発明のモノマーは、（アルキル，ブロモ）フェノキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含み、アルキル基は少なくとも２個の炭素原子を含む（ここでは単数および複数形の双方で「モノマー」または「臭素化モノマー」とも称する）。（アルキル，ブロモ）フェノキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、（メタ）アクリレートと、臭素およびアルキル基を含む置換基で置換されたフェノキシ環と、２つを結合する二価のアルキレン基とを含むことができる。
【００１８】
アルキル基は直鎖または分枝鎖であることができ、好ましくは２〜約１２個の炭素原子、より好ましくは約３〜約１２個の炭素原子を有することができる。アルキル基の大きさ、位置、および構造は、モノマーの屈折率と粘度、およびモノマーからできたポリマーの屈折率とＴｇをはじめとする、モノマーおよびそれから調製されるポリマーの特性に影響を与えると考えられる。例えば比較的より大きい、またはより分枝したアルキル基は、より少ない炭素原子またはより少ない分枝を有すること以外は同様のモノマーに比べて、比較的より低いガラス転移温度を有するポリマーに重合できるモノマーを提供できる。さらに比較的より大きいアルキル基からは、比較的より小さいアルキル基を有する同様のモノマーに比べて、比較的より低い屈折率を有するモノマーまたはポリマーが生じる。
【００１９】
アルキレン基は、概してあらゆる二価の有機炭化水素基であることができる。アルキレン基は直鎖または分枝鎖であることができ、好ましいアルキレン基は、約１〜約１２個の炭素原子、より好ましくは約２〜約６個の炭素を含有することができる。アルキレン基の大きさおよび化学構造は、モノマーの屈折率と粘度、およびモノマーから調製されるポリマーの屈折率とＴｇをはじめとする、モノマーおよびそれから調製されるポリマーの物理特性に影響することができる。比較的より大きいアルキレン基からは、比較的より小さいアルキレン基を有すること以外は同様のモノマーに比べて、比較的より低い屈折率を有するモノマーまたはポリマーが得られる。比較的大きいまたはより分枝したアルキレン基は、比較的より小さいまたはより少ない分枝アルキレン基を有すること以外は同様のモノマーから調製されるポリマーに比べて、重合すると比較的より低いＴｇを有するモノマーを提供できる。
【００２０】
臭素置換は、モノマーの屈折率に影響することができる。概して臭素は、モノマー屈折率を増大させるものと理解される。臭素はモノマーの芳香族部分をあらゆる利用可能な量または位置で置換でき、好ましくは比較的高い、好ましくは少なくとも約１．５０の屈折率を有するモノマーを提供する量で存在する。これは例えば、少なくとも２個の臭素を芳香族環に直接結合させて達成できる。
【００２１】
臭素の位置は、（例えば下で述べるような）臭素化モノマーを調製するために使用される材料および方法の関数であることが多い。また芳香族環上でのアルキル基の位置は、芳香族環に直接結合する臭素の位置に少なくともある程度影響できる。アルキル基がエステル置換基（パラ−）に対して４位で結合する場合、２個の臭素は好ましくは２および６位に位置し、アルキル基が２位（オルト−）である場合、臭素は好ましくは４および６位にある。
【００２２】
有用な（アルキル，ブロモ）フェノキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーの例としては、式１の構造、
【００２３】
【化１１】
0004116252.tif 000004
【００２４】
（式中、
Ｒ２は水素（−Ｈ）またはメチル（−ＣＨ3）であることができ、
ｍは約１〜４で好ましくは約２であり、
Ｌは好ましくは１〜約１２個の炭素原子、より好ましくは約２〜約６個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖アルキレン基であることができ、
Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有し、好ましくは少なくとも３〜約１２個までの炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルであることができる。）を有するものが挙げられる。Ｒ１はフェノキシ酸素に対して、オルト、メタ、またはパラ位であることができる。
【００２５】
モノマーは好ましくは、屈折率、融点、および粘度について所望の特性を示す。モノマーは好ましくは、少なくとも約１．５０の屈折率を示す。モノマーの融点は約６０Ｃ未満、好ましくは約３５Ｃまたは３０Ｃ未満であり、最も好ましくはモノマーは通常の室温前後で液体として存在する。モノマーは室温前後で、モノマーまたはその重合性組成物を例えば汲み上げ、循環、押出し、塗布、形成、硬化、または別な取り扱い方法で加工できる室温粘度を有することができる。以下の範囲外の粘度も有用であることができるが、モノマーの好ましい粘度は、２３Ｃにおける測定で約２０〜５０００センチポアズ（ｃｐｓ）、より好ましくは約５０〜１０００ｃｐｓの範囲であることができる。また好ましいモノマーは重合または共重合して、例えば約５０Ｃ未満の比較的低いＴｇを有するポリマー材料を提供できる。特に好ましいモノマーは、比較的高い（例えば約１．５０を越える）屈折率を有し、比較的低いＴｇ（例えば約５０Ｃ未満）を有するポリマーを生成できる。
【００２６】
有用な発明のモノマーの例としては、式２、
【化１２】
0004116252.tif 000005
【００２７】
（式２中では、Ｒ２、ｍ、Ｌ、およびＲ１は上で定義したとおり。）で示されるように、Ｒ１がフェノキシ酸素に対してオルトに位置するモノマーが挙げられる。特に好ましい実施例では、臭素原子は式３で示されるように、フェノキシ環上の４および６位に、そしてフェノキシ酸素原子に対してオルトおよびパラ位に位置する。
【００２８】
【化１３】
0004116252.tif 000006
【００２９】
式３の特に好ましいモノマーとしては、４，６−ジブロモ−２−アルキルフェノキシアルキレン（メタ）アクリレートが挙げられ、式中、Ｒ１アルキルは式４および５に示すモノマータイプをはじめとする３〜４個の炭素を有し、式中Ｒ２およびＬは定義したとおりである。
【００３０】
【化１４】
0004116252.tif 000007
【００３１】
【化１５】
0004116252.tif 000008
【００３２】
Ｒ２が水素でＬがエチレンであれば、これらは２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）エチルアクリレート、
【００３３】
【化１６】
0004116252.tif 000009
【００３４】
および２−（４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）エチルアクリレートになる。
【００３５】
【化１７】
0004116252.tif 000010
【００３６】
Ｒ２が水素であり、Ｌがヘキシレンであれば、これらは６−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）ヘキシルアクリレート、
【００３７】
【化１８】
0004116252.tif 000011
【００３８】
および６−（４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）ヘキシルアクリレートになる。
【００３９】
【化１９】
0004116252.tif 000012
【００４０】
発明の（アルキル，ブロモ）フェノキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、概して置換（例えば臭素化）フェノキシ化合物および（メタ）アクリレートモノマーを調製するのに有用な方法によって調製できる。このような方法は、有機化学技術分野において周知である。
【００４１】
発明のモノマーを調製する方法の一例として、以下のステップが使用できる。最初に、アルキル置換フェノール（アルキルフェノール）が臭素化されて、所望の臭素化モノマーの調製に所望されるように臭素化アルキルフェノールを生成できる。
【００４２】
【化２０】
0004116252.tif 000013
【００４３】
アルキルフェノールは、ニューヨーク州スケネクタディのＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販される。アルキルフェノールは有機化学技術分野で既知であり、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４巻、５４３ページ（第４版１９９２年）で述べられる方法によって臭素化できる。
【００４４】
臭素化アルキルフェノールは、既知の方法によってアルキル化して、（アルキル，ブロモ）フェノキシアルカノール化合物が生成できる。
【００４５】
【化２１】
0004116252.tif 000014
【００４６】
アルキル化方法は化学技術分野で既知であり、概してアルキル化剤がフェノールアルコールと反応してアルキル化を引き起こせる適切な条件下で、臭素化アルキルフェノールに、例えばアルキレンカーボネート（例えばエチレンカーボネート）、クロロアルカノール（例えばクロロエタノール）またはアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド）のいずれかのアルキル化剤を導入して達成される。例えば米国特許番号第２，４４８，７６７号、およびＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第６巻、１４６ページ（第４版１９９２年）を参照されたい。
【００４７】
有機化学技術分野で既知の方法を使用して、得られる（アルキル，ブロモ）フェノキシアルカノール化合物をエステル化して、臭素化（メタ）アクリレートモノマーを得ることができる。
【００４８】
【化２２】
0004116252.tif 000015
【００４９】
エステル化反応は化学技術分野で周知であり、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第１巻、２９１ページ（第４版１９９２年）で述べられている。
【００５０】
臭素化モノマーの調製において好ましいステップは、精製ステップであることができる。精製は、クロマトグラフィーおよび蒸留法をはじめとする、有機化学技術分野で既知のあらゆる方法によって達成される。例えば高温で熱分解するかもしれないいくつかの臭素化モノマーでは、超高真空連続蒸留法を使用して、モノマーを精製することが好ましいかもしれない。これらの方法は、約１〜１０００μ水銀柱（Ｈｇ）の圧力範囲、および約１００〜２００Ｃの温度範囲で達成できる。
【００５１】
発明の臭素化モノマーは、単独で、またはその他の不飽和重合性コモノマーなどのその他の材料と組み合わせて、重合または共重合して有用なポリマーまたは共重合体を生成できる重合性組成物に含めることができる。ここでの用法では「重合性」という用語は、（例えば不飽和部分を通じて）重合または共重合して、オリゴマー、ポリマー、プレポリマー、またはポリマー材料などのより高分子量の材料を生成できるモノマー、オリゴマーなどの化合物、および化学組成物を指す。「ポリマー」および「ポリマー材料」という用語は交互に使用され、二量体、三量体オリゴマー、共重合体、ホモポリマーなどが生成される、例えば１つ以上の重合性モノマー、オリゴマー、ポリマー、またはプレポリマーなどの１つ以上の重合性材料の反応から調製される材料を指す。
【００５２】
ここで述べる臭素化モノマーなどの、アクリルモノマーと反応する有用なコモノマーについては、有機化学技術分野で既知であり、例えばビニル、（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アリル、アクリルアミド、アクリロニトリルなど、多数の既知で有用な重合性部分のいずれかを含むことができる。コモノマーは不飽和部分に関して、単官能性または多官能性でも良く、多官能性の場合、不飽和部分は必ずしも化学構造が同じでなくても良い。
【００５３】
重合性組成物中で有用な特定のタイプのコモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート官能性コモノマーのクラスと、メチルスチレンなどのビニルコモノマーとが挙げられる。任意の重合性組成物に含まれる特定のコモノマー、それらの分子量または分子量（群）、そしてそれぞれが含まれる量は、重合性組成物の所望の性質および特性、そしてそれから調製されるポリマーまたはポリマー材料の所望の特性（例えば重合性組成物またはポリマー材料の屈折率、ガラス転移温度、融点、粘度など）などの様々な要因に従って選択できる。
【００５４】
ポリマー材料の当業者には理解されるように、重合性組成物は、このような重合性組成物中で有用であることができるその他の成分を含有できる。例えば重合性組成物は、架橋剤、１つ以上の界面活性剤、顔料、充填剤、重合阻害剤、または重合性組成物または光学製品中で有用であることができるその他の成分を含有するかもしれない。このような成分は、それぞれの目的のために効果的であることが知られている量で、組成物中に含まれることができる。
【００５５】
架橋剤は、重合性組成物を架橋して得られるポリマーのガラス転移温度を増大させるのに有用であることができる。組成物のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、被変調ＤＳＣ（ＭＤＳＣ）、または動的機械的分析（ＤＭＡ）などの技術分野で既知の方法によって測定できる。
【００５６】
加工性を改善し、重合する材料に滑りおよび引っ掻き抵抗性を与え、あるいは重合する材料の光学特性に影響を及ぼすために、ポリマービーズ、無機充填剤、および／または顔料が重合性組成物に添加できる。有用なポリマービーズの例としては、ポリスチレン、ポリアクリレート、スチレンおよびアクリレートの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、またはそれらの組み合わせからできたものが挙げられる。無機充填剤および顔料の例としては、中実または中空ガラスビーズ、シリカ、ジルコニア、酸化アルミニウム三水和物、および二酸化チタンが挙げられる。
【００５７】
重合性組成物は、好ましくは重合性組成物が、室温または室温付近で例えばポンピングされ、循環され、押出され、コーティングされ、成形され、硬化されまたは別な取り扱い方法によって加工できる室温粘度を有することができる。以下の範囲外の粘度も有用であることができるが、重合性組成物の好ましい粘度は、２３Ｃでの測定で約２０〜５０００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲、より好ましくは約５０〜１０００ｃｐｓの範囲である。
【００５８】
組成物の重合は、フリーラジカル重合開始剤存在下での加熱、適切な光重合開始剤存在下での紫外または可視光などによる電磁線の照射、および電子線などの既知の通常の手段によって達成できる。利便性と製造速度の理由から、好ましい重合方法は、光重合開始剤存在下での紫外または可視光による照射である。
【００５９】
臭素化モノマーから調製されたポリマー材料（すなわちホモポリマーまたは共重合体）は、例えば約５０Ｃ未満の比較的低いＴｇを示すことができる。
【００６０】
反応構成成分が、使用グラム数、または公称１００重量％である反応混合物総重量を基準にした重量百分率（重量％）で表される、以下の制限を意図しない実施例を参照することによって、発明はより完全に理解されるであろう。ポンドヤード法の寸法は公称であり、メートル法単位への換算は近似である。
【００６１】
実施例１  ２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）エチルアクリレートの合成
Ａ．４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＢｓＢＰ）の調製（臭素化）
撹拌機、冷却管、窒素キャップ、添加漏斗、および温度プローブを装着した１２リットル丸底フラスコ中で、１５００ｇの２−ｓｅｃ−ブチルフェノールを４５００ｇの脱イオン水と混合した。混合物をメカニカルミキサーで撹拌して、窒素で約１０分間パージした。添加漏斗を通じて、３３１９ｇの臭素を混合物に滴下して添加した。氷浴を使用して温度を約３０Ｃ以下に保持した。臭素の添加に続いて、反応混合物を室温で１時間撹拌した。反応の完了はガスクロマトグラフィーによって、開始材料の２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、およびモノ臭素化化学種の消失をモニターして判定した。
【００６２】
反応完了後、３９６０ｇの酢酸エチルを添加した。混合物を１５分間撹拌して相分離させた。底（水）層を除去して２６８６ｇの１３重量％ヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液を添加した。混合物を十分に撹拌し、次に相分離させた。底（水）層を除去して、２７６０ｇの１５重量％炭酸ナトリウム水溶液を添加した。混合物を十分に撹拌し、次に相分離させた。底（水）層を除去し、回転蒸発器を使用して溶剤を上層から抜取った。この手順によって、およそ２６４７ｇのＤＢｓＢＰが提供された。
【００６３】
Ｂ．２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）エタノールの調製（アルキル化）
５００ｍｌの丸底フラスコに、電磁撹拌機、冷却管、および温度プローブを装着した。４０ｇの４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ、１２．５ｇエチレンカーボネート、および１３．１ｇのトリエチルアミンをフラスコに添加した。混合物を加熱して還流（約１２０Ｃ）させ、その温度に約２４時間保った。この時点でガスクロマトグラフ分析は０．９％だけの残留開始材料を示したので、反応物を室温に冷却した。１７０ｇのｔ−ブチルメチルエーテルを添加し、次に１５０ｇのＤＩ水中の２０．１ｇの３７％ＨＣｌを添加した。混合物を十分に振盪して相分離させ、下方の水相を除去した。次に混合物を１５０ｇの水と１５ｇの炭酸ナトリウムの溶液で洗浄し、下方の水相を除去した。回転蒸発器を使用して溶剤を除去し、約４０ｇの暗色中間生成物を得た。１６３Ｃのポット、１１５Ｃのオーバーヘッド冷却管、および０．２ｍｍＨｇの減圧を使用して、この生成物をバッチ蒸留して黄色の所望の生成物２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）エタノールを得た。
【００６４】
Ｃ．２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）エチルアクリレートの調製（エステル化）
５００ｍｌの丸底フラスコに撹拌機、ディーンスタークトラップ、冷却管、および温度プローブを装着した。２５ｇの２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）エタノール、１２５ｇのトルエン、０．５８ｇのｐ−トルエンスルホン酸、５．５ｇのアクリル酸、およびそれぞれ〜２００ｐｐｍのメチルヒドロキノンおよびヒドロキノンをフラスコ中で共に混合した。混合物を加熱して還流させ、エステル化の間に生成した水を共沸して追い出した。５時間後、ガスクロマトグラフィー分析から反応が実質的に完了（＞９８％）したことが示された。反応混合物を冷却して３回洗浄した。最初にＨＣＩ水溶液、次にＮａＣＯ3水溶液、そして最後にＮａＣ１水溶液で洗浄して、次に減圧中でトルエンを抜き取った。１μＨｇ減圧および１３０Ｃの条件下で、ロールフィルム蒸発器（イリノイ州ジョリエットのＵＩＣ  Ｉｎｃ．から入手できる）上での連続蒸留によって製品を精製し、ＮＭＲで純度＞９８％の製品を得た。
【００６５】
実施例２  ６−（４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）ヘキシルアクリレートの調製
Ａ．４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノール（ＤＢｉＰＰ）の調製（臭素化）
ＤＢｓＢＰの調製を述べた手順に従って、２−ｓｅｃ−ブチルフェノールの代わりに１４００ｇの２−イソプロピルフェノール、４６３０ｇの水、３４１７ｇの臭素、４０７５ｇの酢酸エチル、２７６５ｇの１３％（ｗ／ｗ）ヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液、および２８４２ｇの１５％（ｗ／ｗ）炭酸ナトリウム水溶液を使用して、２５５６ｇのＤＢｉＰＰを生成した。
【００６６】
Ｂ．６−（４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）ヘキサノールの調製（アルキル化）
冷却槽内に１２リットルの四つ口丸底フラスコ、撹拌機、冷却管、温度プローブ、および添加漏斗を準備した。８００ｇの４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノール（ＤＢｉＰＰ）を４９０２ｇの脱イオン水および４０８ｇのヨウ化ナトリウムと共にフラスコに添加した。２５Ｃ未満の温度を保ちながら、添加漏斗を使用して４３５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を添加した。次に冷却槽をはずして反応混合物を加熱し、還流（１００Ｃ）させた。清潔な添加漏斗を使用して、７４４ｇの６−クロロヘキサノールを１時間３０分間かけて添加した。反応物をさらに２時間混合した時点でのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は、０．３％の開始ＤＢｉＰＰが未反応のままであることを示した。溶液を冷却して、室温（２２〜２５Ｃ）に一晩放置した。
【００６７】
４１９６ｇの酢酸エチルを反応フラスコに添加して、１０分間混合した（ｔ−ブチルメチルエーテルまたはその他の適切な有機溶剤を使用しても良い）。混合物を相分離させた。底の水層を減圧によって除去したところ、ｐＨは１１であった。９８０ｇの脱イオン水中の２７ｇの３７％ＨＣｌ溶液を使用して、２回目の洗浄ステップを繰り返した。除去した水相は、ｐＨが１であった。９８０ｇの３％（ｗ／ｗ）炭酸ナトリウム水溶液を使用して、３回目の洗浄ステップを繰り返した。再度水相を除去したところ、ｐＨは１１であった。塩化ナトリウム（９８２ｇ）の４．７％（ｗ／ｗ）水溶液で、最後の洗浄を行った。減圧によって水相を再度除去した。有機相を濾過し、水流吸引器を使用して回転蒸発器上で濃縮した。電磁撹拌機で濃縮物を撹拌しながら、真空ポンプを使用して残留溶剤を除去した。１２５０ｇの黄色液体を得た。ロールフィルム蒸発器を使用して、黄色液体を連続蒸留によって精製した。１３０Ｃの油浴および５〜２０μＨｇ減圧条件下で、最初に６−クロロヘキサノールおよび６−ヨードヘキサノールを除去した。次に１３０Ｃの油浴および１μＨｇ減圧条件下で、残留物をロールフィルム蒸発器上で連続的に蒸留した。８３２ｇのウォーターホワイトのアルキル化生成物（６−（４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）ヘキサノール）が回収された。ここでは任意に、ロールフィルム蒸発器の代わりにワイプフィルム蒸発器が使用できることに留意されたい。
【００６８】
Ｃ．６−（４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）ヘキシルアクリレートの調製（エステル化）
５リットル四つ口丸底フラスコに、撹拌機、ディーンスタークトラップ、冷却管、および温度プローブを装着した。６００ｇの６−（４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）ヘキサノール、２８０５ｇのトルエン、それぞれ〜２００ｐｐｍのメチルヒドロキノンおよびヒドロキノン、１５．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸、および１３１ｇのアクリル酸をフラスコに装填した。この混合物を撹拌しながら加熱して還流させ、水を共沸した。６時間の環流後に３０ｍｌの水を除去して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によれば、９９．２％の６−（４，６−ジブロモ−２−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）ヘキサノールが６−（４，６−ジブロモ−２−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）ヘキシルアクリレートに転換された。次に溶液を冷却して一晩混合させた。
【００６９】
８２８ｇの０．２７％ＨＣｌ溶液を反応フラスコに添加し、５分間混合した。混合物を相分離させて、水性の底相（ｐＨ＝１）を減圧により除去した。９０３ｇの８．９％（ｗ／ｗ）炭酸ナトリウム水溶液を添加して、洗浄を繰り返した。相分離後、水相を除去した。８６７ｇの５．１％（ｗ／ｗ）塩化ナトリウム水溶液を使用して、３回目の洗浄を行った。水相を減圧によって再度除去した。有機相を濾過し、水流吸引器を使用して回転蒸発器上で濃縮した。真空ポンプを使用して、電磁撹拌機で濃縮物を撹拌しながら残留溶剤を除去した。６５０ｇの濁った淡黄色液体が得られた。次に１７５Ｃの油浴および１μＨｇ減圧の条件下で、ロールフィルム蒸発器内で連続蒸留によって黄色液体を精製して、ウォーターホワイトの製品を得た。ＮＭＲ分析からは、蒸留前に純度９８．８％、そして蒸留生成物中に純度＞９９％の６−（４，６−ジブロモ−２−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）ヘキシルアクリレートが示された。
【００７０】
実施例３  ２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）２−メチルエチルアクリレートおよび２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）１−メチルエチルアクリレート混合物の調製
Ａ．４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＢｓＢＰ）の調製（臭素化）
４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＢｓＢＰ）は実施例１に述べた手順に従って調製された。
【００７１】
Ｂ．２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）２−メチルエタノールおよび２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）１−メチルエタノール混合物の調製（アルキル化）
５００ｍｌの丸底フラスコに、電磁撹拌機、冷却管、および温度プローブを装着した。６０ｇの４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＢｓＢＰ）、２１．９ｇのプロピレンカーボネート、および１９．７ｇのトリエチルアミンをフラスコに装填した。混合物を加熱して（１２０Ｃ）還流させ、その温度に約２４時間保った。混合物を室温に冷却し、フラスコに１７０ｇのｔ−ブチルメチルエーテルを装填した。１７０ｇの４．３％ＨＣｌ水溶液を反応フラスコに添加して混合した。混合物を相分離させて水相を除去した。次に１６５ｇの９．１％炭酸ナトリウム水溶液をフラスコに添加し、混合して相分離させた。水相を再度除去した。次に回転蒸発器を使用してエーテル溶剤を除去した。６８ｇの暗色アルキル化生成物が回収された。13Ｃ  ＮＭＲ分析からは、回収された生成物が主に２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）２−メチルエタノールと２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）１−メチルエタノールの混合物であることが示された。
【００７２】
Ｃ．２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）２−メチルエチルアクリレートおよび２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）１−メチルエチルアクリレート混合物の調製（エステル化）
５リットル四つ口丸底フラスコに、撹拌機、ディーンスタークトラップ、冷却管、および温度プローブを装着した。実施例３Ｂからの２５ｇの中間アルキル化生成物、１２５ｇのトルエン、５．９ｇのアクリル酸、０．５８ｇのｐ−トルエンスルホン酸、およびそれぞれ約２００ｐｐｍのメチルヒドロキノンとヒドロキノンをフラスコに装填した。混合物を加熱して還流させ、エステル化の間に生じた水を共沸させて追い出した。３時間還流した後のガスクロマトグラフィー分析からは、わずかな転化しか示されなかった。次に回転蒸発器を使用してトルエンを抜き取り、フラスコに等量のキシレンを添加した。次にこの混合物を加熱して還流（約１４０Ｃ）させ、水を共沸させて追い出した。１時間後、ガスクロマトグラフィーは３３％のアルコールの転化を示した。アクリル酸（２ｇ）をフラスコに添加し、還流をさらに２時間継続した。この時点で転化は＞９０％であった。次に反応混合物を冷却して、上のセクション１Ｃで述べたようにして洗浄し、回転蒸発器を使用してキシレンを抜き取った。塩化メチレンを使用して、蒸発フラスコ内に残った粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーカラムに通し、所望の生成物を分離した。回転蒸発器を使用して、溶剤を再度除去した。真空ポンプを使用して、電磁撹拌機で濃縮物を撹拌しながら残留溶剤を除去した。生成物の13Ｃ  ＮＭＲ分析からは、２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）２−メチルエチルアクリレート（約７７％）と２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）１−メチルエチルアクリレート（約１１％）の混合物が示された。
【００７３】
実施例４〜１６
実施例１〜３について述べたのと同様の臭素化、アルキル化、およびエステル化ステップを使用して、様々な（アルキル，ブロモ）フェノキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーを調製した。適切な開始材料、化学量論的量、および実施例１〜３で述べた方法を使用して、有機化学の当業者は、表１に概要を述べた実施例４〜１６の物質を調製できた。
【００７４】
【表１】
0004116252.tif 000016
【００７５】
実験方法
ホモ重合−４オンス（１１８．３ｍｌ）ガラス瓶内で、２ｇのモノマー、１０ｇの酢酸エチル溶剤、および０．００６ｇのＶａｚｏ６４またはＶａｚｏ８８開始剤（Ｄｕｐｏｎｔから入手できる）を混ぜ合わせて、上述のモノマーのいくつかのホモポリマーを調製した。瓶を分速１リットルの窒素で１分間パージした。瓶を密閉し、次に５５Ｃ（Ｖａｚｏ８８開始剤を使用する場合は６５Ｃ）の回転水浴中に２４時間入れて、実質的に重合を完了させた。溶剤を１０５Ｃで蒸発させてホモポリマーを回収し、Ｔｇ分析した。
【００７６】
ガラス転移（Ｔｇ）−コネチカット州ノーウォークのＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒによって製造された示差走査熱分析（ＤＣＳ−７）を使用して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。１０ｍｇのポリマーサンプルを２０Ｃ／分の速度で加熱し、４０Ｃ／分の速度で冷却し、次に２０Ｃ／分で再加熱した。Ｔｇは２回目の加熱サイクルについて計算した。
【００７７】
粘度−ニュージャージー州０８８５４ピスカタウェイＯｎｅ  Ｐｏｓｓｕｍｔｏｗｎ  Ｒｄ．のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販される装置であるＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＤＳＲ）上の４０ｍｍ平行板固定具を使用して、２５Ｃで定常剪断粘度測定を行った。モノマーのサンプルを２枚の板の間に挟み、０．４５〜０．５ｍｍのギャップが得られるまで圧搾した。過剰な材料を取り除き、次にサンプルに所定の剪断速度を適用した。それぞれの剪断速度について、トルクが定常状態である時に粘度測定を実施した。分析からは、粘度が剪断速度と無関係であることが示された。粘度を表２にセンチポアズ（ｃｐｓ）で示した。
【００７８】
屈折率−樹脂組成物および硬化したフィルムの屈折率は、日本国東京のＥｒｍａ  Ｉｎｃ．が製造し、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃが販売するアッベ屈折計を使用して測定した。
【００７９】
【表２】
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