(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極が多孔性膜からなるスペーサを介して平板状に積層され、リチウム塩を沸点１５０℃以上の非水系溶媒に溶解してなる電解液をポリマーで保持してなるゲル状電解質が該多孔性膜の空隙内に充填された電池要素を、可撓性を有するケースに密封して収納してなるリチウム二次電池において、該多孔性膜として、膜厚１０−２５μｍ、空孔率４５−７５％、平均孔径０．２μｍ以下の膜を使用することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
多孔性膜が、0.5kV 以上の耐電圧を有する請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
多孔性膜のピン刺し貫通強度が200gf 以上である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
多孔性膜の、一定方向に0.1kg/cmの引っ張り力に対して生じる歪みが１％以下である請求項１乃至３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
多孔性膜の、１００℃における熱収縮が１方向あたり２％以下である請求項１乃至４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
多孔性膜として、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの体積比率１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を濃度１mol ／Ｌで溶解した溶液を含浸した状態での膜抵抗値が0.４−１Ωである多孔性膜を使用する請求項１乃至５のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
多孔性膜の表面張力が70dyne/cm 以上である請求項１乃至６のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
多孔性膜の数平均分子量が10万以上300 万以下の請求項１乃至７のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
非水系溶媒の沸点が300 ℃以下である請求項１乃至８のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に関し、詳しくは、ゲル状の電解質を使用した電池要素を可撓性を有するケースに封入したリチウム二次電池のスペーサの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、正極と負極の外、非水系電解液を使用するため、水分の侵入や液漏れを防止する必要がある。そのため、通常これら電池要素を金属缶等の剛性を有するケースに封入している。しかしながら、このような剛性を有するケースを使用した場合、リチウム二次電池のエネルギー密度の向上に限界があると共に、形状の自由度が小さいという問題点がある。
【０００３】
近年、このような問題点を解決するため、非水系の電解液をポリマーで保持して非流動化したゲル状電解質を使用する試みがなされている。このようなリチウム二次電池は、電解質が流動性を有さないので、従来の電解液を使用したリチウム二次電池よりも電解質の保持がはるかに容易であり、その結果、上記電池要素をラミネートフィルム等の可撓性を有するケースに収納することも可能となる。従って、エネルギー密度や電池の形状自由度を向上させることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
薄膜型のリチウム二次電池の場合、いくら電解質が流動性を有さないため短絡の危険が少ないとはいえ、徐々に短絡が進行する現象（マイルドショート）が生じやすいという問題点がある。特に、可撓性を有するケースに電池要素を収納した場合、リチウム二次電池の形状自由度が大きいため、その用途に応じて様々な形状に変形させて使用されることも多いが、特にこのような用途において、上記の現象は顕著に現れる。そこで、リチウム二次電池の機械的強度、特に電解質層の機械的強度を改良する方法も考えられるが、この場合、あまりにゲルの機械的強度を上げると、イオン伝導性が低下しレート特性などの電池性能を損ねるという問題を生じる。
【０００５】
また、電解質が非流動性であるため、従来の液系電解質を使用したリチウム二次電池に比べ、イオン伝導性は必然的に不十分になる傾向にもある。
一方、一般的な電池においては、正極と負極との間に多孔性膜からなるポリオレフィン材質のスペーサが設けられる。しかしながら、本発明者の検討によれば、従来の液系のリチウム二次電池とゲル状電解質を用いて可撓性を有するケースに収納したリチウム二次電池とでは、使用するスペーサーの必要特性にも差があることが分かった。
【０００６】
先ず、従来の液状の電解質を用いたリチウム二次電池においては、スペーサにシャットダウン性能（高温時に空隙が埋まり短絡を防止する機能）を付与させるため、ある程度厚い膜厚と低い空孔率のスペーサを用いていた。しかしながら、上記ゲル状電解質の場合、それ自体がスペーサの役割も有するためシャットダウン機能は本質的に重要ではない。
【０００７】
また、従来の液状の電解質を用いたリチウム二次電池においては、電解液が十分なイオン伝導性を有するため、スペーサのイオン伝導に与える影響は余り考慮する必要がなかったが、ゲル状電解質を使用した場合は、それ自体のイオン伝導性が低い傾向にあるため、スペーサの影響を考慮する必要もある。
特に、前述した可撓性を有するケースを使用したリチウム二次電池の場合、従来の金属製のケースに比べ、電解液の溶媒が揮発した場合に液漏れのみならず、ケースが変形し、電池全体の外形を損ねやすいという問題がある。即ち、このような場合、電解液の溶媒として沸点の低い（揮発性の高い）溶媒を使用するのは避けた方がよいと考えられる。従って、高沸点の非水系溶媒を使用することになるが、この場合、多孔性膜へのゲル状電解質の充填が不十分になりがちであり、レート特性が不十分となる。従って、このような場合のスペーサの選択も重要な要素の１つである。
【０００８】
さらには、ゲル状電解質の場合には、それ自体が自立性を有しているため、短絡を防止するのに必要なスペーサの強度に関しても、これまでの液系のリチウム二次電池とは異なる観点が必要である。
要するに、可撓性を有するケースを用いた場合のリチウム二次電池のスペーサについては、従来の液系のリチウム二次電池とは全く異なる考え方でスペーサを選択する必要があるにも係わらず、十分に検討がなされていないのが現状であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、正極及び負極が多孔性膜からなるスペーサを介して平板状に積層され、該多孔性膜の空隙内に溶媒に高沸点溶媒のみを用いたゲル状の電解質が充填された電池要素を、可撓性を有するケースに密封して収納してなるリチウム二次電池を前提として、このようなリチウム二次電池に対しては、該多孔性膜として、膜厚１０−２５μｍで空孔率４５−７５％であり、且つ平均孔径０．２μｍ以下の膜を使用することによって、リチウム二次電池の機械的強度と電池性能とを両立させたリチウム二次電池としたものである。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、正極及び負極が多孔性膜からなるスペーサを介して平板状に積層され、リチウム塩を沸点１５０℃以上の非水系溶媒に溶解してなる電解液をポリマーで保持してなるゲル状電解質が該多孔性膜の空隙内に充填された電池要素を、可撓性を有するケースに密封して収納してなるリチウム二次電池において、該多孔性膜として、膜厚１０−２５μｍ、空孔率４５−７５％、平均孔径０．２μｍ以下の膜を使用することを特徴とするリチウム二次電池、に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明でスペーサとして使用する多孔性膜の材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類や、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたポリオレフィン類、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド等の樹脂が挙げられる。好ましくは、ポリオレフィンやフッ素置換されたポリオレフィンであり、具体的には、ポリエチレンやポリプロピレン、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものも挙げることができる。電解質として使用するゲルに対する化学的安定性の点、印可される電圧に対する安定性の点から、特に好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ピリリデンである。無論これらの共重合体や混合物を使用することもできる。
【００１２】
多孔性膜の膜厚は通常９−２８μｍ、特に１０−２５μｍであり、好ましくは下限値としては１５μ以上であり、上限値としては２０μｍ以下である。あまりに膜厚が小さいと、マイルドショート現象による自己放電が生じやすく、あまりに膜厚が大きいとレート特性等の電池特性が不十分になるばかりでなく、体積エネルギー密度が低下する傾向にある。
【００１３】
多孔性膜の空孔率は通常４５−９０％、特に４５−７５％である。好ましい下限は５５％以上であり、好ましい上限は７２％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向にある。特に、高レートで使用した際に容量が低下する。一方、空孔率が大きすぎると、膜の機械的強度が低下する結果、特に形状の変化を伴うような使用時に短絡を生じやすい。
【００１４】
多孔性膜の平均孔径は、好ましくは０．２μｍ以下、特に０．１８μｍ以下、さらには０．１５μｍ以下である。あまりに大きいと、短絡が生じやすいくなる。また、孔径があまりに小さいと膜抵抗が大きくなり、レート特性等の電池性能が低下する傾向にあるため、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．０７μｍ以上である。
多孔性膜は、通常０．３ｋＶ以上、好ましくは０．５ｋＶ以上の耐電圧を有する。「ＸｋＶの耐電圧を有する」とは、多孔性膜を挟んでＸｋＶ以上の電圧を印可した場合、電極間に100mA 以上の電流が流れないことを意味する。耐電圧が低すぎると、電池の充電時に何らかの理由で部分的に抵抗が上昇した場合、その結果温度が異常に上昇することがある。また、自己放電を有効に防止することが困難になる傾向にある。実用的な得やすさから、耐電圧は好ましくは１００ｋＶ以下、特に１０ｋＶ以下とする。
【００１５】
短絡をより有効に防止するため、多孔性膜を局部的に加圧した場合のピン刺し貫通強度は、好ましくは２００ｇｆ以上、特に２３０ｇｆ以上、さらには３００ｇｆ以上とする。ただし、あまりにピン刺し貫通強度が大きいのは実用的ではないので、通常１００００ｇｆ以下、好ましくは２０００ｇｆ以下とする。また、一定方向に0.1kg/cmの引っ張り力に対して生じる歪みを、好ましくは１％以下とする。その結果、さらに短絡を有効に防止できると共に、電池製造におけるスペーサの積層時に多孔性膜の位置精度等を保ちやすく、歩留まりを向上させることができる。ただし、あまりに上記歪みが小さいものは実用上得がたいので、通常０．０１％以上、好ましくは０．１％以上とする。
【００１６】
さらに、電池製造や電池使用時におけるゲル状電改質の形成時にスペーサは加熱させることが多いので、多孔性膜の１００℃における熱収縮率は１方向あたり２％以下、特に１．５％以下であるのが好ましい。熱収縮が大きすぎると、短絡が生じやすく、またレート特性も悪化する傾向にある。一方、熱収縮が小さすぎるものは実用上得にくいので通常０．０１％以上、好ましくは０．１％以上とする。
本発明のリチウム二次電池は、電解質として非水系溶媒とリチウム塩を含有する。そこで、基準となる電解液として、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの体積比率１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を濃度１mol ／Ｌで溶解した溶液を含浸した状態での膜抵抗値として、１Ω以下、特に０．９Ω以下が好ましい。その結果、高レート条件で充電した場合での高容量が実現できる。あまりに膜抵抗が小さいと自己放電が生じやすい傾向にあるので上記膜抵抗値は通常０．１Ω以上、好ましくは０．４Ω以上である。
【００１７】
また、多孔性膜の表面張力は、通常５０dyne/cm 以上、好ましくは６０dyne/cm以上、特に好ましくは７０dyne/cm 以上とする。その結果、多孔性膜中の空隙にゲル状電解質を十分に充填させやすくなり、生産性の向上と、レート特性の向上を実現することが可能にある。このような表面張力を有する膜とするために、通常は、多孔性膜に、コロナ放電処理、プラズマ処理、フッ素ガス処理等の表面改質処理を施すのが好ましい。ただし、あまりに表面張力の大きな膜は得にくいので、通常１０００dyne/cm 以下、好ましくは５００dyne/cm 以下とする。
【００１８】
多孔性膜の数平均分子量は、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、また通常１０００万以下、好ましくは３００万以下である。分子量が小さすぎると、その機械的強度が不十分となり、短絡が生じやすい傾向にある。また、分子量が大きすぎると、多孔性膜の空隙内への電解質の充填が困難になりがちであり、電池の生産効率を低下させ、またレート特性等の電池性能も低下させる傾向にある。さらに、分子量が大きすぎると、後述する可塑剤を混合した後延伸する方法等において製膜が困難になることもある。
【００１９】
上記のような多孔性膜は、例えば以下のようにして製造することができる。数平均分子量1 万〜１０００万程度、好ましくは１０万〜３００万の樹脂に不均一分散媒としての可塑剤を混合し、混練した後にシート状に製膜する。さらにこれから溶媒で可塑剤を抽出する工程と所定の倍率で縦横方向いずれかまたは両方に延伸する工程を経ることにより、所望の多孔性膜を得ることが出来る。本発明では、多孔性膜は一軸又は二軸延伸によって製造されるのが好ましい。従来頻繁に使用されてきた不織布の場合、短絡が生じやすいので好ましくない。
【００２０】
本発明では、電解質として、リチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる電解液をポリマーで保持してなるゲル状電解質を使用する。該電解質は上記の多孔性膜の空隙を含む正極と負極との間に存在し、全体として電解質層が形成される。
ゲル状電解質中のポリマーの比率は、通常０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。ポリマーの比率が低過ぎる場合は電解液の保持が困難となって液漏れが発生し、高過ぎる場合はイオン伝導度が低下して電池特性が低下する傾向にある。溶媒に対するポリマーの割合は、分子量に応じて適宜選択されるが、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％とされる。ポリマーの割合が少な過ぎる場合は、ゲルの形成が困難となり電解液の保持性が低下して流動及び液漏れの問題が生じる傾向がある。ポリマーの割合が多過ぎる場合は、粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難となり、また、電解液の濃度低下によりイオン伝導度が低下してレート特性等の電池特性が低下する傾向にある。
【００２１】
リチウム塩としては、具体的にはＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3 ＣＦ2 等が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 が好適である。これらリチウム塩の電解液（リチウム塩と溶媒との総量）における含有量は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００２２】
非水系の溶媒としては、具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等の１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、特に環状カーボネート類、非環状カーボネート類及びラクトン類から選ばれた１種又は２種以上の混合溶液が好適である。また、これらの分子の水素原子の一部をハロゲンなどに置換したものも使用できる。
【００２３】
本発明の効果は、特に、沸点が１５０℃以上の溶媒のみを使用した時に顕著である。また、実用的な沸点の範囲は３００℃以下である。具体的には、エチレンカーボネート（沸点２４３℃）、プロピレンカーボネート（沸点２４０℃）及びγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）等が好適である。無論これらの混合溶媒であってもよく、また電池特性上好ましい。高沸点の溶媒は揮発性が低いため、可撓性のケースに収納された場合でも、安全性が高く、変形が少ないという利点がある。一方で、前記の多孔性膜を使用することで、高沸点溶媒の難点である、スペーサへの充填しにくさを低減させることができる。特に、多孔性膜として、重量平均分子量が１０万以上３００万以下の範囲のものを用いる際は、上記効果が特に顕著である上、十分な機械的強度を発揮するので好ましい。
【００２４】
ゲル状電解質を構成するポリマーとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの重縮合によって生成させるもの、ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル系などの付加重合で生成されるものなどがあるが、本発明においては、スペーサに含浸させてから重合させるのが好ましいことから、重合の制御が容易で重合時に副生成物が発生しない付加重合により生成される高分子を使用することが望ましい。このようなポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート系のポリマーを挙げることができ、また、電池容量やレート特性、機械的強度等の電池特性上好ましい。特に、エチレングリコールユニットを有するポリ（メタ）アクリレート系ポリマーは、好ましいポリマーである。
【００２５】
上記ポリマーのモノマー成分としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリル系のモノマーが使用でき、反応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、または組み合わせて用いれば良い。
【００２６】
本発明では、好ましくは、電解液に上記モノマーを含有させた状態で、多孔性膜の空隙に充填させ、その後前記モノマーを重合させることによって、ゲル状電解質を形成させる。  これらのモノマーを重合する方法としては、熱、紫外線、電子線などによる手法がある。熱による重合の場合反応を効果的に進行させるため、含浸させる電解液に熱に反応する重合開始剤をいれておくこともできる。利用できる熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスイン酪酸ジメチル等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物などが使用でき、反応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、または組み合わせて用いれば良い。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池に使用できる正極や負極は従来公知の様々なものを使用できる。
正極に使用する正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等各種の無機化合物が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ2 等の遷移金属酸化物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ、ＭｏＳ2 などの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであっても良い。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物を用いることもできる。これらの無機化合物、有機化合物を混合して用いても良い。これら正極の活物質の粒径は、通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとする。粒径が大きすぎても小さすぎても、レート特性、サイクル特性等の電池特性が低下する傾向にある。
【００２８】
負極に使用する負極活物質としてはグラファイトやコークス等の炭素系活物質が挙げられる。これらの炭素系活物質は金属やその塩、酸化物との混合体、被覆体の形であっても利用できる。またけい素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケルなどの酸化物、あるいは硫酸塩さらには金属リチウムやＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄなどのリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコンなども使用できる。これら負極の活物質の粒径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍとする。あまりに大きすぎても小さすぎても初期効率、レート特性、サイクル特性等の電池特性が低下する傾向にある。
【００２９】
正極及び負極は、それぞれバインダーを含有しても良い。活物質１００重量部に対するバインダーの場合は好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。バインダーの量が少なすぎると強固な活物質層が形成させにくい。バインダーの量が多すぎると、エネルギー密度やサイクル特性に悪影響があるばかりでなく、活物質層に電解質成分を含有させる場合、活物質層中の空隙量が低下するため電解質成分を含浸させにくくなる。バインダーを使用した場合、これらの層に空隙を形成させ、且つ該空隙内に前記のゲル状の電解質を充填させることができ、また電池特性上好ましい。
【００３０】
バインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど各種の樹脂が使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。また、シリケートやガラスのような無機化合物を使用することもできる。ただし、本発明の目的を達成するためには、電解液に容易に溶解するような樹脂の使用はあまり好ましくない。樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００００〜１００００００、さらに好ましくは２００００〜３０００００である。低すぎると塗膜の強度が低下し好ましくない。高すぎると粘度が高くなり活物質層の形成が困難になる。
【００３１】
正極及び負極は、それぞれ必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有していても良い。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属ファイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００３２】
電極基材としては、一般的にアルミ箔や銅箔などの金属、合金等の箔を用いる。厚みは通常１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。薄すぎると機械的強度が弱くなり、生産上問題になる。厚すぎると電池全体としての容量が低下する傾向にある。
本発明のリチウム二次電池は、好ましくは、正極と負極と電解質層とが平板的に積層されてケースに収納される。この場合、正極及び負極の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常は５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。あまりに厚くても薄くても容量やレート特性等の電池性能が低下する傾向にある。また、電解質層の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下である。厚すぎると容量が低下する傾向にあり、薄すぎると絶縁性が低下する傾向にある。
【００３３】
使用するケースとしては、可撓性のあるものを使用する。可撓性のあるケースとは柔軟性、屈曲性等形状可変性を有するケースを意味し、材質としては、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、ゴム、薄い金属板、金属層と樹脂層とを有するラミネートフィルム等が挙げられる。ケースの具体例としては、ビニール袋の様な高分子フィルムからなる袋、高分子フィルムからなる真空包装用袋もしくは真空パック、金属箔と高分子フィルムとのラミネート素材からなる真空包装用袋もしくは真空パック、プラスチックで形成された缶、プラスチックの板で挟んで周囲を溶着、接着、はめ込み等で固定したケース等が挙げられる。これらの中では、気密性、形状可変性の点で高分子フィルムからなる真空包装用袋もしくは真空パック、または金属箔と高分子フィルムとのラミネート素材からなる真空包装用袋もしくは真空パックが好ましい。これらのケースは、金属缶の様な重量、剛性がなく、柔軟性、屈曲性、可撓性等を有するため、電池を収納後曲げたりできる形状自由性があるとともに、軽量化が図れるという利点を持つ。むろん電池の機器への装着等の利便を図るため、形状可変性のあるケースに電池を封入し好ましい形状に成形後、必要ならば複数のケースを剛性を持つ外装ケースに収納することも可能である。
【００３４】
また、電池要素は、上記ケース中に減圧状態で封入されるのが、装置の小型化及び電池素子の接触の面から好ましい。この場合、大気圧との差分が電池素子を押さえ付ける力となる。
特に好ましいケースとしては、金属層の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなるケースであり、この中に、電池要素を減圧状態で密封して収納するのが特に好ましい。
【００３５】
【実施例】
〈正極の製造〉
厚さ20μm のアルミニウム集電体上に、ＬｉＣｏＯ2 （平均粒径５μm ：日本化学工業製）90重量部に対してポリフッ化ビニリデン（PVdF）５重量部とアセチレンブラック５重量部とをバインダーとして混合した溶液を塗布した後、これを乾燥させて正極活物質層とした。
【００３６】
〈負極の製造〉
厚さ20μm の銅集電体上に、メソカーボン粒子（（MCMB）平均粒径６μm ：大阪ガスケミカル製）90重量部に対してポリフッ化ビニリデン（PVdF）１０重量部をバインダーとして混合した溶液を塗布した後、これを乾燥させて負極活物質層とした。
【００３７】
〈電解質溶液の製造〉
ＬｉＣｌＯ4 をプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの体積比率１：１の混合溶媒に溶解（濃度１mol ／Ｌ）してなる溶液93重量部に、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ポリエチレングリコールユニット数＝約４、東亞合成製Aronix M-240）4.67重量部とトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート（平均ポリエチレングリコールユニット数＝約２、東亞合成製Aronix M-370）2.33重量部を加え、さらに重合開始剤（Trignox23 Ｃ-70 ：化薬アクゾ製）を0.1 重量部を加えたて、電解質溶液を得た。
【００３８】
〈電池の作製〉
前記正極活物質層，前記負極活物質層および所定の多孔性フィルムに前記電解質溶液を塗布・含浸して平板状に積層したものを、90℃で５分間加熱し、電解質をゲル化させた電池要素を作製した。これをアルミニウム／ポリエチレンからなる可撓性のラミネーションバッグに正極負極の端子を突設させつつ、真空封止することでリチウム二次電池を得た。
【００３９】
〈電池特性評価〉
（１） Rate 評価：ＬｉＣｏＯ2 の１時間当たりの放電量120mAh/gとし、これと正極の活物質量の比から放電速度を１ＣとしてRateを設定した。（1/24）Ｃで充放電した後，0.25Ｃで充電し、１Ｃ及び１．５Ｃのrateで放電を実施した。（1/24）Ｃでの放電容量に対する１Ｃ及び１．５Ｃでの放電容量の比を算出し、それぞれ放電容量維持率とした。
（２）短絡発生率：（1/24）Ｃ充電による電圧上昇過程において４.0Ｖ以下の電位で0.2 Ｖ以上の電位低下が生じた電池の発生確率（試験点数３）を求め、短絡発生率とした。（３）自己放電発生率：3.0 Ｖ電圧の電池が開放回路での常温経時に於いて、240 時間経過時点で2.5V以下に低下した電池の発生確率（試験点数５）を求め、自己放電発生率とした。
【００４０】
〈膜物性測定〉
（４）耐電圧：電極に多孔性膜を挟んで電圧を０Ｖから加圧印可し、100mA の電流が検知された絶縁破壊電圧を耐電圧とした。
（５）ピン刺し強度：25mmφの円形支持台に多孔性膜を固定し、その中央に太さ１mmφ，先端部0.5 Ｒのロッドを２ｃｍ／ｍｉｎで侵入させ、膜が破断した際のロッドの負荷をピン刺し強度とした。
（６）機械的歪み応力：多孔性膜の引っ張り試験における（幅10mm，チャック間30mm速度２ｃｍ／ｍｉｎ）、応力0.1kgf/cm が生じた点の引っ張り歪みを求め、機械的歪み応力とした。
（７）熱収縮：100mm 角の多孔性膜を100 ℃で５分間加熱した後の収縮率において、縦・横いずれか収縮率の高い方を熱収縮率とした。
（８）膜抵抗：ＬｉＣｌＯ4 を濃度１mol ／Ｌでプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの体積比率１：１の混合溶媒に溶解した溶液を多孔性膜に含浸させ、周波数100KHzにおける交流インピーダンスの値を膜抵抗値とした。
（９）表面張力：表面張力標準試薬（COROTEC 社製）によって表面張力を求めた。
（10）含浸時間：ゲル化前の電解質溶液の２ｍｍφの液滴を多孔性膜の片面から滴下し、滴下部分が完全に含浸するまでの時間を計測し、含浸時間とした。
【００４１】
実施例１：
数平均分子量８０万のポリエチレンの二軸延伸によって作製した、膜厚14μｍ，空孔率60％，平均孔径0.1 μｍの多孔性膜に、大気中コロナ放電処理（放電量60Ｗ／m2／min ）を加えたものを使用し、上記の方法によってリチウム二次電池を製造・評価した。結果を表−１に示す。
また、この二次電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記（４）〜（10）の条件で測定したところ、表−１に示す通りの物性値であった。
【００４２】
実施例２：
スペーサーとして、数平均分子量８０万のポリエチレンの二軸延伸によって製造した膜厚18μｍ，空孔率71％，平均孔径0.1 μｍの多孔性膜をコロナ放電処理（放電量60Ｗ／m2／min ）したものを使用したこと以外、実施例１と同様の条件で電池を作製・評価した。結果を表−１に示す。
また、この電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記（４）〜（10）の条件で測定したところ、表−１に示す通りの物性値であった。
【００４３】
実施例３：
スペーサーとして、数平均分子量８０万のポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の二軸延伸によって製造した膜厚24μｍ，空孔率55％，平均孔径0.1 μｍの表面親水化処理を施した多孔性膜を使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製・評価した。結果を表−１に示す。
また、この電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記（４）〜（10）の条件で測定したところ、表−１に示す通りの物性値であった。
【００４４】
比較例１：
スペーサーとして、数平均分子量８０万のポリエチレンの二軸延伸によって製造した膜厚25μｍ，空孔率40％，平均孔径0.1 μｍの多孔性膜を使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製・評価した。結果を表−１に示す。充電時の短絡および自己放電による電圧降下の発生率は０％であったものの、放電容量維持率は60％と低く、高Rateでの容量は低いものであった。
また、この電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記（４）〜（10）の条件で測定したところ、表−１に示す通りの物性値であった。
【００４５】
比較例２：
スペーサーとして、数平均分子量８０万のポリエチレンの二軸延伸によって製造した膜厚８μｍ，空孔率70％，平均孔径0.12μｍの多孔性膜（三菱化学社製；商品名クリアセップ）をコロナ放電処理（放電量60Ｗ／m2／min ）をしたものを使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製・評価した。結果を表−１に示す。放電容量維持率は98％であり、充電時の短絡の発生率は０％であったものの、自己放電による電圧降下が試験点数５のうち１点で生じ、耐電圧の安定性に欠けるものであった。
また、この電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記（４）〜（10）の条件で測定したところ、表−１に示す通りの物性値であった。
【００４６】
比較例３：
スペーサーとして、数平均分子量８０万のPTFEの二軸延伸によって製造した膜厚25μｍ，空孔率45％，平均孔径0.5 μｍの表面を親水化処理した多孔性膜を使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製・評価した。結果を表−１に示す。短絡発生率が１００％（試験点数３）であり、絶縁性に欠けるものであった。
また、この電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記（４）〜（10）の条件で測定したところ、表−１に示す通りの物性値であった。
【００４７】
比較例４：
スペーサーとして、膜厚30μｍ，空孔率66％で表面をフッ素／酸素ガス処理により親水化処理したポリエチレン製不織布を使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製・評価した。結果を表−１に示す。短絡発生率が１００％（試験点数３）であり、絶縁性に欠けるものであった。
また、この電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記（４）〜（10）の条件で測定したところ、表−１に示す通りの物性値であった。
【００４８】
比較例５：
スペーサーとして、数平均分子量８０万のポリエチレンの二軸延伸によって製造した膜厚22μｍ，空孔率38％，平均孔径0.15μｍの多孔性膜をコロナ放電処理（放電量60Ｗ／m2／min ）をしたものを使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製・評価した。その結果を表−１に示す。短絡発生率及び自己放電発生率は０％であったものの、放電容量維持率は65％と低く、高Rateでの容量は低いものであった。
また、この電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記（４）〜（10）の条件で測定したところ、表−１に示す通りの物性値であった。
【００４９】
実施例４：
スペーサーとして、数平均分子量８０万のエチレンの二軸延伸によって製造した膜厚16μｍ，空孔率45％，平均孔径0.05μｍの多孔性膜をコロナ放電処理（放電量60Ｗ／m2／min ）したものを使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製・評価した。結果を表−１に示す。
また、この電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記（４）〜（10）の条件で測定したところ、表−１に示す通りの物性値であった。
【００５０】
実施例５：
スペーサーとして、数平均分子量８０万のエチレンの二軸延伸によって製造した膜厚12μｍ，空孔率60％，平均孔径0.1μｍの多孔性膜をコロナ放電処理（放電量60Ｗ／m2／min ）したものを使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製・評価した。結果を表−１に示す。
また、この電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記（４）〜（10）の条件で測定したところ、表−１に示す通りの物性値であった。
【００５１】
実施例６：
スペーサーとして、数平均分子量８０万のエチレンの二軸延伸によって製造した膜厚23μｍ，空孔率61％，平均孔径0.1μｍの多孔性膜をコロナ放電処理（放電量60Ｗ／m2／min ）したものを使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製・評価した。結果を表−１に示す。
また、この電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記（４）〜（10）の条件で測定したところ、表−１に示す通りの物性値であった。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、ゲル状電解質を使用した電池要素を可撓性を有するケースに収納したリチウム二次電池に適したスペーサーを使用することによって、容量やレート特性等の電池特性に優れ、さらには安全性が高く、エネルギー密度が高いリチウム二次電池を提供することができる。