(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素粉末を顆粒状に成形する方法であって、
炭化ケイ素粉末、ポリビニルピロリドン及び分散媒としての有機溶剤を含有するスラリーを調製する工程と、
該スラリーをスプレードライヤーにより処理して分散媒を除去し、顆粒化する工程と、
を含み、
前記ポリビニルピロリドンの重合度がｎ＝２００〜２０００の範囲であり、前記スラリーの粘度が１５ポイズ以下、チクソトロピック指数が１．５〜４．０の範囲にあることを特徴とする炭化ケイ素粉末の成形方法。
【請求項２】
前記スラリーに、さらに炭化ケイ素粉末の焼結助剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素粉末の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プレス成形に用いられる炭化ケイ素顆粒及び鋳込み成形による炭化ケイ素成形体の製造方法に関し、特に、分散媒としてエタノール、アセトン等の有機溶剤を用いた炭化ケイ素粉末のスラリーを利用する、炭化ケイ素粉末を原料とする成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック粉末を原料とする成形体の製造方法としては、一般に、プレス成形、鋳込み成形、塑性成形である射出成形、押し出し成形が知られている。これらいずれの成形方法においても、均一で、セラミックとしての特性が発揮される成形体を得るためには、原料であるセラミック粉末の分散が十分で、均一であることが重要である。即ち、いずれの成形方法をとるにしても、成形型にセラミック粉末を充填するにあたっては、ハンドリング性の観点からセラミック粉末を分散したスラリーを用いるのが一般的である。また、プレス成形に汎用されるセラミック顆粒を成形するためにも、このセラミック粉末を分散したスラリーが用いられている。
【０００３】
顆粒の成形にあたっては、分散剤によって分散したセラミック粉末をスプレードライヤーで乾燥と同時に顆粒化させる。顆粒体はスラリーに配合してある有機化合物からなるバインターで結合させて、球状の形状をなす粒径が数十μｍ〜数百μｍの顆粒体に造粒させるのが一般的である。
【０００４】
このような顆粒体の特性はスラリー中にセラミック粉末の分散、濃度に大きく左右される。均一粒で径の大きい顆粒を得るには分散性を向上させ、スラリー濃度を高めることが必要である。しかし、スラリー中の粉末濃度を高めるとスラリー粘度が大きくなり、スプレードライヤーのノズルから吐出し難くなる。一方、粉末濃度を低くすると得られる成形体の密度が低くなり、セラミック成形体としての品質が低下する。このため、粉末の含有濃度を高濃度に維持しつつ、スラリー自体の低粘度化を図ることが要望されている。
【０００５】
高濃度の粉末スラリーの粘度を調整するための方法としてスラリーに配合する分散剤等の種々な添加剤が検討されている。その添加剤としては、分散剤、粉末同士の濡れ性を良くする潤滑剤、成形後の形状付与としての結合剤、焼結特性を引き出すための焼結助剤、鋳込み成形ではさらに消泡剤等が挙げられる。
【０００６】
分散剤としては、従来、ポリカルボン酸やそのアンモニウム塩、スルホン酸ナトリウムなど、＋の荷電子を持った、または陽イオンに解離する添加剤が用いられている。しかしこれらの分散剤の効果は水を分散媒として用いたときに限られ、乾燥が効率的に行える有機溶媒には効果がなく、かえって粘度上昇やゲル化を引き起こすことが懸念される。
【０００７】
さらにスラリーに配合されるバインダー、結合剤として汎用的に用いられているのは水溶性であるオリゴマーやポリマーそれにエマルジョンであり、有機溶剤に適するものはなく、あったとしても使用が著しく限られていた。
【０００８】
一方、鋳込み成形ではスラリーを石膏等の多孔性質型に注入して成形体を得るが、顆粒の成形と同様に、低粘度でセラミック粉末が高濃度であるスラリーが必要であり、且つ、ここで用いられるスラリーは粘度のみならず成形型への効率のよい充填性の観点からさらにチクソトロピック性まで調整できる分散剤が要望されている。
【０００９】
このように、プレス成形に用いる顆粒製造用スラリーあるいは鋳込み成形用のスラリーの分散剤としては、分散媒体として水を使用した場合に適するものが広く用いられていたが、セラミックの原料粉末のなかには耐水性の低いものや、水と反応して劣化するものがあり、セラミックの成形に必要な結合剤にも水に難溶性のものがあり、スラリー調製上種々の問題があった。
【００１０】
例えば、セラミックとして汎用の炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロンなどは水と混合することにより粒子表面が酸化され、結果として得られる焼結体の特性が低下する虞がある。また、水に難溶性のバインダーの例としてはフェノールやウレタンが挙げられる。これらのバインダーは結合特性は優れるものの、水に溶けず、液滴状になるだけで、セラミック粉末粒子を均一に被覆せず結果的に成形体のハンドリング強度の不足や腑形性が得られず最終成形体の焼結体の強度が低下する。さらに、有機溶剤を用いると一般的に水系の分散媒に比較して成形時の乾燥速度が速く、特に鋳込み成形においては、分散媒を型に吸収させるためこの傾向が著しい。
【００１１】
このため、セラミック原料自体の特性を損なうことなく成形が可能であり、併用しうる配合剤の自由度が高く、乾燥（成形）に要する時間が短い、有機溶剤を分散媒とするスラリーの利用が熱望されていた。
【００１２】
従来、有機溶媒用の分散剤としては、ポリオキシエチレン付加物などの非イオン性のものやモノ、ジ、トリエタノールアミンなどのアミン類が知られていたが、セラミック粉末の高濃度化に伴う粘度の上昇を防止する効果は不充分であった。
【００１３】
さらに、プレス成形用の顆粒体においては、かさ比重を出来るだけ高め、成形金型やモールドヘの充填性を改良することも課題のひとつである。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
前述の如く、本発明の目的は炭化ケイ素粉末を原料とする成形体を得るにあたり、有機溶媒を分散媒としたスラリーを用い、セラミック原料の特性を損なうことがなく、ハンドリング性、得られた成形体の均一性、純度に優れ、高密度の炭化ケイ素成形体を簡易に得ることができる炭化ケイ素粉末の成形方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、分散媒として有機溶媒を用いる炭化ケイ素粉末のスラリーを、好適な分散剤であるポリビニルピロリドンを用いることにより得ることができ、該スラリーを用いて優れた特性を有する成形体を得られることにより上記目的を達成することを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１６】
即ち、本発明の炭化ケイ素粉末の成形方法は、炭化ケイ素粉末を顆粒状に成形する方法であって、炭化ケイ素粉末、ポリビニルピロリドン及び分散媒としての有機溶剤を含有するスラリーを調製する工程と、該スラリーをスプレードライヤーにより処理して分散媒を除去し、顆粒化する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１８】
この方法において用いられるポリビニルピロリドンの重合度はｎ＝２００〜２０００の範囲である。
【００１９】
この成形方法により得られた成形体は、成形工程を経た後、焼結されることが多く、その場合には、前記スラリーに、さらに炭化ケイ素粉末の焼結助剤を含有することが好ましい。
【００２０】
また、成形時のハンドリング性の観点から、このスラリーの粘度は１５ポイズ以下、チクソトロピック指数は１．５〜４．０の範囲にある。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明の炭化ケイ素粉末の成形方法において重要なのは、スラリーを調製する工程であり、特に、アルコール、ケトンの如き有機溶媒を分散媒とする炭化ケイ素粉末のスラリーの分散剤として、特定のポリビニルピロリドンを用いた点にある。分散とは解膠ともいい、凝集した粒子を粒子表面の電荷を調整することにより凝集を壊し、一つ一つの粒子に分散させることである。分数した粒子は流れ性が良くなるとともに粉末濃度を大きくしても、分子同士の相互作用による凝集等が起こりにくく、著しい粘度の向上はみられない。
【００２３】
本発明で得られたポリビニルピロリドンの分散作用の詳細は明確ではないが、ポリビニルピロリドンが炭化ケイ素粉末の表面を覆うことにより、粉末の有機溶剤との濡れ性を向上するとともに、炭化ケイ素粉末相互の斥力を高める効果により、凝集性が妨げられ分散性が発現されるものと推定される。
【００２４】
本発明において、分散剤として用いるポリビニルピロリドンは重合度としての２００〜２０００の範囲のものから選択する。重合度が２００未満であると、分散性向上作用に乏しく、一方、２０００を超えると前記有機溶媒に対する溶解性が悪化する。このポリビニルピロリドンの重合度は、粘度を測定して極限粘度を求め、平均重合度を算出する、所謂、粘度法により測定することができる。
【００２５】
ポリビニルピロリドンの添加量は炭化ケイ素粉末に対して、３〜２０重量％であることが好ましい。３％未満では分散剤としての効果が不充分であり、３０重量％を超えて配合するとスラリーの粘度が上昇してしまうため、いずれも好ましくない。
【００２６】
本発明に用いうる炭化ケイ素粉末としては、炭化ケイ素が必須成分であり、或いは、該炭化ケイ素にアルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化ボロン等酸化物セラミックやカーボンを混合した複合材料等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、これらの炭化ケイ素粉末を主成分とし、得られる成形体の特性改善のために、炭化ケイ素粉末以外の無機粉末が含まれていても差し支えなく、これも本発明に包含されるものである。
【００２８】
用いる炭化ケイ素粉末は１次粒子で粒径は０．１〜１０μｍ程度のものが好ましいが、用途に応じてこの範囲外のものも使用出来る。
【００２９】
スラリーの分散媒として用いる有機溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、ヘキサン等が挙げられる。これらは１種でも、２種以上の混合物でもよい。
【００３０】
スラリーには、これら必須成分の他に、特性改善のため公知の添加剤を配合することができる。
【００３１】
セラミック原料として、成形可能な程度の量の可塑性粘土が含まれていない素地や、乾燥強度が十分でない素地を用いる場合、炭化ケイ素粒子同士を結合させ、成形体に機械的強度や可撓性を付与する結合剤を配合することが好ましい。結合剤としては分散溶媒に可溶なポリマーやエマルジョンが用いられる。ポリマーからなる結合剤の結合機能としては接着剤と同様な機構で粉末表面と結合するものであり、エマルジョン結合剤では粉末表面における水酸基、カルボキシル基、アミノ基、およびこれらと類似の活性基による吸着による。セラミック粉末同士の結合強度は概略的にみて結合剤に含まれる分子化合物の鎖の長さと相関するが、通常は配合量で調整するのが一般的である。結合剤によっては、スラリーの粘度に影響を与える場合もあり、結合剤の種類や添加量を制御すべきである。好適に用いうる結合剤としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、フェノール樹脂等のポリマーやポリウレタン、ゴム、アクリル酸系ポリマーを分散させたエマルジョン等が挙げられる。
【００３２】
炭化ケイ素粉末含有スラリーを調製する工程においては、公知の手法に従い調製することが出来る。
【００３３】
例えば、炭化ケイ素粉末にポリビニルピロリドンを加え、この混合物に分散媒である有機溶媒を加える。加える溶媒量は目的とする成形法により調節する。また、この時、必要に応じて他の添加剤、例えば、結合剤や焼結助剤を添加し混合する。混合は公知の混合手段、例えば、ミキサー、遊星ボールミルなどによって行うことができる。混合時間は、１０〜３０時間、特に１６〜２４時間にわたって行うことが好ましい。なお、得られる炭化ケイ素成形体の純度の観点からは、金属不純物の混入を防止するため、ボールミル容器及びボール等の混合手段の材質として金属をなるべく含まない合成樹脂等を選択することが好ましい。
【００３４】
かくして得られたスラリーは目的にあった成形を行う成形工程に付す。
本発明に用いられるスラリー粘度としては、プレス用顆粒成形には１５ポイズ以下である。
【００３５】
これらの粘度が高いと顆粒製造ではノズル詰まりを招く。
【００３６】
また、本発明の成形方法に好適なスラリーとは、上記粘度の他、炭化ケイ素粉末が良く分散していることと適度なチクソトロピー性があることである。
【００３７】
適度なチクソトロピー性とは、例えばスラリーの粘度をＢ型粘度計によりローター回転数を６ｒｐｍ、３０ｒｐｍで測定しその比、即ちチクソトロピック指標（６ｒｐｍ粘度／３０ｒｐｍ粘度）が１．５〜４．０の範囲である。１．５未満では流動性がありすぎて、顆粒成形ではスプレードライヤーでの顆粒体が大きくならず、鋳込み成形では型への着肉性が劣る、また、４．０を超えると、外力を掛けても流動性の向上がみられず、それぞれスプレードライヤーのノズルの詰まり、鋳込み型への充填不良となる。
【００３８】
次に、成形工程について述べる。プレス成形に供するための顆粒体の成形は、公知の顆粒成形方法により行なうことができる。例えば、ノズル式スプレードライヤーで顆粒化を行なう場合、吐出ノズルとして、ディスク式ノズルや、２粒体ノズルなどを用いることができる。
【００３９】
その後、顆粒化した炭化ケイ素粉末を、所望により焼結工程に付すが、焼結方法も公知の方法により行なうことができる。即ち、炭化ケイ素成形体の焼結方法である常圧焼結、ガス圧焼結、ホットプレス等の焼結方法を目的に応じて適宜選択して適用することができる。
【００４０】
本発明の成形方法を鋳込み成形に適用する場合、該スラリーを石膏型等の公知の多孔質鋳込み型に充填して、固化し、成形体を作製するものであるが、この成形方法も公知の方法が採用できる。例えば、排泥鋳込み、固形鋳込み、加圧鋳込み、振動鋳込み、真空鋳込み等の各方法に好適に使用しうる。
【００４１】
鋳込み成形により得られた成形体を所望により焼結工程に付して、炭化ケイ素焼結体を得ることもできるが、この焼結工程は、顆粒成形において述べたのと同様の公知の焼結方法により焼結することができる。このように成形後、焼結を行う場合、先に述べたスラリーに予め焼結助剤を配合することが、均一な焼結体を得る観点から好ましい。
【００４２】
以上、スラリーを使う成形法について、顆粒体の成形、鋳込み成形について記したが、其の他、薄物のグリーンシートを得るための鋳込み成形の一態様であるドクターブレード法やリバースコーター法にも本方法を適用することができる。これらの成形工程の例を挙げれば、ポリビニルブチラール繊維等の結合剤をアルコール、ケトン等の有機溶媒に溶解し、これにポリビニルピロリドンと炭化ケイ素粉末を混合して、ボールミル等でスラリー化し、前記設備を用いてポリエステルシート上に一定の厚さに塗布し、加熱乾燥して、薄い板状の成形体を製造するものである。この成形方法で得られた板状の成形体を焼結工程に付すことにより、板状の炭化ケイ素焼結体を得ることができる。
【００４３】
このように本発明の成形方法は、炭化ケイ素粉末を原料とする炭化ケイ素成形体（焼結体）の製造に幅広く適用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明の実施例、比較例を挙げて具体的に述べるが、本発明はこれに制限を受けるものではない。
［スラリーの調製（１）］
下記表１に示す割合で、平均粒径０．８μｍの高純度炭化ケイ素粉末にエタノール、重合度３００のポリビニルピロリドンを添加し、さらに焼結助剤として高純度液体レゾール型フェノール樹脂を加え、樹脂製ボールミルで１８時間攪拌し十分に混合し、試験例１〜４のスラリーを調製した。得られたスラリーの粘度をＢ型粘度計によりローター回転数を６ｒｐｍ、３０ｒｐｍで測定した（測定温度：２５℃）。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0004047956.tif 000002
【００４６】
表１に明らかなように、本発明の成形方法に適する条件で調製された試験例１及び２のスラリーは、粘度が低く、チクソトロピック指数も良好であり、成形工程に好適であることがわかった。一方、分散剤として、ポリビニルピロリドンを添加しなかった試験例３のスラリーは粘度が高く流動性に劣り、成形工程に付すには適さなかった。また、粉体濃度を低くした試験例４のスラリーは、流動性にやや劣り、チクソトロピック指数が高すぎることがわかった。
（実施例１、比較例１）
顆粒体の成形
前記試験例２及び４で得たスラリーを用い、２流体ノズル式スプレードライヤーによって顆粒体を成形し、それぞれ実施例１、比較例１とした。
【００４７】
製造条件は、ノズルガス圧力；０．７ｋｇ／ｃｍ2 、熱風入り口温度；１２０℃、スラリー処理量；５．６ｋｇ／ｈｒであった。
【００４８】
これより得られた顆粒体をパウダーテスターにより安息角を測定した。
実施例１の顆粒体は大きさ２０ミクロン、安息角３０．７°であった。一方、比較例１の顆粒体は、大きさ８０ミクロン、安息角５０．４°であった。
【００４９】
ここで、安息角とは、流動性の良い顆粒体では小さな値を示すことが知られており（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ｊａｎ．１８（１９６５）Ｐ１６６）、以下の目安にて評価する。
【００５０】
安息角評価の目安
３１〜３５°；良好、
３６〜４０°；かなり良好、
３６〜４５°；普通、
４６〜５５°；あまり良くない、
５５〜６５°；不良。
【００５１】
この結果より、実施例１により得られた顆粒体は均一で、粒径が小さく、安息角から流動性が良好であることがわかり、その後のプレス成形等に好適に使用しうることがわかった。一方、比較例１により得られた顆粒体は粒径が大きく、流動性に劣ることがわかった。
【００５２】
［スラリーの調製（２）］
下記表２に示す割合で、平均粒径０．８μｍの高純度炭化ケイ素粉末に有機溶媒のエタノール、分散剤として重合度３００のポリビニルピロリドン又は公知のカルボン酸系、アミン系の分散剤を添加し、さらに焼結助剤として高純度液体レゾール型フェノール樹脂を加えボールミルにて６時間攪拌混合し、試験例５〜１２のスラリーを調製した。。得られたスラリーの粘度をＢ型粘度計によりローター回転数を６ｒｐｍ、３０ｒｐｍで測定した（測定温度：２５℃）。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0004047956.tif 000003
【００５４】
表２に明らかなように、試験例５〜７のスラリーは、粘度が低く、チクソトロピック指数も良好であり、成形工程に好適であることがわかった。一方、分散剤として、ポリビニルピロリドンを添加しなかった試験例８のスラリーは粘度が高く流動性に劣り、成形工程に付すには適さなかった。また、粉体濃度を低くした試験例９、１０や他のカルボン酸系、アミン系の分散剤を用いた試験例１１、１２のスラリーは、流動性に劣り、特にローター回転数を６ｒｐｍの場合の流動性が極めて低く、チクソトロピック指数が高すぎることから、均一で効率のよい鋳込み（鋳込み型への充填）が困難であることが推定される。
【００５５】
（参考例１、比較例２）
鋳込み成形体の成形
次いで、前記試験例６及び１０のスラリーにエタノール５０ｇを添加し粘度を８ポイズ（６ｒｐｍ）に下げたスラリーを用いて、φ１２×７０ｍｍの石膏型で固形鋳込みを行い、乾燥後、脱型して成形体を得て、それぞれ参考例１、比較例２とした。
【００５６】
この成形体のかさ比重と３点曲げ強度を測定した。その結果、参考例１の成形体のかさ比重は１．６３、曲げ強度は１．２ｋｇ／ｍｍ2 であり、比較例２の成形体のかさ比重は１．５７、曲げ強度は０．７ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００５７】
参考例１により得られた成形体は、かさ比重が高く、曲げ強度も大きく、優れた特性の成形体であったが、比較例の成形体は、かさ比重がやや低く、曲げ強度も小さいことがわかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の炭化ケイ素粉末の成形方法は前記構成としたため、炭化ケイ素粉末を原料とする成形体を得るにあたり、有機溶媒を分散媒としたスラリーを用い、ハンドリング性、乾燥速度、得られた成形体の均一性、純度に優れ、高密度の炭化ケイ素成形体を簡易に得ることができるという優れた効果を示した。