(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ナトリウム、アスパラギン酸二酢酸塩類及び／またはグルタミン酸二酢酸塩類、及びグリコール酸ナトリウムを含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
【請求項２】
水酸化ナトリウムを５〜３０重量％、アスパラギン酸二酢酸塩類及び／またはグルタミン酸二酢酸塩類を１〜２０重量％、グリコール酸ナトリウムをアスパラギン酸二酢酸塩類及び／またはグルタミン酸二酢酸塩類１重量部に対して０．１〜０．３重量部含有する請求項１記載の洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄剤に関し、特に食品工業をはじめとする各種工業プロセスの硬表面の洗浄に用いられる洗浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
食品工業及び水を使用する各種工業においては流体中に含有するカルシウムイオン、マグネシウムイオンをはじめとするアルカリ土類金属塩及び有機質分のプロセスへの堆積及びスケール成長による汚れが発生し、運転上及び工程品質上の大きな問題となっている。
【０００３】
従来はこれらの硬表面の汚れ除去のためキレート剤であるＥＤＴＡ塩類を主成分とする洗浄剤が広く用いられている。しかし、ＥＤＴＡ塩類は非常に高いキレート能を有し洗浄剤としてはすぐれているが処理排水中に含まれるＥＤＴＡ塩類及びそのキレート錯体化合物が微生物により分解され難いものであるため処理水をそのまま河川及び海に廃棄することは環境保全の面から重大な問題となってきている。このため、上記目的で使用するＥＤＴＡの代替キレート剤が各種検討されている。例えば特開平７−２３８２９９号公報ではヒドロキシエチルイミノジ酢酸塩、グルコン酸塩及びアルカリ金属水酸化物を含有する洗浄組成物が開示されている。これは洗浄性に優れ、かつ微生物分解性に優れていると記載されている。また、ＥＰ（欧州特許）０６０８６４２Ａ２号公報及びＤＥ（ドイツ特許）４２４０６９５号公報ではグルタミン酸二酢酸塩類と各種成分の混合物の洗浄性と生分解性が記載されている。また、特開平６−５９４２２号公報においてもグルタミン酸二酢酸塩類のキレート性能について記載されている。
【０００４】
このようにグルタミン酸二酢酸塩類はキレート能に優れかつ生分解性良好な物質であることが記載されている。しかし、洗浄剤として使用する場合はＥＤＴＡ塩類含有洗浄剤並の洗浄能力を確保するため各種の様々な成分を混合配合した組成物として使用されることが一般的である。
各種廃水や硬表面の洗浄性能に優れ、総合的に生分解性を有し、工業的に使用できる配合処方のグルタミン二酢酸塩類を含有する洗浄剤の開発が課題である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、主成分にアルカリ金属水酸化物とアミノジカルボン酸二酢酸塩類及びグリコール酸塩類を混合した洗浄剤が課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
この三成分を主成分とする洗浄剤の洗浄性能はそれぞれの相乗効果によりその単独でのものより優れた効果を現し、その効果は従来より広く使用されているＥＤＴＡ塩類を主成分とする洗浄剤と同等の洗浄性を示すことを見出した。また、その洗浄剤組成物は生分解性に優れ、微生物で容易に分解でき環境の保全に有効である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウムであり通常、水酸化ナトリウムが使われる。アミノジカルボン酸二酢酸塩類はアミノ基含有ジカルボン酸のＮ，Ｎ−二酢酸の塩類であり、好ましくは下記に示す（１）の構造を有する化合物である。塩としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩である。通常はナトリウム塩が好ましい。
【０００７】
【化１】
0004114820.tif 000002
（式中、Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムイオンを示し、ｎは１〜５の整数を示す。）
特に好ましくは、アスパラギン酸二酢酸塩類、グルタミン酸二酢酸塩類が挙げられる。また、２種以上のアミノジカルボン酸二酢酸塩類を併用することもできる。また、グリコール酸塩類は下記に示す（２）の構造を有する化合物でグルタミン酸塩類と同様にアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩である。通常はナトリウム塩が好ましい。
ＨＯＣＨ2ＣＯＯＭ1        （２）
（式中、Ｍ1はアルカリ金属原子、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムイオンを示す。）
【０００８】
これらの化合物の洗浄剤組成物としての配合量はアミノジカルボン酸二酢酸塩類は０．０１〜３０重量％であり好ましくは１〜２０重量％である。このアミノジカルボン酸二酢酸塩類は各種工業のプロセスの硬表面に付着したアルカリ土類金属塩（例えば炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム）を主成分とする汚れ中のアルカリ土類金属を溶解しキレート錯体となり洗浄液中に安定的に溶解せしめることによる洗浄効果を発揮する成分として有用である。グリコール酸塩類はアミノジカルボン酸二酢酸塩類１重量部に対し０．０２５〜０．６重量部で配合し、好ましくは０．１〜０．３重量部である。これによってアミノジカルボン酸二酢酸塩類が汚れ中のアルカリ土類金属とキレート錯体を形成したときにその洗浄液中で安定的に存在出来るような補助的な効果を発揮すると考えられる。また、汚れ中のアルカリ土類金属を洗浄液中に溶解しやすくするような触媒的効果も有すると考えられる。また、アルカリ金属水酸化物は洗浄剤組成物中０．１〜４０重量％好ましくは５〜３０重量％配合する。これによってアミノジカルボン酸二酢酸塩類のキレート効果を十分発揮する高アルカリｐＨにするためと汚れ中の有機質を分解させ、アルカリ土類金属塩類の洗浄効果を上げることができる。ただし、被洗浄材料や硬表面の材質によってはこのアルカリ金属水酸化物濃度を増減する必要がある。例えばガラスの場合は高濃度で長時間使用するとアルカリにより腐食を起こす可能性がある。この場合は十分濃度を下げて行う必要がある。
ここでグリコール酸塩類の配合はアミノジカルボン酸二酢酸合成時に副生するグリコール酸塩の生成量制御によりその反応液中のアミノジカルボン酸二酢酸塩に対するグリコール酸塩量を調整しその反応液を直接洗浄剤に配合することで容易に可能である。このため、本発明の組成物はアミノジカルボン酸二酢酸塩の固形を取り出すことなく使用でき工業上、極めて有利である。また、必要ならば別途用意したグリコール酸あるいはその塩を添加配合しても良い。この反応液中には副生するアミノジカルボン酸モノ酢酸塩類あるいはニトリロトリ酢酸塩類が含有する可能性があるがこれは洗浄性及び生分解性に特に問題を与えるものではない。また、洗浄の用途、汚れ具合等に応じてこの洗浄剤組成物を水等の溶媒で任意に希釈して使用してもよい。また、ＥＤＴＡ塩類を併用することもできる。
【０００９】
このように上記の三成分を主成分として特定の配合量で混合した洗浄剤組成物は食品工業をはじめ各種工業プロセスの硬表面洗浄に有効である。また、この洗浄剤に第四の成分を配合することで更に洗浄性を増すことが可能であろう。
この洗浄剤組成物の生分解性は常法の生分解試験法で良分解性を示した。また工業排水処理の曝気型活性汚泥によっても良分解性を示し、その洗浄後排水の処理容易の有効さを確認できた。
【００１０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。本発明は、これらの実施例により限定されるものでない。
試験法１
以下の実施例１〜７及び比較例１〜４は以下示す試験により評価した。
本試験は石灰岩の粉末３％と珪藻土粉末７％を水に撹拌懸濁させ５０℃に保った。これに３ｃｍ×５ｃｍ×厚さ１ｍｍのガラス板と同サイズのＳＵＳ３０４製板を糸で吊せるように３ｍｍの穴を端に開けたものを準備した。次にこの板２種を懸濁液中に１０分間浸け置いた。１０分後、静かに引き上げ、１１０℃のオーブンで３時間乾燥した。これを本試験に用いる人工汚垢板とし本発明の実施例での各種洗浄剤の評価に使用した。評価方法は各調整した洗浄剤組成物を６０℃に保ち若干の流動が起こるように撹拌し、これにガラスとＳＵＳ３０４製の二種の人工汚垢板を１０分間浸け置いた。３０分後、静かに引き上げ、３個のビーカーにそれぞれ脱イオン水を入れそれぞれの人工汚垢板を順番に浸けては引き上げを各ビーカー一回ずつ行う。これを１１０℃のオーブンで３時間乾燥させて洗浄前の人工汚垢板と洗浄後の人工汚垢板との比較により洗浄性を評価した。評価は光沢度計を用いて光沢度と目視による表面の洗浄状況を５段階評価した２通りで行った。
この試験は各洗浄剤について３回ずつ行いその平均値を評価値とした。
【００１１】
実施例１
予めアスパラギン酸ソーダと青化ソーダ、ホルマリン及び水酸化ナトリウムを原料にして得られたグルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩５０重量％、グリコール酸ナトリウム５重量％を含有した反応液を得、この反応液１００ｇ、４８％水酸化ナトリウム５２ｇ、水８４８ｇを混合し洗浄剤とした。結果は表１に示した。
尚、反応液中のアスパラギン酸二酢酸四ナトリウム塩及びグリコール酸ナトリウムの濃度は液体クロマトグラフィーで定量した。
【００１２】
実施例２
予めアスパラギン酸ソーダとモノクロロ酢酸ソーダ及び水酸化ナトリウムを原料にして得られたアスパラギン酸二酢酸四ナトリウム塩５０重量％、グリコール酸ナトリウム３重量％を含有した反応液を得、この反応液１００ｇ、４８％水酸化ナトリウム５２ｇ、水８４８ｇを混合し洗浄剤とした。結果は表１に示した。
【００１３】
実施例３
予めグルタミン酸ソーダと青化ソーダ、ホルマリン及び水酸化ナトリウムを原料にして得られたグルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩５０重量％、グリコール酸ナトリウム５重量％を含有した反応液を得、この反応液１００ｇ、４８％水酸化ナトリウム５２ｇ、水８４８ｇを混合し洗浄剤とした。結果は表１に示した。
尚、反応液中のグルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩及びグリコール酸ナトリウムの濃度は液体クロマトグラフィーで定量した。
【００１４】
実施例４
予めグルタミン酸ソーダとモノクロロ酢酸ソーダ及び水酸化ナトリウムを原料にして得られたグルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩５０重量％、グリコール酸ナトリウム３重量％を含有した反応液を得、この反応液１００ｇ、４８％水酸化ナトリウム５２ｇ、水８４８ｇを混合し洗浄剤とした。結果は表１に示した。
【００１５】
実施例５
実施例１で得られたグルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩反応液に試薬のグリコール酸ナトリウムと水を新たに添加しグルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩４０重量％、グリコール酸ナトリウム１０重量％になるようにした。この調整した反応液１００ｇ、４８％水酸化ナトリウム５２ｇ、水８４８ｇを混合し洗浄剤とした。結果は表１に示した。
【００１６】
実施例６
予めグルタミン酸ソーダと青化ソーダ、ホルマリン及び水酸化ナトリウムを原料にして得られたグルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩５０重量％、グリコール酸ナトリウム１５重量％を含有した反応液を得、この反応液５０ｇ、４８％水酸化ナトリウム５２ｇ、水８９８ｇを混合し洗浄剤とした。結果は表１に示した。
【００１７】
実施例７
実施例１で得られたグルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩反応液を１００ｇ、４８％水酸化ナトリウム５２ｇ、試薬のグルコン酸ナトリウム５ｇ、水８４３ｇを混合し洗浄剤とした。結果は表１に示した。
【００１８】
比較例１
試薬のＥＤＴＡ四ナトリウム塩を５０ｇ、４８％水酸化ナトリウム５２ｇ、水８９８ｇを混合し洗浄剤とした。結果は表１に示した。
【００１９】
比較例２
実施例１の反応液を塩酸でｐＨ２としメタノールを滴下してグルタミン酸二酢酸の固形を析出させる。この固形をろ過し再度水に溶解させる。これにまたメタノールを滴下し固形を析出させる。これを真空乾燥器、６０度、５時間乾燥させる。この乾燥固形品を若干の水に溶解させ４８％水酸化ナトリウムでｐＨ１３とし更に水を加えてアスパラギン酸二酢酸四ナトリウム塩５０重量％水溶液を得る。この液中にはグリコール酸ナトリウムは０．１重量％以下で液体クロマトグラフィー分析上は検出されない含量である。この液１００ｇと４８％水酸化ナトリウム５２ｇと水８９８ｇを混合し洗浄剤とした。結果は表１に示した。
【００２０】
比較例３
実施例３の反応液を塩酸でｐＨ２としメタノールを滴下してグルタミン酸二酢酸の固形を析出させる。この固形をろ過し再度水に溶解させる。これにまたメタノールを滴下し固形を析出させる。これを真空乾燥器、６０度、５時間乾燥させる。この乾燥固形品を若干の水に溶解させ４８％水酸化ナトリウムでｐＨ１３とし更に水を加えてグルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩５０重量％水溶液を得る。この液中にはグリコール酸ナトリウムは０．１重量％以下で液体クロマトグラフィー分析上は検出されない含量である。この液１００ｇと４８％水酸化ナトリウム５２ｇと水８９８ｇを混合し洗浄剤とした。結果は表１に示した。
【００２１】
比較例４
４８％水酸化ナトリウム５２ｇと水９４８ｇを混合し洗浄剤とした。結果は表１に示した。
【００２２】
【表１】
0004114820.tif 000003
【００２３】
実施例８
実施例１で調整した洗浄剤をＣＯＤで０．０５％になるように水で希釈し、化学工業排水を処理している活性汚泥処理設備から汚泥を採取し調整した小型の二槽直列の曝気槽型活性汚泥設備にその液を供給して生物分解テストを行った。処理排水中ＣＯＤは０．０１５〜０．０１％程度に低減され、分解率７０〜８０％を得た。
【００２４】
実施例９
実施例３で調整した洗浄剤をＣＯＤで０．０５％になるように水で希釈し、化学工業排水を処理している活性汚泥処理設備から汚泥を採取し調整した小型の二槽直列の曝気槽型活性汚泥設備にその液を供給して生物分解テストを行った。処理排水中ＣＯＤは０．０１５〜０．０１％程度に低減され、分解率７０〜８０％を得た。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の洗浄組成物は、エチレンジアミン四酢酸含有洗浄剤と同等の洗浄効果を示し、かつその処理排水は微生物で容易に生分解処理できる。また、反応条件を選ぶことによって、アミノジカルボン酸塩のカルボキシメチル化反応の生成物をそのまま、または簡単な精製処理で使用できる有利さがある。