(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリンス工程を含む現像処理を施す画像形成方法において、
該カラー発色現像工程は、カラー発色現像液の補充量が該ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ２あたり２０〜６０ｍｌで行われ、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その製造過程において下記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される化合物を各々１．０ｍｇ／ｍ２から１００ｍｇ／ｍ２及び０．１ｍｇ／ｍ２から５．０ｍｇ／ｍ２となる量添加されてなり、且つ該感光性ハロゲン化銀乳剤層のいずれの層もハロゲン化銀粒子の形状が立方体であり、かつ塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含み、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗設銀量が、０．４６〜０．２４ｇ／ｍ２であり、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、塗布後６ケ月後もしくは３５℃４５％ＲＨ下２０日のいずれかで保存後に該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理した場合に、該カラー発色現像工程におけるカラー発色現像液中での膨潤膜厚が１０μｍから２０μｍとなるハロゲン化銀カラー写真感光材料である、
ことを特徴とする画像形成方法。
【化１】
0004185310.tif 000057
（一般式（Ｉ）中、Ｙは炭素原子を表す。Ｚは炭素原子を表す。Ｒ１、Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよく各々ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表す。Ｒ３は、水素原子、Ｙと炭素原子で連結する基、Ｙと酸素原子で連結する基、Ｙと窒素原子で連結する基を表す。Ｒ４は、水素原子、Ｚと炭素原子で連結する基、Ｚと酸素原子で連結する基、Ｚと窒素原子で連結する基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに共同して環を形成していてもよい。）
【化２】
0004185310.tif 000058
（一般式（ＩＩ）中、Ｍはカチオンを表す。Ｒは原子量が５０以下の原子、又は原子量の総和が５０以下の基を表す。）
【請求項２】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗設銀量が、０．４０〜０．２４ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子の内側からみて、該粒子体積の８５〜１００％のいずれかの位置に沃化銀含有相を有することを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、沃化物イオンの導入が、ハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側からハロゲン化銀粒子体積の９８％より内側で行われて形成された沃化銀含有相を有するハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、下記一般式（ＩＩＩＣ）で表される金属錯体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
一般式（ＩＩＩＣ）
［ＩｒＸＩＣｎＬＩＣ（６−ｎ）］ｍ−
（一般式（ＩＩＩＣ）中、ＸＩＣはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表す。ＬＩＣは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表す。但し、環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。）
【請求項６】
前記イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が、０．７０〜０．３０μｍの球相当径であり、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が、０．４０〜０．２０μｍの球相当径であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記像様露光を、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー光源として使用する露光装置で露光することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に、下記一般式（Ｈ−ＩＩ）で表される硬膜剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【化３】
0004185310.tif 000059
（一般式（Ｈ−ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２は各々−ＣＨ＝ＣＨ２又は，−ＣＨ２ＣＨ２Ｙのいずれかであり、Ｘ１及びＸ２は同じであっても異なっていてもよい。Ｙは求核性基により置換されるか、塩基によってＨＹの形で脱離し得る基を表す。Ｌは２価の連結基を表し、該連結基は、置換基で置換されていてもよい。）
【請求項９】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の残存量が感光材料製造後１週間から６ヶ月の期間で０．５ｍｇ／ｍ２から５０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、有機配位子を有する金で増感されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
像様露光した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリンス工程を含む現像処理を施すタイプのハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該カラー発色現像工程は、カラー発色現像液の補充量が該ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ２あたり２０〜６０ｍｌで行われ、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有し、その製造過程において前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を各々１．０ｍｇ／ｍ２から１００ｍｇ／ｍ２及び０．１ｍｇ／ｍ２から５．０ｍｇ／ｍ２となる量添加され、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の残存量が該感光材料製造後１週間から６ヶ月の期間で０．５ｍｇ／ｍ２から５０ｍｇ／ｍ２であり、且つ該感光性ハロゲン化銀乳剤層のいずれの層もハロゲン化銀粒子の形状が立方体であり、かつ塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含み、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗設銀量が、０．４６〜０．２４ｇ／ｍ２である、
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１２】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗設銀量が、０．４０〜０．２４ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１３】
前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子の内側からみて、該粒子体積の８５〜１００％のいずれかの位置に沃化銀含有相を有することを特徴とする請求項１１または１２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１４】
前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、沃化物イオンの導入が、ハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側からハロゲン化銀粒子体積の９８％より内側で行われて形成された沃化銀含有相を有するハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする請求項１１または１２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１５】
前記前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、下記一般式（ＩＩＩＣ）で表される金属錯体を含有することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＩＩＣ）
［ＩｒＸＩＣｎＬＩＣ（６−ｎ）］ｍ−
（一般式（ＩＩＩＣ）中、ＸＩＣはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表す。ＬＩＣは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表す。但し、環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。）
【請求項１６】
前記イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が、０．７０〜０．３０μｍの球相当径であり、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が、０．４０〜０．２０μｍの球相当径であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１７】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に、下記一般式（Ｈ−ＩＩ）で表される硬膜剤を含有することを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化４】
0004185310.tif 000060
（一般式（Ｈ−ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２は各々−ＣＨ＝ＣＨ２又は，−ＣＨ２ＣＨ２Ｙのいずれかであり、Ｘ１及びＸ２は同じであっても異なっていてもよい。Ｙは求核性基により置換されるか、塩基によってＨＹの形で脱離し得る基を表す。Ｌは２価の連結基を表し、該連結基は、置換基で置換されていてもよい。）
【請求項１８】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、塗布後６ケ月後もしくは３５℃４５％ＲＨ下２０日のいずれかで保存後に該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理した場合に、該カラー発色現像工程におけるカラー発色現像液中での膨潤膜厚が１０μｍから２０μｍとなるハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１９】
前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、有機配位子を有する金で増感されていることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法およびハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは低補充迅速処理に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法に関し、特に低補充迅速処理において高画質で安定な性能が得られる画像形成方法、およびハロゲン化銀写真カラー感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、例えばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来から行われている処理済のカラーネガフィルムからカラープリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得られる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリントの品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、これにより更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。
【０００３】
一方、カラープリント方式としては、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いたデジタル露光方式の特徴は、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性にある。また、カラー印画紙を使用するシステムは他方式と異なり処理液を使用するが、環境上処理液を低減することが要請されており、処理液の補充量の低減が行われてきている。これらの特徴を更に伸ばし、より高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが望まれている。特に、店頭でデジタルカメラの記録媒体を受け取り、数分程度の短時間内に高画質プリントを仕上げその場で返却、つまりカラープリントのワンストップサービスができるようになれば、カラー印画紙を用いたカラープリントの優位性は益々高まる。また、カラー印画紙の迅速処理性を高めれば、より小型安価でありながら生産性の高いプリント機器が使用でき、カラープリントのワンストップサービスが益々普及することが期待できる。これらの点から、とりわけカラー印画紙の迅速処理性を高めることが重要である。
【０００４】
カラー印画紙を用いたカラープリントのワンストップサービスを可能にするには、露光時間の短縮、露光してから処理開始するまでのいわゆる潜像時間の短縮、処理から乾燥までの時間の短縮等の様々な観点からの検討が必要であり、従来からもそれぞれの観点で提案されてきた。これらの中で、1枚のプリントの露光に要する時間は他に比べて非常に短く、店頭で使用する通常のプリンター能力の場合、殆んど問題にならない。潜像時間は、プリンターで極力短くする設計が検討されている。また、処理から乾燥までの時間を短くすることも行なわれており、処理液組成や処理温度、処理液の攪拌条件や感光材料のしごき、乾燥方法の工夫等によって、迅速処理を行なう提案がなされている。
また、生産性の向上と同時にカラープリントの品質の安定性も重要である。一般に迅速処理化に伴ないプリントの品質が変化するため、迅速処理に適したカラー印画紙を設計することが重要である。
【０００５】
カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、迅速処理の要請から塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が使用されている。塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料の品質安定性を向上するためにさまざまな改良がなされている。
【０００６】
塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料の保存性を改良する技術が検討されている。特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類、米国特許第５，５５６，７４１号明細書には一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類、特開平１１−１０２０４５号公報には一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤の様々な化合物を含有させることが知られている。また、特開平７−３１１４５０号公報にはゼラチン硬膜剤としてトリアジン系の特定の化合物を用いることが有効であることが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らが、保存性を改良するために上記技術を検討したところ、確かに感光材料の保存による感度変動に改良効果があったが不十分であった。また、走査露光したカラー印画紙を補充量の少ない処理液を用いて処理した場合に画像むらという新たな問題を生じた。
【０００８】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、低補充迅速処理において、高品質で安定な性能が得られる画像形成方法、および低補充迅速処理に適したハロゲン化銀写真カラー感光材料を得ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
（１）支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリンス工程を含む現像処理を施す画像形成方法において、
該カラー発色現像工程は、カラー発色現像液の補充量が該ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ２あたり２０〜６０ｍｌで行われ、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その製造過程において下記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される化合物を各々１．０ｍｇ／ｍ２から１００ｍｇ／ｍ２及び０．１ｍｇ／ｍ２から５．０ｍｇ／ｍ２となる量添加されてなり、且つ該感光性ハロゲン化銀乳剤層のいずれの層もハロゲン化銀粒子の形状が立方体であり、かつ塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含み、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗設銀量が、０．４６〜０．２４ｇ／ｍ２であり、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、塗布後６ケ月後もしくは３５℃４５％ＲＨ下２０日のいずれかで保存後に該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理した場合に、該カラー発色現像工程におけるカラー発色現像液中での膨潤膜厚が１０μｍから２０μｍとなるハロゲン化銀カラー写真感光材料である、
ことを特徴とする画像形成方法。
【００１０】
【化３】
0004185310.tif 000002
【００１１】
（一般式（Ｉ）中、Ｙは炭素原子を表す。Ｚは炭素原子を表す。Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく各々ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表す。Ｒ3は、水素原子、Ｙと炭素原子で連結する基、Ｙと酸素原子で連結する基、Ｙと窒素原子で連結する基を表す。Ｒ4は、水素原子、Ｚと炭素原子で連結する基、Ｚと酸素原子で連結する基、Ｚと窒素原子で連結する基を表す。Ｒ3とＲ4は互いに共同して環を形成していてもよい。）
【００１２】
【化４】
0004185310.tif 000003
【００１３】
（一般式（II）中、Ｍはカチオンを表す。Ｒは原子量が５０以下の原子、又は原子量の総和が５０以下の基を表す。）
【００１４】
（２）  前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗設銀量が、０．４０〜０．２４ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成方法。
（３）  前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子の内側からみて、該粒子体積の８５〜１００％のいずれかの位置に沃化銀含有相を有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の画像形成方法。
【００１５】
（４）  前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、沃化物イオンの導入が、ハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側からハロゲン化銀粒子体積の９８％より内側で行われて形成された沃化銀含有相を有するハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の画像形成方法。
【００１６】
（５）  前記前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、下記一般式（ＩＩＩＣ）で表される金属錯体を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１７】
一般式（ＩＩＩＣ）
［ＩｒＸＩＣｎＬＩＣ（６−ｎ）］ｍ−
（一般式（ＩＩＩＣ）中、ＸＩＣはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表す。ＬＩＣは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表す。但し、環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。）
【００１８】
（６）  前記イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が、０．７０〜０．３０μｍの球相当径であり、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が、０．４０〜０．２０μｍの球相当径であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（７）  前記像様露光を、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー光源として使用する露光装置で露光することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（８）  前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に、下記一般式（Ｈ−ＩＩ）で表される硬膜剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１９】
【化５】
0004185310.tif 000004
【００２０】
（一般式（Ｈ−II）中、Ｘ1及びＸ2は各々−ＣＨ＝ＣＨ2又は，−ＣＨ2ＣＨ2Ｙのいずれかであり、Ｘ1及びＸ2は同じであっても異なっていてもよい。Ｙは求核性基により置換されるか、塩基によってＨＹの形で脱離し得る基（例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキン、硫酸モノエステル等）を表す。Ｌは２価の連結基であり、置換されていてもよい。）
【００２１】
（９）  前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の残存量が感光材料製造後１週間から６ヶ月の期間で０．５ｍｇ／ｍ２から５０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２２】
（１０）  前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、有機配位子を有する金で増感されていることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２３】
（１１）像様露光した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリンス工程を含む現像処理を施すタイプのハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該カラー発色現像工程は、カラー発色現像液の補充量が該ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ２あたり２０〜６０ｍｌで行われ、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有し、その製造過程において前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を各々１．０ｍｇ／ｍ２から１００ｍｇ／ｍ２及び０．１ｍｇ／ｍ２から５．０ｍｇ／ｍ２となる量添加され、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の残存量が該感光材料製造後１週間から６ヶ月の期間で０．５ｍｇ／ｍ２から５０ｍｇ／ｍ２であり、且つ該感光性ハロゲン化銀乳剤層のいずれの層もハロゲン化銀粒子の形状が立方体であり、かつ塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含み、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗設銀量が、０．４６〜０．２４ｇ／ｍ２である、
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２４】
（１２）  前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗設銀量が、０．４０〜０．２４ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記（１１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１３）  前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子の内側からみて、該粒子体積の８５〜１００％のいずれかの位置に沃化銀含有相を有することを特徴とする前記（１１）または（１２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１４）  前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、沃化物イオンの導入が、ハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側からハロゲン化銀粒子体積の９８％より内側で行われて形成された沃化銀含有相を有するハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする前記（１１）または（１２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１５）  前記前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、下記一般式（ＩＩＩＣ）で表される金属錯体を含有することを特徴とする前記（１１）〜（１４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＩＩＣ）
［ＩｒＸＩＣｎＬＩＣ（６−ｎ）］ｍ−
（一般式（ＩＩＩＣ）中、ＸＩＣはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表す。ＬＩＣは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表す。但し、環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。）
（１６）  前記イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が、０．７０〜０．３０μｍの球相当径であり、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が、０．４０〜０．２０μｍの球相当径であることを特徴とする前記（１１）〜（１５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１７）  前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に、前記一般式（Ｈ−ＩＩ）で表される硬膜剤を含有することを特徴とする前記（１１）〜（１６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１８）  前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、塗布後６ケ月後もしくは３５℃４５％ＲＨ下２０日のいずれかで保存後に該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理した場合に、該カラー発色現像工程におけるカラー発色現像液中での膨潤膜厚が１０μｍから２０μｍとなるハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする前記（１１）〜（１７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１９）  前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、有機配位子を有する金で増感されていることを特徴とする前記（１１）〜（１８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（２０）前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＡ）で表される化合物であることを特徴とする前記（１１）〜（１９）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２５】
【化６】
0004185310.tif 000005
【００２６】
（一般式（ＩＡ）中、Ｒ1及びＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、各々一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2と同じ意味を表す。ＸはＲ1とＲ2が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共同で５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。）
【００２７】
（２１）前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＢ）で表される化合物であることを特徴とする前記（１１）〜（１９）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２８】
【化７】
0004185310.tif 000006
【００２９】
（  一般式（ＩＢ）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、各々一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2と同じ意味を表す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を表す。）
【００３０】
（２２）前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＣ）で表される化合物であることを特徴とする前記（１１）〜（１９）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３１】
【化８】
0004185310.tif 000007
【００３２】
（一般式（ＩＣ）中、Ｒ13及びＲ14は同一でも異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ13とＲ14は、共同で環を形成していてもよい。環を形成する場合、Ｒ13及びＲ14が結合すると窒素原子と共に形成された環は飽和環に限る。Ｒ15は、炭素数１から４の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ16は水素原子またはヒドロキシル基を表す。）
【００３６】
（２３）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造過程において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が総添加量１．０ｍｇ／ｍ2から１００ｍｇ／ｍ2となるように添加された塗布液に硬膜剤が添加されており、かつ前記硬膜剤の総添加量の５０％以上が前記一般式（Ｉ）で表される化合物と塗布液中で共存しないことを特徴とする前記（１１）〜（２２）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（２４）前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、塩化銀含有率９０モル％以上で、［ＩｒＣｌ5（５−メチルアゾ−ル）］2-を含有するハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とする前記（１１）〜（２３）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光した後、現像処理を施して画像を形成する。
【００３８】
まず、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画像情報に基づいて像様露光されるが、露光方式としては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００３９】
このような走査露光光源を使用する場合、感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光におけ１画素当たりの露光時間を、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-3秒以下、より好ましくは１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００４０】
半導体レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月  第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長：約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長：約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００４１】
特に、発振波長４３０〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましく、青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
【００４２】
なお、これらの光源を用いた走査露光方式に限らず、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される露光方式や、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式でも行うことができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００４３】
また、感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００４４】
そして、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像処理を施される。現像処理には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラー発色現像液を用いるカラー現像工程、漂白定着液を用いる漂白定着工程、及びリンス液（水洗水及び／又は安定化液）を用いるリンス工程（水洗水及び／又は安定化工程）が含まれ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、各工程において各処理液に順次浸すことで現像処理される。これら現像処理は、これらに限定されず、各工程間に中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。漂白定着工程は、漂白定着液による一工程によって行われる。
【００４５】
これら各処理液は、補充されつつ使用され、本発明においては、カラー発色現像液の補充量は感光材料１ｍ2あたり２０〜６０ｍｌであり、好ましくは２０ｍｌ〜５０ｍｌである。また、漂白定着液の補充量は感光材料１ｍ2あたり２５ｍｌ〜４５ｍｌであることが好ましく、２５〜４０ｍｌであることがより好ましい。また、リンス液（水洗水及び／又は安定化液）の補充量はリンス液全体で５０ｍｌ〜１０００ｍｌであることが好ましく、さらに現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料の面積に応じて補充することもできる。
【００４６】
ここで、発色現像時間（即ちカラー発色現像工程を行う時間）は４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２８秒以下、特に好ましくは２５秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間（即ち漂白定着工程を行う時間）は好ましくは４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２５秒以下６秒以上、特に好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、リンス（水洗又は安定化）時間（即ちリンス工程を行う時間）は、９０秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下６秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着液に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間をいう。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、リンス（水洗又は安定化）時間とは、感光材料がリンス液（水洗又は安定化液）中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【００４７】
現像処理は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が搬送ローラにより搬送されつつ行われる。搬送ローラによる搬送方式は、例えば、各処理液浴内で、Ｕ字状に案内搬送する方式が好適に適用され、具体的には、例えば、特開平１１−３２７１０９号の図２で開示されている現像処理システムがそのまま本明細書に適用させることができる。また、搬送ローラによる搬送方式では、各処理液浴間のクロスオーバー時間を短縮し、かつ各処理液の混入を防止するために、混入防止板を取り付けたクロスオーバーラックの構造が好ましい。また、特開平１１−１３３５６４号明細書に記載の感光材料のスクイズローラー、特開平１１−３２７１０９号明細書に記載の感光材料処理装置及び特開平１１−３５２６５５号明細書に記載の処理ラックを用いることも好ましい。
【００４８】
現像処理では、各処理液中での感光材料の搬送速度のより速い処理機において画像ムラを改良する効果がより大きい。このため、各処理液（特にカラー発色現像液）中の感光材料の搬送速度としては、線速として１．５ｍ／分以上で画像ムラ改良効果がより現れるため好適であり、特に４．０ｍ／分以上（好ましくは４．０ｍ／分以上２０ｍ／分以下）で画像ムラ改良効果が更に大きく現れるため好適である。一般に搬送速度が速い処理機ほど単位時間当たりの処理枚数が多いので、本発明は単位時間当たりの処理枚数の多い処理に適している。
【００４９】
そして、現像処理が施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥工程では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理（リンス工程）を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００５０】
このようにして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に画像が出力される。
【００５１】
以下、本発明の画像形成方法のその他の好適な形態について説明する。
本発明の画像形成方法は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び米国特許第６，２９７，８７３Ｂ１号明細書に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【００５２】
また、走査露光方式については、後述する表１に掲示した特許に詳しく記載されている。
【００５３】
また、像様露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
さらに、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【００５４】
また、現像処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、下記表１に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００５５】
代表的には、発色現像処理として、富士写真フイルム社製ミニラボ「ＰＰ３５０」、処理剤としてＣＰ４８Ｓケミカルを用い、感光材料に平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍になるまで連続処理を行った処理液にて処理を行うものがある。
【００５６】
処理剤のケミカルとしては、富士写真フイルム社製ＣＰ４７Ｌ等でも構わない。
【００５７】
以下、本発明の画像形成方法に適用されるハロゲン化銀カラー感光材料（以下、感光材料という）について説明する（本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料）。
【００５８】
感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００５９】
感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００６０】
感光材料は、上記露光・現像処理を行って、高品質で安定した性能を得るために、その製造過程において下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（II）で表される化合物を各々所定量添加されてなり、且つ前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含む。
【００６１】
一般式（Ｉ）で表される化合物を説明する。
【００６２】
【化９】
0004185310.tif 000008
【００６３】
一般式（Ｉ）中、Ｙは炭素原子を表す。Ｚは炭素原子を表す。Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく各々ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表す。アルキルアミノ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルキルアミノ基で例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、オクチルアミノ、３−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジノである。アニリノ基としては炭素数６〜２４のアニリノ基で例えばアニリノ、ｍ−ニトロアニリノ、Ｎ−メチルアニリノである。ヘテロ環アミノ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環アミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾリル−５−アミノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、２−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノである。アシルアミノ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアシルアミノ基で例えば、アセチルアミノ、２−メトキシプロピオニルアミノ、ｐ−ニトロベンゾイルアミノ、２−エチルヘキサノイルアミノである。アルキルスルホニルアミノ基としては、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルキルスルホニルアミノ基で例えば、メタンスルホニルアミノ、ヘキサデカンスルホニルアミノ、２−アセチルアミノエタンスルホニルアミノ、２−メトキシエタンスルホニルアミノである。アリールスルホニルアミノ基としては、炭素数６〜２４のアリールスルホニルアミノ基で例えばｐ−トルエンスルホニルアミノ、５−ｔ−オクチル−２−オクチルオキシベンゼンスルホニルアミノである。ヘテロ環スルホニルアミノ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環スルホニルアミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く例えばチアゾール−２−スルホニルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数２〜４０、好ましくは炭素数２〜２２のアルコキシカルボニルアミノ基であって例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、３−メタンスルホニルプロポキシカルボニルアミノである。カルバモイルアミノ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のカルバモイルアミノ基で例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルアミノ、Ｎ−２−メタンスルホンアミドエチルカルバモイルアミノである。アルキルチオ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルキルチオ基で例えば、メチルチオ、エチルチオ、２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基としては炭素数６〜２４のアリールチオ基であって例えば、フェニルチオ���２−カルボキシフェニルチオ、４−シアノフェニルチオである。ヘテロ環チオ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオである。
【００６４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ3は、水素原子、Ｙと炭素原子で連結する基、Ｙと酸素原子で連結する基、Ｙと窒素原子で連結する基を表す。
Ｙと炭素原子で連結する基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基である。これらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。更に詳しく述べると、
【００６５】
アルキル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル、３−メタンスルホンアミドプロピル、２−メタンスルホニルエチル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエチル、２−カルボキシエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−カルバモイルアミノエチル、３−カルバモイルアミノプロピル、４−カルバモイルアミノブチル、４−カルバモイルブチル、２−カルバモイル−１−メチルエチル、４−ニトロブチルである。アリール基としては炭素数６〜２４のアリール基で例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルである。カルバモイル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のカルバモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイルである。アリールオキシカルボニル基としては炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で例えば、フェノキシカルボニル、２−メチルフェノキシカルボニル、４−アセトアミドフェノキシカルボニルである。アシル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアシル基で例えば、アセチル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイルである。
【００６６】
Ｙと酸素原子で連結する基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基である。これらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。更に詳しく述べるとアルコキシ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルコキシ基で例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシである。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４のアリールオキシ基で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシである。シリルオキシ基としては炭素数３〜４０、好ましくは炭素数３〜２２のシリルオキシ基で例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ジイソプロピルエチルシリルオキシである。
Ｙと窒素原子で連結する基としてはアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基である。これらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。更に詳しく述べるとアルキルアミノ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルキルアミノ基で例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノである。アニリノ基としては炭素数６〜２４のアニリノ基で例えばアニリノ、ｍ−ニトロアニリノ、Ｎ−メチルアニリノである。
【００６７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ4は、水素原子、Ｚと炭素原子で連結する基、Ｚと酸素原子で連結する基、Ｚと窒素原子で連結する基を表す。その詳細は、Ｒ3にて示した場合に同義である。
【００６８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ3とＲ4は互いに共同して環を形成していてもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ3とＲ4は互いに共同して環を形成していることが好ましく、なかでも下記一般式（ＩＡ）で表される化合物が好ましい。
【００６９】
【化１０】
0004185310.tif 000009
【００７０】
一般式（ＩＡ）中、Ｒ1及びＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、各々一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2と同じ意味を表す。ＸはＲ1とＲ2が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共同で５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。
【００７１】
一般式（ＩＡ）について、更に詳しく説明する。
一般式（ＩＡ）中、Ｒ1及びＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、各々前記と同じ意味を表す。ＸはＲ1とＲ2が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共同で５ないし６員環を構成する。この５ないし６員環は、環自身を構成する元素が炭素原子のみでもよく、炭素原子以外に酸素原子、窒素原子、硫黄原子などを含む複素環であってもよい。Ｘで示される原子群の具体例を挙げると、−Ｏ−、−ＣＲ5（Ｒ6）−、−Ｃ（Ｒ7）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ8）−、−Ｎ＝、−Ｓ−を挙げることができる。
【００７２】
ここで、Ｒ5及びＲ6は、同一でも異なっていてもよく各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を表す。これらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。
Ｒ7は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基を表す。これらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。
Ｒ8は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、アリールオキシカルボニル基、アシル基である。
これらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。
【００７３】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が示す各基について更に詳しく述べる。
ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子である。アルキル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル、３−メタンスルホンアミドプロピル、２−メタンスルホニルエチル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエチル、２−カルボキシエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−カルバモイルアミノエチル、３−カルバモイルアミノプロピル、４−カルバモイルアミノブチル、４−カルバモイルブチル、２−カルバモイル−１−メチルエチル、４−ニトロブチルである。
【００７４】
アリール基としては炭素数６〜２４のアリール基で例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルである。アルコキシ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルコキシ基で例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシである。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４のアリールオキシ基で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシである。アシルアミノ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアシルアミノ基で例えば、アセトアミド、２−メトキシプロピオンアミド、ｐ−ニトロベンゾイルアミドである。
【００７５】
アルキルアミノ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルキルアミノ基で例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノである。アニリノ基としては炭素数６〜２４のアニリノ基で例えばアニリノ、ｍ−ニトロアニリノ、Ｎ−メチルアニリノである。ウレイド基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド、２−メタルスルホンアミドエチルウレイドである。
【００７６】
スルファモイルアミノ基としては炭素数０〜４０、好ましくは炭素数０〜２２のスルファモイルアミノ基で例えば、ジメチルスルファモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファモイルアミノである。アルキルチオ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルキルチオ基で例えば、メチルチオ、エチルチオ、２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基としては炭素数６〜２４のアリールチオ基でこれらは例えば、フェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−シアノフェニルチオである。アルコキシカルボニルアミノ基としては炭素数２〜４０、好ましくは炭素数２〜２２のアルコキシカルボニルアミノ基で例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、３−メタンスルホニルプロポキシカルボニルアミノである。
【００７７】
スルホンアミド基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のスルホンアミド基で例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、２−メトキシエタンスルホンアミドである。カルバモイル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のカルバモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイルである。スルファモイル基としては炭素数０〜４０、好ましくは炭素数０〜２２のスルファモイル基で例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイルである。スルホニル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族または芳香族のスルホニル基であり、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、２−クロロエタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルコキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルである。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾリル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−ピリジルオキシである。
【００７８】
アゾ基としては炭素数６〜４０、好ましくは炭素数６〜２２の芳香族アゾ基で例えば、フェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ、４−スルホフェニルアゾ、４−メチルイミダゾリルアゾである。
アシルオキシ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブタノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のカルバモイルオキシ基で例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシである。
【００７９】
シリル基としては炭素数３〜４０、好ましくは炭素数３〜２２のシリル基で例えば、トリメチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルである。シリルオキシ基としては炭素数３〜４０、好ましくは炭素数３〜２２のシリルオキシ基で例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ジイソプロピルエチルシリルオキシである。アリールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で例えば、フェノキシカルボニルアミノ、４−シアノフェノキシカルボニルアミノ、２，６−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。
イミド基としては炭素数４〜４０のイミド基で例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドである。
ヘテロ環チオ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオである。
【００８０】
スルフィニル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族又は芳香族のスルフィニル基で例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、エタンスルフィニルである。ホスホニル基としては炭素数２〜４０、好ましくは炭素数２〜２２の脂肪族又は芳香族のホスホニル基で例えば、メトキシホスホニル、エトキシホスホニル、フェノキシホスホニルである。アリールオキシカルボニル基としては炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で例えば、フェノキシカルボニル、２−メチルフェノキシカルボニル、４−アセトアミドフェノキシカルボニルである。
アシル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアシル基で例えば、アセチル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイルである。
【００８１】
一般式（ＩＡ）中、Ｘ及びＲ1、Ｒ2が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子が共同して構成している５ないし６員環には、飽和あるいは不飽和の環が縮合していてもよい。Ｘ及びＲ1、Ｒ2が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子が共同して構成している５ないし６員環の具体例として、フラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、１，５−ジヒドロピロール−２−オン環、ピラゾロン環、ピリドン環、アザシクロヘキサノン環、ウラシル環を挙げることができる。
【００８２】
一般式（ＩＡ）で表される化合物のなかも、一般式（ＩＢ）で表される化合物が好ましい。
【００８３】
【化１１】
0004185310.tif 000010
【００８４】
一般式（ＩＢ）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、各々一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2と同じ意味を表す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、各々一般式（ＩＡ）にいて述べたＲ5と同じ意味を表す。
【００８５】
一般式（ＩＢ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12についてその好ましい組み合わせを以下に述べる。Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく各々ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、互いに同一でも異なっていてもよく各々水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基である組み合わせが好ましい。これらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。一般式（ＩＢ）として更に好ましくは、下記一般式（ＩＣ）で表される化合物である。
【００８６】
【化１２】
0004185310.tif 000011
【００８７】
一般式（ＩＣ）中、Ｒ13及びＲ14は同一でも異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ13とＲ14は、共同で環を形成していてもよい。環を形成する場合、Ｒ13及びＲ14が結合すると窒素原子と共に形成された環は飽和環に限る。Ｒ15は、炭素数１から４の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ16は水素原子またはヒドロキシル基を表す。一般式（ＩＣ）で表される化合物の炭素数は、２５個以下であることが好適である。
【００８８】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００８９】
【化１３】
0004185310.tif 000012
【００９０】
【化１４】
0004185310.tif 000013
【００９１】
【化１５】
0004185310.tif 000014
【００９２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、米国特許第２，９３６，３０８号、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー７５巻、３１６頁（１９５３年）、シンセシス４巻１７６頁（１９７２年）に記載の方法により合成することができる。
【００９３】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独で用いることも２種以上を併用して用いることもできる。
【００９４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、感光材料中のいかなる層でも使用することができる。即ち、感光性層（青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光性層（例えば保護層、非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、下塗り層、アンチハレーション層）のいずれの層にも使用できるが、乳剤層に使用するのが好ましい。
【００９５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、感光材料の保存性及び感光材料を処理して得られる画像のムラを抑制するために、感光材料製造過程において、１．０ｍｇ／ｍ2から１００ｍｇ／ｍ2となる量添加されていることが必要であり、１．５ｍｇ／ｍ2から９０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、感光材料中のハロゲン化銀１モル当たり、２００ｍｇから５０ｇ添加されていることがより好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、その残存量が感光材料製造後１週間から６ヶ月の期間で０．５ｍｇ／ｍ2から５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、０．６ｍｇ／ｍ2から４８ｍｇ／ｍ2であることがより好ましく、感光材料中のハロゲン化銀１モル当たり、１００ｍｇから２５ｇであることがより好ましい。この感光材料製造後１週間から６ヶ月の期間は、一般に感光材料が実際に露光・現像処理される期間である。すなわち、塗布液を塗布して感光材料を製造後、所望の大きさへの裁断、包装及び搬送等の過程を経るため、感光材料が実際に露光・現像処理されるのは、塗布後約１週間から約６ヶ月である。更に長期間経た後に露光・現像処理されることもあり得るが、カラープリント市場を例に取ると、6ヶ月以降の長期経過を経る場合は特殊な場合であり、ほとんどは6ヶ月までに露光・現像処理される。
【００９６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の添加時期は、感光材料製造のいずれの時期（ハロゲン化銀粒子形成、物理熟成、化学熟成、塗布液調整中等）においても添加することができるが、少なくとも塗布液調整中に添加することが好ましく、また、複数の塗布液調整中に添加することもできる。これらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加してもよい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加方法については、それらを直接添加してもよいし、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加しても、乳化分散により添加してもよい。
【００９７】
特に、一般式（Ｉ）で表される化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。
【００９８】
ここで、一般式（Ｉ）で表される化合物の残存量は、感光材料を暗所３５℃４５％ＲＨ条件で２０日保存させた後、測定される。この条件下で保存させた感光材料における一般式（Ｉ）で表される化合物の残存量は、６ヶ月保存後の残存量とほぼ一致するため、この条件を加速テスト条件として採用できる。
【００９９】
一方、一般式（Ｉ）で表される化合物の残存量の測定は、以下のようにして逆相高速液体クロマトグラム（逆相ＨＰＬＣ）法により、例えば東ソー（株）製高厚グラジエント基本システム１を用いて下記条件で測定することができる。なお、逆相高速液体クロマトグラム法については、具体的には「ＲＥＶＥＲＳＥＤ−ＰＨＡＳＥ  ＨＩＧＨ−ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＬＩＱＵＩＤ  ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨＹ」  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９８２年発行）に記載されている。
−抽出条件−
感光材料 ３．５×１５ｃｍを純水４．０ｍｌで抽出（暗室、超音波を当てて５分間）。抽出液５０μｌをＨＰＬＣ測定装置に注入。
―ＨＰＬＣ条件−
0004185310.tif 000015
＊（Ａ）及び（Ｂ）にはリン酸２水素テトラｎ−ブチルアンモニウム塩を加えてｐＨを７に調節した。
0004185310.tif 000016
検出：紫外吸光度測定（３１０ｎｍ）その他条件：測定する化合物の標品の水溶液をあらかじめ測定しておき、検出量と濃度の検量線を作成しておき、抽出液中の濃度を求め、更に感光材料単位面積当たりの含有量を計算することができる。
【０１００】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、感光材料の保存性を改良するために必要である。一方、例えば、従来公知の知見の特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類を用いることでも保存性は良化するが、その効果が不十分であり同時に画像のムラが大きく悪化してしまうため、本発明においては、一般式（Ｉ）で表される化合物が必要である。
【０１０１】
下記一般式（II）で表される化合物について説明する。
【０１０２】
【化１６】
0004185310.tif 000017
【０１０３】
一般式（II）中、Ｍはカチオンを表し、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン）、アンモニウムイオン、４置換アンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン）及び銀イオンが好ましい。
【０１０４】
一般式（II）中、Ｒは原子量が５０以下または原子量の総和が５０以下の基を表し、具体的には例えば水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基があり、これらの基には原子量の総和が５０以下の範囲で置換基を有してもよい。Ｒとして好ましいものは水素原子、塩素原子、メチル基であり、水素原子がより好ましい。
【０１０５】
一般式（II）で表される化合物は、感光材料の保存性及び感光材料を処理して得られる画像のムラを抑制するために、感光材料製造過程において０．１ｍｇ／ｍ2から５．０ｍｇ／ｍ2となるように添加することが必要であり、０．１２ｍｇ／ｍ2から４．９ｍｇ／ｍ2添加することがより好ましい。また、感光材料中に含まれるハロゲン化銀１モル当たり１０ｍｇから２７００ｍｇ添加されることが好ましい。一般式（II）の化合物の添加時期は、感光材料製造のいずれの時期（ハロゲン化銀粒子形成、物理熟成、化学熟成、塗布液調整中等）においても添加することができるが、少なくとも塗布液調整中に添加することが好ましく、また、調整中の複数の塗布液に分轄して添加することもできる。
【０１０６】
一般式（II）で表される化合物は、感光材料中のいかなる層でも使用することができる。即ち、感光性層（青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光性層（例えば保護層、非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、下塗り層、アンチハレーション層）のいずれの層にも使用できるが、乳剤層に使用するのが好ましい。
【０１０７】
一般式（II）で表される化合物は、Ｒが表す原子の原子量または基の原子量の総和が本発明外の５０より大きい場合には、保存性が悪化し、さらに画像のムラの抑制も不十分となる。
【０１０８】
感光材料は、画像ムラを良化し、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、塗布後６ケ月後もしくは３５℃４５％ＲＨ下２０日のいずれかで保存後に該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理した場合に、上述のカラー発色現像工程におけるカラー発色現像液中での膨潤膜厚が１０μm〜２０μmとなることが必要で、１１μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に１２μｍ〜１８μｍであることが好ましい。この膨潤膜厚の測定としては、カラー発色現像工程で用いるカラー発色現像液中に実際の処理を行う場合の温度条件において乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。本発明において、膨潤膜厚が上述の範囲となるのは、前述と同じく、感光材料が実際に発色現像処理される塗布後１週間から６ヶ月のときである。また、このように感光材料の膨潤膜厚を上述の範囲とするには、特に制限はないが、例えば、後述する硬膜剤として、特定の硬膜剤を用いることなどが好適に挙げれる。
【０１０９】
感光材料は、特にレーザー走査露光で低補充迅速処理（現像処理）を行なった場合、安定した写真性能を得るために、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、下記一般式（III）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有することが好適である。
【０１１０】
一般式（III）で表される金属錯体について説明する。
一般式（III）
［ＩｒＸInＬI(6-n)］m-
一般式（III）中、ＸIは、ハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表す。ＬIはＸIとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。
【０１１１】
一般式（III）中、ＸIとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬIとしては、ＸIとは異なる任意の配位子であれば、特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
【０１１２】
一般式（III）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（IIIＡ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（IIIＡ）
［ＩｒＸIAnＬIA(6-n)］m-
一般式（IIIＡ）中、ＸIAはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表す。ＬIAはＸIAとは異なる任意の無機配位子を表す。ｎ；３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。
【０１１３】
一般式（IIIＡ）中、ＸIAは一般式（III）のＸIと同一であり、ＬIAとして好ましくは水、ＯＣＮ、アンモニア、ホスフィン、カルボニルであり、特に水であることが好ましい。
【０１１４】
一般式（III）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（IIIＢ）で表される金属錯体がさらに好ましい。
一般式（IIIＢ）
［ＩｒＸIBnＬIB(6-n)］m-
一般式（IIIＢ）中、ＸIBはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表す。ＬIBは鎖式或いは環式の炭化水素を母体構造またはその母体構造の一部の炭素或いは水素原子が他の原子或いは原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。
【０１１５】
一般式（IIIＢ）中、ＸIBは一般式（Ｉ）のＸIと同一であり、ＬIBは鎖式或いは環式の炭化水素を母体構造またはその母体構造の一部の炭素或いは水素原子が他の原子或いは原子団に置き換えられた配位子を表すが、シアン化物イオンは含めない。ＬIBとしては複素環化合物が好ましく、より好ましくは５員環化合物を配位子とする錯体であり、５員環化合物の中でも少なくとも１の窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を５員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。
【０１１６】
一般式（III）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（IIIＣ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（IIIＣ）
［ＩｒＸICnＬIC(6-n)］m-
一般式（IIIＣ）中、ＸICはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表す。ＬICは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表す。但し、環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。
【０１１７】
一般式（IIIＣ）中、ＸICは一般式（III）のＸIと同一であり、ＬIDとして好ましくはチアジアゾールを骨格とする化合物である。ＬICにおける環骨格中の炭素原子上の任意の置換基としては、ｎ−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が好ましい。
【０１１８】
一般式（III）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（IIIＤ）で表される金属錯体が特に好ましい。
【０１１９】
一般式（IIIＤ）
［ＩｒＸIDnＬID(6-n)］m-
一般式（IIIＤ）中、ＸIDはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表す。ＬIDは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表す。但し、環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。
【０１２０】
一般式（IIIＤ）中、ＸIDは一般式（III）のＸIと同一であり、ＬIDとして好ましくはチアジアゾールを骨格とする化合物であり、但し、当該化合物中の炭素原子には水素以外の置換基が結合することが好ましい。ＬIDにおける環骨格中の炭素原子上の任意の置換基として好ましくは、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、メトキシカルボキシル基、アシル基、アセチル基、クロロホルミル基、メルカプト基、メチルチオ基、チオホルミル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、メチルアミノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基またはアジド基であり、より好ましくは、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、クロロホルミル基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基、ヒドロキシイミノ基、ニトロソ基、ニトロ基、または、アジド基である。中でも塩素、臭素、クロロホルミル基、イソシアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基が特に好ましい。ｎとして好ましくは４または５、ｍとして好ましくは−２または−１である。
【０１２１】
以下に、一般式（III）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[IrCl5(H2O)]2-
[IrCl4(H2O)2]-
[IrCl5(H2O)]-
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(OH)]3-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(OH)]2-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(O)]4-
[IrCl4(O)2]5-
[IrCl5(O)]3-
[IrCl4(O)2]4-
[IrBr5(H2O)]2-
[IrBr4(H2O)2]-
[IrBr5(H2O)] -
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(OH)]2-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(O)]4-
[IrBr4(O)2]5-
[IrBr5(O)]3-
[IrBr4(O)2]4-
[IrCl5(OCN)]3-
[IrBr5(OCN)]3-
[IrCl5(thiazole)]2-
[IrCl4(thiazole)2]-
[IrCl3(thiazole)3]0
[IrBr5(thiazole)]2-
[IrBr4(thiazole)2]-
[IrBr3(thiazole)3]0
[IrCl5(5-methylthiazole)]2-
[IrCl4(5-methylthiazole)2]-
[IrBr5(5-methylthiazole)]2-
[IrBr4(5-methylthiazole)2]-
[IrCl5(5-chlorothiadizole)]2-
[IrCl4(5-chlorothiadizole)2]-
[IrBr5(5-chlorothiadizole)]2-
[IrBr4(5-chlorothiadizole)2]-
[IrCl5(2-chloro-5-fluorothiadiazole)]2-[IrCl4(2-chloro-5-fluorothiadiazole)2]-[IrBr5(2-chloro-5-fluorothiadiazole)]2-[IrBr4(2-chloro-5-fluorothiadiazole)2]-[IrCl5(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)]2-[IrCl4(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)2]-[IrBr5(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)]2-[IrBr4(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)2]-
【０１２２】
また、上記一般式（III）で表される金属錯体以外のイリジウム化合物を更に含有させることもできる。イリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【０１２３】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明に用いることの出来るイリジウムはこれらに限定されない。
［ＩｒＣｌ6］2-
［ＩｒＣｌ6］3-
［ＩｒＢｒ6］2-
［ＩｒＢｒ6］3-
［ＩｒＩ6］3-
【０１２４】
また、一般式（Ｉ）で表される金属錯体のほかに、下記一般式（IV）で表される金属錯体を含有することも好ましい。
【０１２５】
一般式（IV）で表される金属錯体について説明する。
一般式（IV）
［ＭＸIInＬII(6-n)］m-
一般式（IV）中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＰｔを表す。ＸIIはハロゲンイオンを表す。ＬIIはＸIIとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３〜６の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。
【０１２６】
一般式（IV）中、ＸIIとしてはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンが好適に挙げられ、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬIIは、異なる任意の配位子であれば、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物であることが好ましい。ＬIIとして好ましくはＨ2０、ＮＯまたはＮＳである。
【０１２７】
一般式（IV）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（IVＡ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（IVＡ）
［ＭIIAＸIIAnＬIIA(6-n)］m-
一般式（IVＡ）中、ＭIIA；Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、又はＲｈを表す。ＸIIAはハロゲンイオンを表す。ＬIIAはＭIIAがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合ＮＯまたはＮＳを表し、ＭIIAがＲｈの場合Ｈ2Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎは３〜６の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。
【０１２８】
一般式（IVＡ）中、ＸIIAは一般式（IV）のＸIIと同一である。
【０１２９】
以下に一般式（IV）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[ReCl6]2-
[ReCl5(NO)]2-
[RuCl6]2-
[RuCl6]3-
[RuCl5(NO)]2-
[RuCl5(NS)]2-
[RuBr5(NS)]2-
[OsCl6]4-
[OsCl5(NO)]2-
[OsBr5(NS)]2-
[RhCl6]3-
[RhCl5(H2O)]2-
[RhCl4(H2O)2]-
[RhBr6]3-
[RhBr5(H2O)]2-
[RhBr4(H2O)2]-
[PdCl6]2-
[PtCl6]2-
【０１３０】
ここで、一般式（Ｉ）〜（II）で表される金属錯体（その他のイリジウム化合物も含む）は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-8モルから１×１０-5モル添加することが最も好ましい。
【０１３１】
上記金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１３２】
これらの金属錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０１３３】
また、上記金属錯体以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０１３４】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、これらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４'−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-8モルから１×１０-2モル添加することが好ましく、１×１０-6モルから５×１０-4モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０-9モルから１×１０-6モル添加することである。
【０１３５】
以下、ハロゲン化銀乳剤について詳述する。
本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形状は実質的に｛１００｝面を持つ立方体である。
【０１３６】
ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀含有率が９０モル％以上である必要があり、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。
ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。また、全画像形成層中のハロゲン化銀粒子が本発明のハロゲン化銀粒子であることが好ましい。
【０１３７】
ハロゲン化銀乳剤（粒子）は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有する。
【０１３８】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【０１３９】
ハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【０１４０】
ハロゲン化銀乳剤は臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相の更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【０１４１】
臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【０１４２】
ハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０１４３】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【０１４４】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【０１４５】
ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の全粒子の球相当径の変動系数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、イエロー、マゼンタあるいはシアン画像形成層を複数設けて個々の層に球相当径の異なる単分散乳剤を各々使用して重層塗布することも好ましく行われる。本発明において、感光材料には本発明で定義されるハロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子を含んでよく、具体的には本発明で定義されるハロゲン化銀粒子は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
ここで、本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。
【０１４６】
ハロゲン化銀乳剤（粒子）の球相当径は、イエロー画像形成層中のハロゲン化銀粒子については０．７０μｍ〜０．３０μｍであることが好ましく、０．６８μｍ〜０．３２μｍであることが更に好ましい。マゼンタ及びシアン画像形成層中のハロゲン化銀粒子の平均球相当径は、各々０．４０μｍ〜０．２０μｍであることが好ましく、０．３８μｍ〜０．２２μｍであることが更に好ましい。
【０１４７】
ハロゲン化銀乳剤の電子徐放時間は、１０-5秒から１０秒の間であることが好ましい。ここで、電子徐放時間とは、ハロゲン化銀乳剤に露光を与えた場合、ハロゲン化銀結晶中に発生した光電子が結晶中にある電子トラップに捕らえられ、再び放出されるまでの時間である。電子徐放時間が１０-5秒より短いと高照度露光で高感度で硬調な階調が得られにくく、１０秒より長いと露光後短時間で処理するまでの間に潜像増感の問題を生じる。電子徐放時間は、１０-4秒から１０秒の間が更に好ましく、１０-3秒から１秒の間が最も好ましい。
【０１４８】
電子徐放時間は、ダブルパルス光伝導法で測定することができる。マイクロ波光伝導法あるいはラジオ波光伝導法を用い、１発目の短時間露光を与えその後ある一定時間の後２発目の短時間露光を与える。１発目の露光でハロゲン化銀結晶中の電子トラップに電子が捕らえられ、その直後に２発目の露光を与えると電子トラップが詰まっているため、２発目の光伝導シグナルは大きくなる。２回の露光間隔を十分置き、１発目の露光で電子トラップに捕らえられた電子が既に放出されている場合は、２発目の光伝導シグナルはほぼ元の大きさに戻っている。２回の露光間隔を変え２発目の光伝導シグナル強度の露光間隔依存性を取ると、露光間隔と共に２発目の光伝導シグナル強度が減少してゆく様子が測定できる。これが光電子の電子トラップからの徐放時間を表している。電子徐放は、露光後ある一定時間の間連続的に起こり続ける場合があるが、１０-5秒から１０秒の間に徐放が観測されることが好ましい。１０-4秒から１０秒の間に徐放が観測されることがより好ましく、１０-3秒から１秒の間に徐放が観測されることが更に好ましい。
【０１４９】
ハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、乳剤を高感度化でき、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を小さくすることができるからである。金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【０１５０】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム  ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【０１５１】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド  ステート  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。上記Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナートイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。
【０１５２】
コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、平均粒径５０ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、平均粒径１０ｎｍ以下がより好ましく、平均粒径３ｎｍ以下が更に好ましい。この粒径はＴＥＭ写真から測定できる。また、コロイド状硫化金の組成は、Ａｕ2Ｓ1でもよく、Ａｕ2Ｓ1〜Ａｕ2Ｓ2の様な硫黄過剰な組成のものであってもよく、硫黄過剰な組成が好ましい。Ａｕ2Ｓ1.1〜Ａｕ2Ｓ1.8が更に好ましい。
【０１５３】
このコロイド状硫化金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれＩＣＰやヨードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、イオウイオン（硫化水素やその塩を含む）が硫化金コロイド中に存在すると硫化金コロイド粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫化金粒子を分離した上で分析は行われる。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【０１５４】
ハロゲン化銀乳剤は、金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、ＡｕＣｈ-を放出可能な分子を用いることができる。ここでＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。ＡｕＣｈ-を放出可能な分子とは、例えば、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物が挙げられる。ここで、ＬはＡｕＣｈと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Ａｕに対して、Ｃｈ−Ｌとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。また、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物は銀イオン共存下、溶媒中で反応させるとＣｈがＳの場合ＡｇＡｕＳを、ＣｈがＳｅの場合ＡｇＡｕＳｅを、ＣｈがＴｅの場合ＡｇＡｕＴｅを生成させやすい特徴を有しているものである。このような化合物として、Ｌがアシル基であるものが挙げられるが、その他に、下記に示す、一般式（ＡｕＣｈ１）、一般式（ＡｕＣｈ２）、一般式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物が挙げられる。
【０１５５】
一般式（ＡｕＣｈ１）      Ｒ1−Ｘ−Ｍ−ＣｈＡｕ
一般式（ＡｕＣｈ１）中、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｍは置換または無置換のメチレン基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ2を表し、Ｒ1は、Ｘと結合して分子を構成する原子団（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｒ2は、水素原子及び置換基（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表す。Ｒ1とＭは互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５６】
一般式（ＡｕＣｈ１）中、Ｃｈが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Ｘは酸素原子、硫黄原子が好ましく、Ｒ1はアルキル基、アリール基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、チオ糖のＡｕ（Ｉ）塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のＡｕ（Ｉ）塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のＡｕ（Ｉ）塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれＳＨ基、ＳｅＨ基、ＴｅＨ基に置き換わった化合物を表す。
【０１５７】
一般式（ＡｕＣｈ２）    Ｗ1Ｗ2Ｃ＝ＣＲ3ＣｈＡｕ
一般式（ＡｕＣｈ２）中、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｒ3及びＷ2は、置換基（例えば、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｗ1はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。Ｒ3とＷ1、Ｒ3とＷ2、Ｗ1とＷ2は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５８】
一般式（ＡｕＣｈ２）中、Ｃｈが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、  Ｒ3は、水素原子及びアルキル基が好ましく、Ｗ1及びＷ2はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、（ＮＣ）2Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、ＣＨ3ＣＯ（ＣＨ3ＯＣＯ）Ｃ＝ＣＨＳＡｕなどが挙げられる。
【０１５９】
一般式（ＡｕＣｈ３）    Ｗ3−Ｅ−ＣｈＡｕ
一般式（ＡｕＣｈ３）中、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｅは置換もしくは無置換のエチレン基を表し、Ｗ3はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。
式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Ｅはハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を有するエチレン基であることが好ましく、Ｗ3はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜３×１０-4モルである。
【０１６０】
ハロゲン化銀乳剤には、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【０１６１】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１６２】
ハロゲン化銀乳剤には、その保存性を高めるため一般式（Ｉ）で表される化合物と併用して、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０１６３】
ハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］  社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１６４】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×０-3モルの範囲である。
【０１６５】
以下、感光材料についてさらに詳細に説明する。
感光材料は、その写真構成層における総塗設ゼラチン量が６．０〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、５．５〜３．５ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。また、本発明においては、総塗設銀量は０．４６〜０．２４ｇ／ｍ2である。
【０１６６】
感光材料は、一般に硬膜剤を用いることができるが、本発明においては、硬膜剤の中でも下記一般式（Ｈ−II）で表されるビニルスルホン系硬膜剤を含むことが好ましい。
【０１６７】
【化１７】
0004185310.tif 000018
【０１６８】
一般式（Ｈ−II）中、Ｘ1及びＸ2は各々−ＣＨ＝ＣＨ2又は，−ＣＨ2ＣＨ2Ｙのいずれかであり、Ｘ1及びＸ2は同じであっても異なっていてもよい。Ｙは求核性基により置換されるか、塩基によってＨＹの形で脱離し得る基（例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキン、硫酸モノエステル等）を表す。Ｌは２価の連結基であり、置換されていてもよい。
【０１６９】
一般式（Ｈ−II）中、Ｘ1及びＸ2の具体例としては、以下に示す基が挙げあれる。
【０１７０】
【化１８】
0004185310.tif 000019
【０１７１】
これらの中でも、以下に示す基が好ましい。
【０１７２】
【化１９】
0004185310.tif 000020
【０１７３】
一般式（Ｈ−II）中、Ｌとしては、アルキレン基、アリーレン基、又は、これらの基と以下に示す結合を１つ或いは複数組み合わせて形成される２価の連結基が挙げられる。ここで、以下に示す結合おけるＲ1としては、水素原子、炭素数１〜１５個のアルキル基、炭素数１〜１５個のアラルキル基を表す。
【０１７４】
【化２０】
0004185310.tif 000021
【０１７５】
一般式（Ｈ−II）中、特に、Ｌが、以下に示す結合を２つ以上場合、それらのＲ1同士が結合して、環を形成していてもよい。
【０１７６】
【化２１】
0004185310.tif 000022
【０１７７】
一般式（Ｈ−II）中、Ｌには、置換基を有してもよく、該置換基としては、ヒドロキシル基。アルコキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基。アルキル基、アリール基などが挙げられる。また、当該置換基は一つ以上のＸ3−ＳＯ2−で表される基によって、さらに置換基されていてもよい。ここで、Ｘ3は一般式（Ｈ−II）のＸ1、Ｘ2と同義である。
【０１７８】
一般式（Ｈ−II）中、Ｌの代表的な例としては、以下に示す基が挙げられる。但し、例中、ａ〜ｖは１〜６の整数を示し、ｄのみは０であってもよい。このうち、ｄ，ｋ、ｌ及びｐは、１〜３であることが好ましく、ａ〜ｗでｄ，ｋ、ｌ及びｐ以外は、１又は２であることが好ましい。また、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基が特に好ましい。
【０１７９】
【化２２】
0004185310.tif 000023
【０１８０】
以下、一般式（Ｈ−II）で表されるビニルスルホン系硬膜剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【０１８１】
【化２３】
0004185310.tif 000024
【０１８２】
【化２４】
0004185310.tif 000025
【０１８３】
一般式（Ｈ−II）の硬膜剤を用いることで、一般式（Ｉ）で表される化合物の感光材料中の残存量が増加し、これに伴なって保存性がより良化する。特開平７−３１１４５０号公報にはゼラチン硬膜剤としてトリアジン系の特定の化合物を用いることが保存性に有効であることが記載されているが、本発明においては、トリアジン系の硬膜剤は一般式（Ｈ−II）で表される硬膜剤を使用する場合より保存性の良化が少なかった。また、一般式（Ｈ−II）で表される硬膜剤を用いない場合、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることで感光材料の膨潤膜厚が大きくなり、これに伴なって画像ムラが悪化する場合があるが、一般式（Ｈ−II）で表される硬膜剤を用いることで感光材料の膨潤膜厚の増大が抑えられ、画像ムラもさらに良化するために好ましい。
【０１８４】
なお、一般式（Ｈ−II）で表される硬膜剤と併用して、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報１４６項右上側８行目から同項右下欄２行目および１４７項右下側６行目から１５５項左下欄４行目に記載の硬膜剤を併用することもできる。
【０１８５】
感光材料においては、硬膜剤の使用量は感光材料の使用目的により様々に変わりうるが、一般に親水性コロイドとして用いられるゼラチンに対して０．０１から２０ｗｔ％が好ましく、０．０５から１０ｗｔ％が更に好ましい。硬膜剤は感光材料を塗布により製造する際に使用する塗布液に、塗布する直前に添加することが好ましい。本発明の感光材料を塗布するためには各層に対応する複数の塗布液を用いるが、硬膜剤はいずれの塗布液に添加してもよく、また、複数の塗布液に添加してもよい。硬膜剤は、感光材料の製造過程において、一般式（Ｉ）で表される化合物が上記範囲となるように添加された塗布液に、総添加量の５０％以上（好ましくは８０％以上）が一般式（Ｉ）で表される化合物と塗布液中で共存しないように添加することが好適である。具体的には、一般式（Ｉ）で表される化合物を含まない少なくとも１種の塗布液に添加することが好ましく、更に好ましくは一般式（Ｉ）で表される化合物を含まない複数の塗布液に分轄して添加することである。また、一般式（Ｉ）で表される化合物を含まない塗布液に添加される硬膜剤の量が総添加量の５０％以上であることが好ましく、８０％以上が更に好ましい。
【０１８６】
感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１８７】
反射支持体として好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【０１８８】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１８９】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０１９０】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１９１】
また、感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１９２】
感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【０１９３】
感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１９４】
感光材料には、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１９５】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１９６】
感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。本発明においてカラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが必要で、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１９７】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１９８】
感光材料において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１９９】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０２００】
【表１】
0004185310.tif 000026
【０２０１】
感光材料において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、ＷＯ９８／３３７６０号の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０２０２】
感光材料に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０２０３】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０２０４】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０２０５】
感光材料に使用可能なマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０２０６】
感光材料に使用可能なイエロー色素形成カプラー（単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０２０７】
感光材料に使用可能なカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０２０８】
感光材料には、公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０２０９】
感光材料には、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０２１０】
感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０２１１】
感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０２１２】
感光材料は、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の乾燥状態での膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。
【０２１３】
感光材料は、その塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【０２１４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１５】
［参考例１］
（乳剤Ｂ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．５５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムと増感色素Ａ及び増刊色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり各々３×１０-4モルずつ添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と硫化金コロイド分散物を用い最適になるように熟成した。更に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｈとした。
（乳剤Ｂ−Ｌの調製）
乳剤Ｂ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．４５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｌとした。
【０２１６】
【化２５】
0004185310.tif 000027
【０２１７】
（乳剤Ｇ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｃ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−Ｈとした。
（乳剤Ｇ−Ｌの調製）
乳剤Ｇ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．２８μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｇ−Ｌとした。
【０２１８】
【化２６】
0004185310.tif 000028
【０２１９】
（乳剤Ｒ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１５モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｈ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物Ｉおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｈとした。
（乳剤Ｒ−Ｌの調製）
乳剤Ｒ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．２８μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｌとした。
【０２２０】
【化２７】
0004185310.tif 000029
【０２２１】
【化２８】
0004185310.tif 000030
【０２２２】
（感光材料作製）
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０２２３】
−第一層塗布液調製−
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０２２４】
−第二層〜第七層塗布液調製−
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として（ＨＡ）を全量が０．１５ｇ／ｍ2となるように添加した。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２２５】
【化２９】
0004185310.tif 000031
【０２２６】
【化３０】
0004185310.tif 000032
【０２２７】
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２２８】
【化３１】
0004185310.tif 000033
【０２２９】
−層構成−
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−ＨとＢ−Ｌの１：１（銀量比）混合物            ０．２５
ゼラチン                                              １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）                        ０．５８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．２１
【０２３０】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．２２
【０２３１】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−ＨとＧ−Ｌの１：１（銀量比）混合物            ０．１４
ゼラチン                                              １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．２０
【０２３２】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．７１
混色防止層（Ｃｐｄ−４）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．１６
【０２３３】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−ＨとＲ−Ｌの１：１（銀量比）混合物            ０．１２
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０５
【０２３４】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．４５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．２５
【０２３５】
第七層（保護層）
ゼラチン                                              １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                      ０．０４
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
【０２３６】
【化３２】
0004185310.tif 000034
【０２３７】
【化３３】
0004185310.tif 000035
【０２３８】
【化３４】
0004185310.tif 000036
【０２３９】
【化３５】
0004185310.tif 000037
【０２４０】
【化３６】
0004185310.tif 000038
【０２４１】
【化３７】
0004185310.tif 000039
【０２４２】
【化３８】
0004185310.tif 000040
【０２４３】
【化３９】
0004185310.tif 000041
【０２４４】
【化４０】
0004185310.tif 000042
【０２４５】
以上のようにして得られた試料を、試料１０１とした。表２に従って、試料１０１に対して銀乳剤中に、カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール及び化合物Ｉ−４の添加量を変え、また硬剤（ＨＡ）の代わりに（ＨII−１）を等モル量となるように置き換えた試料も同様に作製し試料１０２から１１２とした。
【０２４６】
【表２】
0004185310.tif 000043
【０２４７】
これらの試料の写真特性を調べるために下記露光現像処理Ａを行い、膨潤膜厚、保存性、ムラについて評価した。また、下記現像処理における発色現像処理液中の膨潤膜厚を調べた。結果を表３に示す。
【０２４８】
―露光・現像処理Ａ―
各試料を、上記試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ１２５８ＡＲを用いて、以下に示すレーザ露光方式により、縦１２×横８．９ｃｍサイズの試料にイエロー、マゼンタ、シアンの発色濃度がおおよそ同等になるようなグレー発色の階調露光を与えた後、試料を自動搬送して現像処理を行った。この現像処理は、カラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理であり、これを発色現像処理Ａとした。
但し、発色現像処理Ａにおける試料の搬送速度は線速１．２ｍ／分に設定した。また、試料１０２に関しては、発色現像工程の補充量を感光材料１ｍ2あたり６３ｍｌ及び３０ｍｌに変更した画像形成も行った。
【０２４９】
―レーザ露光方式―
レーザー光源としては、青色半導体レーザー（２００１年３月  第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）の波長４３０〜４５０ｎｍあるいは半導体レーザー（発振波長  約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍと、半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍと、赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）の波長約６８５ｎｍあるいは赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）の波長約６５０ｎｍとを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０-7秒であった。
【０２５０】
―発色現像処理Ａ―
処理工程            温  度      時  間            補充量*
発色現像          ３８．５℃    ４５秒        ４５ミリリットル
漂白定着          ３８．０℃    ４５秒        ３５ミリリットル
リンス（１）      ３８．０℃    ２０秒          −
リンス（２）      ３８．０℃    ２０秒          −
リンス（３）  ＊＊３８．０℃    ２０秒          −
リンス（４）  ＊＊３８．０℃    ３０秒      １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製  リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。  （リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０２５１】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004185310.tif 000044
【０２５２】
0004185310.tif 000045
【０２５３】
0004185310.tif 000046
【０２５４】
−膨潤膜厚−
塗布後２５℃１週間経過した試料（１Ｗ）と６ヶ月経過した試料（６Ｍ）各々について、上記現像処理における発色現像液中での膨潤膜厚を上述したように調べた。
【０２５５】
−保存性−
塗布後２５℃１週間経過した試料と６ヶ月経過した試料各々について露光・現像処理を行った。また、前記露光処理において最も短波なレーザー光を用いて階調露光を行い処理後の各試料のイエロー濃度を測定し、特性曲線を得て、発色濃度０．７を与える露光量（Ｅ）を各試料について求め、１／ＥをＳとした。１週間経過した試料及び６ヶ月経過した試料におけるＳを各々Ｓ（１Ｗ）及びＳ（６Ｍ）とする。試料の経過による性能変動を見積もるために、Ｓ（６Ｍ）／Ｓ（１Ｗ）の値を求めた。この値が１に近いほど未露光の試料の保存性が良いことを示す。
【０２５６】
―ムラ―
塗布後２５℃１週間経過した試料（１Ｗ）と６ヶ月経過した試料（６Ｍ）各々について露光・現像処理を行った。デジタルカメラで記録されたデジタル情報を用いて、各試料に上記露光・現像処理を施して、各条件（１Ｗ、６Ｍ）ごとにカラープリントを１０枚ずつ作成し、目視によりプリントのむらを観察し、以下のように評価した。
Ａ  すじ状のむらはほとんどなく非常に良好
Ｂ  すじ状のむらがわずかに見える試料が１０枚中１〜３枚ある。
Ｃ  すじ状のむらがはっきりと目える試料が１０枚中１〜３枚あり、カラープリント品質として劣る。
Ｄ  ほとんどの試料にすじ状のむらがはっきりと目え、カラープリント品質として許容出来ない。
【０２５７】
【表３】
0004185310.tif 000047
【０２５８】
表３の結果より、発色現像液の補充量を減量することで特に画像ムラが悪化することがわかり、化合物Ｉ−４（一般式（Ｉ）で表される化合物）及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（一般式（II）で表される化合物）の量を特定の範囲含有した感光材料を、上記露光・現像処理を施すことで、写真性能（画像ムラや保存性）が良好に維持されることがわかる。
【０２５９】
［参考例２］
参考例１の試料１１０に対してＩ−４の添加量を４ｍｇ／ｍ2に変え、硬膜剤として、ＨＡまたは（ＨII−１）を用い、硬膜剤あるいはＩ−４を添加する塗布液を表４に示すように代えて試料２０１から２０４を作製し、参考例１と同様に評価した。また、塗布後２５℃１週間経過した試料を更に３５℃４５％ＲＨ下２０日保存後の試料についても参考例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６０】
【表４】
0004185310.tif 000048
【０２６１】
【表５】
0004185310.tif 000049
【０２６２】
表５の結果から明らかなように、３５℃４５％ＲＨ下２０日保存条件は６ヶ月保存と良く対応していることがわかる。また、化合物（Ｉ−４）と硬膜剤が同じ塗布液に添加されて作製された試料２０１は（Ｉ−４）の残存量が少なく、膨潤膜厚が大きく、性能が満足出来ないが、試料２０２から２０４より、硬膜剤が塗布液中で化合物（Ｉ−４）と共存する割合を減じろこと及び、あるいは硬膜剤としてビニルスルホン系化合物を使用することが有効であることがわかる。
【０２６３】
［実施例１］
参考例２の試料２０４とは、各層のゼラチン硬膜剤として（ＨII−１）を全量が０．０９ｇ／ｍ2となるように添加し、各種化合物の添加量を変更し、更に層構成を下記のように変えた試料３０１を作製した。
【０２６４】
−層構成−
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−ＨとＢ−Ｌの４：６（銀量比）混合物                ０．１４
ゼラチン                                              ０．７５
イエローカプラー（ＥｘＹ−２）                        ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．１３
【０２６５】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１１
【０２６６】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−ＨとＧ−Ｌの７：３（銀量比）混合物                ０．１４
ゼラチン                                              ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
【０２６７】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．４８
混色防止層（Ｃｐｄ−４）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０９
【０２６８】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−ＨとＲ−Ｌの３：７（銀量比）混合物                ０．１２
ゼラチン                                              ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０９
【０２６９】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                      ０．０４
流動パラフィン                                        ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
ポリジメチルシロキサン                                ０．０１
二酸化珪素                                            ０．００３
【０２７０】
【化４１】
0004185310.tif 000050
【０２７１】
また、試料３０１に対して表６に示すように各化合物の添加量を代えた試料も同様に作製し試料３０２から３０８とした。
【０２７２】
【表６】
0004185310.tif 000051
【０２７３】
作製した試料に対し、下記露光・現像処理Ｂに従って露光・現像処理して、参考例１、２と同様に評価した。結果を表７に示す。
【０２７４】
−露光・現像処理Ｂ−
上記感光材料の試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置を用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。これを発色現像処理Ｂとした。
なお、発色現像工程の試料の搬送速は線速４．４ｍ／分に設定した。
【０２７５】
―発色現像処理Ｂ―
処理工程            温度                時間        補充量*
発色現像          ４５．０℃          １５秒        ３５ｍＬ
漂白定着          ４０．０℃          １５秒        ３５ｍＬ
リンス（１）      ４０．０℃            ８秒          −
リンス（２）      ４０．０℃            ８秒          −
リンス（３）＊＊  ４０．０℃            ８秒          −
リンス（４）      ３８．０℃            ８秒        １２１ｍＬ
乾燥              ８０．０℃          １５秒
（注）＊感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンスに供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０２７６】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004185310.tif 000052
【０２７７】
0004185310.tif 000053
【０２７８】
0004185310.tif 000054
【０２７９】
【化４２】
0004185310.tif 000055
【０２８０】
【表７】
0004185310.tif 000056
【０２８１】
表７の結果から明らかなように、参考例１及び２よりもさらに低補充、迅速処理かつ処理中の感光材料の搬送速度の速い処理においても本発明の効果を有することがわかる。
【０２８２】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、低補充迅速処理において、高品質で安定な性能が得られる画像形成方法、および低補充迅速処理に適したハロゲン化銀写真カラー感光材料を得ることができる。