(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物のモル比で表して下記の組成：ｘＮａ２Ｏ・ｙＴＥＡ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ（ここで０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，１５０≦ｚ≦５０００，ｗ≧０，ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムを表す）を有し、かつ以下に示されるＸ線粉末回折パターンを有することを特徴とするゼオライトＯＵ−１。
回折角                格子間隔                  相対強度
２θ（°）            （ｄ，Ａ）
６．２０        １４．２３±０．２                強
７．４５        １１．８１±０．２              中強
８．２６        １０．６９±０．２              中強
８．９２          ９．９０±０．２                弱
１０．８７          ８．１２±０．１５              弱
１２．４９          ７．０７±０．１５              弱
１４．５１          ６．０９±０．１２              弱
１４．９２          ５．９３±０．１１              弱
１６．０４          ５．５１±０．１１              弱
１７．６１          ５．０３±０．１０              弱
１８．５２          ４．７８±０．１０              弱
２０．４２          ４．３４±０．０９              弱
２１．２４          ４．１７±０．０８            最強
２１．６５          ４．１０±０．０８            中強
２２．１２          ４．０１±０．０８            中強
２２．４９          ３．９５±０．０７              強
２２．８０          ３．８９±０．０７            中強
２４．９７          ３．５６±０．０７            中強
２６．８６          ３．３１±０．０６              弱
２７．７７          ３．２０±０．０６              弱
２９．９１          ２．９８±０．０５              弱
３１．０９          ２．８７±０．０５              弱
３２．３４          ２．７６±０．０５              弱
３２．９６          ２．７１±０．０５              弱
３４．４９          ２．５９±０．０５              弱
３６．４３          ２．４６±０．０５              弱
３７．８７          ２．３７±０．０４              弱
【請求項２】
化学組成が酸化物のモル比で表して
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０〜５０００
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０１〜０．３
ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．  １〜１．  ０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＞０（ここでＴＥＡはテトラエチルアンモニウムを表す）である３０℃以上の温度で乾燥した粉末状原料組成物を１２０〜２００℃で自生する水蒸気とのみ２４時間以上接触させ、原料成分が水に溶解することがなく、ほとんどが結晶に転移することを特徴とするゼオライトＯＵ−１の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒または吸着剤等として有用な、新規構造を有する合成ゼオライトＯＵ−１およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは天然に産出する多孔質アルミノシリケート鉱物の他に、数多くの合成ゼオライトが知られている。例えば、これまでに工業的に吸着剤や触媒として使用されてきたものにはＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌ、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭー５、ゼオライトβなどが知られている。またその他にも構造の異なるアルミノシリケートゼオライトが数多く存在するすることに加えて、近年ではアルミノフォスフェートやメタロシリケートなども多数合成されている。
【０００３】
しかしながら、これらのゼオライトまたはゼオライト類似の多孔質材料が必ずしも吸着剤、触媒またはその他の工業用材料として使用し得ない理由は、それらの多孔質材料の骨格構造や組成を任意に変えることはできないため、吸着特性、触媒特性の最適化に限界があるためである。特に骨格構造の安定性の一指標であるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比はそのゼオライトに固有のものであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を高くするためには特別の工夫を必要とするのが一般的である。
【０００４】
また、これまでに提案されている一般的合成方法は、テンプレート剤を含む反応混合物を水性反応スラリーとして、それを加熱することによってゼオライトを結晶化していた。この方法においては、その理由はまだ十分には明かではないが、新規構造を有するゼオライトの合成には、特別のテンプレート剤を必要とするのが一般的である。
【０００５】
さらにこの従来法では加熱時に原料成分の一部は水に溶解するため、結晶へ転化する成分の割合が必然的に低下する。すなわち、生成結晶の重量に対して大きな容積の密閉容器を必要とする等の欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、従来法とは異なる方法により、また、特殊なテンプレート剤を使用することなく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の十分に高い新規構造ゼオライトを合成して吸着剤、触媒等として提供すること、および、反応混合物の容積を減少させて反応の効率を高めること、また同時に原料成分の収率を高める方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明の新規ゼオライトＯＵ−１は、水分含有量の少ない粉末状原料組成物を１２０〜２００℃で自生する水蒸気とのみ接触させる、いわゆるドライゲルコンバージョン法によってはじめて合成される。また本願発明の方法は粉末状原料組成物の水分含有量を減少することにより、加熱時に水へ溶解する原料成分を減少させて収率を向上させる方法である。
【０００８】
以下、本発明の詳細について説明する。
【０００９】
本発明の新規ゼオライトＯＵ−１は、合成後未処理の状態では下記の組成を有することで特徴づけられる。
【００１０】
ｘＮａ２Ｏ・ｙＴＥＡ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ（ここで０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，１５０≦ｚ≦５０００，ｗ≧０，ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムを表す）ｘおよびｙの値は、原料組成物の組成によって０から１の間で変化する。ただし、４５０℃以上の温度で焼成したものは、ゼオライト細孔内に取込まれたテトラエチルアンモニウムイオンは分解して除去され、プロトンのみが細孔内に残る。
【００１１】
本発明の新規ゼオライトＯＵ−１はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が高いことが特徴であり、ｚの値が１５０以下のものは結晶化せず、また５０００以上の結晶も生成しにくい。ｗの値は結晶に吸着された水分を表し、乾燥の程度によって異なり、０以上の値を示す。
【００１２】
また、本発明の新規ゼオライトＯＵ−１は以下の表１に示されるＸ線粉末回折パターンを有することで特徴づけられる。
【００１３】
【表１】
0004123546.tif 000002
【００１４】
以上の特徴を有するゼオライトＯＵ−１は以下の方法、即ちドライゲルコンバージョン法により合成される。本発明の粉末原料組成物は、アルミナ、シリカ、アルカリ成分およびテトラエチルアンモニウムイオンから成り、水分は多量に含有する必要がない。
【００１５】
アルミナ成分としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミノシリケートゲルなどが、またシリカ源としてはコロイダルシリカ、無定形シリカ、珪酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが用いられ、他の成分とも十分均一に混合できる形態のものが望ましい。アルカリ源としては苛性ソーダ、アルミン酸ソーダおよびケイ酸ソーダの中のアルカリ成分、またはアルミノシリケートゲル中のアルカリ成分などが好適に用いられる。テトラエチルアンモニウムイオンはテトラエチルアンモニウムイオンを含有する化合物であればよく、通常はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが用いられる。これらの原料組成物は、まず水の存在下で十分に混合し、均一なスラリーとする。
【００１６】
この場合の水の量は特に限定されない。次にこの均一スラリーを攪拌しながら３０℃以上の温度で乾燥し、粉末状原料組成物を得る。乾燥温度の上限は特に限定されないが、水分が沸騰しない温度範囲が好ましく、その温度での平衡水分量になるまで均一に乾燥する。乾燥温度が３０℃未満では乾燥に長時間を要するばかりでなく、粉末状原料組成物の水分含有量が高くなり、結晶化の際に原料成分が溶出して収率が低下する。また、乾燥する方法は特に限定されないが、原料混合物の水性スラリーを攪拌下で乾燥することが望ましい。
【００１７】
得られる粉末状原料組成物の化学組成は酸化物のモル比で表してＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０〜５０００
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０１〜０．３
ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．  １〜１．  ０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＞０
（ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムを表す）でなければならない。
【００１８】
このようにして調製した粉末状原料組成物は密閉容器の中に入れ、水と直接接触することなく、反応温度で自生する水蒸気とのみ接触させて結晶化する。結晶化する温度は１２０〜２００℃の範囲である。１２０℃以下の温度では結晶化速度が非常に遅く経済合理性に欠ける。また、２００℃以上の温度ではテトラエチルアンモニウムイオンの分解が激しくなり、結晶度の高いゼオライトＯＵ−１が得られ難い。また上記の結晶化温度においてはゼオライトＯＵ−１の結晶化は緩やかに進行するため、結晶度の高いものを得るためには比較的長時間、２４時間以上の加熱を必要とする。２４時間以下の加熱ではＯＵ−１の生成が認められることはあっても、生成量が十分ではない。
【００１９】
したがって、上記温度範囲で２４時間以上の十分時間加熱することが望ましい。
【００２０】
粉末状原料組成物を水蒸気のみと接触させて加熱する方法および装置は特に限定されるものではない。
【００２１】
実施例で用いた装置を図１に示すが、実施態様はこれに限定されない。粉末状原料組成物を容器内に入れ、その外側に水を入れた密閉容器を用いてもよい。また、水蒸気と接触させながら粉末状原料組成物を連続的に移動させる方法でもよい。
【００２２】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
実施例１
１０ｇのコロイダルシリカ（ＳｉＯ2，３０ｗｔ％）に４モルの水酸化ナトリウム水溶液  ０. ７ミリリットルと１３. ６ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度２０％）を攪拌しながら加えた。
【００２４】
その後、この混合スラリーに、１０ミリリットルの水に０. ０１９１ｇの硫酸アルミニウムを溶解した水溶液を添加した。この水性原料混合物を２時間攪拌した後８０℃の温度に保持しながら、水分が平衡量になるまで攪拌、乾燥して原料組成物を得た。この原料組成物の化学組成は無水換算で下記のとおりであった。
１６．２Ｎａ2Ｏ・７１．２ＴＥＡ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・３８５ＳｉＯ2
この原料組成物を粉砕して、粉末状原料組成物を得た。
【００２５】
これを図１に示した密閉容器内の支持体の上に置き、容器の底に水を入れ、１８０℃で４８時間加熱した。生成物を水洗して１１０℃で乾燥した後、５００℃で１２時間焼成した。生成物のＸ線回折図は図２に示すようにゼオライトＯＵ−１であった。その焼成品のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は３８２であった。
【００２６】
実施例２
実施例１と同じ原料を用いて水性原料混合物を調製し、８０℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水換算で
１０．０Ｎａ2Ｏ・４０．０ＴＥＡ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２００ＳｉＯ2
の組成を有する粉末状原料組成物を得た。
【００２７】
これを実施例１と同様の方法で１８０℃で４８時間加熱した。生成物を水洗して１１０℃で乾燥後、５００℃で１２時間焼成した。生成物のＸ線回折図は図２と基本的に同じであった。その焼成品のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は１９２であった。
【００２８】
実施例３実施例１と同じ原料を用いて水性原料混合物を調製し、これを８０℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水換算で４９．５Ｎａ２Ｏ・２９７ＴＥＡ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・９９０ＳｉＯ２の組成を有する粉末状原料組成物を得た。
【００２９】
これを実施例１と同様の方法で１９５℃，７２時間加熱した。生成物を水洗して１１０℃で乾燥後、５００℃で１２時間焼成した。生成物のＸ線回折図は図２と基本的に同じであった。その焼成品のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は９５３であった。
【００３０】
比較例１
実施例１で調製したのと同じ原料混合割合で調製した水性スラリーを濾過して、浸潤状原料組成物を得た。水分含有量はドライベースで１２４％であった。これを実施例１と同じ方法で１８０℃で１２０時間加熱した。支持体の上の原料混合物は大部分が落下し、残存した白色粉末はほとんど無定形であった。
【００３１】
比較例２
実施例１と同じ方法、条件で調製し、８０℃で乾燥した粉末状原料組成物を実施例１と同様の方法で１８０℃で１６時間加熱した。生成物を水洗して１１０℃で乾燥後、５００℃で１２時間焼成した。生成物のＸ線回折の結果、ＯＵ−１の生成は認められなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の方法により、前記した特徴を有する新規ゼオライトＯＵ−１を効率的に合成することができる。また本発明の方法によれば、粉末状原料組成物を用いることにより原料組成物の容積を減少させることができるので、容積あたりの反応効率を高めることができる。また、原料成分が水に溶解することがなく、ほとんどが結晶に転移するので反応収率を高めることができる。
【００３３】
したがって、水蒸気と接触させながら粉末状原料組成物を連続的に移動させる方式を採用すれば、ゼオライトＯＵ−１の連続合成が可能である。また、廃液がほとんど発生しないため、回収、廃液処理の必要がなく経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いた密閉容器を示す図である。
【符号の説明】
ａ：密閉容器
ｂ：熱電対
ｃ：テフロン容器
ｄ：支持板
ｅ：粉末状原料組成物
ｆ：水
【図２】実施例１の生成物のＣｕＫαＸ線回折図を示す図である。
【図１】
0004123546.tif 000003
【図２】
0004123546.tif 000004