(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で示される高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を幹ポリマーとし、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させてなるグラフトポリマーを含有し、実質的にポリオレフィン樹脂を含有しない、アルミニウム基材とポリスチレン基材間、又は、アルミニウム基材とポリエステル基材間の接着用であることを特徴とするヒートシールラッカー組成物。
【化１】
0004074903.tif 000003
（但し、Ｄは二価のフェノール残基を示し、ｎ＝１０〜２２０の数である。）
【請求項２】
アクリル樹脂、高分子量共重合ポリエステル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂、及び、一般式（Ａ）で示される高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を幹ポリマーとし、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させてなるグラフトポリマーを含有する請求項１に記載のヒートシールラッカー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材に塗布しヒートシール性を付与し得るヒートシールラッカー組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、プリン、ゼリーなどのデザート食品、ポーション生クリーム、ＰＴＰ等のプラスチック容器のサーモフォーム（フィル）シールパックにおいて使用されるアルミニウム等の蓋材に塗布するヒートシールラッカーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装材料分野において、基材（アルミ箔、ＰＥＴ、ナイロン、オレフィン系等のフィルムまたはシートを単独またはラミネートした物）にヒートシール性を付与する目的で表面にヒートシール性のある樹脂コーティングが行われる。このヒートシール剤には、無溶剤タイプとして、ホットメルトおよび押し出しラミネーションがあり、基材への塗工は、それぞれホットメルトコーターおよびエクストルーダーが用いられる。ヒートシール剤には他に、溶液タイプとして、ヒートシールラッカーがあり、基材への塗工は、グラビアコーター、ロールコーター、バーコーター等を用いて行われる。本発明はこの溶液タイプのヒートシールラッカー組成物に関する。
【０００３】
ヒートシールラッカー組成物に用いられる樹脂は基材や被着体、更には要求される機能により様々である。例えば、エチレン酢ビ、塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、ポリアミド、アクリル、飽和ポリエステル、塩酢ビ、オレフィン等の熱可塑性ポリマーを単独または混合した物がベース樹脂として使用されている。これに、ワックス、粘着付与剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、安定剤、硬化剤等の添加剤類が用途に応じて配合される。
【０００４】
従来、これらの樹脂の中でも塩酢ビ樹脂は、他の樹脂との相溶性も広く、好んで使用されてきた。特に、アルミニウム基材へのコーティングにおいてはカルボキシル変性された塩酢ビコポリマーが最も良く使われている。例えば、ポーション生クリームやゼリー類のポリスチレン容器の蓋材として使用するアルミニウムを最内層とするヒートシール性積層体においては、ポリスチレン容器への接着性を付与するのためのアクリル樹脂とアルミニウムに接着性を付与するための酸変性された塩酢ビ樹脂をブレンドした物がヒートシールラッカーとして使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、塩素を含む樹脂は、燃焼時にダイオキシンが発生するとの指摘があり、代替を迫られている。しかし、特にアルミニウム基材にたいしては、塩酢ビ系樹脂に匹敵する接着性を有する樹脂が見いだせず、代替が困難な状況にあった。本発明の課題は、そのような状況に鑑み、塩酢ビ系以外の樹脂からなるヒートシールラッカー組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究の結果、一般式（Ａ）で示される高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を幹ポリマーとしラジカル重合性モノマーをグラフト重合させてなるグラフトポリマーを含有すること特徴とするヒートシールラッカー組成物により課題を解決出来ることを見いだし本発明に至った。
【０００７】
【化２】
［−Ｄ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］ｎ      一般式（Ａ）
（但し、Ｄは二価フェノール残基を示し、ｎ＝１０〜２２０の数である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係わるヒートシールラッカー組成物についてさらに詳細に説明する。上記グラフトポリマーの幹ポリマーとなる一般式（Ａ）で表される高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、二価フェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる。
【０００９】
二価フェノールとしては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニルメタン）などで代表されるビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルで代表されるジ（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンで代表されるジ（ヒドロキシフェニル）スルホン類などが包含される。これらの二価フェノールとエピクロルヒドリンの反応によって、幹ポリマーとして用いられる高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂が得られる。
【００１０】
高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の中では、ビスフェノールＡを用いたエポキシ樹脂、またはフェノキシ樹脂が工業的に大量生産されているので汎用性が高い。高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の数平均分子量としては３０００〜２００００が望ましい。
【００１１】
高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の市販品の例としては、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１０１０、１２５６Ｂ４０、東都化成（株）製フェノキシ樹脂、ＹＰ−５０Ｓ、ＰＨＥＮＯＸＹ  ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＳ社製、ＰＡＰＨＥＮフェノキシ樹脂ＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ等を挙げることができる。
【００１２】
上記高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を幹ポリマーとしラジカル重合性モノマーをグラフト重合させてなるグラフトポリマーは、幹ポリマーの存在下で一般の重合法と同じように、ラジカル重合性モノマー、開始剤などを添加して重合を行うことによって得られる。ただし、通常は全てがグラフトポリマーとなるわけではなく、非グラフトポリヒドロキシポリエーテル樹脂、非グラフトラジカル重合性ポリマーおよびグラフトポリマーの混合物として得られる。
【００１３】
重合法としては、押し出し機を用いて上記高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂とラジカル重合性モノマーおよび開始剤などを溶融混合する方法も考えられるが、本発明は前述のように溶液タイプを用いるものに関係するので、ここでは一般の溶液重合の反応釜を用い、溶液状態の幹ポリマーの存在下でラジカル重合性モノマーの重合を行う方法がより現実的である。
【００１４】
幹ポリマーとなる高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を溶液状態にするための溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル類、メタノール、エタノール，Ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、これらのアセチル化物であるグリコールエーテルエステル類およびこれらの混合物が使用できる。
【００１５】
枝ポリマーの成分となるラジカル重合性モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、さらに各種の官能性単量体、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレンスルホン酸ソーダ、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等がある。これらのモノマーは単独または２種類以上の混合物として使用する。
【００１６】
また、重合開始剤としては通常使用されるラジカル開始剤が使用できるが、アゾビスイソブチロニトリル系よりも有機過酸化物系が一般に優れており、その例としては、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、オクタノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイル・メタトルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ターシャリーヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等を挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を同時にまたは分割して使用する。
【００１７】
グラフト重合反応を行うにあたって、高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂とラジカル重合性モノマーの比率はおおよそ９０対１０ないし４０対６０の範囲から適宜選択される。開始剤はラジカル重合性モノマー１００重量部に対して１ないし１２重量部、好ましくは３ないし１０重量部が使用される。
【００１８】
本発明のヒートシールラッカー組成物は上記グラフトポリマーの他に別のポリマーを加えたものであってもよい。この別のポリマーは該グラフトポリマーと必ずしも相溶する必要は無く、相溶しない場合であっても塗布時に十分混合できて均一な皮膜が形成できるものであれば何ら差し支えない。
【００１９】
上記グラフトポリマーと併用するポリマーとしては、従来ヒートシールラッカー組成物として使用されているものが適当であるが、中でも、例えば、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル樹脂、高分子量共重合ポリエステル樹脂が好ましいものとして挙げられる。
【００２０】
ほかに、ヒートシールラッカー組成物の改質剤、助剤類としてポレチレンワックス、合成ワックス、石油系ワックス等のワックス類、石油系樹脂、ロジン系樹脂等の粘着付与剤、オイル、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル等の滑剤、シリカ、タルク、炭カル等のブロッキング防止剤等を加えることもできる。更にまた、基材との密着性、ヒートシール剤の凝集性を上げる目的で、ポリイソシアネート、アミノプラスト等の硬化剤を使用することも可能である。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００２２】
（実施例１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、環流冷却器を備えた反応容器に、トルエンの９０部とメチルエチルケトンの８部を仕込み、加温しながらここにフェノキシ樹脂（Phenoxy Associates社製 PAPHEN Phenoxy PKHC）の８０部を加えて溶解させた。これを温度１０５℃に保ち、窒素ガスを吹き込みながら、ここにスチレンの１０部、ノルマルブチルメタクリレートの１０部およびナイパーＢＭＴ−４０（日本油脂社製、過酸化ベンゾイルの４０％溶液）の４部の混合液を２時間にわたって均一な速度で加えた。同温度で更に３時間攪拌を続けた後、メチルエチルケトンの１３１部を加えて希釈した。不揮発分３０．２％、ガードナーホルト粘度Ｚのやや不透明なグラフトポリマーの溶液が得られた。これをガラス板に塗布し乾燥させて得られた被膜は透明であった。
【００２３】
このグラフトポリマーの溶液に、アクリル樹脂であるダイヤナールＢＲ−１０７（三菱レーヨン社製熱可塑性アクリルビーズレジン）をトルエンとメチルエチルケトンが１対１の混合溶剤に溶かした不揮発分３０％の溶液を等量ブレンドし、本発明のヒートシールラッカーを作成した。このヒートシールラッカーを３０μｍのアルミニウム箔に乾燥重量５ｇ／ｍ２となる様に塗布し、１８０℃に設定した乾燥装置で１５秒間乾燥を行った。この後、ハイインパクトポリスチレンシートと１８０℃，１Ｐａ，１秒のヒートシール条件で熱シールした。この剥離強度を表１に示す。尚、剥離強度の測定値は１５ｍｍ幅の試料を３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離を実施したときの値である。
【００２４】
（実施例２）
実施例１で用いたものと同一の反応容器にトルエンの６７．５部とメチルエチルケトンの７．５部を仕込み、加温しながらここにフェノキシ樹脂  ＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製）の６０部を徐々に加えて溶解させた。これを温度１０５℃に保ち、窒素ガスを吹き込みながら、ここにスチレンの１０．５部、エチルアクリレートの４．２部、メタクリル酸の０．３部およびナイパーＢＭＴ−４０（日本油脂社製、過酸化ベンゾイルの４０％溶液）の３部の混合液を２時間にわたって均一な速度で加えた。同温度で更に２時間攪拌を続けた後、メチルエチルケトンの２５部を加えて希釈し、温度を８０℃とした。つづいてここにスチレンの１７．５部、エチルアクリレートの７．０部、メタクリル酸の０．５部およびナイパーＢＭＴ−４０の１．２５部の混合液を２時間にわたって均一な速度で加えた。同温度で攪拌を続け２時間毎にナイパーＢＭＴ−４０の０．２５部を２回加え更に胴温度で３時間保持した。ここにトルエンの４６．４部とメチルエチルケトンの８５．３部を加えて希釈し、不揮発分３０％のヒートシールラッカーとした。このヒートシールラッカー組成物について実施例１と同じ条件でハイインパクトポリスチレンシートと熱シールした。この剥離強度を表１に示す。
【００２５】
（実施例３）
実施例１で用いたと同じグラフトポリマー溶液の１００部（不揮発分３０．２％）に、飽和高分子量ポリエステルであるエステルレジンＥＲ３０（大成化工製  不揮発分４０％）７５部ブレンドし、ヒートシールラッカー組成物を作製した。このヒートシールラッカーを３０μｍのアルミ箔に乾燥重量５ｇ／ｍ２となる様に塗工し、１８０℃に設定した乾燥装置で１５秒間乾燥を行った。この後、ポリエステルシート（２００μｍ）と１８０℃，１Ｐａ，１秒のヒートシール条件で熱シールした。この剥離強度を表１に示す。
【００２６】
（比較例１）
トルエンとメチルエチルケトンの１：１の混合溶剤７０部にフェノキシ樹脂ＰＫＨＣの１５部とダイヤナールＢＲ−１０７の１５部を溶かした。この溶液について実施例１と同じ条件でアルミニウム箔に塗布し、ハイインパクトポリスチレンシートと熱シールした。この剥離強度を表１に示す。
【００２７】
（比較例２）
トルエンとメチルエチルケトンの１：１の混合溶剤７０部にＵＣＡＲ  ＶＭＣＨ（ユニオン・カーバイド社製、カルボキシル変性塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー）の５部とダイヤナールＢＲ−１０７の２５部とを溶解し、従来タイプのヒートシールラッカー組成物を作成した。このヒートシールラッカーを実施例１と同じ条件でアルミニウム箔に塗布し、ハイインパクトポリスチレンシートと熱シールした。この剥離強度を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004074903.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明に係わるヒートシールラッカー組成物を塗布した物は、従来の塩酢ビ樹脂を用いることなしに、より優れたヒートシール性能を発揮する。