【事件の表示】
　特許第６２０７７５３号発明「球状結晶性シリカ粒子およびその製造方法」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。
【結　論】
　特許第６２０７７５３号の明細書及び特許請求の範囲を、訂正請求書に添付された訂正明細書及び訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１〜６〕、〔７〜９〕について訂正することを認める。　
　特許第６２０７７５３号の請求項１〜４、６、７、９に係る特許を維持する。
　特許第６２０７７５３号の請求項５、８に係る特許についての特許異議の申立てを却下する。
【理　由】
第１　手続の経緯
　特許第６２０７７５３号の請求項１〜９に係る特許（以下、「本件特許」という。）についての出願は、２０１５年（平成２７年）　８月２５日（優先権主張　平成２６年　８月２５日　日本国）を国際出願日とする出願であって、平成２９年　９月１５日に特許権の設定登録がされ、同年１０月　４日に特許掲載公報が発行され、その後、その特許について、平成３０年　４月　３日付けで特許異議申立人 大井四郎（以下、「申立人」という。）により特許異議の申立てがされ、同年　６月　６日付けで取消理由が通知され、同年　８月　７日付けで意見書の提出及び訂正の請求がされ、その訂正の請求に対して、申立人から同年１０月　２日付けで意見書が提出されたものである。
第２　訂正の請求について
１　訂正の内容 
　平成３０年　８月　７日付けの訂正の請求（以下、「本件訂正請求」という。）による訂正の内容は、以下の訂正事項（１）〜（１２）からなるものである（下線部は、訂正箇所）。
（１）訂正事項１
　特許請求の範囲の訂正前の請求項１に、
「４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含み、結晶相を８０％以上含み、アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含むことを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子。」
とあるのを、
「４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含み、結晶相を８０％以上含み、アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含
み、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍである
に訂正する。
（２）訂正事項２
　特許請求の範囲の請求項５を削除する。
（３）訂正事項３
　特許請求の範囲の訂正前の請求項６に、
「アルカリ成分を金属換算で３００ｐｐｍ以下含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の球状結晶性シリカ粒子。」
とあるのを、
「アルカリ成分を金属換算で３００ｐｐｍ以下含む、請求項１〜
４
に訂正する。 
（４）訂正事項４ 
　特許請求の範囲の訂正前の請求項７に、
「４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含み、アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含むようにシリカ粉末を調製し、
　調製されたシリカ粉末を溶射し、
　溶射された球状シリカ粒子を１１００〜１６００℃で１〜１２時間の保定し、
　冷却された球状シリカ粒子が、８０％以上の結晶相を有することを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子を製造する方法。」
とあるのを、
「４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含み、アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含むようにシリカ粉末を調製し、
　調製されたシリカ粉末を溶射し、
　
溶射された球状シリカ粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであり、
　溶射された球状シリカ粒子を１１００〜１６００℃で１〜１２時間の保定し、
　冷却された球状シリカ粒子が、８０％以上の結晶相を有することを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子を製造する方法。」
に訂正する。 
（５）訂正事項５ 
　特許請求の範囲の請求項８を削除する。
（６）訂正事項６ 
　特許請求の範囲の訂正前の請求項９に、
「アルカリ成分を金属換算で３００ｐｐｍ以下含むように前記シリカ粉末を調整することを特徴とする、請求項７〜８のいずれか１項に記載の方法。」
とあるのを、
「アルカリ成分を金属換算で３００ｐｐｍ以下含むように前記シリカ粉末を調整することを特徴とする、請求項
７に
に訂正する。 
（７）訂正事項７ 
　本件明細書の訂正前の段落【００１７】に、
「本発明により、以下の態様が提供される。
［１］
　４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含み、結晶相を８０％以上含むことを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子。
［２］
　結晶相を９０％以上含むことを特徴とする、項目１に記載の球状結晶性シリカ粒子。
［３］
　結晶相の９５〜１００％がクリストバライト結晶相であることを特徴とする、項目１または２に記載の球状結晶性シリカ粒子
［４］
　クリストバライト結晶相の相転移開始温度が２２０〜２４５℃であることを特徴とする、項目１〜３のいずれか１項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
［５］
　平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであることを特徴とする、項目１〜４のいずれか１項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
［６］
　アルカリ成分を金属換算で３００ｐｐｍ以下含む、項目１〜５のいずれか１項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
［７］
　アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含む、項目１〜６のいずれか１項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
［８］
　４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含むようにシリカ粉末を調製し、
　調製されたシリカ粉末を溶射し、
　溶射された球状シリカ粒子を１１００〜１６００℃で１〜１２時間の保定し、
　冷却された球状シリカ粒子が、８０％以上の結晶相を有することを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子を製造する方法。
［９］
　溶射された球状シリカ粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであることを特徴とする、項目８に記載の方法。
［１０］
　アルカリ成分を金属換算で３００ｐｐｍ以下含むように前記シリカ粉末を調整することを特徴とする、項目８〜９のいずれか１項に記載の方法。
［１１］
　アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含むように前記シリカ粉末を調整することを特徴とする、項目８〜１０のいずれか１項に記載の方法。」
とあるのを、
「 本発明により、以下の態様が提供される。
［１］
　４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含み、結晶相を８０％以上含
み、アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ以下含み、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍである
［２］
　結晶相を９０％以上含むことを特徴とする、項目１に記載の球状結晶性シリカ粒子。
［３］
　結晶相の９５〜１００％がクリストバライト結晶相であることを特徴とする、項目１または２に記載の球状結晶性シリカ粒子
［４］
　クリストバライト結晶相の相転移開始温度が２２０〜２４５℃であることを特徴とする、項目１〜３のいずれか１項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
［５］
　（削除）
［６］
　アルカリ成分を金属換算で３００ｐｐｍ以下含む、項目１〜
４
［
７
　４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含
み、アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含む
　調製されたシリカ粉末を溶射し、
　
溶射された球状シリカ粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであり、
　
　冷却された球状シリカ粒子が、８０％以上の結晶相を有することを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子を製造する方法。
［
８
　（削除）
［
９
　アルカリ成分を金属換算で３００ｐｐｍ以下含むように前記シリカ粉末を調整することを特徴とする、項目
７
に訂正する。 
（８）訂正事項８ 
　本件明細書の訂正前の段落【００５０】の【表３】において、「実施例」とあるのを、「
参考
（９）訂正事項９ 
　本件明細書の訂正前の段落【００５２】の【表４】において、上から１行目、右から２列目の欄に「実施例」とあるのを、「
参考
 
（１０）訂正事項１０ 
　本件明細書の訂正前の段落【００５４】の【表５】において、「比較例」及び「実施例」とあるのを、「
参考
（１１）訂正事項１１ 
　本件明細書の訂正前の段落【００５６】の【表６】において、「比較例」及び「実施例」とあるのを、「
参考
（１２）訂正事項１２ 
　本件明細書の訂正前の段落【００５８】の【表７】において、「比較例」及び「実施例」とあるのを、「
参考
２　訂正の適否について　
（１）訂正事項１について
ア 訂正の目的について 
　訂正事項１は、請求項１において、球状結晶性シリカ粒子について「
平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍである
　したがって、訂正事項１は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
イ 新規事項の有無について
　訂正事項１の球状結晶性シリカ粒子の粒径の特定は、本件明細書の段落【００２５】の「本発明のシリカ粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであってもよい。」の記載に基づくものである。
　したがって、訂正事項１は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であるから、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項の規定に適合するものである。 
ウ 特許請求の範囲の拡張・変更の存否について 
　訂正事項１によって、訂正前の請求項１には包含されていなかった球状結晶性シリカ粒子が新たに加わるということはないから、訂正事項１は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではなく、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第６項の規定に適合するものである。　 
（２）訂正事項２について
ア 訂正の目的について 
　訂正事項２は、請求項５を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　したがって、訂正事項２は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
イ 新規事項の有無について
　訂正事項２は、請求項５を削除するものであるから、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項の規定に適合するものである。
ウ 特許請求の範囲の拡張・変更の存否について 
　訂正事項２は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないことは明らかであるから、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第６項の規定に適合するものである。　
（３）訂正事項３について
ア 訂正の目的について
　訂正事項３は、請求項６において、選択的に引用した請求項の一部を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　したがって、訂正事項３は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
イ 新規事項の有無について
　訂正事項３は、選択的に引用した請求項の一部を削除するものであるから、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内に範囲内の訂正であり、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項の規定に適合するものである。
ウ 特許請求の範囲の拡張・変更の存否について 
　訂正事項３は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないことは明らかであるから、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第６項の規定に適合するものである。
（４）訂正事項４について 
ア 訂正の目的について
　訂正事項４は、請求項７において、溶射された球状シリカ粒子について「
溶射された球状シリカ粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであり、
　したがって、訂正事項４は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
イ 新規事項の有無について　
　訂正事項４の球状結晶性シリカ粒子の粒径の特定は、本件明細書の段落【００３５】の「溶射して得られた球状シリカ粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであってもよい。」の記載に基づくものである。
　したがって、訂正事項４は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であるから、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項の規定に適合するものである。 
ウ 特許請求の範囲の拡張・変更の存否について 
　訂正事項４によって、訂正前の請求項７には包含されていなかった溶射された球状シリカ粒子が新たに加わるということはないから、訂正事項４は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではなく、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第６項の規定に適合するものである。
（５）訂正事項５について
ア 訂正の目的について
　訂正事項５は、請求項８を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　したがって、訂正事項５は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
イ 新規事項の有無について
　訂正事項５は、請求項８を削除するものであるから、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項の規定に適合するものである。
ウ 特許請求の範囲の拡張・変更の存否について 
　訂正事項５は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないことは明らかであるから、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第６項の規定に適合するものである。
　
（６）訂正事項６について
ア 訂正の目的について
　訂正事項６は、請求項９において、選択的に引用した請求項の一部を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　したがって、訂正事項６は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
イ 新規事項の有無について
　訂正事項６は、選択的に引用した請求項の一部を削除するものであるから、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項の規定に適合するものである。
ウ 特許請求の範囲の拡張・変更の存否について 
　訂正事項６は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないことは明らかであるから、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第６項の規定に適合するものである。
（７）訂正事項７について
ア 訂正の目的について
　訂正事項７は、訂正事項１〜３、４〜６により特許請求の範囲を訂正したことに伴って、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るために、本件明細書の段落【００１７】の記載を特許請求の範囲の訂正と同様に訂正するものである。
　したがって、訂正事項７は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第３号に規定する明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。 
イ 新規事項の有無について
　訂正事項７は、訂正事項１〜３、４〜６の特許請求の範囲の訂正と同様に訂正するものであるから、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項の規定に適合するものである。
　
ウ 特許請求の範囲の拡張・変更の存否について 
　訂正事項７は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないことは明らかであるから、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第６項の規定に適合するものである。
（８）訂正事項８、９について 
ア 訂正の目的について　
　訂正事項８、９は、特許請求の範囲において「アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含む」と特定しているところ、本件明細書の段落【００５０】【表３】のＣ１〜Ｃ３、段落【００５２】【表４】のＤ４のアルカリ金属が当該特定事項の範囲外であるので、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るために、各表において「実施例」の記載を「参考例」に訂正するものである。
　したがって、訂正事項８、９は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第３号に規定する明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
イ 新規事項の有無について
　訂正事項８、９は、特許請求の範囲の記載との整合を図るために訂正するものであるから、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項の規定に適合するものである。
ウ 特許請求の範囲の拡張・変更の存否について 
　訂正事項８、９は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないことは明らかであるから、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第６項の規定に適合するものである。
（９）訂正事項１０〜１２について
ア 訂正の目的について
　訂正事項１０〜１２は、特許請求の範囲において「アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含む」と特定しているところ、本件明細書の段落【００５４】【表５】のＥ１〜Ｅ１５、段落【００５６】【表６】のＦ１〜Ｆ７及び段落【００５８】【表７】Ｇ１〜Ｇ４は、アルカリ金属が特定されていないので、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るために、それぞれの表において「実施例」及び「比較例」の記載を「参考例」に訂正するものである。
　したがって、訂正事項１０〜１２は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第３号に規定する明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
イ 新規事項の有無について　　
　訂正事項１０〜１２は、特許請求の範囲の記載との整合を図るために訂正するものであるから、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項の規定に適合するものである。
ウ 特許請求の範囲の拡張・変更の存否について　　 
　訂正事項１０〜１２は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないことは明らかであるから、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第６項の規定に適合するものである。
３ 一群の請求項について 
　訂正前の請求項２〜６は、直接的又は間接的に請求項１を引用するものであって、訂正事項１によって記載が訂正される請求項１に連動して訂正されるものである。
　また、訂正前の請求項８、９は、直接的又は間接的に請求項７を引用するものであって、訂正事項４によって記載が訂正される請求項７に連動して訂正されるものである。
　したがって、訂正事項１と訂正事項４とを含む本件訂正請求は、それらの一群の請求項に対してされたものであるから、特許法第１２０条の５第４項の規定に適合する。
４ 明細書の訂正と関係する請求項についての説明
　訂正事項７〜１２は、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るための訂正であり、一群の請求項１〜６及び請求項７〜９の全てに関係する訂正である。
　したがって、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第４項の規定に適合する。
５ 独立特許要件について
　本件特許の全請求項について特許異議の申立てがされたので、訂正前の請求項１〜９に係る訂正事項１〜６については、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第７項の独立特許要件についての規定は適用はされない。
６ むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正請求による訂正は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号及び第３号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第４項、及び同条第９項において準用する同法第１２６条第４項から第６項までの規定に適合するので、訂正後の請求項〔１〜６〕、〔７〜９〕について訂正を認める。
第３ 特許異議申立てについて　 
１ 本件発明
　本件訂正請求により訂正された請求項１〜４、６、７、９に係る発明（以下、それぞれ本件発明１〜４、６、７、９といい、これらをまとめて「本件発明」ということがある。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜４、６、７、９に記載された次の事項により特定されるとおりのものである（下線部は、訂正箇所）。
【請求項１】
　４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含み、結晶相を８０％以上含み、アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含
み、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍである
【請求項２】
　結晶相を９０％以上含むことを特徴とする、請求項１に記載の球状結晶性シリカ粒子。
【請求項３】
　結晶相の９５〜１００％がクリストバライト結晶相であることを特徴とする、請求項１または２に記載の球状結晶性シリカ粒子。
【請求項４】
　クリストバライト結晶相の相転移開始温度が２２０〜２４５℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
【請求項５】
　
（削除）
【請求項６】
　アルカリ成分を金属換算で３００ｐｐｍ以下含む、請求項１〜
４
【請求項７】
　４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含み、アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含むようにシリカ粉末を調製し、
　調製されたシリカ粉末を溶射し、
　
溶射された球状シリカ粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであり、
　溶射された球状シリカ粒子を１１００〜１６００℃で１〜１２時間の保定し、
　冷却された球状シリカ粒子が、８０％以上の結晶相を有することを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子を製造する方法。
【請求項８】
　
（削除）
【請求項９】
　アルカリ成分を金属換算で３００ｐｐｍ以下含むように前記シリカ粉末を調整することを特徴とする、請求項
７に
２　取消理由の概要
　訂正前の請求項１〜９に係る特許に対して平成３０年　６月　６日付けで特許権者に通知した取消理由の概要は、次のとおりである。
・取消理由１　本件特許は、特許請求の範囲の記載が下記の点で不備のため、特許法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、取り消すべきものである。
・取消理由２　本件特許は、明細書の記載が下記の点で不備のため、特許法第３６条第４項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、取り消すべきものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
（１）取消理由１
　請求項１〜４、６、７、９
　本件明細書の実施例２の表４において、比較例Ｄ１１のシリカ粒子は、請求項１〜４、６、７、９で規定するＡｌ及びアルカリ金属の含有量並びに結晶相の割合を充足すると認められるが、凝集したものであって、球状の粒子ではない。　
　そうすると、請求項１〜４、６、７、９に係る発明は、高分散性、高充填性などを有する球状結晶性シリカ粒子を提供するという本件発明の課題を達成することができない場合を含むから、発明の詳細な説明に記載したものであるとはいえない。
（２）取消理由１、２
　請求項１〜９
　本件明細書の発明の詳細な説明において、請求項１〜９に係る発明は、「アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含む」という特定事項により「アルカリ成分が含有されている方が結晶化が進む効果が得られる」ことが記載されている。
　しかし、表４の実施例Ｄ４は、上記特定事項を充足しないにもかかわらず、結晶化率は高く、また、比較例Ｄ１〜Ｄ３は、当該特定事項を充足するか否かにかかわらず結晶化率が低くなっている。さらに、【実施例３】〜【実施例５】の結果を示す表５〜表７の実施例は、アルカリ成分について記載がない。
　そうすると、請求項１〜９に係る発明は、発明の詳細な説明に記載したものであるとはいえず、また、発明の詳細な説明は、請求項１〜９に係る発明の技術上の意義を明らかにしたものであるとはいえない。 
３ 取消理由についての判断
（１）「（１） 取消理由１」について　
　本件訂正請求により、本件発明において、球状結晶性シリカ粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであることが特定され、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍであって凝集したシリカ粒子を含む比較例Ｄ１１は、本件発明の比較例であることが明らかとなったから、本件発明は、球状であるために、高流動性、高分散性、高充填性を有する球状結晶性シリカ粒子を提供することにより本件発明の課題を解決できると認識できるものとなった。　
　したがって、本件発明は、本件明細書の発明の詳細な説明に記載された発明である。
（２）「（２） 取消理由１、２」について　
　本件発明は、本件明細書の段落【００２０】に「・・・球状結晶性シリカ粒子の製造方法において、原料のシリカ粒子粉末にアルミニウムを混合して、原料中にアルミニウムを４００〜５０００ｐｐｍ含むようにし、当該原料を溶射して生じたシリカ粒子は、驚くべきことに、その後の結晶化に必要な熱処理が、従来よりも緩やかな条件、すなわち、熱処理温度が１１００℃〜１６００℃と低い温度域で処理しても、また、熱処理時間が１〜１２時間と短い時間間隔で処理しても、出来上がった球状シリカ粒子中の結晶相の割合を８０％〜１００％とすることができ、従来のシリカ粒子製造方法よりも、生産性が高く、製造コストを低くすることができることを見出した。更に、このようにして製造された、『４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含み、結晶相を８０％以上含むことを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子』によって、結晶化率が高いために、高熱膨張率、高熱伝導率を有し、球状で有るために、高流動性、高分散性、高充填性、低摩耗性を有し、半導体分野にも適用可能な、球状結晶性シリカ粒子を実現できることを見出した。」と記載されているように、アルミニウムを４００〜５０００ｐｐｍ含むことを前提とする発明である。
　そうすると、本件発明において、上記のようにアルミニウムの含有量が規定されているところ、比較例Ｄ１〜Ｄ３は、アルミニウムをそれぞれ４３、７９、１２２ｐｐｍ含むものであって、本件発明のアルミニウムの含有量を充足しないから、各比較例は、アルカリ成分の含有量によらず結晶化率が低くなり、本件発明に対する比較例であることが認識できる。
　また、本件発明において、「アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含む」と特定されているため、表４において、訂正前は「実施例」と記載されていたサンプルＤ４は、アルミニウムを５２１ｐｐｍ含み本件発明のアルミニウム含有量を充足するが、アルカリ成分が１１ｐｐｍであり本件発明のアルカリ成分の含有量を充足しないため、本件訂正により「参考例」Ｄ４とされた。 
　さらに、本件訂正により、アルカリ成分の含有量が本件発明の上限を超える表３に記載の具体例Ｃ１〜Ｃ３、及びアルカリ成分について記載のない表５〜表７に記載の具体例は、すべて「参考例」とされた。
　したがって、本件発明と、本件明細書の「実施例」の欄の記載とは整合しているといえる。
　
　そして、本件明細書の段落【００２９】に「アルカリ成分が含有されている方が結晶化が進む効果が得られるため、本発明の球状結晶性シリカ粒子は、２０〜３００ｐｐｍのアルカリ成分を含んでもよい。２０ｐｐｍより少ないアルカリ成分では、２０ｐｐｍ以上アルカリ成分を含む場合よりも結晶化の度合いが低くなるため、２０ｐｐｍ以上のアルカリ成分を含むことが望ましい。」と記載され、表４において、上記参考例Ｄ４の結晶性シリカ粒子は、アモルファス相を含んでいるのに対して、アルミニウムが５４４ｐｐｍであって参考例Ｄ４と同程度のアルミニウムを含み、アルカリ成分が２９ｐｐｍであり本件発明のアルカリ成分の含有量を充足する実施例Ｄ５の結晶性シリカ粒子は、結晶相が１００％でありアモルファス相は存在しないことが示されている。
　そうすると、上記段落【００２９】に記載された「２０ｐｐｍより少ないアルカリ成分では、２０ｐｐｍ以上アルカリ成分を含む場合よりも結晶化の度合いが低くなる」という作用効果は、参考例Ｄ４と実施例Ｄ５とを比較対照することにより、具体的に裏付けられていることが認識できるといえる。
　また、本件発明のアルカリ成分の上限３００ｐｐｍについては、本件明細書の段落【００２９】に「また、本発明の球状結晶性シリカ粒子は、樹脂と混合して半導体用の封止材料等に用いることができるが、アルカリ成分を多く含まないことが望ましい。これは、アルカリ成分が多いと、樹脂の硬化を阻害したり、半導体の封止材として使用した際、腐食が発生して半導体の性能を劣化させる原因となる。また、アルカリ成分が３００ｐｐｍを超えて含まれると結晶化の熱処理（保定）の際に粒子の軟化温度が下がるため、粒子同士がくっついて、円形度を低下させてしまう。このため、シリカ粒子に含まれるアルカリの量は３００ｐｐｍ以下であることが望ましい。」と記載されているから、本件発明のアルカリ成分の含有量の上限を規定した理由について説明されているといえる。
　よって、本件発明は、発明の詳細な説明に記載したものであり、また、発明の詳細な説明は、本件発明の技術上の意義を明らかにしたものであるといえる。
（３） まとめ
　上記（１）、（２）に記載のとおり、 「（１） 取消理由１」及び「（２） 取消理由１、２」の取消理由は、いずれも理由がない。
４ 取消理由において採用しなかった特許異議申立理由について
（１）採用しなかった申立理由
　申立人は、上記「（２） 取消理由１、２」の他に、甲第１号証〜甲第６号証（以下、「甲１」〜「甲６」という。）を提出して、以下の理由を申し立てた。
ア 訂正前の請求項１〜９に係る発明は、甲２〜甲４の記載を参酌すると、甲１に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができないものであるか、または、甲１若しくは甲１及び甲５に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであって、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないから、その発明に係る特許は取り消されるべきものである。 
イ 訂正前の請求項１〜９に係る発明は、甲６に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができないものであるか、または、甲６に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであって、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないから、その発明に係る特許は取り消されるべきものである。
（２） 証拠方法
　上記甲１〜甲６は、以下のとおりである。
甲１：特開２００８−１６２８４９号公報
甲２：特開２００１−１７２４７２号公報
甲３：特開２０１５−４４９３９号公報
甲４：特開２０１５−４４９４０号公報
甲５：特開昭６３−２３３００８号公報
甲６：特開平１０−２５１０４２号公報
（３）甲１〜甲６の記載事項
　甲１〜甲６には、それぞれ次の事項が記載されている。
ア 甲１
１ａ 「【請求項１】
　表面の一部又は全面にアルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属及び／又はその酸化物が、金属換算で２００〜２，０００ｐｐｍ存在する高純度クリストバライト粒子。
【請求項２】
　ウラン及びトリウムのそれぞれの含有量が１ｐｐｂ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下、最大粒径が２００μｍ以下である請求項１記載の高純度クリストバライト粒子。
【請求項３】
　クリストバライト粒子が球状である請求項１又は２記載の高純度クリストバライト粒子。」
１ｂ 「【請求項４】
　ウラン及びトリウムのそれぞれの含有量が１ｐｐｂ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下、最大粒径が２００μｍ以下の高純度非晶質シリカを、アルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属を含有する有機金属化合物又は該有機金属化合物のゾルもしくはスラリーで表面処理した後、１，０００〜１，６００℃で加熱処理することを特徴とする高純度クリストバライト粒子の製造方法。」
１ｃ 「【０００６】
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ウラン及びトリウムの含有量が少なく、かつアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が少ない高純度のクリストバライト粒子、及びこのクリストバライト粒子を短時間で効率よく、しかも経済的に製造する方法を提供することを目的とする。」
１ｄ 「【００１２】
　本発明で使用する原料となる高純度非晶質シリカは、合成又は天然に存在する高純度水晶や結晶シリカを粉砕し所定の粒度に調整したものや、この粒度調整した粉砕粒子を火炎中に通し溶融球状化させることで得られる球状非晶質シリカである。必要とする粒度に調整するために異なる粒度の球状シリカをブレンドしても良い。」
１ｅ 「【００１４】
　また、本発明で使用する高純度非晶質シリカは、ウラン及びトリウムのそれぞれの含有量（金属元素質量換算、以下同じ）が１ｐｐｂ以下、好ましくは０．５ｐｐｂ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下のものを使用する。　・・・・・　また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が多いと半導体封止用樹脂組成物の充填剤に使用した場合、半導体素子の電極が腐食する問題がある。　・・・・・　」
１ｆ 「【実施例】
【００２６】
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、下記の例において、不純物及び金属含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等の装置により予め濃度既知の試料を用いて作成しておいた検量線から求めたものである。測定方法としては、原料（シリカ又はクリストバライト）０．５０ｇをポリテトラフルオロエチレン容器に精秤し、１ｍＬの硫酸と５ｍＬのフッ化水素酸を加えて２００℃で加熱し、シリカ又はクリストバライトを揮散除去した。乾固の後、０．５ｍＬの硝酸と数滴の過酸化水素を加えた。過酸化水素の発泡が穏やかになった後、１５ｍＬのポリプロピレン容器に移して純水を加えて５ｍＬの定容とした。そのままもしくはその０．１５ｍＬを希硝酸溶液で３．０ｍＬに希釈してＩＣＰ−ＡＥＳに供して金属不純物元素を測定した。・・・・・
　また、平均粒径及び最大粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した値を示し、比表面積はＢＥＴ法により測定した値を示す。
【００２７】
　表１に本発明の実施例、比較例で使用した原料である高純度シリカ（シリカＡ〜Ｃ）、及び通常のシリカ（シリカＤ）中の不純物含有量、並びに粒度について示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
　表２に本発明の実施例、比較例で表面処理に使用した有機金属化合物、該化合物のゾル又はスラリー中の金属元素の含有量を示した。なお、下記表中、％は質量％である。
【００３０】
【表２】
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」
１ｇ「【００３１】
　［実施例１〜７、比較例１］
　１ｋｇの表１で示されるシリカを高速混合装置に入れ、高速で混合しながら表２で示されるアルミニウム、チタン又はマグネシウム化合物溶液をスプレーで塗布し、シリカの表面処理を１０分間行った。表面処理量を下記表３に示す。表面処理したシリカを１００℃で５時間乾燥させた後、１次粒子に解砕した。
　解砕した１次粒子を常温から１，４００℃まで６時間かけて昇温し、１，４００℃で６時間維持、その後１，４００℃から６００℃まで６時間、６００℃から２００℃まで４時間かけて下げた。２００℃から室温までは自然放冷した。
　得られたクリストバライト粒子について、金属含有量、最大粒径及びクリストバライト化率を測定した。なお、クリストバライト化率の算出方法は、下記に示す。これらの結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
　表３の結果から明らかなように、実施例１〜５で得られたクリストバライト表面には、ＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）による分析で、いずれもアルミニウム元素が観測された。また、実施例６のクリストバライト表面にはチタン元素が確認された。実施例７のクリストバライト表面にはマグネシウム元素が確認された。」
イ 甲２
２ａ 「【００１９】ここで、上記球状クリストバライトは、従来公知の製法で製造された球状溶融シリカのクリストラバイト化により得ることができるが、原料としての球状溶融シリカとしては、平均粒径が０．３〜５０μｍ、特に０．３〜３０μｍ、とりわけ０．３〜２０μｍで最大粒径が１５０μｍ以下、特に１００μｍ以下、とりわけ７５μｍ以下のものが望ましい。
・・・・・
【００２０】また、球状溶融シリカは、不純物として含まれるアルカリ金属やハロゲン元素量がそれぞれ２０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。いずれかの不純物量が２０ｐｐｍを超える球状溶融シリカをクリストバライト化したものを充填剤として使用すると、耐湿性低下が生ずる場合がある。なお、上記アルカリ金属やハロゲン元素量は、具体的には、試料１０ｇを２５０ｃｃのプラスティック容器に入れ、純水１００ｃｃを加え、３０分間振とう後、９５℃の恒温槽で２０時間放置し、次いで試料を分離した後の抽出水のアルカリ金属やハロゲン元素量をイオンクロマトグラフィーにより測定した値である。」
ウ 甲３
３ａ 「【００１９】
（Ｂ）無機充填剤
　本発明において無機充填剤の種類は特に制限されず、半導体封止用樹脂組成物の無機充填剤として公知のものを使用できる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類・・・・・が挙げられる。・・・・・中でも、シリコンに近い熱膨張係数を得るためには、溶融シリカが好ましく、形状は球状のものが好適である。無機充填剤の平均粒径は０．１〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５μｍであるのがよい。該平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００２０】
　無機充填剤は、１２０℃、２．１気圧でサンプル５ｇ／水５０ｇの抽出条件で抽出される不純物として塩素イオンが１０ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンが１０ｐｐｍ以下であることが好適である。１０ｐｐｍを超えると組成物で封止された半導体装置の耐湿特性が低下する場合がある。」
エ 甲４
４ａ 「【００２４】
（Ｃ）無機充填剤
　本発明において無機充填剤の種類は特に制限されず、半導体封止用樹脂組成物の無機充填剤として公知のものを使用できる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類・・・・・が挙げられる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は、用途に応じて選択されればよい。中でも、シリコンに近い熱膨張係数を得るためには、溶融シリカが好ましく、形状は球状のものが好適である。無機充填剤の平均粒径は０．１〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５μｍであるのがよい。該平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００２５】
　無機充填剤は、１２０℃、２．１気圧でサンプル５ｇ／水５０ｇの抽出条件で抽出される不純物として塩素イオンが１０ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンが１０ｐｐｍ以下であることが好適である。１０ｐｐｍを超えると組成物で封止された半導体装置の耐湿特性が低下する場合がある。」
オ 甲５
５ａ 「【特許請求の範囲】
１）　非晶質シリカをアルカリ成分の存在下で加熱してクリストバライト化するにあたり、比表面積（BET法）が50ｍ２／ｇ以上である非晶質シリカを、該シリカに対して5〜600ppmの範囲のアルカリ金属元素の存在下で、温度1000〜1300℃の範囲で加熱して部分的ないしは完全にクリストバライト化し、ついで1300℃を超える温度で加熱して脱アルカリを行うことを特徴とする非焼結クリストバライト化シリカの製造方法。」
５ｂ 「以下、本発明について詳述する。本発明の実施態様は、次の３工程から構成される。
・工程-1：（アルカリ成分調整工程）
　原料シリカに対するアルカリ成分濃度を調整する。
・工程-2：（クリストバライト化工程）
　アルカリ成分濃度を調整したシリカを、1000〜1300℃の温度範囲で加熱処理し、部分的ないしは完全にクリストバライト化したシリカを非焼結ないしは凝集状態で得る。
・工程−３：（脱アルカリ工程）
　ついで、得られたクリストバライト化シリカを1300℃を超える温度で加熱処理して脱アルカリすることにより、クリストバライト化低アルカリシリカを非焼結ないし凝集状態で得る。」（２ページ左下欄１行〜１５行）
５ｃ 「〔工程−１：（アルカリ成分調整工程）〕
　本発明の方法で用いられる原料シリカは、比表面積（BET法）が50m2／ｇ以上である非晶質シリカであれば、その製法は限定されず、何れの方法で得られたものであってもよい。このようなシリカは、・・・・・などの明細書に記載の方法によって得ることができる。
　・・・・・
　上記方法によって、アルカリ金属元素や塩素のほか、ウランなど放射性を有する物質、更には、Al, Feなと各種の不純物含有率がいずれも1ppm以下と極めて少なく、更に、任意の比表面積を有する高純度シリカを得ることができる。
　また、別の方法としてアルコキシシランを加水分解することによっても得ることができる。
　半導体分野に用いられる透明石英ガラス製造用の原料シリカは、不純物ができるだけ少ない方がよく、Al, P, B, アルカリ金属元素・・・・・などの遷移金属元素などそれぞれの含有率が1ppm以下であることが望まれている。
　・・・・・従って、たとえば前記のような方法によって得られる、Al含有率の少ない合成シリカは半導体分野向けの高純度石英ガラス製造用原料として有利である。
　・・・・・
　本発明の方法でアルカリ金属元素とは、Na，K，Liからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素をいう。これらの元素は少量で非晶質シリカのクリストバライト化速度を増大させると共に、クリストバライト化後の脱アルカリが容易である。
　本発明の方法においては、シリカに対する前記アルカリ金属元素の濃度が5〜600ｐｐｍ・・・・・更に好ましくは5〜100ｐｐｍの範囲となるよう調整する。アルカリ金属元素の濃度が、5ppm未満の場合には非晶質シリカのクリストバライト化速度を増大させる度合いが小さくて実用的でなく、また一方、600ppmを超えると脱アルカリに長時間を要するので好ましくない。」（２ページ右下欄２行〜３ページ左下欄１２行）
５ｄ 「〔工程-2：（クリストバライト化工程）〕
　工程-1で得られたアルカリ成分調整シリカを本工程において、温度1000〜1300℃・・・・・の範囲で加熱処理し、クリストバライト化する。
　・・・・・
　クリストバライト化速度は処理温度の上昇と共に増大するので、本工程においては1000〜1300℃の温度範囲で1300℃にできるだけ近い温度で処理するのが有利である。
　本工程における加熱処理時間は、20分以上、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
　・・・・・
　本発明の方法において加熱処理を行う際の雰囲気としては、酸素や炭酸ガスなどでもよいし、必要によっては窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。実用的には空気とするのがよい、加熱処理を行う装置としてはシリカを所定の温度に維持することができればよく、管状炉，箱型炉，トンネル炉などの他、流動焼成炉などを使用することができ、加熱方式としては、電熱，燃焼ガスなどによればよい。
〔工程-3：　（脱アルカリ処理）〕
　本工程においては熱拡散による脱アルカリ処理を行う、工程-2で得られた部分的ないし完全にクリストバライト化した粒子状のシリカはクリストバライトの融点近くまで焼結性を示さなくなる。
よって、本発明の方法においてはクリストバライト化に際して添加したアルカリ成分を除去する為に、1300℃を超え、得られたクリストバライト化シリカが焼結性を示す温度より低い温度範囲で加熱処理する。
　本工程において処理時間が長い程脱アルカリが進むが、実用的には6〜20時間程度である。
　粒子状クリストバライト化シリカは、クリストバライト化シリカ焼結体に比較して熱拡散による脱アルカリが容易である。飛散するアルカリ成分を除去するためには通風状態で加熱処理することが好ましく、特に本発明の方法のように少ないアルカリ添加量でクリストバライト化したシリカの場合にはその効果が顕著である。」（４ページ左上欄４行〜４ページ左下欄２０行）
５ｅ 「実施例−１
　比表面積：779ｍ２/g（BET法），粒径範囲：30〜400μm，Al，Na，K，Li がそれぞれ1ppm以下であるシリカ乾粉（水分8％含有）を原料とした。
　NaOH 1/100規定水溶液8ccをイオン交換水905ccに添加してアルカリ成分（Na）含浸用溶液を調製し、温度50℃に保持した該液中に上記シリカ87gを浸漬して、50℃で撹拌しながら１時間アルカリ処理した。アルカリ処理の後、遠心分離器で液分を分離した後150℃で１夜乾燥した。
　乾燥前Na含浸シリカは乾燥シリカ基準で含液率が約 150％，Na吸着量は20  ppm、乾燥して得られたNa含浸シリカの重量は86.5gであった。
　次いで、Na含浸シリカ30ｇをアルミナ製ルツボ（6mmφ ×7.5 mmH）に充填し、1290℃で2時間加熱した後、温度1400℃で更に8時間加熱した。
　得られた粒子状シリカは、真比重：2.33，Ｘ線回折の結果からもクリストバライト化シリカであることが確認された。また、シリカ中の不純物が、Al＜1ppm， K＜0.1ppm，Li＜0.1ppm，Na：0.6ppmである非焼結クリストバライト化高純度シリカであった。」（５ページ左上欄１行〜右上欄２行）
５ｆ 「参考例−１，および比較例−１，
　実施例-1に準じて調製して得られたアルカリ含浸シリカ乾粉を、それぞれ800，1200，1300，1400℃の各温度でおのおの７時間づつ第１段階の加熱処理を行い、表−１に示す結果を得た。
　表−１，第１段階加熱処理温度の影響；
　＊１・・・原料シリカに対する値．
　参考例ではＸ線回折の結果は、いづれもクリストバライト化シリカであることが確認され、また非焼結体ないしは凝集体で得られた。
　比較例1-1では、非晶質のままでクリストバライト化していない、また、比較例1-2ではクリストバライト化しているが強い焼結性が認められ、粉砕装置を用いないと粒子状にすることができなかった。」（５ページ左下欄１３行〜右下欄末行）
５ｇ 「実施例−５，および比較例−２．
　粒径が30〜400 μｍで比表面積の異なる、アルカリ金属元素の濃度がそれぞれ1ppm以下である高純度シリカに実施例-1と同様にしてNa含浸ならびに加熱処理を行い、表-3に示す結果を得た。
表-3.  原料シリカ比表面積の影響； 
　＊１・・・原料シリカに対する値．
　実施例ではいづれも、Ｘ線回折の結果はクリストバライト化シリカであることが確認され、また非焼結体ないしは凝集体であった。
　比較例では、いづれも非晶質のままで焼結体となり脱アルカリが妨げられている。」（６ページ右上欄１行〜末行）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
カ 甲６の記載事項
６ａ 「【特許請求の範囲】
【請求項１】  結晶性シリカ粒子の表面に、酸化アルミニウム系セラミックからなる被膜が形成されてなることを特徴とするシリカフィラー粉末。
【請求項２】  結晶性シリカ粒子が、クリストバライトを主結晶とすることを特徴とする請求項１のシリカフィラー粉末。
【請求項３】  結晶性シリカ粒子が、球状であることを特徴とする請求項１のシリカフィラー粉末。」
６ｂ 「【００１４】次に、上記シリカ粉末の製造方法の一例を以下に説明する。
【００１５】まず非晶質シリカ粒子と、アルミナ微粉、ムライト微粉等の酸化アルミニウム系セラミック微粉を混合する。ここで球状のフィラーを得たい場合は、球状の非晶質シリカ粒子を使用すればよい。・・・・・
【００１６】次いで混合粉末を焼成する。焼成は１３００〜１６００℃で５〜２０時間、好ましくは約１４００〜１５００℃で５〜１０時間焼成する。焼成温度が１３００℃よりも低いとクリストバライト等の結晶の生成がきわめて緩慢になり、焼成に著しく時間がかかるので好ましくない。１６００℃よりも高くなると堅く焼結するため、表面に被膜を有するシリカフィラー粉末を得ることが困難になる。混合粉末を焼成すると、非晶質シリカ粒子が結晶化して、クリストバライト等を主結晶とする結晶性シリカ粒子となり、また粒子表面に微粉が固着して被膜を形成する。焼成条件によっては、さらに結晶性シリカ粒子同士が微粉を介して軽く凝集し、脆い塊となる。この場合は、軽く解砕し、分級することにより、表面に被膜が形成されたシリカフィラー粉末を得ることができる。
【００１７】また、上記以外の製造方法として、例えば非晶質シリカ粒子の表面に、アルミン酸ナトリウム等のＡｌを含む液体を塗布し、乾燥後、加熱して粒子表面に酸化アルミニウム系セラミックを生成させた後、焼成する方法等が使用できる。」
６ｃ 「【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２４】（実施例１）表１は、本発明のシリカフィラー粉末（試料Ｎｏ．１〜７）を示している。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】各試料は次のようにして調製した。
【００２８】まず、出発原料として球状の非晶質シリカ粒子（ＩＣパッケージ用プラスチック封止材に用いられる市販の充填材）を用意した。この非晶質シリカ粒子は、最大４５μｍで結晶３％以下のものであり、粉末Ｘ線回折では非晶質を示すブロードなピークのみで、結晶のピークは見られなかった。またアルミナ微紛として、市販のアエロジルを用いた。
【００２９】次に両者を振動混合器で充分に混合した後、１４５０℃で１０時間焼成した。得られた焼成物のうち、試料Ｎｏ．２〜７は粉末状であった。また試料Ｎｏ．１は軽く凝集していたため、解砕器で解砕した。その後、目開き４５μｍの篩を通過させ、試料を得た。
【００３０】このようにして得られた各試料について、析出結晶、真球度、被膜の膜厚、熱膨張係数、及びα線放出量について評価した。結果を表１に示す。
【００３１】表から明らかなように、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１、２、５〜７は、クリストバライトを主結晶とする結晶性シリカ粒子の表面に、ムライトからなる被膜が形成されていることが確認された。試料Ｎｏ．３、４は、クリストバライトを主結晶とする結晶性シリカ粒子の表面に、ムライト及びアルミナ（コランダム）からなる被膜が形成されていた。各試料は、結晶性シリカ粒子の真球度が０．３〜１．０、被膜の膜厚が結晶性シリカ粒子の長径の１〜９％であり・・・・・」
（４）採用しなかった申立理由についての判断  
ア　「（１）ア」について
　本件発明１〜４、６、７、９が、甲１に記載された発明であるか、または、甲１若しくは甲１及び甲５に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたかどうかについて検討する。
（ア）甲１に記載された発明
　記載事項１ａ、１ｂによると、甲１には、高純度クリストバライト粒子及びその製造方法について記載されており、記載事項１ｇの表３によると、比較例１のクリストバライト粒子は、表面のＡｌは８７０ｐｐｍであり、また、Ｎａ＋は１ｐｐｍ、Ｋ＋は２ｐｐｍ含み、クリストバライト化率は９７％である。
　また、上記表３によると、上記クリストバライト粒子は最大粒径が５μｍである（なお、記載事項１ｇに「１ｋｇの表１で示されるシリカを・・・」（段落【００３１】）と記載され、記載事項１ｆの表１のシリカ粒子を使用してクリストバライト粒子を得ている。当該クリストバライト粒子は、表面処理後に解砕されたものであって、上記表１において、シリカＤ（比較例１）と同じ粒度（平均粒径、最大粒径、及び比表面積）であるシリカＢを用いた、上記表３の実施例３は、比較例１と同様な解砕処理を行ったことで、クリストバライト粒子の最大粒径が７５μｍとなっているから、上記表３の比較例１の最大粒径「５μｍ」の記載は、「７５μｍ」の誤記である可能性はあるが、以下の判断には影響しないので、上記表３に記載のとおり最大粒径は５μｍであると認定した）。
　以上のことから、本件請求項１の記載に沿って整理すると、甲１には、
「表面に８７０ｐｐｍのアルミニウムを含み、クリストバライト化率が９７％であり、アルカリ成分をＮａ＋として１ｐｐｍ、Ｋ＋として２ｐｐｍ含み、最大粒径が５μｍである、球状クリストバライト粒子。」　　
の発明（以下、「甲１Ａ発明」という。）が記載されているといえる。
　
　また、記載事項１ｂ、記載事項１ｆの表１、２及び記載事項１ｇの表３などによると、比較例１は、Ａｌを３０ｐｐｍ、Ｎａを１０ｐｐｍ及びＫを１２ｐｐｍ含むシリカＤを使用し、これに表２のＩＩの有機アルミニウム化合物で表面処理を行った後、１４００℃で６時間維持することを含む加熱処理を行うことにより、球状クリストバライト粒子を得ている。
　以上のことから、本件請求項７の記載に沿って整理すると、甲１には、
「アルミニウムを３０ｐｐｍ、アルカリ成分をＮａとして１０ｐｐｍ、Ｋとして１２ｐｐｍ含むシリカを有機アルミニウム化合物により表面処理し、　　表面処理されたシリカの平均粒径が１８μｍであり、
　表面処理されたシリカを１４００℃で６時間維持して加熱処理し、
　自然放冷した球状クリストバライト粒子が、クリストバライト化率が９７％である、球状クリストバライト粒子の製造方法。」　　
の発明（以下、「甲１Ｂ発明」という。）が記載されているといえる。
（イ）発明の対比・判断 　　
（ｉ）本件発明１について　　
　本件発明１と甲１Ａ発明とを対比する。　　
　甲１Ａ発明の「クリストバライト」とは、シリカの結晶構造の一つであるから、甲１Ａ発明の「クリストバライト化率が９７％」であることは、本件発明１の「結晶相を８０％以上」含むことに相当する。
　また、甲１Ａ発明の「球状クリストバライト粒子」は、本件発明１の「球状結晶性シリカ粒子」に相当する。
　そうすると、本件発明１と甲１Ａ発明とは、　　
　「アルミニウムを含み、結晶相を８０％以上含み、アルカリ成分を含む、球状結晶性シリカ粒子。」
の点で一致し、次の点で相違している。
相違点１：本件発明１は、４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含むことが特定されているのに対して、甲１Ａ発明は、クリストバライト粒子の表面に８７０ｐｐｍのアルミニウムを含む点。
相違点２：本件発明１は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであること特定されているのに対して、甲１Ａ発明は、最大粒径が５μｍであることが規定されている点。
相違点３：本件発明１は、アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含むこと特定されているのに対して、甲１Ａ発明は、アルカリ成分をＮａ＋として１ｐｐｍ、Ｋ＋として２ｐｐｍ含むことが規定されている点。
　
　申立人は、上記相違点３に関して、記載事項１ｇの「比較例１」に係るシリカ粒子の「アルカリ成分をＮａ＋として１ｐｐｍ、Ｋ＋として２ｐｐｍ含む」点は、甲２の記載事項２ａ、甲３の記載事項３ａ及び甲４の記載事項４ａによると、シリカ粒子から溶出する金属イオンの量であって、粒子に含有されるＮａとＫの量ではなく、当該「比較例１」に係るクリストバライト粒子のアルカリ含有量は、記載事項１ｆの表１の原料であるシリカＤのＮａとＫの量（Ｎａが１０ｐｐｍ、Ｋが１２ｐｐｍ）がそのまま引き継がれ、２２ｐｐｍとなる蓋然性が高いから、本件発明１と、「比較例１」から認定されるクリストバライト粒子の発明とは、アルカリ成分の含有量の点は差異がないと主張している（特許異議申立書１０／１９ページ６行〜１３／１９ページ６行）。
　そこで、この主張について検討すると、甲１Ａ発明の認定に用いた甲１の「比較例１」は、記載事項１ｆ、１ｇによると、Ｎａを１０ｐｐｍ、Ｋを１２ｐｐｍ含有する原料であるシリカＤを、Ｎａ及びＫを不純物として含む有機アルミニウム化合物で表面処理した後、乾燥させ１次粒子に解砕し、解砕した１次粒子を、１４００℃で６時間維持することを含む加熱処理を行ってクリストバライト化してクリストバライト粒子を得たものである。
　一方、甲５には、記載事項５ａ〜５ｄによると、アルカリ金属元素の濃度を５〜６００ｐｐｍとした非晶質シリカを１０００〜１３００℃で加熱し、次いで１３００℃を超える温度で加熱して脱アルカリするクリストバライト化シリカの製造方法について記載されている。そして、記載事項５ｅ、５ｆによると、１４００℃で７時間加熱処理することによりシリカ粒子の脱アルカリ及びクリストバライト化が進行し、また、記載事項５ｇによると、「実施例５，および比較例２」は、１４００℃で８時間加熱処理することにより、原料シリカの比表面積によって脱アルカリ量は変動するものの、比表面積が小さい場合であっても、シリカに含まれるアルカリ量は減少していることが把握できる。
　そうすると、甲１の「比較例１」における１４００℃で６時間維持する熱処理は、甲５に記載された脱アルカリ工程と同じ温度で同程度の長時間の熱処理を行っているといえ、当該熱処理によりクリストバライト粒子のアルカリ成分は減少すると推認できるから、甲１Ａ発明に係るクリストバライト粒子は、原料のアルカリ成分が維持されて、本件発明１と同じ２０ｐｐｍ以上のアルカリ成分を含んでいるとは必ずしもいうことはできない。
　したがって、相違点３に係る甲１Ａ発明のアルカリ成分濃度は、溶出する金属イオンの量を示すとしても、本件発明１のアルカリ成分の含有量が、甲１Ａ発明と一致するとはいえない。
　
　次に、甲１において、記載事項１ｃ、１ｅによると、アルカリ金属の含有量が少ない高純度のクリストバライト粒子を提供することを目的とし、原料となる非晶質シリカ粒子のアルカリ成分は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下であるものを使用することとされ、クリストバライト粒子はアルカリ成分を含有することは望ましくないものとされているから、甲１には、クリストバライト粒子のアルカリ成分を２０ｐｐｍ以上にするという動機はない。
　一方、甲５には、記載事項５ａなどによると、非晶質シリカのアルカリ成分濃度を５〜６００ｐｐｍに調製してクリストバライト化を行うことが記載されているが、記載事項５ｃ，５ｅによると、原料シリカ及びクリストバライト化シリカのアルミニウムの含有量は１ｐｐｍ以下に維持するものであるといえる。
　そうすると、甲５の記載を参照しても、甲１Ａ発明において、アルミニウムを含有したままクリストバライト粒子のアルカリ成分を２０ｐｐｍ以上とする動機があるとはいえない。
　
　よって、他の相違点について検討するまでもなく、本件発明１は、甲１に記載された発明といえず、また、甲１又は甲１及び甲５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるともいえない。　
（ｉｉ）本件発明２〜４、６について
　本件発明２〜４、６は、本件発明１の特定事項の全てを含むものであるから、上記（ｉ）と同様の理由により、本件発明２〜４、６は、甲１に記載された発明であるとはいえず、また、甲１又は甲１及び甲５に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであるともいえない。
（ｉｉｉ）本件発明７について
　本件発明７と甲１Ｂ発明とを対比すると、本件発明７は、少なくともアルミニウム成分及びアルカリ成分の含有量を調製したシリカ粉末を溶射する点で、甲１Ｂ発明と相違している。
　そして、甲１、甲５の記載事項をみても、上記シリカ粉末を溶射する点は、記載も示唆もされていない。
　また、アルミニウム及びアルカリ成分を調製されたシリカ粉末を、熱処理前に溶射するという当該相違点に係る本件発明７の発明特定事項が、本件優先日前に周知慣用技術であったともいえない。
　なお、甲１の記載事項１ｄには、球状非晶質シリカを得る際に、粉砕粒子を火炎中に通し溶融球状化させること、すなわち溶射することについて記載されているが、これは、有機アルミニウム化合物などで表面処理するための原料となる球状非晶質シリカの調製について記載したものであって、本件発明７のように、アルミニウム及びアルカリ成分の含有量を調製したシリカ粉末を溶射することを示唆するものとはいえない。
　また、申立人は、甲５の４ページ右上欄１３行目〜左下欄１行目において、「・・・加熱方式としては・・・燃焼ガスなどによればよい。」との開示があり、前記「燃焼ガス」の記載は、本件明細書の【００３２】の「溶射では、粒子を火炎中に通すことにより・・・」における「火炎」に相当すると主張している（特許異議申立書１４／１９ページ１０〜１７行）。　　
　しかし、記載事項５ｄによると、上記「燃焼ガス」は、シリカの加熱処理を行う装置として、管状炉などの加熱方式を記載しているにすぎず、シリカを燃焼ガス中に通すことが示唆されているわけではないから、この主張は採用できない。
　
　よって、本件発明７は、甲１に記載された発明であるとはいえず、また、甲１又は甲１及び甲５に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであるともいえない。
（ｉｖ）本件発明９について　
　本件発明９は、本件発明７の特定事項の全てを含むものであるから、上記（ｉｉｉ）と同様の理由により、本件発明９は、甲１に記載された発明であるとはいえず、また、甲１又は甲１及び甲５に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであるともいえない。
イ 「（１）イ」について
　本件発明１〜４、６、７、９が、甲６に記載された発明であるか、または、甲６に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたかどうかについて検討する。　
　甲６の記載事項６ａ〜６ｃをみると、酸化アルミニウム系セラミックからなる被膜が表面に形成され、クリストバライトを主結晶とし、球状である結晶性シリカ粒子からなるシリカフィラー粉末、及び非晶質シリカ粒子の表面に酸化アルミニウム系セラミックからなる被膜を形成した後、１３００〜１６００℃で５〜１０時間焼成する上記シリカフィラー粉末を製造する方法について記載されていると認められる。
　しかし、特に上記シリカフィラー粉末がアルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含むこと、及び当該アルカリ成分を含むようにシリカ粉末を調製して、調製されたシリカ粉末を溶射することについて、甲６には、何ら記載も示唆もされていない。
　よって、本件発明１〜４、６に係る球状結晶性シリカ粒子の発明及び本件発明７、９に係る球状結晶性シリカ粒子を製造する方法の発明は、甲６に記載された発明とはいえず、また、甲６に記載された事項から当業者が容易に発明をすることができたものであるともいえない。
５　申立人の意見について
　申立人は、平成３０年１０月　２日付けの意見書において、本件発明は、依然として下記取消理由を有すると主張しているので、以下に検討する。
（１） 特許法第３６条第４項第１号
　特許権者の意見書において、アルカリ成分が少ない参考例Ｄ４は、アモルファス相を含むことから、アルカリ成分の意義が裏付けられたとしているが、甲１をみるとアルミニウム含有量が多い範囲では、アルミニウムの作用だけで結晶化度の高いクリストバライトが得られるから、アルカリ成分を存在させる意義が充分に示されていないと、申立人は主張している。
　しかし、上記「３（２）」に記載したとおり、本件明細書の段落【００２９】を参照すると、本件発明の球状結晶性シリカのアルカリ成分を３００ｐｐｍを上限として存在させる理由は明らかであるから、申立人の当該主張に理由はない。
　
（２） 特許法第２９条第２項
　甲１には、アルカリ成分の含有量にかかわらず、アルミニウムの含有量が２００〜２０００ｐｐｍの範囲であれば高い結晶化度のクリストバライトが得られることが開示され、また、甲５には、アルカリ成分（アルカリ金属）を５〜６００ｐｐｍ含有させることで結晶化度の高いクリストバライト化シリカが得られることが開示さているから、高い結晶化度を実現するために甲１と甲５を組み合わせることに困難性はなく、また、甲５のアルカリ成分を３０ｐｐｍ含有する「参考例１−２」は高い結晶化度が実現できているから、本件発明は顕著な効果を奏するものでもないと、申立人は主張している。
　しかし、上記「４（４）ア（イ）（ｉ）」の本件発明１の対比・判断において記載したとおりであって、甲１では、クリストバライト粒子のアルカリ金属の含有量が１０ｐｐｍ以下などと規定するものであり、本件発明のようにクリストバライト粒子のアルカリ成分を２０ｐｐｍ以上とする動機は存在せず、また、甲５では、Ａｌはできるだけ少ない方がよく、１ｐｐｍ未満に規定されるものであって、本件発明のようにアルミニウムを４００ｐｐｍ以上とする動機は存在しないから、甲１及び甲５の記載に基づいて、アルミニウム及びアルカリ成分の含有量を本件発明のように設定することは、容易になし得るものであるとはいえない。
　よって、申立人の当該主張に理由はない。
第４ むすび
　以上のとおりであるから、当審で通知した取消理由、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、訂正後の本件請求項１〜４、６、７、９に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜４、６、７、９に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　そして、本件請求項５、８に係る特許は、訂正により削除されたため、これらの特許に対して、申立人がした特許異議の申立てについては、対象となる請求項が存在しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成３１年２月８日（２０１９．２．８）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
球状結晶性シリカ粒子およびその製造方法
　【技術分野】
　【０００１】
　本発明は、球状結晶性シリカ粒子、およびその製造方法に関係する。
　【背景技術】
　【０００２】
　シリカ粒子は樹脂フィラーとして用いられており、例えば、半導体素子の封止材用のフィラーとして用いられている。シリカ粒子の形状について、角張った形状であると樹脂中での流動性、分散性、充填性が悪くなり、また製造装置の摩耗も進む。これらを改善するため、球状のシリカ粒子が広く用いられている。
　【０００３】
　一般的には、球状シリカの製法として溶射が用いられている。溶射では、粒子を火炎中に通すことにより、粒子が溶融し、粒子の形状は表面張力により球状となる。溶融球状化された粒子どうしが融着しないように気流搬送して回収されるが、溶射後の粒子は急冷される。溶融状態から急冷されるため、シリカは、ほとんど結晶を含有せず、非晶質（アモルファス）構造を有する。
　【０００４】
　球状シリカは非晶質であるため、その熱膨張率および熱伝導率が低い。非晶質シリカの熱膨張率は、０．５ｐｐｍ／Ｋであり、熱伝導率は１．４Ｗ／ｍＫである。これらの物性は、結晶構造を有さず非晶質（アモルファス）構造を有する、石英ガラスの熱膨張率と概ね同等である。
　【０００５】
　熱膨張率が低い非晶質シリカを高充填した封止材は、熱膨張率が非常に小さいので、リフロー時の加熱温度や半導体デバイスの作動温度により、反りやクラックが生じることがある。また、熱伝導率が低いことにより、半導体デバイスから発生する熱の放散も問題となっている。
　【０００６】
　一方で、シリカの結晶構造として、クリストバライト、石英、トリジマイト等があり、これらの結晶構造を有するシリカは非晶質シリカと比べて、高い熱膨張率および熱伝導率を有することが知られている。そのため、非晶質の球状シリカを、結晶化して、熱膨張率を高めるための種々の方法が提案されてきた（特許文献１、２）。
　【０００７】
　非晶質のシリカを結晶化するための従来型の手段の一つは、高純度の非晶質シリカを高温で熱処理し、その後徐冷することにより、結晶化を促進させるものである。特許文献３では、球状の非晶質シリカを、１２００〜１６００℃の高温で５〜２４時間加熱し、結晶を確実に成長させた後、２０〜５０時間かけてゆっくりと室温まで冷却することでクリストバライト化させることができると提案している。
　【０００８】
　また、非特許文献１では、非晶質の球状シリカにアルカリ金属酸化物を０．５〜７．０ｍａｓｓ％添加して焼成処理を行い、この添加による結晶化と相転移への影響を報告している。無添加の場合、焼成後のシリカに結晶相は認められなかった。添加量が多く焼成温度が高くなるほど、結晶化が促進された。
　【先行技術文献】
　【特許文献】
　【０００９】
　【特許文献１】公開特許公報　２０１２−１０２０１６号明細書
　【特許文献２】公開特許公報　平１０−２５１０４２号明細書
　【特許文献３】公開特許公報　２００１−１７２４７２号明細書
　【非特許文献】
　【００１０】
　【非特許文献１】樋口昌史ら、Ｊ．Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　１０５［５］３８５−３９０（１９９７）非晶質シリカの焼結に伴う結晶化と相転移におけるアルカリ金属酸化物の影響
　【発明の概要】
　【発明が解決しようとする課題】
　【００１１】
　多様な環境で半導体製品を利用することが求められており、特に高温環境で利用した場合に、反りやクラック等のないことが求められている。その場合、熱膨張率および熱伝導率の高いフィラーとして、球状結晶性シリカは有用である。
　【００１２】
　球状結晶性シリカを得る方法の一つは、高純度の非晶質シリカを高温で熱処理し、その後徐冷することにより、結晶化を促進させるものである（特許文献３）。しかしながら、１２００〜１６００℃の高温での熱処理の際に、シリカ粒子どうしが融着したり、焼結したりすることにより結合してしまうという問題がある。また、確実な結晶化のために、高温処理を２４時間まで行って、その後２０〜５０時間かけてゆっくりと室温まで冷却しており、生産性が低く、製造コストが高いという問題もある。
　【００１３】
　なお、特許文献１は、シリカゾル分散液を細孔に通して球状のエマルジョンにした上で、ゲル化、熱処理して結晶質のシリカを得る方法を提案している。特許文献１の方法は、エマルジョンを分離、乾燥する工程が加わるために、生産性は低く、高価なシリカゾルを原料として用いるため製造コストも高くなる。また、溶射による球状シリカ粒子を結晶化したものが緻密なのに比べて、粒子内部にポアが残りやすい問題がある。
　【００１４】
　特許文献２は、結晶性シリカ粒子の表面に、酸化アルミニウム系セラミックからなる被膜が形成されてなる、シリカフィラー粉末を提案している。その製法では、非晶質シリカ粒子と、アルミナ微粉、ムライト微粉等の酸化アルミニウム系セラミック微粉を混合し、次に混合粉末を焼成（１３００〜１６００℃で５〜２０時間）することにより、非晶質シリカ粒子が結晶化して、クリストバライト等を主結晶とする結晶性シリカ粒子となり、また粒子表面に微粉が固着して被膜が形成される。特許文献２の方法も、高温且つ長時間の熱処理で結晶化する点で特許文献３と同様の問題を含む。なお、酸化アルミニウム系セラミックからなる被膜は、熱膨張率に差のあるガラス粉末等の材料と混合して使用した場合に、両者の膨張差を緩和する緩衝効果を期待するためのものである。
　【００１５】
　非特許文献１は、非晶質の球状シリカにアルカリ金属炭酸塩を酸化物換算で０．５〜７．０ｍａｓｓ％添加して焼成処理を行ったところ、添加量が多く焼成温度が高くなるほど、結晶化が促進されることを報告している。しかしながら、半導体封止材では高純度が必要とされており、アルカリ金属酸化物を０．５ｍａｓｓ％（５０００ｐｐｍ）以上添加することは受け入れられない。万一、非特許文献１の教示にしたがって、球状シリカ粒子にアルカリ金属を酸化物換算で０．５ｍａｓｓ％以上添加した場合、高濃度のアルカリ金属酸化物による融点降下が進み、球状シリカ粒子どうしの融着や焼結が進み、非特許文献１のＳＥＭ写真に示される通り球状シリカ粒子の形状を保つことができない。また、この球状シリカ粒子をフィラーとして半導体封止材に混入させた場合、樹脂の硬化阻害により封止材が固体化しない可能性もある。
　【００１６】
　本発明は、従来よりも生産性が高く、製造コストは低く、且つ高熱膨張率、高熱伝導率を有し、球状であるために、高流動性、高分散性、高充填性を有し、半導体分野にも適用可能な、球状結晶性シリカ粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
　【課題を解決するための手段】
　【００１７】
　本発明により、以下の態様が提供される。
　［１］
　４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含み、結晶相を８０％以上含
み、アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ以下含み、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍである
　［２］
　結晶相を９０％以上含むことを特徴とする、項目１に記載の球状結晶性シリカ粒子。
　［３］
　結晶相の９５〜１００％がクリストバライト結晶相であることを特徴とする、項目１または２に記載の球状結晶性シリカ粒子
　［４］
　クリストバライト結晶相の相転移開始温度が２２０〜２４５℃であることを特徴とする、項目１〜３のいずれか１項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
　［５］
　（削除）
　［６］
　アルカリ成分を金属換算で３００ｐｐｍ以下含む、項目１〜
４
　［
７
　４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含
み、アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含む
　調製されたシリカ粉末を溶射し、
　
溶射された球状シリカ粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであり、
　溶射された球状シリカ粒子を１１００〜１６００℃で１〜１２時間の保定し、
　冷却された球状シリカ粒子が、８０％以上の結晶相を有することを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子を製造する方法。
　［
８
　
（削除）
　［
９
　アルカリ成分を金属換算で３００ｐｐｍ以下含むように前記シリカ粉末を調整することを特徴とする、項目
７
　【発明の効果】
　【００１８】
　本発明によれば、結晶化率が高いために、高熱膨張率、高熱伝導率を有し、球状であるために、高流動性、高分散性、高充填性を有し、半導体分野にも適用可能な、球状結晶性シリカ粒子が提供される。また、本発明によれば、従来のシリカ粒子製造方法よりも、生産性が高く、製造コストが低い、前記球状結晶性シリカ粒子の製造方法が提供される。
　【図面の簡単な説明】
　【００１９】
　【図１】熱処理（保定）前後の球状シリカ粒子（本発明例）走査型電子顕微鏡写真
　【図２】熱処理（保定）前後の球状シリカ粒子（比較例）走査型電子顕微鏡写真
　【図３】本発明例および比較例のシリカ粒子の樹脂混合物の熱膨張率のグラフ
　【発明を実施するための形態】
　【００２０】
　発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、球状結晶性シリカ粒子の製造方法において、原料のシリカ粒子粉末にアルミニウムを混合して、原料中にアルミニウムを４００〜５０００ｐｐｍ含むようにし、当該原料を溶射して生じたシリカ粒子は、驚くべきことに、その後の結晶化に必要な熱処理が、従来よりも緩やかな条件、すなわち、熱処理温度が１１００℃〜１６００℃と低い温度域で処理しても、また、熱処理時間が１〜１２時間と短い時間間隔で処理しても、出来上がった球状シリカ粒子中の結晶相の割合を８０％〜１００％とすることができ、従来のシリカ粒子製造方法よりも、生産性が高く、製造コストを低くすることができることを見出した。更に、このようにして製造された、『４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含み、結晶相を８０％以上含むことを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子』によって、結晶化率が高いために、高熱膨張率、高熱伝導率を有し、球状で有るために、高流動性、高分散性、高充填性、低摩耗性を有し、半導体分野にも適用可能な、球状結晶性シリカ粒子を実現できることを見出した。
　【００２１】
　本発明のシリカ粒子は、４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含むようになる。
　原料のシリカ粒子粉末に、アルミニウムを４００〜５０００ｐｐｍの範囲で含むことにより、シリカの結晶化が、１１００〜１６００℃の温度範囲で１〜１２時間の加熱処理（保定）し、冷却することで実現される。特許文献３に記載されるような従来の結晶化方法は、１２００〜１６００℃の高温で２４時間までの熱処理を行って、その後２０〜５０時間かけてゆっくりと室温まで冷却している。すなわち、本発明の製造方法において、加熱処理温度を従来よりも低温でも行うことができ、加熱処理時間も従来よりも短時間で行うことができる。また、本発明の冷却時間は特に制限がなく、急冷しても結晶化率は低下しない。そのため、冷却のための特別な工程を必要とせず、実際の操業条件をそのまま適用可能である。例えば、冷却時間は、数十分から、およそ２０時間またはそれ未満であってもよい。したがって、本発明のシリカ粒子は、従来よりも生産性が高く、製造コストが低い。
　【００２２】
　特定の理論に拘束されるものではないが、アルミニウムは熱処理（保定）の際に結晶核形成剤として作用することが考えられる。また、アルミニウムが酸化したアルミナはシリカ粒子の化学耐久性（耐酸性など）を高める効果も期待できる。アルミニウムの含有量が４００ｐｐｍ未満では、結晶化促進効果や化学耐久性向上効果が十分でないことがある。結晶化促進効果や化学耐久性向上効果を高めるために、アルミニウム含有量の下限値を４１０ｐｐｍ、好ましくは４２０ｐｐｍ、さらに好ましくは４３０ｐｐｍ、より好ましくは４４０ｐｐｍ、さらに好ましくは４５０ｐｐｍ、より好ましくは４６０ｐｐｍ、さらに好ましくは４７０ｐｐｍ、より好ましくは４８０ｐｐｍ、さらに好ましくは４９０ｐｐｍ、より好ましくは５００ｐｐｍ、さらに好ましくは５１０ｐｐｍ、より好ましくは５２０ｐｐｍ、より好ましくは５３０ｐｐｍ、さらに好ましくは５４０ｐｐｍ、より好ましくは５５０ｐｐｍとしてもよい。一方でアルミニウムまたはアルミナは、シリカの融点を低下させる効果も知られており、例えばアルミナシリカガラスの融点は、純粋なシリカガラスの融点よりも低い。そのため、アルミニウムの含有量が５０００ｐｐｍを超えると、シリカ粒子の融点が低下し、熱処理（保定）中に、シリカ粒子どうしが融着または焼結により結合しやすくなる。粒子どうしの結合が進むと、半導体封止材用のフィラー等として利用する場合に、流動性、分散性、充填性が十分でなく、また封止材作製用機器の摩耗も促進される。また、半導体封止材では概して高純度が必要とされており、アルミニウムを５０００ｐｐｍ以上添加することは、適当でない場合がある。融点の低下を避けるために、アルミニウム含有量の上限値を４５００ｐｐｍ、好ましくは４０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３５００ｐｐｍ、より好ましくは３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ、より好ましくは１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００ｐｐｍとしてもよい。
　アルミニウムの含有量は、例えば原子吸光法、ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定することができる。好ましくは、原子吸光法である。
　【００２３】
　本発明のシリカ粒子は、結晶相を８０％以上含む。非晶質シリカの熱膨張率は、０．５ｐｐｍ／Ｋであり、熱伝導率は１．４Ｗ／ｍＫである。これに対して、結晶性のシリカは結晶構造によって違いはあるが、非晶質シリカよりも高い熱膨張率、熱伝導率を有する。具体的には、石英は、熱膨張率１４ｐｐｍ／Ｋ、熱伝導率６．６Ｗ／ｍＫを有する。クリストバライトおよびトリジマイトは、熱膨張率２０〜３４ｐｐｍ／Ｋ、熱伝導率１０Ｗ／ｍＫを有する。本発明のシリカ粒子の結晶相は、クリストバライト、石英、トリジマイトの少なくとも一つであってもよい。したがって、本発明の結晶性シリカ粒子は、結晶化率が高いために、非晶質のシリカよりも、高い熱膨張率、熱伝導率を有する。シリカ粒子を半導体封止材用のフィラー等として利用する場合に、半導体素子に大電流が流れるため半導体装置の発熱が大きく、この熱を逃すために熱伝導率の高い結晶性シリカは有用である。また、半導体装置の発熱に伴い、半導体封止材が熱膨張、収縮し、クラックや反りを生じることがある。本発明の結晶性シリカは、熱膨張率が高いため、クラックや反りを生じにくい。結晶相が８０％未満であると、シリカ粒子としての熱膨張率、熱伝導率が十分に高くない場合がある。
　更に、結晶相を９０％以上含む場合に、半導体封止材のクラックや反りを低減させるのに有効であるため、結晶相の割合は９０％以上であることが望ましい。
　結晶相の割合は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）により測定することができる。ＸＲＤで測定する場合、結晶性ピークの積分強度の和（Ｉｃ）と非晶質のハロー部分の積分強度（Ｉａ）から、以下の式で計算することができる。
　Ｘ（結晶相割合）＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００　　　（％）
　また、シリカ粒子の結晶相では、石英やトリジマイトに比べて、クリストバライトが熱膨張が大きく、半導体封止材のクラックや反りの低減のために効果的である。これは、クリストバライトが２２０〜２４５℃でα相からβ相に相転移する際、結晶構造の変化に伴い大きく体積膨張するためである。このため、結晶相の９５〜１００％がクリストバライトの結晶相であることが望ましい。
　シリカ粒子に含まれる結晶相中における各種結晶相の割合は、ＸＲＤにより測定することができる。例えば、石英はＰＤＦ　３３−１１６１、クリストバライトはＰＤＦ１１−６９５、トリディマイトはＰＤＦ１８−１１７０のピークのデータを用いて、それぞれのピークの積分強度の和の比率、あるいはピーク強度の和の比率から、それぞれの結晶相の割合を算出することができる。また、より簡便な方法としては、石英の最大強度のピーク（１０１面、ｄ＝３．３４２）、クリストバライトの最大強度のピーク（１０１面、ｄ＝４．０５）、トリディマイトの最大強度のピーク（２１１面、ｄ＝４．１０７）の強度比から結晶相の割合を算出することができる。また、クリストバライトとトリディマイトの最大強度のピーク位置は近接しているため、それぞれのピークをピーク分離して強度を算出するか、２番目以降の強度のピークをｐｄｆデータの強度比を元に補正して計算に用いることができる。
　また、本発明のシリカ粒子は、相転移開始温度が２２０〜２４５℃であることが望ましい。これはこの温度で相転移が起こる場合、クリストバライトの熱膨張率が大きく変化し、反りや割れを低減する効果が得られるためである。
　相転移開始温度が２２０℃より低い場合、クリストバライトの熱膨張率の変化が小さく、反りや割れを低減する効果を得にくくなる。また、相転移開始温度が２４５℃より高い場合、熱膨張率の変化は大きいものの、樹脂が硬化する温度より、高い温度で熱膨張が起こるため、反りや割れを低減する効果を得にくくなる。
　相転移開始温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができ、クリストバライトの相転移は吸熱ピークとして現れるため、吸熱ピークの外挿の開始温度を相転移開始温度として測定することができる。
　【００２４】
　本発明のシリカ粒子は、球状である。球状にするための手段は特に制限されるものではなく、粉砕、研磨等の手段を用いてもよい。特に、結晶化する前に溶射する手段は、生産性が高く、低コストで球状化することができる。球状のシリカ粒子は、半導体封止材用のフィラー等として利用する場合に、流動性、分散性、充填性が高く、また封止材作製用機器の摩耗も抑えることができる。
　【００２５】
　本発明のシリカ粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであってもよい。平均粒径が１００μｍを超えると、半導体封止材用のフィラー等として利用する場合に、粒径が粗くなりすぎてゲートづまりや金型摩耗を引き起こしやすくなることがあり、また粒径が大きいため粒子全体が結晶化しにくくなる。そのため、５０μｍ以下とすることが好ましい。また、平均粒径が１μｍ未満では粒子が細かくなりすぎて、つまり粒子の表面積比が大きくなり、粒子どうしの融着または焼結による結合が生じやすくなり、多量に充填することができなくなることがある。
　更に望ましくは、平均粒径が３μｍ以上の粒子を用いる。熱処理による結晶化させる場合、高温の方が結晶化の度合いが進み、特性の良い結晶性球状粒子を得ることができるが、このような高温では平均粒径３μｍ未満の粒子は、凝集を起こしやすく、円形度が低くなることがある。３μｍ以上の粒子を用いることにより、結晶化の度合いが十分に進むような温度でも凝集を起こさずに結晶化することが可能である。
　なお、ここでの平均粒径は、例えばレーザー回折法による粒度分布測定等により求めることができる。レーザー回折法による粒度分布は、例えばＣＩＬＡＳ社製ＣＩＬＡＳ９２０で測定することができる。
　ここで言う平均粒径は、メディアン径と呼ばれるもので、レーザー回折法等の方法で粒径分布を測定して、粒径の頻度の累積が５０％となる粒径を平均粒径（Ｄ５０）とする。
　【００２６】
　上記の粒径範囲にするためには、原料のシリカ粒子（結晶化する前の粒子）の粒径を調節することで可能である。前述の溶射手段であれば、容易に粒径を調節することができる。言い換えると、本発明のシリカ粒子の平均粒径は、結晶化のための加熱処理（保定）の前後で、ほとんど変化をしない。非晶質のシリカ粒子どうしは、１１００〜１６００℃程度でも粒子が軟化し、融着または焼結により結合することがあるが、本発明のシリカ粒子は、１１００〜１６００℃で結晶質にされており、非晶質のように軟化しないため、１１００〜１６００℃程度での融着または焼結により結合することが十分に抑えられる。特に、粒子どうしの融着または焼結による結合は、粒子の表面積比が大きいほど、つまり粒径が小さいほど生じやすい。ただし、本発明のシリカ粒子は、結晶性であるため、平均粒径が１μｍであっても、融着または焼結による結合をすることがなく、凝集しにくい。したがって、本発明のシリカ粒子は、半導体封止材用のフィラー等として利用する場合に、流動性、分散性、充填性が高く、また封止材作製用機器の摩耗も抑えることができる。
　【００２７】
　本発明の球状シリカ粒子は、円形度が０．８８以上である。本発明での円形度は、市販のフロー式粒子像分析装置により測定することが簡便であり、好ましい。また、相対的に大きい粒子は光学顕微鏡の顕微鏡写真、相対的に小さい粒子は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡写真から画像解析処理ソフトウェアを用いて次のように求めることができる。少なくとも１００個のシリカ粒子のサンプルの写真を撮影し、それぞれのシリカ粒子（二次元投影図）の面積、周囲長さを計測する。シリカ粒子が真円であると仮定し、計測された面積を有する真円の円周を計算する。円形度＝円周／周囲長さの式により、円形度を求める。円形度＝１のときが、真円である。つまり、円形度が１に近いほど、真円に近いとされる。このようにして求めた各粒子の円形度の平均を計算し、本発明の粒子の円形度とする。円形度が０．８８未満であると、半導体封止材用のフィラー等として利用する場合に、流動性、分散性、充填性が十分でなく、また封止材作製用機器の摩耗が促進される場合がある。
　【００２８】
　上記の円形度にするためには、原料のシリカ粒子（結晶化する前の粒子）の円形度を調節することで可能である。前述の溶射手段であれば、容易に円形度の高い粒子を得ることができる。そして、本発明のシリカ粒子の円形度は、結晶化のための加熱処理（保定）の前後で、ほとんど低下しない。本発明のシリカ粒子は、アルミニウムを４００〜５０００ｐｐｍの範囲で含むことにより、１１００〜１６００℃で結晶質にされており、この温度範囲では円形度がほとんど低下しないためである。また、非晶質のシリカ粒子どうしは、１１００〜１６００℃程度で、融着または焼結により結合することがあるが、本発明のシリカ粒子は、アルミニウムを４００〜５０００ｐｐｍの範囲で含むことにより、１１００〜１６００℃で結晶質にされているため（既に非晶質でないため）、１１００〜１６００℃程度での融着または焼結により結合することが十分に抑えられる。結合すると円形度は低下するが、本発明のシリカ粒子どうしは結合が十分に抑えられているために、円形度がほとんど低下しない。したがって、本発明のシリカ粒子は、半導体封止材用のフィラー等として利用する場合に、流動性、分散性、充填性が高く、また封止材作製用機器の摩耗も抑えることができる。
　【００２９】
　また、本発明の球状結晶性シリカ粒子は、樹脂と混合して半導体用の封止材料等に用いることができるが、アルカリ成分を多く含まないことが望ましい。これは、アルカリ成分が多いと、樹脂の硬化を阻害したり、半導体の封止材として使用した際、腐食が発生して半導体の性能を劣化させる原因となる。また、アルカリ成分が３００ｐｐｍを超えて含まれると結晶化の熱処理（保定）の際に粒子の軟化温度が下がるため、粒子同士がくっついて、円形度を低下させてしまう。このため、シリカ粒子に含まれるアルカリの量は３００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
　また、アルカリ成分が含有されている方が結晶化が進む効果が得られるため、本発明の球状結晶性シリカ粒子は、２０〜３００ｐｐｍのアルカリ成分を含んでもよい。２０ｐｐｍより少ないアルカリ成分では、２０ｐｐｍ以上アルカリ成分を含む場合よりも結晶化の度合いが低くなるため、２０ｐｐｍ以上のアルカリ成分を含むことが望ましい。
　アルカリ成分とは、周期表において第１族に属する元素のうち水素を除いたリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムをいう。
　アルカリ成分の含有量は、例えば原子吸光法、ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定することができる。
　【００３０】
　本発明の製造方法について説明する。本発明の球状結晶性シリカ粒子は、以下の工程を含む方法で製造することができる。すなわち、本発明の製造方法は、
　金属アルミニウム換算で４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含むようにシリカ粉末を調製し、
　調製されたシリカ粉末を溶射し、
　溶射された球状シリカ粒子を１１００〜１６００℃で１〜１２時間の熱処理（保定）し、
　熱処理（保定）された球状シリカ粒子を冷却する工程を含む。そして、この方法によって製造された球状結晶性シリカ粒子は、８０％以上の結晶相を有する。
　【００３１】
　出発原料となる、シリカ粉末は、非晶質であるか結晶質であるかを問わない。また、シリカ粉末は多孔質であるか非多孔質であるかを問わない。シリカ粉末は不純物としてアルミニウムもしくはアルミニウム化合物を含んでもよい。不純物として含まれるアルミニウム量を考慮して、４００〜５０００ｐｐｍの量でアルミニウムが含まれるようにシリカ粉末を調製する。アルミニウム含有量の下限値が４１０ｐｐｍ、好ましくは４２０ｐｐｍ、さらに好ましくは４３０ｐｐｍ、より好ましくは４４０ｐｐｍ、さらに好ましくは４５０ｐｐｍ、より好ましくは４６０ｐｐｍ、さらに好ましくは４７０ｐｐｍ、より好ましくは４８０ｐｐｍ、さらに好ましくは４９０ｐｐｍ、より好ましくは５００ｐｐｍ、さらに好ましくは５１０ｐｐｍ、より好ましくは５２０ｐｐｍ、より好ましくは５３０ｐｐｍ、さらに好ましくは５４０ｐｐｍ、より好ましくは５５０ｐｐｍとなるように調製してもよい。アルミニウム含有量の上限値が４５００ｐｐｍ、好ましくは４０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３５００ｐｐｍ、より好ましくは３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ、より好ましくは１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００ｐｐｍとなるように調製してもよい。調製のために、アルミニウムを添加してもよく、添加するアルミニウムとしてアルミニウム化合物を用いてもよい。
　添加するアルミニウムもしくはアルミニウム化合物としては、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アルミナゾル、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドなどを用いることができる。溶射アルミニウムもしくはアルミニウム化合物を添加する場合、シリカ粒子と均一に混合し、溶射の際にシリカ粒子に均一に取り込まれることが望ましいため、シリカ粉末より微細な粉末で添加して混合するか、水溶液等の溶液にしてシリカ粉末と混合することが望ましい。また、原料のシリカ粉末を粉砕により粒度調整する段階で、アルミナボールを用いたボールミル粉砕を行うことで、アルミナボールの摩耗粉をシリカ粉末に混入させる方法でもアルミニウムを添加することができる。
　シリカ粉末の粒径は、調製され、溶射されるので、調製や溶射工程に応じて適宜調整される。また、シリカ粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍのものを用いることができる。平均粒径（Ｄ５０）が１μｍより小さいシリカ粉末を用いた場合、粒子が凝集してしまい、溶射の際の原料供給が困難になる場合がある。また、凝集した状態で溶射した場合、凝集体のまま溶融して、球状化するため、目的とする粒子よりも大きな粒子になってしまうことがある。平均粒径（Ｄ５０）が１００μｍより大きいシリカ粉末を用いた場合、前述したように、ゲートづまりや金型摩耗を引き起こしやすくなることがある。より好ましくは、３〜１００μｍで、更に好ましくは、３〜５０μｍである。
　【００３２】
　４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含むように調製されたシリカ粉末、を溶射し、球状シリカ粒子を得る。溶射では、粒子を火炎中に通すことにより、粒子が溶融し、粒子の形状は表面張力により球状となる。また、この溶射工程（溶融）を通じて、調製したシリカ粉末に含まれるアルミニウムがシリカ粒子に分散する。アルミニウムは、続く熱処理（保定）工程の際に結晶核形成剤として作用することが考えられ、シリカ粒子中に分散していることにより、均等且つ従来よりも低い温度と短い時間での結晶成長が実現される。
　溶融球状化された粒子どうしが融着しないように、溶射後の粒子は急冷処理してもよい。その場合、溶融状態から急冷されるため、球状シリカ粒子は、結晶構造を有さず、非晶質（アモルファス）構造を有してもよい。球状シリカ粒子は溶射されているため、非多孔質であってもよい。非多孔質の球状シリカ粒子は、緻密であり、熱伝導率が高くなると期待される。
　【００３３】
　上記の４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムに加えて、アルカリ成分が３００ｐｐｍ以下となるように調製されたシリカ粉末を調整してもよい。アルカリ成分が３００ｐｐｍを超えて含まれると結晶化の熱処理（保定）の際に粒子の軟化温度が下がるため、粒子同士がくっついて、円形度を低下させてしまう。このため、シリカ粉末に含まれるアルカリの量は３００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
　【００３４】
　また、アルカリ成分が含有されている方が結晶化が進む効果が得られるため、２０〜３００ｐｐｍのアルカリ成分を含むようにシリカ粉末を調整してもよい。２０ｐｐｍより少ないアルカリ成分では、２０ｐｐｍ以上アルカリ成分を含む場合よりも結晶化の度合いが低くなるため、２０ｐｐｍ以上のアルカリ成分を含むことが望ましい。
　【００３５】
　溶射して得られた球状シリカ粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであってもよい。続く結晶化のための加熱、冷却工程は最大温度が１６００℃程度であるため、球状シリカ粒子の粒径はほとんど変化をしない。そして、溶射手段であれば、容易に粒径を調節することができる。このため、本発明の方法では、所望の平均粒径の球状結晶性シリカ粒子を容易に実現できる。
　【００３６】
　溶射して得られた球状シリカ粒子は、円形度が０．８８以上である。続く結晶化のための加熱、冷却工程は最大温度が１６００℃程度であるため、球状シリカ粒子の円形度はほとんど変化をしない。そして、溶射手段であれば、容易に円形度の高い粒子を得ることができる。このため、本発明の方法では、所望する円形度の高い球状結晶性シリカ粒子を容易に実現できる。
　溶射して得られる球状シリカ粒子の円形度を０．８８以上にするためには、原料のシリカ粉末を溶融状態にして球状にすることが必要であるため、溶射する際の火炎の温度はシリカが溶融する温度より高くする必要がある。より円形度の高い球状シリカを得るためには、火炎の温度が２０００℃以上であることが望ましい。
　また、溶射の際のシリカ粒子同士が接触すると、粒子同士が結合して、いびつな形状になりやすいため、火炎中への原料の供給は、ガス気流中に原料を分散させて供給したり、供給量を調整することが望ましい。
　【００３７】
　溶射された球状シリカ粒子を１１００〜１６００℃で１〜１２時間の熱処理（保定）し、熱処理（保定）された球状シリカ粒子を冷却し、球状結晶性シリカ粒子を得る。冷却時間は特に制限されない。溶射された球状シリカ粒子は、結晶核形成剤として作用することが考えられるアルミナが、シリカ粒子中に分散していることにより、均等且つ従来よりも低い温度と短い時間で結晶成長が実現される。
　また、温度と時間の組合せは、所望するシリカ粒子の結晶化率と円形度を考慮して、適宜設定される。概して、熱処理（保定）時間を長くするにつれて、または、熱処理（保定）温度を高くするにつれて、結晶化率は高くなる。低温で短時間の処理では、結晶相の含有割合が８０％未満になってしまう場合がある。また、高温で熱処理（保定）する場合、熱処理（保定）時間を長くすると、粒子同士の結合が起こり、円形度が０．８８未満になってしまう場合がある。このため、本発明による球状結晶性シリカ粒子を得るためには、熱処理（保定）温度と熱処理（保定）時間の組合せを原料の不純物量や粒径によって調整することが望ましい。結晶化率を高めるために、熱処理（保定）時間の下限値を、２時間、好ましくは３時間、より好ましくは４時間、さらに好ましくは５時間とし、また、熱処理（保定）温度の下限値を、１１５０℃、好ましくは１２００℃、より好ましくは１２５０℃、さらに好ましくは１３００℃としてもよい。また、円形度の低下を避けるために、熱処理（保定）時間の上限値を、１１時間、好ましくは１０時間、より好ましくは９時間、さらに好ましくは８時間とし、また、熱処理（保定）温度の上限値を、１５５０℃、好ましくは１５００℃、より好ましくは１４５０℃、さらに好ましくは１４００℃としてもよい。
　また、前述したように、本発明のシリカ粒子は、相転移開始温度が２２０〜２４５℃の場合に高い効果が得られるが、熱処理（保定）温度、熱処理（保定）時間を調整することにより、相転移開始温度がこの温度範囲のシリカ粒子を得ることができる。
　【００３８】
　冷却された球状結晶性シリカ粒子は、８０％以上の結晶相を有する。結晶性シリカ粒子は、結晶化率が高いために、非晶質のシリカよりも、高い熱膨張率、熱伝導率を有する。シリカ粒子を半導体封止材用のフィラー等として利用する場合に、半導体装置の大きな発熱を逃すために熱伝導率の高い結晶性シリカは有用である。また、半導体装置の発熱に伴い、半導体封止材が熱膨張、収縮し、クラックや反りを生じることがあるが、得られた結晶性シリカは、熱膨張率熱膨張率が高いため、クラックや反りを生じにくい。
　【実施例】
　【００３９】
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
　【実施例１】
　【００４０】
　表１の平均粒径、不純物含有量の原料シリカ粉末を溶射して、球状シリカ粒子を作製した。得られた球状シリカ粒子を大気中で昇温速度２００℃／時で１３００℃まで昇温し、１３００℃で６時間保持した後、降温速度２００℃／時で常温まで冷却した。得られたシリカ粒子の円形度、結晶化率を求め、表２に示す。
　【００４１】
　円形度は、Ｓｙｓｍｅｘ社製フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−３０００」を用いて測定した。顕微鏡を用いて測定した円形度も、フロー式解析による円形度と同じであった。
　【００４２】
　結晶化率は、Ｘ線回折により、非晶質のピークと結晶質のピークの積分面積を求め、その結晶質の面積の比率を結晶化率とした。つまり、結晶化率＝結晶質のピークの積分面積／（非晶質のピークの積分面積＋結晶質のピークの積分面積）として計算した。
　原料および熱処理（保定）後の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＣＩＬＡＳ社製ＣＩＬＡＳ９２０）を用いて測定した。尚、Ｄ５０とは、メディアン径ともよばれ、積算重量％が５０％となる粒径である。
　原料および熱処理（保定）後の不純物含有量は、試料を酸で加熱分解して得られた試料水溶液を原子吸光法により測定した。
　また比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製ＴｒｉｓｔａｒＩＩを用いてＢＥＴ法により測定した。
　結晶化率は、ＸＲＤ装置にリガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩを用い、Ｃｕ管球で管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、発散スリット１／２°、散乱スリット８ｍｍ、受光スリット１３ｍｍ、スキャン速度２°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０１°の条件で測定した。
　【００４３】
　【表１】
　【００４４】
　【表２】
　【００４５】
　本発明による実施例Ａでは、円形度が０．９５であり、結晶化率は１００％であった。なお、結晶形態はクリストバライトであった。
　【００４６】
　比較例Ｂでは、アルミニウム含有量が、本発明の範囲よりも少なく、Ｘ線回折での結晶ピークは確認されず、非晶質のピークのみが確認された。すなわち、結晶化率は０％であった。円形度については、粒子どうしが結合してしまい、粒子ごとの円形度測定ができなかった。
　【００４７】
　次に、共通の平均粒径、不純物含有量を有する原料シリカ粉末を溶射して、球状シリカ粒子を作製した。その後、得られた球状シリカ粒子を熱処理温度（保定温度）を変えて処理した結果を表３に示す。保持温度以外の昇温速度、保持時間、降温速度は前述のものと同じ条件とした。
　【００４８】
　表３に示すとおり、１１００〜１３００℃で処理した場合（Ｃ１〜Ｃ３）では、円形度が０．９２以上であり、結晶化率が９１％以上であった。なお、結晶形態はクリストバライトであった。
　【００４９】
　１０００℃で保持したもの（Ｃ４）は、結晶化率が１１％と低かった。
　【００５０】
　【表３】
　【実施例２】
　【００５１】
　Ａｌ含有量の異なる原料シリカ粉末を溶射して得られた球状粒子を作製し、実施例１と同じ条件で熱処理（保定）した結果を表４に示す。
　真比重は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製ＡｃｃｕｐｙｃＩＩ　１３４０を用いて、気体置換法により測定した。
　結晶相の割合とクリストバライトのメインピークの半値幅は、ＸＲＤ装置にリガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩを用い、Ｃｕ管球で管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、発散スリット１／２°、散乱スリット８ｍｍ、受光スリット１３ｍｍ、スキャン速度２°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０１°の条件で測定した。
　相転移開始温度は、ＳＥＴＡＲＡＭ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ製ＳＥＴＳＹＳ　Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ示差熱分析装置により測定した。
　Ａｌが４００ｐｐｍ以上のサンプルがいずれも結晶化したのに対し、４００ｐｐｍより少ないものは結晶化しなかった。また、Ａｌが５０００ｐｐｍ以上のサンプルは、凝集が起こり球状の粒子を得ることができなかった。平均粒径が１μｍ未満のサンプルも凝集が起こり球状の粒子を得ることができなかった。
　また、結晶相を８０％以上含むものはいずれも相転移温度が２１９℃以上であった。
　【００５２】
　【表４】
　【実施例３】
　【００５３】
　Ａｌ含有量９１０ｐｐｍの球状シリカ粒子で、温度を変えて熱処理（保定）した結果を表５に示す。熱処理は、大気中で昇温速度１００℃／時で所定温度まで昇温し、６時間保持した後、降温速度１００℃／時で常温まで冷却した。得られたシリカ粒子は、熱処理の温度を高くするにつれて、非晶質相の比率が低下した。保持時間６ｈの場合、熱処理（保定）温度を１２８０℃超で、結晶相を８０％以上含むものが得られた。非結晶相が２０％以上で結晶相が８０％未満のものは相転移温度が２２３℃以下であったのに対し、結晶相を８０％以上含むものはいずれも相転移温度が２２５℃以上であった。
　また、サンプルＥ４とサンプルＥ７を全体の８２ｗｔ％となるようにクレゾールノボラック系エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、シランカップリング剤と混合し、φ１０×１３ｍｍのサイズに２００℃で成形・硬化させたサンプルを作製し、熱膨張率の測定を行った。熱膨張率は、接触式の熱膨張系を用いて、室温から３００℃までの温度で測定した。図３に示すように、結晶質の割合が８０％未満のＥ４のサンプルでは、熱膨張率がほぼ一定の割合で増加するのに対して、結晶質の割合が１００％のＥ７のサンプルでは、相転移開始温度と同じ２３０℃付近から熱膨張率が大きく上昇した。
　【００５４】
　【表５】
　【実施例４】
　【００５５】
　Ａｌ含有量５４４ｐｐｍのフィラーで、１３００℃で保持時間を変えて熱処理（保定）した結果を表６に示す。保定時間を長くするにつれて、非晶質相の比率が低下した。熱処理（保定）温度を１３００℃の場合、保持時間３．５ｈで、結晶相を８０％以上含むものが得られた。結晶相を８０％以上含むものはいずれも相転移温度が２２５℃以上であった。
　【００５６】
　【表６】
　【実施例５】
　【００５７】
　Ａｌ含有量４３１ｐｐｍのフィラーで、保持時間６時間で温度を変えて熱処理（保定）した結果を表７に示す。１２５０℃以下では非結晶（アモルファス）相が４０％以上と多く、相転移が起こらなかった。これに対し、１２６０℃以上では非結晶（アモルファス）相が２０％以下となり、相転移が起こることが確認された。相転移の有無はＤＴＡチャートのピークの有無により判定した。
　【００５８】
　【表７】
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含み、結晶相を８０％以上含み、アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含
み、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍである
　【請求項２】
　結晶相を９０％以上含むことを特徴とする、請求項１に記載の球状結晶性シリカ粒子。
　【請求項３】
　結晶相の９５〜１００％がクリストバライト結晶相であることを特徴とする、請求項１または２に記載の球状結晶性シリカ粒子。
　【請求項４】
　クリストバライト結晶相の相転移開始温度が２２０〜２４５℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
　【請求項５】
　
（削除）
　【請求項６】
　アルカリ成分を金属換算で３００ｐｐｍ以下含む、請求項１〜
４
　【請求項７】
　４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含み、アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含むようにシリカ粉末を調製し、
　調製されたシリカ粉末を溶射し、
　
溶射された球状シリカ粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであり、
　溶射された球状シリカ粒子を１１００〜１６００℃で１〜１２時間の保定し、
　冷却された球状シリカ粒子が、８０％以上の結晶相を有することを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子を製造する方法。
　【請求項８】
　
（削除）
　【請求項９】
　アルカリ成分を金属換算で３００ｐｐｍ以下含むように前記シリカ粉末を調整することを特徴とする、請求項
７に