(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要な成分として、
少なくとも１種の無機顔料としてバナジン酸ビスマス顔料またはルチル顔料５０〜９９．５重量％および
少なくとも１種の有機顔料０．５〜５０重量％
を含有する、球形であり、かつ平均粒度１０〜５００μｍを有する顆粒状の顔料組成物の製造方法において、顔料合成の際に生じる粗製顔料を一緒に湿式磨砕し、かつ磨砕の際に得られる顔料懸濁液を引き続き混合下で乾燥させることを特徴とする、球形であり、かつ平均粒度１０〜５００μｍを有する顆粒状の顔料組成物の製造方法。
【請求項２】
湿式磨砕を、水、プロトン性有機溶剤または非プロトン性有機溶剤またはこれらの溶剤の混合物の存在下で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
乾燥を噴霧乾燥装置中で実施する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
顔料組成物が、有機顔料として、アントラキノン顔料、アントラピリミジン顔料、アゾ顔料、アゾメチン顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、ピラントロン顔料、ピラゾロキナゾロン顔料又はチオインジゴ顔料あるいはこれらの顔料の混合物を含有している、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
顔料組成物が、複数の黄色顔料の混合物または黄色顔料とオレンジ色顔料、赤色顔料、茶色顔料および／または青色顔料との混合物を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
顔料組成物が、有機顔料として、キノフタロン顔料および／またはイソインドリン顔料を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により得られる、顆粒状の顔料組成物。
【請求項８】
ポリマー材料の着色のための、請求項７記載の顆粒状の顔料組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主要な成分として、
少なくとも１種の無機顔料５０〜９９．５重量％および
少なくとも１種の有機顔料０．５〜５０重量％
を含有する、顆粒状の新規の顔料組成物に関する。
【０００２】
本発明はさらに該顔料組成物の製造方法ならびにポリマー材料を着色するための該組成物の使用に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ＥＰ−Ａ−８１６４４０号から公知であるように、バナジン酸ビスマスと有機顔料との組合せにより、高い色純度（クロマ値(Chroma-Werten)）を有する顔料が得られる。調製した顔料の乾燥粉砕により製造される、これらの顔料の粉末状の混合物が記載されている。
【０００４】
しかし粉末状の顔料組成物は、取扱の際に著しいダスト公害につながるという欠点を有し、かつコンテナ供給の際のその流動性もまた改善の余地がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、これらの欠点を除去し、かつ有利な適用特性を有する顔料組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題に応じて、主要な成分として、
少なくとも１種の無機顔料５０〜９９．５重量％および
少なくとも１種の有機顔料０．５〜５０重量％
を含有する、顆粒状の顔料組成物が判明した。
【０００７】
さらに、顔料合成の際に生じる粗製顔料を一緒に湿式磨砕し、かつ磨砕の際に得られる顔料懸濁液を引き続き混合下で乾燥させることを特徴とする、これらの顔料組成物の製造方法が判明した。
【０００８】
さらにポリマー系の着色のための該顔料組成物の使用が判明した。
【０００９】
本発明による顔料組成物は、無機顔料として有利にはバナジン酸ビスマス顔料、クロム酸鉛顔料、硫化セリウム顔料、ルチル顔料またはスピネル顔料あるいはこれらの顔料の混合物を含有し、その際、もちろん同じクラスの顔料の混合物が存在していてもよい。
【００１０】
この場合、特に有利な無機顔料は、バナジン酸ビスマスおよびルチル顔料である。
【００１１】
本発明による顔料組成物にとって有利な有機顔料は、アントラキノン顔料、アントラピリミジン顔料、アゾ顔料、アゾメチン顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、ピラントロン顔料、ピラゾロキナゾロン顔料およびチオインジゴ顔料ならびにこれらの顔料の混合物である。
【００１２】
この場合、特に有利な有機顔料は、イソインドリン顔料およびキノフタロン顔料である。
【００１３】
本発明による顔料組成物は、黄色、オレンジ色、赤色および緑色の色調範囲にとって特に興味深いものであり、該組成物は通常、複数の黄色顔料の混合物または黄色顔料と、オレンジ色顔料、赤色顔料、茶色顔料および／または青色顔料との混合物を含んでいる。
【００１４】
本発明による顔料組成物は、有利には２種または３種の異なった顔料を含有する。もちろんより多くの顔料を含有していてもよい。
【００１５】
特に適切な顔料の例として、詳しくは以下のものが挙げられる：
バナジン酸ビスマス顔料：Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１８４、
クロム酸鉛顔料：Ｃ．Ｉ．顔料イエロー３４、Ｃ．Ｉ．顔料レッド１０４、
硫化セリウム顔料：Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ７５、Ｃ．Ｉ．顔料レッド２６５、
ルチル顔料：Ｃ．Ｉ．顔料イエロー５３、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４および１８９、Ｃ．Ｉ．顔料ブラウン２４および３３、
スピネル顔料：Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１１９、Ｃ．Ｉ．顔料ブラウン３３、３４、３５、３７、３９および４０、Ｃ．Ｉ．顔料ブルー２８、３６および７２、
アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１４７および１９９、
アントラピリミジン顔料：Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１０８、
アゾ顔料：Ｃ．Ｉ．顔料イエロー３、１３、６２、７４、１５１、１６８および１９１：１、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ５、１３、３４、３６、６４および６７、Ｃ．Ｉ．顔料レッド１、２、３、４、５、２３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５１：１、５２：１、５３、５３：１、５７；１、５８：２、５８：４、１１２、１４４、１４６、１４８、１６６、１７０、１８４、２１４、２２０、２２１および２５１、
アゾメチン顔料：Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１２９、
キナクリドン顔料：Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ４８および４９、Ｃ．Ｉ．顔料レッド４２、１２２、２０２および２０６、
キノフタロン顔料：Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１３８、
ジケトピロロピロール顔料：Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ７１および７３、Ｃ．Ｉ．顔料レッド２５４、２５５、２６４、２７０および２７２、
インダントロン顔料：Ｃ．Ｉ．顔料ブルー６０および６４、
イソインドリン顔料：Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１３９および１８５、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ６１および６９、Ｃ．Ｉ．顔料レッド２６０、
イソインドリノン顔料：Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１０９、１１０および１７３、
金属錯体顔料：Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１１７、１５３および１７７、
ペリノン顔料：Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．顔料レッド１９４、
ペリレン顔料：Ｃ．Ｉ．顔料レッド１２３、１４９、１７８、１７９、１９０および２２４、
フタロシアニン顔料：Ｃ．Ｉ．顔料ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６および１６、
ピラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ５１、Ｃ．Ｉ．顔料レッド２１６、
ピラゾロキナゾロン顔料：Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ６７、Ｃ．Ｉ．顔料レッド２５１、
チオインジゴ顔料：Ｃ．Ｉ．顔料レッド８８。
【００１６】
特に有利な顔料の例は、Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１８４および５３ならびにＣ．Ｉ．顔料ブラウン２４ならびにＣ．Ｉ．顔料イエロー１３８および１３９である。
【００１７】
本発明による顔料組成物は、顆粒の形で存在しており、その際、個々の顆粒粒子は通常無機顔料と有機顔料とを含有している。一般に顆粒粒子は主として球形であり、かつ平均粒度約５〜３０００μｍ、有利には１０〜５００μｍを有している。通常顆粒粒径は、本発明による顔料組成物の適用の際に色彩的な特性に影響を与えることはない。
【００１８】
本発明による顔料組成物は、顔料合成の際に生じる粗製顔料を一緒に湿式磨砕し、かつ磨砕の際に得られる顔料懸濁液を引き続き混合下で乾燥させることにより、本発明による方法を用いて有利に製造することができる。
【００１９】
共通の湿式磨砕の第一のプロセス工程で、顔料合成の際に生じる粗製顔料を使用する。これは、例えば湿ったフィルターケーキまたは最終的な焼成後に得られる顔料クリンカーであってもよい。所望の場合には該顔料をすでに例えば安定化作用のあるコーティングで被覆してもよいが、その粒度および粒子形はまだ調整されていない。
【００２０】
有利には水性媒体中で磨砕を実施する。しかし適切な媒体は、プロトン性または非プロトン性であってもよい有機溶剤であり、ならびにこれらの溶剤相互の、および／または水との混合物である。粗製顔料の少なくとも１種を最終的に洗浄する液体の使用は有利である。
【００２１】
適切なプロトン性有機溶剤の例は、一価の脂肪族アルコール、特にＣ2〜Ｃ12−アルコール、ならびに多価アルコール、特にＣ2〜Ｃ3−アルキレングリコール、およびエーテルアルコール、特にＣ2〜Ｃ3−アルキレングリコール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテルである。詳細には例えばエタノール、プロパノール、ジエチレングリコールおよびエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【００２２】
適切な非プロトン性有機溶剤の例は、環式エーテル、例えばテトラヒドロフランである。
【００２３】
通常、磨砕の際に前記の溶剤中の顔料１０〜６０重量％の懸濁液を使用する。
【００２４】
もちろん使用される顔料にとって通例の分散助剤（非イオン性、アニオン性またはカチオン性界面活性剤）が存在していてもよく、その存在はその後の造粒にとっても有利であり得る。しかしその割合は通常、顔料に対して２重量％を越えることはない。
【００２５】
磨砕は、有利にはボールミルまたは有利には１００〜２０００ｒｐｍで運転される撹拌装置−ボールミル中で行う。適切な粉砕媒体は例えばガラスビーズ、酸化ジルコニウムビーズまたは直径約０．４〜３０ｍｍを有する砂粒である。
【００２６】
通常、顔料の平均粒径（ｄ50値）が、約０．４〜２μｍ、有利には０．８〜１．５μｍになるまで磨砕する。
【００２７】
ミル体の分離後に、得られた顔料懸濁液を、混合下での本発明による乾燥工程にかける。
【００２８】
従って大工業的な規模のために適切な装置は、例えばタンブル乾燥機、パドル乾燥機および強制清浄される接触乾燥機であり、該乾燥機中で乾燥は有利には減圧下（約５０〜５００ミリバール）で行われる。場合により付加的な粗粉砕を乾燥装置の内部または外部で行うことができる。
【００２９】
有利には乾燥工程を、装置内で噴霧するべき懸濁液を撹拌して混合する、噴霧乾燥装置内で実施してもよい。適切な撹拌機として、例えば噴霧塔および流動床噴霧乾燥機が挙げられ、これらの装置では水を高温の気体、例えば空気または窒素のガス送入下で蒸発させる。次いで所望の粒度の顆粒が直接得られる。
【００３０】
本発明による顔料組成物は、ポリマー材料、例えば塗料、印刷インクおよびプラスチックの着色のための好適である。この場合、該組成物は特に、（ＥＰ−Ａ−８１６４４０号からの顔料粉末混合物に対して明らかにより）高い色の濃さにより優れており、このことは意想外であった。
【００３１】
【実施例】
本発明による顔料組成物の製造および適用
まず粗製顔料を以下の文献の方法と類似に製造した：
Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１８４：ＥＰ−Ａ−５５１６３７号の例１０と類似、
Ｃ．Ｉ．顔料イエロー５３：ＤＥ−Ａ−３０１９１７２号の例１と類似、ただし湿式磨砕はせず、
Ｃ．Ｉ．顔料ブラウン２４：ＥＰ−Ａ−２３３６０１号の例１と類似、ただし湿式磨砕はせず、
Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１３８：ＤＥ−Ａ−１７７０９６０号の例１と類似、
Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１３９：ＤＥ−Ａ−２６２８４０９号の例１と類似。
【００３２】
粗製顔料の湿式磨砕を以下の通りに行った：
ａ）バナジン酸ビスマス顔料を含有する顔料組成物：
表に記載の粗製顔料混合物２０ｇと水３０ｇとからなる混合物をガラスビーズ９０ｇ（直径１ｍｍ）を用いて、容量１００ｍｌを有するスキャンデックス装置(Skandexgeraet)で２０分間磨砕した。
【００３３】
ｂ）ルチル顔料を含有する顔料組成物：
表に記載の粗製顔料混合物３０ｇと水６０ｇとからなる混合物をガラスビーズ２５０ｇ（直径２ｍｍ）を用いて、磨砕容量３００ｍｌを有する遠心ボールミルで３０分間磨砕した。
【００３４】
ガラスビーズの分離後に得られた顔料懸濁液を以下のようにして乾燥させた：
磨砕の際に得られた顔料組成物の１０重量％水性懸濁液を、実験室用噴霧乾燥機ビュッヒ１９０ミニスプレードライヤー(Buechi 190 Mini Spray Dryer)を用いて送入量５００ｍｌ／ｈで入口温度２５０℃および出口温度１１０℃において乾燥させた。
【００３５】
その際、平均顆粒粒度４０μｍを有する顆粒形の顔料組成物が得られた。
【００３６】
該顔料組成物の色彩的な特性を評価するために、引き続き、以下の通りに製造した塗装を試験した：それぞれの顔料組成物１５ｇと、アルキド−メラミン−焼き付け塗料３５ｇとからなる混合物（固体割合５６重量％）を、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）７０ｇと一緒にスキャンデックス装置を用いて６０分間振とうし、次いでアルミニウム−Ｑ−パネル上に適用して被覆し（フィルム引き延ばし装置２３８ＩＩ型、Erichsen社製）、かつ１４０℃で３０分間焼き付けた。
【００３７】
ＣＩＥＬＡＢ−明度の測定をツァイスの分光測光器(Spektralphotometer)ＲＦ１６を用いて標準光源Ｄ６５の使用下で行った。
【００３８】
色の濃さの測定（色当量ＦＡＥの指示）を、塗料の白色淡色化(white reduction)により行った。このためにアルキド−メラミン−焼き付け塗料３６ｇを二酸化チタン２０５６（Kronos社）７．５ｇおよびそれぞれの顔料組成物１．５ｇと共にガラスビーズ（直径１ｍｍ）７０ｇと一緒にスキャンデックス装置を使用して６０分間振とうし、かつ次いで上記のアルミニウム−Ｑ−パネル上に適用して被覆し、かつ焼き付けた。
【００３９】
ＦＡＥ値１００を、調製した顔料（つまり上記の方法で製造し、かつ引き続きそれぞれ平均粒度（ｄ50値）０．８μｍ（Ｐ．Ｙ．１８４）、１．３μｍ（Ｐ．Ｙ．５３）、１．１μｍ（Ｐ．Ｂｒ．２４）、０．８μｍ（Ｐ．Ｙ．１３８）もしくは０．８μｍ（Ｐ．Ｙ．１３９）に粉砕した顔料）を共通の磨砕を行わず使用した類似の調製物に分類した（Ｓとマークした例）。 １００未満のＦＡＥ値は、標準よりも高い色の濃さを意味し、１００を上回るＦＡＥ値はより小さな色の濃さに相当する。
【００４０】
クロマ値ｄＣ*の記載に関しても、標準調製物をベースとして想定した。
【００４１】
これらの試験に対するその他の詳細ならびにその結果を以下の表に記載する。Ｖでマークした例は、ＥＰ−Ａ−８１６４４０号の例１に類似させて、調製した顔料の共通の乾燥粉砕により得られた顔料組成物の使用した。
【００４２】
【表１】
0004046906.tif 000002