(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラーベス相水素吸蔵合金の製造に際し、組成元素原料をＣａＯによって構成される酸化物系坩堝を備え、不活性ガス雰囲気下で高周波誘導加熱する溶解炉において溶解し、脱酸剤として希土類元素を添加して出湯することを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】
前記ラーベス相水素吸蔵合金の組成元素として、チタン、マンガン、バナジウムの１種以上を含むことを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項３】
前記脱酸剤が、チタン、バナジウムを使用する水素吸蔵合金原料中に含有される酸素と選択的に反応し、酸化物として合金外に排出されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項４】
前記脱酸剤の添加質量が、溶解炉内の合金質量に対して０．８〜４．５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項５】
酸素含有量が０．１質量％以下の水素吸蔵合金を製造するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項６】
前記希土類元素がイットリウム、ランタン、ミッシュメタルの１種又はこれらを２種以上混合したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラーベス相水素吸蔵合金の溶解時に合金内の酸素濃度を効果的に下げて特性を改善する水素吸蔵合金の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は合金内の酸素濃度が高くなると水素吸蔵量が減少するため、酸素含有量の少ない合金の製造技術が重要である。従来、酸素濃度を低くするために酸素濃度の低い原材料を使用して溶製していたが、酸素濃度の低い原材料は一般に高価なため製造コストが高くなるという欠点があり、酸素濃度を低くするのにも限界があった。このため、脱酸剤としてカルシウム、マグネシウムを溶解中に溶湯に添加して積極的に低酸素化を目指す試みがされている。
【０００３】
例えば、チタンやバナジウムを原材料とする水素吸蔵合金は、例えば酸素濃度が１００００ｐｐｍ以上と高い安価なバナジウムを使用する場合、このまま溶製しても水素吸蔵能力は著しく劣るため、脱酸剤を使用して酸素濃度を減少させている。
脱酸剤としてマグネシウムを使用した場合、
ＴｉＯ２＋２Ｍｇ→２ＭｇＯ＋Ｔｉ
Ｖ２Ｏ３＋３Ｍｇ→３ＭｇＯ＋２Ｖ
という化学反応でチタンやバナジウムの酸素濃度を減少させることができる。他の脱酸剤においても同じ原理により脱酸を行うことができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来使用されていた脱酸剤であるカルシウム、マグネシウムなどは脱酸能力があるといわれているが、チタン、マンガン、バナジウム等を原材料とするラーベス相水素吸蔵合金の溶湯に添加すると、反応熱で溶湯温度が急激に上昇したり、脱酸剤の沸点の低さのため添加時に蒸発を伴うボイリングや黒煙が発生したりして溶解作業を困難にし、また坩堝材を還元して坩堝を侵食させるなどの現象も見られ、溶解炉内を汚染、損傷し、溶解作業を困難にするという問題がある。また、溶湯内に脱酸剤が効果的に入らないため脱酸効果もそれほど大きくなかった。
【０００５】
また、この他に、特開平１１−１０６８４７号公報や特開平７−１８８７９９号公報、特公平２−１５６１８号公報において水素吸蔵合金の製造に際し、脱酸剤を添加する技術が開示されている。
しかし、特開平１１−１０６８４７号公報では、カルシウム、マグネシウム、希土類元素による脱酸を提案しているが、合金母材がラーベス相合金ではなくバナジウム基固溶体合金であり、脱酸剤もＮｉと合金化して入れるなど、本発明の合金系には不適である。
また、特開平７−１８８７９９号公報では、Ｔｉ−Ｎｉ系、Ｚｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金にカルシウム、希土類元素を添加して脱酸する方法が提案されているが、Ｎｉが入っている合金に対しての提案であり、Ｎｉが入っていない合金に対しては言及していない。
さらに、特公平２−１５６１８号公報では、Ｔｉを含むラーベス相合金をセリウムミッシュメタルを用いて脱酸する方法が提案されているが、先にＭｎＶＦｅ合金を作ってからＴｉ、Ｚｒと溶解させることを特徴としているため、溶解工程が煩雑になる。
【０００６】
本発明は、上記の事情を背景としてなされたものであり、脱酸剤添加時における黒煙の発生や耐火物の侵食を抑えることにより溶解作業を容易にし、合金の酸素濃度を低減して合金性能を向上させ、酸素濃度の高い安価な原材料の使用を可能とすることにより製造コストを低減する水素吸蔵合金の製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の水素吸蔵合金の製造方法のうち請求項１記載の発明は、ラーベス相水素吸蔵合金の製造に際し、組成元素原料をＣａＯによって構成される酸化物系坩堝を備え、不活性ガス雰囲気下で高周波誘導加熱する溶解炉において溶解し、脱酸剤として希土類元素を添加して出湯することを特徴とする。
【００１０】
請求項２記載の水素吸蔵合金の製造方法の発明は、請求項１記載の発明において、前記ラーベス相水素吸蔵合金の組成元素として、チタン、マンガン、バナジウムの１種以上を含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項３記載の水素吸蔵合金の製造方法の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記脱酸剤が、チタン、バナジウムを使用する水素吸蔵合金原料中に含有される酸素と選択的に反応し、酸化物として合金外に排出されるものであることを特徴とする。
【００１２】
請求項４記載の水素吸蔵合金の製造方法の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記脱酸剤の添加質量が、溶解炉内の合金質量に対して０．８〜４．５質量％であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５記載の水素吸蔵合金の製造方法の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、酸素含有量が０．１質量％以下の水素吸蔵合金を製造するものであることを特徴とする。
【００１４】
請求項６記載の水素吸蔵合金の製造方法の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記希土類元素がイットリウム、ランタン、ミッシュメタルの１種又はこれらを２種以上混合したものであることを特徴とする。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、脱酸剤として脱酸能力が高く、黒煙の発生や溶湯のボイリングも無く、なおかつ坩堝材を還元して侵食することも無いイットリウム、ランタンなどの希土類金属を選択することにより、ラーベス相水素吸蔵合金の組成元素原料溶湯に該脱酸剤を添加する際に、黒煙の発生や耐火物の侵食を抑え、溶解作業を容易にし、合金の酸素濃度を低減して合金性能を向上させる。また、酸素濃度の高い安価な原材料の使用を可能とすることによりラーベス相水素吸蔵合金の製造コストを低減することを可能としたものである。
【００１６】
例えばバナジウムを原材料として含むラーベス相水素吸蔵合金を製造する際に、酸素濃度が１００００ｐｐｍと高い安価なバナジウムを使用すると、このまま溶製しても水素吸蔵能力は著しく劣る。この原材料に脱酸剤としてイットリウムを使用した場合、
Ｖ２Ｏ３＋２Ｙ→Ｙ２Ｏ３＋２Ｖ
という化学反応でバナジウムの酸素濃度を減少させることができる。この結果、酸素濃度の低い（例えば酸素含有量０．１質量％以下）水素吸蔵合金を製造することができる。
【００１７】
なお、添加する脱酸剤の質量は、少なすぎると十分な脱酸効果が得られず、一方、多すぎると合金組成に影響を与えてしまうので、合金質量に対して０．８〜４．５質量％の比率となる範囲が望ましい。
また、脱酸剤は、イットリウム、ランタン、ミッシュメタルの１種又はこれらを２種以上混合したものを用いることにより、顕著な効果が得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ラーベス相水素吸蔵合金の製造に適用されるものであり、該水素吸蔵合金の組成元素として、チタン、マンガン、バナジウムの１種以上を含むものが例示される。本発明としては、該組成元素を有する水素吸蔵合金の製造に限定されるものではないが、上記組成元素のものにおいて顕著な効果を発揮する。
該組成元素材料は、溶解炉にて溶解される、該溶解炉としては、ＣａＯによって構成された酸化物系坩堝を備え、不活性ガス雰囲気下で高周波誘導加熱するものとする。該坩堝は、脱酸剤に侵食されやすいが、本発明の脱酸剤においては侵食が効果的に防止される。
【００１９】
溶解炉にて組成元素を溶解する際には、希土類元素からなる脱酸剤が添加される。希土類元素としては、代表的にはイットリウム、ランタン、ミッシュメタルの１種又はこれらを２種以上混合したものが示される。脱酸剤の添加質量は、溶解炉内の合金質量に対し、望ましくは０．８〜４．５質量％の範囲とする。
上記脱酸剤は、チタン、バナジウム等を使用する水素吸蔵合金原料中に含有される酸素と選択的に反応し、酸化物を生成する。該酸化物は、例えばスラグとして合金外に排出することができる。該脱酸剤の添加時期は特に限定されないが、添加後、数分間保持することにより酸化物の生成が充分になされることから、該挙動を考慮して添加時期を適宜定めることができる。
【００２０】
上記酸化物を除いた溶湯は、溶解炉から出湯して凝固させることにより、酸素含有量が０．１質量％以下のラーベス相水素吸蔵合金を得ることができる。得られたラーベス相水素吸蔵合金は、酸素含有量が充分に低減されていることから優れた特性を発揮する。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
合金組成Ｔｉ２３．７Ｚｒ１０Ｍｎ４６．５Ｖ１６．５Ｆｅ３をカルシア坩堝を使用した高周波誘導溶解にて製造し、溶解中に、上記合金組成原料に対し、イットリウムを２．３質量％添加後鋳込むことにより水素吸蔵合金を得た。溶解中は黒煙の発生や坩堝の侵食も無く、合金内酸素濃度２６００ｐｐｍから６０ｐｐｍまで脱酸することができた。
【００２２】
（実施例２）
合金組成Ｔｉ２３．７Ｚｒ１０Ｍｎ４６．５Ｖ１６．５Ｆｅ３をカルシア坩堝を使用した高周波誘導溶解にて製造し、溶解中に、上記合金組成原料に対し、ランタンを４．５質量％添加後鋳込むことにより水素吸蔵合金を得た。溶解中は黒煙の発生や坩堝の侵食も無く、合金内酸素濃度２５００ｐｐｍから３５０ｐｐｍまで脱酸することができた。
【００２３】
（実施例３）
合金組成Ｔｉ３１．８Ｚｒ２．２Ｍｎ４７．３Ｖ１５Ｆｅ２．７をカルシア坩堝を使用した高周波誘導溶解にて製造し、溶解中に、上記合金組成原料に対し、ミッシュメタルを４．５質量％添加後鋳込むことにより水素吸蔵合金を得た。溶解中は黒煙の発生や坩堝の侵食も無く、合金内酸素濃度２０００ｐｐｍから２５０ｐｐｍまで脱酸することができた。
【００２４】
（比較例１）
合金組成Ｔｉ２３．７Ｚｒ１０Ｍｎ４６．５Ｖ１６．５Ｆｅ３をカルシア坩堝を使用した高周波誘導溶解にて製造し、溶解中に、上記合金組成原料に対し、カルシウムを１．０質量％添加後鋳込むことにより水素吸蔵合金を得た。溶解中は黒煙が発生し溶解作業が著しく困難になった。合金内酸素濃度は１６００ｐｐｍから１４００ｐｐｍまでしか下がらなかった。
【００２５】
（比較例２）
合金組成Ｔｉ２３．７Ｚｒ１０Ｍｎ４６．５Ｖ１６．５Ｆｅ３をカルシア坩堝を使用した高周波誘導溶解にて製造し、溶解中に、上記合金組成原料に対し、マグネシウムを０．６質量％添加後鋳込むことにより水素吸蔵合金を得た。溶解中は黒煙が発生し溶解作業が著しく困難になった。合金内酸素濃度は１６００ｐｐｍから１７００ｐｐｍに上昇した。
【００２６】
以上のように本発明の脱酸剤の使用により、黒煙の発生を招くことなく水素吸蔵合金の酸素含有量を効果的に低減できることが分かった。
【００２７】
また、図１は、Ｔｉ２３．７Ｚｒ１０Ｍｎ４６．５Ｖ１６．５Ｆｅ３合金を上記実施例と同様にして製造する際に、種々の脱酸剤の添加質量を変化させた場合の合金内酸素含有量を示したものである。縦軸が酸素含有量を示しており、下へ行く程含有酸素量が少なく優れた脱酸効果を示している。図からはＹ、Ｌａが優れた脱酸剤であることを示している。さらに該図から明らかなように、上記本Ｙ、Ｌａの添加質量を、溶解炉内の合金質量に対して０．８質量％以上とすることにより、脱酸効果が顕著になることが分かる。
【００２８】
図２は、Ｔｉ２３．７Ｚｒ１０Ｍｎ４６．５Ｖ１６．５Ｆｅ３合金を製造する際に、上記実施例と同様に脱酸を行った場合と、脱酸を行わなかった場合とについて、それぞれで得られた水素吸蔵合金の平衡水素圧−組成等温線を示したものである。該図では、横軸に水素吸蔵量を示しており、横軸の右方に行く程、水素吸蔵量の多い優れた合金であることが示される。図から、Ｙ脱酸された本発明方法による水素吸蔵合金は、脱酸を行わなかった合金と比較して水素吸蔵量が右側に伸びており、優れた特性を有する合金であることが分かる。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ラーベス相水素吸蔵合金の製造に際し、組成元素原料をＣａＯによって構成される酸化物系坩堝を備え、不活性ガス雰囲気下で高周波誘導加熱する溶解炉において溶解し、脱酸剤として希土類元素を添加して出湯するようにして、脱酸剤としてイットリウム、ランタン、ミッシュメタル等の希土類元素を選択したので、脱酸剤添加時に黒煙の発生や耐火物の侵食を抑えながら脱酸することができ、良い溶解環境の下、低コストで高性能のラーベス相水素吸蔵合金を得られる効果がある。また、安価な高酸素濃度の金属バナジウム等を原料として使用することができるので、さらに合金の製造コストを下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｔｉ２３．７Ｚｒ１０Ｍｎ４６．５Ｖ１６．５Ｆｅ３合金の脱酸剤添加量に対する合金内酸素含有量の推移を示すグラフである。
【図２】 脱酸された水素吸蔵合金と脱酸を行っていない水素吸蔵合金の平衡水素圧−組成等温線を示すグラフである。
【図１】
0004183955.tif 000002
【図２】
0004183955.tif 000003