(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部表面にフッ化不働態処理が施されたステンレス鋼からなる溶接部材を、バックシールドガスを流して溶接する際に、該バックシールドガス中に水素を添加することを特徴とした溶接方法。
【請求項２】
前記バックシールドガス中の水素は、０．１％〜２０％であることを特徴とする請求項１記載のフッ化不動態処理が施された溶接部材の溶接方法。
【請求項３】
前記バックシールドガス中の水素は、３％〜１０％であることを特徴とする請求項２記載のフッ化不動態処理が施された溶接部材の溶接方法。
【請求項４】
前記バックシールドガス中の水素は、５％〜１０％であることを特徴とする請求項３記載のフッ化不動態処理が施された溶接部材の溶接方法。
【請求項５】
バックシールドガスは希ガスを主成分とすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載のフッ化不動態処理が施された溶接部材の溶接方法。
【請求項６】
前記希ガスはアルゴンガスであることを特徴とする請求項５記載のフッ化不動態処理が施された溶接部材の溶接方法。
【請求項７】
前記のバックシールドガスの流量は、６Ｌ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載のフッ化不動態処理が施された溶接部材の溶接方法。
【請求項８】
前記バックシールドガスの流量は６〜１０Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項７記載のフッ化不動態処理が施された溶接部材の溶接方法。
【請求項９】
フッ化不働態処理が施されたステンレス鋼からなる溶接部材の突き合わせ端面から所定範囲におけるフッ化不働態膜の厚さを１０ｎｍ以下の厚さにして溶接を行うことを特徴とするフッ化不動態処理が施された溶接部材の溶接方法。
【請求項１０】
前記溶接部材の突き合わせ端面から少なくとも５ｍｍの範囲をフッ酸と過酸化水素水を含有する水溶液に浸漬した後溶接を行うことを特徴とする請求項９記載のフッ化不動態処理が施された溶接部材の溶接方法。
【請求項１１】
前記水溶液の温度を６０〜９０℃とすることを特徴ととする請求項１０記載のフッ化不動態処理が施された溶接部材の溶接方法。
【請求項１２】
前記水溶液の温度を８０〜９０℃とすることを特徴とする請求項１１記載のフッ化不動態処理が施された溶接部材の溶接方法。
【請求項１３】
前記水溶液への浸漬時間は５分以上とすることを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか１項記載のフッ化不動態処理が施された溶接部材の溶接方法。
【請求項１４】
前記溶接部材の突き合わせ端面から少なくとも５ｍｍの範囲を６０〜９０℃の温水に５分以上浸漬し膜を除去した後溶接を行うことを特徴とする請求項９記載のフッ化不動態処理が施された溶接部材の溶接方法。
【請求項１５】
前記溶接部材は、配管又はバルブであることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項記載のフッ化不動態処理が施された溶接部材の溶接方法。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれか１項記載の溶接方法により溶接した溶接部品。
【請求項１７】
請求項１ないし１５のいずれか１項記載の溶接方法による溶接を行った後、少なくとも溶接部を加熱し、かつ、内部にフッ素ガスを含有するガスを流すことを特徴とする再フッ化不働態処理方法。
【請求項１８】
請求項１７記載の再フッ化不動態処理方法による処理を行ったことを特徴とする溶接部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フッ化不動態処理が施された溶接部材の溶接方法および再フッ化不働態処理方法ならびに溶接部品に係る。
【０００２】
【発明の背景】
たとえば、半導体製造ラインにおける、フッ素系ガス供給ライン（主にエキシマレーザステッパ用フッ素ガス供給ライン）にフッ素系ガスを経時的にも安定に供給するため、フッ素ガス供給系を構成する配管部材の内部表面にフッ化不働態膜が形成されている。
【０００３】
フッ化不働態処理が施された溶接部材（たとえば、配管、バルブなど）を溶接してフッ素ガス供給ラインを構築した場合、このフッ素ガス供給ラインから供給されるガスはパーティクルやゴミにより汚染されていることが見いだされた（図３）。
【０００４】
フッ化不働態膜が形成された溶接部材を溶接した場合、溶接部においてはフッ化不働態膜は消失してしまう。
【０００５】
そのため、フッ素系ガス（主にフッ素やフッ化水素）に対する耐久性が劣化するといったことも起きる。
【０００６】
そこで、再度フッ化不働態膜の形成が行われる。
【０００７】
しかるに、一度溶接を行うと、再度フッ化不働態を行ったとしてもその溶接部材を用いて構築したフッ素ガス供給ラインから供給されるガスはパーティクルやゴミにより汚染されている。また、フッ素系ガスに対する耐久性の劣化も必ずしも回復しない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
溶接後に再フッ化不働態処理を行った場合に、パーティクルやゴミの発生がなく、また、耐フッ素系ガスに対する耐性にも優れるフッ化不働態処理が施された溶接部材の溶接方法および再フッ化不働態処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決する手段】
本発明のフッ化不働態処理が施された溶接部材の溶接方法は、内部表面にフッ化不働態処理が施されたステンレス鋼からなる溶接部材を、バックシールドガスを流して溶接する際に、該バックシールドガス中に水素を添加することを特徴とする。
【００１０】
本発明のフッ化不働態処理が施された溶接部材の溶接方法は、フッ化不働態処理が施されたステンレス鋼からなる溶接部材の突き合わせ端面から所定範囲におけるフッ化不働態膜の厚さを１０ｎｍ以下の厚さにして溶接を行うことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の再フッ化不働態処理方法は、上記溶接方法を行った後、少なくとも溶接部を加熱し、かつ、内部にフッ素ガスを含有するガスを流すことを特徴とする。
【００１２】
本発明者は、再フッ化不働態処理を行った場合であってもパーティクルやゴミが発生する原因あるいは耐フッ素系ガスに対する劣化が回復しない原因を鋭意探求した。
【００１３】
その際、次の知見を得た。すなわち、▲１▼溶接部材の内部の溶接部近傍に内表面の荒れていること（図１）、さらに、▲２▼鉄、クロムのフッ化物の結晶が析出していること（図２）、▲３▼溶接時にフッ化不働態膜が溶融し、このフッ化不働態膜からヒュームが発生し、ヒューム自体がパーティクルやゴミとなり溶接部材の内面に付着していること、である。
【００１４】
そこで、上記▲１▼、▲２▼、▲３▼が溶接を行うことにより構築したフッ素ガス供給ラインを流れるガスの汚染原因ではないかと推測した。
【００１５】
そして、まず、内表面の荒れの防止、析出物の発生しない溶接方法を鋭意探求した。
【００１６】
その結果、溶接する際に、該溶接部材の中に流れるガス（バックシールドガス）中に水素を添加することにより、内表面の荒れの発生を防止し得るととともに、析出物の発生をも防止し得るとともにヒュームの発生ないし溶接部材内面への付着を防止し得ることを見い出し本発明をなすに至ったものである。
【００１７】
また、溶接を行うに先立ち、フッ化不働態処理が施されたステンレス鋼からなる溶接部材の突き合わせ端面から少なくとも５ｍｍの範囲におけるフッ化不働態膜の厚さを１０ｎｍ以下の厚さにしておけばやはり、内表面の荒れの発生を防止し得るととともに、析出物の発生をも防止し得ることを見いだしたのである。
【００１８】
そして、かかる溶接を行った後に再フッ化不働態処理を施せばパーティクルやゴミの混入がなく、また、耐フッ素系ガスに対する耐性も復活することが確認された。
【００１９】
本発明において、前記バックシールドガス中の水素は、０．１〜２０％が好ましく、１％〜２０％がより好ましく、３％〜１０％がさらにり好ましく、５％〜１０％が最も好ましい。
【００２０】
１％未満では、析出物が残存する場合がある。５％以上で析出物は完全になくなる。２０％を超えると効果は飽和する。従って、経済的観点から２０％以下が好ましい。
【００２１】
バックシールドガスとしては希ガス、特にアルゴンガスが好ましい。他のガス（例えばヘリウムガス）を用いることも可能である。
【００２２】
前記のバックシールドガスの流量は、６Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましく、上限は１０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。６Ｌ／ｍｉｎ以上とすることにより溶接時に発生する金属の気体（金属ヒューム）を溶接部材、配管の内表面に付着させず、配管内の汚染を有効に防ぐことができる。ただ、１０Ｌ／ｍｉｎを超えてもヒューム付着防止効果は飽和するため６Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００２３】
本発明の溶接方法において、溶接前にフッ化不働態膜の除去を行う場合、完全にフッ化不働態膜の除去を行うことが好ましいが１０ｎｍ程度残存していても析出物の発生、表面荒れを抑制することができるため１０ｎｍ以下になるように除去すればよい。
【００２４】
溶接時における溶接ビード幅は４ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、本発明における溶接方法においてもかかるビード幅が好適に採用される。
熱影響部における表面荒れ、析出物の発生をも防止する必要があるため、フッ化不働態膜の除去範囲は突き合わせ端面から５ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００２５】
フッ化不働態膜を除去するためには、溶接部材の突き合わせ端面から所定の範囲を、例えば温水に浸漬する方法、あるいはフッ酸と過酸化水素水を含有する水溶液に浸漬する方法により行えばよい。
【００２６】
その際、該水溶液の温度を６０〜９０℃とすることが好ましく、８０〜９０℃とすることがより好ましい。６０℃未満では除去に時間がかかってしまう。９０℃を超えると除去量を制御することが難しくなくなる。また、除去後の表面が荒れる場合もある。溶接部は溶接により一旦溶融するため荒れても影響がないが熱影響部の荒れはやはりパーティクルやゴミの発生要因となる。
【００２７】
水溶液への浸漬時間としては、５分以上が好ましく、上限としては１０分が好ましい。水溶液の温度によよるが１０分を超えるとフッ化不働態膜が完全に除去されることがあり、完全に除去されると母材であるステンレス鋼の表面が露出し、母材表面に酸化膜が形成されることもある。再フッ化不働態処理を施すと熱影響部においては、酸化膜上にフッ化不働態膜が形成されることとなり略々化学量論比を満足するフッ化不働態膜が形成されない場合も生じる。
【００２８】
従って、水溶液への浸漬によりフッ化不働態膜の除去を行う場合には、１０ｎｍ程度にフッ化不働態膜を残存せしめることが好ましい。
【００２９】
溶接前に溶接部材に形成しておくフッ化不働態膜は、例えば次ぎのように形成することが好ましい。すなわち、表面を電解研磨あるいは複合電解研磨を行なうことにより鏡面状にし、ついで、表面に付着ないし吸着している水分を除去するために、例えば、１００％窒素ガス（水分濃度１０ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｔ以下）の雰囲気中で２５０℃程度の温度において１０時間程度の加熱を行う（ベーキング）。ベーキング後は、１％程度のフッ素（窒素希釈フッ素）ガスで１５０℃程度の温度において３時間程度の加熱を行う。その後、前記と同様の１００％窒素ガス雰囲気中において２００℃程度の温度において１０時間程度の加熱を行う。かかる処理により表面に付着しているフッ素を完全に鉄と結合あるいは除去して、略々化学量論比を満足するフッ化不働態膜を形成することができる。かかるフッ化不働態膜はフッ化系ガス（例えばＨＦガス、ＷＦ6ガス）に対して優れた耐性を示す。
【００３０】
また、溶接後における再フッ化不働態処理もかかるフッ化不働態処理と同様に行えばよい。ただ、再フッ化不働態処理の場合は、すでに形成されているフッ化不働態膜への熱影響を避けるためにも溶接部あるいは溶接部と溶接時の熱影響部のみを加熱することが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明にかかるフッ化不働態処理が施された溶接部材、配管の溶接方法、並びに再フッ化不働態処理技術の説明をするが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
本実施例における溶接は、Astro Arc.Co.社の溶接電源(ＳＰＢ−１００−Ｔ４)および溶接機（Ｋ８７５２Ｔ）を用いて行った。ビード幅は２ｍｍ程度とした。
【００３３】
（実施例１）
長さ１２ｃｍで１／４インチ径のオーステナイト系ステンレスチューブを用意した。
【００３４】
このチューブ内面を電解研磨し、表面粗さをＲmaxで０．７μｍとした。電解研磨後、水分濃度が１０ｐｐｂ以下の１００％窒素ガス雰囲気中で２５０℃において１０時間保持した。
【００３５】
ついで、窒素ガス希釈１％フッ素ガス雰囲気中で１５０℃×３時間保持しフッ化不働態膜を形成した。
【００３６】
その後、水分濃度が１０ｐｐｂ以下の１００％窒素ガス雰囲気中で２００℃×１０時間の処理を行った。
【００３７】
上記処理により内面に約２０ｎｍのフッ化不働態膜を形成した。
【００３８】
かかる配管を、溶接回転速度３０ｒｐｍで突き合わせ溶接を行い、溶接配管から２ｃｍ（溶接部より１４ｃｍ）離した場所で、シリコンウェハにバックシールドガス（６Ｌ／ｍｉｎ）を吹き付けた（図４）。
【００３９】
その際、バックシールドガス中の水素濃度を表１に示すように変量させた。ＴＥＣＮＯＳ社のＴＲＥＸ６１０を用い全反射蛍光Ｘ線分光法により溶接時の金属汚染量の測定を行った時の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004125406.tif 000002
【００４１】
なお、表１において、「通常溶接水素濃度５％」の試料は、電解研磨ままのフッ化不働態膜を形成していない溶接部材である。
【００４２】
表１から、水素を添加しない状態では、通常の（電解研磨が施されたオーステナイト系ステンレスチューブを用いた）溶接に比べ、金属汚染量が約１０倍多いのに対し、水素添加量を増やすことによって、通常の溶接とほとんど変わらないレベルに達する。
【００４３】
しかし、５％以上添加しても効果は飽和し、経済的観点から水素添加量は５％〜１０％が最適だと推測される。
【００４４】
また、溶接後、溶接部近傍のＳＥＭ観察を行うと析出物も５％以上水素を添加する事により、ほとんど観察されなくなる（図５）。また、表面の荒れもなかった。
【００４５】
溶接後、初期のフッ化不働態膜の形成と同様の条件で再フッ化不働態処理を行い、パーティクルやゴミの発生を調べたところ、パーティクルやゴミは検出されなかった。
なお、２０％、３０の水素を添加した場合は１０％の水素を添加した場合と同様の結果が得られた。
【００４６】
（実施例２）
実施例１と同様の実験を行い、バックシールドガスの流量を変化させた場合（水素濃度は５％）の結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0004125406.tif 000003
【００４８】
表２より、流量を増加させるとシリコンウェハへの金属量が増加し、配管内表面への汚染が防止されていることが分かるが、１０Ｌ／ｍｉｎ以上流通させてもほとんど変化がないことより、バックシールドガスは６Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎが最適だと推測される。
【００４９】
（実施例３）
１／４インチ"径のオーステナイト系ステンレスチューブを用意し、約２００ｎｍのフッ化不働態処理を施した。
【００５０】
なお、フッ化不働態膜の形成は、次のように行った。
【００５１】
チューブ内面を電解研磨し、表面粗さをＲmaxで０．７μｍとした。電解研磨後、水分濃度が１０ｐｐｂ以下の１００％窒素ガス雰囲気中で３５０℃において１０時間保持した。
【００５２】
ついで、１００％フッ素ガス雰囲気中で２２０℃×８０分保持しフッ化不働態膜を形成した。
【００５３】
その後、水分濃度が１０ｐｐｂ以下の１００％窒素ガス雰囲気中で３００℃×１０時間の処理を行った。
【００５４】
このチューブ表３に示すをさまざまな薬液に浸漬させたときの結果を表３に示す。
【００５５】
通常、２００ｎｍのフッ化不働態膜が施されている配管は、青みがかっており、○は、目視によりこの色がなくなったもの、×は変化がなかったことを示す。
【００５６】
【表３】
0004125406.tif 000004
0004125406.tif 000005
【００５７】
表３から、フッ化不働態膜の除去が可能な薬液は、８０℃の温水とフッ酸、過酸化水素混合水溶液のみであることが分かる。
【００５８】
それぞれのチューブを溶接後、再フッ化不働態処理を施しパーティクルやゴミの発生を調べたところ表３で○印のついたものは×印がついたものに比べパーティクルやゴミの発生量は激減していた。
【００５９】
（実施例４）
本例でもフッ化不働態膜の形成は実施例３と同様に行った。
【００６０】
１／４”径のオーステナイト系ステンレスチューブに約２００ｎｍのフッ化不働態処理を施した配管を８０℃の温水中に浸漬させたサンプルを島津製作所製ＥＳＣＡ−１０００Ｓを用い光電子分光法により測定を行った（図６、図７）。
【００６１】
図６、図７から、５分間浸漬することにより、表面のフッ素はほとんど検出されず、１０分間浸漬させても変化がないことがわかる。
【００６２】
５分間浸漬した配管の溶接を行い、光学顕微鏡で溶接部近傍を観察すると、表面の荒れは観察されなかった（図８）ことにより、表面に１０ｎｍ程度フッ素が残留していても、溶接に影響がないことがわかる。
【００６３】
このことから、浸漬時間は５分〜１０分程度が最適であることがわかる。
【００６４】
（実施例５）
実施例４と同様に、フッ酸０．５％、過酸化水素１０％添加した水溶液中に１０分間浸漬させた時の測定を行った（図９）。その時の、配管を用い、溶接を行った時の溶接部近傍の光学顕微鏡観察を行ったところ、表面の荒れは全く観察されなかった（図１０）。
【００６５】
（実施例６）
１／４”径のステンレスチューブにフッ化不働態処理を施した配管を通常溶接した配管と水素を添加して溶接を行った配管、並びにフッ化不働態膜を除去した後に溶接を行った配管それぞれを、PARTICLE MEASURING SYSTEMS INC社のHIGH PRESSURE GAS PROBE 101を用いて、配管中のパーティクル測定を行った（図３）。
【００６６】
溶接箇所は、それぞれ９ヶ所でガス流量は、０．１ｃｆ／ｍｉｎ、測定粒径は０．１μｍである。
【００６７】
測定時間は、１０分間で行った。
【００６８】
従来の溶接方法では、ハンマリングを行うと、パーティクルが６０ヶ検出されるが、本発明による溶接箇所については、パーティクルは検出されなかった。
【００６９】
このことから、本発明による配管施工技術により、半導体製造ラインにおける配管システムを供給することが可能であることが分かる。
【００７０】
（実施例７）
溶接後、フッ化不働態膜が除去された配管に１％フッ素／窒素ガスを２０ｃｃ／ｍｉｎで１時間、２００℃で流通させた時の溶接部の光電子分光測定を行ったところ、約５０ｎｍのフッ化不働態膜が形成されていることが確認された（図１１）。
（実施例８）
長さ１２ｃｍで１／４インチ径のオーステナイト系ステンレスチューブを用意した。
【００７１】
このチューブ内面を電解研磨し、表面粗さをＲmaxで０．７μｍとした。電解研磨後、水分濃度が１０ｐｐｂ以下の１００％窒素ガス雰囲気中で２５０℃において１０時間保持した。
【００７２】
ついで、窒素ガス希釈１％フッ素ガス雰囲気中で１５０℃×３時間保持しフッ化不働態膜を形成した。
【００７３】
その後、水分濃度が１０ｐｐｂ以下の１００％窒素ガス雰囲気中で２００℃×１０時間の処理を行った。
【００７４】
上記処理により内面に約２０ｎｍのフッ化不働態膜を形成した。
【００７５】
かかる配管を、溶接回転速度３０ｒｐｍで突き合わせ溶接を行い、溶接配管から２ｃｍ（溶接部より１４ｃｍ）離した場所で、シリコンウェハにバックシールドガス（６Ｌ／ｍｉｎ）を吹き付けた（図４）。
【００７６】
その際、バックシールドガス中の水素濃度を表１に示すように変量させた。ＴＥＣＮＯＳ社のＴＲＥＸ６１０を用い全反射蛍光Ｘ線分光法により溶接時の金属汚染量の測定を行った時の結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
0004125406.tif 000006
【００７８】
なお、表４において、「通常溶接水素濃度５％」の試料は、電解研磨ままのフッ化不働態膜を形成していない溶接部材である。
【００７９】
また、溶接後、溶接部近傍のＳＥＭ観察を行うと析出物も０．１％以上水素を添加する事により、ほとんど観察されなくなる。また、表面の荒れもなかった（図１２、１３）。
【００８０】
溶接後、初期のフッ化不働態膜の形成と同様の条件で再フッ化不働態処理を行い、パーティクルやゴミの発生を調べたところ、パーティクルやゴミは検出されなかった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ化不働態処理が施された溶接部材、配管の溶接において、内表面の荒れ、析出物がなく、かつ溶接後に再度フッ化不働態処理を施し、耐フッ素系ガスに優れる、例えば半導体製造ラインにおける配管システムに使用される配管等の溶接部材の溶接方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】フッ化不働態処理を施した配管を従来の溶接方法で溶接を行った時の溶接部近傍を光学顕微鏡で観察した図面である。
【図２】フッ化不働態処理を施した配管を従来の溶接方法で溶接を行った時の溶接部近傍をＳＥＭで観察した図面である。
【図３】本発明にかかる各溶接サンプルのパーティクル測定の結果を示す図面である。
【図４】フッ化不働態処理を施した配管を溶接した際に発生する金属を、シリコンウェハに吹き付ける実験系を示した図面である。
【図５】フッ化不働態処理を施した配管を水素を５％添加して溶接を行った時の溶接部近傍をＳＥＭで観察した図面である。
【図６】フッ化不働態処理を施した配管を温水（８０℃）に浸漬したときの組成の経時変化を示した図面である。
【図７】フッ化不働態処理を施した配管を温水（８０℃）に浸漬したときの組成の経時変化を示した図面である。
【図８】フッ化不働態処理を施した配管のフッ化不働態膜を温水（８０℃）で除去した後、溶接を行った時の溶接部近傍を光学顕微鏡で観察した図面である。
【図９】フッ化不働態処理を施した配管をフッ酸、過酸化水素混合水溶液に浸漬したときの組成の経時変化を示した図面である。
【図１０】フッ化不働態処理を施した配管のフッ化不働態膜をフッ酸、過酸化水素混合水溶液で除去した後、溶接を行った時の溶接部近傍を光学顕微鏡で観察した図面である。
【図１１】溶接後に再フッ化不働態処理を施した溶接部の光電子分光法により測定を行った結果を示す図面である。
【図１２】フッ化不働態処理を施した配管を水素を０．１％添加して溶接を行った時の溶接部近傍をＳＥＭで観察した図面である。
【図１３】フッ化不働態処理を施した配管を水素を０．５％添加して溶接を行った時の溶接部近傍をＳＥＭで観察した図面である。
【符号の説明】
４０１  溶接ヘッド、
４０２  溶接電極、
４０３  配管、
４０４  シリコンウェハ、
４０５  バックシールドガス流れ方向。
【図１】
0004125406.tif 000007
【図２】
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【図３】
0004125406.tif 000009
【図４】
0004125406.tif 000010
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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