(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸騰床で用いられる触媒の炭化水素仕込原料の水素化処理方法での使用法であって、触媒は、主としてアルミナをベースとしかつ主として複数の並置された凝集物からなる押出担体、場合によっては第VIB 族（元素周期表の新規記号の第６族）の少なくとも１つの触媒金属もしくは触媒金属化合物、および／または第VIII族（元素周期表の新規記号の第８族）の少なくとも１つの触媒金属もしくは触媒金属化合物を含み、触媒中、酸化物で表示される第VIB 族および第VIII族金属の合計Ｓが、０〜５０重量％である使用法において、これら凝集物の各々が、一部薄板の積み重ね状物形態でありかつ一部針状物形態であり、前記針状物は、薄板の積み重ね状物の周囲と薄板の間とに同時に均一に分散されることを特徴とする使用法。
【請求項２】
触媒が金属を含まない（酸化物で表示される第VIB 族および第VIII族金属の合計Ｓ＝０％）ものである、請求項１記載の使用法。
【請求項３】
酸化物で表示される第VIB 族および第VIII族金属の合計Ｓが０．５〜５０重量％である、請求項１記載の使用法。
【請求項４】
アルミナの凝集物が、ハイドラーギライトの急速な脱水により生じる出発アルミナを成形することにより得られ、またベーマイトの分解により生じるアルミナの割合が５〜７０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項記載の使用法。
【請求項５】
触媒の総細孔容積が、少なくとも０．６ｃｍ３／ｇであり、メゾ（中間）細孔が、平均直径１５〜３６ナノメートル（ｎｍ）であり、メゾ（中間）細孔容積Ｖ6nm - Ｖ100nm が、少なくとも０．３ｃｍ３／ｇであり、マクロ細孔容積Ｖ100nm が、多くとも０．５ｃｍ３／ｇであり、ミクロ細孔容積Ｖ0-6nm が、多くとも０．５５ｃｍ３／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項記載の使用法。
【請求項６】
第VIB 族の触媒金属または触媒金属化合物が、モリブデンまたはタングステンであり、第VIII族の触媒金属または触媒金属化合物が、鉄、ニッケルまたはコバルトである、請求項１〜５のいずれか１項記載の使用法。
【請求項７】
第VIB 族の触媒金属または触媒金属化合物が、モリブデンであり、第VIII族の触媒金属または触媒金属化合物が、ニッケルである、請求項１〜６のいずれか１項記載の使用法。
【請求項８】
アルミナ押出物が、直径０．３〜１．８ｍｍを有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の使用法。
【請求項９】
出発アルミナの成形方法が、次の工程：
ａ1 ・  ハイドラーギライトの急速な脱水により生じるアルミナを出発とする工程、
ｂ1 ・  出発アルミナを再水和する工程、
ｃ1 ．  水中における少なくとも１つの炭化水素のエマルジョンの存在下に再水和されたアルミナを混練する工程、
ｄ1 ・  工程ｃ1 で得られたアルミナをベースとするペーストを押出す工程、
ｅ1 ・  押出物を乾燥させ、次いで焼成する工程、
ｆ1 ・  工程ｅ1 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気下に酸−水熱反応処理に付す工程、および
ｇ1 ・  工程ｆ1 により生じた押出物を乾燥させ、次いで焼成する工程
を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の使用法。
【請求項１０】
出発アルミナの成形方法が、次の工程：
ａ2 ・  ハイドラーギライトの急速な脱水により生じるアルミナを出発とする工程、
ｂ2 ・  発泡剤の存在下にアルミナを球体形態に成形する工程、
ｃ2 ・  得られたアルミナ球体を熟成させる工程、
ｄ2 ・  工程ｃ2 により生じた球体を混練し、それによりペーストを得て、このペーストを押し出す工程、
ｅ2 ・  得られた押出物を乾燥させ、次いで焼成する工程、
ｆ2 ・  工程ｅ2 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気下に酸−水熱反応処理に付す工程、および
ｇ2 ・  工程ｆ2 により生じた押出物を乾燥させ、次いで焼成する工程
を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の使用法。
【請求項１１】
出発アルミナの成形方法が、次の工程：
ａ3 ・  ハイドラーギライトの急速な脱水により生じるアルミナを出発とする工程、
ｂ3 ・  出発アルミナを再水和する工程、
ｃ3 ．  擬似ベーマイト・ゲルを用いて再水和されたアルミナを混練する工程であって、前記ゲルは、再水和されたアルミナとゲルとに対する含有量１〜３０重量％である工程、
ｄ3 ・  工程ｃ3 で得られたアルミナをベースとするペーストを押出す工程、
ｅ3 ・  押出物を乾燥させ、次いで焼成する工程、
ｆ3 ・  工程ｅ3 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気下に酸−水熱反応処理に付す工程、および
ｇ3 ・  工程ｆ3 により生じた押出物を場合によっては乾燥させ、次いで焼成する工程
を含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の使用法。
【請求項１２】
炭化水素仕込原料が、バナジウムおよび／またはニッケルおよび／または鉄および／またはナトリウムおよび／またはチタンおよび／またはケイ素および／または銅を含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の使用法。
【請求項１３】
炭化水素仕込原料が、硫黄および／または窒素および／または酸素を含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の使用法。
【請求項１４】
水素化処理方法が、温度約３２０〜４５０℃、水素分圧約３〜３０ＭＰａ、空間速度毎時触媒１容積当り仕込原料約０．１〜５容積で行われ、炭化水素液体仕込原料に対するガス水素比が、１立法メートル当り２００〜５０００標準立法メートルである、請求項１〜１３のいずれか１項記載の使用法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素仕込原料の水素化精製および／または水素化転換（さらには水素化処理と称される）触媒の沸騰床反応器内における使用法に関し、前記触媒は、主として押出物形態のアルミナをベースとする担体、場合によっては第VIB 族（元素周期表の新規記号の第６族）の少なくとも１つの触媒金属もしくは触媒金属化合物、好ましくはモリブデンおよびタングステン、より好ましくはモリブデン、および／または場合によっては第VIII族（元素周期表の新規記号の第８族）の少なくとも１つの触媒金属もしくは触媒金属化合物、好ましくは鉄、ニッケルまたはコバルトを含むものである。
【０００２】
従って、本発明は、炭化水素仕込原料、例えば石油留分、炭から生じた留分または天然ガスから生じた炭化水素の水素化精製および／または水素化転換方法における前記触媒の使用法に特に関するものである。本発明による水素化精製および／または水素化転換方法には、沸騰床での前記水素化精製および／または水素化転換触媒を含む少なくとも１つの三相性反応器が含まれる。
【０００３】
【従来の技術】
そのような使用は、例えばエッチ・オイル（Ｈ−ＯＩＬ）法に関係する米国特許第４，２５１，２９５号または第４，４９５，０６０号に記載されている。
【０００４】
炭化水素仕込原料、例えば硫黄含有石油留分の水素化処理は、石油留分中の硫黄量を低減させて、重質留分を気化燃料としてより高い価値を生じ得る軽質留分に転換するための増加する必要性を伴って精製の実践において次第に大きく重要になりつつある。従って、市販の気化燃料に関してまた経済的理由に関して、各国により課せられる規格に同時に応えるために、次第に重質留分とヘテロ原子とに富みつつあるが、次第に水素に乏しくなりつつある輸入原油を最高に価値付けることが必要である。この価値付けは、重質成分の平均分子量の比較的大きな減少を意味するものである。この減少は、例えば予め精製された、すなわち脱硫され脱窒された仕込原料のクラッキングまたは水素化クラッキング反応により得られる。ファン・ケーゼル（Van Kessel）らは、１９８７年２月１６日付の雑誌、オイル・アンド・ガス・ジャーナル（Oil & Gas Journal ）５５〜６６頁に掲載された論文にこの背景を詳細に説明している。
【０００５】
さらに有機金属錯体を含む石油留分の水素化処理反応の際に、これら錯体の大部分が、水素、硫化水素および水素化処理触媒の存在下に破壊されることは当業者に公知である。この場合、これら錯体の本質をなす金属は、固体硫化物形態で沈殿して、細孔の内面に固定されることになる。これは、特にバナジウム、ニッケル、鉄、ナトリウム、チタン、ケイ素および銅の錯体の場合である。これら錯体は、石油の原産地に応じて原油中に多かれ少なかれ十分豊富に必然的に存在し、かつ蒸留操作の際には、高沸点の留分中において、特に残渣中において濃縮される傾向がある。これは、さらに金属、特に鉄およびチタンを含む炭の液化物の場合でもある。一般用語「水素化脱金属」（ＨＤＭ）は、炭化水素中の有機金属錯体のこれら破壊反応を指定するために使用される。
【０００６】
触媒細孔中の固体堆積物の蓄積は、相互に連結された細孔格子の留分を有する反応体への通路を必要とする細孔の一部の完全な孔塞ぎまで続けられ、その結果、この留分の細孔は、単に少し塞がれるか、あるいは元のままでさえあるのに、この留分は不活性になる。従って、この現象は、早期の非常に大きな触媒の失活を引き起こす。それは、特に不均一担持触媒の存在下での水素化脱金属反応の場合において著しいものである。不均一とは、炭化水素仕込原料中において不溶性であることを意味する。従って、この場合、粒の周辺部の細孔が、中央部の細孔よりも早く詰まることが証明される。同様に、細孔の開口部は、細孔の他の部分よりも早く詰まる。細孔の詰まりは、細孔の直径の漸進的減少を相伴うものである。このことは、分子拡散の増加される制限と、濃度勾配の増大とを引き起こし、要するに外部に通じる細孔の完全な詰まりが、非常に急速に生じるほどまで、細孔粒子の周辺から細孔粒子の内部に向けて堆積物の不均一性の増大が引き起こされる。この場合、粒子のほとんど元のままの内部多孔性への通路は、反応体に閉ざされており、触媒は早期に失活される。
【０００７】
記載された現象は、「細孔開口部の詰まり（colmatage aux bouches des pores ）」の名称のもとに公知である。その存在の証明および原因の分析は、国際的科学文献、例えば１９７８年３月、米国テキサス州、ヒューストンにおける化学反応の特性に関する第５回国際シンポジウムにおいて示された「Catalyst deactivation through pore mouth plugging 」において、あるいはさらに１９８１年にAmerican Chemical Society により出版されたIndustrial Engineering Chemistry Process Design and Development 、２０巻、２６２〜２７３頁の「Effects of feed metals on catalysts aging in hydroprocessing residuum 」において、あるいはさらに最近では、１９８２年３月３０日、米国ラスベガスにおけるAmerican Chemical Society の国内会議において示された「Effect of Catalyst pore structure on hydrotreating of heavy oil 」において度々掲載されていた。
【０００８】
従って、金属を含む重質炭化水素留分の水素化処理触媒は、水素化処理、特に水素化脱金属に関する独特の拡散抑止作用に特に適用される多孔性の特徴を示す触媒担体で構成されねばならない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
水素化処理方法において通常使用される触媒は、金属酸化物、例えば酸化コバルト、酸化ニッケルまたは酸化モリブデンが担持される担体で構成される。次いで触媒は、金属酸化物の全部または一部を金属硫化物相に転換するするために硫化される。担体は、一般にアルミナをベースとしており、その役割は、活性相を分散させることにあり、かつ上述の詰まり問題を回避して金属不純物の十分な捕集に適用される構造を提供することにある。
【００１０】
従って、特別な細孔分配を示す触媒が、米国特許第４，３９５，３２９号に記載されている。先行技術のアルミナをベースとする担体には２つの型がある。第一は、アルミナ・ゲルから調製されたアルミナ押出物である。これら押出物から調製される水素化処理触媒は、いくつかの不都合を示す。まず、アルミナ・ゲルの調製方法は、フラッシュ・アルミナと称されるハイドラーギライト（hydrargillite ）の急速な脱水により生じるアルミナの調製方法とは反対に、特に汚染源となるものである。次いで、アルミナ・ゲルをベースとする担体の多孔性は、特に軽質炭化水素留分の水素化脱硫および水素化処理に適用されるが、他の型の水素化処理には適用されない。さらに、これら押出物が、その水素化脱金属／水素化脱硫比において平衡状態に置かれても、その水素化金属における取得能は低く、一般に多くとも３０重量％である。その結果、これら押出物は、急速に飽和されかつ取り替えられねばならない。その上、アルミナ・ゲルの高騰する製造費を考慮に入れると、これら触媒の製造は非常にコスト高である。
【００１１】
第二に、ハイドラーギライトの急速脱水と、次いで得られたフラッシュ・アルミナ粉体のアグロメレーション（凝集化）とにより調製されるアルミナ球体は、金属を含む炭化水素仕込原料の水素化処理触媒の担体として使用される。これら球体の調製費用は、あまり高くはないが、これをしかるべきレベルで維持するために、２ｍｍを越える直径の球体を調製する必要がある。その結果、金属は、球体の中心部まで導入され得ない。中心部にある触媒相は、使用されない。
【００１２】
小サイズのフラッシュ・アルミナ押出物から調製されかつ水素化処理に適用される多孔性を示す水素化処理触媒は、これら不都合の全てを示すものではないが、そのような触媒を調製するための工業方法は、今日において存在しない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素化処理反応、特に水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱アルキル、水素化脱パラフィン、水素化クラッキングおよび水素化脱硫反応における炭素留分の水素化処理触媒の使用法に関する。これら水素化処理反応は、今日当業者に公知の触媒の活性と少なくとも同等の活性を水素化脱金属において示しかつ先行技術の生成物に比して特に高められた結果を水素化処理において得ることを可能にする。
【００１４】
本発明により使用される触媒は、主として押出物形態のアルミナをベースとする担体、場合によっては第VIB 族（元素周期表の新規記号の第６族）の少なくとも１つの触媒金属もしくは触媒金属化合物、好ましくはモリブデンおよびタングステン、より好ましくはモリブデン、および／または場合によっては第VIII族  （元素周期表の新規記号の第８族）の少なくとも１つの触媒金属もしくは触媒金属化合物、好ましくは鉄、ニッケルまたはコバルト、より好ましくはニッケルを含む。
【００１５】
本発明により使用される触媒の押出担体は、一般に好ましくは主としてアルミナ凝集物をベースとする。前記アルミナ凝集物は、一般に好ましくはハイドラーギライトの急速な脱水により生じる出発アルミナの成形により得られかつ一般に総細孔容積少なくとも０．６ｃｍ3 ／ｇ、平均メゾ（中間）細孔直径１５〜３６ｎｍ（ナノメートル）、および一般にベーマイトの分解により生じるアルミナ割合５〜７０重量％を示す。ベーマイトの分解により生じるアルミナとして、押出物の調製方法の間、ベーマイト型アルミナが、総アルミナの５〜７０重量％を示すほどまでに拡大されて、分解されていたことを了解しなければならない。ベーマイトの分解により生じたアルミナのこの割合は、前記ベーマイトの分解前にアルミナ上でのＸ線回折により測定される。
【００１６】
さらに本発明による触媒の押出担体は、ハイドラーギライトの急速な脱水により生じるアルミナ粉体（フラッシュ・アルミナ）と、例えばアルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムの沈殿により、あるいはアルコキシド・アルミニウム、例えばトリエトキシド・アルミニウムの加水分解により得られる少なくとも１つのアルミナ・ゲルとの種々の割合での混合物の押出により得られてよい。そのようなフラッシュ・アルミナとアルミナ・ゲルとの混合物は、アルミナ・ゲル５０重量％未満、好ましくはアルミナ・ゲル１〜４５重量％を含む。
【００１７】
本発明により使用される触媒は、当業者に公知のあらゆる方法、より詳細には後述の方法に従って調製されてよい。
【００１８】
触媒が沸騰床で使用される場合、担体として、一般に直径０．３〜１．８ｍｍ、好ましくは０．８〜１．８ｍｍのアルミナ押出物が使用される。前記押出物は、上述の特徴を示す。これらの押出物上に、あるいは押出による成形前に、場合によっては、あらゆる公知方法で、調製のどんな工程においても、好ましくは含浸または共混練によって触媒金属、すなわち場合によっては第VIB 族（元素周期表の新規記号の第６族）の少なくとも１つの触媒金属もしくは触媒金属化合物、好ましくはモリブデンおよびタングステン、より好ましくはモリブデン、および／または場合によっては第VIII族（元素周期表の新規記号の第８族）の少なくとも１つの触媒金属もしくは触媒金属化合物、好ましくは鉄、ニッケルまたはコバルト、より好ましくはニッケルが導入されてよい。前記金属は、場合によっては前記担体の調製方法の全工程において共混練により担体と混合されてよい。前記金属が複数で存在する場合、第VIB 族および第VIII族の前記金属は、場合によっては成形または調製の全工程において、含浸または共混練の際に別々にまたは同時に少なくとも一部導入されてよい。
【００１９】
例えば、次の工程を含む調製方法を用いて本発明による触媒を調製することが可能である。
【００２０】
(a) ハイドラーギライトの急速な脱水により生じるアルミナ粉体と、第VIB 族の少なくとも１つの触媒金属化合物、および／または第VIII族の少なくとも１つの触媒金属化合物との共混練工程、その後の場合によっては熟成化工程、および／または乾燥工程、次いで場合によっては焼成工程、並びに
(b) 工程(a) で得られた物質の押出による成形工程。
【００２１】
前述金属は、ほとんどの場合前駆体形態、例えば酸化物、酸、塩、有機錯体で触媒中に導入される。触媒中に導入される酸化物で表示される第VIB 族および第VIII族の金属の合計Ｓは、０〜５０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは０．５〜４０重量％である。従って、本発明によれば、前記触媒中に触媒金属を導入しないで担体を触媒として使用することが可能である。
【００２２】
次いで調製には、一般に熟成化および乾燥、次いで温度４００〜８００℃での一般に熱処理、例えば焼成が含まれる。
【００２３】
本発明の主要成分の１つを用いる担体は、主としてアルミナをベースとする。本発明により使用される触媒の担体は、一般に好ましくはハイドラーギライトの急速な脱水により生じる出発アルミナを成形することにより得られる。前記成形は、好ましくは後述方法の１つを用いて行われる。
【００２４】
本発明による担体の調製方法は、アルミナからなる担体について下記に記載される。担体が１つまたは複数の他の化合物を含む場合、本発明による担体の調製方法のどのような工程においても、前記化合物または前記複数化合物、あるいは前記化合物または前記複数化合物の前駆体を導入することが可能である。さらに前記化合物または前記複数化合物、あるいは前記化合物または前記複数化合物のあらゆる前駆体を用いる成形アルミナの含浸により前記化合物または前記複数化合物を導入することも可能である。
【００２５】
ハイドラーギライトの急速な脱水により生じる出発アルミナの第一成形方法は、次の工程を含む。
【００２６】
ａ1 ・  ハイドラーギライトの急速な脱水により生じるアルミナを出発とする工程、
ｂ1 ・  出発アルミナを再水和する工程、
ｃ1 ・  水中における少なくとも１つの炭化水素のエマルジョンの存在下に再水和されたアルミナを混練する工程、
ｄ1 ・  工程ｃ1 で得られたアルミナをベースとするペーストを押出す工程、
ｅ1 ・  押出物を乾燥させ、次いで焼成する工程、
ｆ1 ・  工程ｅ1 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気下に酸−水熱反応処理に付す工程、および
ｇ1 ・  工程ｆ1 により生じた押出物を乾燥させ、次いで焼成する工程。
【００２７】
ハイドラーギライトの急速な脱水により生じる出発アルミナによるアルミナの第二成形方法は、次の工程を含む。
【００２８】
ａ2 ・  ハイドラーギライトの急速な脱水により生じる出発アルミナを出発とする工程、
ｂ2 ・  発泡剤の存在下にアルミナを球体形態に成形する工程、
ｃ2 ・  得られたアルミナ球体を熟成させる工程、
ｄ2 ・  工程ｃ2 により生じた球体を混練し、それによりペーストを得て、このペーストを押し出す工程、
ｅ2 ・  得られた押出物を乾燥させ、次いで焼成する工程、
ｆ2 ・  工程ｅ2 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気下に酸−水熱反応処理に付す工程、
ｇ2 ・  工程ｆ2 により生じた押出物を乾燥させ、次いで焼成する工程。
【００２９】
ハイドラーギライトの急速な脱水により生じる出発アルミナによるアルミナの第三成形方法は、次の工程を含む。
【００３０】
ａ3 ・  ハイドラーギライトの急速な脱水により生じるアルミナを出発とする工程、
ｂ3 ・  出発アルミナを再水和する工程、
ｃ3 ．  擬似ベーマイト・ゲルを用いて再水和されたアルミナを混練する工程であって、前記ゲルは、再水和されたアルミナとゲルとに対する含有量１〜３０重量％である工程、
ｄ3 ・  工程ｃ3 で得られたアルミナをベースとするペーストを押出す工程、
ｅ3 ・  押出物を乾燥させ、次いで焼成する工程、
ｆ3 ・  工程ｅ3 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気下に酸−水熱反応処理に付す工程、および
ｇ3 ・  工程ｆ3 により生じた押出物を場合によっては乾燥させ、次いで焼成する工程。
【００３１】
この方法では、前述第一方法の工程ａ1 、工程ｂ1 、工程ｄ1 、工程ｅ1 、工程ｆ1 および工程ｇ1 と同一の工程が使用される。
【００３２】
本発明によるアルミナ押出物は、一般に好ましくは総細孔容積（ＶＰＴ）少なくとも０．６ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは少なくとも０．６５ｃｍ3 ／ｇを示す。
【００３３】
このＶＰＴ（総細孔容積）は、次のように測定される。粒密度および絶対密度の値を測定する。粒密度（Ｄｇ）および絶対密度（Ｄａ）は、各々水銀とヘリウムとのピクノメータ方法で測定される。ＶＰＴ（総細孔容積）は、下記式により示される。
【００３４】
【数１】
0004078470.tif 000002
【００３５】
さらに本発明による押出物は、一般に好ましくは平均メゾ（中間）細孔直径１５〜３６ｎｍ（ナノメートル）を示す。一定の押出物についての平均メゾ（中間）細孔直径が、前記押出物の細孔分配のグラフによる表示を基に測定される。下記式に相当する、グラフによる表示と一体化される容積Ｖを有する直径を意味する。
【００３６】
【数２】
0004078470.tif 000003
【００３７】
ここにおいて、Ｖ１００ｎｍは、１００ｎｍを越える直径の細孔（マクロ細孔）により創られる容積すなわちマクロ細孔容積を示す。
【００３８】
Ｖ６ｎｍは、６ｎｍを越える直径の細孔により創られる容積を示す。
【００３９】
Ｖ６ｎｍ  −  Ｖ１００ｎｍは、メゾ（中間）細孔容積すなわち直径６ｎｍ〜１００ｎｍの細孔により創られる容積すなわちサイズ６ｎｍ〜１００ｎｍのあらゆる細孔（メゾ細孔）により創られる容積を示す。
【００４０】
これら容積は、水銀浸透技術を用いて測定される。この技術では、ケルビン法則が適用され、この法則は、下記式に従って、圧力と、前記圧力で直径が貫入する最小細孔の直径と、親液性の角度と、表面張力との間の関係を示す。
【００４１】
φ＝（４ｔ  ｃｏｓθ）×１０／Ｐ
ここで、式中、φは細孔直径（ｎｍ）を表し、ｔは表面張力（４８．５Ｐａ）を表し、θは接触角度（θ＝１４０度）を表し、Ｐは圧力（ＭＰａ）を表す。
【００４２】
好ましくは、本発明による押出物は、メゾ細孔容積（Ｖ６ｎｍ  −  Ｖ１００ｎｍ）が少なくとも０．３ｃｍ3 ／ｇ、さらには少なくとも０．５ｃｍ3 ／ｇを示す。
【００４３】
好ましくは、本発明による押出物は、マクロ細孔容積（Ｖ１００ｎｍ）が多くとも０．５ｃｍ3 ／ｇを示す。一変形例によれば、マクロ細孔容積（Ｖ１００ｎｍ）は、多くとも０．３ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは多くとも０．１ｃｍ3 ／ｇ、さらには多くとも０．０８ｃｍ3 ／ｇである。
【００４４】
通常、これら押出物は、ミクロ細孔容積（Ｖ０−Ｖ６ｎｍ）多くとも０．５５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは多くとも０．２ｃｍ3 ／ｇを示す。ミクロ細孔容積は、直径６ｎｍ未満の細孔により創られる容積を示す。
【００４５】
（直径６ｎｍ〜１００ｎｍの）メゾ細孔の割合を増加させて、６ｎｍ未満の細孔と１００ｎｍを越える細孔との割合を最小にするそのような分配は、特に重質炭化水素留分の水素化処理の拡散抑止作用に適用される。
【００４６】
好ましい変形例によれば、細孔直径６ｎｍ〜１００ｎｍ（メゾ細孔）の領域における細孔分配は、１５ｎｍ周りに非常に限定される。すなわち、前記領域において、細孔の大半は、直径６ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは８ｎｍ〜２０ｎｍを有する。
【００４７】
本発明による押出物は、一般に比表面積（ＳＳ）少なくとも１２０ｍ2 ／ｇ、好ましくは少なくとも１５０ｍ2 ／ｇを示す。この比表面積は、ＢＥＴ比表面積である。ＢＥＴ比表面積としては、定期刊行物「The Journal of the American Society 」（１９３８年、６０巻、３０９頁）に記載されているブルノア・エミット・テーラー（BRUNAUER-EMMETT-TELLER）法に基づいて制定されたＡＳＴＭ  Ｄ３６６３−７８規格に合致する窒素吸着により測定される比表面積を意味する。
【００４８】
特に前記触媒が、沸騰床で使用される場合には、直径０．３〜１．８ｍｍ、好ましくは０．８〜１．８ｍｍ、長さ１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍの本発明による押出物が好ましい。
【００４９】
これら押出物は、一般に直径１．６ｍｍ、好ましくは少なくとも１ｍｍの押出物に対して、ＥＧＧ（ecrasement grain a grain）（個々の粒の破裂強さ）（individual particle crushing strength ）少なくとも０．６８ｄａＮ／ｍｍと、ＥＳＨ（resistance a l'ecrasement ）（圧縮強さ）（crushing strength） 少なくとも１ＭＰａとを示す。さらに前記押出物のＡＳＴＭ  Ｄ４０５０規格による磨砕による損失の割合は、一般に触媒の重量の２．５％未満である。
【００５０】
ＥＧＧの測定方法は、物質が、一定速度５ｃｍ／分で移動する２つの面の間に配置される場合、破壊前に押出物が支え得る最大の圧縮形態を測定することからなる。
【００５１】
圧縮は、押出物の母線の１つに対して垂直に適用される。ＥＧＧは、押出物の母線の長さに対する力の比として表示される。
【００５２】
ＥＳＨの測定方法は、押出物のある量をシーブの上方で増加する圧力に付しかつ押出物の粉砕により生じる微細粒物を回収することからなる。ＥＳＨは、テストに付された押出物の重量の０．５％を示す微細粒物割合を得るために及ぼされる力に一致する。ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８規格による磨砕抵抗の測定方法は、触媒試料をシリンダ内で回転に付すことからなる。この場合、磨砕による損失は次の式により計算される。
【００５３】
磨砕による損失％＝１００（１−テスト後の０．６ｍｍを越える触媒の重量／シリンダ内に充填された０．６ｍｍを越える触媒の重量）
本発明により使用されるアルミナは、主として複数の並置された凝集物からなる。これら凝集物の各々は、一般に好ましくは一部薄板の積み重ね状物形態でありかつ一部針状物形態である。前記針状物は、薄板の積み重ね状物の周囲と薄板の間とに同時に均一に分散される。
【００５４】
一般に、薄板の長さと幅とは、１〜５μｍで変化し、その厚みは１０ｎｍ程度である。薄板は、０．１〜０．５μｍ程度の厚みを形成する群により積み重ねられてよく、群は、０．０５〜０．１μｍ程度の厚みにより互いに分離されてよい。
【００５５】
針状物の長さは、０．０５〜０．５μｍであってよい。その断面は１０〜２０ｎｍ程度である。これらのサイズは、電子顕微鏡でとられた押出物の写真を測定することにより示される。アルミナの薄板は、主としてアルミナχおよびアルミナηを含み、針状物はアルミナγを含む。
【００５６】
薄板の構造は、アルミナのハイドラーギライト関連の特徴を示す。これは、焼成による活性化前のこれら押出物が、この同じ構造を示し、薄板が、ハイドラーギライト的性質をもつことを意味する。焼成により、このハイドラーギライト型アルミナは、主として脱水アルミナχおよび脱水アルミナηに転換される。
【００５７】
これに対して、針状物の構造は、ベーマイト関連の特徴を示す。これは、焼成による活性化前のこれら押出物が、この同じ構造を示し、針状物が、ベーマイト的性質をもつことを意味する。次いで焼成により、このベーマイト型アルミナは、脱水アルミナγに転換される。
【００５８】
従って、本発明により使用される押出物は、焼成により得られる。焼成前の押出物は、ハイドラーギライト・アルミナをベースとする薄板からなる。前記薄板は、ベーマイト・アルミナをベースとする針状物で周囲を包囲される。
【００５９】
本発明により使用される担体または触媒の成形方法は、より詳細にはバイエル（Ｂａｙｅｒ）の水和物（ハイドラーギライト）の急速な脱水により生じる出発アルミナに適する。このバイエル（Ｂａｙｅｒ）の水和物（ハイドラーギライト）は、容易に入手しやすくかつ非常に廉価な工業用水酸化アルミニウムである。
【００６０】
そのようなアルミナは、熱ガス流を用いるハイドラーギライトの急速な脱水により特に得られる。装置内のガス導入口温度は、一般に約４００〜１２００℃に変化する。アルミナと熱ガスとの接触時間は、一般にあっという間〜４、５秒である。そのようなアルミナ粉体の調製方法は、特許ＦＲ−Ａ−１１０８０１１に詳細に記載されていた。
【００６１】
従って、得られたアルミナは、そのままで使用されてもよいし、あるいは工程ｂ1 前に存在するアルカリ類を特に除去するための処理に付されてもよい。０．５重量％未満のＮａ2 Ｏ含有量が好ましい。
【００６２】
好ましくは、工程ｂ1 の間に出発アルミナを再水和して、この出発アルミナがベーマイト型アルミナの割合少なくとも３重量％、好ましくは多くとも４０重量％を示すようにする。
【００６３】
これらアルミナ押出物の調製方法の種々の工程は、ローヌ・プーラン化学（Rhone Poulenc Chimie）の特許出願名称「触媒または触媒の担体としてのアルミナ押出物、その調製方法およびその使用法」において詳細に記載されている。
【００６４】
従って、本発明により使用される触媒は、特に炭化水素仕込原料、例えば石油留分、炭から生じた留分、アスファルト混合砂およびアスファルト混合頁岩の抽出物、あるいは天然ガスから生じた炭化水素のあらゆる水素化精製および水素化転換方法において使用されてよく、より詳細には芳香族化合物および／またはオレフィン系化合物および／またはナフテン系化合物および／またはパラフィン系化合物を含む炭素仕込原料の水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱アルキル、水素化脱パラフィン、脱水素化、水素化クラッキング、水素化脱硫および水素化脱金属において使用されてよい。前記仕込原料は、場合によっては金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含む。特に、主としてアルミナをベースとする担体の調製パラメータを変更して、種々の細孔分配を得ることが可能であるし、従って水素化脱硫  （ＨＤＳ）および水素化脱金属（ＨＤＭ）の割合を変更することが可能である。
【００６５】
炭化水素仕込原料の水素化精製および水素化転換反応（水素化処理）は、沸騰床で実施される本発明により使用される触媒を含む反応器内において行われてよい。前記水素化処理は、例えば石油留分、例えばＡＰＩ度２０未満の原油、アスファルト混合砂およびアスファルト混合頁岩の抽出物、常圧残渣、減圧残渣、アスファルト、脱アスファルト油、脱アスファルト減圧残渣、脱アスファルト原油、重油、常圧留分および減圧留分に適用されてよいし、あるいはさらには他の炭化水素、例えば炭の液化物に適用されてよい。沸騰床方法では、不純物、例えば硫黄、窒素および金属を除去し、かつこれら炭化水素の平均沸点を低下させるための水素化処理が、通常温度約３２０〜４７０℃、好ましくは約４００〜４５０℃、水素分圧約３〜３０ＭＰａ（メガパスカル）、好ましくは５〜２０ＭＰａ、空間速度毎時触媒１容積当り仕込原料の容積約０．１〜６、好ましくは毎時触媒１容積当り仕込原料の容積０．５〜２で実施される。炭化水素の液体仕込原料に対するガス水素比は、１立法メートル当り標準立法メートル１００〜３０００（Ｎｍ3 ／ｍ3 ）、好ましくは２００〜１２００（Ｎｍ3 ／ｍ3 ）である。
【００６６】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００６７】
［実施例１］
本発明による触媒Ａ１および触媒Ａ２の組成に含まれるアルミナ担体Ａの調製
工程ａ1 （出発アルミナ）：
原料は、熱性空気流中でのハイドラーギライトの非常に急速な分解により得られるアルミナであった（Ｔ＝１０００℃）。得られた物質は、遷移アルミナの混合物で構成されたアルミナχおよびアルミナρ。この物質の比表面積は３００ｍ2 ／ｇであり、圧力損失（ＰＡＦ）は５％であった。
【００６８】
工程ｂ1 （再水和）：
アルミナを、クエン酸０．５％の存在下、４８時間、温度９０℃で水中に濃度５００ｇ／リットルで懸濁状にさせることによる再水和に付した。
【００６９】
懸濁液の濾過後、アルミナ・ケーキを回収した。このケーキを水で洗浄し、次いで温度１４０℃で２４時間乾燥させた。
【００７０】
得られたアルミナは粉体形態であった。１０００℃での焼成により測定した圧力損失（ＰＡＦ）と、Ｘ線回折により測定した、ベーマイト型アルミナの割合とを、表１にまとめた。
【００７１】
工程ｃ1 （混練）：
再水和されかつ乾燥された粉体１０ｋｇを、容積２５リットルのＺ型アーム混練器内に導入した。次いで攪拌反応器内で予め得られた、界面活性剤により安定化された水中に、炭化水素エマルジョンと１００％硝酸とを少しずつ添加した。特徴を表１にまとめた。
【００７２】
混練を、粘り気のある均一ペーストを得るまで続けた。混練終了時に、２０％アンモニア溶液を添加して、混練を３〜５分間続行しながら、過剰硝酸を中和するようにした。
【００７３】
工程ｄ1 （押出）：
得られたペーストを、直径１ｍｍの未加工押出物を得るために一軸式押出器内に導入した。
【００７４】
工程ｅ1 （乾燥／焼成）：
次いで押出物を、１４０℃で１５時間乾燥させ、表１に記載されている温度で２時間焼成した。こうして焼成した担体は、表１に記載されているように調整可能な比表面積２００ｍ2 ／ｇ〜１３０ｍ2 ／ｇを示した。
【００７５】
工程ｆ1 （水熱反応処理）：
得られた押出物を、次の濃度：すなわちアルミナの重量に対して硝酸３．５％およびアルミナの重量に対して酢酸６．５％の濃度で硝酸と酢酸との溶液により含浸した。次いで押出物を、表１に定義されている条件下に回転籠を有するオートクレーブ内で水熱反応処理に付した。
【００７６】
工程ｇ1 （乾燥／焼成）：
この処理の終了時に、押出物を温度５５０℃で２時間焼成に付した。得られた押出物の特徴を表１にまとめた。ベーマイトの割合を、最終焼成前の押出物について測定した。
【００７７】
【表１】
0004078470.tif 000004
【００７８】
［実施例２］
触媒Ａ１の調製（本発明による）
モリブデン塩とニッケル塩とを含む水溶液により実施例１の押出担体を乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・４Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏであった。
【００７９】
水での飽和雰囲気下に室温で熟成化後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気下に５５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有量は１２．５重量％であり、酸化ニッケルＮｉＯの最終含有量は３．０重量％であった。
【００８０】
触媒の磨砕抵抗を、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８規格方法により回転ドラムで評価した。この場合、磨砕による損失を次の式により計算した。
【００８１】
磨砕による損失％＝１００（１  −  テスト後の０．６ｍｍを越える触媒の重量／シリンダ内に充填された０．６ｍｍを越える触媒の重量）
触媒Ａ１は、このテストにより触媒重量の０．３０％である磨砕による損失百分率を生じた。
【００８２】
［実施例３］
触媒Ａ２の調製（本発明による）
モリブデン塩を含む水溶液により実施例１の押出担体を乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・４Ｈ2 Ｏであった。
【００８３】
水での飽和雰囲気下に室温で熟成化後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気下に５５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有量は１２．８重量％であった。
【００８４】
触媒Ａ２は、実施例２に記載された磨砕テストにより触媒重量の０．３２％である磨砕による損失百分率を生じた。
【００８５】
［実施例４］
本発明による触媒Ｂの組成に含まれるアルミナ担体Ｂの調製
この担体を構成するアルミナを、担体Ａのアルミナと同じ一連の工程により調製したが、混練工程の間および押出後の乾燥／焼成工程の間に異なる条件を用いた。（表１を参照）。
【００８６】
得られた押出物の特徴を表１にまとめた。
【００８７】
ベーマイトの割合を、最終焼成前の押出物について測定した。
【００８８】
［実施例５］
触媒Ｂの調製（本発明による）
モリブデン塩とニッケル塩とを含む水溶液により実施例４の押出担体を乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・４Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏであった。水での飽和雰囲気下に室温で熟成化後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気下に５５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有量は６．５重量％であり、酸化ニッケルＮｉＯの最終含有量は１．５重量％であった。
【００８９】
触媒Ｂは、実施例２に記載された磨砕テストにより触媒重量の０．５０％である磨砕による損失百分率を生じた。
【００９０】
［実施例６］
本発明による触媒Ｃ１および触媒Ｃ２の組成に含まれるアルミナ担体Ｃの調製
混練工程ｂ1 を次のように行う以外は、実施例１と同じ工程を行った。
【００９１】
工程ｂ1 （混練）
共回転二軸式混練器での連続方法が主体である。
【００９２】
混練器の上流に、再水和されかつ乾燥されたアルミナ粉体を流量９０ｋｇ／時で導入した。攪拌反応器内で、下記を導入して、水中における石油のエマルジョンを調製した。
【００９３】
- 水５．４６ｋｇ、
- ６９％硝酸１０．０４ｋｇ、
- 石油１０．４ｋｇ、および
- ソプロファ（Soprophor ）ＳＣ１３８  １．５６ｋｇ。
【００９４】
このエマルジョンを、二軸式機械の中空軸内にアルミナ粉体の導入のすぐ後に２７．４６ｋｇ／時の割合で導入した。
【００９５】
機械の末部に、２８％アンモニア溶液を４．３４ｋｇ／時の割合で導入した。機械内の粉体の通過時間は、５０〜６０秒程度であった。機械の出口で、押出される均一ペーストを得た。得られた押出物の特徴を、表１にまとめた。ベーマイトの割合を、最終焼成前の押出物について測定した。
【００９６】
［実施例７］
触媒Ｃ１の調製（本発明による）
モリブデン塩とニッケル塩とを含む水溶液により実施例６の押出担体を乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・４Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏであった。
【００９７】
水での飽和雰囲気下に室温で熟成化後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気下に５５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有量は１３．０重量％であり、酸化ニッケルＮｉＯの最終含有量は３．２重量％であった。
【００９８】
触媒Ｃ１は、実施例２に記載された磨砕テストにより触媒重量の０．３５％である磨砕による損失百分率を生じた。
【００９９】
［実施例８］
触媒Ｃ２の調製（本発明による）
ニッケル塩を含む水溶液により実施例６の押出担体を乾式含浸した。ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏであった。水での飽和雰囲気下に室温で熟成化後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気下に５５０℃で２時間焼成した。酸化ニッケルＮｉＯの最終含有量は５．９重量％であった。
【０１００】
触媒Ｃ２は、実施例２に記載された磨砕テストにより触媒重量の０．３３％である磨砕による損失百分率を生じた。
【０１０１】
［比較例９］
触媒Ｄの組成に含まれるアルミナ担体Ｄの調製（比較例）
担体Ｄを構成するアルミナを、水熱反応処理工程ｅ1 を削除した以外は、担体Ａと同じマニュアルに従って調製した。
【０１０２】
焼成した押出物の特徴を、表２にまとめた。
【０１０３】
【表２】
0004078470.tif 000005
【０１０４】
［比較例１０］
触媒Ｄの調製（比較例）
モリブデン塩とニッケル塩とを含む水溶液により実施例９の押出担体Ｄを乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・４Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏであった。
【０１０５】
水での飽和雰囲気下に室温で熟成化後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気下に５５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有量は１０．２重量％であり、酸化ニッケルＮｉＯの最終含有量は２．５重量％であった。
【０１０６】
触媒Ｄは、実施例３に記載された磨砕テストにより触媒重量の０．６％である磨砕による損失百分率を生じた。
【０１０７】
［実施例１１］
触媒Ａ１、触媒Ａ２、触媒Ｂ、触媒Ｃ１、触媒Ｃ２および触媒Ｄによる石油残渣の水素化転換テスト
前述の触媒Ａ１、触媒Ａ２、触媒Ｂ、触媒Ｃ１、触媒Ｃ２および触媒Ｄを、円筒状反応器を備えるモデル装置内で比較した。この円筒状反応器は、反応器内部で触媒の連続的沸騰を維持し得る装置を具備する。使用したモデル装置は、多数の特許、例えば米国特許第４，５２１，２９５号および第４，４９５，０６０号に記載されている沸騰床での残渣水素転換用エッチ・オイル（Ｈ−ＯＩＬ）工業装置の代表的なものである。
【０１０８】
モデル反応器を、前述の押出物形態触媒１リットルで充填した。ひとたび沸騰床体制になると、膨脹された触媒は、反応器内で１．５リットルの容積を占めた。
【０１０９】
使用された仕込原料は、重質アラブ（Arabe ）減圧残渣であった。この残渣の特徴を次の表に再編成した。
【０１１０】
【表３】
0004078470.tif 000006
【０１１１】
装置を、次の条件下に上述の石油残渣を用いて操作した。
【０１１２】
- 圧力＝１６０バール
- 水素流量：Ｈ2 ６００標準リットル／仕込原料１リットル
- 毎時空間速度＝仕込原料０．３ｍ3 ／反応器１ｍ3 ／ｈ-1
温度を、約４２０〜４３０℃に調整して、全ての触媒が５５０℃＋留分の転換率６５重量％を生じるようにした。
【０１１３】
水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱金属（ＨＤＭ）における成績を、２週間のテスト終了時に比較した。
【０１１４】
ＨＤＳの割合を次のように定義した。
【０１１５】
ＨＤＳ（重量％）＝（（Ｓ重量％）仕込原料−（Ｓ重量％）取得物）／（Ｓ重量％）仕込原料×１００
ＨＤＭの割合を次のように定義した。
【０１１６】
ＨＤＭ（重量％）＝（（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）仕込原料−（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）取得物）／（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）仕込原料×１００
転換率を次のように定義した。
【０１１７】
転換率（重量％）＝（（５５０℃＋の重量％）仕込原料−（５５０℃＋の重量％）取得物）／（５５０℃＋の重量％）仕込原料×１００
得られた物質の安定度を評価するために、シェル法によるＰ−値（Value Shell ）の測定を、テスト後に回収した流出物の３５０℃＋留分について行った。
【０１１８】
次の表において、５５０℃＋留分の転換率６５重量％について触媒Ａ１、触媒Ａ２、触媒Ｂ、触媒Ｃ１、触媒Ｃ２および触媒Ｄを用いて得られたＨＤＳ、ＨＤＭ、およびシェル法によるＰ−値の値について比較した。
【０１１９】
【表４】
0004078470.tif 000007
【０１２０】
従って、本発明の押出物形態の触媒が、安定した物質を生じて、多量の石油残渣の５５０℃＋留分の転換率に達し得ることが判明した。さらに、これら触媒により、残渣を明確に水素化脱硫しかつ水素化脱金属することが可能になり、また精油業者の規格に応える軽質留分（ディーゼル、ガソリン）を製造することが可能になった。アルミナ調製のパラメータを見込んで、種々の細孔分配を得ることが可能になるし、従って、ＨＤＳおよびＨＤＭの割合、並びに装置の流出物のいくつかの石油品質、例えば３５０℃＋残渣留分の安定度を変更することが可能になった。