(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性塗料に適当なＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料において、コロホニウム樹脂およびペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸またはその塩の存在で、水性媒体中でペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸またはその無水物をメチルアミンと反応させて該ジイミドを得て、次にＣ8〜Ｃ18−アルキルアミンまたはＣ8〜Ｃ18−アルケニルアミンおよび無機酸または有機酸を、樹脂を沈殿させるために添加し、かつ水性媒体中で微粒状に懸濁されており、コロホニウム樹脂、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸もしくはその塩およびＣ8〜Ｃ18−アルキルアミンもしくはＣ8〜Ｃ18−アルケニルアミンまたはこれらの物質の反応生成物で被覆した該ジイミドを引き続き単離し、乾燥させかつ乾式粉砕することによって得られることを特徴とする、Ｎ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料。
【請求項２】
水性塗料に適当なＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料において、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸またはその塩の存在で、水性媒体中でペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸またはその無水物をメチルアミンと反応させて該ジイミドを得て、コロホニウム樹脂を添加した後に、次にＣ8〜Ｃ18−アルキルアミンまたはＣ8〜Ｃ18−アルケニルアミンおよび無機酸または有機酸を、樹脂を沈殿させるために添加し、かつ水性媒体中で微粒状に懸濁されており、コロホニウム樹脂、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸もしくはその塩およびＣ8〜Ｃ18−アルキルアミンもしくはＣ8〜Ｃ18−アルケニルアミンまたはこれらの物質の反応生成物で被覆した該ジイミドを引き続き単離し、乾燥させかつ乾式粉砕することを特徴とする、Ｎ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料。
【請求項３】
水性塗料に適当なＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料において、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸またはその塩の存在で、水性媒体中でペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸またはその無水物をメチルアミンと反応させてジイミドを得て、スルホン酸で被覆された該ジイミドを濾別しかつ洗浄して水で湿ったプレスケーキを得て、プレスケーキを水中で撹拌して得た懸濁液にコロホニウム樹脂を添加し、次にＣ8〜Ｃ18−アルキルアミンまたはＣ8〜Ｃ18−アルケニルアミンおよび無機酸または有機酸を、樹脂を沈殿させるために添加し、かつ水性媒体中で微粒状に懸濁されており、コロホニウム樹脂、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸もしくはその塩およびＣ8〜Ｃ18−アルキルアミンもしくはＣ8〜Ｃ18−アルケニルアミンまたはこれらの物質の反応生成物で被覆した該ジイミドを引き続き単離し、乾燥させかつ乾式粉砕することを特徴とする、Ｎ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料。
【請求項４】
アミンとしてステアリルアミンが使用される、請求項１から３までのいずれか１項記載のＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸またはその塩およびＣ8〜Ｃ18−アルキルアミンまたはＣ8〜Ｃ18−アルケニルアミンの存在で、カルボキシル基を含有する樹脂で水性媒体中に懸濁されたジイミドを被覆し、被覆されたジイミドを単離しかつ乾燥させ、引き続き乾式粉砕することによって得られる、水性塗料に適当な新規Ｎ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料に関する。
更に、本発明は、この顔料の製造および水性塗料に顔料を添加するためのこの顔料の使用ならびにこの顔料を含有する水性塗料に関する。
周知のように、Ｎ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９）は、塗料系または他の高分子有機系中に直接に混入する場合に顔料が添加された系の劣悪なレオロジー的性質および満足できない色彩性をまねく形で合成の際に生じる。それゆえ、顔料の付加的な処理によって、その使用上の性質を改善することが試みられている。
例えばドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２５０４４１８号明細書には、透明で着色力の強いＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７９の製造方法が記載されており、この場合には、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物および水性メチルアミンからのジイミドの合成中に、加熱によって反応を完了させるために樹脂酸が添加され、この樹脂酸は、顔料を単離する際に再び洗い流されるかまたはアルカリ土類金属塩として顔料上に析出される。
ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４３２５２４７号明細書から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９のための顔料添加剤としてペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸またはペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−カルボン酸およびこれらの塩の使用は、公知であり、この場合にはまた、付加的に極性のアンカー基を有するポリマー、例えば２−（ジエチル）アミノエタノールのエチレンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物を基礎としたポリマーまたはポリエチレンイミンおよび６−カプロラクトンのブロックコポリマーが使用されることができる。添加剤および所望の場合にはポリマーを有する顔料の被覆は、合成の際に水で湿ったプレスケーキとして単離されたジイミドおよび被覆剤の水性懸濁液を撹拌しかつ引き続き加熱することによって、または水の存在または不在で被覆剤を有する予め乾燥したジイミドを擦ることもしくは粉砕することによって行われる。このように被覆されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７９は、確かに被覆されていない顔料と比較してレオロジーおよび色彩性（鮮やかな帯黄赤色で、透明に着色）に関連して明白な改善を示すけれども、しかしながら特別に水性塗料中で使用されることができる顔料については全く記載されていない。
従って、本発明の課題は、好ましい使用特性を有する、水性塗料に適当なＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料を提供することを基礎としていた。
それに応じて、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸またはその塩およびＣ8〜Ｃ18−アルキルアミンまたはＣ8〜Ｃ18−アルケニルアミンの存在で、水性媒体中に懸濁されたジイミドをカルボキシル基を含有する樹脂で被覆し、被覆されたジイミドを単離しかつ乾燥させ、引き続き乾式粉砕することによって得られる、水性塗料に適当なＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料が見出された。
更に、Ｎ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料を製造するための本明細書中で定義された方法が見出された。
更に、水性塗料に顔料を添加するためのこの顔料の使用が見出された。
新規のＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料は、有利に本発明による方法に従って得られ、この場合には水性媒体中でできるだけ微粒状に懸濁されているジイミドを、カルボキシル基を含有する樹脂、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸もしくはその塩およびＣ8〜Ｃ18−アルキルアミンもしくはＣ8〜Ｃ18−アルケニルアミンまたはこれらの物質の反応生成物で被覆し、かつこうして被覆されたジイミドをその単離後にさらに乾式粉砕する。
カルボキシル基を含有する樹脂として、特に天然樹脂および変性した天然樹脂、殊にコロホニウム樹脂、例えばコロホニウム自体およびその一般に公知の誘導体、例えば二量化コロホニウム、重合コロホニウム、水素添加コロホニウムおよび不均化コロホニウムならびにマレイン酸またはフマル酸との反応生成物が適当である。もちろん、これらの樹脂の混合物も使用されることができる。
一般に、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物に対して樹脂２〜１５重量％、有利に８〜１２重量％が使用される。
顔料添加剤であるペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸は、有利に遊離酸の形で使用されるが、しかしながら、アルカリ金属塩、例えばナトリウム塩もしくはカリウム塩、アンモニウム塩または（殊にＣ8〜Ｃ18−）アルキルアンモニウム塩として使用されることができる。
ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸の適当な量は、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物に対して、一般に０．５〜４重量％、有利に１．５〜２重量％である。
アミンとしては、不飽和であってもよいがしかしながら好ましくは飽和されている、一般にＣ原子８〜１８個、有利にＣ原子１２〜１８個を有する脂肪族アミンが適当である。このようなアミンの中で、第一アミノ基を有する１価アミンが特に適当である。例として、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン（セチルアミン）、オレイルアミンおよび殊にｎ−オクタデシルアミン（ステアリルアミン）が挙げられる。
アミンは、通常は、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物に対して、２〜１５重量％、有利に８〜１２重量％の量で使用される。
本発明によるジイミドの被覆は、水性媒体中にできるだけ微粒状に懸濁されている顔料粒子に対して行われる。このような懸濁液は、例えば、ジイミド合成の際に生じる、水で湿ったプレスケーキを水中で撹拌することによるか、または単離しかつ乾燥したジイミドを硫酸中に溶解させかつ引き続き水中で沈殿させることによって得られることができる。
しかしながら、有利に、被覆は、ジイミド合成と組み合わされる、というのも、こうして最も良好な結果が達成されかつ付加的に作業工程が節約されるからである。
Ｎ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの合成は、有利に、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４３２５２４７号明細書に記載されているように、水中に懸濁されたペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物を、有利に４０重量％の水溶液の形の２〜４倍のモル量のメチルアミンと反応させることによって行われる。この際、アミンの添加は、約０〜１０℃、有利に０〜５℃に冷却しながら行われる。引き続き反応混合物は、一般に５〜１０℃で２〜３時間および次に反応を完了させるために通常は７０〜９０℃で１〜２時間撹拌される。
樹脂およびペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸は、メチルアミンを添加する前にペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物の懸濁液に添加されるが、しかしながらこれらは、イミド化後に添加されてもよい。アミン（殊にステアリルアミン）は、ジイミド形成後に添加される。有利に、アミン溶液は、無水または含水の有機酸中、例えば氷酢酸もしくは希酢酸または希無機酸、例えば硫酸中で使用されるが、しかしながらアミンおよび酸は、互いに別々に添加されてもよい。酸の存在によって、懸濁液のｐＨは低下され（通常のｐＨは約３〜５である）、かつメチルアンモニウム塩として溶解して存在する樹脂は顔料粒子上に析出される。
処理技術的に好ましくは、イミド化の終結後に存在する反応混合物を約５０〜６５℃に冷却し、アミンおよび酸またはアミンの酸溶液を添加し、かつこの温度で更に１〜３時間後撹拌するようにして行われる。
樹脂、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸およびアミンで被覆されたジイミドの引き続く単離は、室温への冷却後に常法で濾過し、水で洗浄し、８０〜１００℃で乾燥することによって行うことができる。
本発明による方法の最終工程は、例えばボールミル中で有利に０．０２〜０．０６μｍの平均粒径への被覆された乾燥ジイミドの粉砕であり、このことは一般に３〜６時間継続される。
本発明による被覆されたジイミドは、簡単に粉砕されかつボールまたはミルの壁に粘着しないように粉砕されることができ、かつ粉砕の際に極めて弛緩し、直接に塗料製造に適した粉末として生じる。
本発明によるＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料は、有利に水性塗料に顔料を添加するのに適当であり、かつこの際、良好な湿潤性ひいては卓越した分散性および透明度ならびに鮮やかな帯黄赤色の色調によって特徴付けられる。
例
Ａ）本発明によるＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料の製造
例１〜例６
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物１００ｇを水５００ｍｌ中に搬入し、次に樹脂Ｋ  ａ［ｇ］およびペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸（塩）Ｐ  ｂ［ｇ］を添加した。１時間の後撹拌後に、懸濁液を氷３５０ｇの添加によって０℃に冷却し、４０重量％のメチルアミン水溶液８０ｍｌの添加後に、最初に５℃で２時間、引き続き８０℃で１．５時間撹拌した。６０℃に冷却した後に、氷酢酸１００ｍｌ中のアミンＡ  ｃ［ｇ］の溶液を添加した。
１時間の後撹拌および室温に冷却した後に、被覆されたジイミドを濾別し、水で中性になるまで洗浄し、かつ８０℃で乾燥させた。
引き続き被覆された乾燥ジイミドそれぞれ３０ｇをメノウ球（直径５〜１５ｍｍ）２００ｍｌを有する５００ｍｌの粉砕用ビーカー中で高速遊星ミルで５時間粉砕した。
この際、微粒状（平均粒径０．０２〜０．０６μｍ）で鮮やかな帯黄赤色で透明でありかつ水性塗料中で極めて良好に分散可能なＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料それぞれ約２７ｇが得られた。
更に、これらの試験ならびにその結果についての詳細は、次の表にまとめられている。
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例７
例１と同様にして行ったが、しかしながらコロホニウム樹脂をイミド化後に初めて、ステアリルアミン溶液の添加前に添加した。乾燥後に１２３ｇの被覆されたジイミドが生じた。
例８
ジイミドの合成を例１と同様に、しかしながらペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸の存在だけで行った。４０℃に冷却後に、スルホン酸で被覆されたジイミドを濾別し、かつ中性になるまで洗浄した。
次に湿ったプレスケーキを水５００ｍｌ中で撹拌した。引き続き２重量％の苛性ソーダ液で懸濁液のｐＨを１０に調節し、次にコロホニウム樹脂を添加し、かつ１時間後撹拌した。その後、酢酸中のステアリルアミン溶液を添加した。１時間の後撹拌後に、例１のようにして後処理した。被覆された乾燥ジイミド１１０ｇが得られた。
比較例Ｖ１
例１と同様にして行ったが、しかしながらペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸およびステアリルアミンで被覆されたジイミドの合成、単離およびボールミル粉砕後に初めて、コロホニウム樹脂（ジイミドに対して１０重量％）を混入した。
比較例Ｖ２
例１と同様にして行ったが、しかしながらコロホニウム樹脂およびペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸で被覆されたジイミドの合成、単離およびボールミル粉砕後に初めて、ステアリルアミン（ジイミドに対して１０重量％）を混入した。
Ｂ）レオロジー特性および色彩性の評価
レオロジー特性を評価するために、着色塗料を製造し、この場合固体含量２２重量％を有する市販の水を基剤とするポリウレタン練り塗料８５ｇ中の顔料１５ｇずつを、スカンデクス（Skandex）装置中で２時間、ＳＡＺ−ビーズ１００ｍｌを用いて分散させた。
着色塗料の評価は、その製造後３０分以内に次の尺度に基づいて行われた：
１  極めて良好に流動
２  良好に流動
３  中程度に流動
４  粘液状
５  ペースト
例１〜例６ならびに例７および例８からの顔料は、評価点１または２と評価されたのに対し、比較のために製造された顔料は評価点４〜５が得られたのにすぎなかった。
色彩性の評価のために、それぞれ全固体に対してペリルイミド顔料４重量％およびアルミニウムフレーク４重量％を含有しかつ市販の水希釈性のバインダ系を基礎としたメタリック塗料を製造した。得られたメタリック塗料を、白く下塗りされた金属板に吹き付け、かつ焼き付けた。
例１〜例８からの顔料で得られた仕上げ塗り塗装は、比較顔料で得られた仕上げ塗り塗装よりも黄色を帯びた赤色でありかつ明らかにより鮮やかであった。