(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、（ａ）数平均分子量４，０００〜４００，０００であり、かつアルキレン基の炭素数が２〜４であるポリアルキレンオキサイド０．００５〜1重量部、（ｂ）グリシン酸亜鉛０．１〜５重量部、（ｃ）その他有機酸亜鉛化合物０．００５〜５重量部、及び（ｄ）ハイドロタルサイト０．０１〜２重量部を配合してなることを特徴とする電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアルキレンオキサイドがポリエチレンオキサイドである請求項１に記載の電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアルキレンオキサイドがポリプロピレンオキサイドである請求項１に記載の電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低毒性で、電気絶縁性、耐熱性に優れ、しかも加工時の発泡現象のない電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂は、優れた電気絶縁性、耐アーク性、耐トラッキング性、耐電圧性を有していることから、ゴム、ポリオレフイン等に比較して絶縁材料として非常に重要なものである。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は熱的及び酸化劣化により、その優れた諸特性の低下をきたし、実際上、長期間の使用に耐えなくなる。
【０００３】
そこで、従来、塩化ビニル系樹脂の安定剤として、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛系の安定剤が賞用されている。これらの安定剤は、塩化ビニル系樹脂の安定化効果に優れ、特に、熱劣化に対する安定剤として有用であるが、反面、毒性が大きいという重大な問題がある。
【０００４】
このため、鉛系安定剤を使用せずに、ハイドロタルサイトもしくはその焼成物とともに、有機酸や無機酸の亜鉛塩を安定剤として塩化ビニル系樹脂に配合することが試みられている（特許文献１及び特許文献２参照。）。しかし、未だその効果は不十分であった。
【０００５】
また、主に電線に応用することを目的として、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤を配合した塩化ビニル樹脂の熱安定性を向上させるためにハイドロタルサイト化合物を配合してなる塩化ビニル樹脂組成物において、成型時における発泡現象を抑制する目的で、疎水性シリカを配合することが提案されている（特許文献３参照。）。しかし、特に発泡現象及び電気絶縁性の要求される電線被覆材として使用する場合には、上述の文献に記載される化合物を併用した場合には未だその効果は不十分であった。
【０００６】
他方、十分な耐熱性を得るためにハイドロタルサイトを多量に配合すれば、塩化ビニル系樹脂組成物を電線被覆に用いる際に、発泡が起こって、被覆電線の電気絶縁性ほか要求特性に有害な影響を及ぼす問題があるのでハイドロタルサイト化合物を安定剤として用いる場合、配合量を少量に抑制して、電線被覆に対して、発泡が起こらないようにするために十分な耐熱性が得られないという問題もあった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５２−０７７１５７号公報
【特許文献２】
特開昭５２−０７７１５８号公報
【特許文献３】
特開平０６−０８０８４９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の塩化ビニル系樹脂の安定剤における上述したような問題を解決するためになされたものであって、低毒性で、電気絶縁性、耐熱性に優れしかも加工時の発泡現象のない電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題について鋭意検討した結果、新規な電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物を見出した。
【００１０】
本発明の電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、（ａ）平均分子量４，０００〜４００，０００であり、かつアルキレン基の炭素数が2〜4であるポリアルキレンオキサイド０．００５〜1重量部、（ｂ）グリシン酸亜鉛０．１〜５重量部、及び（ｃ）その他有機酸亜鉛化合物０．００５〜５重量部を添加することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に使用される（ａ）成分のポリアルキレンオキサイドは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等を重合して得られ、平均分子量が４，０００〜４００，０００で、塩化ビニル系樹脂の電気絶縁性を著しく向上させ、熱安定性効果をも向上させるものである。
【００１３】
ポリアルキレンオキサイドの配合量は、０．００５〜１重量部であり、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。上記配合量が０．００５重量部未満では効果がほとんど見られず、１重量部を越えた場合には増量効果がなく経済的でない。
【００１４】
また、ポリアルキレンオキサイドの平均分子量は、４，０００〜４００，０００であり、好ましくは６，０００〜２００，０００である。上記平均分子量が４，０００以下では好ましい電気絶縁効果を得ることが難しく、４００，０００以上では実用上入手することが困難であり好ましくない。
【００１５】
本発明で使用される（ｂ）成分のグリシン酸亜鉛とは、グリシンと亜鉛華との反応で得られグリシンが亜鉛華１モルに対して２モル以下の塩基性塩でも良く、また、２モル以上の過剰なグリシンからなる酸性塩でもよい。これらグリシンの粒子系は微細なものほど好ましいが、特に１０μｍ以下が望ましい。該グリシン酸亜鉛の合成法としては、特開昭６４−０８７６４６号公報等に記載の公知の方法を例示することができる。なお、グリシン酸亜鉛は、グリシン亜鉛又はアミノ酢酸亜鉛とも称されるアミノ酸亜鉛化合物である。
【００１６】
上記グリシン酸亜鉛の配合量は、０．１〜５重量部であり、好ましくは０．２〜３である。上記配合量が０．１重量部以下では耐熱性向上効果が十分で無く、５重量部以上では耐熱性向上効果は良くなるが経済的では無い。
【００１７】
本発明で使用される（ｃ）成分のその他有機酸亜鉛化合物としては、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等の炭素数8〜24の飽和又は不蝕和脂肪酸の亜鉛塩や、安息香酸亜鉛、ｐ−トルイル酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛等の炭素数１〜５のアルキル置換基を有する芳香族カルボン酸亜鉛塩等を挙げることができる。また、これらの酸２モルに対して亜鉛１モルからなる正塩でも、酸２モルに対して亜鉛１モル以上からなる塩基性塩でもよい。
【００１８】
つまり、ここでは（ｃ）成分のその他有機酸亜鉛化合物とは、正塩又は塩基性塩である、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等の炭素数8〜24の飽和脂肪酸の亜鉛又は不蝕和脂肪酸の亜鉛塩、及び安息香酸亜鉛、ｐ−トルイル酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛等の炭素数１〜５のアルキル置換基を有する芳香族カルボン酸亜鉛塩からなる群から少なくとも一つ選ばれる有機酸亜鉛化合物が好ましい。
【００１９】
本発明においては、このようなその他有機酸亜鉛化合物は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜２重量部の範囲で用いられる。
【００２０】
本発明で使用される（ｄ）成分ハイドロタルサイトとしては、既に知られているように、マグネシウム及びアルミニウムの含水塩基性炭酸塩鉱物（複塩化合物）であって、本発明においては、通常、一般式ＭｇｘＡｌ２（ＯＨ）２ｘ＋４・Ｃ０３・ｍＨ２０（式中、Ｘは、２〜６の数であり、ｍは正数である。）で表わされるハイドロタルサイトや、上記一般式において、マグネシウムの一部が亜鉛で置換されているものも用いられる。
【００２１】
このようなハイドロタルサイトは、天然に産出するものでもよく、また、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、ワックス等にてその表面を被覆してなる合成品であってもよい。
【００２２】
また、該ハイドロタルサイトは、上記一般式において、炭酸イオンの一部が過塩素酸イオンで置換された過塩素酸イオン型ハイドロタルサイトでも良く、合成品の製造方法としては、特開昭６０−２０３６５７号公報に記載された方法を例示することができる。
【００２３】
本発明において、ハイドロタルサイトは、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは、０．０５〜１重量部の範囲で用いられる。
【００２４】
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、懸濁重合法、塊状重合法及び乳化重合法等の周知の方法で製造される１）塩化ビニル単独重合体、２）塩化ビニルと、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド及びシクロヘキシルマレイミドからなる群から選ばれるモノマーとの共重合体、３）ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、塩素化ポリエチレン、エチレン／酢酸ピニル共重合体と塩化ビニルとのグラフト重合体、４）不飽和基を有するウレタン樹脂と塩化ビニルとのグラフト重合体等があげられ、また、これらと他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。
【００２５】
また、本発明の組成物には、カルボン酸、有機リン酸類又はフェノール類の亜鉛以外の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎ）塩を添加することができ、上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カブリン酸、ネオデカン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、エルカ酸及び類似酸並びに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、５−ｔ−オクチルサリチル酸、ナフテン酸等があげられ、また、上記有機リン酸類としては、モノ又はジオクチルリン酸、モノ又はジドデシルリン酸、モノ又はジオクタデシルリン酸、モノ又はジ（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等があげられ、また、上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフエノール等があげられる。
【００２６】
上記カルボン酸、有機リン酸類又はフェノール類の金属塩の添加量は、塩化ビニル糸樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００２７】
また、本発明の組成物には、更に、通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、本発明ポリアルキレンオキサイド以外のポリオール類、有機ホスファイト化合物及び／又はエポキシ化合物、可塑剤、無機系安定剤、充填剤等を添加することもできる。
【００２８】
上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジベート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等があげられる。
【００２９】
上記ポリオール類の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００３０】
また、上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ及びジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、フエニルジオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、ジ（ノニルフェニル）アシッドホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（オクチル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（フルオロ）ホスファイト等があげられる。
【００３１】
上記有機ホスファイト化合物の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００３２】
また、上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチル、エポキシ化ステアリン酸２−エチルヘキシル、エポキシ化ステアリン酸ステアリル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシ化合物等があげられる。
【００３３】
また、上記可塑剤としては、例えば、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジペート系可塑剤、ホスフエート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリオクチルトリメリテート、トリ（Ｃ７〜９混合アルキル）トリメリテート等のトリメリテート系可塑剤、テトラオクチルピロメリテート等のピロメリテート系可塑剤、ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤等があげられる。
【００３４】
また、上記無機系安定剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、非結晶性アルミノシリケート、ゼオライト結晶構造を有するアルカリ及び／又はアルカリ土類のアルミノシリケート、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム及び過塩素酸バリウム等があげられる。
【００３５】
また、上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、ガラスビーズ、マイカ、ガラスフレーク、ウオラストナイト、チタン酸カリ等があげられる。
【００３６】
その他、必要に応じて、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を添加することができる。
本発明の組成物は、低毒性で、電気絶縁性、耐熱性に優れしかも加工時の発泡現象がないので、電線被覆材料として用いられる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限を受けるものではない。
【００３８】
実施例１
【００３９】
【表１】
0004114058.tif 000002
【００４０】
上記共通配合表１に記載の配合に、更に第１表に示す物質を添加し、十分に混合した。さらに得られた混合物を１６０℃−６インチロール、２５ｒｐｍで５分間ロール上で混練した後、１９０℃で５分間プレスして厚さ１ｍｍのシートを作成し、このシートから試験片を作成し、１９０℃のギヤ老化試験機中で加熱し、１０分毎に取り出して変色の状態と発泡現象を観察して熱安定性と発泡性を評価した。また、ＪＩＳ．Ｋ  ６７２３から、体積固有抵抗値（ＶＲ）の測定を行い電気絶縁性を評価した。それらの評価結果も第１表に示す
【００４１】
【表２】
0004114058.tif 000003
【００４２】
第１表中の＊１〜＊４は次のことを示す。
【００４３】
＊１：亜鉛華１モル、グリシン２モルより反応生成された平均粒径５μｍのグリシン酸亜鉛
＊２：日本油脂（株）製  ＰＥＧ−１００００
＊３：協和化学工業  ＤＨＴ−４Ａ
＊４：ハイドロタルサイト１．０モル、過塩素酸１．０モルから反応生成された過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト
また、変色度は次の尺度で判定した。
熱安定性の尺度として、試験片を所定温度のギヤオーブンに入れ所定時間経過後の変色度は次の基準により目視で判定した。
【００４４】
【表３】
0004114058.tif 000004
【００４５】
実施例２
【００４６】
【表４】
0004114058.tif 000005
【００４７】
上記共通配合表２に記載の配合に、更に第２表に示す物質を添加し、実施例１と同様に行った。
【００４８】
【表５】
0004114058.tif 000006
【００４９】
第２表中の＊５〜＊８は次のことを示す。
【００５０】
＊５〜＊７：日本油脂（株）製  ポリエチレングリコール
＊８：三洋化成工業（株）  ポリプロピレングリコール
なお、比較例２−１は共通配合表２に記載の配合そのものの比較例である。
【００５１】
上記第１表、第２表の結果から次のことが明らかである。塩化ビニル系樹脂に、本発明に係わる（ａ）成分ポリアルキレンオキサイドを併用しない場合（比較例１−２、１−４、２−１〜２−４）には体積固有抵抗値が著しく劣る。
【００５２】
また、（ｂ）（ｃ）成分を併用しない場合（比較例１−３）は耐熱性が悪い。また、（ｄ）成分を多く併用した場合（比較例１−５）には発泡現象が見られるが、本発明の請求の範囲内では発泡現象が起こらない。表２の結果が示したとおり本発明以外のポリアルキレンオキサイド、また本発明のポリアルキレンオキサイドの平均分子量の範囲外では体積固有抵抗値があがらず電気絶縁性の点で問題となる。
これに対し実施例は耐熱性に優れ、発泡現象が無く、体積固有抵抗値が大きく電気絶縁性に優れた効果を示すことがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物は耐熱性及び電気絶縁性に優れたものであり、しかも加工時の発泡現象が無く高速加工が可能な配合であるということができ、電線被覆材料として好適に使用できる。