(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、酸素吸放出能を有する酸素吸放出材粒子と該酸素吸放出材粒子の表面の少なくとも一部を覆う酸化物層とからなる複合粒子と、少なくとも該酸化物層に担持されたPt及びPdと、を含んでなる触媒粒子の集合体からなり、
該酸化物層はアルミナを含み厚さが１〜50nmであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸素吸放出材粒子は少なくともセリアを含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記酸素吸放出材粒子はさらにジルコニアを含む請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記酸化物層は前記酸素吸放出材粒子の表面の50％以上を覆う請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記酸化物層は、前記酸素吸放出材粒子の表面にカップリング剤を結合させた後に焼成することで形成された請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車の排気系などに配置されて排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは排ガス中の酸素濃度の変動に関わらず安定した浄化活性を有する排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、ストイキ雰囲気の排ガス中でHC及びCOを酸化して浄化するとともにNOx を還元して浄化する三元触媒が用いられている。この三元触媒は、 Al2O3などの酸化物担体にPt及びRhを担持してなるものが広く用いられている。
【０００３】
排ガス浄化用触媒が使われ始めた当初は、エンジン調整によりNOx の排出量を抑制し、HCとCOを触媒で浄化する酸化触媒システムが採用されていた。この酸化触媒は Al2O3にPtを担持したものであり、Ptの高い酸化活性を利用するものであった。その後、PtとRhを担持した三元触媒が開発され、排ガスをストイキ雰囲気に制御することでHC，CO及びNOx を同時に浄化する方式が主流となっている。この三元触媒では、主としてPtによってHC及びCOを酸化し、主としてRhでNOx を還元している。
【０００４】
ところが排ガス雰囲気は、クローズドループシステムによって排ガスをストイキに制御するように雰囲気制御されているものの、加減速時や高速走行時には雰囲気制御が一時解除され、リッチあるいはリーン雰囲気となる。またクローズドループシステムが働いている間でも、完全にストイキとなっているわけではなく、僅かながらリッチあるいはリーンへの雰囲気変動が生じている。このような場合には三元触媒の活性が低下し、エミッションが悪化するという問題がある。
【０００５】
そこで、三元触媒に例えばセリア（CeO2）などを含ませることが行われている。、酸化雰囲気下では酸素を貯蔵し、還元雰囲気下では酸素を放出する酸素吸放出能（以下OSC という）をもち、これにより排ガス中の酸素濃度が変動しても安定した浄化活性が得られる。
【０００６】
また、セリアを含む三元触媒は、 800℃以上の高温下で使用されると、セリアの結晶成長とそれに伴う貴金属の粒成長によって、OSC が低下しやすい。このため、セリアの結晶成長を抑制して高いOSC を維持するため、セリアとジルコニアの固溶体を用いることも行われている。例えば特開平09−010585号公報には、ジルコニウムと希土類元素で安定化されたセリアを用いた三元触媒が開示されている。
【０００７】
しかし近年のエンジン性能の向上と高速走行の増加に伴い、排ガス温度が著しく上昇している。そのため、使用時の排ガス浄化用触媒の温度も従来に比べてかなり上昇し、セリアとジルコニアの固溶体を用いても貴金属の粒成長を抑制することが困難となっている。
【０００８】
そこで特開平08−131830号公報には、アルミナ粒子にPtを担持し、さらにその表面をセリア層で覆った排ガス浄化用触媒が提案されている。この排ガス浄化用触媒によれば、アルミナは耐熱性に優れているためアルミナに担持されたPtは粒成長が抑制される。そしてセリア層によりリーン雰囲気でもPtが酸化白金となるのが抑制され、かつセリア層によって酸化白金の気相移動が抑制されるので、Ptの粒成長がさらに抑制される。
【０００９】
しかしながら、この触媒においてもセリアの粒成長を抑制することが困難であるため、耐久後のOSC の低下を抑制することは困難である。
【００１０】
また特開平10−202102号公報には、金属アルコキシドから調製されたAl−Ce−Zr複合酸化物担体に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。Al−Ce−Zr複合酸化物を担体とすることで、セリアの粒成長が抑制され、耐久後のOSC の低下を抑制することができる。
【００１１】
一方、排ガス中には化学的に安定構造をもち酸化されにくいメタンが含まれている。近年の厳しい排ガス規制を満足させるためには、このメタンを酸化する必要性が高まっている。そのため、例えば Al2O3にPdを担持したPd／ Al2O3触媒などのように、メタンを浄化できる三元触媒が開発されている。しかしながら、このPd／ Al2O3触媒では三元活性に必要なOSC が不充分である。また、メタンの酸化活性についてもさらなる向上が求められている。
【００１２】
【特許文献１】
特開平09−010585号
【特許文献２】
特開平08−131830号
【特許文献３】
特開平10−202102号
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、担持されている貴金属の粒成長を抑制するとともに、OSC を向上させつつメタン浄化活性を向上させることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、酸素吸放出能を有する酸素吸放出材粒子と酸素吸放出材粒子の表面の少なくとも一部を覆う酸化物層とからなる複合粒子と、少なくとも酸化物層に担持されたPt及びPdと、を含んでなる触媒粒子の集合体からなり、酸化物層はアルミナを含み厚さが１〜50nmであることにある。
【００１５】
酸素吸放出材粒子は少なくともセリアを含むことが好ましく、さらにジルコニアを含むことが望ましい。
【００１６】
酸化物層は、酸素吸放出材粒子の表面の50％以上の部分に形成されていることが望ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
アルミナとセリア−ジルコニア固溶体におけるPtの粒成長の起こり易さを知るため、本願発明者らは、共沈法により製造されたAl−Ce−Zr複合酸化物粒子に対してPtを担持した触媒について 800℃でのリッチ／リーン繰り返し耐久試験を行い、その後のPt粒径をSTEMで観察した。
【００１８】
先ず酸化物の分布をSTEMの EDXマッピングなどを用いて調べたところ、Al−Ce−Zr複合酸化物粒子は Al2O3とCeO2−ZrO2固溶体とが共存する領域と、 Al2O3のみが存在する領域とを有することがわかった。
【００１９】
次にPtの粒径を観察したところ、CeO2−ZrO2固溶体上のPt粒子は最大15nm程度と大きく２nm以下の微細なPt粒子は全く観察されなかったのに対し、 Al2O3上では２nm以下の微細なPt粒子が多く観察された。このことから、PtはCeO2−ZrO2固溶体上に担持されると粒成長し易いと判断される。
【００２０】
一方OSC は、PtとCeO2とが近接する部位で発現されることがわかっている。つまりCeO2と共存しない Al2O3上に担持されたPtは、粒成長が抑制され劣化が防止されてはいるものの、三元触媒の最も重要な特性の一つであるOSC の発現には寄与しない。したがって従来のAl−Ce−Zr複合酸化物粒子にPtを担持した従来の触媒では、粒成長しにくいPtをもちながら、その一部（CeO2から乖離した Al2O3上のPt）はOSC の発現に寄与することができないという不具合があった。
【００２１】
そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、OSC を有する酸素吸放出材粒子と酸素吸放出材粒子の表面の少なくとも一部を覆いアルミナを含む酸化物層とからなる複合粒子の、少なくとも酸化物層にPt及びPdを担持した触媒粒子を用いている。
【００２２】
酸化物層により、貴金属が酸素吸放出材粒子上に担持されることが抑制されるので、貴金属の粒成長が抑制され、耐久後も微細な粒子として存在し表面の活性点が多く存在する。したがって耐久後の浄化活性の低下が抑制される。また、酸化物層に担持された貴金属に吸着した酸素は、酸化物層の細孔を容易に通過して内部の酸素吸放出材粒子に吸蔵される。また酸素吸放出材粒子から放出された酸素は、酸化物層の細孔を容易に通過し貴金属を介して放出される。これにより貴金属は、OSC の発現に寄与する。したがって耐久後にも多くの微細な貴金属がOSC の発現に寄与できるので、耐久後にも高い浄化活性が発現される。
【００２３】
OSC を有する酸素吸放出材粒子としては、CeO2、PrO4などの希土類金属酸化物、 NiO、 Fe2O3、 CuO、 Mn2O5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。中でもCeO2が望ましく、ZrO2で安定化されたCeO2−ZrO2固溶体を用いることが特に好ましい。
【００２４】
この酸素吸放出材粒子の粒径には特に制限がないが、一般的な酸化物粉末の粒径である 0.005〜50μｍ程度とするのがよい。
【００２５】
酸素吸放出材粒子の表面の酸化物層は薄肉であるほど好ましいが、平均厚さが１〜50nmであるのがよい。平均厚さが１nm未満では、内部の酸素吸放出材の影響を受けて貴金属が粒成長し易くなり、平均厚さが50nmを超えると酸素の酸化物層の通過が困難となりOSC が低下する場合がある。
【００２６】
また酸化物層は、酸素吸放出材粒子の表面の少なくとも一部を覆っていればよいが、酸素吸放出材粒子の表面積の50％以上を覆っていることが望ましい。酸化物層が覆う面積が50％未満であると、酸化物層に担持される貴金属量が少ないために、耐久後にも微細な貴金属の量が少なくなり耐久後の活性の低下が大きくなる。
【００２７】
なお本発明の排ガス浄化用触媒は、Pt及びPdが担持された酸化物層が形成された酸素吸放出材粒子よりなる触媒粒子を含めばよく、この触媒粒子のみの集合体から構成してもよいし、 Al2O3，TiO2，ZrO2，SiO2など他の多孔質酸化物粉末を混合してもよい。しかし触媒粒子が50体積％以上含まれるように、他の多孔質酸化物粉末の混合量は控えるべきである。
【００２８】
酸化物層にはPtとPdが担持されている。Ptは他の貴金属に比べてOSC への寄与率がきわめて大きい。そして後述するように、カップリング剤を用いることで酸化物層をきわめて薄肉に形成することができる。このように薄肉の酸化物層とすることで、Ptと酸素吸放出材粒子とを近接させることができ、OSC が効率良く発現される。したがって酸化物層に担持されているPtの大部分がOSC の発現に寄与し、高いOSC が発現される。そして酸化物層に担持することで粒成長が抑制されるので、耐久後にも高いOSC が維持される。
【００２９】
またPdは、それ単独ではPtと比べるとOSC への寄与は低いが、Ptとともに担持することにより、Ptとともに高いOSC を発現する。さらに、Pdは他の貴金属に比べてメタンの酸化活性に優れている上、Pdを複合粒子の酸化物層上に担持させた方が、酸化物層と同量の酸化物粒子を別に用意してその酸化物粒子にPdを担持させた場合より、Pdを高分散させて酸化物層に担持することができる。Pdを高分散させることにより排ガスとの接触確率を高くすることができるので、メタンの酸化活性を向上させることができる。このとき、酸化物層にアルミナが含まれることが好ましい。アルミナとPdの相互作用により、メタンの酸化活性がさらに向上するからである。
【００３０】
Pt及びPdの担持量は、複合粒子 120ｇに対して 0.1〜20.0ｇが好ましく、 0.5〜10.0ｇが特に好ましい。触媒体積１リットル当たりに換算すれば0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。これより少ないと十分な活性が得られず、これより多く担持しても効果が飽和するとともにコスト面で不具合がある。
【００３１】
本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、OSC を有する酸素吸放出材粒子にアルコキシド法、硝酸塩水溶液からの沈殿法などを用いて酸化物層を形成することができるが、カップリング剤の分解によって形成することが望ましい。カップリング剤は一般に１分子に１個の親水基をもち、その親水基が無機物である酸素吸放出材粒子表面と化学的に結合する。そして結合したカップリング剤を焼成することで、カップリング剤中に含まれる金属原子が酸化物となって酸素吸放出材粒子表面に形成される。このようにして形成された酸化物層は、きわめて肉厚が薄く、ほぼ単一分子膜となって酸素吸放出材粒子を被覆する。
【００３２】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどを用いることができる。付着方法は、乾式法又は湿式法あるいはインテグラルブレンド法を用いて行うことができ、その付着量を調整することで形成されるアルミナ層の付着面積と厚さを調整することができる。
【００３３】
アルミニウム系カップリング剤は、無機物である酸素吸放出材粒子の表面に化学的に結合し、Alを含む有機質の被膜を形成する。したがってこれを焼成することで、有機質が焼失するとともにAlが酸化され、アルミナ層が形成される。焼成条件は、有機質が焼失する条件であればよい。
【００３４】
次に、複合粒子のアルミナ層にPt及びPdを担持する。この担持方法は従来の触媒の製造方法と同様でよく、吸着担持法あるいは吸水担持法を用いることができる。吸着担持法を用いれば、アルミナ層に貴金属が優先的に担持されるので、特に好ましい。
【００３５】
なお本発明の排ガス浄化用触媒は、複合粒子にPt及びPdを担持した触媒粉末からペレットを成形してペレット触媒としてもよいし、ハニカム基材やフォーム基材に触媒粉末からコート層を形成することもできる。ハニカム触媒やフォーム触媒とする場合には、複合粒子からコート層を形成し、その後にPt及びPdを担持してもよい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３７】
（実施例１）
12ｇのAl系カップリング剤（「プレンアクトAL-M」味の素ファインテクノ製、 Al2O3として1.23ｇ相当）を溶解したｎ−プロパノール溶液を調製し、そこへ共沈法によって製造されたCeO2−ZrO2固溶体粉末24ｇを混合して撹拌した。これをミリング用容器へ移し、セラミックボールを入れて３時間ミリングした。
【００３８】
その後、デカンテーション及び遠心分離によって溶媒を分離した。これを３回繰り返して未反応のカップリング剤とアルコールを除き、乾燥後 500℃で２時間焼成した。これによりCeO2−ZrO2固溶体粒子に付着固定したカップリング剤の有機基を酸化分解し、CeO2−ZrO2固溶体粒子の表面に薄い Al2O3層をもつ Al2O3／CeO2−ZrO2粒子からなる複合粒子からなる粉末を調製した。
【００３９】
得られた Al2O3／CeO2−ZrO2粉末全量に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、よく撹拌しながら蒸発乾固してPtを２重量％担持し、 500℃で２時間焼成した。次いで所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量を含浸させ、よく撹拌しながら蒸発乾固してPdを２重量％担持し、 500℃で２時間焼成してPd−Pt／ Al2O3／CeO2−ZrO2触媒粉末を調製した。
【００４０】
得られた触媒は、図１に示すPd−Pt／ Al2O3／CeO2−ZrO2触媒粒子が集合した粉末である。この触媒粒子は、コア部であるCeO2−ZrO2固溶体粒子１と、CeO2−ZrO2固溶体粒子１の表面に形成された Al2O3層２とからなり、 Al2O3層２にPt20とPd21が担持されている。
【００４１】
この触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００４２】
（比較例１）
Pdを担持しなかったこと以外は実施例１と同様にして、Pt／ Al2O3／CeO2−ZrO2触媒粉末を調製した。この触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００４３】
（比較例２）
実施例１と同様のCeO2−ZrO2固溶体粉末24ｇに、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、よく撹拌しながら蒸発乾固してPtを２重量％担持し、 500℃で２時間焼成してPt／CeO2−ZrO2粉末を調製した。
【００４４】
一方、 Al2O3粉末1.23ｇに所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量を含浸させ、よく撹拌しながら蒸発乾固してPdを２重量％担持し、 500℃で２時間焼成してPd／ Al2O3粉末を調製した。
【００４５】
Pt／CeO2−ZrO2粉末全量とPd／ Al2O3粉末全量とをよく混合し、この混合粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００４６】
（比較例３）
実施例１と同様のCeO2−ZrO2固溶体粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、よく撹拌しながら蒸発乾固してPtを２重量％担持し、 500℃で２時間焼成してPt／CeO2−ZrO2粉末を調製した。
【００４７】
次いで得られたPt／CeO2−ZrO2粉末に所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量を含浸させ、よく撹拌しながら蒸発乾固してPdを２重量％担持し、 500℃で２時間焼成してPd−Pt／CeO2−ZrO2粉末を調製した。
【００４８】
この触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００４９】
＜試験・評価＞
各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ５ｇ充填し、λ＝0.21のリーンガスとλ＝3.98のリッチガスを、リッチ／リーン＝１分／１分，流量５Ｌ／分の条件で交互に流しながら 800℃で５時間処理する耐久試験を行った。
【００５０】
耐久試験後の各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ３ｇ充填し、O2を１％含むN2ガスと、COを２％含むN2ガスとを１分間隔で交互に切り替えながら流量20Ｌ／分，温度 400℃で流し、重量変化を測定することでそれぞれ酸素吸蔵量を測定した。これを５回繰り返し、２〜４回目の酸素吸蔵量の平均値を図２に示す。
【００５１】
また比較例１を除く耐久試験後の各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ２cm3 充填し、表１に示すモデルガスを10Ｌ／分で流しながら室温から 500℃まで20分で昇温し、その間のメタン浄化率を連続的に測定した。そして50％浄化温度をそれぞれ算出し、結果を図３に示す。
【００５２】
【表１】
0004196745.tif 000002
【００５３】
図２より、実施例１の触媒は比較例１〜３の触媒に比べて高いOSC を示し、耐久試験後にも高いOSC を示していることがわかる。これはCeO2−ZrO2固溶体粒子の表面に Al2O3層を形成した担体を用いたことで、耐久試験時のPtとPdの粒成長が抑制され、その微細なPt及びPdが Al2O3層２を通してCeO2−ZrO2固溶体と相互作用し、OSC の発現に寄与したためであると考えられる。
【００５４】
さらに実施例１の触媒は比較例１の触媒より高いOSC を示し、Ptに加えてPdを担持することでOSC がさらに向上していることが明らかである。
【００５５】
また図３より、実施例１の触媒は比較例２，３の触媒に比べてメタンの浄化活性に優れていることがわかる。実施例１と比較例２とでは、Pt及びPdの担持量及び Al2O3とCeO2−ZrO2との比率は同一であるものの、比較例２ではPdは少量の Al2O3に高密度で担持されている。担持密度と浄化性能は、数％程度の範囲であれば担持量に比例して浄化性能が向上するが、比較例２のように高い密度域ではその効果が飽和する。
【００５６】
それに対し実施例１では、比較例２と同量の少量の Al2O3にPdが担持されているものの、 Al2O3層２の面積が大きいためPdが高分散で担持されている。したがって反応ガスとの接触確率が高く、高いメタン浄化能が発現される。
【００５７】
また比較例３では、PtとPdがCeO2−ZrO2に直接担持されているために、耐久試験時にPt及びPdに粒成長が生じたことでメタン酸化活性が低下したものと考えられる。
【００５８】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、PdがPtとともに酸素吸放出材粒子を被覆する酸化物層に担持されているので、貴金属の粒成長を抑制するとともに、OSC を向上させつつメタン浄化活性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の触媒粒子を示す模式的断面図である。
【図２】実施例及び比較例の触媒の耐久試験後のOSC を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の触媒のメタン50％浄化温度を示すグラフである。
【符号の説明】
１：CeO2−ZrO2固溶体粒子      ２： Al2O3層
【図１】
0004196745.tif 000003
【図２】
0004196745.tif 000004
【図３】
0004196745.tif 000005