(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応媒体として、以下の一般式：
[B・ nHF]              (II)
（ここで、Ｂは有機窒素塩基を表し、かつｎは≦４の整数または分数を表す）に相当する有機窒素塩基の液状フッ化水素酸塩で満たされた、バブルカラムを備えた装置内で、ヘキサフルオロプロペンとフッ化水素とから、2H−ヘプタフルオロプロパンを製造する方法であって、ベース部分(P) 、反応管(T) およびヘッド部分(H) を含み、該反応媒体を再循環するための装置を取り付けたバブルカラムを使用し、該反応管(T) が少なくとも一つの流動抵抗体を備えていて、該液状反応媒体が該抵抗体を通過する際に、少なくとも20倍、該反応媒体の流動を加速し、該ガスの高度の分散が、該反応管(T) 内の該反応媒体中で維持されているが、該ガスの該反応媒体中への完全な溶解が防止されている、ことを特徴とする上記方法。
【請求項２】
該流動抵抗体が、50〜100 倍に、該液状媒体の流動を加速する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
該反応管(T) 内を横切って配置され、かつ該反応管(T) の軸に沿って配置された内孔が穿たれたプレートを、流動抵抗体として使用する、請求の範囲第１または２項に記載の方法。
【請求項４】
該内孔が、その径に少なくとも等しく、かつ大きくとも該径の２倍の長さをもつ円筒状の孔からなる、請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】
該反応管(T) が、少なくとも２つの流動抵抗体を備えている請求の範囲第１〜４項の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
該反応媒体が、１〜20cm/sの流速で、該反応管(T) 内で循環されている、請求の範囲第１〜５項の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
該反応媒体が流動抵抗体を通過する際の、該反応媒体の流速が、少なくとも200 cm/sである、請求の範囲第１〜６項の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
該バブルカラム中の該流体の液位の高さが、2.5 〜4mの範囲内にある、請求の範囲第１〜７項の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
0.7 バール以下の過圧を、該反応器の該ベース部分(P) 内に維持する、請求の範囲第１〜８項の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、バブルカラム中で、ヘキサフルオロプロペンから、2H−ヘプタフルオロプロパンを製造する方法に関する。
【０００２】
【技術的背景】
2H−ヘプタフルオロプロパン(R227)は、有用な工業的規模で利用される噴射剤および冷却液であり、これは塩素を含まず、従って成層圏のオゾン層にとって無害である。これは、以下の構造式(I) に従って、ヘキサフルオロプロペンにフッ化水素を添加することにより、有利に調製される：
CF3-CF=CF2 + HF → CF3-CHF-CF3          (I)
一例として、文献GB-902,590により、この反応を、活性炭素触媒上で、250 〜450 ℃にて実施することは公知である。固定床上で触媒されるこの種の方法とは対照的に、文献EP-A-0,634,383は、ガス状のヘキサフルオロプロペンを、バブルカラムを備えた反応器内に、20〜80℃においてのみ導入することが提案されており、ここで該反応器は、反応媒体および触媒として、以下の一般式：
[B・ nHF]              (II)
（ここで、ｎは≦４の整数または分数を表し、かつＢは有機窒素塩基を表す）に相当する有機窒素塩基の液状フッ化水素酸錯体を含有する。
このように、該フッ化水素酸塩を由来とするHF分子を、ヘキサフルオロプロペン分子に添加して、該液体の表面において、反応生成物としての、ガス状2H−ヘプタフルオロプロパンを散逸させる。該反応媒体は、外部の管状パイプを介して閉じた回路に導かれ、これら情況の下で、フッ化水素の継続的な添加によって、再生される。
【０００３】
通常、迅速かつ完全な反応のために必要な、バブルカラムに導かれるガスの申し分のない分散体が、例えば焼結物質からなる焼結体の使用を通して、あるいはまた攪拌器の使用によって得られる。しかしながら、該液状錯体(II)中での、ヘキサフルオロプロペンのヘプタフルオロプロパンへのフッ化水素酸処理中に、この反応媒体に対するこれら２種のガスの溶解度に関連する困難が生ずる。典型的な反応条件の下で、該ヘキサフルオロプロペンは44g/(kg ・ bar)なる量まで溶解でき、またヘプタフルオロプロパン自体は、63g/(kg ・ bar)なる量まで溶解し得る。結果として、強力な分散は、該ガスの十分な溶解と、バブルの消失を生じた結果であり得る。しかしながら、これは該反応媒体のヘプタフルオロプロパンによる過飽和を生じ、該ヘプタフルオロプロパンは不均一な様式でのみ該液体から逃散し、噴射の際には、この過飽和のために過度の気泡の形成に導く可能性がある。更に、ガスが望ましからぬ場所、例えば該反応媒体を循環するためのポンプ中で放出される可能性もある。過飽和およびその結果として起こる事象が、気泡数を増大する、該ガスの流動速度の増大により、あるいはまた大きな気泡が得られるように分散度を減ずることにより、防止し得ることは真であるが、これらの手段は、通常以下の比較例により立証されるように、転化率の減少に導く。該ガス状反応生成物中の未反応のヘキサフルオロプロペンの濃度を、100ppm以下の値に維持する目的は、極めて厳密に定義されかつ限界が定められた条件下においてのみ達成できる。
【０００４】
未公開のドイツ特許出願Ｐ195 34917.2-4 は、この方法を実施する際に、流量調節バルブを使用して、該反応器内の圧力を1.3 〜10バールに高めて、該２種のガスを完全に溶液状態に維持することを提案した。かくして、該ヘキサフルオロプロペンの完全な転化が達成され、更に該ヘプタフルオロプロパンが、該流量調節バルブの背後で循環している該反応媒体の圧力解除中に妥当な様式で放出される。
しかしながら、このような反応条件下では、該ヘキサフルオロプロペンはHFばかりでなく、それ自身とも反応して、ヘキサフルオロプロペンのダイマーおよびトライマー同族体を形成することができる。この自己付加傾向は、その濃度に依存し、かつ結果としてより高い圧力によって促進される。この自己付加が、0.7 バールなる過圧（該反応器の底部で測定）までは、依然極小さな値であることは真であるが、この値を越えると、該自己付加は著しく増大し、文献Ｐ195 34917.2-4 の方法では、定常的に追跡する必要のある、狭い過圧の範囲内でのみ許容されるに過ぎない。同時に、明確な上限が該ガスの流動速度にも課せられ、一定圧も下で、この限界を越える流動速度が与えられた場合には、再度気泡が生ずるであうが、この方法では、該反応媒体が気泡を含まない状態に維持される必要がある。高い圧力下で得られる該ヘキサフルオロプロペンのダイマーおよびトライマーは、該反応媒体を由来とするHFとは、付加により反応しない。これらが部分的に有害であった場合には、該ヘプタフルオロプロパンを、注意深いかつ高価な分別蒸留によって、これらから分離する必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
結果として、本発明の目的は、ヘキサフルオロプロペンとHFとからヘプタフルオロプロパンを調製するために、バブルカラムを使用し、上記問題を生じず、該ヘキサフルオロプロペンの定量的な転化を可能とし、かつ高純度のヘプタフルオロプロパンの高信頼度の放出を達成でき、また高圧下で流量調節バルブを介して圧入された該ガスを完全溶解しない、方法を見出すことであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的は、本発明によれば、特別に取り付けられるバブルカラムの使用によって達成される。結局、本発明の課題は、反応媒体として、以下の一般式：
[B・ nHF]              (II)
（ここで、Ｂは有機窒素塩基を表し、かつｎは≦４の、好ましくは＞２かつ＜３の整数または分数を表す）に相当する有機窒素塩基の液状フッ化水素酸塩で満たされた、バブルカラムを備えた装置内で、ヘキサフルオロプロペンとフッ化水素とから、2H−ヘプタフルオロプロパンを製造する方法に関連し、該方法は、ベース部分(P) 、反応管(T) およびヘッド部分(H) を含み、該反応媒体を再循環するための装置を取り付けたバブルカラムを使用し、該ガスの高度の分散が、該反応管(T) 内の該反応媒体中で維持されているが、該ガスの該反応媒体中への完全な溶解が防止されている、ことを特徴とする。このような条件は、例えば少なくとも一つの流動抵抗体を備えていて、該液状反応媒体が該抵抗体を通過する際に、少なくとも20倍、該反応媒体の流動を加速する、反応管(T) を使用することにより達成される。
一般的には、200 倍を越えない、該液状媒体の該流動の加速を引き起こす流動抵抗体を使用する。50〜100 倍の該流動の加速に導く流動抵抗体の使用が好ましい。
【０００７】
該反応媒体の、上記の割合での加速を可能とする任意の装置を、流動抵抗体として使用できる。断面を完全に占有するように該反応管(T) 内に配置され、かつ小さな孔（以下内孔という）が穿たれたプレートが有利に使用される。一般に、このプレートは該反応管(T) 内を横切って配置され、また該内孔は該反応管(T) の軸に沿って配置されている。かくして、これらは該反応管(T) に対して軸方向に伸びていることが好ましい。該内孔は、好ましくはその径に少なくとも等しくかつ大きくともその２倍の長さをもつ円筒状の孔からなる。長さ対径の比約２が好ましい。一例として、0.1 〜１cmの径をもつ内孔を使用することができる。必要な内孔の数は該液状反応媒体の流動（ガス気泡を考慮せずに）が、これが該内孔を通過する際に、少なくとも20倍に加速されるように計算される。そのためには、一流動抵抗体の該内孔の全断面積対該反応管(T) の断面積の比は、0.05以下である必要がある。
該反応管(T) は、好ましくは少なくとも２つの流動抵抗体を備え、その一つは該ベース部分(P) 近傍にあり、かつ他方は該バブルカラムのヘッド部分(H) 近傍にある。該反応管(T) の長さが2mを越える場合には、１以上の中間的な流動抵抗体をも備えていることが好ましい。
【０００８】
本発明の目的に対して、該反応媒体の流速は、該液体を基準として、即ち該ガスの気泡により占有される体積を考慮せずに、表現される。通常、該この反応媒体は、１〜20cm/sの範囲内の、該反応管(T) 内の流速(VT ) にて、該バブルカラム内で循環される。好ましくは、この流速は２〜10cm/sである。特に好ましい方法においては、この流速は３〜７cm/sである。他方、各流動抵抗体を通過する際の該反応媒体の流速(VC ) はV T 20〜200 倍である。好ましくは、V C は少なくとも200cm/s である。
少なくとも１cm/sのV T および少なくとも200 cm/sのV C なる流速を維持することにより、本発明の方法は以下に列挙する３つの特徴をもつ。即ち、
1)  極めて微細な状態に分割された大量の気泡が、各流動抵抗体において常に得られ、
2)  該流動抵抗体における気泡の形成は、該反応媒体中への該ガスの溶解度および溶解の程度とは無関係であり、また
3)  該ヘプタフルオロプロパンは、最高位置に配置された流動抵抗体部分において、気体状態で該液体から完全に放出される。
【０００９】
本発明の方法で使用する該バブルカラム内に維持すべき液体液位の高さは、一方では該反応媒体中の該基質に対して要求される最小の滞留時間によって、他方では該カラムの該ベースに及ぼされる静水圧によって、所定の範囲内に限定される。該高さは、好ましくは2.5 〜４ｍ、特に３〜3.5 ｍの範囲にある。該反応液体の液位は、一般に該最高位置に配置された流動抵抗体の上方20-80 cm、好ましくは20-40 cmの位置にある。
有利には、ヘキサフルオロプロペンの高い流速は、気泡が、該液体反応媒体以外の、該流動抵抗体中にも侵入するように選択される。かくして、該装置の容量は、文献Ｐ195 34917.2-4 に記載されたものと比較して、著しく増大し、与えられた該反応器の内径に対して、実際に使用できる該流速の範囲は、この場合には該反応媒体中の該基質に対して要求される最小の滞留時間によってのみ制限される。該反応器の該ベース部分Ｐに入り込む液体の最大の過圧は、循環ポンプの適当な容量を調節することによって0.7 バール以下の値に維持することができ、またこれは、結果として常に、該文献Ｐ195 34917.2-4 に記載された装置で実現されている値未満である。ダイマーおよびトライマーヘキサフルオロプロペン類似体の形成は極小さな値に保たれる。
【００１０】
該ヘキサフルオロプロペンの可能な最大の流速は、該バブルカラムの該反応管(T) の断面積に依存する。これは該反応管(T) の断面積１cm2 当たり、100g／時であり得る。実際には、4080g/(cm2・ h)の範囲の流速が好ましい。
バブルカラムは、本発明の方法の好ましい一態様では、長さ200 〜350 cm、好ましくは250 〜300 cm、および内径３〜50cm、好ましくは５〜20cmを有し、かつ下端部、高さ方向の中央部および上端部に３つの流動抵抗体を備えた反応管(T) に取り付けて使用される。好ましくは、該中央部の流動抵抗体は、該両端部の流動抵抗体間の距離を100 の等しい部分に分割した場合に、35番目の部分と65番目の部分との間に見出される。
この好ましい態様に適した装置を以下に説明し、かつ図１に模式的に示す。
該バブルカラムはベース部分Ｂ、高温水により外部から加熱できる部材からなる反応管Ｔおよびヘッド部分Ｈからなる。該反応管Ｔの下端部、中位部分および上端部には、全体で３つの流動抵抗体C1、C2およびC3が適用され、その各々は内孔を有する。該反応液体の液位は、Ｄで示されている。管状のパイプＲおよびポンプP1は、該反応器の液状内容物を、これらが定速で上昇しつつ該流動抵抗体の該内孔を通過するように、循環するのに役立つ。供給パイプＥは、連続的に適量づつ添加するように、液状フッ化水素をポンプP2によってチューブＲ内に導入する機能をもつ。該供給パイプＥおよびその環境に対しては、HF−耐性の材料が必要とされる。該装置の他の部分全てに対しては、スチールまたはポリオレフィン合成材料以外にも、ホウ珪酸ガラスを使用することも可能である。該供給パイプＥは、連続的にヘキサフルオロプロペンを、好ましくはガス状態で導入するように機能する。ヘキサフルオロプロペンおよびHFの供給を制御するために、対応する秤量デバイスおよび該流速の測定デバイスが準備される。パイプＧはガス状ヘプタフルオロプロパンを取り出すのに役立つ。
【００１１】
導入部分で既に述べたように、ヘキサフルオロプロペンのヒドロフルオリネーション(hydrofluorination) が、20〜80℃の範囲の温度にて、文献EP-A-0,634,383に従って起こる。該反応媒体の粘度を基にすると、60〜75℃か好ましい。
これら温度にて液体である、一般式(II)に対応する適当なフッ化水素酸塩は、例えば[(CH3)3NxnHF] 、[(C2H5)3NxnHF]、[(C4H9)3NxnHF]並びに以下に示すフッ化水素酸塩である（ここで、２＜ｎ＜３である）。
【００１２】
【化１】
0004125396.tif 000002
【００１３】
好ましくは、上記の初めの３種のフッ化水素酸塩の一つを使用する。しかしながら、一般式(II)に対応し、文献EP-A-0,634,383に記載され、選択された反応温度において液体である他の全てのフッ化水素酸塩も、使用するのに適している。これらフッ化水素酸塩の調製は、文献EP-A-0,634,383にも記載されており、従ってこれを参考文献としてここに明記する。ヘキサフルオロプロペン以外にも、該文献において言及されているハロゲン化アルケンを、本発明の方法と類似する様式で転化することができ、この方法の実施に際して、該アルケンは該ヘキサフルオロプロペンの場合とほぼ同程度に高い収率で反応する。
【００１４】
【実施例】
以下の例示的な態様は、本発明の方法を説明するものである。
実施例１
図１に従って、バブルカラムを備えたホウ珪酸ガラス製装置を配置した。この装置において、反応管Ｔはジャケットを備え、加熱することができ、それぞれ長さ120 cmおよび内径５cmを有する２つの部分からなり、また流動抵抗体C1、C2およびC3は厚み0.5 cmのポリプロピレン板であり、またそれぞれ径0.3 cmをもつ４つの軸方向の内孔を有する。再循環チューブＲおよびHFを供給するためのパイプＥはステンレススチール製である。この装置は、液状触媒[(n-C4H9)3N*2.2HF]により、該流動抵抗体C3の上方約25cmの高さまで満たされ、次いでこれは熱水で75℃まで加熱され、かつ循環ポンプP1によって、流量380l/hにて閉じた回路内で循環される。該反応チューブＴ中の該触媒の流動速度は、結果として5.4 cm/sであり、また該流動抵抗体内孔中の該流動速度は368 cm/sであった。
【００１５】
次いで、ヘキサフルオロプロペンを、加圧した貯蔵ボトルから、気体状態として、流量500g/h（25g/(cm2・ h)に相当する）にて、該カラムの底部に導入した。該導入デバイスのサイトにおいて形成される大きな気泡は、これらが流動抵抗体C1を通過する際に細かく分割され、かつ該流動抵抗体C2までのその連続的な移動中に、事実上完全な分解に付される。この流動抵抗体C2において、再度微細に分割された大量の気泡が得られ、それにも拘らず更に50cm該流動抵抗体C3に向かって動き回った後、完全に分解される。該流動抵抗体C3で生成し、再度微細に分割された該気泡は、該バブルカラムの該ヘッド部分Ｈ内の液体表面において迅速に終端する。この位置において、該ガスは、定常的な流れとして解放され、管状のパイプを通して、ドライアイスで冷却されたトラップ中に導かれ、そこで凝縮する。数時間の稼働後においてさえ、該液状触媒の体積における増加は全く観測されず、かつ該再循環ポンプ内でのガス発生を生じないとすれば、収量は定量的である。この転化中に消費されるフッ化水素は、該供給パイプＥを介して、ステンレススチール製の貯蔵容器から、膜ポンプP2を使用して連続的に置換される。
該冷却トラップに集められた生成物を、ガスクロマトグラフィーにより分析して、これがほぼ完全に純粋な2H−ヘプタフルオロプロパンであるものと同定された。その後、高沸点をもつ溶出された成分は、全濃度314ppmであることが分かった。ヘキサフルオロプロペンは全く検出されなかった。
【００１６】
実施例２
以下の点以外は実施例１に記載のように実施したこの実験では、該ヘキサフルオロプロペンを、ほぼ２倍速い970g/l（49g/(cm2・ h)に相当）なる流速で導入した。実施例１の実験とは対照的に、流動抵抗体C2とC3との間の該反応管内での、該ガスの完全な溶解は観測されなかったが、大きな気泡の均一な分布が観測された。収量は定量的であり、高沸点をもつ成分が457ppmなる量で得られた。ヘキサフルオロプロペンは全く検出されなかった。
実施例３
以下の点以外は実施例１に記載のように実施したこの実験では、該ヘキサフルオロプロペンを、1800g/l(92g/(cm2・ h)に相当）なる流速で導入した。全反応管Ｔは、本実験中ずっと、微細に分割された気泡で密に充填されたままであった。この場合も、収量は定量的であり、高沸点をもつ成分が361ppmなる量で得られ、かつ未反応のヘキサフルオロプロペンが53ppm なる量で見出された。
実施例３
以下の点以外は実施例２に記載のように実施したこの実験では、循環液状触媒の温度は、僅かに66℃であった。しかしながら、結果は実質上同一であり、生成したガスも、定量的に解放され、高沸点をもつ成分が334ppmなる量で得られ、ガスクロマトグラムにおいてヘキサフルオロプロペンは何等検出されなかった。
比較例
ガスの分散については実施例１に記載のように、しかしながら図１においてC1〜C3で示された流動抵抗体を使用せずに、バブルカラムを備えた装置のベース部分Ｐに、回転速度を調節できるパドル攪拌機を取り付けた。該反応媒体の温度は依然として75-79 ℃であった。ガスクロマトグラフィーによって、３つの異なる調節可能な反応パラメータの関数として測定した、生成ガス中の未反応ヘキサフルオロプロペンの濃度を、以下の表１に与える。
【００１７】
【表１】
0004125396.tif 000003
【００１８】
比較テストの、それぞれの実施に係わる所見は以下の通りである。
a)  生成ガス中のヘキサフルオロプロペンの濃度の測定は、該反応混合物がヘキサフルオロプロペンで過飽和状態にある場合には、不可能であった。
b)  最低の回転速度のために、該反応溶液中の該ガスの分布は、余りに貧弱で完全な転化を達成できなかった。
c)  高い再循環流動速度のために、この場合の滞留時間が短すぎて、完全な転化を達成できなかった。
d)  この場合、完全転化のための流動速度は高すぎた。一般的に、この方法は高い回転速度が大量のエネルギーを消費するので、4000 min-1以下の回転速度にて実施される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するバブルカラムを模式的に示す図であり、ベース部分(P) 、反応管(T) およびヘッド部分(H) を含む。
【図１】
0004125396.tif 000004