(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム一次電池、リチウム二次電池の製造時に発生する、溶質として六フッ化リン酸リチウムであるリチウム塩を溶媒としてカーボネート類溶媒を含有する非水系電解液の廃液と水とを混合して廃液中に占める水の量を４０重量％以上とし、これを保管することを特徴とする電解液廃液の保管方法。
【請求項２】
カーボネート類溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の電解液廃液の保管方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液の廃液を安全に保管するための保管方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電機製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度を持つリチウム電池が注目され様々な研究が行われている。また、リチウム電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている（「機能材料」１９９５年４月号、第１５巻、第４８頁）。
【０００３】
これらの要求から、各種材料の最適化が行われ、電解液についても種々検討が行われている。電解質については、種々のリチウム塩が検討されてきた。具体的には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ），ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド〔ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 〕、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メサイド〔ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 〕等があげられる。
【０００４】
電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
電解液中の溶質であるリチウム塩の濃度は、０．５〜２モル／リットルで、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、等のカーボネート類を電解液中３０重量％以上含有させている電解液が実用化されている。
【０００５】
リチウムイオン電池に用いられている、六フッ化リン酸リチウムを用いた電池は優れた性能を示すものの、水分に対して安定ではなく、分解反応が進行することが知られている（The Electrochemical Society Extended Abstracts,93-2,55(1993)、特開平２−１４４８６０号公報、特開平７−２１１３４９号公報）。
よって、電解液中の水分や遊離酸をできる限り抑制（５００ｐｐｍ以下）した電解液を用いることが提案、実施されている（特開昭５９−８１８６９号公報、特開平２−１４４８６０号公報、同３−７４０６１号公報、同５−３１５００６号公報、同７−２１１３４９号公報）。
【０００６】
電池製造時において、設備面、保存容器において水分の混入を抑制する施策もとられている。
しかし、電解液と水分との接触を完全に抑制することは困難であり、基準値（５００ｐｐｍ）を越える水分を含有する電解液が製造時、保管時に発生することは避けられず、これらは廃液とされ、水分が混入しないように気密性、耐圧性の高い保存容器に一時的に保管し、数量がある程度の量まとまった時点で、廃液処理工程（燃焼）に送られる。
【０００７】
従来の廃液の保管においては、廃液中のカーボネート類は遊離酸と水の存在により生じる加水分解によって二酸化炭素を発生し、このため廃液を密閉容器などに保管した場合には容器の内圧の上昇を引き起こし容器の破壊に至ることがあったので、容器として耐圧強度の高いものを用いたり、冷却設備を設けたり、安全のための容器の点検作業が必要であった。
【０００８】
この一時的保管の際に、例えば、六フッ化リン酸リチウムを用いた電解液の廃液中には、分解によって生じた遊離酸（ＨＦと推定）が発生し、さらにカーボネート類溶媒の加水分解を引き起こし、加水分解生成物として二酸化炭素が発生し、保存容器の内圧を高める。前述したように、この電解液廃液の一時保管中においても廃液中に水分が混入しないよう気密性、耐圧性の高い密封容器を用いたり、設備対策するため、これらの対策が電池製造コストを上昇させている一因となっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、リチウム一次電池、リチウム二次電池の製造時に発生する電解液を主成分とする廃液の安全な保管方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム一次電池、リチウム二次電池の製造時に発生する、溶質として六フッ化リン酸リチウムであるリチウム塩を溶媒としてカーボネート類溶媒を含有する非水系電解液の廃液と水とを混合して廃液中に占める水の量を４０重量％以上とし、これを保管することを特徴とする電解液廃液の保管方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
電解液廃液
リチウム一次電池、二次電池の廃液は、前述したように、リチウム塩と、カーボネート類の溶媒を含むもので、これら電池の製造時、又は電池製造装置の洗浄により発生した電解液廃液である。
リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムトリス（トリフルオトメタンスルホニル）メサイド等、水により遊離の酸を発生するものが挙げられる。
【００１２】
含フッ素リチウム塩は、特に少量の水との反応によって遊離酸を発生し、有機系溶媒の加水分解を引き起こす。特に、六フッ化リン酸リチウムは少量の水との反応が速やかに進行し、上記の有機系溶媒の加水分解が激しく起こるので、本発明の一時保管方法が特に有効である。
溶媒としては、溶質から発生する遊離の酸と反応してガス状の気体を発生するものであり、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、又はこれらカーボネート類とテトラヒドロフラン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン等との混合物などが挙げられる。
【００１３】
プロトン性溶媒
プロトン性溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、プロピルアミン、ジエチルアミン等のアミン類、水などが使用可能である。特に安全性、経済性を考えた場合、水を用いるのが好ましい。
プロトン性溶媒の電解液廃液に加える量は、プロトン性溶媒が加えられ、保管される廃液中のプロトン性溶媒の含量が４０重量％以上、望ましくは５０〜７０重量％となる量である。
【００１４】
プロトン性溶媒の作用を、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を含む電解液を例として説明する。
上記電解液に少量の水が混入した廃液では、ＬｉＰＦ6 が次の式の通りに分解し、ＨＦが発生する。
ＬｉＰＦ6 ＋４Ｈ2 Ｏ  →  ＬｉＦ＋Ｈ3 ＰＯ4 ＋５ＨＦ
このＨＦが酸触媒として働き、カーボネート類を加水分解する。このとき、加水分解生成物として二酸化炭素が発生し、保存容器の内圧を上昇させる等の現象が見られる。
【００１５】
４０重量％以上の水（ＬｉＰＦ6 に対して約７０倍モル以上の水）を加えた場合には、ＬｉＰＦ6 は次式の通りの解離反応が進行し、分解反応が起こらないためＨＦの発生がなく、継続して、進行する加水分解反応も進行しないものと考えられる。
ＬｉＰＦ6   →  Ｌｉ+ ＋ＰＦ6 - 
よって、保存容器は耐圧性の小さいもので済むし、安全点検の回数も削減することができる。
【００１６】
プロトン性溶媒と電解液廃液とを混合する場合の添加順序は、廃液にプロトン性溶媒を混合するか、或いはプロトン性溶媒に廃液を混合するかのどちらでも適用可能であるが、望ましくは、プロトン性溶媒に対して廃液を添加する場合の方が遊離酸の発生がさらに低減されるので好ましい。
プロトン性溶媒と廃液とを所定量混合した後は、通常の密閉容器に保存することが可能である。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例などを挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
（実施例１）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）６０ｇ（０．４ｍｏｌ）、プロピレンカーボネート２３０ｇ（１９０ｍｌ）、ジエチルカーボネート１９０ｇ（１９０ｍｌ）、水１０００ｐｐｍを含有する電解液廃液４８０ｇ（４００ｍｌ）を、水４８０ｇに加え、水分含量を５０重量％とした廃液９６０ｇ（８８０ｍｌ）を、熱電対および圧力センサーを取り付けたステンレス製オートクレーブ（内容量１リットル）に投入し、室温（２５℃）で保管した。
１ヵ月経過後も圧力変化は見られなかった。
【００１８】
（比較例１）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）１１０ｇ（０．７ｍｏｌ）、プロピレンカーボネート４１０ｇ（３４０ｍｌ）、ジエチルカーボネート３３０ｇ（３３０ｍｌ）、水１０００ｐｐｍを含有する電解液廃液８５０ｇ（約７００ｍｌ）を、水９０ｇに加えて水分含量を１０重量％とした廃液９４０ｇ（約７９０ｍｌ）を、１リットルのオートクレーブ内に投入し、実施例１と同様に室温で保管した。
１ヵ月後に内圧が６００ｋＰａ上昇した。発生したガスを分析したところ、主成分は二酸化炭素であった。
【００１９】
（実施例２）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）６０ｇ（０．４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート２６０ｇ（１９０ｍｌ）、ジエチルカーボネート１９０ｇ（１９０ｍｌ）、水５ｇよりなる電解液廃液５１５ｇ（約４１０ｍｌ）を、水５０５ｇに加えて水分含量が５０重量％とした廃液１０２０ｇ（約９１０ｍｌ）を、実施例１で用いたオートクレーブ容器内に投入し、８５℃に加熱した。
５時間後の圧力は昇温直後の圧力と同じで、圧力の上昇はなかった。
【００２０】
（比較例２）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）１２０ｇ（０．８ｍｏｌ）、エチレンカーボネート５１０ｇ（３９０ｍｌ）、ジエチルカーボネート３８０ｇ（３８０ｍｌ）、水１０ｇよりなる電解液廃液１０２０ｇ（約８００ｍｌ）を、実施例１で用いたオートクレーブ容器内に投入し、８５℃に加熱した。
１時間後、内圧が４００ｋＰａ上昇した。
【００２１】
（比較例３）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）１１０ｇ（０．７ｍｏｌ）、エチレンカーボネート４５０ｇ（３４０ｍｌ）、ジエチルカーボネート３３０ｇ（３３０ｍｌ）、水９ｇからなる電解液廃液約９００ｇ（約７００ｍｌ）を、水８０ｇに加え、水分含量が１０重量％とした廃液９８０ｇ（７８０ｍｌ）を、実施例２と同様に８５℃に１リットルのオートクレーブ内で保持したところ、１時間後に内圧が５００ｋＰａ上昇した。
【００２２】
（実施例３）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）６０ｇ（０．４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート２６０ｇ（１９０ｍｌ）、エチルメチルカーボネート２００ｇ（１９０ｍｌ）、水１０００ｐｐｍよりなる電解液廃液５２０ｇ（約４００ｍｌ）を水５２０ｇに加えて水分含量が５０重量％とした廃液１０４０ｇ（約９２０ｍｌ）とした。これを実施例２と同様に１リットルのオートクレーブ内に投入し、８５℃に保持した。５時間後のオートクーブの内圧は昇温直後の圧力と同じであり、昇圧は見受けられなかった。
【００２３】
（実施例４）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）６０ｇ（０．４ｍｏｌ）、プロピレンカーボネート２３０ｇ（１９０ｍｌ）、ジメトキシエタン１７０ｇ（１９０ｍｌ）、水５００ｐｐｍとからなる電解液廃液４６０ｇ（約４００ｍｌ）を、水４６０ｇに加えて水分含量が５０重量％とした廃液９２０ｇ（約８６０ｍｌ）を、実施例２と同様に１リットルのオートクレーブ内に投入し、８５℃に保持した。５時間後のオートクーブの内圧は昇温直後の圧力と同じであり、昇圧はなかった。
【００２４】
（比較例４）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）１１０ｇ（０．７ｍｏｌ）、プロピレンカーボネート４００ｇ（３４０ｍｌ）、ジメトキシエタン２９０ｇ（３４０ｍｌ）、水５００ｐｐｍとからなる電解液廃液８００ｇ（約７００ｍｌ）を、水８０ｇに加え、水分含量が１０重量％とした廃液８８０ｇ（約７８０ｍｌ）を、実施例２と同様に１リットルのオートクレーブ内に投入し、８５℃に保持したところ、１時間後に内圧は３００ｋＰａ上昇した。
【００２５】
（実施例５）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）６０ｇ（０．４ｍｏｌ）、プロピレンカーボネート２３０ｇ（１９０ｍｌ）、ジエチルカーボネート１９０ｇ（１９０ｍｌ）、水１０００ｐｐｍからなる電解液廃液４８０ｇ（約４００ｍｌ）を、水５０ｇに加え、水分含量を約１０重量％とした廃液５３０ｇ（約４５０ｍｌ）を室温で１日保存した後、これをさらに水４３０ｇに加えて水分含量５０重量％とした廃液を実施例２と同様に１リットルのオートクレーブ内に投入し、８５℃に加熱した。５時間後の圧力は昇温直後の圧力と同じであり、昇圧はなかった。
【００２６】
（実施例６）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）６０ｇ（０．４ｍｏｌ）、プロピレンカーボネート２３０ｇ（１９０ｍｌ）、ジエチルカーボネート１９０ｇ（１９０ｍｌ）、水１０００ｐｐｍからなる電解液廃液４８０ｇ（約４００ｍｌ）を、水３００ｇに加え、水分含量を約４０重量％とした廃液を実施例２と同様に１リットルのオートクレーブ内に投入し、８５℃に加熱した。５時間後の圧力は昇温直後の圧力と同じであり、昇圧はなかった。
【００２７】
【発明の効果】
リチウム電池製造過程で発生する電解液を主成分とする廃液の保管を安全に取り扱うことができる。