(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物群［Ａ］の少なくとも１種類の化合物よりなる、Ｎ置換ヒドロキシルアミン誘導体の安定化剤。
化合物群［Ａ］
（ａ）下記一般式［Ｉ］で表される数平均分子量３００〜６０００００のポリエチレンイミン
【化２２】
0004125899.tif 000022
（ｂ）下記式で表される化合物ｂ−１〜ｂ−１８
【化２３】
0004125899.tif 000023
【化２４】
0004125899.tif 000024
【化２５】
0004125899.tif 000025
（ｃ）下記式で表される化合物ｃ−１〜ｃ−１６
【化２６】
0004125899.tif 000026
【化２７】
0004125899.tif 000027
【化２８】
0004125899.tif 000028
上記［Ｉ］中、ＡはＨ又は下記式で表され、
【化２９】
0004125899.tif 000029
Ａ´はＨまたはＡを表す。また、ｍは１以上の整数を示す。
【請求項２】
Ｎ置換ヒドロキシルアミン誘導体の着色防止剤である、請求項１記載のＮ置換ヒドロキシルアミン誘導体の安定化剤。
【請求項３】
前記Ｎ置換ヒドロキシルアミン誘導体が３％以上の不純物成分を含む未精製Ｎ置換ヒドロキシルアミン誘導体であることを特徴とする請求項１又は２記載のＮ置換ヒドロキシルアミン誘導体の安定化剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の安定化剤をＮ置換ヒドロキシルアミン誘導体と共存させることを特徴とするＮ置換ヒドロキシルアミン誘導体の保存方法。
【請求項５】
Ｎ置換ヒドロキシルアミン誘導体を密閉状態で保存することを特徴とする請求項４に記載のＮ置換ヒドロキシルアミン誘導体の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシルアミン誘導体の安定化剤及び保存方法、詳しくは、未精製のヒドロキシルアミン誘導体の安定化剤及び保存方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシルアミン誘導体は還元作用を有すること、種々の有機化合物と反応することから、その用途は多岐にわたり、例えば各種有機化合物の安定化、金属類の腐食防止、脱酸素剤、メッキ光沢剤あるいはレジスト剥離等の様々な工業分野で用いられている。
【０００３】
一般的なヒドロキシルアミン誘導体は、例えば２級アミン化合物の酸化反応、置換又は無置換ヒドロキシルアミンのオレフィンへの付加反応等の方法で得ることができる。本来、上述したような効果を得るためには精製したヒドロキシルアミン誘導体を用いることが望ましい。広く用いられる精製方法としては、蒸留、再結晶、抽出、クロマトグラフィーによる分取若しくは精製容易な誘導体への誘導等があげられる。しかし、上述の方法により得られたヒドロキシルアミン誘導体は、（１）通常物性の良く似た副生成物（不純物）も多く含まれてしまい、その中でもヒドロキシル基やカルボキシル基等の置換基を有するものは沸点が無く、蒸留による精製は不可能であり、その他の誘導体でも、不純物の沸点と目的物の沸点とが近い場合が多く、温度差による精製が困難、（２）多くのヒドロキシルアミン誘導体はその物性として結晶化が難しく、結晶化する場合であっても不純物との溶解度差の大きい良好な再結晶溶媒がほとんど無いため不純物の除去は困難、（３）カラムクロマトグラフィーを用いた化学吸着も目的物と不純物とで近似しており、精製が困難、（４）精製しやすい結晶性の誘導体の合成は困難、であることから精製が困難なものが多い。
【０００４】
しかし、一方、未精製であっても、還元能においては精製物同様の効果を得ることができ、逆に精製工程を省略できるのでコストも抑えることができるという利点があり、そのため未精製品であっても使用の希望が多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら未精製のヒドロキシルアミン誘導体を使用した場合、時間が経過するにつれて変色し、やがて暗褐色に着色してしまうという問題がある。精製、未精製に関わらずヒドロキシルアミン及びその誘導体は酸化されやすいため、保存及び流通時には空気の出入りを遮断した密閉容器で貯蔵するようになっている。こうすることで空気酸化による変質を防ぐことができる。しかし、酸素を遮断した密閉状態でも着色は起こり、特に未精製のヒドロキシルアミン誘導体の場合には、この経時変化としての着色が著しい。このような場合、酸化と異なり品質自体には何の問題も生じないが、外見上酸化による着色と混同されることが多く商品価値が下がってしまうという問題もある。
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ヒドロキシルアミン誘導体の経時変化による着色、特に未精製ヒドロキシルアミン誘導体の酸素非存在下における経時変化による着色を抑えることができるヒドロキシルアミン誘導体の安定化剤及びヒドロキシルアミン誘導体の安定化方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の手段により上記目的を達成した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記化合物群〔Ａ〕の少なくとも１種類の化合物からなるヒドロキシルアミン誘導体の安定化剤に関する。
【０００９】
化合物群〔Ａ〕
（ａ）下記一般式〔Ｉ〕で表される数平均分子量３００〜６０００００のポリエチレンイミン
（ｂ）下記一般式〔ＩＩ〕で表される化合物
（ｃ）下記一般式〔ＩＩＩ〕で表される化合物
【化３】
0004125899.tif 000002
【００１０】
上記〔Ｉ〕中、ＡはＨ又は下記式で表され、
【化４】
0004125899.tif 000003
【００１１】
Ａ´はＨまたはＡを表す。また、ｍは１以上の整数を示す。
【００１２】
上記〔ＩＩ〕中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して（ｉ）水素原子、（ｉｉ）アルキル基で置換されても良いアミノ基、及び（ｉｉｉ）アルキル基からなる群から選択され、アルキル基の場合、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子となることはない。また、Ｒ１〜Ｒ３のうちの任意の二つは共同で環を形成しても良い。
【００１３】
上記〔ＩＩＩ〕中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基の場合、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはホスホノ基で置換されていても良い。また、Ｌ１及びＬ２は各々独立してアルキレン基を示す。ｎは０〜５の整数を示す。
【００１４】
また、前記（ｂ）の化合物において、Ｒ１とＲ２がともにヒドロキシル基で置換されているアルキル基であって、該アルキル基の炭素数は３以上であることが好ましい。
【００１５】
また、前記（ｃ）の化合物において、Ｌ１、Ｌ２は各々独立して炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、ｎ＝０〜５であることが好ましい。
【００１６】
また、前記（ｃ）の化合物において、ｎ＝０であることが好ましい。
【００１７】
また、前記（ｃ）の化合物において、ｎ＝１以上且つＲ１〜５が水素原子であることが好ましい。
【００１８】
また、前記ヒドロキシルアミン誘導体が未精製であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のヒドロキシルアミン誘導体の保存方法は、前記化合物群［Ａ］をヒドロキシルアミン誘導体と共存させることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のヒドロキシルアミン誘導体の保存方法は、密閉容器中で前記化合物群［Ａ］をヒドロキシルアミン誘導体と共存させることを特徴とする。
【００２１】
本発明のヒドロキシルアミン誘導体の安定化剤は、前記化合物群［Ａ］のうち、少なくとも１種類の化合物からなるヒドロキシルアミン誘導体の着色防止剤であることを特徴としている。
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
まず、本発明の安定化剤について説明する。
【００２３】
本発明の安定化剤は、上記化合物群［Ａ］のうち少なくとも一つを含む。
＜（ａ）一般式［Ｉ］で表されるポリエチレンイミン＞本発明に用いられるポリエチレンイミンの構造は、以下に示す高分子化合物である。
【００２４】
【化５】
0004125899.tif 000004
【００２５】
上記〔Ｉ〕中、ＡはＨ又は下記式で表され、
【化６】
0004125899.tif 000005
【００２６】
Ａ´はＨまたはＡを表す。ｍは１以上の整数を示す。
【００２７】
本発明のポリエチレンイミンの具体例としては、（１）線状構造及び（２）網目状構造のポリエチレンイミンを使用できる。（１）、（２）共通の数平均分子量範囲は３００〜６０００００である。（１）は下記式で表される構造をしており、ｎ＝６〜１５，０００である。
【００２８】
【化７】
0004125899.tif 000006
【００２９】
また、（２）は下記構成単位Ａ，Ｂ，Ｃからなり、１級、２級及び３級アミンを含む分岐構造をとる。
【００３０】
【化８】
0004125899.tif 000007
【００３１】
上記式中、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１〜４：３〜７：１〜４であり、好ましくは１：１．５〜３：０．５〜２である。
【００３２】
また、（２）のポリエチレンイミンは１級、２級及び３級アミンのおおよその比率は、２５％／５０％／２５％（１Ｈ−ＮＭＲより）であることがより好ましい。
【００３３】
本発明にかかるポリエチレンイミンの例としては、数平均分子量３００（ａ−１）、１８００（ａ−２）、１００００（ａ−３）、７００００（ａ−４）及び６０００００（ａ−５）のもの等があげられるが、なかでも数平均分子量３００〜１００００のものが好ましい。
【００３４】
<（ｂ）一般式〔ＩＩ〕に表される化合物>
本発明で用いられる化合物（ｂ）の構造は以下の一般式〔ＩＩ〕に示す通りである。
【００３５】
【化９】
0004125899.tif 000008
【００３６】
上記〔ＩＩ〕中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して（ｉ）水素原子、（ｉｉ）アルキル基で置換されても良いアミノ基、及び（ｉｉｉ）アルキル基からなる群から選択され、アルキル基の場合はカルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基若しくはアルコキシ基で置換されていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子となることはない。また、Ｒ１〜Ｒ３のうちの任意の二つは共同で環を形成しても良い。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは１〜４である。
【００３７】
これらのうち、好ましい例として、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つが水素原子のものがあげられる。より好ましくはＲ１とＲ２がともにヒドロキシル基で置換されているアルキル基であって、該アルキル基の炭素数は３以上であるものがあげられる。
【００３８】
このような例としては以下の化合物があげられる。
【００３９】
【化１０】
0004125899.tif 000009
【００４０】
【化１１】
0004125899.tif 000010
【００４１】
このうち特に好ましい化合物として、ｂ−６、ｂ−８、ｂ−９、ｂ−１０があげられる。
【００４２】
また、他の好ましい例として、Ｒ１〜Ｒ３がいずれも（ｉｉｉ）アルキル基であるものがあげられる。このような化合物としては、以下のものが例示できる。
【００４３】
【化１２】
0004125899.tif 000011
【００４４】
<（ｃ）一般式〔ＩＩＩ〕で表される化合物>
本発明で用いられる化合物（ｃ）は一般式〔ＩＩＩ〕で表される化合物である。
【００４５】
【化１３】
0004125899.tif 000012
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して水素原子、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアミノアルキル基を表す。Ｌ１及びＬ２は各々独立してアルキレン基、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｎは０〜５の整数を示す。
【００４７】
このような例としては以下の化合物があげられる。
【００４８】
【化１４】
0004125899.tif 000013
【００４９】
【化１５】
0004125899.tif 000014
【００５０】
【化１６】
0004125899.tif 000015
【００５１】
これらのうち、好ましいものとしてはｎ＝０のものをあげることができる。その場合、更にＬ２がエチレン基であり、Ｒ１〜５中のカルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアミノアルキル基におけるアルキル基の炭素数が１又は２であることが好ましい。
【００５２】
また、このような化合物のうち、Ｒ１〜Ｒ４全てカルボキシメチル基であるものが好ましい。
【００５３】
このような例としてはｃ−３が上げられる
また、上記の例において更に好ましいものとしてはＲ１〜Ｒ４が水素原子：アミノエチル基＝１：１であることがあげられる。
【００５４】
このような例としてはｃ−１２があげられる。
【００５５】
また、より好ましいものとしては、Ｒ１〜Ｒ４が、カルボキシメチル基：ヒドロキシエチル基＝３：１であることが良い。
【００５６】
このような例としては上述したもののうち、ｃ−４があげられる。
【００５７】
上記化合物はヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸であり、市販品として入手することが可能である。
【００５８】
また、化合物（ｃ）の他の好ましい例として、ｎ＝１以上且つＲ１〜５が水素原子である物があげられる。Ｌ１及びＬ２がエチレン基であることが更に好ましい。
【００５９】
このような例としてはｃ−８，ｃ−９、ｃ−１０、ｃ−１１があげられる。
【００６０】
本発明の上記安定剤は、ヒドロキシルアミン誘導体と共存させることにより該誘導体を安定化させ、着色を防止することができる。
【００６１】
特に、未精製のヒドロキシルアミン誘導体を用いる場合、経時変化によりヒドロキシルアミン誘導体を含む処理液が着色してしまう。本発明の安定化剤を適用することにより、このような着色を防止することができる。未精製の程度は限定されないが、不純物成分３％以上、より具体的には１０％以上のものについて効果が著しい。
【００６２】
このような本発明の効果を発揮できるヒドロキシルアミン誘導体としては、特にＮ置換誘導体があげられる。より具体的には以下のＡ〜Ｅのいずれかの方法で合成された未精製の反応生成物があげられるが、これらに限定されるものではない。
Ａ  ２級アミン化合物の酸化反応
Ｂ  ハロゲン化アルキル化合物と、置換又は無置換ヒドロキシルアミンとの脱ハロゲン化水素反応
Ｃ  置換又は無置換ヒドロキシルアミンのオレフィンへの付加反応
Ｄ  置換又は無置換ヒドロキシルアミンのエポキシ化合物、ラクトン化合物若しくはスルトン化合物等への開環付加反応
Ｅ  アミンオキシド化合物の熱分解反応
上記方法の詳細は、例えば下記資料中に記載されている。
【００６３】
"ＡＣ．Ｃｏｐｅ  ｅｔ  ａｌ．，ＪＡＣＳ，７９，９６４（１９５７）"，"Ｄｕｎｓｔａｎ，  Ｇｏｕｌｄｉｎｇ，ＪＣＳ，７５，８００（１８９９）"，"Ｄｕｎｓｔａｎ，Ｇｏｕｌｄｉｎｇ，ＪＣＳ，７５，１００９（１８９９）"，"Ｈａｒｒｉｅｓ，  Ｈａａｒｍａｎｎ，  Ｂｅｒ．，  ３７，２５５（１９０４）  ＤＰ  １  １５９  ６３４"，"大有機化学（朝倉書店），２，３４８（１９５７）"
上記の方法で合成されたＮ置換ヒドロキシルアミン誘導体の例としては以下のようなものがあげられる。
【００６４】
Ａ
【化１７】
0004125899.tif 000016
【００６５】
Ｂ
【化１８】
0004125899.tif 000017
【００６６】
Ｃ
【化１９】
0004125899.tif 000018
【００６７】
Ｄ
【化２０】
0004125899.tif 000019
【００６８】
Ｅ
【化２１】
0004125899.tif 000020
【００６９】
本発明の安定化方法は、本発明に係る安定化剤をヒドロキシルアミン誘導体に対して共存させるというものであり、０．２〜１００ｗｔ％共存させることが好ましい。これにより、より良好な安定化効果が認められる。
【００７０】
本発明の具体的な使用形態としては、通常は、ヒドロキシルアミン誘導体と本発明の安定化剤を直接混合させるか、ヒドロキシルアミン誘導体を含む液体に本発明の安定化剤を混合させれば良い。
【００７１】
上述したような、本発明の安定化剤は、酸素遮断下の密閉状態におけるヒドロキシルアミン誘導体の着色防止に特に効果がある。よって、密閉保存下でも着色が進行してしまうヒドロキシルアミン誘導体の保存に好適に用いられる。
【００７２】
すなわちヒドロキシルアミン誘導体を保存する際に、本発明に係る安定化剤をヒドロキシルアミン誘導体に対して好ましくは０．２〜１００ｗｔ％共存させることにより、ヒドロキシルアミン誘導体の着色が防止され、ヒドロキシルアミン誘導体を安定して保存することができる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明の詳細を説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
［Ｎ置換ヒドロキシルアミンの合成例］
［合成例１］
ジエタノールアミン１０５ｇを水４００ｇに溶解し、６０℃攪拌下３５％−過酸化水素水７８ｇを６０分間で滴下した。６０℃で更に１時間反応後、全量を１５１ｇまで濃縮した。得られた反応物はセリウム（ＩＶ）による還元物質量の測定、マススペクトルの結果から例示化合物−２を４０％含有することを確認した。
【００７５】
[合成例２]
水２００ｇに水酸化カリウム４０ｇ、アクリル酸７２ｇを溶解し、室温下、５０％−フリーヒドロキシルアミン３３ｇをゆっくり加える。更に室温下１０時間攪拌し、析出成分を濾別乾燥した。得られた反応物はセリウム（ＩＶ）による還元物質量の測定、マススペクトルの結果から、例示化合物−１０を８０％含有することを確認した。
【００７６】
[合成例３]
水２００ｇに１−クロロ−２−プロパノール９４．５ｇ、５０％−フリーヒドロキシルアミン３３ｇを加え、４０℃攪拌下、４０%−ＮａＯＨを６０分間で滴下した。全量を２１５ｇまで濃縮し、析出した塩化ナトリウムを濾別した。得られた反応物はセリウム（ＩＶ）による還元物質量の測定、マススペクトルの結果から、例示化合物−１７を６４％含有することを確認した。
【００７７】
[合成例４]
水２００ｇにグリシジルメチルエーテル８８ｇを溶解し、５０℃攪拌下、５０％−フリーヒドロキシルアミン３３ｇを６０分間滴下した。６０℃で更に３時間反応後、全量を１１０ｇまで濃縮した。得られた反応物はセリウム（ＩＶ）による還元物質量の測定、マススペクトルの結果から、例示化合物−１２、１３、１４の混合物を８５％含有することを確認した。例示化合物−１２、１３、１４の含有比率は５：４：１であった。
【００７８】
[合成例５]
水２００ｇにエチレングリコールジグリシジルエーテル８７ｇを溶解し、５０℃攪拌下、５０%−フリーヒドロキシルアミン３３ｇを６０分間で滴下した。６０℃で更に３時間反応後、全量を１３０ｇまで濃縮した。得られた反応物は粘稠液体で、セリウム（ＩＶ）による還元物質量の測定、ＩＲスペクトルの結果から例示化合物−１６を８７%含有することを確認した。
【００７９】
以上の合成により入手した例示化合物を用いて以下の試験をおこなった。（合成例４で得られた化合物は化合物−１２として使用した）
[実施例１：ヒドロキシルアミン誘導体の安定化試験]
<サンプルの作成>
ヒドロキシルアミン誘導体（有効成分として）２０ｇへ下記表１に示すように安定化剤を各々添加し、硫酸又は水酸化カリウムを用いてｐＨを一律１０．５に調整し、水を加えて総量を１００ｍｌとした。作成後サンプルは１００ｍｌガラス瓶に入れた。
【００８０】
<試験方法>
瓶に入れたサンプルを、恒温恒湿槽ＥＸ−１１１型（タバイエスペック製）を用いて以下の条件で試験を行った。
【００８１】
<試験条件>
１．密閉／加熱：サンプル瓶を密閉し、酸素遮断下１２０時間５０℃で加熱した。
２．開放／加熱：サンプル瓶を開放したまま（酸素存在下）、１２０時間５０℃で加熱した。
３．密閉／室温：サンプル瓶を密閉し、酸素遮断下５０日間室温に置いた。
【００８２】
なお、条件２に関してはヒドロキシルアミン誘導体が還元性物質であり、酸化によっても着色がおきることから、本実験の着色がヒドロキシルアミン誘導体自身の酸化によるものかどうかを調べるために行った。更に、酸化による着色の場合は酸化防止剤を添加することにより防止されるため、比較例として一般的な酸化防止剤（亜硫酸及びハイドロキノン）を添加する実験も行った。
【００８３】
<サンプルの評価>
保存の前後に１０ｍｍのガラスセルを用いて、日立分光光度計Ｕ−３２００型により５００ｎｍの透過率を測定し、着色の進行度を比較した。
この実験の結果で透過率が７０％以上であれば、そのヒドロキシルアミン誘導体の商品価値は維持されることになる。
【００８４】
<結果>
試験結果を以下の表に示す。
【００８５】
【表１】
0004125899.tif 000021
【００８６】
本発明に係る安定化剤を少なくとも１種類添加することにより、経時による着色の進行を抑えることが確認された。一方、本発明の安定化剤を添加していないサンプルでは、着色が激しく商品価値が低下する結果となった。また、未精製のヒドロキシルアミン誘導体に対し、精製された市販のヒドロキシルアミン誘導体は着色の進行は遅く実用上ほとんど問題にならない程度であるが、実験Ｎｏ．１，２では本発明の安定化剤を添加することで更に着色の進行が抑制されることが確認された。
【００８７】
ヒドロキシルアミン誘導体が還元性物質であることから、着色現象がヒドロキシルアミン誘導体の酸化によるものかどうか密閉系と開放系のサンプル（Ｎｏ．１４、１５）で着色の進み具合を比較した。この結果、密閉系サンプルも開放系サンプルも同等に激しく着色が進んだことから、ヒドロキシルアミン誘導体の経時での着色の進行はヒドロキシルアミン誘導体が酸化を受けなくても生じる現象であることがわかった。更に、Ｎｏ．１６、１７では、本発明の安定化剤に代えて一般的な酸化防止剤である亜硫酸とハイドロキノンを添加したが、着色防止の効果は得られなかった。これらの結果から、本実験での着色は酸化によるものではないということが確認された。
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の安定化剤、安定化方法を用いることにより、ヒドロキシルアミン誘導体の安定性を向上することが可能となり、経時による着色を防止することができ、精製、未精製を問わず効果があるが、特に未精製のヒドロキシルアミン誘導体でその効果は顕著に認められる。