(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸を製造するに際して、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素を無溶媒下、圧力１ＭＰａ以上及び温度１００℃以下で、かつ二酸化炭素の超臨界条件以外の条件下で反応を複数回繰返し、その繰返し反応の間に、反応系内の二酸化炭素を不活性ガスで置換し、１００〜２００℃で加熱する加熱工程を介在させる芳香族ヒドロキシカルボン酸の製法。
【請求項２】
繰返し反応を少なくとも２回行う請求項１記載の製法。
【請求項３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸がヒドロキシナフタレンカルボン酸である請求項１記載の方法。
【請求項４】
芳香族ヒドロキシカルボン酸を二酸化炭素雰囲気下で２００℃以上の温度で加熱する芳香族ヒドロキシカルボン酸の熱転移方法。
【請求項５】
芳香族ヒドロキシカルボン酸が請求項１〜３記載の方法で得られるものである請求項４記載の方法。
【請求項６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸が２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸である請求項４記載の方法。
【請求項７】
加熱を炭酸ガス加圧条件下で行う請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ヒドロキシカルボン酸の改善された製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ヒドロキシカルボン酸は食品、化粧品等の防腐・保存料として、また顔料・染料・液晶・液晶高分子あるいは医薬・農薬の原料あるいは中間体として重要であり、一般にはフェノール性水酸基を持つ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素とを高温、加圧下で反応させることによって製造される。
【０００３】
上記反応としては、古くは固体状の芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と気体状の二酸化炭素を反応させる固気相反応が用いられてきたが、反応温度が高く（通常約２００℃）、しかも反応時間が長く、固気相反応であるため熱的に不均一であり、局部的に著しく高温になるため、タール化などの副反応が生じ易く、原料損失が多いこと、反応制御が困難で安定した収率が得られない等の問題があった。
【０００４】
一方、上記反応において、フェノールアルカリと二酸化炭素を、常圧、低温条件下で接触させるとフェノールアルカリ・二酸化炭素複合体（ソジウムフェニルカーボネート）が形成されることが知られている（ J. Chem. Soc., 3145-3151 (1954)）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸の形成は報告されていない。
同報文にはフェノールアルカリをカルボン酸塩にするには（i）ソジウムフェニルカーボネートを密封条件下で１４５℃に加熱するか、（ii）１２５℃〜１３５℃で直接加圧してカルボキシル化するか、（iii）フェノールアルカリのフェノール溶液に１４０℃で乾燥二酸化炭素を通過させる方法があると記載されている。
【０００５】
フェノールカリウムを軽油の存在下に二酸化炭素と反応させると、７０℃以下の温度で複合体が収率７６〜８０％程度で形成されることも知られている（Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol.46, 3470-3474 (1973)）。この場合もヒドロキシ安息香酸は形成されないことが示されている。
さらに、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）にフェノールカリウムを溶かし、これに二酸化炭素を一定時間通じてフェノールカリウム・二酸化炭素複合体を形成させた後、アセトニトリルやアセトンを加え、７０℃で４５乃至７２時間反応させても、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の収率は０．３乃至１％程度であったことが報告されている（化学工業1972年12月号p74-80）。
以上のように芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素の反応は低温では複合体までしか進行せず、低温での固気相反応により反応が進行することに付いては知られていない。低温での固気相反応により上記反応が進行するならば、溶剤の回収が不要となり、しかもタール化などの副反応がなく、熱資源の節約になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１００℃以下の温度においても、極めて短時間に高収率で芳香族ヒドロキシカルボン酸を得る製法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族ヒドロキシカルボン酸を製造するに際して、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素を無溶媒下、圧力１ＭＰａ以上及び温度１００℃以下で、かつ二酸化炭素の超臨界条件以外の条件下で反応を複数回繰返し、その繰返し反応の間に、反応系内の二酸化炭素を不活性ガスで置換し、１００〜２００℃で加熱する加熱工程を介在させる芳香族ヒドロキシカルボン酸の製法に関する。
【０００８】
本発明において用いられる芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール等が挙げられる。典型的にはβ−ナフトールである。これらの芳香族環上には１つ以上の置換基を有していてもよい。置換基としては例えば、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ニトロ基、スルホ基、アミノ基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。具体的には、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、アミノフェノール、クロロフェノール等が挙げられる。
【０００９】
芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素の反応は、１ＭＰａ以上の圧力及び１００℃以下の温度で、無溶媒で行う。前述の如く芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を固気相反応で反応させるには高温高圧条件で行われるため、タール化が避けられず、従って、これを溶媒に分散または溶解して気体状の二酸化炭素と反応させていたが、溶媒の存在下でも比較的高温でなければ反応が進行しなかった。本発明者は１００℃以下の温度であっても、無溶媒で、１ＭＰａ以上の圧力でかつ二酸化炭素の超臨界条件以外の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素が反応し、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩が得られることを見出した。反応温度は１００℃以下であれば良いが、反応速度との関係で１０℃〜７０℃が好ましい。二酸化炭素の超臨界条件は３０℃以上では７．３８ＭＰａ以上であり、したがって、反応は３０℃から１００℃以下で約７ＭＰａ以下の圧力、好ましくは３〜７ＭＰａで反応させる。３０℃以下では二酸化炭素の超臨界域は存在しないので、３０℃以下ではさらに高圧、約２０ＭＰａの圧力でも反応させることができる。好ましくは３〜１０ＭＰａの圧力で反応させる。
【００１０】
上記条件下での１回反応あるいは単なる繰返反応のみでは、芳香族ヒドロキシカルボン酸の収率はあまり向上しないが、複数回の繰返反応の間に、反応系内の二酸化炭素を不活性ガスで置換し、１００〜２００℃で加熱する加熱工程を設けて反応を繰り返すことによって著しく収率が向上する。この場合、1００〜２００℃の加熱処理を、実質的に二酸化炭素を含まない条件下で行うことが肝要である。
不活性ガスとしては窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどがあげられるが、経済性等を考慮すれば窒素ガスが好ましい。
加熱工程における圧力は０．１〜２ＭＰａ程度、好ましくは０．１〜１ＭＰａ程度である。
加熱処理時間は１０〜１２０分程度、好ましくは１０〜６０分程度である。
繰返回数は２回以上（加熱工程１回）、好ましくは繰返回数２〜４回（加熱回数１〜３）が適当である。その際、複数の反応工程および複数の加熱工程それぞれの条件は同一であっても異なってもよい。
【００１１】
また、本発明の繰返反応において芳香族ヒドロキシ化合物としてβ−ナフトールを用いたときは生成物は主として２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸が得られる。これを二酸化炭素雰囲気下で２００℃以上、好ましくは２３０〜２８０℃の温度に加熱すると熱転移して２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸および２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸が得られる。その際、反応系の圧力は二酸化炭素雰囲気下で、好ましくは０．１〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜１０ＭＰａが適当である。また転移反応は１０〜３００分、より好ましくは３０〜２００分である。この転移反応では特に２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸（転移を目的とする位置以外に置換基を有していても良い）は、顔料の中間体やポリマーのモノマー成分として有用な、相当する２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸や２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸に転移される。
【００１２】
本発明の方法によれば、１ＭＰａ以上及び１００℃以下、特に室温下での繰返反応によって収率良くカルボキシル化が進行するため、副反応を抑制することができ、タールなどの分解物はほとんど生成しない。
以下に、実施例をあげて説明する。
【００１３】
実施例１
１００ｍｌのコルベンにフェノール９．４ｇと水酸化カリウム６．６ｇを水に溶かして混合しフェノールカリウム水溶液を作成した。これをエバポレーターで脱水し、１８０℃で真空乾燥して無水粉末のフェノールカリウムを得た。これを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、７．１ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入し、３０℃１０分間反応させた。
次に、常圧に戻してオートクレーブ内部を０．５ＭＰａの窒素により２回置換した。０．１ＭＰａの窒素を充填し１５０℃に昇温して３０分間保った。その後室温に戻して７．１ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入して１０分間反応させた。常圧に戻し、反応生成物を水に溶かし、希塩酸を加えてｐＨ７に調整した後クロロホルムで抽出し未反応フェノール３．２１ｇを回収し、さらに水層に塩酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホルムで抽出し、サリチル酸５．４９ｇとｐ−ヒドロキシ安息香酸３．０９ｇを得た。収率はサリチル酸３９．８％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２２．４％であり、ヒドロキシカルボン酸への転化率は９４．４％であった。
なお、実施例の収率と転化率との関係は次の通りである。
収率＝生成したカルボン酸（モル数）／使用した原料（モル数）×１００
転化率＝生成したカルボン酸（モル数）／消費された原料（モル数）×１００
消費された原料（モル数）＝使用した原料（モル数）−回収された原料（モル数）
【００１４】
実施例２
１００ｍｌのコルベンにフェノール９．４ｇと水酸化ナトリウム４．１ｇを水に溶かして混合しフェノールナトリウム水溶液を作製した。これをエバポレーターで脱水し、１８０℃で真空乾燥して無水粉末のフェノールナトリウムを得た。これを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、６．５ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入し、３０℃１０分間反応させた。
【００１５】
次に、常圧に戻してオートクレーブ内部を０．５ＭＰａの窒素により２回置換した。０．１ＭＰａの窒素を充填し１５０℃に昇温して３０分間保った。その後室温に戻して６．５ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入して１０分間反応させた。常圧に戻し、反応生成物を水に溶かし、希塩酸を加えてｐＨ７に調整した後クロロホルムで抽出し未反応フェノール５．７７ｇを回収し、さらに水層に塩酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホルムで抽出し、サリチル酸４．３４ｇとｐ−ヒドロキシ安息香酸０．７２ｇを得た。収率はサリチル酸３１．４％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸５．２％であり、ヒドロキシカルボン酸への転化率は９４．９％であった。
【００１６】
実施例３
１００ｍｌのコルベンにβ−ナフトール１４．４ｇと水酸化カリウム６．６ｇを水に溶かして混合しβ−ナフトールカリウム水溶液を作成した。これをエバポレーターで脱水し、１８０℃で真空乾燥して無水粉末のβ−ナフトールカリウムを得た。これを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、６．５ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入して３０℃１０分間反応させた。
次に、常圧に戻してオートクレーブ内部を０．５ＭＰａの窒素により２回置換した。０．１ＭＰａの窒素を充填し１５０℃に昇温して３０分間保った。その後室温に戻して６．５ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入して１０分間反応させた。常圧に戻し、反応生成物を水に溶かし、希塩酸を加えてｐＨ７に調製した後クロロホルムで抽出して未反応β−ナフトール１．５７ｇを回収し、さらに水層に塩酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホルムで抽出し、２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸１５．７ｇを得た。収率は８３．５％であり、ヒドロキシカルボン酸への転化率は９３．７％であった。なお、２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸及び２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸については生成していなかった。
【００１７】
実施例４
（１）無水粉末のβ−ナフトールカリウム１．０ｇを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、７．０ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入して６０℃１０分間反応させた。
（２）常圧に戻してオートクレーブ内部を０．５ＭＰａの窒素により２回置換し、０．１ＭＰａの窒素を充填し１８０℃に昇温して１時間保った。
（１）の操作を３回、（２）の操作を２回それぞれ交互に行った。
３回目の（１）の操作終了後、オートクレーブ内の二酸化炭素圧を３．０ＭＰａにして、２５０℃９０分加熱した。高速液体クロマトグラフィーによる分析結果を表１に示す。
【００１８】
実施例５
（１）無水粉末のβ−ナフトールカリウム１．０ｇを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、６．５ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入して６０℃１０分間反応させた。
（２）常圧に戻してオートクレーブ内部を０．５ＭＰａの窒素により２回置換し、０．１ＭＰａの窒素を充填し１８０℃に昇温して１時間保った。
（１）の操作を２回、（２）の操作を１回それぞれ交互に行った。
２回目の（１）の操作終了後、オートクレーブ内の二酸化炭素圧を３．０ＭＰａにして、２５０℃１８０分加熱した。高速液体クロマトグラフィーによる分析結果を表１に示す。
【００１９】
実施例６
実施例５の２５０℃１８０分加熱する工程を２８０℃９０分に代えることの他は実施例５と同様の方法に従った。高速液体クロマトグラフィーによる分析結果を表１に示す。
【００２０】
実施例７
（１）無水粉末のβ−ナフトールナトリウム１．０ｇを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、７．０ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入して６０℃１０分間反応させた。
（２）常圧に戻してオートクレーブ内部を０．５ＭＰａの窒素により２回置換し、０．１ＭＰａの窒素を充填し１８０℃に昇温して１時間保った。
（１）の操作を３回、（２）の操作を２回それぞれ交互に行った。
高速液体クロマトグラフィーによる分析結果を表１に示す。
【００２１】
実施例８
実施例７と同様の操作を行った後に、オートクレーブ内の二酸化炭素圧を３．０ＭＰａにして、２５０℃９０分加熱した。高速液体クロマトグラフィーによる分析結果を表１に示す。
【００２２】
実施例９
（１）無水粉末のβ−ナフトールナトリウム１．０ｇを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、６．５ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入して６０℃１０分間反応させた。
（２）常圧に戻してオートクレーブ内部を０．５ＭＰａの窒素により２回置換し、０．１ＭＰａの窒素を充填し１８０℃に昇温して１時間保った。
（１）の操作を３回、（２）の操作を２回それぞれ交互に行った。
３回目の（１）の操作終了後、オートクレーブ内の二酸化炭素圧を３．０ＭＰａにして、２５０℃９０分加熱した。高速液体クロマトグラフィーによる分析結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
実施例１０
１００ｍｌのコルベンにｐ−クレゾール１０．８ｇと水酸化カリウム６．６ｇを水に溶かして混合しｐ−クレゾールカリウム水溶液を作成し、これをエバポレーターで脱水し無水粉末のｐ−クレゾールカリウムを得た。これを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、６．５ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入し、３０℃１０分間反応させた。
次に、常圧に戻してオートクレーブ内部を０．５ＭＰａの窒素により２回置換した。０．１ＭＰａの窒素を充填し１５０℃に昇温して３０分間保った。その後室温に戻して６．５ＭＰａの二酸化炭素を急速導入して１０分間反応させた。
常圧に戻し、反応生成物を水に溶かし、希塩酸を加えてｐＨ７に調製した後クロロホルムで抽出して未反応ｐ−クレゾール０．１１ｇを回収し、さらに水層に塩酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホルムで抽出し、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸１５．０ｇを得た。収率は９８．６％であり、転化率は９９．７％であった。
【００２５】
比較例１
無水粉末のβ−ナフトールカリウムを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、２５０℃到達後、７．０ＭＰａの二酸化炭素を導入して９０分間反応させたが、得られたヒドロキシカルボン酸の収率は、２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸２．４％、２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸４．５％、２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸１．７％であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、室温下での繰り返し反応によって収率良く反応が進行するため、副反応を抑制することができ、タールなどの分解物はほとんど生成しない。