(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質された粒子（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒であって、
改質された粒子（Ａ）が、
無機物質または有機ポリマーの粒子（ａ）と、
ついで下記一般式（１）で表される化合物（ｂ）とを接触せしめ、
下記一般式（２）で表される化合物（ｃ）を接触させて得られること
を特徴とする改質された粒子であり、
遷移金属化合物（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される遷移金属化合物である
オレフィン重合用触媒。
Ｒ1nＳｎＸa-n          （１）
（式中、Ｒ1は炭化水素基または炭化水素オキシ基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子である。ｎは０≦ｎ≦ａを満足する数であり、ａはＳｎ原子の原子価であって４である。）
Ｒ2mＯＨz-m          （２）
（式中、Ｒ2はハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｈは水素原子を表す。ｚは２であり、ｍは１である。）
ＭＬaＲ3p-a          （３）
（式中、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、また互いに架橋していても良い。Ｒ3はハロゲン原子あるいは炭素原子数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｐを満足する数、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価である。）
【請求項２】
請求項１記載のオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
オレフィン重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項２記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体そしてオレフィン重合用触媒成分として有用な粒子、それを用いてなるオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンやポリエチレン等のオレフィン重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、またそれらの特性と経済性とのバランスが優れていることにより各種成形分野に広く用いられている。これらのオレフィン重合体は従来は主として三塩化チタンや四塩化チタンなどの第４族金属化合物を用いて得られた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物に代表される第１３族金属化合物とを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ系触媒（マルチサイト触媒）を用いてオレフィンを重合させることによって製造されてきた。
【０００３】
近年、古くから用いられてきた固体触媒成分とは異なる遷移金属化合物（例えばメタロセン錯体や非メタロセン化合物）とアルミノキサン等とを組み合わせた、いわゆるシングルサイト触媒を用いてオレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法が提案されている。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報にはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンを用いる方法が報告されている。また、特定のホウ素化合物をかかる遷移金属化合物と組合わせることも報告されている。例えば、特表平１−５０２０３６号公報にはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いる方法が報告されている。これらシングルサイト触媒を用いて得られたオレフィン重合体は従来型の固体触媒（マルチサイト触媒）で得られるものよりも分子量分布が狭く、また共重合体の場合にはコモノマーがより均一に共重合されていることから、従来型固体触媒を用いた場合よりも均質なオレフィン重合体が得られることが知られている。
【０００４】
通常これらのメタロセン錯体や非メタロセン化合物を用いてなる触媒は反応系に可溶性であるため、ポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合や気相重合等）に用いた場合、生成するポリマーの形状が不安定で、粗大ポリマー粒子、塊状ポリマー、微粉状ポリマー等の生成、ポリマーの嵩密度の低下、重合反応器壁へのポリマーの付着等を招く。そして、これらが一因となって、反応器における電熱不良、除熱不良等が起こり、安定運転が困難な状態、生産性の低下に至るという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる問題の解決法のひとつとして特開平１１−１９３３０６号公報が知られているが、得られるポリマーの分子量の点でさらなる改良が望まれていた。
かかる状況に鑑み本発明の目的は、遷移金属化合物と用いることにより、遷移金属化合物を用いてなるオレフィン重合用触媒をポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合や気相重合等）に適用した場合に、高活性で、且つ形状、粒子性状に優れ、高分子量の重合体を与えることができる粒子、該粒子よりなる担体、該粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分、該粒子を用いてなるオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、
改質された粒子（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒であって、
改質された粒子（Ａ）が、
無機物質または有機ポリマーの粒子（ａ）と、
ついで下記一般式（１）で表される化合物（ｂ）とを接触せしめ、
下記一般式（２）で表される化合物（ｃ）を接触させて得られること
を特徴とする改質された粒子であり、
遷移金属化合物（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される遷移金属化合物である
オレフィン重合用触媒、並びに該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
Ｒ1nＳｎＸa-n          （１）
（式中、Ｒ1は炭化水素基または炭化水素オキシ基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子である。ｎは０≦ｎ≦ａを満足する数であり、ａはＳｎ原子の原子価であって４である。）
Ｒ2mＯＨz-m          （２）
（式中、Ｒ2はハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｈは水素原子を表す。ｚは２であり、ｍは１である。）
ＭＬaＲ3p-a          （３）
（式中、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、また互いに架橋していても良い。Ｒ3はハロゲン原子あるいは炭素原子数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｐを満足する数、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価である。）
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（ａ）粒子
本発明の改質された粒子は、粒子（ａ）と、第１４族金属化合物（ｂ）とを接触せしめ、ついで活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基、および電子吸引性基を有する化合物（ｃ）を接触させて得られるものである。
【０００８】
粒子（ａ）としては一般に担体として用いられているものが好ましく使用され、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適に使用される。
【０００９】
本発明の粒子（ａ）に用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物やマグネシウム化合物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も支障無ければ使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【００１０】
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
これらの中で好ましくは、ハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであり、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシマグネシウムである。
【００１１】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【００１２】
これらの無機物質は使用にあたって水分を除去する必要はないが、好ましくは加熱処理により乾燥させたものが用いられる。加熱処理は通常、温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。加熱した上で、例えば、乾燥された不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で数時間以上流通させる方法、あるいは、数時間減圧する方法等が挙げられるが、その方法は限定されることはない。
【００１３】
無機物質の平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
【００１４】
本発明の粒子（ａ）に用いられ得る有機ポリマーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。有機ポリマーとしては、第１４族金属化合物（ｂ）との反応性を有する官能基を持つ有機ポリマーであることが好ましい。その様な官能基としては、活性水素を有する官能基、非プロトン供与性のルイス塩基性官能基等が挙げられ、粒子（ａ）に用いられ得る有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【００１５】
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有しておれば特に制限はなく、具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００１６】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００１７】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１８】
かかる官能基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと他の１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合することにより得ることができる。このときさらに２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょに共重合することが好ましい。
【００１９】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール等が挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールを挙げることができる。
【００２０】
他の１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いても良い。
また、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
有機ポリマーの平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
【００２２】
（ｂ）第１４族金属化合物
本発明で用いる第１４族金属化合物（ｂ）は第１４族金属原子を分子内に有する化合物であり、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
Ｒ1nＡＸa-n          （１）
（式中、Ａは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第１４族の金属原子であり、Ｒ1 は炭化水素基または炭化水素オキシ基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子である。ｎは０≦ｎ≦ａを満足する数であり、ａは原子Ａの原子価であって２または４である。）
【００２３】
上記一般式（１）における第１４族の金属原子としては、スズ原子または鉛原子が好ましく、スズ原子が特に好ましい。
上記一般式（１）におけるＲ1は、炭化水素オキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、テトラ−ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基等が挙げられ、好ましくはアルコキシ基またはアリールオキシ基であり、さらに好ましくはアルコキシ基である。
上記一般式（１）におけるＸは、ハロゲン原子が好ましく、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等が挙げられる。特に好ましくは塩素原子である。
上記一般式（１）におけるａは原子Ａの原子価であって２または４である。
上記一般式（１）におけるｎは０≦ｎ≦ａを満足する数であり、好ましくはｎは０またはａである。特に好ましくはａ＝ｎ＝４である。
【００２４】
Ａが４価のスズ原子の場合、第１４族金属化合物（ｂ）の具体例としては、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラ−ｎ−プロピルスズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ等のテトラアルキルスズ、テトラフェニルスズ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）スズ等のテトラアリールスズ、トリメチルスズクロリド、トリエチルスズクロリド、トリ−ｎ−プロピルスズクロリド、トリ−ｎ−ブチルスズクロリド等のトリアルキルスズクロリド、ジメチルスズジクロリド、ジエチルスズジクロリド、ジプロピルスズジクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド等のジアルキルスズジクロリド、メチルスズトリクロリド、エチルスズトリクロリド、ｎ−プロピルスズトリクロリド、ｎ−ブチルスズトリクロリド等のアルキルスズトリクロリド、テトラクロロスズ等のテトラハロスズ、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラ−ｎ−プロポキシスズ、テトラ−イソプロポキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ、テトラフェノキシスズ、テトラキス（ペンタフルオロフェノキシ）スズ等のテトラアリールオキシスズ等である。
また、上記化合物中のクロリドをフルオリド、ブロミド、またはヨードに置換した化合物も例示される。
【００２５】
Ａが２価のスズ原子の場合、第１４族金属化合物（ｂ）の具体例としては、スズ（II）エトキシド、スズ（II）メトキシド、スズ（II）オキサレート、スズ（II）２，４−ペンタンジオナート、スズ（II）タートレート、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ（II）、ビス（ネオデカノエート）スズ（II）、スズ（II）ブロミド、スズ（II）クロリド、スズ（II）フルオリド、スズ（II）ヨード等である。
【００２６】
第１４族金属化合物（ｂ）として好ましくは、上記一般式（１）においてＲ1 がアルコキシ基またはアリールオキシ基であり、ｎ＝ａであるスズ化合物、あるいはＸがハロゲン原子であり、ｎ＝０であるスズ化合物であり、より好ましくは、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラ−ｎ−プロポキシスズ、テトラ−イソプロポキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスズ、テトラフェノキシスズ、テトラキス（ペンタフルオロフェノキシ）スズ、スズ（II）エトキシド、スズ（II）メトキシド、テトラフルオロスズ、テトラクロロスズ、テトラブロモスズ、テトラヨードスズ、スズ（II）ブロミド、スズ（II）クロリド、スズ（II）フルオリドまたはスズ（II）ヨードであり、さらに好ましくはテトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラ−ｎ−プロポキシスズ、テトラ−イソプロポキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスズ、テトラフェノキシスズ、テトラキス（ペンタフルオロフェノキシ）スズ、スズ（II）エトキシドまたはスズ（II）メトキシドである。
【００２７】
（ｃ）活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基、および電子吸引性基を有する化合物
本発明で使用する化合物（ｃ）が有する、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基は通常、第１４族金属化合物（ｂ）と反応する。
ここでいう活性水素を有する官能基および非プロトン供与性のルイス塩基性官能基は、それぞれ既に述べたものと同様である。
【００２８】
また化合物（ｃ）は電子吸引性基を有するが、電子吸引性基の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等を用いる事ができ、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基に相当する。
電子吸引性基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、アセチル基、カルボニル基、チオニル基、スルホン基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２９】
化合物（ｃ）においては、上記、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基、および電子吸引性基を、それぞれ複数種および／または複数個有していても構わない。
なお、化合物（ｃ）においては、非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と電子吸引性基とが同一でも構わない。この場合、化合物（ｃ）はかかる官能基を１個有するのみでもよい。
【００３０】
かかる化合物（ｃ）としては、活性水素を有する官能基および電子吸引性基を有する化合物が好ましく、その例としては、電子吸引性基を有するアミン類、ホスフィン類、アルコール類、フェノール類、チオール類、チオフェノール類、カルボン酸類、スルホン酸類等が挙げられる。
【００３１】
化合物（ｃ）としてより好ましくは下記一般式（２）で表される化合物である。
Ｒ2mＺＨz-m          （２）
（式中、Ｒ2は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｚは周期律表第１５族または第１６族の原子を表し、Ｈは水素原子を表す。ｚはＺの原子価であって２または３であり、ｚが２のときｍは１であり、ｚが３のときｍは１または２である。）
【００３２】
一般式（２）のＲ2における電子吸引性基を含有する基の例としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基等が挙げられる。
【００３３】
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−トリクロロメチルプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモ−２−トリブロモメチルプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサヨード−２−トリヨードメチルプロピル基等が挙げられる。
【００３４】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【００３５】
シアノ化アリール基の具体例としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。
ニトロ化アリール基の具体例としては、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００３６】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、ペンタフルオロフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（２）のＲ2として好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、より好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基、４−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３．５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基またはペンタフルオロフェニル基である。
【００３８】
一般式（２）におけるＺは、周期律表第１５族または第１６族の原子を表し、Ｈは水素原子を表す。Ｚの具体例としては、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子などであり、好ましくは窒素原子または酸素原子であり、さらに好ましくは酸素原子である。
【００３９】
ｚはＺの原子価であって、例えばＺが窒素原子またはリン原子のときｚは３であり、Ｚが酸素原子または硫黄原子のときｚは２である。そしてｚが２のときｍは１であり、ｚが３のときｍは１または２である。
【００４０】
上述の化合物（ｃ）の具体例としてアミン類としては、ジ（フルオロメチル）アミン、ジ（クロロメチル）アミン、ジ（ブロモメチル）アミン、ジ（ヨードメチル）アミン、ジ（ジフルオロメチル）アミン、ジ（ジクロロメチル）アミン、ジ（ジブロモメチル）アミン、ジ（ジヨードメチル）アミン、ジ（トリフルオロメチル）アミン、ジ（トリクロロメチル）アミン、ジ（トリブロモメチル）アミン、ジ（トリヨードメチル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−トリクロロメチルプロピル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモ−２−トリブロモメチルプロピル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサヨード−２−トリヨードメチルプロピル）アミン、ジ（２−フルオロフェニル）アミン、ジ（３−フルオロフェニル）アミン、ジ（４−フルオロフェニル）アミン、ジ（２−クロロフェニル）アミン、ジ（３−クロロフェニル）アミン、ジ（４−クロロフェニル）アミン、ジ（２−ブロモフェニル）アミン、ジ（３−ブロモフェニル）アミン、ジ（４−ブロモフェニル）アミン、ジ（２−ヨードフェニル）アミン、ジ（３−ヨードフェニル）アミン、ジ（４−ヨードフェニル）アミン、ジ（２，６−ジフルオロフェニル）アミン、ジ（３，５−ジフルオロフェニル）アミン、ジ（２，６−ジクロロフェニル）アミン、ジ（３，５−ジクロロフェニル）アミン、ジ（２，６−ジブロモフェニル）アミン、ジ（３，５−ジブロモフェニル）アミン、ジ（２，６−ジヨードフェニル）アミン、ジ（３，５−ジヨードフェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリクロロフェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリブロモフェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリヨードフェニル）アミン、ジ（ペンタフルオロフェニル）アミン、ジ（ペンタクロロフェニル）アミン、ジ（ペンタブロモフェニル）アミン、ジ（ペンタヨードフェニル）アミン、ジ（２−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（２−シアノフェニル）アミン、（３−シアノフェニル）アミン、ジ（４−シアノフェニル）アミン、ジ（２−ニトロフェニル）アミン、ジ（３−ニトロフェニル）アミン、ジ（４−ニトロフェニル）アミン等が挙げられる。また、窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン化合物も同様に例示することができる。それらホスフィン化合物は、上述の具体例のアミンをホスフィンに書き換えることによって表される化合物等である。
【００４１】
また化合物（ｃ）の具体例としてアルコール類としては、フルオロメタノール、クロロメタノール、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロメタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノール、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、トリクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨードメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリヨードエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエタノール、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエタノール、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−トリクロロメチルプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモ−２−トリブロモメチルプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサヨード−２−トリヨードメチルプロパノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオール化合物も同様に例示することができる。それらチオール化合物は、上述の具体例のメタノールをメタンチオールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノールをプロパンチオールに書き換えることによって表される化合物等である。
【００４２】
化合物（ｃ）の具体例としてフェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，６−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、ペンタフルオロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタヨードフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化合物も同様に例示することができる。それらチオフェノール化合物は、上述の具体例のフェノールをチオフェノールに書き換えることによって表される化合物等である。
【００４３】
化合物（ｃ）の具体例としてカルボン酸類としては、２−フルオロ安息香酸、３−フルオロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、２，３，４−トリフルオロ安息香酸、２，３，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，４，６−トリフルオロ安息香酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、２，３，４，６−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロエチルカルボン酸、ヘプタフルオロプロピルカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルカルボン酸等が挙げられる。
【００４４】
化合物（ｃ）の具体例としてスルホン酸類としては、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００４５】
化合物（ｃ）として好ましくは、アミン類としては、ジ（トリフルオロメチル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル）アミン、ジ（ペンタフルオロフェニル）アミン、アルコール類としては、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール、フェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、カルボン酸類としては、ペンタフルオロ安息香酸、トリフルオロ酢酸、スルホン酸類としては、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。
【００４６】
化合物（ｃ）としてより好ましくは、ジ（トリフルオロメチル）アミン、ジ（ペンタフルオロフェニル）アミン、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノールが挙げられ、さらに好ましくは、ペンタフルオロフェノール、または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール（慣用名：パーフルオロ第３級ブタノール）である。
【００４７】
（Ａ）改質された粒子
本発明の改質された粒子は、粒子（ａ）と、第１４族金属化合物（ｂ）とを接触せしめ、ついで活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基、および電子吸引性基を有する化合物（ｃ）を接触させて得られる。
【００４８】
（ａ）と（ｂ）との接触処理、並びに次いで行う（ｃ）との接触処理は、不活性気体雰囲気下にて実施するのが好ましい。処理温度は、通常−８０℃〜２００℃であり、好ましくは−２０℃〜１８０℃で、より好ましくは０℃〜１５０℃である。処理時間は、通常１分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間である。溶媒を使用することが好ましいが、使用する溶媒は、（ａ）、（ｂ）、並びに（ｃ）に対して不活性である脂肪族系もしくは芳香族系の炭化水素溶媒であることが好ましい。脂肪族系炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が、芳香族系炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。あるいは、これらの炭化水素溶媒が任意に混合された物を用いることもできる。
（ａ）と（ｂ）との接触方法、およびその接触後に行う（ｃ）との接触方法は、同じであっても、異なっても構わない。
【００４９】
また各接触段階での接触処理粒子は単離操作を行っても行わなくてもよいが、各接触段階で接触させた後の処理粒子を単離するのが好ましい。単離方法としては、処理液の上澄み液をデカンテーションする方法、濾過後、処理粒子を不活性溶媒で洗浄する方法、濾過後、処理粒子を不活性溶媒で洗浄し、減圧下または不活性気体流通下で乾燥する方法、接触処理時の溶媒を、減圧下または不活性気体流通下で留去する方法等が挙げられる。なお、得られた処理粒子を単離する処理操作を行わない場合は、処理液中に得られた粒子を不活性溶媒に懸濁させた状態で重合反応に用いても良い。
【００５０】
本発明の改質された粒子の調製において、（ａ）に対して使用する（ｂ）の量としては、（ａ）と（ｂ）との接触により得られる粒子に含まれる第１４族金属化合物（ｂ）の金属原子が、粒子１ｇに含まれる金属原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌであることがより好ましい。また、（ｃ）の使用量としては、粒子１ｇに含まれる第１４族金属化合物（ｂ）の金属原子に対する活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基および電子吸引性基を有する化合物（ｃ）のモル比（ｃ）／（ｂ）として、０．０１〜１００であることが好ましく、０．０５〜２０であることがより好ましく、０．１〜１０であることがさらに好ましい。
【００５１】
本発明の改質された粒子は、遷移金属化合物などのオレフィン重合用触媒成分を担持させる担体として使用でき、ポリマー粒子の形成を伴う重合に好適に使用される。また、本発明の改質された粒子は、オレフィン重合用触媒成分として機能し得る。本発明の改質された粒子を用いてなるオレフィン重合用触媒としては、改質された粒子（Ａ）、および遷移金属化合物（Ｂ）を用いてなるもの、あるいは、改質された粒子（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、および有機金属化合物（Ｃ）を用いてなるものが挙げられるが、後者がより高活性であり好ましい。
【００５２】
（Ｂ）遷移金属化合物
本発明にて用いられる遷移金属化合物はオレフィン重合活性のある遷移金属化合物であればどれでも使用できるが、遷移金属としては、元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族またはランタナイド系列の遷移金属が好ましい。遷移金属化合物としてより好ましくは、メタロセン系遷移金属化合物である。
【００５３】
メタロセン系遷移金属化合物は、例えば下記一般式（３）で表される化合物である。
ＭＬaＲ3p-a          （３）
（式中、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族またはランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、また互いに架橋していても良い。Ｒ3はハロゲン原子あるいは炭素原子数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｐを満足する数、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価である。）
【００５４】
メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式（３）において、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族またはランタナイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、周期律表の第４族の遷移金属原子としてはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等が挙げられ、ランタナイド系列の遷移金属原子としてはサマリウム原子等が挙げられる。好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
【００５５】
メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式（３）において、Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、また互いに架橋していても良い。
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−シクロペンタジエニル基、η5−置換シクロペンタジエニル基、またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する多環式基等が挙げられる。η5−置換シクロペンタジエニル基の置換基としては炭素原子数１〜２０個の炭化水素基、炭素原子数１〜２０個のハロゲン化炭化水素基、あるいは炭素原子数１〜２０個のシリル基等が挙げられる。また、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する多環式基としてはη5−インデニル基やη5−フルオレニル基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。かかるヘテロ原子を含有する基の例としては、炭化水素アミノ基、炭化水素ホスフィノ基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基などが挙げられ、好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアルキルホスフィノ基またはジアリールホスフィノ基である。
【００５６】
η5−置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル基、η5−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−ノルマルブチルシクロペンタジエニル基、η5−イソブチルシクロペンタジエニル基、η5−第２級ブチルシクロペンタジエニル基、η5−第３級ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
【００５７】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する多環式基の具体例としては、η5−インデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−フルオレニル基等が挙げられる。
【００５８】
ヘテロ原子を含有する基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基等が挙げられる。
【００５９】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、またはシクロペンタジエニル骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基は架橋されていても良く、その場合、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基等の置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基等が介在していてもよい。
【００６０】
メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式（３）におけるＲ3は、ハロゲン原子、または炭素原子数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｐを満足する数、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価である。Ｒ3の具体例としては、ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０個の炭化水素基としてメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ3として好ましくは塩素原子、メチル基またはベンジル基である。
【００６１】
上記、一般式（３）で表されるメタロセン系遷移金属化合物の内、遷移金属原子Ｍがジルコニウム原子である化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
また、上記のジルコニウム化合物においてジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
これらのメタロセン系遷移金属化合物は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
本発明に使用される成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記一般式（４）で表される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ4bＡｌＹ3-b          （４）
（但し、Ｒ4は炭素原子数１〜８個の炭化水素基、Ａｌはアルミニウム原子を表す。Ｙは水素原子および／またはハロゲン原子、ｂは０＜ｂ≦３を満足する数を表す。）
【００６３】
有機アルミニウム化合物を表す一般式（４）におけるＲ4の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ノルマルオクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基である。また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００６４】
一般式（４）  Ｒ4bＡｌＹ3-bで表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、またはトリノルマルヘキシルアルミニウムであり、より好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリノルマルヘキシルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
本発明のオレフィン重合用触媒は、改質された粒子（Ａ）、および遷移金属化合物（Ｂ）、あるいはさらに有機金属化合物（Ｃ）を用いてなるが、成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１ｇに対し通常１×１０-6〜１×１０-3ｍｏｌであり、好ましくは５×１０-6〜１×１０-4ｍｏｌである。また成分（Ｃ）の有機金属化合物の使用量は、成分（Ｂ）遷移金属化合物の遷移金属原子に対する成分（Ｃ）有機金属化合物の金属原子のモル比（Ｃ）／（Ｂ）として、０．０１〜１０，０００であることが好ましく、０．１〜５，０００であることがより好ましく、１〜２，０００であることが最も好ましい。
【００６６】
本発明において、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）、あるいはさらに成分（Ｃ）は重合時に、反応器に任意の順序で投入し使用することができ、またそれらの任意の成分を任意の組み合わせで、予め接触させてから反応器に投入し使用してもよい。
【００６７】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数２個〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定されるべきものではない。かかるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が例示される。ジオレフィン化合物としては、共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエンとして、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示することができる。
【００６８】
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、プロピレンと１−ブテン等の組み合わせが例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。本発明は、特にエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造に好適である。
【００６９】
本発明では、モノマーとして芳香族ビニル化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００７０】
重合方法も特に限定されるものではなく、ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液重合、スラリー重合等が可能である。溶液重合、またはスラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、あるいはオレフィン自身を溶媒に用いることも可能である。重合方法は、回分式重合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行っても良い。重合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。
【００７１】
本発明は、ポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合や気相重合等）に特に好適に適用される。
スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー法における好ましい重合方法として、モノマー（およびコモノマー）、供給物、稀釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器が含まれる。反応器としては、ループ反応器を使用する方法、反応器が異なったり、反応条件が異なる複数の攪拌反応器を直列または並列またはこれらの組合せなどが挙げられる。
【００７２】
稀釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性稀釈剤（媒質）を用いることができる。重合反応器または反応帯域の温度は、通常約５０℃〜約１００℃、好ましくは６０℃〜８０℃の範囲をとることができる。圧力は通常約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａに変化させることができ、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコモノマーを接触させることができる圧力をとることができる。従って、媒質、温度、および圧力は、オレフィン重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
【００７３】
オレフィン重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
【００７４】
各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー（およびコモノマー）と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
【００７５】
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題はない。
各成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解、あるいは稀釈して、溶液、あるいはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００７６】
重合条件として、温度は重合体が溶融する温度以下、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは４０℃〜９０℃の範囲である。圧力は０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．３ＭＰａ〜４ＭＰａである。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例におけるオレフィン重合体の性質は下記の方法により測定した。
【００７８】
（１）共重合体中のα−オレフィン含有量（短鎖分岐度）：得られたポリマー中のα−オレフィン含有量（短鎖分岐度）は、赤外吸収スペクトルから求めた。尚、測定並びに計算は、文献（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション、高山、宇佐美等著。または、Die Makromoleculare Chemie, 177, 461 (1976) McRae, M. A., Madams, W. F. ）記載の方法に準じ、α−オレフィン由来の特性吸収例えば、１３７５ｃｍ-1（プロピレン）、７７２ｃｍ-1を利用して実施した。赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計（日本分光工業社製  ＦＴ−ＩＲ７３００）を用いて測定した。
短鎖分岐度（ＳＣＢ）は、１０００炭素当たりの短鎖分岐数として表した。
【００７９】
（２）共重合体の融点：セイコーＳＳＣ−５２００を用いて、以下の条件により求めた。
昇温：  ４０℃から１５０℃（１０℃／分）、  ５分間保持
冷却：１５０℃から  ４０℃（  ５℃／分）、１０分間保持
測定：  ４０℃から１６０℃（  ５℃／分で昇温）
【００８０】
（３）分子量および分子量分布：ゲル・パーミュエション・クロマトグラフ（ウォーターズ社製  １５０，Ｃ）を用い、以下の条件により求めた。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表した。
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ−ＨＴ
測定温度：１４５℃  設定
測定濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌ−オルトジクロロベンゼン
【００８１】
［実施例１］
（１）粒子（ａ）と第１４族金属化合物（ｂ）との接触処理、これに続く化合物（ｃ）との処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５０ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６６ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０９ｍ2／ｇ）０．９４ｇを採取した。そこへトルエン１３ｍｌを加えてスラリーとし、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスズ  ０．７７ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）のトルエン１７ｍｌ溶液を徐々に滴下した。８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン２０ｍｌで４回洗浄した。その後、トルエン３０ｍｌを加えてスラリーとし、ペンタフルオロフェノール（１ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）５．６ｍｌ（５．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン２０ｍｌで４回、ヘキサン２０ｍｌで１回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物を得た。固体化合物中のスズ原子濃度は１．０ｍｍｏｌ／ｇ、フッ素原子濃度は３．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８２】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ヘキサンを１９０ｍｌ、１−ヘキセンを１０ｍｌ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（１）で得られた固体化合物９２．９ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体７．７０ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は１．５×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１７０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝１６．８９、融点９７．６および１０７．７℃、Ｍｗ＝２２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２であった。ポリマーは粒子状物であった。
【００８３】
［比較例１］
（１）粒子（ａ）とトリメチルアルミニウムとの接触処理、これに続く化合物（ｃ）との処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６４μｍ；細孔容量＝１．６２ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１２ｍ2／ｇ）３８２ｇを採取した。そこへトルエン３．３Ｌを加えてスラリーとし、５℃に冷却した。これにトリメチルアルミニウム７５ｍｌのトルエン３００ｍｌ溶液を徐々に滴下した。滴下終了後５℃で３０分間攪拌を行った。その後、８０℃まで昇温を行い２時間攪拌を行った。溶媒をグラスフィルターで濾過した後、トルエンで４回洗浄を行った。洗浄後、トルエン３．３Ｌを加え、５℃に冷却した。これにペンタフルオロフェノール（２．０Ｍトルエン溶液）４２０ｍｌを徐々に滴下した。滴下終了後５℃で３０分間攪拌を行った。その後、８０℃まで昇温を行い２時間攪拌を行った。濾過により固体化合物を濾過した後、トルエンで４回、ヘキサンで１回洗浄を行った。その結果得られた固体化合物を減圧下乾燥することにより、流動性のある固体化合物４３４ｇを得た。固体化合物中のアルミニウム原子濃度は１．２２ｍｍｏｌ／ｇ、フッ素原子濃度は４．６３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８４】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ヘキサンを１９０ｍｌ、１−ヘキセンを１０ｍｌ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。続いて、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．１５ｍｌを投入し、次に上記（１）で得られた固体化合物１０．２ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体２０．３４ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は１．４×１０8ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は４０００ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２８．４０、融点８５．８℃および９６．９℃、Ｍｗ＝８２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
【００８５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、遷移金属化合物と用いることにより、遷移金属化合物を用いてなるオレフィン重合用触媒をポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合や気相重合等）に適用した場合に、高活性で、且つ形状、粒子性状に優れ、高分子量の重合体を与えることができる粒子、該粒子よりなる担体、該粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分、該粒子を用いてなるオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法が提供される。本発明によれば、加工性のより優れるより分子量分布の広いオレフィン重合体をも得ることができ、工業的価値はすこぶる大きい。