(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本組成式：
［Ｐｂa1Ａa2］［（Ｂ１Ｂ２）x Ｔｉy Ｚｒz］Ｏ3
（式中、ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種の元素であり；Ｂ１はＺｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＭｎであり；Ｂ２はＮｂまたはＴｅであり；またａ１、ａ２、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、条件式：
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
０．０５≦ｘ≦０．４０
０．１≦ｙ≦０．５
０．２≦ｚ≦０．６
０．９７＜（ａ１＋ａ２）＜１
０≦ａ２≦０．０４
を満たす原子比であり、ただしａ１は０ではない）で表される酸化物組成物を与える各出発原料に対して、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3およびＧｄ2Ｏ3からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を前記各出発原料の合計重量を基準にして０．０１重量％〜１重量％添加してなることを特徴とする圧電セラミック組成物。
【請求項２】
前記酸化物に代えて、焼成により前記酸化物に成り得る物質を添加してなる請求項１記載の圧電セラミック組成物。
【請求項３】
結晶粒径が０．１μｍ以上で５μｍ以下である請求項１または２記載の圧電セラミック組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電セラミック組成物、特に基本組成式［Ｐｂa1Ａa2］［（Ｂ１Ｂ２）x Ｔｉy Ｚｒz］Ｏ3で表される酸化物組成物に、添加物として特定の酸化物を添加してなる圧電セラミック組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、三元系圧電セラミック組成物の改良に関するものとして［ＰｂaＳｒbＢａc］A・［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Z ＴｉX ＺｒY］BＯ3からなる圧電セラミック組成物があり（特開平３−２５６３７９号）、Ａ／Ｂの値を特定の範囲に設定することで、音響変換器としての使用に適した大きな圧電定数を持たせた圧電セラミック組成物が開示されている。また、（Ｐｂ1-a-bＭa）（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒzＯ3で表される酸化物組成物において、ｂ＝０．００５〜０．０５とすることで、電気機械結合係数および誘電率を高くできることがことが知られている（特公平４−７８５８２号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
圧電セラミック材料は、圧電フィルター、圧電トランス、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電ブザー等、種々の用途に広範囲に使用されている。中でも、近年、圧電発音体、圧電アクチュエータ等の圧電振動子は小型化，薄層化が進んでいる。特に、圧電アクチュエータ等の電子部品の分野においては、例えばパソコン用のハードディスクドライブヘッド等のためのマイクロアクチュエータとして、記録密度の向上に伴い、サブミクロンオーダーの微少変位を提供できる超小型の圧電アクチュエータの開発が盛んに行われている。
【０００４】
圧電材料を、例えば変位制御用アクチュエータとして使用する場合、その変位性能を高めるためには圧電定数（ｄ）を大きくする必要がある。一般に、圧電材料においては、圧電定数（ｄ）と、電気機械結合係数（ｋ）及び比誘電率（ε）との間にｄ∝ｋ√εなる関係があり、圧電定数（ｄ）を大きくするためには、電気機械結合係数（ｋ）および比誘電率（ε）を大きくしなければならない。かかる観点から、従来、優れた圧電特性を有する圧電セラミック組成物が種々開発されてきた。
【０００５】
しかし、従来の組成の圧電セラミック材料は、優れた圧電特性を有するものの、機械的強度が必ずしも十分でないという問題点を有していた。すなわち、これら材料を上記アクチュエータ等に使用した場合、素子に加工する際に割れや欠け等の不良が生じたり、その構造材料に近い性格のために外からの応力により割れが生じたりするという欠点があった。また、素子の駆動に際して、大きな変位量を得るために大きな電圧を印加した場合、その機械的強度が不十分なためにその変位自体によって破壊に至る場合があるという欠点もあった。
【０００６】
従って、本発明は、優れた比誘電率、電気機械結合係数、圧電特性を有しながら、超小型、薄型の素子に加工した場合にも十分な機械的強度を有する圧電セラミック組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る組成物は、基本組成式［Ｐｂa1Ａa2］［（Ｂ１Ｂ２）x Ｔｉy Ｚｒz］Ｏ3で表される酸化物組成物においてａ１＋ａ２の値、すなわち［ＰｂＡ］サイトの組成比の［（Ｂ１Ｂ２）ＴｉＺｒ］サイトの組成比に対する比（以下Ａ／Ｂという）を１より小さくし、且つ添加物として特定の酸化物を特定の量添加したときに、良好な比誘電率、電気機械結合係数、圧電特性を維持しながら、機械的強度、特に抗折強度が向上するという発見に基づいている。
【０００８】
かかる発見に基づく本発明は、基本組成式：
［Ｐｂa1Ａa2］［（Ｂ１Ｂ２）x Ｔｉy Ｚｒz］Ｏ3
（式中、ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種の元素であり；Ｂ１はＺｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＭｎであり；Ｂ２はＮｂまたはＴｅであり；またａ１、ａ２、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、条件式：
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
０．０５≦ｘ≦０．４０
０．１≦ｙ≦０．５
０．２≦ｚ≦０．６
０．９７＜（ａ１＋ａ２）＜１
０≦ａ２≦０．０４
を満たす原子比であり、ただしａ１は０ではない）で表される酸化物組成物を与える各出発原料に対して、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3およびＧｄ2Ｏ3からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を前記各出発原料の合計重量を基準にして０．０１重量％〜１重量％添加してなることを特徴とする圧電セラミック組成物である。
本発明においては、上記のようにａ１＋ａ２すなわちＡ／Ｂの値が０．９７より大きく、かつ１より小さいことが望ましい。Ａ／Ｂの値が０．９７以下になると、必要な高い比誘電率、電気機械結合係数ひいては圧電特性が得られなくなり易い。また、Ａ／Ｂの値が１以上になると、必要な高い機械的強度、例えば後述する測定法で測定したときに１００ＭＰａ以上の機械的強度を得られなくなる場合がある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の圧電セラミック組成物の好ましい実施形態を説明する。
まず、出発材料として、酸化物、または炭酸塩、硝酸塩もしくは水酸化物のような焼成により酸化物に代わり得る化合物を用い、それらを所定の最終組成を与える量比となるように秤量し、ボールミル等を用いて湿式混合する。この湿式混合の際のスラリー媒体としては、水またはエタノール等のアルコール、あるいは水とアルコールとの混合物を用いることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、好ましくはこの混合時、あるいは後述する仮焼き後に、前記出発原料に対して、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3およびＧｄ2Ｏ3からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を、出発原料の合計重量を基準として０．０１重量％〜１重量％の量添加する。かかる酸化物の複数を組み合わせて用いる場合には、複数の合計の添加量が０．０１重量％〜１重量％であることが好ましい。なお、添加量が０．０１重量％に満たない場合は、添加物の効果が認められず、一方、添加量が１重量％を超えると、却って誘電率、電気機械結合係数の低下等の悪影響が顕著になる。
【００１１】
尚、本発明においては、上記酸化物に代えて、焼成により上記酸化物に成り得る物質、例えば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物あるいは金属等を添加してもよい。上記酸化物に代えて、かかる物質を添加する場合、その添加量は、対応する酸化物の重量に換算して０．０１重量％〜１重量％（出発原料の合計重量基準）とすることが好ましい。かかる物質の複数を組み合わせて用いる場合には、上記と同様に、それぞれの対応する酸化物の重量に換算したときの合計量が０．０１重量％〜１重量％であることが好ましい。
【００１２】
出発原料を十分に混合した後、約８００〜約１０００℃の温度において約１〜約３時間仮焼きし、得られた仮焼き物をスラリー化し、ボールミル等を用いて湿式粉砕する。この湿式粉砕の際のスラリー媒体としては、水またはエタノール等のアルコール、あるいは水とアルコールとの混合物を用いることが好ましい。なお、この湿式粉砕は、仮焼き物の粉砕粒子の平均粒径が０．５〜２．０μｍ程度になるまで行うことが好ましい。
【００１３】
湿式粉砕後、得られた仮焼き物の粉末を乾燥し、乾燥物に水または、例えばポリビニルアルコール等のバインダーを少量（０．５重量％〜８重量％）添加し、９８〜３９２ＭＰａ（１〜４ｔｆ／ｃｍ2）の圧力でプレス成形して、成形体を得る。なお、成形法としては、押し出し成型法や、本技術分野で通常使用される他の成型法を使用することもできる。
【００１４】
次いで成形体を焼成し、圧電セラミックスを得る。焼成温度は、好ましくは１０６０℃〜１２００℃の範囲内の温度を選択する。また、焼成時間は、好ましくは１〜４時間程度とする。焼成は大気中で行ってもよく、また大気中よりも酸素分圧の高い雰囲気や、純酸素雰囲気中で行ってもよい。
【００１５】
本発明においては、焼成の際、得られるセラミックスの結晶粒径が０．１μｍ以上、５μｍ以下となるようにすることが好ましく、５μｍより大きく粒成長させると機械的強度が低下する傾向が見られる。
【００１６】
【実施例】
【参考例１】
出発原料としてＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｏＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｒＣＯ3、添加物としてＷＯ3を用い、それらを所定の最終組成を与える量比となるよう秤量し、配合した後、ボールミルを用いて５時間湿式混合した。湿式混合の際、スラリー媒体としては水を使用した。次いで混合物を９００℃において２時間仮焼成し、その後ボールミルを用いて１５時間湿式粉砕した。湿式粉砕の際、スラリー媒体としては水を使用した。スラリーを乾燥後、粉末状の乾燥物に水を６重量％添加し、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力下で一軸加圧成形して円柱を作製し、これに３９２ＭＰａ（４ｔ／ｃｍ2）の冷間静水圧成形を行った。この円柱を１０６０℃において２時間焼成し、圧電セラミックスのサンプルを得た。
その後、この円柱からスライス加工、ラップ加工を経て厚さ０．６ｍｍのディスク状サンプルを得た。このディスクの両主面にＡｇをペースト印刷し、６５０℃で１０分間の焼き付けを行った。その後、このディスクに対し、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの電界を印加して２０分間の分極処理を行い、測定用サンプルとした。
各測定用サンプルを２４時間放置した後、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９４Ａ：ＹＨＰ社製）を用いて径方向振動の電気機械結合係数（ｋｒ）および比誘電率（εｄ）（１ｋＨｚ）を測定した。ｋｒおよびεｄはＥＭＡＳ−６１００に従って求めた。
また、強度試験を行うために、電極付けをしていないディスクを縦２．０ｍｍ×横４．０ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの寸法に切り出した。そのサンプルの抗折強度を、３点曲げ測定法を用いて、デジタル荷重試験機によりＪＩＳ（Ｒ１６０１）に準じて測定した。測定条件は、支店間距離：２．０ｍｍ、荷重速度：０．５ｍｍ／分であった。
ここで作製したサンプルの組成は以下の通りであった。
（ＰｂxＳｒ0.040）［Ｔｉ0.458Ｚｒ0.532（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）0.010］Ｏ3＋０．６重量％ＷＯ3；ｘ＝０．９３１、０．９３５、０．９４０、０．９４５、０．９５０、０．９５５および０．９５９
尚、比較のために、ｘ＝０．９３０（Ａ／Ｂ＝０．９７０）、０．９６０（Ａ／Ｂ＝１．０００）、０．９７０（Ａ／Ｂ＝１．０１０）のものも各々作製した。
測定結果を併せて表１に示す。
【００１７】
【参考例２】
出発材料としてＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、添加物としてＴａ2Ｏ5を用い、分極処理を３ｋＶ／ｍｍで２０分間ではなく１５分間行い、またｋｒの代わりにｋ３３を測定した以外は参考例１と同様にしてサンプルを作製した。焼成温度も参考例１と同様に１０６０℃とした。
ここで作製したサンプルの組成は以下の通りである。
（Ｐｂx）［Ｔｉ0.420Ｚｒ0.480（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.100］Ｏ3＋０．４重量％Ｔａ2Ｏ5；ｘ＝０．９７１、０．９７５、０．９８０、０．９８５、０．９９０、０．９９５および０．９９９
なお、比較のために、ｘ＝０．９６０（Ａ／Ｂ＝０．９６）、０．９７０（Ａ／Ｂ＝０．９７０）、１．０００（Ａ／Ｂ＝１．０００）のものも各々作製した。
測定結果を併せて表２に示す。
【００１８】
【参考例３】
出発材料としてＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｒＣＯ3、添加物としてＮｂ2Ｏ5を用い、焼成温度を表３に示すように最大ｋｒが得られる温度とした以外は参考例２と同様にしてサンプルを作製した。
ここで作製したサンプルの組成は以下の通りである。
（ＰｂxＳｒ0.040）［Ｔｉ0.400Ｚｒ0.335（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.265］Ｏ3＋０．２重量％Ｎｂ2Ｏ5：ｘ＝０．９３１、０．９３５、０．９４０、０．９４５、０．９５０、０．９５５および０．９５９
尚、比較のために、ｘ＝０．９２０（Ａ／Ｂ＝０．９６０）、０．９３０（Ａ／Ｂ＝０．９７０）、０．９６０（Ａ／Ｂ＝１．０００）のもの、ｘ＝０．９７０（Ａ／Ｂ＝１．０１０）のものも各々作製した。
測定結果を併せて表３に示す。
【００１９】
【参考例４】
出発材料としてＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、添加物としてＳｉＯ2を用い、焼成温度を１２００℃とした以外は参考例２と同様にしてサンプルを作製した。
ここで作製したサンプルの組成は以下の通りである。
（ＰｂxＳｒ0.040）［Ｔｉ0.460Ｚｒ0.460（Ｓｎ1/2Ｓｂ1/2）0.080］Ｏ3＋０．０８重量％ＳｉＯ2：ｘ＝０．９３５、０．９４０、０．９４５、０．９５０、０．９５５および０．９５９
尚、比較のために、ｘ＝０．９６０（Ａ／Ｂ＝１．０００）、ｘ＝０．９７０（Ａ／Ｂ＝１．０１０）のものも各々作製した。
測定結果を併せて表４に示す。
【００２０】
【実施例５】
添加物としてＴａ2Ｏ5に代えてＮｉＯ（参考のために示す）、ＰｄＣｌ2（参考のために示す）、Ｌａ2Ｏ3（参考のために示す）、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3をそれぞれ用い、またｋ３３の代わりにｋｒを測定した以外は参考例２と同様にしてサンプルを作製した。
測定結果を併せて表５に示す。
【表１】
Ｐｂ：ｘモル Ａ／Ｂ   強度（ＭＰａ） εｄ     ｋｒ（％）
０．９３０     ０．９７０   １１６          １５７０   ５４．６
０．９３１     ０．９７１   １２１          １６２０   ５５．２
０．９３５     ０．９７５   １２５          １６８０   ５６．０
０．９４０     ０．９８０   １２３          １７３０   ５７
０．９４５     ０．９８５   １２３          １７９０   ５８．０
０．９５０     ０．９９０   １２２          １８５０   ５９．３
０．９５５     ０．９９５   １１８          １９５０   ６１．１
０．９５９     ０．９９９   １０９          ２０１０   ６４．１
０．９６０     １．０００   １１２          ２０２０   ６２．８
０．９７０     １．０１０   １０４          ２０２０   ６５．５
【表２】
Ｐｂ：ｘモル Ａ／Ｂ   強度（ＭＰａ） εｄ     ｋ３３（％）
０．９６０     ０．９６０   １２１          １７１０   ６７．２
０．９７０     ０．９７０   １１９          １８６０   ６９．３
０．９７１     ０．９７１   １１９          １８６０   ６９．５
０．９７５     ０．９７５   １１７          １９１０   ７０．５
０．９８０     ０．９８０   １１４          １９８０   ７１．５
０．９８５     ０．９８５   １１２          ２０２０   ７３．０
０．９９０     ０．９９０   １０９          ２０４０   ７４．２
０．９９５     ０．９９５   １０４          ２０５０   ７４．４
０．９９９     ０．９９９     ９５          １９５０   ７４．５
１．０００     １．０００     ８８          １７９０   ７４．５
【表３】
Ｐｂ：ｘモル Ａ／Ｂ   強度（ＭＰａ） εｄ     ｋｒ（％） 焼成温度(℃）
０．９２０     ０．９６０   １１１          ２８６０   ６０        １２００
０．９３０     ０．９７０   １０６          ３０６０   ６０．９    １２００
０．９３１     ０．９７１   １０９          ３０８０   ６１．８    １２００
０．９３５     ０．９７５   １０８          ３１９０   ６３．５    １１７０
０．９４０     ０．９８０   １０８          ３３００   ６４．３    １１７０
０．９４５     ０．９８５   １０７          ３３５０   ６４．２    １１７０
０．９５０     ０．９９０   １０４          ３１６０   ６３．６    １１５０
０．９５５     ０．９９５   １０２          ３１００   ６４．３    １１５０
０．９５９     ０．９９９     ９２          ３１００   ６４．５    １０６０
０．９６０     １．０００     ９２          ３０００   ６１．１    １２００
０．９７０     １．０１０     ８１          ２６８０   ６１        １０６０
【表４】
Ｐｂ：ｘモル Ａ／Ｂ   強度（ＭＰａ） εｄ     ｋｒ（％）
０．９３５     ０．９７５   １２０．２      ２２８０   ５５．４
０．９４０     ０．９８０   １１６．６      ２３６０   ５６．９
０．９４５     ０．９８５   １１０．３      ２４３０   ５８．３
０．９５０     ０．９９０   １０３．４      ２５００   ５９．９
０．９５５     ０．９９５   １０５．８      ２４９０   ６０．２
０．９５９     ０．９９９   １０７．５      ２４９０   ６０．５
０．９６０     １．０００   １０７．１      ２４８０   ６０．９
０．９７０     １．０１０     ９３．０      ２４００   ５９．３
【表５】
添加物   Ａ／Ｂ   強度（ＭＰａ） εｄ     ｋｒ（％）
ＮｉＯ       ０．９９    １０２           １８５２   ６５．２
ＰｄＣｌ2   ０．９９    １０１           ２１０７   ６７．１
Ｐｒ6Ｏ11    ０．９９    １００           ２４２４   ６５．８
Ｎｄ2Ｏ3     ０．９９    １０３           ２４９０   ６５．４
Ｇｄ2Ｏ3     ０．９９    １０１           ２４２２   ６５．７
【００２１】
表１〜表５に示した測定結果から、本発明に係る圧電セラミック組成物は、優れた比誘電率、電気機械結合係数、圧電特性と、十分な機械的強度とを併せ持つものであることが分かる。
【００２２】
なお、本発明に係る圧電セラミック組成物においては、巨視的に見ると、ａ１＋ａ２（Ａ／Ｂ）の値が小さくなるにつれて、得られる製品組成物の機械的強度が増大し、一方比誘電率が減少する傾向があるため、かかる傾向を利用して、製品用途に適切に応じた所望の機械的強度および所望の比誘電率の双方を共に与える組成を容易に決定し、その組成に係る製品組成物を得ることもできる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明に係る圧電セラミック組成物によれば、超小型、薄型のアクチュエータ等の素子に加工した場合にも良好な比誘電率、電気機械結合係数、圧電特性を維持しながら、十分な機械的強度、特に抗折強度を有するセラミックスを提供することができ、その産業上の利用価値は極めて大きい。