(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５６〜９２重量％のＷと、０．５〜７重量％のＣｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選択された少なくとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択された少なくとも１種と、０．３〜８．２重量％のＮと、３．０〜１１．５重量％のＣとを構成成分とし、かつ不可避不純物として含有されたＯの割合が０．５重量％以下であることを特徴とする多元系炭窒化物粉末。
【請求項２】
請求項１記載の粉末において、さらに、３．０重量％以下のＡｌを構成成分としたことを特徴とする多元系炭窒化物粉末。
【請求項３】
請求項１または２記載の粉末において、当該粉末の比重が１０以上であることを特徴とする多元系炭窒化物粉末。
【請求項４】
Ｗ粉末と、Ｃｒ粉末と、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ粉末ないしは各水素化物粉末の少なくとも１種と、Ｖ、ＮｂまたはＴａ粉末ないしは各水素化物粉末の少なくとも１種と、これら１００重量％に対して３．０〜１１．５重量％の割合で添加された粉末炭素材と、炭窒化を促進する触媒とを混合して混合粉末とした後、前記混合粉末に対してメカニカルアロイングを施すことにより、該混合粉末中のＷ粉末と、Ｃｒ粉末と、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ粉末ないしは各水素化物粉末の少なくとも１種と、Ｖ、ＮｂまたはＴａ粉末ないしは各水素化物粉末の少なくとも１種とによって、Ｗと、Ｃｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種とを構成成分とする合金粉末を生成する工程と、
前記合金粉末を含む混合粉末を窒素ガス存在下で熱処理して前記合金粉末を炭窒化することにより多元系炭窒化物粉末とする工程と、
を有することを特徴とする多元系炭窒化物粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法において、さらに、Ａｌ粉末を３重量％以下添加して前記混合を行うことを特徴とする多元系炭窒化物粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の製造方法において、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎないしはこれらのカルボニル化物を前記触媒とすることを特徴とする多元系炭窒化物粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法において、さらに、前記多元系炭窒化物粉末を酸溶液で処理する工程を有することを特徴とする多元系炭窒化物粉末の製造方法。
【請求項８】
５６〜９２重量％のＷと、０．５〜７重量％のＣｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選択された少なくとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択された少なくとも１種と、０．３〜８．２重量％のＮと、３．０〜１１．５重量％のＣとを構成成分とし、かつ不可避不純物として含有されたＯの割合が０．５重量％以下である多元系炭窒化物粉末を６５重量％以上含有するものを焼結してなることを特徴とする焼結体。
【請求項９】
請求項８記載の焼結体において、前記多元系炭窒化物粉末がさらに３．０重量％以下のＡｌを構成成分としていることを特徴とする焼結体。
【請求項１０】
請求項８〜９のいずれか１項に記載の焼結体において、当該焼結体が金属を含有することを特徴とする焼結体。
【請求項１１】
請求項１０記載の焼結体において、前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはこれらのうちの少なくとも１種を構成成分とする合金であることを特徴とする焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４種以上の金属元素、ＮおよびＣが結合してなる多元系炭窒化物粉末およびその製造方法とそれを原料とする焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属粉末とセラミックス粉末がともに焼結されることにより製造される複合材は、金属に由来する高靱性と、セラミックスに由来する高硬度および高強度とを兼ね備えており、種々の分野で広汎に使用されている。例えば、炭化タングステンとコバルトが焼結されてなる炭化タングステン−コバルト系超硬合金や、炭化チタンとモリブデンが焼結されてなる炭化チタン系サーメットは、切削工具の刃具として採用されている。これらには、炭化ニオブ等がさらに配合されることもある。
【０００３】
ところで、複合材の原料として使用されるセラミックス粉末は、上記したような炭化タングステンや炭化チタン、炭化ニオブ等、１種の金属元素とＣとを構成成分とする２元系炭化物セラミックスや、１種の金属元素とＮとを構成成分とする２元系窒化物セラミックス等である。これらはそれ自体で充分な硬度を有しているが、用途によってはさらに高硬度なセラミックスが希求される場合がある。
【０００４】
高硬度なものとしては、ダイヤモンドや正方晶系窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）等が例示される。さらに、近年では、Ｔｉ、ＡｌおよびＮを構成成分とするＴｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの薄膜がｃ−ＢＮに匹敵する高硬度を有することが報告されている。すなわち、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの硬度は、ＴｉＮまたはＡｌＮの硬度に比して著しく高く、かつＴｉＮとＡｌＮとがともに焼結された焼結体に比しても高い。
【０００５】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの薄膜は、物理的気相成長（ＰＶＤ）法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法により作製することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ダイヤモンドやｃ−ＢＮには、耐酸化性が良好ではなく、しかも、高価であるので複合材の製造コストの高騰を招くという不具合がある。そこで、化学的に安定でかつ高硬度な複合材を低コストで得るためには、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスのように、２種以上の金属元素とＣまたはＮとを構成成分とする多元系炭窒化物粉末を原料として使用することが有効であると考えられる。
【０００７】
しかしながら、上記したように、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により作製されたＴｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの形態は薄膜であり、粉末に関してはこれまでのところ報告されていない。
【０００８】
また、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により多元系炭窒化物粉末を製造しようとした場合、複合材の製造コストが高騰してしまうという不具合を招く。この理由は、これらの方法では反応効率が低くかつ反応速度も遅いので、多元系炭窒化物粉末の生産効率が低いからである。さらに、これらの方法には、粉末が得られるような反応条件を実験的に求める必要があり、そのために長時間を要するとともに煩雑であるという不具合が顕在化している。
【０００９】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックス粉末を作製する別の方法としては、ＴｉとＡｌの混合粉末を窒化することが想起される。しかしながら、この場合、ＴｉＮとＡｌＮとの混合粉末が得られるのみであり、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックス粉末を得ることはできない。
【００１０】
そこで、Ｔｉ−Ａｌ２元系合金を窒化することが想起される。しかしながら、この合金は、その表面が空気中の酸素で酸化されることにより形成された酸化物膜で被覆されている。このため、Ｔｉ−Ａｌ２元系合金を内部まで窒化させることが著しく困難であるので、得られた粉末を原料としても複合材の硬度の向上はさほど認められない。
【００１１】
このように、２種以上の金属元素とＣまたはＮとを構成成分とする多元系炭窒化物粉末を製造することには著しい困難を伴っており、このため、このような多元系炭窒化物粉末は未だに得られていない。
【００１２】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、２元系セラミックスを原料とする焼結体に比して高硬度および高靱性を有する焼結体を得ることが可能な多元系炭窒化物粉末およびその製造方法とそれを原料とする焼結体を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明は、５６〜９２重量％のＷと、０．５〜７重量％のＣｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選択された少なくとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択された少なくとも１種と、０．３〜８．２重量％のＮと、３．０〜１１．５重量％のＣとを構成成分とし、かつ不可避不純物として含有されたＯの割合が０．５重量％以下であることを特徴とする。
【００１４】
すなわち、本発明に係る多元系炭窒化物粉末とは、例えば、Ｗ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｖ−Ｎ−ＣやＷ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｖ−Ｎｂ−Ｎ−Ｃ等のように表される５元系以上の炭窒化物の粉末である。
【００１５】
このような多元系炭窒化物粉末を原料とする焼結体は、ＷＣやＮｂＣ等の２元系セラミックスを原料とする焼結体に比して高硬度および高靱性を示す。また、強度や剛性は略同等である。すなわち、強度や剛性を損なうことなく硬度および靱性を向上させることができる。
【００１６】
上記した金属の表面には、該金属が空気中の酸素で酸化されることにより酸化物膜が形成されている。このため、多元系炭窒化物粉末には、不可避不純物としてのＯが含有されている。このＯの割合は、０．５重量％以下であることが好ましい。０．５重量％を超えると、硬度や靱性が低い焼結体となることがあるからである。
【００１７】
この多元系炭窒化物粉末は、さらに、３．０重量％以下のＡｌを構成成分とすることが好ましい。この場合、焼結体の硬度を一層向上させることができるからである。
【００１８】
そして、この多元系炭窒化物粉末の比重は、１０以上であることが好ましい。この場合、焼結体に応力が加えられた際に焼結粒子が振動し難いので応力波が伝播することが著しく抑制される。このため、焼結体が疲労強度に優れるようになるからである。
【００１９】
また、本発明は、Ｗ粉末と、Ｃｒ粉末と、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ粉末ないしは各水素化物粉末の少なくとも１種と、Ｖ、ＮｂまたはＴａ粉末ないしは各水素化物粉末の少なくとも１種と、これら１００重量％に対して３．０〜１１．５重量％の割合で添加された粉末炭素材と、炭窒化を促進する触媒とを混合して混合粉末とした後、前記混合粉末に対してメカニカルアロイングを施すことにより、該混合粉末中のＷ粉末と、Ｃｒ粉末と、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ粉末ないしは各水素化物粉末の少なくとも１種と、Ｖ、ＮｂまたはＴａ粉末ないしは各水素化物粉末の少なくとも１種とによって、Ｗと、Ｃｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種とを構成成分とする合金粉末を生成する工程と、
前記合金粉末を含む混合粉末を窒素ガス存在下で熱処理して前記合金粉末を炭窒化することにより多元系炭窒化物粉末とする工程と、
を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る製造方法においては、熱処理が施される際、まず、合金粉末の表面に存在する酸化物膜が粉末炭素材により還元される。このため、該合金粉末の表面が極めて活性な状態となる。したがって、該合金粉末を表面から内部に亘って容易かつ簡便に、しかも、大量に炭窒化することができる。このため、多元系炭窒化物粉末を低コストで製造することができる。
【００２１】
また、粉末炭素材は、酸化物膜を還元することにより自身が酸化されると、ＣＯまたはＣＯ2に変化する。これらはガスであり、したがって、反応炉外へと容易かつ速やかに排出することができる。
【００２２】
なお、粉末炭素材の添加割合が３．０重量％未満では還元作用に乏しくなり、１１．５重量％以上では遊離炭素が生成するので硬度の低い焼結体が得られることがある。
【００２３】
粉末炭素材は、このように還元剤として作用する他、Ｃ源としても作用する。
【００２４】
そして、Ａｌを構成成分とする物質を３重量％以下添加して前記混合を行うことが好ましい。この場合、上記したように、硬度に優れる焼結体を得ることができるからである。
【００２５】
一方、触媒の好適な例としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を挙げることができる。
【００２６】
いずれの場合においても、熱処理を施した後、得られた多元系炭窒化物粉末を酸溶液で処理することが好ましい。これにより未反応の還元剤や触媒、酸化された還元剤や触媒が酸溶液中に溶出されるので、高純度の多元系炭窒化物粉末を得ることができるからである。
【００２７】
さらに、本発明は、５６〜９２重量％のＷと、０．５〜７重量％のＣｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選択された少なくとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択された少なくとも１種と、０．３〜８．２重量％のＮと、３．０〜１１．５重量％のＣとを構成成分とし、かつ不可避不純物として含有されたＯの割合が０．５重量％以下である多元系炭窒化物粉末を６５重量％以上含有するものを焼結してなることを特徴とする。
【００２８】
すなわち、本発明に係る焼結体は、上記した多元系炭窒化物粉末のみが焼結されたものであってもよいし、この多元系炭窒化物粉末と金属粉末とが互いに焼結された複合材であってもよい。
【００２９】
この焼結体は、上記したように、ＷＣやＮｂＣ等の２元系セラミックスを原料とする焼結体と略同等の強度や剛性を示し、また、著しく高い硬度および靱性を示す。
【００３０】
そして、多元系炭窒化物粉末がさらに３．０重量％以下のＡｌを構成成分としている場合、焼結体は、一層優れた硬度を示すようになる。
【００３１】
なお、焼結体には、さらに金属が含有されていてもよい。この金属の好適な例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはこれらのうちの少なくとも１種を構成成分とする合金を挙げることができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る多元系炭窒化物粉末およびその製造方法につきそれを原料とする焼結体との関係で好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３３】
本実施の形態に係る焼結体は、多元系炭窒化物粉末を原料とする。ここで、多元系炭窒化物粉末とは、少なくとも、Ｗと、Ｃｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選択された１種以上と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択された１種以上、すなわち、４種以上の金属元素と、ＮおよびＣとが互いに化合してなる６元系以上の炭窒化物の粉末である。
【００３４】
Ｗは、多元系炭窒化物粉末の主成分である。周知のように、Ｗは原子量が大きい。このため、多元系炭窒化物粉末に高比重をもたらす。比重が高い粉末を原料とする焼結体は、高い引張強度および疲労強度を示す。粉末の比重が大きいので、焼結体に応力が加えられた際に焼結粒子が振動し難く、したがって、応力波が伝播することが著しく抑制されるからである。このような観点から、多元系炭窒化物粉末の比重は１０以上であることが好ましい。また、Ｗは高剛性でもあるので、焼結体の剛性も向上させることができる。
【００３５】
多元系炭窒化物粉末におけるＷの組成比は、５６〜９２重量％に設定される。５６重量％未満であると、多元系炭窒化物の比重が低くなり、その結果、焼結体が強度に乏しいものとなる。また、焼結体の剛性も低下する。一方、９２重量％を超えると、焼結体が硬度に乏しいものとなる。
【００３６】
Ｃｒは、多元系炭窒化物粉末の耐食性および耐酸化性を向上させる。両特性の向上は、特に高温において顕著に認めることができる。この理由は、ＣｒとＣおよびＮとの結合を解離するための解離エネルギが大きく、したがって、多元系炭窒化物粉末の化学的な安定性を著しく高めるためであると考えられる。
【００３７】
このように、焼結体の耐酸化性が向上しているので、例えば、この焼結体を金型として使用するために該焼結体に対して放電加工を行う場合、放電加工に伴って形成される酸化変質層の厚みが極めて小さくなる。通常、酸化変質層は焼結体から除去する必要があるが、この場合、厚みが極めて小さいので、その除去を著しく容易に行うことができる。また、用途によっては、焼結体から酸化変質層の除去を行うことなく使用することもできる。
【００３８】
なお、多元系炭窒化物粉末におけるＣｒの組成比は、０．５〜７重量％に設定される。０．５重量％未満であると、耐食性や耐酸化性を向上させる効果が乏しくなる。また、７重量％を超えると、焼結体の剛性や強度が低下してしまうことがある。
【００３９】
Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆは、ＷおよびＣｒと幅広い組成範囲に亘って金属間化合物（合金）を形成する。その一方で、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆは、Ｎとともに化学的に安定な窒化物を形成する。このため、例えば、Ｗ−Ｃｒ−Ｔｉ合金等は、容易に窒化することができる。すなわち、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆは、Ｎが化合することを容易にするための成分である。
【００４０】
多元系炭窒化物粉末におけるＴｉ、ＺｒまたはＨｆの好適な組成比は、互いに異なる。具体的には、Ｔｉのみを構成成分とする場合には０．５〜３２重量％、Ｚｒのみを構成成分とする場合には１〜３８重量％、Ｈｆのみを構成成分とする場合には２〜４２重量％である。組成比が上記した値よりも小さいと、多元系炭窒化物粉末におけるＮの組成比も少なくなるので、焼結体としては強度および靱性が乏しいものとなる。また、上記した値よりも大きいと、Ｗ等その他の元素の組成比が相対的に小さくなるので硬度および剛性が乏しい焼結体となる。
【００４１】
ＴｉとＺｒ等、２種以上を使用する場合には、組成比を上記した値よりも小さくすることができる。例えば、Ｔｉの組成比を０．５重量％とし、かつＺｒの組成比を０．５重量％としてもよい。要するに、２種以上を使用する場合、焼結体の靱性、硬度および剛性が確保されるようにそれらの組成比を設定するようにすればよい。
【００４２】
Ｖ、ＮｂまたはＴａは、焼結体の硬度および靱性を向上させる成分である。すなわち、これらは、Ｗ、ＣｒおよびＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの双方に固溶して両者と強固に結合し、その結果、焼結体に高硬度をもたらす。また、これらが固溶することによって、化合可能なＮの組成比が大きくなる。このため、焼結体の靱性が向上する。
【００４３】
多元系炭窒化物粉末におけるＶ、ＮｂまたはＴａの好適な組成比もまた互いに異なる。すなわち、Ｖのみを構成成分とする場合には０．５〜１１重量％、Ｎｂのみを構成成分とする場合には１．２〜２０重量％、Ｔａのみを構成成分とする場合には２〜３９重量％である。組成比が上記した値よりも小さいと、焼結体の強度や靱性が低下する。また、上記した値よりも大きいと、剛性が乏しい焼結体となる。
【００４４】
勿論、ＶとＮｂ等、２種以上を使用する場合には、各元素の組成比を上記した値よりも小さくすることができる。例えば、Ｖの組成比を０．５重量％とし、かつＮｂの組成比を１．０重量％としてもよい。要するに、この場合においても、２種以上を使用する場合には、焼結体の靱性、硬度および剛性が確保されるようにそれらの組成比を設定するようにすればよい。
【００４５】
さらに、上記した金属元素の他、３．０重量％以下のＡｌを構成成分とすることが好ましい。Ａｌが存在する場合、不可避不純物であるＯはこのＡｌと化合する。このため、ＷやＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａが酸化することが著しく抑制されるので、焼結体の硬度、強度、靱性および剛性等が一層向上するからである。なお、Ａｌの組成比が３．０重量％を超えると、焼結体の硬度、強度、靱性および剛性がいずれも低下する。
【００４６】
Ｎは、Ｗと、Ｃｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選択された少なくとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択された少なくとも１種とを構成成分とする合金の粉末が熱処理される際の雰囲気ガスに含まれた窒素ガスを源として供給されたものである。後述するように、粉末炭素材および窒素ガスの存在下で前記合金に対し熱を加えることにより、多元系の炭窒化物セラミックス粉末が得られる。
【００４７】
Ｎの組成比は、０．３〜８．２重量％に設定される。Ｎの組成比がこの範囲を外れると、焼結体の硬度が低くなる。
【００４８】
Ｃは、上記したように、粉末炭素材を源として供給されたものである。Ｃが構成成分として含まれる多元系炭窒化物粉末を原料とすることにより、高硬度な焼結体を得ることができる。
【００４９】
また、この多元系炭窒化物粉末は、不可避不純物としてのＯを含有する。このＯの割合は、０．５重量％以下に設定される。０．５重量％を超えると、焼結体の硬度および強度が低くなることがあるからである。
【００５０】
本実施の形態に係る焼結体としては、上記した多元系炭窒化物粉末のみが焼結されることにより得られたものを例示することができる。このような焼結体は、ＷＣ等の２元系セラミックス粉末を原料とする焼結体に比して硬度、強度および剛性に著しく優れる。具体的には、ＷＣ焼結体のビッカース硬度が１８００程度であるのに対し、Ｗ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ａｌ−Ｃ−Ｎ系炭窒化物粉末が焼結されてなる焼結体は２８００以上を示す。
【００５１】
また、本実施の形態に係る焼結体は、多元系炭窒化物粉末と金属粉末とがともに焼結されることにより得られた複合材であってもよい。金属粉末としては、例えば、複合材製金型や複合材製切削用刃具の原料として一般的なＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはこれらのうちの少なくとも１種を構成成分とする合金等を選定することができる。この場合においても、セラミックスと金属とが同一組成比である複合材に比して著しく優れた硬度、強度および剛性を示す。
【００５２】
なお、焼結体における多元系炭窒化物の組成比は、６５重量％以上に設定される。６５重量％未満であると、セラミックスの組成比が相対的に少なくなるので焼結体の硬度、強度、剛性等が低くなる。
【００５３】
焼結体の原料である多元系炭窒化物粉末は、以下のようにして製造することができる。
【００５４】
本実施の形態に係る多元系炭窒化物粉末の製造方法のフローチャートを図１に示す。この製造方法は、原料粉末、粉末炭素材、触媒を混合するメカニカルアロイング工程Ｓ１と、得られた混合粉末を熱処理する熱処理工程Ｓ２と、熱処理により得られた多元系炭窒化物粉末を酸溶液で処理する酸処理工程Ｓ３とを有する。
【００５５】
まず、メカニカルアロイング工程Ｓ１において、原料粉末、粉末炭素材および触媒を混合する。
【００５６】
原料粉末としては、Ｗを構成成分とする物質の粉末と、Ｃｒを構成成分とする物質の粉末と、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを構成成分とする物質の粉末を少なくとも１種と、Ｖ、ＮｂまたはＴａを構成成分とする物質の粉末を少なくとも１種とが選定される。すなわち、原料粉末は、Ｗ源と、Ｃｒ源と、Ｔｉ源、Ｚｒ源またはＨｆ源の少なくとも１種と、Ｖ源、Ｎｂ源またはＴａ源の少なくとも１種とを含有する。
【００５７】
Ｗ源は、Ｗ自体、すなわち、Ｗ粉末であってもよいしＷの化合物の粉末であってもよい。他の金属元素源も同様に、純物質の粉末であってもよいし化合物の粉末であってもよい。化合物としては、熱処理工程Ｓ２において容易に酸化または還元されるものが好適である。このようなものとしては、水素化チタンや水素化バナジウム等の水素化合物を例示することができる。
【００５８】
原料粉末に含有されたＷ源のＷと、Ｃｒ源のＣｒと、Ｔｉ源のＴｉ、Ｚｒ源のＺｒまたはＨｆ源のＨｆの少なくとも１種と、Ｖ源のＶ、Ｎｂ源のＮｂまたはＴａ源のＴａの少なくとも１種とは、メカニカルアロイングにより容易に合金を生成する。
【００５９】
Ａｌを多元系炭窒化物のさらなる構成成分とする場合、Ａｌを構成成分とする物質、すなわち、Ａｌ源となるものを上記の原料粉末にさらに添加すればよい。Ａｌ源としては、例えば、Ａｌ粉末を例示することができる。なお、Ａｌ源の添加割合は３重量％以下とする。３重量％よりも多く添加すると、多元系炭窒化物におけるＡｌの組成比が３重量％を超えるようになるので、その結果、焼結体の硬度、強度、靱性および剛性がいずれも低下する。
【００６０】
粉末炭素材は、多元系炭窒化物のＣ源として作用する。その一方で、粉末炭素材は、上記したＷ源、Ｃｒ源、Ｔｉ源、Ｚｒ源、Ｈｆ源、Ｖ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、Ａｌ源の表面に形成された酸化物膜を還元する。すなわち、通常、これらの金属ないし水素化物等の表面は、空気中の酸素で酸化されることにより形成された酸化物膜で被覆されている。粉末炭素材は、熱処理工程Ｓ２が行われる際に、自身が酸化されることによってこの酸化物膜を還元する。
【００６１】
ここで、粉末炭素材の添加割合は、０．１重量％〜１１．６重量％の範囲内に設定される。０．１重量％未満では還元剤としての能力に乏しい。また、１１．６重量％を超えると遊離炭素が生成されるようになる。しかも、Ａｌ粉末が添加されている場合には、Ａｌ4Ｃ3も生成されるようになる。このようなものを含有する焼結体は、硬度および靱性が乏しくなる。
【００６２】
触媒は、上記した金属元素を構成成分とする合金の炭窒化を促進するためのものである。触媒の好適な例としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素、第ＶＩＩＩ族元素を挙げることができる。このうち、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を使用することが好ましい。これらは、後述する酸処理工程Ｓ３において酸溶液中に溶出され易く、したがって、高純度な多元系炭窒化物粉末を得ることができるからである。なお、第ＶＩＩＩ族元素としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉが例示され、第ＶＩＩＡ族元素としてはＭｎが例示される。このうち、上記金属の窒化または炭窒化を促進する作用に最も優れていることから、Ｍｎを使用することが好ましい。
【００６３】
触媒の好ましい添加割合は、触媒の種類によって異なるので一義的には決定されない。例えば、Ｍｎを使用する場合には３重量％以下、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを使用する場合には５重量％以下とすることが好ましい。前記した割合を超えて触媒を添加すると、いずれの場合においても、未反応の触媒の残留量またはこれらの窒化物や炭窒化物の生成量が多くなる。したがって、酸処理工程Ｓ３でこれらを溶出することが容易ではなくなるので、焼結体の硬度を向上することが容易ではなくなる。
【００６４】
触媒としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素の純物質だけでなく、化合物も使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｎｉの粉末に代替してカルボニル鉄、カルボニルニッケルの粉末を使用するようにしてもよい。このような化合物粉末は、純物質粉末に比して粒径が著しく小さい。このため、混合粉末中に均一に分散されるので、純物質粉末に比して少ない添加量で窒化または炭窒化を促進することができる。したがって、省資源化を図ることができ、結局、コスト的に有利となる。
【００６５】
さらに、触媒は、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素、第ＶＩＩＩ族元素の群から選択された２種以上の元素を構成成分とする合金であってもよい。このようなものとしては、Ｍｇ−ＮｉやＣａ−Ｃｏ、Ｍｇ−Ｆｅ等を挙げることができる。
【００６６】
以上の原料粉末、粉末炭素材および触媒の混合は、Ｗと、Ｃｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのうちの少なくとも１種とがメカニカルアロイングにより合金を生成するような条件下で行う。具体的には、アトライタを構成する水冷容器内に原料粉末、粉末炭素材、触媒および鋼球を収容して該水冷容器を封止し、該水冷容器内に挿入された回転翼を回転動作させる。これにより金属粉末同士が高エネルギ下で摩砕および圧接され、その結果、合金粉末が生成される。また、合金粉末中に還元剤および触媒が略均一に分散される。
【００６７】
このようにして得られた合金粉末を含む混合粉末を、次いで、熱処理工程Ｓ２において、窒素ガス存在下で熱処理する。なお、窒素ガスは、合金粉末を炭窒化可能な程度に雰囲気ガスに含まれていればよい。すなわち、窒素ガスのみを雰囲気ガスとしてもよく、窒素ガスと他の不活性ガス、例えば、アルゴンガス等との混合ガスを雰囲気ガスとしてもよい。
【００６８】
また、熱処理の温度は、１０００℃〜１６００℃とすることが好ましい。１０００℃未満では炭窒化が効率的に進行しない。また、１６００℃を超えても炭窒化の進行速度は向上しないので、多元系セラミックスの製造コストが高騰してしまう。
【００６９】
熱処理工程Ｓ２においては、まず、合金粉末の表面に形成された酸化物膜が還元される。すなわち、合金粉末の表面は、該合金粉末を構成する金属が空気中の酸素により酸化されて形成された酸化物膜で被覆されている。この酸化物膜が粉末炭素材で還元され、活性な合金粉末となる。
【００７０】
この還元の際、粉末炭素材は、酸化物膜から酸素を奪取することにより自身は酸化されてＣＯまたはＣＯ2となる。これらはともにガスであるので、雰囲気ガスに同伴させることにより反応炉外に容易かつ速やかに排出することができる。すなわち、酸化物が残留することはない。このため、高純度の多元系炭窒化物粉末を得ることができる。
【００７１】
酸化物膜が還元されることにより、合金粉末は、その表面が極めて活性な状態となる。このため、余剰の粉末炭素材がＣ源として作用するとともに雰囲気ガスに含まれる窒素がＮ源として作用し、その結果、合金粉末が表面から内部に亘り炭窒化される。
【００７２】
熱処理工程Ｓ２に際しては、触媒も酸化されることがある。すなわち、熱処理工程Ｓ２により得られた多元系炭窒化物粉末中には、未反応の触媒および触媒の酸化物が不純物として混在している。これらの不純物が混在した多元系炭窒化物粉末を原料として焼結体を製造した場合、該焼結体は低硬度を示すことがある。
【００７３】
そこで、次に、酸処理工程Ｓ３において、不純物を多元系炭窒化物粉末から分離除去することが好ましい。具体的には、得られた多元系炭窒化物粉末を酸溶液中に浸漬することにより、不純物を溶出する。
【００７４】
この酸溶液には、フッ化水素酸またはホウフッ化水素酸が含まれていることが好ましい。これらは上記した不純物の溶解能に優れ、したがって、多元系炭窒化物粉末から不純物を効率よく分離除去することができるからである。
【００７５】
なお、この際には、多元系炭窒化物粉末を構成する金属元素の一部も酸化されることがある。上記したように、Ｏの割合が０．５重量％を超えている粉末を原料とする焼結体は硬度が低下する。したがって、酸溶液の濃度や浸漬時間はＯの割合が０．５重量％を超えないように設定される。
【００７６】
ろ過を行ってろ液と粉末とを分離した後、粉末を中和処理して水洗することにより、高純度の多元系炭窒化物粉末が得られるに至る。
【００７７】
この多元系炭窒化物粉末を原料とする焼結体は、該多元系炭窒化物粉末が表面から内部に亘って窒化または炭窒化されているので、高硬度を示す。また、多元系炭窒化物粉末から不純物が除去されているので、焼結体の相対密度が理論密度に近づく。このため、該焼結体は、強度および靱性にも優れるようになる。
【００７８】
このように、Ｗ源と、Ｃｒ源と、Ｔｉ源、Ｚｒ源またはＨｆ源の少なくとも１種と、Ｖ源、Ｎｂ源またはＴａ源の少なくとも１種と、必要に応じてはＡｌ源と、粉末炭素材と、触媒とを混合した後、窒素ガス存在下で熱処理することにより多元系炭窒化物粉末を容易かつ簡便に製造することができる。しかも、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比して反応効率が高くかつ反応速度も高い。このため、１バッチ当たりの生産量が多く、したがって、焼結体の製造コストを低廉化することもできる。
【００７９】
この多元系炭窒化物粉末は、チップやバイト等の切削加工用刃具や金型等の好適な原料として使用することができる。すなわち、この多元系炭窒化物粉末を単体で、あるいは金属粉末とともに成形した後に焼結させることにより、高硬度の切削加工用刃具や金型等を得ることができる。
【００８０】
【実施例】
１．焼結体の特性
Ｗ粉末と、Ｃｒ粉末と、水素化チタン粉末、水素化ジルコニウム粉末またはＨｆ粉末のうちの少なくとも１つと、水素化バナジウム粉末、Ｎｂ粉末またはＴａ粉末のうちの１つとを原料粉末とし、これら１００重量％に対してカーボンブラックを３．０〜１１．５重量％の割合で添加した。なお、原料粉末には、必要に応じてＡｌを３重量％以内で添加した。さらに、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉを触媒として添加し、原料粉末とともに混合した。この混合は、Ｗと、Ｃｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの１つ以上と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのうちの１つ以上と、Ａｌが添加されている場合にはＡｌとがメカニカルアロイングによって合金化する条件下で行った。
【００８１】
このようにして得られた混合粉末中の合金粉末を、窒素雰囲気下において図２に示すパターンで熱処理することにより炭窒化させて種々の多元系炭窒化物粉末を得た。
【００８２】
さらに、この多元系炭窒化物粉末を王水またはフッ酸と硝酸の混合溶液に浸漬し、未反応のＭｇ、Ｍｎ、Ｎｉやこれらの酸化物を酸溶液中に溶出させることによって精製した。この多元系炭窒化物粉末を焼結して焼結体とした後、各焼結体のビッカース硬度を測定した。これらをそれぞれ実施例１〜２８、比較例１〜４とする。
【００８３】
実施例１〜２８、比較例１〜４の各焼結体の原料粉末における各構成成分の組成比、各焼結体のビッカース硬度（Ｈｖ）および縦弾性率を図３に併せて示す。なお、縦弾性率の値が大きいものほど高剛性であることを表す。この図３から、実施例１〜２８の各焼結体が著しく高い硬度および剛性を示すこと、Ｗの組成比が５６重量％未満である場合には焼結体の硬度が低くなることが明らかである。また、Ａｌを添加することによって焼結体の硬度が向上することも諒解される。
【００８４】
また、実施例２６の粉末とＣｏ粉末とを９０：１０（重量比、以下同じ）または９３：７の割合で混合した後、この混合粉末を焼結して複合焼結体とした（以下、各々を実施例焼結体１、２という）。その一方で、比較のため、ＷＣ粉末およびＣｏ粉末が９０：１０で混合された混合粉末と、ＷＣ粉末、ＴａＣ粉末、ＮｂＣ粉末およびＣｏ粉末が９０：１：２：７で混合された混合粉末から複合焼結体をそれぞれ作製した（以下、各々を比較例焼結体１、２という）。そして、各複合焼結体につきビッカース硬度、抗折強度および破壊靱性値を測定した。
【００８５】
具体的には、複合焼結体を中央断面で切断して切断面を鏡面仕上げした後、該切断面のビッカース硬度を測定したところ、実施例焼結体１では２４００〜２５００、実施例焼結体２では２４００〜３０００であった。これに対し、比較例焼結体１では１３００〜１３４０、比較例焼結体２では１５５０〜１５８０と、いずれも実施例焼結１、２に比して小さかった。
【００８６】
また、ＪＩＳの抗折強度測定法に規定された試験片を複合焼結体から切り出して抗折強度を測定したところ、実施例焼結体１、２ではそれぞれ２．９ＧＰａ、２．４ＧＰａであったのに対し、比較例焼結体１、２ではそれぞれ２．８ＧＰａ、２．２ＧＰａと、抗折強度も実施例焼結体１、２が優れていることが確認された。
【００８７】
さらに、ＩＦ法に従って破壊靱性値を測定したところ、実施例焼結体１、２ではそれぞれ２０ＭＰａｍ1/2、１３ＭＰａｍ1/2であったのに対し、比較例焼結体１、２ではそれぞれ１４ＭＰａｍ1/2、７ＭＰａｍ1/2と著しく小さい値を示した。
【００８８】
以上の結果から、多元系炭窒化物粉末を原料とすることにより、強度を損なうことなく高硬度かつ高靱性の焼結体を得ることができることが明らかである。
【００８９】
これとは別に、縦弾性率についても測定を行ったところ、実施例焼結体１、２では５４０ＧＰａ、５１０ＧＰａ、比較例焼結体１、２では５７０ＧＰａ、６１０ＧＰａと、比較例焼結体１、２の方が若干高い値を示した。しかしながら、実施例焼結体１、２の縦弾性率（剛性）は、加工用刃具や金型として使用する場合には充分な値である。
【００９０】
２．切削用刃具としての切削能
実施例２６の多元系炭窒化物粉末と、ＴａＣ粉末と、ＮｂＣ粉末と、Ｃｏ粉末とを９１：１：１：７の割合で混合した後に焼結することにより、内接円が１２．７ｍｍでかつ厚みが４．７６ｍｍの実施例ネガティブチップを得た。比較のため、多元系炭窒化物粉末に代替してＷＣ粉末を使用したことを除いては同様にして同一寸法の比較例ネガティブチップ１を作製した。
【００９１】
そして、各ネガティブチップを使用して、ＡＣ８Ｂ材（ハイシリコンアルミニウム合金材）またはＦＣ２５０材（鋳鉄材）に対し０．２６ｍｍ／回転で切削速度を種々変化させながら深さ２ｍｍの穴を連続的に設け、切削速度と摩耗量が０．３ｍｍとなるまでの時間との関係を調べた。結果を図４、図５にそれぞれ示す。これらの図から、実施例ネガティブチップの方が著しく耐摩耗性に優れ、長寿命であることが明らかである。
【００９２】
また、比較例ネガティブチップ１では、加工が進行するにつれて構成刃先が形成され、その結果、穴の寸法精度も低下した。これに対して、実施例ネガティブチップでは、加工の最中には構成刃先の形成が認められず、精度よく穴を設けることができた。
【００９３】
さらに、ＪＩＳ  Ｐ１０相当材の表面にＴｉＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮの合計５層がこの順序で形成された比較例ネガティブチップ２と、ＪＩＳ  Ｐ１０相当材の表面にＴｉ−Ａｌ−Ｎ３元系窒化物からなる層が形成された比較例ネガティブチップ３（ともに市販品）を準備し、ロックウェル硬度が４８であるＳＣＭ４３５材（鋼材）に対して直径２ｍｍの穴を連続的に設ける切削試験を行い、切削長に対する逃げ面の摩耗量を調べた。切削条件は、切削速度を２３０ｍｍ／分、送り速度を０．２６ｍｍ／回転とした。結果を、上記実施例ネガティブチップと併せて図６に示す。
【００９４】
図６から、実施例ネガティブチップでは、表面に硬質層が形成されていないのにも関わらず、比較例ネガティブチップ２、３に比して摩耗量が少ないこと、すなわち、耐摩耗性に優れ長寿命であることが明らかである。この理由は、実施例ネガティブチップが、解離エネルギの大きい多元系炭窒化物セラミックスを原材料としているためであると考えられる。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る多元系炭窒化物粉末によれば、Ｗ、Ｃｒを含む４種以上の金属元素と、ＮおよびＣを構成成分としている。このため、この粉末を原料として得られる焼結体は、単一金属の窒化物または炭窒化物である２元系窒化物セラミックス粉末または２元系炭窒化物セラミックス粉末を原料として得られる焼結体に比して高硬度を示すという効果が達成される。
【００９６】
また、本発明に係る多元系炭窒化物粉末の製造方法によれば、４種以上の金属をメカニカルアロイングにより合金化し、この合金の表面に形成された酸化物膜を還元した後に炭窒化を行うようにしている。このため、合金をその表面から内部に亘り確実に炭窒化することができ、結局、容易かつ簡便に、しかも、低コストで多元系炭窒化物粉末を得ることができるという効果が達成される。
【００９７】
さらに、本発明に係る焼結体によれば、上記した多元系炭窒化物粉末を原料としているので高比重である。したがって、応力が加えられた際に応力波が伝播し難いので、強度および剛性を確保しながら硬度と靱性を向上させることができるという効果が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係る多元系炭窒化物粉末の製造方法のフローチャートである。
【図２】前記多元系炭窒化物粉末を得る際の熱処理工程における焼成パターンである。
【図３】実施例１〜２８および比較例１〜４の焼結体における各成分の組成と特性とを示す図表である。
【図４】多元系炭窒化物粉末を主成分とするネガティブチップと、ＷＣを主成分とするネガティブチップとの、ＡＣ８Ｂ材を被削材とした際の切削速度と寿命との関係を示すグラフである。
【図５】多元系炭窒化物粉末を主成分とするネガティブチップと、ＷＣを主成分とするネガティブチップとの、ＦＣ２５０材を被削材とした際の切削速度と寿命との関係を示すグラフである。
【図６】多元系炭窒化物粉末を主成分とするネガティブチップと、表面に硬質層がそれぞれ形成されたネガティブチップとの、ＳＣＭ４３５材を被削材とした際の切削速度と寿命との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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