(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物ａまたはその原料を調製する工程、
（２）リチウム含有遷移金属酸化物ａまたはその原料と、リチウム含有遷移金属酸化物ａよりも電気化学的に低活性な典型元素酸化物ｂとを混合する工程、
（３）工程（２）で得られた混合物を焼成する工程、
を有し、前記典型元素酸化物ｂが、スピネル型の結晶構造を有する電極材料の製造法。
【請求項２】
典型元素酸化物ｂが、周期表の２族、１２族、１３族、１４族および１５族の元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物である請求項１記載の電極材料の製造法。
【請求項３】
典型元素酸化物ｂが、ＭｇＡｌ2Ｏ4である請求項２記載の電極材料の製造法。
【請求項４】
工程（３）が、前記混合物を６００〜１０００℃で焼成する工程である請求項１記載の電極材料の製造法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造された電極材料。
【請求項６】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物ａからなる相Ａおよびリチウム含有遷移金属酸化物ａよりも電気化学的に低活性な典型元素酸化物ｂからなる相Ｂを有し、相Ｂは相Ａ中に分散しており、相Ａと相Ｂとの界面には相Ａまたは相Ｂの構成元素の少なくとも１種からなる中間相Ｃを有し、前記典型元素酸化物ｂが、スピネル型の結晶構造を有し、中間相Ｃが、相Ａの構成元素と相Ｂの構成元素とが相Ａと相Ｂとの界面で相互拡散して形成されたものであることを特徴とする電極材料。
【請求項７】
相Ｂと中間相Ｃとが、相Ａの構成元素の少なくとも１種の原子配列と共通の原子配列を有する請求項６記載の電極材料。
【請求項８】
典型元素酸化物ｂが、周期表の２族、１２族、１３族、１４族および１５族の元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物である請求項６記載の電極材料。
【請求項９】
典型元素酸化物ｂが、ＭｇＡｌ2Ｏ4である請求項８記載の電極材料。
【請求項１０】
中間相Ｃの構成元素の少なくとも１種が、中間相Ｃにおいて、相Ａから相Ｂに向かう濃度勾配を有する請求項６記載の電極材料。
【請求項１１】
非水電解質と、請求項６〜１０のいずれかに記載の電極材料とを有する非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に用いる電極材料の改良に関する。本発明は、特に、貯蔵性および充放電サイクル寿命が改善された非水電解質二次電池に関する。本発明は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリット電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池に適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である点に特長を有する。負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドライトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータを突き破って正極側に達し、内部短絡を起こすおそれがある。また、析出したデンドライトは比表面積が大きいため反応活性が高く、その表面で電解液中の溶媒と反応して電子伝導性を欠いた界面皮膜を形成するため、電池の内部抵抗が高くなりやすい。また、電子伝導ネットワークから孤立した粒子が生成することがあり、これらが充放電効率を低下させる要因となっている。これらの理由により、負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、信頼性が低く、サイクル寿命が短いものである。
【０００３】
現在、リチウム金属に替わる負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料もしくは遷移金属を含むスピネル型酸化物が用いられており、実用化に至っている。通常、これらの材料は金属リチウムを析出させないため、デンドライトによる内部短絡の問題は生じない。
【０００４】
一方、正極材料には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）（以下、マンガンスピネルという。）等があり、一部が実用化されている。これらの活物質は、リチウムに対し４Ｖ程度の電位を有することから、高エネルギー密度を有する電池を与え得る。理論容量は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムにおいては２８０ｍＡｈ／ｇ程度であるのに対し、マンガンスピネルにおいては１４８ｍＡｈ／ｇと小さい。しかし、マンガンスピネルは、原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であることや、充電時の熱安定性が比較的良好であることから、小型民生機器あるいはＥＶ（電気自動車）など、種々の用途で期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、マンガンスピネルを含む電池を特に高温環境下で保存すると、マンガンが電解液に溶出するため、保存特性やサイクル特性が損なわれるという問題がある。
この問題を改善するために、従来より主としてマンガンが占有する八面体サイトの一部を他の元素で置換する方法が試みられてきた。たとえばコバルトやクロムなどの遷移金属元素による置換、原料仕込み時にリチウムを量論量より過剰に投入することによるマンガンサイトのリチウムによる部分置換、アルミニウムやマグネシウムなどの典型元素による置換などが試みられてきた。確かにこれらの材料改質により、高温での保存特性やサイクル特性には改善が見られるが、実用上、充分なレベルには至っていない。
【０００６】
高温保存特性などが改善される理由は、八面体サイトを占有するマンガンの一部が固溶元素で置換されることで、共通酸素配列を介して構成される結晶相が安定化され、マンガンの溶出が抑制されるためであると考えられている。しかし、実用上充分な特性が得られないのは、これらの置換元素がスピネル骨格の八面体サイトを平均的に占有し、近接する各四面体サイトが主としてリチウムによって占有されたままの状態であるためと考えられる。すなわち、結晶構造の安定化に寄与する置換元素が、スピネル骨格の構成単位の八面体サイトと四面体サイトに同時に存在しないためと考えられる。
【０００７】
本発明の主たる目的は、非水電解質電池用の電極材料において、特にマンガンスピネルを正極活物質とした場合に、マンガンの電解液への溶出を抑制することを目的とする。すなわち、保存特性およびサイクル特性、特に高温での保存特性やサイクル特性に優れたマンガンスピネル材料を提供すると同時に、これを用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。
ただし、本発明の技術的思想は、マンガンスピネル材料に限らず、電気化学的高活性相と電気化学的低活性相とからなり、低活性相により高活性相の安定化を図る電極材料一般に共通するものである。
そこで、本発明は、マンガンスピネル材料に限らず、電気化学的高活性相と電気化学的低活性相とからなり、かつ、高温での保存特性、サイクル特性等に優れた電極材料を広く提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
特開２０００−１７６５１３号公報は、上記のような目的で、スピネル型のリチウム含有遷移金属酸化物の結晶相に、共通酸素配列を介して異種元素の組み合わせからなる別のスピネル成分を包含させることを提案している。ここでは、別のスピネル成分は、スピネル型リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造を安定化させる作用を有する。
同公報では、炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、塩基性炭酸マグネシウムと、水酸化アルミニウムとからなる混合物を、ペレット状に成形してから、高温で焼成して電極材料を製造している。
しかし、このような方法で製造された電極材料においては、マンガンスピネルの結晶内に、アルミニウムとマグネシウムが原子レベルで均一に存在することはない。この場合、アルミニウムによるマンガンの置換に偏った領域と、マグネシウムによるリチウムの置換に偏った領域とが存在する。そのため、電極材料の構造の安定化に寄与する別のスピネル成分であるＭｇＡｌ2Ｏ4が、原子レベルの高分散状態でマンガンスピネルのマトリックスに包含されているとは言い難い。すなわち、別のスピネル成分が充分に形成されず、別のスピネル成分によるマンガンスピネルへの影響力が小さいため、電極材料の結晶構造が充分に安定化しないのである。
【０００９】
本発明は、かかる点を鑑み、特開２０００−１７６５１３号公報が提案する電極材料のさらなる改良を行ったものである。
すなわち、本発明は、（１）スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物ａまたはその原料を調製する工程、（２）リチウム含有遷移金属酸化物ａまたはその原料と、リチウム含有遷移金属酸化物ａよりも電気化学的に低活性な典型元素酸化物ｂとを混合する工程、（３）工程（２）で得られた混合物を焼成する工程、を有し、典型元素酸化物ｂが、スピネル型の結晶構造を有する電極材料の製造法に関する。
【００１０】
典型元素酸化物ｂは、周期表（IUPAC）の２族、１２族、１３族、１４族および１５族の元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物であることが好ましい。
典型元素酸化物ｂには、ＭｇＡｌ2Ｏ4を用いることが好ましい。
工程（３）では、前記混合物を６００〜１０００℃で焼成することが好ましい。焼成時間は２４時間以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、また、上記の方法で製造された電極材料に関する。
本発明は、例えば、スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物ａからなる相Ａおよびリチウム含有遷移金属酸化物ａよりも電気化学的に低活性な典型元素酸化物ｂからなる相Ｂを有し、相Ｂは相Ａ中に分散しており、相Ａと相Ｂとの界面には相Ａまたは相Ｂの構成元素の少なくとも１種からなる中間相Ｃを有し、典型元素酸化物ｂが、スピネル型の結晶構造を有し、中間層Ｃが、相Ａの構成元素と相Ｂの構成元素とが相Ａと相Ｂとの界面で相互拡散して形成されたものである電極材料に関する。
ここで、相Ｂと中間相Ｃとは、相Ａの構成元素の少なくとも１種の原子配列と共通の原子配列を有することが好ましい。
中間相Ｃの構成元素の少なくとも１種は、中間相Ｃにおいて、相Ａから相Ｂに向かう濃度勾配を有することが好ましい。
本発明は、さらに、非水電解質と、上記の電極材料とを有する非水電解質電池に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の着想は、電気化学的に高活性で構造が不安定なスピネル型リチウム含有遷移金属酸化物ａからなる相Ａ（高活性相Ａ）に、電気化学的に安定で別の化学組成を持つ典型元素酸化物ｂからなる相Ｂ（低活性相Ｂ）を包含させることにより、不安定な遷移金属酸化物ａの安定化を図る点にある。
【００１３】
すなわち、従来の技術が遷移金属酸化物ａの八面体サイトにあるマンガンの一部を固溶元素で平均的に置換し、その共通酸素配列を介してスピネル結晶相の安定化を図ろうとしたものであるのに対し、本発明は、典型元素酸化物ｂの微粒子を遷移金属酸化物ａ中に分散させる点に特徴を有する。このような構造によれば、典型元素酸化物ｂの骨格の安定性により、それを取り囲む遷移金属酸化物ａのスピネル骨格を安定化することができる。
【００１４】
遷移金属酸化物ａは、スピネル型の結晶構造を有するものであればその組成に制限はない。例えば、リチウムマンガン酸化物の場合、リチウムとマンガンのモル比が１：２のＬｉＭｎ2Ｏ4、リチウムとマンガンのモル比が１．２：１．８のＬｉ1.2Ｍｎ1.8Ｏ4およびリチウムとマンガンとニッケルのモル比が１：１．６：０．４のＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4のいずれにおいても、上記安定化の効果を期待することができる。
【００１５】
一般に、スピネル型の結晶構造を有する酸化物をＡＢ2Ｏ4と表す場合、Ａが２価の陽イオンでＢが３価の陽イオンとなる場合や、Ａが４価の陽イオンでＢが２価の陽イオンとなる場合がある。このとき、陽イオンの分布の仕方には、（１）四面体サイトにＡイオン、八面体サイトにＢイオンが配置した正スピネル構造：（Ａ）［Ｂ2］Ｏ4、（２）四面体サイトにＢイオンの半数、八面体サイトに残り半数のＢイオンとＡイオンが無秩序に配置した逆スピネル構造：（Ｂ）［ＡＢ］Ｏ4、（３）正スピネルと逆スピネルの中間の配置を取る中間のスピネル構造：（Ａx・Ｂ1-x）［Ａ1-x・Ｂ1+x］Ｏ4（０＜ｘ＜１）がある。ここで、小括弧は四面体サイトを、大括弧は八面体サイトを表す。
【００１６】
本発明でいうスピネル型の結晶構造には、正スピネル構造、逆スピネル構造および中間のスピネル構造が全て含まれる。また、スピネル構造は、立方晶系、正方晶系、六方晶系、三方晶系、斜方晶系、単斜晶系および三斜晶系のいずれに属するものでも良いが、特に立方晶系および正方晶系に属するものが好ましい。
【００１７】
本発明の電極材料の製造法は、スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物ａまたはその原料を調製する工程（１）、リチウム含有遷移金属酸化物ａまたはその原料と、リチウム含有遷移金属酸化物ａよりも電気化学的に低活性な典型元素酸化物ｂとを混合する工程（２）、ならびに工程（２）で得られた混合物を焼成する工程（３）を有し、典型元素酸化物ｂが、スピネル型の結晶構造を有する。
【００１８】
工程（１）において、リチウム含有遷移金属酸化物ａの原料には、通常、リチウム塩および遷移金属塩が用いられるが、リチウム塩および遷移金属塩からリチウム含有遷移金属酸化物ａに至るまでの過程で得られる中間体も前記原料に含まれる。具体的には、遷移金属酸化物ａの原料だけをある程度焼成して反応させて中間体を調製し、次いで、その中間体と典型元素酸化物ｂとを混合して、さらに焼成してもよい。
【００１９】
前記リチウム塩には、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムなどを用いることができる。
【００２０】
前記遷移金属塩は、所望の遷移金属酸化物ａの種類によって異なる。遷移金属酸化物ａとしてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いる場合、遷移金属塩には、例えば二酸化マンガンなどを用いることができる。
【００２１】
本発明の電極材料は、遷移金属酸化物ａと典型元素酸化物ｂとを、モル比で９９．９：０．１〜５０：５０の範囲、さらには９８：２〜９０：１０の範囲で含むことが好ましい。原料の仕込み組成は、所望の電極材料に応じて選択すればよい。
【００２２】
工程（２）において用いる典型元素酸化物ｂには、周期表の２族、１２族、１３族、１４族および１５族の典型元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種、さらには２種以上を含む酸化物を用いることが好ましい。多くの典型元素は、電極材料へのリチウムの挿入・脱離に際して原子価が変化しないため、遷移金属酸化物の構造を安定化させる効果がある。
【００２３】
典型元素酸化物ｂは、スピネル構造を有し、例えば、マグネシウムとアルミニウムをモル比１：２で含む酸化物、マグネシウムとガリウムをモル比１：２で含む酸化物、マグネシウムとインジウムをモル比１：２で含む酸化物、カルシウムとインジウムをモル比１：２で含む酸化物、バリウムとインジウムをモル比１：２で含む酸化物、ストロンチウムとインジウムをモル比１：２で含む酸化物、マグネシウムと錫をモル比２：１で含む酸化物、マグネシウムとアルミニウムとガリウムをモル比１：１：１で含む酸化物、マグネシウムとアルミニウムとガリウムをモル比１：１．２：０．８で含む酸化物などが例示される。これらの典型元素酸化物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スピネル化合物の名前の由来であるＭｇＡｌ2Ｏ4は、化学的に極めて安定な材料として広く知られており、とりわけ好適である。
【００２４】
工程（３）では、工程（２）で得られた混合物を焼成する。焼成温度は、６００〜１０００℃、特に７００〜９００℃の範囲であることが好ましい。また、焼成時間は、２４時間以下、特に０．５〜１２時間の範囲であることが好ましい。高温での保存特性やサイクル特性に優れた電極材料を得る観点から、工程（３）においては混合物を充分に反応させることが好ましい。工程（３）の反応条件によって、生成する電極材料の高活性相Ａ中に分散する低活性相Ｂの粒径は変化するが、低活性相Ｂの粒径は小さいほど好ましい。具体的には、典型元素酸化物ｂの０．１μｍ以下、さらには０．００１μｍ以下の微粒子が島状で遷移金属酸化物ａのマトリックス中に分散していることが好ましい。なお、充分に反応させた場合であっても、一旦形成された典型元素酸化物ｂの結晶は完全に消失しないため、典型元素酸化物ｂの微粒子または骨格は、遷移金属酸化物ａのマトリックス中に維持される。
【００２５】
本発明の製造法の場合、典型元素酸化物ｂの結晶を原料として用いているため、高活性相Ａと低活性相Ｂとの界面近傍では、高活性相Ａの構成元素と低活性相Ｂの構成元素とが相互拡散して、中間相Ｃが形成される。中間相Ｃは、各相の構成元素の相互拡散で形成されるため、中間相Ｃの構成元素は、高活性相Ａから低活性相Ｂに向かう濃度勾配を有することが多い。高活性相Ａの安定化には、高活性相Ａと低活性相Ｂの両方に隣接する中間相Ｃが寄与していると考えられる。また、中間相Ｃの構造は、典型元素酸化物ｂから遷移金属酸化物ａへと組成および構造が連続的に変化する傾斜構造になっていると考えられる。
【００２６】
焼成雰囲気は、特に限定されないが、例えば０．０１〜０．２ＭＰａ（０．１〜２ａｔｍ）の酸素分圧を有する雰囲気中で焼成を行うことができる。
【００２７】
ここでは、正極材料であるマンガンスピネルの改質例を述べたが、負極材料であり、リチウムの吸蔵・放出が可能なチタン系スピネル材料においても、チタンの溶出という問題はないものの、電気化学的な可逆性の観点ではサイクル特性改善に関して同様の考え方が成り立つ。
【００２８】
本発明に用いられる負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。
【００２９】
これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。また、負極材料がそれ自身電子伝導性を有する場合、導電剤を添加しなくても電池として機能させることは可能である。
【００３０】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロペレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。
【００３１】
またこれらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体である。
【００３２】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３３】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンである。
【００３５】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３６】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％が好ましい。
【００３７】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００３９】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組合せて使用することができるが、特にＬｉＰＦ6を含ませることがより好ましい。
【００４０】
本発明における特に好ましい非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ6を含む電解液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００４１】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉｌ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。
【００４２】
さらに、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００４３】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組合せたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００４４】
また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００４５】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
以下の実施例では、スピネル骨格を構成する主たる元素としてリチウムを含み、遷移金属としてマンガンを含むリチウム含有遷移金属酸化物ａ、ならびに２族のマグネシウムと１３族のアルミニウムとをモル比１：２で含むスピネル骨格の典型元素酸化物ｂからなる系を中心に説明する。
【００４８】
《比較例１》
炭酸リチウムと二酸化マンガンとを、リチウムとマンガンのモル比が１：２になるように秤量した後、自動乳鉢で５時間混合して原料混合物を得た。次いで、原料混合物をペレット状に成形して５５０℃で１２時間か焼し、その後、ペレットを自動乳鉢で５時間粉砕・混合し、粉体を得た。粉体を再度ペレット状に成形し、ペレットを酸素分圧１ａｔｍ（０．１ＭＰａ）の雰囲気中８００℃で１２時間焼成し、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を得た。
【００４９】
このマンガンスピネル８０重量部と、導電剤であるカーボンブラック１５重量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５重量部とを混合して、正極合剤を調製した。
この正極合剤を用いて３極式セルを作製した。対極および参照極にはリチウム金属を用い、電解液には炭酸プロピレンに過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
【００５０】
このようにして得られた電池について充放電試験を行った。
充放電は電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2、電圧範囲４．３〜３．０Ｖ、温度２０℃の条件で３０サイクル行った。１サイクル目の放電容量を初期容量とした。また、１サイクル目の放電容量を１００％とした場合の３０サイクル目の放電容量を容量維持率として評価した。初期容量および容量維持率を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0004056271.tif 000002
【００５２】
得られた立方晶マンガンスピネル１ｇを１０ｍＬの電解液中にいれ、６０℃で１０日間保存した。保存の前後にマンガンスピネルのＸ線回折測定ならびにＲｉｅｔｖｅｌｄ解析を行い、その格子定数の変化を測定した。そして、｛（保存後の格子定数）−（保存前の格子定数）｝÷（保存前の格子定数）×１００（％）を格子定数変化率とした。格子定数変化率を表２に示す。また、６０℃で保存前のマンガンスピネルの格子定数の測定結果を表３に示す。
【００５３】
【表２】
0004056271.tif 000003
【００５４】
【表３】
0004056271.tif 000004
【００５５】
《比較例２》
８００℃での焼成を酸素分圧０．９ａｔｍの雰囲気中で行ったこと以外は、比較例１と同様の合成を行った。比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。比較例１と同様の方法で格子定数変化率を測定した結果を表２に示す。
【００５６】
《比較例３》
８００℃での焼成を酸素分圧０．８ａｔｍの雰囲気中で行ったこと以外は、比較例１と同様の合成を行った。比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。比較例１と同様の方法で格子定数変化率を測定した結果を表２に示す。
【００５７】
《比較例４》
８００℃での焼成を酸素分圧０．７ａｔｍの雰囲気中で行ったこと以外は、比較例１と同様の合成を行った。比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。比較例１と同様の方法で格子定数変化率を測定した結果を表２に示す。
【００５８】
《比較例５》
８００℃での焼成を空気中で行ったこと以外は、比較例１と同様の合成を行った。比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。
【００５９】
《比較例６》
原料混合物に、塩基性炭酸マグネシウムをリチウムとマグネシウムとのモル比が９０：１０になるように、また、水酸化アルミニウムをマンガンとアルミニウムとのモル比が９０：１０になるように混合したこと以外は、比較例１と同様の合成を行った。比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。比較例１と同様の方法で格子定数変化率を測定した結果を表２に示す。
【００６０】
《比較例７》
原料混合物に、塩基性炭酸マグネシウムをリチウムとマグネシウムとのモル比が９３：７になるように、また、水酸化アルミニウムをマンガンとアルミニウムとのモル比が９３：７になるように混合したこと以外は、比較例１と同様の合成を行った。比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。
【００６１】
《比較例８》
原料混合物に、塩基性炭酸マグネシウムをリチウムとマグネシウムとのモル比が９５：５になるように、また、水酸化アルミニウムをマンガンとアルミニウムとのモル比が９５：５になるように混合したこと以外は、比較例１と同様の合成を行った。比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。
【００６２】
《比較例９》
原料混合物に、塩基性炭酸マグネシウムをリチウムとマグネシウムとのモル比が９８：２になるように、また、水酸化アルミニウムをマンガンとアルミニウムとのモル比が９８：２になるように混合したこと以外は、比較例１と同様の合成を行った。比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。
【００６３】
《比較例１０》
原料混合物に、塩基性炭酸マグネシウムをリチウムとマグネシウムとのモル比が９０：１０になるように、また、水酸化アルミニウムをマンガンとアルミニウムとのモル比が９０：１０になるように混合したこと以外は、比較例４と同様の合成を行った。比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。比較例１と同様の方法で格子定数変化率を測定した結果を表２に示す。
【００６４】
《比較例１１》
原料混合物に、塩基性炭酸マグネシウムをリチウムとマグネシウムとのモル比が９３：７になるように、また、水酸化アルミニウムをマンガンとアルミニウムとのモル比が９３：７になるように混合したこと以外は、比較例４と同様の合成を行った。比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す
【００６５】
《比較例１２》
原料混合物に、塩基性炭酸マグネシウムをリチウムとマグネシウムとのモル比が９５：５になるように、また、水酸化アルミニウムをマンガンとアルミニウムとのモル比が９５：５になるように混合したこと以外は、比較例４と同様の合成を行った。比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。
【００６６】
《比較例１３》
原料混合物に、塩基性炭酸マグネシウムをリチウムとマグネシウムとのモル比が９８：２になるように、また、水酸化アルミニウムをマンガンとアルミニウムとのモル比が９８：２になるように混合したこと以外は、比較例４と同様の合成を行った。比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。
【００６７】
《比較例１４》
原料混合物に、塩基性炭酸マグネシウムをリチウムとマグネシウムとのモル比が９０：１０になるように、また、水酸化アルミニウムをマンガンとアルミニウムとのモル比が９０：１０になるように混合したこと以外は、比較例５と同様の合成を行った。比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。
【００６８】
《比較例１５》
原料混合物に、塩基性炭酸マグネシウムをリチウムとマグネシウムとのモル比が９５：５になるように、また、水酸化アルミニウムをマンガンとアルミニウムとのモル比が９５：５になるように混合したこと以外は、比較例５と同様の合成を行った。比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。
【００６９】
《実施例１》
塩基性炭酸マグネシウムと水酸化アルミニウムとを、マグネシウムとアルミニウムのモル比が１：２になるように秤量し、自動乳鉢で５時間混合して、ペレット状に成形した。ペレットを空気中１４００℃で５時間焼成した後、自動乳鉢で５時間粉砕・混合し、粉体を得た。粉体を再度ペレット状に成形し、そのペレットを空気中１４００℃で５時間焼成してＭｇＡｌ2Ｏ4を合成した。
【００７０】
炭酸リチウムと二酸化マンガンとを、リチウムとマンガンのモル比が１：２になるように秤量し、自動乳鉢で５時間混合してペレット状に成形し、そのペレットを５５０℃で１２時間か焼した。
これにリチウムとマグネシウムとのモル比が９０：１０になるようにＭｇＡｌ2Ｏ4を添加した後、自動乳鉢で５時間混合して原料混合物を得た。次いで、原料混合物を再びペレット状に成形し、そのペレットを酸素分圧１．０ａｔｍの雰囲気中８００℃で１２時間焼成し、マンガンスピネルを得た。
得られたマンガンスピネルのＸ線回折測定を行ったところ、ＭｇＡｌ2Ｏ4に帰属されるピークは観測されなかった。
得られたマンガンスピネルを用いて比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。また、比較例１と同様の方法で格子定数変化率を測定した結果を表２に示す。また、６０℃で保存前のマンガンスピネルの格子定数の測定結果を表３に示す。
【００７１】
《実施例２》
リチウムとマグネシウムのモル比が９５：５になるようにＭｇＡｌ2Ｏ4を含む原料混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の合成を行った。比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。
【００７２】
《実施例３》
リチウムとマグネシウムのモル比が９８：２になるようにＭｇＡｌ2Ｏ4を含む原料混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の合成を行った。比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。
【００７３】
《実施例４》
８００℃での焼成を酸素分圧０．７ａｔｍの雰囲気で行ったこと以外は、実施例１と同様の合成を行った。比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。また、比較例１と同様の方法で格子定数変化率を測定した結果を表２に示す。
【００７４】
《実施例５》
８００℃での焼成を酸素分圧０．７ａｔｍの雰囲気で行ったこと以外は、実施例２と同様の合成を行った。比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。
【００７５】
《実施例６》
実施例１と同様の方法でＭｇＡｌ2Ｏ4を合成した。
炭酸リチウムと二酸化マンガンとを、リチウムとマンガンのモル比が１：２になるように秤量した後、自動乳鉢で５時間混合して原料混合物を得た。次いで、原料混合物をペレット状に成形して５５０℃で１２時間か焼し、その後、ペレットを自動乳鉢で５時間粉砕・混合し、粉体を得た。この粉体を再度ペレット状に成形し、そのペレットを酸素分圧１．０ａｔｍの雰囲気中８００℃で１１．５時間焼成した。
この焼成物に対し、リチウムとマグネシウムのモル比が９０：１０になるようにＭｇＡｌ2Ｏ4を添加した後、自動乳鉢で５時間粉砕・混合し、粉体混合物を得た。この粉体混合物をペレット状に成形し、そのペレットを酸素分圧１．０ａｔｍの雰囲気中８００℃で０．５時間焼成し、マンガンスピネルを得た。
得られたマンガンスピネルのＸ線回折測定を行ったところ、ＭｇＡｌ2Ｏ4に帰属されるピークが観測された。
得られたマンガンスピネルを用いて比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。また、Ｘ線回折測定ならびにＲｉｅｔｖｅｌｄ解析を行い、格子定数を求めた結果を表３に示す。
【００７６】
《実施例７》
実施例１と同様の方法でＭｇＡｌ2Ｏ4を合成した。
炭酸リチウムと二酸化マンガンとを、リチウムとマンガンのモル比が１：２になるように秤量した後、自動乳鉢で５時間混合して原料混合物を得た。次いで、原料混合物をペレット状に成形して５５０℃で１２時間か焼し、その後、ペレットを自動乳鉢で５時間粉砕・混合し、粉体を得た。この粉体を再度ペレット状に成形し、ペレットを酸素分圧１．０ａｔｍの雰囲気中８００℃で９時間焼成した。
この焼成物に対し、リチウムとマグネシウムのモル比が９０：１０になるようにＭｇＡｌ2Ｏ4を添加した後、自動乳鉢で５時間粉砕・混合し、粉体混合物を得た。この粉体混合物をペレット状に成形し、そのペレットを酸素分圧１．０ａｔｍの雰囲気中８００℃で３時間焼成し、マンガンスピネルを得た。
得られたマンガンスピネルのＸ線回折測定を行ったところ、ＭｇＡｌ2Ｏ4に帰属されるピークが観測された。
得られたマンガンスピネルを用いて比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。また、Ｘ線回折測定ならびにＲｉｅｔｖｅｌｄ解析を行い、格子定数を求めた結果を表３に示す。
【００７７】
《実施例８》
実施例１と同様の方法でＭｇＡｌ2Ｏ4を合成した。
炭酸リチウムと二酸化マンガンとを、リチウムとマンガンのモル比が１：２になるように秤量した後、自動乳鉢で５時間混合して原料混合物を得た。次いで、原料混合物をペレット状に成形して５５０℃で１２時間か焼し、その後、ペレットを自動乳鉢で５時間粉砕・混合し、粉体を得た。この粉体を再度ペレット状に成形し、ペレットを酸素分圧１．０ａｔｍの雰囲気中８００℃で６時間焼成した。
この焼成物に対し、リチウムとマグネシウムのモル比が９０：１０になるようにＭｇＡｌ2Ｏ4を添加した後、自動乳鉢で５時間粉砕・混合し、粉体混合物を得た。この粉体混合物をペレット状に成形し、そのペレットを酸素分圧１．０ａｔｍの雰囲気中８００℃で６時間焼成し、マンガンスピネルを得た。
得られたマンガンスピネルのＸ線回折測定を行ったところ、ＭｇＡｌ2Ｏ4に帰属されるピークは観測されなかった。
得られたマンガンスピネルを用いて比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。また、Ｘ線回折測定ならびにＲｉｅｔｖｅｌｄ解析を行い、格子定数を求めた結果を表３に示す。
【００７８】
《実施例９》
実施例１と同様の方法でＭｇＡｌ2Ｏ4を合成した。
炭酸リチウムと二酸化マンガンとを、リチウムとマンガンのモル比が１：２になるように秤量した後、自動乳鉢で５時間混合して原料混合物を得た。次いで、原料混合物をペレット状に成形して５５０℃で１２時間か焼し、その後、ペレットを自動乳鉢で５時間粉砕・混合し、粉体を得た。この粉体を再度ペレット状に成形し、ペレットを酸素分圧１．０ａｔｍの雰囲気中８００℃で３時間焼成した。
この焼成物に対し、リチウムとマグネシウムのモル比が９０：１０になるようにＭｇＡｌ2Ｏ4を添加した後、自動乳鉢で５時間粉砕・混合し、粉体混合物を得た。この粉体混合物をペレット状に成形し、そのペレットを酸素分圧１．０ａｔｍの雰囲気中８００℃で９時間焼成し、マンガンスピネルを得た。
得られたマンガンスピネルのＸ線回折測定を行ったところ、ＭｇＡｌ2Ｏ4に帰属されるピークは観測されなかった。
得られたマンガンスピネルを用いて比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表１に示す。また、Ｘ線回折測定ならびにＲｉｅｔｖｅｌｄ解析を行い、格子定数を求めた結果を表３に示す。
【００７９】
表１の結果より以下のことが理解できる。
実施例１〜５からは、マンガンスピネルの原料にＭｇＡｌ2Ｏ4を含ませると、マンガンスピネルの原料にＭｇＡｌ2Ｏ4の原料を含ませた場合よりも、さらに容量維持率が高くなることがわかる。この効果は、予め合成されたＭｇＡｌ2Ｏ4をマンガンスピネルに分散させた場合には、分散したＭｇＡｌ2Ｏ4が微細ながらもその結晶構造を保持していることに由来すると考えられる。すなわち、マンガンスピネルの結晶を安定化させる微細なＭｇＡｌ2Ｏ4粒子が、効率よくマンガンスピネルのマトリックス中に分散していると考えられる。一方、マンガンスピネルの原料にＭｇＡｌ2Ｏ4の原料を含ませた場合には、マンガンスピネルの結晶を安定化させる微細なＭｇＡｌ2Ｏ4粒子の形成が効率よく行われないものと考えられる。
【００８０】
実施例１および実施例６〜９を比較すると、マンガンスピネルの原料とＭｇＡｌ2Ｏ4との８００℃での反応時間が長いほど、初期容量が小さくなることがわかる。Ｌｉの存在量は、全ての試料について等しいにもかかわらず、反応時間が長くなるほど容量が減少するのは、Ｍｇ、ＡｌがＬｉＭｎ2Ｏ4に固溶するにつれて、利用できないＬｉが増加する傾向にあることを示している。
【００８１】
また、実施例６〜９からは、マンガンスピネルの原料とＭｇＡｌ2Ｏ4との反応時間が長いほど、初期容量は低下するものの、容量維持率が高くなることがわかる。なお、反応時間が比較的短い場合にも優れた容量維持率が得られるのは、母相であるマンガンスピネルと、そのマトリックス中に島状で分散しているＭｇＡｌ2Ｏ4との間に形成される中間相の構造が、マンガンスピネルの結晶を安定化させる微細なＭｇＡｌ2Ｏ4粒子と同等の作用を有するためと考えられる。このような中間相の存在は、微小部Ｘ線回折測定により確認されている。
【００８２】
表２の結果より以下のことが理解できる。
容量維持率が９５％以上の実施例１および４では、格子定数変化率が極めて小さいのに対し、容量維持率が９２％の比較例６および９０％未満の比較例１〜４および１０では、格子定数変化率が大きな値を示している。このことは、比較例の電極材料は６０℃での保存時に構造変化が大きいこと、ならびに実施例１および４の電極材料はほとんど構造変化していないことを示唆している。ＭｇＡｌ2Ｏ4粒子がマトリックス中に均一に分散し、共通の酸素骨格を介して電極材料の結晶構造を安定化することにより、サイクル特性および高温保存特性が向上したものと考えられる。
【００８３】
表３の結果をプロットした結果を図１に示す。横軸には、ＬｉおよびＭｎの原料と、ＭｇＡｌ2Ｏ4との８００℃での反応時間を示す。縦軸には、マンガンスピネルの格子定数を示す。ＬｉおよびＭｎの原料とＭｇＡｌ2Ｏ4とを８００℃で９時間以上反応させた試料においては、格子定数が一定になったことから、ＭｇＡｌ2Ｏ4が完全に反応してマンガンスピネル中に固溶したものと考えられる。
すなわち、本発明によれば、別のスピネル成分であるＭｇＡｌ2Ｏ4の出発原料としてＭｇＡｌ2Ｏ4そのものを用いているため、ＭｇＡｌ2Ｏ4を原子レベルの高分散状態でマンガンスピネルに包含させることができる。そのため、マンガンスピネル中に別のスピネル成分由来のＭｇ−Ｏ−Ａｌ結合が多数存在し、電極材料の結晶構造が大きく安定化されたものと考えられる。
一方、従来の技術では、アルミニウムとマグネシウムが原子レベルで均一に存在するマンガンスピネルを得ることはできない。すなわち、アルミニウムによるマンガンの置換に偏った領域と、マグネシウムによるリチウムの置換に偏った領域とが存在するため、別のスピネル成分であるＭｇＡｌ2Ｏ4が原子レベルの高分散状態でマンガンスピネルに包含されているとは言い難い。従って、マンガンスピネル中の別のスピネル成分由来のＭｇ−Ｏ−Ａｌ結合が少なく、電極材料の結晶構造の安定化が不充分になるものと考えられる。
【００８４】
《実施例１０》
塩基性炭酸マグネシウムと酸化ガリウムとを、マグネシウムとガリウムとのモル比が１：２になるように秤量し、これらを自動乳鉢で５時間混合し、ペレット状に成形した。このペレットを空気中で１４００℃で５時間焼成した後、自動乳鉢で５時間粉砕し、再度ペレット状に成形した。このペレットを空気中で１４００℃で５時間焼成して、ＭｇＧａ2Ｏ4を合成した。こうして得られたＭｇＧａ2Ｏ4をＭｇＡｌ2Ｏ4の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様にしてマンガンスピネルを得た。
得られたマンガンスピネルを用いて比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果、初期容量は９３ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９７％であった。
この結果から、ＭｇＡｌ2Ｏ4以外の別のスピネル成分をマンガンスピネルに分散させた場合にも、別のスピネル成分を分散させることなく合成した比較例１のマンガンスピネルの場合に比べて、容量維持率が高くなることがわかる。
【００８５】
《実施例１１》
実施例１と同様の方法でＭｇＡｌ2Ｏ4を合成した。
炭酸リチウムと、酸化クロムと、二酸化マンガンとを、リチウムとクロムとマンガンとのモル比が１：０．４：１．６になるように秤量した後、自動乳鉢で５時間混合して原料混合物を得た。次いで、原料混合物をペレット状に成形して５５０℃で１２時間か焼した。
これにリチウムとマグネシウムとのモル比が９５：５になるようにＭｇＡｌ2Ｏ4を添加した後、自動乳鉢で５時間粉砕・混合し、粉体を得た。この粉体を再度ペレット状に成形し、そのペレットを酸素分圧１．０ａｔｍの雰囲気中８００℃で１２時間焼成し、マンガンスピネルを得た。
電圧範囲を４．２〜３．５Ｖとしたこと以外、比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果、初期容量は６３ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９８％であった。
【００８６】
《比較例１６》
炭酸リチウムと、酸化クロムと、二酸化マンガンとを、リチウムとクロムとマンガンとのモル比が１：０．４：１．６になるように秤量した後、自動乳鉢で５時間混合して原料混合物を得た。次いで、原料混合物をペレット状に成形して５５０℃で１２時間か焼した後、自動乳鉢で５時間粉砕・混合し、粉体を得た。この粉体を再度ペレット状に成形し、そのペレットを酸素分圧１．０ａｔｍの雰囲気中８００℃で１２時間焼成し、マンガンスピネルを得た。
電圧範囲を４．２〜３．５Ｖとしたこと以外、比較例１と同様の方法で充放電試験を行った結果、初期容量は７０ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は８３％であった。実施例１１と比較例１６との比較から、ＭｇＡｌ2Ｏ4を分散させることなく合成した比較例１６のマンガンスピネルの場合に比べて、ＭｇＡｌ2Ｏ4を分散させて合成した実施例１１のマンガンスピネルを用いた場合の方が、容量維持率が高くなることがわかる。このことは、種々の組成のマンガンスピネルに別のスピネル成分を分散させた場合、いずれの組成のマンガンスピネルにおいても同様の容量維持率の向上効果が得られることを示唆している。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高温保存性、サイクル特性等に優れた電極材料を得ることができる。この電極材料を用いた非水電解質二次電池は、特に高温での特性が従来に比べて向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬｉおよびＭｎの原料とＭｇＡｌ2Ｏ4との８００℃での反応時間と、マンガンスピネルの格子定数との関係を示す図である。
【図１】
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