(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛電解液中のフッ素濃度を測定する装置であって、所定量の亜鉛電解液を収容した容器内に所定量のフッ素を添加するフッ素添加手段と、くえん酸塩の添加の後所定時間経過後にＥＤＴＡを添加するマスキング剤添加手段と、該マスキング剤を添加した後にｐＨを調整するｐＨ調整手段と、該ｐＨ調整後にフッ素濃度を測定するフッ素センサとを具えた
ことを特徴とする亜鉛電解液中のフッ素濃度測定装置。
【請求項２】
亜鉛電解液中のフッ素濃度を連続して測定する装置であって、所定量の亜鉛電解液を定量した容器を複数載置しつつ回転するターンテーブルと、該容器内に所定量のフッ素を添加するフッ素添加手段と、くえん酸塩の添加の後所定時間経過後にＥＤＴＡを添加するマスキング剤添加手段と、該マスキング剤を添加した後にｐＨを調整するｐＨ調整手段と、該ｐＨ調整後にフッ素濃度を測定するフッ素センサとを具えた
ことを特徴とする亜鉛電解液中のフッ素濃度測定装置。
【請求項３】
所定量の亜鉛電解液に所定量のフッ素を添加すると共に、くえん酸塩を添加し、くえん酸塩の添加の後所定時間経過後にＥＤＴＡを添加し、次いでｐＨを調整してからフッ素センサを用いてフッ素濃度を測定する
ことを特徴とする亜鉛電解液中のフッ素濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛電解液中のフッ素濃度測定装置および亜鉛電解液中のフッ素濃度測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
亜鉛精錬原料が硫化鉱から酸化鉱に転換され、不純物として含まれるフッ素がアルミニウム板（カソード）を腐食することが問題とされており、このため、工程液中の亜鉛電解液のフッ素濃度の管理を強化することが望まれている。
【０００３】
従来においては、工程液中のフッ素濃度の分析は、水蒸気蒸留分離を行った後に、吸光光度法で手作業で分析を行っているので、分析所要時間が長く、現場へのフィードバックに時間がかかるという、問題がある。
【０００４】
上記問題に鑑み、分析時間の短縮及び分析操作の簡略化を目的として、フッ素濃度を直接分析する亜鉛電解液中のフッ素濃度測定装置および亜鉛電解液中のフッ素濃度測定方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成する［請求項１］の発明は、亜鉛電解液中のフッ素濃度を測定する装置であって、所定量の亜鉛電解液を収容した容器内に所定量のフッ素を添加するフッ素添加手段と、くえん酸塩の添加の後所定時間経過後にＥＤＴＡを添加するマスキング剤添加手段と、該マスキング剤を添加した後にｐＨを調整するｐＨ調整手段と、該ｐＨ調整後にフッ素濃度を測定するフッ素センサとを具えたことを特徴とする。
【０００７】
上記課題を達成する［請求項２］の発明は、亜鉛電解液中のフッ素濃度を連続して測定する装置であって、所定量の亜鉛電解液を定量した容器を複数載置しつつ回転するターンテーブルと、該容器内に所定量のフッ素を添加するフッ素添加手段と、くえん酸塩の添加の後所定時間経過後にＥＤＴＡを添加するマスキング剤添加手段と、該マスキング剤を添加した後にｐＨを調整するｐＨ調整手段と、該ｐＨ調整後にフッ素濃度を測定するフッ素センサとを具えたことを特徴とする。
上記課題を達成する［請求項３］の発明は、所定量の亜鉛電解液に所定量のフッ素を添加すると共に、くえん酸塩を添加し、くえん酸塩の添加の後所定時間経過後にＥＤＴＡを添加し、次いでｐＨを調整してからフッ素センサを用いてフッ素濃度を測定することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０００９】
本発明は、亜鉛電解液中のフッ素濃度を簡易迅速に連続して測定するフッ素濃度測定装置であり、基台１１上に回転可能の設けられ、所定量の亜鉛電解液１２を定量した容器１３を所定間隔をもって複数載置したターンテーブル１４と、該容器１３内に所定量の試薬（フッ素液，マスキング剤，純水）を添加ポンプ１５（フッ素液添加ポンプ１５−１，マスキング剤添加ポンプ１５−２，１５−３，純水添加ポンプ１５−４）を介して各々添加する試薬添加手段１６と、試薬添加後にｐＨを調整するアルカリ液をアルカリ液添加ポンプ１７で添加しつつｐＨ電極１８で調整するｐＨ調整手段１９と、ｐＨ調整後にフッ素濃度を測定するフッ素電極２０とを具えたものであり、亜鉛電解液中のフッ素濃度を連続して測定する装置である。
上記ｐＨ電極１８とフッ素電極２０とは基台１３から立設した回動可能な支持部材２１の鉛直方向と直交する方向に設けられたアーム２２に取付けられている。また、ｐＨ電極１８とフッ素電極２０とは支持部材２１の鉛直方向に昇降可能となっており、検出時以外においては、電解液１２の液面の上方に位置するようにしている。
また、上記アーム２２には、試薬添加手段１６から延びる図示しないチューブを介して上記試薬を各々容器１３内に添加する５本の分注ノズル２３が設けられている。
また、基台１３の一側面には、洗浄用のポット２４が載置台２５の上に設けられており、ｐＨ電極１８及びフッ素電極２０の洗浄を適宜行うようにしている。なお、図２中、符号２６は演算手段であり、測定データを演算処理するようにしている。また、必要に応じて液温度を制御する制御手段を設けるようにしてもよい。
【００１０】
上記装置を用いて亜鉛電解溶液中のフッ素濃度を測定する方法について説明する。
亜鉛電解液中にフッ素を所定量添加した検体を少なくとも２種以上用意し、各々の検体にくえん酸塩とＥＤＴＡとを添加した後、ｐＨを8.０±0.５に調整すると共に、上記亜鉛電解液中にフッ素無添加の場合も同様に調整し、各検体の電位差を測定して電位差の変化分（ΔＥ）を計測し、電解溶液中のフッ素の濃度（ｘ）を測定する。
ここで、亜鉛電解液は酸性溶解液と電解循環液とがあり、酸性溶解液の場合には、必要に応じて希釈して分析するほうが好ましい。この希釈する場合には、特に限定されるものではないが、約５倍程度とするのが好ましい。
また、フッ素濃度範囲は通常１０〜５０ｐｐｍであり、目標分析精度はＣＶ＝５％である。
【００１１】
ここで、本発明では、フッ素濃度を測定する場合に、フッ化物イオン電極を用いて測定するようにしているが、測定の際に妨害する物質として共存するマグネシウム（Ｍｇ）をマスキングする必要がある。
上記マスキング剤としては、くえん酸塩とＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を併用することが好ましい。
くえん酸塩としては、特に限定されるものではないがくえん酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
【００１２】
また、酸性溶解液中のフッ素濃度を測定する場合には、マスキング剤はくえん酸塩の添加後、所定時間の経過（１分後）にＥＤＴＡを添加するのが好ましい。これは、くえん酸塩とＥＤＴＡを同時に又はくえん酸塩の添加直後（約１０秒後）にＥＤＴＡを加えた場合、電位が安定するまでに時間（約６０分）がかかり好ましくないからである。これは、電解循環液の場合には、Ｆｅの含有量が0.１ｇ／Ｌ以下と少なく、一方の酸性溶解液の場合には、Ｆｅの含有量が5.０ｇ／Ｌと大きく異なるためと思われ、Ｆｅイオンが影響を及ぼすと考えられるからである。
【００１３】
測定温度は測定液温が±５℃とするのが好ましい。これは、測定液温が２０℃変化すると検量線の傾きが約2.４〜3.０変化するからであり、測定液温が±５℃、好ましくは±２〜４℃とするのがよい。
【００１４】
分析方法の概略を以下に説明する。
＜分析操作＞
(1) 標準試料液（フッ化物イオン濃度：0.５、１、２、５、１０ｐｐｍ）を調整し、電位差を測定する（フローシート１：表１参照）
(2) 測定値より検量線を作成し、その傾きを求める。
(3) 試料液（フッ化物イオン添加量：０、２００、５００μｇ）の電位差を測定する（フローシート２：表２参照）
(4) 試料液（フッ化物イオン添加量：０、２００、５００μｇ）の電位差の差（ΔＥ）を求める（フローシート３：表３参照）。
(5) 式 (１) 〜（３）より、標準添加のフッ化物イオン濃度（ｘ1 ，ｘ2 ）を求める。
(6) 式（４）より求められた値の平均を定量値（ｘ）とする。
【００１５】
【表１】
0004054110.tif 000002
【００１６】
【表２】
0004054110.tif 000003
【００１７】
【表３】
0004054110.tif 000004
【００１８】
本実施の形態では、亜鉛電解液中にフッ素を０μｇ，２００μｇ，５００μｇ添加した検体を各々用意し、各々の検体にくえん酸ナトリウムとＥＤＴＡとを添加した後、ｐＨを8.０±0.５に調整し、フッ素量０μｇ，２００μｇ，５００μｇの各電位差を測定して電位差の変化分（ΔＥ）を計測し、上記「表３」の式（3)-1,(3)-2, 及び(4) により電解溶液中のフッ素の濃度（ｘ）を測定するようにしたものである。
【００１９】
【実施例】
以下本発明の好適な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
［実施例１］
亜鉛電解液として実試料（酸性溶解液，電解循環液）の分析を行った。
それぞれの試料について検量線用標準試料（５試料）を作成し、検量線から、傾きを求めた。
【００２１】
＜検量線用標準試料の測定＞
(1) 硫酸亜鉛−硫酸溶液（ｓml）及び純水（ｗml）を容器１３に定量した後、ターンテーブル１４上に載せる。
(2) フッ素標準液（ａml；５０，１００，２００，５００，１０００μｇ）を試薬添加手段１６の添加ポンプ１５−１により所定量添加する。
(3) 次に、マスキング剤として、１Ｍのくえん酸ナトリウムを試薬添加手段１６を用いて所定量（２０ml）添加ポンプ１５−２により添加する。
添加した後、所定時間（１分）混合する。この混合は1.０〜9.９分とするのが好ましい。
(4) 次に、マスキング剤として0.５ＭＥＤＴＡ・２Ｎａを試薬添加手段１６を用いて所定量（４０ml）添加ポンプ１５−３により添加する。
(5) ｐＨを調整するために、容器１３内にｐＨ電極１８を挿入し、アルカリ液（２ＭＮａＯＨ）を試薬添加手段１６を用いてｐＨが8.０となるようアルカリ液添加ポンプ１７により添加（ｘml）し、調整する。
(6) 純水を注入して定量する。この際、総量が４０mlとなるように上記添加した試薬の総量（ｓ，ａ，ｗ，ｘ）を演算手段２６に入力しておき、差し引いた量を添加ポンプ１５−４により注入する。
(7) 所定時間（１０分）安定させる。この混合は1.０〜３０分とするのが好ましい。
(8) フッ素電極２０を挿入し、フッ素電位を測定する。
(9) 測定の後、電極１８，２０を洗浄用のポット２４で洗浄する。
(10)この操作を５回行い、検量線用のデータを測定する。
(11)この結果を演算手段２６を用いて、計算し検量線の傾きを求める。
以上の操作のフローチャートを図４に示す。
【００２２】
次に、実試料（フッ素量０μｇ，ｍ1 ＝２００μｇ，ｍ2 ＝５００μｇ）を順に測定し、定量を行い、試料溶液中のフッ素イオン濃度を求めた。
＜試料及び標準添加試料の測定＞
上記操作において、(2) の操作を、フッ素標準液を試薬添加手段１６を用いて所定量（ａml；０，２００，５００μｇ）添加した以外は、同様に操作を行い、フッ素電位を測定する。
この操作を３回行い、上記検量線用のデータからフッ素濃度を求める。
以上の操作のフローチャートを図５に示す。
【００２３】
次に、絶対検量線法による測定について説明する。
＜絶対検量線法による試料の測定＞
(1) 硫酸亜鉛−硫酸溶液（ｓml）及び純水（ｗml）を容器１３に定量した後、ターンテーブル１４上に載せる。
(2) 次に、マスキング剤として、１Ｍのくえん酸ナトリウムを試薬添加手段１６を用いて所定量（２０ml）添加する。
添加した後、所定時間（１分）混合する。
(3) 次に、マスキング剤として0.５ＭＥＤＴＡ・２Ｎａを試薬添加手段１６を用いて所定量（４０ml）添加する。
(4) ｐＨを調整するために、容器１３内にｐＨ電極１８を挿入し、アルカリ液（２ＭＮａＯＨ）を試薬添加手段１６を用いてｐＨが8.０となるよう添加（ｘml）し、調整する。
(5) 純水を注入して定量する。この際、総量が４０mlとなるように上記添加した試薬の総量（ｓ，ｗ，ｘ）を演算手段２６に入力しておき、差し引いた量を注入する。
(6) 所定時間安定させる。
(7) フッ素電極２０を挿入し、フッ素電位を測定する。
(8) 測定の後、電極１８，２０を洗浄用のポット２４で洗浄する。
(9) この操作を上記検量線用と比較し、フッ素濃度を測定する。
以上の操作のフローチャートを図６に示す。
【００２４】
酸性溶解液の測定結果を検量線作成用の標準試料の測定結果と併せて「表４」に示すと共に、電解循環液の測定結果を標準試料の測定結果と併せて「表５」に示す。
また、それらの結果から上記「表３」の式から求めた分析結果を「表６（酸性溶解液分析結果）」及び「表７（電解循環液分析結果）」に示す。
なお、絶対検量線法により求めたものも併せて「表６」，「表７」に示す。
【００２５】
【表４】
0004054110.tif 000005
【００２６】
【表５】
0004054110.tif 000006
【００２７】
【表６】
0004054110.tif 000007
【００２８】
【表７】
0004054110.tif 000008
【００２９】
標準添加法、絶対検量線法のいずれの方法でもＣＶ５％以下という結果が得られた。
本実施例によれば、亜鉛電解液中のフッ素濃度を従来のような蒸留操作を行った後に吸光光度分析を行うような長時間分析を行うことがなく、短時間で自動的に連続分析することができた。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、所定量の亜鉛電解液を定量した容器を複数載置しつつ回転するターンテーブルと、該容器内に必要に応じて所定量のフッ素を添加するフッ素添加手段と、マスキング剤を添加するマスキング剤添加手段と、該マスキング剤を添加した後にｐＨを調整するｐＨ調整手段と、該ｐＨ調整後にフッ素濃度を測定するフッ素センサとを具えたので、亜鉛電解液のフッ素の分析時間の短縮及び分析操作の簡略化を図ることができる。また、マスキング剤はくえん酸塩の添加後、所定時間の経過にＥＤＴＡを添加すると、電位が安定し、迅速に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フッ素濃度測定装置の平面概略図である。
【図２】その正面図である。
【図３】その側面図である。
【図４】検量線用標準試料の測定のフローシートである。
【図５】試料及び標準添加試料の測定のフローシートである。
【図６】絶対検量線法による試料の測定のフローシートである。
【符号の説明】
１１  基台
１２  亜鉛電解液
１３  容器
１４  ターンテーブル
１５  添加ポンプ
１６  試薬添加手段
１７  アルカリ液添加ポンプ
１８  ｐＨ電極
１９  ｐＨ調整手段
２０  フッ素電極
２１  支持部材
２２  アーム
２３  分注ノズル
２４  ポット
２５  載置台
２６  演算手段
【図１】
0004054110.tif 000009
【図２】
0004054110.tif 000010
【図３】
0004054110.tif 000011
【図４】
0004054110.tif 000012
【図５】
0004054110.tif 000013
【図６】
0004054110.tif 000014