(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径５０〜３００μｍの球状フェノール樹脂に油を付着させてブロッキング防止しながら炭化させた後、賦活して平均粒径２０〜２００μｍの球状活性炭を得る球状活性炭の製造方法であって、
前記油の分解温度は前記球状フェノール樹脂の完全硬化時の温度よりも高く、前記賦活時の温度以下であることを特徴とする球状活性炭の製造方法。
【請求項２】
平均粒径５０〜３００μｍの球状フェノール樹脂に油を付着させるとともに、該油付着後の球状フェノール樹脂を流動あるいは振動させてブロッキング防止しながら炭化させた後、賦活して平均粒径２０〜２００μｍの球状活性炭を得る球状活性炭の製造方法であって、
前記油の分解温度は前記球状フェノール樹脂の完全硬化時の温度よりも高く、前記賦活時の温度以下であることを特徴とする球状活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、球状活性炭、特には流動床に好適な球状活性炭の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、活性炭は脱臭、脱色、不純物除去等のための吸着剤、触媒あるいはその担体として使用されている。また、その使用形態としては、固定床、流動床（流動層とも称される）、移動床式装置等がある。特に流動床式の脱臭装置あるいは吸着装置等において、排気ガスの除去や有機溶剤蒸気からの溶剤回収等に使用される活性炭は、流体との接触を良好にして活性炭の高い吸着性能または担持する触媒の高い触媒作用を得られるようにするため、粒状のものが使用される。このような粒状活性炭として、従来は、破砕炭からなるものや、粉末活性炭を粒状にしたものが主に用いられている。
【０００３】
しかし、前記破砕炭からなるものは、破砕時に発生した微粉を破砕炭表面から完全に除去し難く、その製造効率が悪いのみならず、破砕炭の表面が角張っているため、流動床での使用中に破砕炭同士が擦れあって角が削れ、微粉を発生し易い。その結果、活性炭の性能低下を生じたり、装置配管内の汚染及び閉塞によるトラブル発生等で吸着装置等に悪影響を与える等の問題がある。また、流動床式装置等においては、活性炭の流動性が高い程、吸着性能あるいは担持する触媒の作用が高まる。前記流動性には粒子の形状及び粒度分布が影響し、角張った形状より球状の方が流動性は良くなる。ところが、破砕炭からなるものはその表面の角張った形状によって流動性が劣るため、優れた吸着性能や触媒作用を発揮し難い問題もある。
【０００４】
また、流動床式装置等に用いられる活性炭の粒径は、活性炭を液相で使用する場合にはそれ程制約を受けず、２ｍｍ程度のものまで使用可能であるが、気相の場合には平均粒径１００μｍ以下のものが要求されることがある。しかし、前記破砕炭は粒子径を小さくする程収率が低下するため、効率良く量産しようとすると、最小でも平均粒子径１５０μｍが限度であり、それ以上粒子径を小さくすると破砕炭の収率が極端に低下する。従って、前記気相で要求されるような平均粒子径の小さな破砕炭を得るのは現実的ではなかった。
【０００５】
他方、前記粉末活性炭の成型品からなるものは、粉末活性炭をバインダーで粒状に結合させているため、得られる粒状活性炭は表面がバインダーで被覆されたものとなっていて、活性炭本来の吸着性能が阻害される問題がある。
【０００６】
さらに、従来、破砕炭や粉末活性炭の成型品には、オガ粉、ヤシ殻、石炭等の天然物質が使用されているため、炭素の純度が低く、高純度が要求される分野での使用は好ましいものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記問題に鑑みて提案されたものであって、微粉を生じ難く、流動性に優れ、しかも気相にも適する小さな平均粒径のものを容易に得られる高純度球状活性炭の製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、平均粒径５０〜３００μｍの球状フェノール樹脂に油を付着させてブロッキング防止しながら炭化させた後、賦活して平均粒径２０〜２００μｍの球状活性炭を得る球状活性炭の製造方法であって、前記油の分解温度は前記球状フェノール樹脂の完全硬化時の温度よりも高く、前記賦活時の温度以下であることを特徴とする球状活性炭の製造方法に係る。
【０００９】
また、請求項２の発明は、平均粒径５０〜３００μｍの球状フェノール樹脂に油を付着させるとともに、該油付着後の球状フェノール樹脂を流動あるいは振動させてブロッキング防止しながら炭化させた後、賦活して平均粒径２０〜２００μｍの球状活性炭を得る球状活性炭の製造方法であって、前記油の分解温度は前記球状フェノール樹脂の完全硬化時の温度よりも高く、前記賦活時の温度以下であることを特徴とする球状活性炭の製造方法に係る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下この発明を詳細に説明する。この発明によって得られる球状活性炭は、フェノール樹脂を炭化、賦活して球状としたもの、特に後記するように球状フェノール樹脂をブロッキング防止しながら炭化させた後、賦活したもので、触媒の担体や吸着剤等として用いられ、特に流動床式の装置に好適なものである。この球状活性炭の平均粒径は、流動床式装置において気相に対し好適なように２０〜２００μｍである。なお、この明細書における平均粒径は体積累積分布平均粒径のことをいい、粒度分布測定機等で測定される。
【００１１】
使用するフェノール樹脂としては、球状フェノール樹脂である。球状フェノール樹脂は、フェノール樹脂の表面が球状に成形されたものであって、芳香族の構造をしているため、炭化率を高くすることができ、さらに賦活により表面積の大きな活性炭が得られるので、この球状フェノール樹脂から製造される本発明の球状活性炭の吸着性能は優れたものになる。
【００１２】
さらに、前記球状フェノール樹脂は、破砕炭とは異なり、球状に成形されたものであるため、その炭化、賦活により得られた本発明の球状活性炭は、表面に角張った部分がないので、輸送等の際のみならず、流動床式装置に使用された際に、活性炭粒子表面の角部が擦られて微粉を生じるおそれがなく、その微粉による装置への悪影響が無く、しかも活性炭粒子表面の微細孔が壊れず、吸着性能等が低下することがない。
【００１３】
前記球状フェノール樹脂としては、公知のものを使用できるが、平均粒径５０〜３００μｍのものが用いられる。この範囲の平均粒径のものを用いることによって、気相にも適する２０〜２００μｍの平均粒径からなる本発明の球状活性炭を得ることができる。勿論、前記球状フェノール樹脂は、目的とする球状活性炭の平均粒径に応じて、前記フェノール樹脂の平均粒径５０〜３００μｍの範囲内から適宜選択される。前記範囲の平均粒径を有する公知の球状フェノール樹脂の例として、商品名ＰＲ−ＦＳＤ（住友デユレズ（株）製）、ＡＨ−３ａ（群栄化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００１４】
次に前記球状活性炭の製造方法について説明する。前記球状活性体の製造は、前記球状フェノール樹脂をブロッキング防止しながら炭化させた後、賦活することによって行われる。その際、球状フェノール樹脂として、前記のように平均粒径５０〜３００μｍのものを用い、得られる球状活性炭が流動床式装置に適する、平均粒径２０〜２００μｍのものになるようにする。
【００１５】
球状フェノール樹脂の炭化は、球状フェノール樹脂を加熱炉等に収容し、フェノール樹脂が炭化する温度で所要時間加熱することによって行われる。その際の温度は加熱時間等によって異なるが、通常、加熱時間が１〜３時間程度とされる場合、５００〜７００℃に設定される。なお、この炭化を効率よく行うため、炭化作業に先立ち、前記炭化温度よりも低い温度で球状フェノール樹脂を乾燥させるのが好ましい。また、通常、球状フェノール樹脂には未硬化部分が残存しているのが一般的であり、その未硬化部分については、前記炭化工程時の加熱で完全に硬化した後に炭化が行われる。
【００１６】
また、炭化する際に球状フェノール樹脂同士が結合し賦活後もそのまま残って整粒されていない塊状の活性炭になる（このことをブロッキングと称する。）と、使用時に流動性が阻害されるようになる。そのため、本発明では、次の２つのブロッキング防止方法を単独または好ましくは併用することによってブロッキングを防止している。
【００１７】
第一のブロッキング防止方法では、炭化工程における加熱炉内で球状フェノール樹脂が静置されているとブロッキングを生じ易いため、加熱炉内に気体を下方より吹き込んだり加熱炉装置自体を回転あるいは振動させる等により球状フェノール樹脂を流動あるいは振動させながら加熱し、炭化させることによりブロッキングを生じないようにする。さらに好ましくは、炭化後の賦活工程においても球状フェノール樹脂を流動あるいは振動させながら加熱を行う。
【００１８】
第二のブロッキング防止方法では、球状フェノール樹脂の表面に未硬化部分が残存していると、その球状フェノール樹脂同士が炭化工程で互いに接触して加熱されることにより完全硬化する際にブロッキングを生じるため、球状フェノール樹脂に油を付着させて、その油で球状フェノール樹脂の表面を被覆し、球状フェノール樹脂同士の表面が互いに直接接触しないようにする。
【００１９】
前記第二の方法で使用される油は、炭化工程時に球状フェノール樹脂の未硬化部分が完全に硬化するまで球状フェノール樹脂表面を被覆しており、しかも賦活工程終了後の球状活性炭表面には残存していないものが好ましい。そのような油としては、油の分解温度が球状フェノール樹脂の完全硬化時の温度よりも高く、賦活工程時の温度以下のものが適する。この範囲の分解温度を有する油であれば、フェノール樹脂の前記未硬化部分が完全に硬化するまでの間、分解することなく球状フェノール樹脂の表面に存在して球状フェノール樹脂同士の表面が直接接触するのを阻止し、ブロッキングの発生を防止でき、かつ賦活工程では分解して燃焼消失するため、その後に油の除去処理を行う必要がない。なお、球状フェノール樹脂の完全硬化温度は炭化工程における最高温度よりも低いため、便宜的には、分解温度が前記炭化工程時の最高温度よりも高く、しかも賦活工程時の温度以下である油を用いてもよい。また、油の種類は適宜のものが用いられるが、例として鉱物油（特に高沸点の重質油）、動植物油、合成潤滑油を示すことができる。
【００２０】
賦活は、球状フェノール樹脂の炭化後、その表面を微細孔（ポーラス）状態にして、表面積を高める処理方法であり、種々の方法が知られている。例えば、賦活対象物を、炭酸ガス、酸素を主体とするガス雰囲気中において、数分〜数時間加熱する方法、アルカリ金属の水酸化物により処理する方法等などがある。本発明では、空気中で高温加熱する賦活方法が簡単で好適である。
【００２１】
【実施例】
次に本発明の実施例１〜７及び比較例１について示す。さらに、実施例６及び７では、製造条件によるブロッキング率の変化についても調べた。ブロッキング率は、使用する球状フェノール樹脂の粒度分布から、同球状フェノール樹脂粒子の９０％が通過できる径（以下、９０％通過径と称する。）を求め、その９０％通過径以上であって、その９０％通過径に最も近い目開きからなるＪＩＳ規格の篩を用いて測定対象物を篩別し、篩上に残った物質について該測定対象物に対する重量分率を計算し、その計算値をブロッキング率とした。また、実施例及び比較例に対し、平均粒径、ヨウ素吸着性能、耐摩耗性、微粉値、吸水率、強熱残分を測定した。その結果及び前記ブロッキング率を表１，２に示す。なお、それらの測定方法は次に示すとおりである。
【００２２】
・平均粒径：レーザー式粒度分布測定機（セイシン企業製ＰＲＯ−７０００）を使用して測定した。
・ヨウ素吸着性能および強熱残分：ＪＩＳ  Ｋ  １４７４活性炭試験方法により測定した。ヨウ素吸着性能の値が大きい程吸着性能が高く、また強熱残分の値が大である程不純物が多い。
・耐摩耗性（微粉の発生し難さ）：レーザー式粒度分布測定機（セイシン企業製ＰＲＯ−７０００）を使用して試料（活性炭）約０．２ｇをポンプで循環させ、６０分後における１０μｍ以下の粒子の増加量から耐摩耗性を測定した。表の数値が示す１００％は、１０μｍ以下の粒子の増加量が０であることを示し、数値が下がるほど１０μｍ以下の粒子が増加したことを示す。
・微粉値：試料（活性炭）５．０ｇを５．０％エタノール水溶液１００ｍｌが入った２００ｍｌのビーカーに加え、３０分間、振とう機を用いて激しく振った。その後５分以内に、分光光度計を用いて６５０ｎｍ、１０ｍｍセルにて吸光度を測定し、その吸光度の測定数値をそのまま微粉値とした。この微粉値が大である程微粉が多いことを示す。
・吸水率：試料（活性炭）５．０ｇに徐々にピペットで水を滴下して攪拌し、目視で活性炭がべたつき始める直前の時点までに滴下した水の量を測定し、その水の滴下量（ｇ）より活性炭１ｇ当たりの吸水率を求めた。なお、滴下の際、水が吸収熱で蒸発しないように活性炭を冷却しながら測定を行った。
・ブロッキング率：試料（球状フェノール樹脂単独、または球状フェノール樹脂に油を混合したもの）を５００℃で３時間炭化した後、炭化物を前記ブロッキング率で定義した試験篩を用いて１０分間篩別する。篩別後、篩上に残った炭化物の重量分率を求め、その値をブロッキング率（％）として表す。
【００２３】
（実施例１）
平均粒径１５０μｍの球状フェノール樹脂（商品名：ＰＲ−ＦＳＤ−１、住友デュレズ（株）製）１００ｇに油（商品名：ＳＦ／ＣＣ  ＳＡＥ  １０Ｗ−３０、カストロール（株）製）を１０ｇ混合した後、金属製レトルト容器（内容量１３リットル）に収容して加熱炉内で１２０℃、１時間乾燥させた後、同じ加熱炉内で容器を１５ｒｐｍで回転させながら、５００℃で１時間加熱し、炭化させた。炭化後、同加熱炉内で容器を１ｒｐｍで回転させながら９００℃、１時間加熱することによって賦活し、球状活性炭を得た。得られた球状活性炭は、平均粒径１１０μｍの球状からなり、活性炭特性として測定したヨウ素吸着性能が１０２０ｍｇ／ｇであった。また、耐摩耗性の測定結果は１０μｍ以下の微粒子の増加がなく、耐摩耗性に優れていることが判明した。
【００２４】
（実施例２）
実施例１と同一の球状フェノール樹脂１００ｇに対し、実施例１と同様に油１０ｇを混合し、乾燥後に容器を１５ｒｐｍで回転させながら炭化した後、容器を１ｒｐｍで回転させながら９００℃、２時間加熱することによって賦活し、球状活性炭を得た。得られた球状活性炭は、平均粒径１００μｍの球状で、ヨウ素吸着性能１１８０ｍｇ／ｇであった。
また、耐摩耗性も実施例１と同一結果が得られ優れたものであった。
【００２５】
（実施例３）
平均粒径１３０μｍの球状フェノール樹脂（商品名：ＰＲ−ＦＳＤ、住友デュレズ（株）製）１００ｇに対し、実施例１と同様に油１０ｇを混合してレトルト容器に収容し、加熱炉内で１２０℃、１時間乾燥した後、同加熱炉内で容器を１５ｒｐｍで回転させながら５００℃、１時間加熱し炭化させた。炭化後、同加熱炉内で容器を１ｒｐｍで回転させながら９００℃、３時間加熱することによって賦活し、球状活性炭を得た。得られた球状活性炭は平均粒径８０μｍの球状で、ヨウ素吸着性能が１２８０ｍｇ／ｇであった。また、耐摩耗性は、実施例１及び２と同一の結果が得られ優れたものであった。
【００２６】
（実施例４）
実施例３と同一の球状フェノール樹脂を、実施例３と同様にして炭化した後、加熱炉で容器を１ｒｐｍで回転させながら９００℃、４時間加熱することによって賦活し、球状活性炭を得た。得られた球状活性炭は、平均粒径７０μｍの球状で、ヨウ素吸着性能が１３５０ｍｇ／ｇであった。また、耐摩耗性の測定値は９９．９％であり、優れた耐摩耗性を示した。
【００２７】
（実施例５）
平均粒径３００μｍの球状フェノール樹脂（商品名：ＰＲ−ＦＳＤ、住友デュレズ（株）製）１００ｇに実施例１と同様に油１０ｇを混合してレトルト容器に入れ、加熱炉内で１２０℃、１時間乾燥した後、同加熱炉内で容器を１５ｒｐｍで回転させながら５００℃、１時間加熱し炭化させた。炭化後、同加熱炉内で容器を１ｒｐｍで回転させながら９００℃、２時間加熱することによって賦活し、平均粒径２００μｍの球状活性炭を得た。その球状活性炭に対して同様の測定を行った。結果は、耐摩耗性については実施例１〜４と同等であったが、微粉値が大きい点で実施例１〜４よりも劣っていた。
【００２８】
（実施例６）
平均粒径８０μｍの球状フェノール樹脂（商品名：ＰＲ−ＦＳＤ、住友デュレズ（株）製）１００ｇに油（商品名：ＳＦ／ＣＣ  ＳＡＥ  １０Ｗ−３０、カストロール（株）製）を表２の割合で混合し、実施例１と同様のレトルト容器に収容し、加熱炉内で１２０℃、１時間乾燥した後、同じ加熱炉内で静置のまま５００℃で３時間加熱し、炭化させた。得られた炭化物は、平均粒径７０μｍの球状であった。ブロッキング率は、油添加量５重量％のとき３．０％であり、油添加率０％の時のブロッキング率２０．０％と比較して明らかに低下している。なお、油添加量の限界である２５重量％ではブロッキング率が１．１％であった。
【００２９】
また、前記実施例６で得られた炭化物について、炭化時と同じ加熱炉内で容器を１ｒｐｍで回転させながら９００℃、２時間加熱することにより賦活し、球状活性炭を得た。得られた球状活性炭は平均粒径７０μｍの球状で、ヨウ素吸着性能が１１９０ｍｇ／ｇであった。この得られた球状活性炭について、実施例１と同様に対摩耗性を測定したところ、１０μｍ以下の微粒子の増加がなく、優れたものであった。
【００３０】
（実施例７）
実施例６と同様にして油の混合、乾燥工程まで行った実施例６と同一の球状フェノール樹脂に対し、同じ加熱炉で容器を１５ｒｐｍで回転させながら５００℃で３時間加熱し、炭化させた。この炭化物に対し、ブロッキング率を測定した。この実施例７と実施例６の場合のブロッキング率を比較すると、実施例７の炭化物の方がブロッキング率の少ないのがわかる。これは、実施例７では、油の効果と球状フェノール樹脂の流動（回転）効果の両効果によってブロッキングの発生を効果的に防止できるからであり、これによりブロッキング率を１％以下に抑えることが可能となった。
【００３１】
（比較例１）
ヤシ殻を原料とした破砕炭から平均粒径１１０μｍの活性炭を篩い分けにより製造した。この活性炭に対し、実施例１と同様の測定を行い、各種性能を比較した。その結果、耐摩耗性及び微粉値が、本発明品の実施例１〜７に比べて悪く、しかも強熱残分も本発明品である実施例１〜７に比べて極めて大きな値を示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
（ブロッキング率の測定には８３メッシュの篩を使用）
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明は、球状フェノール樹脂をブロッキング防止しながら炭化、賦活して球状活性炭としているため、その形状を球状にすることができる。従って、本発明の球状活性炭の製造方法より得られる球状活性炭を流動床式装置の吸着剤や触媒及びその担体として使用した際には、球状活性炭の優れた流動性によって悪臭や化学物質等に対する高い吸着性を発揮し、また、触媒反応や装置の運転安定性を十分に発揮させることができる。さらに、前記活性炭が球状からなるため、流動床における使用等の際に破砕炭のように表面の角が削れて微粉を生じる問題がなく、その微粉によって装置への悪影響（配管汚染及び閉塞）や活性炭の性能低下のおそれがない。しかも前記球状活性炭は、粉末活性体をバインダーで結合したものと異なり、表面がバインダーで覆われていないため、活性炭含有率が高くなり、吸着性能や触媒性能が阻害されることもない。
【００３５】
また、本発明では、芳香族構造のフェノール樹脂から球状活性炭を製造しているため、ヤシ殻やオガ粉等の天然原料からなる活性炭と比べて活性炭の炭化率が高く、これによっても吸着性能や触媒性能の向上効果が得られる。さらに、本発明では、球状活性炭の平均粒径が２０〜２００μｍであるため、液相のみならず気相に対しても好適に使用できる。