(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２メッシュの篩を通過するが２５０メッシュの篩は通過しない粒度を有する固体酸の１００重量部と、安息香酸と安息香酸系共融混合物を形成する有機化合物からなる混合物の５〜１０００重量部とを含有し、そして２０℃の水と接触したときに当該水と接触する表面積１０００ｃｍ2 当たり１時間に５〜５０ｇの上記固体酸を当該水に溶出する固体状スケール生成防止剤。
【請求項２】
１２メッシュの篩を通過するが２５０メッシュの篩は通過しない粒度を有する固体酸の１００重量部と、安息香酸と安息香酸系共融混合物を形成する有機化合物からなる混合物の５〜１０００重量部とを溶融成形させることからなる、２０℃の水と接触したときに当該水と接触する表面積１０００ｃｍ2 当たり１時間に５〜５０ｇの上記固体酸を当該水に溶出する固体状スケール生成防止剤の製造方法。
【請求項３】
安息香酸として１００重量部と、安息香酸系共融混合物を形成し、かつ２０℃の水に対して０．０１〜０．６重量％の溶解度を有する、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ｐ−アセトトルイジド、アセトアントラニル酸、ｏ−アセトアニシジド、ｍ−アセトアニシジド、ｐ−アセトアニシジド及びｐ−エトキシアセトアニリド合物からなる群から選ばれる１種の有機化合物として５〜８１重量部からなる混合物を特徴とする、固体状スケール生成防止剤向け溶融成形用固形賦形剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、尿の排水に接触する基材の表面にカルシウムを主成分とするスケールが生成するのを防止するために使用される固体状薬剤及びその製造方法並びに固形賦形剤に関する。
特に、この発明の固体状薬剤は、加熱溶融により固体に賦形された薬剤であり、トイレの男子用小便器配水管の内面にスケールが生成するのを防止するのに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
排水管内面に生成するスケールが蓄積して行くと、配水管に詰まりが生じるに至る。特にトイレ配水管に生じたスケールの除去は厄介であるから、このようなスケールの生成を未然に防ぐことが行われる。
トイレ配水管、特に小便器配水管のスケールの生成に関する研究によれば、排水管内に残留する配水管中の尿素に酵素が作用して尿素を分解し、この分解によってアンモニアが生成すると、これによって当該残留排水がアルカリ性を呈するに至り、遂にこの尿中の溶解カルシウム分は、スケールとなって析出することが解明されている。そして、排水中に酸性物質を溶解させてこの排水を中性付近から酸性に維持させることによって、このスケールの生成を防止する方法が既に知られ、そしてその改良に関する提案も多い。
【０００３】
英国特許第８９７７３３号明細書には、スルファミン酸、硫酸水素ナトリウム、くえん酸、酒石酸等の固体酸、クロラミンＴ等塩素放出剤、ココナッツ脂肪酸ジエタノールアミド等界面活性剤及びパラジクロロベンゼン等結合剤を含有する組成物を加圧成形することにより得られた便器用ブロックが記載されている。そしてこの明細書は、その固体酸の中でもスルファミン酸は、そのカルシウム塩、マグネシウム塩、鉄塩等が可溶性であるから、スケール生成の防止と古いスケールをゆっくりと除去する二重の効果を奏するから好都合である点を指摘すると共に、このブロックを便器内に吊り下げて使用する例を開示している。
【０００４】
特公昭５５−１４１１５号公報には、２０℃で０．０１〜０．５％程度の水溶解度を有する長鎖脂肪酸のモノ又はジエタノールアミド、例えば、ラウリン酸ジエタノールアミドの主たる配合量と、２０℃で１〜１００％の水溶解度を有する界面活性剤、例えば、５０モルエトキシル化牛脂アルコールの従なる配合量を含有し、任意成分としてエチレンジアミン四酢酸、ポリリン酸塩等の水軟化剤を含有することができる洗面所用清浄剤塊が記載されている。そしてこの公報は、この清浄剤塊を洗面所の水槽中に浸漬して使用すると、この清浄剤塊は水にその清浄剤成分を徐々に放出することを説明している。
【０００５】
特開昭６２−３８２９９号公報には、スルファミン酸等易溶性固体酸と、２０〜８０重量％の水溶性基材、例えば、ポリエチレングリコール等界面活性剤とを含有する成形体からなるトイレ排水管のスケール防止剤が記載されている。そしてこの公報は、上記易溶性固体酸に加えて、２０℃の水１００ｇに０．２〜２０ｇの飽和溶解度を示す遅溶性固体酸、例えば、コハク酸等を成形体中２０重量％以上含有させた成形体を、便器内排水管入り口、便器内壁面及び底部の洗浄水流路、手洗部付ロータンクの蛇口下などに設置して使用する例や、上記易溶性固体酸に加えて、２０℃の水１００ｇに０．００１〜０．２ｇの飽和溶解度を示す難溶性固体酸、例えば、イソフタル酸を成形体中２０重量％以上含有させた成形体を、便器トラップ部、排水管内、洗浄水配管内、洗浄水貯水槽などに設置して水没状態で使用する例を開示している。
【０００６】
加熱溶融により固体に賦形する基材としては、水溶性界面活性剤として長鎖脂肪酸のモノ又はジエタノールアミド、ポリエチレングリコールなど、及び昇華性物質としてパラジクロロベンゼン、ナフタレンなどが使用されてきた。
また、特開昭６３−２０５４００号公報には、スルファミン酸５０重量部、安息香酸５０重量部及び腐食防止剤２重量部の混合物の加圧成形によるスケール除去剤の成形体の例が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記英国特許第８９７７３３号明細書に記載のブロックでは、洗浄水に接触していない間に昇華した当該ブロック中のパラジクロロベンゼンが芳香剤として作用すると共に、この昇華によってこのブロック表面にはスルファミン酸が露出し、次いでこのブロックに洗浄水が接触したときに、この洗浄水にその露出スルファミン酸が溶出するので、ブロック形状の維持と排水に酸を供給するのに効率的であるが、このブロックを水没状態で使用するときには、水不溶性のパラジクロロベンゼンがこのブロック表面を覆っていて、ブロック内部の固体酸の水への溶出を妨げるから、このブロックはスケール生成防止に有効でない。
【０００８】
上記特公昭５５−１４１１５号公報は、酸を含有する清浄剤塊の例を開示していない。上記特開昭６２−３８２９９号公報に記載の成形体は、水中で膨潤、軟化、或いはクラック発生などを起こしやすく、実用中に起こる排水中への酸の供給を設計通りに進行させ難い。上記特開昭６３−２０５４００号公報記載のスルファミン酸と安息香酸との混合物の加圧成形は、水中でクラック発生などを起こしやすく、同じく実用中に起こる排水中への酸の供給を設計通りに進行させ難い。
【０００９】
本発明は、改良されたスケール生成防止剤、特に水中で使用しても膨潤、軟化、クラック発生などを起こさない形状安定性を有すると共に、接触する水に好ましい量の酸を溶出し、そしてその持続性を示す固体状のスケール生成防止剤及びその溶融成形を特徴とする製造方法、並びにその溶融成形用固形賦形剤を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体状スケール防止剤は、１２メッシュの篩を通過するが２５０メッシュの篩は通過しない固体酸を、固形賦形剤として安息香酸系共融混合物とを含有し、そして２０℃の水と接触したときに当該水と接触する表面積１０００ｃｍ2当たり１時間に５〜５０ｇの上記固体酸を当該水に溶出する性能を有する。
【００１１】
そして、その固体状スケール防止剤の製造方法は、１２メッシュの篩を通過するが２５０メッシュの篩は通過しない粒度を有する固体酸の１００重量部と、安息香酸と安息香酸系共融混合物を形成する有機化合物からなる混合物の５〜１０００重量部とを溶融成形させることからなる。
上記固体酸の溶出速度は、約５０ｇの重量、４．５cmの直径及び厚さ２．５cmを有する円板状成形体を、ビーカー中２０℃の温度を有する５００mlの純水に１時間浸漬し、この時点でこのビーカー内容物を濾過し、そしてその濾液中の上記固体酸の量を測定することにより算出される。
【００１２】
そして、溶融成型用固形賦形剤は、１００℃以下の溶融開始点を有する、安息香酸と安息香酸系共融混合物を形成する有機化合物からなる混合物であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる固体酸としては、水に対する溶解度の大きい物から小さい物まで種々の固体酸が挙げられ、スルファミン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、硼酸、メチレンコハク酸、安息香酸、サルチル酸、イソシアヌル酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルタル酸、シュウ酸、アスコルビン酸、ニコチン酸、アスパラギン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、没食子酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロケイ皮酸、ＤＬ−２−ピロリドン−５−カルボン酸、硫酸水素ナトリウム、グリコール酸、硫酸アルミなどを例示することができる。この固体酸としては、２０℃の水１００ｇに対して０．２〜８０重量％の溶解度を示すものが好ましく、スルファミン酸、安息香酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、硫酸水素ナトリウム、酒石酸、コハク酸などが好ましい。特にスルファミン酸が好ましい。そして比較的大きい水溶解度を有する固体酸を混合して使用することもできる。
【００１４】
この固体酸としては、１２メッシュの篩を通過しないが９メッシュの篩は通過するような大きい粒度のもの、及び２５０メッシュの篩を通過するが３５０メッシュの篩は通過しないような小さい粒度のものも使用できるが、１２メッシュの篩を通過するが２５０メッシュの篩は通過しないような粒度を有するものが好ましい。このような粒度の固体酸は、要すれば、入手した固体酸に粉砕、篩分など操作を施すことにより得ることができる。９メッシュの篩を通過しないような大きい粒度を有する固体酸を本発明の固体状薬剤の調製に使用すると、得られた固体状薬剤は水との接触で消耗していくときに、平滑でない表面を露呈しやすく好ましくない。そして２５０メッシュより小さい、特に３５０メッシュより小さい粒度を有する固体酸を固体状薬剤の調製に使用すると、成形工程において粉立ちやすく、成形操作を困難ならしめる。
【００１５】
固形賦形剤における、安息香酸と安息香酸系共融混合物を形成する有機化合物としては、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ｏ−アセトトルイジド、ｍ−アセトトルイジド、ｐ−アセトトルイジド、アセトアントラニル酸、ｏ−アセトアニシジド、ｍ−アセトアニシジド、ｐ−アセトアニシジド、アセトアミド、ｐ−エトキシアセトアニリド、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノールなどが挙げられる。
【００１６】
また安息香酸系共融混合物を形成する有機化合物としては、２０℃の水に対して０．０１〜０．６重量％の溶解度を有するものがより好ましく、その例としては、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ｐ−アセトトルイジド、アセトアントラニル酸、ｏ−アセトアニシジド、ｍ−アセトアニシジド、ｐ−アセトアニシジド、ｐ−エトキシアセトアニリドなどが挙げられる。
【００１７】
安息香酸と安息香酸系共融混合物を形成する有機化合物からなる混合物の組成としては、安息香酸と安息香酸系共融混合物を形成する有機化合物より生ずる共融点組成がより好ましいが、安息香酸の昇華が開始する１００℃以下で加熱溶融される組成でもよく、共融点組成よりずれていて良い。
上記粒度を有する固体酸の１００重量部と、上記固形賦形剤の５〜１０００重量部、好ましくは、１０〜９００重量部との溶融物から本発明の固体状薬剤は造られる。固体酸の１００重量部に対して１０００重量部より多い量の固形賦形剤を含有する薬剤は、これに接触する水のｐＨを十分に低下させることができず、スケール生成防止効果が十分でない。反対に固体酸の１００重量部に対して５部より少ない量の固形賦形剤を含有するものは、スケール生成防止効果は大きいものの溶融成形ができない。
【００１８】
なお、ここで安息香酸は、固体酸及び固形賦形剤の機能を有する。よって、固体酸が安息香酸の場合、安息香酸の１００重量部と、安息香酸系共融混合物を形成する有機化合物の２．５〜８３重量部、好ましくは５〜８１重量部とを溶融成形させて、固体状薬剤は造られる。
固体状薬剤は上記固体酸と上記固形賦形剤としての安息香酸と安息香酸系共融混合物を形成する有機化合物の他に、所望により、少量の従来から使用されている各種添加剤を含有することができる。これら添加剤の例としては、結合剤、滑沢剤、殺菌剤、防黴剤、腐食防止剤、キレート剤、溶解調製剤、色素、香料等が挙げられ、上記固体酸と共融混合物とこれら所望添加剤の混合物から固体状薬剤を造るのが好ましい。とくに、溶解調製剤の添加によって、調製された溶解速度を有する固体状薬剤を得ることができる。
【００１９】
固体状薬剤の製造法としては、上記比率の固体酸と共融混合物原料及び所望の添加剤を均一混合して、混練押出機中にて共融混合物を溶融状態に維持できる温度、例えば、６０〜１００℃で混練することにより得られた流動性を有する混合物を金型に注入して冷却する方法が挙げられる。
【００２０】
【実施例】
固体酸として、工業製品の粒状スルファミン酸をハンマーミルで粉砕後、篩分することにより１２メッシュの篩を通過するが２５０メッシュの篩は通過しない粒度を有するスルファミン酸を用意した。
固形賦形剤としての安息香酸系共融混合物としては、安息香酸と安息香酸系共融混合物を形成する有機化合物としてアセトアニリドとｐ−アセトアニシジドとを用意した。水溶性界面活性剤として、、分子量２万を有する酸化プロピレンと酸化エチレンとの共重合物及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルのノニオン系界面活性剤を用意した。揮発性物質として、パラジクロロベンゼンを用意した。
【００２１】
下記の実施例１〜２及び比較例１〜３においては、処方に従い、ビーカーに投入し、所定の恒温槽を使用して固形賦形剤を溶融させた後、撹拌により均一に混合し、次いで冷却して固化して成形体を調製できた。ビーカーから取り出されたこれら成形体は、約５０ｇの重量、４．５cmの直径及び厚さ２．５cmを有し、そして約４０ｃｍ2 の表面積を有していた。
【００２２】
実施例１
処方                                  重量部  
スルファミン酸                        １００
安息香酸                                ３３．３
アセトアニリド                          ３３．３
この処方に従い、全ての成分を約９０℃で加熱溶融混合し、室温で除冷固化させ、成形体を得た。
【００２３】
実施例２
処方                                  重量部  
スルファミン酸                        １００
安息香酸                                ３３．３
ｐ−アセトアニシジド                    ３３．３
前記実施例１と同様にして成形体を得た。
【００２４】
比較例１
処方                                  重量部  
スルファミン酸                        １００
パラジクロロベンゼン                    ３３．３
ノニオン系界面活性剤                    ３３．３
なお、ノニオン系界面活性剤として、分子量２万を有する酸化プロピレンと酸化エチレンとの共重合物を使用した。
【００２５】
この処方に従い、全ての成分を約７５℃で加熱溶融混合し、室温で除冷固化させ、成形体を得た。
比較例２
処方                                  重量部  
スルファミン酸                        １００
ノニオン系界面活性剤                    ６６．６
なお、ノニオン系界面活性剤として、分子量２万を有する酸化プロピレンと酸化エチレンとの共重合物を使用した。
【００２６】
前記比較例１と同様に成形体を得た。
比較例３
処方                                  重量部  
スルファミン酸                        １００
ノニオン系界面活性剤                    ６６．６
なお、ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルを使用した。
前記比較例１同様に成形体を得た。
【００２７】
比較例４
処方                                  重量部  
スルファミン酸                        １００
安息香酸                                ６６．６
加熱溶融にて、成形体を得ようとして、安息香酸の融点１２２℃迄加熱した。その際、安息香酸が昇華してしまい、目的とする成形体が得られなかった。
【００２８】
評価試験１
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた成形体を用いて、各剤をビーカー中２０℃の水没するように浸漬し、５日間経過時点でビーカー中の防止剤の形状について、膨潤や崩壊などの変化有無を観察したところ、表１に記載の結果を得られた。
【００２９】
【表１】
表１
成形体                        成形体の形状
実施例１                      変化なし
実施例２                      変化なし
比較例１                      変化なし
比較例２                      膨潤
比較例３                      膨潤        
表１は、本発明の成形体は水中に浸漬したとき、膨潤、崩壊のいずれも起こさないが、比較例２及び３の成形体は、膨潤を起こすことを示している。
【００３０】
評価試験２
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた成形体を用いて、スルファミン酸の溶出速度を測定した。スルファミン酸の溶出速度は、ビーカー中２０℃の５００ミリリットルの純水に１時間全面浸漬し、この時点でビーカー中の成形体を取り出した後、ビーカー中の内容物を濾過することにより得られた濾液について、当該濾液中のスルファミン酸の量をＪＩＳ  Ｋ−８５８８に規定される亜硝酸ナトリウムによる定量分析法で測定することにより求めた。表２にこれらの測定結果が記載されている。同表中、スルファミン酸溶出量は、１時間当たりにおける成形体の表面積１０００ｃｍ2当たりに換算された値〔ｇ／（１０００ｃｍ2・ｈ）〕である。
【００３１】
【表２】
表２
成形体    スルファミン酸の溶出量    成形体の形状
実施例１  １１．７ｇ                変化なし
実施例２   1１．７ｇ                変化なし
比較例１    ７．８ｇ                変化なし
比較例２  ９５．７ｇ                膨潤
比較例３  ９８．４ｇ                膨潤        
表２の結果は、本発明の実施例の成形体は水中浸漬において、形状変化を起こさずに、好ましい酸溶解速度を示すのに対して比較例２，比較例３の防止剤は、膨潤を起こし、酸溶出速度が早すぎる。また、比較例１は成形変化を起こさず、好ましい酸溶解速度であることを示している。
【００３２】
【発明の効果】
スルファミン酸は２０℃の水に対して１７．６重量％の高い水溶解度を有し、長期間に渡って供給することはかなり困難である。しかしスルファミン酸を含有する本発明の成形体が５〜５０ｇ／（１０００ｃｍ2・ｈ）に調整されたスルファミン酸の溶出速度を示すことは、前記で示した安息香酸系共融混合物が、水と接触する成形体表面で、調整された粒度を有するスルファミン酸粒子表面を被覆していて、スルファミン酸の溶出速度を制御すると共に、成形体の膨潤及び軟化を制御しているものと考える。本発明のスケール生成防止剤は、水中に浸漬した状態で膨潤、軟化、崩壊などを起こさず、好ましい酸溶出速度で水中で固体酸を放出しながら、長期間にわたって除々に溶解する。間欠的に洗浄水が流れる水洗トイレの水にスケール生成防止剤を接触させる使用法においても、このスケール生成防止剤は、形状変化を起こさず除々に洗浄水に溶解し、そしてその薬効を長期に渡り持続する。
【００３３】
本発明の安息香酸と安息香酸系共融混合物を形成する有機化合物からなる混合物を特徴とする、１００℃以下の溶融開始点を有する固形賦形剤は、洗浄、殺菌、消臭などの使用目的により必要成分を適宜選択することにより、トイレの男子用小便器だけでなく大便器、台所、風呂場の流し、浄化槽、プールなどの固形状薬剤の固形賦形剤として有用である。