(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を設けてなる熱転写受像シートにおいて、該熱転写受像シートの染料受容層、基材シートと染料受容層との間に設けられた帯電防止層、染料受容層が設けられた基材シートの裏面に設けられた裏面層又は裏面層と基材シートとの間に設けられた帯電防止層の少なくとも一層が、帯電防止剤として下記一般式１、３、４の何れかで表されるテルペン骨格を有する化合物にスルホン酸基及び／又はその塩の基を導入した有機導電性材料を含有する層を有することを特徴とする熱転写受像シート。
0004127432.tif 000023
0004127432.tif 000024
0004127432.tif 000025
（上記式中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は同一又は異なり、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。Ｙa及びＹbは同一又は異なり、プロトン（Ｈ+）又は塩基性化合物の正イオンを表わし、ｎは０〜１５の整数を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱転写受像シートに関し、更に詳しくは特定の材料からなる優れた帯電防止性を有する新規な熱転写受像シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中で昇華性染料を記録剤とし、これを紙やプラスチックシート等の基材シートに担持させて熱転写シートとし、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート、例えば、紙やプラスチックフイルムの表面に染料受容層を設けた熱転写受像シート上に各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。
【０００３】
この場合には加熱手段としてプリンターのサーマルヘッドが使用され、極めて短時間の加熱によって３色又は４色の多数の色ドットを熱転写受像シートに転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラー画像を再現するものである。
このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、且つフルカラー写真画像に匹敵する高品質の画像が形成可能となっている。
【０００４】
上記の如き昇華型熱転写方式に使用される熱転写受像シートとしては、プラスチックシート、プラスチックシートと紙等との積層シート、合成紙等が使用されているが、昇華型熱転写方式の利用を一般のオフィスへも拡大するために、コート紙（アート紙）、キャストコート紙、ＰＰＣ用紙等の普通紙を熱転写受像シートの基材シートとして使用することが要求されている。又、昇華型熱転写方式は、ＯＨＰ画像の形成にも有用であり、透明性等に優れた高品質画像を形成し得るＯＨＰ用熱転写受像シートも要求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】
上記熱転写受像シートは、該熱転写受像シートを構成する各種材料、特に基材シートを構成する上記の如き各種材料の表面固有抵抗値が高いために、基材シートの作製時、クッション層、染料受容層、背面層（スリップ層）等の形成時、熱転写受像シートの巻き取りや裁断時、カセットへの収納時、箱詰め時等において相互の摩擦によって帯電し易い。更に、使用時においては、給紙ロールや熱転写シートとの接触時、或は印字後の熱転写シートとの剥離時等において帯電し易いという問題がある。
【０００６】
熱転写受像シートが帯電すると、その表面に埃等が付着し易く、その結果熱転写受像シートと接触する熱転写シートに折れ皺等が発生し、形成される画像の解像性が低下するという問題がある。又、同様に熱転写シートにも帯電し、熱転写シートと熱転写受像シートとが貼り付き、熱転写シート及び熱転写受像シートの搬送性にも問題が生じる。更に甚だしい場合には、熱転写シートや熱転写受像シートの交換や挿入時にスパークしたり、人体に衝撃を与える場合がある。このような問題は紙芯材を主体とする不透明な熱転写受像シートのみならず、ＯＨＰ等に使用する透明な熱転写受像シートにも同様に発生する。
【０００７】
上記の如き帯電を防止するために、熱転写受像シートの表面に界面活性剤等により帯電防止層を形成することが知られているが、この場合には熱転写受像シートにベタつきが発生したり、帯電防止剤が裏面層に移行したりするという問題がある。更に、これらの問題に付随して、帯電防止効果が経時的に低下するという問題がある。
又、別の方法として、導電性カーボンブラックや酸化スズのような金属酸化物の導電性とバインダーを用いて導電層を形成する方法もあるが、これらの導電剤は黒色等の色のものが多く、その結果得られる熱転写受像シートの外観が劣る。
【０００８】
上記の如き問題を解決する方法として、第４級アンモニウム塩基を有するアクリル樹脂によって帯電防止層を形成する方法も提案されている（特開平２−１８２４９１号公報参照）が、これらの材料は基本的に基材や他の樹脂との接着性が悪く、材料がかなり限定される。又、若干ではあるが、環境によって帯電防止性能が変化するという問題がある。
従って、本発明の目的は、優れた帯電防止性能を安定して有する熱転写受像シートを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を設けてなる熱転写受像シートにおいて、該熱転写受像シートの染料受容層、基材シートと染料受容層との間に設けられた帯電防止層、染料受容層が設けられた基材シートの裏面に設けられた裏面層又は裏面層と基材シートとの間に設けられた帯電防止層の少なくとも一層が、帯電防止剤として下記一般式１、３、４の何れかで表されるテルペン骨格を有する化合物にスルホン酸基及び／又はその塩の基を導入した有機導電性材料を含有する層を有することを特徴とする熱転写受像シートである。
0004127432.tif 000002
0004127432.tif 000003
0004127432.tif 000004
（上記式中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は同一又は異なり、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。Ｙａ及びＹｂは同一又は異なり、プロトン（Ｈ+）又は塩基性化合物の正イオンを表わし、ｎは０〜１５の整数を表わす。）
本発明によれば、帯電防止剤として特定の有機導電性材料を用いることにより、優れた帯電防止性能を安定して有する熱転写受像シートを提供することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の熱転写受像シートは、基本的には、基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を設けてなる熱転写受像シートにおいて、該熱転写受像シートが帯電防止剤として前記特定の有機導電性材料を含有する層を有することを特徴としている。
本発明の熱転写受像シートの好ましい形態を図を参照して説明する。図１は、基材シート１の表面に設けられた染料受容層２中に、帯電防止剤として前記特定の有機導電性材料が含有されている実施形態であり、図２は、基材シート１と染料受容層２との間に前記特定の有機導電性材料を含有する帯電防止層３を設けた例であり、図３に示す形態は、染料受容層２と反対側の基材シート１の面に、帯電防止剤として前記特定の有機導電性材料を含有する裏面層（スリップ層）４を設けた実施形態であり、図４は、裏面層４と基材シート１との間に前記特定の有機導電性材料を含有する帯電防止層５を設けた形態である。
【００１１】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明で帯電防止剤として使用する有機導電性材料として好ましい化合物は下記一般式１〜５で表される化合物の中で一般式１、３、４で表わされる化合物である。
0004127432.tif 000005
【００１２】
0004127432.tif 000006
【００１３】
0004127432.tif 000007
【００１４】
0004127432.tif 000008
【００１５】
0004127432.tif 000009
（上記式中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は同一又は異なり、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。Ｙａ、Ｙｂ及びＹｃは同一又は異なり、プロトン（Ｈ+）又は塩基性化合物の正イオンを表わし、ｎは０〜１５の整数を表わす。）
以上の如き有機導電性材料は、ヤスハラケミカル株式会社から入手して本発明で使用できる他、以下のようにして製造して使用することもできる。
【００１６】
前記有機導電性材料を製造するための原料であるテルペン系化合物としては、一般に炭素数１０個からなるモノテルペン系化合物が使用される。そのモノテルペン系化合物は、単環のテルペン系化合物であってもよいし、双環のテルペン系化合物であってもよい。その具体的には、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール、γ−ターピネオール、パラメンタジエン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのモノテルペン系化合物は一般に植物の精油や松脂の成分として工業的に得ることができる原料である。
【００１７】
前記一般式１〜４で示される有機導電性材料を製造するために原料として使用されるフェノール類としては、フェノール又は炭素数１〜５のアルキル基及び又は水酸基の置換したフェノール化合物が挙げられる。具体的には炭素数が１〜５のアルキル基が付加したフェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、プロピルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，６−キシレノール、ｐ−フェニルフェノール等の化合物が挙げれるが、これらの化合物に限定されない。又、水酸基の置換したフェノール化合物としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール等の化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１８】
前記一般式３及び４で示される有機導電性を有する化合物を製造するために原料として使用されるアルキルサルトン類としては、例えば、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトンが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。尚、上記のアルキルサルトン類の炭素原子数は０〜１５であり、好ましくは１〜８である。
テルペン１分子にフェノール類を２分子反応させ、更にスルホン酸基を導入した前記一般式１及び２で示される化合物は、例えば、モノテルペン系化合物とフェノール類を反応させ、更にスルホン化することにより製造することができる。又、そのスルホン酸塩はそのスルホン化物を更に塩基性化合物と酸塩基反応を行うことにより製造される。
【００１９】
テルペン１分子とフェノール類２分子との反応方法は、例えば、モノテルペン１モルに対してフェノール類を０．５〜２０モル、好ましくは２〜１２モル使用し、酸性触媒の存在下で４０〜１６０℃の温度で１〜１０時間反応させることにより行われる。その際に用いられる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化硼素若しくはその錯体、陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、活性白土等が挙げられる。この反応において反応溶媒は使用しなくてもよいが、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の溶媒を使用することもできる。
【００２０】
テルペン１分子とフェノール類２分子との反応物のスルホン化の方法としては、通常、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸等のスルホン化剤を用いて反応させることにより行うことができる。そのスルホン化の反応温度は通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で行われる。反応温度が−５０℃よりも低い場合は、反応速度が遅く、又、１５０℃を越えると、樹脂化等の副反応が顕著となり好ましくない。又、スルホン化反応の際に溶媒を用いなくてもよいが、通常はメタノール等の低級アルコール、ジクロロエタン、エチレンジクロリド等の塩素系の溶媒が用いられる。得られたスルホン化物はそのまま溶媒を回収して濃縮精製することにより、目的物を得ることができるが、通常は反応物中にスルホン化剤が残存するため、溶剤による再結晶法又は透析膜による精製を行うことにより、高純度のスルホン化物を得ることができる。
【００２１】
又、前記一般式１及び２で示される化合物のスルホン酸塩を製造する際に用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
一般式１及び２で示される有機導電性材料の好ましい具体例としては、例えば、特開平８−１９８７９１号公報に示されるテルペンジフェノール化合物をスルホン化した下記の化学式１及びその類縁体である下記化学式２の化合物が挙げられる。
【００２３】
0004127432.tif 000010
【００２４】
0004127432.tif 000011
【００２５】
次に、テルペン１分子にフェノール類を２分子反応させ、更にアルキルサルトン類を反応させて得られる前記一般式３及び４で示される化合物の製造は、化学式１で示される化合物の場合と同様に、モノテルペン系化合物とフェノール類を反応させた後、アルキルサルトン類を反応させることにより行うことができる。又、そのスルホン酸塩は上記アルキルサルトン類との反応物を、前記塩基性化合物と酸塩基反応を行うことにより製造される。
【００２６】
テルペン１分子とフェノール類２分子との反応方法は、前記一般式１及び２で示される化合物の場合と同様に行われる。テルペン１分子とフェノール類２分子との反応物とアルキルサルトン類の反応方法としては、通常触媒の存在下、アルキルサルトン類を反応させることにより行うことができる。その触媒としては、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等を使用することができる。又、その際、通常、ジメチルアセトアミド等の溶媒を使用して反応を行う。そのアルキルサルトン類との反応温度としては、通常０〜１５０℃で行われる。反応温度が０℃よりも低いと反応速度が遅く、１５０℃を越えると副反応が顕著となり好ましくない。
【００２７】
得られた反応物は、精製水に溶解させて透析膜による精製を行い、触媒を除去することにより、末端がスルホン酸基の化合物が得られる。その際に用いられる透析膜としては、例えば、セルロースエステル等が用いられるがこれに限定されない。得られたアルキルサルトン類との反応物のスルホン酸塩を製造するために用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
又、このスルホン酸塩の他の製造方法として、テルペン１分子とフェノール類２分子との反応物とアルキルサルトン類を反応させる際、塩基性化合物の存在下、無触媒で反応させることにより末端がスルホン酸塩である目的物を得ることができる。又、このスルホン酸塩を硫酸や塩酸でイオン交換を行い、精製水に溶解させて透析膜による精製を行うことにより、末端がスルホン酸基の化合物に変換することができる。
【００２９】
前記一般式３で示される有機導電性材料の好ましい具体例としては、例えば、特開平８−１９８７９１号公報に示されるテルペンジフェノール化合物に１，３−プロパンサルトンを反応させて得られる下記の化学式３の化合物が挙げられる。又、一般式４で示される有機導電性材料の好ましい具体例としては、化学式３の化合物の類縁体である下記化学式４の化合物が挙げられる。
【００３０】
0004127432.tif 000012
0004127432.tif 000013
【００３１】
次に、前記一般式５に示すテルペン系芳香族化合物にスルホン酸基を導入した化合物の製造方法は、通常、テルペン系芳香族化合物を硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸等のスルホン化剤を用いて反応させることにより行うことができる。又、そのスルホン酸塩はそのスルホン化物を更に塩基性化合物と酸塩基反応を行うことにより製造される。そのスルホン化の方法及びスルホン酸塩の製造方法は前記一般式１の化合物と同様に行うことができる。前記一般式５に示す化合物の好ましい例を下記化学式５に示す。
【００３２】
0004127432.tif 000014
【００３３】
本発明で使用する基材シートは、各種の透明〜不透明のプラスチックフイルムやシート、各種の紙、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等の紙が好適であり、これらの基材シートの厚みは任意であるが、一般的には３０〜２００μｍ程度の厚みである。
【００３４】
上記材料を基材シートとして、その両面にクッション層として発泡樹脂シート、例えば、発泡ポリプロピレン、発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、或いは発泡樹脂シートからなる合成紙等を積層した積層体を基材シートとして使用することもでき、特に各種強度、クッション性等を考慮すると発泡ポリプロピレンが好ましい。これらのクッション層の好適な厚みは３０μｍ〜８０μｍである。
【００３５】
尚、後述の帯電防止層用塗工液は接着性にも優れているので、上記基材シートの積層の際の接着剤として、帯電防止層用塗工液を使用してもよく、又、通常の接着層中に前記有機導電性材料を添加してもよい。シールタイプのように剥離可能な基材の粘着剤層にも同様に用いることができる。又、上記の如き基材シートは、その表面に形成する染料受容層との密着力が乏しい場合には、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
【００３６】
上記基材シートの表面に形成する染料受容層は、熱転写受像シートから移行してくる昇華性染料を受容し、形成された画像を維持するためのものである。染料受容層を形成するためのバインダー樹脂としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、特に好ましいものは、ビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂である。
【００３７】
上記染料受容層は、熱転写シートとの良好な離型性を付与するために離型剤を含有するのが好ましい。好ましい離型剤としては、シリコーンオイル、リン酸エステル系界面活性剤、弗素系界面活性剤等が挙げられるが、シリコーンオイルが望ましい。上記シリコーンオイルとしては、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、弗素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性等の変性シリコーンオイルが望ましい。
【００３８】
離型剤は１種若しくは２種以上のものが使用される。又、この離型剤の添加量はバインダー樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部が好ましい。この添加量の範囲を満たさない場合は、熱転写シートと染料受容層の融着若しくは印字感度の低下等の問題が生じる場合がある。
以上の如く形成される染料受容層は任意の厚さでよいが、一般的には１〜５０μｍの厚さである。又、このような染料受容層は連続被覆であるのが好ましいが、樹脂エマルジョンや樹脂分散液を使用して、不連続の被覆として形成してもよい。
【００３９】
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、前記の基材シートの少なくとも一方の面に、上記の如きバインダー樹脂に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の必要な添加剤を加えたものを、適当な有機溶剤に溶解したり或いは有機溶剤や水に分散した分散体を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗布及び乾燥して形成する。
【００４０】
図１に示した本発明の実施形態においては、上記の染料受容層中に前記導電性有機材料を含有させる。含有させる方法は、染料受容層用塗工液中に適当な量の前記導電性有機材料を添加すればよい。前記導電性有機材料の添加量は前記バインダー樹脂１００重量部当たり約０．１〜３０重量部の割合である。前記導電性有機材料の添加量が少なすぎると所望の帯電防止効果が得られず、一方、添加量が多すぎるとコスト高になるので好ましくない。
【００４１】
図２に示した実施形態では、上記基材シートと前記染料受容層との間に前記導電性有機材料を含む帯電防止層を形成する。この帯電防止層の形成にあたり、適当なバインダーを選択することにより、染料受容層と基材シートとの密着性を向上させるプライマー層としての機能を発揮させることができる。前記導電性有機材料を含む帯電防止層は、前記導電性有機材料とバインダーとからなる層である。又、必要に応じて受容層と帯電防止層の間、基材と帯電防止層の間、背面層と帯電防止層の間に中間層を形成してもよい。
【００４２】
上記バインダーとしては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体系樹脂等が挙げられる。
【００４３】
図２における帯電防止層は、上記バインダーと前記導電性有機材料を主成分として形成され、形成方法としては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル等の適当な溶剤中に溶解又は分散させたり、水を含む溶媒、例えば、水と、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等の水溶性有機溶剤との混合物に前記バインダー及び前記導電性有機材料を溶解又は分散した塗工液を作製する。この塗工液には、塗工時における基材シートの濡れ性向上のために界面活性剤や、気泡を抑制するための消泡剤等の任意の添加剤を添加することができる。
【００４４】
帯電防止層用塗工液の組成としては、バインダー樹脂約２〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％、前記導電性有機材料約０．１〜３０重量％、好ましくは０．２５〜２０重量％及び残量の溶媒からなる組成が好ましい。帯電防止層の形成は上記塗工液を基材シートの一方の面に、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバー等の慣用の塗工方式で塗工及び乾燥して形成される。
【００４５】
塗工量は塗工液の固形分として約０．０２〜１０．０ｇ／ｍ2、好ましくは約０．０７〜５．０ｇ／ｍ2の範囲であり、塗工量が上記範囲未満であると、帯電防止層としての性能が不十分であり、一方、塗工量が上記範囲を超えても、その厚みに比例して上記性能が向上する訳ではないので、経済的に不利であるので好ましくない。
【００４６】
図３に示す実施形態では、基材シートの裏面に背面層を形成するにあたり、該背面層中に前記導電性有機材料を含有させる。この背面層はプリンター内における熱転写受像シートの搬送性を良好にする目的で、染料受容層の反対面に、例えば、アクリル樹脂やアクリルシリコーン樹脂のような滑性に優れた樹脂又はこれに適当な滑性粒子を加えて、例えば、１〜５ｇ／ｍ２程度の厚みの層として形成する。この背面層中に前記導電性有機材料を含有させる方法及び量は、前記染料受容層の形成の場合と同様である。
【００４７】
図４に示す実施形態では、基材シートと背面層との間に帯電防止層を形成する。この帯電防止層を形成する方法は、前記の染料受容層と基材シートとの間に形成する帯電防止層を形成する方法と同様である。
【００４８】
上記の如き本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する熱転写シートは、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層を設けたものであり、従来公知の熱転写シートはいずれも本発明でそのまま使用することができる。
【００４９】
又、熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター（例えば、日立製作所製、ビデオプリンターＶＹ−１００）等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。
【００５０】
【実施例】
次に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下においては部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
合成例１〔化学式１で示される化合物の合成例〕
温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた内容積１リットルの４つ口フラスコに、フェノール５６４ｇ及び強酸性陽イオン交換樹脂３４ｇを仕込んだ後、８０℃の温度に保持しながら、α−ピネン１３６ｇを４時間かけて滴下し、その後、２時間攪拌して反応させた。次いで該混合液から濾過によって陽イオン交換樹脂を除き、得られた反応液を蒸留水で２回洗浄した後、５ｍｍＨｇの減圧条件下、２５０℃で３０分間保持して残存フェノールと副生成物を蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物を得た。この淡黄色樹脂状物を、溶媒（トルエン）を用いた再結晶を繰り返すことによる精製を行い、テルペンジフェノール化合物の白色結晶３２ｇを得た。
【００５１】
次に、温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンジクロリド２００ｇ及び上記白色結晶３２ｇを仕込んだ後、５℃の温度に保持しながら、無水硫酸１５．８ｇを１時間で滴下し、その後４時間攪拌して反応させた。反応物は１０ｍｍＨｇの減圧下、４０℃で濃縮乾固させ、黄褐色の結晶４５ｇを得た。得られた結晶を核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）及び質量スペクトル分析（ＭＳ）により構造解析を行った結果、化学式１に示される化合物であると同定された。又、得られた結晶は高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ）により純度が９３重量％であった。
【００５２】
合成例２〔化学式２で示される化合物の合成例〕
合成例１と同様の方法で淡黄色樹脂状物を得た後、溶媒（トルエン）による再結晶を行い、その母液を濃縮して樹脂状物を得た。この樹脂状物を更に溶媒（クロロホルム）で再結晶による精製を行うことにより、テルペンジフェノール化合物の白色結晶２８ｇを得た。
【００５３】
次に、温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンジクロリド２００ｇ及び上記白色結晶２８ｇを仕込んだ後、３５℃の温度に保持しながら、クロルスルホン酸２０．２ｇを３０分間で滴下し、その後、４時間撹拌して反応させた。反応物は１０ｍｍＨｇの減圧下、５０℃で濃縮乾固させ、黄褐色の結晶３９．６ｇを得た。得られた結晶をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、化学式２に示される化合物であると同定された。又、得られた結晶はＨＰＬＣ分析により純度が９２重量％であった。
【００５４】
合成例３〔化学式３で示される化合物の合成例〕
温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、合成例１と同様にして得られたテルペンジフェノール化合物の白色結晶３２ｇ、アセトニトリル１３０ｇ及び２５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液６９．８ｇを仕込んだ後、７０℃の温度に保持しながら、１，３−プロパンサルトン２３．７ｇを１時間かけて滴下し、その後、２時間攪拌して反応させた。反応物は５０ｍｍＨｇの減圧下、７０℃で濃縮乾固させ、白色結晶６７．２ｇを得た。得られた結晶をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、化学式３に示される化合物であると同定された。又、得られた結晶はＨＰＬＣ分析により純度が９６重量％であった。
【００５５】
合成例４〔化学式４で示される化合物の合成例〕
合成例３において、合成例２と同様にして得られたテルペンジフェノール化合物の白色結晶３２ｇを用いる以外は合成例３と同様に操作し、白色結晶６６．８ｇを得た。得られた結晶をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、化学式４に示される化合物であると同定された。得られた結晶はＨＰＬＣ分析により純度が９４重量％であった。
【００５６】
合成例５〔化学式５で示される化合物の合成例〕
温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、メタノール２００ｇ及びパラサイメン４０ｇを仕込んだ後、５℃の温度に保持しながら、無水硫酸２３．２ｇを１時間で滴下し、その後４時間攪拌して反応させた。反応物は１０ｍｍＨｇの減圧下、５０℃で濃縮乾固させ、黒褐色の粘ちょう体６０．５ｇを得た。得られた粘ちょう体をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、パラサイメンスルホン酸であると同定された。又、得られた粘ちょう体はＨＰＬＣにより純度が９５重量％であった。
【００５７】
合成例６〔化学式１及び２で示される化合物の混合物の合成例〕
温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた内容積１リットルの４つ口フラスコに、フェノール５６４ｇ及び強酸性陽イオン交換樹脂３４ｇを仕込んだ後、８０℃の温度に保持しながら、ｄ−リモネン１３６ｇを４時間かけて滴下し、その後、２時間撹拌して反応させた。次いで該混合液から濾過によって陽イオン交換樹脂を除き、得られた反応液を蒸留水で２回洗浄した後、５ｍｍＨｇの減圧条件下、２５０℃で３０分間保持して残存フェノールと副生成物を蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物を得た。この淡黄色樹脂状物を更に薄膜式蒸留により留出させることにより、テルペンジフェノール化合物の微黄色結晶８５ｇを得た。
【００５８】
次に、温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンジクロリド２００ｇ及び上記白色結晶３２ｇを仕込んだ後、５℃の温度に保持しながら、無水硫酸１５．８ｇを１時間で滴下し、その後４時間撹拌して反応させた。反応物は１０ｍｍＨｇの減圧下、４０℃で濃縮乾固させ、黄褐色の結晶１１６ｇを得た。得られた結晶をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、化学式１と化学式２に示される化合物の混合物であると同定された。得られた結晶はＨＰＬＣ分析により純度が８７重量％で、化学式１の化合物と化学式２の化合物の組成比は６６対３４であった。
【００５９】
合成例７〔化学式３及び４で示される化合物の混合物の合成例〕
合成例３において、合成例６と同様にして得られたテルペンジフェノール化合物の白色結晶８５ｇを用いる以外は合成例３と同様に操作し、白色結晶１７７ｇを得た。得られた結晶をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、化学式３と化学式４に示される化合物の混合物であると同定された。又、化学式３の化合物と化学式４の化合物の組成比は６６対３４であった。
【００６０】
実施例１
基材シートとして、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製  ルミラー）を用い、その一方の面に下記組成の染料受容層塗工液１をミヤバーにより乾燥時２．５ｇ／ｍ2になるように塗布及び乾燥させて染料受容層を形成した。
＜染料受容層塗工液１＞                                          固形分比
化学式３で示される化合物                                      ４．２部
ポリエステル樹脂（バイロナールMD1245、東洋紡績（株）製）    ２０．１部
シリコーン（ＫＭ−７６４Ｅ、信越化学工業（株）製）            ２．５部
触媒（ＣＡＴ−ＰＭ−４Ｅ、信越化学工業（株）製）              ０．２部
水                                                          ３６．５部
ＩＰＡ                                                      ３６．５部
【００６１】
次に、上記で形成された染料受容層の反対面に下記組成の裏面層塗工液１を乾燥時、１．５ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥させて裏面層を形成し、本発明の熱転写受像シートを得た。
＜裏面層塗工液１＞                                              固形分比
アクリル樹脂（ＢＲ−８５、三菱レイヨン（株）製）              １９．８部
ナイロンフィラー（ＭＷ−３３０、神東塗料（株）製）              ０．６部
ＭＥＫ                                                        ３９．１部
トルエン                                                      ３９．１部
【００６２】
実施例２
透明ＰＥＴフイルム１００μｍを基材シートとし、基材シートの一方の面に、下記組成の帯電防止層塗工液１を乾燥時０．５ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥させて帯電防止層を形成した。
＜帯電防止層塗工液１＞                                          固形分比
化学式１で示される化合物                                    １５．０部
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績（株）製）          ５．０部
メチルエチルケトン                                          ８０．０部
【００６３】
次に、下記組成の染料受容層塗工液２を上記帯電防止層の表面に乾燥時２．５ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥させて染料受容層を形成した。
0004127432.tif 000015
次に染料受容層の反対側の基材シート面には実施例１と同じ裏面層を形成し、ＯＨＰとして利用できる本発明の熱転写受像シートを得た。
【００６４】
実施例３
実施例１における裏面層の下に実施例２の帯電防止層塗工液１を使用して帯電防止層を形成し、他は実施例２と同様にして本発明の熱転写受像シートを得た。実施例４
実施例１における裏面層の塗工液に代えて下記組成の裏面層塗工液２を使用し、他は実施例１と同様にして本発明の熱転写受像シートを得た。
実施例５
実施例２における裏面層の下に、実施例２の帯電防止層塗工液１を使用して帯電防止層を形成し、他は実施例２と同様にして本発明の熱転写受像シートを得た。
【００６５】
実施例６
実施例２における裏面層の塗工液に代えて下記組成の塗工液２を使用し、他は実施例２と同様にして本発明の熱転写受像シートを得た。
0004127432.tif 000016
【００６６】
実施例７
実施例３における受容層のインキに代えて実施例２の染料受容層塗工液２を使用し、他は実施例３と同様にして本発明の熱転写受像シートを得た。
実施例８
実施例４における受容層のインキに代えて実施例２の染料受容層塗工液２を使用し、他は実施例４と同様にして本発明の熱転写受像シートを得た。
【００６７】
又、本発明の熱転写受像シートとして、シールタイプについても実施例を示す。
実施例９
剥離シート用の基材として厚さ１００μｍのＰＥＴフイルム（Ｗ４００、ダイヤホイルヘキスト（株）製）を用い、一方の面に下記組成の離型層塗工液を乾燥時０．２ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥させて離型層を形成した。
0004127432.tif 000017
【００６８】
次に、シート基材として厚さ５０μｍの発泡ＰＥＴフイルム（Ｗ９００Ｉ、ダイヤホイルヘキスト（株）製）を用い、一方の面に下記組成の粘着層塗工液を乾燥時７．０ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥させて粘着層を形成した。
0004127432.tif 000018
以上のように作成したそれぞれの基材の離型層面と粘着剤層面を貼り合わせ、シール用の基材を作成した。
この基材シートを用い、実施例４と同様にして染料受容層と裏面層を形成した。
【００６９】
比較例１
実施例１において化学式３で示される化合物を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして比較例の熱転写受像シートを得た。
比較例２
実施例２において化学式１で示される化合物を使用しないこと以外は、実施例２と同様にして比較例の熱転写受像シートを得た。
【００７０】
比較例３
比較例１において染料受容層及び裏面層の表面に下記組成の塗工液２を塗布（０．０１ｇ／ｍ2）乾燥して比較例の熱転写受像シートを得た。
0004127432.tif 000019
【００７１】
比較例４
実施例５において染料受容層側及び裏面側のプライマーに代えて、下記組成の塗工液３を使用し、他は実施例５と同様にして比較例の熱転写受像シートを得た。
0004127432.tif 000020
上記の実施例及び比較例の熱転写受像シートを１０枚ずつＡ４型昇華転写プリンターで連続印画し、搬送性及び帯電特性の評価を行なった結果を下記表１に示す。
【００７２】
【表１】
表１−１：評価結果
0004127432.tif 000021
註１：問題なし
【００７３】
【表２】
表１−２：評価結果
0004127432.tif 000022
註２：ジャム発生
註３：染料受容層が接着不良
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、以上説明したように、帯電防止剤として前記一般式１、３、４で表される化合物を用いることにより、優れた帯電防止性能を安定して有する熱転写受像シートを得ることができる。又、透明性にも優れるため、ＯＨＰシート等の透明基材にも用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の熱転写受像シートの断面を図解的に説明する図。
【図２】  本発明の熱転写受像シートの断面を図解的に説明する図。
【図３】  本発明の熱転写受像シートの断面を図解的に説明する図。
【図４】  本発明の熱転写受像シートの断面を図解的に説明する図。
【符号の説明】
１：基材シート
２：染料受容層
３：帯電防止層
４：裏面層
５：帯電防止層
【図１】
0004127432.tif 000026
【図２】
0004127432.tif 000027
【図３】
0004127432.tif 000028
【図４】
0004127432.tif 000029