(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル共重合体５〜７０質量％；および（II）融点が２００〜２５０℃であり、テトラメチレングリコールを主なグリコール単位とするポリエステル樹脂９５〜３０質量％、からなるポリエステル樹脂組成物であって、前記(Ｉ)ポリエステル共重合体が、(Ａ)全多価カルボン酸単位に対して芳香族ジカルボン酸単位を８０〜１００mol％含む多価カルボン酸単位；および、(Ｂ)全多価アルコール単位に対して、主な成分としてエチレングリコールを５０．０〜９９．５ｍｏｌ％、数平均分子量５００〜３０００のポリアルキレングリコール単位を０．５〜１５mol％、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール及び／又はトリメチロールプロパンを０〜４９．５ｍｏｌ％を含む多価アルコール単位、を含み、および、前記多価カルボン酸単位(Ａ)中に含まれるテレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位の含有量(mol％)と、前記多価アルコール単位(Ｂ)中に含まれるエチレングリコールおよび前記ポリアルキレングリコール単位以外のグリコール単位の含有量(mol％)との合計が２０mol％以上であり、かつ、前記多価カルボン酸単位(Ａ)中に含まれる３価以上の多価カルボン酸単位の含有量(mol％)と、前記多価アルコール単位(Ｂ)中に含まれる３価以上の多価アルコール単位の含有量(mol％)との合計が０．０５〜２mol％であることを特徴とする、ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなり、厚さが３０〜５００μｍであって、１２０℃、３０分間の飽和水蒸気処理後の引張伸度が１００％以上であることを特徴とするシート状成形体。
【請求項３】
請求項１記載のポリエステル樹脂組成物の少なくとも片面にこれとは異なる熱可塑性樹脂を１種以上積層することを特徴とするシート状成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物およびこのポリエステル樹脂組成物を成形してなるシート状成形体に関するものである。特に、良好な柔軟性を有し、かつ長期にわたって透明性を保持できるポリエステル樹脂組成物およびシート状成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装材料、容器、建材および内装部品等に使用される樹脂および樹脂シートの軟質材料として、塩化ビニル樹脂が使用されてきた。しかし、塩化ビニル樹脂は、焼却すると有害ガスを生成するという問題点があった。また、重合されずに残った残留モノマーや種々の添加剤が、塩化ビニル樹脂製品の成型時に製品から滲出してくることがあった(ブリードアウト)。このブリードアウトは、製品の外観が損なわれるだけでなく、滲出した可塑剤等が人体に悪影響を及ぼすために、食品包装材料および容器の用途としては、食品衛生上、あるいは安全上問題となっていた。従って、塩化ビニル樹脂にかわる軟質材料が強く要望されていた。
【０００３】
このような代替材料として、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールのポリエステルをハードセグメントとし、ポリエーテル(質量平均分子量３００〜４００００)をソフトセグメントとするポリエステル−ポリエーテル型のブロック共重合体が開発されている(特開平６−９３０９５号公報等)。このブロック共重合体は、耐寒性、耐熱性、耐油性、機械特性など種々の性質に優れ、さらに成形時に滲出する残留モノマーが少なく、有害な添加剤を加える必要もないため、衛生面や安全面で優れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリエステル−ポリエーテル型のブロック共重合体の場合、柔軟性を付与するために、ゴム材料を添加する必要がある。このゴム材料はこのブロック共重合体と極めて相溶性が低いため、この相溶性を高めるためにゴム材料の分散粒子径をコントロールする必要がある。しかしながら、ゴム材料の分散粒子径をコントロールすることは非常に困難であった。また、このようなブロック共重合体は、柔軟性を確実に付与させるために、過剰のゴム材料を添加する必要があるが、余剰のゴム材料が成形されたブロック共重合体からブリードアウトするため、外観保持性の問題はなおも存在していた。
【０００５】
また、柔軟性を付与するために、上記ポリエステル−ポリエーテル型のブロック共重合体のポリエーテルとしてより高分子量のポリアルキレングリコール(質量平均分子量４０００)を使用することが提案されている。しかし、ポリアルキレングリコールが結晶性を有するため、得られる製品の透明性が損なわれるという欠点があった。
【０００６】
さらに、特開２０００−３０２８８８号公報では、ポリエステル中に含まれる３価以上の多価カルボン酸単位と３価以上の多価アルコール成分を調節して柔軟性を有するポリエステルシートの成形性を高める提案がなされている。しかし、このポリエステルシート単独では、高い透明性を必要とする用途に関し、十分な経時変化に対する安定性が得られなかった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、良好な透明性と柔軟性とを有するポリエステル樹脂組成物およびこの組成物から成形されるシート状成形体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様は、（Ｉ）２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル共重合体５〜７０質量％；および（II）融点が２００〜２５０℃であり、テトラメチレングリコールを主なグリコール単位とするポリエステル樹脂９５〜３０質量％、からなるポリエステル樹脂組成物であって、前記(Ｉ)ポリエステル共重合体が、(Ａ) 全多価カルボン酸単位に対して芳香族ジカルボン酸単位を８０〜１００mol％含む多価カルボン酸単位；および、(Ｂ)全多価アルコール単位に対して、主な成分としてエチレングリコールを５０．０〜９９．５ｍｏｌ％、数平均分子量５００〜３０００のポリアルキレングリコール単位を０．５〜１５mol％、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール及び／又はトリメチロールプロパンを０〜４９．５ｍｏｌ％を含む多価アルコール単位、を含み、および、前記多価カルボン酸単位(Ａ)中に含まれるテレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位の含有量(mol％)と、前記多価アルコール単位(Ｂ)中に含まれるエチレングリコールおよび前記ポリアルキレングリコール単位以外のグリコール単位の含有量(mol％)との合計が２０mol％以上であり、かつ、前記多価カルボン酸単位(Ａ)中に含まれる３価以上の多価カルボン酸単位の含有量(mol％)と、前記多価アルコール単位(Ｂ)中に含まれる３価以上の多価アルコール単位の含有量(mol％)との合計が０．０５〜２mol％であることを特徴とする、ポリエステル樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の第二の態様は、上記ポリエステル樹脂組成物を成形してなり、厚さが３０〜５００μｍであって、１２０℃、３０分間の飽和水蒸気処理後の引張伸度が１００％以上であることを特徴とするシート状成形体である。
【００１０】
本発明の第三の態様は、上記ポリエステル樹脂組成物の少なくとも片面にこれとは異なる熱可塑性樹脂を１種以上積層することを特徴とするシート状成形体である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、(Ｉ)ポリエステル共重合体、および(II)融点が２００〜２５０℃であり、テトラメチレングリコールを主なグリコール単位とするポリエステル樹脂とに大別される。以下、これらに分けて詳細に説明する。
【００１２】
＜(I)ポリエステル共重合体＞
ポリエステル共重合体(Ｉ)は、(Ａ)多価カルボン酸単位、および(Ｂ)多価アルコール単位から構成される。
【００１３】
(Ａ)多価カルボン酸単位
本発明に用いられる(Ａ)多価カルボン酸単位は、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とし、その他、脂肪族ジカルボン酸単位および３価以上の多価カルボン酸単位を含む。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸単位は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４もしくは２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族カルボン酸、および低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステルおよび酸ハロゲン化物等の芳香族カルボン酸のエステル形成誘導体から選ばれる１種以上の化合物から構成される。この芳香族ジカルボン酸単位は、(Ａ)多価カルボン酸単位の全モル数に対して、８０〜１００mol％、好ましくは、８５〜１００mol％含まれることが適当である。本発明の(Ａ)多価カルボン酸単位は、耐熱性の観点から芳香族ジカルボン酸単位を主成分とすることが好ましい。特に、８０mol％以上であれば、成形品とした場合でも機械的強度が低下せず、好適である。
【００１５】
(Ａ)多価カルボン酸単位は、脂肪族ジカルボン酸単位を含んでもよい。脂肪族ジカルボン酸単位は、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３もしくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸、およびこれらのエステル形成誘導体から選ばれる１種以上の化合物から構成される。この脂肪族ジカルボン酸単位は、(Ａ)多価カルボン酸単位の全モル数に対して、２０mol％未満、好ましくは、１５mol％未満の量で含まれることが適当である。特に、２０mol％未満の量であれば、成形品とした場合でも機械的強度が低下することもないので好ましい。
【００１６】
その他、(Ａ)多価カルボン酸単位は、３価以上の多価カルボン酸単位を含んでもよい。３価以上の多価カルボン酸単位は、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物から構成される。この３価以上の多価カルボン酸単位は、(Ａ)多価カルボン酸単位の全モル数に対して、０．０５〜２mol％、好ましくは、０．１〜１mol％の量で含まれることが適当である。０．０５mol％以上であれば、透明性、機械特性および柔軟性を良好に改善し、また、２mol％以下であれば、ポリエステル共重合体の調製の際にゲル化して反応制御が困難になることを回避できるので好ましい。
【００１７】
(Ｂ)脂肪族系多価アルコール単位
本発明に用いられる(Ｂ)脂肪族系多価アルコール単位は、グリコール単位および３価以上のグリコール単位を含む。多価グリコール単位から本発明のポリエステル樹脂組成物を調製することにより、良好な色調、透明性、耐熱性および耐衝撃性等を付与することができる。
【００１８】
ここで、グリコール単位には、数平均分子量５００〜３０００のポリアルキレングリコール単位が含まれる。このポリアルキレングリコール単位は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコールおよびポリヘキサメチレングリコールから選ばれる１以上のポリマー単位から構成される。このポリアルキレングリコール単位の数平均分子量は、５００〜３０００の範囲、より好ましくは８００〜２０００の範囲にあることが適当である。数平均分子量が５００以上であれば、柔軟性が不足することもなく、また３０００以下であれば、ポリマーとの相溶性が悪く重合反応が停滞したり、成形品の機械強度が低下することもないので好適である。
【００１９】
このポリアルキレングリコール単位は、(Ｂ))脂肪族系多価アルコール単位の全モル数に対して、０．５〜１５mol％、好ましくは、１〜１０mol％含まれることが適当である。０.５mol％以上であれば、柔軟性付与に効果があり、１５mol％以下であれば、重合反応が停滞することなく速やかに進行し、熱安定性や機械強度が低下することもないので好ましい。
【００２０】
(Ｂ)多価アルコール単位に含まれるグリコール単位は、上記ポリアルキレングリコール単位以外に、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールから構成される。
【００２２】
特に、(Ｂ)脂肪族系多価アルコール単位にエチレングリコールが含まれる場合、エチレングリコールの含有量は、(Ｂ)脂肪族系多価アルコール単位の全モル数に対して、例えば、５０mol％以上、好ましくは６０mol％以上であることが耐熱安定性の観点から適当である。また、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを併用することによって、得られるポリエステル樹脂組成物に耐衝撃性を付与することができる。
【００２３】
エチレングリコールの含有量は、(Ｂ)多価アルコール単位の全モル数に対して、５０mol％以上であり、好ましくは６０mol％以上であることが耐熱安定性の観点から適当である。また、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを併用することによって、得られるポリエステル樹脂組成物に耐衝撃性を付与することができる。１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は、(Ｂ)多価アルコール単位の全モル数に対して、０．１〜５０mol％、好ましくは、０．１〜４０mol％の範囲であることが適当である。
【００２４】
その他、(Ｂ)多価アルコール単位は、３価以上の多価アルコール単位を含んでもよい。３価以上の多価アルコール単位は、トリメチロールプロパンから構成される。この３価以上の多価アルコール単位は、(Ｂ)多価アルコール単位の全モル数に対して、０．０５〜２mol％、好ましくは、０．１〜１mol％の量で含まれることが適当である。０．０５mol％以上であれば、透明性、機械強度および柔軟性を良好に改善し、また、２mol％以下であれば、ポリエステル共重合体の調製の際にゲル化して反応制御が困難になることを回避できるので好ましい。
【００２５】
・２価成分の変性量
上記多価カルボン酸単位(Ａ)および脂肪族系多価アルコール単位(Ｂ)に含まれる２価のカルボン酸単位および２価のアルコール単位の含有量を調節することにより、得られるポリエステル樹脂組成物の経時変化による透明性の低下を抑制することができる。具体的には、上記多価カルボン酸単位(Ａ)中に含まれるテレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位(２価(Ａ)成分)の含有量(mol％)を、多価カルボン酸単位(Ａ)の量を１００mol％として測定する。一方、上記脂肪族系多価アルコール単位(Ｂ)中に含まれるエチレングリコールおよび前記ポリアルキレングリコール単位以外のグリコール単位(２価(Ｂ)成分)の含有量(mol％)を、脂肪族系多価アルコール単位(Ｂ)の量を１００mol％として測定する。この２価(Ａ)成分の含有量と２価(Ｂ)成分の含有量の合計(以下、「２価成分の変性量」という)が２０mol％以上５０mol％以下、好ましくは、３０〜５０mol％であることが適当である。２価成分の変性量が２０mol％以上であれば、ポリエステル樹脂組成物の経時変化による透明性の低下を抑制することができる。また、５０mol％以下であれば、良好な耐熱性が得られるので好ましい。
【００２６】
ここで、２価(Ａ)成分は、例えば、イソフタル酸、ナフタレン−１，４もしくは２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウム、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３もしくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸、およびこれらの誘導体から選ばれる１種以上の化合物から構成される。好ましくは、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸である。
【００２７】
２価(Ｂ)成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノールから構成される。１，４−シクロヘキサンジメタノールが耐衝撃性を付与するためにも好適である。
【００２８】
本発明に用いられる(Ｉ)ポリエステル共重合体は、上記２価の成分として、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としてのイソフタル酸、または、エチレングリコールおよび前記ポリアルキレングリコール単位以外のグリコール単位としてのシクロ環含有グリコールの、少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。
【００２９】
・３価以上の成分の変性量
上記多価カルボン酸単位(Ａ)および多価アルコール単位(Ｂ)に含まれる３価以上の多価カルボン酸単位および３価以上の多価アルコール単位の含有量を調節することにより、得られるポリエステル樹脂組成物の透明性、機械特性および耐溶剤性を向上することができる。具体的には、上記多価カルボン酸単位(Ａ)中に含まれる３価以上の多価カルボン酸単位(３価以上(Ａ)成分)の含有量(mol％)を、多価カルボン酸単位(Ａ)の量を１００mol％として測定する。一方、上記多価アルコール単位(Ｂ)中に含まれる３価以上の多価アルコール単位(３価以上(Ｂ)成分)の含有量(mol％)を、多価アルコール単位(Ｂ)の量を１００mol％として測定する。この３価以上(Ａ)成分の含有量と３価以上(Ｂ)成分の含有量の合計(以下、「３価以上成分の変性量」という)が０．０５〜２mol％、好ましくは、０.１〜１mol％であることが適当である。０.０５mol％以上であれば、上記配合の効果が得られ、また、２mol％以下であれば、ゲル化によって反応の制御が困難になることもないので好ましい。
【００３０】
３価以上(Ａ)成分は、上述した３価以上の多価カルボン酸単位、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物から構成される。また、３価以上(Ｂ)成分は、トリメチロールプロパンから構成される。
【００３１】
本発明に用いられる(Ｉ)のポリエステル共重合体の製造方法としては、公知の直接重合法やエステル交換法等により製造することができる。例えば、本発明(Ｉ)のポリエステル共重合体を直接重合法で重合する場合、まず、テレフタル酸およびイソフタル酸等の多価カルボン酸単位(Ａ)成分とポリアルキレングリコールおよびエチレングリコール等の多価アルコール単位(Ｂ)成分とを、モル比で１：１〜１：４、好ましくは、１：１．２〜１：２．４となるように反応容器内に仕込む。次いで、テトラキス[メチレン(3,5−ジ-t-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン等の熱安定剤を加える。これを、１５０℃〜２００℃の温度から２００℃〜２５０℃の温度に昇温しながら、２〜５時間かけて徐々に加熱して十分にエステル化反応を行う。その後、２５０〜３００℃の温度に昇温し、リン酸、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、テトラブトキシチタン等の触媒を加えて２５０〜２９０℃で２〜５時間、縮合重合する。これにより本発明に用いられるポリエステル共重合体(Ｉ)が得られる。
【００３２】
本発明に用いられるポリエステル共重合体(Ｉ)の重合度は、２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定される極限粘度によって定義される。本発明のポリエステル共重合体(Ｉ)の極限粘度［η］は０．６〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは、０．６５〜１．１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好適である。０．６ｄｌ／ｇ以上であれば粘度が低いことによる成形不良が生じることもない。また、１．２ｄｌ／ｇ以下であれば、製品の押出成形時に負荷がかかりすぎて製品の外観を損なうこともなく好ましい。
【００３３】
＜(II) ポリエステル樹脂＞
本発明のポリエステル樹脂組成物は、(II)融点が２００〜２５０℃であり、テトラメチレングリコールを主なグリコール単位とするポリエステル樹脂を含む。このようなポリエステル樹脂(II)を含むことにより、所望のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂(II)としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、およびその共重合体等が挙げられる。
【００３５】
ここで、ポリエステル樹脂(II)は、本発明のポリエステル共重合体(Ｉ)以外のポリエステル樹脂であって、例えば、ヒドロキシカルボン酸単位、ジカルボン酸単位およびジオール単位に含まれる化合物単位から１種以上を構成単位とするポリエステル樹脂、およびこのポリエステル樹脂の共重合体である。具体的には、ヒドロキシカルボン酸単位としては、例えば、リンゴ酸、クエン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸等が挙げられる。ジカルボン酸単位としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３もしくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４もしくは２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジオール単位としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのほか、前記式（２）で表されるアルコール成分が挙げられる。
【００３６】
中でも芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とから構成されるポリエステル樹脂が好ましい。特に、本発明のポリエステル樹脂(II)は、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としてのイソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは２，６−ジカルボン酸、テトラメチレングリコール単位以外のグリコール単位としてのエチレングリコール、シクロ環含有グリコールの、少なくともいずれか一方を含有するポリエステル樹脂からなることが好ましい。さらに、このシクロ環含有グリコールは、例えば、シクロヘキサンジメタノール、特に１，４−シクロヘキサンジメタノールであることが、耐衝撃性を付与するためにも好適である。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂(II)は、特にポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートが好適である。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂(II)の重合度は、２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定される極限粘度によって定義される。本発明のポリエステル共重合体(Ｉ)の極限粘度［η］は０．６〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは、０．７〜１．８ｄｌ／ｇの範囲にあることが好適である。０．６ｄｌ／ｇ以上であれば粘度が低いことによる成形不良が生じることもない。また、２．０ｄｌ／ｇ以下であれば、製品の押出成形時に負荷がかかりすぎて製品の外観を損なうこともなく好ましい。
【００３９】
＜ポリエステル樹脂組成物＞
上記(Ｉ)ポリエステル共重合体と、(II) 融点が２００〜２５０℃であり、テトラメチレングリコールを主なグリコール単位とするポリエステル樹脂とを混合することにより、本発明のポリエステル樹脂組成物が得られる。ポリエステル樹脂組成物の混合には、上記(Ｉ)および(II)を均一に混合することができる公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、ダブルコーンブレンダー、リボンブレンダー等で混合する方法が使用される。また、このような方法で混合した(Ｉ)ポリエステル共重合体および(II)ポリエステル樹脂を、一軸押出機、二軸押出機、ベント式押出機等により溶融混練し、造粒して各種樹脂製品および成形体の原料として流通させることもできる。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル共重合体(Ｉ)を５〜７０質量％、好ましくは、２０〜６０質量％、さらに好ましくは、２０〜５０質量％含むことが好適である。また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(II)を９５〜３０質量％、好ましくは、８０〜４０質量％、さらに好ましくは、８０〜５０質量％含むことが好適である。ポリエステル共重合体(Ｉ)が５質量％以上であれば、本発明のポリエステル樹脂組成物の柔軟性の向上に効果がある。また、７０質量％以下であれば、本発明のシート状成形体の成形性が低下することもないので好ましい。
【００４１】
＜シート状成形体＞
本発明のポリエステル樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形およびブロー成形によってシート状に成形される。
【００４２】
また、本発明のシート状成形体は、厚さが３０〜５００μｍであって、１２０℃、３０分間の飽和水蒸気処理後の引張伸度が１００％以上であることが好ましい。
【００４３】
本発明のシート状成形体の厚さが３０μｍ以上であれば、機械強度が低下することもなく、５００μｍ以下であれば、成形体が結晶化により白濁することもなく、良好なシート状成形体が得られる。また、本発明のシート状成形体の１２０℃、３０分間の飽和水蒸気処理後の引張伸度が１００％以上であれば、層状剥離により機械強度が低下することがなく、外観を損なうこともないので好ましい。
【００４４】
本発明のシート状成形体に、さらに特定の性能を付与するために、従来公知の各種加工処理を施したり、適当な添加剤を配合することができる。加工処理の例としては、紫外線、α線、β線、γ線あるいは電子線等の照射；コロナ処理、プラズマ照射処理および火炎処理等の処理；塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミドおよびポリオレフィン等の樹脂の塗布およびラミネート、並びに金属の蒸着等が挙げられる。添加剤は、ポリエステル共重合体(Ｉ)および／またはポリエステル樹脂(II）のいずれかに添加されてもよい。添加剤の例としては、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィンおよびポリメチルメタクリレート等の樹脂；シリカ、タルク、カオリンおよび炭酸カルシウム等の無機粒子；酸化チタンおよびカーボンブラック等の顔料；その他、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤および難燃剤等が挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【００４６】
＜(I)ポリエステル共重合体の調製＞
実施例および比較例で使用した(I)ポリエステル共重合体は下記のとおりである。
【００４７】
・ポリエステル共重合体Ｉ−１
テレフタル酸２．５５ｋｇ、イソフタル酸０．６４ｋｇ、エチレングリコール１．７８ｋｇ、トリメチロールプロパン７．７１ｇ、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール１．２５ｋｇ、およびテトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン６２．５ｇを、反応容器に仕込んだ。これを１９０〜２２５℃で３時間加熱攪拌してエステル化反応を行った。次いで２６０℃に昇温し、リン酸０．５ｇを添加して、三酸化アンチモン１．７５ｇを重合触媒として添加して重合し、ポリエステル共重合体Ｉ−１を得た。得られたポリエステル共重合体Ｉ−１の極限粘度［η］は、［η］＝０．８３ｄｌ／ｇであった。なお、極限粘度は、下記に示す測定方法によって求めた(以下、極限粘度において同じ)。
【００４８】
・ポリエステル共重合体Ｉ−２
テレフタル酸２．８３ｋｇ、エチレングリコール１．２７ｋｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール０．７４ｋｇ、トリメチロールプロパン６．８７ｇ、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール１．２５ｋｇ、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン６２．５ｇ、リン酸０．１５ｇ、および二酸化ゲルマニウム１．５８ｇを反応容器に仕込み、上記Ｉ−１と同様にしてポリエステル共重合体Ｉ−２を得た。得られたポリエステル共重合体Ｉ−２の極限粘度［η］は、［η］＝０．９５ｄｌ／ｇであった。
【００４９】
・ポリエステル共重合体Ｉ−３
テレフタル酸３．６２ｋｇ、エチレングリコール２．０９ｋｇ、リン酸０．５ｇ、および三酸化アンチモン１．７５ｇを反応容器に仕込み、上記Ｉ−１と同様にしてポリエステル共重合体Ｉ−３を得た。得られたポリエステル共重合体Ｉ−３の極限粘度［η］は、［η］＝０．７５ｄｌ／ｇであった。なお、本共重合体Ｉ−３は、数平均分子量５００〜３０００のポリアルキレングリコール単位を含まず、かつ、２価成分の変性量および３価以上成分の変性量が０mol％であるため、比較例となる。
【００５０】
・ポリエステル共重合体Ｉ−４
テレフタル酸１．８３ｋｇ、エチレングリコール０．８２ｋｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール０．４８ｋｇ、トリメチロールプロパン４．４２ｇ、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール２．５０ｋｇ、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを１２５ｇ、リン酸０．５０ｇ、および三酸化アンチモン２．００ｇを反応容器に仕込み、上記Ｉ−１と同様にしてポリエステル共重合体Ｉ−４を得た。得られたポリエステル共重合体Ｉ−４の極限粘度［η］は、［η］＝１．３３ｄｌ／ｇであった。なお、本共重合体Ｉ−４は、数平均分子量５００〜３０００のポリアルキレングリコール単位を１５mol％より多く含み、かつ極限粘度が範囲外であるので、比較例である。
【００５１】
上記ポリエステル共重合体Ｉ−１〜Ｉ−４の組成を、以下の表１に示す。
【００５２】
【表１】
0004068345.tif 000002
・Ａのテレフタル酸およびイソフタル酸のmol％は、多価カルボン酸(Ａ)の含有量(テレフタル酸含有量＋イソフタル酸含有量)を１００mol％とした場合の値である。
【００５３】
・Ｂのエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノールおよびトリメチロールプロパンのmol％は、多価アルコール(Ｂ)の含有量(エチレングリコールの含有量＋ポリテトラメチレングリコールの含有量＋1,4-シクロヘキサンジメタノールの含有量＋トリメチロールプロパンの含有量)を１００mol％とした場合の値である。
【００５４】
・２価成分の変性量は、(多価カルボン酸の含有量(Ａ)を１００mol％としたときのイソフタル酸の含有量)＋(多価アルコール(Ｂ)の含有量を１００mol％としたときの1,4-シクロヘキサンジメタノールの含有量)(mol％)である。
【００５５】
・３価以上成分の変性量は、(多価アルコール(Ｂ)の含有量を１００mol％としたときのトリメチロールプロパンの含有量)(mol％)である。
【００５６】
＜(II)ポリエステル樹脂の調製＞
実施例および比較例に使用した(II)ポリエステル樹脂は下記のとおりである。
【００５７】
・ポリエステル樹脂II−１
１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート（イーストマンケミカル社製、６７６３）。極限粘度［η］＝０．８ｄｌ／ｇ。なお、本樹脂II−１は、テトラメチレングリコールを含まないので、比較例である。
【００５８】
・ポリエステル樹脂II−２
ポリブチレンテレフタレート（三菱レイヨン社製、Ｎ−１０００）。極限粘度［η］＝１．００ｄｌ／ｇ。
【００５９】
・ポリエステル樹脂II−３
テレフタル酸ジメチル３．９７ｋｇ、イソフタル酸ジメチル０．４４ｋｇ、テトラメチレングリコール２．５８ｋｇ、触媒としてテトラブトキシチタン４．４１ｇを反応容器に仕込んだ。これを１９０〜２２０℃で３時間加熱攪拌してエステル交換反応を行った。次いで２６０℃に昇温し、減圧下重縮合を行いポリエステル樹脂II−３を得た。得られたポリエステル樹脂II−３の極限粘度［η］は、［η］＝０．９７ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
実施例１：
ポリエステル共重合体Ｉ−１と、ポリエステル樹脂II−２を質量比５０／５０で混合し、２軸押出機（ウェルナー製ＺＳＫ３０Ｍ）を使用し、２５０℃で溶融混合、押出を行い、実施例１のポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６１】
得られたポリエステル樹脂組成物を、７００Ｐａ下、４０℃、２４時間乾燥してペレットを得た。得られたペレットを４０ｍｍφ単軸押出機とＴ−ダイを組合わせた製膜機を用いて２５０℃で成形し、２００μｍ厚のシート状成形体を得た。
【００６２】
実施例２：
ポリエステル共重合体Ｉ−２と、ポリエステル樹脂II−２を質量比５０／５０で混合し、実施例２のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、２００μｍ厚のシート状成形体を得た。
【００６３】
実施例３：
ポリエステル共重合体Ｉ−２と、ポリエステル樹脂II−３を質量比５０／５０で混合し、実施例３のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、２００μｍ厚のシート状成形体を得た。
【００６４】
実施例４：
ポリエステル共重合体Ｉ−２と、ポリエステル樹脂II−２を質量比１０／９０で混合し、実施例４のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、２００μｍ厚のシート状成形体を得た。
【００６５】
実施例５：
ポリエステル共重合体Ｉ−２と、ポリエステル樹脂II−２を質量比６５／３５で混合し、実施例５のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、２００μｍ厚のシート状成形体を得た。
【００６６】
実施例６：
実施例２のポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、９０μｍ厚のシート状成形体を得た。
【００６７】
比較例１：
ポリエステル共重合体Ｉ−３と、ポリエステル樹脂II−２を質量比３０／７０で混合し、比較例１のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、２００μｍ厚のシート状成形体を得た。
【００６８】
比較例２：
ポリエステル共重合体Ｉ−４と、ポリエステル樹脂II−２を質量比３０／７０で混合し、比較例２のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、２００μｍ厚のシート状成形体を得た。
【００６９】
比較例３：
ポリエステル共重合体Ｉ−２と、ポリエステル樹脂II−１を質量比３０／７０で混合し、比較例３のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、２００μｍ厚のシート状成形体を得た。
【００７０】
比較例４：
ポリエステル共重合体Ｉ−２と、ポリエステル樹脂II−２を質量比８０／２０で混合し、比較例４のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、２００μｍ厚のシート状成形体を得た。
【００７１】
これらの実施例および比較例の組成比を表２に示す。
【００７２】
＜試験方法＞
・極限粘度
上記極限粘度は、測定されるポリエステル共重合体等の粉砕物を、フェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンとを質量比１：１で混合して得た溶媒に溶解し、得られた溶液をウベローデ粘度計を使用して、２５℃で測定した。
【００７３】
・透明性
シート状成形体の透明性を測定するため、上記実施例および比較例に記載の２００μｍ厚のシート状成形体のヘーズ値を、ヘイズメーター(スガ試験機株式会社製、製品名ＨＧＭ２ＤＰ) により測定した。なお、測定法はＪＩＳ−Ｋ−６７１４に準じた。同シート状成形体を６０℃で２４時間処理して経時変化させ、２３℃で２４時間放置したものをサンプルとした。得られたヘイズ値は、サンプルの曇り度を意味し、ヘイズ値が低いほど、透明であることを示す。ここで、ヘイズ値が１５％以下、好ましくは１０％以下であれば、良好な透明性を有することになる。
【００７４】
・引張伸度
上記実施例および比較例のシート状成形体を、１２０℃、３０分間の飽和水蒸気処理した後の引張伸度を、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定した。得られた引張伸度が、１００％以上であれば、良好な引張伸度を有することになる。
【００７５】
判定基準；１５０％以上          ◎
１００〜１５０％      ○
８０〜１００％        △
８０％未満            ×
・成形性
本発明のポリエステル樹脂組成物の柔軟性を、キャピログラフ(東洋精機製作所製)を使用して具体的には、上記実施例および比較例で得られたポリエステル樹脂組成物を２５０℃で溶融し、キャピラリーを通して流出するときの速度を測定した。測定は、せん断速度６０(秒−１)、Ｌ／Ｄ＝１０で押出された上記溶融ポリエステル樹脂組成物の長さが４００ｍｍに到達するまでの時間(秒)を測定した。この時間が１５秒以上、好ましくは、２０〜７０秒であれば、良好な柔軟性を有することになる。
【００７６】
これらの評価結果を、表２に示す。
【００７７】
【表２】
0004068345.tif 000003
表２に示すように、比較例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、ポリアルキレングリコールを含まないポリエステル共重合体(I−３)を使用しているため、引張伸度が不足し、透明性の初期値としては透明であるが、初期と経時変化後の相対値として、経時変化していることが分かり、安定して高透明を必要とする用途には不適といえる。また、比較例２ではポリアルキレングリコールを多く含むため、(Ｉ)ポリエステル共重合体の配合量を少なくしても透明性が損なわれており、引張伸度もやや不足していた。さらに、比較例３では、(II)のポリエステル樹脂がテトラメチレングリコールを含まないので、１２０℃、３０分間の飽和水蒸気処理後の引張伸度が不足していた。比較例４では、(Ｉ)ポリエステル共重合体と(II)のポリエステル樹脂の質量比が本発明の範囲外となっているため、成形性が悪化した。これに対し、実施例で得られた本発明の範囲内のポリエステルブロック共重合体（Ｉ）とポリエステル樹脂（II）からなるポリエステル樹脂組成物は、良好な透明性および柔軟性を有する。また、適度な引張伸度を有するため、例えば、包装材料用途、食品容器、ケース等、特に高温での機械強度が要求される材料に好適に使用できる。
【００７８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、従来のポリエステル樹脂の持つ優れた機械強度および耐溶剤性を保持しつつ、かつ、実用上十分な柔軟性を示し、さらに長期にわたって透明性を保持することができるポリエステル樹脂組成物を提供する。本発明のポリエステル樹脂組成物およびそのシート状成形体は、例えば透明シート、包装材料、表面保護材、各種容器、建材、内装部品等に広く利用することができる。