(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で示される、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドの金属塩からなる酸触媒。
[(RfＳＯ2)3 Ｃ]n Ｍ2
(但し、Rfは炭素数１以上のパーフルオロアルキル基を、Ｍ2は、Yb、La、Sc、Cu、Y、Cd、亜鉛、ビスマスから選ばれる元素を表す。ｎはＭ2の原子価と同数の整数を表す。)
【請求項２】
該Ｍ2で表される元素が、Yb、La、Sc、Cu、Y、亜鉛、ビスマスから選ばれる元素である請求項１に記載の酸触媒のディールスアルダー反応への使用。
【請求項３】
該Ｍ2で表される元素がYb、La、Sc、Yから選ばれる元素である請求項１に記載の酸触媒のディールスアルダー反応への使用。
【請求項４】
該Ｍ2で表される元素が、Yb、La、Sc、Cdから選ばれる元素である請求項１に記載の酸触媒のフリーデルクラフト反応への使用。
【請求項５】
該Ｍ2で表される元素が、Yb、La、Scから選ばれる元素である請求項１に記載の酸触媒のフリーデルクラフト反応への使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドの金属塩およびその金属塩からなる酸触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のルイス酸、例えば塩化アルミニウム、四塩化チタン等においては化学量論量の反応であったり、反応溶媒が限定されるなどの欠点があった。トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドの金属塩の金属種としてリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムを用いたものは米国特許第５２７３８４０号および同第５５５４６６４号明細書に記載されているが、酸触媒としての記載は無い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高活性酸触媒を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、トリス（パーフルオロアキルスルホニル）メチドの金属塩がルイス酸触媒として高活性であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
【０００５】
[１]  下記式で示される、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドの金属塩からなる酸触媒。
[(RfＳＯ2)3 Ｃ]n Ｍ2
(但し、Rfは炭素数１以上のパーフルオロアルキル基を、Ｍ2は、Yb、La、Sc、Cu、Y、Cd、亜鉛、ビスマスから選ばれる元素を表す。ｎはＭ2の原子価と同数の整数を表す。)
[２]
該Ｍ2で表される元素が、Yb、La、Sc、Cu、Y、亜鉛、ビスマスから選ばれる元素である[１]に記載の酸触媒のディールスアルダー反応への使用。
[３]
該Ｍ2で表される元素がYb、La、Sc、Yから選ばれる元素である[１]に記載の酸触媒のディールスアルダー反応への使用。
[４]
該Ｍ2で表される元素が、Yb、La、Sc、Cdから選ばれる元素である[１]に記載の酸触媒のフリーデルクラフト反応への使用。
[５]
該Ｍ2で表される元素が、Yb、La、Scから選ばれる元素である[１]に記載の酸触媒のフリーデルクラフト反応への使用。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の化合物である次式で示されるトリス（パーフルオロアキルスルホニル）メチドの金属塩がルイス酸触媒として高活性であることを見出した。
【０００７】
[(RfＳＯ2)3 Ｃ]n Ｍ2（但し、Rfは炭素数１以上のパーフルオロアルキル基を、Ｍ2は、Yb、La、Sc、Cu、Y、Cd、亜鉛、ビスマスから選ばれる元素元素を、ｎは該当する金属の原子価と同数の整数を表す。）
式中、Rfは、炭素数１以上のパーフルオロアルキル基を示すが、好ましくは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基である。例えばペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基などを挙げることができる。
【０００８】
該トリス（パーフルオロアキルスルホニル）メチドの金属塩の製造は、一般的にはトリス（パーフルオロアキルスルホニル）メチドと、該当する金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩から選ばれる化合物とを、水溶液中、有機溶媒中または水と有機溶媒との混合系中で室温〜１００℃の温度範囲で反応させる。その後、水及び／又は有機溶媒を加熱あるいは減圧下留去し、合成することができる。該トリス（パーフルオロアキルスルホニル）メチドの合成は米国特許第５５５４６６４号明細書に記載の方法に従っておこなうことができる。
【０００９】
本発明の酸触媒は求核性試薬反応用の触媒として利用が可能である。ここで言う求核性試薬とは、本発明の元素陽イオンと親和性を有し、配位を形成するものであればよく、例えば酸素、窒素等の元素を有する化合物である。具体的にはケトン、アルデヒド、ニトリル、ケテン、酸無水物、エステル、ラクトン、エーテル、アルコール、フェノール、カルボン酸、ニトロ化合物等の化合物群が挙げられる。その他、該元素陽イオンと親和性があり、配位できる求核性のオレフィン等の化合物が挙げられる。反応例としては上記求核性試薬を用いた反応であればよい。例えばディールスーアルダー反応、マイケル反応、フリーデルークラフト反応、アルドール反応、エステル化反応、エステル交換反応、マンニッヒタイプ反応等が挙げられる。さらにはアルコールの脱水反応、ｏ−グリコシル化等の脱水縮合反応、オレフィン類の重合にも用いることが可能である。
【００１０】
これらの反応にトリス（パーフルオロアキルスルホニル）メチドの金属塩を触媒として使用すると反応が加速され、収率が向上することによる高効率触媒となることが明らかになった。トリス（パーフルオロアキルスルホニル）メチドの金属塩触媒の添加量は反応基質に対して０．００１〜１０倍ｍｏｌを使用することができ、好ましくは０．０１〜２倍ｍｏｌである。反応温度は、反応基質および触媒添加量により異なるが−８０℃〜２００℃である。また、反応時間は反応基質、反応温度、触媒添加量により異なるが、数分〜７２時間である。また反応溶媒は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の汎用の溶媒の使用が可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００１２】
【製造例１】
〈トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのイッテルビウム塩合成〉トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド３．０ｇを水１５ｍｌに加え、撹拌しながら炭酸イッテルビウム０．７６ｇを添加した。２０℃で７時間反応させた後、沈殿物を濾別した。残りの水溶液を５０℃、１〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥した後、さらに９０℃、０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。白色固体のトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのイッテルビウム塩３．３ｇを得た。
元素分析（括弧内は理論値）
Ｙｂ＝１２．１（１２．３）％、 Ｃ＝１０．１（１０．２）％Ｏ＝２０．７（２０．５）％、 Ｆ＝３６．８（３６．５）％Ｓ＝ ２０．４（２０．５）％
【００１３】
【製造例２】
〈トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドのランタン塩の合成〉トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド３．０ｇを水１０ｍｌとアセトニトリル１０ｍｌの溶液に加え、撹拌しながに炭酸ランタン０．３２ｇを添加した。２０℃で５時間反応させた後、５０℃で１時間さらに反応させ、沈殿物を濾別した。残りの溶液を５０℃、１〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥した後、さらに９０℃、０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。白色固体のトリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドのランタン塩３．１ｇを得た。
元素分析（括弧内は理論値）
Ｌａ＝ ４．９（５．１）％、 Ｃ＝１７．４（１７．２）％Ｏ＝ １０．８（１０．６）％、 Ｆ＝５６．８（５６．５）％Ｓ＝ １０．３（１０．６）％
【００１４】
【製造例３】
〈トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドの亜鉛塩の合成〉トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド２．０ｇを水１５ｍｌに加え、撹拌しながら酸化亜鉛０．１２ｇを添加した。２０℃で５時間反応させた後、５０℃で１時間さらに反応させ、沈殿物を濾別した。残りの溶液を５０℃、１〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥した後、さらに９０℃、０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。白色固体のトリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドの亜鉛塩１．９ｇを得た。
元素分析（括弧内は理論値）
Ｚｎ＝ ３．５（３．７）％、 Ｃ＝１７．５（１７．５）％Ｏ＝ １０．９（１０．７）％、 Ｆ＝５７．２（５７．４）％Ｓ＝ １０．７（１０．８）％
【００１５】
【製造例４】
〈トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチドのスカンジウム塩合成〉トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド５．０ｇを水１０ｍｌとアセトニトリル１０ｍｌの溶液に加え、撹拌しながら酢酸スカンジウム０．２６ｇを添加した。２０℃で５時間反応させた後、５０℃で１時間さらに反応させた。残りの溶液を５０℃、１〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥した後、さらに９０℃、０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。白色固体のトリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチドのスカンジウム塩４．７ｇを得た。
元素分析（括弧内は理論値）
Ｓｃ＝０．９（１．０）％、 Ｃ＝２０．５（２０．３）％Ｏ＝６．７（６．５）％、 Ｆ＝６５．３（６５．６）％Ｓ＝ ６．３（６．５）％
【００１６】
【製造例５】
〈トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチドの鉛塩の合成〉トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド５．０ｇを水１５ｍｌとアセトニトリル１０ｍｌの溶液に加え、撹拌しながに酢酸鉛（２価）３水和物０．６５ｇを添加した。２０℃で５時間反応させた後、５０℃で１時間さらに反応させた。残りの溶液を５０℃、１〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥した後、さらに９０℃、０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。白色固体のトリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチドの鉛塩５．１ｇを得た。
元素分析（括弧内は理論値）
Ｐｂ＝６．８（６．６）％、 Ｃ＝１９．４（１９．２）％Ｏ＝６．０（６．１）％、 Ｆ＝６１．８（６１．９）％Ｓ＝ ６．４（６．１）％
【００１７】
【製造例６】
〈トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドの銅塩の合成〉トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド３．０ｇを水１０ｍｌとアセトニトリル１０ｍｌ溶液に加え、撹拌しながに酢酸銅（２価）０．３２ｇを添加した。２０℃で５時間反応させた後、５０℃で１時間さらに反応させた。残りの溶液を５０℃、１〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥した後、さらに９０℃、０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。白色固体のトリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドの鉛塩２．９ｇを得た。
元素分析（括弧内は理論値）
Ｃｕ＝ ３．３（３．６）％、 Ｃ＝１７．４（１７．５）％Ｏ＝ １０．８（１０．７）％、 Ｆ＝５７．５（５７．４）％Ｓ＝ １０．９（１０．８）％
【００１８】
【製造例７】
〈トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチドの銀塩の合成〉トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド５．０ｇを水１５ｍｌとアセトニトリル５ｍｌの溶液に加え、撹拌しながに炭酸銀０．５６ｇを添加した。２０℃で５時間反応させた後、５０℃で１時間さらに反応させ、沈殿物を濾別した。残りの溶液を５０℃、１〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥した後、さらに７０℃、０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。固体のトリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチドの銀塩５．２ｇを得た。
元素分析（括弧内は理論値）
Ａｇ＝６．９（６．９）％、 Ｃ＝１９．２（１９．１）％Ｏ＝５．９（６．１）％、 Ｆ＝６１．６（６１．７）％Ｓ＝ ６．１（６．１）％
【００１９】
【製造例８】
〈トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドのマグネシュウム塩合成〉トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド３．０ｇを水１５ｍｌに加え、撹拌しながに酢酸マグネシュウム４水和物０．３７ｇを添加した。２０℃で５時間反応させた後、５０℃で１時間さらに反応させた。残りの溶液を５０℃、１〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥した後、さらに１００℃、０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。白色固体のトリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドのマグネシュウム塩２．８ｇを得た。
元素分析（括弧内は理論値）
Ｍｇ＝ １．２（１．４）％、 Ｃ＝ １８．１ （１７．９）％Ｏ＝ １１．２（１１．０）％、 Ｆ＝ ５８．５ （５８．７）％Ｓ＝ １１．０（１１．０）％
【００２０】
【製造例９】
〈トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドのビスマス塩合成〉トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド３．０ｇを水１５ｍｌ、アセトニトリル１０ｍｌ中に加え、撹拌しながら酢酸ビスマス０．４５ｇを添加した。２０℃で５時間反応させた後、５０℃で１時間さらに反応させた。溶液を５０℃、１〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥した後、さらに８０℃、０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。白色固体のトリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドのビスマス塩３．２ｇを得た。
元素分析（括弧内は理論値）
Ｂｉ＝ ７．２（７．５）％ Ｃ＝１７．０（１６．８）％Ｏ＝ １０．４（１０．３）％、 Ｆ＝５５．３（５５．１）％Ｓ＝ １０．１（１０．３）％
【００２１】
【製造例１０】
〈トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドのイットリウム塩の合成〉トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド３．０ｇを水１０ｍｌとアセトニトリル５ｍｌの溶液に加え、撹拌しながに炭酸イットリウム０．２７ｇを添加した。２０℃で５時間反応させた後、５０℃で１時間さらに反応させ、沈殿物を濾別した。残りの溶液を５０℃、１〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥した後、さらに９０℃、０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。白色固体のトリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドのイットリウム塩２．９ｇを得た。
元素分析（括弧内は理論値）
Ｙ＝ ３．３（３．３）％、 Ｃ＝ １７．４（１７．５）％Ｏ＝ １０．６（１０．８）％、Ｆ＝ ５７．９（５７．６）％Ｓ＝ １０．９（１０．８）％
【００２２】
【実施例１】
メチルビニルケトン６２０μｌ、２，３−ジメチルブタジエン５６０μｌを塩化メチレン１０ｍｌに添加し、製造例１で合成したトリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチドのイッテルビウム塩を２，３−ジメチルブタジエンに対して５ｍｏｌ％加えて室温下、１５時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフィーにて分析し、５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は９５％であった。
【００２３】
【実施例２〜７、比較例１〜３】
実施例１と同様の反応条件下による製造例２〜１０で合成した化合物での触媒効果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004127917.tif 000002
【００２５】
【比較例４】
実施例１と同様の反応条件下、無触媒での反応をおこなった。その結果、５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は１．２％であった。
【００２６】
【実施例８】
アニソール３．０ｇ、無水酢酸５．６ｇをベンゾトリフルオライド５ｍｌ中に加え、触媒としてトリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチドのイッテリビウム塩をアニソールに対して５ｍｏｌ％添加し、５０℃にて３時間撹拌下反応をおこなった。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析した。ｐ−メトキシアセトフェノンの収率は９７％であった。
【００２７】
【実施例９〜１１および比較例５〜７】
実施例８と同様の反応条件下による触媒効果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0004127917.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
求核性試薬の反応において高活性ルイス酸触媒として用いることができるトリス（パーフルオロアキルスルホニル）メチドの金属塩を提供することが可能となった。