(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２段階を含む界面重縮合法によるカルボン酸ジアリールエステルの製造方法であって、
第１段階では；少なくとも１種のモノフェノールと、アルカリ水酸化物水溶液とを含む水相と；ホスゲンと不活性溶媒とを含む有機相；とを、０．１ｂａｒ（０．１×１０５Ｐａ）〜２．５ｂａｒ（２．５×１０５Ｐａ）の圧力損失に晒す条件で少なくとも１個の絞りに３〜１５ｍ／秒の速度で通過させて水相と有機相とを混合し、および
第２段階では、前記混合物を、０．１〜０．５ｂａｒの圧力損失に晒す条件で少なくとも１つの分散要素に２〜１０ｍ／秒の速度で通過させることを含む、
界面重縮合法によるカルボン酸ジアリールエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不活性溶媒中、モノフェノールとホスゲンをアルカリおよび窒素触媒の存在下において界面法で反応させることによって製造されるカルボン酸ジアリールエステルの新しい製造方法に関する。
【０００２】
【発明の要旨】
カルボン酸ジアリールエステルを製造するための２段階界面法を開示している。本発明は、第１段階では、不活性溶媒中に少なくとも１種のモノフェノールとホスゲンとアルカリ水酸化物水溶液を含有する反応混合物を形成して、この反応混合物を、０．１ｂａｒ（０．１×１０５Ｐａ）〜２．５ｂａｒ（２．５×１０５Ｐａ）の圧力損失に晒すことを意図した条件下において少なくとも１個の絞りに３〜１５ｍ／秒の速度で通過させ、そして第２段階では、前記混合物を、０．１〜０．５ｂａｒの圧力損失に晒すことを意図した条件下において少なくとも１つの分散要素に２〜１０ｍ／秒の速度で通過させることを伴う前記方法の改良に関する。得られる生成物は、その純度と、溶融エステル交換プロセスにおけるポリカーボネートの製造適合性を特徴とする。
【０００３】
【発明の背景】
界面法によるカルボン酸ジアリールエステルの製造は、基本的には文献公知である（例えば、ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ、ポリマー・レヴューズ、エイチ・シュネル著、第９巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド（1964年）、第５０／５１頁を参照のこと）。これは当業者には公知であり、そして前記文献や、例えば、米国特許第4,016,190号公報には、この反応の進行には２段階で完全に混合することが必要であると記載されている。しかしながら、収率や純度に関する満足な結果、特に、得られるカルボン酸ジアリールエステルのクロロ蟻酸アリールエステル含量は、公知の方法では必ず達成されない。先行技術、特に前記米国特許第4,016,190号の記載を起点とする本発明の目的は、より良好な収率および純度のカルボン酸ジアリールエステルを得る方法を提供することであった。特に重要なのは、クロロ蟻酸アリールエステルは溶融エステル交換プロセス中にポリカーボネートの形成を妨げることから、クロロ蟻酸アリールエステルが最終製品中に混入されるのを防止することである。
【０００４】
驚くべきことには、不活性溶媒中、アルカリ存在下においてモノフェノールとホスゲンを界面重縮合法（本明細書では界面法という。）で反応させることによるカルボン酸ジアリールエステルの連続製造において、低温で高収率および満足のいく純度のカルボン酸ジアリールエステルを得る短い反応時間の最適な反応を達成するためには、特定の混合条件を保持する必要があることが分かった。
【０００５】
それぞれの場合に最適な混合範囲が反応段階の進行の関数として存在することも見出した。
【０００６】
使用されるアルカリは、アルカリ溶液（すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カルシウムの水溶液）であってよく、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液であり、そして本発明の方法では、好ましくは２０〜５５重量％溶液、特に好ましくは３０〜５０重量％溶液として使用される。
【０００７】
ホスゲンは、液体または気体あるいは不活性溶媒中に溶解した形態で使用してよい。
【０００８】
反応に使用される好適なモノフェノールは、下記式：
【化１】
0004116288.tif 000002
（式中、Ｒは、水素、tert-ブチル、ハロゲンまたは分岐もしくは非分岐のＣ８および／またはＣ９アルキル基である。）
で表されるフェノールを包含し、そのため、フェノールそのものや、クレゾール、p-tert-ブチルフェノール、p-クミルフェノール、p-n-オクチルフェノール、p-イソ-オクチルフェノール、p-n-ノニルフェノールおよびp-イソ-ノニルフェノールなどのアルキルフェノール、p-クロロフェノール、2,4-ジクロロフェノール、p-ブロモフェノールおよび2,4,6-トリブロモフェノールなどのハロゲン化フェノールが使用できる。フェノールが好ましい。
【０００９】
本発明の方法で使用される不活性有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トルエン、種々のジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、クロロベンゼンおよびクロロトルエンが挙げられ、このうち、ジクロロメタンが好ましく使用される。
【００１０】
好ましくは、反応の制御は連続して、そして好ましくは栓流中であまりバックミキシングを生じさせないで行われる。これは、例えば、管状の反応器内で行われる。反応の制御は、連続した２つの段階に分けられる。
【００１１】
第１段階では、隔膜、ノゾルまたは動的ミキサー内で水相を有機相と混合する。ノズルを使用することが好ましく、さらに好ましくは開口部を備えたコンフューザー／ディフューザーまたは急なテーパーの付いた管を使用する。
【００１２】
第１段階において、水相は、開口部を通じて２〜１５ｍ／秒、好ましくは６〜１２ｍ／秒の速度で流れる。圧力損失は、０．１ｂａｒ〜２．５ｂａｒ（０．１×１０５Ｐａ〜２．５×１０５Ｐａ）の間、好ましくは０．５〜１．５ｂａｒ（０．５×１０５Ｐａ〜１．５×１０５Ｐａ）の間で変化する。その最も狭い横断面では、混合物は、２〜１５ｍ／秒の速度および０．１〜２ｂａｒ（０．１×１０５Ｐａ〜２×１０５Ｐａ）の圧力損失を示す。
【００１３】
反応は、反応混合物を５０℃以下、好ましくは４０℃以下の温度まで冷却するために、混合要素の下流に冷却手段、好ましくは液分配板を装備した反応器内で行う。
【００１４】
反応の第１および第２段階における前記混合条件は、高いホスゲン収率と高純度のカルボン酸ジアリールエステルを確実にし、最終製品中で高濃度のクロロ蟻酸アリールエステル中間生成物が避けられ、そして短い反応時間を要する。もっと低機能の混合の場合、反応は不完全、すなわち、モノフェノールがホスゲンと完全に反応せず、そのため、一方ではモノフェノールが廃水へ流れ込み、そして他方ではクロロ蟻酸アリールエステル中間生成物が最終製品に混入される。極めて高機能の混合では、ホスゲンとカルボン酸ジアリールエステルの間で高いケン化分裂と逆分裂が生じ、それによって、一方ではモノフェノールが廃水へ流れ込み、そして他方では非常に大過剰のホスゲンが必要とされる。
【００１５】
第１段階の反応において、前記反応成分は、ホスゲン遊離物と、不活性溶媒（好ましくはホスゲン用溶媒としてのみ供給されるもの）と、フェノール（好ましくは、予め腐食性溶液に溶解したもの）とを化合することによって反応を開始する。第１段階の連続プロセスにおける滞留時間は、２秒〜３００秒の範囲、好ましくは４秒〜２００秒の範囲である。第１段階のｐＨは、好ましくはｐＨ１１．０〜１２．０、特に１１．２〜１１．８となるように、腐食性溶液／フェノール／ホスゲンの比率によって調節される。
【００１６】
連続法の第２段階では、反応を完了させて、カルボン酸ジアリールエステルを形成する。第２段階における２つの相（水相と有機相）の完全な混合は、好ましくは規則正しい間隔で配置された静的または動的分散要素によって行われる。好ましい静的要素としては、隔膜、ノズル、または絞りを有する管状断面が挙げられる。備品（静的ミキサー）をそれらの中に挿入して、流れを阻害して混合してもよい。分散要素ごとの圧力損失は、好ましくは０．１〜０．５ｂａｒ（０．１〜０．５×１０５Ｐａ）の間である。前記要素の最も狭い断面での速度は、通常２〜１０ｍ／秒の間、好ましくは３〜９ｍ／秒の間、特に好ましくは４〜７ｍ／秒の間である。混合時間（すなわち、分散要素内での滞留時間）は、０．５秒以下、好ましくは０．０１〜０．１秒の間である。２つの連続した分散要素間での滞留時間は、３〜１２秒の間、好ましくは５〜１０秒の間である。
【００１７】
本発明の方法における第２段階の滞留時間は、１分〜３０分の間、好ましくは２分〜２０分の間、特に好ましくは３分〜１５分の間である。
【００１８】
適した動的ミキサーは、例えばポンプ、または一般には回転子／固定子装置が挙げられる。
【００１９】
好ましい態様において、触媒は、第２段階の初めに供給される。本発明の方法の反応は、好ましくは触媒の添加直後または添加中に冷却される。反応温度は、冷却することにより、５０℃未満、好ましくは４０℃未満、特に好ましくは３５℃未満に保持される。連続法では、反応の第２段階で複数回、好ましくは２回に分けて触媒を添加することが有利であり得る。
【００２０】
中間バッファーは、混合相を保持すると同時に、第１段階と第２段階の間で行われてもよい。
【００２１】
本発明によれば、使用される触媒は、第３級アミン、N-アルキルピペリジンまたはオニウム塩である。この出願において、オニウム塩は、ＮＲ４Ｘなどの化合物として表される（前記式中、Ｒは、アルキル基および／またはアリール基および／または水素原子であり、およびＸは、アニオンである。）。トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびN-エチルピペリジンが好ましく使用される。N-エチルピペリジンが特に好ましい。触媒の濃度は、使用されるフェノールに対して、０．０００１モル％〜０．１モル％、好ましくは０．０１モル％〜０．０７５モル％である。
【００２２】
本発明の方法において、得られるカルボン酸ジアリールエステル中のクロロ蟻酸アリールエステルの含量は、２ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満である。
【００２３】
ｐＨは、本発明の方法の第２段階において、ｐＨの測定（好ましくは、連続プロセスにおけるオンライン測定）と、腐食性溶液の添加によるｐＨの対応調節によって好ましく制御される。供給される腐食性溶液の量は、本発明の方法の第２段階後にｐＨが７．５〜１０．５の範囲、好ましくは８〜１０となるように制御される。
【００２４】
本発明の方法では、ホスゲンを、フェノールに対して１．０１〜１．１４モル％、好ましくは１．０５〜１．１０モル％の比で供給する。溶媒は、前記反応後にカルボン酸ジフェニルエステルが５〜６０％溶液、好ましくは２０〜４５％溶液中に存在するように添加される。
【００２５】
前記反応後、カルボン酸ジアリールエステルを含む有機相は、通常、水性液体で洗浄され、各洗浄手順後に水相からできる限り分離される。洗浄は、好ましくは脱イオン水で行われる。カルボン酸ジアリールエステル溶液は、通常、洗浄および洗浄液の分離後には濁っている。水性液体、例えば、塩酸またはリン酸などの希釈した無機酸を用いて触媒を分離し、そして完全に脱イオン化された水は、その後の精製に使用される。洗浄液中の塩酸またはリン酸の濃度は、例えば、０．５〜１．０重量％であってよい。有機相は、例えば２回、好ましく洗浄される。
【００２６】
基本的に公知の分離容器、相分離器、遠心機またはコアレッサー、あるいは前記装置の組み合わせが、有機相から洗浄液体を分離するための相分離装置として使用できる。
【００２７】
溶媒は、高純度のカルボン酸ジアリールエステルを得るために蒸発される。蒸発は、複数の蒸発器段階で行われてよい。例えば、蒸発は、１つ以上の連続する蒸留カラムを通じて行われ、その中で、溶媒がカルボン酸ジアリールエステルから分離される。
【００２８】
精製段階は、例えば、蒸留中の底部温度が１５０℃を超え３１０℃まで、好ましくは１６０℃を超え２３０℃までであるうように連続して行われてよい。この蒸留プロセスを行うのに必要な圧力は、１〜１０００ｍｂａｒ（１×１０２〜１×１０５Ｐａ）の間、好ましくは５〜１００ｍｂａｒ（５×１０２〜１×１０４Ｐａ）の間である。
【００２９】
こうして得られるカルボン酸ジアリールエステルは、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー；カラム上冷却方法）純度で９９．９９％超、好ましくは９９．９９２５％の非常に高い純度、および極めて良好なエステル交換特性を特徴とするので、優れた品質のポリカーボネートが製造できる。
【００３０】
溶融エステル交換法による芳香族オリゴ／ポリ-カーボネートの製造は、文献から公知であり、例えば、エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス、第１０巻(1969年)や、ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ、ポリマー・レヴューズ、エイチ・シュネル著、第９巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド(1964年)、あるいは米国特許第5,340,905号公報に既に開示されている。
【００３１】
【実施例】
実施例１
完全脱イオン水毎時１１７ｋｇと５０％水酸化ナトリウム毎時４８ｋｇおよびフェノール毎時５４．９ｋｇとの混合物を、塩化メチレン毎時９８ｋｇおよびホスゲン毎時３１．２ｋｇ（フェノールに対して８モル％過剰）の溶液と、冷却した管状反応器内で連続して化合する。２つの相を、開口部を備えたコンフューザー／ディフューザーノズル内で混合する。水相（オリフィス側）中の圧力損失は、流速９ｍ／秒において０．８ｂａｒ（０．８×１０５Ｐａ）である。有機相内での圧力損失は、０．１ｂａｒ（０．１×１０５Ｐａ）である。平均滞留時間１５秒後、５０％水酸化ナトリウム溶液毎時６．５ｋｇを、本発明の方法の第２段階で、しかるべくこの反応混合物に添加し、その直後に触媒であるN-エチルピペリジン毎時１．１ｋｇ（塩化メチレン中、０．９％）を添加して、反応混合物を即座に３０℃まで冷却する。次いで、反応混合物を絞りを有するパイプを通じて流すことにより絶えず混合する。絞り内での速度は、対応する圧力損失が化合物によって０．１５ｂａｒ（０．１５×１０５Ｐａ）〜０．３０ｂａｒ（０．３０×１０５Ｐａ）でかつ絞り内での滞留時間が０．０２５〜０．０４０秒の場合、（パイプの始め）４ｍ／秒および（パイプの終点）６ｍ／秒である。連続した絞り間の滞留時間はそれぞれ９秒である。合計滞留時間は、約３００秒である。その後、有機相を水相から分離する。０．６％塩酸と水で洗浄して最終相分離を行った後、塩化メチレンの蒸発後に、９９．９９６％（ＧＣ法、カラム上冷却法）のジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）が得られる。クロロ蟻酸フェニルエステル含量は０．５ｐｐｍ未満である。ＤＰＣは、溶融エステル交換法での使用に非常に好適である。
【００３２】
比較例１
２つの相を、異なる設計のコンフューザー／ディフューザーノズルで混合したため、圧力損失が２０ｍｂａｒ（２０×１０５Ｐａ）の場合に速度がほんの１．５ｍ／秒であったこと以外は、実施例１と同様である。０．６％塩酸および水で洗浄しかつ最終相分離を行った後、塩化メチレンを蒸発すると、９９．８５％（ＧＣ法、カラム上冷却法）のジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）が得られる。クロロ蟻酸フェニルエステル含量は、１，５００ｐｐｍである。このＤＰＣは、溶融エステル交換法には適さない。
【００３３】
比較例２
化合物により対応する圧力損失が０．０１０ｂａｒ（０．０１０×１０５Ｐａ）および０．０２０ｂａｒ（０．０２０×１０５Ｐａ）でかつ接続中の滞留時間が０．０８〜０．１０秒である場合に、前記方法の第２段階における絞り内での速度がほんの１ｍ／秒（パイプの始め）および１．５ｍ／秒（パイプの終点）であること以外は、実施例１と同様である。
０．６％塩酸および水で洗浄しかつ最終相分離を行った後、塩化メチレンを蒸発すると、９９．８５％（ＧＣ法、カラム上冷却法）のジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）が得られる。クロロ蟻酸フェニルエステル含量は、３５０ｐｐｍである。このＤＰＣは、溶融エステル交換法には適さない。
【００３４】
比較例３
化合物により対応する圧力損失が０．６ｂａｒ（０．６×１０５Ｐａ）および１．２ｂａｒ（１．２×１０５Ｐａ）でかつ接続中の滞留時間が０．０１５〜０．０２０秒である場合に、前記方法の第２段階における絞り内での速度が８ｍ／秒（パイプの始め）および１１．５ｍ／秒（パイプの終点）であること以外は、実施例１と同様である。ここで、同様のＤＰＣ収率（すなわち、フェノールのほぼ完全な転化）を達成するためには、毎時３３．８ｋｇのホスゲン（フェノールに対して１７モル％過剰）が必要である。
【００３５】
０．６％塩酸および水で洗浄しかつ最終相分離を行った後、塩化メチレンを蒸発すると、９９．９９５％（ＧＣ法、カラム上冷却法）のジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）が得られる。クロロ蟻酸フェニルエステル含量は、０．５ｐｐｍ未満である。
【００３６】
例示目的のために本発明を前述の通り詳細に記載したが、このような詳細は、単に前記目的のためだけであって、クレームによって限定されること以外は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく当業者によって変更できるものと理解されるべきである。