(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも４０℃の温度で生成した及び／又はあらかじめ加熱されたハロゲン化ハフニウム−脂肪族ポリエーテル付加物及び金属化ビス（シクロペンタジエニル−部分−含有）リガンドを反応させてラセミ架橋ハフノセンを製造することを含み、テトラヒドロフラン及び／又は、該付加物及び／又はリガンドにより持ち込まれ得る少量を除き、
反応混合物中でタール状の残留物の生成を引き起こす他のいかなるエーテル溶媒もしくは希釈剤も含まない反応媒体中で行われることを特徴とするラセミ架橋ハフノセンを製造するための方法。
【請求項２】
反応を、存在し得る少量の水を除き無水の有機液体溶媒もしくは希釈剤中で行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ａ）ｉ）Ａ）少くとも４０℃の温度で生成した、及び／又は
Ｂ）少くとも４０℃の温度に加熱された、少くとも１種のハロゲン化ハフニウム
−脂肪族ポリエーテル付加物、
こゝで該付加物が反応混合物の形成において用いられるとき、
１）該付加物が固体粒子の形態、及び／又は
２）該付加物が、存在し得る少量の水を除き無水の有機液体溶媒もしくは希釈
剤中の溶液及び／又は懸濁液又はスラリの形態にあり、こゝで該溶液及び／又
は懸濁液又はスラリが、該付加物、及び存在し得る少量の水を除いて無水の有
機液体溶媒もしくは希釈剤、
から生成したものである、及び
ｉｉ）１）固体粒子の形態にある、及び／又は
２）存在し得る少量の水を除いて無水の有機液体溶媒もしくは希釈剤中の溶液
及び／又は懸濁液又はスラリの形態にある金属化ビス（シクロペンタジエニル
−部分−含有）リガンド、こゝで溶液及び／又は懸濁液又はスラリが、リガン
ド、及び存在し得る少量の水を除き無水の有機液体溶媒もしくは希釈剤から生
成する、
から反応混合物を生成させ、
ｂ）Ｉ）混合物の温度を維持し、及び／又は
II）混合物の温度を十分な時間調節して、ラセミ架橋ハフノセンを製造し、該混合物
はテトラヒドロフラン及び／又は該付加物及び／又はリガンドにより持ち込まれ得る
少量を除き反応混合物中でタール状の残留物の生成を引き起こす他のいかなるエーテ
ル溶媒もしくは希釈剤も含まない、
ことにより行う請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種のハロゲン化ハフニウム及び少なくとも１種の脂肪族ポリエーテルを含み、テトラヒドロフラン及び／又は付加物及び／又はリガンドにより持ち込まれ得る少量を除き反応混合物中でタール状の残留物の生成を引き起こす他のいかなるエーテル溶媒もしくは希釈剤も含まない混合物を少なくとも４０℃の温度で加熱することにより該付加物を生成させることをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
付加物が少なくとも６０℃で生成した及び／又は予め６０℃に加熱された請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ハロゲン化ハフニウムが四塩化ハフニウムである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ポリエーテルが１,２−ジメトキシエタンである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
該付加物が四塩化ハフニウム−１,２−ジメトキシエタン付加物である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
該リガンドがジリチウム１,１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデン）である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
該付加物が四塩化ハフニウム−１,２−ジメトキシエタン付加物である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
付加物が６０℃〜１１０℃の範囲内で生成した、及び／又は予め加熱された、請求項１〜４又は１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術的分野】
本発明は、所望のラセミハフノセンをより低いコストで、より高い収率及びより優れた生成物の質において製造することを可能にする非常に有効な方法によるハフノセンの製造に関する。
【０００２】
【背景】
キラルハフノセンはポリオレフィンの合成のために有用である。これらのハフノセンのラセミ体は立体規則性ポリ（アルファ−オレフィン）を与える。さらにこれらのハフノセンのラセミ体はアタクチックポリマーのみを与えるメソ形より有意に触媒的に活性である。キラルハフノセン及びアイソタクチックオレフィンポリマーの形成における触媒としてのその使用は例えば米国特許第４，７９４，０９６；５，０１７，７１４；５，０３６，０３４；５，１４５，８１９；５，２９６，４３４；５，３２４，８００；５，３２９，０３３；５，３９９，６３６；５，４５５，３６５；５，４５５，３６６；５，５３２，３９６；及び５，５５６，９９７号に記載されている。１９９６年５月１日に公開されたＥＰ  ０  ７０９  ３９３は置換フルオレニル基を有し、シクロペンタジエニル及び置換フルオレニル基の間で他の中でもシランジイル基により架橋されているメタロセンの合成法を開示している。参照実施例４において、ＴＨＦ中のジフェニルフルベンをＴＨＦ中の２−ジメチルアミノフルオレンとｎ−ＢｕＬｉの反応生成物と混合し、−７８℃に冷却し、室温で終夜撹拌することによりジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ビス（ジエチルアミノ）フルオレニル］ハフニウムジクロリドが得られている。仕上げ及び精製の後、混合物を再び−７８℃に冷却し、再びｎ−ＢｕＬｉを加え、混合物を室温に達せしめる。次いで反応溶液にＴＨＦ中の四塩化ハフニウムの溶液を加える。この公開出願はオレフィンの重合に有用なメタロセン錯体触媒を記載している他の以前の公開文献の引用を示している。
【０００３】
ハフニウムは第４族のメンバーであるが、メタロセンの合成においてハフニウム反応物は対応するチタンもしくはジルコニウム化合物と顕著に異なるやり方で挙動し得ることが見いだされている。特に私の同僚であるＳ．Ｐ．Ｄｉｅｆｅｎｂａｃｈ，Ｍ．Ｓ．Ａｏ，Ｊ．Ｍ．Ｐｏｗｅｒ及びＪ．Ｒ．Ｓｔｒｉｃｋｌｅｒにより米国特許第５，３０２，７３３号で示されている通り、ＺｒＣｌ4はメチレンクロリド又はヘキサンのような媒体中のＺｒＣｌ4のスラリにＴＨＦを加えることにより容易にテトラヒドロフラン錯体ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を生成する。さらにＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2錯体はテトラヒドロフラン中で種々のケイ素−含有シクロペンタジエニルリガンドのリチウム誘導体、例えば１，１’−ジメチルシラニレンビス（インデン）エチルエーテレートのジリチオ誘導体と反応してラセミ架橋ジルコノセン、例えばｒａｃ−［１，１’−ジメチルシラニレンビス（インデニル）］ジルコニウムジクロリドを与えることができる。実際にこの反応は５０〜５４℃の反応温度で行われて成功した（米国特許第５，３０２，７３３号の実施例３に注目されたい）。
【０００４】
非常に対照的に、同じ反応をＨｆＣｌ4を用いて試みると、おびただしい量のタールが生じ、単離可能な架橋ハフノセンのラセミ異性体の収率は実質的には存在しない程に低い。さらにジルコノセンはＴＨＦ溶液中で安定であるが、ハフノセンは室温においてさえＴＨＦ溶媒中で非常に不安定である。
【０００５】
ラセミ架橋ハフノセンをより低いコストでより高い収率及びより優れた生成物の質において製造するための新規なプロセス技術の提供は当該技術分野への有用な寄与であろう。本発明はそのような寄与を成すことを目的としている。
【０００６】
【発明の概略】
ハロゲン化ハフニウムがポリエーテルとの付加物の形態にありそしてさらにそのような付加物が適した高められた温度で生成したか又はあらかじめ加熱されていると、ハロゲン化ハフニウム及び金属化ビス（シクロペンタジエニル−部分含有）リガンドの間の反応により高収率及び高純度でハフノセンを製造することが可能であることが見いだされた。
【０００７】
簡単に言うと、本発明は高められた収率でラセミ架橋ハフノセンを製造するための方法を提供し、その方法は１種もしくはそれより多い少なくとも４０℃の温度で生成した及び／又はあらかじめ加熱されたハロゲン化ハフニウム−脂肪族ポリエーテル付加物及び金属化ビス（シクロペンタジエニル−部分−含有）リガンドを反応させてラセミ架橋ハフノセンを製造することを含む。反応はテトラヒドロフラン及び／又は反応混合物中でタール状の残留物の生成を引き起こす他のいずれかのエーテル溶媒もしくは希釈剤を含まないか又は少なくとも実質的に含まない反応媒体中で行われる。
【０００８】
【さらなる記述】
本発明の１つの実施態様に従うと、ラセミ架橋ハフノセンは：
ａ）ｉ）１種もしくはそれより多い少なくとも４０℃そして好ましくは少なくとも６０℃の温度で生成た及び／又は加熱された少なくとも１種のハロゲン化ハフニウム−脂肪族ポリエーテル付加物であって、反応混合物の形成において用いられる時、該付加物は固体粒子の形態ならびに／あるいはそのための実質的に無水の有機液体溶媒もしくは希釈剤中の溶液及び／又は懸濁液又はスラリの形態にあり、そのような溶液及び／又は懸濁液又はスラリの形態の場合、該付加物はそのようなリガンドが存在するどのような単数もしくは複数の化学的形態でその中で存在していることもできる少なくとも１種のハロゲン化ハフニウム−脂肪族ポリエーテル付加物；ならびに
ｉｉ）固体粒子の形態ならびに／あるいはそのための実質的に無水の有機液体溶媒もしくは希釈剤中の溶液及び／又は懸濁液又はスラリの形態にある金属化ビス（シクロペンタジエニル−部分−含有）リガンドであって、そのような溶液及び／又は懸濁液又はスラリの形態の場合、該リガンドはそのようなリガンドが存在するどのような単数もしくは複数の化学的形態でその中で存在していることもできる金属化ビス（シクロペンタジエニル−部分−含有）リガンド
から反応混合物を形成し；
ｂ）ラセミ架橋ハフノセンが製造されるのに十分な時間、１種もしくはそれより多い温度に混合物の温度を保持及び／又は混合物の温度を調節し；該混合物はテトラヒドロフラン及び／又は反応混合物中でタール状の残留物の生成を引き起こす他のいずれかのエーテル溶媒もしくは希釈剤を実質的に含まないかもしくは実質的に含まない
ことを含む方法により製造される。
【０００９】
本発明の他の実施態様に従うと、ラセミ架橋ハフノセンは：
ａ）少なくとも１種のハロゲン化ハフニウム及び少なくとも１種の脂肪族ポリエーテルを含む混合物を１種もしくはそれより多い少なくとも４０℃そして好ましくは少なくとも６０℃の温度で加熱することによりハロゲン化金属−ポリエーテル付加物を形成し；
ｂ）該付加物ならびに固体粒子の形態あるいはそのための実質的に無水の有機液体溶媒もしくは希釈剤中の溶液又は懸濁液又はスラリの形態にある金属化ビス（シクロペンタジエニル−部分−含有）リガンドであって、そのような溶液又は懸濁液又はスラリの形態の場合、該リガンドはそのようなリガンドが存在するどのような単数もしくは複数の化学的形態でその中で存在していることもできる金属化ビス（シクロペンタジエニル−部分−含有）リガンドから混合物を形成し；ラセミ架橋ハフノセンが製造されるのに十分な時間、１種もしくはそれより多い温度に混合物の温度を保持及び／又は混合物の温度を調節し；該混合物はテトラヒドロフラン及び／又は反応混合物中でタール状の残留物の生成を引き起こす他のいずれかのエーテル溶媒もしくは希釈剤を実質的に含まないかもしくは実質的に含まない
ことを含む方法により製造される。
【００１０】
好ましくはこの実施態様の段階ａ）は少なくとも１種の実質的に無水の有機液体溶媒もしくは希釈剤を含む液相中で行われる。ポリエーテル自身が液体である場合、過剰量のポリエーテルが液相として働くことができる。別の場合、補助的な実質的に無水の有機液体溶媒もしくは希釈剤を段階ａ）において、液体もしくは固体であるポリエーテルと共に用いることができる。同様に、反応物間の良い接触を保証するためそして十分な撹拌を可能にするために十分に流動性である反応混合物を与えるために必要もしくは望ましいと思われる場合はいつでも、補助的な実質的に無水の有機液体溶媒もしくは希釈剤をこの実施態様の段階ｂ）において用いることができる。
【００１１】
言い易くするために、金属化ビス（シクロペンタジエニル−部分−含有）リガンドを下記において簡単にリガンドと言うことがある。同様に、ハロゲン化ハフニウム−脂肪族ポリエーテル付加物を下記において簡単に付加物と言うことがある。リガンドとの反応の前、付加物はその生成の間もしくはそれが生成した後、必ず少なくとも４０℃に加熱される。
【００１２】
当該技術分野における熟練者が容易に理解でき、認識できる通り、上記の操作は実質的に無水の環境下及び不活性雰囲気下で、例えば乾燥窒素又はアルゴン、ネオン、クリプトンなどのような他の乾燥不活性気体下で行われなければならない。
【００１３】
続く記述及び添付の特許請求の範囲から、本発明の上記及び他の特徴及び実施態様はさらに明らかであろう。
【００１４】
本発明に従って製造されるもののようなキラルハフノセンは、対称面を持たないラセミジアステレオマーの混合物である。本発明によりその生成が抑制されるメソ異性体は環の間のハフニウム原子を通る対称面を有し、かくしてアキラル化合物である。本発明に従って製造可能なラセミハフノセンのいくつかの例には：
［１，１’−ジメチルシラニレンビス（メチルシクロペンタジエニル）］ハフニウムジクロリド；
［１，１’−ジメチルシラニレンビス（インデニル）］ハフニウムジクロリド；
［１，１’−ジメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ハフニウムジクロリド；
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）ビス（メチルシクロペンタジエニル）］ハフニウムジクロリド；
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ハフニウムジクロリド；
［１，１’−ジメチルシラニレンビス（トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）］ハフニウムジクロリド；
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）ビス（トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）］ハフニウムジクロリド；
［１，１’−（１，１，３，３−テトラメチルジシラニレン）ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ハフニウムジクロリド；
［１，１’−（１，１，４．４−テトラメチル−１，４−ジシラニルブチレン）ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ハフニウムジクロリド；
［１，１’−（２，２−ジメチル−２−シラプロピレン）ビス（メチルシクロペンタジエニル）］ハフニウムジクロリド；
［１，２−エチレンビス（エチルシクロペンタジエニル）］ハフニウムジクロリド；
［１，２−エチレンビス（インデニル）］ハフニウムジクロリド；
［１，１’−ジメチルシラニレンビス（メチルシクロペンタジエニル）］ハフニウムジブロミド；
［１，１’−ジメチルシラニレンビス（インデニル）］ハフニウムジブロミド；
［１，１’−ジメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ハフニウムジブロミド；
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）ビス（メチルシクロペンタジエニル）］ハフニウムジブロミド；
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ハフニウムジブロミド；
［１，１’−ジメチルシラニレンビス（メチルシクロペンタジエニル）］ハフニウムジヨーダイド；及び
［１，１’−ジメチルシラニレンビス（インデニル）］ハフニウムジヨーダイドが含まれる。
【００１５】
本発明の方法で用いられるリガンドは、単離され且つ純粋な形態にある場合、好ましくは式
Ｑ（Ｃｐ1−Ｍ）（Ｃｐ2−Ｍ）
［式中、Ｃｐ1及びＣｐ2は独立して環置換基Ｍを有するシクロペンタジエニル−部分−含有基であり、ここでＭはアルカリ金属原子又はモノハロマグネシウム基であるかあるいは２つのＭは一緒になってマグネシウム原子であり；そして式中、ＱはＣｐ基を連結している架橋基を示す］
の化合物である。金属化の前にシクロペンタジエニル−部分−含有基はシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル又はハフニウム原子にπ−結合することができる関連する基あるいはそのヒドロカルビル（例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルケニルなど）、シラニル又はヒドロカルビルメタロイド置換誘導体である。Ｃｐ基のいずれか又は両方がそれに縮合している１つもしくはそれより多いヒドロカルビル環系を有していることができる。各Ｃｐは最高で約７５個の非水素原子を含有することができる。ＱはＣｐ基の連結に用いられるいずれの架橋基であることもでき、例えばシラニレン（−ＳｉＲ2−）、シラアルキレン、オキサシラニレン、オキサシラアルキレン、ベンゾ（Ｃ6Ｈ4＜）もしくは置換ベンゾ、メチレン（−ＣＨ2−）もしくは置換メチレン、エチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）もしくは置換エチレン架橋が含まれる。メチレン及びエチレン架橋が好ましく、ジメチルシラニレン、ジエチルシラニレン、エチルメチルシラニレン、ジプロピルシラニレン及びジブチルシラニレンのようなシラニレン架橋を有するリガンドがより好ましい。
【００１６】
リガンドの形成において、金属化は既知の方法で、非金属化架橋ビス（シクロペンタジエニル−部分−含有）化合物をアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、グリニヤル試薬又はジヒドロカルビルマグネシウム化合物のような適した金属化剤を用いて脱プロトン化することにより行われる。脱プロトン化剤の例にはナトリウム分散液、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、グリニヤル試薬、ジアルキルマグネシウム化合物及び有機アルカリ金属化合物、ＲＭが含まれ、ここでＲはＣ1〜Ｃ10ヒドロカルビル基（アルキル、アリール、シクロアルキルなど）であり、Ｍはアルカリ金属である。好ましいのはリチウムアルキル類、例えばメチルリチウム、エチルリチウム及びブチルリチウムである。金属化は典型的には乾燥液体炭化水素のような適した無水不活性反応媒体中で行われる。
【００１７】
付加物はハロゲン原子が１７もしくはそれより多い原子番号を有する（すなわち塩素、臭素及び／又はヨウ素の原子）四ハロゲン化ハフニウム及びそれとキレート形成もしくは錯体形成して付加物を生成することができるポリエーテルから形成される。そのようなポリエーテルの例には１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなどが含まれる。最も好ましいのは四塩化ハフニウムから形成される付加物、特に四塩化ハフニウムと各アルコキシ基が１〜４個の炭素原子を含有する１，２−ジアルコキシエタンの付加物である。最も好ましい付加物は四塩化ハフニウム−１，２−ジメトキシエタン付加物である。
【００１８】
リガンド及び付加物は固体粒子の形態あるいはそのための実質的に無水の有機液体溶媒もしくは希釈剤中の溶液又は懸濁液又はスラリの形態で反応器に装填することができる。純粋な（ｎｅａｔ）粒子状形態で装填される場合、反応混合物が、その中で反応物のいくらかが溶解することができ、片方もしくは両方の反応物の非溶解粒子が懸濁しているか又はスラリ化されている連続液相を有するように、無水液体有機溶媒もしくは希釈剤を別に装填する。適した溶媒もしくは希釈剤には不活性液体炭化水素、不活性液体シリコーン、液体ジアルキルモノエーテル、液体ポリエーテル及びそれらの混合物が含まれる。
【００１９】
化学者が周知の通り、キレートもしくは付加物が溶液又は懸濁液又はスラリ中にある場合、それは全体的もしくは部分的に、例えば溶媒和されるか錯体化されるか解離するか又は他のように変換されることにより化学的形態が変化していることができ、その時点にそれは溶液、懸濁液及び／又はスラリの形態に置かれる直前にそれが存在した仕方と化学構造において完全に同じでないことができる。そのような溶液、懸濁液及び／又はスラリの形成の時にいずれかのそのような変化が起こる場合、溶液、懸濁液及び／又はスラリをその中で形成するための液体媒体の選択に化学者の通常の熟練及び常識が用いられた限り、それらは本発明の範囲内である。
【００２０】
反応器に装填されるポリエーテル−四ハロゲン化ハフニウム付加物対架橋リガンドのモル比は典型的にはリガンドのモル当たり０．７〜１．３モル（好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１モル）の付加物の範囲内にある。特に好ましいモル比はリガンドのモル当たり０．９５〜１．０５モルの付加物の範囲内にあり、それはこれが最も原価効率の良い範囲であり、触媒成分として用いるために純粋なラセミ生成物を単離する時の仕上げ及び精製法を簡単にするからである。
【００２１】
上記の通り、付加物及びリガンドは固体としてあるいは溶液又はスラリとして反応器に供給される。好ましくは少なくともリガンドを適した液体媒体中、最も好ましくは１種もしくはそれより多い液体芳香族炭化水素中又は１種もしくはそれより多い液体芳香族炭化水素と１種もしくはそれより多い液体非環状エーテルの混合物中又は１種もしくはそれより多い液体非環状エーテル中の溶液もしくはスラリとして装填する。反応混合物が反応物の１つ又は両方により持ち込まれ得るテトラヒドロフランを、微量の場合を除いて含まないように保つのが最も好ましい。アルキルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピランなどのような他の環状エーテルが、テトラヒドロフランを四ハロゲン化ハフニウム−ポリエーテル系と共に用いる場合に経験する問題と類似の問題を引き起こすか否かは未知である。かくしてそのような他の環状エーテルを使用のために選ぶ場合は、いくつかのパイロット実験を行い、意図されている濃度、温度及び反応時間において環状エーテルが所望の反応を過度に妨げないことあるいは濾過のような回収操作を過度に複雑にしないことを確実にしなければならない。
【００２２】
１種もしくはそれより多い少なくとも４０℃の温度で生成したか又はそうでなければ予備加熱されたハロゲン化ハフニウム−脂肪族ポリエーテル付加物を金属化リガンドと反応させる場合、反応時間の実質的部分を２０〜７０℃の範囲内の１種もしくはそれより多い温度、好ましくは２０〜５０℃の範囲内の１種もしくはそれより多い温度そして最も好ましくは２５〜４０℃の範囲内の１種もしくはそれより多い温度で行うことができ、それはこの最後に挙げた範囲がキラルハフノセンの最高収率を与える傾向があるからである。
【００２３】
理論に縛られることは望まないが、ハロゲン化ハフニウム−脂肪族ポリエーテル付加物を付加物の生成の間又はそれが生成した後だがリガンドと接触する前に少なくとも４０℃の温度に暴露することは、付加物において何らかの現在は未知の有益な変化を引き起こし得ると思われる。例えば周囲の室温で作られ、それより高い温度に暴露されていないＨｆＣｌ4−１，２−ジメトキシエタン付加物はジリチウム１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデン）−ジエチルエーテレートとの反応が劣っていたが、約８０℃で作られたＨｆＣｌ4−１，２−ジメトキシエタン付加物は大体同じ反応条件下で単離粗ラセミ［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）］ハフニウムジクロリドの約７０％という収率を与えた。従って付加物の予備加熱が結果の再現性の向上と共にラセミハフノセンのより高い収率の達成を可能にすると思われる。
【００２４】
ハロゲン化ハフニウム−脂肪族ポリエーテル付加物をそれより高く加熱してはならない普遍的な最高温度はなく、それはこの温度が例えば付加物の組成に依存して変化するだろうからである。しかしながら与えられた最高温度が本発明の実行に用いるために適しているか否かを決定することが望まれる場合、いくつかのパイロット実験を実験室で行うことができ、そこで研究中の特定のハロゲン化ハフニウム−脂肪族ポリエーテル付加物を適切に高沸点の芳香族炭化水素中で与えられた最高温度に加熱し、次いで下記の実施例１の操作法を用いてジリチウム１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデン）−ジエチルエーテレートと反応させる。ラセミ［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）］ハフニウムジクロリドの収率が、用いられるジリチウム１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデン）−ジエチルエーテレートに基づいて少なくとも４０％なら、そのような加熱の間に用いた温度範囲は適切である。
【００２５】
四塩化ハフニウム−１，２−ジメトキシエタン付加物のような四塩化ハフニウム−ポリエーテル付加物の場合、付加物の生成の間又はリガンドとのその反応の前に６０℃〜１１０℃の範囲内の１種もしくはそれより多い温度における加熱に暴露することが好ましい操作様式である。
【００２６】
反応の間の反応混合物中における多量の液体パラフィンはタール生成及びキラルハフノセンの収率の低下に寄与し得る。かくしてハフノセンが製造されている反応混合物中におけるそのような材料の存在は最少に保たれねばならず、例えばパラフィン炭化水素含有率は、もしあるなら、溶媒／希釈剤の合計重量の約５％未満に保たれるべきである。
【００２７】
以下の実施例を例示の目的で示し、それは本発明の範囲を制限することを目的としておらず、本発明の範囲を制限するとみなされてはならない。
【００２８】
【実施例】
実施例１
四塩化ハフニウム（４．８０ｇ）をトルエン（３２ｇ）中で５分間スラリ化した。１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ；１．５ｇ）を加えた（その間に温度は２２℃から３２℃に上昇した）。スラリを加熱し、７１〜７８℃で１．５時間撹拌し、次いで３０℃に冷却した。ＤＭＥ（１４．７ｇ）中のジリチウム１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデン）−ジエチルエーテレート（ジエーテル中でブチルリチウムを用いて１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデン）を脱プロトン化することにより生成）（５．７８ｇ固体；標準化ＮＭＲ：９７重量％）の溶液を約１０分間内に加えた。トルエン（５ｇ）を加えた。反応塊を３５℃で終夜撹拌した。濾過ならびにトルエン（５ｇ）及び次いでジエチルエーテル（４ｇ）を用いる洗浄ならびにそれに続く乾燥の後、粗生成物（７．２８ｇ）が回収された。この粗生成物は７４重量％のラセミ［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）］ハフニウムジクロリドを微量のそのメソ異性体と共に含有していた。収率は、用いられたジリチウム１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデン）−ジエチルエーテレートに基づいて約６７％のラセミ［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）］ハフニウムジクロリドであった。粗生成物は主な不純物としてＬｉＣｌ副生成物を含有していた。粗生成物（ＬｉＣｌを含む）をメチルリチウムもしくはメチルグリニヤル試薬を用いるメチル化に供し、ラセミ［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）］ハフニウムジメチルを生成させることができる。
【００２９】
実施例２
トルエン（４０ｇ）中の四塩化ハフニウム（６．４０ｇ）のスラリを１００−ｍＬのフラスコ中で５分間撹拌した。ＤＭＥ（２．０ｇ）をスラリに加えた（その間に温度は２３から３５℃に上昇した）。ＤＭＥ（１９．４ｇ）中の実施例１におけると同じ型の方法を用いて生成させたジリチウム１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデン）−ジエチルエーテレート（９７重量％標準化純度の７．８７ｇ）の溶液を約５分間内に加えた（その間に温度は２８から３０℃に上昇した）。反応塊を３０〜３６℃で２．３時間撹拌し、次いで加熱して６５〜７０℃で０．５時間保持した。この混合物を冷却した後、反応スラリを濾過した。湿ったケークをトルエン（７ｇ）で洗浄し、Ｅｔ2Ｏで処理し（５ｇ、１時間）、その後２ｇのＥｔ2Ｏで洗浄し、乾燥して７７重量％のラセミ［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）］ハフニウムジクロリドを微量のメソ異性体及びＤＭＥと共に含有する粗生成物（９．９１ｇ）を得た。収率はＨｆＣｌ４に基づいて約７１％（あるいはジリチウム１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデン）−ジエチルエーテレートに基づいて７０％）であった。
【００３０】
先行公開プロセス技術を用いて生成するハフノセンの収率は一般に比較的低く（例えば約２５〜３０％の範囲内）、ハフノセン生成物の濾過は多くの場合に困難であることが証明されている。プロセスの修正によりハフノセン収率及び濾過性を向上させるために繰り返された試みは多くの場合に失敗し、向上がないか又はいくかつの場合にはさらに収率が低下し、もっと濾過性が悪かった。反応塊はラセミ及びメソジアステレオマーの混合物を他の同定不可能な副生成物及びタールと共に含む傾向もあった。かくして実施例１及び２により示される本発明の実行により達成可能な結果のおかげで、架橋ハフノセンの合成に適用される本発明は当該技術分野への特に重要な寄与を成すとみなされる。