(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中に芳香環を含む合成樹脂（但し、芳香族ポリカーボネート樹脂は除く）又はポリオレフィン系樹脂            １００重量部
（ｂ’）Ｒ1・ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を
１０〜７９．９９モル％含有し、
Ｒ2Ｒ3・ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を
２０〜４０モル％含有し、
ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を
０．０１〜５０モル％含有し、
フェニル基を全有機置換基の中５０モル％以上含有している重量平均分子量が２，０００を超えるオルガノポリシロキサン                  １〜１０重量部
（但し、式中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基を表す）
を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）成分が分子中に芳香環を含む合成樹脂（但し、芳香族ポリカーボネート樹脂は除く）であり、（ｂ）成分のオルガノポリシロキサンがフェニル基を全有機置換基の中８０モル％以上含有してなることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（ｂ’）成分であるオルガノポリシロキサンに含有されるＤ単位中、ジメチルシロキサン単位（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2の含有率が５０モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
オルガノポリシロキサンが、分子中に更にＲ4Ｒ5Ｒ6・ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）（但し、式中のＲ4，Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基を表す）を含有してなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
オルガノポリシロキサンがフェニル基以外のケイ素原子に結合する有機置換基としてメチル基のみを含有する請求項１乃至４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が２，０００を超え１００，０００以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
オルガノポリシロキサンが有機溶剤に可溶で、かつ５０℃以上の軟化点を有する常温固体樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
難燃性樹脂組成物は、例えば電気・電子機器部品、建材、自動車部品、日用品等の製品に多く使われている。これらの樹脂組成物には一般的に、有機ハロゲン化合物、又はこれと三酸化アンチモンとを添加することにより難燃性が付与されている。
【０００３】
しかし、これらの難燃性樹脂組成物は燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点があった。
【０００４】
これに対して、有害ガスを発生しないシリコーン樹脂を添加することで難燃性が付与されることが知られている。
【０００５】
特公昭６２−６０４２１号公報には、３官能性シロキサン単位を８０重量％以上含有するシリコーン樹脂を添加する難燃性樹脂組成物が記載されている。しかし、有機樹脂との溶融加工性を重視して、実質的に３官能性シロキサン単位のみで構成されたシリコーン樹脂を使用しているため、難燃化効果が小さく、シリコーン樹脂を１０重量％以上添加しないと有効な難燃効果は得られていない。
【０００６】
特公昭６３−３１５１３号公報には、アルコキシ末端のシリコーン樹脂を添加する耐熱酸化性樹脂組成物が記載されている。しかし、アルコキシ基含有率の高い液状低分子量シリコーンが好ましく使用されるため、少量の添加でも成形品の外観や強度への影響が大きいこと、樹脂成形品からブリードアウトし易く、更に加水分解反応性が高く、アルコール等の可燃性低沸点化合物を副生することから難燃化効果はあまり期待できない。
【０００７】
特公平３−４８９４７号、特公平７−７８１７１号、特開平７−３３９７１号公報には、単官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位からなるシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が、特開平６−１２８４３４号公報には、ビニル基をもつシロキサン単位を含有するシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、いずれの組成物においても十分な難燃効果を得るためにはシリコーン樹脂の添加量を多くしたり、水酸化アルミニウム等の無機充填材やハロゲン及びリン化合物を併用することが必要である。
【０００８】
このように、シリコーン樹脂を添加する場合、添加量を多くしないと十分な難燃効果が得られないが、添加量を多くすると樹脂組成物の成形性、成形品の外観や機械的強度等の諸物性が大幅に低下してしまうという問題があり、より難燃効果の大きいシリコーン樹脂添加剤、又はシリコーン樹脂と併用して効果を向上させられる添加剤の開発が検討されてきた。
【０００９】
特開平８−１７６４２５号公報には、エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンと有機スルフォン酸のアルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物が、特開平８−１７６４２７号公報には、フェノール性水酸基含有オルガノポリシロキサンで変性したポリカーボネート樹脂と有機アルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物が記載されている。また、特開平９−１６９９１４号公報には、石油系重質油類又はピッチ類をシリコーン化合物と併用して難燃効果を向上させた組成物が記載されている。しかし、特殊な有機官能基をもったシリコーン樹脂は高価であったり、製造工程が複雑化したりすることによるコストアップに見合うほどの十分な難燃化効果は得られないなど、更なる改善が望まれている。
【００１０】
また、上述した従来の難燃化用シリコーン樹脂は、分子中に芳香環を含む樹脂への分散性及び相溶性が十分でなく、成形物の中で屈折率の異なる２成分が相分離して海島構造をとった透明度の低いものか、配合量が多い場合は不透明なものしか得られない。
【００１１】
従って、分子中に芳香環を含む樹脂又はポリオレフィン系樹脂の物理的特性を維持しつつ、難燃性を付与する技術が望まれる。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記要望に応えるため鋭意検討を行った結果、ケイ素原子に直接結合したフェニル基の含有率が高く、特定構造、特定分子量を有するオルガノポリシロキサンを分子中に芳香環を含む合成樹脂に添加混合することにより、樹脂が本来有する優れた機械的強度等の物理的特性を維持したまま、難燃性に優れた樹脂成形品を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、
（ａ）分子中に芳香環を含む合成樹脂（但し、芳香族ポリカーボネート樹脂は除く）又はポリオレフィン系樹脂                              １００重量部
（ｂ’）Ｒ1・ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を
１０〜７９．９９モル％含有し、
Ｒ2Ｒ3・ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を
２０〜４０モル％含有し、
ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を
０．０１〜５０モル％含有し、
フェニル基を全有機置換基の中５０モル％以上含有している重量平均分子量が２，０００を超えるオルガノポリシロキサン                  １〜１０重量部
（但し、式中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基を表す）
を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物
を提供する。
【００１４】
本発明によれば、上記のように特殊な有機官能基をもたない特定の構造をもったオルガノポリシロキサンを添加することで、火災発生時や焼却処分時に有害ガスを発生しない、安全で環境負荷の少ない難燃性樹脂組成物を提供することができる。特殊な有機官能基をもたない特定の構造のオルガノポリシロキサンを選択することで、少ない添加量でも十分な難燃効果が得られ、樹脂組成物の成形性、成形品の外観や機械的強度等の諸物性の低下を防止することができ、経済的にも有利である。また、本発明の特定の構造をもったオルガノポリシロキサンは、分子中に芳香環を含む合成樹脂又はポリオレフィン系樹脂への分散性及び相溶性に優れ、しかも少ない添加量で十分な難燃効果が得られ、他の物理的特性も良好な難燃性樹脂組成物が得られるものである。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で使用される（ａ）成分の分子中に芳香環を含む合成樹脂は、フェノール、スチレン、フタル酸などの芳香族化合物を原料として製造される樹脂であり、フェノール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、芳香族系エポキシ樹脂、芳香族系不飽和ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミドなどのポリカーボネート樹脂以外のものが使用される。中でも芳香族系エポキシ樹脂、芳香族系不飽和ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００１６】
芳香族系エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、各種硬化剤により硬化可能な合成樹脂であり、従来から知られている種々のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、溶融粘度の低いビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、必要により他のエポキシ樹脂を併用することが好ましい。
【００１７】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が使用される。
【００１８】
次に、上記分子中に芳香環を含む合成樹脂（但し、芳香族ポリカーボネート樹脂は除く）又はポリオレフィン系樹脂に添加されるオルガノポリシロキサン〔（ｂ）成分，（ｂ’）成分、以下これらを総称して（Ｂ）成分という〕は、下記の通りである。
【００１９】
（ｂ）成分
Ｒ1・ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を
５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％含有し、
Ｒ2Ｒ3・ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を
１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％含有し、
フェニル基を全有機置換基の中５０モル％以上含有している重量平均分子量が２，０００を超えるオルガノポリシロキサン。
【００２０】
（ｂ’）成分
Ｒ1・ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を
０〜８９．９９モル％、好ましくは１０〜７９．９９モル％含有し、
Ｒ2Ｒ3・ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を
１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％含有し、
ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を
０．０１〜５０モル％含有し、
フェニル基を全有機置換基の中５０モル％以上含有している重量平均分子量が２，０００を超えるオルガノポリシロキサン。
【００２１】
ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、デシル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基等が挙げられる。特にフェニル基とメチル基が工業的に好ましい。
【００２２】
なお、上記オルガノポリシロキサンの末端は、通常Ｒ4Ｒ5Ｒ6・ＳｉＯ1/2（Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基で、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3と同様の基が例示される）で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）で封鎖されているか又はシラノール基で封鎖されている。また、少量であればアルコキシ基を含んでもよい。これらのオルガノポリシロキサンは、いずれも燃焼時には有害なガスを発生させることがない。
【００２３】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、少量のシラノール基やアルコキシ基以外の架橋性有機官能基を持っていないにも拘らず、（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以下の少量添加で難燃性を付与できる。この組成物を燃焼させた場合、フェニル基含有率の高いオルガノポリシロキサンは、これを添加した樹脂の表面でオルガノポリシロキサンがもつ芳香環相互のカップリングにより不燃性のＳｉ−Ｃセラミック層を容易に形成し、難燃効果を発現すると考えられる。この難燃化機構によれば、シラノール基やアルコキシ基などの架橋性官能基は必ずしも必要ではなく、オルガノポリシロキサン中のアルコキシ基含有量は５重量％以下でよい。
【００２４】
更に、オルガノポリシロキサンのフェニル基含有率は、樹脂組成物の難燃性に加え、物理的特性にも大きく影響する。光学的に透明な樹脂を用いる場合は、光学的透明度にも大きく影響する。オルガノポリシロキサンのフェニル基含有率が高いほど、分子中に芳香環を含む合成樹脂やポリオレフィン系樹脂への分散性及び相溶性が高くなり、難燃性樹脂組成物の物理的特性も良好になる。光学的に透明な樹脂を用いる場合は、光学的透明度も良好となる。難燃化効果と樹脂の物理的特性の維持を両立可能なフェニル基含有率は、全有機置換基（ケイ素原子に結合するＲ1，Ｒ2，Ｒ3の全量）の中５０モル％以上であることが必要である。５０モル％未満であると、特に樹脂が透明なものの場合、光学的透明度の低下が顕著となり、物理的特性の低下もあり、難燃化効果との両立は難しい。樹脂が分子中に芳香環を含む合成樹脂の場合は、特にフェニル基含有率が８０モル％以上であることが好ましい。また、すべての置換基がフェニル基の場合、立体的に嵩高いフェニル基により立体障害が発生し、芳香環相互が十分重なり合うことが難しくなるため、良好な難燃性が得られ難い場合もあり、好ましいフェニル基含有率の範囲は８０モル％を超えるものであり、特に好ましくは８０モル％を超え９５モル％以下である。また、オルガノポリシロキサンの全有機置換基の９０重量％以上がフェニル基であることが好ましい。なお、フェニル基以外の有機置換基はメチル基であることが好ましい。
【００２５】
本発明で使用されるオルガノポリシロキサンのもう一つの特徴は、Ｒ2Ｒ3・ＳｉＯ2/2で表される２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）を必須成分とする点にある。上述した難燃機構に基づくと、優れた難燃性を与えるには、シリコーン樹脂自体の難燃性が向上することが必要であり、このためシリコーン樹脂の芳香環が重なり合う必要がある。Ｔ単位のみからなるシリコーン樹脂では、強固な構造を保持するため補強性には有効であるが、逆に自由度は乏しく、従来技術の説明部分でも述べた如く、良好な難燃性を得るためには多量の添加が必要となり、その結果、経済的にも不利であり、成形品の機械的特性及び光学的透明性にも悪影響を与えてしまう。シリコーン樹脂にはある程度の空間的自由度が必要であり、シリコーン樹脂に可撓性を付与するＤ単位を一定量含有すると有効であることが判明したものである。
【００２６】
即ち、シリコーン樹脂の構造は、一般的に３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）と、２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と、４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）との組合せで構成されるが、本発明で良好な組合せはＴ／Ｄ系、Ｔ／Ｄ／Ｑ系、Ｄ／Ｑ系等のＤ単位を含有する系であり、これにより良好な難燃性が与えられる。Ｄ単位は、いずれの組合せの場合でも１０〜５０モル％含有される必要がある。Ｄ単位が１０モル％未満であると、シリコーン樹脂に付与される可撓性が乏しく、その結果十分な難燃性が得られない。また、５０モル％を超えると、樹脂との分散性・加工性が低下し、成形品の外観及び光学的透明度や強度が悪くなる。更に好ましくは、Ｄ単位の含有率は２０〜４０モル％の範囲である。従って、上記良好なＤ単位含有率に応じて、Ｔ／Ｄ系の場合、Ｔ単位の含有率は５０〜９０モル％の範囲であり、Ｔ／Ｄ／Ｑ系あるいはＤ／Ｑ系の場合、Ｔ単位の含有率は０〜８９．９９モル％、好ましくは１０〜７９．９９モル％であり、Ｑ単位の含有率は０．０１〜５０モル％である。空間の自由度さえ確保されていれば、難燃性の再現のためには酸化度の高いＱ単位をより多量に含有している方がより有利であるが、シリコーン樹脂中にＱ単位を５０モル％を超えて含有すると、無機微粒子的性質が強くなりすぎるため、樹脂中への分散性が不良となるので、配合量はこれ以下に抑える必要がある。以上のシロキサン単位含有率範囲から、難燃性、加工性、成形品の性能などのバランスを考慮して、オルガノポリシロキサンの全重量のうち５０〜８０重量％をＴ単位が占めるような領域を選択することが更に望ましい。
【００２７】
ここで、好ましい構成シロキサン単位を例示すると、３官能シロキサン単位（Ｔ単位）は、
Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2，
ＣＨ3ＳｉＯ3/2
であり、２官能シロキサン単位は、
（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2，
（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ2/2，
（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2
である。
【００２８】
この場合、可撓性を付与するＤ単位としてジメチルシロキサン単位（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）は、シリコーン樹脂に可撓性を付与する効果は最も大きいものの、反面、樹脂、特に分子中に芳香環を含む樹脂との相溶性を低下させ、その結果、成形品を不透明化させ、物理的特性を低下させる傾向にある。また、フェニル基を含有していないため難燃性の向上は難しく、多量に含有させることは望ましくない。従って、ジメチルシロキサン単位は、Ｄ単位中５０モル％以下に抑えることが好ましい。また、ジフェニルシロキサン単位（（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2）は、高フェニル基含有率維持の点で優れ、難燃性の向上に最も効果的である。なお、上記オルガノポリシロキサンは、末端をＲ4Ｒ5Ｒ6・ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）で封鎖することができる。
【００２９】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は２，０００を超える必要があり、好ましくは２，０００を超え１００，０００以下、更に好ましくは２，０００を超え５０，０００以下の範囲である。重量平均分子量が２，０００以下では、分子中に芳香環を含む合成樹脂やポリオレフィン系樹脂への混合分散時の安定性が低くなる。また、重量平均分子量が大きすぎると、軟化温度が高すぎて分子中に芳香環を含む合成樹脂やポリオレフィン系樹脂への均一な混合分散が難しくなることがある。更に好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲である。
【００３０】
また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、トルエン等の有機溶剤に可溶で、５０℃以上の軟化点を有する常温で固体樹脂であることが好ましい。
【００３１】
このようなオルガノポリシロキサンは公知の方法で製造できる。例えば、加水分解縮合反応により上記のシロキサン単位を形成し得るオルガノクロロシラン及び／又はオルガノアルコキシシラン、あるいはその部分加水分解縮合物を、すべての加水分解性基（クロル基、アルコキシ基等）を加水分解するのに過剰の水と原料シラン化合物及び生成するオルガノポリシロキサンを溶解可能な有機溶剤の混合溶液中へ混合し、加水分解縮合反応させることで得られる。所望の重量平均分子量のオルガノポリシロキサンを得るには、反応温度及び時間、水、有機溶剤の配合量を調節することで可能である。使用する際、不要な有機溶剤を除去し、粉体化して使用してもよい。
【００３２】
本発明の難燃性樹脂組成物へ配合するオルガノポリシロキサンの量は、分子中に芳香環を含む合成樹脂又はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部である。１重量部未満では難燃性を十分に付与することができず、１０重量部を超えると成形品の外観及び光学的透明性や強度に悪影響を与える。これらのオルガノポリシロキサンは、いずれも燃焼時には有害なガスを発生させることがない。
【００３３】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、難燃助剤、補強剤、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘剤等の通常配合されるものを配合することができる。
【００３４】
これらの各成分はそれぞれ計量混合され、従来のゴムやプラスチックのための装置と方法を利用して、本発明の組成物を得ることができる。即ち、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合撹拌機を用いて各成分を十分混合分散させた後、バンバリロール、押出機等の溶融混練機で混練し、目的の組成物を得ることができる。
【００３５】
成形方法としては、例えば射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、真空成形法が挙げられる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、分子中に芳香環を含む合成樹脂又はポリオレフィン系樹脂に特定構造のオルガノポリシロキサンを含有させたことにより、燃焼時に有害ガスを発生せずに樹脂の難燃化が達成され、しかも成形物の物理的特性も良好である。また、樹脂が光学的に透明な場合は、光学的透明性も良好である。
【００３７】
【実施例】
以下、調製例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３８】
〔調製例１〕
撹拌装置、冷却装置、温度計を取りつけた１Ｌフラスコに、水４５０ｇ（２５モル）とトルエン１４３ｇを仕込み、オイルバスで内温８０℃にまで加熱した。滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１４８ｇ（０．７モル）、ジフェニルジクロロシラン２３ｇ（０．０９モル）、メチルフェニルジクロロシラン２１ｇ（０．１１モル）及びテトラクロロシラン１７ｇ（０．１モル）を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら１時間で滴下し、滴下終了後、更に内温８０℃で撹拌を１時間続けて熟成した。室温まで冷却しながら静置して分離してきた水相を除去し、引き続き１０％硫酸ナトリウム水溶液を混合して１０分間撹拌後、３０分間静置し、分離してきた水相を除去する水洗浄操作をトルエン相が中性になるまで繰り返して反応を停止した。エステルアダプターを取り付け、オルガノポリシロキサンを含むトルエン相を加熱還流してトルエン相から水を除去し、内温が１１０℃に達してから更に１時間続けた後、室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶液を濾過して不溶物を除去し、引き続き減圧蒸留によりトルエンを除去して、固体のオルガノポリシロキサン１１６ｇを得た。
【００３９】
得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単位７０モル％（７０重量％）とＤ単位２０モル％とＱ単位１０モル％とを含み、Ｓｉ原子上の有機置換基は９０モル％がフェニル基であり、末端はオルガノポリシロキサン１００ｇあたりシラノール基を０．１９モル含有し、外観は無色透明固体で重量平均分子量は１６，７００であった。また、この樹脂の軟化点は１１２℃であった。
【００４０】
〔調製例２〕
撹拌装置、冷却装置、温度計を取りつけた１Ｌフラスコに、メタノール２３ｇ、トルエン１２０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１５８ｇ（０．８モル）、ジフェニルジメトキシシラン２４ｇ（０．１モル）及びメチルフェニルジメトキシシラン１８ｇ（０．１モル）を仕込み、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸水４３２ｇ（２４モル）を室温で１時間を要して滴下し、滴下終了後、内温を８０℃まで昇温し、副生してきたメタノールを溜去した。更に８０℃で撹拌を１時間続けて熟成した。室温まで冷却しながら静置して分離してきた水相を除去し、引き続き１０％硫酸ナトリウム水溶液を混合して１０分間撹拌後、３０分間静置し、分離してきた水相を除去する水洗浄操作をトルエン相が中性になるまで繰り返して反応を停止した。エステルアダプターを取り付け、オルガノポリシロキサンを含むトルエン相を加熱還流してトルエン相から水を除去し、内温が１１０℃に達してから更に１時間続けた後、室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶液を濾過して不溶物を除去し、引き続き減圧蒸留によりトルエンを除去して、固体のオルガノポリシロキサン１２３ｇを得た。
【００４１】
得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単位８０モル％（７６重量％）とＤ単位２０モル％を含み、Ｓｉ原子上の有機置換基は９２モル％がフェニル基であり、末端はオルガノポリシロキサン１００ｇあたりシラノール基を０．１２モルとメトキシ基を０．０３モル含有し、外観は無色透明固体で重量平均分子量は５，７００であり、軟化点は９３℃であった。
【００４２】
〔調製例３〕
調製例１において、１Ｌフラスコに水４３２ｇ（２４モル）とトルエン１３０ｇを仕込み、滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１６９ｇ（０．８モル）とメチルフェニルジクロロシラン３８ｇ（０．２モル）を仕込んだ以外は同様に調製して、固体のオルガノポリシロキサン１１７ｇを得た。
【００４３】
得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単位８０モル％（７９重量％）とＤ単位２０モル％を含み、Ｓｉ原子上の有機置換基は８３モル％がフェニル基であり、末端はオルガノポリシロキサン１００ｇあたりシラノール基を０．１６モル含有し、外観は無色透明固体で重量平均分子量は１１，６００であり、軟化点は１３３℃であった。
【００４４】
〔調製例４〕
調製例１において、１Ｌフラスコに水２３４ｇ（１３モル）とトルエン３７ｇを仕込み、滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１４８ｇ（０．７モル）とジフェニルジクロロシラン７６ｇ（０．３モル）を仕込んだ以外は同様に調製して、固体のオルガノポリシロキサン１３５ｇを得た。
【００４５】
得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単位７０モル％（６０重量％）とＤ単位３０モル％を含み、Ｓｉ原子上の有機置換基は１００モル％がフェニル基であり、末端はオルガノポリシロキサン１００ｇあたりシラノール基を０．１２モル含有し、外観は無色透明固体で重量平均分子量は１２，５００であり、軟化点は１０６℃であった。
【００４６】
〔調製例５〕
調製例１において、１Ｌフラスコに水２３４ｇ（１３モル）とトルエン４７ｇを仕込み、滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１２７ｇ（０．６モル）、ジフェニルジクロロシラン７１ｇ（０．２８モル）及びジメチルジクロロシラン１５ｇ（０．１２モル）を仕込んだ以外は同様に調製して、固体のオルガノポリシロキサン１２８ｇを得た。
【００４７】
得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単位６０モル％（５４重量％）とＤ単位４０モル％を含み、Ｓｉ原子上の有機置換基は８３モル％がフェニル基であり、末端はオルガノポリシロキサン１００ｇあたりシラノール基を０．１２モル含有し、外観は無色透明固体で重量平均分子量は１８，５００であり、軟化点は１００℃であった。
【００４８】
〔調製例６〕
調製例１において、１Ｌフラスコに水２３４ｇ（１３モル）とトルエン３６ｇを仕込み、滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１６９ｇ（０．８モル）とジフェニルジクロロシラン５０．６ｇ（０．２モル）を仕込み、クロロシラン滴下終了後の内温８０℃での撹拌熟成を３時間続けたこと以外は同様に調製して、固体のオルガノポリシロキサン１２９ｇを得た。
【００４９】
得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単位８０モル％（７２重量％）とＤ単位２０モル％を含み、Ｓｉ原子上の有機置換基は１００モル％がフェニル基であり、末端はオルガノポリシロキサン１００ｇあたりシラノール基を０．１２モル含有し、外観は無色透明固体で重量平均分子量は３４，０００であり、軟化点は１６８℃であった。
【００５０】
〔調製例７〕
調製例１において、１Ｌフラスコに水２３４ｇ（１３モル）とトルエン３５ｇを仕込み、滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１４８ｇ（０．７モル）とジフェニルジクロロシラン５６ｇ（０．２２モル）及びトリメチルクロロシラン９ｇ（０．０８モル）を仕込んだ以外は同様に調製して、固体のオルガノポリシロキサン１２５ｇを得た。
【００５１】
得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単位７０モル％（６４重量％）とＤ単位２２モル％及びＭ単位８モル％を含み、Ｓｉ原子上の有機置換基は８３モル％がフェニル基であり、末端はオルガノポリシロキサン１００ｇあたりシラノール基を０．０８モル含有し、外観は無色透明固体で重量平均分子量は９，８００であり、軟化点は９５℃であった。
【００５２】
〔調製例８〕
調製例１において、１Ｌフラスコに水２１６ｇ（１２モル）とトルエン１７ｇを仕込み、滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１０１ｇ（０．４８モル）、ジフェニルジクロロシラン８１ｇ（０．３７モル）及びジメチルジクロロシラン２６ｇ（０．１５モル）を仕込んだ以外は同様に調製して、オルガノポリシロキサン１２６ｇを得た。
【００５３】
得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単位４８モル％（４４重量％）とＤ単位５２モル％を含み、Ｓｉ原子上の有機置換基は８０モル％がフェニル基であり、末端はオルガノポリシロキサン１００ｇあたりシラノール基を０．１３モル含有し、外観は無色透明高粘度液体で重量平均分子量は４，４００であった。
【００５４】
〔調製例９〕
調製例１において、１Ｌフラスコに水４５０ｇ（２５モル）とトルエン１９８ｇを仕込み、滴下ロートにフェニルトリクロロシラン２０１ｇ（０．９５モル）とジフェニルジクロロシラン１３ｇ（０．０５モル）を仕込んだ以外は同様に調製して、固体のオルガノポリシロキサン１１９ｇを得た。
【００５５】
得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単位９５モル％（９３重量％）とＤ単位５モル％を含み、Ｓｉ原子上の有機置換基は１００モル％がフェニル基であり、末端はオルガノポリシロキサン１００ｇあたりシラノール基を０．１６モル含有し、外観は無色透明固体で重量平均分子量は１２，５００であり、軟化点は１８４℃であった。
【００５６】
〔調製例１０〕
撹拌装置、冷却装置、温度計を取りつけた１Ｌフラスコに、メタノール２３ｇ、トルエン１２０ｇ、フェニルトリメトキシシラン４０ｇ（０．２モル）、ジフェニルジメトキシシラン４９ｇ（０．２モル）及びテトラメトキシシラン９１ｇ（０．６モル）を仕込み、撹拌しながら０．５Ｎの塩酸水２９ｇ（１．６モル）を室温で１０分間を要して滴下し、滴下終了後、内温を副生してきたメタノールを溜去しながら８０℃まで昇温した。更に８０℃で撹拌を１時間続けて熟成した。室温まで冷却した後、炭酸カルシウム１５ｇを混合して６時間撹拌後、濾過して中和塩及び未反応物を除去し、引き続き減圧蒸留によりトルエンを除去してオルガノポリシロキサン９０ｇを得た。
【００５７】
得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単位２０モル％（２４重量％）とＤ単位２０モル％とＱ単位６０モル％とを含み、Ｓｉ原子上の有機置換基は１００モル％がフェニル基であり、末端はオルガノポリシロキサン１００ｇあたりシラノール基を０．０３モルとメトキシ基を０．２３モル含有し、外観は無色透明高粘度液体で重量平均分子量は１，５００であった。
【００５８】
〔実施例１，参考例１〜６，比較例１〜４〕
表１の配合に従って、各調製例で得られたオルガノポリシロキサンを芳香族エポキシ樹脂に対し５重量％で配合し、自動乳鉢で予備混合した後、単軸の押出機で溶融混練（混練温度：１１０℃）を行った。芳香族エポキシ樹脂は油化シェル製ＹＸ４０００ＨＫ（エポキシ当量１９０）にフェノール樹脂硬化剤として三井東圧化学製ＸＬ−２２５−３Ｌ（フェノール当量１６８）を同量で使用した。また、硬化触媒としてトリフェニルホスフィンを０．１重量％使用した。
これをプレス成形機で１５０℃で５時間加熱加圧して硬化させた。
【００５９】
酸素指数は、ＪＩＳ  Ｋ７２０１酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法に準拠して行った。
【００６０】
難燃性の評価は、アンダーライターズ・ラボラトリーズ・ＩＮＣの定めている規格（ＵＬ９４：機器部品用プラスチック材料の難燃性試験の規格）に準拠して行った。全燃焼時間は、試験片厚み３．２ｍｍの試験片を用い、着火後の残炎時間（５試料の合計）を測定して求めた。
結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0004196143.tif 000002
【００６２】
なお、比較例４は、ドリッピングが発生（５試料中２本）したが、ドリッピングが発生しても試料に残炎したため、その時間を計測した。