(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子回路素子の入出力端子用電極の表面に無電解メッキ法を用いて無電解Ｎｉメッキ膜を析出させるＮｉ電極層の形成方法において、前記入出力端子用電極の表面をエッチング処理したのち、Ｎｉ置換処理を行って前記入出力端子用電極の表面にＮｉ置換膜を形成し、次いで、無電解Ｎｉメッキ浴中で、少なくとも反応開始初期においてダミー金属板を浸漬した状態で、前記入出力端子用電極の表面に無電解Ｎｉメッキ膜を析出させることを特徴とするＮｉ電極層の形成方法。
【請求項２】
上記Ｎｉ置換処理を、Ｎｉイオンとグリシンを含むＮｉ置換処理液中で行うことを特徴とする請求項１記載のＮｉ電極層の形成方法。
【請求項３】
上記無電解Ｎｉメッキ処理を、Ｎｉイオン、グリシン、及び、次亜リン酸ナトリウムを含む無電解Ｎｉメッキ浴中で行うことを特徴とする請求項１記載のＮｉ電極層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＮｉ電極層の形成方法に関するものであり、特に、Ａｌパッド電極等の入出力端子用電極上にハンダ濡れ性改善層或いはバリア層として機能させるＮｉ電極層を均一な厚さに形成するための溶液の構成及びダミー金属板の使用に特徴のあるＮｉ電極層の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置を回路基板等にベアチップ実装する際に、半導体装置に設けた入出力端子用電極、即ち、パッド電極として通常はＡｌが用いられている。
しかし、Ａｌはハンダの濡れ性が悪いためＡｌパッド電極がむき出しのままでは、ハンダ付けによって半導体装置を直接回路基板等に電気的に接合することは困難である。
そこで、Ａｌパッド電極上にハンダ濡れ性の良い、例えば、Ａｕ等の導電体層を形成するのが普通である。
【０００３】
しかし、通常のハンダ（Ｓｎ−３７％Ｐｂ）を用いる場合には、Ａｕはハンダ付けのための加熱時にハンダ中に溶け込み、最悪の場合にはＡｕ膜が無くなってしまい、ハンダがＡｌバンプ電極と直接接触することにより、その結果、ハンダ付けができなくなってしまうという問題がある。
【０００４】
そこで、この様な問題を解決するために、Ａｌバンプ電極とＡｕ膜との間に両者の反応を阻害・防止するためのバリア層としてＮｉ等のバリア層を設けたり、或いは、Ｎｉバリア層の上にさらに無電解Ｎｉメッキ法によってＮｉハンダ付け層を積層させることが提案されている。
【０００５】
ここで、図３を参照して、従来の無電解Ｎｉメッキ法を説明する。
図３参照
図３は、従来の無電解Ｎｉメッキ法の工程フロー図であり、まず、半導体装置の表面を覆う保護絶縁膜の開口部において露出したＡｌパッド電極の表面をアセトン或いはエタノールを用いて表面洗浄し、次いで、硫酸或いは硝酸を用いてＡｌパッド電極の表面の自然酸化膜や汚染膜を除去する。
【０００６】
次いで、亜鉛置換法（ジンケート法）或いはパラジウム置換法を用いて、Ａｌパッド電極の露出表面に厚さ数１００Å程度のＺｎ（亜鉛）或いはＰｄ（パラジウム）のＡｌとの置換膜を形成したのち、無電解Ｎｉメッキによって置換膜上にＰ含有Ｎｉ膜或いはＢ含有Ｎｉ膜等からなるＮｉハンダ付け層を形成することによってＮｉ電極層の形成工程が完了する。
【０００７】
しかし、この様な置換膜の形成工程において用いる置換溶液は、Ａｌを溶解しながら置換するものが多く、また、ｐＨが１２程度以上の強アルカリ性領域で使用されるため、Ａｌパッド電極やパターニングに用いるレジストにダメージを与える等の問題が生じる。
【０００８】
また、将来の半導体装置の実装における有力な接合方法の候補として、厚さ、即ち、高さが数十μｍのコアバンプを半導体装置の電極上に形成しておき、このコアバンプをハンダ、導電性接着剤、或いは、異方性導電接着剤などによって回路基板上の電極と接合する方法が検討されている。
【０００９】
この様なコアバンプを低コストで作製する技術として無電解Ｎｉメッキ法が注目されており、このコアバンプの形成に際しては、厚さ数十μｍのレジスト或いはドライフィルムを用いてパターニングすることになるが、この様なレジスト或いはドライフィルムの材料は、現状では、アルカリ溶液に侵され易いことから、強アルカリ性領域で使用される従来の無電解Ｎｉメッキ法をそのまま適用することは困難である。
【００１０】
そこで、低アルカリ性領域で無電解Ｎｉメッキを行うことによってバンプ電極を形成することが提案（必要ならば、特開平１０−２５６２５８号公報参照）されているので、この従来の改良無電解Ｎｉメッキ法を図４を参照して説明する。
図４（ａ）参照
半導体装置２１は保護膜２３で覆われており、外部電極であるＡｌ電極２２の部分に開口部２４を形成されている。
まず、Ｈ3 ＰＯ4 やＮａＯＨの水溶液中に浸漬するウェット・エッチングによってＡｌ電極２２の表面に形成された自然酸化膜（図示を省略）を除去したのち、純水により洗浄を行う。
【００１１】
図４（ｂ）参照
次いで、８０℃に保持したｐＨが９〜１０のＮｉを含有するアルカリ性溶液中に２０秒浸漬することにより、Ａｌ電極２２の露出表面にＮｉ粒子膜２５を形成する。
なお、この場合のＮｉ粒子膜２５は、Ｎｉ置換反応が進む部分と進まない部分が存在するために、Ｎｉ粒子が離散した状態となる。
【００１２】
図４（ｃ）参照
次いで、再び、８０℃に保持したｐＨが９〜１０のＮｉを含有するアルカリ性溶液中に２０秒浸漬することにより、Ａｌ電極２２の露出表面にＮｉ粒子膜２６を形成する。
なお、この場合のＮｉ粒子膜２６は、Ｎｉ粒子膜２５の間隙にＮｉ粒子が析出した状態となる。
【００１３】
図４（ｄ）参照
次いで、純水により洗浄したのち、９０℃に保持した無電解Ｎｉメッキ液中に２〜５分間浸漬することによって、Ａｌ電極２２上に厚さが１．０〜２．０μｍのＮｉ膜２７を形成する。
この場合、Ｎｉ粒子膜２６が触媒として作用し、Ｎｉ粒子膜２６上にＮｉが自己析出してＮｉ膜２７が形成される。
【００１４】
図４（ｅ）参照
次いで、９０℃に保持した無電解Ａｕメッキ液中に４０分間浸漬することによって、Ｎｉ膜２７上に厚さが０．２μｍのＡｕ膜２８を析出させ、次いで、純水で洗浄することによってバンプ電極の形成工程が終了する。
【００１５】
しかし、この提案においては、ｐＨが９〜１０の従来よりアルカリ性の弱い溶液を用いてＮｉ置換反応を行っているが、Ｎｉ置換溶液の組成については具体的開示が全くなく、直ちに実施することは困難であり、また、無電解Ｎｉメッキ液の具体的組成及びそのアルカリ性度（ｐＨ）についても何ら開示されていないものである。
【００１６】
本発明者等は、鋭意研究の結果、Ｎｉ置換液及び無電解Ｎｉメッキ液として、Ｎｉ源となる硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ）、錯化剤としてのグリシン（Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＯＯＨ）、及び、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2 ＰＯ2 ・Ｈ2 Ｏ）からなる混合溶液を用いることによって、ｐＨが８程度の条件においてもＡｌ電極表面に、Ｎｉ置換膜ならびに引き続く無電解Ｎｉメッキ膜を形成することができることを見いだした（必要ならば、表面技術，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．１０，ｐ．９４６，１９９５参照）。
【００１７】
この様な組成の混合溶液を用いることによって、均一な厚さの無電解Ｎｉメッキ膜を形成することが可能になり、また、低アルカリ性であるのでＡｌ電極やレジストに悪影響を与えることがない。
なお、この実験は、半導体デバイスと電気的に接触していないＡｌのベタ電極上にＮｉ置換膜及び無電解Ｎｉメッキ膜を析出させたものである。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の様な混合溶液を用いて実際の半導体装置に設けたＡｌパッド電極上に無電解Ｎｉメッキ膜の成膜を試みた結果、各Ａｌパッド電極間で無電解Ｎｉメッキ膜の成膜状態が異なるという重大な問題が発生することが明らかになった。
【００１９】
即ち、半導体装置に設けたＡｌパッド電極の中には他のＡｌパッド電極に比べて無電解Ｎｉメッキ膜の膜厚が薄いものがあるという問題が発生する。
例えば、信号用電極の場合には問題がないが、接地電極（ＧＮＤ）や電源電極においては、無電解Ｎｉメッキ膜があまり析出しないという問題がある。
【００２０】
この原因について種々検討の結果、半導体装置に設けた各Ａｌパッド電極が、各Ａｌパッド電極が電気的に接続する半導体領域の違いによるビルトインポテンシャルにより、Ｎｉ置換処理液に対する電位、即ち、電極電位が異なるためであると推測される。
【００２１】
したがって、本発明は、置換処理液に対する電位が互いに異なる入出力端子用電極の表面に、再現性良く均一な厚さの無電解Ｎｉメッキ膜を形成することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
ここで、図１を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明する。
なお、図１は、本発明の原理的構成を示すフロー図である。
図１参照
（１）本発明は、電子回路素子の入出力端子用電極の表面に無電解メッキ法を用いて無電解Ｎｉメッキ膜を析出させるＮｉ電極層の形成方法において、入出力端子用電極の表面をエッチング処理したのち、Ｎｉ置換処理を行って入出力端子用電極の表面にＮｉ置換膜を形成し、次いで、無電解Ｎｉメッキ浴中で、少なくとも反応開始初期にダミー金属板を浸漬した状態で、入出力端子用電極の表面に無電解Ｎｉメッキ膜を析出させることを特徴とする。
【００２３】
この様に、入出力端子用電極の表面をエッチング処理して自然酸化膜を除去したのち、Ｎｉ置換処理を行って入出力端子用電極の表面にＮｉ置換膜を形成し、次いで、無電解Ｎｉメッキ浴中で、少なくとも反応開始初期にダミー金属板を浸漬した状態で、入出力端子用電極の表面に無電解Ｎｉメッキ膜を析出させることによって、各入出力端子用電極の置換処理液に対する電位が互いに異なる場合にも、均一な膜厚の無電解Ｎｉメッキ膜を析出させることができる。
【００２４】
特に、ダミー金属板、Ｃｕメッシュ或いはステンレスメッシュ等を無電解Ｎｉメッキ浴中に浸漬することによって、このダミー金属板の表面における無電解メッキ反応に伴って発生する水素が無電解Ｎｉメッキ浴中の溶存酸素量を減少させ、それによって、微細な入出力端子用電極の表面における無電解メッキ反応が誘発され、反応性が高まるためであると考えられる。
【００２５】
（２）また、本発明は、上記（１）において、Ｎｉ置換処理を、Ｎｉイオンとグリシンを含むＮｉ置換処理液中で行うことを特徴とする。
【００２６】
この様に、従来のＮｉ置換処理液から次亜リン酸ナトリウムを除いてＮｉイオンとグリシンを含むＮｉ置換処理液を用いてＮｉ置換処理を行うことによって、電極電位の異なる入出力端子用電極の表面にＮｉ粒子が均一に分布したＮｉ置換膜を形成することができる。
【００２７】
（３）また、本発明は、上記（１）において、無電解Ｎｉメッキ処理を、Ｎｉイオン、グリシン、及び、次亜リン酸ナトリウムを含む無電解Ｎｉメッキ浴中で行うことを特徴とする。
【００２８】
この様に、無電解Ｎｉメッキ処理は従来と同様に、Ｎｉイオン、グリシン、及び、次亜リン酸ナトリウムを含むアルカリ性度の低い無電解Ｎｉメッキ浴中で行うことによって、入出力端子用電極或いはレジスト等に悪影響を与えることなく無電解メッキすることが可能になる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
ここで、図２を参照して本発明の第１の実施の形態の製造工程を説明する。
図２（ａ）参照
まず、半導体素子を形成した半導体ウェハ上に下地絶縁膜１１を介して半導体素子の各領域等と接続するとともに入出力端子用電極となるＣｕ含有Ａｌパッド電極１２を形成する。
なお、図においては、一つのＣｕ含有Ａｌパッド電極１２しか示していないが、実際には、一つの半導体チップ当り、信号用電極、接地用電極、或いは、電源用電極等が数十個形成されているものであり、また、この場合のＣｕ含有Ａｌパッド電極１２のサイズとしては、例えば、１００μｍ×１００μｍで、厚さは０．６〜０．７μｍである。
【００３０】
このＣｕ含有Ａｌパッド電極１２に無電解Ｎｉメッキ層を形成するために、保護絶縁膜１３には選択的なエッチング処理によって開口部１４が形成されている。
なお、この段階で、Ｃｕ含有Ａｌパッド電極１２の表面には薄い自然酸化膜１５が形成されている。
【００３１】
図２（ｂ）参照
次いで、アセトンやエタノールを用いて、２５℃において２分間の洗浄処理を行ったのち、フッ酸の水溶液を用いて２５℃で３０秒間エッチングすることによって、自然酸化膜１５を除去する。
【００３２】
図２（ｃ）参照
次いで、純水に、
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ）  ０．０５Ｍ（モル／リットル）
グリシン（Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＯＯＨ）      ０．２０Ｍ（モル／リットル）
を混合して合計１リットルとなるＮｉ置換溶液を形成し、ＮａＯＨ或いはＨ2 ＳＯ4 を用いて、ｐＨを８．０に調整する。
【００３３】
この様に調整したＮｉ置換溶液を６０℃に加温し、６０℃に保った状態でＮｉ置換溶液中に半導体ウェハを、例えば、３００秒間浸漬して、Ｃｕ含有Ａｌパッド電極１２の露出表面上に１００ｎｍ以下、例えば、１０ｎｍ程度のＮｉ置換膜１６を析出させる。
【００３４】
この時点で、Ｃｕ含有Ａｌパッド電極１２の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、Ｃｕ含有Ａｌパッド電極１２の表面にＮｉ粒子が均一に分布しており、全面にＮｉ置換膜１６が形成されているのが確認された。
【００３５】
図２（ｄ）参照
次いで、純水に、
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ）  ０．０５Ｍ（モル／リットル）
グリシン（Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＯＯＨ）      ０．１５Ｍ（モル／リットル）
次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2 ＰＯ2 ・Ｈ2 Ｏ）
０．３０Ｍ（モル／リットル）
を混合して合計１リットルとなる無電解Ｎｉメッキ液を形成し、ＮａＯＨ或いはＨ2 ＳＯ4 を用いて、ｐＨを９．０に調整する。
【００３６】
この様に調整した無電解Ｎｉメッキ液を６０℃に加温し、６０℃に保った状態で無電解Ｎｉメッキ液中に、ダミー金属板として３０ｍｍ×３０ｍｍのＣｕメッシュ（＃４０）を浸漬させるとともに半導体ウェハを、例えば、３０分間浸漬して、Ｎｉ置換膜１６の表面上に、厚さが５．０μｍの無電解Ｎｉメッキ膜１７を析出させる。
【００３７】
メッキ後のＣｕ含有Ａｌパッド電極１２の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、全てのＣｕ含有Ａｌパッド電極１２の表面に形成された無電解Ｎｉメッキ膜１７の膜厚の差は最大でも１０％以下であり、ほぼ均一な無電解Ｎｉメッキ膜１７が形成されていることが確認できた。
【００３８】
なお、比較のために、無電解Ｎｉメッキ液中にＣｕメッシュを浸漬しない状態で無電解Ｎｉメッキを行った結果、全てのＣｕ含有Ａｌパッド電極１２の表面に無電解Ｎｉメッキ膜１７が形成されていることが確認されたが、無電解Ｎｉメッキ膜１７の厚さが、他の無電解Ｎｉメッキ膜１７に比べて１／２以下になっているＣｕ含有Ａｌパッド電極１２の存在が確認された。
【００３９】
したがって、ダミー金属板を無電解Ｎｉメッキ液中に浸漬することによって、析出する無電解Ｎｉメッキ膜の膜厚を均一にすることができるものである。
このダミー金属板の効果は、ダミー金属板の表面でも無電解メッキ反応が起こり、それに伴って発生する水素が無電解Ｎｉメッキ液中の溶存酸素量を低減させ、それによって、微細なＣｕ含有Ａｌパッド電極１２の表面での無電解メッキ反応が誘発され、反応性が向上するためと考えられる。
【００４０】
この様に、本発明の第１の実施の形態においては、まず、Ｎｉイオンとグリシンを含むＮｉ置換溶液中でＣｕ含有Ａｌパッド電極１２の表面にＮｉ置換膜１６を形成し、次いで、Ｎｉイオンとグリシンと次亜リン酸ナトリウムを含む無電解Ｎｉメッキ液中で、ダミー金属板を共存させた状態で無電解Ｎｉメッキ膜１７を形成しているので、全てのＣｕ含有Ａｌパッド電極１２の表面にほぼ均一な厚さの無電解Ｎｉメッキ膜１７を形成することができる。
【００４１】
また、この場合のＮｉ置換溶液及び無電解Ｎｉメッキ液のｐＨは、夫々、８．０及び９．０であり、比較的アルカリ性度が低いので、Ｃｕ含有Ａｌパッド電極１２やレジスト等に悪影響を与えることがない。
【００４２】
次に、本発明の第２の実施の形態を説明するが、Ｎｉ置換処理におけるＮｉ置換溶液を構成するグリシンの添加量、ｐＨ、及び、温度を変化させたものであり、その他の条件及び工程は上記の第１の実施の形態と全く同様であるので、製造工程の説明は省略する。
なお、ｐＨの調整において、アルカリ性度を高める場合にはＮａＯＨを添加し、アルカリ性度を低める場合にはＨ2 ＳＯ4 を添加する。
【００４３】
実験の結果、グリシンの量は０．１〜０．３Ｍ（モル／リットル）の範囲が好適であり、また、ｐＨは７〜１２の範囲が好適であった。
また、Ｎｉ置換溶液の温度は、５０〜８０℃の範囲が好適であった。
【００４４】
次に、本発明の第３の実施の形態を説明するが、無電解Ｎｉメッキ処理における無電解Ｎｉメッキ液を構成するグリシンの添加量、次亜リン酸ナトリウムの添加量、ｐＨ、及び、温度を変化させたものであり、その他の条件及び工程は上記の第１の実施の形態と全く同様であるので、製造工程の説明は省略する。
【００４５】
実験の結果、グリシンの量は０．１〜０．３Ｍ（モル／リットル）の範囲が好適であり、また、次亜リン酸ナトリウムの量は０．２〜０．４Ｍ（モル／リットル）の範囲が好適であり、さらに、ｐＨは８〜１２の範囲が好適であった。
また、無電解Ｎｉメッキ液の温度は、５０〜８０℃の範囲が好適であった。
なお、グリシンの量が０．３Ｍ（モル／リットル）を超えると、無電解Ｎｉメッキ膜の析出速度が速くなりすぎ、膜の表面が荒れるので好ましくない。
【００４６】
以上、本発明の各実施の形態を説明してきたが、本発明は各実施の形態に記載した構成及び条件に限られるものではなく、各種の変更が可能である。
例えば、本発明の各実施の形態においては、無電解Ｎｉメッキ処理を行う際に、Ｃｕメッシュを無電解Ｎｉメッキ液中に浸漬しているが、ステンレスメッシュ等の他のダミー金属板を用いても良いものであり、その表面で無電解メッキ反応が生じやすい金属であれば良い。
【００４７】
また、上記の各実施の形態においては、表面積、したがって、反応面積を増大させるためのダミー金属板としてメッシュ状のダミー金属板を用いているが、必ずしもメッシュ状である必要はなく、通常の板状のものであっても良い。
【００４８】
また、上記の各実施の形態においては、Ｃｕメッシュを無電解Ｎｉメッキ液中に浸漬したままで無電解メッキを行っているが、Ｃｕメッシュは各パッド電極における無電解メッキ反応を速やかに開始させるためのイニシエーターであるので、途中で、例えば、反応開始から３分後にダミー金属板を無電解Ｎｉメッキ液から取り出しても良いものであり、それによって、無電解Ｎｉメッキ液の過度な浪費を抑制することができる。
【００４９】
また、上記の各実施の形態においては、無電解Ｎｉメッキ処理を一定の温度条件で行っているが、温度は必ずしも一定である必要はなく、例えば、６０℃において３分間程度浸漬してＮｉ初期膜を形成し、次いで、８０℃において成膜しても良いものであり、全てのＣｕ含有Ａｌパッド電極の表面上により均一な膜厚の無電解Ｎｉメッキ膜を析出することができる。
【００５０】
また、上記の各実施の形態の説明においては、入出力端子用電極として、エレクトロマイグレーション耐性或いはストレス・マイグレーション耐性を高めるために０．数％のＣｕを含有したＣｕ含有Ａｌパッド電極を用いているが、単純なＡｌ電極や他のＡｌ合金電極を用いても良いものである。
【００５１】
また、上記の各実施の形態においては、無電解Ｎｉメッキ膜が最終層であるが、図４に示した従来例と同様に、無電解Ｎｉメッキ膜を形成したのち、無電解Ａｕメッキ処理を施して、無電解Ｎｉメッキ膜上にＡｕメッキ膜を設けても良いものである。
【００５２】
また、上記の各実施の形態においては、対象を半導体装置としているが、半導体装置に限られるものではなく、抵抗やコンデンサ或いはコイル等からなる薄膜ＩＣであっても良く、さらには、強誘電体を用いた光デバイス等であっても良いものである。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、低アルカリ性度のＮｉ置換溶液と無電解Ｎｉメッキ液の組成を互いに異なるように設定するとともに、無電解Ｎｉメッキ液中にダミー金属板を浸漬した状態で無電解Ｎｉメッキ処理を行っているので、全ての入出力端子用電極の表面にほぼ均一な膜厚の無電解Ｎｉメッキ膜を析出させることができ、半導体装置を実装する際に信頼性を向上することができ、ひいては、高集積度半導体装置の低コスト化、製造歩留りの向上に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態の製造工程の説明図である。
【図３】従来の無電解Ｎｉメッキ法の工程フロー図である。
【図４】従来の改良無電解Ｎｉメッキ法の説明図である。
【符号の説明】
１１  下地絶縁膜
１２  Ｃｕ含有Ａｌパッド電極
１３  保護絶縁膜
１４  開口部
１５  自然酸化膜
１６  Ｎｉ置換膜
１７  Ｎｉ無電解メッキ膜
２１  半導体装置
２２  Ａｌ電極
２３  保護膜
２４  開口部
２５  Ｎｉ粒子膜
２６  Ｎｉ粒子膜
２７  Ｎｉ膜
２８  Ａｕ膜
【図１】
0004196314.tif 000002
【図２】
0004196314.tif 000003
【図３】
0004196314.tif 000004
【図４】
0004196314.tif 000005