(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）ヒドロキシル基を末端部に有するノルボルネン構造を主鎖に含むフォトレジスト重合体と、
（ii）前記フォトレジスト重合体と酸により架橋結合を形成する下記式（１）で示される単量体、前記単量体のホモ重合体、及び前記単量体を含む共重合体の中から選択されたいずれか一つの架橋剤と、
（iii）酸を発生させ、前記フォトレジスト重合体と前記架橋剤との間に架橋結合を形成させる光酸発生剤と、
（iv）有機溶媒と、を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【化１】
0004127941.tif 000038
前記式で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキルであり、Ｒ３は水素又はメチルである。
【請求項２】
前記共重合体は、式（１）で示される化合物と、アクリル酸、メタクリル酸、及び無水マレイン酸でなる群から選択された一つ以上の化合物との共重合体であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記架橋剤は、
ポリ（３，３−ジメトキシプロペン）、
ポリ（３，３−ジエトキシプロペン）、
ポリ（３，３−ジメトキシプロペン／アクリル酸）、
ポリ（３，３−ジエトキシプロペン／アクリル酸）、
ポリ（３，３−ジメトキシプロペン／無水マレイン酸）、
ポリ（３，３−ジエトキシプロペン／無水マレイン酸）、
ポリ（３，３−ジメトキシ−２−メチルプロペン）、及び、
ポリ（３，３−ジエトキシ−２−メチルプロペン）でなる群から選択されたことを特徴とする請求項１又は２記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記フォトレジスト重合体は、下記式（１５）〜式（２０）で示される化合物でなる群から選択されたことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
0004127941.tif 000039
（前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。）
【化３】
0004127941.tif 000040
（前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。）
【化４】
0004127941.tif 000041
（前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。）
【化５】
0004127941.tif 000042
（前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。）
【化６】
0004127941.tif 000043
（前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。）
【化７】
0004127941.tif 000044
（前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。）
【請求項５】
前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及び、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択された１又は２以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記有機溶媒はシクロヘキサノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでなる群から選択されたことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
（ａ）請求項１から６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を所定のウェーハ上部に塗布する段階と、
（ｂ）露光装置を利用して前記ウェーハ上部を露光する段階と、
（ｃ）露光後の前記ウェーハを現像する段階と、を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記露光装置は、ArF光（１９３nm）、KrF光（２４８nm）、E−beam、Ｘ−レイ、EUV及びDUV（deepultraviolet）でなる群から選択された露光源を用いることを特徴とする請求項７記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記現像する段階は、アルカリ現像液を用いて行うことを特徴とする請求項７又は８記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記アルカリ現像液は、２.３８wt％又は２.５wt％TMAH（Tetra Methyl Ammonium Hydroxide）水溶液であることを特徴とする請求項９記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項７から１０のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法を使用していることを特徴とする半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト組成物に関し、より詳しくは、高集積半導体素子の微細回路製作の際、KrF（２４８nm）、ArF（１９３nm）、E−beam、イオンビーム、或いはEUVの光源を用いた光リソグラフィー工程に適したフォトレジストに用いられるフォトレジスト架橋剤を利用したフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近時、半導体製造の微細回路形成工程における高感度を達成するため、化学増幅性のDUV（Deep UltraViolet）用フォトレジストが脚光を浴びており、その組成としては、光酸発生剤（Photoacid generator）と、酸に敏感に反応する構造のマトリックス高分子とを配合して製造されたものが知られている。
【０００３】
このようなフォトレジストの作用機転は、光酸発生剤が光源から紫外線の光を受けることによって酸が発生し、このように発生した酸によってマトリックス高分子の主鎖、又は側鎖と架橋剤が反応して架橋結合が形成され、光を受ける部分は現像液に溶解されないようになり、マスクの像を基板上に陰画像として残すことができるようになる。
【０００４】
このようなフォトリソグラフィー工程における解像度は、一般に、光源の波長に依存しており、光源の波長が小さくなるほど微細なパターンを形成させることができる。しかし、微細パターンの形成のため露光光源の波長が小さくなるほど、即ち、光源としてArF（１９３nm）或いはEUV（Extremely UV）を用いた場合、光源によってレンズに変形が生じ、寿命が短くなるという欠点があった。
【０００５】
また、通常、架橋剤として用いられているメラミン（melamine）は、酸と架橋が形成され得る官能基が三つに限定されている。さらに、架橋が形成される際、酸が架橋結合によって消費されるため、多量の酸を発生させなければならず、露光の際には多量のエネルギーが必要であるという欠点があった。
【０００６】
このような欠点を克服するためには、より強力な架橋剤が必要であるとともに、架橋剤が化学増幅型であって、少量のエネルギーで反応してフォトレジスト重合体と架橋を形成するものが望ましい。
しかし、従来、このような原理の架橋剤は開発されていなかった。
【０００７】
一方、高密度パターンでは現像液が架橋結合部位に染み込み、架橋結合部位が膨脹する膨潤現象（swelling）が現われるため、より高密度のパターンを形成するためには架橋結合がより緻密に生じる新しい架橋剤の導入が要求される。
【０００８】
図１３には、従来の架橋剤を利用したフォトレジスト組成物を用いてパターニングされたフォトレジストパターンを示す（J. Photopolymer Science and Technology. Vol.11, No.３, 1998, ５０７〜５１２）。同図に示すフォトレジストパターンはArF光源を採用するフォトリソグラフィー工程により得られた０.２２５μｍ（マイクロメートル）L／Sパターンであり、モノメリック架橋剤（monomeric cross-linker）を用いて得られたものである。図１３に示すように、このような従来のフォトレジストパターンでは膨潤現象が誘発されるため、従来のフォトレジスト架橋剤及びこれを利用した組成物では０.２２５μｍ L／S以下の微細なパターン形成は困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑み、本発明は、高集積半導体素子の微細回路製作の際、KrF（２４８nm（ナノメートル））、ArF（１９３nm）、E−beam（電子ビーム）、イオンビーム、或いはEUVの光源を用いた光リソグラフィー工程に適したフォトレジストに用いられるフォトレジスト架橋剤（フォトレジスト重合体と酸により架橋結合を形成する架橋剤）を含むフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、前記フォトレジスト組成物を使用した半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決すべく請求項１記載の発明のフォトレジスト組成物は、
（i）ヒドロキシル基を末端部に有するノルボルネン構造を主鎖に含むフォトレジスト重合体と、
（ii）前記フォトレジスト重合体と酸により架橋結合を形成する下記式（１）で示される単量体、前記単量体のホモ重合体、及び前記単量体を含む共重合体の中から選択されたいずれか一つの架橋剤と、
（iii）酸を発生させ、前記フォトレジスト重合体と前記架橋剤との間に架橋結合を形成させる光酸発生剤と、
（iv）有機溶媒と、を含むことを特徴としている。
【化８】
0004127941.tif 000002
前記式で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキルであり、Ｒ３は水素又はメチルである。
【００１１】
上記式（１）で示される化合物は、酸の存在下で水酸基（−ＯＨ）を有するフォトレジスト重合体と反応し、前記フォトレジスト重合体間の架橋結合を誘導する。さらに、フォトレジスト重合体と結合しながら、再び酸（Ｈ＋）を発生させ連鎖的な架橋反応を導くことができる化学増幅型架橋剤である。従って、ポストベーク過程で露光部のフォトレジスト重合体が高密度に硬化され得るため、優れたパターンを得ることができる。
【００１２】
本発明に係る架橋剤は、前記式（１）で示す化合物のホモ重合体を用いることもできるが、第２共単量体として、アクリレート、メタクリレート及び無水マレイン酸でなる群から選択された１以上の化合物をさらに含む共重合体を用いることがより好ましい。この際、本発明に係る架橋剤は、下記式（２）又は下記式（３）で示されるものである。
【化９】
0004127941.tif 000003
前記式で、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキルであり、
Ｒ3及びＲ4は水素又はメチルである。
さらに、ａ：ｂは１０〜１００モル％：０〜９０モル％である。
【化１０】
0004127941.tif 000004
前記式で、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキルであり、
Ｒ3は水素又はメチルである。
さらに、ａ：ｂは１０〜９０モル％：１０〜９０モル％である。
【００１４】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、前記共重合体は、式（１）で示される化合物と、アクリル酸、メタクリル酸、及び無水マレイン酸でなる群から選択された一つ以上の化合物との共重合体であることを特徴としている。
【００１５】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のフォトレジスト組成物において、前記架橋剤は、ポリ（３，３−ジメトキシプロペン）、ポリ（３，３−ジエトキシプロペン）、ポリ（３，３−ジメトキシプロペン／アクリル酸）、ポリ（３，３−ジエトキシプロペン／アクリル酸）、ポリ（３，３−ジメトキシプロペン／無水マレイン酸）、ポリ（３，３−ジエトキシプロペン／無水マレイン酸）、ポリ（３，３−ジメトキシ−２−メチルプロペン）、及び、ポリ（３，３−ジエトキシ−２−メチルプロペン）でなる群から選択されたことを特徴としている。
【００１８】
請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載のフォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト重合体は、下記式（１５）〜式（２０）で示される化合物でなる群から選択されたことを特徴としている。
【化１１】
0004127941.tif 000005
前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。
【化１２】
0004127941.tif 000006
前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。
【化１３】
0004127941.tif 000007
前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。
【化１４】
0004127941.tif 000008
前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。
【化１５】
0004127941.tif 000009
前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。
【化１６】
0004127941.tif 000010
前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。
【００１９】
請求項５記載の発明は、請求項１から４のいずれかに記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及び、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択された１又は２以上であることを特徴としている。
【００２０】
請求項６記載の発明は、請求項１から５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒はシクロヘキサノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでなる群から選択されたことを特徴としている。
【００２１】
請求項７記載の発明のフォトレジストパターン形成方法は、（ａ）請求項１から６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を所定のウェーハ上部に塗布する段階と、（ｂ）露光装置を利用して前記ウェーハ上部を露光する段階と、（ｃ）露光後の前記ウェーハを現像する段階と、を含むことを特徴としている。
【００２２】
請求項８記載の発明は、請求項７記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露光装置は、ArF光（１９３nm）、KrF光（２４８nm）、E−beam、Ｘ−レイ、EUV及びDUV（Deep UltraViolet）でなる群から選択された露光源を用いることを特徴としている。
【００２３】
請求項９記載の発明は、請求項７又は８記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記現像する段階は、アルカリ現像液を用いて行うことを特徴としている。
【００２４】
請求項１０記載の発明は、請求項９記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記アルカリ現像液は、２.３８wt％（重量％）又は２.５wt％TMAH（Tetramethylammonium Hydroxide）水溶液であることを特徴としている。
【００２５】
請求項１１記載の発明の半導体素子の製造方法は、請求項７から１０のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法を使用していることを特徴としている。
【００２６】
これにより、本発明に係る新規の架橋剤を利用してフォトレジスト組成物を製造する場合には、露光部と非露光部でフォトレジスト重合体の硬化程度の差が著しくなり、従ってより優れたプロファイルを有するフォトレジストパターンを得ることができる。また、本発明に係る架橋剤は化学増幅型なので、少量の光酸発生剤のみを用いることにより十分な効果を達成することができ、光酸発生剤が多量含まれることにより誘発される問題点を解決しており、光敏感性が優れるため低い露光エネルギーを照射することにより十分な露光効果を達成することができる。従って、超微細パターン、特にArF（１９３nm）光源のような極短波長領域の光源を採用するフォトリソグラフィーに適したフォトレジスト架橋剤、及び、フォトレジスト組成物を提供することができる。また、より微細なパターンを形成するためのフォトレジストパターン形成方法を提供するとともに、この方法を用いて優れた半導体素子を製造できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態例について説明する。
前記の目的を達成するため、本発明は下記式（１）で示される化合物を含むフォトレジスト架橋剤を提供する。
【化１７】
0004127941.tif 000011
前記式で、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、及び、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタールでなる群から選択されたものであり、Ｒ3は水素又はメチルである。
【００２８】
また、本発明の他の目的を達成するため、（i）フォトレジスト重合体と、（ii）前記のフォトレジスト架橋剤と、（iii）光酸発生剤と、（iv）有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００２９】
以下、具体例を挙げて、本発明をより詳しく説明する。
本発明者等は数多い実験を介して、下記式（１）で示される化合物が、ネガティブフォトレジスト架橋単量体として適する特性を有することを見出した。
【化１８】
0004127941.tif 000012
前記式で、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、及び、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖又は主鎖置換されたアセタールでなる群から選択されたものであり、Ｒ3は水素又はメチルである。
【００３０】
上記式（１）で示される化合物は、酸の存在下で水酸基（−ＯＨ）を有するフォトレジスト重合体と反応し、前記フォトレジスト重合体間の架橋結合を誘導する。さらに、フォトレジスト重合体と結合しながら、再び酸（Ｈ＋）を発生させ連鎖的な架橋反応を導くことができる化学増幅型架橋剤である。従って、ポストベーク過程で露光部のフォトレジスト重合体が高密度に硬化され得るため、優れたパターンを得ることができる。
【００３１】
本発明に係るフォトレジスト架橋剤は、前記式（１）で示す化合物のホモ重合体を用いることもできるが、第２共単量体として、アクリレート、メタクリレート及び無水マレイン酸でなる群から選択された１以上の化合物をさらに含む共重合体を用いることがより好ましい。この際、本発明に係る架橋剤は、下記式（２）又は下記式（３）で示されるものである。
【化１９】
0004127941.tif 000013
前記式で、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、及び、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖又は主鎖置換されたアセタールでなる群から選択されたものであり、Ｒ3及びＲ4は水素又はメチルである。さらに、ａ：ｂは１０〜１００モル％：０〜９０モル％である。
【化２０】
0004127941.tif 000014
前記式で、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、及び、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖又は主鎖置換されたアセタールでなる群から選択されたものであり、Ｒ3は水素又はメチルである。さらに、ａ：ｂは１０〜９０モル％：１０〜９０モル％である。
【００３２】
本発明に係る架橋剤の反応メカニズムを、図１の反応式を参照して説明する。先ず、本発明に係るフォトレジスト架橋剤とフォトレジスト重合体を混合した後、所定の基板上に塗布する（第１段階）。
次いで、前記基板の所定領域を露光すれば、露光部位では、光酸発生剤から酸が発生する（第２段階）。
露光部位で発生した酸により、本発明に係るフォトレジスト架橋剤とフォトレジスト重合体との間に架橋結合が形成される。また、この架橋結合が形成される際には、再び酸が発生するため、この酸によって更に前記架橋結合が形成され、架橋反応が連鎖的に進行する（第３段階）。
【００３３】
なお、同図中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、及び、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタールでなる群から選択されたものであり、Ｒ3及びＲ4は水素又はメチルである。また、ａ及びｂは、各共単量体の重合比を示す。
【００３４】
また、本発明に係る架橋剤を利用したネガティブフォトレジスト組成物は、次のよな製造方法によって得られる。
本発明に係る架橋剤は化学増幅型架橋剤なので、本発明に係るフォトレジスト組成物は（i）ネガティブフォトレジスト重合体と、（ii）本発明に係る架橋剤とを含み、さらに、（iii）光酸発生剤（photoacid generator）を含むとともに、これらの物質等を混合させるために（iv）有機溶媒を用いる。
【００３５】
ここで、前記光酸発生剤は、硫化塩系又はオニウム塩系であり、例えば、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレートの中から、１又は２以上を用いることができる。
【００３６】
また、有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられるが、その他通常の有機溶媒を用いても良い。
【００３７】
さらに、上記のように製造された本発明に係るフォトレジスト組成物をシリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を形成した後、７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃のオーブン又は熱板（ヒート板）で、１〜５分間ソフトベークし、遠紫外線露光装置又はエキシマレーザ露光装置を利用して露光した後、１０〜２００℃、より好ましくは１００〜２００℃でポストべークを行う。この際、露光源としてはArF光、KrF光、E−ビーム（電子ビーム）、X−レイ、EUV（Extremely UltraViolet）、DUV（Deep Ultraviolet）等を用いることができ、露光エネルギーは０.１〜１００mJ／cm2が好ましい。
このように露光したウェーハをアルカリ現像液、例えば２.３８wt％又は２.５wt％TMAH水溶液に一定時間の間、好ましくは１分３０秒間浸漬して現像することにより、超微細パターンを得ることができる（図２参照）。
【００３８】
詳細は以下の実施例中で説明するが、例えば、下記式（１５）で示されるフォトレジスト重合体を用いた場合、図３〜図１０に示すように、０.１３μｍ  L／Sの超微細ネガティブパターンが得られる。この場合、照射される露光エネルギーは１８mJ／cm2であり、このような微細な強度の露光エネルギーにおいてもフォトレジスト組成物の硬化感度が非常に優れたことが分る。また、図１３に示すような膨潤（swelling）現象も観察されない。これは本発明に係るフォトレジスト架橋剤の硬化能力が非常に優れ、従って架橋結合が緻密になされたことに基づく。従って、超微細パターンにおいても優れたパターンプロファイルを示している。
【化２１】
0004127941.tif 000015
前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。
【００３９】
また、下記式（１６）で示されるフォトレジスト重合体を用いた場合、図１１に示すように、０.１３μｍ  L／Sの超微細ネガティブパターンが得られる。
【化２２】
0004127941.tif 000016
前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。
【００４０】
また、下記式（１７）で示されるフォトレジスト重合体を用いた場合、図１２に示すように、０.１８μｍ  L／Sの超微細ネガティブパターンが得られる。
【化２３】
0004127941.tif 000017
前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。
【００４１】
また、下記式（１８）〜（２０）で示されるフォトレジスト重合体を用いた場合、０.２０μｍ  L／Sの超微細ネガティブパターンが得られる。
【化２４】
0004127941.tif 000018
前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。
【化２５】
0004127941.tif 000019
前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。
【化２６】
0004127941.tif 000020
前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。
【００４２】
以下、本発明に係る実施例を開示して具体的かつ詳細に説明するが、本発明がこれに限られるものではない。
【００４３】
【実施例】
以下は、本発明に係るフォトレジスト架橋剤の製造方法を具体的な例を挙げて説明する。
実施例１：ポリ（３，３−ジメトキシプロペン）の合成
下記式（４）で示されるアクロレイン（acrolein）３０ｇ、AIBN（Azobisisobutylonitrile）０.６ｇ、及び、テトラヒドロフラン７５ｇを２００ml（ミリリットル）フラスコに投入後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で６５℃の温度で８時間反応させた。この高分子反応完了後、エチルエーテル溶媒で高分子沈澱を取り出しポリアクロレインを得た（収率６０％）。
得られたポリアクロレイン２０ｇとメタノール２００ｇを５００ml丸底フラスコに投入後よく混合した。ここにトリフルオロメタンスルホン酸０.５ｇを投入して、８０℃で２４時間還流させた。この還流の後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液を利用して中和し、pH７〜８に調整し、ロータリーエヴァポレーターで濃縮させた後、蒸留水で沈澱を取り出し真空乾燥して下記式（５）で示されるポリ（３，３−ジメトキシプロペン）樹脂を得た（収率６０％）。
下記式（５）で示される化合物は、NMRスペクトルによる観察の結果、８〜９ppmの間で示されるアルデヒドピーク（peak）が消滅することによって確認することができる。尚、下記式（５）で示される化合物の分子量は、４，０００〜６，０００の範囲にあるのが好ましい。
【化２７】
0004127941.tif 000021
【化２８】
0004127941.tif 000022
前記式で、ｎは、ホモ重合に係る単量体の数を示す。
【００４４】
実施例２：ポリ（３，３−ジメトキシプロペン／アクリル酸）の合成
前記式（４）で示されるアクロレイン３０ｇと、アクリル酸３ｇと、AIBN０.６６ｇ及びテトラヒドロフラン８０ｇを２００mlフラスコに投入後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で６０℃の温度で８時間反応させた。この高分子反応完了後、水で高分子沈澱を取り出して得られた高分子（１６ｇ、収率：５０％）を５００ml丸底フラスコに投入し、ここにメタノール３００ｇとトリフルオロメタンスルホン酸０.８mlを投入して８０℃で８時間還流させた後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液を利用してpH７〜８に中和させロータリーエヴァポレーターで濃縮して、この溶液をクロロホルム３００ｇに溶解してから分液漏斗に投入しここに蒸留水３００ｇを投入して洗滌し、蒸留水層の溶液を分離した後減圧蒸発して濃縮し、下記式（６）で示されるポリ（３，３−ジメトキシプロペン／アクリル酸）を得た（収率７０％、分子量は４，０００〜７，０００）。
【化２９】
0004127941.tif 000023
前記式で、ａ及びｂは、各共単量体の重合比を示す。
【００４５】
実施例３：ポリ（３，３−ジエトキシプロペン）の合成
メタノールの代りにエタノールを用いることを除いては、実施例１と同様の方法で下記式（７）で示される化合物、即ちポリ（３，３−ジエトキシプロペン）を得た（収率６７％）。
【化３０】
0004127941.tif 000024
前記式で、ｎは、ホモ重合に係る単量体の数を示す。
【００４６】
実施例４：ポリ（３，３−ジエトキシプロペン／アクリル酸）の合成
メタノールの代りにエタノールを用いることを除いては、実施例２と同様の方法で下記式（８）で示される化合物、即ちポリ（３，３−ジエトキシプロペン／アクリル酸）を得た（収率６７％）。
【化３１】
0004127941.tif 000025
前記式で、ａ及びｂは、各共単量体の重合比を示す。
【００４７】
実施例５：ポリ（３，３−ジメトキシプロペン／無水マレイン酸）の合成
下記式（９）で示される３，３−ジメトキシプロペン０.３モルと、無水マレイン酸０.１モルと、AIBN０.８ｇ、及び、４２ｇのテトラヒドロフランを１００mlフラスコに投入後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で６５℃の温度で８時間反応させた。この高分子反応の完了後、エチルエーテル溶媒で高分子沈澱を取り出して真空乾燥し、純粋な状態で下記式（１０）で示される化合物の樹脂を得た（収率５０％）。
【化３２】
0004127941.tif 000026
【化３３】
0004127941.tif 000027
前記式で、ａ及びｂは、各共単量体の重合比を示す。
【００４８】
実施例６：ポリ（３，３−ジエトキシプロペン／無水マレイン酸）の合成
前記式（９）で示される３，３−ジメトキシプロペン０.３モルの代りに、下記式（１１）で示される３，３−ジエトキシプロペン０.３モルを用いることを除いては、実施例５と同様の方法によって、下記式（１２）の化合物を得た（収率５１％）。
【化３４】
0004127941.tif 000028
【化３５】
0004127941.tif 000029
前記式で、ａ及びｂは、各共単量体の重合比を示す。
【００４９】
実施例７：ポリ（３，３−ジメトキシ−２−メチルプロペン）の合成
アクロレインの代わりにメタクロレイン（methacrolein）を用いることを除いては、実施例１と同様の方法で下記式（１３）で示される化合物を得た。
【化３６】
0004127941.tif 000030
前記式で、ｎは、ホモ重合に係る単量体の数を示す。
【００５０】
実施例８：ポリ（３，３−ジエトキシ−２−メチルプロペン）の合成
アクロレインの代わりにメタクロレインを用いることを除いては、実施例３と同様の方法で下記式（１４）で示される化合物を得た。
【化３７】
0004127941.tif 000031
前記式で、ｎは、ホモ重合に係る単量体の数を示す。
【００５１】
なお、前記実施例１〜８では重合開始剤としてAIBNを用いているが、これ以外にも、ラウリルペルオキシド等、その他一般的に用いられるラジカル重合開始剤を用いることもある。また、重合溶媒としてテトラヒドロフランを用いたが、これ以外にもプロピレングリコール、トルエン、メチルエーテル、又はアセテート等の溶媒を用いることも可能である。
【００５２】
実施例９：フォトレジスト組成物の製造、及びフォトレジストパターンの形成（i）下記式（１５）で示されるフォトレジスト重合体２０ｇと、（ii）本発明の実施例１から得られた前記式（５）で示されるポリ（３，３−ジメトキシプロペン）架橋剤５ｇと、（iii）光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート０.６ｇとを、（iv）有機溶媒としてのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（propyleneglycol methyletheracetate）２００ｇに溶解してフォトレジスト組成物を製造した。
【化３８】
0004127941.tif 000032
前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。
製造されたフォトレジスト組成物をシリコンウェーハ上に塗布し、１１０℃で９０秒間ソフトベークした後ArF露光装備で露光し、次いで１１０℃で９０秒間再びポストべークした後２.３８wt%TMAH現像液で現像した。その結果、図３に示したような０.１３μｍ  L／Sの超微細ネガティブパターンが得られた。
この際、照射された露光エネルギーは１８mJ／cm2であり、このような微細な強度の露光エネルギーにおいてもフォトレジスト組成物の硬化感度が非常に優れたことが分った。また、図１３に示すような膨潤（swelling）現象も観察されなかった。これは本発明に係る架橋剤であるポリ（３，３−ジメトキシプロペン）樹脂の硬化能力が非常に優れ、従って架橋結合が緻密になされたことに基づく。従って、超微細パターンにおいても優れたパターンプロファイルを示している（図３参照）。
【００５３】
実施例１０
（i）前記式（１５）で示されるフォトレジスト重合体２０ｇと、（ii）前記実施例２で得られたポリ（３，３−ジメトキシプロペン／アクリル酸）架橋剤２０ｇと、（iii）光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート０.７ｇとを、（iv）有機溶媒としてのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解してフォトレジスト組成物を製造した。
このように製造されたフォトレジスト組成物を、シリコンウェーハ上に塗布して１１０℃で９０秒間ソフトベークした後ArF露光装備で露光し、次いで１１０℃で９０秒間再びポストべークした後２.３８wt%TMAH現像液で現像して０.１３μｍ L／Sの超微細ネガティブパターンを得た。この際、露光エネルギーは、前記実施例９と同様に、１８mJ／cm2で非常に弱かったにも拘らず、優れたパターンプロファイルを有する超微細パターンを得ることができた（図４参照）。
【００５４】
実施例１１
上記実施例３で得られたフォトレジスト架橋材を用いて、上記実施例９又は１０と同様の操作を行うことによって、図５に示すように、実施例９又は１０で得られたような優れた微細パターンが得られた。
【００５５】
実施例１２
上記実施例４で得られたフォトレジスト架橋材を用いて、上記実施例９又は１０と同様の操作を行うことによって、図６に示すように、実施例９又は１０で得られたような優れた微細パターンが得られた。
【００５６】
実施例１３
上記実施例５で得られたフォトレジスト架橋材を用いて、上記実施例９又は１０と同様の操作を行うことによって、図７に示すように、実施例９又は１０で得られたような優れた微細パターンが得られた。
【００５７】
実施例１４
上記実施例６で得られたフォトレジスト架橋材を用いて、上記実施例９又は１０と同様の操作を行うことによって、図８に示すように、実施例９又は１０で得られたような優れた微細パターンが得られた。
【００５８】
実施例１５
上記実施例７で得られたフォトレジスト架橋材を用いて、上記実施例９又は１０と同様の操作を行うことによって、図９に示すように、実施例９又は１０で得られたような優れた微細パターンが得られた。
【００５９】
実施例１６
上記実施例８で得られたフォトレジスト架橋材を用いて、上記実施例９又は１０と同様の操作を行うことによって、図１０に示すように、実施例９又は１０で得られたような優れた微細パターンが得られた。
【００６０】
実施例１７
(i)下記式（１６）で示されるフォトレジスト重合体２０ｇと、（ii）本発明の実施例２で得られた前記式（６）で示される架橋剤１０ｇと、（iii）光酸発生剤にトリフェニルスルホニウムトリフレート０.６ｇとを、（iv）有機溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解してフォトレジスト組成物を製造した。
【化３９】
0004127941.tif 000033
前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。
このように製造されたフォトレジスト組成物をシリコンウェーハ上に塗布して１１０℃で９０秒間ソフトベークした後ArF露光装備で露光し、続いて１１０℃で９０秒間再びポストべークした後２.３８wt％TMAH現像液で現像し、０.１３μｍ L／Sの超微細ネガティブパターンを得た（図１１参照）。
このとき、照射された露光エネルギーは１５mJ／cm2であり、このような微細な強度の露光エネルギーにおいてもフォトレジスト組成物の硬化感度が非常に優れたが、これは上記式（６）で示されるフォトレジスト架橋剤の卓越した架橋能力のためである。
【００６１】
実施例１８
前記式（１６）で示される化合物の代わりに、下記式（１７）で示される化合物をフォトレジスト重合体に用いることを除いては、前記実施例１７と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０.１８μｍL／Sの超微細ネガティブパターンを得た（図１２参照）。
【化４０】
0004127941.tif 000034
前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。
【００６２】
実施例１９
前記式（１６）で示される化合物の代わりに、下記式（１８）で示される化合物をフォトレジスト重合体に用いることを除いては、前記実施例１７と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０.２０μｍ L／Sの超微細ネガティブパターンを得た。
【化４１】
0004127941.tif 000035
前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。
【００６３】
実施例２０
前記式（１６）で示される化合物の代わりに、下記式（１９）で示される化合物をフォトレジスト重合体に用いることを除いては、前記実施例１７と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０.２０μｍ  L／Sの超微細ネガティブパターンを得た。
【化４２】
0004127941.tif 000036
前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。
【００６４】
実施例２１
前記式（１６）の化合物の代わりに、下記式（２０）の化合物をフォトレジスト重合体に用いることを除いては、前記実施例１７と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０.２０μｍ  L／Sの超微細ネガティブパターンを得た。
【化４３】
0004127941.tif 000037
前記式で、ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各共単量体の重合比を示す。
【００６５】
【発明の効果】
本発明に係る新規の架橋剤を利用してフォトレジスト組成物を製造する場合に、露光部と非露光部でフォトレジスト重合体の硬化程度の差が著しくなり、従ってより優れたプロファイルを有するフォトレジストパターンを得ることができる。また、本発明に係る架橋剤は化学増幅型なので、少量の光酸発生剤のみを用いることにより十分な効果を達成することができ、光酸発生剤が多量含まれることにより誘発される問題点を解決しており、光敏感性が優れるため低い露光エネルギーを照射することにより十分な露光効果を達成することができる。従って、超微細パターン、特にArF（１９３nm）光源のような極短波長領域の光源を採用するフォトリソグラフィーに適したフォトレジスト組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るフォトレジスト架橋剤とフォトレジスト重合体との反応式を示す。
【図２】本発明に係るフォトレジスト組成物を利用して形成されたフォトレジストパターンの一例を示す。
【図３】本発明に係るフォトレジスト組成物を利用して形成されたフォトレジストパターンの一例を示す。
【図４】本発明に係るフォトレジスト組成物を利用して形成されたフォトレジストパターンの一例を示す。
【図５】本発明に係るフォトレジスト組成物を利用して形成されたフォトレジストパターンの一例を示す。
【図６】本発明に係るフォトレジスト組成物を利用して形成されたフォトレジストパターンの一例を示す。
【図７】本発明に係るフォトレジスト組成物を利用して形成されたフォトレジストパターンの一例を示す。
【図８】本発明に係るフォトレジスト組成物を利用して形成されたフォトレジストパターンの一例を示す。
【図９】本発明に係るフォトレジスト組成物を利用して形成されたフォトレジストパターンの一例を示す。
【図１０】本発明に係るフォトレジスト組成物を利用して形成されたフォトレジストパターンの一例を示す。
【図１１】本発明に係るフォトレジスト組成物を利用して形成されたフォトレジストパターンの一例を示す。
【図１２】本発明に係るフォトレジスト組成物を利用して形成されたフォトレジストパターンの一例を示す。
【図１３】従来のフォトレジスト架橋剤を利用したフォトレジスト組成物を用いてパターニングされたフォトレジストパターンの様子を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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