(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(A)、(B)、(C)および(D)
(A)  第1アミド基、第2アミド基、第3アミド基、水酸基、およびポリオキシア
ルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の非イオン性官能基を
有する親水性ポリマーと、
(B)  スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、第1アミノ基、第2アミ
ノ基、第3アミノ基、および第4アンモニウム基からなる群から選ばれる
少なくとも1種のイオン性官能基を有する親水性ポリマーと、
(C)  メタバナジン酸、バナジン酸とそのナトリウム、カリウムもしくはアン
モニウム塩、酸化バナジウム、バナジウムのハロゲン化物、あるいはバ
ナジンアセチルアセテート、バナジルアセチルアセテートから選ばれる
有機バナジウム化合物、硫酸バナジール、硫酸バナジウム、硝酸バナジ
ウム、りん酸バナジウム、酢酸バナジウム、あるいは重りん酸バナジウ
ムから選ばれる少なくとも1種のバナジウム化合物と,
(D)  炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、酢
酸ジルコニル、ジルコンフッ酸およびその塩から選ばれる1種以上のジル
コニウム化合物、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン、
チタンフッ酸およびその塩から選ばれる1種以上のチタン化合物、あるい
は、ケイフッ酸およびその塩、アルカリ珪酸塩から選ばれる1種以上のケ
イ素化合物の少なくとも1種の化合物（以下「Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｉ化合物」
という）と、を含有することを特徴とするアルミニウム系金属材料の親
水化処理剤。
【請求項２】
前記成分（Ａ）が下記一般式で（Ｉ）で表わされるポリビニルアルコール重合体：
0004102028.tif 000008
―但し、上記（Ｉ）式中、Ｘは酢酸ビニル、およびビニルアルコールとは異なる共重合体単位を表し、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ酢酸ビニル重合単位、ビニルアルコール重合単位、および共重合単位Ｘの共重合モル数を示し、ｌおよびｎは０であってもよい―
および上記式（Ｉ）のポリビニルアルコール系重合体とジケテンとの反応生成物から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第１項に記載の親水化処理剤。
【請求項３】
前記成分（Ａ）が下記一般式（ＩＩ）：
0004102028.tif 000009
−但し、Ｒ４は水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ベンジル基、またはＣ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキル基を表す。
により表わされるアクリルアミド化合物の水溶性重合体および水溶性共重合体から選ばれる少なくとも１種のアクリルアミドポリマーである請求の範囲第１項に記載の親水化処理剤。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）防菌・防黴剤、有機架橋剤および界面活性剤を添加剤として含有し、前記有機架橋剤は、水溶性のブロック化ポリイソシアネート、ポリメチロール、ポリグリシジン、ポリアジリジル化合物およびアルデヒド類からなる群から選ばれる請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の親水化処理剤。
【請求項５】
前記非イオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、前記イオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ｂ）を０．１〜１０００重量部、前記バナジウム化合物（Ｃ）をバナジウムイオン換算で０．１〜２００重量部、前記Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｉ化合物（Ｄ）の少なくとも１種を元素換算で０．１〜２００重量部の重量比率で配合した請求の範囲第１項から４項までのいずれか１項に記載の親水化処理剤。
【請求項６】
それぞれ、請求の範囲第１項に記載の非イオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ａ）を固形分として０．０５〜５０ｇ／Ｌと、イオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ｂ）を固形分として０．０５〜５０ｇ／Ｌと、バナジウム化合物（Ｃ）をバナジウムイオン換算で０．０５〜５０ｇ／Ｌと、前記Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｉ化合物（Ｄ）をＺｒ，Ｔｉ，Ｓｉ元素換算で０．０５〜１０ｇ／Ｌとを含有することを特徴とするアルミニウム系金属材料の親水化処理液。
【請求項７】
請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載のアルミニウム系金属材料の親水化処理剤もしくは処理液を、アルミニウム系金属材料の表面に付着させ、これを乾燥して親水性皮膜を形成することを特徴とするアルミニウム系金属材料の親水化処理方法。
【請求項８】
請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載のアルミニウム系金属材料の親水化用処理剤もしくは処理液を、アルミニウム系金属材料の表面に付着させ、これを乾燥することによって前記表面に親水性皮膜が形成されたことを特徴とするアルミニウム系金属材料。
【請求項９】
請求の範囲第１項から第６項までの何れか１項に記載のアルミニウム系金属材料の親水化処理剤もしくは処理液を、熱交換器の放熱部もしくは冷却部を構成するアルミニウム系金属材料の表面に付着させ、これを乾燥することによって前記表面に親水性皮膜が形成されたことを特徴とする熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、金属材料の親水化処理剤、親水化処理液、親水化処理方法、親水化処理された金属材料、ならびに熱交換器に関するものである。更にに詳しく述べるならば、本発明は、金属材料、例えば熱交換器のフィンに用いられるアルミニウム系金属材料の表面に優れた親水性、耐食性を付与できるクロムを含有しない親水化処理剤、親水化処理液、親水化処理方法、金属材料および熱交換器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来、金属材料、例えばアルミニウム系金属材料をろう付などにより接合して形成された熱交換器の多くは、放熱あるいは冷却効果を向上させるために、放熱部および冷却部の表面積をできるだけ大きくとるように設計されており、しかも小型化を図るために、フィンの間隔が極めて狭くなっている。この為、蒸発器を稼働させたとき、大気中の水分がフィン間隔に凝縮し、フィン表面の疎水性が高いほど、凝縮水は水滴になり易く、フィン間隔で目詰まりを発生し易くなる。このため、フィン間隔の通風抵抗が増大し、熱交換効率を低下させ、また、水滴が空気下流側に飛散するという問題を生じる。【０００３】  そこで、水滴がフィン間隔に残り、目詰まりを起こさないように金属材料表面に親水性を付与し、水濡れ性を向上させる方法がいくつか提案され、実施されている。【０００４】  金属材料表面に親水性を付与する方法としては、無機化合物、特にアルカリ珪酸塩に有機高分子を付加または添加したものと、有機高分子単独から構成されるものの２種に分けられる。前者のアルカリ珪酸塩に有機高分子を付加または添加したものは、優れた親水性および親水持続性を有するが、無機化合物の飛散によるものと推定される臭気の問題や、潤滑性の問題がある。また、後者の有機高分子単独から構成されるものは親水性、臭気性、潤滑性に関しては優れるものの、該皮膜単独での耐食性は不十分であり、耐食性を付与するために前処理として化成処理を施す２コート法が一般に行われている。しかしながら、２コート法はコストが高く、生産効率が低いという欠点がある。また、一般に化成処理に使用されているクロム酸クロメートやりん酸クロメートは処理液中に人体に有害な６価クロムを含有しているため、環境、廃水処理等に悪影響を及ぼす可能性がある。【０００５】  これらの問題を解決するために各種の方法が提案されている。例えば、特開昭６３−１７１６８４号公報には「耐食性のある水性親水性処理剤の処理方法」が開示されている。これはアルミニウムまたはその合金材料上に、特定のモノマーから合成される樹脂により耐食性や親水性を付与する皮膜を形成するものである。しかしながら、この方法は親水性が未だ十分でなく、一般的に親水性皮膜の下地として使用されることが多い。【０００６】  さらに、特開平６−１１６５２７号公報には「アルミニウム材料の表面に親水性を付与する表面処理方法」としてアクリル酸モノマーとアルカリ珪酸塩とバナジウム化合物からなる架橋剤により、耐食性、親水性を付与する皮膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、この方法は含有無機成分による影響により臭気性と潤滑性が不十分である。【０００７】  さらに、特開平１−２７０９７７号公報には「親水性、耐食性、共に良好なアルミニウムまたはその合金の親水化処理方法」として特定のポリマーＰ１と特定の官能基を持つポリマーＰ２と架橋剤とにより、耐食性、親水性を付与する皮膜を形成することが開示されている。しかしながら、親水性皮膜中に６価クロムを含有するもので環境上好ましくない。【０００８】このように、アルミニウム製熱交換器においてクロムを含有せず、優れた耐食性および長期に亘る親水性を持続させるような親水化処理用組成物は未だ開発されてないのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明は、上記従来技術の有する問題点を解決するためのものである。より具体的に述べるならば、本発明はアルミニウム系金属材料により形成された熱交換器において、凝縮水による熱交換効率の低下、水滴飛散、異臭発生、生産工程などの問題を解決し、かつ、優れた親水性、耐食性を付与できるクロムを含有しない親水化表面処理剤、親水化表面処理液、表面処理方法、金属材料および熱交換器を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者らは上記課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、金属材料表面に、特定の非イオン性官能基を有する親水性ポリマー、イオン性官能基を有する水溶性ポリマー、バナジウム化合物、およびＺｒ，Ｔｉ，Ｓｉから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物を含有する親水化表面処理剤を塗布することにより、これらの問題を解決できること見出し、本発明を完成した。【００１１】
即ち本発明の第1にかかるアルミニウム系金属材料の親水化表面処理剤は、
(A)  第1アミド基、第2アミド基、第3アミド基、水酸基、およびポリオキシア
ルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の非イオン性官能基を
有する親水性ポリマーと、
(B)  スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、第1アミノ基、第2アミ
ノ基、第3アミノ基、および第4アンモニウム基からなる群から選ばれる
少なくとも1種のイオン性官能基を有する親水性ポリマーと、
(C)  メタバナジン酸、バナジン酸とそのナトリウム、カリウムもしくはアン
モニウム塩、酸化バナジウム、バナジウムのハロゲン化物、あるいはバ
ナジンアセチルアセテート、バナジルアセチルアセテートから選ばれる
有機バナジウム化合物、硫酸バナジール、硫酸バナジウム、硝酸バナジ
ウム、りん酸バナジウム、酢酸バナジウム、あるいは重りん酸バナジウ
ムから選ばれる少なくとも1種のバナジウム化合物と,
(D)  炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、酢
酸ジルコニル、ジルコンフッ酸およびその塩から選ばれる1種以上のジル
コニウム化合物、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン、
チタンフッ酸およびその塩から選ばれる1種以上のチタン化合物、あるい
は、ケイフッ酸およびその塩、アルカリ珪酸塩から選ばれる1種以上のケ
イ素化合物の少なくとも1種の化合物（以下「Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｉ化合物」
という）と、を含有することを特徴とするものである。
【００１２】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の上記親水化処理剤において前記非イオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ａ）は下記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール重合体：【００１３】
0004102028.tif 000002
【００１４】  −但し、上式（Ｉ）中、Ｘは酢酸ビニル、およびビニルアルコールとは異なる共重合単位を表し、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ酢酸ビニル重合単位、ビニルアルコール重合単位、および共重合単位Ｘの共重合モル数を示し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００であり、ｌおよびｎは０であってもよい−
および上記式（Ｉ）のポリビニルアルコール系重合体とジケテンとの反応生成物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００１５】  前記非イオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ａ）は下記一般式（ＩＩ）：【００１６】
0004102028.tif 000003
【００１７】  −但し、Ｒ４は水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ベンジル基、またはＣ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキル基を表す。−により表されるアクリルアミド化合物の水溶性重合体および水溶性共重合体から選ばれる少なくとも１種のアクリルアミドポリマーであるのが好ましい。【００１８】  更に、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて（Ｅ）防菌・防黴剤、有機架橋剤および界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有するのが好ましい。【００１９】  上記した本発明の処理剤は、非イオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、イオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ｂ）を０．１〜１０００重量部、バナジウム化合物（Ｃ）をバナジウムイオン換算で０．１〜２００重量部、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物（Ｄ）を元素換算で０．１〜２００重量部の重量比率で配合するのが好ましい。【００２０】  次に、上記した処理剤を金属材料表面に適用して親水性皮膜を形成するための本発明の第２にかかる親水化処理液は、非イオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ａ）を固形分として０．０５〜５０ｇ／Ｌと、イオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ｂ）を固形分として０．０５〜５０ｇ／Ｌと、バナジウム化合物（Ｃ）をバナジウムイオン換算で０．０５〜１０ｇ／Ｌと、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物（Ｄ）を元素換算で０．０５〜１０ｇ／Ｌとを含有することを特徴とするものである。【００２１】  また、第３の発明である金属材料の親水化処理方法は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属材料の親水化処理剤を付着させ、これを乾燥して耐食性の優れた親水性皮膜を形成することを特徴とするものである。【００２２】  次に第４の発明は、前記親水化処理剤を金属材料表面に付着させ、これを乾燥することによって、前記表面に親水性皮膜が形成された金属材料であり、第５の発明は同様に親水性皮膜が形成された熱交換器である。【００２３】  以下に、本発明の内容を詳しく説明する。まず、第１の発明である金属材料の親水化処理剤について述べる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】  本発明で用いる第１の成分である非イオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ａ）としては（Ａ−１）として前記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール系重合体、ポリビニルアルコール系重合体とジケテンとの反応生成物と、（Ａ−２）として前記一般式（ＩＩ）で表されるアクリルアミド化合物の水溶性重合体および水溶性共重合体から選ばれた１種以上のアクリルアミドポリマーと、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールジアミン、アジピン酸、ε−カプラクタムとの共縮重合体などから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。【００２５】  なお、第１の成分（Ａ−１）の中には、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物および完全鹸化物、並びに、酢酸ビニルと他のモノマーの共重合物の部分鹸化物および完全鹸化物も包含する。酢酸ビニルとの共重合されるコモノマーには、格別の限定はないが、例えば、アニオン性コモノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはこれらの塩、ノニオン性モノマーとしては、スチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、アクロイルモルホリン、酢酸ビニル、カチオン性コモノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアミン等を挙げることができる。【００２６】  前記一般式（Ｉ）で示されるポリビニルアルコール化合物において、Ｘは酢酸ビニルおよびビニルアルコールとは異なる重合体単位を示し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ酢酸ビニル重合単位、ビニルアルコール単位、共重合単位の共重合モル数を示すものである。共重合単位（Ｘ）の共重合モル比（ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ））は０〜０．４であることが好ましく、０〜０．３であることがより好ましい。また、一般式（Ｉ）のポリビニルアルコール重合体において、酢酸ビニル重合単位の共重合モル比（ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ））は０〜０．２であることが好ましく、０〜０．１であることがより好ましい。これらの共重合比が過大になると、得られるポリビニルアルコール化合物の水溶性が低下し、不十分になることがある。ビニルアルコール重合単位の重合モル比（ｍ／ｌ＋ｍ＋ｎ）は上記２つのモル比によって、範囲が決まってくる。【００２７】  次に、第１の成分（Ａ−２）は前記一般式（ＩＩ）で表されるアクリルアミド化合物の水溶性重合体および水溶性共重合体から選ばれる少なくとも１種のアクリルアミドポリマーである。ここで一般式（ＩＩ）において、Ｒ４は水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ベンジル基またはＣ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキル基を表すものである。なお、一般式（ＩＩ）にはアクリルアミド化合物（モノマー（ａ−ａ））の１種の重合物、および２種以上の共重合物、並びに、一般式（ＩＩ）のアクリルアミドモノマー（ａ−ａ）の１種以上と、他のコモノマー（ａ−ｂ）の１種以上との共重合体も包含される。ここで用いられるコモノマー（ａ−ｂ）は、アクリルアミドモノマー（ａ−ａ）と、重合可能なアニオン性、ノニオン性��よびカチオン性の付加重合性モノマーの中から選ばれる。このようなコモノマー（ａ−ｂ）は、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、Ｎ−メチレンスルホン酸アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートまたはこれらの塩等のアニオン性不飽和モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、アクロイルモルホリン、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートアルキルフェニルエーテル等のノニオン性の不飽和モノマー、並びにアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド等のカチオン性不飽和モノマーなどから選ばれることができる。また、コモノマー（ａ−ｂ）は、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、アクリルエステル類、酢酸ビニル等の、親水性が高くない付加重合性モノマーから選ばれても良いが、この場合、得られる共重合体の水溶性が所望水準に保持される程度の共重合比で用いられる。【００２８】  上記アクリルアミドモノマー（ａ−ａ）の１種の重合体、およびその２種以上の共重合体、並びにアクリルアミドモノマー（ａ−ａ）の１種以上のコモノマー（ａ−ｂ）の共重合体に、後処理、または後反応を施して、その構造を変化させたものも非イオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ａ）として使用することができる。例えば、アミド基にアミン類とホルマリンを作用させた反応物をアミノアルキル基に転化（マンニッヒ反応）したもの、アミド基にアルカリと臭素を作用させた脱炭酸反応（ホフマン反応）によりアミド基をアミノ基に転化したもの、側鎖エステル基にアルキルジアミンを作用させたエステルーアミド交換反応により側鎖エステル基をアミノ基に転化したもの、或いはアミノ基を４級化したものなどが挙げられる。【００２９】  本発明の親水化処理剤に用いられる第２の成分を構成するイオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ｂ）は、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、第１アミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基、第４アンモニウム基からなる群から選ばれた少なくとも１種のイオン性官能基を有するものである。【００３０】  第２の成分のイオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ｂ）は、大きく分類すると、（Ｂ−１）スルホン酸基、ホスホン酸基、およびカルボキシル基からなるアニオン性基から選ばれた少なくとも１種のイオン性官能基を有し、カチオン性基を有していない重合体、（Ｂ−２）第１アミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基および第４アンモニウム基からなる群から選ばれた少なくとも１員を有し、アニオン性基を有していない重合体に分類することができる。本発明に用いられる第２の成分において、上記アニオン性親水性ポリ��ー（Ｂ−１）と、上記カチオン性親水性ポリマー（Ｂ−２）とは、併用しないことが望ましい。【００３１】  アニオン性親水性ポリマー（Ｂ−１）を形成するアニオン性モノマー（ｂ−１）は、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、Ｎ−メチレンスルホン酸アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルフェノールスルホン酸アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、およびこれらの塩から選ぶことができる。【００３２】  また、カチオン性親水性ポリマー（Ｂ−２）を形成するカチオン性モノマー（ｂ−２）は、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドなどから選ぶことができる。これらのモノマー（ｂ−１）および（ｂ−２）の各々は、親水性ホモポリマーを形成してもよく、また、重合性コモノマーと共重合して、それぞれ、親水性ポリマーを形成してもよい。上記コモノマーは、前記モノマー（ｂ−１）および（ｂ−２）並びに他のモノマー（ｂ−３）、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、アクロイルモルホリン、ポリエチレングリコールアクリレートアルキルフェニルエーテル、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、これらの塩類、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、アクリルエステル類、酢酸ビニル等を包含するものである。コモノマーは、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、（メタ）アクリルエステルなどの低親水性モノマーであってもよいが、このような低親水性モノマーを用いる場合、その共重合比は、得られる共重合体の所望水溶液を阻害しないように設定される。【００３３】  本発明の親水化処理剤に用いられる第３の成分であるバナジウム化合物（Ｃ）としては、とり得る価数のバナジウムを含有する無機又は有機化合物で例えばメタバナジン酸、バナジン酸とその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム）、五酸化バナジウム等の酸化バナジウム、五塩化バナジウム、五フッ化バナジウム等のバナジウムのハロゲン化物、バナジンアセチルアセテート、バナジルアセチルアセテート等の有機バナジウム化合物、硫酸バナジール、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、りん酸バナジウム、酢酸バナジウム、及び／又は重りん酸バナジウムを使用する。【００３４】  なお、本発明の親水化処理剤にバナジウム化合物を含有させる手段として、上記バナジウム化合物を還元剤を併用し、部分還元あるいは完全還元したバナジウム化合物を含有させてもよい。バナジウム化合物の還元に使用される還元剤は、特に限定するものではない。【００３５】  次に、本発明の親水化処理剤に含有される、第４の成分であるＺｒ，Ｔｉ，Ｓｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物は水溶性または水分散化合物であって、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニ���、硫酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、ジルコンフッ酸およびその塩から選ばれるジルコニウム化合物、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン、チタンフッ酸およびその塩等のチタン化合物、ケイフッ酸およびその塩、アルカリ珪酸塩から選ばれるケイ素化合物を用いる。【００３６】  本発明の親水化処理剤には、その効果を損わない限り、さらに、第５の成分として、防菌剤および／又は防黴剤を添加し、黴、バクテリヤ、酵母の繁殖による腐敗臭の発生を防止することができる。本発明に用い得る防菌防黴剤は、本発明の処理剤を塗布した後の乾燥工程において、処理剤の溶媒である水を除去する際の加熱に耐え得るもの、すなわち、１００℃までの温度に分解点を有していない防菌防かび剤であることが望ましい。【００３７】  本発明の親水化処理剤に含有させる防菌防黴剤は、例えば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、ソディウムエチレンビス（ジチオカーバメート）、ソディウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイド、ジンク−２−ピリジンチオール−１−オキサイド、２，２’−ジチオビス（ピリジン−１−オキサイド）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、２−メチルカルボニルアミノベンツイミダゾール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジン、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、デヒドロ酢酸、ｏ−フェニルフェノール、１，２−ベンツイソチアゾリンバリウム、ジョードメチル−ｐ−トルエンスルフォン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、および１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン等から選ぶことができる。
防菌防黴剤の添加量は第１の成分（Ａ）および第２の成分（Ｂ）の合計重量１００重量部に対し０．１〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜３０重量％である。【００３８】    本発明において、Ａ成分の官能基を利用して、三次元構造を形成させることにより皮膜の耐水性を向上させる目的で水溶性の架橋剤を用いる。【００３９】    本発明の親水化処理剤に含有させる架橋剤は、水溶性のブロック化ポリイソシアネート、ポリメチロール、ポリグリシジン、ポリアジリジル化合物およびアルデヒド類からなる群から選ばれる。すなわち、有機架橋剤は重亜硫酸塩ブロック化ポリイソシアネート、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロール化ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジアジリジル化ポリエチレンオキサイド、グリオキザール、フルフラール等から選ばれる。【００４０】  架橋剤の添加量は第１の成分（Ａ）および第２の成分（Ｂ）の合計重量１００重量部に対し、０．１〜７０重量％の添加量で用いられることが好ましい。【００４１】  架橋剤添加量が０．１重量％未満では架橋効果が乏しく、７０重量％を超えると、皮膜が硬くなり過ぎて脆くなり、加工性や密着性の点で好ましくない。【００４２】  本発明の親水化処理剤を用いて形成された皮膜の表面の潤滑性を更に向上させるために、或いは処理剤の塗布性を向上させるために、必要に応じて、界面活性剤を添加しても良い。この目的に使用される界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のいずれであってもよいが、それと併用される成分（Ａ）および（Ｂ）のポリマーのイオン性に反対のイオン性を有するものを使用すると、処理液の安定性が阻害されることがあるので好ましくない。【００４３】  本発明の親水化処理剤に添加することができる界面活性剤は、例えば、ノニオン性のものとして、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレンとオキシプロピレンのブロックポリマー（プルロニック）、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレエート等のポリオキシエチレンの脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコールアルキルフェノールエーテル等があり、アニオン性界面活性剤としては、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルケニルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等がある。また、カチオン性界面活性剤としては、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ステアリルトリメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン、アミンオキシド等で、両性としては、アルキルアミノプロピオン酸塩、ア��キルジメチルベタイン等が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等も用いることができる。用いられる界面活性剤の量は、それと併用される第１の成分（Ａ）および第２の成分（Ｂ）の合計重量１００重量部に対し、０．１〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜３０重量％である。【００４４】  本発明の親水化処理剤においては、第１の成分の非イオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、第２の成分のイオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ｂ）を０．１〜１０００重量部、第３の成分のバナジウム化合物（Ｃ）をバナジウム換算で０．１〜２００重量部、第４の成分のＺｒ，Ｔｉ，Ｓｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物（Ｄ）を元素換算で０．１〜２００重量部の重量比率で配合するのが好ましい。より好ましくは第１の成分の非イオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、第２の成分のイオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ｂ）を１〜１００重量部、第３の成分のバナジウム化合物（Ｃ）をバナジウムイオン換算で１〜１００重量部、第４の成分のＺｒ，Ｔｉ，Ｓｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種を元素換算で１〜１００重量部である。【００４５】  本発明の親水化処理液として、第１の成分の非イオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ａ）を固形分として０．０５〜５０ｇ／Ｌと、第２の成分のイオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ｂ）を固形分として０．０５〜５０ｇ／Ｌと、第３の成分のバナジウム化合物（Ｃ）をバナジウムイオン換算で０．０５〜１０ｇ／Ｌと、第４の成分のＺｒ，Ｔｉ，Ｓｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種を元素換算で０．０５〜１０ｇ／Ｌとを含有させることが好ましい。より好ましい濃度範囲は、第１の成分の非イオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ａ）を固形分として０．５〜１０ｇ／Ｌと、第２の成分のイオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ｂ）を固形分として０．５〜１０ｇ／Ｌと、第３の成分のバナジウム化合物（Ｃ）をバナジウムイオン換算で０．５〜５ｇ／Ｌと、第４の成分のＺｒ，Ｔｉ，Ｓｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種を元素換算で０．５〜５ｇ／Ｌである。【００４６】  本発明の親水化処理剤の溶媒は、水を主体とするが、乾燥速度の調整や塗膜状態の改善のため、また成分の可溶性を向上させるためにアルコール、ケトン、セロソルブ等の水溶性溶媒の併用を妨げるものではない。また、本発明の親水化処理剤には、上記の他に、防錆剤、レベリング剤、充填剤、着色剤、消泡剤等の１種以上を本発明の主旨や皮膜性能を損じない範囲で添加してもよい。
本発明の親水化処理剤は、そのまま、又は、水により希釈された表面処理液として用いられるが、この処理液の濃度や粘度については、使用する塗装方法、所望膜厚等により適宜に調整される。乾燥後に形成された皮膜の膜厚は、０．０５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍである。皮膜厚が、０．０５μｍ未満では十分な親水性を付与することが困難で、５μｍを超えると熱伝導性を低下させる可能性があるため適切でない。【００４７】  本発明の表面処理を施される金属材料の表面には、耐食性等を向上させる目的で、予め化成処理等の前処理が施されていることが好ましい。耐食性を向上させる前処理剤としてはりん酸ジルコニウム系、りん酸チタン系、バナジウム系等の化成処理剤を挙げることができる。
本発明の親水化処理方法において、金属材料の表面を脱脂洗浄後、或いは必要に応じた前処理後、親水化処理剤を金属材料表面上に付着させ、これを、加熱乾燥して皮膜を形成する。
水系処理剤の塗布方法としては、特に限定されるものでなく浸漬、噴霧、刷毛、ロールコート、フローコート法などが使用できる。
親水化処理剤塗布後の乾燥方法は特に限定しないが、通常は熱風乾燥炉などを用いて温度８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃で乾燥して皮膜を形成させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】  本発明を、下記実施例によりさらに説明する。但し、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。【００４９】実施例１〜９および比較例１〜５
実施例１〜９および比較例１〜５の各々において、金属材料に下記前処理を施し、前処理後に、下記親水化処理剤を用いて、表面処理金属材料を作成して、下記に記載の試験を実施した。【００５０】  （１）前処理
各種金属材料に対し、表１、表２に示す方法による前処理を行った。
前処理（Ａ）
Ａｌ−Ｍｎ系合金板（ＪＩＳ−Ａ３００４、７０ｍｍ×１５０ｍｍ、板厚０．１２ｍｍ）を、６０℃に保たれた弱アルカリ脱脂剤、ファインクリーナー３１５（登録商標、日本パーカライジング株式会社製）の３０ｇ／Ｌ水溶液中に９０秒間浸漬して、油分等の表面の汚染物を除去し、これを水道水で水洗した。表面清浄化されたＡｌ−Ｍｎ系合金板を４０℃に保たれたりん酸ジルコニウム処理液（日本パーカライジング株式会社製、アロジンＮ４０５（登録商標））の４０ｇ／Ｌ水溶液に６０秒間浸漬後、水道水で水洗し、８０℃で３０秒間乾燥して、アルミニウム板表面上にりん酸ジルコニウム皮膜（ジルコニウム付着量として３０〜４０ｍｇ／ｍ２）を形成した。【００５１】  前処理（Ｂ）
アルミニウム板（ＪＩＳ−Ａ１１００、７０ｍｍ×１５０ｍｍ、板厚０．１２ｍｍ）を、６０℃に保たれた弱アルカリ脱脂剤、ファインクリーナー３１５（登録商標、日本パーカライジング株式会社製）の３０ｇ／Ｌ水溶液中に９０秒間浸漬して、油分等の表面の汚染物を除去し、これを水道水で水洗した。表面清浄化されたアルミニウム板を５０℃に保たれたりん酸ジルコニウム処理液（日本パーカライジング株式会社製、アロジンＮ４０５（登録商標））の４０ｇ／Ｌ水溶液に６０秒間浸漬後、水道水で水洗し、８０℃で３０秒間乾燥して、アルミニウム板表面上にりん酸ジルコニウム皮膜（ジルコニウム付着量として２５〜３５ｍｇ／ｍ２）を形成した。【００５２】  前処理（Ｃ）
アルミニウム板（ＪＩＳ−Ａ１１００、７０ｍｍ×１５０ｍｍ、板厚０．１２ｍｍ）を、６０℃に保たれた弱アルカリ脱脂剤、ファインクリーナー３１５（登録商標、日本パーカライジング株式会社製）の３０ｇ／Ｌ水溶液中に９０秒間浸漬して、油分等の表面の汚染物を除去し、これを水道水で水洗し、８０℃で３０秒間乾燥した。【００５３】  （２）親水性処理
上記前調整処理された金属材料に対し、下記方法による親水化処理を施した。使用された処理法を表１、表２に示す。
親水性処理方法（Ａ）
全不揮発成分含有量３％に調整された親水化処理液中に室温で１０秒間浸漬し、約２０秒間のセッティングを施した後、１６０℃で５分間加熱乾燥した。尚、親水性皮膜量は０．３〜０．５ｇ／ｍ２目標。【００５４】  親水性処理方法（Ｂ）
全不揮発成分含有量７％に調整された親水化処理液を、バーコーターＮｏ．３（ウェット塗布量４．５ｍＬ／ｍ２目標）を用いてバーコートし、２００℃で１０秒間加熱乾燥した。
（３）親水化処理剤の成分
下記成分および添加剤を用いて処理剤を調整した。処理液の組成を表１、表２に示す。
（Ａ）非イオン性官能基を有する親水性ポリマー成分
▲１▼ポリビニルアルコール（鹸化度：９０ｍｏｌ％、分子量：１０万）
▲２▼５ｍｏｌ％−ジケテン処理ポリビニルアルコール（鹸化度：９０ｍｏｌ％、分子量：５万）
▲３▼アクリルアミドホモポリマー（分子量：７万）
▲４▼アクリルアミド／アクリル酸＝５０／５０（分子量：５万）
（Ｂ）イオン性官能基を有する親水性ポリマー成分
アニオン親水性官能基を有するポリマー（Ｂ−１）
▲１▼アクリル酸／スルホエチルメタクリレート（８０／２０）共重合体（分子量：７万）
▲２▼アクリル酸／ビニルスルホン酸ナトリウム（６０／４０）共重合体（分子量：３万）
▲３▼ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量：５万）
カチオン親水性官能基を有するポリマー（Ｂ−２）
▲４▼ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド（分子量：２万）
▲５▼アジピン酸とアミノエチルピペラジンとε−カプロラクタムのブロック重合物（分子量：１万）
（Ｃ）バナジウム化合物
▲１▼バナジン酸ナトリウム
▲２▼メタバナジン酸アンモニウム
（Ｄ）Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物
▲１▼チタンフッ化アンモニウム
▲２▼ジルコンフッ酸
▲３▼炭酸ジルコニウムアンモニウム
（Ｅ）添加剤
（防菌防黴剤）
▲１▼ジンク−２−ピリジンチオール−１−オキサイド
▲２▼２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
▲３▼２．２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオアミド
（有機架橋剤）
▲４▼グリオキザール
▲５▼亜硫酸ナトリウムブロック化ポリエチレングリコール系ポリイソシアネートプレポリマー（イソシアネート含有率：５．０〜５．５）
（界面活性剤）
第一工業製薬（株）製ディスコールＲ−６１２（ノニオン性界面活性剤）【００５５】  （４）試験および評価
実施例１〜９、比較例１〜５の各々において作製された処理板について下記の試験および評価を行った。試験結果を表３、表４に示す。
（親水性）
供試処理材を室温で流水に８時間浸漬後、８０℃で１６時間乾燥させる処理を１サイクルとして、５サイクルの処理を施し、得られた試料表面の水に対する接触角を、画像処理式接触角計ＣＡ−Ｘ（協和界面化学（株）製）を用いて測定した。【００５６】  （異臭発生防止性）供試処理材を室温で流水に７２時間浸漬後、８０℃で１時間乾燥させ、この処理材を沸騰させた脱イオン水の水蒸気に約１秒間曝し、すばやくその臭気を嗅ぎとり評価した。
評価基準
○：臭気を感じない
△：やや臭気を感じる
×：明らかに臭気を感じる【００５７】  （耐食性）
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく塩水噴霧試験において、２４０時間噴霧後の供試材の白錆発生状態を評価した。
評価基準
◎：白錆発生なし
○：白錆発生面積１０％未満
△：白錆発生面積１０〜３０％未満
×：白錆発生面積３０％以上【００５８】  （防菌性）
供試処理材を室温で流水に７２時間浸漬後、８０℃で１時間乾燥させ、この処理材を３ｃｍ角に切断し、その試料表面に、栄養源として、細菌についてはＮｕｔｒｉｅｎｔ  Ｂｒｏｔｈを、カビについてはヘプトンとグルコースの１：１混合液を、付着させ、その上に下記の菌の混合懸濁液を噴霧し、３０±２℃で１４日間培養した。培養後の処理板から菌を滅菌水に抽出し、これについて希釈培養法を用いて菌数測定を行った。【００５９】  評価基準
○：菌数１０２未満個／ｍ２
△：菌数１０２以上１０５未満個／ｍ２
×：菌数１０５以上個／ｍ２【００６０】  使用した菌
細菌Ｅｓｃｈｅｒｉｓｈｉａ  ｃｏｌｉ，Ｂａｃｃｉｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ  Ｐｓｅｕｄｏｍａｎｏｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ
黴  Ａｓｐｅｒｒｇｉｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ，Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ  Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ【００６１】  表３，表４の結果から明らかなように本発明の親水化処理剤、および処理方法を用いた実施例１〜９により得られた処理材は、耐久試験条件下でも優れた親水性、異臭発生防止性を有し、耐食性試験においても良好であった。これらに対して、非イオン性官能基を有する親水性ポリマー成分（Ａ）を使用しなかった比較例１，４では、皮膜の耐久性が乏しく親水性、異臭発生防止性及び耐食性が不良であった。イオン性官能基を有する親水性ポリマー成分（Ｂ）を使用しなかった比較例２では得られた皮膜の親水性が不十分であった。バナジウム化合物成分を使用しなかった比較例３およびＺｒ，Ｔｉ，Ｓｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物（Ｄ）を使用しなかった比較例５では得られた皮膜の耐食性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】  本発明の親水化処理剤、および処理方法は金属材料、特にアルミニウム含有金属材料の表面に適用することにより、前調整にクロム酸処理皮膜を使用せずに、長期にわたって優れた耐食性、親水性、異臭発生防止性を有するノンクロム皮膜を、前記金属材料表面に形成することができる。有金属材料の表面に適用することにより、前調整にクロム酸処理皮膜を使用せずに、長期にわたって優れた耐食性、親水性、異臭発生防止性を有するノンクロム皮膜を、前記金属材料表面に形成することができる。【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
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