(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料組成物の重量に基づいて４０〜９０重量％の水性担体、および塗料組成物の重量に基づいて１０〜６０重量％のバインダを含有する水性塗料組成物であって、前記バインダが
（ａ）バインダの重量に基づいて５０から９８％の、架橋されたグラフト共重合体であって、
（ｉ）グラフト共重合体の重量に基づいて２から９８％の、モノエチレン性不飽和モノマー重合物からなるポリマー骨格であって、該モノエチレン性不飽和モノマー重合物は、該ポリマー骨格の重量に基づいて０．５〜１０．０重量％の、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる２官能性エチレン性不飽和架橋モノマー重合物を含有する、ポリマー骨格と、これに対応して、
（ｉｉ）グラフト共重合体の重量に基づいて９８から２％の、各マクロモノマーの単一の末端点で前記ポリマー骨格に結合するマクロモノマーであって、
エチレン性不飽和モノマー重合物からなり、マクロモノマー重量に基づいて１０から９０％の、アミンで中和されたときマクロモノマーが水に分散可能となるようなカルボキシル官能基を含有する、エチレン性不飽和モノマー重合物を含有し、重量平均分子量１，０００〜３０，０００を有する、マクロモノマーとからなり；
前記ポリマー骨格が、（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、アルキルスチレン、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、ならびにそれらの任意の混合物からなるグループから選択した、エチレン性不飽和モノマー重合物からなり；前記アルキル基が炭素原子１から１２個を有し；
前記マクロモノマーが、アルキル基中に炭素原子１〜４個を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの、エチレン性不飽和モノマー重合物と、アクリル酸およびメタクリル酸からなるグループから選択した、カルボン酸官能基を含有するエチレン性不飽和モノマー重合物と、アルキル基中に炭素原子１〜１２個を有する（メタ）アクリル酸アルキルからなるグループ、およびスチレンから選択したモノマー重合物とからなり；
前記グラフト共重合体のポリマー骨格が、マクロモノマーに対して相対的に疎水性で、マクロモノマーは親水性であり、安定化された架橋ラテックスの形のグラフト共重合体と；
（ｂ）バインダの重量に基づいて２から５０％の、組成物が硬化するとき、前記グラフト共重合体と反応して架橋するアルキル化されたメラミン樹脂からなる架橋剤と
を含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
顔料／バインダの重量比が１／１００から１５０／１００である顔料を含有することを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
架橋剤がアルキル化されたメラミン架橋剤であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
マクロモノマーが、（メタ）アクリル酸アルキルモノマー、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマー、および、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記マクロモノマーが、カルボン酸官能基を含有する、エチレン性不飽和モノマー重合物を、前記マクロモノマーの重量に基づいて、２０および５０重量％の間で含むことを特徴とする請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記マクロモノマーがさらに、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマー重合物を、前記マクロモノマーの重量に基づいて、５および３０重量％の間で含むことを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
グラフト共重合体が実質的に、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、スチレン、メタクリル酸メチル、およびブチレングリコールジアクリレートから成るポリマー骨格からなり、マクロモノマーが実質的にメタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸からなり、架橋剤が、ヘキサメトキシメチロールメラミンであることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項８】
請求項１の塗料組成物の層で塗装されることを特徴とする基板。
【請求項９】
請求項２の組成物の層で塗装され、それに重ね合わせて密着されたクリアコート塗装を有することを特徴とする基板。
【請求項１０】
複数のマクロモノマーが結合しているポリマー骨格を有し、前記マクロモノマーが、各マクロモノマーの単一の末端点でポリマー骨格中に取り込まれるように結合し、およびグラフト重合体を水溶液中で安定化できるカルボン酸を有する、請求項１のグラフト共重合体を含む塗料組成物の調製方法であって、
（ａ）触媒的連鎖移動剤を使用し溶媒中で、エチレン性不飽和モノマー混合物の重合によってマクロモノマーを調製し、前記混合物が、前記マクロモノマーの重量に基づいて１０から９０重量％のエチレン性不飽和モノマーを含み、重量分子量１，０００〜３０，０００を有するマクロモノマーを生成するため、すべてカルボン酸官能基を含有することを含むこと；および
（ｂ）水性担体中に分散させる前にマクロモノマーを中和すること、および
（ｃ）前記マクロモノマーの２〜９８重量％を、エチレン性不飽和モノマー９８〜２重量％および２官能性エチレン性不飽和架橋モノマー０．５〜１０重量％のブレンドと、前記マクロモノマーが結合の単一の末端点でポリマー骨格中に取り込まれるように、共重合させ、このような前記ポリマー骨格への結合が、各前記マクロモノマーの末端エチレン不飽和点と、重合して前記ポリマー骨格を形成するモノマーとの反応によって起こること、および２官能性モノマーが架橋して、架橋されたポリマー粒子を生成し、それによってグラフト共重合体ラテックスを生成し、架橋剤をグラフト共重合体ラテックスとブレンドして塗料組成物を形成すること
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、種々の基板を塗装するための改良された水性組成物に関する。特に本発明は、自動車およびトラックの外部塗装に使用されるカラーコート／クリアコート上塗り塗料のうち、顔料使用カラーコートとして特に有用な、グラフト共重合体からなる架橋された自己安定化ラテックスによる水性塗料組成物を対象とする。
発明の背景
自動車およびトラックには、いくつかの周知の理由により外部塗装が施される。第一に、このような塗装は腐食に対する障壁保護体となる。第二に、消費者は、高度なつやがあり優れたイメージ明確性（ＤＯＩ、ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ  ｏｆ  ｉｍａｇｅ）を含む、魅力的で美的感覚のある仕上がりが得られる外部塗装を好む。
典型的な自動車またはトラックの外部表面には、数層の塗装または塗料の層がある。その基板が鋼の場合、典型的には最初に無機性の防さび用リン酸亜鉛または鉄の層が塗布され、その上に、電着塗装されたプライマーまたは修繕用プライマーでよいプライマーが施される。任意選択で、外観をより良くし、および／または密着性を改善するため、プライマーサーフェサを塗布することができる。次に、プライマーの上に、顔料使用ベースコートまたはカラーコートが塗布される。典型的なベースコートまたはカラーコートは顔料混合物を含有し、メタリック塗料の場合、その顔料混合物はメタリックフレーク顔料を含有できる。車両塗装の美的品質を守り、保全するため、クリア（顔料不使用）トップコートまたはクリアコートをカラー（顔料使用）のベースコート上に配し、環境または風化作用に、より長く暴露されても、ベースコートが影響されず残るよう備えることは周知である。
グラフト共重合体からなる自己安定化ラテックスによる水性塗料組成物であり、顔料使用可能で、自動車およびトラックのためのクリアコート／ベースコート上塗り塗料におけるベースコートとして使用可能なものは、１９９５年１１月３０日発行のＷＯ特許出願第９５／３２２９号に記載されている。その明細書において開示された塗料組成物は妥当ではあるが、このような塗料から形成される塗装の耐衝撃性について改良が必要である。自動車塗装のチッピングは、運転中の自動車に破片が当たる場合に発生し、通常この破片は石、砂利、および／または砂の形態のものである。本発明の塗料組成物は、従来の技術による塗装と比較して耐衝撃性が改良された塗装を提供するものである。
発明の概要
本発明は、塗料組成物の重量に基づいて４０〜９０重量％の水性担体、および塗料組成物の重量に基づいて１０〜６０重量％のバインダを含有する水性塗料組成物であって、そのバインダが
（ａ）バインダの重量に基づいて５０から９８％が、架橋されたグラフト共重合体であって、
（ｉ）グラフト共重合体の重量に基づいて２から９８％の、重合したモノエチレン性不飽和モノマーからなるポリマー骨格であって、骨格の重量に基づいて０．５〜１０重量％の、重合した２官能性エチレン性不飽和架橋モノマーを含有するポリマー骨格と、
（ｉｉ）グラフト共重合体の９８から２重量％の、各マクロモノマーの単一の末端点で前記ポリマー骨格に結合するマクロモノマーであって、重合したエチレン性不飽和モノマーを含有し、マクロモノマーの重量に基づいて１０から９０重量％の、アミンで中和したときマクロモノマーが水に分散可能となるようなカルボキシル官能基を全て含有する、重合したエチレン性不飽和モノマーを含有し、重量平均分子量１，０００〜３０，０００を有する、マクロモノマーと
を含む、安定化された、架橋ラテックスの形のグラフト共重合体と；
（ｂ）バインダの重量に基づいて２から５０％の、組成物が硬化したとき、前記グラフト共重合体と反応して架橋する架橋剤とからなる、水性塗料組成物を対象とする。
発明の詳細な説明
本発明の水性塗料は、水性担体中のアクリルポリマーおよび架橋剤からなるラテックスのバインダを含む。このバインダは、アクリルマクロモノマーの存在下でα、β位不飽和モノマーのフリーラジカル開始共重合によって生成される、水に分散可能なアクリルグラフト共重合体の、架橋したラテックスを含む。アクリルマクロモノマーは、重量平均分子量（ＭＷ）１，０００から３０，０００で、少なくとも１０％の重合した酸基官能性α、β位不飽和モノマーを有する。例えばアミンでカルボキシル基を少なくとも部分的に中和させた後、これらのアクリルグラフト共重合体は架橋し、水中で安定な分散体、すなわちラテックスを生成する。これらの共重合体は、相互に、および組成物中の他の樹脂と集合して粒子を生成する。グラフト共重合体を生成するため使用されるマクロモノマーは、比較的親水性で、したがって水性担体中に可溶または分散可能であり、（マクロモノマーが結合する）ポリマー骨格は比較的水に不溶性である。これらの粒子は、ジ（メタ）アクリル酸エステルのモノマー単位によって骨格中に架橋され、平均粒径５０から１０００ｎｍ（ナノメートル）、好ましくは１００から２５０ｎｍを有する。
塗料組成物に適合する架橋剤は、メラミンホルムアルデヒドもしくはアルキル化されたメラミンホルムアルデヒド化合物、または、１液系のブロックのもしくはアンブロックのイソシアネート化合物、または２液系のイソシアネート化合物、水に分散可能なポリイソシアネート、あるいはグラフト共重合体上の官能基と反応可能なエポキシ類、シラン類、カルボジイミド類などの他の架橋剤である。
本発明の塗料組成物は、自動車およびトラックの外部と、それらの部品の塗装に特に有用である。塗料組成物は、顔料および他の従来の成分の存在に応じて、プライマー、プライマーサーフェサ、ベースコート、および／またはクリアコートとして使用できる。特に、水性の顔料使用ベースコートとして使用するのが有利である。本発明はまた、上記の塗料組成物により基板を塗装する方法を含む。
本発明の塗料組成物は、従来の水性塗料組成物に勝るいくつかの有意義な利点を提供する。塗料組成物に使用されるグラフト共重合体は、酸基が１つのセグメントに集中しているため、安定な分散体を得るのに要する酸がより少なくて済み、したがって最終塗装物中に残存する、湿分に敏感なカルボキシル基が少ない。標準的なエマルションは表面活性剤によって安定化されるが、その表面活性剤が湿分に敏感な残渣として塗膜中に残るだけでなく、塗装の界面に混入して、弱い境界層を作り、それが付着を弱くし薄層の剥離を起こす。表面活性剤はまた、吹付け塗装中にトラップされた空気によって形成される泡を安定化して、ピンホールを作る。本発明の組成物は、より少量の表面活性剤で、好ましくは表面活性剤なしで作成することができる。水を溶媒としない標準のエマルションでは、表面に塗布した後、合体（被膜形成）させるためかなりの溶媒を要する。これによってＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｎｔｅｎｔ揮発性有機物含量）が高くなる。本発明では、自己安定化された格子面上にある親水性のマクロモノマーが水によって可塑化され、僅かの溶媒または無溶媒で塗膜形成を可能とし、したがって極めて低いＶＯＣで塗料組成物が形成されることを可能とする。本発明の塗料組成物による塗装は、優れた諸性質を有し、特に、従来の水性組成物で形成される塗装に比較して、耐衝撃性が改善される。
本発明の塗料組成物は、上に記載したグラフト共重合体と共に、硬化可能な直鎖または分枝鎖の膜形成ポリマーまたはバインダ材料を、種々の比率で使用できる。例えば、組成物は、直鎖または分枝鎖のヒドロキシ基官能性のアクリル、ポリエステル、またはポリウレタン共重合体を含むことができる。追加のバインダ材料として、例えば濃化剤、付着増強剤などを比較的少量含むことができる。
一般に、塗料組成物の全ポリマー成分は従来「バインダ」または「バインダ固形分」と呼ばれ、水性の液状担体中に溶解され、エマルション化され、または他の方法で分散される。バインダ固形分は、一般に組成物における通常では固体の全てのポリマー成分を含む。一般に、触媒、顔料、または安定剤などの化学的添加物は、バインダ固形分の一部分とはみなさない。通常、顔料以外の非バインダ固形分は、組成物の１０重量％を超える量にはならない。本発明の塗料組成物は、好適には４０〜９０重量％、より典型的には５０〜７０重量％の水性担体、および１０〜６０重量％、より典型的には３０〜５０重量％のバインダを含有する。
本組成物は、バインダの重量に基づいて５０から９８重量％、好ましく好適には４０から８０重量％のグラフト共重合体を含有する。
グラフト共重合体は、マクロモノマー２〜９８重量％、好ましくは５〜４０重量％、最も好ましくは１５〜４０重量％と、これに対応してポリマー骨格９８〜２重量％、好ましくは６０〜９５重量％、最も好ましくは６０〜８５重量％とを含有する。グラフト共重合体の側鎖は、比較的水に可溶なマクロモノマーから形成され、そのマクロモノマーは重量平均分子量１，０００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００を有し、またマクロモノマーの重量に基づいて１０〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の、酸性であるが、その後少なくとも部分的に中和されるエチレン性不飽和重合したモノマーを含有する。これらの側鎖は、比較的親水性であり、得られた塗料組成物中でグラフト重合体を良好に分散させておく。
グラフト共重合体の骨格は、側鎖に対し相対的に疎水性であり、重合したエチレン性不飽和モノマー、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンを含有する。（メタ）アクリル酸エステルの用語は、アクリル酸およびメタクリル酸両方のエステルを意味する。このようなモノマーには、本明細書で後出する表に示すように、（メタ）アクリル酸アルキル、環式脂肪族の（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル酸アリールが含まれる。骨格は、最高５０重量％の、不飽和非疎水性であり、酸基以外の反応性の官能基を含有できる重合したエチレン性モノマーを含有できる。このようなモノマーの例は、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリルアミド、アクリル酸ニトロフェノール、メタクリル酸ニトロフェノール、アクリル酸フタルイミドメチル、およびメタクリル酸フタルイミドである。
グラフト共重合体の骨格は、２官能性エチレン性不飽和架橋モノマーの重合体０．５〜１０重量％を含有し、そのモノマーは、典型的には、１，４ブチレングリコールジアクリレート、１，４ブチレングリコールジメタクリレート、１，３プロピレングリコールジアクリレート、１，３プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである。これらのモノマーは反応し、架橋されたラテックス粒子が得られる。
先に示したように、グラフトポリマーは、ポリマー骨格に結合するマクロモノマー側鎖を含む。理想的には、各マクロモノマーは、１つの末端にエチレン結合を有する不飽和基を含有し、この基がグラフト共重合体の骨格と重合する。この基は、典型的には、重合したメタクリル酸もしくはアクリル酸、それらのエステル、ニトリル、アミド、またはこれらモノマーの混合物を含有する。
アクリルマクロモノマーは、好ましくはフリーラジカル開始剤を使用して、Ｃｏ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ）キレートの連鎖移動剤を含む溶剤中で調製され、１０から９０重量％、好ましくは２０から５０重量％の酸基官能性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびイタコン酸、またはそれらの無水物（重合後、酸に加水分解され得るもの）を含有する。
酸に加えて、マクロモノマーの重量に基づいて最高９０重量％の他の重合したエチレン性不飽和モノマーを、マクロモノマー中に存在させることができ、例えば、それだけ限定されるものではないが、炭素原子数が１から２０で直鎖または分枝鎖の１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルがある。これらの大部分、すなわちマクロモノマーの５０％を超え、好ましくは６０〜８０％、はメタクリル酸エステルとすべきであり、例えば、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するメタクリル酸アルキルが使用でき、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリルなどが使用できる。メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどの環式脂肪族のメタクリル酸エステルが使用できる。メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アリールも使用できる。
ヒドロキシ基官能性を含有するエチレン性不飽和モノマーは、マクロモノマーの重量で最高４０重量％まで、好ましくは５〜３０重量％を重合させることができ、このモノマーはアルキル基の炭素原子が１から１２個である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを含む。好適なモノマーには、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシイソプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシイソプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなど、およびそれらの混合物が含まれる。反応活性のある官能基は、例えばポリマー中のメタクリル酸グリシジル単位のエポキシ基のような、モノマー前駆体から得ることもできる。このようなエポキシ基は、重合後の水または少量の酸との反応でヒドロキシ基に変換でき、またはアンモニアおよび／または第１級アミンとの反応でヒドロキシアミンができる。
適当な、他のオレフィン結合が不飽和なコモノマーには下記のものが含まれる：アクリルアミドおよびメタクリルアミドと、メタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミドおよびＮ−メチルオールメタクリルアミドなどのアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドモノマーのような誘導体；マレイン酸、イタコン酸およびマレイン酸の無水物と、その１／２および２エステル；スチレン、アルキルスチレンおよびビニルトルエンなどの芳香族ビニル類；ポリエチレングリコールモノアクリレートおよびモノメタクリレート；例えばメタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−ｔ−ブチルアミノエチルのようなアミノ官能基（メタ）アクリレート；メタクリル酸グリシジルのようなグリシジル官能基（メタ）アクリレート。
各々がグラフト化のための、末端エチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーの存在下で、エチレン性不飽和モノマーを重合させてグラフト共重合体を調製できる。生成するグラフト共重合体は、複数のマクロモノマー「アーム」が結合した骨格からなると考えられる。この組成物では、マクロモノマーアームおよび骨格がともに、架橋剤と反応することができる反応活性のある官能基を持つことができるが、任意選択でこのような反応活性のある官能基をマクロモノマーだけが持つこともできる。カルボキシル官能基を持つとしたマクロモノマーが、その一部分がカルボキシル官能基の反応性を全く持たない、または可変量のカルボキシ官能基を持つマクロモノマーの混合物の一部であってもよいことを理解されたい。どんなマクロモノマーを調製する際にも、通常は官能基の正規分布を示すことも理解されたい。
生成するマクロモノマーが、骨格モノマーと重合してグラフト共重合体を形成するための、末端エチレン性不飽和基を１つだけ有することを確実にするため、触媒性連鎖移動剤を用いてマクロモノマーを重合させる。典型的には、マクロモノマーを調製するプロセスの第１段階として、モノマーは、水と混和可能なまたは水に分散可能な、不活性な有機溶媒およびコバルト連鎖移動剤とブレンドされ、通常は反応混合物の環流温度まで加熱される。その後の段階では、追加のモノマーおよびコバルト触媒と、従来の重合触媒とを添加し、所望の分子量でマクロモノマーが生成されるまで重合が継続される。
好ましいコバルト連鎖移動剤または触媒は、参照によって全文を本明細書に組み入れたＪａｎｏｗｉｃｚらの米国特許第４６８０３５２号、Ｊａｎｏｗｉｃｚの米国特許第４７２２９８４号およびＷＯ８７／０３６０５号に記載されている。最も好ましいものは、ペンタシアノコバルテート（ＩＩまたはＩＩＩ）、ジアクアビス（ホウ素ジフルオロジメチル−グリオキシマト）コバルテート（ＩＩまたはＩＩＩ）およびジアクアビス（ホウ素ジフルオロフェニルグリオキシマト）コバルテート（ＩＩまたはＩＩＩ）である。スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、およびそれらのエステルなどのエチレン性不飽和スルホン酸、スルフィン酸、リン酸またはホスホン酸およびそれらのエステルも使用できる。典型的には、これらの連鎖移動剤は、使用されるモノマーに基づいて５〜１０００ｐｐｍの濃度で使用される。
ビニル基が末端となるマクロモノマーを提供する、他の連鎖移動剤には、例えば硫化アリル、マロネートなどが含まれる。
マクロモノマーは、例えばジアクアビス（ホウ素ジフルオロジメチル−グリオキシマト）コバルテート（ＩＩまたはＩＩＩ）を使用する場合は水溶液またはエマルション中で生成できるが、フリーラジカル開始剤およびＣｏ（ＩＩまたはＩＩＩ）キレート連鎖移動剤を使用して、溶媒または混合溶媒中で生成させることが好ましい。
アゾ開始剤（モノマーに対して０．５〜５重量％）は、Ｃｏ（ＩＩまたはＩＩＩ）キレート２〜５０００ｐｐｍ（全モノマーに対して）の存在下で温度範囲３０〜１８０℃で、マクロモノマーの合成に使用することができる。好ましいアゾ型開始剤は、例えば、２，２′−アゾビス（２，４ジメチルペンタンニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、および４，４′−アゾビス（４シアノペンタノン）酸である。
マクロモノマー共重合体を生成するため使用できる典型的な溶媒は、芳香族化合物、脂肪族化合物、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、エチルアミルケトン、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類など、ならびに上述のように水、および水と水に混和可能な溶媒との混合物である。
上記のようにマクロモノマーが生成された後、任意選択で溶媒を除去し、マクロモノマーを中和し、重合触媒とともに骨格モノマーをマクロモノマーに加える。使用されるマクロモノマーの酸のための中和剤は、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミンジメチルエタノールアミンなどのアミン類、または水酸化アンモニウムなどの無機塩基である。
上記に示したように、グラフト共重合体は直接水中へ生成され、水中ではマクロモノマーは最初に中和されて、水に分散または溶解される。マクロモノマー水溶液または分散液の存在下で、残りのモノマー混合物が共重合してグラフト共重合体を生成する。この手順によると、全体のプロセスで使用される助溶媒がより少なくなり、溶媒のストリッピングも排除できる利点がある。他の利点は、溶媒重合におけるよりも高分子量のグラフト重合体が得られることである。
好適に相容性のマクロモノマーの混合物は、水中で全てアニオン性である限り使用できる。
前述のどんなアゾ型触媒も使用でき、過酸化物およびヒドロペルオキシドなどの他の好適な触媒も同様に使用できる。これらの触媒で典型的なものは、ジ−ターシャリーブチルペルオキシド、ジ−クミルペルオキシド、ターシャリーアミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、およびアミルペルオキシアセテートなどのパーエステルなどである。所望の分子量でグラフト共重合体が得られるまで、指定された温度で重合が継続される。
水溶性のフリーラジカル開始剤が、好適には２０〜９８℃の温度範囲で使用でき、例えば、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物、またはｔ−ブチルヒドロペルオキシド／アスコルビン酸などの酸化還元開始剤がある。モノマーをマクロモノマーと共重合を行う際、任意選択でコバルトキレート以外の連鎖移動剤を、例えばメルカプタン類：メルカプトエタノール、ｔ−ドデシルメルカプタン、Ｎ−ドデシルメルカプタンを使用することができる。
全体としてのグラフト共重合体水性ラテックスは、酸価１０から１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形物）、より好ましくは１５から７０、さらに好ましくは１５から３５を、また水酸基数０から２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形物）、より好ましくは４０から１５０を特徴とすべきである。
ラテックスの中和度は、酸基全量の１０から１５０％、好ましくは８０〜１０５％とすることができる。したがって、ラテックスの最終ｐＨは、約４〜１０、好ましくは７〜１０とすることができる。
上記のバインダは、通常の塗料形成技術に従って、他の適当な成分とブレンドすることにより、水性塗料の製造に利用される。
本発明のグラフト共重合体ラテックスは、例えば、自動車での塗布に有用なクリアコートまたはベースコート組成物などの水性塗料組成物における、塗膜形成バインダとして有用である。得られた塗料組成物はＶＯＣが低く、好ましくは最高値４１９．４グラム／ｌ（３．５０ポンド／ガロン）である。
本発明の塗料組成物を調製する際、グラフト共重合体は、バインダの２から５０重量％、好ましくは１０から４０重量％の量の架橋剤と結合する。
高いベーキング温度６０〜１８０℃、５〜６０分間で架橋する組成物を生成するには、バインダの重量に基づいて２から５０重量％、好ましくは１０から４０重量％の、アルキル化した基に炭素原子１〜４個を有する、水溶性で水に分散可能なアルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤が好ましい。
一般に、これらの架橋剤は、部分的または全体的にアルキル化された、メラミンホルムアルデヒド化合物であり、モノマーまたはポリマーでよく、ポリマーならば重合度は１〜３である。これらの樹脂をアルキル化するため使用される典型的なアルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどである。特に好ましいものはヘキサメトキシメチルオールメラミンである。市販の好ましいアルキル化メラミン架橋剤には、Ｃｙｍｅｌ〜３０１、３７３、３８５、１１６１、３５０、または１１６８（モンサント社）、またはＲｅｓｉｍｉｎｅ〜７１４、Ｒｅｓｉｍｉｎｅ〜７３０および７３１、Ｒｅｓｉｍｉｎｅ〜７３５および７４５（シアナミド社）が含まれる。
メラミン架橋剤を含有する本発明の塗料組成物は、硬化温度を低下させ時間を短縮するため、バインダの重量に基づいて０．１から３．０％の強酸触媒またはその塩を含有することができる。パラトルエンスルホン酸、またはそのアンモニウム塩が好ましい触媒である。使用できる他の触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、およびこれらの酸のアミン、またはアンモニウム塩である。
グラフト共重合体分散液は、ポリイソシアネートで硬化するバインダ配合物に使用することができる。水に分散可能なポリイソシアネートを、塗布に先立って水性グラフト共重合体分散液に添加する。水に分散可能なポリイソシアネートの例としては、ビウレット、およびヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネートのシクロトリマーが含まれる。これらのイソシアネートは、水に分散し易くするためイオン性の基を含むような程度まで、変性させることができる。
典型的には、硬化促進触媒が、イソシアネート架橋剤と共に使用される。好ましい触媒は有機金属化合物、好適にはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート、亜鉛オクトエート、亜鉛ナフテネート、バナジウムアセチルアセトネート、またはジルコニウムアセチルアセトネートであり、有効な硬化を起こす量は、典型的には、バインダの０．１から２重量％である。このような触媒は、任意選択であり、例えば、高い温度および／または時間の延長は組成物を硬化するのに適している。
組成物の硬化に使用できる典型的なイソシアネート架橋剤には、ブロックまたはアンブロックの化合物およびポリマーの両方が含まれる。好適なポリイソシアネート類の例には、トルエンジイソシアネートおよび４，４′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのポリイソシアネートモノマー、イソホロンジイソシアネート、ならびにポリエステルまたはポリエーテルポリオールとして上述したものなどポリイソシアネートモノマーの反応生成物などのＮＣＯ−プレポリマーが含まれる。特に有用なイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、およびバイヤー社から「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ」Ｎなどとして市販のビウレット形１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。他の架橋剤には、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、テトラメチルジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタンなどが含まれる。
３官能性のイソシアネートが使用でき、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、「Ｃｙｔｈａｎｅ  ３１６０」の商品名で販売されるトリメチルオールおよびテトラメチルキシレンジイソシアネートの付加生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーである「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ」Ｎ３３９０などである。任意に、イソシアネートエチルメタクリレート（ＴＭＩとして市販されている）等から誘導されたポリイソシアネートアクリル酸コポリマーを使用することができる。
上に示したように、ポリイソシアネートは任意選択でブロック化できる。好適なブロック剤の例は、高い温度でアンブロックできる材料、例えば、低位脂肪族であるメタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム類、エプシロンカプロラクタムなどのラクタム類である。ブロック化されたイソシアネートは、安定な１液系を形成するのに使用することができる。遊離のイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートは、２液の室温硬化系を形成するのに使用することができる。これらの２液系では製品とイソシアネート硬化剤を塗布の直前に混合する。
他の塗膜形成ポリマーも、バインダの重量に基づいて、好ましくは０から５５重量％（かつ付随的に、グラフト共重合体の４５から１００重量％）を、グラフト共重合体と共に使用できる。他の塗膜形成ポリマーには、直鎖または分枝鎖で、グラフトポリマーと相容性のアクリル、アクリロウレタン、ポリエステル、ポリエステルウレタン、ポリエーテルおよびポリエーテルウレタン類がある。
本組成物中には有機性の助溶媒も、典型的に、好ましくは最小量、担体の２０重量％未満で、本発明の塗料組成物の形成および塗布を容易にするため、使用される。本組成物の成分と相容性の有機溶媒が使用される。
グラフト共重合体、硬化剤、および触媒の量は、多くの因子、とりわけ本組成物の特定の成分および本組成物の所期の用途に応じて広く変動する。
さらに、本発明による組成物は、種々の他の任意選択の、顔料、真珠光沢のあるフレーク、フィラー、可塑剤、酸化防止剤、表面活性剤、および流動性制御剤を含む成分を含有することができる。
本塗料組成物で作られる塗装の耐候性を改良するため、紫外光安定剤、または紫外光安定剤の組合せを、バインダ重量に基づいて０．１〜５重量％の量で添加することができる。このような安定剤には、紫外光吸収剤、遮蔽剤、消光剤、および特定のヒンダードアミン光安定剤が含まれる。酸化防止剤も、バインダ重量に基づいて０．１〜５重量％の量で添加することができる。
有用な、典型的な紫外光安定剤は、ベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾエート、ヒンダードアミン類、およびその混合物を含む。紫外光安定剤の特定の例は、米国特許第４５９１５３３号に開示されている。
本組成物は、従来の配合物添加剤、例えばＲｅｓｉｆｌｏｗ＼Ｓ（ポリブチルアクリレート）、ＢＹＫ３２０および３２５（高分子量ポリアクリレート）などの流動性制御剤；フューム状シリカ、ミクロゲルおよび非水分散ポリマーなどのレオロジ制御剤；テトラシリケート、トリメチルオルソフォルメート、トリエチルオルソフォルメートなどの水清掃剤などを含むことができる。
カラーコート／クリアコート上塗り塗装とするため、顔料使用カラーコート（ベースコート）の上のクリアコート（トップコート）として組成物を使用する場合は、クリアコートに少量の顔料を添加し、スペシャルカラーまたは淡彩色付けなどの美的効果を出すことができる。
本組成物は、顔料使用で、カラーコート、モノコート、プライマー、またはプライマーサーフェサとして使用することが好ましい。組成物は、既に塗装された基板、冷延鋼、リン酸塩処理鋼、および従来のプライマーを電着塗装した鋼などの種々のメタリック、またはノンメタリックの基板への密着性が優れている。組成物は、ポリエステル強化ファイバーガラス、リアクション射出成形ウレタン、および半結晶性ポリアミドなどのプラスチックの基板を塗装するために使用できる。
塗料組成物をベースコートとして使用する場合、顔料は、顔料／バインダの重量比１／１００〜１５０／１００で添加される。組成物に添加できる典型的な顔料には、二酸化チタン、酸化亜鉛、種々な色の酸化鉄などの金属酸化物、カーボンブラック、タルク、チャイナクレイ、重晶石、炭酸塩、ケイ酸塩などのフィラー顔料、キナクリドン、銅フタロシアニン、ペリレン、アゾ染料、インダントロンブルー、カルバゾルバイオレットなどのカルバゾル、イソインドリノン、イソインドロン、チオインディゴレッド、ベンズイミドアゾリノンなどの多種多様の有機カラー顔料、アルミニウムフレークなどのメタリックフレーク顔料などが含まれる。
まず塗料組成物に使用される前述のポリマーのいずれか、または他の相容性ポリマーまたは分散剤に、高速ミキシング、サンド粉砕、ボールミル粉砕、磨砕機粉砕または２ロール粉砕など従来の技術で顔料を分散させたミルベースまたは分散液を形成することにより、顔料を塗料組成物中に導入することができる。次いでミルベースを塗料組成物に使用される他の成分とブレンドし、本塗料組成物を得る。
塗料組成物は吹付け塗り、静電吹付け塗り、浸し塗り、はけ塗り、流し塗りなど従来の技術で塗布するこができる。好ましい技術は、吹付け塗り、および静電吹付け塗りである。組成物は、特に再塗装では常温硬化で、または高い温度で硬化させ、使用できる。ＯＥＭ塗布では、組成物は、典型的には、１００〜１５０℃で１５〜３０分間ベーキングし、厚さ２．５４〜７６ミクロン（０．１〜３．０ミル）の塗装を形成する。組成物をクリアコートとして使用する場合、クリアコート塗布の前に半硬化乾燥状態まで乾燥、硬化し、または好ましくはフラッシュドライヤで短時間乾燥したカラーコートの上に塗布する。次いで、カラーコート／クリアコート塗装を、上述のようにベーキングして、乾燥硬化した塗装が得られる。
クリアトップコートはベースコートの上に、「ウェット−オン−ウェット」塗布で塗布するのが慣例である。すなわち、ベースコートを硬化または完全に乾燥することなく、ベースコートにトップコートを塗布する。次いで、塗装された基板を、予め設定した時間の間加熱し、ベースコートおよびクリアコートを同時に硬化させる。
下記の実施例は本発明を例示するものである。全ての部および百分率は、他の方法が示されない限り重量基準による。本明細書に開示される全ての分子量は、ポリスチレン標準を使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される。
実施例
マクロモノマーを生成し、次いでそのマクロモノマーをモノマー骨格と重合させてグラフト共重合体ラテックスを生成して、自己安定化された架橋ラテックスを調製した。
下記の成分を、攪拌装置、熱源、温度計、還流冷却器、および窒素入口を装備した重合容器中に装入し、窒素雰囲気下で重合させて、マクロモノマーの溶液を調製した。
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部分１は、重合容器に混合しながら添加し、還流温度まで加熱し、この温度に保った。部分２は、添加直前に前混合し、一度に添加して５分間保持し、部分３を添加した。部分４および５は前混合し、各々同時に反応容器に添加した。部分４の５４．６％は９０分間かけて、また残部は２４０分間かけて添加した。部分５の６７％は１２０分間かけて添加し、また残部は１２０分間かけて添加した。次いで、得られた反応混合物を、還流しながら４５分間保持した。得られたマクロモノマー溶液を、室温まで冷却した。マクロモノマーはＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡを重量比で４０／２０／４０含有する。
下記成分を、上記の装備をもつ重合容器中に装入することにより自己安定化された架橋ラテックスを調製した。
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部分１を重合容器中に装入し、容器から窒素を排除しながら３０℃で４０分間保持した。部分２を一度に添加し、反応混合物を上記温度で５分間保持した。次いで、部分３および４の４０％を同時に添加した。発熱反応がある場合、混合物は２０分間保持し、発熱反応が起こらない場合は、混合物を１時間保持する。部分３および４の残部は、反応温度を５０℃以下に維持しながら、４時間かけて添加した。部分３および４を全部添加したとき、得られた反応混合物を４０℃で１時間保持し、次いで、室温に冷却し、１５０ミクロンのフィルタで濾過した。得られたラテックスは固体含量約３９．５％を有し、グラフト共重合体の骨格は、ＢＡ／ＭＡ／ＨＥＡ／ＳＴＹ／ＭＭＡ／１，４−ブチレングリコールジアクリレート（重量比２５／１０／２０／３０／１２／３）を含有し、側鎖は、ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ（重量比４０／２０／４０）を含有する。
下記の成分を合わせてブレンドすることにより、塗料組成物Ｉを調製した：
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上記成分を、示された順序で合わせブレンドして、塗料組成物Ｉを形成した。
塗料組成物Ｉはベースコート／クリアコート試験板のベースコートとして使用し、耐衝撃性を試験した。灰色ポリエステルメラミンのプライマーサーフェサ１層をプライマー塗りし、イソシアネートで架橋されたカソード性エポキシ系樹脂を、厚さ０．９〜１．２ミル（約０．０２３〜０．０３０ｍｍ）で電着塗装したリン酸塩処理冷延鋼試験板に、上記で調製した塗料組成物Ｉを吹付け塗りで２回塗りし、各塗りの間は室温で３分間フラッシュドライヤ乾燥し、次いで８２℃で１０分間ベーキングして、厚さ２０．３〜２５．４ミクロン（０．８〜１．０ミル）の塗装を得、次いでメラミン架橋剤（米国特許第５５３２０２７号の実施例１に記載される）を含有するアクリロシランから成るクリア塗料組成物を、吹付け塗りで２回塗りし、約１３０℃で３０分間ベーキングし、厚さ４０．６〜４５．７ミクロン（１．６〜１．８ミル）のクリアコート層を得た。得られた試験板は、密着性および湿度抵抗性が良好であった。
上記で調製した試験板１組について、室温で試験機中の試験板に対し石２パイント（約１．１Ｌ）を投げ入れる衝撃試験（米国自動車技術協会規格Ｊ４００）を行った。試験板は０〜１０の形態で評価し、１０が最良の評価で、０が最悪の評価である。６未満の評価は、商業的に受容し難いとみなされる。上記で調製した試験板は７．５の評価を有し、自動車およびトラック用の商用塗装として受容可能とみなされる。
上記で調製した、架橋された自己安定化ラテックスと、架橋をつくる１，４ブチレングリコールジアクリレートモノマーを省き、アクリル酸ブチルモノマーで置き換えた点を除いて、同一の成分を使用して、架橋されない自己安定化ラテックスを調製した。架橋されたラテックスの代わりに架橋されない自己安定化ラテックスを使用した点を除いて、上記で調製した塗料組成物Ｉと同一成分を用いて塗料組成物ＩＩを調製し、塗料組成物ＩＩを、上記のように塗布し、ベーキングし、試験した。試験結果は、以下の通りである：密着性および湿度抵抗性は受容できたが、衝撃試験の評価は、５．５であり、商業的な自動車およびトラックの塗装として受容できないものとみなされる。
これらの試験の結果は、商業的に受容可能なベースコート組成物を得るには、本発明の架橋されたラテックスを使用しなければならないことを示している。