(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とした焼結体を備え、前記焼結体の側面に高抵抗層を有する電圧非直線体抵抗体において、
前記高抵抗層が、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分として、少なくともＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）を１．０〜２５ｗｔ％、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）を０．１〜１５ｗｔ％、Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）を０．１〜１５ｗｔ％ 含む成分で構成されたことを特徴とする電圧非直線抵抗体。
【請求項２】
請求項１記載の電圧非直線抵抗体において、前記高抵抗層を第１の側面抵抗層として、その上にさらにＳｉＯ2（シリカ）またはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）またはＳｉＯ2（シリカ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）またはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分とする非晶質の第２の高抵抗層を形成したことを特徴とする電圧非直線抵抗体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電圧非直線抵抗体において、前記高抵抗層の厚さが１０μｍ〜1ｍｍとしたことを特徴とする電圧非直線抵抗体。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかの項に記載の電圧非直線体抵抗体を製造する方法において、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3（第１リン酸アルミニウム）とＡｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分としたスラリーに、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を添加し、混合して混合スラリーを作る混合工程と、前記混合スラリーを前記焼結体の側面に塗布する塗布工程と、前記混合スラリーの焼付けを行う焼付け工程により、前記第１の高抵抗層を形成することを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の電圧非直線抵抗体の製造方法において、前記第１の高抵抗層を形成する場合、前記混合工程で、平均粒径が０．０１〜１０μｍであるＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を用いることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５記載の電圧非直線抵抗体の製造方法において、前記混合工程終了後、１００時間以内に塗布工程及び焼付け工程を終了させることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項７】
請求項４及至請求項６のいずれかの項に記載の電圧非直線抵抗体の製造方法において、前記第１の高抵抗層を形成する場合、前記焼付け工程で、焼付け最高温度を２００℃〜８００℃の範囲で焼付けを行うことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項８】
請求項４及至請求項７のいずれかの項に記載の電圧非直線抵抗体の製造方法において、前記第１の高抵抗層を形成する場合、前記焼付け工程で、焼付け時の少なくとも１００℃から最高温度の昇温速度を１０℃／ｈｒｓ〜3００℃／ｈｒｓの範囲で焼付けを行うことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項９】
請求項２乃至請求項８のいずれかの項に記載の電圧非直線抵抗体を製造する方法において、ＳｉＯ2（シリカ）またはＡｌ2Ｏ3（アルミナ），ＳｉＯＣＨ3（アルコキシシラン），イソプロパノール，ｎ−ブタノール，シリコン系界面活性剤及び酢酸を成分とした水溶液を、前記第１の高抵抗層を形成した前記焼結体の側面に塗布する塗布工程後、焼付けを行うことにより前記第２の高抵抗層を形成することを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の電圧非直線抵抗体の製造方法において、前記第２の高抵抗層を形成する場合、焼付け工程で、焼付け最高温度を５０〜８００℃の範囲で行うことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の電圧非直線抵抗体の製造方法において、前記第２の高抵抗層を形成する場合、焼付け時の少なくとも３０℃から最高温度の昇温速度を１０℃／ｈｒｓ〜３００℃／ｈｒｓの範囲で行うことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電力系統を保護する過電圧保護装置に使用される電圧非直線抵抗体及びその製造方法において、特に高抵抗層を有する電圧非直線抵抗体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電力系統において、正常な電圧に重畳される過電圧を除去して電力系統を保護するために、避雷器やサージアブソーバといった過電圧保護装置が用いられている。
【０００３】
この過電圧保護装置には、電圧非直線抵抗体が主に使用されている。電圧非直線抵抗体は、正常な電圧では略絶縁特性を示し、過電圧が印加された時には比較的低抵抗となる特性を有する抵抗体である。
【０００４】
このような電圧非直線抵抗体はＺｎＯ（酸化亜鉛）を主成分とし、非直線抵抗特性を得るために添加物として少なくとも一種類以上の金属酸化物を添加して、混合、造粒、成形した後、焼結して得られる焼結体を備えている。
【０００５】
また、焼結体の側面には、サージ吸収時に側面からのフラッシュ・オーバーを防止するために、高抵抗成分のペースト状コーテイングやガラスコーテイング等を塗布した後、熱処理によりこれらを焼き付けて、高抵抗層を形成している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、電力需要の伸びと高度情報化社会の発展につれて、安定且つ安価な電力供給が強く求められている。これを受けて、過電圧保護装置においても高信頼性および小型化への要求が高まっている。
【０００７】
最近では、このような要求に応えるため、電圧非直線抵抗体の単位厚み当たりの電圧値を大きくして高さ寸法を低く抑え、さらにはエネルギー吸収能力の向上により小径化を図ることにより電圧非直線抵抗体の小型化が推進されている。
【０００８】
ところが、従来の電圧非直線抵抗体において、焼結体の側面に高抵抗層を接着剤により接着して形成した場合、接着強度の低下により高抵抗層が焼結体から剥離し易くなり、高抵抗層が部分的にでも焼結体から剥離すると耐電圧性能が低下するという問題があった。
【０００９】
したがって、単位厚み当たりの電圧の増大や小径化により電圧非直線抵抗体を小型化した時に要求される雷インパルスや過電圧等のサージに対する保護能力に応えることが困難であった。
【００１０】
本発明は上記のような問題を解消するためになされたものであり、接着強度が高く優れた耐電圧性能を発揮し得る高抵抗層を形成することにより、雷インパルスや過電圧等のサージに対する保護能力を向上させることができる電圧非直線抵抗体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では次のような手段及び製造方法により電圧非直線抵抗体を得るものである。
【００１２】
請求項１に対応する発明は、酸化亜鉛を主成分とした焼結体を備え、前記焼結体の側面に高抵抗層を有する電圧非直線体抵抗体において、前記高抵抗層が、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分として、少なくともＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）を１．０〜２５ｗｔ％、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）を０．１〜１５ｗｔ％、Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）を０．１〜１５ｗｔ％含む成分で形成されるものである。
【００１３】
請求項１に対応する発明の電圧非直線抵抗体においては、高抵抗層を焼結体の側面に強く接着することができ、耐電圧性能が向上するので、雷インパルスや過電圧等のサージに対して優れた保護能力を発揮することができる。
【００１４】
請求項２に対応する発明は、請求項１に対応する発明の電圧非直線抵抗体において、前記高抵抗層を第１の高抵抗層としてその上にさらにＳｉＯ2（シリカ）またはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）またはＳｉＯ2（シリカ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）またはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分とした非晶質の第２の高抵抗層を形成したものである。
【００１５】
請求項２に対応する発明の電圧非直線抵抗体においては、第１の高抵抗層の上に非結晶の第２の高抵抗層を形成することにより、請求項１に対応する発明の電圧非直線抵抗体に比べて、高抵抗層における耐電圧性能をさらに高めることができる。
【００１６】
請求項３に対応する発明は、請求項１又は請求項２に対応する発明の電圧非直線抵抗体において、前記高抵抗層の厚さが１０μｍ〜1ｍｍとしたものである。
【００１７】
請求項３に対応する発明の電圧非直線抵抗体においては、高抵抗層の厚さを１０μｍ〜1ｍｍに限定することにより、適切な接着強度と良好な耐電圧性能の両方を確保することができる。
【００１８】
請求項４に対応する発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかの項に対応する発明の電圧非直線体抵抗体を製造する方法において、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3（第１リン酸アルミニウム）とＡｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分としたスラリーに、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を添加、混合して混合スラリーを作る混合工程と、前記混合スラリーを前記焼結体の側面に塗布する塗布工程と、前記混合スラリーの焼付けを行う焼付け工程により、前記第１の高抵抗層を形成する。
【００１９】
請求項４に対応する発明の電圧非直線体抵抗体の製造方法にあっては、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3（第１リン酸アルミニウム）とＡｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分としたスラリーに、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を添加、混合して混合スラリーを作り、これを焼結体の側面に塗布、焼付けることで、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分とし、ＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を含有する第１の高抵抗層を形成し、これを焼結体の側面に強く接着させた電圧非直線体抵抗体を製造することができる。
【００２０】
請求項５に対応する発明は、請求項４に対応する発明の電圧非直線抵抗体の製造方法において、前記第１の高抵抗層を形成する場合、前記混合工程で平均粒径が０．０１〜１０μｍであるＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を用いる。
【００２１】
請求項５に対応する発明の電圧非直線抵抗体の製造方法にあっては、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）の平均粒径を０．０１〜１０μｍに限定することで、高抵抗層は適切な均一性を保持することができ、優れた耐電圧性能を持つことができる。
【００２２】
請求項６に対応する発明は、請求項４又は請求項５に対応する発明の電圧非直線抵抗体の製造方法において、前記第１の高抵抗層を形成する場合、混合工程終了後、１００時間以内に塗布工程及び焼付け工程を終了させることを特徴とする。
【００２３】
請求項６に対応する発明の電圧非直線抵抗体の製造方法にあっては、混合工程終了から１００時間以内に塗布工程及び焼付け工程を終了させることにより、第１の高抵抗層の接着強度が低下しないうちに、電圧非直線抵抗体を製造することができる。
【００２４】
請求項７に対応する発明は、請求項４及至請求項６のいずれか項に対応する発明の電圧非直線抵抗体の製造方法において、前記第１の高抵抗層を形成する場合、前記焼付け工程で、焼付け最高温度を２００℃〜８００℃の範囲で焼付けを行うことを特徴とする。
【００２５】
請求項７に対応する発明の電圧非直線抵抗体の製造方法にあっては、焼き付け工程での焼付け最高温度を２００〜８００℃の範囲で焼付けを行うことにより、高抵抗層は優れた接着強度を有することができ、優れた耐電圧性能を持つことができる。
【００２６】
請求項８に対応する発明は、請求項４及至請求項７のいずれかの項に対応する電圧非直線抵抗体の製造方法において、前記第１の高抵抗層を形成する場合、前記焼付け工程で、少なくとも１００℃から最高温度までを昇温速度を１０℃／hrs〜3００℃／hrsの範囲で焼付けを行う。
【００２７】
請求項８に対応する発明の電圧非直線抵抗体の製造方法にあっては、焼き付け工程での焼付け昇温速度を１０℃／hrs〜3００℃／hrsの範囲で焼付けを行うことにより、第１の高抵抗層は優れた接着強度を有することができ、優れた耐電圧性能を持つことができる。
【００２８】
請求項９に対応する発明は、請求項２乃至請求項８のいずれかの項に対応する発明の電圧非直線抵抗体を製造する方法において、ＳｉＯ2（シリカ）またはＡｌ2Ｏ3（アルミナ），ＳｉＯＣＨ3（アルコキシシラン），イソプロパノール，ｎ−ブタノール，シリコン系界面活性剤及び酢酸を成分とした水溶液を、前記第１の高抵抗層を形成した前記焼結体の側面に塗布し、焼付けて第２の高抵抗層を形成する。
【００２９】
請求項９に対応する発明の電圧非直線抵抗体の製造方法にあっては、ＳｉＯ2（シリカ）またはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）またはＳｉＯ2とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）またはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分とした非結晶の第２の高抵抗層を形成することにより、耐電圧特性をさらに高めた非直線抵抗体を製造することができる。
【００３０】
請求項１０に対応する発明は、請求項９に対応する発明の電圧非直線抵抗体の製造方法において、前記第２の高抵抗層を形成する場合の焼付け工程で、焼付け最高温度を５０℃〜８００℃の範囲で焼付けを行う。
【００３１】
請求項１０に対応する発明の電圧非直線抵抗体の製造方法にあっては、第２の高抵抗層の焼き付け工程での焼付け最高温度を５０〜８００℃の範囲で焼付けを行うことにより、優れた耐電圧性能を実現することができる。
【００３２】
請求項１１に対応する発明は、請求項９又は請求項１０に対応する発明の電圧非直線抵抗体の製造方法において、第２の高抵抗層を形成する場合、焼付け工程で、焼き付け時の少なくとも３０℃から焼付け最高温度までの昇温速度を１０℃／ｈｒｓ〜３００℃／ｈｒｓの範囲で焼付けを行う。
【００３３】
請求項１１に対応する発明の電圧非直線抵抗体の製造方法にあっては、第２の高抵抗層４の焼き付け工程での焼付け昇温速度を１０℃／ｈｒｓ〜３００℃／ｈｒｓの範囲で焼付けを行うことにより、優れた耐電圧性能を実現することができる。
【００３４】
参考例１は、酸化亜鉛を主成分とする焼結体の側面に、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分とし、ＡｌＰＯ4を５．０〜２０ｗｔ％及びＭｎ2ＰＯ7またはＭｎ4（Ｐ2Ｏ7）3を０．５〜３ｗｔ％を含む高抵抗層を有することを特徴とする。
【００３５】
参考例２は、酸化亜鉛を主成分とする焼結体の側面に、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分とし、ＡｌＰＯ4を５．０〜２０ｗｔ％及びＭｇ3（ＰＯ4）2を０．５〜３ｗｔ％を含む高抵抗層を有することを特徴とする。
【００３６】
参考例３は、酸化亜鉛を主成分とする焼結体の側面に、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分とし、ＡｌＰＯ4を５．０〜２０ｗ％及びＣａ（ＰＯ3）2を０．５〜３ｗｔ％を含む高抵抗層を有することを特徴とする。
【００３７】
参考例４は、上記参考例１乃至参考例３のいずれかの電圧非直線抵抗体において、高抵抗層にＴｉＯ2あるいはＦｅ2Ｏ3が０．２〜５ｗｔ％を含有していることを特徴とする。
【００３８】
参考例５は、上記参考例１乃至参考例３のいずれかの電圧非直線抵抗体において、高抵抗層にＭｎＦｅ2Ｏ4が１〜１０ｗｔ％含有していることを特徴とする。
【００３９】
参考例６は、上記参考例１乃至参考例５のいずれかの電圧非直線抵抗体において、高抵抗層の上にさらにＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3を主成分とした非晶質の高抵抗膜を有することを特徴とする。
【００４０】
従って、上記参考例１乃至参考例６によれば、焼結体の側面と高抵抗層の接着強度が大幅に向上し、外部環境に対して安定した品質が得られ、優れた放電耐量特性と耐劣化特性の双方を備えた電圧非直線抵抗体を得ることができる。
【００４１】
ここで、上記参考例１乃至参考例６の特徴点とその作用効果について述べると次の通りである。
【００４２】
高抵抗層を形成するためには、参考例１乃至参考例３のいずれかのように酸化亜鉛を主成分とする焼結体の側面に、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分とし、リン酸アルミニウム塩とリン酸マンガン塩、リン酸マグネシウム塩、リン酸カルシウム塩の少なくとも一つを含む高抵抗剤を塗布し、１５０〜６００℃の温度範囲で焼き付け処理を行い、高抵抗層を形成する。
【００４３】
このとき高抵抗剤は焼結体側面へ塗布されることにより、ぬれの作用で焼結体側面部との間に働く距離へ接近することができるが、リン酸アルミニウムにその他のリン酸塩を加えることによりぬれの作用が増大するので、接着強さを増すことができる。また、ぬれ性をよくするためには、リン酸アルミニウムにその他のリン酸塩の混合比を適宜調整することで、接着強さを増すことができる。
【００４４】
また、第２の作用として、高湿度雰囲気に対する特性劣化が挙げられる。リン酸アルミニウムのみを用いた高抵抗剤を焼き付けて形成される高抵抗層の場合、未反応のリン酸アルミニウムの一部がイオン化し、これを例えば相対湿度８５％の高湿度雰囲気中に放置しておくと、高抵抗層の表面は比較的ポーラスな構造であるため、気孔を通して水分を吸収し、粒子表面上のネック部で凝集が起こり易くなる。
【００４５】
その結果として、対向電極間に一様な電界層が形成されることによって電気伝導度が増加し、特性劣化を引き起こすと考えられる。
【００４６】
一方、リン酸アルミニウムに、その他のリン酸塩を加えることによって、未反応のリン酸アルミニウムの一部がイオン化することを抑制する作用があり、高湿度雰囲気中においても特性は劣化しない。
【００４７】
また、さらに参考例４にあっては、金属酸化物であるＴｉＯ2やＦｅ2Ｏ3を加えることによって同様の効果が期待できる。これは金属酸化物が一種の触媒として作用し、高抵抗剤の硬化反応が促進するためである。
【００４８】
さらに、参考例５にあっては、ＭｎＦｅ2Ｏ4を加えることによって高抵抗層の比較的ポーラスな構造部に入り込み、同様の作用を及ぼすと考えられる。
【００４９】
参考例６にあっては、参考例１乃至参考例５の高抵抗層の上に、さらにＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3を主成分とした非晶質の高抵抗膜を形成することによって高抵抗層の比較的ポーラスな構造部に入り込むのと同時に、非晶質の高抵抗膜は発水作用が有るため、これらが焼結体の側面の表面を覆うことによって同様の作用を及ぼすと考えられる。
【００５０】
他方、接着力を増大させるためには、焼結体の側面部への高抵抗剤のぬれ性を向上させるほかに焼結体と高抵抗剤の熱膨脹係数を合わせる必要がある。焼結体と高抵抗剤の熱膨脹係数の差が大き過ぎる場合、高抵抗剤を焼き付け中に剥離が生じたり、放電耐量時に過剰な熱が生じるため、剥離が生じたりする。
【００５１】
この場合、基材が酸化亜鉛を主成分とした焼結体の場合には、高抵抗剤中にＡｌ6 Ｓｉ2 Ｏ13を主成分として用いるのが良い。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００５３】
図１に示すように電圧非直線抵抗体は、焼結体１を備え、この焼結体１の側面部に第１及び第２の高抵抗層３及び４を形成すると共に、両平坦面を所定の厚さに研磨し、その研磨面にアルミ電極２を形成したものである。
【００５４】
本発明による電圧非直線抵抗体の実施の形態は、全て第１及び第２の高抵抗層３及び４に関するものであるが、その前にまず、焼結体１の製造工程について述べる。
【００５５】
すなわち、主成分のＺｎＯ（酸化亜鉛）に対して、Ｂｉ2Ｏ3（酸化ビスマス）、ＭｎＯ2（酸化マンガン）をそれぞれ０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ2Ｏ3（酸化コバルト）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）、Ｓｂ2Ｏ3（三酸化アンチモン）をそれぞれ１ｍｏｌ％添加して原料を作る。
【００５６】
次に、この原料を水及び有機物バインダ−類と共に混合装置で混合し、混合スラリ−を作る。この混合スラリ−をスプレ−ドライヤ−で噴霧造粒し、所定重量の造粒粉を金型に入れて所定の圧力で加圧し、例えば直径８０ｍｍの円板状に成形する。その後、添加した有機物バインダ−類を予め除くために空気中で４００〜５００℃で熱処理し、さらに１２００℃で焼成することにより焼結体１を得る。
【００５７】
次に上記のようにして製造された焼結体１の側面に形成される第１及び第２の側面抵抗層の第１の実施の形態について説明する。
【００５８】
第１の高抵抗層３は、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分として、ＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）を１．０〜２５ｗｔ％、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）を０．１〜１５ｗｔ％、Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）を０．１〜１５ｗｔ％含有する成分で構成されている。このような成分構成の第１の高抵抗層３は、次のような工程で形成される。
【００５９】
まず、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4)3（第１リン酸アルミニウム）とＡｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分としたスラリーを作り、このスラリーにＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を添加し、混合して混合スラリーを作る（混合工程）。続いて、この混合スラリーを焼結体１の側面に塗布する（塗布工程）。そして、混合スラリーの焼付けを行い、第１の高抵抗層３を形成する（焼付け工程）。
【００６０】
また、第１の高抵抗層３上に形成される第２の高抵抗層４は、ＳｉＯ2（シリカ）もしくはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）もしくはＳｉＯ2（シリカ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）もしくはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分としている。このような第２の高抵抗層４は、次のような工程で形成される。
【００６１】
まず、ＳｉＯ2（シリカ）もしくはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）とＳｉＯＣＨ3（アルコキシシラン）、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シリコン系界面活性剤及び酢酸を成分とした水溶液を、焼結体１の側面に形成された第１の高抵抗層３の表面に塗布する（塗布工程）。そして、塗布した水溶液の焼付けを行い、第２の高抵抗層４を形成する（焼付け工程）。
【００６２】
ここで、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分とし、前述とは含有量の異なるＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を副成分として焼付けにより第１の高抵抗層を形成した数種類の電圧非直線抵抗体を試料として作製し、これらの試料と第１の実施の形態に該当する試料とを比較する。
【００６３】
また、第１の実施の形態に該当する含有量のＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を副成分とする第１の高抵抗層３の表面に、ＳｉＯ2（シリカ）もしくはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）もしくはＳｉＯ2（シリカ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）もしくはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分として第２の高抵抗層４を形成した試料と、この第２の高抵抗層を形成しない試料とを比較する。
【００６４】
すなわち、ＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）が０．１,１,２５,３０ｗｔ％、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）が０．１,１，１５,２０ｗｔ％、Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）が０．０１,０．１,１５,２０ｗｔの含有量の組み合わせとなるような数種類の第１の高抵抗層３を形成した電圧非直線抵抗体を作製した。
【００６５】
また、第１の実施の形態に該当する含有量のＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を副成分として形成した第１の高抵抗層３の表面に、ＳｉＯ2（シリカ）もしくはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）もしくはＳｉＯ2（シリカ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）もしくはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分として第２の高抵抗層４を形成した試料と、この第２の高抵抗層を形成しない試料とを作製した。
【００６６】
このようにしてそれぞれ作製した各試料に対して、８／２０μs波形のインパルス電流を６０ｋＡから１０ｋＡ刻みで印加し、試料が破壊する電流値を測定して各試料の過電圧保護能力の評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００６７】
【表１】
0004157237.tif 000002
【００６８】
【表２】
0004157237.tif 000003
【００６９】
第１の実施の形態に該当する試料、つまりＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）の含有量が１，２５ｗｔ％、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）の含有量が０．１,１５ｗｔ％、Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）の含有量が０．１,１５ｗｔ％の第１の高抵抗層３を有する試料（表１及び表２中の試料番号２２，２７，３０，３１，４２、４３，４６，４７）は、１７０ｋＡ以上という高いインパルス電流印加により破壊が生じた。
【００７０】
これに対して、上記以外の試料は、１００〜１３０ｋＡという比較的低いインパルス電流印加により破壊が生じた。また、第１の実施の形態に該当する含有量のＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を副成分として形成した第１の高抵抗層３の表面に、ＳｉＯ2（シリカ）もしくはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）もしくはＳｉＯ2（シリカ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）もしくはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分として第２の高抵抗層４を形成した試料（表１及び表２中の２３〜２６，４８〜５１）は、１９０〜２００ｋＡという極めて高いインパルス電流印加により破壊が生じた。
【００７１】
以上の結果から明らかなように第１の実施の形態は、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分として、ＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）を１．０〜２５ｗｔ％、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）を０．１〜１５ｗｔ％，Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）を０．１〜１５ｗｔ％含む第１の高抵抗層３を備えることによって、この第１の高抵抗層３が焼結体１の側面に強く接着することができ、耐電圧性能が向上する。
【００７２】
そのため、電圧非直線抵抗体は飛躍的にインパルス電流に対する保護能力が向上することがわかる。また、ＳｉＯ2（シリカ）もしくはＡｌ2Ｏ3（アルミもしくはＳｉＯ2（シリカ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）もしくはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分としている第２の高抵抗層４を形成することにより、さらに、飛躍的にインパルス電流に対する保護能力が向上することが分る。
【００７３】
以上、第１の高抵抗層３の成分として、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）、ＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト），Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）のみを成分とする例を記述したが、その他ＴｉＯ2（酸化チタン）の他、高抵抗層の接着強度を向上させる成分を加えた場合においても、ＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト），Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）の含有量が上記の範囲において、最良のインパルス耐量を実現できることが確認できている。
【００７４】
次に第２の実施の形態について述べる。
【００７５】
第２の実施の形態では、前述した第１の実施の形態で形成される第１及び第２の高抵抗層３及び４の厚さを１０μｍ〜1ｍｍとするものである。
【００７６】
ここで、第１及び第２の高抵抗層３及び４の厚みが異なる数種類の電圧非直線抵抗体を作製し、第２の実施の形態に該当する試料と、それ以外の試料とを比較して、第２の実施の形態の作用効果について説明する。
【００７７】
まずＡｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分として、ＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト），Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）をそれぞれ５ｗｔ％含有した第１の高抵抗層３を形成し、その上にＳｉＯ2（シリカ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分とした非晶質の第２の高抵抗層４を形成する。その際、高抵抗層３及び４の厚みをそれぞれ、０．１,１,１０,１００,５００μｍ及び１,２ｍｍに調整した試料を作製し、合計７種類の試料を作製した。
【００７８】
以上のようにして作製した各試料について、各試料に８／２０μｓ波形のインパルス電流を６０ｋＡから１０ｋＡ刻みで印加し、試料が破壊する電流値を測定し、各試料の過電圧保護能力の評価を行った。その結果を図２に示す。第２の実施の形態に該当する試料、つまり第１及び第２の高抵抗層３及び４の厚みが１,１０,１００,５００μｍ及び１ｍｍの試料は、１９０ｋＡ以上のインパルス電流印加により破壊が生じた。
【００７９】
これに対して、第２の実施の形態に該当しない試料、つまり高抵抗層の厚みが０．１μｍおよび２ｍｍの試料は、１００〜１３０ｋＡという低いインパルス電流印加により破壊が生じた。これは、第１及び第２の高抵抗層３及び４の厚みが小さ過ぎると優れたインパルス電流に対する保護能力を得ることができないこと、反対に第１及び第２の高抵抗層３及び４の厚みが厚つ過ぎると、今度は厚みが増加するに連れて第１及び第２の高抵抗層３及び４の接着強度が低下し、優れたインパルス電流に対する保護能力を得ることができないことを示している。
【００８０】
以上の結果より、第２の実施の形態では、第１及び第２の高抵抗層３及び４の厚さを１０μｍ〜1ｍｍとすることにより、適切な接着強度と良好な耐電圧性能の両方を確保することができ、インパルス電流に対する保護能力を大きく向上させることができる。
【００８１】
次に第３の実施の形態について説明する。
【００８２】
第３の実施の形態では、第１の実施の形態で第１の高抵抗層３を形成する工程のうち、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を添加して混合スラリーを作る混合工程において、平均粒径が０．０１〜１０μｍであるＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を用いるものである。
【００８３】
ここで、第３の実施の形態の作用効果を説明するために、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）の平均粒径が異なる数種類の電圧非直線抵抗体を作製する。
【００８４】
まず、上記第２の実施の形態と同様にＡｌ6ＳｉＯ13（ムライト）を主成分として、ＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト），Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）をそれぞれ５ｗｔ％含有した第１の高抵抗層３を形成する。この第１の高抵抗層３を形成するにあたって、平均粒径が０．００１,０．０１,０．１,１,１０及び２０μｍのＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）、Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）を使用した１２種類の試料を作製した。
【００８５】
これら各試料に対して、第１の高抵抗層３の上にＳｉＯ2（シリカ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分とした非晶質の第２の高抵抗層４を形成し、評価試料とした。
【００８６】
以上のようにして作製した各試料に、８／２０μｓ波形のインパルス電流を６０ｋＡから１０ｋＡ刻みで印加して行き、試料が破壊したときの電流値を測定することで、各試料の過電圧保護能力の評価を行った。
【００８７】
その結果を図３に示す。第３の実施の形態に該当する試料、つまりＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）の平均粒径が０．０１〜１０μｍの試料は、１９０ｋＡ以上のインパルス電流を印加することにより破壊が生じたが、平均粒径が上記の範囲外の試料は、１００〜１３０ｋＡのインパルス電流を印加することにより破壊が生じた。
【００８８】
一般的に使用する粉末の平均粒径は細かいほど分散性が悪くなるので、第１の高抵抗層３の均一性が悪くなり、平均粒径が０．０１μｍのＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を用いた試料はインパルス電流に対する保護能力が優れたものとはならない。
【００８９】
一方、使用する粉末の平均粒径が粗いと、やはり高抵抗層成分中に偏積しやすくなるため、平均粒径が２０μｍのＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を用いた試料も、インパルス電流に対する保護能力が優れたものとはならない。
【００９０】
以上の結果より、第３の実施の形態では、平均粒径が０．０１〜１０μｍの範囲のＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を添加することで、第１の高抵抗層３が適切な均一性を保持でき、優れた耐電圧性能を発揮し、インパルス電流に対する保護能力が優れたものとなる。
【００９１】
次に第４の実施の形態について説明する。
【００９２】
第４の実施の形態では、第１の実施の形態で第１の高抵抗層３を形成する場合、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3（第１リン酸アルミニウム）とＡｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分としたスラリーに、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を添加して混合スラリーを作る混合工程が終了した後、１００時間以内に塗布工程及び焼付け工程を終了させるものである。
【００９３】
ここで、第４の実施の形態の作用効果を説明するために次のような試料を作製した。
【００９４】
Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3（第１リン酸アルミニウム）とＡｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分としたスラリーに、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）をそれぞれ５ｗｔ％添加し、スプレー塗布により焼結体１の側面に塗布，焼き付けを行うに当たって、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を添加後、１，１２，２４,５０,１００,１２０及び１８０時間後に塗布，焼付けを行った７種類の試料を作製した。
【００９５】
これらの各試料に対して、第１の高抵抗層３の上にＳｉＯ2（シリカ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分とした非晶質の第２の高抵抗層４を形成し、評価試料とした。
【００９６】
以上のようにして作製した各試料に、８／２０μs波形のインパルス電流を６０ｋＡから１０ｋＡ刻みで印加して行き、試料が破壊したときの電流値を測定することで、各試料の過電圧保護能力の評価を行った。
【００９７】
その結果を図４に示す。第４の実施の形態に該当する試料、つまりスラリーにＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を添加後、１００時間以内に塗布，焼付けを行った試料は、１８０ｋＡ以上のインパルス電流印加により破壊が生じた。
【００９８】
これに対して、スラリーにＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を添加後、１２０及び１８０時間経過後に塗布，焼付けを行った試料は、１００〜１３０ｋＡのインパルス電流印加により破壊が生じた。このように破壊電流値が小さいのは次のような理由が考えられる。
【００９９】
Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3（第１リン酸アルミニウム）中にＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を添加すると、添加したＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）が徐々に溶解していき、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3（第１リン酸アルミニウム）の正常な硬化反応を妨げる。
【０１００】
そのため、第１の高抵抗層３の接着強度を次第に低下し、添加から１２０及び１８０時間経過した後に塗布，焼付けを行っても、第１の高抵抗層３は焼結体１の側面に接着し難く、耐電圧性能が低下してインパルス電流に対する保護能力が優れたものとはならなかった。
【０１０１】
以上の結果より、第４の実施の形態では、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を添加後１００時間以内に塗布，焼付けを行うことで、第１の高抵抗層３の接着強度が低下しないうちに焼結体１の側面に形成することが可能である。これにより、第４の実施の形態に係る電圧非直線抵抗体はインパルス電流に対する保護能力が優れたものとなる。
【０１０２】
次に第５の実施の形態について説明する。
【０１０３】
第５の実施の形態では、第１の実施の形態で第１の高抵抗層３を形成する場合、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3（第１リン酸アルミニウム）とＡｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分としたスラリーに、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を添加して混合した混合スラリーを塗布した後、焼付けを行う際にその焼き付け最高温度を２００℃〜８００℃とするものである。
【０１０４】
ここで、第５の実施の形態の作用効果を説明するために次のような試料を作製した。
【０１０５】
Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3（第１リン酸アルミニウム）とＡｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分としたスラリーに、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）をそれぞれ５ｗｔ％添加し、スプレー塗布により焼結体１の側面に塗布，焼き付けを行うに当たって、焼付け時の最高温度を１５０,２００,４００,６００,８００及び１０００℃で焼付けを行った５種類の試料を作製した。
【０１０６】
これらの各試料に対して、第１の高抵抗層３の上にＳｉＯ2（シリカ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分とした非晶質の第２の高抵抗層４を形成し、評価試料とした。
【０１０７】
以上のようにして作製した各試料に、８／２０μs波形のインパルス電流を６０ｋＡから１０ｋＡ刻みで印加し、試料が破壊する電流値を測定し、各試料の過電圧保護能力の評価を行った。
【０１０８】
その結果を図５に示す。第５の実施の形態に該当する試料、つまり第１の高抵抗層３の焼き付け最高温度を２００〜８００℃の範囲で焼付けを行った試料は、１９０ｋＡ以上のインパルス電流印加により破壊が生じた。
【０１０９】
これに対して、１５０℃及び１０００℃で焼付けを行った試料は、１００〜１１０ｋＡのインパルス電流印加により破壊が生じた。このように破壊電流値が小さいのは次のような理由が考えられる。
【０１１０】
２００℃未満の焼付け温度では、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3（第１リン酸アルミニウム）の硬化反応が起こらないため、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分として、ＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）、Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）を含んだ第１の高抵抗層３が形成されなかったため、焼結体１の側面への接着度合いが悪く、耐電圧が低下してインパルス電流に対する保護能力が優れたものとはならなかった。
【０１１１】
また、８００℃より高い焼付け温度では、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3（第１リン酸アルミニウム）の正常な硬化反応を起こすことができなかっため、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分として、ＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）、Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）を含んだ第１の高抵抗層３が形成されない。このため、焼結体１の側面への接着度合いが悪く、耐電圧が低下してインパルス電流に対する保護能力が優れたものとはならなかった。
【０１１２】
以上の結果より、第５の実施の形態では、第１の高抵抗層３を焼付ける最高温度を２００〜８００℃で行うことで、接着強度が最も高い状態で第１の高抵抗層３を焼結体１側面に形成することが可能である。これにより、第５の実施の形態に係る電圧非直線抵抗体はインパルス電流に対する保護能力を優れたものとなる。
【０１１３】
次に第６の実施の形態について説明する。
【０１１４】
第６の実施の形態では、第１の実施の形態で第１の高抵抗層３を形成する場合、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3（第１リン酸アルミニウム）とＡｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分としたスラリーに、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）を添加して混合した混合スラリーを塗布した後、焼付けを行う際に少なくとも１００℃〜最高温度までの昇温速度を１０℃／ｈｒｓ〜３００℃／ｈｒｓで行うものである。
【０１１５】
ここで、第５の実施の形態の作用効果を説明するために次のような試料を作製した。
【０１１６】
Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3（第１リン酸アルミニウム）とＡｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分としたスラリーに、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）及びＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）をそれぞれ５ｗｔ％添加し、スプレー塗布により焼結体１の側面に塗布，焼き付けを行うに当たって、焼付け時の昇温速度を５,１０,１００,２００,３００及び４００℃／ｈｒｓで焼付けを行った６種類の試料を作製した。
【０１１７】
これらの各試料に対して、第１の高抵抗層３の上にＳｉＯ2（シリカ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分とした非晶質の第２の高抵抗層４を形成し、評価試料とした。
【０１１８】
このようにして作製した各試料に対して、それぞれ８／２０μs波形のインパルス電流を６０ｋＡから１０ｋＡ刻みで印加し、試料が破壊する電流値を測定し、各試料の過電圧保護能力の評価を行った。
【０１１９】
その結果を図６に示す。第6の実施の形態に該当する試料、つまり第１の高抵抗層の焼き付け昇温速度を１０〜３００℃／ｈｒｓの範囲で焼付けを行った試料は、１９０ｋＡ以上のインパルス電流印加により破壊が生じた。
【０１２０】
これに対して、5℃／ｈｒｓ及び４００℃／ｈｒｓで焼付けを行った試料は、１００〜１３０ｋＡのインパルス電流印加により破壊が生じた。このように破壊電流値が小さいのは次のような理由が考えられる。
【０１２１】
１０〜３００℃／ｈｒｓの昇温速度で第１の高抵抗層３を焼付けることによって最適なＡｌ（Ｈ2ＰＯ4）3（第１リン酸アルミニウム）の硬化反応速度を与えることができ、焼結体１の側面への接着度がきわめて高く、耐電圧が向上してインパルス電流に対する保護能力が優れたものとなる。
【０１２２】
これに対して、昇温速度が３００℃／ｈｒｓより速くなるとＡｌ（Ｈ2ＰＯ4）3（第１リン酸アルミニウム）の硬化反応が急激に進行してしまい、焼結体１の側面への接着度が低下する。
【０１２３】
また、１０℃／ｈｈｒｓ未満の焼付け昇温速度では、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3（第１リン酸アルミニウム）の硬化反応がゆっくりと進行し、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分として、ＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）、Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）を含んだ第１の高抵抗層３が完全に形成されなかったため、焼結体１の側面への接着度合いが悪くなるため、耐電圧が低下してインパルス放電耐量特性は低下する。
【０１２４】
以上の結果より、第６の実施の形態では、第１の高抵抗層３を焼付ける昇温速度を１０〜３００℃／ｈｒｓで行うことで、接着強度が最も高い状態で第１の高抵抗層３を焼結体１側面に形成することが可能である。これにより、第６の実施の形態に係る電圧非直線抵抗体はインパルス電流に対する保護能力が優れたものとなる。
【０１２５】
次に第７の実施の形態について説明する。
【０１２６】
第７の実施の形態では、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分として、ＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）、Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）をそれぞれ５ｗｔ％含んでいる第１の高抵抗層３の上に、ＳｉＯ2(シリカ），ＳｉＯＣＨ3（アルコキシラン），イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シリコン系界面活性剤及び酢酸を成分とした水溶液を塗布し焼付けを行うことによって、ＳｉＯ2（シリカ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分とする第２の高抵抗層４を形成する際に、第２の高抵抗層４の焼き付け最高温度を５０〜８００℃の範囲で行うものである。
【０１２７】
ここで、第７の実施の形態の作用効果を説明するために次のような試料を作製した。
【０１２８】
第１の高抵抗層３の上に、ＳｉＯ2(シリカ）とＳｉＯＣＨ3（アルコキシラン），イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シリコン系界面活性剤及び酢酸を成分とする溶液を塗布して焼付けを行なうに当たって、焼付け時の最高温度を３０，５０，１００，３００，６００，８００，１０００℃で焼付けを行った７種類の試料を作製した。
【０１２９】
このようにして作製した各試料に対して、それぞれ８／２０μs波形のインパルス電流を６０ｋＡから１０ｋＡ刻みで印加し、試料が破壊する電流値を測定し、各試料の過電圧保護能力の評価を行った。
【０１３０】
その結果を図７に示す。第７の実施の形態に該当する試料、第２の高抵抗層４の焼き付け最高温度を５０〜８００℃の範囲で焼付けを行った試料は、１９０ｋＡ以上のインパルス電流印加により破壊が生じた。
【０１３１】
これに対して、３０℃及び１０００℃で焼付けを行った試料は、１００〜１１０ｋＡのインパルス電流印加により破壊が生じた。このように破壊電流値が小さいのは次のような理由が考えられる。
【０１３２】
５０℃未満の焼付け温度では、イソプロパノール，ｎ−ブタノールの蒸発が起こらないため、ＳｉＯ2（シリカ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分とする第２の高抵抗層４が形成されなかったため、良好な耐電圧性能が得られず、インパルス電流に対する保護能力が優れたものが得られならなかった。
【０１３３】
また、８００℃を超える焼付け温度では、急激にイソプロパノール，ｎ−ブタノールの蒸発が生じるため、ＳｉＯ2（シリカ）とＣＨＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分とする第２の高抵抗層４が正常な状態で形成されなかったため、良好な耐電圧性能が得られず、インパルス電流に対する保護能力が優れたものが得られなかった。
【０１３４】
以上の結果より、第７の実施の形態では、第２の高抵抗層４を焼付ける最高温度を５０〜８００℃で行うことで、良好な耐電圧性能を有する第２の高抵抗層４を第１の高抵抗層３を施した焼結体１の側面に形成することが可能である。これにより、第7の実施の形態に係る電圧非直線抵抗体はインパルス電流に対する保護能力が優れたものとなる。
【０１３５】
以上、第２の高抵抗層４の焼き付け温度を限定した実施例として、ＳｉＯ2（シリカ）とＣＨＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分とする第２の高抵抗層４を形成する場合を代表例として記述したが、ＳｉＯ2（シリカ）またはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）またはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）とＣＨＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分とする第２の高抵抗層４を形成する場合においても、上記の焼き付け温度範囲において、最良のインパルス耐量を実現できる事が確認できている。
【０１３６】
次に本発明の第８の実施の形態について説明する。
【０１３７】
第８の実施の形態では、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分として、ＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）、Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）をそれぞれ５ｗｔ％含んでいる第１の高抵抗層３の上に、ＳｉＯ2(シリカ），ＳｉＯＣＨ3（アルコキシラン），イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シリコン系界面活性剤及び酢酸を成分とした水溶液を塗布し焼付けを行うことによって、ＳｉＯ2（シリカ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分とする第２の高抵抗層４を形成する際に、第２の高抵抗層４の焼き付け時の少なくとも３０℃〜最高温度の昇温速度を１０〜３００℃／ｈｒｓの範囲で行うものである。
【０１３８】
ここで、第８の実施の形態の作用効果を説明するため、次のような試料を作製した。
【０１３９】
第１の高抵抗層３の上に、ＳｉＯ2(シリカ）とＳｉＯＣＨ3（アルコキシラン），イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シリコン系界面活性剤及び酢酸を成分とする溶液を塗布して焼付けを行なうにあたって、焼付け時の最高温度を焼付け時の最高温度を４００℃とし、 焼付け時の昇温速度を５,１０,１００,２００,３００及び４００℃／ｈｒｓで焼付けを行った６種類の試料を作製した。
【０１４０】
このようにして作製した各試料に対して、それぞれ８／２０μs波形のインパルス電流を６０ｋＡから１０ｋＡ刻みで印加しながら、試料が破壊する電流値を測定して各試料の過電圧保護能力の評価を行った。
【０１４１】
その結果を図８に示す。第８の実施の形態に該当する試料、第２の高抵抗層４の焼き付け最高温度を１０〜３００℃／ｈｒｓの範囲で焼付けを行った試料は、１９０ｋＡ以上のインパルス電流印加により破壊が生じた。
【０１４２】
これに対して、５℃／ｈｒｓ及び４００℃／ｈｒｓで焼付けを行った試料は、１００〜１３０ｋＡインパルス電流印加により破壊が生じた。このように破壊電流値が小さいのは次のような理由が考えられる。
【０１４３】
１０℃／ｈｒｓ未満の昇温速度では、反応がゆっくりと進行し、ＳｉＯ2（シリカ）とＣＨ3ＳＩＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分とする第２の高抵抗層４が完全に形成されなかったため、良好な耐電圧性能が得られず、インパルス電流に対する保護能力が低下した。
【０１４４】
また、３００℃／ｈｒｓを超える焼付け温度では、急激にイソプロパノール，ｎ−ブタノールの蒸発が生じるため、ＳｉＯ2（シリカ）とＣＨ3ＳＩＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分とする第２の高抵抗層４が正常な状態で形成されなかったため、良好な耐電圧性能が得られず、インパルス電流に対する保護能力が低下した。
【０１４５】
以上の結果より、第８の実施の形態では、第２の高抵抗層４を焼付ける最高温度を１０〜３００℃／ｈｒｓで行うことで、良好な耐電圧性能を有する第２の高抵抗層４を第１の高抵抗層３を施した焼結体１の側面に形成することが可能である。これにより、第８の実施の形態に係る電圧非直線抵抗体はインパルス電流に対する保護能力が優れたものとなる。
【０１４６】
以上、第２の高抵抗層４の焼き付け温度を限定した実施例として、ＳｉＯ2（シリカ）とＣＨ3ＳＩＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分とする第２の高抵抗層４を形成する場合を代表例として述べたが、ＳｉＯ2（シリカ）またはＡＬＡｌ2Ｏ3（アルミナ）またはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）とＣＨ3ＳＩＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分とする第２の高抵抗層４を形成する場合においても、上記の焼き付け温度範囲において、最良のインパルス耐量を実現できることが確認できている。
【０１４７】
以上述べた本発明による電圧非直線抵抗体及びその製造方法の第１の実施の形態乃至第８の実施の形態で述べたように、焼結体１の側面に形成される第１の高抵抗層３が、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分として、ＡｌＰＯ4（オルトリン酸アルミニウム）を１．０〜２５ｗｔ％、ＭｎＦｅ2Ｏ4（フェライト）を０．１〜１５ｗｔ％、Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）を０．１〜１５ｗｔ％含む成分で構成することによって、接着強度が高く、且つ優れた耐電圧性能を発揮し、雷インパルス過電圧等のサージに対する保護能力を向上させることができた。さらに、第１の高抵抗層３の上に、第２の高抵抗層４としてＳｉＯ2（シリカ）もしくはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）もしくはＳｉＯ2（シリカ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）もしくはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）とＣＨ3ＳｉＯ1.5（オルガノシリケート）を主成分とした非晶質の第２の高抵抗層４を形成することによって、さらに優れた耐電圧性能を発揮し、雷インパルス過電圧等のサージに対する保護能力を向上させることができる。
【０１４８】
次に上述した第１の実施の形態乃至第８の実施の形態とは異なる成分で構成される本発明による電圧非直線抵抗体及びその製造方法の実施の形態について説明する。
【０１４９】
第９の実施の形態では、酸化亜鉛を主成分とする焼結体の側面に、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分とし、リン酸アルミニウム塩にリン酸マンガン塩を含む高抵抗剤を塗布し、焼き付け処理を行って高抵抗層を形成する電圧非直線抵抗体について説明する。
【０１５０】
図９は、本実施の形態によるセラミック素子の断面図である。図９に示すように焼結体１１を円板状とし、この焼結体１１の両端面（図９の上下面）には電極１２が設けられる。
【０１５１】
また、焼結体１１の側面（図９の円周方向）には、第１の高抵抗層１３が形成される。
【０１５２】
さらに、第１の高抵抗層１３上に第２の側面高抵抗膜１４が形成される。
【０１５３】
ここで、セラミック素子の焼結体１１を得るためための製造工程を説明する。
【０１５４】
まず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に酸化ビスマス、酸化マンガン、二酸化珪素、酸化クロムをそれぞれ０．５モル％、酸化コバルト、酸化アンチモン、酸化ニッケルをそれぞれ１モル％添加して、酸化亜鉛を調整する。
【０１５５】
次いで、この原料を水や有機バインダー類と共に混合装置に入れて混合し、この混合物をスプレードライヤーで、噴霧造粒する。
【０１５６】
次に、この造粒粉を金型に入れて加圧し、例えば、直径８０mm、厚さ３０mmの円板に成形する。また、例えば寸法が１００mm×１００mm×３０mmのテストピースを成形しておく。
【０１５７】
このようにして得られた成形体を約１２００℃の温度で焼成し、焼結体１１とテストピースＰ１を得る。
【０１５８】
このテストピースＰ１にＡｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分とし、リン酸アルミニウムとリン酸マンガンを適当量に調整した高抵抗剤を垂らし、ぬれ角を調べた後、別のテストピースＰ１と焼結体１１に塗布し、これを２００〜６００℃の温度範囲で焼き付けを行い、第１の高抵抗層１３を形成する。
【０１５９】
このとき、テストピースと焼結体に形成される第１の高抵抗層１３の膜厚が一定になるように適量の高抵抗剤を塗布する。
【０１６０】
次いで、接着強度を調べるために、第１の高抵抗層１３を形成したテストピースＰ１の接着面と直角な面を研磨して、７０mm×７０mm×２０mmにテストピースＰ２を作成する。
【０１６１】
一方、第１の高抵抗層１３を形成した焼結体１１の両端面を研磨し、アルミニウムの電極を溶射し、電極１２を設けて電圧非直線抵抗体を得る。
【０１６２】
ここで、電圧非直線抵抗体の高抵抗層の膜厚さとテストピースＰ２の膜厚は研磨時に測定した。
【０１６３】
比較例として本発明品と同様の焼結体１１、テストピースＰ１を用い、Ａｌ2Ｏ3を主成分とし、リン酸アルミニウムを適当量含有させたものを作製して、そのぬれ角を調べ、本実施の形態と同様の温度で焼き付け、これを比較例１として製作した。
【０１６４】
表３に本発明品及び比較例１のぬれ角、剥離面積、衝撃接着強度、引っ張り付着強さ、放電耐量特性、課電寿命特性、耐湿特性を示す。
【０１６５】
【表３】
0004157237.tif 000004
【０１６６】
供試試料は各々８ｐ用意した。
【０１６７】
ここで、剥離面積とは非直線抵抗体の外観、即ち電圧非直線抵抗体の高抵抗層１３が焼結体１１から剥離した面積の総和を示す。
【０１６８】
衝撃接着強度はデュポン式による耐衝撃性試験（ＪＩＳ  K5400 8.3 参照）に基づいて行い、試験片はテストピースＰ２を用い、質量５００±１∋の重りを一定の高さから落下させて高低抗層面が割れ、剥離が生じない高さ位置の平均をプロットする。
【０１６９】
高抵抗層の引っ張り付着強さはＪＩＳ  K5400 8.7 に基づき行った。ここでは試験片としてテストピースＰ２を用いた。引っ張り強さは平均値をプロットする。
【０１７０】
放電耐量特性は４／１０μｓのインパルスを５分間隔で２回通電し、破壊及び沿面閃絡が起きるまで４０ｋＡから２０ｋＡずつ電流値を上昇させていった。
【０１７１】
課電寿命特性は周囲温度１２０℃、課電率９５％（ＡＣピーク値）の条件で行い、初期漏れ電流値Ｉ０とＴ時間後の漏れ電流値Ｉｔの比Ｉｔ／Ｉ０が１．１を越える時間を測定した。
【０１７２】
耐湿試験は、周囲温度を２０℃にし、試験槽内を一定湿度に保つためにデシケータ内に塩化カリウム水溶液を浸す。この場合、相対湿度は約８５％になるように調湿し、電圧非直線抵抗体をデシケータ内に放置しておく。そして、６０時間後、電圧非直線抵抗のＤＣ１μＡの電圧値Ｖ60を測定し、初期電圧値Ｖ0からの変化率を求めた。ここで変化率（％）は（Ｖ60−Ｖ0）×１００／Ｖ0として計算した。
【０１７３】
表３から分かることは、本実施の形態に示したようにＡｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分とし、リン酸アルミニウムとリン酸マンガンを適当量に調整した高抵抗剤は比較例に比べ、ぬれ角度が小さいことである。
【０１７４】
さらに、リン酸アルミニウムとリン酸マンガンを適当量に調整することによってぬれ角度を最適化することができる。ぬれ角度が６０°以下であれば、剥離面積は１００ｍｍ以下となり、衝撃接着強度も５０ｍｍ以上、引っ張り付着強さは０．８ＭＰａ以上と向上するが、さらに高抵抗膜の厚さが５０〜２００μｍであるものは、衝撃接着強度、引っ張り付着強さも強く、放電耐量特性も良好であることが分かる。
【０１７５】
また、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分とし、リン酸アルミニウムとリン酸マンガンを適当量に調整した高抵抗剤は比較例に比べ、課電寿命、耐湿特性のいずれも優れている。
【０１７６】
第１０の実施の形態では、第９の実施の形態で示したぬれ角度３０°の高抵抗剤に、Ｆｅ2Ｏ3を適量含有させたものと、ＭｎＦｅ2Ｏ4を適量含有させたものをそれぞれ焼き付けて高低抗層を形成させた。また、その上にさらにＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3を主成分とした非晶質の高抵抗剤を塗布した後焼き付けて非晶質の高抵抗膜４を形成したものも製作した。
【０１７７】
比較例として第９の実施の形態で示したぬれ角度３０°の高抵抗剤からなる高低抗層にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3を主成分とした非晶質の高抵抗剤を塗布し、焼き付けた非直線抵抗体（比較例２）とＡｌ2Ｏ3を主成分とし、リン酸アルミニウムを適当量含有させたものから構成される高抵抗層にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3を主成分とした非晶質の高抵抗剤を塗布したものを１００〜３５０℃焼き付けた非直線抵抗体（比較例３）を作製した。
【０１７８】
ここで、高抵抗層の厚さはどれも一定になるように塗布量を調整している。
【０１７９】
表５に本発明品及び比較例２、比較例３のＦｅ2Ｏ3添加量、ＭｎＦｅ2Ｏ4添加量、非晶質の高抵抗膜の有無、放電耐量特性、課電寿命特性、耐湿特性を示す。
【０１８０】
【表４】
0004157237.tif 000005
【０１８１】
表５から分かることは、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分とし、リン酸アルミニウムとリン酸マンガンを適当量に調整した高抵抗剤にＦｅ2 Ｏ3 が適量含有させたものと、ＭｎＦｅ2Ｏ4を適量含有させたものは耐湿特性が大きく向上するがＦｅ2Ｏ3が０．２〜５ｗｔ％又はＭｎＦｅ2Ｏ4を１〜１０ｗｔ％から外れると放電耐量特性が低下したり、耐湿特性が低下したりする。また、Ｆｅ2Ｏ3とＭｎＦｅ2Ｏ4が上記範囲内であれば両者を同時に用いても影響は無い。
【０１８２】
また、これらの高低抗層上にさらにＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3を主成分とした非晶質の高低抗層を形成したものはさらに耐湿特性が向上する。
【０１８３】
次に本発明の第１１の実施の形態を説明する。
【０１８４】
側面高抵抗剤中のリン酸アルミニウム塩及びとリン酸マンガン塩の添加量を調整して、高抵抗層中のＡｌＰＯ4，Ｍｎ4（Ｐ2Ｏ7）3の重量％及び焼き付け温度について検討した。さらに、非晶質の高抵抗膜を形成させた時の焼き付け温度についても検討した。その結果を表４に示す。
【０１８５】
【表５】
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【０１８６】
表４から分かることは、Ｍｎ4（Ｐ2Ｏ7）3の添加量が０．５〜３ｗｔ％の範囲内にある場合、放電耐量特性や課電寿命特性、耐湿試験は比較例に比べ良好な特性を示すが、さらに高抵抗層の焼き付け温度を１５０〜６００℃、非晶質の高低抗膜を１５０〜３５０℃で行えばさらに良好な特性を得ることができる。
【０１８７】
また、ＡｌＰＯ4が５〜２０ｗｔ％から外れると放電耐量は定価することが分かる。これはＡｌＰＯ4が上記範囲から外れると付着強さが定価するためと考えられる。
【０１８８】
第１１の実施の形態に示すように、焼き付け温度が高いと、課電寿命特性が低下する傾向にある。これら高い温度で焼き付けを行うと焼結体の結晶相が相転移を起こすためである。そのため、焼き付け温度はなるべく低い温度で焼き付けることが望ましい。
【０１８９】
この他、本発明は次のようにしてもよい。
【０１９０】
本発明品においては高抵抗層の主成分がＡｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を用いているが、これは焼結体との熱膨脹係数を合わせるためである。即ち、素体に大きなサージエネルギーが注入されると急激温度上昇に伴うため、素体と高抵抗層との熱膨脹差が大きいと、高抵抗層が素体から剥がれ、放電耐量特性が低下してしまう。
【０１９１】
高抵抗層の主成分にＡｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を用いると２０〜２００℃の範囲において、素体と高抵抗層の熱膨脹係数の差が±２．０×１０-6／℃になり、他の金属酸化物を用いるより、安定した高抵抗層が得られる。
【０１９２】
なお、本発明は上記し且つ図面に示す実施の形態に限定されたるものではなく、その要旨を変更しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。
【０１９３】
例えば、本実施の形態では、酸化亜鉛を主成分とする焼結体の側面に、Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13（ムライト）を主成分とし、ＡｌＰＯ4を５．０〜２０ｗｔ％、Ｍｎ4（Ｐ2Ｏ7）3を０．５〜３ｗｔ％を含む側面抵抗層について述べたが、Ｍｎ4（Ｐ2Ｏ7）3に代わりにＭｎ2ＰＯ7，Ｍｇ3（ＰＯ４）２，Ｃａ（ＰＯ3）2を加えても同様の効果を示すことが確認されている。
【０１９４】
以上説明した本発明の第９の実施の形態乃至第１１の実施の形態によれば、より良好で安定した放電耐量特性と耐特性劣化の双方に優れたセラミック素子を用いた電圧非直線抵抗体を得ることができる。
【０１９５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、接着強度が高く優れた耐電圧性能を発揮し得る高抵抗層を形成することにより、雷インパルスや過電圧等のサージに対する保護能力を向上させることができる電圧非直線抵抗体及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１乃至第８の実施の形態における電圧非直線抵抗体を示す断面図。
【図２】本発明の第２の実施の形態の電圧非直線抵抗体において、第１及び第２の高抵抗層の厚みと過電圧保護能力の関係を示したグラフ。
【図３】本発明の第３の実施の形態の電圧非直線抵抗体において、第１の高抵抗層を形成する工程のうち、混合スラリーを作る混合工程でフェライト及び酸化鉄の平均粒径と過電圧保護能力の関係を示したグラフ。
【図４】本発明の第４の実施の形態の電圧非直線抵抗体において、第１の高抵抗層を形成する工程のうち、フェライト及び酸化鉄の添加後から、塗布及び焼付け終了までの時間と過電圧保護能力の関係を示したグラフ。
【図５】本発明の第５の実施の形態の電圧非直線抵抗体において、第１の高抵抗層形成時の焼き付け温度と過電圧保護能力の関係を示したグラフ。
【図６】本発明の第６の実施の形態の電圧非直線抵抗体において、第１の高抵抗層形成時の焼き付け昇温速度と過電圧保護能力の関係を示したグラフ。
【図７】本発明の第７の実施の形態の電圧非直線抵抗体において、第２の高抵抗層形成時の焼き付け温度と過電圧保護能力の関係を示したグラフ。
【図８】本発明の第８の実施の形態の電圧非直線抵抗体において、第２の高抵抗層形成時の焼き付け昇温速度と過電圧保護能力の関係を示したグラフ。
【図９】本発明の第９乃至第１１の実施の形態における電圧非直線抵抗体を示す断面図。
【符号の説明】
１，１１…焼結体
２，１２…電極
３，１３…第１の高抵抗層
４，１４…第２の高抵抗層
【図１】
0004157237.tif 000007
【図２】
0004157237.tif 000008
【図３】
0004157237.tif 000009
【図４】
0004157237.tif 000010
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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