(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール樹脂１００重量部、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート２０〜６０重量部及びカルボン酸のマグネシウム塩混合物０．０１〜０．１重量部を含有する樹脂組成物が製膜されて成る合わせガラス用中間膜であって、上記カルボン酸のマグネシウム塩混合物が、２−エチル酪酸マグネシウム／酢酸マグネシウム（重量比）＝０．５〜３の関係を満たす混合物であることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂が、ブチラール化度が６６〜７２モル％のポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項３】
少なくとも一対のガラス間に、請求項１又は請求項２に記載の合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させて成ることを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合わせガラス用中間膜、及び、その中間膜を用いた合わせガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、合わせガラスは、自動車のような車輌、航空機、建築物等の窓ガラス等として広く使用されている。上記合わせガラスの代表例としては、少なくとも一対のガラス間に、可塑剤により可塑化されたポリビニルブチラール樹脂のような可塑化ポリビニルアセタール樹脂を製膜して成る合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させて製せられるものが挙げられる。
【０００３】
このような合わせガラスは、これに衝撃が加えられるとガラスは破損するものの、ガラス間に介在させた中間膜は容易に破損せず、又、ガラスは破損後においても中間膜に貼着したままであるため、その破片が飛散することが少なく、従って、例えば自動車や建築物の内部にある人体がガラスの破片によって傷害を受けることを防止する機能を有する。
【０００４】
この場合、合わせガラスとしての機能を十分に満足するためには、中間膜とガラスとの接着力が高ければ高いほど良いわけではなく、この接着力をある適正な範囲内に調整することが必要である。
【０００５】
上記接着力の適正な範囲内への調整は、例えば、自動車等においては事故発生時、運転者や乗客等がガラスへ衝突する際の衝撃吸収や貫通防止のために必要であり、又、例えば、建築物においては外部からの飛来物の貫通防止やガラスの飛散防止のために必要である。
【０００６】
即ち、中間膜とガラスとの接着力が小さい場合には、ガラスが中間膜から剥がれ、その破片が飛散し易くなるという問題が発生し、逆に、中間膜とガラスとの接着力が大きい場合には、ガラスと中間膜とが同時に破損して、人体や外部からの飛来物等が貫通し易くなるという問題が発生する。
【０００７】
これに対し、中間膜とガラスとの接着力が適正な範囲内にある場合には、ガラスの破損が広範囲にわたって起こると共に、ガラスが破損すると同時に中間膜とガラスとの部分的な界面剥離が起こり、且つ、中間膜が延伸するという現象が生じるため、衝撃吸収効果や貫通防止効果が大きくなる。
【０００８】
上記に鑑み、従来より、中間膜とガラスとの接着力を適正な範囲内に調整するために、中間膜用の接着力調整剤が種々検討されてきた。
【０００９】
例えば、特公昭４８−５７７２号公報では、「少なくとも２枚のガラスを可塑化ポリビニルアセタール樹脂組成物で貼り合わせたガラスにおいて、該可塑化ポリビニルアセタール樹脂組成物中に炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸のナトリウム金属塩を含有せしめたことを特徴とする合わせガラス」が開示されている。
【００１０】
しかし、上記開示にある合わせガラスは、接着力調整剤として炭素数の比較的大きいカルボン酸の金属塩を用いているため、中間膜とガラスとの接着力が時間経過（経時）とともに変化するという問題点がある。即ち、初期の接着力は適正であっても、経時とともに次第に接着力が低下もしくは昂進し、衝撃を受けた時にガラスが剥離し易くなるか、逆に剥離し難くなる。この接着力変化を防止するためには、中間膜を例えば４０〜５０℃の雰囲気下で１〜２ケ月間保管して熟成する必要があるが、中間膜は粘着性や自着性等を有するため、上記のような雰囲気下で長期間保管することは現実的には困難であり、又、仮に熟成を行ったとしても、接着力の経時変化を抑制することは出来るが皆無にすることは出来ず、上記問題点は依然として残る。
【００１１】
上記問題点に対応するため、例えば、特公平２−４１５４７号公報では、「トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタン酸エステル及びテトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタン酸エステルから成るグループより選択した相溶する量の加水分解性エステルによって可塑化し且つ接着力調整剤を含有するポリビニルブチラールシートにおいて、接着力調整剤はアルカリ又はアルカリ土類金属ギ酸塩から成り且つシートはその１００万部当り１０当量未満の、滴定によって測定された、酸の濃度を有していることを特徴とするポリビニルブチラールシート」が開示されている。
【００１２】
しかし、上記開示にある中間膜は、接着力調整剤として炭素数の小さいギ酸の金属塩を用いているため、中間膜とガラスとの接着力の経時変化の問題点は解消されるものの、中間膜の耐湿性が不十分となり、その結果、合わせガラスの周縁部に吸湿による白化現象を起こし易くなるという別の問題点が発生する。
【００１３】
即ち、中間膜は通常の雰囲気（湿度）下においては吸湿性が高いため、合わせガラスに加工する場合、例えば、相対湿度２５％（２５％ＲＨ）の雰囲気下で含水率が０．４５重量％程度となるように調湿して合わせ加工を行うのが一般的である。ところが、通常合わせガラスの周縁部は剥き出しの状態であるため、高湿度雰囲気下では中間膜が吸湿し、含水率が２〜３重量％程度にまで上昇する。この時、中間膜中に微小な結晶として存在する例えばギ酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等のような炭素数の小さいカルボン酸の金属塩の周囲に水が集まり、白化現象を惹起する。
【００１４】
上記白化現象の発生を防止するために、例えば、特公昭５３−１８２０７号公報では、「モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と変性シリコンオイルとが含有されるか若しくは付着された可塑化ポリビニルアセタール樹脂中間膜によって少なくとも２枚のガラスが貼り合わされていることを特徴とする積層安全ガラス」が開示されている。
【００１５】
しかし、上記開示にある合わせガラスも、長期の吸湿による白化現象の発生を防止するという観点からは十分なものとは言えなかった。
【００１６】
又、中間膜の有する別の問題として可塑剤の揮散に起因する問題点がある。従来の中間膜には、可塑剤としてアジピン酸ジヘキシルやトリエチレングリコールジ２−エチルブチレート等が一般的に用いられているが、これらの可塑剤は比較的低沸点であるため、オートクレーブ中での合わせ加工時に可塑剤が揮散して安全性が低下するという問題点や、合わせガラスとされた後の周縁部からはみ出している中間膜（トリム部分）から可塑剤が揮散して、トリム部分が硬くなり、トリムのカットによる除去性（トリムカット性）が悪くなる等の問題点がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決するため、中間膜とガラスとの接着力が初期及び経時後のいずれにおいても適正な範囲内に保持されており、従って衝撃吸収性や耐貫通性などの合わせガラスとして必要な基本性能に優れ、且つ、湿度の高い雰囲気下に長期間放置された場合でも合わせガラスの周縁部に白化現象を殆ど起こさず、しかも可塑剤の揮散が少なく、従ってトリムカット性にも優れる合わせガラスを得るに適する合わせガラス用中間膜、及び、その中間膜を用いて製せられた合わせガラスを提供することを課題とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明（以下、「第１発明」と記す）による合わせガラス用中間膜は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート２０〜６０重量部及びカルボン酸のマグネシウム塩混合物０．０１〜０．１重量部を含有する樹脂組成物が製膜されて成る合わせガラス用中間膜であって、上記カルボン酸のマグネシウム塩混合物が、２−エチル酪酸マグネシウム／酢酸マグネシウム（重量比）＝０．５〜３の関係を満たす混合物であることを特徴とする。
【００１９】
又、請求項２に記載の発明（以下、「第２発明」と記す）による合わせガラス用中間膜は、上記第１発明による合わせガラス用中間膜において、ポリビニルアセタール樹脂が、ブチラール化度が６６〜７２モル％のポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする。
【００２０】
更に、請求項３に記載の発明（以下、「第３発明」と記す）による合わせガラスは、少なくとも一対のガラス間に、上記第１発明又は第２発明による合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させて成ることを特徴とする。
【００２１】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２２】
第１発明による合わせガラス用中間膜（以下、単に「中間膜」と記す）の主成分として用いられるポリビニルアセタール樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と記す）を熱水に溶解し、得られた水溶液を所定の温度、例えば０〜９５℃に保持しておいて、所要のアルデヒドと酸触媒とを加え、攪拌しながらアセタール化反応を進行させ、次いで反応温度を上げて熟成することにより反応を完結させ、その後、中和、水洗及び乾燥を行ってポリビニルアセタール樹脂の粉末を得る方法が採用される。
【００２３】
上記ポリビニルアセタール樹脂の製造方法において、ＰＶＡとしては、平均重合度５００〜５０００のものが好ましく、平均重合度１０００〜２５００のものがより好ましい。ＰＶＡの平均重合度が５００未満であると、中間膜の強度が弱くなり過ぎて、得られる合わせガラスの衝撃吸収性や耐貫通性等が低下することがあり、逆に、ＰＶＡの平均重合度が５０００を超えると、中間膜の製膜が難しくなることがあり、しかも中間膜の強度が強くなり過ぎて、得られる合わせガラスの衝撃吸収性や耐貫通性等が低下することがある。
【００２４】
又、上記で得られるポリビニルアセタール樹脂のビニルアセテート成分は３０モル％以下に設定するのが好ましく、そのためにＰＶＡの鹸化度は７０モル％以上のものが好適に用いられる。ＰＶＡの鹸化度が７０モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の透明性や耐熱性等が低下することがあり、又、反応性が低下することもある。尚、上記ＰＶＡの平均重合度及び鹸化度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に準拠して測定することが出来る。
【００２５】
第１発明において、ポリビニルアセタール樹脂を得るのに使用するアルデヒドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数が３〜１０、好ましくは４〜８、のアルデヒドが挙げられ、好適に用いられる。
【００２６】
このようなアルデヒドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等の脂肪族、芳香族、脂環族のアルデヒドが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００２７】
アルデヒドの炭素数が３未満であると、中間膜の製膜性が不十分となることがあり、逆に、アルデヒドの炭素数が１０を超えると、アセタール化の反応性が低下し、しかも反応中に樹脂のブロックが発生し易くなり、樹脂の合成に困難を伴うことがある。上記炭素数が３〜１０のアルデヒドのなかでも炭素数が４〜８のｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド等の１種もしくは２種以上がより好適に用いられる。
【００２８】
上記炭素数が４〜８のアルデヒドのなかでも炭素数が４のｎ−ブチルアルデヒドでアセタール化して得られるものが特に好ましい。ｎ−ブチルアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルブチラール樹脂（以下、「ＰＶＢ」と記す）は製造が容易であり、且つ、上記ＰＶＢを用いることにより、中間膜とガラスとの接着力がより適正なものとなり、又、耐光性や耐候性等にもより優れたものとなる。
【００２９】
こうして得られるＰＶＢは、ビニルブチラール成分とビニルアルコール成分とビニルアセテート成分とから構成されている。上記各成分量は、例えば、ＪＩＳＫ−６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）に準拠して測定することが出来る。
【００３０】
尚、ＰＶＢ以外のポリビニルアセタール樹脂の場合は、ビニルアルコール成分量とビニルアセテート成分量とを測定し、残りのビニルアセタール成分量は１００から上記両成分量を差し引くことにより算出することが出来る。
【００３１】
又、上記各種ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、一般に４０〜７５モル％であることが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が４０モル％未満であると後述する可塑剤との相溶性が低下して、耐貫通性の確保に必要な量の可塑剤の混合が難しくなることがあり、逆に７５モル％を超えるアセタール化度の樹脂を得るには長時間の反応時間を要することがあり、プロセス上好ましくない。
【００３２】
第２発明による中間膜においては、主成分であるポリビニルアセタール樹脂として、ブチラール化度が６６〜７２モル％のＰＶＢが用いられることが必要であり、好ましくはブチラール化度が６７．５〜７０モル％のＰＶＢである。
【００３３】
主成分としてブチラール化度が６６〜７２モル％のＰＶＢを用いることにより、得られる中間膜は一段と優れたバランスの性能を有するものとなる。
【００３４】
上記ＰＶＢのブチラール化度が６６モル％未満であると、得られる中間膜の吸湿性が強くなって、合わせガラス周縁部に白化現象を起こし易くなり、逆にＰＶＢのブチラール化度が７２モル％を超えると、得られる中間膜の機械的強度が不十分となることがある。
【００３５】
上記ＰＶＢの製造方法は、基本的には前記ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に準じれば良く特に限定されるものではないが、より好ましくは、例えば、ＰＶＡを熱水に溶解し、得られた水溶液を例えば１０〜２０℃に保持しておいて、ｎ−ブチルアルデヒドと酸触媒とを加え、攪拌しながらブチラール化反応を進行させ、次いで例えば７０℃に昇温して熟成することにより反応を完結させ、その後、中和、水洗及び乾燥を行ってＰＶＢの粉末を得る方法を採れば良い。
【００３６】
上記ＰＶＢの製造に用いられるＰＶＡは、平均重合度が１０００〜２５００であるものが好ましい。ＰＶＡの平均重合度が１０００未満であると、中間膜の強度が弱くなり過ぎて、得られる合わせガラスの衝撃吸収性や耐貫通性等が低下することがあり、逆にＰＶＡの平均重合度が２５００を超えると、中間膜の強度が強くなり過ぎて、同じく衝撃吸収性や耐貫通性等が低下することがある。
【００３７】
又、上記ＰＶＢの製造に用いられるＰＶＡは、鹸化度が９５モル％以上であるものが好ましい。ＰＶＡの鹸化度が９５モル％未満であると、得られる中間膜の透明性、耐熱性、耐光性、耐候性等が不十分となることがある。
【００３８】
第１発明及び第２発明による中間膜においては、上述したポリビニルアセタール樹脂（ブチラール化度が６６〜７２モル％のＰＶＢを包含する）１００重量部に対し、可塑剤として、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（以下、「３ＧＯ」と記す）２０〜６０重量部が添加されていることが必要であり、好ましくは３０〜５０重量部である。
【００３９】
上記３ＧＯは、トリエチレングリコールとその２倍当量以上の２−エチルヘキサン酸とを触媒の存在下で反応させることにより製造することが出来る。
【００４０】
上記３ＧＯは、沸点が２１９℃／５ｍｍＨｇであり、従来中間膜用として一般的に用いられていたアジピン酸ジヘキシル（沸点１８５℃／５ｍｍＨｇ）やトリエチレングリコールジ２−エチルブチレート（沸点１９６℃／５ｍｍＨｇ）等と比較して高沸点であるので、揮散が少なく、従ってオートクレーブ中での合わせ加工時の安全性や合わせガラスとされた後のトリムカット性が著しく向上する。
【００４１】
前記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する上記３ＧＯの添加量が２０重量部未満であると、可塑化効果が不十分となって、中間膜の製膜が困難となったり、得られる合わせガラスの衝撃吸収性や耐貫通性等が低下し、逆にポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する３ＧＯの添加量が６０重量部を超えると、得られる中間膜から３ＧＯがブリードアウトし易くなり、中間膜の光学歪みが大きくなったり、透明性や接着力が低下する。
【００４２】
第１発明及び第２発明による中間膜においては、前述したポリビニルアセタール樹脂（ブチラール化度が６６〜７２モル％のＰＶＢを包含する）１００重量部に対し、接着力調整剤として、２−エチル酪酸マグネシウム（以下、「Ｃ６Ｍｇ」と記す）と酢酸マグネシウム（以下、「Ｃ２Ｍｇ」と記す）とから成るカルボン酸のマグネシウム塩混合物（以下、単に「マグネシウム塩混合物」と記す）０．０１〜０．１重量部が添加されていることが必要であり、好ましくは０．０３〜０．０８部である。
【００４３】
上記Ｃ６Ｍｇ又はＣ２Ｍｇは、それぞれ２−エチル酪酸又は酢酸と酸化マグネシウムとを触媒の存在下で反応させることにより製造することが出来る。
【００４４】
第１発明及び第２発明においては、上記マグネシウム塩混合物が、Ｃ６Ｍｇ／Ｃ２Ｍｇ（重量比）＝０．５〜３の関係を満たす混合物であることが必要であり、好ましくはＣ６Ｍｇ／Ｃ２Ｍｇ（重量比）＝１〜２．５である。尚、ここで言う混合物とは、Ｃ６ＭｇとＣ２Ｍｇとを上記関係を満たす割合で予め混合したものであっても勿論良いし、Ｃ６ＭｇとＣ２Ｍｇとをそれぞれ個別に中間膜中に添加した時の添加量の割合が上記関係を満たすものであっても良い。
【００４５】
上記Ｃ６Ｍｇ及びＣ２Ｍｇは、中間膜中で電離することなくそれぞれ塩の形で中間膜中に存在し、水分子を引き寄せることにより、中間膜とガラスとの接着力を適正な範囲に保持させる機能を有し、その結果、得られる合わせガラスの衝撃吸収性や耐貫通性は優れたものとなる。
【００４６】
又、上記Ｃ６Ｍｇ及びＣ２Ｍｇは、Ｃ６Ｍｇ／Ｃ２Ｍｇ（重量比）＝０．５〜３の関係を満たす割合で併用されることにより、中間膜中に複合体として存在し、凝集することなく中間膜表面に高濃度で分布するため、少量の添加量で優れた接着力調整効果を発揮する。その結果、得られる合わせガラスは、優れた衝撃吸収性や耐貫通性を有するものとなり、又、吸湿による白化現象も殆ど起こさないものとなる。
【００４７】
上記Ｃ６Ｍｇ／Ｃ２Ｍｇ（重量比）が０．５未満であると、マグネシウム塩混合物が中間膜中で凝集を起こして、得られる合わせガラスの周縁部に白化現象を生じ易くなり、逆にＣ６Ｍｇ／Ｃ２Ｍｇ（重量比）が３を超えると、中間膜とガラスとの接着力が経時変化し易くなり、得られる合わせガラスの衝撃吸収性や耐貫通性が不安定となる。
【００４８】
又、前記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する上記マグネシウム塩混合物の添加量が０．０１重量部未満であると、接着力調整効果が不十分となって、得られる合わせガラスの衝撃吸収性や耐貫通性が十分に向上せず、逆にポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対するマグネシウム塩混合物の添加量が０．１重量部を超えると、得られる合わせガラスの透明性や耐白化性が低下する。
【００４９】
第１発明及び第２発明による中間膜には、必須成分であるポリビニルアセタール樹脂（ブチラール化度が６６〜７２モル％のＰＶＢを包含する）、３ＧＯ及びＣ６Ｍｇ／Ｃ２Ｍｇ（重量比）＝０．５〜３の関係を満たすカルボン酸のマグネシウム塩混合物以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、中間膜の劣化を防止するための安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、例えば微粉シリカのような無機充填剤、例えばラウリル硫酸ナトリウムやアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のような界面活性剤、着色剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が含有されていても良い。
【００５０】
安定剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、旭電化工業社製の商品名「アデカスタブＬＡ−５７」のようなヒンダードアミン系安定剤等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００５１】
酸化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（例えば、住友化学工業社製の商品名「スミライザーＢＨＴ」）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’−５’−ジｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（例えば、チバガイギー社製の商品名「イルガノックス１０１０」）等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００５２】
紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（例えば、チバガイギー社製の商品名「チヌビンＰ」）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（例えば、チバガイギー社製の商品名「チヌビン３２０」）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（例えば、チバガイギー社製の商品名「チヌビン３２６」）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジアミルフェニル）ベンゾトリアゾール（例えば、チバガイギー社製の商品名「チヌビン３２８」）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００５３】
第１発明及び第２発明による中間膜の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、必須成分であるポリビニルアセタール樹脂（ブチラール化度が６６〜７２モル％のＰＶＢを包含する）、３ＧＯ及びＣ６Ｍｇ／Ｃ２Ｍｇ（重量比）＝０．５〜３の関係を満たすカルボン酸のマグネシウム塩混合物の各所定量と、必要に応じて添加される上記各種添加剤の１種もしくは２種以上の各所定量とを、例えばミキシングロールに供給し、混練して樹脂組成物を作製した後、この樹脂組成物をプレス成形機、カレンダーロール、押出機等を用いてシート状に製膜して可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜を成形し、これを中間膜とすれば良い。
【００５４】
上記可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜は、単層で中間膜とされても良いし、２枚以上が積層された状態で中間膜とされても良い。又、中間膜は単層で用いられても良いし、２枚以上が積層された状態で用いられても良い。
【００５５】
上記中間膜の全体の膜厚は、特に限定されるものではないが、合わせガラスとして最小限必要な衝撃吸収性や耐貫通性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐候性等を考慮すると、実用的には０．３〜１．６ｍｍであることが好ましい。
【００５６】
次に、第３発明による合わせガラスは、少なくとも一対のガラス間に、上述した第１発明又は第２発明による中間膜を介在させ、一体化させて成ることが必要である。
【００５７】
上記ガラスは、通常の無機透明ガラスのみならず、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板などの有機透明ガラスも包含する。
【００５８】
上記ガラスの種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、熱線吸収板ガラス、着色された板ガラス等の各種無機ガラス又は有機ガラスが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。又、ガラスの厚みは、用途によって適宜選択されれば良く、特に制限されるものではない。
【００５９】
第３発明による合わせガラスの製造方法は、特別なものではなく、通常の合わせガラスの場合と同様の製造方法が採用される。例えば、二枚の透明なガラス板の間に、第１発明又は第２発明による中間膜を介在させ、これをゴムバッグに入れ、減圧吸引しながら約７０〜１１０℃の温度で予備接着し、次いで、オートクレーブもしくはプレスを用いて、約１２０〜１５０℃の温度で、約１０〜１５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で本接着を行い、一体化させることにより所望の合わせガラスを得ることが出来る。
【００６０】
【作用】
第１発明による中間膜は、主成分であるポリビニルアセタール樹脂の特定量に対し、可塑剤として、３ＧＯの特定量が含有され、且つ、接着力調整剤として、Ｃ６Ｍｇ／Ｃ２Ｍｇの重量比が特定の範囲にあるカルボン酸のマグネシウム塩混合物の特定量が含有されているので、中間膜とガラスとの接着力が初期及び経時後のいずれにおいても適正な範囲内に保持される。又、Ｃ６ＭｇとＣ２Ｍｇを特定の割合で併用するので、耐白化性にも優れ、上記適正な接着力と優れた耐白化性を兼備する。更に、可塑剤として沸点の高い３ＧＯを用いるので、オートクレーブ中での合わせ加工時や合わせガラスとされた後のトリム部からの可塑剤の揮散が少ない。従って、衝撃吸収性や耐貫通性などの基本性能に優れると共に、湿度の高い雰囲気下に長期間放置された場合でも周縁部に白化現象を殆ど起こさず、且つ、トリムカット性にも優れる合わせガラスを得るに適する。
【００６１】
又、第２発明による中間膜は、上記第１発明による中間膜において、主成分であるポリビニルアセタール樹脂として、特定のブチラール化度を有するＰＶＢを用いるので、上記第１発明による中間膜の有する適正な接着力や優れた耐白化性が一段と向上し、高性能の合わせガラスを得るに適する。
【００６２】
更に、第３発明による合わせガラスは、上記第１発明又は第２発明による中間膜を用いて製せられるので、優れた衝撃吸収性や耐貫通性などの基本性能を有し、且つ、耐白化性やトリムカット性等にも優れる。
【００６３】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００６４】
（実施例１）
【００６５】
（１）ポリビニルアセタール樹脂の合成
攪拌装置を備えた反応器に、イオン交換水２９００部、平均重合度１７００、鹸化度９９．２モル％のポリビニルアルコール１９８部（ビニルアルコール４．５モル相当量）を投入し、攪拌しながら９５℃に加熱して溶解した。次に、この溶液を３０℃に冷却した後、触媒として３５重量％の塩酸２０８部（２．１モル）及びアルデヒドとしてｎ−ブチルアルデヒド１５２部（２．１モル）を加え、更に反応系の液温を２℃に冷却して、この温度を保持した状態で反応物を析出させた。次いで、反応系の液温を３０℃に昇温し、５時間保持して反応を完了させた。その後、炭酸水素ナトリウム１５６部（１．８モル）を加えて塩酸触媒を中和し、過剰の水で水洗した後、乾燥を行って、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は６９モル％であった。
【００６６】
（２）中間膜の製造
上記で得られたポリビニルブチラール樹脂１００部、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）３９部、接着力調整剤として２−エチル酪酸マグネシウム（Ｃ６Ｍｇ）０．０２部及び酢酸マグネシウム（Ｃ２Ｍｇ）０．０１部をミキシングロールに供給し、混練して樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物中のＣ６Ｍｇ／Ｃ２Ｍｇ（重量比）は２であった。次いで、得られた樹脂組成物をプレス成形機に供給し、温度１５０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2 、時間３０分間の条件でプレス成形を行って製膜し、厚さ０．８ｍｍの中間膜を得た。
【００６７】
（３）合わせガラスの作製
上記で得られた中間膜を３００ｍｍ×３００ｍｍに裁断して、２枚のフロートガラス（厚さ２．５ｍｍ）間に挟着し、この挟着物を真空バッグに入れて真空度２０ｔｏｒｒで２０分間保持した後、真空にしたままの状態で９０℃のオーブン内に入れ、３０分間保持して予備接着を行った。次いで、予備接着された挟着物を真空バッグから取り出し、オートクレーブ中で温度１５０℃、圧力１３ｋｇ／ｃｍ2 の条件で本接着を行って、合わせガラスを得た。
【００６８】
（４）評価
（３）で得られた合わせガラスの性能（▲１▼パンメル値、▲２▼耐貫通性、▲３▼耐白化性）、及び、（２）で得られた中間膜の性能（▲４▼可塑剤の揮散性）を以下の方法で評価した。その結果は表２に示すとおりであった。
【００６９】
▲１▼パンメル値：−１８±０．６℃の温度下に１６時間放置して調温した合わせガラスを頭部が０．４５Ｋｇのハンマーで叩いて、ガラスの粒子径が６ｍｍ以下となるまで粉砕した。次いで、ガラスが部分剥離した後の中間膜の露出度を予めグレード付けした限度見本で判定し、その結果を下記表１に示す判定基準に従ってパンメル値として表した。尚、パンメル値は初期及び５０℃−４週間放置後の２条件について求めた。上記パンメル値が大きいほど中間膜とガラスとの接着力が大きく、パンメル値が小さいほど中間膜とガラスとの接着力が小さい。
【００７０】
【表１】
0004125835.tif 000002
【００７１】
▲２▼耐貫通性：３００ｍｍ×３００ｍｍに裁断した合わせガラス（供試体）の端部を支持枠に固定して水平に保持した状態で、その上から重さ２．２６ｋｇの鋼球を供試体の中央部に自由落下させ、供試体数の５０％が鋼球の貫通を防止出来る落球高さ（ｍ）を測定した。上記落球高さが高いほど耐貫通性に優れ、落球高さが小さいほど耐貫通性に劣る。
【００７２】
▲３▼耐白化性：合わせガラスを８０℃−９５％ＲＨの雰囲気下に２週間放置した後、取り出して直ちに、合わせガラス周縁端部からの白化距離（ｍｍ）を測定した。上記白化距離が小さいほど耐白化性（耐湿性）に優れ、白化距離が大きいほど耐白化性（耐湿性）に劣る。
【００７３】
▲４▼可塑剤の揮散性：一定面積の中間膜の初期重量（Ａ）を測定した。次いで、この中間膜を１５０℃のオーブン中に１時間放置した後、取り出して加熱後重量（Ｂ）を測定し、下式により中間膜の加熱減量（重量％）を算出した。上記加熱減量が小さいほど可塑剤の揮散性が低く、加熱減量が大きいほど可塑剤の揮散性が高い。
加熱減量（重量％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
【００７４】
（実施例２）
中間膜の製造において、接着力調整剤としてのＣ６Ｍｇの添加量を０．０２５部及びＣ２Ｍｇの添加量を０．０１部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物中のＣ６Ｍｇ／Ｃ２Ｍｇ（重量比）は２．５であった。次いで、上記樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして中間膜及び合わせガラスを得た。
【００７５】
（実施例３）
中間膜の製造において、接着力調整剤としてのＣ６Ｍｇの添加量を０．０２部及びＣ２Ｍｇの添加量を０．０２部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物中のＣ６Ｍｇ／Ｃ２Ｍｇ（重量比）は１であった。次いで、上記樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして中間膜及び合わせガラスを得た。
【００７６】
（比較例１）
中間膜の製造において、可塑剤として、３ＧＯ３９部の代わりに、アジピン酸ジヘキシル（沸点１８５℃／５ｍｍＨｇ）３９部を用いたこと以外は実施例１と同様にして中間膜及び合わせガラスを得た。
【００７７】
（比較例２）
中間膜の製造において、接着力調整剤としてのＣ６Ｍｇの添加量を０．０８部及びＣ２Ｍｇの添加量を０．０４部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物中のＣ６Ｍｇ／Ｃ２Ｍｇ（重量比）は２であった。又、ポリビニルブチラール樹脂１００部に対するＣ６Ｍｇ及びＣ２Ｍｇの合計添加量は０．１２部であった。次いで、上記樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして中間膜及び合わせガラスを得た。
【００７８】
（比較例３）
中間膜の製造において、接着力調整剤としてのＣ６Ｍｇの添加量を０．０４部及びＣ２Ｍｇの添加量を０．０１部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物中のＣ６Ｍｇ／Ｃ２Ｍｇ（重量比）は４であった。次いで、上記樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして中間膜及び合わせガラスを得た。
【００７９】
実施例２及び３、並びに、比較例１〜３で得られた５種類の合わせガラス及び中間膜の性能（▲１▼パンメル値、▲２▼耐貫通性、▲３▼耐白化性、▲４▼可塑剤の揮散性）を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果は表２に示すとおりであった。
【００８０】
【表２】
0004125835.tif 000003
【００８１】
表２から明らかなように、本発明による実施例１〜３の中間膜を用いて製せられた実施例１〜３の合わせガラスは、初期及び経時後（５０℃−４週間後）のいずれにおいても適正なパンメル値、即ち中間膜とガラスとの適正な接着力を保持しており、耐貫通性に優れていた。又、８０℃−９５％ＲＨの雰囲気下に２週間放置した後でも合わせガラス周縁部に白化現象を殆ど起こさなかった。更に、本発明による実施例１〜３の中間膜は、１５０℃−１時間放置後でも加熱減量が小さく、可塑剤の揮散が少なかった。従って、オートクレーブ中での合わせ加工時の安全性やトリムカット性にも優れる。
【００８２】
これに対し、可塑剤として、沸点の低いアジピン酸ジヘキシル（沸点１８５℃／５ｍｍＨｇ）を用いた比較例１の中間膜は、１５０℃−１時間放置後の加熱減量が大きく、可塑剤の揮散が多かった。従って、オートクレーブ中での合わせ加工時の安全性やトリムカット性が劣る。
【００８３】
又、ポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルブチラール樹脂）１００重量部に対する接着力調整剤の添加量（２−エチル酪酸マグネシウム及び酢酸マグネシウムの合計添加量）が０．１重量部を超えていた比較例２の中間膜を用いて製せられた比較例２の合わせガラスは、８０℃−９５％ＲＨの雰囲気下に２週間放置した後の周縁部の白化が激しく、耐湿性が悪かった。
【００８４】
更に、接着力調整剤としての２−エチル酪酸マグネシウム／酢酸マグネシウムの併用割合が重量比で３を超えていた比較例３の中間膜を用いて製せられた比較例３の合わせガラスは、耐貫通性が悪かった。
【００８５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による合わせガラス用中間膜は、初期及び経時後のいずれにおいても中間膜とガラスとの接着力が適正な範囲に保持されているので、衝撃吸収性や耐貫通性などの合わせガラスとして必要な基本性能に優れ、且つ、湿度の高い雰囲気下に長期間放置された場合でも周縁部に殆ど白化現象を起こさない合わせガラスを得るに適する。又、沸点の高い可塑剤を用いているので可塑剤の揮散が少なく、オートクレーブ中での合わせ加工時における安全性や合わせガラスとされた後のトリムカット性にも優れる。
【００８６】
又、本発明による合わせガラスは、上記合わせガラス用中間膜を用いて製せられるので、初期及び経時後のいずれにおいても優れた衝撃吸収性や耐貫通性等を有しており、且つ、湿度の高い雰囲気下に長期間放置された場合でも周縁部に白化現象を殆ど起こさず、優れたバランスの性能を発揮する。従って、自動車のような車輌、航空機、建築物等の窓ガラス用等として好適に用いられる。