(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体上に直接ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布し、形成されたフィルム中の樹脂のイミド閉環率が３０％未満で、樹脂濃度が５０重量％以上となるまで加熱乾燥を行ったのち、導体上にポリイミド前駆体樹脂が保持されている状態のままポリイミド前駆体樹脂溶液を構成している溶媒と親和性があり、ポリイミド前駆体樹脂に対しては貧溶媒である極性溶媒の媒体中に浸漬したのち取り出し、次いで１２０℃以上に加熱してイミド化することを特徴とするフレキシブルプリント配線用基板の製造方法。
【請求項２】
ポリイミド前駆体樹脂溶液を構成している溶媒と親和性のある媒体が、溶解度パラメーターが９．４（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 より大きい極性溶媒であることを特徴とする請求項１記載のフレキシブルプリント配線用基板の製造方法。
【請求項３】
ポリイミド前駆体樹脂溶液を構成している溶媒と親和性のある媒体が、水系の媒体であることを特徴とする請求項１記載のフレキシブルプリント配線用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリイミド前駆体樹脂溶液を導体上に直接塗布してなるフレキシブルプリント配線用基板の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブルプリント配線用基板は一般に導体とポリイミド樹脂の絶縁体とを接着剤で接着して製造されている。しかし、この方法では耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気特性、あるいは密着性といった特性は接着剤に支配されてしまい、ポリイミドの優れた諸特性を充分に生かすことができず高機能化の点で十分なものでなかった。
【０００３】
接着剤を用いず、銅箔等の導体上にポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗布し、乾燥および硬化してフレキシブルプリント配線用基板を製造することは特開昭５８−１９００９３号公報、特開昭６１−１８２９４１号公報等で知られている。しかし、一般に樹脂の線膨張係数は導体より大きい値であるため、この方法においては、高温で乾燥硬化ののち室温に冷却すると樹脂と導体の線膨張係数の差に起因する熱応力のためカールをしたり、フレキシブルプリント配線用基板の導体をエッチングするとひずみの解除により寸法が大きく変化するという問題があるため、樹脂の線膨張係数を小さくすることがより望まれている。
【０００４】
熱膨張係数を小さくする手段として特開昭６３−２４５９８８号公報に開示されているような低熱膨張性のポリイミド樹脂を用いる方法が提案されている。
【０００５】
一方、ポリイミド前駆体樹脂の合成には極性溶媒が用いられるが、このポリイミド前駆体樹脂中に含まれる残存溶媒が硬化後のポリイミド樹脂の熱膨張係数に影響を及ぼすことが本願発明者等によって明らかになってきた。
【０００６】
溶媒の回収を目的とし、ポリイミドフィルムを水系の媒体中で脱溶媒させることは特公昭６２−４４０９号公報で知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂の線膨張係数を小さくし、カールがなく、良好な寸法安定性を有するフレキシブル配線用基板の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、導体上に直接ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布し、形成されたフィルム中の樹脂のイミド閉環率が３０％未満で、樹脂濃度が５０重量％以上となるまで加熱乾燥を行ったのち、導体上にポリイミド前駆体樹脂が保持されている状態のままポリイミド前駆体樹脂溶液を構成している溶媒と親和性があり、ポリイミド前駆体樹脂に対しては貧溶媒である極性溶媒の媒体中に浸漬したのち取り出し、次いで１２０℃以上に加熱してイミド化することを特徴とするフレキシブルプリント配線用基板の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる導体は任意の金属箔で可能であり、好ましくは銅、アルミ、および、ＳＵＳ箔であり、さらに好ましくは５〜１５０μｍの厚みの銅箔である。
【００１０】
ポリイミド前駆体樹脂はジアミン化合物と酸無水物化合物とを極性溶媒中０〜２００℃で反応させて合成される。この際イミド化反応が起きると溶解性が低下し、好ましくない。
【００１１】
極性溶媒としてはN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾ−ル、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ダイグライム、等が挙げられる。
【００１２】
ジアミン化合物としてはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、2'−メトキシ−4,4'−ジアミノベンズアニリド、4,4'−ジアミノジフェニルエ−テル、ジアミノトルエン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、2,2 −ビス〔4-(4−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,2-ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、2,2-ビス（p-アミノフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,5-ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,4-ビス（p-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'−（p-アミノフェノキシビフェニル、ジアミノアントラキノン、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、1,3-ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、1,5-ビス（アニリノ）デカフルオロプロパン、1,7-ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパン、
下記一般式
【化１】
0004183765.tif 000002
で表されるジアミノシロキサン、2,2-ビス〔4-（p-アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-（2-アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）−3,5-ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）−3,5-ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、p-ビス（4-アミノ−2-トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス（4-アミノ−2-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'−ビス（4-アミノ−3-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'−ビス（4-アミノ−2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4'−ビス（4-アミノ−5-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、2,2-ビス〔4-（4-アミノ−3-トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、3,3',5,5'-テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、3,3'−メトキシベンジジン、o-トリジン、m-トリジン、2,2',5,5',6,6'−ヘキサフルオロトリジン、4,4"−ジアミノターフェニル、4,4"'-ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類がある。
【００１３】
またテトラカルボン酸無水物並びにその誘導体としては次の様なものが挙げられる。なお、ここではテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。ピロメリット酸、3,3',4,4' −ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3',4,4' −ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,3',4,4' −ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,6,7 −ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6 −ナフタレンテトラカルボン酸、3,3',4,4' −ジフェニルメタンテトラカルボン酸、2,2-ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) プロパン、2,2-ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) ヘキサフルオロプロパン、3,4,9,10- テトラカルボキシペリレン、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ) フェニル] プロパン、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ) フェニル] ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等がある。また、トリメリット酸及びその誘導体も挙げられる。
【００１４】
また、反応性官能基を有する化合物で変成し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。例えば、次のような方法がある。
（１）下記一般式で表される化合物で変成することによって、ピロロン環やイソインドロキナゾリンジオン環等を導入する。
【化２】
0004183765.tif 000003
（２）重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘導体で変成して硬化時に橋かけ構造を形成する。不飽和化合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒドロフタル酸、エチニルアニリン等が使用できる。
（３）フェノール性水酸基あるいはカルボン酸を有する芳香族アミンで変成し、この水酸基又はカルボキシル基と反応しうる橋かけ剤を形成する。
【００１５】
線膨張係数のコントロール、あるいは機械的特性の調整等を目的として、前記化合物等を用いて共重合あるいはブレンドすることも可能である。また種々の特性改良を目的として無機質、有機質、または金属等の粉末、繊維等を混合して使用することもできる。また導体の酸化を防ぐ目的で酸化防止剤等の添加剤あるいは接着性の向上を目的としてシランカップリング剤を加えることも可能である。また、接着性の向上等を目的として異種のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００１６】
ポリイミド樹脂層の厚みは２μｍから３００μｍが好ましく、それ未満であると、回路の絶縁に対する信頼性に乏しく、また折り曲げ等の機械的特性が低い。３００μｍを越えると加熱の際、発泡が生じやすく好ましくない。
【００１７】
前記極性溶媒中でジアミン化合物と酸無水物とを反応させて得られたポリイミド前駆体樹脂溶液は任意の塗工装置を用いて導体上に塗布される。塗工装置としては、グラビアコーター、リバースロールコーター、バーリバースロールコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター、カーテンフローコーター、ダイコーター及び多層ダイコーター等を用いることができるが、特性の向上等を目的として複数種のポリイミド前駆体樹脂溶液を多層になるように塗布することも可能である。
【００１８】
本発明に使用する媒体は、樹脂に対しては貧溶媒でありポリイミド前駆体樹脂溶液を構成している溶媒とは親和性のある液体のことである。極性溶媒として使用することが可能な液体として、例えば、低級アルコール、アセトニトリル、酢酸、アセトン、炭酸プロピレン等の単独、混合物、およびこれらの極性溶媒とポリイミド前駆体樹脂溶液を構成している溶媒との混合物等が挙げられる。水系の媒体として使用することが可能な液体として、例えば水単独、水とポリイミド前駆体樹脂溶液を構成している溶媒との混合物、水と低級アルコール、酢酸、アセトン等の混合物等が挙げられる。浸漬処理を行うことにより、樹脂中の溶媒を抽出し加熱による閉環前の溶媒含有率を下げることができる。
【００１９】
また、樹脂の加水分解を防止することなどを目的として添加剤を加えることも可能である。
【００２０】
導体上にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布し、形成されたフィルム中の樹脂濃度が５０重量％以上となるまで加熱乾燥を行ったのち、ポリイミド前駆体樹脂溶液を構成している溶媒と親和性のある媒体に浸漬したのち取り出し、次いで１２０℃以上、好ましくは完全に閉環させる温度（通常２２０℃以上）に加熱されるわけであるが、加熱後の樹脂の線膨張係数は、乾燥時間および温度、媒体への浸漬時間および温度、浸漬後の加熱温度、樹脂の厚みなどによって決まる。
【００２１】
乾燥温度および時間は特に限定されないが、乾燥後のフィルム中の樹脂濃度が５０重量％以下であると、媒体への浸漬時にフィルムが不均一になり十分な強度が得られない。また、乾燥後の閉環率が高くなるほど線膨張係数は小さくなりにくいため、線膨張係数を小さくする効果を十分に得るためには、樹脂の閉環率は３０％以下であることが好ましい。本発明においては、媒体に浸漬する際、導体上に樹脂が保持されているため樹脂の自己支持性は必要でなく、媒体中で樹脂が析出せず均質な最終フィルムが得られる範囲で、浸漬前の樹脂の含有溶媒濃度を高く、樹脂の閉環率を低くすることがより好ましい。浸漬前の樹脂の含有溶媒濃度が低いと線膨張係数を十分小さくするためには媒体中への浸漬時間を長くする必要がある。
【００２２】
媒体への浸漬時間は特に限定されないが、線膨張係数を小さくする効果を十分に得るためには浸漬時間は１分以上６０分以下とすることが好ましい。浸漬時間が１分以下であると媒体への浸漬を行わないものと比較し線膨張係数はあまり小さくならず、浸漬時間が６０分以上では浸漬時間がそれより短いものより線膨張係数は小さくならない。
【００２３】
媒体への浸漬処理後は、媒体からフィルムを取り出し、次いで加熱オーブン等による通常の加熱処理によりイミド化を行う。加熱温度は少なくとも１２０℃以上、好ましくは２２０℃以上である。加熱に際しては、一気に高温に晒すのではなく、徐々に昇温するか、または段階的に昇温していくようにするのが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって説明する。
なお、例における略語は以下の通りである。
ＭＡＢＡ：２’−メチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド
ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
【００２５】
イミド閉環率は、ポリイミド前駆体のみである場合を０、完全にポリイミドに転化した場合を１００とし、赤外吸収スペクトルにより求めた。
【００２６】
含有溶媒濃度は、熱重量測定により２０℃／分で昇温したときの試料の１００℃と３００℃のときの重量差からイミド化生成水の重量分を除き求めた。
【００２７】
合成例１
ＭＡＢＡ５．２ｋｇとＤＤＥ４．０ｋｇをＤＭＡＣ１０２ｋｇに溶解した後、１０℃に冷却し、ＰＭＤＡ８．８ｋｇを徐々に加えて反応させ、ポリイミド前駆体樹脂溶液を得た。
【００２８】
実施例１
厚み３５μｍの電解銅箔の粗化面にダイコーターを用いて合成例１で調整したポリイミド前駆体樹脂溶液を完全に硬化した後の厚みが１５μｍになるように塗工し、１１０℃にて１．２分間の乾燥を行ったところ、樹脂の含有溶媒濃度４０％、閉環率は０であった。これを極性溶媒であるメタノールに２０℃で１０分間浸漬を行ったのち取り出し、２２０℃、３６０℃にてそれぞれ２分間加熱して、閉環率が１００％のフレキシブル配線用基板が得られた。このフレキシブル配線用基板の樹脂は実用上十分な強度があり、樹脂の線膨張係数は１．０×１０-5／℃と小さく、高品質なものであった。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様の塗工、乾燥を行ったものを、極性溶媒であるアセトニトリルに２０℃で６０分間浸漬を行ったのち取り出し、２２０℃、３６０℃にてそれぞれ２分間加熱して閉環率が１００％のフレキシブル配線用基板が得られた。このフレキシブル配線用基板の樹脂は実用上十分な強度があり、樹脂の線膨張係数は１．２×１０-5／℃と小さく、高品質なものであった。
【００３０】
比較例１
実施例１と同様の塗工、乾燥を行ったものを、非極性溶媒であるノルマルヘキサンおよびトルエンに２０℃で１０分間浸漬を行ったのち取り出し、２２０℃、３６０℃にてそれぞれ２分間加熱して閉環率が１００％のフレキシブル配線用基板が得られた。このフレキシブル配線用基板の樹脂の線膨張係数はそれぞれ３．９×10-5／℃、３．８×10-5／℃と大きかった。
【００３１】
比較例２
実施例１と同様の塗工、乾燥を行ったものを、さらに２２０℃、３６０℃にてそれぞれ２分間加熱して閉環率が１００％のフレキシブル配線用基板が得られた。このフレキシブル配線用基板の樹脂の線膨張係数は３．８×10-5／℃と大きかった。
【００３２】
実施例３
実施例１と同様の塗工、乾燥を行ったものを、４０℃の水に４分間浸漬を行ったのち取り出し、２２０℃、３６０℃にてそれぞれ２分間加熱して閉環率が１００％のフレキシブル配線用基板が得られた。このフレキシブル配線用基板の樹脂は実用上十分な強度があり、樹脂の線膨張係数は１．１×１０-5／℃と小さく、高品質なものであった。
【００３３】
実施例４
厚み３５μｍの電解銅箔の粗化面にダイコーターを用いて合成例１で調整したポリイミド前駆体樹脂溶液を完全に硬化した後の厚みが２５μｍになるように塗工し、１１０℃にて２分間の乾燥を行ったところ、樹脂の含有溶媒濃度３８％、閉環率は０であった。これを２０℃の水に６０分間浸漬を行ったのち取り出し、２２０℃、３６０℃にてそれぞれ２分間加熱して、閉環率が１００％のフレキシブル配線用基板が得られた。このフレキシブル配線用基板の樹脂は実用上十分な強度があり、樹脂の線膨張係数は１．０×１０-5／℃と小さく、高品質なものであった。
【００３４】
実施例５
実施例４と同様の塗工を行った後、１４５℃にて３０分間の乾燥行ったところ、樹脂の含有溶媒濃度１８％、閉環率３０％であった。これを２０℃の水に６０分間浸漬を行った後取り出し、１１０℃、２２０℃、３６０℃にてそれぞれ２分間加熱して閉環率が１００％のフレキシブル配線用基板が得られた。このフレキシブル配線用基板の樹脂は実用上十分な強度があり、樹脂の線膨張係数は２．３×１０-5／℃と比較的小さく、高品質なものであった。
【００３５】
比較例３
実施例４と同様の塗工、乾燥を行ったものを、さらに２２０℃、３６０℃にてそれぞれ２分間加熱して閉環率が１００％のフレキシブル配線用基板が得られた。このフレキシブル配線用基板の樹脂の線膨張係数は４．２×10-5／℃と大きかった。
【００３６】
比較例４
実施例５と同様の塗工、乾燥を行ったものを、さらに１１０℃、２２０℃、３６０℃にてそれぞれ２分間加熱して閉環率が１００％のフレキシブル配線用基板が得られた。このフレキシブル配線用基板の樹脂の線膨張係数は３．２×10-5／℃と大きかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の積層体は加工精度が高くかつ信頼性に優れた絶縁体を導体上で極めて容易に加工しうるものである。