(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫化合物溶液として塩化第一錫溶液を用い、還元剤として２価クロムイオン溶液を用い、保護剤であるポリビニルピロリドンの存在下、非酸化性雰囲気下で、上記２価クロムイオン溶液と錫化合物溶液とを混合して錫を還元析出させて金属錫の超微粒子を製造することを特徴とする超微粒子金属錫の製造方法。
【請求項２】
錫化合物溶液として塩化第一錫溶液を用い、還元剤として塩化第二クロム溶液を還元して得た塩化第一クロム溶液を用い、保護剤であるポリビニルピロリドンの存在下、非酸化性雰囲気下で、該塩化第一錫溶液を該塩化第一クロム溶液に添加して錫を還元析出させることによって、平均粒径がサブミクロン以下の金属錫微粒子を製造する請求項１に記載する製造方法。
【請求項３】
錫濃度０.０５mol/l以下およびｐＨ１以下に調整すると共に、錫濃度に対する濃度が１００倍以上のポリビニルピロリドンを加えた塩化第一錫溶液を用い、塩化第二クロム溶液を非酸化性雰囲気下で亜鉛還元して得た塩化第一クロム溶液に、非酸化性雰囲気下で上記塩化第一錫溶液を滴下し、１０分以下の反応時間で金属錫を還元析出させることによって、平均粒径４００nm以下の金属錫微粒子を製造する請求項１または請求項２に記載する製造方法。
【請求項４】
塩化第一錫溶液の錫濃度を０.０１mol/l以下、錫濃度に対するポリビニルピロリドンの濃度を６００倍以上、反応時間を１分以下に調整して、平均粒径１００ナノメータ(nm)以下の超微粒子金属錫を還元析出させる請求項３に記載する製造方法。
【請求項５】
塩化第一錫溶液の反応容器と、該反応容器に還元剤を導入する手段と、上記反応容器と還元剤導入手段に窒素ガスを導入する手段とを備えており、上記還元剤導入手段には窒素ガス導入下で塩化第二クロム溶液を金属亜鉛に接触させる還元部と、該還元部で生じた塩化第一クロム溶液を上記反応容器に供給する手段とが設けられており、窒素ガスを導入した反応容器中で、保護剤を加えた塩化第一錫溶液を上記塩化第一クロム溶液に添加し、液中の錫を還元析出させることを特徴とする超微粒子金属錫の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平均粒径が１００ナノメータ以下の超微粒子金属錫に関し、さらに平均粒径がサブミクロン以下の超微粒子金属錫を簡単かつ効率よく製造する方法と装置に関する。この超微粒子金属錫は二次電池の負極材料として好適である。
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話の電源としてリチウムイオン二次電池（リチウム電池）が使用されているが、これら電子機器の高性能化に伴ってリチウム電池の高容量化、長寿命化が求められており、上記電池の負極容量を増すことによって電池容量を高める試みがなされている。現在、負極材料として黒鉛が用いられているが、錫を負極材料に使用することによって負極容量を現状の３〜４倍に増大することが期待されている。一方、錫はリチウムを吸蔵すると体積が膨張するので極力微細な錫粒子が求められている。
【０００３】
【従来の技術】
湿式法によって金属微粒子を製造する方法として、金属塩結晶粉末を水溶液に溶解して金属イオンと塩イオンとに電離し、これに還元剤を添加し、金属イオンを還元析出して金属微粒子を製造する方法が従来から知られている（特開平７−１１８７１３号）。しかし、この製造方法によって沈澱する金属粒子は金属イオンが還元する過程で塩イオン巻き込み、外周面に塩が付着した状態で沈澱したものであるため純度が低い。また、平均粒径は比較的大きく１００ナノメータ(nm)レベルの超微粒子金属を得ることができない。
【０００４】
また、金属化合物溶液に還元剤を添加して金属微粒子を析出沈澱させる際に、最初に独立分散状態にあるナノメータレベルの核を生成させ、この核をもとに還元金属を析出させて成長させる方法が知られている（特開平１０−３１７０２２号）。この従来方法には銀およびパラジウムについて１００〜２００ｎｍの核粒子を析出させる実施例が示されているが、金属錫については実施例が示されていない。この従来方法には適用される金属種として錫を含む多種の卑金属を例示しているが、超微粒子錫を析出沈澱させるには還元剤の影響が大きく、ここで例示されている還元剤を用いて１００ｎｍレベルの超微粒子錫を析出させることは事実上困難である。
【０００５】
【発明の解決課題】
本発明は、従来の湿式法における上記問題を克服したものであり、１００ｎｍレベルの超微粒子金属錫、およびサブミクロンからナノメータレベルの超微粒子金属錫を簡単かつ効率よく製造する方法および装置を提供する。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明は以下の構成からなる超微粒子錫とその製造方法および装置に関する。（）（）（１）  錫化合物溶液として塩化第一錫溶液を用い、還元剤として２価クロムイオン溶液を用い、保護剤であるポリビニルピロリドンの存在下、非酸化性雰囲気下で、上記２価クロムイオン溶液と錫化合物溶液とを混合して錫を還元析出させて金属錫の超微粒子を製造することを特徴とする超微粒子金属錫の製造方法。
（２）  錫化合物溶液として塩化第一錫溶液を用い、還元剤として塩化第二クロム溶液を還元して得た塩化第一クロム溶液を用い、保護剤であるポリビニルピロリドンの存在下、非酸化性雰囲気下で、該塩化第一錫溶液を該塩化第一クロム溶液に添加して錫を還元析出させることによって、平均粒径がサブミクロン以下の金属錫微粒子を製造する上記(１)に記載する製造方法。
（３）  錫濃度０.０５mol/l以下およびｐＨ１以下に調整すると共に、錫濃度に対する濃度が１００倍以上のポリビニルピロリドンを加えた塩化第一錫溶液を用い、塩化第二クロム溶液を非酸化性雰囲気下で亜鉛還元して得た塩化第一クロム溶液に、非酸化性雰囲気下で上記塩化第一錫溶液を滴下し、１０分以下の反応時間で金属錫を還元析出させることによって、平均粒径４００nm以下の金属錫微粒子を製造する上記(１)または上記(２)に記載する製造方法。
（４）  塩化第一錫溶液の錫濃度を０.０１mol/l以下、錫濃度に対するポリビニルピロリドンの濃度を６００倍以上、反応時間を１分以下に調整して、平均粒径１００ナノメータ(nm)以下の超微粒子金属錫を還元析出させる上記(３)に記載する製造方法。
（５）  塩化第一錫溶液の反応容器と、該反応容器に還元剤を導入する手段と、上記反応容器と還元剤導入手段に窒素ガスを導入する手段とを備えており、上記還元剤導入手段には窒素ガス導入下で塩化第二クロム溶液を金属亜鉛に接触させる還元部と、該還元部で生じた塩化第一クロム溶液を上記反応容器に供給する手段とが設けられており、窒素ガスを導入した反応容器中で、保護剤を加えた塩化第一錫溶液を上記塩化第一クロム溶液に添加し、液中の錫を還元析出させることを特徴とする超微粒子金属錫の製造装置。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の製造方法を図１に示す。図示するように、本発明の製造方法は、２価クロムイオン溶液を還元剤として用い、錫粒子の凝集を抑制する保護剤の存在下で、錫化合物溶液を２価クロムイオン溶液に加えて錫を還元析出させることによって平均粒径がサブミクロン以下の金属錫微粒子を製造することを特徴とする超微粒子錫の製造方法であり、より具体的には、錫化合物溶液を添加する直前に三価クロム化合物を還元して得た２価クロムイオン溶液を還元剤として用い、保護剤であるポリビニルピロリドンの存在下、非酸化性雰囲気下で、上記２価クロムイオン溶液と錫化合物溶液とを混合して錫を還元析出させる製造方法である。
【０００８】
錫化合物溶液としては塩化第一錫溶液(SnCl2)などを用いることができる。市販の塩化第一錫溶液に塩酸水溶液を加えて液中の錫濃度(Sn2+濃度)を所定濃度に調整する。液中の錫(Sn2+)濃度とこれが還元析出した錫粒子の平均粒径との関係を図２に示す。図示するように、液中の錫濃度が高いと析出する錫粒子の粒径が大きくなる。平均粒径がサブミクロン（２００〜４００nm）範囲の微粒子錫を得るには、塩化第一錫溶液の錫濃度は０.０５mol/l以下が適当であり、平均粒径１００ナノメータ(nm)以下、好ましくは５０nm以下の超微粒子錫を得るには、塩化第一錫溶液の錫濃度は０.０１mol/l以下が適当である。一方、液中の錫濃度が低すぎると製造効率が悪いので、少なくとも液中の錫濃度は１×１０-5mol/l以上が適当である。
【０００９】
塩化第一錫溶液のｐＨを１以下に調整する。塩化第一錫溶液はそのｐＨによって液中の錫イオンの状態が異なり、ｐＨ１以下ではＳｎ2+イオンの状態で存在するが、ｐＨ１〜１０の範囲では水酸化錫〔Sn(OH)2〕が沈澱し、ｐＨ１０以上ではＳｎＯ32-イオンになる。因みに、塩化第一錫溶液の錫濃度を調整する際に水で希釈してｐＨが１以上になると、水酸化錫が沈澱して液が白濁し、還元剤を添加しても金属錫の沈澱を得ることができない。従って、塩酸を用いて希釈し、ｐＨを１以下に維持する。
【００１０】
錫濃度とｐＨを調整した塩化第一錫溶液に錫粒子の凝集を抑制する保護剤を加える。この保護剤としてはポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)が好ましい。なお、ポリビニルピロリドンの他にクエン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、タンニン酸などを用いてその効果を比較すると、クエン酸ナトリウムは錫粒子の凝集を抑制する効果が多少認められるが十分ではなく、ポリアクリル酸ナトリウム、タンニン酸などを加えると錫の析出が阻害される。ポリビニルピロリドンは分子中のラクトン環の窒素原子あるいはカルボニル基と錫イオンとの間で弱い結合が形成され、錫イオンが高分子鎖全体にわたり均等に拡散されるので錫イオンが凝集せず、また錫イオンが還元析出した後も、錫粒子表面とＰＶＰとの間に電子的な相互作用が生じて錫粒子の凝集が防止されると考えられる。
【００１１】
ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)の添加量と析出する錫粒子の平均粒径の関係を図３に示す。図示するように、ＰＶＰの添加濃度に応じて錫粒子の平均粒径が小さくなる。具体的には、ＰＶＰの添加濃度は、平均粒径サブミクロン（２００〜４００nm）以下の錫粒子を得るには錫濃度に対して１００倍以上が適当であり、平均粒径１００nm以下の超微粒子錫を得るには４００倍以上、平均粒径５０nm以下の超微粒子を得るには６００倍以上が適当である。なお、ＰＶＰの添加濃度が錫濃度に対して４０倍以下では錫イオンが液中に均一に拡散し難い。またＰＶＰ添加濃度が錫濃度に対して１０００倍以上では還元後液からＰＶＰを分離するのが困難になる。
【００１２】
錫粒子の凝集を防止する上記保護剤の存在下で、塩化第一錫溶液を還元剤溶液に加えて液中の錫を還元し析出させる。本発明は還元剤として２価クロムイオンを用いる。超微細な錫粒子を析出させるには酸化還元電位が錫のそれに近いものが良く、具体的には２価クロムイオンが好ましい。因みに、従来は還元剤としてヒドラジン(N2H4)や亜鉛、鉄などが知られているが、ヒドラジンを用いると酸化錫の沈澱になり、金属錫粒子を得ることができない。また亜鉛を用いると錫がデンドライド状に析出して錫の微粒子を得ることができない。さらに、還元剤として鉄を用いると錫粒子が凝集して０.５μm前後の粗粒になる。一方、還元剤として２価クロムイオンを用いれば１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の超微細な金属錫粒子を得ることができる。
【００１３】
この２価クロムイオンは不安定であるので、塩化第一錫溶液と混合する際に調製するのが好ましい。具体的には、例えば、混合直前に塩化第二クロム溶液(CrCl3)を非酸化性雰囲気下で金属亜鉛に接触させてクロムを還元し、塩化第一クロム溶液(CrCl2)としたものを用いると良い。また、両液を混合する場合、上記塩化第一錫溶液(SnCl2)を一度に還元液(CrCl2液)に添加するのが好ましい。
【００１４】
保護剤を加えた塩化第一錫溶液と２価クロムイオン溶液とを混合し、静置して液中の錫を還元析出させる。この反応は短時間であることが好ましい。反応時間と析出した錫粒子の平均粒径との関係を図４に示した。図示するように、反応時間が長くなると液中で錫粒子の凝集が進み、得られる錫粒子の平均粒径が大きくなる。具体的には、例えば、平均粒径サブミクロン（２００〜４００nm）以下の錫微粒子を得るには１０分以下の反応時間が好ましく、１００ナノミクロン(nm)以下の超微粒子錫を得るには１分以下の反応時間が好ましい。従って、保護剤を加えた塩化第一錫溶液と２価クロムイオン溶液とを混合した後に１０分以下、好ましくは３分以下、静置して固液分離すると良い。
【００１５】
以上の反応工程において、金属亜鉛によるクロムの還元および２価クロムイオンによる錫の還元は何れも非酸化性雰囲気下で行うのが好ましい。具体的には例えば窒素ガス導入下で反応させると良い。
【００１６】
本発明の方法を実施する装置構成の一例を図５に示す。図示するように、超微粒子錫製造装置１０は、反応容器１１と該反応容器１０に還元剤を導入する手段１２とを備えている。還元剤導入手段１２には金属亜鉛を充填した還元部１３が設けられており、還元部１３には反応容器１０に還元剤を供給する管路１４が設けられている。さらに、該還元部１３と反応容器１１に窒素ガスを導入する管路１５、１６が設けられている。
【００１７】
上記装置構成において、塩化第一錫の還元析出を行う直前に、管路１４を通じて窒素ガスを還元部１３に導入しながら還元部１３に塩化第二クロム溶液を供給し、金属亜鉛に接触させてクロムを還元し、２価クロムイオン溶液(塩化第一クロム溶液)にする。これを還元液として用い、管路１４を通じて反応容器１１に供給する。反応容器１１には管路１６を通じて窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下で還元液を供給し、この反応容器１１に保護剤を添加した塩化第一錫溶液を導入し、窒素ガス雰囲気下で錫を還元して超微粒子の錫粒子を析出させる。反応後、固液分離し、回収した沈澱を水洗し、乾燥して超微粒子錫を得る。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔実施例１〕
図５に示す装置を用い、表１に示す錫濃度に塩化第一錫溶液を調整し、これに保護剤として表１に示す量のポリビニルピロリドンを加えた溶液を、窒素ガスの導入下で、塩化第一クロム溶液に添加して表１に示す時間静置し、錫を還元析出させた。生じた沈澱を固液分離して乾燥し、錫微粒子を得た。回収した錫微粒子の平均粒径を表１に示した。また、錫(Sn2+)濃度が2.3×10-3mol/lの試料について、回収した錫微粒子のＸ線回折結果を図６に示した。本実施例から明らかなように、錫(Sn2+)濃度が０.０５mol/l以下の塩化第一錫溶液を用い、かつその他の本発明の好適な条件下に錫を還元析出することにより、サブミクロン（２００〜４００nm）以下、好ましくは１００ナノミクロン(nm)以下、さらに好ましくは５０nm以下の超微粒子錫を得ることができる。また、この超微粒子錫は図６に示すように、不純物を殆ど含まない高純度粒子である。
【００１９】
〔実施例２〕
図５に示す装置を用い、塩化第一錫溶液（Sn2+濃度：2.3×10-3mol/l）に保護剤として表１に示す量のポリビニルピロリドンを加えた溶液を、窒素ガスの導入下で、塩化第一クロム溶液に添加して表１に示す時間静置し、錫を還元析出させた。生じた沈澱を固液分離して乾燥し、錫微粒子を得た。回収した錫微粒子の平均粒径を表１に示した。本実施例から明らかなように、保護材としてＰＶＰを適量用い、かつその他の本発明の好適な条件下に錫を還元析出することにより、サブミクロン（２００〜４００nm）以下、好ましくは１００ナノミクロン(nm)以下、さらに好ましくは５０nm以下の超微粒子錫を得ることができる。
【００２０】
〔実施例３〕
図５に示す装置を用い、塩化第一錫溶液（Sn2+濃度：2.3×10-3mol/l）に保護剤として表１に示す量のポリビニルピロリドンを加えた溶液を、窒素ガスの導入下で、塩化第一クロム溶液に添加し、表１に示す時間静置し、錫を還元析出させた。生じた沈澱を固液分離して乾燥し、錫微粒子を得た。回収した錫微粒子の平均粒径を表１に示した。本実施例から明らかなように、反応時間を１０分以下とし、かつその他の本発明の好適な条件下に錫を還元析出することにより、サブミクロン（２００〜４００nm）以下、好ましくは１００ナノミクロン(nm)以下、さらに好ましくは５０nm以下の超微粒子錫を得ることができる。
【００２１】
〔比較例〕
還元剤として表１に示す溶液を用い、反応時間を１分とした他は実施例３と同様にして錫を還元析出させた。生じた沈澱を固液分離して乾燥し、錫微粒子を得た。回収した錫微粒子の平均粒径を表１に示した。比較例に示す試料は何れも本発明が目的とする超微粒子錫を得ることができない。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、簡単な製造工程によってサブミクロン（２００〜４００nm）以下、好ましくは１００nm以下、さらに好ましくは５０nm以下の超微粒子金属錫を容易に製造することができる。この超微粒子金属錫は二次電池の負極材料として好適である。
【００２３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る製造方法の工程図。
【図２】錫濃度と析出した錫粒子の平均粒径との関係を示すグラフ。
【図３】ＰＶＰの添加量と析出した錫粒子の平均粒径との関係を示すグラフ。
【図４】還元反応の時間と析出した錫粒子の平均粒径との関係を示すグラフ。
【図５】本発明の方法を実施する装置構成例を示す概念図。
【図６】本発明の実施例１で得た錫微粒子のＸ線回折グラフ。
【符号の説明】
１０−製造装置、１１−反応容器、１２−還元剤導入手段、１３−還元部、１４−供給管路、１５、１６−窒素ガス導入管路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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