(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面積１５０ｍ2/ｇ以上、細孔容積０．５５ｃｍ3/ｇ以上、平均細孔径９０〜２００オングストロームであり、かつ細孔径９０〜２００オングストロームの細孔が全細孔容積の６０％以上を占めるγ−アルミナ担体に酸化亜鉛を担持したものを、６００℃以上の高温で１０時間以上焼成して結晶構造の大半がスピネル構造となった複合酸化物からなる複合担体に、白金、スズおよび周期律表の第１Ａ族および第２Ａ族からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ性金属が担持されており、該アルカリ性金属の担持が該スズの担持より先に行われていることを特徴とする脱水素触媒。
【請求項２】
前記複合担体における酸化亜鉛の担持量が５〜５０重量％である請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記複合担体上の白金の担持量が０．０５〜１．５重量％である請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
前記複合担体上のスズの担持量が０．５〜１０重量％である請求項１〜３のいずれか記載の触媒。
【請求項５】
前記複合担体上のアルカリ性金属の担持量が０．０１〜１０重量％である請求項１〜４のいずれか記載の触媒。
【請求項６】
前記アルカリ性金属がカリウムである請求項１〜５のいずれか記載の触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の触媒を還元性ガスの存在下で高温還元処理してなる触媒。
【請求項８】
前記高温還元処理が５００〜７００℃の温度で行われる請求項７記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脱水素触媒に関し、より具体的にはアルカンの脱水素反応によりアルケンを製造するのに用いる脱水素触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プロピレンやイソブチレンに代表されるアルケンの需要が増えている。これは、プロピレンを原料とするポリプロピレンの需要が包装材料や自動車部品用樹脂として増大しており、また、イソブチレンを原料として製造するガソリンの高オクタン価燃料用添加剤メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の需要が増大していること等によるものである。これらプロピレンやイソブチレンは、ガソリン製造のための流動床式接触分解（ＦＣＣ）により得られ、あるいはエチレン製造のための熱分解の副生物として得られるが、そのような方法により得られる量には限度があり、他の製造方法の確立が望まれている。このような状況下において、燃料としての利用にとどまっているＣ3、Ｃ4類等のアルカンを原料としてプロピレンやイソブチレン、あるいはｎ−ブテン等のアルケンを製造することが各種試みられている。このようにアルカンを原料としてアルケンを製造する方法としては、触媒存在下での接触脱水素反応による方法が従来から有効な方法として知られている（例えば特開平３−２８８５４８号公報参照）。そして、そのための脱水素触媒としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、活性炭などの担体上に金属や金属酸化物などの活性物質を担持させたものが従来から用いられ、特に酸化クロム／アルミナ触媒（例えば米国特許第４５８１３３９号参照）、酸化亜鉛−白金−クロムをアルミナとともに用いる触媒（例えば特開平７−２０６７１８号公報参照）、白金／アルミナ触媒（例えば特公平７−４２２３７号公報参照）などが古くから用いられている。
【０００３】
脱水素反応は吸熱反応であることから一般に反応は高温で行われ、このためコーク生成（触媒上への炭素析出）による触媒劣化がしばしば見られる。そのような場合は触媒の活性を維持するために頻繁に再生を行う必要があり、プロセス効率の低下を招くことになる。こうした点に鑑み、特開平９−７０５３５号公報および特開平９−７０５４４号公報は、特定のγ−アルミナ担体に特定量の酸化亜鉛を担持してなる複合担体に白金およびスズを担持することによって得られる、高活性および高選択性であって従来の触媒よりも劣化速度が小さい触媒を開示している。さらに、特願平８−３４３１５４号は、特定のγ−アルミナ担体に特定量の酸化亜鉛を担持してなる複合担体に、白金およびスズとともに、周期律表の第１Ａ族および第２Ａ族からなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ性金属を担持させることによって得られる、炭素析出が抑制され劣化速度がさらに改善された触媒を開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、触媒活性および選択性、並びに高温の反応条件下における触媒活性の劣化の抑制は未だ十分とはいえず、より触媒寿命が長く安定性に優れた脱水素触媒が望まれている。すなわち本発明は、アルカンの脱水素によるアルケンの製造に用いられる脱水素触媒であって、高い触媒活性をもち、かつ炭素析出が抑制された高い選択性を長期間にわたって安定に維持する脱水素触媒を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面積１５０ｍ2/ｇ以上、細孔容積０．５５ｃｍ3/ｇ以上、平均細孔径９０〜２００オングストロームであり、かつ細孔径９０〜２００オングストロームの細孔が全細孔容積の６０％以上を占めるγ−アルミナ担体に酸化亜鉛を担持したものを、６００℃以上の高温で１０時間以上焼成して結晶構造の大半がスピネル構造となった複合酸化物からなる複合担体に、白金、スズおよび周期律表の第１Ａ族および第２Ａ族からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ性金属が担持され、該アルカリ性金属の担持が該スズの担持よりも先に行われていることを特徴とする脱水素触媒を提供することにより、上記課題を解決する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
固体触媒を用いたアルカンの脱水素反応は本質的に気固系接触操作であることから、活性を高めるためには活性金属の選択とともに触媒表面積を大きくすることが重要である。また、選択性を高め、かつ活性劣化を抑制するためには、異性化反応あるいは分解反応を抑制して目的化合物を優先的に形成し、かつコークスの沈着を抑制するような表面特性を与えることが重要である。また、そのような表面特性が高温の反応条件下でもできるだけ維持されるためには、触媒の担体自身が反応条件下で安定であることが必要である。本発明では、特定のγ−アルミナ担体に特定量の酸化亜鉛を担持したものを、６００℃以上の高温で１０時間以上焼成して結晶構造の大半がスピネル構造となった複合酸化物からなる複合担体を用い、これに白金、スズおよび周期律表の第１Ａ族および第２Ａ族からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ性金属を担持させ、そのときアルカリ性金属をスズよりも先に担持させることによって、複合担体上の酸性質をアルカリ性金属で中和被覆し、これにより担体上へのコークスの沈着が効率的に防止され、大きな表面積及び好ましい表面特性が長期に渡って維持される脱水素触媒を提供するものである。
【０００７】
ここでスピネル型構造とは、ＡＢ2Ｏ4型（ＡおよびＢはいずれも金属元素）の組成を有する複酸化物に見られる代表的結晶構造の１つである。この構造をもつものとして最初に構造決定がされた鉱物であるスピネル（マグネシウムとアルミニウムの複酸化物；ＭｇＡｌ2Ｏ4）に因み、その名をもって呼ばれる。スピネル型構造をもつ化合物は正八面体の外形を有する結晶をつくるが、この結晶は立方格子（単位格子中に８ＡＢ2Ｏ4に化学単位を含む）に属し、酸素原子がほぼ立方最密パッキングに詰まる（化学大辞典、共立出版、第５巻、第１７１頁）。
【０００８】
上記特定の多孔性γ−アルミナ担体は、表面積が１５０ｍ2/ｇ以上、細孔容積が０．５５ｃｍ3/ｇ以上、平均細孔径が９０〜２００オングストロームであり、かつ細孔径９０〜２００オングストロームの細孔が全細孔容積の６０％以上を占めるものである。平均細孔径が９０オングストロームより小さいとアルカン分子やアルケン分子の細孔内拡散が律速になり、全触媒表面積を有効に利用することができない。一方、平均細孔径が２００オングストロームより大きいと表面積が大きくとれなくなる。上記条件を満足するγ−アルミナ担体は、例えば特公平６−７２００５号公報に開示されており、アルミニウム塩の中和により生成した水酸化アルミニウムのスラリーを濾過洗浄し、これを脱水乾燥した後、４００〜８００℃で１〜６時間程度焼成することにより得られる。
【０００９】
上記特定の多孔性γ−アルミナ担体には、酸化亜鉛［ＺｎＯ］を好ましくは５〜５０重量％担持させる。この酸化亜鉛はアルミナ表面にアルミナとの複合体を形成し、好ましい表面特性を与える役割を果たすと思われる。担持量が５重量％以下ではγ−アルミナ担体表面をアルミナと酸化亜鉛の複合体が均一に覆うことができないため十分な効果が得られず、一方、担持量が５０重量％を超えるとアルミナと酸化亜鉛との複合体の表面特性が変化するとともに表面積の減少が著しいものとなる。γ−アルミナ担体上に酸化亜鉛を担持させるには、硝酸亜鉛などの水溶液を担体に含浸させた後、乾燥して焼成すればよい。乾燥には、風乾による方法や、空気乾燥器（恒温槽）を用いる方法、エバポレータを用いる減圧乾燥法などを、適宜用いることができる。焼成は、電気炉等による通常の加熱焼成装置を用いて行うことができ、４００℃以上、好ましくは６００℃以上の高温で行う。焼成の際の雰囲気は空気でよく、含浸塩化合物の分解物を効率よく除去するために空気を流通させてもよい。焼成時間は３時間以上、好ましくは１０時間以上とする。この焼成時間は、焼成温度が高い場合は比較的短時間でよく、焼成温度が低い場合はより長時間とする。このようにして、上記のスピネル型構造をもつ亜鉛とアルミニウムの複合酸化物担体を得ることができる。
【００１０】
上記スピネル型複合担体上には白金を好ましくは０．０５〜１．５重量％担持させる。ここで用いる白金化合物としては、塩化白金酸、白金酸アンモニウム塩、臭化白金酸、二塩化白金、四塩化白金水和物、二塩化カルボニル白金二塩化物、ジニトロジアミン白金酸塩等が挙げられる。白金の担持は、当該複合担体に塩化白金酸等の白金化合物の水溶液を含浸させ、次いでこれを焼成した後、水素ガス中にて高温で還元する方法が通常用いられるが、本発明では必ずしも水素還元ではなく他の還元方法を用いても良い。
【００１１】
上記スピネル型複合担体上には白金とともにスズ及び周期律表の第１Ａ族及び第２Ａ族からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ性金属を担持させる。その場合において、アルカリ性金属をスズより先に担持させる。アルカリ性金属の担持量は０．０１〜１０重量％が好ましい。本明細書において「アルカリ性金属」とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムを包含する周期律表の第１Ａ族及び第２Ａ族の金属元素をいう。担持させるのに用いるアルカリ性金属の化合物としては、水溶性のもの及び／又はアセトン等の有機溶媒に可溶のものが好ましい。そのような化合物の例としては、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、プロピオン酸ルビジウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム、硝酸セシウム、硫酸セシウム、酢酸セシウム、プロピオン酸セシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等がある。アルカリ性金属の担持は、上記複合担体にアルカリ性金属化合物の水溶液及び／又は有機溶媒溶液を含浸させて水または有機溶媒を乾燥除去した後、高温処理する方法が通常用いられる。なお、アルカリ性金属の担持は、スズの担持の前であれば、白金担持の前でも後でもよい。
【００１２】
アルカリ性金属を担持させた後、上記複合担体上にスズを担持させる。スズの担持量は０．５〜１０重量％が好ましい。ここで用いるスズ化合物としては、水溶性のもの及び／又はアセトン等の有機溶媒に可溶のものが好ましい。このようなスズ化合物としては、臭化第一スズ、酢酸スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ及びそれらの水和物や、塩化第二スズアセチルアセトナート錯体、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。スズの担持は、上記複合担体にスズ化合物の水溶液及び／又は有機溶媒溶液等を含浸させて水又は有機溶媒を乾燥除去した後、水素ガス中にて高温で還元する方法が通常用いられるが、本発明では必ずしも水素還元でなく他の還元方法を用いてもよい。
【００１３】
上記のようにして得られた触媒組成物は、最終的に還元性ガスの存在下で高温還元処理すると高温での劣化がより緩和される。ここで用いる還元性ガスとしては水素または水素を含む混合ガスが好ましく、水素ガスを単独で用いるのがより好ましい。通常、高温還元処理は５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃の温度で、１〜２０時間程度行う。なお、この高温還元処理は、必ずしも触媒を反応管に充填する前に予め行う必要はなく、触媒を反応管に充填した後、原料アルカンを導入して脱水素反応を行う前に、水素ガスを反応管に流通させて処理すればよい。
【００１４】
【実施例】
以下において、特定のγ−アルミナ担体に亜鉛を担持させ、これを６００℃以上の高温で１０時間以上焼成して結晶構造の大半がスピネル型となった複合酸化物からなる複合担体に、白金、カリウムおよびスズをこの順序で担持させた本発明の脱水素触媒Ａと、特定のγ−アルミナ担体に亜鉛を担持させて焼成するが、焼成温度および時間が十分でないためスピネル構造をほとんど含まない複合担体に、同様にして白金、カリウムおよびスズをこの順序で担持させた脱水素触媒Ｂとを用いて、脱水素反応試験を行った例を示す。なお以下において、％の値はすべて重量％である。
【００１５】
（１）γ−アルミナ担体の製造
特公平６−７２００５号公報中の実施例１に記載されるようにして、γ−アルミナ担体を製造した。この方法のあらましを述べると、熱希硫酸中に激しく攪拌しながら瞬時にアルミン酸ソーダ水溶液を加えることにより水酸化アルミニウムスラリーの懸濁液（ｐＨ１０）を得、これを種子水酸化アルミニウムとして、攪拌を続けながら熱希硫酸とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に一定時間おいて加える操作を繰り返して濾過洗浄ケーキを得、これを押し出し成形して乾燥した後、５００℃で３時間焼成するというものである。こうして得られるγ−アルミナの性状は典型的には下記の表１の通りである。
【表１】
0004054116.tif 000002
【００１６】
（２）脱水素触媒Ａの製造
上記γ−アルミナ担体２７．５ｇをとり、これにＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3比が３５／６５になるように３０％硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ3）2］水溶液を含浸させ、水分除去後、８００℃で１７０時間焼成して複合担体を調製した。この複合担体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を表２と図１に、複合担体の性状を表３に示す。表２は入射角２θと最も強度の強いピークに対する相対強度との関係を示している。図１はＸＲＤの回折パターンである。表２および図１からわかるように、この複合担体はＺｎＡｌ2Ｏ4のスピネル構造をもつ。この複合担体にＰｔ担持量が０．３％になるように２．０％塩化白金酸［Ｈ2ＰｔＣｌ6］水溶液を含浸させ、乾燥後４００℃で３時間焼成した。次いで、Ｋ担持量が１．０％になるように１．５％硝酸カリウム［ＫＮＯ3 ］水溶液を含浸させ、風乾後に水素気流中４００℃で３時間還元した。次いで、この還元後のカリウム−白金担持複合担体にＳｎ担持量が０．７％になるように０．４％塩化第一スズ［ＳｎＣｌ2 ］メタノール溶液を含浸させ、乾燥後に４００℃で３０分間水素還元を行って白金／カリウム／スズ担持触媒Ａを得た。
【表２】
0004054116.tif 000003
【表３】
0004054116.tif 000004
【００１７】
（３）脱水素触媒Ｂの製造
上記γ−アルミナ担体２７．５ｇをとり、これにＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3比が３５／６５になるように３０％硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ3）2］水溶液を含浸させ、水分除去後、６００℃で３時間焼成して複合担体を調製した。この複合担体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を表４と図２に、複合担体の性状を表５に示す。表４は入射角２θと最も強度の強いピークに対する相対強度との関係を示している。図２はＸＲＤの回折パターンである。表４および図２からわかるように、この複合担体はＺｎＯがＡｌ2Ｏ3の表面を覆っている構造をもつ。この複合担体にＰｔ担持量が０．３％になるように２．０％塩化白金酸［Ｈ2ＰｔＣｌ6］水溶液を含浸させ、乾燥後４００℃で３時間焼成した。次いで、Ｋ担持量が１．０％になるように１．５％硝酸カリウム［ＫＮＯ3 ］水溶液を含浸させ、風乾後に水素気流中４００℃で３時間還元した。次いで、この還元後のカリウム−白金担持複合担体にＳｎ担持量が０．７％になるように０．４％塩化第一スズ［ＳｎＣｌ2 ］メタノール溶液を含浸させ、乾燥後に４００℃で３０分間水素還元を行って白金／カリウム／スズ担持触媒Ｂを得た。
【表４】
0004054116.tif 000005
【表５】
0004054116.tif 000006
【００１８】
（４）脱水素反応試験
上記で得られた触媒ＡおよびＢを直径１８ｍｍの石英製反応管に充填し、水素流通下に６００℃で３時間の処理を行った後、窒素で十分なパージを行った。次いで、イソブタンを原料とし、水素を原料に対して１０％添加して、温度５２０℃、空間速度ＧＨＳＶ２００ｈｒ-1で脱水素反応試験を３００時間行い、反応器出口ガスをガスクロマトグラフにより分析した。結果を下記の表６に示す。
【表６】
0004054116.tif 000007
【００１９】
表６から明らかなように、本発明の脱水素触媒は高い触媒活性および選択性を長期間にわたって安定に維持することができる。
【００２０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の脱水素触媒は、アルカンの脱水素反応によってアルケンを製造する際に、高いレベルの活性および選択性を維持したまま、長期間安定した性能を示し、生産性が著しく向上される。
【図面の簡単な説明】
【図１】スピネル構造をもつ複合担体のＸ線回折パターンを示す。
【図２】スピネル構造をもたない複合担体のＸ線回折パターンを示す。
【図１】
0004054116.tif 000008
【図２】
0004054116.tif 000009