(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる湿し水不要平版印刷版原版の製造方法であって、（１）ジオルガノポリシロキサンと硬化触媒を溶媒に溶解する工程、（２）架橋剤を溶媒に溶解する工程、（３）（１）の工程で得られた溶液と（２）の工程で得られた溶液とを混合する工程、及び（４）（３）の工程で得られた混合液を感熱層上に塗布してシリコーンゴム層を形成する工程、を含むことを特徴とする湿し水不要平版印刷板原版の製造方法。
【請求項２】
（３）の工程を（４）の工程の直前に行うことを特徴とする請求項１に記載の湿し水不要平版印刷板原版の製造方法。
【請求項３】
ジオルガノポリシロキサンが分子鎖末端に炭素−炭素二重結合および／または水酸基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の湿し水不要平版印刷板原版の製造方法。
【請求項４】
支持体上に、少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる湿し水不要平版印刷版原版の製造方法であって、（５）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサンと硬化触媒を溶媒に溶解する工程、（６）少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有する化合物および反応制御剤を溶媒に溶解する工程、（７）（５）の工程で得られた溶液と（６）の工程で得られた溶液とを混合する工程、及び（８）（７）の工程で得られた混合液を感熱層上に塗布してシリコーンゴム層を形成する工程、を含むことを特徴とする湿し水不要平版印刷板原版の製造方法。
【請求項５】
（５）の工程において、（５−１）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサンを溶媒に溶解した後、（５−２）硬化触媒を（５−１）で得られた溶液に加えることを特徴とする、請求項４に記載の湿し水不要平版印刷板原版の製造方法。
【請求項６】
（７）の工程を（８）の工程の直前に行うことを特徴とする請求項４または５に記載の湿し水不要平版印刷板原版の製造方法。
【請求項７】
感熱層が光熱変換剤を含有し、該光熱変換剤が黒色顔料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の湿し水不要平版印刷版原版の製造方法。
【請求項８】
感熱層が光熱変換剤を含有し、該光熱変換剤が近赤外線吸収色素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の湿し水不要平版印刷版原版の製造方法。
【請求項９】
感熱層が金属薄膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の湿し水不要平版印刷版原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレーザー光によるヒートモード記録によって、湿し水を必要としない印刷ができる湿し水不要平版印刷版原版（以下、水無し平版原版と称す）の製造方法において、特に製造安定性の高い水無し平版原版の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の湿し水を必要とする印刷方式は湿し水とインキの微妙なバランスのコントロールが難しく、インキの乳化を起こしたり、湿し水にインキが混ざったりして、インキ濃度不良や地汚れを発生し、損紙の原因となるなど、大きな問題点を有していた。それに対して、水無し平版は湿し水を必要としないために数多くの利点を有する。このような湿し水を用いないで平版印刷を行うための水無し平版に関しては例えば、特公昭４４−２３０４２号、特公昭４６−１６０４４号、特公昭５４−２６９２３号、特公昭５６−１４９７６号、特公昭５６−２３１５０号、特公昭６１−５４２２２号、特開昭５８−２１５４１１号、特開平２−１６５６１号、特開平２−２３６５５０号等において種々のものが提案されている。一方、近年プリプレスシステムやイメージセッター、レーザープリンターなどの出力システムの急激な進歩によって、印刷画像をデジタルデータ化し、コンピューター・トウ・プレート、コンピューター・トウ・シリンダー等の新しい製版方法により、印刷版を得る方法提案されている。それに伴い、これらの印刷システムのための新しいタイプの印刷材料が望まれ、開発が進められている。
レーザー書き込みにより水無し平版を形成できる例としては、特公昭４２−２１８７９号、特開昭５０−１５８４０５号、特開平６−５５７２３号、特開平６−１８６７５０号、特開平７―３０９００１、特開平９−１０４１８２号、特開平９−１０４１８２号、特開平９−１４６２６５号、特開平９−２３６９２号、特開平９−２４４２２８号、米国特許５３３９７３７号、米国特許５３５３７０５号、米国特許５３７８５８０号およびＷＯ−９４０１２８０号等が挙げられる。これ等にはカーボンブラック等のレーザー光吸収剤およびニトロセルロース等の自己酸化性のバインダーを含有した感熱層上にインキ反撥性のシリコーンゴム層を設け、レーザー照射によりシリコーンゴム層の一部除去してインク付着性とし水無し印刷することが記載されている。しかしながらこれらの印刷版は、感熱層を破壊させるために高いレーザー光の強度が必要という問題点があった。
その他、米国特許５３７９６９８号には、金属薄膜を感熱層として用いるヒートモード水なし平版原版が記載されている。しかしながらこの印刷版は金属薄膜層とシリコーンゴム層の接着性が悪く、レーザー露光時画像部の周辺のシリコーンゴム層が剥離するため、インキが付着し印刷物上で欠点となるという問題点があった。
さらに感熱層とシリコーンゴム層間の密着性に関しては製造時のバラツキがあった。その対策として特開平２０００−３０１８４９号にシリコーン層素材の混合方法が記載されているが、依然としてまだ満足できる密着性は得られていない。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、版性能のバラツキのない、具体的には感熱層とシリコーンゴム層間の密着性が安定した、塗布液経時安定性の高い水無し平版原版の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は下記の構成からなる。
支持体上に、少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる湿し水不要平版印刷版原版の製造方法であって、（１）ジオルガノポリシロキサンと硬化触媒を溶媒に溶解する工程、（２）架橋剤を溶媒に溶解する工程、（３）（１）の工程で得られた溶液と（２）の工程で得られた溶液とを混合する工程、及び（４）（３）の工程で得られた混合液を感熱層上に塗布してシリコーンゴム層を形成する工程、を含むことを特徴とする湿し水不要平版印刷板原版の製造方法を提供する。また本発明は、支持体上に、少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる湿し水不要平版印刷版原版の製造方法であって、（５）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサンと硬化触媒を溶媒に溶解する工程、（６）少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有する化合物および反応制御剤を溶媒に溶解する工程、（７）（５）の工程で得られた溶液と（６）の工程で得られた溶液とを混合する工程、及び（８）（７）の工程で得られた混合液を感熱層上に塗布してシリコーンゴム層を形成する工程、を含むことを特徴とする湿し水不要平版印刷板原版の製造方法を提供する。
【０００５】
支持体上に、少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる湿し水不要平版印刷版原版において、感熱層とシリコーンゴム層間の密着性およびシリコーンゴム層の硬化性はジオルガノポリシロキサンとこれを架橋するための架橋剤等との反応によって決定されることを見出し、よって、性能のバラツキを無くすためには塗布液中でのジオルガノポリシロキサンと架橋剤との反応を抑制する必要があると推定した。この推定に基づき、製造時塗布液段階での塗布液作成方法を種々検討した結果、本発明の方法によって塗布液経時が安定であり、製造後においても性能上のバラツキのない水無し平版印刷版原版を製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の方法は、支持体上に感熱層を形成し、さらにこの感熱層上にシリコーンゴム層を下記に示す方法により反応形成させることによって、水無し平版印刷版原版を製造する方法である。より具体的には、シリコーンゴム層は、縮合型シリコーンを架橋剤を用いて硬化させるか、付加型シリコーンを触媒により付加重合させることにより形成される。
【０００７】
縮合型シリコーンを用いる場合には、（ａ）ジオルガノポリシロキサン、（ｂ）硬化触媒、及び（ｃ）架橋剤を含む組成物を用いて、以下の工程を含む方法により感熱層上にシリコーンゴム層を形成する。
すなわち、（１）ジオルガノポリシロキサンと硬化触媒を溶媒に溶解する工程、（２）架橋剤を溶媒に溶解する工程、（３）（１）の工程で得られた溶液と（２）の工程で得られた溶液とを混合する工程、及び（４）（３）の工程で得られた混合液を感熱層上に塗布してシリコーンゴム層を形成する工程、を含む方法である。
【０００８】
（１）及び（２）の工程はそれぞれ適当な容器中で、各化合物を溶媒中に添加して、又は溶媒中に化合物を添加して行う。添加中または添加後、溶液を機械的攪拌や磁気的攪拌など適当な方法により攪拌し、溶液を均一にすることが好ましい。この場合の攪拌方法や時間等の条件は、製造スケールや温度等の諸条件により適宜変更できることは言うまでもない。溶解する温度は、通常室温付近で行われるが、用いる化合物と溶媒、又は他の条件によって適宜決定できることは当然である。
上記（１）及び（２）で得られた各溶液を、当業者に知られている様々な方法により混合し、工程（３）を行うことができる。
このようにして得られた（３）の混合液を、バー塗布、カーテン塗布等の任意の塗布方法により、感熱層上に塗布する（工程（４））。
【０００９】
更に、上記方法において（３）の混合工程は、（４）の塗布工程の直前において行うことが好ましい。すなわち、（３）の混合終了後から、（４）の塗布開始までの移行時間は短時間であることが好ましく、好ましくは５分以下、より好ましくは１秒〜３分以内である。
【００１０】
上記縮合型シリコーンゴム層の塗布方法において、（ａ）ジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、（ｂ）縮合型架橋剤を２〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部、及び（ｃ）硬化触媒０.０１〜４０質量部、好ましくは０．０２〜１０質量部を加えた組成物を用いるのが好適である。
前記成分（ａ）のジオルガノポリシロキサンは、下記一般式で示されるような繰り返し単位を有するポリマーである。Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリール基であり、またその他の適当な置換基であってもよい。一般的にはＲ1およびＲ2の５０％以上がメチル基であるものが好ましい。
【００１１】
【化１】
0004054210.tif 000002
【００１２】
このようなジオルガノポリシロキサンは両末端に炭素−炭素二重結合及び/又は水酸基を有するものを用いるのが好ましく、さらに水酸基を有するものがより好ましい。
また、前記成分（ａ）ジオルガノポリシロキサンは、数平均分子量が３,０００〜６００,０００であるものが好ましく、５,０００〜１００,０００であるものがより好ましい。
【００１３】
成分（ｂ）の架橋剤とは、通常ポリシロキサン残基を架橋させるために使用される架橋剤あればいずれものものでもよいが、これらのうちでも特にいわゆる縮合型の架橋を起こすものが好ましく、さらに次の一般式で示されるものが好ましい。
Ｒm−Si−Ｘn  （ｍ＋ｎ＝４、ｎ≧２）  （Ｉ）
ここでＲは先に説明したＲ1またはＲ2と同義であり、Ｘは、Cl、Br、Ｉ等のハロゲン原子、水素原子、水酸基、あるいは、以下に示す如き有機置換基を表す。
【００１４】
【化２】
0004054210.tif 000003
式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数６〜２０のアリール基を、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００１５】
成分（ｃ）の硬化触媒としては、錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガン等の金属カルボン酸塩、例えば、ラウリン酸ジブチル、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等、あるいは塩化白金酸等のような公知の触媒が挙げられる。
【００１６】
次に付加型シリコーンの場合について説明する。付加型シリコーンを用いる場合には、（ｄ）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサン、（ｅ）硬化触媒、（ｆ）少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（ｇ）反応制御剤を含む組成物を用いて、以下の工程を含む方法により感熱層上にシリコーンゴム層を形成する。
【００１７】
すなわち、（５）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサンと硬化触媒を溶媒に溶解する工程、（６）少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈ基含有する化合物および反応制御剤を溶媒に溶解する工程、（７）（５）の工程で得られた溶液と（６）の工程で得られた溶液とを混合する工程、及び（８）（７）の工程で得られた混合液を感熱層上に塗布してシリコーンゴム層を形成する工程、を含む方法である。（５）〜（８）の各工程は、上述した（１）〜（３）の相当する工程と同様の条件にて行うことができる。
【００１８】
更に、上記方法において、（５）の工程を、（５−１）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサンを溶媒に溶解した後、（５−２）硬化触媒を（５−１）で得られた溶液に加えるという二段階の工程として行うこともできる。
【００１９】
また、上記方法において（７）の混合工程を、（８）の塗布工程の直前において行うことが好ましい。すなわち、（７）の混合終了後から、（８）の塗布開始までの時間は短時間であることが好ましい。好ましくは５分以下、より好ましくは１秒〜３分以内である。
【００２０】
上記付加型シリコーンゴム層の塗布方法において、（ｄ）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、（ｅ）硬化触媒０.００００１〜１０質量部、好ましくは０．００００２〜１質量部、（ｆ）少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈ基をオルガノハイドロジェンポリシロキサン０.１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、及び（ｇ）反応制御剤０.１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部を添加した組成物を用いることが好ましい。
【００２１】
上記成分（ｄ）の付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサンとは、１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（より好ましくはビニル基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンで、アルケニル基は分子鎖末端または中間のいずれにあってもよく、アルケニル基以外の有機基として、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を有していてもよい。また、成分（ｄ）には水酸基を微量有することも任意である。成分（ｄ）は、数平均分子量が３,０００〜１,０００,０００であり、より好ましくは、５,０００〜５００,０００である。
【００２２】
成分（ｆ）としては、分子鎖中、または末端に少なくとも二つのＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンを挙げることができ、例えば下記一般式で表されるような化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化３】
0004054210.tif 000004
【００２４】
各式中、ａは２以上、ｂは１以上、ｃは１以上の整数を示す。好ましくはａは２〜１００、より好ましくは２〜１０、ｂは１〜１００、より好ましくは１〜１００、ｃは１〜１００、より好ましくは１〜１０の整数を示す。
この他、環状ポリメチルシロキサン等も挙げることができる。
Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンは１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉ−Ｈ基を有することが好ましい。
【００２５】
成分（ｅ）としては、公知の重合触媒の中から任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金等が例示される。
【００２６】
また、（ｇ）の反応制御剤は、シリコーンゴム層の硬化速度を制御する目的で添加されるものであるが、例えばテトラシクロ（メチルビニル）シロキサン等のビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコ−ル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ−ル、エタノ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル等の反応制御剤が挙げられる。
【００２７】
なお、上記縮合型または付加型シリコーンゴム層組成物には必要に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機物の微粉末、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤等の接着助剤や光重合開始剤を添加してもよい。
【００２８】
本発明に用いるシリコーンゴム層組成物を溶解する溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素系の溶媒を用いることが好ましい。より好ましくは、脂肪族炭化水素系の溶媒である。また、各工程における溶液の濃度は攪拌効率や塗布性等を考慮して適宜決定されることは言うまでもないが、例えば（１）、（２）、（５）及び（６）の各工程における濃度は、通常１０〜２００ｇ／L、好ましくは、３０〜１５０ｇ／L、より好ましくは、５０〜１００ｇ／Lであり、最終塗布液としては１０〜２００ｇ／L、好ましくは、３０〜１５０ｇ／L、より好ましくは、５０〜１００ｇ／Lである。
【００２９】
本発明におけるインキ反撥性のシリコーンゴム層の膜厚は、乾燥膜厚として０.５〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。膜厚が０.５ｇ／ｍ2より小さいとインキ反撥性が低下し、傷が入りやすい等の問題点があり、５ｇ／ｍ2より大きい場合、画像再現性、インキマイレージが悪くなる。
上述のように塗布したシリコーンゴム層は、通常、塗布後８０〜１６０℃の範囲内で２０秒〜３分程度乾燥される。
【００３０】
本発明に用いられる感熱層は書き込みに使用されるレーザー光を熱に変換（光熱変換）する機能を有する層であり、これらの機能を有する公知の感熱層が使用可能である。
【００３１】
（光熱変換剤）
本発明に用いられる光熱変換剤としては、書き込みに使用されるレーザー光を熱に変換（光熱変換）する機能を有する公知の物質が使用可能であり、レーザー光源を赤外線レーザーとした場合、赤外線吸収顔料、近赤外線吸収顔料、赤外線吸収色素、近赤外線吸収色素、赤外線吸収性金属、近赤外線吸収性金属、赤外線吸収金属酸化物、近赤外線吸収性金属酸化物等、書込レーザーに使用する波長の光を吸収する各種の有機および無機材料が使用可能であることが従来から知られている。これらの中でも近赤外線吸収色素が特に好ましい。
これらの光熱変換剤は、バインダー、添加剤など他の成分との混合膜の形態で、また、赤外線吸収性金属、赤外線吸収金属酸化物等は単独の薄膜の形態でも使用できる。
【００３２】
この単独薄膜の場合には、アルミニウム、チタン、テルル、クロム、錫、インジウム、ビスマス、亜鉛、鉛等の金属および合金や金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属フッ化物、有機色素等を蒸着法およびスパッタリング法等により支持体上に形成させたものを用いることができる。これらの中で特に好ましいものは、アルミニウム、チタン、テルル、クロム、錫、インジウム、ビスマス、亜鉛、鉛等の金属を薄膜状に形成させた、金属薄膜である。
【００３３】
また、他の成分中に溶解もしくは分散させて塗布法により混合膜を形成する光熱変換剤の例としては、酸性カーボンブラック、塩基性カーボンブラック、中性カーボンブラックなど各種カーボンブラック、分散性改良等のために表面修飾もしくは表面コートされた各種カーボンブラック、ニグロシン類、アニリンブラック、シアニンブラック等の黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、アルミニウム、鉄粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステン、インジウムスズ酸化物等の金属酸化物等、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、更にビスマス、スズ、テルル、鉄、アルミの金属粉等の添加剤を添加することが好ましい。この他にも、有機色素として「赤外増感色素」（松岡著 Plenum Press ,New York,NY(1990)）、ＵＳ４８３３１２４号公報,ＥＰ−３２１９２３号公報、ＵＳ−４７７２５８３号公報、ＵＳ−４９４２１４１号公報、ＵＳ−４９４８７７６号公報、ＵＳ−４９４８７７７号公報、ＵＳ−４９４８７７８号公報、ＵＳ−４９５０６３９号公報、ＵＳ−４９１２０８３号公報、ＵＳ−４９５２５５２号公報、ＵＳ−５０２３２２９号公報等の明細書に記載の各種化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
これ等の中でも、光熱変換率、経済性、および取り扱い性の面からカーボンブラックが特に好ましい。
カーボンブラックには、その製造方法から、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等に分類されるが、ファーネスブラックは粒径その他の面で様々なタイプのものが市販されており、商業的にも安価であるため、好ましく使用される。
【００３５】
カーボンブラックは、その１次粒子の凝集度合いが版材感度に影響を及ぼす。カーボンブラックの１次粒子の凝集度合いが高い（ハイストラクチャー構造を有する）と、同じ添加量で比較した場合、版材の黒色度が上がらず、そのためにレーザー光の吸収率が低下し結果的に感度が低下してしまう。また、その粒子凝集のために光熱変換層塗布液の粘度が高くなったりチキソトロピー性を帯びてきたりして、塗布液の取り扱いが困難になり、塗布膜が均一にならなくなる。一方、吸油量が低い場合にはカーボンブラックの分散性が低下し、やはり版材感度が低下しやすくなる。このカーボンブラックの１次粒子の凝集度合いは、吸油量という値で比較することができ、吸油量が高いほど凝集の度合いは高くなり、吸油量が低くなるにつれて凝集の度合いは低くなる。即ち、吸油量が２０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲にあるカーボンブラックを用いることが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇである。吸油量の測定はＪＩＳ Ｋ６２２１Ａ法による。
【００３６】
またカーボンブラックは、様々な粒径のものが市販されており、この１次粒子の粒径も版材感度に影響を及ぼす。１次粒子の平均粒子径が小さすぎる場合には、光熱変換層自体が透明性を帯びてきてレーザー光を効率よく吸収できなくなり版材感度が低下する。また大きすぎる場合には、粒子が高密度に分散されずに光熱変換層の黒色度が上がらずレーザー光を効率よく吸収できなくなり、やはり版材感度が低下する。即ち、１次粒子の平均粒子径で、１０〜５０ｎｍの範囲にあるカーボンブラックを用いることが好ましく、より好ましくは１５〜４５ｎｍである。
【００３７】
また、導電性カーボンブラックを使用することにより、版材感度を向上させることができる。このときの電気伝導度は、０.０１〜１００Ω-1ｃｍ-1の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０.１〜１０Ω-1ｃｍ-1である。具体的には、“ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ”４０−２２０、“ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ”９７５ＢＥＡＤＳ、“ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ”９００ＢＥＡＤＳ、“ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ”ＳＣ、“ＢＡＴＴＥＲＹ  ＢＬＡＣＫ”（コロンビヤンカーボン日本(株)製）、＃３０００（三菱化学(株)製）、“デンカブラック”（電気化学工業(株)製）、“ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ”（キャボット社製）等がより好ましく使用される。
本発明に用いられる混合膜の光熱変換剤の添加量は、全感熱層組成物に対して１〜７０質量％であり、好ましくは、５〜５０質量％である。添加量が１質量％以下では版材感度が低くなり、７０質量％以上では感熱層の膜強度が低下し、隣接する層との密着性も低下する。
【００３８】
感熱層を混合膜として形成する場合に使用されるバインダーとしては、光熱変換材料を溶解もしくは分散する公知のバインダーが使用される。これらの例としてはニトロセルロース、エチルセルロースなどのセルロース、セルロース誘導体類、ビニルハロゲン化物、ビニルエーテル類、ポリ酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルケトン類等のビニル化合物類の単独重合体および共重合体、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体もしくは共重合体、アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルの単独重合体および共重合体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの単独重合体および共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびそのケン化物、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸等の共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー、イソプレン、スチレン−ブタジエン等の合成ゴム、塩化ゴム、天然ゴム等のゴム類、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂類等のポリマー、および、「J. Imaging Sci.,P59-64 ,30(2), (1986)（Frechetら）」や「Polymers in  Electronics （Symposium Series,P11, 242, T.Davidson,Ed., ACS Washington,DC(1984)（Ito,Willson）」、「Microelectronic Engineering,P3-10,13(1991)（E. Reichmanis,L.F.Thompson）」に記載のいわゆる「化学増幅系」に使用されるバインダー等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらのバインダーは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
感熱層を混合膜として形成する場合には、光熱変換剤とバインダー以外に添加剤を用いることが出来る。これらの添加剤は、感熱層の機械的強度を向上させたり、レーザー記録感度を向上させたり、感熱層中の分散物の分散性を向上させたり、支持体およびシリコーンゴム層等の隣接する層に対する密着性を向上させるなど種々の目的に応じて添加される。
例えば、感熱層の機械的強度を向上させるために、感熱層を硬化させる各種の架橋剤を添加してもよい。この架橋剤としては、例えば、多官能イソシアネート化合物もしくは多官能エポキシ化合物等と、水酸基含有化合物、カルボン酸化合物、チオール系化合物、アミン系化合物、尿素系化合物等との組合せが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
本発明に用いられる架橋剤の添加量は、全感熱層組成物に対して１〜５０質量％であり、好ましくは、２〜２０質量％である。添加量が１質量％以下では架橋の効果が無く、５０質量％以上では感熱層の膜強度が強くなりすぎて、シリコーンゴム層に外圧がかかったときのショックアブソーバー効果が無くなり、耐傷性が低化する。
【００４１】
レーザー記録感度を向上させるために、加熱により分解しガスを発生する公知の化合物を添加することができる。この場合には感熱層の急激な体積膨張によりレーザー記録感度が向上でき、これらの添加剤の例としては、ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４,４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジアミドベンゼン等を使用することができる。
【００４２】
また、レーザー記録感度を向上させるために、各種のヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムトシレート、オキシムスルホネート、ジカルボジイミドスルホネート、トリアジン等、加熱により分解し酸性化合物を生成する熱酸発生剤の公知の化合物を添加剤として使用することができる。これらを化学増幅系バインダーと併用することにより、感熱層の構成物質となる化学増幅系バインダーの分解温度を大きく低下させ、結果としてレーザー記録感度を向上させることが可能である。
【００４３】
光熱変換剤にカーボンブラック等の顔料を用いた場合には、顔料の分散度の向上のため、各種の顔料分散剤を添加剤として使用することができる。
本発明に用いられる顔料分散剤の添加量は、光熱変換剤に対して１〜７０質量％であり、好ましくは、５〜５０質量％である。添加量が１質量％以下では顔料分散度向上の効果が少なく版材感度が低くなり、７０質量％以上では隣接する層との密着力が低下する。
【００４４】
隣接する層に対する密着性を向上させるために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の公知の密着向上剤や、ポリウレタン系樹脂、ビニル基含有アクリレート系樹脂、水酸基含有アクリレート系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース誘導体、ゼラチン等、隣接する層に対する密着性の良好なバインダーを添加してもよい。
本発明に用いられる前記の密着向上剤や密着向上バインダーの添加量は、全感熱層組成物に対して５〜７０質量％であり、好ましくは、１０〜５０質量％である。添加量が５質量％以下では隣接する層との密着性向上の効果が少なく、７０質量％以上では版材感度が低下する。
【００４５】
塗布性を改良するために、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤を添加剤として使用することができる。
本発明に用いられる界面活性剤の添加量は、全感熱層組成物に対して０.０１〜１０質量％であり、好ましくは、０.０５〜１質量％である。添加量が０.０１質量％以下では塗布性が悪く均一な感熱層の形成が困難となり、１０質量％以上では隣接する層との密着力が低下する。
この他にも必要に応じて、各種の添加剤を使用することができる。
【００４６】
本発明に用いられる感熱層の膜厚は、単独膜の場合には蒸着法およびスパッタリング法等にて薄膜が形成でき、５０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Åである。混合膜は塗布により形成され、０.０５〜１０μｍ、好ましくは０.１〜５μｍである。感熱層の膜厚が薄すぎると、十分な光学濃度が得られずレーザー記録感度が低下し、均一な膜形成が困難となり画質が劣化する。また、膜厚が厚すぎると、レーザー記録感度の低下、及び製造コストの点から好ましくない。
【００４７】
本発明の水無し平版は通常の印刷機にセットできる程度のたわみ性を有し、同時に印刷時にかかる荷重に耐えるものでなければならない。従って、代表的な基板としては、コート紙、アルミニウムのような金属板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチックフィルム、ゴムあるいはそれらを複合させたものを挙げることができ、より好ましくはコート紙、アルミニウム、アルミニウム含有（例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とのアルミニウムとの合金）合金およびプラスチックフィルムである。又、表面の密着性向上、帯電防止性向上などのため、該支持体に、コロナ放電処理、マット化易接着処理、帯電防止処理など各種表面処理を施してもよい。
更に、これ等の支持体を接着剤などで貼り合わせて用いてもよい。
支持体の膜厚は２５μｍから３ｍｍ、好ましくは７５μｍから５００μｍが適当であるが、用いる支持体の種類と印刷条件により最適な厚さは変動する。一般には１００μｍから３００μｍが最も好ましい。
【００４８】
本発明においては、支持体と感熱層との間にプライマー層を設けることができる。本発明に用いられるプライマー層としては、支持体と感熱層間の接着性向上や印刷特性向上のために種々のものを使用することができる。例えば、特開昭６０−２２９０３号公報に開示されているような種々の感光性ポリマーを感光性樹脂層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０号公報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示されているゼラチンを硬膜せしめたもの、更に特開平３−２００９６５号公報に開示されているウレタン樹脂とシランカップリング剤を用いたものや特開平３−２７３２４８号公報に開示されているウレタン樹脂を用いたもの等を挙げることができる。この他、ゼラチンまたはカゼインを硬膜させたものも有効である。更に、プライマー層を柔軟化させる目的で、前記のプライマー層中に、ガラス転移温度が室温以下であるポリウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のポリマーを添加しても良い。その添加割合は任意であり、フィルム層を形成できる範囲内であれば、添加剤だけでプライマー層を形成しても良い。また、これらのプライマー層には前記の目的に沿って、染料、pH指示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接着助剤（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤やアルミニウムカップリング剤）、顔料、シリカ粉末や酸化チタン粉末等の添加物を含有させることもできる。また、塗布後、露光によって硬化させることもできる。一般に、プライマー層の塗布量は乾燥質量で０.１〜１０ｇ／ｍ2の範囲が適当であり、好ましくは０.３〜７ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０.５〜５ｇ／ｍ2である。
【００４９】
本発明の水なし平版原版のシリコーンゴム層は柔軟で傷が付きやすいため、表面保護の目的で、シリコーンゴム層上に透明なフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、セロファン等をラミネートしたり、ポリマーのコーティングを施してもよい。これ等のフィルムは延伸して用いてもよい。また、表面にマット加工を施してもよいが、画像再現性の観点から、マット加工の無いものの方が本発明では好ましい。
また、本発明の水なし平版原版はロール状に巻き、ＣＴＣ印刷機用版材としても用いることができる。
【００５０】
本発明の水なし平版原版を露光するのに使用されるレーザーは、シリコーンゴム層が剥離除去されるのに十分な密着力の低下が起きるのに必要な露光量を与えるものであれば特に制限はなく、Ａｒレーザー、炭酸ガスレーザーのごときガスレーザー、ＹＡＧレーザーのような固体レーザー、そして半導体レーザー等が使用できる。通常出力が５０ｍＷクラス以上のレーザーが必要となる。保守性、価格等の実用的な面からは、半導体レーザーおよび半導体励起の固体レーザー（ＹＡＧレーザー等）が好適に使用される。
これらのレーザーの記録波長は赤外線の波長領域であり、８００ｎｍから１１００ｎｍの発振波長を利用することが多い。
また、特開平６−１８６７５０号公報に記載されているイメージング装置を用いて露光することも可能である。
【００５１】
前記の如くシリコーンゴム層の表面保護のためのフィルムを設ける場合には、レーザー露光する際には光透過性のフィルムであればそのまま露光してもよいし、剥がした後に露光してもよい。
【００５２】
本発明の水なし平版原版を製版する際に用いられる現像液としては、水なし平版原版の現像液として公知のもの、例えば、炭化水素類、極性溶媒、水およびこれ等の組合せ等、が使用できるが、安全性の観点から、水または水を主成分とする有機溶剤の水溶液を用いることが好ましく、安全性および引火性等を考慮すると有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
用い得る炭化水素類としては、脂肪族炭化水素類〔具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ガソリン、灯油、市販の溶剤である“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学社製）等〕、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレン等）等が挙げられる。また、極性溶媒としては、アルコール類（具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート等）、その他、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート等が挙げられる。また、単に水道水、純水、蒸留水等の水そのものを用いることもできる。これ等は単独で用いてもよく、２種以上、例えば、炭化水素類に水を添加したり、極性溶媒に水を添加したり、炭化水素類と極性溶媒を組み合わせて、用いることもできる。
【００５３】
更に、上記炭化水素類や極性溶媒のうち水に対する親和性の低いものについては界面活性剤等を添加して水に対する溶解性を向上させてもよい。また、界面活性剤とともにアルカリ剤（例えば、炭酸ナトリウム、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム等）を添加することもできる。
現像は、例えば、上記のような現像液を含む現像用パッドで版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後に水中にて現像ブラシでこする等、公知の方法で行うことができる。現像液温は任意の温度とすることができるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。これにより画像部のインキ反撥層であるシリコーンゴム層が除かれ、その部分がインキ受容部となる。
【００５４】
以上のような現像処理、又はそれに続く水洗、乾燥処理は、自動処理機で行うこともできる。このような自動処理機の好ましいものは、特開平２−２２００６１号公報に記載されている。
また、本発明の水なし平版原版は接着層をシリコーンゴム層表面に張り合わせた後に、接着層を剥離することにより現像することも可能である。接着層は、シリコーンゴム層の表面に密着できる公知のものがいずれも使用できる。これらの接着層を可撓性支持体に設けたものは、例えば、住友スリーエム社の「スコッチテープ＃８５１Ａ」の商品名で市販されている。
また、このように処理された刷版を積み重ねて保管する場合には、刷版を保護するために合紙を挿入し挟んでおくことが好ましい。
【００５５】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜３、比較例１〜５
（感熱層１の形成）
厚さ１８８μｍのコロナ放電処理を施したポリエステルフイルム「Ｅ−５１０１」（東洋紡績社製）上に、感熱層として厚さ２００オングストロームの酸化チタン薄膜をスパッタリング法により形成した。
【００５６】
（シリコーン層１の形成）
下記の塗布液を前記感熱層上に表１に示すような各種調液方法および調液後経時させた塗布液を乾燥膜厚が２μｍとなるようにスピンコーターで塗布し、１３０℃で１分間加熱乾燥してシリコーンゴム層を形成した。
0004054210.tif 000005
溶媒：アイソパーＧ（エッソ化学（株）製）（表１においてIGと省略）
【００５７】
上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に１２μｍのポリエチレンテレフタレートをラミネートし、実施例１〜３、比較例１〜５の水なし平版原版を得た。
【００５８】
得られた水なし平版原版を塗布後５日後のサンプルおよび４５℃、７５％の環境下に３日放置したサンプルをカバーフィルムを剥離した後に、波長８３０ｎｍ、ビーム径３２μｍ（１／ｅ2）、出力３００ｍＷの半導体レーザーを用いて、書き込み速度を変えて連続線の書き込みを行った。その後、水を含ませた現像用パッドで版面を拭き、レーザー照射部のシリコーンゴム層を除去し、そのシリコーン層の除去状態を観察した。この結果、画像部周辺でシリコーンゴム層の剥離が見られず、密着性が良好であったものを○、画像部周辺でシリコーンゴム層が剥離したものを×、また明らかに非画像部のシリコーンゴム層が剥離したものを××として評価した。
これ等の評価結果を下記表１に示す。
【００５９】
【表１】
0004054210.tif 000006
【００６０】
上記結果から、本発明の方法でシリコーンゴム層の塗布液を調液し、製造した水なし平版原版ではシリコーンゴム層と感熱層間の密着性が良好であった。特に塗布液が最終的に混合されてから（調液後）塗布に到るまでの時間が１分間、５時間または８時間と大きく変動しても塗布液は全て非常に安定であり、その結果得られたシリコーンゴム層と感熱層の密着性は、室温はもとより高温高湿下で保存しても良好であった（実施例１〜３）。これに対し、各成分の添加順序を変えてシリコーンゴム層塗布液を調液し、製造した水なし平版原版（比較例１〜３）では、調液後の時間に関わらず高温高湿下ではいずれも画像部周辺のシリコーンゴム層の剥離が見られた。また塗布液調液後、塗布に到るまでの時間が８時間と長時間であった場合には室温保存したものにおいてもシリコーンゴム層の密着性が低下し、塗布液の安定性が極めて悪いことが明らかであった。また、全成分を同時に添加する方法によりシリコーンゴム層塗布液を調液し、製造した水なし平版原版（比較例４〜５）では塗布液の調液１分後に塗布した場合であってもシリコーンゴム層と感熱層間の密着性は極めて低下し、室温でもシリコーンゴム層の剥離が見られ、さらに高温高湿下では非画像部の剥離も観察された。
【００６１】
実施例４〜９、比較例６〜１３
（下塗り層の形成）
厚さ１８８μｍのコロナ放電処理を施したポリエステルフイルム「Ｅ−５１０１」（東洋紡績社製）上に、下記の塗布液をワイヤーバーコート法により塗布し、１８０℃で３０秒間乾燥して乾燥膜厚０.２μｍの下塗り層を形成した。
0004054210.tif 000007
【００６２】
（中間層の形成）
下記の塗布液を上記下塗り層上に、ワイヤーバーコート法により塗布し、１７０℃で３０秒間乾燥して乾燥膜厚０.０５μｍの下塗り層を形成した。
0004054210.tif 000008
【００６３】
（感熱層２の形成）
下記の混合液をガラスビーズとともにペイントシェーカーにて３０分間攪拌しカーボンブラックを分散させ、ガラスビーズをろ別した後、フッ素系界面活性剤メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業(株)製）を０.００５ｇ添加、攪拌し、感熱層塗布液を作成した。
この塗布液を、上記中間層上に乾燥膜厚１μｍとなるようにマイクログラビア法で塗布し、１３０℃で３０秒間加熱乾燥して感熱層を形成した。
・コートロンＭＷ−０６０（三洋化成工業（株）製ポリウレタン）４.０質量部
・カーボンブラック（ＭＡ−２２０  三菱化学（株）製）        ２.５質量部
・ソルスパースＳ２４０００Ｒ（ＩＣＩ社製）                  ０.３質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                １００.０質量部
【００６４】
（シリコーンゴム層２の形成）
下記の塗布液を前記感熱層上に表２に示すような各種調液方法および調液後経時させた塗布液を乾燥膜厚が２μｍとなるようにファウンテンコータ法で塗布し、１５０℃で３０秒間加熱乾燥してシリコーンゴム層を形成した。
(d)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度５００）   ９     質量部
(e)オレフィン−塩化白金酸                                  ０.１５質量部
(f)(CH3)3SiO(SiH(CH3)O)8-Si(CH3)3                         ０.２  質量部
(g)反応制御剤［HC≡C-C(CH3)2-O-Si(CH3)3］                 ０.２  質量部
溶媒：アイソパーＥ（エッソ化学（株）製）（表２においてIEと省略）
【００６５】
実施例４、７および比較例１２に関しては各液をポンプで送液し、塗布直前にインラインミキサーで混合し塗布を行った。その他の液はポンプにより直接塗布部に送液した。
上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に１２μｍのポリエチレンテレフタレートを塗布機上でラミネートし、実施例４〜９、比較例６〜１３の水なし平版原版を得た。
【００６６】
得られた水なし平版原版を塗布後５日後のサンプルおよび塗布１日後から４５℃、７５％の環境下に３日放置したサンプルをカバーフィルムを剥離した後に、波長８３０ｎｍ、ビーム径３２μｍ（１／ｅ2）、出力３００ｍＷの半導体レーザーを用いて、書き込み速度を変えて連続線の書き込みを行った。その後、ノニオン界面活性剤０.２％液を含ませた現像用パッドで版面を拭き、レーザー照射部のシリコーンゴム層を除去し、そのシリコーン層の除去状態を観察した。この結果、画像部周辺等でシリコーンゴム層の剥離が見られず密着性が良好であったものを○、画像部周辺でシリコーンゴム層が剥離したものを×と評価した。
これ等の評価結果を下記表２に示す。
【００６７】
【表２】
0004054210.tif 000009
【００６８】
上記結果から、本発明の方法でシリコーンゴム層の塗布液を調液し、製造した水なし平版原版ではシリコーンゴム層と感熱層間の密着性が良好であった。特に塗布液の調液後、塗布に到るまでの時間が１分間、５時間または８時間と大きく変動しても塗布液は全て安定であり、その結果得られたシリコーンゴム層と感熱層の密着性は、室温はもとより高温高湿下で保存しても良好であった（実施例４〜９）。これに対し、全成分を同時に添加する方法によりシリコーンゴム層塗布液を調液し、製造した水なし平版原版（比較例６〜８）では塗布液の調液１分後に塗布した場合では良好な結果であったものの、５時間後及び８時間後に塗布した場合には室温でもシリコーンゴム層の剥離が見られた。また、各成分の添加順序を変えてシリコーンゴム層塗布液を調液し、製造した水なし平版原版（比較例９〜１１）では、塗布液の調液１分後に塗布した場合では良好な結果を示したものの、調液５時間後及び８時間後に塗布し、高温高湿下で保存した場合にはシリコーンゴム層の剥離が見られた。また、さらに各成分の添加順序を変えてシリコーンゴム層塗布液を調液し、製造した水なし平版原版（比較例１２〜１３）では、調液１分後に塗布した場合でも室温条件下で画像部周辺のシリコーンゴム層の剥離が見られ、また塗布液調液３０分後には塗布液がゲル化してしまい、塗布液の安定性は極めて低いものであった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の水なし平版原版の製造方法により、版性能のバラツキのない、具体的には感熱層とシリコーンゴム層間の密着性が安定した、塗布液経時安定性の高い水無し平版印刷版原版を製造することができる。