(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸として、ペクチン、アルギン酸、ラウリン酸、及びステアリン酸からなる群より選択される化合物と、アミノ酸縮合体として、大豆蛋白質及び大豆ペプチド、ガゼイン及びガゼインペプチド、並びにゼラチンペプチドからなる群より選択される化合物とを水系下で混合し、１００℃以上に加熱することを特徴とする、カルボン酸とアミノ酸縮合体との反応物の製造方法。
【請求項２】
前記加熱を１０５℃以上で行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
カルボン酸として、ペクチン、アルギン酸、ラウリン酸、及びステアリン酸からなる群より選択される化合物と、アミノ酸縮合体として、大豆蛋白質及び大豆ペプチド、ガゼイン及びガゼインペプチド、並びにゼラチンペプチドからなる群より選択される化合物とを水系下で混合し、１００℃以上に加熱することを特徴とする、界面活性剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明はカルボン酸とアミノ酸又はアミノ酸縮合体反応物及びその製造方法に関する。
詳しくは、人体に有害な物質を使用することなく極めて簡単な方法によって生成可能なカルボン酸とアミノ酸又はアミノ酸縮合体反応物の製造方法、及び当該方法によって製造されたカルボン酸とアミノ酸又はアミノ酸縮合体反応物に関する。
【０００２】
背景技術
カルボン酸とアミンとの反応については種々検討がなされている。一般的に、この種の反応では、反応原料としてカルボン酸クロライド，酸無水物等の反応性に富む物質が用いられる。また、触媒としてカルボジイミド等が使用され、反応生成物をそのまま食品等の安全性を要求されるものには使用できなかった。
上述のように、カルボン酸とアミンとの反応原料には非常に反応性に富む物質及び触媒が使用されている。また、人体に対して有害な物質を使用する必要が生じる場合もある。このため、取扱いには細心な注意が必要である。さらにカルボン酸中のカルボキシル基とアミン中のアミノ基との反応は脱水反応であるので、水中での反応は現実的ではなく実用的な報告例はほとんどない。
以上のように、食品用途においても使用できるカルボン酸とアミノ酸又はアミノ酸縮合体反応化合物を簡単に短時間で生成するための十分な技術は存在していなかった。
【０００３】
発明の開示
本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意研究した結果、カルボン酸とアミノ酸又はアミノ酸縮合体とを、従来実用的でないと考えられてきた、水中で混合して１００℃以上の加熱を行うという非常に簡単な方法によって、効率よく且つ容易にカルボン酸とアミノ酸又はアミノ酸縮合体反応化合物を生成させることができるという知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【０００４】
即ち、本発明は、カルボン酸として、ウロン酸を含む酸性多糖類、酸性オリゴ糖類、もしくはそれらの塩類からなる群より選択される化合物、または脂肪酸もしくはその塩類から選択される化合物と、アミノ酸縮合体とを水系下で混合し１００℃以上に加熱することを特徴とする、カルボン酸とアミノ酸縮合体との反応物の製造法、及び界面活性剤の製造方法、並びに当該方法によって製造されたカルボン酸とアミノ酸又はアミノ酸縮合体反応物、及び界面活性剤である。
【０００５】
発明を実施するための最良の形態
本発明に用いるカルボン酸及びアミノ酸又はアミノ酸縮合体は、水に可溶なもの、水に不溶なものの何れでも良いが、好ましくは水に可溶なものであるのが良い。
このようなカルボン酸としては、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸等の有機酸類及び有機酸塩類、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等Ｃ８〜Ｃ１８の飽和または不飽和の直鎖又は分枝脂肪酸類及びそれらの塩類、ガラクツロン酸、グルクロン酸、マンヌロン酸等のウロン酸類、ペクチン、アルギン酸等のウロン酸を含む酸性多糖類、ペクチン分解物、アルギン酸分解物等のウロン酸を含む酸性オリゴ糖類及びそれらの塩類等が挙げられる。これらのカルボン酸はアルコールとのエステルの状態であってもよいが、脱エステル乃至遊離の状態の方が好ましい。
【０００６】
一方、アミノ酸又はアミノ酸縮合体としては、アミノ酸又はアミノ酸が２つ以上結合したペプチド、蛋白質を含む化合物であればよく、例えば、大豆タンパク，ツェイン，グルテン，カゼイン，乳清蛋白，ゼラチン，卵白アルブミン等の動植物性蛋白質類、およびそれらを分解して得られるペプチド類、アミノ酸類などが挙げられる。
カルボン酸とアミノ酸又はアミノ酸縮合体とを混合加熱して、カルボン酸とアミノ酸又はアミノ酸縮合体反応物を得るための両原料の適当な比率は、カルボン酸：アミノ酸又はアミノ酸縮合体が１００：１〜１：１００、好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは１０：１〜１：１０である。
【０００７】
以上のカルボン酸とアミノ酸又はアミノ酸縮合体は、水溶液状態，水に分散させた状態，懸濁状態，湿潤状態あるいはペースト状態にして反応に供する。これらの状態は、使用する該原料化合物の取扱い易い状態で供するのが良いが、過度に水が多すぎると反応容器を大きくする必要があるので効率が悪くなる。また、逆に水分が少ないと流動性が乏しくなり作業性が低下する場合がある。従って、これらの条件は使用する原料に応じて予め実験的に確かめた上で決定するのが好ましい。
また、水系下における反応系のｐＨは特に限定されるものではないが、カルボン酸が脱エステル乃至遊離の状態である場合には反応系のｐＨをカルボキシル基が荷電を有するｐＨ域にするのが好ましい。なお、ｐＨの調整には通常の食品乃至化粧品用途で使用される無機酸あるいは有機酸が使用される。
【０００８】
両原料は水系下で混合して加熱する。加熱の温度は１００℃以上、好ましくは１０５℃以上、さらに好ましくは１２０℃で行うのがよい。なぜならば、反応が短時間で済むからである。加熱温度が１００℃より低いと乳化機能など界面活性剤としての機能を発現させるのに長時間を要するので好ましくない。温度が高温になるに従って反応は短時間で済むが、余りに高温にし過ぎると風味や色調に悪影響を及ぼすようになるので、かかる加熱温度も予め実験的に確かめた上で決定するのが好ましい。
なお、水系下において１００℃を超える温度で反応を行うので、反応のための加熱は何れも加圧下で行う。高温になれば高圧に耐えうる容器及び装置が必要となり、その点からも加熱温度の考慮が必要である。
【０００９】
以下に本発明の製造法を例示する。
原料化合物を水溶液、水に分散させた状態、懸濁状態、湿潤状態あるいはペースト状態にして、加圧下に１００℃以上、好ましくは１０５℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上に加熱して反応させる。この反応により、カルボン酸とアミノ酸又はアミノ酸縮合体反応化合物、具体的にはアミノ酸又はアミノ酸縮合体のＮ末端がカルボン酸と酸アミド結合によって結合した化合物が生成する。この該反応化合物含む反応物はそのまま又は乾燥、濃縮、あるいは不溶物を除去した状態で使用することができる。なお、該反応物は、さらに水溶性成分を分画した後にさらに中和した後において、透析処理，活性炭処理，樹脂吸着処理あるいはアルコール沈殿処理等を行うことにより、無機塩類，疎水性物質または低分子物質を除去して精製するのも好ましい態様である。
【００１０】
本発明におけるカルボン酸とアミノ酸又はアミノ酸縮合体反応物は、反応前の個々のカルボン酸およびアミノ酸もしくはアミノ酸縮合体、あるいはそれらの単なる混合物とは異なる新規な性質を有している。例えば、反応前の個々のカルボン酸およびアミノ酸又はアミノ酸縮合体では認められない、乳化力，乳化安定化能，小麦粉製品の物性改良能，分散安定化能，起泡力，起泡安定化能，保水能等の性質が発現する。
【００１１】
実施例
以下、実施例により本発明を説明する。これらの例示によって本発明が制限されるものではない。なお、本実施例においては、部および％は何れも重量基準を意味する。
（実験）
５ｍｇのアンジオテンシンＩＩを５０μｌの１００ｍＭクエン酸Ｎａ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ５．０）に溶解して１２０℃で９０分間加熱を行った。加熱後に生じた反応生成物を逆相−ＨＰＬＣにより分離して反応化合物を回収した。続いて、回収した反応化合物ならびに反応原料であるアンジオテンシンＩＩのマススペクトル分析を行うことにより両化合物の構造差の確認を行った。図１の結果に示すように、マススペクトル分析の結果から、緩衝液中に含まれていたクエン酸がアンジオテンシンＩＩのＮ末端にアミド結合していることが確認された。
【００１２】
さらに、以下の表１に示す配合並びに条件においてカルボン酸とアミノ酸縮合体との反応を行い、反応化合物の生成の有無を確認した。なお、反応化合物の生成の確認には反応物の性質変化（乳化能の発現）を指標とし、反応物を回収して１０％の溶液とした後に、等量の大豆油を加え、ホモミキサーを使用して１００００ｒｐｍにて乳化を行い調整される乳化物の状態を観察することにより行った。
【００１３】
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【００１４】
表中、カルボン酸とアミノ酸又はその縮合体の部は配合の重量比で、残り水を加え全量を１００部として反応させた。また、反応条件におけるｐＨ（前）及びｐＨ（後）は反応前と反応後のｐＨの変化を意味する。また、＊実験７は、カルボン酸とアミノ酸縮合体とを個別に加熱した後に混合した。上の表１に示すように、カルボン酸とアミノ酸又はアミノ酸縮合体とを水中で混合後１００℃未満に加熱した場合は、２時間加熱しても反応物による乳化能の発現が観察されなかった（実験Ｎｏ．１〜２）。また、カルボン酸とアミノ酸又はアミノ酸縮合体をそれぞれ単独で１２０℃に加熱しても反応物による乳化能の発現は観察されなかった（実験Ｎｏ．５〜６）。さらに、カルボン酸とアミノ酸又はアミノ酸縮合体ををそれぞれ単独で１２０℃に加熱した後、これらを混合しても乳化能の発現は観察されなかった（実験Ｎｏ．７）。
【００１５】
一方、カルボン酸とアミノ酸又はアミノ酸縮合体とを、水中で混合後、１００℃以上に加熱することにより、カルボン酸とアミノ酸又はアミノ酸縮合体反応化合物が生成し、個々の原料を別々に加熱したのみでは発現されなかった乳化能が新たに確認された（実験Ｎｏ３〜４及び実験Ｎｏ８〜１２）。
【００１６】
（実施例１）
ペクチン５００部と大豆蛋白質（不二製油（株）製「フジプローＥ」）１００部とを温水５４００部に溶解後、ｐＨを５．０に調整し、１０５℃で２時間加熱してペクチン−大豆蛋白質反応物を得た。
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【００１７】
この反応物を使用して上記の表２に示す配合に従い、以下のようにコーヒーホワイトナーを製造した。
（ｉ）：反応物５部を常温の水７５部に加え、攪拌混合する。
（ｉｉ）：ミルクフレーバー０．１部を加えた精製ヤシ油２０部を７０℃に昇温する。
（ｉｉｉ）：（ｉ）で調製した反応物液を７０℃に昇温して、（ｉｉ）で調製した油脂分を加えホモミキサーで予備乳化後、ホモゲナイザーを使用して１５０ｋｇｆ／ｃｍ２で本乳化処理を行い、容器に回収後、冷却してコーヒーホワイトナーを製造した。
このようにして製造したコーヒーホワイトナーは、安定な乳化状態を示し、１ヶ月保存後も乳化粒子の凝集，油分分離等は認められず、良好な品質を保っていた。また、砂糖を５％含むレギュラーコーヒー（８０℃、ｐＨ５．３）に加えたところ、フェザリング等の乳化破壊も起こさず、耐熱性および耐酸性を有することが確認できた。さらに、砂糖を５％含むレギュラーコーヒー（重曹にてｐＨ６．８に調整）に加え、１２１℃，１５分間のレトルト殺菌を行ったが、油分分離等の乳化破壊を起こさず、レトルト耐性を有することも確認できた。
【００１８】
（実施例２）
ペクチン５００部と大豆蛋白質１００部とを温水５４００部に溶解後、ｐＨを５．０に調整し、１２０℃で３０分間加熱してペクチン−大豆蛋白質反応物を得た。
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【００１９】
この反応物を使用して、上記表３に示す配合に従い以下のようにしてスポンジケーキを作成した。
（ｉ）：全卵１００部と砂糖１００部を混合する。
（ｉｉ）：反応化合物１部と薄力粉１００部を混合する。
（ｉｉｉ）：（ｉ）で調製した全卵と砂糖の混合物に乳化油脂、水、（ｉｉ）の混合粉の順に加え、最終比重０．４までホイップする。
（ｉｖ）：生地を型に流し込み、１７０で２０分間焼成する。
【００２０】
このようにして製造したスポンジケーキは、内部のキメが細かく滑らかで、シットリとした良好な食感であった。また、このスポンジケーキを密閉容器中で２０℃，７日間保存したが、以下の表４に示すように、対象と比較して品質の低下が抑制されることが確認できた。なお、比較例１は、反応物を添加せず、他は同じ配合で製造したスポンジケーキである。
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＊硬さ（ｇ／ｃｍ２）は、試料を２／３まで圧縮したときの応力をレオメータ（不動工業（株）製）を用い、径４０ｍｍのブランジャーを使用し、テーブルスピード５０ｍｍ／分にて測定した値である。
【００２１】
（実施例３）
アルギン酸ナトリウム５００部と大豆蛋白質１００部とを温水５４００部に溶解後、ｐＨを５．０に調整し、１２０℃で３０分間加熱してアルギン酸−大豆蛋白質反応物を得た。
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【００２２】
この反応物を使用して、上記表５の配合に従い、以下のようにしてメレンゲ菓子を製造した。
（ｉ）：グラニュー糖１８０部、小麦澱粉１５部、ココアパウダー６部および反応物４部をダマができないように粉体混合する。
（ｉｉ）：（ｉ）で調整した混合粉体を卵白に加えて最終比重０．２５までホイップする。
（ｉｉｉ）：ホイップ後、１ｇ前後に絞り出し、１３５℃で３０分間焼成する。
このようにして製造したメレンゲ菓子は、安定な起泡状態を示し、絞り出し作業時の経時的な状態変化が少なく、個々のメレンゲ菓子のキメが安定していた。また、焼成による組織の破壊もほとんど認められず、焼成後のキメも細かく良好な状態を示した。
【００２３】
（実施例４）
コハク酸５部と大豆蛋白質１００部とを温水４５０部に溶解後、ｐＨを６．０に調整し、１２０℃で３０分間加熱してコハク酸−大豆蛋白質反応物を得た。この反応物の溶解性について、コハク酸を加えずにｐＨを６．０に調整し、１２０℃で３０分間加熱した試料と溶解性の比較を行った。
各試料を水に懸濁後、溶液のｐＨを４．５に調整し、その後３５００ｒｐｍ、２０分間の遠心分離を行い、上清に残存する蛋白態窒素の量を測定した結果、コハク酸−大豆蛋白質反応物では、８５．８％が溶解していたのに対して、大豆蛋白質のみを加熱した試料では８．５％であり、弱酸性のｐＨ域においての溶解度が高く、溶解性の改善結果が確認された。
【００２４】
（実施例５）
温州ミカンの皮１０００部と大豆蛋白質１００部とを温水４９００部に懸濁後、ｐＨを４．０に調整し、１２０℃で３０分間加熱して、反応物の調製と抽出を同時に行った。加熱反応後、室温まで冷却してから遠心分離により可溶化した反応物を回収した。この反応物を使用して実験例と同様に乳化操作を行ったところ、乳化粒子０．４μの良好な乳化物が得られ、反応化合物の形成が確認された。
【００２５】
（実施例６）
ビート粒１０００部と大豆蛋白質１００部とを温水４９００部に懸濁後、ｐＨを５．０に調製し、１２０℃で３０分間加熱して、反応物の調製と抽出を同時に行った。加熱反応後、室温まで冷却してから遠心分離により可溶化した反応物を回収した。この反応物を使用して実験例と同様に乳化操作を行ったところ、乳化粒子０．５μの良好な乳化物が得られ、反応化合物の形成が確認された。
【００２６】
（比較例２）
温州ミカンの皮１０００部と大豆蛋白質１００部とを温水４９００部に懸濁後、ｐＨを４．０に調整し、８０℃で２時間加熱して、反応物の調製と抽出を同時に行った。加熱反応後、室温まで冷却してから遠心分離により可溶化した抽出物を回収した。この抽出物を使用して実験例と同様に乳化操作を行ったところ、全く乳化しなかった。
【００２７】
（実施例７）
ステアリン酸ナトリウム１０部とゼラチンペプチド１００部とを温水１４０部に溶解後、ｐＨを９．０に調製し、１２０℃で３０分間加熱してステアリン酸−ゼラチンペプチド反応物を得た。この反応物を使用して、以下の表６に示す配合に従い、シャンプーを調製した。
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上記のようにして調製したシャンプーは、安定な起泡状態を示し、泡のキメが安定していた。また、洗髪後の髪の状態もよく、櫛とおりも滑らかであった。
【００２８】
産業上の利用可能性
以上のように、カルボン酸とアミノ酸又はアミノ酸縮合体とを混合後、水中にて１００℃以上の加熱を行うことにより、人体に有害な物質を使用することなく、カルボン酸とアミノ酸又はアミノ酸縮合体反応物を容易に得ることができる。
かかる反応物は、溶解性の改善，乳化力，起泡力の改良といった反応前の個々の化合物とは異なる性質を備えており、食品，化粧品等の化成品分野で使用できる。
【図面の簡単な説明】
図１はアンジオテンシンＩＩのマススペクトル分析であって、ｙ及びｂシリーズは反応前のスペクトルをｙ’及びｂ’シリーズは反応後のスペクトルを意味する。
【図１】
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