(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを得る製造方法において、フェノールと硫酸から得られたｐ−フェノールスルホン酸の反応組成物を、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒とピリジンとを用い共沸脱水後、塩化チオニルにてクロル化して得られた、４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドの反応組成物を原料として用い、該反応組成物をアニリンと反応させて４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを得ることを特徴とする４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの製造方法。
【請求項２】
４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの精製方法として、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドのアニリン塩として取り出して精製する請求項１に記載の４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの製造方法。
【請求項３】
４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドのアニリン塩より４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを得る方法において、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドのアニリン塩水溶液を、ｐＨ８〜１３にて共沸蒸留することによりアニリンを除去する請求項１又は２に記載の４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料及び医農薬の中間原料等として有用な４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に関わる４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの製造原料となる４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドの製造方法については、特表平１１−５０５８２０号公報等に記載されているが、例えば、特表平１１−５０５８２０号公報ではｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１モルに対して５倍モルの塩化チオニルを用い、多量の未反応の塩化チオニルを加水分解したり、更には、溶媒に１，２−ジクロロエタンを用いたため廃液に１，２−ジクロロエタンが混入している点等、工業的に有利な製造方法とは言い難い。更に、４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドとアリニンとを反応させて４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを製造する方法も、特表平１１−５０５８２０号公報に開示されているが、例えば、特表平１１−５０５８２０号公報では反応溶媒に１，２−ジクロロエタンを用い、塩酸水で洗浄を４回行っており、廃液に１，２−ジクロロエタンが混入する問題等があり、工業的製法として見た場合、有用な製造方法であるとは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明の課題は工業的に有利な方法で、高品位、高収率な４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、本発明に関する４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの有用な工業的製法について鋭意検討した結果、フェノールと硫酸から得られたｐ−フェノールスルホン酸の反応組成物を、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の特定の溶媒とピリジンとを用い、共沸脱水後、ほぼ理論必要量の塩化チオニルでクロル化して得られた４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドの反応組成物とアニリンから４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの反応組成物を製造し、更に、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの精製方法として、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの反応組成物から４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドのアニリン塩で取り出し、この４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドのアリニン塩の水溶液をｐＨ８〜１３にて共沸蒸溜することによりアニリンを除去し、高収率、高品位の４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを取り出せる製造方法を見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【０００６】
ｐ−フェノールスルホン酸の反応組成物は、フェノールと硫酸を反応させることにより得られる。硫酸の使用量は、フェノール１モルに対して０．９〜１．２モルであり、反応温度は５０〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜８０℃であり、反応時間は４〜４８時間であり、従来の概知の方法を何ら制約するものではない。
【０００７】
得られたｐ−フェノールスルホン酸の反応組成物にベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の特定の溶媒とピリジンとを加え共沸脱水した後に、塩化チオニルでクロル化を行うことにより４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドの反応組成物が得られる。
【０００８】
この時、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の特定の溶媒の使用量は、ｐ−フェノールスルホン酸の反応組成物に対して０．１〜５倍量が好ましい。ピリジンの使用量は、フェノール１モルに対して０．７〜１．５モルが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１モルである。共沸脱水の温度は、用いる溶媒の種類にもよるが一般的には７５〜１５０℃である。クロル化の反応温度は４０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は１〜２４時間程度である。更に、反応に不活性な特定の溶媒を用い共沸脱水したことにより、大過剰な塩化チオニルが必要でなくなり、塩化チオニルの使用量はフェノール１モルに対して０．８〜１．５モルが好ましく、より好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０００９】
得られた４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドの反応組成物とアリニンの反応によって、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドが得られる。反応そのものは、従来の概知の何ら制約するものではないが、高収率、高品位の４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを得るために本発明は、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドのアニリン塩を経由して精製するものであり、その方法を以下に示す。
【００１０】
＜方法１＞
前記４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドの反応組成物とアニリン水との反応で、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドのアリニン塩が結晶状で析出してくるので、これを濾別し、取り出した４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドのアニリン塩を塩基性物質でｐＨ８〜１３に調整し、アニリンを共沸蒸溜により留去させ、酸性物質を加え、ｐＨ４〜６に調整した後、８０℃〜１００℃にて静置し、上層に水層、下層に油層が分離するので、下層の油層を分取し、再結晶溶媒を加え、再結晶法により精製する方法である。
【００１１】
尚、使用するアニリンの量は、４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドの反応組成物を製造するのに使用したフェノール１モルに対して２〜５モル程度が好ましい。アミド化の反応温度は−１０〜８０℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃であり、アニリン塩の取り出し温度は５〜３０℃が好ましく、より好ましくは１０〜２０℃である。
【００１２】
また、塩基性物質とは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。一方、酸性物質とは、硫酸及び塩酸等が挙げられる。再結晶溶媒とは、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水、酢酸、ヘキサン及びシクロヘキサン等が挙げられる。これ等は、２種類以上混合して用いてもよい。
【００１３】
＜方法２＞
前記４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドの反応組成物とアニリン水及び塩基性物質との反応で、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを得て、反応後更に塩基性物質を加え、ｐＨ８〜１３に調整し、アニリン、ピリジン及びトルエン等を共沸蒸溜により留去させ、酸性物質を加えｐＨ４〜６に調整した後、８０℃〜１００℃にて静置し、上層に水層、下層に油層が分離するので、下層の油層を分取し、再結晶溶媒を加え、再結晶法により４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを取り出すが、まだ再結晶濾液に大量の４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドが残留しているので再結晶濾液を濃縮し、濃縮物にアニリン及び再結晶溶媒を加えて加熱溶解し、再結晶法で４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドのアニリン塩を取り出し、これを方法１で述べた４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドのアニリン塩の処理と同様にして４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを回収する方法である。
【００１４】
尚、塩基性物質、酸性物質及び再結晶溶媒は、方法１のものと同じであって構わない。
【００１５】
方法２で使用するアニリン量は、（ｉ）４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドの反応組成物との反応には、４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドの反応組成物を製造するのに使用したフェノール１モルに対してアニリン０．７〜３モル程度が好ましく、より好ましくは０．８〜１．５モルである。（ｉｉ）再結晶濾液の濃縮物より４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドのアニリン塩を製造する時は、再結晶濾液の濃縮物１００部に対してアニリンを１０〜７０部程度が好ましい。
【００１６】
４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドの反応組成物とアリニン水及び塩基性物質との反応において、塩基性物質の使用量は４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドの反応組成物を製造するのに使用したフェノール１モルに対して０．２〜３モルが好ましく、より好ましくは１．６〜２．５モルであり、反応中のｐＨは９以下、より好ましくはｐＨ７以下になるように調整する。
【００１７】
また、その反応温度は−１０〜８０℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃である。４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドのアニリン塩の取り出し温度は５〜３０℃が好ましく、より好ましくは１０〜２０℃である。
【００１８】
以上のように２通りあり、いずれを用いてもよい。
【００１９】
【実施例】
以下に、具体的は実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００２０】
（実施例１）…４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドの製造
攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートの付いた５００ｍｌガラス製反応釜に、フェノール９４ｇｒ（１モル）を仕込み、８０℃以下にて９８％硫酸１００ｇｒ（１モル）を４時間かけて滴下した後、８０℃にて１０時間熟成させ、ｐ−フェノールスルホン酸の反応組成物１９４ｇｒを得た。該反応組成物を液体クロマトグラフィー（以降ＨＰＬＣと略す）分析したところｐ−フェノールスルホン酸の含有量は９０％であった。
【００２１】
次に、ｐ−フェノールスルホン酸の反応組成物１９４ｇｒに、ピリジン８３ｇｒ（１．０５モル）及びトルエン１００ｇｒの混合液を７０〜８０℃にて滴下し、油水分離器をつけて１１２℃迄に加温昇温し、トルエンとの共沸脱水により水１８ｇｒを除去した。
【００２２】
次に、塩化チオニル１２５ｇｒ（１．０５モル）を７０℃にて２時間かけ滴下した後、乾燥窒素ガスを吹き込みながら亜硫酸ガス等の発生が収まるまで７０℃にて３時間反応させ、４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドの反応組成物４３７ｇｒを得た。本組成物にはＨＰＬＣ分析によりｐ−フェノールスルホン酸の残存量はトレースであった。
【００２３】
（実施例２）…４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドのアニリン塩の製造攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートの付いた２リットルガラス製反応釜に、水８００ｇｒ、アニリン２７９ｇｒ（３モル）を仕込み、反応釜を冷却しながら実施例１で得た４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドの反応組成物４３７ｇｒを、反応釜内温を２０℃〜３０℃にて２時間かけて滴下した。滴下するにつれ結晶が析出した。滴下終了後に６５℃まで昇温し、析出した結晶物を溶解させた後１５℃まで除冷し結晶を析出せしめた。結晶物を濾別後、水１５０ｇｒにて洗浄を行った後、乾燥させ白色固体２６６ｇｒ（融点１１９℃）を得た。
【００２４】
本品はＨＰＬＣ、ＩＲ及びＨ−ＮＭＲによる分析により、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド１モルとアニリン１モルとの塩であることを確認した。
【００２５】
従って、本方法による４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドのフェノールからの収率は７８％であった。また、再結晶濾液中の４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの量はＨＰＬＣの全面積比で０．５％であり、非常に少ないことを確認した。
【００２６】
（実施例３）…４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの製造
攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートの付いた１リットルガラス製反応釜に、水５００ｇｒと実施例２で得た４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドのアニリン塩１７１ｇｒ（０．５モル）を仕込み、攪拌しながら２５％水酸化ナトリウム水溶液８５ｇｒを加えｐＨ１０に調整した。水酸化ナトリウム水溶液を加えるにつれ結晶物が溶解していった。
【００２７】
滴下ロートをはずし、油水分離器をつけ昇温し、水との共沸により水、アニリンを留出させた。油分のアニリンを分取し、釜内からアニリンを除去し、水分は再び反応釜に戻した。６時間後、釜内のアニリンはＨＰＬＣ分析でトレースとなった。
【００２８】
油水分離器をはずし滴下ロートをつけ、９０〜９５℃にて希硫酸を加え、ｐＨ５に調整した。静置し、下層に油分、上層に水層が分離したので、油分を分取し、これにメタノール１６０ｇｒ、水３００ｇｒを加え、加温溶解し、濾過後に除冷し、結晶が析出したので１５℃まで冷却し、結晶を濾別後に乾燥し、白色固形物１１２ｇｒ（融点１４１℃）を得た。
【００２９】
本品はＨＰＬＣ、ＩＲ及びＨ−ＮＭＲ分析等から４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドであることを確認した。尚、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドのフェノールからの収率は７０％であった。
【００３０】
（実施例４）…４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの製造
攪拌機、温度計、還流冷却器及び２個の滴下ロートの付いた２リットルガラス製反応釜に、アニリン９３ｇｒ（１モル）と水４００ｇｒを仕込み、片方の滴下ロートに４８％水酸化ナトリウム水溶液１６７ｇｒ及びもうひとつの滴下ロートに実施例１で得られた４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドの反応組成物４３７ｇｒを仕込んだ。反応釜を氷水で２０〜３０℃に保ち、両滴下ロートからｐＨを７以下に保つように調整しながら２時間かけて滴下した。
【００３１】
滴下終了後６０℃に昇温し、更に４８％水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇｒを滴下ロートより滴下し、ｐＨ１０にした。滴下ロートをはずし油水分離器をつけ、加温し共沸蒸留させ、共沸した油分及び水を油水分離器により油分を分取し、水は釜に戻した。
【００３２】
この操作を１０時間行い、反応釜内のアニリン、ピリジン及びトルエンがＨＰＬＣ分析でトレースであることを確認した。釜の温度を９０℃に保ちながら、希硫酸でｐＨ５に調整し、静置した。
【００３３】
上層に水層、下層に油層に分離したので、下層の油層を分取した。得られた油層にメタノール２５０ｇｒ、水５００ｇｒを加え、加温溶解後に濾過し、濾液を１５℃まで除冷し、析出した結晶物を濾別し、乾燥させ、白色固形物１５０ｇｒ（融点１４１℃）を得た。
【００３４】
本品はＨＰＬＣ、ＩＲ及びＨ−ＮＭＲ分析等から、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドであることを確認した。この４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドのフェノールからの収率は６０％であった。
【００３５】
そして、再結濾液を濃縮し、ペースト状物５０ｇｒを得て、これにアニリン２０ｇｒ、トルエン５０ｇｒを加え、加温溶解した後、除冷した。析出した結晶物を濾別し、乾燥し、白色固形物３４ｇｒ（融点１１９℃）を得た。本品はＨＰＬＣ、ＩＲ及びＨ−ＮＭＲ分析等により、４−ヒドロキシベンゼンスルホニルアニリド１モルとアニリン１モルの付加塩であることを確認した。
【００３６】
次に、攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートの付いた５００ｍｌガラス製反応釜に、水１００ｇｒとこの４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド１モルとアニリン１モルの付加塩３４ｇｒを仕込み、攪拌しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液１７ｇｒを加えｐＨ１０に調整した。水酸化ナトリウム水溶液を加えるにつれ、結晶物が溶解していった。
【００３７】
滴下ロートをはずし、油水分離器をつけ昇温し、共沸により水、アニリンを留出させ、油分のアニリンを分取し、釜内からアニリンを除去し、水分は反応釜に戻した。４時間後、釜内のアニリンはＨＰＬＣ分析にてトレースとなった。油水分離器をはずし、滴下ロートをつけ、９０〜９５℃にて希硫酸を加え、ｐＨ５に調整した。静置し、下層に油分上層に水層が分離したので、油分を分取し、これにメタノール３０ｇｒ、水６０ｇｒを加え、加温溶解し、濾過後に除冷し、結晶が析出したので、１５℃まで冷却し、結晶を濾別、乾燥し、白色固形物２２ｇｒ（融点１４１℃）を得た。
【００３８】
本品はＨＰＬＣ、ＩＲ及びＨ−ＮＭＲ分析等から、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドであることを確認した。従って４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド全収量は１７７ｇｒであり、フェノールからの収率は７１％であった。
【００３９】
（比較例１）…ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム塩の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートの付いた１リットルガラス製反応釜に実施例１で得られたｐ−フェノールスルホン酸の反応組成物１９４ｇｒを仕込み、次に反応釜を冷却しながら水を２００ｇｒ加えて反応生成物を溶解させた後、２４％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇｒを滴下した。
【００４０】
更に８０℃まで加温後、不溶解物を濾過し、濾液に塩化ナトリウム１２３ｇｒを加えた。
【００４１】
加温して均一に溶かし、攪拌しながら冷却し、析出した結晶物を濾別し、４０℃で乾燥し、白色固形物１６２ｇｒを得た。
【００４２】
本品は示差熱分析の結果、２水塩のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウムであることを確認した。
【００４３】
尚、ＨＰＬＣの分析ではｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム塩の純度は９９．４％であった。従って、本方法によるｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム塩のフェノールからの収率は７０％であった。
【００４４】
（比較例２）…ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム塩から４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドの製造
特表平１１−５０５８２０号公報に従って、ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム塩から４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドを製造した。攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートの付いた２リットルガラス製反応釜にｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム塩の２水和物２３２ｇｒ（１モル）、ジメチルホルムアミド５ｍｌ、更に１，２−ジクロロエタン１３２０ｍｌを仕込み、塩化チオニル５９５ｇｒ（５モル）を２５分間かけて室温にて、攪拌しながら滴下した。滴下するにつれｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム塩が溶解して行った。滴下終了後８０℃まで昇温し、１２時間反応させた。反応液を２０℃以下まで冷却し、氷水３．３リットル中に注ぎ静置、分液後、水層に１，２−ジクロロエタン３００ｍｌを加えて抽出した。これを更に２回繰り返した。
【００４５】
全１，２−ジクロロエタン油層を合わせ無水硫酸ナトリウムで脱水後、濾過し、４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドの１，２−ジクロロエタン溶液２９５０ｇｒを得た。
【００４６】
尚、本１，２−ジクロロエタン溶液中の４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドの純度はＨＰＬＣ分析では、全面積比で９７％であった。
【００４７】
（比較例３）
比較例２から得られた４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドから４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの製造
本操作は特表平１１−５０５８２０号公報に従って行った。攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを付けた５リットルガラス製反応釜にアニリン２３３ｇｒ（２．５モル）を仕込み、反応釜を冷却しながら、２０〜３０℃にて実施例２で得られた４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドの１，２−ジクロロエタン溶液２９５０ｇｒを滴下した。滴下後、８０℃で２時間熟成した。
【００４８】
その後、１５％塩酸水２００ｇｒで４回水洗した。次に、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧濃縮し、１５０ｇｒの粗生成物が得られた。これにエチルエーテル１５０ｇｒとシクロヘキサン３００ｇｒを加え、加温溶解後に濾過し、濾液を１５０℃まで冷却し、析出した結晶物を濾別、乾燥し、淡黄色固体１２０ｇｒを得た（融点１４１℃）。本品はＨＰＬＣ、ＩＲ、Ｈ−ＮＭＲ分析から４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドであることを確認した。
【００４９】
ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム塩の２水和物からの４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの収率は４８％であった。
【００５０】
（比較例４）…４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの製造
攪拌機、温度計、還流冷却器及び油水分離器を付けた１リットルガラス製反応釜に水５００ｇｒと実施例２で得た４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドのアニリン塩１７１ｇｒ（０．５モル）を仕込み、攪拌しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇｒでｐＨ５に調整した後、昇温し、水との共沸を行った。留出液を分液し、水は再び反応釜に戻し、アニリンは系外に除去した。この操作を６時間続けた後、反応釜内のアニリンをＨＰＬＣにて分析した所、アニリンの除去率は６０％であった。
【００５１】
更に、共沸を続け１２時間後にはアニリンの除去率は７０％、２４時間後にはアニリンの除去率は８０％、４８時間後にはアニリンの除去率は８５％であった。加熱を止め静置すると、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの溶液が分離したので分液した。得られた４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド溶液１４０ｇｒをメタノール１６０ｇｒ及び水３００ｇｒの混液に溶解後に濾過し、得られた濾液を１５℃まで除冷すると結晶が析出したので、濾別し乾燥させ、黄色固形物１００ｇｒを得た（融点１３５℃）。本品はＨＰＬＣ分析で４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドが９５％、アニリン５％からなる混合物であった。
【００５２】
（比較例５）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び油水分離器の付いた２００ｍｌガラス製反応釜に実施例４中で、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド１５０ｇｒを濾別した再結濾液を濃縮して得たペースト状物５０ｇｒを仕込み、次にメタノール４０ｇｒ、水８０ｇｒを加え加温溶解し、濾過後に除冷した。
【００５３】
結晶が析出したので１５℃迄冷却し、結晶を濾別後乾燥し、淡黄色固形物２３ｇｒを得た（融点１３７℃）。淡黄色固形物中の４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの純度は、ＨＰＬＣ分析の全面積比で７０％であった。
【００５４】
【発明の効果】
上述したように、本発明によって、工業的に有利な方法で、高品位、高収率な４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを製造する方法を提供することが可能となった。