(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に設けられた親水性の媒質からなる層が、少なくとも疎水性化前駆体と光熱変換剤から構成される複合粒子の分散物を含有し、該複合粒子がヘテロ凝集粒子であることを特徴とする平版印刷用原板。
【請求項２】
親水性の媒質からなる層が、ゾルゲル変換性であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷用原板。
【請求項３】
複合粒子が、芯部に疎水性化前駆体と光熱変換剤を内包し、かつ表面親水性の表層部を有する複合構成の粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷用原板。
【請求項４】
光熱変換剤が、金属、金属酸化物、顔料、赤外線吸収色素及び炭素単体から選択される固体の微粒子又は分子分散物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷用原板。
【請求項５】
表面に水溶性保護層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷用原板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷用原板に光熱変換性の可視光又は赤外線光を像様に照射したのち、該原板表面にインキを接触させて画像面がインキを受け入れた印刷版面を形成させて印刷を行うことを特徴とする平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像不要で耐刷性に優れたオフセット印刷用のダイレクト感熱平版印刷用原板に関する。より詳しくは、ディジタル信号に基づいた走査露光による画像記録が可能であり、且つ水現像可能な、または現像することなくそのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版用原板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。このような平版印刷版用原板としては、従来から親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版が広く用いられている。その製版方法として、通常は、現像済みリスフイルムなどの画像を通して露光を行った後、非画像部を現像液によって溶解除去する方法であり、この方法により所望の印刷版を得ている。
【０００３】
従来のＰＳ版に於ける製版行程は、露光の後、非画像部を溶解除去する湿式の操作を伴うので、この操作を不要化又は簡易化することが望まれている。特に近年は、湿式処理に伴って排出される廃液が廃液処理コストを要するという経済面のみでなく、その廃液が地球環境負荷の面からも産業界全体の大きな関心事である産業廃棄物であることから、その対策が強く要望されている。
【０００４】
この要望に応じた簡易な製版方法の一つとして、印刷版用原板の非画像部の除去を通常の印刷過程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で現像し最終的な印刷版を得る方法が提案されている。このような方法による平版印刷版の製版方式は機上現像方式と呼ばれる。具体的方法としては、例えば、湿し水やインク溶剤に可溶な画像記録層の使用、印刷機中の圧胴やブランケット胴との接触による力学的除去を行う方法等が挙げられる。しかしながら、機上現像方式の大きな問題は、印刷用原板が露光後も画像記録層が定着されないため、例えば、印刷機に装着するまでの間、原板を完全に遮光状態又は恒温条件で保存する、といった手間のかかる方法をとる必要があった。
【０００５】
一方、近年のこの分野のもう一つの動向としては、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及してきており、このようなディジタル化技術に対応した、新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。とくに、レーザ光のような高収斂性の輻射線にディジタル化された画像情報を担持してこの光で原板を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されている。それに伴ってこの目的に適応した印刷版用原板を得ることが重要な技術課題となっている。
したがって、製版作業の簡素化、乾式化、無処理化は、上記した環境面と、ディジタル化への適合化の両面から、従来にも増して強く望まれるようになっている。
【０００６】
デジタル化技術に組み込みやすい走査露光による印刷版の製造方法として、最近、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザで高出力のものが安価に入手できるようになってきたことから、特に、これらのレーザを画像記録手段として用いる製版方法が有望視されるようになっている。従来方式の製版方法では、感光性原板に低〜中照度の像様露光を与えて光化学反応による原板面の像様の物性変化によって画像記録を行っているが、高出力レーザを用いた高パワー密度の露光を用いる方法では、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光エネルギーが集中照射して、光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換し、その熱により化学変化、相変化、形態や構造の変化・破壊などの熱変化を起こさせ、その変化を画像記録に利用する。つまり、画像情報はレーザー光などの光エネルギーによって入力されるが、その記録は熱エネルギーによる反応によって行われる。通常、このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼び、光エネルギーを熱エネルギーに変えることを光熱変換と呼んでいる。
【０００７】
ヒートモード記録手段を用いる製版方法の大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光では感光せず、また高照度露光によって記録された画像は定着が必須ではないことにある。つまり、画像記録にヒートモード感材を利用すると、露光前には、室内光に対して安全であり、露光後にも画像の定着は必須ではない。従って、例えば、ヒートモード露光により不溶化若しくは可溶化する画像記録層を用い、露光した画像記録層を像様に除去して印刷版とする製版工程を機上現像方式で行えば、現像（非画像部の除去）は、たとえ画像露光後ある時間室内の環境光に暴露されても、画像が影響を受けないような印刷システムが可能となる。
従ってヒートモード記録を利用すれば、機上現像方式に望ましい平版印刷版用原板を得ることも可能となると期待される。
【０００８】
製版工程の簡易化に対する解決手段として進められたヒートモード方式の一つの手段としてマイクロカプセル技術の利用も考えられている。特開平３−１０８５８８号及び同５−８５７５号公報には、マイクロカプセル化された熱溶融物質と結着性樹脂とからなる感熱記録層を支持体上に設け、加熱部を親油性に変化させる版材が開示されている。しかし、マイクロカプセル化された熱溶融物質はいずれも媒質との反応性を有せず、したがって拡散性が大きく、識別性において満足のいくものではなかった。一方、特開昭６２−１６４５９６号及び同６２−１６４０４９号公報には、親水性表面を有する支持体上に活性水素含有バインダーポリマーと共にブロックイソシアネートを含む記録層を設けた平版印刷原版及びその方法が開示されている。しかし、この版材は、印字後、非印字部分を除去する現像工程が必要である。
【０００９】
さらに、ダイレクト型平版印刷材料の一つに、親水層の表面にインクジェットやトナー転写等の外的手段で画像部を形成する直描型平版印刷材料があって、これらの技術にマイクロカプセル技術を取り入れる試みも行われている。特開昭６２−１５８７号公報には、マイクロカプセル化した非反応性の熱溶融性物質を塗布し、加熱印字によりトナー受理層を形成する版材が開示されている。しかし、形成されたトナー受理層に親油性のトナー等を固着して初めて印刷版となるものであり、印字後、画像部が形成されるのではない。
【００１０】
特開平７−１８４９号公報にはマイクロカプセルとバインダーの界面においてカプセル中の親油性成分と親水性のバインダーポリマーが化学結合する仕組みを導入して耐刷性の向上を図った原板が開示されている。この印刷用原板は、親油性物質がバインダーと反応してインキ受容領域を形成する方式であるので、親油性物質の拡散に伴う疎水性領域の拡大が予想され、高精細化には不利な方式である。
このように従来の感熱性平版印刷用の版材は、マイクロカプセル化しても耐刷力、識別性、親油性などに乏しいなど、各々の弱点が十分には解決に至ってなく、したがって軽印刷などの用途に限られていた。
【００１１】
ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好ましい製造法の一つとして、親水性の基板上に疎水性の画像記録層を設け、画像状にヒートモード露光し、疎水性層の溶解性・分散性を変化させ、必要に応じ、湿式現像により非画像部を除去する方法が提案されている。
このような原板の例として、例えば、特公昭４６ー２７９１９号公報には、親水性支持体上に、熱により溶解性が向上するいわゆるポジ作用を示す記録層、具体的には糖類やメラミンホルムアルデヒド樹脂等の特定の組成を有する記録層を設けた原板をヒートモード記録することによって、印刷版を得る方法が開示されている。しかしながら、この記録層は感熱性が十分でないため、ヒートモード走査露光に対しては、感度が不十分で、したがって画像部と非画像部の識別性に乏しかった。
【００１２】
ヒートモードの熱疎水性化の試みもなされた。たとえば、特開昭５３−６４７４７号、特開平１−１１３２９０号公報等には、支持体上に設けられた感熱層に分散させた熱溶融樹脂および熱可塑性樹脂を熱印字により溶融し、加熱部を親水性から親油性に変化させる版材が、また米国特許４，０３４，１８３号、同４，０６３，９４９号公報などには、支持体上に設けられた親水性ポリマーをレーザー光で照射して親水性基を無くし、親油性に転換させる版材が各々開示されている。しかし、これらの版材は、版表面に存在する熱溶融物質がインキを受容することにより非画像部が汚れるなど画像部と非画像部の識別性が低いという問題があった。
【００１３】
一方、ＥＰ９４／１８００５号公報には、親水性架橋層と親油性の光熱変換層を支持体上に担持した、同様に現像せずに製版することが可能な、平版印刷原板が開示されている。しかしながら、製版には架橋された親水性層を像様に擦りとる操作が必要と記されており、簡易性の点で問題があるように思われる。
【００１４】
また、ＷＯ９８／４０２１２号公報には、金属酸化物コロイドを含む親水性層と光熱変換物質を含む親油性画像記録層を基板上に設けた、現像することなく製版することが可能な、平版印刷原板が開示されている。しかし、光熱変換層が親油性である場合には、画像部と非画像部との識別性を確保するのに多くの解決するべき点がある。
【００１５】
ＷＯ９９／０４９７４号公報には、染料や顔料などの光変換性でインキ受容性の光吸収物質と、金属や金属酸化物のコロイド状分散物とを含む親水性画像記録層を基板上に設けた、現像することなく製版することが可能な、平版印刷原板が開示されている。しかし、具体的な光熱変換剤としては、光吸収性のカチオン染料２種とカーボンブラックの例が開示されているだけである。また、この原板の光熱変換剤を別の層にして２層構成にしたＷＯ９９／１９１４３号公報や断熱層を設けたＷＯ９９／１９１４４号公報も開示されているが、重層構成となる不利を伴っている。
【００１６】
特開平６−１９９０６４号及びＷＯ９８／４０２１２号公報には、光熱変換剤を含む層とその層とは親水性・疎水性の程度の異なる層とを組み合わせて用いる２層構成のレーザー光記録による平版印刷原板が提示されているが、これも描画の際に高熱変換層の照射部の除去が確実に行われる必要がある。
【００１７】
また、従来のヒートモードポジ方式原板には別の大きな問題として非画像部における残膜と呼ばれる現象がある。即ち、記録層中の支持体近傍での露光による溶解性変化が、記録層表面近傍に比較して小さいために支持体近傍の膜物質が溶解し去らないで残るという欠陥が起こりがちで、その点の改良が必要であった。一般にヒートモードポジ型原板においては、ヒートモード露光時の熱の発生は記録層中の光吸収剤の光吸収に基くものであるため、熱の発生量は記録層表面で大きく、支持体近傍では小さいことが多い。このため、支持体近傍での記録層の親水化の程度が比較的低くなってしまうものである。結果として、しばしば、本来、親水性表面を提供すべき露光部において、疎水性の膜が除去されきれずに残膜となることがあった。このような、非画像部の残膜は、印刷物に印刷汚れを引き起こす。従来から、しばしば用いられている光熱変換層と画像記録層を機能分離させた重層方式は、この点で不利な方向である。
【００１８】
上記したヒートモードの画像記録による製版・印刷技術の経緯に示されるように、この製版・印刷方法の特徴的な利点は、版下からフィルムを介することなく直接に刷版を作ることができ、したがって機上で製版することも可能であり、現像操作を省くこともできることであるが、一方、ヒートモード感度の不足や、熱による画像物質拡散、画像記録層の表面と底部での感度の相違などの弱点が解決されるに至っていない。これらの弱点は基本的には画像部と非画像部との識別性の不足を招来する欠陥であり、したがって印刷品質や耐刷性に直結する欠陥でもある。したがってヒートモードの画像記録を利用する製版・印刷方法の、印刷品質と耐刷性の両面を向上させるための基本的な方策は、識別性を向上させることに尽きるといえる。その解決によって感度不足、耐刷性の不十分、印刷汚れなどの色々な表現で上記した欠陥も自ずから解決すると期待できる。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レーザー露光などを用いるヒートモードの製版方式の前記した欠陥を解決することによって、短時間での走査露光ののちに現像処理を行うことなく製版することが可能であり、耐刷性にすぐれ、印刷面上の印刷汚れも少ないヒートモード型の平版印刷版用原板を提供することにある。
また、耐刷性と印刷汚れ抑止の両面の向上の具体的手段という観点からは、画像部と非画像部との識別性に優れたヒートモード型の平版印刷版用原板を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題解決の鍵は、像状の光照射による親水性から疎水性への変化を最大限に発揮させる新たな手段を発見することであると考えて研究を重ね、あらたな識別能発現の原理を見いだし、それに基づいて発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００２１】
１．支持体上に設けられた親水性の媒質からなる層が、少なくとも疎水性化前駆体と光熱変換剤から構成される複合粒子の分散物を含有し、該複合粒子がヘテロ凝集粒子であることを特徴とする平版印刷用原板。
【００２２】
２．親水性の媒質からなる層が、ゾルゲル変換性であることを特徴とする上記１に記載の平版印刷用原板。
【００２３】
３．複合粒子が、芯部に疎水性化前駆体と光熱変換剤を内包し、かつ表面親水性の表層部を有する複合構成の粒子であることを特徴とする上記１又は２に記載の平版印刷用原板。
【００２４】
４．光熱変換剤が、金属、金属酸化物、顔料、赤外線吸収色素及び炭素単体から選択される固体の微粒子又は分子分散物であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷用原板。
【００２５】
５．表面に水溶性保護層を設けたことを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷用原板。
【００２６】
６．上記１〜５のいずれかに記載の平版印刷用原板に光熱変換性の可視光又は赤外線光を像様に照射したのち、原板表面にインキを接触させて画像面がインキを受け入れた印刷版面を形成させて印刷を行うことを特徴とする平版印刷方法。
【００２７】
本発明の目的を具現した基本は、製版後の画像部と非画像部の識別効果を最大限に発現することであり、それには、第１に原板表面すなわち画像記録面が高度に親水性であること、第２に光熱変換剤から疎水性化前駆体への熱エネルギー伝達が効率的に行われることが肝要である。
第１の要件である原板表面の高度の親水性化については、それが光照射部と非照射部の疎水性・親水性の差の拡大に不可欠な条件であって、原板表面の親水性度が不十分であれば照射領域の疎水性を強化しても識別性の大きな向上はもたらされない。
第２の要件である光熱変換剤から疎水性化前駆体への熱エネルギー伝達の効率化については、光熱変換剤と疎水性化前駆体とを共に内包して直接接触状態を具現した本発明の複合粒子が、発明の目的を満たす要諦となっている。直接接触によって疎水性前駆体への熱の供給速度が速くなり、近傍の疎水性化が促進され、高度の識別性が発現する。
【００２８】
本発明においては、第１の要件に適うよう、画像記録層の構成要素のそれぞれについて親水性化が図られている。
まず、媒質に関しては、高度に親水性の媒質が選択される。典型的に親水性の媒質は、ゾルゲル変換性の媒質であって、とくに後述するシラノール・シロキサンのゾルゲル変換系で代表される金属水酸化物ゾルから脱水縮合によって金属酸化物のゲル状構造に変換する形のゾルゲル変換性の媒質が、好ましい実施態様の一つである。
【００２９】
画像記録層の親水性度をさらに向上させるには、このゾルゲル変換性の親水性の媒質の中に、珪素、アルミニウム、チタンなどから選ばれる金属の酸化物又は水酸化物の高度に親水性の微粒子のコロイド分散物を含有させることが効果的である。
【００３０】
また、光熱変換剤と疎水性化前駆体はそれぞれの機能の高さから選択されるので、親水性と両立しないことが多いが、本発明では、これらを複合粒子内に内包してその粒子表面を親水性とするので、光熱変換剤と疎水性化前駆体は疎水性であっても親水性であってもよく、したがって選択の範囲を拡げることが出来る。光熱変換剤と疎水性化前駆体を内包した複合粒子の好ましい形態としては、
<１>ヒートモードの画像露光の温度で軟化あるいは溶融する熱可塑性樹脂と疎水性化前駆体を内包し、表面に親水性ゾル粒子層を凝集付着させたいわゆるヘテロ凝集粒子、
<２>同じく熱可塑性樹脂と疎水性化前駆体を内包した表面に、ゾルゲル変換層などの親水性表層を形成させた親水化処理粒子、
<３>分散重合で得た熱可塑性重合体の疎水性微粒子と疎水性化前駆体を芯部としてその周囲に親水性ポリマーの重合層を形成させたコアシェル型の複合粒子、
<４>熱拡散性あるいは熱可塑性の疎水性有機化合物と疎水性化前駆体を親水性媒質中に乳化分散させた乳化物粒子。
【００３１】
これらの複合粒子の詳細は、本発明の実施の形態及び実施例の中で説明する。
【００３２】
前記<４>の乳化分散粒子に内包され、あるいは<４>以外の複合粒子にも内包できる具体的な疎水性化前駆体は、常圧において融点が３００℃以下で沸点が１００℃以上の液体又は固体状の有機低分子化合物及び２５℃における水１００ｇへの溶解度又は２５℃における１００ｇ当たりの吸水量が２ｇ以下である有機高分子化合物である。有機低分子化合物は、上記の融点と沸点を有してかつ<１>２５℃における水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下であるか、<２>有機概念図における有機性／無機性の比が０．７以上であるかの少なくともいずれかであることがとくに好ましい。
【００３３】
一方、これらの粒子に内包できる有機高分子化合物は、好ましくはポリウレタン類、ポリカーボネ−ト類、ポリエステル類、ポリアクリレ−ト類、セルロースエステル類、セルロースアセタール類の少なくとも一つである。
【００３４】
また、複合粒子中に内包できる光熱変換剤は、光熱変換性の固体微粒子や赤外線吸収色素であり、固体微粒子は、金属、金属化合物、顔料及び炭素単体から選択される固体の微粒子であり、赤外線吸収色素は、疎水性でも親水性でもよく、また粉体分散物（顔料）、分子分散物（狭義の染料）のいずれの形態であってもよい。本明細書の以下の記述においては、「顔料」は赤外線吸収色素を含めた意味で用いる。
【００３５】
上記した光熱変換性固体微粒子と疎水性化前駆体とを含む複合粒子が表面親水性であって、その粒子が親水性媒質の層に分散している本発明の形態が、疎水性・親水性の相変化の鋭敏性、ひいては識別性の発現をもたらす理由であると考えている。前記した従来技術の中には、本発明の上記した複合粒子の要件を備えたものはなく、本発明の上記した技術思想も示唆しているものもない。
【００３６】
疎水性化前駆体については、後に詳述するが、熱の供給を受けた疎水性化前駆体そのものが画像記録層の疎水性領域を形成してもよく、また疎水性物質が疎水性発現物質を生成させてもよい。つまり、ここにいう「前駆体」は、必ずしも反応を伴って疎水性化するのではなく、前駆体そのものが拡散、熱融解などの物理状態変化によって疎水性化することをも含んでいる。
なお、複合粒子とは、少なくとも疎水性物質と光熱変換性の固体微粒子との複数成分によって粒子が構成されていることを意味しており、その他の共存成分があってもよい。
【００３７】
また、原板の取り扱い中の原板の汚れの防止、とくに疎水性化の防止のために、本発明の印刷原板には表面に水溶性保護層を設けることが好ましい。
つぎに以上に概括した本発明について、さらに詳細を実施態様の中で説明する。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、画像記録層から順次説明する。
〔画像記録層〕
本発明の画像記録層は、支持体上に設けられた親水性層であって、表面が親水性の複合粒子を含有しており、複合粒子は疎水性化前駆体と光熱変換剤とを内包している。
【００３９】
（光熱変換剤）
本発明における光熱変換剤は、吸光度が少なくとも０．３×１０3 cm-1の物質を指しており、好ましくは１×１０3cm-1以上、より好ましくは１×１０4cm-1以上でかつ吸収光は実質的に蛍光や燐光に変換されない物質を指す。なお、吸光度は透過濃度を厚みで除した値である。また、染料のように媒質中に実質的に分子分散している場合は、媒質の光吸収係数が上記の値である。
いうまでもなく、多くの物質は多少とも光を吸収し、光を吸収すればそれによって励起したその物質のエネルギー準位は、基底準位に戻るときに蛍燐光を発しないかぎり、熱の放出となるので厳密には殆どの物質がたとえ僅かではあっても光熱変換作用を持っているといえる。したがって、光熱変換性の物質という場合には、目的とする熱変化をもたらすことができる大きさの光吸収特性を有する物質を指すのが適切であり、本発明における光熱変換剤は、その目的から少なくとも上記の吸光度を持っている物質を意味している。
本発明に用いられる上記の要件を満たした光熱変換剤は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物等の金属化合物、非金属単体及び化合物、炭素単体、顔料及び染料のいずれであってもよい。
【００４０】
＜光熱変換性の金属化合物微粒子＞
光熱変換性の金属化合物微粒子は、それ自体が疎水性の物質からなるものも、親水性の物質からなるものも、またその中間のもののいずれでもよい。
【００４１】
この種の好ましい金属化合物は、遷移金属の酸化物、周期律表の２〜８族の金属元素の硫化物及び周期律表の３〜８族の金属の窒化物である。遷移金属酸化物には鉄、コバルト、クロム、マンガン、ニッケル、モリブデン、テルル、ニオブ、イットリウム、ジルコニウム、ビスマス、ルテニウム、バナジウムなどの酸化物が含まれる。また、必ずしも遷移金属に含めない分類法もあるが、亜鉛、水銀、カドミウム、銀、銅の酸化物も本発明に用いることができる。これらの中では、ＦｅＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｆｅ3 Ｏ4 ，ＣｏＯ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＭｎＯ2 ，ＺｒＯ2 ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＣｕＯ，ＣｕＯ2 ，ＡｇＯ，ＰｂＯ，ＰｂＯ2 、ＶＯx （ｘ＝１〜５）がとくに好ましい金属酸化物の例として挙げられる。ＶＯx には、黒色のＶＯ、Ｖ2 Ｏ3 、ＶＯ2 、や褐色のＶ2 Ｏ5 が挙げられる。
【００４２】
好ましい無機金属酸化物としては、ＴｉＯx （ｘ＝１．０〜２．０）、ＳｉＯx （ｘ＝０．６〜２．０）、ＡｌＯx （ｘ＝１．０〜２．０）も挙げることができる。ＴｉＯx （ｘ＝１．０〜２．０）には、黒色のＴｉＯ、黒紫色のＴｉ2 Ｏ3 、結晶形と狭雑物によって種々の色を呈するＴｉＯ2 類がある。ＳｉＯx （ｘ＝０．６〜２．０）には、ＳｉＯ、Ｓｉ3 Ｏ2 、無色あるいは共存物質によって紫、青、赤などの色を示すＳｉＯ2 が挙げられる。また、ＡｌＯx （ｘ＝１．５）には、無色あるいは共存物質によって赤、青、緑などに呈色するコランダムなどが挙げられる。
【００４３】
金属酸化物が多価金属の低次酸化物の場合は、光熱変換剤であって、かつ自己発熱型の空気酸化反応物質でもある場合がある。その場合は、光吸収したエネルギーのほかに自己発熱反応の結果発生した熱エネルギーも利用できるので、好ましい。これらの多価金属の低次酸化物は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの低次酸化物が挙げられる。
具体的には、酸化第一鉄、四三酸化鉄、一酸化チタン、酸化第一錫、酸化第一クロムなどが挙げられる。その中でも酸化第一鉄、四三酸化鉄及び一酸化チタンが好ましい。
【００４４】
自己発熱反応が起こるかどうかは、示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）により容易に確認することができる。示差熱天秤に、自己発熱反応物質を挿入して、温度を一定速度で上昇させていくと、ある温度で発熱ピークが出現して発熱反応が起こったことが観測される。金属あるいは低次酸化金属の酸化反応を自己発熱反応として用いた場合、発熱ピークが現れるとともに、熱天秤では重量が増えることも同様に観測される。繰り返しになるが、光・熱変換機構に加えて自己発熱反応エネルギーを利用することにより、従来よりも単位輻射線量当たり、より多くの熱エネルギーを、しかも持続的に利用することができ、そのために感度を向上させることができる。
【００４５】
光熱変換性微粒子が金属硫化物からなる場合、好ましい金属硫化物は、遷移金属などの重金属硫化物である。中でも好ましい硫化物には鉄、コバルト、クロム、マンガン、ニッケル、モリブデン、テルル、ストロンチウム、錫、銅、銀、鉛、カドミウムの硫化物が挙げられ、とりわけ、硫化銀、硫化第一鉄及び硫化コバルトが好ましい。
【００４６】
光熱変換性微粒子が金属窒化物からなる場合、好ましい金属窒化物は、金属のアジド化合物である。とくに銅、銀及び錫のアジド化物が好ましい。これらのアジド化合物は、光分解によって発熱する自己発熱性化合物でもある。
そのほかの好ましい無機金属窒化物には、ＴｉＮx （ｘ＝１．０〜２．０）、ＳｉＮx （ｘ＝１．０〜２．０）、ＡｌＮx （ｘ＝１．０〜２．０）などが挙げられる。ＴｉＮx （ｘ＝１．０〜２．０）としては、青銅色のＴｉＮや褐色のＴｉＮx （ｘ＝１．３）が挙げられる。ＳｉＮx （ｘ＝１．０〜２．０）としては、Ｓｉ2 Ｎ3 ，ＳｉＮ，Ｓｉ3 Ｎ4 が挙げられる。また、ＡｌＮx （ｘ＝１．０〜２．０）にはＡｌＮなどを挙げることができる。
【００４７】
上記の各金属酸化物、硫化物及び窒化物は、いずれも公知の製造方法によって得られる。また、チタンブラック、鉄黒、モリブデン赤、エメラルドグリーン、カドミウム赤、コバルト青、紺青、ウルトラマリンなどの名称で市販されているものも多い。
【００４８】
これら親水性の金属化合物の粒子サイズは、粒子を構成する物質の屈折率や吸光係数によって最適サイズがことなるが、一般に０．００５〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜３μｍである。粒子サイズが、微小に過ぎると光散乱により、粗大に過ぎると粒子界面反射により、光吸収の非効率化がおこる。
【００４９】
＜光熱変換性の金属微粒子＞
次に、光熱変換性の金属微粒子について述べる。金属粒子の多くは、光熱変換性であってかつ自己発熱性でもあって光吸収によって熱を発生させた上にその熱をトリガーとする発熱反応によってさらに多量の熱を供給する。
【００５０】
金属微粒子としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ等の微粒子が含まれる。これらの金属微粒子は光熱変換性であると同時に自己発熱性でもある。この中でも、吸収光の光熱変換によって得た熱エネルギーにより、酸化反応等の発熱反応を容易に起こすものが好ましく、具体的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗが好ましい。その中でもとくに輻射線の吸光度が高く、自己発熱反応熱エネルギーの大きいものとして、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましい。
【００５１】
また、これらの金属は、単体粒子のみでなく、２成分以上の合金で構成されていてもよく、また、金属と前記した金属酸化物、窒化物、硫化物及び炭化物等で構成された粒子でもよい。金属単体の方が酸化等の自己発熱反応熱エネルギーは大きいが、空気中での取り扱いが煩雑で、空気に触れると自然発火する危険があるものもある。そのような金属粉体は、表面から数ｎｍの厚みは金属の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等で覆われている方が好ましい。
これらの粒子の粒径は、１０μｍ以下、好ましくは、０．００５〜５μｍ、さらに好ましくは、０．０１〜３μｍである。０．０１μｍ以下では、粒子の分散が難しく、１０μｍ以上では、印刷物の解像度が悪くなる。
【００５２】
＜光熱変換性の非金属単体＞
本発明では、上記の金属化合物及び金属のほかに、非金属単体及び非金属化合物の光熱変換性微粒子も用いられる。これらの光熱変換性微粒子には、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、骨炭（ボーンブラック）などの単体粒子のほか各種の有機、無機顔料が挙げられる。
【００５３】
＜光熱変換性の染料＞
本発明には、画像形成用の照射光に対して光熱変換性の微粒子分散性の任意の顔料及び染料を用いることができる。顔料は、金属錯体顔料、非金属顔料のいずれであってもよい。また、複合粒子内に分子分散（狭義の染料）状態で存在してもよい。したがって以下の記述において、顔料という場合には、分子分散した染料も含めることもある。また、染料という場合には、顔料と狭義の染料を含めた広義の意味で用いる。固体粒子状態か分子分散状態かは、媒体の状態によって変わりうることであり、光熱変換性はいずれの状態でも発現できるので、本明細書においては、両者を纏めて説明する。
【００５４】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５５】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収色素を挙げることができる。
上記の中でも赤外線領域に強い吸収域をもつ染料が好ましく、それらは、ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物、トリアリールメタン色素、金属ジチオレンから選ばれる色素である。これらのうち更に好ましいものとしては、ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物であり、その中でも合成適性の観点からポリメチン色素、シアニン色素、フタロシアニン化合物がもっとも好ましい。
【００５６】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００５７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光性組成物の塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると塗布後の画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００５９】
また、下記の染料も本発明に用いることができる。すなわち、コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．７７３３５），エメラルドグリーン（Ｃ．Ｉ．７７４１０），フタロシアニンブル−（Ｃ．Ｉ．７４１００），銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．７４１６０），ウルトラマリン（Ｃ．Ｉ．７７００７），紺青（Ｃ．Ｉ．７７５１０），コバルト紫（Ｃ．Ｉ．７７３６０），パリオジェン赤３１０（Ｃ．Ｉ．７１１５５），パーマネントレッドＢＬ（Ｃ．Ｉ．７１１３７），ペリレン赤（Ｃ．Ｉ．７１１４０），ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０：２），ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０），ライトファーストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５），ファーストスカーレットＶＤ、リゾールファーストスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１２３１５），パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０），インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９３００），赤口黄鉛（Ｃ．Ｉ．７７６０１），ハンザイエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０），チタンイエロー（Ｃ．Ｉ．７７７３８），亜鉛黄（Ｃ．Ｉ．７７９５５），クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．７７６００）などが挙げられる。そのほかには、静電記録用トナーに用いられる各種の顔料も好ましく用いることができる。
【００６０】
これらの染料は、画像記録層の組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％、銀微粒子の場合特に好ましくは０．２〜３重量％の割合で添加することができる。顔料、染料などの添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生しやすい。
【００６１】
また、上記の金属化合物、金属粉体、非金属単体あるいは染料（顔料）などの光熱変換剤の画像記録層における含有量は、複合粒子の固形の構成成分の１〜９５重量％であり、好ましくは、３〜９０重量％、より好ましくは、５〜８０重量％である。１重量％以下では発熱量が不足し、９５重量％以上では膜強度が低下する。
【００６２】
上記の金属化合物、金属粉体、非金属単体、顔料などの各光熱変換剤が粒子状の場合、それらの粒子はそれ自体の表面が疎水性、親水性あるいは中間的な性質のいずれであってもよい。表面疎水性の場合は、大抵の例では疎水性化前駆体と共存できるが、表面親水性の光熱変換剤や疎水性であっても分散性改良などのために必要であれば、粒子の表面に、界面活性剤による表面処理、脱気後水蒸気存在下でプラズマ照射を行う水酸基導入処理や、テトラエトキシシランなどによるシリケート処理を施すこすなどの公知の方法によって表面の親水性・疎水性の程度を調節してもよい。
【００６３】
（疎水性化前駆体）
以上で光熱変換性の微粒子の説明を終わり、次に疎水性化前駆体について説明する。本発明では、公知のいろいろの熱により物性が変化する物質系を疎水性化前駆体として用いることができる。以下にその例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
複合粒子の形態が、本発明の要約の項に前記した▲１▼〜▲３▼のコアシェル型を始めとする表面・内部の二重構造となっている粒子、▲４▼に記した疎水性化前駆体・光熱変換剤分散粒子、▲５▼に述べたマイクロカプセル型粒子及び▲６▼として述べた架橋構造粒子のいずれにおいても、複合粒子を構成する有機材料や場合によっては光熱変換剤は、光照射によって粒子が破壊されると疎水性化作用を発揮する疎水性化前駆体であることが好ましい。これらの複合粒子構造体でもある疎水性化前駆体は、複合粒子の構成の項に詳述するので、ここでは複合粒子構造体以外の疎水性化前駆体について説明する。ここで述べる複合粒子構造体以外の疎水性化前駆体は、▲１▼〜▲６▼のいずれの複合粒子にも含ませることができる。とくに▲４▼の複合粒子には以下に記載する疎水性化前駆体が必須である。
【００６４】
好ましい疎水性前駆体は、それ自体が疎水性であって複合粒子が熱によって物理的な状態が変化すると、浸出、拡散、溶解などによって複合粒子内及び近傍を疎水性にする。疎水性の有機低分子化合物及び有機高分子化合物の中にこの目的に適合する化合物がある。
【００６５】
疎水性化前駆体が有機低分子化合物である場合、好ましい有機低分子化合物は、常圧において融点が３００℃以下、沸点が１００℃以上の固体又は液体の有機化合物又は水に対する溶解度又は吸水率が１００ｇ当たり２ｇ以下である有機高分子化合物であり、その両方を用いることも好ましい態様である。有機低分子化合物は、拡散浸透性が比較的高いので、熱によって移動性が与えられると、複合粒子近傍に拡散して直接あるいは間接的に疎水性化する。また、常温で固体であり、熱によって融解して疎水性領域を形成する化合物も含まれる。移動性が大きすぎると疎水性領域が広がり過ぎ、また熱エネルギーの局部集中度が低下して疎水性化の効果が減少する。したがって、上記の沸点と融点の条件を満たす化合物が好ましい。ここで、低分子化合物と呼んでいるのは沸点又は融点を有する化合物という意味で用いており、そのような化合物を通常分子量は２０００以下、多くは１０００以下である。
また、上記の溶解度又は吸水率の条件は、有機高分子化合物が疎水性であることの指標として経験的に判った条件である。この条件であると、熱の作用によって複合粒子周囲の有機高分子の状態の変化によって粒子近傍の疎水性化を発現させることができる。
【００６６】
疎水性化の目的に適う好適な有機低分子化合物は、上記の化合物の移動性に関連する融点、沸点の観点とは別に、複合粒子近傍をそれ自体で親水性とするのに十分な疎水性である必要があという観点から、水への溶解性が極めて少ないか、有機性の程度が高いことが必要なことを経験している。その条件を具体化して示したのが、前記課題解決手段の第５項に示したように、有機低分子化合物が、▲１▼２５℃における水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下であるか、▲２▼有機概念図における有機性／無機性の比が０．７以上であるかの少なくともいずれかであることが好ましい。
【００６７】
有機概念図は、化合物の有機性及び無機性の程度を示すのに実際的で簡便な実用尺度であり、その詳細については、田中善生著「有機概念図」（三共出版社、１９８３年初版刊行）の１〜３１頁に詳記されている。有機概念図上の上記の範囲の有機化合物が疎水性化を促進する作用を持つ理由は不明であるが、この範囲の化合物は、有機性が比較的大きい化合物であり、複合粒子近傍を疎水性にする。有機概念図における有機性が１００以上でその上限についての制約はとくにないが、通常１００〜１２００、好ましくは１００〜８００であり、その有機性／無機性の比が０．７〜無限大（すなわち無機性が０）、好ましくは０．９〜１０の範囲に入る有機化合物である。
【００６８】
この温度範囲の沸点をもつ有機低分子化合物は、具体的には脂肪族及び芳香族炭化水素、脂肪族及び芳香族カルボン酸、脂肪族及び芳香族アルコール、脂肪族及び芳香族エステル、脂肪族及び芳香族エーテル、有機アミン類、有機珪素化合物、また、効果は大きくはないが印刷用インキに添加できることが知られている各種溶剤や可塑剤類の中に見られる。
【００６９】
好ましい脂肪族炭化水素は、炭素数８〜３０の、より好ましくは炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素であり、好ましい芳香族炭化水素は、炭素数６〜４０の、より好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素である。好ましい脂肪族アルコールは、炭素数２〜３０の、より好ましくは炭素数２〜１８の脂肪族アルコールであり、好ましい芳香族アルコールは、炭素数６〜３０の、より好ましくは炭素数６〜１８の芳香族アルコールである。好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数２〜２４の脂肪族カルボン酸であり、より好ましくは炭素数２〜２０の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数４〜１２の脂肪族ポリカルボン酸であり、また、好ましい芳香族カルボン酸は、炭素数６〜３０の、より好ましくは炭素数６〜１８の芳香族カルボン酸である。好ましい脂肪族エステルは、炭素数２〜３０の、より好ましくは炭素数２〜１８の脂肪酸エステルであり、好ましい芳香族エステルは、炭素数８〜３０の、より好ましくは炭素数８〜１８の芳香族カルボン酸エステルである。好ましい脂肪族エーテルは、炭素数８〜３６の、より好ましくは炭素数８〜１８の芳香族エーテルであり、好ましい芳香族エーテルは、炭素数７〜３０の、より好ましくは炭素数７〜１８の芳香族エーテルである。そのほか、炭素数７〜３０の、より好ましくは炭素数７〜１８の脂肪族あるいは芳香族アミドも用いることができる。
【００７０】
具体例としては、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２−メチルオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、アントラセン、スチレンなどの芳香族炭化水素；ドデシルアルコール、オクチルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、２−オクタノール、ラウリルアルコールなどの１価アルコール；プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール；ベンジルアルコール、４−ヒドロキシトルエン、フェネチルアルコール、１−ナフトール、２−ナフトール、カテコール、フェノールなどの芳香族アルコール；酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族１価カルボン酸；しゅう酸、琥珀酸、アジピン酸、マレイン酸、グルタール酸などの多価脂肪族カルボン酸；安息香酸、２−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸などの芳香族カルボン酸；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、アクリル酸メチル、しゅう酸ジメチル、琥珀酸ジメチル、クロトン酸メチルなどの脂肪族エステル；安息香酸メチル、２−メチル安息香酸メチルなどの芳香族カルボン酸エステル；イミダゾール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、オクチルアミン、アニリン、フェネチルアミンなどの有機アミン；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、メトキシトルエン、ラウリルメチルエーテル、ステアリルメチルエーテルなどのエーテル及びステアリルアミド、ベンゾイルアミド、アセトアミドなどのアミド類が挙げられる。
【００７１】
また、印刷用インキの成分であるアマニ油、大豆油、けし油、サフラワー油
などの油脂類、燐酸トリブチル、燐酸トリクレシル、フタール酸ジブチル、ラウリン酸ブチル、フタール酸ジオクチル、パラフィンワックスなどの可塑剤も挙げられる。
【００７２】
そのほか、沸点が前記の好ましい範囲にあるエチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどの有機溶剤も使用することができる。また、後にマイクロカプセルの項に記す芯側（カプセル壁の内側）に添加してもよい有機溶剤も用いることができる。
【００７３】
好ましい有機珪素化合物は、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどで代表されるオルガノポリシロキサン化合物であり、とくに重合度が１２以下のオルガノポリシロキサン類である。これらの好ましいオルガノポリシロキサンはシロキサン結合単位当たり１〜２個の有機基が結合しており、その有機基は、炭素数が１〜１８のアルキル基及びアルコキシ基、炭素数が２〜１８のアルケニル基及びアルキニル基、炭素数が６〜１８のアリール基、炭素数が７〜１８のアラルキル基、炭素数が５〜２０の脂環式基である。また、これらの有機置換基には、さらにハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基が置換してもよい。また、上記のアリール基、アラルキル基、脂環式基には、上記の炭素数の範囲でメチル基、エチル基又はプロピル基などの低級アルキル基がさらに置換していてもよい。
【００７４】
本発明に使用できる好ましい有機珪素化合物は、重合度が２〜１０のジメチルポリシロキサン、重合度が２〜１０のジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合物、重合度が２〜８のジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合物、重合度が２〜８のジメチルシロキサン−モノメチルシロキサン共重合物でこれらのポリシロキサン化合物の端末はトリメチルシラン基である。そのほか、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，５−ジブチル−１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ジクロロトリシロキサン、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００７５】
特に好ましいシロキサン化合物として、市販のいわゆるシリコーンオイルがあり、ジメチルシリコーンオイル（市販品では、例えばシリコーンＫＦ９６（信越化学工業（株）製）、メチルフェニルシリコーンオイル（市販品では、例えばシリコーンＫＦ５０（信越化学工業（株）製）、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（市販品では、例えばシリコーンＫＦ９９（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００７６】
また、長鎖脂肪酸と長鎖一価アルコールのエステル、すなわちワックスも、疎水性で適当に低融点であって、光熱変換性の微粒子の近傍で光照射によって生じた熱によって融解してその領域を疎水性化する好ましい低分子有機化合物である。ワックスは、５０〜２００°Ｃで溶融するものが好ましく、その例としては、原料などによってカルナバワックス、カスターワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、セラックろう、パームろう、蜜ろう等と呼ばれているいずれをも用いることができる。ワックス類のほかに、低分子量ポリエチレン；オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などの固体酸；ベヘン酸銀、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウムなどの長鎖脂肪酸の金属塩などの微粒子分散物も用いることができる。
【００７７】
これらの複合粒子に内包することができる有機低分子化合物を用いる場合、その添加量は、光熱変換性の微粒子に対して、１０〜３００重量％が適当であり、２０〜２００重量％が好ましく、特に３０〜１５０重量％が最も好ましい。
【００７８】
＜有機高分子化合物＞
上記した溶解度又は吸水性の条件を満たす好ましい有機高分子化合物としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール、ボラック、又はレゾールフェノール類とアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、活性メチレン、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体およびこれらの二元、又は三元以上の共重合樹脂、カゼイン、セルロース誘導体などが挙げられる。
【００７９】
好ましい化合物の一つは、フェノールノボラック樹脂又はレゾール樹脂であり、フェノール、クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、フロログルシノールなどのホルムアルデヒドとの縮合のノボラック樹脂及びレゾール樹脂、さらに上記フェノール類化合物とアセトンとの縮合樹脂などが挙げられる。
【００８０】
その他の好適な高分子化合物として以下（Ａ）〜（Ｌ）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる。
（Ａ）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、
（Ｂ）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（Ｃ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
（Ｄ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
【００８１】
（Ｅ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
【００８２】
（Ｆ）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
（Ｇ）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（Ｈ）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（Ｉ）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（Ｊ）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
【００８３】
（Ｋ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
（Ｌ）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
【００８４】
さらに下記のセルロース誘導体も、複合粒子を構成するのに好ましい有機高分子化合物である。好ましいセルロース誘導体は、水溶性基、または低級アルキル基で置換されたセルロース誘導体である。
水溶性基で置換されたセルロース誘導体は、水溶性基のほかに低級アルキル基又は低級アシル基の少なくとも一つを置換基として含んでいてもよい。また、これらの水溶性基及び低級アルキル基又は低級アシル基が置換した上に、さらにグルコース鎖の水酸基にウレタン型アクリレートが付加してもよい。
【００８５】
セルロース誘導体に置換する好ましい水溶性基としては、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のカルボキシアルキル基、フタール酸基、硫酸基及びりん酸基であり、フタール酸基は、低級アルキル基で置換されていてもよく、また水素化されていてもよい。
ヒドロキシアルキル基及びカルボキシアルキル基の好ましいアルキル基は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基である。
また、フタール酸基に置換してもよい低級アルキル基は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基である。
【００８６】
また、上記の水溶性基置換セルロース誘導体が水溶性置換基のほかに含んでもよい低級アルキル基は、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基など炭素数１〜４のアルキル基で、なかでもとくにメチル基が好ましい。
水溶性置換基のほかに含んでもよい低級アシル基は、アセチル基、ホルミル基及びサクシニル基である。
水溶性基とともにセルロース基に置換されてもよいアルキル基あるいはアシル基の量は、グルコース主鎖のグルコース単位当たり３個ずつ存在する水酸基の数よりも少なく、好ましくはグルコース単位当たり０．０５〜１．０当量、より好ましくは０．１〜０．８当量である。
セルロース誘導体の置換基が低級アルキル基の場合、対応するアルコールとグルコース鎖上の水酸基とのエーテル結合によって置換が行われ、置換基が低級アシル基の場合、対応する酸とグルコース鎖上の水酸基とのエステル結合によってグルコース鎖と結合している。
水溶性置換基を持たないアルキルセルロース誘導体の場合は、メチル基、エチル基、又はプロピル基及びそれらの２種以上がエーテル結合したセルロース誘導体である。
【００８７】
なお、一般にヒドロキシアルキルセルロースと呼ばれているセルロース誘導体の通常の姿として、これらのヒドロキシアルキル基で置換されたセルロース誘導体においても、ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシアルキル基同士がエーテル結合することによって形成されるポリヒドロキシアルキル基であってもよく、そのようなヒドロキシアルキル置換セルロース誘導体の好ましい例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基などが置換したセルロース誘導体や、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基などが置換したセルロース誘導体も含まれる。
【００８８】
これらのヒドロキシアルキルセルロースのヒドロキシアルキル基の置換率は、グルコース１単位当たり１．３〜７．０当量であり、好ましくは１．５〜５．０当量である。１．３当量以下では溶解性、混和性が不十分となり、７．０当量を超えると置換度を上げにくく、製造コストが高くなる。
好ましいセルロース誘導体は、プロピルセルロース、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルフタール酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートである。
【００８９】
メチルセルロースは、アルカリセルロースと塩化メチル又はジメチル硫酸から常法により合成される。さらにエチレンオキサイドと定法によって反応させることによってヒドロキシエチルメチルセルロースが得られる。
ヒドロキシエチルセルソースは、セルロースとエチレンオキサイドから常法により合成される。
カルボキシメチルセルロースは、苛性アルカリの存在下でセルロースとモノクロル酢酸を常法により反応させて得られる。また、硫酸セルロースはセルロースとジメチルホルムアミドとを定法によって反応させて得られる。そのほかのセルロース誘導体も同様の公知の方法で合成できる。また、市販もされている。
【００９０】
これらの有機高分子化合物の合成によるものは、重量平均子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜６００００であることが好ましく、天然高分子に由来するものは、加水分解されて低分子量化されていてもよい。
有機高分子化合物を用いる場合、その添加量は、有機高分子化合物を光熱変換性の微粒子に対して、１０〜３００重量％が適当であり、２０〜２００重量％が好ましく、特に３０〜１００重量％が最も好ましい。
【００９１】
（複合粒子の構成）
次に、上記の光熱変換剤と疎水性化前駆体を内包する複合粒子について説明する。好ましい複合粒子の形態は、下記の（１）及び（２）項に記す複合粒子であるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（１）芯部に光熱変換剤と疎水性化前駆体を内包し、かつ表面親水性の表層部を有する複合構成の粒子分散物であって、光の照射と光熱変換による熱の作用によって粒子形状がこわれて内包されていた疎水性物質によって疎水性化が起こる前駆体。
（２）表面親水性の熱架橋性の粒子分散物であって、熱の作用で架橋反応が開始されることによって疎水性を発現する前駆体。
以下にこれらについてさらに説明する。
【００９２】
（１）芯部に疎水性物質を内包し、表面親水性の表層部を有する複合構成の粒子分散物。前者（１）の複合構成の粒子分散物の好ましい粒子の形態としては、
<１>ヒートモードの画像露光がもたらす温度で軟化あるいは溶融する熱可塑性樹脂と光熱変換剤を内包し、表面に親水性ゾル粒子層を凝集付着させたいわゆるヘテロ凝集表面層の複合粒子（以後へテロ凝集表面層粒子とも呼ぶ）、
<２>同じく樹脂と光熱変換剤を内包した芯部の表面にゾルゲル変換物質を処理してゾルゲル変換によって親水性ゲルの表層を形成させた表面ヘテロ相の複合粒子（以後表面へテロ相粒子とも呼ぶ）、
<３>分散重合で得た熱可塑性重合体の疎水性微粒子と疎水性化前駆体を芯部としてその周囲に親水性ポリマーの重合層を形成させたコアシェル型の複合粒子（以後コアシェル型粒子とも呼ぶ）、
<４>熱拡散性あるいは熱可塑性の疎水性有機化合物と光熱変換剤とを混合して、これを親水性媒質中に共乳化分散させた乳化物粒子（以後疎水性有機物内包粒子とも呼ぶ）が挙げられる。
【００９３】
＜へテロ凝集表面層粒子＞
前者（１）の▲１▼のへテロ凝集表面層粒子は、モノマーを界面活性剤ミセルで保護して乳化分散して重合させて得た熱軟化性又は熱溶融性樹脂の乳化重合分散物粒子が内包されており、光熱変換剤は乳化に先立って内包される混合物に添加される。光照射と光熱変換剤による熱の効果で、樹脂粒子が軟化、溶融などを起こし、親水性の表面層をこわして粒子として存在していた近傍を疎水性化する。親水性の表面層は、シリカ微粒子、アルミナ微粒子のような親水性のきわめて大きいゾル状の微粒子分散物を添加して樹脂の乳化重合分散物粒子の周囲に吸着させて形成した保護層である。ゾル状の微粒子分散物については、のちに親水性の画像記録層の媒質への添加成分として説明するゾル状微粒子と同じである。
【００９４】
＜表面へテロ相粒子＞
前者（１）の▲２▼として挙げたへテロ表面相粒子は、上記▲１▼と同じく光熱変換剤を存在指せて得た熱軟化性又は熱溶融性樹脂の乳化重合分散物粒子をコア粒子として、その表面を親水性の画像記録層の媒質の項で述べるゾルゲル変換性物質で処理して粒子表面にゲル相を形成させた親水性表面の粒子である。
【００９５】
＜コアシェル型粒子＞
上記▲３▼のコアシェル型の複合粒子は、熱の作用で軟化、あるいは融解する樹脂（以後熱可塑性樹脂とも呼ぶ）の粒子分散物をそのモノマーの乳化重合によって調製する。光熱変換剤は、乳化重合前または後にその系に添加する。この混合分散物をコア粒子（シード）として、その分散液に親水性モノマーを添加して、コア粒子の表面に親水性モノマーを重合させて表面親水性層とするコアシェル型の異相構造粒子である。
コア粒子を構成するモノマーは、次の▲４▼の項で述べる高分子化合物用のモノマー成分として示したＡ〜Ｌの群の中で疎水性で熱可塑性樹脂用のものから選ばれる。同様に親水性のシェル相を形成するモノマーは、ＡからＬの群の親水性モノマーから選択することができる。
【００９６】
＜疎水性有機物内包粒子＞
上記▲４▼の疎水性有機物内包粒子は、内包される疎水性物質が乳化分散されて水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）の分散形態の親水性表面をもつ複合粒子となっている。ヒートモードの光照射による熱の作用によって乳化された粒子が粒子形状を維持できなくなり、媒質への浸出、拡散、溶解などによって前駆体の近傍を疎水性にする。前記した疎水性の有機低分子化合物及び有機高分子化合物の中にこの目的に適合する化合物がある。
【００９７】
複合粒子は、有機低分子化合物のみ、あるいは高分子有機化合物のみで構成されていてもよいが、有機低分子化合物と高分子有機化合物の両方を含んでいてもよく、さらに両者の親和性を高めるなどの目的の第３成分を含んでいてもよい。
光熱変換剤と有機疎水性化前駆体を内包した水中油滴型乳化分散物は、公知の製造方法、例えば日本化学会編「化学便覧応用編（II) 1212〜1213ページ及び1357〜1364ページの記載に準拠して製造することができる。
【００９８】
複合粒子の表面を親水性にするには、光熱変換剤の表面親水性・疎水性度の調節方法について前記した表面親水性化方法を用いることもできる。例えば、親水性でかつ疎水性化前駆体への吸着性を有する界面活性剤を添加して粒子表面を親水性基の界面吸着層を形成させて粒子分散させる方法などを用いることができる。また、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの保護コロイド性の親水性かつ表面吸着性の高分子皮膜を設ける方法、さらにそれに界面活性剤も介在させて粒子表面をより親水性且つ安定化させる分散方法、粒子の構成物質と反応する親水性基をもつ物質で表面処理する、などの方法をを用いることができる。
【００９９】
以上の▲１▼〜▲４▼の各表面親水性の複合粒子中の疎水性の構成成分（芯物質）の合計量は、複合粒子の全量に対して、１０〜９５重量％が適当であり、２０〜８０重量％が好ましい。また、▲４▼において有機低分子化合物及び高分子有機化合物を共に使用する場合、その比率は任意である。一方、親水性表面層を形成する成分は、▲１▼〜▲４▼の形態によって界面活性剤、保護コロイド、親水性重合樹脂、親水性ゾル、ゾルゲル変換成分などと異なるが、また画像記録層の媒質中にも分布している場合もあるが、複合粒子の表面層を構成している量は、複合粒子の全量に対して、５〜８０重量％であり、１０〜５０重量％であることが好ましい。
また、分散物粒子のサイズは、▲１▼〜▲４▼の形態によって最適サイズの範囲は異なるが、ほぼ体積平均で５μｍ以下、０．０１μｍ以上が好ましく、更に好ましくは０．０５〜２μｍ、とくに好ましくは０．２〜０．５μｍの範囲に調整することが好ましい。
【０１１０】
（２）重合性モノマー／架橋性化合物を含み、熱破壊に伴って粒子の近傍に疎水性のポリマー／架橋構造を形成する複合粒子。
前記の（２）項の複合粒子は、常温では反応せず、熱の作用で重合反応が始まり、前駆体粒子近傍を疎水性化する重合性モノマー／架橋性化合物系と光熱変換剤を含んだ分散物である。重合性モノマー／架橋性化合物系の例としては、高温度で重合反応とくに架橋反応が進行する重合性モノマー、架橋基を持つ熱架橋性ポリマーやオリゴマー及び熱重合開始剤を含む系が挙げられる。
【０１１１】
本発明の複合粒子に内包させる重合性モノマー及び架橋性の化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ポリメチレン  ポリフェニルイソシアネート、ポリメリック  ポリイソシアネート等のイソシアネート；トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサンジイソシアネートあるいは２，４−トリレンジイソシアネートといった上記ジイソシアネートとの１対３モル付加体等のポリイソシアネート、
【０１１２】
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのオリゴマーまたはポリマーなどのイソシアネート化合物；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アミリルアミド、パラスチレンスルホン酸もしくはその塩、
【０１１３】
メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
【０１１４】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量６００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＰＧの数平均分子量４００）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパンまたはそのアクリレート体、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
【０１１５】
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートまたはそのメタクリル体、グリセリンモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートまたはそのメタクリル体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルモノマー類あるいはこれらと単官能（メタ）アクリレートとの組合せなどが挙げられる。
【０１１６】
こららの重合性又は架橋性化合物を用いる場合には、熱重合開始剤を添加して熱による効果を促進することが好ましい。熱重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｎ−ブチル４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、クメンハイドロパーオキサイイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイイド、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化物が挙げられえる。
【０１１７】
これらの重合性及び架橋性有機化合物の添加量は、複合粒子の全固形分重量に対して、５〜９５重量％が適当であり、２０〜９０重量％が好ましく、実質的に３００〜８０重量％が最も好ましい。また、熱重合触媒の添加量は、重合性及び架橋性有機化合物の添加量の５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１〜１０％である。
【０１１８】
これらの重合性及び架橋性有機化合物の添加量は、光熱変換性の微粒子に対して、１０〜３００重量％が適当であり、２０〜２００重量％が好ましく、特に３０〜１００重量％が最も好ましい。また、熱重合触媒の添加量は、重合性及び架橋性有機化合物の添加量の５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１〜１０％である。
【０１１９】
（親水性媒質）
本発明の疎水性化前駆体及び光熱変換剤を内包する複合粒子を含んだ画像記録層の親水性媒質の構成について述べる。
【０１２０】
親水性の媒質は、親水性高分子、金属水酸化物と金属酸化物の系からなるゾル・ゲル変換性材料、親水性ゾル粒子、そのほか副次的な成分として染料、界面活性剤など親水性の程度を制御する目的、記録層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上、製版作業性の便宜上などの種々の目的から選択された化合物を含む構成となっている。また、前記した親水性の赤外線吸収色素のように親水性の媒質に分子分散可能な光熱変換物質を媒質の中に溶解あるいは染着させてもよい。
親水性の画像記録層は、ゾルゲル変換系であることがとくに本発明に望ましい。そのなかでもポリシロキサンのゲル組織を形成する性質を有するゾルゲル変換系が好ましい。
【０１２１】
＜ゾルゲル変換系の媒質＞
本発明の画像記録層のとくに好ましい媒質は、以下に述べるゾルゲル変換系である。すなわち、塗布液の状態ではゾル状態であるが、塗布後乾燥し、経時する間にゲル状態となり、印刷版に適用できる。本発明に好ましく適用できるゾルゲル変換が可能な系は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、塗布前のアルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、塗布後、エステル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂状構造が強固となり、ゲル状態になる。また、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができるが、以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾルゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタン及びジルコニウムを用いるゾルゲル変換は、下記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【０１２２】
以下に、ゾルゲル変換を利用する系についてさらに説明する。
ゾルゲル変換によって形成される無機親水性マトリックスは、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂であり、本発明の平版印刷版用原版の画像記録層は、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することにより形成される。また、このゲル構造のマトリックスの中には、膜強度、柔軟性などの物理的性能向上や、塗布性の向上、親水性の調節などの目的で、上記の親水性ポリマーや架橋剤などを添加することも可能である。
ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で、また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（II）で示される。また、画像記録層に含まれる親水性から疎水性に変化する物質系は、必ずしも一般式（II）のシラン化合物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよい。
【０１２３】
【化１】
0004105338.tif 000002
【０１２４】
上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ｉ）中のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ0及びＹから選ばれる有機残基を表わす。
【０１２５】
一般式（II）
（Ｒ0）nＳi(Ｙ)4-n
一般式（II）中、Ｒ0の、水酸基、炭化水素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ2、又は、−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）を表す（Ｒ1、Ｒ2は、各々炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す）。ｎは０、１、２又は３を表わす。
【０１２６】
一般式（II）中のＲ0の炭化水素基又はヘテロ環基としては、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、
【０１２７】
−ＯＣＯＲ″基（Ｒ″は、前記Ｒ′と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ″基、−ＣＯＲ″基、−Ｎ（Ｒ''')( Ｒ''' ）（Ｒ''' は、水素原子又は前記Ｒ′と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＯＲ″基、−Ｓｉ（Ｒ″）3 基、−ＣＯＮＨＲ''' 基、−ＮＨＣＯＲ″基、等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）、炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
【０１２８】
炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又、複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。
【０１２９】
一般式（II) 中のＹの−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基又は−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基としては、たとえば以下の基を表す。
−ＯＲ1基において、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブトキシ基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。
【０１３０】
−ＯＣＯＲ2基において、Ｒ2は、Ｒ1と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。
又−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基において、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ1基のＲ1と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。
より好ましくは、Ｒ1とＲ2の炭素数の総和が１６個以内である。
一般式（II）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１３１】
テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−へキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、
【０１３２】
フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、
【０１３３】
トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１３４】
本発明の画像記録層形成に用いる一般式（II）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。
用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ″）4（Ｒ″はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ4、Ｚｎ（ＯＲ″）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｓｎ（ＯＲ″）4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ″）4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ″）4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＲ″）3等が挙げられる。
【０１３５】
更に、一般式（II）で示されるシラン化合物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。
触媒は、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【０１３６】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【０１３７】
以上述べたように、ゾル−ゲル法によって作成される画像記録層は、本発明の平版印刷版用原版にとくに好ましい。上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
【０１３８】
＜親水性高分子化合物＞
本発明の平版印刷版用原版の画像記録層に含有される高分子化合物としては、画像記録層としての適度な強度と表面の親水性を付与する目的の、水酸基を有する有機高分子化合物を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ，澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びその塩、ポリアクリアミド、及びアクリル酸、アクリアミドなど水溶性のアクリル系モノマーを主な構成成分として含む水溶性アクリル系共重合体等の水溶性樹脂が挙げられる。
【０１３９】
又、上記水酸基を有する有機高分子化合物を架橋し、硬化させる耐水化剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラストの初期縮合物、メチロール化ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン付加物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられる。
その他、更には、塩化アンモニウム、シランカップリング剤の架橋触媒等が併用できる。
【０１４０】
＜そのほかの画像記録層への添加成分＞
・親水性ゾル状粒子
本発明の平版印刷版用原版の画像記録層は、前記光熱変換剤系、疎水性化前駆体、親水性向上と皮膜性向上用の水酸基を有する有機高分子化合物の他に、親水性のゾル状粒子をさらに含有してもよい。
【０１４１】
親水性ゾル状粒子としては、特に限定されないが、好ましくはシリカゾル、アルミナゾル、アルミナ・シリカ複合ゾル、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムであり、これらは光熱変換性ではなくても親水性を助長したり、ゾルゲル膜の強化などに用いることができる。
より好ましくは、シリカゾル、アルミナゾル、アルミナ・シリカ複合ゾル又はこれらの混合物である。
【０１４２】
シリカゾルは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成している。粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が、水もしくは、極性溶媒中に分散したであり、コロイダルシリカとも称されているものである。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。
【０１４３】
又アルミナゾルは、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等）を安定剤として分散されたものである。
【０１４４】
上記親水性ゾル状粒子は、平均粒径が１０〜５０ｎｍのものが好ましいが、より好ましい平均粒径は１０〜４０ｎｍのものである。これら親水性ゾル状粒子は、いずれも、市販品として容易に入手できる。
【０１４５】
本発明で用いる、親水性ゾル状粒子（これらを総括して、単にシリカ粒子ということもある）の各々の粒径が、前記範囲内において、画像記録層の膜強度が充分に保持され、レーザー光等により露光して製版し、印刷版として印刷すると、非画像部への印刷インクの付着汚れを生じない極めて親水性に優れたものになるという効果を発現する。
また、親水性ゾル状粒子を画像記録層に添加する場合、その添加量は、画像記録層の固定物成分の５〜８０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％である。
【０１４６】
・界面活性剤
本発明の平版印刷版用原板の画像形成層中には、印刷条件に対する安定性を拡げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
アニオン系活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。
カチオン活性剤の具体例としては、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモンモニウムクロライドなどが挙げられる。
上記界面活性剤の画像形成層全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１４７】
画像記録層には、場合によりさらに、上記の界面活性剤の添加量の範囲内でフッ素系の界面活性剤を用いることもできる。具体的にはパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましく、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのいづれかを有するアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性剤、又はベタイン型の両性界面活性剤、又は、ポリオキシ化合物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキシド縮合型、ポリエチレンイミン縮合型のようなノニオン型界面活性剤などが挙げられる。
【０１４８】
・溶剤
画像記録層用の塗布液は、水溶媒で、更には塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のために水溶性溶媒を併用する。水溶性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノメチルモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられ、１種あるいは２種以上を併用してもよい。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。塗布液を調製する場合、溶媒中の上記画像形成層構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【０１４９】
本発明の効果を発揮するためには、光熱変換剤が前記した吸光度を持っていることに加えて、この光熱変換剤を含んだ画像記録層中も、光熱変換作用が効果的に起るのに必要なレベルの光吸収能すなわち粒子密度を有している必要がある。その必要な光吸収能は、光熱変換が可能な３００〜１２００ｎｍの分光波長領域中に吸光度が０．３以上の分光吸収域を有することであるが、具体的には画像形成用の照射光の波長域（単波長光の場合は、その波長を中心とする１００ｎｍ幅の波長域）に吸光度が０．３以上の吸収極大を有するか、又はこの波長域に吸収極大を有しなくても吸光度が０．３以上の連続した１００ｎｍ以上の分光波長域が存在していることを意味する。この光吸収能の条件を満たしておれば、この吸光波長域に相当する波長の像様露光を行うことによって感光度が増大して識別性が向上する。
【０１５０】
また、画像形成層の透過濃度は、国際規格 ISO5-3 及び ISO5-4 に準拠して測定したときに０．３〜３．０であることが好ましい。透過濃度が３．０を超えると輻射線のアテニユエーションの結果、画像層の底部の輻射線強度の低下が著しくなって疎水性への変化が起こりにくくなる。また、透過濃度が０．３以下では、輻射線エネルギーの吸収が十分でなく、光・熱変換によって得られる熱エネルギーの量が不十分となりやすい。
【０１５１】
〔塗布〕
上記した各構成成分から選択された成分を混合し、調整された塗布液を、支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて、塗布・乾燥し、成膜する。
塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の平版印刷版用原板の画像形成層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層全固形物分に対し、０．０１〜１重量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１５２】
塗布、乾燥後に得られる画像形成層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印刷版用原板についていえば、０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１５３】
本発明の平版印刷用原板の表面は、親水性であるので、使用前の取り扱い中に環境の雰囲気の影響によって疎水性化したり、温湿度の影響を受けたり、あるいは機械的な傷など又は汚れなどの影響を受けやすい。通常、製版工程で版面に整面液（ガム液ともいう）を塗布して保護作用を行うが、原板製作の際に、保護液を塗布しておくと製造直後からこのような保護作用が得られること、及び製版工程においてあらたに整面液を塗布する手間が省けて作業性が向上することなどの利点があり、とくに親水性表面を有する本発明においては、この効果が大きい。したがって、本発明の好ましい態様として、前記したように、画像記録層の上に、水溶性保護層を設ける。表面保護層の内容は、整面液（ガム液）と同じで、その詳細は、後に塗布の項に「整面液」として説明する。
【０１５４】
〔支持体〕
つぎに画像記録層を塗設する基板について述べる。
基板には、寸度的に安定な板状物が用いられる。本発明に用いることができる基板としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の金属がラミネート又は蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１５５】
好ましい基板は、ポリエステルフィルム、アルミニウム、又は印刷版上で腐食しにくいＳＵＳ鋼板であり、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられる基板の厚みはおよそ０．０５mm〜０．６mm程度、好ましくは０．１mm〜０．４mm、特に好ましくは０．１５mm〜０．３mmである。
【０１５６】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、行っても行わなくてもよい。行う場合、種々の方法があるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
このような粗面化方法のうち、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
【０１５７】
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【０１５８】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ/dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。陽極酸化皮膜の量は１．０g/m2より少ないと耐刷性が不十分となる。
【０１５９】
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【０１６０】
上記の好ましくは粗面化され、更に陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号公報に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又は特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第４，１５３，４６１号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。親水性化処理によって地汚れを防止できることが多い。
【０１６１】
アルミニウム板やＳＵＳ板は、感光層を塗設する前に必要に応じて有機下塗層が設けられる。この有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸エステル、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【０１６２】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2 である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2 より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2 より大きくても同様である。
【０１６３】
［その他の層］
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報に記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓｉ(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓｉ(ＯＣ4Ｈ9)4等のケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【０１６４】
［製版方法］
次に、この平版印刷版用原板の製版方法について説明する。この平版印刷版用原板は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記録を施したり、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ光や赤外線ランプ露光などの光熱変換型の露光も用いることができる。
【０１６５】
画像の書き込みは、面露光方式、走査方式のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方式や、キセノン放電灯の高照度の短時間光を原板上に照射して光・熱変換によって熱を発生させる方式である。赤外線灯などの面露光光源を使用する場合には、その照度によっても好ましい露光量は変化するが、通常は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J/cm2 の範囲であることが好ましく、０．１〜１J/cm2 の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。その露光時間は、０．０１〜１ｍｓｅｃ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｓｅｃの照射で上記の露光強度が得られるように露光照度を選択するのが好ましい。照射時間が長い場合には、熱エネルギーの生成速度と生成した熱エネルギーの拡散速度の競争関係から露光強度を増加させる必要が生じる。
【０１６６】
後者の場合には、赤外線成分を多く含むレーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調して原板上を走査する方式が行われる。レーザー光源の例として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げることができる。レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J/cm2 の範囲であることが好ましく、０．３〜１J/cm2 の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
【０１６７】
平版印刷版を製版する際、画像露光したのち、更に必要であれば非画像部を保護するために版面保護剤（いわゆる、ガム液）を含んだ整面液を塗布する「ガム引き」といわれる工程が行なわれる。ガム引きは、平版印刷版の親水性表面が空気中の微量混入成分の影響を受けて親水性が低下するのを防ぐため、非画像部の親水性を高めるため、製版後印刷するまでの期間又は印刷を中断してから再び開始するまでの間に平版印刷版が劣化するのを防止するため、印刷機に取りつける場合などのように平版印刷版を取り扱う時に指の油、インキなどが付着して非画像がインキ受容性となって、汚れるのを防止するため、更に、平版印刷版を取り扱う時に非画像部及び画像部に傷が発生することを防止するため、などの種々の目的をもって行われる。
【０１６８】
本発明に使用される皮膜形成性を有する水溶性樹脂の好ましい具体例としては、例えばアラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、アクリル酸共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、焙焼デキストリン、酸素分解デキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン等が挙げられる。
【０１６９】
整面液中の保護剤中の上記水溶性樹脂の含有量は、３〜２５重量％が適当であり、好ましい範囲は１０〜２５重量％である。
なお、本発明においては上記水溶性樹脂を２種以上混合使用しても良い。
【０１７０】
平版印刷版用版面保護剤には、そのほかに種々の界面活性剤を添加してもよい。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、脂酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レプリン酸、有機スルホン酸などがあり、鉱酸としては硝酸、硫酸、燐酸等が有用である。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上併用してもよい。
【０１７１】
上記成分の他必要により湿潤剤としてグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール等の低級多価アルコールも使用することができる。これら湿潤剤の使用量は保護剤中に０．１〜５．０重量％が適当であり、好ましい範囲は０．５〜３．０重量％である。以上の他に本発明の平版印刷版用版面保護剤には、防腐剤などを添加することができる。例えば安息香酸及びその誘導体、フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸ナトリウム等を０．００５〜２．０重量％の範囲で添加できる。
版面保護剤には消泡剤を添加することもできる。好ましい消泡剤には有機シリコーン化合物が含まれ、その添加量は０．０００１〜０．１重量％の範囲が好ましい。
【０１７２】
版面保護剤には画像部の感脂性低下を防ぐため有機溶剤を含有させることができる。好ましい有機溶剤には水難溶性のものであり、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分、例えばジブチルフタレート、ジオクチルアジペートなどの凝固点が１５℃以下で沸点が３００℃以上の可塑剤が挙げられる。このような有機溶剤は０．０５〜５重量％の範囲で添加される。
【０１７３】
版面保護剤は均一溶液型、サスペンジョン型、エマルジョン型のいずれの形態をもとることができるが、特に上記のような有機溶剤を含むエマルジョン型において、すぐれた性能を発揮する。この場合、特開昭５５−１０５５８１号公報に記載されているように界面活性剤を組合せて含有させることが好ましい。
【０１７４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７５】
（１）基板の作製
９９．５重量％アルミニウムに、銅を０．０１重量％、チタンを０．０３重量％、鉄を０．３重量％、ケイ素を０．１重量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み０．２４mm圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５g/m2になるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１重量％硝酸で中和し、次に０．７重量％硝酸水溶液（アルミニウム０．５重量％含有）中で、陽極時電圧１０．５ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クローン／dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１g/m2になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
【０１７６】
さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液（アルミニウム０．８重量％含有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。即ち電流密度１３A/dm2で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜重量２．７g/m2とした。
この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの３重量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。
以上のようにして得られたアルミニウム支持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射濃度は０．３０で、中心線平均粗さは０．５８μｍであった。
【０１７７】
（２）複合粒子分散物の作製
下記実施例１〜１３の１３種の本発明例の光熱変換剤と疎水性化前駆体を含む複合粒子を作製した。一方、比較例１〜３のために光熱変換剤を内包しない粒子も作成した。
＜光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−１＞
スチレン７０ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート３０ｇ、カーボンブラック( 平均粒径約２０ｎｍ）３０ｇ、水２００ｇ、界面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ（ライオン（株）製）（４．７％水溶液）１０ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、８０℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 を１ｇ添加し８０℃で６時間乳化重合を行い、粒径約０．１μｍの樹脂粒子を得た。さらに、この樹脂粒子分散液中にスノーテックスＣ（日産化学（株）製）３０ｇ添加して樹脂粒子表面にシリカゾル微粒子をヘテロ凝集させ、コアが疎水性前駆体である熱可塑性樹脂と光熱変換剤からなり、シェルがシリカ層の粒径０．１５μｍのヘテロ凝集親水性表面層であるコアシェル型の複合粒子−１を作製した。
【０１７８】
＜光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−２＞
スチレン７０ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート２０ｇ、下記のビスインドレニン構造の赤外線吸収色素粒子（平均粒子径０．１μｍ）２０ｇ、水２００ｇ、界面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ（ライオン（株）製）（４．７％水溶液）１０ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、８０℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 を１ｇ添加し８０℃で６時間乳化重合を行い、粒径約０．１μｍの樹脂粒子を得た。さらに、この樹脂粒子分散液中にスノーテックスＣ（日産化学（株）製）３０ｇ添加して複合樹脂粒子表面にシリカゾル微粒子をヘテロ凝集させ、コアが疎水性前駆体である熱可塑性樹脂と光熱変換剤である赤外線吸収色素からなり、シェルがシリカ層の粒径０．１５μｍのヘテロ凝集親水性表面層であるコアシェル型の複合粒子−２を作製した。
【０１７９】
【化２】
0004105338.tif 000003
【０１８０】
＜光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−３＞
スチレン５０ｇ、ジビニルベンゼン１０ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート２０ｇ、カーボンブラック( 平均粒径約２０ｎｍ）２０ｇ、水２００ｇ、界面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ（ライオン（株）製）（４．７％水溶液）１０ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、８０℃に昇温する。その後約３０分攪拌後、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 を１ｇ添加し８０℃で６時間乳化重合を行い、平均粒径約０．２μｍのカーボンブラック・樹脂複合粒子を得た。さらに、この複合樹脂粒子分散液中にスノーテックスＣ（日産化学（株）製）３０ｇ添加して樹脂粒子表面にシリカゾル微粒子をヘテロ凝集させ、コアが熱可塑性の疎水性前駆体樹脂と光熱変換性のカーボンブラックからなり、シェルがシリカ層の粒径０．２５μｍのヘテロ凝集親水性表面層からなる複合粒子−３を作製した。
【０１８１】
＜光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−４＞
スチレン６０ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート２０ｇ、上記コアシェル型複合粒子−２に記したものと同じ赤外線吸収色素２０ｇ、水２００ｇ、界面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ（ライオン（株）製）（４．７％水溶液）１０ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、８０℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 を１ｇ添加し、８０℃で６時間乳化重合を行い、粒径約０．１μｍの赤外線吸収色素・熱可塑性樹脂の複合粒子を得た。さらに、この複合樹脂粒子分散液中にアルミナゾル（日産化学（株）製）３０ｇ添加して複合樹脂粒子表面にアルミナゾル微粒子をヘテロ凝集させ、コアが疎水性前駆体である熱可塑性樹脂と光熱変換剤である赤外線吸収色素からなり、シェルがアルミナ層の粒径０．１５μｍのヘテロ凝集親水性表面層からなるコアシェル型の複合粒子−４を作製した。
【０１８２】
＜光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−５＞
スチレン５０ｇ、ジビニルベンゼン１０ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート２０ｇ、カーボンブラック( 平均粒径約２０ｎｍ）３０ｇ、水２００ｇ、界面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ（ライオン（株）製）（４．７％水溶液）１０ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、８０℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 を１ｇ添加し８０℃で６時間乳化重合を行い、粒径約０．２μｍのカーボンブラック・樹脂複合粒子を得た。さらに、この複合樹脂粒子分散液中にテトラエトキシシラン（信越化学（株）製）３０ｇ添加して室温でゾルゲル反応を行い、複合樹脂粒子表面にシロキサン構造のシェル層を設けた。このようにして、コアが熱可塑性の疎水性前駆体樹脂と光熱変換性のカーボンブラックからなり、シェルがシロキサン構造の親水性ヘテロ層の表面層からなる粒径０．１５μｍのコアシェル型の複合粒子−５を作製した。
【０１８３】
＜光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−６＞
スチレン５０ｇ、ジビニルベンゼン１０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、カーボンブラック( 平均粒径約２０ｎｍ）２０ｇ、水２００ｇ、界面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ（ライオン（株）製）（４．７％水溶液）１０ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、８０℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 を１ｇ添加し８０℃で６時間乳化重合を行い、粒径約０．２μｍのカーボンブラック・樹脂複合粒子を得た。さらに、この複合樹脂粒子分散液中にテトラエトキシシラン（信越化学（株）製）３０ｇ添加して室温でゾルゲル反応を行い、複合樹脂粒子表面にシロキサン構造のシェル層を設けた。このようにして、コアが熱可塑性の疎水性前駆体樹脂と光熱変換性のカーボンブラックからなり、シェルがシロキサン構造の親水性ヘテロ層の表面層からなる粒径０．１５μｍのコアシェル型の複合粒子−６を作製した。
【０１８４】
＜光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−７＞
スチレン６０ｇ、ジビニルベンゼン１０ｇ、カーボンブラック( 平均粒径約２０ｎｍ）２０ｇ、マクロモノマーＡＡ−６  １０ｇ（東亜合成（株）製）、ＭＥＫ４００ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、７５℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を１００ｇのＭＥＫに溶解し、約２時間かけて滴下し、その後３時間シード分散重合して粒径０．３μｍのコアが架橋したスチレンとカーボンブラックの複合体でシェルがアクリルアミドのシード分散重合型のコアシェル型の複合粒子−７を作製した。
【０１８５】
＜光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−８＞
光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−１の光熱変換剤のカーボンブラックを四三酸化鉄微粒子（平均粒径０．１μｍ）に変更した以外は、コアシェル型複合粒子−１と同じ方法でコアが疎水性前駆体である熱可塑性樹脂と光熱変換剤の四三酸化鉄微粒子からなり、シェルがシリカ層の粒径０．１５μｍのヘテロ凝集親水性表面層であるコアシェル型の複合粒子−８を作製した。
【０１８６】
＜光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−９＞
光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−１の光熱変換剤のカーボンブラックをチタンブラック粒子（平均粒径０．０５μｍ）に変更した以外は、コアシェル型複合粒子−１と同じ方法でコアが疎水性前駆体である熱可塑性樹脂と光熱変換剤の酸化第２鉄微粒子からなり、シェルがシリカ層の粒径０．１５μｍのヘテロ凝集親水性表面層であるコアシェル型の複合粒子−９を作製した。
【０１８７】
＜光熱変換剤含有水中油滴乳化型複合粒子−１＞
チタンブラック（ＴｉＯx ，ｘ＝１．０〜１．１）３０部、アマニ油１５部、ジブチルフタレート１０部、ｎ−オクタノール５部を混合したのち、６％のゼラチンと界面活性剤として１％のソルビタンモノラウレートを含む水溶液１００部にホモジナイザーで乳化分散して分散液を調製した。さらに１重量％ドデシルスルホン酸ナトリウムと６重量％ゼラチンを含む水溶液３０部を加えて水中油滴乳化型複合粒子−１の分散液を得た。
【０１８８】
＜光熱変換剤含有水中油滴乳化型複合粒子−２＞
上記水中油滴分散型複合粒子−１のチタンブラックを例示化合物３１の赤外線吸収色素に変更し、疎水性化前駆体としてアマニ油１０部、ジブチルフタレート１０部、カルボキシメチルセルローズ１０部、ｎ−オクタノール５部を配合した以外は水中油滴分散型複合粒子−１と同じ方法で複合粒子分散物を調製し、水中油滴乳化型複合粒子−２の分散液を得た。
【０１８９】
＜光熱変換剤含有マイクロカプセル型複合粒子−１＞
・マイクロカプセルの作製
酢酸エチル１９．０部（以下すべて重量部）、イソプロピルビフェニルを５．９部およびリン酸トリクレジル２．５部を先の液に添加し、加熱して均一に混合した。四三酸化鉄微粒子（平均粒子径０．１μｍ）を３０部を添加し、カプセル壁材（同時の疎水性化前駆体でもある）として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液  タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品社の商品名）７．６部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌した。別途、１０重量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた６重量％ゼラチン（ＭＧＰ−９０６６：ニッピゼラチン工業社の商品名）水溶液６４部を用意し、ホモジナイザーにて乳化分散した。
【０１９０】
・カプセル化反応
得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせた。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部を加え更に一時間攪拌する。この後イオン交換樹脂をろ過して目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．６４μｍであった。これをマイクロカプセル型複合粒子−１とした。
【０１９１】
＜光熱変換剤含有マイクロカプセル型複合粒子−２＞
上記のマイクロカプセルの製作において、光熱変換性の固体粒子の四三酸化鉄微粒子をコアシェル型複合粒子−２及び−４に用いたビスインドレニン構造の赤外線吸収色素粒子（平均粒子径０．１μｍ）に変更する以外は、上記と同じ方法でカプセルの平均粒径が０．６０μｍのマイクロカプセル型複合粒子−２を製作した。
【０１９２】
＜比較例の粒子分散物及び光熱変換剤試料＞
比較例１〜３用に下記の分散物試料を調製した。
・比較用コアシェル型分散物−Ａ
光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−１の光熱変換剤であるカーボンブラックを添加しないでそのほかは、上記複合粒子−１と同じ方法で、光熱変換剤を含まない比較用コアシェル型分散物−Ａを調製した。
・比較用光熱変換剤
一方、光熱変換剤として四三酸化鉄微粒子（平均粒径０．１μｍ）を７０℃の珪酸ナトリウム（３％）水溶液に３０秒処理する方法によって表面を親水性化した。
また、別の光熱変換剤として、カーボンブラック（平均粒径約２０ｎｍ）を特に表面親水性化の処理を施すことなく用いた。
・比較例１は、各実施例で画像記録層に光熱変換剤含有複合粒子を添加する代わりに、画像記録層に比較用コアシェル型分散物−Ａと上記四三酸化鉄微粒子をそれそれ添加した。
また、比較例２では、比較用コアシェル型分散物−Ａと上記カーボンブラックをそれそれ添加した。
一方、比較例３では光熱変換剤を添加することなく、比較用コアシェル型分散物−Ａのみを添加した。
【０１９３】
（３）画像記録層の塗設
＜テトラメトキシシラン分散液の調製＞
ゾルゲル変換性の成分としてテトラメトキシシランを含んだ下記の処方（Ａ）の分散液（ゾルゲル液（Ａ）と呼ぶ）を調製した。調製方法としては、シリコンテトラメトキシド、エタノール、純水、硝酸の順に混合してゆき、室温で１時間攪拌してゾルゲル液（Ａ）を作成した。
ゾルゲル液（Ａ）処方
シリコンテトラメトキシド        １８．３７ｇ
エタノール（９５％）            ３２．５６ｇ
純水                            ３２．５６ｇ
硝酸                              ０．０２ｇ
【０１９４】
＜画像記録層用塗布液の調製＞
実施例１〜１３用の塗布液
画像記録層用塗布液として上記のゾルゲル液（Ａ）と表１に記載のように光熱変換剤と疎水性化前駆体含有複合粒子分散物を含有させた実施例１〜１３の分散液を調製した。調製は、各成分を下記処方のように含んだ混合物にガラスビーズ１０ｇを添加してペイントシェーカーで１０分間攪拌して分散液とした。
0004105338.tif 000004
また、比較例１〜３用の塗布液では、比較例１は上記の処方の複合粒子４．３４ｇを比較用コアシェル型分散物−Ａ３．９４ｇと四三酸化鉄粒子（平均粒子径０．１μｍ）分散物０．４０ｇとに置き換え、比較例２は同じく比較用コアシェル型分散物−Ａを３．９４ｇとカーボンブラック微粒子０．４０ｇに置き換え、比較例３は比較用コアシェル型分散物−Ａを３．９４ｇに置き換えて（光熱変換剤を含まない）、それぞれ画像記録層用の塗布液を調製した。
【０１９５】
＜塗布＞
画像記録層用塗布液をバー＃１４用いてバーコートによって前記したアルミニウム基板上に乾燥厚み２．０μｍになるように塗布したのち、空気オーブンに入れて１００°Ｃで１０分間乾燥して画像記録層を形成させた。
【０１９６】
（５）印刷版の作成
＜印刷版の作成及び印刷＞
得られた実施例１〜１３及び比較例１〜３の各平版印刷用原版を波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を照射した。
以下に具体的なレーザー照射条件を下記に示す。
レーザー出力：１５０ｍＷ
ビーム半径：１２．５μｍ
走査速度：１．７ｍ／ｓｅｃ
出力：３００ｍＪ／ｃｍ2
【０１９７】
又、レーザー露光した原板に何ら後処理することなく印刷機にかけ印刷を行った。印刷枚数１００００枚及び２００００枚のときに印刷汚れの程度を目視検査した。
使用した印刷機は、ハイデルベルグＳＯＲ−Ｍであり、湿し水には、水にＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を１ｖｏｌ％、ＩＰＡを１０ｖｏｌ％添加した水溶液を用い、インキには、ＧＥＯＳ（Ｎ）墨を用いた。
【０１９８】
（６）印刷原板の評価と評価方法
出来上がった印刷用原板の評価は、つぎのように行った。
＜印刷汚れの評価方法＞
１万枚の印刷を行ったときの印刷紙面の印刷汚れを目視によって検査し、印刷汚れを認めない場合を○、認められる場合を×と表示した。印刷汚れのないものは、さらに１万枚の印刷を行い、印刷紙面の印刷汚れが引き続き生じていない場合を◎と表示した。結果は表１に併せて示した。
また、感度についてはヒートモードのレーザー光に対して実用レベルの応答を示すものを○、不十分のものを×とした。
【０１９９】
【表１】
0004105338.tif 000005
【０２００】
（７）結果
表１に示すように、実施例１〜４の本発明例のヘテロ凝集表面層の複合粒子を添加した試料は、いずれも１万枚以上の印刷を行っても印刷汚れがなく、優れた耐刷性を有することが示された。一方、表面親水性の光熱変換剤分散物と組成性化前駆体を含有する表面親水性のコアシェル型分散物Ａをそれぞれ添加して作製した比較例１は、印刷性能は良好ではあったが、感度が低かった。また、光熱変換剤として表面親水性化してないカーボンブラックを添加した比較例２は、感度も低いが、印刷よごれも甚だしかった。また、比較例３は、光熱変換剤を含まない場合には疎水性化前駆体を添加してあっても感度がなく印刷もされないという結果であった。すなわち、光熱変換剤と疎水性化前駆体をともに内包した複合粒子を用いる本発明の態様が、ヒートモードの光照射に対して敏感に応答し、かつ印刷よごれのない良好な印刷性能を示した。
【０２０１】
【発明の効果】
光熱変換剤と疎水性化前駆体とを含有し、かつヘテロ凝集粒子で醸成された表面が親水性の複合粒子を親水性媒質中に分散した画像記録層を有する印刷用原板は、画像領域と非画像領域の識別能が高く、耐刷性にすぐれていて印刷汚れも生じにくい優れた印刷性能を有している。また、本発明によれば、特に赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー等を用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能な平版印刷版用原版を提供することができる。