(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ重合を用いて投光器リフレクタの鏡面層を保護被覆するにあたり、真空室中で有機ケイ素化合物のプラズマ重合を用いて鏡面層上へ設置される第１の保護層に、同じプロセス室中で真空の保持下で及びプラズマの適用下でのさらなる方法工程において、主に炭化水素骨核と、この炭化水素骨核に結合した極性に作用する官能基とからなる第２の親水性層を設置する、投光器リフレクタの鏡面層を保護被覆する方法。
【請求項２】
親水性層の製造を少なくとも１つの出発物質の使用下でプラズマ重合により行い、その際、出発物質は主に１つの炭化水素成分と、少なくとも１つの電気的に陰性の（つまり主に電気的に陰性の元素からなる）官能基とから構成されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
炭化水素成分が脂肪族、環式脂肪族、芳香族又は複素環式である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
電気的に陰性の官能基が次の基：ハロゲン基、スルフィド基、スルホキシ基、スルホン基、アミノ基、エステル基、エーテル基、カルボキシ基、カルボニル基、ニトリル基、ニトロ基、アミド基又はヒドロキシ基である、請求項２から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
親水性層の製造を少なくとも１つの炭化水素化合物と、主に１つ以上の電気的に陰性の元素のハロゲン、酸素又は窒素とからなる添加化合物の混合物の使用下でプラズマ重合により行う、請求項１記載の方法。
【請求項６】
炭化水素化合物として開鎖の又は環状のアルカン、アルキン又は芳香族化合物、有利に開鎖の又は環状のアルケンを使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
添加化合物として、Ｏ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2、Ｎ2Ｏ又はこれらの混合物、例えば空気を使用する、請求項５記載の方法。
【請求項８】
進行するプラズマの完了の直後にそれぞれ少なくとも１つの電気的に陰性の官能基を有しかつさらに少なくとも１つの重合可能な官能基を有する１種以上の脂肪族、環式脂肪族、複素環式又は芳香族の出発物質をプロセス室中へ導入して、プラズマ誘導された重合により親水性層の形成させる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
プラズマ誘導された重合を進行させるプラズマが、保護層のプラズマ重合に使用するプラズマと同じである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
プラズマ誘導された重合を進行させるプラズマが、短期間の窒素プラズマ又は希ガスプラズマである、請求項８記載の方法
【請求項１１】
重合可能な官能基として特にＣ＝Ｃ二重結合、エポキシ基又はチイラン基を使用する、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
エポキシ基を有する出発物質を使用する場合、出発物質中の別個の電気的に陰性の官能基を省略する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
ハロゲン基、アミン基、スルホキシ基、スルホン基、カルボキシ基、カルボニル基、ニトリル基、ニトロ基、アミド基又はヒドロキシ基を電気的に陰性の官能基として使用する、請求項２から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法を実施する装置において、真空処理装置が位置固定された円筒形の真空室壁（１６）で保持された複数の処理ステーション（８，９，１０）と、真空室壁（１６）で取り囲まれた、４つの基材室（１２，１３，１４，１５）を有する回転可能に支承された内壁シリンダ（７）を有し、その際、真空室壁（１６）中には４つの開口（３〜６）が設けられており、この開口と基材室（１２〜１５）は一致することができ、この開口を通して処理剤を基材（２，２′，…）上へ作用させることができ、さらにかつ真空室壁（１６）を外側から取り囲みかつ真空室壁（１６）から半径状に外側へ向かって延び、３つの処理ステーション（８，９，１０）及び搬入／搬出ステーション（１１）と相互に結合している外壁（２１，２１′，…）を有し、その際、外壁、真空室壁及び処理ステーション（８，９，１０）の間に生じる少なくとも１つの外室（１７〜２０）は一方で隣接する処理ステーションと接続されており、他方でガス供給源又は出発物質供給源（３０〜３３）と接続されていることを特徴とする装置。
【請求項１５】
内部シリンダ（７）は底部プレート（５１）に保持されたモータ（５２）を介して内部シリンダ（７）の回転軸を中心に回転可能であり、その際、外室（１７〜２０）、基材室（１２〜１５）及び処理ステーション（８，９，１０）はその垂直方向の拡がりにおいて、共通の底部プレート及び共通のカバープレートにより区切られており、この底部プレート及びカバープレートは真空室壁（１６）、外室壁（２１，２１′，…）及び処理ステーションの壁に固定的に又は少なくとも気密に結合されている、請求項１４記載の装置。
【請求項１６】
第１の処理ステーション（８）は電極（４６）を備えておりかつガス供給源（３０）と接続されており、第２の処理ステーション（９）はスパッタ電極（４２，４３）を備えておりかつガス供給源（３１）と接続されており、第３の処理ステーション（１０）はプラズマを発生させるための電極（４８）を備えておりかつ第２のプロセスガス供給源（３２，３３）と接続されており、その際、基材室（１５）のガス供給源（３２，３３）の導管（３６，３７）中にガス配量供給弁が挿入されている、請求項１４又は１５記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマ重合を用いて投光器リフレクタの鏡面層用の腐食保護層上に曇り防止被覆するための方法及びこの方法を実施するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
少なくとも１種のガス状のケイ素−有機化合物を用いるプラズマ重合を使用して基材を保護被覆する方法は公知であり、この方法の場合、プラズマを真空室中で作り出しかつ被覆を製造するためにこの化合物を有するガスを供給し、その際プラズマは振幅変調の交番電磁場を用いて作り出され、被覆速度はこの決定に関与する方法パラメータの少なくとも１つを用いて、交番電磁場の振幅変調の停止の際及びその振幅を最大変調値に一定に保持する際に、生じる保護層が主に粉末状の成分を有する程度に調節される（ＥＰ  ０５３３０４４）。この公知の方法は特に、あまり整備の必要がない運転でできる限り高い被覆速度で保護被覆するために適している。
【０００３】
前記の方法は、空気湿度からのリフレクタ層上での曇り形成及び／又は投光器構成材料の滲出を防止できないという欠点がある。
【０００４】
ドイツ国特許（ＤＥ）第２６２５４４８号明細書による方法は、解決策として後続する酸素プラズマを用いた保護被覆の親水化を提案している。しかしながら若干の試験では曇り防止効果は限定されていることが示された。さらに、酸素プラズマ処理により保護被覆の腐食保護作用は決定的に損なわれる可能性があるという欠点がある。従って、先行技術の製造技術は（プラズマ重合を用いて）腐食保護層の製造に引き続き特別な蒸着装置を用いて一酸化ケイ素から親水性層を蒸着させなければならない。このことは特に短いサイクルの連続運転される多室の装置の場合に装置費用を著しく高めてしまう、それというのもこのために付加的なプロセス室を設置しなければならないためである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の根底を成す課題は、保護層の腐食保護作用を損なうことなしに、前記の種類のプラズマ重合された保護層上に高い効率で曇り防止する親水層を設置することができる方法及び装置を提示することであった。その際、可視領域における測定可能な吸光又は干渉色のような光学的に欠点である効果を生じることは許されない。このため費用の理由からさらに保護層の製造で用いられる装置と同じ装置を使用するのが好ましい。さらに、方法及び装置は短いサイクル時間（典型的に＜１分）で連続運転する製造装置中で使用するために適しているのが好ましい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明により、真空室中で鏡面層（典型的に蒸着された又はスパッタリングされたアルミニウム）上に設置された、プラズマ重合により製造された腐食保護層に、さらに別の方法工程で同じプロセス室中で真空の保持下でかつプラズマの適用下で第２の親水性の曇り防止層を設け、この曇り防止層は主に炭化水素骨核及びこの骨核に結合する極性作用を有する官能基からなる。
【０００７】
プラズマ重合される腐食保護層のための出発物質として、先行技術に応じて典型的にヘキサメチルジシロキサン又は他の十分に蒸発可能な類縁の有機ケイ素化合物が使用される。
【０００８】
本発明により、曇り防止する親水性層は３つの異なる方法により製造することができる：
方法１ａ：
曇り防止層の製造は、主に１つの炭化水素成分及び少なくとも１つの電気的に陰性の（つまり主に電気的に陰性の元素からなる）官能基から構成されている少なくとも１つの出発物質の使用下でプラズマ重合により行われる。この場合、炭化水素成分は脂肪族、環式脂肪族、芳香族又は複素環式であることができる。電気的に陰性の官能基として次のものが挙げられる：ハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ）、スルフィド基（−Ｓ）、スルホキシ基（＝ＳＯ−）、スルホン基（＝ＳＯ2）、アミノ基（特に−ＮＨ2又は＝ＮＨ、同様に環としても）、エステル基（−ＣＯＯＲ−）、エーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ、同様に環としても、たとえばオキシラン）、有利にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（＝Ｃ＝Ｏ）、ニトリル基（−ＣＮ）、特に有利にニトロ基（−ＮＯ2）、アミド基（−ＣＯＮＨ2）又はヒドロキシ基（−ＯＨ）。
【０００９】
適当な出発物質の例は：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール−１、ブタノール−２、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−プロペノール、ホルムアミド、アセトニトリル、アクリルニトリル、エチル酢酸エステル、クロトン酸メチルエステル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ニトロメタン及びニトロエタンである。
【００１０】
方法１ｂ：
曇り防止層の製造は、少なくとも１つの炭化水素化合物と、主に１つ以上の電気的に陰性の元素（ハロゲン、有利に酸素又は窒素）からなる添加化合物からなる混合物の使用下でプラズマ重合により行われる。炭化水素化合物として開鎖の又は環式のアルカン、アルキン、又は芳香族化合物、有利に開鎖の又は環式のアルケンを使用することができる。添加化合物として本発明の場合、Ｏ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2、Ｎ2Ｏ、ＮＨ3又はこれらの化合物の混合物、最も簡単な場合にたとえば空気が挙げられる。
【００１１】
本発明の場合に使用可能な混合物の例は：エチレン＋Ｏ2、アセチレン＋Ｈ2Ｏ又はシクロペンテン＋Ｎ2Ｏである。
【００１２】
本発明の場合、方法１ａによる出発物質を、炭化水素化合物と一緒に又は１ｂによる電気的に陰性の添加化合物と一緒にプラズマ重合プロセスに使用することも可能である。
【００１３】
さらに、プラズマの特性若しくは層の特性に有利に影響を及ぼすために、プラズマ工学において通常の実施に応じて上記の２つの方法においてプラズマに１種以上の希ガスを添加することも可能である。
【００１４】
方法２：
曇り防止層の形成は、プラズマ誘導された重合により行われる。この方法は、適当な化合物と腐食保護層の表面上のラジカル箇所との反応に起因する。このラジカル箇所は周知のようにプラズマの作用によりポリマー表面上に生じる。従って、プラズマ重合の間に腐食保護層の製造の際に、成長する層中に又は成長する層上に常にラジカルが生じ、このラジカルはプロセスの完了後にもなお存在し、引き続きさらに反応する。しかしながら、プラズマ重合の後でも別個の短期間の窒素プラズマ又は希ガスプラズマによりプラズマ重合層中に及びプラズマ重合層上に、同様に反応するラジカルを生じさせることもできる。
【００１５】
本発明の場合、このような希ガスプラズマの完了の後に又は有利に腐食保護層のプラズマ重合の直後に、それぞれ少なくとも１つの電気的に陰性の官能基を有しかつさらに少なくとも１つの重合可能な官能基を有する１つ以上の脂肪族、環式脂肪族、複素環式又は芳香族の出発物質をプロセス室中へ導入する。重合可能な基として、本発明の場合特にＣ＝Ｃ−二重結合、エポキシ基又はチイラン基が適している。エポキシ基を有する出発物質を使用する場合、ラジカルとの反応により極性官能基が生じるため、層の親水性について極端に高い要求がない場合には、出発物質中の別個の電気的に陰性の基を省略することもできる。さらに電気的に陰性の官能性基として次のものが使用される：ハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、スルホキシ基（＝ＳＯ−）、スルホン基（＝ＳＯ2）、アミン基（特に−ＮＨ2）、有利にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）、ニトリル基（−ＣＮ）、特に有利にニトロ基（−ＮＯ2）、アミド基（−ＣＯＮＨ2）又はヒドロキシ基（−ＯＨ）。
【００１６】
これらの方法で使用すべき出発物質の例は次のものである：プロピレンオキシド、アクリルニトリル、アリル−２，３−エポキシプロピルエーテル、２，３−エポキシプロパノール、有利にクロトンニトリル、アクリル酸、２−ブテノール並びに１−ブテン−３−オール。
【００１７】
典型的な例は、アルゴンプラズマを短期間適用し、その遮断の後すぐに３−ブテン−１−オールを蒸気の形で反応室中へ導入することである。
【００１８】
前記の方法を実施するために、位置固定されたほぼ円柱状の真空室壁により保持された複数の処理ステーションを有し、及び真空室壁により取り囲まれ、回転可能に支承された４つの基材室を備えた内壁シリンダを有し、その際、真空室の壁内に４つの開口が設置されており、この開口と基材室は一致することができかつこの開口を通して処理剤を基材上へ作用させることができ、及び真空室壁を外側から取り囲んでおりかつ真空室壁から半径方向に外側に向かって延びかつ３つの処理ステーション及び搬入／搬出ステーションを相互に結合している外壁を有し、その際、外壁、真空室壁及び処理ステーションの間に生じる外室の少なくとも１つは一方で隣接する処理ステーションと接続されており、他方でガス物質又は出発物質の供給源と接続されている構成の装置が有利に使用される。
【００１９】
他の詳細及び特徴は従属形式請求項に詳細に記載され、かつ特徴付けられている。
【００２０】
本発明は多様な実施態様を許容し、その実施態様の中の一つが添付する図面において詳細に図示されており、この図面は真空処理装置の横断面図を示す。
【００２１】
この装置は円柱状の真空室１６を有し、この真空室１６のジャケット面に均等に分配されて配置された窓状の開口３〜６が設置されており、その際、各開口３〜６に処理ステーション８，９，１０又は搬入／搬出ステーション１１が設置されており、各開口３〜６に向かって開いたケーシング１２〜１５が存在し、このケーシングの周囲の周辺部は真空室１６の円筒形の壁部に固定されている。円筒形の真空室１６は内部シリンダ７を包囲しており、この内部シリンダ７は開口を備えており、この開口は真空室１６中の前記した開口３〜６に対応し、箱状の基材室１２〜１５がはめ込まれており、この基材室１２〜１５は処理ステーション８，９，１０若しくは搬入／搬出ステーション１１と一緒になって内部シリンダ７の図示された位置でそれぞれ全ての側で閉鎖された容器を形成する。円筒形の真空室壁１６は外壁部２１，２１′，２１″…により包囲されており、この外壁部はそれぞれ処理ステーション８，９，１０若しくは搬入／搬出ステーション１１に固定されており、室壁１６と一緒になって外室１７，１８，１９，２０を形成する。この全ての外室は通路２２，２３，２４，２５を介して一方で処理ステーション８，９，１０若しくは１１と接続されており、他方で導管２６，２７，２８，２９を介して真空ポンプと接続されている。その他に、処理室８，９，１０はガス貯蔵タンク３０，３１，３２，３３と接続されており、この場合、接続管３４，３５，３６，３７にはそれぞれ弁３８，３９，４０，４１が挿入されており、この弁を介してガスは個々の処理室８，９，１０中へ配量供給して導入され、その結果、たとえば処理ステーション８中ではグロープロセス又は前被覆プロセスを実施することができ、ステーション９及び１０中ではそれぞれの被覆プロセスを実施することができる。処理ステーション９のケーシング内にはスパッタカソード４２、４３が収納されており、この場合必要な電力供給装置４４が処理ステーション９の外壁４５に固定されている。処理ステーション８内には電極（一般にいわゆるグローカソードとして構成されている）４６が設置されており、この場合、電力供給装置４７がこのグローカソードに接続されている。処理ステーション１０には電極４８が備え付けられており、この電極は適当な電流発生装置４９と接続されており、この場合出発物質は両方の貯蔵タンク３２，３３から同時に又は前後して導管３６，３７を介してステーション１０中へ配量供給して導入することができる。搬入及び搬出の目的で、カバーは一点鎖線で示した位置へスライド可能である。全ての室、つまり処理ステーション８，９，１０、ゲート室１１、基材室１２，１３，１４，１５、外室１７，１８，１９，２０及び内部シリンダ７は１つの共通の底部プレート及び図示されていないカバープレートで覆われており、その結果、装置の特に簡単な構造が生じる。内部シリンダ７はモーターシャフト５２を備えた少なくとも１つの適当な円盤状のプレート５１と相対回動不能に結合されていなければならないことは明らかであり、それにより内部シリンダ７及び基材室１２，１３，１４，１５から構成される構造体は本来の真空室内を回転することができる。
【００２２】
基材２はまずカバー５０を開放して基材室１２内へ導入され、次いでカバー５０を閉じて矢印方向（時計回りで）、カソード４６の前に位置するまで移送される。この位置で室１３は排気され、グロープロセスをこのプロセスに適したガス（たとえばＯ2）をガスタンク３０から導管３４を介して処理ステーション８内へ導入した後に実施し、基材２の表面を、処理ステーション９中でのスパッタプロセスのために準備する。被覆のために必要なアルミニウムは内部シリンダ７を時計回りに９０゜だけさらに回転させた後にターゲット５３，５４からスパッタされ、この場合、必要なプロセスガス（アルゴン）はガス容器３１から導管３５を介して導入される。金属被覆が行われた後に、基材室１２は矢印方向にさらに１／４回転だけ基材２が電極４８と対峙するまで移送される。処理ステーション１０内ではプラズマ重合プロセスが行われ、このためにまず第１の出発物質、たとえばヘキサメチルジシロキサンをステーション１０のプロセス室内へ配量弁４１を備えた導管３７を介して導入される。後の被覆工程としてタンク３３からのガス導入を完了し、同時に第２の出発物質、たとえばメタノールの導入が可能である。最終的に、ガス導入が完了し、内部シリンダ７を９０゜だけさらに回転させ、室１３が搬入／搬出開口３の前に置かれ、処理された基材２は未処理の基材２xと交換することができる。このプロセスは連続的に進行することは明らかである、つまりステーション１０中で基材に重合層を設置し、同時にステーション１０ではスパッタプロセスが実施され、ステーション８中ではグロープロセスが実施される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための装置の断面図。
【符号の説明】
２，２′，２″，２″′  基材
３，４，５，６  窓状の開口
７  真空室若しくは内部シリンダ
８，９，１０  処理ステーション
１１  搬入／搬出ステーション
１２，１３，１４，１５  箱状基材室
１６  外部シリンダ若しくは真空室壁
１７，１８，１９，２０  外室
２１，２１′，２１″，２１″′  外壁
２２，２３，２４，２５  通路
２６，２７，２８，２９  導管
３０，３１，３２，３３  貯蔵タンク若しくはガス又は出発物質供給源
３４，４５，３６，３７  ガス導管
３８，３９，４０，４１  ガス配量供給弁
４２，４３  スパッタカソード
４４  電流供給源
４５  外壁
４６  グローカソード
４７  電流供給源
４８  電極
４９  電流供給装置
５０  カバー
５１  円盤状プレート
５２  モータシャフト
５３，５４  ターゲット
【図１】
0004116129.tif 000002