(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的または電気化学的エッチングにより設けられた微細な凹凸を有する金属基材上に、フッ素樹脂及び無機顔料を含有するフッ素樹脂組成物の塗膜を形成してなるフッ素樹脂被覆物において、
（１）フッ素樹脂組成物を構成するフッ素樹脂成分が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）９０重量％超過９８重量％以下と熱溶融性フッ素樹脂２重量％以上１０重量％未満とを含有し、
（２）該熱溶融性フッ素樹脂が、０．１〜１μｍの平均１次粒子径を有し、１次粒子が２次凝集した粗粒子を含む熱溶融性フッ素樹脂ディスパージョンの微粒子化により、粒径５μｍ以上の粗粒子の含有率を１０重量％以下とした微粒子であり、
（３）無機顔料の配合割合が、フッ素樹脂組成物全量基準（固形分基準）で２〜１５重量％であり、
（４）塗膜の平均膜厚が、５〜５０μｍであり、
（５）塗膜の１８０°剥離強度が、１．５ｋｇ／ｃｍ以上であり、並びに
（６）１０Ｖ／５秒間の電圧印加時の塗膜のピンホール通電量が、０．１２ｍＡ／ｃｍ２以下である
ことを特徴とする耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物。
【請求項２】
熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、及びテロラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物。
【請求項３】
フッ素樹脂組成物の塗膜の上に、さらに最外層として、実質的にフッ素樹脂のみからなる平均膜厚５〜４０μｍのフッ素樹脂層が被覆され、かつ、１０Ｖ／５秒間の電圧印加時の全被覆層のピンホール通電量が０．０４ｍＡ／ｃｍ２以下である請求項１または２記載の耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物。
【請求項４】
最外層を形成するフッ素樹脂が、ＰＦＡである請求項３記載の耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物に関し、さらに詳しくは、金属基材上に無機顔料により着色されたフッ素樹脂塗膜を形成したフッ素樹脂被覆物であって、塗膜の剥離強度に優れ、ピンホール等の塗膜欠陥の少ない耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物に関する。本発明の耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物は、炊飯ジャーの内釜、鍋、グリルパン等の調理器具の分野で好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
金属製の炊飯ジャーの内釜、鍋、グリルパン等の調理器具には、耐蝕性、こびりつき防止などの目的で、フッ素樹脂の塗膜が形成されていることが多い。フッ素樹脂としては、一般にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられている。より具体的には、金属基材上に、フッ素樹脂塗料を塗布し、燒結してフッ素樹脂被覆物を作製する。フッ素樹脂被覆物は、通常、プレス成形により、炊飯ジャーの内釜等の所望の形状に２次加工される。場合によっては、金属基材をプレス成形した後、フッ素樹脂塗料を塗布し、燒結することがある。
耐蝕性に優れたフッ素樹脂被覆物を得るには、ピンホールなどの塗膜欠陥が少ないことに加えて、金属基材に対する塗膜の接着力も充分であることが求められる。従来、塗膜の接着力を向上させるために、例えば、金属基材の表面に、化学的または電気化学的エッチングにより微細な凹凸を設けている。しかしながら、着色塗膜を形成するために、無機顔料を配合したフッ素樹脂組成物を用いると、金属基材に対する塗膜の接着力が低下し、ピンホール等の塗膜欠陥も多くなる。したがって、所望の色調に着色した耐蝕性のフッ素樹脂塗膜を形成することは困難な課題であった。
【０００３】
本願発明者らは、耐蝕性に優れた着色フッ素樹脂被覆物を得るために検討した結果、表面に微細な凹凸を形成した金属基板上に、ＰＴＦＥに熱溶融性フッ素樹脂を少量成分として配合したフッ素樹脂成分に無機顔料を配合したフッ素樹脂組成物の塗膜を形成することにより、金属基材に対する接着性が改善され、しかもピンホールの少ないフッ素樹脂被覆物の得られることを見いだし、先に特許出願を行った（特開平５−３９４５１号公報）。このフッ素樹脂被覆物は、フッ素樹脂層と金属基材との間の接着力が良好であり、被覆後の後加工としてプレス成形により炊飯ジャー内釜等を成形しても、被覆層が塑性変形に追随し、剥離することはない。しかしながら、耐蝕性に関しては、改善が見られるものの、充分に満足できるものではなく、ピンホール部分からの微細な腐食が起こったり、それに伴う塗膜剥離等が起こる問題が依然として残っていた。このフッ素樹脂被覆物の上に、実質的に顔料を含まないフッ素樹脂、特にＰＴＦＥと熱溶融性フッ素樹脂との混合物を被覆すると、ピンホールを減少させることができるが、それでも、高度の耐蝕性が要求される分野での用途には、いまだ充分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属基材上に無機顔料により着色されたフッ素樹脂の塗膜を形成したフッ素樹脂被覆物であって、塗膜の剥離強度に優れ、ピンホール等の塗膜欠陥の少ない耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物を提供することにある。
フッ素樹脂成分として、ＰＴＦＥに熱溶融性フッ素樹脂を少量成分として配合したものを用いた場合、ＰＴＦＥを単独で用いた場合に比べて、無機顔料を配合しても、金属基材に対する塗膜の接着性が良好で、ピンホール等の塗膜欠陥も少なくすることができる。しかしながら、金属基材に対する塗膜の剥離強度を充分に高め、しかも、ピンホール等の塗膜欠陥を充分に小さくすることが困難であった。本発明者らは、その原因について検討したところ、無機顔料を含有するフッ素樹脂組成物の塗料を調製する際に、フッ素樹脂成分として、好ましくはＰＴＦＥディスパージョンと熱溶融性フッ素樹脂ディスパージョンを用いるが、粒子が２次凝集し難いＰＴＦＥディスパージョンに比べて、熱溶融性フッ素樹脂ディスパージョンは、粒子が２次凝集を起こしやすいため、均一に微分散し難く、微視的に見て、塗膜中に熱溶融フッ素樹脂の密な部分と粗な部分が存在したり、粗大粒子が存在することにより、ピンホールが発生したり、金属基材への接着力が低下することを見いだした。
【０００５】
そこで、熱溶融性フッ素樹脂として、粒子径が小さく、かつ、微分散させたものを用いることにより、高い剥離強度を有し、ピンホール等の塗膜欠陥が小さい着色フッ素樹脂塗膜の得られることを見いだした。フッ素樹脂成分として、粉末を用いても、同様に、原料レベルで粒子径が小さく、しかも微分散しやすいものを用いることが必要である。また、このフッ素樹脂塗膜の上に、実質的にフッ素樹脂のみからなるフッ素樹脂層をトップコートとして形成すると、ピンホール等の塗膜欠陥をさらに小さくすることができ、耐蝕性に優れた着色フッ素樹脂被覆物を得ることができる。さらには、熱溶融性フッ素樹脂の配合割合、無機顔料の配合割合、塗膜の膜厚などを好適な範囲とすることにより、ピンホールが低減されたフッ素樹脂被覆物を工業的に安定して供給することができ、しかもそのピンホールレベルを所定の範囲内に抑え、同時に高度の剥離強度を達成できる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、化学的または電気化学的エッチングにより設けられた微細な凹凸を有する金属基材上に、フッ素樹脂及び無機顔料を含有するフッ素樹脂組成物の塗膜を形成してなるフッ素樹脂被覆物において、
（１）フッ素樹脂組成物を構成するフッ素樹脂成分が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）９０重量％超過９８重量％以下と熱溶融性フッ素樹脂２重量％以上１０重量％未満とを含有し、
（２）該熱溶融性フッ素樹脂が、０．１〜１μｍの平均１次粒子径を有し、１次粒子が２次凝集した粗粒子を含む熱溶融性フッ素樹脂ディスパージョンの微粒子化により、粒径５μｍ以上の粗粒子の含有率を１０重量％以下とした微粒子であり、
（３）無機顔料の配合割合が、フッ素樹脂組成物全量基準（固形分基準）で２〜１５重量％であり、
（４）塗膜の平均膜厚が、５〜５０μｍであり、
（５）塗膜の１８０°剥離強度が、１．５ｋｇ／ｃｍ以上であり、並びに
（６）１０Ｖ／５秒間の電圧印加時の塗膜のピンホール通電量が、０．１２ｍＡ／ｃｍ２以下である
ことを特徴とする耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、典型的には、以下のような実施態様が提供される。
１．フッ素樹脂成分中の熱溶融性フッ素樹脂の割合が３重量％以上１０重量％未満である前記耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物。
２．フッ素樹脂成分中の熱溶融性フッ素樹脂の割合が５重量％以上１０重量％未満である前記耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物。
３．無機顔料の割合が固形分基準で３〜１２重量％である前記耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物。
４．無機顔料の割合が固形分基準で４〜１０重量％である前記耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物。
５．塗膜の平均膜厚が１０〜４０μｍである前記耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物。
６．塗膜の１８０°剥離強度が２．０ｋｇ／ｃｍ以上で、１０Ｖ／５秒間の電圧印加時の塗膜のピンホール通電量が０．０８ｍＡ／ｃｍ2以下である前記耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物。
７．塗膜の１８０°剥離強度が２．５ｋｇ／ｃｍ以上で、１０Ｖ／５秒間の電圧印加時のピンホール通電量が０．０４ｍＡ／ｃｍ2以下である前記耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物。
８．熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、及びテロラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であって、その平均１次粒子径が０．１〜１μｍである前記耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物。
【０００８】
９．フッ素樹脂組成物の塗膜の上に、さらに最外層として、実質的にフッ素樹脂のみからなる平均膜厚５〜４０μｍのフッ素樹脂層が被覆され、かつ、１０Ｖ／５秒間の電圧印加時の全被覆層のピンホール通電量が０．０４ｍＡ／ｃｍ２以下である前記耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物。
１０．最外層として、実質的にフッ素樹脂のみからなる平均膜厚５〜４０μｍのフッ素樹脂層が被覆され、かつ、１０Ｖ／５秒間の電圧印加時の全被覆層のピンホール通電量が８×１０−３ｍＡ／ｃｍ２以下である前記耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物。
１１．最外層として、実質的にフッ素樹脂のみからなる平均膜厚５〜４０μｍのフッ素樹脂層が被覆され、かつ、１０Ｖ／５秒間の電圧印加時の全被覆層のピンホール通電量が４×１０−３ｍＡ／ｃｍ２以下である前記耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物。
１２．最外層のフッ素樹脂がＰＦＡである前記耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
フッ素樹脂成分
本発明で用いる各フッ素樹脂は、水性ディスパージョン、粉末等いずれの形態でもよいが、特に水性ディスパージョンであることが望ましい。熱溶融性フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テロラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、これらの２種以上の混合物が用いられる。これらの中でも、ＰＦＡ、ＦＥＰ、及びこれらの混合物が好ましい。
【００１０】
フッ素樹脂に無機顔料を配合すると、エッチング等により粗面化した金属基材を用いても、フッ素樹脂塗膜の物理的接着力が弱まる。その理由は、ＰＴＦＥの粘度が３４０℃において１０11〜１０13ポイズと高く、溶融流動しにくい上、無機顔料の配合によりエッチング面（特に凹部）へのフッ素樹脂組成物の入り込みが阻害されて、物理的接着が不充分になるからである。これに対して、熱溶融性フッ素樹脂の粘度は、ＰＦＡが３８０℃において１０4〜１０5ポイズ、ＦＥＰが３８０℃において４×１０4〜１０5ポイズ、ＥＴＦＥが３００〜３３０℃において１０4〜１０5ポイズ、ＣＴＦＥが２３０℃において１０7ポイズと極めて低い。また、これらの熱溶融性フッ素樹脂は、同種のフッ素系ポリマーであるＰＴＦＥとの相溶性も良好である。そこで、ＰＴＦＥに熱溶融性フッ素樹脂を配合すると、フッ素樹脂組成物全体の溶融粘度が下がり、フッ素樹脂組成物が金属基材のエッチング面へ入りやすくなり、物理的接着力の向上効果が促進されるため塗膜の接着力が向上する。
【００１１】
また、熱溶融性フッ素樹脂を配合すると、ピンホールも低減させることができる。ピンホール低減のメカニズムは、必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。すなわち、ＰＴＦＥは、非常に溶融粘度が高く、加熱・燒結後でも粒子形状が幾分かは保持される場合があり、粒子間の間隙が融着しきらずに孔として残り得る上、無機顔料が配合されていると、この孔が連続しやすくなってピンホールの発生が助長されると推定される。これに対して、ＰＴＦＥよりも著しく溶融粘度が低い熱溶融性フッ素樹脂を配合すると、それによって、ＰＴＦＥによって生じた孔を埋めることができると推測される。
【００１２】
本発明のフッ素樹脂被覆物は、通常、平板上の金属基材上にフッ素樹脂塗料をコーティング後、得られたフッ素樹脂被覆物を炊飯ジャー内釜等の形状にプレス成形加工する、いわゆる後加工を行う用途において、特に効果を発揮することができる。プレス成形後のピンホールの多寡、及び塗膜の破断伸度が、耐蝕性及びプレス成形加工性の重要な因子となる。熱溶融性フッ素樹脂の全フッ素樹脂中の配合割合は、ＰＴＦＥ単独使用の場合と比較して、接着力の向上効果が明らかに見られる２重量％以上とする必要がある。熱溶融性フッ素樹脂を全フッ素樹脂に対して３重量％以上配合すると、ピンホール低減効果が現れるとともに、顔料等を全く配合していないＰＴＦＥ単独の塗膜よりも高い接着力が得られるので、好ましい。さらに、熱溶融性フッ素樹脂を全フッ素樹脂に対して５重量％以上配合すると、ピンホール低減効果が顕著になり、しかも強い接着力が得られるのでより好ましい。熱溶融性フッ素樹脂の配合割合が大きすぎると、塗膜の平滑性が悪くなり製膜性が低下するとともに、破断伸度が急激に低下するので、コーティング後にプレス成形などの後加工する際に、塗膜が塑性変形に追随できずに剥離等の欠陥を生じやすくなる。
【００１３】
本発明でフッ素樹脂成分の原料として用いられるＰＴＦＥと熱溶融成フッ素樹脂の粒子は、互いに均一に微分散していることが非常に重要である。微視的に見て、熱溶融性フッ素樹脂が密な部分と粗な部分が存在すると、粗な部分では被覆物とした後に、ＰＴＦＥによる孔が埋まりきらずにピンホールが多発したり、金属基材表面の微細な凹凸にフッ素樹脂成分が流れ込まないために、局部的に接着力が小さい個所が生じて、塗膜の剥離を引き起こす可能性が高くなる。つまり、本願発明の目的である工業的に安定して耐蝕性に優れた着色フッ素樹脂被覆物が得られなくなる。したがって、ＰＴＦＥと熱溶融性フッ素樹脂は、いずれも原料レベルで粒子径が小さくかつ良く微分散したものを用いる必要がある。
【００１４】
ＰＴＦＥに関しては、乳化重合粒子径である約０．１〜０．２μｍの粒子があまり２次凝集していないものが市販のディスパージョンとして比較的容易に入手できるので、特に問題はない。これに対して、熱溶融性フッ素樹脂の粒子は、粒子径の小さいディスパージョンにおいても２次凝集を起こしやすく、微細な粒子のディスパージョンを得ることが困難である。そこで、熱溶融性フッ素樹脂としては、平均１次粒子径が０．１〜１μｍのものを用い、かつ、粗大粒子の含有率を減少させるように、高剪断力を有する攪拌機で攪拌して、微粒子化してから使用することが好ましい。すなわち、本発明では、原料の熱溶融性フッ素樹脂として、粒径５μｍ以上の粗粒子の含有率が１０重量％以下の微粒子を使用する。粒径５μｍ以上の粗粒子の割合が大きくなると、ピンホール等の塗膜欠陥を減少させることが困難になる。
【００１５】
なお、特公昭６３−３３５１１号公報には、ＰＦＡが１０〜５０重量％という特定の比率で含まれるフッ素樹脂コーティング組成物を用いることにより、燒結後の再結晶化が進みにくく、アモルファス部分が多くなって塗膜の弾性が上がることを利用し、表面の引っかきに対する抵抗性を高めることが知られている。形式的には、ＰＴＦＥとＰＦＡとのブレンド物を用いる点で共通しているように見えるが、本発明は、これとは技術思想を異にするもので、ＰＦＡなどの熱溶融性フッ素樹脂の低溶融粘度を利用し、フッ素樹脂成分中に２重量％以上１０重量％未満の限定された割合で配合することにより、ＰＴＦＥ粒子の間隔を埋めてピンホールを低減するとともに、フッ素樹脂成分を金属基材表面の微細な凹凸中に入り込ませて、投錨効果により接着力を向上させるという全く別の目的・効果を有する発明であり、特公昭６３−３３５１１号公報に開示されている発明において好適とされているＰＦＡの配合割合の範囲は、本発明では適切でないとする範囲であるなど、組成物としても異なるものである。ＰＦＡなどの熱溶融性フッ素樹脂の配合割合を高めると、塗膜の破断伸度が急激に低下し、プレス成形加工性が劣化する。
【００１６】
本願発明に用いる無機顔料としては、特に限定されず市販の顔料が広く用いられるが、具体例としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青、ベンガラ等一般の無機顔料；マイカ、顔料被覆マイカ、窒化ホウ素（ＢＮ）、鱗片状酸化鉄、グラファイト、フッ化グラファイト、鱗片金属片等の鱗片状無機顔料；等が代表的なものとして挙げられる。これらの無機顔料は、それぞれ単独で使用してもよいが、所望の色調に調整するために、２種以上を組み合わせて用いることができる。無機顔料の配合割合は、得ようとする色調や隠蔽力に応じて適宜決定されるるが、少なすぎると所望の色調が得られなかったり、充分な隠蔽力が得られにくくなり、多すぎると塗膜の接着力を著しく低下させ、熱溶融性フッ素樹脂の配合によっても向上できなくなったり、塗膜の破断伸度が低下したり、さらには、ピンホールが増大する等の悪影響があり好ましくない。このような問題の生じにくい範囲としては、２〜１５重量％とすることが必要であり、好ましくは３〜１２重量％、より好ましくは４〜１０重量％である。
【００１７】
本発明において、金属基材上に形成するフッ素樹脂組成物の塗膜の膜厚は、平均５〜５０μｍの範囲とする。塗膜の平均膜厚が５μｍ未満では、所望の色調や隠蔽力が得られなかったり、耐蝕性の観点から要求されるピンホール通電量の範囲を満たせなくなるためである。また、５０μｍを越える平均膜厚を１回のコーティングで得ようとすると、成膜性が悪くなってクラック等を発生し、かえってピンホール通電量を増大させて耐蝕性を悪化させる。膜厚を大きくするために、２回、３回と繰り返しコーティングを行うと、加工コストが増大し工業的に不利になる。塗膜の平均膜厚は、好ましくは１０〜４０μｍである。
【００１８】
本発明では、フッ素樹脂組成物の塗膜の金属基材への接着力を向上させるとともに、金属基材にまで貫通するピンホール等の塗膜欠陥を大幅に減少させることにより、実用上問題のないレベルでの耐蝕性を工業的に安定して達成することができる。金属基材にまで貫通するピンホール等の塗膜欠陥は、ピンホール通電量により定量化することができる。ピンホール通電量の測定法は、平板上のフッ素樹脂被覆物上に円筒容器を乗せ、その円筒容器の中に、あるいは、塗膜面を内側にして釜状に形成した被覆物容器の中に、２重量％ＮａＣｌ水溶液を満たし、片方の電極を液中に入れ、他方を成形品の外壁に付けて、所定の電圧を一定時間印加したときの通電量（ｍＡ）を測定するものである。本発明では、１０Ｖの電圧を５秒間印加した時の通電量をピンホール通電量と規定する。
【００１９】
塗膜の接着力については、１８０°剥離強度で定量化することができる。接着力の測定方法は、塗膜面にＦＥＰテープの一端を融着させた後、融着した部分に幅１．５ｃｍの金属基材にまで貫通する切り込みを入れ、融着していない他端を１８０°方向に引っ張って剥離するときの強度を求める方法である。本発明ではこれを１８０°剥離強度と規定する。
本発明のフッ素樹脂被覆物において、塗膜の接着力とピンホール通電量の具体的な数値の組み合せは、塗膜の１８０°剥離強度が１．５ｋｇ／ｃｍ以上であって、１０Ｖ／５秒間の電圧印加時の塗膜のピンホール通電量が０．１２ｍＡ／ｃｍ2以下であることが必要であり、これにより実用上優れた耐蝕性を得ることができる。好ましくは、１８０°剥離強度が２．０ｋｇ／ｃｍ以上でピンホール通電量が０．０８ｍＡ／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは、１８０°剥離強度が２．５ｋｇ／ｃｍ以上で、ピンホール通電量が０．０４ｍＡ／ｃｍ2以下であり、これらのレベルであれば、実質的にほとんど腐蝕の起こらないフッ素樹脂被覆物が得られる。
【００２０】
フッ素樹脂被覆物を得るには、通常、固形分として、ＰＴＦＥ、熱溶融性フッ素樹脂、及び無機顔料を水性分散媒体中に分散したフッ素樹脂塗料を調製する。固形分の分散性を高めるために、界面活性剤を適宜添加することが好ましい。一般に、ＰＴＦＥ及び熱溶融性フッ素樹脂としては、それぞれのディスパージョンを用いる。熱溶融性フッ素樹脂のディスパージョンは、通常、樹脂粒子が２次凝集しているので、使用に際し、攪拌機（ミキサー）により攪拌して、凝集粒子を粉砕して微細化しておく。金属基材の表面には、化学的または電気化学的エッチングにより、予め微細な凹凸を形成しておくことが好ましい。金属基材上に、フッ素樹脂組成物を含有する塗料を塗布し、乾燥した後、燒結すれば、着色したフッ素樹脂被覆物を得ることができる。微細な各フッ素樹脂粉末を用いて、粉体塗料として塗装してもよい。あるいはフッ素樹脂粉末を水性媒体中に分散し、攪拌機により凝集粒子を粉砕して用いてもよい。
【００２１】
本発明の耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物の最外層として、さらにフッ素樹脂を被覆することにより、ピンホール等の塗膜欠陥をより効果的に低減することができる。最外層として被覆するフッ素樹脂としては、特に限定されないが、ピンホールを低減する目的から、実質的に顔料や接着剤（例えば、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン）を実質的に含まないフッ素樹脂であることが好ましい。また、耐熱性や着色フッ素樹脂塗膜との相溶性の点から、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等が好ましく、これらは各々単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
これらの中でも、ピンホールを生じにくく、無欠陥の膜厚を形成しやすいという観点から、ＰＦＡを単独で用いるのが特に好ましい。実質的にフッ素樹脂のみからなる最外層のフッ素樹脂層の平均膜厚を５〜４０μｍとし、全被覆層のピンホール通電量を０．０４ｍＡ／ｃｍ2以下に低減することが好ましい。ピンホール通電量を８×１０-3ｍＡ／ｃｍ2以下に低減するのがより好ましく、ピンホール通電量を４×１０-3ｍＡ／ｃｍ2以下に低減するのがさらに好ましい。このレベルのピンホール通電量は、ほぼ検出限界にまで達するものであり、実使用では通常あり得ないような強酸浸漬等の過酷な腐蝕条件下においても、金属基材の腐蝕の起こらないフッ素樹脂被覆物を得ることができる。
【００２２】
本発明では、金属基材のフッ素樹脂組成物の塗膜を形成する側の表面に、化学的または電気化学的エッチングにより微細な凹凸を設ける。金属基材表面の微細な凹凸とは、サンドブラスト、グリッドブラスト等の通常行われる金属面等の物理的粗面化による比較的粗い凹凸ではなく、これらを併用してもかまわないが、主として化学的または電気化学的、あるいはこれらを組み合せて行われるエッチングにより形成される凹凸のことを意味している。
凹凸を有する金属基材の表面は、顕微鏡的には、スポンジ状あるいは金属の結晶粒が部分的に溶け残っている複雑な凹凸を形成している。その凹凸とフッ素樹脂組成物の塗膜との組み合せによって、形成された塗膜に１．５ｋｇ／ｃｍ程度の剥離強度が得られる粗面であれば、本発明に適用することができる。通常のサンドブラスト、グリッドブラスト等単独では、１．５ｋｇ／ｃｍ程度の剥離強度を有する塗膜を形成することができない。また、このような微細な凹凸は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を電気化学的エッチングすることにより得られやすいため、このような材質、方法が特に好適に用いられる。ただし、化学的エッチングや電気化学的エッチングと機械的粗面化を効果的に組み合せると、ステンレス等においても微細な凹凸を形成し、良好な物理的接着力を達成することができる。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、物性の測定方法は、次のとおりである。
（１）接着力（１８０°剥離強度）
塗膜面にＦＥＰテープの一端を融着させた後、融着した部分に幅１．５ｃｍの金属基材にまで貫通する切り込みを入れ、融着していない他端を１８０°方向に引っ張って剥離するときの強度を求めた。幅１ｃｍ当りの引き剥しに要する力を塗膜の１８０°剥離強度（ｋｇ／ｃｍ）とする。
（２）ピンホール度（ピンホール通電量）
塗膜面を内側にして釜状に形成した被覆物容器の中に、２重量％ＮａＣｌ水溶液を満たし、片方の電極を液中に入れ、他方を成形品の外壁に付けて、所定の電圧を一定時間印加したときの通電量（ｍＡ）を測定する。１０Ｖの電圧を５秒間印加した時の通電量をピンホール通電量（ｍＡ／ｃｍ2）とした。
（３）実炊飯試験
実炊飯試験５００回を行い腐蝕の有無を評価した。目視により腐食個所が観察された場合を腐食あり（×）とし、観察されなかった場合を腐食なし（○）と評価した。
【００２４】
［実施例１］
金属基材としてアルミニウム板〔神戸製鋼（株）製ＡＢＳ材、板厚１．０ｍｍ〕を用いた。このアルミニウム板を陽極にして、塩化アンモニウム水溶液中にて電気化学的エッチング処理を行い、表面に微細な凹凸を形成させた。
一方、ＰＴＦＥ〔ダイキン工業（株）製ディスパージョン（Ｄ−１Ｆ）〕３０重量部、ＰＦＡ〔ダイキン工業（株）製ディスパージョン（ＡＤ−２ＣＲ）；１次粒子の平均粒径＝０．３５μｍ〕３重量部、マイカ〔メルクジャパン（株）製顔料被覆マイカ、イリオジン♯１００；マイカ〕１．７重量部、カーボンブラック〔東海カーボン（株）製トーカブラック４４００Ｆ〕０．３重量部、界面活性剤〔三洋化成（株）製の非イオン型界面活性剤（オクタポール８０）〕６重量部を水５９重量部中に分散させた。
【００２５】
ただし、ＰＦＡディスパージョンは、予めミキサーにて８０００ｒｐｍで１時間、ミキサーの容器外部を冷却しながら攪拌し、２次凝集を砕いて分散させたものを用いた。この微細化物を表１中に「細」と表示した。ＰＦＡの粒子径をレーザー式粒度分布計（島津製作所製ＳＡＬＤ１１００）にて測定したところ、５μｍ以上のＰＦＡ粒子の体積分率は５％程度以下、すなわち５重量％以下と判定された。なお、表１中、ＰＦＡ粒子の２次凝集を砕かずに、そのまま使用したものは「粗」と表示した。２次凝集を砕かなかったものは、５μｍ以上の凝集粒子がＰＦＡ粒子中６０重量％以上を占めると判定された。
アルミニウム板のエッチングを施した表面に、上記で配合した塗料を被覆厚みが２０μｍとなるようにコーティングし、焼き付けた。このようにして得られたコーティング板をプレス成形によって深絞り加工し、炊飯ジャーの内釜を作製した。得られたコーティング板プレス加工品の接着力（１８０°剥離強度）及びピンホール通電量を測定し、さらに、実炊飯試験５００回を行い、腐蝕の有無を評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
［実施例２］
実施例１と同じ方法により作製したコーティング板の被覆層（第１層）上に、さらに最外層（第２層目）としてＰＦＡ層を形成した。具体的には、三井・デュポン（株）製ＰＦＡ粒子（ＭＰ１０２）とダイキン工業（株）製ＰＦＡディスパージョン（ＡＤ−２ＣＲ）を樹脂成分比（重量比）で７０：３０となるように混合し、これに界面活性剤を加えて安定化させた後、被覆厚みが２０μｍとなるように、前記コーティング板の被覆面上にコーティングし、焼き付けた。得られたコーティング板を用い、実施例１と同様にして、プレス成形により炊飯ジャーの内釜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例１］
ＰＦＡの配合割合を３重量部から０．５重量部に、水の割合を５９重量部から６１．５重量部にそれぞれ変更したこと以外は、実施例２と同様にして、最外層にＰＦＡ層を形成したコーティング板を作製し、プレス成形により炊飯ジャーの内釜を作製して、評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例２］
ＰＦＡとして、ダイキン工業（株）製ＰＦＡディスパージョン（ＡＤ−２ＣＲ）（粒径５μｍ以上の凝集粒子がＰＦＡ粒子中６０重量％以上）をそのまま用いて、予め２次凝集を粉砕しなかったこと以外は、実施例１と同様して、コーティング板を作製し、プレス成形により炊飯ジャーの内釜を作製して、評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例３］
マイカの配合割合を１．７重量部から１１．７重量部に、水の割合を５９重量部から４９重量部にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様して、コーティング板を作製し、プレス成形により炊飯ジャーの内釜を作製して、評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004078680.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、塗膜の剥離強度に優れ、ピンホール等の塗膜欠陥の少ない耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物が工業的に安定に提供することができる。本発明の耐蝕性着色フッ素樹脂被覆物は、実用的な耐蝕性に優れており、特に、炊飯ジャーの内釜、鍋、グリルパン等の調理時に液体と接触して腐食しやすい条件で使用される食品調理容器にした場合、著しい耐久性向上効果を発揮する。