(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム５〜２５質量％及びニオブ７５〜９５質量％を有するニオブ合金から成る水素透過膜。
【請求項２】
ジルコニウム０．５〜３．０質量％とパラジウム５〜２５質量％とニオブ７２〜９４．５質量％が含有されている、請求項１に記載の水素透過膜。
【請求項３】
ジルコニウム０．５〜３．０質量％とパラジウム１０〜２０質量％とニオブ７７〜８９．５質量％を有する合金から成る、請求項１または２に記載の水素透過膜。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の水素透過膜の製法において、
−パラジウムまたはジルコニウムから成る少なくとも１種の被覆を、ニオブまたはＮｂＺｒ１から成る支持体上に設置して複合材料にし、
−前記複合材料を拡散−熱処理することを特徴とする、水素透過膜の製法。
【請求項５】
被覆の設置を、ＰＶＤメッキ、化学メッキもしくは電気メッキにより、または機械的被着により行う、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の水素透過膜の燃料電池中の膜としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素透過膜、水素透過膜の製法ならびにその膜の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガス混合物から選択的に水素を分離できる金属膜は、長い間公知であった。できるだけ多い水素流量を達成するために、高い水素透過率を有する金属から成る薄いフィルムを使用しなくてはならなかった。これには、高い溶解度および十分な分散能を有する金属が該当する。このタイプの金属としては、例えば、パラジウムおよび４ｂおよび５ｂ族の金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ）が公知である。しかし、水素吸収の際に前記金属は脆弱化するため、選択的な水素分離には不適切である。
【０００３】
これとは反対に、種々のパラジウム合金（例えば、ＰｄＡｇ、ＰｄＣｕ、ＰｄＹ）が、水素による脆弱化に対して耐性であり、かつ純粋なパラジウムよりも部分的に高い水素透過率を有している。従って、工業的使用のために、専らパラジウム合金、特にＰｄＡｇ２５が使用される。
【０００４】
しかし、第５および第６副族の金属は、パラジウムに対して１０の１〜２乗だけ高くてもよい著しく高い透過率を有しており、その際、ニオブの最も高い水素透過率が示されている（US 3350846ならびにJournal Membrane Science, 85(1993),20-38参照）。
【０００５】
水素による脆弱化の問題の他に、酸化物層の形成により表面の不動態化を生じる酸素に対するこれらの金属の高い親和性も考慮しなくてはならない。ゆえに、酸化に対して耐性の金属、例えば、パラジウムまたはその合金を、より薄い層（＜１μｍ）の形でフィルムの両面に設置する付加的な表面の保護が必要がある。従って、透過率は保護層の厚さに決定的に関係するため、できるだけ薄く実施されるべきである。
【０００６】
これらの材料の水素による脆弱化を種々の合金により抑える試みは、これまで部分的にしか取り組まれていなかった。例えば、米国特許４４９６３７３には、原子部分Ｔｉ０．５Ｔａ０．３Ｃｕ０．１Ｖ０．１を有する合金が記載されているが、水素による脆弱化は、Ｔ＝＋３００℃で水素分圧１バールまで生じなかった。
【０００７】
先行技術から公知で、実際に使用可能な水素透過膜の欠点は、そこで大量の貴金属を処理しなくてはならない事であり、その結果、高価な貴金属が原因で工業的使用が僅かな専門分野にまで減少されてしまうことである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記のことから生じる問題は、新しい種類の水素透過膜により、かつ相応する製法により上記の欠点が少なくとも部分的に取り除かれ、特に一方ではいわば脆弱化傾向を示さず、他方では、第４および第５副族の金属に似たような高い水素透過率を有する費用のかからない貴金属含有の水素透過膜を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の問題は、本発明により、請求項３に記載の水素透過膜、請求項４に記載の方法ならびに請求項６と７に記載の使用により解決された。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による水素透過膜は、パラジウム、ルテニウム、レニウム、白金、金、ロジウムの群から成る少なくとも１種の元素５〜２５質量％を有するニオブ合金から成る。
【００１１】
本発明による膜は、意外にも水素雰囲気下で僅かに脆弱化傾向を有するが、その際、水素透過率は相応するパラジウム合金よりも大きい。
【００１２】
第１に、水素透過膜が付加的にジルコニウムおよび／またはハフニウムを含有する場合に有利である。それというのも、これらの元素は脆弱化の傾向を更に悪化させる粗粒子形成の恐れを著しく減少させるからである。
【００１３】
さらにまた、ジルコニウム０．５〜３．０質量％とパラジウム１０〜２０質量％との合金から成る膜は、実際に有利な方法であることが実証された。
【００１４】
本発明による水素透過膜、特に上記の水素透過膜の製法では、第１に、パラジウム、ルテニウム、レニウム、白金、金、ロジウム、ジルコニウム、ハフニウムの群から成る少なくとも１種の元素の少なくとも１種の被覆を、ニオブから成る支持体上またはパラジウム、ルテニウム、レニウム、白金、金、ロジウムの群から成る少なくとも１種の元素とのニオブ合金から成る支持体上に設置し、複合材料を形成させる。引き続き、この複合材料に拡散−熱処理を施す結果、個々の成分が相互の中に拡散し、従って相応する均質の合金が形成され得る。
【００１５】
ＰＶＤ−メッキ、化学メッキもしくは電気メッキによるかまたは機械的被着による被覆の設置は、実際に有利な方法であることが実証された。
【００１６】
本発明による水素透過膜の使用もしくは本発明により製造された水素透過膜の燃料電池中の膜としての使用は、非常に有利な結果を示す。
【００１７】
次の実施例を本発明の解説のために使用する。
【００１８】
【実施例】
例１：
厚さ２ｍｍのニオブ薄板に、厚さ０．１２６ｍｍのパラジウムフィルムを両面に被着した。引き続き、このように製造されたＰｄ／Ｎｂ／Ｐｄ複合材料の薄板を数回の圧延法により５０μｍの厚さにした。この方法で製造された幾つかのフィルムを、オーブン中、温度１４００℃で１４時間真空中で焼成した。この方法の場合に、両方の金属の相互拡散によりニオブ８５％およびパラジウム１５％の所定の質量部に一致するＮｂＰｄ合金が生じた。フィルムの厚さにおける元素分布の分析では、フィルムの全部の厚さにわたりニオブとパラジウムの均質な分布が得られた。
【００１９】
このように製造されたフィルムは、水素吸収を妨害する可能性として考えられる酸化物層を取り除くために、周囲の圧力下で純粋な水素下に８００℃の温度まで加熱し、かつこの温度で６０分間放置した。この後、同じ雰囲気下で３００℃まで冷却し、かつ試料をこの条件下で３０分間放置した。
【００２０】
引き続き、幾つかの試料をオーブンから取り出し、すぐに急冷により周囲温度にした。フィルムは亀裂を示さなかった。このように、このフィルムを用いて行った水素含量を算定するための測定では、ＮｂＰｄ合金の水素溶解度は、ＰｄＡｇ２３合金の約２倍であることが判明した。
【００２１】
オーブン中に残された試料を引き続きゆっくりと水素雰囲気下に冷却し、かつその後に亀裂を調べた。この試料は亀裂を有していなかった。
【００２２】
例２：
厚さ５０μｍのニオブフィルムに、スパッタ装置中で１μｍのＰｄを両面に被覆した。引き続き、パラジウム層をニオブフィルムの両面でパラジウム電気メッキにより３．２μｍに増大させた。次に試料を真空中で焼成し、引き続き水素下で貯蔵した。
【００２３】
真空下での処理および水素によるエージングは、実施例１と同様に行った。
【００２４】
このフィルムは処理後に亀裂を有していなかった。ＰｄＡｇ２３と比較して、約２倍高い水素溶解度が見出された。
【００２５】
例３：
実施例２のように行ったが、しかしフィルムは合金ＮｂＺｒ１から成る。