(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004157239.tif 000032
〔式中、Ｒ１は、下記式（２）
【化２】
0004157239.tif 000033
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基、ニトロ基、カルボキシリル基、カルボキサミド基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基であり、Ｒ５及びＲ６が同時に水素原子になることはない。｝で示される基、又は下記式（３）
【化３】
0004157239.tif 000034
｛式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基であり、Ｒ７及びＲ８が同時に水素原子又はアルキル基になることはない。｝で示される基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基であり、下記式（４）
【化４】
0004157239.tif 000035
で示される２価の基は、前記一般式（１）中の２Ｈ―ピラン環に縮合するベンゼン環を構成要素とする２価の縮合多環式有機基であって、下記式（５）乃至式（８）
【化５】
0004157239.tif 000036
｛各式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アラルキル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、シアノ基、アリール基、ハロゲン原子、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基であり、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６の結合数を表すａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｒ１０、及びＲ１１の結合数を表すｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ａ乃至ｆ、ｌ、及びｍが２以上であるときに複数結合する各Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、又はＲ１６は互いに異なっていてもよく、前記式（８）中の−Ｙ−で示される基は、下記式
【化６】
0004157239.tif 000037
（式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、アルキレン基であり、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、それぞれ１〜４の整数である。）｝で示される何れかの基である。〕で示されるクロメン化合物。
【請求項２】
請求項１記載のクロメン化合物からなるフォトクロミック材。
【請求項３】
請求項１記載のクロメン化合物を含有してなるフォトクロミック光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を含む光の照射で黄色〜水色の色調に着色した形態に変化し、その変化が可逆的で、無色状態において初期着色の少ないクロメン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミズムとは、ここ数年来注目されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認められない。
【０００３】
ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９８／４５２８１号明細書には、下記式（Ａ）
【０００４】
【化８】
0004157239.tif 000002
【０００５】
で示されるクロメン化合物が開示されている。このクロメン化合物は、溶液中に溶解又は高分子マトリックス中に分散させた場合において、紫外線を含む光を当てた場合、薄いオレンジ色から濃いオレンジ色に発色し、紫外線を遮断すると元の薄いオレンジ色に戻るというフォトクロミック作用の可逆性を示す。しかしながら無色状態即ち紫外線を含む光を当てない状態でも薄く着色しているため、透明性を要求されるフォトクロミックメガネレンズのような分野では、好適に用いることができないという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記した化合物に比べ、初期着色が少なく良好なフォトクロミック特性を示すクロメン化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために提案されたもので、本発明の新規なクロメン化合物は初期着色が少ないという本発明者らによって得られた知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
即ち本発明は、下記一般式（１）
【０００９】
【化９】
0004157239.tif 000003
〔式中、Ｒ1は、下記式（２）
【００１０】
【化１０】
0004157239.tif 000004
【００１１】
｛式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基、ニトロ基、カルボキシリル基、カルボキサミド基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基であり、Ｒ5及びＲ6が同時に水素原子になることはない。｝で示される基、又は下記式（３）
【００１２】
【化１１】
0004157239.tif 000005
【００１３】
｛式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基であり、Ｒ7及びＲ8が同時に水素原子又はアルキル基になることはない。｝
で示される基であり、
Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基であり、
下記式（４）
【００１４】
【化１２】
0004157239.tif 000006
【００１５】
で示される２価の基は、前記一般式（１）中の２Ｈ―ピラン環に縮合するベンゼン環を構成要素とする２価の縮合多環式有機基であって、下記式（５）乃至式（８）
【００１８】
【化１４】
0004157239.tif 000007
【００１９】
｛各式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アラルキル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、シアノ基、アリール基、ハロゲン原子、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基であり、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６の結合数を表すａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｒ１０、及びＲ１１の結合数を表すｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ａ乃至ｆ、ｌ、及びｍが２以上であるときに複数結合する各Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、又はＲ１６は互いに異なっていてもよく、前記式（８）中の−Ｙ−で示される基は、下記式
【００２０】
【化１５】
0004157239.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、アルキレン基であり、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、それぞれ１〜４の整数である。）｝で示される何れかの基である。〕で示されるクロメン化合物であり、良好なフォトクロミック特性を示すという特徴を有する。
【００２２】
又、他の発明は、上記本発明のクロメン化合物よりなるフォトクロミック材、および該クロメン化合物を含んでなるフォトクロミック光学材料である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）において、Ｒ1は下記式（２）
【００２４】
【化１６】
0004157239.tif 000009
【００２５】
｛式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基、ニトロ基、カルボキシリル基、カルボキサミド基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基であり、Ｒ5及びＲ6が同時に水素原子になることはない。｝で示される基、又は下記式（３）
【００２６】
【化１７】
0004157239.tif 000010
【００２７】
｛式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基であり、Ｒ7及びＲ8が同時に水素原子又はアルキル基になることはない。｝
で示される基である。
【００２８】
前記一般式（２）中のＲ5及びＲ6のアリールスルホニル基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数６〜１１のアリールスルホニル基が好ましい。好適なアリールスルホニル基を例示すると、フェニルスルホニル基、ｐ−トルイルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等を挙げることができる。
【００２９】
前記Ｒ5及びＲ6のアルキルスルホニル基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数１〜４のアルキルスルホニル基が好ましい。好適なアルキルスルホニル基を例示すると、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基等を挙げることができる。
【００３０】
前記Ｒ5及びＲ6のカルボキシアミド基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数２〜９のカルボキシアミド基が好ましい。好適なカルボキシアミド基を例示すると、Ｎーメチルカルボキサミド基、Ｎ，Ｎージメチルカルボキサミド基、Ｎ，Ｎージエチルカルボキサミド基、Ｎ，Ｎージプロピルカルボキサミド基、Ｎ，Ｎージーｎ−ブチルカルボキサミド基等を挙げることができる。
【００３１】
前記Ｒ5及びＲ6のアルコキシカルボニル基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基が好ましい。好適なアルコキシカルボニル基を例示すると、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３２】
前記Ｒ5及びＲ6において、本発明の効果である初期着色を少なくするためには、Ｒ5及びＲ6のいずれかの一つ又は二つがトリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基、ニトロ基、カルボキシリル基、カルボキサミド基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基のような電子吸引基であるのが好適である。その場合、もう一方の置換基としては、水素原子であることが初期着色を少なくするのに好ましい。特に、クロメン化合物の溶解性及び耐久性の観点より、Ｒ5及びＲ6のいずれかの一つが、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基、アルコキシカルボニル基であり他方が水素原子であるのが特に好適である。
【００３３】
また、前記一般式（３）中のＲ7及びＲ8のアルキル基としては、特に制限はないが、一般的に炭素数１〜４の、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３４】
前記Ｒ7及びＲ8のアリールスルホニル基及びアルキルスルホニル基としては、前記Ｒ5及びＲ6で例示したものと同様な置換基を挙げることができる。
【００３５】
前記Ｒ7及びＲ8のアルキルカルボニル基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数２〜５のアルキルカルボニル基が好ましい。好適なアルキルカルボニル基を例示すると、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等を挙げることができる。
【００３６】
前記Ｒ7及びＲ8のアリールカルボニル基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数７〜１２のアリールカルボニル基が好ましい。好適なアリールカルボニル基を例示すると、フェニルカルボニル基、ｐ−トルイルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等を挙げることができる。
【００３７】
前記Ｒ7及びＲ8において、本発明の効果である初期着色を少なくするためには、Ｒ7及びＲ8のいずれかの一つが前記したトリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基のような電子吸引基であるのが好適である。特に、クロメン化合物の溶解性の観点より、Ｒ7及びＲ8のいずれかの一つが又は二つが、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基、アルキルカルボニル基、及びアリールカルボニル基であるのが特に好適である。なお、Ｒ7及びＲ8のいずれかの一つが上記のような基である場合、もう一方の基は、水素原子又はアルキル基であることが初期着色を少なくするのに好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基である。
【００３９】
ここで、ハロゲン原子としては、特に制限はされないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。中でも特にフッ素原子が好ましい。
【００４０】
また、アルコキシ基としては特に制限はされないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ―プロポキシ、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec―ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて水素原子やアルコキシ基であっても本発明の効果である初期着色を少なくすると言う効果を発現するが、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内少なくとも一つが、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基であれば初期着色がさらに低減されるので好ましい。またＲ3がアルコキシ基である場合には、フォトクロミック特性の内、退色速度を速くするのに有効である。
【００４２】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4において、特に好適に用いられる置換基の形態としては、本発明の効果である初期着色を少なくする観点から、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内の一つが、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基であり他が水素原子であるか、又はＲ3がアルコキシ基であり、Ｒ2又はＲ4のどちらかの一つがフッ素原子、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基であり、他が水素原子である形態が特に好ましい。
【００７８】
前記一般式（１）において、下記式（４）
【００７９】
【化２４】
0004157239.tif 000011
で示される２価の縮合多環式有機基は下記式（５）乃至式（８）
【００８０】
【化２５】
0004157239.tif 000012
【００８１】
｛各式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アラルキル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、シアノ基、アリール基、ハロゲン原子、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基であり、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６の結合数を表すａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｒ１０、及びＲ１１の結合数を表すｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ａ乃至ｆ、ｌ、及びｍが２以上であるときに複数結合する各Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、又はＲ１６は互いに異なっていてもよく、前記式（８）中の−Ｙ−で示される基は、下記式
【００８２】
【化２６】
0004157239.tif 000013
【００８３】
（式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、アルキレン基であり、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、それぞれ１〜４の整数である。）｝で示される何れかの基であり、これらの基を有するクロメン化合物が、フォトクロミック特性の内の退色速度を考慮すると好適である。
【００８４】
ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アラルキル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、シアノ基、アリール基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基である。またこれらの基はさらに置換基を有していてもよいが、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アラルキル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、シアノ基、アリール基、ハロゲン原子、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基を例示することができる。
該置換基の中で、アルキル基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては特に制限されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
アラルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
アラルキル基は特に制限されないが、一般的には炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
アリール基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好適なアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
また、前記アリール基はさらに置換基を有していてもよく、前記アリール基の水素原子１又は２個以上が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等で置換されたものを挙げる事ができる。
【００８５】
またＲ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16の結合数を表すａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｒ10、及びＲ11の結合数を表すｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ａ乃至ｆ、ｌ、及びｍが２以上であるときに複数結合する各Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、又はＲ16は互いに異なっていてもよいが、合成の容易さの観点からａ乃至ｆ、ｌ及びｍは０〜１の整数であることが好ましい。
【００８６】
また、前記式（８）中の−Ｙ−で示される基は、下記式
【００８７】
【化２７】
0004157239.tif 000014
【００８８】
（式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、アルキレン基であり、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、それぞれ１〜４の整数である。）で示される何れかの基である。該式中のＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０のアルキレン基としては、特に制限はされないが、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。好適なアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、それぞれの繰り返し数を示すものであるが、これらはいずれも１〜４の整数であり、中でも製造が容易であるという点から、いずれも１又は２であることが好ましい。
【００８９】
本発明のクロメン化合物の中でも、本発明の効果である初期着色を少なくすること及びフォトクロミック特性を考慮すると下記式（１０）、（１１）、（１２）及び（１３）
【００９０】
【化２８】
0004157239.tif 000015
（式中、Ｒ22、Ｒ26、Ｒ31、及びＲ36は、下記式（１４）
【００９１】
【化２９】
0004157239.tif 000016
【００９２】
｛式中、Ｒ39及びＲ40は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基又はアルコキシカルボニル基であり、Ｒ39及びＲ40が同時に水素原子になることはない。｝で示される基、又は下記式（１５）
【００９３】
【化３０】
0004157239.tif 000017
【００９４】
｛式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基であり、Ｒ４１及びＲ４２が同時に水素原子又はアルキル基になることはない。｝で示される基であり、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３７、及びＲ３８は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基であり、Ｒ２１は、水素原子又は窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合している複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、Ｒ２５は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２９及びＲ３０はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ３４、Ｒ３５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基で示されるクロメン化合物が特に好適である。
【００９５】
この様な化合物を具体的に例示すれば、６−モルホリノ−３−（４’−Ｎ、Ｎ―ビス［４“―カルボキシエチルフェニル］アミノフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン；６−モルホリノ−３−（４’−Ｎ、Ｎ―ビス［４“―シアノフェニル］アミノフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン；６−インドリノ−３−（４’−Ｎ、Ｎ―ビス［４“―トリフルオロフェニル］アミノフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン；６−モルホリノ−３−（４’−アセチルアミノフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン；６−モルホリノ−３−（４’−ジシアノメチルアミノフェニル）−３−（３‘―フルオロ、４’―メトキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン；５―イソプロピルー２ー（４‘―フェニルスルフォニルアミノフェニル）―２―フェニルー２Ｈベンゾ（ｈ）クロメン；２―（４’−ビストリフルオロメチルアミノフェニル）―２―フェニルー２Ｈ―１―オキサートリフェニレン及び下記化合物
【００９６】
【化３１】
0004157239.tif 000018
【００９７】
等を挙げることができる。
本発明の前記一般式（１）で示される化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
【００９８】
（イ）  プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．９〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトン個数を知ることができる。
【００９９】
（ロ）  元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
【０１００】
（ハ）  13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【０１０１】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。
【０１０２】
下記の一般式（１６）
【０１０３】
【化３２】
0004157239.tif 000019
（但し、式中下記式（１７）
【０１０４】
【化３３】
0004157239.tif 000020
【０１０５】
で示される１価の基は、前記一般式（４）で示される基に対応する縮合多環式有機基である。）で示されるヒドロキシル誘導体と一般式（１８）
【０１０６】
【化３４】
0004157239.tif 000021
【０１０７】
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、一般式（１）における定義と同義である。）
で示されるプロパギルアルコール誘導体とを酸触媒存在下で反応させる方法である。
【０１０８】
前記一般式（１６）で示されるヒドロキシル誘導体は、例えば１ーナフトール誘導体、２−ナフトール誘導体等は市販されているので、市販のものを用いれば良い。また、市販されていない場合には、例えば、目的とするビドロキシル誘導体の前駆体であるハロゲン誘導体を、ｎーブチルリチウムの如き有機リチウムでリチオ化し、公知のヒドロキシル化試薬を用いてヒドロキシル誘導体へと誘導する方法などが例示できる。
【０１０９】
また、前記一般式（１８）で示されるプロパギルアルコール誘導体は、例えば、前記一般式（１８）に対応するケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより合成できる。
【０１１０】
前記一般式（１６）で示されるヒドロキシル誘導体と前記一般式（１８）で示されるプロパギルアルコールとを酸存在下で反応させる際の反応条件は、特に限定されないが、次のような反応条件を採用するのが好適である。
【０１１１】
すなわち、これら２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択するのが好適である。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、上記ヒドロキシル誘導体とプロパギルアルコールとの総和に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。さらに、反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用するのが好適である。
【０１１２】
また、反応生成物の精製方法も特に限定されず、例えば、シリカゲルカラムを用いた精製、さらにこれを再結晶する等の精製方法が採用できる。
【０１１３】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒に可溶である。このような溶媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると速やかに元の無色にもどる良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。
そして、このようなフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様に発現する。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【０１１４】
さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【０１１５】
また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【０１１６】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
【０１１８】
例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、本発明のクロメン化合物を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法；該ポリマーフィルムでレンズ表面を覆い、その表面をさらに硬化性物質で被覆する方法；本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法；本発明のクロメン化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆する方法；などを採用して均一な調光性能を有するフォトクロミックレンズを得ることができる。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
実施例１
２ーナフトールと塩素から１，１−ジクロロナフタレノンを合成した後、モルホリンと反応させ、ついでラネーニッケルにより還元して得た下記のヒドロキシル誘導体
【０１２１】
【化３５】
0004157239.tif 000022
１．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【０１２２】
【化３６】
0004157239.tif 000023
【０１２３】
２．９ｇ（５．６ｍｍｏｌ）とをトルエン８０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０２ｇ加えて１時間還流した。反応後、溶媒を除去し、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（７：３）を溶出液として、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、オレンジ色のオイル状の生成物１．６ｇを得た。得られた生成物をイソプロピルアルコールとトルエンの混合溶媒（９／１）５０ｍｌで再結晶することにより、粉末状の生成物１．２ｇを得た。収率は２９％であった。
この生成物の元素分析値は、Ｃ７７．３３％、Ｈ５．６６％、Ｎ３．７７％、Ｏ１３．２３％であって、Ｃ47Ｈ4Ｎ2Ｏ6の計算値であるＣ７７．２４％、Ｈ５．７９％、Ｎ３．８３％、Ｏ１３．１３％に極めてよく一致した。
【０１２４】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、図１に示すように、δ１．４ｐｐｍ、δ４．４ｐｐｍにエステル基のエチルプロトンに基づく１０Ｈのピーク、δ３．１、δ４．０ｐｐｍにモルホリノ基のメチレンプロトンに基づく８Ｈのピーク、δ６．２〜８．１ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく２４Ｈのピークを示した。
さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１００〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環およびアルケンの炭素に基づくピーク、δ１７０ｐｐｍにのカルボニル炭素に基づくピーク、δ１０〜７０ｐｐｍにアルキルおよびアルキレンの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【０１２５】
【化３７】
0004157239.tif 000024
【０１２６】
実施例２〜９
実施例１と同様にして表１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１及び表２に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表３にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【０１２７】
【表１】
0004157239.tif 000025
【０１２８】
【表２】
0004157239.tif 000026
【０１２９】
【表３】
0004157239.tif 000027
【０１３０】
実施例１０〜１８、および比較例１〜２
実施例１で得られたクロメン化合物０．０５部をテトラエチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメタクリレート１０部、２−ヒドロエチルメタクリレート５部に添加し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０１３１】
得られた重合体（厚み２ｍｍ）に、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ2，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ2で１２０秒間照射して発色させ、フォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので表した。
【０１３２】
▲１▼  最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）によりこの重合体の発色後のλｍａｘを求めた。
【０１３３】
▲２▼  初期着色｛ε（０）}：前記最大吸収波長における光未照射状態の吸光度。例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れていると言える。
【０１３４】
▲３▼  発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）}：前記最大吸収波長における、１２０秒間照射した後の吸光度ε（１２０）と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているとい言える。
【０１３５】
また、クロメン化合物として実施例２ないし９で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を表４に示した。
【０１３６】
【表４】
0004157239.tif 000028
さらに、比較のために、下記式（Ａ）及び（Ｂ）
【０１３７】
【化３８】
0004157239.tif 000029
【０１３８】
【化３９】
0004157239.tif 000030
【０１３９】
で示される化合物を用い、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を表５に示した。
【０１４０】
【表５】
0004157239.tif 000031
【０１４１】
比較例１、２のフォトクロミック重合体は初期着色が大きい。これに対し、本発明のクロメン化合物を用いた実施例１０〜１８では、フォトクロミック重合体は、初期着色が小さい。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明のクロメン化合物は、溶液中または高分子固体マトリックス中で初期着色が少ない。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミックレンズは、初期着色が少なく屋内ではほぼ無色であるが、屋外に出ると着色するという良好な調光機能を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【図１】
0004157239.tif 000038