(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸アルキルエステルと、これと共重合可能なカルボキシル基含有モノマ
ーとの共重合体とを架橋して得られる粘着剤であって、共重合体を構成するカルボ
キシル基含有モノマーのモル％とアクリル酸アルキルエステルのアルキル基の平
均の炭素数の比が１.５〜４.５であり、架橋後のゲル分率が４０〜９０％であるこ
とを特徴とする耐水・耐溶剤性粘着剤を塩ビフィルムに塗布してなる粘着シート。
【請求項２】
アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が１〜１２である請求項第
１項記載の粘着シート。
【請求項３】
架橋剤がイソシアネート化合物、エポキシ化合物および金属キレートよりなる群
から選ばれたものの１種または２種以上である請求項第１項または第２項記載の
粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水やガソリン等に対する耐久性が高い耐水・耐溶剤性粘着剤に関し、特に、看板、車輛、コンテナ自動車等において、塗料と同様に表示、装飾、宣伝を目的として貼付するマーキングフィルムに好適な、耐水・耐溶剤性粘着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マーキングフィルム（またはデカルともいう）は、塩ビフィルム、ウレタンフィルム、ポリエステルフィルム、スチレンフィルム等を着色又は表面印刷したものに粘着剤を塗布したものであり、上記のように、看板、車輛、コンテナ自動車等の表示、装飾、宣伝等を目的として利用されるものである。 このマーキングフィルムは、耐候性、着色性、コスト等の点から塩ビフィルムを用いる場合が一般的であり、特に塩ビフィルム中の可塑剤が粘着剤に移行し、軟化するのを防ぐために、高分子可塑剤等で可塑化されたものを用いる場合が多い。
【０００３】
このマーキングフィルム用の粘着剤としては、アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有モノマーの共重合体、あるいは必要に応じて、これにメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリルニトリルを共重合させたものを架橋させ、粘着力、タック、凝集力を調整したものが使用されている。
【０００４】
塗料の代替という役割から、マーキングフィルムには貼った後の各種の耐性、例えば、耐油性、耐ガソリン性、耐水性、耐アルカリ水性、耐洗剤水性等が要求される。 また、高温下でのフィルムの変形をおさえ、外観を損なわないようにすることも不可欠である。
【０００５】
ところが、基材となる塩ビフィルムは、ガソリンを通過させかつ吸収する特性があり、また、フィルムの製法から収縮が大きいという問題点があり、これを粘着剤でカバーする必要があった。 しかし、従来の粘着剤の設計では、これらの特性を全て満足することは難しかった。 すなわち、粘着剤の親水性（耐ガソリン性あるいは耐溶剤性）と親油性（耐水性）の両立や、耐溶剤性と耐熱収縮性の両立は極めて困難であり、満足のゆく粘着剤は得られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、塗料に対抗しうる優れた性質を有するマーキングフィルムを得るために、親水性と親油性、あるいは耐溶剤性と耐熱収縮性を両立させうる粘着剤の提供が強く望まれていた。
【０００７】
【解決を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の配合で得たアクリル共重合体を特定範囲のゲル分率に入るように架橋させることにより、耐水性および耐溶剤性を満足する接着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明の目的は、アクリル酸アルキルエステルと、これと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーとの共重合体とを架橋して得られる粘着剤であって、共重合体を構成するカルボキシル基含有モノマーのモル％とアクリル酸アルキルエステルのアルキル基の平均の炭素数の比が１.５〜４.５であり、架橋後のゲル分率が４０〜９０％であることを特徴とする耐水・耐溶剤性粘着剤を提供することである。
また、本発明の別の目的は、上記耐水・耐溶剤性粘着剤を塗布してなる粘着シートを提供することである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着剤において、主モノマーとなるアクリル酸アルキルエステル（以下、「アクリル酸エステル」という）としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜１２のもの、すなわち、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャリブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソヘキシルアクリレート、イソヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノルマルオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレートなどが挙げられ、これらの１種以上が利用される。
【００１０】
一方、上記アクリル酸エステルと共重合可能なカルボキシル基含有モノマー（以下、「カルボキシル基含有共重合性モノマー」という）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。 これらは極性付与、凝集力向上成分としての働きの他に共重合体の架橋点となるものである。
【００１１】
上記アクリル酸エステルとカルボキシル基含有共重合性モノマーは、次式に従った、カルボキシル基含有共重合性モノマーのモル％とアクリル酸アルキルエステルのアルキル基の平均の炭素数の比（以下、「特性比」という）が１.５〜４.５であることが要求される。
【００１２】
0004074892.tif 000002
【００１３】
上記式において、アクリル酸エステルとして、Ａ、Ｂ、Ｃの３種類のアクリル酸アルキルエステルを使用している場合の分母のアルキル基の平均炭素数は、アクリル酸エステルＡのモル％とそのアルキル基の炭素数の積、アクリル酸エステルＢのモル％とそのアルキル基の炭素数の積およびアクリル酸エステルＣのモル％とそのアルキル基の炭素数の積を求め、これらを合計した後、アクリル酸アルキルエステルの全モル％で割ることにより求められる。
【００１４】
前記したように、本発明ではアクリル酸エステルとカルボキシル基含有共重合性モノマーの特性比が１.５〜４.５であれば耐溶剤性（耐ガソリン性）と耐水性の両方を満足することができる。 しかし、特性比が１.５以下では極性が低くなり、耐溶剤性が損なわれ、また特性比が４.５以上では極性が高くなり耐水性が損なわれる。
【００１５】
上記のアクリル酸エステルとカルボキシル基含有共重合性モノマーを用いてアクリル共重合体を製造するには、両成分を前記の特性比で混合し、これを共重合させれば良い。 この重合反応は、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドのような有機過酸化物、あるいはアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系重合開始剤を用いたラジカル重合が良く、しかも塗工性、耐水性の点から溶液重合を用いるのが好ましい。
【００１６】
このようにして得られたアクリル共重合体は、さらに架橋され、本発明の耐水・耐溶剤性粘着剤が得られる。 この耐水・耐溶剤性粘着剤は、主モノマーであるアクリル共重合体のアクリル酸エステルとカルボキシル基含有共重合性モノマーの特性比が一定範囲であるだけでは不十分であり、更に架橋後のゲル分率が４０〜９０％であることが必要である。
【００１７】
このゲル分率は、架橋度の目安となるものであり、以下の方法にて測定算出される。 すなわち乾燥した粘着剤（アクリル共重合体）をトルエン中に２３℃で７２時間浸漬し、トルエンに不溶解（ろ紙でのろ過残分）のアクリル共重合体の重量百分率をゲル分率とする。
【００１８】
アクリル共重合体の架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物または金属キレートの一種以上を使用することが好ましい。
【００１９】
このうち、イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族、もしくは脂環式イソシアネート化合物またははこれらとトリメチロールプロパンなどの水酸基を有する化合物との付加物などが挙げられる。
【００２０】
また、エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、また、金属キレート化合物としては、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム等のアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００２１】
かくして得られる本発明の耐水・耐溶剤性粘着剤は、高分子基材、例えば塩ビフィルム、ウレタンフィルム、ポリエステルフィルム、スチレンフィルム等に塗布することにより、耐水・耐溶剤性を有する粘着シートとすることができる。
この高分子基材上への耐水・耐溶剤性粘着剤の塗布量や塗布方法は、従来の粘着シートの製造に準じた方法で行うことができる。
【００２２】
【作用】
本発明の粘着剤は、それ自身耐水・耐溶剤性を有し、これを高分子基材上に塗布することにより、優れた耐水・耐溶剤性を有する粘着シートとすることができるが、この理由は次のように考えられている。
【００２３】
アクリル共重合体の極性すなわち親油性や親水性の度合を支配するのは主モノマーとなるアクリル酸アルキルエステルのアルキル基の鎖長と含有カルボキシル基の量であり、この特性比が一定範囲内であれば耐溶剤性（耐ガソリン性）と耐水性が両立する。
【００２４】
しかし、粘着シートの基材となる塩ビフィルムはガソリン等の溶剤を通過させ粘着剤層に溶剤を移動させるとともにフィルム自身も溶剤により膨潤する。 従って、粘着剤が前述の配合範囲であっても、溶剤により膨潤が多少生じ、これが塩ビフィルムの膨潤挙動と一致していなければ外観異常が発生することになる。
【００２５】
すなわち、架橋の程度を示すゲル分率が低過ぎると粘着剤がサイドからはみ出したり、ブリスターが発生し、また、ゲル分率が高過ぎると塩ビフィルムの変形をおさえ切れず、カールや被着体からの剥がれが発生する。 ところが、ゲル分率が４０〜９０％の範囲内の場合は、溶剤による粘着剤の膨潤と、塩ビフィルムの膨潤とが一致し、接着性能が良好となり、前記の耐溶剤性および耐水性の両立と相まって優れた粘着シートを得ることができるのである。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の耐水・耐溶剤性粘着剤は、後記試験例でも示すように、優れた接着性と、耐溶剤性（耐ガソリン性）および耐水性（耐アルカリ水性）を示すものである。 従って、各種の有機性化合物や、水等に晒される苛酷な環境下においても、粘着剤として利用することが可能であり、特に屋外で利用されることの多いマーキングフィルム用の粘着剤として極めて優れたものである。
【００２７】
【実施例】
次に実施例、比較例および試験例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等になんら制約されるものではない。
【００２８】
実 施 例  １
撹拌機、還流冷却器、温度計およびガス吹き込み口が取り付けられた１リットル容フラスコに２−エチルヘキシルアクリレート ２７０ｇ、アクリル酸 ３０ｇ、酢酸エチル ４５０ｇおよび重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル １.２５ｇを仕込み、窒素ガス気流中、７０℃にて８時間重合を行ない、固形分４０％の溶液を得た（この時のアクリル酸は２２.１モル％、２−エチルヘキシルアクリレートのアルキル基の炭素数は８、特性比は２.７６であった）。
【００２９】
この共重合体溶液に金属キレート化合物としてアルミニウムトリスアセチルアセトネートを共重合体（固形分）に対し０.７％加え、塗工に供した。 この乾燥膜（粘着剤層）の熟成後のゲル分率は７２％であった。
【００３０】
実 施 例  ２
撹拌機、還流冷却器、温度計およびガス吹き込み口が取り付けられた１リットル容フラスコにブチルアクリレート ２８９ｇ、アクリル酸 １１ｇ、酢酸エチル２５０ｇ、トルエン ２００ｇおよび重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル １.２５ｇを仕込み、窒素ガス気流中７０℃にて８時間重合し、固形分 ４０％の溶液を得た（この時のアクリル酸は６.３５モル％、ブチルアクリレートのアルキル基の炭素数は４、特性比は１.５９であった）。
【００３１】
この共重合体溶液にテトラグリシジルキシリレンジアミンを共重合体（固形分）に対し０.１％加え、塗工に供した。 この乾燥膜（粘着剤層）の熟成後のゲル分率は６５％であった。
【００３２】
実 施 例  ３
撹拌機、還流冷却器、温度計およびガス吹き込み口が取り付けられた１リットル容フラスコにブチルアクリレート ２６８ｇ、アクリル酸 ３２ｇ、酢酸エチル２５０ｇ、トルエン ２００ｇおよび重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル １.２５ｇを仕込み、窒素ガス気流中７０℃にて８時間重合し、固形分４０％の溶液を得た（この時のアクリル酸は１７.５モル％、ブチルアクリレートのアルキル基の炭素数は４、特性比４.３７であった）。
【００３３】
この共重合体溶液に金属キレート化合物（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）を共重合体（固形分）に対し０.７％加え、塗工に供した。 この乾燥膜（粘着剤層）の熟成後のゲル分率は６８％であった。
【００３４】
比 較 例  １
２−エチルヘキシルアクリレート ２８６ｇ、アクリル酸 １４ｇ、酢酸エチル４５０ｇおよび重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル １.２５ｇを仕込み、窒素ガス気流中、７０℃において８時間重合させた。 固形分４０％の溶液を得た（この時のアクリル酸は１１.１１モル％、２−エチルヘキシルアクリレートのアルキル基の炭素数は８、特性比は１.３８であった）。
【００３５】
この共重合体溶液に金属キレート化合物（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）を共重合体（固形分）に対し０.９％加え、塗工に供した。 この乾燥膜（粘着剤層）の熟成後のゲル分率は６８％であった。
【００３６】
比 較 例  ２
ブチルアクリレート ２６５ｇ、アクリル酸 ３５ｇ、酢酸エチル ２００ｇ、トルエン ４５０ｇおよび重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル １.２５ｇを仕込み、窒素ガス気流中、７０℃において８時間重合させた。 固形分４０％の溶剤を得た（この時のアクリル酸は１９.０モル％、ブチルアクリレートのアルキル基の炭素数は４、特性比は４.７５であった）。
【００３７】
この共重合体溶液にテトラグリシジルキシリレンジアミンを共重合体（固形分）に対し０.１％加え、塗工に供した。 この乾燥膜（粘着剤層）の熟成後のゲル分率は７６％であった。
【００３８】
比 較 例  ３
実施例１と全く同様にして得た、固形分４０％の共重合体溶液に、金属キレート化合物（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）を共重合体（固形分）に対し０.２５％加え、塗工に供した。 この乾燥膜（粘着剤層）の熟成後のゲル分率は３２％であった。
【００３９】
比 較 例  ４
実施例１と全く同様にして得た、固形分４０％の共重合体溶液に、金属キレート化合物（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）を共重合体（固形分）に対し１.５％加え、塗工に供した。 この乾燥膜（粘着剤層）の熟成後のゲル分率は９２％であった。
【００４０】
比 較 例  ５
実施例２と全く同様にして得た、固形分４０％の共重合体溶液に、テトラグリシジルキシリレンジアミンを共重合体（固形分）に対し０.０３％加え、塗工に供した。 この乾燥膜（粘着剤層）の熟成後のゲル分率は３５％であった。
【００４１】
比 較 例  ６
実施例２と全く同様にして得た、固形分４０％の共重合体溶液に、テトラグリシジルキシリレンジアミンを共重合体（固形分）に対し０.３％加え、塗工に供した。 この乾燥膜（粘着剤層）の熟成後のゲル分率は９４％であった。
【００４２】
試 験 例
実施例および比較例で調製した粘着剤を用いて粘着シートを調製し、その粘着性、耐ガソリン性および耐アルカリ水性を試験した。
測定用の粘着シート試料は、セパレーター上に各粘着剤を乾燥膜厚が３０μｍになるよう塗工し、オーブンにて乾燥、溶剤を揮散させた後、１００μ厚の塩ビフィルム（可塑剤非移行タイプ）に転写することにより作製した。
【００４３】
各試験は、粘着シート試料を２３℃／６５％ＲＨにて７日間熟成した後におこなった。 このうち、粘着力は、貼付２４時間後の対アルミニウム板粘着力を、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。 また、耐ガソリン性は、５０ｍｍ×５０ｍｍの試料をアルミニウム板貼付し、２時間後、ガソリンに１時間浸漬した後の外観を観察することにより、耐アルカリ性は同じく５０ｍｍ×５０ｍｍの試料をアルミニウム板に貼付し、２時間後に０.１％ＮａＯＨ水溶液に２４時間浸漬した後の外観を観察することにより行った。 この結果を表１に示す。
【００４４】
［ 結  果 ］
【表１】
0004074892.tif 000003
【００４５】
この結果から明らかなように、本発明の粘着剤を利用した粘着シートは、優れた耐ガソリン性および耐アルカリ水性を有していた。
以    上