(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀の電解剥離液において、錯形成剤として、
一般式
【化１】
0004127879.tif 000004
〔式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５はそれぞれ水素、又は１〜５個の炭素原子を持つアルキル基あるいはアルカノール基を表す〕又は一般式
【化２】
0004127879.tif 000005
〔式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５′はそれぞれ水素、又は１〜５個の炭素原子を持つアルキル基あるいはアルカノール基を表す〕で表されるヒダントイン化合物の少なくともいずれかを含有し、
光沢調整剤としてアルデヒド基および／またはスルホン酸基を有する化合物を、０．１〜５０ｇ／ｌ含有してなり、
銀めっきを溶解剥離したときに、残留銀めっき表層の光沢度が０．４〜０．８の範囲内となることを特徴とする電解剥離液。
【請求項２】
光沢調整剤としてアルデヒド基および／またはスルホン酸基を有する化合物として、ベンズアルデヒド−Ｏ−スルホン酸ナトリウムまたはベンズアルデヒドを用いた請求項１記載の銀の電解剥離液。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電解剥離液を、ｐＨ４〜１４、液温１０〜９０℃、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ2の操作条件で用いる銀の電解剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、銀の電解剥離液及びそれを用いた電解剥離方法に関し、特に、光沢度のコントロールが容易な電解剥離液及び電解剥離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＩＣリードフレームやコネクターピン等の電子部品に銀めっきを施す場合、めっき不要部をマスキングすることによって必要な部分にのみ部分めっきを施すようにしている。しかし、このようなマスキングを施しても、往々にして必要めっきエリア以外の部分にはみ出してめっきされる場合がある。このため、後処理として、この不必要なめっき被膜を剥離する必要があり、一般的には、剥離処理対象物を剥離液に浸漬し、この剥離処理対象物を陽極とした電解処理を行うことによって不要なめっき被膜を剥離するようにしている。
【０００３】
このような電解剥離液としては、従来より、コハク酸イミド及び／又はフタル酸イミドとアルカリ金属水酸化物を主成分とする非シアン系のものが提案されていたが、この種の電解剥離液は液が不安定で管理が難しいため、本出願人は先に液が安定し管理が容易な電解剥離液を提案した。すなわち、コハク酸イミド等に代えて、ヒダントイン化合物を主成分とした銀の電解剥離液を提案したものである（特開平７−２４３１００号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような電解剥離液も、液の安定性及び管理の面では有利であるものの、不要めっき部を電解で溶解剥離除去した後の残留銀めっき部の光沢度の調整は困難であった。すなわち、不要めっき部を電解で溶解剥離する際には、本来製品に残留させるべき銀めっき部表面からも銀が溶出するため、その光沢度が変化する。このため、光沢度の優れた最終製品を得るためには、当初の銀めっき性状から管理を必要とし、その後も電解剥離液の浴温や他の条件を変化させる等の複雑な工程管理を経て、初めて光沢度の調整が可能となる。
【０００５】
従って、銀めっき後の不要めっき部を電解で溶解剥離除去した後の残留銀めっき部の光沢度管理は複雑で、光沢度のバラツキも大きいものであった。特に、光沢度に関しては、不要めっき部を電解で溶解剥離した後の残留銀めっき部の光沢が、最終めっき製品の光沢となるため、電解剥離工程における銀の光沢度調整は重要である。
【０００６】
本発明はこのような従来の技術に着目してなされたものである。本発明で言う銀めっきの光沢度に関しては、不要めっき部を電解で溶解剥離除去した後の必要とされる残留銀めっき部の光沢が、最終めっき製品としての外観品質の一部となる。外観は目視にて確認可能であるため、製品価値を左右する重要な要素となる。
【０００７】
このため、電解剥離工程で不要めっき部を電解で溶解剥離除去した後の必要な銀めっき部の光沢調整が可能な溶液およびその方法が望まれていた。本発明は、この光沢度の調整が容易な銀の電解剥離液及びそれを用いた電解剥離方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の銀の電解剥離液は、錯形成剤としてヒダントイン化合物を含有し、光沢調整剤としてアルデヒド基および／またはスルホン酸基を有する化合物を、０．１〜５０ｇ／ｌ含有してなるものである。
【０００９】
即ち、この発明に係る電解剥離液は、錯形成剤として、
一般式
【００１０】
【化３】
0004127879.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ5 はそれぞれ水素、又は１〜５個の炭素原子を持つアルキル基あるいはアルカノール基を表す〕
又は
一般式
【００１２】
【化４】
0004127879.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ5 ′はそれぞれ水素、又は１〜５個の炭素原子を持つアルキル基あるいはアルカノール基を表す〕
で表されるヒダントイン化合物の少なくともいずれかを含有している。
【００１４】
このヒダントイン化合物は、銀に対し特異的に錯体を形成するという特性を有し、この化合物を用いることによって、均一で下地金属の腐食等のない安定した電解法による溶解剥離を行えることになる。ヒダントイン化合物としては、例えば、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン等を採用でき、液中に１０〜３００ｇ／ｌ（好ましくは４０〜１００ｇ／ｌ）含有するものとしている。
【００１５】
ヒダントイン化合物が１０ｇ／ｌより少ない場合、安定した剥離が行えなくなるとともに電流密度の上限が小さくなって実用に供することが難しくなる。ヒダントイン化合物が３００ｇ／ｌより多い場合、飽和溶解点に近づくため溶解しにくくなるとともに、コストが高価となり実用上不適となる。
【００１６】
光沢調整剤として添加されるアルデヒド基および／またはスルホン酸基を有する化合物を、０．１〜５０ｇ／ｌの範囲で、好ましくは１〜１０ｇ／ｌの範囲を使用する。このような範囲としたのは、添加量が０．１ｇ／ｌ未満では、目的とする光沢度の安定性が得られず、添加量が５０ｇ／ｌ以上を超えて添加しても光沢度の改善効果が小さくコスト面で不利となるからである。
【００１７】
このアルデヒド基および／またはスルホン酸基を有する化合物としては、Ｒ−ＣＨＯまたはＲ−ＳＯ3 ＭあるいはＲ（ＣＨＯ）（ＳＯ3 Ｍ）で表される化合物である。具体的には、ベンズアルデヒド−Ｏ−スルホン酸ナトリウムまたはベンズアルデヒドが好適である。
【００１８】
本発明における光沢調整剤を使用すれば、光沢調整剤の添加量調整だけで、最終的な銀めっき層の光沢を調節することができ、その他の液温、液流量等の諸条件を複雑に変更管理する必要がなくなる。このため、銀の溶解剥離処理工程の管理を極めて簡潔にでき、製造コストを引き下げることが可能となり、より安価な製品の供給が可能となる。
【００１９】
この発明に係る電解剥離方法としては、上記組成の電解剥離液を、以下の操作条件、即ち、ｐＨ値は４〜１４の範囲とし、好ましくはｐＨ７〜１２、より好ましくはｐＨ９．０〜１１．５の範囲を使用する。ここで、ｐＨ４〜１４としたのは、ｐＨが４より低いと液中に銀塩が沈殿し易くなるとともに銀の溶解剥離効率が極端に低下し、ｐＨが１４より高いと均一な溶解剥離が行われにくくなるためである。なお、ｐＨの調整は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又はヒダントイン化合物を用いて行なうようにしている。
【００２０】
溶液温度は、液温１０〜９０℃の範囲とし、好ましくは液温２０〜６０℃、より好ましくは液温３０〜５０℃の範囲を使用する。液温が１０℃より低い場合は、溶解剥離が均一に行われなくなり、液温が９０℃より高い場合は、液が分解しやすくなって不安定となるからである。
【００２１】
、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ2 、好ましくは電流密度１〜８Ａ／ｄｍ2 、より好ましくは電流密度２〜７Ａ／ｄｍ2 の操作条件で用いるものとしている。電流密度が０．５Ａ／ｄｍ2 より低い場合は、溶解剥離速度が遅くなって実用的でなくなり、１０Ａ／ｄｍ2 より高い場合は、水素の発生が起こって剥離が行えなくなってしまうからである。
【００２２】
このように、本発明による電解剥離液は、ｐＨ、温度、電流密度の範囲を比較的広くとることが可能であり、これにより、浴の管理が極めて容易となるとともに液管理のための設備も簡略化できることになる。例えば、一般に電解槽には液循環ポンプ等の機器が備えられているため、これらの機器からの放熱によって液温がかなり高くなることが多いが、このように温度が上がっても本発明では問題なく、冷却装置等も不要である。
【００２３】
なお、この電解剥離液に用いるｐＨ調整剤及び電導塩としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ金属塩を用いるようにしている。その量は１０〜１５０ｇ／ｌ、好ましくは２０〜５０ｇ／ｌ添加するものとし、１０ｇ／ｌより少ない場合は液のｐＨを安定させ且つ液に電導性を与える役割を果たしづらく、１５０ｇ／ｌより多い場合は均一な剥離が行われにくくなる。尚、ｐＨ調整剤として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを用いる場合は、これが電導塩も兼ねるものである。
【００２４】
【実施例】
次に実施例によってこの発明を更に詳細に説明する。
【００２５】
表面を研磨した２ｃｍ×４ｃｍサイズの銅基板に、先ず、部分的な銀ストライクめっき層を形成し、次いでこの銀ストライクめっき層の上に、更に小さいサイズで膜厚５μｍの銀めっき層を重ねて形成することにより、銅表面、銀ストライクめっき層表面、銀めっき層表面がそれぞれ露出された試験片を得た。そして、銀ストライクめっき層を「はみ出しめっき」とし、これを剥離する試験をした。
【００２６】
すなわち、この試験片について、下記のような組成の組成浴を３種類用意し、これを用いて電解処理を施した。尚、操作条件は、液温４０℃、ｐＨ１０、電流密度３、５、７Ａ／ｄｍ2 、電解時間３０秒とし、陰極はステンレススチール製とした。
【００２７】
剥離剤組成１
＊５，５−ジメチルヒダントイン  ……………………  ７５ｇ／ｌ
＊水酸化カリウム…………………………………………  ３０ｇ／ｌ
＊ベンズアルデヒド−Ｏ−スルホン酸ナトリウム……    ５ｇ／ｌ
剥離剤組成２
＊ヒダントイン……………………………………………  ７５ｇ／ｌ
＊水酸化カリウム…………………………………………  ３０ｇ／ｌ
＊ベンズアルデヒド−Ｏ−スルホン酸ナトリウム……    ５ｇ／ｌ
剥離剤組成３
＊５，５−ジメチルヒダントイン  ……………………  ７５ｇ／ｌ
＊水酸化カリウム…………………………………………  ３０ｇ／ｌ
＊ベンズアルデヒド………………………………………    ２ｇ／ｌ
【００２８】
以上に示す各々の組成及び操作条件で電解で溶解剥離を行ったところ、全ての組成浴において、銀ストライクめっき被膜は完全に除去されており、試験片に残留した銀めっき表層の光沢度は、剥離処理前に０．５〜０．７であったものが、剥離後も剥離剤組成１で０．５〜０．７、剥離剤組成２で０．５〜０．７、剥離剤組成３で０．５〜０．７の値を示し維持されていた。この光沢度評価は、光沢度計（ＧＡＭ）を用いて測定した。ここで得られた溶解剥離後の銀めっき表層の光沢状態はどれも色ムラ等のない良好なものであった。
【００２９】
更に、試験回数を増やし、各剥離剤組成でＮ＝２０で試験を実施したところ、いずれの剥離剤組成においても０．４〜０．８の範囲の値が得られた。これは、従来の製品の銀めっきの光沢度が、剥離処理前に０．５〜０．７であったものが、剥離処理後に０．９〜１．３の範囲に変化してしまうのに比べ、極めて安定でバラツキのない測定結果となっていることが分かる。
【００３０】
また、剥離剤組成１で建浴した浴をもって、電解時間３６時間（銀剥離量３６ｇ／ｌ）までテストしたが、光沢状態は良好であり、溶液の安定性も優れていることが分かる。
【００３１】
【発明の効果】
この発明に係る銀の電解剥離液及びそれを用いた電解剥離方法は、光沢調整剤の添加量だけで光沢度を調整でき、かつ溶液の安定性に優れているため、光沢度の調整が容易で複雑な工程管理を不要とし、しかも溶液の安定性も良好であるためコスト的に有利になる。