(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ1）分子中にケイ素官能基として平均２個を超える数の加水分解性基を有し、２３℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン、および／または、（Ａ2）分子中に２個以上の加水分解性基を有し、２３℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンと、架橋剤とを組み合わせたものを含む１成分型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であって、
前記（Ａ1）成分および／または（Ａ2）成分からなる（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して、
（Ｂ）硬化触媒であるチタン（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）を含むアルコキシ金属化合物０．０１〜１０重量部と、
（Ｃ）重質炭酸カルシウム、沈降製造炭酸カルシウム、溶液法炭酸カルシウムから選ばれる炭酸カルシウム粉体の表面を脂肪酸エステルで処理してなるＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上の表面処理炭酸カルシウム１０〜２００重量部とを含有することを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
前記架橋剤の少なくとも一部として、ビニル基含有シラン、もしくは置換アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基、またはハロゲン原子で置換された炭化水素基を有するシランを、０．０５〜２５重量部の割合で含むことを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、沈降製造炭酸カルシウム粉体の表面を脂肪酸エステルで処理してなるＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上の表面処理炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
前記脂肪酸エステルの表面処理量が、前記炭酸カルシウムに対して１．０〜１０．０重量％の割合であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に係り、さらに詳しくは、湿気の存在しない密封条件下では安定であって、空気中の水分と接触することにより室温で硬化してゴム状弾性体を生じ、シ−リング材やコ−ティング材として有用な室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。特に、硬化性が良好で貯蔵安定性に優れ、チキソ性も良好である１成分型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
室温で硬化しゴム状弾性体を生成するポリオルガノシロキサン組成物の中で、空気中の水分と接触することにより硬化反応が生起する、いわゆる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、使用直前に本体（ベースポリマー）や架橋剤、触媒等を秤量したり、混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがないうえに、接着性に優れているので、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコ−ティング材として、また建築用シ−リング材等として広く用いられている。
【０００３】
一般に、このような組成物は、分子末端が水酸基で閉塞されたシラノ−ル基末端ポリジオルガノシロキサンに、分子中に２個を超える数の加水分解性基を有する架橋剤と、シリカ、炭酸カルシウムなどの充填剤を配合したものからなっている。
【０００４】
そして、硬化の際に、架橋剤の種類に応じて、酢酸などのカルボン酸、有機アミン、アミド、有機ヒドロキシルアミン、オキシム化合物、アルコール、アセトンなどを放出する。特に接着剤、コ−ティング材などの用途で、ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させてゴム状弾性体とする場合には、脱オキシム型、脱アセトン型、脱アルコール型のものが用いられることが多い。
【０００５】
近年、末端のケイ素原子にアルコキシ基の結合したポリオルガノシロキサンとアルコキシシラン、および硬化触媒などから成る１包装型（１成分型）の室温硬化性組成物が、用いられるようになってきている。末端のケイ素原子にアルコキシ基の結合したポリオルガノシロキサンは、末端が水酸基のものと比べて、保存安定性が良好で硬化も速いという特長を備えている。
【０００６】
また、建築、自動車、床材等の分野でシ−リング材や接着剤として広く使用される室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、１成分型のものと２成分型のものとがあり、２成分型のものは、基剤または主剤と呼ばれるベース成分と硬化剤との２つの成分（２液）を、使用直前に混合して使用する。これに対して、１成分型のものは、前記したように架橋剤や触媒等を秤量したり混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがないなどの利点を有するが、（１）配合によって保存中に容器内部で硬化が生じたり、あるいは（２）保存中に時間の経過とともに硬化不良が生じる（硬化しにくくなる）など、貯蔵安定性に問題があった。
【０００７】
そして、脱アセトキシ型や脱ケトオキシム型の組成物においては、前記した（１）の問題が生じ易く、脱アルコール型のものでは、副生物のアルコールに起因するシリコ−ン樹脂の切断により、あるいはこの切断で派生するモノアルコキサイドにより、（２）の問題が生じ易かった。
【０００８】
さらに、いずれの硬化タイプの室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においても、押出し性は施工時間に大きく影響する重要な物性であり、押出し性が悪いと、押出しの際に大きな力を必要とするばかりでなく、施工に時間がかかった。またさらに、垂直部分に施工される場合も多いため、垂れないことが必要であり、チキソ性、耐スランプ性といった物性も重要であった。
【０００９】
一般に、炭酸カルシウムを充填剤として使用することが広く行われており、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物のチキソ性の改善などを目的とし、脂肪酸石鹸（アルカリ金属塩）で表面処理された沈降製造の炭酸カルシウム（以下、沈降製炭酸カルシウムと示す。）を配合することが、従来から行われている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、表面処理された沈降製炭酸カルシウムの配合だけでは、得られる組成物のチキソ性が不十分であるため、高価な有機系のチキソ性付与剤を補助的に配合しなければならなかった。
【００１１】
また、炭酸カルシウムの配合量の増量によりチキソ性を上げることも考えられるが、その場合は、硬化物のモジュラスが高くなるなど物性に悪影響を与えるばかりでなく、押出し性が不良となった。さらに、脂肪酸石鹸以外の表面処理剤として、樹脂酸石鹸、アルキルベンゼンスルフォン酸またはその塩を使用することも考えられるが、これらの処理剤で表面処理された炭酸カルシウムは、組成物にチキソ性を付与する効果が不十分であり、より多量の有機系チキソ性付与剤を必要とする。特に樹脂酸石鹸を使用した場合、硬化性もさることながら、硬化物のモジュラスが高くなり、かつ押し出し性が悪いなどの問題を有している。
【００１２】
さらに従来から、脱アセトキシ型あるいは脱オキシム型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が、その硬化性の速さから好まれて使用されているが、脱アセトキシ型のものは、硬化の際に副成するカルボン酸の強い臭いが施工現場で嫌われる傾向にあり、かつ被接着部材を腐蝕するため、用途が限られている。脱オキシム型のものは、脱アセトキシ型のものに比べて臭いや腐食性が低いため、広く使用されているが、人体に対する影響がより少ないと考えられるアルコール類を副成する脱アルコール型のものが、市場では好まれてきている。
【００１３】
また近年、被接着部材が難接着性のエンジニアリングプラスチックおよびそのコ−ティング鋼板などへと年々移行しつつあり、従来の脱オキシム型のものでは接着が難しくなっている。そして、脱アルコール型のポリオルガノシロキサン組成物においても、難接着性のエンジニアリングプラスチック等に対する接着性の観点から、硬化触媒としてチタン（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）などの金属原子を含むアルコキシ化合物を用いた組成物が、有機スズ化合物を用いた組成物に比べて優位であることが見出されている。
【００１４】
しかし、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、脂肪酸または脂肪酸石鹸で処理された炭酸カルシウムを使用した場合には、炭酸カルシウムの表面に残留する脂肪酸のカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）が、硬化触媒に配位して触媒作用を阻害（被毒）するため、組成物の硬化性を低下させるなど、保存中に組成物の硬化性に大きな悪影響を与えるという問題があった。
【００１５】
このような硬化触媒に対する被毒作用は、有機スズ化合物系の触媒においても見られるが、特に前記したチタンやジルコニウムのような金属原子を含む硬化触媒について顕著であり、貯蔵安定性が低下し、硬化性が著しく悪くなるという問題があった。さらに、このような硬化性の低下は、脱アルコール型のシリコ−ンゴム組成物において顕著に見られた。
【００１６】
本発明は、このような従来からの問題を解消するためになされたもので、表面処理された炭酸カルシウムを含み、チキソ性が良好であるうえに硬化性が良好で貯蔵安定性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１成分型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムを配合することにより、チキソ性が良好で優れた押出し性を有し、かつ貯蔵安定性に優れた組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
なお、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムは、従来から、圧延フィルム等のプラスチック製品の分野で充填材として多く使用されており、表面処理剤としての脂肪酸エステルの使用において、乳化剤（界面活性剤）を使用しないか、あるいは乳化剤の使用を極力控えることにより貯蔵性を改善した組成物が開発されている（特開平２−３８０９号公報参照）。
【００１９】
しかし、この発明は、炭酸カルシウムを脂肪酸塩等の界面活性剤で表面処理した場合に、１成分型ウレタンシ−リング組成物が保存中に界面活性剤の親水基により容器内で増粘あるいは内部硬化（ゲル化）し、貯蔵安定性の低下が生じるという問題に対処してなされたものである。すなわち、表面処理剤として脂肪酸エステルを使用することにより、１成分型ポリウレタン組成物の貯蔵安定性を改良したものである。したがって、この技術を室温硬化型ポリオルガノシリコ−ン組成物の貯蔵安定性の改善にそのまま適用することができないことは明らかである。
【００２０】
また、特開平３−５６５８１号公報には、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムを配合したシリコーン系の２成分型シーリング材が開示されており、２成分混合後の粘度上昇および作業性の改善がなされている。しかし、この発明は、本発明における１成分型ポリオルガノシロキサン組成物の貯蔵安定性の改善とは課題が全く異なり、そのまま適用することは容易でない。
【００２１】
同様に、特開平１１−２４６７８０号公報には、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムを配合したシリコ−ン等の硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし、この発明は、ベース成分が脱アルコール型ではあるものの変成シリコ−ンであり、かつ２成分型の硬化性組成物において、２液混合性、押出し性およびチキソ性を改善する方法に関するものである。２成分型の硬化性組成物では、主剤と硬化剤といった２つの成分が別々に保存されるため、保存中での硬化の進行や硬化性の低下（硬化不良）などの問題が生じることがない。したがって、この技術を１成分型のポリオルガノシリコ−ン組成物にそのまま適用し、貯蔵安定性を改善することはできない。
【００２２】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサンは、（Ａ1）分子中にケイ素官能基として平均２個を超える数の加水分解性基を有し、２３℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン、および／または、（Ａ2）分子中に２個以上の加水分解性基を有し、２３℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンと、架橋剤とを組み合わせたものを含む１成分型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であって、前記（Ａ1）成分および／または（Ａ2）成分からなる（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して、（Ｂ）硬化触媒であるチタン（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）を含むアルコキシ金属化合物０．０１〜１０重量部と、（Ｃ）重質炭酸カルシウム、沈降製造炭酸カルシウム、溶液法炭酸カルシウムから選ばれる炭酸カルシウム粉体の表面を脂肪酸エステルで処理してなるＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上の表面処理炭酸カルシウム１０〜２００重量部とを含有することを特徴とする。
【００２３】
本発明において、ベースポリマーとして用いられる（Ａ）ケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、ケイ素官能基として加水分解性基を有する（Ａ1）成分および／または（Ａ2）成分からなり、（Ａ1）成分は、それ自体が（Ｂ）成分の触媒作用によって架橋反応を起こして硬化する。また、（Ａ2）成分と架橋剤とを組み合わせたものは、（Ｂ）成分の触媒作用によって、（Ａ2）成分と架橋剤とが架橋反応を起こして硬化する。いずれの場合も、反応は加水分解反応とそれに続く縮合反応であり、空気中の水分の存在で反応が進行する。
【００２４】
本発明に用いられる（Ａ1）成分および／または（Ａ2）成分からなる（Ａ）成分（以下、単に（Ａ）成分と示す。）は、代表的には、下記の一般式：
【化１】
0004183940.tif 000002
（式中、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は―ＺＳｉＲ３３−ｐＸｐを表す。ここで、Ｚは酸素および／または２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｐは１〜３の数である。また、ｎは該（Ａ）成分の２３℃における粘度を１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓにする数である。）で示される実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンである。そして、末端基Ｒ２は、ケイ素官能基である加水分解性基Ｘを少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。すなわち、該（Ａ）成分は、分子の両末端に、それぞれ上記の加水分解性基Ｘを少なくとも１個有する。
【００２５】
Ｒ１は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリ−ル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基が例示され、さらにこれらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易で、（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押出し性を与えることと、硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、全有機基の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべての有機基がメチル基であることがより好ましい。
【００２６】
一方、特に耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を付与する場合は、Ｒ１の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合は、Ｒ１の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合は、Ｒ１の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。
【００２７】
末端基Ｒ２においてケイ素原子に結合するＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、またＲ１と同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ１と同様なものが例示される。合成が容易で、加水分解性基Ｘの反応性が優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子ならびにメチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；フェニレン基等の２価の炭化水素基が例示される。合成の容易なことから、酸素原子およびエチレン基が好ましく、酸素原子が特に好ましい。
【００２８】
Ｘは、末端基Ｒ２に少なくとも１個存在するケイ素官能基、すなわち加水分解性基であるアルコキシ基である。このようなＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基；２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基のような置換アルコキシ基；イソプロペノキシ基のようなエノキシ基などの加水分解性基が例示され、互いに同一でも異なっていても良い。合成の容易さ、硬化前の組成物の物性、保存中の安定性、硬化性、経済性および広範囲の用途に用いられることなどから、アルコキシ基が好ましい。また、Ｘがアルコキシ基である場合には、特に本発明の効果が顕著である。
【００２９】
末端基Ｒ２におけるケイ素官能基Ｘの数ｐは、１〜３である。そのうち、架橋剤を配合する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に用いる（Ａ2）としては、合成が容易で、各種の架橋剤と組み合わせて用いられることから、Ｘが水酸基で、ｐが１のものが好ましい。このようなケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させることにより、得られた直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端に、ケイ素原子に結合する水酸基を導入することができる。
【００３０】
Ｘが加水分解性基のものは、例えば末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、２個以上の任意の加水分解性基を有するシランを縮合させることによって合成することができる。この場合、前記シランの加水分解性基はこの縮合反応によって１個が消費されるので、反応によって得られたポリオルガノシロサンの末端基Ｒ２におけるＸの数ｐは、用いられた加水分解性基含有シランが有していたＸの数よりも１個少ない。
【００３１】
また、硬化前の組成物に適度の押出し性を付与するとともに、硬化後のゴム状弾性体に優れた機械的特性を与えるために、（Ａ）成分のｎは、該（Ａ）の２３℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓになるように選択される。（Ａ）成分の粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満では、硬化後のゴム状弾性体の伸びが十分でなく、一方、５００，０００ｍＰａ・ｓを超えると均一な組成物が得にくく、押出し作業性も低下する。特に好ましい粘度は、硬化前および硬化後の組成物に要求される性質を調和させることから、５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００３２】
架橋剤を用いなくとも硬化するタイプの室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においては、上記の（Ａ）成分のうち、（Ａ1）成分、すなわちＸが加水分解性基であり、ｐが平均１を超える数（すなわち、分子中に平均２個を超える数のＸを有する）のものがベースポリマーとして用いられ、（Ａ）成分中のＸが架橋手段となり、架橋剤がなくても架橋反応が進行し、硬化してゴム状弾性体を生じる。この場合、好ましいＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基；２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基のような置換アルコキシ基；イソプロペノキシ基のようなエノキシ基などが挙げられる。特に、Ｘがメトキシ基のようなアルコキシ基である場合に、本発明の効果が顕著である。また、硬化前の組成物を安定化させるとともに、優れた硬化性を与えるために、前記したベースポリマーでＸがアルコキシ基であるものを用いることがより好ましい。
【００３３】
架橋剤を用いて硬化させるタイプの室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においては、（Ａ）成分として（Ａ2）成分を架橋剤と組み合わせて用いることにより、架橋構造を形成させる。（Ａ2）成分としては、Ｘが水酸基であるか、ｐが１（すなわち、分子中に水酸基および／または上記と同様の加水分解性基である２個のＸを有する）のものを用いることができる。
【００３４】
架橋剤としては、水および硬化触媒の存在下に（Ａ）成分中のケイ素官能性基Ｘと反応し、組成物を硬化させるためのケイ素官能性基を有するケイ素化合物および／またはその部分加水分解縮合物が用いられる。
【００３５】
この架橋剤は、下記の一般式：
Ｒ４４−ｑＳｉＹｑ
（式中、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｙは加水分解性基を表す。またｑは、平均２を超え、４以下の数である。）で示される。
【００３６】
Ｒ４としては、（Ａ）成分のケイ素原子に直接結合した有機基Ｒ１と同様な基を例示することができる。入手のしやすさと、優れた架橋反応速度が得られることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、加水分解反応性基Ｙとしては、（Ａ）成分の末端基に存在するＸとして挙げられたものと同様のものが例示される。
【００３７】
このような架橋剤の例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなアルコキシ基含有化合物；テトラキス（２−エトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニル（２−エトキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランおよびそれらの部分加水分解縮合物のような置換アルコキシ基含有化合物；メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルビニルジイソプロペノキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなエノキシ基含有化合物などが例示される。ｑが２であるシランは、ｑが３または４であるシランと併用される。
【００３８】
合成が容易で、組成物の保存安定性を損なうことがなく、しかも大きな架橋反応速度したがって大きな硬化速度を与えることを考慮すると、これらのシラン化合物の中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペノキシ）シランおよびそれらの部分加水分解縮合物を用いることが好ましい。本発明の効果が顕著に現れるものとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。
【００３９】
架橋剤の配合量は、（Ａ2）成分１００重量部に対して、通常０．５〜２５重量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。０．５重量部未満では架橋が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られないばかりでなく、架橋剤を配合した組成物の保存安定性が悪くなる。一方、２５重量部を超えて配合すると、保存中にその一部が系より分離し、硬化の際に著しい収縮を生じ、得られたゴム状弾性体の物性が低下する。
【００４０】
なお、（Ａ）成分として、前述の（Ａ1）であるＸが加水分解性基でｐが平均１を超えるものを用いる場合は、前述のように、基本的には架橋剤がなくても硬化が可能であるが、このような場合においても、組成物の硬化性と、硬化して得られるゴム状弾性体の機械的性質とをバランスよく具現するために、上記の架橋剤を併用することが好ましく、加水分解性基ＹがＸと同じである架橋剤を用いることがより好ましい。この場合の架橋剤の配合量は、（Ａ1）成分１００重量部に対して、通常０．１〜２５重量部であり、好ましくは０．３〜１０重量部である。２５重量部を超えて配合すると、先に述べたような現象が生じ好ましくない。
【００４１】
本発明においては、先に具体例を列挙したような、Ｒ４として１価の炭化水素基を有するケイ素官能性化合物の他、置換された１価の炭化水素基を有する炭素官能性の同様な化合物を、架橋剤の一部または全部として用いてもよい。このようなＲ４としては、置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基、またはハロゲン原子で置換されたアルキル基やフェニル基が例示される。置換アルキル基としては、置換メチル基、３−置換プロピル基、４−置換ブチル基が例示されるが、合成が容易なことから、３−置換プロピル基が好ましい。
【００４２】
このようなＲ４を有する化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトアミドシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換のアミノ基含有シラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；および３−クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シランが例示される。
【００４３】
このような置換炭化水素基含有シランや前記のビニル基含有シランは、炭素官能性シランであって、これらを配合することにより、組成物が硬化する際の各種基材への接着性を向上させることができる。
【００４４】
炭素官能性シランの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜２５重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。０．０５重量部未満では接着性の向上効果が少なく、またその発現性が遅い。また、２５重量部を超えて配合すると、前記のような問題点のほか、保存安定性と作業性が悪くなり、また黄変現象を生じる。
【００４５】
本発明において（Ｂ）成分の硬化触媒は、（Ａ）成分自体の架橋手段として含有されるＸ同士、および／または（Ａ）成分のＸと架橋剤Ｙとを、水分の存在下に反応させて架橋構造を形成させ、ゴム状弾性体を得るための硬化触媒である。このような（Ｂ）成分としては、鉄オクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテート、スズカプリレート、スズオレートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレ−トのような有機スズ化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、１、３−プロポキシチタンビス（エチルアセチルアセテート）のようなアルコキシチタン類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、トリブトキシジルコニウムステアレートなどの有機ジルコニウム化合物が例示される。
【００４６】
微量の存在で大きな触媒能を持つことより、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物およびアルコキシチタン類が好ましい。さらに、本発明においては、昨今の環境への配慮および難接着部材への接着性の観点から、（Ｂ）成分の硬化触媒として、アルコキシチタン類、有機ジルコニウム化合物などのチタン（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）の金属原子を含むアルコキシ金属化合物の使用が好ましい。
【００４７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部あたり０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では、硬化触媒として十分に作用せず、硬化に長い時間がかかるばかりでなく、特に空気との接触面から遠いゴム層の深部における硬化が不十分となり、逆に１０重量部を越える場合には、その配合量に見合う効果がなく、無意味であるばかりか経済的に不利益である。
【００４８】
本発明の（Ｃ）成分の表面処理炭酸カルシウムは、硬化前の組成物に適度の流動性を与え、硬化後には、得られるゴム状弾性体に、例えばシ−リング材、接着剤、現場成形ガスケットなどとして用いる場合に要求される高い機械的強度を付与する働きをする。
【００４９】
使用される炭酸カルシウムは、例えば、石灰石を原料とし粉砕、分級により所望の粒度として得られるいわゆる重質炭酸カルシウム、石灰石を一旦焼成して生石灰とし、それを水和して調製した消石灰の水懸濁液中に炭酸ガスを導通して得られる沈降製炭酸カルシウム、炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液とを反応させて製造される溶液法炭酸カルシウムなど、目的に応じて適宜選択可能であるが、良好な押出し性と高いチキソ性および耐スランプ性を得るために、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上の炭酸カルシウムを用いる。より高いＢＥＴ比表面積のものが得られることから、沈降製炭酸カルシウムの使用が望ましい。ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ未満の炭酸カルシウムでは、高い粘性を付与することが困難である。また、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、脂肪酸エステルで処理した後に測定においてさらに小さい値となるため、脂肪酸エステルで処理する前の値で１０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明において、このような炭酸カルシウムの表面処理に用いられる脂肪酸エステルとしては、特に限定されないが、良好な押出し性に加え、高いチキソ性、耐スランプ性を付与することができることから、炭素数ができるだけ多い高級脂肪酸のエステルが好ましい。具体的には、脂肪酸の炭素数が８以上であるものが好ましい。また、もう一方の構成成分であるエステル基についても、特に制限はないが、脂肪酸と同様にできるだけ炭素数が多い方が、良好な押出し性、高チキソ性および耐スランプ性の付与と優れた貯蔵安定性の付与の点で好ましい。
【００５１】
このような脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ラウリル、パルミチン酸ステアリル、パルミチン酸ラウリル、ベヘニン酸ベヘニル等が例示される。また、１価のアルコールから生成されるエステルのみならず、グリセリン等の多価アルコールから生成される脂肪酸エステルも使用することができる。具体的に例示すると、１価アルコールの高級脂肪酸エステル、多価アルコールの高級脂肪酸エステル、モンタワックスタイプの長鎖エステルの部分加水分解物等の脂肪酸エステル系滑剤；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコ−ル脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルの非イオン界面活性剤等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
なお、上記１価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の炭素数が１〜１８のアルコールが挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数が８〜１８の脂肪酸が挙げられる。特に、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のエステルおよびこれらの混合物は、入手が容易かつ安価であるので好ましい。また、炭素数が８未満の脂肪酸のエステルは、揮発性が高いため、樹脂への溶融混練時に揮発して用をなさない場合があるので、炭素数が８以上の脂肪酸のエステルが好ましい。
【００５３】
また、貯蔵安定性への影響の点から、１価アルコールのエステルにおいては、炭素数が大きい１価アルコールから生成されるエステルの方が、加水分解性が低いため好ましい。さらに、1価アルコールのエステルより多価アルコールのエステルの方がより好ましい。またさらに、硬化物表面から表面処理剤が析出するなどの問題を生じるため、処理剤の融点は室温以上であることが好ましい。
【００５４】
このような脂肪酸エステルによる表面処理の方法としては、沈降製炭酸カルシウムの場合は気液反応により得られるため、水スラリ−中または含水ケ−キ中で表面処理することが好ましい。脂肪酸エステルは一般に疎水性であるが、スラリ−中に加えて撹拌するか、含水ケ−キ中に混練すると、水スラリ−中または含水ケ−キ中の炭酸カルシウムと十分に吸着結合する。重質炭酸カルシウムの場合は、乾式で粉砕することが多いので、ヘンシェルミキサ−等の加熱、撹拌装置を使用し乾式で表面処理することが好ましい。
【００５５】
表面処理量については特に制限はないが、炭酸カルシウムの粒度に応じて変量した方がよい。一般には、炭酸カルシウムに対して１．０〜１０．０重量％程度の割合とすることが好ましい。１．０重量％未満では、本発明の目的とする効果を十分に発揮することができず、また１０．０重量％を越えると、処理剤のコストが高くなり経済的に不利である。さらに、得られる組成物の硬化物性、接着特性および硬化物表面からの析出の有無を鑑みて、１．０〜６．０重量％程度とすることがより好ましい。
【００５６】
なお、表面処理の際には、処理剤により炭酸カルシウム表面を被覆しきれる程度の十分な処理量が所望されるが、前記したような問題が生じるため、処理剤量をできるだけ下げることが望まれる。この場合、表面処理の均一化のために、加熱および熟成工程のように、表面処理剤を炭酸カルシウム表面で薄く延ばす工程を加えることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明において、（Ｃ）成分の脂肪酸エステルにより表面処理された炭酸カルシウムの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部とする。１０重量部未満では、十分な押出し性、高チキソ性および耐スランプ性を付与することができない。また、２００重量部を越えると、粘度が高くなり過ぎ、作業性が著しく低下するため好ましくない。
【００５８】
さらに、本発明の組成物には、目的に応じて、顔料、チクソトロピ−性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線吸収剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。
【００５９】
本発明の組成物は、以上の全ての成分および必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は、密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に曝すことによってはじめて硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性組成物として使用することができる。
【００６０】
本発明により得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる。特に本発明は、従来品より、優れた貯蔵安定性を有し、硬化性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。
【００６１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部とあるのはいずれも重量部を表し、粘度などの物性値は全て２３℃、相対湿度５０％での値を示す。
【００６３】
実施例２
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、充填剤である４．５％のステアリン酸グリセロールで表面処理された一次粒子径０．０５μｍの沈降製炭酸カルシウム１２０部と、粘度１００ｍＰａ・ｓのメチルシリコーンオイル４５部をそれぞれ添加し、均一に混合した。次いで、メチルトリメトキシシラン２．５部、トリ（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート０．８部およびジイソプロポキシビス（エチルアセチルアセテ−ト）チタン２．５部をさらに加え、湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００６４】
実施例３
粘度３０，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、充填剤である５．０％のベヘニン酸グリセロールで表面処理された一次粒子径０．０５μｍの沈降製炭酸カルシウム１００部と、粘度１００ｍＰａ・ｓのメチルシリコ−ンオイル２５部をそれぞれ添加し、均一に混合した。次いで、メチルトリメトキシシラン３．０部、トリ（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレ−ト０．４部およびジイソプロポキシビス（エチルアセチルアセテ−ト）チタン３．０部をさらに加え、湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００６５】
実施例４
充填剤として、１１．０％のステアリルステアレ−ト（ステアリン酸ステアリル）で表面処理された沈降製炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００６６】
実施例５
表面処理された炭酸カルシウムにおける処理剤量を１．０％とした以外は、実施例２と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００６９】
比較例１
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００部に、充填剤として４．０％のステアリン酸で表面処理された一次粒子径０．０５μｍの沈降製炭酸カルシウム１２０部と、粘度１００ｍＰａ・ｓのメチルシリコ−ンオイル（ポリジメチルシロキサン）３０部を添加し、均一に混合した。次いで、メチルトリメトキシシラン４．５部、トリ（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレ−ト０．８部およびジイソプロポキシビス（エチルアセチルアセテ−ト）チタン２．５部をさらに加え、湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７０】
比較例２
充填剤として、４．０％のステアリン酸で表面処理された一次粒子径０．０５μｍの沈降製炭酸カルシウムを配合するとともに、ジブチルスズジラウレート０．０５部、Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン３．０部、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５部を配合し、比較例１と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７１】
比較例３
充填剤として、４．０％のステアリン酸ナトリウムで表面処理された一次粒子径０．０５μｍの沈降製炭酸カルシウムを配合した以外は、比較例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７２】
比較例４
充填剤として、４．０％のオレイン酸カリウムで表面処理された一次粒子径０．０５μｍの沈降製炭酸カルシウムを配合した以外は、比較例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７３】
次に、実施例２〜５および比較例１〜４で調製し密封して保存したポリオルガノシロキサン組成物について、以下に示すようにして、指触乾燥時間、物理的性質、保存安定性、接着性をそれぞれ測定し評価した。
【００７４】
（ａ）指触乾燥時間：組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に押し出した後、指で表面に接触して、乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。
【００７５】
（ｂ）物理的特性：組成物を厚さ２ｍｍのシ−ト状に押し出し、得られたシ−トを２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置して空気中の湿気により硬化させ、硬化物の物理的特性をＪＩＳ  Ｋ６３０１により測定した。
【００７６】
（ｃ）保存安定性：湿気を遮断した容器に組成物を入れ、５０℃で１４日間加熱した後、指触乾燥時間を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で測定した。また、厚さ２ｍｍのシ−ト状に押し出し、これを２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置して空気中の湿気により硬化させ、硬化物の物理的特性を前記（ｂ）と同様にＪＩＳ
Ｋ６３０１により測定した。
【００７７】
（ｄ）接着性：幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの平板状の各種の接着部材の上に組成物を塗布し、重ね幅１０ｍｍで剪断接着試験体を作製した。そして、これを２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置し、空気中の湿気により硬化させた後、１８０度剥離させるように硬化物を引っ張り、接着強度および凝集破壊率を測定した。
【００７８】
これらの測定結果を表１に示す。
【表１】
0004183940.tif 000003
【００７９】
表１からわかるように、実施例２〜５で調製されたポリオルガノシロキサン組成物は、保存安定性に優れ、湿気の存在しない密封条件下で安定であるうえに、空気中の水分と接触することによりはじめて室温で硬化する。また、貯蔵により硬化性が低下することがなく、接着性が良好で物理的特性に優れたゴム状弾性体が得られる。
【００８０】
【発明の効果】
以上の記載から明らかなように、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより室温で硬化して、機械的特性が良好で優れた接着耐久性を有するゴム状弾性体を生じる。また、優れた貯蔵安定性を有し、長期間の貯蔵によっても硬化性が低下することがない。したがって、１成分型のシ−リング材、接着剤、現場成形ガスケットなどとして好適する。