(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリクル枠にペリクル膜を接着したリソグラフィー用ペリクルであって、該ペリクル膜の材質が、環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体であるフッ素系樹脂からなり、ペリクル枠とペリクル膜との接着にシリコーン系粘着剤を使用することを特徴とするリソグラフィー用ペリクル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リソグラフィー用ペリクルに関し、特にはＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体装置あるいは液晶表示板を製造するに際して、実質的に５００ｎｍ以下の光を用いる露光方式におけるリソグラフィー用ペリクルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置あるいは液晶表示板などの製造においては、半導体ウェハーあるいは液晶用原板に光を照射してパターニングをする工程がある。この場合、光照射に用いる露光原版にゴミが付着していると、このゴミが光を吸収したり、光を反射してしまうため、転写したパターニングが変形したり、エッジががさついたりしてしまい、寸法、品質、外観などが損なわれ、半導体装置や液晶表示板などの性能や製造歩留まりの低下を来すという問題があった。
【０００３】
このため、これらの作業は、通常、クリーンルームで行われるが、このクリーンルーム内でも、露光原版を常に清浄に保つことが難しいので、露光原版の表面にゴミ除けのために、露光用の光を良く透過するペリクルを貼着する方法が行われている。
ペリクルを貼着することにより、ゴミは、露光原版の表面に直接付着せずにペリクル膜上に付着するため、リソグラフィー時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペリクル上のゴミは焦点ずれとなり、転写に無関係となる利点がある。
【０００４】
従来、このペリクルは、光を良く透過するニトロセルロース、酢酸セルロース等からなる透明なペリクル膜を、アルミニウム、ステンレス等からなるペリクル枠の上端部に、ペリクル膜の良溶媒を塗布し、風乾して接着する（特開昭５８−２１９０２３号公報）か、アクリル樹脂やエポキシ樹脂等の接着剤で接着し（米国特許第４８６１４０２号明細書、特公昭６３−２７７０７号公報、特開平７−１６８３４５号公報）、ペリクル枠の下端部にはポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等からなる粘着層及び該粘着層を保護する離型剤層（セパレータ）を積層して構成されている。
【０００５】
このペリクルを構成する材料の中で、ペリクル膜をペリクル枠に接着させるメンブレン接着剤は、リソグラフィー時に直接露光光線に曝されるため、その寿命や性能上特に重要で、例えば、膜厚数μｍ以下の超薄膜のペリクル膜をペリクル枠に接着させておく必要があり、ペリクルの性能に大きな影響を与えるものである。
しかし、従来から使用されているアクリル系接着剤やエポキシ系接着剤では、接着強度が不十分であったり、接着面が平面とならずにシワが発生する、等のために信頼性に欠けるものであった。しかも、露光光線による光劣化が激しく、ある程度使用すると接着剤が固化、分解して、接着剤そのものがゴミの発生源になったり、ペリクル膜の張力が変化して膜が剥離したり、極端な場合にはペリクル膜に亀裂を生じるという欠点がある。
【０００６】
近年、ペリクル膜の材質として、光透過率、耐光性に優れているフッ素系樹脂が使用されているが、フッ素系樹脂は離型性が高いため、従来のアクリル系接着剤やエポキシ系接着剤では実用的な接着力を得ることが不可能である。
そこで、光反応性樹脂を接着剤に用い、紫外線を照射することによりペリクル膜をペリクル枠に張り付けるという方法が提案されている。しかし、光反応性樹脂の場合、従来のアクリル系接着剤やエポキシ系接着剤よりは大きな接着力が得られるものの、未だ十分な接着力を有しているとはいえない。また、光反応性を有するということは、接着剤が光、特に紫外線で硬化するということであり、紫外線に対する耐光性が全く期待できないということを意味するので、紫外線照射下で用いられるペリクルの接着剤としては適格なものとすることは難しい。
【０００７】
さらに、ペリクル製造を考慮した場合、紫外線をペリクル枠（フレーム）全周に均一に照射しなければならないなど、光反応性樹脂を接着剤に用いる場合、作業が意外と煩雑になる。
また、フッ素樹脂を接着剤に用いて加熱して接着する、もしくは溶媒によりフッ素系樹脂からなるペリクル膜をペリクル枠に貼り付けるという方法も提案されている。この方法を用いると、非常に強力な接着力が得られる。しかし、加熱による接着の場合、フレーム（ペリクル枠）近傍のペリクル膜が熱により薄くなり、その部分の透過率が変化してしまうという問題がある。また、製造を考慮した場合、温度を厳密に均一に制御することが困難であるということに加え、加熱冷却に時間がかかるといった問題点もある。また、溶媒による接着の場合は、溶媒量の制御が微妙であって、安定した接着力を得るには熟練を要する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、好適なメンブレン接着剤を選定して、耐光性の高いペリクルを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のペリクルは、ペリクル枠にペリクル膜を接着したリソグラフィー用ペリクルであって、該ペリクル膜の材質が、環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体であるフッ素系樹脂からなり、ペリクル枠とペリクル膜との接着にシリコーン系粘着剤を使用することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者は、メンブレン接着剤として粘着剤を用いることにより、ペリクルの耐光性を向上させることができることを知見した。更に、粘着剤を用いることにより、ペリクル膜の材質がフッ素系樹脂であっても安定した接着強度が得られ、また光劣化したり分解したりすることが無いことを知見した。
フッ素系樹脂からなるペリクル膜用の接着剤として粘着性をもつ接着剤を用いれば、接着強度が大きく、また、膜を張り付けるだけで接着力が得られるので、生産性を飛躍的に高めることが可能となる。
粘着性をもつ接着剤として、シリコーン系粘着剤を用いることは極めて好ましい。
本発明者は、先に、露光用基板とペリクル枠の接着剤、すなわちレチクル接着剤としてシリコーン系粘着剤が使用した例があるが（特願平１１−２９２３９号）、ペリクル膜とペリクル枠との接着に使用することは、そこでは想定されていない。
【００１１】
ペリクル膜用のメンブレン接着剤としてシリコーン系粘着剤を用いれば、膜を張り付けるだけで接着力が得られ、生産性を飛躍的に高めることが可能となるのみならず、実質的に光劣化が無いので、安定した接着力を得ることができ、長寿命で高性能なペリクルを製造することができる。
フッ素系樹脂からなるペリクル膜用のメンブレン接着剤としてシリコーン系粘着剤を用いれば、接着強度がより大きく、膜を張り付けるだけで接着力が得られ、生産性を飛躍的に高めることが可能となるのみならず、実質的に光劣化が無いので、安定した接着力を得ることができ、長寿命で高性能なペリクルを製造することができる。
ペリクル膜の材質を、環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体とすることはさらに好ましい。このようなペリクル膜の材質を選択し、本発明のシリコーン系粘着剤を使用してペリクル枠に接着すれば、本発明で用いる接着剤の接着性能が最大限に発揮されたペリクルが形成され、ペリクル膜としてフッ素系樹脂が有している優れた透明性、膜強度、耐光性等の特性を十分生かした高性能ペリクルを提供することが可能となる。
【００１２】
以下に本発明を更に詳述する。
本発明のペリクルに用いるペリクル膜の材質としては、紫外線に対して高い耐光性を有するという特性を有するフッ素系樹脂が用いられ、具体的には、フッ素系樹脂には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルキルビニルエーテル・テトラフルオロエチレン共重合体）、ＦＥＰ（フロリネイテッドエチレンプロピレン）等が挙げられる。
フッ素系樹脂の中でも、環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体とすることはさらに好ましい。環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体としては、具体的には、Du Pont 社のフッ素樹脂「テフロンＡＦ」（商品名）や旭硝子社の「サイトップ」（商品名）等が挙げられる。
【００１３】
ペリクル膜材料にフッ素系樹脂を使用すると、フッ素系樹脂の低表面エネルギー性のために、通常の接着剤では強力な接着力を得るのは困難である。
しかし、低表面エネルギーの物に対しても接着可能であるという特性を有する粘着剤であれば、十分に強力に接合することができる。粘着剤の例としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ブタジエン系粘着剤等が挙げられる。
その中でも、シリコーン粘着剤をペリクル膜用接着剤として用いると、非常に強力な接着力が得られる。シリコーン粘着剤でフッ素樹脂膜を接着した場合、接着部の剥離試験を行うと、膜が先に破壊してしまい、接着部の剥離は観察できない程である。
【００１４】
シリコーン系粘着剤を接着剤として、ペリクル枠にペリクル膜を接着して製造したペリクルは、ペリクル膜がペリクル枠に高い接着強度で均一に接着され、該膜にシワ、歪み等の発生はなく、耐光性に優れているので、長寿命で高性能なペリクルとすることができる。
シリコーン粘着剤としては、具体的には、信越化学工業社のＸ−４０系、ＫＲ系等が挙げられる。
また、従来用いられている接着剤の中には、後工程処理を行って接着力を発現させる必要がある接着剤があるが、それらの接着剤は、後工程処理の条件によって接着力が左右される。例えば、紫外線硬化樹脂の場合、紫外線の強度、照射時間に接着力が左右されるし、フッ素樹脂を加熱して接着硬化する場合は、加熱温度、時間に接着力が左右される。しかし、シリコーン粘着剤の場合は、キュアした時点で接着力が発現しており、このような接着力を発現させる後工程処理が不必要のため、早期に安定した接着力が得られる。
ペリクルは紫外線照射下で使用されるため、その構成材料には紫外線耐光性が要求される。シリコーン粘着剤は非常に高い紫外線耐光性を示し、メンブレン接着剤として高い性能を有している。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
［実施例１］
メンブレン接着剤として、シリコーン粘着剤［Ｘ−４０−３０６８：信越化学工業（株）製］をトルエン溶液に濃度５％となるように溶解し、アルミニウム製のペリクル枠の上端に塗布した。その後ペリクル枠を１５０℃で１５分間加熱し、溶媒の蒸発と粘着剤のキュアを行った。この時点でメンブレン接着剤として塗布したシリコーン粘着剤は、表面に接着性が発現している。
【００１６】
ペリクル膜材料として、サイトップＣＴＸ−Ｓ［旭硝子（株）製商品名］を、その溶剤・ＣＴｓｏｌｖ．１８０［旭硝子（株）製商品名］に溶解して５％溶液とした。ついで、この溶液を直径２００ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの表面研磨したシリコン基板に、スピンコーターを用いて膜厚１μｍの透明膜として形成させ、２００℃で１５分間乾燥して薄膜を成膜した。基板よりこの薄膜を剥離しペリクル膜とした。
得られたペリクル膜を、先に準備した、シリコーン粘着剤を塗布したペリクル枠に貼り付け、不要膜部分を切断してペリクルを完成させた。
膜とフレームとの間の接着力を測定したところ、１．４７１ｋＮ／ｃｍ（１５０ｇｆ／ｃｍ）の値を示した。しかし、膜が破断したので実際の接着力はこの値以上と考えられる。
【００１７】
［比較例１］
メンブレン接着剤として、主成分が光反応性である紫外線硬化型アクリル樹脂を用い、接着剤に紫外線を５分間照射してペリクル枠とペリクル膜とを接着した以外は、実施例１と同様にして、ペリクルを完成させた。
ペリクル膜とペリクル枠との間の接着力を測定したところ、０．３４３ｋＮ／ｃｍ（３５ｇｆ／ｃｍ）の値を示した。この場合は、ペリクル枠とペリクル膜との間が剥離した。
【００１８】
［比較例２］
メンブレン接着剤としてサイトップＣＴＸ−Ａ［旭硝子（株）製商品名］を、それ用の溶剤・ＣＴｓｏｌｖ．１８０［旭硝子（株）製商品名］に溶解して、８％溶液としたものを接着剤とし、ペリクル枠に塗布後、溶媒を蒸発させ、ペリクル膜をペリクル枠に密着後接着剤を５分間加熱することでペリクル枠とペリクル膜とを接着した以外は、実施例１と同様にして、ペリクルを完成させた。
ペリクル膜とペリクル枠との間の接着力を測定したところ、１．４７１ｋＮ（１５０ｇｆ／ｃｍ）の値を示した。しかし膜が破断したので実際の接着力はこの値以上と考えられる。
実施例１と比較例１、２の結果を表１に纏めた。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１に示したように、シリコーン粘着剤をメンブレン接着剤に用いることにより、接着力を発現させる後処理の工程が不要になり、製造工程の短縮が可能になった。また、接着力は膜の破断強度以上の値を示しており、非常に強力な接着が可能になった。一方、光反応型樹脂を接着剤に使用した場合は、接着力はシリコーン粘着剤に及ばず、また、接着力発現に５分間を要し、この点でもシリコーン粘着剤に及ばない。メンブレン接着剤にサイトップＣＴＸ−Ａを用いた場合は、接着力はシリコーン粘着剤並の値が得られたが、接着力発現にやはり５分間要し、シリコーン粘着剤と比較すると製造工程が複雑になる。
【００２１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、ペリクル膜とペリクル枠を接着するペリクル用メンブレン接着剤において、該接着剤に粘着性も持つ接着剤を使用することにより、十分に強力な接着力が得られる。特にシリコーン粘着剤を使用することにより、膜を貼り付けるだけで十分に強力な接着力が得られる。つまり接着力を発現させる工程が必要ないので、ペリクルの生産性向上に大いに寄与する。また、シリコーン粘着剤を使用することにより、リソグラフィーとして用いる紫外光に対して耐光性が強く、ペリクルに使われるフッ素樹脂製ペリクル膜に対して長期間強力な接着力を発現することができる。