(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004046353.tif 000018
〔ここで、
−  Ｒ1は、水素または
【化２】
0004046353.tif 000019
を表し、そして
−  Ｒ2は、水素またはメチルを表す。〕
のメルカプトカルボン酸の製造方法であって、式（ＩＩ）
【化３】
0004046353.tif 000020
〔ここで、Ｒ1およびＲ2は、上記に定義された通りである。〕
の不飽和カルボン酸を式ＡＳＨ（Ａはアルカリ金属カチオンまたはカチオンＮＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6+であり、Ｒ3ないしＲ6は各々Ｈまたは炭化水素基を表す。）または式Ｑ（ＳＨ）2（Ｑはアルカリ土類金属カチオンである。）の硫化水素化物と反応させ、得られた反応媒質を酸性化して所望の化合物（Ｉ）を得る該方法において、反応を酸（ＩＩ）の中和により供給されるＨ2Ｓ以外のＨ2Ｓの供給と共に行い、少なくとも８バールのＨ2Ｓ圧下で行うことを特徴とする上記方法。
【請求項２】
Ｈ2Ｓを直接的外部供給により媒質中に導入することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硫化水素化物と媒質中に導入される少なくとも１種の酸とを反応させることによりＨ2Ｓをその場で生成させることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
媒質中に導入される酸が式ＲＣＯＯＨ（Ｒは、ハロゲンの置換基を担持し得るＣ1〜Ｃ18アルキル残基を表す。）の飽和有機酸からおよび無機酸から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸ＲＣＯＯＨが酢酸、プロピオン酸、３−クロロプロピオン酸から選ばれることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
方法が３−メルカプトプロピオン酸の生成のために意図される場合、酸ＲＣＯＯＨは３−クロロプロピオン酸であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
処理操作が８〜３０バールのＨ2Ｓ圧下で行われることを特徴とする請求項１〜６の一項に記載の方法。
【請求項８】
反応が１０℃と１５０℃の間の温度にて行われることを特徴とする請求項１〜７の一項に記載の方法。
【請求項９】
反応が水性媒質、水性−アルコール性媒質またはアルコール性媒質中で行われることを特徴とする請求項１〜８の一項に記載の方法。
【請求項１０】
アルコール性媒質または水性−アルコール性媒質のアルコール分がメタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはこれらのアルコールの混合物により形成されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
出発酸（ＩＩ）がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびフマル酸から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０の一項に記載の方法。
【請求項１２】
反応が２０〜１００℃の温度にて行われることを特徴とする３−メルカプトプロピオン酸に通じる請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
酸（ＩＩ）の濃度が、溶媒（水もしくはアルコールまたは水＋アルコール）１リットル当たりのモル数にて表して０．５と４の間にあることを特徴とする請求項９〜１２の一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、式（Ｉ）
0004046353.tif 000002
〔ここで、
−  Ｒ1は、水素または
0004046353.tif 000003
を表し、そして
−  Ｒ2は、水素またはメチルを表す。〕
により表されるメルカプトカルボン酸の新規製造方法に関する。
これらのメルカプトカルボン酸は、スズ塩（ＰＶＣ用安定剤）を得るためまたはエポキシド樹脂（接着剤）およびポリウレタン（光学ガラス）用の硬化もしくは変性剤としてのいずれかに用いられるそれらのエステル（例えば、２−エチルヘキサノール、ペンタエリトリットとの）への合成のための中間体として有用である。メルカプトプロピオン酸はまた、アクリルポリマーを変性するのに役立ち得る（ペイント、紙工業）。
メルカプトカルボン酸を生成させるための様々な経路が知られている。即ち、
（１）これらの経路の一つは、ハロゲン化飽和カルボン酸とアルカリ金属硫化水素化物とをＨ2Ｓ圧下で反応させることに存する。この経路は、モノクロロ酢酸からのチオグリコール酸用および３−クロロプロピオン酸からのメルカプトプロピオン酸用に文献に広範に記載されている（米国特許ＵＳ−Ａ−３，９２７，０８５参照）。この反応は、操作条件が適切に選ばれるなら非常に選択的である、ということが知られている。しかしながら、該反応の化学量論は、塩素化カルボン酸１モル当たり２モルのアルカリ金属硫化水素化物の使用並びにその結果として水性流出物における除去されるべき無機塩の２モルの形成を要求する。
（２）ラクトン環をアルカリ金属硫化水素化物により開環させる反応もまた提案されている。かくして、β−プロピオラクトンおよびＮａＳＨからのβ−メルカプトプロピオン酸の形成が、英国特許第６３９，６７９号に記載されている。ここで、プロピオラクトンは商業的に入手できないことが指摘されるべきである。
（３）３−メルカプトプロピオン酸の製造はまた、不飽和有機酸特にアクリル誘導体のような広範に入手できる原料から行われ得る。
・アクリロニトリルから出発すると、塩基性媒質中のＨ2Ｓのまたはアルカリ金属硫化水素化物の反応は、中間体としてメルカプトプロピオニトリル（引き続いて３−メルカプトプロピオン酸に加水分解され得る。）を得ることを可能にする。
しかしながら、形成されたメルカプトプロピオニトリルと未反応アクリロニトリルとの非常に容易な反応を避けるために、非常に特殊な条件が遵守されるべきである。チオジプロピオニトリルスルフィドは実際形成するのが非常に容易であり、そしてその場合このスルフィドのメルカプタンへのスルホヒドロリシスを引き続いて行うことが必要であり、それにより製造方法を複雑にする。
更に、毒性で不安定な生成物（メルカプトプロピオニトリル）を経て進むことに加えて、この方法は、３−メルカプトプロピオン酸１モル当たり２モルの塩が更に形成されるという不利を有する。
・別の可能性は、原料としてメチルアクリレートを用いることから成りそしてＨ2Ｓとの反応によりメチルメルカプトプロピオネート（加水分解により、３−メルカプトプロピオン酸となる。）を形成させるべきものである。この経路は経済的に魅力的でなく、何故ならそれは二段階で行われる共に１モルのメタノールの損失を伴うからである。
・メルカプトプロピオン酸を製造するための直接的経路は、アクリル酸（安価な原料である。）から出発することに存する。触媒としての有機塩基の存在下での液相のアクリル酸と大過剰のＨ2Ｓとの反応は、行うのが容易でない。アクリル酸とＣＳ3Ｎａ2とを反応させることに存する他の技法は、メルカプトプロピオン酸に関しての選択性を高めること並びに処理操作をＨ2Ｓ圧なしで行うことを可能にする。残念なことに、ＣＳ2および補助溶媒としてのメタノールの使用は、特に流出物の処理に関して、方法を厄介にする。
ＧＢ−Ａ−６７０，７０２は、その例Ｉにおいて次の反応を記載する。即ち、
0004046353.tif 000004
実際は、チオジコハク酸
0004046353.tif 000005
（塩基性ｐＨの故に、メルカプタンへのスルホヒドロリシスを受ける。）が最初に製造される。換言すれば、一般的に言うと、反応図式即ち
0004046353.tif 000006
〔ここで、Ａ、Ｒ1、Ｒ2は、下記に定義される通りである。〕
に従って、スルフィドが最初に形成され、そして該スルフィドはメルカプタンへのスルホヒドロリシスを受ける。
本出願人会社は、更に、この反応図式を実験的に確認した。「コレクション・オブ・チェコスロヴァク・ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ），Ｖｏｌ２１，Ｎｏ．６，１９５６，プラハＣＳ，第１６５１〜１６５３頁」における記事は、ＧＢ−Ａ−６７０，７０２に記載されているものを紹介する。
ＧＢ−Ａ−１，３５８，０１９は、二硫化炭素ＣＳ2の存在下でのアクリル酸とＭＳＨ（ここで、Ｍ＝アンモニウム基またはアルカリもしくはアルカリ土類金属）との反応によるβ−メルカプトプロピオン酸の製造方法を記載する。ＣＳ2は、補助試薬の役割を果たしそしてスルフィドが形成されるのを防止する。即ち、
0004046353.tif 000007
今引用されたばかりの文献によると、その目的は、メルカプトカルボン酸に関して一層良好な選択性を得ることおよびスルフィドの形成を避けることである。実際には、該目的は、既に形成されているメルカプタンと未転化アクリル化合物との反応によるスルフィドの形成を避けることであろう。即ち、
0004046353.tif 000008
しかして、
0004046353.tif 000009
Ｒ1＝ＨまたはＨＯＯＣ−、そしてＲ2＝ＨまたはＣＨ3。
本発明は、本質的には、メルカプタンの形成を促進させるところの、反応媒質中におけるＨ2Ｓの溶解性の有益的効果に集中される。本発明によれば、処理操作をＨ2Ｓの供給でもって行うことが直接的に所望のメルカプタンに通じ、しかもスルフィド
0004046353.tif 000010
のスルホヒドロリシスはこれらの条件下で不可能になる。
それ故本発明によれば、硫化水素化物は、次の全体的反応（硫化水素化物がＡＳＨにより表される場合）に従って不飽和カルボン酸と反応される。即ち、
0004046353.tif 000011
〔ここで、
Ａ＝アンモニウムまたはアルカリ金属カチオン、
Ｒ1＝Ｈまたは
0004046353.tif 000012
そして
Ｒ2＝ＨまたはＣＨ3〕
しかしてこれは実際には次の２つの反応の和である。即ち、
0004046353.tif 000013
上記の条件下で、形成されたメルカプタンは酸Ｒ1−ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＯＯＨの不飽和と弱く反応し、一方該メルカプタンの形成の反応は高度に好都合になる、ということを観察することは驚くべきことであった。このことは、式（Ｉ）の所望の化合物に関して公知の方法の選択性より高い非常に良好な選択性をもたらすことになる。
それ故本発明の主題は、上記に定義された通りの式（Ｉ）により表されるメルカプトカルボン酸の製造方法であって、式（ＩＩ）
0004046353.tif 000014
〔ここで、Ｒ1およびＲ2は、上記に定義された通りである。〕
の不飽和カルボン酸が式ＡＳＨ（Ａはアルカリ金属カチオンまたはカチオンＮＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6+であり、Ｒ3ないしＲ6は各々Ｈまたは炭化水素基を表す。）または式Ｑ（ＳＨ）2（Ｑはアルカリ土類金属カチオンである。）の硫化水素化物と反応されそして所望の化合物（Ｉ）を得るために生じた反応媒質が酸性化される該方法において、酸（ＩＩ）の中和により供給されるＨ2Ｓ以外のＨ2Ｓの供給と共に反応が行われることを特徴とする上記方法である。
出発酸（ＩＩ）は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびフマル酸から選ばれる。
一般に、本発明による反応は水性媒質中で行われ得るが、しかし選択性の向上は水性−アルコール性または純粋にアルコール性の媒質を用いて得られ得る。このアルコール性媒質または水性−アルコール性媒質のアルコール分は、例えば、メタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはこれらのアルコールの混合物により形成される。
メルカプトカルボン酸（Ｉ）に関しての選択性を支配する重要なパラメーターは、溶解状態のＨ2Ｓ／酸（ＩＩ）のモル比である。溶解状態のＨ2Ｓ濃度が高ければ高いほど、酸（Ｉ）に関しての選択性は一層良好である。酸（ＩＩ）の中和により供給されるＨ2Ｓ以外のＨ2Ｓの供給を伴わないで処理操作が行われる場合、この比率は１である。Ｈ2Ｓが反応系に供給される場合、反応媒質中におけるその溶解性は、幾つかの物理的因子即ち
−  媒質の希釈（溶解状態の真のＨ2Ｓ／酸（ＩＩ）のモル比は一層高くなる。）、
−  アルコール性または水性−アルコール性の媒質の使用、
−  Ｈ2Ｓ圧の増大、および
−  比較的小さい度合いであるが、温度の低減、
並びに溶解状態のＨ2Ｓ／酸（ＩＩ）の比率に左右される。
この比率を増大させるために、本発明により考えられているように、Ｈ2Ｓは直接的外部供給により媒質中に導入され得および／またはＨ2Ｓは、次の反応（ＡＳＨとの）
0004046353.tif 000015
に従って、硫化水素化物と媒質中に導入される少なくとも１種の酸とを反応させることによりその場で生成され得る。この酸は、式ＲＣＯＯＨ（Ｒは、特に、ハロゲンのような置換基を担持し得るＣ1〜Ｃ18アルキル残基を表す。）の飽和有機酸からおよび無機酸から選ばれ得る。
酸ＲＣＯＯＨは、有利には、酢酸、プロピオン酸および３−クロロプロピオン酸から選ばれる。３−メルカプトプロピオン酸を得ることが所望される場合、処理操作は、有利には、次の反応
0004046353.tif 000016
に従って、それ自体所望の３−メルカプトプロピオン酸となる３−クロロプロピオン酸の存在下で行われる。
ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4等のような少なくとも１種の無機酸もまた、有機酸の代わりに用いられ得る。
ｐＨは、有利には、スルフィドを与えるべき二重結合に対する  −Ｓ−Ｙ−ＣＯ2−  種（Ｙ＝ＣＨＲ1−ＣＨＲ2）の求核性攻撃を避けるようにＨ2Ｓ圧下で反応媒質において６．５〜８好ましくは６．８〜７．５であるべきである。
本発明による方法の別の特徴によれば、処理操作は、有利には、少なくとも８バール特に８〜３０バールのＨ2Ｓ圧下で行われる。反応温度に関しては、それは有利には１０℃と１５０℃の間にある。３−メルカプトプロピオン酸の製造の場合、この温度は一般に２０〜１００℃である。
酸（ＩＩ）の濃度は、溶媒（水もしくはアルコールまたは水＋アルコール）１リットル当たりのモル数にて表して一般に０．５と４の間にある。
硫化水素化物ＡＳＨまたはＱ（ＳＨ）2は別個に製造されそして反応器中に注入され得、あるいは水性もしくはアルコール性または水性−アルコール性の媒質中でのＨ2ＳとＡＯＨまたはＱ（ＯＨ）2（ＡおよびＱは、上記に定義された通りである。）との反応により少なくとも部分的にその場で形成され得る。かくして、硫化水素化物は、Ｈ2Ｓと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、石灰、アミンおよび水酸化アンモニウムとの反応により得られ得る。
本発明による方法の利点の一つは、塩素化カルボン酸からのメルカプトカルボン酸（例えば、チオグリコール酸）の合成のために既に最適化されている現存の工業プラントにおいて該方法が適用され得ることである。
本発明の方法は、ＣＳ2を用いることなくかつ大過剰のＨ2Ｓ中で行われることなく水性または水性−アルコール性またはアルコール性の媒質中で行われる、ということも強調されるべきである。別の経済的利点は、メルカプタンへの転化中２モルの塩（除去されねばならない。）を形成するハロゲン化カルボン酸から出発する方法と対比して、メルカプトカルボン酸１分子当たり１分子の塩しか形成されないことである。
次の例は本発明を更に例示するが、しかし本発明の範囲を制限するものではない。
実施例１：  ３−メルカプトプロピオン酸の製造
１２．５ｇのＮＨ3即ち０．７３モルを含有する水溶液４４０ｇを、２リットルのサーモスタット付きオートクレーブ中に導入する。
実験の継続時間について圧力を２５バールにて一定に維持するように、Ｈ2Ｓをオートクレーブ中に導入する。温度を４０℃に上げ、そして４８ｇのアクリル酸即ち０．６６モルをポンプにより反応器中に導入する。
実験を２５バールのＨ2Ｓにて４０℃にて更に１時間続行する。次いで、反応器を冷却し、過剰のＨ2Ｓを追い出し、媒質を酸性化し、水溶液をイソプロピルエーテルで抽出し、この溶媒を蒸発除去して、粗製３−メルカプトプロピオン酸（０．５２８モル）即ち６２ｇの９０％純度の生成物が得られ、しかしてこの生成物を次いで真空下で蒸留する。収率：  ８０％。
実施例２ａ、２ｂおよび３〜７
処理操作を実施例１においてのように行うが、但しアクリル酸濃度および／もしくはＨ2Ｓ圧を変えまたは３−クロロプロピオン酸を導入しもしくはそうしないで処理操作をメタノール性媒質中で行い、しかして平均温度は４０℃（温度範囲＝２０〜６０℃）である。
結果は、次の表に示されている。
0004046353.tif 000017
実施例８：  チオリンゴ酸の製造
１２モルの水酸化ナトリウムを、２リットルのオートクレーブ中の約１９００ｇの水中に導入する。媒質をＨ2Ｓで飽和させ、そして圧力を１０バールに維持する。３６５ｇの水中２モル（２３２ｇ）の量にて前もって水中に溶解したマレイン酸を、ポンプによりオートクレーブ中に導入する。撹拌しながら、温度を１２０℃に上げそして４時間維持する。
反応器の冷却、酸性化そしてストリッピング後、チオリンゴ酸が１．５０モル即ち２２５ｇの量にて溶解状態にて得られる。これは、マイレン酸に関して７５％のチオリンゴ酸収率に相当する。