(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の有機重合体用添加剤の粉末状混合物から粒状物を得る方法において、前記粉末状混合物を押出しする工程であって、前記粉末状混合物を、最も低い融点を有する成分の融点と140℃との間の温度において押出しする、該工程を包含する（ただし、前記混合物が２つの添加剤でなる場合、無定形又は結晶形のテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル］メタン及び防酸剤の組合せを除く）ことを特徴とし、かつ
前記粉末状混合物の少なくとも１つの成分が140℃を超える融点を有し、
前記混合物が有機重合体を含まないことを特徴とし、
前記粉末状混合物が、一般に、次の群：
−立体障害フェノールの如き一次酸化防止剤；
−亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、チオエステルの如き二次酸化防止剤；
−有機又は無機防酸剤；
−紫外線吸収剤及び立体障害アミンの如き光安定剤；
に属する有機重合体用の少なくとも２つの添加剤でなるものである、有機重合体用添加剤の粒状物の製法。
【請求項２】
請求項１記載の製法において、前記粉末状添加剤の粒状物が、ワックス、パラフィン、ステラミドを含まない、有機重合体用添加剤の粒状物の製法。
【請求項３】
請求項２記載の製法において、前記混合物が３つの添加剤でなる（ただし、テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル］メタン、ステアリン酸カルシウム、及びステアリン酸亜鉛の組合せを除く）、有機重合体用添加剤の粒状物の製法。
【請求項４】
請求項３記載の製法において、押出しされた混合物を室温まで冷却する工程を含む、有機重合体用添加剤の粒状物の製法。
【請求項５】
請求項１−４のいずれか１項記載の製法によって得られた粒状物を有機重合体に配合する、有機重合体用添加剤の粒状物の使用法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機重合体用の粉末状添加剤の混合物から粒状物を得る方法に係る。
【０００２】
さらに詳述すれば、本発明は、２以上の有機重合体用添加剤の粉末状混合物から粒状物を得る方法において、該粉末状混合物を、最も低い融点を有する成分のほぼ融点ないし140℃の温度で押出しすることを包含してなる有機重合体用添加剤の粒状物の製法に係る。
【０００３】
有機重合体（特にポリオレフィン）については、その加工の間、光又は熱によって生ずる酸化劣化に対する安定剤として、又はたとえば重合触媒等に由来の酸残基を中和するに適した防酸剤として各種の添加剤を使用することが必要である。
【０００４】
酸化劣化安定剤及び防酸剤は通常粉末状である。
【０００５】
重合体の加工の際にこれら粉末を使用する場合には、これらは空気中で分散されるため、操作する者の健康に対して有害になるとの欠点を有すると共に、爆発の可能性による安全性に関する問題点がある。
【０００６】
粉末状のこれら添加剤を使用することによる他の欠点は、供給ホッパー内において固まる傾向があり、その結果、重合体への添加剤の配合が一定しないことである。
【０００７】
さらに、有機重合体の安定化における粉末状添加剤の混合物の使用は、混合物の各種成分間、従って、これら添加剤と有機重合体との間における完全な均質化の達成を困難にする。
【０００８】
かかる不都合を回避するため、これら粉末状添加剤（単独又は相互に混合したもの）を粒状化して、容易に取扱うことができ、かつ配合されうる処方を得る試みがなされている。
【０００９】
この目的のため、これまでのところ、乾燥コンパクト化装置及びペレットミルを使用する粒状化システムによる試みがなされている。しかしながら、これらの方法は、多くの場合、機械的抵抗性が低くかつその砕け易い性質のため取扱いが困難である粒状物が得られ、必ずしも有効ではない。
【００１０】
別法として、ワックス、パラフィン、ステラミド（steramide）等の如き結合剤を使用する方法がある。しかしながら、この場合には、重合体中に不要な化合物が導入されることになる。
【００１１】
発明者らは、好適な方法を使用することにより従来の方法の欠点を解消でき、これにより、不要な生成物を安定化処方中に導入することなく、改善された機械的抵抗性に関する特性を有する粒状物が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
本発明の方法では、高度の均一性を有する上記安定化混合物の粒状物を調製することが可能である。
【００１３】
従って、本発明は、２以上の有機重合体用添加剤の粉末状混合物から粒状物を得る方法において、前記粉末状混合物を、最も低い融点を有する成分の融点ないし140℃の温度において押出しする工程を包含する（ただし、前記混合物が２つの添加剤でなる場合、無定形又は結晶形のテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル］メタン及び防酸剤の組合せを除く）ことを特徴とする有機重合体用添加剤の粒状物の製法に係る。
【００１４】
本発明の具体例において使用される粉末状混合物は、一般に、次の群：−立体障害フェノールの如き一次酸化防止剤；
−亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、チオエステルの如き二次酸化防止剤；
−有機又は無機防酸剤；
−紫外線吸収剤及び立体障害アミンの如き光安定剤に属する有機重合体用の少なくとも２つの添加剤でなる。
【００１５】
一般的に使用される一次酸化防止剤は、テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル］メタン（無定形及び結晶形）、オクタデシル−３−(３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、１，３，５−トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼンの如き立体障害フェノールである。
【００１６】
無定形のテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル］メタンとしては、Enichem Synthesis社製の製品Anox 20AM（商品名）が使用できる。
【００１７】
結晶形のテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル］メタンとしては、Enichem Synthesis社製の市販品Anox 20及びCiba−Geigy社製のIrganox 1010が使用できる。
【００１８】
使用できるオクタデシル−３−(３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル)プロピオネートは、たとえばEnichem Synthesis社製の市販品AnoxPP18又はCiba−Geigy社製のIrganox 1076である。
【００１９】
使用できる１，３，５−トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレ−トは、たとえばEnichem Synthesis社製の市販品Anox 1C−14である。
【００２０】
使用できる１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼンは、たとえばCiba−Geigy社製の市販品Irganox 1330である。
【００２１】
一般的に使用される二次酸化防止剤は、トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル)亜リン酸エステル、ビス−(２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル)−ペンタエリトリチル−ジホスファイト及びテトラキス−(２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル)−４，４′−ビフェニリレン−ジホスホナイトである。
【００２２】
使用できるトリス(２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル)亜リン酸エステルは、たとえばEnichem Synthesis社製の市販品Alkanox 240又はCiba−Geigy社製のIrgafos 168である。
【００２３】
使用できるビス−(２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル)−ペンタエリトリチル−ジホスファイトは、General Electric社製のUltranox 626である。
【００２４】
使用できるテトラキス−(２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル)−４，４′−ビフェニリレン−ジホスホナイトは、Sandoz社製のSandostab PEPQである。
【００２５】
一般的に使用されるチオエステルは、ジラウリルチオジプロピオネート（DLTP）及びジステアリルチオジプロピオネート（DSTP）である。
【００２６】
一般的に使用される防酸剤は、たとえばカルシウム、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムのステアリン酸塩；酸化物（たとえば酸化亜鉛、酸化マグネシウム又は二酸化チタン）；合成又は天然の炭酸塩（たとえば炭酸カルシウム又はハイドロタルサイト）である。
【００２７】
上記化合物は公知であり、市販されている。特に、ハイドロタルサイト（式Mg6Al2(OH)16(CO3)・４H2Oを有する化合物）に関しては、Kyowa社製の市販品DHT4A（商品名）が使用できる。
【００２８】
一般的に使用される光安定剤は、２(２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール及び２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンである。
【００２９】
２(２′−ヒドロキ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾールとしては、Enichem Synthesis社製の市販品Uvazol 236又はCiba−Geigy社製のTinuvin 326が使用できる。
【００３０】
２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンとしては、Ciba−Geigy社製のChimassorb 81が使用できる。
【００３１】
一般的に使用される他の光安定剤は、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバセート及びポリ−(Ｎ−β−ヒドロキシエチル)−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジル−スクシネートである。
【００３２】
ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバセートとしては、Enichem Synthesis社製の市販品Uvaseb 770又はCiba−Geigy社製のTinuvin 770が使用できる。
【００３３】
ポリ−(Ｎ−β−ヒドロキシエチル)−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジル−スクシネートとしては、Ciba−Geigy社製のTinuvin 622が使用できる。
【００３４】
押出機への供給前に、上記添加剤の粉末を混合でき、又はこれらを別々に押出機へ供給してもよい。
【００３５】
本発明の方法は、最も低い融点を有する成分のほぼ融点温度ないし140℃、一般に40ないし140℃の温度において実施される。
【００３６】
本発明の方法に従って得られた粒状物は満足できる機械的抵抗性を有する。しかしながら、機械的応力の結果として生成される少量の粉末は自由流動性である。従って、かかる生成物は重合体中に均質に配合される。
【００３７】
さらに、粉末の相対量を適当に選択することにより、所望量で各種の添加剤を含有する高均一性の粒状物が調製される。
【００３８】
従って、安定化されるべき重合体において上記添加剤の極めて均質な配合が達成でき、不要な生成物の導入を回避でき、粉末を使用することなく操作できる。
【００３９】
本発明の方法に従って得られた粒状物の均一性は、公知の分析技術（たとえばＸ線蛍光分析、HPLC、ガスクロマトグラフィー等）を使用して証明される。
【００４０】
下記の実施例は、本発明をさらに良好に理解されるようにするためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００４１】
【実施例１】
Anox PP18 134ｇ及びステアリン酸カルシウム 66ｇを粉末用の遊星ミキサーに充填した。
【００４２】
均一化した混合物を、長さ475mm、直径19mm、圧縮比１：４のうずまき管を有する実験室用のBRABENDER押出し機（うずまき管の４つの異なる区域を別個に加熱できる）に供給した。直径2.5mmを有する孔を介して、うずまき区域の回転速度60rpm及び温度プロフィル 50℃、50℃、49℃、49℃で混合物を押出しした。
【００４３】
スパゲッティー状の成形物を得た。これを室温に冷却し、ついで、これを切断して寸法約２−2.5mmのペレットを得た。
【００４４】
分析では、該ペレットが均一に分散したAnox PP18及びステアリン酸カルシウムでなることを示した。生成物は粉末を含まない。
【００４５】
【実施例２】
実施例１の粉末ミキサーに、Anox PP18 28.6ｇ、Alkanox 240 57.2ｇ及びステアリン酸カルシウム 114.2ｇを充填した。
【００４６】
均一化した混合物を、実施例１の如くして、ただし押出し機における温度プロフィルを95℃で一定として処理した。
【００４７】
均一な組成を有する粉末を含まない生成物を得た。
【００４８】
このようにして得られたペレットの機械特性を測定するため脱粒抵抗のテストを行った。
【００４９】
上から下に減少する孔直径（2.80、1.70、1.00、0.50及び0.18mm）を有する５つの篩を有し、リッド及び収集トレーを具備する粉末分級装置PULVERISETTE（FRITSCH社）を使用した。
【００５０】
この装置は、篩の塔を振動させることによって分級操作を実行する縦方向の振動幅は1.6mmである。
【００５１】
分級の間にペレットに衝撃を与えるため、直径17.3mm及び平均重量6.5ｇを有するガラス玉を１番目から４番目までの篩の上に置いた。篩上のガラス玉の数は、第１の篩（2.80mm）上では11個、第２の篩（1.70mm）上では10個、第３の篩（1.00mm）上では９個及び第４の篩（0.50mm）上では９個である。
【００５２】
初期の粒子サイズ分布を測定するため、ガラス玉を使用することなく、生成物100ｇを５分間乾燥分級した。ついで、ガラス玉を篩上に置き、再度秤量した後、振動分級装置内に設置した。
【００５３】
10分間及び20分間の分級の後、２シリーズの秤量を行った。表１に示す粒子サイズ分布を得た。
【００５４】
比較例として、従来の技術を利用して、上述の添加剤でペレットを調製した。機械的抵抗性のテスト後、ペレットは完全に粉砕された。
【００５５】
【表１】
0004125384.tif 000002
【実施例３】
実施例１の粉末ミキサーにAnox PP18 60ｇ及びステアリン酸カルシウム 140ｇを充填した。
【００５６】
均一化した混合物を、実施例１の如くして、ただし押出し機における温度プロフィルを90℃で一定として処理した。
【００５７】
均一な組成を有する粉末を含まない生成物を得た。
【００５８】
【実施例４】
実施例１の粉末ミキサーに、Anox 20 26ｇ、Alkanox 240 26ｇ、ステアリン酸カルシウム 22ｇ、ハイドロタルサイト 22ｇ及びUvaseb 770 104ｇを充填した。
【００５９】
均一化した混合物を、実施例１の如くして、ただし押出し機における温度プロフィルを70℃で一定として処理した。
【００６０】
均一な組成を有する粉末を含まない生成物を得た。
【００６１】
【実施例５】
実施例１の粉末ミキサーに、Anox 20 26.4ｇ、Alkanox 240 53.6ｇ、Tinuvin622 80ｇ及びUvazol 236 40ｇを充填した。
【００６２】
均一化した混合物を、実施例１の如くして、ただし押出し機における温度プロフィルを85℃で一定として処理した。
【００６３】
均一な組成を有する粉末を含まない生成物を得た。
【００６４】
【実施例６】
実施例１の粉末ミキサーに、Anox 20 20ｇ、Alkanox 240 90ｇ及びステアリン酸カルシウム 90ｇを充填した。
【００６５】
均一化した混合物を、実施例１の如くして、ただし押出し機における温度プロフィルを100℃、120℃、130℃、120℃として処理した。
【００６６】
均一な組成を有する粉末を含まない生成物を得た。
【００６７】
【実施例７】
実施例１の粉末ミキサーに、Anox 20 50ｇ、Alkanox 240 50ｇ、ステアリン酸カルシウム 50ｇ、及びハイドロタルサイト 50ｇを充填した。
【００６８】
均一化した混合物を、実施例１の如くして、ただし押出し機における温度プロフィルを100℃で一定として処理した。
【００６９】
均一な組成を有する粉末を含まない生成物を得た。
【００７０】
このようにして得られたペレットの機械特性を測定するため、実施例２に記載のものと同じ操作法により脱粒抵抗のテストを行った。
【００７１】
得られた生成物の粒子サイズ分布を表２に示す。
【００７２】
【表２】
0004125384.tif 000003
【比較例１】
粉末用の遊星ミキサーを使用して、市販のポリプロピレン MOPLEN FLF20に、実施例６で使用したものと同様のAnox 20、Alkanox 240及びステアリン酸カルシウムの混合物0.2重量％を添加することによってサンプルを調製した。
【００７３】
同じ操作により、予め粉砕した実施例６で得られたペレット 0.2重量％を添加して、同じ重合体のサンプルを調製した。
【００７４】
このようにして得られたサンプルを、スクリューの回転速度50rpm及び温度プロフィル190℃、235℃、270℃、270℃の実験室用BRABENDERを使用する多重押出しに供した。
【００７５】
表３は、第１回目、第３回目及び第５回目の押出し時に測定した２種類の重合体サンプルのメルト・フロー・インデックス（MFI）及びイエロー・インデックス（YI）を示す。
【００７６】
【表３】
0004125384.tif 000004
本発明の方法を使用する添加剤の粒状化では、添加剤の性能には全く影響がないことが観察される。