(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートと有機溶媒を含むドープを金属支持体上に流延ダイから吐出流延し、部分的に乾燥した後、剥ぎ取り乾燥して降伏応力が５ｋｇ／ｍｍ2以上１０ｋｇ／ｍｍ2以下かつフィルムの破断伸度が２０％以上１００％以下の原反フィルムを製造した後、倍率１.１倍以上２倍以下に延伸することにより、波長５５０ｎｍで測定したレターデーションが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、レターデーションの湿度変化率が２ｎｍ／％ｒｈ以下、ＭＤ、ＴＤ方向のうちの少なくとも一方の湿度寸法変化率が７．５×１０-3％／％ｒｈ以下である光学補償フィルムを製造する光学補償フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の原反フィルムを、剥ぎ取り時の残留溶媒量が１０％以上５０％以下とし、剥ぎ取り後のフィルムに、１００℃以上１５０℃以下で１０分以上２００分以下の熱処理乾燥を施し、該熱処理乾燥と並行してフィルム面上に１〜１０ｍ／秒の風速で送風するとともに、該フィルムの搬送張力を２kg/ｍ以上２０kg/ｍ以下に調整することにより、請求項１に記載の光学補償フィルムを製造する光学補償フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、該原反フィルムの延伸前に、水蒸気にさらす工程を設けることにより含水率が２％以上１０％以下の原反フィルムを製造する光学補償フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにより製造された光学補償フィルムであり、該光学補償フィルムが下記（Ａ）〜（Ｆ）の特性を備える光学補償フィルム。
（Ａ）波長５５０ｎｍで測定したレターデーションが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下
（Ｂ）２ｎｍ／％ｒｈ以下であるレターデーションの湿度変化率
（Ｃ）少なくとも一方が７．５×１０-3％／％ｒｈ以下であるＭＤ、ＴＤ湿度寸法変化率
（Ｄ）０．３５％／分以下である脱湿速度
（Ｅ）１．５ｎｍ／℃以下であるレターデーションの温度変化率
（Ｆ）少なくとも一方が３．５×１０-4％／℃以下であるＭＤ、ＴＤ熱膨張係数
【請求項５】
波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値をRe５５０、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値をRe４５０、および波長６５０ｎｍで測定したレターデーション値をRe６５０とした時に、
０．５＜Re４５０／Re５５０＜０．９８、
１．０１＜Re６５０／Re５５０＜１．３５であり、面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚが、１．１＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＜３の関係を満足する請求項４に記載の光学補償フィルム。
【請求項６】
請求項４または５に記載の光学補償フィルムを、その遅相軸が偏光膜の透過軸と実質的に４５°となるように貼り合わされた円偏光板。
【請求項７】
請求項４または５に記載の光学補償フィルム、および請求項６に記載の円偏光板、の少なくともいずれか一方を用いたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアセテートを始めとするポリマー素材からなり、優れた諸物性を有する光学補償フィルムに関し、さらには円偏光板、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子を用いた表示装置、タッチパネル等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
λ／４板は、反射防止膜や液晶表示装置に関連する多くの用途を有しており、既に実際に使用されている。しかし、λ／４板と称していても、ある特定波長でλ／４やλ／２を達成しているものが大部分であった。
特開平５−２７１１８号および同５−２７１１９号の各公報には、レターデーションが大きい複屈折性フイルムと、レターデーションが小さい複屈折率フイルムとを、それらの光軸が直交するように積層させた位相差板が開示されている。二枚のフイルムのレターデーションの差が可視光域の全体にわたりλ／４であれば、位相差板は理論的には、可視光域の全体にわたりλ／４板として機能する。
【０００３】
特開平１０−６８８１６号公報に、特定波長においてλ／４となっているポリマーフイルムと、それと同一材料からなり同じ波長においてλ／２となっているポリマーフイルムとを積層させて、広い波長領域でλ／４が得られる位相差板が開示されている。
特開平１０−９０５２１号公報にも、二枚のポリマーフイルムを積層することにより広い波長領域でλ／４を達成できる位相差板が開示されている。
国際公開ＷＯ００／２６７０５号には変成ポリカーボネイトを延伸したλ／４位相差板が開示されている。
これらのλ／４位相差板をいろいろな環境で使用したところ、色味の変化が発現し改善が望まれていた。さらにこのような色味の変化は幅方向で分布があり、これが色味のむらとなり改善が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、使用環境で色味の変化が少なく、かつ場所による色味のむらを発生せず、視野角の大きい光学補償フィルム、特に一枚型広帯域λ／４板、さらには円偏光板、およびそれを用いた画像表示装置、およびそれらを工業規模で安定して製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（１５）により達成された。
（１）波長５５０ｎｍで測定したレターデーションが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であって、(A)２ｎｍ／％ｒｈ以下であるレターデーションの湿度変化率、(B)少なくとも一方が７．５×１０-3％／％ｒｈ以下であるＭＤ、ＴＤ湿度寸法変化率、(C)０．３５％／分以下である脱湿速度、(D)１．５ｎｍ／℃以下であるレターデーションの温度変化率、および(E)少なくとも一方が３．５×１０-4％／℃以下であるＭＤ、ＴＤ熱膨張係数から選ばれた少なくとも一つの物性を有することを特徴とする光学補償フィルム。
（２）波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値、Re５５０が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であって、
（ａ）Re５５０の湿度変化率、（ｂ）ＭＤ、ＴＤ湿度寸法変化率、（ｃ）脱湿速度、（ｄ）Re５５０の温度変化率、（ｅ）ＭＤ、ＴＤ熱膨張係数から選ばれた少なくとも一つの物性の幅方向のばらつきが３０％以下であることを特徴とする光学補償フィルム。
（３）前記(A)〜(E)の各物性から選ばれた少なくとも一つの物性の幅方向のばらつきが３０％以下であることを特徴とする光学補償フィルム。
（４）前記(A)〜(C)の各物性を兼ね備えて有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の光学補償フィルム。
（５）前記(D)、(E)の各物性を兼ね備えて有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の光学補償フィルム。
（６）前記光学補償フィルムの厚さが、５０μm以上３００μm以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の光学補償フィルム。
（７）波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値、Re５５０が８０ｎｍ≦Re５５０≦３３０ｎｍ、ヘイズ値ＨＺが０％以上２％以下であり、前記波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値、Re５５０に対する、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値、Re４５０、および波長６５０ｎｍで測定したレターデーション値、Re６５０の比が、それぞれ０．５＜Re４５０／Re５５０＜０．９８、１．０１＜Re６５０／Re５５０＜１．３５であり、面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚが、１．１＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦３の関係を満足することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の光学補償フィルム。
（８）前記光学補償フィルムのポリマー素材が、セルロースアセテートであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の光学補償フィルム。
（９）前記ポリマー素材のセルロースアセテートが、その酢化度が５７．０乃至６２．５％であり、かつ該セルロースアセテート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を０．０１乃至１０質量部含むことを特徴とする上記（８）に記載の光学補償フィルム。
【０００６】
（１０）波長５５０ｎｍで測定したレターデーションが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光学補償フィルムの製造方法において、下記(a)〜(g)から選ばれた少なくとも一つの未延伸フィルムの延伸に係わる条件を満たして未延伸フィルムの延伸が行われることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
(a)  降伏応力が４．５ｋｇ／ｍｍ2以上１０ｋｇ／ｍｍ2以下の未延伸フィルムを１．１倍以上２倍以下に延伸する。
(b)  破断伸度が２０％以上１００％以下の未延伸フィルムを１．１倍以上２倍以下に延伸する。
(c)  未延伸フィルムを、含水率２％以上１０％以下で、Ｔg−６０℃以上Ｔg−２０℃以下で１．１倍以上２倍以下に多段延伸する。
(d)  未延伸フィルムを延伸した後、５０℃以上１５０℃以下で、０．５分以上６０分以下、３０％ｒｈ以下で、２ｋｇ／ｍ以上２０ｋｇ／ｍ以下の張力で搬送しながら再度延伸する。
(e)  未延伸フィルムを、２段以上１０段以下の多段で、１．１倍以上２倍以下に延伸し、最後段の延伸倍率がその前段の倍率より低くなるように延伸する。
(f)  未延伸フィルムの幅をW、ニップロール間距離をLとしたときに、未延伸フィルムをアスペクト比が０．３≦L/W≦２で１．１倍以上２倍以下に延伸した後、５０ｃｍ以下の間隔で配置した２本以上のロールに通すことにより延伸する。
(g)  未延伸フィルムを１．１倍以上２倍以下に延伸した後、冷却速度０．１℃／分以上２℃／秒以下、または好ましくは０．３℃／分以上１．５℃／秒以下、またはさらに好ましくは０．５℃／分以上１℃／秒以下で冷却する。
【０００７】
（１１）波長５５０ｎｍで測定したレターデーションが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であって、(イ)レターデーションの湿度変化率が２ｎｍ／%ｒｈ以下である特性、(ロ)脱湿速度が１．５％／日以下である特性、および(ハ)レターデーションの温度変化率が１ｎｍ／℃以下である特性から選ばれた少なくとも一つの特性を有する円偏光板。
（１２）前記(イ)〜(ハ)の各特性を兼ね備えて有することを特徴とする上記（１１）に記載の円偏光板。
（１３）上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の光学補償フィルムを、その遅相軸が偏光膜の透過軸と実質的に４５°となるように貼り合わされたことを特徴とする円偏光板。
（１４）上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の光学補償フィルム、および上記（１１）〜（１３）のいずれか一つに記載の円偏光板の少なくともいずれか一方を用いたことを特徴とする画像表示装置。
（１５）上記（１４）に記載の画像表示装置が反射型液晶表示装置、有機ＥＬ素子を用いた表示装置、またはタッチパネル付き画像表示装置であることを特徴とする上記（１４）に記載の画像表示装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
発明者の鋭意研究により、レターデーションの環境依存性を小さくし、上記本発明の課題を解決する手法を見出した。即ち、環境変化に対応するために、▲１▼レターデーションの湿度変化率、▲２▼湿度寸法変化率、▲３▼脱湿速度、▲４▼レターデーションの温度変化率、▲５▼熱膨張係数をそれぞれ小さくし、本発明の範囲にすることで上記本発明の課題を達成できることを見出した。
【０００９】
上記▲１▼は、未延伸フィルムの降伏応力が５ｋｇ／ｍｍ2以上１０ｋｇ／ｍｍ2以下、より好ましくは６ｋｇ／ｍｍ2以上９ｋｇ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは６．５ｋｇ／ｍｍ2以上９．５ｋｇ／ｍｍ2以下の原反を延伸することで達成できる。即ち延伸は降伏応力を越えて実施されるが、本発明の上記降伏応力とすることで分子鎖を配向させることにより分子の運動性を規制し、湿度でレターデーションが変動するのを防止している。これによりレターデーションの湿度変化を２ｎｍ／％ｒｈ以下、より好ましくは１ｎｍ／％以下、さらに好ましくは０．７ｎｍ／％ｒｈ以下、特に好ましくは０．５ｎｍ／％ｒｈ以下にすることができる。
上記▲２▼は、未延伸フィルムの破断伸度が２０％以上１００％以下、より好ましくは２５％以上８０％以下、さらに好ましくは３０％以上７０％以下の原反を延伸することで達成できる。即ち本発明のものは適度に分子間の絡み合いが生成しており、これが吸湿により光学補償フィルムが膨張し、レターデーション発現性が変化するのを防止しているためと予想される。これにより湿度寸法変化率を７．５×１０-3％／％ｒｈ以下、より好ましくは７×１０-3％／％ｒｈ以下、さらに好ましくは６×１０-3％／％ｒｈ以下、特に好ましくは５×１０-3％／％ｒｈ以下にすることができる。
上記▲３▼は、含水率２％以上１０％以下でＴg−６０℃以上Ｔg−２０℃以下で多段延伸することで達成される。より好ましくは含水率２．５％以上８％以下でＴg−６０℃以上Ｔg−３０℃以下で２〜１０段延伸する。さらに好ましくは含水率３％以上６％以下でＴg−６０℃以上Ｔg−４０℃以下で２〜７段延伸する。但し最後段の延伸倍率はその前の倍率より低くする必要がある。このような湿度存在下で延伸することで、あらかじめ水による構造変化を小さくすることができ、水の出入りを遅くできるためと予想できる。さらに最後段の倍率を低くし、急激に延伸応力を開放しない方が、この構造をより形成しやすい（急激な応力の開放のショックでこの構造を乱し易い）と推定される。これにより脱湿速度を０．３５％／分以下、より好ましくは０．３％／分以下、さらに好ましくは０.２％／分以下、特に好ましくは０.１５％／分以下にすることができる。
【００１０】
上記▲４▼は、アスペクト比が０．３≦L/W≦２、より好ましくは０．４≦L/W≦１．５、さらに好ましくは０．５≦L/W≦１で延伸した後、５０ｃｍ以下の間隔で配置した２本以上のロールを通すことで達成される。延伸は２対以上のニップロールを用い、入口側の周速より出口側の周速を大きくすることで達成されるが、このニップロール間距離をL、延伸前の光学補償フィルムの幅をWとした場合アスペクト比はL/Wで表される。このようにニップロール間隔の狭いところで延伸することでネックイン（幅方向の収縮）を抑制し、幅方向にもより緊張した分子構造を形成できる。さらに延伸後に間隔の狭いロール間を通すことで、ロールとフィルムの摩擦で幅方向の収縮を抑制し、より緊張した分子構造を形成するため、レターデーションの温度変化を小さくできるものと推定する。
この結果レターデーション温度変化率を１．５ｎｍ／℃以下、より好ましくは１ｎｍ／℃以下、さらに好ましくは０．８ｎｍ／℃以下、特に好ましくは０．６ｎｍ／℃以下にすることができる。
上記▲５▼は、延伸後の冷却速度を０．１℃／分以上２℃／秒以下、より好ましくは０．３℃／分以上１．５℃／秒以下、さらに好ましくは０．５℃／分以上１℃／秒以下で行うことで達成される。即ち延伸後に急冷するとフィルム内部の残留応力が残りやすく、これが熱膨張を助長するためと予想される。従って本発明の範囲で冷却するのが好ましい。これによりＭＤ、ＴＤの少なくとも一方の熱膨張係数が３．５×１０-4％／℃以下、より好ましくは３×１０-4％／℃以下、特に好ましくは２．５×１０-4％／℃以下、さらに好ましくは２×１０-4％／℃以下とすることができる。
【００１１】
上記▲１▼から▲５▼の物性値の幅方向の分布を小さくするとして好ましくは、延伸後５０℃以上１５０℃以下で１０秒以上１０分以下、より好ましくは６０℃以上１４０℃以下で２０秒以上７分以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下で３０秒以上５分以下熱処理を行うことで達成される。即ちこの間に焼き鈍しのように幅方向の物性むらを均一化させるものと推定される。この間の搬送張力は２kg/ｍ以上２０kg/ｍ以下で行うのが好ましい。
さらに、これらの▲１▼から▲５▼の物性を有する光学補償フィルムの波長５５０ｎｍで測定したレターデーションは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
以下にフィルムの調製から順を追って説明を加える。
【００１２】
［ポリマー素材］
本発明で用いるフィルムのポリマー素材としては、１００μmに製膜した時の光線透過率が８５％以上の熱可塑性ポリマーを用いるのが好ましい。さらにガラス転位温度（Ｔg）が１００℃以上３００℃以下のものが好ましい。さらにより良好な平面性を得るために溶液流延製膜できるものが好ましい。
これらを満足するものとしてセルロースアセテートに代表されるセルロースアシレート、ポリノルボルネン、ポリカーボネイト、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン等が上げられる。またこれらの変成物も好ましく用いられる（例えばポリカーボネイトにフルオレン基を導入したＷＯ００／２６７０５号に記載の化合物）。これらのなかで、より好ましいのがセルロースアシレート、ポリノルボルネン、ポリカーボネイトおよびこの変成物であり、さらに好ましいのがセルロースアセテート、ポリカーボネイトの変成物である。
なかでも好ましいのがセルロースアシレートフイルムである。本発明で用いるセルロースアシレートフイルムとして、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
これらの中でより好ましいのがトリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースであり、とくに好ましいのが、酢化度が５７．０乃至６２．５％であるセルロースアセテートである。さらに好ましいの酢化度が５８．０乃至６２．０％のセルロースアセテートである。
酢化度とは、セルロース単位重量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが好ましく、１．３乃至１．６５であることがさらに好ましく、１．４乃至１．６であることが最も好ましい。
【００１３】
［レターデーション上昇剤］
各波長におけるレターデーション値を調整するため、レターデーション制御剤をセルロースアシレートに添加するのが好ましい。
レターデーション制御剤は、ポリマー素材１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜８．０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．１〜７．０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上のレターデーション制御剤を併用してもよい。
【００１４】
レターデーション制御剤は、２１０〜３６０ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有することが好ましい。また、レターデーション制御剤は、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
レターデーション制御剤は、少なくとも二つの「芳香族環」を有する化合物を用いることが好ましい。この「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
【００１５】
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環であり、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００１６】
芳香族環の具体例として、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましい。
これらの芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
このようなレターデーション制御剤は、下記（イ）板状化合物、（ロ）棒状化合物のいずれを用いても良い。これらは単独で用いても、混合して用いても良い。
【００１７】
（イ）板状化合物
この化合物には２対上の芳香族環を含むが、これらの二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）が、結合関係は（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００１８】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００１９】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二つ以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
【００２０】
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００２１】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００２２】
上記置換基のアルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００２３】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００２４】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。
【００２５】
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
【００２６】
レターデーション制御剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。このような板状のレターデーション制御剤の具体例は国際特許出願公開ＷＯ００／６５３８４号等に記載されている。
【００２７】
（ロ）棒状化合物
本発明では、２５０ｎｍよりも短波長側に吸収極大を有する棒状化合物をレターデーション制御剤として用いることも好ましい。
レターデーション制御剤の機能の観点では、棒状化合物は、少なくとも一つの芳香族環を有することが好ましく、少なくとも二つの芳香族環を有することがさらに好ましい。
【００２８】
棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、WinMOPAC2000、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が１４０度以上であることを意味する。
【００２９】
棒状化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｉ）：Ａｒ1 −Ｌ1 −Ａｒ2
上記式（Ｉ）において、Ａｒ1 およびＡｒ2 は、それぞれ独立に、芳香族基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００３０】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ）、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ウレイド、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルウレイド）、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、アルケニル基（例、ビニル、アリル、ヘキセニル）、アルキニル基（例、エチニル、ブチニル）、アシル基（例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル）、アミド基（例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド）および非芳香族性複素環基（例、モルホリル、ピラジニル）が含まれる。
【００３１】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が挙げられる。
アルキル置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。
アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【００３２】
式（Ｉ）において、Ｌ1 は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
【００３３】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至８であることがより好ましく、２乃至６であることがさらに好ましく、２乃至４であることがさらにまた好ましく、２（ビニレンまたはエチニレン）であることが最も好ましい。
【００３４】
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
Ｌ−１：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−アルケニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−アルキニレン基−Ｏ−ＣＯ−
【００３５】
式（Ｉ）の分子構造において、Ｌ1 を挟んで、Ａｒ1 とＡｒ2 とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
棒状化合物としては、下記式（II）で表される化合物がさらに好ましい。
式（II）：Ａｒ1 −Ｌ2 −Ｘ−Ｌ3 −Ａｒ2
上記式（II）において、Ａｒ1 およびＡｒ2 は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、式（Ｉ）のＡｒ1 およびＡｒ2 と同様である。
【００３６】
式（II）において、Ｌ2 およびＬ3 は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至８であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至４であることがさらにまた好ましく、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。
Ｌ2 およびＬ3 は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００３７】
式（II）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
以下に、式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。
【００３８】
【化１】
0004074762.tif 000002
【００３９】
【化２】
0004074762.tif 000003
【００４０】
【化３】
0004074762.tif 000004
【００４１】
【化４】
0004074762.tif 000005
【００４２】
【化５】
0004074762.tif 000006
【００４３】
【化６】
0004074762.tif 000007
【００４４】
【化７】
0004074762.tif 000008
【００４５】
【化８】
0004074762.tif 000009
【００４６】
【化９】
0004074762.tif 000010
【００４７】
具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１-trans）とシス型（１-cis）とを、以下に示す。
【００４８】
【化１０】
0004074762.tif 000011
【００４９】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
具体例（２）および（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【００５０】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53巻、229ページ（１９７９年）、同89巻、93ページ（１９８２年）、同145巻、111ページ（１９８７年）、同170巻、43ページ（１９８９年）、J. Am. Chem. Soc., 113巻、1349ページ（１９９１年）、同118巻、5346ページ（１９９６年）、同92巻、1582ページ（１９７０年）、J. Org. Chem., 40巻、420ページ（１９７５年）、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【００５１】
（具体例のスペクトル測定）
前記のレターデーション制御剤（１０-trans）の紫外・可視領域（ＵＶ−ｖｉｓ）スペクトルを測定した。レターデーション制御剤（１０-trans）を、テトラヒドロフラン（安定剤（ＢＨＴ：ブチル化ヒドロキシトルエン）なし）に溶解し、濃度が１０-5ｍｏｌ／ｄｍ3 になるように調整した。このように調整した溶液を、測定機（日立製作所（株）製）で測定したところ、吸収極大を与える波長（λmax）は２２０ｎｍであり、そのときの吸光係数（ε）は１５０００であった。同様に、レターデーション制御剤（２９-trans）では、吸収極大を与える波長（λmax）は２４０ｎｍであり、そのときの吸光係数（ε）は２００００であった。同様に、レターデーション制御剤（４１-trans）では、吸収極大を与える波長（λmax）は２３０ｎｍであり、そのときの吸光係数（ε）は１６０００であった。
【００５２】
本発明では、レターデーション制御剤は、単独で用いても、２種類上の化合物を混合して用いてもよい。
【００５３】
［製膜］
▲１▼ドープの調製
ソルベントキャスト法によりポリマーフイルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、ポリマー材料を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００５４】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００５５】
一般的な方法で流延用ポリマー溶液（ドープ）を調製できる。溶液の調製は通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。溶解には有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
溶解するポリマー量は、溶液中に１０乃至４０質量％、より好ましくは１０乃至３０質量％である。この有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０乃至４０℃）でポリマーと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、ポリマーと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００５６】
ポリマーフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、ポリマーの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
ポリマーフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００５７】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００５８】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。これはフィルムのポリマー素材としてセルロースアシレートを用いた場合、特に有効である。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましく、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００５９】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００６０】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアシレート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００６１】
▲２▼流延
調製したポリマー溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりポリマーフイルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
また、調整したポリマー溶液（ドープ）を用いて２層以上の流延でフィルム化すべく、ソルベントキャスト法によりポリマーフイルムを作製してもよい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００６２】
ここで得られたポリマー溶液は、２層以上の複数のセルロースアシレート溶液を流延するが、複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号、などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からポリマー溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号、に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。
或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号に記載されている方法である。
流延するポリマー溶液は同一の溶液でもよいし、異なるポリマー溶液でもよく特に限定されない。複数のポリマー層に機能（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を持たせるために、その機能に応じたポリマー溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。また、製造時のハンドリング性向上のために、片面または両面にマット剤とポリマーを含有するマット層を設けてもよい。マット剤およびポリマーについては特開平１０−４４３２７に記載されている素材を好適に用いることができる。
【００６３】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のポリマー溶液を押出すことが必要であり、その場合ポリマー溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のポリマー溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なポリマー溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００６４】
このように流延したポリマーを本発明では、降伏応力が５ｋｇ／ｍｍ2以上１０ｋｇ／ｍｍ2以下、より好ましくは６ｋｇ／ｍｍ2以上９ｋｇ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは６．５ｋｇ／ｍｍ2以上９．５ｋｇ／ｍｍ2以下にすることが好ましい。即ちこのような降伏応力はフィルム中に形成される結晶量により制御される。溶液流延法では溶剤存在下で溶液結晶化が進むため、残留溶剤量とその時の温度により制御される。即ちこのような物性を達成するには、バンドあるいはドラムから剥取った時の残留溶剤を１０％以上５０％以下、より好ましくは１０％以上４５％以下、さらに好ましくは１０％以上４０％以下とした後、１００℃以上１５０℃以下で１０分以上２００分以下、より好ましくは２０分以上１２０分以下熱処理するのが好ましい。このとき、残留溶剤の蒸発潜熱によりフィルムの温度が低下し易いため、大量の送風を行うことが好ましく、フィルム面上で１〜１０ｍ／秒の風速で送風することが好ましい。
さらにフィルムの破断伸度が２０％以上１００％以下、より好ましくは２５％以上８０％以下、さらに好ましくは３０％以上７０％以下にすることが好ましい。これは上記熱処理中の搬送張力により制御でき、好ましい張力は２kg/ｍ以上２０kg/ｍ以下であり、より好ましくは３kg/ｍ以上１８kg/ｍ以下、さらに好ましくは４kg/ｍ以上１６kg/ｍ以下である。さらに熱処理後に水蒸気に曝すのも好ましい。好ましい水蒸気温度は１００℃以上１６０℃以下、より好ましくは１１０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは１１５℃以上１４５℃以下、処理時間は０．２秒以上３０秒以下であり、より好ましくは０．５秒以上２０秒以下であり、さらに好ましくは０．７秒以上１５秒以下である。
本発明の流延速度は３ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは５ｍ／分以上８０ｍ／分以下であり、さらに好ましくは１０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。
【００６５】
［延伸方法］
延伸前に上記方法で製膜したポリマーフィルムの含水率を２％以上１０％以下、より好ましくは２．５％以上８％以下、さらに好ましくは３％以上６％以下とする。ポリマーフィルムへの含水は、延伸前に該ポリマーフイルムを水中に浸漬してもよく、水蒸気に曝しても良い。水中に浸漬する場合、水温は６０℃以上１００℃が好ましく、より好ましくは７０℃１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１００℃以下である。これを張った水槽内を搬送させながら０．１分から２０分、より好ましくは０．２分から１０分、さらに好ましくは０．５分から５分間、ポリマーフィルムを搬送させることで含水させることができる。水蒸気に曝す場合は、６０℃以上１５０℃以下、より好ましくは７０℃以上１４０℃以下、さらに好ましくは７５℃以上１３０℃以下で、相対湿度７０％以上１００％以下、より好ましくは８０％以上１００％以下、さらに好ましくは８５％以上１００％以下の水蒸気に、０．１分から２０分、より好ましくは０．２分から１０分、さらに好ましくは０．５分から５分間、ポリマーフィルムを曝す。これは上記条件の水蒸気を満たした部屋の中を搬送させることで含水させることができる。これらの浸漬、水蒸気曝気に用いる水は実質的に水でれば良い。実質的に水とは６０ｗｔ％以上が水からなるものを指し、水以外に有機溶剤、可塑剤、界面活性剤等を含んでも良い。好ましい有機溶剤として炭素数が１から１０の水溶性有機溶剤が挙げられる。但し、最も好ましいのは、純水を用いたものである。
このような方法は、組みあわせて実施しても良く、単独で用いても良い。中でも好ましいのが、水蒸気法単独で実施する方法である。
【００６６】
このようにして含水させたポリマーフィルムを延伸する前に、このフィルム表面に実質的に水膜が形成されていないようにすることは本発明において好ましい。上述の含水処理で、表面に水膜が形成されやすいが、これが残っていると延伸で用いるニップロールの間でスリップし、所望の倍率に延伸できないばかりか、擦り傷が発生し易いためである。
本発明でいう「実質的に水膜が形成されていない」とは、フィルム上に濾紙を押し当て、濾紙が吸水した面積を計測し、全面積の３０％以下である状態を指す。
このような水膜の除去は、含水処理後にエアナイフから吹き出す気体を用いて表面の水分を吹き飛ばすことが好ましく用いられる。この際、エアナイフから吹き出す気体が乾燥空気であると、フィルム中の水分が揮散し易いため、相対湿度７０％以上１００％以下の空気を吹き付けることが好ましい。また、ゴムブレード等で表面の水をかき取っても良く、吸水性の布を表面に被覆したロールと接触させることで拭き取っても良い。これらは単独で実施しても良く、組み合わせて実施しても良い。中でも好ましいのが、エアナイフによる方法である。
このような水膜の除去も相対湿度７０％以上１００％以下の雰囲気としたケーシング内で実施するのが好ましい。このケーシング内の温度も６０℃以上１５０℃以下にされていることが好ましい。
【００６７】
上述の方法で含水率を２％以上１０％以下、より好ましくは含水率２．５％以上８％以下、さらに好ましくは含水率３％以上６％以下としたポリマーフィルムを、Ｔg−６０℃以上Ｔg−２０℃以下、より好ましくはＴg−６０℃以上Ｔg−３０℃以下、さらに好ましくはＴg−６０℃以上Ｔg−４０℃以下で延伸する。このような延伸は、断熱材で作ったケーシング内に２対以上のニップロールを設置し、この中に所定の温湿度に調製した風を導入することで達成できる。温湿度の調製は、水蒸気と外気を混合することで調製でき、さらにこれにヒーターを用いて調整しても良い。
延伸中の温度は、幅方向、長手方向均一に行うのが一般的であるが、本発明では少なくとも片方に温度差を設けるのが好ましい。好ましい温度差は１℃以上２０℃以下、より好ましくは２℃以上１７℃以下、さらに好ましくは２℃以上１５℃以下である。延伸の際幅方向の中央部は両端に規制され延伸されにくいが、端部は一方しか規制されておらず延伸により配向が進みやすい。この対策として、両端の温度を中央部より上記のように高くすることが好ましい。これにより幅方向の物性値の分布を小さくできる。
延伸は多段で行うことが好ましく、より好ましくは２段から１０段であり、さらに好ましくは２段から７段である。延伸は入口側（前段）のニップロールの回転数より出口側（後段）のニップロールの回転数を速くすることで実施できる。後段の回転速度（ロール直径に回転数をかけたもの）の前段の回転速度の比を延伸倍率とする。多段延伸の場合、格段の延伸倍率の積を延伸倍率とするが、好ましい延伸倍率は１．１倍以上２倍以下、より好ましくは１．２倍以上１．８倍以下、さらに好ましくは１．３倍以上１．７倍以下である。このような多段延伸は３対以上のニップロールをタンデムに配置して実施する。これらは連続して実施してもよく分割して実施しても良いが、より好ましいのが連続で実施するものである。多段延伸ではこれらの延伸倍率を独立に設定できるが、ポイントは最後段の延伸倍率をその前段の倍率より低くすることである。より好ましくは、最大延伸倍率の後、２段以上にわたり徐々に延伸倍率を低下させるものである。これにより急激に延伸応力を開放しないことがポイントである。このような多段延伸の合計時間は１〜３０秒、より好ましくは２〜２５秒、さらに好ましくは３〜２０秒で実施されることが好ましい。
延伸に用いるニップロールは２本のロールから形成されるが、片方あるいは両方がゴムで被覆されていることが好ましい。本発明では延伸フィルム中の含水率が高く、スリップし易いため、ゴムで被覆したものを用いるのが好ましい。ゴムの材質は天然ゴム、合成ゴム（ネオプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム）が挙げられる。好ましい被覆ゴムの厚みは１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上４０ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。
ニップロールの直径は５ｃｍ以上１００ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｃｍ以上５０ｃｍ以下、さらに好ましくは１５ｃｍ以上４０ｃｍ以下である。
このようなニップロールは中空にして内部から温調できるようにしたものも好ましい。
【００６８】
本発明ではニップロールの間隔は、アスペクト比L/W（延伸するポリマーフイルムの幅をWとニップロール間距離Lの比）が０．３≦L/W≦２であることが好ましく、より好ましくは０．４≦L/W≦１．５、さらに好ましくは０．５≦L/W≦１である。通常アスペクト比は２を越える領域で用いるのが一般的であるが、本発明ではにニップロール間隔の狭いところで延伸することでネックイン（幅方向の収縮）を抑制し、幅方向にもより緊張した分子構造を形成することが特徴である。多段延伸の場合、このようなアスペクト比は各段において実施することが好ましい。
【００６９】
ニップロールのニップ圧は、１ｍ幅当たり０．５ｔ以上２０ｔ以下が好ましく、１ｔ以上１０ｔ以下がより好ましく、２ｔ以上７ｔ以下がさらに好ましい。
本発明では、延伸が５０℃以上１５０℃以下、より好ましくは６０℃以上１４０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１３０℃以下で実施するのが好ましい。温度は、幅方向、長手方向均一に行うのが一般的であるが、本発明では少なくとも片方に温度差を設けるのが好ましい。好ましい温度差は１℃以上２０℃以下、より好ましくは２℃以上１７℃以下、さらに好ましくは２℃以上１５℃以下である。また、延伸は、１〜３０秒、より好ましくは２〜２５秒、さらに好ましくは３〜２０秒で実施されることが好ましい。
本発明におけるような含水率を有するフィルムは、ガラス転位温度（Ｔg）が低下しており、弱い応力で延伸することができるが、ネックインを生じやすく、延伸ムラを発生し易い。これを防ぐため、下記のように温度分布を付与することが有効である。
【００７０】
▲１▼長手方向の温度分布
ニップロール延伸では、上流側のニップロール出口（即ち延伸開始点）に応力が集中し易く、ここで集中的に延伸され、均一延伸されにくい。即ち、全領域にわたって均一延伸するため、延伸部の平均温度（即ち延伸部の長手方向中央の温度）より、上流側ニップロール直後の温度を、上記の温度だけ低くすることが好ましい。このような温度分布は、上流側のニップロールを温調ロールとしこの温度を下げることでも実施できるし、長手方向に沿って設置した分割熱源（ＩＲヒーター等の放射熱源や、複数のい吹き出し口を設けた熱吹き出し口）を用いることで達成できる。
【００７１】
▲２▼幅方向の温度分布
本発明におけるような小さなアスペクト比での延伸では、幅方向で延伸ムラが発生し易い。即ち、両端が中央部に比べ延伸されやすい。従って、両端の温度を幅方向中央部に比べ上記の温度だけ高くすることが好ましい。このような温度分布は、幅手方向に沿って設置した分割熱源（ＩＲヒーター等の放射熱源や、複数のい吹き出し口を設けた熱吹き出し口）を用いることで達成できる。
【００７２】
延伸後５０ｃｍ以下、より好ましくは４０ｃｍ以下、さらに好ましくは３０ｃｍ以下の間隔で配置した２本以上、より好ましくは２本以上１０本以下、さらに好ましくは３本以上８本以下のロールを通すことで、さらに幅方向の収縮を抑制し幅方向にもより緊張した分子構造を形成することができる。
このような延伸後５０℃以上１５０℃以下で１０秒以上１０分以下、より好ましくは６０℃以上１４０℃以下で２０秒以上７分以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下で３０秒以上５分以下熱処理を行うことで達成される。この熱処理は低湿で行うのが好ましく、３０％ｒｈ以下の度が好ましく、より好ましくは２０％ｒｈ以下、さらに好ましくは１０％ｒｈ以下である。即ちこの間に焼き鈍しのように幅方向の物性むらを均一化さるのが狙いである。この間の搬送張力は２kg/ｍ以上２０kg/ｍ以下で行うのが好ましい。
【００７３】
このような延伸・熱処理に引き続き、ゆっくり冷却することが好ましく、好ましい冷却速度は０．１℃／分以上２℃／秒以下、より好ましくは０．３℃／分以上１．５℃／秒以下、さらに好ましくは０．５℃／分以上１℃／秒以下である。延伸後に急冷するとフィルム内部の残留応力が残りやすく、これが熱膨張を助長するためである。ここでいう冷却速度とは、延伸温度から延伸温度−５０℃の間の平均速度を指す。このような徐冷は温度勾配をつけた複数のケーシングの中を通すことでも、温度勾配を付けたケーシング内（例えば入口側、出口側に送風口を設け、入口側から高温、出口側から低温の風を吹き込む）を通すことで達成できる。
延伸後の好ましいフィルム幅は０．６ｍ以上５ｍ以下であり、より好ましくは１．１ｍ以上４ｍ以下、さらに好ましくは１．２ｍ以上３ｍ以下である。このような幅することでより延伸を均一にすることができ、幅方向の物性の分布を小さくできる。これは、延伸中、中央部は両端に拘束され延伸方向に応力が働くが直交方向にも応力が働く。一方、両端部では片端が拘束されないため、中央部に比べ直交方向の応力が弱い。この差が物性値の差となる。この両端部の比率はフィルム幅が狭いとき大きくなりやすく、幅方向の分布が大きくなる。従って本発明ではこのような範囲が好ましい。
延伸に用いる延伸前のフィルムの厚みは６０μm以上４００μm以下が好ましく、より好ましくは７０μm以上３５０μm以下、さらに好ましくは８０μm以上３００μm以下である。延伸後の厚みは５０μm以上３００μm以下が好ましく、より好ましくは６０μm以上２５０μm以下、さらに好ましくは７０μm以上２００μm以下である。
【００７４】
［ポリマーフイルムのレターデーション］
このような延伸によりレターデーションを３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。ここでいうレターデーションとは面内方向に波長５５０ｎｍで測定した値を指す。
ポリマーフイルムをλ／４板として使用する場合は、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下、さらに好ましくは１１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。λ／２板として使用する場合は、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２２０ｎｍ以上２９５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２４０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下である。
λ／４板、λ／２板として使用する場合、いずれも、波長４５０ｎｍ、５５０nｍ、６５０nmで測定したレターデーション値Re４５０、Re５５０、Re６５０の比がそれぞれ０．５＜Re450／Re550＜０．９８、１．０１＜Re650/Re550＜１．３５であることが好ましい。より好ましくは０．６＜Re450／Re550＜０．９５、１．０５＜Re650/Re550＜１．３、さらに好ましくは０．７＜Re450／Re550＜０．９、１．１＜Re650/Re550＜１．２５である。このような波長依存性は、上述のレターデーション上昇剤の添加量を制御することで達成できる。
これらのレターデーション値（Ｒｅ）は、下記式に従って算出する。
レターデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘは、位相差板の面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり；ｎｙは、位相差板の面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり；そして、ｄは、位相差板の厚さ（ｎｍ）である。
さらに本発明に用いられるポリマーフイルムは下記式を満足することが好ましく、
１．１＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦３
より好ましくは
１．４＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦２．５
さらに好ましくは
１．５５＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦２
である。
式中、ｎｘは、位相差板の面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、位相差板の面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり；そして、ｎｚは、厚み方向の屈折率である。
本発明に用いられるポリマーフイルムのヘイズ値HZは０％以上２％以下であることが好ましく、より好ましくは０％以上１．５％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。
【００７５】
［ポリマーフイルムの表面処理］
ポリマーフイルムには、表面処理を施してもよい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理を実施する。
フイルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてポリマーフイルムの温度をガラス転位温度（Ｔｇ）以下とすることが好ましい。
これらの処理の中で、偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理を実施することが特に好ましく、さらに好ましいのがアルカリ処理（アルカリ鹸化）である。この方法はポリマーフィルムがセルロースアシレートフイルムの場合に特に有効である。
アルカリ鹸化は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１Ｎ乃至３．０Ｎであることが好ましく、０．５Ｎ乃至２．０Ｎであることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲が好ましく、４０℃乃至７０℃がさらに好ましい。これらのアルカリ溶液は水溶液でも良く、有機溶剤でも良い。有機溶の場合、低級アルコールが好ましく、より好ましくは炭素数が１から５のアルコールあるいはグリコールであり、より好ましくはエタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールである。さらに好ましくはiso-プロパノール、プロピレングリコールである。これらは混合して使用しても良い。さらに水や界面活性剤を添加しても良い。
好ましい例として下記溶液にアルカリを溶解したものを挙げることができる。
iso-プロパノール/プロピレングリコール/水（70/15/15：体積比）
iso-プロパノール/水（85/15：体積比）
iso-プロパノール/プロピレングリコール（85/15：体積比）
iso-プロパノール
これらのアルカリ溶液に浸漬しても良く、塗布（バー塗布、カーテン塗布等）しても良い。
本発明では、ポリマーフイルムとその上に設けられる層（接着層、配向膜、あるいは光学異方性層）との接着を改善するために、特開平７−３３３４３３号公報に記載のような接着層（下塗り層）を設けてもよい。接着層の厚みは０．１乃至２μであることが好ましく、０．２μ乃至１μであることがさらに好ましい。
【００７６】
［円偏光板］
円偏光板は、偏光板と上記方法で延伸したポリマーフィルムからなる光学補償フィルムを組み合わせることで達成できる。即ちガラス基板上に上記光学補償フィルムを粘着剤を用いて貼り付け、この光学補償フィルムの延伸軸と偏光板の透過軸が４５度になるように張り合わせる。
この結果、この円偏光板のレターデーションが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下で、レターデーション湿度変化率が２ｎｍ／％ｒｈ以下、より好ましくは１ｎｍ／％ｒｈ以下、さらに好ましくは０．８ｎｍ／％ｒｈ以下、特に好ましくは０．７ｎｍ／％ｒｈh以下、脱湿速度が１％／日以下、より好ましくは０．８％／日以下、さらに好ましくは０．７％／日以下、レターデーション温度変化率が１．５ｎｍ／℃以下、より好ましくは１ｎｍ／℃、さらに好ましくは０．８ｎｍ／℃以下、特に好ましくは０．７ｎｍ／℃以下とすることができる。ここでいう脱湿速度とは円偏光板全体に含まれる水分の変化率を指す。即ち２５℃６０％ｒｈで１日以上調湿した上記光学補償フィルムと偏光板をガラスに貼り付けたものの水分を測定し、この後２５℃１０％ｒｈに移し１日後の含水率を測定し、その差を指す。
また、この円偏光板のレターデーションが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下で、レターデーションの湿度変化率、脱湿速度、および／またはレターデーションの温度変化率の幅方向のばらつきが４０％以下、好ましくは３０％以下とすることができる。これらのばらつきは上記物性を満たした上であることが望ましい。
このような円偏光板を達成する上でのポイントは本発明の光学補償フィルムを用いることと、粘着剤の厚みを１０μm以上５０μm以下、より好ましくは１２μm以上４０μm以下、さらに好ましくは１５μm以上３０μm以下のものを用いることにある。粘着剤の組成はアクリレート系のものが好ましい。これにより、温湿度変化で発現する光学補償フィルムの寸法変化とガラス基板の寸法変化の差で発生する応力を緩和する上に、水分の透過速度を制御し本発明の達成することを助ける。
【００７７】
偏光板は偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなるが、さらに本発明の偏光板は、少なくとも一方の保護膜として、上記のポリマーフィルムを用いることができる。この場合も偏光板の透過軸と光学補償フィルムの延伸軸を４５度になるように配置し、ガラス基板上に粘着剤、上記偏光膜を貼り付けることで達成できる。
通常、偏光板はＭＤ方向に延伸した偏光膜（ヨウ素や二色性染料をポリビニルアルコール系ポリマー等のバインダーに分散させたもの）を用いるが、本発明では偏光板は長手方向（ＭＤ）に対し透過軸が４５度のものが好ましい。このような偏光膜は以下のように達成される。
一方端の実質的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ１および偏光膜のもう一端の実質的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ２と、二つの実質的な保持解除点の距離Ｗが、下記式（A）を満たし、かつ偏光膜の支持性を保ち、揮発分率が５％以上の状態を存在させて延伸したのち、収縮させながら揮発分率を低下させることで製造することができる。
式（Ａ）  ｜Ｌ２-Ｌ１｜＞０．４Ｗ
【００７８】
図１に斜め延伸により４５°に配向が傾斜した偏光膜を作製する装置の概略平面図を示す。図１において、（ａ）が原反偏光膜を矢印（イ）方向に導入する工程、（ｂ）が幅方向延伸工程、（ｃ）が延伸偏光膜を次工程に（ハ）方向に送る工程である。偏光膜は（イ）の方向から連続的に導入され、上流側から見て左側の保持手段にＢ１点で初めて保持される。この時点ではいま一方の偏光膜端は保持されておらず、幅方向に張力は発生しない。つまり、Ｂ１点は実質保持開始点にはあたらない。実質保持開始点は偏光膜両端が初めて保持される点で定義し、これはより下流側の保持開始点Ａ１と、Ａ１から導入側偏光膜の中心線２１に略垂直に引いた直線が、反対側の保持手段の軌跡２３と交わる点Ｃ１の２点で示される。この点を起点とし、両端の保持手段を実質的に等速度で搬送すると、単位時間ごとにＡ１はＡ２，Ａ３…Ａｎと移動し、Ｃ１は同様にＣ２，Ｃ３…Ｃｎに移動する。つまり同時点に基準となる保持手段が通過する点ＡｎとＣｎを結ぶ直線が、その時点での延伸方向となる。図１に示すようにＡｎはＣｎに対し次第に遅れてゆくため、延伸方向は、搬送方向垂直から徐々に傾斜していく。実質保持解除点は、より上流で保持手段から離脱するＣｘ点と、Ｃｘから次工程へ送られる偏光膜の中心線２２に略垂直に引いた直線が、反対側の保持手段の軌跡１４または２４と交わる点Ａｙの２点で定義される。最終的な延伸方向の角度は、実質的な延伸工程の終点での左右保持手段の行程差Ａｙ-Ａｘ（すなわち｜Ｌ１-Ｌ２｜）と、実質出口幅Ａｙ-Ｃｘ（すなわちＷ）の比率で決まる。ここで、延伸方向が次工程への搬送方向に対しなす傾斜角θは
ｔａｎθ＝（Ａｙ-Ｃｘ）／（Ａｙ-Ａｘ）
すなわち  ｔａｎθ＝｜Ｌ１-Ｌ２｜ ／Ｗで表される。 図の上側の偏光膜端は、Ａｙ点の後も２８まで保持されるが、もう一端が保持されていないため新たな幅方向延伸は発生せず、２８は実質保持解除点ではない。
【００７９】
以上のように、実質保持開始点とは左右各々の保持手段への単純な噛み込み点ではなく、より下流側の噛み込み点を一点とし、いま一点は左右の実質保持開始点を結ぶ直線が、保持工程に導入される偏光膜の中心線と略直交するものとして定義されるものである。同様に実質保持解除点とは、より上流側の離脱点を一点とし、いま一点は左右の実質保持解除点を結ぶ直線が、次工程に送り出される偏光膜の中心線と略直交するものとして定義されるものである。略直交とは、フィルムの中心線と左右の実質保持開始点、あるいは実質保持解除点を結ぶ直線が、９０±０．５゜であることを表す。
テンター方式の延伸機を用いて左右の行程差を付けようとする場合、レール長などの機械的制約により、しばしば導入側からみて左右保持手段に初めて保持される位置、あるいは次工程側から見て左右保持手段から離脱する位置に前後差が生ずるが、上で定義する実質保持開始点、実質保持解除点間の行程が上記式（Ａ）の関係を満たしていれば、任意の前後差を付けることができる。
上記において、得られる延伸偏光膜における配向軸の傾斜角度は、（ｃ）工程の出口幅Ｗと、実質的左右保持手段の行程差｜Ｌ１-Ｌ２｜の比率で制御、調整することができる。偏光板、位相差膜ではしばしば長手方向に対し４５゜配向した偏光膜が求められるが、４５゜に近い配向角を得るためには、０．９Ｗ＜｜Ｌ１-Ｌ２｜＜１．１Ｗで有ることが望ましく、０．９７Ｗ＜｜Ｌ１-Ｌ２｜＜１．０３Ｗであることがさらに好ましい。
【００８０】
［画像表示装置（同表示素子、パネルを含む）］
上記のポリマーフィルムからなる光学補償フィルム、または上記の円偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられる。液晶表示装置としては、透過型、反射型、半透過型のいずれで用いても構わないが、特に反射型、半透過型が好ましい。
図２は、本発明における反射型液晶表示装置の基本的な構成を示す模式図である。図２に示す反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板（１）、反射電極（２）、下配向膜（３）、液晶層（４）、上配向膜（５）、透明電極（６）、上基板（７）、λ／４板（８）、そして偏光膜（９）からなる。
下基板（１）と反射電極（２）が反射板を構成する。下配向膜（３）、上配向膜（５）が液晶セルを構成する。λ／４板（８）は、反射板と偏光膜（９）との間の任意の位置に配置することができる。
カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を設ける。カラーフィルター層は、反射電極（２）と下配向膜（３）との間、または上配向膜（５）と透明電極（６）との間に設けることが好ましい。
図２に示す反射電極（２）の代わりに透明電極を用いて、別に反射板を取り付けてもよい。透明電極と組み合わせて用いる反射板としては、金属板が好ましい。反射板の表面が平滑であると、正反射成分のみが反射されて視野角が狭くなる場合がある。そのため、反射板の表面に凹凸構造（特許２７５６２０号公報記載）を導入することが好ましい。反射板の表面が平坦である場合は（表面に凹凸構造を導入する代わりに）、偏光膜の片側（セル側あるいは外側）に光拡散フイルムを取り付けてもよい。
液晶セルは特に限定されない。用いられる液晶表示モードは何を用いても構わないが、好ましくはＴＮ（twisted nematic）型、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）型、またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Allignment)型、ＥＣＢ型（Electricaly Controlled Birefrigence）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）型であることが好ましい。
【００８１】
ＴＮ型液晶セルのツイスト角は、４０乃至１００゜であることが好ましく、５０乃至９０゜であることがさらに好ましく、６０乃至８０゜であることが最も好ましい。液晶層の屈折率異方性（Δｎ）と液晶層の厚み（ｄ）との積（Δｎｄ）の値は、０．１乃至０．５μｍであることが好ましく、０．２乃至０．４μｍであることがさらに好ましい。
ＳＴＮ型液晶セルのツイスト角は、１８０乃至３６０゜であることが好ましく、２２０乃至２７０゜であることがさらに好ましい。液晶層の屈折率異方性（Δｎ）と液晶層の厚み（ｄ）との積（Δｎｄ）の値は、０．３乃至１．２μｍであることが好ましく、０．５乃至１．０μｍであることがさらに好ましい。
ＨＡＮ型液晶セルは、片方の基板上では液晶が実質的に垂直に配向しており、他方の基板上のプレチルト角が０乃至４５゜であることが好ましい。液晶層の屈折率異方性（Δｎ）と液晶層の厚み（ｄ）との積（Δｎｄ）の値は、０．１乃至１．０μｍであることが好ましく、０．３乃至０．８μｍであることがさらに好ましい。液晶を垂直配向させる側の基板は、反射板側の基板であってもよいし、透明電極側の基板であってもよい。
【００８２】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号および特公平７−６９５３６号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した液晶セルが含まれる。具体的には、ＭＶＡ（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５、ＳＩＤ９９、Digest of tech. Papers（予稿集）３０（１９９９）２０６および特開平１１-２５８６０５号公報記載）、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ（月刊ディスプレイ、第６巻、第３号（１９９９）１４記載）、ＰＶＡ（Ａｓｉａ  Ｄｉｓｐｌａｙ９８、Proc. of the 18th Inter. Display res. Conf.(予稿集)（１９９８）３８３記載）、Ｐａｒａ-A（ＬＣＤ／ＰＤＰ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ‘９９で発表）、ＤＤＶＡ（ＳＩＤ９８、Digest of tech. Papers（予稿集）２９（１９９８）８３８記載）、ＥＯＣ（ＳＩＤ９８、Digest of tech. Papers（予稿集）２９（１９９８）３１９記載）、ＰＳＨＡ（ＳＩＤ９８、Digest of tech. Papers（予稿集）２９（１９９８）１０８１記載）、ＲＦＦＭＨ（Ａｓｉａ  Ｄｉｓｐｌａｙ９８、Proc. of the 18th Inter. Display res. Conf.(予稿集)（１９９８）３７５記載）、ＨＭＤ（ＳＩＤ９８、Digest of tech. Papers（予稿集）２９（１９９８）７０２記載）が含まれる。その他に（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ-ＡＳＭモード）の液晶セル（ＩＷＤ’９８、Proc. of the ５th Inter. Display Workshop.(予稿集)（１９９８）１４３記載））も含まれる。
ＯＣＢモードでは棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させる配向モードの液晶セルを用いたものである。この結果自己光学補償能を有する。詳細は米国特許４５８３８２５，同５４１０４２２号に記載されている。
ＥＣＢモードでは水平に液晶を配向させていることが特徴であり、特開平５−２０３９４６号に詳細が記載されている。
反射型および半透過型液晶表示装置は、印加電圧が低い時に明表示、高い時に暗表示であるノーマリーホワイトモードでも、印加電圧が低い時に暗表示、高い時に明表示であるノーマリーブラックモードでも、用いることができる。ノーマリーホワイトモードの方が好ましい。
【００８３】
［タッチパネル・有機ＥＬ表示装置への応用］
タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号、特願２０００−２３６７９７号等に記載のものに応用することができる。また、有機ＥＬ表示素子には、特開平１１−３０５７２９号、同１１−３０７２５０号、特開２０００−２６７０９７号に記載のもの等に応用することができる。
【００８４】
［本発明の測定方法］
（１）レターデーション
▲１▼光学補償フィルムのレターデーション
２５℃６０％ｒｈにおいて１日調湿した後、自動複屈折計（KOBRA-21ADH/PR：王子計測器（株）製）を用いて位相差測定モードで、サンプルフィルム表面に対し垂直方向から５５０ｎｍ波長のレターデーション値を測定した。また４５０ｎｍ、６５０ｎｍのレターデーションも同様に測定しR450,R650とした。
▲２▼光学補償フィルムのレターデーションの湿度変化率
上記方法で光学補償フィルムを２５℃６０％ｒｈで測定し、これをＲｅ(60%)とする。このフィルムを２５℃１０％ｒｈに３時間調湿した後、この雰囲気中で５５０ｎｍのレターデーションを測定しＲｅ(10%)とする。これらから下記式に従い求める。
レターデーション湿度変化率＝（Ｒｅ(10%)とＲｅ(60%)の差の絶対値）／５０
▲３▼光学補償フィルムのレターデーション温度変化率
光学補償フィルムを４０℃６０％ｒｈで上記方法で５５０ｎｍのレターデーションを測定し、これをＲｅ(40℃)とする。このフィルムを１０℃６０％rhに３時間放置した後、この雰囲気中で５５０ｎｍのレターデーションを測定しＲｅ(10℃)とする。これらから下記式に従い求める。
レターデーション温度変化率＝（Ｒｅ(10℃)とＲｅ(40℃)の差の絶対値）／３０
▲４▼円偏光板のレターデーション
２５℃１０％ｒｈの調湿時間を２週間にした後、自動複屈折計（KOBRA-21ADH/PR：王子計測器（株）製）を用いて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向から５５０ｎｍ波長のレターデーション値を測定した。但し測定は、装置に付いている偏光子のうち１枚を取り除き偏光板モードで測定した。
▲５▼円偏光板のレターデーション湿度変化率
上記方法で円偏光板のレターデーションを２５℃６０％ｒｈで測定し、これをＲｅ(60%)とする。このフィルムを２５℃１０％ｒｈに２週間調湿した後、この雰囲気中で５５０ｎｍのレターデーションを測定しＲｅ(10%)とする。これらから下記式に従い求める。
レターデーション湿度変化率＝（Ｒｅ(10%)とＲｅ(60%)の差の絶対値）／５０
▲６▼円偏光板のレターデーション温度変化率
円偏光板を３０℃６０％ｒｈで上記方法で５５０ｎｍのレターデーションを測定し、これをＲｅ(30℃)とする。このフィルムを１０℃６０％ｒｈに３時間放置した後、この雰囲気中で５５０ｎｍのレターデーションを測定しＲｅ(10℃)とする。これらから下記式に従い求める。レターデーションの測定は上記光学補償フィルムのレターデーション
レターデーション温度変化率＝（Ｒｅ(10℃)とＲｅ(30℃)の差の絶対値）／２０
▲７▼光学補償フィルムのＮＺファクター(（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）)
エリプソメーター（KOBRA-21ADH/PR：王子計測器（株）製）を用い、フィルム面に対し垂直方向、４０度、−４０度傾斜した方向から５５０ｎｍでレターデーションを測定し、各々Re(0)、Re(40)、Re(-40)を求めた。これからでまた、遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚを求め、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）の値を計算した。
【００８５】
（２）光学補償フィルムの湿度寸法変化率
２５℃６０％rhにおいて１日調湿した後、２０cm基長のピンゲージを用いて測長し、これをＬ(60%)とする。このフィルムを２５℃１０％rhに３時間調湿した後、この雰囲気中で１０％rhでの寸法を測定しＬ(10%)とした。これらから下記式に従い求める。
湿度寸法変化率＝（Ｌ(10%)とＬ(60%)の差の絶対値）／５０
（３）光学補償フィルムの脱湿速度
２５℃６０％rhにおいて１日調湿した後、下記方法で含水率を測定し、これをＷ(60%)とする。このフィルムを２５℃１０％rhに移し１０分後に含水率をはかり、これをＷ(10%)とした。これらから下記式に従い求める。
脱湿速度＝（Ｗ(10%)とＷ(60%)の差の絶対値）／１０
※含水率の測定法（カールフィッシャー法）
サンプル（０．９ｍ×４．５ｃｍを２枚）を秤量する。これを直ちに磨り栓の付いたガラス瓶に入れ封入し３分以内に下記方法で測定する。
・気化器：三菱化学製ＶＡ−０５型を用い、１５０℃にてサンプル中の水分を揮発させ水分計に導入する。
・水分計：カールフィッシャー水分計（三菱化学製ＣＡ−０３型）を用い、測定する。
※含水率の計算
水分計の示した水分量（μｇ）をＷとし、秤量したサンプル量をＦ(ｍｇ)とすると、含水率(%)＝０．１×（Ｗ／Ｆ）
【００８６】
（４）光学補償フィルムの熱膨張係数
光学補償フィルムを下記方法でＴＭＡ(Thermal Mechanical Analysis)測定する。
ＴＮＡ測定：チャック間=２５．４ｍｍ、昇温条件=２５℃から６０℃まで２℃／分で昇温、サンプル幅=３mm、張力=０．０４Ｎ
これを下記式を用いて算出する。
熱膨張係数＝100×（３０℃と６０℃の寸法差の絶対値(mm)）／（２５．４×３０）
（５）幅方向のばらつき
光学補償フィルムまたは円偏光板全幅にわたり１０等分した点で、上記（１）〜（５）の物性値をはかり、最大値と最小値の差を、１０点の平均値で割り百分率であらわしたものとする。
（６）アセチル置換度
Polymer Journal 17. 1065-1069(1985)に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから測定した。
（７）ヘイズ値
ヘイズメーターＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００８７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．光学補償フィルムの作成
（１）組成
▲１▼セルロースアシレートフイルム
下記組成のセルロースアセテートドープ（高濃度溶液）を作成した。なお、レターデーション発現剤（少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物）は、下記構造式の棒状化合物（化１１）および板状化合物（化１２）を用いた。（表１にはＴＡＣと記入）
【００８８】
【化１１】
0004074762.tif 000012
【００８９】
【化１２】
0004074762.tif 000013
【００９０】
(イ)メチレンクロリド(ＭＣ)系
セルロースアセテート(酢化度は表１に記載)      １００質量部
トリフェニルホスフェート                    １０．０質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート              ５．０質量部
メチレンクロリド                          ５６５．６質量部
メタノール                                  ４９．２質量部
レターデーション制御剤(Re制御剤)              表１に記載
シリカ微粒子（粒径２０ｎｍ）                ０．０５質量部
(ロ)酢酸メチル(ＭＡ)系
セルロースアセテート(酢化度は表１に記載)      １１８質量部
トリフェニルホスフェート                    ９．１９質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート            ４．６０質量部
トリベンジルアミン                          ２．３６質量部
酢酸メチル                                    ５３０質量部
エタノール                                  ９９．４質量部
ブタノール                                  ３３．１質量部
レターデーション制御剤(Re制御剤)              表１に記載
シリカ微粒子（粒径２０ｎｍ）                ０．０５質量部
【００９１】
（２）溶解
ＭＣ系は常温溶解法、ＭＡ系は冷却溶解法を用いて溶解し、ドープを作成した。
(a)常温溶解法
溶媒中に、よく攪拌しつつ上記の化合物を徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物を還流冷却機を有する混合タンク中で５０℃において撹拌しながら溶解した。
(b)冷却溶解法
溶媒中に、よく攪拌しつつ上記の化合物を徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しながら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後表１記載の温度まで冷却し６時間経過した後、＋８℃／分で昇温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。
▲２▼変性ポリカーボネイト
ＷＯ  ００／２６７０５の実施例１に従い調整した。（表１には変成ＰＣと記入）
【００９２】
【表１】
0004074762.tif 000014
【００９３】
（３）製膜
(3-1)流延
下記２方式から選択し製膜し表１に記載した。
(イ)単層製膜
上記方法により得られた溶液（ドープ）を、濾紙(安積濾紙（株）製No.244)およびネル製の濾布で濾過した後、定量ギアポンプで加圧ダイに送液し、有効長６ｍのバンド流延機を用いて流延した。
(ロ)積層製膜
三層共流延ダイを用い、内層から上記組成のドープを、両側に１０％に溶剤量を増加し希釈したドープを、金属支持体上に同時に吐出させて重層流延した後、流延膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥して、本発明の三層構造の積層体（内層の厚さ：各表面層の厚さ＝８：１）を製造した。
(3-2)剥取り・乾燥
流延後、表１記載の残留溶剤となったところで、流延膜を支持体から剥取った。なお、残留溶剤とは、はぎとった直後のサンプルの質量（Ｗ0）と、これを１４０℃２０分乾燥させた後のサンプル質量(Ｗ1)から、下記式に従い求める。
残留溶剤(質量%)＝１００×（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0
この剥取り直後に表１記載の温度・時間・乾燥風速・搬送張力で乾燥する。この後、表１に記載の温度・時間で水蒸気に曝した。この後、これらの両端１５ｃｍずつトリミングし、両端に高さ５０μm幅１ｃｍのナーリング（厚みだし加工）を行い、長さ３０００ｍの未延伸フイルムを得た。なお、ここでトリミングしたフイルム屑は粉砕した後、未使用のポリマー原料と混合し再使用される（全ポリマー中３０質量％これを混合した）。
このようにして得た未延伸フィルムの破断伸度、降伏応力は表１に示した。なお、これらの値は下記の方法で測定した。
・  ２５℃６０％に３時間以上調湿した後、同じ温湿度でチャック間１０cm、幅１cmのサンプルを１０mm／分で引っ張り測定する。この時、チャックで把持される部分にはセロテープを１重巻き付け、チャック部の凹凸で引っ張り試験中に破断するのを防ぐ。
・  ３回繰り返し測定し、サンプルの破断長の平均を求め破断伸度とした。
・  １ｍｍ〜３ｍｍ延伸したところの応力-歪み曲線の外挿線（弾性部）と、７ｍｍ〜１０ｍｍ延伸したところの応力-歪み曲線の内挿線（平坦部）の交点の応力を降伏応力とした。
併せて、市販のタックフィルム（富士写真フイルム（株）製フジタッククリアー）を比較例−３として掲載した。
【００９４】
（４）延伸
表２記載の条件で多段延伸を行い、光学補償フィルム（位相差フィルム）を得た。
延伸前の含水は、浸漬法あるいは水蒸気法から選択した前者は９０℃の温水浸漬し、後者は１２０℃の水蒸気に曝し、表２記載の含水率とした。
延伸温度は表２のように幅方向で温度差を付与した。なお、多段延伸の場合は、格段全て同じ温度条件とした。
ニップロールは、全て直径３０ｃｍのものを用い、対を成すニップロールの片一方のロールを厚み１０ｍｍのゴムで被覆されているものを用いた。
【００９５】
【表２】
0004074762.tif 000015
【００９６】
（５）光学補償フィルム（位相差フィルム）の評価
このようにして得た光学補償フイルムの特性を表３に示した。
【００９７】
【表３】
0004074762.tif 000016
【００９８】
（６）円偏光板の作成
▲１▼偏光膜の作製
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、図２の形態のテンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し図２の如く屈曲させ、以降幅を一定に保った。８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱した。左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、４６°であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ａｘ-Ｃｘは、次工程へ送られるフィルムの中心線２２に対し４５゜傾斜していた。  さらに、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ-１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フィルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）、同様に片側ケン化処理した上記全水準の光学補償フィルムをそれぞれ上記偏光膜に接着面を向け、ロールtoロールで積層して円偏光板を得た。
このようにして得た円偏光板の特性を表４に記載した。
【００９９】
【表４】
0004074762.tif 000017
【０１００】
[ＴＮ型反射型液晶表示装置の作製]
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板と、微細な凹凸が形成されたアルミニウム反射電極を設けたガラス基板とを用意した。二枚のガラス基板の電極側に、それぞれポリイミド配向膜（ＳＥ-７９９２、日産化学（株）製）を形成し、ラビング処理を行った。１．７μｍのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、１１０゜の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の間隙に、液晶（ＭＬＣ-６２５２、メルク社製）を注入し、液晶層を形成した。このようにして、ツイスト角が７０゜、Δｎｄの値が２６９ｎｍのＴＮ型液晶セルを作製した。
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、上記円偏光板（表面がＡＲ処理された保護膜を積層した偏光膜）をそれぞれセルロースアセテートフイルム側から貼り付けた。
作製した反射型液晶表示装置に、１ｋＨｚの矩形波電圧を印加した。白表示１．５Ｖ、黒表示４．５Ｖとして目視で評価を行ったところ、本発明では白表示においても、黒表示においても、色味がなく、ニュートラルグレイが表示されていることが確認できた。
次に、測定機（ＥＺcontrast160D、Ｅｌｄｉｍ社製）を用いて反射輝度のコントラスト比を測定したところ、正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比１０となる視野角は、本発明ではいずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であった。これらの特性は１０〜４０℃１０％ｒｈ〜８０％ｒｈの間で全く変化が無かった。
【０１０１】
[ＳＴＮ型反射型液晶表示装置の作製]
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス板と、平坦なアルミニウム反射電極を設けたガラス基板とを用意した。二枚のガラス基板の電極側に、それぞれポリイミド配向膜（ＳＥ-１５０、日産化学（株）製）を形成し、ラビング処理を行った。６．０μｍのスペーサを介して二枚の基板を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、６０゜の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の隙間に、液晶（ＺＬＩ-２９７７、メルク社製）を注入し、液晶層を形成した。このようにしてツイスト角が２４０゜、Δｎｄの値が７９１ｎｍのＳＴＮ型液晶セルを作製した。
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、内部拡散シート（ＩＤＳ、大日本印刷（株）製）と、上記方法で作製した円偏光板を、この順序でそれぞれ粘着を介して、偏光板が最外層となるように貼り付けた。
作製した反射型液晶表示装置に、５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。黒表示２．０Ｖ、白表示２．５Ｖとして目視で評価を行ったところ、本発明では白表示においても黒表示においても、色味がなく、ニュートラルグレイが表示されていることが確認できた。
次に測定器（ＥＺcontrast160D、Ｅｌｄｉｍ社製）を用いて反射輝度のコントラスト比を測定したところ、本発明では正面からのコントラスト比が８であり、コントラスト比３となる視野角は、上下９０゜、左右１０５゜であった。
これらの特性は１０〜４０℃１０％ｒｈ〜８０％ｒｈの間で全く変化が無かった。
【０１０２】
[ＶＡ型液晶表示装置]
ＶＡ型液晶表示装置は下から順に、下側ガラス基板、絶縁膜、薄膜トランジスタ、反射板、下側配向膜、液晶、上側配向膜、ＩＴＯ透明電極、オーバーコート層、カラーフィルター、上側ガラス基板からなる。ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板と、微細な凹凸が形成されたアルミニウム反射電極を設けたガラス基板とを用意した。上側配向膜、下側配向膜にはそれぞれ垂直配向膜（ＲＮ７８３、日産化学（株）製）を用意し、ラビング処理を行った。１．７μｍのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、１１０゜の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の間隙に、Δｎ＝０．０８、Δε＝-４の液晶（メルク社製）を真空注入法により注入し、液晶層を形成した。このようにして、ツイスト角が４５゜、Δｎｄの値が１３５ｎｍのＶＡ型液晶セルを作製した。
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、ガラス基板側から、上記光学補償フィルム、市販の偏光板（ＨＬＣ２-５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）をこの順で粘着剤を介して積層した。光学補償フィルムと偏光膜を貼り合わせる際、偏光膜の吸収軸と光学補償フィルムの遅相軸とが４５度になるように貼り合わせた。本発明の光学補償フィルムを用いたものは、全て上下視野角１６０度以上、左右視野角１６０度以上の良好な視野角を得た。
同様に、ＶＡ型液晶セルを作製し、ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、上記円偏光板を光学補償フィルムがガラス基板側になるように、粘着剤を介して貼り付けた。上下視野角１６０度以上、左右視野角１６０度以上の良好な視野角を得た。これらの特性は１０〜４０℃１０％ｒｈ〜８０％ｒｈの間で全く変化が無かった。
【０１０３】
[ＥＣＢ型液晶表示装置]
特開平１１−３１６３７８の実施例１に従い、第２透明支持体を実施例４で作製した本発明の光学補償フィルム４とした。但し、これと偏光膜を貼り合わせる際、偏光膜の吸収軸と光学補償フィルムの遅相軸とが４５度になるように貼り合わせた。これを用いて特開平１１-３１６３７８の実施例６に従いＥＣＢ型液晶表示素子を作製した。本発明の光学補償フィルムを用いたものは、全て上下視野角１２０度以上、左右視野角１１５度以上の良好な視野角を得た。これらの特性は１０〜４０℃１０％ｒｈ〜８０％ｒｈの間で全く変化が無かった。
【０１０４】
[有機ＥＬを用いた表示装置]
本発明の光学補償フィルムを特開２０００-２６７０９７号公報に従い、観察者側から順に保護タック（最表面に反射防止機能層付き）／偏光膜／光学補償フィルム／有機ＥＬ素子／反射電極の構成とした。偏光膜の透過軸と光学補償フィルムの遅相軸との角度は４５°となるように配置した。目視にてその色味の評価を実施したところ、特に黒表示時における着色が少なく、それによりコントラストが高く、視認性に優れることが確認できた。これらの特性は１０〜４０℃１０％ｒｈ〜８０％ｒｈの間で全く変化が無かった。
【０１０５】
[反透過型製品への実装]
サイバーショット（Ｓｏｎｙ社製）の液晶表示部の液晶セルの上側部分の偏光板、λ／２板、λ／４板を剥がし、ガラス基板側から、本発明の光学補償フィルム（λ／４板）、市販の偏光板（ＨＬＣ２-５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）をこの順で粘着剤を介して積層した。光学補償フィルムと偏光膜を貼り合わせる際、偏光膜の吸収軸と光学補償フィルムの遅相軸とが４５度になるように貼り合わせた。実施例４、５で作製した光学補償フィルム４、５を用いたものは、全て上下視野角１２０度以上、左右視野角１１５度以上の良好な視野角を得た。これらの特性は１０〜４０℃１０％ｒｈ〜８０％ｒｈの間で全く変化が無かった。
【０１０６】
[反射型液晶表示装置への実装]
タッチパネル付き反射型液晶表示装置（シャープ社製、ザウルス）でタッチパネル／偏光板／光学補償フィルム／液晶セルの偏光板と光学補償フィルム部分を剥がして、本発明の光学補償フィルム、市販の偏光板（ＨＬＣ２-５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）に置き換えた。この際、偏光膜の吸収軸と光学補償フィルムの遅相軸とが４５度になるように貼り合わせ、コントラストが最大となるように貼り合わせた。本発明の光学補償フィルムを用いたものはいずれも上下視野角１２０度以上、左右視野角１１５度以上の良好な視野角を得た。これらの特性は１０〜４０℃１０％ｒｈ〜８０％ｒｈの間で全く変化が無かった。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、使用環境で色味の変化が少なく、かつ場所による色味のむらを発生せず、視野角の大きい光学補償フィルム、特に一枚型広帯域λ／４板、さらには円偏光板、およびそれを用いた反射型液晶表示装置等、およびそれらを工業規模で安定して製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】偏光膜を作製する装置の概略平面図である。
【図２】反射型液晶表示装置の基本的な構成を示す模式図である。
【符合の説明】
（イ）  フィルム導入方向
（ロ）  次工程へのフィルム搬送方向
（ａ）  フィルムを導入する工程
（ｂ）  フィルムを延伸する工程
（ｃ）  延伸フィルムを次工程へ送る工程
Ａ１    フィルムの保持手段への噛み込み位置とフィルム延伸の起点位置（右）
Ｂ１    フィルムの保持手段への噛み込み位置（左）
Ｃ１    フィルム延伸の起点位置（左）
Ｃｘ    フィルム離脱位置とフィルム延伸の終点基準位置（左）
Ａｙ    フィルム延伸の終点基準位置（右）
｜Ｌ１-Ｌ２｜  左右のフィルム保持手段の行程差
Ｗ      フィルムの延伸工程終端における実質幅
θ      延伸方向とフィルム進行方向のなす角
２１    導入側フィルムの中央線
２２    次工程に送られるフィルムの中央線
２３    フィルム保持手段の軌跡（左）
２４    フィルム保持手段の軌跡（右）
２５    導入側フィルム
２６    次工程に送られるフィルム
２７、２７’  左右のフィルム保持開始（噛み込み）点
２８、２８’  左右のフィルム保持手段からの離脱点
１      下基板
２      反射電極
３      下配向膜
４      液晶層
５      上配向膜
６      透明電極
７      上基板
８      λ／４板
９      偏光膜
【図１】
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【図２】
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