(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子（ａ１）５０〜９８重量％と粒子径が３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子（ａ２）２〜５０重量％〔但し、（ａ１）及び（ａ２）の合計を１００重量％とする。〕とからなるアクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られる共重合樹脂（Ａ１）、又は該共重合樹脂（Ａ１）とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）との混合物を含有し、且つ該アクリル系ゴム質重合体（ａ）の含有量が樹脂全体に対して５〜８０重量％であり、
上記重合体粒子（ａ１）の重量平均粒子径が６０〜１８０ｎｍであり、
上記重合体粒子（ａ２）の重量平均粒子径が５００〜１５００ｎｍであり、
上記アクリル系ゴム質重合体粒子全体の重量平均粒子径が２００〜６５０ｎｍであることを特徴とするゴム強化熱可塑性樹脂。
【請求項２】
上記ビニル系単量体（ｂ２）にマレイミド系単量体を含み、該ビニル系単量体（ｂ２）全量に対する該マレイミド系単量体の配合量が５〜６５重量％である請求項１記載のゴム強化熱可塑性樹脂。
【請求項３】
上記重合体粒子（ａ１）の含有量が５０〜７３重量％であり、上記重合体粒子（ａ２）２７〜５０重量％〔但し、（ａ１）及び（ａ２）の合計を１００重量％とする。〕である請求項１又は２記載のゴム強化熱可塑性樹脂。
【請求項４】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）中の粒子径３００〜４００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体粒子の含有量が、その全体を１００重量％として、２０重量％以下である請求項１乃至３のいずれか１項記載のゴム強化熱可塑性樹脂。
【請求項５】
アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂（Ａ３）を含有し、且つ該アクリル系ゴム質重合体（ａ）の含有量が樹脂全体に対して５〜８０重量％である本ゴム強化熱可塑性樹脂において、
上記共重合樹脂（Ａ３）に含有されるアクリル系ゴム質重合体（ｆ）の粒子の重量割合（重量％）が、３５０ｎｍ未満の粒子／３５０ｎｍ以上の粒子＝（５０〜９８）／（２〜５０）〔但し、両者の合計を１００重量％とする。〕であり、
上記３５０ｎｍ未満の粒子（ｆ１）の重量平均粒子径が６０〜１８０ｎｍであり、
上記３５０ｎｍ以上の粒子（ｆ２）の重量平均粒子径が５００〜１５００ｎｍであり、
上記アクリル系ゴム質重合体粒子（ｆ）の重量平均粒子径が２００〜６５０ｎｍであることを特徴とするゴム強化熱可塑性樹脂。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載のゴム強化熱可塑性樹脂（Ｉ）と、非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂（ＩＩ）と、（尚、上記（Ｉ）を除く。）を含有し、本樹脂組成物に含有される上記（Ｉ）を構成するアクリル系ゴム質重合体の含有量が１〜４０重量％であり、且つ上記（ＩＩ）を構成する非ジエン系ゴム質重合体の含有量が１〜４０重量％であることを特徴とするゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
上記非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂（ＩＩ）を構成する非ジエン系ゴム質重合体がエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体である請求項６記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系ゴム質重合体で強化したゴム強化熱可塑性樹脂に関し、更に詳しくは、成形品の耐衝撃性、耐候性及び表面外観性に優れたゴム強化熱可塑性樹脂に関する。更に、成形品の耐衝撃性、耐候性及び表面外観性の物性バランスが高水準にある上記ゴム強化熱可塑性樹脂と他の非ジエン系ゴム強化熱可塑性樹脂とを含有するゴム強化熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明のゴム強化熱可塑性樹脂及びゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、ＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車輌用途等の各種パーツ、シャーシ、ハウジング材等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ゴム強化熱可塑性樹脂としては、ゴム成分としてジエン系ゴム質重合体を使用したＡＢＳ樹脂、エチレン・プロピレン系ゴムを使用したＡＥＳ樹脂、及びアクリル酸エステル系ゴムを使用したＡＳＡ樹脂等が広く知られている。
【０００３】
ところで、上記ＡＢＳ樹脂はゴム成分としてジエン系ゴムが用いられており、このゴムは分子鎖中に不飽和二重結合を有する。このＡＢＳ樹脂から得られた成形品は屋外で使用している間に日光に晒されると、ゴム成分の不飽和二重結合部分に酸化、分子鎖切断等が起こり、変色、物性低下が生ずるという欠点がある。このため、ＡＢＳ樹脂を用いた成形品は、屋外での使用が制限される。屋外で使用するために、樹脂に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を添加することによって若干改良することができるが、樹脂の欠点を根本的に改良するまでには至っていない。
【０００４】
上記ＡＢＳ樹脂の欠点を解消するため、ゴムとして不飽和結合を含有しない飽和ゴムを用いる技術が多数提案されている。ＡＥＳ樹脂やＡＳＡ樹脂は、耐候性の点ではＡＢＳ樹脂に比べて改良され、屋外で使用される成形品の成形材料として実用化されている。しかし、ＡＥＳ樹脂を用いて得られた成形品はＡＳＡ樹脂に比べて表面外観性が劣り、一方、ＡＳＡ樹脂はＡＥＳ樹脂に比べて衝撃強度が劣る。そこで、衝撃強度と表面外観性が共に良好な耐候性樹脂が求められている。ここで、「表面外観性に優れる」とは、光沢に優れ、フローマークがなく、色分かれがなく、着色発色性に優れることを意味する。
【０００５】
上記ＡＳＡ樹脂の改質方法としては、アクリル系ゴム質重合体にジエン系ゴムをブレンドする方法や、ＡＳＡ樹脂にＡＢＳ樹脂をブレンドする方法があるが、これらから得られた成形品はいずれも耐衝撃性が改良されるものの、表面外観性及び耐候性が劣る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アクリルゴム質重合体粒子の大きさとその量を特定範囲にすることで成形加工品及び成形品の表面外観性を損なわずに耐衝撃性、耐候性の優れたゴム強化熱可塑性樹脂、更に成形品の表面外観性、耐衝撃性、耐候性の物性バランスが高水準にあるゴム強化熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂は、粒子径が３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子（ａ１）５０〜９８重量％と粒子径が３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子（ａ２）２〜５０重量％〔但し、（ａ１）及び（ａ２）の合計を１００重量％とする。〕とからなるアクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られる共重合樹脂（Ａ１）、又は、該共重合樹脂（Ａ１）とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）との混合物を含有し、且つ該アクリル系ゴム質重合体（ａ）の含有量が樹脂全体に対して５〜８０重量％であり、上記重合体粒子（ａ１）の重量平均粒子径が６０〜１８０ｎｍであり、上記重合体粒子（ａ２）の重量平均粒子径が５００〜１５００ｎｍであり、上記アクリル系ゴム質重合体粒子全体の重量平均粒子径が２００〜６５０ｎｍであることを特徴とする。
ここで、上記ビニル系単量体（ｂ２）は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、マレイミド系単量体、不飽和カルボン酸から選ばれた少なくとも１種である。特に、マレイミド系単量体を含有し、ビニル系単量体（ｂ２）全量に対するマレイミド系単量体の配合量が５〜６５重量％であるものとすることができる。
また、上記重合体粒子（ａ１）の含有量が５０〜７３重量％であり、上記重合体粒子（ａ２）２７〜５０重量％〔但し、（ａ１）及び（ａ２）の合計を１００重量％とする。〕とすることができる。
更に、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）中の粒子径３００〜４００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体粒子の含有量が、その全体を１００重量％として、２０重量％以下であるものとすることができる。
【０００８】
第２の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂は、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂（Ａ３）を含有し、且つ該アクリル系ゴム質重合体（ａ）の含有量が樹脂全体に対して５〜８０重量％である本ゴム強化熱可塑性樹脂において、上記共重合樹脂（Ａ３）に含有されるアクリル系ゴム質重合体（ｆ）の粒子の重量割合（重量％）が、３５０ｎｍ未満の粒子／３５０ｎｍ以上の粒子＝（５０〜９８）／（２〜５０）〔但し、両者の合計を１００重量％とする。〕であり、上記３５０ｎｍ未満の粒子（ｆ１）の重量平均粒子径が６０〜１８０ｎｍであり、上記３５０ｎｍ以上の粒子（ｆ２）の重量平均粒子径が５００〜１５００ｎｍであり、上記アクリル系ゴム質重合体粒子（ｆ）の重量平均粒子径が２００〜６５０ｎｍであることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、上記第１又は第２の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂（Ｉ）と、非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂（ＩＩ）と、（尚、上記（Ｉ）を除く。）を含有し、本樹脂組成物に含有される上記（Ｉ）を構成するアクリル系ゴム質重合体の含有量が１〜４０重量％であり、且つ上記（ＩＩ）を構成する非ジエン系ゴム質重合体の含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明する。
上記アクリル系ゴム質重合体は特に限定されないが、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の（共）重合体、あるいはこの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、これと共重合可能なビニル系単量体との共重合体が好ましい。
【００１１】
アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらの単量体のうち、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、多官能性ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体等が挙げられる。
上記「多官能性ビニル単量体」とは、単量体一分子中に２個以上のビニル基を有する単量体をいい、（メタ）アクリル系共重合体を架橋する機能及びグラフト重合時の反応起点の役目を果たすものである。上記多官能性ビニル単量体の具体例としてはジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能性芳香族ビニル単量体、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、メタクリル酸アリル等が挙げられる。これら多官能性ビニル単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリルアマイド、メタクリルアマイド、塩化ビニリデン、アルキル基の炭素数が１〜６のアルキルビニルエーテル、アルキル基の炭素数が９以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記アクリル系ゴム質重合体の好ましい単量体単位の組成は、アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位８０〜９９．９９重量％（より好ましくは９０〜９９．５重量％）、多官能性ビニル単量体単位０．０１〜５重量％（より好ましくは０．１〜２．５重量％）、及びこれと共重合可能な他のビニル単量体単位０〜２０重量％（より好ましくは０〜１０重量％）である。但し、単量体組成は合計１００重量％とする。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量が少なすぎると、低温での耐衝撃性が低くなる。また、上記多官能性ビニル単量体単位の含有量が少なすぎると、アクリル系ゴム質重合体の架橋の程度が低くなるため、ゴム弾性が小さく、更にはゴム強化熱可塑性樹脂を用いて得られる成形品の中でゴム粒子が著しく変形して、耐衝撃性が十分発揮されず、成形品に異方性が生ずるので好ましくない。更に、グラフト重合時の反応起点が少なくなり、グラフト化が十分でない。一方、上記多官能性ビニル単量体単位の含有量が多くなりすぎると、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の架橋の程度が高くなり過ぎ、ゴム弾性を失って硬くなる。このような硬いゴムを使用すると、ゴム強化熱可塑性樹脂を用いて得られる成形品は耐衝撃性が低下する。
上記共重合可能な他のビニル単量体単位の含有量が少なすぎると、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の弾性率等ゴムとしての諸性質が低下する。
【００１７】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）は、１種単独であるいは組成（単量体の種類、量等）が異なるアクリル系ゴム質重合体の２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）は、その全体を１００重量％とした場合、粒子径が３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子（ａ１）５０〜９８重量％（好ましくは５５〜９７重量％、より好ましくは６０〜９７重量％）と、粒子径が３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子（ａ２）２〜５０重量％（好ましくは３〜４５重量％、より好ましくは３〜４０重量％）とから構成される。上記粒子（ａ１）が少なすぎるかあるいは上記粒子（ａ２）が多すぎると、グラフト化したときに得られるゴム強化熱可塑性樹脂の成形品の表面外観性が劣る。一方、上記粒子（ａ１）が多すぎるかあるいは上記粒子（ａ２）が少なすぎると、グラフト化したときに得られるゴム強化熱可塑性樹脂の成形品の耐衝撃性が劣る。
また、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）中の粒子径３００〜４００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体粒子の含有量は、その全体を１００重量％とした場合、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。この範囲にあれば、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂を用いて得られる成形品の物性が一段と優れる。
【００１９】
また、粒子径が３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子（ａ１）の重量平均粒子径は６０〜１８０ｎｍ、より好ましくは７０〜１８０ｎｍ、更に好ましくは８０〜１８０ｎｍであり、粒子径が３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子（ａ２）の重量平均粒子径は５００〜１５００ｎｍである。そして、アクリル系ゴム質重合体粒子全体の重量平均粒子径は２００〜６５０ｎｍである。アクリル系ゴム質重合体粒子（ａ１）及び（ａ２）の重量平均粒子径が上記の範囲にあると、目的の性能に一段と優れたゴム強化熱可塑性樹脂が得られる。
【００２０】
上記アクリル系ゴム質重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下である。上記Ｔｇが高すぎると、成形品の耐衝撃性が低下し好ましくない。
また、上記アクリル系ゴム質重合体のゲル含量は、好ましくは２０〜９９重量％、より好ましくは３０〜９８．５重量％、更に好ましくは４０〜９８重量％である。ゲル含量が少なすぎると、ゴム弾性が低下し、ゴム強化熱可塑性樹脂を用いて得られる成形品の耐衝撃性が低下する。一方、ゲル含量が多すぎると、ゴム弾性が高く、流動性が低下するので、好ましくない。ここでゲル含量とは、アクリル系ゴム質重合体ラテックスを炭酸カルシウムや硫酸マグネシウム等の無機塩の水溶液中に滴下し、凝集した重合物を室温以上、４０℃以下で真空乾燥した後、正確に秤りとった重合物（Ｐｇ）を、約２５ｍｌトルエンに室温で攪拌下３時間浸漬し、全量遠心分離することによって得られた不溶分の乾燥重量（Ｑｇ）を精秤し、下式によって算出される値である。
ゲル含量（重量％）＝（Ｑｇ／Ｐｇ）×１００
【００２１】
上記ゲル含量は、アクリル系ゴム質重合体の製造の際に用いられる分子量調節剤や添加する多官能性ビニル単量体の種類、量を適宜選択することによって調節することができる。また、例えば乳化重合によって製造される場合、用いられる重合開始剤量、重合開始温度等によっても調節することができる。これらの調節方法は、組み合わせて適用することができる。
【００２２】
上記アクリル系ゴム質重合体は、好ましくは水を媒体とした公知の乳化重合法によって製造される。
乳化重合法としては、例えば単量体成分を全量一括仕込みで重合する方法、単量体成分の一部を重合した後、その残りを連続的あるいは断続的に添加する方法等を採用できる。重合温度は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜９０℃である。重合時間は、通常、３〜１０時間である。
【００２３】
アクリル系ゴム質重合体を乳化重合法により製造する際には、必要に応じて、重合開始剤、乳化剤、分子量調節剤及び電解質等を使用することができる。上記重合開始剤としては、従来からこの種のゴムを製造する際に使用されている過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤、これらと含糖ピロリン酸処方もしくはスルホキシレート処方等の還元剤を組み合わせたレドックス系の開始剤を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用される。上記重合開始剤のうち、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。上記重合開始剤の使用量は、単量体全量に対し、通常０．１〜１．５重量％である。また、上記重合開始剤の添加方法としては、例えば、全量一括仕込み、あるいは一部を添加した後、その残りを連続的、あるいは断続的に添加する方法、重合の初めから連続的に添加する方法等を採用することができる。
【００２４】
上記乳化剤としては、従来からこの種のゴムを製造する際に使用されているものを使用することができる。上記乳化剤の具体例としては、不均化ロジン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸アルカリ金属塩、アルケニルコハク酸等の二塩基酸アルカリ金属塩等のアニオン界面活性剤、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等のノニオン界面活性剤、アニオン部分として、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第四級アンモニウム塩を有する両性界面活性剤等が挙げられる。この両性界面活性剤の具体例としてはラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチジル（アミノエチル）グリシン等のアミノタイプが挙げられる。更に、反応性乳化剤を用いることもでき、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、アリルエーテル基、プロペニル基等の高い反応性を示す重合性不飽和結合を有するもの等が挙げられる。以上の乳化剤のうち、不均化ロジン酸、オレイン酸塩、ラウリル酸塩、反応性乳化剤が好ましい。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用される。上記乳化剤の使用量は、単量体全量に対し、通常１〜５重量％である。また、上記乳化剤の添加方法としては、例えば、全量一括仕込み、あるいは一部を添加した後、その残りを連続的あるいは断続的に添加する方法等を採用することができる。
【００２５】
上記分子量調節剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等、従来から使用されているものを使用することができる。上記分子量調節剤の使用量は、単量体全量に対し、通常、０〜１重量％である。
また、上記電解質は、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、従来から使用されているものを使用することができ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用される。上記電解質の使用量は、単量体全量に対し、通常、０〜２重量％である。上記分子量調節剤及び電解質は上記乳化剤及び重合開始剤と同様に、それらの一部又は全部を、単量体の一部又は全部とともに反応器に仕込み、また、共重合の進行に応じて追加仕込みができる。
【００２６】
乳化重合の際に用いられる水は、単量体成分１００重量部に対し、好ましくは１００〜２００重量部、より好ましくは１２０〜１６０重量部である。水が少なすぎると、アクリル系ゴム質重合体ラテックスの粘度が上昇し、一方、多すぎると、経済的に不利で好ましくない。水の添加方法としては、全量を一括仕込み、あるいは一部を添加した後、その残りを連続的あるいは断続的に添加する方法等を採用することができる。
【００２７】
第１の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂に用いられるアクリル系ゴム質重合体（ａ）としては、粒子径分布に特徴のあるものが用いられるが、上記粒子（ａ１）及び（ａ２）は、開始剤の種類及び量、乳化剤の種類及び量、反応温度及び時間等を適宜調節することで目的の粒子径分布を有するアクリル系ゴム質重合体とすることができる。また、粒子径分布を調節する方法としては、アクリル系ゴム質重合体を乳化重合する際に、重合初期は開始剤、乳化剤が少ない状態で単量体原料を反応させて粒子径の大きい上記粒子（ａ２）を生成させ、重合の途中で、開始剤、乳化剤等を追加することで、粒子径の小さい上記粒子（ａ１）を生成させる。
【００２８】
第１の観点の発明に係わる上記共重合樹脂（Ａ１）は、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ１）をグラフト重合して得られる。
上記ビニル系単量体（ｂ１）としては特に限定されず、前記アクリル系ゴム質重合体の原料として例示した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル単量体、多官能性芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体に加え、不飽和酸、不飽和酸無水物、マレイミド系単量体、エポキシ基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸アミド、アミノ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、及びオキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００２９】
上記不飽和酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸等が挙げられる。上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。また、上記マレイミド系単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜４のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００３０】
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。上記不飽和カルボン酸アミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。また、上記アミノ基含有不飽和化合物としては、アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン等が挙げられる。
【００３１】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、上記オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００３２】
上記例示したもののうち、上記ビニル系単量体（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びマレイミド系単量体が好ましく用いられる。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。尚、スチレン等の芳香族ビニル単量体を用いることで、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂の加工性を向上させることができ、シアン化ビニル単量体を用いることで耐薬品性、耐衝撃性及び極性を有する重合体との相溶性等を向上させることができる。また、マレイミド系単量体を用いることで耐熱変形性を向上させることができる。尚、マレイミド系単量体単位を含有する共重合樹脂（Ａ１）を形成する方法としては、上記マレイミド系単量体を用いる以外に、例えば、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化によりマレイミド系単量体単位を導入することができる。
【００３３】
上記例示したビニル系単量体（ｂ１）を２種以上組み合わせて用いる場合、配合される単量体の合計を１００重量％としたとき、その配合量は、好ましくは芳香族ビニル単量体（ｂ１−１）５〜６０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ１−２）０〜５５重量％、マレイミド系単量体（ｂ１−３）０〜６５重量％、シアン化ビニル単量体（ｂ１−４）０〜４０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ１−５）０〜４５重量％、より好ましくは（ｂ１−１）１５〜５０重量％、（ｂ１−２）０〜４５重量％、（ｂ１−３）０〜６０重量％、（ｂ１−４）０〜３５重量％及び（ｂ１−５）０〜２５重量％である。尚、例えば、無水マレイン酸を共重合させて、イミド化した場合には、イミド化の後のマレイミド系単量体単位の含有量が上記の範囲に入ればよい。
尚、上記ビニル系単量体（ｂ１）は、上記例示した単量体を２種以上組み合わせて用いる場合、配合される単量体の合計を１００重量％としたとき、各単量体の下限配合量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。配合量が少ないと、各単量体が有する性能を十分発揮できないことがある。
【００３４】
上記共重合樹脂（Ａ１）に用いられる上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）及び上記ビニル系単量体（ｂ１）の使用量の好ましい組み合わせは、これらの合計を１００重量％とした場合、上記（ａ）が５〜８０重量％及び上記（ｂ）が２０〜９５重量％、より好ましくは上記（ａ）が５〜７０重量％及び上記（ｂ）が３０〜９５重量％、更に好ましくは上記（ａ）が１０〜６０重量％及び上記（ｂ）が４０〜９０重量％である。上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）の使用量が少なすぎるかあるいは上記ビニル系単量体（ｂ１）の使用量が多すぎると、成形品の衝撃強度が劣る。一方、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）の使用量が多すぎるかあるいは上記ビニル系単量体（ｂ１）の使用量が少なすぎると、成形品の表面外観性及び硬度が劣り、好ましくない。
【００３５】
上記共重合樹脂（Ａ１）のグラフト率、即ち、アクリル系ゴム質重合体（ａ）にグラフトしたビニル系単量体（ｂ１）の割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０〜２００重量％、更に好ましくは１０〜１５０重量％である。グラフト率が小さすぎると、成形品の表面外観性が劣り、一方、大きすぎると耐衝撃性が劣る。尚、グラフト率の測定方法は実施例において述べる。
上記グラフト率は、上記共重合樹脂（Ａ１）を重合するときに使用する重合開始剤、乳化剤、分子量調節剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を適宜調節することにより容易に制御することができる。
【００３６】
上記共重合樹脂（Ａ１）は、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ１）を、好ましくは乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法、乳化−溶液重合法、微小懸濁重合法等により製造することができる。乳化重合法によって製造する際には、必要に応じ、前記例示した重合開始剤、乳化剤、分子量調節剤、電解質等を使用することができる。乳化−懸濁重合法によるときは、従来からこの種のグラフト重合をする際に使用されている懸濁剤が使用できる。
【００３７】
グラフト重合を行う際には、ビニル系単量体、重合開始剤、分子量調節剤等を反応器に仕込む方式は、一括仕込みでもよいが、分割仕込み、連続仕込み等が挙げられる。分割仕込み、連続仕込みにおいては、仕込み量は適宜変動させてもよい。乳化重合法以外の重合法として、乳化重合法によって若干グラフト重合を行い、アクリル系ゴム質重合体粒子の表面を硬質の樹脂で被覆し、ゴム粒子のみによる分散が可能になったとき、乳化系から懸濁系、塊状系、又は溶液系に移行して、グラフト重合を継続する方法を採用することができる。
尚、上記のようにして製造される共重合樹脂（Ａ１）には、ビニル系単量体（ｂ１）の一部がグラフトされずに（共）重合したビニル系単量体（ｂ１）の（共）重合体が含まれている。
【００３８】
上記共重合樹脂（Ａ１）としては、上記のように、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）及び（ａ２）を含有する上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られるものだけでなく、粒子径の異なるそれぞれのアクリル系ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られた２種以上の共重合樹脂を、上記共重合樹脂（Ａ１）の要件を満たすように適宜混合する方法で得られるものであってもよい。
【００３９】
第１の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂は、上記共重合樹脂（Ａ１）のみを含有してもよいし、共重合樹脂（Ａ１）とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）とを含有してもよい。ここで、上記ビニル系単量体（ｂ２）としては、前記ビニル系単量体（ｂ１）として例示した芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、マレイミド系単量体、不飽和カルボン酸等を用いることができ、前記ビニル系単量体（ｂ１）と同一の成分であっても異なっていてもよい。また、これらの単量体は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、２種以上を使用することが好ましい。更に好ましくは、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、マレイミド系単量体の群から選ばれた少なくとも２種である。
【００４０】
上記（共）重合体（Ａ２）の形成に用いられる上記ビニル系単量体（ｂ２）の配合量は、配合される単量体の合計を１００重量％としたとき、好ましくは芳香族ビニル単量体（ｂ２−１）１０〜６０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ２−２）０〜５５重量％、マレイミド系単量体（ｂ２−３）０〜６５重量％、シアン化ビニル単量体（ｂ２−４）０〜４０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ２−５）０〜４５重量％、より好ましくは（ｂ２−１）１５〜５０重量％、（ｂ２−２）０〜４５重量％、（ｂ２−３）０〜６０重量％、（ｂ２−４）０〜３５重量％及び（ｂ２−５）０〜２５重量％である。
例えば、上記マレイミド系単量体（ｂ２−３）を使用するときには、マレイミド系単量体の含有効果を一段と発揮させるために、その配合量は、更に好ましくは５〜６５重量％、特に好ましくは５〜６０重量％である。上記範囲とすることによって、ゴム強化熱可塑性樹脂あるいはゴム強化熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品は、溶融接着性等の２次加工性に優れる。尚、マレイミド系単量体単位は上記と同様に導入することができる。
また、上記（共）重合体（Ａ２）は、複数の重合体成分の組み合わせであってもよい。
【００４１】
第１の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂が上記共重合樹脂（Ａ１）と（共）重合体（Ａ２）との混合物を含有する場合、これらの含有割合は、上記成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計を１００重量％として、好ましくは成分（Ａ１）が１０〜９９重量％、成分（Ａ２）が１〜９０重量％であり、より好ましくは成分（Ａ１）が１５〜９５重量％、成分（Ａ２）が５〜８５重量％である。
【００４２】
第２の観点の発明に係わる上記共重合樹脂（Ａ３）は、上記第１の観点の発明に係わる共重合樹脂（Ａ１）と同様にして製造されるものである。この共重合樹脂（Ａ３）に含有される上記アクリル系ゴム質重合体粒子（ｆ）の分布は、３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子（ｆ１）の割合が５０〜９８重量％、３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子（ｆ２）の割合が２〜５０重量％〔但し、両者の合計を１００重量％とする。〕であり、好ましくは、（ｆ１）が６０〜９７重量％、（ｆ２）が３〜４０重量％である。また、上記アクリル系ゴム質重合体粒子（ｆ）中の、粒子径が３００〜４００ｎｍである粒子の含有量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。そして、粒子径が３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子（ｆ１）の重量平均粒子径は６０〜１８０ｎｍ、より好ましくは８０〜１８０ｎｍ、粒子径が３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子（ｆ２）の重量平均粒子径は５００〜１５００ｎｍである。更に、アクリル系ゴム質重合体粒子全体の重量平均粒子径は２００〜６５０ｎｍである。アクリル系ゴム質重合体粒子の粒子が上記の範囲にあると、目的の性能に一段と優れたゴム強化熱可塑性樹脂が得られる。
【００４３】
上記共重合樹脂（Ａ３）としては、アクリル系ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られた共重合樹脂の少なくとも１種であってもよいし、共重合樹脂（Ａ３）の要件を満たすように２種以上の共重合樹脂を適宜混合したものであってもよい。
また、上記共重合樹脂（Ａ３）に含有される上記アクリル系ゴム質重合体（ｆ）は、ビニル系単量体がグラフトされていないものがあってもよいが、グラフトされている方が好ましい。グラフト率は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０〜２００重量％、更に好ましくは１０〜１５０重量％である。この範囲にあると、成形品の表面外観性と、耐衝撃性とのバランスが高水準にある。
【００４４】
第１及び第２の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂のアセトニトリル可溶樹脂成分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．１５〜０．９ｄｌ／ｇである。極限粘度が上記範囲であると、成形品の耐衝撃性、表面外観性の優れたゴム強化熱可塑性樹脂が得られる。
【００４５】
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、上記第１及び第２の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂（Ｉ）と非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂（ＩＩ）〔但し、上記第１及び第２の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂（Ｉ）を除く。〕を含有し、これを用いることにより、耐候性、耐衝撃性、表面外観性の物性バランスが高水準にある成形品が得られる。
【００４６】
上記成分（ＩＩ）は、非ジエン系ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られる。グラフト率は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０〜２００重量％、更に好ましくは１０〜１５０重量％である。上記の範囲にあると、成形品の耐候性、耐衝撃性、表面外観性が向上する。
上記成分（ＩＩ）は、非ジエン系ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られた共重合樹脂に、第１の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂の説明で例示したビニル系単量体の（共）重合体を更に混合したものであってもよい。
【００４７】
上記成分（ＩＩ）を構成する非ジエン系ゴム質重合体としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン化合物ランダム共重合ゴム等のエチレン・α−オレフィン系ゴム；天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム、スチレン・ブタジエンランダム共重合ゴム（スチレン含量は好ましくは５〜６０重量％）、スチレン・イソプレンランダム共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエンランダム共重合ゴム、イソブチレン・イソプレンランダム共重合ゴム（ブチルゴム）、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合ゴム等のジエン系ゴムの水素添加ゴム；シリコーンゴム等が挙げられる。
上記の非ジエン系ゴム質重合体は、主鎖に実質上、二重結合を持たないゴムが好ましい。「主鎖に実質上、二重結合を持たない」とは、二重結合を有したとしても、耐候性を損なわない程度にしか主鎖に二重結合を有さないとの意味である。許容される二重結合の量の上限は、ゴム質重合体の種類によって異なり、一義的には決められないが、種類ごとに適宜実験を行うことにより決めることができる。
【００４８】
上記エチレン・α−オレフィン系ゴムとしては、例えばエチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０（全量を１００重量％とする。）の混合比からなる単量体を共重合して得られる共重合ゴムが挙げられる。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−オクテン、更に好ましくはプロピレンと１−ブテンである。これらのα−オレフィンは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。α−オレフィンの炭素数は３〜２０であるが、好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜８である。炭素数が多すぎると、共重合性が極端に低下する。エチレンとα−オレフィンの比率（エチレン／α−オレフィン）は、その合計を１００重量％とした場合、好ましくは５〜９５／９５〜５、更に好ましくは５０〜９０／５０〜１０、特に好ましくは４０〜８５／６０〜１５である。
【００４９】
また、エチレン及びα−オレフィンと併用可能な非共役ジエン化合物としては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類等が挙げられ、好ましくはジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンである。これらの非共役ジエン化合物は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。エチレン・α−オレフィン系ゴム中の非共役ジエン単量体単位の含有量は、全体に対して好ましくは０〜３０重量％であり、より好ましくは０〜１５重量％である。尚、この共重合ゴムの不飽和量はヨウ素価に換算して０〜４０の範囲が好ましい。不飽和量が多すぎると、耐候性、耐光性、色相に劣る傾向がある。
【００５０】
上記エチレン・α−オレフィン系ゴムを得るには、均一系、不均一系いずれの触媒を用いてもよい。均一系触媒としてはメタロセン触媒を挙げることができる。不均一系触媒としては、例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせたバナジウム系触媒を挙げることができる。
【００５１】
尚、上記エチレン・α−オレフィン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下であり、特に好ましくは２０〜４０である。エチレン・α−オレフィン系ゴムのガラス転移温度は、好ましくは−１１０〜−４０℃、更に好ましくは−７０〜−４５℃である。
【００５２】
上記水素添加ゴムは、通常、共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物である。この共役ジエンゴム質重合体の水素化物としては、共役ジエン重合体の水素添加物、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の水素添加物等が挙げられ、後者の中には共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、ブロック共重合体等が含まれる。
ブロック共重合体の水素添加物のブロック構造には、芳香族ビニル化合物重合体ブロック、芳香族ビニル化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロック、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、ポリブタジエン中の１，２ビニルの含量が２０重量％以下のブロック、１，２ビニルの含量が２０重量％を越えるポリブタジエンブロック、ポリブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の場合、ランダムブロック以外にそれぞれの成分が徐々に多くなるテーパーブロック等の各ブロックの水素添加構造が含まれる。
ブロック共重合体の形としては、ＡＢ型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）ｎ型、（ＡＢ）ｎＡテーパー型、ラジアルテレブロック型等の構造を有するものが含まれる。
ブロック共重合体のうち、共役ジエン部分の水素添加率は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上である。水素添加率が少なすぎると、十分な耐候性、耐変色性のゴム変性熱可塑性樹脂組成物が得られない。
【００５３】
ブロック共重合体の製造に使用される共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられるが、工業的に利用でき、物性の優れた水添ジエン系ゴム質重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
ブロック共重合体の製造に使用される芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等があり、これらは１種又は２種以上で使用される。好ましい芳香族ビニル単量体は、スチレン又は芳香族ビニル単量体中にスチレンを５０重量％以上含んだものである。
このブロック共重合体の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の割合は、最終的な樹脂の要求性能によって変更できるが、芳香族ビニル化合物の共重合体中の割合は、好ましくは１０〜５０重量％であり、更に好ましくは１３〜４０重量％である。
【００５４】
上記シリコーン系ゴムとしては、オルガノシロキサンの重合体であるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体が好ましい。
【００５５】
上記オルガノシロキサンは、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状又は環状構造、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。
ＲｍＳｉＯ（４−ｍ）／２                                    （１）
（式中、Ｒは置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す。）
上記オルガノシロキサンを構成する置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、及びそれらをシアノ基等で置換した置換炭化水素基等を挙げることができる。
【００５６】
上記オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状オルガノシロキサンの他に、直鎖状オルガノシロキサン、分岐状オルガノシロキサン等を挙げることができる。これらのオルガノシロキサンは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
また、本発明の目的の性質を損なわない範囲でグラフト交叉剤や架橋剤を使用することができる。
上記グラフト交叉剤としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
このグラフト交叉剤の使用量は、オルガノシロキサンと交叉剤の合計を１００重量％とすると、好ましくは０．２〜２０重量％である。
ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量は、３万〜１００万、好ましくは５万〜３０万である。
ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の重合時に架橋剤を少量添加することで、高分子量化することができる。
【００５８】
上記非ジエン系ゴム質重合体の分子量分布、即ち重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．１〜３であり、より好ましくは１．１５〜２．５である。Ｍｗ／Ｍｎが３を越えると、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の表面にフローマークが発生すること等により、成形品外観悪化の原因となる。
【００５９】
ここで、上記非ジエン系ゴム質重合体の存在下で重合するビニル系単量体について説明する。ここで使用するビニル系単量体は、上記第１の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂の説明で例示されたビニル系単量体である。
前記例示したもののうち、上記ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びマレイミド系単量体が好ましく用いられる。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。尚、スチレン等の芳香族ビニル単量体を用いることで、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の加工性を向上させることができ、シアン化ビニル単量体を用いることで極性を有する重合体との相溶性、耐薬品性及び耐衝撃性等を向上させた成形品を得ることができる。また、マレイミド系単量体を用いることで耐熱変形性を向上させることができる。尚、上記マレイミド系単量体を用いなくても、後イミド化によりマレイミド系単量体単位を導入することができる。
【００６０】
上記ビニル系単量体（ｂ１）を２種以上組み合わせて用いる場合、配合される単量体の合計を１００重量％としたとき、その配合量は、好ましくは芳香族ビニル単量体（ｂ１−１）５〜６０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ１−２）０〜５５重量％、マレイミド系単量体（ｂ１−３）０〜６５重量％、シアン化ビニル単量体（ｂ１−４）０〜４０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ１−５）０〜４５重量％、より好ましくは（ｂ１−１）１５〜５０重量％、（ｂ１−２）０〜４５重量％、（ｂ１−３）０〜６０重量％、（ｂ１−４）０〜３５重量％及び（ｂ１−５）０〜２５重量％である。尚、例えば、無水マレイン酸を共重合させて、イミド化する方法等の場合、イミド化の後のマレイミド系単量体単位の含有量が上記の範囲に入ればよい。
尚、上記ビニル系単量体は、上記例示した単量体を２種以上組み合わせて用いる場合、配合する単量体の合計を１００重量％としたとき、各単量体の下限配合量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。配合量が少ないと、単量体それぞれが有する性能を十分発揮できないことがある。
【００６１】
上記非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂（ＩＩ）は、非ジエン系ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を、好ましくは乳化重合法、乳化−懸濁重合法、溶液重合法、バルク重合法、乳化−塊状重合法、乳化−溶液重合法、微小懸濁重合法等の方法で重合することによって製造することができる。必要に応じ、重合開始剤、乳化剤、分子量調節剤、電解質等を使用することができる。
また、上記非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂（ＩＩ）は、上記の方法で得られた樹脂でもよく、またその樹脂と上記ビニル系単量体を別途重合して得られた（共）重合体との混合物でもよい。（共）重合体の形成に用いられるビニル系単量体としては、非ジエン系ゴム質重合体の存在下で重合するビニル系単量体を好ましく用いることができる。好ましい配合量等も同じである。
上記成分（ＩＩ）に含まれる上記非ジエン系ゴム質重合体の含有量は、非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂（ＩＩ）全体に対して、好ましくは２〜７０重量％、更に好ましくは５〜６５重量％である。
【００６２】
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物を構成するゴム強化熱可塑性樹脂（Ｉ）と、非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂（ＩＩ）の好ましい配合割合は、これらの合計を１００重量％とした場合、成分（Ｉ）が１〜９９重量％、成分（ＩＩ）が９９〜１重量％、更に好ましくは成分（Ｉ）が５〜９５重量％、成分（ＩＩ）が９５〜５重量％である。上記の範囲にあると、成形品の各性能に一段と優れた本発明の目的の組成物が得られる。
上記成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を含有する組成物中の、成分（Ｉ）を構成するアクリル系ゴム質重合体の含有量は１〜４０重量％であり、好ましくは２〜３５重量％である。一方、成分（ＩＩ）を構成する非ジエン系ゴム質重合体の含有量は１〜４０重量％であり、好ましくは２〜３５重量％である。
上記の範囲にあると、本発明の目的とする品質の組成物が得られる。
【００６３】
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂及びこれを含む組成物には、要求される性能を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を配合して、成形材料に供することができる。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）、耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン・α−メチルスチレン共重合体）、超耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン・フェニルマレイミド共重合体）、ＭＡＢＳ樹脂（メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド類、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６４】
上記熱可塑性樹脂の配合量は、上記ゴム強化熱可塑性樹脂あるいはこれを含む組成物に対して、樹脂組成物の用途により異なるが、通常、ゴム強化熱可塑性樹脂あるいはこれを含む組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。上記熱可塑性樹脂の配合量が少なすぎると、他の熱可塑性樹脂の含有効果が十分発揮されない。
【００６５】
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂及びゴム強化熱可塑性樹脂組成物には更に、無機充填剤、金属粉末、補強剤、可塑剤、相溶化剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、滑剤、難燃剤等の各種樹脂添加剤を、適宜添加することができる。
【００６６】
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂あるいはこれを含む組成物に他の熱可塑性樹脂あるいは各種樹脂添加剤を混合する場合、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、及び２本ロール等の混練機等によって行われる。このとき、混練は、各成分を一括練りしても、多段添加式で混練してもよい。
【００６７】
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂あるいはこれを含む組成物は、射出成形法、シート押出成形法、真空成形法、異形押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法、ブロー成形法、発泡成形法、ガス注入成形法等、公知の各種成形法によって所定形状の成形品とされ、耐衝撃性、耐候性、良好な表面外観の要求されるＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車輌用途等の各種パーツ、シャーシ、ハウジング材等に使用することができる。
【００６８】
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂を用いて得られる成形品は、下記実施例において記載される方法によって測定されるシャルピー衝撃強度を好ましくは１．５ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２ｋＪ／ｍ２以上とすることができ、また、成形品の表面の光沢度を好ましくは８８％以上、より好ましくは９２％以上とすることができる。
【００６９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。尚、以下の例において、部及び％は特に断らない限り、重量基準である。
【００７０】
１．評価方法
本実施例において用いられる各種評価方法は、以下の通りである。
（１）アクリル系ゴム質重合体粒子の粒子径分布の測定
アクリル系ゴム質重合体ラテックス中のアクリル系ゴム質重合体粒子の粒子径は、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製のマイクロトラックＵＰＡ１５０により、室温で測定した。粒子径の単位はｎｍ、割合は％。
【００７１】
（２）グラフト率
ゴム強化熱可塑性樹脂、非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂の一定量（ｘ）を、アセトニトリルに投入し、振とう機で１時間振とうし、遊離の（共）重合体を溶解させ、遠心分離器を用いてこの溶液を２２０００ｒｐｍで１時間遠心分離して得た不溶分を、真空乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、不溶分（ｙ）を得て、下記よりグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝［（ｙ−ｘ中のゴム量）÷ｘ中のゴム量］×１００
【００７２】
（３）ゴム強化熱可塑性樹脂中のアクリル系ゴム質重合体粒子（ｆ）の粒子径分布
ゴム強化熱可塑性樹脂を用いて射出成形法により成形品を得て、切片の厚みが８０〜１２０ｎｍとなるようにミクロトームで切削し、四酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡で粒子分布を観察した。尚、上記８０〜１２０ｎｍの厚みは透過型電子顕微鏡で切片部分が銀色〜金色を呈する領域である。電子顕微鏡で得られた写真を画像解析し、粒子径が３５０ｎｍ未満の粒子径及び、３５０ｎｍ以上の粒子径を測定し、３５０ｎｍ未満と３５０ｎｍ以上の粒子の割合（％）を求めた。
【００７３】
（４）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ  １７９に準拠して測定した。単位はｋＪ／ｍ２である。
（５）光沢度
ゴム強化熱可塑性樹脂、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を用いて射出成形法により縦８００ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板状の成形品を得て、その表面の光沢度をスガ試験機社製のデジタル変角光沢計を用いて、入射角６０°にて測定した。単位は％である。
【００７４】
（６）表面外観性（フローマーク、色分かれ、漆黒性、光沢）
射出成形法により、顔料（カーボンブラック）を用いて黒色に着色した試験片を製造し、この試験片の表面につき外観を目視観察した。結果判定はそれぞれ次のように表示した。
○：フローマークが認められない。色分かれがほとんどない。漆黒性が良好。光沢が良好。
△：フローマークがわずかに認められる。色分かれがわずかに認められる。漆黒性がわずかに劣る。光沢がわずかに劣る。
×：フローマークが少し認められる。色分かれが少し認められる。漆黒性が少し足りない。光沢が少し足りない。
【００７５】
２．アクリル系ゴム質重合体ラテックスの製造
製造例Ｇ−１
アクリル酸ｎ−ブチル（以下、ＢＡと略記する。）９９部、アリルメタクリレート１部（以下、ＡＭＡと略記する。）を混合して、単量体混合物（Ｉ）を調製した。攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置等を備えた、容量５Ｌのガラス製反応器に水１５０部、乳化剤として不均化ロジン酸カリウム１部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を１．５部、電解質として炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下で、内温を６０℃まで昇温した。６０℃に達した時点で、単量体混合物（Ｉ）１０．１部を反応器に仕込み、更に７５℃まで昇温した。ついで、７５℃に達した時点で、２．０部の水に過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと略記する。）０．０２５部を溶解した水溶液を反応器に仕込み、同温度で重合を開始した。重合開始から１時間後に、１２部の水に高級脂肪酸ナトリウム石鹸０．５部をおよそ６０℃に温めながら溶解した水溶液と、８０部の水にＫＰＳ０．１５部を溶解した水溶液と反応器に仕込んだ。その直後に単量体混合物（Ｉ）８９．９部を、２時間にわたって連続添加した。単量体混合物（Ｉ）の連続添加終了直後、５．０部の水にＫＰＳ０．０６部を溶解した水溶液を反応器に仕込み、反応器の内温を７５℃から８０℃に昇温した。８０℃に昇温後、更に１時間３０分の間、８０℃に反応器の内温を保持し、重合反応を終了し、アクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｇ−１）を得た。このときの重合転化率は９７％であった。得られたアクリル系ゴムの重量平均粒子径は２８４ｎｍ、３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子の重量平均粒子径が１２７ｎｍ、割合が７７％、３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子の重量平均粒子径が８０６ｎｍ、割合が２３％であった。また、粒子径３００〜４００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体粒子の含有量は５％であった。
【００７６】
製造例Ｇ−２〜９
表１に示した配合で、（Ｇ−１）と同様にして、アクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｇ−２〜９）を得た。
重合転化率、アクリル系ゴム質重合体粒子の粒子径及び割合（％）の結果は表１に示す。
【００７７】
【表１】
0004105879.tif 000002
【００７８】
３．共重合樹脂の製造
製造例Ｈ−１
スチレン（以下、Ｓｔと略記する。）７３部、及びアクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する。）２３部を混合して、単量体混合物（ＩＩ）を調製した。製造例Ｇ−１に使用したガラス製反応器に上記アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００部（固形分換算）と水１１０部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下、４０℃に昇温した。４０℃に達した時点で、２０部の水に、ブドウ糖０．３部とピロリン酸ナトリウム１．２部、硫酸第一鉄０．０１部を溶解した水溶液（以下、ＲＥＤ水溶液と略記する。）のうち、８６％分、及び、３０部の水にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（以下、ＢＨＰと略記する。）０．４部、不均化ロジン酸カリウム２．４部を溶解した水溶液（以下、ＣＡＴ水溶液と略記する。）のうち、３０％分を反応器に仕込み、その直後に単量体混合物（ＩＩ）／ＣＡＴ水溶液を、それぞれ３時間／３時間３０分にわたって連続添加し、重合を開始した。重合開始から７５℃まで昇温し、その後、７５℃で保持した。重合を開始して１８０分後にＲＥＤ水溶液の残１４％分を反応器に仕込み、６０分間、同温度で保持した後に重合を終了した。この共重合ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状の共重合樹脂（Ｈ−１）を得た。
【００７９】
製造例Ｈ−２〜９
表２に示した配合で、（Ｈ−１）と同様にして、共重合ラテックスを得た。これらのグラフト共重合体ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状の共重合樹脂（Ｈ−２〜９）を得た。
重合転化率、グラフト率の結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
0004105879.tif 000003
【００８１】
４．各種熱可塑性樹脂の製造
製造例Ｈ−１０（エチレン・プロピレン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂の調製）
リボン型攪拌翼、助剤連続添加装置、温度計を装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体（ＪＳＲ製、商品名「ＥＰ８４」）を２０部、スチレン５６部、アクリロニトリル２４部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。この後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温し、１００℃に達した後は、この温度に保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応が開始してから４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度に保持しながら更に２時間反応を行って終了した。グラフト率は５５％であった。内温を１００℃まで冷却した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、４０ｍｍφベント付押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとして、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化した。これをエチレン・プロピレン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂（Ｈ−１０）とする。
【００８２】
製造例Ｈ−１１（水素添加系ゴム強化熱可塑性樹脂の調製）
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに、水添ブロック共重合体（ＪＳＲ製、商品名「ダイナロン４６００Ｐ」）を３０部、メタクリル酸メチル５０部、スチレン１０部、アクリロニトリル１０部、トルエンを１２０部仕込み、攪拌により溶解させ均一溶液を得た後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、攪拌を続けながら昇温し、１００℃に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転数２００ｒｐｍにて重合反応を行った。反応を６時間行って終了した。重合添加率は８５％であった。また、グラフト率は４２％であった。
１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、４０ｍｍφの真空ベント付き押出機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実質的に揮発分を脱揮させ、ペレットを得た。これを水素添加系ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｈ−１１）とする。
【００８３】
５．実施例１〜９、比較例１〜２
上記で得られた粉末状の共重合樹脂（Ｈ−１〜９）に、アクリロニトリル・スチレン共重合体（以下、「ＡＳ樹脂」と略記する。）、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体〔重合比；５０／１０／４０（％）〕（以下、「マレイミド系樹脂」と略記する。）、熱安定剤及び黒色顔料（カーボンブラック）を、表３に示した配合で混合し、単軸押出機によって混練して樹脂ペレットとした。得られた樹脂ペレットから、射出成形機にて物性評価用の試験片及び、外観評価用試験片を作製し、上記方法により評価した。その結果を表３に示す。
次に、上記で得られたゴム強化熱可塑性樹脂（Ｈ−１）及び非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂（Ｈ−１０あるいはＨ−１１）を含有するゴム強化熱可塑性樹脂組成物を実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
表３より、比較例１は、３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子の割合が、本発明の範囲を越える（３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子の割合が、本発明の範囲未満である）例であり、表面外観性が劣る。
比較例２は、３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子の割合が、本発明の範囲未満（３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子の割合が、本発明の範囲を越える）の例であり、耐衝撃性が劣る。
一方、実施例１〜６は、いずれも耐衝撃性、光沢度及び表面外観性に優れていた。
実施例５，６は、マレイミド系樹脂の代わりに非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂を含有するものであるが、実施例１に比べ、いずれも耐候性、耐衝撃性、表面外観性の物性バランスが高水準にあることが分かる。
【００８６】
【発明の効果】
第１及び第２の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂によれば、異なる粒子径を有するアクリル系ゴム質重合体、即ち粒子径が３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子５０〜９８重量％と３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子２〜５０重量％とからなるアクリル系ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られる共重合樹脂又はこの共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物を含有することにより、耐衝撃性、耐候性及び表面外観性に優れた成形品を得ることができる。
そして、上記ゴム強化熱可塑性樹脂と非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂を含有する組成物は、耐衝撃性、耐候性及び表面外観性の物性バランスが更に高水準にある成形品を得ることができる。