(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるビスピラゾールアザ化合物、あるいはこれと有機酸あるいは無機酸の塩。
【化１】
0004100526.tif 000012
（ここでＲ1 、Ｒ1'、Ｒ2 、Ｒ2'、Ｒ3 およびＲ3'は、同一であっても異なってもよく、それぞれ水素、あるいは炭素原子を１ないし６個有する直鎖、分枝鎖あるいは環状アルキル基、あるいは炭素原子を１ないし６個有する直鎖あるいは分枝鎖モノヒドロキシアルキル基あるいはポリヒドロキシアルキル基、あるいは炭素原子を２ないし６個有する直鎖あるいは分枝鎖アルコキシアルキル基、あるいは炭素原子を２ないし６個有する直鎖あるいは分枝鎖モノアミノアルキル基あるいはポリアミノアルキル基、あるいは芳香族環あるいは複素環─これらはハロゲン原子一個以上、Ｃ1 ないしＣ4 のアルキル基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボン酸基あるいはＣ1 ないしＣ4 のアルコキシ基で置換されていてもよい─、あるいはベンジル基─これはハロゲン原子一個以上、水酸基、Ｃ1 ないしＣ4 のアルキル基、ニトロ基あるいはＣ1 ないしＣ4 のアルコキシ基で置換されていてもよい─を表し、Ｒ1 とＲ2 あるいは／および  Ｒ1'とＲ2'は、Ｃ3 のジラジカルを経て架橋されていてもよい。）
【請求項２】
Ｒ1 ＝Ｒ1'＝水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２、３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基あるいはベンジル基であり、この場合にフェニル基あるいはベンジル基は置換されていないか、あるいはハロゲン原子一個以上、Ｃ1 ないしＣ4 のアルキル基、ニトロ基あるいはＣ1 ないしＣ4 のアルコキシ基で置換されていることがあり、
Ｒ2 ＝Ｒ2'＝水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２、３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基あるいはベンジル基であり、この場合にフェニル基あるいはベンジル基は置換されていないか、あるいはハロゲン原子一個以上、Ｃ1 ないしＣ4 のアルキル基、ニトロ基あるいはＣ1 ないしＣ4 のアルコキシ基で置換されていることがあり、
Ｒ3 ＝Ｒ3'＝水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２、３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基あるいはベンジル基であり、この場合にフェニル基あるいはベンジル基は置換されていないか、あるいはハロゲン原子一個以上、Ｃ1 ないしＣ4 のアルキル基、ニトロ基あるいはＣ1 ないしＣ4 のアルコキシ基で置換されていることがある
ことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1 ＝Ｒ1'＝メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２、３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基あるいはベンジル基であり、この場合フェニル基あるいはベンジル基は置換されていないか、あるいはハロゲン原子一個以上、Ｃ1 ないしＣ4 のアルキル基、ニトロ基あるいはＣ1 ないしＣ4 のアルコキシ基で置換されていることがあり、
Ｒ2 ＝Ｒ2'＝水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２、３−ジヒドロキシプロピル基あるいはベンジル基であり、
Ｒ3 ＝Ｒ3'＝水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２、３−ジヒドロキシプロピル基あるいはベンジル基である
ことを特徴とする請求項１あるいは２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、４−［（５−アミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）イミノ］−４、５−ジヒドロ−５−イミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、４−［（５−アミノ−１−イソプロピル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）イミノ］−４、５−ジヒドロ−５−イミノ−１−イソプロピル−１Ｈ−ピラゾール、４−［（５−アミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）イミノ］−４、５−ジヒドロ−１−（２−ヒドロキシエチル）−５−イミノ−１Ｈ−ピラゾール−半硫酸塩−半水和物、４−［（５−アミノ−１、３−ジメチル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル］イミノ−４、５−ジヒドロ−１、３−ジメチル−５−イミノ−１Ｈ−ピラゾール、４−［（５−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）イミノ］−４、５−ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシエチル）イミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールおよび４−［（５−アミノ−１−ｔ−ブチル−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）イミノ］−４、５−ジヒドロ−１−ｔ−ブチル−５−イミノ−３−メチル−１Ｈ−ピラゾールの中から選択されることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか１項に記載のビスピラゾールアザ化合物を一個以上含有することを特徴とする毛髪の染色剤。
【請求項６】
酸化処理を必要とする酸化染料前駆体（顕色成分およびカップリング成分）を補助的に含有することを特徴とする請求項５に記載の染色剤。
【請求項７】
顕色成分がｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノフェノールおよび４、５−ジアミノピラゾールの群中に属する芳香族化合物の中から選択され、カップリング成分がｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノフェノールおよびレゾルシンの中から選択されることを特徴とする請求項６に記載の染色剤。
【請求項８】
補助的にニトロ染料、アゾ染料、アンスラキノン染料あるいはトリフェニルメタン染料から成る群中に属する直接性染料を一個以上含有することを特徴とする請求項５ないし７いずれか１項に記載の染色剤。
【請求項９】
一般式（Ｉ）で表される化合物が０．０１ないし４重量パーセント含有されていることを特徴とする請求項５ないし８いずれか１項に記載の染色剤。
【請求項１０】
補助的に天然重合物あるいは合成重合物ないしは天然物から成る変性重合物を含有することを特徴とする請求項５、８または９に記載の染色剤。
【請求項１１】
下記一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表されるピラゾールを中性あるいは塩基性媒体中において酸化剤で処理することを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるビスピラゾールアザ化合物の製造法。
【化２】
0004100526.tif 000013
（ここでＲ1 、Ｒ1'、Ｒ2 、Ｒ2'、Ｒ3 およびＲ3'は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を有する。）
【請求項１２】
酸化剤として過酸化水素あるいは空気酸素を使用することを特徴とする請求項１１に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規ビスピラゾールアザ化合物、その製造法並びにこの化合物を含有する染毛剤を対象とする。
【０００２】
【従来の技術】
毛髪の染色においてはブロンド系および褐色ないしは黒色系の染色と並んで、銅色系および栗色ないしは赤色系の色合いに対する要求が高まっている。この要求は特定の顕色成分、たとえばｐ−アミノフェノール誘導体と、特定のカップリング成分、たとえばｍ−アミノフェノール誘導体あるいはｍ−フェニレンジアミン誘導体の組合せを基本とする酸化染毛剤を提供することによって、満たされ得る。しかし多くの場合、毛根部分から毛先部分までむらなく染色するためには、また最適の染色結果を得るためには、この染毛剤に、いわゆる直接性染料を補助的に加える必要がある。
直接性染料のみに基づく染毛剤の場合も、褐色系の色合いの発現に対しては、必ず赤色染料を添加する必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この種の問題を解決するために、過去においては、もっぱらニトロ染料が使用されてきた。しかし将来的展望から赤色の領域において優れた染色特性を示す新しい直接性染料の提供が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そしてここに驚くべきことに、下記一般式（Ｉ）で表される新規ビスピラゾールアザ化合物が赤色領域における直接性染料として非常に有用であることが見出された。
【０００５】
【化３】
0004100526.tif 000002
【０００６】
一般式（Ｉ）（互変異性可能な形態で示されている）において、Ｒ1 、Ｒ1'、Ｒ2 、Ｒ2'、Ｒ3 およびＲ3'は、同一であってもあるいは異なっていてもよく、それぞれ水素、あるいは炭素原子を１ないし６個有する直鎖、分枝鎖あるいは環状アルキル基、あるいは炭素原子を１ないし６個有する直鎖あるいは分枝鎖モノヒドロキシアルキル基あるいはポリヒドロキシアルキル基、あるいは炭素原子を２ないし６個有する直鎖あるいは分枝鎖アルコキシアルキル基、あるいは炭素原子を２ないし６個有する直鎖あるいは分枝鎖モノアミノアルキル基あるいはポリアミノアルキル基、あるいは芳香族環あるいは複素環─これらはハロゲン原子一個以上、Ｃ1 ないしＣ4 のアルキル基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボン酸基あるいはＣ1 ないしＣ4 のアルコキシ基で置換されていてもよい─、あるいはベンジル基─これはハロゲン原子一個以上、水酸基、Ｃ1 ないしＣ4 のアルキル基、ニトロ基あるいはＣ1 ないしＣ4 のアルコキシ基で置換されていてもよい─を表す。またＲ1 とＲ2 あるいは／および  Ｒ1'とＲ2'は、Ｃ3 のジラジカルを経て架橋されていてもよい。
【０００７】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ1 ／Ｒ1'、Ｒ2 ／Ｒ2'およびＲ3 ／Ｒ3'が互いに無関係に次のような意味を有する場合が好ましい。すなわち
Ｒ1 ＝Ｒ1'＝水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２、３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基あるいはベンジル基であり、この場合にフェニル基あるいはベンジル基は置換されていないか、あるいはハロゲン原子一個以上、Ｃ1 ないしＣ4 のアルキル基、ニトロ基あるいはＣ1 ないしＣ4 のアルコキシ基で置換されており、
Ｒ2 ＝Ｒ2'＝水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２、３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基あるいはベンジル基であり、この場合にフェニル基あるいはベンジル基は置換されていないか、あるいはハロゲン原子一個以上、Ｃ1 ないしＣ4 のアルキル基、ニトロ基あるいはＣ1 ないしＣ4 のアルコキシ基で置換されており、
Ｒ3 ＝Ｒ3'＝水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２、３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基あるいはベンジル基であり、この場合にフェニル基あるいはベンジル基は置換されていないか、あるいはハロゲン原子一個以上、Ｃ1 ないしＣ4 のアルキル基、ニトロ基あるいはＣ1 ないしＣ4 のアルコキシ基で置換されている。
【０００８】
一般式（Ｉ）で表される上記の化合物の中でも、特にＲ1 ／Ｒ1'、Ｒ2 ／Ｒ2'およびＲ3 ／Ｒ3'が互いに無関係に次のような意味を有するものが有用である。すなわち
Ｒ1 ＝Ｒ1'＝メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２、３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基あるいはベンジル基であり、この場合にフェニル基あるいはベンジル基は置換されていないか、あるいはハロゲン原子一個以上、Ｃ1 ないしＣ4 のアルキル基、ニトロ基あるいはＣ1 ないしＣ4 のアルコキシ基で置換されており、
Ｒ2 ＝Ｒ2'＝水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２、３−ジヒドロキシプロピル基あるいはベンジル基であり、
Ｒ3 ＝Ｒ3'＝水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２、３−ジヒドロキシプロピル基あるいはベンジル基である。
【０００９】
一般式（Ｉ）で表される化合物は遊離の塩基として、あるいは有機酸あるいは無機酸、たとえば塩酸、硫酸、臭化水素酸、酒石酸、乳酸あるいは酢酸との塩として、特に塩酸塩あるいは硫酸塩として提供され得る。
【００１０】
特に好ましい化合物として、次のものが挙げられる。
（１）  ４−［（５−アミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）イミノ］−４、５−ジヒドロ−５−イミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール（II）
【００１１】
【化４】
0004100526.tif 000003
【００１２】
（２）  ４−［（５−アミノ−１−イソプロピル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）イミノ］−４、５−ジヒドロ−５−イミノ−１−イソプロピル−１Ｈ−ピラゾ−ル（III)
【００１３】
【化５】
0004100526.tif 000004
【００１４】
（３）  ４−［（５−アミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）イミノ］−４、５−ジヒドロ−１−（２−ヒドロキシエチル）−５−イミノ−１Ｈ−ピラゾール−半硫酸塩−半水和物（IV）
【００１５】
【化６】
0004100526.tif 000005
【００１６】
（４）  ４−［（５−アミノ−１、３−ジメチル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル］イミノ−４、５−ジヒドロ−１、３−ジメチル−５−イミノ−１Ｈ−ピラゾール（Ｖ）
【００１７】
【化７】
0004100526.tif 000006
【００１８】
（５）  ４−［（５−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）イミノ］−４、５−ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシエチル）イミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール（VI）
【００１９】
【化８】
0004100526.tif 000007
【００２０】
（６）  ４−［（５−アミノ−１−ｔ−ブチル−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）イミノ］−４、５−ジヒドロ−１−ｔ−ブチル−５−イミノ−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール（VII)
【００２１】
【化９】
0004100526.tif 000008
【００２２】
一般式（II）ないし（VII)で表される化合物は毛髪を明るい橙色ないしは赤紫色系の色合いに染色する。
一般式（Ｉ）で表される染料は、相応の置換基を有する１Ｈ−ピラゾール［（Ｉａ）および（Ｉｂ）］を酸化することによって製造される。これに適するピラゾールは、一般に、５−アミノピラゾールの４の位置をニトロソ化し、次いでこのニトロソ基をアミノ基に還元することによって製造される。出発物質として用いられるピラゾールの製造については、特にＨ．ＤｏｒｎおよびＨ．Ｄｉｌｃｈｅｒ著「リービッヒ化学年鑑」７１７、１１８（１９６８）およびＰ．Ｇ．Ｂａｒａｌｄｉ等著、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ］１９８４、１４８、並びにＥＰ−ＯＳ０３７５９７７およびＥＰ−ＯＳ  ０７４０９３１を参照のこと。
【００２３】
本発明による複環ピラゾールは、下記反応式に基づいて、一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のピラゾールを、中性あるいは塩基性媒体中において、好ましくは水性、アルコール性あるいは水−アルコール性の中性ないしは塩基性溶液あるいは懸濁液中において、酸化剤で処理することによって、製造することが好ましい。ただし、Ｒ1 、Ｒ1'、Ｒ2 、Ｒ2'、Ｒ3 およびＲ3'基は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を有する。
【００２４】
【化１０】
0004100526.tif 000009
【００２５】
酸化剤としては、特に酸素、たとえば空気中の酸素、および過酸化水素が有用である。この他、たとえばヘキサンシアノ鉄酸カリウム、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウムあるいは臭素酸ナトリウムのような一般的な酸化剤も原則的には使用することができるが、これらは条件付きで用いられる。すなわち一つは酸化剤が固有の色を持っていること、もう一つはそれが不揮発性残留物を形成し、生成物処理によってこの残留物から染料−混合塩を得ることができることである。塩基としては、特にアンモニアおよびトリエチルアミンが有用である。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、原則的に、たとえば羊毛や人毛のようなケラチン繊維、木綿、黄麻、サイザル麻、亜麻あるいは絹などの天然繊維の染色、並びに、たとえば再生セルロース、ニトロセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースあるいはアセチルセルロースのような変性天然繊維、さらには、たとえばポリアミド繊維、ポリウレタン繊維あるいはポリエステル繊維のような合成繊維の染色に用いることができる。
【００２７】
しかし一般式（Ｉ）で表される化合物は、特に毛髪、その中でも特に人毛の染色に適している。
【００２８】
従って本発明は、一般式（Ｉ）で表される化合物と並んで、一般式（Ｉ）で表される化合物を一個以上含有する毛髪用染色剤も対象とする。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、本発明による染毛剤中に、合計約０．０１ないし４重量パーセント、好ましくは０．０２ないし２重量パーセント含有される。
【００３０】
本発明による薬剤は、酸化剤無添加下においても、酸化剤添加下においても、同様に用いることができる。この場合後者においては一般的な顕色成分およびカップリング成分が添加される。
【００３１】
酸化剤無添加下に染毛剤を用いる場合、染毛剤には一般式（Ｉ）で表される化合物の他に補助的に公知の、ニトロ染料、アゾ染料、アンスラキノン染料およびトリフェニルメタン染料から成る群中に属する直接性毛髪用染料が、単独であるいは組合わせて、含有され得る。この場合特にニトロ染料を添加することが好ましい。
【００３２】
有用なニトロ染料として、たとえば１、４−ビス［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロ−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−ベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．２）、１−アミノ−３−メチル−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−６−ニトロベンゼン（ＨＣバイオレットＮｏ．１）、４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン−塩酸塩（ＨＣブルーＮｏ．１２）、４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−［（２−メトキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．１１）、１−［（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−４−［メチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．１０）、１−［（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン−塩酸塩（ＨＣブルーＮｏ．９）、１−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣバイオレットＮｏ．２）、１−メチルアミノ−４−［メチル−（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．６）、２−［（４−アミノ−２−ニトロフェニル）アミノ］−５−ジメチルアミノ−安息香酸（ＨＣブルーＮｏ．１３）、１−アミノ−２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．５）、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．４）、１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．２）、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−メトキシ−５−ニトロベンゼン、２−アミノ−３−ニトロフェノール、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン、２、３−（ジヒドロキシ−プロポキシ）−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロフェノール（ＨＣイエローＮｏ．１１）、３−［（２−アミノエチル）アミノ］−１−メトキシ−４−ニトロベンゼン−塩酸塩（ＨＣイエローＮｏ．９）、１−［（２−ウレイドエチル）アミノ］−４−ニトロベンゼン、４−［（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−３−ニトロ−１−トリフルオルメチル−ベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．６）、１−クロル−２、４−ビス−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１０）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−１−メチルベンゼン、１−クロル−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１２）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−１−トリフルオルメチル−ベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１３）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−ベンゾニトリル（ＨＣイエローＮｏ．１４）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−ベンザミド（ＨＣイエローＮｏ．１５）、１−アミノ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．７）、２−アミノ−４、６−ジニトロ−フェノール、４−アミノ−２−ニトロ−ジフェニルアミン（ＨＣレッドＮｏ．１）、１−アミノ−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン−塩酸塩（ＨＣレッドＮｏ．１３）、１−アミノ−５−クロル−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン、４−アミノ−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．３）、４−アミノ−３−ニトロフェノール、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロフェノール、１−［（２−アミノエチル）アミノ］−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ニトロベンゼン（ＨＣオレンジＮｏ．２）、４−（２、３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣオレンジＮｏ．３）、１−アミノ−５−クロル−４−［（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．１０）、５−クロル−１、４−［ジ（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．１１）、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４、６−ジニトロ−フェノール、４−エチルアミノ−３−ニトロ−安息香酸、２−［（４−アミノ−２−ニトロフェニル）アミノ］−安息香酸、２−クロル−６−エチルアミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−６−クロル−４−ニトロフェノール、４−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−３−ニトロフェノール、２、５−ジアミノ−６−ニトロピリジン、１、２、３、４−テトラヒドロ−６−ニトロキノキサリンおよび７−アミノ−３、４−ジヒドロ−６−ニトロ−２Ｈ−１、４−ベンゾキサジン（ＨＣレッドＮｏ．１４）が挙げられる。
【００３３】
また、有用なアゾ染料として、たとえばＮ、Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−［（４−ニトロフェニル）アゾ］アニリン（ＣＩ  １１２１０）、１−［（４−アミノ−３−ニトロフェニル）アゾ］−７−（トリメチルアンモニウム）−２−ナフトール−クロライド（ベーシック・ブラウン１７）、１−（２−ヒドロキシ−４−スルホ−６−ニトロ）−ナフチルアゾ−２−ナフトール（ＣＩ  １５７００）、４−［（４−アミノフェニル）アゾ］−１−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−メチルベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．７）、１、４−ジメチル−５−［（４−（ジメチルアミノ）フェニル）アゾ］−１、２、４−トリアゾリウム−クロライド（ＣＩ  １１０５５）、２−ヒドロキシ−１−［（２−メトキシフェニル）アゾ］−７−（トリメチルアンモニウム）−ナフタリン−クロライド（ＣＩ  １２２４５）、１−［（４−アミノフェニル）アゾ］−２−ヒドロキシ−７−トリメチルアンモニウム−ナフタリン−クロライド、４−［（３−トリメチルアンモニウムフェニル）アゾ］−１−フェニル−３−メチル−ピラゾール−５−オン−クロライド（ＣＩ  １２７１９）、４−ヒドロキシ−３−［（４−スルホナフサ−１−イル）アゾ］−ナフタリン−１−スルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ  １２７２０）、１−［（４−スルホフェニル）アゾ］−２−ヒドロキシナフタリン（ＣＩ  １５５１０）、６−ヒドロキシ−５−［（４−スルホフェニル）アゾ］−２−ナフタリンスルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ１５９８５）、４− [（４−アミノフェニル）アゾ］−１−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−ベンゼン、４− [（４−アミノフェニル）アゾ］−１−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−メチルベンゼン（ＨＣイエロー７）、２、６−ジアミノ−３−［（ピリジン−３−イル）アゾ］−ピリジン、８−アミノ−１−ヒドロキシ−２−（フェニルアゾ）−３、６−ナフタリンジスルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ  １７２００）、５−アセチルアミノ−４−ヒドロキシ−３−［（２−メチルフェニル）アゾ］−２、７−ナフタリン−ジスルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ  １８０６５）および４−［（２、４−ジヒドロキシ−３−［（２、４−ジメチルフェニル）アゾ］フェニル）アゾ］−ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩（ＣＩ  ２０１７０）が挙げられる。
【００３４】
更に、有用なアンスラキノン染料として、たとえば１、４−ビス−（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ−アンスラキノン、１−メチルアミノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−アンスラキノン、２−（２−アミノエチル）アミノ−アンスラキノン、２−ブロム−４、８−ジアミノ−６−（３−トリメチルアンモニウム）フェニルアミノ−１、５−ナフトキノン−クロライド（ＣＩ  ５６０５９）、１−ヒドロキシ−４−［（４−メチル−２−スルホフェニル）アミノ］−９、１０−アンスラキノン、１、４−ジアミノ−アンスラキノン、１−アミノ−４−シクロヘキシルアミノ−２−スルホ−アンスラキノン、４−アミノプロピルアミノ−１−メチルアミノ−アンスラキノン、１−アミノプロピルアミノ−アンスラキノン、１、４−ジアミノ−２−メトキシ−アンスラキノンおよび１、４−ジヒドロキシ−５、８−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］アンスラキノンが挙げられる。
【００３５】
なお、有用なトリフェニルメタン染料として、たとえば４′、４″、４′″−トリアミノ−３−メチル−トリフェニルカルベニウムクロライド、ビス−（４、４−ジエチルアミノフェニル）−４′−エチルアミノ−ナフチル−カルベニウムクロライド、ビス−（４、４−ジメチルアミノフェニル）−４′−フェニルアミノ−ナフチル−カルベニウムクロライド（ベーシック・ブルー２６、ＣＩ  ４４０４５）およびビス−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−（３、７−ジスルホ−２−ヒドロキシナフ−１−イル）カルベニウム−ベタイン−モノナトリウム塩が挙げられる。
【００３６】
上に挙げた直接性のニトロ染料、アゾ染料、アンスラキノン染料あるいはトリフェニルメタン染料は合計で約０．０１ないし４重量パーセント含有され得る。この場合に非酸化染料の合計含有量は約０．１ないし５．０重量パーセントであることが好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される化合物および必要に応じて添加される直接性染料を基本とする本発明による染毛剤は調合形態として、たとえば溶液、特に水−アルコール溶液の形態を採ることができる。さらにクリーム、ゲルあるいはエマルジョンも好ましい調合形態である。またこの染毛剤は噴霧器ないしは適当なポンプ装置あるいは噴射装置を用いてあるいはまた圧縮下に液化する一般的な噴射剤と混合して、圧縮容器内からエアゾールスプレーあるいはエアゾールフォームの形態で提供することも可能である。
【００３８】
本発明による染毛剤のｐＨ値は３ないし１２の範囲内にある。８ないし１１．５のアルカリ性の範囲のｐＨ値の調整にはアンモニアを使用することが好ましいが、この他、たとえばモノエタノールアミンあるいはトリエタノールアミンのような有機アミンも使用することができる。他方酸性の範囲のｐＨ値の調整には、たとえば塩酸、硫酸、燐酸、アスコビン酸あるいは乳酸のような有機酸あるいは無機酸の希薄溶液が使用される。
【００３９】
この染毛剤の使用法は次の通りである。すなわち一般的に採用されている方法に従って、この染毛剤を染色に対して充分な量毛髪に塗布し、そのまま適当な作用時間、好ましくは１５ないし３０分間、置く。その後毛髪を水で洗浄し、続いて必要に応じて弱有機酸の水溶液ですすぎ、最後に乾燥させる。この場合に弱有機酸として、たとえば酢酸、クエン酸あるいは酒石酸が希薄水溶液の形態で用いられる。
【００４０】
上に挙げた酸化剤無添加の染毛剤は、さらに、理容剤において一般的に用いられている天然重合物あるいは合成重合物ないしは天然物から成る変性重合物を含有することができる。これによって染色と同時に整髪も行うことができる。このような薬剤は一般に調色整髪剤あるいは着色整髪剤と呼ばれている。
【００４１】
理容剤においてこのような目的で使用されている公知の合成重合物として、たとえばポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、あるいはポリアクリル酸あるいはポリメチルアクリル酸のようなポリアクリル化合物、あるいはポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸とアミノアルコールから成るエステル、塩類あるいは四級化物等の塩基性重合物、ポリアクリルニトリル、ポリ酢酸ビニル、並びにこれらの化合物の共重合物、たとえばビニルピロリドン−酢酸ビニル−共重合物が挙げられる。他方天然重合物あるいは変性天然重合物としては、たとえばキトサン（脱アセチル化キチン）あるいはキトサン誘導体が用いられる。
【００４２】
上に挙げた重合物は、本発明による染毛剤中に、このような薬剤において一般的に用いられている量において、好ましくは約１ないし５重量パーセント含有され得る。本発明による調色整髪剤あるいは着色整髪のｐＨ値は約６．０ないし９．０である。
【００４３】
補助的に整髪剤としての作用を有する染毛剤の使用法は次の通りである。すなわち公知の一般的な方法に従って、毛髪をこの整髪剤で湿らせ、髪型を整え、乾燥させる。
【００４４】
自明のことであるが、酸化剤無添加の上記の染毛剤は、他に必要に応じて、染毛剤において通常用いられている、たとえば保護剤、湿潤剤、増粘剤、軟化剤、保存剤および香油のような添加剤、さらには酸化染毛剤において通常用いられている次ぎに示すような添加剤を含有することができる。
【００４５】
本発明は、すでに述べたように、酸化剤を必要とする染毛剤も対象とする。この染毛剤は、一般式（Ｉ）で表される染料および必要に応じて添加される、毛髪に直接染着し得るニトロ染料、アゾ染料、アンスラキノン染料およびびトリフェニルメタン染料から成る群中に属する染料の他に、補助的に公知の酸化処理を必要とする酸化染料前駆体（顕色成分およびカップリング成分）を含有する。
【００４６】
顕色成分としては、通常、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノフェノールおよび４、５−ジアミノピラゾールの群中に属する芳香族化合物、たとえば１、４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１、４−ジアミノ−２−メチル−ベンゼン（ｐ−トルイレンジアミン）、１、４−ジアミノ−２、６−ジメチル−ベンゼン、１、４−ジアミノ−２、５−ジメチル−ベンゼン、１、４−ジアミノ−２、３−ジメチル−ベンゼン、２−クロル−１、４−ジアミノ−ベンゼン、４−フェニルアミノ−アニリン、４−ジメチルアミノ−アニリン、４−ジエチルアミノ−アニリン、４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−アニリン、４−［（２−メトキシエチル）アミノ］−アニリン、４−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−アニリン、１、４−ジアミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）−ベンゼン、１、４−ジアミノ−２−（１−メチルエチル）−ベンゼン、１、３−ビス［（４−アミノフェニル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、１、８−ビス（２、５−ジアミノフェノオキシ）−３、６−ジオキサオクタン、４−アミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−２−（アミノメチル）−フェノール、４−アミノ−２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチル−フェノール、４−アミノ−２（メトキシ−メチル）−フェノール、４−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）−フェノール、５−アミノ−サリチル酸、２、５−ジアミノ−ピリジン、２、４、５、６−テトラアミノ−ピリミジン、２、５、６−トリアミノ−４−（１Ｈ）−ピリミドン、４、５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４、５−ジアミノ−１−（１−メチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４、５−ジアミノ−１−［（４−メチルフェニル）メチル］−１Ｈ−ピラゾール、１−［（４−クロルフェニル）メチル］−４、５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール、４、５−ジアミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、４、５−ジアミノ−１、３−ジメチル−ピラゾール、２、４−ジアミノ−３−ｔ−ブチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−ピラゾール、２、４−ジアミノ−１−メチル−３−フェニル−ピラゾール、２−アミノ−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノールおよび２−アミノ−５−メチルフェノールが、単独であるいは互いに組み合わされて、使用される。
【００４７】
カップリング成分としては、通常、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノフェノールあるいはレゾルシン、たとえば２、４−ジアミノ−１、５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、Ｎ−（３−ジメチルアミノ−フェニル）−尿素、２、６−ジアミノピリジン、２−アミノ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−アニソール、２、４−ジアミノ−１−フルオル−５−メチル−ベンゼン、２、４−ジアミノ−１−メトキシ−５−メチル−ベンゼン、２、４−ジアミノ−１−エトキシ−５−メチル−ベンゼン、２、４−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−５−メチル−ベンゼン、２、４−ジ［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１、５−ジメトキシ−ベンゼン、２、３−ジアミノ−６−メトキシ−ピリジン、３−アミノ−６−メトキシ−２−（メチル−アミノ）ピリジン、２、６−ジアミノ−３、５−ジメトキシ−ピリジン、３、５−ジアミノ−２、６−ジメトキシ−ピリジン、１、３−ジアミノ−ベンゼン、２、４−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２、４−ジアミノ−１、５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、１−（２−アミノエトキシ）−２、４−ジアミノ−ベンゼン、２−アミノ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−メチルアミノ−ベンゼン、２、４−ジアミノフェノキシ−酢酸、３−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−アニリン、４−アミノ−２−ジ［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−エトキシ−ベンゼン、５−メチル−２−（１−メチルエチル）−フェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−アニリン、３−［（２−アミノエチル）アミノ］−アニリン、１、３−ジ（２、４−ジアミノフェノキシ）−プロパン、ジ（２、４−ジアミノフェノキシ）−メタン、１、３−ジアミノ−２、４−ジメトキシ−ベンゼン、２、６−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−トルエン、４−ヒドロキシインドール、３−ジメチルアミノ−フェノール、３−ジエチルアミノ−フェノール、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−アミノ−４−フルオル−２−メチル−フェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチル−フェノール、５−アミノ−４−エトキシ−２−メチル−フェノール、３−アミノ−２、４−ジクロル−フェノール、５−アミノ−２、４−ジクロル−フェノール、３−アミノ−２−メチル−フェノール、３−アミノ−２−クロル−６−メチル−フェノール、３−アミノーフェノール、２−［（３−ヒドロキシフェニル）アミノ］−アセトアミド、５−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチル−フェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−フェノール、３−［（２−メトキシ−エチル）アミノ］−フェノール、５−アミノ−２−エチル−フェノール、２−（４−アミノ−２−ヒドロキシ−フェノキシ）−エタノール、５−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−２−メチル−フェノール、３−［（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−メチル−フェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチル−フェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシ−ピリジン、５−アミノ−４−クロル−２−メチル−フェノール、１−ナフトール、１、５−ジヒドロキシ−ナフタリン、１、７−ジヒドロキシ−ナフタリン、、２、３−ジヒドロキシ−ナフタリン、２、７−ジヒドロキシ−ナフタリン、２−メチル−１−ナフトール−アセテート、１、３−ジヒドロキシ−ベンゼン、１−クロル−２、４−ジヒドロキシ−ベンゼン、２−クロク−１、３−ジヒドロキシ−ベンゼン、１、２−ジクロル−３、５−ジヒドロキシ−４−メチル−ベンゼン、１、５−ジクロル−２、４−ジヒドロキシ−ベンゼン、１、３−ジヒドロキシ−２−メチル−ベンゼン、３、４−メチレンジオキシ−フェノール、３、４−メチレンジオキシ−アニリン、５−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１、３−ベンゾジオキソール、６−ブロム−１−ヒドロキシ−３、４−メチレンジオキシ−ベンゼン、３、４−ジアミノ−安息香酸、３、４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−１、４（２Ｈ）−ベンゾキサジン、６−アミノ−３、４−ジヒドロ−１、４（２Ｈ）−ベンゾキサジン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾ−ロン、５、６−ジヒドロキシ−インドール、５、６−ジヒドロキシ−インドリン、５−ヒドロキシ−インドール、６−ヒドロキシ−インドール、７−ヒドロキシ−インドールおよび２、３−インドリンジオンが、単独であるいは互いに組み合わされて、使用される。
【００４８】
これらの他、毛髪の染色において一般的に用いられている公知の酸化染料が、特にＥ．Ｓａｇａｒｉｎ著「Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（１９５７）、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｉｎｃ．、ニュー・ヨーク、５０３頁および次頁、およびＨ．Ｊａｎｉｓｔｙｎ著「化粧品および香料ハンドブック第３巻」（１９７３）、３８８ないし３９７頁に記載されている。
【００４９】
一般式（Ｉ）で表される染料と酸化染料を組み合わせることによって、自然なブロンド系の色合いおよび褐色系の色合いを非常に良好に表出することができるだけでなく、現代的な色調をも表現することができる。
【００５０】
本発明による、一般式（Ｉ）で表される染料は、酸化剤を使用する染毛剤中に、約０．０１ないし４．０重量パーセント、好ましくは０．０２ないし２．０重量パーセント含有される。この場合の非酸化染料の合計含有量は約０．１ないし５．０重量パーセントであることが好ましい。
【００５１】
本発明による酸化染毛剤中に含有される酸化染料前駆体の量は合計約０．１ないし１０重量パーセント、好ましくは０．２ないし２重量パーセントである。
【００５２】
酸化染毛剤は酸性から中性さらにはアルカリ性に調整される。この場合ｐＨ値は６ないし１２、特に約８．０ないし１１．５であることが好ましい。ｐＨ値の調整は通常アンモニアによって行われるが、この他に、たとえばモノエタノールアミンあるいはトリエタノールアミンのような有機アミンも使用することができる。
【００５３】
毛髪の染色において発色用の酸化剤として、まず第一に過酸化水素およびその付加化合物が挙げられる。本発明による酸化染毛剤は、本発明による非酸化染毛剤と同じ調合形態を採ることができる。本発明による酸化染毛剤はその中でも特にクリームあるいはゲルの形態で提供することが好ましい。
【００５４】
溶液、クリーム、エマルジョンあるいはゲルに対する一般的な添加物として、たとえば水、低級脂肪族一価あるいは多価アルコール、そのエステルおよびエーテルのような溶剤、たとえば、特に炭素原子を１ないし４個有する、たとえばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールあるいはイソブタノールのようなアルコール、特に炭素原子を２ないし６個有する、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、２、６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、あるいはトリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコールのような二価あるいは三価のアルコール、たとえばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルあるいはトリエチレングリコールモノエチルエーテルのような多価アルコールの低級アルキルエーテル、特に炭素原子を３ないし７個有する、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルフェニルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキノンあるいはジアセトンアルコールのようなケトンおよびケトアルコール、たとえばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンあるいはジイソプロピルエーテルのようなエーテル、たとえば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートあるいは酢酸ヒドロキシエチルエステルのようなエステル、たとえばジメチルホルムアミドあるいはジメチルアセトアミドのようなアミド、Ｎ−メチルピロリドン、並びに尿素、テトラメチル尿素およびチオグリコールが挙げられる。
【００５５】
これらの他に、本発明による染毛剤には、脂肪族アルコールサルフェート、アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、α−オレフィンスルホネート、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミン、オキシエチル化脂肪酸エステル、脂肪族アルコールポリグリコールエーテルサルフェートあるいはアルキルポリグリコシドのようなアニオン性、カチオン性、両性あるいは非イオン性界面活性剤から成る湿潤剤あるいは乳化剤、高級脂肪族アルコール、澱粉、アルギン酸塩、ベントナイト、セルロース誘導体、ワセリン、パラフィンオイルあるいは脂肪酸のような増粘剤、天然ゴム、グアガム、キサンタンガム、イナゴマメ粉、ペクチン、デキストラン、寒天、アミロース、アミロペクチン、デキストリン、粘土、あるいはポリビニルアルコールのような完全合成物水性コロイドなどの水溶性重合物増粘剤、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸、水溶性カチオン重合物、プロテイン誘導体、プロビタミン、ビタミン、植物抽出物、糖あるいはベタインのような保護剤、その他に保湿剤、電解質、酸化防止剤、脂肪族アミド、空洞形成剤、被膜形成剤および保存剤のような助剤が含有され得る。水の他に水溶性有機溶剤あるいは水溶性有機溶剤混合物あるいは水／有機溶剤混合物も使用することができる。
【００５６】
上に挙げた成分は、このような目的において通常用いられている量において、たとえば湿潤剤および乳化剤は約０．５ないし３０重量パーセント、増粘剤は約０．１ないし２５重量パーセント、また保護剤は約０．１ないし５重量パーセント用いられる。
【００５７】
本発明による酸化染毛剤は一般的な方法に従って使用される。すなわち処理するに当たって染毛剤を酸化剤と混合し、この混合物を毛髪の染色に対して充分な量（通常約５０ないし１５０ｇ）毛髪に塗布する。毛髪の染色に対して充分な作用時間（通常約１０ないし４５分間）置いた後、毛髪を水で洗浄し、必要に応じてさらにシャンプーで洗浄し  および／あるいは  弱有機酸、たとえばクエン酸あるいは酒石酸の水溶液ですすぎ、最後に乾燥させる。
【００５８】
染色性に関して本発明による染毛剤は、染料成分の種類および組成に応じて、自然な色合いから超現代的な明るい色合いまで幅広く多様に表現することができる。この場合に染毛剤はその組成に応じて、酸化剤添加下においても、また酸化剤無添加下においても、使用することができる。
【００５９】
【発明の実施の形態】
次に実施例に基づいて本発明の対象をさらに詳しく説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。
合成実施例
実施例１：４−［（５−アミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）イミノ］−４、５−ジヒドロ−５−イミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール（II）の合成
４、５−ジアミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−二塩酸塩１８．５ｇを水５０ｍｌに溶解し、濃アンモニアを加えてｐＨ値を９に調整する。次いで３０％の過酸化水素溶液１７ｍｌと混合する。この溶液は自然に暗赤色を呈する。１時間後、濃苛性ソーダーを加えてｐＨ値を１２に調整し、これによって析出する染料を吸引濾過する。水で洗浄し、減圧下に乾燥させることによって、２５０℃以上の融点（この温度で崩壊）を有する暗赤色の結晶が７．８ｇ得られる。
質量スペクトル：Ｍ+ ＝２０５
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ(TMS) ＝８，２４ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、３．６０ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）
λmax ［Ｈ2 Ｏ］＝４７８ｎｍ
【００６０】
実施例２：４−［（５−アミノ−１−イソプロピル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）イミノ］−４、５−ジヒドロ−５−イミノ−１−イソプロピル−１Ｈ−ピラゾール（III)の合成
４、５−ジアミノ−１−イソプロピル−１Ｈ−ピラゾール−硫酸塩２３．８ｇをイソプロパノール２４０ｍｌ中に懸濁させ、これにトリエチルアミン４０．５ｇを加え、ガス撹拌器で２４時間撹拌する。数分以内に溶液は暗赤色を呈する。約１時間後溶液内に製品が結晶析出し始める。この染料を濾別し、染料塩基を遊離させるために水３００ｍｌおよび１ｎの苛性ソーダー６９．６ｍｌから成る混合物中に３０分間懸濁させる。吸引濾過し、少量の氷水で洗浄した後に、１７４．４℃の融点（この温度で分解）を有する暗赤色の結晶が８．８ｇ得られる。
λmax ［Ｈ2 Ｏ］＝４８０ｎｍ
元素分析：Ｃ12Ｈ19Ｎ7 （分子量＝２６１．３３）
Ｃ            Ｈ              Ｎ
計算値    ５５．１５％    ７．３３％    ３７．５２％
測定値    ５５．４５％    ７．４４％    ３７．１８％
【００６１】
実施例３：４−［（５−アミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）イミノ］−４、５−ジヒドロ−１−（２−ヒドロキシエチル）−５−イミノ−１Ｈ−ピラゾール−半硫酸塩・半水和物（IV）の合成
４、５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール−硫酸塩２４ｇを水３０ｍｌおよびエタノール２０ｍｌから成る混合物中に懸濁させる。濃アンモニアを加えてこの懸濁液のｐＨ値を９に調整し、３０％の過酸化水素溶液１７ｍｌと混合する。溶液は自然に暗赤色を呈する。１時間後、希硫酸で中和し、回転蒸発器において容量が半分になるまで濃縮させる。氷浴中において撹拌することによって、２３３℃の融点を有する、表面に金属光沢を有する暗赤色の結晶が１２ｇ得られる。
λmax ［Ｈ2 Ｏ］＝４９１ｎｍ
元素分析：Ｃ10Ｈ15Ｎ7 Ｏ2 ×０．５Ｈ2 ＳＯ4 ×０．５Ｈ2 Ｏ
（分子量＝３２３．３３）
Ｃ          Ｈ            Ｎ          Ｓ
計算値  ３７．１５％  ５．２９％  ３０．３２％  ５．０５％
測定値  ３７．２５％  ５．３７％  ３０．３７％  ５．０３％
この化合物の構造は放射線構造分析によって確認されている。
【００６２】
実施例４：４−［（５−アミノ−１、３−ジメチル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル］イミノ−４、５−ジヒドロ−１、３−ジメチル−５−イミノ−１Ｈ−ピラゾール（Ｖ）の合成
４、５−ジアミノ−１、３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−二塩酸塩１９．９ｇを水５０ｍｌに溶解し、濃アンモニアでｐＨ値を９に調整し、３０％の過酸化水素溶液１７ｍｌと混合する。この溶液は自然に暗赤色を呈する。２時間後、染料を吸引濾過し、少量のイソプロパノールで洗浄する。λmax ［Ｈ2 Ｏ］＝５３７ｎｍの赤色生成物、並びにλmax ［Ｈ2 Ｏ］＝４１９ｎｍの黄色の副生成物から成る粗製品が得られる。
【００６３】
実施例５：４−［（５−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）イミノ］−４、５−ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシエチル）イミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール（VI）の合成
４−アミノ−５−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１Ｈ−ピラゾール−二塩酸塩２２．９ｇを実施例４と同様に処理する。これによって不純物を含む粗製品が３．７ｇ得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ(TMS) ＝８．５０ｐｐｍ（ｓ、広幅、３Ｈ）、８．１６ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、３．６０ｐｐｍ（ｍ、１４Ｈ）
λmax ［Ｈ2 Ｏ］＝４８８ｎｍ
【００６４】
実施例６：４−［（５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）イミノ］−４、５−ジヒドロ−５−イミノ−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール（VII)の合成
４、５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−二塩酸塩２．６ｇを水３０ｍｌおよびエタノール３０ｍｌから成る混合物に溶解する。これによって得られる溶液のｐＨ値を濃アンモニアでｐＨ＝９に調整する。次いでこの反応混合物を１７時間ガス撹拌器を用いて撹拌する。析出する染料を吸引濾過し、水で洗浄し、乾燥させる。収量は１．２ｇである。
融点：＞２５０℃
元素分析：Ｃ20Ｈ19Ｎ7 （分子量＝３５７．４２）
Ｃ            Ｈ              Ｎ
計算値    ６７．２１％    ５．３６％    ２７．４３％
測定値    ６７．１３％    ５．３６％    ２７．３３％
【００６５】
染毛剤に対する実施例
実施例７−１２：アルカリ性染毛液
イソプロパノール                                  １０．０ｇ
ラウリルアルコール−ジグリコールエーテル−サル    １０．０ｇ
フェート−ナトリウム塩（２８％水溶液）
アンモニア（２５％水溶液）                        １０．０ｇ
アスコルビン酸                                      ０．３ｇ
表１に表示の染料および染料前駆体                        Ｘｇ
水（完全脱塩）                                  １００．０ｇになる量
上記の染毛液を製造し、これらの染毛液１０ｇをそれぞれ過酸化水素溶液（６％水溶液）１０ｇと混合する。得られる染毛剤を毛髪に塗布する。４０℃において２０分間作用させた後、毛髪を水で洗浄し、シャンプーし、乾燥させる。
これによって得られる染色結果を表１にまとめて示す。
【００６６】
【表１】
0004100526.tif 000010
【００６７】
実施例１３：クリーム状染毛剤
２、５−ジアミノトルエン−サルフェート            ０．４０ｇ
４−アミノ−２−アミノメチルフェノール−二塩酸塩  ０．６０ｇ
レゾルシン                                        ０．３０ｇ
ｍ−アミノフェノール                              ０．１０ｇ
４−ヒドロキシインドール                          ０．０５ｇ
５−アミノ−２−メチルフェノール                  ０．１０ｇ
２−アミノ−６−クロル−４−ニトロフェノール      ０．１０ｇ
セチルアルコール                                １５．００ｇ
ナトリウム−ラウリルアルコール−ジグリコール      ３．５０ｇ
エーテルサルフェート（２８％水溶液）
アンモニア（２５％水溶液）                        ３．００ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水物）                        ０．３０ｇ
実施例４による染料（Ｖ）                          ０．１０ｇ
水（脱鉱物）                                  １００．００ｇになる量
上記組成の染毛剤５０ｇを使用直前に過酸化水素溶液（６％水溶液）５０ｇと混合する。これによって得られる混合物をブロンドの天然毛髪に塗布し、４０℃において３０分間作用させる。その後毛髪を水で洗浄し、乾燥させる。これによって毛髪は栗色の基本色に加えて銅赤色の反射を有する色に染色される。
【００６８】
実施例１４：クリーム状染毛剤
２、５−ジアミノトルエン−サルフェート            ０．３０ｇ
２−（２、５−ジアミノフェニル）エタノール−      ０．２０ｇ
サルフェート
４−アミノ−３−メチルフェノール                  ０．０４ｇ
４−アミノ−２−アミノメチルフェノール−二塩酸塩  ０．１０ｇ
レゾルシン                                        ０．２０ｇ
２−メチルレゾルシン                              ０．２０ｇ
３−アミノフェノール                              ０．０３ｇ
５−アミノ−２−メチルフェノール                  ０．０７ｇ
５−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチ  ０．０２ｇ
ルフェノール−半硫酸塩
２、４−ジアミノ−１−フルオル−５−メチルベンゼ  ０．１０ｇ
ン−サルフェート−水和物
２、４−ジアミノ−１、５−ジ（２−ヒドロキシエト  ０．１０ｇ
キシ）ベンゼン
実施例３による染料（IV）                          ０．１５ｇ
セチルアルコール                                １５．００ｇ
ナトリウム−ラウリルアルコール−ジグリコール      ３．５０ｇ
エーテルサルフェート（２８％水溶液）
アンモニア（２５％水溶液）                        ３．００ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水物）                        ０．３０ｇ
アスコルビン酸                                    ０．２０ｇ
水（脱鉱物）                                  １００．００ｇになる量
上記組成の染毛剤５０ｇを使用直前に過酸化水素溶液（６％水溶液）５０ｇと混合する。これによって得られる混合物をブロンドの天然毛髪に塗布し、４０℃において２０分間作用させる。その後毛髪を水で洗浄し、乾燥させる。これによって毛髪はチャコールグレーの基本色に加えてナス色の反射を伴う色合いに染色される。
【００６９】
実施例１５：ゲル状染毛剤
２、５−ジアミノフェニルエタノール−サルフェート  ０．５０ｇ
３−ジメチルアミノ−フェニル尿素                  ０．３０ｇ
１−ナフトール                                    ０．１０ｇ
水酸化ナトリウム（固形物）                        ０．４０ｇ
アスコルビン酸                                    ０．５０ｇ
イソプロパノール                                  ７．００ｇ
グリセリン                                        ３．００ｇ
オレイン酸                                      １５．００ｇ
アンモニア（２５％水溶液）                      １０．００ｇ
実施例２による染料（III)                          ０．１０ｇ
水（脱鉱物）                                  １００．００ｇになる量
使用直前に、この染毛剤５０ｇを過酸化水素溶液（６％水溶液）５０ｇと混合し、この混合物をブロンドの人毛に塗布し、３０分間作用させる。その後毛髪を水で洗浄し、乾燥させる。これによって毛髪は濃いナス色に染色される。
【００７０】
実施例１６：酸性染毛液
４−アミノ−２−アミノメチルフェノール−二塩酸塩  ０．６０ｇ
レゾルシン                                        ０．１０ｇ
４−クロルレゾルシン                              ０．３０ｇ
アスコルビン酸                                    ０．３０ｇ
ナトリウムラウリルエーテルサルフェート            ０．３０ｇ
アンモニア（２５％水溶液）                        １．１０ｇ
実施例１による染料（II）                          ０．１０ｇ
水（脱鉱物）                                  １００．００ｇになる量
この染色担体組成物のｐＨ値を、必要に応じて希薄アンモニア溶液あるいは希塩酸を用いて、ｐＨ＝６．８に調整する。
使用直前にこの染毛液２０ｇを６％の過酸化水素水溶液（ｐＨ＝６．８）２０ｇと混合し、これによって得られる酸化染毛剤（ｐＨ＝６．８）を脱色毛髪に塗布する。室温において３０分間作用させた後、毛髪を水で洗浄し、乾燥させる。この処理によって毛髪は明るい銅色に染色される。
【００７１】
実施例１７：非酸化染毛液
ベーシック・ブルー７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）        ０．０５ｇ
１−メチルアミノ−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２、３  ０．０３ｇ
ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−ニトロ−
ベンゼン
Ｎ−（２、３−ジヒドロキシプロピル）−２−ニトロ  ０．１５ｇ
４−トリフルオルメチル−アニリン
実施例３による染料（IV）                          ０．１５ｇ
水（脱鉱物）                                  １００．００ｇになる量
この染色担体組成物のｐＨ値を、必要に応じて希薄アンモニア溶液あるいは希塩酸を用いて、ｐＨ＝６．８に調整する。
これによって得られる染毛剤（ｐＨ＝６．８）を脱色毛髪に塗布する。４０℃において２０分間作用させた後、毛髪を水で洗浄し、乾燥させる。これによって毛髪は栗色に染色される。
【００７２】
実施例１８−２０：非酸化染毛剤
イソプロパノール                                  １０．０ｇ
ヒドロキシエチルセルロース                          １．０ｇ
表２に表示の染料                                    Ｘ    ｇ
水（脱鉱物）                                    １００．０ｇになる量
クエン酸あるいは苛性ソーダーを加えることによって、染毛剤のｐＨ値を表２に表示のｐＨ値に調整する。
これによって得られる染色結果を表２にまとめて示す。
【００７３】
【表２】
0004100526.tif 000011
【００７４】
実施例２１：整髪作用を有する染毛剤
ポリビニルピロリドン                              ２．００ｇ
グルセリン                                        ０．１０ｇ
エタノール                                      ４０．００ｇ
Ｎ−（２、３−ジヒドロキシプロピル）−２−        ０．１５ｇ
ニトロ−４−トリフルオルメチル−アニリン
実施例２による染料（III)                          ０．０５ｇ
水（脱鉱物）                                  １００．００ｇになる量
人の白髪を上記の着色整髪液で湿らせ、髪型を整え、乾燥させる。この処理によって毛髪は光沢のある赤色に染色されると同時に、整髪される。