(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ繊維又はＣ繊維の成形体を１．０〜３．０ＭＰａで加圧し、加圧状態の繊維成形体にアルキルクロロシランを供給及び浸透させ、アルキルクロロシランの熱分解反応によって生成したＳｉＣ相で相互に隣接するＳｉＣ繊維又はＣ繊維を結合した後、
繊維成形体を加圧状態から解放し、更にアルキルクロロシランを供給し、該アルキルクロロシランの熱分解反応によってＳｉＣ相を繊維成形体の内部に析出させる
ことを特徴とするセラミックス繊維／ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【請求項２】
繊維成形体を９００〜１２００℃に加熱保持し、繊維成形体の内部に浸透したアルキルクロロシランを熱分解する請求項１記載のセラミックス繊維／ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高温雰囲気においても高度に安定した高強度を示すＣ繊維，ＳｉＣ繊維等を用いたセラミックス繊維／ＳｉＣ複合材料を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原子力，航空宇宙分野等の特殊環境や極限環境で使用される材料として、耐熱性や耐摩耗性に優れたセラミックス系材料が注目されている。セラミックス系材料は、熱交換器，メカニカルシール等の過酷な条件に曝される部材としても使用されている。
なかでも、ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 等の非酸化物系セラミックスは、高温雰囲気においても優れた強度を維持する材料である。特に、ＳｉＣやＣは、強度，耐熱性，高熱伝導性，耐摩耗性に優れていることに加え、中性子照射によっても長寿命の放射性核種を生じないことを活用し、宇宙航空用から核融合炉の第１隔壁に至るまでの広範な分野において有望視されている材料である。
ＳｉＣは、融点が非常に高く高温特性に優れているが、それ自体では脆い材料である。そこで、Ｃ繊維やＳｉＣ繊維で強化した複合材料の開発が進められており、４００ＭＰａを超える強度をもつセラミックス繊維／ＳｉＣ複合材料も提案されている［Ａ．Ｌａｃｏｍｂｅ  ａｎｄ  Ｃ．Ｂｏｎｎｅｔ，２ｎｄ  Ｉｎｔ．Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｐｌａｎｅｓ  Ｃｏｎｆ．Ｐｒｏｃ．ＡＩＡＡ−９０−５２０８（１９９０），Ｃ．Ｗ．Ｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｎｕｃｌ．Ｍａｔ．，２１９，（１９９５）７０−８６参照］。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
マトリックスとなるＳｉＣ相を形成する方法として、クロロシランの熱分解を利用する方法が一部で採用されている。この方法は、最終製品に近い形状の複合材料が得られるため、過酷な環境における耐熱性が要求される航空機部品等の製造に適用されている。
しかし、クロロシランの熱分解でマトリックスのＳｉＣ相を形成する場合、ＳｉＣ繊維又はＣ繊維を予め所定形状に成形した繊維成形体の内部空隙がＳｉＣ相で十分に充填されない部分が生じがちである。ＳｉＣ相で充填されていない内部空隙は層間剥離や破壊の起点になり易いが、従来法によるとき最終的な空隙率を２０体積％以下に低下することは困難である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、加圧状態でのＳｉＣ相析出反応を組み込むことにより、９０体積％を超える高緻密度をもち、ＳｉＣ本来の特性を活用した高温特性に優れたセラミックス繊維／ＳｉＣ複合材料を得ることを目的とする。
本発明の製造方法は、ＳｉＣ繊維又はＣ繊維の成形体を１．０〜３．０ＭＰａで加圧し、加圧状態の繊維成形体にアルキルクロロシランを供給及び浸透させ、アルキルクロロシランの熱分解反応によって生成したＳｉＣ相で相互に隣接するＳｉＣ繊維又はＣ繊維を結合した後、繊維成形体を加圧状態から解放し、更にアルキルクロロシランを供給し、該アルキルクロロシランの熱分解反応によってＳｉＣ相を繊維成形体の内部に析出させることを特徴とする。アルキルクロロシランを熱分解するため、繊維成形体を９００〜１２００℃に加熱保持することが好ましい。
【０００５】
セラミックス繊維としてはＣ繊維又はＳｉＣ繊維が使用され、ＳｉＣ相の析出に先立って繊維束又は織物にされる。たとえば、Ｃ繊維又はＳｉＣ繊維を平織し、或いは朱子織物としたものが使用される。
繊維束又は織物の積層材を加圧保持して繊維成形体とし、繊維成形体の内部にアルキルクロロシランを浸透させ、マトリックスとなるＳｉＣ相を析出させる。アルキルクロロシランには、メチルクロロシラン，ジメチルクロロシラン，エチルクロロシラン，プロピルクロロシラン等のアルキルクロロシランが反応性ガスとして使用される。
【０００６】
【作用】
本発明者等は、アルキルクロロシランの熱分解によってＳｉＣ繊維，Ｃ繊維等の繊維成形体の内部をＳｉＣ相で充填する場合、得られる複合材料の緻密度が低い理由を次のように推察した。アルキルクロロシランは、流路抵抗の少ない箇所を優先的に流れて繊維成形体の内部に浸透する。浸透したアルキルクロロシランが熱分解してＳｉＣを析出させると、析出部分の流路抵抗が上昇し、アルキルクロロシランが一層流れにくくなる。繊維成形体の内部でアルキルクロロシランの流量分布に変動があるため、析出するＳｉＣ相も不均一になる。その結果、繊維成形体の内部にクローズドポアが生じ、製品に持ち込まれる。また、ＳｉＣ繊維又はＣ繊維の隣接間距離が大きな箇所では間隙を析出ＳｉＣ相で埋め切れず、空隙のまま残留する。
【０００７】
そこで、繊維成形体内部の流路抵抗が緻密度の向上にネックとなっているとの前提で、繊維成形体内部の流路抵抗を均一化して、アルキルクロロシランを繊維成形体の内部に万遍なく行き渡らせ、ＳｉＣの析出反応を均一化させる方法を検討した。その結果、加圧条件下でアルキルクロロシランを熱分解させる第１工程，無負荷の条件下でアルキルクロロシランを熱分解させる第２工程に分けてＳｉＣを析出させるとき、繊維成形体の内部空隙が析出したＳｉＣ相で効率よく充填されることを見出した。
【０００８】
第１工程では、繊維束又は織物の積層材を１．０〜３．０ＭＰａ，好ましくは１．０〜２．０ＭＰａの一定加圧条件下に保持した繊維成形体にアルキルクロロシランを浸透させる。圧力付加によって繊維成形体が圧縮され、各繊維間の空隙が一定化する。しかし、３．０ＭＰａを超える圧力では、切断等による繊維の損傷が生じ易くなる。
加圧された繊維成形体を９００〜１２００℃に加熱すると、繊維と繊維が接触している箇所にアルキルクロロシランからＳｉＣが析出し、析出したＳｉＣによりその箇所で繊維が部分的に結束される。
このようにして、アルキルクロロシランの熱分解生成物であるＳｉＣが繊維成形体の内部に均等に析出する。また、隣接するＳｉＣ繊維又はＣ繊維が析出ＳｉＣで結束されるため、繊維成形体に形状自己保持性が付与される。しかし、繊維成形体に加える圧力が１ＭＰａに満たないと、空隙の大きさにバラツキが生じ、次の工程でＳｉＣを含浸析出させても空隙率を２０体積％以下にすることが困難になる。
【０００９】
第１工程のＳｉＣ析出処理は、繊維成形体に加えている圧力を解除した後でも繊維成形体の圧縮状態が維持されるように、繊維を部分的に結束するまで続けられる。具体的には、９５０℃の反応温度では、第１工程のＳｉＣ析出処理を３時間程度継続し、厚さ０．２〜０．５μｍのＳｉＣ析出層を形成する。
第１工程でＣ繊維又はＳｉＣ繊維の表面に析出したＳｉＣ相は、第２工程で析出するＳｉＣ相に対する呼び水としての作用を呈する。すなわち、第１工程でＣ繊維又はＳｉＣ繊維が析出ＳｉＣ相に対してなじみ易い表面に調整されているため、通常の条件下でアルキルクロロシランを熱分解しても、生成したＳｉＣがＣ繊維又はＳｉＣ繊維の表面に良好な付着力で均一に析出する。しかも、第１工程で析出したＳｉＣ相によって隣接繊維が相互に結合されているため、繊維成形体内部にある空隙も平均化されている。その結果、繊維間の空隙が十分にＳｉＣ相で充填され、緻密度の高いセラミックス繊維／ＳｉＣ複合材料が得られる。
【００１０】
得られたセラミックス繊維／ＳｉＣ複合材料は、空隙率が１０体積％以下に抑えられており、機械的破壊の起点や破壊の伝播経路が低減され、高強度の材料となる。たとえば、ＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料では５００〜７５０ＭＰａ，Ｃ繊維／ＳｉＣ複合材料では４００〜８００ＭＰａの曲げ強度を示す材料となる。
【００１１】
【実施例】
実施例１：
線径１５μｍのＳｉＣ繊維を束にし、直径４０ｍｍ，厚み２ｍｍの円盤状に７枚積層した。繊維積層体１を図１に示すように孔の開いたＭｏ製円盤２，２に挟み、炭素質ホルダー３にボルト４で固着した。Ｍｏ製円盤２，２としては、厚みが２ｍｍで、多数のガス透過孔５を全面に形成したものを使用した。Ｍｏ製円盤２の外周縁部には円周方向に等間隔でボルト挿通孔６が形成されており、挿通孔６に差し通されたボルト４は、炭素質ホルダー３に形成されているネジ孔７にねじ込まれる。炭素質ホルダー３にも、同様な複数のガス透過孔８が形成されている。繊維積層体１に加える圧力はボルト４のねじ込み量によって調節され、また繊維積層体１の全体に均等な圧力が加えられる。
【００１２】
繊維積層体１に１．０ＭＰａの圧力を加え、０．１３３ＭＰａの真空チャンバに配置した。真空チャンバに反応性ガス８としてエチルクロロシランを流量２×１０-5Ｎｍ3 ／分で供給し、Ｍｏ製円盤２，２及び炭素質ホルダー３のガス透過孔５，８を介して繊維積層体１にエチルクロロシランを浸透させた。
エチルクロロシランを供給しながら繊維積層体１を９００℃に加熱し、ＳｉＣ相の析出を３時間継続した。３時間経過時点では、繊維積層体１の内部に析出したＳｉＣ相によってＳｉＣ繊維が相互に結着されているため、ボルト４を緩めても繊維積層体１はその形状を自己保持していた。
【００１３】
圧力から解放された繊維積層体１を円筒状の炭素質ホルダーに取り付け、繊維成形体１の露呈面全域に反応性ガス９が当るようにエチルクロロシランを供給し、ＳｉＣ相の析出を温度９００℃で２０時間継続させた。
得られたＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料は、顕微鏡で観察した組織写真を示す図２（８０倍）及び図３（８００倍）にみられるように、個々のＳｉＣ繊維の間にＳｉＣ相が均一に析出しており、緻密度が極めて高い複合材料であることが判った。実際、密度測定法で空隙率を測定したところ、従来法では得られない５体積％と低い値であった。
【００１４】
参考例：
線径１５μｍのＳｉＣ繊維でできた平織材を直径４０ｍｍに切り出したものを７枚重ねて繊維積層体とした。この繊維積層体を６．２×１０-3〜１．０ＭＰａで加圧成形し、加圧状態でエチルクロロシランの気相熱分解によりＳｉＣの析出反応を９５０℃で３時間継続した。次いで、加圧状態から繊維積層体を解放し、更にＳｉＣの析出反応を９５０℃で２０時間継続した。
得られたＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料の空隙率を実施例１と同じ方法で測定すると共に、ＪＩＳに規定する金属材料曲げ試験方法に準拠して曲げ強度を測定した。測定結果を熱分解時に繊維成形体に加えた圧力で整理したところ、第１表に示す関係があることが判った。すなわち、第１工程でエチルクロロシランを熱分解させるときに繊維成形体に加える圧力を大きくするほど、得られたＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料の緻密度及び曲げ強度が向上している。なかでも、１．０ＭＰａで加圧したものでは、複合材料の緻密度が９０体積％に達し、曲げ強度も７５０ＭＰａと極めて高い値を示した。
【００１５】
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【００１６】
実施例１及び参考例では、ＳｉＣ繊維を使用した場合を説明したが、ＳｉＣ繊維に替えてＣ繊維を用いた場合でも、同様にして緻密度の高いＣ繊維／ＳｉＣ複合材料が得られた。
【００１７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明においては、ＳｉＣ繊維又はＣ繊維の繊維成形体の内部にＳｉＣ相を析出させてマトリックスを形成する際、先ず加圧状態の繊維成形体にアルキルクロロシランを浸透させ、繊維成形体の内部に万遍なくＳｉＣ相を析出させている。このときに析出したＳｉＣ相によって、繊維成形体の内部構造が平均化されると共に、ＳｉＣ繊維又はＣ繊維の表面が改質され、析出ＳｉＣに対する馴染み性が向上する。そのため、加圧力を解除してアルキルクロロシランの熱分解反応を続行しても、繊維成形体の内部にＳｉＣ相が均一に析出し、ＳｉＣ繊維又はＣ繊維間の空隙が析出ＳｉＣ相で十分に充填される。
このようにして得られたセラミックス繊維／ＳｉＣ複合材料は、従来法による複合材料に比較して緻密度が極めて高く、曲げ強度に優れ、しかも軽量なことから、航空宇宙用部品，原子炉隔壁，熱交換器部品等として過酷な環境に曝される用途に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で採用した繊維成形体を加圧保持する手段を示す図
【図２】  実施例１で製造されたＳｉＣ繊維繊維／ＳｉＣ複合材料の組織を示す顕微鏡写真（倍率８０倍）
【図３】  実施例１で製造されたＳｉＣ繊維繊維／ＳｉＣ複合材料の組織を示す顕微鏡写真（倍率８００倍）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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