(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムとＳＯ３またはＳＯ４２−よりなる担体であって、固体酸強度（Ｈｏ）がＨｏ≦−11.93 である担体に、タングステン酸化物を担持させた触媒であって、反応温度４５０〜８００℃の高温域で使用する高温脱硝触媒。
【請求項２】
セラミックスペーパーの繊維間に分散保持されてなることを特徴とする請求項１記載の高温脱硝触媒。
【請求項３】
触媒１０〜３５重量％を含む希硫酸スラリーをセラミックスペーパーに含浸し、要すれば乾燥した後、焼成することを特徴とする請求項２記載の高温脱硝触媒の製造法。
【請求項４】
平板状セラミックスペーパーと波板状セラミックスペーパーとが交互に積層して得られるハニカム構造体の繊維間に分散保持されてなることを特徴とする請求項１記載の高温脱硝触媒。
【請求項５】
触媒１０〜３５重量％を含む希硫酸スラリーを、平板状セラミックスペーパーと波板状セラミックスペーパーとが交互に積層して得られるハニカム構造体に含浸し、要すれば乾燥した後、焼成することを特徴とする請求項４記載の高温脱硝触媒の製造法。
【請求項６】
スラリーに固形分濃度１０〜４０重量％のシリカコロイド溶液をスラリーに対し０．０５〜１．０体積比加えることを特徴とする請求項３または５記載の高温脱硝触媒の製造法。
【請求項７】
請求項１、２および４のいずれかに記載の触媒の存在下にアンモニアを還元剤として用い４５０〜８００℃で排ガス中のＮＯｘを還元することを特徴とする高温脱硝方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラ、ガスタービン、エンジン、燃焼炉等から出る排ガスに還元剤としてアンモニアを注入し、触媒の存在下に排ガス中の窒素酸化物を選択的に還元除去する脱硝方法（ＳＣＲ法）、およびこの方法に用いられる触媒並びにその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＣＲ法に用いられる触媒は、一般にアナターゼチタニアにバナジウム酸化物を吸着担持し、それにタングステン、モリブデンなどの酸化物を添加したものである。この触媒は３５０〜４００℃付近に活性反応温度のピークをもち、４００℃以上では反応温度の上昇につれて脱硝性能が低下する。この触媒の代表的特性を図３に示す。上記触媒は、特に４５０℃以上では脱硝性能の急激な低下を示し、５００℃以上ではアンモニアの燃焼によるＮＯｘの生成が認められるようになる。
【０００３】
最近、排熱回収ボイラを備えないガスタービン等のように、４５０〜６００℃でＳＣＲ法による脱硝を実現させる必要がある排ガス系がいくつかあり、排ガスを冷却することなく４５０〜６００℃で有効に排ガスを脱硝することができる方法、およびこの方法に用いられる触媒が求められている。
【０００４】
高温域での脱硝には無触媒での窒素酸化物の選択的還元法（ＮＣＳＲ法）が知られているが、この方法での最適な温度は７００〜８００℃であり、脱硝性能も実用的には６０％が限度である。
【０００５】
従来、上記のような温度領域での使用を目的として、チタニアにタングステン酸化物を担持させた触媒やゼオライト担体にタングステン酸化物を担持させた触媒が提案されている。
【０００６】
しかし、これらの触媒の脱硝性能は、通常の温度範囲で使用されるバナジウム酸化物担持の脱硝触媒と比べ明らかに低く、９０％以上の脱硝率を得るには大量の触媒、過剰の還元剤の注入、排ガスへの特殊な添加物の注入などが必要になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、４５０〜８００℃で有効に排ガスを脱硝することができる方法、およびこの方法に用いられるする触媒を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
４５０℃以上の高温で脱硝性能が低下するのは、以下の２要因による。
【０００９】
▲１▼  触媒表面のアンモニア酸化・分解反応
▲２▼  触媒へのアンモニア吸着量の減少。
【００１０】
これらの要因に対し、必要かつ十分な対策を講じた触媒を開発すれば、通常温度域でのＳＣＲ法と同様なシステムで高温域での効率的な脱硝が行える。本発明は、このような観点からなされたものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
アンモニアの酸化は、触媒表面に存在する活性化酸素種（Ｏ−  ，Ｏ２ −  等）による吸着アンモニアからの水素引き抜き作用に端を発すると考えられる。活性酸素種は温度が高いほど容易に生成する。逆に触媒のプロトン（Ｈ＋  ）供与作用が強ければ、吸着アンモニアは安定なＮＨ４ ＋  となり６００℃以下では殆ど酸化・分解作用を受けない。
【００１２】
また、通常の触媒固体表面は４５０℃以上では殆どアンモニアの吸着作用を示さない。
【００１３】
すなわち、通常のＳＣＲ脱硝触媒を４５０℃以上の高温域で使用すると、アンモニアは殆ど吸着されず、吸着しても少量の吸着アンモニアは周辺に多量に存在する活性酸素種の作用で酸化分解され、Ｎ２  あるいはＮＯが生成する。この典型的な例を、上述したように、図３に示す。同図から分かるように、４３０℃以下では有効な脱硝性能を示していた触媒が４５０℃以上で急激な脱硝性能の低下を示し、５００℃以上では逆にＮＯｘの生成が観測される。
【００１４】
触媒固体表面は室温で一般に表面水酸基（−ＯＨ）に覆われていると考えられるが、昇温するに従い表面脱水反応により活性酸素種が形成される（２ＯＨ→
Ｏ−  ＋Ｈ２  Ｏ：ルイス酸点の発現）。
【００１５】
固体酸表面では水酸基水素の帯電が認められ（ブレンステッド酸点の発現）、アンモニア吸着性は高いが、昇温に従ってブレンステッド酸点が減少しルイス酸点が増大する。
【００１６】
アンモニアによるＳＣＲ反応は、ブレンステッド酸点とルイス酸点の混在に依って触媒されると考えられるが、両者のバランスが崩れると脱硝性能は低下する。
【００１７】
低温時：ブレンステッド酸点の増大、ルイス酸点の減少
高温時：ブレンステッド酸点の減少、ルイス酸点の増大。
【００１８】
以上の観点から、４５０℃以上の高温域においてブレンステッド酸とルイス酸のバランスが適正な範囲にあり、かつ表面の酸点の数（酸量）が高く、熱的安定性が高い物質が高温域の脱硝触媒として望まれる。
【００１９】
すなわち、固体超強酸は、酸強度が高いので、表面水酸基水素の帯電が強く高温でも的確にアンモニアを吸着しうる。ここで、アンモニアはプロトンと反応して安定なＮＨ４ ＋  イオンとして吸着され脱硝反応に寄与する。
【００２０】
個体超強酸作用を示す物質の中で、ジルコニウム酸化物に硫酸根（ＳＯ４ ２−またはＳＯ３  ）を作用させて得た複合酸化物は、酸強度が最も強いものとして知られている（「硫酸を利用した固体超強酸触媒の調製」、荒田一志、硫酸と工業、平成９年９月発行、第１２３頁）。
【００２１】
しかしながら、この物質を脱硝触媒として、ガスタービン排ガスのようにＳＯｘを殆ど含まないガス系で５００℃以上の温度で使用すると、硫酸根の脱離現象が起こり、脱硝性能が安定しない場合がある。また、酸化錫系統、酸化鉄系統などの固体超強酸も知られているが、これらは超強酸作用とは別に酸素の乖離吸着作用が激しく、アンモニアの酸化を加速し望ましくない。
【００２２】
本発明者は、上記考察から、高温でも強いブレンステッド酸点が存在する“固体超強酸”を触媒として用いれば、高温域で実用的な脱硝性能を発揮することを見い出した。
【００２３】
本発明による触媒は、硫酸根を作用させたジルコニウムから高温での硫酸根の脱離を低減し、高温時のアンモニアＳＣＲ反応の活性を安定化させたものである。
【００２５】
すなわち、本発明による第１の触媒は、酸化ジルコニウムとＳＯ３またはＳＯ４２−よりなる担体であって、固体酸強度（Ｈｏ）がＨｏ≦−11.93である担体に、タングステン酸化物を担持させた触媒であって、反応温度４５０〜８００℃の高温域で使用する高温脱硝触媒である。
【００２８】
第１の触媒の製造において、担体に、タングステン酸化物を担持させるには、通常の含浸担持法が適用されて良いが、担体のイオン吸着性を利用した吸着担持法を用いるのが望ましい。
【００２９】
第１の触媒は、基本的に粉末状であるが、セラミックスペーパーの繊維間に分散保持された形態を取ってもよい。これは、触媒１０〜３５重量％を含む、好ましくは０．１規定以下の希硫酸のスラリーをセラミックスペーパーに含浸し、要すれば乾燥した後、焼成することにより製造される。該スラリーは、固形分濃度１０〜４０重量％のシリカコロイド溶液をスラリーに対し０．０５〜１．０体積比含んだものであってもよい。このような無機バインダーを含むスラリーを用いることにより、より強固な板状触媒が形成される。
【００３０】
第１の触媒は、平板状セラミックスペーパーと波板状セラミックスペーパーとが交互に積層して得られるハニカム構造体の繊維間に分散保持された形態を取ってもよい。これは、触媒１０〜３５重量％を含む、好ましくは０．１規定以下の希硫酸のスラリーを、平板状セラミックスペーパーと波板状セラミックスペーパーとが交互に積層して得られるハニカム構造体に含浸し、要すれば乾燥した後、焼成することにより製造される。該スラリーは、固形分濃度１０〜４０重量％のシリカコロイド溶液をスラリーに対し０．０５〜１．０体積比含んだものであってもよい。このような無機バインダーを含むスラリーを用いることにより、より強固な板状触媒が形成される。
【００３１】
本発明による触媒は、高温において硫酸根の脱離が少なく、強い固体酸性が維持され、アンモニアの酸化を加速せず、かつ十分に高い酸強度（Ｈｏ≦−11.93 ）と酸量を持つものであり、したがって、４５０〜８００℃、好ましくは５００〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の高温域でアンモニアＳＣＲ反応に好適に使用することができる。
【００３２】
本発明による触媒は、熱安定性が高く８００℃の長時間加熱でも活性の低下は微弱である。また、硫酸塩の生成傾向は観測されず、ＳＯｘ被毒の懸念はない。
【００３３】
固体物性として、比表面積は１０〜１００ｍ２  ／ｇで、ジルコニア結晶型は正方系と単斜晶系が混在したものであり、ピーク比率などは調製条件によって異なるが、固体酸酸強度・触媒活性には明確な関係は見いだせない。
【００３４】
タングステン酸化物の担持は、触媒の酸強度にはあまり影響せず、主として酸量に影響する。すなわち、担持量が過小であると生成する超強酸酸量が減少し、過大であると過剰分は超強酸点の生成に寄与せず、反応物質の細孔内拡散性の阻害要因となる。
【００３５】
高温域でのアンモニアＳＣＲ触媒にとって重要な点は、固体超強酸点の発現にあり、各種スペクトルデータなど固体表面構造解析により得られる各種固体物性は触媒性能に大きな影響を与えない。
【００３６】
酸強度（Ｈｏ）は、表面水酸基水素の帯電強度またはその電離平衡を示す指標であり、一般にはハメット指示薬によって測定される。通常のチタニア、シリカ、アルミナなどの酸強度は＋１．５≧Ｈｏ＞−５．６程度であり、固体超強酸の酸強度と比較して１０６  倍以上の相違がある。簡便には、乾燥した固体酸化物をベンゼンに投入してベンゼンの発色現象を観察すれば、超強酸点の発現を定性的に視認することができる。酸量は一般にＮＨ３  吸着昇温脱離法（ＮＨ３  ＴＰＤ）により測定される。
【００３７】
本発明を要約すると、次の通りである。
【００３８】
（１）  ４５０〜８００℃の高温域でのアンモニアＳＣＲ触媒として、固体超強酸触媒が好適である。
【００３９】
（２）  多数の固体超強酸物質が知られているが、その中で最も酸強度が高い硫酸根担持ジルコニアは、アンモニア酸化性が低く特に５５０℃以上での触媒性能が高い。
【００４０】
（３）  上記物質からなる触媒は、高温での使用時の硫酸根脱離などの影響により性能が安定しない嫌いがあるが、タングステン酸化物の担持により、必要な熱安定性が得られる。
【００４１】
（４）  触媒性能は酸強度、酸量に支配され、その他の固体物性値との関連は薄い。
【００４２】
実施例
(1) 水酸化ジルコニウムの調製
表１に示す各種ジルコニウム塩を１０倍容量の０．０１規定の硫酸酸性溶液に溶解し、それに１．０規定のＮＨ３  水を滴下して生成した白色沈殿物を濾取し、１回水洗し、１２０℃で乾燥した。乾燥物を１００メッシュ以下の粉末に摩砕し、超強酸触媒の原料とした。
【００４３】
【表１】
0004102974.tif 000002
【００４４】
(2) 超強酸点の発現
表１に示す各種水酸化ジルコニウムの粉末を再度空気中１２０℃で通気乾燥し、冷却せずに迅速に１ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウム水溶液に投入し、この液を加熱蒸発により蒸発乾固した。このときＺｒと硫酸根のモル比率が０．１対１となるように硫酸アンモニウム水溶液量を調整した。
【００４５】
蒸発乾固物を１２０℃で３時間乾燥した後、１００メッシュ以下に摩砕し、空気中６００℃で３時間焼成した。
【００４６】
得られた超強酸物質の比表面積と超強酸点の発現を測定した。超強酸強度の測定はハメット指示薬では測定できないので、Ａｒの吸脱着平衡の活性化エネルギーから推定した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0004102974.tif 000003
【００４８】
(3) 触媒活性
最も強い酸強度を示す超強酸物質(E) を圧縮成型して、１０〜３０メッシュの粒状触媒とした。これを触媒(E) とする。
【００４９】
超強酸物質(E) を圧縮成型して得られた１０〜３０メッシュの粒状担体をメタ・タングステン酸アンモニウム１．０ｍｏｌ／ｌ水溶液に３０分浸漬し、乾燥し、空気中４００℃で３時間焼成して粒状触媒(G) を得た。
【００５０】
石英ガラス製の反応管に粒状触媒(E) を充填し、電気炉中で４５０〜６００℃で下記反応条件で脱硝性能を測定した。粒状触媒(G) についても同様の操作で脱硝性能を測定した。この結果を図１に示す。
【００５１】
0004102974.tif 000004
(4) 板状触媒の性能
超強酸物質(E) の粉体（１００メッシュ以下）に純水を加え、固形分２０重量％のスラリーを得た。その際、粉体の凝集防止を目的に水に対し1/1000〜1/2000（体積比）の濃硫酸を加えた。
【００５２】
このスラリーにセラミックスペーパー（日本無機製ＳＭＳ０５）を浸漬し、スラリー（固形分＋水）をペーパーの繊維間に保持させ、１２０℃で乾燥し、６００℃で３時間焼成して、固形分超強酸粉体を５２ｇ／ｍ２（ペーパー片面）を分散保持した板状触媒を得た。これを固形分２０重量％のコロイダルシリカ（日産化学製スノーテックス０）に５分間浸漬し、１２０℃で乾燥して強固な板状触媒(H) を得た。
【００５３】
さらに、板状触媒(H) をメタ・タングステン酸アンモニウム１．０ｍｏｌ／ｌ水溶液に３０分浸漬し、乾燥し、空気中６００℃で３時間焼成して板状触媒(J) を得た。
【００５４】
脱硝反応装置に板状触媒(H) を充填し、電気炉中で反応温度を５００℃、５５０℃および６００℃に調整し、下記反応条件で脱硝性能を測定した。板状触媒(J) についても同様の操作で脱硝性能を測定した。この結果を図２に示す。
【００５５】
反応試験条件
0004102974.tif 000005
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、４５０〜８００℃、好ましくは５００〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の高温域で有効に排ガスを脱硝することができる方法、およびこの方法に用いられるする触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における反応温度と脱硝率の関係を示すグラフである。
【図２】実施例におけるＮＨ３／ＮＯｘモル比と脱硝率の関係を示すグラフである。
【図３】従来触媒の脱硝性能を示す反応温度と脱硝率の関係を示すグラフである。
【図１】
0004102974.tif 000006
【図２】
0004102974.tif 000007
【図３】
0004102974.tif 000008