(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油又は合成油、若しくはこれらの混合油からなる基油に、有機モリブデン系化合物をＭｏ量として１００〜３０００重量ｐｐｍ、及び２−ノニルジチオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールを０．１〜０．８質量％含有することを特徴とするエンジン油。
【請求項２】
更に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛をＰ量として０．０１〜０．２５重量％含有することを特徴とする請求項１記載のエンジン油。
【請求項３】
更に、アルカリ土類金属スルホネートを０．２〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエンジン油。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた摩擦低減効果を長期間にわたって持続することができると共に、優れた摩耗防止性能を有するエンジン油に関する。
【０００２】
【技術背景】
最近、エンジン油は、エンジンの高出力化と排出ガス規制の強化に伴う燃焼性の改良などを考慮して、従来用いられてきたリンを含有する摩耗防止剤の添加量を減らす傾向にある。
そうなると、長期間にわたりエンジンの摩耗防止性能を維持することが容易でなくなる可能性があるので、摩耗防止性能を維持するための新規な手法の開発が要求されている。
【０００３】
一つの対策として、Ｍｏを含有する摩擦調整剤や、アミンまたはエステル系の無灰型摩擦調整剤を添加することが多く行なわれている。
ところが、これらの添加剤は、摩擦低減効果が大きいことは知られているが、組み合わせる添加剤、添加量によっては、酸化劣化により、消耗速度が大きくなることがあり、エンジン油の性能（摩擦低減効果）を長期間維持することが期待できない可能性がある。
【０００４】
これとは別に、エンジン油に、かなり多量のこはく酸イミドなどの無灰型分散剤を添加することが多くなってきている。
この種の無灰型分散剤は、燃焼時に生成するディーゼルスーツ（ディーゼルエンジンの場合）や、エンジン油が酸化劣化して生じるスラッジなどを細かく分散させて、それらがエンジン部品に付着することを防ぎ、ピストンの清浄性を向上させる効果がある。
しかし、この種の無灰型分散剤においても、組み合わせる添加剤、添加量によっては、エンジン部品、特にメインメタルやコンロッドメタルなどに対する腐食摩耗の抑制効果が小さくなる可能性がある。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、長期にわたって優れた摩擦低減効果を持続することができ、かつ摩耗防止性能にも優れたエンジン油を提供することを目的とする。
【０００６】
【発明の概要】
上記目的を達成するために、本発明のエンジン油は、鉱油又は合成油、若しくはこれらの混合油に、有機モリブデン化合物、２−ノニルジチオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールを適量添加することを特徴とし、これにより、動弁摩耗防止性能を大幅に改善するものである。
このとき、ジアルキルジチオリン酸亜鉛や、アルカリ土類金属スルホネートを適量添加することにより、より優れた動弁摩耗防止性能を得ることができる。
【０００９】
本発明において、有機モリブデン化合物としては、モリブデンジチオカーバメート、モリブデン酸アミン、ジアルキルジチオリン酸モリブデンなどが使用できるが、一般式２で表されるモリブデンジチオカーバメート、一般式３で表されるモリブデン酸アミン、一般式４で表されるモリブデンジチオフォスフェートが好適に使用される。
【００１０】
【化３】
一般式２：
0004157232.tif 000002
一般式３：
0004157232.tif 000003
一般式４：
0004157232.tif 000004
【００１１】
一般式２中、Ｒ３〜Ｒ６は炭素数６〜１８の炭化水素基であり、４つのＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は酸素原子または硫黄原子であり、そもぞも同一でも異なっていてもよい。
一般式３中、Ｒ７〜Ｒ８は炭素数６〜１８の炭化水素基であり、２つのＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式４中、Ｒ９〜Ｒ１２は炭素数６〜１８の炭化水素基であり、４つのＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３、Ｙ４は酸素原子または硫黄原子であり、そもぞも同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
本発明では、アルキル基の異なるモリブデンジチオカーバメートを２種以上混合して用いてもよいし、アルキル基の異なるモリブデン酸アミンを２種以上混合して用いてもよいし、アルキル基の異なるモリブデンジチオフォスフェートを２種以上混合して用いてもよい。また、アルキル基の同一又は異なるモリブデンジチオカーバメートの１種以上、アルキル基の同一又は異なるモリブデン酸アミンの１種以上、アルキル基の同一又は異なるモリブデンジチオフォスフェートの１種以上を、適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
上記の有機モリブデン化合物は、Ｍｏ量として、１００〜３０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは７００〜３０００ｐｐｍとなるように添加する。
添加量が少ないと高い摩耗防止効果を得ることができず、多すぎると添加量に見合った摩耗防止効果が得られないばかりか、エンジン各部において清浄性が低下するなど実用性能を損なう虞れがある。
【００１５】
２−ノニルジチオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールの配合量は、０．１質量％〜０．８質量％である。
下限値未満だと十分な摩耗防止性能が得られず、上限値を超えると添加量に見合った効果が得られないばかりか、エンジン各部において清浄性が低下するなど実用性能を損なう虞れがある。
【００１６】
アルカリ土類金属スルホネートは、アルキルベンゼン類を発煙濃硫酸やＳＯ３ガスによりスルホン化した後、アルカリ土類金属塩に変換して製造される。
原料となるアルキルベンゼン類は、鉱油の潤滑油留分、洗剤プラントから副生するアルキルベンゼン、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化したものなどが使用される。
アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどが好適に用いられる。
アルカリ土類金属スルホネートは、分子量３５０〜６００程度の鉱油で希釈されて使用される。
アルカリ土類金属スルホネートは、ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−６により測定した塩基価が２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００１７】
アルカリ土類金属スルホネートは、単独で、あるいは２種以上混合して添加してもよく、更には他の金属型清浄剤、例えばアルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレートなどと混合して添加してもよい。
アルカリ土類金属スルホネートの配合量は、０．２〜１０質量％、好ましくは１．５〜５質量％である。
０．２質量％未満だと十分な摩耗防止性能が得られず、１０質量％を超えると添加量に見合った効果が得られないばかりか、エンジン各部において清浄性が低下するなど実用性能を損なう虞れがある。
【００１８】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰと記すこともある）は、一般式５で表される。
一般式５：Ｚｎ〔（Ｒ９Ｏ）２ＰＳ２〕２ａＺｎＯ
一般式５中、ａは０もしくは１／３、Ｒ９は炭素数３〜１２のアルキル基を示し、２つのＲ９はそれぞれ同一でも異なってもよい。
また、ＺｎＤＴＰは、中性、塩基性のどちらでもよい。
【００１９】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、全てのアルキル基が１級アルキル基のプライマリータイプと、２級アルキル基のセカンダリータイプとがあり、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛の配合量は、Ｐ量で０．０１〜０．２５質量％、好ましくは０．０５〜０．１５質量％である。
０．０１質量％未満だと十分な摩耗防止性能が得られず、０．５質量％を超えると添加量に見合った効果が得られない。
【００２１】
本発明においては、上記の各成分を、鉱油系潤滑油又は合成油系潤滑油、あるいは両者の混合油からなる基油に配合する。
これらの基油の粘度は、通常０．１〜２５０ｍｍ２／ｓであればよく、好ましくは１０〜１５０ｍｍ２／ｓであり、より好ましくは２０〜１２０ｍｍ２／ｓである。また、粘度指数は、５０〜２００であればよく、好ましくは８０〜１５０である。
【００２２】
鉱油系潤滑油は、例えば、溶剤精製、水素化精製などを適宜組み合わせて精製して用いるのが好ましい。
合成油系潤滑油は、例えば、炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、ジオクチルセバケートを始めとするセバケート、アゼレート、アジペートなどの炭素数４〜１２のジアルキルジエステル類、１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールと炭素数３〜１２の一塩基酸から得られるエステルを始めとするポリオールエステル類、炭素数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼン類などが挙げられる。
上記鉱油系潤滑油と合成油系潤滑油は、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
上記の各成分と基油は、分散剤によって均一に混合されるが、このときの分散剤としては、公知のものが使用でき、具体的には、アルケニルこはく酸イミド、アルケニルこはく酸イミドホウ素化合物誘導体、アルケニルこはく酸エステル、ベンジルアミン、アルキルポリアミンなどが挙げられる。
これら分散剤の配合量は、本発明のエンジン油中の該分散剤由来の窒素濃度が０．０６質量％以上であれば、上記各成分と基油とを均一に混合することができる。但し、余り多量であっても、分散効果は飽和するばかりか、エンジンの耐摩耗性に悪影響を及ぼす虞れがあるため、上限は、窒素濃度で０．２質量％程度とすることが好ましい。
【００２４】
本発明のエンジン油においては、上記した添加物の他に、必要に応じて各種公知の添加剤、例えば、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ホスホネートなどの金属型清浄剤；リン系、硫黄系、アミン系、エステル系などの各種摩耗防止剤；ポリメタクリレート系、エチレンプロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体の水素化物あるいはポリイソブチレンなどの各種粘度指数向上剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのフェノール系化合物、ナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物などの各種酸化防止剤；硫化オレフィン、硫化油脂、ポリサルファイド、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ素化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、ナフテン酸鉛、リン酸エステル類などの極圧剤；ステアリン酸を始めとするカルボン酸、ジカルボン酸、金属石鹸、カルボン酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールのカルボン酸部分エステルなどの各種錆止め剤；ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールなどの各種腐食防止剤；シリコーン油などの各種消泡剤などを１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて適宜配合することができる。
【００２５】
本発明のエンジン油は、基油に、上記の各成分、分散剤、必要に応じて配合する各種添加剤を、適宜混合して調製される。
このときの混合順序は、特に制限せず、基油に、分散剤と各成分を順次混合してもよいし、各成分を予め混合しておき、これを分散剤と共に基油に混合してもよい。必要に応じて配合する各種添加剤は、予め基油あるいは各成分に添加しておいてもよいし。
【００２６】
【実施例】
実施例及び比較例で調製したエンジン油に用いた基油、各成分、必要に応じて配合する各種添加剤の種類は次の通りであり、また実施例及び比較例で調製したエンジン油の性能（耐腐食性、耐摩耗性）を評価するための試験は次の通りとした。
【００２７】
１．基油：４０℃粘度が３５ｍｍ２／ｓ、粘度指数が１０５の鉱油を使用した。
２．モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）：アルキル基がオクチル基とトリデシル基とが混合したモリブデンジチオカーバメートを使用した。
３．モリブデン酸アミン塩（ＭｏＡ）：モリブデン酸第二級アミン塩を使用した。
４．モリブデンジチオフォスフェート（ＭｏＤＴＰ）：アルキル基の炭素数が８のものを使用した。
５．２−ノニルジチオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＴＤＡ）を使用した。
６．ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）：アルキル基の炭素数が４と５のプライマリータイプと、アルキル基の炭素数が３と６のセカンダリータイプとを等量混合したものを使用した。
７．アルカリ土類金属スルホネート（ＣａＳｕ）：塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムスルホネートを使用した。
８．分散剤：
アルケニルこはく酸イミド（ビスタイプのポリアルケニルこはく酸イミドで、ブテニル基の分子量が約２０００程度のもの）と、そのホウ素化合物誘導体（ホウ素含有量０．７質量％）とを等量混合したものを使用した。
９．各種添加剤：
（１）有機硫黄化合物（摩耗防止剤）；
・２，５−ビス（オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール
・２，５−オクチルメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
・ジベンジルダイサルファイド
（２）金属型清浄剤；
ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−６により測定した塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムフェネートを使用した。
（３）酸化防止剤；
ヒンダードフェノールを使用した。
（４）粘度指数向上剤；
ポリアルキルメタクリレートとオレフィンコポリマーとを混合したものを使用した。
【００２８】
１．摩耗防止性能評価試験１：
実施例及び比較例で調製したエンジン油を用いて日本自動車技術会規定の動弁摩耗試験（ＪＡＳＯＭ３２８−９１）を行い、ロッカーアームパッド面のスカッフィング及びカムノーズの摩耗量を評価した。
スカッフィングの評価は、０〜１０．０の評点で示した。評点は、１０．０が最良であり、０が最悪であることを示す。
【００２９】
２．摩耗防止性能評価試験２：
新油にディーゼルスーツを２％添加した油について往復動すべり摩擦試験（ＳＲＶ試験）を実施し、耐摩耗性を評価した。
ディーゼルスーツは、実施例及び比較例で調製したエンジン油を台上エンジン試験に使用した後、遠心分離することにより得ものを乳鉢で細かくし、ホモジナイザーで油中に分散させたものを使用した。
ＳＲＶ試験は、振動数５０Ｈｚ、振幅１．０ｍｍ、荷重３００Ｎ、温度１００℃、試験時間３０分とした。
耐摩耗性の評価は、摩耗痕の中心部の深さを測定することにより行った。
試験片のシリンダとディスクは、材質ＳＵＪ−２のものを使用した。
【００３０】
３．摩擦試験：
新油及び劣化油について往復動すべり摩擦試験を実施した。
ＳＲＶ試験は、振動数５０Ｈｚ、振幅１．０ｍｍ、荷重４００Ｎ、温度１００℃、試験時間１０分とし、試験終了後の摩擦係数を評価した。
試験片のシリンダとディスクは、材質ＳＵＪ−２のものを使用した。
劣化油はＪＩＳ  Ｋ  ２５１４に規定される潤滑油酸化安定度試験に準じて行うことにより得た。但し、試験温度は１６５．５℃、試験時間は４８Ｈｒとした。
【００３１】
実施例１〜８
基油に、ＭｏＤＴＣ、モリブデン酸アミン塩（ＭｏＡ）、２−ノニルジチオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＴＤＡ）、ＺｎＤＴＰ、Ｃａスルホネート（ＣａＳｕ）、分散剤、金属型清浄剤、その他の添加剤として酸化防止剤、磨耗防止剤、粘度指数向上剤を表１上段に示す割合（ｐｐｍ、質量％）で配合し、本発明のエンジン油を調製した。
これらエンジン油の評価結果を表１下段に示した。
【００３２】
なお、表１における語は、次の通りである。
バランス：エンジン油に配合されている各成分の合計量が１００質量％になるように、基油の量を選定する意味
その他の添加剤：酸化防止剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤の合計
油中Ｎ量：分散剤による窒素量
油中Ｃａ量：Ｃａスルホネート、金属型清浄剤によるＣａ量
【００３３】
【表１の１】
0004157232.tif 000005
【００３４】
【表１の２】
0004157232.tif 000006
【００３５】
【表１の３】
0004157232.tif 000007
【００３６】
【表１の４】
0004157232.tif 000008
【００３７】
比較例１〜７
基油に、ＭｏＤＴＣ、モリブデン酸アミン塩（ＭｏＡ）、２，５−ビス（オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール（ＴＤＡ１）、２，５−オクチルメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＴＤＡ２）、２，５−ビス（ジチアノニル）−１，３，４−チアジアゾール（ＴＤＡ３）、ジベンジルジサルファイド（ＤＢＤＳ）、ＺｎＤＴＰ、金属型清浄剤、Ｃａスルホネート、その他の添加剤として分散剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤を表２上段に示す割合（ｐｐｍ、質量％）で配合し、比較のエンジン油を調製した。
これらのエンジン油の評価結果を表２下段に示した。
【００３８】
なお、表２中の語は、次の通りである。
バランス、その他の添加剤、油中Ｎ量、油中Ｃａ量：表１と同意
【００３９】
【表２の１】
0004157232.tif 000009
【００４０】
【表２の２】
0004157232.tif 000010
【００４１】
【表２の３】
0004157232.tif 000011
【００４２】
表１〜表２から明らかなように、実施例のエンジン油はいずれも、摩耗防止性能及び摩擦低減効果の持続性を非常に高いレベルで両立している。
これに対し、比較のエンジン油はいずれも、摩耗防止性能及び摩擦低減効果の持続性を両立できていない。
特に、摩耗防止性能評価において、実施例ではローカーアームパッド面の評点がいずれも９点台以上であるが、比較例では最もよい例でも８点台前半と大きな開きが認められる。
また、ディーゼルスーツを混入させた場合、この差が更に顕著に現れており、実施例のエンジン油が格段に優れていることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によるエンジン油は、高い摩擦低減効果の持続性を示すと共に、摩耗防止性能も非常に高いレベルを示すことができる。
従って、本発明のエンジン油は、実用上極めて有効である。