(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体に添加剤を添加して重合性単量体混合物を得る分散工程、
得られた重合性単量体混合物と実質的に非相溶性の液状分散媒体中へ該重合性単量体混合物を分散させて粒子を造粒する造粒工程、
を含み、得られた粒子を重合してトナー粒子を得る製造方法において、
造粒工程に重合性単量体混合物を送った後、水を主成分とする洗浄液を分散工程を行う分散容器に供給し、該分散容器内の該洗浄液を所定時間攪拌することで洗浄を行い、次いで、該分散容器内の洗浄液を、造粒工程を行う造粒容器に造粒工程中に投入することを特徴とし、かつ、
該洗浄液容積Ｑａと、該重合性単量体混合物と液状分散媒体を合わせた容積Ｑｂとの関係が
０．０１＜Ｑａ／Ｑｂ＜０．５
であり、該洗浄液温度Ｔが１５℃＜Ｔ＜８０℃であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
該洗浄液が、造粒工程後半に造粒容器に投入されることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
該分散容器内の重合性単量体混合物に重合開始剤を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
該造粒容器に重合開始剤を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
該洗浄液は、該分散容器に設置されたシャワーノズルから供給されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット記録法などの記録方法に用いられる重合トナーを効率良く製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、或いは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る。また、トナーを用いて現像する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
従来、これらの目的に用いるトナーは一般に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００４】
この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、即ちトナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。ところがこういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題が生ずる。さらに、このように脆性の高い材料は、複写機等現像用に使用する際、さらなる微粉砕ないしは粉化を受け易い。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散に注意を払わなければならない。また、破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００５】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−１０７９９号及び同５１−１４８９５号公報等により懸濁重合法によるトナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体混合物とした後、この重合性単量体混合物を分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００６】
この方法では粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出等が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから、分級工程を省略することができ、分級したとしても高収率でトナーが得られる。また、離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中に内包化することが出来ることから、得られるトナーが耐オフセット性に優れるという利点がある。
【０００７】
しかし、前記した重合トナーの製造には、各装置の洗浄メンテナンスに多大な問題がある。その問題は、重合性単量体混合物の一部が製造容器もしくはそれぞれの装置を結ぶ配管内に付着蓄積し徐々にポリマー化が進行して閉塞する等の理由から生じると考えられている。これらを防止するためには装置又は配管を分解して洗浄等のメンテナンスを行うことで解決するが、その都度装置の運転を停止させる必要がある上、分解作業には多大な手間がかかるため生産効率を低下させる原因となる。
【０００８】
また、造粒工程において所定の粒度を得、かつ粒度分布がシャープな粒子を造粒するためには、造粒容器内に設置された高速撹拌装置の能力を効果的に使用する必要がある。この能力を低減させる要因のひとつとして高速撹拌によるキャビテーションが一般的に知られている。このキャビテーションは、液中で高速回転する撹拌機の周りに急激な圧力変動が起こり、撹拌機周りに液体が存在しない空洞化現象が起こり発生する。このキャビテーションを抑えるために容器内に不活性ガス等を注入して加圧する方法が提案されているが、容器内を加圧すると容器構成を圧力容器にする必要があり、プラント構成コストが上昇するため好ましくない。また前記したキャビテーションは粒子が造粒され安定化し始めた造粒工程後半に発生しやすく、造粒工程後半において瞬時にキャビテーションを抑制する方法が待望されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決した重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００１０】
詳しくは、本発明の目的は、重合法によるトナー製造において、装置及び配管内の効果的な洗浄方法を提案してトナーを効率良く安定的に製造する製造方法を提供することにある。
【００１１】
更には、本発明の目的は、重合法によるトナーの製造方法において安定した粒度分布をもつトナーを効率良く製造するトナーの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも重合性単量体に添加剤を添加して重合性単量体混合物を得る分散工程、
得られた重合性単量体混合物と実質的に非相溶性の液状分散媒体中へ該重合性単量体混合物を分散させて粒子を造粒する造粒工程、
を含み、得られた粒子を重合してトナー粒子を得る製造方法において、
造粒工程に重合性単量体混合物を送った後、水を主成分とする洗浄液を分散工程を行う分散容器に供給し、該分散容器内の該洗浄液を所定時間攪拌することで洗浄を行い、次いで、該分散容器内の洗浄液を、造粒工程を行う造粒容器に造粒工程中に投入することを特徴とし、かつ、
該洗浄液容積Ｑａと、該重合性単量体混合物と液状分散媒体を合わせた容積Ｑｂとの関係が
０．０１＜Ｑａ／Ｑｂ＜０．５
であり、該洗浄液温度Ｔが１５℃＜Ｔ＜８０℃であることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施形態】
本発明者が鋭意研究をしたところ、少なくとも重合性単量体に添加剤を添加して重合性単量体混合物を得る分散工程、
得られた重合性単量体混合物と実質的に非相溶性の液状分散媒体中へ該重合性単量体混合物を分散させて粒子を造粒する造粒工程、
を含み、得られた粒子を重合してトナー粒子を得る製造方法において、
造粒工程に重合性単量体混合物を送った後、水を主成分とする洗浄液を分散工程を行う分散容器に供給して所定時間撹拌を行い洗浄を行った後、該洗浄液を造粒工程を行う造粒容器へ送ることにより、製造容器もしくはそれぞれの装置を結ぶ配管内の付着物を大幅に低減させることを見出した。
【００１４】
更には製造容器もしくはそれぞれの装置を結ぶ配管内の付着物を大幅に低減させることから配管等の閉塞が防止されるため、装置又は配管を分解して洗浄等のメンテナンスを行う回数が大幅に低減されて装置の運転可動率を改善させて生産効率を大幅に上昇させることを見出した。
【００１５】
更には分散容器を洗浄した洗浄液が造粒工程中の造粒容器に投入されることで、造粒容器内に設置されている撹拌装置にかかる水圧が増す。一般に重合性単量体混合物と実質的に非相溶性の液状分散媒体中へ該重合性単量体混合物を分散させて粒子を造粒する造粒方法は、容器内に設置された高速撹拌装置によるせん断力、衝突力、圧力変動等の作用により造粒する。この時、造粒容器内の水圧により一定の圧力が撹拌装置に働くことにより、キャビテーションを防止して効率良く造粒が行える。このキャビテーションは、重合性単量体混合物が液状分散媒体中へ分散が開始され所定の時間が経った後、詳しくは造粒工程後半に発生しやすいため、分散容器を洗浄した洗浄液が所定の時間を経た後、造粒工程中の造粒容器に投入されることで安定した粒度分布をもつトナーを効率良く製造できることを見出した。
【００１６】
以下、本発明を図に沿って詳細に説明する。
【００１７】
図１に本発明に用いるシステムの好適な例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
図１において、１は重合性単量体混合物を得る分散容器、２は分散容器ジャケット、３は分散容器撹拌装置、４は洗浄水投入口、５は分散容器底バルブ、６は造粒容器、７は撹拌シャフト、８は造粒容器撹拌装置、９は造粒容器ジャケットである。
【００１９】
分散工程及び造粒工程では、通常、ある一定の温度で造粒を行うために、それぞれの容器をジャケット構造としてかかるジャケット２、９内に温水或いは蒸気、必要に応じて冷水、真空冷却システム等を使用し、容器内の温度制御を行うのが好ましい。
【００２０】
分散容器１内に少なくとも重合性単量体と添加剤を仕込み、所定の時間撹拌しながら温度調整を行い、重合性単量体混合物を得る。次にあらかじめ造粒容器６内で調製された液状分散媒体中に重合性単量体混合物を投入して造粒工程が開始される。この時、分散容器内に設置された洗浄水投入口から水を主成分とする洗浄液が分散容器１内に投入され、その後、該洗浄液は造粒工程中の造粒容器６内へ導かれる。
【００２１】
この時、分散容器１内の重合性単量体混合物をすべて造粒容器６内に投入した後、一旦分散容器底バルブ５を閉じて洗浄水投入口４から供給された洗浄液を分散容器１内に溜め、所定時間撹拌した後、分散容器底バルブ５を開き、該洗浄液を造粒工程中の造粒容器６内へ導くことが好ましい。
【００２２】
分散容器１内で所定時間撹拌を行うと、分散容器の洗浄効果を高め、更にその洗浄液を造粒工程後半に造粒容器６に投入すると造粒後半に高速撹拌装置８にかかる水圧が瞬時に増すことから高速撹拌装置８により生じるキャビテーションが瞬時に抑制される。その結果、安定した粒度分布をもつトナーを効率良く製造できるため好ましい。
【００２３】
また、洗浄液容積Ｑａと重合性単量体混合物と液状分散媒体を合せた容積Ｑｂとの関係が
０．０１＜Ｑａ／Ｑｂ＜０．５
であることが好ましい。
【００２４】
０．０１＞Ｑａ／Ｑｂであると、分散容器内が充分に洗浄できず、容器もしくはそれぞれの装置を結ぶ配管内に重合性単量体混合物が付着蓄積して徐々にポリマー化が進行して閉塞するので好ましくない。更に０．０１＞Ｑａ／Ｑｂであると、該洗浄溶液を造粒工程に送っても所定の水圧を得られないことからキャビテーションを抑制できないため好ましくない。
【００２５】
また、Ｑａ／Ｑｂ＞０．５であると、必要以上の水圧が造粒工程中の撹拌機に作用して撹拌動力が大幅に上昇して、消費電力が増大することから製造コストが上昇して好ましくない。
【００２６】
また、該洗浄液は分散容器壁面、撹拌装置３を均一に洗浄できるように該分散容器に設置された洗浄水投入口４、具体的にはシャワーノズルから供給されることが好ましい。
【００２７】
また、該洗浄液は図示しない温水製造機により製造された温水を使用しても良い。温水の温度Ｔは、１５℃＜Ｔ＜８０℃であることが好ましい。１５℃≧Ｔであると容器壁面付着を効果的に抑制できず好ましくない。また、８０℃≦Ｔであると洗浄水を造粒容器内へ投入した際、造粒容器内の調温に影響を及ぼして好ましくない。
【００２８】
また、分散容器１及び重合容器１０の撹拌機としては、タンク内全体を均一に撹拌できる装置であれば使用可能であるが、一般的なパドル翼、三枚後退翼、アンカー翼、より好ましくはフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、サンメラー翼（三菱重工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（総研化学社製）、ベンドリーフ翼（八光産業社製）が用いられる。
【００２９】
また、造粒容器６の撹拌機としては、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）等のバッチ式撹拌機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（日本精機社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式撹拌機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）等のバッチ又は連続両用撹拌機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴーリン（ゴーリン社製）等の高圧乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が好ましく用いられる。
【００３０】
また、トナーにコア／シェル構造をもたせ、シェル部分が重合により形成された様な、定着性と耐ブロッキング性を両立させるトナーの製造の場合、各トナー粒子中に低軟化点物質を同じ割合で存在させることが必要となるが、この点においても造粒時の粒度分布の制御は重要となる。本発明の製造方法では、造粒時の重合性単量体組成物液滴粒子の粒度分布をシャープにすることができるために、かかる課題も解消することができる。
【００３１】
また、コア部の主たる成分としては低軟化点物質が好ましく、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると、低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果としてトナー像転写時の耐高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方、極大ピークが９０℃を超えると、トナーの定着温度が高くなり好ましくない。更には、極大ピーク値の温度が高いと、主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害するために好ましくない。
【００３２】
本発明において低融点物質の極大ピーク値温度の測定には、例えば、パーキンエレマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定をした。
【００３３】
低融点物質としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体またはこれらのグラフト／ブロック化合物等を利用することができる。また、低軟化点物質はトナー中へ５〜３０質量％添加することが好ましい。仮に５質量％未満の添加では十分なトナーの定着性が得られず、また、３０質量％を超える場合は、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起き易く、粒度分布の広いトナーが生成し易く、本発明には不適当であった。
【００３４】
低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂または単量体を添加せしめることで、低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア／シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置条件、例えば、ローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状または水溶液中での固形分濃度等を制御することにより、所定の粒度分布の本発明のトナーを得ることができる。
【００３５】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて得られた硬化物を、四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断層形態を観察する方法で行った。本発明においては、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるために四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明において用いられる重合性単量体としては、スチレン、ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。
【００３７】
これらは、単独でまたは一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜８０℃を示す様に単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方、８０℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させるので高画質の面から好ましくない。
【００３８】
コア／シェル構造を有するトナーの外殻樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用い、トルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶解し得ない有機溶剤、例えば、クロロホルム等を加えて十分洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過したサンプルを、ウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜１００を示す外殻樹脂が本発明には好ましい。
【００３９】
本発明においては、コア／シェル構造を有するトナーを製造する場合、外殻樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめるために、外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂または単量体と反応し得る不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。仮に不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起き、特に、フルカラー用トナーとしては極めて高分子量になり、４色トナーの混色には不利となるので好ましくない。
【００４０】
また、本発明においては、トナーの表面に更に最外殻樹脂層を設けてもよい。該最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロッキング性の更なる向上のために外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されること、更に定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、該最外殻樹脂層には帯電性向上のために極性樹脂や荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【００４１】
上記最外殻層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の様な方法が挙げられる。
▲１▼重合反応後半、または終了後、反応系中に必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を溶解または分散したモノマーを添加し、重合粒子に吸着させ、重合開始剤を添加して重合を行う方法。
▲２▼必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝集させ、更には必要に応じて熱等により固着させる方法。
▲３▼必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
【００４２】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が用いられる。
【００４３】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用いられる。
【００４４】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が好適に用いられる。
【００４５】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等を利用することができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に用いられる。これらの着色剤は、単独または混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。
【００４６】
本発明で用いられる着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部添加して用いられる。
【００４７】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものを利用することができるが、カラートナーの場合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持することができる荷電制御剤が好ましい。更に、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等を利用することができ、ポジ系として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。
【００４８】
上記荷電制御剤の使用量は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部が好ましい。しかしながら、本発明においては荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においてもブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することで、トナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００４９】
本発明で使用される重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルパ−オキシルジエチルヘキサネート等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００５０】
上記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％添加されて用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に単独または混合して利用される。また、重合度を制御するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００５１】
本発明のトナー製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として、例えば、無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が水相に分散または溶解させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【００５２】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合することで、懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることができる。また、これら分散剤の微細化のために０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤を利用することができ、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００５３】
本発明の具体的なトナー製造方法は、単量体中に低軟化点物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤を加え、分散工程中に撹拌等によって均一に溶解または分散せしめた重合性単量体混合物を、分散安定剤を含有する図１に示す撹拌装置を内蔵した造粒容器中で、分散せしめる。
【００５４】
重合性単量体混合物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズが得られた段階で、造粒を停止して、得られた重合性単量体混合物からなる液滴を重合する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えばよい。
【００５５】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。
【００５６】
また、必要に応じて重合開始剤を添加しても良く、重合開始剤の添加は、分散工程中の重合性単量体混合物に添加しても良いし、重合性単量体混合物からなる液滴を造粒する造粒工程中に添加しても良い。
【００５７】
また、重合反応後半に昇温してもよく、更に、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、または反応終了後に一部水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及び濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３，０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００５８】
各種トナー特性付与を目的として使用される外添剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。外添剤としては、例えば、以下の様なものが用いられる。
【００５９】
金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）、カーボンブラック、シリカ等。これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても、また、複数併用してもよい。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００６０】
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）等、種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続し、電解質液は特級又は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用することができる。
【００６１】
測定法としては、前記電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解質液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積及び個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）と重量変動係数（Ｓ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）と個数変動係数（Ｓ１）を求めた。
【００６２】
【実施例】
以下、具体的実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。
【００６３】
［実施例１］
イオン交換水７１０質量部に、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す造粒容器内の高速撹拌機（周速２２ｍ／ｓ）にて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【００６４】
一方、
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上記処方を６０℃に加温し、分散工程にて撹拌して均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体混合物を調製した。
【００６５】
前記水系媒体中に上記重合性単量体混合物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、上記造粒容器内の撹拌装置にて（羽根の先端周速：２２ｍ／ｓ）撹拌し、重合性単量体混合物を造粒する造粒工程を開始した。この造粒工程を開始と同時に分散容器底弁を閉じた後、分散容器に設置された洗浄液シャワーノズルから洗浄液（３０℃）を投入した。この時の洗浄液容積Ｑａと重合性単量体混合物と液状分散媒体を合せた容積Ｑｂとの関係Ｑａ／Ｑｂは、
Ｑａ／Ｑｂ＝０．１
であった。その後、分散容器内の撹拌装置で該洗浄液を撹拌した。
【００６６】
造粒工程を開始してから１５分後、分散容器底弁を開き前記洗浄液を造粒工程に投入した。更に５分間造粒工程を行った後、造粒容器内撹拌装置を停止し、パドル撹拌翼を具備した重合容器に移送した。重合容器では、６０℃，Ｎ２雰囲気下で、パドル撹拌翼で撹拌しつつ１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗及び乾燥をして着色懸濁粒子を得た。
【００６７】
上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．５μｍであり、個数変動係数は２５％であり非常に粒度分布がシャープであった。
【００６８】
ここで個数変動係数は
個数変動係数＝［Ｓ／Ｄ１］×１００
で示され、式中、Ｓは、トナー粒子の個数分布における標準偏差値を示し、Ｄ１は、トナー粒子の個数平均粒径（μｍ）を示す。
【００６９】
また、トナー断層面を観察したところ、コア／シェル構造が確認された。
【００７０】
得られた粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを外添し、懸濁重合トナーを得た。このトナー５質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。
【００７１】
この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機（ＣＬＣ５００を単色コピー用に改造）で連続５，０００枚の画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好なシアン画像が得られた。
【００７２】
また、上記した一連の重合トナー製造操作を１５回繰り返して行った後、分散容器内、及び分散容器―造粒容器配管ラインを分解して内部の汚れを確認したが、ポリマー付着等も認められず、このままの状態で何回繰り返しても問題のない状態であった。
【００７３】
［実施例２］
Ｑａ／Ｑｂ＝０．４にした以外は、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．６μｍであり、個数変動係数は２３％であり、非常に粒度分布がシャープであった。また、トナー断層面を観察したところ、コア／シェル構造が確認された。
【００７４】
以後、実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好なシアン画像が得られた。
【００７５】
また、上記した一連の重合トナー製造操作を１５回繰り返して行った後、分散容器内、及び分散容器―造粒容器配管ラインを分解して内部の汚れを確認したが、ポリマー付着等も認められず、このままの状態で何回繰り返しても問題のない状態であった。
【００７６】
［実施例３］
Ｑａ／Ｑｂ＝０．０３にした以外は、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．４μｍであり、個数変動係数は２８％であり、非常に粒度分布がシャープであった。また、トナー断層面を観察したところ、コア／シェル構造が確認された。
【００７７】
以後、実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好なシアン画像が得られた。
【００７８】
また、上記した一連の重合トナー製造操作を１５回繰り返して行った後、分散容器内、及び分散容器―造粒容器配管ラインを分解して内部の汚れを確認したが、ポリマー付着等も認められず、このままの状態で何回繰り返しても問題のない状態であった。
【００７９】
［実施例４］
洗浄水温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．５μｍであり、個数変動係数は２５％であり、非常に粒度分布がシャープであった。また、トナー断層面を観察したところ、コア／シェル構造が確認された。
【００８０】
以後、実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好なシアン画像が得られた。
【００８１】
また、上記した一連の重合トナー製造操作を１５回繰り返して行った後、分散容器内、及び分散容器―造粒容器配管ラインを分解して内部の汚れを確認したが、ポリマー付着等も認められず、このままの状態で何回繰り返しても問題のない状態であった。
【００８２】
［参考例］
Ｑａ／Ｑｂ＝０．６にした以外は、実施例１と同様にして操作を行った。上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径８．９μｍであり、個数変動係数は３７％であり、粒度分布はブロードであった。
【００８３】
以後、実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、耐久１０００枚あたりからカブリが発生して、また、画質も荒れたものであった。
【００８４】
しかし、上記した一連の重合トナー製造操作を１５回繰り返して行った後、分散容器内、及び分散容器―造粒容器配管ラインを分解して内部の汚れを確認したが、ポリマー付着等も認められず、このままの状態で何回繰り返しても問題のない状態であった。
【００８５】
［比較例１］
Ｑａ／Ｑｂ＝１にした以外は、実施例１と同様にして操作を行った。しかし、造粒工程中に撹拌過負荷異常が発生して操作を継続することが不可能であった。これは、造粒容器ないの撹拌装置に異常な水圧が作用したためであると考えられる。
【００８６】
［比較例２］
分散容器に洗浄水を投入しない以外は、実施例１と同様にして操作を行った。上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．８μｍであり、個数変動係数は３０％であり、非常に粒度分布がシャープであった。また、トナー断層面を観察したところ、コア／シェル構造が確認された。
【００８７】
以後、実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好なシアン画像が得られた。
【００８８】
しかし、上記した一連の重合トナー製造操作を１０回繰り返した時、分散容器―造粒容器配管ラインが閉塞して以後の操作を継続することが不可能となった。その後、このラインを分解して内部の汚れを確認したが、配管中はポリマー付着が発生していた。このポリマー付着は一連の重合トナー製造操作において徐々に堆積して１０回目に閉塞が発生したものと推察される。
【００８９】
［比較例３］
洗浄水温度を９５℃にした以外は、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径１２．５μｍ、個数変動係数は４５％であり、粒度分布はブロードとなった。この粒度分布のブロード化の原因は、造粒工程での調温が一時的に不安定になったためと推察される。また、実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、耐久初期からカブリが発生して、また、画質も荒れたものであった。
【００９０】
表１は以上の結果をまとめたものである。
【００９１】
【表１】
0004078056.tif 000003
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、重合法によるトナー製造において、装置及び配管内の効果的な洗浄方法を提案してトナーを効率良く安定的に製造する製造方法を提供することが可能となる。更には、シャープな粒度分布をもつトナーを安定的に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる装置システムの一例を模式的に表した図である。
【符号の説明】
１  分散容器
２、９  ジャケット
３  分散容器撹拌機
４  洗浄水投入口
５  分散容器底バルブ
６  造粒容器
７  造粒撹拌機シャフト
８  造粒撹拌機
１０  重合容器
【図１】
0004078056.tif 000004