(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示される多官能アクリル酸エステル、ホルムアルデヒド等価体及び単官能アクリル酸エステルを塩基性触媒の存在下反応させて多官能メタクリルオリゴマーを製造する方法において、上記単官能アクリル酸エステルがα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルであることを特徴とする多官能メタクリルオリゴマーの製造方法。
【化１】
0004123655.tif 000007
（上記一般式［１］中、Ｒは有機残基を示す。また、ｎは１分子中のアクリロイルオキシ基の数を示し、ｎ≧２である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多官能メタクリルオリゴマーの製造方法に関し、更に詳しくは、製造過程において不溶性化合物の生成が抑制できると共に、未反応のアクリル酸エステルの残存に由来する異臭を伴わない可溶性の多官能メタクリルオリゴマーの製造方法に関するものである。本発明により製造された多官能メタクリルオリゴマーは、プラスチック、塗料、歯科材料等、様々な用途に広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂は、機械的性質、光学的性質等に優れた特性を有しており、各種の分野において、様々な用途で利用されている。そして、従来より、メタクリル樹脂の原料となるメタクリル基含有化合物についても、様々な誘導体が開発されてきた。例えば、Ｓｔａｎｓｂｕｒｙは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの２官能アクリレートとパラホルムアルデヒドを１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（以下、「ＤＡＢＣＯ」という。）の存在下で反応させると、下記反応式（１）に示すように、多官能メタクリルオリゴマーが得られることを見出し、歯科材料、架橋剤としての利用を提案している（参考文献１；Ｊ．Ｗ．Ｓｔａｎｓｂｕｒｙ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２０２９〔１９９１〕）。
【０００３】
【化２】
0004123655.tif 000002
但し、反応式（１）中のＸは、水素原子またはメチロール基を示す。
【０００４】
しかし、上記反応式（１）により得られた多官能メタクリルオリゴマーは、汎用モノマーであるスチレンとの相溶性が低いという問題点があった。そこで、Ｍａｔｈｉａｓらは、上記問題点を解決するため、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アクリル酸エチル及びパラホルムアルデヒドをＤＡＢＣＯの存在下で反応させることにより、下記反応式（２）に示すように、相溶性が向上した多官能メタクリルオリゴマーが得られることを報告している（参考文献２；Ｌ．Ｍａｔｈｉａｓ，ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２０４８〔１９９１〕）。
【０００５】
【化３】
0004123655.tif 000003
【０００６】
上記の参考文献２で開示される多官能メタクリルオリゴマーの製造方法は、出発物質として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの２官能アクリル酸エステルを用いた場合は、有機溶媒に可溶なオリゴマーが得られる。
しかし、上記の参考文献２で開示される多官能メタクリルオリゴマーの製造方法において、２官能アクリル酸エステルを出発物質として用いた場合、可溶性の生成物が得られるが、その生成物は、しばしば未反応のアクリル酸エステルの残存に由来する異臭を発するという問題がある。また、１分子中のアクリロイルオキシ基が２を超える多官能アクリレートを出発物質として用いた場合、上記参考文献２で開示される製造方法では、網目状の複雑な構造体となる結果、溶解度が低下して不溶性のゲル状物質が生成するという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、製造過程において不溶性化合物の生成が抑制できると共に、未反応のアクリル酸エステルの残存に由来する異臭を伴わない可溶性の多官能メタクリルオリゴマーを製造することができる多官能メタクリルオリゴマーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、多官能アクリル酸エステル、ホルムアルデヒド等価体及び単官能アクリル酸エステルを塩基性触媒存在下で反応させる際、アクリル酸エステルとしてα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルを用いることにより、不溶性化合物の生成が抑制できると共に、未反応のアクリル酸エステルの残存に由来する異臭を伴わない可溶性の多官能メタクリルオリゴマーが得られることを見出し、本発明を完成したのである。
【０００９】
本発明の多官能メタクリルオリゴマーの製造方法は、下記一般式［１］で示される多官能アクリル酸エステル、ホルムアルデヒド等価体及び単官能アクリル酸エステルを塩基性触媒の存在下反応させて多官能メタクリルオリゴマーを製造する方法において、上記単官能アクリル酸エステルがα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルであることを特徴とする。
【００１０】
【化４】
0004123655.tif 000004
【００１１】
上記一般式［１］中のＲは有機残基（アクリロイルオキシ基を除いた有機部分をいう。）を示し、その種類については特に制限はない。また、上記一般式［１］中のｎは１分子中のアクリロイルオキシ基の数を示し、通常はｎ≧２、好ましくは２≦ｎ≦１００、更に好ましくは２≦ｎ≦６０、最も好ましくは３≦ｎ≦１０である。ｎ＞１００の場合は、不溶性のゲル状物質の生成を抑制するという効果が低下するため好ましくない。一方、本発明においては、従来より、不溶性のゲル状物質の元となる網目状構造物を生成しやすいことで知られていた３官能以上の多官能アクリル酸エステルにおいて、不溶性のゲル状物質の生成を抑制することから、特にｎ≧３の場合に好適である。
【００１２】
上記一般式［１］中のアクリロイルオキシ基の数が２以上である多官能アクリル酸エステルとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）ｎ＝２
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦのＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ポリエステルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート等。
（２）ｎ＝３
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等。
（３）ｎ＝３．６
フェノールノボラック型エポキシアクリレート等
（４）ｎ＝４
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等
（５）ｎ＝６
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。
また、ｎは場合により異なるが、グリシジルメタクリレート共重合体等のアクリル酸変性物も例示される。
これらの多官能アクリル酸エステルは単独又は混合して用いることができる。
【００１３】
上記「ホルムアルデヒド等価体」とは、ホルムアルデヒドだけでなく、反応原料としてホルムアルデヒドと同じ挙動を示すものを含む。このようなホルムアルデヒド等価体としては、例えば、通常ホルマリンと称される水和ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドと炭素数１から６のアルコールから誘導される半アセタール又はホルムアルデヒドの重合体であるパラホルムアルデヒド等を好適に用いることができる。
【００１４】
上記「α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル」は、以下の一般式［２］で表わされるものである。
【００１５】
【化５】
0004123655.tif 000005
【００１６】
上記「α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル」としては、例えば、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｉ−ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ステアリル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。これらの中で、特にα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｉ−ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシルを好適に用いることができる。
尚、これらのα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
上記「塩基性触媒」としては、ＤＡＢＣＯの他、トリエチルアミン、キヌクリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ヘキサメチレンテトラミン等の三級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン等のホスフィン類、塩基性イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲＡ−６８等）などが例示され、この内、特にＤＡＢＣＯが好適に用いることができる。これらの塩基性触媒は単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１８】
本発明において、上記一般式［１］で示される多官能アクリル酸エステル、ホルムアルデヒド等価体及びα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの反応モル比は、基本的には１：ｎ：ｎである（但し、ｎは一般式［１］中のｎと同意である）。しかし、反応効率、回収効率等を勘案して、実際に添加するホルムアルデヒド等価体及びα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの添加量は、上記ｎの値に幅を持たせた量とすることができる。具体的には、多官能アクリル酸エステルを１モルとした場合の反応モル比として通常０．１ｎ〜１０ｎ、好ましくは０．５ｎ〜２ｎ、更に好ましくは０．８ｎ〜１．５ｎ、最も好ましくは０．８ｎ〜１．２ｎである。ホルムアルデヒド等価体の添加量が０．１ｎ未満では、多官能メタクリルオリゴマーの収量が低下し、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの添加量が０．１ｎ未満では、製造過程において不溶性化合物の生成を抑制するのが困難になるので好ましくない。一方、ホルムアルデヒド等価体及びα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの添加量が１０ｎを超えると、多官能メタクリルオリゴマーの純度が低下するため好ましくない。
【００１９】
上記の場合、ホルムアルデヒド等価体の添加量がα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの添加量よりも多い場合は、副生成物が生成しやすいので好ましくなく、一方、ホルムアルデヒド等価体の添加量がα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの添加量よりも少ない場合は、多官能メタクリルオリゴマーの収量が低下するので好ましくないことから、両者の添加量のバランスも重要な要素となる。よって、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの添加量は、ホルムアルデヒド等価体を１モルとした場合、反応モル比として、通常０．５〜２、好ましくは０．８〜１．５、更に好ましくは０．８〜１．２である。
【００２０】
本発明で使用する塩基性触媒の量は、反応系内の全アクリロイルオキシ基に対して、通常１〜１００モル％、好ましくは３〜３０モル％である。この使用量が１モル％未満の場合、反応の進行が不十分となるので好ましくなく、１００モル％を超える量を使用しても、その効果に大差はなく、経済的でないことから好ましくない。
【００２１】
本発明では、反応の進行を阻害しない限り溶媒を用いて反応を行ってもよい。このような溶媒としては特に限定はないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、アリルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエンなどが好適である。
【００２２】
本発明において、上記各原料を上記塩基性触媒の存在下反応させる方法及び反応条件については特に限定はなく、公知の方法で反応を行い、製造する多官能メタクリルオリゴマーの性質等に応じて、適宜反応条件を調整しながら行えばよい。例えば、反応温度は０〜１５０℃の温度範囲にすることができ、反応時間は、条件にもよるが、通常は数時間〜数十時間程度である。また、本発明において、上記反応後、製造された多官能メタクリルオリゴマーは、必要に応じて公知の方法、即ち、溶媒抽出、ゲル浸透圧クロマトグラフィーなどにより精製することができる。更に、本発明の効果を損なわない限り、着色剤、保存安定剤等の添加物を配合してもよい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。
［実施例１］
原料としてフェノールノボラック型エポキシアクリレート（昭和高分子株式会社製、商品名「ＳＰ４０１０」、３．６官能  理論分子量９２０）を１８４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルを９３．７ｇ（７２０ｍｍｏｌ）、９５％パラホルムアルデヒドを２２．８ｇ（７２１ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯを１６．２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、及びハイドロキノンを０．３ｇ用いた。
上記原料を５０℃で８時間攪拌し、その後、トルエンを１５０ｍｌ加え、空気気流下で１１０℃に加熱して３時間攪拌した。そして、６０℃まで放冷後、酢酸エチル９００ｍｌ及びメタノール３５０ｍｌを加えて攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、室温まで放冷後、０．５Ｎ塩酸３５０ｍｌ及び飽和食塩水３００ｍｌで順次洗浄し、得られた有機層を大気圧下、９０〜１３０℃にて蒸留することにより濃縮し、黄褐色液状の多官能メタクリルオリゴマーを２１５ｇ得た。
【００２４】
得られた多官能メタクリルオリゴマーのポリスチレンを標準としたゲル浸透圧クロマトグラフィーによる重量平均分子量は１６００であった。４０℃での粘度は３５０００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計）、２５℃での比重は、１．１６であった。また、得られた多官能メタクリルオリゴマーは、メチルエチルケトンまたはテトラヒドロフランに溶解することを確認した。
【００２５】
［実施例２］
上記実施例１の原料のうち、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルをα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル８３．６ｇ（７２０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記実施例１の原料と同じである。
上記原料を５０℃で８時間攪拌し、その後、トルエンを１５０ｍｌ加え、空気気流下で１１０℃に加熱して３時間攪拌した。そして、６０℃まで放冷後、酢酸エチル９００ｍｌ及びメタノール３５０ｍｌを加えて攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、室温まで放冷後、０．５Ｎ塩酸３５０ｍｌ及び飽和食塩水３００ｍｌで順次洗浄し、得られた有機層を実施例１と同じ条件で濃縮することにより、黄褐色液状の多官能メタクリルオリゴマーを１８１ｇを得た。
【００２６】
図１に得られた多官能メタクリルオリゴマーの赤外線吸収スペクトルのチャートを示す。図１中、１６３５ｃｍ-1の吸収は、多官能アクリレートや単官能アクリル酸エステルにおけるアクリロイルオキシ基に由来する炭素−炭素二重結合によるものである。また、１１０６ｃｍ-1の吸収は、ホルムアルデヒドの反応に由来するエーテル結合によるものである。この結果より、実施例２の多官能メタクリルオリゴマーの生成反応が行われていることを示している。
【００２７】
得られた多官能メタクリルオリゴマーのポリスチレンを標準としたゲル浸透圧クロマトグラフィーによる重量平均分子量は、１４００であった。４０℃での粘度は２２０００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計）、２５℃での比重は、１．１９であった。また、得られた多官能メタクリルオリゴマーは、メチルエチルケトンまたはテトラヒドロフランに溶解することを確認した。
【００２８】
［実施例３］
原料として３官能アクリル酸エステルであるトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「東亞合成アロニックスＭ３０９」）を１１９ｇ（４００ｍｍｏｌ）、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを１４０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、９５％パラホルムアルデヒドを３８．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯを２７．０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、及びハイドロキノンを０．１ｇ用いた。
上記原料を５０℃で２０時間攪拌し、その後、空気気流下で１００℃に加熱し、７時間攪拌した。放冷後、酢酸エチル７００ｍｌを加えて攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、１Ｎ塩酸２５０ｍｌおよび飽和食塩水２００ｍｌで順次洗浄し、得られた有機層を実施例１と同じ条件で濃縮することにより、茶褐色液状の多官能メタクリルオリゴマーを２３４ｇを得た。
【００２９】
得られた多官能メタクリルオリゴマーのポリスチレンを標準としたゲル浸透圧クロマトグラフィーによる重量平均分子量は、２１００であった。２５℃での粘度は３２００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計）、２５℃での比重は、１．１８であった。また、得られた多官能メタクリルオリゴマーは、メチルエチルケトンまたはテトラヒドロフランに溶解することを確認した。
【００３０】
［実施例４］
原料として、以下の一般式［３］に示す２官能アクリル酸エステルであるポリエステルジアクリレートを１３５ｇ（３００ｍｍｏｌ）、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを７０ｇ（０．６０ｍｏｌ）、９５％パラホルムアルデヒドを１９．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯを１４．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、及びハイドロキノンを０．１ｇ用いた。
上記原料を５０℃で２０時間攪拌し、その後、空気気流下で１００℃に加熱し、７時間攪拌した。放冷後、酢酸エチルを７００ｍｌ加えて攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、１Ｎ塩酸２５０ｍｌ及び飽和食塩水２００ｍｌで順次洗浄し、得られた有機層を実施例１と同じ条件で濃縮することにより、茶褐色液状の多官能メタクリルオリゴマーを１７９ｇ得た。
【００３１】
【化６】
0004123655.tif 000006
【００３２】
得られた多官能メタクリルオリゴマーのポリスチレンを標準としたゲル浸透圧クロマトグラフィーによる重量平均分子量は、１３００であった。２５℃での粘度は２１００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計）、２５℃での比重は、１．２２であった。また、得られた多官能メタクリルオリゴマーは、メチルエチルケトンまたはテトラヒドロフランに溶解することを確認した。
【００３３】
［比較例１］
上記実施例１〜３で用いたα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルを用いずに、公知の方法であるアクリル酸エチルを用いて多官能メタクリルオリゴマーの製造を行った。
原料としてフェノールノボラック型エポキシアクリレート（商品名「昭和高分子ＳＰ４０１０」  ３．６官能、理論分子量９２０）を１８４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、アクリル酸エチルを７２．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）、９５％パラホルムアルデヒドを４５．５ｇ（１．４４ｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯを１６．２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、及びハイドロキノンを０．３ｇ用いた。
上記原料を５０℃で２時間攪拌して反応させた結果、メチルエチルケトン又はテトラヒドロフランに溶解しない不溶性化合物が定量的に生成した。
【００３４】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、多官能アクリル酸エステル、ホルムアルデヒド等価体及びアクリル酸エステルを出発物質とした多官能メタクリルオリゴマーの製造方法において、アクリル酸エステルとしてα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルを用いることにより、製造過程において不溶性化合物の生成が抑制できると共に、未反応のアクリル酸エステルの残存に由来する異臭を伴わない可溶性の多官能メタクリルオリゴマーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２において得られた多官能メタクリルオリゴマーの赤外線吸収スペクトルのチャートである。
【図１】
0004123655.tif 000008