(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分：
A)  除草活性化合物少なくとも１種、および、
B)  式（Ｉ）：
0004074900.tif 000030
［式中、
ＸはCHまたはＮであり；
ｎはＸ＝Ｎである場合は０〜４の整数であり、そして、Ｘ＝CHである場合は０〜５の整数であり；
R1はハロゲン、（C1-C4）−アルキル、（C1-C4）−ハロアルキル、（C1-C4）−アルコキシ、（C1-C4）−ハロアルコキシ、ニトロ、（C1-C4）−アルキルチオ、（C1-C4）−アルキルスルホニル、（C1-C4）−アルコキシカルボニルまたはフェニルまたはフェノキシであり、後者の２つの基は未置換であるか、または、ハロゲン、（C1-C4）−アルキル、（C1-C4）−ハロアルキル、（C1-C8）−アルコキシ、ハロ−（C1-C8）−アルコキシ、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−（C1-C4）−アルキルアミノおよびシアノよりなる群から選択される１個または２個以上、好ましくは３個までの同じかまたは異なる基で置換されており、あるいは、ｎが１より大きい整数である場合は２つの基R1はいっしょになって、未置換または置換された1,ω−ジオキソアルキレンとなり；
R2は水素、または（C1-C4）−アルキルであり；
R3は水素、（C1-C8）−アルキル、（C2-C4）−アルケニルまたは（C2-C4）−アルキニルであり、ここで上記炭素含有基の各々は未置換であるか、または、ハロゲンおよび（C1-C4）−アルコキシよりなる群から選択される１個または２個以上、好ましくは３個までの同じかまたは異なる基で置換されている式（Ｉ）の化合物の少なくとも一種
を含有する請求項１記載の除草剤／薬害緩和剤混合剤。
【請求項２】
A)  フェノキシフェノキシカルボン酸エステル、ヘテロアリールオキシカルボン酸エステル、スルホニル尿素、シクロヘキサンジオン、ベンゾイルシクロヘキサンジオン、イミダゾリノン、トリアゾロピリミジンスルホンアミド、ピリミジニルオキシピリミジンカルボン酸誘導体、ピリミジニルオキシ安息香酸誘導体およびＳ−（Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルカルバモイルメチル）ジチオホスホニックエステルよりなる群から選択される除草活性化合物の少なくとも一種
を含有する請求項１に記載の除草剤／薬害緩和剤混合剤。
【請求項３】
成分Ｂの成分Ａに対する混合比が１：10〜10：１の範囲内にある請求項１または２に記載の除草剤／薬害緩和剤混合剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の除草剤／薬害緩和剤混合剤を含有する作物保護剤。
【請求項５】
作物保護で慣用的に用いられる処方剤の他に請求項１〜３のいずれかに記載の除草剤／薬害緩和剤混合剤を0.１〜99重量％含有する請求項４記載の作物保護剤。
【請求項６】
植物、植物種子または栽培地域に対し、除草活性化合物よりも前、後またはこれと同時に式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種の有効量を適用することを包含し、式（Ｉ）の化合物またはその塩および除草剤が請求項１または２に記載のものである、除草剤の植物に有害な副作用から作物を保護するための方法。
【請求項７】
式（Ｉ）の化合物またはその塩および除草剤が請求項１または２に記載のものである、除草剤の植物に有害な副作用から作物を保護するための式（Ｉ）の２−フルオロアクリル酸誘導体の使用。
【請求項８】
下記式（Ｉ）：
0004074900.tif 000031
［式中、
Ｘ、ｎ、R1、R2およびR3は各々請求項１において定義したとおりである］の２−フルオロアクリル酸誘導体、ただし下記化合物：
a)  α−フルオロケイ皮酸またはそのメチル、エチルもしくはｔ−ブチルエステル、
b)  ３−または４−メチル−α−フルオロケイ皮酸またはそのエチルエスチル、
c)  ３−または４−クロロ−α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルもしくはエチルエステル、
d)  ２−ヒドロキシ−α−フルオロケイ皮酸エチル、
e)  α−フルオロ−β−２−ピリジルアクリル酸エチル、
f)  α−フルオロ−β−３−ピリジルアクリル酸エチル、
g)  ３−または４−メトキシ−α−フルオロケイ皮酸またはそのエチルエステル、
h)  ３−または４−フェノキシ−α−フルオロケイ皮酸エチル、
j)  ４−フェニル−α−フルオロケイ皮酸エチル、
k)  ３−または４−フルオロ−α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルもしくはエチルエステル、
l)  ３−または４−ブロモ−α−フルオロケイ皮酸またはそのエチルエスチル、
m)  ４−カルボキシエチル−α−フルオロケイ皮酸エチル、
n)  ３−または４−トリフルオロメチル−α−フルオロケイ皮酸メチルまたはエチル、
o)  ３−または４−シアノ−α−フルオロケイ皮酸またはそのエチルエステル、
p)  ３−または４−ニトロ−α−フルオロケイ皮酸またはそのエチルエステル、
ｑ）３，４−ジクロロ−α−フルオロケイ皮酸エチル
ｒ）α−フルオロ−β−メチルケイ皮酸またはそのエチルエステル
ｓ）４−メチル−α−フルオロケイ皮酸ｔ−ブチル
ｔ）３,４−ジブロモ−α−フルオロケイ皮酸エチル
ｕ）β−エチル−α−フルオロケイ皮酸エチル
ｖ）２−フルオロ−３−[６−フェニル−４−（４−フルオロ−フェニル）−２−イソプロピルピリド−３−イル]アクリル酸エチル
ｗ）２,４−ジ−（４−フルオロフェニル）−６−イソプロピル−α−フルオロケイ皮酸エチル
ｘ）２−フルオロ−３−[４,６−ジ−（４−フルオロ−フェニル）−２−イソプロピルピリド−３−イル]アクリル酸エチル
ｙ）２,４−ジイソプロピル−６−（４−フルオロフェニル）−α−ケイ皮酸エチル
ｚ）２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−α−フルオロケイ皮酸メチル
を除く上記化合物。
【請求項９】
下記式（II）：
0004074900.tif 000032
［式中、
Ｘ、R1、R2およびｎは各々請求項１において定義したとおりである］のアルデヒドまたはケトンを、ジエチルオキサロフルオロアセテートと反応させてエチルエステルとし、これをR3がエチルでない場合はその後慣用的な方法で反応させて式（Ｉ）の化合物を得ることを包含する請求項８記載の２−フルオロアクリル酸誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は作物保護剤の技術分野、特に有用植物の収穫物における有害植物に対抗するために用いるのに特に適するα−フルオロアクリル酸誘導体および活性化合物／薬害防止剤混合剤（active compound／antidotecombinations）に関する。
植物に対して投与するために薬剤を用いる場合、特に除草剤を用いる場合、投与された作物植物において望ましくない損傷が生じる場合がある。特に除草剤が重要な作物植物と十分な適合性を持たない（選択性のない）場合、その使用はかなり制限される。従って、場合によっては、まったく使用できないか、または所望の広範な除草活性が確保されないような低施用量でのみ使用される。例えば、スルホニル尿素群の多くの除草剤はトウモロコシにおいて選択的に使用することができない。この薬害は、特に発芽後処置により除草剤を適用する場合に低下させることが望まれる。
α−クロロケイヒ酸誘導体は除草剤としてDE OS 1 542 872に記載されている。更に、植物成長調整剤としてのアリールアルカンカルボン酸の製造方法がNL 7 102 436に記載されている。
α−フルオロケイヒ酸誘導体およびα−フルオロピリジルアクリル酸誘導体はBergmannとShahakによりJ. Chem. Soc., 1961, 4033-4038にすでに記載されている。更に、３−または４−置換α−フルオロケイ皮酸誘導体はRobinsonとStablein（1990）, Tetrahedron 46（2）, 335-340に記載されている。
意外にも新しい実験によりα−フルオロアクリル酸誘導体が作物植物において除草剤の薬害副作用を有意に低下させるか、または完全に消失させるのに特に適していることがわかった。
すなわち本発明は、
下記成分：
A)  除草活性化合物少なくとも１種、および、
B)  下記（Ｉ）：
0004074900.tif 000002
［式中、
ＸはCHまたはＮであり；
ｎはＸ＝Ｎである場合は０〜４の整数であり、そして、Ｘ＝CHである場合は０〜５の整数であり；
R1はハロゲン、（C1-C8）−アルキル、（C2-C8）−アルケニル、（C2-C8）−アルキニル、（C3-C6）−シクロアルキル、（C5-C6）−シクロアルケニル、アリール、（C1-C8）−アルコキシ、（C2-C8）−アルケニルオキシ、（C2-C8）−アルキニルオキシ、フェノキシ、スルファモイル、アミノ、モノまたはジ−（C1-C4）−アルキルアミノ、ニトロ、ヒドロキシル、モノまたはジ−（C1-C4）−アルキルアミノスルホニル、シアノ、（C1-C8）−アルキルチオ、（C1-C8）−アルキルスルフィニル、（C1-C8）−アルキルスルホニル、（C1-C8）−アルコキシカルボニル、（C1-C8）−アルキルチオカルボニルまたは（C1-C8）−アルキルカルボニルであり、上記炭素含有基の各々は未置換であるか、または、ハロゲン、ハロ−（C1-C8）−アルコキシ、ホスホリル、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−（C1-C4）−アルキルアミノ、シアノ、ヒドロキシルおよびCH2基１個または２個以上、好ましくは３個までが酸素で置き換えられている（C1-C8）−アルコキシよりなる群から選択される１個または２個以上、好ましくは３個までの同じかまたは異なる基で置換されており、また、環状の基の場合は、更にハロゲン、ハロ−（C1-C8）−アルコキシ、ホスホリル、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−（C1-C4）−アルキルアミノ、シアノ、ヒドロキシル、（C1-C8）−アルコキシ、（C1-C4）−アルキルおよび（C1-C4）−ハロアルキルよりなる群から選択される１個または２個以上、好ましくは３個までの同じかまたは異なっている基で置換され、あるいは、ｎが１より大きい整数である場合は２つの基R1はいっしょになって、未置換または置換された1,ω−ジオキソアルキレンとなり；
R2は水素、（C1-C6）−アルキル、（C2-C6）−アルケニル、（C3-C6）−シクロアルキル、（C5-C6）−シクロアルケニルまたは置換アリールであり；
R3は水素、（C1-C18）−アルキル、（C3-C12）−シクロアルキル、（C2-C18）−アルケニル、（C5-C6）−シクロアルケニル、（C2-C18）−アルキニル、アリールまたは-N=CR4R5であり、上記炭素含有基の各々は未置換であるか、または、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、１個または２個以上、好ましくは３個までのCH2基が酸素で置き換えられている（C1-C8）−アルコキシ、（C1-C8）−アルキルチオ、（C1-C6）−アルキルスルフィニル、（C1-C6）−アルキルスルフォニル、（C2-C8）−アルケニルチオ、（C2-C8）−アルキニルチオ、（C2-C8）−アルケニルオキシ、（C2-C8）−アルキニルオキシ、（C3-C7）−シクロアルキル、（C3-C7）−シクロアルコキシ、モノまたはジ−（C1-C4）−アルキルアミノ、（C1-C8）−アルコキシカルボニル、（C2-C8）−アルケニルオキシカルボニル、（C2-C8）−アルキニルオキシカルボニル、（C1-C8）−アルキルチオカルボニル、（C1-C8）−アルキルカルボニル、（C2-C8）−アルケニルカルボニル、（C2-C8）−アルキニルカルボニル、（C1-C8）−アルキルカルボニルアミノ、（C2-C8）−アルケニルカルボニルアミノ、（C2-C8）−アルキニルカルボニルアミノ、（C1-C8）−アルキルカルボニルオキシ、（C1-C8）−アルキルカルバモイル、フェニル、フェニル−（C1-C4）−アルコキシ、フェノキシ、フェノキシ−（C1-C4）−アルコキシおよびフェノキシカルボニル、ただし後者の28の基は未置換であるかまたは、ハロゲン、ハロ−（C1−C8）−アルコキシ、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−（C1-C4）−アルキルアミノ、シアノまたはヒドロキシル、および１個または２個以上、好ましくは３個までのCH2基が酸素で置き換えられている（C1-C8）−アルコキシよりなる群から選択される１個または２個以上、好ましくは３個までの同じかまたは異なっている基で置換されており、そして環状の基の場合は、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−（C1-C4）−アルキルアミノ、シアノ、ヒドロキシル、（C1-C4）−アルキルおよび（C1-C4）−ハロアルキルよりなる群から選択される１個または２個以上の同じかまたは異なっている基で置換されているもの、よりなる群から選択される１個または２個以上、好ましくは３個までの同じかまたは異なる基で置換されており；
R4とR5は相互に独立して各々水素または（C1-C6）−アルキルである］の２−フルオロアクリル酸誘導体またはその塩の少なくとも一種；
を含有する除草剤／薬害緩和剤混合剤（herbicide/safener combinations）を提供する。
成分として、
A)  フェノキシフェノキシカルボン酸エステル、ヘテロアリールオキシカルボン酸エステル、スルホニル尿素、シクロヘキサンジオン、ベンゾイルシクロヘキサンジオン、イミダゾリノン、トリアゾロピリミジンスルホンアミド、ピリミジニルオキシピリミジンカルボン酸誘導体、ピリミジニルオキシ安息香酸誘導体およびＳ−（Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルカルバモイルメチル）ジチオホスホン酸エステルよりなる群から選択される除草活性化合物少なくとも一種、
を含有する除草剤／薬害緩和剤混合剤が好ましい。
また、成分として、
B)  ＸはCHであり；
ｎは０〜３の整数であり；
R1はハロゲン、（C1-C4）−アルキル、（C2-C4）−アルケニル、（C3-C6）−シクロアルキル、アリール、（C1-C4）−アルコキシ、（C2-C4）−アルケニルオキシ、（C2-C4）−アルキニルオキシ、フェノキシ、アミノ、モノまたはジ−（C1-C4）−アルキルアミノ、ニトロ、ヒドロキシル、モノまたはジ−（C1-C4）−アルキルアミノスルホニル、シアノ、（C1-C4）−アルキルチオ、（C1-C4）−アルキルスルフィニル、（C1-C4）−アルキルスルホニル、（C1-C4）−アルコキシカルボニル、（C1-C4）−アルキルチオカルボニルまたは（C1-C4）−アルキルカルボニルであり、上記炭素含有基の各々は未置換であるか、または、ハロゲン、ハロ−（C1-C8）−アルコキシ、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−（C1-C4）−アルキルアミノ、シアノ、ヒドロキシルおよびCH2基１個または２個以上が酸素で置き換えられている（C1-C8）−アルコキシよりなる群から選択される１個または２個以上、好ましくは３個までの同じかまたは異なる基で置換されており、また、環状の基の場合はさらに（C1-C4）−アルキルおよび（C1-C4）−ハロアルキルで置換されていてもよく、あるいは、ｎが１より大きい整数である場合は２つの基R1はいっしょになって、未置換または置換された1,ω−ジオキソアルキレンとなり；
R2は水素、（C1-C4）−アルキルであり；
R3は水素、（C1-C8）−アルキル、（C3-C6）−シクロアルキル、（C2-C6）−アルケニル、（C2-C6）−アルキニルまたはアリールであり、上記炭素含有基の各々は未置換であるか、または、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、１個または２個以上、好ましくは３個までのCH2基が酸素で置き換えられている（C1-C8）−アルコキシ、（C1-C8）−アルキルチオ、（C1-C6）−アルキルスルフィニル、（C1-C6）−アルキルスルフォニル、（C2-C4）−アルケニルオキシ、（C2-C4）−アルキニルオキシ、（C3-C6）−シクロアルキル、モノまたはジ−（C1-C4）−アルキルアミノ、（C1-C8）−アルコキシカルボニル、（C1-C4）−アルキルカルボニル、（C2-C4）−アルケニルカルボニル、（C1-C4）−アルキルカルボニルオキシ、フェニル、フェニル−（C1-C4）−アルコキシ、フェノキシまたはフェノキシ−（C1-C4）−アルコキシ、ただし後者の16の基は未置換であるかまたは、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−（C1-C4）−アルキルアミノ、シアノまたはヒドロキシル、環状の基の場合は、さらに（C1-C4）−アルキルおよび（C1-C4）−ハロアルキルよりなる群から選択される１個または２個以上、好ましくは３個までの同じかまたは異なる基で置換されているもの、よりなる群から選択される１個または２個以上、好ましくは３個までの同じかまたは異なる基で置換されている式（Ｉ）の化合物またはその塩少なくとも一種、を含有する除草剤／薬害緩和剤混合剤が好ましい。
また、成分として、
B)  ＸはCHまたはＮであり；
ｎはＸ＝Ｎである場合は０〜４の整数であり、そして、Ｘ＝CHである場合は０〜５の整数であり；
R1はハロゲン、（C1-C4）−アルキル、（C1-C4）−ハロアルキル、（C1-C4）−アルコキシ、（C1-C4）−ハロアルコキシ、ニトロ、（C1-C4）−アルキルチオ、（C1-C4）−アルキルスルホニル、（C1-C4）−アルコキシカルボニルまたはフェニルまたはフェノキシであり、後者の２つの基は未置換であるか、または、ハロゲン、（C1-C4）−アルキル、（C1-C4）−ハロアルキル、（C1-C8）−アルコキシ、ハロ−（C1-C8）−アルコキシ、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−（C1-C4）−アルキルアミノおよびシアノよりなる群から選択される１個または２個以上、好ましくは３個までの同じかまたは異なる基で置換されており、あるいは、ｎが１より大きい整数である場合は２つの基R1はいっしょになって、やはり未置換または置換された1,ω−ジオキソアルキレンとなり；
R2は水素、（C1-C4）−アルキルであり；
R3は水素、（C1-C8）−アルキル、（C2-C4）−アルケニルまたは（C2-C4）−アルキニルであり、ここで上記炭素含有基の各々は未置換であるか、または、ハロゲンおよび（C1-C4）−アルコキシよりなる群から選択される１個または２個以上、好ましくは３個までの同じかまたは異なる基で置換されている式（Ｉ）の化合物またはその塩少なくとも一種、
を含有する除草剤／薬害緩和剤混合剤が特に好ましい。
式（Ｉ）および以下に記載する全ての式において、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、アルキルアミノ基およびアルキルチオ基および相当する不飽和および／または飽和の基は炭素骨格において各々直鎖または分枝鎖であることができる。
アルキル基はアルコキシ、ハロアルキルのような複合的意味においても同様、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−または２−ブチル、ペンチル、ヘキシル例えばｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシルおよび1,3−ジメチルブチル、ヘプチル例えばｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシルおよび1,4−ジメチルペンチルであり；アルケニルおよびアルキニル基は可能性があり、かつアルキル基に相当する不飽和の基の意味を有し；アルケニルは例えばアリル、１−メチルプロパ−２−エン−１−イル、２−メチルプロパ−２−エン−１−イル、ブタ−２−エン−１−イル、ブタ−３−エン−１−イル、１−メチルブタ−３−エン−１−イルおよび１−メチルブタ−２−エン−１−イルであり；アルキニルは例えばプロパルギル、ブタ−２−イン−１−イル、ブタ−３−イン−１−イル、１−メチルブタ−３−イン−１−イルである。
シクロアルキルは炭素鎖飽和環系であり例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンンチルまたはシクロヘキシルである。
置換シクロアルキルは（C1-C4）−アルキル、（C1−C4）−アルコキシ、（C1−C4）−ハロアルキル、（C1−C4）−ハロアルコキシ、アミノ、モノまたはジ（C1−C4）−アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルよりなる群から選択される１個または２個以上の同じかまたは異なる基により例えば置換されている「シクロアルキル」で定義した炭素環飽和環系である。
ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはフッ素または塩素であり；ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニルはハロゲン、好ましくはフッ素、塩素および／または臭素、特にフッ素または塩素により部分的または完全に置換された、各々アルキル、アルケニルおよびアルキニルであり、例えばモノハロアルキル、ペルハロアルキル、CF3、CHF2，CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Clであり；ハロアルキルは例えば、OCF3，OCHF2，OCH2F，OCF2CF3，OCH2CF3およびOCH2CH2Clであり；同様のことをハロアルケニルおよび他のハロゲン置換基にも適用する。
アリールとは単環、二環または三環の芳香族環、例えばフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニル、インダニル、ペンタレニル、フルオレニルおよび同様の基、好ましくはフェニルである。
置換アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシまたは芳香族部分を有する置換二環基は例えば、未置換の骨格から誘導される置換された基であり、置換基は例えばハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、シアノ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、ホルミル、カルバモイル、モノアルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルスルフィニルおよびアルキルスルホニルよりなる群から選択される１個または２個以上、好ましくは３個までの基であり、４個までの炭素原子、特に１個または２個の炭素原子を有する基が炭素原子含有基として好ましい。一般的に置換基は好ましくはハロゲン、例えばフッ素および塩素、（C1-C4）−アルキル例えばメチルまたはエチル、（C1-C4）−ハロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル、（C1-C4）−アルコキシ、好ましくはメトキシまたはエトキシ、（C1-C4）−ハロアルコキシ、ニトロおよびシアノよりなる群から選択される。
置換フェニルは例えば（C1-C4）−アルキル、（C1-C4）−アルコキシ、（C1-C4）−ハロアルキル、（C1-C4）−ハロアルコキシおよびニトロよりなる群から選択される同じかまたは異なる基により一置換または多置換されている、好ましくは三置換までのフェニルであり、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−トリル、ジメチルフェニル、２−、３−および４−クロロフェニル、２−、３−および４−トリフルオロ−、およびトリクロロフェニル、2,4−、3,5−、2,5−および2,3−ジクロロフェニル、ｏ−、ｍ−およびｐ−メトキシフェニルである。
置換ジオキソアルキレンは例えば（C1-C4）−アルキル、（C1-C4）−アルコキシ、（C1-C4）−ハロアルキル、（C1-C4）−ハロアルコキシおよびニトロよりなる群から選択される同じかまたは異なる基により一置換または多置換されているジオキソアルキレン基であり、好ましくは1,ω−ジオキシアルキレン基である。
式（Ｉ）の化合物は式（Ｉ）においては特に指示していない１個または２個以上の不斉炭素または二重結合を有する。可能であり特定の空間配置として定義される立体異性体、例えばエナンチオマー、ジアステレオマー、Ｚ体およびＥ体の異性体は全て式（Ｉ）に包含されるものであり、立体異性体の混合物から慣用的な方法で得ることができ、あるいは、立体化学的に純粋な出発物質を用いる立体特異的反応により製造できる。
本発明は遊離の塩基の形態または塩の形態、好ましくは酸付加塩の形態の式（Ｉ）の化合物を提供する。塩形成に用いることのできる酸は、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸のような無機酸、または、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、シュウ酸、フマル酸、アジピン酸、ステアリン酸、オレイン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸のような有機酸である。更に特に好ましい塩は化合物は、農薬上適するカチオンにより１個の水素が置き換えられているカルボキシル基またはフェノール性ヒドロキシル基のような酸性の基を化合物が含む場合に可能である。式（Ｉ）の化合物の塩は例えば金属塩、特にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、特にナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩または有機アミン例えば（C1-C4）−アルキルアミンまたは（C1−C4）−ヒドロキシアルキルアミンとの塩である。更に酸付加塩は、未置換または置換されたアミノ基のような塩基性の基または塩基性の複素環と、無機酸または有機酸との反応により形成できる。
本発明はまた作物植物、好ましくは穀物（小麦、ライ麦、大麦、カラスムギ、コメ、トウモロコシ、モロコシ類）、更に綿花や大豆、特に穀物、特に好ましくはトウモロキシ植物を除草剤、特にスルホニル尿素除草剤の薬害副作用から保護するための方法を提供し、この方法は、式（Ｉ）の化合物少なくとも一種の有効量を上記除草活性化合物よりも前、後または同時に、植物、植物種子または栽培地域に適用することを包含する。
本発明は更に作物植物、好ましくは穀物またはトウモロコシ植物を除草剤、特にスルホニル尿素除草剤の薬害副作用から保護するための式（Ｉ）の化合物の使用を提供する。
更にまた、本発明は、下記式（Ｉ）：
0004074900.tif 000003
［式中、Ｘ、ｎ、R1、R2およびR3は各々前に定義したとおりである］の２−フルオロアクリル酸誘導体またはその塩、ただし下記化合物：
a)  α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルまたはエチルエステル、
b)  ３−または４−メチル−α−フルオロケイ皮酸またはそのエチルエステル、
c)  ３−または４−クロロ−α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルまたはエチルエステル、
d)  ２−ヒドロキシ−α−フルオロケイ皮酸エチル、
e)  α−フルオロ−β−２−ピリジルアクリル酸エチル、
f)  α−フルオロ−β−３−ピリジルアクリル酸エチル、
g)  ３−または４−メトキシ−α−フルオロケイ皮酸またはそのエチルエステル、
h)  ３−または４−フェノキシ−α−フルオロケイ皮酸エチル、
j)  ４−フェニル−α−フルオロケイ皮酸エチル、
k)  ３−または４−フルオロ−α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルまたはエチルエステル、
l)  ３−または４−ブロモ−α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルまたはエチルエステル、
m)  ４−カルボキシエチル−α−フルオロケイ皮酸エチル、
n)  ３−または４−トリフルオロメチル−α−フルオロケイ皮酸メチルまたはエチル、
o)  ３−または４−シアノ−α−フルオロケイ皮酸またはそのエチルエステル、
p)  エチル３−または４−ニトロ−α−フルオロケイ皮酸またはそのエチルエステル、
q)  ３−または４−ヒドロキシ−α−フルオロケイ皮酸、
r)  α−フルオロ−４−ヒドロキシケイ皮酸エチル、
s)  α−フルオロ−β−メチルケイ皮酸またはそのエチルエステル、
t)  ４−アミノ−または４−ジメチルアミノ−α−フルオロケイ皮酸エチル、
u)  ４−メチル−α−フルオロケイ皮酸ｔ−ブチルまたはフェニル、
v)  3,4−ジブロモ−α−フルオロケイ皮酸エチル、
w)  β−エチル−またはβ−フェニル−α−フルオロケイ皮酸エチル、
を除く上記化合物。
式（Ｉ）の化合物は一搬的に知られた方法［Robinson等、Tetrahedron 46（1990）335-340；Bergman等、J. Chem. Soc., （1961）, 4033-4038；Ishihara等、Chem. Lett., （1987）, 1145-1148；US 4,338,253；Piva, Synlett, （1994）, 729-731；Bergmann等、J. Chem. Soc., （1968）, 1232-1235］により調製できる。
更にまた、本発明は、下記式（II）：
0004074900.tif 000004
［式中、Ｘ、R1、R2およびｎは各々式（Ｉ）で定義したとおりである］のアルデヒドまたはケトンを、トリエチル２−フルオロ−２−ホスホノアセテートと反応させてエチルエステルとし、これをR3がエチルでない場合はその後慣用的な方法で反応させて式（Ｉ）の化合物を得ることを包含する式（Ｉ）の２−フルオロアクリル酸誘導体の製造方法も提供する。
主にＺ体である式（Ｉz）の化合物は、以下のスキームに従って、下記式（II）：
0004074900.tif 000005
［式中、Ｘ、R1、R2およびｎは各々式（Ｉ）で定義したとおりである］のアルデヒドまたはケトンを、水素化ナトリウムを用いてエチルフルオロアセテートとジエチルオキサレートから得られるジエチルオキサロフルオロアセテートのナトリウム塩と反応させ、まず、エチルエステル（Iza）とし、その後、これを慣用的な方法でエステル交換させることにより製造できる（方法１）。
主にＥ体である式（ＩE）の化合物は、以下のスキームに従って、下記式（II）：
0004074900.tif 000006
［式中、Ｘ、R1、R2およびｎは各々式（Ｉ）で定義したとおりである］のアルデヒドまたはケトンをトリエチル２−フルオロ−２−ホスホノアセテートとブチルリチウムの存在下反応させてまず、エチルエステル（IEa）とし、その後、これを慣用的な方法でエステル交換させることにより製造できる（方法２）。
方法１の反応は、好ましくは不活性の無機溶媒または溶媒混合物中で行う。適当な溶媒は例えばテトラヒドロフラン（TFH）、ジオキサン、アセトニトリルまたはジメチルホルムアミドである。
反応温度は好ましくは−20℃〜100℃である。
方法２の反応は同様に好ましくは不活性有機溶媒または溶媒混合物中、少なくとも１種の強塩基、例えばブチルリチウムの存在下に行う。適当な溶媒は例えばTHFである。
反応温度は好ましくは−100℃〜20℃である。
本発明の式（Ｉ）の薬害緩和剤は除草活性化合物とともに、あるいはどんな順番でか薬害に至らない濃度で適用する場合は、有害植物に対する除草剤の薬効を低減することなく除草剤の薬害副作用を低減するか、または完全に退行させることができる。
本発明の薬害緩和剤と組み合わせることができる適当な除草剤は例えば以下に示すものである。
A)  フェノキシフェノキシ−およびヘテロアリールオキシフェノキシカルボキシル（C1−C4）-アルキルエステル、（C2−C4）−アルケニルエステルおよび（C3−C4）−アルキニルエステル型の除草剤、例えば、
A1)  フェノキシフェノキシ−およびベンジルオキシフェノキシカルボン酸誘導体、例えば、
メチル２−（４−（2,4−ジクロロフェノキシ）フェノキシ）プロピオネート（ジクロフォプメチル）、
メチル２−（４−（４−ブロモ−２−クロロフェノキシ）フェノキシ）プロピオネート
（DE-A-2601548参照）
メチル２−（４−（４−ブロモ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）プロピオネート
（US-A-4808750参照）
メチル２−（４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）フェノキシ）プロピオネート
（DE-A-2433067参照）
メチル２−（４−（２−フルオロ-4-トリフルオロメチルフェノキシ）フェノキシ）プロピオネート
（US-A-4808750参照）
メチル２−（４−（2,4−ジクロロベンジル）フェノキシ）プロピオネート
（DE-A-2417487参照）
エチル４−（４−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）フェノキシ）ペント−２−エノエート
メチル２−（４−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）フェノキシ）プロピオネート
（DE-A-2433067参照）
A2)  「単核」ヘテロアリールオキシフェノキシアルカンカルボン酸誘導体、例えば、
エチル２−（４−（3,5−ジクロロピリジル−２−オキシ）フェノキシ）プロピオネート
（EP-A-2925参照）
プロパルギル２−（４−（3,5−ジクロロピリジル−２−オキシ）フェノキシ）プロピオネート
（EP-A-3114参照）
メチル２−（４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシプロピオネート
（EP-A-3890参照）
エチル２−（４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ）プロピオネート
（EP-A-3890参照）
プロパルギル２−（４−（５−クロロ−３−フルオロ−２−ピリジルオキシ）フェノキシ）プロピオネート
（EP-A-191736参照）
ブチル２−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ）プロピオネート（フルアジホップブチル）、
A3)  「二核」ヘテロアリールオキシフェノキシアルカンカルボン酸誘導体、例えば、
メチルおよびエチル２−（４−（６−クロロ−２−キノキサリルオキシ）フェノキシ）プロピオネート（キザロホップ−メチルおよびエチル）
メチル２−（４−（６−フルオロ−２−キノキサリルオキシ）フェノキシ）プロピオネート
（J. Pest. Sci. Vol. 10, 61（1985）参照）
２−（４−（６−クロロ−２−キノキサリルオキシ）フェノキシ）プロピオン酸および、
２−イソプロピリデンアミノオキシエチル２−（４−（６−クロロ−２−キノキサリルオキシ）フェノキシ）プロピオネート（プロパキザホップおよびエステル）、
エチル（２−（４−（６−クロロベンゾキサゾル−２−イルオキシ）フェノキシ）プロピオネート（フェノキサプロップ−エチル）、そのＤ（＋）異性体（フェノキサプロップ−Ｐ−エチル）および、
エチル２−（４−（６−クロロベンゾチアゾル−２−イルオキシ）フェノキシプロピオネート
（DE-A-2640730参照）
テトラヒドロフル−２−イルメチル２−（４−（６−クロロキノキサリルオキシ）フェノキシプロピオネート
（EP-A-323727参照）
B)  スルホニル尿素群の除草剤、例えばピリミジニルまたはトリアジニルアミノカルボニル［ベンゼン−、ピリジン−、ピラゾール−、チオフェン−および（アルキルスルホニル）アルキルアミノ］スルファミド。ピリミジン環またはトリアジン環上の好ましい置換基は、アルコキシ、アルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキル、ハロゲンまたはジメチルアミノであり、全ての置換基が相互に独立して組み合わせられることができる。ベンゼン−、ピリジン−、ピラゾール−、チオフェン−または（アルキルスルホニル）アルキルアミノ部分における好ましい置換基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルコキシアミノカルボニル、ハロアルコキシ、ハロアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシアルキル、（アルキルスルホニル）アルキルアミノである。
適当なスルホニル尿素の例を以下に示す。
B1)  フェニル−およびベンジルスルホニル尿素および関連化合物、例えば１−（２−クロロフェニルスルホニル）−３−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）尿素（クロロスルフロン）、
１−（２−エトキシカルボニルフェニルスルホニル）−３−（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−イル）尿素（クロリムロン−エチル）、
１−（２−メトキシフェニルスルホニル）−３−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）尿素（メチルフロン−メチル）、
１−（２−クロロエトキシフェニルスルホニル）−３−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）尿素（トリアスルフロン）、
１−（２−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）−３−（4,6−ジメチルピリミジン−２−イル）尿素（スルホメツロン−メチル）、
１−（２−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）−３−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）−３−メチル尿素（トリベヌロン−メチル）、
１−（２−メトキシカルボニルベンジルスルホニル）−３−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（ベンスルフロン−メチル）、
１−（２−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）−３−（4,6−ビス（ジフルオロメトキシ）ピリミジン−２−イル）尿素（ピリミスルフロン−メチル）、
３−（４−エチル−６−メトキシ−1,3,5−トリアジン−２−イル）−１−（2,3−ジヒドロ−1,1−ジオキソ−２−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン−７−スルホニル尿素（EP-A-79683参照）、
３−（４−エトキシ−６−エチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）−１−（2,3−ジヒドロ−1,1−ジオキソ−２−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン−７−スルホニル）尿素（EP-A-79683参照）、
３−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）−１−（２−メトキシカルボニル−５−ヨードフェニルスルホニル）尿素（WO 92／13845参照）、
DPX-66037，トリフルスルフロン−メチル（Brighton Crop Prot. Conf.-Weeds-1995, p.853参照）、
CGA-277476，（Brighton Crop Prot. Conf. -Weeds-1995, p.79参照）、
メチル２−［３−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル］−４−メタン−スルホンアミドメチルベンゾエート（WO 95／10507参照）、
N,N−ジメチル−２−［３−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル］−４−ホルミル−アミノベンズアミド（PCT／EP 95／01344参照）、
B2)  チエニルスルホニル尿素、例えば
１−（２−メトキシカルボニルチオフェン−３−イル）−３−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）尿素（チフェンスルフロン−メチル）、
B3)  ピラゾリルスルホニル尿素、例えば
１−（４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾル−５−イル−スルホニル）−３−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（ピラゾスルフロン−メチル）、
メチル３−クロロ−５−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチル−ピラゾール−４−カルボキシレート（EP 292613参照）、
メチル５−（4,6−ジメチルピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−（２−ピリジル）−ピラゾール−４−カルボキシレート（NC-330, Brighton Crop Prot. Conference-Weeds-1991, Vol, 1, p.45〜参照）、
DPX-A8947，アジムスルフロン，（Brighton Crop Prot. Conf. -Weeds-1995, p.65参照）、
B4)  スルホンジアミド誘導体、例えば
３−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−メチルスルホニルアミノスルホニル）尿素（アミドスルフロン）および構造類縁体（EP-A-131258およびZ. Pfl. Krankh. Pfl. Schutz, Special Issue XII, 489-497（1990）参照）、
B5)  ピリジルスルホニル）尿素、例えば
１−（３−N,N−ジメチルアミノカルボニルピリジン−２−イルスルホニル）−３−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（ニコスルフロン）、
１−（３−エチルスルホニルピリジン−２−イルスルホニル）−３−（−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（リムスルフロン）、
メチル２−［３−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル］−６−トリフルオロメチル−３−ピリジンカルボキシレート，ナトリウム塩（DPX-KE459，フルピルスルフロンBrighton Crop Prot. Conf. -Weeds- 1995, p.49参照）。
DE-A-4000503およびDE-A-4030577に記載されているようなピリジルスルホニル尿素、好ましくは、下記式：
0004074900.tif 000007
［式中、
ＥはCHまたはＮ、好ましくはCHであり、
R6はヨウ素またはNR11R12であり、
R7はH、ハロゲン、シアノ、（C1-C3）−アルキル、（C1-C3）−アルコキシ、（C1-C3）−ハロアルキル、（C1-C3）−ハロアルコキシ、（C1-C3）−アルキルチオ、（C1-C3）−アルコキシ−（C1-C3）−アルキル、（C1-C3）−アルコキシカルボニル、モノ−またはジ−（（C1-C3）−アルキル）アミノ、（C1-C3）−アルキルスルフィニルまたは−スルホニル、SO2-NRaRbまたはCO-NRaRb、特にＨであり、
RaおよびRbは相互に独立して各々Ｈ、（C1-C3）−アルキル、（C1-C3）−アルケニル、（C1-C3）−アルキニルであるか、またはいっしょになって−（CH2）4-，-（CH2）5-または（CH2）2-O-（CH2）2-であり、
R8はＨまたはCH3であり、
R9はハロゲン、（C1-C2）−アルキル、（C1-C2）−アルコキシ、（C1-C2）−ハロアルコキシ、好ましくはCF3、（C1-C2）−ハロアルコキシ、好ましくはOCHF2またはOCH2CF3であり、
R10は（C1-C2）−アルキル、（C1-C2）−ハロアルキル、好ましくはOCHF2または（C1-C2）−アルコキシであり、そして、
R11は（C1-C4）−アルキルであり、および、
R12は（C1-C4）−アルキルスルホニルであるか、または、
R11とR12は一緒になって式-（CH2）3SO2-または-（CH2）4SO2の鎖を形成する］の化合物、例えば、３−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）−１−（３−Ｎ−メチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノピリジン−２−イル）スルホニル尿素またはその塩、
B6)  EP-A-0342569に記載のようなアルコキシフェノキシスルホニル尿素、好ましくは下記式：
0004074900.tif 000008
［式中、
ＥはCHまたはＮ、好ましくはCHであり、
R13はエトキシ、プロポキシまたはイソプロポキシであり、
R14は水素、ハロゲン、NO2，CF3，CN，（C1-C4）−アルキル、（C1-C4）−アルコキシ、（C1-C4）−アルキルチオまたは（（C1-C3）−アルコキシ）カルボニルであり、好ましくはフェニル環の６位に有り、
ｎは１、２または３、好ましくは１であり、
R15は水素、（C1-C4）−アルキルまたは（C1-C3）−アルケニルであり、
R16、R17は相互に独立して各々ハロゲン、（C1-C2）−アルキル、（C1-C2）−アルコキシ、（C1-C2）−ハロアルキル、（C1-C2）−ハロアルコキシまたは（C1-C2）−アルコキシ−（C1-C2）−アルキル、好ましくはOCH3またはCH3である］の化合物、例えば３−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）−１−（２−エトキシフェノキシ）スルホニル尿素またはその塩、
B7)  イミダゾリルスルホニル尿素、例えば
MON 37500、スルホスルフロン（Brighton Crop Prot. Conf.-Weeds-1995,p.57参照）、および他の関連スルホニル尿素誘導体およびそれらの混合物。
C)  シクロヘキサンジオン除草剤、例えば
メチル３−（１−アリルオキシイミノブチル）−４−ヒドロキシ−6,6−ジメチル−２−オキソシクロヘキス−３−エンカルボキシレート（アロキシジム）、
２−（１−エトキシイミノブチル）−５−（２−エチルチオプロピル）−３−ヒドロキシシクロヘキス−２−エン−１−オン（セソキシジム）、
２−（１−エトキシイミノブチル）−５−（２−フェニルチオプロピル）−３−ヒドキシシクロヘキス−２−エン−１−オン（クロプロキシジム）、
２−（１−（３−クロロアリルオキシ）イミノブチル）−５−［２−（エチルチオ）プロピル］−３−ヒドロキシシクロヘキス−２−エン−１−オン、
２−（１−（３−クロロアリルオキシ）イミノプロピル）−５−［２−（エチルチオ）プロピル］−３−ヒドロキシシクロヘキス−２−エン−１−オン（クレトジム）、
２−（１−（エトキシイミノ）ブチル）−３−ヒドロキシ−５−（チアン−３−イル）シクロヘキス−２−エノン（シクロキシジム）、
または
２−（１−エトキシイミノプロピル）−５−（2,4,6−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシシクロヘキス−２−エン−１−オン（トラルコキシジム）、
D)  イミダゾリノン除草剤、例えば
メチル２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−５−メチルベンゾエートおよび
２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−４−メチル安息香酸（イマザメタベンズ）、
５−エチル−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ピリジン−３−カルボン酸（イマゼサピル）、
２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）キノリン−３−カルボン酸（イマザキン）、
２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ピリジン−３−カルボン酸（イマザピル）、
５−メチル−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ピリジン−３−カルボン酸（イマゼタメタピル）、
E)  トリアゾロピリミジンスルホンアミド誘導体、例えば
Ｎ−（2,6−ジフルオロフェニル）−７−メチル−1,2,4−トリアゾロ−（1,5-c）−ピリミジン−２−スルホンアミド（フルメツラム）、
Ｎ−（2,6−ジクロロ−３−メチルフェニル）−5,7−ジメトキシ−1,2,4−トリアゾロ−（1,5-c）−ピリミジン−２−スルホンアミド、
Ｎ−（2,6−ジフルオロフェニル）−７−フルオロ−５−メトキシ−1,2,4−トリアゾロ−（1,5-c）−ピリミジン−２−スルホンアミド、
Ｎ−（2,6−ジクロロ−３−メチルフェニル）−７−クロロ−５−メトキシ−1,2,4−トリアゾロ−（1,5-c）ピリジン−２−スルホンアミド、
Ｎ−（２−クロロ−６−メトキシカルボニル）−5,7−ジメチル−1,2,4−トリアゾロ−（1,5-c）−ピリミジン−２−スルホンアミド（例えばEP-A-343 752，US-4 988 812参照）、
F)  ベンゾイルシクロヘキサンジオン誘導体、例えば
２−（２−クロロ−４−メチルスルホニルベンゾイル）シクロヘキサン−1,3−ジオン（SC-0051，EP-A-37963参照）、
２−（２−ニトロベンゾイル−4,4−ジメチルシクロヘキサン−1,3−ジオン（EP-A-274634参照）、
２−（２−ニトロ−３−メチルスルホニルベンゾイル）−4,4−ジメチルシクロヘキサン−1,3−ジオン（WO 91／13548参照）、
G)  ピリミジニルオキシピリミジンカルボン酸誘導体またはピリミジニルオキシ−安息香酸誘導体、例えば
ベンジル３−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシピリジン−２−カルボキシレート（EP-A-249 707）、
メチル３−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシピリジン−２−カルボキシレート（EP-A-249 707）、
2,6−ビス〔（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ〕安息香酸（EP-A-321 846）、
１−エトキシカルボニルオキシエチル2,6−ビス〔（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ〕ベンゾエート（EP-A-472 113）および
H)  Ｓ−（Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルカルバモイルメチル）ジチオホスホニックエステル例えばＳ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ−イソプロピルカルバモイルメチル〕Ｏ,Ｏ−ジメチルジチオホスフェート（アニロホス）。
上記したＡ〜Ｈの群の除草剤は当業者の知るものであり、一般的に、“The Pesticide Manual”, The British Crop Protection Councilおよびthe Royal Soc. of Chemistry, 10th edition, 1994または“Agricultural Chemicals Book II-Herbicides-”by W.T. Thompson, Thompson Publications, Fresno CA, USA 1990または“Farm Chemicals Handbook '90”, Meister Publishing Company, Willoughby OH, USA 1990に記載されている。
記載した除草活性物質および薬害緩和剤は同時に（レディミックスとしてまたはタンクミックス法により）または、いずれか順序で順々に施用することができる。薬害緩和剤：除草剤の重量比は広範に変化でき、好ましくは１：10〜10：１、特に１：10〜５：１の範囲である。各々の場合において最適である除草剤と薬害緩和剤の量は使用する除草剤の種類または使用する薬害緩和剤により、そして処理すべきはえている植物の性質により変化し、そして、簡単な予備実験により個々の場合において決定することができる。
薬害緩和剤を使用する主な対象は穀物類（小麦、ライ麦、大麦、カラスムギ、コメ、トウモロコシ、モロコシ類）、更に綿花や大豆であり、好ましくは穀物、特に好ましくはトウモロコシである。
本発明の式（Ｉ）の薬害緩和剤で特に好都合な点は、それらをスルホニル尿素の群に属する除草剤と組み合わせた場合にみとめられる。この構造に属する除草剤の一部は特に穀物、例えばトウモロコシでは使用できないか、または十分な選択性がえられなかった。このような除草剤の場合でもこれらを本発明の薬害緩和剤と組み合わせることにより穀物やトウモロコシで顕著な選択性が達成できる。
その特性に応じて、式（Ｉ）の薬害緩和剤は作物植物の種子に対して前処理（種子散布）するか、または、播種前に種子溝に配合しておくか、または、植物の発芽前後に除草剤とともに使用することができる。発芽前の処理には、播種前の耕地の処理のみならず、まだ生育が始まっていない耕地の播種後の地区の処理も含まれる。好ましくは除草剤とともに使用する。この目的のためにはタンクミックスおよびレディミックスが使用できる。
適応例および使用する除草剤に応じて、必要な薬害緩和剤の施用比率は広範に変化し、一般的にヘクタール当たり活性化合物0.001〜５kg、好ましくは0.005〜0.5kgの範囲である。
式（Ｉ）の化合物およびこれと１種以上の上記除草剤との混合剤は、特定の生物学的および／または物理化学的パラメーターに応じて種々の方法で製剤できる。適当な製剤の例として挙げられるものは、水和剤（WP）、水溶性粉剤（SP）、水溶性濃縮物、乳剤（EC）、エマルジョン（EW）例えばＯ／ＷまたはＷ／Ｏのエマルジョン、噴霧用の溶液または懸濁液、懸濁乳剤、懸濁濃縮剤（SC）、油性または水性の分散液、油混和性溶液、カプセル懸濁液（CS）、粉剤（DP）、種子ドレシング製品、散布および土壌適用のための顆粒製剤、微小顆粒、噴霧顆粒、コーティング顆粒および吸着顆粒の形態の顆粒（GR）、土壌適用または散布による適用のための顆粒、水分散性顆粒（WG）、水溶性顆粒（SG）、ULV製剤、マイクロカプセルおよびワックスである。
これらの個々の製剤の種類は原則として既知であり、例えば、
0004074900.tif 000009
に記載されている。
不活性物質、界面活性剤、溶媒および他の添加剤のような、製剤助剤として必要なものも既知であり、例えば、
0004074900.tif 000010
に記載されている。
これらの製剤を基剤として、他の農薬活性物質、肥料および／または成長調整剤との組み合わせを、例えばレディミックスやタンクミックスの形態で調製することも可能である。
水和剤は水中に均一に分散する製剤であり、活性成分の他に、イオン系および／または非イオン系界面活性剤（湿潤剤、分散剤）、例えば、ポリオキシエチル化アルキルフェノール、ポリオキシエチル化脂肪族アルコール、ポリオキシエチル化脂肪族アミン、脂肪族アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、リグノスルホン酸ナトリウム、2,2′−ジナフチルメタン−6,6′−ジスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、またはナトリウムオレオイルメチルタウリネートも、希釈剤または不活性物質に加えて含有する。
乳剤は、活性物質を有機溶媒、例えばブタノール、シクロヘキサノン、ジメチルホルミアミド、キシレンまたは高沸点の芳香族または炭化水素、または有機溶媒の混合物に、１種または２種以上のイオン系および／または非イオン系の界面活性剤（乳化剤）を加えながら溶解することにより調製する。乳化剤として使用できる物質の例は、カルシウムドデシルベンゼンスルホネートのようなカルシウムアルキルアリールスルホネート類、または非イオン系乳化剤、例えば脂肪酸ポリグリコールエステル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、プロピレンオキシド／エチレンオキシド縮合物、アルキルポリエーテル、ソルビタンエステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル、またはポリオキシエチレンソルビタンエステル、例えばポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである。
粉剤は活性物質を微細分散した固体物質、例えばタルク、天然粘土例えばカオリン、ベントナイトおよびパイロフィライトまたはケイソウ土とともに粉砕することにより調製する。
懸濁液濃縮物は水性または油性であることができる。これらは、市販のビーズミルを用い、界面活性剤を添加するか、添加することなく、例えば、他の種類の製剤で前述したものを湿式粉砕することにより調製できる。
エマルジョン、例えば、Ｏ／Ｗエマルジョン（EW）は、例えば攪拌機、コロイドミルおよび／または静電気ミキサーにより、水性溶媒を用いて、例えば他の種類の製剤で前述した界面活性剤の存在下または不存在下で調製できる。
顆粒は活性物質を吸着性の顆粒化された不活性物質に噴霧するか、または、活性物質の濃縮物を砂、カオリナイトまたは顆粒化された不活性物質の表面に向けてバインダー例えばポリビニルピロリドン、ナトリウムポリアクリレートまたは鉱物油を併用しながら適用することにより調整できる。このような活性化物質はまた、所望により肥料との混合物として、肥料顆粒の調製のための従来法でも顆粒化することができる。
一般的に水分散性顆粒は噴霧乾燥、流動床顆粒化、ディスク顆粒化、高速ミキサーによる混合および押し出し法のような慣用的な方法により固体不活性物質を用いることなく調製する。
デイスク、流動床、押し出しおよび噴霧顆粒の調製については、例えば、“Spray-Drying Handbook”3rd edition, 1979, G. Goodwin Ltd., London；J.E. Browning, “Agglomeration”, Chemical and Engineering 1967, pages 147 et seq.；“Perry's Chemical Engineer's Handbook”, 5th edition, McGraw-Hill, New York 1973, p.8-57に記載の方法を参照されたい。
作物保護剤の製剤に関する詳細は、例えば、G.C. Klingman, “Weed Control as a Science”, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pages 81-96 and J.D. Freyer, S.A. Evans, “Weed Control Handbook”, 5th edition, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pages 101-103を参照されたい。
一般的に、農薬製剤は式（Ｉ）の活性物質（薬害緩和剤）または薬害緩和剤／除草剤混合物を0.1〜99重量％、特に0.1〜95重量％、固体または液体の添加物を１〜99.9重量％、特に５〜99.8重量％、および、界面活性剤を０〜25重量％、特に0.1〜25重量％含有する。
水和剤の場合は、活性物質の濃度は例えば10〜90重量％であり、100％とするための残余は慣用的な製剤成分よりなる。乳剤の場合は、活性成分の濃度は約１〜90重量％、好ましくは５〜80重量％である。散粉剤処方は活性成分１〜30重量％、大部分の場合、好ましくは活性成分５〜20重量％を含有し；噴霧用溶液は活性成分約0.05〜80重量％、好ましくは２〜50重量％を含有する。水分散性顆粒の場合は、活性成分の含有量は部分的には活性化合物が液体か固体か、そしてどのような顆粒化助剤、充填剤などを使用するかにより異なる。水分散性顆粒の活性物質の含有量は例えば１〜95重量％、好ましくは10〜80重量％である。
そのほか、活性成分の上記製剤は適宜、粘着付与剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、保存料、凍結防止剤、溶媒、充填剤、担体、着色料、消泡剤、蒸発防止剤およびpHおよび粘度調節剤など各々慣用的なものを含有してよい。
使用の際は、市販形態の製剤は、所望により、慣用的な方法で、例えば水和剤、乳剤、分散剤および水分散性顆粒の場合は水を用いて希釈する。
散粉剤、顆粒および噴霧用溶液の形態の製剤は、通常は使用前に他の不活性物質で更に希釈することはない。薬害緩和剤の施用必要量は外的条件、特に、温度、湿度、および使用する除草剤の性質により異なる。
以下の実施例により本発明を説明する。
Ａ．製剤例
a)  式（Ｉ）の化合物または除草剤と式（Ｉ）の薬害緩和剤の活性物質混合物10重量％、および、不活性物質としてのタルク90重量％を混合し、混合物をハンマーミルで粉砕することにより粉剤を得る。
b)  水に容易に分散する水和剤は、式（Ｉ）の化合物または除草剤と式（Ｉ）の薬害緩和剤の活性物質混合物25重量％、不活性物質としてのカオリン含有水晶64重量％、カリウムリグノスルホネート10重量％および湿潤剤および分散剤としてのナトリウムオレオイルメチルタウリネート１重量％を混合し、混合物をピンディスクミルで粉砕することにより得る。
c)  水に容易に分散する分散性濃縮物は式（Ｉ）の化合物または除草剤と式（Ｉ）の薬害緩和剤の活性物質混合物20重量％をアルキルフェニルポリグリコールエーテル（Triton X 207）重量％、イソトリデカノールポリグリコールエーテル（8EO）３重量％およびパラフィン系鉱物油（沸点範囲は例えば約255℃〜277℃）71重量％と混合し、混合物をボールミルで５ミクロン未満の微細度となるまで粉砕することにより得る。
d)  乳剤は式（Ｉ）の化合物または除草剤と式（Ｉ）の薬害緩和剤の活性物質混合物15重量％、溶媒としてのシクロヘキサノン75重量％、および、乳化剤としてのエトキシル化ノニルフェノール10重量％から得る。
e)  水分散性顆粒は式（Ｉ）の化合物または除草剤と式（Ｉ）の薬害緩和剤の活性物質混合物75重量％、
リグノスルホン酸カルシウム10重量％、
ラウリル硫酸ナトリウム５重量％、
ポリビニルアルコール３重量％、および、
カオリン７重量％、
を混合し、混合物をピンディスクミルで粉砕し、粉末を流動床中で顆粒化液としての水を噴霧しながら顆粒化することにより得る。
f)  水分散性顆粒もまた、
式（Ｉ）の化合物または除草剤と式（Ｉ）の薬害緩和剤の活性物質混合物25重量％、
ナトリウム2,2′−ジナフチルメタン−6,6′−ジスルホネート５重量％、
ナトリウムオレオイルメチルタウリネート２重量％、
ポリビニルアルコール１重量％、
炭酸カルシウム17重量％、
水50重量％
をコロイドミル中でホモゲナイズおよび予備粉砕し、その後、混合物をビーズミル中で粉砕し、得られた懸濁液を単一物質ノズルを用いて噴霧塔内で噴霧し乾燥することにより得る。
Ｂ．製造例
１．エチル（Ｅ）−２−フルオロ−３−（４−クロロフェニル）プロペノエート（表１の実施例1.1）
−78℃アルゴン下トリエチル２−フルオロ−２−ホスホノアセテート5.42ｇ（22.4ミリモル）をまずTHF 35mlに入れ、2.5Ｍ BuLi溶液8.92ml（22.4ミリモル）と混合する。30分後、この温度で、THF 50mlに溶解した４−クロロベンズアルデヒド2.81ｇ（20ミリモル）を滴加する。２時間−78℃の後、混合物を更に５時間室温で攪拌する。半−濃塩酸約60mlを添加し、有機層を分離し、飽和NaCl溶液２×25mlおよび水25mlで洗浄し、乾燥し、濃縮し、無色油状物として生成物を得る。
収量：2.59ｇ（57％），1H NMR（CDCl3, ppm；TMS）：d=1.25（t, 3H）, 4.25（q, 2H）, 6.82（d, 24Hz, 1H）, 7.35（dd, 4H）
２．エチル（Ｅ）−２−フルオロ−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）−プロペノエート（表１の実施例1.2）
−78℃アルゴン下、トリエチル２−フルオロ−２−ホスホノアセテート5.33ｇ（22ミリモル）をまずTHF 35mlに添加し、2.5Ｍ BuLi溶液10ml（26ミリモル）と混合する。この温度で30分の後、THF 50mlに溶解した４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド5.33ｇ（22ミリモル）を滴加する。２時間−78℃の後、混合物を更に５時間室温で攪拌する。半−濃塩酸約60mlを添加し、有機層を分離し、飽和NaCl溶液２×25mlおよび水25mlで洗浄し、乾燥し、濃縮し、樹脂状物として生成物を得る。
収量：4.12ｇ（71％）, 1H NMR（d6-DMSO, ppm；TMS）：d=1.17（t, 3H）, 4.20（q, 2H）, 7.31（d, 24Hz, 1H）, 7.72（dd, 4H）
３．エチル（Ｚ）−２−フルオロ−３−（４−クロロフェニル）プロペノエート（表２の実施例2.1）
室温で、ジエチルオキサロフルオロアセテートのナトリウム塩６ｇ（26.3ミリモル）をTHF 200mlに懸濁し、４−クロロベンズアルデヒド3.7ｇ（26.3ミリモル）と混合する。混合物を３時間還流下に加熱し、濃縮し、ジエチルエーテルに溶解し、飽和KHCO3溶液とともに攪拌する。有機層を分離しMgSO4上に乾燥し、溶液を濃縮する。Kugelrohr蒸留により固化樹脂として生成物を得る。
収量：4.5ｇ（75％）, 1H NMR（d6-DMSO, ppm；TMS）：d=1.31（t, 3H）, 4.32（q, 2H）, 7.10（d, 36Hz, 1H）, 7.62（dd, 4H）
４．エチル（Ｚ）−２−フルオロ−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）プロペノエート（表２の実施例2.2）
室温で、ジエチルオキサロフルオロアセテートのナトリウム塩26.2ｇ（115ミリモル）をTHF 120mlに懸濁し、４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド20ｇ（115ミリモル）と混合する。混合物を３時間還流下に加熱し、濃縮し，ジエチルエーテルに溶解し、飽和KHCO3溶液とともに攪拌する。有機層を分離しMgSO4上に乾燥し、溶液を濃縮する。Kugelrohr蒸留により固化樹脂として生成物を得る。
収量：21.4ｇ（71％）, 1H NMR（d6-DMSO, ppm；TMS）：d=1.35（t, 3H）, 4.32（q, 2H）, 7.20（d, 35Hz, 1H）, 7.85（dd, 4H）
５．（Ｚ）−２−フルオロ−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）プロピオン酸（表２の実施例2.32）
室温で、（Ｚ）−エチル−２−フルオロ−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）プロピオネート15.0ｇ（57ミリモル）をメタノール150mlに懸濁し、水50mlに溶解した水酸化ナトリウム21.0ｇ（0.52モル）と混合する。混合物を室温で１時間攪拌し、濃縮し、２Ｎ塩酸でpH４とする。沈殿を吸引濾過し、水で洗浄し、乾燥する。
収量：10.8ｇ（81％）、融点：210℃
６．（Ｚ）−２−フルオロ−３−（４−クロロフェニル）プロピオン酸（表２の実施例2.49）
室温で、（Ｚ）−エチル−２−フルオロ−３−（４−クロロフェニル）プロピオネート12.8ｇ（56ミリモル）をメタノール100mlに懸濁し、水50mlに溶解した水酸化ナトリウム21.0ｇ（0.52モル）と混合する。混合物を室温で１時間攪拌し、濃縮し、２Ｎ塩酸でpH４とする。沈殿を吸引濾過し、水で洗浄し、乾燥する。
収量：11.5ｇ（92％）、融点：285℃
７．ブチル（Ｚ）−２−フルオロ−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）プロペノエート（表２の実施例2.34）
室温でエチル（Ｚ）−２−フルオロ−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）プロペノエート5.0ｇ（19ミリモル）をまずブタノール40mlに添加し、チタニウムテトライソプロポキシド１mlと混合し、４時間還流下に加熱する。反応混合物を減圧下濃縮乾固し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離剤：石油エーテル／酢酸エチル＝９／１）で精製する。
収量：4.9ｇ（89％）, 1H NMR（CDCl3, ppm；TMS）：0.98（t, 3H）, 1.44（m, 2H）, 1.73（m, 2H）, 4.29（t, 2H）, 6.86（d, 34Hz, 1H）, 7.38（dd, 2H）, 7.58（d, 2H）
同様の方法で得ることのできる一連の式（Ｉ）の化合物を以下の表に例示する。
0004074900.tif 000011
0004074900.tif 000012
0004074900.tif 000013
0004074900.tif 000014
0004074900.tif 000015
0004074900.tif 000016
0004074900.tif 000017
0004074900.tif 000018
0004074900.tif 000019
0004074900.tif 000020
0004074900.tif 000021
0004074900.tif 000022
0004074900.tif 000023
0004074900.tif 000024
0004074900.tif 000025
0004074900.tif 000026
表１〜５の略記法：
Me＝CH3、Et＝C2H5、Pr＝C3H7=ｎ−プロピル、i-Pr＝イソプロピル、Bu＝C4H9＝ｎ−ブチル、i-Bu＝イソブチル、t-Bu＝ｔ−ブチル、b.p.＝沸点、m.p.＝融点、nD＝ナトリウムＤ線による屈折率。
If（R1）n＝Ｈの場合は未置換（ｎ＝０）に相当。
Ｃ．生物学的実施例
オオムギ、コメまたはトウモロコシの種子を砂壌土のプラスチックポットに入れ、温室中３葉〜４葉期まで生育させ、順次、本発明の化合物および除草剤を発芽後処理方法により処理した。除草剤と式（Ｉ）の化合物を水性懸濁液またはエマルジョンの形態で、水300L／ha（変換後）の施用比率で施用した。投与後３〜４週に植物を目視により、施用した除草剤による損傷があるかどうか、特に持続生育阻害の範囲を考慮しながら評価した。結果は未処理の対照との比較において％で評価した。
いくつかの試験結果を表６、７および８に示す。
0004074900.tif 000027
0004074900.tif 000028
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