(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の片面に、少なくとも１層のインク受理層と、キャスト処理によって塗設される光沢発現層が順次積層されたインクジェット記録シートにおいて、該光沢発現層上に一次粒径が５０ｎｍ以下の気相法シリカ、アルミナ、アルミナ水和物のうちいずれかである無機微粒子からなる１μｍ以下のオーバーコート層を有することを特徴とするインクジェット記録シート。
【請求項２】
支持体上の片面に、少なくとも１層のインク受理層を設け、次いでキャスト処理により光沢発現層を塗設した後に、一次粒径が５０ｎｍ以下の気相法シリカ、アルミナ、アルミナ水和物のうちいずれかである無機微粒子からなる液を塗工し１μｍ以下のてオーバーコート層を設けることを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インクを用いて記録を行うインクジェット記録シート及びその製造方法に関するものであり、特にキャスト処理により光沢発現層を有するインクジェット記録シートにおいて、高光沢度を有する一方で、良好なインク吸収性及び印字濃度の高いインクジェット記録シート及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させ紙等の記録シートに付着させて、画像・文字等の記録を行うものである。該記録方式は、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像及び定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として、種々の用途において急速に普及している。更に、多色インクジェットによる多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して遜色のない記録を得ることが可能であり、作製部数が少なくて済む用途では写真技術によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
更に、インクジェット方式を利用したプリンターは、市場からのさらなる画像の品質向上に対する要求のために、高解像度化、色再現範囲の拡大が図られている。これに伴い、記録媒体であるインクジェット記録シートには、優れた画像品質を発現するための高いインク受理容量の確保や発色性の良好な塗層の塗設が不可欠となっている。加えて、光沢、剛直、色相等の外観も銀塩写真や印刷用紙に類似することが要望されてきている。
【０００４】
従来、光沢を付与する処理として、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等のカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間に通紙することで塗層表面を平滑化することが一般に知られている。しかしながら、インクジェット記録シートに光沢を付与する目的で、高線圧下でカレンダー処理を行うと、光沢は向上するものの塗層空隙が減少し、インクの吸収が遅くなり、又、吸収容量の不足からインクのあふれが発生してしまうという問題が生じるため、カレンダー処理で高光沢を得ることは難しい。
【０００５】
インクの吸収性を低くすることなく塗層に強光沢を付与する手法として、例えば、特開昭６３−２６５６８０号公報、特開平２−２７４５８７号公報、同５−５９６９４号公報のように、キャスト処理によりインクジェット記録シートを製造する方法が開示されている。この処理方法によると、キャストドラムの鏡面形状がインクジェット記録シートに転写されるために、表面の平滑性が非常に高くなり、強光沢が得られる。又、キャストドラムに押しつける際の線圧は、カレンダー装置を用いる場合と比較して低いために、良好なインク吸収性が得られることになる。
【０００６】
ところで、昨今のインクジェットプリンタの画像印字技術の向上によりさらなる高光沢及び印字濃度の高濃度化を望む声が市場の要望として大きい。しかしながら、キャスト処理でなお光沢を強くすることは線圧を上昇せざるを得ず、当然インク吸収性が落ちることとなりひいては印字濃度も低下する。
【０００７】
また、キャスト処理ではキャストドラムの表面形状が素直にインクジェット記録シートの表面に反映されるので、摩耗や傷によりキャストドラムの表面が荒れた場合に結果として光沢度及び印字濃度が低下する場合があった。それに伴いインクジェット記録シート製造上の歩留まりも低下すると共に、その都度キャストドラムの研磨あるいは交換を行うことで経済的不利益が生じていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の課題を解決するための本発明は、キャスト処理されたインクジェット記録シートの有する高い光沢性を維持しながら高い印字濃度が得られるインクジェット記録シート及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を見出した。
【００１０】
第１の発明は、支持体上の片面に、少なくとも１層のインク受理層と、キャスト処理によって塗設される光沢発現層が順次積層されたインクジェット記録シートにおいて、該光沢発現層上に一次粒径が５０ｎｍ以下の気相法シリカ、アルミナ、アルミナ水和物のうちいずれかである無機微粒子からなる１μｍ以下のオーバーコート層を有することを特徴とするインクジェット記録シートである。
【００１３】
第２の発明は、支持体上の片面に、少なくとも１層のインク受理層を設け、次いでキャスト処理により光沢発現層を塗設された後に、一次粒径が５０ｎｍ以下の気相法シリカ、アルミナ、アルミナ水和物のうちいずれかである無機微粒子からなる液を塗工して１μｍ以下のオーバーコート層を設けることを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に於けるインクジェット記録シートは、支持体上の片面に、少なくとも１層のインク受理層と、キャスト処理によって塗設される光沢発現層が順次積層されたインクジェット記録シートにおいて、該光沢発現層上に無機微粒子からなる１μｍ以下のオーバーコート層を有するインクジェット記録シートである。
【００１８】
一般にキャスト処理された光沢発現層の表面形状は、例えば特開平８−２５８００号公報にあるように長さが２０〜５０μｍ、幅が５〜１０μｍ程度の亀裂を１ｍｍ2に１０００個以上有するものなど、少なからず亀裂を有しており、これによりインク吸収性、ドットの真円性等画質向上に寄与している。しかし、逆にインクの色材が亀裂中から記録シート中深く浸透することや亀裂部分での光の散乱等から印字濃度の低下を招く原因となっていると推測される。さらにキャストドラムの傷も如実に表面に反映されるため同様に光散乱で印字濃度を低下させていた。本発明では無機微粒子を主体とするオーバーコート層をキャスト処理された光沢発現層上に設けることで、亀裂部分やキャストドラム傷反映部分を無機微粒子により充填されることでインク吸収性を阻害することなく不要な光散乱を抑制し、印字濃度の向上が得られるものである。
【００１９】
本発明のオーバーコート層に用いられる無機微粒子としては、例えば合成シリカ（コロイダルシリカ、湿式法非晶質シリカ、気相法非晶質シリカ）、アルミナ（気相法アルミナ、γ−アルミナ）或いはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、擬ベーマイト等）等の、超微粒の一次粒子或いはこれらが凝集した粒子径０．０１μｍ〜２０μｍの二次粒子が塗工層を形成したとき一次粒子間あるいは二次粒子間の空隙が多数形成されて多孔性となるものが挙げられる。また一次粒子の粒径が２００ｎｍ以下であれば光透過性及びインク浸透性も良好であり好ましく、特に５０ｎｍ以下であればより好ましい。これらの無機微粒子は１種以上混合して用いることもできる。
【００２０】
本発明に於けるオーバーコート層としてより好ましくは、無機微粒子として一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の気相法によるシリカ（以下気相法シリカと記載）を用いたもので、特に好ましくは一次粒子の平均粒径が２５ｎｍ以下のものである。
【００２１】
気相法シリカは、一次粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下であることで、一次粒子が網目構造または鎖状につながりあって二次的に凝集した状態となった時の空隙、すなわち最表層表面の細孔の大きさも５０〜５００ｎｍ程度となる。従って、層を成したときの透明性及びインク浸透性に優れ、高光沢及び印字濃度の向上が良好に図れるものである。
【００２２】
本発明に用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱＳタイプとしてとして市販されており入手することができる。
【００２６】
またオーバーコート層は、光沢発現層をキャスト処理により塗設した後に、例えば無機微粒子を固形分で１％を水等の分散媒中に分散させた塗工液を既知の塗布方法で塗布して設けるが、必ずしも光沢発現層上に均一に層を形成しておらずとも、光沢発現層表面の亀裂やくぼみを埋め平滑化ができておれば良い。従ってその厚みとしてはインク吸収性や発色性の観点からも１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下が好ましい。またオーバーコート層を塗設した後にカレンダー処理や再度キャスト処理など、亀裂やくぼみ部分への充填を促進させる手段を行っても良い。
【００２７】
本発明に係るキャスト処理による塗設とは、キャストコーティング法と呼ばれ、一般に印刷用キャストコート紙と同じ製造方法であり、直接法、凝固法、再湿潤法（リウェット法）等に細分されている。直接法は、光沢発現層を塗設後、未乾燥の状態（湿潤状態）で加熱された鏡面ロールに圧接し乾燥する方法である。凝固法は、光沢発現層を塗設後、未乾燥の状態の該層を凝固液により凝固させた後、加熱された鏡面ロールに圧接し乾燥する方法である。又、再湿潤法は、光沢発現層を塗設し乾燥後、水を主体とする湿潤液にて該層を再湿潤させ、加熱された鏡面に圧接し乾燥する方法である。該法に係る該鏡面ロールの表面粗度、直径、圧接時の圧力（線圧）、塗工速度は、市販の印刷用キャストコート紙の製造条件と同様に適宜選択することができる。
【００２８】
本発明に係るインク受理層には、以下の顔料或いは粒子を１種以上用いることができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロサイト、水酸化マグネシウム等の無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。上記の中でもインク受理層に主体成分として含有する顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に細孔容積の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。
【００２９】
本発明に係る光沢発現層には、以下の顔料或いは粒子を適宜組み合わせて用いることができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム等の無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。中でも、コロイダルシリカ、合成非晶質シリカ、アルミナ水和物等一次粒子径が極めて小さい超微粒の無機顔料が好ましい。特にアルミナ水和物を顔料の主体成分として用いると、発色性が高まりより好ましい。アルミナ水和物は、光沢発現層の顔料１００重量部中１００〜３０重量部用いることが望ましい。
【００３０】
本発明に係るインク受理層とキャスト処理によって塗設される光沢発現層に配合されるバインダーには、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール又はその誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス；或いはこれら各種重合体のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；或いはこれら各種重合体にカチオン基を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にて重合体表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合し重合体表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの、カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で重合を行い、重合体表面に該粒子が分布しているもの等；メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性バインダー；ポリメチルメタクリレート等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体樹脂；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系バインダー等を挙げることができる。
【００３１】
該インク受理層と該光沢発現層中のバインダーの配合量は、顔料１００重量部に対して、５〜７０重量部、好ましくは、１０〜５０重量部である。５重量部未満では、該インク受理層及び該光沢発現層の塗層強度が不足するし、７０重量部を超えるとインクの吸収性が低下するため好ましくない。該インク受理層及び該光沢発現層の塗工量としては、適用する顔料やバインダーの種類及び量、インクジェット記録装置の種類により異なるが、各々２ｇ／ｍ2以上、好ましくは、４〜２０ｇ／ｍ2の範囲である。
【００３２】
又、該インク受理層や該光沢発現層には、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、染料定着剤等を適宜配合することもできる。
【００３３】
本発明で使用される支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプ、ケナフ、バガス、コットン等の非木材パルプ、と従来公知の顔料を主成分として、バインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙、更に原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙も含まれる。この様な原紙及び塗工紙に、そのまま本発明に係る塗層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。又、該支持体の坪量としては、通常４０〜３００ｇ／ｍ2であるが、特に制限されるものではない。
【００３４】
本発明に係る該インク受理層、該光沢発現層は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、サイズプレス等の各種装置を用い、オンマシン或いはオフマシンで塗設される。
【００３５】
該インク受理層を塗設、乾燥した後、該光沢発現層を塗設する前に、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。
【００３６】
本発明に係るインクジェット記録シートは、インクジェット記録シートとしての使用に留まらず、記録時に液状であるインクを使用するどのような記録シートとして用いてもかまわない。例えば、熱溶融性物質、染料、顔料等を主成分とする熱溶融性インクを樹脂フィルム、高密度紙、合成紙等の薄い支持体上に塗布したインクシートを、その裏面より加熱し、インクを溶融させて転写する熱転写記録用受像シート；熱溶融性インクを加熱溶融して微小液滴化、飛翔記録するインクジェット記録シート；油溶性染料を溶媒に溶解したインクを用いたインクジェット記録シート；光重合型モノマー及び無色又は有色の染料、顔料を内包したマイクロカプセルを用いた感光感圧型ドナーシートに対応する受像シート等が挙げられる。
【００３７】
これらの記録シートの共通点は、記録時にインクが液体状態である点である。液状インクは、硬化、固化又は定着までに、記録シートのインク受理層の深さ方向又は水平方向に対して浸透し広がっていく。上述した各種記録シートはそれぞれの方式に応じた吸収性を必要とするもので、本発明のインクジェット記録シートを上述した各種の記録シートとして利用しても何らかまわない。
【００３８】
【実施例】
以下本発明を実施例により詳説するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、下記実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例
＜支持体の作製＞
支持体となる原紙は、以下の通り作製した。ＬＢＫＰ（濾水度４００ｍｌｃｓｆ）９０部とＮＢＫＰ（濾水度４５０ｍｌｃｓｆ）１０部からなる木材パルプ１００部に対して、軽質炭酸カルシウム５部、市販のアルキルケテンダイマー０．１部、市販のカチオン性ポリアクリルアミド０．０５部、市販のカチオン化澱粉１．０部を調成後、長網抄紙機を用いて坪量１２５ｇ／ｍ2に抄造した後、オンマシンのインクラインドサイズプレス装置で酸化澱粉（ＭＳ３８００：日本食品加工社製）を付着させ、坪量１２７ｇ／ｍ2の支持体を得た。
【００４０】
＜インク受理層の塗設＞
該支持体上に多孔質顔料を主成分とする塗被組成物を塗設してインク受理層を得た。塗被組成物は、多孔質顔料として市販の合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ７８Ｄ：水沢化学社製）を１００部、バインダーとして市販のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ社製）４０部を調合して得た。該塗被組成物の固形分濃度は１７％であった。該塗被組成物をエアーナイフコーターで絶乾重量１０ｇ／ｍ2となるように支持体上に塗工し乾燥してインク受理層を得た。
【００４１】
＜光沢発現層の塗設＞
上記支持体上に塗設されたインク受理層上に塗被組成物をキャストコーティング法により塗設し光沢発現層を得た。該塗被組成物は、顔料として市販のコロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ：日産化学社製）を１００部、バインダーとして市販のシラノール変性ポリビニルアルコール（Ｒ−１１１５：クラレ社製）を２０部、離型剤として市販のノニオン性オレイン酸乳化物１部を調合して得た。該塗被組成物の固形分濃度は１４％であった。該塗被組成物をエアーナイフコーターで絶乾塗工量が５ｇ／ｍ2となるように該インク受理層上に塗工し、表面温度が１００℃に保たれた鏡面ロールに１０秒圧接し乾燥した。
【００４２】
上記の如く光沢発現層を塗設された後に、以下の無機微粒子を固形分濃度１％とした塗布液を用いて、それぞれ光沢発現層上にオーバーコートしインクジェット記録シートＡ〜Ｃを得た。
【００４３】
インクジェット記録シートＡ〜Ｃにおいて、無機微粒子にそれぞれ平均一次粒径４０ｎｍの擬ベーマイト、平均一次粒径１３ｎｍのγ−アルミナ（日本アエロジル社製、アエロジル酸化アルミニウムＣ）、平均一次粒径７ｎｍの気相法シリカをそれぞれ用いた。
【００４４】
上記のようにして作製したインクジェット記録シート及びオーバーコートしなかったインクジェット記録シートについて、光沢性及び印字濃度を次のように評価した。
【００４５】
光沢性は斜光で目視観察（４段階評価）し、印字濃度は市販のインクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）社製ＰＭ−８００Ｃ）を用いて黒ベタ画像を印字し、その反射濃度をＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（ＴＭ）で測定した。結果を〔表１〕に示す。
【００４６】
【表１】
0004068311.tif 000002
【００４７】
オーバーコート無しのインクジェット記録シートと比べ、インクジェット記録シートＡ〜Ｃでは、いずれも印字濃度が向上し、Ｂ、Ｃではさらに光沢性も明らかに良くなった。また画像部のにじみや色むら等の不都合は観察されなかった。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のインクジェット記録シート及びその製造方法によれば、キャスト処理により付与された光沢性を損なうことく、さらに高印字濃度で発色性に優れたインクジェット記録シートが得られる等秀逸なる効果がある。