(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン及び１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインからなる群より選ばれた１種以上のヒダントイン系化合物と、（Ｂ）２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと、（Ｃ）２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル及び５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルからなる群より選ばれた１種以上のイソフタロニトリル系化合物とを有効成分として含有することを特徴とするスライムコントロール剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）ヒダントイン系化合物と、［（Ｂ）２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと（Ｃ）イソフタロニトリル系化合物の合計量］の重量比率が１：０．０５〜１：２０であり、かつ、（Ｂ）２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと（Ｃ）イソフタロニトリル系化合物の重量比率が、１：０．１〜１：４であるように組み合わされた請求項１記載のスライムコントロール剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のスライムコントロール剤組成物を、パルプ工場・製紙工場における工程水中に添加してなるスライムコントロール方法。
【請求項４】
パルプ工場・製紙工場における工程水が、アルカリ抄紙系抄紙機から排出される白水である請求項３記載のスライムコントロール方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スライムコントロール剤組成物及びスライムコントロール方法に関し、更に詳しくはパルプ工場・製紙工場の工程水中に発生するスライムに起因する障害を効果的に抑制するスライムコントロール剤組成物及びスライムコントロール方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パルプ工場・製紙工場においては、その工程において使用される用水中に微生物が繁殖すると種々の障害を起こす原因となることはよく知られている。例えば、製紙工場の抄紙機における白水中には、微生物の栄養源となる物質が多量に含まれ、且つ各種の薬品や填料が添加されており、その上適度な温度条件にあることから、微生物の増殖にとって非常に都合の良い環境にある。白水中に微生物が繁殖すると、微生物やその代謝産物が凝集して粘着性物質、所謂スライムを形成し、これがある大きさに成長したとき、工程水の流速等により剥離し紙料中に混入し、紙に汚点、斑点、目玉等製品の品質を損なう原因となり、更に、紙切れ、ワイヤーや毛布の目詰まり、腐食、悪臭等の工程上の障害を引き起こし、操業上にも重大な影響を及ぼすこととなる。このように白水は製品の紙に直接接触し、また一部紙に取り込まれるため、そこで生じるスライムは一般の冷却水や工程水におけるものよりも深刻な問題を与えることが多い。
【０００３】
紙の抄紙方法には、ｐＨを４〜６の条件で抄紙する酸性抄紙法と、ｐＨを６〜８で抄紙する中性抄紙法・アルカリ抄紙法があり、最近では工程内装置の腐食が少ないこと、安価な炭酸カルシウムを填料として用いることができること、及び製造された紙の質が優れているといったことから中性抄紙法・アルカリ抄紙法が多くなりつつある。一方抄紙工程では白水の循環再使用が進み、クローズド化に近い状況で運転されるようになってきた。アルカリ抄紙法で白水の循環再使用が進むと、水中の栄養分が濃縮される上に、水温が高くなり、加えて微生物類の増殖、生育に最適なｐＨが６〜８にあることから系内は微生物の棲息場所として極めて好都合になるなど、従来の酸性抄紙法に較べてスライム問題が深刻化されるようになってきた。一方、森林資源の保護といった環境問題から紙の再生使用の比率が高くなりつつある。古紙の再生使用には、紙の品質、歩留りを向上させるために、多種多様の薬品が多量に添加されるため、微生物の生育条件としてはますます好ましい条件となり、スライム対策は益々重要になってきた。
【０００４】
パルプ工場・製紙工場の工程水中における微生物抑制、スライム障害防止については従来からいろいろなスライムコントロール剤が提案されている。例えば２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−４−ヒドロキシアセトフェノン、１−ブロモアセトキシ−２−プロパノール、１，４−ビスブロモアセトキシ−２―ブテン等に代表される有機臭素系化合物（特公昭５２−１２２４７号公報、特公昭５２−４６２８５号公報、特開平８−１９８７１５号公報）、５−クロロ−２−メチル−４―イソチアゾリン−３−オンと２―メチル−４−イソチアゾリン−３―オンの混合物に代表されるイソチアゾロン系化合物、α−クロロベンズアルドキシム（特開平６−４９７９７号公報）、ヒダントイン系化合物（特公昭５１−３３１７１号公報、特開平８−１７６９９６号公報）などが提案されている。
【０００５】
また、ヒダントイン系化合物と２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの組み合わせ［特願平９−３１１６７５号（特開平１１−１４０７９５号公報）］、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドとイソフタロニトリルの組み合わせ（特開昭６２−４０２号公報）なども提案されている。
【０００６】
しかしながら、これまでのスライムコントロール剤の多くは、従来から主流であったｐＨが４〜６の酸性抄紙条件を対象としたものであり、ｐＨが６〜８の中性抄紙法・アルカリ抄紙法の条件ではこれらのスライムコントロール効果は必ずしも充分高くない。さらに最近では古紙の使用比率が多くなりスライム障害が多様化してきており、スライムコントロールの見地からみると満足のいくものでなかった。従来のスライムコントロール剤を中性抄紙・アルカリ抄紙系に適用したとき、酸性抄紙系と同様の効果を得ることが難しく、それでも多量の薬剤を使用して対処しているが、処理コスト面からの不利は免れない状況にあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紙・パルプ工業の操業条件の変化に影響されず、酸性抄紙はもちろんのこと、中性抄紙・アルカリ抄紙の条件でも高い効果を示すスライムコントロール剤組成物及びスライムコントロール方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、中性抄紙法・アルカリ抄紙法での条件、古紙の比率上昇など新たに発生しつつある問題を考慮し、そのような環境に耐え、且つ効果を示すスライムコントロール剤について検討を行った結果、特定のヒダントイン系化合物に、さらに２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド(以下、「ＤＢＮＰＡ」と略す）と特定のイソフタロニトリル系化合物を組み合わせて適用することにより相乗的効果が発揮され、本目的が充分に達成し得ることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本請求項１の発明は（Ａ）１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン及び１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインからなる群より選ばれた１種以上のヒダントイン系化合物と、（Ｂ）ＤＢＮＰＡと、（Ｃ）２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル及び５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルからなる群より選ばれた１種以上のイソフタロニトリル系化合物とを有効成分として含有することを特徴とするスライムコントロール剤組成物であり、請求項２の発明は、（Ａ）ヒダントイン系化合物と、［（Ｂ）ＤＢＮＰＡと、（Ｃ）イソフタロニトリル系化合物の合計量］の重量比率が１：０．０５〜１：２０であり、かつ、（Ｂ）ＤＢＮＰＡと（Ｃ）イソフタロニトリル系化合物の重量比率が、１：０．１〜１：４であるように組み合わされたスライムコントロール剤組成物であり、請求項３の発明は、かかるスライムコントロール剤組成物を、パルプ工場・製紙工場における工程水中に添加してなるスライムコントロール方法であり、請求項４の発明は、アルカリ抄紙系抄紙機から排出される白水であるスライムコントロール方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における
Ａ成分のヒダントイン系化合物は、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン及び１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインある。
【００１１】
本発明におけるＣ成分のイソフタロニトリル系化合物は、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル及び５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルである。
【００１２】
本発明のスライムコントロール剤組成物は、Ａ成分のヒダントイン系化合物、Ｂ成分のＤＢＮＰＡ及びＣ成分のイソフタロニトリル系化合物を含有するものである。本発明において、これら３成分を配合して相乗効果を如何なく発現させるには、Ａ成分のヒダントイン系化合物と、［Ｂ成分のＤＢＮＰＡとＣ成分のイソフタロニトリル系化合物の合計量］の重量比率が、１：０．０５〜１：２０、好ましくは１：０．５〜１：８であり、かつ、Ｂ成分のＤＢＮＰＡとＣ成分のイソフタロニトリル系化合物との重量比率が、１：０.１〜１：４、好ましくは１：０.２〜１：２である。
【００１３】
このように、Ａ成分のヒダントイン系化合物、Ｂ成分のＤＢＮＰＡ及びＣ成分のイソフタロニトリル系化合物の３成分を組み合わせて使用することにより、各々単独、あるいはそれらのうちの任意の２成分の組み合わせにない優れた効果が発揮されることが究明された。
【００１４】
本発明スライムコントロール剤組成物は特にパルプ工場・製紙工場の工程水に適用される。
【００１５】
本発明におけるパルプ工場・製紙工場における工程水とは、砕木工程、抄紙工程、スクリーン工程、漂白工程などの、所謂白水と総称されている工程水、その他パルプ工場・製紙工場の工程で扱う全ての水を含むものである。特に本発明のスライムコントロール剤組成物は、ｐＨ６〜８にあるアルカリ抄紙系抄紙機から排出される白水においても顕著なスライムコントロール効果を示すという特徴がある。
【００１６】
本発明のスライムコントロール剤組成物の水系への添加量は、適用される工程およびその工程の運転条件、対象とする水系の水質、水系中の生存微生物の種類およびその数、スライムの発生の程度、さらにスライムコントロール剤組成物の成分およびその配合比、該スライムコントロール剤組成物の添加頻度などによって異なるので―律に定められるものではないが、通常、Ａ成分のヒダントイン系化合物、Ｂ成分のＤＢＮＰＡ及びＣ成分のイソフタロニトリル系化合物の合計量で、該水系の水に対し０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２０ｐｐｍである。０．１ｐｐｍより少ないと、効果が小さく本発明の目的が充分に達成しない。また１００ｐｐｍより多いと、スライム抑制効果は充分にあるが、添加量の割には効果が大きくなく、経済的にみて不利なことが多い。スライム構成菌を殺滅・生育阻害する上記濃度では、工程上影響もなく、また製品の品質を損なうこともない。
【００１７】
本発明のスライムコントロール剤組成物の水系への添加方法は特に限定されるものではないが、一般的には水あるいは適当な有機溶剤に溶解して対象とする水系に添加する。Ａ成分のヒダントイン系化合物は、常温で固体であり、水には一般に０．１〜０．２重量％程度の溶解度をもっている。水系への添加にあたっては、該ヒダントイン系化合物を粉体にして水系に加えるか、あるいは水及び／又は水溶性の有機溶剤（親水性有機溶剤もしくは水に対して適度の溶解度を持つ溶剤であればよい）に溶解してから加えるなどの方法がとられる。親水性の有機溶剤としては、例えばアセトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンカーボネートなどがある。工程水への添加のし易さを考慮すれば水に溶解し、ポンプなどを用いて工程の必要箇所に注入するのが好ましいといえる。また、水又は有機溶剤に溶解して用いる場合には、該ヒダントイン系化合物の安定性を考慮すれば、溶解してからできるだけ早急に系中に添加することが好ましい。本発明で使用されるＢ成分のＤＢＮＰＡ及びＣ成分のイソフタロニトリル系化合物は、水系への添加の際は、前述したような親水性の有機溶剤に溶解して加えられる。しかし、水系中に有磯溶剤が混入することは微生物の栄養源ともなりうることから、用いる場合には必要最小限に抑えるのがよい。
【００１８】
Ａ成分のヒダントイン系化合物、Ｂ成分のＤＢＮＰＡ、Ｃ成分のイソフタロニトリル系化合物の水系への添加は、各成分化合物を別々に行ってもよく、あるいはそれらを混合して行ってもよい。
【００１９】
水系への添加は、一定間隔で高濃度に添加する衝撃添加あるいは間欠的に添加する方法または連続的に添加して常に一定濃度に保つ方法があり、特に限定するものではない。微生物生存数が−定量以下に保たれ、スライム障害が起きないレベルに保つように添加すればよい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
［試験に用いた化合物］
Ａ成分のヒダントイン系化合物
Ｈ−１…１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン
Ｈ−２…１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン
Ｈ−３…１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン
Ｂ成分のＤＢＮＰＡ
Ｃ成分のイソフタロニトリル系化合物
ＣＦＩＰＮ…５−クロロ−２,４,６−トリフルオロイソフタロニトリル
ＴＰＮ…２,４,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル
【００２２】
［試験方法］
製紙工場における中性中質紙製造マシンの白水（ｐＨ＝７．５，生菌数：９×１０8個／ｍＬ)を、３００ｍＬ三角フラスコに１００ｍＬづつ採取し、スライムコントロール剤を所定量加え、振とう機にて３０分間接触させた。この後ＴＧＹ寒天培地（トリプトン、イーストエキストラクト、グルコースを純水に溶解し、ｐＨを７に調整した培地）に接種し３２℃で３日間培養し、白水１ｍＬ当たりの生菌数を測定した。ここに用いた培養温度の３２℃は、バクテリアの繁殖が最も盛んに行われるとされている温度である。
【００２３】
同様にして、酸性中質紙製造マシンの白水（ｐＨ＝５.５，生菌数：８×１０7個／ｍＬ）を採取し、上記と同様の処理を行った後の生菌数を測定した。
【００２４】
これらの結果を一括して表１に示した。同表から、ヒダントイン系化合物、ＤＢＮＰＡあるいはイソフタロニトリル系化合物をそれぞれ単独で用いた場合に比べ、さらにヒダントイン系化合物とＤＢＮＰＡ、ヒダントイン系化合物とイソフタロニトニル系化合物、ＤＢＮＰＡとイソフタロニトリル系化合物のそれぞれ２成分組み合わせの場合に比べ、本発明のヒダントイン系化合物、ＤＢＮＰＡ、イソフタロニトリル３成分組み合わせの場合には微生物の殺菌、生育抑制効果が大きく、組み合わせによる相乗効果が発現しており、特にｐＨが７．５の高い領域でも殺菌効果が顕著であることがわかる。
【００２５】
【表１】
0004157624.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
スライムコントロール剤として、Ａ成分のヒダントイン系化合物とＢ成分のＤＢＮＰＡとＣ成分のイソフタロニトリル系化合物を組み合わせて使用することにより殺菌効果は大きく、特にｐＨが４〜６の酸性側はもちろんのこと、ｐＨが６〜８にある高ｐＨ域においても充分な効果を発揮する。然して、パルプ工場・製紙工場の工程水中に生育するスライム構成菌を撲滅、または生育阻害することができ、該工程に発生するスライム障害を未然に防止することができる。