(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１結合剤を含むセラミックグリーンシートと、
前記セラミックグリーンシートの表面に、第２結合剤を含む接着層を介して所定パターンで形成された金属膜とを有し、
前記各結合剤の熱分解温度を、第１結合剤：Ｔ１℃、第２結合剤：Ｔ２℃とした場合に、Ｔ２＜６００およびＴ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足し、
Ｔ２＞Ｔ１の関係式をさらに満足することを特徴とするセラミックグリーン体。
【請求項２】
前記金属膜が、前記セラミックグリーンシートの表面に５０ｇ以上の接着力で形成してある請求項１に記載のセラミックグリーン体。
【請求項３】
前記接着層における第２結合剤の含有量が５０〜１００重量％である請求項１あるいは２に記載のセラミックグリーン体。
【請求項４】
前記接着層の厚みが０．１〜１０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックグリーン体。
【請求項５】
前記セラミックグリーンシートにおける第１結合剤の含有量が１〜２５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックグリーン体。
【請求項６】
前記金属膜が卑金属を含む請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックグリーン体。
【請求項７】
第１結合剤を含むセラミックグリーンシートの表面に、転写法により、第２結合剤を含む接着層を介して所定パターンで金属膜が形成され、
前記各結合剤の熱分解温度を、第１結合剤：Ｔ１℃、第２結合剤：Ｔ２℃とした場合に、Ｔ２＜６００およびＴ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足し、
Ｔ２＞Ｔ１の関係式をさらに満足することを特徴とするセラミックグリーン体を有する焼成前素子本体を脱バインダ処理する工程と、
前記脱バインダ後の焼成前素子本体を焼成する工程とを有する
セラミック電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記脱バインダ処理を、５〜３００℃／時間の昇温速度、１５０〜４００℃の保持温度、および０．５〜２４時間の保持時間で行うことを特徴とする請求項７に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記脱バインダ処理前に、前記焼成前素子本体を切断する工程をさらに有する請求項８に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックグリーン体と、このセラミックグリーン体を用いたセラミック電子部品の製造方法と、に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、通常、誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストとを交互に複数積層して得られるグリーンチップ（焼成前素子本体）を同時焼成して製造される。
【０００３】
グリーンチップを得る方法としては、キャリアフィルム上に誘電体層ペーストを用いてドクターブレード法などによりセラミックグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、これらを１層ずつ剥離、積層していく方法（シート法）が知られている。また、たとえばスクリーン印刷法を用いて、キャリアフィルム上に誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストとを交互に複数印刷した後、キャリアフィルムを剥離する方法（印刷法）も知られている。
【０００４】
これらのシート法および印刷法は、いずれも内部電極層用ペーストを用いて内部電極パターンを印刷により形成するものであることから、原料金属粒子の粒子サイズまたはスクリーンの厚さなどにより内部電極の薄層化に限界があった。
【０００５】
そこで、内部電極層用ペーストを用いず、代わりにキャリアフィルム上に各種薄膜形成方法により形成された金属膜を用い、これを内部電極パターンとして、セラミックグリーンシートの表面に転写する方法（転写法）が提案されている。
【０００６】
その反面、接着性がほとんどない金属膜を、一般に結合剤の含有量が少ないセラミックグリーンシートの表面に欠陥なく転写することは困難であることから、接着層を介して、金属膜をセラミックグリーンシートの表面に形成することとしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、各種方法により製造されたグリーンチップを焼成して得られる積層セラミックコンデンサは、セラミックと金属とをセラミックの焼結温度で同時焼成することから、デラミネーションやクラックなどの構造欠陥を、コンデンサの内部に生じることがあった。
【０００８】
なお、文献：「ニューケラス３、積層セラミックコンデンサ（学献社）」では、焼成前に行われる脱バインダ処理工程において、セラミックグリーンシートに含まれる結合剤（バインダ）が急激に分解されることにより、コンデンサ内部の構造欠陥を生じることが示されている（同文献５７〜５８頁参照）。そして、バインダの急激な分解を避けるためには、昇温速度をできるだけ緩やかにすることが有効であることも開示されている。
【０００９】
本発明の目的は、焼成後に構造欠陥を生じるおそれが少ないグリーンチップなどのセラミックグリーン体、およびこれを用いた積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、所定パターンの金属膜を接着層を介してセラミックグリーンシートの表面に転写して得られるセラミックグリーン体を用いて積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品を製造するに際し、セラミックグリーンシートに含まれる結合剤と、セラミックグリーンシートと金属膜との間に介在された接着層に含まれる結合剤とを特定の樹脂で構成することにより、電子部品内部の構造欠陥を少なくできることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係るセラミックグリーン体は、
第１結合剤を含むセラミックグリーンシートと、
前記セラミックグリーンシートの表面に、第２結合剤を含む接着層を介して所定パターンで形成された金属膜とを有し、
前記各結合剤の熱分解温度を、第１結合剤：Ｔ１℃、第２結合剤：Ｔ２℃とした場合に、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足し、
前記第２結合剤を含む接着層が、熱分解過程でカーボンとならない化合物で構成してあることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
第１結合剤を含むセラミックグリーンシートの表面に、第２結合剤を含む接着層を介して所定パターンで金属膜が形成され、
前記各結合剤の熱分解温度を、第１結合剤：Ｔ１℃、第２結合剤：Ｔ２℃とした場合に、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足し、
前記第２結合剤を含む接着層が、熱分解過程でカーボンとならない化合物で構成されるセラミックグリーン体を有する焼成前素子本体を脱バインダ処理する工程と、
前記脱バインダ後の焼成前素子本体を焼成する工程とを有する。
【００１３】
本明細書において、熱分解温度（Ｔ１，Ｔ２）とは、熱重量分析（ＴＧ）を用い、大気中雰囲気において、昇温速度１０℃／分にて６００℃まで第２結合剤成分を加熱していき、重量が、初期重量１００から０（ゼロ）になった時点での温度を意味する。
熱分解過程でカーボンとならない化合物としては、その構造中に、（−Ｃ＝Ｃ−）や（−Ｃ≡Ｃ−）の不飽和結合を多く含む高分子量の有機化合物や、芳香族系以外の有機化合物が挙げられる。
【００１４】
前記焼成前素子本体は、前記セラミックグリーン体を有していればよく、前記セラミックグリーン体の単層で構成してあってもよいし、あるいは前記セラミックグリーン体を、他のセラミックグリーン体および／または他のセラミックグリーンシートとともに積層して得られる積層体で構成してあってもよい。積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を製造する場合には、前記焼成前素子本体は、前記積層体で構成される。
【００１５】
好ましくは、前記脱バインダ処理を、５〜３００℃／時間の昇温速度、１５０〜４００℃の保持温度、および０．５〜２４時間の保持時間で行う。
【００１６】
好ましくは、前記脱バインダ処理前に、前記焼成前素子本体を切断する工程をさらに有する。
【００１７】
好ましくは、前記金属膜が、前記セラミックグリーンシートの表面に５０ｇ以上の接着力で形成してある。
【００１８】
本明細書において、金属膜の接着力は、リード線（φ１．２ｍｍ）を金属膜の表面に瞬間接着剤を用いて接着させ、当該リード線を引張試験機（商品名：ＭＯＤＥＬ１３１１Ｄ、ＡＩＫＯＨ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製）につなぎ、金属膜の部分のみを引張速度：２ｍｍ／分で引っ張る過程で、金属膜がセラミックグリーンシートから剥がれる際の負荷荷重を意味する。
【００１９】
好ましくは、前記接着層における第２結合剤の含有量が５０〜１００重量％である。
【００２０】
好ましくは、前記接着層の厚みが０．１〜１０μｍである。
【００２１】
好ましくは、前記セラミックグリーンシートにおける第１結合剤の含有量が１〜２５重量％である。
【００２２】
好ましくは、前記金属膜が卑金属を含む。
【００２３】
なお、本発明に係るセラミックグリーン体は、たとえば、基体の表面に所定パターンで金属膜が形成され、前記金属膜の表面に第２結合剤を含む接着層が形成されている金属膜転写用部材の接着層側を、第１結合剤を含むセラミックグリーンシートに接触させる工程と、前記セラミックグリーンシートから前記基体を引き離し、前記セラミックグリーンシートの表面に前記接着層を介して前記所定パターンの金属膜を転写する工程とを有する製造方法により製造することができる。
【００２４】
本発明に係るセラミックグリーン体の製造に用いることができる金属膜転写用部材は、たとえば、基体の表面に所定パターンで金属膜を形成する工程と、前記金属膜の表面に第２結合剤を含む接着層を形成する工程とを有する製造方法により製造することができる。
【００２５】
前記接着層の形成方法は、特に限定されず、たとえば、電着塗装法や噴霧塗装法、印刷法などの方法を挙げることができる。ただし、金属膜表面にのみ形成できる観点からは電着塗装法により形成することが好ましい。
【００２６】
【作用】
本発明に係るセラミックグリーン体では、セラミックグリーンシートに含まれる第１結合剤の熱分解温度（Ｔ１）と、接着層に含まれる第２結合剤の熱分解温度（Ｔ２）とを特定の関係式を満足するように選択し、しかも第２結合剤を含む接着層が熱分解過程でカーボンとならない化合物で構成してある。
【００２７】
このため、このセラミックグリーン体を用いて脱バインダ処理しても、セラミックスと金属膜との間でノンラミネーションが発生するおそれは少なく、焼成後のセラミック電子部品内部にデラミネーションなどの構造欠陥を生じるおそれは少ない。その結果、本発明のセラミックグリーン体を用いて製造されたセラミック電子部品は、電気特性、物理特性および耐久特性などの種々の特性の低下を引き起こすことはない。
【００２８】
本発明において、前記金属膜を前記セラミックグリーンシートの表面に５０ｇ以上の接着力で形成することで、金属膜がセラミックグリーンシートの表面に確実に固定されるので、セラミックグリーン体を積層する際に金属膜の位置ずれや剥がれを生じるおそれは少ない。
【００２９】
従って、金属膜の位置ずれにより生じうるショート不良や、金属膜の剥がれにより生じうるノンラミネーションが発生するおそれは少なく、その結果、焼成後のセラミック電子部品内部の構造欠陥が防止される。
【００３０】
セラミック電子部品としては、特に限定されず、たとえば積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが挙げられる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの一部破断断面図、図２は図１の積層セラミックコンデンサの平面図、図３は図１および図２に示すコンデンサの製造過程に用いるセラミックグリーン体の斜視図、図４は図３のIV−IV線に沿う断面図、図５はセラミックグリーン体の製造過程に用いる金属膜転写用部材の斜視図、図６は図５のVI−VI線に沿う断面図、図７（Ａ）〜図７（Ｆ）はセラミックグリーンシートへの金属膜の転写方法の一例を示す工程図、図８（Ａ）および図８（Ｂ）は図１および図２に示すコンデンサの製造過程に用いるセラミックグリーン体の斜視図である。
【００３２】
本実施形態では、セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサの構成と、前記積層セラミックコンデンサの製造に用いるセラミックグリーン体の構成およびその製造方法と、前記セラミックグリーン体を用いた積層セラミックコンデンサの製造方法とを、この順で説明することとする。
【００３３】
積層セラミックコンデンサ
図１および図２に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と、第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、第１内部電極層１２と、第２内部電極層１４とを有し、誘電体層１０の間に、第１内部電極層１２と第２内部電極層１４とが交互に積層してある多層構造を持つ。各第１内部電極層１２の一端は、コンデンサ素体４の第１端部４ａの外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、各第２内部電極層１４の一端は、コンデンサ素体４の第２端部４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００３４】
本実施形態では、内部電極層１２，１４は、金属膜２２（図３〜４参照）をセラミックグリーンシートに転写して形成され、金属膜２２と同じ材質で構成されるが、その厚みは、焼成による水平方向の収縮分だけ金属膜２２よりも厚くなる。
【００３５】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。
【００３６】
端子電極６，８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３７】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．３〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００３８】
セラミックグリーン体
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造に用いるセラミックグリーン体を説明する。
【００３９】
図３および図４に示すように、本実施形態に係るセラミックグリーン体４２は、
セラミックグリーンシート１０ａを有する。セラミックグリーンシート１０ａの表面には、接着層２４を介して所定パターンの金属膜２２が形成してある。
【００４０】
セラミックグリーンシート１０ａは、第１結合剤と誘電体材料とを含有する。
【００４１】
第１結合剤としては、有機溶剤可溶系であってもよいし、あるいは水可溶系もしくは水−アルコール可溶系であってもよい。有機溶剤可溶系の結合剤としては、たとえばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などが挙げられる。水可溶系もしくは水−アルコール可溶系の結合剤としては、たとえばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂などが挙げられる。
【００４２】
第１結合剤の熱分解温度をＴ１（℃）とした場合、Ｔ１は、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５００℃以下である。なお、Ｔ１の下限は、好ましくは２００℃である。熱分解温度の測定法は、前述したとおりである。
【００４３】
第１結合剤のセラミックグリーンシート１０ａに対する含有量は、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜１２．５重量％である。
【００４４】
誘電体材料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、適宜混合して用いることができる。
【００４５】
誘電体材料のセラミックグリーンシート１０ａに対する含有量は、好ましくは７０〜９９重量％、より好ましくは８０〜９５重量％である。
【００４６】
セラミックグリーンシート１０ａの厚みは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００４７】
金属膜２２の組成は、特に限定されないが、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉなどの金属もしくはこれらの合金が好ましい。金属膜２２を電気メッキ、無電解メッキにより形成する場合には、さらにＰ、Ｂ、Ｓ、Ｃなどの元素が含有してあってもよい。金属膜２２の厚さＤ１（図４参照）は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜１．５μｍ程度である。金属膜２２は、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。
【００４８】
接着層２４は、第２結合剤を含有する。
【００４９】
本発明では、第２結合剤を含む接着層２４は、熱分解過程でカーボンとならない化合物で構成される。第２結合剤を含む接着層２４が熱分解過程でカーボンとなる化合物で構成されていると、このカーボンによって金属膜２２とセラミックグリーンシート１０ａとの間でノンラミネーションが発生してしまい、その結果、焼成後にコンデンサ内部の構造欠陥が生じてしまう。
【００５０】
熱分解過程でカーボンとならない化合物としては、たとえば、その構造中に、（−Ｃ＝Ｃ−）や（−Ｃ≡Ｃ−）の不飽和結合を多く含む高分子量の有機化合物や、芳香族系以外の有機化合物が挙げられる。このような化合物としては、たとえば、エチルセルロース、ポリビニルブチラールなどの有機溶剤可溶系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水可溶系もしくは水−アルコール可溶系；が挙げられるが、本発明の範囲を満たすものであれば特に限定されない。
【００５１】
第２結合剤の熱分解温度をＴ２（℃）とした場合、Ｔ２は、好ましくは６００℃未満、より好ましくは５００℃以下である。なお、Ｔ２の下限は、好ましくは２００℃である。熱分解温度の測定法は、前述したとおりである。
【００５２】
第２結合剤の接着層２４に対する含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６７〜１００重量％である。
【００５３】
接着層２４には、可塑剤その他の添加剤が含有してあってもよい。特に可塑剤を含有させることで、セラミックグリーンシート１０ａに対する金属膜２２の接着力を調整することが可能となる。可塑剤としては、たとえばフタル酸エステル類、エタノールアミンなどが挙げられる。添加剤の接着層２４に対する含有量は、好ましくは０〜５０重量％程度である。
【００５４】
接着層２４は、金属膜２２と同等程度に薄く、かつ均一であることが好ましい。具体的な厚さＤ２（図４参照）は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍである。
【００５５】
本発明では、上記第１結合剤の熱分解温度Ｔ１と、上記第２結合剤の熱分解温度Ｔ２とは、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足する。このような関係式を満足することにより、セラミックグリーンシート１０ａと金属膜２２との間でノンラミネーションが発生せず、焼成後のコンデンサ内部にデラミネーションなどの構造欠陥を生じるおそれが少なくなる。
【００５６】
本発明では、金属膜２２が接着層２４を介してセラミックグリーンシート１０ａに対し、好ましくは５０ｇ以上、より好ましくは６０ｇ以上の接着力で形成するように、上記第１結合剤および第２結合剤を選択する。接着力が５０ｇ未満であると、金属膜２２がセラミックグリーンシートの表面に確実に固定できず、セラミックグリーン体を積層する際に金属膜２２の位置ずれや剥がれが生じうる。金属膜２２の位置ずれによりショート不良を生じるおそれがあり、金属膜２２の剥がれによりノンラミネーションを生じるおそれがある。
【００５７】
セラミックグリーン体の製造方法
本実施形態に係るセラミックグリーン体４２の製造方法の一例を説明する。
【００５８】
図３および図４に示すセラミックグリーン体４２は、たとえば図５および図６に示す金属膜転写用部材３０と、たとえば図７（Ｅ）に示すセラミックグリーンシート１０ａとを用い、以下のようにして製造できる。
【００５９】
図５および図６に示すように、本実施形態に係る金属膜転写用部材３０は、基体２０を有する。基体２０の表面には、パターン化された金属膜２２が形成してある。金属膜２２の表面には、接着層２４が形成してある。
【００６０】
基体２０は、金属板、金属箔などの導電性基体、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの絶縁性基体、あるいは実質的に剥離しないように導電性薄膜を絶縁性基体の表面に形成またはラミネートした複合基体のいずれでも良いが、本実施形態では、導電性基体を採用してあり、背面を絶縁被覆してある。なお、基体２０の表面粗さは、形成する金属膜の厚さと比較して充分に小さいことが望ましい。基体２０の厚みは、１０〜１００μｍ程度とすればよい。
【００６１】
金属膜２２の組成、厚みなどは、上述したとおりである。接着層２４の組成、厚みなども上述したとおりである。
【００６２】
本実施形態に係る金属膜転写用部材３０は、たとえば以下の工程を経て製造される。
【００６３】
まず、たとえば図７（Ａ）に示すように、基体２０の表面に、所望のパターン形状の開口部６２を有するメッキレジスト層６０を形成する。メッキレジスト層６０の形成方法は、スクリーン印刷法などの印刷法を用いてもよいが、その他に感光性ドライフィルムを基体２０の表面に貼付して、金属マスクを介して露光した後に現像するフォトリソグラフ法を用いて形成してもよい。メッキレジスト層６０の材質は、金属膜２２を形成するのに用いられるメッキ液の種類に応じて適宜選択すれば良い。メッキレジスト層６０の厚さは、１〜３０μｍ程度とすれば良い。
【００６４】
次に、図７（Ｂ）に示すように、基体２０の表面に形成されたメッキレジスト層６０の開口部６２に、電気メッキや無電解メッキなどの湿式成膜法により金属膜２２を形成する。
【００６５】
電気メッキ法により金属膜２２を形成する場合のメッキ浴としては、たとえばニッケル金属膜を製膜する場合は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ほう酸を主成分とするいわゆるワット浴、スルファミン酸ニッケル、臭化ニッケル、ほう酸を主成分とするスルファミン酸浴が、また、銅金属膜を製膜する場合はピロリン酸銅、ピロリン酸カリウムを主成分とするいわゆるピロ銅浴等の広く使われているメッキ浴が使用できる。また、上記主成分以外に、応力調整剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を含んでいても良い。
【００６６】
無電解メッキ法により金属膜２２を形成する場合のメッキ浴としては、たとえばニッケル合金膜の場合には、ホスフィン酸ナトリウムを還元剤としたニッケル−リンタイプの浴、水素化ほう素ナトリウム、ジメチルアミンボランなどを還元剤としたニッケル−ほう素タイプの浴などを用いれば良いが、積層セラミック電子部品の電極として用いる場合には、焼結時のセラミックとの反応を考慮して、Ｐ、Ｂなどの共析量が少ない浴を選択するのが望ましい。
【００６７】
次いで、図７（Ｃ）に示すように、基体２０上に形成された金属膜２２の表面に接着層２４を積層する。
【００６８】
接着層２４を金属膜２２の表面に形成するには、たとえば、金属膜２２が表面に形成された基体２０を、第２結合剤を含有する溶液中に浸漬する。
【００６９】
次いで、図７（Ｄ）に示すように、メッキレジスト層６０を剥離する。その結果、基体２０の表面に所定パターンの金属膜２２が形成され、前記金属膜２２の表面に接着層２４が形成された金属膜転写用部材３０が得られる。
【００７０】
図７（Ｅ）に示す本実施形態に係るセラミックグリーンシート１０ａは、たとえば以下の工程を経て製造される。
【００７１】
まず、誘電体ペーストを準備する。誘電体ペーストは、誘電体材料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水溶性溶剤系ペーストで構成される。
【００７２】
誘電体材料としては、上述したとおりである。有機ビヒクルとは、バインダ（第１結合剤）を有機溶剤中に溶解したものであり、バインダとしては、上述したとおりである。有機溶剤としては、特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどが挙げられる。また、水溶性溶剤系ペーストに用いられる水溶性溶剤としては、水に水溶性バインダ、分散剤などを溶解させた溶剤が用いられる。水溶系バインダ（第１結合剤）としては、上述したとおりである。
【００７３】
上述した誘電体ペーストの有機ビヒクルの含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダ（第１結合剤）は１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。
【００７４】
この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、図７（Ｅ）に示すセラミックグリーンシート１０ａをキャリアフィルム（図示省略）上に剥離可能に形成する。
【００７５】
以下に示す説明では、金属膜転写用部材３０と、セラミックグリーンシート１０ａとを用い、図８（Ａ）に示す第１セラミックグリーン体４２ａを、直接転写法にて製造する場合を例示する。
【００７６】
まず、図７（Ｅ）に示すように、キャリアフィルム（図示省略）上に剥離可能に形成されたセラミックグリーンシート１０ａの表面に、図５および図６に示す金属膜転写用部材３０の接着層２４を接触するように積層させ、両者を、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の温度、および好ましくは０．０１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜１ＭＰａの圧力にて加熱加圧する。その結果、接着層２４の作用により、所定パターンの金属膜２２は、セラミックグリーンシート１０ａの表面に良好に接着する。
【００７７】
次いで、図７（Ｆ）に示すように、基体２０を引き剥がすことでセラミックグリーンシート１０ａの表面に金属膜２２（＝１２ａ）が転写され、図８（Ａ）に示す第１セラミックグリーン体４２ａ、すなわちセラミックグリーンシート１０ａの表面に第１内部電極層１２（図１参照）となる金属膜のパターン１２ａが形成された第１セラミックグリーン体４２ａが得られる。
【００７８】
図８（Ｂ）に示す第２セラミックグリーン体４２ｂ、すなわち別のセラミックグリーンシート１０ａの表面に第２内部電極層１４（図１参照）となる金属膜のパターン１４ａが形成された第２セラミックグリーン体４２ｂも、同様にして得ることができる。
【００７９】
積層セラミックコンデンサの製造方法
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。積層セラミックコンデンサ２は、図８（Ａ）に示す第１セラミックグリーン体４２ａと、図８（Ｂ）に示す第２セラミックグリーン体４２ｂとを用い、以下のようにして製造される。
【００８０】
まず、第１セラミックグリーン体４２ａと第２セラミックグリーン体４２ｂとを、必要に応じて何らパターンが形成されていないセラミックグリーンシート１０ａと共に複数枚積層し、切断線１６に沿って切断することでグリーンチップを得る。
【００８１】
次に、グリーンチップに対して脱バインダ処理および焼成処理を行う。
【００８２】
グリーンチップの脱バインダ処理は、焼成前に行われるが、特に金属膜（焼成後には内部電極１２，１４になる）にＮｉやＮｉ合金などの卑金属を含む場合には、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を１５０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃、保持時間を０．５〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間とする。
【００８３】
グリーンチップの焼成雰囲気は、金属膜の種類に応じて適宜決定すればよいが、ＮｉやＮｉ合金などの卑金属を含む場合には、焼成雰囲気の酸素分圧を１０−７〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が低すぎると金属膜の金属が異常焼結を起こして途切れてしまい、酸素分圧が高すぎると金属膜が酸化される傾向にある。また、焼成時の保持温度は１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃である。この保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると金属膜の金属の異常焼結による電極の途切れまたは内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化する傾向にある。
【００８４】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とし、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿して用いることが望ましい。
【００８５】
還元性雰囲気で焼成した場合は、コンデンサチップの焼結体にアニールを施すことが望ましい。上述した脱バインダ処理、焼成およびアニール工程において、窒素ガスや混合ガスを加湿するためには、たとえばウェッターなどを用いることができる。この場合の水温は５〜７５℃とすることが望ましい。
【００８６】
以上のようにして、図１および図２に示すコンデンサ素体４が得られる。この得られたコンデンサ素体４の両端部に、端子電極６および８を形成すれば、積層セラミックコンデンサ２が得られる。
【００８７】
本実施形態に係るセラミックグリーン体４２では、セラミックグリーンシート１０ａに含まれる第１結合剤の熱分解温度（Ｔ１）と、接着層２４に含まれる第２結合剤の熱分解温度（Ｔ２）とを特定の関係式を満足するように選択し、しかも第２結合剤を含む接着層２４を、熱分解過程でカーボンとならない化合物で構成してある。
【００８８】
このため、このセラミックグリーン体４２を用いて脱バインダ処理しても、セラミックスと金属膜との間でノンラミネーションが発生するおそれは少なく、焼成後の積層セラミックコンデンサ２の内部にデラミネーションなどの構造欠陥を生じるおそれは少ない。その結果、製造される積層セラミックコンデンサ２に、電気特性、物理特性および耐久特性などの種々の特性の低下を引き起こすことはない。
【００８９】
さらに、金属膜２２をセラミックグリーンシート１０ａの表面に、好ましくは５０ｇ以上、より好ましくは６０ｇ以上の接着力で形成することで、金属膜２２がセラミックグリーンシート１０ａの表面に確実に固定されるので、セラミックグリーン体４２を積層する際に金属膜２２の位置ずれや剥がれが生じるおそれは少ない。
【００９０】
従って、金属膜２２の位置ずれにより生じうるショート不良や、金属膜２２の剥がれにより生じうるノンラミネーションが発生するおそれは少なく、その結果、焼成後の積層セラミックコンデンサ２の内部の構造欠陥が防止される。
【００９１】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００９２】
たとえば、上述した実施形態では、セラミックグリーンシート１０ａの表面に電極のパターン１２ａを形成する方法として直接転写法を採用しているが、これに限定されず、１種以上の中間媒体を介して間接的に電極パターン１２ａを形成する間接転写法を採用してもよい。電極パターン１２ａをセラミックグリーンシート１０ａの表面に直接転写せず、一旦、紙などの高い強度を持つ中間媒体（図示省略）に転写しておき、これを用いてセラミックグリーンシート１０ａの表面に前記電極パターン１２ａを転写させる間接転写法を用いることにより、電極パターン１２ａのより完全な転写が可能となる。
【００９３】
また、上述した実施形態では、セラミック電子部品として、積層型のセラミックコンデンサを例示したが、これに限定する趣旨ではなく、本発明のセラミックグリーン体の単層で製造される単層型のものであってもよい。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００９５】
実施例１
金属膜転写用部材の作製
まず、以下に示すようにして、金属膜転写用部材を作製した。
【００９６】
ステンレス板を基体として準備した。次いで、この基体の一方の面の全面を絶縁した後、基体の他方の面にメッキレジストを形成して、開口部を有する所定形状のパターンを形成した。ステンレス板に対する前処理として、アルカリ電解脱脂、および塩酸酸洗を行った後、剥離処理液（日本化学産業製、ニッカノンタック）に１分間浸漬して易剥離化処理を行った。
【００９７】
次いで、この所定パターンのメッキレジストが片面に形成された基体を、スルファミン酸ニッケルメッキ浴に浸漬し、メッキレジストの開口部内にニッケルメッキ膜を形成した。ニッケルメッキ膜の厚さを、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定したところ、平均で０．５μｍであった。
【００９８】
なお、スルファミン酸ニッケルメッキ浴の組成は、スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ、臭化ニッケル：５ｇ／Ｌ、ほう酸：３０ｇ／Ｌ、およびナフタリンジスルホン酸ナトリウム（応力減少剤）：０．５ｇ／Ｌとを含有したものであった。メッキ処理は、温度５０℃、ｐＨ４．５、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２  にて６分間行った。
【００９９】
次いで、この所定パターンのニッケルメッキ膜が形成されたステンレス板を、予め固形分濃度が１％となるように接着層成分をトルエンに溶解しておいた溶液中に、１秒間浸漬することによって、ニッケルメッキ膜の表面に接着層を形成した。接着層の外観は透明で、全面的に干渉色を呈しており、重量増加量からその厚さを求めたところ０．６μｍであった。接着層の組成は、第２結合剤としてのアクリル系樹脂Ａ（熱分解温度Ｔ２＝４００℃）：６７重量％およびフタル酸エステル系可塑剤：３３重量％で構成してあった。
【０１００】
次いで、メッキレジストのみを除去して金属膜転写用部材を得た。
【０１０１】
セラミックグリーン体の作製
次に、得られた金属膜転写用部材を用い、セラミックグリーン体を複数枚作製した。
【０１０２】
得られた金属膜転写用部材の接着層側を、ＰＥＴフィルム上に形成された厚さ４μｍのセラミックグリーンシート上に重ね合わせ、５０℃−０．０１ＭＰａ−１分の加熱加圧処理した後、ステンレス板をセラミックグリーンシートの表面から引き離してセラミックグリーン体を得た。
【０１０３】
なお、セラミックグリーンシートの組成は、第１結合剤としてのアクリル系樹脂（熱分解温度Ｔ１＝４１０℃）：５重量部、チタン酸バリウム：９０重量部、および可塑剤：５重量部を含有するものであった。本実施例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していた。
【０１０４】
そして、セラミックグリーンシート上には、金属膜が、転写不良なく良好に転写されていた。セラミックグリーンシートに対するニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ１５０ｇと良好であった。ニッケルメッキ膜の接着力は、リード線（φ１．２ｍｍ）をニッケルメッキ膜の表面に瞬間接着剤を用いて接着させ、当該リード線を引張試験機（商品名：ＭＯＤＥＬ１３１１Ｄ、ＡＩＫＯＨ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製）につなぎ、ニッケルメッキ膜の部分のみを引張速度：２ｍｍ／分で引っ張る過程で、金属膜がセラミックグリーンシートから剥がれる際の負荷荷重とした。
【０１０５】
なお、第１および第２結合剤の熱分解温度（Ｔ１，Ｔ２）は、熱重量分析（ＴＧ）を用い、大気中雰囲気において、昇温速度１０℃／分にて６００℃まで前記第１および第２結合剤成分を加熱していき、重量が、初期重量１００から０（ゼロ）になった時点での温度とした。
【０１０６】
セラミック焼成体の作製
得られたセラミックグリーン体を１０枚積層、圧着してグリーンチップを得た後、脱バインダ処理と、焼成とを行って、セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理は、空気雰囲気において、昇温速度：５０℃／時間、保持温度：２５０℃、保持時間：１０時間の条件で行った。
また、焼成は、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス雰囲気において、昇温速度：３００℃／時間、保持温度：１２５０℃、保持時間：５時間、冷却速度：３００℃／時間の条件で行った。焼成の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。
【０１０７】
デラミネーションの発生率は０％であった。
【０１０８】
デラミネーションの発生率は、１００個のセラミック焼成体の側面を研磨し、光学顕微鏡にて研磨面全長分を観察した結果、デラミネーションが全く観察されなかった焼成体の個数を１００で除した値である。
【０１０９】
これらの結果を表１に示す。
なお、第２結合剤を含む接着層の熱分解過程でのカーボンの有無は、以下の方法により判定した。すなわちカーボンの有無は、熱重量分析（ＴＧ）を用い、大気中雰囲気において、昇温速度１０℃／分にて６００℃まで前記第２結合剤を含む接着層成分を加熱していき、冷却後、目視にて確認した。
【０１１０】
実施例２
接着層の組成を、第２結合剤としてのアクリル系樹脂Ａ（熱分解温度Ｔ２＝４００℃）：１００重量％で構成し、第１結合剤としてのアクリル系樹脂（熱分解温度Ｔ１＝４００℃）で構成した以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。本実施例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していた。
【０１１１】
得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ６０ｇと良好であった。デラミネーションの発生率は５％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例３
接着層の組成を、第２結合剤としてのアクリル系樹脂Ｂ（熱分解温度Ｔ２＝４６０℃）：１００重量％で構成した以外は、実施例２と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。本実施例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していた。
【０１１３】
得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ１００ｇと良好であった。デラミネーションの発生率は５％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例４
接着層の組成を、第２結合剤としてのブチラール系樹脂Ｃ（熱分解温度Ｔ２＝４９０℃）：１００重量％で構成し、第１結合剤としてのアクリル系樹脂（熱分解温度Ｔ１＝４５０℃）で構成した以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。本実施例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していた。
【０１１５】
得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ１００ｇと良好であった。デラミネーションの発生率は０％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例５
接着層の組成を、第２結合剤としてのブチラール系樹脂Ｃ（熱分解温度Ｔ２＝４９０℃）：６７重量％およびフタル酸エステル系可塑剤：３３重量％で構成し、第１結合剤としてのアクリル系樹脂（熱分解温度Ｔ１＝４００℃）で構成した以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。本実施例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していた。
【０１１７】
得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ１２０ｇと良好であった。デラミネーションの発生率は０％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１１８】
実施例６
接着層の組成を、第２結合剤としてのブチラール系樹脂Ｄ（熱分解温度Ｔ２＝４８０℃）：１００重量％で構成し、第１結合剤としてのアクリル系樹脂（熱分解温度Ｔ１＝４００℃）で構成した以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。本実施例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していた。
【０１１９】
得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ５０ｇであった。デラミネーションの発生率は１０％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１２０】
なお、デラミネーションの発生率が１０％となったのは、ニッケルメッキ膜の接着力が５０ｇと若干低いことにより、セラミックグリーン体を積層する際に、若干、金属膜の剥がれを生じたものと推定される。
【０１２１】
実施例７
接着層の組成を、第２結合剤としてのエチルセルロースＥ（熱分解温度Ｔ２＝４２０℃）：１００重量％で構成し、第１結合剤としてのアクリル系樹脂（熱分解温度Ｔ１＝４００℃）で構成した以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。本実施例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していた。
【０１２２】
得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ７０ｇと良好であった。デラミネーションの発生率は５％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１２３】
比較例１
接着層の組成を、第２結合剤としてのアクリル系樹脂Ｆ（熱分解温度Ｔ２＝３８０℃）：８０重量％およびフタル酸エステル系可塑剤：２０重量％で構成した以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。
【０１２４】
本例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していなかった。また、得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ４０ｇであった。デラミネーションの発生率は９０％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１２５】
なお、デラミネーションの発生率が９０％と非常に高くなったのは、Ｔ１，Ｔ２が上記関係式を満足しなかったことにより、セラミックグリーンシートと金属膜との間でノンラミネーションが発生し、かつニッケルメッキ膜の接着力が４０ｇと低いことにより、セラミックグリーン体を積層する際に金属膜の剥がれを生じたことによる、と推定される。
【０１２６】
比較例２
接着層の組成を、第２結合剤としてのアクリル系樹脂Ｆ（熱分解温度Ｔ２＝３８０℃）：６７重量％およびフタル酸エステル系可塑剤：３３重量％で構成し、第１結合剤としてのアクリル系樹脂（熱分解温度Ｔ１＝４００℃）で構成した以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。
【０１２７】
本例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していなかった。また、得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ８０ｇであった。デラミネーションの発生率は７０％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１２８】
なお、デラミネーションの発生率が７０％と高くなったのは、Ｔ１，Ｔ２が上記関係式を満足しなかったことにより、セラミックグリーンシートと金属膜との間でノンラミネーションが発生し、その結果、セラミックグリーン体を積層する際に金属膜の剥がれを生じたことによる、と推定される。
【０１２９】
比較例３
接着層の組成を、第２結合剤としてのフェノール系樹脂Ｇ（熱分解温度Ｔ２＝６００℃以上）：６７重量％およびフタル酸エステル系可塑剤：３３重量％で構成し、第１結合剤としてのアクリル系樹脂（熱分解温度Ｔ１＝４００℃）で構成した以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。
【０１３０】
本例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していた。また、得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ１２０ｇであった。また、熱重量分析（ＴＧ）を用いて、第２結合剤を含む接着層についてカーボンの有無を調べたところ、目視にて煤状のカーボンが観察された。デラミネーションの発生率は９５％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１３１】
なお、デラミネーションの発生率が９５％と非常に高くなったのは、脱バインダ工程から焼成工程の間で、第２結合剤を含む接着層がカーボンとして残ったことによって、セラミック層と金属膜との間にノンラミネーションが発生したことによる、と推定される。
【０１３２】
比較例４
接着層の組成を、第２結合剤としてのアクリル系樹脂Ｈ（熱分解温度Ｔ２＝３６０℃）：６７重量％およびフタル酸エステル系可塑剤：３３重量％で構成し、第１結合剤としてのアクリル系樹脂（熱分解温度Ｔ１＝４００℃）で構成した以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。
【０１３３】
本例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していなかった。また、得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ１００ｇであった。デラミネーションの発生率は７０％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１３４】
なお、デラミネーションの発生率が７０％と高くなったのは、Ｔ１，Ｔ２が上記関係式を満足しなかったことにより、セラミックグリーンシートと金属膜との間でノンラミネーションが発生し、その結果、セラミックグリーン体を積層する際に金属膜の剥がれを生じたことによる、と推定される。
【０１３５】
比較例５
接着層を介在させず、第１結合剤としてのアクリル系樹脂（熱分解温度Ｔ１＝４００℃）で構成した以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。
【０１３６】
得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ３０ｇであった。デラミネーションの発生率は９５％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１３７】
なお、デラミネーションの発生率が９５％と非常に高くなったのは、ニッケルメッキ膜の接着力が３０ｇと低いことにより、セラミックグリーン体を積層する際に金属膜の剥がれを生じたことによる、と推定される。
【０１３８】
【表１】
0004100874.tif 000002
【０１３９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、焼成後に構造欠陥を生じるおそれが少ないグリーンチップなどのセラミックグリーン体、およびこれを用いた積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの一部破断断面図である。
【図２】  図２は図１の積層セラミックコンデンサの平面図である。
【図３】  図３は図１および図２に示すコンデンサの製造過程に用いるセラミックグリーン体の斜視図である。
【図４】  図４は図３のIV−IV線に沿う断面図である。
【図５】  図５はセラミックグリーン体の製造過程に用いる金属膜転写用部材の斜視図である。
【図６】  図６は図５のVI−VI線に沿う断面図である。
【図７】  図７（Ａ）〜図７（Ｆ）はセラミックグリーンシートへの金属膜の転写方法の一例を示す工程図である。
【図８】  図８（Ａ）および図８（Ｂ）は図１および図２に示すコンデンサの製造過程に用いるセラミックグリーン体の斜視図である。
【符号の説明】
２…  積層セラミックコンデンサ（セラミック電子部品）
４…  コンデンサ素体
６…  第１端子電極
８…  第２端子電極
１０…  誘電体層
１０ａ…  セラミックグリーンシート
１２…  第１内部電極層
１２ａ…  パターン
１４…  第２内部電極層
１４ａ…  パターン
２０…  基体
２２…  金属膜
２４…  接着層
３０…  金属膜転写用部材
４２…  セラミックグリーン体
４２ａ…  第１セラミックグリーン体
４２ｂ…  第２セラミックグリーン体
６０…  メッキレジスト層
６２…  開口部
【図１】
0004100874.tif 000003
【図２】
0004100874.tif 000004
【図３】
0004100874.tif 000005
【図４】
0004100874.tif 000006
【図５】
0004100874.tif 000007
【図６】
0004100874.tif 000008
【図７】
0004100874.tif 000009
【図８】
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