(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含有する放射性不溶化物が付着した機器、配管もしくはこれらを含む系統またはこれらの廃材に除染剤液を接触させて前記放射性不溶化物を溶解する溶解工程と、
溶解工程により生成する金属イオンを含む除染剤液を、カチオン交換樹脂と接触させて金属イオンを除去する金属イオン除去工程と
を有し、これらの工程を並行して行う化学的な除染方法において、
前記溶解工程が、マロン酸またはギ酸を含む除染剤液を用いて主として銅酸化物を溶解する除銅工程と、マロン酸またはギ酸と還元剤とを含む除染剤液を用いて主として鉄酸化物を溶解する除鉄工程とを含む除染方法。
【請求項２】
除銅工程を常温〜１００℃、除鉄工程を５０〜１００℃で行う請求項１記載の除染方法。
【請求項３】
金属イオン除去工程後、除染剤液に酸化剤を添加し、触媒を充填した触媒塔に通水して除染剤を二酸化炭素と水に分解する除染剤分解工程と、
この除染剤分解液をアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混合充填した混床樹脂塔に通水して浄化する浄化工程と
をさらに含む請求項１または２記載の除染方法。
【請求項４】
除染剤分解工程を６０〜１００℃、浄化工程を８０℃以下で行う請求項３記載の除染方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の除染方法における除銅工程用の銅酸化物用除染剤であって、
マロン酸またはギ酸からなる銅酸化物用除染剤。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかに記載の除染方法における除鉄工程用の鉄酸化物用除染剤であって、
マロン酸またはギ酸と、還元剤とからなる鉄酸化物用除染剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は放射性核種により汚染された機器、配管もしくはこれらを含む系統またはこれらの廃材の金属部材表面から放射性核種を化学的に除去する除染方法および除染剤、特に水冷却型原子力発電プラントの一次冷却水系の除染に好適な除染方法および除染剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水冷却型原子力発電プラントの一次冷却水系の金属製構造部品には放射性不溶化物（一般に放射性クラッドまたは単にクラッドと称されることもある）が付着する。例えば、沸騰水型原子力発電（ＢＷＲ）プラントでは主にステンレス鋼や炭素鋼が使用されているため、通常鉄が８０〜９０％、ニッケルが７〜１０％、クロムが１〜１０％の化学組成比の放射性不溶化物が付着する。また加圧水型原子力発電（ＰＷＲ）プラントでは蒸気発生器の電熱管にインコネルが多量に用いられているため、通常ニッケルが２０〜６０％、クロム１５〜４５％、鉄が２０〜４０％の化学組成比の放射性不溶化物が付着する（石榑顯吉監修、原子力施設における除染技術、株式会社テクノプロジェクト、１９８４、ｐ８４）。
【０００３】
このような放射性不溶化物を化学的に除去する方法（以下、化学除染または除染方法という）として、ＣＯＲＤ法、Ｃａｎ−Ｄｅｃｏｎ法など多くの方法が開発されている。これらの除染方法は、放射性不溶化物を除染剤液に溶解させて除去する方法であり、除染剤としてシュウ酸やクエン酸などが使用されている。
また特開２０００−１２１７９１号、特開２０００−１０５２９５号には、除染剤としてシュウ酸を使用する化学除染方法が記載されている。
【０００４】
シュウ酸やクエン酸などを用いた除染方法では、除染終了後に酸化剤や触媒を利用して除染剤を二酸化炭素と水とに分解することができるので、二次廃棄物の発生量を少なくすることができる（例えば、特開平７−６３８３９号、特開２０００−１２１７９１号、特開２０００−１０５２９５号）。
【０００５】
しかし、上記従来の除染方法は鉄、ニッケルおよびクロムの酸化物からなる放射性不溶化物の除染を目的とするものであり、従来の水冷却型原子力発電プラントにおける除染は効果的に行われるが、銅合金製構造部品に付着する銅酸化物を含む放射性不溶化物の除染については考慮されておらず、このため銅酸化物を含む放射性不溶化物の除染に、従来の除染方法をそのまま適用しても次のような問題点がある。
【０００６】
１）銅酸化物を含有する放射性不溶化物の除染にシュウ酸またはクエン酸を使用した場合、除染後の液中にシュウ酸銅やクエン酸銅などの難溶性塩が生成するため、除染剤としては好ましくない。
２）鉄酸化物および銅酸化物を含有する放射性不溶化物の除染剤としてシュウ酸やクエン酸を使用した場合、鉄酸化物および銅酸化物が同時に溶解し、液中には鉄イオンと銅イオンとが共存する系となる。この場合、下記式（１）に示す反応により液中の銅イオンは還元され、その結果銅が構造材表面または放射性不溶化物表面に電着するので、十分な除染効果が得られない場合がある。
Ｃｕ2+ ＋ Ｆｅ → Ｃｕ(析出) ＋ Ｆｅ2+  …（１）
【０００７】
一方、銅酸化物および鉄酸化物を含む火力発電プラントのボイラ等の化学洗浄においては、予めアンモニアを主剤とした洗浄液を用いて銅酸化物を溶解し、次いで酸を用いて鉄酸化物を溶解する２ステップ法が採用されている（例えば、山口卓也、化学装置６月号，１９６９，３９−４６）。
【０００８】
しかし、アンモニアを主剤とした洗浄液を原子力発電プラントにおける除銅工程に使用した場合、この洗浄液を分解することは困難であり、除染剤液の処理にはイオン交換樹脂を使用することになる。すなわち、二次廃棄物が増加することになる。
また、銅合金材料が使用された機器、配管またはこれらを含む系統にアンモニア洗浄を適用した場合、銅酸化物ばかりでなく銅合金材料も溶解してしまう。
【０００９】
以上のことから、原子力発電プラントの銅酸化物を含む構造部品の化学除染では銅酸化物を優先的に溶解する作用を有する除染剤で、かつ除染後に容易に分解可能な除染剤が望まれる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、原子力発電プラントの銅酸化物を含む構造部品の化学除染に好適な除染方法および除染剤を提供することである。特に、除銅工程と除鉄工程を行うのに好適な除染剤であって、かつ除染後に二酸化炭素と水とに容易に分解可能な除染剤およびこの除染剤を用いた除染方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の除染方法および除染剤である。
（１）  金属酸化物を含有する放射性不溶化物が付着した機器、配管もしくはこれらを含む系統またはこれらの廃材に除染剤液を接触させて前記放射性不溶化物を溶解する溶解工程と、
溶解工程により生成する金属イオンを含む除染剤液を、カチオン交換樹脂と接触させて金属イオンを除去する金属イオン除去工程と
を有し、これらの工程を並行して行う化学的な除染方法において、
前記溶解工程が、マロン酸またはギ酸を含む除染剤液を用いて主として銅酸化物を溶解する除銅工程と、マロン酸またはギ酸と還元剤とを含む除染剤液を用いて主として鉄酸化物を溶解する除鉄工程とを含む除染方法。
（２）  除銅工程を常温〜１００℃、除鉄工程を５０〜１００℃で行う上記（１）記載の除染方法。
（３）  金属イオン除去工程後、除染剤液に酸化剤を添加し、触媒を充填した触媒塔に通水して除染剤を二酸化炭素と水に分解する除染剤分解工程と、
この除染剤分解液をアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混合充填した混床樹脂塔に通水して浄化する浄化工程と
をさらに含む上記（１）または（２）記載の除染方法。
（４）  除染剤分解工程を６０〜１００℃、浄化工程を８０℃以下で行う上記（３）記載の除染方法。
（５） 上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の除染方法における除銅工程用の銅酸化物用除染剤であって、
マロン酸またはギ酸からなる銅酸化物用除染剤。
（６） 上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の除染方法における除鉄工程用の鉄酸化物用除染剤であって、
マロン酸またはギ酸と、還元剤とからなる鉄酸化物用除染剤。
【００１２】
本発明の除染方法を適用する対象は、銅酸化物、鉄酸化物などの金属酸化物を含有する放射性不溶化物が付着した機器、配管もしくはこれらを含む系統、またはこれらの廃材（以下、除染対象物という場合がある）である。具体的には、水冷却型原子力発電プラントにおいて銅合金材料が使用されている残留余熱除去系熱交換器などがあげられる。
【００１３】
本発明の除染方法では、溶解工程において除染対象物に除染剤液を接触させて放射性不溶化物を溶解し、この金属イオンを含む除染剤液は金属イオン除去工程においてカチオン交換樹脂と接触させて金属イオンを除去する。溶解工程と金属イオン除去工程とは並行して行い、金属イオン除去工程において金属イオンを除去した除染剤液は溶解工程において再び使用する。除染対象物に除染剤液を接触させる方法としては、除染対象物に除染剤液を通水する方法、除染対象物を除染剤液に浸漬する方法などがあげられる。除染剤液を通水する場合、除染剤液を除染対象物に循環する循環路を設け、除染剤液を循環させながら接触させるのが好ましい。
【００１４】
本発明における溶解工程では、除染剤としてマロン酸またはギ酸を使用する。除染対象物が銅酸化物および鉄酸化物を含んでいる場合、溶解工程は銅酸化物を主として溶解する除銅工程と、残留した鉄酸化物を主として溶解する除鉄工程との２ステップで行う。除銅工程においては、除染剤としてマロン酸またはギ酸を使用する。除鉄工程においては、除染剤としてマロン酸またはギ酸と、還元剤とを併用する。
【００１５】
前記除銅工程では、除染対象物にマロン酸またはギ酸を含む除染剤液を接触させ、主として銅酸化物を除去する。除銅工程で使用する除染剤としてはマロン酸またはギ酸をそれぞれ単独で使用するのが好ましいが、マロン酸とギ酸とを混合して使用することもできる。マロン酸またはギ酸の濃度は両者の合計で５００〜１０，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１，０００〜４，０００ｍｇ／Ｌであるのが望ましい。
【００１６】
また除銅工程の処理温度は常温〜１００℃、好ましくは４０〜６０℃、さらに好ましくは５０〜６０℃であるのが望ましい。
除銅工程により、主として銅酸化物が銅イオンとして除染剤液に溶解するが、除染剤としてマロン酸またはギ酸を使用しているので、難溶性の沈殿物は生じない。
【００１７】
除銅工程で使用した除染剤液には銅イオンなどのカチオン成分が含まれているが、このような除染剤液は、金属イオン除去工程において、公知のカチオン交換樹脂と接触させて銅イオンなどのカチオン成分を吸着除去する。銅イオンなどのカチオン成分を除去した除染剤液にはマロン酸またはギ酸が含まれており、この除染剤は除銅工程の除染剤液として再利用する。このように除染剤液はカチオン交換樹脂と接触させることにより再生可能であり、除染剤濃度を高濃度にしなくても希薄液（濃度１０，０００ｍｇ／Ｌ以下）の状態で使用することができる。除染剤液とカチオン交換樹脂との接触は、例えばカチオン交換樹脂を充填したカチオン交換樹脂塔に除染剤液を通水することにより行うことができる。
【００１８】
除銅工程と金属イオン除去工程とを並行して行うには、例えば除染剤液を循環する循環路に、カチオン交換樹脂塔を設け、循環路に除染剤液を循環させて除銅工程を行うとともに、除染対象物から流出する除染剤液をカチオン交換樹脂塔に通水する方法などが採用できる。なお、カチオン交換樹脂塔は複数設けることができる。
【００１９】
除銅工程に引き続いて除鉄工程を行う。除鉄工程では、マロン酸またはギ酸と還元剤とを含む除染剤液を除染対象物に接触させ、前記除銅工程で残留した鉄酸化物を主として溶解する。この場合、前記金属イオン除去工程で銅イオンを除去した除染剤液を再利用し、この除染剤液に還元剤を添加した除染剤液を使用する。還元剤を添加することにより、マロン酸またはギ酸と還元剤との相乗効果が発揮され、鉄酸化物の溶解速度および溶解量を増加させることができる。
除鉄工程で使用する前記還元剤としてはアスコルビン酸またはエリソルビン酸が好ましい。
【００２０】
除鉄工程におけるマロン酸またはギ酸の濃度は５００〜１０，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１，０００〜４，０００ｍｇ／Ｌであるのが望ましい。また還元剤の濃度は２００〜４，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは４００〜２，０００ｍｇ／Ｌであるのが望ましい。
また除鉄工程の処理温度は５０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃、さらに好ましくは９０〜９５℃であるのが望ましい。
【００２１】
除鉄工程により、主として鉄酸化物が鉄イオンとして除染剤液に溶解する。除鉄工程では除染剤としてマロン酸またはギ酸と、還元剤とを含む除染剤液を使用しているので、鉄の溶解速度は速く、溶解量は多い。また難溶性の沈殿物も生じない。
【００２２】
鉄イオンなどのカチオン成分を含む上記除染剤液は、金属イオン除去工程において、カチオン交換樹脂と接触させて鉄イオンなどのカチオン成分を吸着除去する。
鉄イオンの除去は前記銅イオンの除去と同様にして行うことができ、除染対象物から流出する除染剤液を循環路に設けたカチオン交換樹脂塔に通水することにより除鉄工程と並行して実施することができる。カチオン交換樹脂塔は前記銅イオンの除去で使用したカチオン交換樹脂塔を使用することができる。
鉄イオンを除去した除染剤液は、後工程の除染剤分解工程において除染剤、すなわちマロン酸、ギ酸および還元剤を分解する。
【００２３】
除染剤分解工程では、金属イオン除去工程で金属イオンを除去した除染剤液に酸化剤を添加しながら、触媒を充填した触媒塔に通水し、除染剤を二酸化炭素と水に分解する。これにより、除染剤液の浄化工程で必要になるイオン交換樹脂量を少なくすることができ、その結果二次廃棄物が減少する。なお触媒塔は複数設けることができる。
除染剤の分解温度は高いほど効率がよく、６０℃以上、好ましくは９０〜１００℃、さらに好ましくは９０〜９５℃とするのが望ましい。
【００２４】
除染剤分解工程で使用する酸化剤としは分解後に二次廃棄物とならない過酸化水素、オゾン、空気、酸素などが使用できる。これらの中では過酸化水素が好ましい。
酸化剤の添加量は除染剤の合計に対して０．５〜５倍当量、好ましくは１〜２倍当量であるのが望ましい。
【００２５】
除染剤分解工程で使用する触媒としてはルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、バナジウム（Ｖ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）などがあげられる。これらの触媒は担体に担持させて使用することもできる。
【００２６】
マロン酸、ギ酸およびアスコルビン酸は前記酸化剤および触媒を使用することにより二酸化炭素と水に分解することができる。従って、除染剤分解工程では除染剤が残留しないようできるだけ二酸化炭素と水に分解するのが好ましいが、残留してもよく、次の浄化工程で除去することができる。
【００２７】
浄化工程では、前記除染剤分解工程で除染剤を分解した除染剤分解液を公知のアニオン交換樹脂と公知のカチオン交換樹脂とを混合充填した混床樹脂塔に通水して除染剤分解液を最終浄化する。アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の割合はアニオン交換樹脂：カチオン交換樹脂の容量比で９：１〜１：９、好ましくは６：４〜８：２とするのが望ましい。
【００２８】
浄化工程により、前記除染剤分解工程で二酸化炭素および水に分解されなかった残留物（除染剤）；溶出金属イオン（アニオン、カチオン成分）が吸着除去される。なお混床樹脂塔は複数設けることができる。
浄化工程は８０℃以下、好ましくは６０℃以下で行うのが望ましい。
【００２９】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、銅酸化物を含有する放射性不溶化物を溶解する際、除染剤としてマロン酸またはギ酸を用いることにより難溶性の沈殿物を生成させることなしに除染可能であり、しかもカチオン交換樹脂を用いることによって除染剤液の再生も可能である。また、マロン酸またはギ酸を用いる除銅工程、およびマロン酸またはギ酸と還元剤とを用いる除鉄工程の２ステップで除染を行うことにより、金属材料表面や放射性不溶化物表面への銅の電着を防止することができ、使用した除染剤も容易に二酸化炭素と水に分解することができ、二次廃棄物の量を低減することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
次に本発明を図面の実施例により説明する。図１は本発明の除染方法を適用する除染装置の系統図である。
図１において、１は除染対象物、２は冷却器、３はカチオン交換樹脂塔、４は混床樹脂塔、５は除染剤・還元剤溶解タンク、６はサージタンク、７は電気ヒータ、８は触媒塔、９は酸化剤タンク、１０は循環ポンプ、１１は除染剤・還元剤注入ポンプ、１２は酸化剤注入ポンプ、１３はエアチャンバ、１４は自動エア抜き弁、１５および１６は循環ライン、１７は除染剤分解ライン、Ｖ1〜Ｖ19はバルブである。またＴは温度計、ＣＥは導電率計、ｐＨはｐＨ計、ＦＬは流量計である。
【００３１】
（１）昇温工程
図１において、除染対象物１を除染するために、バルブＶ1、Ｖ5、Ｖ6、Ｖ9、Ｖ10、Ｖ11を開き、他のバルブは閉の状態で、循環ポンプ１０を起動して、循環ライン１５、循環ライン１６に水を循環させ、電気ヒータ７で５０〜６０℃まで昇温する。
【００３２】
（２）除銅工程および金属イオン除去工程
昇温終了後、バルブＶ14、Ｖ15を開き、除染剤・還元剤注入ポンプ１１を起動して、除染剤・還元剤溶解タンク５から予め溶解した所定量のマロン酸を、循環ライン１５および循環ライン１６に注入する。この除染剤液を電気ヒータ７で５０〜６０℃に温度保持しながら除染対象物１、循環ライン１５および循環ライン１６を循環させることにより除染対象物１と接触させ、除染対象物１に付着または堆積している放射性不溶化物から主として銅酸化物を溶解する（除銅工程）。
【００３３】
溶解した銅イオンおよびその他のカチオン成分は、除染剤液をカチオン交換樹脂塔３に通水し、カチオン交換樹脂に吸着させ、順次除去する（金属イオン除去工程）。除銅工程および金属イオン除去工程は並行して行う。カチオン交換樹脂塔３への通水流量の調整はバルブＶ４、Ｖ５によって行うことができる。また、カチオン交換樹脂塔３に通水する除染剤液の液温は冷却器２で調整することができる。
【００３４】
（３）除鉄工程および金属イオン除去工程
除銅工程終了後、除鉄工程に移行する。すなわち、バルブＶ14、Ｖ15を開き、除染剤・還元剤注入ポンプ１１を起動して、除染剤・還元剤溶解タンク５から予め溶解した所定量のアスコルビン酸を、循環ライン１５および循環ライン１６に注入する。この除染剤液を電気ヒータ７で昇温し、９０〜９５℃を保持しながら、除染対象物１、循環ライン１５および循環ライン１６を循環させることにより除染対象物１と接触させ、前記除銅工程で残留した放射性不溶化物から主として鉄酸化物を溶解する（除鉄工程）。
【００３５】
溶解した鉄イオンおよびその他のカチオン成分は、前記と同様に、除染剤液をカチオン交換樹脂塔３に通水し、カチオン交換樹脂に吸着させ、順次除去する（金属イオン除去工程）。除鉄工程および金属イオン除去工程は並行して行う。流量、液温については前記除銅工程と同様に調整することができる。
【００３６】
（４）除染剤分解工程
除鉄工程終了後、除染剤分解工程に移行する。すなわち、バルブＶ16、Ｖ17を開き、酸化剤注入ポンプ１２を起動して、酸化剤タンク９から過酸化水素を除染剤分解ライン１７に注入しながら、バルブＶ18、Ｖ19を開き、除染剤液を触媒塔８に通水し、除染剤を二酸化炭素と水に分解する。過酸化水素は、マロン酸、アスコルビン酸に対して１〜２倍当量分を注入する。
なお、除染剤分解工程中も前記除銅、除鉄工程と同様にカチオン交換樹脂塔３で除染液中の金属イオンを吸着除去する。
【００３７】
除染剤分解工程では、分解する除染液剤の温度を除鉄工程時の液温９０〜９５℃を保持しながら触媒塔８に通水することによって、効率良く除染剤を二酸化炭素と水に分解することができる。この時、注入した余剰の過酸化水素も水と酸素に分解される。なお、発生する分解ガスは自動エア抜き弁１４から排出される。また、触媒塔８への通水流量の調整はバルブＶ9、Ｖ18により行うことができる。
【００３８】
（５）浄化工程
除染剤分解工程終了後、浄化工程に移行する。すなわち、酸化剤注入ポンプ１２を停止し、バルブＶ16、Ｖ17を閉じる。次いで、バルブＶ18、Ｖ19を閉じ、Ｖ9を全開して循環ライン１５、循環ライン１６の循環ループを作り、触媒塔８への通水を停止する。次に、バルブＶ5、Ｖ6を閉じ、カチオン交換樹脂塔３への通水を停止する。カチオン樹脂塔３への通水を停止した後、バルブＶ7、Ｖ8を開け、混床樹脂塔４に通水して、除染剤液を０．１〜０．２ｍＳ／ｍ程度まで浄化する。浄化終了後、除染を終了する。
なお、混床樹脂塔４に通水する液温は６０℃以下が好ましく、液温は冷却器２で調整することができる。
【００３９】
【実施例】
実施例１
マロン酸およびギ酸の鉄酸化物、銅酸化物の溶解性を確認した。試験は、３，５００ｍｇ／Ｌに調整した試験液２００ｍｌに各酸化物２ｇを添加して攪拌しながら、溶出する鉄イオンまたは銅イオン濃度を経時的に測定した。その試験条件および結果を表１および表２に示す。
【００４０】
【表１】
0004196551.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004196551.tif 000003
【００４２】
表１の結果からわかるように、鉄酸化物の溶解量はマロン酸単独およびギ酸単独の場合少ない。すなわち、マロン酸単独の場合Ｆｅ3Ｏ4は１３９ｍｇ／Ｌ（試験１）、Ｆｅ2Ｏ3は１７ｍｇ／Ｌ（試験８）、ギ酸単独の場合Ｆｅ3Ｏ4は８０ｍｇ／Ｌ（試験４）、Ｆｅ2Ｏ3は０．６ｍｇ／Ｌ（試験１１）とわずかである。
一方、アスコルビン酸を添加することにより相乗効果が発揮され、鉄酸化物の溶解量は増加する。すなわち、マロン酸＋アスコルビン酸の場合Ｆｅ3Ｏ4は１３９→１，０８１ｍｇ／Ｌ（試験２）、Ｆｅ2Ｏ3は１７→８４０ｍｇ／Ｌ（試験９）、ギ酸＋アスコルビン酸の場合Ｆｅ3Ｏ4は８０→１，１１３ｍｇ／Ｌ（試験５）、Ｆｅ2Ｏ3は０．６→５７０ｍｇ／Ｌ（試験１２）に増加する。ちなみにアスコルビン酸単独では、Ｆｅ3Ｏ4は１１１ｍｇ／Ｌ（試験７）、Ｆｅ2Ｏ3は８７ｍｇ／Ｌ（試験１４）溶解する。
なお、マロン酸とギ酸を比較すると、概ねマロン酸の方が、溶解量が多い。
【００４３】
表２の結果からわかるように、銅酸化物の溶解量はマロン酸単独、ギ酸単独および還元剤添加のいずれの場合も多い。すなわち、マロン酸単独の場合ＣｕＯは２，３４０ｍｇ／Ｌ（試験１５）、Ｃｕ2Ｏは２，２４３ｍｇ／Ｌ（試験１９）、ギ酸単独の場合ＣｕＯは２，２３０ｍｇ／Ｌ（試験１７）、Ｃｕ2Ｏは１，１６１ｍｇ／Ｌ（試験２１）と多い。
【００４４】
上記結果からわかるように、銅酸化物と鉄酸化物が混在した酸化物の溶解において、始めにマロン酸またはギ酸を単独で用いた場合、銅酸化物を優先的に溶解させることができる。次いで、マロン酸またはギ酸溶液にアスコルビン酸を添加し、鉄酸化物の溶解量を増加させ、残留した鉄酸化物を溶解させる。このように、除銅工程と除鉄工程を分けて実施することができる。
逆に、始めからアスコルビン酸を添加し、銅酸化物と鉄酸化物を同時に溶解させる方法も考えられるが、この方法の場合、溶解した銅イオンが構造材料表面または酸化物表面に電着してしまう恐れがあり、十分な除染効果が得られない可能性があるため好ましくない。
【００４５】
実施例２
アスコルビン酸、マロン酸、酒石酸、ジグリコール酸を、触媒５０ｍｌを充填したカラムに一過式に通水し、触媒分解性を確認した。なお、試験は分解率が安定するまで行った。試験条件は次の通りである。結果を表３に示す。
【００４６】
試験条件
・分解温度………………９０℃
・過酸化水素添加量……１．５当量
・通水流量………………ＳＶ３０ｈ-1
・触媒量…………………５０ｍｌ
・触媒……………………０．５％Ｒｕ／活性炭
・通水方法………………一過式
・各薬品濃度……………２，０００ｍｇ／Ｌ
【００４７】
【表３】
0004196551.tif 000004
【００４８】
表３の結果からわかるように、各有機酸の分解率はマロン酸：約５０％＞アスコルビン酸：約３５％＝酒石酸：約３５％＞ジグリコール酸：約５％であった。このことから、マロン酸は比較的効率良く触媒分解可能であることがわかる。
【００４９】
実施例３
マロン酸、ギ酸、アスコルビン酸および混酸（マロン酸＋アスコルビン酸）を、触媒を充填した触媒塔に循環して通水し、分解試験を行った。試験条件は次の通りである。結果を表４に示す。
【００５０】
試験条件
・分解温度………………９０℃
・過酸化水素添加量……１．５当量
・通水流量………………ＳＶ３０ｈ-1
・触媒量…………………１，４００ｍｌ
・触媒……………………０．５％Ｒｕ／活性炭
・通水方法………………循環式
・各薬品濃度……………２，０００ｍｇ／Ｌ
・液量……………………３０Ｌ
【００５１】
【表４】
0004196551.tif 000005
【００５２】
表４の結果からわかかるように、各有機酸の分解率はマロン酸：約９０％≧混酸（マロン酸＋アスコルビン酸）：約８５％＞アスコルビン酸：約６０％＞ギ酸：約４５％であった。このことから、マロン酸、アスコルビン酸、混酸（マロン酸＋アスコルビン酸）は触媒で良好に分解できることがわかる。また、ギ酸についてもやや分解に時間がかかるものの触媒分解は可能であることがわかる。
【００５３】
実施例４
銅酸化物（ＣｕＯ）を溶解したマロン酸水溶液を、カチオン交換樹脂を充填したカラム（樹脂塔）に通水し、液中の銅イオンをカチオン交換樹脂に吸着させて除染剤液の再生を行った。試験液および試験方法は次の通りである。
【００５４】
濃度１４，０００ｍｇ／Ｌのマロン酸水溶液に銅酸化物（ＣｕＯ）を２０ｇ添加し、９０℃で６時間溶解した。得られた溶液を濾過して未溶解の銅酸化物を除去し、濾液を１０倍希釈して試験に用いた。
【００５５】
試験条件
・イオン交換樹脂……カチオン交換樹脂
・樹脂量………………１９ｍｌ
・カラム………………内径１４ｍｍ、高さ１７０ｍｍ
・樹脂充填高さ………１２５ｍｍ
・温度…………………６０℃
・通水速度……………ＳＶ５０〜６０ｈ-1
・通水方法……………一過式
【００５６】
上記条件で上記試験液を樹脂塔に通水し、樹脂塔出口でサンプリングし、銅イオン濃度、マロン酸濃度を測定した。また樹脂に吸着された銅量を算出した。なお、樹脂塔はウォーターバスに浸漬し、温度を一定に保持した。また試験液も一定に保持した。結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
0004196551.tif 000006
【００５８】
表５の結果からわかるように、樹脂塔出口での銅イオンが検出されるまでに銅イオンは樹脂に約８００ｍｇ吸着し、トータルでは約１，２００ｍｇ吸着した（全交換容量：２．０当量／Ｌ；樹脂）。また、樹脂塔出口でのマロン酸濃度はほぼ一定であり、除染剤液の再生は可能であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の除染方法を適用する除染装置の系統図である。
【符号の説明】
１  除染対象物
２  冷却器
３  カチオン交換樹脂塔
４  混床樹脂塔
５  除染剤・還元剤溶解タンク
６  サージタンク
７  電気ヒータ
８  触媒塔
９  酸化剤タンク
１０  循環ポンプ
１１  除染剤・還元剤注入ポンプ
１２  酸化剤注入ポンプ
１３  エアチャンバ
１４  自動エア抜き弁
１５、１６  循環ライン
１７  除染剤分解ライン
Ｖ1〜Ｖ19  バルブ
Ｔ  温度計
ＣＥ  導電率計
ｐＨ  ｐＨ計
ＦＬ  流量計
【図１】
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