(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材１００重量％に対し、外配で２〜５０重量％の結合材を含有したものに、外配で５〜２０重量％の水分を添加し、調湿された混練物を、成形し、得られた成形体を、１５０〜３００℃、４〜１００時間水熱合成させることにより、骨材間を珪酸カルシウム系材料で結合した多孔質材料を得ることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【請求項２】
骨材が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒのいずれか１種を含む酸化物及び非酸化物からなる請求項１に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項３】
結合材が、Ｃａ（ＯＨ）2である請求項１又は２に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項４】
ＳｉＯ2を含有しない骨材１００重量％に対し、外配で２〜５０重量％のＣａ／Ｓｉ比が０．９〜１．１（モル比）になるように、Ｃａ源並びにＳｉ源を調合した結合材を含有したものに、外配で５〜２０重量％の水分を添加し、調湿された混練物を、成形し、得られた成形体を、２５０〜３００℃、１０〜１００時間水熱合成させることにより、骨材間を珪酸カルシウム系材料で結合した多孔質材料を得ることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【請求項５】
骨材が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒのいずれか１種を含む酸化物及び非酸化物のうちＳｉＯ2を含有しないものからなる請求項４に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項６】
結合材が、Ｃａ（ＯＨ）2−ＳｉＯ2である請求項４又は５に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項７】
ＳｉＯ2を含有しない骨材１００重量％に対し、外配で２〜５０重量％のＣａ／Ｓｉ比が０．９〜１．１（モル比）になるように、Ｃａ源並びにＳｉ源を調合した結合材を含有したものに、外配で５〜２０重量％の水分を添加し、調湿された混練物を、成形し、得られた成形体を、２５０〜３００℃、１０〜１００時間水熱合成させた後、熱処理することにより、骨材間の結合部の結晶相をウォラストナイトへ相転移させたことを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【請求項８】
熱処理を、大気中８００℃以上で行う請求項７に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項９】
骨材が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒのいずれか１種を含む酸化物及び非酸化物のうちＳｉＯ2を含有しないものからなる請求項７又は８に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１０】
結合材が、Ｃａ（ＯＨ）2−ＳｉＯ2である請求項７〜９のいずれか１項に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１１】
骨材間を珪酸カルシウム系材料で結合した多孔質材料であり、骨材粒径の１０％以上のＭｏｄｅ細孔径を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により製造された多孔質材料。
【請求項１２】
骨材間を結合する結合部が、骨材の表面積のうち２０〜９０％を結合面積とする請求項１１に記載の多孔質材料。
【請求項１３】
骨材１００重量％に対し、結合材が外配で２〜５０重量％含有する多孔質材料であり、開気孔率が２０〜４０％、Ｍｏｄｅ細孔径が１〜２０μｍの範囲にある請求項１１又は１２に記載の多孔質材料。
【請求項１４】
珪酸カルシウム系材料が、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｈ2Ｏ系材料である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の多孔質材料。
【請求項１５】
ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｈ2Ｏ系材料の主な結晶相が、トバモライト又はゾノトライトである請求項１４に記載の多孔質材料。
【請求項１６】
珪酸カルシウム系材料が、ＣａＯ−ＳｉＯ2系材料である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の多孔質材料。
【請求項１７】
ＣａＯ−ＳｉＯ2系材料の主な結晶相が、ウォラストナイトである請求項１６に記載の多孔質材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質材料は、例えば、ディーゼルエンジン排気ガスのような含塵流体中の粒子状物質を捕集除去するためのフィルタ、排気ガス中の有害物質を浄化する触媒成分を担持するための触媒担体、又は固液分離用のフィルタの分野で好適に用いられている。
上記多孔質材料は、通常、出発原料を所望の形状に成形、乾燥後、高温で焼成して得られる焼成体である。
【０００３】
しかしながら、環境問題や省エネへの関心が高まりつつある現在、焼成により発生する二酸化炭素の排出量及びエネルギー消費量を低減する努力がより一層要求されつつある。
このため、例えば、水熱合成法を使った低温固化によるバルク体の作製技術を使用することが考えられるが、これを用いて多孔質材料を製造すると、多孔質材料を形成する骨材を局所的に結合するような組織制御がなされていないため、フィルター用途の多孔質材料としては、圧力損失が高く、そのままでは使用できなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、骨材間を結合する結合部の結晶相を制御しながら水熱合成することにより、高温で焼成することなく、十分な耐熱性を付与することができるとともに、成形時の調湿等の処置により、Ｍｏｄｅ細孔径の大気孔径化及び結合面積の増大を実現することができるため、強度向上並びにフィルター向け材料として使用する際に、低圧損化や耐酸性、耐熱性にも優れた多孔質材料及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明（第１の発明）によれば、骨材間を珪酸カルシウム系材料で結合した多孔質材料であり、骨材粒径の１０％以上のＭｏｄｅ細孔径を有することを特徴とする多孔質材料が提供される。
このとき、骨材間を結合する結合部は、骨材の表面積のうち２０〜９０％を結合面積とすることが好ましい。
【０００６】
本発明では、骨材１００重量％に対し、結合材が外配で２〜５０重量％含有する多孔質材料であり、開気孔率が２０〜４０％、Ｍｏｄｅ細孔径が１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０００７】
また、本発明では、珪酸カルシウム系材料が、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｈ2Ｏ系材料であることが好ましく、主な結晶相が、トバモライト又はゾノトライトであることが好ましい。
【０００８】
更に、本発明では、珪酸カルシウム系材料が、ＣａＯ−ＳｉＯ2系材料であることが好ましく、主な結晶相が、ウォラストナイトであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明（第２の発明）によれば、骨材１００重量％に対し、外配で２〜５０重量％の結合材を含有したものに、外配で５〜２０重量％の水分を添加し、調湿された混練物を、成形し、得られた成形体を、１５０〜３００℃、４〜１００時間水熱合成させることにより、骨材間を珪酸カルシウム系材料で結合した多孔質材料を得ることを特徴とする多孔質材料の製造方法が提供される。
このとき、骨材は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒのいずれか１種を含む酸化物及び非酸化物からなることが好ましく、結合材は、Ｃａ（ＯＨ）2であることが好ましい。
【００１０】
次いで、本発明（第３の発明）によれば、ＳｉＯ2を含有しない骨材１００重量％に対し、外配で２〜５０重量％のＣａ／Ｓｉ比が０．９〜１．１（モル比）になるように、Ｃａ源並びにＳｉ源を調合した結合材を含有したものに、外配で５〜２０重量％の水分を添加し、調湿された混練物を、成形し、得られた成形体を、２５０〜３００℃、１０〜１００時間水熱合成させることにより、骨材間を珪酸カルシウム系材料で結合した多孔質材料を得ることを特徴とする多孔質材料の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明（第４の発明）によれば、ＳｉＯ2を含有しない骨材１００重量％に対し、外配で２〜５０重量％のＣａ／Ｓｉ比が０．９〜１．１（モル比）になるように、Ｃａ源並びにＳｉ源を調合した結合材を含有したものに、外配で５〜２０重量％の水分を添加し、調湿された混練物を、成形し、得られた成形体を、２５０〜３００℃、１０〜１００時間水熱合成させた後、熱処理することにより、骨材間の結合部の結晶相をウォラストナイトへ相転移させたことを特徴とする多孔質材料の製造方法が提供される。
このとき、上記熱処理は、大気中８００℃以上で行うことが好ましい。
【００１２】
尚、本発明（第３〜４の発明）では、骨材が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒのいずれか１種を含む酸化物及び非酸化物のうちＳｉＯ2を含有しないものからなるものであることが好ましく、結合材が、Ｃａ（ＯＨ）2−ＳｉＯ2であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質材料は、骨材間を珪酸カルシウム系材料で結合した多孔質材料であり、骨材粒径の１０％以上のＭｏｄｅ細孔径を有するものである。
ここで、本発明の多孔質材料は、焼成することなく、水熱合成により製造されることが最大の特徴である。
これにより、焼成による二酸化炭素の排出や消費エネルギーを抑制することができるため、環境や省エネに配慮した製造プロセスを新たに構築することができる。
【００１４】
また、本発明の多孔質材料は、骨材間を結合する結合部が、骨材の表面積のうち２０〜９０％を結合面積とすることが好ましい。
【００１５】
更に、本発明の多孔質材料は、骨材１００重量％に対し、結合材が外配で２〜５０重量％含有する多孔質材料であり、開気孔率が２０〜４０％、Ｍｏｄｅ細孔径が１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
ここで、Ｍｏｄｅ細孔径とは、水銀ポロシメータによる細孔径分布測定で得られる細孔径分布で、最も細孔量が多い細孔径を示すものである。
【００１６】
尚、本発明の多孔質材料では、骨材間を結合する結合部を形成する珪酸カルシウム系材料が、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｈ2Ｏ系材料であることが好ましく、主な結晶相が、トバモライト（多孔質材料I）又はゾノトライト（多孔質材料II）であることが好ましい。
特に、ゾノトライト（多孔質材料II）である場合、８００℃の耐熱性を付与することができる（トバモライト（多孔質材料I）の場合、耐熱性は、６００℃程度である）ため、多孔質材料の適用範囲を更に広げることができる。
【００１７】
また、本発明の多孔質材料（多孔質材料III）では、珪酸カルシウム系材料が、ＣａＯ−ＳｉＯ2系材料であることが好ましく、主な結晶相が、ゾノトライトを熱処理することにより、相転移させたウォラストナイトにすることにより、８００℃の耐熱性に加えて、耐酸性も付与することができる。
【００１８】
以上のことから、本発明の多孔質材料は、結合部の結晶相制御により、３００℃以下の水熱合成で、水熱合成温度よりも高い温度（３００〜８００℃）の耐熱性を有するとともに、Ｍｏｄｅ細孔径の大気孔化及び結合面積の増大を実現し、強度向上並びにフィルター向け材料として使用する場合、低圧損化に寄与することができる。
【００１９】
次に、本発明の多孔質材料の製造方法についてそれぞれ説明する。
本発明の多孔質材料の主な製造工程には、秤量、混合、調湿、成形、水熱合成がある。
▲１▼秤量工程：多孔質材料の原料である骨材及び結合材の種類や配合を決定する。
▲２▼混合工程：多孔質材料の材料である骨材及び結合材の混合を行う。
▲３▼調湿工程：骨材及び結合材の混合物に、所定量の水分を添加することにより、成形時における成形体の水分量を決定する。
▲４▼成形工程：得られた混合物を成形する。
▲５▼水熱合成工程：得られた成形体を高温高圧下での（高温高圧の熱水または水蒸気の状態にあり、極めて高い反応性を有する）熱水の関与する水熱反応により、多孔質材料を水熱合成する。
【００２０】
ここで、本発明の多孔質材料の製造方法の主な特徴は、焼成することなく、水熱合成により製造する際に、外配で５〜２０重量％の水分を添加し、調湿された混練物（骨材＋結合材）を用いて成形体を成形することにある。
これにより、成形体中の骨材間に結合材が局在化し、局在化した結合材が、水熱合成時に高温高圧の熱水もしくは水蒸気に溶解し、その溶解物がある結晶相として析出して、骨材間を局所的に結合させることができるため、Ｍｏｄｅ細孔径の大気孔径化及び強度の向上に寄与することができる。
【００２１】
まず、骨材間の結合部の主な結晶相がトバモライトである多孔質材料（多孔質材料I）は、骨材１００重量％に対し、外配で２〜５０重量％の結合材を含有したものに、外配で５〜２０重量％の水分を添加し、調湿された混練物を、成形し、得られた成形体を、１５０〜３００℃、４〜１００時間水熱合成させる。
このとき、骨材は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒのいずれか１種を含む酸化物及び非酸化物（例えば、アルミナ［Ａｌ2Ｏ3］、ムライト［３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2］、酸化ジルコニウム［ＺｒＯ2］等）であることが好ましく、骨材がＳｉを含む場合には、結合材は、Ｃａ（ＯＨ）2であることが好ましい。
【００２２】
また、骨材間の結合部の主な結晶相がゾノトライトである多孔質材料（多孔質材料II）は、ＳｉＯ2を含有しない骨材１００重量％に対し、外配で２〜５０重量％のＣａ／Ｓｉ比が０．９〜１．１（モル比）になるように、Ｃａ源並びにＳｉ源を調合した結合材を含有したものに、外配で５〜２０重量％の水分を添加し、調湿された混練物を、成形し、得られた成形体を、２５０〜３００℃、１０〜１００時間水熱合成させる。
【００２３】
このとき、上記多孔質材料IIは、骨材間の結合部の主な結晶相をゾノトライトにするため、骨材種にＳｉＯ2がなく、且つ結合材のＣａ／Ｓｉ比を０．９〜１．１に調合された混練物から成形体を成形するとともに、得られた成形体を、２５０〜３００℃、１０〜１００時間水熱合成させることが重要である。
このとき、骨材は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒのいずれか１種を含む酸化物及び非酸化物のうちＳｉＯ2を含有しないもの（例えば、アルミナ［Ａｌ2Ｏ3］又は酸化ジルコニウム［ＺｒＯ2］等）であることが好ましく、結合材は、Ｃａ（ＯＨ）2／ＳｉＯ2であることが好ましい。
【００２４】
更に、骨材間の結合部の主な結晶相がウォラストナイトである多孔質材料（多孔質材料III）は、上記多孔質材料IIを熱処理することにより、骨材間の結合部の結晶相をゾノトライトからウォラストナイトへ相転移させたものである。
このとき、上記熱処理は、大気中８００℃以上で行うことが好ましい。
【００２５】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１〜１１、比較例１〜６）
表１に示す骨材及び結合材を表１に示す配合比（重量比）になるように、所定量をそれぞれ秤量した（秤量工程）。
尚、結合材としては、Ｃａ（ＯＨ）2（平均粒径１μｍ）のみの場合と、Ｃａ（ＯＨ）2に石英ガラス（平均粒径１μｍ）若しくはクォーツ（平均粒径１μｍ）を表１に示すように配合したもの（Ｃａ（ＯＨ）2−ＳｉＯ2）を用いた。
【００２６】
秤量した骨材及び結合材を乾式混合した後、得られた乾式混合粉末に、霧吹きにて蒸留水を表１に示すように添加し、更に混合した（混合・調湿工程）。
【００２７】
得られた混練物をプレス成形機にて、５．０×１０7Ｐａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ2）の成形圧でプレス成形した（成形工程）。
【００２８】
次に、オートクレーブ内に蒸留水を入れ、そこにセッターをセットし、上記成形体をセットする。
更に、オートクレーブを乾燥器内に入れ、表１に示す水熱処理条件の温度まで昇温させた後、表１に示す水熱処理条件で、上記成形体を水熱処理した（水熱合成工程）。
【００２９】
上記水熱処理後、放冷し、容器が十分冷却したことを確認して、オートクレーブを開放し、サンプルを取り出した。
得られたそれぞれのサンプルについて、以下に示す測定をそれぞれ行い、その結果を表１に示す。
▲１▼開気孔率：アルキメデス法により測定。
▲２▼Ｍｏｄｅ細孔径：水銀圧入法により測定。
▲３▼結合部結晶相（主相）：粉末Ｘ線回折法により測定。
▲４▼結合面積：二次元ＳＥＭ観察により得られる結果から、骨材間を結合する結合部の面積を骨材表面の１００分率にて示す。
結合面積＝（各骨材が結合部と接触する面積の総和）／（骨材の表面積の総和）×１００
【００３０】
【表１】
0004054571.tif 000002
【００３１】
実施例１（図２参照）、実施例２、実施例３（図３参照）、実施例４（図１参照）及び実施例６は、表１に示すように、骨材がムライトであり、結合材をＣａ（ＯＨ）2（平均粒径１μｍ）とし、外配で５〜２０重量％の水分を添加し、調湿された混練物を、プレス成形し、得られた成形体を、１５０〜３００℃、４〜１００時間水熱合成させることにより、析出した結晶相により骨材間を局所的に結合させることができるため、Ｍｏｄｅ細孔径の大気孔径化及び強度の向上が確認された。
【００３２】
一方、比較例１（図４参照）は、成形体水分量が５重量％未満であるため、特に、平均結合面積の低下による多孔質材料の強度低下が確認された。
【００３３】
また、比較例６（図５参照）では、結合材が外配で５０重量％を超過しているため、十分な開気孔率やＭｏｄｅ細孔径を得ることができなかった。
【００３４】
更に、比較例２〜５は、水熱処理後も硬化しないため、多孔質材料を得ることができなかった。
これは、水熱処理温度が１５０℃未満と不十分であること（比較例２）、成形体水分量が多すぎること（比較例３）、水熱処理時における保持時間が不十分であること（比較例４）、結合材が不十分であること（比較例５）が原因として考えられる。
【００３５】
実施例５は、表１に示すように、骨材がＳｉＯ2を含有しないアルミナであり、結合材をＣａ／Ｓｉ比が０．９〜１．１（モル比）であるＣａ（ＯＨ）2−ＳｉＯ2（平均粒径１μｍ）とし、外配で５〜２０重量％の水分を添加し、調湿された混練物を、プレス成形し、得られた成形体を、２５０〜３００℃、１０〜１００時間水熱合成させることにより、骨材間の結合部の主な結晶相をゾノトライトにすることができるため、Ｍｏｄｅ細孔径の大気孔径化及び強度の向上だけでなく、８００℃の耐熱性を付与することができた。
【００３６】
一方、実施例７〜１１では、骨材間の結合部の主な結晶相をゾノトライトにすることができなかったため、８００℃の耐熱性を付与することができなかった。
これは、骨材（ムライト）がＳｉＯ2を含有すること（実施例７）、水熱処理時における保持時間が不十分であること（実施例８）、水熱処理温度が低すぎること（実施例９）、結合材のＣａ／Ｓｉ比が適切でないこと（実施例１０〜１１）が原因として考えられる。
【００３７】
（耐熱試験）
実施例５と実施例７のサンプルを、それぞれ大気中８００℃、２時間（昇降温速度２００℃／ｈ）の耐熱試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0004054571.tif 000003
【００３９】
実施例５では、図６に示すように、骨材間の結合部の主な結晶相をゾノトライトにすることにより、耐熱試験の前後で組織変化が発生していなかった。
一方、実施例７では、図７に示すように、骨材間の結合部の主な結晶相がゾノトライトではないため、耐熱試験の前後で組織変化が発生していた。
【００４０】
（実施例８）
実施例５のサンプルを大気中８００℃、２時間（昇降温速度２００℃／ｈ）で熱処理した後、得られた熱処理品を粉末Ｘ線回折により、骨材間の結合部の主な結晶相がウォラストナイトであることを確認した。
次に、実施例５のサンプルと、得られた熱処理品（実施例１２）、実施例７の耐酸試験をそれぞれ行った。その結果を表３に示す。
尚、耐酸試験は、クエン酸２重量％溶液に１６時間浸漬後の重量変化率を測定したものである。
重量変化率＝｛（試験前重量）−（試験後重量）｝／（試験前重量）×１００
【００４１】
【表３】
0004054571.tif 000004
【００４２】
実施例５は、表３に示すように、実施例７と比較して耐熱性に優れているだけではなく、耐酸性にも優れることを確認した。また、実施例１２は、実施例５と比較して、さらに耐酸性に優れているだけではなく、実施例５の耐熱性をも併せ持つことを確認した。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の多孔質材料及びその製造方法は、骨材間を結合する結合部の結晶相を制御しながら水熱合成することにより、高温で焼成することなく、十分な耐熱性を付与することができるとともに、成形時の調湿等の処置により、Ｍｏｄｅ細孔径の大気孔径化及び結合面積の増大を実現することができるため、強度向上並びにフィルター向け材料として使用する際に、低圧損化や耐酸性、耐熱性にも優れている。
また、本発明の製造方法は、焼成による二酸化炭素の排出や消費エネルギーを抑制することができるため、環境や省エネに配慮した製造プロセスを新たに構築することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例４で得られた多孔質材料の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２】  本発明の実施例１で得られた多孔質材料の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図３】  本発明の実施例３で得られた多孔質材料の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図４】  本発明の比較例１で得られた多孔質材料の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図５】  本発明の比較例６で得られた多孔質材料の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図６】  本発明の実施例５で得られた多孔質材料の耐熱試験の結果を示すものであり、（ａ）は耐熱試験前、（ｂ）は耐熱試験後の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図７】  本発明の実施例７で得られた多孔質材料の耐熱試験の結果を示すものであり、（ａ）は耐熱試験前、（ｂ）は耐熱試験後の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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