(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタルおよび／またはニオブを含有する含油スラッジから含油固形物を取り出す工程と、
この取り出した含油固形物を乾燥させて乾燥固形物を得る工程と、
この乾燥固形物を水または有機溶媒にてスラリー化して加熱攪拌する工程と、この加熱攪拌後のスラリーを固液分離して油分が除去されたタンタルおよび／またはニオブ含有原料を得る工程と、
を備えていることを特徴とするタンタル／ニオブを含有する含油スラッジの処理方法。
【請求項２】
前記乾燥工程またはスラリー化し加熱攪拌する工程において、ナトリウム化合物またはカリウム化合物を使用することを特徴とする請求項1に記載のタンタル／ニオブを含有する含油スラッジの処理方法。
【請求項３】
前記取り出した含油固形物に、ナトリウム化合物またはカリウム化合物を混合してから乾燥させることを特徴とする請求項２に記載のタンタルおよび／またはニオブを含有する含油スラッジの処理方法。
【請求項４】
前記ナトリウム化合物または前記カリウム化合物が、炭酸塩または炭酸水素塩であることを特徴とする請求項３に記載のタンタル／ニオブを含有する含油スラッジの処理方法。
【請求項５】
前記乾燥を１５０〜３００℃で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のタンタル／ニオブを含有する含油スラッジの処理方法。
【請求項６】
前記加熱攪拌を３５〜９５℃にて行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のタンタル／ニオブを含有する含油スラッジの処理方法。
【請求項７】
前記スラリー化時または前記加熱攪拌時に、界面活性剤を使用することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のタンタル／ニオブを含有する含油スラッジの処理方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の処理方法の各工程に加え、
前記油分が除去されたタンタルおよび／またはニオブ含有原料を、フッ酸またはフッ酸とその他の鉱酸との混酸にて溶解して、フッ酸溶液中または混酸溶液中にタンタルおよび／またはニオブを回収する工程を備えていることを特徴とするタンタル／ニオブの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タンタル／ニオブを含有する含油スラッジの処理方法およびタンタル／ニオブの回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルは、その用途が広く、耐食性、耐熱性に優れているため化学工業用として蒸留塔、オートクレーブ、熱交換器、化学繊維用紡糸ノズルなど各種化学装置に用いられている。また、一般にタンタル酸化皮膜は、弁作用（電極が正極であれば誘電体に動作するが、逆に電極が負極であると誘電体として動作しないという特性、すなわち整流特性）と呼ばれる特性を有しているため電解コンデンサの電極材料として使用され、搬送機器、電子機器、電子制御機器などに用いられている。また、携帯電話のノイズ除去用の表面弾性波（ＳＡＷ）フィルターとしてタンタル酸リチウム単結晶ウェハが使用されており、移動体通信市場の拡大に伴い、その需要が大幅に拡大している。さらに、炭化タンタルは超硬切削工具用材料として、酸化タンタルは光学レンズの添加剤として利用されており、タンタルの重要性は極めて大きく、その需要は増大している。
【０００３】
一方、ニオブは、鋼中の炭素を安定化し、粒間腐食を防ぐ効果があるので、鉄鋼添加材として使用されており、これが最大の用途である。また、高圧ナトリウムランプのランプ発光部に付随する導電管として、ニオブ合金が実用化されており、さらに超伝導材料や超合金の添加元素などに利用され、さらには酸化ニオブは光学ガラス用あるいは電子セラミックス用、ニオブ酸リチウムの原料、炭化物の原料等に利用されている。
【０００４】
酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを製造する方法はいくつかあるが、以下に述べるフッ化水素酸溶解−溶媒抽出法が一般的である。図２に、酸化タンタルおよび酸化ニオブの一般的な製造工程を示す。図２に示すように、まず、タンタライト等の鉱石や、タンタルコンデンサのスクラップ等の原料を粉砕してフッ酸で溶解した後、硫酸を加えて溶液の濃度を調整する。次に、この調整液をフィルタープレスで濾過し、清浄な溶液にしてＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）による溶媒抽出にかけると、タンタルおよびニオブがＭＩＢＫに抽出される。この時、原料中に含まれている不純物の鉄、マンガン、シリコン等が抽残液に残ることにより、不純物が除去される。
【０００５】
こうして得たタンタルおよびニオブを含むＭＩＢＫを、希硫酸で逆抽出すると、ニオブが水溶液に移り、純粋なタンタルがＭＩＢＫに残る。ＭＩＢＫ中のタンタルを精製し、水で逆抽出して水溶液に移し、ＭＩＢＫを回収し再使用する。一方、水溶液中のニオブはＭＩＢＫで再度抽出し、少量含まれているタンタルを抽出し、水溶液中のニオブを純粋なものに精製する。このニオブ精製時のＭＩＢＫは、タンタル、ニオブ分離前の溶媒に合流される。このようにして精製されたタンタルおよびニオブの各溶液にアンモニア水を加えると、水酸化タンタルおよび水酸化ニオブが析出する。さらに、この水酸化物の沈殿を濾過、乾燥し、最後に仮焼することにより、酸化タンタルおよび酸化ニオブが得られる。
【０００６】
ところで、このようなタンタル／ニオブは、希少品であるにも係わらず、近年、需要が大幅に増大しており、タンタル／ニオブ原料の供給が需要に追いつかない状況下にある。この状況はタンタルにおいて特に顕著である。このため、原料として、タンタルやニオブの製造工程で生じる廃棄物や不要になった製品を再利用することが試みられている。
【０００７】
タンタルまたはニオブ含有廃棄物として、タンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウムの加工時に発生する含油スラッジがある。この含油スラッジは、研摩砥粒であるＳｉＣとタンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウムの切削屑および切削油から成り、切削油を除いた成分中の７０〜９５％程度がＳｉＣである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この含油スラッジを直接ＨＦで溶解すると、溶解液中に溶解あるいは混入した油分が溶媒抽出時に溶媒（ＭＩＢＫ等）中に溶け込み、分離精製に悪影響を与える。
含油スラッジから油分を除去する最も簡単な方法として、焙焼による油分除去が考えられるが、タンタル／ニオブ純分が低いため、焙焼コストが掛かるという問題がある。
また、含油スラッジを直接水でスラリー化し、比重の軽いタンタル酸リチウム／ニオブ酸リチウムを水中に分散させてタンタル／ニオブを回収する方法も考えられるが、回収効率が悪く実用的でないとともに、水への分散も悪く取り扱いが難しいという問題もある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、タンタルおよび／またはニオブの含有率が低くかつ油分を多く含み、従来、タンタルおよび／またはニオブの回収が困難とされてきたタンタルおよび／またはニオブを含有する含油スラッジから、油分を乾燥蒸発および水または有機溶媒中への懸濁または溶解、あるいは鹸化によって除去して、各種製品の効率的な製造に適したタンタルおよび／またはニオブ含有原料を得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に記載のタンタル／ニオブを含有する含油スラッジの処理方法は、タンタルおよび／またはニオブを含有する含油スラッジから含油固形物を取り出す工程と、この取り出した含油固形物を乾燥させて乾燥固形物を得る工程と、この乾燥固形物を水または有機溶媒にてスラリー化して加熱攪拌する工程と、この加熱攪拌後のスラリーを固液分離して油分が除去されたタンタルおよび／またはニオブ含有原料を得る工程と、を備えていることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載のタンタル／ニオブを含有する含油スラッジの処理方法は、請求項１に記載の発明において、前記乾燥工程またはスラリー化し加熱攪拌する工程において、ナトリウム化合物またはカリウム化合物を使用することを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載のタンタル／ニオブを含有する含油スラッジの処理方法は、請求項２に記載の発明において、前記取り出した含油固形物に、ナトリウム化合物またはカリウム化合物を混合してから乾燥させることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載のタンタル／ニオブを含有する含油スラッジの処理方法は、請求項３に記載の発明において、前記ナトリウム化合物または前記カリウム化合物が、炭酸塩または炭酸水素塩であることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載のタンタル／ニオブを含有する含油スラッジの処理方法は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の発明において、前記乾燥を１５０〜３００℃で行うことを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載のタンタル／ニオブを含有する含油スラッジの処理方法は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の発明において、前記加熱攪拌を３５〜９５℃にて行うことを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載のタンタル／ニオブを含有する含油スラッジの処理方法は、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の発明において、前記スラリー化時または前記加熱攪拌時に、界面活性剤を使用することを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載のタンタル／ニオブの回収方法は、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の処理方法の各工程に加え、前記油分が除去されたタンタルおよび／またはニオブ含有原料を、フッ酸またはフッ酸とその他の鉱酸との混酸にて溶解して、フッ酸溶液中または混酸溶液中にタンタルおよび／またはニオブを回収する工程を備えていることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
［タンタルおよび／またはニオブ含有スラッジの処理方法］
最初に、本発明のタンタルおよび／またはニオブを含有する含油スラッジの処理方法を、図１を参照しつつ説明する。
本発明に用いられるタンタルおよび／またはニオブを含有する含油スラッジは、タンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウムの加工時に発生する含油スラッジであり、この含油スラッジは、研摩砥粒であるＳｉＣとタンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウムの切削屑および切削油から成り、切削油を除いた成分中の７０〜９５％程度がＳｉＣである。含油スラッジは、上側が油、下側が油を巻き込んで含有している固形物（含油固形物）の状態となっている。
【００１９】
先ず、タンタルおよび／またはニオブを含有する含油スラッジから含油固形物を取り出す。含油固形物の取り出し方法としては、特に限定されないが、入れ物を傾けるかあるいはポンプを用いるなどして、上側の油を抜き出し、その後、入れ物内に残っている含油固形物を取り出すのが一般的である。取り出した含油固形物は、そのまま次の乾燥工程（または混合工程）に供用してもよいが、例えば、上面が丈夫な網状に形成されかつ油の受け皿を備えた台の上に、この取り出した含油固形物を放置する等して、油を十分に切ってから、次の乾燥工程（または混合工程）に供用することが好ましい。研削屑は微粒子であるため、この取り出した含油固形物中には、まだ約５〜１０％の油分が残っている。
【００２０】
次に、この取り出した含油固形物中に含まれている油分を除去するために、この取り出した含油固形物を１５０〜３００℃で乾燥させて乾燥固形物を得る。この温度範囲に設定したのは、１５０℃未満で乾燥させると、油分の蒸発が少なく、得られるタンタルおよび／またはニオブ含有原料中の油分が多くなる一方、３００℃を超える温度で乾燥させると、油分が発火する危険があるとともに、乾燥コストが増大するからである。このときに発生するガス状の油分は別途処理する。
【００２１】
次に、乾燥固形物を解砕した後、水または有機溶媒でスラリー化する。
乾燥固形物をスラリー化するために、水を用いるとコスト面では有利であるが、油分除去の点では油分溶解力が強い有機溶媒を用いる方がよい。
有機溶媒としては、アセトンまたはアルコール類が、油分の溶解力が強く、低コストであり、また蒸発除去または水洗除去され易いので、好ましい。ここで、アルコール類とは、消防法の危険物第四類にアルコール類として規定されているもので、メタノール、エタノール（変性アルコールを含む）、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）をいう。トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンのような塩素系有機溶媒は油分の溶解力の点では優れているが、環境に悪影響を及ぼすため好ましくない。有機溶媒を使用した場合は、得られた原料を加熱することにより、または、水溶性有機溶媒の場合には、水洗により、有機溶媒を除去することが望ましい。
なお、水と有機溶媒の両方を同時に使用してもよい。
【００２２】
次に、スラリーを３５〜９５℃で０．５〜２０時間加熱攪拌する。
このスラリーはリチウムを含有するため強アルカリ性を呈し、スラリー化に水を使用した場合においても、加熱攪拌により固形物中の油分の一部は鹸化されて水溶性となり、また油分の一部は水中に懸濁する。さらに、スラリー化に有機溶媒を使用した場合には、油分の一部が有機溶媒に直接溶解する。以上のような機構で、油分が固形物中から分離される。
上記温度範囲に設定したのは、３５℃未満では、鹸化反応が不十分になり易く、油分が十分に低減されない一方、９５℃を超えると加熱コストが増大するからである。なお、スラリーを５０〜８０℃で加熱攪拌すれば、油分の除去と加熱コストのバランスがとれてより好ましい。
また、加熱操拝時間が、０．５時間未満では、鹸化や懸濁が十分進行せず、油分除去が不十分になり、２０時間を超えて加熱攪拌してももはや鹸化や懸濁は進行せず時間とコストの無駄である。
【００２３】
次に、加熱攪拌後のスラリーを固液分離する。
この固液分離方法としては、例えば、加熱攪拌後のスラリーをそのまま濾過する。
あるいは、他の固液分離方法としては、加熱攪拌を行った後、スラリーを静置して固形物を沈降させてから、液相を抜き出す。ただし、スラリー静置して固形物を沈降させる場合は、ＳｉＣは容易に沈降するが、タンタルおよび／またはニオブ含有物質は沈降に長時間かかる。沈降時間が不足すると、タンタルおよび／またはニオブを損失することになるので注意が必要である。また、沈降性改善のために硫酸等の酸によりｐＨを約２に調整してもよい。ただし、液相に溶解していた油分が液相表面に析出してくる場合があるが、析出した油分は液相とともに抜出す必要がある。
【００２４】
これらの２つの方法により固液分離することができるが、特に後述するナトリウム化合物またはカリウム化合物を混合しない場合においては、油分除去が不十分になる可能性もあるため、次の何れかの方法により、油分を十分低減することが好ましい。すなわち、加熱攪拌を行った後、スラリーを静置して固形物を沈殿させてから、液相を抜き出し、その後水を加えて攪拌し、再スラリー化してから再度固形分の回収を行う。あるいは、スラリーを濾過した後、濾過した固形分を再スラリー化し、再度固液分離を行う。あるいは、再スラリー化だけでなく、加熱攪拌も実施する。あるいは、濾過後、水洗する。
【００２５】
このようなタンタルおよび／またはニオブを含有する含油スラッジの処理方法において、図１に示すように、鹸化反応を促進するために、ナトリウム化合物またはカリウム化合物を使用することができる。乾燥工程、スラリー化する工程、加熱攪拌する工程のいずれの工程に使用してもよいが、含油スラッジから取り出した固形物にナトリウム化合物またはカリウム化合物を混合し、その後乾燥させるようにするのが乾燥時に鹸化が進行するため最も好ましい。
ナトリウム化合物またはカリウム化合物としては、例えば、塩化物、硫酸塩、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等を用いることができるが、乾燥前に混合する場合では、炭酸塩または炭酸水素塩を用いると、混合後の粉体の性状がさらさらの混合粉となって粘性が小さく、取り扱いに適している。ナトリウム化合物とカリウム化合物とで油分除去効果に大きな差はないが、コストの点からは通常ナトリウム塩が有利である。
ナトリウム化合物またはカリウム化合物の使用量は、取り出した固形物の重量に対して１〜１００ｗｔ％が好ましい。使用量が取り出した固形物の重量の１ｗｔ％未満であると鹸化促進効果がほとんどなく、１００％を超えて使用しても鹸化の促進効果はほとんど増大しない。鹸化の促進効果とコストのバランスから、５〜５０ｗｔ％がより好ましく、１０〜３０ｗｔ％がより一層好ましい。
また、ナトリウム化合物またはカリウム化合物を使用した場合、油分の除去は十分行われるが、後述するようにフッ酸溶解後、ナトリウムまたはカリウムによってタンタルおよび／またはニオブを含む化合物が析出する場合もある（特にカリウム化合物を使用した場合顕著である）ため、フッ酸による溶解前に、水またはフッ酸以外の鉱酸水溶液により洗浄して、ナトリウムまたはカリウムを十分低減しておくことが望ましい。
【００２６】
また、前記スラリー化時または前記加熱攪拌時に、界面活性剤を使用するようにしてもよい。界面活性剤を使用することにより、油分が水または有機溶媒に溶解し易くなる。
界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性、両性、非イオン性、いずれも使用可能である。また、台所用洗剤等の界面活性剤を含有するものを使用してもよい。界面活性剤はスラリー化に用いる水または有機溶媒と予め混合しておいてからスラリー化してもよいし、スラリー化時、加熱攪拌昇温時または加熱攪拌昇温終了時のいずれかに添加しても良い。界面活性剤の使用量は、スラリー化に使用する水または有機溶媒１ｌ当たり、０．１〜５０ｇが好ましい。０．１ｇ未満では、油分が水または有機溶媒に溶解しやすくなる効果が得られず、５０ｇを超えて使用しても効果は増加しないからである。
【００２７】
このようにして得られた固形物が、本発明の目的とする油分が除去されたタンタルおよび／またはニオブ含有原料である。油分が除去された原料中の油分は、原料中の酸化タンタル換算量と酸化ニオブ換算量の合計量１ｋｇあたりヘキサン抽出物質として、１０００ｍｇ以下であることが必要であり、好ましくは３００ｍｇ以下、より好ましくは１００ｍｇ以下、より一層好ましくは２０ｍｇ以下と実質的に油分を全く含まないことである。
油分が除去された原料中の油分が酸化タンタル換算量と酸化ニオブ換算量の合計量に対してヘキサン抽出物質が１０００ｐｐｍを超えると、フッ酸等にて溶解後、ＭＩＢＫ等の有機溶媒を使用して溶媒抽出による分離・精製を行うと、有機溶媒中に油分が溶け込んで、分離・精製能力が低下する、あるいは有機相と水相の分相が悪化する等の悪影響が生じる。また、溶媒抽出による分離・精製において有機溶媒を循環使用する場合においては、油分が除去された原料中の油分が酸化タンタル換算量と酸化ニオブ換算量との合計量に対して３００ｐｐｍ以下であれば、長期間油分による悪影響が発生せず、発生しても軽微であり、１００ｐｐｍ以下であれば、さらに長期間油分による悪影響が発生せず、発生しても非常に軽微であり、２０ｐｐｍ以下であれば、油分による悪影響は半永久的に発生しない。
【００２８】
［タンタルおよび／またはニオブの回収方法］
この油分が徐去されたタンタルおよび／またはニオブ含有原料を、フッ酸またはフッ酸とその他の鉱酸との混酸で溶解することにより、タンタルおよび／またはニオブをフッ酸溶液中または混酸溶液中に高回収率で回収することができる。
その他の鉱酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸が例示されるが、硫酸が低価格で後の溶媒抽出工程に悪影響を及ぼさないため最も好ましい。例えば塩酸を使用すると、ニオブと鉄の分離が難しくなる等の悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２９】
溶解は、油分が除去されたタンタルおよび／またはニオブ含有原料を水にてスラリー化しておいてからフッ酸またはフッ酸とその他の鉱酸を添加してもよいし、フッ酸またはフッ酸とその他の鉱酸の混酸を溶解槽に張っておいてから油分が除去された原料を添加してもよい。
フッ酸は溶解力の点から１０ｗｔ％以上の濃度であれば使用可能であるが、通常工業用あるいは電子工業用等として販売されている、５０、５５あるいは８０ｗｔ％等のフッ酸をそのまま使用するのが好ましい。
溶解液のタンタルとニオブの濃度を高くした方が排水量が減って好ましいという観点からは、約５０ｗｔ％以上のフッ酸あるいは約５０ｗｔ％以上のフッ酸とその他の酸との混酸を溶解槽に張っておいてから、油分が除去された原料を添加するのが好ましい。
【００３０】
フッ酸の使用量は、溶解後、液中にフリーで存在するフッ酸が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌとなる量であるのが好ましい。溶解液中のフリーのフッ酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、タンタル／ニオブの溶解が不十分となり回収率が低下し、１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、後の溶媒抽出においてタンタルとニオブの抽出挙動の差が小さくなり分離・精製に悪影響を及ぼす。
フッ酸の使用量を決める場合、ＳｉＣを無視して、Ｔａ、Ｎｂ、ＬｉおよびＦｅ等無視できない量含有する不純物について計算して、溶解に理論的に必要な量を計算し、理論量に溶解後のフリーフッ酸必要量を加えればよい。ＳｉＣはフッ酸ではほとんど溶解されないため無視できる。フッ酸の使用量は、その他の鉱酸を併用する場合であっても変わらない。
溶解にフッ酸だけでなくその他の鉱酸も使用する場合、その他の鉱酸の使用量は、溶解後、液中にフリーで存在するフッ酸とその他の鉱酸の合計量で、一塩基酸に換算して２５ｍｏｌ／Ｌ以下になる量であるのが好ましい。溶解液中で２５ｍｏｌ／Ｌを超えると、フリーフッ酸が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であったとしても、後の溶媒抽出において上記同様分離・精製に悪影響を及ぼす。
【００３１】
溶解は、溶解熟をコントロールして３０〜１００℃の温度で行うことが好ましい。３０℃未満であると溶解が不十分となりやすく、１００℃を超えると反応が激しすぎて溶解槽から溢れる危険がある。溶解熟のコントロールは酸または原料の添加速度を温度に応じて変えることにより行うことができる。また、冷却／加温装置を使用してもよい。
溶解槽への添加終了時には、まだ、タンタルおよび／またはニオブの溶解が不十分な場合が多いため、さらに、３〜７２時間攪拌を継続して、タンタルおよび／またはニオブの回収率を高めることが好ましい。
また、溶解後あるいはさらに必要に応じてフッ酸、鉱酸、水等を加えて液調整した後、通常は濾過等により固液分離を実施する。液調整は固液分離後に実施してもよい。
【００３２】
タンタルおよび／またはニオブを含有する含油スラッジの処理にナトリウム化合物またはカリウム化合物を使用した場合等では、固液分離後のタンタルおよび／またはニオブ含有フッ酸溶液またはフッ酸とその他の鉱酸との混酸溶液が冷えると、タンタル／ニオブ化合物が析出する場合が多い。
すでに述べたように、フッ酸溶解前に水または酸洗浄によってナトリウムまたはカリウムを低減しておき、タンタル／ニオブ化合物が析出しないようにすることが望ましいが、析出した場合は、濾過等により回収して、アルカリ疎解、水洗、酸洗浄を実施してナトリウムまたはカリウムを十分低減してから、再度フッ酸またはフッ酸とその他の鉱酸との混酸にて溶解することで処理可能である。
【００３３】
このようにして得られたタンタルおよび／またはニオブ含有フッ酸溶液または混酸溶液（原料液）中のタンタルおよび／またはニオブの濃度は特に限定されない。この濃度が高い程、排水量が減るので有利であるが、一般的には、タンタルとニオブの合計量で３０〜３００ｇ／Ｌである。通常、原料液中のタンタルおよびニオブは、Ｈ２Ｔａ（Ｎｂ）Ｆ７またはＨ２ＮｂＯＦ５のような形態で存在していると言われている。これ以外にもフリーで存在する余剰分のフッ酸が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ存在する。また、フリーで存在する余剰分のフッ酸とその他の鉱酸の合計量で、一塩基酸に換算して、１〜２５ｍｏｌ／Ｌ存在する。酸濃度がこの範囲であると溶媒抽出において上述したような悪影響が生じないからである。また、原料である含油スラッジあるいは使用した薬品等に由来する鉄等の不純物も含有していることが多い。
また、タンタル／ニオブ含有フッ酸溶液または混酸溶液（原料液）中の油分の必要範囲および好適範囲とその理由は、溶解前の油分が除去された原料中の場合と同じである。
【００３４】
このような回収方法により得られるタンタルおよび／またはニオブが高収率で回収されているフッ酸溶液または混酸溶液を用いて、酸化タンタル、酸化ニオブのほか、炭化タンタル、炭化ニオブ、フッ化タンタル酸カリウム、フッ化ニオブ酸カリウム、タンタル、ニオブ、窒化タンタルおよび窒化ニオブを始めとする、各種のタンタル／ニオブ製品を製造することができる。
【００３５】
以下に、上記回収方法により得られるタンタルおよび／またはニオブが高収率で回収されているフッ酸溶液または混酸溶液を用いて、酸化タンタルおよび／または酸化ニオブ、炭化タンタルおよび／または炭化ニオブ、フッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウム、タンタルおよび／またはニオブならびに窒化タンタルおよび／または窒化ニオブを製造する方法を説明するが、これらのタンタル／ニオブ製品を製造する方法は公知の方法を採用すればよく、特に限定されない。
【００３６】
［酸化タンタル／酸化ニオブの製造方法］
酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを製造するには、先ず、上記回収方法により得られたフッ酸溶液中または混酸溶液中のタンタルおよび／またはニオブを溶媒で抽出する。溶媒で抽出する方法は、公知の方法によって行うことができ、特に限定されない。例えば、前述した図４に示す手順に従い、ＭＩＢＫ、希硫酸、または水等の溶媒を用いて好ましく行うことができる。これにより、不純物のさらなる除去やＴａ／Ｎｂの分離精製を行うことができる。
【００３７】
次に、得られた抽出溶媒中にアンモニアを添加して、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを沈殿させる。このアンモニアは、ガス状で添加することもできるが、アンモニア水溶液（ＮＨ４ＯＨ）の形で添加するのが好ましい。また、重炭酸アンモニウムや炭酸アンモニウムを水溶液で添加することもできる。アンモニア水溶液の濃度およびその添加量は、抽出溶媒中のタンタルおよび／またはニオブ量に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。
さらに、このようにして得られた沈殿含有溶液を濾過して、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブからなる沈殿物を濾別する。得られた沈殿物を乾燥した後、仮焼することにより酸化タンタルおよび／または酸化ニオブが得られる。
【００３８】
［炭化タンタル／炭化ニオブの製造方法］
炭化タンタルおよび／または炭化ニオブは、上述の方法により酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを得た後、得られた酸化物を炭素により還元焙焼することにより得ることができる。例えば、酸化タンタルとカーボンブラックをボールミル等で混合し、これを成形して小さな団鉱にし、これを１６００〜１８００℃で加熱することにより製造することができる。
【００３９】
［フッ化タンタル酸カリウム／フッ化ニオブ酸カリウムの製造方法］
フッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウムを製造するためには、先ず、上記回収方法により得られたフッ酸溶液中または混酸溶液中のタンタルおよび／またはニオブを溶媒で抽出する。溶媒で抽出する方法は、公知の方法によって行うことができ、特に限定されない。例えば、前述した図４に示す手順に従い、ＭＩＢＫ、希硫酸、または水等の溶媒を用いて好ましく行うことができる。これにより、不純物のさらなる除去やＴａ／Ｎｂの分離精製を行うことができる。
【００４０】
次に、得られた抽出溶媒にカリウム塩を添加してフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウム結晶を沈殿させ、この沈殿物を濾別して乾燥する。なお、濾別して得たフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウム結晶を再結晶して、純度を上げてもよい。
好ましいカリウム塩としては、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４１】
［タンタル／ニオブの製造方法］
タンタルおよび／またはニオブは、上述の方法により得られたフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウムを還元して、タンタルおよび／またはニオブを得る。この際の還元は、ナトリウム還元によって行われるのが一般的である。ナトリウム還元は、例えば、次のようにして行われる。先ず、反応容器内を不活性ガス（例えば、Ａｒガス）で充たした状態で加熱し、２００℃程度に昇温した時点で、金属Ｎａの所定量を導入する。そして、さらに加熱昇温させて金属Ｎａを蒸発させてフッ化タンタル酸カリウムの表面に到達させて、その表面から還元反応を進行させる。
【００４２】
［窒化タンタル／窒化ニオブの製造方法］
窒化タンタルおよび／または窒化ニオブは、上述の方法により得られたタンタルおよび／またはニオブを窒化処理して、窒化タンタルおよび／または窒化ニオブを得る。窒化処理は、例えば、粉末状あるいはペレット状のタンタルおよび／またはニオブを、窒素雰囲気下で８００〜１１００℃で加熱することにより行うことができるが、これに限定されない。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
（実施例１）
原料として、タンタル酸リチウムの加工時に発生した含油スラッジを準備した。
含油スラッジの入った缶の蓋を開け、油の大部分をポンプにて抜き出した後、鉄の棒を使用して含油固形物を取り出して、上面が丈夫な網状に形成されかつ油の受け皿を備えた台の上に1日放置して十分油を切った。
この取り出して十分油を切った含油固形物の一部を採取して、フッ酸溶解後、油分として「ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２−１９９８工場排水試験方法」に規定されているヘキサン抽出物質を測定した。十分油分を切った含油固形物中の油分は７％であった。
【００４４】
この取り出して十分油を切った含油固形物２０．０ｋｇを乾燥機に入れ、２００℃で８時間乾燥させた。得られた乾燥固形物の重量は１８．８ｋｇであった。
次に、この乾燥固形物をサンプルミルにて解砕して乾燥・解砕固形物を得た。
この乾燥・解砕固形物について成分分析を実施した。油分（ヘキサン抽出物質）は、０．９５％であった（Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５の合計量に対して６．２５％）。また、油分以外の成分は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌｉ、Ｆｅについてはフッ酸溶解−ＩＣＰ発光分光法にて測定して酸化物に換算した。ＳｉＣについては蛍光Ｘ線法にてＳｉを測定してＳｉＣに換算した。乾燥・解砕固形物の成分分析結果を、表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
この乾燥・解砕固形物６．０ｋｇを水１２Ｌにてスラリー化し、８０℃まで昇温した後、８０℃を維持して５時間加熱攪拌した。
加熱攪拌後のスラリーを真空濾過にて濾過した後、濾過した固形物を水１２Ｌにて再スラリー化して、加熱せずに１時間攪拌してから、真空濾過して、油分が除去された固形物６．６ｋｇを回収した。
溶解は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のビーカーに５５％フッ酸を６００ｍＬ入れ、攪拌機にて攪拌しながら、油分が除去されたタンタルおよび／またはニオブ含有原料３．０ｋｇを３時間かけて添加して、添加終了後６時間攪拌することにより行った。
溶解終了後、溶解液を濾過し、その濾液に１８ｍｏｌ／Ｌ（一塩基酸換算３６ｍｏｌ／Ｌ）硫酸１５０ｍＬを加えて、さらに水を加えて全液量を１５００ｍＬに液調整した。
この溶解・液調液の油分を測定すると、７２ｍｇ／Ｌであり、油分が除去されたタンタルおよび／またはニオブ含有原料中の油分は、Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５に対して２６０ｐｐｍとなる。
また、溶解液の濾過残渣中にはＴａとＮｂはほとんど含まれていなかった。
【００４７】
（実施例２）
実施例１にて取り出して十分油を切った含油固形物（油分７ｗｔ％）４０ｋｇと炭酸ナトリウム１０ｋｇを混機を用いて混合したところ、混合前は粘着性のある固まりであったものが、混合後は粉末状の固形物となり、５０ｋｇが得られた。
この炭酸ナトリウムを混合した粉末状の固形物２０ｋｇを乾燥機に入れ、２００℃で８時間乾燥させた。得られた乾燥固形物の重量は１８．１ｋｇであった。
以後の操作は実施例１と同じ条件で実施した。
ただし、スラリー化に供用する乾燥固形物および溶解に供用する油分が除去されたタンタルおよび／またはニオブ含有原料の使用量は、固形分中に含まれるタンタルおよび／またはニオブの量が実施例１の場合と同じになるように調整した（スラリー化供用乾燥固形物７．２ｋｇ、油分除去固形物産出量６．６ｋｇ、溶解供用油分除去固形分３．０ｋｇ）。
【００４８】
（比較例１）
実施例1の乾燥・解砕固形物６．０ｋｇを使用して、加熱攪拌を加熱しないで室温（約１８℃）にて実施したこと以外は、実施例１と同じ処理をした。
スラリー化および溶解に供用する固形物の量は、固形分中に含まれるタンタルおよび／またはニオブの量が実施例１と同じ量になるように調整した。
【００４９】
（比較例２）
実施例２の乾燥固形物７．２ｋｇを供用して、加熱攪拌を加熱しないで室温（約１８℃）にて実施したこと以外は、実施例２と同じ処理をした。
スラリー化および溶解に供用する固形物の量は、固形分中に含まれるタンタルおよび／またはニオブの量が実施例２と同じ量になるように調整した。
【００５０】
（比較例３）
実施例２の炭酸ナトリウムを混合した固形物８．０ｋｇを、乾燥しないことを除いて実施例２と同じ処理をした。
スラリー化および溶解に供用する固形物の量は、固形分中に含まれるタンタルおよび／またはニオブの量が実施例２と同じ量になるように調整した。
【００５１】
（比較例４）
実施例１にて取り出して十分油を切った固形物（油分７ｗｔ％）２０ｋｇを水４０Ｌにてスラリー化した後、ＳｉＣの大部分が沈降してはいるが、タンタルおよび／またはニオブは水中に分散している状態まで短時間沈降させ、分散相を振抜き出した。残留したＳｉＣを主体とした固形物に再び水４０Ｌを加えてスラリー化して短時間沈降後分散相を抜き出し、先に抜き出した分散相と合わせた。このようにしてＳｉＣとの分離を行った。
この合わせた分散相を硫酸にてｐＨを約２に調整して水中に分散していたタンタルおよび／またはニオブ含有物質を沈降させ、上澄み液を抜き出した。上澄み液を抜き出した後に水６０Ｌを加えてスラリー化し、硫酸にてｐＨを約２に調整してタンタルおよび／またはニオブ含有物質を沈降させ、上澄み液を抜き出した。この処理を上澄み抜出し回数４回まで実施して、タンタルおよび／またはニオブ含有物質を得た。このようにして油分低滅を行った。
このようにして得たタンタルおよび／またはニオブ含有物質を、これまでの実施例、比較例と同様に溶解、液調整、濾過した。
表２に、上記各実施例および各比較例の油分測定結果を示す。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
各実施例および各比較例により得られた油分が除去されたタンタルおよび/またはニオブ含有原料を、フッ酸にて溶解することより、タンタルおよび/またはニオブをフッ酸溶液中に回収したところ、比較例４では、タンタルの回収率が約７０％、ニオブの回収率が約８０％であり、その他の実施例および比較例では、タンタル、ニオブとも９８％以上の回収率であった。
【００５４】
（ＭＩＢＫによる繰返し抽出試験）
実施例1および比較例1と同様な条件でスケールを大きくしてそれぞれ溶解・液調整液を作製した。
これら２種類の溶解・液調整液中の油分は、表３に示すように、それぞれ実施例１、比較例１の場合とほとんど同じであった。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
これら２種類の溶解・液調整液を使用して以下の試験を実施した。
ＭＩＢＫ６００ｍＬと溶解・液調整液２００ｍＬをポリメチルペンテン製の分液ロートに入れ、５分間シェーカーにて振とうし、１０分間静置して水相を抜き出した（抽出）。ＭＩＢＫの残った分液ロートに水を６００ｍＬ入れ、５分間振とうし、１０分間静置して水相を抜き出した（逆抽出）。分液ロートに残ったＭＩＢＫを用いて同様な操作（抽出・逆抽出）を繰り返した。途中でＭＩＢＫの量が減ってきたときは、新品のＭＩＢＫを補充した。繰返し回数は、１００回とした。ただし、繰り返し回数は抽出および逆抽出をセットで実施して１回とした。途中で１０分間静置してもＭＩＢＫ相と水相の分相が不十分になった場合には、静置時間を長くした。実施例１と同様な溶解・液調整液を使用した場合には、１００回繰り返しても分相状態に変化はなく、約３分にて十分分相した。比較例１と同様な溶解・液調整液を使用した場合では、約５０回目以降、分相時間が長くなり、９２回目以降は１０分間では分相しなくなった。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の処理方法によれば、タンタルおよび／またはニオブの含有率が低くかつ油分を多く含むタンタルおよび／またはニオブを含有する含油スラッジから、油分を乾燥蒸発および水または有機溶媒中への懸濁または溶解、あるいは鹸化によって除去して、各種製品の効率的な製造に適したタンタルおよび／またはニオブ含有原料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のタンタルおよび／またはニオブ含有スラッジの処理方法を示す工程図である。
【図２】フッ化水素酸溶解−溶媒抽出法による酸化タンタルおよび酸化ニオブの製造方法を示す工程図である。
【図１】
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【図２】
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