(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に記載の構成単量体及び構成割合を有する共重合体からなり、重量平均粒径が０．１７〜０．３μｍで、重量平均粒径と算術平均粒径との比（重量平均粒径／算術平均粒径）が１．０〜１．５である分散粒子と、該分散粒子を形成する重合体１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の非イオン性界面活性剤と、を含有するエマルジョンを成分とすることを特徴とする粘着剤又は接着剤組成物。
（ａ）炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート単量体４５〜９７重量％
（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外の環状構造を有するラジカル重合性単量体２．９〜３０重量％
【請求項２】
上記分散粒子は、シード重合法によって得られた分散粒子である請求項１記載の粘着剤又は接着剤組成物。
【請求項３】
透明基材の表面に請求項１又は２記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エマルジョン型の粘着剤、接着剤組成物及び粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートに関し、詳しくは、水に浸漬又は吸湿しても白化しにくい性能（以下、耐白化性という。）に優れた粘着剤及び接着剤を与える組成物並びに粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境衛生等の観点から、有機溶剤型の粘着剤や接着剤（以下、粘着剤及び接着剤を併せて粘接着剤という。）に代えてエマルジョン型の粘接着剤が広く用いられるようになってきている。
しかし、一般にエマルジョン型の粘接着剤は溶剤型の粘接着剤に比べて耐水性が低い傾向にある。このため、水又は湿気に曝される状況下で用いられる場合は、有機溶剤型の粘接着剤が使われることが多い。特にエマルジョン型の粘接着剤は、透明基材を使用する粘着シート用の粘着剤や透明材料の貼り合わせ用の粘接着剤として用いた場合、水への浸漬又は吸湿により白化して美観が損われるという問題を有している。
【０００３】
従来、エマルジョン型の粘接着剤の耐白化性を向上させる方法としては、エマルジョンの分散粒子の径を小さくする方法、粘接着剤の架橋密度を高くする方法、界面活性剤等の親水性化合物の使用量を減らす方法等が知られている。
【０００４】
例えば、粒径０．００１〜０．００９μｍのコロイド状のアクリルエマルジョンと架橋剤からなる感圧接着性組成物（特開昭６２−２９７３７２号公報）、平均粒径が１００ｎｍ（０．１μｍ）以下であって架橋構造を有する水性エマルジョンを必須成分とする粘着剤組成物（特開平１−１７０６７７号公報）、平均粒径が０．３μｍ以下であってゲル分率が４０重量％以上のアクリル系共重合体からなる感圧接着剤組成物（特開平７−２６２２９号公報）等が提案されている。
【０００５】
なお、当分野において単に粒径又は平均粒径といえば通常は重量平均粒径を指すこと、またこれらの公報には平均粒径の意味について特に説明がないことから、上記公報に記載されている粒径又は平均粒径は、いずれも重量平均粒径の意味で用いられているものと考えられる。
上記公知文献の例のように、耐水性向上のためにエマルジョンの分散粒子の平均粒径を小さくすることは知られているが、未だいずれも耐白化性改善効果は十分には達成されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐白化性に優れた粘接着剤組成物及び粘着シートを求めるべく検討を行ったものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エマルジョンの分散粒子の平均粒径が制御されていることに加え、粒径の分布が狭く制御されているものである場合に、該エマルジョンを主成分とする粘接着剤が耐白化性が良好なものとなることを見出して本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本願における第１発明は、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に記載の構成単量体及び構成割合を有する共重合体からなり、重量平均粒径が０．１７〜０．３μｍで、重量平均粒径と算術平均粒径との比（重量平均粒径／算術平均粒径）が１．０〜１．５である分散粒子と、該分散粒子を形成する重合体１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の非イオン性界面活性剤と、を含有するエマルジョンを成分とすることを特徴とする粘接着剤組成物に関するものである。
（ａ）炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート単量体４５〜９７重量％
（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外の環状構造を有するラジカル重合性単量体２．９〜３０重量％
【００１０】
本願における第２発明は、本発明の粘接着剤組成物において、分散粒子がシード重合法によって得られた分散粒子であることを特徴とする粘接着剤組成物に関するものである。
【００１２】
本願の第３発明は、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を透明基材の表面に有することを特徴とする粘着シートに関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
（１）平均粒径及び粒径分布の定義について
本願において、重量平均粒径及び算術平均粒径は例えば化学大辞典（共立出版株式会社発行）に記載されているが、それぞれ（Σｎｄ４／Σｎｄ３）及び（Σｎｄ／Σｎ）で定義されるものである（両式において、ｎは粒子個数、ｄは粒径（直径）を表す）。
また、重量平均粒径と算術平均粒径の比（重量平均粒径／算術平均粒径）のことを以下、粒径分布という。
本願における平均粒径及び粒径分布は大塚電子製「ＥＬＳ−８００」を用いて測定した。
【００１５】
（２）重量平均粒径及び粒径分布について
本発明組成物は、分散粒子の重量平均粒径が０．１７〜０．３μｍで、粒径分布が１．０〜１．５であるエマルジョンを成分とするものである。
本発明組成物の成分であるエマルジョンとしては、分散粒子の重量平均粒径が０．１７〜０．２８μｍであるものが好ましく、０．１７〜０．２６μｍであるものが更に好ましい。その理由は、重量平均粒径が０．２８μｍ以下であるものが耐白化性がより良好となり、０．２６μｍ以下であるものが耐白化性が特に良好となるため、及び重量平均粒径が小さすぎると高固形分の粘接着剤組成物の製造が困難になる場合があるためである。
【００１６】
本発明組成物の成分であるエマルジョンとしては、分散粒子の粒径分布が１．０〜１．４であるものが好ましく、１．０〜１．３であるものが更に好ましく、１．０〜１．１５であるものが最も好ましい。その理由は、粒径分布が１．４以下であるものが耐白化性がより良好となり、１．３以下であるものが耐白化性が特に良好となり、１．１５以下になると耐白化性が最も良好となるためである。
【００１７】
本発明組成物は、分散粒子が重量平均粒径が０．１７〜０．３μｍで粒径分布が１．０〜１．５であるエマルジョンを成分とするものであるが、流動性や物性を調節する等の目的で、上記重量平均粒径又は粒径分布の条件に該当しない分散粒子を有するエマルジョンが、分散粒子の量として全粒子のうち１０重量％未満の範囲で添加されているものであってもよい。条件に該当しない粒子が１０重量％以上になる量のエマルジョンの添加されたものは、耐白化性が悪いものとなるため避けるべきである。
上記重量平均粒径又は粒径分布の条件に該当しない添加粒子の含有率は、前記粒度分布測定装置により得られる粒径−頻度グラフによって確認することができる。
【００１８】
（３）トルエン不溶分について
本発明組成物におけるエマルジョンは、それを乾燥させて得られる皮膜のトルエン不溶分（以下、ゲル分率という。）が４０重量％以上であるものが好ましく、４５〜９０重量％であるものがより好ましく、５０〜８５重量％であるものが更に好ましい。
すなわち、ゲル分率が４０重量％以上である場合は耐白化性が良好であり、４５重量％以上である場合は耐白化性がより良好であり、５０重量％以上である場合は耐白化性が更に良好である。
また、ゲル分率が９０重量％以下である場合は粘着力又は接着力が大きくなり、８５重量％以下である場合はその効果が顕著となる。なお、このゲル分率は、例えば後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１９】
（４）エマルジョンの分散粒子の構成について
本組成物におけるエマルジョンの分散粒子の構成については、例えば、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート（以下、これらを併せてアルキル（メタ）アクリレートという。）を主たる構成単量体として有する重合体（以下、アクリル系重合体という。）、エチレン及びビニルエステル系単量体を主たる構成単量体として有する重合体（以下、エチレン−ビニルエステル系重合体という。）、共役ジエン系単量体又は共役ジエン系単量体と共重合可能な単量体を主たる構成単量体として有する重合体（以下、共役ジエン系重合体という。）等を挙げることができる。
【００２０】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、これらのうち酢酸ビニルが好ましい単量体である。
また、共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、エマルジョンの分散粒子は、アクリル系重合体からなるものが透明性に優れた粘接着剤を得やすいため好ましく、該重合体が下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を構成単量体として含有する共重合体からなるものが、特に透明性に優れた粘接着剤を得やすいために好ましい。
（ａ）炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート
（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸（以下、不飽和カルボン酸という。）
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外の環状構造を有するラジカル重合性単量体（以下、環構造含有単量体という。）
【００２２】
炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらのうち炭素数４〜９のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、重合性が良好であり、得られる粘接着剤が粘着力又は接着力が大きいために好ましい。
【００２３】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ケイヒ酸、無水マレイン酸等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらのうちではアクリル酸及びメタクリル酸が安価であり、得られる粘接着剤の性能が良好なために好ましい。
【００２４】
環構造含有単量体のうち、芳香族系環を有するラジカル重合性単量体としてはスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルジベンジルクロリド、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、スチレンが安価であり、得られる粘接着剤の性能が良好なために好ましい。
また、脂肪族環を有するラジカル重合性単量体としてはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、このうちシクロヘキシル（メタ）アクリレートが比較的安価であり、得られる粘接着剤の性能が良好なために好ましい。
【００２５】
上記共重合体における構成単量体の好ましい構成割合は以下のとおりである。
炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸、環構造含有単量体のそれぞれが４５〜９７重量％、０．１〜１０重量％、２．９〜３０重量％であるものが好ましく、５５〜９５重量％、０．２〜８重量％、４．８〜２５重量％であるものがより好ましく、６５〜９２重量％、０．５〜５重量％、７．５〜２０重量％であるものが更に好ましい。
【００２６】
炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの含有量が４５重量％未満であると、得られる粘接着剤の接着力、凝集力及びタックのバランスをとることが困難となる場合があり、９７重量％を超えると粘接着剤の凝集力が不足する場合がある。
不飽和カルボン酸の含有量が０．１重量％未満であると得られる粘接着剤の凝集力、接着力、耐白化性が不足する場合があり、１０重量部を超えるとタック、接着力、耐白化性が低下する場合がある。
環構造含有単量体の含有量が２．９重量部未満であると得られる粘接着剤の耐白化性が不足する場合があり、３０重量部を超えるとタック及び接着力が低下する場合がある。
【００２７】
上記の炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸及び環構造含有単量体からなる共重合体には、必要によりこれらの構成単量体と共重合可能な他の単量体が併用される。他の単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体のモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル単量体、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド及びそのＮ−置換化合物、アリルアルコール等の不飽和アルコール、酢酸ビニル、グリシジル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の架橋性単量体を共重合させることにより、粘接着剤のゲル分率を調節することができる。この架橋性単量体の共重合割合は、構成単量体の２０重量％以下とすることが好ましい。
【００２８】
本発明のエマルジョンは、（１）単量体の全部を一度に反応容器に仕込んで重合させる一括仕込法、（２）単量体の一部を反応容器に仕込んで先行重合を行い、次いで残りの単量体を連続的に添加しながら重合させる単量体添加法、（３）予め単量体を乳化しておき、その一部を先行重合させてから残りの乳化物を連続的に添加して重合を進めるエマルジョン添加法、（４）反応容器に予め重合された小粒子の重合体エマルジョン（以下、シードという。）を仕込んでおき、ここに単量体をそのままあるいは乳化して添加、重合させることにより、新しい分散粒子を生成させることなくシードの粒子を成長させるシード重合法（エマルジョン・ラテックスハンドブック，ｐ２７９（１９７５年大成社発行））、などの各種の乳化重合方法によって上記単量体を重合させることにより得られる。
【００２９】
これらの乳化重合方法においては、適宜連鎖移動剤を使用することができる。この連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタンなどの親油性の連鎖移動剤、メルカプトプロピオン酸などの親水性の連鎖移動剤などが挙げられる。本発明のエマルジョン中の分散粒子が、これらの連鎖移動剤を使用し、かつ分散粒子を形成する共重合体の構成単量体として上記架橋性単量体を使用して製造されたものである場合には、得られる粘接着剤の耐白化性が特に良好なものとなるため好ましい。
【００３０】
上記の乳化重合方法のうちシード重合法を用いた場合には、目的とする粒子径の分散粒子からなるエマルジョンを容易に得ることができ、また粒径分布が１．０〜１．１５（より好ましい条件では１．０〜１．１）と特に小さいエマルジョンを製造しやすく、耐白化性が良好な粘接着剤が得られるため好ましい。さらに、乳化重合時におけるグリットの生成量が低減されるという利点も得られる。
【００３１】
本発明の分散粒子がシード重合法を用いて得られたものである場合、この分散粒子のうちシードの周りに成長させた部分（以下、「シェル」ともいう。）は、第１発明記載の構成を有する共重合体からなることが好ましい。シードの構成は特に限定されないが、α，β−不飽和カルボン酸単量体を含むことが好ましく、このα，β−不飽和カルボン酸単量体以外に少なくとも一種類の単量体がシェルを構成する単量体と同じものであることが更に好ましい。また、シェルが第１発明記載の構成を有する共重合体からなり、シードが第１発明記載の構成を有しない共重合体からなる場合、シードの重量平均粒径はシード重合後に得られる分散粒子の重量平均粒径の１／１０〜１／１．２であることが好ましい。このような分散粒子から得られる粘接着剤は、耐白化性が特に良好である。また、シードとシェルを合わせた全体の構成は第１発明記載の条件を満たすことが好ましい。
【００３２】
なお、本発明の組成物が粘着剤組成物である場合には、上記共重合体のガラス転移温度は−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。共重合体のガラス転移温度が−２０℃を超えると、粘着剤としてのタックが不足しやすくなる。
【００３３】
（５）非イオン性界面活性剤について
本発明組成物としては、エマルジョンが、分散粒子を形成する重合体１００重量部に対して非イオン性界面活性剤０．０５〜５重量部を含有するものであることが必要であり、０．３〜５重量部を含有するものが好ましく、０．５〜５重量部を含有するものが更に好ましい。非イオン性界面活性剤を０．０５重量部以上含有するエマルジョンは安定性が良好であり、本発明組成物の耐白化性を向上する。５重量部を超えて含有するものは、耐白化性が悪くなることがある。
非イオン性界面活性剤は、全量がエマルジョン調製時の各種単量体の重合時に添加されても、重合後に添加されてもよく、一部が重合時に添加され、残りが重合後に添加されてもよい。非イオン性界面活性剤が反応性界面活性剤である場合は、その全量が重合時に添加されることが効果的である。
この非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類等が挙げられ、例えば乳化剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、潤滑剤、成膜助剤、繊維助剤、洗浄剤、帯電防止剤、均染剤、湿潤剤、レベリング改良剤等として使用されているもののうち、非イオン性のものを選ぶことができる。
【００３４】
本発明組成物には、用途に応じてイオン性の乳化剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、潤滑剤、成膜助剤、繊維助剤、洗浄剤、帯電防止剤、均染剤、湿潤剤、レベリング改良剤等の一般的な添加剤を併用することができる。
本発明組成物は、アニオン性界面活性剤が併用されたものが、安定性が良好なものとなるために好ましい。
【００３５】
本発明組成物としては固形分濃度が３０〜７０重量％であるものが好ましく、４５〜６５重量％であるものがより好ましい。また２５℃、１２ｒｐｍの条件でＢ型粘度計により測定された粘度が５０〜２００００ｃｐｓであるものが好ましく、ｐＨが２〜９であるものが好ましい。
【００３６】
（６）粘接着剤組成物の用途について
本組成物は、透明性及び耐白化性に優れた皮膜を形成することから、透明性を有する被着体の粘接着に好適に用いることができる。具体的な用途としては、偏向板、液晶ディスプレイ、光学部品、時計部品、複合材、貼り合せガラス、複層ガラス等の粘接着が挙げられる。
【００３７】
更に、同じ理由から、透明基材を用いた粘着シートの製造に好適に用いることができる。この透明基材の材質としては、セロハン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、フッ素樹脂、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、ガラス、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、ポリエーテルサルホン、エチレンビニルアルコール樹脂、ユリア・メラミン樹脂等が挙げられる。
【００３８】
透明基材を有する粘着シートには、粘着ラベル、粘着テープ、特殊粘着フィルム等がある。
粘着ラベルの用途の具体例は、商標ラベル、品質表示ラベル、内容表示ラベル、リターナブルラベル、ネームプレート等の商品表示用、計量ラベル、ハンドラベル、値札・正札等の価格表示用、取扱説明ラベル、検査証ラベル、保証ラベル、改ざん防止用ラベル、配電図ラベル、目盛板ラベル、ＰＬ法警告ラベル等の説明・保証用、ステッカー（ウインドー用、車輌用、店頭用等）、マーク・装飾用ラベル、スタンプ、シール、ワッペン、ポスター、多層ラベル等の宣伝・販促用、帳票ラベル、電算機用ラベル、ＰＯＳ用ラベル、工程・在庫管理ラベル等の管理用、両面・片面荷札ラベル、宛名ラベル、宅配用伝票ラベル等の荷札・宛名用、封緘用シール、キャップシール等の封緘用、案内標識ラベル、交通標識ラベル、施設標識ラベル等の案内・標識用、トイレタリー関連ラベル、家電用ラベル、ＯＡ機器用ラベル等のリサイクル用、その他インデックスラベル（文具用、ビデオカセット用、フロッピーディスク用等）用、カラーサンプルラベル用、玩具（シール）用、教材用、結露の可能性のある製品にラベルを貼る用途等である。
粘着テープの用途の具体例は、ネームプレートテープ、金属建材用テープ、自動車用テープ等の表面保護用、半導体製造工程用テープ、電子部品の搬送用テープ、保護・マスキング用テープ、固定・接着用テープ、電気絶縁用テープ、結束・補修用テープ、導電性テープ等の電気・電子機器用、ＥＰＳ（発泡ポリスチレンビーズ融着製品）ケース類への表示・封緘用、塗装マスキングテープ、養生マスキングテープ等の一般マスキング用、段ボール包装テープ等の封緘・包装用、事務用、その他自動車装飾用テープ、写真製版用テープ、スプライシングテープ等の用途、両面テープ、セロハンテープ・ＯＰＰテープ等の一般的な結束・固定用途等である。
特殊粘着フィルムの用途の具体例は、屋外広告フィルム、自動車用ストライプ、マーキングフィルム等の屋外耐久用、ポスター、インテリアフィルム、内装材等の一般壁装用、エレベーター内装フィルム、カウンター装飾フィルム、家具装飾フィルム、車輌内装フィルム、自販機装飾フィルム、キャッシュコーナー装飾フィルム、テーブル装飾フィルム等の内装化粧用、ウインドディスプレイフィルム、ステッカー、マーキングフィルム等の短期装飾用、屋外耐久性透明フィルム等の内照看板用、建物用日射遮蔽及び飛散防止フィルム用、保安用反射フィルム（自動車用、靴用、ヘルメット用等）用、自動車用等に水又は石鹸水で濡らしながら貼るウィンドウフィルムとしての用途、その他、プリズム、ホログラムフィルム、畜光フィルム、発光フィルム等の用途である。
【００３９】
【作用】
従来は粘接着剤組成物を構成するエマルジョンの分散粒子の粒径を小さくし、組成物中に含まれる界面活性剤の量を少なくすることにより耐白化性を向上させようとしていた。これらの手段は、粘接着剤層を形成する粒子が緊密に充填される（粒子の隙間の体積が小さくなる）ものにすること、粘接着剤層の表面又は粒子の間隙に存在する界面活性剤の量を少なくすることで、粘接着剤を吸水しにくくすることにより白化を防ぐという考えに基づくものである。
【００４０】
これに対して本発明者らは、エマルジョンの分散粒子の粒径が小さく、しかもその大きさが揃っている（粒径分布が小さい）ものが、粘接着剤の吸水の多少と関係なく、耐白化性が良好であることを見出した。その理由は断定はできないが、白化現象を引き起こすのは単なる吸水ではなく、粘接着剤層の不均一な吸水による屈折率の不均一さに起因するものと思われ、分散粒子の粒径が小さく、しかも粒径分布が小さいエマルジョンからなるという特徴を有する本発明の組成物から得られる粘接着剤は、吸水の不均一さが小さいためであると推察される。また、エマルジョンがシード重合によって得られたものである場合に粘接着剤の耐白化性が特に良好となるのは、各分散粒子の粒径分布がより均一となるために、粘接着剤層の吸水の不均一さがより小さくなるなどの理由によると推察される。
【００４１】
粘接着剤の吸水を防止することにより耐白化性を向上させる従来の方法では、組成物中に含まれる界面活性剤の量を減らしたほうがよいとされていた。しかし、本発明ではむしろ特定の界面活性剤を含有することが好ましいことを見出しており、吸水がより均一となるために耐白化性が向上するものと推察している。
すなわち、粘接着剤中がある程度まで吸水しても、その吸水が粘接着剤の全体にわたって均一に起こるのであれば、白化は生じにくいと考えられる。ただし、吸水の程度が甚だしい場合には、均一に吸水した場合であってもやはり白化が起こり、また吸水により粘着性能が損なわれる。
なお、本発明の組成物から得られる粘接着剤は、単なる水のみならず、界面活性剤を含有する水に対する耐白化性も良好である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載における部は重量部を、％は重量％を意味する。
また、試験用粘着フィルムの作成、並びにゲル分率、粘着力、保持力、タック、耐白化性（目視及びヘイズ値）の測定は、それぞれ以下に示す方法により行った。
【００４３】
１）ゲル分率
［１］試料の作成
乾燥後に得られる粘着剤膜の厚さが約１００μｍになるように、離型紙上に粘着剤を塗布し、次いで熱風循環式乾燥器にて１００℃で１時間乾燥して試料である粘着剤膜を作成した。
［２］トルエン抽出
上記により得られた粘着剤膜０．５ｇをトルエン１００ｍｌ中に浸漬し、１週間放置した。このトルエン溶液をろ紙によりろ過し、１００℃で３時間乾燥して残さを得た。この残さをゲル分として、以下の式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝残さ乾燥重量（ｇ）／０．５×１００
【００４４】
２）試験用粘着フィルムの作成
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後における粘着剤層の厚さが２０μｍになるように組成物を塗布し、次いで熱風循環式乾燥器にて１００℃で１２０秒間乾燥して粘着フィルムを作成した。
以下の項目の評価には、本方法で作成した粘着フィルムを使用した。
【００４５】
３）粘着力
上記粘着フィルム及び被着体としてステンレス板を用い、２３℃、６５％ＲＨの条件において、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準じて１８０度剥離強度を測定し、粘着力とした。
【００４６】
４）保持力
上記粘着フィルムを、ステンレス板に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼付け、４０℃にて１ｋｇの荷重をかけて剥がれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。１８０分後にも保持されていた場合には保持時間１８０分以上とし、初期貼付け位置からのずれ幅を測定した値を併記した。
【００４７】
５）タック
上記粘着フィルムを用い、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７の球転法に準じて２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００４８】
６）耐白化性（目視）
上記粘着フィルムを２０℃の水に３日間浸漬して皮膜の白化度合いを目視により評価した。評価結果は下記の５段階で示す。
◎：塗工部分も透明で非塗工部分との境界が不明
○：塗工部分もほぼ透明だが非塗工面との境界が僅かにわかる
□：塗工部分が僅かに白色を呈する
△：塗工部分が白色を呈する
×：塗工部分が強い白色を呈する
【００４９】
７）耐白化性（ヘイズ値）
上記耐白化性を評価した粘着フィルムを試験片とし、ヘイズ値をヘイズメーター（日本電飾製、Σ８０ COLOR MEASURING SYSTEM）にて測定した。ヘイズ値が大きいものほど白化の程度がひどいことを示す。
【００５０】
また、使用した単量体及び連鎖移動剤の略号の意味は以下のとおりである。
ＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ；ブチルアクリレート
Ｓｔ；スチレン
ＣＨＡ；シクロヘキシルアクシレート
ＣＨＭＡ；シクロヘキシルメタクリレート
ＭＡ；メチルアクリレート
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＥＡ；エチルアクリレート
ＡＮ；アクリロニトリル
ＶＡｃ；酢酸ビニル
ＧＭＡ；グリシジルメタクリレート
ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｎ−ＭＡＭ；Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＡＭＤ；アクリルアミド
ＡＡ；アクリル酸
ＭＡＡ；メタクリル酸
ＤＭ；ドデシルメルカプタン
ＭＰＡ；メルカプトプロピオン酸
【００５１】
（比較例４）
攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管及び２個の滴下ロートを備えた反応容器内に、水５０部を仕込み８０℃に昇温した。
表１に示す組成の単量体混合物（単量体または単量体と連鎖移動剤とからなる）に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム３部及び水２７部を加えて乳化させた。得られた乳化液及び重合開始剤としての５％過硫酸アンモニウム水溶液８部を、それぞれ別の滴下ロートより４時間かけて連続的にフラスコ内に滴下して乳化重合を行った。滴下終了から２時間後に系を冷却して重合を終了させた。得られた共重合体エマルジョンにアンモニア水を添加して、表６に示す液性状の粘着剤組成物を調整した。
【００５２】
（比較例５）
比較例４と同様な装置を用い、反応容器内に水５０部及びラウリル硫酸ナトリウム０．１部を仕込み８０℃に昇温した。
表１に示す組成の単量体混合物に、ラウリル硫酸ナトリウム１部及び水２７部を加えて乳化させ、比較例４と同様の方法で重合及び調整を行って粘着剤組成物を得た。
【００５３】
（比較例６〜１２及び実施例１）
単量体混合物の組成を表１に示すとおりとし、反応容器に仕込む乳化剤の種類と量及び単量体混合物の乳化に用いる乳化剤の種類と量を表２に示すとおりとした点以外は、比較例４と同様に重合及び調整を行って粘着剤組成物を得た。
【００５４】
【表１】
0004078758.tif 000002
【００５５】
【表２】
0004078758.tif 000003
【００５６】
（実施例２〜５）
比較例７の共重合体エマルジョンに、表３に示す種類及び量の非イオン性界面活性剤を添加混合して粘着剤組成物を調整した。
【００５７】
【表３】
0004078758.tif 000004
【００５８】
（実施例６〜７及び比較例１３〜１６）
単量体混合物の組成を表４に示すとおりとし、反応容器に仕込む乳化剤の種類と量及び単量体混合物の乳化に用いる乳化剤の種類と量を表４に示すとおりとした点以外は、比較例４と同様の方法により共重合体エマルジョンを得、これに表４に示す種類及び量の非イオン性界面活性剤を添加混合して粘着剤組成物を調整した。なお、レオレート２５５、アデカノールＵＨ−４２０はいずれも非イオン高分子誘導体からなる増粘剤で、それぞれＲhox社製、旭電化工業株式会社製の商品名である。
【００５９】
【表４】
0004078758.tif 000005
【００６０】
実施例８〜１１は、シード重合法により粘着剤組成物を製造した例である。
（実施例８）
（１）シードＡの合成
攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管および２個の滴下ロートを備えた反応容器内に、水８１．４部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９部を仕込み６０℃に昇温した。
ＢＡ４５．０部、ＭＭＡ４５．０部およびＭＡＡ１０．０部からなる単量体混合物に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７２部および水２１．１部を加えて乳化した。得られた乳化液と、重合開始剤としての１０％過硫酸アンモニウム水溶液３．０部とを、それぞれ別の滴下ロートから３時間かけて連続的に反応容器内に滴下して乳化重合を行った。滴下終了から更に３０分間の熟成を行った後、系を冷却して重合を終了させた。得られたシードＡの粒子径および粒径分布をＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９１０により測定したところ、重量平均粒径は０．０７８μｍ、粒径分布は１．２８であった。
（２）シード重合
比較例４と同様の装置を用い、反応容器内に水４４．２部及びシードＡを、最終製品の重量平均粒径が０．２μｍとなるように仕込み８０℃に昇温した。ＤＭ量を０．０５部とした点以外は比較例７と同じ組成の単量体混合物に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム３部及び水２７部を加えて乳化させた。得られた乳化液及び重合開始剤としての５％過硫酸アンモニウム水溶液８部を、それぞれ別の滴下ロートより４時間かけて連続的に反応容器内に滴下して乳化重合を行った。滴下終了から２時間後に系を冷却して重合を終了させた。得られた共重合体エマルジョンにアンモニア水を添加し、さらに実施例５と同様の種類および量の非イオン性界面活性剤を添加混合して、表８に示す液性状の粘着剤組成物を得た。
なお、シード使用量はエマルジョン・ラテックスハンドブック（１９７５年大成社発行）第２８０頁記載の式により算出した。
【００６１】
（実施例９）
単量体混合物においてＤＭを用いなかった点以外は実施例８と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００６２】
（実施例１０）
シードＡの合成において用いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを同量のラウリル硫酸ナトリウムに置き換えた点以外は、シードＡの合成と同様にしてシードＢを合成した。得られたシードＢの重量平均粒径は０．１３２μｍ、粒径分布は１．３４であった。
シードＡに代えてこのシードＢを用いてシード重合を行った点以外は、実施例８と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００６３】
（実施例１１）
シードＡの合成において反応容器内に仕込んだドデシルベンゼンスルホン酸の量を０．９部から１４．４部に変更した点以外は、シードＡの合成と同様にしてシードＣを合成した。得られたシードＣの重量平均粒径は０．０４０μｍ、粒径分布は１．２８であった。
シードＡに代えてこのシードＣを用いてシード重合を行った点以外は、実施例８と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００６４】
（比較例１、２）
単量体混合物の組成、反応容器に仕込む乳化剤の種類と量及び単量体混合物の乳化に用いる乳化剤の種類と量を表５に示すとおりとした点以外は、比較例４と同様の方法により共重合体エマルジョンを得、これに表５に示す種類及び量の非イオン性界面活性剤を後添加して粘着剤組成物を調整した。
【００６５】
【表５】
0004078758.tif 000006
【００６６】
（比較例３）
比較例４と同様な装置を用い、反応器内に水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５部を仕込み、８０℃に昇温した。表５に示す組成の単量体混合物に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部及び水２７部を加えて乳化させた。得られた乳化液及び実施例１と同様の重合開始剤を４時間かけて連続的にフラスコに滴下して乳化重合を行った。滴下開始から１時間ごとに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部ずつ合計３回フラスコ中に添加した。得られたエマルジョンを実施例１と同様に処理して粘着剤組成物を調製した。
【００６７】
実施例及び比較例の各粘着剤組成物につき、分散粒子の重量平均粒径及び粒径分布、乾燥後のゲル分率等を分析した結果、並びに粘着剤の性能を評価した結果を表６〜９に示す。
【００６８】
【表６】
0004078758.tif 000007
【００６９】
【表７】
0004078758.tif 000008
【００７０】
【表８】
0004078758.tif 000009
【００７１】
【表９】
0004078758.tif 000010
【００７２】
表６〜９から判るように、重量平均粒径が０．１７〜０．３μｍであり、かつ粒径分布が１．０〜１．５である実施例１〜１１の粘着剤組成物は、いずれも耐白化性に優れ、また粘着性能も良好であった。特に、実施例１〜実施例７は耐白化性が更に良好であった。特に、シード重合法により得られ、重量平均粒径および粒径分布のいずれも好ましい範囲にある実施例８〜１１の組成物は、耐白化性および粘着性能のバランスに優れ、いずれも特に良好なものであった。
【００７３】
なお、本発明においては、上記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々条件を変更することができる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の粘接着剤組成物は、耐白化性に優れた粘接着剤を形成する。したがって本発明の組成物は、透明性を有する被着体用の接着剤、透明基材を用いた粘着シート等の用途に極めて好適である。