(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、半導体粒子から構成される多孔性半導体に色素を吸着させた光電変換層と、導電層と、対極とから構成され、多孔性半導体が、９９．９％以上の純度の半導体材料からなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層が、５０ｐｐｍ以下の鉄イオンを含有する請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記多孔性半導体が、酸化チタンで構成されてなる請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換素子に関する。さらに詳しくは、本発明は、センサー、光スイッチング装置、太陽電池等に好適に使用される光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換素子とは光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。光電変換素子に光を照射すると、素子中で電子とホールが形成され、両者は効率よく分離して電極へ流れる。すなわち、光電変換素子は、光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる素子であり、たとえば、光センサー、太陽電池等に利用されている。その中、特許第２６６４１９４号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５，  ６３２８−６３９０（１９９３）の論文では、多孔性半導体電極、対電極、及びそれらの電極間に挟持された電解質層とから構成される色素増感型光電変換素子が記載されている。この光電変換素子は、多孔性半導体電極表面に、可視光領域に高い吸収能力を有する光増感色素（以下、光増感剤として機能する色素を単に「色素」と記す）が吸着されているため、良好な光電変換効率を有する。
【０００３】
これらの光電変換素子において、半導体電極に光を照射すると、この電極側で電子が発生し、該電子は電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、半導体電極にもどる。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取出される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の色素増感型光電変換素子は、純度の低い材料が用いられている。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５，６３２８−６３９０（１９９３）論文に記載のＴｉＯ2 ペーストの原料として用いられる商品名Ｐ−２５粒子（日本アエロジル製、純度：９９．３％）には多量の鉄イオン（Ｆｅ3+：７８ｐｐｍ）が含有されている。
上記Ｐ−２５粒子から金属酸化物のペーストを作製する際、ペイントシェーカー等の混錬、分散機器を用いる必要があること、ペーストの安定性向上のためシラン系分散剤を加えることによって、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2等の不純物が混入される。他の不純物としてＳＯ3、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ等がある。
【０００５】
これらの不純物は、光照射によって色素から多孔性半導体に注入された電子のトラップを形成する。つまり電子が電極に到着するまでの時間を長くする作用を有する。その結果、光応答速度は低下する。特に、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2等の不純物は絶縁体として働くことでキャリア（電子及びホール）の流れが阻害され、光電変換素子の変換効率を低下させる。
他方、金属アルコキシドを原料にソルゲル法で作製した微粒子は、純度は高いが、やはり、ペースト作製、色素吸着等の工程中に上記不純物が混入され、素子の応答速度が低下する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、光電変換素子の光電変換層を構成する多孔質半導体の材料の純度を改善することにより、優れた応答速度を有する光電変換素子が得られることを見出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、導電性支持体と、半導体粒子から構成される多孔性半導体に色素を吸着させた光電変換層と、導電層と、対極とから構成され、多孔性半導体が、９９．９％以上の純度の半導体材料からなることを特徴とする光電変換素子が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、高純度の材料を用いることに加えて、ペースト作製、塗布、色素吸着等の作製工程において、鉄製の装置の使用を避けること等の作製条件の制御により、光電変換素子を構成する多孔質半導体の材料の純度を高め及び／又は光電変換層の鉄イオン含量を５０ｐｐｍ以下とすることで、光電変換素子の応答特性を改善する。
本発明において、導電性支持体とは、金属基板、あるいはガラス板や透明プラスチックシート等の基板上に、金、銀、アルミニウム、インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ膜）、酸化スズの導電性を有するいずれかの材料を蒸着等の方法によって形成した支持体が挙げられる。
【０００８】
本発明において、光電変換素子の応答速度を速くするために、多孔質半導体の材料の純度を９９．９％以上にする。純度の上限は１００％である。
更に、本発明において、多孔質半導体に含まれる不純物の中でも、Ｆｅ2Ｏ3に由来する鉄イオンは、特に電子トラップ効果が大きいため、応答速度の向上にはその含量（鉄イオンとして）を５０ｐｐｍ以下に制御することが重要である。含量の下限は、０ｐｐｍである。
【０００９】
本発明において多孔性半導体を構成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム等公知半導体の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタン又は酸化亜鉛が好ましい。光電変換層を導電性支持体上に形成する方法としては、種々の公知の方法を使用することができる。
【００１０】
まず、多孔質半導体を形成する方法は、具体的には、上述の導電性支持体上に半導体粒子を含有する懸濁液（ペースト）を塗布し、乾燥及び焼成する方法、導電性支持体上に所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法又はＭＯＣＶＤ法等により半導体を成膜する方法、あるいは多孔質半導体を蒸着源として用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法又はゾル−ゲル法等が挙げられる。なお、この際の多孔質半導体の膜厚は、特に限定されるものではないが、透明性、変換効率等の観点より、０．５〜２０μｍ程度が好ましい。上記の方法の中で、半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥及び焼成する方法は、他の方法より低コストであるため好ましい。
【００１１】
上記の半導体粒子の作製方法として、燃焼法、沈降法、水熱法等が挙げられる。その中でも、水熱法は純度の高い金属アルコキシド原料を用いれば、高純度の半導体粒子が得られるため好ましい。水熱法の場合、オートクレーブ中での粒子成長の加工過程において、鉄イオンの混入を防ぐため、ステンレス製のオートクレーブの使用を避け、チタン製のもの、又は、内壁にチタン、ガラスをコーティングしているオートクレーブを使用することが好ましい。
半導体粒子を用い、塗布用懸濁液を作製する際に、ボールミル法、ペイントシェーカー法は不純物の混入を招きやすい。これに代わって、超音波での分散方法を用いることが好ましい。
【００１２】
上述の懸濁液に使用される溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール、テルピネオール等のアルコール系溶媒、イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒、水等が挙げられる。また、使用する前にこれらの溶媒を蒸留等の方法で精製することが好ましい。
塗布用懸濁液の安定性を向上するため添加する界面活性剤について、多孔質半導体を形成する際の焼成過程で分解できる有機系の界面活性剤を用いる。この場合、金属イオンを含有しないものが好ましい。金属イオンを含有しない界面活性剤として、非イオン性界面活性材、脂肪酸アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１３】
上述の懸濁液は、ドクタープレート法、スピン法、スクリーン印刷法を用い導電性支持体に塗布され、乾燥及び焼成することにより多孔性半導体が形成される。塗布工程において、鉄製の部材の使用を避けることが好ましい。例えば、スクリーン印刷の際、ポリエステル製のメッシュの使用が好ましい。
上述の多孔性半導体の乾燥及び焼成は、使用する導電性支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気等を適宜調整することができる。例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜６００℃ の範囲内で１０秒〜１２時間加熱する。この乾燥及び焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００１４】
多孔性半導体上に色素を吸着させる方法としては、例えば導電性支持体上に形成された多孔性半導体を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解させる溶媒としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
【００１５】
ここで使用することができる色素は、種々の可視光領域及び赤外光領域に吸収をもつものであって、多孔質半導体に強固に吸着させるために、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等のインターロック基を有するものが好ましい。なかでも、カルボン酸基及びカルボン酸無水基がより好ましい。
【００１６】
なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体の導電帯との間の電子移動を容易にするための電気的結合を提供するものである。これらインターロック基を含有する色素として、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
【００１７】
溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類に応じて適宜調整することができ、吸着機能を向上させるためには比較的高濃度であることが好ましい。例えば５×１０-5モル／リットル以上の濃度であることが好ましい。溶媒は精製されたものを用いることが好ましい。
色素を溶解した溶液を多孔性光電変換層に浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度及び圧力は特に限定されるものではなく、例えば室温（約２５℃）程度、かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時間は、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。なお、色素の吸着を効果的に行うには加熱下にて浸漬を行うことが好ましい。
上記方法により光電変換層を形成できる。
【００１８】
本発明において、光電変換層の鉄イオン濃度の測定方法として、色素を吸着したままで測定する方法（例えば、蛍光Ｘ線法）、適当な溶媒に溶かして測定する方法（ＩＣＰ法）、気化して測定する方法（原子吸光法）等があげられる。なお、色素が鉄を含有する金属錯体の場合、測定結果から、色素に含有される鉄の量を引いたものを鉄イオン濃度とする。また、色素を脱着してから測定してもよい。
【００１９】
本発明において、光電変換層と対極に挟持される導電層としては導電性材料から構成される。導電性材料には、電子、ホール、イオンを輸送できるものを用いることができる。例えば、ポリビニルカルバゾール等のホール輸送材料、テトラニトロフロオルレノン等の電子輸送材料、ポリピロール等の導電性ポリマー、液体電解質、高分子固体電解質等のイオン導電体を用いることができる。
本発明において、液体電解質に、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等の酸化還元種を含有させてもよい。このような酸化還元種は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-酸化還元種は、ヨウ素のリチウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。液体電解質の溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。
【００２０】
本発明において、対極としては、金、銀、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ膜、酸化スズの導電性を有するいずれかの材料を導電層上に蒸着等の方法によって形成した層が挙げられる。ここで、導電性支持体と対極のいずれかは透明材質であることが好ましい。
本発明による光電変換素子は、太陽電池、光スイッチング装置、センサー等のデバイスに適用できる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明による実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製、純度：９９％）１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下し加水分解をさせ、続いて８０℃で８時間の加熱でゾル液とした。その後、チタン製オートクレーブ中で２５０℃、１５時間の粒子成長を行った。更に超音波分散を３０分間行うことにより、平均一次粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を作製した。
作製したコロイド溶液をエバポレーターにて、酸化チタンが１０ｗｔ％の濃度になるまで濃縮した後、ポリエチレグレコール（キシダ化学株式会社製、重量平均分子量：２０００００）を加え（添加量：４０％酸化チタンに対する重量比）、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散したペーストとした。
【００２２】
次にドクターブレードを用いて、ＳｎＯ2透明導電膜を備えた透明な導電性支持体であるガラス基板１上のＳｎＯ2透明導電膜側に、この酸化チタンペーストを１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で塗布し、１２０℃で３０分間予備乾燥した後、酸素下で５００℃、３０分間の焼成を行った。その結果、膜厚が１１μｍ程度の多孔性半導体が得られた（試料Ａ）。蛍光Ｘ線分析装置を用いて、この多孔性半導体の純度測定を行った。その結果を表１に示す。
上記試料準備と並行して、ガラスビーカーに下記式（Ｉ）で表された色素をエタノールに溶解した。
【００２３】
【化１】
0004102083.tif 000002
【００２４】
この色素の濃度は５×１０-4モル／ｌとした。次に、この溶液中に上記作製した多孔性半導体を入れ、８０℃で６０分間色素吸着を行ってから乾燥させることで光電変換層を得た（試料Ｂ）。蛍光Ｘ線分析装置を用いて試料Ｂの鉄イオン及びＳｉＯ2濃度測定を行った。その結果を表１に示す。
前記の光電変換層（電極）に対し、透明導電性ガラス板上の白金層を対極として位置させる。これら２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けることで、本発明の光電変換素子（試料Ｃ）を得た。なお、液体電解質は、アセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒（体積比が１：４）に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／ｌ、０．０６モル／ｌとなるように溶解したものを用いた。
得られた光電変換素子（試料Ｃ）の光応答速度、及びソーラーシミュレーターで光強度１０００Ｗ／ｍ2 光を照射した時の光電変換効率値を表１に示す。
【００２５】
（実施例２）
チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製、純度：９９％）１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下し加水分解をさせ、続いて８０℃で８時間の加熱で、ゾル液とした（酸化チタンＡ）。チタン製オートクレーブ中で２３０℃、１０時間かけて、粒子成長を行った。平均一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を作製した。そのコロイド溶液をエバポレーターにて、酸化チタンが１５ｗｔ％の濃度になるまでゆっくりと濃縮を行い、ポリエチレングリコール（キシダ化学株式会社製、分子量２０，０００）と市販の酸化チタン粒子（酸化チタンＢ）（テイカ株式会社製、商品名ＡＭ６００、アナターゼ型：平均一次粒径３０ｎｍ）を添加し、酸化チタンＡ濃度１２ｗｔ％、ポリエチレングリコールを３０ｗｔ％（対酸化チタンＡ）、酸化チタンＢ濃度を２０ｗｔ％（対酸化チタンＡ）の組成の酸化チタンペーストを作製した。
【００２６】
次いでドクターブレードを用いて、透明な導電性支持体であるガラス基板１上の透明導電膜側２にこの酸化チタンペーストを１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で塗布し、１２０℃で３０分間予備乾燥した後、酸素下で５００℃、３０分間焼成を行った。その結果、膜厚が１４μｍ程度の酸化チタンからなる多孔性半導体が得られた（試料Ｄ）。
蛍光Ｘ線分析装置を用いて、資料Ｄの純度測定を行った。その結果を表１にまとめた。
試料Ｄを用い、実施例１と同様に色素を吸着させてから光電変換層を作製した（試料Ｅ）。
次いで、実施例１と同様に電解液を入れて光電変換素子を作製した（試料Ｆ）。
得られた光電変換素子（試料Ｆ）の光応答速度、及びソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ2の強度の光を照射した結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例３）
チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下し加水分解をさせ、続いて８０℃で８時間の加熱でゾル液を作製した。その後、チタン製オートクレーブ中２５０℃、１０時間の粒子成長を行った。さらに超音波分散を３０分間行うことにより、平均一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を作製した。
【００２８】
作製したコロイド溶液をエバポレーターにて、酸化チタンが１５ｗｔ％の濃度になるまで濃縮した後、コロイド溶液の２倍のエタノールを加え、５０００ｒｐｍにて遠心分離を行った。この工程により作製した酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）とテルピネオール（キシダ化学株式会社製）を無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより、酸化チタン粒子を分散させた。更に、４０ｍｂａｒの真空下、５０℃にてエタノールを蒸発させて酸化チタンペーストを作製した。最終的な組成として、酸化チタン固体濃度１０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度調整を行っている。
【００２９】
次いで、スクリーン印刷法を用いて、透明な導電性支持体であるガラス基板１上のＳｎＯ2からなる透明導電膜２に、この酸化チタンペーストを１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で塗布した。１２０℃で３０分間予備乾燥した後、酸素下５００℃、６０分間焼成を行った。その結果、膜厚が１５μｍ程度の多孔性半導体が得られた（試料Ｇ）。
蛍光Ｘ線分析装置を用いて、作製した多孔性半導体（試料Ｇ）の純度を測定を行った。その結果を表１に示す。
この多孔性半導体を用い、実施例１と同様に色素を吸着させてから光電変換層を作製した（試料Ｈ）。
次いで、実施例１と同様に電解液を入れて光電変換素子を作製した（試料Ｉ）。
得られた光電変換素子（試料Ｃ）の光応答速度、及びソーラーシミュレーターで光強度１０００Ｗ／ｍ2 光を照射した時の光電変換効率値を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
粒子形成際にステンレス製オートグレーブを用い、色素吸着際に、ガラスビーカーの代わりにステンレス製容器を用いた以外は実施例１と同様にして試料Ｊ、試料Ｋ、試料Ｌを得た。
蛍光Ｘ線分析装置を用いて試料Ｊ、試料Ｋの純度測定を行った。その結果を表１に示す。
得られた光電変換素子（試料Ｌ）に光応答速度、及びソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ2の強度の光を照射した結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例２）
市販の酸化チタン粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名Ｐ−２５、アナターゼ型：ルチル型（７：３）混合、平均一次粒径２０ｎｍ、粉体比表面積５０ｍ2／ｇ）を陶器製乳鉢に１２ｇ入れ、その中にアセチルアセトン（キシダ化学株式会社製）を０．４ｍＬ溶解させたイオン交換水４ｍＬを加え、乳棒にて攪拌し十分に分散させ、その後、１６ｍＬのイオン交換水にて希釈し、表面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）を０．２ｍＬ加えることにより作製を行った。
【００３２】
ドクターブレードを用いて、ＳｎＯ2を透明導電膜として備えた透明な導電性支持体であるガラス基板上にこの酸化チタンペーストを１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で塗布し、１２０℃で３０分間予備乾燥した後、５００℃で３０分間酸素下で焼成し、その結果、膜厚が１１μｍ程度の多孔性半導体を作製した（試料Ｍ）。
次いで、比較例１と同様に色素を吸着して光電変換層を作製した（試料Ｎ）。蛍光Ｘ線分析装置を用いて試料Ｍ、試料Ｎの純度測定を行った。その結果を表１に示す。
さらに、実施例１と同様に光電変換素子（試料Ｏ）を作製した。その光応答速度、及びソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ2の強度の光を照射した結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例３）
市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径３０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌを硬質ガラスビーズを使用しペイントシェーカーにより６時間分散させ酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、スクリーン印刷法を用いて、ＳｎＯ2を透明導電膜として備えた透明な導電性支持体であるガラス基板１上にこの酸化チタンペーストを１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で印刷し、１２０℃で３０分間予備乾燥した後、酸素下で５００℃、６０分間の焼成を行った。その結果、膜厚が８μｍ程度の多孔性半導体を作製した（試料Ｐ）。
【００３４】
次いで、実施例１と同様に色素を吸着して光電変換層を作製した（試料Ｑ）。蛍光Ｘ線分析装置を用いて、試料Ｐ、試料Ｑの純度の測定を行った。その結果を表１に示す。
さらに、実施例１と同様に光電変換素子（試料Ｒ）を作製した。その光応答速度、及びソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ2の強度の光を照射した結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004102083.tif 000003
【００３６】
表１から、実施例１〜３で作製した光電変換素子（試料Ｃ，Ｆ，Ｉ）は、多孔性半導体（試料Ａ，Ｄ，Ｇ）の純度が高く、光電変換層（試料Ｂ，Ｅ，Ｈ）がＦｅイオンの濃度が低いため、光応答速度は速く、高い変換効率を示した。
試料（Ｍ，Ｎ，Ｏ）は試料（Ｐ，Ｑ，Ｒ）と比べると，光応答速度はＦｅイオンの影響を受けやすいことが明らかであり、その値は５０ｐｐｍ以下であることが特定できた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、多孔性半導体の材料の純度を向上する、又は、光電変換層の鉄イオン濃度を低下させることにより、優れた応答特性を有し、かつ優れた光電変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により形成された光電変換素子を模式的に示す図である。
【図２】図１における光電変換層を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１    支持体
２    透明性導電膜
３    光電変換層
４    導電性材料
５    対極
６    支持体
７    導電膜
８    色素
９    多孔性半導体
【図１】
0004102083.tif 000004
【図２】
0004102083.tif 000005