(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐化ガリウムを主成分とする化合物半導体スクラップを真空加熱分解してガリウムと燐とを分離しガリウムを回収するガリウムの回収方法であって、発生した燐を亜鉛の融液もしくは蒸気と接触させて燐化亜鉛を生成させることを特徴とするガリウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燐化ガリウムを主成分とする化合物半導体スクラップからガリウムを低コストで回収するガリウムの回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガリウムは、ボーキサイトからアルミナを製造する際のバイヤー液か、または閃亜鉛鉱の亜鉛蒸留のレトルト残渣もしくは亜鉛ばい焼鉱の硫酸浸出残渣から酸化ガリウムを副生成物として回収し、この回収された酸化ガリウムを苛性ソーダ液に溶解した後、電解採取によって９８から９９％の低純度ガリウムとして生産される。この低純度ガリウムは、さらに真空加熱、酸洗浄、再結晶の工程を組み合わせて精製し９９．９９９９％以上に高純度化されている。しかし、回収コストに見合うバイヤー液、レトルト残渣あるいは硫酸浸出残渣は少なく、ガリウム需要の全量をそれらからの生産量で賄うことはできない。
【０００３】
そのため、現在国内で使用されるガリウムの約５０％以上が砒化ガリウムまたは燐化ガリウムなどの化合物半導体スクラップ、あるいは化合物半導体の液相エピタキシャル成長工程からのスクラップのリサイクル品で賄われている。
【０００４】
燐化ガリウムを主成分とする化合物半導体スクラップには、多結晶または単結晶の端面カット部分、破損ウエハー、切削屑、ラッピング屑、気相エピタキシャル成長工程での排出ガス、さらに回路形成後のウエハーの破損物などがある。これらの化合物半導体スクラップからガリウムを回収するには、その主成分であるガリウムと燐とを分解する必要があり、その分解方法の違いから酸溶解法及び真空加熱分解法が知られている。
【０００５】
酸溶解法は、王水で燐化ガリウムを分解・溶解した液にアルカリ液を添加してＰＨ調整することにより水酸化ガリウムを析出させ、次に析出した水酸化ガリウムを濾過分離した後、それをアルカリ溶液に溶解させた電解液から電解採取によりガリウムを回収するものである。
【０００６】
酸溶解法は、設備への初期投資が比較的少なく、湿式で処理することから比較的安全にガリウムを回収できる利点があるが、処理工程数が多く、また産業廃棄物として処分すべき副生成物が大量に発生することから、コストが高く、さらに高純度のガリウムが得にくいという欠点があり、次第に利用されなくなりつつある。
【０００７】
真空加熱分解法は、燐化ガリウムスクラップを真空中で加熱して、それを分解するときのガリウムと燐との蒸気圧の差を利用し、ガリウムよりも蒸気圧の高い燐及び不純物を優先的に蒸発・分離させる方法である。
【０００８】
真空加熱分解法は、処理工程が少ないので処理中の汚染が比較的少なく、スクラップの分解と同時にガリウムが回収できるという利点があるが、分解生成する燐が凝縮して黄燐となり、黄燐が酸素に対して活性であるので処理が難しいという欠点がある。
【０００９】
そこで、真空加熱分解法において、分解によって分離した黄燐を装置内で赤燐に転化してスクレーパで掻き集める方法がある（特願昭６３−２７０４３０号参照）。この方法では、黄燐を装置内で赤燐に転化させるので大気中で安定に取り扱うことが可能になる。
【００１０】
また、黄燐を処理する方法として、乾燥空気を流量を制御しながら黄燐と緩速に反応させることにより、空気中で安定な五燐化燐として回収する方法も提案されている。
【００１１】
このように、真空加熱分解法は、スクラップの処理速度が早く、高純度のガリウムを回収できるが、分解生成される黄燐を上記の様な方法で処理するために連続操業が不可能であったり、過大な粉塵捕集装置が必要になる。
【００１２】
真空加熱分解法で回収されたガリウムは、必要に応じて真空加熱、電解精製、酸洗浄、再結晶の精製方法を単独あるいは組み合わせて高純度化され、再び化合物半導体結晶や液相エピタキシャル成長用原料として使用される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上述の通り、従来の真空加熱分解法では、燐化ガリウムスクラップの分解時に生成する燐は、凝縮して黄燐となるが、長時間の熱処理により転化させて赤燐として、あるいは乾燥空気と徐々に反応させて五酸化燐として回収、あるいは除害されている。
【００１４】
赤燐への転化は２５０℃で４〜５日と長時間を要し、また、長時間をかけても１００％転化させるのは難しい。従って、残留した黄燐は、赤燐と分離した後、酸化し、水と反応させ、燐酸として洗浄除去するのが通例である。
【００１５】
一方、五酸化燐にする場合は、黄燐の発熱量が大きく、そのため五酸化燐が微粒子となり白煙状となって発生するため除害するのが困難になる。この困難を回避するため、空気による黄燐の酸化速度を調節して生成する五酸化燐の粒子を大きくする必要がある。また、水分と接触することによって生成する高温の燐酸を処理するため、耐食性のある装置材料が必要であり、その選定に多くの制約がある。
【００１６】
五酸化燐の粒子を湿式で除害するときに発生する廃液は、燐酸を含有していることから、海水や湖沼の赤潮や富栄養化現象を引きおこすおそれがあるので、そのままでは排出できず、燐酸カルシウムなどの投棄できる形で固形化する必要がある。
【００１７】
このように、真空加熱分解法においては、制御が容易でかつ発熱量が小さい燐の処理法を見出し、連続操業を可能とすることが低コスト化の課題である。さらに好ましいのは、燐の処理によって得られた物質が有価物であることである。
【００１８】
本発明は、燐化ガリウムを主成分とする化合物半導体スクラップを真空加熱分解してガリウムと燐とを分離しガリウムを回収するガリウムの回収方法における上記課題を解決するものであって、分解生成した燐を白煙の発生なしに迅速に処理し、大気中で取扱可能な物質に変えることで真空加熱分解法の連続操業を可能とし、ガリウムを低コストで回収できるようにするガリウムの回収方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、燐化ガリウムを主成分とする化合物半導体スクラップを真空加熱分解してガリウムと燐とを分離しガリウムを回収するガリウムの回収方法において、発生した燐を亜鉛の融液もしくは蒸気と接触させて燐化亜鉛を生成させることにより上記課題を解決している。
【００２０】
液状燐の沸点は、１atm 下で２８０．５℃である。またガリウムの沸点は２４０３℃で、１０００℃での蒸気圧は０．００３ｍｍＨｇである。燐化ガリウムは、燐の蒸気圧７６０ｍｍＨｇ下において、融点１４５０℃の化合物である。
【００２１】
燐化ガリウムの合成には、燐の蒸気圧を１０atm まで上げて化学量論比に近づける手法がとられる。燐化ガリウムを合成するとき、燐の蒸気圧を上げれば上げる程、生成する燐化ガリウムの融点が上昇し、Ｐ／Ｇａの化学量論比も１に近づく。
【００２２】
真空加熱分解法は、以上の原理を逆に応用したものであり、高温に加熱すること及び真空度を上げることで燐蒸気分圧を下げ、燐化ガリウムスクラップの分解を促進する。
【００２３】
真空加熱分解で発生した燐は、亜鉛の融液もしくは蒸気と接触させて燐化亜鉛を生成させることにより、白煙の発生なしに迅速に処理され、また、処理によって生成する物質が大気中で取扱可能であることから、真空加熱分解法の連続操業が可能となり、その結果ガリウムが低コストで回収される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に用いる真空加熱分解装置は、スクラップ原料供給用予備真空室、真空加熱分解室、亜鉛供給用予備真空室、亜鉛室、ガリウム室、隣化亜鉛室、及び余剰亜鉛回収室から構成されており、各室はダクトで連結され、加熱ヒーターと真空引きを可能とするダクト及びバルブが付設される。
【００２５】
スクラップ原料供給用予備真空室、真空加熱分解室、及びガリウム室の位置関係は、上から下に上記の順で配置して連結する。真空加熱分解室の上部側面には多段式の亜鉛室が連結され、最終段の亜鉛室上部に余剰亜鉛回収室、下部には隣化亜鉛室が連結される。
【００２６】
真空加熱分解から余剰亜鉛回収までの主要処理工程を減圧するための真空ポンプは、余剰亜鉛回収室に取付けられる。多段の亜鉛室は、各段毎に少しづつ下げた位置に設置される。燐の完全除去を行うためには最低でも３室を連結したほうが良い。
【００２７】
加熱方法は電気抵抗式ヒーターを用いるのが適当であるが、目的の温度に昇温できれば他の加熱方式でもかまわない。
装置材料は、ガリウム及び燐と反応しない材質を選択しなければならず、装置本体はステンレス製が高い強度と耐酸化性を有するため好ましく、内面はカーボン、炭化珪素、あるいは窒化ほう素コートが適当である。
【００２８】
ガリウムの比重は５．９、燐化ガリウムの比重は４．１３である。燐化ガリウムスクラップは、塊状、粒子状、微粉状、あるいは粒子や微粉が分散しているスラリー状等種々雑多である。粒子状スクラップはすべて粉砕によって微粒子化し、真空加熱分解が促進される状態とする。塊状スクラップはジョークラッシャー等で粗砕した後、ステンレス製ボールミル等を使用して破砕して微粉にするのが一般的である。粒子径が小さいほど加熱時の分解が進行し易くなるので微粉化を行うことでガリウム回収率が向上する。
【００２９】
微粉化された燐化ガリウムスクラップは、ホッパーからスクラップ原料供給用予備真空室に供給され、真空脱気される。供給速度は装置の大きさに合わせて決定しなければならない。スクラップ原料供給用予備真空室は窒素ガスを少量供給することで真空加熱分解室から燐の進入を防ぐ状態とし、燐化ガリウムスクラップを真空加熱分解室に投入する。
【００３０】
即ちスクラップ原料供給用予備真空室をできる限り減圧にし、スクラップ原料供給用予備真空室の空気を排出した後、窒素ガスを少量供給する。次に、スクラップ原料供給用予備真空室と予め５０ｍｍＨｇ程度の減圧状態で１０００℃以上に加熱された真空加熱分解室とを連結するバルブを開き、燐化ガリウムスクラップを真空加熱分解室に投入した後、再びバルブを閉める。燐化ガリウムスクラップは加熱されると同時に分解を開始し、ガリウムと燐とを生成する。
【００３１】
真空分解はより高温、高真空であれは、より高い分解率が期待できるが、装置材質を考慮に入れて温度条件を決定しなければならない。燐化ガリウムスクラップの単位重量ｋｇ当たりの分解時間は、一般に１〜５時間であるが、燐化ガリウムスクラップの粒子径および仕込み重量により任意に最適値を求め設定する。分解を促進するために、機械的あるいは通気式攪拌装置により燐化ガリウムスクラップを攪拌することは効果的である。
【００３２】
真空加熱分解は、加熱温度１０００℃以上、真空度は５０ｍｍＨｇ程度で行うが、さらに高真空度であれば、より一層の分解効果が期待できる。分解時間は、スクラップの仕込み重量により任意に最適値を求め設定する。
【００３３】
真空加熱分解室においてスクラップの真空加熱分解によって生じたガリウムは、燐化ガリウムとの比重差によって真空加熱分解室底部からＵ字管を通りオーバーフローでガリウム室へ排出させる。
【００３４】
亜鉛供給用予備真空室は、真空加熱分解室に最も近い亜鉛室の上部に連結される。ホッパーから供給された亜鉛は、亜鉛供給用予備真空室で真空脱気され、次に窒素ガスを少量供給することで亜鉛室からの燐及び亜鉛蒸気の進入を防ぐ状態にし、亜鉛室に投入される。亜鉛は、燐化ガリウムスクラップの真空加熱分解によって発生する燐量に対応させて適時亜鉛室に投入する。
【００３５】
ここで、亜鉛は５〜１０ｍｍの粒状を使用する。大きな粒や形状が複雑な亜鉛は、亜鉛室への供給を滞らせる原因となり易く、また微粉状では亜鉛に含有される酸素量が多くなるためガリウムが酸化されガリウム回収率を悪化させる原因にもなる。亜鉛の供給速度は、燐化ガリウムスクラップの分解によって発生する燐の発生量から決定する。
【００３６】
真空分解によって生成した燐は、真空ポンプによる排気流に誘導され、真空加熱分解室と連結している亜鉛室内の亜鉛融液に吹き込まれ、多段の亜鉛室の亜鉛融液を通過しながら亜鉛と化合物を生成する。亜鉛室の温度は、真空加熱分解室の温度より低く、燐化亜鉛の融点以上でなければならず、７００〜８００℃の範囲で制御するのが適当である。
【００３７】
亜鉛室は少なくとも３段連結式とし、各室の亜鉛融液は７００〜８００℃に制御する。この時亜鉛室の温度は最終段が最も低く、真空加熱分解室に近いほど少しづつ温度を上げることで系全体をより高真空に維持する。１段目で亜鉛と反応しなかった燐は、次の段で再び亜鉛融液と反応することで吸収される。
【００３８】
このように亜鉛室は多段式とすることで燐の完全除去が可能となると同時に、燐化亜鉛の比重が３．１４〜４．５、亜鉛の比重が７．９であることから燐化亜鉛は各段の亜鉛室からオーバーフローしながら最終段に到達するまでに濃縮させることができる。燐化亜鉛は最終段の亜鉛室からオーバーフローで燐化亜鉛室内の容器に排出させ、凝固させる。
【００３９】
余剰亜鉛回収室は、最終段の亜鉛室上部に４２０〜４５０℃に加熱された凝縮管を介して連結する。亜鉛の蒸気圧は４５０℃で０．３９ｍｍＨｇ、７００℃で６２ｍｍＨｇ、８００℃で２３４ｍｍＨｇである。これは亜鉛の未反応分を凝縮管で凝縮しその融液を回収するためのものである。
【００４０】
燐化物を形成する金属には、亜鉛以外に鉛、アルミニウム、錫、銅などがあるが、亜鉛が融点４２０℃、沸点９０７℃と融点、沸点共に比較的低いこと、燐との反応速度が適切であること、及びその価格の安さと毒性の低さから最も好ましい。亜鉛は、沸点が他の金属と比較して低いため、亜鉛蒸気を燐と反応させることも可能である。
【００４１】
燐化亜鉛には、二種類の化合物が確認されている。一つはＺｎＰであり、もう一つはＺｎ3 Ｐ2 である。燐蒸気を亜鉛の溶液もしくは蒸気と反応させると、ＺｎＰとＺｎ3 Ｐ2 の混合物が生成する。一般的にはＺｎ3 Ｐ2 の方が生成しやすく、燐の含有量が多いＺｎＰ単一相にするときには、密閉容器中で燐の蒸気圧を大気圧より高くしておかなければならない。
【００４２】
燐化亜鉛は、燐化銅を除くと冷水、温水に対して安定な唯一の金属燐化物であり、大気中で安全に取り扱うことができると同時に、燐化亜鉛は殺鼠剤としての用途があるため、有価物として回収することが可能である。燐化銅に関しては、銅の融点が１０８７℃と高く、組成によって融点が大きく変化するため制御が難しく、操作を煩雑にする要因となり、使用に適しない。
【００４３】
燐化亜鉛は、オーバーフローしながら第１段から最終段までの亜鉛室内を濃縮されながら移動し、最終段から燐化亜鉛室内の容器に排出される。凝固させたものは亜鉛、燐化亜鉛（ＺｎＰおよびＺｎ3 Ｐ2 ）の混合物となるが、亜鉛の投入量が適切な場合は燐化亜鉛のみとなる。燐化亜鉛は、燐化銅以外に冷水、温水に対して安定な唯一の金属燐化物であり、大気中で安全に扱うことができる。
【００４４】
また、真空加熱分解室からのガリウムの取り出しは、燐化ガリウムとガリウムの比重差を利用し、真空加熱分解室の底部に溜まったガリウム融液のみをＵ字管でオーバーフローさせて排出することができるため連続操業が可能となる。
【００４５】
【実施例】
〔実施例１〕
燐化ガリウム多結晶の塊状スクラップ１０００ｇをジョークラッシャーで破砕し５ｍｍ以下の粒子にした後、内容量２リッターのステンレス製ボールミルでφ１５のステンレスボール２０００ｇとともに１００ｒｐｍで３０分粉砕し、粒子径を０．３ｍｍ以下とした。
【００４６】
粉砕後のスクラップ粉末９９０ｇはホッパを通してスクラップ原料供給用予備真空室に入れ、真空脱気後窒素ガスを供給して圧力を１００ｍｍＨｇとした後、真空加熱分解室へスクラップ粉末を毎時９９０ｇの供給量で断続的に投入した。真空加熱分解室は予め５０ｍｍＨｇまで減圧にし、オーバーフローのラインまでガリウムを満たし１１００℃に加熱しておいた。また、３段目の亜鉛室は７００℃に加熱し、亜鉛室のオーバーフロー排出口のラインまで亜鉛を満たしておいた。亜鉛は毎時１０００ｇの供給速度で断続的に投入した。
【００４７】
連続処理を開始してから４８時間後、ガリウム室および燐化亜鉛室に流れ込む１時間当たりのガリウム量と金属燐化物量を測定した。回収したガリウムは６８０ｇであり、金属燐化物としては亜鉛、ＺｎＰ、およびＺｎ3 Ｐ2 からなる混合物１２９０ｇが得られ、その燐含有量は２３．６ｗｔ％であった。
【００４８】
ガリウムの回収率は約９８％で、燐の回収率は約９９％であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のガリウムの回収方法によれば、燐化ガリウムを主成分とする化合物半導体スクラップを真空加熱分解してガリウムと燐とを分離しガリウムを回収する際に、分解生成した燐を白煙の発生なしに迅速に処理することができ、また、処理によって生成する物質が大気中で取扱可能であることから、真空加熱分解法の連続操業が可能となり、その結果ガリウムを低コストで回収できる。