(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂及びポリイソシアネート硬化剤からなる非水系ラミネート接着剤であって、
ポリウレタン樹脂が以下に示す（ａ）及び（ｂ）を含有する活性水素基含有化合物と、有機ポリイソシアネートを、活性水素基過剰の条件で反応させて得られる三級アミノ基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）であって、かつ、（Ａ）の三級アミノ基含有量及びカルボキシル基含有量が、それぞれ０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、
ポリイソシアネート硬化剤が、式（７）で示されるシランカップリング剤を含有するものであり、
系中の全活性水素基のモル数と全イソシアネート基のモル数との比が、１：２０〜２０：１であることを特徴とする非水系ラミネート接着剤。
（ａ）：式（１）〜式（４）に示される化合物から選択される化合物
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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（ｂ）：式（５）、式（６）に示される化合物から選択される化合物
【化５】
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【化６】
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シランカップリング剤：
【化７】
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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムのラミネートに好適な非水系ラミネート接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、包装方法として、その強度、商品保護性、包装時の作業適性、包装による宣伝効果、プラスチック材料の大量、安価な供給による包装コストの低減等の理由から、複合フレキシブルパッケージングが著しく発展してきている。このようなフィルムやシートのラミネートに用いられる接着剤としては、接着性能や耐寒、耐熱性に優れている点、各種プラスチック、金属箔等の基材への適応範囲の広さ等から、一般には、水酸基等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主流となっている。このようなラミネート接着剤として、特開昭６３−１１０２７２号公報には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルウレタンポリオール、ポリエステルウレタンポリオールの１種又は２種以上であるポリオール、イソシアネート基含有シランカップリング剤、及びポリイソシアネート硬化剤からなる複合ラミネート用接着剤組成物が示されている。
【０００３】
しかしながら、ラミネート工程における接着剤層の硬化時間の短縮が求められているにもかかわらず、従来のラミネート接着剤用硬化剤は、主剤と硬化剤の反応性を考慮したものが少ない。すなわち、塗布後の接着剤の硬化反応が非常に遅いため、いわゆるエージングと称する硬化促進工程が必要となっている。具体的にいえば、ラミネート加工したフィルムを３５〜６０℃の保温室にて３〜５日間程度保管してエージングすることにより接着剤を硬化させることが必要となってくる。この際、エージング条件によって接着剤の硬化の度合いが変ってくるため、ラミネートフィルムの接着強度に影響を及ぼすことがあり、エージングが不十分な場合には、接着剤の硬化不良によるデラミネーション（層剥離）を引き起こすことがある。特に脂肪族ポリウレタン系接着剤では、この硬化反応にかなりの長時間を要する。従って、このようなエージング工程は、ドライラミネーションプロセスにおいて不可欠の工程であり、短納期化への対応を困難としていた。また、エージング用の保温室設置のための設備投資及びその後の保温のためのユーティリティー等の費用が必要であった。特開昭６３−１１０２７２号公報に記載の技術では、ラミネート接着剤の接着性、耐薬品性、耐熱性の向上は図れたが、エージング時間の短縮について示唆する記載はない。
【０００４】
エージング時間を短縮するためには、触媒の添加が効果的である。このような技術としては、特開平９−３１６４２２号公報記載の技術が挙げられる。しかしながら、特開平９−３１６４２２号公報では、単にポリウレタン樹脂（溶液）に触媒を配合したものであるため、エージング時間は短縮されたが、今度は、主剤と硬化剤を配合した後のポットライフ（可使時間）まで短くなってしまうという新たな問題が発生してしまう。ポットライフが短いと、接着剤にロスが出るだけでなく、しばしば固化した接着剤による塗布装置の故障の原因になりやすい。
【０００５】
このように、従来の二液型ポリウレタン系ラミネート接着剤は、塗布後の接着剤の硬化反応が非常に遅いため、エージング時間を長くとる必要があり、改善が望まれていた。
【０００６】
これらの欠点を改善することを目的として、三級アミンを添加する方法が効果的であり、例えばポリオール成分がカルボキシル基含有ポリオールからなり、そのカルボキシル基の少なくとも一部が塩基で中和されてなることを特徴とする二液型ドライラミネート用接着剤組成物（特開平１１−５００３６号公報）等が提案されている。また、特開平１１−１８１３９４号公報には、アニオン基及びカチオン基の両方を有する水性ポリウレタン樹脂を用いたフィルム用接着剤が記載されている。
【０００７】
また、接着剤にシランカップリング剤を配合すると、接着性、耐熱性、耐薬品性等が向上することはよく知られている。ラミネート時に際し、三成分を混合することは、配合ミスや装置の複雑化を招くので、カップリング剤は、主剤か硬化剤のどちらかにあらかじめ配合しておくことが求められている。しかし、あらかじめ主剤、特にアミノ基やエポキシ基等の官能基を有する主剤にシランカップリング剤を配合すると、経時で着色や増粘を起こすことがある。これは主剤中の官能基と、シランカップリング剤のアルコキシシラン部分等が反応するためと考えられる。また、シランカップリング剤は、通常アミノ基、エポキシ基等の官能基を有しているため、ポリイソシアネート硬化剤とシランカップリング剤を配合しておくと、同様に硬化剤中のイソシアネート基とシランカップリング剤中の官能基が反応し、経時で増粘を起こすことがある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、三級アミンを添加した接着剤は、三級アミンが触媒として働くために酢酸エステル等のエステル系溶剤とのエステル交換や、溶剤中に含まれる水分との加水分解が起こりやすく、このため粘度や分子量が低下し、接着強度等の物性が低下すると言う問題点があった。このため長期間在庫することができず、この点の改善が望まれていた。また、水系接着剤は、ラミネート時の必要エネルギー量が多く必要であり、また、廃液の処理が困難である。
【０００９】
また、シランカップリング剤を用いたラミネート接着剤の経時安定性のためには、各成分毎に保管して使用直前に各成分を配合すればよい。しかし、保管の場所や、各成分の配合に手間がかかり、二成分としてのラミネート接着剤の要望が出されていた。
【００１０】
本発明は、ポットライフが長く、かつ、エージングが短いという相反する性能を有し、更に貯蔵安定性に優れ、長期間の在庫に耐えうる、生産性、作業性に優れた非水系ラミネート接着剤用ポリウレタン樹脂及び非水系ラミネート接着剤を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、主剤分子鎖に三級アミノ基、カルボキシル基、及び活性水素基を含有するポリウレタン樹脂を用いた非水系ラミネート接着剤が上記の課題を解決できることをを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、
ポリウレタン樹脂及びポリイソシアネート硬化剤からなる非水系ラミネート接着剤であって、
ポリウレタン樹脂が以下に示す（ａ）及び（ｂ）を含有する活性水素基含有化合物と、有機ポリイソシアネートを、活性水素基過剰の条件で反応させて得られる三級アミノ基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）であって、かつ、（Ａ）の三級アミノ基含有量及びカルボキシル基含有量が、それぞれ０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、
ポリイソシアネート硬化剤が、式（７）で示されるシランカップリング剤を含有するものであり、
系中の全活性水素基のモル数と全イソシアネート基のモル数との比が、１：２０〜２０：１であることを特徴とする非水系ラミネート接着剤である。
（ａ）：式（１）〜式（４）に示される化合物から選択される化合物
【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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（ｂ）：式（５）、式（６）に示される化合物から選択される化合物
【化１２】
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【化１３】
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シランカップリング剤：
【化１４】
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【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明において必須成分である三級アミノ基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）について述べる。
ラミネート接着剤用ポリウレタン樹脂には、基材に用いられる多種多様なプラスチックフィルムや金属箔に対する接着性が求められ、また、ラミネートフィルムには、屈曲性、耐寒性、耐熱性等が求められている。
【００２５】
本発明における（Ａ）は、以下に示す（ａ）三級アミノ基含有及び活性水素基有する化合物、（ｂ）カルボキシル基含有及び活性水素基を有する化合物、を含有する活性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートを、活性水素基過剰の条件で反応させて得られる。このことにより（Ａ）は、分子末端に活性水素基を有することになる。この活性水素基は、（Ａ）の１分子当たり、平均して１個以上、好ましくは２個以上有するものである。活性水素基が存在しない場合は、ポリイソシアネート硬化剤と反応する部位がないため、接着強度等が低下する。
【００２６】
（Ａ）は三級アミノ基及びカルボキシル基を有することが必須であり、（Ａ）の三級アミノ基及びカルボキシル基の含有量は、それぞれ０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくはそれぞれ０．０１〜０．９ｍｍｏｌ／ｇ、更にはそれぞれ０．０３〜０．８ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。三級アミノ基含有量が下限未満の場合はエージングが長時間になりやすく、上限を越える場合は硬化剤配合後のポットライフが短くなりやすい。カルボキシル基含有量が下限未満の場合は接着性（特にアルミ箔への接着性）が不十分であり、上限を越える場合はエージングが長時間になりやすい。
【００２７】
また、本発明における三級アミノ基とカルボキシル基の比率は、モル比で三級アミノ基／カルボキシル基＝２／８〜６／４が好ましく、更には三級アミノ基／カルボキシル基＝３／７〜５／５が特に好ましい。この割合より三級アミノ基が多い場合は、イソシアネート系硬化剤を配合した後のポットライフが不十分であり、三級アミノ基が少ない場合は、エージングが長時間になりやすい。
【００２８】
（Ａ）の数平均分子量は、３，０００〜６０，０００、特に５，０００〜４０，０００であることが好ましい。数平均分子量が下限未満の場合は、接着強度が不十分となりやすい。また、上限を越える場合は、接着剤塗布工程において、接着剤の粘度が高くなりやすいため、作業性が低下しやすい。
【００２９】
本発明におけるポリウレタン樹脂組成物が有機溶剤の溶液状態の場合においては、固形分は１０〜９０質量％が好ましく、更には１５〜８５質量％がより好ましい。また、２５℃における粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更には８，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００３０】
本発明におけるポリウレタン樹脂を構成する活性水素基含有化合物は、式（１）〜式（４）で示される化合物から選択される化合物、式（５）、式（６）で示される化合物から選択される化合物、数平均分子量３００〜１０，０００の（本質的には三級アミノ基やカルボキシル基を含まない）いわゆる高分子ポリオール、（数平均）分子量３００未満の（本質的には三級アミノ基やカルボキシル基を含まない）鎖延長剤、と称されるものがある。
【００３１】
【化１５】
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【００３２】
【化１６】
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【００３３】
【化１７】
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【００３４】
【化１８】
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【００３５】
【化１９】
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【００３６】
【化２０】
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【００３７】
式（１）で示される化合物としては、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチロールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチロールアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチロールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチロールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミン等が挙げられる。本発明で好ましいものは、式（１）において、Ｒ1 が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2 及びＲ3 が炭素数１〜６のアルキレン基である化合物である。
【００３８】
式（２）で示される化合物としては、式（１）で示される化合物に、ε−カプロラクトンやγ−バレロラクトン等の環状エステルや、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。本発明で好ましいものは、式（２）において、Ｒ1 が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2 及びＲ3 が炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ4 及びＲ5 が一般式：−Ｒ−ＣＯ−（Ｒ：炭素数１〜１０のアルキレン基）で示される化合物である。また、好ましい数平均分子量は５００〜５，０００である。
【００３９】
式（３）で示される化合物としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）−１，３−プロパンジオール、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン）−１，３−ジメタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。本発明で好ましいものは、式（３）において、Ｒ6 が炭素数１〜６の３価の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ7 及びＲ8 が炭素数１〜６のアルキル基である化合物である。
【００４０】
式（４）で示される化合物としては、式（３）で示される化合物に、ε−カプロラクトンやγ−バレロラクトン等の環状エステルや、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。本発明で好ましいものは、式（４）において、Ｒ6 が炭素数１〜６の３価の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ7 及びＲ8 が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ9 及びＲ10が一般式：−Ｒ−ＣＯ−（Ｒ：炭素数１〜１０のアルキレン基）で示される化合物である。また、好ましい数平均分子量は５００〜５，０００である。
【００４１】
式（５）で示される化合物としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルプロピオン酸、２−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルブタン酸等が挙げられる。本発明で好ましいものは、式（５）において、Ｒ11が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ12及びＲ13が炭素数１〜６のアルキレン基である化合物である。
【００４２】
式（６）で示される化合物としては、式（５）で示される化合物に、ε−カプロラクトンやγ−バレロラクトン等の環状エステルや、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。本発明で好ましいものは、式（６）において、Ｒ11が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ12及びＲ13が炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ14及びＲ15が一般式：−Ｒ−ＣＯ−（Ｒ：炭素数１〜１０のアルキレン基）で示される化合物である。また、好ましい数平均分子量は５００〜５，０００である。
【００４３】
（本質的には三級アミノ基やカルボキシル基を含まない）いわゆる高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、又はこれらのコポリオール等が挙げられる。これらの高分子ポリオールは単独で、又は２種以上混合して使用してもよい。高分子ポリオールの数平均分子量は３００〜１０，０００が好ましく、特に５００〜５，０００が好ましい。
【００４４】
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種以上との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。
また、低分子ポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４５】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００４６】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００４７】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００４８】
動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００４９】
なお、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等は、一般にポリウレタン工業において公知のもので、活性水素基等のイソシアネート基と反応しうる官能基を１個以上好ましくは２個以上含有するものであれば、活性水素基含有化合物の全部又は一部として使用することができる。
【００５０】
基材フィルムとの接着性能を考慮した場合、高分子ポリオールにテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸を用いたポリエステルポリオールが好適である。
【００５１】
鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの原料である低分子ポリオール類、水、尿素等が挙げられる。
【００５２】
本発明におけるポリウレタン樹脂を構成する有機ポリイソシアネートとしては、１種又は２種以上のポリイソシアネートモノマーの他に、そのポリメリック体を含むポリイソシアネート化合物等が挙げられ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、及び前記イソシアネートのビウレット体、ダイマー体、トリマー体、ダイマー・トリマー体、ウレトンイミン変性体や、２官能以上のポリオール等と前記のイソシアネートあるいはそのポリメリック体との反応で得られるポリイソシアネートのアダクト体が適当である。
【００５３】
（Ａ）を製造する際の反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。反応を早く進めるため、触媒として、ポリウレタンやポリウレアの製造において常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の三級アミン触媒を用いることもできる。
【００５４】
本発明に使用するポリウレタン樹脂組成物の形態は、非水系すなわちノンソルベント状態や有機溶剤の溶液状態で用いられる。本発明で好ましいのは、有機溶剤の溶液状態である。水系ポリウレタン樹脂を用いた接着剤は、接着剤塗布時における基材への濡れ性不良、接着剤乾燥時における多量の熱エネルギーが必要、等の点から好ましくない。
【００５５】
本発明において、好ましい有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性なものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤の１種又は２種以上を使用して、好ましくは１００℃以下で、上記の配合条件範囲で各成分を均一に混合し反応させて製造することができる。
【００５６】
本発明におけるポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて、顔料、染料、溶剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤等の添加剤を添加することができる。
【００５７】
更に本発明には、三級アミノ基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物を主成分とする主剤と、ポリイソシアネート硬化剤を用いた非水ラミネート接着剤である。
【００５８】
ポリイソシアネート硬化剤における有機ポリイソシアネートとしては、前述の（Ａ）を製造するのに用いられるものが挙げられる。好ましい有機ポリイソシアネートとしては、日本ポリウレタン工業（株）製のコロネート（登録商標）−Ｌ、−３０４１、−ＨＬ、−ＨＸ等の変性ポリイソシアネートが挙げられる。特に好ましい有機ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるタイプのものであり、日本ポリウレタン工業の商品では、コロネートＨＬ、ＨＸ等である。
【００５９】
前述のポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物とポリイソシアネート硬化剤の配合比は、系中の全活性水素基のモル数と全イソシアネート基のモル数との比が１：２０〜２０：１となる量が好ましく、更には１：１５〜１５：１がより好ましい。配合比がこの範囲外の場合は、接着強度が発現しにくい。
【００６０】
本発明の非水ラミネート接着剤は、更にポリイソシアネート硬化剤に、式（７）で示されるシランカップリング剤を含有させると、ハイレトルト後の接着強度も十分となるので、より好ましくなる。
【００６１】
【化２１】
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【００６２】
このようなシランカップリング剤としては、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
このシランカップリング剤は、官能基として−ＮＣＯとＳｉ−ＯＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）であるため、通常の保管条件下ではイソシアネート基末端プレポリマーと反応する部分がない。このため、本発明における硬化剤は、経時安定性が良好なものである。
【００６４】
ポリイソシアネート硬化剤における、シランカップリング剤の添加量は、有機ポリイソシアネートに対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％である。シランカップリング剤の添加量が少なすぎる場合は、接着性向上の効果があまり見られない場合がある。多すぎる場合は、粘着性が低下して、ラミネート接着時の作業性が低下する場合がある。ここに示された添加量は、カップリング剤の基材フィルム被覆面積と被覆効率及び接着性能等を考慮して算出されたものである。
【００６５】
本発明の非水系ラミネート接着剤は、延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム、アルミニウム、銅等の金属箔、紙等、及びこれらにポリマーコーティング、アルミナ蒸着、シリカ蒸着等を施したフィルム等のラミネートフィルムを得るのに最適である。
これらのフィルムは、ラミネートを行う前にコロナ放電処理等の適切な表面処理を行うことが接着力を向上させるうえで好ましい。
【００６６】
本発明の非水系ラミネート接着剤の貼り合わせ条件は、１０〜１８０℃で０．１〜１ＭＰａが好ましく、特に２０〜１５０℃で０．２〜０．８ＭＰａが好ましい。
【００６７】
本発明のラミネート接着剤は、ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション、エクストルージョンラミネーション等公知のラミネート方法にて用いることが可能である。そしてラミネートされたフィルムは、エージングすることで硬化反応を完了することが可能である。
このような方法により、２枚のフィルムがラミネートされたフィルムだけでなく、３枚以上のフィルムがラミネートされたものも製造することができる。
【００６８】
本発明の非水系ラミネート接着剤のラミネート後のエージング条件は、２０〜７０℃で１０〜６０時間、好ましくは２５〜５０℃で５０時間で、硬化反応が完了する。なお、従来のラミネート接着剤におけるエージングは、このような温度条件で７２時間以上要していた。
【００６９】
【実施例】
次に、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定して解釈されるものではない。特に断りのない限り、実施例及び比較例中の「％」は「質量％」を意味する。
【００７０】
［ラミネート接着剤用ポリウレタン樹脂組成物の製造］
合成実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた、容量：２Ｌの反応器に、ポリオールＡを４４８．１ｇ、ＭＤＥＡを２．４ｇ、ＤＭＢＡを４．４ｇ、酢酸エチルを１２５ｇ仕込み、６０℃にて溶解させた。次いでＩＰＤＩを４９．７ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネート基の吸収ピークが消失したところで、更に酢酸エチルを３７５ｇ加えて希釈してポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１を得た。
【００７１】
合成実施例２
合成実施例１と同様な反応器に、ポリオールＢを４２３．９ｇ、ＤＥＡＰＤを２．９ｇ、ＤＭＢＡを４．４ｇ、酢酸エチルを１２５ｇ仕込み、６０℃にて溶解させた。次いでＨＤＩを７１．２ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネート基の吸収ピークが消失したところで、酢酸エチルを３７５ｇ加えて希釈して、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−２を得た。
【００７２】
合成実施例３
合成実施例１と同様な反応器に、ポリオールＢを３９３．１ｇ、ＭＤＥＡを２０．０ｇ、ＤＭＢＡを８．９ｇ、酢酸エチルを１２５ｇ仕込み、６０℃にて溶解させた。次いでＩＰＤＩを８７．３、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネート基の吸収ピークが消失したところで、更に酢酸エチルを３７５ｇ加えて希釈してポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−３を得た。
【００７３】
【００７４】
合成実施例５
合成実施例１と同様な反応器に、ポリオールＡを２６５．２ｇ、ＤＥＡＰＤを７．３ｇ、ポリオールＥを２００．０ｇ、酢酸エチルを１２５ｇ仕込み、６０℃にて溶解させた。次いでＩＰＤＩを２９．４ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネート基の吸収ピークが消失したところで、更に酢酸エチルを３７５ｇ加えて希釈してポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−５を得た。
【００７５】
合成実施例６
合成実施例１と同様な反応器に、ポリオールＡを４４０．５ｇ、ＮＰＧを２．３ｇ、ポリオールＤを５．０ｇ、ポリオールＥを１０．０ｇ、酢酸エチルを３３３ｇ仕込み、６０℃にて溶解させた。次いでＭＤＩを５５．１ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、７０℃で５時間反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネート基の吸収ピークが消失したところで、更に酢酸エチルを１６７ｇ加えて希釈してポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−６を得た。
【００７６】
合成実施例７
合成実施例１と同様な反応器に、ポリオールＡを４４４．１ｇ、ＭＤＥＡを１．２ｇ、ＤＥＡＰＤを１．５ｇ、ＤＭＢＡを４．４ｇ、酢酸エチルを１２５ｇ仕込み、６０℃にて溶解させた。次いでＩＰＤＩを４９．３ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネート基の吸収ピークが消失したところで、更に酢酸エチルを３７５ｇ加えて希釈してポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−７を得た。
【００７７】
合成比較例１
合成実施例１と同様な反応器に、ポリオールＡを４４１．５ｇ、ＭＤＥＡを２３．８ｇ、酢酸エチルを１２５ｇ仕込み、６０℃にて溶解させた。次いでＨＤＩを３７．１ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネート基の吸収ピークが消失したところで、更に酢酸エチルを３７５ｇ加えて希釈してポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−８を得た。
【００７８】
合成比較例２
合成実施例１と同様な反応器に、ポリオールＡを４６０．６ｇ、ＤＭＢＡを４．４ｇ、酢酸エチルを１２５ｇ仕込み、６０℃にて溶解させた。次いでＨＤＩを３８．７ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネート基の吸収ピークが消失したところで、更に酢酸エチルを３７５ｇ加えて希釈してポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−９を得た。
【００７９】
合成比較例３
合成実施例１と同様な反応器に、ポリオールＡを３５８．３ｇ、ＭＤＥＡを２３．８ｇ、ＤＭＢＡを８８．８ｇ、酢酸エチルを１２５ｇ仕込み、６０℃にて溶解させた。次いでＨＤＩを３０．１ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネート基の吸収ピークが消失したところで、更に酢酸エチルを３７５ｇ加えて希釈してポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１０を得た。
【００８０】
合成比較例４
合成実施例１と同様な反応器に、ポリオールＡを３５５．３ｇ、ＭＤＥＡを７１．４ｇ、ＤＭＢＡを４４．４ｇ、酢酸エチルを１２５ｇ仕込み、６０℃にて溶解させた。次いでＨＤＩを２９．８ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネート基の吸収ピークが消失したところで、更に酢酸エチルを３７５ｇ加えて希釈してポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１１を得た。
【００８１】
合成比較例５
合成実施例１と同様な反応器に、ポリオールＡを４６５．１ｇ、酢酸エチルを１２５ｇ仕込み、６０℃にて溶解させた。次いでＨＤＩを３９．１ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネート基の吸収ピークが消失したところで、更に酢酸エチルを３７５ｇ加えて希釈してポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１２を得た。
【００８２】
合成比較例６
合成実施例１と同様な反応器に、ポリオールＡを４６０．６ｇ、ＤＭＢＡを４．４ｇ、酢酸エチルを１２５ｇ仕込み、６０℃にて溶解させた。次いでＨＤＩを３８．７ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネート基の吸収ピークが消失したところで、更に酢酸エチルを３７５ｇ加えて希釈した。次いで５０℃以下に冷却した後、ＴＥＡを１．５ｇ加え、４０〜５０℃で１時間中和反応させて、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１３を得た。
【００８３】
合成比較例７
合成実施例１と同様な反応器に、ポリオールＡを４５８．２ｇ、ＭＤＥＡを２．４ｇ、ＤＭＢＡを４．４ｇ、酢酸エチルを１２５ｇ仕込み、６０℃にて溶解させた。次いでＨＤＩを３８．５ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネート基の吸収ピークが消失したところで、更に酢酸エチルを３７５ｇ加えて希釈した。次いで５０℃以下に冷却した後、Ａ−１８７を１．０ｇ加え、４０〜５０℃で１時間中和反応させて、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１４を得た。
【００８４】
実施例１〜７の仕込み、製造結果を表１に、比較例１〜７の仕込み、製造結果を表２に示す。
【００８５】
［貯蔵安定性試験］
ＰＵ−１〜９を２００ｍｌサンプルびんに入れて密封し、２５℃の恒温水槽に２４時間入れてから取り出して２５℃×５０％ＲＨ雰囲気下でＢ型粘度計（芝浦システム製）にて測定した。測定後再び密封し、４０℃×３ヶ月貯蔵したあと、同様に粘度を測定した。結果を表１、２に示す。
【００８６】
【表１】
0004078784.tif 000016
【００８７】
【表２】
0004078784.tif 000017
【００８８】
合成実施例１〜７、合成比較例１〜７、及び表１、２において
ポリオールＡ：エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１／１、セバシ              ン酸／イソフタル酸＝１／１（各モル比）から得られるポリエス              テルジオール
数平均分子量＝２，０００
ポリオールＢ：エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１／１、セバシ              ン酸／イソフタル酸＝１／１（各モル比）から得られるポリエス              テルジオール
数平均分子量＝１，０００
ポリオールＣ：Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンにε−カプロラクトン              を付加させた三級アミノ基含有ラクトン系ポリオール
数平均分子量＝５００
ポリオールＤ：２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１，３−プロパンジオールに              ε−カプロラクトンを付加させた三級アミノ基含有ラクトン系ポ              リオール
数平均分子量＝５００
ＭＤＥＡ    ：Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン
ＤＥＡＰＤ  ：２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１，３−プロパンジオール
ＤＭＢＡ    ：２，２−ジメチロールブタン酸
ＩＰＤＩ    ：イソホロンジイソシアネート
ＨＤＩ      ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＤＩ      ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＤＯＴＤＬ  ：ジオクチルチンジラウレート
ＴＥＡ      ：トリエチルアミン
Ａ−１８７  ：日本ユニカー製シランカップリング剤
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００８９】
合成実施例のポリウレタン樹脂溶液の全て粘度増加率は、概ね１０以内であり、貯蔵安定性は良好なものであると言える。しかし、合成比較例６のポリウレタン樹脂溶液は粘度低下が大きいものであった。これは、遊離の三級アミンによってポリウレタン樹脂が加水分解されたものと考えられる。また、合成比較例７のポリウレタン樹脂溶液は粘度増加が大きいものであった。これは、シランカップリング剤が架橋反応したためと考えられる。
【００９０】
〔接着試験〕
〔硬化剤配合〕
表３に示す配合にて、硬化剤ＣＡ−１〜６を調製した。調製した硬化剤を冷暗所にて１ヶ月保管して、貯蔵安定性をみた。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
0004078784.tif 000018
【００９２】
表３において
Ｃ−ＨＬ    ：日本ポリウレタン工業製ポリイソシアネート
ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性タイプ
イソシアネート含量＝１２．８％
（商品名；コロネートＨＬ  固形分＝７５％）
Ｃ−Ｌ      ：日本ポリウレタン工業製ポリイソシアネート
トリレンジイソシアネートのアダクト変性タイプ
イソシアネート含量＝１３．２％
（商品名；コロネートＬ  固形分＝７５％）
ＮＣＯ−１  ：日本ポリウレタン工業製ポリイソシアネート
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性したポ              リイソシアネートにノニオン性親水基を導入したタイプ
イソシアネート含量＝１６．５％、固形分＝１００％
Ａ−１８７  ：日本ユニカー製シランカップリング剤
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ａ−１３１０：日本ユニカー製シランカップリング剤
γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン
貯蔵安定性：粘度増加率で評価した。
【００９３】
表３より、エポキシ系カップリング剤を添加したポリイソシアネート硬化剤の貯蔵安定性は、よくないものであった。
【００９４】
実施例１〜７、比較例１〜５
［接着剤配合］
表４、５に示す割合でポリウレタン樹脂溶液、ポリイソシアネート硬化剤、有機溶剤を配合して、ラミネート接着剤を調製した。なお、ＰＵ−１３、１４は、貯蔵安定性が良くなかったので、接着剤としての評価は行わなかった。
【００９５】
得られたラミネート接着剤の接着剤安定性、硬化速度、接着強度、経時接着強度、ハイレトルト後接着強度を測定した。結果を表４、５に示す。なお、ハイレトルト後接着強度は、カップリング剤を用いた接着剤のみ評価した。ＰＵ−１１は、接着剤安定性（ポットライフ）が良くなかったので、各種接着強度測定は行わなかった。
【００９６】
［接着剤安定性］
ラミネート接着剤を２５℃×５０％ＲＨ雰囲気で調製後、２００ｍｌサンプルびんに入れて密封し、２５℃恒温水槽に入れた。２５℃恒温水槽に１時間入れてから取り出して２５℃×５０％ＲＨ雰囲気下でＢ型粘度計（芝浦システム製）にて測定した。この時の粘度を初期値とし、再度２５℃恒温水槽に入れた。初期値を測定した時間を開始時間として、それから一定経時時間後に同様に粘度を測定した。
【００９７】
［硬化速度］
硬化速度は、赤外吸光度分析（ＩＲ分析）において、２，２４０〜２，３００ｃｍ-1のピーク（イソシアネート基）と２，９００〜２，９６０ｃｍ-1のピーク（メチレン基）とのピーク強度比を用いて、以下の式（３）、式（４）からイソシアネート基残存率を算出し評価した。
ラミネート接着剤を２５℃×５０％ＲＨ雰囲気で調製後、２００ｍｌサンプルびんに入れて密封し、２５℃恒温水槽に入れた。２５℃恒温水槽に１時間入れてから取り出して赤外吸光度分析（ＩＲ分析）を行った。測定後、再度２５℃恒温水槽に入れ、それから一定経時時間後に同様にＩＲ分析を行った。
【００９８】
【数１】
0004078784.tif 000019
【００９９】
【数２】
0004078784.tif 000020
【０１００】
［接着強度］
ラミネート接着剤、ＮＹフィルム（フィルム厚：１５μｍ）、ＬＬＤＰＥフィルム（フィルム厚：１３０μｍ）をドライラミネーターにセットした。ラミネート接着剤をグラビアロールにて、塗布量がドライで３．５ｇ／ｍ2 になるようにＮＹフィルムのコロナ処理面に塗布した。接着剤塗布後、８０℃の乾燥炉を通過させた後、８０℃×０．３ＭＰａのニップロールにてＬＬＤＰＥフィルムと貼り合わせてラミネートフィルムを得た。なお、フィルム速度は５０ｍ／分である。ラミネート後、３５℃×４８時間エージングして、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを１５ｍｍ幅にカットしてＴ型剥離試験を行い、接着強度を測定した。
【０１０１】
［経時接着強度］
ラミネート接着剤、ＰＥＴフィルム（フィルム厚：１２μｍ）、アルミ箔（フィルム厚：９μｍ）、ＣＰＰフィルム（フィルム厚：７０μｍ）をドライラミネーターにセットした。ラミネート接着剤をグラビアロールにて、塗布量がドライで３．５ｇ／ｍ2 になるようにＰＥＴフィルムのコロナ処理面に塗布した。接着剤塗布後、８０℃の乾燥炉を通過させた後、８０℃×０．３ＭＰａのニップロールにてアルミ箔と貼り合わせた。次にアルミ箔面にラミネート接着剤をグラビアロールにて、塗布量がドライで３．５ｇ／ｍ2 になるように塗布後、８０℃の乾燥炉を通過させ、８０℃×０．３ＭＰａのニップロールにて、ＣＰＰフィルムのコロナ処理面と貼り合わせてラミネートフィルムを得た。なお、フィルム速度は５０ｍ／分である。このラミネートフィルムを１５ｍｍ幅にカットして、Ｔ型剥離試験を行った。この時の接着強度を初期値として、得られたラミネートフィルムを３５℃でエージングし、貼り合わせてから８時間後、４８時間後にサンプリングして、同様に接着強度を測定した。
【０１０２】
［ハイレトルト後接着強度］
ラミネート接着剤、ＰＥＴフィルム（フィルム厚：１２μｍ）、アルミ箔（フィルム厚：９μｍ）、ＣＰＰフィルム（フィルム厚：７０μｍ）をドライラミネーターにセットした。ラミネート接着剤をグラビアロールにて、塗布量がドライで３．５ｇ／ｍ2 になるようにＰＥＴフィルムのコロナ処理面に塗布した。接着剤塗布後、８０℃の乾燥炉を通過させた後、８０℃×０．３ＭＰａのニップロールにてアルミ箔と貼り合わせた。次にアルミ箔面にラミネート接着剤をグラビアロールにて、塗布量がドライで３．５ｇ／ｍ2 になるように塗布後、８０℃の乾燥炉を通過させ、８０℃×０．３ＭＰａのニップロールにて、ＣＰＰフィルムのコロナ処理面と貼り合わせてラミネートフィルムを得た。なお、フィルム速度は５０ｍ／分である。
貼り合わせ後、３５℃で４８時間エージングしたラミネートフィルムを２５ｃｍ×３０ｃｍの長方形にカットし、ＰＥＴ面を外側にして、１８０℃、０．３ＭＰａ、１秒の条件で、片短辺以外の三方をヒートシールして袋を作り、この中にトマトケチャップ／サラダオイル／食酢＝１／１／１（質量比）の混合物を入れ、未シールの辺を１８０℃、０．３ＭＰａ、１秒の条件でヒートシールした。これを１３５℃、２０分にてハイレトルト処理した後、ラミネートフィルムを１５ｍｍ幅にカットして、Ｔ型剥離試験を行った。
【０１０３】
接着強度、経時接着強度、レトルト後接着強度のＴ型剥離試験の剥離条件
引張速度：３００ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃、５０％ＲＨ
【０１０４】
【表４】
0004078784.tif 000021
【０１０５】
【表５】
0004078784.tif 000022
【０１０６】
表４、５において
ＮＹ      ：コロナ処理延伸ナイロン  厚さ：１５μｍ
商品名：Ｎ−１１０２（東洋紡製）
ＬＬＤＰＥ：コロナ処理未延伸低密度ポリエチレン  厚さ：１３０μｍ
商品名：ＴＵＸ−ＦＣＳ（東セロ製）
ＰＥＴ    ：コロナ処理ポリエチレンテレフタレート  厚さ：１２μｍ
商品名：Ｅ−５１００（東洋紡製）
Ａｌ      ：アルミ箔９μｍ
商品名：アルミハクＣ（東洋アルミニウム製）
ＣＰＰ    ：コロナ処理未延伸ポリプロピレン  厚さ：７０μｍ
商品名：ＲＸＣ−１１（東セロ製）
Ｐｆ      ：ＰＥＴ材破
【０１０７】
本発明のラミネート接着剤は、エージング条件が３５℃×４８時間と従来の条件（３５℃では７２時間以上）より短時間であるにもかかわらず、十分な接着強度が発現できた。その一方、ポットライフは従来のものより長いものであった。更に貯蔵安定性も良好であった。
【０１０８】
【発明の効果】
以上の説明から、本発明により、短いエージング時間と長いポットライフの実現、及び良好な貯蔵安定性という従来のラミネート接着剤では解決できなかった問題を解決することができた。