(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される四員環化合物。
一般式（Ｉ）
【化１】
0004074155.tif 000027
（式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、置換もしくは非置換のイミノ基を表し、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して単結合、酸素原子、置換もしくは非置換のイミノ基を表し、Ｂ1およびＢ2はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の、脂肪族基、脂肪族カルボニル基、芳香族基または芳香族カルボニル基を表す。シクロブタン環に直結している二つのベンゼン環はそれぞれ環上に置換基を有していてもよい。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して下記一般式（II）で表される基を表す。）
一般式（II）
【化２】
0004074155.tif 000028
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3はそれぞれ独立して炭素数５〜１４の環状基を表し、それぞれ環上に置換基を有していてもよい。Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立して、単結合または二価の連結基を表す。ｐは０〜２のいずれかの整数を表し、ｐが２の場合、２つのＡｒ2およびＬ2は各々同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3でそれぞれ表される環状基の環が、ベンゼン環、チオフェン環およびナフタレン環から選択される環である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立して、単結合またはアセチレン基、ビスアセチレン基、カルボニルオキシ基およびオキシカルボニル基から選択される二価の連結基である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｂ1およびＢ2はそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、置換もしくは非置換のイミノ基またはこれらの組み合わせからなる二価基を連結基として含む脂肪族基または脂肪族カルボニル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｂ1およびＢ2はそれぞれ独立して、重合性基を含む置換基、アクリロイル基またはメタクリロイル基で置換された脂肪族基または脂肪族カルボニル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を含有する複屈折媒体。
【請求項７】
少なくとも一種の液晶化合物を含有し、該液晶化合物が配向状態に固定されている請求項６に記載の複屈折媒体。
【請求項８】
請求項６または７に記載の複屈折媒体を有する光学部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、位相差板、位相差膜、楕円偏光板、円偏光板、偏光面回転板、ＰＳ変換プリズム等の光学要素の作製に有用な新規な四員環化合物、及び該四員環化合物を利用した複屈折媒体および光学部材、具体的には、光分析装置、光計測装置や光学実験等に用いられる位相差板、位相差膜、楕円偏光板、円偏光板、偏光面回転板、ＰＳ変換プリズム、光ピックアップデバイス、反射型液晶デバイス、半透過型液晶デバイス、透過型液晶デバイス、タッチパネルおよび反射防止膜等の種々の光学部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
位相差板としては、方解石、雲母、水晶などの無機材料から構成される薄板、または固有複屈折性の高い高分子の延伸フィルムなどが知られている。この位相差板の種類には、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板（以下、「１／４λ板」と略す）、および直線偏光の偏光振動面を９０°変換する１／２波長板（以下、「１／２λ板」と略す）等がある。しかし、従来の位相差板は、単色光に対しては、光線波長の１／４λまたは１／２λの位相差に調整可能であるが、可視光域の光線が混在している合成波である白色光に対しては、各波長での偏光状態に分布が生じ、有色の偏光に変換されるという問題がある。これは、位相差板を構成する材料が、位相差について波長分散性を有することに起因する。
【０００３】
この様な問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板が種々検討されている。例えば、特開平１０−６８８１６号公報記載の位相差板は、複屈折光の位相差が１／４波長である１／４波長板と、複屈折光の位相差が１／２波長である１／２波長板とを、それぞれの光軸が交差した状態で貼り合わせた位相差板が開示されている。また、特開平１０−９０５２１号公報には、光学的位相差値が１６０〜３２０ｎｍである位相差板を少なくとも２枚、それぞれの遅相軸が互いに平行でも直交でもない角度で積層してなる位相差板が開示されている。さらに、特開平１１−５２１３１号公報には、少なくとも一つがホモジニアス配向した分子配向状態にある液晶化合物からなる複屈折媒体Ａと複屈折媒体Ｂとを、それぞれの遅相軸が直交する方位に積層した構成の、波長分散値αが１より小さい積層型位相差板が開示されている。この位相差板は、複屈折媒体Ａと複屈折媒体Ｂの各々の複屈折率Δｎの波長分散値α（α＝Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（６５０ｎｍ））をαAおよびαBとしたとき、αA＜αBの関係を満たし、かつ各複屈折媒体の位相差ＲをそれぞれＲAおよびＲBとしたとき、ＲA＞ＲBの関係を満たす。また、特開２０００−２８４１２６号公報には波長５５０ｎｍにおけるレタデーション値が２１０〜３００ｎｍである光学異方層と、１１５〜１５０ｎｍである光学異方層とを積層した位相差板であって、一方の光学異方層がポリマーフイルムであり、もう一方が液晶分子からなることを特徴とする位相差板が開示されている。また、特開２００１−４８３７号公報には長尺状の透明支持体上に、液晶分子を含有するとともに位相差が実質的にπである第一光学異方性層と、液晶分子を含有するとともに位相差が実質的にπ／２である第二の光学異方層とを、第一光学異方性層の面内の遅層軸と透明支持体の長手方向との角度を実質的に７５度とし、第二光学異方性層の面内の遅層軸と第一光学異方性層の面内の遅層軸との角度を実質的に１５度として積層してなる位相差板が開示されている。
これらの位相差板は、いずれも二以上の複屈折媒体を積層してなる積層体であり、広帯域λ／４板として提案されたものである。
【０００４】
しかしながら、特開平１０−６８８１６号および同１０−９０５２１号の各公報に記載の位相差板を製造するには、二枚の高分子フイルムの光学的向き（光軸や遅相軸）を調節するという煩雑な工程が必要になる。高分子フイルムの光学的向きは、一般にシート状あるいはロール状フイルムの縦方向または横方向に相当する。シートあるいはロールの斜め方向に光軸や遅相軸を有する高分子フイルムは、大量に工業的に生産するのが困難である。さらに、特開平１０−６８８１６号および同１０−９０５２１号の各公報記載の位相差板では、二つの高分子フイルムの光学的向きを平行でも直交でもない角度に設定する必要がある。従って、これらの位相差板を製造するためには、二種類の高分子フイルムを所定の角度にカットしてチップを得、このチップを貼り合わせる工程を経て製造しなければならない。チップの貼り合わせ工程等は、操作が煩雑であり、軸ズレによる品質低下が起きやすく、歩留まりが低くなり、コストが増大し、汚染による劣化も起きやすい。また、高分子フイルムの光学的位相差値を厳密に調節することも困難であり、品質の低下等がより起きやすい。
【０００５】
一方、特開平１１−５２１３１号公報および特開２０００−２８４１２６号公報に記載の位相差板においても、少なくとも一つの複屈折媒体にホモジニアス配向した液晶化合物を用いているものの、二種の複屈折媒体を遅相軸を直行する方位に積層する必要があり、また特開２００１−４８３７号公報に記載の発明においても各層の角度の制御が必要であり、煩雑な製造工程を必要とする。
さらに、近年、反射型液晶表示装置に用いる位相差板の薄層化が求められており、積層型の位相差板は膜厚の観点からその改良が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、複屈折媒体の波長分散性の調整に有用な四員環化合物、特に、ある波長域の光に対して、波長によらずに一様な位相差を与えるように、複屈折媒体の波長分散性を調整するのに有用な四員環化合物を提供することを課題とする。また、本発明は、ある波長域の光に対して一様な位相差を与えることができ、且つ容易に製造可能な複屈折媒体、ならびにこれを用いた位相差板、位相差膜、楕円偏光板、円偏光板、偏光面回転板、ＰＳ変換プリズム、タッチパネル、反射防止膜、光ピックアップデバイス、反射型液晶デバイス、半透過型液晶デバイス、透過型液晶デバイス等の光学部材を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段として、下記一般式（Ｉ）で表される四員環化合物が提供される。
【０００８】
一般式（Ｉ）
【化３】
0004074155.tif 000002
【０００９】
式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、置換もしくは非置換のイミノ基を表し、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して単結合、酸素原子、置換もしくは非置換のイミノ基を表し、Ｂ1およびＢ2はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の、脂肪族基、脂肪族カルボニル基、芳香族基または芳香族カルボニル基を表す。シクロブタン環に直結している二つのベンゼン環はそれぞれ環上に置換基を有していてもよい。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して下記一般式（II）で表される基を表す。
【００１０】
一般式（II）
【化４】
0004074155.tif 000003
【００１１】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3はそれぞれ独立して炭素数５〜１４の環状基を表し、それぞれ環上に置換基を有していてもよい。Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立して、単結合または二価の連結基を表す。ｐは０〜２のいずれかの整数を表し、ｐが２の場合、２つのＡｒ2およびＬ2は各々同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
本発明の好ましい態様として、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3でそれぞれ表される環状基の環が、ベンゼン環、チオフェン環およびナフタレン環から選択される環である上記の四員環化合物；Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立して、単結合またはアセチレン基、ビスアセチレン基、カルボニルオキシ基およびオキシカルボニル基から選択される二価の連結基を表す上記の四員環化合物；Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立して、アセチレン基またはビスアセチレン基を表す上記の四員環化合物；Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して、酸素原子または置換もしくは非置換のイミノ基である上記の四員環化合物；Ｂ1およびＢ2はそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、置換もしくは非置換のイミノ基またはこれらの組み合わせからなる二価基を含む置換基で置換された脂肪族基または脂肪族カルボニル基を表す上記の四員環化合物；Ｂ1およびＢ2はそれぞれ独立して、重合性基を含む置換基で置換された脂肪族基または脂肪族カルボニル基を表す上記の四員環化合物；Ｂ1およびＢ2はそれぞれ独立して、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基で置換された脂肪族基または脂肪族カルボニル基を表す上記の四員環化合物；が提供される。
【００１３】
また、本発明の他の態様として、上記四員環化合物を含有する複屈折媒体；少なくとも一種の液晶化合物を含有し、該液晶化合物が配向状態に固定されている前記複屈折媒体；少なくとも一種の重合性液晶化合物を含有し、該液晶化合物が重合により配向状態に固定されている前記複屈折媒体；前記複屈折媒体を有する光学部材；位相差板、位相差膜、楕円偏光板、円偏光板、偏光面回転板、ＰＳ変換プリズム、反射防止膜、タッチパネル、光ピックアップデバイス、反射型液晶デバイス、半透過型液晶デバイスおよび透過型液晶デバイスから選ばれる前記光学部材が提供される。
【００１４】
なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に関連する化合物として、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．２誌、１０９頁（１９９３年）等に記載のヒドロキシ桂皮酸誘導体の光二量化物、および特開２００１−１９９８８４号公報に記載の鎮痛作用剤の薬効成分としての置換ジフェニル基含有シクロブタンジカルボン酸誘導体があるが、いずれも本発明の四員環化合物の具体的な例示はなく、本発明を具体的に示唆するものではない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、下記一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００１６】
一般式（Ｉ）
【化５】
0004074155.tif 000004
【００１７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または置換もしくは非置換のイミノ基を表す。中でも、酸素原子またはイミノ（−ＮＨ−）基であることが好ましい。イミノ基の置換基の例としては、低級アルキル基（直鎖状、分岐鎖状および環状のアルキル基を含む。以下、「アルキル基」という場合は同様である）および低級アルカノイル基（直鎖状、分岐鎖状および環状のアルキル基を含むアルカノイル基のいずれも含まれる。以下、「アルカノイル基」という場合は同様である）が挙げられる。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して単結合、酸素原子または置換もしくは非置換のイミノ基を表す。中でも、単結合、酸素原子またはイミノ（−ＮＨ−）基であることが好ましい。イミノ基の置換基の例としては、低級アルキル基および低級アルカノイル基が挙げられる。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）において、B1およびB2はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の、脂肪族基、脂肪族カルボニル基、芳香族基または芳香族カルボニル基を表すが、脂肪族基または脂肪族カルボニル基が好ましい。前記脂肪族基および脂肪族カルボニル基の炭素数は４〜１８であることが好ましく、8〜１２であることがより好ましい。前記脂肪族および脂肪族カルボニル基に含まれる脂肪族基には、直鎖状、分岐鎖状および環状の脂肪族基のいずれもが含まれ（以下、「脂肪族基」という場合は同様である。）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基などが含まれる。前記脂肪族基および脂肪族カルボニル基は置換基を有していてもよい。該置換基の例としては、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、置換もしくは非置換のイミノ基またはこれらの組み合わせからなる二価基を含む置換基が挙げられる。より具体的には、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニルイミノ（−ＣＯＮＨ−）基、イミノカルボニル（−ＮＨＣＯ−）基、オキシカルボニル（−ＯＣＯ−）基、カルボニルオキシ（−ＣＯＯ−）基が挙げられる。前記芳香族基および芳香族カルボニル基の炭素数は６〜２０であることが好ましく、１０〜１８であることがより好ましい。前記芳香族基および芳香族カルボニル基に含まれる芳香族基の例としては置換基を有してもよいフェニル基が挙げられる。該置換基の例としてはアルキル基、およびアルコキシ基が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）中のシクロブタン環に直結している二つのベンゼン環はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい。好ましい置換基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基（直鎖状、分岐鎖状および環状のアルキル基を含むアルコキシ基のいずれも含む。以下、「アルコキシ基」という場合は同様である）、炭素数１〜６のアルキルチオ基（直鎖状、分岐鎖状および環状のアルキル基を含むアルキルチオ基のいずれも含む。以下、「アルキルチオ基」という場合は同様である）、およびハロゲン原子であり、具体的にはメチル基、メトキシ基、メチルチオ基、フッ素原子、塩素原子、および臭素原子等が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して下記一般式（II）で表される基を表す。
【００２２】
一般式（II）
【化６】
0004074155.tif 000005
【００２３】
前記一般式（II）において、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3はそれぞれ独立して、炭素数５〜１４の環状基を表す。前記環状基としては、炭素原子数５〜１４の芳香族環または炭素数５〜１０の脂肪族環が好ましい。前記環状基は、５員環、６員環、７員環またはこれらの縮合環の基であることが好ましく、５員環、６員環またはこれらの縮合環の基であることがより好ましい。前記環状基の環には、芳香族環（炭素芳香族環および複素芳香族環の双方を含む。以下、「芳香族環」という場合は同様である）、脂肪族環および複素環のいずれも含まれるが、中でも芳香族環が好ましく、その具体例としては、ベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、ピペリジン環、ジオキサン環等が挙げられる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環またはチオフェン環が特に好ましい。また、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3はそれぞれ環上に置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基またはハロゲン原子が好ましく、具体的にはメチル基、メトキシ基、メチルチオ基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子等が好ましい。また、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の環上の置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２４】
前記一般式（II）において、Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立して、単結合または二価の連結基を表す。前記連結基としては、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エチレン（−Ｃ＝Ｃ−）基、アセチレン（−Ｃ≡Ｃ−）基、置換もしくは非置換のイミノ基、またはこれらの組み合わせからなる二価の連結基が好ましい。中でも、単結合、アセチレン基、ビスアセチレン（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−）基、カルボニルオキシ（−ＣＯＯ−）基、オキシカルボニル（−ＯＣＯ−）基がより好ましく、アセチレン基またはビスアセチレン基がさらに好ましい。前記イミノ基の置換基の例としては、低級アルキル基および低級アルカノイル基が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（II）において、ｐは０〜２のいずれかの整数を表すが、０または１が好ましく、０がさらに好ましい。なお、ｐが２の時、２つのＡｒ2およびＬ2は各々同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、シクロブタン環の置環基の立体配置によって複数の立体異性体を有するが、いずれの立体異性体も本発明に含まれる。中でも、１位と３位の置換基である−ＣＯ−Ｘ1−Ａ1と−ＣＯ−Ｘ2−Ａ2が各々異なる立体配置であるのが好ましく、即ち、一方がα配置で他方がβ配置であるのが好ましい。同様に、２位と４位の置換基である−Ｐｈ−Ｙ1−Ｂ1と−Ｐｈ−Ｙ2−Ｂ2（Ｐｈはフェニレン基）は、一方がα配置で他方がβ配置であるのが好ましい。
【００２７】
以下に、本発明の化合物の特に好ましい例を示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００２８】
【化７】
0004074155.tif 000006
【００２９】
【化８】
0004074155.tif 000007
【００３０】
【化９】
0004074155.tif 000008
【００３１】
【化１０】
0004074155.tif 000009
【００３２】
【化１１】
0004074155.tif 000010
【００３３】
【化１２】
0004074155.tif 000011
【００３４】
【化１３】
0004074155.tif 000012
【００３５】
【化１４】
0004074155.tif 000013
【００３６】
【化１５】
0004074155.tif 000014
【００３７】
【化１６】
0004074155.tif 000015
【００３８】
【化１７】
0004074155.tif 000016
【００３９】
【化１８】
0004074155.tif 000017
【００４０】
【化１９】
0004074155.tif 000018
【００４１】
【化２０】
0004074155.tif 000019
【００４２】
前記一般式（１）で表される化合物は、以下に示すスキーム１〜４の方法に従って合成できる。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
スキーム１
【化２１】
0004074155.tif 000020
【００４４】
式中、Ｘ1、Ｘ2、Ａ1、Ａ2、Ｂ1およびＢ2は前述と同義である。Ｙ1およびＹ2はそれぞれ、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒはアルキル基、以下同様である）、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｘは脱離基を表す。また、スキーム中、ＩＢＣＦはイソブチルクロロホルメートを示し、化合物（Ｉ）は前記一般式（Ｉ）で表される化合物を示す。
【００４５】
スキーム１の方法では、式（III）で表される化合物を出発物質とし、塩基存在下において、Ｂ1−Ｘ、Ｂ2−Ｘで表される化合物を反応させる。ここで、脱離基Ｘの例としては、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基が挙げられる。ここで、用いる塩基としては無機および有機塩基のいずれであってもよい。好ましい塩基の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。次に、加水分解処理することにより、前記一般式（IV）で表される化合物が得られる。前記一般式（IV）で表される化合物とＡ1−Ｘ1−ＨおよびＡ2−Ｘ2−Ｈでそれぞれ表される化合物とを縮合させ、目的とする前記一般式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。ここで用いる塩基としてはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの有機塩基が好ましい。また、前記一般式（IV）で表される化合物とＡ1−Ｘ1−ＨおよびＡ2−Ｘ2−Ｈでそれぞれ表される化合物の縮合に関しては、混合酸無水物法が好ましく利用できるが、それ以外の方法として、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）やカルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）を縮合剤として用いる方法なども好ましく利用できる。
【００４６】
スキーム２
【化２２】
0004074155.tif 000021
【００４７】
式中、Ｘ1、Ｘ2、Ａ1、Ａ2、Ｂ1およびＢ2は前述と同義である。Ｙ1およびＹ2はそれぞれ、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｘは脱離基を表す。また、スキーム中、ＩＢＣＦはイソブチルクロロホルメートを、化合物（Ｉ）は前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、化合物（IV）は前記一般式（IV）で表される化合物を示す。
【００４８】
スキーム２の方法では、式（III）で表される化合物とパラトルエンスルホン酸メチルとを、塩基存在下で反応させて、ジメチルエステル体とする。ここで用いる塩基としてはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの有機塩基が好ましい。次に、塩基存在下においてＢ1−ＸおよびＢ2−Ｘでそれぞれ表される化合物を反応させて、式（Ｖ）で表される化合物に変換する。ここで用いる塩基としては無機および有機塩基のいずれであってもよい。好ましい塩基の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。前記一般式（Ｖ）で表される化合物を、加水分解処理することにより式（IV）で表される化合物に変換し、その後は、スキーム１と同様にして縮合反応を行い、目的とする一般式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。
【００４９】
スキーム３
【化２３】
0004074155.tif 000022
【００５０】
式中、Ａ1、Ａ2、Ｂ1およびＢ2は前述と同義である。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ、−ＮＨ−または−ＮＲ−を表し、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ−Ｏ−または−Ｓ−を表す。Ｘは脱離基を表す。スキーム中、化合物（Ｉ）は前記一般式（Ｉ）で表される化合物を示す。
【００５１】
スキーム３の方法では、式（III）で表される化合物を、塩基存在下にて無水酢酸と反応させて式（VI）で表される化合物に変換する。用いる塩基としてはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの有機塩基が好ましい。本工程では、無水酢酸の代わりにアセチルハライドを用いる方法も採用できる。次に、式（VI）で表される化合物と、Ａ1−Ｘ1−ＨおよびＡ2−Ｘ2−Ｈでそれぞれ表される化合物とを縮合させ、式（VII）で表される化合物に変換する。ここで用いる塩基としてはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの有機塩基が好ましい。また、式（VI）で表される化合物とＡ1−Ｘ1−ＨおよびＡ2−Ｘ2−Ｈでそれぞれ表される化合物との縮合に関しては、混合酸無水物法が好ましく利用できる。それ以外にも、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）やカルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）を縮合剤として用いる方法なども好ましく利用できる。最後に、式（VI）で表される化合物を加水分解した後、塩基存在下においてＢ1−ＸおよびＢ2−Ｘでそれぞれ表される化合物を反応させて、目的とする一般式（Ｉ）で示される化合物を得ることができる。ここで用いる塩基としては無機および有機塩基のいずれであってもよい。好ましい塩基の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。
【００５２】
スキーム４
【化２４】
0004074155.tif 000023
【００５３】
式中、Ａ1、Ａ2、Ｂ1およびＢ2は前述と同義である。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ−ＮＨ−または−ＮＲ−を表し、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ−Ｏ−または−Ｓ−を表す。Ｘは脱離基を表す。また、スキーム中、ＩＢＣＦはイソブチルクロロホルメートを、化合物（Ｉ）は前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、化合物（IV）は前記一般式（IV）で表される化合物を示す。
【００５４】
スキーム４の方法では、式（III）で表される化合物を、塩基存在下でＢ1−ＸおよびＢ2−Ｘでそれぞれ表される化合物と反応させて、式（IV）で表される化合物に変換する。Ｂ1およびＢ2がアルキル基の場合には、用いる塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基が好ましく、Ｂ1およびＢ2がアルカノイル基の場合には、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの有機塩基が好ましい。また、本工程では、Ｂ1およびＢ2がアルカノイル基の場合には、Ｂ1−ＸおよびＢ2−Ｘの代わりに相当するカルボン酸無水物無を用いることもできる。その後は、スキーム１と同様にして縮合反応を行い、目的とする前記一般式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。
【００５５】
尚、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が重合性基を含む場合には、必要に応じて反応系に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の例としては、ニトロベンゼン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【００５６】
前記一般式（Ｉ）で表される四員環化合物は、複屈折媒体の波長分散性を調整するのに用いることができる。従来の重合性棒状液晶化合物をホモジニアス配向させて重合により固定した複屈折媒体、および延伸処理した高分子フイルムからなる複屈折媒体は、一般的にその光学的位相差（レタデーション）は波長が短くなるにしたがって大きくなる。本発明の四員環化合物の存在下で、例えば、液晶化合物を配向させると、前記四員環化合物に含まれるＡ1−Ｘ1−およびＡ2−Ｘ2−で示される置換基は、液晶の遅相軸に対して垂直もしくは擬垂直の方向に配向する。そのことにより、液晶の配向によって発現した複屈折性の波長分散性が補正され、入射する光線波長が長いほど大きな位相差を与えることができる。さらに詳細に説明すると、複屈折媒体（例えば、配向状態に固定された液晶層）の遅相軸に対して垂直もしくは擬垂直の方向に配向させたＡ1−Ｘ1−およびＡ2−Ｘ2−で示される置換基より生じる位相差の波長分散性を、該複屈折媒体の位相差の波長分散性より大きくすることにより、短波長で生じる位相差ほど相殺される位相差量を大きくし、入射する光線波長が長いほど大きな位相差を生じる広帯域位相差板を得ることができる。その結果、複屈折媒体は、ある波長域（例えば、可視光域）の光に対して、波長によらずに一様な位相差を与えることができる。
【００５７】
次に、本発明の四員環化合物を含有する複屈折媒体は、前記一般式（Ｉ）で表される四員環化合物を含有することを特徴とする。本発明の複屈折媒体の一実施形態は、本発明の四員環化合物と液晶化合物とを含有する液晶組成物を、液晶化合物を配向状態に固定することによって形成された複屈折性の液晶層であり、好ましくは、本発明の四員環化合物と重合性液晶化合物とを含有する液晶組成物を、重合により前記液晶化合物を配向状態に固定することによって形成された複屈折性の液晶層である。
本発明の四員環化合物およびこれを利用した複屈折媒体は、種々の光学部材に適用することができる。
【００５８】
次に、本発明の複屈折媒体を位相差板に適用した実施形態について説明する。本発明の位相差板の一実施形態は、支持体と、該支持体上に配置された複屈折層とを有し、前記複屈折層が液晶化合物と前記一般式（Ｉ）で表される四員環化合物とを含有する液晶組成物を用いて形成されたことを特徴とする位相差板である。本実施形態では、前記複屈折層において液晶化合物は配向状態に固定されているのが好ましい。例えば、重合性液晶化合物を用いることによって、液晶化合物を配向させた後、重合させることにより配向状態に固定することができる。ここで、重合性液晶化合物については特に限定されず、重合性基（架橋性基も含む）を有する液晶化合物を用いることができるが、重合性棒状液晶化合物が好ましい。また、前記複屈折層における前記一般式（Ｉ）で表される四員環化合物と重合性液晶化合物との混合比率は、重合性液晶化合物の屈折率異方性およびその波長分散性によって決定され、通常、前記一般式（Ｉ）で表される四員環化合物の含有量は０．５質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜２５質量％がより好ましく、１質量％〜１５質量％がさらに好ましい。
【００５９】
本実施形態では、複屈折層の層厚を調整することによって、発現させる位相差を容易に所望の範囲とすることができる。
【００６０】
本実施の形態の位相差板は、前記一般式（Ｉ）で表される四員環化合物と重合性液晶化合物とを含有する組成物を支持体上に塗布する工程と、前記重合性液晶化合物をホモジニアス配向させる工程と、前記液晶化合物を重合によってホモジニアス配向に固定する工程とを含む製造方法によって製造することができる。
【００６１】
前記組成物には必要に応じて、重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、表面処理剤、液晶配向助剤、架橋剤等の補助剤を添加してもよい。加える補助剤の量は特に限定されないが、構成する層の液晶性を損なわないことが好ましい。構成成分全体における一般式（Ｉ）で表される化合物と重合性液晶化合物とを合わせた混合比率は５０質量％〜１００質量％であり、６５質量％〜１００質量％であることが好ましく、８０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００６２】
前記支持体については特に限定されないが、ガラス基板、高分子フイルム、反射板などを用いることができる。該高分子フイルムの例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の置換セルロース系高分子フイルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系高分子フイルム、あるいはシクロオレフィン系高分子フイルム等が挙げられる。これらの支持体表面には、必要に応じて配向処理を施してもよい。配向処理としては種々の一般的な方法が採用できるが、各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等の液晶配向層を支持体上に設け、ラビングなどの配向処理を行う方法が好ましい例として挙げられる。
【００６３】
前記組成物は溶媒等に溶解した状態で、支持体（所望により配向膜）上に塗布することができる。塗布方式としては、公知の方法、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が採用される。
【００６４】
前記液晶化合物をホモジニアス配向させるには、前記組成物を塗布した後、塗布層を加熱して熟成させるのが好ましい。その後、前記液晶化合物を重合によってホモジニアス配向に固定する。重合反応には、熱あるいは電磁波によって引き起こされる公知の種々の重合反応を利用することができるが、組成物中に光重合開始剤を含有させておき、紫外光を照射してラジカル重合により重合させるのが好ましい。
【００６５】
本発明の位相差板は前記の実施形態の構成に限定されず、例えば、形成した複屈折媒体を前記支持層から剥離した複屈折媒体のみからなる位相差板（膜）の態様、さらに、前記複屈折層を他の支持体等に転写して構成される位相差板の態様、一対の支持体から構成されるセル中に注入、あるいは挟持される位相差板の様態等いずれも含まれる。
【００６６】
本発明の複屈折媒体は、位相差板および位相差膜のみならず、光学素子、偏光素子、光分析装置、光計測装置や光学実験装置等に用いられる種々の光学部材に適用することができる。また、その機能についても、直線偏光、円偏光、楕円偏光を作り出すいずれの機能を有する複屈折媒体として用いることができる。具体的には、位相差板、位相差膜、楕円偏光板、円偏光板、偏光面回転板、ＰＳ変換プリズム、反射防止膜およびタッチパネル等の光学部材に適用することができる。また、本発明の複屈折媒体は、光ピックアップデバイス、反射型液晶デバイス、半透過型液晶デバイスおよび透過型液晶デバイス等の素子に適用することができる。特に、本発明の複屈折媒体は、可視光波長域等の所定の波長域において一様な位相差を入射光に与え得るので、位相差をλ／４に調整する広帯域１／４λ板として好適である。また、本発明の複屈折媒体を有する広帯域１／４λ板は、反射型液晶デバイスに好ましく用いられる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
【００６８】
（実施例１：化合物１の合成）
（１α，２α，３β，４β）−２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−シクロブタン−ジカルボン酸（３．２８ｇ）を、２５ｍＬのジメチルアセトアミドに溶解し、６．９ｇの炭酸カリウム、５．４８ｇの１−臭化ブチル、６００ｍｇのよう化ナトリウムを添加した。１００℃において５時間攪拌した後、水を加え、ヘキサンで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下において濃縮した。得られた残留物に５０ｍＬのテトラヒドロフランと５０ｍＬのエタノールと、１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液とを添加し、還流条件にて３日間攪拌した。反応液に水を加え、ヘキサンで洗浄した後、塩酸を加え沈殿を得た。得られた沈殿を集め、アセトニトリルで再結晶して３．２２ｇの（１α、２α、３β、４β）−２、４−ビス（４−ブトキシフェニル）−１、３−シクロブタン−ジカルボン酸を得た。
【００６９】
次に、４４０ｍｇの（１α，２α，３β，４β）−２、４−ビス（４−ブトキシフェニル）−１、３−シクロブタン−ジカルボン酸を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、２６０ｍｇのジイソプロピルエチルアミンを加えた。３００ｍｇのイソブチルクロロホルメート（ＩＢＣＦ）を５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した混合液を氷冷下において滴下して２０分間攪拌した後、３９０ｍｇの１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した混合液を滴下した。６時間攪拌した後、反応液に水を加えて酢酸エチルで抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下において濃縮した。得られた残留物をシリカゲルクロマトで精製（溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１（容積比））して、５２０ｍｇの化合物１を得た。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝７９１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）：０．９４（ｔ，６Ｈ），１．３５−１．５（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｑｕｉｎｔｅｔ，４Ｈ），３．８７−３．９（ｍ，６Ｈ），４．５５−４．６５（ｍ，２Ｈ），６．８３（ｄ，４Ｈ），６．８９（ｓ，２Ｈ），７．０８（ｄ，４Ｈ），７．２５−７．４（ｍ，１４Ｈ），７．４−７．６（ｍ，４Ｈ）
【００７０】
（実施例２：化合物２の合成）
（１α，２α，３β，４β）−２、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−シクロブタン−ジカルボン酸（９．７ｇ）を２００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解し、１７．９ｇのパラトルエンスルホン酸メチルを加え４０℃で１６時間攪拌した。反応液を水に加え、得られた固体を濾取し、４．６ｇの（１α，２α，３β，４β）−２、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−シクロブタン−ジカルボン酸ジメチルを得た。（１α，２α，３β，４β）−２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−シクロブタン−ジカルボン酸ジメチル（７１０ｍｇ）を１５ｍＬのジメチルホルムアミドにテトラヒドロフランに溶解し、ヨウ化ナトリウム６００ｍｇ、炭酸カリウム１．３８ｇと７７０ｍｇの１−臭化オクチルを加え８０℃で７時間攪拌した。反応液を水に加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。次に残留物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、４００ｍｇの（１α，２α，３β，４β）−２，４−ビス（４−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロブタン−ジカルボン酸ジメチルを得た。
【００７１】
（１α，２α，３β，４β）−２，４−ビス（４−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロブタン−ジカルボン酸ジメチル（３８０ｍｇ）を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬとエタノール１０ｍＬを加え、還流条件にて１日半攪拌した。反応液を酢酸エチルで洗浄し、塩酸を加えて酸性とし、得られた沈殿をろ取して２８０ｍｇの（１α，２α，３β，４β）−２，４−ビス（４−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロブタン−ジカルボン酸を得た。（１α，２α，３β，４β）−２，４−ビス（４−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロブタン−ジカルボン酸（９００ｍｇ）を１５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、０．４３ｇのジイソプロピルエチルアミンを加えた後、４５０ｍｇの  ＩＢＣＦを５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した混合液を−１５℃において滴下した。２０分間攪拌した後、６４０ｍｇの１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した混合液を滴下した。６時間攪拌した後、反応液に水を加えて酢酸エチルで抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下において濃縮した。得られた残留物をシリカゲルクロマトで精製（溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１）して、３１０ｍｇの化合物２を得た。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝９０３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）：０．８７（ｔ，６Ｈ），１．２−１．５（ｍ，２０Ｈ），１．７３（ｑｕｉｎｔｅｔ，４Ｈ），３．８−３．９（ｍ，６Ｈ），４．６−４．７（ｍ，２Ｈ），６．８２（ｓ，２Ｈ），６．８３（ｄ，４Ｈ），７．０９（ｄ，４Ｈ），７．２５−７．４（ｍ，１４Ｈ），７．４−７．６（ｍ，４Ｈ）
【００７２】
（実施例３：化合物３の合成）
実施例２において用いた１−臭化オクチルを１−臭化ドデシルに代えた以外は実施例２の方法にしたがって化合物３を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝１０１５
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）：０．８８（ｔ，６Ｈ），１．２−１．５（ｍ，３６Ｈ），１．７３（ｑｕｉｎｔｅｔ，４Ｈ），３．８−３．９（ｍ，６Ｈ），４．６−４．７（ｍ，２Ｈ），６．７８（ｓ，２Ｈ），６．８４（ｄ，４Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），７．２−７．４（ｍ，１４Ｈ），７．５−７．６（ｍ，４Ｈ）
【００７３】
（実施例４：化合物４の合成）
実施例２において用いた１−臭化オクチルを１−臭化ステアリルに代えた以外は実施例２の方法にしたがって化合物４を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝１１８３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）：０．８８（ｔ，６Ｈ），１．２−１．５（ｍ，６０Ｈ），１．７３（ｑｕｉｎｔｅｔ，４Ｈ），３．８−３．９（ｍ，６Ｈ），４．６−４．７（ｍ，２Ｈ），６．７８（ｓ，２Ｈ），６．８４（ｄ，４Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），７．２−７．４（ｍ，１４Ｈ），７．５−７．６（ｍ，４Ｈ）
【００７４】
（実施例５：化合物５の合成）
実施例２において用いた１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを４−アミノビフェニルに代えた以外は、実施例２の方法にしたがって化合物５を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝８５５
【００７５】
（実施例６：化合物６の合成）
実施例２において、１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−ブタ−１，３−ジインに代え、且つ１−臭化オクチルを１−臭化ドデシルに代えた以外は実施例２の方法にしたがって化合物６を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝１０６３
【００７６】
（実施例７：化合物７の合成）
実施例２において１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを４−アミノ安息香酸フェニルに代えた以外は、実施例２の方法にしたがって化合物７を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝９４３
【００７７】
（実施例８：化合物８の合成）
実施例２において１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを安息香酸４−アミノフェニルに代えた以外は、実施例２の方法にしたがって化合物８を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝９４３
【００７８】
（実施例９：化合物９の合成）
実施例２において１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを２−チオフェンカルボン酸４−アミノフェニルに代えた以外は、実施例２の方法にしたがって化合物８を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝９５５
【００７９】
（実施例１０：化合物１０の合成）
実施例２において１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを１−（４−アミノフェニル）−２−チエニル−エチンに代えた以外は、実施例２の方法にしたがって化合物１０を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝９１５
【００８０】
（実施例１１：化合物１１の合成）
実施例４において１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを４−アミノ安息香酸ビフェニルに代えた以外は、実施例４の方法にしたがって化合物１１を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝１３７５
【００８１】
（実施例１２：化合物１２の合成）
実施例２において１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを４−メチルチオ安息香酸４−アミノフェニルに代えた以外は、実施例２の方法にしたがって化合物７を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝１０３５
【００８２】
（実施例１３：化合物１３の合成）
実施例２において１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを４−フェニルチオフェノールに代えた以外は、実施例２の方法にしたがって化合物１３を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝８８９
【００８３】
（実施例１４：化合物１４の合成）
実施例２において１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを４−ヒドロキシビフェニルに代えた以外は、実施例２の方法にしたがって化合物１４を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝８５７
【００８４】
（実施例１５：化合物１５の合成）
実施例２において１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを４−アミノ安息香酸−２−ナフチルに代えた以外は、実施例２の方法にしたがって化合物１５を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝１０４３
【００８５】
（実施例１６：化合物１６の合成）
実施例２において１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを４−アミノ安息香酸フェニルアミドに代えた以外は、実施例２の方法にしたがって化合物１６を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝９４１
【００８６】
（実施例１７：化合物１７の合成）
実施例２において１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを４−アミノ安息香酸−４−メトキシフェニルチオエステルに代えた以外は、実施例２の方法にしたがって化合物１７を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝１０３５
【００８７】
（実施例１８：化合物１８の合成）
実施例２において１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを４−ヒドロキシスチルベンに代えた以外は、実施例２の方法にしたがって化合物１８を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝９０９
【００８８】
（実施例１９：化合物１９の合成）
１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを４−アミノ安息香酸−４−メチルフェニチオエステルに代えた以外は、実施例２の方法にしたがって化合物１９を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝１００３
【００８９】
（実施例２０：化合物２０の合成）
（１α，２α，３β，４β）−２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−シクロブタン−ジカルボン酸（３．２８ｇ）を２５ｍＬのジメチルアセトアミドに溶解し、２．１ｇのトリエチルアミン、３．５４ｇの塩化ノナノイルのジメチルアセトアミド溶液（１０ｍＬ）を滴下した。室温において５時間攪拌した後、水を加え、塩酸で酸性として酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下において濃縮し、アセトニトリルで再結晶して２．１５ｇの（１α，２α，３β，４β）−２，４−ビス（４−ノナノイルオキシフェニル）−１，３−シクロブタン−ジカルボン酸を得た。次に、６１０ｍｇの（１α，２α，３β，４β）−２，４−ビス（４−ノナノイルオキシフェニル）−１，３−シクロブタン−ジカルボン酸を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、２６０ｍｇのジイソプロピルエチルアミンを加えた。３００ｍｇのイソブチルクロロホルメート（ＩＢＣＦ）を５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した混合液を氷冷下において滴下して２０分間攪拌した後、３９０ｍｇの１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した混合液を滴下した。６時間攪拌した後、反応液に水を加えて酢酸エチルで抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下において濃縮した。得られた残留物を酢酸エチルとアセトニトリルの混合液で再結晶して、４１０ｍｇの化合物２０を得た。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝９５９
【００９０】
（実施例２１：化合物２１の合成）
実施例２０で用いた（１α，２α，３β，４β）−２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−シクロブタン−ジカルボン酸を（１α，２α，３β，４β）−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−シクロブタン−ジカルボン酸に代えた以外は、実施例２０の方法にしたがって化合物２２を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝９５７
【００９１】
（実施例２２：化合物２２の合成）
（１α，２α，３β，４β）−２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−シクロブタン−ジカルボン酸（３．２８ｇ）を２５ｍＬのジメチルアセトアミドに溶解し、２．１ｇのトリエチルアミンを加え、２．１ｇの無水酢酸のジメチルアセトアミド溶液（１０ｍＬ）を滴下した。室温において８時間攪拌した後、水を加え、塩酸で酸性として酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下において濃縮し、１．８６ｇの（１α，２α，３β，４β）−２，４−ビス（４−アセチルオキシフェニル）−１，３−シクロブタン−ジカルボン酸を得た。次に、４１０ｍｇの（１α，２α，３β，４β）−２，４−ビス（４−アセチルオキシフェニル）−１，３−シクロブタン−ジカルボン酸を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、２６０ｍｇのジイソプロピルエチルアミンを加えた。３００ｍｇのイソブチルクロロホルメート（ＩＢＣＦ）を５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した混合液を氷冷下において滴下して２０分間攪拌した後、３９０ｍｇの１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した混合液を滴下した。６時間攪拌した後、反応液に水を加えて酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下において濃縮した。得られた残留物を酢酸エチルとアセトニトリルの混合液で再結晶して、３９０ｍｇの（１α，２α，３β，４β）−２，４−ビス（４−アセチルオキシフェニル）−１，３−シクロブタン−ジカルボン酸ジ１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンアミドを得た。
【００９２】
得られた３９０ｍｇの（１α，２α，３β，４β）−２，４−ビス（４−アセチルオキシフェニル）−１，３−シクロブタン−ジカルボン酸ジ１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンアミドを５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、５０ｍＬのエタノール、１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。還流条件にて３時間攪拌した後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下において濃縮した。得られた残留物を２０ｍＬのジメチルアセトアミドに溶解し、２５０ｍｇの炭酸カリウム、３０ｍｇのヨウ化ナトリウム、０．２ｍＬのニトロベンゼンを加えた後、２６１ｍｇのアクリル酸８−クロロオクチルを５ｍＬのジメチルアセトアミド溶解した混合液を滴下し、１００℃で６時間攪拌した。反応液に水を加えて酢酸エチルで抽出した後、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下において濃縮した。得られた残留物をシリカゲルクロマト（溶離液：クロロホルム）で精製し、１７０ｍｇの化合物２２を得た。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝１０４３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、δ）：１．２−１．５（ｍ，１６Ｈ），１．７−１．８（ｍ，８Ｈ），３．９２（ｔ，４Ｈ），３．９６−４．０２（ｍ，２Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ），４．４−４．５（ｍ，２Ｈ），５．９４（ｍ，２Ｈ），６．１８（ｍ，２Ｈ），６．３４（ｍ，２Ｈ），６．８３（ｄ，４Ｈ），７．２８（ｄ，４Ｈ），７．４−７．６（ｍ，１８Ｈ），１０．０６（ｓ，２Ｈ）
【００９３】
（実施例２３：化合物２３の合成）
実施例２２で用いたアクリル酸８−クロロオクチルをメタクリル酸８−クロロオクチルに代えた以外は、実施例２２の方法にしたがって化合物２３を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝１０７１
【００９４】
（実施例２４：化合物２４の合成）
実施例２２で用いたアクリル酸８−クロロオクチルをプロピオンサン酸４−クロロブチルに代えた以外は、実施例２２の方法にしたがって化合物２４を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝９３５
【００９５】
（実施例２５：化合物２５の合成）
実施例２２で用いたアクリル酸８−クロロオクチルをプロピオンサン酸４−クロロブチルアミドに代えた以外は、実施例２２の方法にしたがって化合物２５を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝９３３
【００９６】
（実施例２６：化合物２６の合成）
実施例２０で用いた塩化ノナノイルを塩化トランス−３−ヘキセノイルに代えた以外は、実施例２０の方法にしたがって化合物２６を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝８７１
【００９７】
（実施例２７：化合物２７の合成）
実施例２０で用いた塩化ノナノイルを塩化トランス−４ペンチル−シクロヘキサイルに代えた以外は、実施例２０の方法にしたがって化合物２７を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝１０３９
【００９８】
（実施例２８：化合物２８の合成）
実施例２で用いた１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを４−フェニル安息香酸４−ヒドロキシビフェニルに代えた以外は、実施例２の方法にしたがって化合物２８を合成した。
ＴＯＦ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝１２５０
【００９９】
（実施例２９：化合物２９の合成）
実施例２２で用いたアクリル酸８−クロロオクチルを酢酸４−クロロブチルに代えた以外は、実施例２２の方法にしたがって化合物２９を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝９０７
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、δ）：１．７−１．８（ｍ，８Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），３．８−３．９（ｍ，６Ｈ），４．１０（ｔ，４Ｈ），４．３５−４．５（ｍ，２Ｈ），６．８４（ｄ，４Ｈ），７．２８（ｄ，４Ｈ），７．４−７．６（ｍ，１８Ｈ），１０．０５（ｓ，２Ｈ）
【０１００】
（実施例３０：化合物３０の合成）
実施例２２で用いたアクリル酸８−クロロオクチルをアクリル酸４−クロロブチルに代えた以外は、実施例２２の方法にしたがって化合物３０を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝９３１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、δ）：１．７−１．８（ｍ，８Ｈ），３．９２（ｔ，４Ｈ），３．９６−４．０２（ｍ，２Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ），４．４−４．５（ｍ，２Ｈ），５．９４（ｍ，２Ｈ），６．１８（ｍ，２Ｈ），６．３４（ｍ，２Ｈ），６．８３（ｄ，４Ｈ），７．２８（ｄ，４Ｈ），７．４−７．６（ｍ，１８Ｈ），１０．０６（ｓ，２Ｈ）
【０１０１】
（実施例３１：化合物３１の合成）
実施例２で用いた（１α，２α，３β，４β）−２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−シクロブタン−ジカルボン酸を（１α，２α，３β，４β）−２，４−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−シクロブタン−ジカルボン酸に代えた以外は、実施例２の方法にしたがって化合物３１を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝９６３
【０１０２】
（実施例３２：化合物３２の合成）
実施例２において、１−（４−アミノフェニル）−２−フェニル−エチンを１−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヘキシルオキシフェニル）−エチンに代え、且つ１−臭化オクチルを１−臭化ドデシルに代えた以外は実施例２の方法にしたがって化合物３２を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝１２１５
（実施例３３：化合物３３の合成）
実施例２０で用いた塩化ノナノイルを４−ヘプチル安息香酸クロリドに代えた以外は、実施例２０の方法にしたがって化合物３３を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝１０８３
【０１０３】
（実施例３４：化合物３４の合成）
実施例２０で用いた塩化ノナノイルを４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸クロリドに代えた以外は、実施例２０の方法にしたがって化合物３４を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝１１７１
【０１０４】
（実施例３５：位相差板の製造）
ラビング処理を施した日産化学（株）社製のポリイミド系配向膜（ＳＥ−１５０）を塗付したガラス基盤に、下記の組成の塗付液をスピンコート（１０００ｒｐｍ）により塗付した。そして、連続的に乾燥および加熱（配向熟成）し、さらに９０℃において紫外線を照射して、位相差板を作製した。
《液晶層塗布液組成》
化合物２２                                            ２．０質量％
下記の重合性棒状液晶化合物                          ２０．０質量％
フッ素系表面処理剤                                    ０．３質量％
光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア９０７）  ３．０質量％
フェノチアジン                                        １．０質量％
メチルエチルケトン                                  ７３．７質量％
【０１０５】
重合性棒状液晶化合物
【化２５】
0004074155.tif 000024
【０１０６】
（実施例３６：位相差板の製造）
下記の組成の塗付液を用いて実施例３５と同様にして位相差板を作製した。
《液晶層塗布液組成》
化合物２２                                            ２．０質量％
下記の重合性棒状液晶化合物                          ２０．０質量％
フッ素系表面処理剤                                    ０．３質量％
光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア９０７）  ３．０質量％
フェノチアジン                                        １．０質量％
メチルエチルケトン                                  ７３．７質量％
【０１０７】
重合性棒状液晶化合物
【化２６】
0004074155.tif 000025
【０１０８】
（実施例３７：位相差板の製造）
下記の組成の塗付液を用いて実施例３５と同様にして位相差板を作製した。
《液晶層塗布液組成》
化合物２                                              ２．０質量％
下記の重合性棒状液晶化合物                          ２０．０質量％
架橋材（大阪有機化学工業社製、ビスコート３６０）      ３．０質量％
フッ素系表面処理剤                                    ０．３質量％
光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア９０７）  ３．０質量％
フェノチアジン                                        １．０質量％
メチルエチルケトン                                  ７０．７質量％
【０１０９】
重合性棒状液晶化合物
【化２７】
0004074155.tif 000026
【０１１０】
（実施例３８：光学的位相差の測定）
実施例３５〜３７で得られた位相差板の光学的性質を王子計測機器（株）製ＫＯＢＲＡを用いて４５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長範囲の光学的位相差を測定した。実施例３５の位相差板の前記波長域（可視光域）における光学的位相差の波長依存性を示すプロットを図１に、実施例３６の前記波長域（可視光域）における光学的位相差の波長依存性を示すプロットを図２に、実施例３７の前記波長域（可視光域）における光学的位相差の波長依存性を示すプロットを図３に示す。これらの結果から、それぞれ広帯域のλ／４板として良好であった。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明によれば、複屈折媒体の波長分散性の調整に寄与する新規な四員環化合物、特に、ある波長域の光に対して、波長によらずに一様な位相差を与えるように、波長分散性を調整するのに寄与する新規な四員環化合物を提供することができる。また、本発明によれば、ある波長域の光に対して一様な位相差を与えることができ、且つ容易に製造可能な複屈折媒体、およびそれを用いた位相差板、位相差膜、楕円偏光板、円偏光板、偏光面回転板、反射防止膜、タッチパネル、ＰＳ変換プリズム、光ピックアップデバイス、反射型液晶デバイス、半透過型液晶デバイス、透過型液晶デバイス等の光学部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例３５で製造した膜の可視光域における光学的位相差の波長依存性を示すプロットである。
【図２】  実施例３６で製造した膜の可視光域における光学的位相差の波長依存性を示すプロットである。
【図３】  実施例３７で製造した膜の可視光域における光学的位相差の波長依存性を示すプロットである。
【図１】
0004074155.tif 000029
【図２】
0004074155.tif 000030
【図３】
0004074155.tif 000031