(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素転化反応において使用するためのピラー状クレー触媒であって、
（１）該触媒の組成物が、３０〜７５ｗｔ％のピラー状クレー；１０〜４０ｗｔ％の無機酸化物結合剤：０〜３０ｗｔ％の、ペンタシル構造を有する高シリコンゼオライトまたはＹ−ゼオライトあるいはそれらの混合物；０〜１０ｗｔ％の改変成分および０〜５０ｗｔ％の、マトリックスとしてのカオリンファミリーのクレーを含み；
（２）ここで、該ピラー状クレーが、隣接する２つの２：１クレー層間のピラーの前駆体として、アルカリ度が高いピラー化剤を用いることにより調製されるアルミニウムピラー化クレーであり、該アルカリ度が高いピラー化剤が、Ａｌゾルまたは重合アルミニウムクロロヒドロキシド溶液を１０００ミリグラム原子Ａｌ／リットル未満の濃度に希釈し、該溶液をＮＨ４ＯＨ水溶液またはＮａＯＨ水溶液の滴下によりｐＨを５．０〜６．０に保持しながら６５〜７５℃で２〜１２時間加熱することによって調製され、ここで、ＯＨ／Ａｌのモル比が、２．５であり、該ＯＨ／Ａｌのモル比が、該ピラー化剤を調製するために使用されたＮＨ４ＯＨまたはＮａＯＨおよびＡｌゾルまたは重合アルミニウムクロロヒドロキシド中のＯＨ−およびＡｌ３＋の量を使用して計算された比であり；
（３）ここで、該結合剤が、ゾルまたはゲル物質からなる群より選択される前駆体を乾燥およびか焼することにより形成される無機酸化物であり、該ゾルまたはゲル物質が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒまたはそれらの混合物をリン含有化合物またはポリエチレングリコールにより改変したゾルまたはゲル物質であり；
（４）ここで、該ゼオライトが、ＺＲＰシリーズまたはＺＳＭ−５またはＹゼオライト、あるいはこれらの１つ以上の混合物、あるいはそれらの改変形態であり；
（５）ここで、該改変成分は、その前駆体が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｐ、Ｓｎを含む化合物またはポリエチレングリコール、あるいはそれらの混合物または化合物の群から選択される、物質である
ことを特徴とする、触媒。
【請求項２】
ピラー状クレーの出発原料としての前記クレーが、レクトライトまたはスメクタイトあるいはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記結合剤が、アルミニウムゾルまたは擬ベーマイトゾルまたはゲル、あるいはそれらの混合物、あるいはポリエチレングリコールまたはリン含有化合物により改変されたそれらの誘導体からなる群より選択された前駆体を乾燥およびか焼することにより形成される無機酸化物である、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
請求項１に記載のピラー状クレー触媒を調製する方法であって、
以下の操作により、アルカリ化度が高いピラー化剤を調製する工程、層状構造の膨張可能クレー、結合剤の前駆体、ゼオライト、カオリナイトマトリックスおよび脱イオン水を混合して、スラリーを得、次いで、スプレー乾燥して、マイクロスフェア形状を形成する工程、ピラー化反応を行う工程、および改変成分を加える工程を包含することを特徴とする、方法：
（１）Ａｌゾルまたは重合アルミニウムクロロヒドロキシド溶液を１０００ミリグラム原子Ａｌ／リットル未満の濃度に希釈し、該溶液をＮＨ４ＯＨ水溶液の滴下によりｐＨを５．０〜６．０に保持しながら６５〜７５℃で２〜１２時間加熱し、それにより、アルカリ化度が高いピラー化剤を得ることにより、アルカリ化度が高いピラー化剤を調製することであって、ここで、ＯＨ／Ａｌのモル比が、２．５であり、該ＯＨ／Ａｌのモル比が、該ピラー化剤を調製するために使用されたＮＨ４ＯＨおよびＡｌゾルまたは重合アルミニウムクロロヒドロキシド中のＯＨ−およびＡｌ３＋の量を使用して計算された比であること；
（２）必要な比に従って、ＲＥまたはＮａ交換層状クレー、結合剤の前駆体、ゼオライト、カオリナイトマトリックスおよび脱イオン水を混合およびスラリー化し、次いで、スプレー乾燥してマイクロスフェア半仕上げ生成物を形成すること；
（３）１グラムのクレーあたり２．０〜１０．０ミリグラム原子アルミニウムの充填比に従って、該半仕上げ生成物をアルカリ化度が高いＡｌピラー化剤に加えて、ＮＨ４ＯＨ水溶液でｐＨを５〜６に保持しながら、反応混合物を６５〜７５℃で２〜３時間攪拌することにより、ピラー化反応を行い、そして従来の方法により濾過、洗浄および乾燥し、そして６５０℃で１〜３時間か焼することにより、該マイクロスフェア半仕上げ生成物を該ピラー状クレー触媒にピラー化すること；
（４）該触媒の調製プロセス中に該改変成分を加えること。
【請求項５】
層状構造の前記クレーが、レクトライト、スメクタイトおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記結合剤の前駆体が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒまたはそれらの混合物をポリエチレングリコールまたはリン含有化合物により改変したゾルまたはゲル物質からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記結合剤の前駆体が、アルミニウムゾルまたは擬ベーマイトゾルまたはゲル、あるいはそれらの混合物、あるいはポリエチレングリコールまたはリン含有化合物により改変されたこれらの物質の誘導体からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記ゼオライトが、ＺＲＰシリーズもしくはＺＳＭ−５もしくはＹゼオライトシリーズまたはそれらの改変形態あるいはそれらの混合物から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記カオリナイトがカオリンファミリーからのハロイサイトである、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ化度が高い前記アルミニウムピラー化剤が、重合アルミニウムクロロヒドロキシド溶液またはＡｌゾルを１０〜１００ｍｍｏｌ  Ａｌ／リットルの濃度まで希釈し、次いで、ＮＨ４ＯＨ水溶液でｐＨを５〜６に保持しながら、該溶液を６５〜７５℃で２〜１２時間加熱し、続いて室温で２〜１２時間エージングすることにより調製される、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記改変成分を加える工程は、ポリエチレングリコールが改変成分として使用される場合、該ポリエチレングリコールが、スプレー乾燥前の混合またはスラリー化プロセスの間に加えられて、マイクロスフェア形状を形成するか、またはスプレー乾燥後のピラー化反応時に加えられるかのいずれかであることを指し；そしてＭｇ、Ａｌ、Ｋ、ＰおよびＳｎを含有する化合物またはそれらの混合物または複合物が改変成分として使用される場合、これらを、ＺＲＰシリーズまたはＺＳＭ−５またはＹタイプゼオライトに、あるいはピラー化反応およびか焼後のピラー状クレー触媒に含浸することを指す、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
Ａｌゾルまたは重合アルミニウムクロロヒドロキシド溶液を、１００ミリグラム原子Ａｌ／リットル未満の濃度に希釈する、請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の触媒の使用であって、該触媒が、重油をエチレンプロピレン生成物に転化するための接触熱分解プロセスにおけるＣＰＰ触媒、あるいは重油供給原料をクラッキングすることにより、イソブテンおよびイソアミレン生成物を得るためのプロセスにおけるＭＩＯ触媒、および重油をガソリンおよび軽油にクラッキングするための流体接触クラッキングプロセスにおけるＦＣＣ触媒、ならびに吸着剤または触媒キャリアを含む炭化水素転化触媒として使用され得ることを特徴とする、使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素転化のための触媒に関する。より詳細には、本発明は、重油または残留供給原料を接触熱分解して最大収量のエチレン、プロピレンおよびブチレン製品を得るためのピラー状クレー触媒、ならびにその調製方法および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
軽質オレフィン（その様々な種類の主要なものとしてエチレンを含む）は、重要な産業化学物質であり、その需要は着実に増加している。従来技術において、エチレンは、主に、軽質油供給原料からの固体酸触媒による熱的クラッキングプロセスにより生産された。一方、プロピレンおよびブチレンは、主に、固体酸触媒による流体接触クラッキング（ＦＣＣ）プロセスにより生産された。
【０００３】
重油または残留供給原料による接触熱分解プロセス（ＣＰＰ）は、現実的には、触媒を熱的クラッキングプロセスに導入（ｉｎｔｒｏｄｕｅｉｎｇ）することの分野である。ＣＰＰプロセスにより、重油または残留供給原料は、従来の熱的クラッキングプロセスの温度よりも低い反応温度において比較的高い収量のエチレンおよびプロピレン製品に転化され得る。接触熱分解プロセスのために使用される触媒は、良好な耐摩耗性指数および適切なかさ密度などの、市販のＦＣＣ触媒が有する本質的な特性だけでなく、従来のＦＣＣ触媒よりも以下の点て優れた異なる（ｄｉｓｔｉｎｇ  ｗｉｓｈｉｎｇ）性能もまた有する必要がある：
（１）高水熱安定性
従来のＦＣＣプロセスの反応温度は、４６０℃〜５２０℃であり、そして熱的クラッキングプロセスのための反応は、５５０℃〜８００℃である。触媒の使用により、ＣＰＰのための反応温度は、低下しているが、依然として、それは、熱的クラッキングプロセスの反応温度の範囲内である。従って、ＣＰＰに使用される触媒は、高い水熱安定性が必要である。
（２）重油または残留供給原料をクラッキングするための高転化活性
ＣＰＰ技術は、重油をクラッキングしてエチレンおよびプロピレン製品を得るプロセスであるので、このプロセスのために使用される触媒は、重油または残留供給原料を軽質オレフィンに効率的に転化し得る高い接触クラッキング活性を有する必要がある。
（３）良好な軽質オレフィン選択性
ＣＰＰのために使用される触媒は、エチレン、プロピレンおよびブチレンの高い収率、乾燥ガスの低い収率、ならびに適切なコークス収率を有して、反応および再生ユニットの熱平衡を維持する必要がある。
【０００４】
文献に報告されるピラー状クレーを含む従来の触媒は、すべて、カルボニウムイオン反応のために使用されるＦＣＣ触媒であって、いずれも接触熱分解反応のためのものではない。例えば、中国特許ＣＮ１１０７０８０Ａに報告されたピラー状クレー触媒は、より多くのイソブテンおよびイソアミレン生成物を得るための従来のＦＣＣプロセスの用途用である（ＭＩＯ触媒）。従来技術の触媒において、２．０のＯＨ／ＡＬグラムモル比を有するピラー化剤で調製されたピラー状レクトライト（ｒｅｃｔｏｒｉｔｅｓ）が活性成分として使用された。ピラー化クレー成分は触媒の活性を改良し得たが、それはそのうちに悪影響を触媒の耐摩耗性に与える。それゆえに、その特許の触媒のピラー化クレーの含有量は、５０重量％未満に限定されている。活性成分の量が増加され得ないので、結果として、従来の触媒の安定な活性は、ほとんど改良され得ない。また、この特許において、耐摩耗性指数データは示されていない。このことは、従来のピラー化クレー触媒の耐摩耗性が市販のＦＣＣ触媒よりも劣ることを暗示する。従来の触媒は、高安定活性および良好な耐摩耗性指数を有する接触熱分解触媒ではなく、従って、それらは商業化され得ない。
【０００５】
本出願人の中国特許ＺＬ  ＣＮ  ９６１０３４１１．４は、より多くの軽質オレフィン生成物を得るためのポリ（ビニルアルコール）改変ピラー状クレー触媒を開示する。しかし、それは、イソブテンおよびイソミアレン（ｉｓｏｍｙａｌｅｎ）を生産する従来のＦＣＣプロセスのために使用されるＭＩＯ触媒よりも、むしろ、エチレンおよびプロピレンを生産するためのＣＰＰのために使用される接触熱分解触媒である。触媒において、ポリビニルアルコール改変ピラー状クレービニルアルコールは、触媒の活性を改良し得るが、同時に、負の効果を触媒の耐摩耗性指数に与える。この特許にはまた、触媒の耐摩耗性指数および接触熱分解特性についてのデータがない。このことは、触媒が良好な耐摩耗性指数および接触熱分解特性を有さないことを暗示する。ＣＰＰの厳しさに耐えることは不可能である。現在まで、この触媒は商業化されていない。
【０００６】
中国特許Ｚ  Ｌ  ９２１０９７７５．１において、本出願人らは、石油炭化水素のためのＣＰＰ法を開示する。ここで、従来の接触クラッキングプロセスのためのピラー状クレー触媒、ＣＲＰ−１（商品商標）触媒および上記の２つの触媒の混合物（ｍｉｘｅｄ  ｔｕｒｅ）が使用された。これらの中で、当該ピラー状クレー触媒は、Ｚ  Ｌ  ＣＮ  ８７１０４７１８に開示されたプロセスに従って調製された、５重量％ＵＳＹ分子ふるいを含むピラー状レクトライト触媒であった。これは、ただの従来のＦＣＣ触媒であった。そしてそれらのうちの当該ＣＲＰ−１触媒は、骨格に希土類を含む高シリコンペンタシル構造ゼオライト（ＣＮ１０５８３８２Ａ）を用いて調製された。これもまた、より多くの軽質オレフィン生成物を得るために、従来のＦＣＣプロセスに使用された。その特許のピラー状クレー触媒は、平均反応温度７００℃において、２０重量％を越えるエチレン収率および約５０重量％の合計Ｃ2=〜Ｃ4=収率を有するが、これは、７９０℃または８００℃で１７時間、１００％蒸気による不活性化処理の後の触媒の結果ではなく、７６０℃で６時間、１００％蒸気で処理された触媒の性能に過ぎない。このことは、触媒の水熱安定性は、ＣＰＰの厳しさに適合し得ないことを示している。現在まで、良好な耐摩耗性指数、高水熱安定性ならびに良好なエチレンおよびプロピレンの選択性を有する接触熱分解触媒は、いずれの従来技術にも記載されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重油または残留供給原料（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）をクラッキングしてより多くのエチレン、プロピレンおよびブチレン製品を得るための接触熱分解プロセスに使用され得るピラー状（ｐｉｌｌａｒｅｄ）クレー触媒のシリーズを提供することである。当該触媒は、高アルカリ化度、分子ふるい、マトリックス、結合剤および改変組成物とともに、ピラー状クレーを含む。触媒は、優れた水熱安定性、重油または残留供給原料を転化するための高触媒活性、軽質オレフィンに対する良好な選択性、適切なコークス収率および耐摩耗性指数ならびにＦＣＣ触媒の要求に従うみかけのかさ密度を有する。
【０００８】
本発明の別の目的は、触媒を調製するための方法を提供することである。この方法は、当該触媒のすべての成分のスラリーを混合する工程、スプレー乾燥してマイクロスフェア形状を形成する工程、高アルカリ化度のピラー化剤（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を調製する工程、反応物をピラー化する工程、および改変成分を添加する工程を包含する。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、当該触媒製品の適用用途を提供することである。本発明の触媒は、炭化水素転化のための触媒としての用途に適切であり、エチレンおよびプロピレンを生産するためのＣＰＰ触媒、最大のイソブテンおよびイソアミレン収量のためのＭＩＯ触媒、重油または残留供給原料をガソリンおよび軽質サイクルオイルにクラッキングするためのＦＣＣ触媒を含む。その他に、本発明の触媒は、吸着剤および触媒担体としても使用され得る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
重油または残渣供給原料を最大エチレン、プロピレンおよびブチレン生成物に転化するための特定のクラスのピラー状クレー触媒であって、アルカリ化度が高いアルミニウムピラー化剤により調製される３０〜７５ｗｔ％の特定のピラー状クレー、１０〜４０ｗｔ％の無機酸化物結合剤、０〜３０ｗｔ％の、ペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）構造を有するＺＲＰシリーズ高シリコンゼオライトまたはＹ−タイプゼオライト、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｐ、Ｓｎおよびポリエチレングリコールからなる群から選択される０〜１０ｗｔ％の改変成分および０〜５０ｗｔ％のカオリナイト（Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）マトリックスを含む。この触媒は、スラリーを混合する工程、スプレー乾燥してマイクロスフェア形状を形成する工程、ピラー化反応を行う工程、および改変成分を添加する工程により調製される。この触媒は、高い触媒活性、良好な軽質オレフィン選択性および抗摩擦係数を有する。生成物は、炭化水素転化のための触媒としての使用に適しており、重油をエチレン、プロピレンに転化するための接触熱分解プロセスのためのＣＰＰ触媒として、イソブテンおよびイソアミレン生成物をより多く生成するためのＭＩＯ触媒として、および重油または残渣供給原料からガソリンおよび軽質サイクルオイル（ｌｉｇｈｔ  ｃｙｃｌｅ  ｏｉｌ）をより多く生成するためのＦＣＣ触媒として、ならびに吸着剤または触媒キャリアとしての使用を含む。
【００１１】
本発明は、炭化水素転化反応において使用するためのピラー状クレー触媒であって、
（１）該触媒の組成物が、３０〜７５ｗｔ％のピラー状クレー；１０〜４０ｗｔ％の無機酸化物結合剤：０〜３０ｗｔ％の、ペンタシル構造を有する高シリコンゼオライトまたはＹ−ゼオライトあるいはそれらの混合物；０〜１０ｗｔ％の改変成分および０〜５０ｗｔ％の、マトリックスとしてのカオリンファミリーのクレーを含み；
（２）ここで、該ピラー状クレーが、隣接する２つの２：１クレー層間のピラーの前駆体として、アルカリ度が高いピラー化剤を用いることにより調製されるアルミニウムピラー化クレーであり、該アルカリ度が高いピラー化剤が、Ａｌゾルまたは重合アルミニウムクロロヒドロキシド溶液を１０００ミリグラム原子Ａｌ／リットル未満の濃度に希釈し、該溶液をＮＨ４ＯＨ水溶液またはＮａＯＨ水溶液の滴下によりｐＨを５．０〜６．０に保持しながら６５〜７５℃で１〜３時間加熱することによって調製され、ここで、ＯＨ／Ａｌのモル比が、２．５であり、該ＯＨ／Ａｌのモル比が、該ピラー化剤を調製するために使用されたＮＨ４ＯＨまたはＮａＯＨおよびＡｌゾルまたは重合アルミニウムクロロヒドロキシド中のＯＨ−およびＡｌ３＋の量を使用して計算された比であり；
（３）ここで、該結合剤が、ゾルまたはゲル物質からなる群より選択される前駆体を乾燥およびか焼することにより形成される無機酸化物であり、該ゾルまたはゲル物質が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒまたはそれらの混合物をリン含有化合物またはポリエチレングリコールにより改変したゾルまたはゲル物質であり；
（４）ここで、該ゼオライトが、ＺＲＰシリーズまたはＺＳＭ−５またはＹゼオライト、あるいはこれらの１つ以上の混合物、あるいはそれらの改変形態であり；
（５）ここで、該改変成分は、その前駆体が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｐ、Ｓｎを含む化合物またはポリエチレングリコール、あるいはそれらの混合物または化合物の群から選択される、物質である
ことを特徴とする、触媒である。そのことにより上記目的が達成される。
【００１２】
好適な実施態様において、ピラー状クレーの出発原料としての上記クレーは、レクトライト（ｒｅｃｔｏｒｉｔｅ）またはスメクタイトあるいはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１３】
好適な実施態様において、上記結合剤は、アルミニウムゾルまたは擬ベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ）ゾルまたはゲル、あるいはそれらの混合物、あるいはポリエチレングリコールまたはリン含有化合物により改変されたそれらの誘導体を乾燥およびか焼することにより形成される無機酸化物である。
【００１４】
本発明はまた、上記ピラー状クレー触媒を調製する方法であって、以下の操作により、アルカリ化度が高い特定のピラー化剤を調製する工程、層状構造の膨張可能クレー、結合剤のプレデセサー物質、ゼオライト、カオリナイトマトリックスおよび脱イオン水を混合して、スラリーを得、次いで、スプレー乾燥して、マイクロスフェア形状を形成する工程、ピラー化反応を行う工程、および改変成分を加える工程を包含することを特徴とする、方法：（１）従来のＡｌゾルまたは市販の重合アルミニウムクロロヒドロキシド溶液を６５〜７５℃で１〜３時間加熱し、該溶液を１０００ミリグラム原子Ａｌ／リットル未満、好ましくは１００ミリグラム原子Ａｌ／リットル未満の濃度に希釈し、そして必要であればＮＨ4ＯＨ水溶液の滴下によりｐＨを５．０〜６．０に保持し、それにより、アルカリ化度が高いピラー化剤を得ることにより、アルカリ化度が高いピラー化剤を調製すること；（２）必要な比に従って、ＲＥまたはＮａ交換層状クレー、結合剤のプレデセサー物質、ゼオライト、カオリナイトマトリックスおよび脱イオン水を混合およびスラリー化し、次いで、スプレー乾燥してマイクロスフェア半仕上げ生成物を形成すること；（３）１グラムのクレーあたり２．０〜１０．０ミリグラム原子アルミニウムの充填比に従って、該半仕上げ生成物をアルカリ化度が高いＡｌピラー化剤（ＯＨ／Ａｌ比約２．５）に加えて、ＮＨ4ＯＨ水溶液でｐＨを５〜６に保持しながら、反応混合物を６５〜７５℃で２〜３時間攪拌することにより、ピラー化反応を行い、そして従来の方法により濾過、洗浄および乾燥し、そして６５０℃で１〜３時間か焼することにより、該マイクロスフェア半仕上げ生成物を該ピラー状クレー触媒にピラー化すること；（４）該触媒の調製プロセス中に該改変成分を加えることである。
【００１５】
好適な実施態様において、層状構造の上記クレーは、レクトライト、スメクタイトおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１６】
好適な実施態様において、上記結合剤のプレデセサー物質は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒまたはそれらの混合物を含有するゾルまたはゲル、あるいはポリエチレングリコールまたはリン含有化合物により改変されたこれらのゾルまたはゲルの誘導体からなる群から選択される。
【００１７】
好適な実施態様において、上記結合剤のプレデセサー物質は、アルミニウムゾルまたは擬ベーマイトゾルまたはゲル、あるいはそれらの混合物、あるいはポリエチレングリコールまたはリン含有化合物により改変されたこれらの物質の誘導体からなる群から好ましくは選択される。
【００１８】
好適な実施態様において、上記ゼオライトは、ＺＲＰシリーズ（市販名）またはＺＳＭ−５またはＹゼオライトシリーズあるいは前記改変ゼオライトまたはそれらの混合物から選択される。
【００１９】
好適な実施態様において、上記カオリナイトはカオリンファミリーからのハロイサイトである。
【００２０】
好適な実施態様において、アルカリ化度が高い上記アルミニウムピラー化剤（ＯＨ／Ａｌモル比約２．５）は、市販の重合アルミニウムクロロヒドロキシド溶液またはＡｌゾルを１０〜１００ｍｍｏｌ  Ａｌ／リットルの濃度まで希釈し、次いで、ＮＨ4ＯＨ水溶液でｐＨを５〜６に保持しながら、該溶液を６５〜７５℃で２〜１２時間加熱し、続いて室温で２〜１２時間エージングすることにより調製される。
【００２１】
好適な実施態様において、上記改変成分は、ポリエチレングリコールを指し、該ポリエチレングリコールが、スプレー乾燥前の混合またはスラリー化プロセスの間に加えられて、マイクロスフェア形状を形成するか、またはスプレー乾燥後のピラー化反応時に加えられるかのいずれかであり；そして改変成分として使用される、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、ＰおよびＳｎを含有する化合物またはそれらの混合物または複合物を、ＺＲＰシリーズまたはＺＳＭ−５またはＹタイプゼオライト、あるいはピラー化反応およびか焼後のピラー状クレー触媒に含浸し得る。
【００２２】
本発明はまた、上記生成物の使用であって、上記触媒は、重油をエチレンプロピレン生成物に転化するための接触熱分解プロセスにおけるＣＰＰ触媒、あるいは重油供給原料をクラッキングすることにより異性体オレフィン生成を最大にし、イソブテンおよびイソアミレン生成物の最大収率を得るためのプロセスにおけるＭＩＯ触媒、および重油をガソリンおよび軽油にクラッキングするための流体接触クラッキングプロセスにおけるＦＣＣ触媒、ならびに吸着剤または触媒キャリアを含む炭化水素転化触媒として使用され得ることを特徴とする、使用である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、以下の成分を含む：
１．アルカリ化度が高いアルミニウムピラー化剤により調製される３０〜７５ｗｔ％のピラー状クレー成分；
２．１０〜４０ｗｔ％の無機酸化物の結合剤成分；
３．０〜３０ｗｔ％の、ペンタシル構造を有する高シリコンゼオライトまたはＹ−タイプゼオライトあるいはそれらの成分；
４．０〜１０ｗｔ％の改変成分；および
５．０〜５０ｗｔ％のカオリナイトマトリックス成分。
【００２４】
ここで、アルカリ化度が高いピラー状クレー成分は、重油供給原料を転化するための触媒の重要な活性成分である。特定のピラー状クレー成分は、優れた水熱安定性を有する。それらは、２つの近傍の２：１クレー層間のプロップピラーのプレデセサーとして、約２．５までのＯＨ／Ａｌモル比を有する重合アルミニウムクロロヒドロキシドまたはアルミニウムゾルを用いるアルミニウムピラー状クレーである。ここで、クレーは、膨潤規則的介在鉱物クレー（ｓｗｅｌｌｉｎｇｒｅｇｕｌａｒ  ｉｎｔｅｒｓｔｒａｔｉｆｉｅｄ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｃｌａｙ）および膨潤単一鉱物クレーシリーズ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｓｉｎｇｌｅ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｃｌａｙ  ｓｅｒｉｅｓ）（レクトライトおよびスメクタイトを含む）からなる、天然のまたは化学合成した群から選択され、好ましくはレクトライトおよびスメクタイトであり、さらに好ましくはレクトライトである。それらの構造的特徴は、ＺＬ  ＣＮ８７１０４７１８に記載される。
【００２５】
ここで、無機酸化物の結合剤は、アルミニウム、シリコン、ジルコニウムまたはそれらの混合物を含有するゾルまたはゲル物質、あるいはリン含有化合物またはポリエチレングリコールにより改変される上記物質を乾燥およびか焼することにより形成される。
【００２６】
上記ゾルまたはゲル物質は、好ましくは、アルミニウムゾルまたは擬ベーマイトゾルまたはゲルあるいはそれらの混合物、あるいはポリエチレングリコールにより改変されたゾルまたはゲルである。
【００２７】
ここで、ペンタシル構造の高シリコンゼオライトまたはＹタイプゼオライトは、軽質オレフィンに対する選択性および触媒の触媒活性を促進するために使用される補助活性成分である。ペンタシル構造の高シリコンゼオライトは、類似のペンタシル構造および高い水熱安定性を有する、ＺＳＭ−５またはＺＲＰシリーズから選択される。ペンタシルゼオライトは、好ましくは、ＺＲＰシリーズゼオライトまたはＺＳＭ−５ゼオライト、リン（Ｐ）またはマグネシウム（Ｍｇ）またはアルミニウム（Ａｌ）またはカリウム（Ｋ）またはスズ（Ｓｎ）またはこれらの複合物または混合物を含む化合物により改変されたＺＲＰの誘導体である。Ｙタイプゼオライトは、ＲＥＹ、ＵＳＹ、ＲＥＵＳＹゼオライトまたはＰ、Ｍｇ、Ａｌ、ＫまたはＳｎを含有する化合物により改変されたそれらの誘導体から選択される。Ｙタイプゼオライトは、触媒の安定性および活性を増強し得る。
【００２８】
ここで、上記改変成分のプレデセサーは、ＰまたはＭｇまたはＡｌまたはＫまたはＳｎあるいはそれらの混合物または複合物を含有する化合物、またはポリエチレングリコールからなる群から選択される。ＰまたはＭｇまたはＡｌまたはＫまたはポリエチレングリコールを含有する改変成分は、耐摩耗性指数および触媒の軽質オレフィン選択性を改善するために使用される。Ｓｎを含有する改変成分は、触媒の水熱安定性を増強し得る。
【００２９】
ここで、上記カオリナイトマトリックスは、好ましくは、カオリンファミリーからのハロイサイトである。
【００３０】
本発明の触媒は、ピラー状クレー、結合剤、ゼオライトおよびカオリンファミリーからのカオリナイトマトリックスを、所望の量で混合し、スラリーを得る工程、スプレー乾燥してマイクロスフェア形状を形成する工程、ピラー化反応を行う工程および改変成分を添加する工程により調製される。詳細な調製工程は以下の通りである：
１．混合およびスプレー乾燥しマイクロスフェア半完成生成物を形成
（１）出発原料としてＣａタイプ膨潤鉱物クレーをＮａタイプまたはＲＥタイプ膨潤鉱物クレーに、通常のイオン交換方法によって、変える；
（２）ＮａまたはＲＥタイプ膨潤鉱物クレー、結合剤のプレデセサー、ゼオライト、カオリン類からのカオリナイトマトリックス、および脱イオンＨ2Ｏを、前持って調節した量の調査量（ｑｕｉｒｅｄｑｕａｎｔｉｔｙ）で混合し、そしてスプレー乾燥し、マイクロスフェア半完成生成物を形成する。
【００３１】
２．ピラー化反応およびエージングプロセス
（１）市販のアルミニウムゾル、または既知の方法（米国特許４，１７６，０９０または米国特許４，２４８，７３９による）によって調製された重合アルミニウムクロロヒドロキシドを１０〜１００ｍｍｏｌＡｌ／Ｌに希釈し、次いで、６５〜７５℃で２〜１２時間エージングし、そして必要に応じてＮＨ4ＯＨまたはＮａＯＨ水溶液を滴下することによって、ｐＨ５〜６に保持し、次いで、得られた溶液を、室温で２〜１２時間エージングする。それによって、ＯＨ／Ａｌモル比２．５の高アルカリ化ピラー化剤を、うまく得る。
（２）１グラムのクレーあたり２．０〜１０．０ミリグラム原子アルミニウムの充填比によって、ＲＥレクトライトまたはＮａレクトライトをピラー化剤へ添加し、ＮＨ4ＯＨ水溶液の滴下によって、ｐＨ５〜６を保持しながら、反応混合物を、６５〜７５℃で２〜３時間エージングする。続いて、通常の方法によって濾過し、洗浄し、そして乾燥し、そして６５０℃で、１〜３時間、か焼する。
【００３２】
３．改変成分の添加
（１）スプレー乾燥前のスラリー混合工程で、またはピラー化反応で、またはスプレー乾燥しマイクロスフェア形状を形成する後のエージングプロセスで、改変成分として、ポリエチレングリコールが添加され得る。
（２）混合およびスプレー乾燥前にゼオライトに含浸させることによって、または、ピラー化反応および上記の改変成分を含む溶液とのか焼後にマイクロスフェア触媒に含浸させることによって、改変成分として、ＰまたはＭｇまたはＡｌまたはＫまたはＳｎを含む化合物が、触媒に添加され得る。含浸溶液は、改変成分を、リットル当たり、０．１〜５グラムの濃度で含む。ここで、出発原料としての、該ピラー状クレーは、膨潤規則的介在鉱物クレー（レクトライトを含む）、またはスメクタイトを含む膨潤単一鉱物クレー系列の天然産または化学合成の群を含む。該クレーは、好ましくは、レクトライト、またはスメクタイト（この構造特性は、ＺＬＣＮ８７１０４７１８に示されている）である。
【００３３】
該結合剤は、ゾルおよびゲル物質を乾燥およびか焼することによって形成される無機酸化物であり、これは、アルミニウムあるいはケイ素あるいはジルコニウム、あるいはそれらの混合物、あるいはそれらのリン含有化合物またはポリエチレングリコールによって改変された誘導体を含むゾルおよびゲル物質から選択され、好ましくは、アルミニウムゾルあるいは擬ベーマイトゾルまたはゲルあるいはそれらの混合物あるいはポリエチレングリコールによって改変されたそれらの誘導体あるいはそれらの組み合わせから選ばれる。
【００３４】
本発明において、該改変成分は、好ましくは、以下からなる群から選択される：Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、あるいは塩酸（ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｉｃ  ａｃｉｄ）を含むＳｎＣｌ2水溶液を含む市販のホスフェート、あるいはリン酸（Ｈ3ＰＯ4）とＭｇ（ＯＨ）2、Ｍｇ（Ａ）2、ＭｇＣｌ2、ＫＯＨまたはアルミニウムゾルとの反応によって形成される化合物。
【００３５】
従来技術と比較した本発明の特徴の概略は、以下の通りである：
１．本発明によって提供される触媒生成物は、接触熱分解触媒において最良の成分および性能を有する。触媒の成分中の高アルカリ化度（ＯＨ／Ａ１比  約２．５）の特別のピラー状クレーは、主な活性成分として適用される。それらは、すぐれた水熱安定性、重油または残留供給原料のクラッキングについての高触媒活性、およびオレフィンを存続させるのに有利である低い水素移動活性を有する。そのため、本発明によって提供される触媒は、ほとんどの精製所で接触熱分解プロセスの要求に応じるために最近広く使用されるＹゼオライト触媒よりもかなり良好である。ＺＲＰまたはＺＳＭ−５系列ゼオライトは、触媒に従来のクラッキング触媒よりもかなり良好な軽質オレフィン選択性を与える。特に、ＺＲＰ系列、またはＺＳＭ−５ゼオライト組成物が、改変成分と組み合わされて使用される場合、軽質オレフィン収率および水熱安定性は共に、さらに高められ得る。それで、厳しい水熱不活性化処理後、本発明の生成物は、なお高い軽質オレフィン収率を保持している。また、触媒の調製において、ポリエチレングリコールまたはリン含有化合物によって改変される結合剤の使用によって、触媒の良好な耐摩耗性指数が容易に得られる。従って、触媒中のピラー状クレーおよびゼオライトの含量を増加する場合、触媒は、なお適切な耐摩耗性指数を、市販の触媒と同じく良好に、維持し得る。本発明における触媒の合理的な成分は、優れた触媒性能をもたらす。エージングおよび７９０℃、１４時間、１００％蒸気での不活性化処理の後、該触媒は、評価条件（平均反応温度７００℃、オイルに対する触媒比１０、重量時間空間速度（ｗｅｉｇｈｔｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＷＨＳＶ）１０時間-1、供給原料に対する水注入量８０重量％）下、エチレン収率２１．２重量％、プロピレン収率２２．２重量％、およびＣ2=〜Ｃ4=を合計収率５４．０重量％を与える。しかし、不活性化処理条件を７６０℃、６時間での蒸気処理に緩和することでのみ、従来の触媒は、エチレン収率２１．０重量％、プロピレン収率１８．０重量％、およびＣ2=〜Ｃ4=合計収率５０重量％を与え得る。明白に、本発明の触媒は、従来の触媒よりもかなり良好な安定な活性および軽質オレフィン選択性を有する。
【００３６】
２．本発明の触媒生成物は、石油精製産業において広い用途を有する。それらは、炭化水素転化の触媒（例えば、接触熱分解触媒（ＣＣＰ触媒））、最大異性化オレフィン触媒（ＭＩＯ触媒）および流体クラッキング触媒（ＦＣＣ触媒）として、使用され得る。本発明の触媒は、特別な触媒の用途に合わすために、含浸方法によって種々の他の要素と組み合わされ得る。該触媒はまた、特定の目的のあるプロセスにおける使用のために、他の触媒と組み合わされ得る。該生成物はまた、吸着剤およびキャリアとして使用され得る。しかし、それらは、特に、重油をクラッキングし、最大収率のエチレン、プロピレン、およびブチレン生成物を得るための接触熱分解プロセスにおける触媒としての使用に適切である。
【００３７】
３．本発明によって提供される調製手順は、容易に商業スケールで実行される。最初にスプレー乾燥してマイクロスフェア形状を形成し、次いでピラー化反応をする従来の調製方法において（ＺＬＣＮ８７１０５６８６）、マイクロスフェア触媒の耐摩耗性指数に対するＡｌゾル結合剤の可逆溶解性の効果によって、ピラー化反応後、マイクロスフェア触媒の耐摩耗性指数は、通常、ピラー化反応前のサンプルよりも、低い。本発明の調製方法において、ポリエチレングリコールをピラー化剤に添加するか、またはゼオライトまたは触媒にリンを含有する化合物を含浸させる新しい技術が適用される。該改変された成分は、ＡｌゾルまたはＡｌゲル結合剤の性質の改良に寄与する。その結果、触媒の耐摩耗性指数は、市販の触媒のレベルまで改良される。本発明によって開示される該方法は、容易に運転され、そして商業スケールにおいて実行される。
【００３８】
４．ポリエチレングリコール、またはリンを含有する化合物の添加によって触媒の耐摩耗性指数を上げるための本発明の方法はまた、ＡｌゾルまたはＡｌゲルを含む他のマイクロスフェア触媒を調製するのに、適切である。
【００３９】
【実施例】
以下の特定の実施例は、本発明のさらなる例示を与えるが、しかし、それらは、本発明の範囲を制限しない。
【００４０】
（実施例１）
本実施例は、本発明の方法で調製される触媒が、接触熱分解プロセスにおいて、先行技術の触媒よりも良好な性能を有することを示す。
【００４１】
天然に存在するＣａ−型レクトライトを、従来のイオン交換法において、室温で１時間、Ｃａ−レクトライト：ＲＥＣｌ3：脱イオンＨ2Ｏ＝１：０．０５：１０の充填重量比の作動条件下で、ＲＥ−型レクトライトに変換した（ｅｏｖｅｒｔｅｄ）。
【００４２】
ＺＲＰ−１ゼオライト（Ｓｈａｎｄｏｎｇ  Ｚｈｏｕｃｕｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆａｃｔｏｒｙの製品）を、０．２重量％のＭｇ（ＯＨ）2および０．８４重量％のＨ3ＰＯ4を含有する水溶液に１５分間含浸させ、次いで濾過し、そして乾燥させた。これにより、リンおよびマグネシウムを含有する化合物により改変されたＺＲＰ−１ゼオライトが得られた。
【００４３】
６４．５重量％の固形含量を有するＲＥ−型レクトライト７．７５Ｋｇ、３３．７重量％のＡｌ2Ｏ3を有する擬ベーマイトＡｌ（ＯＨ）3７．４Ｋｇ、３６重量％の固体含量を有する上記改変されたＺＲＰ−１ゼオライトのスラリー４．１Ｋｇ、８１重量％の固体含量を有するハロイサイト０．６２Ｋｇ、０．６９Ｋｇの市販のＨＣｌ、１８Ｋｇの脱イオン水を、マイクロスフェア触媒の調製の従来方法に従って撹拌混合し、そして噴霧乾燥させた。これにより、５０重量％のレクトライト、１５重量％のＺＲＰ−１ゼオライト、３０重量％の擬ベーマイト結合剤から形成されるＡｌ2Ｏ3、および５重量％のハロイサイトを含有するマイクロスフェア仕上げ生成物が得られた。
【００４４】
２１．８重量％のＡｌ2Ｏ3含量を有するアルミニウムゾル（ＳｈａｎｄｏｎｇＺｈｏｕｃｕｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆａｃｔｏｒｙの製品）を、脱イオン水で、１リットル当たり９８．６ミリグラム原子アルミニウムまで希釈した。希釈した溶液を、３％ＮＨ4ＯＨを用いて５〜６のｐＨに調整し、そしてこれを５〜６のｐＨに保持しながら、７０℃で、２．５時間エージングした。得られた溶液を、一晩、室温で冷却した。これにより、高いアルカリ化度を有するＡＬピラー化剤が得られた。
【００４５】
１．１Ｋｇのマイクロスフェア半仕上げ生成物を、１９Ｌのアルミニウムピラー化剤に添加した。ピラー化反応およびエージングプロセスを終わらせるため、混合したスラリーを、３％ＮＨ4ＯＨを用いて５〜６のｐＨに保持しながら、７０℃で、２．５時間エージングした。続いて、従来の方法により、濾過し、洗浄し、乾燥させて、そして６５０℃で２時間にわたってか焼した。これにより、５０重量％のピラー状レクトライト、１５重量％のＺＲＰ−１ゼオライト、擬ベーマイト中で提供される３０重量％のＡＬ2Ｏ3結合剤、および５重量％のハロイサイトを含有するピラー状レクトライト触媒が得られた（サンプルＢと呼ぶ）。
【００４６】
標準的な化学的方法で測定された触媒Ｂの化学的成分を、表１に列挙する。ＢＥＴ表面積、低温Ｎ2吸着法から測定された触媒の孔容積、および流動化摩耗法（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により測定された耐摩耗性指数を、表２に列挙する。サンプルの接触熱分解特性は、固定流動床により評価され、この固定流動床は、３５０℃〜５００℃の沸点範囲、７００℃の平均反応温度、１０の触媒対オイル比、１０ｈ-1のＷＨＳＶ、８０重量％の供給原料への水注入量を有する、Ｄａｑｉｎｇ  ｐａｒａｆｆｉｎの作動条件を有する。結果を表３に列挙する。サンプルを、評価の前に、７９０℃において１４時間、１００％蒸気を用いて不活性化した。本発明の触媒Ｂと比較した、同様の評価条件により評価された特許ＺＬ  ＣＮ９２０７７５．１における先行技術の触媒Ａのデータもまた、表３に列挙された。
【００４７】
表２および表３中のデータは、本発明の触媒が、適格な（ｑｕａｌｉｆｉｅｄ）標準の耐摩耗性指数、見かけのかさ密度、および良好な触媒特性を有することを示す。１００％蒸気を用いた、７９０℃における１４時間の不活性化処理の後、触媒は、２１．１６ｍ％のエチレン収率、２２．１８ｍ％のプロピレン収率、および５３．９６ｍ％のエチレン、プロピレン、およびブチレンの全収率を有する。しかし、従来の触媒は、７６０℃における６時間の蒸気処理への不活性化処理条件の緩和の下でのみ、２１．１２ｍ％のエチレン収率、１８．０１ｍ％のプロピレン収率、および５０．１８ｍ％のエチレン、プロピレン、およびブチレンの全収率を有し得る。明らかに、本発明における触媒の、触媒活性、水熱安定性、および軽質オレフィン選択率は、従来の触媒のそれよりもずっと良好である。
【００４８】
【表１】
0004068246.tif 000002
【００４９】
【表２】
0004068246.tif 000003
【００５０】
【表３】
0004068246.tif 000004
【００５１】
（実施例２）
本実施例は、本発明のＰおよびＭｇを含む組成物により改変された触媒が、高い耐摩耗性指数、水熱安定性、および軽質オレフィン選択率を有することを示す。
【００５２】
５０重量％のピラー状内部層レクトライト、１５重量％のＺＲＰ−１ゼオライト、３０重量％の、擬ベーマイト結合剤により形成されるＡＬ2Ｏ3、および５重量％のハロイサイトを含有するマイクロスフェア触媒Ｂは、実施例１に記載の方法により調製された。
【００５３】
１９２ｍｌの市販のＨ3ＰＯ4（Ｈ3ＰＯ4＜８５重量％）および４０ｇのＭｇ（ＯＨ）2を、４０Ｌの脱イオン水に添加した。Ｍｇ（ＯＨ）2が完全に溶解するまで、混合物を撹拌した。
【００５４】
１．１Ｋｇのマイクロスフェア触媒Ｂを、リンおよびマグネシウムを含む上記の溶液に添加し、混合物を室温で１５分間撹拌し、濾過し、そして１２０℃で乾燥させた。これにより、リンおよびマグネシウムで改変された触媒が得られた（触媒Ｃと略称する）。
【００５５】
実施例１に記載の方法で測定された、サンプルの耐摩耗性指数および見かけのかさ密度を、表４に列挙する。サンプルの触媒特性は、平均反応温度が６８０℃である以外は、実施例１に記載の作動条件と同じ条件を用いて、固定流動床により評価された。この結果を、図５に列挙する。サンプルは、評価の前に、１００％蒸気を用いて、８００℃で１７時間にわたって不活性化された。先行技術の触媒と比較するために、同じ評価条件下で評価された、先行のＺＬ  ＣＮ９２１０７７５．１における触媒Ａのデータもまた、表５に列挙する。
【００５６】
表４および表５中の結果は、本発明の触媒の耐摩耗性指数および触媒特性が、両方とも顕著に改善されたことを示す。従来の触媒が、７６０℃における６時間の蒸気処理への不活性化処理条件の緩和の下でのみ、１８．３４ｍ％のＣ2=収率、４６．０７ｍ％のＣ2=〜Ｃ4=収率を有するのに対して、平均反応温度が６８０℃である場合、本発明において８００℃において１７時間１００％蒸気で処理された触媒は、まだ、１９．５ｍ％のＣ2=収率、５２．４５ｍ％のＣ2=〜Ｃ4=収率を有する。これは、本発明の触媒の軽質オレフィン選択率が、従来の触媒よりもずっと良好であることを示す。
【００５７】
【表４】
0004068246.tif 000005
【００５８】
【表５】
0004068246.tif 000006
【００５９】
（実施例３）
本実施例は、本発明の方法により調製された、スズを含む組成物で改変された触媒が、高い水熱安定性および軽質オレフィン選択率を有することを示す。
【００６０】
５０重量％のピラー状内部層レクトライト、１５重量％のＺＲＰ−１ゼオライト、３０重量％の、擬ベーマイト結合剤から形成されるＡＬ2Ｏ3、および５重量％のハロイサイトを含有するマイクロスフェア触媒Ｂは、実施例１に記載の方法により調製された。
【００６１】
２．９ｇ／ＬのＳｎ濃度を有する、ＳｎＣｌ2ＨＣｌ水溶液５５０ｍＬを、脱イオン水を用いて５Ｌまで希釈した。５５０ｇの、６５０℃で２時間か焼したマイクロスフェア触媒Ｂを、このスズ溶液に添加した。混合物のスラリーを、室温で１５分間撹拌し、次いで濾過し、遊離のＣｌ-1を洗浄して除いた。濾過ケーキを、再び１８Ｌの脱イオン水でスラリー化した。混合物スラリーのｐＨを、３％ＮＨ4ＯＨを用いて、５〜６のｐＨに調整した。得られたスラリーを、５〜６のｐＨに保持しながら、７０℃で、２．５時間エージングし、次いで濾過し、乾燥させた。これにより、スズで改変された触媒が得られた（サンプルＤと呼ぶ）。
【００６２】
スズによる改変前および改変後のサンプルについて、固定流動床により評価した触媒特性の結果を、表６に列挙する。評価前のサンプルの不活性化条件および評価反応条件は、実施例２に記載の条件と同様である。
【００６３】
表６の結果は、８００℃において１７時間１００％蒸気で不活性化処理した後に、スズにより改変された触媒Ｄが、未改変サンプルの８５．５９ｍ％の転化率および６３，７６ｍ％のクラッキングガス収率に対して、８８．３６ｍ％の転化率、６５．１４ｍ％のクラッキングガス収率を有することを示し、これは、スズにより改変された触媒が、良好な水熱安定性を有することを示している。
【００６４】
【表６】
0004068246.tif 000007
【００６５】
（実施例４）
この実施例は、本発明のリンおよびアルミニウムによって改変される触媒が、水熱安定性、軽質オレフィン選択率、および未改変のサンプルよりも良好な耐摩耗性指数を有することを示す。
【００６６】
ピラー状内部層レクトライト５０重量％、ＺＲＰ−１ゼオライト１５重量％、擬ベーマイトから形成されるＡｌ2Ｏ3結合剤３０重量％、およびハロイサイト５重量％を含有するマイクロスフェア触媒Ｂは、実施例１に記載の方法に従って調製された。
【００６７】
Ａｌ2Ｏ3２１．８重量％および市販のＨ3ＰＯ4１００ｍＬを含有する２Ｌアルミニウム−ゾルを、８Ｌ脱イオンＨ2Ｏと混合した。６５０℃で２時間か焼したマイクロスフェア触媒Ｂ１Ｋｇをリン酸アルミニウムの上記溶液に添加した。得られるスラリーを１５分間撹拌し、濾過し、そして乾燥した。本発明によって提供されるリンおよびアルミニウムによって改変された触媒が得られた（サンプルＥと呼ばれる）。
【００６８】
耐摩耗性指数、軽油をクラッキングするためのマイクロ活性ならびに改変および未改変のサンプルの重油をクラッキングするためのマイクロ活性に関するデータは、表７に列挙した。評価前に、サンプルを、１００％蒸気により８００℃、４時間で、不活性化した。沸騰範囲２２１℃〜３４９℃、反応温度５００℃、触媒対オイル比３．２、ＷＨＳＶ１６ｈ-1を有する、Ｄａｇａｎｇ軽質ディーゼル油の供給原料の評価条件は、軽油をクラッキングするためのマイクロ活性を評価するために使用された。沸騰範囲２３９℃〜５３７℃、反応温度５２０℃、触媒対オイル比３、ＷＨＳＶ１６ｈ-1を有する、Ｓｈｅｎｇｌｉ真空パラフィンの供給原料の操作条件は、重油をクラッキングするための触媒活性を評価するために使用された。サンプルの触媒特性に関して固定流動床によって評価された結果を、表８に列挙した。評価前のサンプルの不活性化条件および評価反応条件は、実施例２と同一の条件である。
【００６９】
【表７】
0004068246.tif 000008
【００７０】
【表８】
0004068246.tif 000009
【００７１】
表７および表８のデータは、リンおよびアルミニウムによって改変された触媒Ｅの耐摩耗性指数、水熱安定性、および軽質オレフィン選択率が改良されたことを示す。
【００７２】
（実施例５）
この実施例は、ポリエチレングリコールを触媒に添加する本発明の方法により、触媒の本来の高いクラッキング活性および水熱安定性を維持する前提で、触媒の耐摩耗性指数を効果的に改良し得ることを示す。
【００７３】
レクトライト５０重量％、ＺＲＰ−１ゼオライト１５重量％、擬ベーマイトから形成されるＡｌ2Ｏ3２０重量％、アルミニウムゾル結合剤によって提供されるＡＬ2Ｏ3１０重量％、およびハロイサイト５重量％を含有するマイクロスフェア半仕上げ生成物は、実施例１に記載の方法によって調製された。
【００７４】
実施例１の方法に従って、ピラー化剤を調製した。次いで、市販のポリエチレングリコールおよび半仕上げ生成物を、レクトライトクレー１グラム当たり０．００５グラムのポリエチレングリコールの量で、添加した。得られる混合物を、実施例１の手順に従って、エージングし、濾過し、洗浄し、乾燥させ、そして６５０℃で２時間か焼した。これによって、ポリエチレングリコールによって改変された触媒を得た（サンプルＦと呼ばれる）。
【００７５】
未改変触媒との比較のために、アルミニウムピラー化剤を、ポリエチレングリコールを添加しないことを除いては、サンプルＦと同一の手順に従って調製した。
【００７６】
改変および未改変のサンプルの重油のクラッキングに関する耐摩耗性指数およびマイクロ活性を、表９に列挙する。サンプルを、評価前に、１００％蒸気で８００℃で４時間、不活性化した。評価条件は、実施例４と同一の条件である。
【００７７】
表９のデータは、ポリエチレングリコールによって改変された触媒の耐摩耗性指数が、触媒の本来の高いクラッキング活性および水熱安定性を維持する場合に、明らかに改良されることを示す。
【００７８】
【表９】
0004068246.tif 000010
【００７９】
（実施例６）
この実施例は、ＺＳＭ−５ゼオライトが本発明の触媒の活性成分の１つとして使用される場合に、上記触媒はまた高いＣ2=〜Ｃ4=生成物を生成し得ることを示す。
【００８０】
実施例１において、触媒の成分として、ＺＲＰ−１ゼオライトの代わりに、ＨＺＳＭ−５ゼオライト（Ｓｈａｎｄｏｎｇ  Ｚｈｏｕｃｕｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｆａｃｔｏｒｙの製品）を用いて、ハロイサイト成分を添加せずに、レクトライト５０重量％、ＨＺＳＭ−５ゼオライト２０重量％、擬ベーマイトＡｌ2Ｏ3結合剤３０重量％、を含有するマイクロスフェア半仕上げ生成物を、実施例１に記載の方法に従って調製した。
【００８１】
マイクロスフェア半仕上げ生成物を、アルミニウムピラー化剤に添加した。得られるスラリーを、実施例１の手順に従って、エージングし、濾過し、洗浄し、乾燥させ、そしてか焼した。ＺＳＭ−５ゼオライトを含有するピラー状クレー触媒を得た（触媒Ｇと呼ばれる）。
【００８２】
サンプルＧの触媒特性は、Ｄａｑｉｎｇパラフィン供給原料、平均反応温度７００℃、触媒対オイル比６、ＷＨＳＶ  １０ｈ-1、供給原料への水注入容量８０重量％の操作条件に従って、固定流動床によって評価した。この結果を、表１０に列挙する。サンプルは、評価する前に、１００％蒸気により７９０℃で１４時間、不活性化した。
【００８３】
先行の触媒と比較するために、ＺＳＭ−５ゼオライトを含む工業的平衡（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ）触媒（商標：ＣＨＰ−１）に関して同一の条件下で評価した触媒特性も、表１０に列挙する。
【００８４】
【表１０】
0004068246.tif 000011
【００８５】
表１０のデータは、ＺＳＭ−５ゼオライトを含むＰＩＲ触媒ＧのＣ2=〜Ｃ4=収率はＣＨＰ−１の収率よりも高いが、触媒Ｇの不活性化条件は工業的平衡触媒ＣＨＰ−１の不活性化条件よりも激しいことを示す。
【００８６】
（実施例７）
この実施例は、本発明によって提供される、いかなるゼオライト活性組成物も用いないピラー状クレー触媒がなお、高いエチレン収率を有することを示す。
【００８７】
実施例１の手順に従って、レクトライト７５重量％、Ａｌ2Ｏ3結合剤２５重量％を含有するマイクロスフェア半仕上げ生成物を、原料クレー７５重量％、アルミニウムゾルによって提供されるＡｌ3Ｏ2２０重量％および擬ベーマイトから形成されるＡｌ2Ｏ3５重量％を混合し、撹拌し、そしてスプレー乾燥することによって調製し、マイクロスフェア形態を得た。
【００８８】
上記マイクロスフェアサンプルを、実施例１に記載の方法に従って、Ａｌピラー化剤によってピラー化し、次いでエージングし、濾過し、洗浄し、乾燥し、そしてか焼した。ピラー状内部層クレー７５重量％、Ａｌ2Ｏ3結合剤２５重量％を含む軽質オレフィン生成物を増大させるためのマイクロスフェア触媒が得られた（触媒Ｈと呼ばれる）。
【００８９】
実施例４の条件を用いて評価されたサンプルＨの接触熱分解特性を、表１１に列挙する。サンプルを、評価前に、１００％蒸気により７９０℃で１４時間処理した。
【００９０】
表１１からの結果は、触媒Ｈに関する１００％蒸気による７９０℃で１４時間の不活性化条件はＣＨＰ−１平衡触媒の不活性化条件よりも激しく、エチレン収率（１８．４８ｍ％）は表１０におけるＣＨＰ−１のエチレン収率（１７．２５ｍ％）よりも高いことを示す。
【００９１】
【表１１】
0004068246.tif 000012
【００９２】
（実施例８）
この実施例は、本発明によって提供される触媒が接触熱分解触媒としてだけでなく、最大異性オレフィン（ＭＩＯ）触媒としても使用され得ることを示す。
【００９３】
５０重量％のピラー状内部層レクトライト、１５重量％のＺＲＰ−１ゼオライト、３０重量％のＡｌ2Ｏ3結合剤および５重量％のハロイサイトを含む接触熱分解触媒を、実施例１に記載の方法によって調製した。重油のクラッキングに関するサンプルの接触クラッキング特性を、２３９〜５３７℃の沸点範囲を有するＳｈｅｎｇｌｉ真空パラフィン（ｖａｃｕｕｍ  ｐａｒａｆｆｉｎ）の供給原料、５２０℃の反応温度、３．２の油に対する触媒、１６ｈ-1のＷＨＳＶの操作条件でのマイクロ活性測定単位によって評価した。この結果を表１２に列挙する。サンプルを、評価前に１００％蒸気を用いて８００℃で４時間不活性化した。既存のＭＩＯ触媒と比較するために、同じ条件下で評価された代表的な工業用触媒（商品商標：ＣＲＰ−１）の異性体オレフィン選択性もまた表１２に列挙する。
【００９４】
表１２の結果は、実施例１に記載された方法によって調製された接触熱分解触媒が、接触クラッキングプロセスにおいて既存の触媒ＣＲＰ−１の収量よりさらに良いイソブテンおよびイソアミレン収量を有することを示す。言い換えれば、本発明の触媒は接触熱分解触媒としてだけでなく、イソブテンおよびイソアミレン生産を最大化するためのＭＩＯ触媒としても使用され得る。
【００９５】
【表１２】
0004068246.tif 000013
【００９６】
（実施例９）
この実施例は、成分が本発明の範囲で調節される場合、重油をより多くのガソリンおよび軽質サイクルオイルに変換するための流動クラッキング触媒が、本発明の方法によって調製され得ることを示す。
【００９７】
ＲＥＵＳＹゼオライト：ＫＨ2ＰＯ4：脱イオンＨ2Ｏ＝１：０．８８：１５の充填重量比によれば、ＲＥＵＳＹ型ゼオライト（Ｓｈａｎｄｏｎｇ  Ｚｈｏｕｃｕｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆａｃｔｏｒｙの製品）は、リン含有化合物によって従来のイオン交換法で改変される。改変ＲＥＵＳＹゼオライトは、３．５重量％のＰおよび２．１重量％のＫ2Ｏを含有する。
【００９８】
ＺＲＰ−１ゼオライトのかわりに、ＫＨ2ＰＯ4で改変されたＲＥＵＳＹゼオライトを用い、そして実施例１の成分を調節して、ＦＣＣ触媒を実施例１に記載の方法で調製した。マイクロスフェア触媒は、６０重量％のピラー状内部層レクトライト、１５重量％の改変ＲＥＵＳＹゼオライト、２５重量％の擬ベーマイト結合剤から形成されたＡｌ2Ｏ3を含有する。これはサンプルＩと呼ばれる。
【００９９】
実施例１に記載される方法によって測定された触媒の化学成分および物理特性を表１３および表１４に列挙する。このサンプルに関して異なる反応温度で重油をクラッキングすることのマイクロ活性を、２２７〜４７５℃の沸点範囲を有する９２３ＶＧＯ供給原料、３．２の油に対する触媒、１６ｈ-1のＷＨＳＶ、４８２℃または５２０℃の反応温度の評価条件で、実施例４の方法で評価した。この結果を表１５および表１６に列挙する。サンプルを、評価前に１００％蒸気を用いて８００℃で４時間不活性化した。
【０１００】
表１５のデータは、本発明の触媒Ｉが既存の市販のＦＣＣ触媒よりも少ないゼオライト含有量を含み、それがさらに高い総転化率、低残油（ｂｏｔｔｏｍ）および高ガソリン収量を有することを示す。表１６の結果は、触媒Ｉが既存のＲＨＹ触媒と同量のゼオライト含有量を含む場合、本発明のピラー状内部層クレー触媒Ｉは、既存の触媒よりさらに良好な接触クラッキング活性、ガソリンおよび軽質サイクルオイルの選択性を有することをさらに示す。明らかに、本発明のピラー状内部層クレー触媒は、新しいクラッキング触媒のクラスであり、重油を最大限ガソリンおよび軽質サイクルオイル生成物に効果的に変換し得る。
【０１０１】
【表１３】
0004068246.tif 000014
【０１０２】
【表１４】
0004068246.tif 000015
【０１０３】
【表１５】
0004068246.tif 000016
【０１０４】
【表１６】
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【０１０５】
（実施例１０）
この実施例は、リン含有化合物により改変されたＺＲＰ−１およびＲＥＵＳＹゼオライトを含む本発明の方法によって調製されたピラー状クレー触媒が、適格な標準耐摩耗性指数および見かけのかさ密度だけでなく、高触媒活性、優れた水熱安定性および軽質オレフィン製造における良好な軽質オレフィン選択性を有することを示す。
【０１０６】
ゼオライト：ＫＨ2ＰＯ4：脱イオンＨ2Ｏ＝１：０．８８：１５の充填重量比によれば、ＺＲＰ−１およびＲＥＵＳＹゼオライトは、それぞれ９０℃で１時間の操作条件で、かつ３．０〜３．５のｐＨ範囲内に保持しながら、従来のイオン交換法により改変される。それにより、１．９重量％のＰ、１．１重量％のＫ2Ｏを含む改変ＺＲＰ−１、および３．５重量％のＰおよび２．１重量％のＫ2Ｏを含有する改変ＲＥＵＳＹゼオライトがそれぞれ得られた。
【０１０７】
６３．５重量％の固体含有量を有するＲＥ型レクトライトクレー（３．９Ｋｇ）、９３．５重量％の固体含有量を有する改変ＺＲＰ−１ゼオライト（０．８Ｋｇ）、９１．０重量％の固体含有量を有する改変ＲＥＵＳＹゼオライト（０．２８Ｋｇ）、３３．３３重量％のＡｌ2Ｏ3含有量を有する擬ベーマイト（４．５Ｋｇ）、０．３５ＫｇのＨＣｌ（市販されている）および８．２Ｋｇの脱イオンＨ2Ｏを混合、撹拌およびスプレー乾燥し、実施例１に記載の方法によってマイクロスフェア形状を得た。続いて、実施例１の方法に従って、ピラー化反応を行った。５０重量％のピラー状内部層レクトライト、１５重量％の改変ＺＲＰ−１ゼオライト、５重量％の改変ＲＥＵＳＹゼオライト、３０重量％の擬ベーマイトから形成されるＡｌ2Ｏ3結合剤を含むマイクロスフェアピラー状クレー触媒（サンプルＪと呼ばれる）を得た。標準的な化学的方法によって測定された触媒の化学成分を表１７に列挙する。
【０１０８】
【表１７】
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【０１０９】
実施例１の方法によって測定された触媒の物理特性を表１８に列挙する。
【０１１０】
【表１８】
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【０１１１】
軽質ガスオイル（ｌｉｇｈｔ  ｇａｓ  ｏｉｌ）のクラッキングに関するサンプルのマイクロ活性を、Ｄａｇａｎｇ軽質ディーゼル油（２２１〜３４９℃）の供給原料、５００℃の反応温度、３．２の油に対する触媒比、１６ｈ-1のＷＨＳＶの評価条件で、実施例４の軽油方法に関するＭＡＴによって評価した。この結果を表１９に列挙した。重油のクラッキングおよびイソブテンならびにイソアミレンの選択性に関するサンプルの触媒活性を、２３９〜５３７℃の沸点範囲を有するＳｈｅｎｇｌｉ真空パラフィンの供給原料、５２０℃の反応温度、３の油に対する触媒比、１６ｈ-1のＷＨＳＶの操作条件で、実施例４の重油のクラッキングに関するマイクロ活性測定によって評価した。この結果を表２０に列挙する。このサンプルに関する接触熱分解特性を、実施例１の流動床法で評価し、４５％Ｄａｑｉｎｇパラフィンおよび５５％Ｄａｑｉｎｇ真空残渣（ｖａｃｕｕｍｒｅｓｉｄｕａｌ）の混合供給原料、６６３℃の平均反応温度、１５の油に対する触媒、１６ｈ-1のＷＨＳＶ、供給原料の５０％までの水注入量の評価条件を用いた。この結果を表２１に列挙する。サンプルを、評価前に１００％蒸気を用いて７９０℃で１４時間処理した。
【０１１２】
表１７〜２１のデータは、触媒のゼオライト含有量が増加しても、本発明のピラー状クレー触媒Ｊはさらに良好な耐摩耗性指数を有することを示す。特に、この触媒は、ＦＣＣプロセスにおいて軽油のクラッキングおよび重油のクラッキングに対するかなりの高いマイクロ活性、最大化異性体オレフィンプロセスにおいてイソブテンおよびイソアミレンの高収量、ならびに接触熱分解プロセスにおいて高い総転化率およびＣ2=〜Ｃ4=収量を有する。ＺＲＰ−１およびＹの両方のゼオライトを含有するピラー状クレー触媒Ｊは、ＺＲＰ−１ゼオライトのみを含有する触媒よりさらに良好な触媒活性、水熱安定性およびオレフィン選択性を有する。
【０１１３】
【表１９】
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【０１１４】
【表２０】
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【０１１５】
【表２１】
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【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、重油または残留供給原料をクラッキングしてより多くのエチレン、プロピレンおよびブチレン製品を得るための接触熱分解プロセスに使用され得るピラー状クレー触媒のシリーズが得られる。本発明の触媒は、優れた水熱安定性、重油または残留供給原料を転化するための高触媒活性、軽質オレフィンに対する良好な選択性、適切なコークス収率および耐摩耗性指数ならびにＦＣＣ触媒の要求に従うみかけのかさ密度を有する。