(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質Ｙ型ホージャサイトの製造方法において、
（Ａ）  Ｙ型ホージャサイトを生成するのに充分な量の、少なくとも一種類のシリカ活性原料、少なくとも一種類のアルミナ活性原料、及びＹ型ホージャサイト生成可能な有機テンプレート剤、及びＹ型ホージャサイトを生成するのに充分な水を含む自己支持性の反応混合物を調製し、そして
（Ｂ）  前記反応混合物を１３０℃までの温度で結晶化条件下で、外部からの液相を添加せずに、Ｙ型ホージャサイトの結晶を形成するのに充分な時間維持する、
ことを含むＹ型ホージャサイト製造方法。
【請求項２】
反応混合物が、結晶化中、６以下の水／シリカモル比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応混合物が、結晶化中、２〜５の水／シリカモル比を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応混合物が、次のモル組成範囲：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝     6-15
Ｍ+／ＳｉＯ2       ＝   0.2-1.0
ＯＨ-／ＳｉＯ2     ＝   0.1-0.5
Ｒ／ＳｉＯ2        ＝  0.05-0.5
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2     ＝     1-5
（ここで、Ｍ+はアルカリ金属陽イオンであり、Ｒは有機テンプレート剤である）。
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応混合物が、次のモル組成範囲：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝    6-12
Ｍ+／ＳｉＯ2       ＝  0.3-0.7
ＯＨ-／ＳｉＯ2     ＝  0.2-0.4
Ｒ／ＳｉＯ2        ＝  0.1-0.4
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2     ＝    2-5
（ここで、Ｍ+はアルカリ金属陽イオンであり、Ｒは有機テンプレート剤である）。
を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
シリカ／アルミナモル比が６〜１５である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
シリカ／アルミナモル比が６〜１２である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応混合物が、更に第VIII族金属の少なくとも一種類の活性原料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第VIII族金属を、白金、パラジウム、及びそれらの組合せから選択する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｙ型ホージャサイト生成物中のシリカ／アルミナモル比が６より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
Ｙ型ホージャサイト生成物中のシリカ／アルミナモル比が６より大きく、１５までである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
か焼後のＹ型ホージャサイトが、表Ｉの線を含むＸ線回折像を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
反応混合物を調製した後、工程Ｂ前の反応混合物を、外部からの液相を添加することなく２５℃〜７５℃の温度に維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
結晶質Ｙ型ホージャサイトの製造方法において、
（Ａ）  Ｙ型ホージャサイトを生成するのに充分な量の、少なくとも一種類のシリカ活性原料、少なくとも一種類のアルミナ活性原料、及びＹ型ホージャサイト生成可能な有機テンプレート剤、及び混合物を形成するのに充分な水を含む自己支持性の反応混合物を調製し、
（Ｂ）  前記反応混合物を成形体に成形し、そして
（Ｃ）  前記反応混合物を１３０℃までの温度で結晶化条件下で、外部からの液相を添加せずに、Ｙ型ホージャサイトの結晶を形成するのに充分な時間維持する、
ことを含むＹ型ホージャサイト製造方法。
【請求項１５】
反応混合物が、結晶化中、６以下の水／シリカモル比を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応混合物が、結晶化中、２〜５の水／シリカモル比を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応混合物が、次のモル組成範囲：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝     6-15
Ｍ+／ＳｉＯ2       ＝   0.2-1.0
ＯＨ-／ＳｉＯ2     ＝   0.1-0.5
Ｒ／ＳｉＯ2        ＝  0.05-0.5
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2     ＝     1-5
（ここで、Ｍ+はアルカリ金属陽イオンであり、Ｒは有機テンプレート剤である）。
を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
反応混合物が、次のモル組成範囲：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝    6-12
Ｍ+／ＳｉＯ2       ＝  0.3-0.7
ＯＨ-／ＳｉＯ2     ＝  0.2-0.4
Ｒ／ＳｉＯ2        ＝  0.1-0.4
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2     ＝    2-5
（ここで、Ｍ+はアルカリ金属陽イオンであり、Ｒは有機テンプレート剤である）。
を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
シリカ／アルミナモル比が６〜１５である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
シリカ／アルミナモル比が６〜１２である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
反応混合物が、更に第VIII族金属の少なくとも一種類の活性原料を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
第VIII族金属を、白金、パラジウム、及びそれらの組合せから選択する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
成形結晶質ゼオライトが、0.40ｍｍ〜13ｍｍ（1/64インチ〜1/2インチ）の断面直径を有する球形又は円筒状粒子である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
成形結晶質ゼオライトが、0.79ｍｍ〜6.4ｍｍ（1/32インチ〜1/4インチ）の断面直径を有する球形又は円筒状粒子である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
Ｙ型ホージャサイト生成物中のシリカ／アルミナモル比が６より大きい、請求項１４に記載の方法。
【請求項２６】
Ｙ型ホージャサイト生成物中のシリカ／アルミナモル比が６より大きく、１５までである、請求項１４に記載の方法。
【請求項２７】
か焼後のＹ型ホージャサイトが、表Ｉの線を含むＸ線回折像を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２８】
反応混合物を調製した後、工程Ｂ前の反応混合物を、外部からの液相を添加することなく、２５℃〜７５℃の温度に維持する、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、Ｙ型ホージャサイトを生成することができる有機テンプレート剤及びＹ型ホージャサイトを形成するのに充分なだけの水しか含まない反応混合物から結晶質アルミノ珪酸塩Ｙ型ホージャサイトを製造する方法に関する。
〔背景技術〕
結晶質Ｙ型ゼオライトを製造する従来法は、微粒結晶を生じ、それらはゼオライトの結晶化が行われる過剰の液体から分離しなければならないのが典型的である。その液体は、今度は再利用するか、さもなければ廃棄するため処理しなければならず、潜在的な有害な環境問題を伴う。粉末ゼオライトを含む商業的に有用な触媒物質を製造するには、通常付加的結合及び成形工程を必要とする。典型的には、結晶化したままのゼオライト粉末は結合剤材料と混合し、次に押出し、凝集、噴霧乾燥等のような方法を用いて成形した粒子又は凝集体に成形しなければならない。これらの結合及び成形工程は、ゼオライト物質を含む触媒製造の複雑性を著しく増大する。付加的工程も、そのようにして結合及び成形したＹゼオライトの触媒性能に悪影響を及ぼすことがある。
ジールザノウスキー（Dzierzanowski）その他による１９６３年６月１８日に公告された米国特許第３，０９４，３８３号明細書には、アルミン酸ナトリウム、珪素質材料及び水の混合物からなる反応物質を形成することにより付着多結晶質凝集体の形のＡ型ゼオライトを製造する方法が記載されており、この場合Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏモル比は５〜２５である。その反応物質は、脱水しないようにしながら、外部の水性液相と接触しないように維持しながらエージングする。このエージング工程は、その反応物質を３８℃（１００°Ｆ）で、例えば１８時間維持し、次に９３℃（２００°Ｆ）で、例えば２４時間加熱することを含んでいる。
タッガート（Taggart）その他による１９６４年１月２８日に公告された米国特許第３，１１９，６５９号明細書には、反応性カオリン型粘土及びアルカリ金属水酸化物を含む未反応の予め成形した物体を与え、その予め成形した物体を水性反応混合物中でゼオライト結晶がその物体中に形成されるまで反応させることにより予め成形した物体中にアルミノ珪酸塩ゼオライトを生成させる方法が記載されている。予め成形した物体と水性反応混合物との凝集物は、少なくとも２０のＨ2Ｏ／Ｎａ2Ｏモル比を有する。このやり方でＹ型ゼオライトを製造することができることが述べられている。
ランデル（Rundell）その他による１９７３年１２月４日に公告された米国特許第３，７７７，００６号明細書には、希望の粒径範囲の粘土物体を調製し、それら粘土物体を珪酸ナトリウム溶液内で処理し、結晶化が完了するまでそれら成形物体をその溶液中で加熱することにより、２００μを越える粒径を有するゼオライト物体を製造する方法が記載されている。Ｙ型ゼオライトをこの方法で製造することができることが示されている。
シリック（Ciric）による１９７６年８月３日に公告された米国特許第３，９７２，９８３号明細書には、アルカリ金属酸化物、テトラエチルアンモニウム酸化物、アルミニウム酸化物、珪素酸化物及び水の原料を含む混合物を調製し、その混合物を少なくとも５０℃の温度でゼオライトの結晶が形成されるまで維持することにより、ＺＳＭ−２０と命名されたホージャサイト型ゼオライトが記載されている。反応混合物中の水対シリカのモル比は１０〜２０であることが記載されている。
チ（Chi）その他による１９７７年１１月１５日に公告された米国特許第４，０５８，５８６号明細書には、ゼオライトアルミノ珪酸塩、特にゼオライトＡ及びＸと呼ばれている４〜１０Åの大きさの気孔を特徴とするものを製造する方法が記載されており、この場合、ゼオライトＡ及びＸ、メタカオリン粘土混合物を圧搾したものを９３〜３７１℃（２００〜７００°Ｆ）の温度で結晶化する。結晶化は、か焼器又は他の乾燥装置で行う。通常、成形した粒子が結晶化に必要な液体の全てを供給するが、結晶化工程中水蒸気を添加してもよい。
ボーグハン（Vaughan）その他による１９９０年６月５日に公告された米国特許第４，９３１，２６７号明細書には、６より大きなシリカ対アルミナ比を有し、構造体のスーパーケージ（supercage）中に捕捉されたテトラプロピルアンモニウム及び（又は）テトラブチルアンモニウムを含む、ＥＣＲ−３２と命名された多形ホージャサイトが記載されている。その物質を製造するための反応混合物は、９〜３６のシリカ対アルミナモル比及び１２０〜５００の水対アルミナモル比を有する。
ボーグハンその他による１９９２年５月２６日に公告された米国特許第５，１１６，５９０号明細書には、テトラエチルアンモニウム及びメチルトリエチルアンモニウム又はそれらの混合物からなる群から選択された有機陽イオンを含む反応混合物から製造されたＥＣＲ−３５と呼ばれているホージャサイト型ゼオライトが記載されている。ＥＣＲ−３５を製造するための反応混合物は、８〜３０のＳｉ／Ａｌ2比及び１００〜６００のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3比を有する。
１９９２年８月６日に公告されたＷＯ  ９２／１２９２８には、ＯＨ-：ＳｉＯ2の初期モル比が１．２までになるようにヒドロキシイオンを含有する水性イオン溶液中でゼオライトをエージングし、シリカ結合剤を実質的に最初に結合した型のゼオライトへ転化することにより、シリカ結合押出しゼオライトを結合剤を含まないゼオライト凝集物へ転化することができることが記載されている。この方法はＹ型ゼオライトを製造するのに用いることができることが述べられている。
１９９４年６月２３日に公告されたＷＯ  ９４／１３５８４には、もし望むならば、反応混合物を成形することができるように、そのために充分なだけの水しか含まない反応混合物から結晶質アルミノ珪酸塩ゼオライトを製造する方法が記載されている。この方法では、反応混合物を結晶化条件で外部液相を存在させずに加熱し、結晶を乾燥する前に、過剰の液体を結晶化材料から除去する必要がないようにしている。
１９８５年１２月２４日に公告されたＧＢ２，１６０，５１７Ａは、Ｙ型、Ω型ゼオライト、オフレタイト、エリオナイト、Ｌ型ゼオライト、及びフェリエライトからなる群から選択された予め成形した、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．５〜１００の範囲にある合成ゼオライトに関し、その予め成形したゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が生成物のそれよりも低く、０．５〜９０の範囲にある予め成形したアルミノ珪酸塩材料から、その材料を少なくとも一種類の有機又は無機塩基の存在下でシリカ含有生成物で処理することにより得られる。
〔発明の開示〕
本発明の目的は、結晶化のために最小限の液体を用いて結晶質Ｙ型ホージャサイトを製造する方法を与えることである。
本発明の別の目的は、水性廃棄物を最小にしながら結晶質Ｙ型ホージャサイトを製造する方法を与えることである。
本発明の更に別な目的は、付加的な結合剤を用いずにＹ型ホージャサイトを製造する方法を与えることである。
成形体の形で結晶質Ｙ型ホージャサイトを製造することも本発明の目的である。
本発明の更に別な目的は、後の結晶化成形工程を用いずに商業的に有用な形のＹ型ホージャサイトを製造する方法を与えることである。
本発明の更に別な目的は、小さな結晶粒径を有するＹ型ホージャサイトを製造する方法を与えることである。
本発明の更に別な目的は、安い原料コストでＹ型ホージャサイトを製造する方法を与えることである。
従って、本発明により、結晶質Ｙ型ホージャサイトを製造する方法が与えられ、その方法は、Ｙ型ホージャサイトを生成するのに充分な量の、少なくとも一種類のシリカ活性原料、少なくとも一種類のアルミナ活性原料、及びＹ型ホージャサイト生成可能な有機テンプレート剤、及びＹ型ホージャサイトを生成するのに充分な水を含む反応混合物を調製し、前記反応混合物を約１３０℃までの温度で結晶化条件下で、付加的外部液相を存在させずにＹ型ホージャサイトの結晶を形成するのに充分な時間維持することを含む。
本発明は、結晶質Ｙ型ホージャサイトを製造する方法も与え、その方法は、Ｙ型ホージャサイトを生成するのに充分な量の、少なくとも一種類のシリカ活性原料、少なくとも一種類のアルミナ活性原料、及びＹ型ホージャサイト生成可能な有機テンプレート剤、前記混合物を成形するのに充分な水を含む反応混合物を調製し、前記反応混合物を成形体へ成形し、前記反応混合物を約１３０℃までの温度で結晶化条件下で、付加的外部液相を存在させずにＹ型ホージャサイトの結晶を形成するのに充分な時間維持することを含む。
本発明に従い製造されたＹ型ホージャサイトは、それをか焼した後、表Ｉの線を含むＸ線回折像を有する。
本発明の方法の反応混合物を調製する際に、結晶化工程のために調製した反応混合物中に存在する水の量が、Ｙ型ホージャサイトを生成するのに充分であることが重要である。従って、反応混合物自体で、ゼオライトを結晶化するのに必要な全ての水を供給する。この水の量は、ゼオライトを製造するための従来の方法で必要とする水の量よりも少ない。それは、Ｙ型ホージャサイトを製造するのに必要な量よりも実質的に多くならない量である。例えば、本発明で用いる水の量は、反応混合物成分を溶解するのに必要な量よりも少なく、或はもしそれらが溶解しないならば、反応混合物成分を水中に浸漬するのに必要な量よりも少ない。従って、本発明による結晶化工程中、結晶化工程が終わった時に結晶を乾燥させる前に結晶化物質から、例えば濾過又は傾瀉により除去しなければならない別の外部から添加した液相は存在しない。この外部からの添加液相が存在しないことは、Ｙ型ホージャサイト結晶を溶液から形成するか、又は固体反応物をＹ型ホージャサイトの結晶が形成されるまで水溶液中で加熱する、Ｙ型ホージャサイト製造方法から本発明を区別するものである。
混合物を結晶化条件にかける前に混合物を成形体に成形することは必要条件ではないが、多くの場合そうすることが望ましい。その場合、反応混合物中に存在する水の量は、反応混合物を成形体に成形するには充分であるが、成形した反応混合物を崩壊又は「溶融」するには不充分である。即ち、反応混合物を希望の量の水を含む希望の成形体に成形したならば、得られる成形体は自己支持性である。
種々の因子の中で、本発明は、Ｙ型ホージャサイトを生成することができる有機テンプレートを含み、Ｙ型ホージャサイトを形成するのに充分なだけの水しか含まない反応混合物からＹ型ホージャサイトを結晶化する方法を発見したことに基づいている。本発明によって製造されたＹ型ホージャサイトは、６より大きなシリカ対アルミナモル比を有する。更に、上記方法により製造されたＹ型ホージャサイトは、非常に小さな結晶子として作られている。
〔本発明の詳細な説明〕
反応混合物の調製
Ｙ型ホージャサイトが結晶化してくる反応混合物は、少なくとも一種類のシリカ活性原料、少なくとも一種類のアルミナ活性原料、及びＹ型ホージャサイトを形成するのに充分な水からなる。この水の量はＹ型ホージャサイトを製造する従来の方法で必要とされる量よりもかなり少ない。
本発明の反応混合物中に要求される水の量は、その混合物を適切に混合するのに必要とされる量である。例えば、ゼオライトの活性原料と水とを混合し、好ましくは濃いペースト状コンシステンシー（consistency；稠度）を有する均一な物質を形成することにより反応混合物を調製する。活性原料は、混合して容易に均一な物質にすることができる形のものであり、例えば粉末、水和粒子、又は濃厚水溶液でもよい。混合及び練る工程中、全ての粉末を湿潤するのに充分な水を添加する。別法として、粉末を練って、成形可能な均一で、全体的に均質な混合物にすることができる充分な水を添加する。混練中、全ての活性原料が水に容易に溶解する必要はない。なぜなら、活性原料に添加する水は流体状混合物を形成するには不充分だからである。水の添加量は、用いる混合装置及び活性原料に依存する。当業者は面倒な実験を行うことなく、ゼオライトの活性原料を適切に混合するのに必要な液体の量を容易に決定することができる。例えば、ゼオライトの水和原料は、比較的少ない水があればよく、乾燥原料は比較的多い水を必要とするであろう。混合物が均一で均質な外観を持つまで、混合物を混和及び混練することが好ましいが、混合物を混練するのに使われる時間の長さは、本発明にとって特に重要なものではない。
混和及び混練後の反応混合物の水含有量は、例えば、乾燥するか、又は水を添加することにより更に調節してもよい。反応混合物を成形体に成形したい場合には、水の量を調節して反応混合物を成形し易くし、それが自己支持性になるようにする。即ち、成形体が反応混合物中の過剰の水により崩壊又は（溶融）しないようにする。
珪素酸化物（ＳｉＯ2）の典型的な原料には、珪酸塩、シリカヒドロゲル、珪酸、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、テトラアルキルオルト珪酸塩、シリカ水酸化物、沈降シリカ、及び粘土が含まれる。酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の典型的な原料には、アルミノ珪酸塩、アルミナ、及びＡｌＣｌ3、Ａｌ2（ＳＯ4）3、水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ3）〕のようなアルミニウム化合物、及びカオリン粘土が含まれる。本発明の一つの利点は、珪素酸化物及び酸化アルミニウムの原料が全て非ゼオライトでもよいことである。
塩、特に塩化ナトリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物を反応混合物に添加し、それを形成してもよい。それらは、シリカが格子中に吸蔵されるのを防ぎながら、ゼオライトの結晶化を助けるものとして文献に記載されている。
反応混合物は、一種類以上のアルカリ金属酸化物活性原料も含んでいる。リチウム、ナトリウム及びカリウムの原料が好ましい。結晶化工程に有害でないどのようなアルカリ金属化合物でもここでは適している。それらの例には、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、蓚酸塩、クエン酸塩、及び酢酸塩が含まれるが、それらに限定されるものではない。アルカリ金属は一般にアルカリ金属／アルミニウム比が少なくとも１／１、好ましくは１／１より大きくなるような量で用いられる。
反応混合物は、Ｙ型ホージャサイトを生成することができる有機テンプレート剤も含む。これらの有機テンプレート剤は、典型的にはテトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、又はテトラブチルアンモニウム陽イオンのような第四級アンモニウム陽イオンである。テトラエチルアンモニウム化合物が好ましい有機テンプレートである。第四級アンモニウム化合物のための対イオンは、Ｙ型ホージャサイトの形成に有害でないハロゲン化物イオン又は水酸基のような陰イオンである。ここで用いる「ハロゲン化物イオン」とは、ハロゲン陰イオン、特にフッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの組合せを指す。従って、代表的な陰イオンには、水酸基、酢酸基、硫酸基、カルボン酸基、テトラフルオロ硼酸基、及びフッ化物、塩化物、臭化物、及び沃化物のようなハロゲン化物イオンが含まれる。水酸基及び沃化物イオンが陰イオンとして特に好ましい。
有機テンプレート剤は、Ｙ型ホージャサイトを生ずるのに充分な量で用いる。
反応混合物は、次の成分を指示した量で含むのがよい（酸化物のモル比として表わされているが、実際の出発材料は酸化物でなくてもよい）：
0004073958.tif 000002
ここで、Ｍ+はアルカリ金属陽イオンであり、Ｒは有機テンプレート剤である。
成形体の形成
本発明の一つの利点は、結晶化工程前に反応混合物を希望の成形体へ成形することができ、それによって得られるゼオライトを含む触媒物質を製造するのに必要な処理工程数を減らすことができることである。反応混合物を形成する前に、反応混合物の液体含有量を、乾燥又は更に液体を添加することにより変化し、成形体を維持することができる成形可能な物質を与えるようにすることが必要である。一般に殆どの成形方法にとって、水は、一般に反応混合物の約２０重量％〜約６０重量％、好ましくは約３０重量％〜約５０重量％を占める。
反応混合物は成形体、例えば粒子に成形する。そのような成形体を製造する方法は当分野でよく知られており、例えば、押出し、噴霧乾燥、粒状化、凝集等が含まれる。成形体が粒子の形をしている場合、それらは最終的触媒に望ましい大きさ及び形のものであるのが好ましく、例えば、押出し物、円筒状物、球状物、粒状物、凝集物、及びプリル（prill）の形をしていてもよい。粒子は、一般に約1/64インチ〜約1/2インチ、好ましくは約1/32インチ〜約1/4インチの断面直径を有する。即ち、それら粒子は1/64インチ、好ましくは1/32インチの網上に保持され、1/2インチ、好ましくは1/4インチの網を通過する粒径を有する。
反応混合物から形成された成形物は、希望の形を維持するのに充分な水を含有する。成形した反応混合物内で結晶化を開始又は維持するために混合物に更に水を付加する必要はない。実際、結晶化前の成形反応混合物から幾らかの過剰の水を除去することが好ましいことがある。反応混合物を乾燥するため、湿潤固体を乾燥するための慣用的方法を用いることができ、例えば、それらには約２００℃より低い温度で、減圧から約５気圧までの圧力で窒素又はヘリウムのような不活性ガス又は空気中で乾燥することが含まれる。
天然産の粘土、例えば、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、及びアタパルジャイトは不必要であるが、良好な破壊強度を持つ生成物を与えるため、結晶化前の反応混合物に含有させてもよい。そのような粘土は最初に採掘されたままの原料状態で用いることもでき、或は最初に、か焼、酸処理、又は化学的変性にかけてもよい。微結晶質セルロースも、粒子の物理的性質を改良することが判明している。
ゼオライト結晶化
本発明の方法により、反応混合物内、又は反応混合物から形成した成形体内でゼオライトを結晶化する。どちらの場合でもゼオライトが結晶化する混合物の組成は、上で述べたモル組成範囲を有する。
結晶化中の反応混合物の全揮発性物含有量は、反応混合物の重量に基づき約２０重量％〜約６０重量％の範囲、好ましくは約３０重量％〜６０重量％の範囲にあり、全揮発性物含有量は、反応混合物中の水を含めた全揮発性液体の尺度である。Ｙ型ホージャサイトを製造するのに必要な量を超えた付加的液体はゼオライトの結晶化に不必要であることが本発明の方法の特徴である。
ゼオライトの結晶化は、外部から液相を添加することなく、即ち、反応混合物から分離する液相は存在しない状態で行われる。一般に、結晶化中反応混合物と幾らかの液体の水が接触して存在していても本発明の方法に致命的なものにはならないが、結晶化中反応混合物の表面に幾らかの水が存在するか、或は反応混合物から幾らかの水が押出され、反応が進行するにつれて反応混合物近辺又はその上に集まることもあると考えられている。しかし、本発明の目的は、結晶化に続き処理及び（又は）廃棄しなければならない水の量を最小限にするようなやり方でゼオライトを結晶化する方法を与えることにある。この目的のため、本発明の方法は、Ｙ型ホージャサイトを形成するのに必要な充分な量の液体を超えた付加的結晶化用水は不必要な、ゼオライト合成方法を与えるものである。
反応混合物が形成されたならば、Ｙ型ホージャサイトを結晶化する前に、それをエージングするのが好ましい。このエージングは、反応混合物を比較的（結晶化温度に比較して）低い温度に、反応混合物の脱水を防ぐ条件下（混合物を密封した容器中に入れるか且つ（又は）それを少量の水蒸気に露出するような条件）に維持することにより達成する。従って、反応混合物は室温か、又は僅かに高い温度に維持する。典型的には、混合物をエージングする温度は、約２５℃〜約７５℃、好ましくは約２５℃〜約５０℃である。この温度は、結晶化工程に続き結晶Ｙ型ホージャサイトを与えるのに充分な時間維持すべきである。面倒な実験を行うことなく、このエージング工程の長さを容易に決定することは当業者の技術範囲内に入るものと考えられる。一般に、エージングは、反応混合物中にＹ型ホージャサイトの核が形成し始めることができる充分長い時間継続すべきである。典型的には、エージング工程は少なくとも２４時間、好ましくは２日以上（例えば、２〜４日）であるが、エージング時間が長い程、一層結晶質の生成物を生ずることになる。
結晶化は、エージング工程後に、ゼオライト結晶が形成されるまで反応混合物に自然発生的圧力をかけるように通常オートクレーブ中で上昇させた温度で行う。水熱結晶化工程中の温度は、典型的には、約７０℃〜約１３０℃、好ましくは約８０℃〜約１２０℃に維持する。もし結晶化温度が高過ぎると、得られる生成物はβゼオライトになり、Ｙ型ホージャサイトにはならない。
結晶化は、反応混合物の脱水を防ぐような条件下で行う。これは、結晶化中、反応混合物を少量の水の蒸気又は水蒸気に曝すことにより達成することができる。
面倒な実験を行うことなく、満足すべき結晶化時間を決定することは、当業者の技術範囲内に充分入るものと考えられる。結晶を形成するのに必要な結晶化時間は、典型的には約１日〜約１０日間、一層頻繁には約１日〜約４日間の範囲にある。結晶化時間があまりにも長いと、形成されたゼオライトはβゼオライトになり、Ｙ型ホージャサイトにはならない。
室温で１日、次に４５℃で１日まで、次に１００℃で３９時間まで行う、エージングと結晶化条件の組合せにより最良の生成物が得られることが判明している。
本発明の方法では、結晶化工程後に収集された結晶化物質は、少なくとも約５０重量％の結晶を含むのが典型的である。本発明の方法を用いて、少なくとも約８０重量％の結晶を含み、少なくとも約９０重量％の結晶さえ含む結晶化物質を製造することができる。
ゼオライト結晶が形成されたならば、それら結晶を水洗し、次に例えば９０℃〜１５０℃で８〜２４時間乾燥する。乾燥工程は大気圧又は減圧で行うことができる。
種子結晶
本発明により製造されたゼオライトは、反応混合物内で結晶化されており、それは無定形反応物を含む。結晶化工程前に混合物に結晶質材料（即ち、Ｙ型ホージャサイトの「種子」結晶）を添加してもよく、「種子」結晶を添加することによりゼオライトの結晶化を促進する方法はよく知られている。しかし、種子結晶の添加は本発明の方法の必要条件ではない。実際、結晶化工程前に結晶を添加せずに反応混合物内でゼオライトを結晶化することができることは、本発明の重要な特徴である。
Ｙ型ホージャサイトの説明
本発明により製造され、か焼されたＹ型ホージャサイトは、下の表ＩのＸ線回折線を特徴とする。表Ｉ中でｄは二つの格子面の間の距離であり、Ｉ／ＩOは％で表した与えられた線の強度（Ｉ）対最も強い線の強度（ＩO）の比である。最も強い線は１００の値が与えられている。表Ｉ中、強度はＷ（弱−２０より小さい）、Ｍ（中間−２０〜４０）、Ｓ（強−４０〜６０）、及びＶＳ（非常に強い−６０より大きい）として示されている。表ＩＡに実際の相対的強度が示されている。勿論、分析した生成物により、相対的強度と同様、距離も僅かな変動を受けることがある。そのような変動は構造の変化を示すものではないが、或る陽イオンの置換又はシリカ／アルミナ比の偏差によるものである。
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本発明により製造されたＹ型ホージャサイトは、６より大きく、好ましくは６より大きく約１５まで、一層好ましくは６より大きく約１０までのシリカ／アルミナモル比を有するのが典型的である。生成物ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は、Ｘ線回折分析から計算した単位胞定数との相関関係から決定することができる〔ソーン（Sohn）その他、Zeolites, 6, 225（86）参照〕。本願により製造されたＹ型ホージャサイトは、ＺＳＭ−２０、ＥＣＲ−３２及びＥＣＲ−３５のようなゼオライトを含む
ゼオライト結晶粒径
走査電子顕微鏡により決定して、ゼオライト結晶は１０μより小さな直径を有するのが典型的である。或る触媒用途には小さな結晶が望ましいので、１．０μより小さな直径を有するゼオライト結晶が生成するように結晶化条件を調節することができる。ゼオライトの結晶粒径は次のようにして決定することができる。例えば、成形粒子を粉砕して個々の結晶を分離する。次に、分離した結晶の高解像力電子顕微鏡写真を撮り、然る後、個々のゼオライト結晶の平均粒径を、補正した基準の長さを参照して決定する。平均結晶粒径は、次の式を含む種々のよく知られた方法で計算することができる：
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式中、ｎiは、最小長さが間隔Ｌi内に入るゼオライト結晶の数である。本発明の目的のために、平均結晶粒径は数平均として定義する。本発明の目的から、ゼオライト結晶粒径は、或る製造業者が「ゼオライト粒径」と呼んでいるものとは異なることに注意することは重要である。後者は、製造されたままのゼオライト粉末について個々の結晶と多結晶質凝集体の両方を含む全ての粒子の平均粒径である。
走査電子顕微鏡で決定して、ゼオライト結晶は１０μより小さい直径を有するのが典型的である。或る触媒用途には小さな結晶が望ましいので、１．０μより小さな直径を有するゼオライト結晶を生ずるように、例えば、結晶化温度の低下、反応混合物中のアルミニウム含有量の増加、及び（又は）結晶化前の反応混合物又は成形粒子の水含有量を減少することにより、結晶化条件を調節することができる。
ゼオライト後処理
ゼオライト結晶を含む結晶化物質を上で述べた方法で製造する。ゼオライトは合成したままで用いることができるが、熱処理（か焼）することができる。或る場合には、合成生成物は、ゼオライト構造体内に組み込まれないシリカを含んでいることがある。この過剰のシリカは希酸（例えば、０．２ＭのＨＮＯ3）又は希塩基（例えば、０．０１ＭのＮＨ4ＯＨ）で洗浄することにより除去することができる。この洗浄は、ゼオライトの熱的処理の前に行うべきである。通常、イオン交換によりアルカリ金属陽イオンを除去し、それを水素、アンモニウム、又は希望の金属イオンで置換するのが望ましい。シリカ／アルミナモル比を増大するため、ゼオライトをキレート剤、例えば、ＥＤＴＡ又は希酸溶液で浸出してもよい。これらの方法は、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6又は酸性イオン交換樹脂による処理を使用することを含んでいてもよい。ゼオライトに水蒸気を通してもよい。水蒸気処理は酸による侵食に対し結晶格子を安定化するのに役立つ。水素化／脱水素化機能が望まれる用途のためには、ゼオライトは、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、或はパラジウム又は白金のような貴金属の如き水素化用成分とよく混合して用いることができる。典型的な置換用陽イオンには、金属陽イオン、例えば、稀土類、第ＩＡ族、第IIＡ族、及び第VIII族金属、及びそれらの混合物が含まれる。置換用金属陽イオンの中で、稀土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、及びＣｏのような金属の陽イオンが特に好ましい。
水素、アンモニウム、及び金属成分は、ゼオライト中に交換で入れることができる。ゼオライトは、当分野で知られている標準的方法を用いて金属を含浸させることもでき、或は金属をゼオライトと物理的によく混合することもできる。ゼオライトが製造される反応混合物中にイオンとして希望の金属を存在させることにより、それら金属を結晶格子中へ吸蔵させることもできる。
典型的なイオン交換法は、合成ゼオライトと、希望の置換用陽イオン（一種又は多種）の塩を含む溶液とを接触させることを含む。極めて多種類の塩を用いることができるが、塩化物及び他のハロゲン化物、硝酸塩及び硫酸塩が特に好ましい。代表的なイオン交換法は、米国特許第３，１４０，２４９号、第３，１４０，２５１号、及び第３，１４０，２５３号を含めた種々の特許に記載されている。イオン交換は、ゼオライトをか焼する前、又はその後で行うことができる。
希望の置換用陽イオンの塩溶液と接触させた後、ゼオライトを水で洗浄し、６５℃〜約３１５℃の範囲の温度で乾燥するのが典型的である。洗浄した後、ゼオライトを空気中又は不活性ガス中で約２００℃〜約８２０℃の範囲の温度で１〜４８時間以上の範囲の時間か焼して、炭化水素転化工程で特に有用な触媒活性生成物を生成させることができる。
合成された形のゼオライト中に存在する陽イオンとは無関係に、ゼオライトの基本的結晶格子を形成する原子の空間的配列は本質的に未変化のままである。陽イオン交換のゼオライト格子構造に与える影響は、あったとしても極めて僅かである。
もし反応混合物が、最終的触媒として望ましい大きさ及び形の成形体に成形してあるならば、付加的成形を行うことなく、そのゼオライトを触媒として用いることができる。別法として、スプレー乾燥、押出し等のような技術を用いて有機転化工程で用いられる温度及び他の条件に対し耐久性のある他の材料と複合体にすることができる。そのようなマトリックス材料には、活性及び不活性材料及び合成又は天然産ゼオライトの外、粘土、シリカ及び金属酸化物のような無機材料も含まれる。後者は天然産のものでもよく、或はシリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン状沈澱物、ゾル又はゲルの形になっていてもよい。活性材料を合成ゼオライトと一緒に、即ちそれと結合して用いることは、或る有機転化工程で触媒の転化率及び選択性を改良する傾向を与える。不活性材料は与えられた工程での転化量を制御する希釈剤として適切に働くことができるので、反応速度を制御する他の手段を用いることなく、経済的に生成物を得ることができる。屡々ゼオライト材料は天然産粘土、例えば、ベントナイト及びカオリン中に配合されてきた。これらの材料、即ち粘土、酸化物等は、一つには触媒のための結合剤として働く。石油精製では触媒は屡々粗い取扱いを受けるので、良好な破壊強度を有する触媒を与えることが望ましい。そのような取扱いは、触媒を粉末に砕く傾向があり、それら粉末は処理の際に問題を起こす。
本発明の合成ゼオライトと複合体にすることができる天然産粘土には、モンモリロナイト及びカオリン系のものが含まれ、それらの系には、主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアナウキサイトである、デキシー、マクナミー、ジョージア、フロリダ粘土又はその他のものとして一般に知られているカオリン及び亜ベントナイトが含まれる。セピオライト及びアタパルジャイトのような繊維状粘土も支持体として用いることができる。そのような粘土は最初に採掘されたままの原料状態で用いることもでき、或は最初にか焼、酸処理、又は化学的変性にかけることもできる。
前述の材料の外に、本発明により製造されたゼオライトは、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・トリア、シリカ・ベリリア、シリカ・チタニア、チタニア・ジルコニアの外、シリカ・アルミナ・トリア、シリカ・アルミナ・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグネシア、及びシリカ・マグネシア・ジルコニアのような三元組成物の如き、多孔質マトリックス材料及びマトリックス材料の混合物と複合体にすることができる。マトリックスは、コゲル（cogel）の形になっていてもよい。
ゼオライトは、合成及び天然ホージャサイト（例えばＸ）、及びエリオナイトのような他のゼオライトと複合体にすることもできる。それらは純粋に合成のゼオライト、例えば、ＺＳＭ、ＳＳＺ、ＫＵ、ＦＵ、及びＮＵ系のものと複合体にすることもできる。ゼオライトの組合せを多孔質無機マトリックス中に複合させることもできる。
本発明の方法で製造されたゼオライトは、炭化水素転化反応で有用である。炭化水素転化反応は化学的触媒法であり、この場合炭素含有化合物は異なった炭素含有化合物に変化する。炭化水素転化反応の例には、ガソリンのオクタン価を増大するＣ5及びＣ6化合物の異性化、水素化分解、流体接触分解、燃料のためのブタンアルキル化、芳香族アルキル化、芳香族異性化、及びオレフィン重合が含まれる。
〔実施例〕
実施例１
１５０ｇのシリカ〔ＰＰＧにより製造された水和シリカ、ハイシル（Hi-Sil）２３３〕をベーカー・パーキンス混合機中に入れた。５０ｇのＮａＡｌＯ2を混合機へ添加し、それら二種類のものを約１０分間混合した。次に１９ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液及び１９０ｇの３５％水酸化テトラエチルアンモニウム溶液をゆっくり混合機へ添加し、約３時間混合を継続した。次に脱イオン水（４０ｇ）を混合機へゆっくり添加し、ペースト状混合物を形成した。その混合物に熱（６６℃）を加え、それを僅かに乾燥し（揮発分約５０％まで）、それを押出し可能にし、その混合物を密閉した容器中に室温で一晩保存した。
混合物を押出し、それら混合物を四つの部分（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）に分けた。部分Ａ及びＢは４９．３％の揮発分を含み、部分Ｃ及びＤは揮発分が４５％になるまで空気乾燥した。
部分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々を、蓋に穴のある１クォートのテフロン瓶中に入れ、加熱した時試料の乾燥を防ぐため（特に大きなオートクレーブ中に僅かな試料がある場合）瓶の外側に１２ｃｃの水の入ったオートクレーブ中に各瓶を入れて密封した。結晶化が終わった時、瓶の外側には依然として約１２ｃｃの水があり、従って、この水の消費は無視できた。次に瓶を室温で２４時間放置した。次に部分Ａ及びＣの入った瓶を１１０℃に２日間加熱し、部分Ｂ及びＤの入った瓶を１１０℃で４日間加熱した。
得られた結晶質押出し物を脱イオン水で洗浄し、濾過し、１２０℃の真空炉で一晩乾燥し、５９３℃で６時間か焼した。生成物をＸ線回折により分析し、本発明のＹ型ホージャサイトであることを決定した。部分ＢのＸＲＤ線を下の表IIに示す。
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実施例２
１５０ｇのシリカ（ＰＰＧにより製造された水和シリカ、ハイシル２３３）をベーカー・パーキンス混合機中に入れた。５０ｇのＮａＡｌＯ2を混合機へ添加し、それら二種類のものを約１０分間混合した。次に１９ｇの５０％ＮａＯＨ溶液及び１９０ｇの３５％水酸化テトラエチルアンモニウム溶液をゆっくり混合機へ添加し、約３時間混合を継続した。
混合物の約半分を混合機から取り出し（揮発性物含有量５３．６３％）、部分Ａ及びＢに分割し、室温で２４時間保存した。混合機中に残っている混合物の半分を２５ｇの脱イオン水を添加しながら混合し、ペースト状コンシステンシーが得られるようにした。揮発性物含有量が約５０％になるまで混合物に熱（約６６℃）を加えた。この混合物を容器に入れて密封し、室温で一晩放置した。この混合物は押出すことができず、部分Ｃ及びＤに分割し、そのまま（乾燥粉末状態で）結晶化した。
部分Ａ及びＢを押出し、部分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々を、蓋に穴のある１クォートのテフロン瓶中に入れ、瓶の外側に１２ｃｃの水の入ったオートクレーブ中に各瓶を入れて密封した。次に瓶を室温で２４時間放置した。次に部分Ａ及びＣの入った瓶を１１０℃に２日間加熱し、部分Ｂ及びＤの入った瓶を１１０℃で４日間加熱した。
得られた結晶質生成物の各々の半分を脱イオン水で洗浄し、他方の半分を、溶液１００ｇ当たり０．６ｃｃのＨＮＯ3を含む１０％ＮＨ4ＮＯ3溶液で洗浄した。生成物を１２０℃の真空炉で一晩乾燥し、５９３℃で６時間か焼した。生成物をＸ線回折により分析し、本発明のＹ型ホージャサイトであることを決定した。部分ＤのＸ線回折線を下の表IIIに示す。
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実施例３
６００ｇのシリカ（ＰＰＧにより製造された水和シリカ、ハイシル２３３）をベーカー・パーキンス混合機中に入れた。２００ｇのＮａＡｌＯ2を混合機へ添加し、それら二種類のものを約１０分間混合した。次に７６ｇの５０％ＮａＯＨ溶液及び７６０ｇの３５％水酸化テトラエチルアンモニウム溶液をゆっくり混合機へ添加し、約３時間混合を継続した。次に５０ｇの脱イオン水を添加し、混合物がペースト状コンシステンシーに達するまで混合を継続した。
揮発性物含有量が約５０％になるまで混合物に熱（約６６℃）を加えた。次にこの混合物を容器に入れて密封し、室温で一晩放置した。この混合物を、揮発性物含有量が４８％になるまで再び加熱した。
得られた混合物を六つの部分（Ａ〜Ｆ）に分割し、それらを次のようにエージングし、結晶化した：
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部分Ａ〜Ｆの各々を、蓋に穴のある１クォートのテフロン瓶中に入れ、瓶の外側に１２ｃｃの水の入ったオートクレーブ中に各瓶を入れて密封した。瓶を上に示した時間及び温度でオートクレーブ中でエージングした。但し部分Ａ及びＢは最初の日が終わった時にエージングを開始した。
得られた結晶質生成物を、溶液１００ｇ当たり０．６ｃｃのＨＮＯ3を含む酸溶液で洗浄した。生成物を１２０℃の真空炉で一晩乾燥し、５９３℃で６時間か焼した。生成物をＸ線回折により分析し、本発明のＹ型ホージャサイトであることを決定した。部分ＥのＸ線回折線を下の表IVに示す。
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