(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラキス（ジメチルアミノ）シランと、下記一般式（１）で表される金属アルコキシド類、下記一般式（２）で表される金属アミド類及び有機リチウム類から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させた後、蒸留単離することを特徴とするテトラキス（ジメチルアミノ）シランの塩素分低減方法。
Ｍ（ＯＲ1）n （１）
（Ｍは、１族又は２族金属を示し、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基を示し、ｎは１又は２を示す。）
ＭＮＲ2Ｒ3 （２）
（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫを示し、Ｒ2及びＲ3は、互いに異なっても同一でもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はトリアルキルシリル基を示し、Ｒ2及びＲ3は結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数２〜１０の環を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンの硬化剤、樹脂添加剤、半導体素子製造用ＣＶＤ材料等として使用されるテトラキス（ジメチルアミノ）シランの塩素分を低減させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
テトラキス（ジメチルアミノ）シランは、シリコーンの硬化剤、樹脂添加剤、半導体素子製造用ＣＶＤ材料等として用いられる。
【０００３】
上記用途のうち、特に半導体素子製造用ＣＶＤ材料として使用する場合には、原料中に含まれるハロゲン化物が半導体素子に対して、半導体基板を冒す等の悪影響を与えることが知られている。従って、テトラキス（ジメチルアミノ）シランを半導体素子製造用ＣＶＤ材料等の半導体素子関連に使用する場合には、その中の含有されるハロゲン分が少ないものを使用する必要がある。
【０００４】
テトラキス（ジメチルアミノ）シランは、一般的にテトラクロロシランとジメチルアミンの反応により合成される（Ｈ．Ｈ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７４．１４２１（１９５２）．、Ｈ．Ｂｒｅｅｄｅｒｖｅｌｄら  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，５，５３７（１９５２）．、Ｂ．Ｊ．Ａｙｌｅｔｔら  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３４２９（１９６４）．）。テトラクロロシランとジメチルアミンの反応では、塩酸が副生し、その塩酸とジメチルアミンが反応しジメチルアミン塩酸塩が生成する。また、テトラクロロシラン中の３つの塩素原子は容易にジメチルアミノ基に置換されるものの、ジメチルアミンのクロロトリス（ジメチルアミノ）シランに対する反応性が低いため、未反応のクロロトリス（ジメチルアミノ）シランが残留する。これらの塩酸、ジメチルアミン塩酸塩、未反応クロロシラン等を、通常の濾過及び蒸留等の精製法により完全に除去することは困難であり、得られるテトラキス（ジメチルアミノ）シランには、一定量の塩素分が含まれてしまう。従って、この合成方法では、塩素分を半導体工業用に使用するに必要なレベルにまで低減させたテトラキス（ジメチルアミノ）シランを得ることは困難であった。
【０００５】
別のテトラキス（ジメチルアミノ）シランの合成法として、テトラクロロシランとジメチルアミノマグネシウムブロマイドとを反応させる方法が知られている（Ｇ．Ｋａｎｎｅｎｇｉｅｓｓｅｒら、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．２４９２−５（１９６７））。しかしながら、この合成法で得られるテトラキス（ジメチルアミノ）シラン中には、塩素分が０．３２ｗｔ％含まれていることが示されており、塩素分を低減させる方法に関しては記載されていない。
【０００６】
以上のように、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン中に含有する塩素分を、半導体素子製造用ＣＶＤ材料等の半導体工業用に使用するに必要なレベルまで低減する方法は、全く知られていなかった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン中に含有される塩素分を低減させる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、テトラキス（ジメチルアミノ）シランを、下記の金属アルコキシド類、金属アミド類、有機リチウム類から選ばれる化合物と反応させることにより、テトラキス（ジメチルアミノ）シランを損なうことなく、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン中に含まれる、塩酸、ジメチルアミン塩酸塩、未反応モノクロロシランと選択的に反応し、含有される塩素分は、容易に分離可能な金属塩化物へと変換される為、反応液を蒸留単離することにより、塩素含有量の低減されたテトラキス（ジメチルアミノ）シランが得られることを知見したものである。
【０００９】
従って、本発明は、テトラキス（ジメチルアミノ）シランと、下記一般式（１）で表される金属アルコキシド類、下記一般式（２）で表される金属アミド類及び有機リチウム類から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させた後、蒸留単離することを特徴とするテトラキス（ジメチルアミノ）シランの塩素分低減方法を提供する。
Ｍ（ＯＲ1）n （１）
（Ｍは、１族又は２族金属を示し、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基を示し、ｎは１又は２を示す。）
ＭＮＲ2Ｒ3 （２）
（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫを示し、Ｒ2及びＲ3は、互いに異なっても同一でもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はトリアルキルシリル基を示し、Ｒ2及びＲ3は結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数２〜１０の環を形成していてもよい。）
【００１０】
本発明によれば、ハロゲン原子を１０〜２０，０００ｐｐｍ、特に２０〜１０，０００ｐｐｍ含有するテトラキス（ジメチルアミノ）シランから、ハロゲン原子を５ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下に低減することができる。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のテトラキス（ジメチルアミノ）シランの塩素分を低減させる方法は、テトラキス（ジメチルアミノ）シランを、含まれる塩素分に対して過剰量の金属有機オキシ化合物、金属アミド化合物、有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物とを反応させた後、蒸留単離することにより行う。
【００１２】
本発明に用いられる金属有機オキシ化合物としては、下記式（１）で表される金属アルコキシド類が好ましい。
Ｍ（ＯＲ1）n                  （１）
（Ｍは、１族又は２族金属を示し、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基を示し、ｎは１又は２を示す。）
【００１３】
ここで、Ｍとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｃａ等が挙げられる。Ｒ1としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基やこれらのアルコキシ置換体等を挙げることができる。具体的には、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−ｎ−プロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウム−ｎ−ブトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、リチウムフェノキシド等のリチウム有機オキシ化合物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム−ｎ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムフェノキシド等のナトリウム有機オキシ化合物類、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｎ−プロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウム−ｎ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウムフェノキシド等のカリウム有機オキシ化合物類、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウム−ｎ−プロポキシド、セシウムイソプロポキシド、セシウム−ｎ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド、セシウムフェノキシド等のセシウム有機オキシ化合物類、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム等のマグネシウム有機オキシ化合物類、ジメトキシカルシウム、ジエトキシカルシウム、ジ−ｎ−ブトキシカルシウム、ジフェノキシカルシウム等のカルシウム有機オキシ化合物等類が挙げられる。これらの有機オキシ化合物類は、純品で用いてもよく、また対応するアルコールの溶液として用いることもできる。
【００１４】
また、金属アミド化合物としては、下記式（２）で表される金属アミド類が好ましい。
ＭＮＲ2Ｒ3                （２）
（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫを示し、Ｒ2及びＲ3は、互いに異なっても同一でもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はトリアルキルシリル基を示し、Ｒ2及びＲ3は結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数２〜１０の環を形成していてもよい。）
【００１５】
Ｒ2及びＲ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、トリメチルシリル基を挙げることができる。Ｒ2とＲ3が結合して環を形成する場合には、Ｒ2，Ｒ3を合わせて炭素数２〜１０、特に４〜６のアルキレン基を挙げることができる。具体的には、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジ−ｎ−プロピルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ブチルアミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド等のリチウムアミド類、ナトリウムジメチルアミド、ナトリウムジエチルアミド、ナトリウムジ−ｎ−プロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジ−ｎ−ブチルアミド、ナトリウムピロリジド、ナトリウムピペリジド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド等のナトリウムアミド類、カリウムジメチルアミド、カリウムジエチルアミド、カリウムジ−ｎ−プロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、カリウムジ−ｎ−ブチルアミド、カリウムピロリジド、カリウムピペリジド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド等のカリウムアミド類が挙げられる。
【００１６】
また、有機金属化合物としては、有機リチウムが好ましい。具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム等が挙げられる。これらの有機リチウム類は、炭化水素溶液として用いることが好ましい。
【００１７】
金属有機オキシ化合物、金属アミド化合物、有機金属化合物から選ばれる化合物は、それぞれ単独で用いても良いが、２種類以上を混合して用いても良い。但し、金属有機オキシ化合物類のアルコール溶液を用いる場合は、金属アミド類及びアルキルリチウム類とは同時に用いないことが好ましい。
【００１８】
また、金属有機オキシ化合物、金属アミド化合物、有機金属化合物から選ばれる化合物の使用量は、用いるテトラキス（ジメチルアミノ）シランの含まれる塩素１当量に対して、１〜１００当量使用することが好ましい。これより少ない場合には塩素分が十分減少しないおそれがあり、これより多く用いてもより一層の塩素分の低下は望めないおそれがあり、経済的でない。
【００１９】
テトラキス（ジメチルアミノ）シランと、金属有機オキシ化合物、金属アミド化合物、有機金属化合物から選ばれる化合物との反応は、０〜２００℃、好ましくは１０〜１２０℃で行う。反応は、常圧下に行っても良く、加圧下に行っても良い。反応時間は、１〜３０時間、好ましくは、２〜２０時間である。
【００２０】
反応後は、蒸留により単離を行う。蒸留を常圧下或いは減圧下で常法により行うことにより、目的の塩素分の低下したテトラキス（ジメチルアミノ）シランを得ることができる。蒸留を行う前に、生成した金属塩素化物を濾過により除去することもでき、濾過は通常の減圧濾過、加圧濾過等、特に方法は限定されない。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び参考例で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
［参考例］テトラキス（ジメチルアミノ）シランの合成
３Ｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、吹き込み管及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにテトラクロロシラン１７０ｇ（１．０モル）とヘキサン１Ｌを仕込んだ。２５〜７０℃の温度で、ジメチルアミンを吸収がなくなるまで吹き込んだ。更に、５時間撹拌を行った後、生成した塩を濾過により除去した。減圧下に蒸留を行い、７４〜７５℃（２．５ｋＰａ）の留分として、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン１２０ｇを得た。このテトラキス（ジメチルアミノ）シランをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、クロロトリス（ジメチルアミノ）シランが１．７５％（面積％）含まれていた。
【００２３】
［実施例１］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、クロロトリス（ジメチルアミノ）シランを１．７５％（面積％）含有するテトラキス（ジメチルアミノ）シラン１０．０ｇ、ナトリウムメトキシドの２８ｗｔ％メタノール溶液０．８６ｇ、メタノール２ｍｌを添加し、室温で３時間、８０℃で３．５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、クロロトリス（ジメチルアミノ）シランは消失していた。この反応液を減圧下に蒸留を行い、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン７．５ｇを得た。得られたテトラキス（ジメチルアミノ）シランの塩素分をイオンクロマトグラフィー法で測定したところ、１ｐｐｍ以下に低下していた。
【００２４】
［実施例２］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、クロロトリス（ジメチルアミノ）シランを１．７５％（面積％）含有するテトラキス（ジメチルアミノ）シラン１０．０ｇ、リチウムジメチルアミドの５ｗｔ％ヘキサン懸濁液３．８ｇを添加し、１００℃で２０時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、クロロトリス（ジメチルアミノ）シランは消失していた。この反応液を減圧下に蒸留を行い、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン７．８ｇを得た。得られたテトラキス（ジメチルアミノ）シランの塩素分をイオンクロマトグラフィー法で測定したところ、１ｐｐｍ以下に低下していた。
【００２５】
［実施例３］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、クロロトリス（ジメチルアミノ）シランを１．７５％（面積％）含有するテトラキス（ジメチルアミノ）シラン１０．０ｇ、２．３Ｍのｎ−ヘキシルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液０．８ｍｌを添加し、１００℃で１５時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、クロロトリス（ジメチルアミノ）シランは消失していた。この反応液を減圧下に蒸留を行い、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン７．４ｇを得た。得られたテトラキス（ジメチルアミノ）シランの塩素分をイオンクロマトグラフィー法で測定したところ、１ｐｐｍ以下に低下していた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、テトラキス（ジメチルアミノ）シランを、金属有機オキシ化合物、金属アミド化合物、有機金属化合物から選ばれる化合物と反応させることにより、テトラキス（ジメチルアミノ）シランを損なうことなく、テトラキス（ジメチルアミノ）シランに含まれる塩素分を、半導体素子製造用ＣＶＤ材料として要求されるレベルにまで低減することができ、本発明の効果は大きいと言える。