(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式〔５〕〜〔１０〕のいずれかで表されるジフェニルエーテルスルホン酸の鉄塩。
【化１】
0004078995.tif 000027
【化２】
0004078995.tif 000028
【化３】
0004078995.tif 000029
【化４】
0004078995.tif 000030
【化５】
0004078995.tif 000031
【化６】
0004078995.tif 000032
【請求項２】
下記一般式〔１〕で表されるジフェニルエーテルスルホン酸および／またはその塩からなることを特徴とするドーパント剤。
【化７】
0004078995.tif 000033
（ここで、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基からなる群から選ばれた基のいずれかであり、複数存在する場合は同じでも異なっていても良い。ここで、ｎは１から５の整数を示す。）
【請求項３】
π電子共役系の分子構造を有する高分子物質中に請求項２で表されるジフェニルエーテルスルホン酸の共役塩基を含有していることを特徴とする導電性高分子材料。
【請求項４】
前記π電子共役系の分子構造を有する高分子物質が、下記一般式［２］［３］または［４］で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する共役系高分子物質からなることを特徴とする請求項３記載の導電性高分子材料。
【化８】
0004078995.tif 000034
【化９】
0004078995.tif 000035
【化１０】
0004078995.tif 000036
（上記の式中Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、またはアルコキシ基である。）
【請求項５】
請求項３または４に記載の導電性高分子材料を陰極導電性材料として含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項６】
請求項２に記載されたジフェニルエーテルスルホン酸の、鉄、銅、コバルト、ルテニウムのうち少なくとも１つの塩の存在下、請求項４に記載された一般式［２］、［３］、［４］の少なくとも１種の繰り返し単位を構成しうる単量体を重合させることを特徴とする請求項３又は４記載の導電性高分子材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジフェニルエーテルスルホン酸の遷移金属塩、およびその共役塩基をπ電子共役系の分子構造を有する高分子物質中に導入しえるドーパント剤に関する。また、本発明は、前記スルホン酸の共役塩基を含有する導電性高分子材料およびそれを用いた固体電解コンデンサに関する。更に詳しくは、本発明は、新規なジフェニルエーテルスルホン酸の遷移金属塩、その共役塩基をπ電子共役系の分子構造を有する高分子物質中に導入しえるドーパント剤、導電性および耐熱性に優れた固体電解コンデンサの製造に好適な導電性材料およびそれを陰極導電材料として用いた固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、キャパシタ電極材料、電池電極材料、帯電防止材、光機能素子、センサ等のエレクトロニクスの分野で導電性高分子材料が開発され、実用化されつつある。
【０００３】
例えば、固体電解コンデンサには、タンタル、アルミニウムなどの金属を陽極とし、この陽極表面にタンタル、アルミニウムなどの酸化被膜を誘電体として形成させ、一方二酸化マンガンやテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩を陰極とするものが開発されている。しかしながら、二酸化マンガンを陰極とする固体電解コンデンサを使用すると、二酸化マンガンの導電性が小さいために高周波領域でのインピーダンスが大きくなったり、またＴＣＮＱ錯塩が熱分解しやすいために耐熱性が乏しいこと等が指摘されている。
【０００４】
一方、導電性高分子材料としてポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどのπ電子共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープしたものが開発されており、これらを前記の固体電解コンデンサの陰極として用いると、これら導電性高分子物質は、二酸化マンガンよりも導電性が高く、またＴＣＮＱ錯塩よりも耐熱性に優れるという特性が見出されている。
【０００５】
この特性に注目して、これらの導電性高分子物質を陰極として使用した固体電解コンデンサについて、多くの改良の提案がなされている。例えば、特開昭６０−３７１１４号公報には、ドーパントがドープされた複素５員環化合物重合体を固体電解質とする固体電解コンデンサが開示されおり、また、特開平６−２９１５９号公報には、ポリアニリンを固体電解質とする固体電解コンデンサが記載されている。
【０００６】
一方、導電性高分子物質に含有されるドーパントとしては、酢酸や安息香酸などのカルボン酸や、各種スルホン酸が、多く提案されている。例えば、特開平３−６２４５１号公報、特開平９−１３４８５０号公報、特開１０−２８４３５１公報などには、ドーパントとしてベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化ベンゼンスルホン酸等の芳香族ベンゼンスルホン酸のようなものが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、情報電子機器用素子には一層の高性能化および高信頼性が求められてきており、さらに導電性が高く、しかも耐熱性に優れ熱的安定性に優れた導電性材料の開発が望まれている。本発明の目的は、導電性が高く、しかも耐熱性に優れた導電性高分子材料のためドーパントとして有用な新たな構造の化合物およびドーパントを提供することを目的とする。さらに、本発明の目的は、前記ドーパントを用いた導電性が高くしかも耐熱性に優れた導電性高分子材料と固体電解コンデンサの提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記化学式〔５〕〜〔１０〕のいずれかで表されるジフェニルエーテルスルホン酸の鉄塩に関する。
【化１１】
0004078995.tif 000002
【化１２】
0004078995.tif 000003
【化１３】
0004078995.tif 000004
【化１４】
0004078995.tif 000005
【化１５】
0004078995.tif 000006
【化１６】
0004078995.tif 000007
【００１１】
さらに、本発明は、下記一般式〔１〕で表されるジフェニルエーテルスルホン酸および／またはその塩からなることを特徴とするドーパント剤に関する。
【化１７】
0004078995.tif 000008
（ここで、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基からなる群から選ばれた基のいずれかであり、複数存在する場合は同じでも異なっていても良い。ここで、ｎは１から５の整数を示す。）
【００１２】
また、本発明は、π電子共役系の分子構造を有する高分子物質中に前記一般式［１］で表されるジフェニルエーテルスルホン酸の共役塩基を含有していることを特徴とする導電性高分子材料に関する。
【００１３】
前記π電子共役系の分子構造を有する高分子物質は、下記一般式［２］［３］または［４］で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する共役系高分子物質からなることが特に好ましい。
【００１４】
【化１８】
0004078995.tif 000009
【００１５】
【化１９】
0004078995.tif 000010
【００１６】
【化２０】
0004078995.tif 000011
【００１７】
上記の式中Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、またはアルコキシ基である。
【００１８】
さらに、本発明は、前記導電性高分子材料を陰極導電性材料として含むことを特徴とする固体電解コンデンサに関する。
【００１９】
さらに、本発明は、前記一般式［１］で表されるジフェニルエーテルスルホン酸の、鉄、銅、コバルト、ルテニウムのうち少なくとも１つの塩の存在下、前記一般式［２］、［３］、［４］の少なくとも１種の繰り返し単位を構成しうる単量体を重合させることを特徴とする前記導電性高分子材料の製造方法に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に係わるスルホン酸およびその遷移金属塩、並びにドーパント剤、導電性高分子材料およびそれを用いた固体電解コンデンサについて具体的に説明する。
【００２１】
本発明に係わるスルホン酸は、下記一般式［１］で表され、ジフェニルエーテル骨格を有し、エーテルを構成する酸素原子に対してパラ位にスルホン酸基を１つのみ有することを特徴とする。エーテルを構成する酸素原子に対してパラ位にスルホン酸基を１つのみ有することにより、スルホン酸基を２つ以上有するジフェニルエーテルスルホン酸では達成できない優れた導電性およびその耐熱性の両特性を備えた導電性高分子材料を提供することが出来る。
【００２２】
【化２１】
0004078995.tif 000012
【００２３】
ここで、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基からなる群から選ばれた基のいずれかであり、複数存在する場合は同じでも異なっていても良い。ここで、ｎは１から５の整数を示す。）
【００２４】
上記一般式［１］のＹに係わるアルキル基（以後、Ｒ９−と表す）としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基および環状アルキル基が挙げられ、さらに、これらのアルキル基に炭化水素基や特性基が置換したアルキル基であってもよい。
【００２５】
直鎖状アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。分岐状アルキル基の具体例としてはイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルへキシル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。環状アルキル基の具体例としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−ノルボニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
置換アルキル基における置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基（ＲＯ−）、アルキルチオ基（ＲＳ−）、アリールオキシ基（ＡｒＯ−）、アリールチオ基（ＡｒＳ−）、アルキルカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、アリールカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ）、アルコキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）、アリールオキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＡｒ）、アルキルカルボニルオキシ基−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ）、アリールカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ）、アミノ基（−ＮＨ２）、Ｎ−アルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（−ＮＲＲ’）、Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＨＡｒ）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基（−ＮＡｒＡｒ’）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＲＡｒ）、アルキルカルボニルアミノ基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、アリールカルボニルアミノ基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ）、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＲ’）、Ｎ−アリールカルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＡｒ）、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒＡｒ’）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＡｒ）、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニルオキシ基、アリールスルフィニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基およびハロゲン原子などを挙げることができ、これらの置換基中のアルキル（Ｒ、Ｒ’）およびアリール（Ａｒ、Ａｒ’）は前述のアルキル基（Ｒ９−）および後述のアリール基（Ａｒ１−）として示したものと同義である。
【００２７】
置換アルキル基の具体例としては、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘキシル−１−メチルエチル基、ベンジル基、２−メトキシエチル基、２−メチルチオエチル基、２−フェノキシエチル基、２−フェニルチオエチル基、アセトニル基、フェナシル基、メトキシカルボニルメチル基、フェノキシカルボニルメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、アミノメチル基、メチルアミノメチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノメチル基、アニリノメチル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノメチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノメチル基、アセチルアミノメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルメチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイルメチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルメチル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルカルバモイルメチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイルメチル基、メチルスルフィニルメチル基、トリルスルフィニルメチル基、メシルメチル基、トシルメチル基、メチルスルフィニルオキシメチル基、トリルスルフィニルオキシメチル基、メシルオキシメチル基、トシルオキシメチル基、ホルミルメチル基、シアノメチル基、ヒドロキシメチル基、メルカプトメチル基、カルボキシメチル基、ニトロメチル基、クロロメチル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
上記一般式［１］のＹに係わるアリール基（以後Ａｒ１−と表す）としては、１個〜３個ベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合間を形成したもの、炭素数３〜３０、ヘテロ原子数１〜５を含む複素環式アリール基およびこれらに前述の置換基が結合したものを挙げることができる。
【００２９】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、ピリジル基、フリル基、キノリル基、ベンゾフリル基、カルバゾール基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
また、その置換アリール基の具体例としては、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ｔ−ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ビニルフェニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、アセチルフェニル基、ベンゾイルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、アミノフェニル基、（メチルアミノ）フェニル基、（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）フェニル基、（アニリノフェニル基、（Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ）フェニル基、（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルバモイルフェニル基、（Ｎ−メチルカルバモイル）フェニル基、（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイル）フェニル基、（Ｎ−フェニルカルバモイル）フェニル基、（Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルカルバモイル）フェニル基、（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）フェニル基、メチルスルフィニルフェニル基、トリルスルフィニルフェニル基、メシルフェニル基、トシルフェニル基、メチルスルフィニルオキシフェニル基、トリルスルフィニルオキシフェニル基、メシルオキシフェニル基、トシルオキシフェニル基、ホルミルフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メルカプトフェニル基、カルボキシフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−ノルボニルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシメトキシ基、メチルチオメトキシ基、フェニルチオメトキシ基、アセトニルオキシ基、フェナシルオキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、フェノキシカルボニルメトキシ基、アセトキシメトキシ基、ベンゾイルオキシメトキシ基、アミノメトキシ基、メチルアミノメトキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノメトキシ基、アニリノメトキシ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノメトキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノメトキシ基、アセチルアミノメトキシ基、カルバモイルメトキシ基、Ｎ−メチルカルバモイルメトキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイルメトキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルメトキシ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルカルバモイルメトキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイルメトキシ基、メチルスルフィニルメトキシ基、トリルスルフィニルメトキシ基、メシルメトキシ基、トシルメトキシ基、メチルスルフィニルオキシメトキシ基、トリルスルフィニルオキシメトキシ基、メシルオキシメトキシ基、トシルオキシメトキシ基、ホルミルメトキシ基、シアノメトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、カルボキシメトキシ基、ニトロメトキシ基、クロロメトキシ基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、シクロヘキシルフェノキシ基、ベンジルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基、メチルチオフェノキシ基、フェニルチオフェノキシ基、アセチルフェノキシ基、ベンゾイルフェノキシ基、メトキシカルボニルフェノキシ基、フェノキシカルボニルフェノキシ基、アセトキシフェノキシ基、ベンゾイルオキシフェノキシ基、アミノフェノキシ基、メチルアミノフェノキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフェノキシ基、アニリノフェノキシ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノフェノキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノフェノキシ基、アセチルアミノフェノキシ基、カルバモイルフェノキシ基、Ｎ−メチルカルバモイルフェノキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイルフェノキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェノキシ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルカルバモイルフェノキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイルフェノキシ基、メチルスルフィニルフェノキシ基、トリルスルフィニルフェノキシ基、メシルフェノキシ基、トシルフェノキシ基、メチルスルフィニルオキシフェノキシ基、トリルスルフィニルオキシフェノキシ基、メシルオキシフェノキシ基、トシルオキシフェノキシ基、ホルミルフェノキシ基、シアノフェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基、メルカプトフェノキシ基、カルボキシフェノキシ基、ニトロフェノキシ基、クロロフェノキシ基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
これらの中で、Ｙとしてより好適な置換基としては、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基が置換したフェニル基および炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が置換したフェニル基が挙げられる。
【００３４】
前記一般式［１］で表されるスルホン酸の特に好ましい具体的な化合物として、化学式［５］から［１０］で表される、フェノキシベンゼンスルホン酸（ＰＯＢＳ）、（４−ドデシルフェノキシ）ベンゼンスルホン酸（ＤＰＯＢＳ）、（４−フェニルフェノキシ）ベンゼンスルホン酸（ＰＰＯＢＳ）、（４−メトキシフェノキシ）ベンゼンスルホン酸（ＭＯＰＯＢＳ）、（４−ドデシルオキシフェノキシ）ベンゼンスルホン酸（ＤＯＰＯＢＳ）、（４−フェノキシフェノキシ）ベンゼンスルホン酸（ＰＯＰＯＢＳ）が挙げられる。
これらの中でも、化学式［５］で表されるフェノキシベンゼンスルホン酸は、後述するように特に好ましい。
【００３５】
【化２２】
0004078995.tif 000013
【００３６】
【化２３】
0004078995.tif 000014
【００３７】
【化２４】
0004078995.tif 000015
【００３８】
【化２５】
0004078995.tif 000016
【００３９】
【化２６】
0004078995.tif 000017
【００４０】
【化２７】
0004078995.tif 000018
【００４１】
一般式［１］で表されるスルホン酸は、通常、ジフェニルエーテル誘導体を硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−ピリジン錯体、アミド硫酸などのスルホン化剤を用いて反応させることによって製造することが出来る。
【００４２】
たとえば、クロロスルホン酸によるスルホン化の場合には、無溶媒もしくは溶媒として二硫化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、液体二酸化硫黄などを用いて、反応温度を−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃においてジフェニルエーテル誘導体中にクロロスルホン酸を滴下することによって、高収率で、一般式［１］で表されるスルホン酸を合成することができる。
【００４３】
本発明に係わる一般式［１］で表されるジフェニルエーテルスルホン酸の遷移金属塩は、前記スルホン酸の共役塩基を陰イオンとし、遷移金属イオンを陽イオンとする塩からなる化合物である。これらの遷移金属の中で好ましくは、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、銀、インジウム、タングステン、レニウム、さらに好ましくはチタン、鉄、コバルト、銅、モリブデン、タングステン、ルテニウム、最も好ましくは、鉄、コバルト、銅、ルテニウムが挙げられる。前記の塩を構成する遷移金属の価数は特に限定されない。
【００４４】
本発明に係わる一般式［１］で表されるジフェニルエーテルスルホン酸の遷移金属塩は、後述する導電性高分子材料に使用されるドーパント剤として優れた効果を示す。特に、化学式［５］から［１０］で表されるジフェニルエーテルスルホン酸の遷移金属塩が好ましく、さらに、これらの中でも、化学式［５］で表されるジフェニルエーテルスルホン酸（フェノキシベンゼンスルホン酸）の遷移金属塩が好ましい。
【００４５】
前記スルホン酸の遷移金属塩は、前記スルホン酸を遷移金属の塩基性化合物と酸塩基反応を行なうことによって合成することができる。例えば、スルホン酸の鉄（III）塩の場合には、下記の化学反応式［１６］に示す反応により合成できる。
【００４６】
Fe(OH)3  ＋  ３AH  →  FeA3  ＋  ３H2O        ［１６］
（ここで、AHはスルホン酸、Aはスルホン酸の共役塩基を示す）
【００４７】
本発明に係わる一般式［１］で表されるジフェニルエーテルスルホン酸および／またはその塩からなることを特徴とするドーパント剤は、前記スルホン酸の共役塩基を陰イオンとし、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオンおよびアンモニウムイオンを陽イオンとする塩からなる化合物である。
【００４８】
前記ドーパント剤とは、π電子共役系高分子物質に導電性を付与することのできる化合物である。
【００４９】
本発明に係わる一般式［１］で表されるスルホン酸および／またはその塩をドーパント剤として採用することにより、導電性が高くしかも耐熱性に優れた本発明の導電性高分子材料を得ることができる。特に、化学式［５］から［１０］で表されるジフェニルエーテルスルホン酸および／またはその塩からなるドーパント剤は、それを使用した導電性高分子材料の導電性および耐熱性がさらに優れているので好ましく、さらに、これらの中でも、化学式［５］で表されるジフェニルエーテルスルホン酸（フェノキシベンゼンスルホン酸）および／またはその塩からなるドーパント剤は、それを使用した導電性高分子材料の導電性および耐熱性が特に優れており、好ましい。
【００５０】
したがって、優れた導電性高分子材料を得るためには、ジフェニルエーテルスルホン酸および／又はその塩からなるドーパント剤を使用する場合、前記一般式［１］の骨格にスルホン酸基を２つ以上有するスルホン酸化合物の量が少ないことが好ましい。特に、一般式［１］で表されるスルホン酸基が１つのスルホン酸化合物と、一般式［１］にスルホン酸基を２つ以上有するスルホン酸化合物が混在する場合は、前記スルホン酸化合物混合物中の前記スルホン酸基が１つのスルホン酸化合物の割合が９５％以上であること、さらには、ジフェニルエーテルスルホン酸および／又はその塩からなるドーパント剤中に一般式［１］にスルホン酸基を２つ以上有するスルホン酸化合物を実質含まないことが好ましい。
【００５１】
本発明に係わる導電性高分子材料は、π電子共役系の分子構造を有する高分子物質中に前記ジフェニルエーテルスルホン酸の共役塩基を含有していることを特徴とする。
【００５２】
前記高分子物質としては、π電子共役系の分子構造を有する高分子化合物であればいずれをも使用することが出来る。特に、本発明に係わる導電性高分子材料を構成するπ電子共役系の分子構造を有する高分子物質としては、次に示す一般式［２］で示されるピロール系、［３］で示されるチオフェン系、［４］で示されるアニリン系の少なくとも１種を繰り返し単位として構成された共役系高分子物質を挙げることができる。
【００５３】
【化２８】
0004078995.tif 000019
【００５４】
【化２９】
0004078995.tif 000020
【００５５】
【化３０】
0004078995.tif 000021
【００５６】
上記の式中Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、またはアルコキシ基が好ましい。
【００５７】
上記の繰り返し単位を含む高分子物質は、一般式［２］、［３］または［４］の少なくとも１種を繰り返し単位として構成しうる単量体を酸化的に重合することで製造することができる。
【００５８】
単量体の具体例として以下のものを挙げることができる。一般式［２］で示されるピロール系誘導体の単量体としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール、３，４−プロピレンジオキシピロール、ビピロール、ターピロール、２，５”−ビフェニルターピロール、２，５’−ビチエニルビピロール等の誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
一般式［３］で示されるチオフェン系誘導体の単量体としては、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェンビチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、ビチオフェン、ターチオフェン、２，５−ビピロイルチオフェン、等を具体例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
一般式［４］で示されるアニリン系誘導体の単量体としては、アニリン、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−ドデシルアニリン、２−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン等の誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明に係わる導電性高分子材料を構成するπ電子共役系の分子構造を有する高分子物質の特に好ましいものとして、一般式［２］、［３］または［４］で示される繰り返し単位１種だけからなる、ポリピロール、ポリチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリンが挙げられる。
【００６２】
本発明に係わる導電性高分子材料は、π電子共役系高分子物質の製造に際して、一般式［１］で表されるジフェニルエーテルスルホン酸および／またはその塩をドーパント剤として重合系に共存させることによって得ることができる。あるいは、π電子共役系高分子物質にドーパント剤を作用させる事によって導電性を付与する（ドーピング）ことによっても得る事ができる。
【００６３】
本発明において導電性高分子材料中に含まれるジフェニルエーテルスルホン酸の共役塩基の含有量は、導電性高分子材料が高い電気伝導度を発現する点で、π電子共役系高分子化合物を形成する繰り返し単位を持った前記単量体に対して１０〜１００モル％が好ましく、更に好ましくは、２０〜８０モル％であり、最も好ましくは２０〜６０モル％である。
【００６４】
ドーパント剤を重合系に共存させることによる導電性高分子材料の一般製法は、化学重合法および、電解重合法の２種類に大別できる。化学重合法では、π電子共役系の分子構造を有する高分子物質を形成する繰り返し単位を持った前記単量体と酸化剤および一般式［１］で表されるジフェニルエーテルスルホン酸および／またはその塩をドーパント剤として共に溶かして酸化重合させる。本発明で化学重合する際に使用される酸化剤としては特に限定されないが、例えば過硫酸アンモニウム、過酸化水素、第二塩化鉄などが挙げられ、中でも過硫酸アンモニウム、第二塩化鉄が好ましい。酸化剤は、通常単量体１モルに対して１〜１０モルの量で使用される。反応に使用される溶媒は、上記酸化剤ならびに単量体を溶解するものであればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシドおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。重合温度は０〜８０℃が好ましい。また、重合は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが望ましい。
【００６５】
また、酸化重合する際に使用される酸化剤は一般式［１］で表されるジフェニルエーテルスルホン酸の遷移金属塩も使用できる。遷移金属塩を構成する金属としては、例えば鉄、銅、コバルト、ルテニウム等を挙げることができ、これらの中でも酸化状態が高い３価の鉄が特に好ましい。従って、前記一般式［１］で表されるジフェニルエーテルスルホン酸の、鉄、銅、コバルト、ルテニウムのうち少なくとも１つの塩の存在下、前記一般式［２］、［３］、［４］の少なくとも１種の繰り返し単位を構成しうる単量体を重合させる場合には、別途酸化剤を使用しなくても導電性高分子材料を製造することが可能である。酸化剤は、通常単量体１モルに対して１〜１０モルの量で使用される。反応に使用される溶媒は、前記酸化剤ならびに単量体を溶解するものであればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシドおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。重合温度は特に限定されないが、０〜８０℃で重合することが好ましい。また、重合雰囲気は特に限定されないが、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６６】
電解重合法で重合を行うには、一般式［１］で表されるジフェニルエーテルスルホン酸、あるいはその塩と、高分子物質を構成する前記単量体を溶媒に溶解し、定電位あるいは定電流条件下で単量体の重合を進めることで導電性高分子材料を得ることができる。反応で使用される溶媒としては、ジフェニルエーテルスルホン酸あるいはその塩を溶解し、かつ繰り返し単位を構成しうる単量体を溶解するものであればよく、例えば、水、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピレンカーボネート等が挙げられる。電解重合の温度範囲は、−９０〜１５０℃が好ましい、好ましくは−５〜５０℃の温度範囲で行うことが可能であり、定電流電解法、定電位電解法のいずれの方法であってもよい。また、電解重合は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００６７】
本発明に係わるπ電子共役系高分子物質をドーピングすることによる導電性高分子材料の製法としては、ドーパント剤溶液にπ電子共役系高分子物質を浸漬する方法がある。例えば導電性ポリアニリンは、脱ドープ状態のポリアニリンを一般式［１］で表されるジフェニルエーテルスルホン酸の溶液に浸漬することによって得ることができる。ここで脱ドープ状態のポリアニリンとは、前記の一般的重合方法によって得たポリアニリンを、例えば、アンモニア水や水酸化ナトリウムのような塩基性物質と混合することで得られる高分子物質である。
【００６８】
次に本発明に係わる導電性高分子材料を、固体電解コンデンサの陰極導電材料として利用する場合について説明する。固体電解コンデンサは、一般に、エッチング処理された比表面積の大きい陽極金属と陰極導電材料とが誘電体層を介して接合した基本構造となっており、それぞれ陽極金属および陰極導電材料には電極リードが接続された素子である。実際に使用される素子はエポキシ樹脂等で全体が完全に封止され、コンデンサ部品として電気製品に幅広く使用されている。
【００６９】
陽極金属を構成する金属としては、アルミニウム、タンタル等が挙げられ、通常、金属箔の状態で陽極に使用されるが、その表面はエッチング処理されていてもよい。一方、陰極導電材料は、一般に無機または有機導電性材料を膜状に加工して使用されている。またその表面に金属の陰極を設けてもよい。さらに、陰極導電材料と金属陰極との間に、陰極導電材料と金属陰極の接触を良好にするため、グラファイト層をもうけた構造にしてもよい。誘電体層は、一般に、陽極金属の酸化物層であり、陽極金属の表面を酸化することによって形成することができる。また、陽極金属の酸化物を含む塗布液を塗布することによっても形成することができる。
【００７０】
本発明に関わる固体電解コンデンサは、陰極導電材料として前述した導電材料を含むものであり、陽極金属としては一般に使用されている材料がそのまま適用できる。陰極および陽極を配置した固体電解コンデンサの形状としては、円筒形、ディップ形などいかなる形状であってもかまわない。
【００７１】
本発明の導電性高分子材料を固体電解コンデンサの陰極導電材料として組み込む場合は、陽極に形成された酸化物皮膜の表面に行き渡るように、先の酸化剤を含む溶液を塗布し、続いてπ電子共役系の分子構造を有する高分子物質を形成する繰り返し単位を持った前記単量体と前記一般式［１］で表されるジフェニルエーテルスルホン酸および／またはその塩からなるドーパント剤とを含む溶液を接触させ重合させる。この操作を繰り返すことにより所定の厚さの導電性膜を酸化物皮膜上に形成することができる。
【００７２】
本発明の導電性高分子材料を陰極導電材料として組み込むことにより、耐熱性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。なお、各スルホン酸は、以下のようにして合成した。
【００７４】
（フェノキシベンゼンスルホン酸  ＰＯＢＳ［５］の合成）
ジフェニルエーテルをジクロロメタン中室温でクロロスルホン酸と反応させ、反応終了後、水を少量加え撹拌後、溶媒を除去して得られた固体をヘキサンで洗浄することにより前記化学式［５］で表されるフェノキシベンゼンスルホン酸を定量的に得た。
【００７５】
得られたＰＯＢＳ［５］のＭＳ（ＣＩ）、１Ｈ−ＮＭＲ、およびＩＲは、次の通りであった。
ＭＳ（ＣＩ）： calcd for C12H10O4S (M+1,m/z 251), found (m/z 251)
１Ｈ−ＮＭＲ（300MHz, D2O）：［ｐ−スルホ体］δ  7.00-7.15(4H, m, ortho-H of Ar'-OArSO3H and Ar-OAr'), 7.20-7.30(1H, m, para-H of Ar'-OArSO3H), 7.40-7.50(2H, m, meta-H of Ar'-OArSO3H), 7.75-7.90(2H, m, ortho-H of Ar-SO3H)
ＩＲ（ＫＢｒ）：3383, 3067, 1586, 1490, 1237, 1180, 1157, 1108, 971, 696, 558 cm-1
【００７６】
（フェノキシベンゼンスルホン酸  ＰＯＢＳ［５］の鉄（III）塩の合成）
前記化学式［５］で表されるフェノキシベンゼンスルホン酸（ＰＯＢＳ）の鉄（III）塩（ＰＯＢＳ−Ｆｅ塩）を、化学反応式（１６）に従って、次のようにして合成した。
【００７７】
塩化第二鉄  ７０．３ｇの水溶液中に１０％水酸化ナトリウム水溶液  ３１２ｇを滴下し、室温にて１時間撹拌した後、得られた固体を濾別し、水洗浄する。次にこの得られた固体（水酸化第二鉄）全量を水中に懸濁させ、これに前記化学式［５］で表されるフェノキシベンゼンスルホン酸  ２００ｇの水溶液をゆっくり添加する。その後、６０℃まで加温し、約３時間激しく撹拌する。反応終了後、不溶物を濾過し、濾液を蒸発乾固させ、前記化学式［５］で表されるフェノキシベンゼンスルホン酸の鉄（III）塩を定量的に得た。
【００７８】
（ジフェニルエーテルジスルホン酸  ［１１］の合成）
１００ｍｌの３つ口フラスコにジフェニルエーテル  ６．８ｇを入れ、窒素雰囲気下激しく撹拌させながらゆっくりクロロスルホン酸  ９．６ｇを加え、室温で３時間撹拌した後、反応液を氷水  ５０ｍｌ中に投入し、反応を終了させた。その後、前記ＰＯＢＳ［５］の合成と同様の操作によって下記化学式［１１］で表されるジフェニルエーテルジスルホン酸  １６．０ｇを得た。
【化３１】
0004078995.tif 000022
【００７９】
（（４−ドデシルフェノキシ）ベンゼンスルホン酸  ＤＰＯＢＳ［６］の合成）
ドデシルフェノールとブロモベンゼンと水酸化カリウムと触媒量の銅粉を混合し、１００〜１７０℃で反応させ、反応処理後、蒸留により１−ドデシル−４−フェノキシベンゼンを６０％の収率で得た。次にこれをジクロロメタン中室温でクロロスルホン酸と反応させる。反応終了後、水を少量加え撹拌後、溶媒を除去することにより前記化学式［６］で表される（４−ドデシルフェノキシ）ベンゼンスルホン酸を定量的に得た。
【００８０】
得られたＤＰＯＢＳ［６］のＭＳ（ＣＩ）、１Ｈ−ＮＭＲ、およびＩＲは、次の通りであった。
ＭＳ（ＣＩ）： calcd for C24H34O4S (M+1,m/z 419), found (m/z 419)
１Ｈ−ＮＭＲ（300MHz, CD3OD）：［ｐ−スルホ体］δ 0.5-2.0(25H, m), 6.85-7.05(4H, m), 7.25-7.50(2H, m), 7.70-7.85(2H, m, ortho-H of Ar-SO3H)
ＩＲ（neat）：3395, 3040, 2960, 2931, 2873, 1591, 1491, 1246, 1173, 1126, 1030, 833, 561 cm-1
【００８１】
（（４−フェニルフェノキシ）ベンゼンスルホン酸  ＰＰＯＢＳ［７］の合成）
４−フェニルフェノールを水酸化カリウムとジメチルホルムアミド中、５０℃で混合し、水酸化カリウムが溶解したところでブロモベンゼンと触媒量のヨウ化銅を加え、１７０℃で反応させる。反応処理後、再結晶により１−フェノキシ−４−フェニルベンゼンを４６％の収率で得た。次にこれをジクロロメタン中室温でクロロスルホン酸と反応させる。反応終了後、水を少量加え撹拌後、溶媒を除去することにより前記化学式［７］で表される（４−フェニルフェノキシ）ベンゼンスルホン酸を定量的に得た。
【００８２】
得られたＰＰＯＢＳ［７］の１Ｈ−ＮＭＲ、およびＩＲは、次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（300MHz, CD3OD）：［ｐ−スルホ体］δ6.95-7.20(4H, m), 7.25-7.50(3H, m), 7.50-7.75(4H, m), 7.75-7.90(2H, m, ortho-H of Ar-SO3H)
ＩＲ（ＫＢｒ）：3389, 3057, 1592, 1487, 1259, 1166, 1126, 1030, 1004, 836, 760, 690, 590, 546  cm-1
【００８３】
（（４−メトキシフェノキシ）ベンゼンスルホン酸  ＭＯＰＯＢＳ［８］の合成）
フェノキシフェノールを水酸化カリウムとジメチルホルムアミド中、室温で混合し、水酸化カリウムが溶解したところでヨウ化メチルを加え、１００℃で反応させる。反応処理後、蒸留により１−メトキシ-４−フェノキシベンゼンを定量的に得た。次にこれをジクロロメタン中室温でクロロスルホン酸と反応させ、反応終了後、水を少量加え撹拌後、溶媒を除去して得られた固体をヘキサンで洗浄することにより前記化学式［８］で表される（４−メトキシフェノキシ）ベンゼンスルホン酸を定量的に得た。
【００８４】
得られたＭＯＰＯＢＳ［８］のＭＳ（ＣＩ）、１Ｈ−ＮＭＲ、およびＩＲは、次の通りであった。
ＭＳ（ＣＩ）： calcd for C13H12O5S (M+1,m/z 281), found (m/z 281)
１Ｈ−ＮＭＲ（300MHz, D2O）：［ｐ−スルホ体］δ 3.81(3H, s, -OCH3), 6.90-7.10(6H, m), 7.70-7.80(2H, m, ortho-H of Ar-SO3H)
ＩＲ（ＫＢｒ）： 3393, 3026, 2967, 2918, 2845, 1590, 1506, 1241, 1189, 1131, 1032, 1004, 830, 640, 605, 556 cm-1
【００８５】
（（４−ドデシルオキシフェノキシ）ベンゼンスルホン酸  ＤＯＰＯＢＳ［９］の合成）
フェノキシフェノールを水酸化カリウムとジメチルホルムアミド中、室温で混合し、水酸化カリウムが溶解したところで１−ブロモドデカンを加え、１００℃で反応させる。反応処理後、再結晶により１−ドデシルオキシ−４−フェノキシベンゼンを８０％の収率で得た。次にこれをジクロロメタン中室温でクロロスルホン酸と反応させ、反応終了後、水を少量加え撹拌後、溶媒を除去して得られた固体をヘキサンで洗浄することにより前記化学式［９］で表される（４−ドデシルオキシフェノキシ）ベンゼンスルホン酸を定量的に得た。
【００８６】
得られたＤＯＰＯＢＳ［９］のＭＳ（ＣＩ）、１Ｈ−ＮＭＲ、およびＩＲは、次の通りであった。
ＭＳ（ＣＩ）： calcd for C24H34O5S (M+1,m/z 435), found (m/z 435)
１Ｈ−ＮＭＲ（300MHz, CD3OD）：［ｐ−スルホ体］δ 0.90(3H, t, J=6.6Hz, -CH3), 1.20-1.70(18H, m, -(CH2)9-), 1.77(2H, tt, J=6.5Hz, -OCH2-CH2-), 3.96(2H, t, J=6.5Hz, -OCH2-), 6.85-7.10(6H, m), 7.70(2H, m,ortho-H of Ar-SO3H)
ＩＲ（ＫＢｒ）： 3395, 3072, 2919, 2850, 1597, 1508, 1293, 1248, 1165, 1104, 1023, 837, 545 cm-1
【００８７】
（（４−フェノキシフェノキシ）ベンゼンスルホン酸  ＰＯＰＯＢＳ［１０］の合成）
１，４−ジフェノキシベンゼンをジクロロメタン中室温でクロロスルホン酸と反応させ、反応終了後、水を少量加え撹拌後、溶媒を除去して得られた固体をヘキサンで洗浄することにより前記化学式［１０］で表される（４−フェノキシフェノキシ）ベンゼンスルホン酸を定量的に得た。
【００８８】
得られたＰＯＰＯＢＳ［１０］のＭＳ（ＣＩ）、１Ｈ−ＮＭＲ、およびＩＲは、次の通りであった。
ＭＳ（ＣＩ）： calcd for C18H14O5S (M+1,m/z 343), found (m/z 343)
１Ｈ−ＮＭＲ（300MHz, CD3OD）：［ｐ−スルホ体］δ  6.90-7.15(7H, m), 7.25-7.40(2H, m), 7.75-7.85(2H, m, ortho-H of Ar-SO3H)
ＩＲ（ＫＢｒ）： 3401, 3066, 1596, 1502, 1249, 1190, 1127, 1034, 1005, 869, 830, 767, 687, 609, 565 cm-1
【００８９】
以下に、スルホン酸の鉄（III）塩を用いた化学重合によって得られるポリピロールの実施例および比較例を示すが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
実施例１
前述のようにして得られた前記化学式［５］で表されるフェノキシベンゼンスルホン酸の鉄（III）塩  １０ｇを水／ｎ−ブタノール＝1／１液  ３０ｍｌに溶解させ、激しく撹拌しながら、ピロール  ０．３４ｇを滴下し、室温にて２時間撹拌する。反応終了後、得られた固体を濾別し、メタノールおよびアセトンで洗浄後、４０℃にて真空乾燥して、ポリピロール（ＰＰｙ）  ０．２６ｇを得た。得られた粉末を約４．５ｔ/ｃｍ２の圧力で加圧成形してディスク状ペレットを作成し、この電気伝導度を四探針法で測定した結果、３８．５Ｓ/ｃｍの電気伝導度が得られた。
【００９１】
得られたペレットを空気中１５０℃で８時間熱処理した。熱処理後の電気伝導度は３３．９Ｓ/ｃｍを示し、熱処理前の電気伝導度を基準とすると８８％の電気伝導度保持率となった。結果を表１に示す。
【００９２】
比較例１〜３
前述のようにして得られた前記化学式［５］で表されるフェノキシベンゼンスルホン酸と前記化学式［１１］で表されるジフェニルエーテルジスルホン酸とを任意の割合で混合し、この混合スルホン酸から前述のフェノキシベンゼンスルホン酸の鉄（III）塩の合成例と同様な操作によって得られる鉄（III）塩を用いて実施例１と同様の方法でペレットを作成し、電気伝導度保持率を調べ、その結果を表１に示した。
【００９３】
表１から分かるように、化学式［５］で示される位置にスルホン酸基を１つのみ有するフェノキシベンゼンスルホン酸の鉄（III）塩を使用した導電性高分子化合物は、電気伝導度および熱処理後の電気伝導度の保持率ともに高く、スルホン酸基を２つ持つジスルホン酸［１１］の共役塩基の存在割合が増すほど電気伝導度および熱処理後の電気伝導度の保持率ともに低下している。このことから、特定の位置にスルホン酸基を１つのみ有する本発明のフェノキシベンゼンスルホン酸の鉄塩を使用し、ポリピロールを高分子物質とする導電性高分子材料は、電気伝導度および熱処理後の電気伝導度の保持率の特性が優れていることが分かる。
【００９４】
したがって、一般式［１］で表される骨格にスルホン酸基を有するスルホン酸化合物のドーパント剤を使用する場合、一般式［１］で表される骨格にスルホン酸基を２つ以上有するスルホン酸化合物を実質含まないことが好ましいことが分かる。化学式［５］で表されるスルホン酸基が１つのスルホン酸化合物と、化学式［５］にスルホン酸基を２つ以上有するスルホン酸化合物が混在する場合は、前記スルホン酸化合物混合物中の前記スルホン酸基が１つのスルホン酸化合物の割合が９５％以上あることが好ましい。
【００９５】
【表１】
0004078995.tif 000023
【００９６】
以下に、脱ドープ状態のポリアニリンのドーピングよって得られるポリアニリンの実施例および比較例を示すが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【００９７】
実施例２
脱ドープ状態のポリアニリンを、次のようにして合成した。
【００９８】
アニリン５ｇと３６％塩酸５．４ｇの水溶液に０℃で１５．２ｇの過硫酸アンモニウム水溶液をゆっくり滴下し、滴下後さらに３時間撹拌する。反応終了後、得られた粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、４０℃で真空乾燥する。このようにして得られたポリアニリンを３％のアンモニア水中に加え、室温で２４時間撹拌した後、得られた粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、４０℃で真空乾燥することにより脱ドープ状態のポリアニリンを得た。
【００９９】
脱ドープ状態のポリアニリン（ＰＡｎ）０．２ｇと前述のようにして得られた前記化学式［５］で表されるフェノキシベンゼンスルホン酸  ０．７２ｇとをメタノール溶媒中、室温で８時間撹拌後、濾別、アセトン洗浄し、４０℃で真空乾燥した。得られた粉末を実施例１と同様の方法でペレットを作成し、電気伝導度保持率を調べた。その結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
0004078995.tif 000024
【０１０１】
比較例４〜６
前述のようにして得られた前記化学式［５］で表されるフェノキシベンゼンスルホン酸と前記化学式［１１］で表されるジフェニルエーテルジスルホン酸とを任意の割合で混合し、この混合スルホン酸から実施例２と同様の方法でペレットを作成し、電気伝導度保持率を調べた。その結果を表２に示す。
表２からわかるように、スルホン酸基を２つ有する前記化学式［１１］で表されるジフェニルエーテルジスルホン酸の存在比が増すにつれて、熱処理後の電気伝導度保持率が著しく低下している。このことから、特定の位置にスルホン酸基を１つのみ有する本発明のフェノキシベンゼンスルホン酸を使用しポリアニリンを高分子物質とする導電性高分子材料は、熱処理後の電気伝導度の保持率に優れていることが分かる。
【０１０２】
以下に、電解重合によって得られるポリピロールの実施例および比較例を示すが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
実施例３
前述のようにして得られた前記化学式［５］で表されるフェノキシベンゼンスルホン酸とピロールとを共に０．１Ｍの濃度になるように純水に溶解し電解重合反応液を調整した。ＳＵＳ３０４の２枚の板電極（間隔１ｃｍ）を用い、定電流（１．３ｍＡ／ｃｍ２）で１時間流し、電解重合を行った。電極上に生成したポリピロールフィルムをアセトンで洗浄後、電極から剥離し、４０℃で真空乾燥した。得られたフィルムの電気伝導度を調べた。その結果を表３に示す。
【０１０４】
比較例７〜９
前述のようにして得られた前記化学式［５］で表されるフェノキシベンゼンスルホン酸と前記化学式［１１］で表されるジフェニルエーテルジスルホン酸とを任意の割合で混合し、この混合スルホン酸から実施例３と同様の方法でフィルムを作成し、電気伝導度を調べた。その結果を表３に示す。
表３から分かるように、高分子物質としてポリピロールを用い電解重合した場合においても、化学式［５］で示される位置にスルホン酸基を１つのみ有するフェノキシベンゼンスルホン酸を使用した導電性高分子化合物は、電気伝導度および熱処理後の電気伝導度の保持率ともに高く、スルホン酸基を複数有するジスルホン酸［１１］に比べ優れている。
【０１０５】
【表３】
0004078995.tif 000025
【０１０６】
実施例４
ガラス板（３．５ｃｍ×３．５ｃｍ×０．１８ｃｍ）を、１．５Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液（溶液Ａ）に浸漬した後引き上げ、室温において５分間乾燥させた。続いて、このガラス板を、０.１Ｍアニリン塩酸塩と前記化学式［５］で表される０.１Ｍフェノキシベンゼンスルホン酸を溶かした水溶液（溶液Ｂ）に浸漬した後引き上げ、５０℃の雰囲気に１５分放置することで酸化重合を行なった。そして、この溶液Ａに浸漬してから溶液Ｂに浸漬し酸化重合を行なうまでの操作を２５回繰り返した後、水、アセトンで洗浄した後、ガラス板から剥離し、真空中で２４時間乾燥した。得られたフィルムの電気伝導度を四探針法で測定した結果、１．１２Ｓ/ｃｍの電気伝導度が得られた。
【０１０７】
得られたフィルムを空気中１５０℃で８時間熱処理した。熱処理後の電気伝導度は０．９７Ｓ/ｃｍ（四探針法）を示し、熱処理前の電気伝導度を基準とすると８７％の伝導度保持率となった。
【０１０８】
実施例５〜９
実施例４のフェノキシベンゼンスルホン酸の代わりに、前記化学式［６］から［１０］で表される各スルホン酸の水溶液を使用して、実施例４と同様な方法でフィルムを製造し、得られたフィルムを実施例４と同様に熱処理し、四探針法で測定した電気伝導度の測定結果を併せて表４に示す。
【０１０９】
比較例１０
実施例４のフェノキシベンゼンスルホン酸の代わりに、０.１Ｍ  ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）の水溶液を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、フィルムを作製した。このフィルムの電気伝導度は２．１０Ｓ/ｃｍであった。四探針法で測定した電気伝導度の測定結果を表４に併せて示す。また、得られたフィルムを実施例４と同様に熱処理し、四探針法で測定した電気伝導度の測定結果を併せて表４に示す。
【０１１０】
比較例１１
実施例４のフェノキシベンゼンスルホン酸の代わりに、０.１Ｍ  ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）の水溶液を用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、フィルムを作製した。このフィルムの電気伝導度は０．８１Ｓ/ｃｍであった。四探針法で測定した電気伝導度の測定結果を表４に併せて示す。
【０１１１】
得られたフィルムを実施例４と同様に熱処理し、四探針法で測定した電気伝導度の測定結果を併せて表４に示す。
【０１１２】
実施例１０
実施例４の０.１Ｍアニリン塩酸塩の代わりに、０.１Ｍピロールの水溶液を使用して、実施例４と同様な方法でフィルムを製造した。このフィルムの電気伝導度は１３．５６Ｓ/ｃｍであった。
【０１１３】
得られたフィルムを実施例４と同様に熱処理し、四探針法で測定した電気伝導度の測定結果を併せて表４に示す。
【０１１４】
比較例１２
実施例４の０.１Ｍアニリン塩酸塩の代わりに、０.１Ｍピロールの水溶液を使用して、さらにフェノキシベンゼンスルホン酸の代わりに、０.１Ｍ  ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）の水溶液を用いた以外は、実施例４と同様な方法でフィルムを製造した。このフィルムの電気伝導度は１４．２４Ｓ/ｃｍであった。
【０１１５】
得られたフィルムを実施例４と同様に熱処理し、四探針法で測定した電気伝導度の測定結果を併せて表４に示す。
【０１１６】
実施例１１
実施例４の０.１Ｍアニリン塩酸塩の代わりに、０.１Ｍ  ３，４−エチレンジオキシチオフェンの水溶液を使用して、実施例４と同様な方法でフィルムを製造した。このフィルムの電気伝導度は１１．３２Ｓ/ｃｍであった。
【０１１７】
得られたフィルムを実施例４と同様に熱処理し、四探針法で測定した電気伝導度の測定結果を併せて表４に示す。表４中、ＰＥＤＯＴは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンを意味する。
【０１１８】
比較例１３
実施例４の０.１Ｍアニリン塩酸塩の代わりに、０.１Ｍ  ３，４−エチレンジオキシチオフェンの水溶液を使用して、さらにフェノキシベンゼンスルホン酸の代わりに、０.１Ｍｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）の水溶液を用いた以外は、実施例４と同様な方法でフィルムを製造した。このフィルムの電気伝導度は１０．７８Ｓ/ｃｍであった。
【０１１９】
得られたフィルムを実施例４と同様に熱処理し、四探針法で測定した電気伝導度の測定結果を併せて表４に示す。
【０１２０】
以下に、前記スルホン酸の鉄塩を用いて得られる導電性高分子材料の実施例および比較例を示すが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
実施例１２
実施例４の１．５Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液の代わりに、１．０Ｍの前記ＰＯＢＳ−Ｆｅ塩の水溶液を使用し、０.１Ｍピロールと０.１Ｍフェノキシベンゼンスルホン酸を溶かした水溶液の代わりに０.１Ｍピロールの水溶液を使用して、実施例４と同様な方法でポリピロール−スルホン酸化物のフィルムを製造した。このフィルムの電気伝導度は１１．２３Ｓ/ｃｍであった。
【０１２２】
得られたフィルムを実施例４と同様に熱処理し、四探針法で測定した電気伝導度の測定結果を併せて表４に示す。
【０１２３】
比較例１４
ｐ−トルエンスルホン酸の共役塩基を配位子とする鉄の遷移金属錯体（ＰＴＳ−Ｆｅ塩）の合成は前記のＰＯＢＳ−Ｆｅ塩の合成と同様な方法で行い、ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩を定量的に得た。
【０１２４】
実施例４の１．５Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液の代わりに、１．０ＭのＰＴＳ−Ｆｅ塩の水溶液を使用し、０.１Ｍピロールと０.１Ｍフェノキシベンゼンスルホン酸を溶かした水溶液の代わりに０.１Ｍピロールの水溶液を使用して、実施例４と同様な方法でフィルムを製造した。このフィルムの電気伝導度は１０．０１Ｓ/ｃｍであった。
【０１２５】
得られたフィルムを実施例４と同様に熱処理し、四探針法で測定した電気伝導度の測定結果を併せて表４に示す。
【０１２６】
以下に、脱ドープ状態のポリアニリンをスルホン酸の溶液に浸漬する事によって得られる導電性高分子材料の実施例および比較例を示すが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
実施例１３
脱ドープ状態のポリアニリン０．２ｇと化学式［５］で表されるフェノキシベンゼンスルホン酸（２ｍｍｏｌ）をメタノール溶媒中、室温で２４時間撹拌後、濾別、アセトン洗浄し、４０℃で真空乾燥する。得られた粉末を約４．５ｔ/ｃｍ２の圧力で加圧成形してディスク状ペレットを作成し、この電気伝導度を四探針法で測定した結果、１．０７Ｓ/ｃｍの電気伝導度が得られた。
【０１２８】
得られたペレットを空気中１５０℃で８時間熱処理した。熱処理後の電気伝導度は０．９１Ｓ/ｃｍを示し、熱処理前の電気伝導度を基準とすると８５％の電気伝導度保持率となった。
【０１２９】
比較例１５
実施例１３のフェノキシベンゼンスルホン酸の代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸を用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行い、ペレットを作製した。このペレットの電気伝導度は１．２５Ｓ/ｃｍであった。
【０１３０】
得られたペレットを実施例１３と同様に熱処理し、四探針法で測定した電気伝導度の測定結果を併せて表４に示す。
【０１３１】
【表４】
0004078995.tif 000026
【０１３２】
【発明の効果】
本発明によれば、ジフェニルエーテルスルホン酸の共役塩基をπ電子共役系高分子物質中に含有させた、高い導電性と優れた耐熱性を示す導電性高分子材料を得ることができる。また、この導電性高分子材料を固体電解コンデンサの陰極導電材料として使用することにより、内部抵抗が小さく、しかも高温での特性低下の少ない固体電解コンデンサを得ることができる。