(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
開放循環式冷却水系において、冷却水を該冷却水系で発生するスケール物質と同一又は類似の無機物と接触させる手段を備えた設備に通水するスケール付着防止方法において、スケール物質と同一又は類似の無機物と接触させる前に、該冷却水を電気分解する工程に通すことを特徴とする冷却水系のスケール付着防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷却水系のスケール防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器の冷却水系のスケール防止を効果的に行うことができる冷却水系のスケール防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面や配管内では、スケール障害が発生する。特に、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少なくして高濃縮運転を行う場合、溶解している塩類が濃縮されて、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難溶性の塩となってスケール化する。生成したスケールは、熱効率の低下、配管の閉塞など、ボイラーや熱交換器の運転に重大な障害を引き起こす。
生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などがある。従来より、カルシウム系やマグネシウム系のスケールに対しては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸などを重合したカルボキシル基を有する重合体が有効であり、必要に応じて、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するビニルモノマーや、アクリルアミドなどのノニオン性ビニルモノマーを対象水質に応じて組み合わせた共重合体が、スケール防止剤として一般的に使用されている。
また、特にカルシウム系スケールを対象としては、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどの無機ポリリン酸類や、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸類も一般的に使用されている。
近年、節水や省エネルギーを目的として、可能な限り水を有効利用するという動きが顕著になってきており、熱交換器についても、冷却水の高濃縮運転への期待が高まってきている。これに対し、上述した現状のスケール防止剤は、冷却水中に溶解するスケール種（イオン）をスケールとして析出しないように水中に押さえ込む、すなわち溶解させたままにしておく機能を有するものであり、さらなる高濃縮運転の場合には、スケールの析出を抑制するには限界がある。今後さらに冷却水の高濃縮運転が広まる中で、現状のスケール防止方法に代わる高性能なスケール防止技術の開発が望まれている。
本発明者らは、冷却水系の循環水を、シリカゲル粒子と炭酸カルシウム粒子とが充填されたカラムに通水することにより、冷却水系におけるスケールの発生を防止し得ることを先に見いだした。この方法によれば、既設の開放循環冷却水系に簡単な装置を付設するだけで、効率的にスケール付着を防止することができるが、さらにスケール防止効果を高めることが望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器の冷却水系のスケール防止を効果的に行うことができる冷却水系のスケール防止方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、冷却水を冷却水系で発生するスケール物質と同一又は類似の無機物と接触させる前に、冷却水を電気分解する工程に通すことにより、該無機物と接触後の冷却水中のスケール成分の濃度を低下させ、よりスケールの発生しにくい水質となし得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、開放循環式冷却水系において、冷却水を該冷却水系で発生するスケール物質と同一又は類似の無機物と接触させる手段を備えた設備に通水するスケール付着防止方法において、スケール物質と同一又は類似の無機物と接触させる前に、該冷却水を電気分解する工程に通すことを特徴とする冷却水系のスケール付着防止方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のスケール付着防止方法においては、開放循環式冷却水系において、冷却水を該冷却水系で発生するスケール物質と同一又は類似の無機物と接触させる手段を備えた設備に通水するスケール付着防止方法において、スケール物質と同一又は類似の無機物と接触させる前に、該冷却水を電気分解する工程に通す。本発明のスケール付着防止方法は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器の冷却水系などに適用し、これらの装置を循環する冷却水系の熱交換器本体、冷却水のピット、冷却塔などの装置や、配管内などへのスケールの付着を効果的に防止することができる。
本発明方法の適用の対象となるスケールに特に制限はなく、一般に冷却水系で問題となるスケール全般を対象とすることができ、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シリカなどのスケールを挙げることができる。
本発明方法において、冷却水系で発生するスケール物質と同一又は類似の無機物とは、スケール物質と同じ化学組成を有する無機物、又は、スケール物質と類似の化学組成を有し、スケール物質と類似の結晶構造を有する無機物である。スケール物質と同一又は類似の無機物としては、基本的には、対象となるスケール物質と結晶構造が類似し、種晶（seed crystal）になり得るものであれば、種類を問わず使用することができる。
【０００６】
スケール物質の種晶は、冷却水を接触させたとき、核となってスケール物質の結晶化を開始させ、スケール物質の結晶の析出速度を速める物質である。種晶としての有効性は、適用する冷却水を濃縮することにより過飽和状態とし、スケール物質と同一又は類似の無機物と接触させて、スケール物質の結晶が析出する状態を観察することにより確認することができる。スケール物質が未知の場合は、適用する冷却水を高度に濃縮し、析出する結晶をスケール物質と同一の無機物として使用することができる。
例えば、付着防止対象のスケール物質が炭酸カルシウムである場合、スケール物質と同一又は類似の無機物として、炭酸カルシウムの結晶を用いることができ、炭酸カルシウムの多形である六方晶系のカルサイト、六方晶系のバテライト、斜方晶系のアラゴナイトのいずれをも用いることができる。
付着防止対象のスケール物質がケイ酸マグネシウムである場合、スケール物質と同一又は類似の無機物として、オルトケイ酸マグネシウム（フォルステライト）、メタケイ酸マグネシウム、四ケイ酸マグネシウム（タルク）、三ケイ酸マグネシウム、クリソタイル、セピオライト、オルトケイ酸マグネシウムカルシウム、メタケイ酸マグネシウムカルシウムなどを用いることができる。
さらに、さまざまな付着防止対象のスケール物質に応じて、例えば、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、硫酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムなどを用いることができる。例えば、付着防止対象のスケール物質がシリカであれば、シリカゲルのような無機物を用いることができる。
【０００７】
本発明方法に用いるスケール物質と同一又は類似の無機物の形状に特に制限はないが、直径２０μｍ〜３mmの粒子であることが好ましく、直径５０μｍ〜１mmの粒子であることがより好ましい。粒子が不定形状である場合、直径とは不定形状の粒子と同体積の球の直径である。無機物の粒子が小さいほど表面積が大きく、活性が高くなるために、スケール防止効果が大きくなるが、粒子が小さいと冷却水と接触させたときに無機物の粒子が冷却水中にリークしやすくなる。ストレーナーなどで粒子をろ別することもできるが、粒子が小さく目の細かいストレーナーを用いると流量が少なくなり、冷却水と無機物の粒子とを効率よく接触させることが困難になるおそれがある。また、無機物の粒子が大きすぎると表面積が小さくなり、スケール防止効果が十分に発現しないおそれがある。
本発明方法において、冷却水をスケール物質と同一又は類似の無機物と接触させる手段を備えた設備に特に制限はなく、例えば、無機物の粒子を充填した冷却水を通水するカラムや、無機物の粒子と接触できるように撹拌機を備え、冷却水が通過する反応槽などを挙げることができる。撹拌機を備えた冷却水が通過する反応槽は、必要に応じて、その後段に沈殿槽、ろ過器などを設置することができる。
【０００８】
本発明方法において、冷却水と無機物を接触させる手段を備えた装置の設置場所に特に制限はなく、例えば、冷却水系の循環水ラインの配管に直結することができ、循環水ラインの配管に分岐を設けて設置することもでき、あるいは、冷却塔ピットからポンプなどを用いてカラム又は反応槽に通水し、カラム又は反応槽から流出する水を冷却塔ピットに返送することもできる。
冷却水は、その全量に相当する量が、１日に１回以上スケール物質と同一又は類似の無機物と接触することが好ましい。冷却水を無機物と接触させることにより、無機物の表面が結晶成長の核となり、冷却水中のスケール成分が固体として析出する。その結果、冷却水中のスケール成分の濃度が低下し、冷却水がスケールを発生しにくい水質となって、スケールの付着を防止することができる。
本発明方法において、スケール物質と同一又は類似の無機物の使用量に特に制限はなく、無機物粒子の平均粒子径、粒子の比表面積、冷却水系の濃縮倍数、冷却水の水質などに応じて適宜選択することができる。おおよその目安としては、冷却水系の保有水量１ｍ3に対して、無機物５０ｇ以上であることが好ましい。冷却水系の運転開始時に無機物の量が少なくても、冷却水中のスケール成分の析出による結晶成長、結晶成長中の結晶の二次核の生成などにより、スケール物質と同一の無機物の量が次第に増加する。
【０００９】
本発明方法においては、冷却水をスケール物質と同一又は類似の無機物と接触させる前に、該冷却水を電気分解する工程に通す。冷却水を電気分解する工程に特に制限はなく、例えば、冷却水をスケール物質と同一又は類似の無機物と接触させる手段を備えた設備の前段に、陽極と陰極を備えた水電解槽を設けることができ、冷却水をスケール物質と同一又は類似の無機物と接触させる手段を備えた設備に通ずる配管中に陽極と陰極を設けることもでき、あるいは、陽イオン交換膜の片面に多孔性陽極、他の面に多孔性陰極を備えた固体高分子電解質膜セルを用いることもできる。
本発明方法において、電極の材料に特に制限はなく、陽極としては、例えば、ニッケル又はその合金、鉄又はその合金、黒鉛、炭素、酸化ルテニウム、マグネタイト、鉛又はその合金、白金、白金をめっきしたチタンなどを挙げることができる。陰極としては、例えば、ニッケル、鉄、鉄又はその合金、ステンレス鋼、鉛、亜鉛などを挙げることができる。これらの電極材料は、１０-6mol・dm-3の金属イオンと平衡する電位以下で用いることが好ましい。これらの中で、黒鉛、炭素、白金及び白金をめっきしたチタンは、通電により電極材料が水中に溶出するおそれがないので、好適に用いることができる。
【００１０】
本発明方法において、電気分解する工程における電圧は、水の電気分解が起こればよいので、１Ｖ以上を目安とすることができる。しかし、循環水の電気伝導度などによって効率が変化するために、１〜３０Ｖであることが好ましく、２〜２５Ｖであることがより好ましい。電圧を上げて電気分解反応が強すぎると、電極表面に炭酸カルシウムなどのスケールの析出が生じ、電解効率が逆に低下するおそれがある。
通電方法は、直流電流であれば特に制限はなく、電極へスケールが付着し電解効率が低下する場合は、適当な時間間隔で陽極と陰極を反転させてスケールを脱落させることができる。通電方法は、パルス波とすることもできる。冷却水を電気分解すると、陽極の近傍の水酸イオン濃度が上がってpHが高くなるために、炭酸カルシウムがより過飽和の状態になる。炭酸カルシウムの析出の初期はアモルファスであるために、その状態で炭酸カルシウムの結晶と接触することにより、より効率的に結晶化が起こる。本発明方法においては、水酸イオンが生成して、電極周辺のごく局部的にでもpHを上げる条件であればよく、局部的にでもpHが上昇すれば、その箇所で炭酸カルシウムの核の発生が起こり、効率的に水中からスケール成分を除去することができる。
【００１１】
本発明方法においては、必要に応じて、他のスケール防止剤、防食剤、スライムコントロール剤などを併用することができる。他のスケール防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、ポリマレイン酸、マレイン酸又は無水マレイン酸の共重合体、ポリイタコン酸、イタコン酸共重合体などの有機重合体、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどのリン系化合物などを挙げることができる。防食剤としては、例えば、クロム酸塩、亜鉛塩などの重金属塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどのリン系化合物、アニオン性有機重合体などを挙げることができる。スライムコントロール剤としては、例えば、ヒドラジン、有機ハロゲン化合物などを挙げることができる。
図１は、本発明方法の実施の一態様の説明図である。カラム１に、冷却水系で発生するスケール物質と同一又は類似の無機物の粒子２が充填されている。ポンプ３により、冷却塔ピットの冷却水が水電解槽４に注入され、電気分解される。水電解槽で電気分解された水は、ポンプ５によりカラムに上向流で通水され、カラム内で無機物の粒子と接触する。カラムから流出する冷却水は、冷却塔ピットへ返送される。
本発明方法によれば、スケール成分を含む冷却水と、スケール物質と同一又は類似の無機物が接触することにより、無機物が種晶となり、水中のスケール成分が種晶を核として析出する。さらに、冷却水を加水分解する工程に通すことにより、局部的にpHが上昇し、スケール成分がより過飽和の状態になり、効率的に結晶化して析出しやすくなる。その結果、水中のスケール成分の濃度が低下して、スケールが発生しにくい水質に変化すると推定される。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
冷却水系の濃縮水を模擬した合成水として、純水に塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムを溶解し、カルシウム硬度１２０mgCaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度１６０mgCaCO3／Ｌ、シリカ１６０mgSiO2／Ｌ、pH８.６の炭酸カルシウム過飽和水溶液１Ｌを調製した。
この合成水１００mLを、１００mLビーカーに入れ、液接触部分が３５mm×３５mm、厚さ２mmの白金被覆チタニア電極２枚を間隔１０mmで浸漬し、マグネチックスターラーで撹拌しつつ、直流２０Ｖで１５分間通電した。次いで、電極を取り外し、直ちに粒子径１００〜２５０μｍの重質炭酸カルシウム５mgを添加し、マグネチックスターラーで１５分間撹拌したのち、孔径０.１μｍのろ材［ミリポア社、セルロースエステル系］を用いてろ過した。
ろ液のカルシウム硬度を、ＪＩＳ Ｋ ０１０１ １５.２.１キレート滴定法にしたがって測定した。カルシウム硬度は、６０mgCaCO3／Ｌであった。
実施例２
通電時間を３０分間とし、重質炭酸カルシウムの添加量を１０mgとした以外は、実施例１と同様な処理を行った。ろ液のカルシウム硬度は、４２mgCaCO3／Ｌであった。
実施例３
粒子径１００〜２５０μｍの重質炭酸カルシウム５mgの代わりに、粒子径４５０〜６００μｍの重質炭酸カルシウム１０mgを添加した以外は、実施例１と同様な処理を行った。ろ液のカルシウム硬度は、５５mgCaCO3／Ｌであった。
比較例１
実施例１で調製した合成水１００mLを、１００mLビーカーに入れ、直ちに粒子径１００〜２５０μｍの重質炭酸カルシウム５mgを添加し、マグネチックスターラーで１５分間撹拌したのち、孔径０.１μｍのろ材［ミリポア社、セルロースエステル系］を用いてろ過した。
ろ液のカルシウム硬度を、実施例１と同様にして測定した。カルシウム硬度は、１０８mgCaCO3／Ｌであった。
比較例２
重質炭酸カルシウムの添加量を１０mgとした以外は、比較例１と同様な処理を行った。ろ液のカルシウム硬度は、９０mgCaCO3／Ｌであった。
比較例３
粒子径１００〜２５０μｍの重質炭酸カルシウム５mgの代わりに、粒子径４５０〜６００μｍの重質炭酸カルシウム１０mgを添加した以外は、比較例１と同様な処理を行った。ろ液のカルシウム硬度は、９８mgCaCO3／Ｌであった。
実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を、第１表に示す。
【００１３】
【表１】
0004123504.tif 000002
【００１４】
第１表に見られるように、合成水を電気分解したのち重質炭酸カルシウムを添加して撹拌した実施例１、実施例２及び実施例３のろ液のカルシウム硬度は、電気分解することなく、重質炭酸カルシウムのみを同一条件で添加した比較例１、比較例２及び比較例３のろ液のカルシウム硬度に比べてほぼ半減しており、重質炭酸カルシウムと接触させる前に電気分解することにより、カルシウム硬度が低く、スケールが付着しにくい水質になることが分かる。また、実施例１と実施例２の結果を比較すると、電気分解の時間が長い実施例２の方が、ろ液のカルシウム硬度が低いことからも、電気分解が、水中のスケール成分濃度を低下する効果を有することが分かる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明のスケール付着防止方法によれば、冷却水を冷却水系で発生するスケール物質と同一又は類似の無機物と接触させる前に、冷却水を電気分解する工程に通すことにより、冷却水を溶存するスケール成分の濃度の低い水質に変え、効果的にスケールの付着を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施の一態様の説明図である。
【符号の説明】
１  カラム
２  無機物の粒子
３  ポンプ
４  水電解槽
５  ポンプ
【図１】
0004123504.tif 000003