(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１４）で表されるアルコール。
【化１】
0004116282.tif 000021
（式（１４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｙ1、Ｙ2はいずれか一方が水酸基であり、もう一方が水素原子である。Ａ1、Ａ2は、Ａ1とＡ2とで−ＣＨ2−を形成している。）
【請求項２】
１，３−ジエンと無水マレイン酸とをディールス・アルダー反応させて得られる下記式（３）で表される付加生成物を還元して下記式（４）で表されるラクトンを製造し、この式（４）で表されるラクトンを水和して下記式（２）で表されるアルコールを製造する方法。
【化２】
0004116282.tif 000022
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基である。Ａ1、Ａ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。）
【化３】
0004116282.tif 000023
（式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基である。Ａ1、Ａ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。）
【化４】
0004116282.tif 000024
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｙ1、Ｙ2はいずれか一方が水酸基であり、もう一方が水素原子である。Ａ1、Ａ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。）
【請求項３】
上記式（３）で表される付加生成物を還元する際に用いる還元剤が、金属水素化物および／または金属水素錯化合物である請求項２に記載のアルコールの製造方法。
【請求項４】
上記式（３）で表される付加生成物を還元する際に用いる溶媒が、ジグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２または３に記載のアルコールの製造方法。
【請求項５】
上記式（３）で表される付加生成物を還元後、中和して上記式（４）で表されるラクトンを製造する請求項２〜４のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項６】
塩酸、酸性イオン交換樹脂または硫酸を用いて中和する請求項５に記載のアルコールの製造方法。
【請求項７】
上記式（４）で表されるラクトンに低級カルボン酸を付加して低級カルボン酸エステルを製造し、これを加水分解して水和する請求項２〜６のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項８】
低級カルボン酸を付加する前に、製造した上記式（４）で表されるラクトンを抽出溶媒により抽出し、得られる抽出液から上記式（４）で表されるラクトンを単離せずにそのまま低級カルボン酸を付加させる請求項７に記載のアルコールの製造方法。
【請求項９】
抽出溶媒が、ケトン系溶媒である請求項８に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１０】
低級カルボン酸付加反応に供する、抽出液中の上記式（４）で表されるラクトンの濃度が、１〜９５質量％である請求項８または９に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１１】
上記式（２）で表されるアルコールを（メタ）アクリルエステル化して下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法。
【化５】
0004116282.tif 000025
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｘ1、Ｘ2はいずれか一方が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、もう一方が水素原子である。Ａ1、Ａ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。）
【請求項１２】
式（２）で表されるアルコールが、請求項２〜１０のいずれかに記載の方法によりを製造されたもののである、請求項１１に記載の式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト等の構成成分樹脂の原料モノマーとして有用な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、および、その原料であるアルコールとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
縮合環状脂肪族化合物であるデカヒドロナフタレン、架橋環状脂肪族化合物であるノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ビシクロ［２．２．２］オクタンやアダマンタンは、低比重、疎水性、透明性、耐熱性、環境安定性に優れた特性を示す。また、これらの縮合環状脂肪族化合物や架橋環状脂肪族化合物を分子内構造に有する（メタ）アクリル酸エステルも、前述の優れた特性を示すことが知られている。このような（メタ）アクリル酸エステルの合成方法は、例えば、特公平５−２７６４３号公報、特公平７−１３０３８号公報、特開昭６３−８３５５号公報、Jpn. J. Appl. Phys.，35，528（1996）に記載されている。
【０００３】
一方、環状エステルであるγ−ブチロラクトンは、透明かつ高極性で、各種有機低分子や高分子の良好な溶媒でありながら水溶性も有している。また、γ−ブチロラクトン環は、β−プロピオン環、δ−バレロラクトン環やε−カプロラクトン環と異なり、環そのものに重合性がほとんどないので、化学的にも極めて安定な上に、熱安定性にも優れている。このような理由から、γ−ブチロラクトン環を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステルも同様に、透明性、高極性、溶解性、安定性に優れていることが期待される。このような（メタ）アクリル酸エステルの合成方法は、例えば、特開平１０−２１２２８３号公報や特開平１１−２６９１６０号公報に記載されている。
【０００４】
近年、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト等の構成成分樹脂に用いられる（メタ）アクリル酸エステル重合体に対して、透明性と安定性に加えて、疎水性、耐熱性、適度な極性、各種有機溶媒への溶解性を有していることが要求される場合がある。
【０００５】
このような性能を実現するための方法として、縮合環または架橋環構造を分子内に含む（メタ）アクリル酸エステルと親水性の官能基を有する（メタ）アクリル酸（エステル）とを共重合させることが提案されている。例えば、J. Photopolymer Science and Technology，7[1]，31（1994）には、メタクリル酸−１−アダマンチルとメタクリル酸−ｔ−ブチルとメタクリル酸の組合せで共重合させる方法が記載されている。Proc. Of SPIE，2438，433（1995）には、アクリル酸トリシクロデカニルとメタクリル酸テトラヒドロピラニルとメタクリル酸の組合せで共重合させる方法が記載されている。J. of Photopolymer Science and Technology，8[4]，623（1995）には、メタクリル酸イソボルニルとメタクリル酸メチルとメタクリル酸−ｔ−ブチルとメタクリル酸の組合せで共重合させる方法が記載されている。しかしながら、これらの方法により得られる共重合体は、疎水性が強すぎたり、安定性に劣る場合がある。
【０００６】
一方、デカヒドロナフタレン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ビシクロ［２．２．２］オクタンやアダマンタンのような縮合環または架橋環構造とγ−ブチロラクトン構造とを同一分子内に有する（メタ）アクリル酸エステルは、縮合環または架橋環構造に由来する疎水性と耐熱性に加えて、γ−ブチロラクトン構造に由来する高極性や各種溶媒への溶解性を有することが期待できる。また、シクロペンタンやシクロヘキサンのような単純な脂環構造とγ−ブチロラクトン構造とを組み合わせた縮合環または架橋環構造でも上記の効果を期待できる。
【０００７】
このような理由から、特開２０００−２６４４６号公報において、５−（メタ）アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトンを共重合した共重合体が提案されている。しかしながら、５−（メタ）アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトンは、常温で固体であり、有機溶媒に対する溶解性が必ずしも十分ではなく、溶液重合により（共）重合体を製造するのは容易ではないという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、γ−ブチロラクトン構造を含む縮合環または架橋環構造を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステル、しかも、耐熱性、適度な極性や有機溶媒に対する溶解性に優れた（メタ）アクリル酸エステル、その原料アルコール、および、簡便で高収率であり、生産性に優れたそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の本発明により解決できる。
（Ｉ）下記式（１４）で表されるアルコール。
【００１０】
【化６】
0004116282.tif 000002
（式（１４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｙ1、Ｙ2はいずれか一方が水酸基であり、もう一方が水素原子である。Ａ1、Ａ2は、Ａ1とＡ2とで−ＣＨ2−を形成している。）
【００１１】
（ＩＩ）１，３−ジエンと無水マレイン酸とをディールス・アルダー反応させて得られる下記式（３）で表される付加生成物を還元して下記式（４）で表されるラクトンを製造し、この式（４）で表されるラクトンを水和して下記式（２）で表されるアルコールを製造する方法。
【００１２】
【化７】
0004116282.tif 000003
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基である。Ａ1、Ａ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。）
【００１３】
【化８】
0004116282.tif 000004
（式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基である。Ａ1、Ａ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。）
【００１４】
【化９】
0004116282.tif 000005
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｙ1、Ｙ2はいずれか一方が水酸基であり、もう一方が水素原子である。Ａ1、Ａ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。）
【００１５】
（ＩＩＩ）上記式（２）で表されるアルコールを（メタ）アクリルエステル化して下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法。
【００１６】
【化１０】
0004116282.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｘ1、Ｘ2はいずれか一方が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、もう一方が水素原子である。Ａ1、Ａ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。）
【００１７】
（ＩＶ）  上記式（２）で表されるアルコールが前記（ＩＩ）の方法によりを製造されたものである上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法。
【００１８】
なお、ここで「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」および「メタクリル酸エステル」を意味する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（以下、式（１）のエステルともいう。）である。本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（１）で表される２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの混合物であってもよい。
【００２０】
【化１１】
0004116282.tif 000007
【００２１】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｘ1、Ｘ2はいずれか一方が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、もう一方が水素原子である。Ａ1、Ａ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。
【００２２】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、縮合環または架橋環構造とγ−ブチロラクトン構造とを同一分子内に有する新規な化合物であり、耐熱性、適度な極性、優れた有機溶媒に対する溶解性を有する。そのため、例えば、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト等の構成成分樹脂に用いられる（メタ）アクリル酸エステル重合体の原料モノマーとして非常に有用である。
【００２３】
このような本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（２）で表される本発明のアルコール（以下、式（２）のアルコールともいう。）を（メタ）アクリルエステル化することで得られる。
【００２４】
【化１２】
0004116282.tif 000008
【００２５】
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｙ1、Ｙ2はいずれか一方が水酸基であり、もう一方が水素原子である。Ａ1、Ａ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。
【００２６】
式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、水素原子であるＹ1またはＹ2は、それぞれ、式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、水素原子であるＸ1またはＸ2に対応している。そして、式（２）中のＹ1またはＹ2の水酸基が（メタ）アクリルエステル化されて(メタ)アクリロイルオキシ基となり、上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルが得られる。
【００２７】
上記の式（２）で表される本発明のアルコールは、１，３−ジエンと無水マレイン酸とをディールス・アルダー反応させて得られる上記式（３）で表される付加生成物を還元して上記式（４）で表されるラクトンを製造し、このラクトンを水和することで得られる。
【００２８】
本発明によれば、上記式（２）で表されるアルコールを入手容易な１，３−ジエンと無水マレイン酸のディールス・アルダー付加生成物から極めて短い工程で製造することができる。また、このようにして得られた上記式（２）で表されるアルコールから容易に上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。
【００２９】
一般に、酸無水物からラクトンを得るには、ハイドライド還元剤などにより還元する方法が広く知られており、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，３５７４（１９７０）には、種々の環状酸無水物に対し、ＴＨＦまたはＤＭＦ溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤としてラクトン化合物を合成する方法が、また、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４２（１９７４）には、γ−クロトノラクトンの合成について、フランと無水マレイン酸からディールス・アルダー反応により得られる環状酸無水物に対し、エタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムにより還元し、対応するラクトンを得る方法が記載されている。また、ラクトンの単離方法は、例えば、同じくＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，３５７４（１９７０）に、還元して得られた反応液を塩酸水溶液で中和した後、エーテルで抽出し、濃縮する方法が記載されている。
【００３０】
しかしながら、１，３−ジエンと無水マレイン酸のディールス・アルダー付加生成物をハイドライド還元剤を用いて還元する場合、テトラヒドロフラン溶媒下では１，３−ジエンと無水マレイン酸のディールス・アルダー付加生成物の溶媒への溶解性が低く、懸濁状態での反応となるため、反応を完結させるまでに長時間を必要とする傾向がある。また、反応を速めようとすると、高価な還元剤を多量に加えなければならず、経済的ではない。さらに、テトラヒドロフランは水素化ホウ素ナトリウムなど一般的な還元剤の溶解性も低く、反応に長時間を必要とする傾向がある。一方、ＤＭＦなどの非プロトン性極性溶媒の場合、１，３−ジエンと無水マレイン酸のディールス・アルダー付加生成物、水素化ホウ素ナトリウムなど一般的な還元剤の溶解性は高く、反応は少量の還元剤でも速やかに進行する。しかし、還元で得られたラクトンは非プロトン性極性溶媒への溶解性が高く、反応液を中和した後、エーテルで抽出し、濃縮する方法でラクトンを単離しようとすると、非プロトン性極性溶媒が最後まで共存してしまいやすく、容易に単離できない場合がある。また、非プロトン性溶媒を除去しようとすれば、大量の溶剤および水により何回も洗浄しなければならない場合があり、非常に手間がかかる上、単離収率を大幅に下げる場合もある。
【００３１】
本発明では、ディールス・アルダー付加生成物を還元する際に溶媒として非プロトン性極性溶媒を用い、得られるラクトンを抽出溶媒、好ましくはケトン系溶媒により抽出した後、ラクトンを単離せずに抽出液をそのまま次反応に用いることで、このような問題を解決し、生産性の高い本発明の（メタ）アクリル酸エステル、その原料アルコールの製造方法を提供している。
【００３２】
１．本発明の（メタ）アクリル酸エステル
まず、上記式（１）で表される本発明の（メタ）アクリル酸エステルについて説明する。
【００３３】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であり、水素原子またはメチル基が好ましい。メチル基およびエチル基の個数は０〜４つのいずれでもよいが、０〜２つが好ましい。
【００３４】
Ｘ1、Ｘ2はいずれか一方が(メタ)アクリロイルオキシ基であり、もう一方が水素原子である。本発明の（メタ）アクリル酸エステルでは、どちらが(メタ)アクリロイルオキシ基であってもかまわない。
【００３５】
Ａ1、Ａ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。中でも、優れた耐熱性が得られるので、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成していることが好ましく、特にＡ1とＡ2とで−ＣＨ2−を形成していることが好ましい。
【００３６】
このような式（１）のエステルとして、具体的には、以下のものが例示できる。
【００３７】
７−アクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−アクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００３８】
７−アクリロイルオキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７−アクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−アクリロイルオキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−アクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００３９】
７−アクリロイルオキシ−６−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７−アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−アクリロイルオキシ−６−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４０】
７，８−ジメチル−７−アクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、７，８−ジメチル−８−アクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４１】
８−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４２】
８−アクリロイルオキシ−７−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−１０−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−７−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−１０−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４３】
８−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４４】
８−アクリロイルオキシ−７−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−１−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−１０−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−７−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−１−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−１０−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４５】
８−アクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４６】
８−アクリロイルオキシ−１−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−７−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−１−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−７−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４７】
７−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４８】
７−メタクリロイルオキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７−メタクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−メタクリロイルオキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−メタクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４９】
７−メタクリロイルオキシ−６−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７−メタクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−メタクリロイルオキシ−６−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−メタクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５０】
７，８−ジメチル−７−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、７，８−ジメチル−８−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５１】
８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５２】
８−メタクリロイルオキシ−７−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−１０−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−７−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−１０−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５３】
８−メタクリロイルオキシ−７−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−１−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−１０−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−７−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−１−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−１０−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５４】
８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５５】
８−メタクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５６】
８−メタクリロイルオキシ−１−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−７−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−１−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−７−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物など。
【００５７】
なお、７−アクリロイルオキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−アクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７，８−ジメチル−７−アクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７，８−ジメチル−８−アクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−アクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、７−メタクリロイルオキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−メタクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７，８−ジメチル−７−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７，８−ジメチル−８−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−メタクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンは、中性条件下では安定であるが、３級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであるため、酸の作用により容易にアルコール残基が脱離してカルボキシル基を生じる、いわゆる潜在カルボキシルモノマーである。そのため、これらは化学増幅型レジスト用樹脂の原料モノマーとして期待される。
【００５８】
２．本発明のアルコール
次に、上記式（１）で表される本発明の（メタ）アクリル酸エステルの原料である、上記式（２）で表される本発明のアルコールについて説明する。
【００５９】
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｙ1、Ｙ2はいずれか一方が水酸基であり、もう一方が水素原子である。Ａ1、Ａ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。なお、ここで、Ａ1とＡ2とで−ＣＨ2−を形成している上記式（１４）で表されるアルコールは新規化合物である。
【００６０】
前述の通り、式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、水素原子であるＹ1またはＹ2は、それぞれ、式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、水素原子であるＸ1またはＸ2に対応しており、式（２）中のＹ1またはＹ2の水酸基が（メタ）アクリルエステル化されて式（１）中のＸ1またはＸ2の(メタ)アクリロイルオキシ基になる。したがって、式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2は、式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2と同様のものであり、好ましいものも同様である。
【００６１】
このような式（２）のアルコールとして、具体的には、以下のものが例示できる。
【００６２】
７−ヒドロキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−ヒドロキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
７−ヒドロキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７−ヒドロキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−ヒドロキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−ヒドロキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００６３】
７−ヒドロキシ−６−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７−ヒドロキシ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−ヒドロキシ−６−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−ヒドロキシ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００６４】
７，８−ジメチル−７−ヒドロキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、７，８−ジメチル−８−ヒドロキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００６５】
８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００６６】
８−ヒドロキシ−７−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−ヒドロキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−ヒドロキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−ヒドロキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−ヒドロキシ−１０−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−ヒドロキシ−７−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−ヒドロキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−ヒドロキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−ヒドロキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−ヒドロキシ−１０−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００６７】
８−ヒドロキシ−７−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−ヒドロキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−ヒドロキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−ヒドロキシ−１−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−ヒドロキシ−１０−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−ヒドロキシ−７−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−ヒドロキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−ヒドロキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−ヒドロキシ−１−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−ヒドロキシ−１０−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００６８】
８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オン、および、９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００６９】
８−ヒドロキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−ヒドロキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００７０】
８−ヒドロキシ−１−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−ヒドロキシ−７−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−ヒドロキシ−１−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−ヒドロキシ−７−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物など。
【００７１】
３．本発明のアルコール、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
次に、上記式（２）で表される本発明のアルコール、上記式（１）で表される本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法について説明する。
【００７２】
式（２）のアルコールは、例えば、（メチル−）５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の１，３−ジエンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー付加生成物を還元し、水和することにより製造することができる。
【００７３】
具体的には、まず１，３−ジエンと無水マレイン酸とをディールス・アルダー反応させて得られる下記式（３）で表される付加生成物（以下、式（３）の化合物という。）を選択的に還元して下記式（４）で表されるオレフィンラクトン（以下、式（４）の化合物という。）を得る。
【００７４】
【化１３】
0004116282.tif 000009
【００７５】
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基である。Ａ1、Ａ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。）
【００７６】
【化１４】
0004116282.tif 000010
【００７７】
（式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基である。Ａ1、Ａ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。）
なお、式（３）、式（４）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2は、それぞれ、式（１）、式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2に対応している。
【００７８】
式（３）の化合物は、１，３−ジエンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー付加反応で合成することができる。このような１，３−ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、フラン、２−メチルフラン等が挙げられる。ここで用いる１，３−ジエンは、目的生成物に応じて適宜決めればよい。
【００７９】
１，３−ジエンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー付加反応は、通常、オートクレーブ等の耐圧密閉容器で、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒を用いて昇温しながら行われるが、無水マレイン酸がジエノフィルとして極めて活性が高いため、J. Org. Chem., 84, 297(1962)、J. Am. Chem. Soc., 102, 7816(1980)やJ. Am. Chem. Soc., 110, 5613(1988)のように、水、メタノール、ジメトキシエタン、酢酸エチル、アセトニトリル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒を用いれば開放系で０℃〜室温でも行うことができる。
【００８０】
また、１，３−ジエンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー付加生成物として市販品を使用してもよい。
【００８１】
炭素−炭素二重結合の存在下、１，３−ジエンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー付加生成物である式（３）の化合物（酸無水物）を選択的に式（４）の化合物に還元する方法は特に限定されないが、通常、還元剤として金属水素化物や金属水素錯化合物を用いて反応を行う。
【００８２】
このような金属水素化物、金属水素錯化合物としては、例えば、ボラン・ジメチルスルフィド、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化トリ−s−ブチルホウ素リチウム、水素化トリ−s−ブチルホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリ−t−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等が挙げられる。還元剤の金属水素化物、金属水素錯化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、入手と取扱いが容易で、しかも、反応条件が穏和であることから、水素化ホウ素ナトリウムを用いることが特に好ましい。
【００８３】
還元剤の金属水素化物、金属水素錯化合物は、反応が過剰に進行してジオールまで還元されないように、その使用量を調節する必要がある。水素化ホウ素ナトリウムの場合、その使用量は、式（３）の化合物１モルに対して、０．５モル以上であることが好ましく、また、式（３）の化合物１モルに対して、１．５モル以下であることが好ましい。
【００８４】
水素化ホウ素ナトリウムによる還元の反応温度は、十分な反応速度が得られるので、−２０℃以上、特に０℃以上であることが好ましく、また、十分に反応時の発熱を抑制できるので、６０℃以下、特に４０℃以下であることが好ましい。また、他の還元剤を用いた場合も、通常、反応温度はこの程度であることが好ましい。
【００８５】
金属水素化物および／または金属水素錯化合物を用いる還元反応の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。その中でも、反応速度が高く、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤および式（３）の化合物の溶解性が高いので、ジグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ましく、安全性にも優れているので、ジグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
【００８６】
式（３）の化合物に水素化ホウ素ナトリウムを作用させた場合、酸無水物構造がヒドロキシカルボン酸のホウ素錯体に変換される。この反応液に必要に応じて水を加えた後、酸を加えて中和、好ましくはさらに酸を加えて酸性にし、ラクトン化することで、式（４）の化合物が得られる。このとき、溶液のｐＨは、通常、２〜７程度とすることが好ましい。
【００８７】
反応液を中性、さらには酸性にするのに使用する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の一般的な鉱酸類や、酸性イオン交換樹脂等を用いることができる。これらは１種を用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、後の酸の除去を考えると、塩酸または酸性イオン交換樹脂を用いることが好ましく、また、大量合成の際の取扱いやすさ等を考慮すると、硫酸を用いることが好ましい。
【００８８】
なお、前述したように、無水マレイン酸をジエノフィルとするディールス・アルダー反応は極性溶媒を用いれば開放系で０℃〜室温でも進行することから、適切な極性溶媒を選択してディールス・アルダー反応を行った後、反応液に水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加えて還元し、中性〜酸性条件にしてラクトン化することで式（４）の化合物を得ることができる。この場合、式（３）の化合物として単離精製する必要はなく、ディールス・アルダー付加反応と還元反応とを操作上極めて簡便に連続的に行うことができる。
【００８９】
このようにして得られる式（４）の化合物は、精製することなく次の反応に用いることができるが、シリカゲルカラムクロマトグラフィーや精密蒸留により精製してもよい。
【００９０】
また、式（４）の化合物に低級カルボン酸を付加した後加水分解してアルコールを製造する場合は、式（４）の化合物を抽出溶媒により抽出し、得られる抽出液から式（４）の化合物を単離せずに、抽出液をそのまま次の低級カルボン酸付加反応に供することが、生産性の点で、好ましい。
【００９１】
式（４）の化合物を抽出する際の抽出溶媒としては、ジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−イソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという。）等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類などを用いることができる。これらは１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。回収率、二液層の分離性を重視する場合は、ケトン類、特にＭＩＢＫを用いることが好ましい。
【００９２】
抽出溶媒の使用量は特に限定されないが、原抽料に対して０．０５質量倍以上であることが好ましく、また、原抽料に対して２０質量倍以下であることが好ましい。
【００９３】
抽出の回数は、１回だけでもよいし、２回以上行ってもよい。また、抽出層をさらに水を用いて洗浄してもよい。
【００９４】
本発明では、この抽出液をそのまま式（４）の化合物を単離せずに次の低級カルボン酸付加反応に供することができるが、蒸留により溶媒を除去して抽出液を濃縮してもよい。
【００９５】
低級カルボン酸付加反応に供する、必要に応じて濃縮した抽出液中の式（４）の化合物の濃度は、釜効率の点から１質量％以上、特に２５質量％以上であることが好ましく、また、反応の暴走を防ぐ点から９５質量％以下、特に７０質量％以下であることが好ましい。
【００９６】
なお、もちろん抽出液から式（４）の化合物を単離して用いてもよい。
【００９７】
次いで、式（４）の化合物を水和して式（２）のアルコールを得る。本発明では、前述の通り、上記のようにして製造した式（４）の化合物の抽出液をそのまま用いることができる。
【００９８】
ラクトンの存在下、式（４）の化合物の炭素−炭素二重結合を水和する方法は特に限定されず、例えば、(i) 水ホウ素化後、酸化的加水分解する方法、(ii) 酸触媒の存在下で低級カルボン酸を付加させて得られるエステルを加水分解する方法、(iii) Tetrahedron, 47, 5513(1991)、Liebigs Ann. Chem., 691(1993)のように、ラクトンをアルカリ加水分解後、ヨードラクトン化し、ヨウ素を還元的に除去して再びラクトン化する方法などがある。中でも、(ii) 低級カルボン酸を用いる方法が、収率、経済性、大規模化の観点から、好ましい。
【００９９】
(ii) 式（４）の化合物に低級カルボン酸を付加して低級カルボン酸エステルを生成し、これを加水分解して水和し、式（２）のアルコールを得る方法について説明する。
【０１００】
炭素−炭素二重結合に対する付加反応に用いる低級カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。中でも、入手の容易さ、収率、経済性の点から、ギ酸を用いることが好ましい。低級カルボン酸の使用量は、通常、式（４）の化合物に対して２倍以上であることが好ましい。
【０１０１】
低級カルボン酸の付加反応に用いる酸触媒としては、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸等を用いることができる。これらは１種を用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、収率、経済性の点から、トリフルオロメタンスルホン酸を用いることが好ましい。酸触媒の使用量は、通常、式（４）の化合物に対して０．１倍以上であることが好ましい。
【０１０２】
低級カルボン酸の付加反応の反応温度は、通常、８０℃以上であることが好ましい。
【０１０３】
また、付加反応させる際、式（４）の化合物、低級カルボン酸および酸触媒を一括に仕込んでもよいが、反応収率を重視する場合は、低級カルボン酸と酸触媒とをあらかじめ混合しておき、その中に式（４）の化合物を滴下する方法が好ましい。
【０１０４】
得られる低級カルボン酸エステルは溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーや精密蒸留により精製してもよい。
【０１０５】
次いで、得られた低級カルボン酸エステルに水を添加して加水分解（アルカリ加水分解）により水和し、式（２）のアルコールを得る。
【０１０６】
加水分解の際、添加する水の量は特に制限されないが、反応液質量に対して０．５質量倍以上であることが好ましく、また、５質量倍以下であることが好ましい。
【０１０７】
また、抽出効率を高めるため、塩化ナトリウム水溶液等を用いてもよい。
【０１０８】
また、本発明では、アルカリ加水分解することも好ましい。低級カルボン酸エステルをアルカリ加水分解する際に用いる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、ヒドラジン、グアニジン等が挙げられる。これらは１種を用いても、２種以上を併用してもよい。このとき、γ−ブチロラクトン構造を加水分解しないよう、塩基は基質に対し１〜１.２当量の範囲で量を調節して加える。
【０１０９】
アルカリ加水分解に使用する溶媒としては、水以外に、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類あるいはテトラヒドロフラン等のエーテル類と水とを混合したもの等が挙げられる。
【０１１０】
加水分解の反応温度は、化合物により適宜選択すればよい。
【０１１１】
このようにして得られる式（２）のアルコールは、精製することなく次の反応に用いることができるが、シリカゲルカラムクロマトグラフィーや精密蒸留により精製してもよい。また、式（２）のアルコールを抽出溶媒により抽出し、溶媒を留去した後、必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーや減圧蒸留を行ってもよい。
【０１１２】
式（２）のアルコールを抽出する際の抽出溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ＭＩＢＫ等のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類などを用いることができる。これらは１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、回収率が高く、二液層の分離性が良好なので、ケトン類、特にＭＩＢＫを用いることが好ましい。
【０１１３】
抽出溶媒の使用量は特に限定されないが、原抽料に対して０．０５質量倍以上であることが好ましく、また、原抽料に対して２０質量倍以下であることが好ましい。
【０１１４】
抽出の回数は、１回だけでもよいし、２回以上行ってもよい。また、抽出層をさらに水、または、炭酸水素ナトリウム水溶液や炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ水溶液を用いて洗浄してもよい。
【０１１５】
減圧蒸留の方法は、一般的な単蒸留でもよいし、強制撹拌式または遠心式薄膜蒸発器を用いて留出させてもよいが、熱履歴による変質を防ぐため、薄膜蒸発器を用いることが好ましい。
【０１１６】
次に、式（１）のエステルの製造方法について説明する。
【０１１７】
式（１）のエステルは、式（２）のアルコールを（メタ）アクリルエステル化することにより得られる。（メタ）アクリルエステル化の方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸、または、（メタ）アクリル酸エステルと式（２）のアルコールとを反応させてエステル化する方法が挙げられる。
【０１１８】
（メタ）アクリル酸ハライドまたは（メタ）アクリル酸無水物で（メタ）アクリルエステル化する際には、通常、塩基が使用される。ここで用いられる塩基は、生成する酸を中和するものであれば特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
このときのモル比は、（メタ）アクリル酸ハライドの場合、アルコール１モルに対して、（メタ）アクリル酸ハライドは１．２モル以上、または、２モル以下であることが好ましく、塩基は１．３モル以上、または、２．４モル以下であることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸無水物の場合、アルコール１モルに対して、（メタ）アクリル酸無水物は０．９モル以上、または、１．５モル以下であることが好ましく、塩基は０．５モル以上、または、１．６モル以下であることが好ましい。
【０１２０】
また、より短い反応時間で反応を完結させることができるので、系内に４−ジメチルアミノピリジン等を加えてもよい。
【０１２１】
反応温度は、十分に反応速度が速くなるので、−８０℃以上、特に−２０℃以上であることが好ましく、また、十分に副反応が少なくなるので、１００℃以下、特に８０℃以下であることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸ハライドで（メタ）アクリルエステル化する場合、反応活性が高いため、２０℃以下、さらには−２０〜２０℃で反応を行うことが特に好ましい。また、（メタ）アクリル酸無水物で（メタ）アクリルエステル化する場合、反応活性が低いため、４０℃以上、さらには４０〜８０℃で反応を行うことが特に好ましい。
【０１２２】
反応の際、溶媒は必須ではないが、温度制御のために、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒を使用することが好ましい。
【０１２３】
なお、（メタ）アクリル酸無水物で（メタ）アクリルエステル化する場合、高温による重合を防止するために、重合防止剤を使用し、エアーバブリングを行うことが好ましい。
【０１２４】
この際に使用できる重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ただしｎ＝１〜１８）等のＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。重合防止剤は１種を用いても２種以上を併用してもよく、その使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１２５】
一方、（メタ）アクリル酸で（メタ）アクリルエステル化する際には、通常、酸触媒が使用される。ここで用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらは１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
このときのモル比は、アルコール１モルに対して、（メタ）アクリル酸は１．０２モル以上、特に１．０５モル以上、または、２．５モル以下、特に２モル以下であることが好ましく、酸触媒は０．００１モル以上、特に０．０１モル以上、または、０．２モル以下、特に０．１モル以下であることが好ましい。
【０１２７】
反応は、通常、デカンター等の装置を用いて水を除きながら行い、共沸溶媒としてテトラヒドロフラン、ヘキサンやトルエン等を使用する。
【０１２８】
反応温度は、通常、反応速度の点から、０℃以上、特に４０℃以上、さらには６０℃以上であることが好ましく、また、１７０℃以下、特に１５０℃以下、さらには１３０℃以下であることが好ましい。
【０１２９】
なお、高温による重合を防止するために、重合防止剤を使用し、エアーバブリングを行うことが好ましい。この際に使用できる重合防止剤としては、（メタ）アクリル酸無水物で（メタ）アクリルエステル化する場合と同様のものが挙げられる。
【０１３０】
また、（メタ）アクリル酸エステル、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルとのエステル交換反応により（メタ）アクリルエステル化する際には、エステル交換反応用触媒が使用される。ここで用いられる触媒は、一般的なエステル交換反応用触媒であればよく、例えば、テトラメトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のチタン系触媒、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等の錫系触媒等が挙げられる。これらは１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
このときのモル比は、チタン系触媒の場合、アルコール１モルに対して、（メタ）アクリル酸エステルは１．５モル以上、または、２０モル以下であることが好ましく、触媒は０．０００１モル以上、または、０．０５モル以下であることが好ましい。また、錫系触媒の場合、アルコール１モルに対して、（メタ）アクリル酸エステルは１．５モル以上、または、２０モル以下であることが好ましく、触媒は０．０００５モル以上、または、０．１モル以下であることが好ましい。
【０１３２】
反応温度は、通常、−３０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。副生するアルコールを除き、十分な反応速度が得られるので、６０〜１５０℃が特に好ましい。
【０１３３】
なお、高温による重合を防止するために、重合防止剤を使用し、エアーバブリングを行うことが好ましい。この際に使用できる重合防止剤としては、（メタ）アクリル酸無水物で（メタ）アクリルエステル化する場合と同様のものが挙げられる。
【０１３４】
式（２）のアルコールを（メタ）アクリルエステル化する方法としては、反応性および収率を考慮すると（メタ）アクリル酸ハライドか（メタ）アクリル酸無水物を用いる方法が好ましく、装置上および前処理上の単純さを考慮すると（メタ）アクリル酸を用いる方法が好ましく、回収性および廃棄物処理を考慮すると（メタ）アクリル酸エステルでエステル交換する方法が好ましい。
【０１３５】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリルエステル化後、必要に応じてメタノール等を加え、水等で洗浄した後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーや精密蒸留により精製して得られる。
【０１３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下、％は断りのない限り質量％である。
【０１３７】
［実施例１］  下記の式（５）で示される８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物（以下、式（５）の化合物という。）の製造例
【０１３８】
【化１５】
0004116282.tif 000011
【０１３９】
白色固体の５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業社製）８２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６００ｍｌに溶解し、攪拌機、温度計を備えたフラスコに入れ、氷水浴で０〜１０℃に冷却した。温度が４０℃以上にならないよう注意しながら、これに水素化ホウ素ナトリウム２１．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を少しずつ加え、１２時間攪拌した。攪拌終了後、中和熱、発泡に注意しながら、６規定塩酸をｐＨ２になるまで加え、６時間放置した。そして、反応液をトルエンで抽出後、有機層を合わせて水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去したところ、白色固体の４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン−３−オン５７．３ｇ（０．３８ｍｏｌ、収率７６％）を得た。
【０１４０】
次いで、攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたフラスコにギ酸７１．７ｇ（１．５６ｍｏｌ）、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン−３−オン５２．６ｇ（０．３５ｍｏｌ）を入れ、発熱に注意しながらトリフルオロメタンスルホン酸５．３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を少しずつ加えた。そして、１００℃で６時間反応した後、反応液から過剰のギ酸を留去した。残さに水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて水、飽和重曹水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、未精製の８−ホルミルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ホルミルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、透明な液体の８−ホルミルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ホルミルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物３８．１ｇ（０．１９ｍｏｌ、収率５５％）を得た。
【０１４１】
次いで、攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに８−ホルミルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ホルミルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物３５．３ｇ（０．１８ｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを入れた。これに１０％水酸化カリウム水溶液１００ｇを加え、室温で１２時間攪拌してアルカリ加水分解し、メタノールを留去した。残さを酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、未精製の式（５）の化合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、透明な液体の式（５）の化合物２６．１ｇ（０．１６ｍｏｌ、収率８６％）を得た。
【０１４２】
実施例１で得られた式（５）の化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。
【０１４３】
［実施例２］  下記の式（６）で示される８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物（以下、式（６）の化合物という。）の製造例
【０１４４】
【化１６】
0004116282.tif 000012
【０１４５】
攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに実施例１で製造した式（５）の化合物１６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、乾燥ジクロロメタン８０ｍｌを入れた。滴下ロートの一方にはトリエチルアミン１３．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）を、もう一方にはメタクリル酸クロリド１２．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコの内部を窒素置換して系内を約−５℃にした。そして、フラスコ内を攪拌しながら、トリエチルアミンとメタクリル酸クロリドを、メタクリル酸クロリドに対してトリエチルアミンが小過剰になるように調整しながら、１時間かけて滴下した。この時、わずかな発熱が観察された。滴下終了後、ジメチルアミノピリジン０．３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加えて系内が室温に戻るのに任せ２４時間攪拌を続けた。そして、反応液に注意深くメタノール１００ｍｌを加え、水、飽和重曹水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、未精製の式（６）の化合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、透明な液体の式（６）の化合物１８．４ｇ（０．０７８ｍｏｌ、収率７８％）を得た。なお、式（６）の化合物は、メタクリロイルオキシ基がエンド配向かエキソ配向かにより異性体の混合物となる。
【０１４６】
実施例２で得られた式（６）の化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５に、各成分のＭＳスペクトルを図６、図７、図８、図９に示す。
【０１４７】
このようにして得られた本発明の（メタ）アクリル酸エステルの溶解性について評価した。
【０１４８】
得られた式（６）の化合物を表１に示した各種溶媒に室温で溶解し、２５質量％溶液の作成を試みた。評価の際に用いた溶媒はいずれも精製したものである。また、比較例１として、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトンの溶解性についても同様にして評価した。その結果を表１に示す。溶解性は、
○：均一な透明溶液が得られる、
△：エマルジョンが発生、または、少量の沈殿が析出する、
×：完全に二層分離する、または、多量の沈殿が析出する、
のように評価した。
【０１４９】
【表１】
0004116282.tif 000013
【０１５０】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルである式（６）の化合物は、比較例１と比べて、有機溶媒に対する溶解性に優れていることがわかる。
【０１５１】
［実施例３］  下記の式（７）で示される８−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物（以下、式（７）の化合物という。）の製造例
【０１５２】
【化１７】
0004116282.tif 000014
【０１５３】
攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、ジムロート冷却菅を備えたガラスフラスコに実施例１で製造した式（５）の化合物８．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、乾燥ジクロロメタン４０ｍｌを入れた。滴下ロートの一方にはトリエチルアミン６．６ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を、もう一方にはアクリル酸クロリド５．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を仕込み、フラスコの内部を窒素置換して系内を約−５℃にした。そして、フラスコ内を攪拌しながら、トリエチルアミンとアクリル酸クロリドを、アクリル酸クロリドに対してトリエチルアミンが小過剰になるように調整しながら、１時間かけて滴下した。この時、わずかな発熱が観察された。滴下終了後、ジメチルアミノピリジン０．１ｇ（０．００１ｍｏｌ）を加えて系内が室温に戻るのに任せ２４時間攪拌を続けた。そして、反応液に注意深くメタノール３５ｍｌを加え、水、飽和重曹水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、未精製の式（７）の化合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、式（７）の化合物９．３ｇ（０．０４２ｍｏｌ、収率８４％）を得た。なお、式（７）の化合物は、アクリロイルオキシ基がエンド配向かエキソ配向かにより異性体の混合物となる。
【０１５４】
実施例３で得られた式（７）の化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１１に、各成分のＭＳスペクトルを図１２、図１３、図１４、図１５に示す。
【０１５５】
［実施例４］  下記の式（８）で示される８−メタクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと８−メタクリロイルオキシ−１−、−７−、−１０−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−メタクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−メタクリロイルオキシ−１−、−７−、−１０−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物（以下、式（８）の化合物という。）の製造例
【０１５６】
【化１８】
0004116282.tif 000015
【０１５７】
５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業社製）の代わりに透明な黄色の液体のメチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業社製）を用いた以外は実施例１と同様にして酸無水物の還元、二重結合へのギ酸の付加、ギ酸エステルの加水分解をし、得られたアルコールを実施例２と同様にしてメタクリル酸クロリドによるエステル化反応を行ったところ、式（８）の化合物を得た。
【０１５８】
［実施例５］  下記の式（９）で示される７−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オンと８−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オンの混合物（以下、式（９）の化合物という。）の製造例
【０１５９】
【化１９】
0004116282.tif 000016
【０１６０】
５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業社製）の代わりに白色固体のテトラヒドロフタル酸無水物（関東化学社製）を用いた以外は実施例１と同様にして酸無水物の還元、二重結合へのギ酸の付加、ギ酸エステルの加水分解をし、得られたアルコールを実施例２と同様にしてメタクリル酸クロリドによるエステル化反応を行ったところ、式（９）の化合物を得た。
【０１６１】
［実施例６］  下記の式（１０）で示される８−メタクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−メタクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物（以下、式（１０）の化合物という。）の製造例
【０１６２】
【化２０】
0004116282.tif 000017
【０１６３】
５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業社製）の代わりに白色固体のエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして酸無水物の還元、二重結合へのギ酸の付加、ギ酸エステルの加水分解をし、得られたアルコールを実施例２と同様にしてメタクリル酸クロリドによるエステル化反応を行ったところ、式（１０）の化合物を得た。
【０１６４】
［実施例７］  下記の式（１１）で示される８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オンと９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オンの混合物（以下、式（１１）の化合物という。）の製造例
【０１６５】
【化２１】
0004116282.tif 000018
【０１６６】
５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業社製）の代わりに白色固体のエンド−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして酸無水物の還元、二重結合へのギ酸の付加、ギ酸エステルの加水分解をし、得られたアルコールを実施例２と同様にしてメタクリル酸クロリドによるエステル化反応を行ったところ、式（１１）の化合物を得た。
【０１６７】
［実施例８］  下記の式（１２）で示される７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］−７−ノネン−２−オンと８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］−７−ノネン−２−オンの混合物（以下、式（１２）の化合物という。）の製造例
【０１６８】
【化２２】
0004116282.tif 000019
【０１６９】
攪拌機、温度計を備えたフラスコに無水マレイン酸４９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．０５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６００ｍｌを仕込んで溶解させ、室温でイソプレン３４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。そして、室温のまま６時間撹拌しながら反応させた。６時間経過後、フラスコを氷水浴につけて系内を０〜１０℃に冷却した。温度が４０℃以上にならないよう注意しながら、これに水素化ホウ素ナトリウム２１．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を少しずつ加え、１２時間攪拌した。攪拌終了後、中和熱、発泡に注意しながら、６規定塩酸をｐＨ２になるまで加え、６時間放置した。そして、反応液をトルエンで抽出後、有機層を合わせて水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去したところ、白色固体の式（１２）の化合物５１．５ｇ（０．３１ｍｏｌ、収率６２％）を得た。
【０１７０】
［実施例９］  下記の式（１３）で示される７−メタクリロイルオキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オンと８−メタクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オンの混合物（以下、式（１３）の化合物という。）の製造例
【０１７１】
【化２３】
0004116282.tif 000020
【０１７２】
５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業社製）の代わりに実施例８で製造した式（１２）の化合物を用いた以外は実施例１と同様にして二重結合へのギ酸の付加、ギ酸エステルの加水分解をし、得られたアルコールを実施例２と同様にしてメタクリル酸クロリドによるエステル化反応を行ったところ、式（１３）の化合物を得た。
【０１７３】
［実施例１０］  式（６）の化合物の製造例
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラスフラスコに実施例１で製造した式（５）の化合物１６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物２００．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ピリジン（０．１６ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇ、２−ブタノン７５ｇを入れ、空気を毎分５ｍｌ導入しながら油浴につけて反応温度５０℃で１２時間撹拌した。その後、この温度のまま注意深くメタノール１２．５ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、３時間撹拌した。そして、反応液から低沸分を留去し、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて２０％炭酸カリウム水溶液、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、未精製の式（６）の化合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、透明な液体の式（６）の化合物１５．４ｇ（０．０６５ｍｏｌ、収率６５％）を得た。
【０１７４】
［実施例１１］  式（６）の化合物の製造例
攪拌機、温度計、滴下ロート、デカンター、ジムロート冷却管を備えたガラスフラスコにメタクリル酸１７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇを入れ、フラスコ内を撹拌し、空気を毎分５ｍｌ導入しながら油浴につけて系内を加熱還流させた。そして、滴下ロートに実施例１で製造した式（５）の化合物１６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｇに溶解させたもの仕込み、２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応によって生成する水をテトラヒドロフランとともに共沸除去しながら、反応温度７５℃で８時間、エステル化反応を行った。反応終了後、反応液を室温に冷却して１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて触媒を中和し、２０％炭酸カリウム水溶液、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、未精製の式（６）の化合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、透明な液体の式（６）の化合物１１．１ｇ（０．０４７ｍｏｌ、収率４７％）を得た。
【０１７５】
［実施例１２］  式（６）の化合物の製造例
攪拌機、温度計、オールダーショーを備えたガラスフラスコに実施例１で製造した式（５）の化合物１６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル２００．２ｇ（２．０ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．０３ｇを入れ、油浴につけて反応温度１０５℃で２時間加熱還流し、留出した水を抜液した。そして、反応液を冷却してジオクチル錫オキシド３．６１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、反応温度１０５℃で１２時間加熱還流してエステル交換反応を行った。反応終了後、反応液を室温に冷却して、メタクリル酸メチルを留去して、未精製の式（６）の化合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、透明な液体の式（６）の化合物１３．２ｇ（０．０５６ｍｏｌ、収率５６％）を得た。
【０１７６】
［実施例１３］  式（６）の化合物の製造例
かきまぜ機、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌ丸底フラスコに水素化ホウ素ナトリウム２２．３ｇ（０．５３ｍｏｌ）、ＤＭＦ３４４．０ｇを入れ、室温にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウムを溶解させた後、氷浴中で内温を０〜５℃とした。これとは別に５００ｍｌビーカーに白色固体の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業社製）１６１．６ｇ（０．９８４ｍｏｌ）、ＤＭＦ２４２．４ｇを入れ、よく撹拌し、固体を完全に溶解させた後、上記滴下ロートに移し、フラスコ内温が５〜３０℃の範囲になるよう注意しながら滴下した。滴下終了後、氷浴中でさらに２時間撹拌を続けた。そして、１．５Ｌの水をフラスコ内温が５〜３０℃の範囲になるよう注意しながら添加した後、ｐＨが０．５になるまで濃硫酸を加えた。これをＭＩＢＫにより２回抽出した。この時、水層と有機層との分離は良好であった。そして、有機層を合わせて水で洗浄した後、エバポレータにより濃縮した。この濃縮液をキャピラリーカラムＨＰ−５（ヒューレット・パッカード社製）を用いたガスクロマトグラフィーにて分析したところ、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセン−３−オン１３３．２ｇ（０．８８７ｍｏｌ）、収率９０％が得られた。また、濃縮液中のＭＩＢＫは４２質量％であった。
【０１７７】
次に、濃縮液からラクトンを単離しないで低級カルボン酸付加反応を行った。
【０１７８】
かきまぜ機、冷却器、温度計を備えた２Ｌ丸底フラスコに濃縮液２４５．８ｇ（４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセン−３−オン１３１．８ｇ（０．８７７ｍｏｌ）、ＭＩＢＫ１０２．５ｇを含有している。）、ギ酸３１２．２ｇ（６．５１ｍｏｌ）を入れ、撹拌した後、トリフルオロメタンスルホン酸２６．３g（０．１７ｍｏｌ）を発熱に注意しながら少量ずつ添加した。これを油浴中に浸して液内温を１００℃とし、６時間撹拌した。そして、反応液を室温まで冷却し、一部内容物を取ってガスクロマトグラフィーにより分析したところ、８−ホルミルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ホルミルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物１０３．３ｇ（０．５２６ｍｏｌ）、収率６０％が得られた。
【０１７９】
次に、１５％塩化ナトリウム水溶液８２０ｍｌを反応液に加え、室温（２５℃）にて２時間撹拌し、加水分解させた。これをＭＩＢＫで２回抽出し、有機層を合わせて１５％塩化ナトリウム水溶液、飽和重曹水溶液で洗浄した後、エバポレータにより３０〜５０℃、６．７ｋＰａでＭＩＢＫが留出しなくなるまで濃縮した。この濃縮液を１３０〜１４０℃、１３０〜４００Ｐａの条件下、強制撹拌型薄膜蒸発器にかけ、式（５）の化合物６８．０ｇ（０．４０３ｍｏｌ）、収率４６％が得られた。
【０１８０】
かきまぜ機、２つの滴下ロート、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに得られた式（５）の化合物１６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、乾燥ジクロロメタン８０ｍｌを入れた。滴下ロートの一方にはトリエチルアミン１３．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）を、もう一方にはメタクリル酸クロリド１２．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコの内部を窒素置換して系内を約−５℃とした。そして、フラスコ内を攪拌しながら、トリエチルアミンとメタクリル酸クロリドを、メタクリル酸クロリドに対してトリエチルアミンが小過剰になるように調節しながら、１時間かけて滴下した。この時、わずかな発熱が観察された。滴下終了後、ジメチルアミノピリジン０．３ｇを加えて系内が室温に戻るのに任せ１８時間撹拌を続けた。そして、反応液に注意深くメタノール１００ｍｌを加え、水、飽和重曹水溶液で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、未精製の式（６）の化合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、透明な液体の式（６）の化合物１５．０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、収率６３％を得た。
【０１８１】
［実施例１４］  式（８）の化合物の製造例
５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物の代わりにメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業社製）１４３．９ｇ（０．８０７ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１３と同様にして、メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセン−３−オンを含有するＭＩＢＫ溶液２８３．６ｇを得た。この濃縮液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセン−３−オン１１４．４ｇ（０．６９７ｍｏｌ）、収率８６％であり、ＭＩＢＫ５６質量％であった。
【０１８２】
次いで、このＭＩＢＫ溶液２７８．０ｇ（メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセン−３−オン１１２．１ｇ（０．６８３ｍｏｌ）、ＭＩＢＫ１５５．９ｇ含有）を用いた以外は実施例１３と同様にして、透明な液体のメチル−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンとメチル−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物（以下混合物Ａと呼ぶ）４９．４ｇ（０．２７１ｍｏｌ）、収率４０％を得た。
【０１８３】
次いで、混合物Ａ１８．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１３と同様にして、透明な液体の式（８）の化合物１５．３ｇ（０．０６１ｍｏｌ）、収率６１％を得た。
【０１８４】
［参考例１］  式（６）の化合物の製造例
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１６４．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を用い、実施例１３と同様にして還元を行った。そして、反応液に水を添加した後、ｐＨが０．５になるまで塩酸を加えた。これをヘキサンにより２回抽出し、有機層を合わせて水で洗浄した。ヘキサン層と水層とを分離する際、界面にエマルション層が発生し、分離が著しく困難であった。そして、ヘキサン層をエバポレータにより留出物がなくなるまで濃縮したが、目的物の単離はできなかった。ＤＭＦ濃度をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１５質量％残存していた。ＤＭＦを除くため、フラスコにヘキサンと水を加えてよく撹拌した後、分層し、ヘキサン層を再びエバポレータにかけ、留出物がなくなるまで濃縮した。ＤＭＦを除く操作を２回繰り返し行ったところ、ＤＭＦ濃度は３質量％であった。この時、フラスコ内に付着性の高い白色の固体が存在し、この取り出しは困難であった。これをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセン−３−オン６７．６ｇ（０．４５０ｍｏｌ）、収率４５％が得られた。実施例１３に比べて収率が大幅に低下し、さらに操作が煩雑となった。
【０１８５】
次いで、この４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセン−３−オン６０．０ｇ（０．３９９ｍｏｌ）を用いて実施例１３と同様にして、８−ホルミルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−−ホルミルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物４５．５ｇ（０．２３２ｍｏｌ）、収率５８％を得、さらに、実施例１と同様にして加水分解を行い、式（５）の化合物２９．９ｇ（０．１７８ｍｏｌ）、収率４４％を得た。
【０１８６】
次いで、この式（５）の化合物１６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様にして、式（６）の化合物１４．２ｇ（０．０６ｍｏｌ、収率６０％）を得た。
【０１８７】
［実施例１５］  式（７）の化合物の製造例
メタクリル酸クロリド１２．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）の代わりにアクリル酸クロリド１０．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１３と同様にして、透明な液体の式（７）の化合物１２．９ｇ（０．０５８ｍｏｌ、収率５８％）を得た。
【０１８８】
［実施例１６］  式（６）の化合物の製造例
かきまぜ機、温度計、オールダーショーを備えたガラスフラスコに実施例１３で製造した式（５）の化合物１６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル２００．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０３ｇを入れ、油浴につけて反応温度１０５℃で２時間加熱還流し、留出した水を抜液した。そして、反応液を冷却してジオクチル錫オキシド３．６１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、反応温度１０５℃で８時間加熱還流してエステル交換反応を行った。反応終了後、反応液を室温に冷却して、メタクリル酸メチルを留去して、未精製の式（６）の化合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、式（６）の化合物１３．２ｇ（０．０５６ｍｏｌ、収率５６％）を得た。
【０１８９】
［実施例１７］
ジャケットおよび撹拌機付き２００Ｌグラスライニング反応釜にＤＭＦ１８．０ｋｇ、水素化ホウ素ナトリウム１．１７ｋｇ（２７．８ｍｏｌ）を入れて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウムを溶解した後、ジャケットにブラインを通液し、釜内温を０〜５℃とした。また、釜尻より０．１Ｌ／分で窒素ガスの供給を開始した。２５Ｌ溶解槽に市販の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物８．４６ｋｇ（５１．５ｍｏｌ）、ＤＭＦ１２．７ｋｇを入れて撹拌し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を完全に溶解させた。そして、定量ポンプを用いて、調製した５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のＤＭＦ溶液を釜内温が３０℃を越えないように反応釜にフィードした。終了後、釜内温を５〜１５℃に保ちながら２時間撹拌を続けた。釜内温が３０℃を越えないように水８０ｋｇを少量ずつ供給した後、ｐＨが０．５になるまで濃硫酸を少量ずつ供給し、撹拌を３時間続けた。次に、窒素ガスの供給を止め、ＭＩＢＫ４０ｋｇで２回抽出した後、有機層を合わせて水４５ｋｇで洗浄した。この有機層を５０℃、６．６ｋＰａで、液中のＭＩＢＫ濃度が５０質量％程度になるまで濃縮した。濃縮液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセン−３−オン６．９０ｋｇ（４５．９ｍｏｌ）、収率８９％が得られた。また、ＭＩＢＫ濃度は５７％であった。その後、釜内容物を２５Ｌ容器に移した。この時、液の流動性はよく、問題なく反応釜から排出できた。
【０１９０】
続いて、同じ２００Ｌグラスライニング反応釜にギ酸２１．８ｋｇ（４５４．７ｍｏｌ）を投入し、撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸０．７ｋｇ（４．５７ｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、１００℃に加熱した。この中に濃縮液１７．２ｋｇ（４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセン−３−オン６．８３ｋｇ（４５．５ｍｏｌ）、ＭＩＢＫ９．７ｋｇ含有している。）を定量ポンプにより４時間かけて滴下し、終了後、温度を１００℃に保ちながら２時間撹拌を続けた。反応液を一部採取し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、８−ホルミルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ホルミルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物６．６９ｋｇ（３４．１ｍｏｌ）、収率７５％が得られた。
【０１９１】
次に、１５％塩化ナトリウム水溶液５５ｋｇを加えて１５〜２０℃で２時間撹拌し、加水分解させた後、ＭＩＢＫ２８ｋｇで２回抽出し、有機層を合わせて１５％塩化ナトリウム水溶液２２ｋｇ、飽和重曹水溶液２２ｋｇで洗浄した。この有機層を５０℃、６．７ｋＰａで減圧蒸留し、ＭＩＢＫが留出しなくなるまで濃縮した。伝熱面積０．１ｍ2の強制撹拌式薄膜蒸発器を用い、１３０〜１４０℃、１３０〜５３０Ｐａにおいて処理し、式（５）の化合物４．４０ｋｇ（２６．２ｍｏｌ）、収率５８％を得た。
【０１９２】
続いて、同じグラスライニング反応釜にジクロロメタン２３．５ｋｇ、式（５）の化合物４．２０ｋｇ（２５．０ｍｏｌ）を入れて撹拌し、釜内部を窒素で置換し、ブラインで冷却して系内を約−５℃にした。メタクリル酸クロリド３．１３ｋｇ（２９．６ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．２８ｋｇ（３２．１ｍｏｌ）を、メタクリル酸クロリドに対してトリエチルアミンが小過剰になるように調節しながら、定量ポンプにより、２時間かけてフィードした。終了後、ジメチルアミノピリジン０．０６ｋｇを加えて系内が室温に戻るのに任せ１１時間撹拌を続けた。反応液にメタノール１９ｋｇを加えた後、水２０ｋｇ、飽和重曹水溶液２０ｋｇで洗浄した。有機層を４５〜６０℃、１０１．３ｋＰａで蒸留し、溶媒が留出しなくなるまで濃縮した。伝熱面積０．１ｍ2の強制撹拌式薄膜蒸発器を用い、１３０〜１４０℃、１３３Ｐａ以下において処理し、式（６）の化合物３．５４ｋｇ（１５．０ｍｏｌ）、収率６０％を得た。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明によれば、γ−ブチロラクトン構造を含む縮合環または架橋環構造を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステル、しかも、耐熱性、適度な極性、有機溶媒に対する溶解性に優れた（メタ）アクリル酸エステル、その原料アルコール、および、簡便で高収率であり、生産性に優れたそれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた式（５）の化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた式（５）の化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた式（５）の化合物のＭＳスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた式（６）の化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例２で得られた式（６）の化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２で得られた式（６）の化合物の各成分のＭＳスペクトル（１）である。
【図７】実施例２で得られた式（６）の化合物の各成分のＭＳスペクトル（２）である。
【図８】実施例２で得られた式（６）の化合物の各成分のＭＳスペクトル（３）である。
【図９】実施例２で得られた式（６）の化合物の各成分のＭＳスペクトル（４）である。
【図１０】実施例３で得られた式（７）の化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】実施例３で得られた式（７）の化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例３で得られた式（７）の化合物の各成分のＭＳスペクトル（１）である。
【図１３】実施例３で得られた式（７）の化合物の各成分のＭＳスペクトル（２）である。
【図１４】実施例３で得られた式（７）の化合物の各成分のＭＳスペクトル（３）である。
【図１５】実施例３で得られた式（７）の化合物の各成分のＭＳスペクトル（４）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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