(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ−１−１）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）下記一般式（２−１）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0004114354.tif 000011
〔一般式（Ｉ−１−１）および一般式（Ｉ−２）において、Ｒ１およびＲ３は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【化２】
0004114354.tif 000012
〔一般式（２−１）において、Ｒ５は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数を示し、各Ｒ７は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは２個のＲ７が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数を示し、Ｘ−はＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３−の構造を有するアニオンを示し、ｎは４〜１０の整数を示す。〕
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（Ｉ−１−２）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）下記一般式（２−２）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化８】
0004114354.tif 000013
〔一般式（Ｉ−１−２）および一般式（Ｉ−２）において、Ｒ１およびＲ３は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は水素原子を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【化９】
0004114354.tif 000014
〔一般式（２−２）において、Ｒ５は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数を示し、各Ｒ７は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは２個のＲ７が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数を示し、Ｘ−はＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３−の構造を有するアニオンを示し、ｎは４〜１０の整数を示す。〕
【請求項３】
（Ａ）樹脂が、さらに下記一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0004114354.tif 000015
〔一般式（Ｉ−３）において、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は相互に独立に水素原子またはヒドロキシル基を示し、かつＲ９、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも１つがヒドロキシル基である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、従来の化学増幅型感放射線性組成物の多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特開平４−２２６４６１号公報には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
【０００４】
また、化学増幅型感放射線性樹脂組成物からなるレジストについて、放射線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、組成物中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、脂肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、この組成物では、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠点がある。さらに、この組成物中の樹脂成分には脂肪族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着性の面でも問題があった。
また、化学増幅型レジストを用いてパターンを形成する際には、露光後の加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）における加熱温度の変動により、パターンの線幅が変動しやすく、感度がばらつくという問題があり、半導体における微細化の進行に伴って、ＰＥＢの温度依存性が小さいレジストの開発も求められるようになってきた。
そこで、半導体素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能な化学増幅型感放射線性組成物において、放射線に対する透明性が高く、しかもレジストとしての基本物性に優れた新たな樹脂成分の開発が重要な課題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、（Ａ）下記一般式（Ｉ−１−１）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）下記一般式（２−１）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物〔１〕」という。）、または（Ａ）下記一般式（Ｉ−１−２）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）下記一般式（２−２）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物〔２〕」という。）によって達成される。
【０００７】
【化４】
0004114354.tif 000002
【０００８】
〔一般式（Ｉ−１−１）および一般式（Ｉ−２）において、Ｒ１およびＲ３は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【化６】
0004114354.tif 000003
〔一般式（２−１）において、Ｒ５は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数を示し、各Ｒ７は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは２個のＲ７が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数を示し、Ｘ−はＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３−の構造を有するアニオンを示し、ｎは４〜１０の整数を示す。〕
【化１０】
0004114354.tif 000004
〔一般式（Ｉ−１−２）および一般式（Ｉ−２）において、Ｒ１およびＲ３は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は水素原子を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【化１１】
0004114354.tif 000005
〔一般式（２−２）において、Ｒ５は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数を示し、各Ｒ７は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは２個のＲ７が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数を示し、Ｘ−はＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３−の構造を有するアニオンを示し、ｎは４〜１０の整数を示す。〕
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分
感放射線性樹脂組成物〔１〕における（Ａ）成分は、前記一般式（Ｉ−１−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−１−１）」という。）および前記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−２）」という。）を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」という。）からなり、また感放射線性樹脂組成物〔２〕における（Ａ）成分は、前記一般式（Ｉ−１−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−１−２）」という。）および繰り返し単位（Ｉ−２）を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「樹脂（Ａ２）」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１０】
一般式（Ｉ−１−１）および一般式（Ｉ−２）において、Ｒ２およびＲ４の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのうち、水素原子、メチル基が好ましい。
【００１１】
好ましい繰り返し単位（Ｉ−１−１）の具体例としては、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ１が水素原子であるアクリル系繰り返し単位；Ｒ２がメチル基であり、Ｒ１がメチル基であるメタクリル系繰り返し単位；等を挙げることができ、また好ましい繰り返し単位（Ｉ−１−２）の具体例としては、Ｒ１が水素原子であるアクリル系繰り返し単位；Ｒ１がメチル基であるメタクリル系繰り返し単位；等を挙げることができる。
これらの好ましい繰り返し単位（Ｉ−１−１）および繰り返し単位（Ｉ−１−２）のうち、特に、繰り返し単位（Ｉ−１−１）として、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ１がメチル基であるメタクリル系繰り返し単位が好ましく、繰り返し単位（Ｉ−１−２）として、Ｒ１がメチル基であるメタクリル系繰り返し単位が好ましい。
繰り返し単位（Ｉ−１−１）を与える単量体としては、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを好ましいものとして挙げることができ、繰り返し単位（Ｉ−１−２）を与える単量体としては、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを好ましいものとして挙げることができる。
【００１２】
また、好ましい繰り返し単位（Ｉ−２）の具体例としては、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ３が水素原子であるアクリル系繰り返し単位；Ｒ４がメチル基であり、Ｒ３が水素原子であるアクリル系繰り返し単位；Ｒ４が水素原子であり、Ｒ３がメチル基であるメタクリル系繰り返し単位；Ｒ４がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であるメタクリル系繰り返し単位；等を挙げることができる。
これらの好ましい繰り返し単位（Ｉ−２）のうち、特に、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ３が水素原子であるアクリル系繰り返し単位；Ｒ４がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であるメタクリル系繰り返し単位が好ましい。繰り返し単位（Ｉ−２）を与える単量体としては、メバロニックラクトン（メタ）アクリレートなどを好ましいものとして挙げることができる。
樹脂（Ａ１）において、繰り返し単位（Ｉ−１−１）および繰り返し単位（Ｉ−２）はそれぞれ単独でまたは２種以上が存在することができ、また樹脂（Ａ２）において、繰り返し単位（Ｉ−１−２）および繰り返し単位（Ｉ−２）はそれぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００１３】
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）は、さらに、下記一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−３）」という。）を有することが好ましい。繰り返し単位（Ｉ−３）を有することにより、解像性能向上および基板密着性向上の効果が得られる。
【００１４】
【化５】
0004114354.tif 000006
【００１５】
〔一般式（Ｉ−３）において、Ｒ８ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９ 、Ｒ１０およびＲ１１は相互に独立に水素原子またはヒドロキシル基を示し、かつＲ９ 、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも１つがヒドロキシル基である。〕
【００１６】
また、繰り返し単位（Ｉ−３）の具体例としては、
Ｒ９ がヒドロキシル基であり、Ｒ８ が水素原子であるアクリル系繰り返し単位；
Ｒ９ およびＲ１０がヒドロキシル基であり、Ｒ８ が水素原子であるアクリル系繰り返し単位；
Ｒ９ 、Ｒ１０およびＲ１１がヒドロキシル基であり、Ｒ８ が水素原子であるアクリル系繰り返し単位；
Ｒ９ がヒドロキシル基であり、Ｒ８ がメチル基であるメタクリル系繰り返し単位；
Ｒ９ およびＲ１０がヒドロキシル基であり、Ｒ８ がメチル基であるメタクリル系繰り返し単位；
Ｒ９ 、Ｒ１０およびＲ１１がヒドロキシル基であり、Ｒ８ がメチル基であるメタクリル系繰り返し単位
を挙げることができる。
これらの繰り返し単位（Ｉ−３）のうち、特に、Ｒ９ がヒドロキシル基であり、Ｒ８ が水素原子であるアクリル系繰り返し単位；Ｒ９ およびＲ１０がヒドロキシル基であり、Ｒ８ が水素原子であるアクリル系繰り返し単位；Ｒ９ がヒドロキシル基であり、Ｒ８ がメチル基であるメタクリル系繰り返し単位；Ｒ９ およびＲ１０がヒドロキシル基であり、Ｒ８ がメチル基であるメタクリル系繰り返し単位が好ましい。
繰り返し単位（Ｉ−３）を与える単量体としては、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシー１−アダマンチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（Ｉ−３）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００１７】
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）は、繰り返し単位（Ｉ−１−１）、繰り返し単位（Ｉ−１−２）、繰り返し単位（Ｉ−２）および繰返し単位（Ｉ−３）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を１種以上有することができる。
他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
【００１８】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル等の不飽和カルボン酸のカルボキシル基含有エステル類
等の単官能性単量体や、
【００１９】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を挙げることができる。
【００２０】
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）において、繰り返し単位（Ｉ−１−１）または繰り返し単位（Ｉ−１−２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、２０〜７０モル％、好ましくは２５〜６０モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。この場合、繰り返し単位（Ｉ−１−１）または繰り返し単位（Ｉ−１−２）の含有率が２０モル％未満では、解像性能が劣化する傾向があり、一方７０モル％を超えると、現像性が劣化すると共に、レジスト性能が劣化する傾向がある。
また、繰り返し単位（Ｉ−２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１５〜５０モル％である。この場合、繰り返し単位（Ｉ−２）の含有率が１０モル％未満では、レジストの現像性が劣化する傾向があり、一方７０モル％を超えると、レジスト溶剤に対する溶解性が劣化とともに解像性能が劣化する傾向がある。
【００２１】
また、繰り返し単位（Ｉ−３）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４５モル％である。この場合、繰り返し単位（Ｉ−３）の含有率が５０モル％を超えると、レジスト溶剤への溶解性が低下し、現像性も低下する傾向がある。
さらに、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００２２】
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００２３】
本発明における樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００２４】
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）のＭｗが３，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
本発明において、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）はそれぞれ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
酸発生剤（Ｂ）
感放射線性樹脂組成物〔１〕および感放射線性樹脂組成物〔２〕における（Ｂ）成分である感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
感放射線性樹脂組成物〔１〕における（Ｂ）成分は、前記一般式（２−１）で表される化合物（以下、「酸発生剤（２−１）」という。）を含むものであり、また、感放射線性樹脂組成物〔２〕における（Ｂ）成分は、前記一般式（２−２）で表される化合物（以下、「酸発生剤（２−２）」という。）を含むものである。
【００２８】
一般式（２−１）および一般式（２−２）において、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基等が好ましい。
【００２９】
また、Ｒ５ の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基等が好ましい。
【００３０】
また、Ｒ５ の炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、
等が好ましい。
【００３１】
一般式（２−１）および一般式（２−２）におけるＲ５としては、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００３２】
一般式（２−１）および一般式（２−２）におけるＲ６としては、水素原子、メチル基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。
【００３９】
また、一般式（２−１）および一般式（２−２））において、Ｒ７の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００４０】
ナフチル基およびアルキル置換ナフチル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式（２−１）および一般式（２−２）におけるＲ７の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【００４１】
また、２個のＲ７が互いに結合して形成した炭素数２〜１０の２価の基としては、式中の硫黄原子と共に５員または６員の環状構造、特に好ましくは５員の環状構造（即ち、テトラヒドロチオフェン環構造）を形成する基が望ましい。また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記ナフチル基およびアルキル置換ナフチル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００４２】
一般式（２−１）におけるＲ７としては、メチル基、エチル基、１−ナフチル基、２個のＲ７が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましく、一般式（２−２）におけるＲ７としては、メチル基、エチル基、１−ナフチル基、２個のＲ７が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００４３】
一般式（２−１）および一般式（２−２）において、Ｘ−のＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３−中のＣｎＦ２ｎ＋１−基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキル基であるが、該基は直鎖状もしくは分岐状であることができる。Ｘ−におけるｎとしては、４または８が好ましい。
【００４４】
酸発生剤（２−１）および酸発生剤（２−２）の具体例としては、１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００４５】
１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、、
【００４６】
１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００４７】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００４８】
これらの酸発生剤（２−１）および酸発生剤（２−２）のうち、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が好ましい。
本発明において、酸発生剤（２−１）および酸発生剤（２−２）はそれぞれ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
また、（Ｂ）成分として、感放射線性樹脂組成物〔１〕においては、酸発生剤（２−１）と酸発生剤（２−１）以外の他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）とを併用することもでき、感放射線性樹脂組成物〔２〕においては、酸発生剤（２−２）と他の酸発生剤とを併用することもできる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの他の酸発生剤としては、下記のものを挙げることができる。
【００５０】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００５１】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００５２】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００５３】
これらの他の酸発生剤のうち、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００５４】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート
等が好ましい。
前記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、前記合計使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、酸発生剤（２−１）または酸発生剤（２−２）を他の酸発生剤と併用する場合、酸発生剤（２−１）または酸発生剤（２−２）の使用割合は、酸発生剤（２−１）または酸発生剤（２−２）と他の酸発生剤との合計に対して、好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上である。酸発生剤（２−１）または酸発生剤（２−２）を２０重量％以上用いることにより、高い解像度を得られる効果がある。
【００５６】
各種添加剤
感放射線性樹脂組成物〔１〕および感放射線性樹脂組成物〔２〕には、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（３）
【００５７】
【化７】
0004114354.tif 000007
〔一般式（３）において、各Ｒ１２は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【００５８】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００５９】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００６０】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００６１】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００６２】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【００６３】
これらの含窒素有機化合物のうち、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましく、またアミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００６４】
また、感放射線性樹脂組成物〔１〕および感放射線性樹脂組成物〔２〕には、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す、酸解離性有機基を有する脂環族添加剤を配合することができる。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類や、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００６５】
また、感放射線性樹脂組成物〔１〕および感放射線性樹脂組成物〔２〕には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信０化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）と酸発生剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００６６】
組成物溶液の調製
感放射線性樹脂組成物〔１〕および感放射線性樹脂組成物〔２〕は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００６７】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００６８】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。
【００６９】
レジストパターンの形成方法
感放射線性樹脂組成物〔１〕および感放射線性樹脂組成物〔２〕は、特に化学増幅型レジストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
感放射線性樹脂組成物〔１〕または感放射線性樹脂組成物〔２〕からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。
その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。  本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００７０】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【００７１】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００７２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
【００７３】
感度：
基板として、表面に膜厚８２０ÅのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２５）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
【００７４】
ドライエッチング耐性：
組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚０．５μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（Pinnacle8000) を用い、エッチングガスをＣＦ４ とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
パターン形状：
線幅０．１５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌb と上辺寸法Ｌa とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌa ／Ｌb ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”とし、０．８５＞Ｌa ／Ｌb のとき、パターン形状が“テーパー状”とした。
【００７５】
樹脂合成例１
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート５４．２３ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート１５．４８ｇおよびメバロニックラクトンメタクリレート３０．３０ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解して均一溶液としたのち、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル４．０２ｇを加えた混合溶液を調製した。２−ブタノン１００ｇを入れた１０００ｍｌの三ツ口フラスコを３０分間窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱して、前記混合溶液を、滴下漏斗を用いて１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。その後、滴下開始時間から５時間重合を行った。反応終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール２，０００ｇ中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、メタノールで２度洗浄した後、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂６４ｇ（収率６４重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，６００であり、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートおよびメバロニックラクトンメタクリレートの共重合モル比が４０．２／１５．４／４４．４の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−１）とする。
【００７６】
樹脂合成例２
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート５３．３４ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２５．３８ｇおよびメバロニックラクトンメタクリレート２１．２９ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解して均一溶液としたのち、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル４．０２ｇを加えた混合溶液を調製した。２−ブタノン１００ｇを入れた１０００ｍｌの三ツ口フラスコを３０分間窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱して、前記混合溶液を、滴下漏斗を用いて１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。その後、滴下開始時間から５時間重合を行った。反応終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール２，０００ｇ中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、メタノールで２度洗浄した後、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂６７ｇ（収率６７重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，９００であり、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートおよびメバロニックラクトンメタクリレートの共重合モル比が４０．５／２４．９／３４．６の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−２）とする。
【００７７】
樹脂合成例３
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート５４．６８ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート１０．４１ｇおよびメバロニックラクトンメタクリレート３４．９１ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解して均一溶液としたのち、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル４．０２ｇを加えた混合溶液を調製した。２−ブタノン１００ｇを入れた１０００ｍｌの三ツ口フラスコを３０分間窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱して、前記混合溶液を、滴下漏斗を用いて１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。その後、滴下開始時間から５時間重合を行った。反応終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール２，０００ｇ中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、メタノールで２度洗浄した後、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂６５ｇ（収率６５重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１０，１００であり、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートおよびメバロニックラクトンメタクリレートの共重合モル比が４０．１／１０．２／３９．７の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−３）とする。
【００７８】
実施例１〜３および比較例
表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行った。評価結果を、表３に示す。
表１における樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）以外の成分は、以下のとおりである。
他の樹脂
ａ-1：メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（共重合モル比＝４０／４０／２０、Ｍｗ＝２０，０００）
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ-1：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-2：１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-3：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤
Ｃ-1：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ-2：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤
Ｅ-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ-2：２−ヘプタノン
Ｅ-3：シクロヘキサノン
【００７９】
【表１】
0004114354.tif 000008
【００８０】
【表２】
0004114354.tif 000009
【００８１】
【表３】
0004114354.tif 000010
【００８２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物〔１〕および感放射線性樹脂組成物〔２〕は、活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、また現像性および基板に対する接着性も良好であり、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。