(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドと、
アルカノールアミン、水、メタノール又はジメチルスルホキシドのいずれかからなる極性物質及び配線を形成する物質の腐食又は損傷を防止する損傷防止剤よりなるグループから選ばれた１つ以上の化合物と、
フッ化物系還元剤及び水酸化物系還元剤のうち１つ以上を含むことを特徴とするレジスト除去用組成物。
【請求項２】
前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドは、式
Ｒ4−Ｏ−Ｒ3−ＣＯ−ＮＲ1−Ｒ2−ＯＨ
（式中、Ｒ1はＨ原子、炭素数１〜５の炭化水素であり、Ｒ2は炭素数１〜５の炭化水素であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜５の炭化水素である。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項３】
前記アルカノールアミンは、式
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2ＯＨ
（式中、Ｒ1はＨ原子、炭素数１〜５の炭化水素であり、Ｒ2は炭素数１〜５の炭化水素である。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項４】
前記損傷防止剤は、式
Ｒ6−（ＯＨ）n
（式中、Ｒ6は炭素数１〜５の炭化水素、−ＣＯＯＨ基が結合された炭素数１〜５の炭化水素、１〜３の環構造を持つ芳香族炭化水素又は−ＣＯＯＨ基が結合された１〜３の環構造を持つ芳香族炭化水素であり、ｎは整数であって、１〜４を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項５】
前記フッ化物系還元剤は、フッ化水素、フッ化アンモニウム又はフッ化ホウ素水素であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項６】
前記水酸化物系還元剤は、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチル水酸化アンモニウム又はテトラエチル水酸化アンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項７】
前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドの含量は、前記レジスト除去用組成物の総重量を基準に、３０重量％以上、かつ９９．９重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項８】
前記アルカノールアミンの含量は、前記レジスト除去用組成物の総重量を基準に、１０重量％以上、かつ６９．９９９９重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項９】
前記極性物質及び前記損傷防止剤の含量は、それぞれ前記レジスト除去用組成物の総重量に対し０．０１重量％以上、かつ３０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１０】
前記フッ化物系還元剤及び前記水酸化物系還元剤の含量は、それぞれ前記レジスト除去用組成物の総重量に対し０．０００１重量％以上、かつ１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１１】
前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミド、アルカノールアミン、極性物質、損傷防止剤、フッ化物系還元剤及び水酸化物系還元剤の含量は、それぞれ前記レジスト除去用組成物の総重量に対し４０重量％以上、かつ６５重量％以下、５重量％以上、かつ３０重量％以下、５重量％以上、かつ２０重量％以下、５重量％以上、かつ２０重量％以下、０．０１重量％以上、かつ０．１重量％以下及び０．０１重量％以上、かつ０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１２】
アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドと、
アルカノールアミン、水、メタノール又はジメチルスルホキシドのいずれかからなる極性物質及び配線を形成する物質の腐食又は損傷を防止する損傷防止剤よりなるグループから選ばれた１つ以上の化合物と、
過酸化水素とを含むことを特徴とするレジスト除去用組成物。
【請求項１３】
前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドは、式
Ｒ4−Ｏ−Ｒ3−ＣＯ−ＮＲ1−Ｒ2−ＯＨ
（式中、Ｒ1はＨ原子、炭素数１〜５の炭化水素であり、Ｒ2は炭素数１〜５の炭化水素であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜５の炭化水素を表す。）
で表されることを特徴とする請求項１２に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１４】
前記損傷防止剤は、式
Ｒ6−（ＯＨ）n
（式中、Ｒ6は炭素数１〜５の炭化水素、−ＣＯＯＨ基が結合された炭素数１〜５の炭化水素、１〜３の環構造を持つ芳香族炭化水素又は−ＣＯＯＨ基が結合された１〜３の環構造を持つ芳香族炭化水素であり、ｎは整数であって、１〜４を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１２に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１５】
前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドの含量は、前記レジスト除去用組成物の総重量を基準に、３０重量％以上、かつ９９．９重量％以下であることを特徴とする請求項１２に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１６】
前記アルカノールアミンの含量は、前記レジスト除去用組成物の総重量を基準に、１０重量％以上、かつ６９．９９９９重量％以下であることを特徴とする請求項１２に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１７】
前記極性物質及び前記損傷防止剤の含量は、それぞれ前記レジスト除去用組成物の総重量に対し０．０１重量％以上、かつ３０重量％以下であることを特徴とする請求項１２に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１８】
前記過酸化水素の含量は、前記レジスト除去用組成物の総重量に対し０．０００１重量％以上、かつ１重量％以下であることを特徴とする請求項１２に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１９】
前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミド、アルカノールアミン、極性物質、損傷防止剤及び過酸化水素の含量は、それぞれ前記レジスト除去用組成物の総重量に対し４０重量％以上、かつ６５重量％以下、５重量％以上、かつ３０重量％以下、５重量％以上、かつ２０重量％以下、５重量％以上、かつ２０重量％以下及び０．０１重量％以上、かつ０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１２に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項２０】
基板を提供する段階と、
前記基板上にレジスト膜を形成する段階と、
前記基板をアルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミド、アルカノールアミン、水、メタノール又はジメチルスルホキシドのいずれかからなる極性物質及び配線を形成する物質の腐食又は損傷を防止する損傷防止剤よりなるグループから選ばれた１つ以上の化合物とフッ化物系還元剤及び水酸化物還元剤のうち１つ以上を含むレジスト除去用組成物又はアルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドと、アルカノールアミン、水、メタノール又はジメチルスルホキシドのいずれかからなる極性物質及び損傷防止剤よりなるグループから選ばれた１つ以上の化合物と過酸化水素を含むレジスト除去用組成物と接触させて前記基板から前記レジスト膜を除去する段階とを含むことを特徴とするレジスト除去方法。
【請求項２１】
前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドは、式
Ｒ4−Ｏ−Ｒ3−ＣＯ−ＮＲ1−Ｒ2−ＯＨ
（式中、Ｒ1はＨ原子、炭素数１〜５の炭化水素であり、Ｒ2は炭素数１〜５の炭化水素であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、炭素数１〜５の炭化水素を表す。）
で表されることを特徴とする請求項２０に記載のレジスト除去方法。
【請求項２２】
前記損傷防止剤は、式
Ｒ6−（ＯＨ）n
（式中、Ｒ6は炭素数１〜５の炭化水素、−ＣＯＯＨ基が結合された炭素数１〜５の炭化水素、１〜３の環構造を持つ芳香族炭化水素又は−ＣＯＯＨ基が結合された１〜３の環構造を持つ芳香族炭化水素であり、ｎは整数であって、１〜４を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項２０に記載のレジスト除去方法。
【請求項２３】
前記フッ化物系還元剤は、フッ化水素、フッ化アンモニウム又はフッ化ホウ素水素であることを特徴とする請求項２０に記載のレジスト除去方法。
【請求項２４】
前記水酸化物系還元剤は、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチル水酸化アンモニウム又はテトラエチル水酸化アンモニウムであることを特徴とする請求項２０に記載のレジスト除去方法。
【請求項２５】
前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドの含量は、前記レジスト除去用組成物の総重量を基準に、３０重量％以上、かつ９９．９重量％以下であることを特徴とする請求項２０に記載のレジスト除去方法。
【請求項２６】
前記アルカノールアミンの含量は、前記レジスト除去用組成物の総重量を基準に、１０重量％以上、かつ６９．９９９９重量％以下であることを特徴とする請求項２０に記載のレジスト除去方法。
【請求項２７】
前記極性物質及び前記損傷防止剤の含量は、それぞれ前記レジスト除去用組成物の総重量に対し０．０１重量％以上、かつ３０重量％以下であることを特徴とする請求項２０に記載のレジスト除去方法。
【請求項２８】
前記フッ化物系還元剤及び前記水酸化物系還元剤の含量は、それぞれ前記レジスト除去用組成物の総重量に対し０．０００１重量％以上、かつ１重量％以下であることを特徴とする請求項２０に記載のレジスト除去方法。
【請求項２９】
前記過酸化水素の含量は、前記レジスト除去用組成物の総重量に対し０．０００１重量％以上、かつ１重量％以下であることを特徴とする請求項２０に記載のレジスト除去方法。
【請求項３０】
前記接触段階後に、
前記基板をリンスする段階と、
前記基板を乾燥する段階とをさらに具備することを特徴とする請求項２０に記載のレジスト除去方法。
【請求項３１】
前記接触段階は、４５℃以上、かつ７０℃以下の温度下に行われることを特徴とする請求項２０に記載のレジスト除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジスト除去用組成物及びこれを用いたレジスト除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路を完成するためには、基板上に様々な配線（例えば、タングステン、アルミニウム、銅またはチタニウム、チタニウム窒化配線など）パターンとこの配線パターンを露出させるコンタクトホール又はビアホールを形成しなければならない。この配線パターン及びコンタクトホール又はビアホールを形成する工程は、写真工程、エッチング工程、レジスト除去工程、リンス工程及び乾燥工程を含む。
【０００３】
このうち、レジスト除去工程の主なイッシュは、下部膜を損傷しないながらできる限り迅速にレジスト及びエッチング残留物などを基板の表面から完全に除去することである。一般に、レジスト除去工程は、灰化（ａｓｈｉｎｇ）工程などの乾式ストリップ工程と有機ストリッパを用いる湿式ストリップ工程の組み合わせにより行われる。湿式ストリップ工程は、乾式ストリップ工程である灰化工程時に完全に除去されず残存するレジストと、配線パターン又はコンタクトホール（ビアホール）を形成するためのエッチング工程及び灰化工程時に生じた残留物などの不純物を集積回路基板の表面から除去する。除去されるべき残留物としては、プラズマエッチング又は反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程時にレジストパターンを構成するＣ、Ｈ、Ｏなどの成分とプラズマと反応して形成された有機ポリマー、エッチング工程又は灰化工程時に配線物質がレジストパターン及びコンタクトホール又はビアホールの側壁にバックスパッタされて形成された有機金属性ポリマー及び配線パターンの下部の絶縁膜などがオーバーエッチングされながらバックスパッタされて形成された絶縁物又は金属性酸化物などがある。
【０００４】
今汎用されている有機ストリッパは、ヒドロキシアミン、ジグリコールアミン、モノエタノールアミン又はメチルエタノールアミンなどの塩基性アミン還元剤、アルコールなどの極性溶媒、及びカテコールなどの有機酸をその主な構成成分としている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、この有機ストリッパを構成する塩基性アミンは還元力が比較的に弱いため、新しい配線（例えば、タングステン配線又は銅配線）のエッチング時に生じるエッチング残留物（例えば、タングステン酸化物又は銅酸化物などの金属酸化物及び有機金属性ポリマーなど）を完全に除去し切れない問題がある。この理由から、灰化工程前の前処理段階として、硝酸溶液処理段階が望まれる。
【０００６】
さらに、従来の有機ストリッパは主として有機成分よりなっているため、脱イオン水だけでリンスをする場合には有機成分が完全に除去されず基板に残存する。これは、配線膜が容易に腐食される原因となり、その結果配線パターンのプロファイルが変形されてしまう問題があった。この理由から、脱イオン水にてリンスをする前に、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ；以下、ＩＰＡ）などアルコール系のリンス剤を用いるリンス工程をさらに施すことが望まれる。ところが、これは、工程が複雑化し且つ工程時間が長引くため生産性に劣り、有機ストリッパのほかに硝酸及びリンス剤（ＩＰＡ）をさらに消耗しなければならないためコスト高となる問題がある。さらに、各段階ごとに独立的なバスが必要となるため、レジスト除去施設がよけいに膨大化する問題もある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、その目的は、レジスト、ポリマー、有機金属性ポリマー及び金属酸化物の除去能に優れるとともに、レジスト除去用組成物に曝される下部膜を損傷しないレジスト除去用組成物を提供するところにある。
本発明の他の目的は、前記レジスト除去用組成物を用いてレジストを除去する方法を提供するところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の一態様によるレジスト除去用組成物は、アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドと、アルカノールアミン、水、メタノール又はジメチルスルホキシドのいずれかからなる極性物質及び損傷防止剤よりなるグループから選ばれた１つ以上の化合物と、フッ化物系還元剤及び水酸化物系還元剤のうち１つ以上を含む。
【０００９】
本発明の他の態様によるレジスト除去用組成物は、アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドと、アルカノールアミン、水、メタノール又はジメチルスルホキシドのいずれかからなる極性物質及び損傷防止剤よりなるグループから選ばれた１つ以上の化合物と、過酸化水素とを含む。
【００１０】
本発明の他の目的を達成するためのレジスト除去方法によると、最初に基板を提供し、次に、基板を前記レジスト除去用組成物と接触させて前記基板から前記レジストを除去する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明によるレジスト除去用組成物及びこれを用いたレジスト除去方法について詳細に説明する。しかし、本発明は後述する実施例に限定されるものではなく、相異なる各種の形態にて具現できる。よって、本実施例は、本発明の開示を完全たるものにするとともに、通常の知識を有した者に発明の範ちゅうを完全に知らせるために提供されるものである。
【００１２】
（第１実施例）
本発明の第１実施例によるレジスト除去用組成物は、アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドと、アルカノールアミン、極性物質及び損傷防止剤よりなるグループから選ばれたいずれか１つ以上の化合物と、フッ化物系還元剤及び水酸化物系還元剤のいずれか１つ以上を含む。
【００１３】
アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドは、下記式１で表される。
【００１４】
Ｒ4−Ｏ−Ｒ3−ＣＯ−ＮＲ1−Ｒ2−ＯＨ
（式中、Ｒ1はＨ原子、炭素数１〜５の炭化水素であり、Ｒ2は炭素数１〜５の炭化水素であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、炭素数１〜５の炭化水素である。）
【００１５】
最も好ましくは、前記式中、Ｒ1はＨ原子であり、Ｒ2は−ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ3は−ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ4はＣＨ3−である。
アルカノールアミンは、下記式２で表される化合物である。
【００１６】
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2ＯＨ
（式中、Ｒ1はＨ原子、炭素数１〜５の炭化水素であり、Ｒ2は炭素数１〜５の炭化水素である。）
【００１７】
本発明のアルカノールアミンとしては、Ｒ1がＨ原子であり、Ｒ2が−ＣＨ2ＣＨ2−であるモノエタノールアミンが好ましい。
双極子モーメントが３以上である極性物質としては、水、メタノール又はジメチルスルホキシドを用いることができる。
損傷防止剤は、下記式３で表される。
【００１８】
Ｒ6−（ＯＨ）n
（式中、Ｒ6は炭素数１〜５の炭化水素、−ＣＯＯＨ基が結合された炭素数１〜５の炭化水素、１〜３個の環構造を持つ芳香族炭化水素又は−ＣＯＯＨ基が結合された１〜３の環構造を持つ芳香族炭化水素であり、ｎは整数であって、１〜４を表す。）
【００１９】
特に、Ｒ6がベンゼン環であり、ｎが２であるカテコールが損傷防止剤として好ましい。また、従来より広く知られている損傷防止剤である没食子酸も使用できる。
本発明によるフッ化物系還元剤としては、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）又はフッ化ホウ素水素（ＨＢＦ4）が好ましい。
【００２０】
また、水酸化物系還元剤としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、テトラメチル水酸化アンモニウム（（ＣＨ3）4ＮＨ4ＯＨ）又はテトラエチル水酸化アンモニウム（（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＨ4ＯＨ）が好ましい。
【００２１】
本発明によるレジスト除去用組成物は、レジスト除去能に優れるほか、ポリマー、有機金属性ポリマー及び金属酸化物を効率良く除去することができる。さらに、組成物に曝される下部膜を損傷しない。本発明によるレジスト除去用組成物の作用メカニズムは次の通りである。
【００２２】
アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドは、ヒドロキシ（ＯＨ）グループ、アルコキシグループ（−ＯＲ4）及びカルボニルグループ（Ｃ＝Ｏ）を含んでいる。その結果、レジスト及びポリマーの剥離及び溶解に極めて効果的である。
【００２３】
さらに、双極子モーメントが３以上である極性物質は、クロス結合されたポリマー及びレジストに対する高い溶解度を示す。すなわち、レジストパターンの側壁及び曝された下部膜の表面に固く結合されているポリマーが効果良く除去でき、さらにレジストも容易に除去できる。
一方、フッ化物系還元剤のフッ素イオン（Ｆ-）は還元力が大であり、有機金属性ポリマー又は金属酸化物内の金属を還元させる。
【００２４】
有機金属性ポリマーは下記式化１で表され、エッチング又は灰化残留物であるポリマー（ＰR）が金属（Ｍ）及び酸素（Ｏ）と結合して形成されたものである。かかる有機金属性ポリマー内の金属成分がフッ素イオンにより還元されると、下記反応式化４のようにポリマーの炭素と金属との結合が切れ、化学式化２のような構造に変わる。
【００２５】
【化１】
0004073596.tif 000002
（式中、−〔Ｏ〕は−Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲをそれぞれ表し、−ＯＲ基の”Ｒ”は炭化水素基を表す。）
【００２６】
また、前記反応式化１に示されたように、フッ素イオンのほか、水酸化物系還元剤から生成されたヒドロキシイオン及びアンモニウムイオンなども有機金属性ポリマーを還元させる。
【００２７】
前記反応式化１のように還元された有機金属性ポリマーは、下記反応式化２、化３及び化４のように、アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミド、アルカノールアミン及び損傷防止剤と反応する。反応式化３はアルカノールアミンの一例としてモノアルカノールアミンを、反応式化４は損傷防止剤の一例としてカテコールを示している。
【００２８】
【化２】
0004073596.tif 000003
【化３】
0004073596.tif 000004
【化４】
0004073596.tif 000005
前記反応式化５、化６及び化７においては、還元された有機金属性ポリマーが除去されるメカニズムについて述べている。しかし、アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミド、及びアルカノールアミンは還元される前の有機金属性ポリマーに直接的に作用してこれらを除去することもできる。
【００２９】
さらに他のエッチング残留物である酸化膜及び金属酸化物内の金属も還元剤により還元される。フッ化物系還元剤としてフッ化水素（ＨＦ）を、金属酸化物としてタングステン酸化物を例に取って酸化膜及び金属酸化物の還元反応を示すと、下記反応式化５及び化６の通りである。
【００３０】
【化５】
0004073596.tif 000006
【化６】
0004073596.tif 000007
このように、フッ化物系還元剤及び水酸化物系還元剤により還元されたエッチング残留物又はアルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミド、アルカノールアミン、及び損傷防止剤と反応したエッチング残留物は、双極子モーメントが３以上である極性物質により溶解される。
【００３１】
一方、本発明による損傷防止剤は、還元された有機金属性ポリマーに対する溶解剤として機能するだけでなく、集積回路基板の表面に曝されている配線が腐食又は損傷されることを防止する機能もする。集積回路基板の表面に曝されている配線パターンの表面には、金属性酸化膜が形成されている場合がほとんどである。これらの金属性酸化膜が還元剤と反応して金属イオンに遷移されると、損傷防止剤が金属イオンとキレート反応をおこし、キレート化合物を形成する。その結果、曝された金属配線パターンの表面が安定したキレート化合物により覆われた状態となるため、配線パターンが腐食又は損傷されることが効率的に防止される。
損傷防止剤が金属膜の損傷を防止するメカニズムをカテコールを例に取って説明すると、下記反応式化７の通りである。
【００３２】
【化７】
0004073596.tif 000008
※Ｍは金属を表す。
【００３３】
本発明の第１実施例によるレジスト除去用組成物及び各構成要素の重量％を下記表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004073596.tif 000009
※（  ）の含量は、さらに好ましい含量の範囲を表す。
【００３５】
前述の組成物の含量範囲は、レジスト、ポリマー、有機金属性ポリマー及び金属酸化物を効率良く除去でき、且つレジスト除去用組成物に曝される下部膜、例えば、金属膜に対する損傷が最小化できる最適の範囲を示すものである。
【００３６】
前述のように、本発明によるレジスト除去用組成物は、レジスト除去能に優れるほか、エッチング副産物であるポリマー、有機金属性ポリマー及び金属酸化物を容易に除去することができる。さらに、レジスト除去用組成物に曝される下部膜、例えば、金属膜を損傷しない。加えて、前記物質は、既存のレジスト除去用組成物を構成する物質と比較して安価な化合物で構成されているという利点がある。
【００３７】
（第２実施例）
本発明の第２実施例によるレジスト除去用組成物は、アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドと、アルカノールアミン、水、メタノール又はジメチルスルホキシドのいずれかからなる極性物質及び損傷防止剤よりなるグループから選ばれた１つ以上の化合物と、過酸化水素とを含む。
【００３８】
すなわち、本発明の第２実施例によるレジスト除去用組成物は、還元剤（フッ化物系又は水酸化物系還元剤）の代わりに過酸化水素を含むという点で第１実施例と違う。過酸化水素も有機金属性ポリマーと反応してこれを効率良く除去する機能をする。その他の構成要素の作用メカニズムは、第１実施例と同様である。
【００３９】
本発明の第２実施例によるレジスト除去用組成物及び各構成要素の重量％を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0004073596.tif 000010
（レジスト除去用組成物の製造方法）
【００４１】
本発明によるレジスト除去用組成物の主な構成要素であるアルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドは、下記反応式化８のように、アルカノールアミン（II）とアルキルアルコキシアルカノエート（VI）とを反応させて製造する。
【００４２】
【化８】
0004073596.tif 000011
（式中、Ｒ1はＨ原子、炭素数１〜５の炭化水素又は１〜３の環構造を持つ芳香族炭化水素であり、Ｒ2は炭素数１〜５の炭化水素又は１〜３の環構造を持つ芳香族炭化水素であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ、炭素数１〜５の炭化水素である。）
【００４３】
アルカノールアミンとしては、Ｒ1がＨ原子であり、Ｒ2が−ＣＨ2ＣＨ2−であるモノエタノールアミンが好ましく、アルキルアルコキシアルカノエートとしては、Ｒ3が−ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ4は−ＣＨ3であり、Ｒ5は−ＣＨ3であるメチルメトキシプロパノエートが好ましい。
【００４４】
このとき、反応がおこるのに十分なエネルギーを供給するため、反応温度は、常温〜１２０℃に維持する。好ましくは、８０℃〜９０℃に加熱する。
前記反応式から分かるように、アミン（II）とエステル（VI）を反応させると、アミド（Ｉ）が生成される同時に、アルコール（VII）が生成される。
【００４５】
前記アルコール（VII）は、炭素数１〜５のアルコールであって、低沸点の物質（例えば、メタノールの沸点は約６０℃である）であるのに対し、アミド（Ｉ）は高沸点の物質（例えば、メトキシＮ−ヒドロキシエチルプロパンアミド）の場合、沸点が約２００℃である）である。したがって、分別蒸留法によりアルコール（VII）を除去し、アミド（Ｉ）化合物を得る。分別蒸留に際し、反応槽内に窒素バブリング処理を行って分別蒸留を促したり、反応槽の圧力を下げてアルコールの気化を促すことが好ましい。また、前記２つの方法を併用しても良い。
【００４６】
表１に記載されているレジスト除去用組成物は、前述のように、最初に本発明によるアルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドを製造した後、アルカノールアミン、損傷防止剤及び水、メタノール又はジメチルスルホキシドのいずれかからなる極性物質よりなるグループから選ばれた１つ以上の化合物と、フッ化物系還元剤及び水酸化物系還元剤のうちいずれか１つ以上とアルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドを前記表１の組成比にて混合することにより形成する。
【００４７】
さらに、表１の組成物１〜２１は次のように製造可能である。
先ず、損傷防止剤及び極性物質のうちいずれか１つ以上と、フッ化物系還元剤及び水酸化物系還元剤のうちいずれか１つ以上と、アルカノールアミンとアルキルアルコキシアルカノエートを混合する。混合に際しては、アルキルアルコキシアルカノエートの全量がアルカノールアミンと完全に反応してアミドに完全に転換できる割合にてアルカノールアミンとアルキルアルコキシアルカノエートを混合することが好ましい。混合物の温度を常温〜１２０℃に維持する。好ましくは、８０℃〜９０℃に加熱する。反応時間は１時間〜２４時間、好ましくは、１時間〜１２時間である。加熱が完了した後に、約１時間〜７時間放置させておく。
【００４８】
次に、反応副産物により生成された、低引火点のアルコールを除去するため、分別蒸留を施す。分別蒸留は、前述のように、反応槽内に窒素バブリング処理を施して分別蒸留を促しても良く、反応槽内の圧力を下げてアルコールの気化を促しても良い。さらには、両者の方法を併用しても良い。好ましくは、全体の組成物に対しアルコールの残量が７〜８重量％以下となるように分別蒸留を施す。
【００４９】
本発明の第２実施例によるレジスト除去用組成物は、前記還元剤に代えて過酸化水素を用いる点以外は、第１実施例によるレジスト除去用組成物と同様の方法により製造する。
【００５０】
（レジスト除去方法）
以下、図１に基づき、本発明によるレジスト除去用組成物を使ってレジストを除去する段階について説明する（点線で示された部分は従来のレジスト除去段階であって、本発明によるレジスト除去用組成物を用いる場合には省略される段階である）。
【００５１】
最初に、写真工程をよりレジストパターンを形成する（１００）。次に、レジストパターンをマスクとして用い、半導体素子を完成するための各種の工程、例えば、エッチング（乾式又は湿式）工程或いはイオン打ち込み工程などを施す（１１０）。つぎに、レジストパターンが形成してある基板に対して乾式ストリップ工程である灰化を施す（１２０）。つぎに、表１又は表２に記載されているレジスト除去用組成物と接触させて、レジスト、ポリマー及び有機金属性ポリマーを除去する湿式ストリップ工程を施す（１３０）。レジスト除去用組成物と接触させる方法は、レジスト除去用組成物をバスに入れた後、ここに基板を浸漬したり、あるいはレジスト除去用組成物を基板上にスプレーして接触させる。
【００５２】
本発明によるレジスト除去用組成物を用いる場合、レジスト除去段階は、７０℃以下の低温下に行われる。特に、常温〜７０℃、好ましくは、４５℃〜７０℃の温度下に行われる。また、接触時間は１０〜３０分が好ましい。
【００５３】
本発明のレジスト除去用組成物により除去可能なレジストは、既存のｉ線（３６５ｎｍ）用レジスト及びＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジストだけでなく、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）用レジストなど短波長露光源用レジストを含む。
【００５４】
レジスト除去が完了すると、基板の表面に残留するレジスト除去用組成物及び溶解されたレジストをリンスする段階を施す（１４０）。リンスは、脱イオン水を用いて施す。このとき、必要あれば２段階に分けて実施しても良い。最終的に、基板をスピンドライ法或いはイソプロピルアルコールを用いるドライ法により乾燥して、基板の表面に残留する脱イオン水を除去する（１５０）。
【００５５】
前記乾燥を終えた基板は、次の工程に移る。後続工程におけるレジストの使い直し時には、目的とする工程が完了した後に、さらに図１の工程に従って使用されたレジストを除去する。このように反復的な単位工程及びレジスト除去工程を経て半導体素子を完成する。
【００５６】
図１から分かるように、本発明によるレジスト除去用組成物は、レジスト除去能に優れているほか、ポリマー、有機金属性ポリマー及び金属酸化物の除去能に優れている。したがって、従来の有機ストリッパでは容易に除去できなかった副産物を生成する新しい配線（例えば、タングステン配線又は銅配線）のパターニング工程或いはこの新しい配線を露出させるコンタクトホール（ビアホール）の形成工程などに好適であり、従来とは違って、レジスト除去の前処理段階（１１５）が不要である。また、レジストの下部膜に対する損傷が防止されるので、レジスト除去の後処理段階（１３５）も省略可能である。これにより、従来の除去工程に比べて非常に単純化した工程によりレジストを完全に除去することができ、レジスト除去装置において、レジスト除去の前処理段階（１１５）及び後処理段階（１３５）に必要とされたバスなどが不要となるため、レジスト除去装置が単純化する。さらには、前処理及び後処理段階に用いられる物質（例えば、硝酸及びＩＰＡ）を用いなくても良いので、半導体素子の生産性を著しく向上させることができる。
本発明は下記の実験例により一層詳細に述べられる。但し、この実験例により本発明が制限されることはない。
【００５７】
（実験例）
（実験例１：メトキシＮヒドロキシエチルプロパンアミドの製造）
アルカノールアミンとしてモノエタノールアミン（以下、ＭＥＡ）２００ｍｌと、エステルとしてメチルメトキシプロパノエート（以下、ＭＭＰ）２００ｍｌとを混合した。次に、前記混合物を９０℃の温度下に５時間加熱し、その後、５時間常温に放置した。ひき続き、反応副産物であるメタノールを分別蒸留法により除去した後、得られた結果物をガスクロマトグラフィにより精製し、目的物を得た。
【００５８】
前記目的物のＮＭＲデータは次の通りである。
（実験例２：レジスト除去用組成物の製造及びこれを用いたレジスト除去能の評価）
下記表３のような組成比にてレジスト除去用組成物を用意した。一方、用意されたレジスト除去用組成物により処理するテストピースは次のように用意した。先ず、複数枚の基板上にそれぞれＢＰＳＧ膜を５０００Åの膜厚にて形成した。次に、チタニウム膜及びチタニウム窒化膜をそれぞれ９００Åの膜厚にて形成した後にアニーリングを行った。次に、タングステン膜を２０００Åの膜厚にてデポジットした。タングステン膜上に反射防止膜であるシリコン酸化窒化膜（ＳｉＯＮ）膜を形成した。ＳｉＯＮ膜上にフォトレジスト膜をコーティングした後、写真工程を経てタングステン配線パターンを限定するフォトレジストパターンを形成した。フォトレジストパターンをべークした後、これをエッチングマスクとして用い、シリコン酸化窒化膜、タングステン膜、チタニウム窒化膜及びチタニウム膜を順次エッチングした。タングステン膜のエッチングガスとしては、６フルオロ黄、窒素及び塩素の混合ガスを使用したし、チタニウム窒化膜及びチタニウム膜のエッチングガスとしては窒素及び塩素の混合ガスを使用した。エッチング工程によりタングステン配線を形成した後、酸素プラズマを用いる灰化工程を施して、フォトレジストパターンを除去した。前述の方法により用意されたテストピースに、表３に記載されたレジスト除去用組成物をそれぞれ６５℃の温度下に２０分間処理した後、走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）にて観察した。
【００５９】
【表３】
0004073596.tif 000012
※○は良好な状態を、◎はより良好な状態を、また●は最も良好な状態をそれぞれ表す。
【００６０】
観察結果は、残留するポリマー、有機金属性ポリマー、金属酸化物及びレジストの相対的な量により区分したものであって、良好な状態（○で印してある）は従来のレジスト除去用組成物であるＥＫＣ−２４５を用いる場合の結果と類似した状態を、より良好な状態（◎で印してある）は従来の結果より改善された状態を、最も良好な状態（●で印してある）は従来より著しく改善された状態を表す。ＥＫＣ−２４５は、ヒドロキシアミン、ジグリコールアミン、カテコール及び水を主な構成要素とする従来のレジスト除去用組成物である。
前記結果から、本発明によるレジスト除去用組成物がレジスト、ポリマー、有機金属性ポリマー及び金属酸化物を容易に除去できることが分かる。
【００６１】
（実験例３：適正処理時間の評価）
適正処理時間を確かめるため、組成物として表３の１１番の組成物を用い、処理時間を下記表４のように変えながらレジストを除去した。その他の工程条件は実験例２と同様にした。レジスト、ポリマー及び有機金属性ポリマーの除去状態をＳＥＭにて観察した。
【００６２】
【表４】
0004073596.tif 000013
※◎はより良好な状態を、●は最も良好な状態をそれぞれ表す。
【００６３】
表４の結果から、本発明によるレジスト除去用組成物の処理時間としては１０〜３０分が好ましいことが確認できた。
【００６４】
（実験例４：適正温度の評価）
適正処理温度を確かめるため、組成物として表３の１１番の組成物を用い、処理温度を下記表５のように変えながらレジストを除去した。その他の工程条件は実験例３と同様にした。レジスト、ポリマー及び有機金属性ポリマーの除去状態をＳＥＭにて観察した。
【００６５】
【表５】
0004073596.tif 000014
前記表５の結果から、４５℃〜７０℃の低温でもレジスト及びポリマーの除去が円滑に行われることが分かった。
【００６６】
（実験例５：レジスト除去能の比較）
レジストパターンを用いたタングステン配線の形成は実験例２と同様にし、組成物としては表３の１１番の組成物を用い、処理時間は２０分にし、反応温度は６０℃にしてレジストを除去した後、結果物をＳＥＭにて観察した。その結果が、得られたＳＥＭ写真の概略的な平面図である図２に示してある。
【００６７】
比較例としてその他の条件は同様にし、従来のレジスト除去用組成物としてＥＫＣ−２４５を用いてレジストを除去した後に、その結果物をＳＥＭにて観察した。その結果が、得られたＳＥＭ写真の概略的な平面図である図３に示してある。
【００６８】
図２及び図３を比較すると、本発明によるレジスト除去用組成物を用いる場合、良好なプロファイルのタングステン配線２００が形成されるとともに、レジスト及びポリマーが完全に除去されるのに対し、従来のＥＫＣ−２４５を用いる場合には、レジスト及びポリマー３００がタングステン配線２００の周辺に残存することが分かる。
【００６９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によるレジスト除去用組成物は、レジスト除去能に優れているほか、ポリマー、有機金属性ポリマー及び金属酸化物を効率良く除去することができる。さらに、レジスト除去用組成物に曝される下部膜を損傷しない。これにより、本発明によるレジスト除去用組成物を用いる場合には、ポリマーなどの残留物を除去するためのレジスト除去の前処理段階及び下部膜の損傷を防止するための後処理段階が不要になる。その結果、レジスト除去工程が単純化でき、且つ処理時間が短縮できる。また、本発明によるレジスト除去用組成物は低温でも十分な活性を示すので、レジスト除去時の温度を低温に設定できるという利点がある。さらには、本発明によるレジスト除去用組成物を用いるためのレジスト除去装置も単純化及び軽量化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるレジスト除去段階を示す図である。
【図２】フォトリソグラフィ工程及びレジスト除去段階を経たタングステン配線の上面図であって、本発明によるレジスト除去用組成物を処理した後の上面図である。
【図３】フォトリソグラフィ工程及びレジスト除去段階を経たタングステン配線の上面図であって、従来のレジスト除去用組成物を処理した後の上面図である。
【図１】
0004073596.tif 000015
【図２】
0004073596.tif 000016
【図３】
0004073596.tif 000017