(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンにより発色し、金属イオンの濃度に応じて色調及び／又はその強度が変化する発色性化合物及び金属イオンにより発色し、金属イオンの濃度に応じ色調及び／又はその強度が変化する発光性化合物の中から選ばれた、水に不溶ないしは難溶で、親水性有機溶剤に可溶な金属イオン検出試薬を、親水性有機溶剤に溶解後、これを激しく攪拌した水の中へ射出して、金属イオン検出試薬微粒子の分散液を形成させ、これをメンブレンフィルターを通してろ過することにより得られる、孔径１０〜１０００ｎｍの範囲の細孔をもつメンブレンフィルターの表面が、上記金属イオン検出試薬の粒径５〜５００ｎｍの微粒子のみからなる膜で被覆された構造を有することを特徴とする金属イオン検出用フィルム。
【請求項２】
該金属イオン検出試薬が、ピリジルアゾレゾルシノール、ピリジルアゾナフトール、チアゾリルアゾナフトール、ジチゾン、ジフェニルチオカルバジド、１‐ニトロソ‐２‐ナフトール、ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐フェナントロリン、バソフェナントロリン、８‐キノリノール、ジメチルグリオキシム、２，６，７‐トリオキシ‐９‐フェニル‐６‐フルオロン又はテトラフェニルポルフィリンである請求項１記載の金属イオン検出用フィルム。
【請求項３】
メンブレンフィルターが、網目状繊維からなる不織布、フィブリル化ポリマーシート、ファイバーシート、溶液キャスト多孔質ポリマーシート、延伸多孔性フィルム、放射線照射多孔性フィルム、多孔質セラミックスシート及び多孔質ガラスシートの中から選ばれた少なくとも１種であって、孔径１０〜１０００ｎｍの範囲の細孔を有するものである請求項１又は２記載の金属イオン検出用フィルム。
【請求項４】
金属イオンにより発色し、金属イオンの濃度に応じて色調及び／又はその強度が変化する発色性化合物及び金属イオンにより発光し、金属イオンの濃度に応じ色調及び／又はその強度が変化する発光性化合物の中から選ばれた、水に不溶ないしは難溶で、親水性有機溶剤に可溶な金属イオン検出試薬を、先ず親水性有機溶剤に溶解して溶液を調製したのち、これを激しく攪拌した水の中へ射出して、粒径５〜５００ｎｍの微粒子を含む分散液を形成させ、次いでこの微粒子分散液を、孔径１０〜１０００ｎｍの範囲の細孔を有するメンブレンフィルターに通してろ過することにより、上記メンブレンフィルターの表面に上記金属イオン検出試薬微粒子のみからなる膜を担持させることを特徴とする金属イオン検出用フィルムの製造方法。
【請求項５】
該金属イオン検出試薬が、ピリジルアゾレゾルシノール、ピリジルアゾナフトール、チアゾリルアゾナフトール、ジチゾン、ジフェニルチオカルバジド、１‐ニトロソ‐２‐ナフトール、ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐フェナントロリン、バソフェナントロリン、８‐キノリノール、ジメチルグリオキシム、２，６，７‐トリオキシ‐９‐フェニル‐６‐フルオロン又はテトラフェニルポルフィリンである請求項４記載の金属イオン検出用フィルムの製造方法。
【請求項６】
メンブレンフィルターが、網目状繊維からなる不織布、フィブリル化ポリマーシート、ファイバーシート、溶液キャスト多孔質ポリマーシート、延伸多孔性フィルム、放射線照射多孔性フィルム、多孔質セラミックスシート及び多孔質ガラスシートの中から選ばれた少なくとも１種である請求項４又は５記載の金属イオン検出用フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１、２又は３記載の金属イオン検出フィルムに金属イオン含有試料検液を含浸或いは通液して金属イオンを捕捉し、発色又は発光させ、色調及び／又はその強度を標準比色表又は標準蛍光表と対比することにより、金属イオン濃度を求めることを特徴とする金属イオン定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオンの比色分析あるいは蛍光分析等の発光分析に用いられる試薬の微粒子をメンブレンフィルター表面に膜状に担持させた、簡易分析に適した金属イオン検出フィルム、その製造方法及びそれを用いた金属イオン定量方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
比色分析法や蛍光分析法等の発光分析法は、光の吸収や発光の変化や濃淡から化学物質を特定し、その濃度を簡易に計測する手法として、環境分析、金属分析、生理活性物質の定量などに広範に応用されている。分析対象物質と反応して吸光や発光の変化を起こす多数の分析試薬が開発されているが、そのうちの多くはアゾ色素に代表される疎水性の芳香族化合物や多環状芳香族化合物を含み、有機溶媒には溶けるが水に不溶性又は難溶性であるものである。そのため、このような非水溶性又は難水溶性試薬についてはスルホン化や４級アンモニウム塩への誘導体化、界面活性剤の添加等により水溶性化が試みられている。
【０００３】
しかし、このように水溶性試薬は、その種類が制限され、また、界面活性剤の添加は分析に際して妨害を起こすおそれがあるし、また、溶液系の光透過、発光を計測原理とするため、汚濁や着色した検液試料の分析には不向きである。
また、非水溶性又は難水溶性試薬を有機溶媒に溶かして、水溶液と振り混ぜることにより目的物質を溶媒抽出した後、有機溶媒相を比色又は蛍光分析する方法も知られているが、この方法は有害で可燃性の有機溶媒を多量に用いる必要があるし、また、抽出分離操作が煩雑である。
【０００４】
一方、スペーサー基を介してポリマーに結合したイオン認識基質を多孔質のウェブに組み込んだ比色分析用材が知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５１５９６８号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、有害化学物質による汚染と健康被害は、産業界のみならず一般社会に重大な関心事として深く浸透し、環境保全のため、鉱工業排水や河川水、飲料水などに含まれる有害な重金属イオンなどの金属イオンのモニターは産業上の重要課題とされ、このような金属イオンを、特殊な装置を用いることなく分析現場で速やかに検出できる、簡便で汎用性のある計測技術の開発が急務となってきている。
本発明の課題は、このような事情の下、前記の、ポリマーに結合させたイオン認識基質を用いた従来の比色分析用材とはタイプが異なるものであって、金属イオンを簡便に分析現場等で検出することができる金属イオン検出フィルム、その製造方法、及びそれを用いた金属イオン定量方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記した好ましい特性を有する金属イオン検出用材を開発するために種々研究を重ねた結果、非水溶性又は難水溶性で、親水性溶媒に可溶性の金属イオン検出試薬を、親水性溶媒に溶解し、これを水と混合攪拌して生成させた金属イオン検出試薬の微粒子、例えばナノレベルないしサブミクロンレベルの微粒子の分散液を、メンブレンフィルターでろ過することにより、該微粒子を該フィルター表面に被覆させて薄膜化しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、金属イオンにより発色し、金属イオンの濃度に応じて色調及び／又はその強度が変化する発色性化合物及び金属イオンにより発色し、金属イオンの濃度に応じ色調及び／又はその強度が変化する発光性化合物の中から選ばれた、水に不溶ないしは難溶で、親水性有機溶剤に可溶な金属イオン検出試薬を、親水性有機溶剤に溶解後、これを激しく攪拌した水の中へ射出して、金属イオン検出試薬微粒子の分散液を形成させ、これをメンブレンフィルターを通してろ過することにより得られる、孔径１０〜１０００ｎｍの範囲の細孔をもつメンブレンフィルターの表面が、上記金属イオン検出試薬の粒径５〜５００ｎｍの微粒子のみからなる膜で被覆された構造を有することを特徴とする金属イオン検出フィルム、及び金属イオンにより発色し、金属イオンの濃度に応じて色調及び／又はその強度が変化する発色性化合物及び金属イオンにより発光し、金属イオンの濃度に応じ色調及び／又はその強度が変化する発光性化合物の中から選ばれた、水に不溶ないしは難溶で、親水性有機溶剤に可溶な金属イオン検出試薬を、先ず親水性有機溶剤に溶解して溶液を調製したのち、これを激しく攪拌した水の中へ射出して、粒径５〜５００ｎｍの微粒子を含む分散液を形成させ、次いでこの微粒子分散液を、孔径１０〜１０００ｎｍの範囲の細孔を有するメンブレンフィルターに通してろ過することにより、上記メンブレンフィルターの表面に上記金属イオン検出試薬微粒子のみからなる膜を担持させることを特徴とする金属イオン検出フィルムの製造方法を提供するものである。
本発明において、フィルムには、通常のフィルムのほかにシートも包含される。
【０００９】
本発明に用いられる金属イオン検出試薬は、水に不溶性又は難溶性であって、かつ親水性溶媒、例えばアセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等に溶解するものであればよく、特に制限されないが、好ましくは分子量が３０００以下、中でも１０００以下の低分子量のもの、特に金属イオンと錯体を形成して発色し、金属イオンの濃度に応じて色調及び／又はその強度を変化させる発色性化合物や、金属イオンと錯体を形成して発光し、金属イオンの濃度に応じて発光の色調及び／又はその強度を変化させる発光性化合物、例えば蛍光性化合物等が挙げられる。
これらの発色性化合物や発光性化合物は、分子量が３０００以下、中でも１０００以下の低分子量のものが好ましく、このようなものとしては、例えばピリジルアゾレゾルシノール、ピリジルアゾナフトール、チアゾリルアゾナフトール、ジチゾン、ジフェニルチオカルバジド、１‐ニトロソ‐２‐ナフトール、ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐フェナントロリンやバソフェナントロリン等のフェナントロリン類、８‐キノリノール等のオキシキノリン類、ジメチルグリオキシム、２，６，７‐トリオキシ‐９‐フェニル‐６‐フルオロン（慣用名フェニルフルオロン）等のフルオロン、テトラフェニルポルフィリン等のポルフィリンなどが挙げられる。
また、金属イオン検出試薬によりイオンとして検出される金属については、例えば、環境基準の設けられている、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ等や、有用金属、中でもＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の白金族元素、Ａｕ、Ａｇ、希土類元素、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、Ｒｅ等のレアメタルなどが挙げられる。
【００１０】
次に、本発明に用いられるメンブレンフィルターは、孔径が１μｍ以下、好ましくはサブミクロンレベル、より好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の細孔を有するものがよく、また、膜厚は通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは７０μｍ〜１ｍｍの範囲で選ばれる。
メンブレンフィルターとしては、例えば繊維状素材の不織布、フィブリル化ポリマーシート、ファイバーシート、溶液キャスト多孔質ポリマーシート、延伸多孔性フィルム、放射線照射多孔性フィルム、金属酸化物などの微粒子を融着あるいは焼結した多孔質シート等の多孔質セラミックスシート、多孔質ガラスシートなどが挙げられる。
特に好ましいのは、網目状繊維からなる不織布、フィブリル化ポリマーシート、ファイバーシート、溶液キャスト多孔質ポリマーシート、延伸多孔性フィルム、放射線照射多孔性フィルム、多孔質セラミックスシート及び多孔質ガラスシートの中から選ばれた少なくとも１種であって、孔径１０〜１０００ｎｍの範囲の細孔を有するものである。
メンブレンフィルターの材質としては、例えばセルロースアセテートなどのセルロースエステル、ニトロセルロースとセルロースアセテートの混合物等からなるセルロース混合エステル、これらのエステルの１種又は２種以上を、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルにコートしたもの、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ホリエチレンやポリプロピレンやポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、テトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ニトロセルロース、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。
【００１１】
本発明検出フィルムは、非水溶性又は難水溶性で、親水性溶媒に可溶性である金属イオン検出試薬を、親水性溶媒に溶解し、これを水と混合攪拌し、金属イオン検出試薬の微粒子を生成、分散させたのち、得られた分散液を、メンブレンフィルターでろ過するか或いは該フィルターに含浸し、該微粒子を該フィルターに被覆させることにより作製される。
【００１２】
本発明の金属イオン検出フィルムを製造するには、先ず、金属イオン検出試薬の微粒子を生成させて分散液を調製する。
従来、水分散微粒子形成法としては、例えばイオウを無水アルコールに溶解した後、水中に注入したり、また、カロチンをアセトンに溶解した後、水に注ぐ方法（１９６７年、培風館発行、Ｂ．ヤーゲンス他（玉虫訳）「コロイド化学」、２０頁及び２５６頁参照）や、良溶媒に溶解した有機材料を貧溶媒に混入して有機微粒子を形成させる方法（特開平６−７９１６８号公報、特開２００３−８４３２２号公報参照）などが知られているが、金属イオン検出試薬については試みられていない。
【００１３】
上記分散液を調製する際には、金属イオン検出試薬を親水性溶媒、例えばアセトンなど水と混和しうる溶媒、好ましくは水と任意の比率で混ざる溶媒などに溶かし、この溶液をキャピラリーから、攪拌されている水、好ましくは５００〜２０００ｒｐｍ程度に激しく攪拌されている水の中に一気に射出、注入するのがよい。この操作により、金属イオン検出試薬を例えば数十ｎｍオーダーから数百ｎｍオーダーの粒径を有する微粒子として水に均一に分散させることができる。また、必要に応じ、より大きな粒子を目の粗いろ紙（例えばミクロンレベルのろ紙）でろ過して除いた後、ろ液を、おおよそ上記微粒子の粒径程度ないし粒径より若干大き目、例えばおおよそサブミクロンレベルの細孔径のメンブレンフィルターを通してろ過、好ましくは吸引ろ過する。この操作により、金属イオン検出試薬微粒子のみを均一な分布で膜状に被覆させたフィルターが得られ、また、ろ液はほとんど透明となる。金属イオン検出試薬微粒子は、フィルターに捕捉されているため、容易にははがれず水溶液中に流出しない。
【００１４】
本発明検出フィルムにより検液における金属イオンを定量するには、検液を必要に応じｐＨ調整し、これを該フィルムに含浸又は通液した後に取り出し、標準色調表や標準蛍光表と目視で対比したり、或いは分光光度計等の分析機器で計測したりすればよい。
分光光度計には、例えば薄層クロマトグラフィー用スキャナー、光ファイバ分光器、積分球付きの分光器などが用いられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来非水溶性又は難水溶性なため使用方法が制限されていた多くの金属イオン検出試薬を安定に保持させたフィルム型の簡易な金属イオン検出材とすることができ、着色・汚濁した排水等の検液からの検出、定量操作にも十分対応することができる。また、標準色系列や標準蛍光系列と比較することで目視判定が可能となるので、現場で直ちに分析に供することができる。
本発明の定量方法によれば、検出フィルムを金属イオン含有被検液と接触させることで、例えば色調や蛍光の変化を起こさせ、標準比色表や標準蛍光表と比較するかあるいは分光光度計等の分析機器で計測するなどして、簡便に金属イオンを検出、定量することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各実施例の各操作や処理は室温で行った。
【実施例１】
【００１７】
テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）６．１４ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解して濃度１ｍＭのＴＰＰテトラヒドロフラン液を調製した。ビーカーに純水２０ｍｌを加え、スターラーで激しく攪拌し、これに、上記ＴＰＰテトラヒドロフラン液２００μｌをキャピラリーから一気に射出注入して黄褐色の透明な高分散液を調製した。
この高分散液を直ちにポリカーボネート製の円板状メンブレンフィルター（直径４７ｍｍ、孔径０．１μｍ、厚さ６μｍ）で５０ｍｍＨｇの減圧下に吸引ろ過し、該フィルターのろ過面にＴＰＰ微粒子からなる黄褐色薄膜を被覆させ、この被覆フィルターを水洗後、風乾した。このようにして得られた金属イオン検出フィルムを、電子顕微鏡にて観察した。該フィルムにおけるＴＰＰ粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。
【実施例２】
【００１８】
ピリジルアゾナフトール（ＰＡＮ）６．２５ｍｇをアセトン２５ｍｌに溶解して濃度１ｍＭのＰＡＮアセトン溶液を調製した。ビーカーに純水２０ｍｌを加え、マグネティックスターラーで激しく攪拌し、これに、上記ＰＡＮアセトン溶液２００μｌをキャピラリー又はマイクロシリンジから一気に射出注入して黄色の透明な高分散液を調製した。
この高分散液を直ちにセルロース混合エステル製の円板状メンブレンフィルター（直径４７ｍｍ、孔径０．１μｍ、厚さ１１０μｍ）で５０ｍｍＨｇの減圧下に吸引ろ過し、該フィルターのろ過面にＰＡＮ微粒子からなる黄色薄膜を被覆させ、この被覆フィルターを水洗後、風乾した。このようにして得られた金属イオン検出フィルムの写真を図２に示す。
【実施例３】
【００１９】
実施例２で得た検出フィルムを、ｐＨ８．４に調整した、亜鉛（ＩＩ）イオンを６．５、３２．７、６５．４、１３０．８、３９２．４及び１３０８ｐｐｂの濃度で含む各水溶液試料、及び比較のための水にそれぞれ浸し、３０分後に引き上げた。この処理後の各フィルムの写真及びスペクトルをそれぞれ図３及び図４に示す。図４中、ａ〜ｇは、それぞれ亜鉛（ＩＩ）イオン濃度が０、６．５、３２．７、６５．４、１３０．８、３９２．４、１３０８ｐｐｂである場合を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１の金属イオン検出フィルムにおけるＴＰＰ粒子のＳＥＭ写真。
【図２】実施例２の金属イオン検出フィルムの写真。
【図３】亜鉛（ＩＩ）イオン濃度を種々変えた試料を処理した実施例３の検出フィルムの写真。
【図４】亜鉛（ＩＩ）イオン濃度を種々変えた試料を処理した実施例３の検出フィルムの吸光スペクトル。
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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