(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩素化合物分解触媒として、鉄鉱石を使用する、有機塩素化合物であるモノクロロベンゼン又はダイオキシン類の分解方法であって、前記鉄鉱石は、Ｆｅを５０質量％以上、およびＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の和を３質量％以上で含む、又は、更に結合水を４質量％以上で含むことを特徴とする有機塩素化合物の分解方法。
【請求項２】
前記鉄鉱石を２５０℃以上で使用前または使用中に加熱処理し、鉄鉱石中の含水酸化鉄をヘマタイトに変態せしめることを特徴とする請求項１に記載の有機塩素化合物の分解方法。
【請求項３】
鉄鉱石よりなる有機塩素化合物であるモノクロロベンゼン又はダイオキシン類の分解触媒であって、前記鉄鉱石は、Ｆｅを５０質量％以上、およびＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の和を３質量％以上で含む、又は、更に結合水を４質量％以上で含むことを特徴とする有機塩素化合物分解触媒。
【請求項４】
前記鉄鉱石は、２５０℃以上で使用前または使用中に加熱処理し、鉄鉱石中の含水酸化鉄をヘマタイトに変態せしめ、Ｆｅ２Ｏ３の含有率を７０質量％以上かつ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項３に記載の有機塩素化合物分解触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば都市ゴミや産業廃棄物の焼却設備、鉄鋼電気炉、鉄鋼焼結機から排出されるダイオキシン等の有害物質の除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属の酸化物は、日本化学会誌Ｖｏｌ．１９８９，ｐ．１３９（１９８９）に示されるように、有機塩素化合物の酸化分解活性を有することは知られている。これらを利用して、排ガス中の有機塩素化合物の触媒分解技術が開発されている。
【０００３】
触媒（第４１巻、２１０頁、１９９９年）に記載されているような、従来から窒素酸化物の接触還元触媒として使用されてきたＶ2Ｏ5−ＴｉＯ2系あるいは耐ＳＯx性を考慮したＶ2Ｏ5−ＴｉＯ2−ＷＯ3系の触媒による分解技術が実用化されている。これらの触媒は高価であるため一般にハニカムまたは粒状で、固定層として長期的に使用される。
【０００４】
また特開平１１−２６７５０７号公報に示されているような、酸化鉄触媒を用いたゴミ焼却炉のダイオキシンの抑制方法が開発されている。この方法は酸化鉄触媒をゴミ焼却炉の燃焼室または再燃室に吹き込み、ダイオキシンを抑制するものである。ここで用いられる酸化鉄は試薬から調整される。例えばゲータイト粉末は、第一鉄塩、水酸化アルカリ、炭酸アルカリおよびアンモニアから選ばれる１種または２種以上を用いて反応させ、得られた鉄の水酸化物や炭酸鉄等である第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液中に、空気等の酸素含有ガスを通気してゲータイト粒子を生成させて得ることができる。またヘマタイト粉末は、前記ゲータイト粉末を空気中で２００〜８００℃の温度範囲で加熱脱水を行って得ることができる。さらにマグネタイト粉末は、前記ヘマタイト粉末を還元性雰囲気下、３００〜６００℃で加熱還元して得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｖ2Ｏ5−ＴｉＯ2系あるいはＶ2Ｏ5−ＴｉＯ2−ＷＯ3系の触媒の場合は、固定層で使用するために、ダクトの途中に触媒層を設けなければならず、大規模な工事の必要があった。
【０００６】
また特開平１１-２６７５０７号公報の酸化鉄触媒では、大規模な工事を必要としないが、酸化鉄は、Ｖ2Ｏ5−ＴｉＯ2系あるいはＶ2Ｏ5−ＴｉＯ2−ＷＯ3系の触媒に比べて、塩素や硫黄酸化物と結びつきやすく、触媒活性が低下しやすい。このため長時間使用ができず、排ガス中への吹き込みによる短時間の使用となる。しかしダイオキシンを抑制するためには、排ガス中に絶えず吹き込む必要がある。しかし酸化鉄触媒は、上述のように複雑な工程を経て試薬から触媒を調整するため高価になる。このような高価な酸化鉄触媒を吹き込む場合、使用済みの酸化鉄触媒はダストとともに回収され、かつ排ガス中の塩素や硫黄酸化物により被毒されるため再使用が困難であり、ゴミ焼却の場合はダストとともに廃棄される。
【０００７】
また、上述のＶ2Ｏ5−ＴｉＯ2系あるいはＶ2Ｏ5−ＴｉＯ2−ＷＯ3系の触媒、または酸化鉄等の遷移金属酸化物は、有機塩素の分解活性は高いものの、Ｃｌ2の生成活性も高い。Ｃｌ2はＨＣｌと比べて反応活性が高く、炭素質と結びついてダイオキシン等の有機塩素化合物の再生成を起こしやすい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、触媒として鉄鉱石を用いることにより安価かつ効率的な有機塩素化合物分解が達成できることを見いだし本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は
（１）有機塩素化合物分解触媒として、鉄鉱石を使用する、有機塩素化合物であるモノクロロベンゼン又はダイオキシン類の分解方法であって、前記鉄鉱石は、Ｆｅを５０質量％以上、およびＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の和を３質量％以上で含む、又は、更に結合水を４質量％以上で含むことを特徴とする有機塩素化合物の分解方法、
（２）前記鉄鉱石を２５０℃以上で使用前または使用中に加熱処理し、鉄鉱石中の含水酸化鉄をヘマタイトに変態せしめることを特徴とする（１）の有機塩素化合物の分解方法
（３）鉄鉱石よりなる有機塩素化合物であるモノクロロベンゼン又はダイオキシン類の分解触媒であって、前記鉄鉱石は、Ｆｅを５０質量％以上、およびＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の和を３質量％以上で含む、又は、更に結合水を４質量％以上で含むことを特徴とする有機塩素化合物分解触媒、および
（４）前記鉄鉱石は、２５０℃以上で使用前または使用中に加熱処理し、鉄鉱石中の含水酸化鉄をヘマタイトに変態せしめ、Ｆｅ２Ｏ３の含有率を７０質量％以上かつ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする（３）の有機塩素化合物分解触媒
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。従来技術に示したように、遷移金属酸化物は、有機塩素化合物の分解活性に優れているが、触媒活性が強いためＣｌ2を生成しやすい。Ｃｌ2は反応活性が高いため、炭素質を塩素化し、ダイオキシン等の有機塩素化合物を再生成する。このため、遷移金属酸化物を分解触媒に使用した場合、有機塩素化合物が再生成することがあり、分解効率が低下する。
【００１１】
そこで種々の物質を探索した結果、鉄鉱石が有機塩素化合物の分解活性に優れ、かつ比較的Ｃｌ2の発生が抑制できることを見出した。鉄鉱石の主成分は酸化鉄であるが、脈石分としてアルミナ、シリカを含んでいる。これらの物質は有機塩素の分解活性は低いがＣｌ2生成を抑制する機能を有しているため、Ｃｌ2と炭素質によるダイオキシン等の有機塩素化合物の再生成を抑制できると考えられる。すなわち、アルミナ、シリカがある一定量以上存在することにより、遷移金属酸化物の有機塩素化合物分解活性を損なうことなくＣｌ2生成を抑制でき、効率的に有機塩素化合物を分解することができる。具体的にはＦｅの割合が５０質量％以上かつアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とシリカ（ＳｉＯ2）の合計が３質量％以上含有している鉱石が有機塩素化合物分解活性が高く、Ｃｌ2の生成活性が低い。いずれも上限の規定は特にない。ここでＦｅの割合が５０質量％未満、またはアルミナとシリカの合計が３質量％未満の場合、有機塩素化合物分解活性が低く、Ｃｌ2の生成活性が低くならず好ましくない。
【００１２】
さらに鉄鉱石の中でも分解活性の高い鉱石があることを見出した。その分解活性の高い鉱石とは、結合水を多く含んでいる鉱石であり、いわゆる含水酸化鉄が主成分の鉱石である。結合水を多く含んでいる鉱石は酸化鉄の結晶化度が比較的低いため、表面活性が高くかつ比表面積も大きいため有機塩素化合物の分解活性に優れる。具体的には、結合水を４質量％以上含有する鉄鉱石である。結合水の上限の規定は特にない。ここで結合水が４質量％未満の場合、比表面積が小さく、触媒作用の高い含水酸化鉄の割合が減少し好ましくない。
【００１３】
また、上述の結合水を多く含む鉱石は、２５０℃以上の温度で加熱することにより結合水を放出しヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）に変態する。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
本方式で作製したヘマタイトは、元の含水酸化鉄および最初からヘマタイトとして鉱石中に存在しているヘマタイト系鉄鉱石よりも表面活性が高く、かつ比表面積も大きい。このため有機塩素化合物の分解活性が高くなっている。温度は２５０℃以上であれば、特に上限を規定しない。ここで、加熱温度が２５０℃未満の場合、ヘマタイトに変態せず好ましくない。雰囲気は、水素や一酸化炭素ガス等の還元性ガス以外であれば良く、例えば、空気、燃焼排ガス、窒素が好ましい。加熱時間は、温度が高いほど短くなるが、３００℃で３０分、好ましくは６０分以上を必要とする。また、比表面積が１０ｍ2／ｇ未満の場合、有機塩素化合物の分解活性が充分に発揮されないが、上記条件で作製した場合、ヘマタイトの比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上とすることができ、有機塩素化合物の分解活性が向上すため、非常に好ましい。
【００１６】
本発明の鉄鉱石の使用形態であるが、鉄鉱石は、通常の触媒と比べて安価であるため、ある温度以上の排ガス温度を有するダクトに吹き込んで一過使用するのが好ましい。排ガス温度は２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であれば有機塩素分解が効率的に進行する。鉄鉱石は塊状であるため充填層として使用可能であるが、塩素や硫黄酸化物と結合し活性が低下するため、充填層として使用する場合は、上流に酸性ガス除去装置（脱塩、脱硫装置）を設ける必要がある。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例１〜３で本発明を具体的に説明する。
【００１８】
表１に示す組成の鉱石をそれぞれ実施例１および２、ならびに比較例１および２とし、これらの２００ｇを石英管に充填し、空気をベースガスとして、ダイオキシンの前駆体であるモノクロロベンゼンを１０００ｐｐｍの濃度に調整したガスを、１０００Ｎｃｍ3／ｍｉｎの流量で石英管に流通することにより、モノクロロベンゼンの分解実験を反応温度３００℃にて実施した。結果を合わせて表１に示す。ここでモノクロロベンゼンの分解率は、ガスクロマトグラフィーで石英管出側モノクロロベンゼン濃度を測定することによって算出した。またＣｌ2生成率は、モノクロロベンゼンのＣｌが全量Ｃｌ2に転化した場合を１００％として石英管出側塩素濃度を測定し、算出した。塩素濃度はオルトトリジン法にて分析を行った。比較例１および２ではモノクロロベンゼンの分解率は高いがＣｌ2が大量に生成していた。これに対して実施例１ではモノクロロベンゼンの分解率は比較例とほぼ同じであるが、Ｃｌ2生成が抑制されていた。さらに結合水、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の割合の高い実施例２ではモノクロロベンゼン分解率は向上し、Ｃｌ2生成がさらに抑制されていた。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
さらに実施例２の鉱石を２５０℃で４時間熱処理を行った鉱石（実施例３）と比較例２の鉱石を同様の熱処理を施した鉱石（比較例３）にて、上述の実施例１および２ならびに比較例１および２と同一実験条件にてモノクロロベンゼンの分解実験を実施した。その結果を表２に示す。表２に示すように、ヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）の含有率は比較例３の方が多いが、実施例３ではＣｌ2の生成率はほとんど変化せずにモノクロロベンゼンの分解率のみが向上している。比較例３では熱処理を行っても分解性能の向上は見られなかった。比表面積の差が分解活性に効いているものと考えられる。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
次に、実施例１〜３および比較例２の鉱石を使用してダイオキシン除去性能を調査した。ここでダイオキシンはダイオキシン類を指し、ＰＣＤＤｓ，ＰＣＤＦｓ，ＰＣＢｓのことを意味している。
【００２３】
ゴミ焼却炉の電気集塵機後排ガスを分取し、酸性ガス除去後、３００℃まで昇温し鉱石の充填層に導いた。充填層入口、出口のダイオキシン濃度を測定し、除去率を算出した。比較例２ではほとんどダイオキシンが低減していないのに対して実施例１〜３ではダイオキシンが低減していた。実施例２と３で除去性能がほぼ同じになったのは、排ガス温度が３００℃であるため、実施例２において排ガスにより熱処理と同様の効果が得られたものと考えられる。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
【発明の効果】
以上、本発明を用いれば、製鉄原料である安価な鉄鉱石を利用してダイオキシンをはじめとする有機塩素化合物の分解・除去を経済的に行える。