(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として塩素化合物を含むガリウムアルコキシドにカリウムアルコキシドを添加し、有機溶媒中で反応させ、次いで蒸留あるいは昇華によりガリウムアルコキシドを回収することを特徴とするガリウムアルコキシドの精製方法。
【請求項２】
ガリウムアルコキシドがガリウムイソプロポキシドであり、カリウムアルコキシドがカリウムイソプロポキシドであることを特徴とする請求項１のガリウムアルコキシドの精製方法。
【請求項３】
添加するカリウムアルコキシド量が不純物塩素量の１当量〜３当量であることを特徴とする請求項１、請求項２のガリウムアルコキシドの精製方法。
【請求項４】
有機溶媒がトルエン、キシレン、炭素数６〜１０のアルカン、炭素数６〜１０のシクロアルカンの中から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項１、請求項２および請求項３のガリウムアルコキシドの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化ガリウムを含む誘電体の形成や、光電子用化合物合成に有用なガリウムアルコキシドの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガリウムアルコキシドは、酸化ガリウムを含んだ誘電体であるＮｄＧａＯ３、ＬａＳｒＧａＯ４などの形成原料や、光電子用化合物の合成原料として、検討されている。
ガリウムアルコキシドの製法としては、Ｒ．Ｃ．Ｍｅｈｒｏｔｒａ  ａｎｄ  Ｒ．Ｋ．Ｍｅｈｒｏｔｒａ、Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｃｉ．（Ｉｎｄｉａ）Ｖｏｌ．３３（８）、２４１（１９６４）が、ベンゼン溶媒中でナトリウムイソプロポキシドと塩化ガリウムを反応させガリウムイソプロポキシドを得る方法を開示している。このガリウムイソプロポキシドと他のアルコールとを反応させることにより、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムｎ−プロポキシド、ガリウムブトキシドなどが得られることは、Ｂｉｎｄａｌ，Ｓ．Ｒ．，Ｍａｔｈｕｒ，Ｖ．Ｋ．ａｎｄ  Ｍｅｈｒｏｔｒａ，Ｒ．Ｃ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ａ８６３（１９６９）に開示されている。
【０００３】
以上述べたように、ガリウムアルコキシドの出発原料として重要なガリウムイソプロポキシド（以下Ｇａ（ＯｉＰｒ）３と表す）は、ナトリウムイソプロポキシド（以下ＮａＯｉＰｒと表す）と塩化ガリウム（以下ＧａＣｌ３と表す）との反応で得る方法が一般的である。
しかし、この方法で得られたＧａ（ＯｉＰｒ）３に含まれる不純物塩素含量について言及している公知文献は見当たらない。本発明者等は、ＧａＣｌ３と当量あるいは当量以上のＮａＯｉＰｒを反応させ、次いで生成物のＧａ（ＯｉＰｒ）３を蒸留回収し、そのＣｌ含量を分析した結果、約１ｗｔ％のＣｌが含まれていることを見い出した。
一般に電子素子用の部品にＣｌ不純物があると、部品の性能や寿命が低下するので、より少ないＣｌ含量のガリウムアルコキシドが求められていた。特に種々の原料となるＧａ（ＯｉＰｒ）３のＣｌ含量を低くすることが求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガリウムアルコキシドの不純物Ｃｌ含量を低くする精製方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不純物として塩素化合物を含むガリウムアルコキシドにカリウムアルコキシドを添加し、有機溶媒中で反応させ、次いで蒸留あるいは昇華によりガリウムアルコキシドを回収することを特徴とするガリウムアルコキシドの精製方法である。
本発明は、不純物として塩素化合物を含むガリウムイソプロポキシドにカリウムイソプロポキシドを添加し、有機溶媒中で反応させ、次いで蒸留によりガリウムアルコキシドを回収することを特徴とするガリウムイソプロポキシドの精製方法である。
本発明は、上記のガリウムアルコキシドの精製方法において、添加するカリウムアルコキシド量が不純物塩素量の１当量〜３当量であることを特徴とする。
本発明は、上記のガリウムアルコキシドの精製方法において使用する有機溶媒が、トルエン、キシレン、炭素数６〜１０のアルカン、炭素数６〜１０のシクロアルカンの中から選ばれた化合物であることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下Ｇａ（ＯｉＰｒ）３を例に述べる。Ｇａ（ＯｉＰｒ）３の一般的な製造方法は、ＧａＣｌ３と当量あるいはわずかに過剰のＮａＯｉＰｒとをベンゼンやトルエン溶媒中、還流温度で反応させ、次いで副生したＮａＣｌなどを濾過で分離し、次いで溶媒を留去し、最後に、Ｇａ（ＯｉＰｒ）３を蒸留回収する。蒸留条件は１Ｔｏｒｒで１２０℃程度である。
本発明者等は、上記の方法で得たＧａ（ＯｉＰｒ）３を分析したところ、Ｎａは１ｐｐｍ程度であったが、Ｃｌは０．６〜１．２ｗｔ％と多かった。
【０００７】
Ｇａ（ＯｉＰｒ）３の合成反応式は次式で表される。
【０００８】
【化１】
0004073146.tif 000002
【０００９】
この反応式どおりの反応が進行するなら、ＧａＣｌ３と当量のＮａＯｉＰｒを反応させれば、すべてがＧａ（ＯｉＰｒ）３となり、ＧａＣｌ（ＯｉＰｒ）２は残存しないはずである。しかし実際は、過剰のＮａＯｉＰｒが存在しても、（３）式の反応は完結し難いようで、ＧａＣｌ（ＯｉＰｒ）２が少量残ってしまい、主生成物のＧａ（ＯｉＰｒ）３に含まれることになると推定される。蒸留により、ＧａＣｌ（ＯｉＰｒ）２を除くことは難しい。Ｇａ（ＯｉＰｒ）３は二量体［Ｇａ（ＯｉＰｒ）３］２として存在することは公知であり、一方ＧａＣｌ（ＯｉＰｒ）２は複合体Ｇａ（ＯｉＰｒ）３−ＧａＣｌ（ＯｉＰｒ）２として存在すると推定され、二量体と複合体の沸点が近いので、蒸留ではよく分離できないと考えられる。
【００１０】
本発明者等は、ＧａＣｌ（ＯｉＰｒ）２を少量含んだＧａ（ＯｉＰｒ）３にカリウムイソプロポキシド（以下ＫＯｉＰｒと表す）を添加し反応させた後、蒸留回収すれば、Ｇａ（ＯｉＰｒ）３中のＣｌ量を０．０２％程度に容易にできることを見い出した。ＮａＯｉＰｒでは全くその効果はなかった。ＬｉＯｉＰｒでは反応生成物が大半ゲル化してしまい、蒸留回収は困難であった。同族のアルカリ金属アルコキシドの中でＫＯｉＰｒの大きな効果は全く予測し難いものであった。
【００１１】
本発明におけるガリウムアルコキシドとしては、昇華あるいは蒸留で回収できる化合物である。例えば、ガリウムイソプロポキシド、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムｎ−プロポキシド、ガリウムｎ−ブトキシド、ガリウムｓ−ブトキシド、ガリウムｔ−ブトキシドなどである。この中でガリウムイソプロポキシドは蒸気圧が高く、蒸留が容易で、他のガリウムアルコキシドの原料となれることから、本発明の対象としては最も有用である。
【００１２】
本発明で使用するカリウムアルコキシドとしては、精製対象のガリウムアルコキシドと同じアルコキシドが好ましい。例えば、ガリウムイソプロポキシドの精製には、カリウムイソプロポキシドである。こうすることにより、ガリウムイソプロポキシドに他のガリウムアルコキシドが混入することを防げる。
【００１３】
本発明で使用するカリウムアルコキシドの量は不純物Ｃｌ量の１〜３当量であることが好ましい。カリウムアルコキシドの量は実質的に１当量で良いが、反応速度や、Ｃｌの分析誤差を考慮して、１．１〜１．５当量が最も好ましい。３当量以上添加しても、昇華あるいは蒸留により回収されるガリウムアルコキシドは不純物Ｃｌ量はさらには減らず、収率が大きく低下するので好ましくない。収率低下の原因はガリウムアルコキシドと過剰のカリウムアルコキシドが複合体を作り、蒸気圧が非常に低下するためであると推定される。カリウムアルコキシドがこのような複合体をつくるので、回収ガリウムアルコキシド中に不純物のカリウムが混入することがない。
【００１４】
本発明で使用する有機溶媒としては、ガリウムアルコキシドに不活性な有機溶媒であればよいが、トルエン、キシレン、炭素数６〜１０のアルカン、炭素数６〜１０のシクロアルカンの中から選ばれた化合物が好ましい。炭素数６〜１０のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどである。炭素数６〜１０のシクロアルカンとしては、シクロヘキサンなどである。
ガリウムアルコキシドは母核アルコールよりトルエンやオクタンなどの上記炭化水素に良く溶ける。カリウムアルコキシドはトルエンやオクタンなどの炭化水素には、少量しか溶けないが、ガリウムアルコキシドと共存すると、良く溶けるようで、Ｃｌ化合物との反応は容易である。炭化水素溶媒の使用は、反応生成液からの溶媒留去が最も容易であり、ガリウムアルコキシドの単蒸留収率も高く好ましい。
これに対し、母核アルコールを使用して反応した場合は、反応溶液が少しゲル化するようで、Ｃｌの低下効果はあるが、ガリウムアルコキシドの単蒸留収率が少し低下する。
【００１５】
本発明の反応は有機溶媒中、攪拌しながら、還流温度の７０〜１４０℃で、１〜８時間行えばよい。反応後、常圧、次いで減圧で溶媒を留去し、次いで、減圧下で、ガリウムアルコキシドを蒸留あるいは昇華で回収する。ガリウムアルコキシドは、熱安定性は比較的高いので、回収は容易である。
【００１６】
【実施例１】
ＮａＯｉＰｒとＧａＣｌ３との反応で合成し、蒸留回収したＧａ（ＯｉＰｒ）３を原料として使用し、Ｃｌ含量を低下させる実験を行った。このＧａ（ＯｉＰｒ）３を分析するとＣｌ含量が０．９８ｗｔ％であった。
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌子を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコを真空置換しアルゴン雰囲気とし、Ｃｌ含量０．９８ｗｔ％のＧａ（ＯｉＰｒ）３５０．０ｇ〔Ｇａ（ＯｉＰｒ）３として０．２０ｍｏｌ、Ｃｌとして０．０１４ｍｏｌ〕、ＫＯｉＰｒ２．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ、Ｃｌの１．４当量）、トルエン４００ｍｌを仕込んだ。次いで攪拌下昇温し、加熱還流状態で５時間反応した。次いで減圧下で、溶媒を完全に留去した。次いで０．３Ｔｏｒｒで単蒸留し、１１０℃付近で無色透明の留分であるＧａ（ＯｉＰｒ）３４４．０ｇ（０．１７８ｍｏｌ）を得た。収率８９％。この液体は２日後に白色固体となった。この分析値は、Ｇａ含量２８．３％（理論値２８．３％）、Ｃｌ０．０２２％、Ｋ６ｐｐｍであった。この結果、ＫＯｉＰｒの添加処理より、Ｃｌ含量が０．９８％から０．０２２％に低下できたことがわかる。
【００１７】
【実施例２】
実施例１において添加するＫＯｉＰｒの量を４．０ｇ（０．０４１ｍｏｌ、Ｃｌの２．９当量）と増した他は、実施例１と同様な操作を行った。単蒸留で回収したＧａ（ＯｉＰｒ）３は４０．５ｇ（０．１６４ｍｏｌ）で、収率８１％であった。その分析値はＧａ含量２８．４％、Ｃｌ０．０２１％、Ｋ６ｐｐｍであった。この結果より、ＫＯｉＰｒの効果はあったが、添加量を増しても、Ｃｌ含量は０．０２１％までしか低下せず、収率が低下しただけであることがわかる。
【００１８】
【比較例１】
実施例１において添加するＫＯｉＰｒをＮａＯｉＰｒ３．３ｇ（０．０４０ｍｏｌ、Ｃｌの２．９当量）に代えた他は、実施例１と同様な操作を行った。単蒸留で回収したＧａ（ＯｉＰｒ）３は３６．６ｇ（０．１４８ｍｏｌ）で、収率７４％であった。その分析値はＧａ含量２８．３％、Ｃｌ０．９６％、Ｎａ１ｐｐｍであった。この結果より、ＮａＯｉＰｒの添加効果は全くないことがわかる。
【００１９】
【比較例２】
実施例１において添加するＫＯｉＰｒをＬｉＯｉＰｒ２．７ｇ（０．０４１ｍｏｌ、Ｃｌの２．９当量）に代えた他は、実施例１と同様な反応を行った。２０〜５０℃では溶液であったが、還流温度で保持しておくと、全体が無色透明のゲル状となり、全体の攪拌はできなかった。還流５時間後に溶媒の留去とＧａ（ＯｉＰｒ）３の蒸留を試みたが、突沸が激しく、正常に回収できなかった。ＬｉＯｉＰｒの添加では、一連の操作が正常にできないことがわかった。
【００２０】
【発明の効果】
酸化ガリウムを含む誘電体の形成原料や光電子用化合物の合成原料として、有用なガリウムアルコキシド中の不純物Ｃｌ量を１％程度から０．０２％程度に容易に低減できる。