(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
送液孔を有する部材、気泡分離器、イオン交換体保持部材、排液孔を有する部材およびこれら部材を記載の順序に接続する部材からなり、かつ送液孔を有する部材と排液孔を有する部材の箇所で着脱可能にしたことを特徴とするイオン分離用イオン交換体保持装置。
【請求項２】
前記気泡分離器が、送液孔、排液孔、排気孔を有する密閉容器、排気弁、複数の開孔を有する部材からなり、前記密閉容器内に前記送液孔から送液された液体が前記複数の開孔を有する部材を通過して前記排液孔を通し前記密閉容器から排出され、前記液体に含まれる気泡が前記複数の開孔を有する部材を通過する際小さくなるように、前記送液孔と前記排液孔との間に前記複数の開孔を有する部材を配置し、前記密閉容器の内側上部に留まる気体を前記排気弁を開けることにより前記排気孔を通し前記密閉容器から排気できるように、前記密閉容器の上部に前記排気孔を配置し、前記排気弁を前記排気孔の位置で前記密閉容器に接続して、構成されることを特徴とする請求項１記載のイオン交換体保持装置。
【請求項３】
前記複数の開孔を有する部材の開孔が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２記載のイオン交換体保持装置。
【請求項４】
前記送液孔を有する部材の前にさらに送液孔を有する部材とそれに続くフィルターを組み込んだことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のイオン交換体保持装置。
【請求項５】
吸着箇所で金属イオンを吸着させたイオン交換体を、前記吸着箇所から移動し別の箇所で前記吸着した金属イオンを溶離させ前記金属イオンを回収するとともに、前記吸着箇所での新たな吸着のために前記イオン交換体を再生する、金属イオンの回収方法において、前記イオン交換体を気泡分離器を備えた着脱可能なイオン交換体保持装置に保持し、吸着、移動、溶離、再生することを特徴とする、金属イオンの回収方法。
【請求項６】
イオン交換体に吸着箇所で金属イオンを吸着させた後、前記吸着箇所から移動し別の箇所で前記吸着した金属イオンを溶離させ前記金属イオンを回収するためのイオン交換体の吸着箇所での金属イオンの吸着方法において、前記吸着箇所とは別の箇所で再生された前記イオン交換体を保持する気泡分離器を備えた着脱可能なイオン交換体保持装置を前記吸着箇所に少なくとも吸着操作の間取り付けて前記イオン交換体に前記イオンを吸着させることを特徴とする金属イオンの吸着方法。
【請求項７】
銀イオンとパラジウムイオンが共存する溶液に塩化物イオンを添加し塩化銀の沈殿を生成させた後、前記沈殿を含む溶液を請求項４記載のイオン交換体保持装置に供給することを特徴とする銀とパラジウムの分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン交換体保持装置およびそれを用いたイオンの分離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン交換による排水処理では、液中に溶存した有用イオンをイオン交換体に吸着させ、有用イオンで飽和した交換体は再使用するために再生される。この再生処理では、結果的に吸着している有用イオンを溶離させることになる。溶離した有用イオンを含む溶離液は、そのままあるいは処理することで有用イオンを再利用あるいは回収することができる。従ってイオン交換を排水処理に適用すると、排水中から有用イオンを回収することができるので、特に有用金属イオン、有用金属の再利用、回収に応用されている。
【０００３】
図２はイオン交換体による処理装置の一般的なフローシートを示す図であって、粒状のイオン交換樹脂等のイオン交換体１を通液塔２に充填し、その上部より金属イオン等の有用イオンの含有溶液３を通液し、通液された溶液は処理後溶液４として適宜必要な処理をした後放流または再使用等される。一定容量通液すると有用イオンで交換体１が飽和するので、この時点で通液を停止、交換体にろ過された懸濁物を除去するために通液筒下部より逆洗溶液５を通液して逆洗する（逆洗後溶液６）。この逆洗により懸濁物の除去と同時に交換体層をほぐした後再生を行う。再生溶液７は通液筒１上部より注入され、再生終了後は交換体層に残留している再生溶液を洗浄溶液８で洗浄して再生工程を終わる（再生後溶液９）。この再生工程では、１つの再生溶液７で有用イオンの溶離とイオン交換体の再生を同時に行なう場合もあれば、有用イオンの溶離用の溶液と、イオン交換体の再生用の溶液の別々の再生溶液７で溶離、再生を行なう場合もある。再生処理後、再び吸着工程に入る。
【０００４】
以上のようなイオン交換体を利用した貴金属メッキ排水から貴金属イオンを回収するためのイオン交換装置や方法が提案されている。
例えば、特公昭５３−２９１２４号によれば、下部から液を供給するイオン交換吸着塔において、ポンプ圧送されるメッキ排水の噴入による樹脂粒の乱流防止のために排水の入口と出口の双方にストレーナーを取り付けて圧送水の噴出をストレーナーで緩和させて回収イオンの吸着を良好にした装置、特公平５−１４０１２号では、同様に下から液を供給する吸着塔において、吸着塔の下部をホッパー型にして吸着率の向上を図った装置が示されている。
また、特開平１−１１１８２５号では、パラジウム含有液をｐＨ調節してから、ピリジン系のキレート性イオン交換樹脂を詰めたカラムに通液吸着させた後、アルカリ性溶液で溶離してパラジウムを高収率で回収する方法、特開平３−１５８４２６号では陰イオン交換樹脂に吸着したパラジウムを溶離させ、陰イオン交換樹脂は再利用する方法がそれぞれ開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の固定式イオン交換保持塔では、吸着工程を終了した後、吸着成分の溶離、およびイオン交換体の再生の間はそのカラムに金属イオンを含む液を通液することが不可能であり、連続的に発生する排液への対応が困難であった。対象溶液の発生が必ずしも連続的でなくても、その発生量が多ければ同時に設備、場所等の負担がかかっていた。そのため、処理を施そうとする溶液の発生量に応じて、イオン交換体の単味の吸着処理能力だけでなく溶離、再生の全体での吸着処理能力をもった設備にしなければならず、設備のコストが多大なものとなった。処理系統を複数にし、吸着、溶離、再生を同時に行なえば効率は上がるが、系統を複数設置しなければならず、コストがかかり、設置場所も必要となっていた。また、溶離再生の間、処理対象溶液を一時的な貯液槽に貯液することも可能であるが、そのために新たに貯液槽を設置する費用が発生し、しかも有用イオンの濃度が比較的低く、それを含む溶液の量が比較的多量に発生する場合、費用の面からだけでなく、設置場所の面からも大きな負担となっていた。
したがって本発明の目的は、有用イオンを含有する溶液が連続的または間欠的に発生する場合のいずれにも対応できるイオン交換保持塔とそれを用いた有用イオンの分離方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく研究の結果、従来の固定式のイオン交換カラムでは対応困難であった有用イオン含有溶液に対して、イオン交換体保持塔を着脱可能にして、イオン交換体を保持させたこのイオン交換体保持装置に有用イオン含有溶液を通液し有用イオンを吸着させた後、該イオン交換体保持装置を外し、直ちにその個所に別の再生済みイオン交換体保持装置を取り付けるようにすれば、連続的に発生する排液の連続的吸着ができ、しかも複数のイオン交換体保持装置を準備することにより吸着以外の溶離工程や樹脂の再生工程を同時進行的にも実施できることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は第１に、送液孔を有する部材、気泡分離器、イオン交換体保持部材、排液孔を有する部材およびこれら部材を記載の順序に接続する部材からなり、かつ送液孔を有する部材と排液孔を有する部材の箇所で着脱可能にしたことを特徴とするイオン分離用イオン交換体保持装置；第２に、前記気泡分離器が、送液孔、排液孔、排気孔を有する密閉容器、排気弁、複数の開孔を有する部材からなり、前記密閉容器内に前記送液孔から送液された液体が前記複数の開孔を有する部材を通過して前記排液孔を通し前記密閉容器から排出され、前記液体に含まれる気泡が前記複数の開孔を有する部材を通過する際小さくなるように、前記送液孔と前記排液孔との間に前記複数の開孔を有する部材を配置し、前記密閉容器の内側上部に留まる気体を前記排気弁を開けることにより前記排気孔を通し前記密閉容器から排気できるように、前記密閉容器の上部に前記排気孔を配置し、前記排気弁を前記排気孔の位置で前記密閉容器に接続して、構成されることを特徴とする前記第１記載のイオン交換体保持装置；第３に、前記複数の開孔を有する部材の開孔が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする前記第２記載のイオン交換体保持装置；第４に、前記送液孔を有する部材の前にさらに送液孔を有する部材とそれに続くフィルターを組み込んだことを特徴とする、前記第１〜３のいずれかに記載のイオン交換体保持装置；第５に、吸着箇所で金属イオンを吸着させたイオン交換体を、前記吸着箇所から移動し別の箇所で前記吸着した金属イオンを溶離させ前記金属イオンを回収するとともに、前記吸着箇所での新たな吸着のために前記イオン交換体を再生する、金属イオンの回収方法において、前記イオン交換体を気泡分離器を備えた着脱可能なイオン交換体保持装置に保持し、吸着、移動、溶離、再生することを特徴とする、金属イオンの回収方法；第６に、イオン交換体に吸着箇所で金属イオンを吸着させた後、前記吸着箇所から移動し別の箇所で前記吸着した金属イオンを溶離させ前記金属イオンを回収するためのイオン交換体の吸着箇所での金属イオンの吸着方法において、前記吸着箇所とは別の箇所で再生された前記イオン交換体を保持する気泡分離器を備えた着脱可能なイオン交換体保持装置を前記吸着箇所に少なくとも吸着操作の間取り付けて前記イオン交換体に前記イオンを吸着させることを特徴とする金属イオンの吸着方法；第７に、銀イオンとパラジウムイオンが共存する溶液に塩化物イオンを添加し塩化銀の沈殿を生成させた後、前記沈殿を含む溶液を前記第４記載のイオン交換体保持装置に供給することを特徴とする銀とパラジウムの分離回収方法、である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のイオン交換体保持装置を説明するための模式側面図であって、この図を参照して該保持装置およびこれを用いた有用イオンの分離方法について、パラジウムイオンの場合を例にとって以下説明する。
【０００９】
パラジウムイオンの含有溶液３が集められる受け槽１１よりポンプ１２、フィルター１３を経て送液孔１４から供給されたパラジウム溶液を空間速度ＳＶ＝１〜３０で陰イオン交換樹脂ダイヤＳＡ１０Ａ（三菱化学製）を封入したイオン交換体保持塔１６内に通液されるが、該溶液がイオン交換体保持塔１６の下部から上部へ透過し、この間に液中のパラジウムがイオン交換体保持塔１６内のイオン交換樹脂に吸着される。透過後、上部の排液孔１７から排出される液にはほとんどパラジウムは含まれていない。吸着に伴ない樹脂は赤褐色に変色する。
【００１０】
連続的に発生するパラジウム含有溶液からの吸着、回収に対応するために、パラジウム含有溶液を一旦受け槽１１に入れ、そこからポンプ１２で汲み上げてイオン交換体保持装置内のイオン交換樹脂に吸着させる吸着工程において、イオン交換体保持装置交換中のみポンプ１２のスイッチを切って受け槽１１にパラジウム含有溶液を貯め、交換終了後ポンプ１２を作動させ吸着を再開する。
パラジウムの吸着を終えたイオン交換体保持装置は吸着装置から取り外し、溶離装置にセットする。まず２００ｍｏｌ／ｍ3 の塩酸を流してイオン交換体保持装置内の重金属を系外に排出させる。塩酸量は樹脂（Ｃｌ- 型）の見掛け体積（以下樹脂体積と記す）の２０倍、ＳＶ＝２〜１５とする。
【００１１】
次にイオン交換体保持装置内に残った重金属を完全に追い出すために通水する。水の量は樹脂体積の２倍、ＳＶ＝２〜１５とする。
次いで溶離工程として１０００ｍｏｌ／ｍ3 のアンモニア水をイオン交換体保持装置内部に通液（ＳＶ＝２〜１５）する。溶離により樹脂に吸着したパラジウムがＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2（ジクロロテトラアンミンパラジウム）水溶液の形で イオン交換体保持装置から取り出される。取り出された溶離液は蓋付容器に入れる。溶離が完了した部分から樹脂は黄褐色に変色する。アンモニア水の液量は樹脂体積の５倍とする。溶離終了後、イオン交換体保持装置に残っている液を排出するために通水する。水量は樹脂体積の２倍とし、排出された液は溶離液と同じ蓋付容器に入れる。
【００１２】
溶離および水洗を終えたイオン交換体保持装置を再生装置にセットし、この装置で１０００ｍｏｌ／ｍ3の塩酸を通液する（ＳＶ＝２〜１５）。この工程を「 イオン交換体保持装置再生」と称する。イオン交換体保持装置再生の目的は樹脂を溶離後のＯＨ-型からもともとのＣｌ-型に戻し、再びパラジウムを吸着できる形態にすることにある。塩酸量は樹脂体積の３倍とする。Ｃｌ-型に戻ると樹脂 は黄橙色に変色する。次いでこの装置に通水し、フリーのＣｌ-を追い出す。水 の量は樹脂体積の２倍でＳＶ＝２〜１５とする。この操作の後イオン交換体保持装置は再びパラジウム吸着の用に供することができる。
【００１３】
またイオン交換体保持装置の構造として図１に示すように送液孔１４および排液孔１７の両方でユニオンにより装置とつないであり、吸着、溶離および再生の各装置間の運搬に際しては、このユニオンに蓋をねじ込んでイオン交換体保持装置内部の液および樹脂の流出を防止するようにする。
吸着、溶離、再生の各装置については１ヶ所にまとめておく必要はなく、例えば再生済イオン交換体保持装置を客先に貸し出して吸着を行い、吸着後それを引き取って溶離および再生を行い、再生後再び貸し出すというような使用法が可能となる。またイオン交換体保持装置を複数個製作することにより、吸着、溶離、再生を全く同時に行うことが可能になり、このことで常に吸着には再生済イオン交換体保持装置を供することができる。
【００１４】
なおイオン交換体保持装置にはイオン交換体保持塔１６の液が入る手前に気泡分離器１５が付いている。ＳＶ値が低く約４以下の時はイオン交換体保持塔１６内部での液の動きによる樹脂の動きがほとんどなく、このため空気が送液孔１４から入った場合、気泡分離器１５がなければ樹脂内にとどまり気泡となり液がその気泡をよけて通るため、どの工程においてもその作用が発揮されなくなる。特に吸着工程では、パラジウム吸着量が気泡により減少することがあり、このため気泡分離器１５を設け空気が直接イオン交換体保持塔１６内に入らないようにする。本発明のイオン交換体保持装置は使用に応じて着脱を行なう場合は、当然のことながら気泡の流入の可能性が高くなるため、気泡分離器１５を設けることは、気泡の流入防止に特に効果的である。
【００１５】
気泡分離器１５内には金網（以下メッシュと言う）１８を入れ、気泡がつぶれるようにした。金網の目の開きは２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以上５ｍｍ以下とする。２ｍｍ未満では通液抵抗が大きく、１０ｍｍを超えるとメッシュの効果が得られない。なお上記の開口径を有するものであればメッシュに限らずスポンジ状にしたメタル、繊維の集合体でも同様の効果がある。
【００１６】
さらに、送液孔１４を有する部材の前にさらに送液孔１４’を有する部材とそれに続くフィルター１３（濾過器）を組み込んで、金属イオンを沈殿としてフィルター１３で処理することにより、イオン交換体での処理と併せると、少なくとも２種類の金属イオンを同時に処理し、分離、回収することも可能である。例えば銀イオンとパラジウムイオンが共存する溶液に塩化ナトリウム等の塩化物イオンを与える化合物を添加して、銀イオンを塩化銀として沈殿させた後、液中に塩化銀が懸濁した状態でこの溶液をフィルター１３を組み込んだイオン交換体保持装置に、上記のパラジウムイオン含有溶液の処理と同様に通液することにより、銀イオンは塩化銀の沈殿としてフィルター１３で捕集し、パラジウムイオンはイオン交換体で吸着させて、これらを同時に分離、回収することができる。塩化銀とイオン交換体に吸着したパラジウムイオンを処理する設備のない所にも、本発明のイオン交換体保持装置を貸し出す等して塩化銀を捕集しパラジウムイオンを吸着させた後、別の場所で塩化銀、吸着したパラジウムイオンを処理することでこれらの金属イオンを回収することができる。
【００１７】
本発明を適用可能な金属イオンを含む溶液としては連続して発生することの多いメッキ排水等があり、これらに適用可能である。好ましくはパラジウムメッキ液、その洗浄排水、エッチング排水、無電解ニッケルメッキ液の排水、その洗浄排水、エッチング排水や表面処理用等のパラジウム触媒の溶解液、その廃液、その回収工程の洗浄排水等が挙げられる。より好ましくは、パラジウムイオンを含む排水であり、特に銀イオンとパラジウムイオンを同時に含むメッキ排水が銀とパラジウムを同時に含むメッキ排水が銀とパラジウムを同時に分離、回収できる点で好ましい。
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし本発明の範囲は以下の実施例により制限されるものではない。
【００１８】
【実施例１】
陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ１０Ａ：三菱化学製）４００ｍＬをイオン交換体保持装置に充填し、パラジウム８８ｍｇ／Ｌの溶液１７ＬをＳＶ＝２で吸着させ、次いで純水２Ｌを同じくＳＶ＝２で通液させた。この後イオン交換体保持装置を溶離装置に移し、１０００ｍｏｌ／ｍ3アンモニア水、純水各１Ｌを ＳＶ＝２で通液させたところ、パラジウム８９０ｍｇ／Ｌの溶離液１．９９９Ｌが得られた。この後イオン交換体保持装置に１０００ｍｏｌ／ｍ3塩酸、純水各 １ＬをＳＶ＝２で通液し、イオン交換体保持装置の再生を行った。
【００１９】
【実施例２】
陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ１０Ａ：三菱化学製）１０Ｌを図１のイオン交換体保持装置に充填し、パラジウム６３．５ｍｇ／Ｌの溶液５ｍ3をＳＶ ＝１１で吸着させたところ、吸着後の溶液５ｍ3に含まれるパラジウムは０．１ ８ｍｇ／Ｌであった。
【００２０】
【実施例３】
パラジウムアクチベータ廃液（パラジウム８２．５ｍｇ／Ｌ）２ｍ3を図１の 装置においてＳＶ＝４で吸着させ、この装置のイオン交換体保持装置に塩酸洗浄、水洗を行った後、溶離および水洗を行ったところ、１６０．７７ｇのパラジウムが溶離液中に回収できた。回収率は９７．４％であった。
【００２１】
【実施例４】
（銀とパラジウムが共存する液の処理例）
銀イオンおよびパラジウムイオンの含まれる溶液（銀７７．６ｇ／ｌ、パラジウム４．９５ｇ／ｌ）５Ｌに塩化ナトリウム６３５ｇを加えた後、液中に塩化銀が懸濁した状態で図１のようにフィルター１３を組み込んだイオン交換体保持装置にＳＶ＝２で吸着させたところ、吸着後の液に含まれる銀は０．０１ｍｇ／ｌ以下、パラジウムは０．３１ｍｇ／ｌであり、またこのとき塩化銀はフィルター１３にて濾過され以下イオン交換体内への残存は確認できなかった。樹脂からの溶離液は１９．７Ｌでパラジウムは１．３１ｇ／ｌであり、パラジウムの収率は９３．４％であった。またこの溶離液中の銀濃度は０．０１ｍｇ／ｌ以下であった。またフィルター１３から回収された塩化銀は５１３．８ｇであり、当初の溶液中に含まれている銀の９９．７％が回収された。
【００２２】
【比較例】
図１において空気分離器１５のない状態で、イオン交換樹脂を充填したイオン交換体保持塔１６に直接実施例と同じくパラジウムアクチベータ廃液（パラジウム８２．５ｍｇ／Ｌ）２ｍ3をＳＶ＝４で通した場合、イオン交換体保持塔１６ に吸着できたパラジウムの量が１４３．６２ｇ（回収率８７．０％）にとどまった。
なおイオン交換体保持塔１６には下部に大きな気泡が認められた。
【００２３】
【発明の効果】
以上述べたように本発明のイオン交換樹脂保持装置によれば、イオン交換体を内蔵するイオン交換体保持装置が着脱可能とされ、送液側の送液孔と排液側の排液孔の２個所で着脱自在に構成されていて、従来の固定式イオン交換カラムで吸着した例えば有用金属を溶離する際、吸着を中止せざるを得なかったのに対し、複数のイオン交換体保持装置が用意されているので、常に連続的に新しい再生されたイオン交換体保持装置で吸着が可能となり、吸着済イオン交換体保持装置は別の場所で溶離、再生等の操作を併行的に行えるので作業性が著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のイオン交換体保持装置を説明するための模式側面図である。
【図２】従来のイオン交換による処理装置の一般的なフローシートを示す図である。
【符号の説明】
１            イオン交換樹脂
２            通液塔
３            有用イオンの含有溶液
４            処理後溶液
５            逆洗溶液
６            逆洗後溶液
７            再生溶液
８            洗浄溶液
９            再生後溶液
１１          受け槽
１２          ポンプ
１３          フィルター
１４、１４’  送液孔
１５          気泡分離器
１６          イオン交換体保持塔
１７          排液孔
１８          金網
【図１】
0004054858.tif 000002
【図２】
0004054858.tif 000003