(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を正極活物質とし、導電助剤を含む正極合剤を有する正極、炭素材料またはＬｉ挿入可能な材料を負極活物質とした負極、セパレータおよび非水電解液を用いた非水二次電池であって、前記非水電解液中にベンゼン環にアルキル基が結合した化合物（Ａ）とリン酸エステル（Ｂ）とを含み、前記リン酸エステル（Ｂ）が前記化合物（Ａ）に対して０．１質量％以上１０質量％以下含有されており、
前記正極の導電助剤にカーボンブラックと黒鉛とを併用し、正極合剤中における導電助剤の量が１質量％以上２．５質量％以下であり、
前記正極、前記負極、および前記セパレータにより構成された扁平状巻回構造の積層電極体を有しており、
電池の形態が角形電池またはラミネート電池であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
リン酸エステル（Ｂ）が、一般式（Ｒ１Ｏ）３Ｐ＝Ｏ（Ｒ１：炭素数１以上のアルキル基）で表されるリン酸トリエステル、一般式（Ｒ２Ｏ）２Ｐ（ＯＨ）＝Ｏ（Ｒ２：炭素数１以上のアルキル基）で表されるリン酸ジエステルおよび一般式（Ｒ３Ｏ）Ｐ（ＯＨ）２＝Ｏ（Ｒ３：炭素数１以上のアルキル基）で表されるリン酸モノエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】
非水電解液中にベンゼン環にアルキル基が結合した化合物（Ａ）が３質量％以上７質量％以下含有され、リン酸エステル（Ｂ）が前記化合物（Ａ）に対して０．１質量％以上５％質量以下含有されている請求項１または２記載の非水二次電池。
【請求項４】
扁平状巻回構造の積層電極体の単位体積当たりの放電容量が１５０ｍＡｈ／ｃｍ３以上である請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項５】
非水電解液中に−ＯＳＯ２−結合を有するイオウ化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項６】
電池の外装材がアルミニウム合金製である請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは過充電時の安全性が高く、かつ高温貯蔵特性が優れた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極活物質として金属酸化物を用い、負極活物質として炭素材料を用いたリチウムイオン電池に代表される非水二次電池は、高電圧、高エネルギー密度であることから、その需要がますます増えている。しかし、高エネルギー密度になるにつれて安全性が低下していくため、安全性の向上も高エネルギー密度の電池ではより重要になる。また、通常の安全対策ではエネルギー密度が低下する傾向にあるため、エネルギー密度を維持した状態で安全性を改善することが要望されている。
【０００３】
上記のような要望に応えるべく、これまでにも、高電圧で重合し過充電時の安全性を向上させる化合物としてビフェニル（特開平９−１７１８４０号公報）やシクロヘキシルベンゼン（特開２００１−０１５１５５号公報）などが提案されている。これらの添加剤は過充電時にガスが発生して電流遮断弁を作動させやすくし、電流遮断弁との併用によって安全性を確保するものである。
【０００４】
しかしながら、角形電池では、通常、電流遮断弁が設置されていないため、それらの添加剤による安全性向上効果は、電流遮断弁が設置されている円筒形電池に比べて充分とはいえなかった。例えば、本発明者らが検討したところでは、少量、つまり２質量％程度の添加では過充電時の安全性を向上させる効果が少なく、また、充電状態では添加剤そのものの安定性が充分でないため、電池を高温で長時間放置しておくと、正極と電解液とが反応して電解液の分解などが起こり、その電解液の分解によって発生するガスにより電池に膨れが生じたり、内部抵抗が上昇するという問題があった。
【０００５】
上記のように電解液の分解が生じ、電池内部にガスが発生した場合、円筒形電池では、外装材としての電池ケースの耐圧性が優れているので、電池内圧での上昇でとどまるものの、角形電池やラミネート電池（アルミニウム箔などの金属箔を芯材とするラミネートフィルムを外装した電池）では、外装材の耐圧性が充分でないため、電池にふくれ（膨れ）が生じて、電池の外形寸法が変化し、そのため電池が所定のスペース内に収まり切らなくなったり、外観を損なうことになる。したがって、貯蔵時のガス発生が少なく、かつ過充電時の安全性を向上できる手段の確立が望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような非水二次電池における問題点を解決し、過充電時の安全性が高く、かつ高温貯蔵時のガス発生が少なく、高温貯蔵特性が優れた非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属酸化物を正極活物質とし、導電助剤を含む正極合剤を有する正極、炭素材料またはＬｉ挿入可能な材料を負極活物質とした負極、セパレータおよび非水電解液（以下、簡略化して「電解液」という）を有する非水二次電池において、電解液中にベンゼン環にアルキル基が結合した化合物（Ａ）とリン酸エステル（Ｂ）とを含有させ、前記リン酸エステル（Ｂ）の含有量を前記化合物（Ａ）に対して０．１質量％以上１０質量％以下にし、前記正極の導電助剤にカーボンブラックと黒鉛とを併用し、正極合剤中における導電助剤の量を１質量％以上２．５質量％以下とし、前記正極、前記負極、および前記セパレータにより構成された扁平状巻回構造の積層電極体を備えさせ、電池の形態を角形電池またはラミネート電池とすることによって、上記課題を解決したものである。
【０００８】
また、本発明においては、リン酸エステル（Ｂ）が一般式（Ｒ1 Ｏ）3 Ｐ＝Ｏ（Ｒ1 ：炭素数１以上のアルキル基）で表されるリン酸トリエステル、一般式（Ｒ2 Ｏ）2 Ｐ（ＯＨ）＝Ｏ（Ｒ2 ：炭素数１以上のアルキル基）で表されるリン酸ジエステルおよび一般式（Ｒ3 Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2 ＝Ｏ（Ｒ3 ：炭素数１以上のアルキル基）で表されるリン酸モノエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であること、ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物（Ａ）が電解液中に３質量％以上７質量％以下含有され、リン酸エステル（Ｂ）が上記化合物（Ａ）に対して０．１質量％以上５質量％以下含有されていること、非水二次電池の形態が角形電池またはラミネート電池であることなどを好ましい態様としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、電解液中にベンゼン環にアルキル基が結合した化合物（Ａ）とリン酸エステル（Ｂ）とが含まれていることが必要であるが、上記化合物（Ａ）としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレン、それらの誘導体などが挙げられるが、特にベンゼン環と結合した炭素が水素を有するシクロヘキシルベンゼンやその誘導体などが過充電時の安全性を向上させることから好ましい。また、アルキル基はある程度長く（炭素数４以上）、分岐構造などで立体的にかさばる構造であることが好ましく、そのような化合物（Ａ）の中では、特にシクロヘキシルベンゼンやその誘導体などが好ましい。
【００１０】
上記ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物（Ａ）の電解液中の含有量としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましく、また、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。すなわち、上記化合物（Ａ）の電解液中の含有量を上記のように１〜１０質量％の範囲にすることによって、高温貯蔵による電池の膨れを抑制しながら過充電時の安全性を向上させることができる。
【００１１】
リン酸エステル（Ｂ）としては、特に限定されることはないが、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリオクチルなどの一般式（Ｒ1 Ｏ）3 Ｐ＝Ｏ（Ｒ1 ：炭素数１以上のアルキル基）などで表されるリン酸トリエステル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジオクチルなどの一般式（Ｒ2 Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（Ｒ2 ：炭素数１以上のアルキル基）などで表されるリン酸ジエステル、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸ヘキシル、リン酸オクチルなどの一般式（Ｒ3 Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 （Ｒ3 ：炭素数１以上のアルキル基）などで表されるリン酸モノエステルなどが好ましい。そして、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 などの炭素数は、大きくなってもさしつかえないが、いずれも１０程度のものまでが実用的である。
【００１２】
上記リン酸エステル（Ｂ）の化合物（Ａ）に対する割合は１０質量％以下であることが必要であり、５質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、また、０．１質量％以上であることが必要であり、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。このリン酸エステル（Ｂ）の作用については、現在のところ必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。すなわち、リン酸エステル（Ｂ）を化合物（Ａ）に対して少量混合することで充電時に化合物（Ａ）より先にリン酸エステル（Ｂ）が正極の活性部位と反応して、正極の活性部位を一部放電させるとともに、正極の表面に薄い皮膜を形成することによって、化合物（Ａ）の正極上での反応を調整するので、電池が膨れるのを抑制できるものと考えられる。しかし、リン酸エステル（Ｂ）が化合物（Ａ）に対して多くなると、リン酸エステル（Ｂ）も電池の膨れに影響を及ぼしたりインピーダンスを上昇させるので、前記のように化合物（Ａ）に対して１０質量％以下であることが必要である。リン酸エステル（Ｂ）が少なすぎると、正極の活性部位の放電が不充分になったり充分な膜の形成ができなくなるため、ある程度の量で混合されていることが必要であり、そのため、前記のように化合物（Ａ）に対して０．１質量％以上であることが必要である。
【００１３】
本発明において、電解液は、通常、液状のまま用いるが、それをゲル化剤でゲル状にして用いることもできる。
【００１４】
電解液としては、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製した非水系の電解液が用いられるが、その非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステルや、γ−ブチロラクトン、酢酸メチルなどのエステル類などを用いることができる。また、それ以外に、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、スルホランなどの硫黄化合物、含窒素化合物、含珪素化合物、含フッ素化合物、含リン化合物などの非水溶媒を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００１５】
電解液の調製にあたって、非水溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などのＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ＞１）、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）ＮＬｉ（ｍ、ｎ≧１）、（ＲｆＯＳＯ2)2 ＮＬｉ〔Ｒｆは炭素数が２以上のハロゲンを含むアルキル基であって、Ｒｆは同一であってもよいし、異なるものであってもよいし、Ｒｆ同士が互いに結合していてもよく、例えばポリマー状に結合していてもよい。このＲｆがポリマー状に結合したものとしては、例えば、（ＣＨ2 （ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＯＳＯ2 Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ2 Ｏ）n （ｎは整数）がある〕などをそれぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上を併用することができるが、特にＬｉＰＦ6 や炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩などが好ましい。そして、それらの電解質塩は前記非水溶媒に通常０．１〜２ｍｏｌ／ｌ程度溶解させることが好ましい。
【００１６】
上記電解液をゲル化してゲル状にするには、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリル、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体などの直鎖状のポリマーを用い、その直鎖状のポリマーを加熱することにより電解液に溶解させた後、冷却することによって電解液をゲル化する方法や、紫外線などの活性光線で重合可能なモノマーやプレポリマーなどを電解液に溶解させ、そのモノマーやプレポリマーなどを溶解させた電解液に活性光線を照射することによりモノマーやプレポリマーなどをポリマー化し、そのポリマーによって電解液をゲル化する方法などが採用される。
【００１７】
また、電解液中にイオウ化合物を含有させておくと、電池の膨れをより少なくすることができることから好ましい。上記イオウ化合物としては、特に−ＯＳＯ2 −結合を有するものが好ましく、そのようなイオウ化合物の具体例としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、メチルエチルスルフォネート、ジエチルサルフェートなどが挙げられ、特に１，３−プロパンスルトンが好ましい。そして、このイオウ化合物の電解液中の含有量としては、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、また１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００１８】
本発明において、正極活物質としては、金属酸化物を用いるが、そのような金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ2 のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＣｏx Ｎｉ1-x Ｏ2 （０＜ｘ＜１）、酸化マンガン、五酸化ハナジウム、クロム酸化物などが挙げられるが、特にＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏx Ｎｉ1-x Ｏ2 などのように充電されたときに正極の開路電圧がＬｉ基準で４．２Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物が好ましく、特にＬｉ基準で４．３Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物が好ましい。
【００１９】
正極の作製にあたって、上記正極活物質以外にも、通常、導電助剤とバインダーが用いられるが、その導電助剤としては、種々のものを用い得るが、特に炭素材料を用い、その正極合剤（つまり、正極活物質と導電助剤とバインダーとの混合物）中の量を２．５質量％以下にする。これは正極合剤中における導電助剤としての炭素材料の量が２．５質量％より多くなると、充電状態で電解液溶媒との反応によりガスが発生するおそれがあるからであり、また、少なすぎると正極の導電性が低下して電池特性を低下させる傾向があるので、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。
【００２０】
そして、この正極における導電助剤の炭素材料としては、結晶性の低いカーボンブラックを用いると高温貯蔵時の電池の膨れを抑制できることから好ましく、また、この結晶性の低いカーボンブラックに結晶性の高い黒鉛を一部併用すると導電性が向上し、導電助剤の使用量を低減できることから好ましい。このように、導電助剤として結晶性の低いカーボンブラックと結晶性の高い黒鉛とを併用する場合、結晶性の低いカーボンブラックの量を全導電助剤中の５０質量％以上にすることが好ましく、７０質量％以上にすることがより好ましく、また、９５質量％以下にすることが好ましく、８０質量％以下にすることがより好ましい。
【００２１】
また、正極を作製するに当たり、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムなどを用いることができる。
【００２２】
正極は、上記正極活物質に導電助剤やバインダーなどとを加えて混合して正極合剤を調製し、その正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製し（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから、正極活物質や導電助剤などと混合してもよい）、その正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２３】
負極には、その活物質として、炭素材料またはＬｉ挿入可能な材料などが用いられるが、その炭素材料としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイドなどが好適に用いられ、また、Ｌｉ挿入可能な材料としては、Ｌｉが挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などが挙げられ、そのＬｉが挿入可能な金属酸化物としては、例えば、スズやシリコンを含む金属酸化物（例えば、Ｓn Ｏx 、ＳｉＯx など）などが好適に用いられる。
【００２４】
負極は、上記負極活物質に前記正極の場合と同様のバインダーや必要に応じて導電助剤などを加えて混合して負極合剤を調製し、その負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製し（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２５】
正極や負極の作製にあたって用いる集電体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレウ鋼などの箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを挙げられるが、正極集電体としてはアルミニウム箔が特に好適に用いられ、負極集電体としては銅箔が特に好適に用いられる。
【００２６】
前記正極と負極は、通常、その間にセパレータを介在させて巻回し、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の積層体にするが、高容量化を図るためには、前記電極積層体の単位体積当りの放電容量は１３０ｍＡｈ／ｃｍ３以上であることが好ましい。本発明において、電極積層体の体積とは、正極、負極およびセパレータを折り曲げもしくは積層したもの、または正極、負極およびセパレータを巻回したものの嵩体積（それらにタブなどが付いているときは、そのタブなどの嵩体積も含む）であって、後者のように巻回したものにあっては、巻回に際して使用した軸に基づく巻回体中心部の透孔などは体積としては含まない。要は正極、負極およびセパレータなどが占める体積であって、これら３つの体積は電池の容量を決定する重要な要因であり、電池の大きさにかかわらず、電極積層体の単位体積当りの放電容量（放電容量／電極積層体の体積）を計算することによって、電池の容量密度を比較することができる。また、ここでいう放電容量とは、その電池の標準使用条件で充放電させた場合の放電容量である。なお、標準使用条件とは、２５℃において１Ｃ（その電池を１時間で放電できる電流）の定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、その充電後に、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電を行うことを意味し、そのときの放電容量を測定し、電極積層体の単位体積当りの放電容量を求める。そして、より高容量化を図るという観点からは、電極積層体の単位体積当りの放電容量は１４０ｍＡｈ／ｃｍ３以上がより好ましく、１５０ｍＡｈ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。
【００２７】
本発明の非水二次電池の形態は、従来技術では電池膨れを生じやすい角形電池やラミネート電池であり、このような形態の電池においても、その高温貯蔵による電池膨れを抑制することができ、その効果を顕著に発現する。
【００２８】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
まず、ＬｉＰＦ6 をエチレンカーボネートに溶解させたのち、メチルエチルカーボネートを加えて混合し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏｌ／ｌ相当溶解させ、さらに添加剤としてシクロヘキシルベンゼンを４質量％とリン酸トリオクチルを０．１質量％溶解させ、さらに１，３−プロパンスルトンを２質量％溶解させ、電解液を調製した。
【００３０】
正極は、ＬｉＣｏＯ2 ９３．５質量部にカーボンブラック２．０質量部と黒鉛〔ロンザ社製ＫＳ−６（商品名）〕０．５質量部を加えて混合し、得られた混合物をあらかじめポリフッ化ビニリデン４質量部をＮ−メチルピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合して正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し（ただし、作製後の正極をセパレータと介して負極と巻回した巻回構造の電極積層体において、負極と対向しない最内周部の内面側となる部分には正極合剤含有ぺーストを塗布しなかった）、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により加圧成形した後、所定の大きさに切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。なお、上記正極合剤中における導電助剤（カーボンブラックと黒鉛）の量は２．５質量％であった。
【００３１】
これとは別に、メソカーボンマイクロビーズ９５質量部を、あらかじめポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチルピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合して負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し（ただし、作製後の負極をセパレータと介して正極と巻回した巻回構造の電極積層体において、正極と対向しない最外周部の外面側には負極合剤含有ペーストを塗布しなかった）、乾燥して負極合剤層を形成し、その後、ローラープレス機により加圧成形し、所定の大きさに切断後、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【００３２】
つぎに、前記の正極と負極のそれぞれに集電タブを取り付け、それらの正極と負極を厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の積層電極体としたのち、絶縁テープを取り付け、外寸が５ｍｍ×３０ｍｍ×４８ｍｍの角形の電池ケース〔厚み（奥行き）５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケース〕内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた電解液注入口から前記の電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、電解液注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有する角形の非水二次電池を作製した。
【００３３】
ここで図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に上記電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００３４】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材となるものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００３５】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００３６】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００３７】
図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極積層体の内周側の部分は断面にしていない。
【００３８】
実施例２
実施例１と同様にＬｉＰＦ6 をエチレンカーボネートに溶解させたのち、メチルエチルカーボネートを加えて混合し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏｌ／ｌ相当溶解させ、さらに、添加剤としてシクロヘキシルベンゼンを４質量％溶解させ、かつ実施例１で用いたリン酸トリオクチルに代えてリン酸ジオクチルを０．１質量％溶解させ、さらに１，３−プロパンスルトンを２質量％溶解させて、電解液を調製し、その電解液を用いた以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００３９】
比較例１
リン酸トリオクチルを含有させなかった以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、その電解液を用いた以外は実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００４０】
比較例２
シクロヘキシルベンゼンを含有させなかった以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、その電解液を用いた以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００４１】
上記実施例１〜２および比較例１〜２の電池を、室温で１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電させ、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電した後、０．２ｍＡで３．０Ｖまで放電させて、放電容量を測定した。その放電容量を電極積層体のかさ体積（電極、セパレータ、タブの体積の総和）で割って電極積層体の単位体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ3 ）を求めた。その結果を表１に示す。なお、上記のように４．２Ｖまで充電したときの正極電位はＬｉ基準で４．３Ｖであった。
【００４２】
また、電池の過充電時の安全性を調べるために、以下に示すように過充電安全試験を行った。すなわち、上記実施例１〜２および比較例１〜２の電池を１ＣｍＡで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電して満充電状態にし、その充電後、６Ｖを上限電圧として０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、５Ａの電流値で過充電した。その過充電時に、電池の表面温度が１３５℃以下であった最大電流を過充電安全電流値とした。その結果を表１に示す。
【００４３】
また、電池の高温貯蔵特性を調べるために、以下に示すように貯蔵試験を行った。上記実施例１〜２および比較例１〜２の電池を１ＣｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電を行い、１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電させて放電容量を測定した。このときの放電容量を貯蔵前の放電容量とした。その後、１ＣｍＡで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電を行った。その充電後、電池を６０℃の恒温槽に２０日貯蔵した後、１ＣｍＡで３．０Ｖで放電させて放電容量を測定した。このときの放電容量を貯蔵後の放電容量とし、次の式により、貯蔵による自己放電率を求めた。その結果を表１に示す。
0004183412.tif 000002
【００４４】
【表１】
0004183412.tif 000003
【００４５】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜２の電池は、電解液中にベンゼン環にアルキル基が結合した化合物（Ａ）に属するシクロヘキシルベンゼンを含有させなかった比較例２の電池に比べて、過充電安全電流が１０倍以上大きく、過充電時の安全性を１０倍以上高めることができた。また、実施例１〜２の電池は、電解液中にリン酸エステル（Ｂ）に属するリン酸トリオクチルを含有させなかった比較例１の電池に比べて、高温貯蔵による自己放電が少なく、高温貯蔵特性も優れていた。
【００４６】
これに対して、シクロヘキシルベンゼンを含有させたが、リン酸トリオクチルを含有させなかった比較例１の電池は、過充電時の安全性は高かったものの、高温貯蔵での自己放電が多く、高温貯蔵特性が悪かった。また、リン酸トリオクチルが含有させたものの、シクロヘキシルベンゼンを含有させなかった比較例２の電池は、高温貯蔵による自己放電は少なかったものの、過充電時の安全性に欠けていた。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、過充電時の安全性が高く、かつ高温貯蔵特性が優れた非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す非水二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    電池ケース
５    絶縁体
６    電極積層体
７    正極リード体
８    負極リード体
９    蓋板
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
【図１】
0004183412.tif 000004
【図２】
0004183412.tif 000005