(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒によって製造され、下記の条件（ａ）〜（ｄ−２）を充足するプロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、平均粒子径１．０〜５．０μｍ、細孔容積が０．４５〜１．７ｍｌ／ｇ、プラスチックワイヤー摩耗量が１００ｍｇ以下のアンチブロッキング剤を０．０１〜０．７重量部、分子量が５００以上の酸化防止剤を０．０１〜０．５重量部、ハイドロタルサイト類化合物を０．００５〜０．５重量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなる金属蒸着用フィルムに、金属及び／又はその酸化物を蒸着してなることを特徴とするポリプロピレン系金属蒸着フィルム。
（ａ）プロピレン単位を８８〜９９．５モル％、エチレン及び／またはブテン単位を０．５〜１２モル％含んでなり、
（ｂ）融点（Ｔｐ）が１１５〜１５０℃、
（ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分、
（ｄ−１）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）法で測定した２０℃以下の可溶分が１．５重量％以下であり、かつその可溶分の重量平均分子量が６．０×１０4以下であり、
（ｄ−２）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）法で測定した４０℃以下の可溶分が４．０重量％以下であり、かつその可溶分の重量平均分子量が８．０×１０4以下である。
【請求項２】
酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤である請求項１に記載のポリプロピレン系金属蒸着フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフィルムであって、下記関係式を満足することを特徴とするポリプロピレン系金属蒸着フィルム。
１１７５０≦１５０×［ＨＳＴ］−［ＹＭ］≦１４７５０
［ＨＳＴ］：フィルムの３００ｇ強度のヒートシール温度（単位：℃）
［ＹＭ］  ：フィルムの引張弾性率（単位：ｋｇ／ｃｍ2）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性、ヒートシール性、耐ブロッキング性、表面傷付き性、蒸着膜の接着性、蒸着面への印刷性、蒸着面へのラミネート性に優れた金属蒸着フィルム、及びそれらを得ることが可能な金属蒸着用フィルム、金属蒸着フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性プロピレン重合体からなるフィルムは、強度、耐熱性、剛性、透明性などに優れることから、食品包装用のフィルムや容器などの分野で使用されている。しかしながら、結晶性プロピレン系重合体からなるフィルムを使ってヒートシールする場合、ヒートシール可能な温度が高く、またその適用温度範囲も狭く、よってヒートシール性が悪く、密封、包装等の作業性が悪くなるという問題を生ずる。このため、従来より結晶性プロピレン重合体からなるフィルムのヒートシール性を改良する様々な方法が提案されている。
【０００３】
このようなヒートシール性を改良する方法の一つとして、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを共重合させたプロピレンランダム共重合体を用いることが知られている。しかしながら、このようなプロピレンランダム共重合体においては、低温でのヒートシールを容易にするためには、プロピレン以外のα−オレフィンを多量に共重合させる必要があった。それに伴い、結晶性プロピレン重合体からなるフィルムの特長である剛性が低下する問題や、油脂や溶剤などの有機物質に抽出されやすい成分が増加し、衛生上の問題が生じる。また、これら成分は立体規則性が低い低結晶成分であって、その抽出量が多く、また、重量平均分子量が高いと、その成分がフィルム表面に残存し、ベタツキが発生、耐ブロッキング性が低下するといった問題を有する。
【０００４】
このように従来のプロピレンランダム共重合体は、ヒートシール性や耐ブロッキング性が十分ではなく、また、剛性とヒートシール性のバランスを調節することが困難であった。また、油脂や溶剤などに抽出される成分を含んでいるため、衛生上、食品や医薬品などの包装材料への使用には制限があった。
【０００５】
また、一般にプロピレンランダム共重合体からなるフィルムはガス透過性を有するため、食品包装材料などガスバリヤー性を要求される用途には、フィルム表面に金属を蒸着したものが使用され、包装用フィルムさらには金銀糸、建築材料等に広く使用されている。特に、アルミニウムを蒸着したアルミニウム蒸着フィルムが包装用途を中心に広範囲に使用されている。
【０００６】
しかしながら、プロピレンランダム共重合体からなるフィルムに金属を蒸着した従来から市販されている蒸着フィルムは、ベ−スフィルムと金属蒸着膜との接着力が弱く、また、蒸着金属がアルミニウムの場合は蒸着面への印刷性及び接着性が著しく低下し、印刷やラミネ−ト等が必要な用途には使用できず、用途開発上大きな障害となっていた。この原因としては、先に述べた立体規則性が低く、重量平均分子量が高い低結晶成分が、フィルム表面に残存することや、また、通常ポリプロピレン系樹脂に添加されている中和剤、スリップ剤、酸化防止剤等がフィルム表面に移行したり、該フィルムを重ねたときにフィルム表面に移行した添加剤等が他のフィルム表面に転写したりすること等が挙げられる（特許文献１参照）。このうち脂肪酸誘導体、特に、ポリマー中の触媒残査の酸性成分の中和剤として用いられるステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸金属塩、フィルムのスリップ剤として常用されているオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド等の脂肪酸誘導体は０．０１重量％前後の微量添加でも蒸着面のぬれ指数を３３ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に低下させ、蒸着面への印刷や他のフィルム等の接着が不可能になるが、これらの添加剤は従来ポリプロピレンフィルムには必須の添加剤として常用されているものであり、これらを添加しないポリプロンフィルムはフィルム成形時またはフィルムの後加工の段階で多くの問題を発生する。
【０００７】
例えば、前記のスリップ剤を添加しない場合、得られるフィルムの滑り性や耐ブロッキング性が極端に低下し、巻取ったフィルムにしわが入ったり、フィルムロ−ルが局部的に肥大するいわゆる巻こぶができたりして生産性を大幅に低下させる。特にプロピレンランダム共重合体を用いた場合には得られるフィルムの剛性が低く、粘着性が大きいためこれらの現象が顕著に現れ、フィルムの生産性や歩留まりが低下するのみならず、しわや巻こぶの無い部分のみを選んで金属蒸着を行っても蒸着後のフィルムの巻取り工程でしわや巻こぶが発生し、蒸着フィルムの生産性を一層悪化させる結果になる。この現象はプロピレンランダム共重合体の融点が低いほど顕著であり、また、ポリプロピレンに無水マレイン酸等をグラフト重合させたグラフト化ポリプロピレンをポリプロピレンに配合して得られるフィルムも同様である（特許文献２〜３参照）。このような観点から、剛性、ヒ−トシ−ル性、蒸着膜の接着性に優れ、かつ蒸着面への印刷性、ラミネート性に優れた金属蒸着ポリプロピレンフィルムが求められているのが実状である。
【０００８】
これらの問題点を解決するために多くの提案がなされている。例えば、ポリプロピレンにゼオライト粉末を添加してなる組成物を用いて得られたフィルム面に金属を蒸着した金属蒸着ポリプロピレンフィルムが提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、該公報記載の金属蒸着フィルムは、蒸着膜接着性に優れ、金属面ぬれ指数の低下の少ない蒸着フィルムにはなるが、ゼオライトの添加量が増えるに伴い、フィルムの表面が粗面化し、美麗な金属光沢を有するフィルムが得られなくなったり、フィッシュアイやピンホールが発生するといった問題がある。また、ゼオライトは硬度が高いため、フィルム同士のこすれによって傷がついたりする等の欠点がある。
【特許文献１】
特開平５９−２５８２９号公報
【特許文献２】
特開昭５０−６１４６９号公報
【特許文献３】
特開昭５５−５２３３８号公報
【特許文献４】
特公昭６１−１６６１７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、剛性、ヒートシール性、ブロッキング性、表面傷つき性に優れ、可溶分が少なく、さらに蒸着膜の接着性、蒸着面への印刷性、蒸着面へのラミネート性に優れた金属蒸着フィルム、及びそれらを得ることが可能なポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明はかかる課題を解決するため鋭意検討した結果なされたものである。すなわち、本発明の第一の発明によれば、メタロセン触媒によって製造され、下記の条件（ａ）〜（ｄ−２）を充足するプロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、平均粒子径１．０〜５．０μｍ、細孔容積が０．４５〜１．７ｍｌ／ｇ、プラスチックワイヤー摩耗量が１００ｍｇ以下のアンチブロッキング剤を０．０１〜０．７重量部、分子量が５００以上の酸化防止剤を０．０１〜０．５重量部、ハイドロタルサイト類化合物を０．００５〜０．５重量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなる金属蒸着用フィルムに、金属及び／又はその酸化物を蒸着してなることを特徴とするポリプロピレン系金属蒸着フィルムが提供される。
（ａ）プロピレン単位を８８〜９９．５モル％、エチレン及び／またはブテン単位を０．５〜１２モル％含んでなり、
（ｂ）融点（Ｔｐ）が１１５〜１５０℃、
（ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分、
（ｄ−１）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）法で測定した２０℃以下の可溶分が１．５重量％以下であり、かつその可溶分の重量平均分子量が６．０×１０4以下であり、
（ｄ−２）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）法で測定した４０℃以下の可溶分が４．０重量％以下であり、かつその可溶分の重量平均分子量が８．０×１０4以下である。
【００１１】
また、本発明の第二の発明によれば、第一の発明において、酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤であるポリプロピレン系金属蒸着フィルムが提供される。
【００１３】
また、本発明の第三の発明によれば、第一又は第二の発明のポリプロピレン系金属蒸着フィルムであって、下記関係式を満足することを特徴とするポリプロピレン系金属蒸着フィルムが提供される。
１１７５０≦１５０×［ＨＳＴ］−［ＹＭ］≦１４７５０
［ＨＳＴ］：フィルムの３００ｇ強度のヒートシール温度（単位：℃）
［ＹＭ］ ：フィルムの引張弾性率（単位：ｋｇ／ｃｍ2）
【００１５】
【発明の実施の形態】
１．ポリプロピレン系樹脂組成物
１．１．プロピレンランダム共重合体
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体は、プロピレンとエチレン及び／又はブテンとのランダム共重合体である。具体的にはプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン三元ランダム共重合体が挙げられる。このうちプロピレン・エチレンランダム共重合体が好適である
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体は、プロピレン単位を８８〜９９．５モル％、好ましくは９１〜９９モル％、より好ましくは９２〜９８．５モル％、エチレン及び／又はブテン単位を０．５〜１２モル％、好ましくは１〜１０モル％、より好ましくは１．５〜８モル％を含有している必要がある。プロピレン単位が８８モル％未満である場合、フィルムの剛性の低下ならびに好適な耐ブロッキング性が得られず、９９．５モル％を越える場合は低温ヒートシール性が損なわれる。ここでプロピレン単位及びエチレン及び／又はブテン単位はフーリエ変換赤外分析法によって計測される値である。
【００１６】
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体は、融点（Ｔｐ）が１１５〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４５℃、さらに好ましくは１２５〜１４０℃である。Ｔｐが上記範囲より低い場合、剛性の低下ならびに好適な耐ブロッキング性が得られず、上記範囲より高い場合には低温ヒートシール性が損なわれる。ここで、Ｔｐは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。セイコー社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル約５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで冷却した。続いて１０℃／分の昇温スピードで融解させた時に得られる融解熱量曲線からＴｐを得る。すなわち、融解熱量曲線の最大ピーク温度をＴｐとした。
【００１７】
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重））は１〜３０ｇ／１０分、好ましくは２〜２０ｇ／１０分、より好ましくは４〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲より低い場合、押出性が低下し好適な生産性が得られず、上記範囲より高い場合にはフィルムの強度が低下する。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節する方法がとられる。
【００１８】
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体は、Ｑ値が、２．４〜５．０、好ましくは２．５〜４．５、より好ましくは２．６〜４．０であることが好ましい。この範囲を満たさないプロピレンランダム共重合体は、後述するクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）可溶分の重量平均分子量が、必要な範囲に入りづらくなる。なおＱ値とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものである。測定条件は次の通りである。
・装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ  １５０Ｃ型
・検出器  ：ＭＩＲＡＮ社製１Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本
（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．６１６である。）
・測定温度：１４０℃
・濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
・注入量  ：  ０．２ｍｌ
・溶媒：オルソジクロロベンゼン
・流速  ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００１９】
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）法で測定した２０℃以下の可溶分が１．５重量％以下、好ましくは１．２重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下であることが重要である。さらに、その可溶分の重量平均分子量が６．０×１０4以下、好ましくは５．０×１０4以下、より好ましくは４．０×１０4以下である必要がある。２０℃以下の可溶分が１．５重量％より多く、またその可溶分の重量平均分子量が６．０×１０4より大きいと、低結晶成分で揮発しにくいため、蒸着後に蒸着面に残存し、蒸着面への印刷性やラミネート性に悪影響を及ぼす。
【００２０】
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）法で測定した４０℃以下の可溶分が４．０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下であることが重要である。さらに、その可溶分の重量平均分子量が８．０×１０4以下、好ましくは７．０×１０4以下、より好ましくは６．０×１０4以下である必要がある。４０℃以下の可溶分が４．０重量％より多く、またその成分の重量平均分子量が８．０×１０4より大きいと、フィルム保管時にフィルム表面に低結晶成分で揮発しにくい成分が残存し、耐ブロッキング性の低下や蒸着膜の接着性に悪影響を及ぼす。
【００２１】
ここで、ＣＦＣ法とは、温度上昇溶離分別法（ＴＲＥＦ）とゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を組み合わせたものであり、ポリマーの結晶性分布と分子量分布を同時に知ることができる。すなわち、ポリプロピレンを溶媒に完全に溶解させた高温の試料溶液を、ガラスビーズ等の不活性担体を充填したカラム内に注入し、カラムの温度を降下させて試料を充填剤表面に付着させた後、該カラム内にオルソジクロルベンゼンを流しながら、カラムの温度を徐々に上昇させ、各温度で溶出してくるポリプロピレンの濃度を検出し、同時に、各温度で溶出した成分をフラクションごとにオンラインでＧＰＣに送り込み、そこで得られたクロマトグラムから各成分の分子量・分子量分布を計算するという方法である。溶出成分の結晶性が高いほど溶出温度も高くなるので、溶出温度とポリマーの溶出量（重量％）との関係を求めることによりポリマーの結晶性の分布を知ることができる。
【００２２】
上記の方法において、カラム温度の降下速度は、試料のポリプロピレンに含まれる結晶性成分の各温度における結晶化に必要な速度に、また、カラムの温度の上昇速度は、各温度における溶出成分の溶解が完了し得る速度に調整されることが必要であり、このようなカラム温度の冷却速度及び昇温速度は、予備実験をして決定する。測定条件は次の通り。
0004047681.tif 000002
（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似したまた、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．６１６）である。）
１４０℃に加熱したカラムに試料溶液（溶媒：オルソジクロルベンゼン、試料濃度：３０ｍｇ／１０ｍＬ）０．４ｍＬを注入した後、１４０℃／１６０分の速度で０℃まで冷却して、試料ポリマーを充填剤表面に吸着（析出）させた。この時点において充填剤表面に吸着せず、溶媒に溶解している成分を０℃以下可溶分として、オンラインでＧＰＣカラムに送って分子量分別した後に溶出量を赤外検出器で検出した。２０℃以下可溶分とは、０℃以下可溶分を含む２０℃以下の可溶分合計量を意味し、各ステップ昇温毎に得られた結果を該温度まで積算することで求めた。同様に、４０℃以下可溶分とは、０℃以下可溶分を含む４０℃以下の可溶分合計量を意味し、各ステップ昇温毎に得られた結果を該温度まで積算することで求めた。
【００２３】
本発明に用いるプロピレンランダム共重合体は、メタロセン系触媒を使用することで容易に製造することができる。メタロセン触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、助触媒、必要により有機アルミニウム化合物と、担体とからなる触媒である。
【００２４】
ここで、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、そのシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種の置換基を有するものである。その置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。置換基同士が互いに結合し形成された環が互いに置換基を有していてもよい。
【００２５】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフイル基等のアラルキル基等が例示される。
置換基同士すなわち炭化水素同士が互いに結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフチル基、フルオレニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニル基、アズレニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換アズレニル基等が挙げられる。
【００２６】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物について、その遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基などが挙げられる。
【００２７】
周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基などが挙げられる。
【００２８】
上記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。なお、これらの化合物は、単に化学的名称のみで示称されているが、その立体構造が本発明で言う非対称性を持つものであることはいうまでもない。また、ジルコニウム化合物のみ例示したが、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。
【００２９】
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００３０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と組み合わせて使用される助触媒としては、前記周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。
【００３１】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
必要により使用される有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００３３】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法を採用することができる。
【００３４】
１．２．アンチブロッキング剤
本発明に用いられるアンチブロッキング剤は、平均粒子径が、１．０〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜４．５μｍ、より好ましくは２．０〜４．０μｍである。平均粒子径が１．０μｍ未満では、フィルム表面の凹凸が小さく、好適な耐ブロッキング性を得られず、巻き取ったフィルムにしわや巻こぶが発生する。一方、５．０μｍを越えると、フィルム表面の凹凸が大きくなり、フィルム表面または金属蒸着面に傷付きが発生し好ましくない。ここで平均粒子径は、コールターカウンター計測による値である。
【００３５】
本発明に用いられるアンチブロッキング剤は、細孔容積が、０．４５〜１．７ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．６ｍｌ／ｇ、より好ましくは１．０〜１．５ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇ未満ではアンチブロッキング剤が硬くなり、フィルム表面または金属蒸着面に傷付きが発生し好ましくない。１．７ｍＬ／ｇを越えるとアンチブロッキング剤の分散性が低下し、フィルム外観が不良になる。細孔容積は、一次粒子の構造を示すものと考えられ、この値が大きければ一次粒子は高い表面エネルギーを有し、プロピレン重合体との混合時に凝集を生じやすい。ここで、細孔容積は窒素吸着法で測定した値である。
【００３６】
本発明に用いられるアンチブロッキング剤は、プラスチックワイヤー摩耗量が１００ｍｇ以下、好ましくは８０ｍｇ以下、より好ましくは５０ｍｇ以下である。１００ｍｇを越えると、フィルム表面または金属蒸着面に傷付きが発生し好ましくない。プラスチックワイヤー摩耗量はアンチブロッキング剤の硬度を示す指標として用いられ、以下の方法にて測定される値である。
アンチブロッキング剤の試料サンプルを所定量のスラリーに調整し、日本フィルコン（株）製摩耗試験機を用いて下記の条件で３時間摩耗させた後、８０℃で１０分間乾燥し、ワイヤーの減量を測定した。
・スラリー濃度：２％、４００ｇ／２０Ｌ
・流量：０．６５Ｌ／ｍｉｎ
・ロール：セラミックＡロール、φ６０ｍｍ
・ロール回転数：１５００ｒｐｍ
・接触角度：１１１°
・重錘：８５０ｇ
・ワイヤー：プラスチックワイヤー（材質：ポリエステル）
【００３７】
本発明に用いられるアンチブロッキング剤は、上記性状を有するものであれば特に限定されるものではなく、単独または二種以上を併用して用いることができる。また、有機系のアンチブロッキング剤、無機系のアンチブロッキング剤のいずれも使用することができる。有機系のアンチブロッキング剤としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルシリルトセスキオキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド（ユリア樹脂）、フェノール樹脂等が挙げられる。無機系のアンチブロッキング剤としては、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ等が例示できる。アンチブロッキング剤の分散性、フィルムの透明性、耐ブロッキング性、フィルム表面または金属蒸着面の傷付き性のバランスの点で無機系のアンチブロッキング剤が好ましく、特にシリカを使用することが好ましい。さらに好ましくは合成シリカが良好である。ここでシリカとは、その結晶構造に二酸化ケイ素が４０重量％以上、好ましくは５０〜１００重量％含有するものである。ケイ素以外の元素として、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどの成分を、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムカルシウムなどの形で含有するものも含まれる。
【００３８】
本発明に用いられるアンチブロッキング剤は、上記特性（性状）を満たす範囲において各種表面処理剤、例えば、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、フッ素樹脂、シランカップリング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩、ｐＨ調整剤、有機安定剤などによる処理を施すことでができる。特に有機酸処理、なかでもクエン酸処理されたものが好適である。処理方法は特に限定されるものではなく、表面噴霧、浸漬等公知の方法を採用することができる。
【００３９】
また、アンチブロッキング剤の微細形状は、いかなる形状であっても良く、球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状など任意の形状とすることができる。好ましくは、球状、不定形状のものが物性バランス、分散性が良い。特に好ましくは不定形状のものが良好である。
【００４０】
１．３．酸化防止剤
本発明で用いる酸化防止剤としては、分子量が５００以上のものである。好ましくは分子量が６００以上、より好ましくは分子量が７００以上のものである。分子量が５００未満であると移行・揮散し易く、金属蒸着膜の接着性、蒸着面の印刷性、蒸着面とのラミネート性が低下し好ましくない。酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤など制限なく使用できる。好ましくはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が良好であり、そのぞれ単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
【００４１】
具体的には、分子量が５００以上の酸化防止剤としては、例えばテトラキス―［メチレン―３―（３′，５′―ジ―ｔ―ブチル―４′―ヒドロキシフエニル）プロピオネート］メタン、１，３，５―トリメチル―２，４，６―トリス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９―ビス［２―｛３―（３―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝―１，１―ジメチルエチル］―２，４，８，１０―テトラオキスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５―トリス（４―ｔ―ブチル―３―ヒドロキシ―２，６―ジメチルベンジル）イソシアヌレート、６―（４―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔ―ブチルアミノ）―２，４―ビスｎオクチルチオ―１，３，５―トリアジン、１，１，３―トリス（２―メチル―４―ヒドロキシ―５―ｔ―ブチルフエニル）ブタン、トリス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベフエニル）イソシアヌレート、テトラキス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフエニル）４，４′―ビフエニレン―ジフオスフオナイト、トリス―（２，４―ジ―ｔ―ブチルフエニル）フオスフアイト等が挙げられる。
【００４２】
１．４．ハイドロタルサイト類化合物
本発明で用いるハイドロタルサイト類化合物は天然鉱物塩であるハイドロタルク石群、及び合成ハイドロタルサイト類を挙げることができる。特に合成ハイドロタルサイトが分散性、中和効果の点から好ましい。ハイドロタルク石群は、一般式
Ｍｇ6Ｒ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ２Ｏ（Ｒ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ）
で示される含水炭酸鉱物塩
合成ハイドロタルサイト類は、式
［Ｍ2+1-xＭ3+x（ＯＨ）2］x+［Ａn-x/n］x-・ｍＨ2Ｏ
（ここで、Ｍ2+、Ｍｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+などの２価金属イオンであり、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、Ｉｎ3+などの３価金属イオンであり、Ａn-はｎ価のアニオン、例えばＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＳＩＯ32-、ＨＰＯ42-、ＨＢＯ32-、ＰＯ42-、Ｆｅ（ＣＮ）63-であり、ｎは１〜６であり、ｍは０〜１０であり、ｘは０＜ｘ≦０．０３の範囲にある）で示される化合物である。
【００４３】
該ハイドロタルサイト類化合物としては、市販品、例えば、ＤＨＴ−４Ａ、ＤＨＴ−４Ａ−２、ＤＨＴ−４Ｃ、ＺＨＴ−４Ａ、ＺＨＴ−４Ｄ、アルカマイザー１、アルカマイザー２、キョーワートー５００、キョーワートー１０００、キョーワートー２０００、キョーワートー２１００、キョーワートー２２００（何れも協和化学工業株式会社製の商品名）などを挙げることができる。
これらハイドロタルサイト類化合物の粒径は本発明に影響を及ぼさない範囲であればよく、特に限定されるものではないが、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、また、ＢＥＴ比表面積は１〜５０ｍ2／ｇ、特に３〜２０ｍ2／ｇのものが分散性、中和効果、さらには得られるフィルムの外観、均一性の点で好ましい。
【００４４】
１．５．配合
本発明のポリプロピレン樹脂組成物はプロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、アンチブロッキング剤を０．０１〜０．７重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、より好ましくは０．１〜０．３重量部、酸化防止剤を０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０３〜０．３重量部、より好ましくは０．０４〜０．２重量部、ハイドロタルサイト類化合物を０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部、より好ましくは０．０２〜０．２重量部含有する。アンチブロッキング剤の含有量が上記範囲未満では、フィルム表面の凹凸が少ないため好適な耐ブロッキング性が得られず、巻き取ったフィルムにしわや巻こぶが発生する。上記範囲を越えると、フィルム表面の凹凸が多くなり、フィルム表面または金属蒸着面に傷付きが発生しや易くなり好ましくない。また、酸化防止剤の含有量が、０．３０重量部を越えると蒸着膜の接着性、蒸着面への印刷性、蒸着面へのラミネート性が低下し、０．０１重量部未満では酸化防止能力が不足し、フイルムに成形しにくい。ハイドロタルサイト類化合物の含有量が０．００５重量部未満では、樹脂中の塩酸などを中和する効果が劣るため樹脂の劣化腐食が生じたりフィルムが着色したりする。一方０．５重量部を超えると分散性が不良となり、フィルムの光沢などが落ちて良好な外観が得られなくなりいずれも好ましくない。
【００４５】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤、例えば、造核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、着色剤、エラストマー等を含有していてもよい。配合は、通常、溶融混練機を用いて１９０℃〜３５０℃で加熱溶融混練し、粒状に裁断されたペレット状態で成形材料として提供される。
【００４６】
２．フィルム
２．１．フィルムの製造
本発明の金属蒸着用フィルムは、上記ポリプロピレン樹脂組成物を用い、押出成形してなる。本発明の組成物を用いてフィルムを成形する方法は、公知のＴダイ法、チューブラー法等を用いることができる。溶融押出しされた組成物が７０℃以下、好ましくは５０℃以下で急冷されるような条件下で製膜するのが望ましい。７０℃を越える温度で冷却すると、フィルムが著しく脆く、かつ、低温ヒートシール性も悪化する傾向がみられる。又、得られたフィルムは、望ましくは接着性改善のためにコロナ放電処理、火災処理、プラズマ処理等公知の方法で表面処理を施すことが好ましい。
【００４７】
この表面処理は、フィルムの成形後金属蒸着迄の適当な時期に行えば良いが、フィルム製造時に製膜と巻取の間で行うのが最も簡便である。この表面処理の度合いは、ＪＩＳ  Ｋ−６７５８の方法で測定したぬれ指数が３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以上になるように処理するのが望ましく、３９ｄｙｎｅ／ｃｍ以上が特に望ましい。又、フィルムと金属との接着をより強固にするためにフィルムの処理面にポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ樹脂等の接着剤を薄くアンカーコーティング（Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ）を施しても良い。
【００４８】
２．２．金属蒸着用フィルム
本発明の金属蒸着用フィルムは、好ましくは
１１７５０≦１５０×［ＨＳＴ］−［ＹＭ］≦１４７５０
［ＨＳＴ］：フィルムの３００ｇ強度のヒートシール温度（単位：℃）
［ＹＭ］  ：フィルムの引張弾性率（単位：ｋｇ／ｃｍ2）
である。この式を満たすことによって、フィルムは低温ヒートシール性と剛性のバランスに優れ、蒸着フィルムとして包装適性や蒸着時で加工性、生産性が向上し、用途拡大に多大な寄与が期待できるといった利点がある。
【００４９】
２．２．フィルムへの金属蒸着
かくして得られたフィルムの処理面に真空下で金属蒸着を施して目的とする金属蒸着ポリプロピレンフィルムを得ることができる。
本発明の組成物からなるフィルムに金属を蒸着する方法は、真空蒸着法すなわち、フィルムの繰出部、蒸着部、巻取部等を備えた真空蒸着装置内で、装置内の気圧を１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒ程度に減圧し、アルミニウム、ニッケル、金、銀等の目的の金属を付着させたフィラメントを加熱、該金属を溶解蒸発させ、蒸発分子を繰り出されたフィルム表面に連続的に蒸着させ巻取る方法が一般的であるが、その他に真空中で放電させたときに陰極を構成する金属が飛散する現像を利用したスパッタリング蒸着やイオン・プレーティング法によっても可能である。
【００５０】
尚、蒸着させる金属としては、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、クロム、ゲルマニウム、チタン、セレン、スズ、亜鉛等が挙げられる。作業性、経済性、生産性等総合的にみてアルミニウムが特に望ましく、本発明の組成物は、このアルミニウムに特に有効であり蒸着加工性・生産性の改善のみならず、蒸着膜の接着性、輝度、蒸着膜の印刷、ラミネート適性等本発明の目的とする改善に最も有効である。
金属蒸着層の厚みは、その目的に応じて任意に変えられるが、フィルムの場合は通常数十ないし数百オングストローム（Å）程度、好ましくは２００〜７００オングストロームの範囲が接着性、耐久性の面で望ましい。
【００５１】
本発明の組成物を一方の層として２層以上の積層フィルムとし、本発明の組成物からなる層または他の組成物からなるもう一方の層のどちらかに金属蒸着する方法も非常に有効であり、特にもう一方の表面層として結晶融点が１５０℃より高い結晶性ポリプロピレン系樹脂からなる２層以上の共押出積層フィルムに金属蒸着する場合にも有用である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例及び比較例におけるフィルム物性の評価は下記の方法により行った。
（１）透明性（ＨＡＺＥ）
得られた蒸着前の原反フィルムをＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠して、ヘイズメータにて測定した（単位：％）。この値が小さい程透明性が優れていることを意味する。
【００５４】
（２）フィルム外観
得られた蒸着前の原反フィルムを目視にて外観評価した。評価基準は以下の通りである。
○（外観良好）：細かなちらつき感がなく、アンチブロッキング剤が全体に均一に分散している。
×（外観不良）：アンチブロッキング剤の分散不良による細かなちらつき感や、アンチブロッキング剤の凝集によるフィッシュアイが多く見られる。
【００５５】
（３）耐ブロッキング性
得られた蒸着前の原反フィルムより、２ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長）の試料フィルムを採り、コロナ処理面同志をそれぞれ長さ５ｃｍにわたり重ね（接触面積１０ｃｍ2）、５０ｇ／ｃｍ2の荷重下で温度４０℃の雰囲気下に２４時間状態調整した後、それぞれの荷重を除き、２３℃の温度に十分調整した後ショッパー型引張試験機を開いて５００ｍｍ／分の速度で試料のせん断剥離に要する力を求めた（単位：ｇ／１０ｃｍ2）。この値が小さいほど耐ブロッキング性はよい。
【００５６】
（４）ヒートシール性（ＨＳ性）
５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、得られた蒸着前の原反フィルムの未処理面同士を各温度設定においてヒートシール圧力２ｋｇ／ｃｍ2、ヒートシール時間０．５秒の条件下でフィルムの溶融押出しした方向（ＭＤ）に垂直になるようにシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを取り、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にてＭＤ方向に引き離し、その荷重を読みとった。荷重３００ｇになるにシール温度にてヒートシール性を評価した（単位：℃／３００ｇ）。この値が小さい程低温ヒートシール性が優れていることを意味する。
【００５７】
（５）剛性（引張弾性率）
得られた蒸着前の原反フィルムの溶融押出しした方向（ＭＤ）をＩＳＯ−Ｒ１１８４に準拠して、インストロン型オートグラフにて測定した。（単位：ｋｇ／ｃｍ2）弾性率の値が大きい程剛性が優れていることを意味する。
【００５８】
（６）フィルムの巻き姿
一定長の原反フィルム及び蒸着フィルムを連続して巻き取って得られたフィルムロールを肉眼で観察し評価した。評価基準は以下の通りである。
○（巻き姿最良）：表面が平坦で、しわや肥厚（巻きこぶ）がない
×（巻き姿不良）：しわや肥厚がある
【００５９】
（７）耐傷付き性
得られたアルミニウム蒸着フィルムの蒸着面の光沢度をＡＳＴＭ−Ｄ５２３に定められた方法に準じて測定し、その値をＧ1とする。次に、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に定められた方法に準じて、台側にアルミニウム蒸着フィルムの蒸着面を、そり側に非蒸着面をセットし、そりを滑らせる。（このとき、そりの重さは２２００ｇとする。）台側のアルミニウム蒸着フィルムのそりが通過した部分の光沢度を測定し、Ｇ2とする。さらに、次の式より△Ｇを求め、その値で耐傷付き性を評価した。
△Ｇ＝Ｇ1−Ｇ2
この値が小さいほど傷がつきにくいことを示しており、耐傷付き性が優れていることを示している。（単位：％）
【００６０】
（８）蒸着膜の接着性
得られアルミニウム蒸着フィルムの蒸着膜側に幅１８ｍｍのセロファン粘着テープ（セキスイセロテープＲ）を７０ｍｍの長さに貼りつけた後、手で素早く剥ぎ取り、粘着テープに付着せず試料フィルム面に残存する蒸着膜の面積率を求めて、下記ランク付けで評価した。
○（蒸着膜の接着性良）：残存面積率９０〜１００％
×（蒸着膜の接着性不良）：残存面積率９０％未満
【００６１】
（９）蒸着面への印刷性
得られたアルミニウム蒸着フィルムの蒸着面と非蒸着面を重ね合わせ、１ｋｇ／１００ｃｍ2の荷重をかけて、温度４０℃、相対湿度９５％の雰囲気下に７２時間放置した後、蒸着面の濡れ指数（ｄｙｎｅ／ｃｍ）を測定した。良好な印刷性と評価されるには濡れ指数３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上が必要である。
【００６２】
（１０）蒸着面へのラミネート適性
得られたアルミニウム蒸着フィルムにコロナ処理を施された二軸延伸したＰＰ（ＢＯＰＰ）フィルム（厚さ２０μｍ）をドライラミネート（接着剤は東洋モートン製ポリエステル系、塗布量２．５ｇ／ｍ2、６０℃、５ｋｇ／ｃｍ2で圧着）して、４０℃で４８時間エージングし、接着剤が完全に乾固した後、引張試験機において界面での９０°の剥離強度を測定した。
【００６３】
＜プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造例１＞
（１）化学処理イオン交換性層状珪酸塩の調製
１０リットルの攪拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５Ｌ、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液（ろ液）のｐＨが、３．５を超えるまで実施した。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は、７０５ｇであった。得られたイオン交換性層状ケイ酸塩の組成（モル）比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１２９、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０１８、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０１３であった。
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機によりさらに乾燥を実施した。乾燥機の仕様、条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状、内径５０ｍｍ、加湿帯５５０ｍｍ（電気炉）、かき上げ翼付き
回転数：２ｒｐｍ、傾斜角；２０／５２０、珪酸塩の供給速度；２．５ｇ／分、
ガス流速；窒素、９６リットル／時間、向流
乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【００６４】
（２）固体触媒の調製
内容積１３リットルの攪拌機の付いた金属製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩０．２０ｋｇとトルエンを含むヘプタン（以下、混合ヘプタンという。）０．７４Ｌの混合物を導入し、さらにトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．０４Ｍ）１．２６Ｌを加え、系内温度を２５℃に維持した。１時間の反応後、混合ヘプタンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０Ｌに調製した。（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２．１８ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）にトルエンを０．８０リットル加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ｍＬ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５．０Ｌに調整した。
続いて、温度４０℃にて、プロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、４時間予備重合を行った。さらに１時間、後重合した。
予備重合終了後、残モノマーをパージした後、触媒を混合ヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．１７Ｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。この操作により、乾燥した予備重合触媒０．６０ｋｇを得た。
【００６５】
（３）重合
内容積２００Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン１．２２ｋｇ、水素８．０ＮＬを加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒成分１．２ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて６５℃に昇温し、温度を一定に保ちながらさらに１時間重合を行った。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ１）を得た。
【００６６】
＜プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造例２＞
プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造例１の（３）において、エチレン２．２５ｋｇ、水素５．２ＮＬとする以外は、同様の操作で重合を行ったプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ２）を得た。
【００６７】
＜プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造例３＞
（１）固体触媒の調製
プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造例１（２）において、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムの代わりに［ジメチルシリレンビス〔１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝〕ハフニウムジクロリド］のラセミ体を使用する以外は同様に実施し、予備重合触媒を得た。
【００６８】
（２）重合
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘキサン溶液を５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、水素を１．５ＮＬを加え、７０℃に昇温した。その後、上記固体触媒成分を１．６ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、本条件で３時間重合を行った。その後エタノール１００ｍｌを圧入して反応を停止し、残ガスをパージし、生成物を濾過・乾燥して、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ３）を得た。
【００６９】
＜プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造例４＞
内容積２００Ｌの攪拌式オートクレーブをプロピレンで十分に置換した後、脱水・脱酸素したノルマルヘプタン６０Ｌを導入し、ジエチルアルミニウムクロリド１６ｇ、三塩化チタン触媒（エム・アンド・エム社製）４．１ｇを５０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に気相水素濃度を６．０容量％に保ちながら、５０℃の温度で、プロピレン５．７ｋｇ／時及びエチレン０．２８ｋｇ／時の速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。その後、残ガスをパージし、生成物を濾過・乾燥して、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ４）を得た。
【００７０】
＜プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造例５＞
（１）固体触媒の調製
十分に窒素置換したフラスコに脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２００ｍＬを導入し、ついでＭｇＣｌ2を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4を０．８モル導入し、９５℃に保ちながら２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークス）を４８ｍＬ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、十分に窒素置換したフラスコに生成したｎ−ヘプタンを５０ｍＬ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した。さらに、ｎ−ヘプタン２５ｍＬＳｉＣｌ4を０．４モルを混合して３０℃に保ちながら６０分間かけてフラスコへ導入し、９０℃で３時間反応させた。
これに、さらにｎ−ヘプタン２５ｍＬにフタル酸クロライド０．０１６モルを混合して、９０℃に保ちながら３０分間かけてフラスコに導入し、９０℃で１時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでこれらにＳｉＣｌ4を０．２４ミリモルを導入して、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで十分洗浄した。十分に窒素置換したフラスコに十分精製したｎ−ヘプタン５０ｍＬを導入し、次いで上記で得た固体成分を５グラム導入し、さらに（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2を０．８１ミリリットル、３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、プロピレンをフローさせて予備重合を実施し、固体触媒を得た。
【００７１】
（２）重合
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し、これにトリエチルアルミニウム１５ｇ、上述の固体触媒２．０ｇ（予備重合ポリマーを除いた量として）を５５℃でプロピレン雰囲気下に導入した。その後、６０℃に昇温し、ここで気相部水素濃度を５．８容量％に保ちながらプロピレンを５．８ｋｇ／時間のフィード速度で導入した。さらに１０分後、エチレンを２４０ｇ／時間の速度で導入して６時間重合を実施した。その後、全モノマーの供給を停止し１時間重合を継続した。その後、ブタノールにより触媒を分解し、生成物の濾過・乾燥して、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ５）を得た。
【００７２】
＜プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体の製造例６＞
内容積２００Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後、精製したヘプタン６０Ｌを導入し、ジエチルアルミニウムクロリド４２ｇ、エム・アンド・エス触媒社製三塩化チタン触媒（０１触媒）１０．５ｇを６０℃の温度でプロピレン雰囲気下に導入した。さらに、気相部水素濃度を４．５容量％に保ちながら６５℃の温度でプロピレンを１０．８ｋｇ／時間、エチレンを０．１８ｋｇ／時間及び１−ブテンを２．０ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、さらに１時間重合を継続した。その後、ブタノールにて反応を停止させ、生成物を濾過・乾燥して、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体（ＰＰ６）を得た。
【００７３】
＜プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体の製造例７＞
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し、これにトリエチルアルミニウム１５ｇ、プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造例５で用いた固体触媒１．８ｇ（予備重合ポリマーを除いた量として）を５５℃でプロピレン雰囲気下で導入した。さらに気相部水素濃度を６．０容量％に保ちながらプロピレンを５．８ｋｇ／時間のフィード速度で導入し、さらにエチレンを１５５ｇ／時間の速度で導入し、さらに１−ブテンを重合開始２７０分後まで５７０ｇ／時間のフィード速度で導入して６時間重合を実施した。その後、全モノマーの供給を停止し１時間重合を継続した。その後、ブタノールにより触媒を分解し、生成物の濾過・乾燥して、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体（ＰＰ７）を得た。
【００７４】
実施例・比較例で使用したプロピレンランダム共重合体の物性を表１に、アンチブロッキング剤の物性を表２に、酸化防止剤の物性を表３に、中和剤の物性表を表４にまとめた。
【００７５】
【表１】
0004047681.tif 000003
【００７６】
【表２】
0004047681.tif 000004
【００７７】
【表３】
0004047681.tif 000005
【００７８】
【表４】
0004047681.tif 000006
【００７９】
＜実施例１＞
ＰＰ１のパウダー１００重量部に対し、酸化防止剤としてテトラキス―［メチレン―３―（３′，５′―ジ―ｔ―ブチル―４′―ヒドロキシフエニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティーケミカルズ株式会社製、商品名イルガノックス１０１０）を０．１０重量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、ＤＨＴ−４Ａ）を０．０３重量部、アンチブロッキング剤として合成シリカ（グレース・デビソン社製、サイロブロック４５）を０．１５重量部添加したものをヘンシェルミキサーで７５０ｒｐｍにおいて１分間室温で高速混合した後、二軸押出機（池貝ＰＣＭ３０）により２３０℃で溶融、混練して冷却、カットしてペレット状樹脂組成物を得た。
【００８０】
この樹脂組成物を原料とし、口径６５ｍｍφの押出機、幅７００ｍｍＴダイ、エアナイフ及び冷却ロールを具備したＴダイ法フィルム製造装置を用いて、押出樹脂温度２３０℃、冷却ロール温度３５℃の条件において、製膜引取速度２０ｍ／ｍｉｎで成形して、直ちに片面に濡れ指数が４３ｄｙｎｅ／ｃｍになるようにコロナ処理を施し、巻き取って厚さ２５μｍ、幅６００ｍｍのロール状の原反フィルムを得た。得られた原反フィルムからフィルムの特性を評価した。さらに得られた原反フィルムをスリッターで幅５００ｍｍに裁断した後、連続真空蒸着装置にセットし、フィルムを連続的に繰り出しながら、そのコロナ処理面に１０―5Ｔｏｒｒの真空下でアルミ蒸着を施して巻き取り、蒸着膜の厚みが約５００オングストローム、長さ１０００ｍロール状に巻き取った片面アルミニウム蒸着フィルムを得た。得られたアルミニウム蒸着フィルムを用いて蒸着フィルムの特性を評価した。結果は表６に示す。この結果から原反フィルムの透明性、耐ブロッキング性、低温ＨＳ性、巻き姿に優れ、蒸着膜の接着性、蒸着フィルムの傷付き性、蒸着面への印刷性、ラミネート性、巻き姿が良好であることが分かる。
【００８１】
＜実施例２〜１１＞
プロピレンランダム共重合体パウダー及び各種配合剤の種類、配合量を表５の通りとして、実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表６に示す。この結果から原反フィルムの透明性、耐ブロッキング性、低温ＨＳ性、巻き姿に優れ、蒸着膜の接着性、蒸着フィルムの傷付き性、蒸着面への印刷性、ラミネート性、巻き姿が良好であることが分かる。
【００８２】
【表５】
0004047681.tif 000007
【００８３】
【表６】
0004047681.tif 000008
【００８４】
＜比較例１〜１４＞
プロピレンランダム共重合体パウダー及び各種配合剤の種類、配合量を表７の通りとして、実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表８に示す。
【００８５】
【表７】
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【００８６】
【表８】
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【００８７】
比較例１においては、使用したプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ３）の融点が高いため、ヒートシール温度が高く、良好な低温ヒートシール性が得られない。
比較例２においては、使用したプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ４）の２０℃以下及び４０℃以下の可溶分が多いため、原反フィルムの耐ブロッキング性の低下、好適な蒸着膜への接着性、蒸着フィルムにおける蒸着面の印刷性、ラミネート性が得られない。
比較例３においては、使用したプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ５）の４０℃以下の可溶分が多く、重量平均分子量が高いため、原反フィルムの耐ブロッキング性の低下、好適な蒸着膜への接着性が得られない。
比較例４においては、使用したプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体（ＰＰ６）で製膜したフィルムの耐ブロッキング性、剛性が劣る。また、２０℃以下の可溶分が多く、重量平均分子量が高いため、蒸着フィルムにおける蒸着面の印刷性、ラミネート性が悪い。さらに、４０℃以下の可溶分も多く、重量平均分子量が高いため、蒸着膜の接着性も悪い。
【００８８】
比較例５においては、使用したプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体（ＰＰ７）の２０℃以下可溶分の重量平均分子分子量が高いため、蒸着フィルムにおける蒸着面の印刷性、ラミネート性が悪い。
比較例６においては、アンチブロッキング剤が無添加のため、耐ブロッキング性が非常に悪く、原反フィルムの巻き姿が不良となり、蒸着フィルムでの評価には至らなかった。
比較例７においては、使用したアンチブロッキング剤の添加量が多いため、原反フィルムの透明性、外観が悪い。また、それに伴い、蒸着フィルムの蒸着面の傷付き性が悪化した。
比較例８においては、使用したアンチブロッキング剤の細孔容積が大きく、分散性不良でフィルムの外観が悪い。
比較例９においては、使用したアンチブロッキング剤の細孔容積が小さいため、アンチブロッキング剤が硬く、蒸着フィルムの傷付き性が悪い。
【００８９】
比較例１０においては、使用したアンチブロッキング剤が硬く、蒸着フィルムでの傷付き性が非常に悪い。
比較例１１においては、アンチブロッキング剤の平均粒子径が大きいため、透明性が悪く、蒸着フィルムの傷付き性が悪い。
比較例１２においては、使用したフェノール系酸化防止剤の添加量が多いため、表面にブリードし、蒸着膜の接着性、蒸着フィルムにおける蒸着面の印刷性、ラミネート性が劣る。
比較例１３においては、使用したフェノール系酸化防止剤の分子量が小さく、表面にブリードしたため、蒸着膜の接着性、蒸着フィルムにおける蒸着面の印刷性、ラミネート性が劣る。
比較例１４においては、使用したハイドロタルサイトの添加量が多く、原反フィルムでの透明性、フィルム外観が不良となった。また蒸着フィルムの傷付き性もやや悪い。
比較例１５においては、使用したステアリン酸カルシウムが濡れ指数の低下を引き起こし、蒸着膜の接着性、蒸着フィルムの蒸着面の印刷性、ラミネート性を悪化させた。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の金属蒸着フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物からなる金属蒸着フィルムは、剛性、ヒートシール性、耐ブロッキング性、表面傷付き性、蒸着膜の接着性、蒸着面への印刷性、蒸着面へのラミネート性に優れている。このような金属蒸着フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる金属蒸着フィルム、特に、食品、医療品分野における包装用フィルムに好適である。