(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体の重量基準で塩化ビニリデン単量体のユニットが８０〜９３重量％で、水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニット由来のＯＨ価が５〜５０ｍｇ／ｇであって、反応性乳化剤を全単量体重量あたり０．５〜３．０重量％用いて得られることを特徴とするシリコーン剥離剤の下地被覆層として用いる塩化ビニリデン系共重合体ラテックス。
【請求項２】
皮膜５ｇ／ｍ2 換算の水蒸気透過率が１００ｇ／ｍ2 ・２４時間以下である請求項１記載のシリコーン剥離剤の下地被覆層として用いる塩化ビニリデン系共重合体ラテックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両面粘着テープや粘着シート、粘着ラベルなどに使用される紙を基材とした剥離ライナーにおけるシリコーン剥離剤の下地被覆層として用いられる塩化ビニリデン系共重合ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニリデン系共重合体ラテックスは、該ラテックスから得られる皮膜の優れたガス不透過性や防湿性のため、食品包装用または工業用のポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン等のプラスチックフィルムやセロハンあるいは紙などに広く使用されている。
しかし、従来の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを紙基材にコート、乾燥したものは、その上にシリコーン系剥離剤を塗布するシリコーン剥離剤アンダー層として使用する場合、その密着性が不十分で、取り扱い時に剥離剤が脱落して、剥離性を低下することがあった。
【０００３】
従来、塩化ビニリデン系共重合体ラテックス皮膜の密着性を改善する方法としては、塩化ビニリデン単量体の含有量を減少して、ニトリル基を含む単量体を共重合した塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが知られていた。しかしながら、これらの方法では、印刷インキ等の密着性は改善されるものの、シリコーン系剥離剤の密着性の改善には全く不十分で、塗布した剥離剤が経時的に脱落する問題があり、剥離剤の密着性が改善された塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが待望されていた。
【０００４】
密着性を改善する手段としてＯＨ基、ＣＯＯＨ基またはＣＯＮＨ2 基を含むラジカル重合性単量体を共重合した塩化ビニリデン共重合体ラテックスが提案されている。例えば、特開昭４９−１２１８９０号公報には、ＯＨ基、エポキシ基またはＣＯＯＨ基を含む単量体ユニットを１〜２２重量％含む塩化ビニリデン共重合体樹脂が、特開昭５２−１１４６７０号公報には、ＯＨ基を含む単量体ユニットを０．１〜１５重量％含む下地やアンカー剤またはゼラチン等への密着性の改善された塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが提案されているがシリコーン系剥離剤との密着性は不十分であった。また、特開平８−２３９５３６号公報には、ＯＨ基を含む単量体ユニットのＯＨ価が５〜５０ｍｇ／ｇ含む反応型の剥離剤の密着性の改善された塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが提案されている。しかしながら、このラテックスから得られた皮膜は高湿度雰囲気下でのシリコーン系剥離剤との密着が不十分であり、経時によりシリコーン剥離剤の脱落が見られ充分なものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高湿度雰囲気下でのシリコーン系剥離剤との密着性が改善され、経時によるシリコーン系剥離剤の脱落のない皮膜を形成する塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、塩化ビニリデン系共重合体ラテックス中の塩化ビニリデン単量体ユニットの含有率と水酸基含有ラジカル重合性単量体由来のＯＨ価、ラテックス中の界面活性剤と高湿度雰囲気下でのシリコーン系剥離剤との密着関係を明らかにし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は共重合体の重量基準で塩化ビニリデン単量体ユニットが８０〜９３重量％で、水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニット由来のＯＨ価が５〜５０ｍｇ／ｇであって、反応性乳化剤を全単量体重量あたり０．５〜３．０重量％用いて得られることを特徴とするシリコーン剥離剤の下地被覆層として用いる塩化ビニリデン系共重合体ラテックスに関する。
【０００７】
以下、本発明について詳述する。
本発明に使用される塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの塩化ビニリデン単量体の量は８０〜９３重量％が適当である。塩化ビニリデン単量体ユニットの含有量が８０重量％未満では組成物から得られる皮膜の防湿性が不十分で、９３重量％を越えると高結晶性のために経時で最低成膜温度が上昇する問題があり、より好ましくは８６〜９２重量％である。
【０００８】
本発明における水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニット由来のＯＨ価とは、分子中に少なくとも１個の水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を塩化ビニリデンと共重合することによって導入されたＯＨ基の量をいい、本発明のラテックス中の塩化ビニリデン共重合体を塩析、洗浄、乾燥後、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７−１９７０．６．４に記述された方法に準じて定量される値を言う。分子中に少なくとも１個の水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の具体例をあげれば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
本発明において、水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニット由来のＯＨ価は共重合体重量基準で５〜５０ｍｇ／ｇである。水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニット由来のＯＨ価が５ｍｇ／ｇ未満ではシリコーン系剥離剤との密着性が不十分であり、５０ｍｇ／ｇを越えるとガスや水蒸気のバリヤー性が不十分となる。より好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｇである。
【０００９】
本発明において、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの作成に使用される乳化剤は一般に反応性乳化剤と呼ばれるものであって、分子鎖内にラジカル共重合可能な二重結合とスルホン酸基や硫酸エステル基、ポリエチレングリコール基などの親水基を有するものであれば良い。乳化剤が塩化ビニリデンと共重合することで、得られたラテックスをコート乾燥した塗膜は乳化剤のブリードが抑制され、シリコーン系剥離剤との密着性を阻害することなく防湿性、耐熱性、離解性に優れた皮膜を形成する。反応性乳化剤を例示すれば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、スルホエチルメタアクリレート、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。反応性乳化剤は全単量体重量あたり０．５〜３．０重量％の範囲で用いられる。反応性乳化剤使用量が０．５重量％未満では得られるラテックスの安定性が不足する。また既使用量が３重量％を越えると得られるラテックス塗膜の水蒸気透過率が過大なものになる。また本発明の目的を損なわない範囲で少量の非反応性乳化剤を用いることができる。
【００１０】
本発明のラテックスにおいて、塩化ビニリデン、水酸基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体を本発明の趣旨を損なわない範囲で含有させることができる。本発明の共重合体ラテックスに含有させることのできる塩化ビニリデン、水酸基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体は、従来、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスやアクリル系共重合体ラテックス、ＳＢラテックス等の製造に使用されているものであれば何でもよいが、例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、スチレン等が挙げられる。これらを１種又は２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００１１】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスは、主成分である共重合体ラテックスの他に、本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤を含有させることができる。
添加剤の例としては、水酸化ナトリウム、アンモニア水等のＰＨ調節剤、シリコーン、ワックス類等の消泡剤、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体、アクリル酸系共重合体塩等の増粘剤等が挙げられる。
本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの調製法については、公知の乳化重合の方法が問題なく適用可能である。
該ラテックスの調製において、公知の開始剤が使用可能であるが、より好ましくは過硫酸アンモニウム、ナトリウム、カリウム等の過硫酸塩などである。
更に、本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスには、撹拌機付きの容器に入れて撹拌しつつ、上記の添加剤をそのまま、または水に溶解または分散させて追加することができる。
【００１２】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを塗布する方法としてはエアーナイフコーター、バーコーター、ロールコーター等の公知の方法を用いることができる。塗布した後の乾燥は８０℃〜１９０℃の範囲で２０秒から５分間おこなうのが好ましい。また、前記ラテックスの塗布量は３〜２５ｇ／ｍ2 が好ましい。３ｇ／ｍ2 未満では防湿性が不十分となり得られた剥離紙の寸法安定性が乏しい場合がある。２５ｇ／ｍ2 を越えると古紙回収プラント内の離解行程において解離性が低下する場合がある。
塩化ビニリデン系共重合体ラテックス塗膜の上に設けるシリコーン系剥離剤層の厚みは従来の技術に準じることができ０．０５〜５μｍが一般的である。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明する。
なお、以下の実施例において、剥離紙の作成方法、剥離紙のシリコーン密着性、防湿性、離解性、耐熱性の測定方法は、以下に記載する方法により行い、実施例中の部数は特に断らない限り重量部である。
（１）剥離紙の作成方法
坪量１０４．２ｇの微塗工紙に、塩化ビニリデン共重合体ラテックスをメイヤーバーで有効固形分が８ｇ／ｍ2 となるように塗布し、１００℃で１分乾燥後、４０℃で２日養生してラテックスコート紙を得た。これに付加タイプシリコーンＫＳ８３７／ＣＡＴ−ＰＬ−８（信越シリコーン製・商品名）をメイヤーバーで３ｇ／ｍ2 塗布、１６０℃で３０秒加熱硬化して剥離紙を得た。
【００１４】
（２）シリコーン密着性の測定方法
上記（１）で得た剥離紙のシリコーン面を指先でこすって硬化直後と室温４日後及び４０℃９０％ＲＨ雰囲気下４日後のシリコーン脱落の有無を以下により判定した。
0004183334.tif 000002
（３）防湿性の測定方法
上記（１）で得た剥離紙の透湿量をＪＩＳ−Ｚ−０２０８（カップ法）にて測定した。
測定条件；４０℃  ９０％ＲＨ
【００１５】
（４）離解性の測定方法
上記（１）で得た剥離紙と水を３／１００で混合した物１５００ｇを２ｌ試験用パルパー（熊谷理機工業株式会社製）に入れ１２２ｒｐｍにて２０分間の離解を行った後、離解程度を目視で判定した。
0004183334.tif 000003
（５）耐熱性の測定方法
上記（１）で得た剥離紙を１８０℃で２分間熱処理した後の塗膜表面の状態を観察し、以下により判定した。
0004183334.tif 000004
【００１６】
【実施例１】
塩化ビニリデン９０部、メチルアクリレート５部、ヒドロキシエチルアクリレート５部とからなる単量体混合物の内の１０重量部をイオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．１部とオートクレーブ中で混合し、過硫酸ナトリウム０．０７重量部を定量連続添加して５０℃で２時間シード重合を行った。続いてポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩である反応性乳化剤「ＳＥ１０２５Ｎ」（旭電化社製・商品名）を２．０重量部を追加後、単量体混合物の残り９０重量部を５０℃で１０時間定量連続添加し、更に５０℃で８時間重合した。重合収率は９９．９％であった。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示す。
【００１７】
【実施例２】
使用する反応性乳化剤の量を０．７部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表１に示す。
【実施例３】
使用する反応性乳化剤をスルホエチルメタアクリレート（Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−２Ｎ：日本乳化剤社製・商品名）に変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表１に示す。
【００１８】
【実施例４】
使用する反応性乳化剤をアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（ＪＳ−２：三洋化成社製・商品名）に変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表１に示す。
【実施例５】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン８３部、メチルメタアクリレート９部、ヒドロキシエチルアクリレート８部、重合温度を６０℃にそれぞれ変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表１に示す。
【００１９】
【実施例６】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン９２部、メチルアクリレート７部、ヒドロキシエチルアクリレート１部に、使用した反応性乳化剤の量を２．８重量部にそれぞれ変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表１に示す。
【実施例７】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン８８部、メチルアクリレート１０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート２部にそれぞれ変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表１に示す。
【００２０】
【実施例８】
重合温度を４５℃に、使用する重合開始剤をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドとホルムアルデヒドスルフォキシレートを定量連続添加に変えて以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表１に示す。
【比較例１】
使用する乳化剤を非反応性のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表１に示す。
【００２１】
【比較例２】
使用する乳化剤を非反応性のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムに変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表１に示す。
【比較例３】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン７５部、メチルアクリレート１０部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表１に示す。
【００２２】
【比較例４】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン９０部、メチルアクリレート７部、エチルアクリレート２．７５部、ヒドロキシエチルアクリレート０．２５部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表１に示す。
【比較例５】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン９５部、メチルアクリレート２部、ヒドロキシエチルアクリレート３部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表１に示す。
【００２３】
【比較例６】
使用する反応性乳化剤の量を０．３部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスは凝集物の発生が多く工業的生産には耐え難い収率であったが、凝集物を濾過して得られたラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表１に示す。
【比較例７】
使用する反応性乳化剤の量を４．０部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表１に示す。
【比較例８】
坪量１０４．２ｇの微塗工紙に厚さ２０μｍのポリエチレンをラミネート加工した紙に対して離解性試験、耐熱性試験を行った。
ポリエチレンラミネート加工紙は離解スラリー中に原形をとどめたままのポリエチレンフィルムが浮遊して、表１に示されるとおり、離解性は全くない。
【００２４】
【表１】
0004183334.tif 000005
【００２５】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニリデン共重合体ラテックスは、紙基材に塗布して、優れた防湿性、かつシリコーン剥離剤との密着性を有する皮膜を形成するものであり、剥離材用の下塗り剤として極めて有用なものである。