(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沃化水素の水溶液に炭酸バリウムを、該炭酸バリウムに対する前記沃化水素のモル比が０．５〜２の範囲内となるように投入および混合し、これを濃縮して液中に溶解している沃化バリウムの濃度が３．０ｍｏｌ／リットル以上である懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、
前記懸濁液に、前記懸濁液調製工程で投入した炭酸バリウムに対するモル比が０．４〜０．８の範囲内となるように、かつ、最終的に得られる弗化沃化バリウムの沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成する弗化沃化バリウムの沈殿物の理論量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲内となるように添加速度を調整して、弗化水素を添加し、反応させることにより弗化沃化バリウムの沈殿物を生成させる沈殿物生成工程と、
沈殿物生成工程で生成した弗化沃化バリウムの沈殿物を分離する沈殿物分離工程と、
を含むことを特徴とする弗化沃化バリウムの生成方法。
【請求項２】
懸濁液調製工程において、ハロゲン化ユーロピウムまたはハロゲン化セリウムを、最終的に得られる弗化沃化バリウムの生成量に対して、モル比で０．００００１〜０．０１の範囲内の量添加することを特徴とする請求項１に記載の弗化沃化バリウムの生成方法。
【請求項３】
沈殿物生成工程における反応温度が、２０〜８０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の弗化沃化バリウムの生成方法。
【請求項４】
沈殿物生成工程の終了後、さらに２０〜８０℃の範囲内の温度で、１０分〜３６時間の範囲内の時間熟成させる熟成工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の弗化沃化バリウムの生成方法。
【請求項５】
沈殿物生成工程の終了後、あるいは、熟成工程を含む場合には熟成工程の終了後、さらに弗化沃化バリウムの溶解度が水よりも低い溶媒を添加して、弗化沃化バリウムを沈殿させる沈殿促進工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の弗化沃化バリウムの生成方法。
【請求項６】
沈殿促進工程で添加される前記溶媒が、２−プロパノールであることを特徴とする請求項５に記載の弗化沃化バリウムの生成方法。
【請求項７】
生成される弗化沃化バリウムの平均粒子径が、１〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１に記載の弗化沃化バリウムの生成方法。
【請求項８】
沈殿物分離工程により、沈殿した弗化沃化バリウムが分離された後の液を濃縮し、これを次の弗化沃化バリウムの生成に供することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１に記載の弗化沃化バリウムの生成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弗化沃化バリウムの生成方法に関するものであり、さらに詳しくは蛍光体原料である弗化沃化バリウムの生成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、放射線写真撮影に用いられる放射線像変換パネル用の蛍光体として、二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体（ＢａＦＸ：Ｅｕ2+；ただし、ＸはＣｌ、Ｂｒおよび／またはＩである）が知られている。この蛍光体は、Ｘ線、電子線および紫外線などの放射線で励起すると３９０ｎｍ付近に発光極大を有する近赤外発光（瞬時発光）を示す。
【０００３】
また、この蛍光体に上記放射線を照射した後、可視乃至赤外領域の電磁波（励起光）で励起すると近紫外発光を示すこと、すなわち簿尽発光を示すことが見出されており、特開昭５５−１２１４５号公報等に開示されているように、該蛍光体は蛍光体の輝尽性を利用する放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネル用の蛍光体として非常に注目されている。そのうちでも、二価ユーロピウム賦活弗化沃化バリウム蛍光体（ＢａＦＩ：Ｅｕ2+）は発光波長が長波側にあるために、励起光として近紫外領域に発振波長を有する半導体レーザー光を用い、それと組み合わせてこの蛍光体を用いることが提案されている。
【０００４】
弗化沃化バリウム（ＢａＦＩ）は、上記二価ユーロピウム賦活弗化沃化バリウム蛍光体、あるいは、二価ユーロピウム賦活沃素含有ハロゲン化バリウム蛍光体製造のための原料（いわゆる『蛍光体生粉』）として用いられている。
しかしながら、弗化沃化バリウムは弗化臭化バリウム等とは異なって水に対する溶解度が高いために、単純に水性媒体中でこれらの物質を反応させただけでは生成物を十分高い収率で得ることができず、また不純物が混入しやすいという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、高収率で、かつ、高純度の弗化沃化バリウムを得ることができる弗化沃化バリウムの生成方法を提供することを目的とするものである。また本発明は、上記生成方法により得られた弗化沃化バリウムを原料の少なくとも１つとして用いた沃素含有弗化ハロゲン化バリウム蛍光体、および該沃素含有弗化ハロゲン化バリウム蛍光体を用いた放射線像変換パネルを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  沃化水素の水溶液に炭酸バリウムを、該炭酸バリウムに対する前記沃化水素のモル比が０．５〜２の範囲内となるように投入および混合し、これを濃縮して液中に溶解している沃化バリウムの濃度が３．０ｍｏｌ／リットル以上である懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、
前記懸濁液に、前記懸濁液調製工程で投入した炭酸バリウムに対するモル比が０．４〜０．８の範囲内となるように、かつ、最終的に得られる弗化沃化バリウムの沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成する弗化沃化バリウムの沈殿物の理論量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲内となるように添加速度を調整して、弗化水素を添加し、反応させることにより弗化沃化バリウムの沈殿物を生成させる沈殿物生成工程と、
沈殿物生成工程で生成した弗化沃化バリウムの沈殿物を分離する沈殿物分離工程と、
を含むことを特徴とする弗化沃化バリウムの生成方法である。
【０００７】
＜２＞  懸濁液調製工程において、ハロゲン化ユーロピウムまたはハロゲン化セリウムを、最終的に得られる弗化沃化バリウムの生成量に対して、モル比で０．００００１〜０．０１の範囲内の量添加することを特徴とする＜１＞に記載の弗化沃化バリウムの生成方法である。
【０００８】
＜３＞  沈殿物生成工程における反応温度が、２０〜８０℃の範囲内であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の弗化沃化バリウムの生成方法である。
【０００９】
＜４＞  沈殿物生成工程の終了後、さらに２０〜８０℃の範囲内の温度で、１０分〜３６時間の範囲内の時間熟成させる熟成工程を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の弗化沃化バリウムの生成方法である。
【００１０】
＜５＞  沈殿物生成工程の終了後、あるいは、熟成工程を含む場合には熟成工程の終了後、さらに弗化沃化バリウムの溶解度が水よりも低い溶媒を添加して、弗化沃化バリウムを沈殿させる沈殿促進工程を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の弗化沃化バリウムの生成方法である。
【００１１】
＜６＞  沈殿促進工程で添加される前記溶媒が、２−プロパノールであることを特徴とする＜５＞に記載の弗化沃化バリウムの生成方法である。
【００１２】
＜７＞  生成される弗化沃化バリウムの平均粒子径が、１〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の弗化沃化バリウムの生成方法である。
【００１３】
＜８＞  沈殿物分離工程により、沈殿した弗化沃化バリウムが分離された後の液を濃縮し、これを次の弗化沃化バリウムの生成に供することを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載の弗化沃化バリウムの生成方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態を挙げて詳細に説明する。
Ａ：弗化沃化バリウムの生成方法
本発明の弗化沃化バリウムの生成方法は、懸濁液調製工程と、沈殿物生成工程と、沈殿物分離工程と、さらに必要に応じて、沈殿物生成工程および沈殿物分離工程の間に、熟成工程および／または沈殿促進工程と、を含んでなる。
【００１７】
本発明の弗化沃化バリウムの生成方法における反応を化学反応式で表すと、以下の様になる。
ＢａＣＯ3＋２ＨＩ→ＢａＩ2＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2↑    ・・・（１）
ＢａＩ2＋ＨＦ→ＢａＦＩ＋ＨＩ    ・・・（２）
上記化学反応式のうち、反応式（１）は懸濁液調製工程における反応を、反応式（２）は沈殿物生成工程における反応をそれぞれ表すものである。
以下、各工程に分けて説明する。
【００１８】
［懸濁液調製工程］
懸濁液調製工程においては、まず、沃化水素の水溶液に炭酸バリウムを、該炭酸バリウムに対する前記沃化水素のモル比が０．５〜２の範囲内となるように投入および混合する。この投入および混合により、前記反応式（１）で表される反応が進行する。
【００１９】
このとき前記炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の添加量が、前記反応式（１）で表される反応に必要な量と同一またはそれよりも過剰な量とすることにより、ＢａＣＯ3の一部が未反応となり、これを後述の沈殿物生成工程において、前記化学反応式（２）で表される反応により生成する沃化水素（ＨＩ）と前記反応式（１）で表される反応を再びさせることによって、全体として極めて反応効率の高いものとなる。
【００２０】
前記炭酸バリウムの添加量としては、該炭酸バリウムに対する前記沃化水素のモル比が０．５〜２の範囲内となるようにすることが必須であるが、当該範囲は、０．８〜１．５とすることが好ましい。当該モル比が２を超えると、反応液中のＨＩ増えるため前記反応式（２）で表される反応が進みにくくなり、０．５未満では、未反応となって残るＢａＣＯ3の量が多すぎて、却って反応効率の低下を招く場合があるため、それぞれ好ましくない。
【００２１】
前記沃化水素の水溶液の濃度としては、３０〜７０重量％程度が好ましい。また、炭酸バリウムの投入および混合の方法としては、特に限定されるものではなく、徐々に、断続的に、あるいは一気に投入してもよいし、その後の混合も公知の攪拌手段により混合すればよい。
【００２２】
沃化水素の水溶液に炭酸バリウムを混合したことにより得られた上記液中には、前記反応式（１）で表される反応により生成された沃化バリウムが存在している。このとき該沃化バリウムの濃度は、１〜３ｍｏｌ／リットル程度となっており、次工程である沈殿物生成工程における前記化学反応式（２）で表される反応に供するには、濃度が低く、反応効率の低下を招く。したがって、上記液は、濃縮して液中に溶解している前記沃化バリウムの濃度が３．０ｍｏｌ／リットル以上、好ましくは４〜６ｍｏｌ／リットルとする必要がある。
【００２３】
このように反応系中に沃化バリウム（Ｂａ１2）を高い濃度で存在させることにより、次工程である沈殿物生成工程において高収率かつ高純度で、弗化沃化バリウムを生成することができる。すなわち、反応系におけるＢａＩ2とＢａＦ2との溶解度積を調節して、ＢａＦＩの溶解度より大きくすることにより、ＢａＦＩを効率良く沈殿生成させることができる。また、ＢａＦ2（不純物）の沈殿を防いで、純度の高いＢａＦＩを得ることができる。
【００２４】
上記液の濃縮は、上記液自体を常圧、または、排気ポンプやアスピレーターによる減圧下で、加熱することにより行うことができる。加熱温度の下限は、特に限定されないが、濃縮効率の観点より５０℃以上とすることが好ましく、８０℃以上とすることがより好ましい。一方、加熱温度の上限も、特に限定されないが、１２０℃以下とすることがより好ましい。
以上のようにして得られた濃縮後の懸濁液は、通常ｐＨが１．５〜６．０の範囲となっている。
【００２５】
なお、最終的に得られる弗化沃化バリウムを蛍光体の原料として用いようとする場合には、賦活剤としてのユーロピウムまたはセリウムと均一に混合された弗化沃化バリウムとすべく、懸濁液調製工程において、ハロゲン化ユーロピウムまたはハロゲン化セリウムを、最終的に得られる弗化沃化バリウムの生成量に対して、モル比で０．００００１〜０．０１の範囲内、好ましくは０．０００１〜０．００５の範囲内の量添加することができる。ハロゲン化ユーロピウムまたはハロゲン化セリウムの添加時期としては、懸濁液調製工程における液の濃縮の前後を問わず、さらに濃縮過程においても行うことができる。
【００２６】
このようにハロゲン化ユーロピウムまたはハロゲン化セリウムを添加することにより、後の沈殿物生成工程で、ユーロピウムまたはセリウムが弗化沃化バリウムと共沈し、ユーロピウムまたはセリウムと均一に混合された弗化沃化バリウムを最終的に得ることができる。
【００２７】
［沈殿物生成工程］
上記懸濁液調製工程において得られた懸濁液は、上記懸濁液調製工程で投入した炭酸バリウムに対するモル比が０．４〜０．８の範囲内となるように、かつ、最終的に得られる弗化沃化バリウムの沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成する弗化沃化バリウムの沈殿物の理論量が０．００１Ｎ／分〜１Ｎ／分の範囲内となるように添加速度を調整して、弗化水素を添加する。この添加により、前記反応式（２）で表される反応が進行する。該反応の進行により、弗化沃化バリウムの沈殿物が生成される。
【００２８】
なお、本発明において、「添加中に生成する弗化沃化バリウムの沈殿物の理論量」とは、弗化水素の添加と同時に全て反応して弗化沃化バリウムの沈殿物を生ずると仮定した場合における該沈殿物の量のことをいい、実際にその時々で得られる（その瞬間に生成している）沈殿物の量を指すものではない。
【００２９】
弗化水素の添加量としては、上記懸濁液調製工程で投入した炭酸バリウムに対するモル比が０．４〜０．８の範囲内となるような量とすることが必須となる。前記モル比が０．４未満であると、弗化沃化バリウムの生成量が少ないため効率が悪く、一方０．８を超えると、弗化バリウムが不純物として生成しやすくなる。
【００３０】
弗化水素の添加速度としては、最終的に得られる弗化沃化バリウムの沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成する弗化沃化バリウムの沈殿物の理論量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲内となるように調整することが必須であり、該理論量としては、好ましくは０．００２Ｎ／分〜０．５Ｎ／分の範囲内となるように調整することである。該理論量が１０Ｎ／分を超える速度で添加すると反応が急速になり過ぎてしまい、得られる弗化沃化バリウムの粒子の形状や大きさが安定せず、一方０．００１Ｎ／分未満となる速度で添加すると、時間がかかり過ぎ、非効率である。
【００３１】
沈殿物生成工程における反応温度としては、２０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０℃の範囲内である。２０℃未満では反応が遅くなり、一方、８０℃を超えるとＢＦＩの溶解度が高くなるので、それぞれ好ましくない。
【００３２】
なお、以上の懸濁液調製工程および沈殿物生成工程における各反応は、そのスケールとして、いわゆるビーカーサイズ（約２００ｍｌ）から２０００リットル程度までが想定され、本発明はかかる範囲の如何なるスケールに対しても適用可能である。
【００３３】
［熟成工程］
以上、懸濁液調製工程および沈殿物生成工程を経ることにより、弗化沃化バリウムの沈殿物を生成することができるが、得られる弗化沃化バリウムの粒子のサイズを適切にコントロールし、かつ均一性を高めるには、沈殿物生成工程の終了後、さらに２０〜８０℃の範囲内の温度で、１０分〜３６時間の範囲内の時間熟成させることが好ましい。
【００３４】
熟成時の温度としては、２０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０℃の範囲内である。２０℃未満では熟成が鈍く、一方、８０℃を超えるとＢＦＩの溶解度が高くなるため、それぞれ好ましくない。
【００３５】
熟成時間としては、１０分〜３６時間の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０分〜１５時間の範囲内である。１０分未満では、熟成による効果を充分に得ることができないため好ましくない。一方、３６時間を超えた場合であっても、得られる弗化沃化バリウムの粒子のサイズに変化はないが、逆に弗化沃化バリウムが再分解する可能性があるため無駄となる。
【００３６】
［沈殿促進工程］
沈殿物生成工程の終了後、あるいは、熟成工程を含む場合には熟成工程の終了後には、さらに弗化沃化バリウムの溶解度が水よりも低い溶媒を添加して、弗化沃化バリウムを沈殿させる、沈殿促進工程を設けることが好ましい。該沈殿促進工程を設けることにより、弗化沃化バリウムの沈殿が促進される。
【００３７】
上記弗化沃化バリウムの溶解度が水よりも低い溶媒としては、例えば炭素数３以上のアルコールを挙げることができる。なかでも２−プロパノール（ＩＰＡ）は、弗化沃化バリウムが難溶性であり、かつ安価である点で好ましい。
上記弗化沃化バリウムの溶解度が水よりも低い溶媒の添加量としては、弗化沃化バリウムの溶解度によっても異なるが、たとえば２−プロバノールであれば、反応液（懸濁液）１リットルに対して、０．１〜２．０リットルの範囲とすることが好ましい。
【００３８】
［沈殿物分離工程］
以上のように、懸濁液調製工程と、沈殿物生成工程と、さらに必要に応じて、熟成工程および／または沈殿促進工程と、を経た後は、反応液中の弗化沃化バリウムの沈殿物を分離することにより、弗化沃化バリウムが得られる。
該分離は、例えば吸引濾過、加圧濾過、遠心分離等の分離手段によって、弗化沃化バリウムを濾取することにより行われる。分離後の弗化沃化バリウムは、通常洗浄し、乾燥することにより最終製品となる。
【００３９】
前記洗浄は、２−プロパノール等の炭素数３以上のアルコール等の溶剤を用いて行われる。前記乾燥は、風乾でもよいし、熱風乾燥やオーブンによる強制乾燥、あるいは減圧乾燥であってもよい。
沈殿した弗化沃化バリウムが分離された後の液（反応液）を濃縮し、これを次の弗化沃化バリウムの生成に供することにより、繰り返し反応母液として利用（再利用）することができる。なお、ここでいう濃縮についても、前記懸濁液調製工程で説明した濃縮と同様の手法により、行うことができる。
【００４０】
このように液を再利用する場合には、該液中のＦ-の濃度を低減することが、新たな弗化沃化バリウムの生成過程に影響を与えない点で好ましく、そのためには、前記沈殿促進工程を配することが有効となる。Ｆ-の濃度が高い液を次の弗化沃化バリウムの生成に供することは、特に蛍光体原料を得る目的の場合に、懸濁液調製工程において添加されるハロゲン化ユーロピウムまたはハロゲン化セリウムと反応し、ＥｕＦ3またはＣｅＦ3として先に沈殿してしまう場合があり、前記沈殿促進工程を配することが有効となる。
【００４１】
［弗化沃化バリウムの平均粒子径］
以上のようにして得られた弗化沃化バリウムは、平均粒子径として１〜２０μｍの範囲内であることが蛍光体原料としての適性の観点から望ましい。ここで平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−５００，堀場製作所製）により求められる体積基準の値である。
弗化沃化バリウムの平均粒子径としては、さらに１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４２】
Ｂ：沃素含有弗化ハロゲン化バリウム蛍光体
以上のようにして得られた弗化沃化バリウムは、主として弗化沃化バリウム蛍光体、または沃素含有弗化ハロゲン化バリウム蛍光体の原料として用いられる。以下、沃素含有弗化ハロゲン化バリウム蛍光体の製造方法について説明する。
沃素含有弗化ハロゲン化バリウム蛍光体は、たとえば、以下に示す［蛍光体原料］、［原料混合工程］、［焼成工程］、［冷却工程］および必要に応じて［その他の工程］等の各工程を経る製造法により製造される。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
［蛍光体原料］
蛍光体原料は、上記本発明の生成方法により生成される弗化沃化バリウムを用いるほか、他の原料は特に制限されるものではなく、公知のいずれの方法によって得たものであってもよい。
前記蛍光体原料としては、下記原料（１）〜（５）を挙げることができる。
（１）上記本発明の生成方法により生成されるＢａＦＩ。さらに必要に応じてＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＢａＦＢｒおよびＢａＦＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化バリウム。
（２）ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、ＳｒＢｒ2、ＳｒＩ2、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2及びＭｇＩ2からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属ハロゲン化物。
（３）ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属のハロゲン化物。
（４）Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物。
（５）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の希土類元素化合物（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物。ただし、上記本発明の生成方法により生成されるＢａＦＩ中に、既にユーロピウムまたはセリウムが均一に混合している場合には、当該（５）の原料は不要、または、少量でよいこととなる。
所望により、さらにハロゲン化アンモニウム（ＮＨ4Ｘ’，但し、Ｘ’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）等をフラックスとして使用してもよい。
【００４４】
［原料混合工程］
前記原料（１）〜（５）のそれぞれの中から所望の原料を任意に選択し、所望の組成比となるように化学量論的に秤量、混合して、蛍光体原料混合物を調製する。
【００４５】
前記蛍光体原料混合物の調製方法としては、公知の混合方法の中から適宜選択して行うことができ、例えば、下記（ｉ）〜（iv）の方法により、蛍光体原料混合物を調製してもよい。
（ｉ）前記蛍光体原料（１）〜（５）を秤量し、単に混合する調製方法。
（ii）前記蛍光体原料（１）〜（４）を秤量、混合し、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱した後、得られた熱処理物に前記蛍光体原料（５）を混合する調製方法。
（iii）前記蛍光体原料（１）〜（５）を混合し、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱して調製する調製方法。
（iv）前記蛍光体原料（１）〜（４）を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を加温下で、好ましくは５０〜２００℃の下で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾燥した後、得られた乾燥物に前記蛍光体原料（５）を混合する調製方法。
【００４６】
また、前記調製方法（iv）の変法として、前記蛍光体原料（１）〜（５）を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を乾燥する調製方法（iv−２）、前記蛍光体原料（１）及び（５）を含有する懸濁液を、加温、好ましくは５０〜２００℃に加温した後又は前記加温下で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾燥した後、得られた混合物中に前記蛍光体原料（２）〜（４）を添加混合する調製方法（iv−３）、或いは、焼成を二回以上行い調製する場合には、前記蛍光体原料（１）及び（２）を懸濁液の状態で混合し、前記蛍光体原料（３）〜（４）を一次焼成後に添加した後、この懸濁液を加温下で、好ましくは５０〜２００℃の下で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾燥し、得られた乾燥物に前記蛍光体原料（５）を混合する調製方法（iv−４）、等も好適に挙げることができる。
【００４７】
また、特開平７−２３３３６９号公報及び特開平１０−１９５４３１号公報に記載の、粒子形状と粒子アスペクト比を制御した１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法、即ち、前記蛍光体原料混合物の調製方法（ｉ）〜（iv−４）に加えて、さらに、蛍光体原料の混合に際して、剪断力を付与しうる手段を利用した調製方法（ｖ）、各蛍光体原料の添加、混合のタイミング等の種々条件を制御しうる手段を利用した調製方法（vi）により調製することもできる。
【００４８】
前記調製方法（ｖ）及び（vi）での混合に用いる混合装置としては、公知の混合装置の中から適宜選択して行うことができ、例えば、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボールミル、ロッドミル等を挙げることができる。
【００４９】
前記沃素含有弗化ハロゲン化バリウム蛍光体の製造の際、輝尽発光量、消去性能等をさらに改良する目的で、下記のような種々添加成分を添加することもできる。
例えば、特開昭５７−２３６７３号公報に記載のＢ、特開昭５７−２３６７５号公報に記載のＡｓ、特開昭５９−２７９８０号公報に記載のテトラフルオロホウ酸化合物、特開昭５９−４７２８９号公報に記載のヘキサフルオロ化合物、特開昭５９−５６４８０号公報に記載のＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属、又は特開昭５９−７５２００号公報に記載のＢｅＸ”2（但し、Ｘ”は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子を表す）を挙げることができる。
【００５０】
前記添加成分を添加する場合、該添加成分は蛍光体原料を秤量、混合する際又は焼成前に添加し、混合される。
【００５１】
［焼成工程］
蛍光体原料混合物は、石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ、炉芯管等の耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて焼成を行う。
焼成の温度としては、６００〜１０００℃の温度範囲で行うことが好ましく、より好ましくは７００〜８５０℃の温度範囲で行うことである。焼成の温度が６００℃未満では、母体結晶中での賦活剤元素の拡散や輝尽中心の源となるＦ+の生成が不十分となることがあり、１０００℃を超えると、母体結晶が溶融してしまうことがある。
【００５２】
前記焼成時の焼成時間としては、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度又は炉からの取出温度等によっても異なるが、一般に、０．５〜６時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。
前記焼成時の焼成時間が、０．５時間未満では、母体結晶中での賦活剤元素の拡散や輝尽中心の源となるＦ+の生成が不十分となることがあり、６時間を超えて焼成を行っても、蛍光体におけるそれ以上の特性上の変化は少なく、生産性を低下させることになる場合がある。
【００５３】
前記焼成時における炉心管内の雰囲気としては、中性又は僅かに酸化性の雰囲気ガスを用いた雰囲気とすることが好ましい。
前記中性の雰囲気ガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2等の不活性ガスが挙げられる。
前記僅かに酸化性の雰囲気ガスは、単位体積当りの中性ガス中に１００〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜５００００ｐｐｍの酸素を含有する弱酸化性の雰囲気ガスを指し、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2等の不活性ガスに前記濃度の酸素を含有する弱酸化性の雰囲気ガスが挙げられる。
【００５４】
前記酸素の導入量としては、炉の焼成部分容積１リットルに対し、焼成温度下で０．１〜２００ｍｌが好ましく、１〜１００ｍｌがより好ましい。前記酸素導入量が、０．１ｍｌ未満であると、輝尽性蛍光体の消去性能に対する改良効果を十分に得ることができないことがあり、２００ｍｌを超えると、輝尽発光量が著しく低下することがある。
【００５５】
中性ガス中への酸素の導入方法としては、特に限定されるものではなく、公知の導入方法の中から適宜選択できるが、中でも、一旦、炉芯管内を真空に近い状態まで排気した後、酸素を所定量導入し、炉内を弱酸化性雰囲気として焼成を行うことが好ましい。必要な酸素量を正確に導入できると同時に、他の気体の影響を最小限に抑えることができる。
【００５６】
即ち、焼成する蛍光体原料混合物１ｋｇ当りの炉の焼成部分容積及び焼成部分容積１リットルに対する酸素の導入量を特定することにより、蛍光体原料混合物の焼成工程で、輝尽性蛍光体の消去性能を改善するのに必要な量の酸素を導入することができる。
また、炉芯管内の気体を所定量の酸素を含有する気体で置換することにより、炉芯管内の酸素量を段階的又は連続的に変化させるようにして導入することもできる。
【００５７】
例えば、下記のような操作により所望量の酸素を導入することができる。
まず、焼成温度に達した焼成炉に蛍光体原料混合物を入れた後、直ちに数分間真空排気を行って、炉芯管内の空気を除去する。この場合、真空度としては、真空状態に近い状態であれば焼成を行うことができるが、雰囲気中の酸素存在量を正確な量とする点で、０．１ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。
【００５８】
次に、炉芯管内に所定量の酸素を供給し、所望の気圧まで充填する。この時の酸素導入量としては、前述の通り、炉芯管の焼成部分容積リットルに対し、０．１〜２００ｍｌが好ましく、この酸素の導入量は、焼成温度下で測定する。
所定量の酸素を正確に炉芯管内に導入した後、さらに前記中性ガスを炉芯管内に充填して、炉内の気圧を約７６０ｔｏｒｒ（１気圧）、即ち、大気圧近傍とし、弱酸化性雰囲気とすることができる。
【００５９】
炉芯管内を弱酸化性雰囲気に調整する際、酸素の代りに、例えば、空気等の酸素を含む気体又は不活性ガスを用いて、酸素を導入してもよい。
前記空気等の酸素を含む気体の導入量としては、一般に、酸素を導入する場合と同量の酸素量とするのに必要な気体量を導入することが好ましいが、空気の場合、炉芯管の焼成部分容積１リットルに対し０．５〜１０００ｍｌがより好ましく、５〜５００ｍｌが最も好ましい。この空気の導入量は、焼成温度下での体積である。
【００６０】
炉芯管内への酸素の導入は、必ずしも真空状態まで排気した後に行う必要はなく、大気圧（１気圧）の中性ガス又は弱酸化性雰囲気下にある炉芯管内に、単に微量の酸素を導入してもよいし、空気等の酸素を含む気体を炉内に導入しながら、炉芯管内の酸素量を増加させるように導入してもよい。
以上のように焼成を行うことにより、粉末状の輝尽性蛍光体を得ることができる。
【００６１】
さらに、焼成工程における、上述のように蛍光体原料混合物を一定温度下で焼成した後の過程として、後述の冷却工程に移行する前に、徐冷する過程を設けることも好ましい。
前記徐冷は、蛍光体原料混合物を焼成した直後に行ってもよいが、さらに一定温度に維持しつつ、雰囲気の除去、置換を行いながら一定時間経過した後に行うことが好ましい。
【００６２】
徐冷は、開始から所定の温度に達するまで緩やかな温度勾配に制御して温度を下げる。特に、徐冷は、輝尽性蛍光体の発光特性を向上させる点から、０．２〜５℃／ｍｉｎの降温速度で、前記焼成終了時の温度より２０〜２００℃低い温度となるまで行うことが好ましい。
【００６３】
［冷却工程］
冷却工程における冷却は、放置により温度低下させる方法でも、冷却機を用いて温度制御しながら強制的に温度低下させる方法のいずれであってもよい。但し、冷却時間を短縮し、十分な特性を有する輝尽性蛍光体を安定に製造しうる点で、所望の温度に制御して冷却する方法が好ましい。冷却工程における雰囲気としては、中性ガス雰囲気またはわずかに酸化性ガス雰囲気、あるいは真空が好ましい。
【００６４】
［その他の工程］
また、焼成後の輝尽性蛍光体に対し、必要に応じて、さらに洗浄および乾燥を行う処理・乾燥工程、篩分工程等の一般的な各種工程を設けることもできる。
【００６５】
上記焼成によって粉末状の前記沃素含有弗化ハロゲン化バリウム蛍光体が得られる。なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製造における各種の一般的な操作を行ってもよい。
【００６６】
Ｃ：放射線像変換パネル
以上のようにして得られた前記沃素含有弗化ハロゲン化バリウム蛍光体は、放射線像変換パネルの蛍光体層に含有される輝尽性蛍光体として利用することができる。以下、かかる放射線像変換パネルについて説明する。
放射線像変換パネルは、基本的には支持体と、その上に設けられた蛍光体層とから構成されるものであり、蛍光体層は、輝尽性蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤からなるものである。蛍光体層は、たとえば、次のような方法により支持体上に形成することができる。
【００６７】
まず、前記沃素含有弗化ハロゲン化バリウム蛍光体の粒子と結合剤とを適当な溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤溶液中に蛍光体粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【００６８】
蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤のなかで特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物およびニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００６９】
塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００７０】
塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによって異なるが、一般には１：１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８乃至１：４０（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。
【００７１】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体粒子の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体粒子との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキエチルなどのフタル酸エステル：グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００７２】
上記のようにして調製された蛍光体粒子と結合剤とを含有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえばドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行うことができる。
【００７３】
塗膜形成後、塗膜を乾燥して支持体上への蛍光体層の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ乃至ｌｍｍとする。ただし、この層厚は５０乃至５００μｍとするのが好ましい。
【００７４】
また、蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体上に塗布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プラスチックシートなどのシート（仮支持体）上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体層を形成した後、剥がし取り、これを支持体上に押圧するか、あるいは接着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合してもよい。
【００７５】
なお、蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以上積層してもよい。積層する場合にはそのうちの少なくとも一層が、前記沃素含有弗化ハロゲン化バリウム蛍光体を含有する層であればよい。また、単層および積層のいずれの場合においても、前記沃素含有弗化ハロゲン化バリウム蛍光体とともに別種の輝尽性蛍光体を併用することができる。
【００７６】
支持体は、従来の放射線写真法における増感紙の支持体として用いられている各種の材料あるいは放射線像変換パネルの支持体として公知の各種の材料から任意に選ぶことができる。そのような材料の例としては、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプラスチック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングした紙などを挙げることができる。ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料としての特性および取扱いなどを考慮した場合、特に好ましい支持体の材料はプラスチックフィルムである。このプラスチックフィルムにはカーボンブラックなどの光吸収性物質が練り込まれていてもよく、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質が練り込まれていてもよい。前者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適した支持体であり、後者は高感度タィプの放射線像変換パネルに適した支持体である。
【００７７】
公知の放射線像変換パネルにおいては、支持体と蛍光体層との結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状位）を向上させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層を設けることも行われている。
【００７８】
さらに、特開昭５８−２００２００号公報に記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設けられている場合には、その表面を意味する）には、微細な凹凸が均質に形成されていてもよい。
【００７９】
通常の放射線像変換パネルにおいては、支持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護するための透明な保護層が設けられている。
透明な保護層は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体；あるいはポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高分子物質を、適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成することができる。あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどから別に形成した透明な薄膜を蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方法によっても形成することができる。このようにして形成する透明保護膜の膜厚は、約３乃至２０μｍとするのが望ましい。
【００８０】
なお、特開昭５５−１６３５００号公報、特開昭５７−９６３００号公報等に記載されているように、放射線像変換パネルは着色剤によって着色されていてもよく、着色によって得られる画像の鮮鋭度を向上させることができる。また特開昭５５−１４６４４７号公報に記載されているように、同様の目的でその蛍光体層中に白色粉体が分散されていてもよい。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）２モルを沃化水素酸５００ｍｌ（ＨＩ３モル合有）に添加し混合して、スラリー状の液を得た。この液を濃縮して沃化バリウム（ＢａＩ2）の濃度が５ｍｏｌ／リットルの懸濁液を得た（懸濁液調製工程）。
【００８２】
次に、前記懸濁液に沃化ユーロピウム０．０００５ｍｏｌを添加混合した。さらに、懸濁液に弗化水素１モルを、０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ．の速度で添加した（沈殿物生成工程）後、６０℃の温度で撹拌しながら３時間反応させた（熟成工程）。
【００８３】
反応終了後、沈殿物を濾紙を用いて吸引濾過した後、２−プロパノールで洗浄し、温度１００℃で８時間真空乾燥して、ユーロピウムが賦活された弗化沃化バリウムを得た。弗化沃化バリウムの収率は７０％であった。弗化沃化バリウムの粒子の平均粒子径は４．０μｍであった。
また、濾液は反応母液として繰り返し使用した。
【００８４】
（実施例２）
実施例１において、熟成工程終了後の反応液に２−プロパノール１５０ｍｌを添加して、弗化沃化バリウム（ＢａＦＩ）と沃化ユーロピウムとの共沈殿を促進させた（沈殿促進工程）こと以外は、実施例１と同様の操作を行って、ユーロピウムが賦活された弗化沃化バリウムを得た。弗化沃化バリウムの収率は７０％であった。弗化沃化バリウムの粒子の平均粒子径は４．０μｍであった。
【００８５】
（比較例１）
実施例２において、懸濁液調製工程（実施例１の項に記載されている工程）での液の濃縮の際、液中の沃化バリウムの濃度を２ｍｏｌ／リットルの懸濁液とすること以外は、実施例２と同様の操作を行って、ユーロピウムが賦活された弗化沃化バリウムを得た。弗化沃化バリウムの収率は６３％であった。弗化沃化バリウムの粒子の平均粒子径は７．０μｍであった。
【００８６】
（弗化沃化バリウムの成分分析）
上記実施例１〜２、および比較例１で得られた各弗化沃化バリウムについて、沃素含有量、生成物の純度、および、反応後の母液中の弗素イオン濃度の分析を行った。分析法は以下の通りである。
【００８７】
沃素含有量および弗素イオン濃度の分析には、一般的に知られている滴定法を用いた。また、生成物の純度分析は、生成物をＸ線回折測定することにより行った。
上記各成分分析結果を下記表１に、Ｘ線回折スペクトルを図１および図２にそれぞれ示す。なお図１は実施例１および２のもの、図２は比較例１のものであり、黒丸（●）はＢａＦＩのピークを、三角印（△）はＢａＦ2のピークを、それぞれ表す。
【００８８】
【表１】
0004102523.tif 000002
【００８９】
表１、図１および図２に示すとおり、実施例１および２の沃素含有量は、比較例１に比べ高く、不純物であるＢａＦ2の混入も無く、また生成効率の高いものであることがわかる。また、不純物である弗素イオンの、反応母液中の濃度も、実施例１および２は比較例１に比べ少なく、特に沈殿促進工程を設けた実施例２では顕著に低減することができたことがわかる。
【００９０】
【発明の効果】
以上のように本発明の弗化沃化バリウムの生成方法によれば、高収率で、かつ、高純度の弗化沃化バリウムを得ることができる。また、本発明の弗化沃化バリウムの生成方法により得られた、高純度の弗化沃化バリウムを原料の少なくとも１つとして用いて沃素含有弗化ハロゲン化バリウム蛍光体、および該弗化沃化バリウム蛍光体を用いた放射線像変換パネルは、特性の良好なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１および２で得られた生成物のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図２】  比較例１で得られた生成物のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１】
0004102523.tif 000003
【図２】
0004102523.tif 000004