(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度が２５ｍｍ以下の小塊コークスの表面に、湿式担持法により粒度が５００μｍ以下の酸化物微粉末を加えるとともに、表面活性剤を添加した混濁液にコークスを浸漬して該コークス表面に前記酸化物微粉末をコークスに対して０．０２〜２０重量％の範囲で担持させ、乾燥後に余剰の前記酸化物微粉末を分離し、かつ前記酸化物微粉末が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢｅＯ、または、ＳｒＯの微粉末、または／およびこれらの少なくとも一種を含有する微粉鉱石及びダストから選択されることを特徴とする冶金用コークス改質法。
【請求項２】
請求項１に記載の改質法により製造されることを特徴とする冶金用高反応性コークス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉内に単体もしくは未還元鉱石とともに装入されるコークスをガス化反応性に優れたコークスへ改質する冶金用コークスの製造方法、及びこの改質法によって製造される冶金用高反応性コークスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
未還元の鉄鉱石から銑鉄を製造する方法としては、これまでに種々開発されてきたが、今日でも高炉法がその主流となっている。この高炉法では、炉頂から原料として鉄鉱石及びコークスを層状に装入し、この鉄鉱石を炉内で還元した後、金属状態に還元・溶融して溶銑を製造している。
【０００３】
炉頂から装入された原料は、降下していく間に炉下部から炉頂へ向かって流れる高温ガスによって十分に予熱されるとともに、酸化鉄は一酸化炭素（ＣＯ）により６０％以上の比率で間接還元される。高炉法では、このような間接還元率を確保するために、羽口前にレースウェイ空間を設け、ここで、ηＣＯ（＝ＣＯ２／（ＣＯ＋ＣＯ２ ））＝０の還元ガスを製造するようにしている。また、向流高温ガスとなる燃焼ガスの温度を高めるために、送風温度は１０００℃以上としている。
【０００４】
近年、焼結鉱に１０〜２５ｍｍφのコークスを混合装入し、高炉内の７００〜１２００℃領域での還元効率を向上させることにより燃料比の低減を図る技術が開発され、実炉で積極的に取り入れられている。この技術によれば、コークスのガス化反応性を高めることにより、高炉内での還元効率を向上させ、トータルとしての燃料比の低減化を図ることができる。
【０００５】
【発明か解決しようとする課題】
従来より、冶金用コークスに要求される最も重要な性状は冷間、熱間強度である。かかる強度の高いコークスを得るには、適度に石炭化度が高く、４００〜５００℃の温度領域で流動性を示す原料炭が選択される。しかし、これらの原料炭は一旦液層状態を経ることからラメラの配列が促進され、固化後のコークス炭素質のガス化反応性には劣っている。
【０００６】
一方、コークスのガス化反応性を支配する要因として、コークスの炭素質、コークスの比表面積及び触媒の３要因が考えられる。また、コークスのガス化反応性を制御する方策としては、原料石炭の選択と乾留法による方法や、生成したコークスを改質する方法がある。
【０００７】
石炭を乾留しガス化反応性を制御する方法では、ガス化反応性を支配する要因のうち、炭素質構造及び比表面積の２要因は原料炭の性状でほぼ決定されるため、触媒による方法が採られている。例えば、室炉式コークス炉で製造されるコークスには最も重要とされる性質である冷間、熱間強度が要求されるが、強度の向上は必ずガス化反応性の低下を伴い、ガス化反応性を向上すれば強度は低下する。
【０００８】
生成したコークスのガス化反応性を制御する方法には、高温の水蒸気処理による方法があるが、水蒸気処理を実施する装置が必要となる。また、実炉で使用する際は大量生産を行う必要があり、その製造コストを増大させる要因となり、工業的にみて困難である。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたものであり、その目的は、冷間、熱間強度が高く、かつガス化反応性に優れた改質コークスを安価に製造できるコークス改質法、及びこの改質法により製造される高反応性コークスを提供することにある。
【００１０】
上記の目的を達成すべく、本発明のコークス改質法は、粒度が２５ｍｍ以下の小塊コークスの表面に、湿式担持法により粒度が５００μｍ以下の酸化物微粉末を加えるとともに、表面活性剤を添加した混濁液にコークスを浸漬して該コークス表面に前記酸化物微粉末をコークスに対して０．０２〜２０重量％の範囲で担持させ、乾燥後に余剰の前記酸化物微粉末を分離し、かつ前記酸化物微粉末が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３ 、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢｅＯ、または、ＳｒＯの微粉末、または／およびこれらの少なくとも一種を含有する微粉鉱石及びダストから選択されることを特徴とする。
また、本発明の冶金用高反応性コークスは、上記の改質法により製造されることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明するが、本発明は本実施形態に限るものではない。
本発明は、冷間、熱間強度の高いコークスの表面に、ガス反応性向上効果を有する酸化物微粉末を担持させることにより、コークスに改質を施し、高反応性コークスを得るものである。
【００１５】
冷間、熱間強度の高いコークスとしては、例えば石炭化度が１．２％以上で、４００〜５００℃の温度領域で流動性を有するものから選択する。このコークスは、粒度２５ｍｍφ以下に整粒した小塊コークスを使用することが好ましい。小塊コークスの粒度を２５ｍｍφ以下に設定するのは、粒度が２５ｍｍφを超えると通常小塊コークスを焼結鉱と同時装入するが、小塊コークス粒度と焼結鉱粒度が異なると、鉱石層全体の空隙率の低下をまねき、しいては通気障害となるからである。
【００１６】
冷間、熱間強度の高いコークスの表面に担持させるガス化反応性向上効果を有する酸化物微粉末としては、例えばＣａＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢｅＯ、ＳｒＯの微粉末、または／およびこれらの少なくとも一種を含有する鉱石及びダストの微粉末が挙げられ、これらの中から適宜選択する。すなわち、小塊コークスの表面に担持させる酸化物微粉末は、一種であっても良いし、二種以上を適宜組み合わせても良い。特に、鉱石の微粉末を担持させる場合には、数種元素が酸化物として含有しているのが通常である。
【００１７】
ガス化反応性に優れた酸化物微紛末は、５００μｍφ以下の粒度に整粒したものを使用することが好ましい。酸化物微紛末の粒度を５００μｍφ以下に設定するのは、粒度が５００μｍφを超えると酸化物微粉末のコークス気孔構造部への付着性が低下する。及びコークス細孔部への侵入が困難となり、反応性向上効果が低下するからである。
【００１８】
また、ガス化反応性に優れた酸化物微粉末は、コークスに対して０．０２〜２０重量％の範囲で担持させることが好ましい。酸化物微粉末の担持量を０．０２〜２０重量％の範囲に設定するのは、担持量が０．０２重量％未満であると、コークスの表面に担持させてもガス化反応性を高める効果が期待できず、２０重量％を超えると酸化微粉末がコークス表面全体をおおい、反応ガスが反応位置に達することが出来なくなる弊害が懸念されるからである。
【００１９】
ガス化反応性に優れた酸化物微粉末を担持させる方法としては、乾式担持法と湿式担持法とがあり、各担持法において、酸化物微粉末は触媒として用いられる。乾式担持法は、例えば乾燥状態でコークスと触媒を混合付着させた後、篩により余剰粉を除去する方法である。一方、湿式担持法は、例えば水と触媒の混濁液にコークスを浸漬しその表面に触媒を担持させた後、取り出して乾燥させ、篩で触媒担持コークスと余剰触媒とに分離させる方法である。本発明では特に湿式担持法を採用することが好ましく、各担持法における酸化物微粉末の付着状況については後述する。
【００２０】
なお、冶金用コークスの反応性をＣＲＩ（コークス２００ｇを１１００℃、２時間炭酸ガスと反応させた際のガス化反応量）で表わすと約３０以下であり、ガス化反応性に優れたコークスとは、通常、冶金用コークスのＣＲＩより高い値を示すコークスをいう。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図、表に基づいて説明するが、本発明は本実施例に限るものではない。
表１は、本実施例で用いる試験用コークスの性状を示しており、２０ｍｍφの粒度に整粒された試験用コークスを粒度１．７〜３．０ｍｍφに整粒した。
【表１】
0004102042.tif 000002
【００２２】
このコークスの表面に担持させる酸化物微粉末、すなわち触媒として、試薬ヘマタイト（Fe２O３試薬１級、〜４４μｍφ）と、実炉鉱石であるカラジャス、ハマスレイの微紛鉄鉱石（〜７５μｍφ、１５０〜２５０μｍφ）とを用いた。
【００２３】
コークス表面への触媒の付着状況を比較するため、乾式担持法と湿式担持法との双方について実験を試みた。乾式担持法は、乾燥状態でコークスと触媒とを混合し、コークスの表面に触媒を混合付着させた後、篩により余剰粉を除去する方法で行った。一方、湿式担持法は、水と触媒の混濁液、或いは各種水溶液と触媒の混濁液にコークスを浸漬してその表面に触媒を担持させた後、取り出して一晩約１００℃で乾燥させ、篩にて触媒担持コークスと余剰触媒とに分離させる方法で行った。水溶液としては、エタノール５重量％溶液、洗剤添加溶液、及び蓚酸鉄２重量％溶液を使用した。
【００２４】
各担持法における触媒担持コークスの付着状況を比較すべく目視観察を行ったところ、乾式担持法は湿式担持法よりも触媒付着量が少ないことが判った。湿式担持法ではコークスの表面が赤く着色しているのが確認され、酸化物微粉末の付着状況が良いことが認められた。
【００２５】
また、カラジャス、ハマスレイの粉鉱石量の増加に伴って、付着量が増加することが判った。ただし、粉鉱石の付着状況にむらが生じ易い。さらに、試薬ヘマタイトの使用は付着量を増大させることが判った。ただし、水分のみでは付着状況にむらが生じ易く、混濁液中への洗剤、アルコール、及び蓚酸鉄等の表面活性剤の添加により付着むらが解消する。
【００２６】
また図１から図３は、触媒担持コークスの反応性の調査結果を示すものであり、図１はカラジャス粉鉱石担持コークスのソルーションロス反応速度を示す説明図、図２はハマスレイ粉鉱石担持コークスのソルーションロス反応速度を示す説明図、図３は試薬ヘマタイト担持コークスのソルーションロス反応速度を示す説明図である。測定条件は、試料重量を１００ｍｇとし、N２：１５０ｍｌ／ｍｉｎ、５０℃で１０００℃まで昇温保定後、ＣＯ２：１５０ｍｌ／ｍｉｎに切り替え初期反応速度を測定した。
【００２７】
図示するように、粉鉱石担持はコークスの反応性を高める効果があることが判る。また、乾式担持法よりも湿式担持法の方がコークスの反応性を高めることが判った。カラジャス、ハマスレイの粉鉱石における粒度の影響については現時点では不明であるが、〜４４μｍφの試薬ヘマタイトの方が、粉鉱石担持に比べて反応性の効果が大きいことが判った。さらに、混濁液中に洗剤、アルコール、蓚酸鉄等の表面活性剤を添加する方が、付着量が増大し、反応性の効果が大きいことが判った。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、触媒として酸化物微粉末を小塊コークスの表面に担持させた触媒担持コークスの内部は冷間、熱間強度が高く、かつその表面に担持させた酸化物微粉末はガス化反応性に優れているので、高反応性コークスとして改質することができ、湿式担持法によりコークスの表面に酸化物微粉末を担持させるので、高反応性コークスを安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カラジャス粉鉱石担持コークスのソルーションロス反応速度を示す説明図である。
【図２】ハマスレイ粉鉱石担持コークスのソルーションロス反応速度を示す説明図である。
【図３】試薬ヘマタイト担持コークスのソルーションロス反応速度を示す説明図である。
【図１】
0004102042.tif 000003
【図２】
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【図３】
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