(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層が少なくとも極細単繊維から構成され、水系ポリウレタンが含浸されて染色されたスエード調人工皮革において、該極細単繊維が、直接紡糸された繊度０．４ｄｔｅｘ以下、極限粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上、且つ、結晶配向度が８０〜９０％の、短繊維にカットされた、ポリエステル繊維であって、表面繊維層として４０ｗｔ％以上含有しており、下記の（１）〜（３）条件を満足することを特徴とするスエード調人工皮革。
（１）マーチンデール摩耗が３００００回以上である。
（２）マーチンデール摩耗１００００回での摩耗前後の明度差（ｄＬ＊１）が５．０以下      である。
（３）マーチンデール摩耗３００００回での摩耗前後の明度差（ｄＬ＊３）と前記マーチ      ンデール摩耗１００００回での摩耗前後の明度差（ｄＬ＊１）との差が６．０以下      である。
【請求項２】
水系ポリウレタンの含有率が１５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のスエード調人工皮革。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた摩耗性能を有すスエード調人工皮革に関し、より詳しくは、家具、カーシートで特に張り替えの効かないようなハードな用途分野に使用され、マーチンデニール磨耗が３００００回以上の高い耐磨耗強度を有し、且つ、中濃色において、磨耗による白化に伴う色落ちの少ない優れた磨耗性を有するスエード調人工皮革に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スエード調人工皮革は、豪華な表面品位やイージーケア性から市場拡大が続いているが、最近では劇場や映画館、ホテルといった公共施設（以下「コントラクト」という）用家具やカーシートといったハードな用途分野、特に耐摩耗性が要求される分野へも積極的に市場開拓している。
スエード調人工皮革を構成する０．４ｄｔｅｘ以下の極細繊維の工業的製造方法としては、２種のポリマー成分からなる鞘芯型複合繊維を製造し、その後に一方の成分を化学的に溶解除去する海島繊維法（例えば、特公昭４３−１４１８４号公報、特公昭４４−１８３６９号公報等）、２種のポリマー成分からなる分割型複合繊維を製造し、２成分の界面を化学的又は物理的手段で分割する割繊繊維法（例えば、特公昭４７−４９７６６号公報等）等が知られている。
【０００３】
この他に、複合繊維を経由することなく、ポリエチレンテレフタレートからなる単独のポリエステルを溶融紡糸し、それに続く延伸によって製造される直接紡糸法が特公昭６３−５２６号公報や特公昭６２−３５４８１号公報に開示されている。この直接紡糸法によって得られる極細繊維は上記、海島繊維法や割繊繊維法による製法に比較して、有機溶媒や溶剤を用いない方法として人体や環境へのリスクが小さいことから規制の厳しい欧州市場では、非常に好感を持って受け入れられている技術である。
この直接紡糸法から製造した極細繊維は数ミリメートルの長さにカットし短繊維として水分散させ抄造法で直接的に均一な不織布シートを製造することが出来るという最大の特徴を有している。
中間層にスクリムと呼ばれる編物、織物を挿入した積層体として一気にシート化することも容易である。
【０００４】
更に、柱状流と呼ばれる水流交絡で３次元交絡させると極細繊維同志の他スクリムとの一体交絡が実現出来、その強固な交絡形態により低バインダーにも関わらず高強度、高寸法安定性といった高度な実用性能が保持出来、しかも、低バインダー故にソフト風合いが達成されるなど数々の利点を有した人工皮革を製造することが出来る。
しかし、この直接紡糸法により単糸繊度０．４ｄｔｅｘ以下の極細繊維を工業的に製造する為には、使用するポリエチレンテレフタレートの重合度を極限粘度で約０．５０ｄｌ／ｇ以下と極めて低くする必要があった。
【０００５】
このような低重合度原糸を用いて、上記、抄造柱状流交絡させ水性ウレタンを含浸してなるスエード調人工皮革をマーチンデール摩耗処理すると極細繊維がフィブリル化し摩耗面の色相が白っぽく変化（以下「白化」という）し、摩耗処理前の色相と異なってしまうという問題があった。
この現象は、特に、明度（Ｌ＊）（実施例で測定方法を示す）が３０以下の中濃色のスエード調人工皮革において顕著な現象である。
コントラクト用家具やカーシートといった簡単に張り替えの出来ないハードな使用が要求される分野においては、摩耗による白化現象が改善された優れた耐摩耗特性を有すスエード調人工皮革の出現が切望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水系ポリウレタンを含浸してなるスエード調人工皮革において、マーチンデール摩耗で代表される摩耗による白化現象が改善された優れた耐摩耗特性を有すスエード調人工皮革を提供することが目的である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するために極細繊維のフィブリル化現象を詳細に解析し、極細繊維の極限粘度と結晶配向度と耐磨耗性との関係をに着目するに至り、その知見を活かすことで本発明に到達した。
即ち、本発明は、表面層が少なくとも極細単繊維から構成され、水系ポリウレタンが含浸されて染色されたスエード調人工皮革において、マーチンデール摩耗が３００００回以上であり、マーチンデール摩耗１００００回での摩耗前後の明度差（ｄＬ＊１）が５．０以下であり、マーチンデール摩耗３００００回での摩耗前後の明度差（ｄＬ＊３）と前記マーチンデール摩耗１００００回での摩耗前後の明度差（ｄＬ＊１）の差が６．０以下であることを特徴とするスエード調人工皮革である。
【０００８】
さらに、前記極細単繊維が直接紡糸された繊度０．４ｄｔｅｘ以下、極限粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上、且つ、結晶配向度が８０〜９０％のポリエステル繊維を表面繊維層として４０ｗｔ％以上となるようにカットして水分散させ抄造柱状流交絡からなる不織布を基材としてなるスエード調人工皮革を提供することである。
従来より、スエード調人工皮革の家庭用一般家具の分野でのマーチンデール摩耗は、中間層に編織物からなるスクリムを使った人工皮革の場合は、直径２ｍｍ以上の面積でスクリムが２カ所を越えて露出した回数をエンドポイントとし、１２ｋＰａで２００００回以上の性能があれば実用上問題はなく、むしろ、油性や水性の汚れが付きにくい、付いても落としやすいとか制電効果によって冬場の静電気が起こりにくいとか、更に耐光堅牢度や湿摩擦堅牢度など各種堅牢度に優れていることで使い勝手の良さが高く評価され色相の変化は問題にはならなかった。
【０００９】
ところが、家具でもホテルや劇場などのコントラクトやカーシートといったハードな分野では、長年に渡ってスエード調の人工皮革の高級な品質を保つ必要があり、白化現象は生地のくたびれ感を消費者に与えることになり印象が悪い。要求される摩耗のエンドポイントは一般家庭用家具以上であり、且つ、改善された白化性能の改善が必須項目になってくる。
本発明者らは、人工皮革の白化の進行を電子顕微鏡観察で克明に解析して、その主因が極細繊維のフィブリル化にあり、フィブリル化されて表面積が増大することで、表面の乱反射が増大し、より白化するというメカニズムを掴んだ。
そして、この白化の程度をＣＩＥ（国際照明委員会）推奨の表色系の明度（Ｌ＊）と、摩耗前後の明度差（ｄＬ＊）を用いて、白化現象を定量化した。
【００１０】
尚、
マーチンデール磨耗１００００回の摩耗前後の明度差（ｄＬ＊１）、
マーチンデール磨耗２００００回の摩耗前後の明度差（ｄＬ＊２）、
マーチンデール磨耗３００００回の摩耗前後の明度差（ｄＬ＊３）、
で示す。
本発明者らは、長年培った欧州家具市場やカーメーカーとのコンタクトによる情報を基に、水性ウレタンからなるスエード調人工皮革のコントラクトやカーシート分野でのマーチンデール摩耗の耐磨耗回数（エンドポイント）は最低３００００回が要求される。
【００１１】
従来の、ポリエステル繊維の極限粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以下の低粘度糸使いの一例として、極限粘度０．５０ｄｌ／ｇ、結晶配向度９０％の極細糸からなる人工皮革での明度（Ｌ＊）とマーチンデール摩耗前後の明度差（ｄＬ＊）の関係をとると第１図に示すように淡色域から濃色域にかけて曲線的に明度差（ｄＬ＊）が変化し、マーチンデール摩耗３００００回で明度（Ｌ＊）３０の中色域では、明度差（ｄＬ＊３）が１２．０以上になり極端に白化するという問題があった。
本発明の設計によれば、マーチンデール摩耗３００００回で明度（Ｌ＊）３０の中色域でも、明度差（ｄＬ＊３）は９．０以下に抑えることが出来、白化現象を大幅に小さくすることができた。
【００１２】
本発明のスエード調人工皮革においては、マーチンデール摩耗が３００００回以上であることが必要である。より好ましくは、マーチンデール摩耗が３５０００回以上であり、特に好ましくは４００００回以上である。
本発明においては、マーチンデール摩耗１００００回での摩耗前後の明度差（ｄＬ＊１）は、５．０以下であることが必要である。より好ましくは、明度差（ｄＬ＊１）は、４．０以下である。
本発明においては、マーチンデール摩耗３００００回での摩耗前後の明度差（ｄＬ＊３）と前記マーチンデール摩耗１００００回での摩耗前後の明度差（ｄＬ＊１）との差が６．０以下であることが必要である。より好ましくは、５．０以下である。
【００１３】
本発明におけるポリエステル極細繊維において、その極限粘度は、マーチンデール摩耗の摩耗減量と相関が強く、耐磨耗回数（エンドポイント）に大きく影響する。磨耗荷重１２ｋＰａでのマーチンデール磨耗回数が３００００回以上であり、上記の２つの明度差特性を達成する上で、ポリエステル極細繊維の極限粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．５８ｄｌ／ｇ以上である。
本発明のポリエステル極細繊維において、その結晶配向度は、極細繊維のフィブリル化現象に大きな影響を与え、Ｘ線回折法（実施例で記載している）による測定では、極細繊維のフィブリル化現象による白化を抑制する為に、極細繊維の結晶配向度が８０〜９０％のものが好ましく、より好ましくは、８２〜８８％である。
【００１４】
結晶配向度が８０％に満たないものは、ポリエステル極細繊維の残留伸度が１００％以上もある未延伸糸の領域の繊維であり、繊維の微細構造としては結晶性が不完全であり、マーチンデール摩耗の耐磨耗性が低下し易い。
結晶配向度が９０％を越えると、糸としては強靱な構造を呈することになり、マーチンデール摩耗による摩耗減量は著しく抑制されエンドポイントは飛躍的に向上するが、フィブリル化現象は反対に加速され、白化に対しては有効性が期待出来ない。この領域の残留伸度は２０〜３０％付近である。
本発明の結晶配向度８０〜９０％の原糸は、残留伸度５０〜７０％程度のものに該当する。
本発明の結晶配向度８０〜９０％の原糸を実現する方法としては、延伸倍率を下げるか、あるいは、溶融紡糸の紡糸速度を２０００〜５０００ｍ／ｍｉｎで紡出した半延伸糸を用いることなどが挙げられる。
【００１５】
マーチンデール摩耗の耐磨耗性を向上させる方策としては、上記原糸特性を有することが好ましい。
一般に耐磨耗性を向上させる方策として、人工皮革生地の目付量を増やすことも考えられるが、原糸の使用量増加によるコストアップにつながり、さらにスクリムを用いる場合にはスクリムと極細糸との交絡性の低下を招くなど新たな別の問題が発生することになり、非効率的であるといえる。
本発明に用いる極細繊維としては、原糸繊度として、０．４０ｄｔｅｘ以下が好ましい。表面の高級感の観点からすると、さらに好ましくは、０．２５ｄｔｅｘ以下である。
本発明では、上記極細繊維を少なくとも表層に４０ｗｔ％以上含有させることが好ましく、更に好ましくは、５０ｗｔ％以上である。
【００１６】
抄造法を用いれば、極細繊維の均一分散が容易である為、効率の良い効果を発揮させることが出来る。耐光性を高める為には、少し太めの原糸を混ぜることもできるし、その他の要求特性に応じて、適宜、繊維の種類、繊度、形状、及び混合比率を変更することは十分可能である。
本発明は、抄造、柱状流交絡からなる中間層にスクリムと呼ばれる織編物を挿入した湿式不織布を基材としたものであることが好ましい。スクリムがないと強度が不十分で実用性に乏しい。
ニードルパンチからなる乾式不織布においては、極細繊維から直接的にシートを形成する場合、均一性の保持に難があり、更に繊維交絡点が少なく、緻密な起毛発現がむつかしく、その為に、バインダーであるポリウレタンを多量に含浸させて実用性能を持たせる必要があり、風合いが犠牲になることが多い。
【００１７】
本発明で用いることができる、スクリム法からなる湿式不織布における特徴としては、少量のバインダー付与で、効率の良い実用性能が発揮出来る点であり、その為に、ソフトな風合い、十分な強度、良好な寸法安定性などの性能向上が期待できる。
スクリムとしては、共重合体を含めたポリエステルが望ましいが、特に素材は限定しない。構成原糸としては、５５〜１６５ｄｔｅｘの汎用糸で織物であれば撚糸、加工糸として織密度５０〜６０本／ｉｎｃｈで経、緯設計したもの、編物であれば、２４〜２８ゲージ程度の丸編みなどが好適である。
【００１８】
本発明の重要な点は、水系ポリウレタンを用いたスエード調人工皮革であることである。本発明者らは既に、特許登録第３０４７９５１号で無機塩による感熱凝固法を実用化しているが、水系ポリウレタンは、スエードを有する起毛の根本付近において、バインダー効果が強いことが特徴であり、マーチンデール摩耗での耐磨耗性向上効果が得られ易く、その為に原糸の磨耗性特性が溶剤系ポリウレタンに比較して、水系ポリウレタンの方が現れ易いという特徴を有する。
本発明の適用は、上記感熱凝固法のみに限定するものではなく、水系ポリウレタンの極細繊維とのバインダー作用の強さから、染色後に裏面からのバックコート法のような方法で極少量の水系ポリウレタンを付着させる方法などにも適用出来る。
【００１９】
溶剤系のポリウレタンの場合は、その含有率が３０〜４０ｗｔ％であるのに対し、本発明の水系ポリウレタンの場合は、上記理由により、含有率が１５ｗｔ％以下が好ましく、更に好ましくは、６〜１２ｗｔ％である。６ｗｔ％未満であれば、マーチンデール摩耗のエンドポイントが極端に小さくなる。
水系ポリウレタンとしては、エーテル系、エステル系、ポリカーボネート系など広く適用出来る。
又、ポリウレタン中に耐光向上剤、耐熱安定剤、難燃剤等の添加剤を用いたものも何ら問題ない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例などにより何ら限定されるものではない。
なお、本発明における物性の測定方法及び測定条件は以下の通りである。
（１）極限粘度
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は次式の定義に基づいて求められる値である。
［η］＝Ｌｉｍ（ηｒ−１）／Ｃ
Ｃ→０
式中のηｒは、純度９８％以上のｏ−クロロフェノール溶媒で溶解したポリマーの希釈溶液の３５℃での粘度を同一温度で測定した上記溶媒の粘度で除した値であり、相対粘度と定義されているものである。Ｃは、ｇ／１００ｍｌで表されるポリマー濃度である。
【００２１】
（２）結晶配向度
Ｘ線回折装置を用い、試料の厚みを約０．５ｍｍとして、以下の条件で回折角２θが７度から３５度までの回折強度曲線を描く。
測定条件は、３０ｋＶ、８０Ａ、スキャンニング速度１度／分、チャート速度１０ｍｍ／分、タイムコンスタント１秒、レシーピングスリット０．３ｍｍとする。
２θ＝１６度及び２２度に描かれる反射面を各々（０１０）、（１１０）とする。更に、（０１０）面を−１８０度〜＋１８０度方位角方向に回折強度曲線を描く。
±１８０度で得られる回折強度曲線の平均値をとり、水平線を引きベースラインとする。ピークの頂点からベースラインに垂線を下ろし、その高さの中点を求める。中点を通る水平線を引き、これと回折強度曲線との２つの交点間の距離を測定し、この値を角度に換算した値を配向角Ｈとする。
結晶配向度は、次式で与えられる。
結晶配向度（％）＝（１８０−Ｈ）×１００／１８０
【００２２】
（３）摩耗性
ＪＩＳ−Ｌ−１０９６  Ｅ法（マーチンデール法）押圧荷重１２ｋＰａとし、エンドポイントの定義は直径２ｍｍ以上の面積でスクリムが２カ所を越えて露出した回数とした。
（４）明度、明度差
ミノルタＣＭ３５００Ｄを用いて明度（Ｌ＊）を測定し、摩耗前後の明度から明度差（ｄＬ＊１）、（ｄＬ＊２）、（ｄＬ＊３）を絶対値として求めた。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【実施例１〜３、参考例１、比較例１〜４】
直接紡糸法により表−１に示す極限粘度と結晶配向度を有す単繊維繊度０．１７ｄｔｅｘのポリエステル繊維を製造し、長さ５ｍｍに切断した後、水中に分散させ表層用と裏層用の抄造スラリーを作成した。表層目付１００ｇ／ｍ2 、裏層目付５０ｇ／ｍ2 とし、その中間に８２ｄｔｅｘ／３６ｆのポリエステル繊維からなるガーゼ状の織物をスクリムとして挿入し、三層積層構造の不織布シートを連続抄造で製造した。次いで、高速水流の噴射により三次元交絡不織布を得た。高速水流は孔径０．１ｍｍの直進流噴射ノズルを用いて表層から４．０ＭＰａ、裏層から３．０ＭＰａの圧力で噴射して、ピンテンターで乾燥し、目付２００ｇ／ｍ2 のシート状物を製造した。このシート状物の表層を＃４００のサンドペーパーでバフィングし、次いで、９ｗｔ％濃度のポリエーテル系の水系ポリウレタンに３ｗｔ％の芒硝を添加した液を付着率１２ｗｔ％となるように含浸し、ピンテンター乾燥機で３分間加熱乾燥し人工皮革原反を作った。
【００２４】
この人工皮革原反を１３０℃、３０分液流染色機でブルーの分散染料（ＢｌｕｅＦＢＬ住友化学製）で染色し、アルカリで還元洗浄を実施し、明度（Ｌ＊）２６のスエード調人工皮革製品を得た。このものをマーチンデール磨耗により、３００００回までの摩耗性を測定し、明度差（ｄＬ＊１）、（ｄＬ＊２）、（ｄＬ＊３）及びエンドポイント（耐磨耗回数）評価した。結果を実施例１〜３、参考例１、比較例１〜４として、表−１にまとめて示した。
実施例１、２、３は、特に白化現象が改善された優れた耐摩耗性能を有していた。
【００２５】
【参考例２、実施例４〜９、比較例５、６】
実施例１と同様に、表−２に示す極細糸からなる人工皮革原反を用いて、ベージュ、茶、濃紺に染色し、明度（Ｌ＊）はそれぞれ６０、２８、１８であった。このものを、参考例２、実施例４〜９、比較例５、６として、表−２に摩耗性能の結果をまとめて示した。
本発明によれば、染色後の明度（Ｌ＊）が３０以上の淡色領域では勿論のこと、明度（Ｌ＊）３０以下の中濃色においても、白化現象が改善された優れた摩耗性能を有していた。
【００２６】
【実施例１０〜１２、比較例７、８】
表層用として直接紡糸法にて極限粘度０．５８ｄｌ／ｇで結晶配向度８７％からなる０．１７ｄｔｅｘ糸（ａ）と極限粘度０．４５ｄｌ／ｇで結晶配向度９２％からなる０．３５ｄｔｅｘ糸（ｂ）の混合率を種々変更して目付１００ｇ／ｍ2 の抄造不織布シートを作り、裏層は実施例１と同様な設計で三次元交絡不織布とした。
実施例１の条件で加工し、青系の分散染料で染色仕上げを行った。原糸混合比率が異なる為、同浴染色すると微妙に明度は異なるがいずれも明度（Ｌ＊）３０以下で仕上がった。摩耗評価の結果を、表−３にまとめた。
本発明の極細糸を用いて、４０ｗｔ％以上混合することで優れた摩耗性能が発現する。
【００２７】
【表１】
0004093777.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004093777.tif 000003
【００２９】
【表３】
0004093777.tif 000004
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、表面層が少なくとも極細単繊維から構成され、水系ポリウレタンが含浸されて染色されたスエード調人工皮革において、マーチンデール摩耗が３００００回以上であり、マーチンデール摩耗による白化現象が改善され、磨耗前後の明度差（ｄＬ＊１）が非常に小さい、耐磨耗性の良好なスエード調人工皮革を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】極限粘度０．５０ｄｌ／ｇ、結晶配向度９０％の極細糸からなる人工皮革で明度（Ｌ＊）とマーチンデール摩耗前後の明度差（ｄＬ＊）の関係を示した図である。
【図１】
0004093777.tif 000005