(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末が飛散しにくい又は飛散しない、実質的に不揮発性の金属フレーク顔料成分を準備する方法であって、該方法が、
実質的に水からなる粉砕流体とともに、
ア）潤滑特性、錆止め特性及び界面活性特性を有するリン酸エステル、又は、イ）エチレンオキシドの脂肪族アルコールもしくはフェノールとの縮合物、水不溶性の可塑剤、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレングリコールもしくはリン酸エステルを含む潤滑特性を有する添加剤、
の存在下で、粉末化された金属粉末をボールミル粉砕加工するステップを備え、
かつ、前記粉砕流体が、多くとも１０容量％までの有機溶媒を含むことを特徴とする金属フレーク顔料成分の準備方法。
【請求項２】
前記金属フレーク顔料成分の準備方法が、粉砕された成分をスクリーニングして好ましい大きさの粒子を選択するステップを含む請求項１に記載の金属フレーク顔料成分の準備方法。
【請求項３】
前記金属フレーク顔料成分の準備方法が、有機結合媒体、水及び金属フレーク顔料からなる凝集ペーストを形成するステップを含む請求項１又は２のいずれかに記載の金属フレーク組成成分の準備方法。
【請求項４】
粉末が飛散しにくい又は飛散しない、実質的に不揮発性の金属フレーク顔料成分を準備する方法であって、該方法が、
ａ）実質的に水からなる粉砕流体とともに、
ア）潤滑特性、錆止め特性及び界面活性特性を有するリン酸エステル、又は、イ）エチレンオキシドの脂肪族アルコール又はフェノールとの縮合物、水不溶性の可塑剤、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレングリコールもしくはリン酸エステルを含む潤滑特性を有する添加剤の存在下で、かつ、前記粉砕流体が多くとも１０容量％までの有機溶媒を含む条件で、粉末化された金属粉末をボールミル粉砕加工するステップ、及び、
ｂ）有機結合媒体を含む第１成分と金属顔料を含む第２成分とを、いずれか又は両方が水を含むようにして混合して有機結合媒体、水及び金属フレーク顔料からなる凝集ペーストを形成し、そして、該凝集ペーストを細分割して粒子とし、粒子から実質的に全ての揮発性溶液を除去するか、又は前記凝集ペーストから実質的に全ての揮発性溶液を除去して得られた固まりを細分割して粒子とするかのいずれかのステップを含み、
前記ペーストが金属顔料の３〜７０重量％の有機結合媒体を含み、前記得られた粒子の少なくとも９８重量％が１５０マイクロメートル（μｍ）の開口を有するふるいに保持され、該各粒子が有機結合媒体のマトリックス中に分散した複数の金属顔料粒子を含んでおり、前記有機結合媒体が、揮発性液体の除去中に溶液から沈殿させる方法、又は高い温度及び融合で焼結又は融解させる方法のいずれかによって金属フレーク顔料粒子同士を結合させることを特徴とする金属フレーク顔料成分の準備方法。
【請求項５】
前記添加剤が、さらに、アルコール又はフェノールとエチレンオキシドとの縮合物と脂肪酸又はその誘導体とからなる潤滑油を含む請求項１乃至４のいずれかに記載の金属フレーク顔料成分の準備方法。
【請求項６】
前記添加剤が、さらに、リン含有化合物、クロム含有化合物、バナジウム含有化合物又はシリコン含有化合物からなる錆止め剤を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の金属フレーク顔料成分の準備方法。
【請求項７】
前記リン酸エステルが、ポリエチレンオキシド側鎖を有するリン酸エステルである請求項１乃至６のいずれかに記載の金属フレーク顔料成分の準備方法。
【請求項８】
添加剤に含まれる一つの成分が潤滑油及び錆止め剤として働く請求項１乃至４のいずれかに記載の金属フレーク顔料成分の準備方法。
【請求項９】
前記一つの成分がポリエチレンオキシド側鎖を有するリン酸エステルである請求項８に記載の金属フレーク顔料成分の準備方法。
【請求項１０】
前記粉砕加工ステップにおいて、界面活性剤が存在している請求項１乃至９のいずれかに記載の金属フレーク顔料成分の準備方法。
【請求項１１】
金属顔料がアルミニウム、亜鉛、銅、スズ、ニッケル、鉄、又はこれらの合金である請求項１乃至１０のいずれかに記載の金属フレーク顔料成分の準備方法。
【請求項１２】
前記金属顔料が、アルミニウム又は金銅である請求項１１に記載の金属フレーク顔料成分の準備方法。
【請求項１３】
前記金属顔料が、高い光輝性顔料である請求項１１乃至１２のいずれかに記載の金属フレーク顔料成分の準備方法。
【請求項１４】
前記金属顔料がアルミニウムで、前記潤滑油がオレイン酸で、前記錆止め剤がポリエチレンオキシド側鎖を有するリン酸エステルである請求項１１乃至１３のいずれかに記載の金属フレーク顔料成分の準備方法。
【請求項１５】
前記金属フレーク顔料成分の準備方法が、前記粉砕した金属フレーク顔料を水系で処理するステップを含む請求項１乃至１４のいずれかに記載の金属フレーク顔料成分の準備方法。
【請求項１６】
前記粉砕した金属フレーク顔料が、クロム酸塩で処理されるか、シリカで被覆されるか、又はアルミナで被覆される請求項１５に記載の金属フレーク顔料成分の準備方法。
【請求項１７】
前記顔料が細分化された結合剤によって被覆され、焼結される請求項１乃至１５のいずれかに記載の金属フレーク顔料成分の準備方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれかに記載の方法により金属粉末をボールミル粉砕加工する方法において、ポリエチレンオキシド側鎖を有するリン酸エステルを添加剤として用いることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末の飛散が少なく、又は粉末が飛散しない、実質的に不揮発性の高輝度の金属顔料成分を、粉砕流体として主に水を用いたボールミル粉砕加工過程で準備する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属フレーク顔料の準備については、特許文献に多く示されている。例えば、米国特許３９０１６８８には、金属粉末又は切断した金属箔をミネラルスピリッツ等の有機溶媒、及び少量のステアリン酸又はオレイン酸等の潤滑油の存在下で粉砕する湿式ボールミル粉砕加工について述べられている。このようにして生成された金属フレークは、例えば、湿式ふるいによって好ましい大きさの粒子が分離され、その後典型的に５５〜８０重量％の金属含有濃度のペースト状とされる。この従来の方法では、粉砕媒体の存在下における金属フレークの冷間圧接を避けるために潤滑油が用いられる。有機溶媒を用いる目的は、この系の粘度を減少させるためであり、出発粉体を効率よくフレークに変換することができる。
【０００３】
金属フレークは米国特許４１１５１０７に記載されているように、乾燥ボールミル粉砕加工において、全く溶媒がない状態でも準備され得る。
その他に金属フレークを準備する方法として、不活性基板に金属の薄層フィルムを電着させ、それを剥がして砕いてフレークにするものがある。生成物は、乾燥フレーク又は溶媒中で金属フレークの分散物として提供される。
【０００４】
前述した金属フレーク顔料には多くの欠点がある。例えば、乾燥ボールミル粉砕加工は、乾燥フレーク生成物の爆発性と汚染性のために最近はほとんど用いられていない。金属フレーク粒子が溶媒に湿らされているペースト形状のものは、本来安全で取り扱いやすいが、問題がないわけではない。金属顔料ペーストの２０〜４５重量％の溶媒は、自動車の塗装などのある種のコーティングへの応用には用いられ得るが、その他のもの、特に印刷インクにおいては、一般的に非常に高沸点の溶媒が微小濃度含まれている為に、一般的にこのような溶媒が乾燥速度を遅らせ、最終的な印刷フィルムに匂いが残る。これは特に、食物が接する容器への印刷フィルムには不都合である。プラスチック等のその他の応用分野において、有機溶媒の存在は非常に好ましくない。溶媒は加工過程において蒸発し、着色したプラスチック製品に気泡及び表面汚点を生じる。
電着工程によるフレーク形成は、均一な粒子サイズ分布で非常に高輝度のフレークを与えるが、この工程は非常に高くつき、大規模の生産には適していない。これは、高い真空状態を保ってその中で金属を蒸発させる装置は、組立ても操作するのも非常にコストがかかるからである。
【０００５】
有機溶媒成分が蒸発しやすく、金属フレーク粒子が集合するため、金属顔料ペースト自身の保存安定性が限定されていることも分かっている。このことは、特に特別なコーティングシステム中での金属顔料ペーストの適合性を確実とするために、より揮発性の高い溶媒を用いたペーストに当てはまる。金属フレーク粒子が一旦集合すると、再分散するのは困難である。これによって被覆されたものは、潜在力又は不透明性及び光沢が、大いに減少する。
【０００６】
有機溶媒の環境に与える影響についての関心も益々高まり、生産工程で揮発性溶媒の使用を控えるように立法化されてきている。溶媒の購入、保存及び再生の為の費用も増加している。溶媒の大気中への放出について、益々厳しくなっている法規制に合わせる為の保存装置は高価である。その結果、有機溶媒を水に代えるということは、多くの産業界において戦略的ゴールとなっている。
健康安全分類表の最近の変化により、伝統的に金属顔料製造工程で用いられてきた多数の石油由来の炭化水素溶媒が指定発癌性物質となっている。このことが、金属フレーク顔料製造工程からこのような有機溶媒を除くという圧力を増大させている。
【０００７】
乾燥フレーク及び溶媒を含むペーストのどちらの欠点も持たない、安定で、安全でかつ取扱い容易な金属顔料形状の製品が欧州特許０１３４６７６の製品として示されている。この欧州特許には、固体で、粉末が飛散しにくい、又は飛散しない金属顔料成分の準備方法について述べられている。この方法は、有機結合媒体と、有機溶媒担体と、及び粉末状又はフレーク状の金属顔料とからなる凝集ペーストを形成するステップを含む。このペーストは、どちらか又は両方が有機溶媒担体を含み、有機結合媒体を含む第１成分と金属顔料を含む第２成分とを混合し、及び凝集ペーストを細分割して粒子としてその粒子から実質的に全ての有機溶媒担体を除去するか、又は実質的に全ての有機溶媒担体を凝集ペーストから除去して得られた固まりを細分割して粒子とするかのいずれかによって形成される。ペーストは金属顔料の３〜４５重量％の有機結合媒体を含み、得られた粒子のうち少なくとも９８重量％が１５０μｍの穴を有するふるいに保持されて各粒子が有機結合媒体のマトリックス中に分散した複数の金属顔料粒子を有する。この方法でいわゆる「微粒子」製品は、最終的な応用例に適合する有機結合媒体を用いて準備される。そのため、例えばインクへの応用には合成アルデヒド及びケトンレジンが、又熱可塑性プラスチックの大量着色にはポリオレフィン誘導体が用いられる。
【０００８】
欧州特許０１３４６７６の生成物は、実質的に有機溶媒を含んでいないが、その工程には有機溶媒の処理が含まれている。そのため、この場合にも前述した法律的圧力にさらされる。そのため、取り扱い容易な、粉末の飛散しない、金属顔料生成物で、有機溶媒を用いない金属顔料生成物を準備する過程が必要であることは明確である。
【０００９】
金属顔料を乾燥粉砕工程により準備し、その後適切な有機担体物質にその有機担体の融点より高い温度で混合することによって導入すれば、粉末の飛散しない金属顔料製品を有機溶媒を用いることなしに準備することができる。均一な混合物が得られると、その固まりは冷却されてより取り扱いやすい微粒子状又は小球状等の形に成型される。このような工程はかつてプラスチックのマスターバッチの準備に広く用いられていた。付随する不利益があるにも関わらず乾燥金属顔料を用いなければならない点及びこのような顔料を湿らせて担体レジンに十分に導入することの困難さによって、このような工程は衰退していった。金属粉末前駆体が担体レジンの存在下で製粉化された時、金属フレークの粉末の飛散が減少するとしても、伝統的に必要な大きさの粒子を不必要な大きさの粒子から分離する為に用いられていた、溶媒による希釈及びスクリーニング等の方法を用いることができない。
【００１０】
より満足できる処理溶液は水である。容易に入手でき、安価で、不燃性である。しかしながら、より反応性の高い金属顔料の場合、特にこのような顔料として最も広く用いられているアルミニウムの場合問題がおこる。アルミニウム金属は、以下の式に従って、水と反応して酸化アルミニウム及び水素ガスを形成する。
２Ａｌ＋６Ｈ2Ｏ→２Ａｌ（ＯＨ）3＋３Ｈ2
【００１１】
水素ガスは高い爆発性を有すため、水素ガスの発生は危険である。密閉された容器中の金属顔料水溶液のペーストは圧力が加えられ、爆発する。それに加えて、金属フレークの顔料特性が損なわれる。
【００１２】
アルミニウムのこの反応性を安定させるために様々な試みがなされてきた。採用された方法は、例えばレジンによるカプセル化又は化学的処理等のいくつかのカテゴリーに分類される。前者の例として、米国特許４２１３８８６が挙げられる。化学的処理の中で重要なものは、シリカ被覆（例えば米国特許２８８５３６６）、クロム誘導体による処理（ドイツ特許３６３６１８３）、欧州特許０３１９９７１に記載されたリン酸処理及びバナジウム処理（欧州特許０１０４０７５）等である。
【００１３】
アルミニウム粉末を水と有機溶媒との混合液中で粉砕する方法が米国特許３５６５６５５に記載されている。錆止め剤としてモルフォリンが、粉砕潤滑油である脂肪酸と共に用いられる。しかしながら、少なくとも２重量％の炭化水素又はハロゲン化炭化水素の存在が発明の必要な構成要素部分である。
【００１４】
米国特許４６９３７５４は、炭化水素、水、及びクロミウム化合物又はバナジウム化合物である錆止め剤からなる混合物中でのアルミニウム粉末の粉砕について述べている。しかしながら、ここでもまた粉砕工程における有機溶媒の存在が発明の構成要素である。
【００１５】
ＷＯ−Ａ−９４／２８０７４には、付加的に溶媒中又は水中で、臭いを避けるために脂肪酸の潤滑油を用いずにペイント又はインク結合剤であるポリマーレジンの存在下で、アルミニウム粉末を粉砕する方法が記載されている。この特許出願には、粉砕工程における錆止め剤の使用は含まれていない。錆止め剤の非存在下では、水によって粉砕されたアルミニウム顔料は、ガス化する傾向があり、装飾用の金属仕上げに望まれる光沢のある金属効果とは逆のくすんだグレー色の製品を与える。
そのため、アルミニウム粉末等を有機溶媒を用いずに粉砕するために満足できる工程が必要である。
【発明の開示】
【００１６】
本発明によると、粉末が飛散しにくい、又は飛散しない、実質的に不揮発性の（好ましくは高い光輝性の）金属フレーク顔料成分を準備する方法であって、一つ以上の錆止め剤と及び粉砕工程で潤滑剤として働く物質との存在下で、粉末化された金属粉末を実質的に水からなる粉砕流体中でボールミル粉砕加工するステップを含む方法を提供する。
【００１７】
その後、大きすぎたり小さすぎる不必要な粒子は除去してもよい。この方法の次の段階で、水溶性金属顔料の懸濁液をそのまま用いてもよく、粉砕流体を例えば高温で除去して乾燥金属フレーク顔料に変換してもよく、又は好ましくはペースト状の粘度に濃縮してもよい。金属フレーク顔料は混合によって有機結合媒体に導入されて有機結合媒体、水及び金属フレーク顔料からなる凝集ペーストを形成する。このペーストは、いずれか、又は両方が水を含み、有機結合媒体を含む第１成分と、金属顔料を含む第２成分とを混合し、及び凝集ペーストを細分割して粒子としてその粒子から実質的に全ての揮発性液体を除去するか、又は実質的に全ての揮発性液体を凝集ペーストから除去して得られた固まりを細分割して粒子とするかのいずれかによって形成される。ペーストは、金属顔料に対して、１〜１５０重量％、好ましくは３〜７０重量％、最も好ましくは３０〜６０重量％の有機結合媒体を有する。得られた粒子の少なくとも９８重量％が１５０μｍの穴を有するふるいに保持され、各粒子は有機結合媒体のマトリックスに分散された複数の金属顔料粒子を有する。この有機結合媒体は、揮発性液体の除去中に溶液から沈殿によって、又は高温での融解又は焼結及び融解によって、金属フレーク顔料粒子同士を結合する。
【００１８】
揮発性液体は通常実質的に水からなっている。例えば、揮発性液体は、例えば湿試剤、レジン溶解剤及びレジン分散剤として働く低級アルコール等の添加剤を少量含む水であってもよい。
本発明で用いられる粉砕流体は実質的に水からなっている。５０容量％まで（例えば３０容量％まで、特に２５容量％まで、より限定すれば１０容量％まで）の有機溶媒の存在は許容範囲である。少量の（例えば２容量％未満）の有機溶媒は一般的に受容できる。低級アルコールは特に、変性剤として有用である。このような有機溶媒は、好ましくは水混和性である。一実施例において、粉砕流体は水のみからなり、有機溶媒を全く含まず、唯一存在するのは、潤滑油、錆止め剤等の添加剤である有機化合物である。
【００１９】
本発明に係る方法の利点の一つは、粉砕したフレークを水系で処理する可能性である。例えば、粉砕したフレークは、微粒子の形成に先立ってクロム酸塩で処理され、又はシリカ又はアルミナで被覆され得る。このような方法によって顔料を他の応用例に適すように変更したり、又は他の色彩特性を有するようにすることができる。このような水系処理は技術的に知られているが、顔料が水媒体中で処理される前に通例の粉砕流体が除去されなければならないため、実行するのは困難で高価である。本発明に係る粉砕方法は、水中で行われるため、このような処理が容易に行える。
【００２０】
粉砕工程での実質的に水を含む製品は、水、溶媒又はこれらの混合物に、溶解又は分散している表面被覆接合剤に添加され、インク又はペイント等の表面被覆剤が提供される。しかしながら、ある金属フレーク顔料、特にアルミニウムの反応は予測できない。このような表面被覆剤は水の比率を含み、保存中に反応が起こり、水素ガスの発生とそれに伴う危険が生じ得る。
【００２１】
本発明に係る方法のさらなる利点は、実質的に不揮発性の金属顔料成分の形成を通じて、金属顔料との接触反応及び潜在反応によって水が実質的に除去されることである。
【００２２】
本発明の実施に適切な金属は、フレーク顔料として市販されている全ての金属、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、スズ、ニッケル、鉄及び、金銅（銅と亜鉛の合金）、又はステンレス鋼（主に鉄、ニッケル及びクロムからなる合金）、等のこれらの合金等である。アルミニウム及び金銅が好ましい。粉砕したフレークの粒子の大きさに臨界値はないが、フレーク直径の範囲が６μｍから６００μｍの間、好ましくは１０μｍから３００μｍが一般的に適している。好適には製造される粒子はよく伸ばした高い光沢性のあるフレーク顔料である。
【００２３】
金属と水の反応を阻害することのできる化合物、例えばリン含有成分、クロム含有成分、バナジウム含有成分、又はシリコン含有成分等は錆止め剤として利用できる。これらは個々に、又は混合物として用いられる。
【００２４】
適切なリン化合物は有機又は無機である。例えばリン酸カルシウム又はリン酸マグネシウム等の単純な無機リン酸、又はより複雑なリン珪酸塩化合物が用いられてもよい。後者はカルシウムリン珪酸塩、カルシウムストロンチウムリン珪酸塩及びアルミニウムジルコニウム亜鉛リン珪酸塩を含んでいる。この部類の中で、特に好ましいものはカルシウムストロンチウム亜鉛リン珪酸塩である。
【００２５】
有機リン化合物には、アルキル基が２〜２０個の炭素原子を有するアルキル及びジアルキルのリン酸エステル及び亜リン酸エステルが含まれる。イソオクチル酸リン酸エステルが特筆されるであろう。また、適切なのは長鎖のエトキシル化されたアルコールのリン酸エステルである。これらの中でより好ましいのは、アルブライトアンドウィルソンカンパニーの製品であり、エトキシル化されたリン酸エステルであるブリフオス エス ツー ディー（Ｂｒｉｐｈｏｓ Ｓ２Ｄ）である。
【００２６】
金属と水の反応を阻害するシリコン含有化合物には、有機シラン、及び特にテトラエチル珪酸塩等の有機珪酸塩、及びカリウム珪酸塩等の無機シリコン化合物が含まれる。
モリブデン塩、バナジウム塩及びタングステン塩、特にアンモニウム塩は、本発明の方法において、特別な適性を示す。
本発明の方法に適しているクロム化合物は、二クロム酸アンモニウム及びクロム酸を含む。この部類では、金属研磨媒体に対する活性が低いため前者が好ましい。
【００２７】
上記錆止め化合物の中で、非樹脂性の有機又は無機リン酸が特に好ましい。これらは、一般的に健康及び安全への問題なく高い金属受容量を示す。
本発明の方法に適した潤滑剤は、一般的にこの技術分野で界面活性剤としての性質を持つことが知られている有機化合物である。例えば、脂肪酸アルコール又は脂肪酸フェノールと共に圧縮したエチレンオキシド等の非イオン性の界面活性剤が、その系のｐＨに影響を与えることなく効果的である。一般的に、金属表面の錆の発生を阻止するように、ｐＨは中性近くに保たれることが望ましい。このような潤滑剤は、金属の分離及び回復段階において、例えば水の表面張力を減らして、効果的に分離ができるように働く利点を有する。驚くべきことに、金属粉末の溶媒ベースのボールミル粉砕加工で潤滑剤として広く用いられている例えばオレイン酸及びステアリン酸等の脂肪酸は、特に水層で界面活性剤又は水溶性アルキル塩の形成によって活性化された時は、粉砕工程においても効果的である。同様の方法において、例えばフタル酸ジオクチル又はフタル酸ジイソデシル等のフタル酸エステル及びアジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステルのような不溶性の可塑剤が用いられてもよい。
【００２８】
また潤滑剤として適切なのは、様々な分子量のポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコール及びポリプロピレンオキシド及びポリプロピレングリコールである。多少の水溶性を有すものが好ましい。
【００２９】
また、本技術分野で変性特性を示すことが知られている少量の有機化合物を加えることが望ましい。例えば、アセチレンジオールが用いられてもよいが、より低価な低級アルコールも効果的である。
【００３０】
好適には、界面活性剤が用いられてもよい。例としては、アニオン性の界面活性剤、非イオン性の界面活性剤及びカチオン性の界面活性剤であって、クロダケミカルズリミテッドの製品である「クロダフォス シー エス（Ｃｒｏｄａｆｏｓ ＣＳ）」（登録商標）等の固体アルキルエーテルリン酸エステル（リン酸塩）、アルキルアリルスルホン酸エステル（スルホン酸塩）及びこれらのアルカリ金属誘導体、例えばアルカリトルエンスルホン酸塩、アルカリキシレンスルホン酸塩、アルカリナフタレンスルホン酸塩、アルカリジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、及びアルカリドデシルベンゼンスルホン酸塩、がある。また、ラウリルアルコール硫酸ナトリウム等のアルコール硫酸塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸塩、ラウロイルサルコシン及びステアリルサルコシン等のサルコシネート、ステアリルアミン及びジステアリルアミンなどの脂肪族アミン、ココナッツ脂肪アミン酢酸塩等のアミン塩、ノニルフェノールエトキシレート等のアルキルフェノールエトキシレート、高エトキシレート化オレイルアルコール等のアルコールエトキシレート、高ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンコポリマー、ミリスチンジエタノールアミド及びココナッツモノイソプロパノールアミド等のアルキロールアミド、プロピレングリコールモノステアレート及びセチルパルミテート等のエステル、無水マレイン酸ジナトリウム塩及びジイソブチレン等の無水マレイン酸コポリマー、及び低分子量の無水スチレン−マレイン酸コポリマーのエス エム エー（ＳＭＡ）シリーズがある。
【００３１】
潤滑特性及び／又は錆止め特性を有する例えばブリフォス エス ツー ディー等のリン酸エステルが好ましい。
より好適な具現例では錆止め特性、表面張力減少特性及び潤滑特性を有する添加剤が粉砕工程で存在している。
【００３２】
粉砕潤滑油は一般的にボールミル粉砕加工工程で起こるフレークの冷間圧接を阻止する。錆止め剤及び粉砕潤滑油の働きは、例えば、ブリフォス エス ツー ディー等の置換リン酸エステル等の一つの化学物質によって提供されてもよく、或いは２つ又は３つの異なる物質によって提供されてもよい。
【００３３】
粉砕メカニズムには臨界性はない。形成される金属フレークを破壊するほど強い機械的エネルギーを与えないという条件において、金属フレークの生産工程として本技術分野において知られているどのような粉砕工程が用いられてもよい。ボールミル粉砕加工は広く用いられている工程である。
【００３４】
粉砕工程中、又はその後に、他の要素と化学的に反応しないという条件において、粉砕媒体にも臨界性はない。ステンレス鋼及び高密度セラミック粉砕媒体が一般的に満足できる。
【００３５】
大きすぎたり又は小さすぎたりする望ましくない大きさの金属フレーク粒子は、水でさらに希釈した懸濁液のスクリーニング等のあらゆる適切な方法によって除去される。水溶性金属顔料の懸濁液は、その後、フィルタープレス等の適切な方法でペースト状に濃縮され、有機結合媒体との混合が行える状態になる。
【００３６】
有機結合媒体はペイント及びインクの結合剤として、又はプラスチックマスターバッチ担体として伝統的に用いられている有機物質を含む。有機結合剤は本発明に係る製品の想定される末端用途によって選択される。そのため、もし望めば、有機結合媒体は溶媒可溶性レジンであってもよい。有機結合媒体の例として、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）レジン及びセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）レジン、クマロンインデン、エポキシエステル、エポキシドメラミン及びエポキシドフェノール凝縮液、ケトン、アルデヒド、マレイン系レジン、フェノール系レジン、ロジン由来のレジン、セルロース由来のレジン、及び石油由来のレジンが、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリビニール、スチレン、ポリアミド、ポリエステル及びこれらのコポリマー等の熱可塑性ポリマーと共に挙げられる。また適切なのは、モンタン及びパラフィンワックス等の天然ワックス及びボリエチレンワックス及びポリプロピレンワックス等の合成ワックスである。例えば応用特性を改良するために可塑剤などの液体の有機結合剤を導入することが望ましい場合、得られる金属顔料粒子の構造厳正を保つために固体レジンに対して最少の比率となるように加えられることが望ましい。このような可塑剤にはフタル酸ジオクチル又はフタル酸ジイソデシル等のフタル酸エステル及びアジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステルと同様に鉱油も含まれる。
ゼラチン及びカラゲニンは、食物と接する応用に適しているため、有用な水溶性有機結合剤である。
【００３７】
好適な例においては、結合素材は非樹脂素材である。
本発明に係る製品は、一般的にタブレット、ペレット、微粒子、フレーク又は球状ビーズ等の形状である。これらは取り扱いが容易で、粉末が飛散しにくく、又は飛散せず、計量可能である。５〜２０ｍｍの長さと、円柱状の断面で直径１．５〜３ｍｍであるものが、最適な取り扱い容易特性を与えることが知られており、特に高分子ペレットの層分離を避けることが重要であるプラスチックへの応用及び本発明に係る密度の高い製品に対して好ましい。このような物理形状を準備するための装置が当業者の間で知られており、例えば欧州特許０１３４６７６に記載されている。
【００３８】
有機結合媒体の働きは、金属フレーク顔料が粉末として空中に飛散するのを避けるため、金属フレーク顔料を結合するものである。有機結合媒体が水溶性又は水分散性であるとき、水溶液又は水分散液として添加される。水に不溶性の時は、結合剤を微小化することが好ましい。後者の場合には、金属顔料の凝集ペースト、水及び微小化有機結合媒体を、例えば混合して押出し、その後例えば６０℃で乾燥させて実質的に全ての水を除去し、例えば１００〜１３０℃の高温で短時間熱処理し、微小化した有機結合媒体と金属顔料とを共に融解することによって粒子状に形成される。この過程は特に、適切な有機結合媒体は水に不溶な傾向であるプラスチック産業の製品に適している。これによって、熱可塑物質の注入式塑造法又は押出し法に用いられる際、優れた色彩特性と応用特性を持つ最終製品を提供する。
【００３９】
極端な例では、選択された結合剤は水に不溶で、微小化及び融解にも不適であるかも知れない。このような場合は、金属顔料成分との混合に先立ち、結合剤を適切な有機溶媒に溶解し、または分散させておく。このような溶媒は本質的ではないが、望ましくは水混和性である。
【００４０】
より好ましい実施例では金属はアルミニウムである。好適には潤滑油は界面活性剤とオレイン酸又はステアリン酸などの脂肪酸との混合物である。オレイン酸は、金属に対して１〜１００重量％、好ましくは２〜６０重量％、最も好ましくは３〜８重量％で、例えば約５重量％であるものが非イオン性界面活性剤５〜１５重量％との混合物において効果的であることが示されている。錆止め剤は好適にはポリエチレンオキシド側鎖を持つリン酸エステルである。
本発明は以下の例によって詳細に説明され、特に示さない場合は比、又はパーセントは全て重量による。
【００４１】
例１
直径２１ｃｍの円柱状の製粉機に、直径１／８インチ（３．２ｍｍ）のステンレス鋼のボールを５０００ｇと、蒸留水を５００ｇと、細かい粒子サイズのアルミニウム粉末を１００ｇと、及び予めトリエタノールアミンで中和して、水溶解性を高めると共にアルミニウムとの反応性を減少させたブリフォス エス ツー ディーを１３ｇと、を加えた。ブリフォス エス ツー ディーはアルブライトアンドウィルソンによって製造された長鎖のエトキシレート化アルコールのリン酸エステルである。製粉機は８０ｒｐｍで４時間回転され、このようにしてできたアルミニウム顔料は、フィルター漏斗による回収に先立ちふるいによってステンレス鋼ボールから分離された。
【００４２】
このようにして得られたアルミニウムフレーク顔料で２５．０ｇの固体を含むものが、微小化されたポリオレフィンワックスで、粒子サイズが２２ミクロン未満である１０．７ｇのホーキスト セリダスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｒｉｄｕｓｔ）３６２０に実験室のミキサー中で加えられた。混合物は２ｍｍ直径の金型による押出しによって微粒子化され、６０℃±１０℃の温度に保ったオーブンで２時間乾燥した。この微粒子は次に、１１５℃±１０℃の温度に保ったオーブンに１０分間入れられ、有機結合媒体を溶融させた。実質的に水を含まない、粉末が飛散しない、自由に流れる、測量可能な微粒子で、約１２ｍｍの長さを持ち、よい侵食耐性を示すものが、３５．１ｇ得られた。
【００４３】
注入式塑造法によって造られた、微粒子をポリスチレンの高分子量に対して１％含むテストピースはスムーズで、細かく、光沢のある銀白色の外観を与えた。
【００４４】
例２
例１で示した円柱状の製粉機で、直径１／８インチ（３．２ｍｍ）のステンレス鋼のボールを５０００ｇと、蒸留水を５００ｇと、平均粒子径３３μｍのアルミニウム粉末を１００ｇと、トリエタノールアミンで中和したブリフォスエス ツー ディを１３ｇと、ロンポウレン（ＲｈｏｎｅＰｏｕｌｅｎｃ）ケミカルズで製造された直鎖Ｃ8-10脂肪族アルコール、つまりエトキシレート／プロポキシレートアルコールであるアンタロックス ブイ２７（Ａｎｔａｒｏｘ Ｖ２７）を２．８５ｇと、及びエアプロダクツからのアセチレンジオールであるサルフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）１０４を０．１５ｇとを含む組成を粉砕した。
【００４５】
得られたアルミニウムフレーク顔料ペーストで２４．１ｇの固体を含むものが、クロクストンアンドギャリによって販売されている微小化されたエチレンビニルアセテートレジンである１０．３ｇのエフ イー（ＦＥ）５３２−００に加えられた。混合物は例１と同様に微粒子化され、乾燥され、熱処理された。注入式塑造法によって造られた、微粒子をポリプロピレンの高分子量に対して３％含むテストピースは光沢があり、高い高輝度で、銀白色の外観を与えた。
【００４６】
例３
例１のホーキスト セリダスト３６２０を、同量の、固体で、非イオン性で、高分子量の水溶性のポリエチレンオキシドポリマーであるポリオックス ダブリュ エス アール（Ｐｏｌｙｏｘ ＷＳＲ）３０１に代えて、例１の方法が繰り返された。混合物は２ｍｍ直径の金型の押出しによって微粒子状に形成され、５０℃±１０℃にしたオーブンで４時間乾燥した。実質的に水を含まず、粉末を飛散せず、自由に流れる、約１２ｍｍの長さで、よい侵食性を示す微粒子が３５．２ｇ得られた。
【００４７】
水溶性プリントインクは以下のものを結合して準備した。
本例の微粒子製品２０ｇを２５ｇの水に分散させ、ウォーリーケミによって提供された４０％固体のアクリルレジンエマルションであるジンポール（Ｚｉｎｐｏｌ）１３２を５３ｇと、及び２ｇのワックス及び変性添加剤と共に処理した。
このようにして形成されたインクは、ガス処理にも安定で、紙基板に印刷されるとスムーズで光沢のある金属銀白色効果を与えた。
【００４８】
例４
米国、インディアナ州ハモンドのハロックスピグメンツにより販売されているカルシウムストロンチウム亜鉛リン珪酸塩化合物であるハロックス ゼットエス ピー（Ｈａｌｏｘ ＺＳＰ）３９１を１０ｇと、オレイン酸３ｇと、ビー エー エス エフ エー ジー（ＢＡＳＦＡ．Ｇ．）により提供されるポリプロピレングリコールであるプルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）６００を５ｇと、及び脱イオン水５０ｇとを高速で攪拌して溶液とした。
【００４９】
その溶液３５．１ｇと、脱イオン水２１９．４ｇと、及び約８μｍの平均粒子径である粉末化したアルミニウム粉末３０ｇとを剛直なプラスチックポット中で、１／８インチ（３．２ｍｍ）直径のステンレス鋼のボール１５００ｇと共に振動製粉機にセットした。４時間後、この成分は取り出され、ステンレス鋼ボールを分離した。金属濃度が約３％となるよう水が加えられ、懸濁液は４００メッシュスクリーンによってふるいにかけられた。
【００５０】
４００メッシュスクリーンを通過した小さいフラクションは、フィルタプレス中で８０％金属含量となるように濃縮され、クロクストンアンドギャリリミテッドによって販売されているエチレンビニルアセテートポリマー固体であるミクロセン５３２−００と、例１に示した溶融工程によって結合された。ポリプロピレン中で、１．５％ ｗ／ｗで注入式塑造された時、微粒子は特に光沢のある、反射性銀配色を、よい分散性で与えた。
【００５１】
本製品の分散特性はミクロセンの３０％までをウィツコ（Ｗｉｔｃｏ）によって製造されたカイドール（Ｋａｙｄｏｌ）等の高沸ミネラルオイルと交換することによってさらに強調され得る。
【００５２】
例５
ハロックス ゼット エス ピー３９１を２００ｇ、プルリオール ピー（Ｐ）６００を１００ｇ、アンタロックス ブイ ２７を１００ｇ、水１００ｇ及びオレイン酸６０ｇを高速で約１０分攪拌し、均一な混合物を形成した。直径２１ｃｍの円柱状製粉機に、１／８インチ（３．２ｍｍ）直径のステンレス鋼ボール５０００ｇと、上記混合物７５ｇと、メジアン粒子径９μｍのアルミニウム粉末１００ｇと、及び３７５ｇの蒸留水とを加えた。
【００５３】
製粉機は１０５ｒｐｍで６時間回転され、約２５μｍのメジアン粒子径のフレーク顔料製品を形成した。粗いスクリーンによって研磨媒体を除去し、製品自体は洗浄液として水を用いながら４００メッシュ（３８μｍ）スクリーンによってふるいにかけられた。スクリーンを通過したフレークはフィルタ漏斗で濃縮された。微粒子化され、例３の水ベースのインクシステムでテストしたところ、この素材は光沢のある銀効果を与え、よいカバー性とよい接着性を紙基板に与えた。
【００５４】
本例のハロックス ゼット エス ピー ３９１はホウバッチ ジー エムビー エイチ（Ｈｅｕｂａｔｃｈ ＧｍｂＨ）によって製造された多重金属リン酸部類のホウコフォス（Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ）によって置き換えられてもよく、その場合も同様の結果を示す。
【００５５】
例６
アンタローズ ブイ（Ａｎｔａｒｏｚ Ｖ）２７を１９ｇと、サルフィノール１０４を１ｇとを温めて混合し、均一な液体を形成した。これを例１の中間体である１２０ｇの水ベースのペーストであって、８０ｇの金属を含むものに加えて、固いペーストを形成した。このペーストを２．５ｍｍの直径の金型を通して押出してひも状とし、７０℃で乾燥させて水を除去した。得られた乾燥したひも状は約１ｃｍの長さの微粒子に切断された。少量の水にこの微粒子を予め分散させ、そこに例３で示したジンポール媒体を加えて混合し、水溶性インクを準備した。よい安定性とカバー性を有する光沢のあるインクが得られた。
本例のアンタローズ及びサルフィノールを粉末状の天然のカラゲーネン２０ｇと置換してもよく、同様の結果を与える。このような微粒子は特に長期保存でき、水への再分散性がよい。
【００５６】
例７
０．５リットルの容量である振動粉砕機に、２．４ｍｍの直径を有するセラミックの粉砕媒体１．５ｋｇと、水１５０ｇと、平均粒子径７μｍのアルミニウム粉末３０ｇと、イソオクチル酸リン酸エステル２．５ｇと及びｐＨを約７に保つのに十分な量の２５％アンモニア水溶液を加えた。
例５と同様に、これらを約３時間粉砕し、取出して分離し、微粒子に形成してテストした。印刷したインクは例５のインクと同様の光沢を与えたが、よりよいカバー性を示した。
【００５７】
例８
０．５リットルの容量である振動粉砕機に、３ｍｍの直径を有するステンレス鋼の粉砕媒体１．５ｋｇと、水１５０ｇと、平均粒子径７μｍのアルミニウム粉末３０ｇと、ブリフォス エス ツー ディーを２．４ｇと、及び２５％のアンモニア水溶液０．６ｇとを加えた。
これらを４時間粉砕し、水で希釈して４００メッシュ（３８μｍ）スクリーンで分離した。スクリーンを通過したフラクションを集めて、真空下でフィルター漏斗によって濃縮した。８０ｇの金属に対応するフィルタケーキが、市販されているＣ12-14脂肪族アルコール２０ｇと共によく攪拌された。固いペーストがペレットに形成され、６５℃で水が除去された。得られた製品はワンパックのＵＶ硬化レジンシステムにおいてよい安定性及び色彩特性を与えた。
【００５８】
例９
粉砕され、分離して得られた例８のペースト製品はビー エー エス エフエー ジーにより製造された金属の比率が８０重量％で、レジンの比率が２０重量％の、粉末化されたラロパール ケイ（Ｌａｒｏｐａｌ Ｋ）８０ケトンレジンと共に混合された。混合物は押出しによって微粒子に形成され、７０℃のオーブンで水を除去した。
溶媒ベースのインクでテストすると、微粒子製品は、出発原料として従来の溶媒を用いて粉砕したペーストを用いたＥＰ−Ａ−０１３４６７６に記載された方法によって準備された微粒子と同様の特性を示した。
【００５９】
例１０
金属８０ｇに対応する、粉砕され、分離して得られた例８のペースト製品を１リットルのビーカーに入れ、プロペラ攪拌器にセットして４００ｒｐｍで攪拌した。そこに攪拌しながら、ダウケミカルコーポレーションのエーテルアルコール溶媒であるダウノール ピー ビー（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＢ）２９を５３０ｇと、２５％アンモニア水溶液２６．７ｇと、テトラエチル珪酸塩２０ｇと、及び最後に２５％アンモニア水溶液２６．７ｇとを加えた。混合物は５分間攪拌され、さらに２５％アンモニア水溶液２６．７ｇを加えた。
【００６０】
さらに２時間攪拌し、懸濁液にエアを２時間吹込んで過剰なアンモニアを除去してブフナーフィルタ上に金属を得た。その後、フィルタケーキは本願特許出願人の出願中の英国特許出願番号９６０９５０７．０の例１の方法（すなわちパドル攪拌器で６００ｒｐｍの速度で１時間攪拌し、真空下でブフナー漏斗によって濾過し、過剰の水で洗浄した。製品は粘性の高いペーストで水及び酸素を含む炭化水素溶媒の両方に分散可能であった。）によって金属顔料に変換され、次いでＥＰ−Ａ−０１３４６７６の例２５の方法によって微粒子に変換された。このようにして形成された微粒子は水ベースのペイント及びインク中で豊潤な金色を示した。
【００６１】
例１１
オレイン酸２ｇと、アンタロックス ブイ２７とスルフィノール１０４の重量比が１９：１のもの２ｇとを混合して、これを水１４０ｇとイソプロパノール１ｇとを含むビーカーに、強く攪拌しながら滴下して加え、エマルジョンを形成した。そこに過酸化水素（３０％ ｗ／ｗ、１００容量）４ｇを加え、その全量を５００ｍｌ容量のボールミル粉砕ポット中の平均粒子径８μｍの３０ｇの製粉化されたアルミニウム粉末Ａ ７４０１に加えた。粉砕ポットには球状のステンレス鋼で平均径３ｍｍの粉砕媒体が入れられている。
【００６２】
ポットを密封し、振動粉砕機に４時間置いた。得られたものを水２００ｇで洗い、４００メッシュスクリーンでスクリーン化し、真空濾過により水性ペーストが得られた。
５０℃で乾燥して水を除去し、得られた細かいフレーク粉末１６ｇを修飾アマニ油ポリマーであるウーリーゾル３１（ウーリーケミによって提供される８０／２０ ｗ／ｗ 水／２−ブトキシエタノールの４５％水溶液）８．８９ｇに導入し、さらに６０：４０の重量比である水とイソプロパノール混合物３．５ｇで希釈した。
微粒子に形成され、６０℃で揮発油を蒸発させると、柔らかい乾燥した製品で、イソプロパノールのみをベースとした上塗り又は水／イソプロパノールベースの上塗り中で、光沢のある、広い範囲で銀色の仕上げを与えた。
【００６３】
例１２
平均径３ｍｍの球状のセラミック粉砕媒体１５００ｇと、水１５０ｇと、平均粒子径８μｍのアルミニウム粉末３０ｇと、クロダリミテッドによって提供されるエトキシ（５）Ｃ12-15アルコール酸リン酸エステルである２．４ｇのクロダフォス２５ ディー ５ エー（２５Ｄ５Ａ）と、及び２５％アンモニア水溶液０．６ｇとを５００ｍｌのポットに入れ、振動粉砕機で３時間粉砕した。粉砕媒体は粗いスクリーンによって除去され、金属フレーク顔料製品は洗浄溶液として水を用いて４００メッシュ（３８μｍ）スクリーンによって、分離した。スクリーンを通過したフレークはフィルタ漏斗上で濃縮された。この素材はカラゲニン担体と合わせて微粒子に変換され、例３の水ベースのインクシステムでテストしたところ、よいカバー性と光沢のある銀色効果を与えた。
【００６４】
例１３
例１２の方法を、クロダフォス ２５ ディー ５ エーの代りに同重量のエトキシ（５）イソトリデカノール酸リン酸エステルであるクロダフォス ティー ５ エー（Ｔ５Ａ）を用いて繰り返した。例１２に記載されたように微粒子に変換してテストすると同様の結果が得られた。
【００６５】
例１４
例１２の方法を、クロダフォス２５ ディー ５ エーの代りに同重量のエトキシ（１０）オレイルアルコールリン酸塩ジエチルアミン塩であるクロダフォス エヌ １０ エヌ（Ｎ１０Ｎ）を用いて繰り返した。例１２に記載されたように微粒子に変換してテストすると同様の色彩特性結果が得られた。しかしながら、テープテストを行ったところ、この素材は紙基板に対して顕著な粘着性をも示した。
【００６６】
例１５
平均径３ｍｍの球状のステンレス鋼粉砕媒体１５００ｇと、蒸留水１５０ｇと、平均粒子径２５μｍのアルミニウム粉末３０ｇと、オクチルホスホン酸２ｇとを５００ｍｌのポットに入れ、振動粉砕機で１．５時間粉砕した。粉砕媒体を除去した後、粉砕した素材を３２５メッシュ（４５μｍ）でスクリーン化し、例１２に示した方法で、担体として水溶性の加水分解したポリビニルアセテートレジンを用いて微粒子を得た。エス シー ジョンソンにより製造された水溶性アクリル産業用ペイントレジンであるジョンクリル５３７に対して８０％の金属を含む微粒子は非常に明るい、光沢のある被覆を与えた。
【００６７】
例１６
例１の方法で造られた、含水ペーストで４０ｇのアルミニウム金属を含むアルミニウム顔料が、ビー アイ ピー スペシャリティレジンリミテッドのヘキサメトキシメチルメラミンである１３．３ｇのビートル ビー イー ３７０と共に混合された。混合物は２ｍｍ径の金型を通して押出しにより微粒子に形成され、６０℃に保ったオーブンで１６時間乾燥させた。
乾燥した微粒子５ｇを蒸留水５ｇに分散させて水溶性プリントインクとし、この分散液をアライドコロイズ社のカラーレス水ベースのインクである１５ｇのグラスコール エル エス ２と混合させた。白紙に描いたところ、この製品は明るい金属性の銀色を示した。
【００６８】
例１７
例１６の方法がビートル ビー イー ３７０の代りにエアプロダクツアンドケミカルズインコーポレイションのアセチレンジオール界面活性剤であるアール シー−２９４−ジェイ ４２７（ＲＣ−２９４−Ｊ４２７）を用いて繰り返された。このようにして形成された乾燥した微粒子製品は、グラスコールエル エス ２インクに導入されると、明るい金属性の銀色効果を与えた。
【００６９】
例１８
シェルウィンウイリアムスケミカルズの塩基性カルシウム亜鉛モリブデンであるモリホワイト２１２を７．５ｇと、オレイン酸１．５ｇと、プルリオール ピー ６００を２．５ｇと、アンタロックス ブイ２７を２．５ｇと、蒸留水２５．０ｇとを細かい粒子サイズのアルミニウム粉末３０ｇと、蒸留水１００ｇと、１／８インチ径のステンレス鋼のボール１５００ｇとに加え、振動粉砕機で３．５時間粉砕した。
フレーク化されたアルミニウムペースト製品は粉砕媒体から抽出した。望む場合はペーストは前述したいずれかの例と同様に微粒子に変換することができる。