(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明高分子からなる基層の少なくとも片面に、酸化珪素化合物層を積層してなる透明ガスバリア性フィルムにおいて、積層フィルムのＮｅガスの透過率が基層のみのＮｅガスの透過率の０．０５倍以下であり、かつ積層フィルムのＨｅガスの透過率が基層のみのＨｅガスの透過率の０．０２倍以上０．１５倍以下であることを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
請求項１の透明ガスバリア性フィルムの基層の酸化珪素化合物層の上に更にヒートシール層が設けられている事を特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
【請求項３】
請求項１または請求項２の透明ガスバリア性フィルムの基層の反対側に接着層を介し、もしくは介さず支持基材層が設けられている事を特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
【請求項４】
請求項１または請求項２または請求項３の透明ガスバリア性フィルムを用いて製袋されて、必要に応じて印刷が施されている事を特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明高分子フィルム上に酸化珪素化合物層を積層した透明ガスバリア性フィルムに関するものであり、更に詳しくは、食品や医薬品等の実用包装に適するように、高度のガスバリア性と柔軟性とを併せ持ったに透明ガスバリア性フィルムおよびこれを用いた包装材料およびこれを用いた包装体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）や二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等の透明高分子フィルム上に、真空蒸着法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）や化学的蒸着法（ＣＶＤ）等の方法で、酸化珪素化合物層を設けた積層フィルムは、その優れたガスバリア性と透明性から、食品や医薬品などの包装材料として好適に用いられてきた。さらに最近では、ＰＶＤＣなどの塩素系ガスバリ材が環境上の問題から忌避されていることとも相まって、酸化珪素化合物積層フィルムに対する期待度は増大しつつある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこのような酸化珪素化合物積層フィルムにも問題点がある。それは酸化珪素化合物層が緻密になりすぎると積層フィルム自身のガスバリア性は優れたものになるものの、酸化珪素化合物層に柔軟性が無いため、印刷やラミネ−トを行って実用的な包装体に加工する過程や包装後の取り扱いにおいて、割れが発生する恐れがあり、酸化珪素化合物層上に保護コ−トを行ったり、折り曲げ等の過度の応力がかかる用途には使用出来ないといった制限があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明では、酸化珪素化合物層の微細構造を分子径が異なる複数の不活性ガス（Ｈｅ、Ｎｅ）の透過率から規定される好適な範囲内に入る構造とすることで、主に酸素や水蒸気に対するガスバリア性と後加工や実用時にわれが発生し難い十分な柔軟性を持った酸化珪素化合物とすることができることを提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
【０００６】
本発明は透明高分子からなる基層の少なくとも片面に、酸化硅素化合物層を積層してなる透明ガスバリア性フィルムにおいて、積層フィルムのＮｅガスの透過率が基層のみのＮｅガスの透過率の０．０５倍以下であり、かつ積層フィルムのＨｅガスの透過率が基層のみのＨｅガスの透過率の０．０１倍以上０．１５倍以下であることを特徴とする透明ガスバリア性フィルムおよびこれを用いた包装材料およびこれを用いた包装体である。
【０００７】
本発明は式を以て以下説明すると、透明高分子からなる基層の少なくとも片面に、酸化硅素化合物層をを積層してなる透明ガスバリア性フィルムであり、基層のみのガスＡの透過率Ｐ（ｓ）と積層フィルムのガスＡの透過率Ｐ（ｆ）との比をＰ（Ａ）＝Ｐ（ｆ）／Ｐ（ｓ）で表した場合、Ｐ（Ｎｅ）≦０．０５、Ｐ（Ｈｅ）＝０．０２〜０．１５を同時に満たすことを特徴とする。
【０００８】
ここで基層として用いる透明高分子とは、通常包装材料として良く用いられる高分子材料、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）等機械的強度、寸法安定性を有するものであり、これらをフィルム状に加工して用いられる。さらに平滑性が優れ、かつ添加剤の量が少ないフィルムが好ましい。また、この透明高分子の表面に、薄膜の密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバ−ド処理を施しておいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。
【０００９】
また、その厚さは特に制限されるものではないが、包装材料としての適性、酸化珪素化合物層を形成する場合の加工性を考慮すると、５〜１００μｍの範囲が好ましいと言える。また、量産性を考慮すれば、連続的に酸化珪素化合物層が形成出来るように、長尺状フィルムとすることが望ましい。
【００１０】
包装材料としての上記基層の上に酸化硅素化合物層を設ける手段としては、真空蒸着法の他、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等のＰＶＤ法、およびＴＭＤＳＯ（テトラメチルジシロキサン）やＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）等の有機珪素化合物ガスやシランガス等と酸素ガスとを原料とするＣＶＤ法、さらにＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等の珪素のアルコキシド化合物の加水分解、重合反応を利用するゾルゲル法等が用いられ、その方法には制限を受けるものではないが、重要なことは、ヘリウムガスの透過率とネオンガスの透過率が次の関係を満たすことである。
【００１１】
Ｐ（Ｎｅ）≦０．０５、Ｐ（Ｈｅ）＝０．０２〜０．１５
【００１２】
ここで、Ｐ（Ｎｅ）は、基材として用いる透明高分子フィルム単独でのＮｅガスの透過率と該透明高分子フィルム上に酸化硅素化合物層を積層した本発明で得られる透明ガスバリア性フィルムのＮｅガスの透過率との比であり、同様にＰ（Ｈｅ）は、透明高分子単独でのＨｅガスの透過率と本発明で得られる透明ガスバリア性フィルムのＨｅの透過率との比である。
【００１３】
ここで、Ｐ（Ｎｅ）が０．０５より大きくなるということは２．６０Åの分子径を持つＮｅ分子が通れるほどの大きな欠陥が多くなるということで、結果として酸素バリア性や水蒸気バリア性が包装材料としては不十分になる。
【００１４】
一方、Ｐ（Ｈｅ）が０．０２以下になるということは、２．１６Åの分子径を持つＨｅガスですら殆ど通れないほど緻密であることを意味し、このような酸化珪素化合物を設けた透明ガスバリア性フィルムは、積層フィルム自身のガスバリア性は優れたものになるものの、酸化珪素化合物層の柔軟性が無くなるため、印刷やラミネ−トを行って実用的な包装体に加工する過程や包装後の取り扱いにおいて、割れが発生する恐れがあり、その使用用途に制限を受けるようになる。また反対に、Ｐ（Ｈｅ）が０．１５以上になると微細な隙間の数が多くなりすぎ、Ｐ（Ｎｅ）が０．０５より大きくなる場合と同様に、包装材料としての基本的なガスバリア性能に劣るようになる。
【００１５】
また、このような酸化硅素化合物の厚さは特に制限されるものではなく、その製膜方法や製膜条件によっても好適な厚さは異なってくるが、概して５０〜１５００Åの範囲内にある場合、Ｐ（Ｈｅ）とＰ（Ｎｅ）の値が本発明で規定される範囲内に入りやすくなる。すなわち、５０Åより薄いと酸化珪素層は膜状にならずに島状になることが多く、また１５００Åより厚いとその内部応力によって割れが発生しやすくなる為である。
【００１６】
なお、この様に評価ガスとしてＨｅ、Ｎｅという希ガスをもちいるのは、化学反応が考慮できる程発生せず、純粋にガス透過率を測定する為に好ましいからであり、他のガスにおける評価の様に予想外の反応による透過率の変化を考慮しなくても良い。
【００１７】
本発明の被覆フィルムの保護層側、基材フィルム側の少なくとも一方に以下に示すヒートシール可能な熱可塑性材料であるシーラント材料を必要に応じてバリアー性接着剤を介してラミネートしてヒートシール性樹脂として用いることができる。
【００１８】
具体的には、無延伸のポリプロピレンフィルムや、ポリエチレンフィルム等が例示できる。
【００１９】
ヒートシール性樹脂の厚みとしては、用度により最適厚みは異なるが、１０〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００２０】
ヒートシール性樹脂のヒートシール温度としては、用いる材料により適宜選択することができる。
このヒートシール性樹脂を保護層上に形成する方法としては、特に限定するものではなく、コーターによるコーティングや押し出しコーティング溶融フィルムを接着剤を介して積層する方法等が例示できる。
【００２１】
支持基材層は、紙，ポリエチレン等の基材を用いる事ができる。その厚みについては特に限定するものではない。
【００２２】
そして、印刷は直接透明ガスバリアー性フィルム自体に行なってもよいが、上記支持基材層に設けるものであってもよく、印刷は全面に行なうものでも、一部に行なうものでも、全く行なわないものでも良い。
【００２３】
〈Ｐ（Ｈｅ）及びＰ（Ｎｅ）の測定方法〉
以下に本発明で用いたＰ（Ｈｅ）およびＰ（Ｎｅ）の測定方法について説明するが、Ｐ（Ｈｅ）とＰ（Ｎｅ）の測定方法が、ここに記載の方法に限定されないことはその数値の性質上明らかである。
【００２４】
本発明でのＰ（Ｈｅ）とＰ（Ｎｅ）の測定には、ガスクロマトグラフィ−を検出器とするヤナコ分析工業（株）製の差圧式透過度測定装置ＧＴＲ−３０ＸＴを用いた。図１に装置の透過セル部の略図を示した。図１を用いてガス透過率の測定原理を説明する。
【００２５】
透過セルはサンプルフィルムによって上部セル１と下部セル２に分けられ、それぞれ真空ポンプによって真空排気されるようになっている。
【００２６】
また、上部セルには透過率を測定するガス（テストガス）が一定圧で導入でき、下部セル側には検量管３（容量３９９５μｌ）が配置され、三方バルブの切り替えによって下部セル及び検量管内を真空ポンプ５によって排気するか、ガスクロマトグラフィ−のカラム６へ接続するかを選択できるようになっている。
【００２７】
測定の手順としては、まずサンプルフィルム７を下部セル上に真空グリ−ス８を用いてセットし、Ｏ−リング９でサンプルと接触する上部セルをセットした後、一端上部、下部ともに真空排気し、続いて上部セル内に２ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で測定ガスを供給する。この際下部セル側は真空排気したままにしておく。この上部セルに加える測定ガスの圧力は任意に変えることが出来るが、本発明においては上記の値に統一して測定を行った。
【００２８】
続いて数時間経過し、サンプルフィルムを通しての測定ガスの透過が定常状態に達した後、検量管の下側のバルブ１０のみを閉め検量管内にサンプルを透過してきたガスを溜める。ここで、定常状態になるまでの時間および検量管内にガスを溜める時間は、サンプルフィルムと測定ガスの種類によって適当な時間が異なってくるため、種々の時間で試すことで予め設定した。以下に本発明で用いたそれぞれの時間を記載する。
【００２９】
測定ガス      定常状態になるまでの時間      検量管に溜める時間
ヘリウム          １２０ｍｉｎ                    ２ｍｉｎ
ネオン            ３００ｍｉｎ                  １５ｍｉｎ
【００３０】
所定の時間経過後、検量管の上側のバルブ１１を閉め、下側のバルブ１０を開けるとともに、三方バルブをガスクロマトグラフィ−側に切り替えて検量管に溜めたガスをガスクロマトグラフィ−のカラムに導く。
【００３１】
ガスクロマトグラフィ−での測定強度から、予め作製しておいた検量線を用いて透過ガス量を算出した。
【００３２】
実際のＰ（Ｈｅ）およびＰ（Ｎｅ）の算出は、基材フィルムのみのＨｅおよびＮｅの透過率を測定した後、酸化硅素化合物積層フィルムの透過率を測定し、それらの比をとることで行った。
【００３３】
また、その他包装材料として実用上重要な酸素バリア性および水蒸気バリア性、柔軟性の評価は以下のような方法で行った。
【００３４】
〈酸素バリア性〉
ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ  １０／５０Ａ  酸素ガス透過度測定装置（モダンコントロ−ル社製）を用い、３０℃、７０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００３５】
〈水蒸気バリア性〉
ＪＩＳ  Ｚ−０２０８  のカップ法により、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００３６】
柔軟性の評価には、以下に記載の引張り耐性と揉み耐性とを測定することにより評価を行った。
【００３７】
〈引張り耐性〉
引張り試験機（東洋ボ−ルドウィン社製  テンシロンＳＳ−２０７−ＥＢ）を用い６％引張った後の酸素透過率を測定し、引張り耐性とした。
【００３８】
〈揉み耐性〉
塗布量４．０ｇ／ｍ2 の接着剤を介して、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムとドライラミネ−トにより積層したフィルムを揉み試験機（理学工業社製  ゲルボフレックステスタ−）を用いて５回揉み、その後の酸素透過率を測定し、揉み耐性とした。
【００３９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００４０】
〈実施例１〉
第２図は本発明の透明ガスバリア性フィルムの一実施例を示したもので、ベ−スとなるポリエチレンテレフタレ−トフィルム（東レ製Ｐ−６０  厚さ約１２μｍ）１２の片面に酸化硅素化合物薄膜が形成されたものである。
【００４１】
この酸化珪素化合物薄膜の形成には、粒子状の一酸化硅素（住友シチックス製ＳＩＭＯＸ）を蒸発原料とし、真空度２×１０-5〜３×１０-3Ｔｏｒｒまで変化させ、電子ビ−ム加熱によってエミッション電流と巻き取り速度を変化させることで、蒸発速度を５０〜１０００Å／ｓｅｃの範囲内で変化させることで行った。得られた透明ガスバリア性フィルムのＰ（Ｈｅ）、Ｐ（Ｎｅ）の測定結果及び酸素バリア性、水蒸気バリア性、柔軟性の評価結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
0004114241.tif 000002
【００４３】
〈比較例１〉
実施例１と同様に、電子ビ−ム加熱によって酸化珪素の真空蒸着を行い、Ｐ（Ｈｅ）およびＰ（Ｎｅ）の測定、酸素および水蒸気バリア性、柔軟性の評価を行った。その結果を表１に同時に示したが、これから分かるように酸素および水蒸気バリア性もしくは柔軟性に問題を残す結果となった。
【００４４】
〈実施例２〉
実施例１において、ベ−スとなる透明高分子フィルムを二軸延伸ポリプロピレン（二村三昌製ＦＯＫ  厚さ２０μｍ）に変えたこと以外は同様にして、酸化珪素化合物薄膜を真空蒸着形成し、そのＰ（Ｈｅ）、Ｐ（Ｎｅ）およびその他の性能評価を行った。その結果を表１に示した。
【００４５】
〈比較例２〉
実施例２と同様に、電子ビ−ム加熱によって酸化珪素の真空蒸着を行い、Ｐ（Ｈｅ）およびＰ（Ｎｅ）の測定、酸素および水蒸気バリア性、柔軟性の評価を行った。その結果を表１に同時に示したが、これから分かるように酸素および水蒸気バリア性もしくは柔軟性に問題を残す結果となった。
【００４６】
【発明の効果】
透明高分子フィルムからなる基層上に、基層のみのガスＡの透過率Ｐ（ｓ）と積層フィルムのガスＡの透過率Ｐ（ｆ）との比をＰ（Ａ）＝Ｐ（ｆ）／Ｐ（ｓ）で表した場合、Ｐ（Ｎｅ）≦０．０５、Ｐ（Ｈｅ）＝０．０２〜０．１５を同時に満たすような酸化珪素化合物層を設けることにより、主に酸素や水蒸気に対するガスバリア性と後加工や実用時にわれが発生し難い十分な柔軟性を持った透明ガスバリア性フィルムを提供するものである。
【００４７】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はガス透過率測定装置の概念略図である。
【図２】図２は本発明の部分拡大断面図である。
【符号の説明】
１  上部セル
２  下部セル
３  検量管
４、５  三方電磁バブル
６  液体クロマトグラフィーのカラム
７  検査対象（サンプルフィルム）
８  真空グリース
９  Ｏリング
１０  検量管の上部弁
１１  検量管の下部弁
１２  基層
１３  酸化珪素化合物層
【図１】
0004114241.tif 000003
【図２】
0004114241.tif 000004