(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカのコロイドと、酸化マグネシウム粉末を湿式で混合し、固体分をろ別し、乾燥させて、焼成温度１４７３〜２０７３Kで焼成することにより、該酸化マグネシウム粉末の表面を、ケイ素と酸化マグネシウムの複酸化物を含む被覆層で被覆することを特徴とする被覆酸化マグネシウム粉末の製造方法。
【請求項２】
該酸化マグネシウム粒子の結晶子径が、５０×１０-9ｍ以上である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該被覆酸化マグネシウム粉末中のケイ素とマグネシウムの複酸化物の構成比が、該被覆酸化マグネシウムに対し、５〜５０mass％である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ＳｉＯ2量に換算した該シリカのコロイドの混合比が、該酸化マグネシウム粉末に対し、１〜３５mass％である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
該被覆酸化マグネシウム粉末において、平均粒径が、５×１０-6〜５００×１０-6ｍであり、ＢＥＴ比表面積が、１.０×１０3m2/kg以下である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱伝導性フィラーの製造に関し、特に、酸化マグネシウム粉末の耐水和性を改良した放熱特性に優れる熱伝導性フィラーの製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体封止用樹脂等のフィラーの材料として、二酸化ケイ素（以下、シリカという）粉末等が使用されていた。近年、半導体素子の高集積化及び高電力化に伴って、素子の発熱量が増大してきた。そのため、シリカの熱伝導性効率は、放熱するのに充分ではないため、半導体の安定動作等に問題が生じていた。
【０００３】
そこで、シリカに代わり、熱伝導率が１桁高い酸化マグネシウム（以下、マグネシアという）が半導体封止用樹脂フィラーの材料として用いられている。しかし、マグネシア粉末は、シリカ粉末に比べ、吸湿性が大きい。そのため、半導体の封止用樹脂フィラーとしてマグネシア粉末を用いた場合、吸湿した水とマグネシアが水和して、フィラーの体積膨張によりクラックが発生する、熱伝導性が低下する等の問題が発生していた。こうして、半導体封止用樹脂フィラーとして用いるマグネシア粉末に耐湿性を付与することが、半導体の長期的な安定動作を保証する上で大きな課題となっていた。
【０００４】
マグネシア粉末の耐湿性を改善させる方法には、シラン等の無機系カップリング剤により表面処理を施すことが開示されている。しかし、樹脂との混錬作業工程で、マグネシア粉末表面から表面処理した処理剤が剥離しやすく、機械的強度に欠けていた。そのため、耐湿性が充分ではなく、フィラー原料のマグネシア粉末は水和反応して、水酸化マグネシウムＭｇ(ＯＨ)2に変化して白化現象が生じ、実用的なレベルには至っていなかった。
【０００５】
また、マグネシア粒子を、アルコキシド法、均一沈殿法等により、化学的に安定な化合物で被覆処理する方法が検討されている。アルコキシド法では、被覆する粒子（芯粒子）を、アルコール中にアルコキシドを溶解した溶液に、分散させて混合した後、蒸留水を添加し、アルコキシドを加水分解して、生成した金属水酸化物で芯粒子を被覆処理する。しかしながら、蒸留水を添加したとき、溶液中でアルコキシドの加水分解反応が均一に進行しないため、芯粒子の表面に均一な金属水酸化物被覆層を形成することは困難であった。
【０００６】
また、均一沈殿法では、通常、溶液中に沈殿剤をあらかじめ添加して、溶液のpHを制御することにより、金属水酸化物の生成速度を制御する。このため、アルコキシド法とは異なり、金属水酸化物を均一に析出させることができる。しかし、マグネシア粒子の場合、マグネシアの水和に伴い、溶液のpHが変化するため、沈殿剤を添加しても溶液のpH制御ができないため、金属水酸化物の生成を制御できない。このため、マグネシア粒子表面だけに選択的に他の金属水酸化物を析出させることは困難である。
【０００７】
特開平３−８７１４号公報には、マグネシア粉末の分散液に、金属塩の溶液を、還流下に加熱撹拌しながら、徐々に滴下し、金属水酸化物を析出させ、ろ過、洗浄、乾燥し、加熱脱水処理する金属酸化物被覆マグネシア粉末の製造方法が開示されている。この方法では、アルコールなどの溶媒を使用し、還流下に加熱撹拌しながら金属化合物溶液を滴下する必要があるため、工程が煩雑で、経費がかかるという欠点がある。
【０００８】
このように、従来の技術では、被覆層の機械的強度やマグネシア粉末表面の被覆が完全ではなく、半導体封止用樹脂等のフィラーとして充分な耐湿性が得られていなかった。
【０００９】
また、芯粒子となるマグネシア粉末も、水酸化マグネシウムや塩基性炭酸マグネシウムなど種々のマグネシウム化合物の熱分解によって得た場合、凝集性が強く、樹脂と混練するには分散性が充分でないという問題点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題を鑑み、耐久性及び耐湿性に優れ、かつ樹脂への分散性に優れたマグネシア粉末、特に半導体封止用樹脂等のフィラーとして用い得るマグネシア粉末を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成すべく、種々検討を重ねた結果、本発明を見出したものである。すなわち、ケイ素（Ｓｉ）とマグネシウム（Ｍｇ）との複酸化物により、マグネシア粉末の表面を被覆することにより、低コストで容易に耐水和性（耐湿性）を維持しながら被覆層の機械的強度、更に樹脂への分散性を改善させる、電気絶縁特性及び熱伝導性に優れたマグネシア粉末の製造方法を見出した。
【００１２】
本発明の方法は、ケイ素化合物と、酸化マグネシウム粉末を混合し、固体分をろ別し、乾燥させて、焼成することにより、該酸化マグネシウム粉末の表面を、ケイ素と酸化マグネシウムの複酸化物を含む被覆層で被覆することを特徴とする被覆酸化マグネシウム粉末の製造する方法に関する。
【００１３】
【実施の態様】
本発明において、「ケイ素と酸化マグネシウムの複酸化物」は、ケイ素、マグネシウム、及び酸素を含む金属酸化物であり、スピネル等を含む。また、「ＭｇＯとＳｉＯ2の複合物」は同義である。
本発明において、「被覆層」は、ケイ素とマグネシウムの複酸化物を含む層であり、スピネルを含む。また、芯粒子である酸化マグネシウム粒子との境界は不連続である場合がある。
本発明において、「結晶子径」は、Ｘ線回折法を用いて、Scherrer式で算出した値である。一般に、一つの粒子は複数の単結晶で構成された多結晶体であり、結晶子径は多結晶体中の単結晶の大きさの平均値を示している。「粒子径」は、レーザー回折法によって測定した体積平均径である。一般的には、これが粒子の大きさである。
本発明において、「フォルステライト」は、苦土カンラン石であり、組成式Ｍｇ2ＳｉＯ4を有する斜方晶系の物質である。
本発明において、「焼成」は、該被覆材の溶融温度以下に焼成温度を設定して行う。ここで、被覆材は溶解しない。
【００１４】
本発明の方法によれば、ケイ素化合物の溶液、例えばシリカのコロイドとマグネシアを混合すると、シリカコロイドにおいて、金属イオン類が添加されたため塩類がイオンを放出する。コロイドの安定性を保持している表面電荷に干渉され、バランスがくずれて、粒子の集合によるゲル化を起こす。粒径が５０×１０-9ｍ以上のマグネシアは反応性が低いため、マグネシア表面にのみシリカの析出が起こり、その結果、マグネシア表面にシリカを均一に析出させることができる。
【００１５】
本発明の方法によれば、混合するとき、マグネシア粉末表面にＭｇＯとシリカの複合物を均一に生成させるため、湿式で、ケイ素化合物とマグネシアを混合することが好ましい。混合する比率は、添加量と質量増加率を考慮すると、ＳｉＯ2量に換算した該ケイ素化合物の混合比が、該酸化マグネシウム粉末に対し、１〜３５mass％であることが好ましく、５〜２５mass％がより好ましい。
【００１６】
本発明の方法によれば、ケイ素化合物の水溶液と酸化マグネシウムを混合し、その固体分をろ過等により分離する。得られた固体分を乾燥させ、解砕することが好ましい。粉砕は、ミルを用いることができる。
【００１７】
解砕した固体分を、焼成して、被覆マグネシアを得る（図１（Ｂ）参照）。ここで、ＢＥＴ比表面積と質量増加率を考慮すると、被覆材の融点以下である温度１４７３〜２０７３Kで焼成することが好ましく、１６７３〜１８７３Kがより好ましい。更に、シリカをフォルステライトに変換する焼成工程により、粒度分布がシャープになり、樹脂と混練した場合に分散性に優れたマグネシア粉末を製造することができる。
【００１８】
また、本発明の方法によれば、アルコールなどの有機溶媒を用いる必要がなく、また加熱や滴下も必要ない。したがって、低コストで、かつ容易に、耐水和性に優れたマグネシア粉末を製造することができる。加えて、シリカをフォルステライトに変換するための焼成工程を経ることにより、粒度分布がシャープになり、樹脂と混練した場合に、分散性に優れたマグネシア粉末を製造することができる。
【００１９】
本発明で用いるケイ素化合物は、ケイ素量で２０〜２１mass％含むシリカコロイドであることが好ましい。添加量と質量増加率を考慮すると、該ケイ素化合物をＳｉＯ2量に換算し、該酸化マグネシウムとの混合比が、１〜３０mass％であることが好ましい。また、水和物を用いることもできる。
【００２０】
本発明で用いるマグネシア粉末は、結晶子径が、５０×１０-9ｍ以上の粒子の粉末である。純度は限定されないが、電子部品の絶縁特性のためには、純度９５％以上が好ましい。
【００２１】
本発明で用いるマグネシアの結晶子径が、５０×１０-9ｍ以上であることが好ましい。これは、耐水和性を改善させるため、結晶子径が５０×１０-9ｍ以上のマグネシアを用いることにより、マグネシア粒子の表面上のみにシリカを析出させ得るためである。結晶子径が５０×１０-9ｍ以上のマグネシアは、より微細な粉末に比して、反応性が低い。そのため、マグネシア表面上のみで上記の反応が進行する結果、マグネシア粒子の表面にシリカを均一に析出させることができる。また、マグネシアの、平均粒径は、５×１０-6〜５００×１０-6ｍが好ましく、１０×１０-6〜１００×１０-6ｍがより好ましい。平均粒径は、マグネシアへの被覆の効率及び被覆量、そして機械的及び電気的特性に影響を与える。本発明の方法によれば、マグネシアを被覆する成分は、ＳｉとＭｇとの反応による複酸化物であり、マグネシアの高熱伝導性及び高電気絶縁性を低下させない。
【００２２】
本発明によれば、本発明の特性を有するマグネシアは、公知の方法を用いて形成することができる。例えば、電融法、焼結法等を用いて形成することができる。
【００２３】
本発明による被覆酸化マグネシウムにおいて、平均粒径は、５×１０-6〜５００×１０-6ｍが好ましく、１０×１０-6〜１００×１０-6ｍがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は１.０×１０3m2/kg以下が好ましく、０.５×１０3m2/kg以下がより好ましい。
【００２４】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
（a）結晶子径５８．３×１０-9ｍである酸化マグネシウム（タテホ化学工業（株）製ＫＭＡＯ−Ｈ）を、アルミナボールミルを用いて、粒径４５×１０-6ｍ以下に粉砕した。シリカコロイド（日産化学工業株式会社製スノーテックスＯ、ＳｉＯ2含有量２０〜２１mass％、粒径１０〜２０×１０-9ｍ）を、ＳｉＯ2量に換算して、混合比が、酸化マグネシウムに対し、１０mass％になるように添加し、４００〜５００rpmで６００ｓ撹拌混合した。
(b)撹拌混合後、ろ過し、得られたケーキを、脱水した。このケーキを、乾燥機を用いて、３８３Kで一晩乾燥した。乾燥したケーキを、ミルで６０ｓ解砕して、原料の酸化マグネシウム粉末と同程度の粒径に調整した。
(c)上記の(b)工程の粉末４０×１０-3kgを、１×１０-4m3容のアルミナるつぼに入れ、空気中に、１６７３Kで３６００ｓ焼成した。焼成後、炉中で１２２３Kまで放冷後、炉からるつぼを取り出し、室温で急冷して、熱伝導性フィラー試料を得た。
試料のＢＥＴ比表面積、平均粒径及び耐湿性を測定した。表１に、結果を示す。
【００２６】
ＢＥＴ比表面積：  ガス吸着法により、フローソーブＩＩ２３００島津製作所製を用いて、粉末試料の比表面積を測定した。
平均粒径：レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置（マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、粉末試料の体積平均粒径を測定した。
耐湿性試験：  得られた試料１０×１０-3kgを、温度３３３K、湿度９０％に設定した恒温恒湿器に８日間保管し、質量増加率を測定して、耐湿性を評価した。
【００２７】
実施例２
実施例１で作製した試料に、エポキシシランを１．０mass％添加し、６０ｓ撹拌混合して表面処理し、次いで４２２Kで７２００ｓ乾燥させた。
得られた試料２３１重量部を、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂５１．８重量部、ノボラック型フェノール樹脂４６．２重量部、トリフェニルホスフィン１重量部及びカルナバワックス２重量部と、擂解機を用いて、６００ｓ混合粉砕した。その後、混合物を二本ロールを用いて、３７３Kで３００ｓ混練し、次いでこの混練物を１０メッシュ以下に更に粉砕し、φ３８×ｔ１５mmのペレットを作製した。このペレットを、７MPa、４４８Kで１８０ｓ間加圧成型し、次いで４５３Kで１８×１０3ｓ間ポストキュアを行い、φ５０×ｔ３mmの成型体を得た。
この成型体について、耐候性試験を行い、外見変化を観察した。表２に、結果を示す。
【００２８】
耐候性試験：得られた成型体を、温度３３３K、湿度９０％に設定した恒温恒湿器に８日間保管し、外観を観察して、樹脂との混練後の耐湿性を評価した。
【００２９】
比較例１
酸化マグネシウム（タテホ化学工業（株）製ＫＭＡＯ−Ｈ）を、アルミナボールミルを用いて、粒径４５×１０-6ｍ以下に粉砕して、比較例１の試料を得た。更なる処理を施さずに、比較例１の試料を得た。
実施例１と同様にして、試料を試験した。表１に、結果を示す。
【００３０】
比較例２
酸化マグネシウム（タテホ化学工業（株）ＫＭＡＯ−Ｈ）を、アルミナボールミルを用いて、粒径４５×１０-6ｍ以下に粉砕し、その後、エポキシシランを１.０mass％添加し、６０ｓ撹拌混合して、表面処理した。次いで、４２３Kで７２００ｓ乾燥して、比較例２の試料を得た。
実施例１と同様にして、試料を試験した。表１に、結果を示す。
【００３１】
比較例３
比較例の試料を用いた以外は、実施例２と同様にして、成型体を作成した。
得られた成型体に耐候性試験を行い、外観の変化を観察した。表２に、結果を示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１から明らかなように、本発明の方法による実施例１は、Ｓｉを湿式で添加して、水洗し、その後１６７３Kで焼成することにより、表面に複酸化物が一様に形成するため、水分吸着による質量増加を抑えることができ、耐湿性に優れていた。
【００３４】
本発明の実施例１に係る熱伝導性フィラー（Ｓｉ添加１６７３K焼成品）は、全く被覆しない比較例１よりも耐湿性に優れていた。また、実施例１は、エポキシシランで表面処理した比較例２の３倍以上の耐水和性がある。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
本発明の実施例２は、樹脂と混練した後であっても、耐候性は維持された。しかし、エポキシシランで表面処理した比較例３は白化現象が観察され、樹脂との混練後の耐候性はほとんどなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、電気絶縁特性と熱伝導性に優れるマグネシア粉末に、例えば、半導体封止用樹脂等のフィラーとして用いるため、耐水和性（耐湿性）、被覆層の機械的強度、更に樹脂への分散性を、低コストで容易に付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の製造工程流れである。
【符号の説明】
１  芯粒子、酸化マグネシウム、ＭｇＯ
２  シリカ、二酸化ケイ素、ＳｉＯ2
３  被覆層、被覆材、フォルステライト、Ｍｇ2ＳｉＯ4
【図１】
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