(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体およびその上に形成された正極合剤層からなる正極と、負極集電体およびその上に形成された負極合剤層からなる負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池であって、
（１）前記正極および負極の少なくとも一方は、正の抵抗温度係数を有し、
（２）前記非水電解質は、前記電池の通常の作動電圧では安定であるが前記作動電圧の最大値をこえる電圧では重合する添加剤を含み、
電池容量Ｃ（ｍＡｈ）と、正極と負極との対向面積Ａ（ｃｍ2）との比：Ｃ／Ａ値が、０．２〜６．０ｍＡｈ／ｃｍ2であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極および負極の少なくとも一方の１１０〜１３０℃における抵抗値が、同電極の２５℃における抵抗値の１００倍以上である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極および負極の少なくとも一方の１２０℃における抵抗率が、１０7Ω・ｃｍ以上である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記添加剤が、ビフェニル、３−クロロ−チオフェン、フラン、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、ジフェニルエーテル、２，３−ベンゾフラン、ビス（ｐ−トリル）エーテル、ジアリルエーテル、アリルブチルエーテル、３−フェノキシトルエンおよびシクロヘキシルベンゼンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方の表面には、正の抵抗温度係数を有する抵抗層が形成されている請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極集電体が、アルミニウムからなり、前記抵抗層が、導電性粒子状物質と結着ポリマーとの混合物からなる請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記粒子状物質が、炭素材料からなる請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記結着ポリマーは、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリルおよびビニル基を有する芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記負極集電体が、銅またはニッケルからなり、前記抵抗層が、導電性粒子状物質と結着ポリマーとの混合物からなる請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記粒子状物質が、銅またはニッケルからなる請求項９記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記結着ポリマーは、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリルおよびビニル基を有する芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項９記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
電池容量Ｃ（ｍＡｈ）と、正極と負極との対向面積Ａ（ｃｍ2）との比：Ｃ／Ａ値が、０．２〜４．５ｍＡｈ／ｃｍ2である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、安全性の高い非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
背景技術
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源となる小型・軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高まっている。なかでもリチウムを活物質とする負極を用いた非水電解質二次電池は、とりわけ高電圧かつ高エネルギー密度を有することから、大きな期待がよせられている。
【０００３】
上述の電池では、正極活物質には、例えばリチウム含有金属酸化物が用いられている。また、負極には、炭素材料のようにリチウムを吸蔵・放出できる材料が用いられている。
【０００４】
非水電解質二次電池において、安全性の確保は重要課題の一つである。特に、リチウムイオン二次電池においては、例えば充電制御回路の故障により過充電状態となった場合、正極のリチウムイオンが過剰に引き抜かれて負極に移動する。そして、所定容量以上のリチウムが、負極に吸蔵されたり、負極表面に金属リチウムとして析出したりする。このような状態で強制的に充電を続けた場合、電池の内部抵抗が上昇し、異常発熱に至る場合がある。
【０００５】
このような異常発熱に対しては、正特性サーミスタ（ＰＴＣ）や温度ヒューズのような温度感知型電流遮断素子を電池外部に設けることが提案されている。温度感知型電流遮断素子を用いれば、的確に電流を遮断し、電池の安全性を確保することができる。また、特開平６−２３１７４９号公報、特開平１０−１２５３５３号公報および特開平１０−２４１６６５号公報には、電池内部に正の抵抗温度係数を有する電流遮断素子を設ける方法が提案されている。さらに、米国特許第４９４３４９７号明細書は、過充電の問題を解決する観点から、電池内圧の変化を感知して、充電電流を遮断する手段を開示している。しかし、従来の電流遮断素子は、コストダウンが難しいうえ、小型・薄型の電池内部に設けることが構造上困難である。
【０００６】
そこで、特開平１−２０６５７１号公報、特開平６−３３８３４７号公報および特開平７−３０２６１４号公報は、可逆的な酸化還元反応を起こす添加剤を電解質に添加し、レドックスシャトル機構により、電池内部に投入された電気エネルギーを自己消費させる方法を提案している。しかし、過充電電流が大きくなった場合、酸化還元反応の速度と、リチウムイオンの移動速度には限界があるため、レドックスシャトル機構を利用した電池は、充分に安全とは言えない。
【０００７】
一方、特開平９−５０８２２号公報、特開平１０−５０３４２号公報、特開平９−１０６８３５号公報、特開平１０−３２１２５８号公報、特許第２９３９４６９号および特開２０００−５８１１７号公報は、電池内部に、メトキシ基とハロゲン元素を有する芳香族、ビフェニル、チオフェン、テルフェニル、芳香族エーテルなどを添加する手段を提案している。これらの添加剤は、低度の過充電段階で重合して、電池の温度上昇を引き起こす。その結果、セパレータの細孔が閉塞され、電流が遮断される。
【０００８】
上記外部に温度感知型電流遮断素子を有する電池ならびに内部に正の抵抗温度係数を有する電流遮断素子を有する電池では、過充電時に電池容量の５〜６倍（５〜６Ｃ）以上の大電流が流れた場合に、素子自体が発熱し、素子の抵抗が増大して、電流が遮断される。しかし、電池の通常の充放電電流（１〜２Ｃ）で過充電が行われた場合、素子の温度と抵抗が充分に上昇しないため、安全性を充分に確保することができない。かといって、１〜２Ｃの電流で抵抗が上昇する素子を用いると、電池性能が損なわれてしまう。
【０００９】
上記添加剤を電解質に添加した電池では、通常の電流（１〜２Ｃ）で過充電が行われた場合、添加剤が電極上で重合し、電極の抵抗が上昇することが確認されている。しかし、５〜６Ｃの大電流で過充電が行われた場合、添加剤の重合が充電に追随できないため、安全性を充分に確保することができない。
【００１０】
外部に温度感知型電流遮断素子を有する電池において、さらに添加剤を電解質に添加した場合、１〜２Ｃの電流や５Ｃ以上の大電流で過充電が行われた場合の安全性は確保できる。しかし、３〜５Ｃの電流で過充電が行われた場合、温度感知型電流遮断素子が感度よく作動せず、添加剤の重合が充電に追随することもできないため、安全性が充分に確保されない。
【００１１】
本発明は、上記状況を鑑み、どのような電流領域で過充電が行われた場合にも安全性を確保できる電池を提供することを目的とする。
【００１２】
発明の開示
本発明は、正極集電体およびその上に形成された正極合剤層からなる正極と、負極集電体およびその上に形成された負極合剤層からなる負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池であって、（１）前記正極および負極の少なくとも一方は、正の抵抗温度係数を有し、（２）前記非水電解質は、前記電池の通常の作動電圧では安定であるが前記作動電圧の最大値をこえる電圧では重合する添加剤を含み、電池容量Ｃ（ｍＡｈ）と、正極と負極との対向面積Ａ（ｃｍ2）との比：Ｃ／Ａ値が、０．２〜６．０ｍＡｈ／ｃｍ2であることを特徴とする非水電解質二次電池に関する。
非水電解質には、溶質および非水溶媒からなる液状電解質、液状電解質をホストポリマーに保持させたゲル電解質、溶質を含む固体ポリマー電解質などが含まれる。
【００１３】
前記正極および負極の少なくとも一方の１１０〜１３０℃における抵抗値は、同電極の２５℃における抵抗値の１００倍以上であることが好ましい。例えば、１２０℃近辺で急激に抵抗値が増大し、室温における抵抗値の１００倍以上になることが望ましい。
前記正極および負極の少なくとも一方の１２０℃における抵抗率は、１０7Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
添加剤には、電池の通常の作動電圧の上限値をこえる電圧で重合するものを限定なく用い得る。特に、ビフェニル、３−クロロ−チオフェン、フラン、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、ジフェニルエーテル、２，３−ベンゾフラン、ビス（ｐ−トリル）エーテル、ジアリルエーテル、アリルブチルエーテル、３−フェノキシトルエンおよびシクロヘキシルベンゼンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが有効である。これらの添加剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極または負極に正の抵抗温度係数をもたせるには、正極集電体または負極集電体の表面に、正の抵抗温度係数を有する抵抗層を形成することが有効である。
【００１５】
正極の場合、例えば、アルミニウムからなる集電体の表面に、導電性粒子状物質と結着ポリマーとの混合物からなる抵抗層を設けることが有効である。正極に用いる導電性粒子状物質は、炭素材料からなることが望ましい。
負極の場合、例えば、銅またはニッケルからなる負極集電体の表面に、導電性粒子状物質と結着ポリマーとの混合物からなる抵抗層を設けることが有効である。負極に用いる導電性粒子状物質は、ニッケルまたは銅からなることが望ましい。
【００１６】
正極または負極に用いる結着ポリマーは、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリルおよびビニル基を有する芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが、極板の強度と抵抗温度係数の制御が容易である点で望ましい。これらの結着ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
電池容量Ｃ（ｍＡｈ）と、正極と負極との対向面積Ａ（ｃｍ2）との比：Ｃ／Ａ値は、特に、０．２〜４．５ｍＡｈ／ｃｍ2であることが、電池のハイレート特性を充分に維持できる点で好ましい。
【００１８】
発明を実施するための最良の形態
本発明の非水電解質二次電池では、（１）正極および負極の少なくとも一方が、正の抵抗温度係数を有し、（２）非水電解質が、電池の通常の作動電圧では安定であるが前記作動電圧の最大値をこえる電圧では重合する添加剤を含んでいる。
【００１９】
前記添加剤は、電池が過充電になったとき、正極上で重合を開始する。そして、正極表面に重合体が生成するため、活物質が関与する酸化還元反応が阻害され、電池の内部抵抗が上昇を始め、電池が発熱する。このとき同時に正の抵抗温度係数を有する極板の温度が上昇し、極板の抵抗が上昇する。このように、添加剤による内部抵抗の上昇と、極板抵抗の上昇とが相乗的に作用するため、３〜５Ｃの電流で電池の過充電が行われた場合にも、迅速に電流を遮断することが可能となる。
【００２０】
さらに、正極上で重合反応によって、正極からリチウムイオンを引き抜く効率が著しく低下するため、正極活物質の熱的安定性の低下も防止できる。従って、本発明によれば、従来に比べて飛躍的に安全な電池を実現できる。
抵抗温度係数Ｘは、一般に、Ｘ（ｐｐｍ／℃）＝（Ｒ−Ｒ0）／Ｒ0（ｔ−ｔ0）×１０6で表される。ここで、Ｒ：ｔ℃における抵抗（Ω）、Ｒ0：ｔ0℃における抵抗（Ω）である。
【００２１】
本発明で用いる正極および負極の少なくとも一方の抵抗温度係数Ｘは、１×１０6≦Ｘ≦１×１０10であることが好ましい。ただし、同電極の抵抗温度係数Ｘは、例えば１１０〜１３０℃において大きく変化することが好ましい。
非水電解質に添加する添加剤は、特開平７−３０２６１４号公報、特開平９−５０８２２号公報のように、レドックスシャトル機構を目的とするものではない。従って、添加剤の酸化重合は不可逆であることが望ましい。
【００２２】
前記添加剤は、電池の通常の作動電圧では、化学的に安定であり、前記作動電圧の最大値をこえる過充電領域の電圧では、速やかに酸化重合する必要がある。例えば、正極活物質にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素材料を用いた場合、添加剤は０.０３〜４.３Ｖにおいて安定であり、４．３Ｖをこえると、速やかに酸化重合する必要がある。
【００２３】
前記添加剤としては、例えば、ビフェニル、３−クロロ−チオフェン、フラン、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、ジフェニルエーテル、２，３−ベンゾフラン、ビス（ｐ−トリル）エーテル、ジアリルエーテル、アリルブチルエーテル、３−フェノキシトルエン、シクロヘキシルベンゼンなどが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらは、通常の電圧領域で使用する限り、電池性能に影響を与えず、電池が過充電された場合には有効に作用する。
添加剤は、非水電解質１００重量部あたり、０．５〜５重量部を加えることが有効である。
【００２４】
正極および負極は通常板状である。電池容量Ｃ（ｍＡｈ）と、正極と負極との対向面積Ａ（ｃｍ2）との比：Ｃ／Ａ値は、０．２〜６．０ｍＡｈ／ｃｍ2である。Ｃ／Ａ値が０．２ｍＡｈ／ｃｍ2未満の場合、すなわち極板面積が容量Ｃに対してあまりに大きすぎる場合、電池容量の観点から実用的でない。逆に、Ｃ／Ａ値が６．０ｍＡｈ／ｃｍ2をこえる場合、電池を通常の電流で充放電する場合にも電流密度が大きくなり、極板の抵抗が上昇する可能性が高くなるため、実用的でない。また、電池の高率放電特性の観点から、Ｃ／Ａ値は４．５ｍＡｈ／ｃｍ2以下であることが更に望ましい。
【００２５】
正極集電体は、電池内部で化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。正極集電体は、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素から構成することができる。これらのうちでは、特にアルミニウムおよびアルミニウム合金が好ましい。
正極集電体には、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群や不織布の成形体などがある。表面処理により正極集電体の表面に凹凸を付けてもよい。正極集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍである。
【００２６】
正極集電体の表面に、正の抵抗温度係数を有する抵抗層を形成することにより、正の抵抗温度係数を有する正極を得ることができる。
正極の抵抗層は、導電性粒子状物質と結着ポリマーとの混合物からなることが望ましい。抵抗層は、前記混合物を正極集電体の表面に、例えば０．５〜１０μｍの厚さで塗着することにより設けられる。
正極に用いる導電性粒子状物質は、炭素材料からなることが望ましく、例えばアセチレンブラック、人造黒鉛などを用いる。
【００２７】
正極に用いる結着ポリマーは、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ビニル基を有する芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体（例えばスチレン−ブタジエン共重合体）などが好ましい。これらは、高温になると膨張し、粒子状物質の接触点を減少させ、抵抗層の抵抗を上昇させる。１１０〜１３０℃に軟化点を有する結着ポリマーが特に有効である。
正極の抵抗層において、結着ポリマーは、粒子状物質１００重量部あたり、０．５〜１０重量部、さらには０．５〜５重量部を混合することが好ましい。
【００２８】
正極合剤層に含まれる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましい。リチウム含有複合酸化物には、ＬｉxＣｏＯZ、Ｌｉx ＮｉＯZ、Ｌｉx ＭｎＯZ 、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉ1-yＯZ、Ｌｉx Ｃｏf Ｖ1-f ＯZ、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯZ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ＬｉxＣｏaＮｉbＭcＯZ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ）、Ｌｉx Ｍｎ2Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎ2(1-y) Ｍ2yＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ）（ここで、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜１．０、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝１．９〜２．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１）などがあげられる。上記ｘ値は、電池の充放電開始前の値であり、充放電により増減する。複数の異なる正極活物質を併用してもよい。
【００２９】
リチウム含有複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物または水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物または水酸化物とを、所望の組成で粉砕混合し、焼成することにより合成される。焼成温度は、原料の一部が分解または溶融する２５０〜１５００℃である。焼成時間は１〜８０時間が好ましい。
【００３０】
負極集電体は、電池内部で化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。負極集電体は、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどから構成することができる。なかでも銅または銅合金が好ましい。
負極集電体には、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群や不織布の成形体などがある。表面処理により負極集電体の表面に凹凸を付けてもよい。負極集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍ、好ましくは１〜１５μｍである。
【００３１】
負極集電体の表面に、正の抵抗温度係数を有する抵抗層を形成することにより、正の抵抗温度係数を有する負極を得ることができる。
負極の抵抗層は、導電性粒子状物質と結着ポリマーとの混合物からなることが望ましい。抵抗層は、前記混合物を負極集電体の表面に、例えば０．５〜１０μｍの厚さで塗着することにより設けられる。
【００３２】
負極に用いる導電性粒子状物質は、ニッケル、銅などの化学的に安定な材料からなることが望ましい。粒子状物質の平均粒径は、０．５〜１０μｍであることが望ましい。
負極に用いる結着ポリマーは、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ビニル基を有する芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体などが好ましい。
【００３３】
負極の抵抗層において、結着ポリマーは、粒子状物質１００重量部あたり、０．５〜１０重量部、さらには０．５〜５重量部を混合することが好ましい。
負極合剤層に含まれる材料としては、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素材料、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
炭素材料としては、コークス、熱分解炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素、炭素繊維、不定形炭素、有機化合物の焼成物などが挙げられる。これらは単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。なかでもメソフェーズ小球体を黒鉛化したもの、天然黒鉛、人造黒鉛等が好ましい。
【００３５】
正極活物質にＬｉが含有されている場合、Ｌｉを含有しない炭素などを負極材料に用いることができる。ただし、Ｌｉを含有しない負極材料１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部のＬｉを含有させておくことが好ましい。負極材料にＬｉを含有させるには、負極材料を圧着した集電体上に加熱・溶融したリチウム金属を塗布したり、負極に金属リチウムを貼付けて電解質中で電気化学的に負極材料にＬｉをドープすればよい。
【００３６】
正極合剤または負極合剤に含ませる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００３７】
本発明で用いる非水電解質は、非水溶媒およびリチウム塩からなることが好ましい。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの非環状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の非環状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリオクチルなどのアルキル燐酸エステルやその弗化物；を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合物または環状カーボネートと非環状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合物を用いることが好ましい。
【００３８】
非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。特に好ましい非水電解質として、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解させた非水電解質を挙げることができる。
【００３９】
非水電解質におけるリチウム塩濃度は、０．２〜２ｍｏｌ／リットルが好ましく、特に０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルが好ましい。電池内に注入する非水電解質の量は、電極の容量や電池のサイズに応じて異なる。
ホストポリマーに液状の非水電解質を保持させたゲル電解質を用いることもできる。ホストポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、これらの誘導体などが有効である。特に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドとの混合物が好ましい。
【００４０】
セパレータとしては、大きなイオン透過と所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔薄膜や不織布が用いられる。８０℃以上で細孔を閉塞する機能を有するセパレータが好ましい。セパレータは、非水溶媒への耐性と疎水性の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン、ガラス繊維などから構成される。セパレータの細孔径は、極板から脱離した活物質、結着剤、導電剤が通過しない大きさであることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍである。一般に、セパレータの厚さは５〜３００μｍであり、空隙率は３０〜８０％である。
【００４１】
本発明は、シート形、円筒形、扁平形、角形など、どのような形状の電池にも適用できる。円筒形または角形電池の場合、正極と負極は、セパレータを介して積層・捲回され、円筒形または断面が楕円の長円筒形の極板群が構成される。電池には安全弁を設けることが好ましい。
以下、本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。
【００４２】
実施例１
（ｉ）正極
導電性粒子状物質であるアセチレンブラックと、結着ポリマーである軟化点１２０℃のポリエチレンとを重量比１０：１で混合し、適量のカルボキシメチルセルロースを増粘剤として添加し、ペースト状の混合物を得た。
【００４３】
前記混合物を正極集電体である厚さ１０μｍのアルミニウム箔の両面に、５μｍ以下の厚さで塗着し、乾燥し、抵抗層を設けた。
正極合剤は、ＬｉＣｏＯ2粉末１００重量部と、アセチレンブラック３重量部と、フッ素樹脂系結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）７重量部と、適量のカルボキシメチルセルロース水溶液とを混合して調製した。前記ＬｉＣｏＯ2粉末は、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを混合し、９００℃で１０時間焼成して合成した。
【００４４】
得られた正極合剤を、抵抗層を有する正極集電体の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、厚さ０．１７ｍｍ、幅５５ｍｍ、長さ５４０ｍｍの正極を得た。正極にはアルミニウム製のリードを取り付けた。
得られた抵抗層を有する正極の抵抗値は、ポリエチレンの軟化点である１２０℃付近で急激に増大し、室温における抵抗値の１００倍以上になることを確認した。正極の１２０℃における抵抗率は３．０×１０7Ω・ｃｍであった。
【００４５】
（ii）負極
負極合剤は、メソフェーズ黒鉛１００重量部と、スチレンブタジエンゴム５重量部と、カルボキシメチルセルロース水溶液とを混合して調製した。前記メソフェーズ黒鉛は、メソフェーズ小球体を２８００℃で黒鉛化して調製した。
得られた負極合剤を厚さ０．０１ｍｍのＣｕ箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、厚さ０．１５６ｍｍ、幅５６ｍｍ、長さ５８５ｍｍの負極を得た。負極にはニッケル製のリードを取り付けた。
【００４６】
（iii）非水電解質
非水電解質は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３０：７０で含む混合溶媒に、１モル／リットルの割合でＬｉＰＦ6を溶解して調製した。非水電解質１００重量部あたり、２重量部のビフェニルを添加剤として添加した。
【００４７】
（iv）円筒形電池の組み立て
図１を参照しながら説明する。
直径１８．０ｍｍ、高さ６５．０ｍｍの電池ケース１は、ステンレス鋼板を加工して作製した。電池ケース１の内部には、正極５と負極６とを、厚さ０．０１８ｍｍ、幅５８ｍｍ、長さ１４３０ｍｍのポリエチレン製セパレータ７を介して捲回した極板群４を収納した。極板群４の上下部には、それぞれ絶縁リング８を設けた。正極５と封口板２とは、正極リード５ａで接続し、負極６と電池ケース１の内底面とは、負極リード６ａで接続した。電池ケース１の開口部は、上記非水電解質を注液してから、安全弁と絶縁パッキング３を有する封口板２で封口し、電池１を得た。電池１の容量Ｃは２１００ｍＡｈであり、容量Ｃと、正極と負極との対向面積Ａとの比：Ｃ／Ａは３．５４ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【００４８】
実施例２
非水電解質の添加剤として、３−クロロ−チオフェン、フラン、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、ジフェニルエーテル、２、３−ベンゾフラン、ビス（ｐ−トリル）エーテル、ジアリルエーテル、アリルブチルエーテル、３−フェノキシトルエンまたはシクロヘキシルベンゼンを用いたこと以外、実施例１と同様に円筒形電池を作製した。これらを電池２〜１３とした。電池２〜１３のＣ／Ａ値も電池１と同じく３．５４ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【００４９】
実施例３
（ｉ）正極集電体である厚さ１０μｍのアルミニウム箔の両面に、実施例１で用いたのと同じ正極合剤を直接塗工し、乾燥後、圧延して、厚さ０．１６ｍｍ、幅５５ｍｍ、長さ５４０ｍｍの正極を得た。従って、この正極には、抵抗層は設けられていない。
【００５０】
（ii）導電性粒子状物質であるニッケル粉と、結着ポリマーである軟化点１２０℃のポリエチレンとを重量比１０：１で混合し、適量のカルボキシメチルセルロースを増粘剤として添加し、ペースト状の混合物を得た。
前記混合物を負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、５μｍ以下の厚さで塗着し、乾燥し、抵抗層を設けた。
【００５１】
得られた抵抗層を有する負極集電体の両面に、実施例１で用いたのと同じ負極合剤を塗工し、乾燥後、圧延して、厚さ０．１６６ｍｍ、幅５６ｍｍ、長さ５８５ｍｍの負極を得た。
得られた抵抗層を有する負極の抵抗値は、ポリエチレンの軟化点である１２０℃付近で急激に増大し、室温における抵抗値の１００倍以上になることを確認した。
【００５２】
得られた正極と負極を用いて、実施例１の電池１と同様の電池１４を作製した。電池１４の容量Ｃは２１００ｍＡｈであり、容量Ｃと、正極と負極との対向面積Ａとの比：Ｃ／Ａは３．５４ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【００５３】
実施例４
抵抗層を有する正極集電体の長さと、その上に形成する正極合剤の量を調節して、厚さ０．０１８３ｍｍ、幅５５ｍｍ、長さ２８００ｍｍの正極を得た。また、負極集電体の長さと、その上に形成する負極合剤の量を調節して、厚さ０．０１７ｍｍ、幅５６ｍｍ、長さ２８４５ｍｍの負極を得た。前記正極と、前記負極と、厚さ０．０１８ｍｍ、幅５８ｍｍ、長さ５９５０ｍｍのポリエチレン製セパレータとを用いたこと以外、実施例１と同様に電池１５を作製した。電池１５の容量Ｃは６３２ｍＡｈであり、容量Ｃと、正極と負極との対向面積Ａとの比：Ｃ／Ａは０．２０５ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【００５４】
実施例５
抵抗層を有する正極集電体の長さと、その上に形成する正極合剤の量を調節して、厚さ０．２８４ｍｍ、幅５５ｍｍ、長さ３３０ｍｍの正極を得た。また、負極集電体の長さと、その上に形成する負極合剤の量を調節して、厚さ０．２６ｍｍ、幅５６ｍｍ、長さ３７５ｍｍの負極を得た。前記正極と、前記負極と、厚さ０．０１８ｍｍ、幅５８ｍｍ、長さ１０１０ｍｍのポリエチレン製セパレータとを用いたこと以外、実施例１と同様に電池１６を作製した。電池１６の容量Ｃは２１８０ｍＡｈであり、容量Ｃと、正極と負極との対向面積Ａとの比：Ｃ／Ａは６．０１ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【００５５】
実施例６
抵抗層を有する正極集電体の長さと、その上に形成する正極合剤の量を調節して、厚さ０．２１４ｍｍ、幅５５ｍｍ、長さ４４０ｍｍの正極を得た。また、負極集電体の長さと、その上に形成する負極合剤の量を調節して、厚さ０．２０ｍｍ、幅５６ｍｍ、長さ４８５ｍｍの負極を得た。前記正極と、前記負極と、厚さ０．１８ｍｍ、幅５８ｍｍ、長さ１２３０ｍｍのポリエチレン製セパレータを用いたこと以外、実施例１と同様に電池１７を作製した。電池１７の容量Ｃは２１４０ｍＡｈであり、容量Ｃと、正極と負極との対向面積Ａとの比：Ｃ／Ａは４．５ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【００５６】
比較例１
正極集電体に抵抗層を設けず、非水電解質に添加剤を加えないこと以外、実施例１と同様の電池１８を作製した。
【００５７】
比較例２
正極集電体に抵抗層を設けなかったこと以外、実施例１と同様の電池１９を作製した。従って、電池１９は、正極に抵抗層を有さないが、非水電解質は添加剤を含んでいる。
【００５８】
比較例３
非水電解質に添加剤を加えなかったこと以外、実施例１と同様の電池２０を作製した。従って、電池２０は、正極に抵抗層を有するが、非水電解質は添加剤を含んでいない。
【００５９】
比較例４
電池ケースの外面にＰＴＣ素子を直列に設けたこと以外、比較例２の電池１９と同様の電池２１を作製した。
【００６０】
参考例１
抵抗層を有する正極集電体の長さと、その上に形成する正極合剤の量を調節して、厚さ０．３４ｍｍ、幅５５ｍｍ、長さ２７５ｍｍの正極を得た。また、負極集電体の長さと、その上に形成する負極合剤の量を調節して、厚さ０．３１ｍｍ、幅５６ｍｍ、長さ３２０ｍｍの負極を得た。前記正極と、前記負極と、厚さ０．０１８ｍｍ、幅５８ｍｍ、長さ９００ｍｍのポリエチレン製セパレータとを用いたこと以外、実施例１と同様の電池２２を作製した。電池２２の容量Ｃは２１８０ｍＡｈであり、容量Ｃと、正極と負極との対向面積Ａとの比：Ｃ／Ａは７．２ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【００６１】
参考例２
抵抗層を有する正極集電体の長さと、その上に形成する正極合剤の量を調節して、厚さ０．０１５８ｍｍ、幅５５ｍｍ、長さ３０４０ｍｍの正極を得た。また、負極集電体の長さと、その上に形成する負極合剤の量を調節して、厚さ０．０１５ｍｍ、幅５６ｍｍ、長さ３０８５ｍｍの負極を得た。前記正極と、前記負極と、厚さ０．０１８ｍｍ、幅５８ｍｍ、長さ６４３０ｍｍのポリエチレン製セパレータとを用いたこと以外、実施例１と同様の電池２３を作製した。電池２３の容量Ｃは５０２ｍＡｈであり、容量Ｃと、正極と負極との対向面積Ａとの比：Ｃ／Ａは０．１５ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【００６２】
電池の評価
電池１〜２３を各２０セルずつ用いて、過充電試験を行った。
環境温度２０℃で充電状態の電池を、さらに１Ｃ、３Ｃまたは６Ｃの電流で過充電し、電池が異常発熱するかどうかを確認した。表１および２に、異常発熱が発生したセル数を示した。
【００６３】
【表１】
0004196373.tif 000002
【００６４】
【表２】
0004196373.tif 000003
【００６５】
表２に示したように、非水電解質に添加剤を加えず、正の抵抗温度係数を有する極板を有さない比較例１の電池１８は、どの電流で過充電を行った場合にも、２０セル中のほとんどのセルに異常発熱が認められた。
【００６６】
非水電解質に添加剤を添加しただけの比較例２の電池１９は、通常の充電電流である１Ｃでは異常発熱が防止できたが、電流値が３Ｃ、６Ｃと大きくなると、異常発熱の確率が高くなった。これは、充電電流値が大きくなると、添加剤の重合反応の電流効率が低下するため、正極から多くのリチウムが脱離され、安全性が低下するためと考えられる。このように、過充電時における安全性を向上させるには、添加剤を加えるだけでは不充分である。
【００６７】
正の抵抗温度係数を有する極板を有するだけの比較例３の電池２０は、６Ｃのような大電流で過充電した場合は、異常発熱が防止できた。これは、自己発熱によって抵抗層にある結着ポリマーが膨張し、導電性粒子による電子ネットワークが切断されるため、急激に内部抵抗が上昇し、電流が電池内に流れなくなったためと考えられる。しかし、１Ｃ、３Ｃの低い電流値で過充電した場合、抵抗値が上昇しないため、そのまま過充電が進行し、正極から多くのリチウムが脱離されたと考えられ、安全性は低下した。
【００６８】
非水電解質に添加剤を添加し、電池の外側にＰＴＣを接続した比較例４の電池２１では、１Ｃの低い電流値では添加剤が、６Ｃの高い電流値ではＰＴＣがそれぞれ機能し、安全性を確保することができたが、３Ｃの電流値ではＰＴＣが機能せず、しかも添加剤の重合反応の電流効率も低いため、異常発熱を起こす電池の割合が７／２０と大きかった。
【００６９】
一方、本発明の電池１〜１３の電池は、１〜６Ｃのすべての電流値において、異常発熱を全く起こさなかった。これは、添加剤が重合して正極表面に被膜を形成し、反応抵抗が上昇して発熱し、極板に設けた抵抗層の抵抗が急激に上昇したためと考えられる。正の抵抗温度係数を有する負極を用いた実施例３の電池１４においても、同様の効果が得られた。
【００７０】
添加剤の重合反応の充電効率、正の抵抗温度係数を有する極板の抵抗が急変するトリップ温度は、充電時の電流密度と密接な関係がある。
本発明の安全性を高める効果は、実施例４の電池１５、実施例５の電池１６および実施例６の電池１７での結果が示すように、電池の容量Ｃと、正極と負極との対向面積Ａとの比：Ｃ／Ａが、０．２〜６．０ｍＡｈ／ｃｍ2の範囲においては同様に確保できることが確かめられた。
【００７１】
一方、２Ｃ放電時の放電容量の０．２Ｃ放電時の放電容量に対する比率は、Ｃ／Ａ値が６．０ｍＡｈ／ｃｍ2の電池１６では２５％であり、Ｃ／Ａ値が４．５ｍＡｈ／ｃｍ2の電池１７では７０％と、大きく異なっていた。このことから、高率放電特性の観点からは、Ｃ／Ａ値が４．５ｍＡｈ／ｃｍ2以下であることがより望ましいと言える。
【００７２】
Ｃ／Ａの値が７．２ｍＡｈ／ｃｍ2である参考例１の電池２２では、安全性は高いが、通常の充放電電流領域においても電流密度が大きく、２Ｃ放電時に抵抗層の抵抗が上昇してしまうことがあった。このため、Ｃ／Ａは６．０ｍＡｈ／ｃｍ2以下であることが望ましいと言える。
【００７３】
また、Ｃ／Ａの値が０．１５ｍＡｈ／ｃｍ2である参考例２の電池２３では、過充電時の安全性は確保できたが、電池の放電容量が５０２ｍＡｈと極端に小さくなってしまった。このため、Ｃ／Ａ値は０．２ｍＡｈ／ｃｍ2以上であることが望ましいと言える。
【００７４】
産業上の利用の可能性
本発明によれば、非水電解質に加える添加剤と、正の抵抗温度係数を有する極板との相互作用により、幅広い電流領域で過充電に対して高い安全性を示す電池を提供することができる。このような非水電解質二次電池を用いることによって、安全性の高い携帯電話、携帯情報端末機器、カムコーダ、パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、携帯音響機器、電気自動車、ロードレベリング用電源などの機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例にかかる円筒形電池の縦断面図である。
【図１】
0004196373.tif 000004