(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全構成単位を１００モル％とするとき、
コハク酸単位を３０〜４８モル％含有し、
イソフタル酸単位および／または2,6-ナフタレンジカルボン酸単位を合計で２〜２０モル％含有し、
コハク酸単位と、イソフタル酸単位および／または2,6-ナフタレンジカルボン酸単位とが合計で４８〜５０モル％であり、
エチレングリコール単位を４５モル％以上含有し、
さらに、エステル形成能を有する官能数３以上のモノマー単位を０．００１〜２モル％含有することを特徴とするコハク酸共重合ポリエステル。
【請求項２】
エステル形成能を有する官能数３以上のモノマー単位が、多官能アルコールから導かれる単位である、請求項１に記載のコハク酸共重合ポリエステル。
【請求項３】
エステル形成能を有する官能数３以上のモノマー単位が、グリセリン、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）エタン、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）プロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールよりなる群から選ばれる１種以上から導かれる単位である、請求項１または２に記載のコハク酸共重合ポリエステル。
【請求項４】
溶融重縮合により、請求項１〜３のいずれかに記載のコハク酸共重合ポリエステルを得ることを特徴とする、コハク酸共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のコハク酸共重合ポリエステルからなることを特徴とする、結晶性ポリエステルのガスバリア性改良剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、コハク酸を共重合したポリエステルと、その製造方法および用途に関する。詳しくは、本発明は、コハク酸単位と官能数3以上のモノマー単位を有するコハク酸共重合ポリエステル、その製造方法およびそれを用いた結晶性ポリエステルのガスバリア性改良剤に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
食品包装等に高分子材料を用いる場合、内容物の変質を防ぐためガス透過性が低いことが望まれている。ポリエステル樹脂ではポリエチレンテレフタレートが成形性、機械物性、ガスバリア性のバランスが優れるため各種の飲料容器などの食品包装材料に使用される例が多かった。しかしながら、特に長期保存性が求められる食品包装に対してはポリエチレンテレフタレート樹脂をもってしてもガスバリア性が必ずしも十分であるとはいえなかった。
【０００３】
このために、特公昭６３−４０４４４号公報にはイソフタル酸とエチレングリコールおよび1,3ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンの共重合体が二酸化炭素、酸素透過性の低い樹脂として提案されている。しかしながら、このポリエステル樹脂をポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステルにガスバリア性改良剤として添加しても、その効果は充分とはいえなかった。
【０００４】
本発明者は、上記のような状況を解決するため鋭意検討したところ、コハク酸を特定量含有するポリエステルにガスバリア性の改質性能があること見出し、既に提案している（特願平１１−３６９７３２号）。しかしながら、コハク酸を主体に共重合したポリエステル樹脂は、テレフタル酸などの芳香族基を主体に共重合したポリエステルに比べ、一般に分子量が向上しにくく、生産性が悪いという問題点があった。このため、さらに効率的に生産可能なコハク酸共重合ポリエステルの出現が強く望まれていた。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、コハク酸単位を含み、効率的に生産可能なコハク酸共重合ポリエステルと、その製造方法を提供することを目的としている。また、本発明は、このようなコハク酸共重合ポリエステルからなる、結晶性ポリエステルのガスバリア性改良剤を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明のコハク酸共重合ポリエステルは、全構成単位を１００モル％とするとき、コハク酸単位を３０〜４８モル％含有し、イソフタル酸単位および／または2,6-ナフタレンジカルボン酸単位を合計で２〜２０モル％含有し、コハク酸単位と、イソフタル酸単位および／または2,6-ナフタレンジカルボン酸単位とが合計で４８〜５０モル％であり、エチレングリコール単位を４５モル％以上含有し、さらに、エステル形成能を有する官能数３以上のモノマー単位を０．００１〜２モル％含有することを特徴としている。
【０００８】
これらの本発明のコハク酸共重合ポリエステルでは、エステル形成能を有する官能数３以上のモノマー単位が、多官能アルコールから導かれる単位であることも好ましく、また、エステル形成能を有する官能数３以上のモノマー単位が、グリセリン、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）エタン、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）プロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールよりなる群から選ばれる１種以上から導かれる単位であることも好ましい。
【０００９】
また、本発明のコハク酸共重合ポリエステルの製造方法は、溶融重縮合により、上述した本発明のコハク酸共重合ポリエステルを得ることを特徴としている。
さらに、本発明の結晶性ポリエステルのガスバリア性改良剤は、上述した本発明のコハク酸共重合ポリエステルからなることを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
コハク酸共重合ポリエステル
本発明のコハク酸共重合ポリエステルは、全構成単位を１００モル％とするとき、コハク酸単位を２４〜５０モル％含有し、芳香族ジカルボン酸単位を０〜２６モル％含有し、コハク酸単位、芳香族ジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位を合計で９０モル％以上含有し、さらに、エステル形成能を有する官能数３以上のモノマー単位を０．００１〜２モル％モル％含有している。
【００１１】
本発明において、全構成単位とは、コハク酸共重合ポリエステルを酸やアルカリにより完全に加水分解したときに得られる全ての単位を意味する。
本発明では、このうち特に、全構成単位を１００モル％とするとき、コハク酸と芳香族ジカルボン酸単位が合計で４８〜５０モル％であり、コハク酸の単位を２４〜４９モル％、好ましくは３０〜４８モル％含有し、芳香族ジカルボン酸の単位を０〜２６モル％、好ましくは１〜２６モル％、より好ましくは２〜２０モル％含有し、エチレングリコールの単位を４５モル％以上含有し、官能数３以上のモノマー単位を０．０１〜０．３モル％含有するのが好ましい。
【００１２】
芳香族ジカルボン酸単位としては、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-スルホンビス安息香酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’-スルフィドビス安息香酸、4,4’-オキシビス安息香酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から導かれる単位が挙げられ、特に、イソフタル酸単位および／または2,6-ナフタレンジカルボン酸単位が好ましい。
【００１３】
また、本発明のコハク酸共重合ポリエステルは、全構成単位を１００モル％とするとき、コハク酸単位を２４〜４９モル％含有し、イソフタル酸単位および／または2,6-ナフタレンジカルボン酸単位を合計で１〜２６モル％含有し、
コハク酸単位、イソフタル酸単位、2,6-ナフタレンジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位を合計で９０モル％以上含有し、さらに、エステル形成能を有する官能数３以上のモノマー単位を０．００１〜２モル％含有することも望ましい。
【００１４】
このうち特に、全構成単位を１００モル％とするとき、コハク酸とイソフタル酸および／または2,6-ナフタレンジカルボン酸から構成される単位が合計で４８〜５０モル％であり、コハク酸の単位を２４〜４９モル％、好ましくは、３０〜４８モル％、イソフタル酸および／または２，６ナフタレンジカルボン酸の単位を２６〜１モル％、好ましくは２０〜２モル％、エチレングリコールの単位を４５モル％以上、官能数３以上のモノマー単位を０．０１〜０．３モル％含有するのが好ましい。
【００１５】
これらの本発明のコハク酸共重合ポリエステルを構成するエステル形成能を有する官能数３以上のモノマー単位としては、３以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３以上のヒドロキシル基を有する多官能アルコール類から導かれる単位、３以上のカルボキシル基およびヒドロキシル基を有する多官能ヒドロキシ酸類から導かれる単位が挙げられる。
【００１６】
これらの中では、特に３以上のヒドロキシル基を有する多官能アルコール類から導かれる単位が好ましい。具体的には、グリセリン、ジグリセリン、（トリスヒドロキシメチル）メタン、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）エタン、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）プロパン、ペンタエルスリトール、ジペンタエリスリトールや、ソルビトール、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フルクトース、サッカロースなどの糖類、1,3,5トリスヒドロキシエトキシイソシアヌレートなどの窒素含有多価アルコールから導かれる単位が挙げられる。
【００１７】
本発明では、官能数３以上のモノマー単位として、これらのなかでも、グリセリン、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）エタン、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールから選ばれる１種以上から導かれる単位がより好ましく挙げられる。
また、本発明のコハク酸共重合ポリエステルは、上述した構成を満たす範囲で、その他の構成単位を通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲で含有していてもよい。
【００１８】
本発明のコハク酸共重合ポリエステルが含有していてもよい、その他の構成単位としては、上述した以外のジカルボン酸単位、ジオール単位、ヒドロキシカルボン酸単位などが挙げられる。
具体的には、上述した以外のジカルボン酸単位としては、マロン酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸から導かれる単位、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸から導かれる単位などが挙げられる。
【００１９】
なお、本発明のコハク酸共重合ポリエステルが、イソフタル酸および／または2,6-ナフタレンジカルボン酸から導かれる単位を含有するとき、その他の構成単位として、イソフタル酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸以外の芳香族ジカルボン酸単位を含有していてもよいことはいうまでもなく、具体的には、テレフタル酸、フタル酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-スルホンビス安息香酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’-スルフィドビス安息香酸、4,4’-オキシビス安息香酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から導かれる単位を挙げることができる。
【００２０】
ジオール単位としては、具体的には、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ドデカメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族ジオールから導かれる単位、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールから導かれる単位、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,2-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ）フェニル]スルホン、2,2-ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノール類、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族基を含むジオール類から導かれる単位などが挙げられる。
【００２１】
また、ヒドロキシカルボン酸類の単位としては、グリコール酸、乳酸、３ヒドロキシブチル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、m-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシメチル安息香酸、m-ヒドロキシメチル安息香酸、p-(2-ヒドロキシエチル)安息香酸、m-(2-ヒドロキシエチル)安息香酸から導かれる単位などが挙げられる。
本発明のコハク酸共重合ポリエステルの分子量は任意であるが、数平均分子量が４００００以下、好ましくは２００００以下、さらに好ましくは１００００以下であることが望ましい。このような分子量であれば、他のポリエステル樹脂に混合する際、混合時間を短縮することができ好ましい。
【００２２】
このような本発明のコハク酸共重合ポリエステルは、ポリエステルの製造方法として一般的に採用されているいずれの方法に準じて製造されたものであってもよいが、特に、溶融重縮合反応により製造されるのが好ましい。
コハク酸共重合ポリエステルの製造方法
本発明のコハク酸共重合ポリエステルの製造方法は、上述した本発明のコハク酸共重合ポリエステルを溶融重縮合により得るものである。溶融重縮合反応により本発明のコハク酸共重合ポリエステルを製造すると、イソフタル酸やナフタレンジカルボン酸などの共重合成分を容易に導入することができる。
【００２３】
本発明のコハク酸共重合ポリエステルの製造方法としては、上述した各構成単位を導くモノマーを用いて低重合体を製造した後、低重合物を溶融重縮合することによりコハク酸共重合ポリエステルを製造する方法がいずれも好ましく挙げられる。
このような方法としては、例えば、(i) コハク酸などのジカルボン酸とエチレングリコールなどのジオールを直接エステル化したのち、溶融重縮合反応を行う方法、(ii) コハク酸ジメチルエステルなどのジカルボン酸ジエステルとエチレングリコールなどのジオールをエステル交換したのち、溶融重縮合反応を行う方法、(iii) 無水コハク酸などのジカルボン酸無水物とエチレングリコールなどのジオールを反応させ、溶融重縮合反応を行う方法などが挙げられる。
【００２４】
低重合体の製造は、上述したジカルボン酸単位を導くジカルボン酸原料、すなわちコハク酸や無水コハク酸を主体とするジカルボン酸や酸無水物、またはその低級アルコールエステルからなるジカルボン酸原料と、エチレングリコールを主体とするジオール原料と、上述した官能数３以上のモノマー単位を導く３官能アルコールなどの多官能化合物原料とを用いて、エステル化反応またはエステル交換反応することにより行う。
【００２５】
低重合体を製造するエステル化反応の方法としては、所定量のジカルボン酸原料と、所定量のジオール原料と、所定量の多官能化合物原料とを、１００〜２３０℃の温度条件で、加圧あるいは常圧にて、脱水縮合を行う方法が挙げられる。
このようなエステル化では、ジカルボン酸原料合計１モルに対して、ジオール原料を通常１．０１〜３モル、好ましくは１．１〜２．２モル、多官能化合物原料を通常５×１０-6〜０．０１モル、好ましくは０．０００１〜０．００５モルの割合で仕込み、反応させるのが好ましい。
【００２６】
このようなエステル化反応は、触媒の存在下に行ってもよく、触媒を用いずに行ってもよい。エステル化反応で用いることのできる触媒としては、濃硫酸やp-トルエンスルホン酸などの酸や2-エチルオクタン酸スズなどの金属錯体などの触媒が挙げられる。
また、低重合体を製造するエステル交換反応の方法としては、ジカルボン酸原料として、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、または、コハク酸無水物とコハク酸以外のジカルボン酸類との低級アルコールジエステルを用いて、所定量のジカルボン酸原料と、所定量のジオール原料と、所定量の多官能化合物原料とを、１００〜２３０℃の温度で常圧下に、低級モノアルコールを留出しながらエステル交換を行う方法が挙げられる。
【００２７】
このようなエステル交換では、ジカルボン酸原料合計１モルに対して、ジオール原料を通常１．０１〜３モル、好ましくは１．２〜２．２モル、多官能化合物原料を通常５×１０-6〜０．０１モル、好ましくは０．０００１〜０．００５モルの割合で仕込み、反応させるのが好ましい。
このようなエステル交換反応は、酢酸マンガンや酢酸マグネシウムなどの金属錯体触媒の存在下に行うのが好ましい。
【００２８】
次いで、上記のような方法で得たコハク酸単位を有する低重合体を溶融重縮合する。溶融重縮合は、重合触媒の存在下に、通常２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃の温度条件で、通常１０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは２Ｔｏｒｒ以下の減圧条件にて、エチレングリコールを主体とする成分を留出しながら行うのが好ましい。
【００２９】
溶融重縮合で用いる重合触媒としては、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属や、アルミニウム、亜鉛、スズ、チタン、銅、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、ゲルマニウム、鉄、アンチモン、バナジウム、などの金属の有機錯体、酸化物、単体を用いることができるが、特に、亜鉛、スズ、チタン、コバルト、ゲルマニウム、アンチモンなどの遷移金属の有機錯体あるいは酸化物が好ましく、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンが特に好ましく用いられる。
【００３０】
さらに、これらの反応は、各種安定剤や着色防止剤の存在下で行ってもよい。安定剤や着色防止剤としては、リン化合物や、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
これらの中では、特にリン化合物を含有するのが好ましい。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸などの無機リン化合物、トリメチルリン酸やジフェニルリン酸などのリン酸エステル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物などが挙げられる。
【００３１】
本発明では、このような溶融重縮合の工程において、３官能以上のアルコールなどの多官能モノマー単位を有する低重合物を用いるため、官能数３以上のモノマー単位を全く含まない低重合物を溶融重縮合する場合に比べ、重合速度が速く、より短時間で効率的に所望の分子量のコハク酸共重合ポリエステルを得ることができ好ましい。
【００３２】
本発明では、このような方法により、所望の分子量のコハク酸共重合ポリエステルを製造することができ、通常、数平均分子量が４００００以下、好ましくは２００００以下、さらに好ましくは１００００以下であるコハク酸共重合ポリエステルを好適に製造することができる。
ガスバリア性改良剤
本発明のガスバリア性改良剤は、結晶性ポリエステルのガスバリア性を改良するものであって、少なくとも１種類のコハク酸共重合ポリエステルからなる。
【００３３】
コハク酸共重合ポリエステルとしては、上述した本発明のコハク酸共重合ポリエステルをいずれも好適に用いることができ、たとえば、コハク酸と、エチレングリコールと、エステル形成能を有する官能数３以上のモノマーとを所定量反応させてなる完全脂肪酸のコハク酸共重合ポリエステルでもよく、また、コハク酸および芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコールと、エステル形成能を有する官能数３以上のモノマーとを所定量反応させてなる芳香族を含むコハク酸共重合ポリエステルでもよい。
【００３４】
このうち本発明のガスバリア性改良剤には、芳香族を含むコハク酸共重合体が好ましく、特にイソフタル酸単位および／または2,6-ナフタレンジカルボン酸単位を含み、官能数３以上のモノマー単位として、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）エタンあるいは1,1,1（トリスヒドロキシメチル）プロパンから導かれる単位を含むコハク酸共重合体が特に好ましく用いられる。このような芳香族を含むコハク酸共重合ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族結晶性ポリエステルに混合する際、脂肪族ポリエステルより混合性が良好で、ガスバリア性の良好な樹脂を得やすいため好ましい。また、このような芳香族を含むコハク酸共重合ポリエステルをガスバリア性改良剤として結晶性ポリエステルに添加した場合には、得られた樹脂組成物のガラス転移温度の低下度合いが小さく、ブローボトルなどの用途に好適に用いることができるため好ましい。
【００３５】
このようなコハク酸共重合ポリエステルからなる本発明のガスバリア性改良剤は、他の少なくとも１種類の結晶性ポリエステル１００重量部に対し、０．１〜４００重量部の範囲で、好ましくは、１〜２００重量部、さらに好ましくは、３〜１５０重量部の範囲で添加して用いるることができる。ガスバリア性改良剤をこのような範囲で用いると、結晶性ポリエステルの結晶性を保持しながら、ガスバリア性を向上させることができるため好ましい。
【００３６】
本発明のガスバリア性改良剤を添加することのできる結晶性ポリエステルとしては、融点以下３０〜９０℃の温度範囲に２４時間以上保持して充分にアニールした状態における結晶化度が、通常５％以上、好ましくは１０〜８０％である結晶性ポリエステルが望ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート、ポリトリメチレン２，６ナフタレート、ポリブチレン２，６ナフタレート、ポリヘキサメチレン２，６ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリ１，４シクロヘキサンジメタノールテレフタレートの芳香族結晶性ポリエステルや、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどの脂肪族結晶性ポリエステルが挙げられる。
【００３７】
これらの結晶性ポリエステルの中では、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリ乳酸が特に好ましい。
また、上記の結晶性ポリエステルは、結晶性を有してさえいればそれぞれ２０モル％以下の共重合成分を含んでいてもかまわない。尚、結晶性の有無は、ＤＳＣ、広角Ｘ線回折などの公知の方法で知ることができる。
【００３８】
本発明のガスバリア改良剤は、上記のような結晶性ポリエステルと溶融混合して添加するのが好ましい。溶融混合して得られた樹脂組成物は、溶融混合後さらに固相重合を行ってもよい。溶融混合を行う温度は、ガスバリア改良剤の流動温度以上、具体的には、１１０℃程度以上であって、かつ結晶性ポリエステルの融点以上の温度であればどの温度でも構わないが、通常１８０〜３００℃の温度範囲、好ましくは２２０〜２９０℃の温度範囲であることが望ましい。また、溶融混合を行う時間は、３０秒〜４時間の間が好ましく、１分〜２時間の間がより好ましい。
【００３９】
この溶融混合を行う装置としては、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダーあるいは、攪拌装置、減圧装置の付いた反応器などが挙げられる。また、溶融混合は不活性気体雰囲気下および／または減圧下で行われるのが望ましい。
これらの混合は、ガスバリア性改良剤と結晶性ポリエステル以外に、触媒や安定剤の存在下で行ってもよい。触媒や安定剤は、ガスバリア性改良剤や結晶性ポリエステルにあらかじめ含有していてもよく、溶融混合の際に添加してもよい。
【００４０】
溶融混合の際に用いることのできる触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいはマンガン、亜鉛、スズ、コバルト、チタン、アンチモン、ゲルマニウムなどの金属やそれらを含む有機・無機化合物が例示される。また、安定剤や着色防止剤としては、リン化合物やは、ヒンダードフェノール化合物などが例示される。
【００４１】
これらの中では、特にリン化合物が好ましい。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸などの無機リン化合物、トリメチルリン酸やジフェニルリン酸などのリン酸エステル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4ジーt-ブチルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物などがあげられる。このようなリン化合物を含有していると、少なくとも色相が良好な樹脂組成物が得られる。
【００４２】
ガスバリア性改良剤と結晶性ポリエステルとを溶融混合する際の、溶融温度、溶融時間、溶融混合の装置等、溶融条件の選択は、使用するガスバリア性改良剤や結晶性ポリエステルの混合比、分子量、触媒や安定剤の有無などにより、適宜選択することができる。
例えば、ラボプラストミルなどの常圧条件で溶融混練を行う装置を用いて、極限粘度[η]が０．６〜０．９ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートと、数平均分子量が６０００〜３００００のコハク酸・イソフタル酸・エチレングリコール共重合体を主体とするガスバリア性改良剤を、触媒の存在下に混合する場合には、２７０〜２９０℃の温度範囲で、３〜４０分間溶融混合するのが好ましい。ガスバリア性改良剤および／または結晶性ポリエステルの分子量がこれより大きい場合には、さらに長時間溶融混合するのが好ましく、触媒が存在しないか失活している場合には、さらに長時間溶融混合するのが好ましく、リン酸エステルなどの安定剤が存在している場合にも、さらに長時間溶融混合するのが好ましい。
【００４３】
また、この溶融混合を減圧下で行う場合には、より短時間で溶融混合するのが好ましく、より強混練な条件下では、より短時間で溶融混合するのが好ましい。
さらに、溶融混合にて得られたガスバリア性改良剤を含むポリエステル樹脂組成物は、さらに、その融点以下の温度で、減圧下あるいは不活性気流下にて２０分〜１００時間の範囲で保持し、固相重合を行ってもよい。固相重合の方法は公知の方法を採用することができ、例えば、不活性ガス雰囲気下にポリエステル樹脂組成物のペレットを８０℃〜融解ピーク温度以下３０℃の温度範囲の下に１〜３００分保つことにより予備結晶化を行った後、１３０℃〜融解ピーク温度以下２０℃の温度範囲で１〜１００時間保つことにより固相重合を行うことができる。固相重合を行った樹脂は、分子量が大きくなり、機械的強度の向上に寄与するのとともに、低分子成分含有量が低減するため好ましい。
【００４４】
上記のような方法で、ガスバリア性改良剤を結晶性ポリエステルに添加した後、得られる樹脂組成物は、相溶し均一相で構成されているの望ましい。
このような本発明のガスバリア性改良剤を添加した結晶性ポリエステルを用いると、添加前の結晶性ポリエステルを用いた場合と比較して、ガスバリア性の向上した成形体を製造することができる。
【００４５】
上述した本発明のコハク酸共重合ポリエステルおよび、本発明のガスバリア性改良剤を添加した結晶性ポリエステルは、ガスバリアフィルム、多層フィルム、紙ラミネートフィルムなどのフィルム、壁紙、床シート、遮音シートなどのシート、ブロー成形ボトル、多層ボトルなどのボトルあるいは容器、不織布、発泡体等の用途に好適に使用することができる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のコハク酸共重合ポリエステルは、コハク酸単位と官能数３以上のモノマー単位を有しており、結晶性ポリエステルのガスバリア性改良剤として好適に用いることができる。また、本発明のコハク酸共重合ポリエステルの製造方法では、多官能モノマー単位を有する低重合体を溶融重縮合するため、所望の分子量を有するコハク酸共重合ポリエステルを短時間で効率的に製造することができる。さらに、本発明に係るコハク酸共重合ポリエステルおよびガスバリア性改良剤は、結晶性ポリエステルの有する優れた特性を損なうことなくガスバリア性を向上させることができ、ガスバリア性および機械物性に優れた樹脂組成物を製造することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、各樹脂および樹脂組成物の物性は、以下の方法により測定あるいは評価した。
〔ポリエステルの組成〕
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ；日本電子製  ＬＡ５００型）を用いて、1Ｈ核についてのスペクトルから算出して求めた。
〔ポリエステルの分子量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
〔ポリエステルおよび樹脂組成物の極限粘度〕
２５℃、テトラクロロエタン／フェノール＝１／１の混合溶液中で測定した。
〔ポリエステルおよび樹脂組成物のガスバリア性〕
所定の方法で得た厚さ１００μｍのフィルムについて、炭酸ガス透過性の評価に用いた。２５℃における炭酸ガス透過係数をガス透過率測定装置ＧＰＭ−２５０（ジーエルサイエンス社製）を用いて測定し、この値で評価した。なお、透過係数の値が小さいほど、ガスバリア性は優れることが示される。
〔ポリエステルおよび樹脂組成物の機械物性〕
所定の方法で得た厚さ０．５ｍｍのプレスシートについて、２３℃、相対湿度５０％の条件中に３日間放置した後、ダンベル型の試料を切り出し、引張試験機インストロン４５０１（インストロン社製）を用い、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、ひずみ速度１００％／分の条件で引張試験を行い、ヤング率と引張強度で評価した。
【００４８】
【実施例１】
コハク酸ジメチル １３１．５ｇ、イソフタル酸ジメチル ５８．３ｇ、エチレングリコール １４９．０ｇ、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）エタン ０．２９ｇおよび酢酸マンガン４水和物 ０．１５ｇを、攪拌装置、留出管を装備したガラス製反応器に仕込んだ。留出管は真空ポンプと減圧調整器からなる真空装置に接続されており、蒸発物を留去可能な構造となっている。
【００４９】
まず、反応器を充分に窒素置換を行った後、常圧窒素雰囲気下にて、１６０℃から２２０℃まで３時間かけて攪拌しながら昇温し、さらに１時間保持し、メタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。引き続き、得られた化合物に二酸化ゲルマニウム ０．０３４ｇをエチレングリコール ３．１６ｇとともに添加し、充分に窒素置換した後、常圧窒素気流下２２０℃で１時間攪拌した。その後、真空ポンプを作動させ、１時間かけ２４０℃までの昇温を行い、さらに１時間かけ２６０℃、１Ｔｏｒｒまでの昇温・減圧を行い、引き続き、３０分かけて２７０℃までの昇温を行い、さらに、その状態で、３時間攪拌を続け重縮合を行った。以上のような重縮合反応後、系内に窒素ガスを導入して、常圧に戻し、反応容器からポリエステル樹脂（Ａ１）を取り出した。
【００５０】
得られたポリエステルの組成は、コハク酸単位が３７．３モル％、イソフタル酸単位が１２．８モル％、エチレングリコール単位が４６．７モル％、ジエチレングリコール単位が３．２モル％、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）エタン単位が０．１モル％であった。また、ＧＰＣにて測定された数平均分子量は２４０００であった。
【００５１】
【実施例２】
コハク酸ジメチル １３１．５ｇ、イソフタル酸ジメチル ５８．３ｇ、エチレングリコール １４９．０ｇ、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）エタン ０．２９ｇと酢酸マンガン４水和物 ０．１５ｇとを反応器に仕込み、実施例１と同様にエステル交換を行った。さらに、実施例１と同量の二酸化ゲルマニウムとエチレングリコールを添加し、２７０℃での保持時間を１時間とした以外は実施例１と同様の方法で重縮合を行い、ポリエステル樹脂（Ａ２）を製造した。ＧＰＣにて測定された数平均分子量は９３００であった。また組成を表１に示す。
【００５２】
【実施例３】
コハク酸ジメチル １３１．５ｇ、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル ７３．２ｇ、エチレングリコール １４９．０ｇ、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）エタン ０．２９ｇと酢酸マンガン４水和物 ０．１５ｇとを反応器に仕込み、実施例１と同様にエステル交換を行った。さらに、実施例１と同量の二酸化ゲルマニウムとエチレングリコールを添加し、２７０℃での保持時間を１時間とした以外は実施例１と同様の方法で重縮合を行い、ポリエステル樹脂（Ａ３）を製造した。ＧＰＣにて測定された数平均分子量は１０２００であった。また、組成を表１に示す。
【００５３】
［参考例１］
コハク酸ジメチル １７５．４ｇ、エチレングリコール １４９．０ｇ、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）エタン ０．２９ｇと酢酸マンガン４水和物 ０．１５ｇとを反応器に仕込み、実施例１と同様にエステル交換を行った。さらに、実施例１と同量の二酸化ゲルマニウムとエチレングリコールを添加し、２７０℃での保持時間を１時間とした以外は実施例１と同様の方法で重縮合を行い、ポリエステル樹脂（Ａ４）を製造した。ＧＰＣにて測定された数平均分子量は８１００であった。また、組成を表１に示す。
【００５４】
【比較例１】
コハク酸ジメチル １３１．５ｇ、イソフタル酸ジメチル ５８．３ｇ、エチレングリコール １４９．０ｇと酢酸マンガン４水和物 ０．１５ｇとを反応器に仕込み、実施例１と同様にエステル交換を行った。さらに、実施例１と同量の二酸化ゲルマニウムとエチレングリコールを添加し、２７０℃での保持時間を３時間とした以外は実施例１と同様の方法で重縮合を行い、ポリエステル樹脂（Ｄ１）を製造した。ＧＰＣにて測定された数平均分子量は８５００であった。また、組成を表１に示す。この結果、実施例１と同時間重縮合を行っても分子量は小さく、生産性が悪いものであった。
【００５５】
【表１】
0004125470.tif 000002
【００５６】
【実施例５】
真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート（Ｂ１；Ｔｍ＝２５２℃、 [η]＝０．８２ｄｌ／ｇ）８０重量部に、ガスバリア性改良剤として、実施例１で製造したポリエステル（Ａ１）を２０重量部添加し、攪拌装置、留出管を装備したガラス製反応器に仕込んだ。反応器を２８０℃に加熱し、２０分間の予熱の後に、常圧窒素雰囲気下で１０分間攪拌したのち、１Ｔｏｒｒまでの減圧を行い、１５分間攪拌を行った。そののち、容器から樹脂組成物（Ｃ１）を取り出し、ペレット化を行った。得られたペレットについては極限粘度[η]の測定を行った。
【００５７】
次いで、得られたポリエステル樹脂組成物（Ｃ１）ペレットを真空乾燥機でよく乾燥させた後、２枚の真鍮板、アルミ板および離型フィルムの間に所定量はさみ、２８０℃で溶融させ１０ＭＰａで１分間圧縮した後、０℃の温度に設定した圧縮成形機で再び１０ＭＰａで圧縮冷却し、厚さ０．５ｍｍのシートおよび厚さ１００μｍのフィルムを成形した。
【００５８】
上記の方法で得た厚さ１００μｍのフィルムは、炭酸ガス透過性の評価に用い、厚さ０．５ｍｍのプレスシートは引張試験に用いた。
各評価結果を表２に示す。
【００５９】
【実施例６】
真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）７０重量部に、ガスバリア性改良剤として、実施例１で製造したポリエステル（Ａ１）を３０重量部添加した以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。各評価結果を表２に示す。
【００６０】
【実施例７】
真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）９０重量部に、ガスバリア性改良剤として、実施例１で製造したポリエステル（Ａ１）を１０重量部添加した以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。各評価結果を表２に示す。
【００６１】
【実施例８】
真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）８０重量部に、ガスバリア性改良剤として、実施例２で製造したポリエステル（Ａ２）を２０重量部添加した以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。各評価結果を表２に示す。
【００６２】
【実施例９】
実施例８にて得られた樹脂組成物ペレットについて、窒素雰囲気下１４０℃に２時間保持し、結晶化させた後、窒素気流下１９０℃に６時間保持し、固相重合を実施した。得られた樹脂組成物を実施例５と同様にして評価を行った。各評価結果を表２に示す。
【００６３】
【比較例２】
真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）８０重量部に、ガスバリア性改良剤として、比較例１で製造した、官能数３以上のモノマー単位を全く含まないポリエステル（Ｄ１）を２０重量部添加した以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。各評価結果を表２に示す。この結果、分子量が低いため特に引張強度が小さかった。
【００６４】
【比較例３】
比較例２にて得られた樹脂組成物ペレットについて、窒素雰囲気下１４０℃に２時間保持し、結晶化させた後、窒素気流下１９０℃に６時間保持し、固相重合を実施した。得られた樹脂組成物を実施例５と同様にして評価を行った。各評価結果を表２に示す。固相重合を行っても分子量の伸びが小さく、実施例５や実施例９の場合より引張強度が劣るものであった。
【００６５】
【実施例１０】
真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）８０重量部に、ガスバリア性改良剤として、実施例３で製造したポリエステル（Ａ３）を２０重量部添加した以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。各評価結果を表２に示す。
【００６６】
【実施例１１】
真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）７０重量部に、ガスバリア性改良剤として、実施例３で製造したポリエステル（Ａ３）を３０重量部添加した以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。各評価結果を表２に示す。
【００６７】
［参考例２］
真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）８０重量部に、ガスバリア性改良剤として、ポリエステル（Ａ４）を２０重量部添加した以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。各評価結果を表２に示す。
【００６８】
［参考例３］
真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）７０重量部に、ガスバリア性改良剤として、ポリエステル（Ａ４）を３０重量部添加した以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。各評価結果を表２に示す。
【００６９】
【実施例１４】
真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリブチレンテレフタレート（Ｂ２；Ｔｍ＝２２４℃、 [η]＝０．８７ｄｌ／ｇ）７０重量部に、ガスバリア性改良剤として、実施例１で製造したポリエステル（Ａ１）を３０重量部添加した以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。各評価結果を表２に示す。
【００７０】
【実施例１５】
真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリトリメチレンテレフタレート（Ｂ３；Ｔｍ＝２２７℃、 [η]＝１．００ｄｌ／ｇ）７０重量部に、ガスバリア性改良剤として、実施例１で製造したポリエステル（Ａ１）を３０重量部添加した以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。各評価結果を表２に示す。
【００７１】
【実施例１６】
2,6ナフタレンジカルボン酸ジメチル ２４４．２ｇ、エチレングリコール １２４．２ｇと酢酸マンガン４水和物 ０．１２ｇとを常圧窒素雰囲気下にて、１６０℃から２２０℃まで３時間かけて攪拌しながら昇温し、さらに１時間保持し、メタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。引き続き、得られた化合物に二酸化ゲルマニウム ０．０２８ｇをエチレングリコール ２．６３ｇとともに添加し、充分に窒素置換した後、常圧窒素気流下２２０℃で１時間攪拌した。その後、真空ポンプを作動させ、２時間かけ２６０℃までの昇温を行い、さらに１時間かけ２８５℃、１Ｔｏｒｒまでの昇温・減圧を行い、その状態で、２時間３０分攪拌を続け重縮合を行った。以上のような重縮合反応後、ポリエチレン2,6ナフタレート（Ｂ４；Ｔｍ＝２７０℃、 [η]＝０．５７ｄｌ／ｇ）のペレットを得た。
【００７２】
次いで、真空乾燥機でよく乾燥させたポリエチレン2,6ナフタレート（Ｂ４）７０重量部に、ガスバリア性改良剤として、実施例１で製造したポリエステル（Ａ１）を３０重量部添加した以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。各評価結果を表２に示す。
【００７３】
【比較例４】
ポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）について、実施例５と同様にして評価を行った。各評価結果を表２に示す。
【００７４】
【比較例５】
ポリブチレンテレフタレート（Ｂ２）について、実施例５と同様にして評価を行った。各評価結果を表２に示す。
【００７５】
【比較例６】
ポリトリメチレンテレフタレート（Ｂ３）について、実施例５と同様にして評価を行った。各評価結果を表２に示す。
【００７６】
【比較例７】
ポリエチレン2,6ナフタレート（Ｂ４）について、実施例５と同様にして評価を行った。各評価結果を表２に示す。
【００７７】
【比較例８】
真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート（Ｂ１；Ｔｍ＝２５２℃、 [η]＝０．８２ｄｌ／ｇ）８０重量部に、ガスバリア性改良剤として、市販のガスバリアポリエステル（三井化学（株）製  Ｂ１００；[η]＝０．８１４）を２０重量部添加した以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。各評価結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
0004125470.tif 000003
【００７９】
【表３】
0004125470.tif 000004