(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金板に粗面化処理および陽極酸化処理を行なって得た平版印刷版用支持体において、該支持体がＦｅを０．２〜０．５質量％、Ｓｉを０．０４〜０．１１質量％、Ｃｕを０．００３〜０．０４質量％、Ｔｉを０．０１０〜０．０４０質量％、Ｚｎを０．００２〜０．０２質量％およびＭｇを０．０５〜０．５０質量％含有し、残部がＡｌと不可避的不純物であることを特徴とする平版印刷版用支持体。
【請求項２】
中心線平均粗さＲａが０．２〜０．６μｍ、最大表面粗さＲmax が３．０〜６．０μｍ、十点平均粗さＲｚが２．０〜５．５μｍ、中心線山高さＲｐが１．０〜３．０μｍ、中心線山深さＲｖが２．０〜３．５μｍ、平均山間隔Ｓｍが４０〜７０μｍ、平均傾斜Δａが６．０〜１２．０°、ピークカウントＰｃが１００〜２００であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用支持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用支持体、特に耐刷性と耐ポツ状インキ汚れ性に優れた平版印刷版用支持体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム板を支持体とする感光性平版印刷版はオフセット印刷に幅広く使用されている。平版印刷版原版は、一般的に、アルミニウム板の表面を粗面化し、さらに陽極酸化処理を行なった後、感光液を塗布、乾燥して感光層を形成することによって製造される。平版印刷版原版は、画像を露光された後、現像液によって現像され、ポジ型の平版印刷版原版では、露光部が除去され、またネガ型の平版印刷版原版では、非露光部が除去され、製版され、平版印刷版となる。その後、平版印刷版は、印刷機の版胴に取り付けられ、その表面にインクと湿し水が供給され、印刷に供されることで感光層の残った部分は親インク性を示して画像部となり、感光層が除去された部分は親水性を示して非画像部となって、ブランケット胴に転写した上で紙に印刷される。このように、平版印刷版原版では、露光によって感光層の物性を変化させ、この物性変化を利用して、製版を行なっている。
【０００３】
前記のアルミニウム合金板の粗面化方法としては、従来から、ボールグレインやブラシグレイン等の機械的粗面化法、塩酸や硝酸等を主体とする電解液を用いて電解エッチングする電気化学的粗面化法、酸溶液あるいはアルカリ溶液によりエッチングする化学的粗面化法等が知られている。電気化学的粗面化法により得られた粗面が、ピットが均質で、印刷性能に優れるため、近年多く使われている。また、より一層均一な粗面を得るために、電気化学的粗面化法と機械的粗面化法や化学的粗面化法などの他の粗面化法とを組み合わせることも多い。
【０００４】
平版印刷版の粗面が不均一の場合は、平版印刷版原版の耐刷性などの印刷性能に多大な影響を及ぼすので、平版印刷版の粗面の不均一性を改善する提案は数多く、特に電気化学的粗面化法においては、アルミニウム合金板の合金組成を変えて均一化を図る提案や、電解電源の波形や周波数に関する提案が数多くある。
【０００５】
例えば、Ｆｅを０．０５〜１重量％、Ｓｉを０．０１〜０．１５重量％含有するアルミニウム合金板に、Ｃｕを０．０５〜０．１重量％を含有させることにより、微小ストリークの発生を抑制し、電解エッチングによる粗面の均一性を確保した支持体が提案されている（特開平１１−９９７６３号公報）。
【０００６】
また、アルミニウム合金板中の、Ｆｅを０．０５〜１重量％、Ｓｉを０．０１５〜０．２重量％、およびＣｕを０．００１重量％以下とし、かつ金属組織中に分布する単体Ｓｉを０．０１５重量％以上に規制することにより、電解エッチングによる粗面の均一性、疲労強度、バーニング特性に優れた支持体を得る方法が提案されている（特開平１１−９９７６４号公報）。
【０００７】
また、アルミニウム合金板中の、Ｆｅを０．０５〜１重量％、Ｓｉを０．０１５〜０．２重量％、およびＣｕを０．００１〜０．０５重量％とし、かつ金属組織中に分布する単体Ｓｉを０．０１５重量％以上に規制することにより、ストリークの発生がなく、電解エッチングによる粗面の均一性、疲労強度、バーニング特性に優れた支持体を得る方法が提案されている（特開平１１−９９７６５号公報）。
【０００８】
また、アルミニウム合金板の、Ｆｅを０．２０〜０．６重量％、Ｓｉを０．０３〜０．１５重量％、およびＴｉを０．００５〜０．０５重量％以下とし、かつ前記元素の一部または全部が金属間化合物を形成し、前記金属間化合物のうち、表面に存在し、粒子径が１〜１０μｍであるものを１０００〜８０００個／ｍｍ2 に規制することにより、短時間の電解粗面化処理で未エッチング部がないピットを形成するとともに、ピットが浅い場合であっても、粗面化ピットを均一に形成した支持体が提案されている（特開平１１−１１５３３３号公報）。
【０００９】
しかし、特開平１１−１１５３３３号公報、特開平１１−９９７６４号公報および特開平１１−９９７６５号公報の場合のように、アルミニウム合金板中に、Ｃｕが含有されていない場合、またはその含有量が０．００１重量％以下の少量の場合は、深い電解粗面化ピットが得られず、耐刷性、耐インキ汚れ性が劣る欠点がある。
【００１０】
逆に、特開平１１−９９７６３号公報の場合のように、アルミニウム合金板中に、Ｃｕが０．０５重量％以上の大量含有されている場合は、電解粗面化が均一に行なえず、未エッチングと称する粗面化不足の箇所が発生しやすく、特に耐インキ汚れ性が劣る欠点がある。
【００１１】
また、特開平１１−９９７６５号公報の場合は、アルミニウム合金板中に存在するＳｉの形態のうちの１種である、単体Ｓｉが０．０１５重量％以上の多量存在するため、陽極酸化皮膜の欠陥が発生しやすく、耐苛酷インキ汚れ性が大きく劣る欠点がある。
【００１２】
これに対し、本願出願人は先に、Ｆｅを０．０５〜０．５重量％、Ｓｉを０．０３〜０．１５重量％、Ｃｕを０．００６〜０．０３重量％、Ｔｉを０．０１０〜０．０４０重量％、およびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂなどの３３種の元素の少なくとも１種を１〜１００ｐｐｍ含有し、Ａｌ純度を９９．０重量％以上に規制したアルミニウム合金板を、電気化学的粗面化を含む粗面化処理すると、粗面化効率が優れ、かつ粗面化形状が非常に均一である平版印刷版用支持体が得られることを提案した（特開２０００−３７９６５号）。
【００１３】
また、本願出願人は、特開２０００−３７９６５号のアルミニウム合金支持体、すなわち、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、およびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂなどの３３元素を特定量含有するアルミニウム合金板に、さらに微量のＭｇを含有させて得たアルミニウム合金支持体を、電気化学的粗面化処理によって、均一に粗面化した平版印刷版用支持体となることを提案し（特願平１１−３０１２４１号）、さらに、該支持体の耐苛酷インキ汚れ性を改善したアルミニウム合金支持体を提案した（特願２０００−９１１９７号）。しかし、粗面化のうねりの中で特に急峻な場所が局所的に存在すると、その場所が非画像部になった場合、インキがひっかかりやすくなり、その結果、局所的にインキが付着する、ポツ状インキ汚れという現象が現れる問題があった。また、加えて、特開２０００−３７９６５号や特願平１１−３０１２４１号は均一な電解粗面を作るのに有効で、優れた耐刷性を示すが、さらに耐刷性を向上させるためには、電解粗面化で生成させるピットをより深くする必要があるが、これらの提案では、十分な効果が得られなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＺｎおよびＭｇを必須成分として含有する平版印刷版用アルミニウム合金支持体が有する利点を活かすとともに、従来の支持体の欠点であった耐ポツ状インキ汚れ性を改善し、耐刷性をさらに改善した平版印刷版原版の基になる平版印刷版用アルミニウム合金支持体を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
平版印刷版原版は、ピットが形成されているアルミニウム合金支持体とその上に感光層を有する積層体であり、その表面に画像を焼付け現像を行うと、感光層が除去された非画像部と、感光層が残った画像部ができることで画像が記録される。印刷時は、そのようにして画像を記録した平版印刷版に、インキと湿し水を供給することで画像部にはインキ、非画像部には湿し水が付着し、ブランケットを介して紙などに印刷される。
【００１６】
ところで、支持体表面に生成させた電解粗面化処理によるピットを深くすることで、感光層と支持体の密着はより強固に出来、その結果、耐刷性は優れたものになる。しかし、一方過度に深い部分が生じると粗面のうねりの中に非常に急峻な部分が出来やすくなり、その部分は非画像部になった際に、インキがひっかかりやすく、局所的な点状の汚れ（ポツ状インキ汚れ）が生じる。
したがって、ピットの深さの微妙な制御が極めて重要であり、制御は下記の諸指標を考慮して実施される。
【００１７】
保水性は各種の印刷性能を左右する非常に重要な因子である。非画像部の保水力（非画像部表面の湿し水を保持する能力）の大小を表す指標として、中心線平均粗さＲａが有効であるが、Ｒａはさらに、うねり状粗面のうねりの大小を表す指標としても有効であることが知られている。
【００１８】
また、過度に深い部分がないことを示す指標として最大表面粗さＲmax と、Ｒmax に比べて、特異的な深部、凸部の影響を排除した指標である十点平均粗さＲｚとを合わせて制御することが有効である。加えて、凸部の高さ、凹部の深さを平均して表わす指標Ｒｐ、Ｒｖを制御することが有効である。また、これらの条件に加えて、平均山間隔Ｓｍ、平均傾斜Δａ、ピークカウントＰｃが特定の範囲になるようにすると一層良好な結果が得られる。
【００１９】
なお、ＲａはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９８２に規定する表面粗さの算術平均粗さを、Ｒmax は表面粗さの最大高さを、Ｒｚは十点平均粗さを示す。Ｓm はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に規定する表面の凹凸の平均間隔を示す。Ｒｐは粗さ曲線からその中心方向に測定長さＬの部分を抜取り、この抜取り部分の中心線に平行で最高の山頂を通る直線との間隔を示す値である。
【００２０】
Ｒｖは粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬの部分を抜取り、この抜取り部分の中心線に平行で最深の谷底を通る直線との間隔の値である。Δａは断面曲線から測定長さＬだけ抜き取った部分の平均線と断面曲線がなす角度の平均値である。
【数１】
0004056682.tif 000002
（Ｌは測定長）
Ｐｃは粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬの部分を抜取り、この抜取り部分の中心線と平行に正負両方向に一定の基準レベルＨの直線を設け、負の直線を超えた後の、正の直線を超えた時に、１カウントし、この方法で測定長さＬに達するまでカウントを行った時の総カウント数である。
【００２１】
本発明におけるピットに関する指標のパラメータは下記の通りである。
0004056682.tif 000003
【００２２】
本発明者は、前記諸指標を考慮しつつ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＺｎおよびＭｇを必須成分として含有する平板印刷版用アルミニウム合金支持体において、Ｚｎ含有量を０．００２〜０．０２質量％、Ｍｇ含有量を０．０５〜０．５質量％に特定して、電解粗面化すれば、ピットを深く形成出来、耐刷性をさらに向上出来るばかりでなく、急峻なうねりが生じなくなり、ポツ状インキ汚れが発生しないことを見出した。要するに、表面粗さに係わる諸指標を特定範囲にすることで、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＺｎおよびＭｇを必須成分として含有する、平板印刷版用として優れた特性を有するアルミニウム合金支持体が得られることを見出した。
【００２３】
したがって、本発明は、アルミニウム合金板に粗面化処理および陽極酸化処理を行なって得た平版印刷版用支持体において、該支持体がＦｅを０．２〜０．５質量％、Ｓｉを０．０４〜０．１１質量％、Ｃｕを０．００３〜０．０４質量％、Ｔｉを０．０１０〜０．０４０質量％、Ｚｎを０．００２〜０．０２質量％およびＭｇを０．０５〜０．５０質量％含有し、残部がＡｌと不可避的不純物であることを特徴とする平版印刷版用支持体である。
【００２４】
好ましい本発明は、中心線平均粗さＲａが０．２〜０．６μｍ、最大表面粗さＲmax が３．０〜６．０μｍ、十点平均粗さＲｚが２．０〜５．５μｍ、中心線山高さＲｐが１．０〜３．０μｍ、中心線山深さＲｖが２．０〜３．５μｍ、平均山間隔Ｓｍが４０〜７０μｍ、平均傾斜Δａが６．０〜１２．０°、ピークカウントＰｃが１００〜２００であることを特徴とする前記の平版印刷版用支持体である。
【００２５】
また、好ましい本発明は、粗面化処理が電気化学的粗面化処理と、機械的粗面化処理および／または化学的粗面化処理の組合せであることを特徴とする平版印刷版用支持体である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の平版印刷版用支持体はアルミニウム合金である。必須の合金成分は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＺｎおよびＭｇである。
【００２７】
Ｆｅはアルミニウム合金の機械的強度を高める作用があり、Ｆｅ含有量が０．２質量％未満では、機械的強度が低すぎて平版印刷版として、印刷機の版胴に取り付ける際に、版切れを起こしやすくなる。一方、含有量が０．５質量％を超えると、必要以上の高強度となり、平版印刷版として印刷機の版胴に取り付ける際に、フィットネス性が劣り、印刷中に版切れを起こしやすくなるので好ましくない。支持体の強度を重視する場合には、Ｆｅ含有量を０．２〜０．４質量％とするのが好ましい。ただし、校正刷り用途に使う印刷版の場合は、これらフィットネス性や強度に関する制約は必ずしも重要ではないので、上記範囲よりやや変動させることができる。
【００２８】
ＳｉはＡｌ中に固溶するか、またはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物またはＳｉ単独の析出物を形成する。Ａｌ中に固溶したＳｉは電気化学的粗面を均一にする作用、ピットの主として深さを均一にする作用をする。ところで、Ｓｉは原材料であるＡｌ地金に不可避不純物として含有されており、場合によっては、すでにＳｉ含有量が０．０３質量％以上のことがある。そのため、０．０３質量％未満の含有量は現実的ではなく、また原材料差によるばらつきを防ぐため、意図的に微量添加されることが多い。しかし、Ｓｉ含有量が０．０４質量％未満では、上記作用が現れないし、高純度のＡｌ地金が必要になり、高価となるため、この点からも現実的でない。逆に、Ｓｉ含有量が０．１１質量％を超えると印刷した際に、耐苛酷インキ汚れ性が悪化するという不具合がある。したがって、Ｓｉ含有量は０．０４〜０．１１質量％、好ましくは０．０５〜０．１０質量％である。
【００２９】
Ｃｕは電気化学的粗面化を制御する上で非常に重要な元素であり、ピットの径の大きさに寄与する。しかし、Ｃｕ含有量が０．００３質量％未満では、電気化学的にピットを形成する際の表面酸化皮膜の抵抗が過小となるため、ピットの径の拡大が不十分で、均一なピットが形成されない。一方、Ｃｕ含有量が０．０４質量％を超えると、逆にピットを形成する際の表面酸化皮膜の抵抗が過大となるため、粗大なピットが生成され易くなる。したがって、Ｃｕ含有量は０．００３〜０．０４質量％、好ましくは０．０１〜０．０２質量％である。
【００３０】
Ｔｉは従来より鋳造時の結晶組織を微細にするために含有されている。Ｔｉ含有量が０．０４０質量％を超える場合には、電気化学的粗面化処理において、表面酸化皮膜の抵抗が過小となるため、均一なピットが形成されないという不具合が生じる。一方、含有量が０．０１０質量％未満では、鋳造時の結晶組織が微細化されないために、種々の工程を経て０．１〜０．５ｍｍの厚みに仕上げた後も、鋳造時の粗大な結晶組織の痕跡が残り、外観に著しい不良を生じるという不具合がある。本発明においては、０．０１０〜０．０４０質量％、望ましくは０．０２０〜０．０３０質量％がＡｌ−Ｔｉ合金、またはＡｌ−Ｂ−Ｔｉ合金として添加される。
【００３１】
Ｚｎは電気化学的粗面化を制御する上で重要な元素であり、粗大なピットの発生を抑制する効果があり、その含有量は０．００２〜０．０２質量％、好ましくは０．００３〜０．０１質量％の必要がある。また、本発明者は、ＺｎはＭｇ、Ｃｕとともに含有させることで、特に深いピットを均一に設ける作用があることを見出した。
【００３２】
ＭｇはＡｌの再結晶組織を微細にする作用や、引張強度、耐疲労強度、折り曲げ強度、耐熱軟化性等の機械的強度を向上させる作用を有し、電解粗面化ピットの分散の均一化、すなわち、粗面の均一化に寄与する。そのために、Ｍｇの含有量が０．０５〜０．５０質量％、好ましくは０．０８〜０．５０質量％、より好ましくは０．１０〜０．４０質量％である必要がある。
【００３３】
本発明においては、Ａｌ純度が９９．０質量％以上、好ましくは９９．４質量％以上である。したがって、Ａｌ純度（含有量）と前記の必須合金成分の前記特定含有量を差し引いた残りが、不可避不純物の含有量である。アルミニウム合金の機械的強度はＡｌ純度に依存し、通常はＡｌ純度が低いと、アルミニウム合金の柔軟性は低くなる。したがって、該純度より低くなり過ぎると、平版印刷版用支持体にした時の印刷機への装着性が悪くなる等の不具合が生じる。
【００３４】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば下記の方法が採用される。まず、所定の合金成分に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を施し、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要ガスを除去するために、フラックス処理、Ａｒガス、Ｃｌガス等を使った脱ガス処理や、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフイルターや、アルミナフレーク、アルミナボール等を濾材とするフィルターや、グラスクロスフィルター等を使った、あるいは脱ガスとフィルターリングを組み合わせた処理が行なわれる。
【００３５】
ついで、アルミニウム合金溶湯を、ＤＣ鋳造法に代表される固定鋳型を用いる鋳造法、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる鋳造法のいずれかにより、鋳造する。ＤＣ鋳造法の場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊が製造されので、常法に従い、面削りにより表層の１〜３０ｍｍ、望ましくは１〜１０ｍｍが切削される。その後、必要に応じて、均熱化処理が行なわれる。均熱化処理を行なう場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行なう。１時間未満の場合は、均熱化処理の効果が不十分となる。
【００３６】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行なってアルミニウム合金板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。冷間圧延の前、後、途中において、中間焼鈍処理を行なってもよい。その条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、望ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０℃／秒以上の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム合金板の平面性を、さらにローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって改善することができる。また、所定の板幅を得るために、通常スリッタラインを通す。
【００３７】
アルミニウム合金板は、ついで、平版印刷版用支持体とするために粗面化処理されるが、本発明のアルミニウム合金板は、前述したように電気化学的粗面化処理に適しており、微細な凹凸を有する粗面を容易に形成することが出来るため、印刷性の優れた平版印刷版を製造するのに適している。電気化学的粗面化処理は硝酸または塩酸を主体とする水溶液中で、直流または交流を用いて行なわれる。アルミニウム合金板は  電気化学的粗面化処理と機械的粗面化処理および／または化学的粗面化処理との組合わせにも好都合である。
【００３８】
電気化学的粗面化処理により平均直径約０．５〜２０μｍのクレーターまたはハニカム状のピットをアルミニウム合金板の表面に３０〜１００％の面積率で生成させることができる。このようなピットは印刷版の非画像部の汚れ難さと耐刷力を向上させる作用がある。また該処理により、同時に、中心線平均粗さＲａが０．２〜０．６μｍのうねり状の粗面が形成される。しかし、時により局所的に凹凸が急峻な場所が生じると、ポツ状インキ汚れの原因になる。すなわち、最大表面粗さＲmax が６．０μｍ超、十点平均粗さＲｚが５．５μｍ超、中心線谷深さＲｖが３．５μｍ超のうちのいずれか一つの範囲に入ると、ポツ状インキ汚れが起きやすくなるので、Ｒmax が３．０〜６．０μｍ、Ｒｚが２．０〜５．５μｍ、Ｒｖが２．０〜３．５μｍに規制される。
【００３９】
さらに、中心線山高さＲｐが１．０〜３．０μｍ、平均山間隔Ｓｍが４０〜７０μｍ、平均傾斜Δａが６．０〜１２．０°、ピークカウントＰｃが１００〜２００であると、一層ピークの深さ、大きさ、形状が均一化し、局所的急峻部がなくなるので、耐刷性がより改善させるとともに、ポツ状インキ汚れが起きなくなる。
【００４０】
電気化学的粗面化処理では、十分なピットを形成するために必要な電気量、すなわち、電流と通電時間との積が電気化学的粗面化処理における重要な要件となる。より少ない電気量で十分なピットを形成出来れば省エネの観点からも好ましい。他の条件は特に限定されない。
【００４１】
機械的粗面化処理は、アルミニウム合金板の表面に、Ｒａ＝０．３〜１．０μｍのうねり状の粗面を形成するのに適している。本発明では中心線平均粗さＲａを０．２〜０．６μｍ、好ましくは０．３〜０．４μｍの粗面を形成する。機械的粗面化処理は前述の電気化学的粗面化処理に比べ、より効率よく、うねり状の粗面を形成できるが、Ｒａを小さくする場合は、機械的粗面化処理を行わないこともある。本発明における機械的粗面化処理の条件は特に制限されるものではないが、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された方法で行なわれる。また化学的粗面化処理の条件も特に制限されるものではなく、公知の方法に従って実施され、機械的粗面化処理の場合と同様なうねり、ピットが形成される。
【００４２】
粗面化処理に引続き、アルミニウム合金板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸化処理が行なわれる。使用される電解質は多孔質酸化皮膜を形成するものであれば、いかなるものでもよい。一般には、硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、またはこれらの混合物が用いられる。電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化処理の条件は、電解質によってかなり変動するので、特定しにくいが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜３００秒であればよい。
【００４３】
印刷時の汚れを回避するため、アルミニウム合金板の電気化学的粗面化処理および水洗を行った後、アルカリ溶液で軽度のエッチング処理を行い、水洗し、硫酸でデスマットを行った後、水洗し、引続き硫酸中で直流電解を行なって陽極酸化皮膜を設けてもよい。さらに、必要ならば、シリケート等による親水化処理を行なってもよい。
【００４４】
以上のように製造された本発明の平版印刷版用支持体は粗面、ピットの均一性が高いので、これを用いた平版印刷版は、印刷性能が優れている。該支持体を平版印刷版とするには、表面に感光剤を塗布、乾燥して感光層を形成すればよい。感光剤は特に限定されるものではなく、通常感光性平版印刷版に用いられるものを使用することができる。そして、リスフィルムを用いて画像を焼付け、現像処理、ガム引き処理を行なうことで、印刷機に取付け可能な印刷版とすることができる。また、高感度な感光層を設けると、レーザを使って画像を直接焼付けることもできる。
【００４５】
感光剤としては、露光の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものであればいずれでも差支えない。代表的なものを列記する。
（１）ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層
ポジ型感光性化合物としては、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物で代表されるｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。ｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが望ましい。米国特許第３，０４６，１２０号および第３，１８８，２１０号明細書に記載された１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好ましい。その他公知のｏ−ナフトキノンジアジド化合物も使用可能である。
【００４６】
特に好ましいｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、分子量が１，０００以下のポリヒドロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとの反応で得られた化合物である。ポリヒドロキシ化合物の水酸基１当量に対し、１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドを０．２〜１．２当量の割合で、特に０．３〜１．０当量の割合で反応させるのが好ましい。１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとしては、１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロライドが好ましいが、１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロライドも使用可能である。
【００４７】
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドの置換基の位置および導入量の種々異なるものの混合物になるが、水酸基が全て１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルに転換されたものが混合物に占める割合（完全にエステル化されたものの含有率）は５モル％以上であること、特に２０〜９０モル％であるのが好ましい。
【００４８】
またｏ−ナフトキノンジアジド化合物を用いずに、ポジ型に作用する感光性化合物として、例えば特公昭５６−２６９６号公報に記載されているｏ−ニトロカルビノールエステル基を有するポリマーも使用可能である。さらに、光分解により酸を発生する化合物と、酸により解離する−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−基を有する化合物との組合せ系も使用可能である。例えば、光分解により酸を発生する化合物とアセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステルまたはアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタールまたはケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭素化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、シリルエステル化合物との組合わせ（特開昭６０−１０２４７号）およびシリルエーテル化合物との組合わせ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等が挙げられる。
【００４９】
感光層の感光性組成物中に占めるポジ型感光性化合物（前記のような組合せ系も含む）の割合は１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。
【００５０】
ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光層を構成し得るが、結合剤（バインダー）としてのアルカリ水に可溶な樹脂とともに使用することが好ましい。アルカリ水に可溶な樹脂としては、ノボラック樹脂があり、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール混合（ｍ−、ｐ−、ｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）−ホルムアルデヒド樹脂等のクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系樹脂等種々のアルカリ可溶性のポリマーを含有させることができる。アルカリ可溶性のポリマーは重量平均分子量が５００〜２０，０００で、数平均分子量が２００〜６０，０００のものが好ましい。
【００５１】
アルカリ可溶性のポリマーは全組成物の７０質量％以下含有される。さらに米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの重縮合で得られる樹脂を併用することは画像の感脂性を向上させるので好ましい。
【００５２】
感光性組成物には、感度を高めるために環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料やその他の充填材等を含有させることができる。環状酸無水物は、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−△4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等が使用される。環状酸無水物は、全組成物の質量に対して１〜１５質量％含有させることによって、感度を最大３倍程度に高めることができる。露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
【００５３】
具体的には、特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２３３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭６０−３６２６号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−５８４４０号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。画像の着色剤としては、前記の塩形成性有機染料以外の他の染料も使用可能である。塩形成性有機染料を含めて好適な染料は油溶性染料や塩基染料である。
【００５４】
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上は全て、オリエント化学工業社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料が特に好ましい。
【００５５】
感光性組成物は、前記諸成分を溶解する溶媒に溶解させて支持体に塗布される。溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等が挙げられる。これらは混合して使用することもできる。
【００５６】
溶液に占める前記成分（固形分）は２〜５０質量％である。塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版について言えば、一般的に固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて感光性は増大するが、感光膜の物性が低下する。
【００５７】
感光性組成物には、塗布性を良くするために界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を含有させる。含有量は全感光性組成物の０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００５８】
（２）ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光層
ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては、米国特許第２，０６３，６３１号明細書および米国特許第２，６６７，４１５号明細書に開示されているジアゾニウム塩とアルドールやアセタールのような反応性カルボニル基を有する有機縮合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合生成物（いわゆる感光性ジアゾ樹脂）が好適に用いられる。
【００５９】
他の有用な縮合ジアゾ化合物は特公昭４９−４８００１号公報、特公昭４９−４５３２２号公報、特公昭４９−４５３２３号公報等に記載されている。この型の感光性ジアゾ化合物は通常水溶性無機塩の形で得られるので、水溶液として塗布することができる。また、水溶性ジアゾ化合物を特公昭４７−１１６７号公報に記載される方法により、１個またはそれ以上のフェノール性水酸基、スルホン酸基またはその両者を有する芳香族または脂肪族化合物と反応させ、その生成物である実質的に水不溶性の感光性ジアゾ樹脂を使用することもできる。
【００６０】
ジアゾ樹脂の含有量は、感光層中に５〜５０質量％含有されているのがよい。その含有量が少なくなれば感光性は当然増大するが、経時安定性が低下する。最適のジアゾ樹脂の含有量は約８〜２０質量％である。一方、バインダーとしては、種々のポリマーが使用可能である、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基、活性メチレン基、チオアルコール基、エポキシ基を含むものがよい。
【００６１】
具体的には、英国特許第１，３５０，５２１号明細書に記載されているシェラック、英国特許第１，４６０，９７８号明細書および米国特許第４，１２３，２７６号明細書に記載されているようなヒドロキシエチル（メタ）アクリレート単位を主たる繰返単位として含むポリマー、米国特許第３，７５１，２５７号明細書に記載されているポリアミド樹脂、英国特許第１，０７４，３９２号明細書に記載されているフェノール樹脂、および例えばポリビニルフォルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、米国特許第３，６６０，０９７号明細書に記載されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、ポリアミノスチレンやポリアルキルアミノ（メタ）アクリレートのようなアミノ基を含むポリマー、酢酸セルロース、セルロースアルキルエーテル、セルロースアセテートフタレート等のセルロース誘導体が包含される。
【００６２】
ジアゾ樹脂とバインダーからなる組成物には、さらに、英国特許第１，０４１，４６３号明細書に記載されているようなｐＨ指示薬、米国特許第３，２３６，６４６号明細書に記載されているリン酸、染料等の添加剤を含有させることができる。
【００６３】
感光層の膜厚は０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。支持体上に設けられる感光層の量（固形分）は約０．１〜約７ｇ／ｍ2 、好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ2 である。平版印刷版は画像露光された後、常法により現像を含む処理によって樹脂画像が形成される。例えば、感光層（Ａ）を有するポジ型感光性平版印刷版の場合には、画像露光後、米国特許第４，２５９，４３４号明細書および特開平３−９０３８８号公報に記載されているようなアルカリ水溶液で現像することにより露光部分の感光層が除去されて、平版印刷版が得られる。
【００６４】
またジアゾ樹脂とバインダーからなる感光層（Ｂ）を有するネガ型感光性平版印刷版の場合には、画像露光後、例えば米国特許第４，１８６，００６号明細書に記載されているような現像液で現像することにより、未露光部分の感光層が除去されて平版印刷版が得られる。また、特開平５−２２７３号公報または特開平４−２１９７５９号公報に記載されたネガ型感光性平版印刷版の場合には、該公報に記載されているようにアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で現像することができる。
【００６５】
【実施例】
本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「％」は特に断らない限り「質量％」を示すものである。
【００６６】
［実施例１〜７、比較例１〜５］
第１表に示すように成分調整したアルミニウム合金板を用い、下記の条件で各工程を実施し、本発明の実施例および比較例に示すピットの指標（特性値）を有する平板印刷版用支持体を製造した。
【００６７】
アルミニウム合金板に対し、アルカリエッチング処理（Ａｌ溶解量５．５ｇ／ｍ2 ）、水洗、デスマット処理（硝酸スプレイ）および水洗をした後、９．５ｇ／ｌの硝酸と５ｇ／ｌの硝酸アルミニウムを含む液中で交番波形電流を用いて、電解粗面化処理（電気量２７０Ｃ／ｄｍ2 ）した。その後、水洗、アルカリエッチング処理（Ａｌ溶解量０．４ｇ／ｍ2 ）、水洗、デスマット処理（硫酸スプレイ）および陽極酸化処理（被膜量２．５ｇ／ｍ2 ）を行った。
【００６８】
粗面化処理されたアルミニウム合金板に、下記の組成の感光剤組成物を乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥して感光層を設けた。
0004056682.tif 000004
【００６９】
得られた感光性平版印刷版を真空焼枠中で、透明ポジティブフィルムを通して１ｍの距離から３ｋｗのメタルハライドランプにより、５０秒間露光した後、ケイ酸ナトリウムの５．２６％水溶液（ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比１．７４、ｐＨ１２．７）で現像した。現像後、十分水洗し、ガム引きした後、常法の手順で印刷した。
【００７０】
耐刷性と耐ポツ状インキ汚れ性を、下記の方法で評価し、結果を第１表に合わせて示した。実施例のアルミニウム合金板を用いた場合に、耐刷性と耐ポツ状インキ汚れ性に優れることが分かる。
また、感光層を溶剤で除去した後の表面形状について、東京精密（株）製「サーフコム」型式：Ｅ−ＭＤ−５７５Ｂを用いて、Ｒａ、Ｒmax 、Ｒｚ、Ｒｐ、Ｒｖ、Ｓｍ、ΔａおよびＰｃを測定した。その結果を第２表に示した。
【００７１】
［耐刷性］
べた画像部が、かすれ始めるまでの印刷枚数を、比較例１の枚数を１００とした時の比で評価した。
【００７２】
［耐ポツ状インキ汚れ性］
耐刷性の評価中、１万５千枚を印刷した時点での非画像部に生じる小さい点状の汚れを評価した。
0004056682.tif 000005
【００７３】
実施例の平板印刷版支持体はいずれも、深いピットが均一に且つ緻密に分布しており、粗面が均一であるため、ポツ状インキ汚れがなく、耐刷性が良好である。一方、比較例１の平板印刷版支持体は、ピットは均一だが、浅いため耐刷性が劣った。比較例４〜５はピットが不均一で、局所的に大きな窪み状のピットがあるために耐刷性が劣り、かつ耐ポツ状インキ汚れ性が劣った。比較例２〜３は、Ｍｇ、Ｚｎの含有量は適切であるが、Ｃｕ含有量が不適切なため、ピットの均一性はまずまずで、耐刷性は良好であるが、局部的に大きな窪み状のピットがあるため、ポツ状インキ汚れがあった。
【００７４】
【表１】
0004056682.tif 000006
【００７５】
【表２】
0004056682.tif 000007
【００７６】
【発明の効果】
本発明のアルミニウム合金支持体は、ピットが均一で、かつ深いので、平板印刷用として、耐刷性に優れ、しかも、局所的に大きな窪み状ピットがないので、ポツ状汚れの発生を防止することができる。