(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分として、芳香族ジカルボン酸を６０〜９５ｍｏｌ％、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸を５〜４０ｍｏｌ％含有し、グリコール成分として、エーテル結合を有する脂肪族グリコールを１０〜３５ｍｏｌ％、１，４−シクロヘキサンジメタノールを２５〜５５ｍｏｌ％、脂肪族グリコールをグリコール成分の残部として含有するポリエステル樹脂であって、芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸およびイソフタル酸であり、エーテル結合を有する脂肪族グリコールが、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールであり、脂肪族グリコールが、１，４−ブタンジオールであり、融点が９０〜１５０℃、結晶化発熱量が１〜２０Ｊ／ｇ、熱機械分析における６０℃での変位率が５％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル樹脂からなる層を含むことを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、電子部品、液晶表示装置、携帯電話、家電製品、コンピューターなどの電子機器の内部配線、あるいは自動車の運転席の操作部と各種電気機器間とを電気的に接続する電線として用いられる積層体、及びこの積層体を構成するポリエステル樹脂に関するものであり、さらに詳しくは、ポリエステル等の基材や電導体との密着性に優れ、かつ耐熱変形性や溶剤溶解性、溶解安定性、さらには金属密着性に優れるポリエステル樹脂、及びこのポリエステル樹脂を用いた積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ＯＡ機器等の電子・電気機器の内部配線等に、断面が扁平状の複数の電導体を両側から電気絶縁性合成樹脂フィルムでサンドイッチ状に被覆したフラットケーブルが、広く用いられており、配線作業の効率化が図られている。
【０００３】
このようなフラットケーブルを構成する電気絶縁性合成樹脂フィルムには、従来からポリエステルフィルムが利用されており、また、この電気絶縁性合成樹脂フィルムと電導体とを接着するための接着剤としては、絶縁性や耐久性、さらには基材である電気絶縁性合成樹脂フィルムとの密着性の点から、ポリエステル樹脂が使用されている。
【０００４】
しかし、従来から接着層として用いられているポリエステル系樹脂では、耐熱温度が低いために、高温雰囲気下に置かれた場合や高温と低温とが繰り返された場合に変形しやすく、電気絶縁性合成樹脂フィルムとの間、あるいは電導体との間で剥離が生じたり、フラットケーブルの端部において、ポリエステル樹脂が熱変形するためにコネクタ部との接触不良を生じることがあった。
【０００５】
この問題を解決する方法として、ポリエステル樹脂を結晶性樹脂とすることで熱変形し難くすることが考えられ、このような樹脂としては特開平６−２４０２０４号公報に記載されているような結晶性を有するポリエステル樹脂を用いることが有効であると考えられる。しかし、この公報に記載されている樹脂は初期溶解性は良好なものの、溶解した後に放置した場合に溶液が白濁し、さらには液温が低下する冬期には溶液が固化するなど、溶解安定性に劣るものであるため、目的とする用途には適したものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱変形性に優れ、溶剤溶解性や溶解安定性が良好であり、さらには金属密着性にも優れるポリエステル樹脂、及びこのポリエステル樹脂を用いた積層体を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のグリコール成分を含有し、さらに特定範囲の融点、結晶化発熱量、及び熱機械分析での変位率を有するポリエステル樹脂が、上記目的を達成することを見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、次の構成を有するものである。
（１）酸成分として、芳香族ジカルボン酸を６０〜９５ｍｏｌ％、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸を５〜４０ｍｏｌ％含有し、グリコール成分として、エーテル結合を有する脂肪族グリコールを１０〜３５ｍｏｌ％、１，４−シクロヘキサンジメタノールを２５〜５５ｍｏｌ％、脂肪族グリコールをグリコール成分の残部として含有するポリエステル樹脂であって、芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸およびイソフタル酸であり、エーテル結合を有する脂肪族グリコールが、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールであり、脂肪族グリコールが、１，４−ブタンジオールであり、融点が９０〜１５０℃、結晶化発熱量が１〜２０Ｊ／ｇ、熱機械分析における６０℃での変位率が５％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
（２）上記（１）記載のポリエステル樹脂からなる層を含むことを特徴とする積層体。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂を構成するグリコール成分の内、エーテル結合を有する脂肪族グリコールが１０〜３５ｍｏｌ％であることが必要である。本発明において、エーテル結合を有する脂肪族グリコールを共重合する目的は、エーテル結合の酸素原子と金属原子との電子的な親和性により金属密着性を向上させることであり、このエーテル結合を有する脂肪族グリコールが１０ｍｏｌ％未満では、金属密着性に劣り、また溶剤溶解性にも劣るものとなるため好ましくない。一方、エーテル結合を有する脂肪族グリコールが３５ｍｏｌ％を超えると、融点が低く、熱により変形しやすいものとなるため好ましくない。
エーテル結合を有する脂肪族グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【０００９】
また、本発明のポリエステル樹脂の融点は９０〜１５０℃であることが必要である。融点が９０℃未満では高温雰囲気下で使用した場合に変形しやすいものとなり、また融点が１５０℃を超えると、後述する処理温度を高くする必要が生じ、ポリエステルフィルム等の被着体が収縮や損傷を起こすため好ましくない。
【００１０】
また、本発明のポリエステル樹脂の結晶化発熱量は、１〜２０Ｊ／ｇであることが必要である。本発明でいう結晶化発熱量とは、示差走査型熱量計で測定した場合の昇温時の結晶化発熱量を指すものであり、この結晶化発熱量が１Ｊ／ｇ未満では耐熱変形性に劣るものとなり、２０Ｊ／ｇを超えると結晶の凝集力が高く、溶剤溶解性に劣るものとなるため、好ましくない。
【００１１】
さらに、本発明のポリエステル樹脂の熱機械分析における６０℃での変位率は、５％以下であることが必要である。６０℃での変位率が５％を超えると、高温雰囲気下で使用した場合に変形しやすく、電気絶縁性合成樹脂フィルムとの間、あるいは電導体との間で剥離が生じやすいものとなるため好ましくない。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂を構成する成分については、酸成分の内、芳香族ジカルボン酸が６０〜９５ｍｏｌ％、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸が５〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸が６０ｍｏｌ％未満では融点が低くなったり、結晶性に乏しいものとなり、熱により変形しやすいものとなるため好ましくない。芳香族ジカルボン酸が９５ｍｏｌ％を超えると、溶剤溶解性が劣るものとなったり、また融点が高くなりすぎ、後述する接着時の熱処理により被着体が収縮、損傷しやすくなるため好ましくない。また、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が４〜１５の範囲外のものでは、融点と溶剤溶解性との両者を満足するものが得られ難くなる。さらに炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸が５ｍｏｌ％未満では、溶剤溶解性に劣り、また４０ｍｏｌ％を超えると結晶性が低くなり、高温雰囲気下で使用した場合に熱変形しやすいものとなるため好ましくない。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸やイソフタル酸、オルソイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸とイソフタル酸の併用が好ましく、テレフタル酸が５５〜９０ｍｏｌ％、イソフタル酸が５〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００１４】
一方、炭素数が４〜１５の脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸等が挙げられ、この中から単独あるいは２種以上を併用して使用される。
【００１５】
また、本発明のポリエステル樹脂を構成するグリコール成分の内、１，４−シクロヘキサンジメタノールが２５〜５５ｍｏｌ％であることが好ましい。１，４−シクロヘキサンジメタノールが２５ｍｏｌ％未満では、融点が低く、熱により変形しやすいものとなり、５５ｍｏｌ％を超えると溶剤溶解性に劣るものとなるため好ましくない。
【００１６】
グリコール成分の内、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエーテル結合を有する脂肪族グリコール以外のグリコール成分としては、エチレングリコールやプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコールが挙げられ、中でも結晶性の点から１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は、０．５０〜０．７５であることが好ましい。極限粘度が０．５０未満では樹脂の凝集力が低く接着強力が低下し、極限粘度が０．７５を超えると溶剤溶解性に劣るものとなる。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂を製造する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知のポリエステルの製造方法によって製造することができる。例えば、前記のようなジカルボン酸成分とグリコール成分を原料とし、常法によって、２２０〜２８０℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行った後、重縮合触媒を添加し５ｈＰａ以下の減圧下、２３０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２６０℃の温度で重縮合反応を行うことで調製することができる。さらに目的や用途によっては重縮合反応により得られたポリマーに、酸成分及び／またはグリコール成分を添加して、２２０〜２８０℃の温度で解重合反応を行う方法で調製することもできる。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂には必要に応じて、リン酸等の熱安定剤、ヒンダードフェノール化合物のような酸化防止剤、タルクやシリカ等の結晶核剤、滑剤、酸化チタン等の顔料、充填剤、帯電防止剤、発泡剤等の従来公知の添加剤を含有させても差し支えない。また、難燃性を付与するため、臭素系難燃剤、金属水酸化物、三酸化アンチモン等の金属酸化物、リン酸塩、硼酸塩、金属硫化物、アンモニウム塩、有機窒素系難燃剤、ケイ素系難燃剤、リン系難燃剤等を配合しても差し支えない。
【００２０】
次に、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、本発明のポリエステル樹脂からなる層を含むことが必要である。積層体を構成する他の層としては、プラスチックフィルムや金属箔が用いられ、プラスチックとしてはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリスチレン、メタアクリル等が挙げられ、また金属としては銅、鉄、アルミニウム、ブリキ等が挙げられ、汎用に使用されている種々の金属合金板、あるいはこれらのスズ、亜鉛などのメッキ品、あるいはリン酸亜鉛、クロメートなどの化成処理品等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂からなる接着層の形成方法は、如何なる方法で行ってもよいが、上記ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、プラスチックフィルムや金属箔上に塗布し、次いで溶媒を除去する方法が好適である。
【００２２】
接着剤層を形成する際に用いられる有機溶剤は、本発明のポリエステル樹脂を溶解させるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系の溶剤、酢酸エチル、イソホロン、γ−ブチロラクトン等のエステル系の溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系の溶剤、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系の溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系の溶剤、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素系の溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系の溶剤等が挙げられ、単独あるいは複数種を混合して使用してもよく、好ましいものとしてはトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒が挙げられる。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂を溶媒に溶解する際に、上記したようなリン酸等の熱安定剤、ヒンダードフェノール化合物のような酸化防止剤、タルクやシリカ等の結晶核剤、滑剤、酸化チタン等の顔料、充填剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加剤を添加してもよく、また、難燃性を付与するため、臭素系難燃剤、金属水酸化物、三酸化アンチモン等の金属酸化物、リン酸塩、硼酸塩、金属硫化物、アンモニウム塩、有機窒素系難燃剤、ケイ素系難燃剤、リン系難燃剤等を配合しても差し支えない。さらに、本発明のポリエステル樹脂は、単独で接着剤用樹脂として使用することもできるが、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の硬化剤と併用して使用することもできる。
【００２４】
次に、プラスチックフィルムあるいは金属箔から選択される被着体の間にポリエステル樹脂からなる接着層を配置し、ヒートシール、ロール接着、加熱圧着等、従来公知の方法によって積層体にする。
【００２５】
この際、接着層を介して被着体同士を接着する際の被着体の予熱温度は、１００〜２２０℃の範囲とすることが好ましく、１５０℃〜２００℃の範囲とすることがより好ましい。予熱温度が１００℃未満である場合には、圧力をいくら上昇させても接着強力が大きいものが得られない。一方、予熱温度が２２０℃を超える場合には、被着体、特にプラスチックフィルムが変形したり、しわ等が発生するので好ましくない。
【００２６】
また、接着する際の圧力は２０ｋＰａ以上とすることが好ましく、５０〜３００ｋＰａとすることがより好ましい。接着時の圧力が２０ｋＰａ未満では、予熱温度を高くし、かつ圧着時間を長くしても接着強力が大きいものが得られない。
【００２７】
さらに、接着時の圧着時間は０．２〜５秒であることが好ましい。圧着時間が０．２秒未満では、予熱温度を上昇させても接着強力が大きいものが得られない。一方、圧着時間が５秒を超えると、得られる積層体の接着強力には問題がないが、生産性に劣るので好ましくない。
【００２８】
また、被着体の形状はフィルム状、シート状、板状には限定されず、繊維状、円筒状、その他のいかなる形状になっていても構わない。
【００２９】
【作用】
本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分にエーテル結合を有する脂肪族グリコールが特定量、共重合されているため、溶剤溶解性や溶解安定性が良好であり、得られる樹脂は優れた金属密着性を示すものとなる。また、融点や結晶化発熱量、熱機械分析における変位率を特定範囲のものとすることで、熱による変形が起こりにくく、このポリエステル樹脂を用いた積層体は、高温雰囲気下で使用しても接触不良等が起こらないものを得ることが可能となる。
【００３０】
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
各測定、評価項目は以下の方法に従った。
【００３１】
（１）樹脂組成の測定
日本電子工業社製1Ｈ−ＮＭＲスペクトロメータＪＮＭ−ＬＡ４００装置で測定した。
【００３２】
（２）極限粘度（［η］）の測定
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
【００３３】
（３）融点（Ｔｍ）、結晶化発熱量（ΔＨｃ）の測定
セイコー電子工業社製示差走査熱量計ＳＳＣ５２００を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００３４】
（４）溶剤溶解性
得られたポリステル樹脂が２５質量％となるようにトルエン／ＭＥＫ＝８／２に溶解し、２５℃にて２４時間放置後の溶液の状態を目視にて観察した。
○：良好
×：不溶または白濁、固化
【００３５】
（５）熱機械分析（ＴＭＡ）による変位率の測定
得られたポリエステル樹脂を１７０℃で溶融後、イオン交換水にて急冷した後、６０℃で２４時間の熱処理を行い、ＴＭＡ測定用の試料として準備した。得られた試料をＪＩＳ  Ｋ−７１９６に準じて、厚さ１ｍｍ、荷重０．５Ｎの条件とし、昇温速度５℃／分で室温より昇温し、下記式より６０℃における変位率を求めた。
変位率（％）＝（６０℃での針入量（ｍｍ）／測定前の試料の厚み（ｍｍ））×１００
【００３６】
（６）剥離接着力Ａ（対ポリエステル）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（１０ｃｍ×１ｃｍ、厚さ２４μｍ）の上に、接着剤の層が４０μｍとなるように（４）で記述したポリエステル樹脂の溶液を塗布した後、１００℃で１０分間の熱処理を行い、溶媒を除去した。これにポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、１７０℃、０．１ＭＰａで２秒間ヒートシールして試験片を得た。得られた試験片をオリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２１０型を用いて５０℃の雰囲気下、引張速度２００ｍｍ／分でＴ剥離したときの剥離強度を測定した。剥離強度が５０Ｎ／ｃｍ以上を合格とした。
【００３７】
（７）剥離接着力Ｂ（対金属）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（１０ｃｍ×１ｃｍ、厚さ２４μｍ）の上に、接着剤の層が４０μｍとなるように（４）で記述したポリエステル樹脂の溶液を塗布した後、１００℃で１０分間の熱処理を行い、溶媒を除去した。これにアルミ箔（１０ｃｍ×１ｃｍ、厚さ５０μｍ）を貼り合わせ、１７０℃、０．１ＭＰａで２秒間ヒートシールして試験片を得た。得られた試験片をオリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２１０型を用いて５０℃の雰囲気下、引張速度２００ｍｍ／分でＴ剥離したときの剥離強度を測定した。剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ以上を合格とした。
【００３８】
実施例１
エステル化反応器に、酸成分としてテレフタル酸を６０ｍｏｌ部、イソフタル酸を１０ｍｏｌ部、アジピン酸を３０ｍｏｌ部、グリコール成分として１，４−ブタンジオールを４７ｍｏｌ部、１，４−シクロヘキサンジメタノールを５０ｍｏｌ部、トリエチレングリコールを３８ｍｏｌ部となる量で仕込み、圧力０．５ＭＰａ、温度２５０℃で４時間エステル化反応を行った。
得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートをポリエステルを構成する酸成分１ｍｏｌに対して６×１０-4ｍｏｌ添加した。次いで、６０分間で反応系内を０．４ｈＰａとなるまで徐々に減圧し、２５０℃で４時間重縮合反応を行い、極限粘度０．６８、融点１１９℃のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の特性、及び評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004073172.tif 000002
【００４０】
実施例２〜７、比較例１〜９
表１に示したように樹脂組成を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の特性、及び評価結果を表１に示す。
【００４１】
実施例１〜７に記載したように、本発明のポリエステル樹脂は溶解性が良好であり、熱による変形が少なく、またポリエステルのみならず金属に対しても良好な接着性を示すものであった。
一方、比較例１は芳香族ジカルボン酸の量が多く、また脂肪族ジカルボン酸が共重合されていないため、融点が高く、ΔＨｃが大きいものであった。その結果、溶解性に劣るものであり、樹脂溶液が得られず接着性能の評価は実施できなかった。比較例２も比較例１と同様に脂肪族ジカルボン酸が共重合されていないため、融点が低く、変位率の大きいものであった。さらには溶解性に乏しいものであり、接着性能の評価に至らなかった。比較例３は脂肪族ジカルボン酸が多いために、得られた樹脂は結晶性に乏しく、変位率が大きいものであった。比較例４は脂肪族ジカルボン酸の炭素数が少ないために、結晶化発熱量の高い樹脂となり、溶解性に乏しいものであった。比較例５は脂肪族ジカルボン酸の炭素数が多いために、樹脂の結晶性が低く、変位率が大きいものであった。比較例６はエーテル結合を有する脂肪族グリコールが多いために、樹脂の結晶性が低く、変位率が大きいものであった。比較例７は１，４−シクロヘキサンジメタノールが少ないために、結晶化発熱量の高い樹脂となり、溶解性に乏しいものであった。比較例８は１，４−シクロヘキサンジメタノールが多いために、得られた樹脂は溶解性に乏しいものであった。比較例９はエーテル結合を有する脂肪族グリコールが共重合されていないために、金属に対する接着力が不足したものであった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は、良好な耐熱変形性や溶剤溶解性、溶解安定性を示し、さらには金属密着性にも優れるため、このポリエステル樹脂を用いた電子機器の内部配線、あるいは各種電気機器間を電気的に接続する電線として用いられる積層体は、高温雰囲気下で使用しても剥離や接触不良等の問題が起こらないものとなる。