(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ濃度が１００ｐｐｍ以下の低濃度ＣＯ含有排ガスを処理する触媒であって、
酸化チタンおよびＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の少なくとも１種のチタン系酸化物を含む担体材料を押出成形し２００−６００℃の範囲で焼成してなる多孔質ハニカム担体に、白金の塩基性錯体溶液を含浸し空気雰囲気下でさらに焼成してなり、
触媒Ａ成分として白金が０．００５〜２質量％の範囲で担持されており、
透過型電子顕微鏡で測定した当該白金の平均粒子径が３０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする、低濃度ＣＯ含有排ガス処理触媒。
【請求項２】
さらに、触媒Ｂ成分として、周期律表第Ｉ〜ＩＩ族に含まれる少なくとも１種の元素を含有し、触媒Ｂ成分が０．０１〜２０質量％の範囲で前記多孔質ハニカム担体に担持されている、請求項１に記載の低濃度ＣＯ含有排ガス処理触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス処理触媒および排ガス処理方法に関し、詳しくは、ボイラー、ガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンその他の各種燃焼装置等から排出される排ガスに含まれる低濃度ＣＯを効率的に処理する触媒と、このような触媒を利用した排ガス処理方法とを対象にしている。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラー, ガスタービン, ディーゼルエンジン , ガスエンジンなど各種燃焼装置から排出される燃焼排ガス中には、燃焼装置, 運転条件などによりそれぞれ異なるが、一般的に未燃燃料由来の揮発性有機化合物, ＣＯやＮＯX, ＳＯXが有害成分として含有されている。これら燃焼装置では、燃焼効率あるいは熱効率を高めるために、また燃焼排ガス中の揮発性有機化合物, ＣＯ, ＮＯXを減じることを目的として、燃焼時における供給空気量を、燃料ガスを完全燃焼させるに必要な理論空気量より多くして燃焼をおこなうことが多い。このような燃焼状態の制御などにより燃焼排ガス中の揮発性有機化合物, ＣＯ, ＮＯXは減少されてきているが、それでもなお、揮発性有機化合物や微量のＣＯが残存しており、このためこれら有害成分を処理する必要があるが、これら燃焼排ガス中には、余剰空気量に対応した多量の酸素および燃焼の結果生成する水蒸気が含まれており、このためその中の揮発性有機化合物や微量ＣＯを酸化して処理するには、これらが含まれていてもなお有効に適用し得る処理触媒および処理方法の開発が必要となる。
【０００３】
これまで、燃料に対して理論空気比に近い条件で燃焼を行う燃焼装置から排出される燃焼排ガスの浄化用としては、この排ガスには酸素はほとんど含まれず、ＮＯX, ＣＯおよび未燃の揮発性有機化合物が含まれているため、例えばＰｔ, Ｒｈ／アルミナ触媒等の三元触媒が用いられ、現に実用化されている。この使用形態としては上記排ガスを約５００−７００℃の条件下においてＰｔ, Ｒｈ／アルミナ触媒(ハニカム触媒)を通すことにより実施され、これにより排ガス中のＮＯX, ＣＯおよび未燃の揮発性有機化合物を同時に除去するものである。
しかし、この方法で対象とする被処理排ガスは、その由来からして、その中に酸素がほとんど含まれず、しかも処理温度として約５００−７００℃の条件下において実施することを前提とするため、このＣＯ酸化除去法は、多量の酸素および水蒸気が含まれ、また通常３００−５００℃程度で排出され、しかも低濃度のＣＯを含有する排ガス中におけるＣＯの酸化処理方法としては直ちに有効に適応することはできない。
【０００４】
一方、温度３００−５００℃程度で排出され、酸素や水蒸気を多量に含有する排ガス中の低濃度ＣＯを酸化して無害化する方法としては、例えば、特開平7-241467, 特開平7-241468号公報に希薄燃焼ガスエンジン排ガス中の低濃度ＣＯ酸化除去方法が記載されている。特開平7-241467号公報では、希薄燃焼ガスエンジン排ガス中の低濃度ＣＯを酸化して無害化する触媒および方法に係るものであるが、この触媒はハニカム担体に担持した白金/アルミナ触媒であって、かつ白金担持量を１．２ −２．５ｇ／リットルとすることを特徴とするというものである。他方、特開平7-241468号公報は、希薄燃焼ガスエンジン排ガス中の低濃度ＣＯを酸化して無害化する触媒および方法に係るものであるが、触媒としてハニカム担体に担持した白金-パラジウム／アルミナあるいは白金−ロジウム／アルミナ触媒を使用することを特徴とするというものである。
【０００５】
特開平7-241467号公報記載の技術では、希薄燃焼ガスエンジンから排出される排ガス中の低濃度ＣＯを長期にわたり安定して有効に酸化、除去するためにはハニカム担体にアルミナとともに担持される白金の担持量を１．２−２．５ｇ／リットルの範囲とすることが必要であり、白金担持量を１ｇ／リットル以下へと低減させた場合、排ガス中の低濃度ＣＯを長期にわたり安定して有効に酸化、除去することができなかった。また、特開平7-241468号公報記載の技術では、ハニカム担体に担持した白金／アルミナ触媒を白金−パラジウム／アルミナあるいは白金-ロジウム／アルミナ触媒とすることで特開平7-241467号公報技術にみられた問題点、すなわち、排ガス中の低濃度ＣＯを長期にわたり安定して有効に酸化、除去するために白金担持量を増加させ、ある特定範囲としなければならないという制限を受けることなく白金担持量を選択できるとしている。しかし、そのためには白金と同類の高価な貴金属であるパラジウムおよびロジウムを白金と同量程度担持させる必要があった。
【０００６】
貴金属を担持した低濃度ＣＯ除去触媒では、貴金属の担持量を増やせば、触媒機能が向上することが予想されるが、担持量を増やす分だけ貴金属の材料コストが増大し、経済性の劣るものとなる。しかも、排ガス中にＳＯXが含まれる場合には、ＳＯ2→ＳＯ3転化率が高くなって、ＳＯ3による配管腐食などの問題が発生し、ＳＯ3による触媒の性能低下も大きくなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記した触媒成分担持金属酸化物触媒の低濃度ＣＯ含有排ガスに対する処理効率を一層向上させることである。特に、触媒成分の担持量を増やすことなく、高い処理効率を達成し、かつ、長期にわたり安定して高い処理効率を維持することができるようにすることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス触媒は、ＣＯ濃度が１００ｐｐｍ以下の低濃度ＣＯ含有排ガスを処理する触媒であって、酸化チタンおよびＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の少なくとも１種のチタン系酸化物を含む担体材料を押出成形し２００−６００℃の範囲で焼成してなる多孔質ハニカム担体に、白金の塩基性錯体溶液を含浸し空気雰囲気下でさらに焼成してなり、触媒Ａ成分として白金が０．００５〜２質量％の範囲で担持されており、透過型電子顕微鏡で測定した当該白金の平均粒子径が３０ｎｍ以下である、ことを特徴とする。
〔低濃度ＣＯ含有排ガス〕
通常の各種産業装置や設備から排出される低濃度ＣＯ含有排ガスに適用できる。具体的には、ボイラー、ガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、加熱炉、その他各種工業プロセスの燃焼排ガスが挙げられる。
【０００９】
燃焼排ガスの場合には、燃料由来の成分であるが燃焼されなかった未燃の揮発性化合物が含まれ、環境への悪影響が問題とされている。本発明の排ガス処理触媒は、一酸化炭素に加え揮発性化合物を含む排ガスの処理にも有効である。
排ガスは、本発明の排ガス処理触媒による処理工程を行なう前に、各種の排ガス処理が施されている場合がある。したがって、前記供給源から排出された段階の排ガスと、本発明の排ガス処理触媒で排ガス処理する段階の排ガスとは、その成分が異なっている場合がある。
本発明は、従来の排ガス処理触媒では効率的な処理が行ない難い低濃度ＣＯ含有排ガスに有効である。具体的にはＣＯ濃度が１００ｐｐｍ以下の排ガスに適している。
【００１０】
排ガスは、供給源からの排出条件や排ガス処理を行うまでの履歴によって、温度条件や速度が変わる。
〔触媒材料〕
＜担体＞
担体の材料としては、Ｔｉ系酸化物を使用する。Ｔｉのみからなる酸化物であってもよいし、Ｔｉを主体にして、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌなどの他の元素成分を組み合わせたものも使用できる。Ｔｉと他の成分を組み合わせる場合、Ｔｉの含有量は、担体全体の５−９５モル％であることが好ましい。さらに好ましくは、２０−９５モル％である。
【００１１】
Ｔｉ系酸化物からなる担体は、単に触媒成分を担持する機能を発揮するだけでなく、担体材料自体に触媒活性があるため、担持される触媒成分の排ガス処理機能を高めることができる。
特に、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物は、ＳＯ2酸化率が低く、固体酸性が強く、貴金属からなる触媒成分を化学吸着によって担持させるのに有利である。
＜触媒成分＞
触媒成分として、貴金属が使用できる。具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕが使用できる。これらの元素を複数組み合わせることもできる。これらの元素を使用することで、排ガスに含まれる一酸化炭素と同時に不燃の揮発性化合物を効率的に処理することができる。
【００１２】
＜他の触媒成分＞
前記貴金属からなる触媒成分Ａに、以下の触媒成分を組み合わせることができる。
触媒成分Ｂとして、周期律表第Ｉ−III族に含まれる少なくとも１種の元素が使用できる。具体的には、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａなどが挙げられる。
前記貴金属触媒成分Ａに触媒成分Ｂが加わることで、低濃度ＣＯ含有排ガスに対する処理効率が格段に向上し、かつ、ＳＯ2酸化の抑制、ＳＯ2耐性および耐熱性が向上して、長期にわたり安定して高い処理効率を維持することが可能となる。
【００１３】
触媒成分Ａ、Ｂに加え、触媒成分Ｃとして、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を、さらに含有させることができる。
触媒成分Ｃが加わることで、低濃度ＣＯ含有排ガスに対する処理効率がさらに向上したり、脱硝機能を付与させたりすることができる。
〔多孔質ハニカム担体〕
多孔質担体は、微細な孔空間を備えた多孔質構造の担体である。多孔質担体はその外表面だけでなく、微細な孔空間の内部にも、触媒成分を担持することができる。排ガスと触媒成分との接触面積が大きく、処理反応が効率的に行われる。
【００１４】
担体材料にＴｉ系酸化物が含まれていると、排ガス成分を多孔質構造内に吸着保持する機能が良好に発揮される。担体の外表面だけでなく、多孔質構造の内部においても、担持された触媒成分とＴｉ系酸化物とが相乗的に機能して排ガス処理を効率的に果たす。
ハニカム担体は、排ガスが通過するガス通路が縦横に多数並べて配置されている。ガス通路同士は比較的に薄い内壁で仕切られている。いわゆる蜂の巣状をなす担体である。具体的には、図１に例示するような構造を有している。
ガス通路の断面形状は、蜂の巣と同じ六角形だけでなく、正方形や矩形、その他の多角形も採用される。円形や長円形などの曲線形を含む場合もある。
【００１５】
ガス通路の寸法は、流通させる排ガスの量や処理能力などの条件によっても異なる。ガス通路の１辺の長さ（「目開き」とも称する）Ｗ、内壁の厚みＴ、開口率、ガス通路の長さ、すなわち、使用時に排ガスの流れ方向と平行な方向における多孔質ハニカム担体の長さＬ、ガス通路の数などを、目的に合わせて適宜に設定することができる。
ガス通路は、縦横に直線格子状に並べて配置してもよいし、千鳥状や渦巻き状に配置することもできる。
多孔質ハニカム担体の全体の断面形状は、正方形や矩形その他の多角形が採用される。円形などの曲線形状も採用できる。
【００１６】
多孔質ハニカム担体は、全体が多孔質構造を有しており、その平均細孔径が５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下である。平均細孔径が大き過ぎると、強度が弱くなるので好ましくない。
＜多孔質ハニカム担体の製造＞
多孔質ハニカム担体は、Ｔｉ系酸化物を含む担体材料を押出成形し焼成して製造する。
基本的には、通常の多孔質ハニカム担体と同様の製造条件が適用できる。
担体材料の調製は、通常のＴｉ系酸化物と同様の手段が採用できる。特開昭５３−１４６９９１号公報などに開示された技術が挙げられる。特に、本願特許出願人が先に特許出願している特願２０００−９９５９３号に開示された技術が、好ましい技術として挙げられる。
【００１７】
担体材料の原料として、予め用意された金属酸化物をそのまま使用するほかに、焼成によって酸化物を生成する材料が使用できる。具体的には、無機および有機のいずれの化合物でもよく、例えば、所定の金属を含む水酸化物、アンモニウム塩、アンミン錯体、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などを用いることができる。
担体材料は、粉体のまま、あるいは、粉体を分散させたスラリーの形態で、通常の押出成形装置などを用いて押出成形する。押出成形装置の口金形状の設定によって、目的とするガス通路の形状寸法や内壁厚みが調整できる。
【００１８】
押出成形された成形物を、所定の長さ毎に切断して、押出成形体を得る。切断間隔を変えることで、多孔質ハニカム担体の長さが調整できる。
押出成形体は、必要に応じて、乾燥や養生を行ったあと、焼成炉などで焼成され、多孔質ハニカム担体が得られる。焼成温度や焼成時間などの処理条件は、通常の担体製造と同様の範囲に設定できる。
このようにして製造される多孔質ハニカム担体は、従来、触媒担体として知られているコージェライトなどからなる燒結ハニカム担体に比べて、触媒の担持機能や触媒活性の点で優れたものとなる。燒結ハニカム担体は、通常１２００−１４５０℃程度で燒結された燒結体であるから、良く焼き締まった磁器状を呈し、比表面積は極めて小さくなり、最大でも０．３ｍ2／ｇ程度に過ぎない。これに対し、本発明の多孔質ハニカム担体では、比較的に低い焼成温度、具体的には２００−６００℃の範囲で焼成され、１０ｍ2／ｇを超える大きな比表面積を有する多孔質構造が、担体の表面から内部までの全体にわたって有している。
【００１９】
その結果、本発明の多孔質ハニカム担体では、多孔質構造の内部に多くの触媒成分を担持させることができ、触媒活性の高いハニカム触媒を得ることが可能になる。従来の燒結ハニカム担体では、担体内部には多孔質構造は全くないかあってもわずかであるから、担体内部に多くの触媒成分を担持することができず、十分な触媒活性が発揮できない。
〔触媒成分の担持〕
製造された多孔質ハニカム担体への触媒成分の担持は、基本的に通常の触媒製造と同様の技術が適用できる。
【００２０】
触媒成分のうち、貴金属からなる触媒成分Ａは、通常、粒子の形態で担体に担持される。粒子の形状は、球形その他の形状が採用できる。粒径として、平均粒子径３０ｎｍ以下のものが好ましい。さらに好ましくは、平均粒径２０ｎｍ以下である。触媒成分Ａの粒子径が小さく、高分散化された状態であるほど、活性が高くなる。
担体に触媒成分Ａを担持させる手段としては、基本的には通常の貴金属担持金属酸化物触媒と共通する手段が採用できる。担体に触媒成分Ａの粒子を担持させる処理工程では、触媒成分粒子を多孔質ハニカム担体の内壁表面から厚み方向に多孔質構造の内部まで均等に担持させることもできるし、内壁の厚み方向で表面に偏在させて担持させることもできる。
【００２１】
具体的には、予め用意された担体の成形体に、触媒成分Ａを化学吸着によって担持させる技術が好ましく適用できる。物理吸着の場合、少しのエネルギー（加熱等）が加わるだけで、担体上での触媒成分粒子の移動や、それに伴なう触媒成分粒子の凝集や分散性の悪化などが起こり易くなり、排ガスの処理が十分に行なえなくなる場合がある。
化学吸着の場合には、担体の表面に化学結合で触媒成分粒子が担持されることになるので、物理吸着に比べて格段に、担体からの触媒成分粒子の移動が起こり難くなる。その結果、触媒表面での排ガス処理能が安定し、かつ、処理効率が向上するので、本発明において好ましい触媒成分Ａの担持手段となる。
【００２２】
化学吸着の具体的手段として、触媒成分Ａを含む溶液を加熱した状態で担体に含浸させると、化学吸着が効率的に行なわれる。具体的には、触媒成分Ａを含む溶液の温度を、４０℃以上に加熱しておくことが好ましく、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上あるいは９０℃以上がより好ましい。溶液の温度が低すぎると、化学吸着が起こり難く、本発明の目的が達成できない。
触媒成分Ａの供給源としては、通常の触媒などに利用されている材料が使用できる。具体的には、硝酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、アンミン錯体などが挙げられる。アンミン錯体、水酸化物などの塩基性錯体を用いると、効率良く化学吸着させることができる。
【００２３】
担体に対する触媒成分粒子の担持量は、材料の組み合わせや担持処理の処理条件などによっても異なるが、通常は、触媒の全体量に対して触媒成分Ａを０．００５−２．０質量％の範囲、好ましくは０．０１−１質量％の範囲で用いる。触媒成分Ａの担持量が少な過ぎると触媒活性が低くなる。触媒成分Ａの担持量が多過ぎても、触媒活性の向上はそれほど望めず材料コストが高くつく。触媒成分Ａの担持量が多過ぎると、ＳＯ2酸化率が高くなり過ぎたり、触媒成分粒子の分散性が悪くなって触媒活性が却って低下したりすることもある。
触媒成分Ａの粒子を担持させた多孔質ハニカム担体からなる触媒は、微細な細孔を有する多孔質構造である。細孔の量によって、排ガスの流通や触媒成分粒子の担持に影響を与える。通常は、全細孔容積が０．２−０．８ｃｍ3／ｇ（水銀圧入法）の範囲が適切である。細孔容積が少な過ぎると、触媒活性が低くなる。細孔容積が多過ぎると、触媒の機械的強度が低くなる。
【００２４】
触媒の比表面積も、性能に影響を与える。通常、比表面積３０−２５０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）の範囲が採用され、４０−２００ｍ2／ｇが好ましい。比表面積が小さ過ぎると、触媒活性が十分でなくなる。比表面積が大き過ぎると、触媒活性はそれほど向上しないのに、触媒被毒成分の蓄積が増加したり触媒寿命が低下したりするなどの弊害が生じる。
触媒成分Ｂの供給原料としては特に限定されず、通常の触媒製造に利用されている材料を使用することができるが、好ましくは有機酸塩, アルコキシド, 有機金属錯体など分子中に有機酸などの有機成分を含んでいるものを例示することができる。
【００２５】
触媒成分Ｂの触媒への担持方法も特に限定されず、通常の触媒製造に利用されている方法にて触媒へ担持させることができる。担持順序に関しても特に限定されない。触媒成分Ａを担持した後に触媒成分Ｂを担持してもよいし、また、触媒成分Aを担持する前に触媒成分Ｂを担持してもよいし、触媒成分Ａと触媒成分Ｂを同時に担持してもよい。
触媒成分Ｃの供給原料としては特に限定されず、通常の触媒製造に利用されている材料を使用することができる。担持方法および担持順序に関しても触媒成分Ｂと同様に特に限定されない。なお、触媒成分Ｂ，Ｃも、触媒成分Ａと同様に触媒の表面に偏在させてもよいし、偏在させなくてもよい。
【００２６】
触媒成分Ｂの担持量は、触媒の全体量に対して０．０１−２０質量％の範囲、好ましくは０．１−１０質量％の範囲である。触媒成分Ｃの担持量は、触媒の全体量に対して０．０１−２０質量％の範囲、好ましくは０．１−１０質量％の範囲である。
〔ハニカム触媒〕
多孔質ハニカム担体へ触媒成分を担持させた触媒は、多孔質ハニカム担体と同様に多孔質でハニカム構造を有している。基本的に、担体と触媒成分とのみで構成され、担体層を支持する金属基材などを含まないモノリス構造体である。
【００２７】
このようなモノリス構造体からなるハニカム触媒は、触媒活性には関与しない金属基材などの構造部分が大きな割合を占めることがなく、触媒の全体が担体および触媒成分による触媒活性を発揮することになるため、全体の触媒活性が高くなる。
ハニカム構造における圧力損失を低減するには、ガス通路の辺長さは大きく、内壁厚みは薄くし、開口率を大きくする必要がある。金属基材などの余分な構造がなければ、内壁厚みの全体が担体および触媒成分による触媒活性を発揮できる領域として有効に利用できる。
【００２８】
排ガスに含まれる被毒成分によって、内壁の表層部分が被毒されたとしても、内壁の内層部分の担体あるいは触媒成分は活性を失い難いので、被毒による触媒活性の低下が起こり難くなる。例えば、本発明と同様のハニカム構造を有していても、ハニカム状金属基材の表面に触媒をコートした構造のコート触媒では、金属基材が存在する分だけ触媒部分の厚みが薄くなる。そのため、薄い触媒部分に被毒物質が蓄積さて高濃度になったり触媒部分の全体が被毒されるまでの時間が短くなったりし、触媒活性に対する悪影響が著しくなってしまう。
本発明の多孔質ハニカム担体では、全体が一体物であるため、前記したコート触媒における金属基材からの触媒部分の剥離が生じ難い。しかも、製造工程も簡略化できる。
【００２９】
ハニカム触媒の形状寸法は、基本的には、多孔質ハニカム担体の形状寸法と変わりがない。
触媒成分の種類や担持量、担持処理条件によって、多孔質ハニカム担体とハニカム触媒とで、違ってくる性状や特性もあるが、多くの性状、特性については、多孔質ハニカム担体で測定された値とハニカム触媒で測定された値との間に、実質的な違いは生じない。
例えば、前記した内壁厚み、ガス流れ方向の長さ、ガス通路の１辺の長さ、開口率、圧壊強度、細孔容積、比表面積などは、多孔質ハニカム担体とハニカム触媒とで、ほぼ同じである。前記した多孔質ハニカム担体における数値範囲条件は、ハニカム触媒についても当てはまる。逆に、ハニカム触媒についての規定条件は、多孔質ハニカム担体についての規定条件ともなる。
【００３０】
〔触媒の使用形態〕
触媒は、通常、金属などで構成された容器状の触媒反応器に収容して使用される。触媒反応器には、排ガスの導入口と排出口が設けられ、内部に収容された触媒に排ガスが効率的に接触できるような構造を備えておく。
〔排ガス処理方法〕
基本的には、通常の貴金属担持金属酸化物触媒を用いた排ガス処理技術が適用される。
通常は、触媒が収容された触媒反応器を、排ガスなどの排出経路の途中に設置しておく。排ガスが触媒反応器を通過する際に、触媒の表面と接触することで、所定の触媒作用を受ける。
【００３１】
本発明の触媒は、排ガスに含まれる低濃度ＣＯと不燃の揮発性有機化合物とを同時に処理することができる。
燃焼排ガスの温度や空間速度などの条件を適切に設定することで、触媒による排ガス処理の効率が向上する。例えば、ガス温度２５０℃−５００℃、空間速度３０，０００Ｈ-1−１，０００，０００Ｈ-1の燃焼排ガスを処理することが好ましい。より好ましくは、ガス温度３００℃−４５０℃が採用でき、空間速度５０，０００Ｈ-1−５００，０００Ｈ-1が採用できる。さらに、ＬＶ＝０．１ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）以上、あるいは、ダスト１０ｍｇ／ｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）以下の処理条件が好ましい。
【００３２】
本発明の触媒による排ガス処理工程の、前や後に、別の排ガス処理工程を組み合わせることもできる。別の排ガス処理工程としては、本発明の触媒では処理し難い成分を効率的に処理できる工程が好ましい。例えば、脱硝触媒による排ガス処理工程を、本発明の触媒による排ガス処理工程と組み合わせれば、脱硝触媒で窒素酸化物を効率的に処理することができる。一方、本発明の触媒による排ガス処理工程で、さらに低濃度ＣＯおよび未燃の揮発性有機化合物をも効率的に処理することが可能になる。
上記の脱硝触媒による排ガス処理技術として、本件特許出願人が先に特許出願している特開平１０−２３５２０６号公報に開示された技術が適用できる。この技術で使用する脱硝触媒は、触媒成分ａ（チタン酸化物）と、触媒成分ｂ（バナジウムまたはタングステンからなる金属の酸化物）とを組み合わせ、触媒成分ａに触媒成分ｂを担持させた構造を有する。
【００３３】
特公昭６３−１４６９９１号公報、特開昭６２−６５７２１号公報、特公平６−４１２６号公報などに記載された公知の排ガス処理方法を、本発明の排ガス処理方法と組み合わせることもできる。
排ガス中に含まれる低濃度ＣＯを処理する触媒として、Ｔｉ系酸化物からなる担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ａと、周期律表第Ｉ−III族に含まれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ｂとを含有し、必要に応じてさらにＶ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣＯ、ＣｒおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素からなる触媒成分Ｃを含有してなる触媒を用いることで、非常に高い触媒活性が得られ、かつＳＯ2酸化の抑制、耐ＳＯx性および耐熱性の向上が図られ長期間にわたり安定した処理効率を維持できる。その結果、ガスタービンなどから排出される大風量の低濃度ＣＯ含有排ガスを処理する方法として、非常に有効な方法となる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
図１に示す排ガス処理触媒１０は、断面が格子状をなすハニカム構造を有している。
触媒１０は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物などの担体材料を押出成形し焼成して得られた多孔質ハニカム担体１１に、Ｐｔなどの貴金属粒子からなる触媒成分Ａ、さらには、必要に応じて、その他の触媒成分Ｂ、Ｃを担持させてなる。格子状をなす多孔質ハニカム担体１１に設けられた多数の貫通する矩形状をなす通路１３に、処理対象となる排ガスを流通させて排ガス処理を行う。白矢印の方向に排ガスが流れる。個々の排ガス通路１３は、薄い内壁１４で仕切られている。
【００３５】
上記のような構造の排ガス触媒１０は、ガスタービンなどにおける低濃度ＣＯ含有排ガスの排出経路の途中に配置される。比較的に高温で速度の大きな排ガスが、触媒１０の排ガス通路１３を通過し、排ガス通路１３の周囲の内壁１４と接触する。排ガスは内壁１４を構成する担体１１の多孔質構造の内部まで侵入する。
触媒１０のうち、排ガス通路１３に隣接する内壁１４で、排ガスは効率的に触媒作用を受けて、排ガス処理が行われる。高速の排ガスは、触媒１０に対する接触時間が短くなるが、前記した効率的な触媒作用によって、排ガスは確実に処理される。
【００３６】
ガスタービンなどの燃焼排ガスには、処理対象成分として、一酸化炭素とともに未燃の揮発性有機化合物、例えばアルデヒドなどが含まれている。触媒１０では、これらの一酸化炭素および揮発性有機化合物を同時に処理して、何れの成分をも除去することができる。
次に、本発明の排ガス処理触媒を具体的に製造し、その性能を評価した結果について説明する。
【００３７】
【実施例】
〔触媒の製造〕
＜実施例１＞
担体材料となるＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製：
１０質量％アンモニア水７００リットルにスノーテックス−２０（日産化学（株）製シリカゾル、約２０質量％のＳｉＯ2含有）２８．２ｋｇを加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ2として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度５５０ｇ／リットル）３４０リットルを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを３時間放置した後、ろ過、水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００℃で焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、粉体を得た。得られた粉体の組成はＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８．５：１．５（モル比）であり、粉体のＸ線回折チャートではＴｉＯ2やＳｉＯ2の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。
【００３８】
多孔質ハニカム担体の製造：
上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物を担体材料にして、図１に示す直方体状の多孔質ハニカム担体を製造した。
まず、担体材料を押出成形して、外形８０ｍｍ角、目開きＷ＝１．７６ｍｍ、内壁厚みＴ＝０．３５ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状をなす押出成形体を得た。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成した。
得られた焼成体を、長さ１００ｍｍに切断して、多孔質ハニカム担体を得た。
多孔質ハニカム担体は、前記図１あるいは図２（ａ）に示すような格子状構造を有し、個々の排ガス通路の目開きがＷ＝１．７６ｍｍ、内壁厚みがＴ＝０．３５ｍｍ、長さＬ＝１００ｍｍである。
【００３９】
触媒成分の担持による触媒の製造：
多孔質ハニカム担体を、ヘキサアンミン白金水酸塩溶液に含浸したあと、乾燥させた。次いで、４５０℃で２時間、空気雰囲気下で焼成して、多孔質ハニカム担体に、触媒成分としてＰｔが担持された触媒Ａを得た。
得られた触媒Ａの組成を分析したところ、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｐｔ＝９９．８：０．２（質量比）であった。
触媒Ａの開口率は６７％であった。圧壊強度は、ガス流れ方向が２．９ＭＰａ、ガス流れと直交する方向が０．８８ＭＰａであった。
【００４０】
透過型電子顕微鏡を用いて測定されたＰｔの平均粒子径は６ｎｍであった。
＜実施例２＞
実施例１において、ヘキサアンミン白金水酸塩溶液の代わりに、ヘキサアンミン白金水酸塩と酢酸マグネシウムとの混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の工程で、触媒Ｂを得た。
触媒Ｂの組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｍｇ：Ｐｔ＝９８．９：１：０．１（質量比）であった。
触媒Ｂの開口率は６７％であった。圧壊強度は、ガス流れ方向が３．０ＭＰａ、ガス流れと直交する方向が０．９１ＭＰａであった。
【００４１】
透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ｐｔの平均粒子径は５ｎｍ未満であった。
＜実施例３＞
実施例１において、担体材料として市販の酸化チタン粉体〔ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製）を用いた以外は、実施例１と同じ工程で多孔質ハニカム担体を製造し、触媒成分を担持させて、触媒Ｃを得た。
触媒Ｃの組成は、ＴｉＯ2：Ｐｔ＝９９．８：０．２（質量比）であった。
触媒Ｃの開口率は６７％であった。圧壊強度は、ガス流れ方向が４．９ＭＰａ、ガス流れと直交する方向が１．８ＭＰａであった。
【００４２】
透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ｐｔの平均粒子径は１１ｎｍであった。
＜実施例４＞
実施例１において、担体材料として、市販の酸化タングステン含有酸化チタン粉体〔ＤＴ−５２（商品名）、ミレニアム社製、ＷＯ3を約１０重量％含有）と、同じく市販の酸化チタン粉体〔ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製〕との混合粉体を用いた以外は、実施例１と同じ工程で多孔質ハニカム担体を製造し、触媒成分を担持させて、触媒Ｄを得た。
触媒Ｄの組成は、ＴｉＯ2：ＷＯ3：Ｐｔ＝９７．６：２．０：０．４（質量比）であった。
【００４３】
触媒Ｄの開口率は６７％であった。圧壊強度は、ガス流れ方向が４．８ＭＰａ、ガス流れと直交する方向が１．７ＭＰａであった。
透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ｐｔの平均粒子径は１４ｎｍであった。
＜実施例５＞
実施例１と同じ多孔質ハニカム担体を使用した。多孔質ハニカム担体を、ヘキサアンミン白金水酸塩溶液と酢酸マグネシウムとの混合溶液に含浸したあと、乾燥させた。次いで、４５０℃で２時間、空気雰囲気下で焼成した。さらに、メタタングステン酸アンモニウム水溶液に含浸した後、乾燥させ、４５０℃で２時間、窒素雰囲気下で焼成して、触媒Ｅを得た。
【００４４】
触媒Ｅの組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：ＷＯ3：Ｍｇ：Ｐｔ＝９７．８：１．０：１．０：０．２（質量比）であった。
触媒Ｅの開口率は６７％であった。圧壊強度は、ガス流れ方向が３．０ＭＰａ、ガス流れと直交する方向が０．９ＭＰａであった。
透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ｐｔの平均粒子径は５ｎｍ未満であった。
＜実施例６＞
実施例１において、押出成形体の寸法を、目開きＷ＝３．１ｍｍ、内壁厚みＴ＝０．６ｍｍに変更した以外は、実施例１と同じ工程で多孔質ハニカム担体を製造し、触媒成分を担持させて、触媒Ｆを得た。
【００４５】
触媒Ｆの組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｐｔ＝９９．５：０．５（質量比）であった。
触媒Ｆの開口率は６８％であった。圧壊強度は、ガス流れ方向が２．８ＭＰａ、ガス流れと直交する方向が０．８５ＭＰａであった。
透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ｐｔの平均粒子径は１７ｎｍであった。
＜比較例１＞
４ｍｍピッチのコージェライト製ハニカム担体に、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物をウォッシュコートし、乾燥・焼成した。これを、ヘキサアンミン白金水酸塩溶液に含浸したあと、乾燥させた。次いで、４５０℃で２時間、空気雰囲気下で焼成して、触媒Ｇを得た。
【００４６】
触媒Ｇは、触媒活性のないコージェライトハニカム担体からなる基材の表面に、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物にＰｔ粒子が担持された触媒活性を示す層を設けた構造になっている。
触媒Ｇのうち、コージェライト担体を除いた部分の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｐｔ＝９９．５：０．５（質量比）であった。
＜比較例２＞
実施例６において、担体材料として、市販のアルミナ粉体〔ＰＵＲＡＬＯＸ  ＮＧａ−１５０（商品名）、ＳＡＳＯＬ社製）を用いた以外は、実施例６と同じ工程を経て、多孔質ハニカム担体を製造し、触媒成分の担持を行って、触媒Ｈを得た。
【００４７】
触媒Ｈの組成は、Ａｌ2Ｏ3：Ｐｔ＝９９．５：０．５（質量比）であった。
触媒Ｈの開口率は６８％であった。圧壊強度は、ガス流れ方向が４．２ＭＰａ、ガス流れと直交する方向が１．５ＭＰａであった。
透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ｐｔの平均粒子径は２０ｎｍであった。
〔性能評価〕
各実施例および比較例で得られた触媒を用いて、以下の性能評価試験を行なった。
＜ＣＯ、アセトアルデヒド除去試験＞
試験条件：
排ガス組成＝ＣＨ3ＣＨＯ：２０ｐｐｍ、ＣＯ：２０ｐｐｍ、Ｏ2：１２％、Ｈ2Ｏ：７％、Ｎ2：バランス
ガス温度＝３３５℃
空間速度（ＳＴＰ）＝９５０００Ｈｒ-1
0004068858.tif 000002
＜暴露後ＣＯ除去試験＞
製造後の新品の状態で前記ＣＯ、アセトアルデヒド除去試験を行ったあとの触媒に対して、以下の条件で暴露試験を行ない、暴露後の触媒について、再度、前記同様のＣＯ、アセトアルデヒド除去試験を行なった。
【００４８】
暴露ガス組成＝ＳＯ2：３０ｐｐｍ、ＣＨ3ＣＨＯ：２０ｐｐｍ、ＣＯ：２０ｐｐｍ、
Ｏ2：１２％、Ｈ2Ｏ：７％、Ｎ2：バランス
ガス温度＝３３５℃
空間速度（ＳＴＰ）＝９５０００Ｈｒ-1
暴露時間＝６００時間
＜試験結果＞
上記性能評価試験の結果を、下表に示す。暴露試験後のＣＯ、アセトアルデヒド除去試験は、実施例１、６と比較例１、２について行ない、ＣＯ酸化率のみを測定した。
【００４９】
【表１】
0004068858.tif 000003
【００５０】
＜評価＞
(1) 各実施例では、ＣＯ酸化率およびアセトアルデヒド除去率の何れについても良好な性能が発揮できている。
(2) 比較例１、２は、新品状態でのＣＯ酸化率およびアセトアルデヒド除去率が、各実施例に比べて劣るとともに、暴露後のＣＯ酸化率では、実施例１に比べて格段に性能が低下している。
このことから、比較例１、２の触媒に比べて、本発明の触媒は、優れた触媒性能を長期間にわたって継続して発揮できることが実証された。
【００５１】
【発明の効果】
本発明にかかる排ガス処理触媒は、Ｔｉ系酸化物を含む担体材料を押出成形し焼成してなる多孔質ハニカム担体に貴金属を含む触媒成分を担持させてなるハニカム触媒であり、多孔質ハニカム担体のガス通路の内壁部分に触媒成分が良好に担持され、触媒成分の排ガス処理機能が十分に発揮される。
多孔質ハニカム担体は、貴金属からなる微粒子状の触媒成分を、ガス通路の内壁に存在する微細な孔空間の内表面に適切な密度で担持させることができ、ガス通路から微細な孔空間に侵入する排ガスを、触媒成分とＴｉ系酸化物からなる担体との相互作用によって、極めて効率的に処理することができる。
【００５２】
その結果、従来の技術では処理が難しかった低濃度ＣＯ含有排ガスを効率的に処理することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態を表す排ガス処理触媒の斜視図
【符号の説明】
１０    排ガス処理触媒
１１    多孔質ハニカム担体
１３    ガス通路
１４    内壁
【図１】
0004068858.tif 000004