(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガス，ＬＮＧ，ＬＰＧなどの炭化水素またはメタノールを改質原料ガスとし，水蒸気とともに触媒層を通過させることにより水素リッチな改質ガスを生成するための改質管と、燃焼排ガスを改質原料の加熱媒体として利用するためのバーナとを備えた改質器と、前記改質ガスを加圧するための圧縮機と、加圧された改質ガスから水素を分離精製する圧力スイング吸着装置と、この圧力スイング吸着装置において水素を分離除去処理した後の残ガスを前記改質器のバーナに供給して燃焼させるように構成した水素発生装置の運転方法において、前記改質器の温度である前記触媒層温度もしくは前記バーナの燃焼排ガス温度が改質器の耐熱性の観点から定めた所定の設定値を超えた場合に、前記圧縮機の吐出圧力と圧力スイング吸着装置の吸着圧力を上昇させ、前記圧力スイング吸着装置における水素収率を向上させることによって前記バーナに供給する前記残ガスの発熱量を低減させ、前記改質器の温度を設定値以下に低下させることを特徴とする水素発生装置の運転方法。
【請求項２】
天然ガス，ＬＮＧ，ＬＰＧなどの炭化水素またはメタノールを改質原料ガスとし，水蒸気とともに触媒層を通過させることにより水素リッチな改質ガスを生成するための改質管と、燃焼排ガスを改質原料の加熱媒体として利用するためのバーナとを備えた改質器と、前記改質ガスを加圧するための圧縮機と、加圧された改質ガスから水素を分離精製する圧力スイング吸着装置と、この圧力スイング吸着装置において水素を分離除去処理した後の残ガスを前記改質器のバーナに供給して燃焼させるように構成した水素発生装置において、前記圧縮機の吐出側の圧力を測定する圧力計と、この圧力を制御する手段として圧縮機の吐出側から吸い込み側に接続されたバイパス配管経路に設けた制御弁と、前記改質器の温度である前記触媒層温度もしくは前記バーナの燃焼排ガス温度を測定する温度計と、前記改質器の温度が改質器の耐熱性の観点から定めた所定の設定値を超えた場合に，前記圧縮機の吐出圧力と圧力スイング吸着装置の吸着圧力を上昇させ，前記改質器の温度を設定値以下に低下させるような制御装置とを備えたことを特徴とする水素発生装置。
【請求項３】
天然ガス，ＬＮＧ，ＬＰＧなどの炭化水素またはメタノールを改質原料ガスとし，水蒸気とともに触媒層を通過させることにより水素リッチな改質ガスを生成するための改質管と、燃焼排ガスを改質原料の加熱媒体として利用するためのバーナとを備えた改質器と、前記改質ガスを加圧するための圧縮機と、加圧された改質ガスから水素を分離精製する圧力スイング吸着装置と、この圧力スイング吸着装置において水素を分離除去処理した後の残ガスを前記改質器のバーナに供給して燃焼させるように構成した水素発生装置の運転方法において、前記改質器の温度である前記触媒層温度もしくは前記バーナの燃焼排ガス温度が改質器の耐熱性の観点から定めた所定の設定値を超えた場合に、前記残ガスの一部を前記触媒層に再循環し、前記圧力スイング吸着装置における水素収率を向上させることによって前記バーナに供給する前記残ガスの発熱量を低減させ、前記改質器の温度を設定値以下に低下させることを特徴とする水素発生装置の運転方法。
【請求項４】
天然ガス，ＬＮＧ，ＬＰＧなどの炭化水素またはメタノールを改質原料ガスとし，水蒸気とともに触媒層を通過させることにより水素リッチな改質ガスを生成するための改質管と、燃焼排ガスを改質原料の加熱媒体として利用するためのバーナとを備えた改質器と、前記改質ガスを加圧するための圧縮機と、加圧された改質ガスから水素を分離精製する圧力スイング吸着装置と、この圧力スイング吸着装置において水素を分離除去処理した後の残ガスを前記改質器のバーナに供給して燃焼させるように構成した水素発生装置において、前記残ガスを改質器のバーナに供給する経路に設けた三方向流量制御弁と、前記残ガスの一部を前記三方向流量制御弁から前記触媒層に還流するための還流バイパス配管と、前記改質器の温度である前記触媒層温度もしくは前記バーナの燃焼排ガス温度を測定する温度計と、前記改質器の温度が改質器の耐熱性の観点から定めた所定の設定値を超えた場合に，前記残ガスの一部を触媒層に再循環させ，前記改質器の温度を設定値以下に低下させるような制御装置とを備えたことを特徴とする水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素発生装置とその運転方法、特に運転温度の制御に関する。
【０００２】
【従来の技術】
雰囲気ガスとして水素を用いる工業用装置や燃料電池発電プラントなどにおいては、水素発生装置が必要である。従来、水素発生装置の一つとして、天然ガス，ＬＮＧ，ＬＰＧ，メタノールなどの原料ガスを水蒸気とともに触媒層を通過させることにより水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、前記改質ガスを加圧するための圧縮機と、加圧された改質ガスから水素を分離精製する圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）とで構成した水素発生装置が採用されている。
【０００３】
図３は、上記従来の水素発生装置の概略構成を示すもので、触媒層を有する改質管１ａとバーナ１ｂとを備えた改質器１と、改質ガスを加圧するための圧縮機２と、改質ガスから水素を分離精製するＰＳＡ３と、ＰＳＡにおいて水素を分離除去処理した後のまだ水素を含む残ガスを前記改質器のバーナ１ｂに供給するための残ガス供給配管６を備える。
【０００４】
改質原料ガスは水蒸気とともに、改質原料ガス導入配管９から改質器１の触媒層に導入され、触媒による改質反応によって水素リッチなガスに改質され、圧縮された後ＰＳＡにより精製され、水素濃度が高められる。前記改質反応は吸熱反応のため、外部から熱を供給する必要があり、そのために、バーナの燃焼排ガスが加熱媒体として利用される。
【０００５】
このバーナの燃焼燃料として、主に、前記したＰＳＡ３において水素を分離除去処理した後のまだ水素を含む残ガスが用いられ、流量制御弁８を介して残ガスが、ＰＳＡ３からバーナ１ｂに供給される。残ガスのみでは、熱量が不十分の場合には、補助燃料をバーナ用補助燃料配管７から供給して燃焼させる。
【０００６】
ところで、上記改質器はかなり高温で運転され、例えば天然ガスを改質原料ガスに使用する場合、触媒反応温度は７００〜８００℃であり、バーナの燃焼排ガス温度は、１０００℃を上回る。そのため、改質器の主要部材は、耐熱性材料により製作されているものの、反応管の熱疲労による破損の危険性や耐熱寿命の観点から、改質器の温度（触媒層温度もしくはバーナの燃焼排ガス温度）が、所定の温度を超えないようにする必要がある。
【０００７】
上記に対する対策として、従来は、温度計５により前記改質器の温度を測定し、前記所定の温度を超えたことを検知した場合には、前記ＰＳＡ３において水素を分離除去処理した後のまだ水素を含む残ガスを、流量制御弁８から放出し、燃焼ガス量を低減して温度を低下するようにしていた。また、別の方法として、バーナの燃焼における空燃比を上昇させて、燃焼温度を下げるようにしていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の水素発生装置、特に改質器の温度制御の方法においては、下記のような問題があった。
【０００９】
(1)前記のように、改質器の温度が設定値より高くなった場合に、水素精製後の残ガスの余剰分を装置外に放出することは、エネルギーロスが大きく、経済上問題があった。
【００１０】
(2)また、上記残ガスは、水素，メタン，一酸化炭素などの可燃性成分を多く含んでおり、そのまま系外に放出することは保安上好ましくなく、燃焼器により燃焼させて放出するのが一般的である。この場合、燃焼器および燃焼制御装置が必要となり、設備コストも増大する問題があった。
【００１１】
(3)また、前述のように空燃比を上げる場合には、火炎温度が低下し、触媒層への伝熱量は若干低下するものの、燃焼熱量自体は同じ故、改質器の温度低減効果は、系外放出に比べて小さい。また、バーナ構造および燃焼スペースの制約から、設計値から大きく離れた空燃比で運転すると、バーナにおける圧力損失が計画範囲を逸脱し、バーナの運転および図示しない残ガス供給ブロワなどの関連周辺機器の運転が困難となる。
【００１２】
この発明は、上記のような問題点を解決するためになされたもので、本発明の課題は、水素精製後の残ガスを無駄に放出することなく適正な改質器の温度制御が可能であって、かつ、設備コスト及び運転コストが低い水素発生装置とその運転方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するため、この発明の水素発生装置の運転方法においては、改質器の温度（前記触媒層温度もしくはバーナの燃焼排ガス温度）が改質器の耐熱性の観点から定めた所定の設定値を超えた場合に、圧縮機の吐出圧力とＰＳＡの吸着圧力を上昇させ、ＰＳＡにおける水素収率を向上させることによって、ＰＳＡからバーナに供給する残ガスの発熱量を低減させ、前記改質器の温度を設定値以下に低下させることとする（請求項１）。
【００１４】
あるいは、改質器の温度が改質器の耐熱性の観点から定めた所定の設定値を超えた場合に、残ガスの一部を前記触媒層に再循環し、ＰＳＡにおける水素収率を向上させることによって、バーナに供給する前記残ガスの発熱量を低減させ、改質器の温度を設定値以下に低下させることとする（請求項３）。
【００１５】
前述のＰＳＡにおける水素収率を向上させることによる発熱量の低減作用について、以下に詳述する。
【００１６】
まず、請求項１に関わり、ＰＳＡの吸着圧力を変化させた場合の水素収率（ＰＳＡに投入された水素の内、製品水素として分離される割合）の一例を下表[表１]に示す。下表は、吸着圧力を６．５kg/cm2Ｇで設計したＰＳＡについて、その吸着圧力を上昇させた場合の各水素収率を求めたものである。
【表１】
0004116731.tif 000002
ＰＳＡ水素収率が７１％，７４％の場合の、バーナに戻るガスの発熱量を比較すると、水素の含有量が低下するために、７４％の場合は８．３％小さくなる。
【００１７】
なお、ＰＳＡの吸着圧力を高くするためには、圧縮機の動力が増加し、その分の費用が余分に発生することになるが、試算によれば、６．５から９kg/cm2Ｇに増加させた場合の動力増加費用は、水素収率が向上することによって増加する水素の価格の２〜３割であり、十分にコストメリットがある。
【００１８】
次に、請求項３に関わり、残ガスの一部を前記触媒層に再循環し、ＰＳＡにおける水素収率を向上させる場合について試算した結果について述べる。
【００１９】
例えば、ＰＳＡで水素を回収精製した後の残ガスの５％，１０％を触媒層に再循環した場合、ＰＳＡ水素収率７１％の場合を比較のベースとすると、製品水素の回収量はそれぞれ１．７％，３．４％増加する。これは、ＰＳＡ水素収率に換算して、それぞれ７２．２％，７３．４％に相当する。
【００２０】
以上のとおり、この発明の前記いずれの方法においても、ＰＳＡにおける水素収率を向上させることによって、バーナに供給する前記残ガスの発熱量を低減させ、改質器の温度を設定値以下に低下させる制御が可能である。
【００２１】
この発明の方法を実施するための装置としては、例えば、請求項２または４の発明に係る装置が好適であり、その他、この発明の技術思想の範囲内で、種々の変形が可能である。請求項２の発明によれば、天然ガス，ＬＮＧ，ＬＰＧなどの炭化水素またはメタノールを改質原料ガスとし，水蒸気とともに触媒層を通過させることにより水素リッチな改質ガスを生成するための改質管と、燃焼排ガスを改質原料の加熱媒体として利用するためのバーナとを備えた改質器と、前記改質ガスを加圧するための圧縮機と、加圧された改質ガスから水素を分離精製する圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）と、このＰＳＡにおいて水素を分離除去処理した後の残ガスを前記改質器のバーナに供給して燃焼させるように構成した水素発生装置において、前記圧縮機の吐出側の圧力を測定する圧力計と、この圧力を制御する手段として圧縮機の吐出側から吸い込み側に接続されたバイパス配管経路に設けた制御弁と、前記改質器の温度（前記触媒層温度もしくはバーナの燃焼排ガス温度）を測定する温度計と、前記改質器の温度が改質器の耐熱性の観点から定めた所定の設定値を超えた場合に，前記圧縮機の吐出圧力とＰＳＡの吸着圧力を上昇させ，前記改質器の温度を設定値以下に低下させるような制御装置とを備えたものとする。
【００２２】
また、請求項４の発明によれば、前記残ガスを改質器のバーナに供給する経路に設けた三方向流量制御弁と、前記残ガスの一部を前記三方向流量制御弁から前記触媒層に還流するための還流バイパス配管と、前記改質器の温度（前記触媒層温度もしくはバーナの燃焼排ガス温度）を測定する温度計と、前記改質器の温度が改質器の耐熱性の観点から定めた所定の設定値を超えた場合に，前記残ガスの一部を触媒層に再循環させ，前記改質器の温度を設定値以下に低下させるような制御装置とを備えたものとする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図面に基づき、本発明の実施の形態について以下にのべる。
【００２４】
図１および２は、この発明のそれぞれ異なる実施例を示す概略構成図である。図１および２において、図３の従来装置と同一部材については同一の符合を付して説明を省略する。
【００２５】
図１は、請求項１，２の発明に関わる実施例である。この実施例の水素発生装置は、触媒層を有する改質管１ａと、バーナ１ｂとを備えた改質器１と、改質ガスを加圧するための圧縮機２と、加圧された改質ガスから水素を分離精製する圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）３と、前記圧縮機の吐出側の圧力を測定する圧力計１６と、この圧力を制御する手段として圧縮機の吐出側から吸い込み側に接続されたバイパス配管経路に設けた制御弁１７と、触媒層温度を測定する温度計５と、前記改質器の温度が改質器の耐熱性の観点から定めた所定の設定値を超えた場合に，前記圧縮機の吐出圧力を上昇させ，前記改質器の温度を設定値以下に低下させるるような制御装置１４とを備える。また、図１には図示していないが、圧縮機２の吐出圧力上昇に合わせてＰＳＡ３の吸着圧力を上昇させるような調節弁をＰＳＡ３は備えている。
【００２６】
天然ガス，メタノールのような改質原料ガスは、改質管１ａにおいて、水蒸気改質反応によって、水素，二酸化炭素，一酸化炭素を主成分とする改質ガスに変換される。改質原料を効率よく水素に変換するために、図示しない一酸化炭素変成器により、一酸化炭素と水蒸気を反応させて水素と二酸化炭素に変成することが一般に行われている。このようにして製造された改質ガスの成分は、概ね、水素濃度７０％余り、二酸化炭素濃度約２０％で、残りは、水蒸気，メタンと若干の一酸化炭素である。
【００２７】
このような改質ガスを圧縮機２へ供給して、改質ガスを６．５〜９kg/cm2Ｇ程度に加圧する。図１の実施例においては、改質器１を略大気圧で運転し、ＰＳＡ３に投入する改質ガスを圧縮機２で加圧する。
【００２８】
また、圧縮機２で加圧された改質ガスはＰＳＡ３に供給される。ＰＳＡは、複数の容器に活性炭やゼオライト等の吸着剤を充填し、圧力を変動させることにより特定のガスを吸着分離する装置である。ＰＳＡ３で分離精製された水素は系外に取り出されて利用される。
【００２９】
ＰＳＡにおいては、その運転条件、性能によって違いはあるが、投入された水素に対して、概略６５〜７５％が分離精製されて利用される。残余の水素および他の成分は下流に排出される。下流に放出されるこの残ガスは、水素，メタン，一酸化炭素などの可燃成分を多量に含んでいる。一方改質器１における水蒸気改質反応は吸熱反応であり、その熱源として前記残ガスを使用し、このガスをバーナ１ｂで燃焼させることにより、この燃焼ガスから熱を供給する。バーナ１ｂで燃焼させるためには、図示しない燃焼用空気の供給装置が必要である。
【００３０】
上記のような装置において、温度計５の測定値が設定値より高い場合には、圧縮機２の吐出圧力を測定する圧力計１６の測定値に基づき、圧縮機２の吐出圧力を上昇させるように制御装置１４は、制御弁１７を調整する。逆に、温度計５の測定値が設定値より低い場合は、圧力計１６の測定値が低くなるように制御装置１４は、制御弁１７を調整する。このようにして、改質器の温度が、改質器の耐熱性の観点から定めた所定の設定値を超えた場合に、圧縮機２の吐出圧力を上昇させ、ＰＳＡ３における水素収率を向上させることによって、バーナ１ｂに供給する残ガスの発熱量を低減させ、前記改質器の温度を設定値以下に低下させることができる。
【００３１】
図２は、請求項３，４の発明に関わるこの発明の異なる実施例を示す。この実施例では、温度計５の測定値が設定値より高い場合は、ＰＳＡ３の水素精製後の残ガスをバーナ１ｂに戻す経路に三方向流量制御弁１８を設け、温度計５と連携する制御装置２４により、燃焼に必要なガス量に対して過剰分は、改質器の上流側に戻し、再び触媒層を有する触媒管１ａに還流する制御を行う。なお、この実施例においては、温度計５の計測端を、バーナの燃焼排ガス部に設けている。
【００３２】
上記により、改質器の温度（前記触媒層温度もしくはバーナの燃焼排ガス温度）が改質器の耐熱性の観点から定めた所定の設定値を超えた場合に、残ガスの一部を前記触媒層に再循環し、ＰＳＡ３における水素収率を向上させることによってバーナ１ｂに供給する前記残ガスの発熱量を低減させ、改質器の温度を設定値以下に低下させることができる。
【００３３】
【発明の効果】
上記のように、本発明によれば、改質器の温度（前記触媒層温度もしくはバーナの燃焼排ガス温度）が改質器の耐熱性の観点から定めた所定の設定値を超えた場合に、圧縮機の吐出圧力とＰＳＡの吸着圧力を上昇させ、ＰＳＡにおける水素収率を向上させることによって、ＰＳＡからバーナに供給する残ガスの発熱量を低減させ、前記改質器の温度を設定値以下に低下させることとする、あるいは、改質器の温度が改質器の耐熱性の観点から定めた所定の設定値を超えた場合に、残ガスの一部を前記触媒層に再循環し、ＰＳＡにおける水素収率を向上させることによって、バーナに供給する前記残ガスの発熱量を低減させ、改質器の温度を設定値以下に低下させることとしたので、水素精製後の残ガスを無駄に放出することなく、適正な改質器の温度制御が可能となる。また、配管，圧力計などの一部の周辺機器の追加のみで製品水素の製造量を増加させることができる。総じて、設備コスト及び運転コストが低い水素発生装置とその運転方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の第１の実施例を示す水素発生装置の概略構成図である。
【図２】  この発明の第２の実施例を示す水素発生装置の概略構成図である。
【図３】  従来例の水素発生装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１：改質器、１ａ：改質管、１ｂ：バーナ、２：圧縮機、３：圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）、４，１４，２４：制御装置、５：温度計、１６：圧力計、１７：制御弁、１８：三方向流量制御弁。
【図１】
0004116731.tif 000003
【図２】
0004116731.tif 000004
【図３】
0004116731.tif 000005