(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
0004185573.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって炭素数１〜６の低級アルキルを示す）で表されるジグリシジルエーテル。
【請求項２】
一般式（Ｉ）の式中のＲ1およびＲ2がエチル基である請求の範囲第１項記載のジグリシジルエーテル。
【請求項３】
請求の範囲第１項または第２項記載のジグリシジルエーテルを含有するエポキシ樹脂の反応性希釈剤。
【請求項４】
請求の範囲第１項または第２項記載のジグリシジルエーテルとエポキシ樹脂を含有する組成物。
【請求項５】
硬化剤を含む請求の範囲第４項記載の組成物。
【請求項６】
請求の範囲第５項記載の組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項７】
エポキシ樹脂に請求の範囲第１項または第２項記載のジグリシジルエーテルを混合し、該混合物に硬化剤を添加した後、これを硬化させることを特徴とするエポキシ樹脂の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、エポキシ樹脂の反応性希釈剤等の用途に有用であるグリシジルエーテル、およびこれを含有する組成物とエポキシ樹脂硬化物に関する。
背景技術
エポキシ樹脂は各種の被塗物への密着性が良く、低硬化収縮性で、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性等に優れているため、塗料、印刷インキ、接着剤等の幅広い用途で使用されている。
しかしながら、エポキシ樹脂は、固くてもろいという欠点を有しており、硬化時や使用時の応力歪みや熱衝撃によってクラックが発生する問題点がある。
これらの問題点を解決し、エポキシ樹脂の取扱いを容易にするために、エポキシ樹脂に希釈剤を使用することが知られている。
エポキシ樹脂の希釈剤としては、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルが知られており、これらは、一般的に低粘度であり、また、分子内に２つ以上のエポキシ基を有している。脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルの具体的な例としては、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等のポリグリシジルエーテルが知られており、また、米国特許４，４８１，３４８号は、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール由来のグリシジルエーテルを開示している。しかしながら、該グリシジルエーテルは、エポキシ樹脂への柔軟性の付与が十分でなく、実用上において満足できるものではない。
発明の開示
本発明は、一般式（Ｉ）
0004185573.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって炭素数１〜６の低級アルキルを示す）で表されるジグリシジルエーテル、および上記一般式（Ｉ）で表されるジグリシジルエーテルを含有するエポキシ樹脂の反応性希釈剤を提供する。
さらに本発明は、上記一般式（Ｉ）で表されるジグリシジルエーテルとエポキシ樹脂を含有してなる組成物、および該組成物に硬化剤を添加しこれを硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物を提供する。
加えて、本発明は、エポキシ樹脂に上記ジグリシジルエーテルを混合し、該混合物に硬化剤を添加した後、これを硬化させることを特徴とするエポキシ樹脂の硬化方法を提供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の一般式（Ｉ）の式中の定義において、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜６の低級アルキルで、直鎖または分岐状のものを表し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等を表す。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるジグリシジルエーテルは、Ｒ１とＲ２を２，４位に有する２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールとエピハロヒドリンを、固形のアルカリおよび相間移動触媒の存在下に、有機相−固相の２相系で、反応させて得ることができる（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，６４９頁（１９８５）参照）。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるジグリシジルエーテルの一方の原料となる２，４−ジアルキル−１，５ペンタンジオールの具体例としては、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジイソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジペンチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジヘキシル−１，５−ペンタンジオールなどがあげられる。
これらの２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールは、公知の方法にしたがって製造することができるが、好ましくは、特開平８−４８６４２号公報またはＥＰ８０７６１７Ａに記載されているように、一般式（III）で表される２−ブテナール誘導体と、ホルムアルデヒドを反応させ（工程１）、得られた反応生成物（IV）（Ｖ）の混合物を水素化する（工程２）ことにより得ることができる。
0004185573.tif 000003
一般式（III）で表される２−ブテナール誘導体は、１種もしくは２種のアルデヒドのアルドール縮合および脱水反応によって得られる。
上記工程１では一般式（III）で表される２−ブテナール誘導体とホルムアルデヒドを、塩基性触媒を用い、好ましくは水溶性の有機溶媒の存在下で、１５〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で反応させる。ブテナール誘導体に対するホルムアルデヒドのモル比は０．４〜２の範囲、好ましくは０．５〜１．５である。
工程１で用いられる塩基性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムブチラートなどのナトリウムアルコラート、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化四級アンモニウム塩、強塩基性イオン交換樹脂などが用いられる。触媒量は、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールに対してモル比で０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．３である。
また工程１で用いられる水溶性の有機溶媒としては、反応条件下に不活性な水溶性有機溶媒であれば特に制限はないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類が好適に用いられる。上記水溶性有機溶媒の量は特に制限されないが、２−ブテナール誘導体とホルマリンの仕込み合計に対して１００重量％以下が好ましい。
こうして工程１により得られる化合物（IV）と化合物（Ｖ）の混合物を、好ましくは通常の中和、濃縮、分液、水洗などの方法により、不純物を除去した後、水素共存下、適当な溶媒中もしくは無溶媒で水素化触媒を分散または懸濁させるか、あるいは該触媒を充填した反応管に、工程１で得られた化合物（IV）と化合物（Ｖ）の混合物の溶液を供給する方法で、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度、１〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは５〜８０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧で水素化反応を行う（工程２）。
工程２で用いられる溶媒としては、反応条件下に不活性であれば特に制限はないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、水あるいはこれらの混合溶媒などがあげられる。水素化触媒としては、ニッケル、ルテニウム、白金、銅、ロジウムなどの金属の１種または２種以上を触媒活性成分として含有するものがあげられる。またこれらの金属にクロム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、マグネシウム、タングステンなどの金属をさらに含んでいてもよい。反応終了後、反応液から通常の方法により、例えば触媒を除去した反応液中の低沸点化合物を常圧あるいは減圧下に留去し、ついで得られる残査を減圧蒸留することにより精製して目的とする２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールを得ることができる。
本発明のジグリシジルエーテルを得るために、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールに添加されるエピハロヒドリンの具体的な例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等があげられる。エピハロヒドリンの使用量は、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール１モルに対し、約１〜１２モルであり、好ましくは２〜８モルである。
２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールとエピハロヒドリンの反応に用いられる固形のアルカリとしては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩等を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等があげられる。固形のアルカリの使用量は、特には限定されないが、好ましくは、２，４−ジアルキル−１，５ペンタンジオール１モルに対して、１〜５モルである。これらは単独でも、２種以上の混合物であってもよい。また、同時に水を使用してもよく、水の使用量は、通常、固形のアルカリと同重量以下である。
２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールとエピハロヒドリンの反応に用いられる相間移動触媒としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩等があげられ、例えば、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、硫酸テトラブチルアンモニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等である。相間移動触媒の使用量は、エピハロヒドリンに対して、０．５〜５モル％である。
エピハロヒドリンと２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールとの反応は、一般的に約２０〜９０℃、好ましくは３０〜６０℃の温度で行われる。反応温度が低くすぎると主反応は遅くなり、逆に高すぎると高分子物質等を生成する副反応が促進される。
上記エピハロヒドリンと２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールとの反応において、必要に応じて、反応溶媒を使用してもよく、反応溶媒の具体例としては、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族及び脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の脂肪族及び脂環式エーテル等があげられる。
この反応は有機相−固相の２相系であり、接触を多くするよう撹はんを十分に行うことが望ましい。
反応終了後、ろ過により析出物を取り除き、水洗、蒸留等の一般的な手法で精製することにより、目的物を得ることができる。
本発明のジグリシジルエーテルの合成法としては、上記方法に代えて、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールとエピハロヒドリンとを硫酸、三フッ化ホウ素、四塩化スズ等の酸性触媒を用いて、ハロヒドリンエーテルを一旦合成し、次いで、このハロヒドリンエーテルをアルカリと反応させて開環させる２段階の反応による方法、または２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールとエピハロヒドリンとをアルカリ水溶液中で反応させる方法によっても合成することができるが、エポキシ基に由来する副反応が起こりやすく、収率が低下する。
こうして得られる本発明の一般式（Ｉ）で表されるジグリシジルエーテルの具体例として、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、２−エチル−４−メチル−１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、２−エチル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、２，４−ジプロピル−１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、２−イソプロピル−４−メチル−１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、２−エチル−４−イソプロピル−１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、２，４−ジイソプロピル−１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、２−イソプロピル−４−ブロピル−１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル等があげられるが、中でも、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテルが好ましい例としてあげられる。
本発明のジグリシジルエーテルは、粘度が低く、柔軟性及び靱性を付与することができるので、エポキシ樹脂の反応性希釈剤として好ましく使用することができる。
上記エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等をあげることができるがこれらに限定されるものではない。
本発明のグリシジルエーテルをエポキシ樹脂の反応性希釈剤として使用する場合、その使用量は、特には限定されないが、好ましくは、エポキシ樹脂に対して、１０〜５０重量％である。
また、本発明のジグリシジルエーテルは、単独、または、他の多官能ジグリシジルエーテル、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等と混合して、エポキシ樹脂の反応性希釈剤として使用してもよい。
さらに、本発明のジグリシジルエーテルとエポキシ樹脂からなる組成物に硬化剤を添加し、一般的なエポキシ樹脂の硬化法に基づいて硬化を行うことにより、上記ジグリシジルエーテル成分が取り込まれた構造のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
硬化剤としては、公知のエポキシ樹脂硬化剤を使用することができ、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ピペリジン、ピリジン、メタフェニレンジアミン、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、１−シアノグアニジン等のアミン類；シュウ酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメチリン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物等の有機酸（無水物）類；ジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などの潜在性硬化剤などがあげられるが、中でも、アミン類が好ましく使用でき、さらにその中では、トリエチレンテトラミンがより好ましく使用できる。
これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂を硬化せしめる量であればよく特に限定されないが、硬化剤としてアミン類を使用する場合は、通常、上記エポキシ樹脂とジグリシジルエテールを含有する組成物の全エポキシ基のモル数と、硬化剤として用いるアミン類のアミン当量（アミンの分子量／活性水素の数）から換算したアミンのモル数が等しくなるように添加されることが好ましい。同様に、酸無水物を硬化剤として使用する場合も、上記エポキシ樹脂とジグリシジルエテールを含有する組成物の全エポキシ基のモル数と、硬化剤として用いる酸無水物の基のモル数が等しくなるように添加されるのが好ましい。
上記エポキシ樹脂とジグリシジルエテールを含有する組成物の硬化温度及び硬化時間は、用いるエポキシ樹脂、硬化剤、被塗物等の種類により変化するため、特には限定されないが、通常は、常温〜２００℃の硬化温度で硬化を行う。
また硬化の際には、公知の硬化促進剤、例えば第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、リン系化合物やこれらの混合物を適宜使用することができる。
こうして得られるエポキシ樹脂硬化物は、従来の希釈剤を含有するエポキシ樹脂硬化物に比べて、柔軟性、靱性等の面で優れている。
また本発明のエポキシ樹脂硬化物には、必要に応じて結晶性シリカ粉、溶融シリカ粉、アルミナ粉、タルク、石英ガラス粉、炭酸カルシウム粉、ガラス繊維などの充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤、またはカップリング剤などの公知の各種添加剤を配合することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
撹はん機、温度計、還流冷却管、ガス導入管を装備した３００ｍｌ反応器に、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール３２ｇ、エピクロロヒドリン７４ｇ、水酸化ナトリウム３２ｇ、蒸留水３．２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．９ｇを仕込み、４５〜５０℃にて窒素気流下、反応を行った。反応の進行は下記の分析条件によりガスクロマトグラフィーにより確認し、原料およびモノ置換グリシジルエーテルがほとんどなくなった時点を終点とした。
反応終了後、ろ過により有機層を分離し、水洗を２回繰り返した。得られた生成物を減圧蒸留にて精製を行った。得られた精製物の沸点は１２６〜１２９℃／０．３ｔｏｒｒであり、単離収率は６０％（原料ジオール基準）であり、ＩＳＯ３００１（テトラエチルアンモニウムブロマイド−過塩素酸法）法により測定したエポキシ当量は１４２であった。以下の比較例のエポキシ当量も同様の方法で測定した。
ついで、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルにより分析を行った。
ＩＲスペクトルの主な吸収波長は以下の通りである。
ＩＲ（NaCl；ｃｍ-1）2960,2927,2875,1464,1381,1336,1254,1159,1103,912,849．
得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによる分析結果を下記に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3：ｐｐｍ）；0.88(6H,t,J=7.6Hz),1.17〜1.44(6H,m),1.57〜1.64(2H,m),2.59〜2.61(2H,m),2.77〜2.79(2H,m),3.12〜3.14(2H,m),3.35〜3.40(6H,m),3.67〜3.71(2H,m)
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3：ｐｐｍ）；74.6,71.6,50.9,44.2,37.4,32.7,24.3,10.9
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
カラム充填剤：ＳＥ−３０（ジーエルサイエンス（株）製）
カラムサイズ：長さ１．６ｍ、内径３．２ｍｍ
検出器：ＦＩＤ
インジェクション温度：２９０℃
検出器温度：２９０℃
カラム温度：１００℃から２９０℃の昇温（１０℃／分）
空気流量：５０ｋＰ
Ｈ2  流量：６０ｋＰ
Ｎ2  流量：４０ｍｌ／分
［比較例１］
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの代わりに１，５−ペンタンジオール２０．８ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして反応を行い、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテルを得た。得られた生成物のエポキシ当量は、１１１であった。
［比較例２］
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの代わりに３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３．６ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして反応を行い、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテルを得た。得られた生成物のエポキシ当量は１１８であった。
［比較例３］
実施例１において２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの代わりに２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール３２ｇを用いる以外は、同様にして反応を行い、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオールジグリシジルエーテルを得た。得られた生成物のエポキシ当量は、１５２であった。
次に、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル［商品名；エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製］７５重量部に対して、希釈剤として、実施例１、比較例１〜３で得られたジグリシジルエーテル及び市販品のジグリシジルエーテル２５重量部をブレンドしたときの混合液の粘度（２５℃）を測定した。表１に、実施例１、比較例１〜３で得られたジグリシジルエーテル及び市販品のジグリシジルエーテルとこれらをエピコート８２８へブレンドしたときの混合液の粘度（２５℃）を示す。
0004185573.tif 000004
［実施例２、比較例４〜８］
実施例１、比較例１〜３で合成したジグリシジルエーテルまたは市販のジグリシジルエーテル１２．５ｇ、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル［商品名；エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製］３７．５ｇ、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを組成物中の全エポキシ基のモル数とアミン当量から換算したアミンのモル数が等しくなるように加え、室温で２４時間、１１５℃で２時間で硬化を行い、硬化フィルムを得た。硬化フィルムはＪＩＳ  Ｋ７１１３の方法に従って、引張り試験を行った。その結果を表２、３に示す。
破断エネルギー相対値は、ブレンドなし（エピコート８２８単独）の場合を１００として、引張りテストにおける応力−歪み曲線の囲む部分の各面積より算出した。
0004185573.tif 000005
0004185573.tif 000006
表２より、本発明の２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテルをブレンドした硬化フィルムは、伸びが大きく、引張り強度の低下が少ない。また、引張りテストで得られたヤング率は変形のしやすさの目安であるが、本発明のジグリシジルエーテルのヤング率は、他と比較して最も小さく、すなわち柔軟性が大きいことを示している。
また、表３より、本発明のジグリシジルエーテルをブレンドした硬化フィルムの破断エネルギーが他のジグリシジルエーテルをブレンドした硬化フィルムと比較して最も大きいことから靱性に優れているということがわかる。
表２、表３の結果より、本発明の２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテルは、比較例のジグリシジルエーテルと比べて、柔軟性と可とう性を最も付与できるエポキシ樹脂の反応性希釈剤であることが示された。
産業上の利用可能性
本発明のグリシジルエーテルは、エポキシ樹脂の反応性希釈剤等として有用である。このジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂硬化物は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料など幅広い用途に用いることができるが、特に柔軟性と靱性に優れているので、特に接着剤、塗料の用途において有用である。