(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０〜２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、１〜８質量％のシラノール基含分及び１０００〜８０００ｇ／モルの分子量を有するオルガノポリシロキサン樹脂を製造する場合に、次の一般式Ｉ：
ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙ      （Ｉ）
［式中、ＲおよびＲ’は同一又は異なるものであってよく、水素又はメチル、エチル、プロピル又はフェニルを表し、ｘは０〜３であり、ｙは４〜１であり、ここでｘ＋ｙ＝４である］の少なくとも２種の異なるアルコキシシランを、酸、水及び、キシレン、トルエン、オクタン、ノナン、デカン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン及びそれらの異性体又はそれらの混合物から選択された有機溶剤の存在下に反応させ、但し、アルコキシシランの１種として５０モル％より多いフェニルトリエトキシシランを使用し、この際、最後に、酸を、水及び水を用いて形成されたアルコールと一緒に蒸留により除去することを特徴とする、オルガノポリシロキサン樹脂を製造する方法。
【請求項２】
第１工程で、水を用いて形成されたアルコール、水及び酸の一部を留去し、かつ第２工程で、キシレン、トルエン、オクタン、ノナン、デカン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン及びそれらの異性体又はそれらの混合物から選択された有機溶剤を添加し、その後に、蒸留により、酸、水及び水を用いて形成されたアルコールを除去することを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン樹脂を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサン樹脂及びその製法に関する。
【０００２】
約５５℃まで達するガラス転移温度（Ｔｇ）を有するオルガノポリシロキサン樹脂は公知である。しかしながら、これらのオルガノポリシロキサン樹脂は、この温度又はそれより高い温度が支配している環境中では、それらが軟化し、その加工性がもはや与えられないので、安定ではない。５５℃より高いＴｇを有するオルガノポリシロキサン樹脂も公知である。しかしながら、これらは明らかに１質量％より低いＯＨ−含分を有し、それに伴い反応性が著しく低い。
【０００３】
従って、本発明の課題は、この技術水準を改善すること、殊に高い反応性の保持下により高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するオルガノポリシロキサン樹脂を提供することである。
【０００４】
本発明の目的物は、６０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）及びこのオルガノポリシロキサン樹脂に対して少なくとも１質量％のＯＨ−含分を有するオルガノポリシロキサン樹脂である。
【０００５】
このオルガノポリシロキサン樹脂は、後に記載の方法で製造される通常のオルガノポリシロキサン樹脂である。本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂は、６０℃より高く有利に２００℃までのガラス転移温度（Ｔｇ）及び少なくとも１質量％から有利に８質量％までのＯＨ−含分及び有利に５００〜１００００ｇ／モル、特に有利に１０００〜８０００／ｇの分子量を有する。
【０００６】
本発明のもう一つの目的は、オルガノポリシロキサン樹脂の製法であり、ここでは、同じ又は異なるものであってよい、次の一般式Ｉ：
ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙ
［式中、Ｒは同一又は異なるものであってよく、水素又は有機基を表し、Ｒ’はＲの意味を有し、ｘは０〜３であり、ｙは４〜１である］のアルコキシシランを、酸、水及び水の沸点よりも高い沸点を有する有機溶剤の存在下に反応させ、この際、最後に、使用された酸を蒸留により除去する。
【０００７】
基Ｒの有利なものは、炭素原子１〜１８を有する直鎖状アルキル基であり、特に有利に、アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；この際、アルキル基は有利にメルカプト基、エポキシ官能基、カルボキシ基、アミノ基、例えばアミノエチルアミノ基、イソ−シアナト基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ヒドロキシ基により置換されていてよい；アルケニル基、例えばビニル−及びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル−、ナフチル−及びアンスリル−及びフェナンスリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基、全く特別に有利なのはメチル基からプロピル基まで又はフェニル基である。
【０００８】
Ｒ’は、その定義に関して基Ｒに相当する。
【０００９】
同じ又は異なるものであってよいアルコキシシランは、有利に化学量論的モル量で使用される。この場合に、式中のＲがフェニルであり、Ｒ’がエチルであるアルコキシシランとして５０モル％より多いアルコキシシランＲＳｉ（ＯＲ’）３の量割合が有利である。他の又は更なるアルコキシシランは、式Ｉを用いて記載される任意のもであってよい。
【００１０】
酸としては、有利に無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸又は燐酸（ここで、塩酸が有利である）、ポリ酸、例えばポリ燐酸、ポリアクリル酸及びポリビニル硫酸又は有利にカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、クエン酸を、組成物の全質量に対して１ｐｐｍ〜１質量％、有利に０.１質量％より少ない量で使用することができる。
【００１１】
水は、加水分解すべきアルコキシ基に対して０.１〜１０、有利に０.５〜２のモル量で使用される。
【００１２】
水の沸点よりも高い沸点を有する有機溶剤として、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン及びベンゼン又は直鎖状及び／又は分枝鎖状の、置換又は非置換の炭化水素、例えばオクタン、ノナン及びデカン又はペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン等又はそれらの異性体の混合物を、組成物の全質量に対して１〜１０００質量％、有利に１０〜１００質量％の量で使用するのが有利である。
【００１３】
本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂の製造は、有利に２０〜１９０℃、特に４０〜１５０℃の温度及び有利に５００〜１００００ｈＰａ（絶対）、特に９５０〜６０００ｈＰａ（絶対）の圧力、特に有利に約９５０ｈＰａ（絶対）から僅かに低められた圧力で実施される。
【００１４】
本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂の製造は、有利に連続的に又は特に非連続的な方法で行うことができ、この非連続的方法の場合には、第１工程で、形成されたアルコールを水と一緒に留去させ、かつ第２工程で、水の沸点よりも高い沸点を有する有機溶剤を添加し、その後に、酸を蒸留により除去する。
【００１５】
連続的製造の際には、水を用いる加水分解及び一般式Ｉのオルガノアルコキシシランの縮合が同時に起こる。閉循環系中で、反応混合物を、ポンプにより循環させるのが有利である。新鮮水及びオルガノアルコキシシラン及び酸性触媒が連続的に供給される。このプロセスから、同様に連続的に、前記一般式Ｉのオルガノポリシロキサンの反応混合物の適当な一部分及び反応時に形成されたアルコール並びに水及び酸性触媒が排除される。共沸混合物（アルコール及び水）の一部分が留去された後に、これに、充分量の有機溶剤を添加し、反応混合物中に残っているアルコールを、装入された水及び酸性加水分解触媒と一緒に、この反応混合物から留去させる。有機溶剤中の高分子量オルガノポリシロキサンの溶液が得られる。所望の場合には、引き続き、この有機溶剤を蒸留又はスプレー乾燥によって完全に除去することができる。
【００１６】
非連続的製造の場合には、有利なオルガノアルコキシシランの混合物に水を加え、これと共に酸性加水分解触媒を予め装入する。引き続き、この反応混合物を反応のために充分な温度まで加熱する。しばらく後に、反応が開始し、この反応時に形成されるアルコールを予め装入された水と一緒に共沸留去させる。共沸混合物の一部分が留去された後に、充分量の有機溶剤を添加し、反応混合物中に残っているアルコールを、装入された水及び酸性加水分解触媒と一緒に、この反応混合物から留去させる。有機溶剤中の高分子量オルガノポリシロキサンの溶液が得られる。所望の場合には、引き続き、この有機溶剤を蒸留又はスプレー乾燥によって完全に除去することができる。
【００１７】
本発明による又は本発明により製造されたオルガノポリシロキサン樹脂は、従来もオルガノポリシロキサン樹脂が使用されている全ての目的のために、例えばその高い反応性に基づき良好に加工することのできるコーテイング（被覆）又はラッカー（粉末塗料）の製造用のバインダーとして使用することができる。本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂は、それは５５℃より高い環境温度でも癒着しないので、なお良好に加工することができる利点を有する。本発明の方法は、殊に、塩を生じないので、濾過を必要としない利点を有する。
【００１８】
実施例
本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂の非連続的製造用の装置は、内部温度計、還流冷却器及び蒸留物捕集器付き蒸留ブリッジ及び撹拌装置を備えた２リットルの４頸丸底フラスコより成っている。このフラスコの加熱は、加熱ジャケットにより確保される。共沸混合物（アルコール及び水）の一部分が留去された後に、これに、充分量の有機溶剤を添加し、反応混合物中に残っているアルコールを、装入された水及び酸性加水分解触媒と一緒に、この反応混合物から留去させる。反応が行われた後に、この反応混合物から、場合により回転蒸発器を用いて、減圧下に溶剤を完全に除去する。
【００１９】
第１例：
前記の装置中に、フェニルトリエトキシシラン１１２０ｇ及び水３００ｇ及び２０％塩酸４.２ｇを装入する。引き続き、この反応混合物を還流温度まで加熱し、加水分解／縮合反応時に形成されたアルコールの一部分を、装入された水の一部分と一緒に留去させる。トルエン４００ｇの添加の後に、１１０℃の塔頂温度に達するまで蒸留させる。引き続き、得られた粗生成物から、回転蒸発器上で１５０℃及び１０ミリバールで溶剤を完全に除去する。
【００２０】
更なる例：
表中に挙げられている他の例では、前記の処方に従がい、様々な出発アルコキシシラン又は相応するアルコキシシラン混合物の使用下に製造したが、この際、表中に記載のアルコキシシランの割合は使用されたモル量に関連している。更に、トルエンの代わりに種々異なる有機溶剤を使用し、同様に様々な量の酸性触媒を使用した。
【００２１】
【表１】
0004125873.tif 000002
【００２２】
表中の略語説明：
＊          ＝ツエレビチノフ法により測定
−ＰＴＥＯ  ＝フェニルトリエトキシシラン
−ＭＴＥＯ  ＝メチルトリエトキシシラン
−ＰｒＴＥＯ＝プロピルトリエトキシシラン
−Ｍ２ＤＥＯ＝ジメチルジエトキシシラン
−ＴＥＳ    ＝テトラエトキシシラン
−ＭＩＢＫ  ＝メチルイソブチルケトン