(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ニッケル含有率９８質量％以上、鉄分０．００５質量％以下、含水分０．５質量％以下、重量平均粒径が３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以上であることを特徴とする無水塩化ニッケル。
【請求項２】
粒径４ｍｍ以上の粒子が１質量％以下で、かつ、０．３ｍｍ以下の粒子が６０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の無水塩化ニッケル。
【請求項３】
粒径０．１ｍｍ以下の粒子が１５質量％以下であることを特徴とする請求項２記載の無水塩化ニッケル。
【請求項４】
嵩密度が１．５〜０．９ｋｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無水塩化ニッケル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の無水塩化ニッケルを気化させ、気相状態の塩化ニッケルと水素ガスとを反応させてニッケル超微粉を製造することを特徴とするニッケル超微粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無水塩化ニッケルを気化し、気相状態の塩化ニッケルと水素ガスの反応でニッケル超微粉を製造するプロセスに使用される無水塩化ニッケル及びこれを用いてニッケル超微粉を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサーは、ニッケル超微粉の内部電極とチタン酸バリウムを主成分とする誘電体が交互に数百層も積層されている。製造時には最高温度１３００℃程度の高温度で焼成される。したがって、内部電極と誘電体は物理的、かつ、化学的に独立して安定な材料が好ましい。誘電体はチタン酸バリウムを主成分とするが、実際の組成は酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化シリコン、希土類酸化物などが少量又は微量、厳密に管理されて添加されている。したがって、内部電極から異なる物質が誘電体に侵入すると、誘電体としての特性が阻害され、積層セラミックコンデンサーは不良品になる。
【０００３】
無水塩化ニッケル中の塩化ニッケルの含有率は９８質量％以上が好ましい。含有率が低いとニッケル超微粉の生産性が低下するとともに、残余分が反応装置内に堆積し製造トラブルを誘発したり、より多くの不純物がニッケル超微粉中に含有されることになり、好ましくない。以上のように、ニッケル超微粉の原材料としての無水塩化ニッケルには無水塩化ニッケルの純度、不純物含有率、水分および粒径に適した特性が必要である。
【０００４】
積層セラミックコンデンサー用ニッケル粉末製造用の無水塩化ニッケルについては、特開平１１−２２８１４５号公報には高純度で特に硫黄含有率の低い金属ニッケルを５００℃以上、１０００℃以下に加熱し、塩素ガスにより塩化することにより塩化ニッケル蒸気を生成させた後、凝縮回収する技術が開示されている。この方法で得られた無水塩化ニッケルは、水分が１％以下、硫黄含有率が１００ｐｐｍ以下などの記述はあるが、塩化ニッケルの含有率や鉄分の含有率、嵩密度、平均粒径、微粉の存在率などの記述がない。凝縮回収と記述されているので、微粉の無水塩化ニッケルと推定される。
【０００５】
特開平１１−２６３６２５号公報には、塩化ニッケルの六水塩の結晶を１６０℃以上２００℃以下の温度に加熱処理する方法において、気圧を減圧して加熱処理することによって、ＮｉＯの含有率を効果的に低減できることが記載されている。用途は積層セラミックコンデンサー用Ｎｉ粉末製造用と記述されている。この方法で得られた無水塩化ニッケルは、ＮｉＯの含有率が０．１％以上１％以下との記述はあるが、塩化ニッケルの含有率や鉄分の含有率、嵩密度、平均粒径や微粉の存在率などの記述はない。また、水分含有率については、比較例２で４％と言う記述があるが、実施例には記述がない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
積層セラミックコンデンサー用ニッケル超微粉は、積層セラミックコンデンサーの小型化、高容量化、内部電極の薄層化などに対応して、近年ますます品質の向上と低価格を要求されている。
【０００７】
本発明は気相状態の塩化ニッケルガスと水素ガスを反応させてニッケル超微粉を製造する気相化学法（ＣＶＤ法）における、ニッケル超微粉の生産上のトラブルを低減し、ニッケル超微粉の品質を向上することができる無水塩化ニッケル及びニッケル超微粉の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩化ニッケル含有率９８質量％以上、鉄分０．００５質量％以下、含水分０．５質量％以下、重量平均粒径が３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以上であることを特徴とする無水塩化ニッケルである。無水塩化ニッケルは、金属ニッケルを塩酸で溶解し、不純物を除去した塩化ニッケル溶液を脱水及び／又は乾燥した後、造粒機で粒度調整した物が品質的に、かつ、経済的に好ましい。この無水塩化ニッケルは特に積層セラミックコンデンサー用ニッケル超微粉（平均粒径１〜０．１μｍ）を気相化学法で製造する際に使用される原料として好適である。
【０００９】
無水塩化ニッケル中の塩化ニッケルの含有率は９８質量％以上とする。含有率がこれより低いとニッケル超微粉の生産性が低下するとともに、残余分が反応装置内に堆積し製造トラブルを誘発したり、より多くの不純物がニッケル超微粉中に含有されることになり、好ましくない。
【００１０】
本発明では無水塩化ニッケル中の鉄分の含有率を０．００５質量％以下に限定した。これは、無水塩化ニッケルが反応装置で気化する際、含有する鉄分も気化しやすく、気相状態の塩化ニッケルに同伴されるため、最終的にニッケル超微粉中に含有されるからである。鉄分は最高温度１３００℃程度の焼成中に誘電体に侵入し、誘電体の結晶に悪影響を及ぼし、積層セラミックコンデンサーの特性を害する。無水塩化ニッケル中の鉄分含有率はゼロが好ましいが、経済的価格で多量に製造する場合には誘電体に影響が少ない０．００５質量％以下が好ましい。
【００１１】
無水塩化ニッケル中の水分は０．５質量％以下とする。水分は一般に酸化性の挙動をなし、無水塩化ニッケルを加熱すると塩化ニッケルが酸化されて酸化ニッケルに変質し、気化すべきＮｉ分の低下をもたらす。また、酸化ニッケルは塩化ニッケルよりも安定なため、反応装置内で徐々に堆積増加し、塩化ニッケルの気化を阻害したり、反応装置の運転停止などの被害を生じる。もとより、水分含有率はゼロが好ましいが、無水塩化ニッケルは吸湿性が強く、また吸湿すると比較的安定な化合水になるため、その低減が困難である。ニッケル超微粉の製造への影響が少ないのは無水塩化ニッケル中の水分が０．５質量％以下である。
【００１２】
無水塩化ニッケルの粒度は、重量平均径で３〜０．２ｍｍより好ましくは３〜０．５ｍｍである。気相化学反応装置内に無水塩化ニッケルを供給する際、供給機を使用して時間当たりの供給量を連続的に制御するので、粒径が大きすぎると、供給機自体として大型の機械を使用する必要があり、設備的に不経済である。また、粒径が大きいと、単位時間に供給される無水塩化ニッケルの粒数が少なくなり、断続的に反応装置内に供給されることになる。これは無水塩化ニッケルの気化が断続的になってニッケル超微粉の生成が変動し、ニッケル超微粉の粒径や特性が変動することになる。無水塩化ニッケルを気化するには外部からの熱供給が必要であり、無水塩化ニッケル粒はその表面から加熱される。粒径の大きな粒状の無水塩化ニッケルは比較的比表面積が小さく、外部からの熱供給による気化時間が比較的長くなる傾向になる。そのため、時間当たりの気化量が低下し、ニッケル超微粉の生産性の低下をもたらす。気化のみを考えれば無水塩化ニッケルの粒径はより小さい方が良いことになるが、無水塩化ニッケル製造時に微粉ほど大気などからの吸湿で水和物が生じやすいこと、ハンドリング時の発塵の抑制、供給機からの切出しの容易さ、切出された無水塩化ニッケルが反応装置に至る経路内での付着や詰まりの防止などの理由から無水塩化ニッケルの粒度は、重量平均径で３〜０．２ｍｍである。
【００１３】
４ｍｍ以上の部分はゼロが好ましいが、工業的には混入することがあるので１質量％以下であることが望ましい。また、微粉部分に関しては、０．３ｍｍ以下の部分が６０質量％以下であること及び０．１ｍｍ以下の部分が１５質量％以下であると好適である。より好ましくは０．３ｍｍ以下の部分が１０質量％以下であり、０．１ｍｍ以下の部分が３質量％以下である。
【００１４】
無水塩化ニッケルの嵩密度は１．５〜０．９ｋｇ／Ｌが好ましい。無水塩化ニッケルは容器に入れて運搬、保管あるいは貯蔵される。この際、嵩密度が大きいと容器の大きさを小型化することができ、設備的にも運搬上も有利である。嵩密度が大き過ぎると、反応装置内への供給時、時間当たり少ない体積の塩化ニッケルを切出すことになり、精緻な制御が必要になる。
【００１５】
以上のように、本発明の無水塩化ニッケルは、特定範囲の純度、不純物含有率、水分および粒径を有する。このような無水塩化ニッケルを製造する手段としては、鉄分などの不純物が適度に少ない金属ニッケルを工業用の３５％塩酸で５０℃以上で溶解する。生成した塩化ニッケル溶液は溶液中の鉄分やコバルト分などを化学処理で析出させ、フィルターでろ過し除去する。回収した塩化ニッケル溶液は濃縮器や分離機、さらには乾燥器などにより、脱水及び／又は乾燥し無水塩化ニッケルを回収する。このままでは、粒度が不適当なので、前述した無水塩化ニッケル回収時に解砕、篩分けしたり、一般的な造粒装置と篩分け装置で粒度調整することにより、目的の無水塩化ニッケルを製造することができる。なお、不純物の混入の防止のため、前述した機器は耐酸性や耐摩耗性などの材質を考慮することが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者が種々の無水塩化ニッケルを使用し、気相化学法でニッケル超微粉を製造した結果を表１に示した。積層セラミックコンデンサーに適したニッケル超微粉を製造するためには、塩化ニッケルの純度、鉄分含有率、水分、さらに粒度が適正であることの必要性が判明した。
【００１７】
なお、気相化学法によるニッケル超微粉の製造は、気化温度１０５０℃、反応温度１０５０℃、無水塩化ニッケルの供給量は１ｋｇ／ｈｒ、水素ガス流量２０Ｌ／ｍｉｎで行なった。この際、無水塩化ニッケル供給のトラブル頻度やＮｉ分の回収率のデータを収集した。また、回収したニッケル超微粉の平均粒径や鉄含有量の測定を実施した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
（実施例１〜１１）
用いた無水塩化ニッケルは、塩化ニッケル含有率が９８質量％以上であり、鉄含有率は０．００４質量％以下と低く、水分は０．４質量％以下である。実施例１〜１１では質量平均粒径が０．２５〜２．９ｍｍ、粒径４ｍｍ以上が１．１質量％以下、粒径０．３ｍｍ以下が１．１〜５７．０質量％、粒径０．１ｍｍ以下は０．５〜９．３質量％、嵩密度は０．９５〜１．３４ｋｇ／Ｌの無水塩化ニッケルを用いた。これらはいずれも反応装置への原料の切出しは安定しており、また、反応装置内の堆積物は少なく．製造運転はトラブル頻度も小さく、順調に推移した。気相反応法で製造したニッケル超微粉は、Ｎｉ収率が９６質量％以上であり、鉄含有率は０．００１８質量％以下であった。
（比較例１〜６）
用いた無水塩化ニッケルは、塩化ニッケル含有率が９５．０〜９７．０質量％で９８質量％を下廻っており、鉄含有率は０．００６質量％以上と高く、水分も０．７質量％以上と高い。
【００２０】
気相反応法で製造したニッケル超微粉は、Ｎｉ収率が８１〜９２質量％と低く、鉄含有率は０．００３０質量％以上と高い。また、反応装置内の堆積物により、製造運転が途中で中止になるトラブルが多い。
【００２１】
比較例全般に、原料を反応装置に供給するトラブルや、反応装置内に堆積物が生成し製造運転が途中で中止になるなどのトラブルが発生した。また、Ｎｉの回収率が比較的低く鉄含有率が高くなるなどの結果になった。なお、ニッケル超微粉の平均粒径が実施例より比較的小さいのは、Ｎｉ収率が比較的低いことやトラブルが発生しやすかったことによるものと考えられる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の無水塩化ニッケルを使用することにより、気相化学法によるニッケル超微粉の製造のトラブルが低減され、Ｎｉ収率が高く、鉄含有率が低いなどの効果が得られる。