(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム含有金属、アルミニウム元素を含有するセラミックス、またはアルミニウム含有金属とセラミックスとの複合材料からなる基体と、この基体上の耐食膜とを備えている耐食性部材を製造する方法であって、
前記基体を固体状のフッ素化合物を入れた密閉容器中に設置し、前記密閉容器を前記フッ素化合物の熱分解温度以上に加熱することによって前記フッ素化合物の分解ガスを生成させ、前記基体を前記フッ素化合物の分解ガスとともに加圧下で熱処理し、前記基体の表面にフッ化物からなる耐食膜を形成し、
前記フッ素化合物の熱分解温度が１００〜３００℃であり、
前記フッ素化合物が、ＮａＨＦ2 、ＫＨＦ2 及びＮＨ4 ＨＦ2から選ばれることを特徴とする、耐食性部材の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理を前記フッ素化合物の熱分解温度よりも０〜２００℃高い温度で行うことを特徴とする、請求項１記載の耐食性部材の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素化合物が、金属元素を含有しないフッ素化合物であることを特徴とする、請求項１または２記載の耐食性部材の製造方法。
【請求項４】
前記フッ化物が、少なくともアルミニウムフッ化物の結晶相を含有していることを特徴とする、請求項１−３のいずれか一つの請求項に記載の耐食性部材の製造方法。
【請求項５】
アルミニウム含有金属、アルミニウム元素を含有するセラミックス、またはアルミニウム含有金属とセラミックスとの複合材料からなる基体、および前記基体の表面に生成したフッ化物からなる耐食膜を具えており、請求項１−４のいずれか一つの請求項に記載の耐食性部材の製造方法によって製造され、１３．５６ＭＨｚ、８００Ｗの高周波で励起して得た塩素プラズマガスに４６０℃において５時間暴露した際の重量減少が１５ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする、耐食性部材。
【請求項６】
アルミニウム含有金属からなる基体と、この基体上の耐食膜とを備えている耐食性部材を製造する方法であって、
前記基体を固体状のフッ素化合物を入れた密閉容器中に設置し、前記密閉容器を前記フッ素化合物の熱分解温度以上に加熱することによって前記フッ素化合物の分解ガスを生成させ、前記基体を前記フッ素化合物の分解ガスとともに加圧下で熱処理して前記基体の表面に中間体膜を生成させ、次いで前記基体および前記中間体膜を酸素と不活性ガスとを含有する雰囲気下で熱処理して互いに反応させることによって、フッ化物からなる耐食膜を生成させることを特徴とする、耐食性部材の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素化合物が、金属元素を含有しない室温で固体のフッ化化合物であることを特徴とする、請求項６に記載の耐食性部材の製造方法。
【請求項８】
前記フッ素化合物がＮＨ4 ＨＦ2 であることを特徴とする、請求項７記載の耐食性部材の製造方法。
【請求項９】
前記中間体膜がフッ化アルミニウムアンモニウム（アルミニウムの一部が他の金属によって置換されていてよい）を含有することを特徴とする、請求項６−８のいずれか一つの請求項に記載の耐食性部材の製造方法。
【請求項１０】
アルミニウム含有金属からなる基体と、この基体上の耐食膜とを備えている耐食性部材を製造する方法であって、
前記基体とフッ化アルミニウムアンモニウム（アルミニウムの一部が他の金属によって置換されていてよい）の粉末とを接触させた状態で熱処理することによって反応させ、フッ化物からなる耐食膜を生成させることを特徴とする、耐食性部材の製造方法。
【請求項１１】
前記基体を前記フッ化アルミニウムアンモニウムの粉末中に埋設した状態で熱処理することを特徴とする、請求項１０記載の耐食性部材の製造方法。
【請求項１２】
前記フッ化アルミニウムアンモニウムの粉末を含有する成形膜を前記基体上に設け、次いで前記成形膜および前記基体を熱処理することを特徴とする、請求項１０記載の耐食性部材の製造方法。
【請求項１３】
前記基体および前記フッ化アルミニウムアンモニウムを、酸素と不活性ガスとを含有する雰囲気下で熱処理することを特徴とする、請求項１０−１２のいずれか一つの請求項に記載の耐食性部材の製造方法。
【請求項１４】
アルミニウム含有金属からなる基体と、この基体の表面に形成されたフッ化物からなる耐食膜を備えている耐食性部材であって、
請求項６−１３のいずれか一つの請求項に記載の耐食性部材の製造方法によって製造され、
前記耐食膜が、前記基体の表面を被覆する前記フッ化物の粒子からなり、前記耐食膜の表面に直線を引いたときにこの直線が横断する粒界の個数が平均して直線の長さ１０μｍ当たり１００個以下、５個以上であり、前記粒子がアルミニウムフッ化物相とマグネシウムフッ化物相との少なくとも一方を含有していることを特徴とする、耐食性部材。
【請求項１５】
前記粒子が少なくともアルミニウムフッ化物相およびマグネシウムフッ化物相を含有していることを特徴とする、請求項１４記載の耐食性部材。
【請求項１６】
前記耐食膜がフッ化アルミニウムアンモニウム（アルミニウムの一部が他の金属によって置換されていてよい）と前記基体との反応によって生じたものであることを特徴とする、請求項１４または１５記載の耐食性部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性部材の製造方法及び耐食性部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超ＬＳＩのメモリ容量の拡大に伴って、微細加工化が益々進み、ケミカルな反応を必要とするプロセスが拡大してきている。特に、スーパークリーン状態を必要とする半導体製造装置では、デポジション用ガス、エッチング用ガス、及びクリーニング用ガスとして、塩素系ガス、及びフッ素系ガスなどのハロゲン系腐食性ガスが使用されている。
【０００３】
例えば、熱ＣＶＤ装置などの半導体製造装置においては、デポジション後にＣｌＦ3 、ＮＦ3 、ＣＦ4 、ＨＦ、及びＨＣｌなどのハロゲン系腐食性ガスからなる半導体クリーニングガスを用いている。また、デポジションの段階でも、ＷＦ6 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 などのハロゲン系腐食性ガスを成膜用ガスとして使用している。
【０００４】
半導体製造装置を構成している部材は、例えば、アノーダイズド処理したアルミニウムや窒化アルミニウムなどから構成されている。
【０００５】
また近年では、このようなハロゲン系腐食性ガスに対して、炭化珪素（ＳｉＣ）が高温において比較的高い耐腐食性を示すことが見いだされ、上記半導体製造装置の部材として使用されるようになってきている。
【０００６】
さらに、特開平２−２６３９７２号公報には、金属材料からなる部材の表面に化学量論比の金属フッ化物を主成分とするフッ化不動態膜を形成し、これによって前記部材のハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性を向上させる試みがなされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アノーダイズド処理したアルミニウムは、表面酸化膜が３００℃程度の温度で収縮してクラックを生じる。したがって、高温で上記のようなハロゲン系腐食性ガスに晒されて接触すると、そのクラック部分から下地のアルミニウムが腐食され、その腐食された部分の表面酸化膜が前記部材から剥離してパーティクルとなる。
【０００８】
また、窒化アルミニウムの場合でも、近年、エッチング速度などを増加させる目的で、上記ＮＦ3 などの特に腐食性の高いガスを使用する傾向にある。このため、前記同様に高温でこれらのガスに晒されるとその表面が腐食され、パーティクルが発生するという問題がある。
このパーティクルが、上記のような半導体製造装置上に設置された基板上に堆積すると、絶縁不良や導通不良の現象が生じて、半導体不良の原因となる。
【０００９】
さらに、上述したように、炭化珪素はハロゲン系腐食性ガスに対して比較的高い耐腐食性を示すが、難焼結性であるため大型化が困難であるという問題がある。
【００１０】
そこで、炭化珪素からなる多孔質部材を形成した後、この孔の部分にアルミニウムなどを含浸させて大型の部材を製造する試みがなされている。しかしながら、含浸させたアルミニウムなどの耐腐食性が劣るために、得られる部材のハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性が劣化し、適用範囲が限られてしまうという問題があった。
【００１１】
さらに、特開平２−２６３９７２号公報に記載された方法では、ハロゲン系プラズマガス、特に塩素プラズマガスに対する耐腐食性が極めて低いという問題があった。
【００１２】
本発明は、ハロゲン系腐食性ガスに対して高い耐腐食性を示す、新たな耐食性部材の製造方法及び耐食性部材を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
アルミニウム含有金属、アルミニウム元素を含有するセラミックス、またはアルミニウム含有金属とセラミックスとの複合材料からなる基体と、この基体上の耐食膜とを備えている耐食性部材を製造する方法であって、
基体を固体状のフッ素化合物を入れた容器中に設置し、容器をフッ素化合物の熱分解温度以上に加熱することによって、フッ素化合物の分解ガスを生成させ、基体をフッ素化合物の分解ガスとともに熱処理し、基体の表面にフッ化物からなる耐食膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、アルミニウム含有金属、アルミニウム元素を含有するセラミックス、またはアルミニウム含有金属とセラミックスとの複合材料からなる基体と、この基体を固体状のフッ素化合物を入れた容器中に設置し、容器内を固体状のフッ素化合物の熱分解温度以上に加熱することにより基体の表面に生成したフッ化物からなる耐食膜を具えることを特徴とする、耐食性部材に係るものである。
【００１５】
本発明者は、半導体製造装置などを構成する部材のハロゲン系腐食性ガス、特にハロゲン系プラズマガスに対する耐腐食性を向上させるために、新たな製造方法及び新たな耐食性部材を見いだすべく鋭意検討した。
【００１６】
その結果、ＮａＨＦ2 などの固体状のフッ素化合物を入れた密閉容器中に、アルミニウムからなる基体を設置し、このフッ素化合物の熱分解温度以上に加熱して一定時間熱処理を施すと、基体の表面に、好ましくはＡｌＦ3 を主結晶相とするフッ化物層が形成されることを見出した。そして、このようにして形成された耐食性部材は、ハロゲン系腐食性ガス、特に塩素プラズマガスなどのハロゲン系プラズマガスに対して高い耐腐食性を有することを見出した。
【００１７】
前記基体は、アルミニウム金属、アルミニウム合金、アルミニウム元素を含有してなるセラミックス材料、複合材料から構成されている。したがって、鋳造や焼結などを簡易に行うことができ、大型部材の製造が容易となる。
【００１８】
したがって、本発明の製造方法によって製造された耐食性部材は、ハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性に優れるとともに、大型部材の製造などが容易である。さらに、複雑な製造設備を必要とせず、コスト高の問題を生じることもない。
【００１９】
図１は、本発明の耐食性部材のＸ線回折パターンを示す図である。また、図２は、上記耐食性部材表面のＳＥＭ断面写真である。
【００２０】
図１に示すＸ線回折パターンからは、基体を構成するアルミニウムからのピークの他に、ＡｌＦ3 結晶からのピークが観察される。すなわち、本発明の製造方法によって得られた部材の表面には、ＡｌＦ3 を主結晶相として含むフッ化物が形成されていることが分かる。
【００２１】
また、図２に示すＳＥＭ断面写真では、厚さ約４μｍの層状の膜が形成されていることが分かる。
【００２２】
本発明の製造方法によって、基体の表面にフッ化物相が形成されるメカニズムについては、以下のように推察される。
【００２３】
例えば、固体状のフッ素化合物としてＮａＨＦ2 を入れた容器を加熱し、このＮａＨＦ2 が所定温度以上に加熱されると、下記（１）式に示すように、ＮａＨＦ2 が熱分解してフッ化水素（ＨＦ）を生成する。
ＮａＨＦ2 →ＮａＦ＋ＨＦ                    （１）
【００２４】
一方、例えばアルミニウム金属からなる基体の表面には、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）不動態膜が形成されている。そして、このアルミナ不動態膜が前記ＨＦと下記（２）式にしたがって反応して、アルミナが三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3 ）に転化することにより、基体の表面にフッ化物層が形成されるものである。
Ａｌ2 Ｏ3 ＋６ＨＦ→２ＡｌＦ3 ＋３Ｈ2 Ｏ    （２）
【００２５】
なお、本発明のフッ化物層は、完全に連続な層として存在する必要はなく、粒子状のフッ化物が密に並んでいる場合などをも含む。
【００２６】
本発明の耐食性部材の製造方法は、アルミニウム金属などからなる基体を、固体状のフッ素化合物の分解ガスとともに熱処理することが必要である。
【００２７】
この熱処理は、開放系の容器を用いることによって大気圧下で行うこともできるが、密閉容器を用いることによって加圧下で行うことが好ましい。これによって、ハロゲン系腐食性ガス、特に塩素プラズマガスなどのハロゲン系プラズマガスに対して極めて高い耐腐食性を有する耐食性部材を製造することができる。
【００２８】
加圧下で熱処理を行う場合、前記と同様の理由からその圧力は１．５気圧以上であることが好ましく、さらには５気圧以上であることが好ましい。
【００２９】
また、加圧下で熱処理する場合、その圧力値の上限は、容器の耐圧性を考慮すると２０気圧であることが好ましく、さらには１０気圧であることが好ましい。
【００３０】
熱処理温度は、固体状のフッ素化合物の熱分解温度以上であって、フッ素化合物を熱分解させ、分解ガスを生成することができれば特に限定されるものではない。
【００３１】
しかしながら、上記のような圧力下で基体に対して熱処理を施し、ハロゲン系プラズマガスに対して高い耐腐食性を有する耐食性部材を得るには、固体状のフッ素化合物の熱分解温度よりも０〜２００℃高い温度で熱処理することが好ましく、１０℃以上高い温度で熱処理することが更に好ましく、また、最高１５０℃高い温度で熱処理することが更に好ましい。
【００３２】
また、熱処理時間は、形成すべきフッ化物層の厚さ、容器内の圧力、フッ素系ガスの種類などに依存して変化するが、５〜４０時間行うことが好ましい。
【００３３】
また、本発明で使用することのできる固体状のフッ素化合物は、特定の熱分解温度を有し、この温度以上に加熱することによって分解ガスを生成することができれば特に限定されない。
【００３４】
しかしながら、特に熱分解温度が１００〜３００℃の温度範囲にある固体状のフッ素化合物が好ましい。固体状のフッ素化合物が、このような比較的低い熱分解温度を有することによって、熱処理における容器加熱を簡易に行うことができる。そして、前記基体の加圧下での熱処理を簡易に行うことができる。
【００３５】
固体状のフッ素化合物も限定はされないが、熱分解温度がそれぞれ１４０〜１６０℃、２４０℃、及び１２０〜１６０℃であるＮａＨＦ2 、ＫＨＦ2 、及びＮＨ4 ＨＦ2 を例示することができる。また、特に金属元素を含有しないフッ素化合物が好ましく、熱分解によってフッ化水素を発生させるフッ素化合物が特に好ましい。この中で最も好ましいのはＮＨ4 ＨＦ2 である。
【００３６】
固体状のフッ素化合物には、バルク状のもの、あるいは粒子状のもの、さらには粉末状のものが含まれる。粉末状のものは、表面積が大きいため、比較的短時間で粉末全体の温度を均一にすることができ、熱分解によって分解ガスを容易に生成する。
【００３７】
本発明の製造方法において、耐食性部材を構成する基体は、次のものである。
（１）アルミニウム含有金属：  アルミニウム純金属、またはアルミニウム合金である。アルミニウム合金は、アルミニウムの他に、珪素、鉄、チタン、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛などが含有されていてよい。特には、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金を例示できる。特にマグネシウム含有合金が好ましい。
（２）アルミニウム元素を含有するセラミックス：  窒化アルミニウム、アルミナが特に好ましい。
（３）アルミニウム含有金属とセラミックスとの複合材料：前記したようなアルミニウム含有金属を使用できる。セラミックスは特に限定されないが、アルミニウム元素を含有するセラミックスが特に好ましい。
【００３８】
特にアルミニウム含有金属や複合材料を使用すると、所定の大きさ及び形状の基体を容易に形成することができる。このため、大型の基体や特殊形状の基体に対して、本発明の製造方法を適用することができ、大型の耐食性部材や特殊形状の耐食性部材を簡易に形成することができる。その結果、本発明の製造方法は半導体製造装置などの広範な用途に対して適用することができる。
【００３９】
本発明の耐食性部材は、フッ素系プラズマガスに加えて、塩素系プラズマガスに対して特に高い耐食性を有する点で画期的である。この耐食性部材は、１３．５６ＭＨｚ、８００Ｗの高周波で励起して得た塩素プラズマガスに４６０℃において５時間暴露した際の重量減少が１５ｍｇ／ｃｍ2 以下であることが好ましく、さらには１ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００４０】
したがって、このような特性を有する耐食性部材を、例えば半導体製造装置に使用した場合、通常の使用条件において、既存材料よりも十分に長い期間、使用することができる。
【００４１】
また、本発明は、アルミニウム含有金属からなる基体と、この基体上の耐食膜とを備えている耐食性部材を製造する方法であって、
基体を固体状のフッ素化合物を入れた容器中に設置し、容器内をフッ素化合物の熱分解温度以上に加熱することによってフッ素化合物の分解ガスを生成させ、基体をフッ素化合物の分解ガスとともに熱処理し、基体の表面にフッ化物からなる中間体膜を生成させ、次いで基体および中間体膜を熱処理して互いに反応させることによって、フッ化物からなる耐食膜を生成させることを特徴とする。
【００４２】
本発明者は、アルミニウム含有金属からなる基体を、前述のようにフッ化処理するのに際して、フッ素化合物、温度、圧力条件によっては、基体表面に、ハロゲン系腐食性ガスに対する耐食性を得るには至らないような、かつ基体表面から容易に剥落するようなフッ化物膜が生成することに気がついた。そして、このような膜を、更に高温で熱処理すると、フッ化物が基体表面と反応し、最終的に耐食性の高いフッ化物膜を生成することが分かった。このような耐食性のないフッ化物からなる中間体膜は、例えば図３に示すような外観をしており、この中間体膜の熱処理によって生成した膜は、図４に示すような外観をしている。
【００４３】
本発明者が、この最終的に得られたフッ化物耐食膜の特性と耐蝕性とを検討したところ、次のような顕著な特徴を有することを見出した。
【００４４】
即ち、耐食膜は、例えば図５、６、１０、１１に示すように、基体の表面を被覆するフッ化物の粒子からなっていた。この粒子の粒径は大きく、耐食膜の表面に直線を引いたときにこの直線が横断する粒界の個数が平均して直線の長さ１０μｍ当たり１００個以下、５個以上であった。これは、粒径としては０．１μｍ−２．０μｍに相当する。
【００４５】
アルミニウム含有金属に対してフッ化物ガスを接触させたり、あるいは前記した固体状のフッ素化合物の分解ガスを接触させたりすることで生成するフッ化物膜は、気相法の特徴として極めて微細であり、倍率５０００倍程度の顕微鏡でははっきりした粒子は見えない。これに対して、こうして得られた耐食膜は、非常に粒径が大きく、各粒子が密に接触しており、粒界相が存在しないという特徴を有する。
【００４６】
また、この粒子は、アルミニウムフッ化物相とマグネシウムフッ化物相との少なくとも一方を含有しており、好ましくは双方を含有している。アルミニウム元素、マグネシウム元素は、基体表面から膜に移行したものである。
【００４７】
耐食膜の厚さは、走査型顕微鏡で倍率５０００倍で確認できないことから、通常０．１−２．０μｍと考えられる。
【００４８】
基体および中間体膜を熱処理する際の雰囲気は、基体に影響を与えない限りは特に限定されないが、酸素と不活性ガスとを含有する雰囲気が特に好ましい。熱処理温度は、中間体膜と基体との反応を促進する上で、２００℃以上が好ましく、３００℃以上が更に好ましい。また、基体の劣化を防止するという観点からは、６５０℃以下が好ましく、６００℃以下が更に好ましい。
【００４９】
好ましくは、容器内に収容するための固体状のフッ素化合物が、金属元素を含有しないフッ化化合物である。このフッ素化合物は、熱分解可能であれば限定されないが、ＮＨ4 ＨＦ2 が特に好ましい。
【００５０】
中間体膜は、基体とフッ素との反応によって生成するものであるが、フッ化アルミニウムアンモニウム膜であることが特に好ましい。
【００５１】
また、本発明者は、一般的に、基体とフッ化アルミニウムアンモニウムとを熱処理して互いに反応させることによって、フッ化物からなる耐食膜を生成させ得ることを発見した。
【００５２】
具体的には、まず前述したように、容器内で固体状のフッ素化合物と基体とを熱処理することでフッ化アルミニウムアンモニウム膜を、中間体膜として生成させることができる。次いで、更に容器内で、基体およびフッ化アルミニウムアンモニウム膜を、前述のように熱処理することで、耐食膜を生成させることができる。
【００５３】
また、これとは別に、基体の表面にフッ化アルミニウムアンモニウムの粉末を接触させた状態で熱処理することができる。こうした粉末それ自体は、例えば水酸化アルミニウムとフッ化アンモニウム飽和溶液との化学反応によって生成させることができる。
【００５４】
この実施形態においては、更に、容器内にフッ化アルミニウムアンモニウム粉末を収容し、この粉末の中に基体を埋設し、そのまま熱処理することができる。または、フッ化アルミニウムアンモニウム粉末を、適当な有機溶媒、バインダー等と混合し、塗布液を調製し、塗布液を基体上に塗布して成形膜を得る。この成形膜を基体と共に熱処理することができる。
【００５５】
ここで、フッ化アルミニウムアンモニウムは、（ＮＨ4 ）3 ＡｌＦ6 結晶のみからなっていてよい。また、（ＮＨ4 ）3 ＡｌＦ6 結晶の結晶構造を保持している限りにおいて、アルミニウム元素が他の金属元素によって置換されていてよい。この金属元素としては、通常アルミニウム合金中に含有されている金属元素が好ましく、こうした金属元素としては、珪素、マグネシウム、マンガン、銅、鉄等が好ましい。特に半導体製造用途においては、珪素またはマグネシウムが好ましい。
【００５６】
本発明の耐蝕性部材は、赤外線ランプ加熱によって発熱するサセプター、半導体加熱用ヒーター、半導体加熱用ヒーターの発熱面に設置されるサセプター、静電チャック用電極が埋設されているサセプター、静電チャック用電極および抵抗発熱体が埋設されているサセプター、高周波プラズマ発生用電極が埋設されているサセプター、高周波プラズマ発生用電極および抵抗発熱体が埋設されているサセプターに対して適用できる。また、本発明の耐蝕性部材は、ダミーウエハー、シャドーリング、高周波プラズマを発生させるためのチューブ、高周波プラズマを発生させるためのドーム、高周波透過窓、赤外線透過窓、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、シャワー板等の各半導体製造用装置の基体として、使用することができる。
【００５７】
【実施例】
（実験Ａ）
（実施例１）
８０ｃｃのテフロン容器中に、平均粒径１０μｍのＮａＨＦ2 （熱分解温度１４０〜１６０℃）粉末１ｇを設置した。次いで、テフロンメッシュをＮａＨＦ2 粉末上に載置した後、このテフロンメッシュ上に直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム板（基体）を載置した。テフロンメッシュによって、アルミニウム板がＮａＨＦ2 粉末と直接接しないようにした。
【００５８】
次いで、このテフロン容器をステンレス容器に入れ、このステンレス容器を密閉した後、乾燥機に入れて熱処理を実施した。
【００５９】
熱処理は３００℃で１０時間行い、その後、室温放置によって内部温度が３０℃以下になるまで冷却した。なお、熱処理中におけるテフロン容器内の圧力は約２０気圧であった。その後、アルミニウム板を取り出して、その表面をＸ線によって調べた。
【００６０】
図１に示すＸ線回折パターンからは、アルミニウム結晶からのピークと、ＡｌＦ3 結晶からのピークとが観察される。したがって、アルミニウム板の表面には、ＡｌＦ3 を主結晶相とするフッ化物が形成されている。
【００６１】
次に、得られた部材の表面に無電解Ｎｉメッキを施した後、切断して断面をＳＥＭで観察したところ、２〜５μｍの層が形成されていた。したがって、図１及び２より、アルミニウム板の表面にはＡｌＦ3 主結晶相からなる、厚さ２〜５μｍのフッ化物層が形成されていることが分かる。
【００６２】
次いで，この耐食性部材について、腐食実験を行った。
具体的には、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの誘導結合プラズマで、温度３００℃、ガス流量３００ｓｃｃｍ、圧力０．１ＴｏｒｒのＣｌ2 ガスを励起したものを用いた。
この励起ガス中に耐食性部材を５時間保持し、試験前後の重量変化によって耐腐食性を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例２）
実施例１において、ＮａＨＦ2 粉末の代わりにＫＨＦ2 （熱分解温度２４０℃）粉末を用いた。これ以外は実施例１と同様である。
【００６４】
得られた耐食性部材の表面をＸ線及び走査型電子顕微鏡によって調べたところ、実施例１と同様に、ＡｌＦ3 を主結晶相として含有した厚さ１〜３μｍのフッ化物層が形成されていることが判明した。また、熱処理中におけるテフロン容器中の圧力は２０気圧であった。腐食実験の結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例３）
熱処理温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様にして実施した。
得られた部材の表面をＸ線によって調べたところ、アルミニウム以外からのピークは観察されなかった。そこで、ＳＥＭ／ＥＤＳによって表面の観察を行ったところ、アルミニウム板の表面にフッ化物が形成されていることが判明した。
【００６６】
更に、走査型電子顕微鏡によって耐食性部材の断面を調べたところ、フッ化物の厚さは０．６〜０．８μｍであることが判明した。また、熱処理中におけるテフロン容器中の圧力は１６気圧であった。腐食実験の結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例１）
熱処理温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様にして実施した。
実施例１と同様に、得られた部材の表面をＸ線及び走査型電子顕微鏡によって観察したところ、フッ化物に起因したピークは観測されないとともに、何らの堆積物も観察されなかった。腐食実験の結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例２）
熱処理温度を１００℃とした以外は、実施例２と同様にして実施した。
実施例１と同様に、得られた部材の表面をＸ線及び走査型電子顕微鏡によって観察したところ、フッ化物に起因したピークは観測されないとともに、何らの堆積物も観察されなかった。腐食実験の結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0004054148.tif 000002
【００７０】
表１から分かるように、本発明の製造方法にしたがって固体状のフッ素化合物であるＮａＨＦ2 及びＫＨＦ2 の熱分解温度以上に容器を加熱し、これらフッ素化合物の分解ガスを用いて形成したフッ化物層を基体表面に有する部材は、Ｃｌ2 ガスなどのハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性の高いことが分かる。
【００７１】
一方、本発明の製造方法と異なり、基体表面にフッ化物層が形成されていない部材は、腐食性試験前後の重量変化が大きく、Ｃｌ2 ガスなどのハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性の低いことが分かる。
【００７２】
（実験Ｂ）
（実施例４）
内容積７０ｃｃのフッ素樹脂製一端開口円筒容器中の底面に、平均粒径１０μｍのＮａＨＦ2 粉末１ｇを設置した。次いで、フッ素樹脂メッシュをＮａＨＦ2粉末上に載置した後、このフッ素樹脂メッシュ上に縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム合金（ＪＩＳ６０６１）板（基体）を載置した。アルミニウム合金板が、ＮａＨＦ2 粉末と直接接しないようにした。次いで、このフッ素樹脂容器の開口部に蓋をし、開放ステンレス容器内に設置し、ステンレス容器を締め付けることにより、フッ素樹脂容器を密閉した。
【００７３】
この密閉フッ素樹脂容器を乾燥機内に入れ、３００℃、１０時間の熱処理を実施し、その後、室温放置により、内部温度が３０℃以下になるまで冷却した。なお、熱処理中のフッ素樹脂容器内圧は約２０気圧であった。
【００７４】
その後、アルミニウム合金板を取り出し、表面をＸ線回折によって調べたが基体以外のピークは見られなかった。また、表面及び断面のＳＥＭ観察を行ったが、基体以外の層は認められなかった。しかし、ＥＤＳにより表面組成を調べたところ、基体元素のＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ以外にＦが強く検出された。このことから、前記基体の表面にはフッ化物層が形成されていることが分かった。
【００７５】
次に、この耐食性部材について、以下の二種類の耐食性試験を行った。各耐蝕性試験の結果を表２に示す。
【００７６】
一方の耐食性試験Ａにおいては、ＮＦ3 とＮ2 との混合ガスを励起した。ＮＦ3 ガスとＮ2 ガスとは、それぞれ７５ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍの流量で、圧力０．１ｔｏｒｒの状態にある。周波数１３．５６ＭＨｚ、８００Ｗの誘導結合プラズマで混合ガスを励起した。そして、このフッ素プラズマガス中に５５０℃で５時間保持した際の重量増によって評価した。試料は、直径１２０の励起コイルより３００ｍｍ離れた位置に載置した。なお、この重量増が大きいほど耐腐食性の低いことを表す。
【００７７】
他方の耐食性試験Ｂにおいては、Ｃｌ2 とＮ2 との混合ガスを励起した。Ｃｌ2 ガスとＮ2 ガスとは、それぞれ３００ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍの流量で、圧力０．１ｔｏｒｒの状態にあった。周波数１３．５６ＭＨｚ、８００Ｗの誘導結合プラズマで混合ガスを励起した。そして、この塩素プラズマガス中に４６０℃で５時間保持した際の重量減によって評価した。試料は、直径１２０の励起コイルより３００ｍｍ離れた位置に載置した。なお、この重量減が大きいほど耐腐食性の低いことを表す。
【００７８】
（実施例５）
実施例４と同様のフッ化処理を行った後、容器中よりアルミニウム合金板を取り出し、熱処理炉に入れて、大気中５５０℃、２時間の熱処理を行った。
【００７９】
実施例４と同様に、Ｘ線回折及びＳＥＭ観察によって調べたが、基体以外の層は認められなかった。しかし、ＥＤＳによって前記基体表面の組成分析を行ったところ、アルミニウム合金を構成するＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ元素以外にＦ元素が強く検出された。このことから、基体の表面にはフッ化物層が形成されていることが分かった。二種類の耐食性試験の結果を表２に示す。
【００８０】
（実施例６）
ＮａＨＦ2 粉末量を１ｇから０．５ｇに代え、熱処理温度を３００℃から２００℃に代えた以外は、実施例４と同様にして実施した。なお、熱処理中の容器内圧力は約９気圧であった。
【００８１】
実施例４と同様に、ＥＤＳによる分析の結果、基体表面にフッ化物層の形成されていることが判明した。二種類の耐食性試験の結果を表２に示す。
【００８２】
（実施例７）
ＮａＨＦ2 粉末量を１ｇから０．３ｇに代え、熱処理温度を３００℃から１５０℃に代えた以外は、実施例４と同様にして実施した。なお、熱処理中の容器内圧力は約５気圧であった。
【００８３】
実施例４と同様に、ＥＤＳによる分析の結果、基体であるアルミニウム合金板の表面にフッ化物層が形成されていることが判明した。二種類の耐食性試験の結果を表２に示す。
【００８４】
（実施例８）
ＮａＨＦ2 粉末をＫＨＦ2 粉末に代えた以外は、実施例４と同様にして実施した。なお、熱処理中の容器内圧力は約２０気圧であった。
【００８５】
ＥＤＳによる組成分析の結果、アルミニウム合金板からなる基体表面にはフッ化物層が形成されていることが判明した。二種類の耐食性試験の結果を表２に示す。
【００８６】
（実施例９）
ＮａＨＦ2 粉末量を１ｇから０．２ｇに代え、基体をＪＩＳ６０６１アルミニウム合金からＪＩＳ５０５２アルミニウム合金に代え、熱処理温度を３００℃から２００℃に代えた以外は、実施例４と同様にして実施した。なお、熱処理中の容器内圧力は約３気圧であった。
【００８７】
ＥＤＳによる組成分析の結果、基体表面にはフッ化物層が形成されていることが判明した。
【００８８】
（実施例１０）
基体をＪＩＳ６０６１アルミニウム合金からＪＩＳ１０５０合金に代えた以外は、実施例９と同様にして実施した。なお、熱処理中の容器内圧力は約３気圧であった。
【００８９】
ＥＤＳによる組成分析の結果、基体表面にはフッ化物層が形成されていることが判明した。
【００９０】
（比較例３）
Ｎｉ製チャンバー内に、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム合金板（ＪＩＳ  ６０６１）を載置し、大気圧下においてＮ2 ガスを流通させた状態において、合金板を３５０℃で１時間ベーキングした。次いで、大気圧下において１００％Ｆ2 ガスを流通させながら、合金板に対して３５０℃、１０時間の熱処理を実施した。その後、窒素ガスを用いてチャンバー内を置換するとともに、このＮ2 雰囲気中において３５０℃、１時間の熱処理を実施した。次いで、チャンバー内の温度が３０℃以下になるまで冷却し、アルミニウム合金板を取り出した。
【００９１】
アルミニウム合金板の表面をＸ線回折によって調べたが、基体であるアルミニウム合金以外からのピークは見られなかった。また、表面及び断面のＳＥＭ観察を行ったが、アルミニウム合金板以外の層は認められなかった。しかし、ＥＤＳにより表面組成を調べたところ、アルミニウム合金板を構成するＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ元素以外にＦ元素が強く検出された。このことから、アルミニウム合金板の表面にはフッ化物層が形成されていることが分かった。二種類の耐食性試験の結果を表２に示す。
【００９２】
（比較例４）
ＪＩＳ  ６０６１アルミニウム合金板からＪＩＳ  １０５０アルミニウム合金板に代えた以外は、比較例３と同様にして実施した。
【００９３】
ＥＤＳによる組成分析によって前記アルミニウム合金板の表面にはフッ化物層が形成されていることが分かった。
【００９４】
（比較例５）
縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム合金板（ＪＩＳ  ６０６１）を使用した。
【００９５】
（比較例６）
縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム合金板（ＪＩＳ  １０５０）を使用した。
【００９６】
【表２】
0004054148.tif 000003
【００９７】
表２の実施例及び比較例から明らかなように、本発明にしたがって、固体状フッ素化合物であるＮａＨＦ2 、ＫＨＦ2 の分解ガスを用いて基体を熱処理し、その表面にフッ化物層を形成してなる部材は、フッ素プラズマガス及び塩素プラズマガスに対して高い耐腐食性を示す。特に、塩素プラズマガスに対する耐腐食性において顕著な差が見られる。
【００９８】
また、基体表面にフッ化物層を有する場合においても、固体状のフッ素化合物を用いず、Ｆ2 ガスを用いた場合においては、フッ素プラズマガス及び塩素プラズマガスに対する耐腐食性が低いことが分かる。
【００９９】
（実験Ｃ）
（実施例１１）
内容積８０ｃｃのフッ素樹脂製の一端が開口した円筒容器の底面に、平均粒径１０μｍのフッ化水素アンモニウム（ＮＨ4 Ｆ・ＨＦ）粉末０．６ｇを設置した。次いで、フッ素樹脂製のメッシュをこの粉末上に載置し、このメッシュ上に、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム合金板（ＪＩＳ  ６０６１合金）を載置した。メッシュによって、アルミニウム合金が粉末と直接に接触しないようにした。次いで、この円筒容器の一端の開口に蓋をし、円筒容器を、開放されたステンレス容器中に収容し、ステンレス容器を埋め付けて密閉した。
【０１００】
この密閉されたフッ素樹脂容器を乾燥機内に入れ、２５０℃で１６時間熱処理した。次いで容器を室温で放置し、容器内の温度が３０℃以下になるで冷却した。熱処理中のフッ素樹脂容器の内圧は約１２気圧であった。
【０１０１】
次いで、容器からアルミニウム合金板を取り出したところ、板の表面が、図３の写真に示すように、やや赤みがかった粉状の析出物で覆われていた。この析出物をＸ線回折法で同定したところ、（ＮＨ4 ）3 ＡｌＦ6 と同一の結晶構造を有する化合物であることが判明した。
【０１０２】
次いで、アルミニウム合金板の表面が析出物で覆われた状態を保持したままで、合金板を、大気中で５００℃で２時間熱処理した。熱処理後には、赤みがかった色は多少薄れていたものの、相変わらず合金板の表面にフッ化アルミニウムアンモニウムが付着していた。この試料をアセトン中で超音波洗浄すると、フッ化アルミニウムアンモニウムは簡単に剥離し、その内部からアルミニウム合金板が現れた。この合金板の表面は、図４の写真に示すように、合金の表面光沢が失われた状態になっており、何らかの薄膜が生成したものと思われる。
【０１０３】
得られた耐食性部材の表面の走査型電子顕微鏡写真を図５（倍率５０００倍）、図６（倍率２０００倍）に示す。粒径１μｍ程度の結晶粒子を有する薄膜が、基体の表面を被覆していることが分かる。この耐食膜の表面に直線を引いたときに、直線が横断する粒界の個数が、直線の長さ１０μｍ当たり平均して１０個であった。なお、この測定の際には、走査型電子顕微鏡によって、任意の表面領域を、各粒子と各粒界とが個々に識別できるような倍率（５０００倍）で撮影する。そして、写真に任意の直線を引き、この直線が横切る粒界の個数をかぞえる。そして、５００個の粒界を横切るのに要した直線の長さをＬ（μｍ単位）とする。（５００／Ｌ）×１０の計算式により、１０μｍ当たりの粒界の個数を算出する。
【０１０４】
図７は、この耐食性部材の表面領域のＸ線回折の結果を示すチャートである。基体を構成するＪＩＳ  ６０６１合金のピーク以外に、ＡｌＦ3 （ＪＣＰＤＳ  ４３−０４３５）と同一構造の結晶相、およびＭｇＦ2 （ＪＣＰＤＳ４１−１４４３）と同一構造の結晶相が同定された。
【０１０５】
図８は、耐食性部材の表面のＥＤＳ分析結果を示すチャートである。Ｆが表面に存在していることが分かる。
【０１０６】
この耐食性部材について、前述した耐食性試験Ａ、Ｂを実施し、その結果を表３に示す。表３には、耐食性試験Ａ（フッ素系ガスのプラズマに暴露したときの重量増）と、耐食性試験Ｂ（塩素系ガスのプラズマに暴露したときの重量減）とを示す。
【０１０７】
（実施例１２）
実施例１１と同様にして耐食性部材を製造した。ただし、実施例１１において、密閉フッ素樹脂容器を乾燥機内に入れた後、１００℃で１６時間の熱処理を施した。熱処理時の容器の内圧は約２気圧であった。
【０１０８】
この耐食性部材を、実施例１１と同様に、走査型電子顕微鏡、Ｘ線回折およびＥＤＳ分析に供した。図９は、Ｘ線回折の結果を示すチャートである。基体を構成するＪＩＳ  ６０６１合金以外には、ＭｇＦ2 （ＪＣＰＤＳ  ４１−１４４３）と同一構造の結晶相のみが同定された。
【０１０９】
耐食性部材の表面のＥＤＳ分析からは、フッ素原子が表面に存在していることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観測では、粒径約０．３μｍの結晶粒子を有する薄膜が基体の表面を被覆していることを確認した。また、この耐食性部材の耐食性試験Ａ、Ｂの結果を、表３に示す。
【０１１０】
（実施例１３）
実施例１１と同様にして耐食性部材を製造した。ただし、実施例１１において、ＪＩＳ  ６０６１合金の代わりに、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム合金板（ＪＩＳ  １０５０合金製）を使用した。
【０１１１】
フッ化処理後にアルミニウム合金板を密閉容器から取り出したところ、板の表面が白色粉状の析出物で被覆されていた。この析出物をＸ線回折によって同定したところ、（ＮＨ4 ）3 ＡｌＦ6 と同一の結晶構造を有する化合物であることが判明した。
【０１１２】
次いで、アルミニウム合金板の表面が前記析出物が覆われた状態を保持したままで、合金板を、大気中で５００℃で２時間熱処理した。熱処理後後には、赤みがかった色は多少薄れていたものの、相変わらず合金板の表面にフッ化アルミニウムアンモニウムが付着していた。この試料をアセトン中で超音波洗浄すると、フッ化アルミニウムアンモニウムは簡単に剥離し、その内部からアルミニウム合金板が現れた。この合金板の表面は、合金の表面光沢が失われた状態になっており、何らかの薄膜が生成したものと思われる。
【０１１３】
得られた耐食性部材の表面の走査型電子顕微鏡写真を、図１０（倍率５０００倍）、図１１（倍率２０００倍）に示す。粒径０．５μｍ程度の結晶粒子を有する薄膜が、基体の表面を被覆していることが分かる。この耐食膜の表面に直線を引いたときに、直線が横断する粒界の個数が、直線の長さ１０μｍ当たり平均して２１個であった。
【０１１４】
図１２は、この耐食性部材の表面領域のＸ線回折の結果を示すチャートである。基体を構成するＪＩＳ  １０５０のピーク以外に、ＡｌＦ3 （ＪＣＰＤＳ  ４３−０４３５）と同一構造の結晶相のみが同定された。図１３は、耐食性部材の表面のＥＤＳ分析結果を示すチャートである。Ｆが表面に存在していることが分かる。この耐食性部材の耐食性試験Ａ、Ｂの結果を、表３に示す。
【０１１５】
（実施例１４）
水酸化アルミニウムとフッ化アンモニウム飽和溶液とを反応させることにより、（ＮＨ4 ）3 ＡｌＦ6 粉末を製造した。開放型のアルミナルツボにこの粉末を充填し、その中に、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム合金板（ＪＩＳ  ６０６１）を埋設し、５００℃で２時間、大気中で熱処理した。熱処理後にこの合金板を取り出したところ、板の表面の光沢が失われていた。
【０１１６】
得られた耐食性部材の表面の走査型電子顕微鏡写真を倍率５０００倍、２０００倍で観測したところ、実施例１１と同様の微構造が観測された。直線が横断する粒界の個数は、直線の長さ１０μｍ当たり平均して９個であった。
【０１１７】
耐食性部材の表面領域のＸ線回折から、基体を構成するＪＩＳ  ６０６１のピーク以外に、ＡｌＦ3 （ＪＣＰＤＳ  ４３−０４３５）およびＭｇＦ2 （ＪＣＰＤＳ  ４１−１４４３）と同一構造の結晶相が同定された。耐食性部材の表面のＥＤＳ分析結果から、Ｆが表面に存在していることが分かった。この耐食性部材の耐食性試験Ａ、Ｂの結果を、表３に示す。
【０１１８】
（実施例１５）
水酸化アルミニウムとフッ化アンモニウム飽和溶液とを反応させることにより、（ＮＨ4 ）3 ＡｌＦ6 粉末を製造した。この粉末をエタノール中に分散させ、この分散液に適量のポリビニルブチラールを添加し、スラリーを製造した。このスラリーを、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム合金板（ＪＩＳ  ５０８３）に刷毛で塗布した。エタノールを乾燥させた後、この試料を４５０℃で１０時間、大気下で熱処理した。熱処理後にこの合金板を取り出し、超音波洗浄したところ、合金板の表面の付着物が除去された。合金板の表面の光沢が失われていた。
【０１１９】
得られた耐食性部材の表面の走査型電子顕微鏡写真を倍率５０００倍、２０００倍で観測したところ、実施例１１と同様の微構造が観測された。直線が横断する粒界の個数は、平均して直線の長さ１０μｍ当たり１１個であった。
【０１２０】
耐食性部材の表面領域のＸ線回折から、基体を構成するＪＩＳ  ６０６１のピーク以外に、ＡｌＦ3 （ＪＣＰＤＳ  ４３−０４３５）およびＭｇＦ2 （ＪＣＰＤＳ  ４１−１４４３）と同一構造の結晶相が同定された。耐食性部材の表面のＥＤＳ分析結果から、Ｆが表面に存在していることが分かった。この耐食性部材の耐食性試験Ａ、Ｂの結果を、表３に示す。
【０１２１】
【表３】
0004054148.tif 000004
【０１２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマ、特に塩素プラズマガスおよびそのプラズマに対して高い耐食性を示す耐食性部材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法によって得られた耐食性部材の表面のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】本発明の製造方法によって得られた耐食性部材の表面領域における断面を示す、走査型電子顕微鏡による写真である。
【図３】実施例１１において、アルミニウム合金板の表面を密閉容器内でフッ化処理した直後の外観を示す写真である。
【図４】実施例１１において、図３のアルミニウム合金板を、更に大気中で熱処理した後の外観を示す写真である。
【図５】実施例１１の耐食性部材の表面の耐食膜の走査型電子顕微鏡写真である（倍率５０００倍）。
【図６】実施例１１の耐食性部材の表面の耐食膜の走査型電子顕微鏡写真である（倍率２０００倍）。
【図７】実施例１１の耐食性部材の表面領域のＸ線回折の結果を示すチャートである。
【図８】実施例１１の耐食性部材の表面領域のＥＤＳによる分析結果を示すチャートである。
【図９】実施例１２の耐食性部材の表面領域のＸ線回折の結果を示すチャートである。
【図１０】実施例１３の耐食性部材の表面の耐食膜の走査型電子顕微鏡写真である（倍率５０００倍）。
【図１１】実施例１３の耐食性部材の表面の耐食膜の走査型電子顕微鏡写真である（倍率２０００倍）。
【図１２】実施例１３の耐食性部材の表面領域のＸ線回折の結果を示すチャートである。
【図１３】実施例１３の耐食性部材の表面領域のＥＤＳによる分析結果を示すチャートである。
【図１】
0004054148.tif 000005
【図２】
0004054148.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0004054148.tif 000012
【図９】
0004054148.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0004054148.tif 000016
【図１３】
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