(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
槽内に設けた仕切板により攪拌機が備えられた混合部とｐＨ計が備えられた滞留部とに区画され、前記混合部に原料アルミニウム塩水溶液と中和剤水溶液の各導入ラインが接続され、前記滞留部に生成アルミナ水和物含有水性スラリーの排出ラインが接続されてなる調合槽と、前記排出ラインと接続されオーバーフローしてくる前記水性スラリーを熟成させる熟成槽とを有することを特徴とするアルミナ製造装置。
【請求項２】
前記原料アルミニウム塩水溶液又は中和剤水溶液の導入ラインよりアルミン酸ソーダ水溶液が導入され、該アルミン酸ソーダ水溶液の導入ラインに希釈水を供給するラインミキサーを有する請求項１記載のアルミナ製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミナの製造方法および製造装置に関し、さらに詳しくは、原料アルミニウム塩水溶液と中和剤水溶液とを連続的に調合して、アルミナを製造する方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多孔性アルミナは、現在、触媒担体や吸着剤などとして工業的に広く使用されているが、これらの使用目的に応じて必要とされる多孔性アルミナの細孔容積、細孔径、表面積などの範囲が異なり、これらの細孔分布の調節が必要とされている。また、多孔性アルミナ成型体では、機械的強度などの特性に優れていることが必要とされている。
従来、多孔性アルミナの細孔分布、例えば細孔容積の分布や細孔径の分布を調節する方法として、中和反応などで得られたアルミナ水和物に熟成などの処理を施す方法や、アルミナ水和物の沈殿の生成条件を調節する方法が提案されている。
【０００３】
前者の例として、例えば、非晶質アルミナ水和物をｐＨ８〜１２の弱アルカリ性条件下で５０℃以上に加温攪拌して熟成させ、擬ベーマイトのアルミナ粒子径を生長させることにより、アルミナ生成物の６００Åより小さな細孔径を有する細孔容積を０．６ｍｇ／ｇより大きくする方法が特公昭５３−１９０００号公報に記載されている。
【０００４】
後者の例として、特公昭５７−４４６０５号公報には、ｐＨ６〜１０に調節し、かつ５０℃以上の温度に保持した水酸化アルミニウム含有スラリーにアルミニウム塩を添加し、該スラリーのｐＨを５以下あるいは１１以上にした後、中和剤を加えてｐＨ６〜１０に戻す操作を複数回繰り返し、これによりアルミナ生成物の細孔分布、例えば細孔容積の分布を調節する方法が記載されている。また、特開昭５８−１９０８２３号公報には、水酸化アルミニウム含有スラリーの水素イオン濃度および温度をそれぞれｐＨ６〜１１、５０℃以上に維持しながら、アルミニウムモル比で該スラリー中に含まれる水酸化アルミニウムの量を１００％とした場合に２０〜５００％／ｈｒの速度で該スラリー中にアルミニウム塩およびｐＨ制御剤を添加してアルミナゲルを形成する工程と、該アルミナゲルをアルミナに変換する工程とからなり、上記アルミニウム塩およびｐＨ制御剤のうち、少なくとも一方が実質的に硫酸根を含有していることを特徴とするアルミナ担体の製造方法が開示されている。
上記特公昭５７−４４６０５号公報、特開昭５８−１９０８２３号公報などに記載されている従来の多孔性アルミナの製造方法では、いずれもアルミナ水和物含有スラリーに、アルミニウム塩および中和剤を、順番にあるいは同時に添加反応させ、回分式で多孔性アルミナを製造している。
【０００５】
しかしながら、このような方法で多孔性アルミナを製造した場合、大量のアルミナ水和物を含有するスラリー中でアルミナ水和物の沈澱が生じるためにアルミナ水和物の混合が不均一になり、加えて、アルミナ水和物微粒子が新たに生成し、結果として最終的に得られるアルミナ水和物粒子の大きさに分布が生じ、多孔性アルミナの細孔分布を充分には調節できないおそれがあった。
また、上記のように多孔性アルミナの製造においては、製造条件やアルミナ生成物の製造操作が複雑なことから、原料アルミニウム塩水溶液と中和剤水溶液との調合はバッチ処理されており、作業効率が低く、作業員の熟練を必要とするなどの問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、このような従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、原料アルミニウム塩水溶液と中和剤水溶液との調合を連続的に実施可能とし、工業的な製造方法として満足すべきアルミナの製造方法および製造装置を完成したものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るアルミナの製造方法は、アルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液とを連続的に供給し、ｐＨ６〜９、室温〜９５℃、接触滞留時間１分〜６０分の条件下、両者を混合してアルミナ水和物含有水性スラリーを生成させることを特徴とするものである。
前記アルミニウム塩と中和剤は、硫酸アルミニウムとアルミン酸ソーダの組合せからなることが好ましい。
本発明に係るアルミナ製造装置は、槽内に設けた仕切板により攪拌機が備えられた混合部とｐＨ計が備えられた滞留部とに区画され、前記混合部に原料アルミニウム塩水溶液と中和剤水溶液の各導入ラインが接続され、前記滞留部に生成アルミナ水和物含有水性スラリーの排出ラインが接続されてなる調合槽を有することを特徴とするものである。
前記原料アルミニウム塩水溶液及び／又は中和剤水溶液の導入ラインには、ラインミキサーを有することが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図１に示すフロー図により、本発明に係るアルミナの製造方法および装置の好適な実施形態を説明する。
【０００９】
本発明の要部をなす調合槽１０は、仕切板１１により混合部１２と滞留部１３とに区画されている。仕切板１１は１枚に限らず複数枚とすることもできる。
混合部１２には攪拌機１４が備えられると共に、原料アルミニウム塩水溶液の導入ライン１６と中和剤水溶液の導入ライン１７が接続されている。一方、滞留部１３にはｐＨ計１５が備えられると共に、生成アルミナ水和物含有水性スラリーの排出ライン１８が接続されている。
原料アルミニウム塩水溶液の導入ライン１６には、ラインミキサー（スタティックミキサー）２０が設けられている。アルミナ調合に使用する濃度に希釈されたアルミン酸ソーダ水溶液などは、時間の経過と共にアルミン酸ソーダが加水分解を起こして沈殿を生じる。そのため、従来の方法では、アルミナ調合毎に希釈アルミン酸ソーダ水溶液を調製することが必要であったが、本発明では、原料アルミン酸ソーダ水溶液の流量と希釈水の流量を調節することにより、連続して自動的に調合に使用される希釈アルミン酸ソーダ水溶液を調製することができる。また、希釈水の温度を調節することにより、希釈アルミン酸ソーダ水溶液の温度も調節される。
【００１０】
生成アルミナ水和物含有水性スラリーの排出ライン１８の他端は、熟成槽３０に接続されており、ここで所望の大きさに均一に粒子成長したアルミナ水和物が得られる。
熟成槽３０の底部と濾過機４０としてのオリバードラムフィルターとは熟成スラリーの排出ライン３２により接続されている。濾過機４０で温水洗浄して不純物が除去され、脱水されたアルミナケーキはライン４２を経て高温熟成槽５０に導入された後、更に図示してない次工程へと送られるが、この段における装置とプロセス説明は、従来のアルミナ製造装置と同一である。なお、符号３４は濾過機４０からのオーバーフローを熟成槽３０に戻すための循環ラインである。
【００１１】
本発明で用いるアルミニウム塩は水溶性であればよく、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウムなどの酸性アルミニウム塩や、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリなどの塩基性アルミニウム塩が挙げられる。このようなアルミニウム塩は、Ａｌ2 Ｏ3 換算で０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％水溶液を用いることが望ましい。
【００１２】
本発明において中和剤とは、アルミニウム塩と反応してアルミナ水和物の沈殿を生成する性質を有する水溶性物質を言い、例えば、アルミニウム塩として硫酸アルミニウムなどのような酸性アルミニウム塩が用いられている場合には、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ、苛性ソーダ、アンモニアなどのような塩基性物質が中和剤として用いられ、アルミニウム塩としてアルミン酸ソーダなどのような塩基性アルミニウム塩が用いられている場合には、中和剤として硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸、塩酸、酢酸などのような酸性物質が用いられる。このような中和剤は、前記アルミニウム塩と反応してＡｌ2 Ｏ3 換算で１〜１０重量％の濃度範囲のアルミナ水和物が生成するような量で溶解して含む水溶液を用いることが望ましい。
【００１３】
本実施形態では、原料アルミニウム塩水溶液の導入ライン１６からアルミン酸ソーダの水溶液が供給され、中和剤水溶液の導入ライン１７から硫酸アルミニウムの水溶液が供給されるが、導入ライン１６にはラインミキサー（スタティックミキサー）２０が設けられ、このラインミキサー２０に温水を供給することにより、希釈アルミン酸ソーダ水溶液が加水分解することを防止している。硫酸アルミニウムの水溶液は安定しており、一度に多量の希釈硫酸アルミニウム水溶液を調製して貯蔵しておくことが可能である。
アルミン酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウム水溶液は、共に所定流量で調合槽１０内へ連続的に導入される。従って、調合槽１０内における混合液の濃度、ｐＨ、温度の各条件は、アルミナ水和物粒子の成長に好適な範囲に調整、維持される。
【００１４】
調合槽１０内における混合液の接触滞留時間は１分〜６０分とすることが必要である。接触滞留時間が６０分より長い場合には、先に沈殿したアルミナ水和物が種子となり結晶成長が起きるため、結晶形の異なるアルミナ水和物が生成し、また、接触滞留時間が１分より短い場合には、中和反応が十分に進行しないため、アルミナ水和物の沈殿生成が不十分となる。好ましい接触滞留時間は２分〜２０分の範囲である。
調合槽１０の大きさ、仕切板１１の枚数、調合槽１０内における混合液の流路などは、前記接触滞留時間を基に決定される。
【００１５】
調合槽１０内の混合液のｐＨは、ｐＨ計１５によって６〜９の範囲で、得ようとするアルミナの特性に応じて特定の値に調整される。混合液のｐＨが６よりも低い場合には、アルミナ水和物粒子の成長が起こりにくく、逆にこのｐＨが９よりも高い場合には生成したアルミナ水和物が再び溶解するので好ましくない。
調合槽１０内の混合液の温度は、アルミナ水和物の粒子成長の速度の観点から室温〜９５℃の範囲が好ましい。更に、５０℃以上、特に、６０℃〜９５℃の範囲が好ましい。
【００１６】
このようにして調合槽１０内に所定時間滞留して生成されたアルミナ水和物は、排出ライン１８よりオーバーフローして、熟成槽３０に入る。熟成槽３０以降の処理工程は、前記のように公知プロセスと同一であるから説明を省略する。
【００１７】
【発明の効果】
本発明に係るアルミナの製造方法および装置によれば、従来、回分式でしか製造することが難しかった多孔性アルミナを工業的規模で連続的に製造することができる。
また、本発明のアルミナ製造方法および装置によれば、原料アルミニウム塩水溶液と中和剤水溶液との調合が連続的に行われるので、製造操作が簡単であるにもかかわらず生産性に優れる。更に細孔容積、細孔径、比表面積などの諸物性の制御も極めて容易かつ確実になるという顕著な効果を有している。
本発明によって得られる多孔性アルミナは、各種の触媒担体、吸着剤、乾燥剤など、従来、多孔性アルミナが利用されていた産業分野で利用される。
【００１８】
【実施例】
図１に示すフローに従ってアルミナを連続的に製造した。本装置の生産能力は３トン／日である。
１．運転開始時（スタートアップ）
５．０重量％のアルミナを含むアルミン酸ソーダ水溶液を容量１ｍ3 のステンレス製調合槽１０に約３０％程度まで張り込み、これを６５℃に加温、保持しておく。
次いで６５℃に加温した２．５重量％のアルミナを含む硫酸アルミニウム水溶液約３００リットルを約１０分間で調合槽１０に導入して、混合液のｐＨを７．２に維持した。
【００１９】
２．調合槽１０の連続運転
調合槽１０に、アルミン酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を連続的に供給し、混合液を低速攪拌し、小さいゲル玉を発生させる。
アルミナ濃度２２重量％のアルミン酸ソーダ水溶液は、２６０リットル／時間を温水１５００リットル／時間と一緒にラインミキサー２０で混合し、導入ライン１６から供給する。また、アルミナ濃度２．５重量％の硫酸アルミニウム水溶液は１５５３リットル／時間が導入ライン１７から供給される。
調合槽１０内の混合液は、温度６５℃、ｐＨ７．２±０．２に維持し、槽内滞留時間を１０分間として、生成したアルミナ水和物スラリーを排出ライン１８から熟成槽３０へ抜き出す。なお、結晶成長抑制剤として５０重量％のグルコン酸ナトリウム水溶液をアルミン酸ソーダに対して２重量％加えた。
【００２０】
３．熟成槽３０の運転条件
熟成槽３０には、前記アルミナ水和物スラリーを６５℃で９０分間滞留させて攪拌熟成した後、濾過機４０へ送る。
４．洗浄濾過運転条件
濾過機４０（１０ｍ3 オリバードラムフィルター）では、６０〜６５℃の０．１重量％アンモニア水でスラリーを洗浄する。洗浄水の量は乾燥アルミナの３５倍とし、残存Ｎａ2 Ｏ量：０．０５重量％以下、残存ＳＯ4 量：１．５重量％以下を洗浄目標値とした。
５．高温熟成槽５０の運転条件
スチームジャケット付き高温熟成槽５０では、送られてきた脱Ｎａ・脱ＳＯ4 されたアルミナ水和物スラリーに、１５重量％アンモニア水を添加してｐＨ１０．５に調整し、９５℃で２０時間熟成した。
【００２１】
６．最終工程
上記熟成終了後、このスラリーを図示してない乾燥・焼成工程に送り１３０℃で１３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成してアルミナ担体を得た。このアルミナ担体の主な物性は次の通りであった。
Ｎａ2 Ｏ含有量：０．０２重量％
ＳＯ4 含有量  ：０．８４重量％
比表面積      ：２７０ｍ2 ／ｇ
細孔容積      ：０．７１ｍｌ／ｇ
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルミナ製造装置のフロー図である。
【符号の説明】
１０  調合槽
１１  仕切板
１２  混合部
１３  滞留部
１４  攪拌機
１５  ｐＨ計
１６  原料アルミニウム塩水溶液導入ライン
１７  中和剤水溶液導入ライン
１８  生成アルミナ水和物含有水性スラリー排出ライン
２０  ラインミキサー
【図１】
0004054183.tif 000002