(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面を水素終端し、その表面の水素原子を選択的に除去して基板を露出させ、露出した基板表面に基板と合金を形成する金属を接触させるように配置し、前記水素原子が脱離せず、かつ、前記金属が溶融する温度に加熱してＶＬＳ成長を行い、前記基板表面にナノ微細構造体を形成するナノ微細構造体の製造方法。
【請求項２】
前記水素終端した基板表面の水素原子を、任意のパターンとなるように電子ビームで除去した後、前記基板表面に前記基板と合金を形成する金属を被覆して前記基板と前記金属とを接触させる請求項１に記載のナノ微細構造体の製造方法。
【請求項３】
前記水素終端した基板表面に、前記基板と合金を形成する金属からなる金属イオンビームを照射して、基板表面の水素原子を選択的に除去するとともに、金属を前記基板と接触させるように配置する請求項１に記載のナノ微細構造体の製造方法。
【請求項４】
前記基板が、Ｓｉ、ＳｉＣのいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載のナノ微細構造体の製造方法。
【請求項５】
前記基板と合金を形成する金属が、Ａｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｏｓのいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載のナノ微細構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳｉやＳｉＣ等の半導体基板表面の任意の位置にナノ微細構造体を形成することができるナノ微細構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｕとＳｉによって形成されるナノ触媒によって自己組織化成長するＳｉナノウィスカーは、一般のＳｉにない、可視発光現象やコンダクタンス等の特性によって、近年活発に研究開発がなされている。
【０００３】
例えば、特開平５−３２００００号公報に開示されているＳｉ針状結晶の製造方法がある。このものは、Ｓｉ基板上の所望の位置にＳｉと合金をつくる金属層を形成する。そして、この基板を〔ＳｉＣｌ4〕／〔Ｈ2〕の混合ガス中に適正な基板の位置に設置し〔ＳｉＣｌ4〕／〔Ｈ2〕の適正なモル比でＶＬＳ成長法によって針状結晶を成長させるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＶＬＳ成長させる際にＳｉ基板と合金をつくる金属を溶融する必要があるが、この際に、金属が溶融し、基板上を移動してしまい、当初配置した所望の位置から金属が移動してしまうことがあり、ナノスケールでの正確な位置決めができないでいた。
【０００５】
そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、基板表面を水素終端し、その後、金属層を形成することで、前述の特開平５−３２００００号公報に開示されている方法に比較して容易にかつ高アスペクト比の針状結晶を形成できることを見出し、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ（Ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．２５，２１  Ｄｅｃ．１９９８，ｐ．３７００−３７０２）に発表した。
【０００６】
ところが、依然としてナノスケールでの位置決め制御が可能な自己組織化結晶の形成が困難であった。
【０００７】
本発明は、高品質のナノ微細構造体を所望の位置にナノスケールで位置決め制御可能なナノ微細構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明者らは、引き続き鋭意研究を行い、基板表面を水素終端し、その水素終端した表面の水素原子を選択的に除去し、その水素原子が除去された部分に金属層を形成させてＶＬＳ成長させる。すると、表面の水素原子を除去していない部分が、マスクの役割を果たし、溶融時の金属の移動を拘束することによって、当初配置した所望の位置から金属が移動せずにその場で自己組織化結晶を成長させ、所望の位置にナノスケールで位置決めできるとともに、任意の形状のナノ微細構造体を形成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明のナノ微細構造体の製造方法は、基板表面を水素終端し、その表面の水素原子を選択的に除去して基板を露出させ、露出した基板表面に基板と合金を形成する金属を接触させるように配置し、表面の水素原子が脱離せず、かつ、金属が溶融する温度に加熱してＶＬＳ成長を行い、基板表面にナノ微細構造体を形成するものである。また、水素終端した基板表面の水素原子を、任意のパターンとなるように電子ビームで除去した後、基板表面に基板と合金を形成する金属を被覆して基板と金属とを接触させるものである。また、水素終端した基板表面に、基板と合金を形成する金属からなる金属イオンビームを照射して、基板表面の水素原子を選択的に除去するとともに、金属を基板と接触させるように配置するものである。また、基板が、Ｓｉ、ＳｉＣのいずれかであるものである。また、基板と合金を形成する金属が、Ａｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｏｓのいずれかであるものである。中でも、Ａｕ、Ｆｅが基板との共晶温度が基板表面の水素終端の水素原子の脱離温度よりも低いことから好ましい。
【００１０】
このように、基板表面を水素終端して、その表面の水素原子を選択的に除去し、除去した部分に選択的に金属層を形成することによって、基板と金属とが接触し、ＶＬＳ成長法によって自己組織化結晶が成長する。水素終端した表面の水素原子を除去したパターン形状によって、ＶＬＳ成長して形成される自己組織化結晶の形状を従来の針状のみならず、円筒状、直方体状等の各種形状に成長させることが可能となる。また、これらをナノスケールで位置決め制御することが可能となる。
【００１１】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態の一例を説明する。
【００１２】
先ず、所定の結晶方位のＳｉ単結晶基板１を準備する。この基板１の表面をアセトン等で脱脂した後、この基板１の表面に形成されている自然酸化膜を除去するとともに、表面を水素終端することを目的に化学溶液に浸漬する。使用する化学溶液は、自然酸化膜を除去できるものであれば特に限定されず、例えば、ＮＨ4Ｆ（４０重量％、ｐＨ：７〜８）等の溶液を使用することができる。これによって、表面を水素終端することができる。
【００１３】
次いで、この基板１の水素終端された表面２の水素原子を選択的に任意のパターン３となるように除去し、水素原子を除去し、基板１を露出させて基板１と合金を形成する金属を配置する。
【００１４】
基板１の水素終端された表面２の水素原子を選択的に除去する方法としては、電子ビーム等によって所望のパターンを描画することによって、水素終端の水素原子を選択的に除去する方法が例示できる。このとき、電子ビームに代えて、例えば、Ａｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｏｓ等の金属、好ましくはＡｕ、Ｆｅからなる金属イオンビームを照射して、所望のパターン３を描画することもできる。このように金属イオンビームを照射した場合、表面２の水素原子が除去するとともに、照射された金属イオンがその部分に配置することが可能となる。電子ビーム等で、水素原子を除去した場合は、基板１と金属とを直接接触させるために、表面の水素原子を除去して所望のパターン３を描画した後、水素終端された表面２に金属を蒸着等によって被覆する。これらいずれの場合であっても、水素終端された表面２の水素原子が、金属と基板との直接の接触を防止するマスクとしての役割を果たす。
【００１５】
このようにして、基板１の表面を水素終端し、その水素終端した表面２の一部の水素原子を選択的に除去してパターン３を描画した後に、基板１と合金を形成し得る金属を配置して、ＶＬＳ成長を行う。なお、ＶＬＳ成長法については、Ｒ．Ｓ．Ｗａｇｎｅｒ ａｎｄ Ｗ．Ｃ．Ｅｌｌｉｓ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４，Ｎｏ．５，ｐｐ．８９（１９６４）、Ｇｉｖａｒｇｉｚｏｖ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，Ｎｏ．３１，ｐｐ．２０（１９７５）、Ｒ．Ｓ．Ｗａｇｎｅｒ，Ｗ．Ｃ．Ｅｌｌｉｓ：Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ＡＩＭＥ，１９６５，Ｖｏｌｕｍｅ ２３３，ｐｐ．１０５３〜１０６４、「結晶工学ハンドブック」（共晶工学ハンドブック編集委員会編、共立出版）、に述べられている。
【００１６】
この、ＶＬＳ成長時には、水素終端した水素原子が脱離せず、かつ、金属と基板１とが反応する温度に加熱保持する必要がある。基板１として、例えば、Ｓｉを使用し、金属にＡｕを使用した場合は、ＳｉとＡｕとの共晶温度である４００℃以上であって、水素原子の脱離が開始する４８５℃以下で熱処理することが好ましい。また、基板１としてＳｉＣを使用した場合は、ＳｉＣと合金を形成する金属である例えば、Ｆｅを使用した場合は、ＦｅとＳｉＣとの共晶温度（約１１００℃）よりも高く、水素原子の脱離開始温度である１２００℃以下で熱処理することが好ましい。水素終端した表面２の水素原子が脱離してしまうと、表面に配置された金属が溶融した場合に抑制するマスク効果がなくなり、金属が溶融した際に初期の配置場所から移動してしまい、ナノスケールでの位置決め制御ができなくなる。
【００１７】
ＶＬＳ成長によって、パターン３に配置された金属は、溶融した場合であっても、周囲の水素終端の水素原子によって表面上の移動を抑制されるため、図２のように、先端部に金属と基板との合金５を形成し、その下位に自己組織化結晶４となるナノ微細構造体を形成する事が可能となる。このナノ微細構造体は、図２に示すような構造体に限定されるものではなく、ウィスカー状のものは勿論であるが、円筒形、中空円筒形等、形成するパターンに合わせて種々の形状の自己組織化結晶を形成することができる。また、ＶＬＳ成長時に、途中で供給ガスの種類を変えることによって、形成される自己組織化結晶４の結晶構造を変化させることも可能である。すなわち、同一構造体において、先端部の合金５の直下部分をｐ型に、途中その下位部分をｎ型となるようにＶＬＳ成長時の供給ガスの種類を変化させることで、ナノサイズの半導体素子を適宜形成することができる。
【００１８】
なお、基板表面を水素終端する以外にも、基板表面に酸化物層を形成し、この酸化物層に所定のパターンを形成し酸化物マスクとする。そして、この酸化物層表面に基板と合金を形成する金属を配置し、金属が溶融する温度に加熱して、この金属を酸化物層が形成されていない基板と接触させてＶＬＳ成長を行い、合金を触媒として自己組織化結晶を形成させた後に、この酸化物マスクを除去してナノ微細構造体を作製することもできる。例えば、所定のパターンを有する酸化物マスクの作製方法としては、フォトリソグラフィ法等がある。この場合、表面のパターン形成部以外のＳｉＯ2等の酸化物層がマスクとなり、金属が溶融した際に溶融金属の基板表面上での移動が抑制され、所望の位置に位置決めされたナノ微細構造体を形成することが可能となる。
【００１９】
また、自己組織化結晶はＶＬＳ成長法以外にも、レーザアブレッション法や、ＣＶＤ法等によって成長させることも可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
結晶方位が（１１１）のＳｉ単結晶基板の表面をアセトンで洗浄、脱脂後、ＮＨ4Ｆ（４０重量％、ｐＨ：７〜８）溶液中に浸漬し、表面を水素終端した。この表面を水素終端したＳｉ基板の表面に、図１に示すような１本の直線をＡｕの金属イオンビームによって描画した。これによって、水素終端した表面の一部の水素原子を選択的に除去し、その部分にＡｕを配置した。次いで、水素終端した基板の表面の一部の水素原子をＡｕに置換したものを、雰囲気制御が可能な炉内にセットする。そして、室温で１×１０-4Ｐａ以下の圧力下で、５００℃で1時間熱処理を行った。その後、ＳｉＨ4ガスを５００℃、１×１０4Ｐａで３分間供給した。これによって、基板表面には、図２に示すように、先端部にＡｕ−Ｓｉの合金５が形成される。このＶＬＳ成長時において、供給されるＳｉＨ4ガスの余剰のＳｉが、Ａｕ−Ｓｉの合金５を触媒として、その下位部分にＳｉ結晶４を形成していく。この自己組織化するＳｉ結晶４の成長によって先端部の合金５が持ち上げられ、図２に示すような形状のナノ微細構造体の製造が可能となる。このナノ微細構造体の成長方向は、基板の結晶方位に依存する。すなわち、本実施例の場合においては、基板の結晶方位が（１１１）面であるため、このナノ微細構造体は（１１２）方向に成長するようになる。図２に示すナノ微細構造体は、その側面が直線的に図示しているが、微視的に見た場合、ジグザグ状になっている。
【００２１】
このように、基板表面を水素終端し、その水素原子の一部を選択的に除去した後に基板と合金を形成する金属を基板と接触するように配置することによって、その周囲の水素終端された部分が、金属が溶融した時に基板表面を移動しないようにその動きを拘束させることができる。このため、ナノスケールで位置決め制御が可能となる。また、基板をＮＨ4Ｆ等によって洗浄するだけで表面を水素終端することができ、フォトレジスト法等のように酸化物マスク等を形成する必要もない。このため、製造工程数を低減することが可能となる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されており、基板表面を水素終端し、その表面の水素原子を選択的に除去して、その部分に金属を配置することによって基板と金属とを直接接触させて合金を形成させ、その合金を触媒として自己組織化結晶を成長させるものである。このため、所定形状のナノ微細構造体をナノスケールで位置決め制御することが可能となる。また、結晶の形成時に供給ガスの種類を変更することで、成長する結晶の結晶構造を途中で変化させることも可能であり、各種半導体素子としての可能性もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るナノ微細構造体の製造方法を説明するための図である。
【図２】本発明に係るナノ微細構造体の製造方法で形成されるナノ微細構造体の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  基板
２  水素終端された表面
３  パターン
４  自己組織化結晶（Ｓｉ結晶）
５  合金
【図１】
0004093344.tif 000002
【図２】
0004093344.tif 000003