(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ  ５５．５〜６８％、ＳｎＯ2  ２〜８％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2＋Ｐ2Ｏ5  ９０〜１００％、Ｂ2Ｏ3  ０〜２％を含有する低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜７０体積％とを含有することを特徴とするプレスフリット。
【請求項２】
前記低融点ガラス粉末中に、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項１記載のプレスフリット。
【請求項３】
実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ  ５５．５〜６８％、ＳｎＯ2  ２〜８％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2＋Ｐ2Ｏ5  ９０〜１００％、Ｂ2Ｏ3  ０〜２％を含有する低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と前記耐火性フィラー粉末０〜７０体積％と有機系バインダーとを混合し顆粒状粉末とする工程と、この顆粒状粉末を成形型に入れプレスしプレス成形体とする工程と、このプレス成形体を加熱することにより前記有機系バインダーを除去しかつ焼結する工程とを具備することを特徴とするプレスフリットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＳｎＯおよびＰ2Ｏ5を主成分とする低融点ガラス粉末を用いたプレスフリットに関するものであり、特にガラスの流動性を改善させたものに関する。なお、本文中で使用する単なる「％」表示は「モル％」を表すものである。
【０００２】
【従来技術】
プレスフリットは、低融点ガラス粉末や低融点ガラス粉末に耐火性フィラー粉末を混合したもの（以下、低融点ガラス粉末等とする）をプレス成型により、被封着物の封着面と類似する形状に加工した封着材料であり、金属、ガラス、セラミックス等の絶縁、気密、水密、耐熱等の信頼性を要求される接着部に使用されている。その特徴としては、シール部分へプレスフリットをセットし加熱するだけで封着ができるため、粉末のままの封着材料と比較して取り扱いやすく、使用量を一定にでき、自動化しやすい等である。その用途としては、シーズヒータの口元封止用、エンジン用グロープラグ金属部品の絶縁用や固定用、ディスプレイの排気管固定用、魔法瓶の真空封止用等であった。
【０００３】
従来、これらプレスフリットは電極等の金属部品を損傷させないために極力低温で封着作業できることが要求され、この対応として、ガラス転移点が低いＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系やＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスを主成分とする材料が広く使用されてきた。
【０００４】
しかし、最近では環境問題および作業従事者の健康面から鉛を含まない封着材料が強く求められており、上記用途に使用できる作業温度が５００℃以下の封着材料については、特開平６−１８３７７５号公報、特開平７−６９６７２号公報、特開平１１−２９２５６４号公報および特開２００１−４８５７９号公報等に開示されている。
【０００５】
特開平６−１８３７７５号公報は、鉛不含有シーリングガラスを提供することを目的としており、２５〜５０モル％のＰ2Ｏ5を含有し、かつＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１〜５：１となるようにＳｎＯとＺｎＯとを含有したＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5ガラスが開示されている。
【０００６】
特開平７−６９６７２号公報は、熱膨張係数が１２０〜１４０×１０-7／℃の範囲にあり、電子・電気部品間の溶融シールに適した鉛不含有シーリングガラスフリットを提供することを目的とし、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスにＲ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＷＯ3からなる群から少なくとも１種を安定化酸化物として含有した封着用ガラスが開示されている。なお、Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏである。
【０００７】
特開平１１−２９２５６４号公報は、鉛を含有した封着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた封着材料を提供することを目的としており、ＳｎＯ ３０〜８０モル％、Ｂ2Ｏ3 ５〜６０モル％、Ｐ2Ｏ5 ５〜２４モル％の組成を有するホウリン酸スズ系ガラスが開示されている。
【０００８】
特開２００１−４８５７９号公報は、鉛を含有した封着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた封着材料を提供することを目的としており、ＳｎＯ ３０〜８０％、ＳｉＯ2 ５．５〜２０モル％、Ｐ2Ｏ5 １０〜５０モル％の組成を有するシリカリン酸スズ系ガラスが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した特開平６−１８３７７５号に開示された非結晶性ガラスを用いた封着用組成物は、封着時の加熱途中でガラス中に含まれる２価スズが酸化されて生じた４価スズとピロリン酸との化合物が析出して流動性を阻害するという問題があった。そこで、上記した従来技術（特開平７−６９６７２号、特開平１１−２９２５６４号および特開２００１−４８５７９号に開示されたもの）のようにガラスを安定化させるための成分として、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3等をガラス成分として添加するものが開発された。
【００１０】
しかし、この開発されたガラスでは、上記安定化成分により、ガラスの軟化点が著しく上昇して流動性が悪化した。特に、安定化に有効とされるＢ2Ｏ3は配合量が多くなると加熱中に分相して発泡を起こし、高い気密性を要求される部品の封着には使用できないという問題、及び低融点ガラス粉末等をプレスフリットにした際の流動性の悪化という問題が発生していた。
【００１１】
そこで、本発明は実質的に鉛を含まず、かつ各種部材の接合、封着に使用することができるプレスフリットを提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を考慮し、本発明者らは様々な試験をおこなって、低融点ガラスおよび低融点ガラスに耐火性フィラーを加えた封着材料を評価した。その結果、同じ組成の低融点ガラスであっても、その製造条件によって封着材料として用いた場合、フローボタンによる評価で大きな差が見られるのに気づき、その低融点ガラスを詳細に分析したところ、ガラス中に含まれるＳｎＯ2の含有量に違いがあることが分かり、検証試験をおこなったところ、ＳｎＯ2が封着時の流動性に密接な関係があることを見出した。
【００１３】
このＳｎＯ2の効果は以下のような現象によるものと推測される。従来技術ではガラス中に含まれるＳｎをＳｎ2+の状態となるように、▲１▼溶融中の容器に蓋をし溶融中の原料への酸素の供給を制限したこと、▲２▼溶融雰囲気内に窒素充填し窒素雰囲気としたこと、▲３▼原料組成中に糖類などの還元剤を配合していた。この結果、得られたガラスは、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造においてＰの結合手が過剰な状態となっており、この過剰なＰの結合手が、加熱という外的要因により刺激されピロリン酸系のスズ化合物（４価）を生成する原因となり、結果として封着作業時に流動性の悪化を引き起こしていたと考えられる。
【００１４】
一方、ＳｎＯ2が一定量含有されたものでは、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造におけるＰの結合手の過剰状態が緩和され、より安定な結合状態となり、封着作業時の加熱によってもピロリン酸系のスズ化合物（４価）が生成しなかったものと考えられる。
【００１５】
さらに、プレスフリットとしたときのＢ2Ｏ3が与える流動性への影響について検証した結果、プレスフリットの作成方法により相違していることが分かった。この相違は有機系バインダーを混合したものと、混合しなかったものに現われ、有機系バインダーを混合したものの流動性が著しく悪化していた。そして、本発明者らはこれを解析したところ、Ｂ2Ｏ3成分はガラスが軟化した際に分相しやすく、この分相したＢ2Ｏ3成分が、プレスフリット中に残存していた有機系バインダーのアルキル基とエステル化を起こし、この反応物が結晶として析出し流動性に影響を与えていることを突き止めた。
【００１６】
ここで、一般的なプレスフリットの成形は、成形後の作業性や品質の安定性等の観点から、低融点ガラス粉末等にＣ10以上の脂肪族アルコールを主成分とする有機系バインダーを混合させ、プレス成型後に有機系バインダーを加熱除去していた。
【００１７】
したがって、本発明は上記問題点を解決するために、請求項１に対応する発明は、プレスフリットにおいて実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ ５５．５〜６８％、ＳｎＯ2 ２〜８％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2＋Ｐ2Ｏ5 ９０〜１００％、Ｂ2Ｏ3 ０〜２％を含有する低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜７０体積％とを含有するものとした。
【００１９】
請求項２に対応する発明は、請求項１に対応する発明のプレスフリットにおいて、前記低融点ガラス粉末中に安定化成分として、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも1種を含有するものとした。
【００２０】
請求項３に対応する発明は、プレスフリットの製造方法において、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ ５５．５〜６８％、ＳｎＯ2 ２〜８％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2＋Ｐ2Ｏ5 ９０〜１００％、Ｂ2Ｏ3０〜２％を含有する低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と前記耐火性フィラー粉末０〜７０体積％と有機系バインダーとを混合し顆粒状粉末とする工程と、この顆粒状粉末を成形型に入れプレスしプレス成形体とする工程と、このプレス成形体を加熱することにより前記有機系バインダーを除去しかつ焼結する工程とを具備することとした。
【００２１】
ここで、本発明の低融点ガラス組成の限定理由を以下に説明する。ＳｎＯはガラスを低融点化させるための必須成分であり、ＳｎＯの含有量が５５．５％未満であると、ガラスの粘性が高くなって封着温度が高くなりすぎ、７０％を超えると、ガラス化しなくなる。なお、好ましい範囲は５５．５〜６５％である。
【００２２】
ＳｎＯ2はガラスを安定化するための必須成分であり、特に、封着作業の加熱時に軟化溶融したガラス中に分離して生成されるＳｎＯ2の析出物の発生を防ぐために必要不可欠な成分である。このＳｎＯ2を含有させることにより、従来の鉛系の非結晶性ガラスと同様に繰り返し加熱しても流動性は損なわれること無く、安定して封着作業を行なうことができる。しかし、その含有量が２％未満であると、析出物の発生を抑制する効果が得られず、その含有量が８％を超えると、溶融ガラス中からＳｎＯ2の析出物が生じてしまう。なお、好ましい範囲は２．５〜６％である。
【００２３】
Ｐ2Ｏ5はガラス骨格形成のための必須成分であり、その含有量が２０％未満であるとガラス化せず、その含有量が４０％を超えるとリン酸塩ガラス特有の欠点である耐候性の悪化を引き起こす。好ましい範囲は２５〜４０％である。
【００２４】
Ｂ2Ｏ3はガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があるので、含有することができるが、上記した低融点ガラス粉末等の残留バインダーとのエステル化反応を抑えるために、その含有量を２％以下とする。好ましくは１％以下である。
【００２５】
ＳｉＯ2はガラス骨格を形成させるために添加させても良い成分であるが、その含有量が１０％を超えると、低融点ガラス粉末の転移点や軟化点が上昇し、本発明の所望とするものが得られなくなる。好ましくは０．５〜５％以下である。
【００２６】
上記請求項１に記載された成分で形成される低融点ガラス粉末は、ガラス転移点が低く低温用の封着材料に十分に適したものであるが、以下に示す成分を含有させてもよい。ただし、それぞれに示す所定量を超えると、ガラスが不安定となり低融点ガラス成形時に失透が発生したり、失透が発生しない場合でも、ガラス転移点や軟化点が上昇して本発明が目的とするプレスフリットが得られなくなる。
【００２７】
添加成分としては、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ等のガラスを安定化させる成分を含有することができる。
【００２８】
ＺｎＯはガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があり、その含有量は０〜１０％である。１０％を超えるとガラスの結晶化傾向が激しくなって流動性が低下しやすくなる。上記したように、ガラスの熱膨張係数を調整することが可能であるので、好ましい低融点ガラスを得るには、ＺｎＯを必須成分としその含有量を２〜１０％とする。
【００２９】
Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3およびＭｏＯ3もガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラスの粘性が高くなり流動性が損なわれる。また、これらの成分は単独で使用するのではなく、少なくとも１種をＺｎＯと併用することが好ましい。さらに、ガラス中の含有量を７％以下とすることが好ましい。
【００３０】
Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラスの結晶化傾向が激しくなる。好ましくは８％以下である。
【００３１】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＣｓ2Ｏは、ガラスの軟化点を下げ、流動性を向上させる効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラス中に結晶が析出し流動性が損なわれる。
【００３２】
ＣｕＯおよびＭｎＯ2は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇し流動性が低下してしまう。好ましくは５％以下である。
【００３３】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラス粘度を調整し、熱膨張係数を調整する効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇し流動性が低下する。好ましくは５％以下である。
【００３４】
なお、原料にフッ化物や塩化物などハロゲン化物原料を用いて、ガラス中にハロゲンを取り込ませることにより軟化点を下げることも可能である。
【００３５】
以上に説明した本発明で使用する低融点ガラス粉末は、２５０〜３５０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下、特に３２０〜４８０℃の温度で流動性に優れており、３０〜２５０℃において９０〜１５０×１０-7／℃の熱膨張係数を有している。
【００３６】
この低融点ガラス粉末 ３０〜１００体積％と耐火性フィラー粉末 ０〜７０体積％とを混合したフリット粉末をプレス成型することにより本発明のプレスフリットとなるが、耐火性フィラー粉末はプレスフリットの熱膨張係数の調整やプレスフリットの機械的強度を向上させるために混合することができる。この耐火性フィラー粉末の混合量が７０体積％を超えてしまうと、封着材料としての流動性が得られない。好ましくは５５体積％以下である。
【００３７】
なお、耐火性フィラー粉末としては、シリカガラス、石英、コージェライト、ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、ウイレマイトが使用できるが、ガラスとの相性を考慮すると、シリカガラス、コージェライト、リン酸ジルコニウムが好ましい。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明のプレスフリットは、実質的に鉛を含有せず、ＳｎＯ ５５．５〜６８％、ＳｎＯ2 ２〜８％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2＋Ｐ2Ｏ5 ９０〜１００％、Ｂ2Ｏ3 ０〜２％を含有する低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜７０体積％とを含有し、上記低融点ガラス粉末のガラス骨格形成剤として、ＳｉＯ2を０．５〜１０％含有しても良い。さらに安定させるための成分として、以下に示す任意成分の少なくとも１種を含有させても良い。任意成分としては、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯである。また、低融点ガラス粉末と耐火性フィラー粉末との混合の際に有機系バインダーを添加させたものである。
【００３９】
そして、上記した組成範囲となるように（ただし、ＳｎＯ2の原料はＳｎＯの原料と同じ物を用いる。）原料を混合してバッチ原料とし、このバッチ原料を石英ルツボに入れ９００〜１２００℃に調整した炉内に投入し、１０から９０分間バッチ原料を加熱することで酸化処理を行ない、その後石英ルツボに蓋を取りつけ、さらに３０〜５０分間溶融した。そして、溶融されたガラスは、水冷ローラでシート状に成形し粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過したものを低融点ガラス粉末とした。
【００４０】
この低融点ガラス粉末３０〜１００体積％に、一定粒度以下に調整した耐火性フィラー０〜７０体積％を加えフリット粉末とする。次に、このフリット粉末に分解温度が低融点ガラス粉末の転移点温度以下の有機系バインダーをフリット粉末１００質量％に対して、０．２〜１０質量％添加し、混合乾燥して得られた顆粒を篩により、粒径４４〜２５６μｍの大きさに整粒し顆粒状粉末とする。
【００４１】
なお、フリット粉末中に有機系バインダーを均一に分散させるために、ベンゼン、エチルエーテル、アセトン、エタノールなどのアルコール類等の低沸点溶媒に有機系バインダーを溶解して混合して添加する方が好ましい。ベンゼン、エチルエーテル、アセトン、エタノールなどのアルコール類等の溶媒を使用したときには、顆粒を形成した後３０〜１００℃、０．５〜５時間ぐらいの乾燥処理が必要である。
【００４２】
上記顆粒の粒径を４４〜２５６μｍとしなければ、良好なプレスフリットを得ることが難しくなる。すなわち、粒径が４４μｍ未満であると粒子同士の接触面積が増えるため、顆粒の流れが阻害され成形型に充填する際の嵩密度が小さくなり焼成時の収縮率が大きくなる。ただし、充填する際に振動等を顆粒の流れを促す施策を用いれば、４４μｍ未満のものを使用することもできる。一方、粒径が２５６μｍを超えるとプレス後に顆粒同士の接触部分が少なく空隙率が高くなり、成形体が脆くなり焼成時の収縮率が大きくなる。
【００４３】
顆粒状粉末を金型に所望とする量を入れ、５〜５０×１０4ｋＰａの圧力でプレス成型し、これを２００〜２５０℃で３０〜１２０分間加熱して有機系バインダー成分を分解除去した後、更にガラス軟化点以上の温度で１０〜１２０分焼成して焼結しプレスフリットが得られる。ここで焼結する際の温度としては成形した形状が軟化等により変形しないように示差熱分析計などで求めた低融点ガラス粉末の軟化点に対し、０〜５０℃高い温度で焼成するとプレスフリットに変形を生じることなく焼結することできる。なお、封着の際には、封着材料に含まれるＳｎＯの酸化を防ぐために、アルゴンや窒素などの極力不活性な雰囲気下で行なう方が良好な結果が得られるので好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を表１および２を参照して詳細に説明する。
【表１】
0004093342.tif 000002
【００４５】
（実施例１）ＳｎＯおよびＳｎＯ2の原料に酸化第一スズ（不純物としてＳｎＯ2を含んでいても可）を使用し、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2 ６８．９％、Ｐ2Ｏ5 ２９．８％、ＺｎＯ ０．８％、ＳｉＯ2 ０．５％となるように原料を混合してバッチ原料とする。このバッチ原料を石英ルツボに入れ１１００℃に調整された溶融炉内に投入して、石英ルツボに蓋をしないまま１０分間加熱して酸化処理し、その後石英ルツボに蓋をして５０分間溶融した。そして、溶融ガラスは水冷ローラにより０．３〜０．５ｍｍのシート状に成形し、目開き１０５μｍの篩を通過したものを低融点ガラス粉末とした。また、低融点ガラス中のＳｎＯおよびＳｎＯ2成分を分析したところ、ＳｎＯ ６６．５％、ＳｎＯ2 ２．４％となっていた。
【００４６】
この低融点ガラス粉末７０体積％に、耐火性フィラーとして４５μｍの篩を通過したリン酸ジルコニウム粉末３０体積％を加えてフリット粉末とした。このフリット粉末の流動性はフローボタン法により確認した。フリット粉末３．８ｇを直径１２ｍｍの円柱状に加圧成形後、これをソーダライムガラス基板上に乗せて３９０℃で１０分間加熱し、これを５０℃まで１５時間かけて徐冷してフローボタンを作製した。このフローボタンをノギスで測定したこところ、２３ｍｍとなっていた（フローボタンの直径は２２ｍｍ以上あれば流動性は良好である。）。また、このフローボタンの表面状態を目視および５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、失透等の異物が含まれておらず、表面に光沢のあるものであった。この結果から、フリット粉末は封着に問題ないことが確認された。
【００４７】
フリット粉末の熱膨張係数の測定は、まず、成形型にフリット粉末を一定量入れ、フローボタンの作製と同様に、３９０℃で１０分間加熱し徐冷し得られたブロックを切断・研磨して３０〜２５０℃での伸び量を測定し平均熱膨張係数を測定したところ、７８×１０-7／℃であった。
【００４８】
次に、上記フリット粉末に、アセトンで溶解したミリスチルアルコール２０質量％溶液を、フリット粉末１００質量％に対し１０質量％の割合で添加し、３０分間混合後３５℃で乾燥を３０分間行ない溶媒のアセトンを除去した顆粒状とし、粒径４４〜２５６μｍの範囲のものを顆粒状粉末とした。この顆粒状粉末０．２２ｇを２０×１０4ｋＰａで直径５ｍｍ×高さ５ｍｍにプレス成形しプレス成形体とした。このプレス成形体を３５０℃２０分の加熱処理を行ない、有機系バインダーのミリスチルアルコールを加熱除去し、プレスフリットを得た。このプレスフリットをソーダライムガラス基板に乗せて、３９０℃１０分間加熱し、これを５０℃まで１５時間かけて徐冷してフローボタンを作製した。このフローボタンをノギスで測定したこところ、９ｍｍとなっていた（この場合のフローボタンの直径は７ｍｍ以上あれば流動性は良好である）。また、このフローボタンの表面状態を目視および５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、失透等の異物が含まれておらず、表面に光沢のあるものであった。
【００４９】
また、上記プレスフリット中の残留ミリスチルアルコールを分析したところ、ＣＯ2換算で５０ｐｐｍ存在していたが、低融点ガラス粉末中にＢ2Ｏ3を含んでいないので、流動性が良好で封着用のプレスフリットとして優れたものが得られた。
【００５０】
（実施例２）ないし（実施例１２）については、表１の組成となるように原料を調整して、上記実施例１と同様な条件で、低融点ガラス、フリット粉末、封着材料およびプレスフリットを得た。ここで、ＳｎＯおよびＳｎＯ2の原料としては酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズのいずれかを使用し、耐火性フィラーはコージェライト粉末、シリカガラス粉末、リン酸ジルコニウム粉末を使用し（ただし、実施例１０は耐火性フィラーを使用しなかった）、有機系バインダーにはアセトンにミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコールのいずれかを単体もしくは混合して溶かした溶液として使用した。
【００５１】
そして、表１に記載したように、フリット粉末のフローボタンによる評価では、全ての実施例で流動径が２２ｍｍ以上となっており、かつ表面にも光沢のある良好なものが得られた。また、プレスフリットのフローボタンによる評価でも、全ての実施例で流動径が７ｍｍ以上となり、かつ表面にも光沢のある良好なものが得られた。
【００５２】
また、残留バインダー量はＣＯ2換算で３０〜６０ｐｐｍの範囲であり、特に、実施例４ないし１２では低融点ガラス中にＢ2Ｏ3を含有したものであったが、Ｂ2Ｏ3とバインダーのアルキル基とのエステル化による析出物は発生しなかった。
【００５３】
（比較例）本発明の比較例を表２に示す。
【表２】
0004093342.tif 000003
【００５４】
（比較例１）この比較例は、表２に記載したように、低融点ガラス中にＢ2Ｏ3成分が２．２％となるように原料を調合し、この原料を溶融するときに酸化処理を行なわないこと以外は、上記実施例1と同様にして低融点ガラス粉末を作成した。この低融点ガラス粉末中のＳｎＯは５８．０％であり、ＳｎＯ2は１．６％であった。この低融点ガラス粉末６９体積％に、４５μｍの篩を通過したコージェライト粉末３１体積％を加えてフリット粉末とした。このフリット粉末を上記実施例1と同様にフローボタンにより評価したところ、流動径が１７ｍｍと短く、さらに表面にも結晶が析出して光沢のないものとなり、プレスフリットには使用できないものであり、プレスフリットのフローボタンの評価は行なわなかった。したがって、酸化処理をおこなわなければ、封着に適したフリット粉末は得られない。
【００５５】
（比較例２）この比較例は、上記比較例1の同じ原料で酸化処理を行ない低融点ガラス粉末を得たものである。この低融点ガラス粉末中のＳｎＯは５７．３％であり、ＳｎＯ2は２．３％であった。そして、比較例1と同様に低融点ガラス粉末とコージェライト粉末を混合したフリット粉末をフローボタンにより評価した。その結果、流動径は２２ｍｍと良好であり、かつ表面も光沢のあるものが得られた。
【００５６】
次に、上記フリット粉末に、アセトンに溶解したミリスチルアルコール２０質量％溶液を、フリット粉末１００質量％に対し１５質量％の割合で添加したものを、上記実施例1と同様に処理し封着材料とし、この封着材料からプレスフリットを作成し、フローボタンの評価を行なった。その結果、流動径は６ｍｍと短く、さらに表面にも結晶が析出して光沢のないものとなっていた。この結晶を分析したところ、Ｂ2Ｏ3とバインダーのアルキル基とのエステル化物であった。したがって、低融点ガラス中にＢ2Ｏ3を２．２％含むものはプレスフリットとして使用できなかった。
【００５７】
（比較例３）この比較例は表２に記載した低融点ガラスとなるように、比較例１と同様に酸化処理を行なわず形成したものであり、シート状に成形した低融点ガラスは透明で良好なものであった。しかし、耐火性フィラーを混合せず低融点ガラス粉末のみのものを、フローボタンによる評価した結果は、流動径が１８ｍｍと短く、さらに表面にも結晶が析出して光沢のないものとなり、プレスフリットとしては使用できないものであり、プレスフリットのフローボタンの評価は行なわなかった。したがって、酸化処理をおこなわなければ、封着に適したフリット粉末は得られない。
【００５８】
（比較例４）この比較例は低融点ガラス中にＢ2Ｏ3を含有させず、Ｐ2Ｏ5成分の含有量を低減させたものであるが、シート状に成形した低融点ガラス中に失透が生じ低融点ガラス粉末として、使用できないものであった。したがって、フリット粉末以降の評価は行なわなかった。
【００５９】
上記した実施例１ないし１２のシート状に成形された低融点ガラスは透明のものであったが、これに限定されることなく、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3などの着色原料を含有させても良い。用途や特性に応じてガラスを着色することにより、封着物の美観を損なうことがなくなる。また、低融点ガラス粉末の色で組成を判断することが可能となる。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明のプレスフリットは実質的に鉛を含まず、低融点ガラス粉末中にＳｎＯ2を酸化処理により導入したこと、及びＢ2Ｏ3成分の許容量を２％以下としたことにより、５００℃以下で良好な流動性を有し、かつ失透や結晶等の析出物が生成しないため、非結晶性の封着材料として使用することが可能である。
【００６１】
したがって、シーズヒータの口元封口用、エンジン用グロープラグ金属部品の絶縁及び固定、ディスプレイの排気管固定用、魔法瓶の真空封止用等の様々な用途に用いることができる。