(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される官能基を含有する、エーロゲル。
−Ｙ−Ｚ  （Ｉ）
（上記式中、
官能基−Ｙ−Ｚがケイ素原子に直接結合してなるものであり、及び
Ｙは、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキレン基を表し、
Ｚは、ハロゲン、プソイドハロゲン、ＳＲ1、ＰＲ2Ｒ3、染料残基または金属錯体残基を表し、
Ｒ1は、Ｈ、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、または４〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表し、
Ｒ2およびＲ3は、同一または異なるものであり、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、または４〜１０個の炭素原子を含有するアリール基を表す。）
【請求項２】
ＳｉＯ2エーロゲルであることを特徴とする、請求項１に記載のエーロゲル。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中の記号が下記：
Ｙが、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、
Ｚが、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、ＳＣＮ、ＳＲ1またはＰＲ2Ｒ3であり、
Ｒ1が、Ｈ、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニルまたはナフチルであり、及び
Ｒ2およびＲ3が同一または異なるものであり、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニルまたはナフチルを表わすものである、
ことを意味することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエーロゲル。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中の記号が下記：
Ｙが、２〜３個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基であり、
Ｚが、Ｃｌ、ＳＨ、または−ＰＰｈ2である、ことを意味することを特徴とする、請求項１に記載のエーロゲル。
【請求項５】
前記−Ｙ−Ｚ基が、ケイ素原子に対して計算して６０モル％迄の量で含有されてなることを特徴とする、請求項１に記載のエーロゲル。
【請求項６】
純粋な金属アルコラート、および少なくとも１個のアルコラート基が前記−Ｙ−Ｚ基で置換されている金属アルコラートを、加水分解および縮合によりリオゲルに転化し、次いで乾燥させることを特徴とする、請求項１に記載の有機官能化エーロゲルの製造法。
【請求項７】
前記−Ｙ−Ｚ基を含有する成分を６０モル％迄の量で加えることを特徴とする、請求項６に記載の製造法。
【請求項８】
式Ｓｉ（ＯＲ3）4のテトラアルコキシシラン及び
式（Ｒ4Ｏ）3Ｓｉ−Ｙ−Ｚのトリアルコキシシラン
（上記式中、
Ｒ3およびＲ4はＣ1〜Ｃ12アルキル基であり、
他の記号は請求項１の式（Ｉ）と同じ意味を有する）
を有機変性ＳｉＯ2エーロゲルに転化させることを特徴とする、請求項６に記載の製造法。
【請求項９】
リオゲルを乾燥前に熟成させることを特徴とする、請求項６に記載の製造法。
【請求項１０】
前記乾燥が超臨界条件下で行なわれることを特徴とする、請求項６に記載の製造法。
【請求項１１】
前記超臨界乾燥がＣＯ2中で行なわれることを特徴とする、請求項１０に記載の製造法。
【請求項１２】
触媒の製造方法における利用であって、
前駆体としての請求項１に記載の有機官能化されたエーロゲルを添加することを含んでなる、利用。
【請求項１３】
化合物を検出する方向であって、
センサーとして、請求項１に記載の有機官能化されたエーロゲルを利用することを含んでなる、方法。
【請求項１４】
請求項１に記載のエーロゲルを備えてなる、センサー。
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機官能化エーロゲル、その製造法、およびその使用に関するものである。
エーロゲルは、非常に多孔質で低密度の物質であり、ゲルを形成させ、次いでそのゲルの構造を維持しながら液体を除去することにより製造される。
狭い定義（例えば、GesserおよびGoswani, Chem. Rev. 1989, 89, 767参照）によれば、エーロゲルの用語は超臨界条件下でゲルから液体を除去した物質であり、これに対してゲルを臨界未満条件下で乾燥させる場合、得られる物質はキセロゲルと呼ばれ、凍結状態から昇華により液体が除去される場合、生成物はクリオゲルと呼ばれる。
本発明の意味におけるエーロゲルは、これらの物質のすべてを包含し、空気の他に、他のすべてのガスも含有することができる。
エーロゲルは、気孔率が高いために、重要な物理特性を有し、とりわけ、断熱材、音響調節材料、発光太陽光集光器、ガスフィルター、触媒または支持体材料およびその他のものに、使用することが適しているものである。
これらの用途の多くに対して、例えば官能基の導入により、エーロゲルの化学的特性を変えられるのが好ましい。
ＤＥ−Ａ−第４００２２８７号明細書には、官能化された無機キセロゲルが開示されている。しかし、そこに記載されている製造条件では、ゲル構造を有する製品は得られず、したがってこれらの材料は本発明の意味におけるエーロゲルではない。
米国特許第５，２７０，０２７号明細書には、アミノアルコールでエーテル化したエーロゲルが開示されている。しかし、その様なエーテルブリッジは、特に長期間の安定性を有しないので、有機基が徐々に開裂する。
ＥＰ−Ａ  第０６２９４４２号明細書には、触媒としてキレート化された遷移金属を含有するエーロゲルが記載されており、CaoおよびHunt、（Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1994, Vol. 346, 631）の論文には、アミノ官能化エーロゲルを記載されている。
Schubert等、（Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1994, Vol. 348, 151）の論文には、メタクリルオキシプロピル基およびグリシドオキシプロピル基を含有するエーロゲルを合成したとの記載がある。
しかし、上記の応用分野に関しては、さらに他の有機官能化エーロゲルが依然として望まれている。
ここで驚くべきことに、内側表面上に（プソイド）ハロゲン、チオおよびホスファノ官能基を有するエーロゲルが、製造工程中にこれらの官能基またはゲル構造を壊すことなく、製造できることが分かった。
そこで本発明は、下記式（Ｉ）で示される官能基を含有するエーロゲルに関するものである。
−Ｙ−Ｚ                      （Ｉ）
（式中、
Ｙは、１〜２２個、好ましくは１〜１２個、特に好ましくは２〜３個の、炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキレン基を表し、
Ｚはハロゲン、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩ、特に好ましくはＣｌ、プソイドハロゲン、好ましくはＣＮまたはＳＣＮ、ＳＲ1、ＰＲ2Ｒ3、染料残基または金属錯体残基を表し、
Ｒ1はＨ、１〜２２個、好ましくは１〜１２個、の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、または４〜１０個の炭素原子を有するアリール基、好ましくはフェニル（Ｐｈ）またはナフチルを表し、
Ｒ2およびＲ3は、同一または異なる、好ましくは同一であり、１〜２２個、好ましくは１〜１２個、の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、または４〜１０個の炭素原子を含有するアリール基、好ましくはフェニル（Ｐｈ）またはナフチルを表す。
一般的に、使用するエーロゲルは、ゾル−ゲル法（C.J. BrinkerおよびG.W. Scherer, Sol-Gel-Science, 1990,２および３章参照）、に適した金属酸化物、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒ化合物、を基材とするエーロゲルまたはゾル−ゲル法に適した有機物質、例えばメラミンホルムアルデヒド縮合物（米国特許第５，０８６，０８５号明細書参照）またはレソルシノール−ホルムアルデヒド縮合物（米国特許第４，８７３，２１８号明細書参照）、を基材とするエーロゲルである。しかし、エーロゲルは、上記の物質の混合物を基材とすることもできる。ＳｉまたはＡｌ化合物、特にＳｉ化合物、を含有するエーロゲルを使用するのが好ましく、ＳｉＯ2エーロゲルが特に好ましい。
本発明のエーロゲルは、好ましくはエーロゲルの金属、半金属または炭素成分、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒまたはＣ、に直接結合した官能基−Ｙ−Ｚを含有する。その結果、有機官能基は、好ましくは、酸素原子を経由してエーロゲルに結合していない。
本発明のエーロゲルは、例えば純粋な金属アルコラートの、特にＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｎアルコラートの混合物から、および少なくとも１個の、好ましくは１個のアルコラート基が、−Ｙ−Ｚ基で置き換えられているアルコラートから、製造することができる。その場合、−Ｙ−Ｚ基を含有する成分は、６０モル％までの量で加えることができる。ここで、用語「金属アルコラート」は、対応する半金属または炭素化合物も含む。テトラアルコキシシラン［Ｓｉ（ＯＲ）4、ここでＲはＣ1〜Ｃ12アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、を表すものである］、およびトリアルコキシシラン［（ＲＯ）3Ｓｉ−Ｙ−Ｚ、ここでＲはＣ1〜Ｃ12アルキルを表し、ＹおよびＺは上記の意味を有する］の混合物が好ましい。
使用する金属アルコラートおよび有機変性化金属アルコラートの両方とも、市販されているか、またはそれ自体公知の、当業者に馴染のある方法により製造することができる。
その様な方法は、例えば「Hybrid Inorganic-Organic Materials by Sol-Gel Processing in Organofunctional Metal Alkoxides」（U. Schubert等., Chem. Mat., 1995, 7, 2010）の論文に記載されている。好ましいオルガノアルコキシシランの製造法、例えば不飽和化合物のヒドロシリル化に続くアルコーリシス、すなわち下記の反応式で示されるものである。
Ｃｌ3ＳｉＨ＋ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ  →  Ｃｌ3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｒ
Ｒ’ＯＨ／ＨＣｌ  →  （Ｒ’Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｒ
この反応は、その他の報告例で、とりわけ、W. Noll, 「Chemstry and Technology of Silicones」、Verlag Chemie, Weinheim, 1968およびU. Deschler, P. KleinschmitおよびP. Panster, Angew. Chem. 1986, 98, 237（Int. Ed. Engl. 1986, 25, 236）に記載されている。
E.P. PlueddermannによるSilane Couplin Agents，第２章、頁31-54Plenum Press, New York, 1991，には個別の多くの例がある。
市販されているものの例は、アルコキシシラン（Ｒ’Ｏ）3ＳｉＲである。（式中、Ｒはブロモオクチル、ブロモフェニル、３−ブロモプロピル、３−ブテニル、クロロエチル、クロロフェニル、３−クロロプロピル、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−（３−シクロヘキセニル）エチル、ジエチルホスファノエチル、（ヘプタフルオ
ロイソプロポキシ）、ヨードプロピル、３−イソシアナートプロピル、３−メルカプトプロピルまたは３−チオシアナートプロピル、である）
染料として使用するのに好適なのは、例えば、親化合物分散赤色（Disperse Red）から、Ｎ（Ｅｔ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ基がＮ（Ｅｔ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3基により置き換えられる様に誘導されたＮＬＯ染料の誘導体である。この化合物の製造は、Heinrich Stein、Wuerzburg大学、1994、の論文に記載されており、類似の誘導体の製造は、例えば（F. Chaput, D. Riehl, Y. Levy, およびJ.P. Bollot, Chem. Mater. 1993, 5, 589）（F. Chaput, J.P. Bollot, D. RiehlおよびY. Levy, J. Sol-Gel Sci. Technol. 1994, 2, 779）、（B. Lebeau, C. GuermeurおよびC. Sanchez, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1994, 346, 315）、（M. Ueda, H. B. Kim, T. IkedaおよびK. Ichimura, J. Non-Cryst. Solids 1993, 163, 125）、（Z. Yang, C. Xu, B. Wu, L.R. Dalton, S. Kalluri, W.H. Steier, Y. ShiおよびJ.H. Bechtel, Chem. Mater. 1994, 6, 1899）の各論文に記載されている。
これらの、または他のＮＬＯ染料の代わりに、他の用途、例えば蛍光染料、pH指示剤、フォトクロミック染料、レーザー染料、またはエーロゲル着色用染料のための発色団（官能基Ｚ）を使用することもできる。いずれの場合も、必要条件は、ゾル−ゲル製法で、発色団のエーロゲル構造への共有結合を確保するために、実際の染料分子（＝発色団単位）を（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＲ）3単位で誘導体化させることである。エーロゲルマトリックスの中に染料分子を単に挿入することと比較して、この方法の利点は、ブリージングを大幅に、または完全に阻止できることである。さらに使用可能な染料誘導体の例は、「Hybrid Inorganic-Organic Materials by Sol-Gel Processing of Organofunctional Metal Alkoxides」（K. Schubert等、Chem. Mater., 1995, 7, 2010）に記載されている。
発色団を共有結合によりエーロゲルの中に、エーロゲル構造を著しく破壊せずに、また製造条件下で染料分子を破壊せずに、取り入れられることは驚くべきことである。
金属錯体として使用するのに好適なのは、例えば、親化合物Ｒｈ（ＣＯ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ3）2［ｓｉｃ］から、ＰＰｈ3配位子がＰＰｈ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）3により置き換えられる様に誘導される、触媒的に活性な金属錯体の誘導体である。この化合物の製造は、（B.E. Mann, C. MastersおよびB.L. Shaw, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972, 704）に記載されている。
この錯体の代わりに、類似の方法で誘導体化された他の金属錯体も使用できる。使用可能な金属錯体の他の例は、２件の概観論文に記載されている（U. Schubert, N. HnesingおよびA. Lorenz, Chem. Mater. 1995, 7, 2010およびU. Schubert, New J. Chem. 1994, 18, 1049）。
金属錯体を共有結合によりエーロゲルの中に、エーロゲル構造を著しく破壊せずに、また製造条件下で金属錯体を破壊せずに、取り入れられることは驚くべきことである。
本発明のエーロゲルを製造するには、出発化合物を有機溶剤、好ましくはメタノール、エタノールの様なアルコールまたはアセトン、に入れた溶液を、ゾル−ゲル製法によって行う。このゾル−ゲル製法は、公知であり、例えば（J. Non-Cryst. Solids 1992, 145, 85）、（J. Sol-Gel Sci. Technol. 1994, 2, 103）またはMat. Res. Soc. Symp. Proc. 1994, 346, 151）の論文に記載されている。
先ず、好ましくは、塩基性条件下で、例えば金属アルコラート基の加水分解に必要な量の０．０１ＮのＮＨ4ＯＨ水溶液を加えることにより、加水分解および縮合により、リオゲルを製造する。その際、溶剤を加えることにより、後に続くエーロゲルの密度を５０〜２００kg/m3に調節するのが好ましい。ゾルは好ましくは短時間、好ましくは５分間後攪拌し、十分に混合する。
ゲル化の後、ゲルを比較的長時間、好ましくは高温で、より好ましくは溶剤の沸点より低い温度で熟成させる。
その後、ゲルを公知の方法で、超臨界または臨界未満条件下で乾燥させる。
臨界未満での乾燥方法は、例えばＤＥ−Ａ第２４３１６５４０号明細書に記載されている。しかし、超臨界条件下で乾燥させるのが好ましい。それぞれの溶剤の臨界定数は、良く知られている基準表、例えば、「Handbook of Chemistry and Physics」、第４０版、（１９５８）２３０２〜２３０４頁に記載されている。例えば、臨界温度および臨界圧は、二酸化炭素に関しては３１．１℃および７３．０気圧、メタノールに関しては２４０℃および７８．７気圧、エタノールに関しては２４３．１℃および６３．１気圧、ｎ−プロパノールに関しては２６３．７℃および４９．９５気圧、イソプロパノールに関しては２３５℃および５３気圧、である。超臨界条件下でのゲルの乾燥は、例えばＥＰ−Ａ−第００６７７４１号明細書記載（＝米国特許第４，４３２，９５６号明細書記載）のモデルで、および（U. Schubert et al., J. Non-Cryst. Solids 1995, 186, 37-43）に記載されている方法により行なうことができる。
ＣＯ2中での超臨界乾燥は、比較的穏やかな条件下で操作が行なわれるので、特に好ましい。
上記方法の代わりに、ゲルは上記の様に金属アルコラートからも製造できるが、その場合、乾燥前に、有機変性した成分をゲルに、例えば熟成の前または後に加える。有機変性成分と内側表面の反応を促進するために、必要に応じて加熱することができる。触媒、例えば酸または塩基も使用できる。
その場合、上記の様に、乾燥は超臨界または臨界未満条件下で行なうことができる。
本発明のエーロゲルは、一体的形態で得ることができる。これらのエーロゲルは、官能基の大部分を内側表面上に含有する。これらのエーロゲルは不透明または透明であることが多い。驚くべきことに、Ｃｌの様なハロゲン、およびＣＮの様なプソイドハロゲンにより官能化されたエーロゲルは透明性が特に高いのが特徴である。
本発明のエーロゲルは、例えば触媒の分野で、例えば金属イオンまたは金属錯体の結合用に、またはセンサーとして、使用するのに好適である。
下記の実施態様により本発明をより詳細に説明するが、それによって本発明の範囲を制限するものではない。
諸例
エーロゲルの内部表面積は、ＤＩＮ  ６６１３１の指針にしたがって、ＢＥＴ法により測定した。
例１
テトラメトキシシラン２０．５５ｇ（１３５ミリモル）および市販のクロロプロピルトリメトキシシラン２．９７ｇ（１５ミリモル）をメタノール１３．２７ｇ（４１４ミリモル）で処理する。加水分解および縮合させるために、この溶液に０．０１ＮのＮＨ4ＯＨ溶液１０．５３ｇ（５８５ミリモル）を加え、混合物を５分間攪拌する。３０分後、混合物はリオゲルの形態になる。密閉容器中、３０℃で７日間熟成した後、リオゲルをオートクレーブに移し、ＣＯ2で超臨界条件下で乾燥させる（冷却しながら、４日間洗浄工程、流量２００mL/分、０．２５℃／分の速度で４０℃に加熱し、圧力１００バールまで、流体を１日かけて排出）。
超臨界乾燥の後、密度２５１kg/m3、内部表面積８７５m2/gの透明なエーロゲルが得られる。
例２
テトラメトキシシラン２０．５５ｇ（１３５ミリモル）およびメルカプトプロピルトリメトキシシラン（米国特許第４，０８２，７９０号明細書に従って得られる）２．９７ｇ（１５ミリモル）をメタノール１３．２１ｇ（４１２ミリモル）に入れて調整し、０．０１ＮのＮＨ4ＯＨ溶液１０．５３ｇ（５８５ミリモル）で処理する。２５分後にリオゲルが得られるので、これを３０℃で７日間熟威した後、密閉容器中でオートクレーブに移し、例１と同様にＣＯ2を使用し、超臨界条件下で乾燥させる。
こうして、密度２６５kg/m3、内部表面積６５４m2/gのエーロゲルが得られる。
例３
テトラメトキシシラン１６．８９ｇ（１１１ミリモル）およびジフェニルホスフィノエチルトリメトキシシラン（「Niebergall, Makromol. Che. 1962, 52, 218の記載により得られる）４．０６ｇ（１２ミリモル）をメタノール１６．５３ｇ（５１６ミリモル）に入れ、０．０１ＮのＮＨ4ＯＨ溶液８．６４ｇ（４８０ミリモル）で処理する。１５分後にリオゲルが得られるので、これを例１と同様に７日間熟成した後、超臨界条件下で乾燥させる。密度２３８kg/m3、内部表面積６２４m2/gの白色エーロゲルが得られる。
例４
テトラメトキシシラン１２．１８ｇ（８０ミリモル）および下記化学式で示される染料
0004073482.tif 000002
０．２４ｇ（０．４２ミリモル）をメタノール２５．５９ｇ（７９９ミリモル）に溶解させ、０．０１ＮのＮＨ4ＯＨ溶液５．７６ｇ（３２０ミリモル）で処理する。６〜７時間後にリオゲルが得られるので、これを例１と同様に７日間熟成した後、超臨界条件下で乾燥させる。これによって、密度１５６kg/m3の暗赤色エーロゲルが得られる。
例５
テトラメトキシシラン２５．１１ｇ（１６５ミリモル）および金属錯体トランス−Ｒｈ（ＣＯ）（Ｃｌ）［ＰＰｈ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）3］2［ｓｉｃ］０．３６ｇ（０．４１ミリモル）をメタノール１０．８３ｇ（３３８ミリモル）に溶解させ、０．０１ＮのＮＨ4ＯＨ溶液１１．９３ｇ（６６３ミリモル）で処理する。４０分後にリオゲルが得られるので、これを例１と同様に７日間熟成した後、超臨界条件下で乾燥させる。密度３０４kg/m3の淡黄色エーロゲルが得られる。