(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式[I]で表されるリン酸ジエステルのチタン塩、一般式[IＸ] で表されるリン酸モノエステルのチタン塩、一般式[II] で表されるカルボン酸のチタン塩、ポリアクリル酸チタン、ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロック共重合体チタン、一般式[III] で表されるスルホン酸エステルのチタン塩、ポリビニルスルホン酸チタン、及びポリスチレンスルホン酸チタンを触媒として用い、オレフィンを過酸化水素によりエポキシ化するエポキシドの製造法。
【化１】
0004196576.tif 000024
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なり、側鎖を有してもよい直鎖状の炭素数１〜３０の炭化水素基である。また、炭化水素基は二重結合または三重結合を含まない。nは１〜４の整数である。］
【化２】
0004196576.tif 000025
［式中、Ｒ１は、側鎖を有してもよい直鎖状の炭素数１〜３０の炭化水素基である。また、炭化水素基は二重結合または三重結合を含まない。nは１〜２の整数である。］
【化３】
0004196576.tif 000026
［式中、Ｒ３は、ヒドロキシ基および／またはカルボキシル基を含んでもよくかつ側鎖を有してもよい直鎖状の炭素数１〜３０の炭化水素基である。また、炭化水素基は二重結合または三重結合を含まない。nは１〜４の整数である。］
【化４】
0004196576.tif 000027
［式中、Ｒ４は、側鎖を有してもよい直鎖状の炭素数１〜３０の炭化水素基である。また、炭化水素基は二重結合または三重結合を含まない。nは１〜４の整数である。］
【請求項２】
過酸化水素が、１〜７０重量％の過酸化水素を含有する過酸化水素水であり、反応温度が０〜１００℃である、請求項１に記載のオレフィンを過酸化水素によりエポキシ化するエポキシドの製造法。
【請求項３】
炭酸塩の形態にあるLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、またはLaの金属および炭酸塩の形態にあるアンモニアの群から選ばれる少なくとも一種の化合物を反応系中に存在させる請求項１又は２に記載のエポキシドの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸エステルのチタン塩、カルボン酸のチタン塩、スルホン酸のチタン塩、およびこれらチタン塩を触媒として用い、オレフィンを酸化剤によりエポキシ化するエポキシドの製造法に関する。
【０００２】
本明細書全体を通して、チタンは４価のチタン(IV)を意味する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、チタン材料の分野では、特に、光触媒用途での利用が拡大しており、酸化チタン薄膜製造において、原料となるチタン前駆体の溶媒への溶解性や保存安定性が技術的課題となっている。この分野の従来技術としては、例えば、特開２０００−３５１７８７号公報記載の「水溶性チタン錯体水溶液の保存方法」がある。この技術は、水溶性チタン錯体を形成するための有機配位子としてヒドロキシカルボン酸を用い、生成した錯体の加水分解を抑制するためにアンモニア等の塩基を添加して錯体水溶液のｐＨを２．０〜８．０に保持するものである。また、特開２００１−３２２８１５号公報記載の「チタン含有水溶液の製造方法」は、アミン類の存在下にチタニウムアルコキシドを加水分解しチタン含有水溶液を得るものであり、これらは何れも有機溶媒には不溶である。
【０００４】
一方、チタニウムアルコキシドやチタニウムアセチルアセトンなどの有機チタン化合物は有機溶媒に可溶なチタン化合物として公知である。しかし、これらは疎水性が高く水に不溶で且つ水分に対して非常に不安定で加水分解が起こり易いため、水が存在する系には使用できない。
【０００５】
このように従来の技術は、水溶か油溶かと云う両極に関する技術に関わるものが大半を占め、油水両相に適度に且つ安定に分散、または、溶解できるチタン化合物は殆ど知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、油水両相に適度に且つ安定に分散または溶解できるという特性を有するチタン塩を創製することにあり、さらに、種々のチタン含有材料の製造原料として使用でき、また、種々の反応に有効な触媒として使用でき、且つ、目的に応じて両親媒特性を任意に制御しうる両親媒性物質として使用できるチタン塩を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定のチタン塩が油水両相に適度に且つ安定に分散または溶解でき、過酸化物を酸化剤とするオレフィンの選択的エポキシ化反応に対し極めて高い活性と選択性を示すことを見出し本発明を完成した。
請求項１は、一般式[I]で表されるリン酸ジエステルのチタン塩、一般式[IＸ] で表されるリン酸モノエステルのチタン塩、一般式[II] で表されるカルボン酸のチタン塩、ポリアクリル酸チタン、ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロック共重合体チタン、一般式[III] で表されるスルホン酸エステルのチタン塩、ポリビニルスルホン酸チタン、及びポリスチレンスルホン酸チタンを触媒として用い、オレフィンを過酸化水素によりエポキシ化するエポキシドの製造法に関する。
【化５】
0004196576.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なり、側鎖を有してもよい直鎖状の炭素数１〜３０の炭化水素基である。また、炭化水素基は二重結合または三重結合を含まない。nは１〜４の整数である。］
【化６】
0004196576.tif 000003
［式中、Ｒ１は、側鎖を有してもよい直鎖状の炭素数１〜３０の炭化水素基である。また、炭化水素基は二重結合または三重結合を含まない。nは１〜２の整数である。］
【化７】
0004196576.tif 000004
［式中、Ｒ３は、ヒドロキシ基および／またはカルボキシル基を含んでもよくかつ側鎖を有してもよい直鎖状の炭素数１〜３０の炭化水素基である。また、炭化水素基は二重結合または三重結合を含まない。nは１〜４の整数である。］
【化８】
0004196576.tif 000005
［式中、Ｒ４は、側鎖を有してもよい直鎖状の炭素数１〜３０の炭化水素基である。また、炭化水素基は二重結合または三重結合を含まない。nは１〜４の整数である。］
請求項２は、過酸化水素が、１〜７０重量％の過酸化水素を含有する過酸化水素水であり、反応温度が０〜１００℃である、請求項１に記載のオレフィンを過酸化水素によりエポキシ化するエポキシドの製造法である。
請求項３は、炭酸塩の形態にあるLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、またはLaの金属および炭酸塩の形態にあるアンモニアの群から選ばれる少なくとも一種の化合物を反応系中に存在させる請求項１又は２に記載のエポキシドの製造法である。
【０００８】
本発明の第１のものは、一般式[Ｉ]
【化１０】
0004196576.tif 000006
【０００９】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、ヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である。］
で表されるリン酸ジエステルのチタン塩に関する。
【００１０】
リン酸ジエステルのチタン塩[Ｉ]は、例えば、一般式[IV]
【化１１】
0004196576.tif 000007
【００１１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同意味を有する。］
で表されるリン酸ジエステルにチタン化合物を反応させることにより得られる。
【００１２】
リン酸ジエステルとチタニウムアルコキシドの反応例を反応式[VIII]で示す。
【化１２】
0004196576.tif 000008
【００１３】
第２の発明は、一般式[IX]
【化１３】
0004196576.tif 000009
【００１４】
［式中、Ｒ１はヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｎは１または２の整数である。］
で表されるリン酸モノエステルのチタン塩に関する。
【００１５】
リン酸エステルのチタン塩[Ｘ]は、例えば、一般式[Ｘ]
【化１４】
0004196576.tif 000010
【００１６】
［式中、Ｒ１は上記と同意味を有する。］
で表されるリン酸モノエステルにチタン化合物を反応させることにより得られる。
【００１７】
リン酸モノエステルとチタニウムアルコキシドの反応例を反応式[VII]で示す。
【００１８】
【化１５】
0004196576.tif 000011
【００１９】
第３の発明は、一般式[II]
【化１６】
0004196576.tif 000012
【００２０】
［式中、Ｒ３は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ヘテロ元素を含んでいてもよい。ただしＲ３はヒドロキシ基を含まない。ｎは１〜４の整数である。］
で表されるカルボン酸のチタン塩に関する。
【００２１】
カルボン酸のチタン塩[II]は、例えば、一般式[Ｖ]
【化１７】
0004196576.tif 000013
【００２２】
［式中、Ｒ３は上記と同意味を有する。］
で表されるカルボン酸にチタン化合物を反応させることにより得られる。
【００２３】
第４の発明は、一般式[III]
【化１８】
0004196576.tif 000014
【００２４】
［式中、Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ヘテロ元素を含んでいてもよい。ｎは１〜４の整数である。］
で表されるスルホン酸のチタン塩に関する。
【００２５】
スルホン酸のチタン塩[III]は、一般式[VI]
【化１９】
0004196576.tif 000015
【００２６】
［式中、Ｒ４は上記と同意味を有する。］
【００２７】
で表されるスルホン酸にチタン化合物を反応させることにより得られる。
【００２８】
第１〜４の発明において、チタン化合物は、チタニウムアルコキシド、チタニウムアセトナート、チタニウムアルコキシアセトナートおよび／または塩化チタンであってよい。
【００２９】
第１〜４の発明において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表される炭化水素基は、直鎖状、脂環式、芳香環式、縮合環式、複素環式のいずれのものであってもよく、主鎖、側鎖または環内に二重結合または三重結合を含んでいてもよい。ただし、第１〜４の発明によるチタン塩を触媒として用いる場合、炭化水素基は二重結合または三重結合を含まないことが好ましい。炭化水素基は主鎖または側鎖に酸素（例えば−Ｏ−、＝Ｏ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ等の形態で）、窒素（例えば−ＮＨ２、−ＮＯ２、−Ｎ＝、−ＮＨ−等の形態で）、珪素、ハロゲン元素のようなヘテロ原子を含んでいてもよい。炭化水素基の炭素数は１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは３〜１２である。なお、第２発明によるカルボン酸チタン塩[III]は、原料カルボン酸[Ｖ]としてヒドロキシカルボン酸から得られたものは含まない。
【００３０】
第５の発明は、第１〜４の発明によるチタン塩を触媒として用い、オレフィンを過酸化物によりエポキシ化するエポキシドの製造法に関する。
【００３１】
第５の発明は、また、一般式[II]
【化２０】
0004196576.tif 000016
【００３２】
［式中、Ｒ３はヒドロキシ基を含む炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｎは１〜４の整数である。］
で表されるカルボン酸のチタン塩を触媒として用い、オレフィンを過酸化物によりエポキシ化するエポキシドの製造法を含む。
【００３３】
第５発明において、好ましい過酸化物は、溶液状であってよい過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドおよびクメンハイドロパーオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種である。過酸化物は反応系中で生成されてもよい。第５発明によるエポキシ化反応では、周期律表の第Ｉ族、第II族および希土類の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、および／または、アンモニアを反応系中に存在させることが好ましい。金属元素および／またはアンモニアの化合形態は、好ましくは水酸化物および／または中性塩である。中性塩としては炭酸塩が好ましい。金属元素は好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａまたはＬａである。
【００３４】
【発明の実施の形態】
リン酸エステル[IV][Ｘ]、カルボン酸[Ｖ]またはスルホン酸[VI]にチタン化合物を反応させるチタン塩の製造法において、好ましいチタン化合物はチタニウムアルコキシド、チタニウムアセトナート、チタニウムアルコキシアセトナートおよび塩化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３５】
リン酸エステル［IV］[Ｘ]は、具体的には、モノメチルリン酸、ジメチルリン酸、モノエチルリン酸、ジエチルリン酸、モノ−ｎ−プロピルリン酸、ジ−ｎ−プロピルリン酸、モノイソプロピルリン酸、ジイソプロピルリン酸、モノ−ｎ−ブチルリン酸、ジ−ｎ−ブチルリン酸、モノ−２−エチルヘキシルリン酸、ジ−２−エチルヘキシルリン酸、モノドデシルモノナトリウムリン酸、モノイソデシルリン酸、ジイソデシルリン酸、モノフェニルリン酸、ジフェニルリン酸、リン酸水素−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル、モノラウリルリン酸、ジラウリルリン酸、モノステアリルリン酸、ジステアリルリン酸、モノエイコサニルリン酸、ジエイコサニルリン酸などである。
【００３６】
カルボン酸［Ｖ］は、具体的には、トリデカン二酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ヘプタン酸、ミリスチン酸、ノナン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、ドデカン二酸、スベリン酸、トリデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、３−ヒドロキシヘキサデカン酸、トロパ酸、ドコサン酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、蓚酸、ポリアクリル酸、ｐ‐塩化安息香酸、ｐ−トリフルオロメチル安息香酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などである。
【００３７】
上記第２発明によるカルボン酸のチタン塩[II]は、本発明による触媒として有用である。また、化学式［Ｖ］で表されるカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、マンデル酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸などのヒドロキシカルボン酸を用いて、これをチタン化合物と反応させて得られるカルボン酸のチタン塩も、本発明による触媒として有用である。
【００３８】
スルホン酸［VI］は、具体的には、ベンゼンスルホン酸、ｐ−塩化ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンベンゼンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、３−ピリジンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリ（ビニルスルホン酸）、アンバーリスト１５ＤＲＹ（ＭＲ）などである。
【００３９】
チタニウムアルコキシド、チタニウムアセトナート、チタニウムアルコキシアセトナートおよび塩化チタンなどのチタン化合物は必要に応じて非水溶媒で希釈する。別途、リン酸エステル［IV］[Ｘ]、カルボン酸［Ｖ］またはスルホン酸［VI］を必要に応じて非水溶媒で希釈し、これを０〜８０℃に保持し、これに上記チタン化合物を好ましくは不活性気体または乾燥空気の流通攪拌下で添加し、リン酸エステル［IV］[Ｘ]、カルボン酸［Ｖ］またはスルホン酸［VI］にチタン化合物を反応させる。得られた対応チタン塩は、溶液に溶解している場合は溶媒の減圧留去により単離することができ、また、チタン塩が沈殿となって析出する場合は濾過または遠心分離により単離できる。単離された生成物は、不活性気体中、空気中、減圧容器中または真空中で室温〜２５０℃で乾燥することができる。
【００４０】
本発明によるチタン塩は油水両相に親和性を持つ。以下に本発明によるチタン塩の両親媒性特性の例を挙げる。過酸化水素水とハロゲン化炭化水素溶媒の系へのチタン塩の溶解分配性については、カルボン酸のチタン塩［II]のうちオキシカルボン酸のチタン塩は、一般に水相に溶解し油相には殆ど分配されないが、２−ヒドロキシヘキサデカン酸や３−ヒドロキシヘキサデカン酸のチタン塩は逆に油相に溶解するが水相には殆ど分配されない。カルボン酸のチタン塩[II]のうち、基（Ｒ３）の炭素数が６以上であるものは、一般に油相と水相の両相にそれぞれ一部溶解し分配される。また、スルホン酸のチタン塩[III]は何れも水相への溶解性が高く油相には殆ど分配されない。リン酸エステルのチタン塩[Ｉ][IX]は、一般に水相への溶解分散性は小さく油相への溶解分散性が大きい。このように、本発明によるチタン塩を適宜選択することにより、その特性を親水性から疎水性まで任意に変化させることができる。したがって、これは両相に分配させることが必要である含チタン材料製造用原料や高性能触媒の用途に極めて有用な化合物である。
【００４１】
次に、本発明によるチタン塩の触媒用途について説明をする。
【００４２】
本発明によるリン酸エステルのチタン塩[Ｉ][IX]、カルボン酸のチタン塩[II]、およびスルホン酸のチタン塩[III]、並びにＲ３がヒドロキシ基を含む炭素数１〜３０の炭化水素基であるカルボン酸のチタン塩[II]は、いずれも、過酸化物を酸化剤とするオレフィンの選択的エポキシ化反応に対し極めて高い活性と選択性（ほぼ１００％）を示し、ほぼ定量的に対応するエポキシドを製造できる。以降、これらのチタン塩のいずれかからなる触媒を本発明によるチタン塩触媒と言う。
【００４３】
本発明のチタン塩触媒がリン酸エステルのチタン塩であり、リン酸エステルとチタン原子とのモル比が請求項１〜４に記載の化学量論比を満たすものは、上に記載した通りオレフィンのエポキシ化反応に対し極めて高い活性と選択性を示すが、本発明で開示された、リン酸エステルにチタン化合物を反応させることにより得られる触媒をエポキシ化反応に用いる場合は、触媒中のリン酸エステルとチタン原子とのモル比は必ずしも前記量論比を満たす必要はなく、ＰとＴｉ原子の比（Ｐ／Ｔｉ）が０．１〜６、好ましくは、０．５〜３であれば上記と同様にオレフィンのエポキシ化反応に対し極めて高い活性と選択性が得られることが示される。
【００４４】
好ましい過酸化物は、溶液状（水溶液状または有機溶媒溶液状）であってよい過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドおよびクメンハイドロパーオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００４５】
過酸化物は、その前駆体を反応系に添加し、反応系中で生成させたものでもよい。
【００４６】
本発明によるチタン塩触媒は、オレフィンに対し好ましくは０．００５モル％〜１０モル％、より好ましくは０．０１モル％〜５モル％添加される。エポキシ化反応では、温度は好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは０℃〜１００℃、圧力は好ましくは１気圧〜５０気圧、より好ましくは１気圧〜２０気圧という温和な条件でよい。反応溶媒は使用する必要がないが、使用してもよい。
【００４７】
本発明によるチタン塩触媒を用いることによって、高い選択率でオレフィンをエポキシドに転化できる理由は、公知のチタノシリケート系の非晶質触媒、メソ細孔を有する多孔質触媒、および、ＭＦＩ結晶構造を持つＴＳ−１ゼオライト触媒などでは触媒中に必然的にシラノール基に起因する酸点が存在するが、本発明によるチタン塩触媒中にはこのような酸点は存在せず、水が共存しても酸化反応で生成したエポキシドが水和されないからである。すなわち、本発明によるチタン塩触媒は、公知のチタノシリケート系化合物触媒とは酸点の有無において基本的構造を異にする。
【００４８】
本発明によるチタン塩触媒を用いるエポキシ化反応が適用できるオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、などの脂肪族モノオレフィン類；スチレン、ジエチルベンゼンなど、環に置換基を有していてもよいアリール基置換オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族ジエン類；アリルクロライド、メタリルクロライド、１，２−ジクロロプロペン、１，３−ジクロロプロペンなどのハロゲン化オレフィン類；アリルアルコール、メタリルアルコールなど、アリルアルコール骨格を持つオレフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなど、シクロアルケン；アクリル酸、メタクリル酸など、二重結合に隣接するカルボニル基やカルボキシル基を持つ広義のα，β−不飽和ケトン、α，β−不飽和カルボン酸などである。
【００４９】
本発明によるチタン塩触媒を用いるエポキシ化反応を過酸化水素水を用いて行う場合、過酸化水素濃度は１〜７０％という広範な濃度範囲であってよい。過酸化水素水が低濃度領域でも高いエポキシ化活性を示すことは、例えば、反応系中で過酸化水素を生成させ、エポキシ化反応を行う時に有効である。
【００５０】
本発明によるチタン塩触媒を用いるエポキシ化反応、とりわけ酸化剤として過酸化水素水を用いる反応では、周期律表の第Ｉ族、第II族および希土類の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、および／または、アンモニアを反応系中に存在させると、触媒活性が著しく向上する。金属元素および／またはアンモニアは水酸化物および／または中性塩であれば如何なる形態でもよいが、そのうち中性塩として炭酸塩の形態にあるものが特に優れた添加効果を示す。金属元素は好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａまたはＬａである。金属原子の添加量（複数の場合は総添加量）は、過酸化水素に対し好ましくは０．０１モル％〜６モル％、より好ましくは０．０５モル％〜３モル％である。
【００５１】
本発明によるチタン塩触媒を用いるエポキシ化反応は、最も簡単には、原料オレフィン、酸化剤、および触媒のみを用いて実施できるが、必要に応じて反応溶媒を使用できる。溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、アルカン、シクロアルカン、ハロゲン化アルカン、アルコール、エーテル、カルボン酸エステル、ニトリル、芳香族炭化水素またはこれらの２以上の混合物であってよい。これらのうち、ハロゲン化アルカンはエポキシ化反応促進効果を示すが、特に、ジクロルメタン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロロプロパンが好まい。溶媒の使用量（複数の場合は合計使用量）は、溶媒／オレフィン（モル比）で、好ましくは０．１〜１０倍、より好ましくは０．２〜２倍である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。なお、例中、組成を示す％はいずれも重量％である。
【００５３】
実施例１（リン酸モノイソデシルチタンの合成）
天秤と攪拌機を備えた窒素ボックス中で、ビーカーに市販のリン酸モノイソデシル２３．９ｇを入れ、これに乾燥イソプロピルアルコール５０ｇを加え、攪拌下に前者を溶解させた。窒素ボックス中で滴下ロートにチタニウムテトライソプロポキシド１４．４ｇを入れ、これを上記ビーカー内の溶液に激しい攪拌下にゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固した。得られた乾固生成物をメタノールで洗浄し、６０℃で乾燥し、リン酸モノイソデシルチタン（以降これを「化合物−１」と略記する）を得た。
【００５４】
原料リン酸モノイソデシルと生成物リン酸モノイソデシルチタンについて、構造同定のために各々を重水素化クロロホルムに溶解してプロトン核磁気共鳴（２７０ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルの測定を行った。
【００５５】
その結果、原料であるリン酸モノイソデシルのＮＭＲスペクトルでは、リン酸部のプロトンによる吸収ピークが化学シフトδ8.15ppmに１本のピークとして観測される一方、生成物ではこのピークが完全に消失している。このことから、リン酸部の２個のＨ原子がＴｉとの塩形成反応によりＴｉに完全に置換されたことが分かる。また、ＮＭＲ化学シフトおよびカップリング状態から原料のリン酸エステル部と生成物のリン酸エステル部はいずれもδ4.05(m,2H)およびδ1.7-0.7(m,19H)にピーク位置およびピーク形状を共通する等価のピークを有し、生成物では、δ1.7-0.7ppm(m,19H)のピークが幅広になっている。さらに、δ15〜-4ppmの領域では上記ピーク以外のピークは観測されない。これらのことから、生成物（化合物−１）は下記の構造を有するリン酸モノイソデシルチタンであることが確認された。
【００５６】
【化２１】
0004196576.tif 000017
【００５７】
原料
１H NMR (CDCl３,270MHz) δ8.15(s, 2H), δ4.05(m, 2H), δ1.7-0.7(m, 19H)
【化２２】
0004196576.tif 000018
【００５８】
化合物−１
１H NMR (CDCl３,270MHz) δ4.05(m, 2H), δ1.7-0.7(m, 19H, broad)
【００５９】
実施例２〜７（リン酸エステルチタンの合成）
実施例１と同様の方法で、リン酸モノイソプロピル１４．２ｇとチタニウムテトライソプロポキシド１３．５ｇからリン酸モノイソプロピルチタン（以降これを「化合物−２」と略記する）を合成し、リン酸ジ（ｎ−ブチル）２０．８ｇとチタニウムテトライソプロポキシド７．０ｇからリン酸ジ（ｎ−ブチル）チタン（化合物−３）を合成し、リン酸モノ−２−エチルヘキシル２１．０ｇとチタニウムテトライソプロポキシド１４．０ｇからリン酸モノ−２−エチルヘキシルチタン（化合物−４）を合成し、リン酸ジ−２−エチルヘキシル３１．７ｇとチタニウムテトライソプロポキシド７．０ｇからリン酸ジ−２−エチルヘキシルチタン（化合物−５）を合成し、リン酸ジフェニル２０．０ｇとチタニウムテトライソプロポキシド５．８ｇからリン酸ジフェニルチタン（化合物−６）を合成し、リン酸−１，１−ビナフチル−２，２’−ジイル１０．４ｇとチタニウムテトライソプロポキシド２．２ｇからリン酸−１，１−ビナフチル−２，２’−ジイルチタン（化合物−７）を合成した。
【００６０】
これらのうち、生成物リン酸ジ（ｎ−ブチル）チタン（化合物−３）とその原料リン酸ジ（ｎ−ブチル）、および生成物リン酸ジ−２−エチルヘキシルチタン（化合物−５）とその原料リン酸ジ−２−エチルヘキシルについて、構造同定のために実施例１と同様にプロトン核磁気共鳴（２７０ＭＨｚ− １Ｈ−ＮＭＲ）測定を行った。
【００６１】
その結果、生成物リン酸ジ（ｎ−ブチル）チタン（化合物−３）とその原料リン酸ジ（ｎ−ブチル）については、原料のＮＭＲスペクトルでは、リン酸部のプロトンによる吸収ピークが化学シフトδ9.39ppm に１本のピークとして観測される一方、生成物ではこのピークが完全に消失している。このことから、リン酸部の１個のＨ原子がＴｉとの塩形成反応によりＴｉに完全に置換されたことが分かる。また、ＮＭＲ化学シフトおよびカップリング状態から原料のリン酸ジエステル部はδ4.07(m,4H)およびδ1.72-0.90(m,14H)にピークを有し、生成物のリン酸ジエステル部はδ4.06(m,4H)およびδ1.72-0.90(m,14H)にピークを有し、ピーク位置およびピーク形状共に等価なピークが観測される。生成物ではこれらのピークが幅広になっている。さらに、δ15〜-4ppmの領域では上記ピーク以外のピークは観測されない。これらのことから、生成物（化合物−３）は下記の構造を有するリン酸ジ（ｎ−ブチル）チタンであることが確認された。
【００６２】
【化２３】
0004196576.tif 000019
【００６３】
原料
１H NMR (CDCl３,270MHz) δ9.39(s, 1H), δ4.07(m, 4H), δ1.72-0.90(m, 14H)
【化２４】
0004196576.tif 000020
【００６４】
化合物−３
１H NMR (CDCl３,270MHz) δ4.06(m, 4H), δ1.72-0.90(m, 14H, broad)
【００６５】
生成物リン酸ジ−２−エチルヘキシルチタン（化合物−５）とその原料リン酸ジ−２−エチルヘキシルについては、原料のＮＭＲスペクトルでは、リン酸部のプロトンによる吸収ピークが化学シフトδ8.49ppm に１本のピークとして観測される一方、生成物ではこのピークが完全に消失している。このことから、リン酸部の１個のＨ原子がＴｉとの塩形成反応によりＴｉに完全に置換されたことが分かる。また、ＮＭＲ化学シフトおよびカップリング状態から原料のリン酸ジエステル部はδ3.93(m, 4H)およびδ1.60-0.87(m, 30H) にピークを有し、生成物のリン酸ジエステル部は δ3.91(m, 4H)およびδ1.60-0.87(m, 30H)にピークを有し、ピーク位置およびピーク形状共に等価なピークが観測される。生成物ではこれらのピークが幅広になっている。さらに、δ15〜-4ppmの領域では上記ピーク以外のピークは観測されない。これらのことから、生成物（化合物−５）は下記の構造を有するリン酸ジ−２−エチルヘキシルチタンであることが確認された。
【００６６】
【化２５】
0004196576.tif 000021
【００６７】
原料
１H NMR (CDCl３,270MHz) δ8.49(s, 1H), δ3.93(m, 4H), δ1.60-0.87(m, 30H
)
【化２６】
0004196576.tif 000022
【００６８】
化合物−５
１H NMR (CDCl３,270MHz) δ3.91(m, 4H), δ1.60-0.87(m, 30H, broad)
【００６９】
実施例８（リン酸モノ−ｎ−ドデシルチタンの合成）
リン酸モノ−ｎ−ドデシルモノナトリウム２０．１ｇをビーカーに入れ、これに５％硫酸５０６ｇを加え攪拌した。得られた白色懸濁溶液にイオン交換水３３００ｇを加え、全体を激しく攪拌しつつ、３０％硫酸チタン溶液を滴下ロートから滴々加えた。滴下終了後、約１０分間攪拌を続け、得られた粘稠な白色懸濁溶液を吸引濾過した。濾取した白色沈殿にイオン交換水１０２０ｇを加え、室温中で攪拌洗浄した後、吸引濾過し、濾取した沈殿を６０℃の空気循環炉に入れて１５時間乾燥した。こうして合成したリン酸モノ−ｎ−ドデシルチタンを以降、化合物−８と略記する。
【００７０】
実施例９（ドコサン酸チタンの合成）
天秤と攪拌機を備えた窒素ボックス中で、ビーカーに市販のドコサン酸３４．２ｇを入れ、これに乾燥イソプロピルアルコール２５８ｇを加え、攪拌下に前者を溶解させた。窒素ボックス中で滴下ロートにチタニウムテトライソプロポキシド７．０ｇを入れ、これを上記ビーカー内の溶液に激しい撹拌下にゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固し、ドコサン酸チタン（以降これを「化合物−９」と略記する）を得た。
【００７１】
実施例１０〜３２（カルボン酸チタンの合成）
実施例８と同様の方法で、乳酸４５．５ｇとチタニウムテトライソプロポキシド７２．０ｇから乳酸チタン（以降これを「化合物−１０」と略記する）を合成し、リンゴ酸２６．８ｇとチタニウムテトライソプロポキシド２８ｇからリンゴ酸チタン（化合物−１１）を合成し、酒石酸１５．１ｇとチタニウムテトライソプロポキシド14ｇから酒石酸チタン（化合物−１２）を合成し、クエン酸１２．８ｇとチタニウムテトライソプロポキシド１４ｇからクエン酸チタン（化合物−１３）を合成し、サルチル酸１３．８ｇとチタニウムテトライソプロポキシド１４ｇからサルチル酸チタン（化合物−１４）を合成し、マンデル酸３０．５ｇとチタニウムテトライソプロポキシド２８ｇから±マンデル酸チタン（化合物−１５）を合成し、２−ヒドロキシイソ酪酸２０．９ｇとチタニウムテトライソプロポキシド２８．５ｇから２−ヒドロキシイソ酪酸チタン（化合物−１６）を合成し、２−ヒドロキシオクタン酸１１．６ｇとチタニウムテトライソプロポキシド１０．３ｇから２−ヒドロキシオクタン酸チタン（化合物−１７）を合成し、２−ヒドロキシヘキサデカン酸１１．３ｇとチタニウムテトライソプロポキシド６．０ｇから２−ヒドロキヘキサデカン酸チタン（化合物−１８）を合成し、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸１１．８ｇとチタニウムテトライソプロポキシド１５．０ｇから２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸チタン（化合物−１９）を合成し、トリデカン二酸１２．２ｇとチタニウムテトライソプロポキシド７ｇからトリデカン二酸チタン（化合物−２０）を合成し、ヘキサヒドロフタル酸８．６ｇとチタニウムテトライソプロポキシド７ｇからヘキサヒドロフタル酸チタン（化合物−２１）を合成し、フタル酸８．３ｇとチタニウムテトライソプロポキシド７ｇからフタル酸チタン（化合物−２２）を合成し、２−ヒドロキシデカン酸１２．１ｇとチタニウムテトライソプロポキシド６．５ｇから３−ヒドロキデカン酸チタン（化合物−２３）を合成し、トロパ酸８．３ｇとチタニウムテトライソプロポキシド７ｇからトロパ酸チタン（化合物−２４）を合成し、シクロヘキサンカルボン酸２５．５ｇとチタニウムテトライソプロポキシド１４ｇからシクロヘキサンカルボン酸チタン（化合物−２５）を合成し、ラウリン酸２０．０ｇとチタニウムテトライソプロポキシド７ｇからラウリン酸チタン（化合物−２６）を合成し、パルミチン酸２５．６ｇとチタニウムテトライソプロポキシド７ｇからパルミチン酸チタン（化合物−２７）を合成し、２，４−ジメトキシ安息香酸１８．２ｇとチタニウムテトライソプロポキシド７ｇから２，４−ジメトキシ安息香酸チタン（化合物−２８）を合成し、蓚酸２水和物２５．３ｇとチタニウムテトライソプロポキシド１３．５ｇから蓚酸チタン（化合物−２９）を合成し、ｐ−クロル安息香酸１５．６ｇとチタニウムテトライソプロポキシド７ｇからｐ−クロル安息香酸チタン（化合物−３０）を合成し、ｐ−トリフロロメチル安息香酸１９．０ｇとチタニウムテトライソプロポキシド７．５ｇからｐ−トリフロロメチル安息香酸チタン（化合物−３１）を合成し、ペンタフロロ安息香酸２１．２ｇとチタニウムテトライソプロポキシド７ｇからペンタフロロ安息香酸チ��ン（化合物−３２）を合成した。
【００７２】
実施例３３（ラウリルベンゼンスルホン酸チタンの合成）
天秤と攪拌機を備えた窒素ボックス中で、ビーカーに市販のラウリルベンゼンスルホン酸３３．０ｇを入れ、これに乾燥イソプロピルアルコール５０ｇを加え、撹拌下に前者を溶解させた。窒素ボックス中で滴下ロートにチタニウムテトライソプロポキシド７ｇを入れ、これを上記ビーカー内の溶液に激しい撹拌下にゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターを用いて蒸発濃縮し、ラウリルベンゼンスルホン酸チタン（以降これを「化合物−３３」と略記する）を得た。
【００７３】
実施例３４（ポリビニルスルホン酸チタンの合成）
三角フラスコに市販の２５％ポリビニルスルホン酸ナトリウム水溶液４１．７ｇを入れ、これにイオン交換水１６６ｇを加えた。別の滴下ロートに、３０％硫酸チタン溶液１６．０ｇにイオン交換水８０ｇを加えた溶液を入れた。この溶液を上記三角フラスコ中の溶液に室温中で激しい攪拌下にゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固した。乾固物約２０ｇを再生セルロース透析膜の袋（分画分子量５００、Spectrum Lab.Inc. 社製）に入れ、これをイオン交換水２リットルを入れたビーカーに移し、室温中で攪拌した。ビーカーのイオン交換水を４回取り替えて乾固物を洗浄した後、透析膜袋内の内容物をロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固し、ポリビニルスルホン酸チタン（以降これを「化合物−３４」と略記する）を得た。
【００７４】
実施例３５（ポリスチレンスルホン酸チタンの合成）
天秤と攪拌機を備えた窒素ボックス中で、ビーカーに市販のカチオン交換樹脂（商品名：Amberlyst 15DRY ）２０．９ｇを入れ、これに乾燥イソプロピルアルコール１００ｇを加えた。窒素ボックス中で滴下ロートにチタニウムテトライソプロポキシド１４ｇを入れ、これを上記ビーカー内の溶液に激しい撹拌下にゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固し、ポリスチレンスルホン酸チタン（以降これを「化合物−３５」と略記する）を得た。
【００７５】
実施例３６（ポリアクリル酸チタンの合成）
天秤と攪拌機を備えた窒素ボックス中で、ビーカーに市販のポリアクリル酸（平均分子量約２，０００）１４．５ｇを入れ、これに乾燥イソプロピルアルコール５１ｇを加え、撹拌下に前者を溶解させた。窒素ボックス中で滴下ロートにチタニウムテトライソプロポキシド１４ｇを入れ、これを上記ビーカー内の溶液に激しい撹拌下にゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固し、ポリアクリル酸チタン（以降これを「化合物−３６」と略記する）を得た。
【００７６】
実施例３７（ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロック共重合体チタンの合成）
ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロック共重合体チタン（以降これを「化合物−３７」と略記する）を合成し、市販のポリスチレン−ポリアクリル酸ブロック共重合体（ポリスチレン部平均分子量約６６，５００、ポリアクリル酸部平均分子量約４，５００、Polymer Source Inc. 社製）８．０ｇを乾燥テトラヒドロフラン１００ｇに溶解させた溶液を用いたことと、チタニウムテトライソプロポキシド０．５ｇを用いたこと以外は実施例３６と同様にして、化合物−３７を得た。
【００７７】
実施例３８（ポリアクリル酸ナトリウムからチタン塩の合成）
ビーカーに市販のポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量約５，１００）９．４ｇを入れ、これにイオン交換水２００ｇを加え、前者を溶かした。別の滴下ロートに、３０％硫酸チタン溶液２０．３ｇを入れ、上記ビーカー中の溶液を室温中で激しく攪拌し、滴下ロートから硫酸チタンをゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固した。乾固物約２２ｇにイオン交換水５５ｇ加えて水溶液とし、これを再生セルロース透析膜の袋（分画分子量５００、Spectrum Lab.Inc. 社製）に入れ、これをイオン交換水１０リットルを入れたビーカーに移し、室温中で攪拌した。ビーカーのイオン交換水を４回取り替えた。洗浄後の水は水酸化バリウム水溶液を白濁しなかった。透析膜袋中の内容物をロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固し、ポリアクリル酸チタン（以降これを「化合物−３８」と略記する）を得た。
【００７８】
実施例３９（乳酸チタンの合成）
天秤と攪拌機を備えた窒素ボックス中で、ビーカーに市販の乳酸１８．０ｇを入れ、これに乾燥イソプロピルアルコール２７ｇを加え、撹拌下に前者を溶解させた。窒素ボックス中で滴下ロートにチタンジイソプロピル−２，４−ペンタジオナート４７．０ｇを入れ、これを上記ビーカー内の溶液に激しい撹拌下にゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固し、乳酸チタン（以降これを「化合物−３９」と略記する）を得た。
【００７９】
実施例４０（リン酸モノイソデシルチタンの合成）
天秤と攪拌機を備えた窒素ボックス中で、ビーカーに市販のリン酸モノイソデシル２４．１ｇを入れ、これに乾燥ｎ−ブチルアルコール５０ｇを加え、撹拌下に前者を溶解させた。窒素ボックス中で滴下ロートにテトラ−ｎ−ブトキシチタン１７．０ｇを入れ、これを上記ビーカー内の溶液に激しい撹拌下にゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固し、リン酸モノイソデシルチタン（以降これを「化合物−４０」と略記する）を得た。
【００８０】
実施例４１（リン酸エステルＴｉ触媒／アリルクロライド／Ｈ２Ｏ２）
耐圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２ の安全弁を備えた硝子製オートクレーブに化合物−１を０．９７ｇ入れ、これに約３４％過酸化水素水１０．６ｇと蒸留により精製したアリルクロライド（以降これを「ＡＣ」と略記する）１４．０ｇを加え、オートクレーブを密閉した。これを室温（２２℃）の水浴中に置き、遮光状態で６時間攪拌下に反応を行った。反応後、硝子オートクレーブを氷冷した後、開封した。この反応溶液にメタノール５０ｇを加え十分混合し液相を一相とした後、メンブレンフィルターを用いて触媒を濾別した。この濾液の一部を取り、Ｎ／１０チオ硫酸ナトリウム水溶液によるヨードメトリー法で未反応過酸化水素量の定量を行った。さらに、残りの濾液の一部にプロピオン酸エチルを内部標準物質として加えた試料を水素炎イオン化検出器付ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ−ＧＣ）で分析し、未反応ＡＣ、生成エピクロルヒドリン（以降これを「ＥＰ」と略記する）および、３−クロロ−１，２−プロパンジオール（以降これを「ＰＤ」と略記する）の定量を行った。
【００８１】
以下に示す計算式によって、ＡＣ反応率、Ｈ２Ｏ２反応率、ＥＰ選択率、および、ＰＤ選択率、を算出した。
【００８２】
ＡＣ反応率＝（使用したＡＣのモル数−生成物中のＡＣのモル数）／使用したＡＣのモル数×１００
Ｈ２Ｏ２反応率＝（使用したＨ２Ｏ２のモル数−生成物中のＨ２Ｏ２のモル数）／使用したＨ２Ｏ２のモル数×１００
ＥＰ選択率＝生成物中のＥＰのモル数／反応したＡＣのモル数×１００
ＰＤ選択率＝生成物中のＰＤのモル数／反応したＡＣのモル数×１００
上に示した計算式と分析結果から、ＡＣ反応率２２．０％、Ｈ２Ｏ２反応率５２．６％、ＥＰ選択率９８．３％、ＰＤ選択率１．４％、を得た。
【００８３】
実施例４２（リン酸エステルＴｉ触媒／ＡＣ／Ｈ２Ｏ２／Ｎａ２ＣＯ３）
耐圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２ の安全弁を備えた硝子製オートクレーブに、化合物−１を０．９４ｇおよび炭酸ナトリウムを０．０９３ｇ入れ、これに約３４％過酸化水素水１０．９ｇと蒸留により精製したＡＣ１３．９ｇを加え、オートクレーブを密閉した。これを１０℃の水浴中に置き、遮光状態で６時間攪拌反応を行った。反応後、実施例４１と同様にして反応分析を行い、ＡＣ反応率２６．３％、Ｈ２Ｏ２反応率５３．７％、ＥＰ選択率１００％、ＰＤ選択率０％、を得た。
【００８４】
実施例４３（リン酸エステルＴｉ触媒／ＡＣ／Ｈ２Ｏ２／ＭｇＣＯ３）
耐圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２ の安全弁を備えた硝子製オートクレーブに、化合物−１を０．９４ｇおよび塩基性炭酸マグネシウム（４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ） を０．１１ｇ入れ、これに約３４％過酸化水素水１８．１ｇと蒸留により精製したＡＣ１４．０ｇを加え、オートクレーブを密閉した。これを２０℃の水浴中に置き、遮光状態で４時間攪拌反応を行った。反応後、実施例４１と同様にして反応分析を行い、ＡＣ反応率５９．８％、Ｈ２Ｏ２反応率７０．６％、ＥＰ選択率１００％、ＰＤ選択率０％、を得た。
【００８５】
実施例４４（リン酸エステルＴｉ触媒／ＡＣ／Ｈ２Ｏ２／ＣａＣＯ３）
耐圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２ の安全弁を備えた硝子製オートクレーブに、化合物−１を０．９５ｇおよび炭酸カルシウムを０．０９５ｇ入れ、これに約３４％過酸化水素水１０．６ｇと蒸留により精製したＡＣ１４．０ｇを加え、オートクレーブを密閉した。これを１０℃の水浴中に置き、遮光状態で６時間攪拌反応を行った。反応後、実施例４１と同様にして反応分析を行い、ＡＣ反応率２３．３％、Ｈ２Ｏ２反応率４２．３％、ＥＰ選択率１００％、ＰＤ選択率０％、を得た。
【００８６】
実施例４５（リン酸エステルＴｉ触媒／ＡＣ／Ｈ２Ｏ２／Ｌａ２（ＣＯ３）３）耐圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２ の安全弁を備えた硝子製オートクレーブに、化合物−１を０．９４ｇおよび炭酸ランタン（Ｌａ２(ＣＯ３)３・８Ｈ２Ｏ）を０．５４ｇ入れ、これに約３４％過酸化水素水１０．７ｇと蒸留により精製したＡＣ１４．０ｇを加え、オートクレーブを密閉した。これを１０℃の水浴中に置き、遮光状態で６時間攪拌反応を行った。反応後、実施例４１と同様にして反応分析を行い、ＡＣ反応率２２．６％、Ｈ２Ｏ２反応率４４．５％、ＥＰ選択率１００％、ＰＤ選択率０％、を得た。
【００８７】
実施例４６（リン酸エステルＴｉ触媒／ＡＣ／Ｈ２Ｏ２／（ＮＨ４）２ＣＯ３）耐圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２ の安全弁を備えた硝子製オートクレーブに、化合物−１を０．９４ｇおよび炭酸アンモニウムを０．０８７ｇ入れ、これに約３４％過酸化水素水１１．０ｇと蒸留により精製したＡＣ１４．１ｇを加え、オートクレーブを密閉した。これを１０℃の水浴中に置き、遮光状態で６時間攪拌反応を行った。反応後、実施例４１と同様にして反応分析を行い、ＡＣ反応率２４．７％、Ｈ２Ｏ２反応率５２．０％、ＥＰ選択率９９．９％、ＰＤ選択率０．１％、を得た。
【００８８】
実施例４７（リン酸エステルＴｉ触媒／ＡＣ／Ｈ２Ｏ２／Ｃｓ２ＣＯ３）
耐圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２ の安全弁を備えた硝子製オートクレーブに、化合物−１を０．９６ｇおよび炭酸セシウムを０．２９３ｇ入れ、これに約３４％過酸化水素水１１．０ｇと蒸留により精製したＡＣ１４．１ｇを加え、オートクレーブを密閉した。これを１０℃の水浴中に置き、遮光状態で６時間攪拌反応を行った。反応後、実施例４１と同様にして反応分析を行い、ＡＣ反応率２３．０％、Ｈ２Ｏ２反応率４７．５％、ＥＰ選択率１００％、ＰＤ選択率０％、を得た。
【００８９】
実施例４８（リン酸エステルＴｉ触媒／１−ヘキセン／Ｈ２Ｏ２）
耐圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２ の安全弁を備えた硝子製オートクレーブに、化合物−１を０．９３ｇ入れ、これに約３４％過酸化水素水１０．６ｇと蒸留により精製した１−ヘキセン１５．２ｇを加え、オートクレーブを密閉した。これを２０℃の水浴中に置き、遮光状態で４時間攪拌反応を行った。反応後、実施例４１と同様にして反応分析を行い、１−ヘキセン反応率４．６％、Ｈ２Ｏ２反応率２５．６％、１−ヘキセンオキシド選択率６１．９％、１，２−ヘキサンジオール選択率３６．８％を得た。
【００９０】
実施例４９（リン酸エステルＴｉ触媒／１−ヘキセン／Ｈ２Ｏ２／ＭｇＣＯ３）耐圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２ の安全弁を備えた硝子製オートクレーブに、化合物−１を０．９５ｇおよび塩基性炭酸マグネシウム（４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）を０．１１ｇ入れ、これに約３４％過酸化水素水１８．１ｇと蒸留により精製した１−ヘキセン１５．１ｇを加え、オートクレーブを密閉した。これを２０℃の水浴中に置き、遮光状態で４時間攪拌反応を行った。反応後、実施例４１と同様にして反応分析を行い、１−ヘキセン反応率４９．４％、Ｈ２Ｏ２反応率５３．２％、１−ヘキセンオキシド選択率９８．４％、１，２−ヘキサンジオール選択率１．２％を得た。
【００９１】
実施例５０（リン酸エステルＴｉ触媒／メタリルクロライド／Ｈ２Ｏ２）
耐圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２ の安全弁を備えた硝子製オートクレーブに、化合物−１を０．９５ｇおよび塩基性炭酸マグネシウム（４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）０．１２ｇ入れ、これに約３４％過酸化水素水１８．０ｇと蒸留により精製した２−メチル３−クロロプロペン（メタリルクロライド、以下「ＭＡＣ」と略記する）１６．２ｇを加え、オートクレーブを密閉した。これを２０℃の水浴中に置き、遮光状態で４時間攪拌反応を行った。反応後、実施例４１と同様にして反応分析を行い、ＭＡＣ反応率８３．０％、Ｈ２Ｏ２反応率８４．９％、メタリルクロライドオキシド選択率９８．７％、１，２−メタリルクロライドジオール選択率０．９％を得た。
【００９２】
実施例５１（リン酸エステルＴｉ触媒／ＭＡＣ／ｔ−ＢｕＯＯＨ）
耐圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２ の安全弁を備えた硝子製オートクレーブに、化合物−１を０．９４ｇ入れ、これに約６０％ｔ−ブチルハイドロパーオキシド（以下「ＴＢＨＰ」と略記する）のデカン溶液を２７．１ｇおよび蒸留により精製したＭＡＣを１６．４ｇ加え、オートクレーブを密閉した。これを１００℃のオイルバス中に置き、遮光状態で２時間攪拌反応を行った。反応後、実施例４１と同様にして反応分析を行い、ＭＡＣ反応率４．０％、ＴＢＨＰ反応率１７．６％、メタリルクロライドオキシド選択率５０．１％を得た。
【００９３】
実施例５２（リン酸エステルＴｉ触媒／ＭＡＣ／ｔ−ＢｕＯＯＨ／ＭｇＣＯ３）耐圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２ の安全弁を備えた硝子製オートクレーブに、化合物−１を０．９４ｇおよび塩基性炭酸マグネシウム（４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）を０．１１ｇ入れ、これに約６０％−ＴＢＨＰのデカン溶液を２７．０ｇおよび蒸留により精製したＭＡＣを１６．１ｇ加え、オートクレーブを密閉した。これを１００℃のオイルバス中に置き、遮光状態で６時間攪拌反応を行った。反応後、実施例４１と同様にして反応分析を行い、ＭＡＣ反応率１２．８％、ＴＢＨＰ反応率３９．９％、メタリルクロライドオキシド選択率２７．８％を得た。
【００９４】
実施例５３（リン酸エステルＴｉ触媒／ＡＣ／Ｈ２Ｏ２）
耐圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２ の安全弁を備えた硝子製オートクレーブに、化合物−１を０．４７ｇ入れ、これにシクロヘキサンを７．６ｇ、約３４％過酸化水素水を５．２ｇおよび蒸留により精製したＡＣを７．０ｇ加え、オートクレーブを密閉した。これを３０℃の水浴中に置き、遮光状態で４時間攪拌反応を行った。反応後、実施例４１と同様にして反応分析を行い、ＡＣ反応率２０．６％、Ｈ２Ｏ２反応率５７．３％、ＥＰ選択率９８．０％、ＰＤ選択率１．６％を得た。
【００９５】
実施例５４（リン酸エステルＴｉ触媒／ＡＣ／Ｈ２Ｏ２）
耐圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２ の安全弁を備えた硝子製オートクレーブに、化合物−１を０．９４ｇ入れ、これに１，２，３，４−テトラクロロエタンを３０．１ｇ、約３４％過酸化水素水を１０．６ｇおよび蒸留により精製したＡＣを１３．９ｇ加え、オートクレーブを密閉した。これを１０℃の水浴中に置き、遮光状態で６時間攪拌反応を行った。反応後、実施例４１と同様にして反応分析を行い、ＡＣ反応率２０．７％、Ｈ２Ｏ２反応率３８．１％、ＥＰ選択率９９．８％、ＰＤ選択率０．２％を得た。
【００９６】
実施例５５（カルボン酸Ｔｉ触媒／ＡＣ／Ｈ２Ｏ２／ＮＨ３水）
耐圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２ の安全弁を備えた硝子製オートクレーブに、化合物−９を２．６０ｇ入れ、これに約３４％過酸化水素水を１１．１ｇ、２８％アンモニア水を０．７７ｇおよび蒸留により精製したＡＣを１３．９ｇ加え、オートクレーブを密閉した。これを５０℃の湯浴中に置き、遮光状態で２時間攪拌反応を行った。反応後、実施例４１と同様にして反応分析を行い、ＡＣ反応率１．９％、Ｈ２Ｏ２反応率５７．４％、ＥＰ選択率９６．７％、ＰＤ選択率２．７％を得た。
【００９７】
実施例５６（スルホン酸Ｔｉ触媒／ＡＣ／Ｈ２Ｏ２）
耐圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２ の安全弁を備えた硝子製オートクレーブに、化合物−３４を０．３３ｇ入れ、これに約３４％過酸化水素水を８．２ｇおよび蒸留により精製したＡＣを１０．９ｇ加え、オートクレーブを密閉した。これを５０℃の湯浴中に置き、遮光状態で２時間攪拌反応を行った。反応後、実施例４１と同様にして反応分析を行い、ＡＣ反応率０．１％、Ｈ２Ｏ２反応率３０．３％、ＥＰ選択率１００％を得た。
【００９８】
実施例５７〜５８
リン酸モノエステルのチタン塩である化合物−４０、およびリン酸ジエステルのチタン塩である化合物−３について、実施例４１と同様の操作で表１に示す条件で反応を行い、ＡＣ反応率、Ｈ２Ｏ２反応率、ＥＰ選択率を得た。得られた結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
0004196576.tif 000023