(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
SbClxF5-x（xは0から5の数を表す。）を担持してなり、フッ化水素を含まない多孔性フッ化アルミニウム。
【請求項２】
SbClｙF5-ｙ（ｙは0から5の数を表す。）を多孔性フッ化アルミニウムに担持した後、フッ化水素ガスで処理し、ついで当該担持物からフッ化水素ガスを除去することを特徴とする請求項１記載の化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の多孔性フッ化アルミニウムからなるフッ素化触媒。
【請求項４】
請求項１に記載の多孔性フッ化アルミニウムからなるフッ素化剤。
【請求項５】
請求項１に記載の多孔性フッ化アルミニウムからなる脱ハロゲン化剤。
【請求項６】
一般式（１）：R1R2R3CX（式中、R1、R2、R3は水素、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル基で置換されていてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、R1、R2、R3はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Xは塩素、臭素または沃素を示す。）で表される化合物とフッ化水素とを請求項３に記載の触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（２）：R1R2R3CF（式中、R1、R2、R3は前記と同じ意味を示す。）で表されるフルオロ化合物の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）：R1R2R3CX（式中、R1、R2、R3は及びＸは前記と同じ。）で表される化合物と請求項４に記載のフッ素化剤とを反応させることを特徴とする一般式（２）：R1R2R3CF（式中、R1、R2、R3は前記と同じ。）で表されるフルオロ化合物の製造方法。
【請求項８】
一般式（３）：R1CH2OCXYR2（式中、R1は水素、またはハロゲンで置換されていてもよいアルキル基を、Xはフッ素または塩素を、Yはフッ素または塩素を、R2は水素、またはハロゲンで置換されていてよいアルキル基を示す。）で表されるエーテル化合物と請求項５記載の脱ハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする一般式（４）：R1CH2O(CO)R2（式中、R1、R2は前記と同じ。）で表されるエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性フッ化アルミニウム及びこのものからなるフッ素化触媒、フッ素化剤、脱ハロゲン化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素化合物は高分子材料、冷媒、洗浄剤、発泡剤、医薬、農薬等、工業的に幅広く用いられている。特に、ヒドロフルオロカーボンはフロン代替物質として、冷媒、発泡剤、洗浄剤として用いられている。また、含フッ素エステルはリチウムバッテリー用電解質の代替物としての用途が期待されている。
このような含フッ素化合物は、通常、ヒドロクロロカーボンなどの有機ハロゲン化合物をフッ化アンチモンなどのフッ素化剤やフッ素化触媒を利用することにより合成されている。
【０００３】
しかし、五フッ化アンチモンは吸湿性があるために湿度の高い空気中では著しく発煙し、取り扱いが難しいという欠点がある(非特許文献１参照）。
このような問題を解決するため、五フッ化アンチモンを加熱してグラファイトに担持させることにより、取り扱いを容易にする方法が提案されている（非特許文献２参照）。
しかしながら、グラファイトは粉末状のためフロー式の反応には必ずしも適するものではなく、また、高温の反応条件下では五フッ化アンチモンが昇華して活性が低下する傾向があった。
【０００４】
【非特許文献１】
McKee, D.W.; Interrante, L.V.; Markiewicz,R.S, Program- Bienn.Conf.Carbon,14,276-7,1979)
【非特許文献２】
Lalancette,J. M.; Lafontaine,J. J.C.S.Chem.Comm., 1973,815)
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フッ素化剤、フッ素化触媒などとして高い活性を持ち、取り扱いが容易でフロー式反応に用いることができ、しかも高温でも使用可能なフッ化アンチモンを担時してなる新規な多孔性フッ化アルミニウム化合物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ化アンチモンを多孔性フッ化アルミニウムに担持させることにより、活性が高く、取り扱いが容易で高温でも使用できるフッ素化剤ないしは触媒となり、これを用いてヒドロフルオロカーボンなどのフルオロ化合物及びエステルが製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）SbClxF5-x（xは0から5の数を表す。）を担持してなり、フッ化水素を含まない多孔性フッ化アルミニウム。
（２）SbClｙF5-ｙ（ｙは0から5の数を表す。）を多孔性フッ化アルミニウムに担持した後、フッ化水素ガスで処理し、ついで当該担持物からフッ化水素ガスを除去することを特徴とする（１）に記載の化合物の製造方法。
（３）上記（１）に記載の多孔性フッ化アルミニウムからなるフッ素化触媒。
（４）上記（１）に記載の多孔性フッ化アルミニウムからなるフッ素化剤。
（５）上記（１）に記載の多孔性フッ化アルミニウムからなる脱ハロゲン化剤。
（６）一般式（１）：R1R2R3CX（式中、R1、R2、R3は水素、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル基で置換されていてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を、R1、R2、R3はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Xは塩素、臭素または沃素を示す。）で表される化合物とフッ化水素をと上記（３）に記載の触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（２）：R1R2R3CF（式中、R1、R2、R3は前記と同じ意味を表す。）で表されるフルオロ化合物の製造方法。
（７）一般式（１）：R1R2R3CX（式中、R1、R2、R3は及びＸは前記と同じ。）で表される化合物と上記（４）に記載のフッ素化剤とを反応させることを特徴とする一般式（２）：R1R2R3CF（式中、R1、R2、R3は前記と同じ。）で表されるフルオロ化合物の製造方法。
（８）一般式（３）：R1CH2OCXYR2（式中、R1は水素、またはハロゲンで置換されていてもよいアルキル基を、Xはフッ素または塩素を、Yはフッ素または塩素を、R2は水素、またはハロゲンで置換されていてよいアルキル基を示す。）で表されるエーテル化合物と上記（５）に記載の脱ハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする一般式（４）：R1CH2O(CO)R2（式中、R1、R2は前記と同じ。）で表されるエステルの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のSbClxF5-x（xは0から5の数を表す。）を担持してなるフッ化水素を含まない多孔性フッ化アルミニウム（以下、フッ化アンチモン担持フッ化アルミニウムともいう）は、たとえば、五塩化アンチモンを多孔性フッ化アルミニウムに担持させ、次いでフッ化水素ガスを用いて処理した後、担持物からフッ化水素ガスを除去することにより製造される。
原料として用いるフッ化アルミニウムは、従来公知のものがすべて使用できるが、必ずしも純粋なフッ化物である必要はなく、部分的に酸素が入ったものでもよく、他の金属塩との混合物でもよい。
【０００８】
本発明で好ましく使用される多孔性フッ化アルミニウムは、粒子径が０．１mmから１０mm、好ましくは０．２mmから５mmであり、の表面積が１m2/gから４００m2/g、好ましくは３０m2/gから２００m2/gであり、細孔径が５Åから３００Å、好ましくは１０Åから２００Åであり、細孔容積が０．０５cm3/gから１．０cm3/g、好ましくは０．１cm3/gから０．８cm3/gのものである。
【０００９】
SbClｙF5-ｙ（ｙは0から5の数を表す。）を多孔性フッ化アルミニウムに担持させる方法としては、このものをフッ化アルミニウムに滴下する方法、あるいは五塩化アンチモンの溶液をフッ化アルミニウムに滴下または混合した後に溶媒を減圧または加熱して除去する方法、などが挙げられるが、操作の容易さから前者が望ましい。なお、SbClｙF5-ｙ（ｙは0から5の数を表す。）としては五塩化アンチモンを用いることが好ましい。
【００１０】
フッ素化水素の処理は、前記ハロゲン化アンチモンを担持した多孔性フッ化アルミニウムにフッ素水素を接触させればよく、その方法に特に制限はない。例えば、五塩化アンチモンを担持した多孔性フッ化アルミニウムにフッ化水素ガスを所定温度で接触させる方法や、五塩化アンチモンを担持した多孔性フッ化アルミニウムに所定量のフッ化水素酸を添加し、溶媒を蒸発除去する方法などがあげられる。これらの中でも、無水のフッ化アンチモン担持塩を効率よく得ることができる観点から、前者の方法が望ましい。また、この場合において、窒素ガスやアルゴンガスなどの希釈ガスで希釈したフッ化水素を用いることもできる。
【００１１】
フッ化水素処理の温度は、１０℃から３００℃、好ましくは１００℃から２００℃で行われる。フッ化水素の量に特に制限はない。このフッ化水素処理によって五塩化アンチモンがフッ素化されるが、必ずしも全ての塩素がフッ素に置換されなくても、フッ素化反応等に用いることができる。すなわち、SbClxF5-x（xは0から5の数を表す。）が多孔性フッ化アルミニウムに担持されたものであれば、フッ素化触媒、フッ素化剤、脱ハロゲン化剤などとして機能を発現する。
【００１２】
本発明のSbClxF5-x（xは0から5の数を表す。）を担持してなるフッ化水素を含まない多孔性フッ化アルミニウムは、原料である多孔性フッ化アルミニウムの細孔内部にSbClxF5-x（xは0から5の数を表す。）が担持された構造を有するものであり、その担持構造は、たとえば、その表面積、細孔容積の測定、Ｘ線光電子分光、Ｘ線回折などの機器分析によって確認されている。
【００１３】
また、SbClxF5-x（xは0から5の数を表す。）の原料多孔性フッ化アルミニウムに対する担持量は、通常、１〜８０重量％、好ましくは、１０〜６０重量％、より好ましくは、２０〜５０重量％である。
【００１４】
本発明に係る、SbClxF5-x（xは0から5の数を表す。）を担持してなる多孔性フッ化アルミニウムは、フッ素化触媒、フッ素化剤、脱ハロゲン化剤などとして有用なものである。以下、これらの代表的な応用例について説明する。
【００１５】
［フッ素化触媒］
本発明のフッ化アンチモン担持フッ化アルミニウムは、一般式（１）：R1R2R3CX（式中、R1、R2、R3は水素、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル基で置換されていてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、R1、R2、R3はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Xは塩素、臭素または沃素を示す。）で表される化合物をフッ化水素によりフッ素化して、一般式（２）：R1R2R3CF（式中、R1、R2、R3は前記と同じ。）で表されるフルオロ化合物を製造するための触媒として好適に使用できる。
【００１６】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエタン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２−フルオロエタン、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、などが挙げられる。
【００１７】
また、反応系中で前記一般式（１）で表される化合物が生成する場合でも、同様に前記一般式（２）で表される化合物を得ることができる。例えば、塩素などハロゲンが置換された不飽和化合物は、反応系中のフッ化水素と容易に反応して前記一般式（１）で表される化合物が生成するため、このような不飽和化合物を出発物質として用いても前記一般式（２）で表される化合物を得ることができる。
【００１８】
このような不飽和化合物の具体例としては、クロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、などが挙げられる。
【００１９】
さらに、前記一般式（１）で表される化合物のうち、分子中に複数のハロゲン（ただしフッ素を除く）を持つ化合物は、本反応によりそのうち一つのハロゲンがフッ素に置換されるが、その生成した化合物も前記式（１）で表される化合物に該当するため、さらなるフッ素化反応によりポリフルオロ化合物を得ることができる。
【００２０】
これらの触媒フッ素化反応に使用されるフッ化水素は前記一般式（１）で表される化合物に対して過剰量で使用するのが有利である。例えば、前記一般式（１）で表される化合物１モルに対して１モル以上、好ましくは３モルから１０モルのフッ化水素となるようにすればよい。また、この場合において、窒素ガスやアルゴンガスなどの希釈ガスで希釈したフッ化水素を用いることもできる。触媒としてのフッ化アンチモン担持フッ化アルミニウムの使用量は特に制限はない。
フッ素化の反応温度は１００℃から４００℃、好ましくは２５０℃から３５０℃である。反応の形式としては、バッチ式、フロー式のどちらでも行うことができる。特に、本発明のフッ化アンチモン担持フッ化アルミニウムは、ペレット状のフッ化アルミニウム担体を用いることができ、しかも４００℃近い高温においてもその活性が落ちないため、フロー式反応において特に有用である。
【００２１】
［フッ素化剤］
本発明のフッ化アンチモン担持フッ化アルミニウムは、前記一般式（１）：R1R2R3CX（式中、R1、R2、R3は水素、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル基で置換されていてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、R1、R2、R3はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Xは塩素、臭素または沃素を示す。）で表される化合物をフッ素化して、前記一般式（２）：R1R2R3CF（式中、R1、R2、R3は前記と同じ。）で表されるフルオロ化合物を製造するためのフッ素化剤としても好適に使用できる。
【００２２】
フッ素化剤としてのフッ化アンチモン担持フッ化アルミニウムは、前記一般式（１）で表される化合物に対して過剰量で使用するのがよい。例えば、前記一般式（１）で表される化合物１モルに対してフッ化アンチモン担持フッ化アルミニウムの含有するフッ素が２モル以上、好ましくは２モルから５０モルとなるようにすればよい。
フッ素化反応の方式としては、前記一般式（１）で表される化合物とフッ化アンチモン担持フッ化アルミニウムが接触すれば特に方式は問わない。また、溶媒を用いてもよく、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。フッ素化反応の温度としては、１０℃から４００℃、好ましくは５０℃から３５０℃である。
【００２３】
［脱ハロゲン化剤］
さらに、本発明のフッ化アンチモン担持フッ化アルミニウムは、一般式（３）：R1CH2OCXYR2（式中、R1は水素、またはハロゲンが置換していてもよいアルキル基を表し、Xはフッ素または塩素を表し、Yははフッ素または塩素を表し、R2は水素、またはハロゲンが置換していてもよい炭素数１から２のアルキル基を表す。）で表されるエーテル化合物から一般式（４）：R1CH2O(CO)R2（式中、R1、R2は前記と同じ。）で表されるエステルを製造するための脱ハロゲン化剤としても好適に使用できる。
【００２４】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、１，１−ジフルオロ−１−メトキシエタン、１，１−ジフルオロ−１−エトキシエタン、１，１，２−トリフルオロ−１−メトキシエタン、１，１，２−トリフルオロ−１−エトキシエタン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−エトキシエタン、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−メトキシエタン、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−エトキシエタン、などが挙げられる。
【００２５】
脱ハロゲン化剤としてのフッ化アンチモン担持フッ化アルミニウムは、前記一般式（３）で表される化合物に対して過剰量で使用するのがよい。フッ化アンチモンの担持割合によるが、例えば、前記一般式（５）で表される化合物１ミリモルに対してフッ化アンチモン担持フッ化アルミニウムが０．１ｇ以上、好ましくは１ｇから１０ｇとなるようにすればよい。
【００２６】
反応の方式としては、前記一般式（３）で表される化合物とフッ化アンチモン担持フッ化アルミニウムが接触すれば特に方式は問わない。バッチ式でであれば両者を混合し、所定の温度で反応を行うことができる。また、溶媒として脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。フロー式であれば、所定温度で前記一般式（３）で表される化合物をフッ化アンチモン担持フッ化アルミニウムに流通させればよい。また、この場合において、前記一般式（３）で表される化合物を窒素ガスやアルゴンガスなどの希釈ガスで希釈して用いることもできる。反応の温度としては、１００℃から３００℃、好ましくは１５０℃から２５０℃である。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
【００２８】
実施例１  フッ化アンチモン担持多孔性フッ化アルミニウムの調製
多孔性フッ化アルミニウムは文献（Tetrahedron, 57, 4111 (2002)）の方法により調製した。得られた多孔性フッ化アルミニウム（表面積９２m2/g、細孔容積０．３５m3/g）を、３００℃で１０時間以上加熱することにより乾燥した。この乾燥した多孔性フッ化アルミニウムに、窒素雰囲気下、五塩化アンチモンを徐々に滴下することにより、五塩化アンチモンを担持した。この滴下量を変えることにより、アンチモン塩の担持量を変えることができた。
【００２９】
この五塩化アンチモンを担持した多孔性フッ化アルミニウムをインコネル製の反応管（内径１２ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に入れ、窒素気流（２００ｍｌ／ｍｉｎ）中、１００℃で１０時間乾燥し、引き続き窒素（N2）で希釈した無水フッ酸（HF）を、N2/HF＝１００／１００（ｍｌ／ｍｉｎ）１００℃で２時間、次いでN2/HF＝１００／２００（ｍｌ／ｍｉｎ）２００℃で２時間、次いでHFのみ２００ｍｌ／ｍｉｎを２００℃で３時間流し、さらにN2のみ２００ｍｌ／ｍｉｎを２００℃で１０時間流して残存するHFを除去してフッ化アンチモン担持多孔性フッ化アルミニウム（以下Sb-F/PAFと略記する）を得た。得られたSb-F/PAFはプラスチック容器だけでなく、ガラス容器にも保存できる。
【００３０】
この方法で、多孔性フッ化アルミニウム４０ｇに対して五塩化アンチモン１４ｇ、５５ｇを用い、アンチモン担持量の異なる２種類のSb-F/PAFを調製した。以下、それぞれSb-F/PAF(A)、Sb-F/PAF(B)とする。得られたSb-F/PAF(A)、Sb-F/PAF(B)について表面積と細孔容積を測定したところSb-F/PAF(A)は表面積７２m2/g、細孔容積０．３１m3/g、Sb-F/PAF(B)は表面積５３m2/g、細孔容積０．２０m3/gであり、いずれも多孔性を保持していることが確認された。また、フッ化アンチモンの担持量が多いほど表面積と細孔容積が減少しており、これはアンチモン塩が細孔内に存在して細孔を埋めていることを示している。
【００３１】
また、Sb-F/PAF(A)についてXPS分析（C1sを標準とする）を行い、元素存在比C1s：１３．３、F1s：６６．４、Al2p：１５．７、Cl2p：０．１、Sb3d5/2：４．５を得た。これより、アンチモン塩が担持されていることが確認された。
さらにPAF、Sb-F/PAF(A)、Sb-F/PAF(B)のX線回折を測定した。これをそれぞれ下記図１の(a)、(b)、(c)に示す。これより、Sb-F/PAF(B)では一部異なる結晶相が現れているものの、Sb-F/PAF(A)、Sb-F/PAF(B)ともにPAFと同じ回折線が現れていることから、いずれもPAFの多孔性の構造を維持していることが確認された。
【００３２】
実施例２  ジクロロメタン(CH2Cl2)からHFC-32(CH2F2)の合成
実施例１で調製したSb-F/PAF(B)１０ｍｌ（８ｇ）をインコネル製の反応管（内径１２ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に入れ、窒素（N2）で希釈した無水フッ酸（HF）を、N2/HF＝１００／１００（ｍｌ／ｍｉｎ）２００℃で２時間、次いでHFのみを２００ｍｌ／ｍｉｎを２００℃で２時間、さらに３００℃で２時間流し、Sb-F/PAFを活性化させた。次に、CH2Cl2を８５ｍｌ／ｍｉｎ、HFを２５０ｍｌ／ｍｉｎを一方の入り口から流して反応させた。反応温度を３００℃から３５０℃まで徐々に（１０℃／ｈ）昇温し、もう一方の出口から流出する生成物の混合ガスを水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥後、ガスクロマトグラフィーにより分析した。分析結果を図２に示す。
【００３３】
実施例３  １−クロロ−１，１−ジフルオロエタン(CH3CF2Cl)からHFC-143a(CH3CF3)の合成
実施例１で調製したSb-F/PAF(B)１ｇをステンレススチール製反応容器に入れ、−１９６℃冷却下、CH3CF2Cl２ｍｍｏｌを導入する。これを２００℃に昇温し、２時間その温度を保った。生成物をトラップツートラップ法で蒸留し、CH3CF3２ｍｍｏｌ（１００％）を得た。
【００３４】
実施例４  １，１−ジクロロ−１−フルオロエタン(CH3CFCl2)からHFC-143a(CH3CF3)の合成
原料としてCH3CFCl2を用いる以外は実施例３と同様に反応を行い、CH3CF3１．６ｍｍｏｌ（８２％）を得た。
【００３５】
実施例５  １−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−メトキシエタン(CH3OCF2CF2Cl)からメチルクロロジフルオロアセテート(CH3O(CO)CF2Cl)の合成
原料としてCH3OCF2CF2Clを用いる以外は実施例３と同様に反応を行い、CH3O(CO)CF2Cl１．３４ｍｍｏｌ（６７％）を得た。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のフッ化アンチモン担持フッ化アルミニウムは、取り扱いが容易でフロー式反応に用いることができ、しかも高温でも使用可能であり、高収率でヒドロフルオロカーボン等のフルオロ化合物やエステルなどを製造することができる。
したがって、本発明のフッ化アンチモン担持フッ化アルミニウムは、フッ素化触媒、フッ素化剤、脱ハロゲン化剤などとして極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】PAF、Sb-F/PAF(A)、Sb-F/PAF(B)のX線回折図
【図２】実施例２で得られるフルオロ化合物のガスクロマトグラフィーによる分析図
【図１】
0004078416.tif 000002
【図２】
0004078416.tif 000003