(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステルの一方の末端に重合反応性二重結合を有すると共に他方の末端に一般式（２）で表されるアミノ基又はチオアルコラート基を有し、一般式（３）で示されることを特徴とするマクロモノマー。
【化１】
0004078638.tif 000030
（但し、Ｒ20は炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭化水素基を表し、Ｒ9は水素又はメチル基を表す。Ｘ1は、下記一般式（２）で表されるアミノ基又はチオアルコラート基を表す。また、ｍは整数を表す。）
【化２】
0004078638.tif 000031
（但し、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ炭化水素基を表す。）
【請求項２】
環状エステルと、一方の末端に重合反応性二重結合を有すると共に他方の末端に一般式（５）で表されるアミノ基、チオアルコラート基又はアルコラート基を有するエステル化合物とを、開始剤を用いてアニオン重合することにより、脂肪族ポリエステルの一方の末端に重合反応性二重結合を有すると共に他方の末端に一般式（５）で表されるアミノ基、チオアルコラート基又はアルコラート基を有し、下記一般式（４）で示されるマクロモノマーを合成することを特徴とするマクロモノマーの合成方法。
【化３】
0004078638.tif 000032
（但し、Ｒ1は炭化水素基を表し、Ｒ2は炭化水素基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭化水素基を表し、Ｒ4は存在しなくてもよい。Ｘ2は、下記一般式（５）で表されるアミノ基、チオアルコラート基又はアルコラート基を表す。また、ｍは整数を表す。）
【化４】
0004078638.tif 000033
（但し、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ炭化水素基を表す。）
【請求項３】
請求項２において、前記エステル化合物が（メタ）アクリル酸エステルであり、下記一般式（６）で示されるマクロモノマーを合成することを特徴とするマクロモノマーの合成方法。
【化５】
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（但し、Ｒ9は水素又はメチル基を表す。）
【請求項４】
請求項２又は３において、前記環状エステルとしてラクトン及びラクチドからなる群から選択される少なくとも一種を用いることを特徴とするマクロモノマーの合成方法。
【請求項５】
請求項２〜４の何れかにおいて、前記アニオン重合開始剤として、アルコラートアニオンを発生させるアニオン重合開始剤を用いることを特徴とするマクロモノマーの合成方法。
【請求項６】
脂肪族ポリエステルを側鎖とすると共に当該側鎖の末端に一般式（２）で表されるアミノ基又はチオアルコラート基を有し、式（Ａ）〜（Ｃ）で示される繰り返し単位を含むグラフト共重合体であって、１，１−ジフェニルエチレンを０．０８ｍＬ、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１．４６ｍｏｌ／Ｌを０．２６ｍＬ入れ、１，１−ジフェニルヘキシルリチウムを調製し、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートを２．０ｍＬ加えて重合させた後、ベンジルアルコールを加えてカルバニオンを失活させると同時にベンジルアルコラートアニオンを生成させ、これにε−カプロラクトン１４．４ｍＬを投入し反応させて得られるものであることを特徴とするグラフト共重合体。
【化６】
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【化７】
0004078638.tif 000036
【化８】
0004078638.tif 000037
（ｍは整数を表す。）
【請求項７】
環状エステルと、アニオン重合を阻害しない主鎖及び末端に一般式（５）で表されるアミノ基、チオアルコラート基又はアルコラート基を含むと共にエステル結合を含む側鎖を有する重合体とを、開始剤を用いてアニオン重合することにより、脂肪族ポリエステルを側鎖とすると共に当該側鎖の末端に一般式（５）で表されるアミノ基、チオアルコラート基又はアルコラート基を有し、下記一般式（１１）及び（１２）で示される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を合成することを特徴とするグラフト共重合体の合成方法。
【化１１】
0004078638.tif 000038
【化１２】
0004078638.tif 000039
（但し、Ｒ1は炭化水素基を表し、Ｒ2は炭化水素基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭化水素基を表し、Ｒ4は存在しなくてもよい。Ｘ2は、下記一般式（５）で表されるアミノ基、チオアルコラート基又はアルコラート基を表す。また、ｍは整数を表す。）
【化１３】
0004078638.tif 000040
（但し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ炭化水素基を表す。）
【請求項８】
請求項７において、前記重合体が、側鎖の末端に一般式（５）で表されるアミノ基、チオアルコラート基又はアルコラート基を有する（メタ）アクリレートであり、一般式（１３）及び（１４）で示される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を合成することを特徴とするグラフト共重合体の合成方法。
【化１４】
0004078638.tif 000041
【化１５】
0004078638.tif 000042
（但し、Ｒ9は水素又はメチル基を表す。）
【請求項９】
請求項７又は８において、前記環状エステルとしてラクトン及びラクチドからなる群から選択される少なくとも一種を用いることを特徴とするグラフト共重合体の合成方法。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れかにおいて、前記アニオン重合開始剤として、アルコラートアニオンを発生させるアニオン重合開始剤を用いることを特徴とするグラフト共重合体の合成方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０の何れかにおいて、前記側鎖の末端に一般式（５）で表されるアミノ基、チオアルコラート基又はアルコラート基を有する重合体をアニオン重合により合成し、続いて、前記グラフト共重合体を合成することを特徴とするグラフト共重合体の合成方法。
【請求項１２】
請求項１１において、前記側鎖の末端に一般式（５）で表されるアミノ基、チオアルコラート基又はアルコラート基を有する重合体のアニオン重合の停止剤として前記グラフト共重合体のアニオン重合の開始剤を発生させる化合物を用いることを特徴とするグラフト共重合体の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族ポリエステルマクロモノマー及び脂肪族ポリエステルを側鎖として有するグラフト共重合体並びにこれらの合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族ポリエステルは微生物に分解されるいわゆる生分解性高分子として知られており、昨今の環境問題と相まって注目を集めている高分子化合物である。しかしながら、脂肪族ポリエステルは一般の熱可塑性・熱硬化性プラスチックに比べて機械的強度や耐熱性等といった物性において劣っており、材料自体は国内外の材料メーカーから上市されているものの、なかなか普及されていないのが現状である。
【０００３】
これらの問題を解決するために脂肪族ポリエステルの欠点をカバーするような第二成分を用いて共重合体とし、物性の改善が試みられている(L. L. Wallen, W. K. Rohwedder, Environ. Sci. Technol., Vol.8, 576 (1974);Y. Doi, A. Tamaki, M. Kunioka, K. Soga, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1635 (1987))。
【０００４】
例えば、代表的な脂肪族ポリエステルとしてポリ（３−ヒドロキシブチレート）［Ｐｏｌｙ（３ＨＢ）］があるが、このホモポリマーは硬くてもろい性質を示すため、工業材料として実用的ではない。
【０００５】
この問題を解決するために、ポリ（３−ヒドロキシバリレート［Ｐｏｌｙ（３ＨＶ）］との共重合が試みられた。この共重合体は、Ｐｏｌｙ（３ＨＶ）の導入によって柔軟性が増し、共重合組成によって柔軟なフィルムから強靭な糸まで成形できることが見出された(P. A. Holmes, Phys. Technol., Vol.16, 32(1985))。
【０００６】
このことにより、様々な脂肪族ポリエステルの共重合体に関する合成及びその重合体の物性について数多くの報告がなされている(Y. Doi, M. Kunioka, Y. Nakamura, K. Soga, Macromolecules, Vol.21, 2722 (1988);K. Fritzsche, R. W. Lenz, R. C. Fuller, Int. J. Biol. Macromol., Vol.12, 85 (1990);H. R. Kricheldorf, T. Mang, J. M. Jonte, Macromolecules, Vol.17, 2173 (1984))。
【０００７】
しかしながら、脂肪族ポリエステルの物性改良は十分でなく、さらに高度な分子設計が必要である。上述した共重合体のほとんどはランダム共重合体かブロック共重合体であって、これらの方法による物性改善には限界がある。
【０００８】
一方、高度な分子設計を行うひとつの方法として脂肪族ポリエステルを側鎖とし、且つその側鎖の末端に第三成分を導入することができる官能基を有するグラフト共重合体が挙げられる。一般に、構造の明確なグラフト共重合体を合成するにはイオン重合による合成方法が適切である。しかし、この重合方法は高度なテクニックを要すること、実験操作が煩雑であること等の理由から工業的手法としては不適である。これに対して、比較的簡便で構造の明確なグラフト共重合体を合成する方法としてマクロモノマー法がある。上記したような側鎖の末端に第三成分を導入することができる官能基を有するグラフト共重合体、あるいは前記グラフト共重合体の前駆体となる末端に官能基を有するマクロモノマーは合成の容易さからマクロモノマー法を利用した合成方法で多数報告されている。
【０００９】
例えば、アニオン重合による開始剤法の代表例として、末端に―ＯＨを有する（メタ）アクリレート（例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を適当な触媒でメタル化し、これに環状エステルを添加・開環重合させる方法がある(S. Sosnowski, S. Stomkowski, S. Penczec, Makromol. Chem., Vol.188, 1347 (1987))。しかしこれはアルコラートアニオンが（メタ）アクリレートの二重結合をアタックし、副反応を併発する虞があり、好ましくない。なお、（メタ）アクリレートは、「アクリレート又はメタクリレート」を表し、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルについても同様である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
アニオン重合によるもう一つのマクロモノマーの合成法として、停止法が知られている。
【００１１】
脂肪族ポリエステルに停止法を適用した場合、モノマーとしては環状エステル・ヒドロキシ酸が脱水環化した環状二量体が挙げられるが、これらをアニオン活性種で開環重合するとｂａｃｋ―ｂｉｔｉｎｇ反応により高分子量体は生成せず、環化したオリゴマーが大量に発生してしまう。このため、最も有力なマクロモノマー合成法である停止法が適用できない。
【００１２】
その他、様々なアニオン重合用有機金属触媒（例えばＡｌ、Ｓｎ、Ｔｉ系触媒等）を用いた環状エステル類の合成法が報告されている(S. Sosnowski, M. Gadzinowski, S. Slomkowski, Macromolecules , Vol.29, 4556 (1996);特公平1-25322号公報;S. Bloembergen, D. A. Holden, T. L. Bluhm, G. K. Hamer, R. H. Marchessault, Macromolecules, 20, 3086 (1987);A. Kowalski ,A. Duda,S. Penczek, Macromol. Rapid Commum., Vol.19, 567 (1998);M. Yamashita, Y. Takemoto, E. Ihara, H. Yasuda, Macromolecules, Vol.29, 1798 (1996))。しかしながら、最終の重合生成物にこれら金属触媒が残留し、重合体の品質に悪影響を及ぼす（例えば着色や長期安定性に欠けるなど）ことが考えられ、好ましい合成方法とはいえない。
【００１３】
また、上記した合成方法より得られるマクロモノマーあるいはグラフト共重合体における末端官能基の種類には制限があり、そのほとんどはビニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、またはこれらの誘導体である。これら以外の官能基を導入する場合は、上記官能基を利用した高分子反応を行わなければならないが、合成ルート及び合成操作が煩雑になるばかりでなくゲル化などの副反応の併発等により分子構造の明確なマクロモノマーあるいはグラフト共重合体を得ることは困難になるという問題がある。
【００１４】
本発明は、このような事情に鑑み、末端にアミノ基、チオアルコラート基を有する脂肪族ポリエステルマクロモノマー及び末端にアミノ基、チオアルコラート基を有する脂肪族ポリエステル鎖をグラフト鎖とするグラフト共重合体並びにこれらの合成方法を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、脂肪族ポリエステルの一方の末端に重合反応性二重結合を有すると共に他方の末端に一般式(２）で表されるアミノ基又はチオアルコラート基を有し、一般式（３）で示されることを特徴とするマクロモノマーにある。
【００１６】
【化１６】
0004078638.tif 000002
【００１７】
（但し、Ｒ20は炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭化水素基を表し、Ｒ9は水素又はメチル基を表す。Ｘ1は、下記一般式（２）で表されるアミノ基又はチオアルコラート基を表す。また、ｍは整数を表す。）
【００１８】
【化１７】
0004078638.tif 000003
【００１９】
（但し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ炭化水素基を表す。）
【００２０】
本発明の第２の態様は、環状エステルと、一方の末端に重合反応性二重結合を有すると共に他方の末端に一般式（５）で表されるアミノ基、チオアルコラート基又はアルコラート基を有するエステル化合物とを、開始剤を用いてアニオン重合することにより、脂肪族ポリエステルの一方の末端に重合反応性二重結合を有すると共に他方の末端に一般式（５）で表されるアミノ基、チオアルコラート基又はアルコラート基を有し、下記一般式（４）で示されるマクロモノマーを合成することを特徴とするマクロモノマーの合成方法にある。
【００２１】
【化１８】
0004078638.tif 000004
【００２２】
（但し、Ｒ1は炭化水素基を表し、Ｒ2は炭化水素基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭化水素基を表し、Ｒ4は存在しなくてもよい。Ｘ2は、下記一般式（５）で表されるアミノ基、チオアルコラート基又はアルコラート基を表す。また、ｍは整数を表す。）
【００２３】
【化１９】
0004078638.tif 000005
【００２４】
（但し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ炭化水素基を表す。）
【００２５】
本発明の第３の態様は、第２の態様において、前記エステル化合物が（メタ）アクリル酸エステルであり、下記一般式（６）で示されるマクロモノマーを合成することを特徴とするマクロモノマーの合成方法にある。
【００２６】
【化２０】
0004078638.tif 000006
【００２７】
（但し、Ｒ９は水素又はメチル基を表す。）
【００２８】
本発明の第４の態様は、第２又は３の態様において、前記環状エステルとしてラクトン及びラクチドからなる群から選択される少なくとも一種を用いることを特徴とするマクロモノマーの合成方法にある。
【００２９】
本発明の第５の態様は、第２〜４の何れかの態様において、前記アニオン重合開始剤として、アルコラートアニオンを発生させるアニオン重合開始剤を用いることを特徴とするマクロモノマーの合成方法にある。
【００３０】
本発明の第６の態様は、脂肪族ポリエステルを側鎖とすると共に当該側鎖の末端に一般式（２）で表されるアミノ基又はチオアルコラート基を有し、式（Ａ）〜（Ｃ）で示される繰り返し単位を含むグラフト共重合体であって、１，１−ジフェニルエチレンを０．０８ｍＬ、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１．４６ｍｏｌ／Ｌを０．２６ｍＬ入れ、１，１−ジフェニルヘキシルリチウムを調製し、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートを２．０ｍＬ加えて重合させた後、ベンジルアルコールを加えてカルバニオンを失活させると同時にベンジルアルコラートアニオンを生成させ、これにε−カプロラクトン１４．４ｍＬを投入し反応させて得られるものであることを特徴とするグラフト共重合体にある。
【００３１】
【化２１】
0004078638.tif 000007
【００３２】
【化２２】
0004078638.tif 000008
【００３４】
【化２３】
0004078638.tif 000009
【００３５】
（ｍは整数を表す。）
【００４０】
本発明の第７の態様は、環状エステルと、アニオン重合を阻害しない主鎖及び末端に一般式（５）で表されるアミノ基、チオアルコラート基又はアルコラート基を含むと共にエステル結合を含む側鎖を有する重合体とを、開始剤を用いてアニオン重合することにより、脂肪族ポリエステルを側鎖とすると共に当該側鎖の末端に一般式（５）で表されるアミノ基、チオアルコラート基又はアルコラート基を有し、下記一般式（１１）及び（１２）で示される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を合成することを特徴とするグラフト共重合体の合成方法にある。
【００４１】
【化２６】
0004078638.tif 000010
【００４２】
【化２７】
0004078638.tif 000011
【００４３】
（但し、Ｒ1は炭化水素基を表し、Ｒ2は炭化水素基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭化水素基を表し、Ｒ4は存在しなくてもよい。Ｘ2は、下記一般式（５）で表されるアミノ基、チオアルコラート基又はアルコラート基を表す。また、ｍは整数を表す。）
【００４４】
【化２８】
0004078638.tif 000012
【００４５】
（但し、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ炭化水素基を表す。）
【００４６】
本発明の第８の態様は、第７の態様において、前記重合体が、側鎖の末端に一般式（５）で表されるアミノ基、チオアルコラート基又はアルコラート基を有する（メタ）アクリレートであり、一般式（１３）及び（１４）で示される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を合成することを特徴とするグラフト共重合体の合成方法にある。
【００４７】
【化２９】
0004078638.tif 000013
【００４８】
【化３０】
0004078638.tif 000014
【００４９】
（但し、Ｒ９は水素又はメチル基を表す。）
【００５０】
本発明の第９の態様は、第７又は８の態様において、前記環状エステルとしてラクトン及びラクチドからなる群から選択される少なくとも一種を用いることを特徴とするグラフト共重合体の合成方法にある。
【００５１】
本発明の第１０の態様は、第７〜９の何れかの態様において、前記アニオン重合開始剤として、アルコラートアニオンを発生させるアニオン重合開始剤を用いることを特徴とするグラフト共重合体の合成方法にある。
【００５２】
本発明の第１１の態様は、第７〜１０の何れかの態様において、前記側鎖の末端に一般式（５）で表されるアミノ基、チオアルコラート基又はアルコラート基を有する重合体をアニオン重合により合成し、続いて、前記グラフト共重合体を合成することを特徴とするグラフト共重合体の合成方法にある。
【００５３】
本発明の第１２の態様は、第１１の態様において、前記側鎖の末端に一般式（５）で表されるアミノ基、チオアルコラート基又はアルコラート基を有する重合体のアニオン重合の停止剤として前記グラフト共重合体のアニオン重合の開始剤を発生させる化合物を用いることを特徴とするグラフト共重合体の合成方法にある。
【００５４】
本発明は、これまで脂肪族ポリエステル合成反応の際の副反応として忌み嫌われてきたエステル交換反応を積極的に利用したアニオン重合により、官能基を末端に有する脂肪族ポリエステル鎖をグラフト鎖とする新規グラフト共重合体、又は一方の末端に重合反応性二重結合を有し且つ他方の末端に官能基を有する新規脂肪族ポリエステルマクロモノマーを、ワンポットで合成できるという新たな知見により完成されたものである。これにより、脂肪族ポリエステル化合物の更なる高機能化・高性能化が可能となり、これまで導入することが困難であったアミノ基、チオアルコラート基を官能基として有する脂肪族ポリエステルマクロモノマー及び脂肪族ポリエステルを側鎖として有するグラフト共重合体を容易に合成することができる。
【００５５】
本発明方法により上記一般式（４）で示されるマクロモノマーを合成するには、環状エステルと、一方の末端に重合反応性二重結合を有すると共に他方の末端に他化合物と反応可能な官能基を有するエステル化合物とを、開始剤を用いてアニオン重合する。
【００５６】
ここで、上記一般式（４）のＲ1〜Ｒ4は上述した通りであり、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ炭化水素基を表し、Ｒ2は炭化水素基を表す。
【００５７】
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状炭化水素基、あるいは炭素数６〜２０の芳香環を含む炭化水素基などを挙げることができ、これら炭化水素基以外でも、アニオン重合中のアルコラートアニオンを失活させない有機基であればよい。
【００５８】
また、Ｒ2は、具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基を挙げることができる。
【００５９】
原料となる環状エステルは、ラクトン又はラクチドであり、開環してＲ２を含む繰り返し単位を構成するものであればよい。
【００６０】
具体的には、ラクトンとしては、例えば、β−プロピオンラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどを挙げることができる。また、ラクチドとしては、グリコリド、ラクチドなどを挙げることができる。
【００６１】
また、一方の末端に重合反応性二重結合を有すると共に他方の末端に他化合物と反応可能な官能基を有するエステル化合物は、分子中にエステル結合を有し、一方の末端に重合反応性二重結合を有すると共に他方の末端に他化合物と反応可能な官能基を有するものであれば特に限定されない。なお、官能基としては、具体的には、上述したアミノ基、チオアルコラート基又はアルコラート基を挙げることができる。
【００６２】
好適には、末端に官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリレート化合物）を挙げることができ、これを用いた場合には、上記一般式（３）又は（６）に示されるマクロモノマーを合成することができる。
【００６３】
以上説明した環状エステルとエステル化合物とをアニオン重合させる開始剤は、アニオン重合を開始するものであれば特に限定されないが、具体的には、アルコラートアニオンを発生させるアニオン重合開始剤を挙げることができる。アルコラートアニオンを発生させるアニオン重合開始剤としては、リチウムエトキシド、リチウムベンジルアルコラート、カリウムメトキシド、カリウムベンジルアルコラート、ナトリウムエトキシド、ナトリウムベンジルアルコラートなどを挙げることができる。
【００６４】
以下に、マクロモノマーの合成方法を一例を示しながらさらに具体的に説明する。なお、このマクロモノマーの合成は、アニオン重合可能な環境下で、ワンポットにて行うことができる。
【００６５】
まず、反応式（Ｓ１）に示すように、ベンジルアルコールとｎ−ブチルリチウムとをＴＨＦ中で反応させることにより、アニオン重合開始剤として、リチウムベンジルアルコラートを得る。
【００６６】
【化３１】
0004078638.tif 000015
【００６７】
次に、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＡＭＡ）及びε−カプロラクトンを添加すると、反応式（Ｓ２）に示すように、ベンジルアルコラートアニオンを開始剤として、ＡＭＡに優先してε−カプロラクトンが開環重合し、ポリ−（又はオリゴ−）ε−カプロラクトンのアルコラートアニオンが生成する。
【００６８】
【化３２】
0004078638.tif 000016
【００６９】
続いて、反応式（Ｓ３）に示すように、ポリ−（又はオリゴ−）ε−カプロラクトンのアルコラートアニオンとＡＭＡとのエステル交換反応により、ポリ−（又はオリゴ−）ε−カプロラクトンの成長末端に（メタ）アクリロイル基が導入され、ＡＭＡの残基がアルコラートアニオン（以下、アミノアルコラートアニオンという）となる。
【００７０】
【化３３】
0004078638.tif 000017
【００７１】
次に、アミノアルコラートアニオンが開始剤となってε−カプロラクトンを開環重合し、末端にアミノ基を有するポリ−（又はオリゴ−）ε−カプロラクトンのアルコラートアニオンが生成し（反応式（Ｓ４））、このアルコラートアニオンとＡＭＡとのエステル交換反応により成長末端に（メタ）アクリロイル基が導入されて目的のマクロモノマー及びアミノアルコラートアニオンが生成する（反応式（Ｓ５））。なお、マクロモノマーと共に生成したアミノアルコラートアニオンが開始剤となって反応式（Ｓ４）及び（Ｓ５）が繰り返される。
【００７２】
【化３４】
0004078638.tif 000018
【００７３】
【化３５】
0004078638.tif 000019
【００７４】
以上説明したように、本発明のマクロモノマーの合成方法では、エステル交換反応を利用したアニオン重合により、脂肪族ポリエステルの一方の末端に重合反応性二重結合を有すると共に他方の末端に他化合物と反応可能な官能基を有するマクロモノマーをワンポットにて合成することができる。
【００７５】
一方、本発明方法により上記一般式（７）及び（８）又は一般式（１１）及び（１２）で示される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を合成するには、環状エステルと、アニオン重合を阻害しない主鎖及び末端に他化合物と反応可能な官能基を含むと共にエステル結合を含む側鎖を有する重合体とを、開始剤を用いてアニオン重合する。
【００７６】
ここで、上記一般式（７）、（８）、（１１）、（１２）のＲ1〜Ｒ4は上述した通りであり、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ炭化水素基を表し、Ｒ2は炭化水素基を表し、マクロモノマーの合成方法で説明した通りである。
【００７７】
また、原料となる環状エステル及び開始剤もマクロモノマーの合成方法で用いるものと同様である。
【００７８】
一方、アニオン重合を阻害しない主鎖及び末端に他化合物と反応可能な官能基を有し且つエステル結合を含む側鎖を有する重合体とは、末端にアミノ基、チオアルコラート基又はアルコラート基などの官能基を有し且つエステル結合を含む側鎖を具備するものであれば特に限定されない。
【００７９】
具体的には、末端に他化合物と反応可能な官能基を有するポリ−又はオリゴ−（メタ）アクリレートを挙げることができ、これを用いた場合には、上記一般式（９）及び（１０）又は一般式（１３）及び（１４）の繰り返し単位を含むグラフト共重合体を合成することができる。
【００８０】
このように本発明方法の原料となる重合体は、ラジカル重合で合成したものでも、アニオン重合により合成したものでもよく、合成方法は特に限定されないが、アニオン重合により合成する場合には、本発明のグラフト重合を、続けてワンポットで行うことができるという利点がある。
【００８１】
以下に、本発明のグラフト共重合体の合成方法を一例を示しながらさらに具体的に説明する。なお、この合成は、原料の重合体をアニオン重合し、続けて本発明に係るグラフト重合を、ワンポットにて行う場合を例として説明する。
【００８２】
まず、反応式（Ｓ１１）に示すように、１，１−ジフェニルエチレンとｎ−ブチルリチウムとをＴＨＦ中で反応させることにより、アニオン重合開始剤として、ジフェニルヘキシルリチウムを得る。
【００８３】
【化３６】
0004078638.tif 000020
【００８４】
次に、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＡＭＡ）を添加すると、反応式（Ｓ１２）に示すように、ジフェニルヘキシルリチウムを開始剤として、ＡＭＡの二重結合にジフェニルヘキシル基が導入されたＡＭＡカルボアニオンが生成し、このアニオンがＡＭＡと順次重合し、反応式（Ｓ１３）に示すように、ポリ−（又はオリゴ−）ＡＭＡカルボアニオンが生成する。
【００８５】
【化３７】
0004078638.tif 000021
【００８６】
【化３８】
0004078638.tif 000022
【００８７】
ここで、反応式（Ｓ１４）に示すように、重合停止剤としてベンジルアルコールを添加すると、ポリ−（又はオリゴ−）ＡＭＡが生成し、さらに、次のグラフト重合の開始剤となるリチウムベンジルアルコラートが生成する。
【００８８】
【化３９】
0004078638.tif 000023
【００８９】
次に、ε−カプロラクトンを添加すると、反応式（Ｓ１５）に示すように、ベンジルアルコラートアニオンを開始剤として、ポリ−（又はオリゴ−）ＡＭＡ共存下でε−カプロラクトンが開環してベンジルオキシ基が導入されたε−カプロラクトンのアルコラートアニオンが生成し、反応式（Ｓ１６）に示すように、順次ε−カプロラクトンが開環付加してポリ−（又はオリゴ−）ε−カプロラクトンのアルコラートアニオンが生成する。
【００９０】
【化４０】
0004078638.tif 000024
【００９１】
【化４１】
0004078638.tif 000025
【００９２】
続いて、反応式（Ｓ１７）に示すように、ポリ−（又はオリゴ−）ε−カプロラクトンのアルコラートアニオンとポリ−（又はオリゴ−）ＡＭＡの側鎖のエステル結合とのエステル交換反応により、ポリ−（又はオリゴ−）ＡＭＡの側鎖に、末端にベンジルオキシ基を有するポリ−（又はオリゴ−）ε−カプロラクトンが導入され、同時に、リチウムジメチルアミノエチルアルコラートが生成する。
【００９３】
【化４２】
0004078638.tif 000026
【００９４】
次に、反応式（Ｓ１８）に示すように、リチウムジメチルアミノエチルアルコラートが開始剤となって、反応式（Ｓ１５）及び（Ｓ１６）と同様に、ε−カプロラクトンが開環重合し、今度は、末端にアミノ基を有するポリ−（又はオリゴ−）ε−カプロラクトンのアルコラートアニオンが生成し、続いて、反応式（Ｓ１９）に示すように、反応式（Ｓ１７）と同様に、末端にアミノ基を有するポリ−（又はオリゴ−）ε−カプロラクトンのアルコラートアニオンとポリ−（又はオリゴ−）ＡＭＡの側鎖のエステル結合とのエステル交換反応により、ポリ−（又はオリゴ−）ＡＭＡの側鎖に、末端にアミノ基を有するポリ−（又はオリゴ−）ε−カプロラクトンが導入され、同時に、リチウムジメチルアミノエチルアルコラートが生成する。
【００９５】
【化４３】
0004078638.tif 000027
【００９６】
【化４４】
0004078638.tif 000028
【００９７】
また、反応式（Ｓ１８）に示すように、リチウムジメチルアミノエチルアルコラートが開始剤となって、ε−カプロラクトンが開環重合して末端にアミノ基を有するポリ−（又はオリゴ−）ε−カプロラクトンのアルコラートアニオンが生成し、さらに、反応式（Ｓ２０）に示すように、末端にアミノ基を有するポリ−（又はオリゴ−）ε−カプロラクトンのアルコラートアニオンとポリ−（又はオリゴ−）ＡＭＡの側鎖のエステル結合とのエステル交換反応により、ポリ−（又はオリゴ−）ＡＭＡの側鎖に、末端にアミノ基を有するポリ−（又はオリゴ−）ε−カプロラクトン基が導入され、同時に、リチウムジメチルアミノエチルアルコラートが生成し、これらが繰り返される。
【００９８】
【化４５】
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【００９９】
これにより、側鎖末端にアミノ基を有するグラフト重合体を得ることができる。
【０１００】
以上説明した本発明の合成方法により、上記一般式（７）及び（８）又は一般式（９）及び（１０）に示される繰り返し単位を含み、側鎖末端にアミノ基、チオアルコラート基を有する新規なグラフト重合体を得ることができる。
【０１０１】
なお、かかる本発明のグラフト共重合体は、本発明方法により合成する他、上述した本発明のマクロモノマーを重合させることによっても得ることができる。
【発明の実施の形態】
【０１０２】
＜実施例１＞
一方の末端にジメチルアミノ基を有し且つ他方の末端にメタクリロイル基を有するポリ（ε−カプロラクトン）の合成
室温下、アルゴンガスで置換した５０ｍＬのガラス製受器に溶媒である蒸留精製したテトラヒドロフランを２０ｍＬ、蒸留精製したベンジルアルコールを０．０４ｍＬ、ｎ−ブチルリチウムの１．４６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を０．２６ｍＬ加え、１０分間メタル化を行い、アニオン重合用開始剤であるアルコラートアニオンを調製した。その後、ヨウ化リチウムの０．９８ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液を２．０ｍＬ、蒸留したε−カプロラクトン１．６ｍＬと蒸留した２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート２．４ｍＬを同時に加え、室温下で重合させた。
【０１０３】
１時間後、重合生成物のテトラヒドロフラン溶液を蒸留水中に沈殿させ、吸引ろ過・減圧乾燥後、ベンゼンによる凍結乾燥を行い、重合生成物を回収した。
【０１０４】
得られた重合生成物におけるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行ったところ、数平均分子量は５７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８９であった。
【０１０５】
また、上記重合生成物における１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い目的物が生成していることを確認した。なお図１にＧＰＣ溶出曲線を、図２に１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【０１０６】
＜実施例２＞
末端にジメチルアミノ基を有するポリε−カプロラクトン鎖を側鎖として有するグラフト共重合体の合成
−３５℃下、アルゴンガスで置換した１００ｍＬのガラス製受器に溶媒である蒸留精製したテトラヒドロフランを４０ｍＬ、１，１−ジフェニルエチレンを０．０８ｍＬ、塩化リチウムのテトラヒドロフラン０．６８ｍｏｌ／Ｌ溶液を０．０６２ｍＬ、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１．４６ｍｏｌ／Ｌを０．２６ｍＬ入れ、アニオン重合開始剤である１，１−ジフェニルヘキシルリチウムを調製した。
【０１０７】
これに蒸留精製した２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートを２．０ｍＬ加えて６０分重合させた後、蒸留精製したベンジルアルコールを加えてカルバニオンを失活させると同時にベンジルアルコラートアニオンを生成させた。これに蒸留精製したε−カプロラクトン１４．４ｍＬを３回に分けて投入し、合計１５０分間反応させた後、酢酸／テトラヒドロフラン混合溶液を加えて重合反応を停止させた。重合生成物のテトラヒドロフラン溶液をメタノール中に沈殿させ、吸引ろ過・減圧乾燥後、ベンゼンによる凍結乾燥を行い、重合生成物を回収した。
【０１０８】
ε−カプロラクトンを添加する前のポリ［２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート］と、ε−カプロラクトンを添加した後に得られた重合生成物におけるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。その結果、添加前の重合生成物の数平均分子量は約５３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であり、添加後の重合生成物の数平均分子量は約２２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４３であった。なお、図３にε−カプロラクトンの添加前と添加後の重合生成物のＧＰＣ溶出曲線を示す。
【０１０９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、これまで脂肪族ポリエステル合成反応の際の副反応として忌み嫌われてきたエステル交換反応を積極的に利用したアニオン重合により、官能基を末端に有する脂肪族ポリエステル鎖をグラフト鎖とする新規グラフト共重合体、又は一方の末端に重合反応性二重結合を有し且つ他方の末端に官能基を有する新規脂肪族ポリエステルマクロモノマーを、ワンポットで合成することができ、これにより、脂肪族ポリエステル化合物の更なる高機能化・高性能化が可能となると共に、これまで導入することが困難であったアミノ基、チオアルコラート基を官能基として有する脂肪族ポリエステルマクロモノマー及び脂肪族ポリエステルを側鎖として有するグラフト共重合体を容易に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１のＧＰＣ溶出曲線を示す図である。
【図２】  実施例１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図３】  実施例２のＧＰＣ溶出曲線を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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