(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンスリドおよびイマゾスルフロン、カゼインまたはその塩、ポリビニルアルコールおよびアルキルスルホサクシネートを含有することを特徴とする水性乳化懸濁状農薬組成物。
【請求項２】
カゼインまたはその塩を組成物全体に対して ０．０１〜１０重量％含有する請求項１記載の農薬組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコールを組成物全体に対して ０．０１〜１０重量％含有する請求項１記載の農薬組成物。
【請求項４】
アルキルスルホサクシネートを組成物全体に対して ０．１〜２０重量％含有する請求項１記載の農薬組成物。
【請求項５】
さらに有機溶剤、無機塩 、有機酸塩 、リン脂質およびエポキシ化植物油から選ばれる１種以上を含有する請求項１記載の農薬組成物。
【請求項６】
さらにフタル酸エステルを含有する請求項１記載の農薬組成物。
【請求項７】
（１）（ａ）水、（ｂ）カゼインまたはその塩、ポリビニルアルコールおよびアルキルスルホサクシネートから選ばれる１種以上および（ｃ）ベンスリドを含有する乳化液と、（２）（ａ）水、（ｂ）カゼインまたはその塩、ポリビニルアルコールおよびアルキルスルホサクシネートから選ばれる１種以上および（ｃ）イマゾスルフロンを含有する懸濁液とを混合することを特徴とする請求項１記載の農薬組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タンパク質、ポリビニルアルコール、界面活性剤および農薬活性成分を含有する複合組成物であって、長期間の貯蔵下、低温または高温の条件下および激しい振盪条件下において、安定な水性乳化懸濁状農薬組成物およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、微粒子化した固状の農薬活性成分を水に分散させた水性懸濁剤や、液状の農薬活性成分を乳化もしくは可溶化したマイクロエマルジョン剤のような水を分散媒とした製剤が多く用いられるようになってきている。これら製剤は、水を分散媒としていることから、水和剤や粉剤のような粉立ちがなく、引火、爆発等の危険性が低いなどの利点を有している。
また、２種以上の農薬活性成分の混合製剤は、殺虫，殺菌，除草スペクトラムの拡大、薬量の低減、散布作業の省力化などのメリットを有する。このような混合製剤では、水難溶性の固状の農薬活性成分の他に、水難溶性の液状の農薬活性成分が同時に含まれることがある。例えば、水難溶性の液状の農薬活性成分を水中に均一に乳化分散させ、水難溶性の固状の農薬活性成分を水に懸濁分散させ、両者を混合することによって水性乳化懸濁状組成物（以下サスポエマルジョンと称することがある）を得ることができる。水難溶性の液状の農薬活性成分を水中に均一に乳化分散させる方法としては、融点以上に加温するか、または必要があれば少量の有機溶剤に溶解して、液状とした後に界面活性作用を有する化合物を用いて乳化させる方法がある。一方、水難溶性の固状の農薬活性成分を同様に水中に均一に分散させる方法としては、乾式あるいは湿式粉砕により微粒子化した農薬活性成分を界面活性作用を有する化合物により懸濁分散させるのが一般的な手法だが、常温で固体であっても融点が十分に高くない場合は、粉砕時にたびたび発生する熱により融解が起こり、懸濁分散液を得ることができないことがある。このような場合は、物質の融点以上に加温するか、または適当な溶剤に溶解して液体とした後、乳化分散させるという方法を用いる。
しかしながら、この剤型は長期間の貯蔵および低温または高温の条件下においての物理化学的安定性を確保することが難しく、長期間の貯蔵においては、水層の大きな分離や、経時的な粒子径の増大等がおこりがちで、これが著しい場合にはハードケーキを生じたり、凝集及び沈澱物の生成する場合もある。また、激しい撹拌や振盪によっても凝集物が生成される場合もある。よって、このような剤型での製剤化は一般に困難であると考えられてきた。
【０００３】
例えば、特開昭５９−１１２９０５では、ポリビニルアルコールとジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを水性懸濁製剤の安定化剤として用いることが記載されている。しかし、水性乳化懸濁状組成物に関する記載はなく、また、タンパク質に関する記載もない。
また、Pesticide Science and Biotechnology (Proceedings of the Sixth International Congress of Pesticide Chemistry, 1986), 273-278では、懸濁安定剤としてポリビニルアルコールを用いた水性乳化懸濁状農薬組成物が記載されている。しかし、さらに界面活性剤とタンパク質を含有する水性乳化懸濁状農薬組成物に関する記載はなく、また、激しい撹拌あるいは振盪条件下における安定性に関する記載もない。
さらに、特開平１−１９７４０２では、界面活性剤やポリビニルアルコールを含有する水懸乳濁状農薬組成物が記載されている。しかし、かかる水懸乳濁状農薬組成物は水懸濁状または水乳濁状農薬組成物であり、水性乳化懸濁状組成物（サスポエマルジョン）に関する記載はなく、また、タンパク質に関する記載もない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
水性乳化懸濁状組成物では、乳化系と懸濁系が混在するので、各々の系が互いの安定性を阻害しないような安定化剤を使用することによって、長期間の貯蔵下、低温または高温の条件下および激しい振盪条件下において、物理的、化学的に安定である水性乳化懸濁状農薬組成物が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、安定化剤として、タンパク質、ポリビニルアルコールおよび界面活性剤を使用することによって、乳化系と懸濁系とが互いの安定性を阻害せず、長期間の貯蔵下、低温または高温の条件下および激しい振盪条件下において、物理的、化学的に安定である水性乳化懸濁状組成物を得ることができることを知見した。本発明者は、この知見に基づいて、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）農薬活性成分、タンパク質、ポリビニルアルコールおよび界面活性剤を含有することを特徴とする水性乳化懸濁状農薬組成物、
（２）農薬活性成分が液状の農薬活性成分および固状の農薬活性成分の組み合わせである第（１）項記載の農薬組成物、
（３）農薬活性成分が水難溶性である第（１）項記載の農薬組成物、
（４）農薬活性成分がイマゾスルフロンである第（１）項記載の農薬組成物、
（５）農薬活性成分がベンスリドである第（１）項記載の農薬組成物、
（６）タンパク質を組成物全体に対して約０．０１〜１０重量％含有する第（１）項記載の農薬組成物、
（７）ポリビニルアルコールを組成物全体に対して約０．０１〜１０重量％含有する第（１）項記載の農薬組成物、
（８）界面活性剤を組成物全体に対して約０．１〜２０重量％含有する第（１）項記載の農薬組成物、
（９）タンパク質がカゼインまたはその塩である第（１）項記載の農薬組成物、
（１０）さらに有機溶剤、無機塩類、有機酸塩類、リン脂質およびエポキシ化植物油から選ばれる１種以上を含有する第（１）項記載の農薬組成物、
（１１）さらにフタル酸エステルを含有する第（１）項記載の農薬組成物、
（１２）(1)(a)水，(b)タンパク質，ポリビニルアルコールおよび界面活性剤から選ばれる１種以上および(c)液状の農薬活性成分を含有する乳化液と、(2)(a)水，(b)タンパク質，ポリビニルアルコールおよび界面活性剤から選ばれる１種以上および(c)固状の農薬活性成分を含有する懸濁液とを混合することを特徴とする水性乳化懸濁状農薬組成物の製造法、
（１３）水性乳化懸濁状農薬組成物用であるタンパク質、ポリビニルアルコールおよび界面活性剤を含有してなる安定化剤、および
（１４）タンパク質、ポリビニルアルコールおよび界面活性剤を配合することを特徴とする水性乳化懸濁状農薬組成物の安定化方法に関する。
【０００７】
一般に水性乳化懸濁状農薬組成物は、殺虫，殺菌，除草スペクトラムの拡大、薬量の低減、散布作業の省力化などを目的としており、通常は２つ以上の異なる農薬活性成分を含有する。本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物（以下、単に農薬組成物と略称することもある）も、好ましくは２つ以上の異なる農薬活性成分を含有する。そのような農薬活性成分としては、殺虫剤、殺菌剤、除草剤などの農薬分野で広く用いられている農薬活性成分が用いられる。本発明の農薬組成物においては、好ましくは乳化液および懸濁液のそれぞれに少なくとも１種の農薬活性成分が含有されている。
乳化液に含有される農薬活性成分としては、通常乳剤として用いることができる農薬活性成分であればよく、液状の農薬活性成分等が用いられる。すなわち、乳化液に含有される農薬活性成分は、乳化液を調製する際に液状であればよいので、ここでいう液状とは、常温（２０〜２５℃）で液状のもの、常温で固体であって融点以上に加温することにより乳化液を調製する際に液状となっているもの、あるいは、常温で固体であって有機溶剤に溶解したものが含まれる。
懸濁液に含有される農薬活性成分としては、通常懸濁剤として用いることができる農薬活性成分であればよく、常温で固状のもの等が用いられる。懸濁液に含有される農薬活性成分としては、融点が約８０℃以上の農薬活性成分が、懸濁液を調製する際に湿式粉砕が十分にできるので好ましい。また、懸濁液に含有される農薬活性成分が液状であってもよい。
本発明の農薬組成物に用いられる農薬活性成分は、水難溶性のものが好ましく、例えば、２５℃で水に対して約１０００ｐｐｍ以下の溶解度を有する農薬活性成分が好ましい。ただし、水溶性の農薬活性成分であっても、本発明の農薬組成物に添加することによって水難溶性となる農薬活性成分は、本発明の農薬活性成分において水難溶性の農薬活性成分として使用することができる。
また、本発明の農薬組成物には、水難溶性の農薬活性成分以外に所望により水溶性の農薬活性成分が含有されていてもよい。
【０００８】
本発明の農薬組成物に使用される農薬活性成分としては、例えば下記のものを挙げることができる。
〔液状の農薬活性成分〕
（１）殺虫剤
(a)カーバメイト系：フラチオカルブ（furathiocarb）、カルボスルファン（carbosulfan）、ベンフラカルブ（benfuracarb）、ＢＰＭＣ、フェノブカルブ（fenobucarb）など。
(b)合成ピレスロイド系：シフルトリン（cyfluthrin）、シハロトリン（cyhalothrin）、フェンバレレート（fenvalerate）、フルシトリネート（flucythrinate）、フルバリネート（fluvalinate）、シラフルオフェン（silafluofen）、シクロプロトリン（cycloprothrin）、アレスリン（allethrin）、エトフェンプロックス（ethofenprox）など。
(c)有機リン系：ＥＰＮ、ＭＰＰ、フェンチオン（fenthion）、ＭＥＰ、フェニトロチオン（fenitrothion）、プロパホス（propaphos）、シアノホス（cyanophos）、プロチオホス（prothiofos）、スルプロホス（sulprofos）、プロフェノホス（profenofos）、エチルチオメトン（disulfoton）、チオメトン（thiometon）、ＰＡＰ、フェントエート（phenthoate）、マラソン（malathion）、ピラクロホス（pyraclofos）、ＢＲＰ、ナレッド（naled）、ＣＶＰ、クロルフェンビンホス（chlorfenvinphos）、ピリミホスメチル（pirimiphosmethyl）、ダイアジノン（diazinon）、エトリムホス（etrimfos）、イソキサチオン（isoxathion）、キナルホス（quinalphos）、ＤＭＴＰ、メチダチオン（methidathion）など。
（２）殺菌剤
(a)有機リン系：エジフェンホス（edifenphos）、イプロベンホス（iprobenfos）など。
（３）除草剤
(a)酸アミド系：プレチラクロール（pretilachlor）など。
(b)カルバメート系：チオベンカルブ（thiobencarb）など。
(c)有機リン系：ベンスリド（bensulide）など。
(d)その他：エスプロカルブ（esprocarb）、ジメタメトリン（dimethametryn）、シハロホップブチル(cyhalofopbutyl)など。
【０００９】
〔固状の農薬活性成分〕
（１）殺虫剤
(a)カーバメイト系：ＭＩＰＣ、イソプロカルブ（isoprocarb）、ＸＭＣ、ＮＡＣ、カルバリル（carbaryl）、ベンダイオカルブ（bendiocarb）、カルボフラン(carbofuran)など。
(b)合成ピレスロイド系：シペルメトリン（cypermethrin）など。
(c)有機リン系：シアノフェンホス（cyanofenphos）、ＣＶＭＰ、テトラクロルビンホス（tetrachlorvinphos）など。
(d)有機塩素系：ベンゾエピン（endosulfan）など。
(e)その他：ベンスルタップ（bensultap）、ブプロフェジン（buprofezin）、フルフェノクスロン（flufenoxuron）、ジフルベンズロン（diflubenzuron）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、イミダクロプリド（imidacloprid）など。
（２）殺菌剤
(a)Ｎ−ヘテロ環系エルゴステロール阻害剤：トリホリン（triforine）など。
(b)カルボキシアミド系：メプロニル（mepronil）、フルトラニル（flutoluanil）、ペンシクロン（pencycuron）、オキシカルボキシン（oxycarboxin）など。
(c)ジカルボキシイミド系：イプロジオン（iprodione）、ビンクロゾリン（vinclozolin）、プロシミドン（procymidone）など。
(d)ベンゾイミダゾール系：ベノミル（benomyl）など。
(e)ポリハロアルキルチオ系：キャプタン（captan）など。
(f)有機塩素系：フサライド（fthalide）、ＴＰＮ、クロロタロニル（chlorothalonil）など。
(g)硫黄系：ジネブ（zineb）、マンネブ（maneb）など。
(h)その他：ジクロメジン（diclomezin）、トリシクラゾール（tricyclazole）、プロベナゾール（probenazole）、アニラジン（anilazine）、オキソリニック酸（oxolinic acid）、フェリムゾン（ferimzone）など。
（３）除草剤
(a)スルホニル尿素系：イマゾスルフロン（imazosulfuron）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron-methyl）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、スルホスルフロン（sulfosulfuron）、ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron ethyl）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron methyl）など。
(b)トリアジン系：シメトリン（simetryn）など。
(c)尿素系：ダイムロン（daimuron）など。
(d)酸アミド系：プロパニル（propanil）、メフェナセット（mefenacet）、エトベンザニド（etobenzanid）など。
(e)カルバメート系：スエップ（swep）など。
(f)ダイアゾール系：オキサジアゾン（oxadiazon）、ピラゾレート（pyrazolate）など。
(g)ジニトロアニリン系：プロジアミン（prodiamine）など。
(h)その他：カフェンストロール(cafenstrole)など
【００１０】
〔水溶性の農薬活性成分〕
(i)殺虫剤
(a)カーバメイト系
ＰＨＣ、プロポキスル（propoxur）、ＭＴＭＣ、メトルカルブ（metolcarb）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、ピリミカーブ（pirimicarb）、メソミル（methomyl）など。
(b)有機リン系
アセフェート（acephate）、ＥＳＰ、オキシデプロポス（oxydeprofos）、ジメトエート（dimethoate）、バミドチオン（vamidothion）、ＤＥＰ、トリクロルホン（trichlorfon）、ＤＤＶＰ、ジクロルボス（dichlorvos）など。
(c)その他
チオシクラム（thiocyclam）、ニテンピラム（nitenpyram）、カルタップ塩酸塩（cartap）など。
(ii)殺菌剤
(a)抗生物質剤
カスガマイシン（kasugamycin）、ミルディオマイシン（mildiomycin）、バリダマイシンＡ（validamycin A）など。
(b)その他
ピロキロン（pyroquilon）、ジメチリモール（dimethirimol）など。
【００１１】
本発明の農薬組成物においては、上記の水難溶性農薬活性成分の中でも、１種以上（好ましくは１〜３種）の水難溶性の除草性の液状農薬活性成分と、１種以上（好ましくは１〜３種）の水難溶性の除草性の固状農薬活性成分とを組み合わせて用いるのが好ましい。例えば、ベンスリドとイマゾスルフロンを組み合わせて用いるのが好ましい。
本発明の農薬組成物における農薬活性成分の含有量は、組成物全体に対して通常約０．１〜６０重量％、好ましくは約１〜５０重量％である。より具体的には、本発明の農薬組成物における水難溶性の液状農薬活性成分の含有量は、組成物全体に対して通常約０．１〜６０重量％、好ましくは約１〜５０重量％である。水難溶性の固状農薬活性成分の含有量は、組成物全体に対して通常約０．１〜６０重量％、好ましくは約１〜５０重量％である。水溶性の農薬活性成分の含有量は、組成物全体に対して通常約０．１〜５０重量％、好ましくは約１〜３０重量％である。
【００１２】
本発明の農薬組成物に使用されるタンパク質としては、分離大豆タンパク、濃縮大豆タンパク、ペースト状大豆タンパク等の植物性タンパク、アルブミン、グロブリン等の血清タンパク、カゼインまたはその塩（ナトリウム塩等のアルカリ金属塩等）、ラクトアルブミン等の乳タンパク等、その他、ゼラチン、膠、卵アルブミン等が挙げられ、特にカゼインまたはその塩（ナトリウム塩等のアルカリ金属塩）が好ましい。このようなカゼインまたはその塩（ナトリウム塩等のアルカリ金属塩）の分子量は１万〜４０万、好ましくは１万〜１０万である。タンパク質は組成物全体に対して通常約０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％含有される。
【００１３】
本発明の農薬組成物に使用されるポリビニルアルコールとしては、（株）クラレより市販されているポバールシリーズとして、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC等のケン化度９５％以上の完全ケン化物、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8等のケン化度９０％以下の部分ケン化物、日本合成化学工業（株）より市販されているゴーセノールシリーズとして、NH-26、NH-20、NH-18、N-300、NM-14、NM-11等のケン化度９８％以上の完全ケン化物、AH-26、AH-22、AH-17、A-300、C-500等のケン化度９５〜９９％の準完全ケン化物、GH-23、GH-20、GH-17、GM-14、GM-14L、GL-05、GL-03、KH-20、KH-17、KM-11、KL-05、KP-08、KP-08、KP-06等のケン化度９０％以下の部分ケン化物等が挙げられ、特にケン化度９０％以下の部分ケン化物等が好ましく、特にケン化度８５％以下のもの等が好ましい。ポリビニルアルコールは組成物全体に対して通常約０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜１０重量％含有される。
【００１４】
本発明の農薬組成物において、界面活性剤としては、通常の水性乳化状組成物または通常の水性懸濁状組成物に用いられるものであれば何れのものでもよく、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤などいずれの界面活性剤であってもよい。
本発明の農薬組成物は、後述するように水難溶性の液状農薬活性成分を含有する乳化液と、水難溶性の固状農薬活性成分を含有する懸濁液とを混合して製造することができるが、界面活性剤は、乳化液の調製の際の乳化剤として使用される。また、懸濁液の調製の際に所望により湿潤分散剤として界面活性剤を使用してもよい。
【００１５】
本発明の農薬組成物に使用される界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどの非イオン性界面活性剤、ドデシルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩酸塩、アルキル四級アンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩等のアルキルトリメチル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリミジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ポリアルキルビニルピリジニウム塩などのカチオン性界面活性剤、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム等のエーテルカルボン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム等の高級脂肪酸のアミノ酸縮合物、高級アルキルスルホン酸塩、ラウリン酸エステルスルホン酸塩等の高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、ジヘプチルスルホコハク酸ナトリウム，ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム，ジノニルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホサクシネート、オレイン酸アミドスルホン酸塩等の高級脂肪酸アミドスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ペンタデカン−２−スルフェート等の高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ジポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、スチレン−マレイン酸共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体などのアニオン性界面活性剤、Ｎ−ラウリルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノプロピオン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヒドロキシエチルアミノプロピオン酸、Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸、１−（２−カルボキシエチル）ピリジニウムベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられ、これらの内、１種または２種以上用いる。好ましくはアルキルスルホサクシネート、特に好ましくはジオクチルスルホコハク酸ナトリウム［例えば、ネオコールYS-K（第一工業製薬（株））］である。界面活性剤は組成物全体に対して通常約０．１〜２０重量％、好ましくは約０．１〜１０重量％含有される。
【００１６】
本発明の農薬組成物には、必要に応じて、一般に水性乳化状農薬組成物に使用される有機溶剤を含有せしめることができる。例えば、フタル酸エステル（例、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジトリデシルなどのフタル酸ジＣ１−２０アルキルエステル等）、脂肪族モノカルボン酸エステル（例、パルミチン酸エチル、ラウリン酸メチル等）、脂肪族ジカルボン酸エステル（例、コハク酸ジオクチル等）などのエステル類、キシレン、エチルベンゼン、オクタデシルベンゼン、エクソン化学製ソルベッソシリーズ（ソルベッソ100、ソルベッソ150、ソルベッソ200等）、メチルナフタレン、ドデシルナフタレン、トリデシルナフタレン、ＳＡＳ−３１０（日本石油化学（株））等の芳香族炭化水素、オレイン酸、カプリン酸、エナント酸等の脂肪酸、オリーブ油、大豆油、菜種油、アマニ油、綿実油、パーム油、アボガド油、サメ肝油等の動植物油、マシン油等の鉱物油等の高沸点有機溶剤等が挙げられ、これらの内、１種または２種以上（好ましくは５種以下）を組み合わせて使用する。なかでも、ソルベッソ100、フタル酸ジトリデシル、ＳＡＳ−３１０が好ましい。
有機溶剤の添加量は、組成物全体に対して通常約０．１〜３０重量％、好ましくは約１〜２０重量％である。
【００１７】
本発明の農薬組成物は、さらに必要に応じて無機塩類、有機酸塩類、リン脂質およびエポキシ化植物油から選ばれる１種以上を添加してもよい。これらは粒子径の増大を抑制し、農薬組成物を安定化させる。これらのうち、特にリン脂質またはエポキシ化植物油、とりわけエポキシ化植物油が良好な粒子径成長抑制効果を奏する。
無機塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム等の塩化物、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩等が挙げられ、これらの内、１種または２種以上（好ましくは３種以下）を組み合わせて使用する。無機塩類の添加量は、組成物全体に対して通常約０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．０５〜５重量％である。
有機酸塩類としては、クエン酸ナトリウム等のクエン酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム等の酢酸塩、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム等のソルビン酸塩、安息香酸ナトリウム等の安息香酸塩等が挙げられ、これらの内、１種または２種以上を組み合わせて使用する。有機酸塩類の添加量は、組成物全体に対して通常約０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．０５〜５重量％である。
リン脂質は、リンと窒素を含む脂質の総称であり、一般に大豆等の油糧種実、卵黄等から生産される、レシチンと称されるものであって、より具体的には大豆レシチン、菜種レシチン、綿実レシチン、卵黄レシチン等の混合リン脂質、さらに前記リン脂質を酵素処理したリゾレシチンと称するリン脂質、前記混合リン脂質の分画精製物であるホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン等のリン脂質等が挙げられる。これらのリン脂質の中では大豆レシチン、卵黄レシチンが好ましく、これらリン脂質の添加量は、組成物全体に対して通常約０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．０１〜５重量％である。
エポキシ化植物油としては、エポキシ化乾性油、エポキシ化半乾性油およびエポキシ化不乾性油を意味し、具体的には、例えばエポキシ化乾性油として、エポキシ化アマニ油、エポキシ化キリ油等が挙げられ、エポキシ化半乾性油として、エポキシ化大豆油、エポキシ化綿実油等が挙げられ、エポキシ化不乾性油として、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化オリーブ油等が挙げられる。これらの内、１種または２種以上（好ましくは３種以下）を組み合わせて使用する。これらのエポキシ化植物油の添加量は、組成物全体に対して通常約０．１〜３０重量％、好ましくは約１〜２０重量％である。
【００１８】
この他、本発明の農薬組成物には、必要に応じて凍結防止剤［例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等］を組成物全体に対して約１〜２０重量％、消泡剤［例えば、アンチホームE-20（花王（株））等］を組成物全体に対して約０．０５〜０．５重量％、防腐剤［例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ソルビン酸等］を組成物全体に対して約０．０５〜３重量％、増粘剤［例えば、高純度ソジウムモンモリロナイト等のベントナイト鉱物質、ポリアクリル酸とその誘導体、ホワイトカーボン類、キサンタンガム、グアーガム等の天然の糖類誘導体等］を組成物全体に対して約０．０１〜１０重量％を添加しても良い。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の水性乳化懸濁状組成物は、それ自体公知あるいはそれに準じる方法にしたがって製造することができる。例えば、１種または２種以上の農薬活性成分、タンパク質、ポリビニルアルコールおよび界面活性剤を水に乳化および懸濁させることにより調製することができる。より具体的には、(1)(a)水，(b)タンパク質，ポリビニルアルコールおよび界面活性剤から選ばれる１種以上および(c)液状の農薬活性成分（好ましくは、水難溶性の液状農薬活性成分）を含有する乳化液と、(2)(a)水，(b)タンパク質，ポリビニルアルコールおよび界面活性剤から選ばれる１種以上および(c)固状の農薬活性成分（好ましくは、水難溶性の固状の農薬活性成分）を含有する懸濁液を、別々に調製した後、両液を混合して水性乳化懸濁状組成物とすることができる。
乳化液については、まず所定量の水にタンパク質、ポリビニルアルコールおよび界面活性剤から選ばれる１種以上を溶解または分散させる。これに必要に応じて凍結防止剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤等を加えた後に、加温して液状とした、または有機溶剤と溶融して液状とした、あるいは自体液体の、水難溶性の液状の農薬活性成分を加え、混合する。これを湿式粉砕機、例えばダイノミル（（株）シンマルエンタープライゼス）またはマイクロフルイダイザー(Microfluidics Corp.)等を用いて湿式粉砕を行うことにより、平均粒子径が３μｍ以下の均一で安定なエマルジョンを含有する乳化液が得られる。
また、懸濁液については、まず所定量の水にタンパク質、ポリビニルアルコールおよび界面活性剤から選ばれる１種以上を溶解または分散させる。これに必要に応じて凍結防止剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤等を溶解または分散させた後に、水難溶性の固状農薬活性成分を加え、混合する。これを湿式粉砕機、例えばダイノミルまたはマイクロフルイダイザー等を用いて湿式粉砕を行うことにより、平均粒子径が３μｍ以下の均一で安定な懸濁粒子を含有する懸濁液が得られる。この懸濁液と、別に調製しておいた乳化液とを所定の割合（通常１：５０〜５０：１）で混合し、必要により撹拌することによって、安定な水性乳化懸濁状組成物を得ることができる。
なお、最終的に組成物中に必須成分（農薬活性成分、タンパク質、ポリビニルアルコールおよび界面活性剤）が含有されていればよいので、例えば、乳化液または懸濁液中に全ての必須成分が含有されていなくても、両液を混合した後に、必須成分を添加してもよい。また、所望成分（凍結防止剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤等）も両液を混合した後に添加してもよい。
【００２０】
以上のようにして得られる水性乳化懸濁状組成物は、低粘度でありながら、低温あるいは高温において長期間貯蔵した後でさえ、層分離が小さく、ハードケーキを生じにくい。また、激しい撹拌や振盪等による凝集や沈澱物の生成なども起こりにくく、高い安定性を示す安全な農薬組成物である。
本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物の使用方法は、農薬活性成分の種類、目的（例、殺虫、殺菌、除草）、対象、使用場所などによって異なるが一般に農薬の使用に用いられる公知の方法を用いることができる。
本発明の水性乳化懸濁状組成物の施用対象としては水田、畑地、果樹園、芝地、非農耕地等が挙げられる。本発明の水性乳化懸濁状組成物の使用量は、含まれる農薬活性成分の種類や含量、施用時間、施用場所、施用方法、対象害虫の種類などに応じて広範囲に変えることができるが、通常、水田、畑地、果樹園、芝地、非農耕地など１０アール当たり農薬活性成分が通常１〜５００ｇ、好ましくは５〜３００ｇとなるように施用する。
使用方法は、一般に農薬散布に用いられる公知の方法を用いることができる。
本発明の水性乳化懸濁状組成物はそのまま、あるいは水などの希釈剤に１００〜２００００倍程度希釈して使用することができる。具体的には、例えば水田の水面施用や水田、畑地、芝地、果樹園、非農耕地などにおける雑草の出芽前または出芽後処理、土壌処理、育苗箱処理、作物の茎葉散布あるいは虫体散布などにより使用することができる。散布方法としては手振り、噴霧あるいは滴下などにより散布するかあるいは浸漬することにより用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例、比較例および試験例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの例に限定されるものではない。
以下の実施例、比較例における「部」は全て「重量部」を示す。
【００２２】
【実施例１】
（１）乳化液の調製
カゼインナトリウム（主として分子量２３０００〜３５０００程度のもの。以下の実施例で用いられるカゼインナトリウムも同様のものを示す。）０．５部、ポバールPVA-210 ０．５部、ネオコールＹＳ−Ｋ１．０部、エチレングリコール８．０部、アンチフォームE-20 ０．２部およびｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１部を水４２．８部に混合し、マグネティックスターラーで撹拌して均一に分散させた。40℃に加温して液体となったベンスリド原体３６．９部をこれに加えて混合した。この混合物をダイノミル（ＫＤＬ型、１．０mmガラスビーズ、充填率８０％、周速１５m/s）を用いて乳化し、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
カゼインナトリウム１．５部およびアンチフォームE-20 ０．２部を水３８．９部に混合し、マグネティックスターラーで撹拌して均一に分散させた。これにイマゾスルフロン原体５９．４部を加え、撹拌した。この混合物をダイノミル（ＫＤＬ型、１．０mmガラスビーズ、充填率８０％、周速１５m/s）を用いて湿式粉砕し、懸濁液を得た。
（３）水性乳化懸濁液（サスポエマルジョン）の製造
上記乳化液９０部および懸濁液１０部を混合し、マグネティックスターラーで撹拌しイマゾスルフロンおよびベンスリド含有水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００２３】
【実施例２】
（１）乳化液の調製
水を４２．８部から３２．８部に変え、40℃に加温して液体となったベンスリド原体３６．９部の代わりに混合物Ａ４６．９部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、乳化液を調製した。
混合物Ａ；ベンスリド原体とソルベッソ100の混合溶融物（混合比 ベンスリド原体：ソルベッソ100＝３６．９：１０）。
（２）懸濁液の調製
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００２４】
【実施例３】
（１）乳化液の調製
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１部の代わりにソルビン酸０．１部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００２５】
【実施例４】
（１）乳化液の調製
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１部の代わりにソルビン酸０．１部、水を３２．８部から３２．６部に変え、新たに塩化ナトリウム０．２部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００２６】
【実施例５】
（１）乳化液の調製
ポバールPVA-210を０．５部から１．０部、水を３２．８部から３２．２部に変え、新たに卵黄レシチン０．１部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００２７】
【実施例６】
（１）乳化液の調製
混合物Ａ４６．９部の代わりに混合物Ｂ４６．９部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
混合物Ｂ；ベンスリド原体、ソルベッソ100およびエポキシ化大豆油の混合溶融物（混合比 ベンスリド原体：ソルベッソ100：エポキシ化大豆油＝３６．９：５：５）。
（２）懸濁液の調製
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００２８】
【実施例７】
（１）乳化液の調製
混合物Ａ４６．９部の代わりに混合物Ｃ４６．９部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
混合物Ｃ；ベンスリド原体、ソルベッソ100およびエポキシ化アマニ油の混合溶融物（混合比 ベンスリド原体：ソルベッソ100：エポキシ化アマニ油＝３６．９：５：５）。
（２）懸濁液の調製
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００２９】
【実施例８】
（１）乳化液の調製
ポバールPVA-210 ０．５部の代わりにゴーセノールKL-05 １．０部、混合物Ａ４６．９部の代わりに混合物Ｂ４６．９部とし、水を３２．８部から３２．３部とした以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００３０】
【実施例９】
（１）乳化液の調製
ポバールPVA-210 ０．５部の代わりにゴーセノールKL-05 １．０部、混合物Ａ４６．９部の代わりに混合物Ｃ４６．９部を用い、水を３２．８部から３２．３部に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００３１】
【実施例１０】
（１）乳化液の調製
ポバールPVA-210を０．５部から０．８５部、ネオコールYS-Kを１．０部から０．８５部、エチレングリコールを８．０部から６．８部、アンチフォームE-20を０．２部から０．１７部、水を３２．８部から２８．７３部に変え、新たに卵黄レシチン０．１部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
カゼインナトリウムを１．５部から１．０部、水を３８．９部から５０．２部、イマゾスルフロン原体を５９．４部から３８．６部に変え、新たにポバールPVA-210を１．０部、ネオコールＹＳ−Ｋを１．０部、エチレングリコールを８．０部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
上記乳化液８５部および懸濁液１５部を混合し、マグネティックスターラーで撹拌してイマゾスルフロンおよびベンスリド含有水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００３２】
【実施例１１】
（１）乳化液の調製
乳化機をダイノミルからマイクロフルイダイザー（Microfluidics Corp.、25000PSI、２パス）に変えた以外は、実施例１０と同様にして、乳化液を得た、（２）懸濁液の調製
実施例１０と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１０と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００３３】
【実施例１２】
（１）乳化液の調製
カゼインナトリウムを０．５部から０．４３部、水を２８．７部から２８．９部とし，ポバールPVA-210 ０．８５部の代わりにゴーセノールKL-05 ０．８５部，混合物Ａ４６．９部の代わりに混合物Ｄ４６．９部に変え，卵黄レシチンを取り除いたこと以外は、実施例１０と同様にして、乳化液を得た。
混合物Ｄ；ベンスリド原体，ソルベッソ100およびフタル酸ジトリデシルの混合溶融物（混合比 ベンスリド原体：ソルベッソ100：フタル酸ジトリデシル＝３６．９： ５：５）。
（２）懸濁液の調製
カゼインナトリウムを１．０部から０．５部、水を５０．２部から５０．７部とし、ポバールPVA-210 １．０部の代わりにゴーセノールＫＬ−０５ １．０部を用いた以外は，実施例１０と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの調製
実施例１０と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００３４】
【実施例１３】
（１）乳化液の調製
混合物Ｄの代わりに混合物Ｅとした以外は実施例１２と同様にして、乳化液を得た。
混合物Ｅ；ベンスリド原体，ＳＡＳ−３１０およびフタル酸ジトリデシルの混合溶融物（混合比 ベンスリド原体：ＳＡＳ−３１０：フタル酸ジトリデシル＝３６．９： ５：５）。
（２）懸濁液の調製
実施例１２と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの調製
実施例１０と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００３５】
【比較例１】
（１）乳化液の調製
カゼインナトリウム０．５部、ポバールPVA-210 ０．５部、ネオコールＹＳ−Ｋ１．０部およびｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１部の代わりにアグリゾールFL-2017（ポリオキシエチレンフェニルフェノール硫酸塩、花王（株））3 .0部、リグニンスルホン酸ナトリウム３．０部、クニピアF（高純度モンモリロナイト、クニミネ工業（株））0.1部およびAEROSIL MOX80（高純度シリカ、日本アエロジル（株））0.4部を用い、水を３２．８から３２．４部、エチレングリコールを８．０部から４．０部に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
カゼインナトリウム１．５部の代わりにアグリゾールFL-2017 3.0部、アンチフォームE-20 ０．２部およびソルビン酸1.0部を用い、水を３８．９部から３６．４部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００３６】
【比較例２】
（１）乳化液の調製
カゼインナトリウム０．５部、ポバールPVA-210 ０．５部およびネオコールＹＳ−Ｋ１．０部の代わりにDKエステルF-70（ショ糖脂肪酸エステル、第一工業製薬（株））１．０部およびトキサノンGR-50L（ポリカルボン酸特殊高分子化合物、三洋化成（株））１０．０部を用い、水を３２．８部から２３．８部に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
カゼインナトリウム１．５部およびアンチフォームE-20 ０．２部の代わりにトキサノンGR-50L ５．０部を用い、水を３８．９部から３５．６部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００３７】
【比較例３】
（１）乳化液の調製
ポバールPVA-210 ０．５部およびネオコールＹＳ−Ｋ１．０部の代わりにニューカルゲンE-100（ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、竹本油脂（株））１．０部およびAEROSIL MOX80 １．０部を用い、カゼインナトリウムを０．５部から２．０部、水を３２．８部から３０．８部に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００３８】
【比較例４】
（１）乳化液の調製
ネオコールYS-K １．０部を取り除き、ポバールPVA-210を０．５部から１．０部、水を３２．８部から３３．３部に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００３９】
【比較例５】
（１）乳化液の調製
カゼインナトリウム０．５部を取り除き、ポバールPVA-210を０．５部から１．０部、水を３２．８部から２７．８部に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
カゼインナトリウム１．５部の代わりにネオコールYS-K １．０部を用い、水を３８．９部から６０．２部に変え、イマゾスルフロン原体を５９．４部から３８．６部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
上記乳化液８５部および懸濁液１５部を混合し、マグネティックスターラーで撹拌して水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００４０】
【試験例１】
製造直後の製品の状態
実施例１〜１３および比較例１〜５で得られた水性乳化懸濁状農薬組成物の、製造直後の製品中に生成した凝集物の有無を肉眼で観察した。得られた結果を（表１）に示した。
【試験例２】
振盪試験
試験例１で凝集物の無かったものについて振盪試験を行った。各水性乳化懸濁状農薬組成物１０mlをガラス瓶に入れ、振盪機（ＫＭ式万能シェーカー）で室温下、３時間振盪した時の凝集物の有無を肉眼で観察した。得られた結果を（表１）に示した。
【試験例３】
加熱試験
水性乳化懸濁状農薬組成物５mlをガラス瓶に入れ、４０℃で１ヶ月保存し、外観変化を観察した。得られた結果を（表１）に示した。
【試験例４】
凍結試験
水性乳化懸濁状農薬組成物５mlをガラス瓶に入れ、−２０℃で１週間保存し、外観変化を観察した。得られた結果を（表１）に示した。
【試験例５】
平均粒子径の経時変化
各水性乳化懸濁状農薬組成物５mlをガラス瓶に入れ、４０℃の恒温槽に投入し、一定時間経過するごとにサンプリングした。これの５０％粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（SYMPATEC HEROS & RODOS）を用いて測定し、得られた値を平均粒子径とした。測定して得られた平均粒子径は、４０℃の恒温槽投入前の平均粒子径を１００％として比で示した。（図１）に、平均粒子径の経時変化を示した。
【００４１】
【表１】
0004125811.tif 000002
表１に示されているように、本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物は、低温または高温および激しい振盪条件下においても凝集物は生成されず、粒子径の変化も無いことが分かった。
【００４２】
また、図１に示されているように、本発明の粒子径成長抑制剤を添加した農薬組成物は、粒子の成長が抑制されていることが分かった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物は、低温または高温および激しい振盪条件下においても凝集物は生成されず、粒子径が変化しない。したがって、長期間の貯蔵下、低温または高温の条件下および激しい振盪条件下でも品質劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られた水性乳化懸濁状農薬組成物の平均粒子径の経時変化を示す。
【図１】
0004125811.tif 000003