(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素透過性熱可塑性樹脂中に滑剤が添加されてなる内層と、熱可塑性樹脂中に脱酸素剤が分散されてなる酸素吸収性樹脂層、ガスバリア層の少なくとも３層がこの順に積層されてなる酸素吸収性多層体であって、内層中の滑剤添加量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部の範囲であることを特徴とする酸素吸収性多層フィルムを少なくとも一部に利用してなり、内層を容器の内側にしてなる加熱用包装容器。
【請求項２】
内層中の滑剤が、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、高級アルコール系滑剤、アミド系滑剤、エステル系滑剤、金属石鹸系滑剤及びシリコーン系滑剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の滑剤であることを特徴とする請求項１記載の加熱用包装容器。
【請求項３】
内層中の滑剤が、エルカ酸アミド及び／またはポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項１記載の加熱用包装容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素吸収機能を有する多層フィルムに関する。詳しくは、熱可塑性樹脂に滑剤を特定の範囲で添加した材料構成を有する内層、熱可塑性樹脂中に脱酸素剤が分散されてなる酸素吸収性樹脂層、ガスバリア層の少なくとも３層がこの順に積層されてなり、対面する内層同士又は内層と他の容器表面との付着を防止し、本来の酸素吸収性能を損なわずに効率良く容器内の酸素を吸収することを可能とした酸素吸収性多層フィルム、及びこれよりなる包装容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、脱酸素包装技術の一つとして、酸素吸収機能を備えた多層体で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。酸素吸収機能を備えた多層体は、通常、熱可塑性樹脂に脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性樹脂層を中間層とし、外面側にガスバリア性を有する外層と、内面側に酸素透過性の内層とを備えた脱酸素性多層材料で構成され、袋、蓋材等を構成する多層フィルムとして、または、カップ、トレイ、ボトル、チューブ等の容器に成形加工の容易な多層シートとして開発されている。
【０００３】
酸素吸収性多層体としては、例えば、特開平２−７２８５１号公報、特開平４−９０８４８号公報のように鉄系脱酸素剤組成物を樹脂中に分散させた酸素吸収性多層体及び酸素吸収フィルムが知られている。また、特開平８−７２９４１号公報には酸素吸収性多層体の酸素吸収性能の向上を図る技術が提案されている。さらに、脱酸素剤配合樹脂層とガスバリア層の間にポリオレフィン層を介在させる構成の酸素吸収性多層体及び多層フィルムの例として、特開平８−１３２５７３号公報、特開平９−４００２４号公報がある。
【０００４】
酸素吸収性多層体は、通常、容器の内側となる部分に酸素透過を行うと共にヒートシール層としての役割を有する内層、中間層となる部分に内層を透過してくる酸素を吸収する役割を有する酸素吸収性樹脂層、また容器の外側となる部分に容器外から侵入する酸素を遮断する役割を有するガスバリア層の、少なくとも３層がこの順に積層してなるシート状またはフィルム状のものであり、ヒートシール性内層を最内層として、熱成形や製袋等の工程を経て脱酸素性包装容器が形成される。この容器内に物品を収納、密封することで、容器内部に存在する酸素は内層を透過し、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤組成物によって吸収され、また、容器外部の酸素はガスバリア層によって遮断される。これにより、容器内の酸素濃度はごく低い濃度に保たれ、脱酸素性包装容器に収納された物品は長期間の保存が可能となる。
【０００５】
特に、酸素吸収性多層フィルムは、ガスバリア性容器のトップフィルムの他、三方シール袋や、四方シール袋、スタンディングパウチ等の袋状容器の全面や一部に、包装材料として使用される。これらの袋状容器は、製袋機を使用して各種用途に適した形状に製袋される。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
従来のフィルム状の酸素吸収性多層体、いわゆる酸素吸収性多層フィルムからなる包装容器において、特に、袋状の容器に食品等の収納物品を充填、密封して保存した場合、内層に使用される樹脂種、収納物品の充填条件、容器の加熱処理条件、または容器の状態によっては、対面する内層同士又は内層が他の容器表面に付着して酸素吸収性多層フィルムの有効面積が減少し、酸素吸収性多層フィルムからなる包装袋が元来有する酸素吸収能力を十分に発揮できなくなる場合があった。
【０００７】
本発明は、上述の問題点を解決課題とするものであり、容器内において対面する内層同士又は内層と他の容器表面との付着を防止し、優れた酸素吸収能力を発揮することが可能な酸素吸収性多層フィルム及び包装容器を提供することを目的とする。特に、袋状形態の包装容器において、対面する内層同士の付着が無く、本来の酸素吸収性能を発揮する包装容器を得るための酸素吸収性多層フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑み、酸素吸収性多層フィルムを構成する内層の付着防止に関して鋭意検討を重ねた結果、滑剤を特定量添加した熱可塑性樹脂を酸素吸収性多層フィルムの内層として積層することにより、その酸素吸収性多層フィルムからなる包装容器において対面する内層同士又は内層と他の容器表面との付着を解消し、酸素吸収性能を損なわずに効率良く酸素吸収が行われることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂中に滑剤が添加されてなる内層と、熱可塑性樹脂中に鉄系脱酸素剤組成物が分散されてなる酸素吸収性樹脂層、ガスバリア層がこの順に積層されてなる３層以上の酸素吸収性多層体であって、内層中の滑剤添加量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部の範囲であることを特徴とする酸素吸収性多層フィルムに関する。
また本発明は、上記酸素吸収性多層フィルムを少なくとも一部に利用してなり、内層を容器の内側にしてなる包装容器に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する内層は、酸素透過性樹脂に滑剤を添加したものであり、内容物と酸素吸収性樹脂層を隔離する隔離層としての役割、酸素吸収性樹脂層が酸素を吸収するために効率良く酸素透過を行う役割、包装容器を形成する際のヒートシール性内層としての役割を有し、また酸素吸収性フィルムから包装容器、特に袋状の包装容器を形成した際に、対面する内層同士又は内層が他の容器表面に付着しない性質を有する。
【００１１】
内層を構成する熱可塑性樹脂としては、ヒートシール性を有しかつ酸素透過性の高い熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレンに例示される各種ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレンに例示される各種ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の各種ポリオレフィン類及びこれらの変性物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。特に本発明では、取り扱い性や汎用性、コストに優れたポリオレフィン系樹脂が好ましく使用される。
【００１２】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する内層には、滑剤が添加される。内層に滑剤を添加することにより、酸素吸収性多層フィルムを包装容器、特に袋状の包装容器として食品等の収納物品を充填、密封した際に、収納物品の充填条件や容器の加熱処理条件、或いは包装容器の保存状態によらず、対面する内層同士又は内層の他の容器表面への付着を防止することができ、酸素吸収性多層フィルムが有する酸素吸収性能を損なうことが無い。添加される滑剤としては、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、高級アルコール系滑剤、アミド系滑剤、エステル系滑剤、金属石鹸系滑剤、シリコーン系滑剤を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
炭化水素系滑剤としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸系滑剤としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。高級アルコール系滑剤としては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等が挙げられる。脂肪酸アミド系滑剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられる。エステル系滑剤としては、例えば、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ひまし油、ステアリルステアレート等が挙げられる。金属石鹸滑剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等が挙げられる。シリコーン系滑剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン及びその変性物等が挙げられる。
【００１４】
特に、本発明では、取り扱い性等の面から、炭化水素系滑剤のポリエチレンワックスやポリプロピレンワックス、脂肪酸アミド系滑剤のステアリン酸アミド、オレイン酸アミドやエルカ酸アミド、金属石鹸系滑剤のステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウムが好ましく用いられる。
【００１５】
内層に添加される滑剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜２重量部であればより好ましい。０．０５重量部より滑剤の添加量が少ないと、滑剤の添加効果が十分でない。また、３重量部より滑剤の添加量が多いと、熱安定性の低下、ゲル化、異臭の発生、色調の変化等が発生したり、また、ヒートシール強度や内層のラミネート強度が経時的に大きく低下する場合があり、包装容器の長期保存に悪影響を与えるため好ましくない。
【００１６】
本発明の酸素吸収性多層フィルムにおける内層の膜厚は、層数や構成材料によらず、１０〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。内層の膜厚が１０μｍより薄いと、ヒートシール強度が低下して、包装容器の強度が低下したり、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤組成物が表面に露出する場合がある。また、１００μｍより厚いと、内層の酸素透過性が低下して、酸素吸収性樹脂層において効率良い酸素吸収ができなくなる場合がある。
【００１７】
本発明の酸素吸収性多層フィルムにおける内層の酸素透過度は、５００ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であることが好ましく、特に好ましくは７００ｃｃ／ｍ2ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上である。内層の酸素透過度が５００ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）より低いと、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤組成物により行われる酸素吸収に対して、内層の酸素透過が律速となり、包装容器の酸素吸収速度が低下するため、好ましくない。
また、本発明の内層には必要に応じて、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の添加剤、消臭剤、活性炭、ゼオライト等の吸着剤を添加しても良い。
【００１８】
本発明の酸素吸収性多層フィルムにおける酸素吸収性樹脂層は熱可塑性樹脂中に脱酸素剤が分散した状態にてなるものであり、本発明においては容器内、又は収納物品中に溶存する酸素を吸収する役割、また、容器外部から侵入する微量の酸素を吸収して容器内部への酸素透過を防ぐ役割を有する。
酸素吸収性樹脂層は、例えば、脱酸素剤組成物と熱可塑性樹脂を溶融混練して作製したコンパウンドを押し出し機からフィルム状に押し出すことによって形成され、酸素吸収性樹脂層を形成するコンパウンドは、従来公知の方法、例えば、押し出し機による溶融混練後、ストランドダイから押し出し、冷却工程を経てペレット化する等の方法を用いて作製することができる。
【００１９】
本発明における酸素吸収性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレンに例示される各種ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレンに例示される各種ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の各種ポリオレフィン類及びこれらの変性物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。特に本発明では、取り扱い性や汎用性、コストに優れたポリオレフィン系樹脂が好ましく使用される。酸素吸収性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、内層との積層接着性を考慮して、内層を構成する熱可塑性樹脂と融着性のある材料を選択することが好ましい。
【００２０】
本発明の酸素吸収性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の酸素透過係数は、脱酸素剤組成物の酸素吸収反応を妨げることがないよう、７０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であることが好ましく、１００ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であればより好ましい。熱可塑性樹脂の酸素透過度が７０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）より低いと、脱酸素剤組成物により行われる酸素吸収に対して、熱可塑性樹脂の酸素透過が律速となり、脱酸素剤組成物の酸素吸収速度が低下するため、好ましくない。
【００２１】
本発明に用いられる脱酸素剤としては、酸素吸収反応を生起することができるものであって、熱可塑性樹脂中に分散させることが可能なものであれば制限することなく使用できるが、好ましくは、被酸化性の主剤と助剤の組み合わせからなる脱酸素剤組成物が用いられる。主剤には鉄粉が好ましく用いられ、助剤には、主剤の酸素吸収反応を促進する化学物質、例えば、ハロゲン化金属やアルカリ剤が用いられる。
【００２２】
主剤である鉄粉としては、酸素吸収反応を起こしうるものであれば使用でき、例えば、表面の一部が既に酸化していても良く、他の金属を含有するものであっても良いが、純度の高いものが好ましい。また、鉄粉は粒状のものが好ましく、例えば、還元鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉等の鉄粉、鋳鉄、鋼材等の各種鉄の粉砕物や研削品等が用いられる。その平均粒径は、取り扱い性や、酸素吸収性樹脂層の膜厚を薄くすること、及びフィルム外観に現れる脱酸素剤の凹凸をできるだけ防ぐことを考慮し、１〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に１〜８０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００２３】
鉄粉を主剤とした脱酸素剤組成物の場合、助剤であるハロゲン化金属は主剤の酸素吸収反応に触媒的に作用するものである。ハロゲン化金属としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物が用いられ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はバリウムの塩化物又はヨウ化物が好ましく用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、鉄粉１００重量部当たり０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．１〜５重量部が好ましい。
【００２４】
ハロゲン化金属は、鉄粉を主剤とした脱酸素剤組成物の助剤として鉄粉と共に使用されるが、鉄粉に付着して容易に分離しないよう、予め混合して添加することが好ましい。例えば、ボールミル、スピードミル等を用いてハロゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表面の凹凸部にハロゲン化金属を埋め込む方法、バインダーを用いてハロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方法、ハロゲン化金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面にハロゲン化金属を付着させる方法等を採ることができる。好ましい脱酸素剤組成物は、鉄粉とハロゲン化金属を含む鉄粉系組成物であり、特に好ましくは、鉄粉にハロゲン化金属を付着させたハロゲン化金属被覆鉄粉組成物である。
【００２５】
本発明の酸素吸収性多層フィルムにおける酸素吸収性樹脂層の膜厚は、２０〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に好ましくは３０〜８０μｍの範囲である。酸素吸収性樹脂層の膜厚が２０μｍより薄いと、製膜が困難となったり、フィルム単位面積当たりの脱酸素剤組成物量が少なくなり、十分な酸素吸収性能が得られなくなる。また、１００μｍより厚いと、フィルム総厚みが厚くなり、取り扱い性に不便を生じる場合があったり、コストに問題が生じる。
【００２６】
また、本発明の酸素吸収性樹脂層には、必要に応じて、熱可塑性エラストマー等の改質効果を有する熱可塑性樹脂、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤等の添加剤、アルカリ土類金属酸化物、シラン系やチタネート系の分散剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤、紫外線吸収剤、活性炭やゼオライト等の吸着剤等を添加しても良い。
【００２７】
本発明の酸素吸収性多層フィルムにおけるガスバリア層は、本発明の多層フィルムから包装容器を形成した際に、容器外部から侵入する酸素を遮断する役割を有する。ガスバリア層を構成する材料としては、アルミ箔等の金属箔；ポリ塩化ビニリデン；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸナイロン、非晶性ナイロン等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；アルミ蒸着フィルムやシリカ蒸着フィルム等の無機酸化物蒸着フィルム等を単独でまたは組み合わせて用いることができ、その酸素透過度は加工性やコストが許す限りできるだけ小さくすることが好ましく、１００ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、５０％ＲＨ）以下であることが必要であり、より好ましくは５０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、５０％ＲＨ）以下である。このようにすることで、本発明にかかる酸素吸収性多層フィルムを用いて包装容器を製造した際に、外部から進入する酸素量を少なくすることができ、収納物品の保存性をより優れたものにすることができる。
【００２８】
本発明の内層、酸素吸収性樹脂層、及びガスバリア層の積層方法については、ラミネート、共押し出し等の従来公知の積層方法が使用でき、融着性の無い層同士の接着には、各種熱可塑性樹脂或いは各種熱硬化性樹脂を接着剤として用い、これを介して接着する方法が使用できる。
【００２９】
本発明の酸素吸収性多層フィルムには、強度付与、耐熱性付与等の各種物性改善を目的としてガスバリア層の外側に保護層を積層したり、各層の間に中間層を設けることができる。これらの層を構成する材料としては、各種熱可塑性樹脂を使用することができ、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレンに例示される各種ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレンに例示される各種ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の各種ポリオレフィン類及びこれらの変性物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６等の各種ポリアミド類、熱可塑性エラストマー類が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用しても良く、また、これらの材料からなる延伸フィルムであっても良い。
【００３０】
本発明の酸素吸収性多層フィルムは、包装材料として各種用途に使用することができ、特に三方シール袋や、四方シール袋、スタンディングパウチ等の袋状容器の全面や一部に使用した際に、対面する内層同士又は内層の他の容器表面への付着が無いため、酸素吸収性多層フィルムが有する酸素吸収性能を損なうこと無く発揮でき、本来の酸素吸収性多層フィルムの酸素吸収性能を十分に発揮することができる。本発明の酸素吸収性多層フィルムを袋状容器として使用する際には、従来公知の製袋機を使用して製袋することができる。また、ガスバリア性容器のトップフィルムとして使用することもでき、その際も内層の他の容器表面への付着が無いため、本来の酸素吸収性能を十分に発揮することができる。
【００３１】
これらの酸素吸収性多層フィルムから形成される包装容器を食品等の物品の保存に使用することにより、香味保持性等に優れた酸素吸収性包装容器が得られる。本発明の酸素吸収性多層フィルムを容器の少なくとも一部に使用してなる包装容器は、容器外から僅かに侵入する酸素の他、容器内の酸素を吸収して、容器内保存物の酸素による変質を防止して、収納物品の長期保存を可能にする。
【００３２】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを利用した包装容器には、例えば、牛乳、ジュース、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品や、そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができ、容器外部から酸素が侵入することがなく、また容器内部の酸素は脱酸素剤組成物によって吸収されることから、物品の酸化腐食等が防止され、長期間の良好な品質保持が可能となる。
【００３３】
酸素吸収性多層フィルムからなる包装容器において、容器内に存在する酸素を吸収する速度は、酸素吸収性多層フィルムからなる包装容器自体が有する酸素吸収能力に大きく依存するが、包装容器の処理条件や保存条件、酸素吸収性多層フィルムの面積と容器内酸素量の比にも大きく依存する。包装容器を高温で加熱処理したり、高温で保存することにより、脱酸素剤の酸化反応が促進され、容器内に存在する酸素は速やかに吸収される。また、容器中の酸素吸収性多層フィルムの面積が大きく、かつ容器内の酸素量が少ない場合、容器内の酸素は速やかに内層を透過し、脱酸素剤組成物によって酸素吸収される。容器内の酸素量が多い場合、酸素吸収性多層フィルム面積が大きくなるようにする。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、実施例及び比較例で行った各評価方法を示す。
（１）袋内酸素濃度測定；ガスクロマトグラフィーにより測定を行った。
（２）加熱処理後の袋の外観；目視により、対面する内層同士の付着が見られなかった場合は○、付着が見られた場合は×とした。
（３）ヒートシール強度測定；ヒートシール部が幅１５ｍｍ×長さ１０ｍｍの試験片をサンプリングし、引っ張り試験機を使用してチャック間距離５０ｍｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件にてヒートシール部を剥離させ、その剥離時の最大荷重をヒートシール強度とした。
【００３５】
製造例１
平均粒径３０μｍの還元鉄粉１００重量部に対して塩化カルシウム３重量部を、塩化カルシウム水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面に塩化カルシウムを付着させる方法によりコーティングした粒状の脱酸素剤組成物を得た。この脱酸素剤組成物３５重量部と低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１８ＳＰ、以下ＬＤＰＥと略す）６５重量部をブレンドし、３５ｍｍ二軸押し出し機にて押し出しを行い、ブロワ付きネットベルトで冷却後ペレタイザーを経て、酸素吸収性コンパウンド１を得た。
【００３６】
製造例２
製造例１で得られた脱酸素剤組成物４５重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（チッソ（株）製、商品名：チッソポリプロＦ８０９０、以下Ｒ−ＰＰと略す）５５重量部、酸化防止剤としてジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．２重量部をブレンドし、３５ｍｍ二軸押し出し機にて押し出しを行い、ブロワ付きネットベルトで冷却後ペレタイザーを経て、酸素吸収性コンパウンド２を得た。
【００３７】
実施例１
押し出し機、Ｔダイ、冷却ロール及び巻き取り機からなる押し出しラミネーターを用い、ＬＤＰＥ／アルミ箔／ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）がこの順に積層されてなるアルミ箔積層フィルムのＬＤＰＥ上に製造例１で得られた酸素吸収性コンパウンド１を押し出しラミネートして、酸素吸収性樹脂層を形成し、この積層体を巻き取り機にてロール状に巻き取った。次に、押し出し機、Ｔダイ、冷却ロール及び巻き取り機からなるタンデム押し出しラミネーターを用い、前記積層体の酸素吸収性樹脂層上に、酸化チタンを１０重量％添加した低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１８ＳＰ）からなる樹脂組成物（以下白色ＬＤＰＥと略す）を押し出しラミネートし、さらに白色ＬＤＰＥ層上に、メタロセン触媒によるポリエチレン（ダウケミカル（株）製、商品名；アフィニティーＰＴ１４５０、以下Ｍ−ＰＥと略す）１００重量部に対し滑剤としてエルカ酸アミド０．１重量部を混合した樹脂組成物（以下エルカ酸アミド０．１重量部添加Ｍ−ＰＥと略す）を押し出しラミネートして、エルカ酸アミド０．１重量部添加Ｍ−ＰＥ層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ層（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（４０μｍ）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）の構成を有する酸素吸収性多層フィルムを得た。
【００３８】
得られた酸素吸収性多層フィルムから、内層を袋内面としてヒートシールにより、両面が酸素吸収性多層フィルムからなる包装用袋を作製した。包装用袋のヒートシール部からヒートシール強度測定用試験片を切り出し、加熱処理前のヒートシール強度を測定した。  次に、この包装用袋にラーメン用生麺１５０ｇを入れ、ヒートシールにより密封して四方シール包装袋（内寸；縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ、四辺のヒートシール幅；１０ｍｍ）を作製した。袋内の空気量は約７０ｃｃであった。次いで、この四方シール包装袋を８５℃、３０分間の条件で加熱殺菌処理した後、袋の外観を観察し、袋内酸素濃度を測定した。この四方シール包装袋を２５℃の室内に２４時間保存して、袋内酸素濃度を測定し、さらに２ヶ月間保存した後、この包装袋のヒートシール部から、ラーメン用生麺充填前と同様にヒートシール強度測定用試験片をサンプリングし、ヒートシール強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２
Ｍ−ＰＥ１００重量部に対してエルカ酸アミドの添加量を２重量部とした以外は、実施例１と同様にして、エルカ酸アミド２重量部添加Ｍ−ＰＥ層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ層（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（４０μｍ）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）の構成を有する酸素吸収性多層フィルムを得た。次いで、実施例１と同様にして、両面が酸素吸収性多層フィルムからなる包装用袋を作製し、ヒートシール部のヒートシール強度を測定した。次いで、ラーメン用生麺を充填、密封して、８５℃、３０分間の条件で加熱殺菌処理を行った後、袋の外観観察、袋内酸素濃度の経時変化測定、さらに２ヶ月間保存した後のヒートシール部のヒートシール強度測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
内層にエルカ酸アミドを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、Ｍ−ＰＥ層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ層（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（４０μｍ）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）の構成を有する酸素吸収性多層フィルムを作製した。
【００４１】
得られた酸素吸収性多層フィルムから、実施例１と同様にして、両面が酸素吸収性多層フィルムからなる包装用袋を作製し、ヒートシール部のヒートシール強度を測定した。次いで、実施例１と同様にして、ラーメン用生麺を充填、密封して、８５℃、３０分間の条件で加熱殺菌処理を行った後、袋の外観観察、袋内酸素濃度の経時変化測定、さらに２ヶ月間保存した後のヒートシール部のヒートシール強度測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２
エルカ酸アミドの添加量を０．０１重量部とした以外は、実施例１と同様にして、エルカ酸アミド０．０１重量部添加Ｍ−ＰＥ層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ層（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（４０μｍ）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）の構成を有する酸素吸収性多層フィルムを得た。次いで、実施例１と同様にして、両面が酸素吸収性多層フィルムからなる包装用袋を作製し、ヒートシール部のヒートシール強度を測定した。次いで、実施例１と同様にして、ラーメン用生麺を充填、密封して、８５℃、３０分間の条件で加熱殺菌処理を行った後、袋の外観観察、袋内酸素濃度の経時変化測定、さらに２ヶ月間保存した後のヒートシール部のヒートシール強度測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００４３】
比較例３
エルカ酸アミドの添加量を４重量部とした以外は、参考例１と同様にして、エルカ酸アミド４重量部添加Ｍ−ＰＥ層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ層（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（４０μｍ）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）の構成を有する酸素吸収性多層フィルムを得た。次いで、実施例１と同様にして、両面が酸素吸収性多層フィルムからなる包装用袋を作製し、ヒートシール部のヒートシール強度を測定した。次いで、実施例１と同様にして、ラーメン用生麺を充填、密封して、８５℃、３０分間の条件で加熱殺菌処理を行った後、袋の外観観察、袋内酸素濃度の経時変化測定、さらに２ヶ月間保存した後のヒートシール部のヒートシール強度測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
内層にＭ−ＰＥ１００重量部に対してポリエチレンワックス（三井化学（株）製、商品名；三井ハイワックス４００、以下ＰＥワックスと略す）を０．５重量部添加した樹脂混合物（ＰＥワックス０．５重量部添加Ｍ−ＰＥと略す）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥワックス０．５重量部添加Ｍ−ＰＥ層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ層（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（４０μｍ）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）の構成を有する酸素吸収性多層フィルムを得た。
【００４５】
次に、片面が前記酸素吸収性多層フィルムからなり、もう一方の面が直鎖状低密度ポリエチレン（４０μｍ、以下ＬＬＤＰＥと略す）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／ＭＸＤ６積層ナイロン（２５μｍ、三菱化学（株）製、商品名；ナイロンスーパーニール）の構成を有する無色透明なガスバリア性多層フィルムからなる包装用袋を、酸素吸収性フィルムの内層側と、ガスバリア性多層フィルムのＬＬＤＰＥ側を対面させるようにして作製した。この包装用袋のヒートシール部からヒートシール強度測定用試験片を切り出し、ヒートシール強度を測定した。
【００４６】
次に、作製した包装用袋に米粥２００ｇを入れ、ヒートシールにより密封して四方シール包装袋（内寸；縦２０ｃｍ×横１５ｃｍ、四辺のヒートシール幅；１０ｍｍ）を作製した。袋内の空気量は約１０ｃｃであった。次いで、この四方シール包装袋を８５℃、３０分間の条件で加熱殺菌処理した後、袋の外観を観察し、袋内酸素濃度を測定した。この四方シール包装袋を２５℃の室内に保存して、袋内酸素濃度の経時変化を測定し、さらに２ヶ月間保存した後、この四方シール包装袋のヒートシール部から、米粥充填前と同様にヒートシール強度測定用試験片をサンプリングし、ヒートシール強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４
押し出し機、Ｔダイ、冷却ロール及び巻き取り機からなるフィルム製造装置を用い、Ｒ−ＰＰ１００重量部、オレイン酸アミド０．３重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．４重量部からなる樹脂混合物からなるフィルム（オレイン酸アミド添加Ｒ−ＰＰと略す）を作製した。次に、押し出し機、Ｔダイ、冷却ロール及び巻き取り機からなるタンデム押し出しラミネーターを用い、前記オレイン酸アミド添加Ｒ−ＰＰからなるフィルム上に酸化チタンを１０重量％添加した白色Ｒ−ＰＰを押し出しラミネートし、さらに白色Ｒ−ＰＰ層上に、製造例２で得られた酸素吸収性コンパウンド２を押し出しラミネートして３層からなる積層体を作製した。次いで、前記積層体の酸素吸収性コンパウンド２からなる層側と、アルミ箔／ナイロン６／ＰＥＴがこの順に積層されてなるアルミ箔積層フィルムのアルミ箔側を、ウレタン系接着剤を使用したドライラミネートにより接着して、オレイン酸アミド０．３重量部添加Ｒ−ＰＰ層（３０μｍ）／白色Ｒ−ＰＰ層（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（４０μｍ）／接着剤層（５μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ナイロン６（１５μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）の構成を有する酸素吸収性多層フィルムを得た。
【００４８】
次いで、シーラント層が内面になるようにして、両面が前記酸素吸収性多層フィルムからなる包装用袋を作製した。この包装用袋のヒートシール部からヒートシール強度測定用試験片を切り出し、ヒートシール強度を測定した。結果を表１に示す。
次いで、包装用袋に米粥２００ｇを入れ、ヒートシールにより密封して四方シール包装袋（内寸；縦２０ｃｍ×横１５ｃｍ、四辺のヒートシール幅；１０ｍｍ）を作製した。袋内の空気量は約１０ｃｃであった。次いで、この四方シール包装袋を１２１℃、３０分間の条件で加熱殺菌処理した後、袋の外観を観察し、袋内酸素濃度を測定した。この包装袋を２５℃の室内に保存して、袋内酸素濃度の経時変化を測定し、さらに２ヶ月間保存した後、この包装袋のヒートシール部から、米粥充填前と同様にヒートシール強度測定用試験片をサンプリングし、ヒートシール強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0004196142.tif 000002
【００５０】
滑剤としてエルカ酸アミドが適当量添加されている内層を有する酸素吸収性多層フィルムを使用して袋状包装容器を作製した実施例１及び実施例２では、ラーメン用生麺を充填密封し、加熱処理した後においても対面する内層同士の付着が無く、酸素吸収性フィルムが有する能力を十分発揮することができた。また、滑剤の添加量が適当であるため、包装袋を長期保存した際に発生する内層表面への滑剤のブリードが小さく、十分なヒートシール強度を保ち、実用性に優れていた。
【００５１】
一方、内層中に滑剤であるエルカ酸アミドが添加されていない比較例１や、滑剤の添加量が少ない比較例２では、加熱処理中に対面する内層同士で付着が発生し、加熱処理後に包装袋の外観が損なわれていた。さらに袋内空間部の酸素濃度経時変化測定においても、酸素透過が行われる内層の面積が付着により減少したため、実施例１で示した酸素吸収性多層フィルム２が有する酸素吸収速度と比較して、明らかに速度低下が見られた。また、滑剤の添加量が過剰である比較例３では、加熱処理後の内層同士の付着はなく、フィルムが有する酸素吸収能力を十分発揮できたが、長期間保存した際に発生する滑剤のブリードアウトのため、ヒートシール強度が大きく低下し、実用性に問題があった。
【００５２】
滑剤としてポリエチレンワックスをメタロセンポリエチレンに適当量添加した実施例３や、オレイン酸アミドをプロピレン−エチレンランダム共重合体に適当量添加した実施例４では、実施例１や実施例２と同様、加熱処理後も対面する内層同士の付着は無く、十分な酸素吸収速度が発揮でき、かつ長期間保存後のヒートシール部のヒートシール強度の低下も小さかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明で得られる酸素吸収性多層フィルム及びそれからなる包装容器は、従来例において問題であった、対面する内層同士又は内層と他の容器表面との付着を無くし、本来の酸素吸収性能を発揮することを可能とする。本発明で得られる酸素吸収性多層フィルムは、特に、袋状形態の包装容器において、または、加熱処理において、対面する内層同士の付着が無く、酸素吸収性多層フィルム本来の酸素吸収性能を発揮する包装容器を得ることができる。
このことにより、本発明の酸素吸収性多層フィルム及び包装袋は、各種食品、医薬品などの収納物品の長期保存を可能にする包装材料として、極めて有用なものである。