(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性澱粉に、エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミドがレドックス触媒存在下でのグラフト化によりグラフトし、前記ポリこはく酸イミドの少なくとも一部を加水分解した構造を有し、且つポリアミン架橋剤により架橋している構造を有する吸水性樹脂を主成分とすることを特徴とする吸水性材料。
【請求項２】
吸水性樹脂が、エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）と変性澱粉（Ｂ）とをレドックス触媒存在下に反応させ、次いでポリアミン架橋剤（Ｃ）により架橋させ、更にポリこはく酸イミドの構成成分の少なくとも一部を加水分解して得られるものである請求項１記載の吸水性材料。
【請求項３】
吸水性樹脂を主成分とする吸水性材料の製造方法であり、吸水性樹脂が、エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）と変性澱粉（Ｂ）とをレドックス触媒存在下にグラフトさせ、次いでポリアミン架橋剤（Ｃ）により架橋させ、更にポリこはく酸イミドの構成成分の少なくとも一部を加水分解することを特徴とする吸水性材料の製造方法。
【請求項４】
液体透過性シートと液体不透過性シートとの間に、吸水性材料と繊維材料とを含む吸収体を配置してなる吸収性物品において、該吸水性材料が、変性澱粉に、エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミドがレドックス触媒存在下でのグラフト化によりグラフトし、前記ポリこはく酸イミドの少なくとも一部が加水分解した構造を有し、且つポリアミン架橋剤により架橋している構造を有する吸水性樹脂を主成分とする吸水性材料を用いてなることを特徴とする吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる吸水性材料、その製造方法、及び該吸水性材料を使用した吸収性物品に関する。更に詳しくは、水の他、血液や体液等の高濃度の含塩溶液吸収用の吸水性材料、その製造方法、及び該吸水性材料を使用した吸収性物品に関する。
【０００２】
本発明の吸水性材料は、例えば、使い捨ての衛材材料製品（紙おむつ、生理用品等）や家庭用品、止水剤、土壌改良剤、結露防止剤、農園芸用保水剤、鮮度保持剤、溶剤脱水剤などの幅広い分野で利用することが可能である。
【０００３】
【従来の技術】
吸水性材料としては、従来から、ポリアクリル酸（塩）架橋体が用いられているが、ポリアクリル酸（塩）架橋体は低分子量体へ容易に分解出来ないので、近年の地球環境保全意識の高まりと共に、ポリアクリル酸（塩）架橋体を大量に消費している紙おむつや生理用品等の廃棄上の問題になりつつある。
【０００４】
そこで、高い吸水能力と優れた生分解性を併せ持つ高分子材料として、ポリアクリル酸（塩）に類似した分子構造を有するポリアミノ酸系樹脂がポリアクリル酸（塩）に替わる材料として注目されており、そのような材料として、例えば、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリジン等の吸水性樹脂が知られている。この内、ポリアスパラギン酸系吸水性樹脂は、化学的重合法により製造が可能な点で最も注目を集めている。
【０００５】
ポリアスパラギン酸系吸水性樹脂としては、例えば、１）ポリアスパラギン酸ポリアミンによる部分架橋物を加水分解して得られる吸水性樹脂（ＷＯ９９／３７６２４）、２）架橋剤がエチレングリコールグリシジルエーテルなどのジエポキシ化合物である吸水性樹脂（Polym.Mater.Sci.Eng.,79,232,1998）、３）ポリスクシンイミド誘導体とエチレン性不飽和結合を有するイソシアネートとの反応生成物を重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物と反応させることにより得られるポリスクシンイミド誘導体の架橋体（特開平２０００−２３９３３０号公報、Macromol.Rapid.Commun.20,410,1999）、４）ポリアミノ酸と多糖類との架橋反応生成物を加水分解して得られる樹脂（特開２０００−２９０３７０号公報）等が開示されている。
【０００６】
しかし、上述の従来技術の内、１）ポリアスパラギン酸ポリアミンを用いた吸水性樹脂、および２）ジエポキシ化合物を用い架橋することにより得られる吸水性樹脂、および３）ポリスクシンイミド誘導体とエチレン性不飽和結合を有するイソシアネートとの反応生成物を重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物と反応させることにより得られるポリスクシンイミド誘導体の架橋体等は、ある程度の生分解性を有するものの吸水特性はまだ不十分であり、実用に適する程度に充分な吸水特性を得るためには、ポリアスパラギン酸の分子量を高めることが不可欠であった。また、４）ポリアミノ酸と多糖類との架橋反応生成物を加水分解して得られる樹脂については、吸水特性を付与しようとすると高濃度の架橋剤を必要とするため、架橋密度が高くなり過ぎて、充分な吸水特性が得られない上に、生分解性も満足するするものとは言えない。
【０００７】
以上のように、従来技術においては、高い吸水性を有し、且つ優れた生分解性を併せ持つ樹脂組成物を複雑な工程を経ることなく、安価に得られないのが現状であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分子量の小さいポリこはく酸イミドであっても高い吸水性を有する吸水性材料、その製造方法、及び該吸水性材料を使用した吸収性物品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、変性澱粉に、エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミドがレドックス触媒存在下でのグラフト化によりグラフトし、前記ポリこはく酸イミドの少なくとも一部を加水分解した構造を有し、且つポリアミン架橋剤により架橋している構造を有する吸水性樹脂を主成分とすることを特徴とする吸水性材料を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、吸水性樹脂が、エチレン性不飽和二重結合を含有するポリこはく酸イミド（Ａ）と変性澱粉（Ｂ）とをレドックス触媒存在下にグラフトさせ、次いでポリアミン架橋剤（Ｃ）により架橋させ、更にポリこはく酸イミドの構成成分の少なくとも一部を加水分解することを特徴とする吸水性材料の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、液体透過性シートと液体不透過性シートとの間に、吸水性材料と繊維材料とを含む吸収体を配置してなる吸収性物品において、該吸水性材料が、変性澱粉に、エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミドがレドックス触媒存在下でのグラフト化によりグラフトし、前記ポリこはく酸イミドの少なくとも一部が加水分解した構造を有し、且つポリアミン架橋剤により架橋している構造を有する吸水性樹脂を主成分とする吸水性材料を用いてなることを特徴とする吸収性物品を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の吸水性材料、その製造方法、及び該吸水性材料を使用した吸収性物品について詳細に説明する。
【００１３】
先ず、変性澱粉に、エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミドがレドックス触媒存在下でのグラフト化によりグラフトし、前記ポリこはく酸イミドの少なくとも一部を加水分解した構造を有し、且つポリアミン架橋剤により架橋している構造を有する吸水性樹脂を主成分とする吸水性材料について説明する。
【００１４】
本発明の吸水性材料に使用する吸水性樹脂は、変性澱粉に、エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミドがレドックス触媒存在下でのグラフト化によりグラフトし、前記ポリこはく酸イミドの少なくとも一部を加水分解した構造を有し、且つポリアミン架橋剤により架橋している構造を有する吸水性樹脂
エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）のエチレン性不飽和二重結合が変性澱粉（Ｂ）にレドックス触媒存在下でのグラフト化によりグラフト結合し、次いでポリアミン架橋剤（Ｃ）により実質的に生成したグラフト化合物同士で架橋しており、且つポリこはく酸イミドの少なくとも一部が加水分解されているものである。
【００１５】
上記エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）としては、ポリこはく酸イミド（Ｄ）と、分子内にエチレン性不飽和二重結合及びポリこはく酸イミド（Ｄ）と反応性のある官能基を有する化合物（Ｅ）［以下、二重結合含有化合物（Ｅ）という］とを反応させて製造されるもの、或いは、末端基としてマレイミド末端基を有するポリこはく酸イミドを用いることが出来、例えば、マレイミド末端基を有するポリこはく酸イミドとしては、無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸などとアンモニアを加熱し、縮重合反応させることにより製造されるもの等が挙げられる。
【００１６】
上記ポリこはく酸イミド（Ｄ）は、ポリアスパラギン酸の無水物であり、実質的にエチレン性不飽和二重結合を有していないものであるが、合成上から該エチレン性不飽和二重結合を有するものを多少含有していてもよい。また、この化合物は線状構造を有するものであっても、分岐状構造を有するものであっても構わない。
【００１８】
上記ポリこはく酸イミド（Ｄ）の製造方法については、特に限定されない。製造方法としては、例えば、（１）Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸を加熱脱水縮合することにより製造する方法、（２）Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸を燐酸などの触媒の存在下に加熱脱水縮合することにより製造する方法、（３）適当な溶媒中でＤ／Ｌ−アスパラギン酸を燐酸などの触媒の存在下に加熱脱水縮合することにより製造する方法、（４）無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸などとアンモニアを加熱反応させマレイミド、もしくはマレアミド酸を経て製造する方法、（５）無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸などとアンモニアを加熱反応させて、マレイミド、もしくはマレアミド酸を生産し、燐酸などの触媒の存在下で製造する方法等が挙げられる。本発明の吸水性材料は、何れの方法で得られたポリこはく酸イミドをも使用することができる。
【００１９】
上記二重結合含有化合物（Ｅ）としては、反応性の点で下記一般式［１］で表される化合物であることが好ましい。
【００２０】
【化２】
0004074905.tif 000002
【００２１】
（但し、Ｒ1はアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イミノ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基、Ｑは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ2は水素または炭素原子数が１〜４のアルキル基である）
【００２２】
上記の一般式［１］で表される化合物の例としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート、２−イソシアナトメチルアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）を得るためには、次のようなポリこはく酸イミド（Ｄ）と二重結合含有化合物（Ｅ）との反応方法を挙げることができる。即ち、（１）粉体状のポリこはく酸イミド（Ｄ）に二重結合含有化合物（Ｅ）を直接添加し混合する方法、（２）粉体状のポリこはく酸イミド（Ｄ）を不活性溶媒に分散させ、この分散液に二重結合含有化合物（Ｅ）を添加し混合する方法、（３）ポリこはく酸イミド（Ｄ）を予め、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性有機溶媒に溶解し、二重結合含有化合物（Ｅ）を添加し混合する方法、（４）ポリこはく酸イミド（Ｄ）にアルカリ水溶液を添加することにより、該ポリこはく酸イミド（Ｄ）を加水分解し、得られた水溶液に二重結合含有化合物（Ｅ）を添加し混合する方法、（５）ポリこはく酸イミド（Ｄ）にアルカリ水溶液を添加することにより、該ポリこはく酸イミド（Ｄ）を一旦加水分解した後、得られた水溶液に酸を添加することによりポリこはく酸イミド（Ｄ）の加水分解物を中和した後、得られた水溶液にポリこはく酸イミド、もしくはポリこはく酸イミドの加水分解物と反応性を有する官能基を有する化合物を添加混合する方法などが挙げられる。
【００２４】
上記の何れの方法においても必要ならば、ハイドロキノン等のラジカル重合禁止剤を添加したり、あるいは空気を導入して二重結合含有化合物（Ｅ）の重合を禁止する操作を用いてもよい。
【００２５】
二重結合含有化合物（Ｅ）のポリこはく酸イミド（Ｄ）に対する使用量は、ポリこはく酸イミド（Ｄ）１モルに対して、０．８〜３モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．９〜２モルの範囲である。
【００２６】
二重結合含有化合物（Ｅ）のポリこはく酸イミド（Ｄ）に対する使用量が、かかる範囲にあれば、未反応物の量を減少することができ、水への溶出分の低減や吸水能の低下抑制が可能となるため好ましい。
【００２７】
ポリこはく酸イミド（Ｄ）と二重結合含有化合物（Ｅ）との反応温度は、特に限定されないが、好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。
【００２８】
上述のようにして得られ、本発明で使用するエチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量が５００以上であれば、本発明の目的とするところの、塩類を含む水に対する吸水性が充分に高められた吸水性材料を得ることができる。
【００２９】
ポリこはく酸イミド（Ｄ）は、二重結合含有化合物（Ｅ）との反応を行う前に予め一部または全部を加水分解してもよい。
【００３０】
ポリこはく酸イミド（Ｄ）の加水分解反応は、通常、アルカリ水溶液を加えて行われ、反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９５℃の範囲である。
【００３１】
又、ポリこはく酸イミド（Ｄ）の加水分解反応に使用するアルカリ水溶液としては次のものが好ましい。即ち、アルカリ金属化合物、及び／又はアルカリ土類金属化合物、その中でも水酸化物又は炭酸塩又はそれら２種以上の混合物が好ましく、例示すれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等であり、その中でも、水酸化ナトリウム、もしくは水酸化カリウムの０．１〜４０重量％水溶液を用いることが好ましい。加えるアルカリの量は、イミド環基１モルに対して、金属化合物として０．４〜１．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００３２】
また、ポリこはく酸イミド（Ｄ）は、予め加水分解された後にｐＨを調整する目的で塩酸、硫酸、燐酸等のプロトン酸により中和を行ってもよい。ｐＨを調整することにより、ポリこはく酸イミド（Ｄ）と二重結合含有化合物（Ｅ）との反応中に生じる二重結合含有化合物（Ｅ）のエステル部分の加水分解を抑制することが可能になる。
【００３３】
本発明の吸水性材料の主成分である吸水性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）と変性澱粉（Ｂ）とを、該ポリこはく酸イミド（Ａ）のエチレン性不飽和二重結合に変性澱粉（Ｂ）をグラフト化せしめた後、架橋することにより得られるものである。尚、変性澱粉（Ｂ）にエチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）がグラフト化し、場合によってはさらに複数のエチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）がグラフト重合している場合もある。
【００３４】
本発明の吸水性材料は、変性澱粉（Ｂ）を反応原料として用いることにより、非イオン性の度合いの高い部分が導入され、塩類を含む水に対する高い吸水性を付与することができる。
【００３５】
変性澱粉（Ｂ）にエチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）をグラフトさせる方法は、エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）と変性澱粉（Ｂ）とをレドックス触媒存在下に反応させグラフトさせる方法である。
【００３６】
変性澱粉（Ｂ）としては、例えば、澱粉にモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、オレフィン、スチレン等をグラフト共重合させたものや、脂肪酸を反応させたもの、その他、これらをデキストリン化、酸化、酸処理、アルファー化処理、エーテル化、エステル化、架橋化したものも用いることができる。また、この他に、水分を含む澱粉をそのガラス転移点温度及び融解温度より高い温度に加熱した構造変性澱粉（欧州公開特許第３２７５０５号公報に記載）が包含される。澱粉としては、一般に、天然又は植物起源のアミロース及び／又はアミロペンチンよりなるデンプンやデンプン含有物及びそれらの変性体の全てを包含する。例えば、馬鈴薯澱粉、玉蜀黍澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉、ワキシーコンス、ハイアミロースコンス、小麦粉、米粉等が挙げられる。
【００３９】
変性澱粉（Ｂ）の使用量は、エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）に対する重量比［変性澱粉（Ｂ）／エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）］で、０．０１／１〜１０／１重量比が好ましく、０．１／１〜５／１重量比がより好ましい。変性澱粉（Ｂ）をかかる範囲で使用することにより、本研究の目的とするところの分子量の小さいポリこはく酸イミドに高い吸水性を付与することが可能となる。
【００４０】
次に、吸水性樹脂が、エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）と変性澱粉（Ｂ）とをレドックス触媒存在下に反応させることにより得られる反応物を用いたポリアミン架橋剤（Ｃ）［以下、架橋剤（Ｃ）という］による架橋反応について説明する。
【００４４】
架橋剤（Ｃ）としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルポリアミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン−３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサンピロ[５，５]ウンデカン等の環状脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等の芳香族ポリアミン、ダイマー酸と脂肪族ポリアミンとから得られるポリアミド類、及びリジンなどの塩基性アミノ酸が挙げられる。
【００５７】
架橋剤（Ｃ）の使用量は、目的とする架橋密度、ポリこはく酸イミド（Ｄ）の分子量、及びラジカル活性化した変性澱粉（Ｂ）の種類によっても異なり、適宜選択することが出来るが、通常、ポリこはく酸イミド（Ｄ）主鎖の単量体単位の総数に対して、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％である。本発明で、架橋剤（Ｃ）をかかる範囲の使用量で用いることにより、用途に応じて吸水性材料のゲル強度と吸水能の調整が可能となる。
【００５８】
尚、本発明で云う架橋密度とは、ポリマー分子の主鎖に対する架橋部分の割合を意味する。架橋密度は、一般的には架橋剤（Ｃ）の使用量の増加に伴い上昇し、吸水性材料のゲルとしての強度を高めることが可能になる。一方、架橋剤（Ｃ）の使用量の減少に伴い架橋密度は低下し、吸水性材料の吸水能を高めることが可能になる。本発明では、架橋密度を用途に応じて選択することにより、吸水性材料のゲル強度と吸水能の調整が可能である。
【００５９】
次に、本発明の吸水性材料の製造方法について説明する。本発明の吸水性材料の製造方法は、エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）を変性澱粉（Ｂ）にレドックス触媒存在下で反応させ、次いで架橋剤（Ｃ）により架橋させ、更にポリこはく酸イミドの構成成分の少なくとも一部を加水分解して得られる吸水性樹脂を主成分として含有することにより製造する方法である。
【００６０】
エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）と変性澱粉（Ｂ）との反応方法は、好ましくは窒素等の不活性ガスの存在下、エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミドを以下に例示する溶媒に溶解させ行うことが出来る。
【００６１】
溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性有機溶媒が、ポリこはく酸イミド（Ｄ）の溶解性が良好な点で好ましい。
【００６２】
予め、エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）の一部又は全部を加水分解する場合は、水を溶媒として用いることができる。
【００６３】
エチレン性不飽和二重結合を導入する目的で、ポリこはく酸イミド（Ｄ）と二重結合含有化合物（Ｅ）とを反応させる場合においては、二重結合含有化合物（Ｅ）との反応をジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性有機溶媒中で行った場合、及び予めポリこはく酸イミド（Ｄ）の一部又は全部を加水分解し水溶液中で行った場合においては、そのままの媒体中で変性澱粉（Ｂ）との反応を行うことができる。
【００６４】
エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）の溶液に変性澱粉（Ｂ）を溶解又は分散させた後、次いでレドックス触媒を添加することによりエチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）と変性澱粉（Ｂ）の反応を開始する。
【００６５】
レドックス触媒としては、水溶性のレドックス触媒として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロキシペルオキシドのような過酸化物に代表される酸化剤を無機還元剤（Ｆｅ２＋塩や重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム等）あるいはアスコルビン酸等の有機還元剤と組み合わせて用いることができる。また、非水系レドックス系では、酸化剤としてヒドロキシペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等が、還元剤としては第３級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン、Ａｌ(Ｃ２Ｈ５)３、Ｂ(Ｃ２Ｈ５)３、Ｚｎ(Ｃ２Ｈ５)２等の有機金属化合物が使用される。また、酸素、セリウム（４価）塩等の酸化性金属塩、Ｃｌ２、Ｂｒ２等のハロゲン分子、有機ハロゲン化合物を適当な還元剤と組み合わせることにより用いることができる。
【００６６】
また、レドックス触媒にラジカル重合開始剤を併用することもできる。ラジカル重合開始剤としては、上記レドックス触媒として記載した過酸化物の他、アゾ化合物〔アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等〕などが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は単独使用でもよく混合使用してもよい。
【００６７】
レドックス触媒の使用量は、エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）に対して、通常、好ましくは０．０００１〜５重量％、より好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。
【００６８】
レドックス触媒添加後の反応温度は、通常、好ましくは０〜３００℃であり、より好ましくは５〜２００℃の範囲である。
【００６９】
上記の反応後、架橋反応を行うことにより架橋体を得ることが出来る。架橋反応は、エチレン性不飽和二重結合を有するポリこはく酸イミド（Ａ）と変性澱粉（Ｂ）との反応に続けて、同じ媒体中で行うこともでき、また、反応生成物を多量のメタノールやエタノール、アセトン等に投入し沈殿させることにより、またはイオン交換水を蒸発させ乾固させることにより、一旦単離した後に溶剤の不存在下で行うことも出来る。
【００７０】
架橋剤（Ｃ）の添加方法は、そのまま添加する方法や、溶媒に溶解させて添加する方法若しくは懸濁状態で添加する方法等、何れの方法でもよく、特に限定はしない。
【００７１】
架橋剤（Ｃ）の添加後の反応温度は、好ましくは０〜３００℃の範囲であり、より好ましくは５〜２００℃の範囲である。
【００７２】
本発明の吸水性材料は、架橋体の一部または全部を加水分解することにより得ることができる。
【００７３】
架橋体の加水分解反応は、通常、アルカリ水溶液を加えて行われ、反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９５℃の範囲である。
【００７４】
架橋体の加水分解に使用するアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物としては、その水酸化物または炭酸塩が好ましく、例示すれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、その中でも、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの０．１〜４０重量％水溶液を用いることが好ましい。架橋体の加水分解に使用するアルカリ化合物の量は、イミド環基１モルに対して、０．４〜１．０モルに相当する量を用いることが好ましい。
【００７５】
本発明の吸水性材料は、吸水性及び生分解性の両方の性能に優れている。
吸水性能は、日本工業規格に規定されている高吸水性材料の吸水量試験方法（ＪＩＳ  Ｋ−７２２３）によるティーバック法による吸水量の試験により測定が可能である。ティーバック法で評価した場合、本発明の吸水性材料は、イオン交換水に対して２０倍以上、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対して５倍以上の優れた吸水性能を有する。
【００７６】
更に、本発明の吸水性材料は、土中の細菌や微生物などにより分解可能な生分解性を有しているので、土中に埋めるだけで分解される。このため、廃棄処分が簡単であり、且つ安全性に優れ、環境汚染などの環境衛生問題を引き起こすこともない。
【００７７】
本発明の吸水性材料は、従来から知られている幅広い用途に適用可能である。例えば、おむつや生理用品などの衛生用品等の衛生分野、バップ剤用途などの医療分野、廃泥ゲル化剤などの土木・建築分野、食品分野、工業分野、土壌改質剤、および保水剤などの農業・園芸分野など、多様な分野に利用可能であり、極めて利用価値が高い。
【００７８】
次に、本発明の吸収性物品について説明する。
本発明の吸収性物品とは、液体透過性シートと液体不透過性シートとの間に、吸水性材料と繊維材料とを含む吸収体を配置してなる吸収性物品において、該吸水性材料が、多糖類に、エチレン性不飽和二重結合を含有する無水ポリ酸性アミノ酸がグラフトし、前記無水ポリ酸性アミノ酸の少なくとも一部が加水分解した構造を有し、且つ架橋している構造を有する吸水性樹脂を主成分とする吸水性材料を用いてなることを特徴とする。
【００７９】
本発明の吸収性物品を構成する液体透過性シートとは、水性の液体を透過する性質を備えた材料から形成されているシートを意味し、例えば、不織布、織布、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリアミド等の材料からなる合成フィルム等が挙げられる。
【００８０】
また、本発明の吸収性物品を構成する液体不透過性シートとは、水性の液体を透過しない性質を備えたシートを意味し、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、ポリ塩化ビニル等の材料からなる合成フィルム、これらの合成樹脂と不織布または織布との複合材からなるフィルム等が挙げられる。この液体不透過性シートは、水蒸気を透過する性質を備えていてもよい。
【００８１】
また、本発明の吸収性物品を構成する吸水性材料は、上記の吸水性材料を使用することができる。
【００８２】
本発明の吸収性物品を構成する繊維材料としては、疎水性の繊維材料、親水性の繊維材料が挙げられるが、親水性の繊維材料が被吸収液との親和性に優れる点で好ましい。親和性の繊維材料としては、例えば、木材から得られるメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ等のセルロース繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維、熱可塑性樹脂を親水化した繊維材料等が挙げられる。
【００８３】
また、繊維材料の形状については、繊維状のもの、あるいはティッシュペーパーやパルプマットのようにシート状に成形したもの等、任意に選択でき、特に限定はしない。
【００８４】
本発明の吸収性物品は、上記吸水性材料と上記繊維材料とを含む吸収体を、上記の液体透過性シートと液体不透過性シートとの間に配置してなるものであり、吸収体が内部に保持された構造をしている。
【００８５】
吸収性物品の具体的な製法としては、上記吸収体を液体透過性シートと液体不透過性シートとの間にサンドイッチ状に挟み、該液体透過性シートと該液体不透過性シートとの外縁部をホットメルト系接着剤等の接着剤やヒートシール等の接着手段により接合する方法などが挙げられる。
【００８６】
吸水性材料と繊維材料とを含む吸収体の製法としては、特に限定されないが、１）繊維材料をシート状に成形し、このシートで吸水性材料を包む方法、２）多層の繊維シートに吸水性材料を散布し、この多層シートを成形する方法、３）繊維材料と吸水性材料とを混合し、これをシート状に成形する方法等が挙げられる。
【００８７】
本発明の吸収性物品は、尿や体液の吸収性、液漏れ防止効果に優れるため、幼児用、大人用、あるいは失禁者用の使い捨ておむつ、または生理用ナプキン等の衛生用品分野、バップ剤用途等の医療分野、廃泥ゲル化剤や土壌改良剤、保水剤等の土木・建築分野、鮮度保持剤等の食品分野、溶剤脱水剤等の工業分野、農業園芸分野等の多様な分野に利用可能であり、極めて利用価値が高い。
【００８８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、％は特に断りのない限り、全て重量基準であるものとする。尚、本発明の樹脂の諸特性は、以下の方法で測定した。
【００８９】
［吸水倍率の測定方法］
実施例及び比較例で得られた樹脂の吸水能力は、日本工業規格、ＪＩＳ  Ｋ−７２２３に記載されている高吸水性材料の吸水量試験方法に基づき行った。即ち、乾燥樹脂０．２０ｇ（０．９％塩化ナトリウム水溶液に対しては１．００ｇ）を２５５メッシュのナイロンシャー製のティーバッグ（２００ｍｍ×１００ｍｍ）に入れ、１０００ｍｌのイオン交換水、又は０．９％塩化ナトリウム水溶液に浸漬して該樹脂を一定時間膨潤させた後、ティーバッグを引き上げて１０分間水切りを行い、重量を測定した。同様の操作をティ−バッグのみで行った場合の重量をブランクとして測定した。吸水倍率Ｗ（ｇ／ｇ）は、試料の質量ａ（ｇ）、試料を入れたティ−バッグを所定時間浸漬し水切り後の質量ｂ（ｇ）、試料を入れないティ−バッグを所定時間浸漬し水切り後の質量の平均値ｃ（ｇ）から、次式に従って算出した。
【００９０】
【数１】
0004074905.tif 000003
【００９１】
［合成例１］
２ＬのナスフラスコにＬ−アスパラギン酸１００ｇ、及び８５％燐酸５０ｇを仕込み、エバポレーターを用い、浴温２００℃のオイルバス中で、減圧下に、４時間反応させた。得られた生成物２５ｇを水及びメタノールで数回洗浄し、ポリこはく酸イミドを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）で測定した結果、このポリこはく酸イミドの重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は２万であった。
【００９２】
［合成例２］
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した１Ｌの４口フラスコに、無水マレイン酸９６ｇ、イオン交換水５０ｇを加え、５５℃に加温し無水マレイン酸を溶解させた後、一旦冷却し無水マレイン酸のスラリーを得た。次いで、再び系内を加温し、５５℃になった時点で２８％アンモニア水６０．８ｇを添加した。その後、系内を８０℃に加温し、３時間反応させた後、得られた水溶液を乾燥し反応中間体を得た。２Ｌのナスフラスコに反応中間体１００ｇ及び８５％燐酸１０ｇを仕込み、エバポレーターを用い、浴温２００℃のオイルバスで、減圧下に、４時間反応させた。得られた生成物を水及びメタノールで数回洗浄し、ポリこはく酸イミドを得た。このポリこはく酸イミドのＭｗをＧＰＣで測定した結果、３,０００であった。
【００９３】
［実施例１］
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４口フラスコに、ジメチルスルホキシド６０ｇを仕込み、合成例１で得たポリこはく酸イミド３０ｇを加え溶解させた。次いで、１５分間液中に空気をバブリングし、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、商品名：カレンズＭＯＩ）３ｇを添加した後、内温を７０℃に上げ、２時間反応を行うことにより、メタクリレート基を導入したポリこはく酸イミドの溶液を得た。
【００９４】
得られたメタクリレート基を導入したポリこはく酸イミド溶液に、攪拌しながらカルボキシメチル化デンプン（日澱化学株式会社製、商品名：キプロガムＦ−５００）３０ｇを添加し分散させた後、アスコルビン酸０．０５ｇ、３５％過酸化水素水０．５７５ｇ、アゾビスイソブチルニトリル０．０１ｇを添加し混合した後、内温を６０℃に昇温し、３時間反応を行なった。反応終了後の溶液をメタノールで数回洗浄し、析出した固形物を１２０℃で真空乾燥することにより、白色粉末５５．８ｇを得た。
【００９５】
１００ｍｌ三角フラスコに１，８−ジアミノオクタン０．３０ｇを秤量し、メタノール８ｇを添加し、架橋剤の溶液を得た。これに上記操作により得られた白色粉末８ｇを添加し攪拌棒で均一に攪拌した後、浴温７０℃のウオーターバスで２時間保持した後、一旦室温に戻し、水酸化ナトリウム１．２５ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加し、再び攪拌棒で均一に攪拌した。得られた固形物をメタノールで数回洗浄した後、１２０℃で真空乾燥することにより、本発明の吸水性材料を得た。表１に反応に用いた原料組成を示し、表２に得られた本発明の吸水性材料の特性値の評価結果を示す。
【００９６】
［比較例１］
１００ｍｌ三角フラスコに、１，８−ジアミノオクタン０．５９ｇを秤量し、メタノール１０ｇを加え架橋剤の溶液を得た。この溶液に合成例１で得られたポリこはく酸イミド８ｇを添加し攪拌棒で均一に攪拌した後、浴温７０℃のウオーターバスで２時間保持後、一旦室温に戻し、水酸化ナトリウム２．５１ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加し、再び攪拌棒で均一に攪拌した。得られた固形物をメタノールで数回洗浄した後、１２０℃で真空乾燥することにより、反応生成物を得た。表１に反応に用いた原料組成を示し、表２に得られた反応生成物の特性値の評価結果を示す。
【００９７】
［実施例２］
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４口フラスコに、ジメチルスルホキシド４０ｇを仕込み、合成例２で得たポリこはく酸イミド４０ｇを加え溶解させた。次いで、１５分間液中に空気のバブリングを行い、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート４ｇを添加した後、カルボキシメチル化デンプンの量を４０ｇとした以外は実施例１と同様の操作により、褐色粉末６４．３ｇを得た。
【００９８】
１００ｍｌ三角フラスコに、１，８−ジアミノオクタン１．５ｇを秤量し、メタノール１０ｇを加え架橋剤の溶液を得た。この溶液に上記操作により得られた褐色粉末８ｇを添加し、水酸化ナトリウム１．２３ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加した以外は実施例１と同様の操作により、本発明の吸水性材料を得た。表１に反応に用いた原料組成を示し、表２に得られた本発明の吸水性材料の特性値の評価結果を示す。
【００９９】
［実施例３］
カルボキシメチル化デンプンをα化デンプン（日澱化学株式会社製、商品名：アミコールＨＦ）とした以外は実施例２と同様の操作により、褐色粉末５８．１ｇを得た。
【０１００】
１００ｍｌ三角フラスコに、エチレンジアミン０．４９ｇを秤量し、メタノール１０ｇを加え架橋剤の溶液を得た。これに上記操作により得られた褐色粉末８ｇを添加し、水酸化ナトリウム１．３２ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加した以外は実施例１と同様の操作により、本発明の吸水性材料を得た。表１に反応に用いた原料組成を示し、表２に得られた本発明の吸水性材料の特性値の評価結果を示す。
【０１０１】
［実施例４］
実施例３において、エチレンジアミン０．４９ｇを８０％水和ヒドラジン０．４１ｇとした以外は実施例１と同様の操作により、本発明の吸水性材料を得た。表１に反応に用いた原料組成を示し、表２に得られた本発明の吸水性材料の特性値の評価結果を示す。
【０１０２】
［比較例２］
１００ｍｌ三角フラスコにヘキサメチレンジアミン１．４ｇを秤量し、メタノール１０ｇを加え架橋剤の溶液を得た。これに合成例２で得られたポリこはく酸イミド８ｇを添加し攪拌棒で均一に攪拌した後、浴温７０℃のウオーターバスで２時間保持し、一旦室温に戻した後、水酸化ナトリウム２．８０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加し、再び攪拌棒で均一に攪拌した。得られた水溶液にメタノールを添加することにより析出した固形物を再びメタノールで数回洗浄した後、１２０℃で真空乾燥することにより、反応生成物を得た。表１に反応に用いた原料組成を示し、表２に得られた反応生成物の特性値の評価結果を示す。
【０１０３】
［比較例３］
比較例２においてヘキサメチレンジアミン量を２．９ｇ、水酸化ナトリウム量を２．３１ｇとした以外は比較例２と同様の操作により反応生成物を得た。表１に反応に用いた原料組成を示し、表２に得られた反応生成物の特性値の評価結果を示す。
［比較例４］
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４口フラスコに合成例２で得たポリこはく酸イミド４０ｇ、α化デンプン４０ｇ、ジメチルスルホキシド４０ｇを仕込み、６０℃に加温し溶解させ、３時間保持した。得られた溶液をメタノールで数回洗浄し、析出した固形物を１２０℃で真空乾燥することにより、白色粉末４７．８ｇを得た。
【０１０４】
１００ｍｌ三角フラスコにエチレンジアミン０．４９ｇを秤量し、メタノール１０ｇを加え架橋剤の溶液を得た。この溶液に上記操作により得られた褐色粉末８ｇを添加し、水酸化ナトリウム１．３２ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加した以外は実施例１と同様の操作により、反応生成物を得た。表１に反応に用いた原料組成を示し、表２に得られた反応生成物の特性値の評価結果を示す。
【０１０５】
［比較例５］
エチレンジアミンを１．２ｇ、水酸化ナトリウム０．８２ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加した以外は比較例４と同様の操作により、反応生成物を得た。表１に反応に用いた原料組成を示し、表２に得られた反応生成物の特性値の評価結果を示す。
【０１０６】
【表１】
0004074905.tif 000004
【０１０７】
【表２】
0004074905.tif 000005
【０１０８】
表１中の略称の説明は以下の通りである。
ＰＳＩ １：合成例１で得られたポリこはく酸イミド
ＰＳＩ ２：合成例２で得られたポリこはく酸イミド
ＤＭＳＯ ：ジメチルスルホキシド
２−ＭＯＩ：２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチルニトリル
【０１０９】
【表３】
0004074905.tif 000006
【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、分子量が小さくても高い吸水性と生分解性を有する無水ポリ酸性アミノ酸系の吸水性材料を提供することが出来る。本発明により得られる吸水性材料は、例えば、使い捨ての衛材材料製品（紙おむつ、生理用品等）や家庭用品、止水剤、土壌改良剤、結露防止剤、農園芸用保水剤、鮮度保持剤、溶剤脱水剤などの幅広い分野で利用することが可能である。