(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの自己修復する性質を有する相を含むマトリックスによって緻密化された繊維強化物を含み、かつ、４５０℃〜８５０℃の温度で酸化によってガラスを形成するのに好適なガラス前駆体である成分を含み、上記ガラス前駆体である成分は、ボロン及びシリコンからなる群から選択される少なくとも１種と、カーボンと、を含む、酸化に対して保護された複合材料において、
当該自己修復相が、少なくとも最初に形成される材料内に、当該ガラス前駆体と過剰の遊離カーボンとの混合物を含み、かつ混合物中の遊離カーボンの質量パーセントが１０％から３５％の範囲にあることを特徴とする酸化に対して保護された複合材料。
【請求項２】
当該自己修復相において、ガラス前駆体成分が、約４５０℃から自己修復する性質を有するガラスを形成するための酸化するのに好適であることを特徴とする請求の範囲１による複合材料。
【請求項３】
ガラス前駆体成分が、炭化硼素であることを特徴とする請求の範囲２による複合材料。
【請求項４】
材料が少なくとも一つの自己修復する性質を有する相を含み、相中のガラス前駆体成分が、約６５０℃から自己修復する性質を有するガラスを形成するのに好適であることを特徴とする請求の範囲１から２のうち何れか一つによる複合材料。
【請求項５】
ガラス前駆体成分が、Ｓｉ−Ｂ−Ｃの３成分系であることを特徴とする請求の範囲４による複合材料。
【請求項６】
自己修復する性質を有する多数の相を含み、当該自己修復する性質を有する多数の相間に、自己修復する性質を有する相ではなく、酸化抵抗にすぐれたセラミックマトリックス相が挿入され、
自己修復する性質を有する相の少なくとも一つが、少なくとも最初に形成された材料内において上記ガラス前駆体成分と過剰の遊離カーボンとの混合物を含むことを特徴とする請求の範囲１から５のうち何れか一つによる複合材料。
【請求項７】
自己修復する性質を有する相同士が異なる組成物から成ることを特徴とする請求の範囲６による材料。
【請求項８】
酸化に最もよく耐えるセラミックマトリックス相が、炭化珪素から成ることを特徴とする請求の範囲６又は７による材料。
【請求項９】
ガラス前駆体成分が、酸化で、約４５０℃から自己修復する性質を有するガラスを形成するのに好適である自己修復する性質を有する少なくとも一つの第１相と、ガラス前駆体が約６５０℃から自己修復する性質を有するガラスを形成するのに好適である自己修復する性質を有する少なくとも一つの第２相と、からなり、自己修復する性質を有する第１相が、第２相より強化繊維に近接していることにあることを特徴とする請求の範囲１から８のうち何れか一つによる材料。
【請求項１０】
自己修復する性質を有する複数の相を含み、それぞれの相はガラス前駆体成分と過剰の遊離カーボンとの混合物を含み、また、それぞれの相における、過剰の遊離カーボンの質量パーセントが繊維に最も近い相から遠ざかるに従って減っていくことを特徴とする請求の範囲９による材料。
【請求項１１】
繊維強化物を作ることと、少なくとも一つの自己修復する性質を有する相を含むマトリックスであって、かつ４５０℃〜８５０℃の温度で酸化によってガラスを形成するのに好適なガラス前駆体成分を含むマトリックスによって、強化物を緻密化することと、からなる、酸化からの保護を含む複合材料を製造する方法であって、当該自己修復する性質を有する相が、少なくとも最初に形成される材料内に、ガラス前駆体と過剰の遊離カーボンとの混合物を含み、かつ混合物中の遊離カーボンの質量パーセントが１０％から３５％の範囲にあることを特徴とする酸化からの保護を含む複合材料の製造方法。
【請求項１２】
当該自己修復する性質を有する相が、ガラス前駆体成分や過剰の遊離カーボンとしてガス状の前駆体を含むガスから出発する化学蒸気浸入法によって作られ、ガスは、自己修復する性質を有する相の中に遊離カーボンの質量パーセントが、１０％から３５％の範囲にある割合であることを特徴とする請求の範囲１１による方法。
【請求項１３】
強化物の緻密化が、酸化抵抗に対してよりすぐれたマトリックス相の間に挿入された自己修復する性質を有する複数の相を形成することを含み、少なくとも一つの自己修復する性質を有する相がガラス前駆体と遊離カーボンの混合物を形成することによって作られることを特徴とする請求の範囲１１から１２のうち何れか一つによる方法。
【請求項１４】
自己修復する性質を有する相が、異なる温度範囲で、酸化して自己修復する性質を有するガラスを生じる異なるガラス前駆体を使用して形成されることを特徴とする請求の範囲１３による方法。
【請求項１５】
少なくとも一つの自己修復する性質を有する相が、ガラス前駆体成分が約４５０℃から自己修復する性質を有するガラスを形成するための酸化に好適であるように形成されることを特徴とする請求の範囲１１から１４のうち何れか一つによる方法。
【請求項１６】
少なくとも一つの自己修復相が、ガラス前駆体成分が約６５０℃から自己修復する性質を有するガラスの形成に好適であるように形成されることを特徴とする請求の範囲１１から１５のうち何れか一つによる方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は複合材料に関する、及びさらに明確には前述の材料を酸化から保護することに関する。
本発明に関係する分野は、熱構造複合材料の、及びさらに詳しくはセラミックマトリックス複合（ＣＭＣ）材料の分野である。これらの材料は、それらを建築物構造要素に好適なものにする機械的性質、及びこれらの機械的性質を高温で維持する能力を特徴とする。熱構造複合材料は、例えばエンジンや流線型にする構成の部分等の航空や宇宙での利用において、或いは例えば車両や航空機のディスクブレーキ等の摩擦の生じる利用において、高い熱機械的応力を受ける部分を製造するのに特に使用される。
ＣＭＣ型熱構造複合材料は、マトリックスで緻密化した繊維強化物により構成され、強化繊維はカーボンやセラミックのような耐火性材料であり、マトリックスはセラミックである。繊維強化物の緻密化は、マトリックスの生じ易い気孔を満たすことにある。それは、化学的蒸気浸入（“chemical vapor infiltration”）によってなされるか、或はマトリックスとなる溶体前駆体を使う充足と、その後、一般に熱処理によって前駆体の変態とによってなされる。中間コーティング或は中間相（“interphase”）、特に熱分解によるカーボンの中間相は、例えばヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−Ａ−０１７２０８２公報に記述されているように、マトリックスと繊維間の結合を最高に利用するために繊維上に蒸着させることができる。
熱構造材料を酸化から保護することは、特にそれらがカーボンを含む時、カーボンがセラミック繊維とセラミックマトリックス間の中間相にだけ存在する時でさえも必要である。そのような材料が使用において受ける熱機械的応力は、必然的にマトリックスに割れを起こす。よって、割れは、周り全てを取り巻く媒体中の酸素に材料の中心への接近を提供する。
複合材料を酸化から保護する公知の方法は、自己修復という性質を有するコーティングの形成に在って、コーティングは外側或は内側で可能であり、即ち残った接近容易な気孔に投錨したコーティングであろう。自己修復（“self-healing”）という言葉は、ここでは、材料がその処理温度でマトリックスの割れを満たしてこれによって周囲酸素への接近を妨げるのに充分な流動性のある粘性状態となるという性質を示すために使われる。使用される自己修復コーティング剤は、典型的にはガラス或はガラス質化合物、さもなければその代わりの前駆体、即ち複合材料の処理温度で酸化によってガラスを形成する能力のある物質（インシテュ（“in situ”）ガラス形成）である。
フランス特許出願公開ＦＲ−Ａ−２６８８４７７公報では、相が３成分からなるＳｉ−Ｂ−Ｃ系によって構成されるマトリックスの表面あるいは内部で、少なくとも一つの連続相を形成する提案もなされている。シリコン、ボロン及びカーボンの相対比は、酸化によって、１７００℃ぐらいまでであろう予定した処理温度で割れを修復するのに必要とされる粘度特性を有するガラスを形成することを可能とするように選択される。
明らかに、この保護技術は酸化性雰囲気中における熱構造材料の寿命を延ばすと考えられる。それでも、保護技術は、中間の温度、即ち約４５０℃から８５０℃では、より高い温度のときよりも効果が劣ることが観察されている。
よって、本発明の目的は、特に中間温度範囲において、複合材料のマトリックスに少なくとも一つの自己修復相を加えることで与えられる耐酸化性による保護の効果をさらに増加させることである。
この目的は、自己修復という性質を有する相（以下、自己修復相）は、少なくとも最初に形成される複合材料内において、８５０℃を超えない温度で遊離カーボンと共に、酸化によってガラスを形成するのに好適なガラス前駆体を含む混合物からなり、その混合物における遊離カーボンの質量パーセントは、最初は、１０％から３５％の範囲内にあり、好ましくは１５％より多い。遊離カーボンの質量パーセントに関してこのテキストを通して与えられた数字は、酸化による遊離カーボンのどのような損失にも先立って調整されたものとしての複合材料に対するものであることが判るであろう。
驚くべきことに、自己修復相における過剰な遊離カーボンの存在が、酸化に対する保護効果に非常に大きな改良をもたらすことが判っている。この改良は、中間温度で非常に明確である、即ち、遊離カーボンが、耐火性セラミックにとって非常に低い値である約４５０℃で始まる温度範囲で、自己修復の性質を有するガラスを形成するのに好適である前駆体に関連している。
この逆説的結果について可能な説明は次ようなものである。
酸化媒体中で多かれ少なかれ割れたマトリックスを伴う複合材料が、使用されるとき、生じうる二つの酸化現象を区別することが可能である。第一番目は有害である。：これは、繊維及び／又は複合材料の中間相に含まれるカーボンの酸化であり、酸化は材料の機械的潜在能力を次第に破壊する。第二番目は有効である。：これはマトリックスに含まれるガラス前駆体の酸化であり、それによって割れを自己修復によって詰めてしまい、周囲から材料の中心への酸素の接近を非常に減らし、これによって材料の寿命を延ばす。
これら二つの現象は競合状態にある。もし、ガラス前駆体の酸化があまりにも遅く達成されると、材料の機械的潜在能力が劣化し始める。もし、ガラス前駆体が充分に速く酸化すれば、有害な酸化現象に対し優位を占める。自己修復相における過剰な遊離カーボンの存在は前駆体の酸化を促進する。材料が酸化媒体に曝される時、遊離カーボンは、カーボンが酸化し始める温度に達すると失われる。これは、前駆体の酸化のための比表面積を増やし、よって、どんな与えられた温度でもそれのガラスへの変換を増加させる。また、遊離カーボンの酸化は、繊維及び／又は中間相に到達して酸化させていたかもしれない酸素の主要な部分のトラッピングによって起こり、或は、割れの中の酸素の分圧を減少させる効果もまた有することのできるＣＯ又はＣＯ2の分圧をつくり出すことによっても起き、それによって、自己修復ガラスに、その機能を形成し遂行する機会が与えられる。
過剰な遊離カーボンの存在の有益な効果は、より低い温度ではガラスへの変換はより遅く起きるので、中間温度で自己修復してガラスを作るのに好適な前駆体に関連するとき、特に著しい。例として、そのような前駆体は炭化硼素Ｂ4Ｃから構成される。その時、Ｂ4Ｃと遊離カーボンによって形成された自己修復相における遊離カーボンの質量パーセントは、好ましくは１５％より多量で、あるいは２０％より多量でさえある。
過剰な遊離カーボンの存在の有益な効果は、より高温で自己修復ガラスを作るのに好適な前駆体に関連するときにもある。例として、そのような前駆体は３成分からなるＳｉ−Ｂ−Ｃ系であり、それは遊離カーボンの質量パーセントが約２０％であるときは、フランス特許出願公開ＦＲ−Ａ−２６６８４７７公報に述べたように、約６５０℃より高い温度のためであり、また、遊離カーボンの質量パーセントが１０％に満たないときは、８５０℃を超える温度のためである。そのような前駆体は、遊離カーボンの質量パーセントが約２０％であるときに１０００℃を超える温度のために、炭化珪素ＳｉＣでもよい。
一般に、与えられた自己修復相にとって、遊離カーボンの質量パーセントは、高温で最大効果を成すための要求の増大に伴って、減少しなければならない。第一に、前駆体のガラスへの変換は高温でより速く起き、第二に、あまりにも多すぎる遊離カーボンは、マトリックスの過剰消費の結果を引き起こす大量のガラス形成を起こすこととなる。
酸化に対する保護効果は、マトリックス内に、例えばＢ4Ｃ系で、中間温度で効果的である少なくとも一つの第１自己修復相と、及び例えばＳｉ−Ｂ−Ｃ系で高温で効果的である少なくとも一つの第２自己修復相とを形成し、第１の相が充分な量の遊離カーボンを含むことによって、広い温度範囲を超えて最高に活用することができる。複合材料におけるカーボン中間相及び／又は繊維の保護を確実にするために、これらの相は、マトリックスに与えられた強さを維持するために、及び割れが伝播するのを制限するために、自己修復相よりも酸化に耐えるセラミックマトリックス相を挿入して、その名の順番で形成される。遊離カーボンを含む複数の自己修復相が形成されるとき、自己修復相における遊離カーボンの質量パーセントは、繊維に最も近い相から減らす。
以下の説明は、添付している図面を参照にして行う。：
・図１は、ＣＭＣ型複合材料から部品を作るとき、連続的に行われる処理を示す。；
・図２は、本発明に従って、酸化から保護されている複合材料から部品をつくるのを可能にする装置の高度な概略図である。；
・図３は、曲線が、中間温度で自己修復する相を含むマトリックスとＣＭＣ型複合材料部品に疲労試験をしている間に測定された寿命と、炭化硼素に関連して自己修復相に存在する遊離カーボンの質量パーセントとの間の関係を示すグラフである。；及び
・図４は、高度な概略図であり、本発明に従って酸化から保護された複合材料のマトリックスを構成している種々の相を示す。
図１と２を参照すると、炭化硼素（Ｂ4Ｃ）により構成された自己修復相及びマトリックスに組入れられた過剰の遊離カーボンとＳｉＣマトリックス（ＳｉＣ／ＳｉＣ材料）とを備えて、共にＳｉＣ繊維強化物を有するＣＭＣ型熱構造複合材料部品を作る方法の説明は以下の如くである。
平面織布の形状である二次元織物は、日本の会社である日本カーボンが“NicalonNLM 202”の名前で販売した炭化珪素（ＳｉＣ繊維）から基本的に構成される繊維から作られる（ステップ１）。
布は、例えばＦＲ−Ａ−２６４０２５８公報に述べたように化学的に処理される（ステップ２）。
長四角形のプライは布から切断されたもので、グラファイトからできた成形機（a“shaper”）で一緒に押圧され、互いに積み重ねられ、３ｍｍの厚さを有する直方体の形状に予備成形にし、繊維の占める体積分率は、即ち、繊維によって実際に占められる予備成形体の体積パーセントは４０％である（ステップ３）。
成形機に保持されたまま予備成形体は、成形体の繊維に熱分解によって作られるカーボンの中間相コーティングを形成するために、化学蒸気浸入オーブンに入れられる。例として、ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−Ａ−０１７２０８２公報が参照できる（ステップ４）。
中間相コーティングが施され、浸入オーブン内に形成機に保持されたままの予備成形体は、その後、１次緻密化処理をするのに供され、この処理は連続して、炭化珪素（ＳｉＣ）マトリックス相を形成すること、炭化硼素（Ｂ4Ｃ）と過剰の遊離カーボンによって構成された自己修復相を形成すること、及び遊離カーボンを含まないＳｉＣを形成することからなっている（ステップ５）。
１次緻密化処理は、浸入オーブンの外で、成形機から外せるぐらいに予備成形体に充分な一体化を与える（ステップ６）、即ち、この処理は繊維間に適切な結合を確立する。
一体化された予備成形体は、その形を保持する一方で、処理することができるほどに充分に強い。１次と似た２次の緻密化処理に供するために、それを蒸気浸入オーブンに戻し、即ち：ＳｉＣ／Ｂ4Ｃ＋Ｃ／ＳｉＣを形成し（ステップ７）、その後３次の同様な処理でＳｉＣ／Ｂ4Ｃ＋Ｃ／ＳｉＣを形成することも行う（ステップ８）。
緻密化した予備成形体は、その後、オーブンから取り出され、機械用試片を作るために、２０mm×１０mm×３mmの寸法を有する直方積層体で多数の部品に切断される（ステップ９）。
裁断されたピースを、それまでの処理と似たＳｉＣ／Ｂ4Ｃ＋Ｃ／ＳｉＣの４次であり最後の緻密化処理に供するために、蒸気浸入オーブンに戻す（ステップ１０）。
これは、マトリックスがＳｉＣとＢ4Ｃ＋Ｃとが交互になっている相からなる複合材料部品を提供する。ＳｉＣ相は、繊維から離れるに従って厚さが増え、例えば、繊維の近くでは０．５μｍの範囲にあり、材料の表面では数十μｍ（例えば２０μｍから５０μｍ）である。Ｂ4Ｃ＋Ｃ相の厚さも又、繊維から離れるに従って増え、例えば、繊維の近くでは０．５μｍの範囲にあり、材料の表面では数十μｍである（例えば２０μｍから５０μｍ）。
化学蒸気浸入装置は、図２に概略的に示したように、上で述べた緻密化処理を行うために使用することができる。
この装置は、外殻１２の内側にあり、処理された複合材料部品がターンテーブル１６に置かれる反応チェンバー１４を規定しているグラファイトの受容器１０からなる。受容器は、その回りに配置されたインダクター１８によって加熱される。
反応チェンバー１４は、外殻１２の壁を通り、それからチェンバーの上端部を閉じているカバー１４ａを経由してチェンバー１４の内側で終わっているパイプ２２によって、要求された蒸着物を生じさせるために、ガスで満たされる。
残りのガスは、チェンバーの底部１４ｂで開かれ、ポンプ２６に連結されたパイプ２４に、外殻の外側で繋がれた一以上のパイプ２２によって反応チェンバーから抜き取られる。
外殻１２の内側の受容器１０の周りにある体積は、反応チェンバー回りに緩衝体を形成する窒素Ｎ2のような不活性ガスによって流されている。
ガス源３２、３５、３６、及び３８は、反応チェンバーに注入されるガス組成物を供給する。それぞれの源は、それぞれの質量流メーター５２、５４、５６、及び５８と共にそれぞれの自動制御停止弁４２、４４、４６、及び４８を含むダクトを介してパイプに連結されており、流量メーターは、ガスの組成物の相対比を制御することができる。
ＳｉＣを析出させるために、ガスは水素Ｈ2のような還元元素を添加されたメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）からなる。
Ｂ4Ｃ＋Ｃを蒸着させるために、硼素元素は、水素化硼素、或は三塩化硼素のようなハロゲン化物から得られ、一方で、炭素元素はメタン（ＣＨ4）のような炭化水素、或は、例えばメタンとプロパンのような炭化水素の混合物から生じる。
結果として、ガス源３２、３４、３６、及び３８はそれぞれＨ2、ＭＴＳ、ＢＣｌ3、及びＣＨ4（或はＣＨ4＋Ｃ3Ｈ8の混合物）の源である。
ガス源３８はまた、ＳｉＣ繊維上に熱分解によるカーボンの中間相を形成するために使用される。
Ｂ4Ｃ＋Ｃ混合物の組成、即ち、過剰な遊離カーボンのパーセントは、ガス中のＢＣｌ3、ＣＨ4（或はＣＨ4＋Ｃ3Ｈ8の混合物）、及びＨ2前駆体の割合を選択することで制御する。
マトリックスのＳｉＣセラミック相の化学蒸気浸入は、約０．１×１０3N/m2から５０×１０3N/m2の範囲にある圧力下で、約８００℃から約１１５０℃の範囲にある温度で起き、一方で、Ｂ4Ｃ＋Ｃ自己修復相の化学蒸気浸入は、約０．１×１０3N/m2から５０×１０3N/m2の範囲にある圧力下で、約８００℃から約１１５０℃の範囲にある温度でなされる。
複合材料の試片ＡからＤについての種々の試験が、次の種々の自己修復相におけるそれぞれの遊離カーボンの質量パーセントで、先に述べた方法で行われた。：０％、８％、１２％、１８％及び２６％（パーセントは与えられた材料における自己修復相の合計比率と同じものである）
試片は、用いられた引張り応力が２Ｈｚの周波数で０から１２０ＭＰａに変化させるようにして、空気中で６００℃の温度で引張り疲労試験に供した。寿命は、試験の開始と試片が破損する間に経過した時間として測定した。図３は遊離カーボンの質量パーセントと寿命との関係を示す。寿命は、試験した範囲では、遊離カーボンの質量パーセントの増加と共に増加する。遊離カーボンの質量パーセントが２６％のとき、試験を１００時間経過後に止めたが、試片Ｄはまだ破損していなかった。当然、過剰なカーボンの質量パーセントは約３５％である限度を超えることができず、限度を超えると、カーボンの消失を、前駆体の酸化による体積中の増加によっても充分に補うことができず、不完全充足を招くだろう。
図３は、中間温度（６００℃）で自己修復相における過剰な遊離カーボン添加の驚くべき効果を示している。自己修復相が、遊離カーボンを２６質量％含んでいる炭化硼素により構成された材料にとって、同じ試験条件下での寿命は、同様に、５００℃で１００時間より長かったが、過剰な遊離カーボンのない炭化硼素によって構成された自己修復相のある材料は、約５０時間にすぎなかった。
高温自己修復相における過剰な遊離カーボン添加の効果を試験するために、試片が、図１を参照して述べたのと同様な方法を使って作られたが、Ｂ4Ｃ＋Ｃ自己修復相は、遊離カーボン質量パーセントが８％に等しく、Ｂ／Ｓｉ比が約６．５である３成分のＳｉ−Ｃ−Ｂ系で構成された自己修復相に替えられた。
先に言及したフランス特許出願公開ＦＲ−Ａ−２６６８４７７公報で述べたように、３成分のＳｉ−Ｂ−Ｃ系は、ＭＴＳ、ＢＣｌ3、及びＨ2前駆体の混合物からなるガスを使う化学蒸気浸入法によって得られる。過剰な遊離カーボンはＭＴＳ、ＢＣｌ3、及びＨ2、及び任意で同時に添加するＣＨ4（或はＣＨ4＋Ｃ3Ｈ8）前駆体の相対比を選択することによって得られる。３成分系Ｓｉ−Ｂ−ＣにおけるＳｉ、Ｂ、及びＣの相対比が、酸化によって形成されたホウケイ酸塩ガラスが要求された自己修復の性質を有する温度を決定する。
前に予想したＳｉＣ−ＳｉＣ型の材料については、これらの相対比を適正に選択することによって、約６５０℃で始まって、“Nicalon NLM 202”繊維が不安定になる約１２００℃まで広がった高温の広い範囲をカバーすることを可能にする。この方法で得られた試片Ｅは、温度を１２００℃にまで上げたことを除外して、試片ＡからＤについて前に述べた条件下で疲労試験に供した。試験の５０時間経過後、試片Ｅはまだ破損してなかった。
比較すると、中間温度で高性能を有する試片Ｄと全く同一の試片は、１２００℃で疲労試験をして８時間後に破損した一方で、試片Ｅと全く同一の試片は６００℃で疲労試験をして７時間後に破損した。
よって、温度の広い範囲に渡って酸化に対して効果的な保護を提供するためには、中間温度で効果的な自己修復相により提供された性能と、高温で効果的な自己修復相により提供される性能とを組み合わせるのが有利である。
このために、試片Ｆは、最後２つの緻密化処理において、Ｂ4Ｃ＋Ｃ自己修復相をＳｉ−Ｂ−Ｃ自己修復相に置き換えた以外は、図１を参照して述べた方法を使って、図４に示したように処理されたマトリックスを与えて作られた。加えて、自己修復相における遊離カーボンの質量パーセントは、図４に示したように、最初に形成された相（繊維に最も近い相）で２６％の値から、第２相及び第３相で２０％及び１５％（Ｂ／Ｓｉ比は４．６に等しい）の値を通って、最後に形成された相で８％の値に減少した。
試片Ｆは、６００℃と１２００℃のそれぞれで、先に述べたような疲労試験をした。６００℃で１００時間を過ぎても、或は１２００℃で５０時間を過ぎても、破損は見られなかった。
最後に、全く過剰な遊離カーボンがなく、ＳｉＣ＋Ｂ4Ｃマトリックスを有する試片Ｇは、同様に、６００℃及び１２００℃で、８５時間の疲労試験をした。破損は、６００℃で７時間後及び１２００℃で３５時間後に見られた。
試片Ｄ、Ｅ、Ｆ、及びＧに行った試験結果を次の表にまとめた。
0004046350.tif 000002
当然、本発明は、先の実施例において述べたもののほかにガラス前駆体で実施でき、さらにマトリックスを形成するためにＳｉＣの他にセラミックを使用して行なうことができる。酸化に対して保護されているＣＭＣ複合材料のためのガラス前駆体とセラミックマトリックス前駆体の例は、この技術分野で有り余る程ある。
更に、セラミック相と共にマトリックス中に挿入される自己修復相の数は、４以外でも可能である。この数は、自己修復相のただ一つの型が提供されたとき、少なくとも１でなければならない、そしてそれは備えられた異なる自己修復相の型の数より少なくてはならない。これに鑑みて、非常に広い温度範囲のより正確な適用範囲は、低い温度で最も効果的である組成物から始まり、高温で最も効果的である組成物によって終わるように、異なる組成物の連続自己修復相を形成することによって求めることができる。
最後に、異なる温度で効果的である多数の自己修復相が異なる組成であるガラスのための前駆体で構成されるとき、それら全てが過剰な遊離カーボンを含む必要はないことが判るだろう。よって、例えば、中間温度で効果的であり、炭化硼素と過剰な遊離カーボンからなる１以上の自己修復相を有する材料において、過剰な遊離カーボンのないＳｉ−Ｂ−Ｃ系からなる高温で効果的である１以上の自己修復相を組み合わせることが可能である。
【図１】
0004046350.tif 000003
【図２】
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【図３】
0004046350.tif 000005
【図４】
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