(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、弾性層と、最外層としての導電性樹脂層とを有し、表面粗さ（Ｒｚ）が１０μｍより大きく２５μｍより小さい帯電部材の製造方法であって、
硬化性の樹脂溶液中に、導電性粒子と、大粒径の粒子と、小粒径の粒子とを配合して導電性の塗料を調製する工程と、
該塗料を該弾性層の周面に該塗料の塗膜を形成する工程と、
該塗膜を硬化させて導電性樹脂層を形成する工程と、を有し、
該大粒径の粒子は、平均粒子径Ａが１５〜２５μｍ、粒径分散係数εが０．１７以下のアクリル又はアクリル・スチレン共重合体からなる粒子であり、
該小粒径の粒子は、平均粒子径Ｂが７μｍ未満、粒径分散係数εが０．２９以下のアクリル又はアクリル・スチレン共重合体からなる粒子であり、
該大粒径の粒子の平均粒子径Ａと該小粒径の粒子の平均粒子径Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が３より大きく、１２より小さく、
該塗料において、該大粒径の粒子と、該小粒径の粒子との配合比（ａ／（ａ＋ｂ）；ａは大粒径の粒子の配合量、ｂは小粒径の粒子の配合量）は０．７以上、０．９以下であり、
更に、該大粒径の粒子と該小粒径の粒子とは、その総量が、該導電性樹脂層の全固形分に対して１０〜３０質量％となるように配合されてなる
ことを特徴とする帯電部材の製造方法。
【請求項２】
前記塗料の全固形分が３０〜５０質量％である請求項１に記載の帯電部材の製造方法。
【請求項３】
前記導電性樹脂層の膜厚が１０〜５０μｍである請求項１又は２に記載の帯電部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やプリンター等において、静電潜像プロセスに用いられる感光体等の潜像保持体を帯電させる帯電部材の製造方法を用いた帯電装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複写機やプリンター等の電子写真プロセスでは、まず、感光体の表面を一様に帯電させ、この感光体に光学系から映像を投射して、光の当たった部分の帯電を消去することによって潜像を形成し、次いで、トナーの付着によるトナー像の形成、紙等の記録媒体へのトナー像の転写により、プリントする方法がとられている。
【０００３】
この場合、最初の感光体を帯電させる操作は、コロナ放電方式が一般的に採用されてきた。しかしながら、このコロナ放電方式は６〜１０ｋＶもの高電圧印加が必要とされるため、機械の安全保守の観点から好ましくない。また、コロナ放電中にオゾン等の有害物質が発生するため環境上の問題もあった。
【０００４】
このため、コロナ放電に比べて低い印加電圧で帯電を行うことができ、かつ、オゾン等の有害物質の発生を抑制することができる帯電方式への取り組みがなされてきている。かかる帯電方式の試みとして、電圧を印加した帯電用部材を感光体等の被帯電体に所定の圧力で当接させて被帯電体を帯電させる接触方式による方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、帯電均一性に関しては、コロナ帯電方式と比較してやや不利である。
【０００６】
この帯電均一性を改善するために、所望の被帯電体表面電位Ｖｄに相当する直流電圧に帯電開始電圧（Ｖｔｈ）の２倍以上のピーク間電圧を持つ交流電圧成分（ＡＣ電圧成分）を重畳した電圧（脈流電圧：時間とともに電圧値が周期的に変化する電圧）を接触帯電部材に印加する「ＡＣ帯電方式」が用いられている。これはＡＣ電圧による電位の均し効果を目的としたものであり、被帯電体の電位はＡＣ電圧のピークの中央である電位Ｖｄに収束し、環境等の外乱に影響されることなく、接触帯電方法として優れた方法である。
【０００７】
しかしながら、直流電圧印加時における放電開始電圧（Ｖｔｈ）の２倍以上のピーク間電圧である高圧の交流電圧を重畳させるために、直流電源とは別に交流電源が必要となり、装置自体のコストアップの要因となる。更には交流電流を多量に消費することにより、帯電部材及び感光体の耐久性が低下し易いという問題があった。
【０００８】
また、これらの問題点は、帯電部材に直流電圧のみを印加した帯電を行うことにより解消されるものの、帯電部材に直流電圧のみを印加すると、以下の問題点があった。
【０００９】
前記従来の帯電部材に直流電圧のみを印加すると、感光体等の被帯電体表面に所望の帯電電位以上に帯電された場合や電位が不足した場合に起因する帯電ムラが発生する。特に、一次帯電前に感光体上の電位を消去するための工程である前露光のない電子写真プロセスにおいて、ハーフトーン画像領域の電位部に発生し易い。
【００１０】
このような問題の発生する従来の帯電ローラを用いて、例えば、反転現像方式を用いた電子写真装置によりハーフトーン画像を出力すると、上記の帯電ムラは画像上、部分的に白スジ、白ポチ、あるいは黒スジ、黒ポチやガサついたハーフトーン画像面となって現われ、画像品質が低下する問題があった。この帯電電位ムラの発生は、低温低湿環境において、特に顕著に表れる傾向にある。
【００１１】
この帯電ムラを抑制する手段として、抵抗分布の均一化、表面性向上が検討されてきた。例えば前者については、表面層中の導電性物質の分散性を向上させる、体積抵抗値が比較的低い樹脂を表面層に用いる、接触帯電部材を構成する各層の膜厚を均一に調整する、後者については、表面層にレベリング剤を添加する、弾性層の表面性を向上させる等の方策である。
【００１２】
このうち表面性に関しては、特開平５−３４１６２０号公報には、最外層が表面粗さ５μｍ以下とすることで直流電圧のみを印加して被帯電体を均一に帯電させることが開示されている。しかしながら、追試を行った結果、表面粗さが低いため、画像端部で黒スジが多く発生し、また画像中央部でも部分的に黒スジが発生した。
【００１３】
また、表面粗さの制御手段として、特許第３０２４２４８号公報において、帯電部材の最外層であるマトリックス樹脂中に粒径７〜３０μｍの弾性体粒子を分散させ、表面粗さＲｚが７〜３０μｍに形成することが開示されている。しかしながら、追試を行った結果、上記範囲で粒径の小さいもの単一で使用した時は、目標とする表面粗さを達成するためには、多量に添加する必要が生じた。このため、塗料の粘度上昇を起こし、適正膜厚制御が困難となる。また、表面層硬化時に膜自体の剛性が上がることで、冷却時に弾性層との収縮性の差が大きく異なることによる表面シワの発生要因となった。また、上記範囲でも大粒径のものを単一で使用し分散させた場合、その粒度分布中の大きい粒子径のものが比較的凝集物となり易く、その部分が帯電電位不足となり、画像上黒ポチとなった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面層の硬化後の表面シワ発生を抑制し、表面性状を制御することで、直流電圧のみを印加する場合での帯電均一性が確保でき、画像不良の発生が殆どない帯電部材の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、
導電性支持体と、弾性層と、最外層としての導電性樹脂層とを有し、表面粗さ（Ｒｚ）が１０μｍより大きく２５μｍより小さい帯電部材の製造方法であって、
硬化性の樹脂溶液中に、導電性粒子と、大粒径の粒子と、小粒径の粒子とを配合して導電性の塗料を調製する工程と、
該塗料を該弾性層の周面に該塗料の塗膜を形成する工程と、
該塗膜を硬化させて導電性樹脂層を形成する工程と、を有し、
該大粒径の粒子は、平均粒子径Ａが１５〜２５μｍ、粒径分散係数εが０．１７以下のアクリル又はアクリル・スチレン共重合体からなる粒子であり、
該小粒径の粒子は、平均粒子径Ｂが７μｍ未満、粒径分散係数εが０．２９以下のアクリル又はアクリル・スチレン共重合体からなる粒子であり、
該大粒径の粒子の平均粒子径Ａと該小粒径の粒子の平均粒子径Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が３より大きく、１２より小さく、
該塗料において、該大粒径の粒子と、該小粒径の粒子との配合比（ａ／（ａ＋ｂ）；ａは大粒径の粒子の配合量、ｂは小粒径の粒子の配合量）は０．７以上、０．９以下であり、
更に、該大粒径の粒子と該小粒径の粒子とは、その総量が、該導電性樹脂層の全固形分に対して１０〜３０質量％となるように配合されてなる
ことを特徴とする帯電部材の製造方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明者が試験を行ったところ、帯電均一性を向上させるために、最外層に導電性樹脂層を有する帯電部材において、図１に示すように、前記導電性樹脂層中に大粒径及び小粒径の２種類の粒子を添加したことで、大粒径間の隙間に小粒径が入り込むために空間率が減少し、密に充填することができた。また、粒子径の比が大きいほど空間率の減少は大きくなり、最も空間率が小さくなる、すなわち最も密に充填される混合分率も変化することを見出し、少量の配合量で適正な表面粗さの制御が可能となり、表面層の硬化後の表面シワ発生を完全に抑制することができ、このことから直流電圧のみを印加する場合での帯電均一性の向上が可能となった。
【００１８】
本発明の帯電部材の構造及び形態を例示すれば、例えば図２に示したように、弾性層１２を導電性支持体１１の外周に形成し該弾性層１２の外側に、外層１３を形成した帯電部材１を例示することができる。この場合、上記導電性支持体１１は金属あるいはプラスチック製のシャフトを用いることができ、また帯電部材の形態や帯電部材が用いられる帯電装置の機構等によっては、図３に示すようにこの弾性層１２を省略することもできる。また、図４に示すようにベルト形状とすることもできる。
【００１９】
上記弾性層１２としては、従来から帯電部材の弾性層として用いられているゴムや熱可塑性エラストマー等のソリッド体で形成することができる。具体的には、ポリウレタン、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム又はエピクロルヒドリンゴム等を基材ゴムとするゴム組成物、あるいは熱可塑性エラストマーで、その種類としては特に制限はなく、汎用のスチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマー等から選ばれる１種あるいは複数種の熱可塑性エラストマーを好適に用いることができる。
【００２０】
スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製「ラバロン」、クラレ（株）製「セプトンコンパウンド」等が挙げられる。オレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の「サーモラン」、三井石油化学工業（株）社製の「ミラストマー」、住友化学工業（株）社製の「住友ＴＰＥ」、アドバンストエラストマーシステムズ社製の「サントプレーン」等として市場より求めることができる。
【００２１】
この弾性層１２には、導電剤を添加することにより、所定の導電性を付与することができる。その導電剤としては、特に制限されず、ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウムの過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩、臭化ベンジル塩、塩化ベンジル塩等のハロゲン化ベンジル塩等の第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、各種ベタイン等の両性イオン界面活性剤、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等の非イオン性帯電防止剤等の帯電防止剤、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等のＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等の周期律表第１族の金属塩、あるいはＮＨ4+塩等の電解質、また、Ｃａ（ＣｌＯ4）2等のＣａ2+、Ｂａ2+等の周期律表第２族の金属塩、及びこれらの帯電防止剤が、少なくとも１個以上の水酸基、カルボキシル基、一級ないし二級アミン基等のイソシアネートと反応する活性水素を有する基を持ったものが挙げられる。更には、それら等と１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコールとその誘導体等の錯体あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のモノオールとの錯体等のイオン導電剤、又はケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属及び金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマー等が挙げられる。この場合、これら導電剤の配合量は、組成物の種類に応じて適宜選定され、通常弾性層１２の体積抵抗率が１０2〜１０8Ω・ｃｍ、好ましくは１０3〜１０6Ω・ｃｍとなるように調整される。
【００２２】
上記外層１３は、帯電部材表面に形成する材料として、具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられ、有機系、水系のいずれのものも使用することができる。
【００２３】
更に、この導電性樹脂層は必要に応じて架橋剤等の添加剤を必要に応じて適量添加することができる。この場合、架橋剤としては、所望の架橋効果が得られるものであればいずれのものでもよい。例えば、エポキシ系、オキサゾリン系、メラミン系、イソシアネート系及びフェノール系の架橋剤を例示することができる。
【００２４】
また外層１３には、導電剤を添加して導電性を付与又は調整することができ、この場合導電剤としては、特に制限されるものではないが、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属又は金属酸化物等を用いることができる。
【００２５】
更に、前記導電剤を有機系溶剤で使用する場合は、分散性を考慮し、導電剤の表面をシランカップリング処理等の表面処理を施すことが好ましい。
【００２６】
また上記導電剤の添加量は、所望とする抵抗が得られるように適宜調整することができる。この場合、外層１３の抵抗は、体積抵抗率１０3〜１０15Ω・ｃｍが好ましく、特には１０5〜１０14Ω・ｃｍとすることが好ましい。このような体積抵抗率を達成するように導電剤の添加量を調整することができ、導電剤としてシランカップリング剤により表面処理を施されたアンチモンドープの酸化錫を用いた場合の添加量は、通常、外層１３の０．０１〜４０質量％、特に５〜２０質量％程度とされる。
【００２７】
この外層１３となる最外層の導電性樹脂層中に添加する大粒径及び小粒径の粒子として、上記導電剤以外の絶縁性粒子（１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上）であるアクリル粒子あるいはアクリル／スチレンの共重合体樹脂を用いた方が表面層材の剛性をあまり変化させないので特に好ましい。
【００２８】
更に、前記無機充填剤を溶剤系塗料中で使用する場合は、塗料中に易分散するように疎水性の表面処理が施されているのが好ましい。また、有機粒子も同様に表面層樹脂材料との相溶性が良好のものを選択した方が、凝集を起こしにくいので好ましい。
【００２９】
また前記粒子で、大粒径の平均粒子径をＡ、小粒径の平均粒子径をＢとした時、３＜Ａ／Ｂ＜１２で、かつ大粒径粒子と小粒径粒子の総量が、全固形分に対して１０〜３０質量％の範囲とする。Ａ／Ｂ≦３だと、大粒径と小粒径の充填効果が低いため、目的とする表面粗さを達成するために多量に配合することになり表面シワ発生を生じる。また、１２≦Ａ／Ｂだと大粒径と小粒径の充填効果が高くなり過ぎるため、表面層自身の剛性が急激に高くなるため、材料として脆くなる。また、大粒径粒子と小粒径粒子の総量が表層全樹脂分に対して、１０質量％未満だと目的とする表面粗さに達せず帯電均一性が劣る、３０質量％を超えると表面シワが生じる。
【００３０】
また、大粒径の粒子の配合量をａ、小粒径の粒子の配合量をｂとした時、大粒径の粒子と小粒径の粒子との配合比ａ／（ａ＋ｂ）は０．７以上、０．９以下である。０．７未満だと小粒径の比率が大きくなり、塗料のチクソ性が上昇し、適正膜厚に制御し難くなる。
【００３１】
更に、帯電均一性を満足するためには、表面粗さ（Ｒｚ）を１０μｍ＜Ｒｚ＜２５μｍとする。また、２０μｍ＜Ｓｍ＜１５０μｍであることが好ましい。これを達成するために、大粒径粒子の平均粒子径を１５〜２５μｍ、小粒径粒子の平均粒子径を７μｍより小さいものを用いる。更には１μｍ以上のものを用いた方が好ましい。
【００３２】
また、使用する粒子の粒度分布は単分散粒子のものが好ましく、粒度分布係数εがε＜１．０のものを用いた方がよく、本発明においては、大粒径の粒子は、粒径分散係数εが０．１７以下、小粒径の粒子は、粒径分散係数εが０．２７以下である。粒度分布が大きい場合は表面粗さの均一性を満たすことができず、また特に大きい粒径のものは凝集体となり易く、画像上の黒ポチの要因となり易い。
【００３３】
また、有機粒子を用いた場合は、使用溶剤との組み合わせで膨潤し、粒子形状が変化することがあるので、架橋タイプを用いた方がよい。
【００３４】
この外層１３の膜厚は１０〜５０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。外層１３の厚さが５０μｍを超えると、外層１３が硬くなって柔軟性が損なわれる場合があり、耐久性が低下して使用によりクラックが発生する虞れがある。１０μｍ未満では、弾性層からブリードしてくる物質を防止することが困難となる。
【００３５】
上記外層１３の形成方法は、特に制限されるものではないが、各成分を含む塗料を調製し、この塗料をディッピング法やスプレー法により塗布して塗膜を形成する方法が好ましく用いられる。この場合、外層を複数層とする場合には、それぞれの層を形成する塗料を用いてディピングやスプレーを繰り返せばよい。なお、外層の形成方法は、上記ディッピング法やスプレー法が好ましい。
【００３６】
図５は、本発明の帯電装置を電子写真装置に適用した例を示す。像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体（感光体）２１は、図中の矢印が示す方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動する。感光体２１には、例えばロール状の導電性支持体と該支持体上に無機感光材料又は有機感光材料を含有する感光層とを少なくとも有する公知の感光体等を採用すればよい。また、感光体２１は、感光体表面を所定の極性や電位に帯電させるための電荷注入層を更に有していてもよい。
【００３７】
帯電部材としての帯電ローラ（導電性ローラ）２２は、帯電ローラと該帯電ローラに帯電バイアスを印加する帯電バイアス印加電源Ｓ１とによって帯電手段が構成されている。帯電ローラ２２は、感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、本例では感光体２１の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラ２２に対して帯電バイアス印加電源Ｓ１から、所定の直流電圧（本例では−１２００Ｖとする）が印加されることで、感光体２１の表面が所定の極性電位（本例では暗部電位−６００Ｖとする）に一様に接触帯電方式のうちのＤＣ帯電方式で帯電処理される。
【００３８】
露光手段２３には公知の手段を利用することができ、例えばレーザービームスキャナー等を好適に例示することができる。
【００３９】
感光体１の帯電処理面に該露光手段２３により目的の画像情報に対応した露光光Ｌがなされることにより、感光体帯電面の露光明部の電位（本例では明部電位−３５０Ｖとする）が選択的に低下（減衰）して感光体２１に静電潜像が形成される。
【００４０】
現像手段２４としては公知の手段を利用することができ、例えば本例における現像手段２４は、トナーを収容する現像容器の開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体２４ａと、収容されているトナーを攪拌する攪拌部材２４ｂと、トナー担持体２４ａのトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材２４ｃとを有する構成とされている。現像手段２４は、感光体２１表面の静電潜像の露光明部に、感光体２１の帯電極性と同極性に帯電（本例では現像バイアス−３５０Ｖとする）しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する。現像方式としては特に制限はなく、既存の方法すべてを用いることができる。既存の方法としては、例えば、ジャンピング現像方式、接触現像方式及び磁気ブラシ方式等が存在するが、特にカラー画像を出力する画像形成装置には、トナーの飛散性改善等の目的より、接触現像方式が好ましいといえる。
【００４１】
転写手段としての転写ローラ２５は、公知の手段を利用することができ、例えば金属等の導電性支持体上に中抵抗に調製された弾性樹脂層を被覆してなる転写ローラ等を例示することができる。転写ローラ２５は、感光体２１に所定の押圧力で接触させて転写ニップ部を形成させてあり、感光体２１の回転と順方向に感光体２１の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源Ｓ２からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。転写ニップ部に対して不図示の給紙機構部から転写材Ｐが所定のタイミングで給紙され、その転写材Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラ５により、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電されることにより、転写ニップ部において感光体２１面側のトナー画像が転写材Ｐの表面側に静電転写される。
【００４２】
転写ニップ部でトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離して、不図示のトナー画像定着手段へ導入されて、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写ニップ部へ再導入される。
【００４３】
転写残余トナー等の感光体２１上の残留物は、ブレード型等のクリーニング手段２６により、感光体上より回収される。
【００４４】
また、感光体２１に残留電荷が残るような場合には、帯電部材２２による一次帯電を行う前に、前露光手段２７によって感光体２１の残留電荷を除去したほうが好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は質量部を示す。
【００４６】
（実施例１）
「導電性弾性体層の調製」
エピクロルヒドリンゴム（商品名：エピクロマーＣＧ１０２、ダイソー（株）製）１００部、充填剤としての炭酸カルシウム３０部、研磨性改善のための補強材としての着色グレードカーボン（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン製）２部、酸化亜鉛５部、可塑剤ＤＯＰ１０部、下記式で示される過塩素酸四級アンモニウム塩３部、
【００４７】
【化１】
0004047057.tif 000002
老化防止剤（２−メルカプトベンズイミダゾール）１部をオープンロールで２０分間混練し、更に加硫促進剤ＤＭ１部、加硫促進剤ＴＳ０．５部、加硫剤として硫黄１部を加えて更に１５分間オープンロールで混練した。
【００４８】
これをゴム押出機で、外径１５ｍｍ、内径５．５ｍｍの円筒形に押出、２５０ｍｍの長さに裁断し、加硫缶で、１６０℃の水蒸気で４０分間一次加硫し、導電性弾性体層一次加硫チューブを得た。
【００４９】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの円柱形の導電性支持体（鋼製、表面工業ニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２３１ｍｍに金属とゴムとの熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥後、更に１２０℃で１時間乾燥した。この支持体を前記導電性弾性体基層ゴム一次加硫チューブに挿入し、その後、電気オーブン中で１６０℃で２時間、２次加硫と接着剤硬化を行い、未研磨品を得た。この未研磨品のゴム部分の両端を突っ切り、ゴム部分の長さを２３１ｍｍとした後、ゴム部分を回転砥石で研磨し、端部直径１２．００ｍｍ、中央部１２．１０ｍｍのクラウン形状で表面の十点平均粗さＲｚ７μｍ、振れ２５μｍの導電性弾性体層基層を有する帯電部材を得た。
【００５０】
導電性弾性体層を有する帯電部材を常温常湿（Ｎ／Ｎ：２３℃／５５％ＲＨ）の環境下に２４時間放置し、図６に示すように、円筒電極（金属ローラ）３１、固定抵抗器３２、記録計（レコーダ）３３等から構成された電流値測定装置によって導電性弾性体層を有する帯電部材の抵抗測定を行った。この帯電部材の電気抵抗は１．９×１０5Ω、硬度は７４度（Ａｓｋｅｒ  Ｃ）であった。
【００５１】
「表面層の調製」
導電性酸化錫粉体（商品名：ＳＮ−１００Ｐ、石原産業（株）製）５０部に、トリフルオロプロピルトリメトキシシランの１％イソプロピルアルコール溶液を５００部と平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズ３００部を加え、ペイントシェーカーで７０時間分散後、分散液を５００メッシュの網でろ過し、次にこの溶液をナウターミキサーで攪拌しながら１００℃の湯浴で温め、アルコールを飛ばして乾燥させ、表面にシランカップリング剤を付与し、表面処理導電性酸化錫を得た。
【００５２】
更に、ラクトン変性アクリルポリオール（商品名：プラクセルＤＣ２００９（水酸基価９０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ダイセル化学工業（株）製）１３７部を、４６３部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解し、固形分１５．９４質量％の溶液とした。このアクリルポリオール溶液２００部に対して、前記表面処理導電性酸化錫粉体５４．３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）０．０１部、微粒子シリカ（一次粒子径０．０２μｍ）１．１４部配合し、大粒径粒子１３．１６部（商品名：ケミスノーＭＸ−２０００（平均粒径１９．２３μｍ、粒径分散係数εA＝０．１７）、綜研化学（株）製）、小粒径粒子１．４６部（商品名：ケミスノーＭＸ−１８０（平均粒径１．７８μｍ、粒径分散係数εB＝０．２９）、綜研化学（株）製）、これに直径０．８ｍｍのガラスビーズ２００部を加えて、４５０ｍｌのマヨネーズビンに入れて、ペイントシェーカーを使用し、６時間分散した。
【００５３】
更に、この分散液３３０部にイソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（ＩＰＤＩ）（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ・ヒュルス製）２５．４部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（ＨＤＩ）（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成工業（株）製）１６．２部を混合し、ボールミルで１時間攪拌し、最後に２００メッシュの網で溶液をろ過して、表面層塗料の固形分を３９質量％とし、表面層用塗料を得た。
【００５４】
前記表面層用塗料をディッピングにより、前記導電性弾性体層を有する帯電部材の表面に塗工した。引き上げ速度４００ｍｍ／ｍｉｎで塗工し、３０分間風乾後、軸方向を反転し、再度引き上げ速度４００ｍｍ／ｍｉｎで塗工し、３０分間風乾後、オーブンで１６０℃×１時間乾燥した。この時の膜厚は２５μｍであった。この帯電部材の電気抵抗は５．０×１０6Ωであった。こうして得られた帯電部材を実施例１とした。
【００５５】
＜大・小粒径粒子の粒度分布測定＞
測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布と体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し、電解液は特級又は一級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。大・小粒径粒子の体積、個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから本発明に係わる体積基準の粒子分布の１０％、５０％、９０％の粒子径をそれぞれＤ10、Ｄ50、Ｄ90とし、粒径分散係数ε（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50のεAとεBを算出した。
【００５６】
＜帯電部材の表面層の状態観察＞
上記のようにして得られた帯電部材の表面状態について、目視により確認した。表面にシワがないものを○、端部に少し発生したものを△、帯電部材全体にシワの発生したものを×と評価した。
【００５７】
＜帯電部材の表面粗さの測定＞
上記のようにして得られた帯電部材を用いて、表面粗さの測定を行った。測定は、小坂研究所製：表面粗度計ＳＥ−３３００Ｈを用い、測定条件としてはカットオフ０．８ｍｍ、測定距離８ｍｍ、送り速度０．１ｍｍ／ｓにて、帯電部材長手方向３箇所、周方向３箇所（任意の場所を起点に１２０°刻み）のＲｚ、Ｓｍ平均値を求めた。
【００５８】
＜帯電部材の評価＞
上記のようにして得られた帯電部材を用いて、以下に示すようにして画像評価を行った。
【００５９】
本試験で使用した電子写真式レーザープリンターは、Ａ４縦出力用のマシンで、記録メディアの出力スピードは、９４ｍｍ／ｓｅｃで画像解像度は６００ｄｐｉである。
【００６０】
感光体はアルミニウムシリンダーに膜厚１８μｍのＯＰＣ層をコートした反転現像方式の感光ドラムであり、最外層は変性ポリカーボネートをバインダー樹脂とする電荷輸送層である。トナーは、ワックスを中心に電荷制御剤と色素等を含有するスチレンとブチルアクリレートのランダムコポリマーを重合させ、更に表面にポリエステル薄層を重合させシリカ微粒子を外添した。このトナーのガラス転移温度は６３℃、体積平均粒子径６μｍの重合トナーである。
【００６１】
画像の評価は全て、低温低湿（Ｌ／Ｌ：１５℃／１０％ＲＨ）の環境下で行い、ハーフトーン（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）画像を出力し、初期と１５０００枚の連続耐久を実施し、耐久前後の帯電ムラが発生しないかどうかを見た。帯電ムラが発生しないものを◎、少し発生したものを○、中程度に発生するものを△、非常にムラが大きかったものを×と評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例１の帯電部材は、表面層硬化後の表面のシワ発生も全く無く、耐久前後の画像ムラの発生も無く、全く問題なかった。
【００６３】
（実施例２）
実施例１と同様の導電性弾性体層を使用した。その後、表面層に使用した大粒径と小粒径の配合比を変更した以外は、実施例１と同様にして帯電部材を作製した。この帯電部材の電気抵抗は６．６×１０6Ωであった。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例２の帯電部材は、表面層硬化後の表面のシワ発生も全く無く、耐久前後の画像ムラの発生も無く、全く問題なかった。
【００６５】
（実施例３）
導電性弾性体層は実施例１と同一のものを使用した。更に、ラクトン変性アクリルポリオール（商品名：プラクセルＤＣ２００９（水酸基価９０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ダイセル化学工業（株）製）１３７部を、４６３部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解し、固形分１５．９４質量％の溶液とした。このアクリルポリオール溶液２００部に対して、前記表面処理導電性酸化錫粉体５４．３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）０．０１部、微粒子シリカ（一次粒子径０．０２μｍ）１．１４部を配合し、大粒径粒子１３．１６部（商品名：ケミスノーＭＸ−２０００（平均粒径１９．２３μｍ、粒径分散係数εA＝０．１７）、綜研化学（株）製）、小粒径粒子１．４６部（商品名：ケミスノーＭＸ−５００（平均粒径４．８９μｍ、粒径分散係数εB＝０．１７）、綜研化学（株）製）、これに直径０．８ｍｍのガラスビーズ２００部を加えて、４５０ｍｌのマヨネーズビンに入れて、ペイントシェーカーを使用し、６時間分散した。
【００６６】
更に、この分散液３３０部にイソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（ＩＰＤＩ）（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ・ヒュルス製）２５．４部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（ＨＤＩ）（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成工業（株）製）１６．２部を混合し、ボールミルで１時間攪拌し、最後に２００メッシュの網で溶液をろ過して表装用塗料を得た。その後は実施例１と同様な条件で帯電部材を作製した。この帯電部材の電気抵抗は７．３×１０6Ωであった。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例３の帯電部材は、表面層硬化後の表面のシワ発生も全く無く、初期の画像で端部に若干の短い黒スジの発生が認められたが、耐久後は画像ムラの発生も無くなった。
【００６８】
（実施例４）
実施例１と同様の導電性弾性体層を使用した。その後、表面層は実施例１の配合で、表面層用塗料の固形分を３９質量％から３５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして帯電部材を作製した。この帯電部材の電気抵抗は１．２×１０6Ωであった。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例４の帯電部材は、表面層硬化後の表面のシワ発生も全く無く、初期の画像で端部に若干の短い黒スジの発生が認められたが、耐久後は画像ムラの発生は無くなった。
【００７０】
（実施例５）
実施例１と同様の導電性弾性体層を使用した。その後、表面層は実施例１の配合で、表面層用塗料の固形分を３９質量％から４５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして帯電部材を作製した。この帯電部材の電気抵抗は５．９×１０7Ωであった。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例４の帯電部材は、表面層硬化後の表面のシワが端部に若干発生した。また初期の画像で表面シワによる黒スジ、あるいはシワ以外の部分でも端部に若干の短い黒スジの発生が認められたが、耐久後は画像ムラの発生は無くなった。
【００７２】
（比較例１）
実施例１と同様の導電性弾性体層を使用した。その後、表面層に使用した大粒径粒子１３．１６部（商品名：ケミスノーＭＸ−３０００（平均粒径３０．１２μｍ、粒径分散係数εA＝０．１６）、綜研化学（株）製）、小粒径粒子１．４６部（商品名：ケミスノーＭＸ−１８０（平均粒径１．７８μｍ、粒径分散係数εB＝０．２９）、に変えた以外は、実施例１と同様にして帯電部材を作製した。この帯電部材の電気抵抗は１．８×１０6Ωであった。結果を表２に示す。
【００７３】
比較例１の帯電部材は、表面層硬化後の表面のシワ発生も全く無かったが、初期の画像で画像中央部に、粒子の存在が粗と思われる部分に黒シミが多数認められ、耐久後もこの黒シミによる画像ムラの発生は無くならなかった。
【００７４】
（比較例２）
実施例１と同様の導電性弾性体層を使用した。その後、表面層に使用した大粒径小粒径の配合比及び全固形分に対する配合量を変えた以外は、実施例１と同様にして帯電部材を作製した。この帯電部材の電気抵抗は５．３×１０8Ωであった。結果を表２に示す。
【００７５】
比較例２の帯電部材は、塗料粘度がアップし、膜厚が厚くなったため、表面層硬化後に表面のシワが帯電部材全体に発生したため、耐久は行わなかった。
【００７６】
（比較例３）
実施例１と同様の導電性弾性体層を使用した。その後、表面層に使用した粒子を単一の粒子径で非常に粒度分布の広い粒子（商品名：ケミスノーＭＲ−２０（平均粒径２０．９５μｍ、粒径分散係数εA＝１．３５）：綜研化学（株）製）に変えた以外は、実施例１と同様にして帯電部材を作製した。この帯電部材の電気抵抗は６．６×１０6Ωであった。結果を表２に示す。
【００７７】
比較例３の帯電部材は、表面層硬化後の表面のシワ発生も全く無かったが、初期の画像で画像中央部に、大粒径の凝集部分と思われる黒シミが多数認められ、耐久後もこの黒シミによる画像ムラの発生は無くならなかった。
【００７８】
【表１】
0004047057.tif 000003
【００７９】
【表２】
0004047057.tif 000004
【００８０】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、複写機やプリンター等の静電潜像プロセスに用いた場合でも、表面層の硬化後の表面シワ発生を完全に抑制し、表面性状を制御することで、直流電圧のみを印加する場合での帯電均一性が確保でき、画像不良の発生のない帯電部材の製造方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明にかかる帯電部材の表面層の拡大断面図である。
【図２】  本発明にかかる帯電部材である帯電ローラの一例の概略構成を示す図である。
【図３】  本発明にかかる帯電部材である別の帯電ローラの一例の概略構成を示す図である。
【図４】  本発明にかかる帯電部材である帯電ベルトの一例の概略構成を示す図である。
【図５】  本発明の帯電装置の一例の概略構成を示す図である。
【図６】  本発明にかかる帯電部材である帯電ローラ電流値測定装置を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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