(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：Ｍ1ａＭ2で示され、０．２５≦ａ＜３を満たす組成のＡ相および式（２）：Ｍ1'ｂＭ2'で示され、１≦ｂおよびａ＜ｂを満たす組成のＢ相を有する活物質であって、
Ｍ1は、Ｋ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＣｕおよびＦｅよりなる（ｍ1）群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｍ1'は、Ｋ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる（ｍ1'）群から選択された少なくとも１種の元素であり、
Ｍ2およびＭ2'は、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎよりなる（ｍ2）群から選択された少なくとも１種の元素であり、
（イ）Ａ相２０〜８０重量％、Ｂ相２０〜８０重量％ならびにＡ相およびＢ相以外の相０〜５０重量％からなり、
（ロ）Ａ相の５０重量％以上が、Ｂ相のマトリックス中にＢ相と接触した状態で分散して、
（ハ）Ａ相とＢ相のどちらか一方の相が、他方の相のマトリックス中に平均粒径０．０５〜２０μｍの島状に分散しているか、またはＡ相とＢ相の両方が、それぞれ平均粒径１〜２０μｍの粒子からなり、
（ニ）Ａ相およびＢ相を構成する結晶粒の平均粒径が１３μｍ以下であり、
（ホ）任意の断面で観測されるＡ相およびＢ相の結晶粒の平均断面積が、１０-7ｃｍ2以下であり、かつ
（ヘ）平均粒径が４５μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
Ａ相とＢ相とが相互に入り組んだラメラ構造を有していることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
充放電可能な正極と、非水電解液と、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質からなる負極とを具備する非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度が期待でき、多くの研究が行われている。
非水電解液二次電池の正極活物質には、遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などが知られている。これらは、層状構造またはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を有する。
【０００３】
一方、負極活物質としては、金属リチウムが広く検討されいる。しかし、金属リチウムを用いた場合、充電時にリチウム表面に樹枝状のリチウム、すなわちデンドライトが析出し、充放電効率の低下または正極と接して内部短絡を生じるという問題がある。そこで、リチウムの樹枝状成長を抑制し、リチウムを吸蔵および放出できるリチウム系合金、例えばリチウム−アルミニウム合金などを負極活物質に用いる検討がなされている。しかし、深い充放電を繰り返すと、電極材料が微粉化し、サイクル特性に問題が生じる。
【０００４】
現在、金属リチウムやリチウム系合金よりも容量が小さい一方、リチウムを可逆的に吸蔵および放出でき、サイクル特性、安全性などにも優れた黒鉛系炭素材料を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。
しかし、黒鉛系炭素材料を負極に使用した場合、その実用的容量は、理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い３５０ｍＡｈ／ｇである。また、理論密度が２．２ｇ／ｃｃと低く、実際にシート状の負極とすると、さらに密度が低下する。従って、電池のさらなる高容量化を求めるには、単位体積あたりの容量が高い金属系無機材料を負極活物質に用いる必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
金属系無機材料を負極活物質に使用した場合、リチウムの吸蔵および放出にともなう膨脹および収縮の繰り返しにより、活物質の微粉化が生じる。微粉化した活物質は、負極中で他の活物質または導電剤との物理的な接点が失われ、電子伝導性がなくなることから、見かけ上は不活性となり、容量減少の大きな要因となる。
【０００６】
そこで、一粒子内にリチウムを吸蔵する相と吸蔵しない相とを共存させ、充電状態（吸蔵状態）の応力を、リチウムを吸収しない相で緩和する技術（特開平１１−８６８５４号公報）、一粒子内にリチウムを吸蔵する相を２相以上共存させ、各相のリチウム吸蔵時の構造変化による応力を緩和する技術（特開平１１−８６８５３号公報）が開示されており、結晶サイズを微細にすることで、応力緩和の効果が向上すると述べられている。しかし、その効果は不充分である。
【０００７】
活物質粒子内に複数の相を共存させ、結晶サイズを微細にして粒界に膨脹応力を逃がしても、各相の膨張率が大きく異なる場合、活物質粒子内の応力が不均一になる。このため、膨脹応力が大きい一部の相で微粉化が起こり、活物質粒子から遊離すると考えられる。一の相がリチウムと合金化しやすい元素の単体の場合、前記現象が生じる傾向はさらに大きい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、  式（１）：Ｍ1ａＭ2で示され、０．２５≦ａ＜３を満たす組成のＡ相および式（２）：Ｍ1'ｂＭ2'で示され、１≦ｂおよびａ＜ｂを満たす組成のＢ相を有する活物質であって、
Ｍ1は、Ｋ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＣｕおよびＦｅよりなる（ｍ1）群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｍ1'は、Ｋ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる（ｍ1'）群から選択された少なくとも１種の元素であり、
Ｍ2およびＭ2'は、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎよりなる（ｍ2）群から選択された少なくとも１種の元素であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質に関する。
【０００９】
また、本発明の負極活物質は、下記（イ）〜（ホ）の特徴を有している。
（イ）前記活物質は、Ａ相２０〜８０重量％、Ｂ相２０〜８０重量％ならびにＡ相およびＢ相以外の相０〜５０重量％からなる。
（ロ）Ａ相とＢ相とが接触した界面を有し、通常は、Ａ相の５０重量％以上が、Ｂ相のマトリックス中にＢ相と接触した状態で分散している。
（ハ）Ａ相とＢ相のどちらか一方の相が、他方の相のマトリックス中に平均粒径０．０５〜２０μｍの島状に分散しているか、またはＡ相とＢ相の両方が、それぞれ平均粒径１〜２０μｍの粒子状である。
（ニ）Ａ相およびＢ相を構成する結晶粒の平均粒径が１３μｍ以下である。
（ホ）平均粒径が４５μｍ以下である。
また、本発明の活物質において、Ａ相とＢ相とが、相互に入り組んだラメラ構造を有することが好ましい。
さらに、本発明の活物質においては、Ａ相とＢ相の少なくとも一方の相が、アスペクト比１．５以上の針状に分散していることが好ましい。
【００１０】
前記活物質において、Ａ相が、ＫＳｎ2、ＬａＳｎ2、ＺｒＳｎ2、ＭｎＳｎ2、ＣｏＳｎ2、ＰｄＳｎ2およびＦｅＳｎ2よりなる群から選択された少なくとも１種の相であり、Ｂ相が、Ｚｒ4Ｓｎ、Ｍｎ2Ｓｎ、Ｍｎ3Ｓｎ、ＦｅＳｎ、Ｆｅ3Ｓｎ、ＣｏＳｎ、Ｎｉ3Ｓｎ2、Ｎｉ3ＳｎおよびＣｕ3Ｓｎよりなる群から選択された少なくとも１種の相であることが好ましい。
【００１１】
また、前記活物質において、Ａ相が、ＫＳｎおよびＦｅＳｎよりなる群から選択された少なくとも１種の相であり、Ｂ相が、Ｍｎ3ＳｎおよびＦｅ3Ｓｎよりなる群から選択された少なくとも１種の相であることが好ましい。
【００１２】
また、前記活物質において、Ａ相が、Ｔｉ6Ｓｎ5およびＣｕ6Ｓｎ5よりなる群から選択された少なくとも１種の相であり、Ｂ相が、Ｔｉ3Ｓｎ、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｆｅ6Ｓｎ、Ｆｅ12ＳｎおよびＴｉ2Ｓｎよりなる群から選択された少なくとも１種の相であることが好ましい。
【００１３】
また、前記活物質において、Ａ相が、Ｋ2Ｓｎ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｃａ2ＳｎおよびＴｉ2Ｓｎよりなる群から選択された少なくとも１種の相であり、Ｂ相が、Ｍｎ3Ｓｎ、Ｆｅ3Ｓｎ、Ｃｕ4ＳｎおよびＴｉ3Ｓｎよりなる群から選択された少なくとも１種の相であることが好ましい。
【００１４】
また、前記活物質において、Ａ相が、ＣａＳｉ2、ＴｉＳｉ2、ＺｒＳｉ2、ＶＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＷＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＣｕＳｉ2、ＦｅＳｉ2およびＮｉＳｉ2よりなる群から選択された少なくとも１種の相であり、Ｂ相が、Ｃａ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ、Ｔｉ5Ｓｉ3、ＺｒＳｉ、Ｖ3Ｓｉ、Ｎｂ5Ｓｉ3、Ｍｏ3Ｓｉ、Ｗ3Ｓｉ2、ＭｎＳｉ、Ｍｎ3Ｓｉ、ＦｅＳｉ、Ｆｅ5Ｓｉ3、Ｆｅ3Ｓｉ、ＣｏＳｉ、Ｃｏ2Ｓｉ、Ｃｏ3Ｓｉ、ＮｉＳｉ、Ｎｉ3Ｓｉ2およびＣｕ6Ｓｉ5よりなる群から選択された少なくとも１種の相であることが好ましい。
【００１５】
また、前記活物質において、Ａ相が、ＢａＳｉ、ＴｉＳｉ、ＭｎＳｉ、ＦｅＳｉ、ＣｏＳｉおよびＰｄＳｉよりなる群から選択された少なくとも１種の相であり、Ｂ相が、Ｔｉ5Ｓｉ3、Ｍｏ3Ｓｉ、Ｍｎ5Ｓｉ3、Ｆｅ5Ｓｉ3およびＣｏ2Ｓｉよりなる群から選択された少なくとも１種の相であることが好ましい。
【００１６】
また、前記活物質において、Ａ相が、Ｍｎ5Ｓｉ3の相であり、Ｂ相が、Ｍｎ3Ｓｉの相であることが好ましい。
【００１７】
また、前記活物質において、Ａ相が、Ｃｏ2Ｓｉの相であり、Ｂ相が、Ｃｏ3Ｓｉの相であることが好ましい。
【００１８】
また、前記活物質において、Ａ相が、ＣａＡｌ4、ＣａＡｌ2、ＣｅＡｌ2、ＴｉＡｌ3、ＭｎＡｌ4、ＣｕＡｌ2およびＦｅＡｌ3よりなる群から選択された少なくとも１種の相であり、Ｂ相が、ＣｅＡｌ、Ｃｅ3Ａｌ2、ＴｉＡｌ、ＭｎＡｌ、ＦｅＡｌ、ＣｏＡｌ、ＣｕＡｌおよびＣｕ4Ａｌ3よりなる群から選択された少なくとも１種の相であることが好ましい。
【００１９】
また、前記活物質において、Ａ相が、ＬａＡｌ、ＦｅＡｌおよびＣｕＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種の相であり、Ｂ相が、Ｌａ3Ａｌ2、Ｆｅ3ＡｌおよびＣｕ4Ａｌ3よりなる群から選択された少なくとも１種の相であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、充放電可能な正極と、非水電解液と、前記活物質からなる負極とを具備する非水電解質二次電池に関する。なお、本発明において、活物質とは、電気化学的に活性な部分を含む材料をいい、不活性な部分を含む材料も活物質に含まれる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の活物質は、式（１）：Ｍ1aＭ2で示され、０．２５≦ａ＜３、好ましくは０．５≦ａ≦２を満たす組成のＡ相および式（２）：Ｍ1'bＭ2'で示され、１≦ｂおよびａ＜ｂ、好ましくは１≦ｂ≦５およびａ＜ｂを満たす組成のＢ相を有する。
活物質が、Ａ相およびＢ相を有する場合、活物質の微粉化が抑制され、充放電サイクルによる電池の劣化が抑えられる。これは、Ａ相のリチウム吸蔵時の膨張応力とＢ相のそれとの差が小さいため、活物質全体における膨張応力が均一に緩和されるためと考えられる。
式（１）中、ａが０．２５よりも小さいと、Ａ相の膨張応力が極めて大きく、微粉化しやすくなり、３以上になると、単位重量および体積あたりのＬｉ反応量が小さくなりすぎ、低容量となる。また、式（２）中、ｂが１未満になると、Ｂ相の膨張応力も大きくなり、両相が膨張し、５を超えると、Ａ相とＢ相との応力差が激しくなる。
また、リチウムを吸蔵する相を複数存在させることによる膨張応力の緩和と、Ａ相の膨張応力とＢ相のそれとの差を小さくすることによる活物質全体における膨張応力の均一化とのバランスなどから、ａとｂは、１＜（ｂ／ａ）＜１０、さらには１．５≦（ｂ／ａ）≦５を満たすことが好ましい。
【００２２】
式（１）中、Ｍ1は、Ｋ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＣｕおよびＦｅよりなる（ｍ1）群から選択された少なくとも１種の元素である。式（２）中、Ｍ1'は、Ｋ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる（ｍ1'）群から選択された少なくとも１種の元素である。複数の元素が含まれていてもよいが、一の相は、１種の（ｍ1）群から選ばれた元素からなることが好ましい。Ａ相およびＢ相が、それぞれ１種のみの（ｍ1）群から選ばれた元素からなる場合、（ｍ1）群の中でも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＦｅからなることが好ましく、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＣｕまたはＦｅからなることが、特に好ましい。
【００２３】
式（１）および式（２）中、Ｍ2およびＭ2'は、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎよりなる（ｍ2）群から選択された少なくとも１種の元素である。複数の元素が含まれていてもよいが、一の相は、１種の（ｍ2）群から選ばれた元素からなることが好ましい。
【００２４】
Ａ相およびＢ相を有する活物質は、Ａ相２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、Ｂ相２０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％ならびにＡ相およびＢ相以外の相０〜５０重量％、０好ましくは５〜３０重量％からなる。
また、Ａ相とＢ相とが接触した界面を有する。Ａ相とＢ相との接触界面は、リチウム吸蔵時の応力緩和や活物質粒子内のリチウム伝達経路の確保に重要な役割を果たすためである。従って、接触界面は多い方が好ましく、通常は、Ａ相の５０重量％以上が、Ｂ相のマトリックス中にＢ相と接触した状態で分散している。
また、Ａ相とＢ相のどちらか一方の相が、他方の相のマトリックス中に島状に分散している場合、またはＡ相とＢ相の両方が、それぞれ島状に分散している場合もしくは粒子からなる場合、島および粒子の平均粒径は、それぞれ０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍおよび０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。ここで、前記平均粒径は、例えば活物質粒子を任意の面で切断したときに得られる断面において観察される島または粒子の断面の直径の平均から求められる。
また、Ａ相とＢ相とは、相互に入り組んだラメラ構造、すなわち活物質断面が網の目のように互いに絡み合った構造であることが好ましい。ラメラ構造を得るには、例えばロール急冷法やアトマイズ法のような急冷法で合成し、熱処理する必要がある。
また、Ａ相の膨張応力とＢ相のそれとの差をより小さくし、活物質の微粉化をさらに効率よく抑制するには、Ａ相とＢ相の少なくとも一方の相が、アスペクト比１．５以上の針状に分散していることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、針状粒子の長さと幅との比率をいい、例えば活物質粒子を任意の面で切断したときに得られる断面において観察される針状粒子の断面の長さと幅の比の平均から求められる。
【００２５】
Ａ相およびＢ相を構成する結晶粒の平均粒径は、１３μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍである。前記平均粒径が１３μｍを超えると、リチウム吸蔵時に膨張応力によって結晶粒自体が粉砕される傾向があり、活物質が微粉化しやすくなる。
また、任意の断面で観測されるＡ相およびＢ相の結晶粒の平均断面積は、１０-7ｃｍ2以下、さらには１０-9〜１０-8ｃｍ2である。
また、活物質粒子の平均粒径は、非水電解質二次電池の負極が一般に８０μｍ程度のシート状であることから、４５μｍ以下、好ましくは５〜３０μｍである。粒径が４０μｍを超えると、シート状負極の表面に凹凸が多くなり、電池特性が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明の活物質内には、Ａ相とＢ相の他に、さらに別の相、例えば式：Ｍ1”ｘＭ2”で示され、ｂ＜ｘを満たす組成の相などが存在していてもよい。ここで、Ｍ1”は前記（ｍ1）群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｍ2”は前記（ｍ2）群から選択された少なくとも１種の元素である。
また、例えば（ｍ1）群から選択された元素のみからなる相が１種以上存在してもよい。この場合、放電容量はわずかに減少するが、さらに長寿命な活物質粒子を得ることが可能となる。
また、（ｍ2）群から選択された元素のみからなる相も存在してよいが、電池の特性上、全活物質中の１０重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
前記活物質において、Ａ相が、ＫＳｎ2、ＬａＳｎ2、ＺｒＳｎ2、ＭｎＳｎ2、ＣｏＳｎ2、ＰｄＳｎ2またはＦｅＳｎ2の単独または２種以上である場合、Ｂ相が、Ｚｒ4Ｓｎ、Ｍｎ2Ｓｎ、Ｍｎ3Ｓｎ、ＦｅＳｎ、Ｆｅ3Ｓｎ、ＣｏＳｎ、Ｎｉ3Ｓｎ2、Ｎｉ3ＳｎまたはＣｕ3Ｓｎの単独または２種以上であることが好ましい。
【００２８】
また、前記活物質において、Ａ相が、ＫＳｎまたはＦｅＳｎの単独または２種以上である場合、Ｂ相が、Ｍｎ3ＳｎまたはＦｅ3Ｓｎの単独または２種以上であることが好ましい。
【００２９】
また、前記活物質において、Ａ相が、Ｔｉ6Ｓｎ5またはＣｕ6Ｓｎ5の単独または２種である場合、Ｂ相が、Ｔｉ3Ｓｎ、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｆｅ6Ｓｎ、Ｆｅ12ＳｎまたはＴｉ2Ｓｎの単独または２種以上であることが好ましい。
【００３０】
また、前記活物質において、Ａ相が、Ｋ2Ｓｎ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｃａ2ＳｎまたはＴｉ2Ｓｎの単独または２種以上である場合、Ｂ相が、Ｍｎ3Ｓｎ、Ｆｅ3Ｓｎ、Ｃｕ4ＳｎまたはＴｉ3Ｓｎの単独または２種以上であることが好ましい。
【００３１】
また、前記活物質において、Ａ相が、ＣａＳｉ2、ＴｉＳｉ2、ＺｒＳｉ2、ＶＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＷＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＣｕＳｉ2、ＦｅＳｉ2またはＮｉＳｉ2の単独または２種以上である場合、Ｂ相が、Ｃａ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ、Ｔｉ5Ｓｉ3、ＺｒＳｉ、Ｖ3Ｓｉ、Ｎｂ5Ｓｉ3、Ｍｏ3Ｓｉ、Ｗ3Ｓｉ2、ＭｎＳｉ、Ｍｎ3Ｓｉ、ＦｅＳｉ、Ｆｅ5Ｓｉ3、Ｆｅ3Ｓｉ、ＣｏＳｉ、Ｃｏ2Ｓｉ、Ｃｏ3Ｓｉ、ＮｉＳｉ、Ｎｉ3Ｓｉ2またはＣｕ6Ｓｉ5の単独または２種以上であることが好ましい。
【００３２】
また、前記活物質において、Ａ相が、ＢａＳｉ、ＴｉＳｉ、ＭｎＳｉ、ＦｅＳｉ、ＣｏＳｉまたはＰｄＳｉの単独または２種以上である場合、Ｂ相が、Ｔｉ5Ｓｉ3、Ｍｏ3Ｓｉ、Ｍｎ5Ｓｉ3、Ｆｅ5Ｓｉ3またはＣｏ2Ｓｉの単独または２種以上であることが好ましい。
【００３３】
また、前記活物質において、Ａ相が、Ｍｎ5Ｓｉ3である場合、Ｂ相が、Ｍｎ3Ｓｉであることが好ましい。
【００３４】
また、前記活物質において、Ａ相が、Ｃｏ2Ｓｉである場合、Ｂ相が、Ｃｏ3Ｓｉであることが好ましい。
【００３５】
また、前記活物質において、Ａ相が、ＣａＡｌ4、ＣａＡｌ2、ＣｅＡｌ2、ＴｉＡｌ3、ＭｎＡｌ4、ＣｕＡｌ2またはＦｅＡｌ3の単独または２種以上である場合、Ｂ相が、ＣｅＡｌ、Ｃｅ3Ａｌ2、ＴｉＡｌ、ＭｎＡｌ、ＦｅＡｌ、ＣｏＡｌ、ＣｕＡｌまたはＣｕ4Ａｌ3の単独または２種以上であることが好ましい。
【００３６】
また、前記活物質において、Ａ相が、ＬａＡｌ、ＦｅＡｌまたはＣｕＡｌの単独または２種以上である場合、Ｂ相が、Ｌａ3Ａｌ2、Ｆｅ3ＡｌまたはＣｕ4Ａｌ3の単独または２種以上であることが好ましい。
【００３７】
本発明に係る活物質は、例えば各種原料元素の単体を塊状、板状または粒状で任意の比率で混合し、所定の熱処理を行う方法、例えばプラズマ法、アトマイズ法、急冷法または鋳造法を単独で、または組み合わせて用いることにより合成することができる。また、他には、メカニカルアロイ法、メカノケミカル法により合成することができる。
前記プラズマ法によれば、微少な粒子が得られやすく、前記アトマイズ法によれば、微少で球形の粒子が得られやすく、量産性がよい。前記急冷法によれば、微少な組織の粒子が得られやすく、前記鋳造法によれば、合成が容易である。前記メカニカルアロイ法や前記メカノケミカル法によれば、微少粒子、微細な組織が実現できる。
より好ましい前記活物質の製造法としては、例えば各種原料元素の単体を、塊状、板状または粒状で任意の比率で混合し、アーク溶解炉で鋳造する工程、得られた鋳造品を、アルゴン雰囲気下、噴射ノズル径０．５〜５ｍｍφ、噴射圧５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2でガスアトマイズ法により球状粒子とする工程からなる製造法が挙げられる。
【００３８】
本発明の非水電解質二次電池は、前記活物質を用いて一般的な方法で負極を作製し、充放電可能な正極および非水電解液と組み合わせれば、得ることができる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
《実施例１〜６５》
表１〜３に示す活物質組成（原料元素の組成）を有し、Ａ相、Ｂ相、（ｍ2）群から選択された元素のみからなる相（表１〜３中ではＣ相と示す。なお、Ｃ相の列において、（  ）内の数値は活物質中におけるＣ相の重量％を示す。表４において同じ。）およびその他の相（表１〜３中、その他の相の列における「-」という表示は、その他の相が存在しないことを表すものではない。表４において同じ。）からなる各活物質を以下の手順で調製した。
各種原料元素の単体を、塊状、板状または粒状で任意の比率で混合し、アーク溶解炉で鋳造した。得られた鋳造品を、アルゴン雰囲気下、ガスアトマイズ法を用いて球状粒子にした。このとき、噴射ノズル径は１ｍｍφ、噴射圧は１００ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られた粒子に４５ミクロンメッシュのふるいを通し、平均粒径２８μｍの活物質粒子を得た。
【００４０】
得られた活物質粒子をＸ線回折により分析し、表１に示す複数の相からなり、Ａ相３０〜６５重量％、Ｂ相３０〜７０重量％、（ｍ2）群から選択された元素のみからなる相（Ｃ相）０〜１０重量％、その他の相０〜２０重量％からなるものを選択した。
選択した活物質粒子に対してＥＰＭＡによる表面分析を行ったところ、どの活物質粒子も結晶粒の平均粒径は０．３〜１３μｍの範囲内であった。また、Ａ相およびＢ相を構成する結晶粒の平均断面積は、最大でも５ｘ１０-8ｃｍ2であった。
【００４１】
【表１】
0004056183.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004056183.tif 000003
【００４３】
【表３】
0004056183.tif 000004
【００４４】
また、得られた活物質粒子の断面におけるＡ相およびＢ相の状態は以下のようであった。
すなわち、いずれの活物質も、Ａ相とＢ相とが接触した界面を有しており、Ａ相の５０重量％以上が、Ｂ相のマトリックス中にＢ相と接触した状態で分散していた。
【００４５】
前記活物質を負極材料に用いて図１に示す試験セルを作製した。前記活物質の粉末７．５ｇに対して、導電剤として黒鉛粉末２ｇ、結着剤としてポリエチレン粉末０．５ｇを混合し、合剤とした。この合剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍに加圧成型して電極１とし、ケース３の中に設置した。微孔性ポリプロピレンセパレータ７を電極上に置いた。
１モル／リットルとなるように過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタンとの体積比で１：１の混合溶液を非水電解質としてセパレータ上に注液した。この上に、内側に直径１７．５mmの金属リチウム４を張り付け、外周部にポリプロピレンガスケット８を付けた封口板６を置いて、封口し試験セルとした。なお、図１中、２は電極１の集電体を、５は金属リチウムの集電体を示す。
【００４６】
この試験セルについて、０．５ｍＡの定電流で、電極１がリチウム対極に対して０Ｖになるまでカソード分極し（活物質電極を負極として見る場合、充電に相当する。）、次に電極が１．５Ｖになるまでアノード分極した（活物質電極を負極として見る場合、放電に相当する。）。その後、カソード分極、アノード分極を繰り返した。
このときの活物質１ｇあたりの初回放電容量を表１〜３に示す。次に、試験セルを分解し、カソード分極後およびカソード分極、アノード分極を１０サイクル繰り返した後の電極１を取り出し、観察したところ、電極表面における金属リチウムの析出（デンドライト）はみられなかった。
【００４７】
次に、前記活物質を負極に用いた電池のサイクル特性を評価するため、図２に示す円筒型電池を作製した。
正極活物質であるＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９００℃で加熱することによって合成した。さらに、これを１００メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。
正極活物質１００ｇに対して、導電剤として炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョンを樹脂成分で８ｇおよび純水を加え、ペースト状にし、チタンの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極板１１を得た。
【００４８】
次に、前記各活物質と、導電剤として黒鉛粉末と、結着剤としてフッ素樹脂（テフロン）バインダーとを、重量比で７０：２０：１０の割合で混合し、石油系溶剤を用いてペースト状にし、銅の芯材に塗布し、１００℃で乾燥し、負極板１２を得た。
【００４９】
スポット溶接にて取り付けた芯材と同材質の正極リード１４を有する正極板１１とスポット溶接にて取り付けた芯材と同材質の負極リード１５を有する負極板１２との間に、両極板より幅の広い帯状のセパレータ１３を介在させ、全体を渦巻状に捲回した。捲回物の上下それぞれにポリプロピレン製の上部絶縁板１６および下部絶縁板１７を配して電槽１８に挿入した。電槽１８の上部に段部を形成させた後、非水電解液として、１モル／リットルとなるように過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタンとの体積比で１：１の混合溶液を注入し、封口板１９で密閉し、電池を完成させた。
セパレータ１３には、多孔性ポリプロピレンを用いた。なお、図２中、２０は正極端子を示す。
【００５０】
得られた電池について、試験温度３０℃で、充放電電流１ｍＡ／ｃｍ2、充放電電圧範囲４．３〜２．６Ｖで充放電サイクル試験を行った。１サイクル目に対する１００サイクル目の容量維持率を表１〜３に示す。
【００５１】
《比較例１〜７》
表４に示すＳｎ単体およびＡｌ単体の粒子（平均粒径２６μｍ）、Ｃｕ6Ｓｎ5相のみからなる粒子、ＦｅＡｌ相のみからなる粒子（いずれも平均粒径２８μｍ、結晶粒の平均粒径２．１μｍ）およびＭｇ2Ｇｅ相とＭｇ単体相とからなる粒子（平均粒径２５μｍ、結晶粒の平均粒径３．２μｍ、Ｍｇ2Ｇｅ：Ｍｇは７：３（モル比））、Ｍｇ2Ｓｎ相とＭｇ単体相とからなる粒子（平均粒径２７μｍ、結晶粒の平均粒径５．３μｍ、Ｍｇ2Ｓｎ：Ｍｇは８：２（モル比））、Ｍｇ2Ｓｎ相とＳｎ相とからなる粒子（平均粒径２７μｍ、結晶粒の平均粒径５．３μｍ、Ｍｇ2Ｓｎ：Ｓｎは７：３（モル比））を使用した場合についても、試験セルの初回放電容量および円筒型電池の１サイクル目に対する１００サイクル目の容量維持率を実施例の場合と同様に求めた。これらの結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
表１〜４は、本発明に係る活物質を負極に用いた電池は、比較例に比べて高容量であり、サイクル特性が格段に向上することを示している。
なお、前記実施例では、円筒型電池を作製したが、コイン型、角型および偏平型の二次電池においても同様の効果が得られることを確認している。
また、前記実施例では、ガスアトマイズ法を採用したが、プラズマ法、急冷法、鋳造法、メカニカルアロイ法およびメカノケミカル法を採用しても同様の効果が得られることを確認している。
また、前記実施例では、正極としてＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4を用いたが、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などを用いた場合にも同様の効果が得られることを確認している。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、高エネルギー密度でデンドライトによる短絡がなく、サイクル寿命に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極活物質の特性を評価するために実施例で用いた試験セルの断面概略図である。
【図２】本発明の負極活物質の特性を評価するために実施例で用いた円筒型電池の断面概略図である。
【符号の説明】
１  電極
２  電極１の集電体
３  ケース
４  金属リチウム
５  金属リチウムの集電体
６  封口板
７  微孔性ポリプロピレンセパレータ
８  ガスケット
１１  正極板
１２  負極板
１３  セパレータ
１４  正極リード
１５  負極リード
１６  上部絶縁板
１７  下部絶縁板
１８  電槽
１９  封口板
２０  正極端子
【図１】
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【図２】
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