(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルギネート（このアルギネートの少なくとも１０重量％はアルカリ土類金属イオンで架橋される）を含む１〜３０重量％のコーチングと；
（ｂ）過酸素ブリーチ化合物、ブリーチ触媒および過酸素ブリーチ先駆体よりなる群から選択される９９〜７０重量％のコア材料と
を含むことを特徴とする被包されたブリーチ粒子。
【請求項２】
コーチングの２０〜１００重量％がアルギネートよりなる請求の範囲第１項に記載の粒子。
【請求項３】
アルギネートがカルシウムイオンと架橋してなる請求の範囲第１項または第２項に記載の粒子。
【請求項４】
コア材料が過酸素ブリーチ先駆体である請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項５】
過酸素ブリーチ先駆体がナトリウム−４−ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＢＯＢＳ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）；ナトリウム−１−メチル−２−ベンゾイルオキシベンゼン−４−スルホネート；ナトリウム−４−メチル−３−ベンゾイルオキシベンゾエート；２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルナトリウム−４−スルホンフェニルカーボネートクロライド（ＳＰＣＣ）；トリメチルアンモニウムトルイルオキシ−ベンゼンスルホネート；ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＮＯＢＳ）；ナトリウム  ３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＴＨＯＢＳ）；および置換陽イオン性ニトリルよりなる群から選択される請求の範囲第４項に記載の粒子。
【請求項６】
（ｉ）アルギネートとコア材料との両者を含有する水性懸濁物を噴霧し；
（ｉｉ）得られた液滴をゲル化させ；
（ｉｉｉ）ゲル化した液滴を乾燥させて、乾燥自由流動性粒子を形成させる
ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のブリーチ粒子の製造方法。
【請求項７】
噴霧工程を共振ノズルを用いて行う請求の範囲第６項に記載の方法。
【請求項８】
噴霧工程をそれ自体公知の回転円盤、１−相ノズルもしくは２−相ノズルを用いて行う請求の範囲第６項に記載の方法。
【請求項９】
表面活性材料とビルダー材料と請求の範囲第１項に記載の被包されたブリーチ粒子とを含む漂白用洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、液上および粒状の洗剤クリーニング製品にて使用安定性を保つ固体コア材料を有する被包された(encapsulated)ブリーチ（ｂｌｅａｃｈ）粒子に関するものである。前記被包したブリーチ粒子の製造方法についても開示する。
発明の背景
洗剤業界では、たとえば漂白(ブリーチ)成分のような洗剤組成物の鋭敏な固体成分を不適合性環境から保護することが周知されており、これにはブリーチ成分をその環境からたとえば被包によって分離する。
漂白剤粒子（bleach particles）は各種の材料で被覆されている。ＵＳ−Ａ−３，９０８，０４５号（アルターマン等）には、脂肪酸、ポリビニルアルコールもしくはポリエチレングリコールで被覆されたブリーチ粒子が開示されている。他の公知の被覆材料はポリマーラテックス（ＵＳ−Ａ−4,759,956号）；ポリカルボキシレート材料（ＵＳ−Ａ−4,762,637号）；融点５０〜６５℃のポリエチレンワックス（ＥＰ−Ａ−１３２，１８４号）；および各種のワックス（ＵＳ−Ａ−４，４２１，６６９号）を包含する。
慣用のコーチングの結果として向上したブリーチ安定性は、しばしば不充分であると思われるので被包されたブリーチ粒子の前記安定性を第２コードを施して向上させる試みがなされている。
しかしながら、これら公知の被包法は、しばしば長期間の貯蔵にまだ耐ええずかつ／または市販しうるには高価過ぎるような被包物をもたらす。公知の系に伴う他の重大な問題は保護を与える被包材料自身が保護すべきブリーチ成分と悪相互作用を示す点である。
これら被包技術に対する代案としてＷＯ−Ａ−９４／１２６１３号は、ブリーチ成分をバイオポリマーに溶触して、このバイオポリマーにおけるブリーチの分子固体溶液からなる微粒子状ブリーチ生成物をもたらすことによるブリーチ成分の保護方法を開示している。しかしながら、この方法は、典型的には洗剤組成物中に組成物に対し５重量％より大の量にて存在するようなブリーチ成分につき大して適していないことが判明した。
本発明の１目的は、組成物の他の成分による劣化に対し向上した安定性を示す単一コートの被包されたブリーチ粒子を提供することであり、この種類の粒子は湿度、高温度もしくは水性液体媒体により存在する。
他の目的は、良好な溶触度特性を持ったコートを有してブリーチ材料が洗濯に際し調節して放出されるような微粒子状の被包されたブリーチを提供することにある。
さらに本発明の目的は、環境汚染問題をもたらす有機溶剤を含まない被包法を提供することにある。
さらに他の目的は、布地と不都合に相互作用しない被包されたブリーチ材料を提供することにある。
驚くことに、これらおよび他の目的は、ゲル化ポリマー材料をブリーチ用の被覆フィルムとして使用すれば達成しうることが判明した。したがって、被覆された洗剤ブリーチ粒子は良好な安定性と予想外の優秀な溶触度特性との両者を有することが判明した。何故なら、たとえば食品工業で使用されるゲル化アルギネートのようなゲル化ポリマーは溶触性を欠如することが知られているからである。
発明の定義
したがって第１の観点において本発明は、
（ａ）ゲル化ポリマー材料（ここに規定される）を含む１〜３０重量％のコーチングと；
（ｂ）ペルオキシ漂白剤、ブリーチ触媒および過酸素ブリーチ先駆体よりなる群から選択される９９〜７０重量％のコア材料と
を含むことを特徴とする被包されたブリーチ粒子を提供する。
第２の観点において本発明は、表面活性材料とビルダー材料と本発明による被包されたブリーチ粒子とを含む漂白用洗剤組成物を提供し、前記組成物における粒子の濃度は好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％の範囲である。
発明の詳細な説明
コーチング
本発明の被包されたブリーチ粒子のコーチングに含有されるゲル化ポリマーは、分子構造が部分的または完全に架橋されることにより架橋程度を正確に調節しうるポリマーとして規定される。このポリマーは一般に寒天、アルギネート、カラギーナン、カゼイン、グランガム、ゼラチン、ペクチン、乳漿蛋白質、卵蛋白質ゲルおよびその組合せよりなる群から選択しうる。ポリマーは好ましくはアルギネートである。
ゲル化ポリマーはコーチング中に好ましくは２０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％のレベルにて存在し、他のコーチング成分はそれ自体公知の通常の被覆材料である。貯蔵安定性および溶触度特性の観点で好適結果を得るには、ゲル化ポリマーの少なくとも１０重量％を好ましくはアルカリ土類金属イオンと架橋させる。より好ましくは、ゲル化ポリマーの少なくとも３０重量％をこのように架橋させる。カルシウムイオンが架橋用アルカリ土類金属イオンとして使用するのに好適である。アルギネートポリマー材料については、ゲル化をもたらす架橋の現象は次のように理触することができる。Ｃａ2+イオンはアルギン酸の塩を結合することが知られている。アルギン酸ポリマーはマンニュロン酸およびグルロン酸の各セグメントで構成される。ゲル形成能力は主としてアルギン酸ポリマーにおけるグルロン酸セグメントの配列に関連すると思われる。アルギン酸のナトリウム塩におけるＮａ+イオンはそれ自身と二価カルシウムイオンとの置換を可能にし、異なるポリマーセグメントを結合すると共に上記配列を得るのに必要な架橋を形成する。ポリマーセグメントの前記結合が生ずる程度は、架橋した試料におけるＣａ2+イオンとＮａ+イオンとの比を測定して推定することができる。これに基づき、アルギネート材料の架橋程度（ｘ）は次のように規定される：
0004056085.tif 000002
架橋程度の処理は、本発明による被包粒子の性質を調節するための有力な手段を与えることが判明した。
望ましくはコーチングは合一性かつ均一である。洗剤粉末にて使用する場合、被包された本発明による粒子は一般に２００〜２５００μｍ、好ましくは５００〜１５００μｍの平均粒子寸法を有する。洗剤液体組成物にて使用する場合、本発明の被包粒子は一般に１０〜２００μｍの平均粒子寸法を有する。これら粒子の平均粒子寸法は、これらが充分処方された組成物中に存在する際に凝集が回避されるようにすることが重要である。本発明による被包粒子のコーチングは好ましくは最終粒子（すなわち、コア＋コーチング）の１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％を占める。
コア材料
本発明による粒子の固体コアは好ましくはこの粒子の７０〜９９重量％、より好ましくは９０〜８０重量％を占める。コア材料は過酸素ブリーチ化合物、ブリーチ触媒およびブリーチ先駆体よりなる群から選択される。これら全てのコア材料は水性もしくは湿潤環境にて不安定であり、コーチングなしには活性を喪失する。
或る種類のコア材料は、その寸法および形状に関し好適な物理的特性に合致する形態にて市販入手することができる。好適形状は球状またはできるだけこの形状に近いものである。本発明の被包粒子に好適に使用しうる他の活性コア材料の多くは、これら好適特性を持って市販入手しえない。この場合は、活性コア成分と凝集剤とよりなる複合コア粒子を作成するのが有利である。凝集剤は活性コア材料に対し安定かつ不活性とせねばならない。必要に応じ、凝集剤と同じ性質を有する不活性物質を凝集コア粒子に添加することもできる。
漂白剤
ペルオキシ漂白剤
ペルオキシ漂白剤を本発明の粒子につきコア材料として効果的に使用することができる。本発明の意味において、これら漂白剤は好ましくは水溶液中で過酸素化水素を発生しうる化合物である。過酸化水素供給源は当業界で周知されている。これらはアルカリ金属過酸化物、有機過酸化物（たとえば過酸化尿素）並びに無機過塩、たとえばアルカリ金属過硼酸塩、過炭酸塩、過燐酸塩、過珪酸塩および過流酸塩を包含する。これら化合物の２種もしくはそれ以上の混合物も適している。
過硼酸ナトリウム四水塩、特に過硼酸ナトリウム一水塩が特に好適である。過硼酸ナトリウム一水塩は、その高い活性酸素含有量のため好適である。過炭酸ナトリウムも環境上の理由から好適である。
アルキルヒドロキシ過酸化物が他の種類の適するペルオキシ漂白剤である。これら物質の例はクメンヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドを包含する。
有機ペルオキシ酸が、ブリーチコアとして使用しうる他の種類のペルオキシ漂白剤である。この種の物質は一般に一般式
0004056085.tif 000003
［式中、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有し、必要に応じ内部アミド架橋を有するアルキレンもしくは置換アルキレン基；またはフェニレンもしくは置換フェニレン基であり；Ｙは水素、ハロゲン、アルキル、アリール、イミド−芳香族もしくは非芳香族基、ＣＯＯＨもしくは
0004056085.tif 000004
基または第四アンモニウム基である］
を有する。
ここで有用な典型的モノペルオキシ酸はアルキルペルオキシ酸およびアリールペルオキシ酸を包含し、たとえば：
（ｉ）ペルオキシ安息香酸および環置換ペルオキシ安息香酸、たとえばペルオキシ−α−ナフトエ酸；
（ｉｉ）脂肪族、置換脂肪族およびアリールアルキルモノペルオキシ酸、たとえばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸およびＮ，Ｎ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸（ＰＡＰ）；および
（ｉｉｉ）６−オクチルアミノ−６−オキソ−ペルオキシヘキサン酸
である。
ここで有用な典型的ジペルオキシ酸はたとえば次のものを包含する：
（ｉｖ）１，１２−ジペルオキシドデカンジオン酸（ＤＰＤＡ）；
（ｖ）１，９−ジペルオキシアゼライン酸；
（ｖｉ）ジペルオキシブラシル酸；ジペルオキシセバシン酸およびジペルオキシイソフタル酸；
（ｖｉｉ）２−デシルジペルオキシブタン−１，４−ジオチン酸；
（ｖｉｉｉ）４，４′−スルホニルビスペルオキシ安息香酸；および
（ｉｘ）Ｎ，Ｎ′−テレフタロイル−ジ（６−アミノペルオキシカプロン酸）（ＴＰＣＡＰ）。
無機ペルオキシ酸化合物も本発明の粒子につきコアとして適している。これら物質の例はモノペルサルフェートの塩類、たとえばモノ過硫酸カリウム（ＭＰＳ）である。これらペルオキシ化合物は全て単独で或いはペルオキシ酸ブリーチ先駆体および／または遷移金属を含有しない有機ブリーチ触媒と組合せて用いることができる。
ブリーチ触媒
ブリーチ触媒も本発明のコア材料として適している。この種の適する触媒はＵＳ−Ａ−４，７１１，７４９８号に記載されたマンガン（ＩＩ）塩化合物を包含する。他の適する触媒（たとえばスルホンイミン化合物）はバタール等に係るＵＳ−Ａ−５，０４１，２３２号に記載されている。これら触媒は他の適合成分と混合し或いはこれに吸着させることができる。本発明の被包されたブリーチ触媒を含有する生成組成物は、さらにその作用を触媒すべき漂白剤をも含有することができる。さらに、この種の漂白剤も必要に応じ本発明により被包することができる
過酸素ブリーチ先駆体
好ましくは粒子状における過酸先駆体も本発明による粒子のコアとして適している。過酸先駆体は、漂白溶液にて無機過酸素源からの過酸化水素と反応して有機ペルオキシ酸を生成する化合物である。これらはさらに加水分触にも感受性であって、一般に水性クリーニング組成物中に直接処方することができる。本発明により被包される過酸先駆体は、必要に応じ同じく本発明により被包しうる過酸化水素の供給源と一緒に生成物中に混入しうる。
ペルオキシブリーチ化合物のための過酸先駆体は英国特許第８３６，９８８号；第８５５，７３５号；第９０７，３５６号；第９０７，３５８号；第９０７，９５０号；第１，００３，３１０号および第１，２４６，３３９号；ＵＳ−Ａ−３，３３２，８８２号およびＵＳ−Ａ−４，１２８，４９４号；並びにカナダ特許８４４，４８１号を包含する刊行物に充分記載されている。
先駆体の典型例はポリアシル化アルキレンジアミン、たとえばＮ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）；アシル化グリコルリル、たとえばテトラアセチルグリコルリル（ＴＡＧＵ）；トリアセチルシアヌレート、ナトリウムスルホフェニルエチル炭酸エステル、ナトリウムアセチルオキシベンゼンスルホネート（ＳＡＢＳ）、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＮＯＢＳ）およびコリンスルホンフェニルカーボネートである。ペルオキシ安息香酸先駆体は、たとえばＧＢ−Ａ−８３６９８８号から当業界にて公知である。その例はフェニルベンゾエート；フェニルｐ−ニトロベンゾエート；ｏ−ニトロフェニルベンゾエート；ｏ−カルボキシフェニルベンゾエート；ｐ−ブロモフェニルベンゾエート；ナトリウムもしくはカリウムベンゾイルオキシベンゼンスルホネート；および無水安息香酸である。
本発明による粒子に使用するのに好適な過酸素ブリーチ先駆体はナトリウム−４−ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＢＯＢＳ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）；ナトリウム−１−メチル−２−ベンゾイルオキシベンゼン−４−スルホネート；ナトリウム−４−メチル−３−ベンゾイルオキシベンゾエート；２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルナトリウム−４−スルホンフェニルカーボネートクロライド（ＳＰＣＣ）；トリメチルアンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホネート；ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＮＯＢＳ）；ナトリウム  ３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＴＨＯＢＳ）；および置換陽イオン性ニトリルである。ＴＡＥＤが最も好適なブリーチ先駆体である。
被覆粒子の製造方法
好ましくは本発明の方法は
（ｉ）ゲル化すべきポリマーとコア材料との両者を含有する水性懸濁物を噴霧し；
（ｉｉ）得られた液滴をゲル化させ；
（ｉｉｉ）ゲル化した液滴を乾燥させて乾燥自由流動性粒子を形成させる
工程からなっている。得られる粒子の均質性および均一性に関し最良の結果を得るには、これら工程を望ましくは順次に中断なしに行う。
本発明の被覆粒子を製造する前記好適方法の第１工程としては、ゲル化すべきポリマーとコア材料との両者を含有する水性懸濁物を噴霧する。噴霧技術は当業者にて周知である。噴霧をゲル化すべきポリマーおよびコア材料の流動水性懸濁物に機械的障害を加えて行えば好適結果が得られる。特定例において、機械的障害は共振ノズルを用いて達成される。この技術は粒子寸法分布の緻密な制御という利点を与えると共に、この方法の規模拡大につき良好な能力を保持する。他の噴霧技術は、１−相ノズル、２−相ノズルおよび回転円盤を使用するものである。
ゲル化工程は、好ましくはアルカリ土類金属イオンを含有する浴にて或いは降下膜反応器にて行われる。乾燥工程は好ましくは流動床にて行われる。
表面活性物質
本発明による漂白性洗剤組成物は一般に表面活性物質を１０〜５０重量％の量にて含有する。前記表面活性物質は天然産のもの、たとえば石鹸または陰イオン型、非イオン型、両性イオン型、双性イオン型、陽イオン型の活性物質およびその混合物から選択される合成物質とすることができる。多くの適する活性物質は市販されており、たとえば「表面活性剤および洗剤」、第ＩおよびＩＩ巻、シュワルツ、ペリーおよびバーチの刊行物に充分記載されている。
典型的な合成陰イオン型表面活性物質は一般に約８〜約２２個の炭素原子を有するアルキル基を持った有機サルフェートおよびスルホネートの水溶性アルカリ金属塩であり、ここでアルキルという用語は高級アリール基のアルキル部分を包含すべく使用される。適する合成陰イオン型洗剤化合物の例はナトリウムおよびアンモニウムアルキルサルフェート、特にたとえばタロウ油もしくはココナッツ油から製造された高級（Ｃ8〜Ｃ18）アルコールをサルフェート化して得られるもの；ナトリウムおよびアンモニウムアルキル（Ｃ9〜Ｃ10）ベンゼンスルホネート、特にナトリウム線状第二アルキル（Ｃ10〜Ｃ15）ベンゼンスルホネート；ナトリウムアルキルグリセリルエーテルサルフェート、特にタロウ油もしくはココナッツ油脂肪酸モノグリセリドサルフェートおよびスルホネートから得られる高級アルコールのエステル；高級（Ｃ9〜Ｃ18）脂肪族アルコール酸化アルキレン（特に酸化エチレン）反応生成物の硫酸エステルのナトリウムおよびアンモニウム塩；たとえばイセチオン酸でエステル化されると共に水酸化ナトリウムで中和されたココナッツ脂肪酸のような脂肪酸の反応生成物質；メチルタウリンの脂肪酸アミドのナトリウムおよびアンモニウム塩；たとえばα−オレフィン（Ｃ8〜Ｃ20）を次亜硫酸ナトリウムと反応させて得られるものおよびパラフィンとＳＯ2およびＣ12との反応により得られ、次いで塩基により加水分触してランダムスルホネートを生成させることにより得られるものなどのアルカンモノスルホネート；ナトリウムおよびアンモニウム（Ｃ7〜Ｃ12）ジアルキルスルホスクシネート；並びにオレフィンスルホネート（この用語はオレフィン（特にＣ10〜Ｃ20α−オレフィンをＳＯ3と反応させ、次いで反応生成物を中和および加水分触して作成される物質を説明すべく使用される）である。好適な陰イオン型洗剤化合物はナトリウム（Ｃ10〜Ｃ15）アルキルベンゼンスルホネート、ナトリウム（Ｃ16〜Ｃ18）アルキルエーテルサルフェートである。
好ましくは陰イオン型表面活性化合物と一緒に使用しうる適する非イオン型表面活性化合物の例は特に酸化アルキレン（一般に酸化エチレン）とアルキル（Ｃ6〜Ｃ22）フェノールとの反応生成物、一般にに５〜２５  ＥＯ（すなわち１分子当たり５〜２５単位の酸化エチレン）；並びに脂肪族（Ｃ8〜Ｃ18）第一もしくは第二線状もしくは分枝鎖アルコールと酸化エチレンとの縮合生成物（一般に２〜３０  ＥＯ）を包含する。他のいわゆる非イオン型表面活性物質はアルキルポリグリコシド、シュガーエステル、長鎖第三アミン酸化物、長鎖第三ホスフィン酸化物およびジアルキルスルホキシドを包含する。
両性イオン型もしくは双性イオン型表面活性化合物も本発明の組成物にて使用しうるが、これは一般にその比較的高い価格により望ましくない。任意の両性イオン型もしくは双性イオン型洗剤化合物を使用する場合、これはより一般的に使用される合成陰イオン型および非イオン型活性物質に対し組成物中に一般に少量で使用される。
本発明の漂白用洗剤組成物は好ましくは１〜１５重量％の陰イオン型表面活性剤と１０〜４０重量％の非イオン型表面活性剤とを含む。
洗剤ビルダー
本発明の漂白用洗剤組成物は通常および好ましくはさらに洗剤ビルダーを約５〜８０重量％、好ましくは約１０〜６０重量％の量にて含有する。
ビルダー材料は（１）カルシウム金属封鎖材、（２）沈澱材、（３）カルシウムイオン交換材、および（４）その混合物から選択することができる。
カルシウム金属封鎖ビルダー材料の例はアルカリ金属ポリ燐酸塩、たとえばトリポリ燐酸ナトリウム；ニトリロ三酢酸およびその水溶性塩；カルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸、オキシジコハク酸、メリチン酸、ベンゼンポリカルボン酸、クエン酸のアルカリ金属塩；並びにＵＳ−Ａ−４，１４４，２２６号およびＵＳ−Ａ−４，１４６，４９５号に開示されたポリアセタールカルボキシレートを包含する。
沈澱用ビルダー材料の例はオルト燐酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを包含する。
カルシウムイオン交換ビルダー材料の例は各種の水不溶性かつ結晶質もしくは非晶質のアルミノシリケートを包含し、そのうちゼオライトが最もよく知られた代表例であり、たとえばゼオライチＡ、ゼオライトＢ（ゼオライトＰとしても知られる）、ゼオライトＣ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹおよびＥＰ−Ａ−０，３８４，０７０号に記載された種類のゼオライトＰが挙げられる。
特に本発明の組成物は任意の有機および無機ビルダー材料を含有しうるが、環境上の理由から燐酸塩ビルダーは好ましくは省略され或いは極めて少量でのみ使用される。本発明に使用しうる典型的ビルダーはたとえば炭酸ナトリウム、カルサイト／カーボネート、ニトリロ三酢酸のナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、カルボキシメチルオキシマロネート、カルボキシメチルオキシスクシネートおよび水不溶性の結晶質もしくは非晶質アルミノシリケートビルダー材料であり、これらはそれぞれ主ビルダーとして単独で或いはコビルダーとしての少量の他のビルダーもしくはポリマーと混合して使用することができる。
組成物のｐＨが１０までの下側アルカリ領域にある場合は、組成物は５重量％以下のカーボネートビルダー（炭酸ナトリウムとして現す）、より好ましくは２．５重量％以下〜実質的にゼロまでの範囲で含有するのが好適である。
他の成分
上記した各成分の他に、本発明の漂白用洗剤組成物は任意の慣用添加物をこの種の材料が一般に布地洗濯洗剤組成物に使用される量にて含有することができる。これら添加物の例はたとえばカーボネートのような緩衝剤；たとえばアルカノールアミド、特にヤシ殻脂肪酸およびココナッツ脂肪酸から誘導されるモノエタノールアミドのような起泡促進剤；たとえばアルキルホスフェートおよびシリコーンのような起泡抑制剤；たとえばナトリウムカルボキシメチルセルロースおよびアルキルもしくは置換アルキルセルロースエーテルのような再付着防止剤；たとえばホスホン酸誘導体（すなわちデクエスト（商標）型）のような安定化剤；布柔軟剤；たとえば硫酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機塩およびアルカリ緩衝剤；並びに一般に極めて少量にて蛍光剤；香料；酵素、たとえばプロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、アミラーゼおよびオキシダーゼ；殺菌剤および着色料を包含する。
添加物のうち、たとえばＥＤＴＡおよびホスホン酸誘導体、たとえばエチレンジアミンテトラ−（メチレンホスホネート）−ＥＤＴＭＰ−のような遷移金属封鎖剤が特に重要である。何故なら、これらはたとえば酵素、蛍光剤、香料などの感受性成分の安定性を向上させるだけでなく、特に１０より高いｐＨ領域、殊にｐＨ１０．５もしくはそれ以上にてブリーチ性能を向上させるからである。
洗剤組成物にて多機能特性を有する極めて望ましい添加剤成分は１，０００〜２，０００，０００の分子量を有する０．１〜約３重量％のポリマー物質であり、これはアクリル酸、マレイン酸またはその塩もしくは無水物のホモ−もしくはコ−ポリマー、ビニルピロリドン、メチル−もしくはエチル−ビニルエーテル、並びに他の重合しうるビニルモノマーとすることができる。この種のポリマー物質の好適例はポリアクリル酸もしくはポリアクリレート；ポリマレイン酸／アクリル酸コポリマー；７０：３０アクリル酸／マレイン酸ヒドロキシエチルコポリマー；１：１スチレン／マレイン酸コポリマー；イソブチレン−マレイン酸およびジイソブチレン／マレイン酸コポリマー；メチル−およびエチル−ビニルエーテル／マレイン酸コポリマー；エチレン／マレイン酸コポリマー；ポリビニルピロリドン；並びにビニルピロリドン／マレイン酸コポリマーである。
本発明の漂白用洗剤組成物は任意適する形態、たとえば粉末化もしくは粒状化された液状もしくはペースト状のような任意適する形態で処方することができる。自由流動性粒子として（すなわち粉末化もしくは粒状化された形態として）処方する場合、漂白用洗剤組成物は洗剤組成物の製造に用いられる任意慣用技術により（たとえばスラリー作成に続く噴霧乾燥により）洗剤ベース粉末を形成させ、これに熱感受性成分および必要に応じ他の所望成分を乾燥物質として添加することにより製造することができる。すなわち、本発明の粒子を添加する洗剤ベース粉末組成物はそれ自身で各種の方法にて、たとえばいわゆる部分−部分処理、非タワールート処理、乾燥混合、凝集、粒状化、押出し、圧縮および緻密化過程などで作成することができ、この種の方法は当業者に周知されており、本発明の実質的部分を構成しない。
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに充分説明する。ここで示す部数および％は全て特記しない限り重量による。
実施例において以下の記号を使用する：
マニュゲル  ＤＭ          ：種々異なる等級のアルギン酸ナトリウム、ケルコ・インターナショナル社（メルク社の部門）；
マニュゲル  ＤＨ          ：（同上）
マニュゲル  ＧＭＢ        ：（同上）
プロトナール  ＳＦ１２０Ｍ：アルギン酸ナトリウム、プロノバ・ロノバ・バイオポリマース社；
Ｎａ−ＰＡＳ              ：第一アルキルサルフェートのナトリウム塩；
ノニオン７ＥＯ            ：非イオン型表面活性剤；
平均して１分子当たり７個の酸化エチレン基を有するＣ12〜Ｃ14エトキシル化アルコール、ＩＣＩ社；
ノニオン３ＥＯ            ：非イオン型表面活性剤；
エチレン基を有するＣ12〜Ｃ14エトキシル化アルコール、ＩＣＩ社；
石鹸                      ：ステアリン酸のナトリウム塩；
ゼオライトＡ  ２４        ：結晶質アルミノ珪酸ナトリウム、クロスフィールド社；
マクサカールＣＸ  ６００Ｋ：酵素顆粒、ゼネンコール社；
デクエスト２０４７        ：ホスホン酸誘導体；
被覆過炭酸塩              ：硼素被覆ペルカーボネート、インテロックス社。
実施例１および２、並びに比較例Ａ
ＴＡＥＤアルギネート顆粒を次の手順により作成した。
９００ｍＬのアルギネートの１％溶液を脱塩水にて作成した。使用したアルギン酸ナトリウム（商品名マニュゲルＤＭを有する）をケルコ・インターナショナル社から入手した。乾燥マニュゲルＤＭにおけるナトリウムおよびカルシウムのレベルは、それぞれ７．３３重量％および０．１３７重量％であるとＸ線蛍光測定により決定された。アルギネート溶液を極高剪断ミキサ（ウルトラ・ツラックス）を用いる強力混合および所望レベルのアルギネートの緩徐な導入により作成した。
次いでＴＡＥＤ（ヘキスト社）を作成されたアルギネート溶液に導入しながら混合操作を続けた。２種のレベルのＴＡＥＤ分散物を作成した：それぞれ９００ｍＬのアルギネート溶液における１７１ｇ  ＴＡＥＤおよび３６ｇ  ＴＡＥＤ。このＴＡＥＤは９０μｍの平均粒子寸法を有し、その活性は９７％であった（容量滴定により測定）。
このようにして作成されたＴＡＥＤ分散物（スラリーとも呼ばれる）を、加圧容器を介し２−相ノズルに供給した。低い過剰圧力を加えて流動を容易化させた。２−相ノズルは１．０ｍｍの内径を有した。空気の導入量を調整して、所望粒子寸法の液滴を生成させた。
このように噴霧された液滴を、１．５Ｌの容量を有するカルシウム浴に供給した。塩化カルシウム塩を用いて０．１Ｍ  Ｃａ2+溶液を作成した。２０分間の架橋時間を与えた後、形成された湿潤ゲル化粒子を濾過により除去した。これら粒子を次いで流動床にて７０℃で１５分間乾燥させ、最後に篩分けて所望の粒子寸法分布を得た。
さらに、比較の理由から粒状化ＴＡＥＤ粒子を含有するサルフェートの比較試料をそれ自体公知の方法により作成した。
用いた処理条件および得られた粒子組成を第１表に示す。
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実施例３および４
これら実施例においては、２種の溶触性試験を以下の微粒子洗剤ベース組成物を用いて行った：
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溶触性試験を、４０℃の一定温度に保たれた１Ｌの脱塩水浴にて行った。第１の試験においては、上記洗剤ベース組成物を実施例１で作成された被覆ＴＡＥＤ粒子の７１０〜１０００μｍ篩フラクションと一緒に用いた。第２の試験は、アルギネート被覆ＴＡＥＤ粒子の溶触度に対する前記洗剤ベース組成物の作用を示すべく、洗剤ベース組成物の存在なしに行った。この第２試験においては、実施例１で作成した被覆ＴＡＥＤ粒子の同じ篩フラクションを使用した。
第２表に示した組成を有する洗濯水溶液を作成し、示した時間後に洗濯水溶液から２５ｍＬ部分を抜取って標準過酸容量滴定によりＴＡＥＤレベルを測定することにより、ＴＡＥＤ放出を測定した。ＴＡＥＤ溶触特性に関する結果を第２表に示す。
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かくして、標準洗剤処方物の存在下で本発明の被覆ＴＡＥＤ粒子は好適な溶触度を有し、さらにこの種の洗剤処方物の不存在下ではＴＡＥＤ−アルギネート粒子が若干遅く溶触することが明かに示される。
実施例５〜７および比較例Ｂ
実施例３の洗剤ベース組成物を各種のＴＡＥＤ−アルギネート粒子およびペルカーボネートと混合すると共に得られた混合物を４週間にわたり３７℃および湿度７０％のクライメート（ｃｌｉｍａｔｅ）セルに貯蔵することにより安定化試験を行った。
実施例５の混合物は、実施例１で作成されたアルギネート被覆ＴＡＥＤ粒子の７１０〜１４００μｍ篩フラクションを含有した。
実施例６および７の混合物は、実施例２で作成されたアルギネート被覆ＴＡＥＤ粒子の５００〜７１０μｍ篩フラクションおよび７１０〜１４００μｍ篩フラクションをそれぞれ含有した。比較例Ｂの混合物は、例Ａにて作成されたサルフェート含有ＴＡＥＤ粒子の７１０〜１４００μｍ篩フラクションを含有した。
安定化試験につき作成した組成物および安定性結果（すなわち組成物におけるＴＡＥＤの重量％における測定レベルとしての、上記貯蔵時間後のＴＡＥＤ活性）を第３表に示す。
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アルギネート被覆ＴＡＥＤ粒子は標準微粒子洗剤組成物における顕著な安定性を有することを明かに認めることができる。さらに２種の顕著な観察を行うことができる。
（ｉ）極めて高レベルのＴＡＥＤ充填が可能である。実施例１による８８％ＴＡＥＤ粒子は、例Ａの８０％比較粒子よりも高い安定性を有することが観察された。これは実施例５の安定性結果を例Ｂの結果と比較して上表３から得ることができる。
（ｉｉ）実施例６の安定性結果を例Ｂの結果と比較すれば、本発明による一層小さい粒子寸法は従来技術の大きい粒子よりも顕著に良好な安定性を示すことが認められる。
実施例８〜１１
これら実施例は、数種の異なる等級のアルギネート材料をこれら粒子のためのコーチングとして使用すれば、ＴＡＥＤ粒子の優秀な貯蔵安定性が得られることを示す。４種の異なるアルギネート被覆ＴＡＥＤ粒子をこのシリーズにて試験し、これらＴＡＥＤ粒子を作成すべく使用したスラリーの組成を第４表に示す。
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上記実施例１および２に記載した２−相ノズルアセンブリを用いて、このスラリーを噴霧した。ノズルの内径は１．０ｍｍとし、０．５〜０．８バールの過剰圧力を加えて噴霧を行った。架橋工程は０．１Ｍ  ＣａＣｌ2溶液にて行った。１０分間の架橋時間を用いた。形成された湿潤ゲル化粒子を濾過により除去し、次いで７０℃にて１５分間にわたり流動床で乾燥させた。５００〜７１０μｍ篩フラクションを乾燥粒子から篩分けて、さらに試験した。得られた粒子におけるＴＡＥＤのレベルは８８〜９０重量％の範囲であった。
溶触性および貯蔵の各試験を、実施例３のベース組成物を被覆ペルカーボネートおよび得られたＴＡＥＤ粒子と一緒に用いて行った。次の全洗剤処方物をこれら試験に用いた（第５表参照）。
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第５表は比較例Ａの粒子と同等な組成を有するサルフェート含有ＴＡＥＤ粒子を含む比較組成物に関する比較例Ｃを示す（第１表参照）。
第５表に示した１０ｇの全洗剤組成物を４０℃の一定温度に保たれた洗濯水溶液を得るための１Ｌの脱塩水浴に投入して、溶触度を試験した。前記溶液にて放出されたＴＡＥＤのレベルを実施例３および４に示したように測定した。ＴＡＥＤ溶触特性に関する結果を、全洗剤組成物中に最初に存在させたＴＡＥＤの比率として第６表に示す。
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第５表に示した全組成物の貯蔵安定性は、２０ｇの前記組成物を孔付蓋を有するプラスチックカップに貯蔵すると共に３７℃および７０％湿度のクライメートセルに入れて測定した。定期的にカップを取出し、そこに含有される組成物を滴定して残留活性ＴＡＥＤレベルを測定した。安定性の結果（すなわち組成物中に最初に存在させたＴＡＥＤの比率として現す上記貯蔵時間後に残留するＴＡＥＤ活性）を第７表に示す。
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アルギネート被覆ＴＡＥＤ粒子は従来技術のサルフェート含有粒子よりも高い安定性を示すことが見られる。