(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非線形光学効果を発現する縮合酸の微粒子を透明高分子中に分散状態で含有してなる非線形光学材料。
【請求項２】
該縮合酸の微粒子が粒径５００ｎｍ以下である請求項１に記載の非線形光学材料。
【請求項３】
透明基板上に、請求項１または２に記載の非線形材料の薄膜を形成してなる非線形光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長変換、光双安定現象、位相共役波発生などを特徴とする非線形光学特性に優れた非線形光学材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、２次非線形光学材料は、波長変換素子などの光デバイスとしての用途が考えられている。これまで、２次非線形光学材料としては、リン酸二水素カリウムやニオブ酸リチウムなど無機結晶が用いられているが、これらの物質は、単結晶などの状態で用いられていることが多く、加工性に乏しいため素子化が困難であった。
【０００３】
また、３次非線形光学材料は、超高速光スイッチ、光双安定素子、位相補正素子および波長変換素子などの光デバイスとしての用途が考えられている。これまで、金や銀などの金属微粒子、ＣｄＳなどの非酸化物半導体微粒子または非線形光学効果を示す有機化合物を用いた非線形光学材料については、より高性能な、すなわち、（１）非線形感受率が大きいこと、（２）動作波長領域における透明度が高い（吸収が少ない）こと、および（３）応答速度が速いこと、を満たす材料の開発が行われてきた。
【０００４】
ここでいう応答速度とは、上記光デバイスを繰り返して動作させる場合に、1回の動作に必要とされる時間を意味する。したがって、応答速度が短い程、1秒間により多く繰り返し動作できることになる。一般的に、効果が発現するまでの時間よりも、生じた効果が完全に（あるいは効果の累積の影響が無視できる程度まで）消失するまでにかかる時間の方が長いので、後者の緩和時間が短い材料の開発が重要になる。
【０００５】
この分野における従来の技術としては、Applied Physics A, Vol.47, p.347 (1988) に記載されている溶融法による金微粒子分散ガラス、Material Research Society Symposium Proceedings, Vol.283, p.903 (1993)に記載されているイオン注入法による金微粒子分散ガラスがある。溶融法を用いる場合、溶融できる金属種に制限があり、また、ガラスへの金属の溶解度も制限される。材料の非線形光学特性はガラス中に含有される金属の濃度に比例するので、溶解度の制限は材料の非線形光学特性の限界を意味する。また、高濃度化が可能なイオン注入法を用いても、６．３原子％程度以上の割合で含有させることは困難である。また、Material Research Society Symposium Proceedings, Vol.283, p.903 (1993)に記載されているように、金微粒子分散ガラスには非線形光学効果に遅い緩和成分が認められ、M.J. Bloemer et al., J. Opt. Soc. Am. B, 7, p.790 (1990)によると、これは金微粒子の格子振動の遅い緩和に起因すると考えられている。さらに、ガラス中に分散された金属イオンを金属微粒子として析出させるためには熱処理が必要であり、複雑な工程を必要とするため、加工性は良いとはいいがたい。
【０００６】
このように、導体である金微粒子分散ガラスの場合には、金属の高濃度化が困難で、高温での熱処理が必要であり、さらには、Applied Physics Letter, Vol.64, No.25, p.20 (1994)に記載されているように、ガラスマトリックスと金微粒子との熱膨張率が異なるため、界面の秩序が乱れるなどの問題がある。
【０００７】
また、 J. Opt. Soc. Am., 73, p.647 (1983) に記載されているように、ＣｄＳx Ｓｅ1-x の微粒子をホウケイ酸ガラスに分散したカットオフフィルターを非線形光学薄膜に用いる提案がされている。このカットオフフィルターガラスは、ホウケイ酸ガラス原料とＣｄＳx Ｓｅ1-x とを白金るつぼに入れ、１０００℃程度の温度で溶融し作製している。この場合、溶融時に半導体構成成分の一部が蒸発し、組成が変化してしまうという問題がある。また、Journal of Materials Science : Materials in Electronics, 4 (1993) p.59-61 に記載されているように、ＣｄＳ等の半導体微粒子は、非線形光学効果の低下や黒化現象を起こしやすく、また、酸化分解により硫黄を析出するなど安定性に問題がある。さらには、人体に有害なカドミウムを含むため安全性にも問題があり、高温に加熱溶融する必要があることからも加工性がいいとは言いがたい。
【０００８】
一方、高温での熱処理による弊害を避けるために、ＣｄＳ微粒子を高分子中に分散させる技術が特開平４−１８９８０１号、特開平５−１８４９１３号公報に開示されている。光照射しながらＣｄＳの生成反応を行い、表面が高分子で被覆されたＣｄＳ粒子を得、さらにはその粒子をフィルム状にする技術が開示されている。
【０００９】
しかしながら、ＣｄＳ自身が酸化分解しやすいため微粒子の安定性が経時的に悪化するという難点がある。
【００１０】
これらの微粒子分散体においては、絶縁体中に分散した金などの導体粒子、またはＣｄＳなどの半導体粒子は、電子と正孔、あるいは励起子が３次元的に閉じ込められることにより、大きな非線形光学特性や励起子の超放射、結晶界面反応の特異性が出現することが期待できる。この量子サイズ効果を十分に引き出すためには、分散させる微粒子の大きさが量子サイズ効果が発現するのに十分小さい、すなわち５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ以下であること、粒径分布が狭いこと、および粒子の分散状態ができるだけ良好であることが必要である。
【００１１】
また、Nature,vol.374,No.6523.pp625-627には、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉのアルキルカルボン酸塩の熱分解により作製した酸化物薄膜が大きな非線形光学効果を示すことが開示されている。
【００１２】
また、特開平７−２８４５１６号公報に記載されているように、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＺｒＯ2 からなる群から選ばれる添加成分を含有しＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選ばれてなる遷移金属酸化物の薄膜が提案されている。しかしながら、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＺｒＯ2 などを添加したとしても薄膜製造には高温加熱が必要であり、薄膜製造が容易であるとは言い難い。また、これらの添加成分は、薄膜の構造安定性や機械的強度を向上させる働きがあるだけであり、非線形光学効果を改善する格別な効果はない。
【００１３】
また、Polymer, Vol.34, No.6 (1993) pp.1174-1178 には、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）／シリカ複合体およびＰＰＶ／Ｖ2 Ｏ5 複合体の構造、特性（非線形感受率など）などが開示されている。該文献の「ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮ」に記載されているように、該文献中には、本来非線形光学効果が発現するＰＰＶにシリカまたはＶ2 Ｏ5 を配合することにより、ＰＰＶの非線形光学効果が改善される旨の記載がある。しかしながら、シリカあるいはＶ2 Ｏ5 自体が非線形光学効果を発現することについては全く記載されていない。また、ＰＰＶ自体は不溶不融であるため製膜は困難である。したがって、その前駆体である水溶性スルホン酸塩を用いて予め製膜しておき、その膜を熱分解してＰＰＶにする必要がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、これらの従来の技術の有する加工性の問題を解決し、さらには緩和速度を改善するものである。具体的には、縮合酸を透明高分子中に含有させることにより、加工性に優れ、また、緩和速度が従来の材料に比べ速い材料を提供するものである。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、新規な非線形光学材料およびその製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、（１）非線形感受率が大きいこと、（２）動作波長領域における透明度が高い（吸収が少ない）こと、および（３）緩和速度が速いことを満たす材料であって、酸化分解等の経時劣化に対する耐候性、組成変化等の熱的劣化などに対する耐熱性、レーザー光に対する化学的・熱的安定性（耐光性）、人体に対する安全性および製造時の加工性に優れた非線形光学材料を提供するものである。
【００１７】
本発明のさらに他の目的は、量子サイズ効果を十分に発揮することのできる非線形光学材料を提供するものである。
【００１８】
本発明の別の目的は、材料成分として使用（ないし任意選択）し得る種類が豊富で、製造上の制約に起因する材料性能への影響を受けず、緩和速度の速い非線形光学材料を提供するものである。
【００１９】
本発明の他の目的は、上記諸目的を満足する非線形光学材料の製造方法として、複雑な処理、操作を要せず、高温加熱や溶融等の熱処理を必要としない、加工性に優れた非線形光学材料の製造方法を提供するものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記（１）〜（６）により達成される。
【００２１】
（１）  縮合酸を透明高分子中に含有してなる非線形光学材料。
【００２２】
（２）  動作波長における該透明高分子の吸収が全体の吸収の１０％以下である上記（１）に記載の非線形光学材料。
【００２３】
（３）  該透明高分子の電気伝導度が１０-10 Ｓ・ｃｍ-1以下の絶縁性高分子である上記（１）または（２）に記載の非線形光学材料。
【００２４】
（４）  該縮合酸が粒径５００ｎｍ以下の微粒子である上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の非線形光学材料。
【００２５】
（５）  透明基板上に、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の非線形材料の薄膜を形成してなる非線形光学材料。
【００２６】
（６）  縮合酸と透明高分子とが溶解または分散した液から溶媒または分散媒体を２００℃以下で留去することよりなる非線形光学材料の製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明による非線形光学材料は、縮合酸を透明高分子中に含有してなるものである。
【００２８】
本発明で用いることのできる縮合酸は、レーザー光を照射したときに非線形光学効果を発現するものであれば特に制限されるものではないが、好ましくは、金属元素を含んでなる縮合酸であり、より好ましくは波長２４８ｎｍ以上で吸収を有する縮合酸および半導体の性質をもつ縮合酸である。
【００２９】
上記縮合酸の種類としては、特に制限されるものでなく、周期律表中 III族ないしＶＩ族の金属元素、特にＳｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの金属元素を含んでなる縮合酸が挙げられる。すなわち、酸素と１種類の金属元素からなる縮合酸（イソポリ酸）、すなわち、無機オキソ酸のうち、酸としてあまり強くないものを酸性水溶液中で脱水縮合して生成される（多核の）オキソ酸、並びに酸素および２種類以上の元素を含む縮合酸（＝ヘテロポリ酸）、すなわち、無機オキソ酸のうち、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸を酸性水溶液中で遷移金属や典型元素（ヘテロ原子）のイオンと脱水縮合して生じる３元系の縮合オキソ酸のいずれであっても良い。なかでも、好ましくは、その組成成分中にＶ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含むものである。
【００３０】
また、上記縮合酸は、さまざまな形態の縮合酸を用いることができる。まず、イソポリ酸（塩）では、例えば、ポリバナジウム酸塩（バナジン酸塩）の場合には、ｍＭ2 Ｏ・ｎＶ2 Ｏ5 ・ｘＨ2 Ｏ（Ｍは、１価の金属）の一般式で表されるイソポリ酸において、Ｖ濃度、ｐＨにより、オルトバナジン酸塩、ピロバナジン酸塩およびメタバナジン酸塩などの形態のほか各種の複雑な縮合酸の形態をとることは公知であり、ヘテロポリ酸の形態をとることもできる。同様に、ポリモリブデン酸塩の場合には、ｍＭ2 Ｏ・ｎＭｏＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ（Ｍは、１価の金属）の一般式で表されるイソポリ酸において、ｐＨに応じて、例えば、（ｍ，ｎ）＝（１，２）、（１，３）、（１，４）、（１，６）、（１，８）、（１，１０）、（１，１６）、（２，８）［メタモリブデン酸塩］、（３，７）［パラモリブデン酸塩］などの形態をとることができる。また、ポリタングステン酸塩の場合にも、ｍＭ2 Ｏ・ｎＷＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ（Ｍは、１価の金属）の一般式で表されるイソポリ酸において、ｐＨに応じて、例えば、（ｍ，ｎ）＝（５，１２）のパラタングステン酸塩、（ｍ，ｎ）＝（６，１２）のメタタングステン酸など縮合度の異なった形態をとることができる。さらに、ポリクロム酸塩の場合にも、Ｍ2 Ｃｒn Ｏ3n+1（Ｍは、１価の金属）の一般式で表されるイソポリ酸のようにｐＨに応じて縮合度の異なった各種縮合酸の形態をとることができる。次に、ヘテロポリ酸（塩）では、例えば、Ｈ3 ［ＨＳｉＷ12Ｏ40］、Ｈ3 ［ＰＭｏ12Ｏ40］、（ＮＨ4 ）3 ［ＰＭｏ12Ｏ40］、Ｈ7 ［ＣｏIIＣｏIII Ｗ12Ｏ42］、Ｈ3 ［ＰＶ2 Ｍｏ10Ｏ39］などの形態を取ることができる。なお、本発明に用いることのできる縮合酸としては、これらのいずれの形態のものも用いることができる。
【００３１】
また、上記縮合酸では、紫外、可視、赤外の領域に広く吸収を有する半導体的な性質を有するものが好ましく、具体的には、波長２４８ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、さらに好ましくは５００ｎｍ以上に吸収を持ち、レーザー光を照射したときに非線形光学効果を発現するものが望ましい。上記波長領域に吸収を有して半導体的な性質をもち、レーザー光を照射したときに非線形光学効果を発現する縮合酸では、バンドギャップ近傍のレーザー光を照射することにより励起状態のキャリア密度が顕著に増大し、飽和吸収を起こして屈折率が変化する、いわゆるバンドフィリング現象によって非線形光学効果が発現すると考えられる。そのためバンドキャップの大きさに応じてレーザー波長を選択すればよいので、上述したようにバンドキャップの大きさに制限なく縮合酸の種類を選択することができるため、本発明の縮合酸として適用し得る種類は極めて多いといえる。さらに、化学的に安定な縮合酸を用いるのでレーザー光に対しても安定である。
【００３２】
また、こうした縮合酸以外の成分によるレーザー光の吸収を少なくしてこれらの成分に損傷を与えないようにするためにも、縮合酸は３５０ｎｍ以上に吸収を有しかつレーザー光を３５０ｎｍ以上の波長で動作させることが好ましい。これらの要件を満足する縮合酸としては、メタバナジン酸塩、ピロバナジン酸（塩）、オルトバナジン酸（塩）またはＨ3 ［ＰＶ2 Ｍｏ10Ｏ39］などのヘテロポリ酸、Ｍ2 Ｍｏ6 Ｏ19・ｘＨ2 Ｏ、Ｍ2 Ｗ10Ｏ31・ｘＨ2 Ｏ（Ｍは１価の金属）が好ましい。
【００３３】
また、本発明の非線形光学材料は、上記縮合酸を１重量％以上含有するのが好ましく、特に７０〜９５重量％含有するのが好ましい。当該縮合酸と他の１以上の組成成分とからなるものであってもよく、例えば、縮合酸を均一に分散状態で含有させるためのマトリックスとして他の１以上の組成成分を用いることができるほか、縮合酸のみであってもよい。そして、非線形光学材料がいかなる組成成分を持つにせよ、動作波長における上記縮合酸の吸収が、材料全体の吸収の９０％以上であることが好ましい。縮合酸の吸収が材料全体の吸収の９０％未満の場合には、光学材料としての性能が低下する恐れがあるためである。また、上記縮合酸以外の組成成分としては、透明性を有し、縮合酸との相溶性が良いものであれば特に制限されるものでなく、例えば、ガラス、アモルファスＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＭｇＯなどの既知のマトリックスなどを用いることもでき、マトリックスの屈折率は高いほうが好ましい。さらに好ましくは、耐光性、耐候性、耐熱性、安全性および加工性などに優れた透明高分子である。
【００３４】
また、本発明の非線形光学材料では、上記縮合酸が透明高分子中に均一に分散されていることにより、量子サイズ効果が発現し、振動子強度や非線形感受率が増大する。また、量子サイズ効果が発現することにより吸収の立上がりが急峻になり、吸収スペクトルがブルーシフトする。さらに、吸収端近傍のレーザーを用いることにより、最小限の光吸収により非線形光学効果を発現できるので、緩和速度が速くなると考えられる。以上の理由から、透明高分子中に均一に分散状態で含有される際の縮合酸はより小さいほうが良いと考えられることから、透明高分子中での該縮合酸の保持形態としては、粒径１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下の微粒状態で保持されていることが望ましい。
【００３５】
非線形光学材料中の縮合酸の観察、同定には、通常知られている手法、例えば、Ｘ線回折による分析や、材料の薄膜切片の透過電子顕微鏡による観察、また、薄膜表面の走査プローブ顕微鏡による観察などを用いることができる。また、本発明に係る非線形光学材料では、可視−紫外吸収スペクトルから、微粒子分布に関して以下の情報を得ることができる。一般に、粒子径が小さくなることにより電子と正孔、あるいは励起子の量子サイズ効果が出現する。この結果、粒子径が小さくなるにつれて粒子の光吸収の開始波長が短波長側へ移動し、それに伴い電子遷移に対応した吸収スペクトル帯は波長に対して鋭いピーク形状になって来ることが知られている。
【００３６】
例えば、NEW GLASS. Vol.4, No.2, p.18 (1989) に記載されているように、量子サイズ効果が発現する場合、下記数式（１）
【００３７】
【数１】
0004116121.tif 000002
【００３８】
だけ最低状態のエネルギーが高くなり、それに伴い吸収の開始波長がブルーシフトする。したがって、吸収スペクトルの開始波長のシフトより、上記数式（１）を用いて粒子径の大きさを見積もることができる。
【００３９】
また、本発明で用いられる縮合酸の製造方法としては、１．バナジン酸アンモニウム、タングステン酸カリウムなどの金属塩のアルカリ溶液に酸を添加し、脱水縮合させて製造する方法、２．塩化物などの金属塩と金属アルカリを水溶液中または融解状態で複分解させる方法、３．金属塩の水溶液をイオン交換（プロトン交換）することにより脱水縮合させて製造する方法、などをとることができる。なかでも、上記３．の製造方法が簡便で純度の高い縮合酸を得られるので好ましい。
【００４０】
本発明の透明高分子とは、動作波長から、少なくとも１００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ短波長側までの範囲に、実質的に吸収が認められない高分子をいう。ここで、実質的な吸収とは、単位厚みあたりの吸収の大きさで比較した時に、高分子の吸収が縮合酸の吸収の１０％以下であることをいう。本発明の透明高分子中に、縮合酸を含有させることにより、効率よく量子サイズ効果が発現し、非線形感受率が増大し、緩和速度が速くなる。
【００４１】
動作波長において、高分子が吸収を有する場合には、非線形光学効果を発現させるための光が高分子に吸収されて減衰するなどの悪影響があり、また、動作波長の近辺（２００ｎｍ短波側までの範囲）に吸収を有する場合には、量子サイズ効果の効率が低下するなどの不具合が生じる。
【００４２】
したがって、本発明の透明高分子は、動作波長から、少なくとも１００ｎｍ、好ましくは、２００ｎｍ短波長側までの領域に、実質的に吸収が認められないことが必要である。
【００４３】
次に、本発明で使用される透明高分子に関しては、電気伝導度が高いと材料の共役電子の励起に基づく着色が強くなり、光学的透明性に劣る場合が多い。また、動作波長において透明高分子が強い吸収を有する場合には、透明高分子のエネルギーギャップが小さく、縮合酸の光吸収により生じた電子と正孔、あるいは励起子の量子サイズ効果が発現しにくく、量子サイズ効果による非線形光学効果の増大が期待できない。また、同様の理由で、非線形光学効果の緩和が遅くなる。また、光吸収により生じた電子と正孔が高分子へ移動し高分子が分解あるいは酸化される可能性があるため好ましくない。
【００４４】
したがって、本発明で用いる透明高分子としては、電気伝導度が１０-10Ｓ・ｃｍ-1以下、より好ましくは１０-12Ｓ・ｃｍ-1以下であることが望ましい。電気伝導度の測定は、圧縮ペレット試料またはフィルム試料に直流４端子法を用いて行うことができる。また、本発明で使用される透明高分子は、動作波長において透明であり、縮合酸との相溶性が良いものが好ましいが、透明高分子の動作波長における吸収が全吸収の動作波長における吸収の１０％以下であることがより好ましい。縮合酸の分散性が悪い場合、縮合酸が透明高分子中で凝集し光散乱が大きくなり光学材料としての性能が低下する恐れがあるためである。さらに、透明高分子中に含有されてなる縮合酸が長期にわたって安定に分散された状態を保つためには、高分子のガラス転移温度は高い方が好ましい。
【００４５】
したがって、本発明に用いることのできる透明高分子としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリ塩化ビニルなど透明性に優れているものが好ましく、なかでも、ガラス転移点が比較的高く耐熱性に優れたポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレンなどが好ましく、これらの高分子を任意の割合で混合して用いることもできる。
【００４６】
また、上記透明高分子を溶媒中において縮合酸と混合する場合には、溶媒可溶性の高分子が好ましく、架橋により不溶化できることがさらに好ましい。
【００４７】
さらに、透明高分子を含有させた本発明の非線形光学材料では、その製造過程において、縮合酸の透明高分子に対する分散性を向上させるために、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性などの各種界面活性剤を添加することができる。
【００４８】
さらにまた、透明高分子を含有する本発明の非線形光学材料を用いて光導波路などのデバイス化を行おうとする場合には、透明高分子としては感光性樹脂、熱硬化性樹脂が特に好適である。具体的には、感光性樹脂としては、例えば、ＰＶＡ、ノボラック樹脂、アクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂等に、▲１▼ケイ皮酸残基、▲２▼カルコン残基、▲３▼アクリル酸残基、▲４▼ジアゾニウム塩残基、▲５▼フェニルアジド残基、▲６▼ｏ−キノンアジド残基のような感光基を、▲１▼、▲２▼では光二量化により、▲３▼では光重合により、▲４▼、▲５▼では光分解によりそれぞれ導入することで得られる、分子間架橋による光不溶化型（ネガ型）の感光性高分子、および▲６▼では光分解により導入することで得られる、アルカリ水溶液に可溶な光可溶型（ポジ型）の感光性高分子などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のほかに、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどが挙げられる。
【００４９】
上記透明高分子に縮合酸を含有、好ましくは均一に分散された状態で含有させるには、溶媒中で縮合酸と透明高分子を混合してもよいし、または透明高分子が溶融する温度で縮合酸を含有させる方法を用いてもよい。溶媒中で縮合酸を混合する場合の縮合酸の種類としては、金属酸化物の水和物であって半導体性を持つものが好ましい。また、透明高分子が溶融する温度において縮合酸を分散状態で含有させる場合においても、透明高分子をガラスの場合のように高温で加熱溶融する必要がないため、縮合酸に欠陥が生じたり、界面の秩序が乱される心配もない。
【００５０】
本発明で用いられる縮合酸を透明高分子中に含有してなる非線形光学材料においては、縮合酸と透明高分子との割合に特に制限はないが、透明高分子は縮合酸を含有、好ましくは均一に分散させた状態で含有させるためのマトリックスであり、非線形光学効果の発現には寄与しないため、縮合酸の割合は高いほどよい。このことは縮合酸以外の組成成分であって、かつ上記透明高分子以外の他の組成成分を用いる場合にも適用できる。しかしながら、縮合酸の分散状態を向上させるためには、最低限量の透明高分子（および／または透明高分子以外の他の組成成分）が必要であるため、縮合酸の割合は、材料全体の５０〜９９重量％が好ましく、７０〜９５重量％がさらに好ましい。また、透明高分子の割合は、材料全体の１〜５０重量％が、さらには５〜３０重量％が好ましい。
【００５１】
また、本発明に係る非線形光学材料の形態は、その使用用途に応じて、任意の形状に加工することができるものであり、縮合酸の微粒子を分散状態で含有してなる透明高分子を、例えば、機械的にカットしたり、圧延や延伸、溶融、射出成形したりしてレンズ、ファイバーなどに加工された形態、ガラス基板上にスピンコート、ディップコーティングなどの方法で薄膜を形成した形態、反応性エッチング、フォトリソグラフィなどの方法を用いて素子に加工した形態で用いることができるが、もちろんこれらの形態に限定されるものではない。
【００５２】
また、光素子化を行う場合の好ましい形態としては、透明基板上に形成された薄膜の形態が挙げられるが、この場合の好ましい膜厚としては、１０ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。
【００５３】
上記透明基板としては、動作波長における基板の吸収が、全体の吸収の５％以下、好ましくは３％以下である。上記透明基板の種類としては、溶融石英基板や合成石英ガラス基板、アルミノケイ酸ガラス基板などのシリカガラス系基板、ＭｇＯ、α−Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｒＴｉＯ3 などの単結晶基板などが挙げられ、また、透明基板の大きさには特に制限なく用いることができ、透明基板の厚みは１０μｍ〜１ｍｍのものを用いることができる。
【００５４】
次に、本発明に係る非線形光学材料を製造する方法としては、特に制限されるものでなく、一例を挙げれば、縮合酸を透明高分子中に含有してなる非線形光学材料を製造する方法では、例えば、溶媒中で縮合酸と透明高分子を混合してもよいし、透明高分子が溶融する温度で縮合酸を分散させる方法を用いてもよいが、好ましいのは、縮合酸と透明高分子とが溶解または分散した液から溶媒または分散媒体を２００℃以下で留去して製造する方法である。これにより、高分子マトリックスに縮合酸を均一に分散した状態で含有させることができ、さらに複雑な処理、操作を要せず、また従来の技術のように、例えば、１０００℃以上に高温加熱や溶融などの熱処理をする必要がないため、その加工性に優れ、また得られる材料中の縮合酸と透明高分子の界面の秩序が保たれ、材料に欠陥が生じにくいという利点を有するものである。
【００５５】
上記製造方法に使用できる溶媒ないし分散媒体としては、縮合酸と透明高分子を所望の割合で溶解ないし分解できるものであればよい。このような溶媒ないし分散媒体としては、溶解極性パラメーター４０以上の比較的極性が大きく水混和性である溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどが挙げられ、これらを任意の比率で混合して用いることができる。なかでも、常圧における沸点が２５０℃以下、好ましくは２００℃以下であることが好ましい。
【００５６】
また、非線形光学材料を製造する際には、縮合酸と透明高分子とが溶解または分散した液から溶媒または分散媒を留去すればよく、（減圧）蒸留など公知の方法を用いることができる。
【００５７】
溶媒または分散媒を留去するには、その気圧における媒体の沸点以上に加熱する必要があるが、必要に応じて減圧下で加熱することにより比較的低温で非線形光学材料を製造することができ、好ましくは溶媒または分散媒を留去する温度は２００℃以下、圧力は７６０ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇである。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。本発明で用いた測定法は下記の通りである。
【００５９】
（１）  ３次非線形感受率の測定
位相共役光型縮退４光波混合法を用いた。測定には、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調波（波長：５３２ｎｍ、パルス幅：４０ｐｓｅｃ）を用いた。試料の３次非線形感受率χ(3) は同一光学系における基準物質（ＣＳ2 ）に対する反射率Ｒの比から下記数式（２）を用いて算出した。
【００６０】
【数２】
0004116121.tif 000003
【００６１】
ここで、Ｌは３次非線形光学材料の厚さ、ｎは屈折率、下付きＳは試料、下付きＣＳ2 は二硫化炭素、Ｑは下記数式（３）で定義される補正係数である。
【００６２】
【数３】
0004116121.tif 000004
【００６３】
ここで、Ｔは試料の透過率である。
【００６４】
（２）  位相共役光強度の測定（応答の緩和速度の算出）
Materials Research Society Symposium Proceeding, Vol.283, p903-908 (1993) に記載されているように、縮退４光波混合法においてバックワードポンプ光の入射時間を遅延させて位相共役光強度を測定し、応答の緩和速度を求めた。
【００６５】
（３）  薄膜中の微粒子（分散体）の粒子径の測定
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：ナノスコープ、デジタルインスツルメンツ社）で薄膜表面を観察し、薄膜中の微粒子（分散体）の粒子径を測定した。
【００６６】
（４）  吸光度の測定
下記の機器および条件により行った。
【００６７】
・測定機器：島津分光光度計  ＵＶ−３１００（島津製作所株式会社製）
・測定条件：室温、波長送り速度  ２００ｎｍ／ｍｉｎ、スリット幅  ５．０ｎｍで吸光度の測定を行った。
【００６８】
（５）  高分子（ポリマー）の吸収算出
下記の手順に従って行った。
【００６９】
▲１▼動作波長（５３２ｎｍ）において、あらかじめ、高分子（ポリマー）の単位厚みあたりの吸収を求める（Ａ１）。
【００７０】
▲２▼次に、材料全体の吸収を測定し、同様に単位厚みあたりの材料の吸収を求める（Ａ２）。
【００７１】
ここで、Ａ１がＡ２の１０％以下である場合、高分子（ポリマー）の吸収が材料全体の吸収の１０％以下となる。
【００７２】
参考例１
イオン交換樹脂（ダウエックス５０Ｗ−８）をカラムに充填し、４Ｍ塩酸で洗浄することによりＨ+ 置換型イオン交換樹脂を得た。バナジン酸アンモニウム１７．５ｇ（０．１５モル）を蒸留水１０００ｇに溶解した後、この溶液をＨ+ 置換型イオン交換樹脂に通し、流出液を得た。カラム流出液を室温で２４時間以上放置してポリバナジン酸を含んでなる溶液（１）を得た。
【００７３】
溶液（１）をガラス基板上にスピンコートして、比較薄膜（１）を得た。ＳＰＭで比較薄膜（１）の表面を観察することで、粒子径約４００ｎｍの微粒子からなる薄膜であることがわかった。また、図１に示す様に、比較薄膜（１）は、３５０ｎｍ以上に吸収を有していた。
【００７４】
参考例２
バナジン酸アンモニウムの代わりにタングステン酸アンモニウム５水和物を用いる以外は参考例１と同様にして溶液（２）を得た。溶液（２）をガラス基板上にスピンコートして、比較薄膜（２）を得た。ＳＰＭで比較薄膜（２）の表面を観察することで、粒子径約３０ｎｍの微粒子からなる薄膜であることがわかった。
【００７５】
参考例３
ポリ（ビニルメチルエーテル）メタノール溶液（Ｐ１００７：東京化成工業株式会社製、固形分５０重量％）をさらにメタノールで固形分５重量％にまで希釈し、該希釈液をガラス基板上にスピンコートし、８０℃で３０分間乾燥させて、比較薄膜（３）を得た。比較薄膜（３）の紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、３３０ｎｍ以上に吸収は認められなかった。すなわち、動作波長である５３２ｎｍより２００ｎｍ短波長側まで実質的な吸収は認められなかった。
【００７６】
参考例４
ポリ（ビニルメチルエーテル）の圧縮ペレット試料を作成し、直流４端子を用いて電気伝導度を測定したところ、４×１０-12Ｓ・ｃｍ-1であった。
【００７７】
実施例１
参考例１で調製した溶液（１）を固形分５重量％まで濃縮した溶液２０ｇとポリ（ビニルメチルエーテル）メタノール溶液（Ｐ１００７：東京化成工業株式会社製、固形分５０重量％）をさらにメタノールで固形分５重量％にまで希釈したもの２０ｇとを混合し、室温で１時間攪拌し、ポリマー混合液（１）を得た。ポリマー混合液（１）をガラス基板上にスピンコートし、８０℃で３０分間乾燥させて、縮合酸である酸化バナジウム水和物を透明高分子であるポリビニルメチルエーテルに含有させてなる非線形光学材料の薄膜（１）を得た。なお、薄膜（１）は、高温加熱する必要がなく、非常に容易に作成することができた。
【００７８】
薄膜（１）の表面をＳＰＭにより観察することにより、薄膜（１）では、ポリビニルメチルエーテル中に粒子径約４００ｎｍの微粒子が分散状態で含まれていることがわかった。
【００７９】
薄膜（１）および参考例２で得られた比較薄膜（１）の吸収スペクトルを図１に示す。薄膜（１）は比較薄膜（１）と比較すると吸収の立ち上がりが急峻になり、吸収開始波長がブルーシフトしていることがわかった。
【００８０】
また、薄膜（１）の動作波長（５３２ｎｍ）において、高分子の吸収は実質０であり、薄膜（１）全体の吸収の１０％以下であった。また、薄膜（１）は３５０ｎｍにおいては、図１に示すように吸収を有していた。
【００８１】
さらに、薄膜（１）と比較薄膜（１）の３次非線形感受率を測定し、性能指数（χ(3) ／α（αは吸収係数を表す））を算出した。表１より、薄膜（１）の性能指数（χ(3) ／α）は４．４×１０-13 ｅｓｕ・ｃｍであり、比較薄膜（１）の性能指数（χ(3) ／α）３．１×１０-13 ｅｓｕ・ｃｍとほぼ同じであり、吸収が少なく大きな非線形光学効果を示すことがわかった。
【００８２】
薄膜（１）と比較薄膜（１）につき、サンプルに到達するレーザーパルスを遅延させて位相共役光強度を測定し、緩和速度を求めた。表１より、薄膜（１）は比較薄膜（１）に比べて大幅に速い緩和を示すことがわかった。
【００８３】
【表１】
0004116121.tif 000005
【００８４】
以上の結果より、縮合酸である酸化バナジウム水和物を透明高分子に分散状態で含有させることによって、吸収の立ち上がりが急峻になり吸収端がブルーシフトした。３次非線形感受率の測定により、薄膜（１）は大きな非線形光学効果を示すと共に効果が消失するまでの緩和時間が大幅に速くなることがわかった。
【００８５】
実施例２
タングステン酸アンモニウム５水和物を用いる以外は実施例１と同様にして、縮合酸である酸化タングステン水和物（ＷＯ3 ・ｎＨ2 Ｏ）をポリビニルメチルエーテルの透明高分子に含有させてなる非線形光学材料の薄膜（２）を得た。なお、薄膜（２）は、高温加熱する必要がなく、非常に容易に作成することができた。
【００８６】
薄膜（２）の表面をＳＰＭにより観察することにより、薄膜（２）では、ポリビニルメチルエーテル中に粒子径約３０ｎｍの微粒子が分散状態で含まれていることがわかった。
【００８７】
薄膜（２）の吸収スペクトルは、参考例３で調製した比較薄膜（２）の吸収スペクトルと比較して吸収端がブルーシフトしていた。
【００８８】
また、薄膜（２）の動作波長（５３２ｎｍ）において、高分子の吸収は実質０であり、薄膜（２）全体の吸収の１０％以下であった。また、薄膜（２）は、３５０ｎｍにおいては吸収を有していた。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の非線形光学材料は、縮合酸を透明高分子中に含有してなることを特徴とするものである。したがって、本発明の非線形光学材料によれば、（１）非線形感受率が大きいこと、（２）動作波長領域における透明度が高い（吸収が少ない）こと、および（３）緩和が非常に速い材料であって、酸化分解等の経時劣化に対する耐候性、組成変化等の熱的劣化などに対する耐熱性、レーザー光に対する化学的・熱的安定性（耐光性）、人体に対する安全性および製造時の加工性に優れた非線形光学材料を提供できるため、非線形光学材料として、超高速光スイッチ、光双安定素子、位相補正素子および波長変換素子などの光デバイスに幅広く利用できるものである。
【００９０】
本発明の非線形光学材料の製造方法では、縮合酸と透明高分子とが溶解または分散した液から溶媒または分散媒体を２００℃以下で留去して製造するため、透明高分子マトリックスに縮合酸を均一に分散した状態で含有させることができ、さらに複雑な処理、操作を要せず、また従来の技術のように高温加熱や溶融などの熱処理をする必要がないため、その加工性に優れ、また得られる材料中の縮合酸と透明高分子の界面の秩序が保たれ、材料に欠陥が生じにくいという利点を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１における非線形光学材料である薄膜（１）および参考例２における比較薄膜（１）の紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【図１】
0004116121.tif 000006