(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族を含む溶液から、RuＯ４を蒸留により回収し、次にPd,Pt,Irを順次溶媒抽出で回収後、Rhを塩化アンモニウムにより晶析させるなどして回収する方法において、
前記白金族を含む溶液からアルカリ土類及び少なくともCu,Pb,Feの一種以上をD2EHPAによる溶媒抽出法で取り除き、
次にPd,Pt,Irを順次溶媒抽出で回収後、
前記溶媒抽出後の後液をｐH=10-12として、中和後ろ過し、残留不純物をろ液に逃がした後、Ｒｈの中和殿物を回収し、該中和殿物を塩酸で再溶解することを特徴とする高純度の白金族の回収方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法に於いて、蒸留後の溶液に過酸化水素水あるいは亜硫酸水を加え、ORPを３００〜７００ｍVに制御した後ｐH＝４.０〜５.５に調整し、
D2EHPAにより溶媒抽出することを特徴とする高純度の白金族の回収方法。
【請求項３】
請求項１〜２記載の何れかの方法に於いて、Iｒを溶媒抽出する前に、ｐH＝０.５〜１.５に調整し、酸化剤で酸化し、ついでHCｌを０.８〜１．５規定になるように加え、IrをTBPにより溶媒抽出することを特徴とする高純度の白金族の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金族を含有する溶液、例えば、銅電解スライムの浸出後液から白金族を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の白金族の回収方法としては、例えば文献M.Wisniewski, Industrial applications of noble metals’extraction, Polish J.of Appl.Chem.XL,z1-2.17-26(1996)（非特許文献１）のように白金族を含む溶液からRuあるいはOsを蒸留で溶液から分離回収し、次にPd,Pt,Irをそれぞれ溶媒抽出で分離回収した後、Rhを回収する方法がある。あるいはそれより以前には分析化学的手法を用いて分離回収する方法が古くから行われている。
また一方、特開平７−３１０１２９号公報（特許文献１）では、Ｒｈと白金族元素を含む液処理として、第４アンモニウム塩型陰イオン交換樹脂を用いる方法が開示されているが、例えば、回収されたＲｈ品位は、９９.９４ｍａｓｓ％と悪く、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈの３種類の分離法のみの開示されている。
これでは、本発明の目的であるＲｕ、Ｉｒを加えた五種類以上の金属を高純度（例えば、９９.９９ｍａｓｓ％以上）において回収する手段を把握することができない。
更に、特許第２７７１２１８号公報（特許文献２）においては、硫化ジアルキルを抽出剤として用いる方法が開示されている、高純度な金属回収を具体的に開示されていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−３１０１２９号公報
【特許文献２】
特許第２７７１２１８号公報
【非特許文献１】
著作者名：M.Wisniewski, タイトル：Industrial applications of noble metals’extraction, 雑誌名：Polish J.of Appl.Chem.XL,z1-2.17-26(出版日：1996年)
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の白金族回収方法、例えば前述の溶媒抽出を用いた方法では、Ru,Pd,Ir,Rhなどの分離は可能であるが、アルカリ土類あるいは重金属が取れないため回収した白金族はこれらで汚染された純度の低いものしか得られなかった。また分析化学的方法を用いると不純物は取れるものの、非常に煩雑な操作を繰返し行わなければならず、手間がかかるとともに、一次採収率も悪いため、白金族の繰返しが多くなるという欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、鋭意研究した結果、通常不純物として含まれるアルカリ、アルカリ土類あるいは重金属類を溶媒抽出および中和法で取り除く方法を開発することに成功し、高純度の白金族を得ることが可能となった。
【０００６】
：
すなわち本発明は、
（１）白金族を含む溶液から、RuＯ４を蒸留により回収し、次にPd,Pt,Irを順次溶媒抽出で回収後、Rhを塩化アンモニウムにより晶析させるなどして回収する方法において、
前記白金族を含む溶液からアルカリ土類及び少なくともCu,Pb,Feの一種以上をD2EHPAによる溶媒抽出法で取り除き、
次にPd,Pt,Irを順次溶媒抽出で回収後、
前記溶媒抽出後の後液をｐH=10-12として、中和後ろ過し、残留不純物をろ液に逃がした後、Ｒｈの中和殿物を回収し、該中和殿物を塩酸で再溶解する高純度の白金族の回収方法。
（２）  上記（１）記載の方法に於いて、蒸留後の溶液に過酸化水素水あるいは亜硫酸水を加え、ORPを３００〜７００ｍVに制御した後ｐH＝４.０〜５.５に調整し、
D2EHPAにより溶媒抽出する高純度の白金族の回収方法。
（３）  上記（１）〜（２）記載の何れかに方法に於いて、Iｒを溶媒抽出する前に、ｐH＝０.５〜１.５に調整し、酸化剤で酸化し、ついでHCｌを０.８〜１．５規定になるように加え、IrをTBPにより溶媒抽出する高純度の白金族の回収方法。
【０００７】
以下本発明について、詳細に説明する。
本発明の目的は白金族を含む溶液から不純物を効率的に取り除くことである。
例えば、銅電解スライムを通常の方法で脱Cuした後、塩化浸出しAuを溶媒抽出で回収した後、SeをSO2で還元し溶液からろ別する。ろ別したSeは純度を上げるため蒸留精製するが、Seの中に一部混ざっている白金族が蒸留残渣として回収される。この残渣を塩化焙焼し、水浸出して白金族を含んだ溶液が得られる。あるいはSe還元した後、Teを同様に還元するがこのTeを浸出しても同様の溶液が得られる。
【０００８】
この溶液を酸化剤として例えばNaBrO3を用い4酸化ルテニウムＲｕＯ４とし、通常の方法で蒸留し、Ru（もしOsが存在すればRu及びあるいはOs）を回収する。この場合は蒸留法なので、蒸気に随伴する液をトラップなどを設置し、注意深く吸収液に飛沫同伴しないようにすれば十分４N以上の金属を回収できる。
【０００９】
次に酸化剤が残っていると次の工程の抽出剤が劣化するため、臭素を加熱脱却する。その後、特にCrを抽出されやすくするため過酸化水素水あるいは亜硫酸水を添加してORPを３００〜７００ｍVに調整する。ORPを３００ｍＶより低くしても、過酸化水素のコストがかかるだけでＣｒの除去効果は変わらない。７００ｍＶより上げるとCrが抽出されやすくなる。この理由ははっきりしないが、６価のクロム酸イオンCr2O72-が関係しているものと思われる。
次いで、溶媒と攪拌混合してから、NaOHなどのアルカリを添加しｐH=４.０〜５.５に合わせる。ｐH=４.０より低い場合は、不純物が除去され難いが、ｐH＝５.５より高くしても除去率は余り上がらず、却ってRhなどのロスは増えるためである。
この操作を必要とされる純度になるまで繰り返す。
【００１０】
アルカリ土類及び重金属の大半を除いた後、PdをDHSで、Pt、IrはTBPで抽出して回収する。通常PtはORPが高いほうが抽出しやすいが（Ptの４価の方が３価より抽出されやすい）、ORPが６００ｍVを超えるとIrも抽出するため、６００ｍV以下で抽出操作を行う。ただしPtとIrを同時に抽出し、逆抽出後に分離操作を行う場合はこの限りではない。
Irを酸化する場合ｐH=0.5〜１.５で行なうと効率的に酸化される。これは酸濃度がｐH=0.5より高いと酸化剤として添加するNaClOあるいはNaBrO3などが分解して十分Irを酸化できないためと思われる。また抽出するときの酸濃度もIrの分配係数に影響を及ぼすため、酸化処理後ＨＣｌを加えて酸濃度調整をする。酸濃度は１．５規定より低いほうが良いが、あまり低くなると分相性が悪化するため下限は、０.８規定程度が望ましい。
【００１１】
その後NaOHなどのアルカリを添加し、ｐH＝１０〜１２に調整する。ｐＨ＝１０より低くするとRhが水酸化物となって沈澱するが、Na、Cr、Ag、Pbの大部分はろ液に残留するため、D2EHPAにより除去できなかった不純物も中和操作によって除去できる。一方ｐＨ＝１２より高くするとＲｈの溶解度が大きくなるため好ましくない。
この後塩酸を用いてロジウムの水酸化物を再溶解し塩化ロジウムの溶液とする。このときロジウム濃度を高く、例えば５０g/l保つと次の塩化アンモニウムによる晶析の場合も、分離操作を繰り返す場合であっても処理液量、使用薬品量が少なくて済むだけでなくロジウム濃度が高い状態で不純物を取り除いた方が相対的にロジウム品位が高くなって有利である。
【００１２】
Pd、Pt、Irはそれぞれ抽出溶媒から通常の方法で逆抽出し、必要であるならば、さらに周知の方法で精製することができる。以上の工程を必要な純度が得られるまで繰り返すと所望の純度の白金族が得られる。不純物濃度にもよるが４N以上の純度であるならば、通常３〜５回繰り返すことにより得られる。
【実施例】
【００１３】
（実施例１）
図１に示すフローシートに添って説明する。本実施例では、ＰｔとＩｒを同時に回収する例を示す。ＰｔとＩｒを別々に回収する際の例は、実施例4〜6に示す。
Se蒸留残渣を塩化焙焼した後、水浸出して浸出液を得た。浸出液の一部１００ｃｃをとってNaOHでｐH＝１に調整し、NaBrO3を溶液中のRuの約３倍当量添加した後4酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）とし、８０℃に加熱し空気を流しながら蒸留フラスコで約４時間蒸留した。この操作を2回繰り返した。蒸留後の液はｐH＝５程度に上昇しているので、塩酸濃度１規定になるまで塩酸を加えた後、約１時間８０℃に加熱して臭素を脱却した。この液をRu蒸留後液とする。
【００１４】
Ru蒸留後液１００ｃｃをビーカにとり、過酸化水素をORPで7００mV以下になるように（３０％H2O2水で大体Ru蒸留後液の１／５程度）添加した後、DP8R（大八化学製）をケロシンで２０％に薄めた溶媒をO/A比１：１で加えた。溶媒と液を攪拌機で攪拌しながら、NaOH溶液を徐々に加え、ｐH＝４.５〜５.２にする。３０分攪拌を続けた後、攪拌機を止め、静置して溶媒とRu蒸留後液を分離する。分離した後、DP８R抽出後液をビーカの底から抜き出し、再度同じ操作を繰り返す。この液をDP8R後液とする。次にPdを溶媒抽出する。
【００１５】
抽出溶媒はDHS（大八化学製）をケロシンで薄め５０vol％にしたものを用いた。DHSによるPd抽出は酸濃度の高い（HCｌ３〜４規定）ほうが良好な結果が得られるが、次のTBP抽出の際ｐH=０.５〜１.５に上げる必要があるため、液量の増加を抑えるためHCｌ１規定で２回行なった。Pdを抽出した後の液をDHS後液とする。この後液にNaOHを加え、ｐH＝１に調整する。Irは４価に酸化しないと抽出しないため、NaClOの５％溶液を加えた後、８０℃に加温して１時間保持した。その後HCｌを加えｐH＝０程度に戻し余剰のCl2を追い出す。
【００１６】
さらにHCｌを加えて１規定にしてからTBPで抽出操作を行なう。TBP（大八化学製）は稀釈せず１００vol％のまま使用した。この操作を３回繰り返した。得られた液をTBP後液とする。水溶液と溶媒の分離が不十分だとPがスポンジRhに入る場合があるため、活性炭で液中のTBPを除いた。この液にNaOHを加え、ｐH＝１１.５に調整するとRhの水酸化物が得られる。攪拌しながら８０℃に加温し、３０分保持してから１晩放冷する。ろ過洗浄したRhの沈澱をHCｌで再溶解する。得られた液を中和溶解後液とする。以上の操作で得られた
結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
0004116490.tif 000002
【００１８】
以上の操作から得られたそれぞれの成分の分離液を塩化アンモニウムで結晶化させ、焙焼した結果、表２の純度のスポンジメタルが得られた。分析はスポンジメタルを粉砕後、金型でプレス成型、焼結し、マッチ棒状のサンプルにしてグローディスチャージ質量分析法（GD-MS）で行なった。
比較例として表２に示すように、DＰ8Rによる重金属除去及び後工程での中和ない場合は、純度が７１.５２ｍａｓｓ％と非常に品位が悪いＲｈしか得られない。
【００１９】
【表２】
0004116490.tif 000003
【００２０】
以上のように実施例では４N程度の純度のメタルが得られたが、上記操作を繰り返せばさらに純度の高いメタルが得られる。
（実施例２）
（DP8Rによる溶媒抽出のPH）
【００２１】
Ｒｕ蒸留後の液とＤＰ８Ｒを１：１で混合し、ＮａＯＨ溶液でPHを調整し抽出試験を行った。不純物の抽出率とＰＨの関係を表３に示す。
【表３】
0004116490.tif 000004
以上のように、ｐH＝４以下では不純物除去が不十分である。またｐH＝６にしても不純物除去効果は殆ど変わらないが、Rhの水酸化物ができるため害のほうが大きい。
（実施例３）
（DP8Rによる溶媒抽出のORP）
【００２２】
Ru蒸留後の液にH2O2あるいはS O2を加え、ORPを調整した。それ以外は本特許の方法と同じ条件でDP8Rによる抽出を２回行なった。結果を表４に示す。
実施例の３００ｍＶ，６７１ｍＶの例では、抽出液中の不純物Ｃｒ，Ｆｅ，Ｐｂが低く好ましい値であった。
比較例のＯＲＰが、７８０ｍＶと高いものは、抽出液中の不純物Ｃｒ，Ｆｅ，Ｐｂが高く好ましい値でなかった。
【表４】
0004116490.tif 000005
【００２３】
以上の結果の通り、ORPが十分に低下しないとFe,Pbは後工程でも比較的除去できるが、特にCrが取れにくくなり、十分な純度が得られない。
（実施例４）
（酸化剤添加時の酸濃度）
【００２４】
Irを抽出するときの条件について検討した。酸化剤を添加するときの酸濃度を変え、抽出時の分配係数を測定した。酸化剤としてはNaBrO3を用い、Irを３価から４価にするのに必要な量の２,８００倍を加えた。抽出するときの酸濃度は５Nとした。結果を表５に示す。
【００２５】
【表５】
0004116490.tif 000006
この結果、ｐH=1においては抽出分配係数が２１と高いが、酸濃度を３．６規定とした場合は極めて悪い抽出分配係数であった。
【００２６】
（実施例５）
（抽出時の酸濃度）
次に、酸化時の酸濃度をｐH=1で一定にし、抽出するときの酸濃度を変えて、分配係数を測定した。酸化剤はNaBrO3で添加量は同じく当量の２,８００倍とした。結果を表６に示す。
【００２７】
【表６】
0004116490.tif 000007
この結果、０.４規定において、抽出分配係数は１１１と高いが、液と抽出溶媒との分相性が極めて悪く、好ましくない。１.８規定以上であると抽出分配係数が小さいため好ましくない。０.９規定〜１.４規定の実施例の値が、抽出分配係数が少なくなく、分相性も良いため好ましい結果となっている。
【００２８】
（実施例６）
（中和時の水素イオン濃度）
Ir抽出後の塩化Rh液をNaOHで中和し、水酸化Rhで回収する試験を行った。４０％NaOH溶液を添加し、所定のｐHにした後、８０℃に加温して３０分保持し、放冷しながら１晩沈殿を熟成した。結果を表７に示す。ｐH=9、
ｐH=13ではRhの回収率が悪く好ましくない。ｐH=１０〜１２が回収率１００％であり、好ましかった。
【表７】
0004116490.tif 000008
【発明の効果】
【００２９】
以上説明したように、
（１）本発明によれば不純物の高い原料から溶媒抽出により重金属のほとんどの成分を同時に除去でき、さらにDP8R等の溶媒抽出により除去できないAgや除去が十分でないCr,Pbなども中和工程で除去できるので、高純度の白金族メタルが煩雑な操作なしに収率良く得られる。
【００３０】
（２）ORPとｐHを適切な範囲に制御することにより、重金属類特にCr,Pbを大幅に低減できる。
【００３１】
（３）TBP等の溶媒抽出によりIrおよびあるいはPtを抽出する場合、ｐHを適切な条件でIr及びPtを酸化し、さらに抽出時のｐHも調整することによってIr,Ptの良好な除去回収ができる。
【００３２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のフローシートである。
【図１】
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