(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
析出物が抑制された燃料油であって、（ａ）１重量％を超えるアスファルテンを含む析出物を生じる汚染物を含んで成る燃料油；及び
（ｂ）無水コハク酸及び低級カルボン酸共促進剤反応生成物を含有するＭｇ過塩基化スルホン酸塩、フェノレート又はカルボキシレート含んで成るアスファルテン析出物抑制添加剤を含んで成り、
ここにおいて、燃料油と該添加剤とが実質的に析出物を減少させ、前記低級カルボン酸が、式：ＸＣＯＯＹ（式中、Ｘは、Ｈ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、又はＲであり、そしてＹは、Ｈ、Ｒ又はＭnであり、ここでＲは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ基中の全ての炭素原子の合計は、５を超えず、そしてＭはアルカリもしくはアルカリ土類金属原子であり、そしてｎは１又は２の整数である）、前記析出物が抑制された燃料油。
【請求項２】
燃料油が、更にバナジウムを含んで成り、そして前記添加剤が少なくとも２．５：１のＭｇ：Ｖのモル比で存在する、請求項１記載の燃料油。
【請求項３】
前記添加剤が、１００℃で４０〜２００ｃＳｔの粘度を有する、請求項１記載の燃料油。
【請求項４】
前記低級カルボン酸が、Ｃ1−Ｃ5カルボン酸を含んで成る、請求項１記載の燃料油。
【請求項５】
前記カルボン酸が、酢酸を含んで成る、請求項４記載の燃料油。
【請求項６】
前記無水コハク酸が、アルケニル無水コハク酸を含んで成る、請求項１記載の燃料油。
【請求項７】
前記アルケニル無水コハク酸が、ドデセニル無水コハク酸を含んで成る、請求項６記載の燃料油。
【請求項８】
前記添加剤が、１４重量％〜１８重量％のマグネシウムを含んで成る、請求項１記載の燃料油。
【請求項９】
燃料油が、少なくとも３〜４重量％のアスファルテンを含んで成り、そして添加剤を有する燃料油は、実質的にマグネシウム／アスファルテン析出物がない、請求項１記載の燃料油。
【請求項１０】
前記添加剤が、少なくとも５００〜６００のＴＢＮを有する、請求項１記載の燃料油。
【請求項１１】
前記添加剤が、少なくとも１４重量％のマグネシウム含量を含んで成る、請求項１０記載の燃料油。
【請求項１２】
前記低級カルボン酸が、Ｃ1−Ｃ5カルボン酸を含んで成る、請求項１０記載の燃料油。
【請求項１３】
前記カルボン酸が、酢酸を含んで成る、請求項１０記載の燃料油。
【請求項１４】
前記無水コハク酸が、アルケニル無水コハク酸を含んで成る、請求項１０記載の燃料油。
【請求項１５】
前記アルケニル無水コハク酸が、ドデセニル無水コハク酸を含んで成る、請求項１４記載の燃料油。
【請求項１６】
前記アルケニル無水コハク酸が、ポリイソブテニル無水コハク酸を含んで成る、請求項１４記載の燃料油。
【請求項１７】
無水コハク酸及び低級カルボン酸共促進剤反応生成物を含有するＭｇ過塩基化スルホン酸塩、フェノレート又はカルボキシレートとを含んで成るアスファルテン析出物抑制添加剤。
【請求項１８】
前記添加剤が、少なくとも１４重量％のマグネシウム含量を含み、１００℃で４０〜２００ｃＳｔの粘度を示す請求項１７記載の添加剤。
【請求項１９】
アスファルテン析出物抑制添加剤の製造方法であって、
（Ａ）（ａ）スルホン酸、フェノール及びカルボン酸、又はそれらの塩から選らばれる少なくとも１種、
（ｂ）酸化マグネシウム、及び
（ｃ）（ｉ）共促進剤量のＣ1−Ｃ5カルボン酸、（ii）共促進剤量の無水コハク酸、（iii）水、（iv）Ｃ1−Ｃ5アルコール、及び（ｖ）溶剤を含んで成る促進剤系
を混合し；
（Ｂ）工程（Ａ）の混合物を二酸化炭素と接触し、該接触は混合物を過塩基化するために混合物の還流温度までの温度であり、次いで
（Ｃ）工程（Ｂ）の過塩基化した混合物から揮発性成分を除去して添加剤を形成することを含んで成る、アスファルテン析出物抑制添加剤の製造方法。
【請求項２０】
前記添加剤が、過塩基化マグネシウムスルホン酸塩を含んで成る、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記添加剤が、１４重量％〜１８重量％のマグネシウムを含んで成る、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
前記添加剤が、１００℃で４０〜２００ｃＳｔの粘度を有する、請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
前記Ｃ1−Ｃ5カルボン酸が、酢酸を含んで成る、請求項１９記載の方法。
【請求項２４】
燃料油アスファルテン析出物抑制添加剤の製造方法であって、
（ａ）スルホン酸、フェノール及びカルボン酸又はそれらの塩から選択される少なくとも１種；
（ｂ）酸化マグネシウム；
（ｃ）（ｉ）共促進剤量のＣ1−Ｃ5カルボン酸、（ii）水、（iii）Ｃ1−Ｃ5アルコール、及び溶剤を含んで成る、第１の共促進剤；及び
（ｄ）（ｉ）共促進剤量の無水コハク酸を含んで成る、第２の共促進剤
を混合し；
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の混合物と酸形成性ガスとを還流温度までの温度で接触させて当該混合物を過塩基化し；そして、揮発性成分を過塩基化した混合物から除去してアスファルテン析出物抑制添加剤を形成することを含んで成る、前記燃料油アスファルテン析出物抑制添加剤の製造方法。
【請求項２５】
無水コハク酸が、アルケニル無水コハク酸を含んで成る、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
アルケニル無水コハク酸が、ドデセニル無水コハク酸を含んで成る、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記Ｃ1−Ｃ5カルボン酸が、酢酸を含んで成る、請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
前記酸形成性ガスが二酸化炭素を含んで成り、前記混合物を炭酸化する、請求項２４記載の方法。
【請求項２９】
前記炭酸化中に無水コハク酸を添加することを更に含んで成る、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
選択された混合物を炭酸化した後に無水コハク酸を少なくとも一部添加することを更に含んで成る、請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
添加剤が、１００℃で４０〜２００ｃＳｔの粘度を有する、請求項２４記載の方法。
【請求項３２】
温度が混合物の乾留温度までの４５℃〜５５℃であり、生成した添加剤のＴＢＮが少なくとも５００〜６００であり、粘度が１００℃で４０〜２００ｃＳｔである、請求項２４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、石油燃料及びそのような石油燃料のための析出物抑制もしくは沈降物減少用添加剤、並びにそのような添加剤の製造方法に関するものである。本発明は更に特定すると、高含量のアスファルテンを含有する残留燃料油及びガスタービン燃料中の析出物を抑制するための添加剤に関する。
従来技術の背景及び説明
残留燃料油及びガスタービン燃料のような石油燃料は、バナジウム汚染物を含有する。これらの汚染物は、エンジンもしくはタービンブレード中において腐食を引き起こした。当業者は、以下の内容を認識した；即ち、比較的多量のマグネシウムを添加することにより、マグネシウムは明らかにバナジウムと錯体を形成しそして腐食を減少させる。タービンブレード中の腐食を減少させるために、硫酸マグネシウム（エプソム塩）、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム又は炭酸マグネシウムとして、マグネシウムをバナジウムを含有するガスタービン燃料に添加することは公知であった。１つのそのようなプロセスは、１９６６年１１月３０日にScottに付与された米国特許第３，９９４，６９９号に開示されている。
もう１つの取り組み方は、実質的量の酸化マグネシウムを含有するスラリーもしくはペイント様懸濁液を添加することであった。懸濁液は、好ましくは２５〜３０重量％のマグネシウムを含有したが、しかしこのペイント様懸濁液は、酸化マグネシウムを懸濁状態に保持するために専門の管理及び注入装置を必要とした。
バナジウム腐食を減少させるより最近の取り組む方は、１９９６年１０月８日にHarada et al．（“Harada”）に付与された米国特許第５，５６１，９７７号に開示されている。Haradaは、タービン操作の予め決められたサイクルにおいて、２対５の初期Ｍｇ／Ｖ比で、金属酸化物、例えば酸化マグネシウムの制御された段階的な添加を開示した。
１９７７年１１月１日にRedmore et al．（“Redmore”）に付与された米国特許第４，０５６，４７９号に開示されるように、バナジウム含有燃料中の沈降物を減少させるための燃料添加剤として、油溶性スルホン酸塩及びカルボキシレート及び／又はフェノレート分散剤と組み合わせたマグネシウムーアルコキシドーカーボネート錯体を使用することは、また燃料分野で公知であった。Redmore添加剤は、約１２．５％〜約１４．６％のマグネシウム含量を有していたけれども、その添加剤は一般に好ましくない高粘度を有していた。
従って燃料分野は、実用的な粘度を有する増加したマグネシウム含量添加剤に向かった。
これを達成するための１つの試みは、１９７８年１２月１２日に：Eliades et al．（“Eliades”）に付与された米国特許第４，１２９，５８９号に開示された方法を修正することであった。Eliadesは、低級カルボン酸、特に酢酸、水、及び所望により低級アルカノールを含んで成る促進剤系を用い過塩基化マグネシウムスルホン酸塩洗浄剤を製造する方法を開示した。Eliadesにおいて開示されたその過塩基化した製品は、一般にほんの約９重量％〜１０重量％にすぎないマグネシウムを含有したが、しかし潤滑もしくはエンジン油に対して成功した洗浄剤であった。制御されもしくは適応されたプロセス因子に関して、Eliadesプロセスは１００度で約２００ｃＳｔ未満の粘度を有し約１４重量％までのマグネシウムを有する過塩基化した製品を製造した。Eliadesの増加せしめられたマグネシウム含量は、実用的な粘度を有しており、そして燃料油添加剤として容認を得た。
これまで以下のように認識された；即ち、過塩基化マグネシウムスルホン酸塩で低（約１重量％まで）アスファルテン、低芳香族炭化水素液体を処理すると限られたアスファルテン付着物が減少した。この処理は、１９９０年６月５日にDickakianに付与された米国特許第４，９３１，１６４号に開示されている。
より最近、以下の内容が見いだされた；即ち、高アスファルテン（少なくとも１重量％を超え、そして一般に少なくとも３〜４重量％）及び非常に過塩基化マグネシウムスルホン酸塩の両方を含有する、残留油のような燃料油は、不利な貯蔵条件下で、特に水の存在下で、マグネシウム及びアスファルテンの両方を含有する析出物又は沈降物を生じた。このマグネシウム／アスファルテン析出物又は沈降物は、燃料フィルターを詰まらせた。即ち、バナジウム腐食の問題を取り組む一方、増加せしめられたマグネシウムの添加は、高量のアスファルテンと組み合わせると、大量の析出物又は沈降物を生じるであろう。
そこで燃料分野は、タービン中のバナジウム汚染物腐食を減少させるためにより高量のマグネシウム含量の添加剤を製造する苦境に直面し、そこでは高アスファルテンが存在するけれども、それでもなおタービンの上流のフィルターを詰まらせる高マグネシウム／アスファルテン沈降物も減少している。
従って、燃料分野は、結果として生じるフィルターの詰まりに関してもしも除去されない場合、高マグネシウム／アスファルテン沈降物を減少する残留燃料油に対する高マグネシウム（即ち、１４重量％超で）添加剤を望み、そしてその上そのような高マグネシウム添加剤は、それでもなお特殊な取り扱いを排除する実用的粘度を有し、同時にコスト的に有効でもある。
発明の要約
本発明は、特に汚染物、特にアスファルテンを形成する析出物もしくは沈降物を含有する燃料又は燃料油のための析出物抑制添加剤としての、新規な高マグネシウム含量の過塩基化マグネシウム組成物に関する。その添加剤は、そのような析出物及び結果として生じるフィルターの詰まりを減少させる。もう一つの面における本発明は、残留燃料油又はガスタービン燃料のような燃料油であり、そしてそれは、過塩基化マグネシウム析出物抑制添加剤と組み合わせた、アスファルテンのような汚染物を生じさせる高量の析出物又は沈降物を含有し、そしてその得られた燃料油は、マグネシウム／アスファルテン析出物を減少させ、又はマグネシウム／アスファルテン析出物が実質的にない。更にもう一つの面における本発明は、そのような過塩基化マグネシウム析出物抑制添加剤の製造方法である。
本発明の過塩基化マグネシウム添加剤は、更に特定すると少なくとも約１４重量％、そして好ましくは１４重量％〜１８重量％又はそれ以上のマグネシウム含量を有し、そして無水コハク酸及び低級カルボン酸過塩基化共促進剤反応生成物も有する。高マグネシウム含量生成物は、特にアスファルテン及び水を含有する、高量の析出物形成汚染物を含む残留燃料油及びガスタービン燃料のような燃料油に対して特に有効な添加剤である。この添加剤を、３〜４重量％又はそれ以上のアスファルテンを含む燃料油に添加するとき、マグネシウム／アスファルテン析出物又は沈降物は、もしも除去されなければ減少する。先に説明したように燃料油特にガスタービン燃料油は、同様にバナジウム腐食を引き起こす汚染物を含む。添加剤を、Ｍｇ：Ｖの２．５：１ないし３：１の量で添加するとき、バナジウムで引き起こされた腐食とマグネシウム／アスファルテンで引き起こされた沈降物の両方は、もしも除去されなければ減少する。
過塩基化マグネシウム添加剤の製造方法は、広い言い方において、スルホン酸、フェノールもしくはカルボン酸又はそれらの塩、酸化マグネシウム及び低級カルボン酸及び無水コハク酸を含んで成る共促進剤、並びに水、低級アルコール及び溶剤を混合し、次いでその混合物を二酸化炭素のような酸を形成するガスと５°Ｆから混合物の還流温度までで接触させて反応混合物を過塩基化することを含んで成る。無水コハク酸は、炭酸化の前、炭酸化中及び炭酸化後に添加できる。揮発性成分を過塩基化した混合物から除去して非常に過塩基化マグネシウム添加剤を形成する。
好ましい実施態様の説明
本明細書中で先に及び後に用いられているように語句“無水コハク酸及び低級カルボン酸過塩基化共促進剤反応生成物”は、分析により低級カルボン酸と無水コハク酸の両方の残留物が、過塩基化マグネシウム添加剤中に存在することが見いだされることを意味する。
１つの実施態様において本発明は、高アスファルト汚染物を含む燃料油と、無水コハク酸及び低級カルボン酸共促進剤反応生成物を含んで成る非常に過塩基化マグネシウム組成物を含んで成る高マグネシウム含量添加剤との組み合わせである。添加剤は、少なくとも約１４重量％そして約１８重量％まで又はそれ以上のマグネシウムを含有する。燃料油は、一般に同様にバナジウム汚染物を含む。当該添加剤は、少なくとも約２．５：１〜約３：１又はそれ以上のマグネシウム：バナジウムの量で存在するとき、もしも除去しない場合、バナジウムで引き起こされた腐食及びアスファルテン汚染物で引き起こされた析出物もしくは沈降物を減少させる。
過塩基化マグネシウム添加剤は、好ましくは１００℃で約１００ｃＳｔ以下から５００ｃＳｔまで、そして好ましくは１００℃で約４０ｃＳｔ〜２００ｃＳｔ、そして最も好ましくは１００℃で約１５０ｃＳｔ以下の粘度を有する。この粘度は、添加剤の取り扱いに関してそして燃料油の貯蔵及び輸送において最も実用的である。
過塩基化マグネシウム添加剤は、スルホン酸塩、カルボキシレートもしくはフェノレート、又はそれらの混合物の形であってよい。該添加剤は、非常に過塩基化されそして一般に少なくとも約４００，そして好ましくは少なくとも５００〜６００又はそれ以上のＴＢＮを有する。過塩基化マグネシウムスルホン酸塩は、添加剤の好ましい形である。
過塩基化マグネシウム洗浄剤は、新規な過塩基化性共促進剤、即ちＣ1〜Ｃ5カルボン酸、好ましくは酢酸、と無水コハク酸、好ましくはアルケニル無水コハク酸そして最も好ましくはドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）及びポリイソブテニル無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）の組み合わせから有意義に製造される。
もう一つの実施態様における本発明は、それ自体低級カルボン酸及び無水コハク酸共促進剤反応生成物を含む過塩基化マグネシウム組成物である。
更にもう一つの実施態様における本発明は、高マグネシウム含量の過塩基化マグネシウム添加剤の製造方法であって、その方法は（Ａ）スルホン酸、フェノールもしくはカルボン酸又はそれらの塩、マグネシウム源（例えば、酸化マグネシウム）及び低級カルボン酸及び無水コハク酸を含んで成る共促進剤、水、低級アルカノール及び溶剤を混合し、（Ｂ）その混合物を酸を形成するガス（例えば、二酸化炭素）と５０°Ｆから混合物の還流温度までで接触させて反応混合物を過塩基化し、次いで（Ｃ）過塩基化した生成物から揮発性成分を除去して添加剤を形成することを含んで成る。二酸化炭素は、好ましくは段階的に添加され、同様に無水コハク酸は間欠的に添加される。無水コハク酸は、好ましくは炭酸化の前又は炭酸化中に添加できるが、しかし全部もしくは一部は炭酸化後に添加できるが、しかし炭酸化後の添加は、有効な共促進剤反応生成物を提供するうえで最も好ましくない。
いかなる理論又は機構により拘束されることを望まないが、以下の内容が確信される；即ち、前記の析出物又は沈降物は、マグネシウム、水及び燃料中のアスファルテンとの相互作用によりもたらされる。この沈降の正確な機構は、完全に理解されていないけれども、実験室（下記の表Ａ参照）沈降物及び現場（下記の表Ｂ参照）沈降物中に存在する金属の分析（I.C.A.P. 多重元素走査による、王水温浸）により、高マグネシウム含量が明らかになりそして確認される：
0004073046.tif 000002
0004073046.tif 000003
これらの分析は、マグネシウムがフィルターを詰まらせる沈降物の主成分であることを示している。この沈降物は、フィルターを詰まらせ停止時間とフィルター洗浄の必要性をもたらすばかりでなく、バナジウムと錯体を形成するためそしてタービンブレード腐食の引き起こすバナジウムを減少させるために必要な高価なマグネシウムをも除去する。
沈降物は、燃料油中の高量のアスファルテンにより形成されているものと確信されてもいる。本明細書中で用いられているような“高アスファルテン”は、残留油及びタービン燃料中に存在しうるときは、少なくとも１重量％そして通常３〜４重量％、又はそれ以上、Ｎｏ．６燃料油のようなボイラー燃料中に存在しうるときは、８重量％までを意味する。
水の存在下のこの高アスファルテン及び高マグネシウムは、本発明の添加剤によって有効に減少され又は除去される沈降物の原因であると確信される。析出物抑制添加剤を製造するための反応物及び反応条件を以下のように更に説明する：
低級カルボン酸（共促進剤）
低級カルボキシル化合物又は酸は、次式（１）によって表される：
ＸＣＯＯＹ    （１）
前記式中、Ｘは、Ｈ4−ＣＨ2ＯＨ−ＣＨ2Ｃｌ−ＣＨ2Ｂｒ−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、Ｒ又はＲＮＨ2であり、そしてＹは、Ｈ、Ｒ又はＭnであり、ここでＲは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ基中の全ての炭素原子の合計は、５を超えず、そしてＭnはアルカリもしくはアルカリ土類金属原子であり、そしてｎは１又は２の整数である。
本発明の好ましい低級カルボキシル化合物は、本質的に油不溶性化合物、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、グリシン、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、グリコール酸、アセト酢酸エチル、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウムである。これらの式（１）の化合物は、単独で又は互いに組み合わせて使用でき、そしてこの促進剤の量は、油溶性スルホン酸、フェノール又はカルボン酸の当量当たり０．５から５までの当量の範囲に亘る。好ましくは、その量は０．７から１．３当量までの範囲に亘る。大抵の場合において以下の内容が見いだされた；即ち、もしも５当量を超える促進剤が用いられる場合、反応混合物は非常に粘性になりそして生成物が得られるけれども、混合物の粘度は、生成物の単離及びプロセスの後の部分中で酸を形成するガスを混合物中に導入することを困難にする。
無水コハク酸（共促進剤）
無水コハク酸共促進剤は、１９８７年３月３日にMuirに付与された米国特許第４，６４７，３８７号に開示されている。有用な無水コハク酸には、アルキル及びアルケニル無水コハク酸、並びに無水コハク酸誘導体が含まれる。好ましい実施態様は、ドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）、テトラデセニル無水コハク酸，ｎ−オクテニル無水コハク酸、ノネニル無水コハク酸、ポリイソブテニル無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）等を含むアルケニル無水コハク酸である。好ましい無水コハク酸誘導体には、酸、エステル、半エステル、二重エステル及び他の加水分解可能な誘導体が含まれる。約Ｃ70までの有機基を有する無水コハク酸が有用であるけれども、無水コハク酸又はその誘導体の有機基は、Ｃ6−Ｃ20であり、そして最も好ましくはＣ8−Ｃ18であるのが好ましい。最も好ましいアルケニル無水コハク酸は、ＤＤＳＡ及びＰＩＢＳＡである。
以下の内容が見いだされた；即ち、炭酸化混合物中に促進剤もしくは共促進剤として要求される無水コハク酸又は無水コハク酸誘導体の全量は、０．５〜５．０重量％であり、そして好ましくは１．５〜３．０重量％である。
水
全反応時間に亘って混合物に添加される水の全量は、油溶性スルホン酸、フェノール又はカルボン酸過塩基化性反応物の当量当たり、３０当量を超えるべきではない。用いられるべき水の最適量は、用いられる酸化マグネシウムの量と望まれる金属比により決定される；何故なら多量の水が高い金属比を有する生成物中に生じるからである。
アルコール
この方法で用いられるアルコールには、低級脂肪族アルカノール、アルコキシアルカノール及びそれらの混合物が含まれ、そしてここで炭素原子の数は５を超えない。アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール及びペンタノールが含まれる。好ましいアルコールは、メタノールである；何故なら反応混合物から除去が低コストでありかつ容易だからである。アルコキシアルカノールの例には、メトキシエタノール及びエトキシエタノールが含まれる。
反応混合物中で酸を形成するガスの吸収を開始するために、初期混合物中にアルコールが存在する必要はない。しかしながら、以下の内容が確信される；即ち、アルコールの主機能は、油中のマグネシウム塩のコロイド分散の安定性を促進することである。この目的に対して、初期反応混合物中に全く又は少量のアルコールが存在することができそして酸を形成するガスとの接触中に、更なる量のアルコールを独立して又は水の添加と組み合わせて添加される。以下の内容が見いだされた；即ち、もしも添加されるべきアルコールの全量が、スルホン酸の当量当たり３５当量を超えるなら、低い金属比が生じる。使用されるための好ましい量は、スルホン酸の当量当たり４〜２０当量の範囲である。
スルホン酸（スルホン酸塩）
この方法で用いられるべきスルホン酸は、油溶性スルホン酸として当業者により広く知られたスルホン酸である。そのような化合物は、天然の石油留分又は種々の合成して製造されたスルホン化化合物から誘導できる。使用できる典型的な油溶性スルホン酸には、以下のスルホン酸が含まれる：アルカンスルホン酸、芳香族スルホン酸、アルキルスルホン酸、アラルキルスルホン酸、マホガニースルホン酸のような石油スルホン酸、石油スルホン酸、パラフィンワックススルホン酸、石油ナフテンスルホン酸、ポリアルキル化スルホン酸、及び石油留分の発煙硫酸処理により得られる他のタイプのスルホン酸等である。
一般に、本発明の反応は、スルホン酸、一般的に線状アルキルベンゼンスルホン酸を、鉱油及びナフサ希釈剤（炭酸化混合物の２５〜８０重量％）と混合することにより行われる。
カルボン酸（カルボキシレート）
カルボン酸又は酸無水物、酸塩化物又はそのエステルは、次の一般式（II）：
0004073046.tif 000004
（前記式中、Ｒ4は、Ｃ10−Ｃ24アルキルもしくはアルケニル基でありそしてＲ5は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル基又は−ＣＨ2ＣＯＯＨ基である）
を有するカルボン酸、又は３６〜１００個の炭素原子を有するジ−もしくはポリカルボン酸又は酸無水物、酸塩化物もしくはそのエステルである。好ましくは、Ｒ4は、枝なしアルキルもしくはアルケニル基である。式（II）の好ましい酸は、Ｒ5が水素でありそしてＲ4がＣ10−Ｃ24アルキル、より好ましくはＣ18−Ｃ24枝なしアルキル基であるような酸である。式（II）の好ましい飽和カルボン酸の例には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸が含まれる。他の好ましい酸にはアルキルサリチル酸が含まれる。酸の混合物、例えば、菜種トップ脂肪酸（rape top fatty acids）も用いることができる。特に好適な酸の混合物は、飽和酸及び不飽和酸の両方を含む酸の範囲を有する商用銘柄のものである。そのような混合物は、合成的に得ることができ又は天然製品、例えばトール油、綿実油、粉砕堅果油、ヤシ油、あまに油、パーム核油、オリーブ油、とうもろこし油、パーム油、ひまし油、大豆油、ヒマワリ油、ニシン油及びイワシ油及び獣脂から誘導できる。硫化した酸及び酸混合物も使用できる。カルボン酸に代わりに、又はそれに加えて酸無水物、酸塩化物又は酸のエステル誘導体、好ましくは酸無水物が使用できる。式（II）の好ましいカルボン酸は、ステアリン酸である。
フェノール（フェノレート）
本発明で有用なフェノール及びアルキルフェノールは、当業者に周知でありそして１９９４年７月１９日にWollenberg et al．（“Wollenberg”）に付与された米国特許第５，３３０，６６４号；１９８７年５月１２日にChanに付与された米国特許第４，６６４，８２４号；及び１９９４年６月７日にCampbellに付与された米国特許第５，３１８，７１０号に良好に開示されている。本発明は、Wollenbergに開示されているようなスルホン化及びアルキル化フェノールも意図している。
フェノールは、前記のような及び当業者に周知のような量で反応混合物中に加えられる。
酸形成性ガス（二酸化炭素）
当業者により認知されているように、種々のタイプの酸を形成するガスが、過塩基化性マグネシウムスルホン酸塩、カルボキシレート及びフェノレート中で使用できる。好ましい酸を形成するガスは、二酸化炭素、二酸化硫黄、二酸化窒素、及び硫化水素である。これらのガスは、選択されたガス又は複数のガスが反応混合物の成分と密に混合しそして接触するようにその反応混合物を混合しながら、そしてもしそうでなければ本明細書で記載するように反応混合物中に泡を立てて通気される。
酸化マグネシウム
本発明の方法の好ましい実施態様において用いられる酸化マグネシウムのタイプは、軽形又は活性形である。そのような酸化マグネシウムは、Martin Marietta Chemicals（ハントバリー、メリーランド州）から入手可能なＭＡＧＮＥＳＩＴＥ；Michigan Chemical Corp．（シカゴ、イリノイ州）から入手可能なＭＩＣＨＩＧＡＮ Ｎｏ．３、ＭＩＣＨＩＧＡＮ Ｎｏ．１５、ＭＩＣＨＩＧＡＮ Ｎｏ．３４０；Dow Chemical Corp．（ミッドラン、ミシガン州）から入手可能なＤＯＷ Ｌ−２、ＤＯＷ Ｃ−１；Morton Chemical Co．（シカゴ、イリノイ州）から入手可能なＥＬＡＳＴＯＭＡＧ １７０、及びＥＬＡＳＴＯＭＧ ２０；Whitacker,Clark and Daniels（サウスプレーンフィールド、ニューヨーク州）から入手可能なＭＡＧＬＩＴＥ Ｙ；Pigment and Chemicals（トロント、カナダ）から入手可能なＬＹＣＡＬ ９３／７１１及びＬＹＣＡＬ ９６／５７５；及びＭＡＧＯＸ ＰＲＥＭＩＵＭの商標のもとで販売されている。現在好ましい酸化マグネシウムは、National Magnesia Chemical（National Refractires ＆ Minerals Corporationの部門）により製造されているＭＡＧＰＵＳ等級３０−３２５；Premier Services Corporation（ミドルベルク、オハイオ州）により製造されているＭＡＧＯＸ９８ＨＲ（ＭＡＧＯＸは、Premier Servicesの登録商標である）；及びMartin Marietta（ハントベリー、メリーランド州）により製造されているＭＡＧ ＣＨＥＭ ４０（ＭＡＧ ＣＨＥＭは，Martin Mariettaの登録商標である）である。
用いられる酸化マグネシウムの量は、最終製品中の所望の金属比に依存する。金属比は、過塩基化した化合物中の酸の当量に対する過塩基化した化合物中のマグネシウムの当量数の比率である。従って、例えば３０の金属比を得るために、初期反応混合物中の酸の当量当たり少なくとも３０当量の酸化マグネシウムが存在しなければならない。以下の内容は明白である；即ち、反応をより低い効率で好ましくない条件下で行うときは、金属比により決定される酸化マグネシウムをこえた過剰の酸化マグネシウムが、過塩基化した酸のマグネシウム塩の構造に関して十分なマグネシウムの取り込みを確保するために用いられるべきである。
希釈剤
幾つかの異なるタイプの揮発性及び非揮発性希釈剤が、この方法において使用できる。非揮発性希釈剤は、１００°Ｆ又はそれ以上で約１００ＳＵＳの粘度を有する潤滑油のような、一般に鉱物性もしくは合成の潤滑油である。反応に不活性の揮発性希釈剤は、好ましくは１５０°〜３００°Ｆの範囲の沸点を有する炭化水素である。これらは、脂肪族、芳香族又は両方のタイプの溶剤の混合物である。例えば、ナフサは特に有用な希釈剤である。他のタイプの好適な希釈剤には、ストダード（Stoddard）溶剤、脂環式及び芳香族炭化水素、及びクロロベンゼンのような対応するハロゲン化水素、及びこの特有の製造技術において過塩基化する手順で一般に用いられている他の通常の有機希釈剤が、含まれる。用いられる希釈剤の量は、酸形成性ガスの導入中及びそのガスと混合物の接触中に、反応混合物の混合を促進するため反応混合物の粘度を低下させるのに十分である。
初期反応混合物は、少なくとも痕跡そして好ましくはスルホン酸の当量当たり２当量の水を有するべきである。混合物は、初期混合物の好ましい範囲がスルホン酸の当量当たり２〜８当量の水である場合には１５当量までの水を有することができる。
反応の機構は完全には理解されていないけれども、以下のように理論化される；即ち、反応中の水の存在は反応混合物による酸を形成するガスの吸収を開始する。しかしながら、水酸化マグネシウムの水酸化物の形成において水に対する競争反応が存在する。従って、酸を形成するガスの吸収を促進するため水が系において利用できることを確保するために、酸を形成するガスが反応混合物と接触する時間の間、少量の水を反応混合物に添加することにより水と酸化マグネシウムの反応を最小にすることが好ましい。用いられるより多い量の水がより高い金属比を与える点で、用いられる水の量はある程度金属比の値を決定する；しかしながら、より多い量の水を用いると、通常生成物に濁りが生じる。一方、水の不足は反応混合物中のより高い粘度とより低い金属比をもたらす。
酸を形成するガスが反応混合物と接触する時間の長さは、過塩基化マグネシウム製品中のマグネシウムの所望レベルに依存する。ガスと混合物の接触は、系に最初に導入された実質的に全ての酸化マグネシウムが反応して過塩基化マグネシウム製品を形成することを示すために更なるガスが吸収されなくなるまで継続できる。ガスの吸収が完結するときを決定するために、導入される酸を形成するガスの流量を系から出るガスの流量と比較する。出るガスの流量が導入されるガスの流量に殆ど等しいとき、吸収は実質的に完結する。
一般に、スルホン酸と反応する化学量論的に過剰の軽酸化マグネシウム（light magnesium oxide）を溶液に添加し、次いで水（０．３モル−１０モル／モルＭｇＯ）、アルカノール（０．１モル−４モル／モルＭｇＯ）、ＤＤＳＡ及び低級カルボン酸（酢酸）共促進剤（前記に説明したような量で）を添加する。混合物を激しく撹拌し次いで１００°〜１４５°Ｆに加熱し、次いで混合物の還流温度まで加熱し、それから二酸化炭素を反応塊中にゆっくり泡立てて通気する。炭酸化は、一般に二酸化炭素の吸収が実質的に完結するまで約２−４時間継続される。炭酸化中、追加量の水とアルカノールを添加できる。
当業者により認知されているように、本発明に従って選択された石油原料油及び酸化マグネシウム中の不純物及び他の変形物は、得られる生成物に以下の実施例において達成されるものと僅かに異なる金属比を持たせるようにさせることが可能である。これらの実施例は、本発明の種々の面を説明することを意図しておりそしていかなる場合も本発明の範囲を制限しようとするものではない。全ての実施例においてそして前記のように、語句“ＴＢＮ”（全塩基数）が用いられ、そしてＡＳＴＭ Ｄ２８９６により測定されるようにｍｇＫＯＨ／ｇで表される。粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５の方法で測定された。
実施例で用いられる沈降物試験は、次の通りである：
沈降物試験
試薬及び材料
１．底部出口を有する１０００ｍｌエルレンマイヤーフラスコ溜め；
２．４７ｍｍインラインフィルターホールダー；
３．インラインフィルターホールダーに適合させるために切断された２００メッシュ（７５ミクロン）ステンレス鋼フィルタースクリーン；
４．磁気攪拌機及び熱伝対調節器を備えた加熱装置
５．蠕動ポンプ；
６．多彩な管材料；
７．化学天秤（０．１ｍｇ）；
８．トップ荷重天秤（０．１ｇ）；
９．顕微鏡（２０−８０拡大倍率）；
１０．ヘプタン。
手順
１．８５０グラムの試験燃料油を秤量して溜めにいれる。トップ荷重天秤を用いる。
２．清浄な秤量した２００メッシュフィルタースクリーンをインラインフィルターホールダーに取り付ける。フィルタースクリーンを化学天秤で０．１ｍｇまで秤量する。
３．６０ｐｐｍのマグネシウムを得るように十分な添加剤を秤量して溜めに入れる。トップ荷重天秤上で秤量する。
４．再循環のためにインラインフィルターホールダーと蠕動ポンプの間の管を接続する。
５．溜め燃料を７５℃に加熱しそして１０００ＲＰＭで混合する。
６．蠕動ポンプを始動し約１６０ｍｌ／分で再循環する。
７．溜めからの１００リットルの燃料を再循環する。これは、約１０．５時間かかるであろう。
８．再循環を止めそしてラインから燃料油を排出しそして溜めに排出して戻すことにより濾過する。
９．フィルターを開ける。スクリーンを取り出しそしてヘプタンで洗浄する。
１０．沈降物の重量及びタイプに対してフィルタースクリーンを調べる。顕微鏡を用いそして沈降物が有機堆積物又はゲルであるかどうかを調べる。
１１．フィルタースクリーンを再び取り付ける。
１２．６０ｐｐｍのマグネシウム及び１グラムの水を添加する。
１３．工程４〜１１を繰り返す。溜めから７５リットルの燃料を再循環させる（約７．５時間）。
１４．６０ｐｐｍのマグネシウムを１グラムの水に添加する。
１５．工程４〜１１を繰り返す。溜めから７５リットルの燃料を再循環させる（約７．５時間）。
１６．試験を停止する。
１７．３回の再循環工程（１００リットル／７５リットル／７５リットル）の各々の後に沈降物の量とタイプを報告する。フィルタースクリーンを化学天秤で０．１ｍｇまで秤量する。
計算
第１の再循環：沈降物の重量及び沈降物のタイプの報告
第２の再循環：沈降物の重量及び沈降物のタイプの報告
第３の再循環：沈降物の重量及び沈降物のタイプの報告
合計沈降物重量＝第３の再循環沈降物重量
明細
合格＝２５ｍｇまでの沈降物
不合格＝２５ｍｇを超える沈降物及びいかなるゲルでも
注：もしも圧力が高くなるならば、試験を中止してそしてフィルタースクリーンを調べる。この試験は、自動的な不合格とみなされる。
実施例１
次の過塩基化用混合物を調製した：
0004073046.tif 000005
過塩基化用混合物は、最初４５〜５５℃であった。混合物を４時間に亘り３００ｍｌ／分、１５０ｍｌ／分及び９０ｍｌ／分の段階的添加で二酸化炭素を用いて炭酸化し、そして還流した。過塩基化済み混合物を濾過し次いで詰めた。１６．８グラム量の希釈剤燃料油を添加した。過塩基化マグネシウムスルホン酸塩製品は、６３０のＴＢＮ、及び１００℃で１４３Ｃｓｔの粘度を有しており、粘度はスルホン酸塩について測定し５６０のＴＢＮであった。
対照試料を、ＤＤＳＡを用いないで前記のように調製した。
燃料油中に２％ＤＤＳＡを有する過塩基化した製品とＤＤＳＡを有しない過塩基化した製品の使用を比較すると、以下の内容が実証された；即ち、ＤＤＳＡを有しない過塩基化した製品は堆積物及び黒色スラッジ又は沈降物付着を生じさせるのに反して、２％ＤＤＳＡ共促進剤を有する過塩基化した製品は、黒色のスラッジ又は沈降物付着のない極めて少量の堆積物を示した。
実施例２
次の過塩基化用混合物を調製した：
0004073046.tif 000006
過塩基化用混合物は、最初４５〜５５℃であった。混合物を４時間に亘り３００ｍｌ／分、１５０ｍｌ／分及び９０ｍｌ／分の段階的添加で二酸化炭素を用いて炭酸化し、そして還流した。過塩基化済み混合物を濾過し次いで詰めた。１６．８グラム量の希釈剤燃料油を添加した。過塩基化マグネシウムスルホン酸塩製品は、６３０のＴＢＮ、及び１００℃で１４２Ｃｓｔの粘度を有しており、粘度はスルホン酸塩について測定し５６０のＴＢＮであった。
対照試料を、ＤＤＳＡを用いないで前記のように調製した。
燃料油中に２％ＤＤＳＡを有する過塩基化した製品とＤＤＳＡを有しない過塩基化した製品の使用を比較すると、以下の内容が実証された；即ち、ＤＤＳＡを有しない過塩基化した製品は堆積物及び黒色スラッジ又は沈降物付着を生じさせた。
実施例３
過塩基化用混合物を調製した：
0004073046.tif 000007
次の成分を混合しそして温度を３０℃に調節した。次いで酢酸共促進剤を次のように添加した。
酢酸、９２％                              ８．７。
酢酸の添加後直ちに、炭酸化を開始した。
炭酸化を次のように継続した：
１７２ｍｌ／分で３０分間。
８６ｍｌ／分で９０分間。
４３ｍｌ／分で１２０分間。
炭酸化温度を４２〜５４℃で維持した。
炭酸化中次の無水コハク酸共促進剤を次のように添加した：
（ａ）４０分後：
水                  ６．３
ＤＤＳＡ            ２．０；
（ｂ）８０分後：
水                  ６．３。
炭酸化後、過塩基化した生成物を３５℃以下に冷却した。次いで、生成物を濾過しそしてストリップした。ＤＤＳＡ又は他の無水コハク酸を添加しないで前記に従い対照を調製した。ＤＤＳＡを有する試料及びＤＤＳＡを有しない試料を前記の沈降試験に委ねそして結果を表３に示す。
0004073046.tif 000008
表３の結果は、以下の内容を実証している；即ち、酢酸共促進剤のみを有する比較できる試料は、より少ない量の水を用いても沈降物試験で不合格であるのに反して、酢酸−無水コハク酸共促進剤反応生成物は沈降物を除去した。
実施例は、過塩基化マグネシウムスルホン酸塩添加剤のために説明されているけれども、特にサリチレートを含む、過塩基化マグネシウムフェノレート及びカルボキシレート析出物抑制添加剤並びにそれらの混合物を提供することは、本発明の意図する範囲内である。