(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に下記一般式（１）で示される変性キノンジアジドスルホンアミドを構造単位とし、この構造単位を樹脂１ｋｇ中に０．１〜０．９ｍｏｌの濃度で含有し、且つ下記一般式（２）で示される構造単位を樹脂１ｋｇ中に０．２〜４．０ｍｏｌの濃度で含有するポジ型感光性樹脂１００重量部に対して、フェノール樹脂、フェノール誘導体及びカテコール誘導体から選ばれる少なくとも１種の成分を１〜５０重量部配合することを特徴とするポジ型感光性塗料組成物。
一般式（１）
【化１】
0004116342.tif 000010
（式中Ｒ１は水素原子、直鎖又は分岐アルキル基、芳香族炭化水素基、又は脂環族炭化水素基を示す。）
一般式（２）
【化２】
0004116342.tif 000011
（式中Ｒ2、Ｒ３はそれぞれ水素原子、直鎖または分岐アルキル基、芳香族炭化水素基、又は脂環族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
下記工程
（１）請求項1に記載のポジ型感光性塗料組成物を基板に塗装し、ポジ型感光性塗膜を形成する工程；
（２）該ポジ型感光性塗膜を直接もしくはパターンマスクを介して露光する工程；
（３）アルカリ性現像液で露光部の塗膜を除去してパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
下記工程
（１）請求項1に記載のポジ型感光性塗料組成物を導電性被膜または金属板に塗装し、ポジ型感光性塗膜を形成する工程；
（２）該ポジ型感光性塗膜を直接もしくはパターンマスクを介して露光する工程；
（３）アルカリ性現像液で露光部の塗膜を除去してパターンを形成する工程；
（４）露出した導電性被膜または金属板表面をエッチングする工程；
（５）パターン上のレジスト塗膜を除去する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
請求項1に記載の感光性塗料組成物を、導電性皮膜を有する基板または金属板に電着により塗装することを特徴とする請求項２又は3に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は稼動安定性に優れ、導体画像形成の信頼性の高いレジスト、特に、プリント配線基板製造用エッチングレジストとして適するポジ型感光性塗料組成物に関し、また、該ポジ型感光性塗料組成物を用いたプリント配線基板等のパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来からの技術及びその課題】
電子機器などに用いられるプリント配線基板は、主として導体層を表面に有する絶縁基板上にスクリーン印刷によるパターン印刷法や、感光性ドライフィルムを用いたフォトリソグラフィーにより形成された回路パターンを利用したサブトラクト法で製造されている。
【０００３】
最近、プリント配線基板は高密度化・高精度化に伴い、回路パターンの微細化が進んでいる。そしてその要請に対応できる製造方法として、ポジ型感光性電着レジストを利用する方法が提案されている。
【０００４】
上記ポジ型感光性電着レジストで使用されるポジ型感光性塗料組成物は、イソシアネート含有モノマー共重合体のイソシアネートへ感光性物質及びアミノ安息香酸を付加することで得られる（特願２０００-０５６２６４号参照）。このポジ型感光性塗料組成物は露光によりアルカリ現像液に対する露光部と未露光部の溶解性差が現れ、それにより現像が可能となる。しかし、感光性物質の付加量を増量すると感度が低下するという問題点があり、逆に付加量を減量すると感度は高くなるが、アルカリ現像液への溶解性差が不充分になりパターン形成性が低下するという問題点があった。
【０００５】
本発明は、高感度で且つアルカリ現像液溶解性差が充分に現れるポジ型感光性塗料組成物及びその塗料組成物を使用したパターン形成方法を開発することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来からの問題点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポジ型感光性樹脂にフェノール樹脂、フェノール誘導体、又はカテコール誘導体を配合する事により感度を保ちながらパターン形成性を向上させうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１、１分子中に下記一般式（１）で示される変性キノンジアジドスルホンアミドを構造単位とし、この構造単位を樹脂１ｋｇ中に０．１〜０．９ｍｏｌの濃度で含有し、且つ下記一般式（２）で示される構造単位を樹脂１ｋｇ中に０．２〜４．０ｍｏｌの濃度で含有するポジ型感光性樹脂１００重量部に対してフェノール樹脂、フェノール誘導体、及びカテコール誘導体から選ばれる少なくとも１種の成分を１〜５０重量部配合することを特徴とするポジ型感光性塗料組成物、
一般式（１）
【０００８】
【化３】
0004116342.tif 000002
【０００９】
（式中Ｒ１は水素原子、直鎖又は分岐アルキル基、芳香族炭化水素基、又は脂環族炭化水素基を示す。）
一般式（２）
【００１０】
【化４】
0004116342.tif 000003
【００１１】
（式中Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子、直鎖または分岐アルキル基、芳香族炭化水素基、又は脂環族炭化水素基を表す。）水素原子、直鎖または分岐アルキル基、芳香族炭化水素基、又は脂環族炭化水素基を表す。）
２、下記工程
（１）            上記1項に記載のポジ型感光性塗料組成物を基板に塗装し、ポジ型感光性塗膜を形成する工程；
（２）該ポジ型感光性塗膜を直接もしくはパターンマスクを介して露光する工程；
（３）アルカリ性現像液で露光部の塗膜を除去してパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法、
３、下記工程
（１）上記１項に記載のポジ型感光性塗料組成物を基板に塗装し、ポジ型感光性塗膜を形成する工程；
（２）該ポジ型感光性塗膜を直接もしくはパターンマスクを介して露光する工程；
（３）アルカリ性現像液で露光部の塗膜を除去してパターンを形成する工程；
（４）露出した導電性被膜または金属板表面をエッチングする工程；
（５）パターン上のレジスト塗膜を除去する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法、
４、上記1項に記載の感光性塗料組成物を、導電性皮膜を有する基板または金属板に電着により塗装することを特徴とする上記２項又は3項に記載のパターン形成方法に係わる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のポジ型感光性塗料組成物について詳細に述べる。
【００１３】
本発明のポジ型感光性塗料組成物は、上記した如くポジ型感光性樹脂100重量部に対してフェノール樹脂、フェノール誘導体、及びカテコール誘導体（以下、これらのものをまとめて「フェノール系成分」と略すことがある。）から選ばれる少なくとも１種の成分を１〜５０重量部配合することを特徴とするポジ型感光性塗料組成物である。次に、ポジ型感光性樹脂を構成する各成分について以下に説明する。
【００１４】
ポジ型感光性樹脂：
ポジ型感光性樹脂成分は、１分子中に上記した一般式（１）で示される変性キノンジアジドスルホンアミドを構造単位とし、この構造単位を樹脂１ｋｇ中に０．１〜０．９ｍｏｌの濃度で含有し、且つ上記一般式（２）で示される構造単位を樹脂１ｋｇ中に０．２〜４．０ｍｏｌの濃度で含有するポジ型感光性樹脂である。
【００１５】
該樹脂の感光性基濃度は厳密に制限されるものではないが、感光性、現像性、塗装作業性等の点から、樹脂固形分1ｋｇ当たりの変性キノンジアジドスルホンアミド構造単位の含有量は０．１〜０．９ｍｏｌ、特に０．２〜０．５ｍｏｌの範囲内となるようにすることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）で示される変性キノンジアジドスルホンアミド感光性基において、Ｒ１は１価の有機基である。Ｒ１が直鎖又は分岐アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉｓｏ―プロピル基などが包含される。また、Ｒ１が芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などが包含される。更に、Ｒ１が脂環族炭化水素基としては、シクロヘキシル基などが包含される。
【００１７】
変性キノンジアジドスルホンアミド感光性基は、ポジ型感光性樹脂１ｋｇ（固形分）中に０．１〜０．９ｍｏｌ、好ましくは０．２〜０．５ｍｏｌの範囲で含有する。含有量が０．１ｍｏｌ未満になると感光性、現像性などの性能が悪くなり、一方、０．９ｍｏｌを超えると感度が低下する。
含有量が０．１ｍｏｌ未満ではコントラストが低下し、０．９ｍｏｌを超えると感度が低下する。
【００１８】
一般式（２）で示される構造単位において、Ｒ２は及びＲ３は１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３としては上記したＲ１と同様の直鎖又は分岐アルキル基、芳香族炭化水素基、及び脂環族炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
一般式（２）で示される構造単位は、ポジ型感光性樹脂１ｋｇ（固形分）中に０．２〜４．０ｍｏｌ、好ましくは０．６〜１．５ｍｏｌの範囲で含有する。含有量が０．２ｍｏｌ未満になるとアルカリ溶解性が悪くなり、一方、４．０ｍｏｌを超えると耐アルカリ性が悪くなる。
【００２０】
本発明で使用するポジ型感光性樹脂としては、上記した構成を有するものであれば特に制限なしに従来から公知のものを使用することができる。
【００２１】
該ポジ型感光性樹脂としては、例えば、キノンジアジドスルホンアミド(以下感光性基)並びに一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物（以下アミノ酸化合物）を下記工程（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）により樹脂中に付加させたものが包含される。
【００２２】
工程（Ｉ）：
▲１▼イソシアネート基含有重合性ビニル基を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体をラジカル共重合する。
▲２▼次いで水酸基含有キノンジアジド化合物をウレタン化反応により付加させる。
▲３▼次いで、アミノ酸化合物を尿素化反応にて付加することにより製造できる。
【００２３】
工程（ＩＩ）：
▲１▼イソシアネート基含有重合性ビニル基を有する不飽和単量体へ、水酸基含有キノンジアジド化合物をウレタン結合により、アミノ酸化合物を尿素結合により付加し、それぞれ官能性単量体とする。
▲２▼次いで、▲１▼で合成された単量体を含む重合性不飽和単量体をラジカル共重合することにより製造できる。
【００２４】
工程（ＩＩＩ）：
▲１▼イソシアネート基含有重合性ビニル基を有する不飽和単量体へ、水酸基含有キノンジアジド化合物をウレタン結合により付加し、官能性単量体とする。
【００２５】
▲２▼次いで、▲１▼で得られた単量体とイソシアネート基含有重合性ビニル基を有する単量体、並びに必要に応じてその他の単量体をラジカル共重合する。
▲３▼次いで、アミノ酸化合物を尿素化反応にて付加することにより製造できる。
【００２６】
尚、上述した製造工程（Ｉ）▲２▼において水酸基含有ジアジド化合物と反応させ、製造工程（Ｉ）▲３▼において、アミノ酸化合物と反応させる、または製造工程（ＩＩ）▲１▼において水酸基含有ジアジド化合物並びにアミノ酸化合物と反応させる、または製造工程（ＩＩＩ）▲２▼においてアミノ酸化合物と反応させるために使用されるイソシアネート基含有ビニル単量体としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
一般式（３）
【００２７】
【化５】
0004116342.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜８の整数）で示される単量体、例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。一般式（４）
【００２９】
【化６】
0004116342.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜８の整数を表し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基を表す。Ｒ６としては上記したＲ１と同様の直鎖又は分岐アルキル基から炭素数１〜５のものを適宜選択したものが挙げられる。）
で示される単量体、例えばm-プロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
一般式（５）
【００３１】
【化７】
0004116342.tif 000006
【００３２】
（式中Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜８の整数を表す。）
で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体１モルとジイソシアネート化合物１モルを反応せしめて得られる単量体が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（５）で示される単量体としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
また、ジイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同士の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも反応性の異なったイソシアネートを２個有するトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン等が好適である。
【００３６】
上記したイソシアネート含有ビニル単量体と水酸基含有キノンジアジド化合物との反応は、例えば、不活性有機溶剤中において、イソシアネート含有ビニル単量体１モルに対して水酸基含有キノンジアジドを約１モルの割合で、室温ないし８０℃、好ましくは約６０℃にて約０．５〜２０時間保持することにより行うことが出来る。該反応は赤外スペクトル分析で２２５０ｃｍ−１付近のイソシアネート基の吸収を測定することにより監視することが出来る。ここで使用できる溶剤としてはイソシアネート基及び水酸基と反応しない不活性有機溶剤が使用でき、例えばケトン系、エステル系、芳香族系、脂肪族系、エーテル系等の溶剤が挙げられる。これらの溶剤は反応後、脱溶剤してアルコール系の水性溶剤と置換することが出来る。また、上記イソシアネート基含有ビニル単量体と水酸基含有キノンジアジドと反応させられて得られる単量体化合物は塩形成性官能基を持つ不飽和単量体と共重合させることが出来る。
【００３７】
上述した製造工程（Ｉ）▲３▼、（ＩＩ）▲１▼、（ＩＩＩ）▲３▼において使用するアミノ酸化合物としては例えば下記一般式（６）に示すものが挙げられる。
一般式（６）
【００３８】
【化８】
0004116342.tif 000007
【００３９】
（式中Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１５（好ましくは１〜５、更に好ましくは１）の分岐してもよいアルキル基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基を示す。Ｒ9は水素、炭素数１〜１５の分岐してもよいアルキル基、または水酸基等を示す。また、アミノ基の置換位置としては、オルト位、メタ位またはパラ位である。Ｒ９としては上記したＲ１と同様の直鎖又は分岐アルキル基から炭素数１〜１５のものを適宜選択したものが挙げられる。また、Ｒ８としては上記したＲ１と同様の直鎖又は分岐アルキル基から炭素数１〜１５のものを適宜選択したもの、及び芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基が挙げられる。）
このものの具体例としては、例えば、パラアミノ安息香酸、オルトメチルアミノ安息香酸等が挙げられる。
【００４０】
上記製造工程（Ｉ）▲１▼においてイソシアネート含有単量体を含む単量体の共重合反応は通常、不活性有機溶剤中で単量体の混合物をアゾビスメトキシブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合性開始剤の存在下で、約８０℃〜１５０℃にて約１〜２０時間反応させることにより行われる。適当な有機溶剤としては、溶解性が有り、なおかつ活性水素を含まないものに制限される。電着塗料として使用する場合は親水性有機溶剤が好適である。このような有機溶剤としては例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系、N-メチルピロリドン等のアミド系が挙げられる。
【００４１】
上記製造工程（Ｉ）▲２▼において、イソシアネート含有樹脂と反応する水酸基含有キノンジアジドとの反応は、錫系触媒の存在下、約２０℃〜１００℃、好ましくは約５０℃〜８０℃で約３０分〜３時間、好ましくは１〜２時間反応を続けることで行われる。
【００４２】
上記製造法（Ｉ）▲３▼、（ＩＩＩ）▲３▼において、イソシアネート含有樹脂と反応するアミノ酸化合物の反応は約２０℃〜１００℃、好ましくは約４０℃〜８０℃で約２〜１０時間、好ましくは３〜４時間反応を続けることで行われる。
【００４３】
上記製造法（ＩＩ）▲１▼、（ＩＩＩ）▲１▼において、イソシアネート基含有ビニル単量体と感光性基の反応は、錫系触媒の存在下、約２０℃〜１００℃、好ましくは約５０℃〜８０℃で約３０分〜３時間、好ましくは１〜２時間反応を続けることで行われる。
【００４４】
上記製造法（ＩＩ）▲１▼において、イソシアネート基含有ビニル単量体とアミノ酸化合物の反応は、錫系触媒の存在下、約２０℃〜１００℃、好ましくは約５０℃〜８０℃で約３０分〜３時間、好ましくは１〜２時間反応を続けることで行われる。
【００４５】
以上の製造方法で得られたカルボキシル基含有感光性アクリル樹脂の単量体の配合割合は厳密に制限されるものではないが、キノンジアジド基として樹脂１ｋｇに対し０．１〜０．９ｍｏｌ、カルボキシル基として樹脂１ｋｇに対し０．２〜４．０ｍｏｌとなるように配合される。該製造法により得ることのできるカルボキシル基含有感光性アクリル樹脂の分子量は数平均分子量で約１０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。
【００４６】
該樹脂のカルボキシル基濃度が０．２ｍｏｌより少ない場合には現像工程において露光部の現像液に対する溶解性が不十分となり、画像が形成できなくなる。また、一般に樹脂を中和して水に溶解ないし分散することが困難となり、安定な電着塗料浴を得ることが出来なくなる。また、樹脂１ｋｇに対して４．０ｍｏｌを超えると、現像工程において未露光部の現像液に対する耐溶解性が低下し不十分となり画像が形成できなくなる。また、電着塗装時の塗装効率（クーロン収量）が低下しやすく、また得られるレジスト膜表面に水跡などの塗膜異常を生じ易くなる。
【００４７】
該樹脂の感光性基濃度は厳密に制限されるものではないが、感光性、現像性、塗装作業性等の点から、樹脂固形分1ｋｇ当たりの変性キノンジアジドスルホンアミド構造単位の含有量は０．１〜０．９ｍｏｌ、特に０．２〜０．５ｍｏｌの範囲内となるようにすることが好ましい。
【００４８】
フェノール系成分：
本発明で使用するフェノール系成分は、未露光部塗膜の現像液に対する耐溶解性を向上させるために使用される、即ち、現像液に対する耐溶解性を制御する添加剤であって、感度を低下させないで画像形成性に優れたパターンが形成できるものである。
【００４９】
フェノール系成分であるフェノール樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール、ビニルフェノールとその他アクリルモノマーとの共重合体、ノボラック樹脂等が挙げられる。該フェノール樹脂は、樹脂１ｋｇ中にフェノール性水酸基を４〜９．４ｍｏｌ含有していることが好ましい。
【００５０】
また、フェノール誘導体、及びカテコール誘導体としては、従来から公知のものを使用することができるが、特に、例えば、４，４’，５−トリヒドロキシ−２，３’，５’−トリメチルジフェニルメタンのごとき２核体フェノール類、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２，４−ジヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタンのごとき直鎖状フェノール類、ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンのごとき放射状フェノール類が挙げられる。
【００５１】
フェノール系成分の分子量は、数平均分子量で約５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲である。
【００５２】
フェノール系成分の添加量は、ポジ型感光性樹脂１００重量部あたり１〜５０重量部の範囲内とすることが好ましい。１重量部より少ないと、未露光部の現像液溶解耐性が不充分であり、良好なパターン形成性を得ることが出来ない。５０重量部を超える場合には、フェノール系成分が光を遮断する効果が大きくなり、レジスト膜の光透過性が低下して露光部残膜の原因となり、また、感度が低下する。
【００５３】
本発明のポジ型感光性塗料組成物は、上記したポジ型感光性樹脂及びフェノール系成分を配合することにより製造されるが、必要に応じて増感剤、染料、溶媒、中和剤、充填剤、及びその他添加剤などを配合することができる。
【００５４】
また、本発明のポジ型感光性塗料組成物は、上記したポジ型感光性樹脂及びフェノール系成分の配合物にポジ型感光性樹脂用の塩基性中和剤を配合し、水に分散化させた水性ポジ型感光性塗料組成物として使用することができる。また、このものはアニオン電着用ポジ型感光性塗料組成物として使用することができる。
【００５５】
該中和剤としては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール等のアルキルアルカノールアミン類；シクロヘキシルアミンなどの脂環族アミン類；カセイソーダ、カセイカリ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア等が挙げられ、これらは単独または混合物として使用することができる。
【００５６】
本発明において、水溶化、または水分散化した電着塗料の流動性を更に向上させるために親水性溶剤、例えばイソプロパノール、n-ブタノール、t-ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、メチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを加えることができる。これら親水性溶剤は、電着塗料組成物の固形分１００重量部に対して通常１００重量部以下の範囲内で使用することができる。また、被塗物への塗布量を多くするため、疎水性溶剤、例えばトルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；2-エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等の疎水性アルコール類；エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等の疎水性エーテル類などを加えることもできる。これら疎水性溶剤の使用量は、電着塗料組成物の固形分１００重量部に対して通常３０重量部以下の範囲内が望ましい。
【００５７】
更に必要に応じて、上記した以外の樹脂を配合して電着塗料の性能を適宜調整する事も出来、更に染料や顔料なども添加することができる。
【００５８】
本発明のポジ型感光性塗料組成物は、従来から公知の用途、例えば、リソグラフ関係の用途に使用することができる。
【００５９】
次に、本発明のパターン形成方法について述べる。
【００６０】
本発明のパターン形成方法は、下記工程
（１）上記のポジ型感光性塗料組成物を基板に塗装し、ポジ型感光性塗膜を形成する工程；
（２）該ポジ型感光性塗膜を直接もしくはパターンマスクを介して露光する工程；
（３）アルカリ性現像液で露光部の塗膜を除去してパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法である。
【００６１】
また、下記工程
（１）上記のポジ型感光性塗料組成物を基板に塗装し、ポジ型感光性塗膜を形成する工程；
（２）該ポジ型感光性塗膜を直接もしくはパターンマスクを介して露光する工程；
（３）アルカリ性現像液で露光部の塗膜を除去してパターンを形成する工程；
（４）露出した導電性被膜または金属板表面をエッチングする工程；
（５）パターン上のレジスト塗膜を除去する工程
を含むパターン形成方法も包含される。
【００６２】
上記（１）の工程において、基板としては、例えば、銅張り積層板（プリント配線基板など）などの導電性皮膜を有する基板などが挙げられる。
【００６３】
また、塗装としては、例えば、電着塗装、ロール塗装、スプレー塗装、カーテンフロー塗装、ディップ塗装などにより塗布することができる。
【００６４】
上記電着塗装は、電着塗装浴（浴固形分濃度：３〜３０重量％）中にプリント配線基板を陽極として浸漬し、最高印加電圧２０〜４００Ｖになるように直流電流を通電することによって行われる。通電時間は３０秒〜５分が適当である。電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗した後、電着塗膜中に含まれる水分を熱風などで除去する。
【００６５】
ポジ型感光性塗料組成物の塗装膜厚は、乾燥膜厚で１〜１００μｍ、好ましくは３〜２０μｍの範囲内が望ましい。上記電着塗装以外の塗装方法においても、塗装後、塗面を熱風などで乾燥し、溶剤、水などを除去して塗膜を形成する。
【００６６】
上記（２）工程は、（１）工程で形成されたポジ型感光性塗膜面に直接もしくはパターンマスク（写真ポジ）を介して可視光線、紫外線などの活性光線を照射露光する。露光に使用する活性光線は、３００〜４５０ｎｍの波長を有する光線が良い。これらの光源としては、太陽光、水銀灯、キセノンランプ、アーク灯などが挙げられる。活性光線の照射は通常、５０〜８００ｍＪｃｍ−２であるが、本発明においては感光性基濃度を低減できるため、３０〜３００ｍＪｃｍ−２の範囲内で行われる。
【００６７】
上記（３）工程における現像処理は、通常、塗膜面上に希アルカリ水を吹き付けることによって塗膜の感光部分を洗い流すことによって行うことができる。希アルカリ水としては通常、ｐＨ８〜１２の苛性ソーダ、苛性カリ、珪酸ソーダ、炭酸ソーダ、アンモニア水など塗膜中に有する遊離のカルボン酸と中和して、水溶性を与えることのできる、従来から公知のものが使用可能である。
【００６８】
上記（４）工程において、現像処理によって基板上に露出した銅箔部分（非回路部分）は、次いで、例えば三塩化鉄水溶液等を用いた通常のエッチング処理によって除去される。しかる後、回路パターン上の未露光塗膜もエチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤；トリクロロエチレンなどのクロル系溶剤によって、または、アニオン性電着塗料を用いた場合にはｐＨ１１以上の苛性ソーダ水溶液、苛性カリ水溶液などによって溶解除去され、基板上にプリント回路が形成される。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性塗料組成物は、このものから形成されたポジ型感光性塗膜面に可視光線、紫外線などの活性光線を照射露光することにより、露光された部分のナフトキノンジアジド化合物が、ケテンを経てカルボン酸となるため、アルカリ水溶液などの現像液の現像処理よって除去される、一方、未露光部のナフトキノンジアジド部分は配合されたフェノール系成分と水素結合を形成することによりその構造を維持し、アルカリ現像液にたいする耐溶解性を示す。この結果として、工程（１）〜（３）によって形成されたレジストは微細で高解像度のパターンを形成することができるといった顕著な効果を発揮するものである。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明をより具体的に説明する。「部」及び「％」は重量基準である。本発明は下記した実施例に限定されるものではない。
【００７１】
下記の化学物質については下記の略称を用いる。それらの内容を以下に示す。
ＩＥＭ：イソシアノエチルメタクリレート
ＤＭＦＤＧ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)
ＮＡＵ−８：１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド（東洋合成株式会社製）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリジノン
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウリレート
ＰＡＢＡ：パラアミノ安息香酸
ポジ型感光性樹脂の製造
製造例１
窒素気流下、４つ口フラスコにＤＭＦＤＧ３３５部を入れ、攪拌しながら、１１７℃に昇温した後、
スチレン  ６０部
メチルメタクリレート  １５０部
ｎ−ブチルアクリレート  １１５部
ｎ−ブチルメタクリレート  ３３部
イソシアノエチルメタクリレート  １４２部
ＡＤＶＮ  １７部
の混合物を３時間かけて滴下し、その後ＡＤＶＮ４５部、ＤＭＦＤＧ１８０部の混合物を３時間かけて滴下し、1時間保った。温度を６０℃に下げた後、ＮＡＵ−８  ８５部、ＤＭＦＤＧ１２５部、ＮＭＰ１３０部を加えて１時間攪拌し、ＤＢＴＤＬ５００ＰＰＭを加えて更に１時間攪拌した。その後、ＰＡＢＡ８５部、ＤＭＦＤＧ７０部、ＮＭＰ１５部を加えて４時間攪拌し、樹脂固形分５２％、ガードナー粘度Ｚ３Ｚ４のポジ型感光性樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ、単位以下同じ意味）５１、ＤＮＱ濃度（ジアゾナフトキノンモル濃度、以下同じ意味）０．４０ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量２０７００であった。
【００７２】
製造例２
窒素気流下、４つ口フラスコにＤＭＦＤＧ３３５部を入れ、攪拌しながら、１１７℃に昇温した後、
スチレン  ６０部
メチルメタクリレート  １５０部
ｎ−ブチルアクリレート  １１５部
ｎ−ブチルメタクリレート  ４０部
イソシアノエチルメタクリレート  １３５部
ＡＤＶＮ  １７部
の混合物を３時間かけて滴下し、その後ＡＤＶＮ４５部、ＤＭＦＤＧ１８０部の混合物を３時間かけて滴下し、1時間保った。温度を６０℃に下げた後、ＮＡＵ−８  ７４部、ＤＭＦＤＧ１１６部、ＮＭＰ１２８部を加えて１時間攪拌し、ＤＢＴＤＬ５００ＰＰＭを加えて更に１時間攪拌した。その後、ＰＡＢＡ８５部、ＤＭＦＤＧ７０部、ＮＭＰ１５部を加えて４時間攪拌し、樹脂固形分５１％、ガードナー粘度Ｚ４−のポジ型感光性樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、酸価５２、ＤＮＱ濃度０．３５ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量２２０００であった。
【００７３】
製造例３
窒素気流下、４つ口フラスコにＤＭＦＤＧ３３５部を入れ、攪拌しながら、１１７℃に昇温した後、
スチレン  ６０部
メチルメタクリレート  １５０部
ｎ−ブチルアクリレート  １１５部
ｎ−ブチルメタクリレート  ４８部
イソシアノエチルメタクリレート  １２７部
ＡＤＶＮ  ２５部
の混合物を３時間かけて滴下し、その後ＡＤＶＮ４５部、ＤＭＦＤＧ１８０部の混合物を３時間かけて滴下し、1時間保った。温度を６０℃に下げた後、ＮＡＵ−８  ６０部、ＤＭＦＤＧ１２５部、ＮＭＰ１３０部を加えて１時間攪拌し、ＤＢＴＤＬ５００ＰＰＭを加えて更に１時間攪拌した。その後、ＰＡＢＡ８５部、ＤＭＦＤＧ７０部、ＮＭＰ１５部を加えて４時間攪拌し、樹脂固形分５１％、ガードナー粘度Ｚ３のポジ型感光性樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、酸価５１、ＤＮＱ濃度０．３０ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量１９０００であった。
【００７４】
製造例４
窒素気流下、４つ口フラスコにＤＭＦＤＧ３３５部を入れ、攪拌しながら、１１７℃に昇温した後、
スチレン  ６０部
メチルメタクリレート  １５０部
ｎ−ブチルアクリレート  １１５部
ｎ−ブチルメタクリレート  ２５部
イソシアノエチルメタクリレート  １５０部
ＡＤＶＮ  １７部
の混合物を３時間かけて滴下し、その後ＡＤＶＮ４５部、ＤＭＦＤＧ１８０部の混合物を３時間かけて滴下し、1時間保った。温度を６０℃に下げた後、ＮＡＵ−８  ８５部、ＤＭＦＤＧ１２５部、ＮＭＰ１３０部を加えて１時間攪拌し、ＤＢＴＤＬ５００ＰＰＭを加えて更に１時間攪拌した。その後、ＰＡＢＡ８５部、ＤＭＦＤＧ７０部、ＮＭＰ１５部を加えて４時間攪拌し、樹脂固形分５０％、ガードナー粘度Ｚ３のポジ型感光性樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、酸価４９、ＤＮＱ濃度０．４５ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量２１０００であった。
【００７５】
実施例１
製造例１に示したポジ型感光性樹脂１００重量部（固形分）に対して重量平均分子量４０００、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）１１０のフェノールノボラック樹脂２．５重量部を混合し、ＭＤＥＡをカルボキシル基に対し０．４０当量になるように加えて中和した後、固形分が１０％になるように脱イオン水を加えて実施例１の電着塗装溶液を得た。
【００７６】
実施例２〜１０
実施例１と同様にして表１に示す配合比でそれぞれ実施例２〜１０の電着塗装溶液を得た。
【００７７】
実施例１１
製造例１に示したポジ型感光性樹脂を表１に示す配合比でフェノール樹脂を配合し、実施例１１の液状レジストを得た。
【００７８】
比較例１
製造例１に示したポジ型感光性樹脂へＭＤＥＡをカルボキシル基に対し０．４０当量になるように加えて中和した後、固形分が１０％になるように脱イオン水を加えて電着塗装溶液とした。
【００７９】
比較例２
製造例１に示したポジ型感光性樹脂１００重量部に対して重量平均分子量４０００、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）１１０のフェノールノボラック樹脂６０重量部を混合し、ＭＤＥＡをカルボキシル基に対し０．３５当量になるように加えて中和した後、固形分が１０％になるように脱イオン水を加えて電着塗装溶液とした。
実施例１２
製造例１に示したポジ型感光性樹脂１００重量部（固形分）に対してカテコール誘導体溶液３３％ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−メチルフェニル）フェニルメタン／ＤＭＦＤＧを固形分５．０重量部になるように混合し、 ＭＤＥＡをカルボキシル基に対し０．４０当量になるように加えて中和した後、固形分が１０％になるように脱イオン水を加えて実施例１２の電着塗装溶液を得た。
実施例１３〜２１
実施例１２と同様にして表２に示す配合比で、それぞれ実施例１３〜２１の電着塗装溶液を得た。
【００８０】
比較例３
表２に示す配合比で、それぞれ比較例３の電着塗装溶液を得た。
【００８１】
試験結果
実施例１〜１０、１２〜２１で示される電着塗装溶液へプリント配線用銅張積層板を陽極として浸漬し、浴温３５℃で５００Ａｍ−２の直流電流を６５秒間通電して電着塗装した。塗膜を水洗し、９０℃で１０分間乾燥して厚さ８μmの粘着性のない平滑な感光膜を形成した。
【００８２】
実施例１１で示されるレジスト液をプリント配線用銅張積層板へ塗布し、９０℃で１０分間乾燥して厚さ８μｍの粘着性の無い平滑な感光膜を形成した。
【００８３】
次いで、ポジフィルムを真空装置でこの塗面に密着させ、１０ｋｗの超高圧水銀灯を用いて、両面とも３０００Ｊｍ−２ずつ照射した。次に露光部を１％炭酸ナトリウム水溶液で洗い出し現像を行い、水洗後三塩化鉄水溶液で銅箔をエッチング処理して除去し、次いで未露光部を５％水酸化ナトリウム水溶液で取り除くことによってパターンを得た。それらの評価は表１の如き結果になった。
表１
【００８４】
【表１】
0004116342.tif 000008
【００８５】
表２
【００８６】
【表２】
0004116342.tif 000009
【００８７】
評価基準
感度：ストファー製ステップタブレット（２１段）を塗膜に重ね、露光後現像し、その段数にて評価した。感度が良好なものは○、感度が良好でないものは×とした。
画線形成性：ライン＆スペースパターンフィルムを用い、露光後現像し、画線状態を光学及びＳＥＭで観察した。画線形成性が良好なものは○、良好でないものは×とした。
【００８８】
また、この電着塗装浴を３０℃１ヶ月貯蔵促進試験を行った後、塗装浴の外観変化を調べた。その結果、塗装浴は樹脂成分の沈降、凝集等の異常が全くなく良好であった。更に該貯蔵促進試験を行った塗装浴を用いて前記したと同様の方法でプリント回路板を作成した。その結果、実施例１〜１０、１２〜２１においては初期と同様、きれいでシャープなパターンのプリント回路板が得られ良好であった。