(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ，ムライト，ジルコニア，シリカ，窒化珪素または炭化珪素から選択されるセラミックスを５０重量％以上含有する基材に対し、第１に中心粒径が０．３〜２００μｍにあるアルミナまたはマグネシア，チタニア，ジルコニア，カルシア，酸化亜鉛から選択される酸化物粒子よりなる反応防止層が厚み１５０〜５００μｍに形成され、第２に中心粒径が０．５〜１００μｍにある希土類酸化物粒子からなる被覆層が３０〜５００μｍの厚みにて形成されていることを特徴とする焼成治具。
【請求項２】
請求項１記載の焼成治具を用いてワークを焼成することを特徴とする焼成治具の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、電子材料，生体材料，工業用材料，光学材料などに利用されるセラミックスのうち、アルミナあるいはシリカ，ジルコニアと反応性の高いセラミックスを焼成する際に用いるセッターや棚板等に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子材料などのセラミックス製品を炉の中で焼成する際に、セッターあるいは棚板等の焼成治具を用い、これらの上に載置して焼成，焼結が行われていた。これらの焼成治具は、アルミナ質，ムライト質，炭化珪素質または窒化珪素から選択されるものが高温酸化雰囲気下で使用でき、かつ安価であるため多量に使われていた。しかし、被焼成物がこれらのものと反応性の高い、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）系の電子部品，チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電体または焼成中に溶融する成分を含んでいるもしくは表面に溶融成分を被覆してある製品、例えば泡ガラス，ガラス、これらを被覆した基板を焼成する際には、表面にジルコニアを利用した反応防止層が存在しても反応が生じ、被焼成物と焼成治具の融着が起ったり、被焼成物の性能を低下させることとなった。また、焼成治具の繰り返し使用により、基材あるいは被焼成物と反応防止層との反応が生じ、反応防止層に亀裂や剥離現象を越こすようになる。
【０００３】
焼成治具の基板をアルミナあるいはムライト等を用いずに、マグネシア質にするという方法も存在したが、マグネシア製の焼成治具では、熱衝撃に弱くまた熱間強度も弱いために、熱のために割れたり熱間使用により撓み，反りが生じ、これらのうち割れを避けるために粗骨材を配合させた焼成治具にしたり、撓み，反りを避けるために焼成治具を厚くすることが行なわれた。ところが、粗骨材を配合させたセラミックス製品は、製造方法が振動鋳込方法による成形に限られ、手間のかかるものとなり、製品となったものも強度が小さく、また表面が粗骨材のために粗面となり、焼成治具の厚みが大きいことは、熱容量が大きくなり、従って焼成にかかる熱消費が大きくなり、経済性に欠けるものとなった。また、窒化ホウ素やカーボンを用いればガラスなどに対して融着を防げるが、使用条件が酸化雰囲気では９００℃以下になり、その適用範囲が限られていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、アルミナあるいはムライト等に対して反応性または融着性の高いセラミックスを焼成するのに適した焼成治具を、廉価に製造する方法が存在せず、また製造が容易であり、かつ耐久性に優れた焼成治具も存在しなかった。これはアルミナあるいはムライト質等の焼成治具基板に対して、ジルコニアによる反応防止層を形成させたものの場合にも問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明では、アルミナあるいはムライト等と反応性または融着性の高い被焼成物を問題なく焼成できる焼成治具を提供し、反応性または融着性の高い被焼成物を製造するために、下記の手段を用いることとした。
【００１１】
請求項１の発明は、アルミナ，ムライト，ジルコニア，シリカ，窒化珪素または炭化珪素から選択されるセラミックスを５０重量％以上含有する基材に対し、第１に中心粒径が０．３〜２００μｍにあるアルミナまたはマグネシア，チタニア，ジルコニア，カルシア，酸化亜鉛から選択される酸化物粒子よりなる反応防止層が厚み１５０〜５００μｍに形成され、第２に中心粒径が０．５〜１００μｍにある希土類酸化物粒子からなる被覆層が３０〜５００μｍの厚みにて形成されていることを要旨としている。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１に記載された発明、即ちアルミナ，ムライト等を基材とし、反応防止層と希土類酸化物の被覆層を有する焼成治具を用いてワークを焼成することを要旨としている。
【００１３】
この発明では、基本技術として焼成治具のワークとの接触面に希土類酸化物を用いることとしている。希土類酸化物は、従来、焼成治具表面に形成される反応防止層、これに用いられる主成分であるジルコニアに添加される安定化剤としてのイットリアが周知であった。ところが希土類酸化物を焼成治具の基材にすることあるいは、反応防止層に用いることについての技術思想は存在しなかった。以下、この発明を構成する個々の要素について説明する。
【００１４】
この発明に言う希土類とは、レアアースとも呼ばれる原子番号５７番のランタンから７１番のルテチウムまでの１５元素および２１番のスカンジウム．３９番のイットリウムのことを指す。希土類が酸化物となったものには酸化イットリウム（イットリア，Ｙ２Ｏ３），酸化セリウム（セリア，ＣｅＯ２），酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３），酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３），酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３），酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）等がある。これらの酸化物のうち実用上優れるのは、入手の容易さ、価格が高価でないこと、水と混合した時安定であることを考慮すると酸化イットリウム，酸化ガドリニウム，酸化ジスプロシウムが特に優れる。これら例示される希土類酸化物は単一種類による使用の他、複数種を混合して使用することも可能である。
【００１５】
希土類酸化物により被覆層を形成させる場合には、紛体粒子を塗料状に使用される。粒子の大きさは、中心粒径を０．５〜１００μｍとするのが良い。０．５μｍ未満では、基材との固相反応が起きやすく、表面まで反応層ができ、焼成物との反応防止層にはならない。また、希土類同志の焼結も進行しやすく、被覆層の収縮によりクラック，剥離等が起こり、良くない。１００μｍを越える粒子を用いた時には、基材との接合力が弱く、脱粒となって製品に付着したり、次第に被覆層がなくなってしまい良くない。
【００１６】
また、希土類酸化物による被覆層は厚み３０μｍ以上において形成されるのが良い。この被覆層の厚みが３０μｍ未満では、基材との反応層が表面にまでおよび、焼成物と反応することとなり良くなく、また、逆に厚みを厚くして焼成治具の厚み分を全て希土類酸化物とすることも可能であるが、焼成治具の原価を抑えようとする場合には、被覆層の厚みを５００μｍ以下において形成させるのが経済的である。また、被覆厚を厚くすると繰り返し使用により、熱膨張率の差から剥離しやすくなり良くない。
【００１７】
希土類酸化物を焼成治具の被覆層として用いる時に、その内側に従来から存在するアルミナ，マグネシア，チタニア，ジルコニア，カルシアまたは酸化亜鉛から選択されるセラミックスを主成分とする反応防止層を形成させることも可能である。この焼成治具表面の反応防止層は上記アルミナ等の粒子、中心粒径０．３〜２００μｍにあるものを、厚み５００μｍ以下の厚みとなるように形成させる。その後、この発明の特徴である希土類酸化物の被覆層を先に記載した厚み、即ち３０μｍ以上形成させる。尚、この反応防止層は生産性を悪くすることになるが、アルミナによる被覆層とジルコニアによる被覆層を重ねることのように多層形成させることも可能である。
【００１８】
図面を用いてこの発明の焼成治具を例示すると、図１あるいは図２において請求項１の発明にある反応防止層および被覆層が形成されたものの断面を示す。
【００１９】
図１および図２では、基板１に対してアルミナ，ジルコニア，チタニア，ジルコニア，カルシアまたは酸化亜鉛から選択されるセラミックスを主成分とする反応防止層およびその外層に希土類酸化物から成る被覆層を有する焼成治具であり、図中、符号３は反応防止層であり、他の符号２は希土類酸化物から成る被覆層である。図に示す焼成治具では、複数の被覆層を基板の両面に形成するようにしているが、これは基板にかかる熱応力を均一にする上において効果がある。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例、参考例、比較例により、この発明の製造方法および焼成治具を説明する。
参考例１
市販の酸化イットリウム粉末（純度９９．９％、中心粒径１μｍ）を６０ｗｔ％含んだエタノール中で２４時間湿式混合した後、スプレードライヤーにて約５０μｍの顆粒とし、この粒を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で冷間静水圧プレス成形（ＣＩＰ）し、１００×１００×５ｍｍの成形体を得た。これを１６００℃にて大気中で焼成し製品とした。
【００２１】
参考例２および参考例３
参考例２では、コランダム中に、ムライトが共存するシリカ含有アルミナセラミックス（ＳｉＯ２１８％）を基板とし、純度９９．８％、中心粒径１．５μｍの酸化イットリウム粒子１００重量部に界面活性剤を１重量部添加し、５０％スラリー濃度となるように水に分散させたものに２０秒間浸漬して、基板表面に１３０μｍの酸化イットリウム粒子層を形成させた。１０５℃で２時間乾燥させたものを参考例２とする。参考例３は参考例２を１４５０℃にて焼成させたものを言う。
【００２２】
実施例１および実施例２
純度９９％のアルミナセラミックスを基板とし、カルシア３モル，酸化イットリウム２モルを含む部分安定化ジルコニアの粒子、中心粒径１０μｍを水を溶媒として分散させ５０％スラリー濃度としたものを用意し、スラリー中に基板を２０秒間浸漬させ、基板表面に１５０μｍのジルコニア粒子層を形成させた。１０５℃雰囲気中において、１６時間乾燥させ１４５０℃にて焼成させた。このジルコニア粒子層を有する基板に対し、純度９９％、中心粒径１μｍの酸化ネオジム粒子をイソブチルアルコールに分散させた３０％濃度のスラリーをスプレーコーティングし、５０μｍの厚みの酸化ネオジム粒子層を形成させ、２４時間乾燥させた。ジルコニア粒子層および酸化ネオジム粒子層を表面に有するアルミナ基板の焼成治具を実施例１とする。実施例２は、実施例１を１４５０℃にて焼成させたものを言う。
【００２３】
実施例３
実施例３では、炭化珪素（純度９２％）のセラミックスを基板とし、この表面に実施例１において用いたジルコニア粒子のスラリーを用い、スラリーをスプレーコーティングし、厚み３００μｍの被覆層を得た。次に、同じく参考例２において用いた酸化イットリウム粒子が分散されたスラリーをスプレー塗装することにより、ジルコニア層が形成された基板上に、厚み１００μｍの酸化イットリウム粒子層を形成させ、２４時間乾燥させた。
その後、１４５０℃にて焼成させた。
【００２４】
比較例１では、純度９９％のアルミナセラミックスから成る厚み５ｍｍの基板に対して、カルシア３モル，酸化イットリウム２モルを含む部分安定化ジルコニア粒子、中心粒径１０μｍを水を溶媒として分散させ、５０％スラリー濃度としたものを用意し、スラリー中に基板を２０秒間浸漬させ、基板表面に１５０μｍのジルコニア粒子層を形成させた。１０５℃雰囲気中において１６時間乾燥させ、１４５０℃にて焼成させた。
【００２５】
比較例２以下、比較例７では、下記表１に示すジルコニア粒子層ないしは酸化イットリウム粒子層を有する焼成治具を作成した。基板としては、参考例２と同じシリカ含有アルミナセラミックス（ＳｉＯ２１８％）を用いた。また、これらの比較例では被覆する粒子の粒径あるいは被覆する厚みを変化させているが、組成は実施例あるいは参考例に用いたものと同じである。尚、比較例４ないし比較例７に使用した酸化イットリウム粒子は参考例２に用いたものと同じもの、比較例７に使用したジルコニア粒子は実施例１に用いたものと同じである。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
比較試験上記参考例１〜参考例３、実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例７による焼成治具を棚板として使用し、これらの上に組成がＰＺＴからなる電子部品を載置して、実際に使用したのと同じ温度曲線により昇温，降温を繰り返す試験を、問題が発生するまでもしくは５０回の繰り返しが可能かどうかの確認試験を行った。参考例１〜参考例３、実施例１〜実施例３においては、５０回の繰り返し試験を行っても焼成治具においても被焼成物においても問題の発生はなかった。比較例１ないし比較例６における結果を下記表２に記した。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
参考例および実施例については、５１回目以降の焼成試験を１００回を目処に行った。参考例１では、１００回の試験でも全く異常がなかった。参考例３では、８１回目で一部融着する部分ができたが、その他の部分では１００サイクルまで問題がなかった。実施例２では、６２回目で基材が割れてしまった。被覆は問題がなかった。実施例３では、１００回の試験でも全く異常がなかった。
【００３０】
【発明の効果】
この発明の焼成治具は、アルミナと反応性の高いセラミックス製品を焼成する時に用いることが可能であり、その製法は容易であり、原価を小さくすることが可能である。また、使用に供した場合も繰り返し使用に耐え、かつ被焼成物の品質に問題が生じないものであり、焼成工程における熱消費を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 基板に対し、アルミナ等から選択される反応防止層および希土類酸化物より成る被覆層を順に形成した焼成治具の例を示す断面図。
【図２】 基板に対し、アルミナ等から選択される反応防止層および希土類酸化物より成る被覆層を順に形成した焼成治具の例を示す断面図。
【図１】
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【図２】
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