(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
ｘＭＱ・ｙＡｌ（ＯＨ）３・Ｄ・（ＣＯ３）ｑ・ｎＨ２Ｏ          （Ｉ）
（式中ＭはＺｎ又はＣｕ、Ｑは１個の酸素または２個の水酸基である。ｘ、ｙ、ｑおよびｎはそれぞれ次の式を満足する０または正数（ただしｘは０ではない。）： yが０の場合、ＭはＺｎ又はＣｕ、０<ｘ≦１、ｑ＝０、０≦ｎ≦２、ｙが０でない場合は、ＭはＺｎ、０<ｘ≦３、０<ｙ≦２、０≦ｑ≦１／５、０≦ｎ≦３である。Ｄはｙが０の場合は、Ｚｎ（Ｐｙ）２又はＣｕ（Ｐｙ）２を、ｙが０でない場合は、Ｚｎ（Ｐｙ）２−２ｑを、Ｐｙは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキサイドを示す。）で示されるピリチオン複合化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、ＭがＺｎ、Ｑが１個の酸素、ＤがＺｎ（Ｐｙ）２、０<ｘ≦１／３、ｙ＝０、ｑ＝０、ｎ＝０である請求項１記載のピリチオン複合化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、ＭがＣｕ、Ｑが１個の酸素、ＤがＣｕ（Ｐｙ）２、０<ｘ≦１／３、ｙ＝０、ｑ＝０、０≦ｎ≦２である請求項１記載のピリチオン複合化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｑが１個の酸素、ＭがＺｎのときＤがＺｎ（Ｐｙ）２、ＭがＣｕのときＤがＣｕ（Ｐｙ）２であり、ｙ＝０、ｑ＝０、ｎ＝０、ｘ＝１／３である請求項１記載のピリチオン複合化合物。
【請求項５】
アルカリピリチオン水溶液に対して１／２〜２倍モルの亜鉛または銅の水溶性塩の水溶液及び３／４〜３倍モルの水酸化アルカリ水溶液を加えてｐＨ９〜１２で反応させ、析出物を採取することを特徴とする一般式（I）
ｘＭＱ・ｙＡｌ（ＯＨ）３・Ｄ・（ＣＯ３）ｑ・ｎＨ２Ｏ        （I）
（式中ＭはＺｎ又はＣｕ、Ｑは１個の酸素または２個の水酸基である。ｘ、ｙ、ｑ、ｎ、ＤおよびＰｙは、請求項１のyが０の場合のものと同義。）で示されるピリチオン複合化合物の製造方法。
【請求項６】
アルカリピリチオン、水酸化アルカリ、必要により、アルカリ炭酸塩との混合水溶液に亜鉛の水溶性塩、アルミニウムの水溶性塩を加えてｐＨ８〜１０で反応させ、得られた析出物を採取することを特徴とする一般式（I）
ｘＭＱ・ｙＡｌ（ＯＨ）３・Ｄ・（ＣＯ３）ｑ・ｎＨ２Ｏ        （I）
（式中ＭはＺｎ、Ｑは２個の水酸基である。ｘ、ｙ、ｑ、ｎ、ＤおよびＰｙは請求項１のｙが０でない場合のものと同義。）で示されるピリチオン複合化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項1〜４のいずれかに記載のピリチオン複合化合物の１種または２種以上を有効成分として含有するふけ防止剤。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のピリチオン複合化合物の１種または２種以上を有効成分として含有する水中防汚剤。
【請求項９】
さらに、バインダー、無機銅化合物および/又は無機亜鉛化合物を有効成分として含有する請求項８記載の水中防汚剤。
【請求項１０】
バインダーがアクリル樹脂であり、無機銅化合物が酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）およびロダン銅から選ばれた少なくとも１種であり、無機亜鉛化合物が酸化亜鉛である請求項９記載の水中防汚剤。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載のピリチオン複合化合物の１種または２種以上を有効成分として含有する防黴抗菌剤。
【請求項１２】
請求項２記載のピリチオン複合化合物、又はこれと酸化亜鉛との混合物と、２−イソチアゾロン系防腐剤を含有する水系防腐防黴剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、無機金属化合物とピリチオン金属塩からなる新規な無機・有機化合物の複合化合物、その製造方法およびその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、亜鉛、銅およびアルミニウム等の金属の酸化物または水酸化物と高含有率のピリチオン金属塩からなる複合化合物、その製造法およびその用途に関する。本発明の複合化合物は、従来シャンプーおよびヘアリンス等のヘアケア製品に配合されているふけ防止剤としての亜鉛ピリチオン、船底塗料および魚網防汚剤等に配合されている水中防汚剤としての亜鉛ピリチオンまたは銅ピリチオン、プラスチック製品、ゴム製品および繊維製品等の高分子材料に添加される抗菌抗かび剤、工業用水、エマルジョン、水懸濁液製品および木材処理剤等の水系製品や家庭用品の防腐防ばい剤としての亜鉛ピリチオン、フットパウダーに配合される抗菌・消臭剤としての亜鉛ピリチオンよりもそれぞれの効力に優れ、しかも種々のより好適な性質を有する新規なピリチオン複合化合物である。
【背景技術】
【０００２】  金属酸化物または金属水酸化物の一部分にピリチオン金属塩を付加させる技術は公知である。例えば特表２００２−５２１３３９号公報には、金属酸化物または金属水酸化物を芯として、その表面に金属ピリチオンを殻として形成させる技術、およびこの複合体を含有する殺生物組成物が記載されている。しかしこの技術では、金属酸化物または金属水酸化物に付加されている金属ピリチオンは金属酸化物または金属水酸化物に対してわずか１０Ｗ％程度にすぎず、ピリチオン金属塩の持つ生物活性が十分に生かされていない。【０００３】  また金属酸化物または金属水酸化物と金属ピリチオンの併用により金属ピリチオンの効力を増強させる技術も公知である。例えば特表２００３−５２２７３４号公報には、酸化亜鉛、酸化第一銅、水酸化亜鉛または水酸化第二銅と金属ピリチオンの組み合わせ使用によって抗菌抗かび力が増すことが示唆されているが、金属酸化物や金属水酸化物が金属イオンを発生しない限り、効果が発現しないため、用途は水系製品に限定され、しかも安定した効果が得られない。【０００４】  さらに特開昭５１−９５０７８号公報には２−ピリジルチオ亜鉛オキシ錯体の製造法として、ピリジンチオールと亜鉛塩とを塩基と水の存在下に反応させる方法が開示されている。この錯体は、後述する本発明の（Ｉ）で示される化合物のうち、Ｍが亜鉛、Ｑが１個の酸素、Ｄが亜鉛ピリチオン、ｙ＝０、ｐ＋２ｑ＝０、ｎ＝０、Ａ及びＢは不存在であり、ｘは１／３であるときのピリチオン複合化合物の製造法と類似してはいるが、第一に両者により得られる物質が互いに異なっている点、第二に、本発明の亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物が殺生物活性を有するものであるのに対し、上記２−ピリジルチオ亜鉛オキシ錯体は重金属との接触による樹脂の劣化防止に効果を奏するものである点で、両者は互いに物質も、その有する効果も異なったものである。
【特許文献１】特表２００２−５２１３３９号公報
【特許文献２】特表２００３−５２２７３４号公報
【特許文献３】特開昭５１−９５０７８号公報
【発明の開示】
【０００５】従来実用されてきた亜鉛および銅ピリチオンは、次に示す構造式を有する化合物であり、それぞれの用途においてその性能が高く評価されている化合物ではあるが、効力、効用、物理化学的性質および安定性等において必ずしも問題がないわけではない。
0004185526.tif 000002
（式中、Ｘは１／２Ｚｎ、１／２Ｃｕの金属を示す。）
例えば、シャンプーおよびヘアリンス等のヘアケア製品のふけ防止剤として用いられる亜鉛ピリチオンは、商品化されてから既に４０年以上経っているが、より強力且つ安定した効果の付与が望まれている。
【０００６】  船底塗料および魚網防汚剤等の水中防汚剤として用いられる亜鉛ピリチオンおよび銅ピリチオンは、海水に対する溶解度に問題がある。環境毒性問題のため現在新たに使用されなくなった有機錫系防汚剤は、バインダーであるアクリル樹脂と結合しており、加水分解によって樹脂と一体になって海水へ溶出するいわゆる自己研磨型樹脂であるため、非常に効率よく効果が発揮される。しかしピリチオン系防汚剤は、樹脂と結合していないため、例えば自己研磨型樹脂との海水に対する溶解度差により、樹脂より速く溶出したり、樹脂とともに溶出しても十分に海水に溶解しないという溶出機構上の問題がある。即ち亜鉛ピリチオンの海水に対する溶解度は高過ぎ、銅ピリチオンの海水に対する溶解度は低過ぎる。高分子材料の抗菌抗かび剤として用いられる亜鉛ピリチオンは、他の抗菌抗かび剤に比べ効力が十分でないうえに、加工時の熱安定性および製品の耐候性に問題がある。さらにエマルジョン塗料、接着剤、コーティングカラー、高分子エマルジョンおよび工業用水等の防腐防ばい剤として用いられる亜鉛ピリチオンは、効力が、特にシュードモナス菌に対して不十分である。フットパウダーに用いられる亜鉛ピリチオンについても、必ずしも抗菌および消臭効果が十分とはいえない。
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに次の一般式（Ｉ）で示されるピリチオン複合化合物が、従来の亜鉛および銅ピリチオンが有していた上記課題をことごとく解決することを見出した。この本発明のピリチオン複合化合物は、金属酸化物または金属水酸化物への一部分の付加物でなく、一定の化学構造を有する均一な複合化合物である点で、従来技術と根本的に異なるものである。
すなわち本発明は、
（１）
一般式（Ｉ）
ｘＭＱ・ｙＡｌ（ＯＨ）３・Ｄ・（ＣＯ３）ｑ・ｎＨ２Ｏ          （Ｉ）
（式中ＭはＺｎ又はＣｕ、Ｑは１個の酸素または２個の水酸基である。ｘ、ｙ、ｑおよびｎはそれぞれ次の式を満足する０または正数（ただしｘは０ではない。）： yが０の場合、ＭはＺｎ又はＣｕ、０<ｘ≦１、ｑ＝０、０≦ｎ≦２、ｙが０でない場合は、ＭはＺｎ、０<ｘ≦３、０<ｙ≦２、０≦ｑ≦１／５、０≦ｎ≦３である。Ｄはｙが０の場合は、Ｚｎ（Ｐｙ）２又はＣｕ（Ｐｙ）２を、ｙが０でない場合は、Ｚｎ（Ｐｙ）２−２ｑを、Ｐｙは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキサイドを示す。）で示されるピリチオン複合化合物、
（２）
一般式（Ｉ）において、ＭがＺｎ、Ｑが１個の酸素、ＤがＺｎ（Ｐｙ）２、０<ｘ≦１／３、ｙ＝０、ｑ＝０、ｎ＝０である（１）記載のピリチオン複合化合物、
（３）
一般式（Ｉ）において、ＭがＣｕ、Ｑが１個の酸素、ＤがＣｕ（Ｐｙ）２、０<ｘ≦１／３、ｙ＝０、ｑ＝０、０≦ｎ≦２である（１）記載のピリチオン複合化合物、
（４）
一般式（Ｉ）において、Ｑが１個の酸素、ＭがＺｎのときＤがＺｎ（Ｐｙ）２、ＭがＣｕのときＤがＣｕ（Ｐｙ）２であり、ｙ＝０、ｑ＝０、ｎ＝０、ｘ＝１／３である（１）記載のピリチオン複合化合物、
（５）
アルカリピリチオン水溶液に対して１／２〜２倍モルの亜鉛または銅の水溶性塩の水溶液及び３／４〜３倍モルの水酸化アルカリ水溶液を加えてｐＨ９〜１２で反応させ、析出物を採取することを特徴とする一般式（I）
ｘＭＱ・ｙＡｌ（ＯＨ）３・Ｄ・（ＣＯ３）ｑ・ｎＨ２Ｏ        （I）
（式中ＭはＺｎ又はＣｕ、Ｑは１個の酸素または２個の水酸基である。ｘ、ｙ、ｑ、ｎ、ＤおよびＰｙは、（１）のyが０の場合のものと同義。）で示されるピリチオン複合化合物の製造方法、
（６）
アルカリピリチオン、水酸化アルカリ、必要により、アルカリ炭酸塩との混合水溶液に亜鉛の水溶性塩、アルミニウムの水溶性塩を加えてｐＨ８〜１０で反応させ、得られた析出物を採取することを特徴とする一般式（I）
ｘＭＱ・ｙＡｌ（ＯＨ）３・Ｄ・（ＣＯ３）ｑ・ｎＨ２Ｏ        （I）
（式中ＭはＺｎ、Ｑは２個の水酸基である。ｘ、ｙ、ｑ、ｎ、ＤおよびＰｙは（１）のｙが０でない場合のものと同義。）で示されるピリチオン複合化合物の製造方法、
（７）
（１）〜（４）のいずれかに記載のピリチオン複合化合物の１種または２種以上を有効成分として含有するふけ防止剤、
（８）
（１）〜（４）のいずれかに記載のピリチオン複合化合物の１種または２種以上を有効成分として含有する水中防汚剤、
（９）
さらに、バインダー、無機銅化合物および/又は無機亜鉛化合物を有効成分として含有する（８）記載の水中防汚剤、
（１０）
バインダーがアクリル樹脂であり、無機銅化合物が酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）およびロダン銅から選ばれた少なくとも１種であり、無機亜鉛化合物が酸化亜鉛である（９）記載の水中防汚剤、
（１１）
（１）〜（４）のいずれかに記載のピリチオン複合化合物の１種または２種以上を有効成分として含有する防黴抗菌剤、
（１２）
（２）記載のピリチオン複合化合物、又はこれと酸化亜鉛との混合物と、２−イソチアゾロン系防腐剤を含有する水系防腐防黴剤、
である。                                                                                                                                                    以上
【０００８】  本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるピリチオン複合化合物において、Ｍで示される２価金属としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＣｕおよびＦｅ等が、Ｍ′で示される３価金属としては、例えば、ＡｌおよびＦｅ等が挙げられる。これらの金属の水溶性塩としては、どのようなものでもよいが、硝酸塩、硫酸塩および塩酸塩等が適当である。
アルカリピリチオンとしては、好ましくはピリチオンのナトリウム塩やカリウム塩が挙げられるが、ナトリウム塩が好ましい。
Ａで示されるＰｙ以外の１価アニオンとしては、ＮＯ３−およびＣｌ−等の１価の無機アニオンや、酢酸、プロピオン酸、安息香酸およびベンゼンスルホン酸等の一塩基性有機酸のアニオン等が、Ｂで示される２価のアニオンとしては、例えばＣＯ２２−、ＳＯ４２−、ＨＰＯ４２−およびＨＰＯ３２−等の２価の無機アニオンや、コハク酸、フタル酸、サリチル酸およびマレイン酸等の二塩基性有機酸のアニオンが挙げられる。
【０００９】  一般式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｐ、ｑおよびｎは、それぞれ０≦ｘ≦７、０≦ｙ≦６、０≦ｐ＋２ｑ＜６／５、０≦ｎ≦７を満足する０又は正数（ただしｘとｙは同時に０ではない）を表すが、より好ましくは、ｘ≠０でｙ＝０またはｘ＝０でｙ≠０のときは、ｘ、ｙ、ｐ、ｑおよびｎがそれぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｐ＋２ｑ≦２／５、０≦ｎ≦２を、またｘ≠０でｙ≠０のときは、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦３、０≦ｐ＋２ｑ≦２／５、０≦ｎ≦４を満足する０又は正数（ただしｘとｙは同時に０ではない）である。
一般式（Ｉ）で示されるピリチオン複合化合物であって、ｘ≠０でかつｙ＝０、またはｘ＝０で且つｙ≠０のときのピリチオン複合化合物は、ピリチオンアルカリ金属塩、たとえばナトリウム塩およびカリウム塩、好ましくはナトリウム塩に、水酸化アルカリ、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニウム、好ましくは水酸化ナトリウムを加えた混合水溶液にＭで示される２価金属の水溶性塩、またはＭ′で示される３価金属の水溶性塩を加えｐＨ９．０〜１２．０、好ましくはｐＨ９．５〜１１．５で反応させた後、必要によりｐＨ７〜１０、好ましくは８〜１０に調整し、０〜８０℃、好ましくは、１０〜６０℃で１〜１０時間、好ましくは３〜５時間熟成させることにより得ることができる。
【００１０】  各原料の使用割合は、ピリチオンアルカリ金属塩に対し、水酸化アルカリは３／４〜３倍モル、好ましくは１〜２倍モル、２価または３価金属の水溶性塩は１／２〜２倍モル、好ましくは１〜３／２倍モルであればよく、また各原料は０．０１〜１０モル濃度、好ましくは０．０２〜５モル濃度の水溶液として混合するのがよい。これらの原料をいて反応させるとき、反応時のｐＨは９．０〜１２．０であることが必要で、例えばナトリウムピリチオンに対する硫酸亜鉛と水酸化ナトリウムのモル比がそれぞれ２の場合、反応時のｐＨは７となり、ｐＨ９．５での熟成処理にもかかわらず、ピリチオン複合化合物は生成しない。また反応時のｐＨが１２．０以上の場合、ピリチオン複合化合物の収率は大幅に低下する。
【００１１】  一般式（Ｉ）で示されるピリチオン複合化合物であって、ｘ≠０かつｙ≠０のときのピリチオン複合化合物は、ピリチオンアルカリ金属塩、たとえばナトリウム塩またはカリウム塩と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニウムのような水酸化アルカリ、好ましくは水酸化ナトリウムと、必要によりＡまたはＢで示される１価または２価アニオンのアルカリ金属塩、たとえばナトリウム塩またはカリウム塩の混合水溶液に、Ｍで示される２価の金属の水溶性塩とＭ′で示される３価の金属の水溶性塩の混合水溶液を加えて、ｐＨ７〜１１、好ましくは８〜１０に調整し、０〜６０℃、好ましくは１０〜３０℃で、１〜１０時間、好ましくは１〜３時間反応させることによって析出物として得られる。
【００１２】  反応により得られた析出物は、そのまま濾取してもよいが、好ましくはそのまま９０〜１２０℃で７〜２５時間熱水中で処理するか、またはろ過後水洗してウエットケーキとなし、水中に移して、必要により水洗した後、９０〜１２０℃で７〜２５時間水熱中で処理した後採取する。このようにして得られた析出物を５０〜６０℃で約５時間乾燥し、粉砕して白色粉末となす。
【００１３】  当初からピリチオンアルカリ金属塩とＭで示される２価の金属の水溶性塩、Ｍ′で示される３価の金属の水溶性塩を混合すると、金属ピリチオンが生成し、目的のピリチオン複合化合物が十分得られない。
各原料の使用割合は、目的とするピリチオン複合化合物の組成比に対応する割合で使用すればよく、また各原料は０．０１〜１０モル濃度、好ましくは０．０２〜５モル濃度の水溶液として混合するのがよい。
本発明の一般式（Ｉ）で示されるピリチオン複合化合物は、ＱまたはＱ′を除くアニオンの４０Ｗ％以上、好ましくは８０Ｗ％以上がピリチオンにより置換されたものである。
【００１４】  本発明の一般式（Ｉ）で示されるピリチオン複合化合物は、従来の亜鉛ピリチオン同様、シャンプーおよびヘアリンス等のヘアケア製品に配合されるふけ防止剤として使用される。ふけ防止効果の指標とされるマラセツィア菌（Ｍａｌａｓｓｅｚｉａ  ｆｕｒｕｆｕｒ）に対する発育抑制効果（ＭＩＣ）は亜鉛ピリチオンと同等であり、また家兎の眼粘膜に対する一次刺激性（Ｄｒａｉｚｅ法による判定基準）も２．０Ｗ％水懸濁液の点眼で亜鉛ピリチオンと同等（若干刺激性あり）の結果を示した。しかし本発明の亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物は、皮膚常在菌である黄色ぶどう球菌や大腸菌に対して亜鉛ピリチオンより優れた抗菌力を有しているのみならず、さらにふけ防止効果と育毛効果を併せもつ新タイプのヘアケア製品としての可能性を有している。米国特許第６０３３６５３号公報には酸化亜鉛が育毛効果を有していること、及び酸化亜鉛は育毛剤としてシャンプーに１．２５〜１．５６Ｗ％配合されることが示唆されているが、無機化合物の酸化亜鉛の形で適用されるよりも、頭皮に対しより親和性の高い亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物の形で適用される方がより効果的である。また、精製水に本発明の亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物および亜鉛ピリチオンをそれぞれ２重量％加え、明るい室内に放置して上澄液の着色度を観察したところ、亜鉛ピリチオンを添加した方の上澄液が１週間後黄色に着色したのに対し、本発明の複合化合物を加えた上澄液はかすかに黄色に着色した程度であった。これは明らかに本発明の複合化合物配合のシャンプーの方が光に対して安定であることを示している。
液状シャンプーには０．５〜５Ｗ％、好ましくは１〜３Ｗ％の濃度、クリーム状シャンプーにはその１〜２倍の濃度、ヘアリンスには０．１〜１Ｗ％、好ましくは０．２〜０．６Ｗ％の濃度で配合される。
またシャンプーの基剤としては例えばラウリルサルフェート、エトキシラウリルサルフェート、アルキルアリールスルホネートの各ナトリウム塩、トリエタノールアミン塩およびアンモニウム塩等のアニオン系、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのようなノニオン系界面活性剤の１種または２種以上が用いられ、それに加えて精製水、泡形成剤、香料、着色料、増粘剤および防腐剤の１種または２種以上が、また訴求ポイントを付加するために種々の薬効成分および／または機能性成分が使用される。
【００１５】  上記一般式（Ｉ）で示されるピリチオン複合化合物は、船底塗料用防汚剤、漁網用防汚剤および水中構築物用防汚剤として使用される。本化合物は、有機錫に代わる船底塗料用防汚剤として多用されている亜鉛ピリチオンおよび銅ピリチオンに比べ、より好ましい海水への溶解度を有している。例えば自己研磨型塗料の海水への溶解度により近い溶解度を有している。海水への溶解度は、亜鉛ピリチオンが６ｐｐｍ以上、銅ピリチオンが０．２ｐｐｍ以下であり、本発明の亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物の海水への溶解度は３〜４ｐｐｍ、銅ピリチオン・酸化銅（ＩＩ）複合化合物は０．６ｐｐｍ程度であるから、従来問題とされている亜鉛ピリチオンの速すぎる溶出、銅ピリチオンの冷海水域での溶出不足を改善することができる。
本発明のピリチオン複合化合物は、船底塗料には０．１〜１５Ｗ％、好ましくは１〜５Ｗ％の濃度、魚網防汚剤には０．１〜１０Ｗ％、好ましくは１〜７Ｗ％の濃度に配合される。
【００１６】  船底塗料のバインダーとしては、例えばアクリル樹脂、ビニル樹脂および塩化ゴム等が使用されるが、特にアクリル樹脂については自己研磨性を付与するために一部のアクリル酸基に有機珪素基や亜鉛または銅を介した有機酸基を結合させ、加水分解によって徐々に樹脂が水可溶性になるような型のものが脚光を浴びている。
防汚剤としての金属ピリチオン類は、藻類には有効であるが、フジツボの他動物系付着生物には必ずしも有効ではない。そのため通常亜酸化銅およびロダン銅等の１種または２種以上の銅化合物と組み合わせて使用される。また″好ましい海水への溶出濃度／時間″曲線を得るため、本発明のピリチオン複合化合物と従来使用されてきた亜鉛ピリチオンまたは銅ピリチオンとを併用して使うこともできる。加えて相補的または相乗的効果を得るために亜酸化銅およびロダン銅等の銅化合物以外の防汚有効成分、例えば酸化亜鉛、ジチオカルバミン酸化合物の重金属塩、チウラムジスルフィッド化合物、４，５−ジクロローＮ−オクチル−１，２−イソチアゾリン−３−オン（ローム・アンド・ハース社「シーナイン」）、トリフェニルボランピリジン塩およびチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のトリアジン系化合物「イルガロール１０５１」等の１種または２種以上と組み合わせて用いてもよい。バインダー、防汚剤以外の必須成分として、さらにキシレンのような溶媒が使用され、着色顔料および体質顔料を用いて、適当なＰＶＣ（顔料容積濃度）に調整される。さらに所望により上記銅化合物の溶出調節および塗膜性改良のためロジンの他、粘度調整剤、沈降防止剤およびたれ防止剤等の１種または２種以上を用いてもよい。
魚網防汚剤には、必須成分であるアクリル樹脂のようなバインダー、キシレンのような溶媒、および動物系付着生物の付着防止に有効な銅粉、亜酸化銅、トリフェニルボラン化合物および酸化亜鉛の１種または２種以上、ヒドロ虫に対する付着防止に特に有効なジチオカルバミン酸重金属塩化合物と組み合わせて用いることができる。さらにｔ−ノニルポリサルファイドのような溶出調整・効力増進剤と併用してもよい。
【００１７】  本発明のピリチオン複合化合物がｘ≠０、ｙ＝０のときの代表的な化合物である金属酸化物と金属ピリチオンの複合化合物である場合と、ｘ≠０、ｙ≠０のときの代表的な化合物であるハイドロタルサイト型複合物である場合とでは、抗菌抗かびのメカニズムが異なる。すなわち前者の場合、金属酸化物と金属ピリチオンが結合した状態で菌の細胞内に侵入し、両者の相乗効果によって、金属ピリチオンよりも同等から４倍強い抗菌抗かび力を示す。前述の公知技術のピリチオン金属塩と金属塩の混合物の場合、金属酸化物が例えば亜鉛および銅等の金属イオンにならないと相乗効果を発揮しないが、本発明の複合化合物の場合、金属酸化物は金属イオンの形態をとることなく細胞内に侵入するため、確実に相乗効果を発揮することができる。また後者の場合、ピリチオン複合化合物は耐候性に優れており、かつピリチオン複合化合物中のピリチオンアニオンは塩素イオンとのアニオン交換によって放出されるので、例えば劣化によって遊離塩化水素を発生しやすい塩化ビニル樹脂の抗菌抗かび剤および安定剤として有用である。
【００１８】  本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるピリチオン複合化合物は、抗菌抗かび剤としてプラスチック、ゴムおよび繊維等の高分子材料、およびトイレ用品、台所用品等の家庭用品に０．０１〜０．５Ｗ％配合される。また従来の亜鉛ピリチオンに代わる防腐防ばい剤として工業用水、エマルジョンおよび水性懸濁液等の水系製品に配合される。これらの目的の場合、本発明のピリチオン複合化合物は、一般に分散剤および／または増粘剤、必要により消泡剤を含む５〜２０Ｗ％水性懸濁液に製剤化して用いられるが、用途および目的によって原体換算で０．０１〜０．５Ｗ％の濃度になるように調製される。工業用水には冷却塔用循環水および製紙用白水等が、エマルジョンには原料用高分子エマルジョン、エマルジョン塗料および接着剤等が、水懸濁液には掘削液およびコーティングカラー等が含まれる。さらに木材用防かび剤として、灯油等の油性懸濁剤または水懸濁剤に１〜２０Ｗ％配合される。
【００１９】  本発明のピリチオン複合化合物をプラスチック製品、ゴム製品および繊維製品等の高分子材料に混練して用いるときは、亜鉛ピリチオンより優れた抗菌抗かび力に加え、亜鉛ピリチオンと比べ樹脂、ゴムおよび繊維の表面への移行が遅いため、効力持続性に優り、また耐候性に優れている。さらに本発明の製造方法によって製造されるピリチオン複合化合物は、一般に副生物として酸化亜鉛等の金属酸化物を含んでいるが、ピリチオン複合化合物及び副生したときの金属ピリチオンと会合し、熱分解温度を上昇させるため、加工時の熱安定性に優れている。
【００２０】  本発明のピリチオン複合化合物を前記の水系製品に添加して用いる場合は、他の工業用防腐防ばい剤と組み合わせて使用するのが好ましい。一般にピリチオン化合物は、広い抗菌スペクトルを有する化合物であるが、比較的シュードモナス属菌に対して効果が弱く、シュードモナス属菌に対して強い効力を有する５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ホルムアルデヒド放出型のブロノポールまたは１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサハイドロ−ｓ−トリアジン等と組み合わせて使用すると効果的である。また、防腐剤として汎用されている２−イソチアゾロン系化合物、例えば１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、皮膚刺激性が強い化合物で、その製剤は作業上注意を要するが、本発明のピリチオン複合化合物と組み合わせて使用することにより、皮膚刺激性を軽減することができる。
【００２１】  本発明の一般式（Ｉ）で示されるピリチオン複合化合物は、フットパウダー用抗菌抗かび剤として、タルク、カオリンまたはロジン等の媒体に０．０５〜１０．０Ｗ％、好ましくは０．５〜５Ｗ％配合し、さらに必要により少量の香料を加えて、パウダーそのままか、エアゾールの剤形にして用いられる。本発明のピリチオン複合化合物は優れた抗菌抗かび効果によって、悪臭発生の原因となる菌の発育を抑制するうえに、複合化合物または副生物として含まれる例えば酸化亜鉛のような金属酸化物が、臭い成分である乳酸、酪酸およびカプロン酸等の有機酸または脂肪酸と反応して消臭効果を発揮する。特に靴のなかの抗菌および消臭に効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例３の白色粉末のＸ線回折チャート
【図２】実施例３のクロロホルム抽出物のＸ線回折チャート
【図３】亜鉛ピリチオン（和光純薬製試薬）のＸ線回折チャート
【図４】実施例３の白色粉末のＩＲチャート
【図５】実施例８の暗緑色粉末のＸ線回折チャート
【図６】実施例８のクロロホルム抽出物のＸ線回折チャート
【図７】実施例９の暗緑色粉末のＸ線回折チャート
【図８】実施例９のクロロホルム抽出物のＸ線回折チャート
【図９】銅ピリチオン（エーピーアイコーポレーション製）のＸ線回折チャート
【図１０】実施例１２（ｉｉ）の白色粉末のＸ線回折チャート
【図１１】炭酸型ハイドロタルサイトＺｎ４Ａｌ２（ＯＨ）１２（ＣＯ３）・３Ｈ２ＯのＸ線回折チャート
【符号の説明】
【００２３】  Ａ：亜鉛ピリチオン
Ｂ：酸化亜鉛
Ｃ：銅ピリチオン
Ｄ：酸化銅（ＩＩ）
Ｅ：水酸化銅（ＩＩ）
Ｆ：炭酸製ハイドロタルサイト
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】  以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２５】  化合物の合成（１）
ナトリウムピリチオン１モル水溶液４１．５ｍＬと水酸化ナトリウムＮａＯＨ２モル水溶液５０ｍＬを合わせて３００ｍＬ三角フラスコに入れ、２０℃に保って硫酸亜鉛ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏの１２．０ｇ（ナトリウムピリチオンと等モル量）を含む水溶液１２０ｍＬを７０分滴下したところ、白濁を生じた（ｐＨ値約１１）。この液に濃塩酸５ｍＬを加えてｐＨを９．５に調整し、さらに４時間攪拌を続けた。反応液をＮｏ．２ろ紙でろ過し、得られた固体をさらに１００ｍＬの水を含む２００ｍＬのビーカー中に戻してデカンテーションにより水洗浄した。Ｎｏ．２ろ紙でろ過して得られた固体を５０℃で５時間乾燥し、粉砕して８．３ｇの白色粉末を得た。
なお、ろ液及び洗浄液から回収したナトリウムピリチオンは、鉄ピリチオンとして０．０３ｇであった。
得られた白色粉末をＸ線回折分析した結果、亜鉛ピリチオンと酸化亜鉛の存在を示す回折パターンが得られた。
【実施例２】
【００２６】化合物の合成（２）
実施例１の４時間の攪拌操作の代わりに、ｐＨを９．５に調整後そのまま１時間攪拌し、次いで９０〜１００℃に昇温して、１時間攪拌した。また３回の水洗を行った。その他は実施例１と同量の原料を用い同様の操作を行い、７．４ｇの白色粉末を得た。
なお、ろ液および洗浄液から回収したナトリウムピリチオンは、鉄ピリチオンとして０．１３ｇであった。
得られた白色粉末をＸ線回折分析した結果、チャートは実施例１で得られたものと同様の波形を示していた。
【実施例３】
【００２７】  化合物の合成（３）
ナトリウムピリチオン２６０．４ｇ（１．７５モル）を含む水溶液１０００ｍＬと水酸化ナトリウム１５２ｇ（３．８モル）を含む水溶液１８００ｍＬを合わせて１０Ｌのガラス反応器に入れ、２０℃に保って硫酸亜鉛ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏの５０６ｇ（１．７５モル）を含む水溶液４０００ｍＬを１００分かけて滴下し、白濁を生じさせた（約ｐＨ値１１）。この液に約１８０ｍＬの濃塩酸を加えて滴下し、ｐＨを９．５に調整し、さらに２０℃に保って約４時間攪拌を続けた。反応液をＮｏ．２ろ紙でろ過し、得られた固体をさらに２０００ｍＬの精製水を含む１０Ｌの反応器に戻してデカンテーションにより水洗浄した。この水洗浄を２度繰り返し、鉄（ＩＩ）イオンでろ液が紫色に着色しなくなったのを確認後、Ｎｏ．２ろ紙でろ過して得られた固体を５０℃で５時間乾燥し、粉砕して３４４．２ｇの白色粉末を得た。融点は２５０℃以上であった。
得られた白色粉末をＸ線回折分析した結果、チャートは実施例１及び２で得られたものと同様の波形を示していた。また、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）は亜鉛ピリチオンと同一の波形を示した。
次に亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物と副生した酸化亜鉛を分離するため、得られた白色粉末の４００ｍｇを５００ｍＬ三角フラスコに入れたクロロホルム３００ｍＬに加え、６０℃で６０分攪拌した後、メンブランフィルターで減圧ろ過し、ソックスレー抽出器を用いて沸騰水浴上で溶液中のクロロホルムを留去し、留去残を６０℃で４時間乾燥して、亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物約３４０ｍｇを得た。融点は２４１〜２４５℃であった。さらにこれを２回繰り返して得た亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物の量はそれぞれ約３４０ｍｇ、約３３０ｍｇであった。使用したナトリウムピリチオンと硫酸亜鉛のモル比が１：１であること、多少の未反応ナトリウムピリチオンがあったこと（白色粉末の収率：９４Ｗ％）を考慮に入れ、亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物の化学構造式は（Ｐｙ）２Ｚｎ・１／３ＺｎＯであると推定した（ただしＰｙはピリチオンアニオンを示す。）。なおこのもののＸ線回折分析の結果、チャートから酸化亜鉛に相当するピークが消失していた。複合化合物を形成している酸化亜鉛部分は非晶質であると考えられる。
本実施例の白色粉末とクロロホルム抽出物の蛍光Ｘ線分析を行い、両者について亜鉛とその他元素の比率を比較し、亜鉛の相対含量比を求めた結果（白色粉末：亜鉛７２．３５％、その他元素２６．５％、クロロホルム抽出物：亜鉛６４．２５％、その他元素３５．７５％）、白色粉末の亜鉛含量１に対し、クロロホルム抽出物の亜鉛含量は０．６９であった。この値は理論値０．６７に近似していることから、上記化学構造式の亜鉛ピリチオンと酸化亜鉛の亜鉛当量比が１対１／３であることを裏付けている。また、クロロホルム抽出物のＣ、Ｈ、Ｏの各元素について元素分析を行った結果、次の結果が得られた。
実測値（％）  Ｃ：３５．２１  Ｈ：２．７６  Ｏ：１１．５６
計算値（％）  Ｃ：３４．８０  Ｈ：２．３４  Ｏ：１０．８４
以上のデータから、クロロホルム抽出物の化学構造式は推定通り（Ｐｙ）２Ｚｎ・１／３ＺｎＯであることを確認した。
また得られた白色粉末とクロロホルム抽出物の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）結果、前者の吸熱ピーク温度は約２６８℃、発熱ピーク温度は約３３２℃、後者の吸熱ピーク温度は約２６５℃、発熱ピーク温度は約３１０℃であった。さらに亜鉛ピリチオンと酸化亜鉛を重量比３：１粉体混合した混合物と亜鉛ピリチオンの吸熱ピークは前者が約２６５℃、後者が約２６３℃、発熱ピークは前者が約３１４℃、後者が約３１１℃であった。白色粉末と他の三つの明白なデータ差は、得られた白色粉末において亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物同士が、または複合化合物と副生した酸化亜鉛が会合している可能性を示唆している。
【実施例４】
【００２８】  化合物の合成（４）
ナトリウムピリチオン２４８．６ｇ（１．６７モル）を含む水溶液１０００ｍＬと水酸化ナトリウム７０ｇ（１．７５モル）を含む水溶液８００ｍＬを合わせて１０Ｌのガラス反応器に入れ、２０℃に保って硫酸亜鉛ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏの４８３ｇ（１．６７モル）を含む水溶液２８００ｍＬを１００分かけて滴下し、白濁を生じさせた（ｐＨ値約１０）。この液に約５ｍＬの濃塩酸を加えてｐＨを９．５に調整し、さらに２０℃に保って約４時間攪拌を続けた。反応液をＮｏ．２ろ紙でろ過し、得られた固体をさらに２０００ｍＬの精製水を含む１０Ｌの反応器に戻してデカンテーションにより水洗浄した。この水洗浄を２度繰り返し、鉄（ＩＩ）イオンでろ液が着色しなくなったのを確認後、Ｎｏ．２ろ紙でろ過して得られた固体を５０℃で５時間乾燥し、粉砕して３３５．２ｇの白色粉末を得た。
得られた白色粉末をＸ線回折分析した結果、チャートは実施例１、２及び３で得られたものと同様の波形を示していた。
【実施例５】
【００２９】  化合物の合成（５）
ナトリウムピリチオンに対する硫酸亜鉛、水酸化ナトリウムのモル比を実施例１〜４のそれぞれ１：１、１：２強から１：３／４、１：３／２に変えて実験を行った。
ナトリウムピリチオン４０Ｗ％水溶液（ＡＰＩコーポレ−ション製「トミサイドＳ」）３２．３ｇ（０．０８７モル）に精製水を加えて５０ｍＬとしたものと、水酸化ナトリウム５．２ｇ（０．１３モル）を含む水溶液９０ｍＬを合わせて５００ｍＬ三角フラスコに入れ、温度を２０℃に保って硫酸亜鉛ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏの１８．８ｇ（０．０６５モル）を含む水溶液２００ｍＬを６０分滴下したところ、白濁を生じた（ｐＨ値約１１）。この液に濃塩酸８ｍＬを加えて、ｐＨを９．５に調整し、さらに２０℃に保って４時間攪拌を続けた。反応液をＮｏ．２ろ紙でろ過し、得られた固体を１００ｍＬの精製水を含む２００ｍＬのビーカー中に戻してデカンテーションにより水洗浄した。この水洗浄を１回繰り返し、ろ液が鉄（ＩＩ）イオンで着色しないことを確認後、ろ過して得られた固体を５０℃で５時間乾燥し、粉砕して１５．０ｇの白色粉末を得た。
得られた白色粉末をＸ線回折分析した結果、チャートは実施例１〜４同様亜鉛ピリチオンと酸化亜鉛の存在を示したが、本実施例のチャートと実施例３のチャートを比較したとき、２θ＝２５°付近の亜鉛ピリチオン特有の回折角と２θ＝３６°付近の酸化亜鉛特有の回折角との強度比を測定することにより、白色粉末はおおよそ亜鉛ピリチオン７：亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物３の比率の有効成分と酸化亜鉛、または亜鉛ピリチオンと酸化亜鉛の結合比が１対１／１０の複合化合物と酸化亜鉛であると推定した。また得られた白色粉末を実施例３と同様の方法でクロロホルム抽出した結果、４００ｍｇの白色粉末から約３５０ｍｇの抽出物が得られたが、上記原料比率および白色粉末収率からも、抽出物はおおよそ亜鉛ピリチオン７対亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物３の組成比の混合物、または亜鉛ピリチオンと酸化亜鉛の結合比が１対１／１０の複合化合物であると推定された。
【実施例６】
【００３０】  化合物の合成（６）
実施例５で用いた硫酸亜鉛０．０６５モル、水酸化ナトリウム０．１３モルをそれぞれ２倍量の１．３モル、０．２６モルに変えて、実施例５と同様の操作を行い、白色粉末１９．７ｇを得た。なおこのときの反応時のｐＨ値は約１１であった。また得られた白色粉末を実施例３と同様の方法でクロロホルム抽出した結果、４００ｍｇの白色粉末から約２６０ｍｇの亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物を得た。使用したナトリウムピリチオンと硫酸亜鉛のモル比が１：３／２であること、実施例３よりも多いかなりの未反応ナトリウムピリチオンがあったこと（白色粉末の収率：９０Ｗ％）を考慮に入れ、実施例３同様亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物の化学構造式は（Ｐｙ）２Ｚｎ・１／３ＺｎＯであると推定した。
〔比較例１〕【００３１】  化合物の合成（７）
ナトリウムピリチオンに対する硫酸亜鉛のモル比を実施例１〜３の１：１から１：１／２に変え、水洗を２回にした以外実施例１と同様の操作を行って白色粉末を得た（ｐＨ値約１１）。
ナトリウムピリチオンの使用量は０．０４１５モル、硫酸亜鉛の使用量は０．０２０８モル、得られた白色粉末の量は６．２ｇ、ろ液、水洗浄液から回収したピリチオン量は鉄ピリチオンとして０．０９ｇであった。
得られた白色粉末をＸ線回折分析した結果、チャートは亜鉛ピリチオン（和光純薬製試薬）と同一の波形を示した。
また熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の結果、吸熱ピークは約２６８℃、発熱ピークは約３２６℃であったのに対し、亜鉛ピリチオン（和光純薬製試薬）の吸熱ピークは約２６２℃、発熱ピークは約３１１℃であった。この差違は一部生成している亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物と亜鉛ピリチオンが酸化亜鉛を介して会合している可能性を示唆している。
比較例２【００３２】  化合物の合成（８）
ナトリウムピリチオンに対する硫酸亜鉛のモル比を実施例１〜３の１：１から１：２に変え、水洗を２回にした以外実施例１と同様の操作を行って白色粉末を得た。融点は２３５〜２３８℃であった。
ナトリウムピリチオンの使用量は０．０４１５モル、硫酸亜鉛の使用量は０．０８３０モル、得られた白色粉末の量は１１．８ｇ、ろ液、水洗浄液から回収したピリチオン量は鉄ピリチオンとして０．０４ｇであった。なおナトリウムピリチオンと水酸化ナトリウムの混合水溶液に硫酸亜鉛を滴下した後のｐＨ値は約７であった。得られた白色粉末の得量及びＸ線回折分析結果から、亜鉛ピリチオンと酸化亜鉛・１水和物（水酸化亜鉛）の混合物または複合化合物と想定された。さらにこのものの４００ｍｇを３００ｍＬのクロロホルムに溶解させ、ろ過した溶液を留去して抽出したクロロホルム溶解成分の得量は約１９０ｍｇであった。収率が１００Ｗ％のときの亜鉛ピリチオンと酸化亜鉛・１水和物との当量関係（１：３）及び若干の未反応ナトリウムピリチオンがあることを考慮し、生成物は亜鉛ピリチオンと酸化亜鉛・１水和物との混合物であると推定した。すなわちｐＨ７の反応条件では亜鉛ピリチオン複合化合物は生成しないと考えられる。
【実施例７】
【００３３】化合物の合成（９）
硫酸亜鉛ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを等モルの硫酸銅ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏに代えた以外、実施例２と同様の条件、操作を行って、暗緑色粉末６．９ｇを得た。若草色の銅ピリチオンとは異なる外観を呈していた。
【実施例８】
【００３４】  化合物の合成（１０）
ナトリウムピリチオン４０Ｗ％水溶液（エーピーアイコーポレーション製「トミサイドＳ」）３２．５ｇ（０．０８７モル）を精製水に加えて５０ｍＬにしたものと水酸化ナトリウム７．６ｇを含む水溶液９０ｍＬを合わせて５００ｍＬ三角フラスコに入れ、温度を２０℃に保って硫酸銅ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの２１．７ｇ（０．０８７モル）を含む水溶液２００ｍＬを６０分滴下したところ、暗緑色の濁りを生じた（ｐＨ値約１１）。この液に濃塩酸８．５ｍＬを加えて、ｐＨを９．５に調整し、さらに２０℃に保って４時間攪拌を続けた。反応液をＮｏ．２ろ紙でろ過し、得られた固体を２００ｍＬの精製水を含む５００ｍＬのビーカー中に戻してデカンテーションにより水洗浄した。この水洗浄を１回繰り返し、ろ液が鉄（ＩＩ）イオンで着色しないことを確認した後、ろ過して得られた固体をさらに５０ｍＬの精製水で洗い、５０℃で５時間乾燥し、粉砕して暗緑色粉末１７．９ｇを得た。
得られた暗緑色粉末をＸ線回折分析の結果、暗緑色粉末の結晶性が悪く、不明確ではあるが、銅ピリチオン複合化合物由来と思われる銅ピリチオンに加えて、水酸化銅（ＩＩ）の回折角ピークが認められた。また、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）は、銅ピリチオンと同一の波形を示した。銅ピリチオン複合化合物と水酸化銅（ＩＩ）を分離するため、得られた暗緑色粉末４００ｍｇを取って、実施例３と同様の方法でクロロホルム抽出を行い、約３３０ｍｇの暗緑色クロロホルム抽出物を得た。外観は若草色の銅ピリチオンに対して明らかに相違していた。
このもののＸ線回折分析の結果、それぞれのピーク強度には差違があるものの、銅ピリチオンと同一の回折角ピークを認めた。また熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の結果、発熱ピーク温度が約２８５℃で、結晶水の存在を示す吸熱ピークが約１８０℃で見られた。一方上記暗緑色粉末については、発熱ピーク温度が約２８２℃、結晶水の存在を示す吸熱ピークが約１７６℃で見られた。クロロホルム抽出物の化学成分は、銅ピリチオン・水酸化銅（ＩＩ）複合化合物、または銅ピリチオン・水酸化銅（ＩＩ）と銅ピリチオン・酸化銅（ＩＩ）複合化合物との混合物であると推定された。実施例３同様、銅ピリチオン複合化合物の水酸化銅（ＩＩ）、または酸化銅（ＩＩ）成分は、非晶質であると考えられる。
【実施例９】
【００３５】  化合物の合成（１１）
硫酸銅（ＩＩ）の代わりに塩化銅（ＩＩ）ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ１４．８ｇ（０．０８７モル）を用い、水酸化ナトリウムの使用量を７．６ｇ（０．１７４モル）から３．８ｇ（０．０８７モル）、塩化銅水溶液滴下後の攪拌温度を２０℃から６０℃に変えた以外、実施例８と同様にして合成を行い、暗緑色粉末１７．５ｇを得た。塩化銅水溶液滴下終了後のｐＨ値は約１０であった。
得られた暗緑色粉末のＸ線回折分析の結果、チャートには銅ピリチオンと酸化銅（ＩＩ）に相当する回折角ピークが認められた。また、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）は、銅ピリチオンと同一の波形を示した。
次に銅ピリチオン・酸化銅（ＩＩ）複合化合物と副生した酸化銅（ＩＩ）を分離するために、得られた暗緑色粉末４００ｍｇを取って、実施例３と同様の方法でクロロホルム抽出を行い、約３５０ｍｇの暗緑色クロロホルム抽出物、すなわち銅ピリチオン・酸化銅（ＩＩ）複合化合物を得た。これを２度繰り返し、それぞれ約３５０ｍｇ、約３４０ｍｇの銅ピリチオン・酸化銅（ＩＩ）複合化合物を得た。実施例３の推定方法により、銅ピリチオン・酸化銅（ＩＩ）複合化合物の化学構造式は（Ｐｙ）２Ｃｕ・１／３ＣｕＯであると推定した。なおこのもののＸ線回折分析の結果、チャートは実施例８で得られたクロロホルム抽出物及び銅ピリチオン（エーピーアイコーポレーション製）と同一の回折角ピークを示したが、回折角強度はそれぞれ異なっていた。また上記暗緑色粉末のＸ線回折チャートから酸化銅（ＩＩ）に相当するピークが消失していた。実施例３同様複合化合物を形成している酸化銅（ＩＩ）部分は非晶質であると考えられる。本実施例の暗緑色粉末およびクロロホルム抽出物について、蛍光Ｘ線分析を行い、実施例３同様両者の相対的銅含量比率を求めた結果（暗緑色粉末：銅７４．１０％。その他元素２５．９０％、クロロホルム抽出物：銅６５．０４％、その他元素３４．９６％）、０．６５の数値が得られたので、上記構造式の銅ピリチオンと酸化銅（ＩＩ）の銅当量比は１対１／３であることを確認した。また、クロロホルム抽出物のＣ、Ｈ、Ｏの各元素について元素分析を行った結果、次の結果が得られた。
実測値（％）：  Ｃ：３５．８３  Ｈ：２．７４  Ｏ：１１．６２
計算値（％）：  Ｃ：３５．０８  Ｈ：２．３５  Ｏ：１０．９０
以上のデータから、クロロホルム抽出物の化学構造式は推定通り、（Ｐｙ）２Ｃｕ・１／３ＣｕＯ（ＩＩ）であることを確認した。このクロロホルム抽出物の融点は２４７℃（分解）であった。本実施例のクロロホルム抽出物、すなわち銅ピリチオン・酸化銅（ＩＩ）複合化合物の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）結果、発熱ピーク温度は約２９３℃であり、結晶水を示す吸熱ピークは認められなかった。なお上記暗緑色粉末の発熱ピーク温度は約２９０℃、および銅ピリチオン（エーピーアイコーポレーション製）の発熱ピーク温度は約２９９℃であった。
【実施例１０】
【００３６】  化合物の合成（１２）
実施例９の塩化銅（ＩＩ）０．０８７モルを０．０６５モルに、水酸化ナトリウム０．０８７モルを０．１３モルに変えた以外は、実施例９と同様の操作を行って、暗緑色粉末１５．１ｇを得た（ｐＨ値約１１、暗緑色粉末の収率：９８Ｗ％）。得られた暗緑色粉末をＸ線回折分析した結果、チャートは実施例９同様銅ピリチオンと酸化銅（ＩＩ）の存在を示したが、本実施例のチャートと実施例９のチャートを比較したとき、２θ＝２８°付近の銅ピリチオン特有の回折角と２θ＝３５°付近の酸化銅（ＩＩ）特有の回折角との強度比を測定することにより、暗緑色粉末はおおよそ銅ピリチオン１対銅ピリチオン・酸化銅（ＩＩ）複合化合物１の比率の有効成分、または銅ピリチオンと酸化銅（ＩＩ）の結合比が１対１／６の複合化合物に加えて酸化銅（ＩＩ）からなると推定した。
【実施例１１】
【００３７】  化合物の合成（１３）
１０００ｍＬのフラスコにそれぞれナトリウムピリチオン約４０Ｗ％を含む水溶液（エーピーアイコーポレーション製「トミサイドＳ」）９．６ｇ、水酸化ナトリウム（純度９６Ｗ％）６．４ｇ／水４９０ｍＬを入れ、合わせて５００ｍＬの混合水溶液を作り、水温を２０℃に調整した。別にそれぞれ硫酸亜鉛７水和物１４．４ｇ、塩化アルミニウム６水和物６．１ｇを水に溶かした１５０ｍＬの混合水溶液を作り、上記ナトリウムピリチオンと水酸化ナトリウムの混合水溶液に１時間かけて滴下し、反応させた（白濁）。さらに１００ｍＬの水を加え、ｐＨを９．５に調整した後、２０℃で１時間攪拌した後、引き続き９０〜１００℃で２４時間加熱処理し熟成した。このものをＮｏ．２ろ紙とメンブランフィルターを用いて固液分離し、ろ紙が０．５ｇ硫酸鉄（ＩＩ）７水和物／２０ｍＬ水溶液を加えても鉄ピリチオンの生成による着色がなくなるまで、１００ｍＬの水で２回水戻し洗いを行った後、再度固液分離し、固体を乾燥した後、粉砕してハイドロタルサイト特有のやや青色みを帯びた白色微粒結晶７．８ｇを得た。Ｘ線回折、熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）およびＤＭＳＯ可溶物が亜鉛ピリチオンに特有の茶褐色に着色しないことから、主成分は３Ｚｎ（ＯＨ）２・２Ａｌ（ＯＨ）３・Ｚｎ（Ｐｙ）２・３Ｈ２Ｏ、またはＺｎ４Ａｌ２（ＯＨ）１２（Ｐｙ）２・３Ｈ２Ｏ、亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物および酸化亜鉛の混合物であると推定された。水はすべて精製水を用いた。
【実施例１２】
【００３８】  化合物の合成（１４）
（ｉ）５Ｌのフラスコにナトリウムピリチオン１モル／Ｌ水溶液４１５ｍＬと水酸化ナトリウム２モル／Ｌ水溶液１３００ｍＬを入れて混合し、２０℃に保った。これに硫酸亜鉛７水和物ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、２３９ｇと塩化アルミニウム６水和物ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１００ｇを加えて１２００ｍＬとした混合水溶液を９０分かけて滴下し、濃塩酸でｐＨを９．５に調整して、１時間攪拌を行った。さらに９０〜１００℃で２４時間攪拌後、冷却して反応液をろ過した。得られたケーキ状固体を１００ｍＬの水で洗った後、１０００ｍＬ×４回水戻し洗いを行い、ろ別した固体を５０℃で５時間乾燥した後粉砕して、１４７．３ｇのやや青色味を帯びた白色粉末を得た。Ｘ線回折、熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）および実施例１１のＤＭＳＯ溶解試験結果から、主成分は３Ｚｎ（ＯＨ）２・２Ａｌ（ＯＨ）３・Ｚｎ（Ｐｙ）２・３Ｈ２Ｏ、またはＺｎ４Ａｌ２（ＯＨ）１２（Ｐｙ）２・３Ｈ２Ｏ、亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物および酸化亜鉛の混合物であると推定された。水はすべて精製水を用いた。
（ｉｉ）ナトリウムピリチオン１モル／Ｌ水溶液４１５ｍＬのうち１５Ｗ％の水溶液量を炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３（無水）０．５モル／Ｌ水溶液で置き換えた。
このようにして得られたウェットケーキの量は６７０ｇであった。このうちの１９０ｇを取って、本実施例（ｉ）と同様の操作を行った結果、やや青色味を帯びた白色微粒結晶４６ｇを得た。Ｘ線回折、熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の結果から、主成分は３Ｚｎ（ＯＨ）２・２Ａｌ（ＯＨ）３・Ｚｎ（Ｐｙ）１．６（ＣＯ３）０．２・３Ｈ２Ｏ、またはＺｎ４Ａｌ２（ＯＨ）１２（Ｐｙ）１．６（ＣＯ３）０．２・３Ｈ２Ｏ亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物の混合物であると推定された。なお、この場合炭酸型ハイドロタルサイトと亜鉛ピリチオンに特有の回折角ピークが見られたが、酸化亜鉛が存在しないにもかかわらず、鉄（ＩＩ）イオンによる着色が見られないこと、また実施例１１のＤＭＳＯ溶解試験でも着色が見られなかったことから、亜鉛ピリチオンは存在せず、亜鉛ピリチオンの回折角ピークは酸化亜鉛との複合化合物由来のものと推定した。水はすべて精製水を用いた。
【実施例１３】
【００３９】  ＤＭＳＯ中での安定性
実施例３、４、１２（ｉ）の化合物および亜鉛ピリチオンについて、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）中での安定性を調べた。これら４化合物のそれぞれ２ｇを１０ｇＤＭＳＯに加え、１日実験室内に常温で放置し、ろ過後のろ液の着色を調べた。そしてろ過残をさらにもう一度１０ｇＤＭＳＯに加えて同様の操作を行った。その結果亜鉛ピリチオンは第１回、第２回のろ液とも茶褐色の外観を呈したのに対し、実施例３および４の化合物は第１回のろ液ではかすかな黄色の着色が認められたが、第２回のろ液には着色は認められなかった。また実施例１２（ｉ）の化合物については、第１回、第２回ともろ液の着色は全く認められなかった。さらに上記ろ液を室内に６ヶ月後おいて外観をチェックしたが、変化はみられなかった。これから本発明のピリチオン複合化合物は、ＤＭＳＯのような極性溶媒中で安定であり、同時に複合化合物が容易に亜鉛ピリチオンに分解しないことを示している。
【実施例１４】
【００４０】  抗菌活性（１）
上記実施例４で得られた白色粉末について、亜鉛ピリチオンとの比較抗菌（ＭＩＣ）試験を行った。結果を表１に示す。
試料調製：所定の濃度になるようブイヨン培地に添加
試験菌株：大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＩＦＯ  ３９７２）
枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ  ＩＦＯ  ３２１５）
培養条件：２８℃、２４時間、振とう培養【００４１】
【表１】
0004185526.tif 000003
【実施例１５】
【００４２】抗菌活性（２）
上記実施例１２（ｉ）で得られた白色粉末について、亜鉛ピリチオンとの比較抗菌（ＭＩＣ）試験を行った。結果を表２に示す。ただし試料調製、試験菌株、培養条件は実施例１４と同じである。【００４３】
【表２】
0004185526.tif 000004
【実施例１６】
【００４４】  抗菌活性（３）
上記実施例４で得られた白色粉末について、亜鉛ピリチオン、イソチアゾロン系水性製剤（ケーソンＷＴ）との比較抗菌（ＭＩＣ）試験及び上記イソチアゾロン系水性製剤との組み合わせ抗菌（ＭＩＣ）試験を行った。
結果を表３に示す。ただし試料調製、培養条件は実施例１４と同じである。
試験菌株：緑濃菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ  ＩＡＭ  １５１４）【００４５】
【表３】
0004185526.tif 000005
【実施例１７】
【００４６】  抗菌活性（４）
実施例３で得られたクロロホルム抽出物について、亜鉛ピリチオンとの比較抗菌（ＭＩＣ）試験を行った。結果を表４に示す。
試料調製
ジメチルスルホキサイドに溶解し、０．１Ｗ％Ｔｗｅｅｎ  ８０水溶液を加えて試料液とした。
試験菌種及び培地・培養条件
１．大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ  ３９７２）
乳糖添加ＮＢ寒天培地、３０℃、３日間
２．マラセツィア菌（Ｍａｌａｓｓｅｚｉａ  ｆｕｒｕｆｕｒ  ＮＢＲＣ  ０６５６）
オリーブ油添加ＹＭ寒天培地、３０℃、６日間
３．黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＮＢＲＣ  １２７３２）
ソイビーンカゼインダイジェスト寒天培地、３０℃、５日間【００４７】
【表４】
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【実施例１８】
【００４８】  抗菌活性（５）
実施例９で得られたクロロホルム抽出物について、銅ピリチオン（エーピーアイコーポレーション製）との比較抗菌（ＭＩＣ）試験を行った。結果を表５に示す。
ただし試料調製：実施例１７と同じである。
試験菌種及び培地・培養条件
黒かび（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  ＡＴＣＣ  ６２７５）
ポテトデキストローズ寒天培地、３０℃。７日間【００４９】
【表５】
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【実施例１９】
【００５０】  殺藻性（１）
上記実施例２及び１１で得られた白色粉末の殺藻性試験を行った。試料を減圧下１５０℃で１０分加熱した。その０．１ｍｇ、１ｍｇ、１０ｍｇを滅菌した人工海水（塩分濃度３．５Ｗ％、ｐＨ８．３）１００ｍＬに添加し、１ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌとなるよう調整した。前日和歌山県湯浅海岸で採取し、海水に入れたまま冷蔵庫に保存していたアオサを２ｃｍ×２ｃｍの小片に切り取り、人工海水で洗浄した後、試験液に各３片ずつ加え、常温で２４時間照明下で攪拌し（６０ｒ．ｐ．ｍ）、アオサの色変化を観察した。その結果、実施例２及び１１の白色粉末ともアオサの一部が明緑色から暗緑色に変わった試料濃度は１ｍｇ／Ｌ、３片とも全面が暗緑色に変わった試料濃度は１０ｍｇ／Ｌであった。暗緑色に変わったアオサを光学顕微鏡で観察したところ、細胞の破壊が認められた。なお試料無添加の人工海水により、同様の試験を行ったアオサについては、変色が観察されなかった。
【実施例２０】
【００５１】  人工海水に対する溶解度
実施例３及び９のクロロホルム抽出物、亜鉛ピリチオン（和光純薬製試薬）及び銅ピリチオン（エーピーアイコーポレーション製）について、原子吸光分析により下記処方の人工海水中の溶解亜鉛および溶解銅を測定し、測定値を分子量に換算することによって人工海水に対する溶解度を測定した。結果を表６に示す。
人工海水処方          濃度（ｇ／Ｌ）
ＮａＣｌ                ２４．５３
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ    １１．１１
Ｎａ２ＳＯ４              ４．０９
ＣａＣｌ２                １．５４
ＫＣｌ                    ０．６９５
ＮａＨＣＯ３              ０．２０１
ＫＢｒ                    ０．１００
Ｈ３ＢＯ３                ０．０２７
ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ      ０．０４２
ＮａＦ                    ０．００３
測定方法
試料０．１ｇを人工海水５００ｍＬ中に加え、２０℃および３０℃で４時間撹拌後、ろ過し、ろ液について原子吸光分析を行った。【００５２】
【表６】
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【実施例２１】
【００５３】  シャンプー液
下記組成の各成分を均一に混合してシャンプー液を得た。
ポリオキシエチレン（ＥＯ＝２モル）ラウリル
エーテル硫酸ナトリウム                  １６．０Ｗ％
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド            ６．０Ｗ％
ヒドロキシエチルセルロース                ０．３Ｗ％
実施例４の白色粉末                        １．５Ｗ％
クエン酸                                  微量
精製水                                    残部
計                              １００．０Ｗ％
（ｐＨ＝６．０）
【実施例２２】
【００５４】  船底防汚塗料
下記組成の各成分をプロペラ粉砕機を用いて均一に混合し、船底防汚塗料を得た。
塩化ビニル／イソブチルビニルエーテル共重合体（５０Ｗ％キシレン溶液）
１０．０Ｗ％
亜酸化銅                                ２０．０Ｗ％
弁柄                                    ８．０Ｗ％
実施例３の白色粉末                            ３．０Ｗ％
タルク                                １２．０Ｗ％
ロジン（６０Ｗ％キシレン溶液）            ２５．０Ｗ％
脂肪酸ポリアミドワックス（２０Ｗ％キシレン溶液）２．０Ｗ％
キシレン                                １０．０Ｗ％
ソルベッソ１００（エッソ株式会社）        １０．０Ｗ％
計                                    １００．０Ｗ％
この船底防汚塗料の調製過程および１ヶ月後の開缶調査で、塗料の粘度変化（またはゲル化）は認められなかった。また、このようにして調製した塗料を防食処理した鋼板パネル（１０ｃｍ×３０ｃｍ）上に塗膜厚みが１２０μｍになるように塗装し、平成１４年１１月末から平成１５年８月末までに兵庫県相生湾で海水に９ヶ月間垂下浸漬した。浸海後９ヶ月の本防汚塗料パネルにはまったく汚損生物の付着が認められなかったのに対し、上記組成の実施例３の白色粉末の代わりにタルクを追加配合した塗料を塗装したパネルには藻類の付着が認められた。
【実施例２３】
【００５５】  魚網防汚剤
下記組成の各成分を均一に混合し、２種（処方Ｉ及び処方ＩＩ）の魚網防汚剤を得た。
ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体（５０Ｗ％キシレン溶液）
２０．０Ｗ％
亜酸化銅                                １５．０Ｗ％
実施例３の白色粉末（処方Ｉ）または実施例９の暗緑色粉末（処方ＩＩ）
２．０Ｗ％
ポリエーテルシリコンオイル                  ２．０Ｗ％
ディスパロン４２００−２０（楠本化成株式会社）３．０Ｗ％
キシレン                                  ５８．０Ｗ％
計                                  １００．０Ｗ％
ポリエチレン製無結節網（６節、４００デニール、６０本）を上記処方の魚網防汚剤に浸漬塗布して風乾した後、平成１５年５月末から平成１５年８月末までに兵庫県相生湾に浸海した。浸海後３ヶ月の処方Ｉ及び処方ＩＩの製剤処理網にはまったく汚損生物の付着が認められなかったのに対し、実施例３の白色粉末または実施例９の暗緑色粉末のいずれも含まず、代わりにタルクを追加配合した処方の製剤処理網には多量のアオサの付着が認められた。なお上記処方Ｉ及びＩＩの魚網防汚剤の保存性は良好であった。
【実施例２４】
【００５６】  防菌製剤
下記組成の各成分を均一に混合し、防菌製剤を得た。
実施例４の白色粉末                      １０．０Ｗ％
デモールＮ（芳香族アニオン系分散剤、花王株式会社）０．５Ｗ％
カルボキシメチルセルロース                ０．１Ｗ％
水                                      残部
計                              １００．０Ｗ％
循環式冷却水に発生したスライムを用いて３５℃で前培養したスライム液０．３ｍＬと上記実施例１４で用いたブイヨン培地９．７ｍＬを合わせた試験液１０ｍＬに、上記防菌製剤の有効成分（実施例４の白色粉末）が５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍになるように添加し、３５℃で８時間振とう培養した。試験液の濁度を６６０ｎｍの吸光度で測定した結果、１０ｐｐｍの有効成分濃度で菌の生育抑制が認められた。
【実施例２５】
【００５７】  ポリエチレン樹脂成形品耐候性
添加剤無添加ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）に実施例３の白色粉末、実施例３のクロロホルム抽出物、実施例１２（ｉ）の白色粉末及び亜鉛ピリチオン（対照）を樹脂１００部に対し０．１５部になるよう添加して、２本ロールを用い１４０℃で６〜７分混練した。次いで１４０℃、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、２００×２００×１．１ｍｍのシートにプレス成形した。これら４枚のシートから、それぞれ３０×１１０ｍｍの試験片２枚ずつを切り取り、平成１６年９月１５日から同月２５日までの晴天の日を選んで５日間、午前８時から午後５時まで、天日のもとに吊るした。
天日に吊るす前の試料と吊るした後の試料各２枚の色差（ΔＥ＊）とＹＩ（イエローインデックス）の平均値を表７に示す。【００５８】
【表７】
0004185526.tif 000009
実施例１２（ｉ）の白色粉末の着色度（目視ではあまり着色が感じられない）が最も小さく、次いで実施例３の白色粉末、実施例３のクロロホルム抽出物と続き、亜鉛ピリチオンの着色度（黄色）が最も大きかった。
【実施例２６】
【００５９】  フットパウダー
下記組成の各成分を均一に混合し、フットパウダーを得た。
実施例４の白色粉末                        ３．０Ｗ％
タルク                            ９７．０Ｗ％
計                            １００．０Ｗ％
平成１５年の夏季の間１０名のテニスプレイヤーに毎日テニスを始める前に上記抗菌パウダーをテニスシューズ中に撒布しておいてもらい、プレー後の足臭をチェックしてもらった。その結果、全員明らかに臭いが少なくなったとの評価を得た。
【産業上の利用可能性】
【００６０】  本発明のピリチオン複合化合物は、従来のピリチオン金属塩に金属酸化物または金属水酸化物を結合させることによって、ピリチオン金属塩より優れた抗菌抗かび力や新たに育毛効果を付与すること、さらに従来のピリチオン金属塩の化学安定性、物性上の欠点および問題点を克服することに成功したものである。
これらの優れた性質を生かして、ヘアケア製品に配合される育毛効果をあわせもつふけ防止剤・育毛剤、船底塗料防汚剤、魚網防汚剤、プラスチック製品、ゴム製品、繊維製品、水系製品、工業用水、木材およびフットパウダーの抗菌抗かび剤または防腐防ばい剤として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0004185526.tif 000018
【図１０】
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【図１１】
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