(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塑性変形が可能なセラミックスまたは金属の単結晶材料を脆性-延性以上の温度から融点近傍までの温度範囲内で、圧縮軸を主すべり面の法線と圧縮軸の角度を４５°±３０°として圧縮ひずみが１〜５０％となるように圧縮することによって塑性変形させ、さらに絶対温度において融点の半分以上の高温で熱処理することにより該単結晶材料の内部に１０６から１０１４／ｃｍ２の高密度転位をすべり面に平行な方向に一次元に直線上に配列して導入することを特徴とする直線上に配列した高密度転位を内部に形成した単結晶材料の作製方法。
【請求項２】
塑性変形が可能なセラミックスまたは金属の単結晶材料を脆性-延性以上の温度から融点近傍までの温度範囲内で、圧縮軸を主すべり面の法線と圧縮軸の角度を４５°±３０°として圧縮ひずみが１〜５０％となるように圧縮することによって塑性変形させ、さらに絶対温度において融点の半分以上の高温で熱処理することにより該単結晶材料の内部に１０６から１０１４／ｃｍ２の高密度転位をすべり面に平行な方向に一次元に直線上に配列して導入し、さらに該単結晶材料の表面から拡散処理により転位に沿って金属元素を拡散させて量子細線を形成することを特徴とする量子細線を内部に形成した単結晶材料の作製方法。
【請求項３】
高密度転位を導入した単結晶の表面に金属を真空蒸着し、これを真空中又は不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、表面に蒸着された金属元素を拡散させることを特徴とする請求項２記載の単結晶材料の作製方法。
【請求項４】
金属元素は、Ti,Ni,Ag,Cu,Fe,Zn,Mg,Beのいずれかであることを特徴とする請求項２記載の単結晶材料の作製方法。
【請求項５】
塑性変形が可能なセラミックスまたは金属の単結晶材料を脆性-延性以上の温度から融点近傍までの温度範囲内で、圧縮軸を主すべり面の法線と圧縮軸の角度を４５°±３０°として圧縮ひずみが１〜５０％となるように圧縮することによって塑性変形させ、さらに絶対温度において融点の半分以上の高温で熱処理することにより該単結晶材料の内部に１０６から１０１４／ｃｍ２の高密度転位をすべり面に平行な方向に一次元に直線上に配列して導入し、さらに該単結晶材料を焼鈍またはケミカルエッチングすることにより高密度転位に沿ってナノホールを形成することを特徴とするナノホールを内部に形成した単結晶材料の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度転位を一次元に直線上に内部に配列させたセラミックスまたは金属の単結晶材料の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスや金属などの固体材料の結晶の内部には原子の配列が乱れた微小領域が線状に連続している部分があり、これを転位という。転位は刃状転位と螺旋転位に大別される。この転位は、材料を溶融状態から凝固する際に形成され、また固体材料を塑性変形することなどによって形成される。材料中の転位密度を増大させることによって材料の強度向上を図ることができる。
【０００３】
電子を２次元に閉じ込めて一次元の運動のみが許容されるようにした構造は量子細線と呼ばれているが、転位機構を量子細線の作製に利用する試みとして、単結晶基板上の限られた領域に、基板に対して格子定数が０．２％から５％程度異なる単結晶膜を配し、両者の異相界面の形成されるミスフィツト転位に沿って形成されるエネルギー準位を用いる方法（特開平５−２１８３９１号公報）や量子井戸に応力を加えることにより転位現象を発生させる塑性変形による表面の段差を利用する方法（特開平１１−２６８８８号公報）などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これまで、結晶材料の転位についてはその構造、発生機構、運動機構などについて学術的に精力的な研究がなされてきた。その結果、転位論は、材料の塑性加工や強度発現機構などの解釈に重要な役割を果たしてきた。しかし、産業上は、構造材料の強度向上の手段などその応用は限られていた。そこで、本発明は、固体結晶内部の転位を利用した量子細線などのナノテクノロジー技術の開発を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、セラミックスまたは金属の単結晶材料において、その単一すべりが活動する方位から高温圧縮することによって高密度転位を導入し、これを熱処理することによりセラミックスまたは金属の単結晶材料に高密度転位を一次元に直線上に配列させることができ、この方法を利用して機能デバイスを製作できることを見いだした。
【０００６】
本発明の製作方法によって、約１０６から１０１４／ｃｍ２の高密度の転位を一次元に直線上に内部に配列させたセラミックスまたは金属の単結晶材料が得られる。また、本発明の製作方法によって、上記のセラミックスまたは金属の単結晶材料からなるイオンまたは電子の高速パイプ拡散デバイスが得られる。また、本発明の製作方法によって、約１０６から１０１４／ｃｍ２の高密度の転位を一次元に直線上に内部に配列させたセラミックスまたは金属の単結晶材料の転位に沿って、拡散により約１０６から１０１４／ｃｍ２の高密度に配列させた金属原子からなる量子細線が形成された量子細線デバイスが得られる。また、本発明の製作方法によって、約１０６から１０１４／ｃｍ２の高密度の転位を一次元に直線上に内部に配列させたセラミックスまたは金属の単結晶材料の転位に沿ってナノホール束を形成した薄膜単結晶材料からなる薄膜デバイスが得られる。
【０００７】
本発明は、（１）塑性変形が可能なセラミックスまたは金属の単結晶材料を脆性-延性（Brittle-Ductile Transition Temperature,BDTT)以上の温度から融点近傍までの温度範囲内で、圧縮軸を主すべり面の法線と圧縮軸の角度を４５°±３０°として圧縮ひずみが１〜５０％となるように圧縮することによって塑性変形させ、さらに絶対温度において融点の半分以上の高温で熱処理することにより該単結晶材料の内部に１０６から１０１４／ｃｍ２の高密度転位をすべり面に平行な方向に一次元に直線上に配列して導入することを特徴とする直線上に配列した高密度転位を内部に形成した単結晶材料の作製方法ある。
【０００８】
また、本発明は、（２）塑性変形が可能なセラミックスまたは金属の単結晶材料を脆性-延性以上の温度から融点近傍までの温度範囲内で、圧縮軸を主すべり面の法線と圧縮軸の角度を４５°±３０°として圧縮ひずみが１〜５０％となるように圧縮することによって塑性変形させ、さらに絶対温度において融点の半分以上の高温で熱処理することにより該単結晶材料の内部に１０６から１０１４／ｃｍ２の高密度転位をすべり面に平行な方向に一次元に直線上に配列して導入し、さらに該単結晶材料の表面から拡散処理により転位に沿って金属元素を拡散させて量子細線を形成することを特徴とする量子細線を内部に形成した単結晶材料の作製方法である。
また、本発明は、（３）高密度転位を導入した単結晶の表面に金属を真空蒸着し、これを真空中又は不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、表面に蒸着された金属元素を拡散させることを特徴とする上記（２）の単結晶材料の作製方法である。
また、本発明は、（４）金属元素は、Ti,Ni,Ag,Cu,Fe,Zn,Mg,Beのいずれかであることを特徴とする上記（２）の単結晶材料の作製方法である。
【０００９】
また、本発明は、（５）塑性変形が可能なセラミックスまたは金属の単結晶材料を脆性-延性以上の温度から融点近傍までの温度範囲内で、圧縮軸を主すべり面の法線と圧縮軸の角度を４５°±３０°として圧縮ひずみが１〜５０％となるように圧縮することによって塑性変形させ、さらに絶対温度において融点の半分以上の高温で熱処理することにより該単結晶材料の内部に１０６から１０１４／ｃｍ２の高密度転位をすべり面に平行な方向に一次元に直線上に配列して導入し、さらに該単結晶材料を焼鈍またはケミカルエッチングすることにより高密度転位に沿ってナノホールを形成することを特徴とするナノホールを内部に形成した単結晶材料の作製方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のセラミックスまたは金属の単結晶材料の作製方法を概念的に説明するための模式図である。まず、図１（ａ）に示すように、油圧サーボ式、ボールネジ駆動方式、ＡＣサーボモーター方式などの圧縮試験機を用いて、高温圧縮により圧縮ひずみが１〜５０％程度となるように単結晶材料１を圧縮し塑性変形させる。この場合、高温とは単結晶材料に転位が導入される温度である脆性−延性（BDTT)以上の温度から該単結晶材料の融点近傍までの温度をいう。この温度範囲は具体的にはアルミナの場合は、１０５０℃から２０４０℃、ジルコニアの場合は、６５０℃から２５００℃、マグネシアの場合は、２００℃から２７７０℃であるが、金属では室温でも十分塑性変形し、転位が入る。通常、材料の圧縮加工の限界は圧縮ひずみで５０％程度であり、これを超えると転位密度が上がらず転位が抜け出てしまう。なお、以下には刃状転位を形成する場合について説明するが、らせん転位でも原理的には同一手順により高密度の転位を一次元に直線上に配列させることができる。
【００１１】
転位を高密度に、かつ一次元に導入するためには主に主すべり系（一次すべり系）が活動する方位から圧縮する必要がある。主すべり系は結晶の種類によって異なり、ジルコニアの場合は（００１）面、アルミナの場合は（０００１）面である。結晶の圧縮は、すべり面に剪断応力が作用するように行う必要があるので、圧縮軸は主すべり面の法線と圧縮軸の角度を４５°±３０°の範囲で選択する。この範囲の角度で圧縮することにより、主すべり系の活動が可能となり、一次元方向性をもった転位をすべり面上に導入することが可能となる。
【００１２】
図５ (a)は、立方晶ジルコニア単結晶の圧縮実験の模式図であるが、この場合は圧縮軸を［１１２］としており、すべり面の（００１）面と３５°の角度をなしている。この角度は上記の角度範囲に入っている。この方向から圧縮することによって、図５ (b)に示すように、一次元の方向性（実際は図１ (b)に示すように湾曲した刃状転位が導入されるが、高温での熱処理により図１ (c)に示すように直線的になる）を有した転位が導入できる。この手法は塑性変形が可能であれば、全てのセラミックスや金属の単結晶に適用可能である。
【００１３】
これを、さらに原子拡散が効果的に生じる高温で熱処理すると、図１（ｃ）に示すように、刃状転位２は一次元に直線上の転位となり、転位密度は１０７ ／ｃｍ２ 以上の高密度で配列して導入される。この場合の熱処理温度は、具体的にはアルミナの場合は８８０℃以上、ジルコニアの場合は１１００℃以上、マグネシアの場合は１２５０℃以上である。熱処理で転位が直線的になるのは転位自身が線張力を有しているために、曲がっているよりも直線的になった方がエネルギー的に有利になるためであると説明できる。
【００１４】
上記の方法で作製された単結晶材料は、刃状転位が高密度かつ直線上に配列しているため、イオンまたは電子の高速パイプ拡散を利用したデバイスとすることができる。なお、パイプ拡散とは転位芯に沿った原子の拡散のことをいう。体拡散と比較して数桁大きい拡散定数である。拡散が体拡散より高速であるということで、高速パイプ拡散という。
【００１５】
図２（ａ）は、単結晶材料の結晶格子４の内部に形成された刃状転位２を示す模式図、図２（ｂ）は、他の金属元素５を拡散処理により刃状転位に付着させた状態を示す模式図である。転位芯にそって拡散させる金属としては、マトリクスの単結晶と容易に化合物をつくらない金属、マトリクスの陽イオンに比べてそのイオン半径が２倍以下の金属、たとえば、Ti,Ni,Ag,Cu,Fe,Zn,Mg,Beが挙げられるが、その他の金属も可能である。
【００１６】
金属の添加は以下のように行うことができる。まず、高密度転位が導入された単結晶の表面に金属を真空蒸着法などで蒸着する。これを真空中あるいは不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、表面に蒸着された金属がパイプ拡散により転位芯に沿って拡散して行く。この場合の加熱温度は、各金属の融点の半分より高い温度を選定する。
【００１７】
刃状転位に沿って平行方向に他の金属元素の拡散処理を行うと、図２（ｂ）に示すように、刃状転位２の形成された単結晶材料は転位に沿った原子配列の乱れがあり、転位が高密度かつ直線上に配列しているため、転位に沿って拡散速度が速く、より大きなサイズの原子も拡散可能である。このように刃状転位に沿って金属原子を並べることにより、特異な電気伝導性を有した単結晶デバイスの作製が可能となる。
【００１８】
また、この方法を利用して、量子細線を作製することが可能となる。すなわち、図３に示すように、単結晶材料１の表面から拡散処理によりその内部に刃状転位２に沿って金属原子６を拡散させる。金属は、原子の乱れである刃状転位２に沿って内部まで容易に拡散するが、他の部分には拡散し難い。したがって、高密度に配列させた多数の金属原子６により量子細線が形成されることになり、これを量子細線デバイスとすることができる。
【００１９】
従来の量子細線は、量子細線の全てが固体表面上のみに形成されている。したがって、体積分率が非常に低く、固体デバイスとして用いるのには難があるという問題があった。また、この場合、量子細線は固体の表面に形成されるため、表面に接した部分と外部に露出した部分に影響された電子物性を示す。
【００２０】
これに対して、本発明の作製方法で得られる量子細線は、全ての量子細線が固体結晶内部に埋め込まれているために、固体結晶と量子細線の界面が電子物性発現に寄与する。したがって、用いる単結晶材料の種類および金属種を種々変えることによって、極めて新しい機能を有した量子細線束素子の開発が期待できる。
【００２１】
さらに、図４に示すように、刃状転位を焼鈍またはケミカルエッチングにより選択的にエッチングすることができる。刃状転位の芯の部分は結晶内部よりも体積が大きく、換言すればナノオーダーのホールが開いていることになる。このホールの大きさは刃状転位のバーガースベクトルの大きさに依存するが、数オングストローム径程度のホールである。また、刃状転位を結晶の融点の半分以上の温度で熱処理することによって転位がエッチングされてホールの径を大きくすることも可能である。あるいは、溶融ＫＯＨなどの化学腐食液に漬けることでも転位がエッチングされて転位に沿ったホール径を制御することができる。これをナノホールと呼ぶが、単結晶内部にナノホール束を形成した薄膜や厚膜を作製すれば、分子篩膜、二酸化炭素分離膜などとしての応用も可能となる。
【００２２】
さらに、薄膜や厚膜のかたちでナノホールデバイスを用いることができる。薄膜や厚膜にするには転位束に垂直な方向から精密ダイヤモンドカッターなどで切り出しスライスする方法が採用できる。
【００２３】
【実施例】
（ 実施例１）
図５（ａ）に模式的に示すように、寸法約５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍ（高さ）の立方晶ジルコニア単結晶試料を電気油圧式圧縮機を用いてクロスヘッド速度０．００５ｍｍ／ｍｉｎ一定にて、主すべり面の（００１）面の法線と圧縮軸の角度を５５度とし、大気中１３００℃で圧縮し、１％塑性変形させた（ひずみ量ε＝８．３×１０−６）。主すべり方向は［１１０］、圧縮方向は［１１２］である。その後、試料を１３００℃で１．５時間熱処理した。圧縮後に熱処理により導入された刃状転位を図５（ｂ）に模式的に示す。
【００２４】
高密度転位を導入したジルコニア単結晶を研磨した後イオンシニングして薄片化し、転位組織を透過型電子顕微鏡法で観察した。図６ (a)は、すべり面に対して平行な方向からみた透過電子顕微鏡写真であり、転位が点状に観察される。このことは転位がすべり面に平行に並んでいることを示唆している。これを確認するために、試料を数度傾斜させて観察した写真が図６ (b)である。写真より明らかなように、転位が直線上に膜を貫通して並んでいることが明確に分かる。以上より、導入された高密度転位は、すべり面に平行な方向に一次元、かつ直線上に配列していることが実証された。この場合の転位密度は１０９ ／ｃｍ２であった。
【００２５】
１３００℃でひずみ量が１％、３％、１０％になるように塑性変形した試料の［１１０］方向のイオン伝導率を３００℃から６４２℃の温度範囲で測定した。表１に、測定結果を塑性変形していない試料を基準にした電気伝導率の変化率（％）で示す。なお、通常はジルコニアの場合は、１０００℃位の温度においてイオン伝導率を測定するが、より低温でのイオン伝導が達成できれば産業上大きな利得があるので上記のように低い温度範囲で測定した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１から言えることは、明らかに塑性変形量が大きいほどイオン伝導度が上昇しているということである。また、この傾向は高温での測定ほど顕著になる。変形量の多いほど転位密度が上がる。１０％のひずみ量で５９７℃でのイオン伝導は９．１４％上昇する。さらに変形量を増やすとさらにイオン伝導度は上がる。
【００２８】
（ 実施例２）
単結晶試料としてアルミナ単結晶（サファイヤ）を用いた以外は実施例１と同様にして転位を形成し、これにチタンを真空蒸着し、Ａｒガス１気圧以下、１４００℃、２時間の保持時間で拡散させた。図７（ａ）は、チタンを拡散させた後の試料の基準転位直上（円Ｂ）と基準転位から２０ｎｍ離れた場所（円Ａ）のエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）像である。図７（ｂ）は、円Ａの場所から得られたＥＤＳスペクトル、図７（ｃ）は、円Ｂの転位直上から得られたＥＤＳスペクトルある。プローブ径は１ｎｍで測定したが、明らかに転位のところのみ３〜５at％のチタンが存在している。このことは、チタン原子が転位芯に沿って導入されていることを示している。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、単結晶材料の内部の転位を利用した新たなナノテクノロジー技術を提供することができ、従来技術のような複雑でコストのかかる手段を用いずに、イオンまたは電子の高速パイプ拡散デバイス、量子細線デバイス、分子篩膜、二酸化炭素分離膜などの薄膜デバイス、などの機能デバイスを安価に製作することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の作製方法を概念的に説明するための模式図である。
【図２】図２（ａ）は、形成された刃状転位を示す模式図、図２（ｂ）は、他の金属元素を刃状転位に付着させた状態を示す模式図である。
【図３】図３は、単結晶材料中の刃状転位に沿って金属を拡散させることによって高密度に配列した金属原子からなる量子細線の模式図である。
【図４】図４は、焼鈍またはケミカルエッチングによる刃状転位の選択的エッチングを利用して単結晶材料内部にナノホール束を形成した薄膜デバイスの模式図である。
【図５】図５（ａ）は、実施例１の圧縮方法を示す模式図であり、図５（ｂ）は、圧縮後に熱処理により導入された刃状転位を示す模式図である。
【図６】図６（ａ）は、実施例１の熱処理前の刃状転位を示す図面代用透過電子顕微鏡写真であり、図６（ｂ）は熱処理後の刃状転位を示す図面代用透過電子顕微鏡写真である。
【図７】図７（ａ）は、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）像を示す図面代用写真であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）のＡから得られたＥＤＳスペクトル図であり、図７（ｃ）は、図７（ａ）のＢから得られたＥＤＳスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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