(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜から成るプロトン導電性の電解質と、該電解質を挟んで設けられた一対のアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガス及び水蒸気が直接供給される構造を有してなる固体高分子膜型の直接型燃料電池において、前記燃料ガスがジメチルエーテルであることを特徴とする直接型ジメチルエーテル燃料電池。
【請求項２】
前記アノードおよびカソードの各電極が前記電解質と接する面に、貴金属を含有する電極触媒層を有する請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記貴金属が白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金および銀からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池が、前記アノードの外側に該アノードに燃料ガスを供給するために設けられたアノード側ガス分配板と、前記カソードの外側に該カソードに酸化剤ガスを供給するために設けられたカソード側ガス分配板とを有するものであり、かかる燃料電池がユニットセルとして２以上直列に連結されてなる固体高分子膜型の直接型積層燃料電池であって、１つのユニットセルのアノード側ガス分配板又はカソード側ガス分配板が、それぞれ、隣接するユニットセルのカソード側ガス分配板又はアノード側ガス分配板と接してなり、一端のユニットセルの端部電極またはその端部ガス分配板と他端のユニットセルの端部電極またはその端部ガス分配板との間で導通を取り出せるようになっている直接型積層燃料電池；
ｂ）前記積層燃料電池の各アノードに気体状ジメチルエーテルと水蒸気を供給するアノード側ガス供給系；および
ｃ）前記積層燃料電池の各カソードで発生する反応生成物を排出するカソード側ガス排出系
を備えてなる直接型ジメチルエーテル積層燃料電池システム。
【請求項５】
さらに、前記カソード側ガス排出系で得られた排気からの少なくとも一部の水蒸気を分離し、これを前記アノード側ガス供給系にリサイクルする水蒸気リサイクル手段を備えてなる請求項４に記載のシステム。
【請求項６】
気体状ジメチルエーテルと水蒸気とを酸化剤ガスおよびイオン交換膜から成るプロトン導電性電解質の存在下に反応させ、得られる自由エネルギーを電気エネルギーに変換して発電させることを特徴とする発電方法。
【請求項７】
前記反応で生成する水蒸気を反応系にリサイクルしながら、反応を続ける請求項６記載の発電方法。
【請求項８】
白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金および銀からなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を含んでなる請求項１〜３項のいずれか１項に記載の直接型ジメチルエーテル燃料電池に用いられる電極触媒。
【請求項９】
カソード用触媒として、白金、或いは白金とIr、Rh、Pd、AuおよびAgからなる群の少なくとも１種との合金、或いは白金とAl、Ga、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびCuからなる卑金属元素の少なくとも１種との合金を、BET比表面積が２０００m2／g〜２００m2／gの導電性カーボン担体に、対触媒担持率２０〜６０重量％で分散担持させてなる担持触媒を用いる請求項８記載の電極触媒。
【請求項１０】
アノード用触媒として、白金、或いは白金とOs、Ru、Ir、Rh、Pd、AuおよびAgからなる貴金属元素の少なくとも１種との合金を、金属ブラック又は合金ブラックとして、或いはBET比表面積が２００〜２０００m2／gの導電性カーボンに対触媒担持率２０〜６０重量％で分散担持させてなる担持触媒として用いる請求項８又は９記載の電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はジメチルエーテルを燃料とする燃料電池に関し、より詳しくは、ジメチルエーテルと水蒸気とを直接アノードに供給して発電させるプロトン電解質燃料電池、例えば、燃料電池自動車の推進力として利用されるリン酸型燃料電池あるいはイオン交換膜型燃料電池等の直接型ジメチルエーテル燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市環境保全および地球環境保全の観点から、輸送用動力源として内撚機関に代わる燃料電池推進力の開発が進められている。その燃料として何を利用するかは輸送用燃料電池の実用化の鍵となっている。
【０００３】
最もクリーンな燃料は水素であるが、水素はその貯蔵・積載方法に課題が多く、インフラの整備に多大なコストが予想される。他方、ガソリンや軽油のような従来の内燃機関燃料と同様に手軽に充填できる燃料としてはメタノールが知られている。実際、将来のバス・トラック・乗用車や鉄道車両・船舶の推進力としてメタノール改質型燃料電池や直接型メタノール燃料電池の開発が進められている。
【０００４】
しかし、石油代替燃料として液化天然ガスと並び注目されてきたメタノールの利用は期待されたようには進んでいない。その利用が広範に進まない理由の一つは、メタノールの毒性にある。
他方、最近、低位炭から合成ガスを経由して、安価にジメチルエーテルを合成する技術の開発が進められている。ジメチルエーテルは下記表１に見るようにメタノールに比べ遥かに毒性が低く、室温近くで容易に液化する性質とあいまって、輸送用燃料電池の燃料として利用される可能性が高い。
【０００５】
【表１】
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【０００６】
輸送用燃料電池としては、比較的低温で始動可能なプロトン電解質燃料電池が適している。しかし、プロトン電解質燃料電池に直接供給して発電できる燃料として使用されているのは、前述のような問題が多い水素とメタノールのみであり、また近年開発が進められている固体高分子電解質膜を用いる直接型メタノール燃料電池でも出力特性（出力密度）はまだ不十分であり実用化に至っていない。更に、プロトン電解質燃料電池に改質器を組み合わせたシステムも公知であるが、改質器を組み合わせると、システムが複雑になり、熱効率の低下を来たす。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、燃料としてジメチルエーテルを用いることにより、炭化水素（HC）改質型燃料電池における装置としての複雑性を解消すると共に、直接型燃料電池における燃料の貯蔵・積載方法の問題を解消し、しかも燃料として毒性もなく、且つ炭化水素燃料から直接、常温付近で発電する燃料電池として、従来の直接型メタノール燃料電池より発電効率を向上できる直接型ジメチルエーテル燃料電池、直接型ジメチルエーテル積層燃料電池システムおよび発電方法を提供することである。
【０００８】
本発明者等は特に、改質器を必要としない従来の直接型燃料電池における燃料の問題を解消するため、燃料としてジメチルエーテルに着目した。即ち、ジメチルエーテルがアノードで水蒸気と直接電気化学的に反応し、酸化されて電解質にプロトンを供給し、同時にアノード端子に接続された導線から外部回路に電子を供給し、この電子がカソード端子からカソードに至り、そこで電解質から供給された前記プロトンの存在下で空気中の酸素分子を電気化学的に還元できるならば、直接型ジメチルエーテル燃料電池を構成することが期待できる。この場合、前記燃料電池のシステム効率を高めるには、カソードで発生した水（ガス）をアノードにリサイクルする機構を備えることが必要になることも考えられる。このような直接型ジメチルエーテル燃料電池のアノードおよびカソードにおける反応は次の通りである。
【０００９】
(アノード反応)
CH3OCH3(ガス) ＋ 3H2O(ガス) → 2CO2 ＋ 12H+ ＋ 12e-
(カソード反応)
3O2 ＋ 12H+ ＋ 12e- → 6H2O
(総括反応)
CH3OCH3(ガス) ＋ 3O2 → 2CO2 ＋ 3H2O
他方、前記固体高分子電解質膜を用いる直接型メタノール燃料電池において出力密度を十分向上できない原因の一つは、メタノールがイオン交換膜中をアノードからカソードへと透過する、所謂クロスオーバー現象による効率低下にあると考えられる。
【００１０】
本発明者等は、代表的なイオン交換膜であるNafionTM117(Dupont de Numor社製商品名)に対するメタノールとジメチルエーテルとの透過速度を比較し、ジメチルエーテルの透過速度が小さいことを見出した。このことは直接型メタノール燃料電池よりも直接型ジメチルエーテル燃料電池の方が高効率を発揮できる可能性を示唆している。
【００１１】
そこで、本発明者等は、プロトン電解質を用いる直接型ジメチルエーテル燃料電池の可能性を探索し、従来のHC改質型燃料電池や直接型メタノール燃料電池よりも高効率で環境適合性の高い直接型ジメチルエーテル燃料電池、直接型ジメチルエーテル積層燃料電池およびそれらの発電方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、プロトン導電性の電解質と、該電解質を挟んで設けられた一対のアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガス及び水蒸気が直接供給される構造を有してなる直接型燃料電池において、前記燃料ガスがジメチルエーテルであることを特徴とする直接型ジメチルエーテル燃料電池を提供する。
上記直接型ジメチルエーテル燃料電池においては、アノードおよびカソードの各電極が前記電解質と接する面に、貴金属を含有する電極触媒層を有することが好ましい。
【００１３】
また本発明は、
ａ）上記の燃料電池が、前記アノードの外側に該アノードに燃料ガスを供給するために設けられたアノード側ガス分配板と、前記カソードの外側に該カソードに酸化剤ガスを供給するために設けられたカソード側ガス分配板とを有するものであり、かかる燃料電池がユニットセルとして２以上直列に連結されてなる積層燃料電池であって、１つのユニットセルのアノード側ガス分配板又はカソード側ガス分配板が、それぞれ、隣接するユニットセルのカソード側ガス分配板又はアノード側ガス分配板と接してなり、一端のユニットセルの端部電極またはその端部ガス分配板と他端のユニットセルの端部電極またはその端部ガス分配板との間で導通を取り出せるようになっている積層燃料電池；
ｂ）前記積層燃料電池の各アノードに気体状ジメチルエーテルと水蒸気を供給するアノード側ガス供給系；および
ｃ）前記積層燃料電池の各カソードで発生する反応生成物を排出するカソード側ガス排出系
を備えてなる直接型ジメチルエーテル積層燃料電池システムを提供する。
【００１４】
上記直接型ジメチルエーテル燃料電池および直接型ジメチルエーテル積層燃料電池システムの各ユニットセルに用いられるプロトン導電性電解質はイオン交換膜よりなり、これにより固体高分子膜型燃料電池を形成することが好ましい。
上記直接型ジメチルエーテル燃料電池および直接型ジメチルエーテル積層燃料電池システムの各ユニットセルの電極触媒層に使用される貴金属は白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金および銀からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また前記直接型ジメチルエーテル積層燃料電池システムにおいては、前記カソード側ガス排出系で得られた排気からの少なくとも一部の水蒸気を分離し、これを前記アノード側ガス供給系にリサイクルする水蒸気リサイクル手段を備えていることが好ましい。
さらに本発明は、別の観点から、気体状ジメチルエーテルと水蒸気とを酸化剤ガスおよびプロトン導電性電解質の存在下に反応させ、得られる自由エネルギーを電気エネルギーに変換して発電させることを特徴とする発電方法を提供する。
【００１６】
この発電方法では前記反応で生成する水蒸気を反応系にリサイクルしながら、反応を続けることが好ましい。
またこの反応で使用されるプロトン導電性電解質は固体高分子電解質であることが好ましい。
さらにまた本発明は、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金および銀からなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を含んでなる前記した全ての直接型ジメチルエーテル燃料電池に用いられるアノードおよび／またはカソード用の電極触媒を提供する。
【００１７】
【発明の実施の態様】
本発明の直接型ジメチルエーテル燃料電池は、例えば、プロトン導電性の電解質部と、これを挟んで設けられた一対のガス拡散性のアノードおよびカソードと、前記アノードおよびカソードは、電解質部側にそれぞれ、貴金属含有アノード電極触媒層および貴金属含有カソード電極触媒層を備え、前記アノードおよびカソードの各電解質部と反対側にはそれぞれ、アノードに燃料ガスを供給するアノード側ガス分配板およびカソードに酸化剤ガスを供給するカソード側ガス分配板が配置され、前記アノードとカソードとの間で導通が取り出されるようにした直接型燃料電池本体に、アノード側ガス供給系、カソード側ガス供給系、アノード側ガス排出系およびカソード側ガス排出系を付設して構成され、アノードに気体状ジメチルエーテルと水蒸気との混合ガスを供給すると共に、カソードに酸素または空気を供給するようにしたものである。
アノードに気体状ジメチルエーテルと水蒸気との混合ガスを供給し、同時にカソードに酸素または空気を供給するために、アノード側ガス供給系にはジメチルエーテル供給装置および水蒸気供給装置を連結することが好ましい。
【００１８】
上記一例の直接型ジメチルエーテル燃料電池を、図１で説明すると、この燃料電池はプロトン導電性の電解質部１とそれを挟んで設けられた一対のガス拡散性のアノード２およびカソード３とを有している。前記アノード２およびカソード３の両電極は、電解質部１の側にそれぞれ貴金属含有アノード電極触媒層４および貴金属含有カソード電極触媒層５を備えている。アノード２およびカソード３の両電極の電解質部と反対側にはそれぞれ、アノード２に燃料ガスを供給するアノード側ガス分配板６およびカソードに酸化剤ガスを供給するカソード側ガス分配板７が配置され、両電極２、３間または両ガス分配板６、７間〔ガス分配板が後述するセパレーター（集電体）を兼ねる場合〕で導通を取り出せるようにした直接型燃料電池の本体Ａが形成されている。この本体Ａにはアノード側ガス供給系８、カソード側ガス供給系９、アノード側ガス排出系１０およびカソード側ガス排出系１１が付設されている。前記アノード側ガス供給系には気体状ジメチルエーテル供給源として、ジメチルエーテル供給装置（図示せず）が、また水蒸気供給源として、水蒸気供給装置（図示せず）が連結されている。
【００１９】
また、本発明の直接型ジメチルエーテル積層燃料電池システムの一例を、図２で説明すると、このシステムは、直接型燃料電池本体Ａ（図１参照、）即ち、プロトン導電性の電解質部とそれを挟んで設けられた一対のガス拡散性のアノード電極およびカソード電極と、前記アノードおよびカソードの両電極はそれぞれ電解質部側に貴金属含有アノード電極触媒層および貴金属含有カソード電極触媒層を有し、前記アノードおよびカソードの両電極の電解質部とは反対側にそれぞれ配置された、アノードに燃料ガスを供給するアノード側ガス分配板およびカソードに酸化剤ガスを供給するカソード側ガス分配板とを備えた直接型燃料電池本体Ａをユニットセルとし、これを、ガス不透過性で且つ電子導電性のセパレーター板１２、１２’を介し、または介さずに、一つのユニットセルＡ１のアノード側ガス分配板（図示せず）に隣接ユニットセルＡ２のカソード側ガス分配板（図示せず）が重なるように複数個連結し、こうして形成された積層体の一方の端部ユニットセルＡ１の端部電極（図示せず）と他方の端部ユニットセルＡ３の端部電極（図示せず）との間、または端部ユニットセルＡ１の端部ガス分配板（図示せず）と他方の端部ユニットセルＡ３の端部ガス分配板（図示せず）との間（ガス分配板が集電体を兼ねる場合）で導通を取り出せるようにした直接型積層燃料電池本体Ｂを形成し、主アノード側ガス供給系８’〔各ユニットセルのアノード側ガス供給系（図１の８の先端部分）に連通する〕、主カソード側ガス供給系９’〔各ユニットセルのカソード側ガス供給系（図１の９の先端部分）に連通する〕、主アノード側ガス排出系１０’〔各ユニットセルのアノード側ガス排出系（図１の１０の後端部分）に連通する〕および主カソード側ガス排出系１１’〔各ユニットセルのカソード側ガス排出系（図１の１１の後端部分）に連通する〕を付設し、前記アノードには気体状ジメチルエーテルと水蒸気との混合ガスが供給できるようにし、主カソード側ガス排出系１１’と主アノード側ガス供給系８’との間には、主カソード側ガス排出系１１’の排気中から反応生成物として水蒸気の少なくとも一部を分離し、この分離した水蒸気を前記主アノード側ガス供給系にリサイクルする機構（水蒸気リサイクル手段）１３を連結したもので、このシステムによりアノードに燃料ガスとして気体状ジメチルエーテルと水蒸気との混合ガスを供給し、カソード側ガス供給系に酸化剤ガスとして酸素または空気を供給し、主カソード側ガス排出系から分離した水蒸気を主アノード側ガス供給系にリサイクルしながら発電することができる。なお、アノードに気体状ジメチルエーテルと水蒸気との混合ガスが供給するには、主アノード側ガス供給系８’に例えばジメチルエーテル供給装置および水蒸気供給装置を連結することが好ましい。
【００２０】
さらに本発明の発電方法を具体的に説明すると、図１に示すような直接型ジメチルエーテル燃料電池、即ち、プロトン導電性の電解質部とそれを挟持する一対のガス拡散性のアノード電極およびカソード電極とを有し、アノードおよびカソードの両電極の各々の電解質部側にそれぞれ貴金属含有アノード電極触媒層および貴金属含有カソード電極触媒層を配置し、アノードおよびカソードの両電極の電解質部と反対側にはそれぞれ、アノードに燃料ガスを供給するアノード側ガス分配板およびカソードに酸化剤ガスを供給するカソード側ガス分配板を配置し、両電極間で導通を取り出せるようにした燃料電池本体にアノード側ガス供給系、カソード側ガス供給系、アノード側ガス排出系およびカソード側ガス排出系を付設し、前記アノード側ガス供給系に燃料ガスとして気体状ジメチルエーテルと水蒸気との混合ガスを供給し、前記カソード側ガス供給系に酸化剤ガスとして酸素または空気を供給することにより、アノード側及びカソード側でそれぞれ前述した反応を起こさせ、発電させる。
【００２１】
本発明の発電方法の他の例としては、図２に示すような直接型ジメチルエーテル積層燃料電池システム、即ちプロトン導電性の電解質部とそれを挟んで設けられた一対のガス拡散性のアノード電極およびカソード電極と、前記アノードおよびカソードの両電極はそれぞれ電解質部側に貴金属含有アノード電極触媒層および貴金属含有カソード電極触媒層を有し、前記アノードおよびカソードの両電極の電解質部とは反対側にそれぞれ配置された、アノードに燃料ガスを供給するアノード側ガス分配板およびカソードに酸化剤ガスを供給するカソード側ガス分配板とを備えた直接型燃料電池本体Ａをユニットセルとし、これを、ガス不透過性で且つ電子導電性のセパレーター板を介し、または介さずに、一つのユニットセルのアノード側ガス分配板に隣接ユニットセルのカソード側ガス分配板が重なるように複数個連結し、こうして形成された積層体の一方の端部ユニットセルの端部電極と他方の端部ユニットセルの端部電極との間で導通を取り出せるようにした直接型積層燃料電池本体Ｂを形成し、この本体Ｂに主アノード側ガス供給系、主カソード側ガス供給系、主アノード側ガス排出系および主カソード側ガス排出系を付設し、前記アノードには気体状ジメチルエーテルと水蒸気との混合ガスを供給できるようにし、主カソード側ガス排出系と主アノード側ガス供給系との間には、主カソード側ガス排出系の排気中から反応生成物として水蒸気の少なくとも一部を分離し、この分離した水蒸気を前記主アノード側ガス供給系にリサイクルする機構（水蒸気リサイクル手段）を連結した直接型ジメチルエーテル積層燃料電池システムを用い、主アノード側ガス供給系には燃料ガスとして気体状ジメチルエーテルと水蒸気との混合ガスを供給し、主カソード側ガス供給系には酸化剤ガスとして酸素または空気を供給し、主カソード側ガス排出系から分離した水蒸気を主アノード側ガス供給系にリサイクルしながら、前述のようなアノード反応およびカソード反応に従って発電させる。
次に、本発明の直接型ジメチルエーテル燃料電池および直接型ジメチルエーテル積層燃料電池システムに使用される各部材について説明する。
【００２２】
プロトン導電性の電解質部
本発明の直接型燃料電池を構成するプロトン導電性電解質部としては、シリコンカーバイド等の耐酸性セラミックス微粉末をテフロンで結着させたマトリックスに硫酸やリン酸等の液体の酸を含浸させたものを用いることができる。またモリブドリン酸、タングストリン酸等のヘテロポリ酸の固体電解質を膜状に成形したものや固体高分子電解質膜が使用される。特に、固体高分子電解質膜が好適に使用される。
固体高分子電解質膜としては、パーフルオリネーテッドスルフォン酸の重合体膜、例えばDupont社から市販されているNafionTM117或は112、旭化成のAciplexTMEW900等が使用される。
【００２３】
アノード電極、カソード電極
本発明の燃料電池を構成するアノードおよびカソードの一対のガス拡散性電極は、上記のプロトン導電性電解質部を挟んで、これに接して構成される。アノードおよびカソードの電解質部側にはそれぞれ前述の式１および式２の電極反応を促進する貴金属を含む電極触媒層が形成されている。ここで使用される貴金属は、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)、金(Au)および銀(Ag)からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が好ましい。
本発明の燃料電池において、電解質部にリン酸を用いたリン酸型燃料電池は、電極触媒層は、予めテフロンで撥水処理したカーボンペーパーやカーボンクロスからなる電極基質の片方の面に電極触媒をテフロンで結着して構成される。
【００２４】
リン酸型燃料電池用電極触媒のうち、カソード用触媒としては、好ましくは、白金或は、白金と、Ir，Rh，Pd，およびAuからなる群の少なくとも１種との合金、あるいは白金と、Al，Ga，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，NiおよびCuからなる卑金属元素の少なくとも１種との合金を、BET比表面積が２００m2／g〜５０m2／gの、カーボンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボンからなり、少なくとも一部をグラファイト化して耐酸性を持たせたカーボン担体に、分散担持させてなる担持触媒が用いられる。アノード用触媒としては、好ましくは、白金、あるいは白金と、Os，Ru，Ir，Rh，PdおよびAuからなる群の少なくとも１種との合金を、BET比表面積が３００m2／g〜１００m2／gの比較的比表面積の高い導電性カーボン担体に分散担持させてなる触媒が用いられる。
リン酸型燃料電池の電極触媒の場合、白金、あるいは白金と他の貴金属との合計の触媒全体の重量に対する担持率は通常５〜３０重量％である。
【００２５】
他方、本発明の固体高分子膜燃料電池（電解質部に固体高分子膜を用いたもの）では、電極触媒層は、リン酸型燃料電池の場合と同様予めテフロンで撥水処理した電極基質の他方の面に電極触媒をテフロンで結着して構成してもよいし、固体高分子膜の表裏にそれぞれアノードおよびカソード用の電極触媒をパーフルオリネーテッドスルフォン酸のアイオノマーで直接結着させて形成してもよい。触媒層を電極基質の表面に被覆する場合は、電解質膜とこれを挟持する一対の電極とを接合する際に、アノードおよびカソードの各電極触媒層にパーフルオリネーテッドスルフォン酸のアイオノマー溶液を含浸させて、電極触媒と電解質との接触効率を高めることが好ましい。電解質膜の表裏に直接電極触媒層を形成する場合は、触媒層形成後、テフロンで撥水処理した一対の電極基質を表裏に接合してガス拡散層を形成する。
【００２６】
本発明の固体高分子膜燃料電池では、カソード用触媒としては好ましくは、白金、或は白金とIr，Rh，Pd, AuおよびAgからなる群の少なくとも１種との合金、或は白金とAl，Ga，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，NiおよびCuからなる卑金属元素の少なくとも１種との合金を、BET比表面積が２０００m2／g〜２００m2／gの、カーボンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボン担体に、対触媒担持率２０〜６０重量％で分散担持させてなる担持触媒が用いられる。またアノード用触媒としては、好ましくは、白金、あるいは白金とOs，Ru，Ir，Rh，Pd, AuおよびAgからなる貴金属元素の少なくとも１種との合金を、金属ブラック、合金ブラック、或はPtO2やPtRuOx等のアダムス触媒、或はBET比表面積が２００〜２０００m2／gの導電性カーボンに対触媒担持率２０〜６０重量％で分散担持した担持触媒が使用される。好適には、白金とOs，Ru，Ir，Rh，PdおよびAuからなる貴金属元素の少なくとも１種との合金を、BET比表面積が２５０〜１５００m2／gの導電性カーボンに対触媒担持率４０〜６０重量％で分散担持した担持触媒が用いられる。
【００２７】
ガス分配板
本発明の燃料電池のガス分配板としては、一般には導電性カーボン板あるいは金属板の表面に、ガスの流通のために複数本の溝加工をガス供給口からガス排出口まで施したものが使用され、前記溝以外のフラットな面はガス拡散電極基質に密着させ、電子の集電体としての機能を果たさせてもよい。
リン酸型燃料電池ではガス分配板を多孔質カーボン板で構成し、その細孔内にリン酸を貯蔵してもよい。
【００２８】
積層燃料電池ではガス分配板の外側にガス不透過性で且つ導電性のセパレーターを配置し、任意のユニットセルのアノードとこれに隣接するユニットセルのカソードとを導通させ、隣接ユニットセル同士を直接接続する。
【００２９】
固体高分子膜燃料電池ではガス分配板はガス不透過性で且つ緻密質のカーボン板または金属板で構成して、図３に示すように、通常、積層燃料電池のセパレーターを兼ねさせ、特にセパレーターを設ける必要はない。即ち、端部電極側のガス分配板を除いて、アノード側ガス分配板６の裏面には隣接するユニットセルのカソード用ガス分配溝１４を設け、逆にカソード側ガス分配板７の裏面にはアノード用ガス分配溝１５を設ける。
【００３０】
燃料ガス供給装置
次に、本発明の燃料電池の燃料ガス供給について説明する。
直接型ジメチルエーテル燃料電池においては、通常、気体状ジメチルエーテル源としてジメチルエーテル供給装置と、水蒸気源として水蒸気供給装置が使用される。ジメチルエーテルは、石炭ガス化プラントからの合成ガスあるいは天然ガス田の排気ガスからの改質合成ガス等から、メタノールを経由してその脱水生成物として得られる。合成されたジメチルエーテルは液化させて低加圧器に充填して市販されている。ジメチルエーテルは市販ボンベから常温で気化させることができ、そのガス配管は燃料電池のアノード側ガスマニホールドに接続する。水蒸気の供給は、ジメチルエーテル供給配管の外に独立した水蒸気供給装置を設けジメチルエーテル供給配管の途中に水蒸気供給装置からの配管を接続して行ってもよいし、ジメチルエーテル供給配管の途中に水蒸気供給装置を組み込んで行ってもよい。例えば、脱イオン水を入れた容器をヒーターで加熱し、加熱された水中にジメチルエーテルを吹き込んでジメチルエーテルを加温、加湿して気体状ジメチルエーテルと水蒸気との混合ガスとしてもよい。水蒸気供給装置から燃料電池本体までのガス配管は、水蒸気の凝縮を防止するために加熱または保温する。要するに、ジメチルエーテルおよび水は、気体状ジメチルエーテルと水蒸気との混合ガスとして燃料電池のアノードに供給する必要がある。
【００３１】
燃料電池の運転条件
本発明の燃料電池の運転圧力には特に制限はないが、常圧(大気圧)〜１０気圧(1MPa)の範囲が好適である。運転圧力が低いと、アノードに供給される水蒸気の分圧が低くなるので、電池性能が高められないことがある。他方、運転圧力が高いと、電池性能は高められるが、余り高いとジメチルエーテルが液化し、また加圧のための設備費が高価となり好ましくない。
燃料電池の運転温度にも特に制限はないが、リン酸型燃料電池の場合は、１２０℃〜２４０℃、固体高分子膜燃料電池の場合は、−２０℃〜１４０℃の範囲が好適である。この温度が高すぎると電解質が安定化せず、蒸発あるいは劣化を加速し好ましくない。また、低すぎると電解質の導電性が低下したり反応物が凝縮、液化して好ましくない。
【００３２】
水蒸気リサイクル機構
次に、本発明の燃料電池システムにおける水蒸気リサイクル機構について説明する。
本発明の燃料電池システムでは燃料ガス利用率が高まると、カソードでの反応で発生する水のモル数がアノードで消費される水のモル数を上回る。カソードからの排気中の水蒸気を未反応の酸素と分離し、分離した水蒸気の少なくとも一部をアノード側ガス供給系にリサイクルすることは、アノード側でのガス供給において水の補給が必要なくなる点で、輸送用燃料電池にとって好ましい。このようにすれば、燃料ガス供給系に外部から補給する水は電池始動時にのみ消費されることになる。このような水のリサイクル機構としては、例えば、カソードからの排気ガスをコンデンサーで冷却、トラップし、トラップされた凝縮水をポンプでアノード側ガス供給系の水蒸気供給装置に送る方法が採用される。
【００３３】
本発明のプロトン導電性燃料電池のうち、固体高分子膜燃料電池の場合、イオン交換膜のプロトン導電性を確保するためには加湿が必要である。アノードに供給される水蒸気は、電極反応に関与すると同時に電解質膜の加湿にも寄与する。更に、カソード側ガス供給系にも水蒸気供給装置を具備することが好ましい。カソード電極反応自体に水は必要ないが、イオン交換膜のプロトン導電性を確保するためには加湿することが好ましい。発電が開始されれば、アノードで消費されるジメチルエーテル１モル当たり６モルの水蒸気がカソードで発生し、自己加湿が可能であるが、負荷変動や電極反応の膜面内不均一性を考慮すると、外部加湿が好ましい。
【００３４】
水蒸気の供給は、酸素または空気供給配管の外に独立した水蒸気供給装置を設け酸素または空気供給配管の途中に水蒸気供給装置からの配管を接続して行ってもよいし、酸素または空気供給配管の途中に水蒸気供給装置を組み込んで行ってもよい。例えば、脱イオン水を入れた容器をヒーターで加熱し、加熱された水中に酸素または空気を吹き込んで加湿する方法が採用される。好適には、カソードからの排気から回収された水の一部をカソード加湿用の水蒸気供給装置にリサイクルする。
【００３５】
【実施例】
実施例１
電極触媒５０wt％Pt−担持カーボンの製造：
導電性カーボンEC―DJ６００(三菱化学社製)５０gを脱イオン水１L(リットル)に投入し、これに氷酢酸１００mlを加え、攪拌しながら９５℃に加熱し、この温度で１時間攪拌し、放冷後、得られたスラリーをヌッチェで濾過し、脱イオン水で洗浄した。この酢酸洗浄済みカーボンを脱イオン水２Lに再度スラリー化し、これに氷酢酸２１mlを加え、攪拌しながら白金５０ｇを含む水酸化白金のアンミン水溶液７６０mlを１時間に亘って徐々に滴下した。滴下終了後、９５℃に昇温し、この温度で、９９％蟻酸14．３mlを脱イオン水５００mlに希釈  した水溶液を３０分に亘って滴下し、３０分間攪拌した後、放冷した。濾過洗浄後、得られたケーキを真空中９５℃で１６時間乾燥した。乾燥固体を窒素雰囲気で微粉砕し、５０wt％Pt−担持カーボン触媒粉末を得た。
【００３６】
実施例２
電極触媒６０wt％Pt−Ru合金(原子比１：１)担持カーボンの製造：
実施例１で得られた５０wt％Pt−担持カーボン粉末６０ｇを脱イオン水２Lに加え、攪拌して均一なスラリーとした。ルテニウム１６ｇを含む塩化ルテニウムを３４０mlの脱イオン水に溶解し、この水溶液をPt−担持カーボンスラリーに１５分間で滴下した。次いで、２．５％苛性ソーダ水溶液を室温で一滴ずつ滴下し、約１時間でPHを７．０に調整した後、５０℃に昇温し、この温度で３０分間保持した後。放冷した。濾過洗浄後、得られたケーキを真空下９５℃、１６時間乾燥した。乾燥ケーキを窒素雰囲気で微粉砕し、１０％水素＋残部窒素の混合気流下、９００℃で１時間処理して６０wt％Pt−Ru合金(原子比１：１)担持カーボン触媒粉末７５gを得た。
【００３７】
実施例３
固体高分子膜燃料電池ユニットセルの製造：
１．触媒層被覆電極の製造：
０．１８ｍｍ厚のカーボンペーパーTGP―H―０６０(東レ社製)を６ｃｍ×６ｃｍの正方形に裁断した。テフロン３０―J(三井フルオロケミカル)３０ｇを取り、脱イオン水３６０mlに希釈し、５％テフロン溶液を調製した。これにカーボンペーパーを浸し濾過、吸引、乾燥後３５０℃にて３０分焼成し、テフロンドライゲイン５wt％の撥水処理カーボンペーパーを得た。
【００３８】
実施例１で製造した５０％Pt−担持カーボン触媒０．１４４ｇ(白金として０．０７２ｇ)１００mlをビーカーに取り、脱イオン水３０mlと５％テフロン溶液０．９２ｇを加え、超音波ブレンダーで混合し、均一スラリーとした。ハンドスプレーガンにて窒素気流に触媒ペーストを分散させたものを噴霧し、撥水処理済みカーボンペーパーの片面の全面に均一に触媒とテフロンの混合物を被覆した。空気中乾燥後、３３０℃で１５分間焼成した。５％Nafion溶液(アルドリッチ社製、パーフルオリネーテッドスルフォン酸の重合体のアルコール水溶液)１．０mlに脱イオン水０．７mlを添加した混合溶液を注射器で吸収し、電極の触媒層に少量づつ全面に互って塗布した後、室温で１時間風乾し、次いで８０℃で１時間乾燥し、 Nafion溶液含浸済みPt担持カーボン触媒被覆カーボンペーパーを製造した。同じものを２枚製造し、１枚をアノード用、他の１枚をカソード用とした。他方、実施例２で製造した６０wt％Pt−Ru合金担持カーボン触媒０．１８０ｇ（ Pt−Ru合金として０．１０８ｇ）を用いた他は、上記と同様にしてPt−Ru合金担持カーボン触媒被覆アノードを得た。
【００３９】
２．電極―電解質膜接合体の製造：
前記１．で得られたNafion溶液含浸済みアノード触媒層被覆カーボンペーパーを、触媒層を上にして置き、その上にイオン交換処理済みパーフルオリネーテッドスルフォン酸重合体膜NafionTM１１２膜(Du Pont社製)を８cm×８cmに裁断したものを重ね、その上に前記カソード触媒層被覆カーボンペーパーを触媒層を下にして重ねた。全体を均一に１００kg／cm2で加圧しホットプレスにて１３０℃に加熱し、電極―電解質膜接合体を製造した。
【００４０】
３．固体高分子膜燃料電池ユニットセルの組み立て：
６cm×６cmの正方形部分に幅２mm×深さ２mmの溝をピッチ２mmで並行に加工し、その周囲に深さ３mm×幅３mmの略正方形の溝を掘って形成されたカソード側ガス分配用緻密質カーボン板の前記略正方形の溝に、バイトン（Du Pont社製、フッ化ビニリデン／６−フッ化プロピレン共重合体）のＯリングを嵌め込み、その上に電解質膜―電極接合体のカソードカーボンペーパー部分が丁度溝加工部分に当たるように載せ、同電解質膜―電極接合体のカーボンペーパーが接合されていないNafion膜部分がＯリングに当たるようにした。次いで同様の溝加工した正方形部分を持つが、Ｏリング用溝を持たないアノード側ガス分配用緻密質カーボン板を溝加工部分が電解質膜―電極接合体のアノードカーボンペーパー部分に丁度重なるように載せ、次いで上下のカーボン板を、側面にガス配管用コネクターを付けたガス供給マニホールド付きの上下一対のステンレス製天板（各天板の周囲には８本のボルト用孔を有する）で挟んだ。次に上下の天板を貫く８本のボルトを上下左右均一にナットで絞め付けた。上下のカーボン板の側面には電流および電圧端子を取り付け、外部回路への導線を配線した。上下のステンレス天板の外面にはパッド状のヒーターを張り付け、固体高分子膜燃料電池ユニットセルを製造した。
【００４１】
実施例４
直接型ジメチルエーテル燃料電池ユニットセルの発電試験：
ジメチルエーテルの液化充填容器(高千穂化学工業)からのガス配管をマスフローコントローラーを経て、水蒸気供給装置に連結した。水蒸気供給装置は、金属製の容器に入りと出のガス配管を取り付け、入り側のガス配管は内部の脱イオン水に挿入し、出側配管は水位より上部に端部を有し、周囲に帯状ヒーターを巻回して加熱できるように、また内部の水温を検知制御できるようにしたバブリング型加湿器とした。水蒸気供給装置の出口からの配管は、燃料電池ユニットセルのアノードガス供給口に接続し、この間の配管には帯状ヒーターを巻回し、配管の温度を水蒸気供給装置の水温と同じ温度に保持した。
酸素ボンベからの配管も同様に、マスフローコントローラーを経て水蒸気供給装置に接続し、次いでユニットセルのカソード用ガス供給口に接続した。
【００４２】
ユニットセルの電極有効面積３６cm2に対して、ジメチルエーテルを５０ml／分、酸素を１２０ml／分の流量で供給し、セル運転温度を７０℃〜１００℃、アノード側およびカソード側の水蒸気供給装置の加湿温度を７０℃〜９５℃と変化させて発電させ、I―V特性を評価した。電池の内部抵抗はカレントインターラプター法で測定し、IR補正を行った。
カソードおよびアノードとして、各々実施例１で製造した５０wt％Pt−担持カーボン触媒を２．０mgPt／cm2被覆した電極を用い、アノード側およびカソード側の加湿温度を８０℃、９０℃および９５℃、セル運転温度を７０℃として、ユニットセルの運転を行った。この時のI―V特性を図４に示す。
【００４３】
比較例１
直接型メタノール燃料電池ユニットセルの発電試験：
実施例４において、ジメチルエーテルを気化させて５０ml／分の流量で供給する代わりに、メタノールを気化させて１００ml／分の流量で供給する以外は、実施例４と同様にして、直接型メタノール燃料電池の発電試験を行なった。
カソードおよびアノードとして、それぞれ実施例１で製造した５０wt％Pt−担持カーボン触媒を２．０mgPt／cm2被覆した電極を用い、アノード側およびカソード側の加質温度を８０℃、９０℃および９５℃、セル運転温度を７０℃としてこの燃料電池の運転を行った。この時のI―V特性を図５に示す。
図４と図５との比較から、メタノールよりもジメチルエーテルの方が同一電流密度で高い端子電圧を与えることが判った。
【００４４】
実施例５
固体高分子膜積層燃料電池の組み立て：
断面積１２cm×１２cm、厚さ１６mm緻密質カーボンブロックの表裏に、ガス分配用の溝を、溝の方向が表と裏で互いに直行するように加工し、各溝の端部にすべての溝に直行する連通溝を設けた。カーボンブロックの側面から表面の溝の端部の連通溝へ通じる貫通孔を表裏おのおの入り口出口２方向ずつ穿った。このような双方向ガス分配板を４枚と、断面積１２cm×１２cm、厚さ８mmサイズで、実施例３で用いたような単方向ガス分配板を２枚用意した。また、１２cm×１２cmの正方形のNafion膜を用い、これにサイズ１０cm×１０cmの、実施例１で製造した５０wt％Pt−担持カーボンを被覆したカソード(Pt２.０mg／cm2)と実施例２で製造した６０wt％Pt−Ru合金担持カーボン触媒を被覆したアノード(Pt＋Ru３．０mg／cm2)とを接合したこと以外は、実施例３の２．と同様にして電極有効面積１００cm2の電解質膜―電極接合体を５枚用意した。
【００４５】
端部ユニットセル用単方向カソード側ガス分配板の上に電解質膜―電極接合体１枚をカソード側を下にして重ね、次いで、双方向ガス分配板をアノード側を下にして重ね、上面のカソード側ガス分配板に次の電解質膜―電極接合体を重ね、これを４回繰り返し、最後に、端部ユニットセル用単方向アノード側ガス分配板を溝の面を下にして重ね、全体を上下２枚のステンレス製天板で挟み、実施例３の３．と同様ボルトを締め、ステンレス天板の外面にパッド状のヒーターを取り付けた。カーボンブロック積層体の側面にガス供給用および排気用のマニホールドを取り付け、全体を断熱材で包んで保温し、ユニットセルを５個積層した積層燃料電池を得た。
【００４６】
実施例６
直接型ジメチルエーテル燃料電池システムの発電試験：
実施例３の３．において固体高分子膜燃料電池ユニットセルの代わりに、実施例５で製造した積層燃料電池を用い、カソード側排気ガス配管をチーリングユニットで冷却し、凝縮水をトラップに貯め、水を除いたカソード排気は大気中に放出するようにした。水トラップからアノード側およびカソード側水蒸気供給装置に連通する配管を設け、配管の途中に送液ポンプを設けてトラップの水位が上限レベルになった時に送液ポンプが作動しトラップの水位が下限レベルになるまで送液し続け下限レベルに達したら停止する機構とした。送液ポンプ吐出側には逆止弁を設けた。
【００４７】
このような積層燃料電池システムのアノードにジメチルエーテルを１.５L(リットル)／分の流量で、カソードに酸素を３.６L／分の流量で、それぞれ供給し、アノードおよびカソードの水蒸気供給装置の水温をそれぞれ９０℃および７０℃とし、積層燃料電池の中央部平均温度９０℃にて発電した。運転開始３０分で定常状態に達し、15Aで2.5Vの端子電圧を示した。
カソード排気系の水トラップには、カソードの水蒸気供給装置から供給される加湿用水蒸気より多い１分間に５ml程度の凝縮水が貯まり、これを２０分に１回程度の頻度でアノード側およびカソード側水蒸気供給装置にリサイクルしながら運転を継続した。アノード側およびカソード側水蒸気供給装置の水位は電池運転中低下しなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、燃料としてジメチルエーテルを用いることにより、炭化水素（HC）改質型燃料電池における装置としての複雑性を解消すると共に、直接型燃料電池における燃料の貯蔵・積載方法の問題を解消し、しかも燃料として毒性もなく、且つ炭化水素燃料から直接、常温付近で発電する燃料電池として、従来の直接型メタノール燃料電池より発電効率を向上できる直接型ジメチルエーテル燃料電池、直接型ジメチルエーテル積層燃料電池システムおよび発電方法を提供することである。
【００４９】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一例の直接型ジメチルエーテル燃料電池の概略側面図。
【図２】  本発明の一例の直接型ジメチルエーテル積層燃料電池の概略側面図。
【図３】  本発明の高分子膜積層燃料電池の連結した２つのユニットセル間の一例の概略部分側面図。
【図４】  実施例４で試験した直接型ジメチルエーテル燃料電池ユニットセルのI―V特性を示す図。
【図５】  比較例１で試験した直接型メタノール燃料電池ユニットセルのI―V特性を示す図。
【符号の説明】
１‥‥プロトン導電性電解質部
２‥‥ガス拡散性アノード
３‥‥ガス拡散性カソード
４‥‥貴金属含有アノード電極触媒層
５‥‥貴金属含有カソード電極触媒層
６‥‥アノード側ガス分配板
７‥‥カソード側ガス分配板
８‥‥アノード側ガス供給系
８’‥‥主アノード側ガス供給系
９‥‥カソード側ガス供給系
９’‥‥主カソード側ガス供給系
１０‥‥アノード側ガス排出系
１０’‥‥主アノード側ガス排出系
１１‥‥カソード側ガス排出系
１１’‥‥主カソード側ガス排出系
１２、１２’‥‥セパレーター（板）
１３‥‥水蒸気リサイクル機構（水蒸気リサイクル手段）
１４‥‥カソード用ガス分配溝
１５‥‥アノード用ガス分配溝
Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３‥‥直接型燃料電池本体（ユニットセル本体）
Ｂ‥‥直接型積層燃料電池本体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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