(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-7〜８×１０-7モル量のエステル交換触媒を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によって得られる芳香族ポリカーボネートに対して、下記式（１）で表される有機リン化合物を０．０００５重量％以下含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
0004073633.tif 000007
【請求項２】
有機リン化合物がトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
エステル交換触媒がアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、品質の優れた芳香族ポリカーボネートに関するものであり、更に詳しくは、耐加水分解性が改良され、色相や滞留安定性も向上した芳香族ポリカーボネートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性等の機械的特性に優れている上、透明性にも優れた樹脂であり、幅広い分野で利用されている。このポリカーボネートの工業的製法としては、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを、塩化メチレン溶媒中で反応させる界面重合法が一般的である。しかし、この方法は、工業的に取り扱いの難しいホスゲンや塩化メチレンを用いる必要があることから、近年、これらの化合物を用いず、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとを原料に、無溶媒下、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造する方法（特開平２−１５３９２５号、特公平６−９９５５２号、特開昭６３−５１４２９号公報等参照）が、一部工業化されている。
通常、芳香族ポリカーボネートには、成形時での熱劣化（熱分解）を抑える目的で、リン系の酸化防止剤が配合されている（特開平３−２６５６２５号、特開平４−１２２７号、特開平４−１５２２１号公報等参照）。しかしながら、この酸化防止剤は過剰に存在すると、特に高温多湿環境下では、酸化防止剤が空気中の水分と反応して酸性物質に変化し、この酸性物質が芳香族ポリカーボネートを加水分解させ、分子量やヘーズ（曇度）を低下させたり、またクレーズを発生させたり、光ディスクの場合にはエラーレイトが上昇したりすることはよく知られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、耐加水分解性が改良され、さらに色相や熱安定性も向上した芳香族ポリカーボネートを提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐加水分解性が改良され、さらに色相や熱安定性も向上した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供すべく鋭意検討したところ、エステル交換触媒の使用量を特定量用い、かつ特定の有機リン化合物を特定量以下含有した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、耐加水分解性が改良され、さらには色相や熱安定性も向上した物性バランスのものが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-7〜８×１０-7モル量のエステル交換触媒を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によって得られる芳香族ポリカーボネートに対して、下記式（１）で表される有機リン化合物を０．０００５重量％以下含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に存する。
【０００６】
【化２】
0004073633.tif 000002
【０００７】
【発明の実施形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネートは、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用い、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応によって得ることができる。
芳香族ジヒドロキシ化合物
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式（２）で表される。
【０００８】
【化３】
0004073633.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｗは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群から選ばれる２価の基であり、Ｙ及びＺは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは、０〜２の整数であり、ＹとＺ、ｐとｑは、いずれも、同一であっても異なっていてもよい。）
上記式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が例示されるが、特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略す）があげられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独でも２種以上の混合物でもよい。
炭酸ジエステル
本発明で使用される炭酸ジエステルは、下記の式（３）で表される。
【００１０】
【化４】
0004073633.tif 000004
【００１１】
（式中、Ａ及びＡ’は、炭素数１〜１８の脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基又は置換芳香族基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
上記式（３）で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート、及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上を混合してもよい。
【００１２】
本発明の芳香族ポリカーボネート製造の典型的態様においては、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡと炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートとが用いられ、ジフェニルカーボネートはビスフェノールＡ１モルに対して、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０２〜１．２０モルの割合で用いられることが好ましい。
【００１３】
エステル交換触媒
本発明においては、エステル交換触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０-7〜８×１０-7モルの範囲の量で用いられ、特に物性面や取り扱いの面で良好なアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物では、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して２×１０-7〜７．５×１０-7モル、特に好ましくは３×１０-7〜７×１０-7モルの範囲の量で用いられる。この量より少なければ、所定の分子量、末端ヒドロキシ基量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐が多くなり成形性が損なわれる。
【００１４】
エステル交換触媒としては、特にアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、塩基性ホウ素化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウムのアルコレート，フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩，２カリウム塩，２リチウム塩，２セシウム塩等が挙げられる。
【００１６】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００１７】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等の水酸化物が挙げられる。
【００１８】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００１９】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００２０】
エステル交換反応は、一般には、二段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は、９．３×１０4〜１．３３×１０3Ｐａの減圧下に１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．１〜３時間反応させる。ついで、反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的には１３３Ｐａ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。
反応の形式は、バッチ式、連続式又はバッチ式と連続式の組み合わせのいずれでもよく、使用する装置は、槽型、管型又は塔型のいずれの形式であってもよい。
【００２１】
有機リン化合物
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、下記式（１）で表される有機リン化合物を、ポリカーボネートに対して、０．０００５重量％以下含有することが不可欠である。さらに好ましくは、０．０００１重量％以下である。リン化合物の量が多いと、高温多湿環境下での耐加水分解性が悪化し、分子量やヘーズ（曇度）を低下させたり、またクレーズを発生させたり、光ディスクの場合にはエラーレイトが上昇したりする。一方、下記式（１）で表される有機リン化合物は、成形時のポリカーボネートの熱安定性を良くするために添加される酸化防止剤であり、全く添加されていないと、成形の際の加熱溶融状態での安定性に問題を生ずることがある。従って、０．０００００１重量％以上含有することが好ましい。
【００２２】
【化５】
0004073633.tif 000005
【００２３】
このような有機リン化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、トリス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）が挙げられるが、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）が特に好ましい。
上記リン化合物の添加時期、添加方法に制限はないが、重合中又は重合終了後の、溶融状態のポリカーボネートに添加した場合に、最も大きな効果が得られる。その場合の添加形態としては、直接添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチの形態で添加する方法等が挙げられる。また、一旦ペレットにした後、押出機等により混練添加する方法も可能である。
【００２４】
失活剤・その他の添加剤
本発明においては、エステル交換触媒を失活するために、失活剤として、酸性化合物又はその前駆体、具体的には、スルホン酸化合物又はその前駆体を添加することが好ましく、より具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。
【００２５】
本発明で用いられる二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。特に、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。また、該押出機においては、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明する。なお実施例中の％及び部は、特に断らない限り重量％又は重量部である。なお、以下の実施例において、得られたポリカーボネートの物性は、以下のようにして測定、評価した。
【００２７】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）：  ６ｇ／ｌの塩化メチレン溶液について、ウベローデ粘度計を用い固有粘度を測定し、次式により粘度平均分子量を求めた。
【００２８】
【数１】
［η］＝１．２３×１０-4（Ｍｖ）0.83
【００２９】
（２）初期色相（ＹＩ）：  ２８０℃で射出成形した、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚のプレスシートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算し、初期色相を評価した。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８×Ｘ−１．０６×Ｚ）
このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００３０】
（３）耐加水分解性：  上記（２）の３ｍｍ厚のプレスシートを、トミー工業（株）製オートクレーブＢＳ−３２５中に、１２０℃、１００時間の条件下で放置し、耐加水分解性試験とした。この試験前後に、粘度平均分子量（Ｍｖ）と日本電色工業（株）製ヘーズメーター１００１ＤＰによりヘーズ（曇度）を測定した。試験前後の分子量低下の値及び両ヘーズ値によって、耐加水分解性を評価した。
【００３１】
（４）熱安定性試験後の色相（ＹＩ）：  上記（２）の３ｍｍ厚のプレスシートを、タバイ（株）製ギヤオーブンＧＨＰＳ−２１２中に、大気下、１４０℃、１００時間の条件下で放置し熱安定性試験とした。この試験後、上記（２）のスガ試験機ＳＣ−１による測定及びＹＩ値の計算を行い、熱安定性試験後の色相を評価した。
【００３２】
［実施例１］
窒素ガス雰囲気下、ジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡを、それぞれ、４３．９ｋｇ／時、４４．９ｋｇ／時の送量となるように、窒素雰囲気下１４０℃に調製された原料混合槽に連続的に送液した。
調製した原料混合液を、原料導入管を介して、２２０℃、１．３３×１０4Ｐａに制御した、容量１４０Ｌの第一竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が３０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。また、上記混合物の供給を開始すると同時に、触媒として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．７ｍＬ（ビスフェノールＡ１モルに対し、７×１０-7モル）を連続供給した。
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３の容量１４０Ｌの竪型攪拌重合槽、及び、第４の容量２００Ｌの横型重合槽に逐次連続供給され、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出された。次に、溶融状態のままで、このポリマーを２軸押出機に送入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した水酸化ナトリウムに対して２倍モル量）とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ポリマーに対して、０．０００５重量％）とを連続して混練し、ダイを通してストランド状として、カッターで切断してペレットを得た。
第２〜第４重合槽での反応条件は、それぞれ第２重合槽（２４０℃、２．００×１０3Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第３重合槽（２７０℃、６６．７Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第４重合槽（２８０℃、６６．７Ｐａ、１０ｒｐｍ）で、反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度に条件設定した。また、反応の間は、第２〜第４重合槽の平均滞留時間が６０分となるように液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフェノールの留去も行った。その結果、粘度平均分子量２１，５００のポリカーボネートを得た。初期色相、耐加水分解性及び熱安定性試験後の色相の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００３３】
［実施例２］
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを、ポリマーに対して、０．００００５重量％添加した以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造した。評価結果を表−１に示す。
［実施例３］
触媒として水酸化ナトリウム水溶液を、ビスフェノールＡ１モルに対し、３×１０-7 モルとなるように供給した以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造した。評価結果を表−１に示す。
【００３４】
［比較例１］
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを添加しない以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造した。評価結果を表−１に示す。
［比較例２］
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを、ポリマーに対して、０．００５重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造した。評価結果を表−１に示す。
［比較例３］
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを、ポリマーに対して、０．０２５重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造した。評価結果を表−１に示す。
［比較例４］
触媒として水酸化ナトリウム水溶液を、ビスフェノールＡ１モルに対し、０．５×１０-7モルとなるように供給した以外は、実施例１と同様に実施したが、重合度が上昇せず、ポリマーを得ることができなかった。結果を表−１に示す。
［比較例５］
触媒として水酸化ナトリウム水溶液を、ビスフェノールＡ１モルに対し、５０×１０-7モルとなるように供給した以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造した。評価結果を表−１に示す。
【００３５】
【表１】
0004073633.tif 000006
【００３６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、耐加水分解性が改良され、さらには色相や熱安定性にも優れ、物性バランスが良い樹脂組成物であり、様々な用途に好適である。