(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層された体積ホログラム積層体において、前記体積ホログラム層がマトリックスポリマーおよび光重合可能な化合物からなる記録材料にホログラム記録したものであって、ガラス転移点が３０℃〜７０℃で、かつ、６．２８ｒａｄ／ｓ測定における５０℃での動的貯蔵弾性率が５×１０5 Ｐａ〜５×１０7 Ｐａのものであると共に、前記第２粘着剤層がアクリル系粘着剤であり、かつ、１０-1ｒａｄ／ｓ〜１０ｒａｄ／ｓでの周波数依存特性における動的損失弾性率／動的貯蔵弾性率で示される損失正接（ｔａｎδ）が、０．４ｒａｄ／ｓ〜１ｒａｄ／ｓでの低周波数側になるにつれて増大するものであって、その増大の程度が１ｒａｄ／ｓでのｔａｎδ値に比して０．４ｒａｄ／ｓでのｔａｎδ値が少なくとも０．０３以上高いものであることを特徴とする体積ホログラム積層体。
【請求項２】
体積ホログラム層に記録された体積ホログラムの回折光の半値幅が３０ｎｍ以下のものであることを特徴とする請求項１記載の体積ホログラム積層体。
【請求項３】
剥離シート上に、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層され、前記体積ホログラム層がマトリックスポリマーおよび光重合可能な化合物からなる記録材料にホログラム記録したものであって、ガラス転移点が３０℃〜７０℃で、かつ、６．２８ｒａｄ／ｓ測定における５０℃での動的貯蔵弾性率が５×１０5 Ｐａ〜５×１０7 Ｐａのものであると共に、前記第２粘着剤層がアクリル系粘着剤であり、かつ、１０-1ｒａｄ／ｓ〜１０ｒａｄ／ｓの周波数依存特性における動的損失弾性率／動的貯蔵弾性率で示される損失正接（ｔａｎδ）が、０．４ｒａｄ／ｓ〜１ｒａｄ／ｓでの低周波数側になるにつれて増大するものであって、その増大の程度が１ｒａｄ／ｓでのｔａｎδ値に比して０．４ｒａｄ／ｓでのｔａｎδ値が少なくとも０．０３以上高いものであることを特徴とする体積ホログラム積層体作製用ラベル。
【請求項４】
体積ホログラム層に記録された体積ホログラムの回折光の半値幅が３０ｎｍ以下のものであることを特徴とする請求項３記載の体積ホログラム積層体作製用ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、輸送時や倉庫等での重ねられ加圧下での保存に際して発生する斑状のホログラム欠陥を減少しうる体積ホログラム積層体及び体積ホログラム積層体作製用ラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、体積ホログラム積層体は、一般に、基材上に粘着剤層、体積ホログラム層、粘着剤層、透明保護フイルムの順に積層された構成を有し、基材として身分証明書、受験票、ＩＤカード、パスポートのような小冊子等さまざまな形態等に貼着されたものが開発されているが、ホログラム記録材料としてマトリックスポリマーおよび光重合可能な化合物からなる記録材料を乾式の体積位相型ホログラム記録材料とするものが、例えば、本等の如く輸送時や倉庫等で重ねられたり、また、加圧された状態で保存されると、斑状のホログラム欠陥が生じることが問題となっている。
【０００３】
この斑状のホログラム欠陥は、ホログラム記録層を観察する際に判明するもので、斑の大きさは長径が０．２〜２ｍｍ、短径が０．１〜１．５ｍｍ程度の楕円形状、または半径０．１〜２ｍｍ程度の円形状のもので、規則的に配列して発生する。このホログラム欠陥は、光源や見る角度に依存することから、体積ホログラム層中の気泡や異物の混入によるものではなく、ホログラフィクな欠陥と考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このようなホログラム欠陥のない体積ホログラム積層体および体積ホログラム積層体作製用ラベルの提供を課題とし、保管時等の加圧された状態での保存によっても体積ホログラム層に斑状のホログラム欠陥が生じることの少ない体積ホログラム積層体および体積ホログラム積層体作製用ラベルの提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の体積ホログラム積層体は、基材上に、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層された体積ホログラム積層体において、前記体積ホログラム層がマトリックスポリマーおよび光重合可能な化合物からなる記録材料にホログラム記録したものであって、ガラス転移点が３０℃〜７０℃で、かつ、６．２８ｒａｄ／ｓ測定における５０℃での動的貯蔵弾性率が５×１０5 Ｐａ〜５×１０7 Ｐａのものであると共に、前記第２粘着剤層がアクリル系粘着剤であり、かつ、１０-1ｒａｄ／ｓ〜１０ｒａｄ／ｓでの周波数依存特性における動的損失弾性率／動的貯蔵弾性率で示される損失正接（ｔａｎδ）が、０．４ｒａｄ／ｓ〜１ｒａｄ／ｓでの低周波数側になるにつれて増大するものであって、その増大の程度が１ｒａｄ／ｓでのｔａｎδ値に比して０．４ｒａｄ／ｓでのｔａｎδ値が少なくとも０．０３以上高いものであることを特徴とする。
【０００６】
本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、剥離シート上に、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層され、前記体積ホログラム層がマトリックスポリマーおよび光重合可能な化合物からなる記録材料にホログラム記録したものであって、ガラス転移点が３０℃〜７０℃で、かつ、６．２８ｒａｄ／ｓ測定における５０℃での動的貯蔵弾性率が５×１０5 Ｐａ〜５×１０7 Ｐａのものであると共に、前記第２粘着剤層がアクリル系粘着剤であり、かつ、１０-1ｒａｄ／ｓ〜１０ｒａｄ／ｓの周波数依存特性における動的損失弾性率／動的貯蔵弾性率で示される損失正接（ｔａｎδ）が、０．４ｒａｄ／ｓ〜１ｒａｄ／ｓでの低周波数側になるにつれて増大するものであって、その増大の程度が１ｒａｄ／ｓでのｔａｎδ値に比して０．４ｒａｄ／ｓでのｔａｎδ値が少なくとも０．０３以上高いものであることを特徴とする。
【０００７】
また、上記の体積ホログラム積層体および体積ホログラム積層体作製用ラベルにける体積ホログラム層に記録された体積ホログラムの回折光の半値幅が３０ｎｍ以下のものであることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、体積ホログラム積層体におけるホログラム欠陥が、体積ホログラム層の硬さと、体積ホログラム層と表面保護フイルム間に設けられる粘着剤層の硬さとの相関により生じるものであることを突き止め、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の体積ホログラム積層体を、図１に断面図で示す。図中、１は体積ホログラム積層体、２は基材、３は第１粘着剤層、４は第２粘着剤層、５は体積ホログラム層、６は表面保護フイルムである。
【００１０】
本発明の体積ホログラム積層体における基材２は、紙、合成紙、合成樹脂や金属からなるフイルムやシートを用いることができ、受験票の如きシート状、またＩＤカードのようなカード形状、また、パスポートのような小冊子等さまざまな形態をとることができ、顔写真、風景等を単色又はフルカラーでホログラム記録した体積ホログラム体が貼着する基材とされる。また、液晶表示素子のカラーフィルタとする場合には、液晶セルにおけるガラス基板や電極層が基材となる。
【００１１】
また、本発明の体積ホログラム積層体は、図１においては、基材２上に第１粘着剤層３を介して体積ホログラム層５を積層した構成を図示するが、基材２上に体積ホログラム層５を両面粘着テープを介して積層した構造としてもよく、この場合には、基材２上に、粘着剤層、透明または着色ポリエチレンテレフタレートフイルム等のプラスチックフイルムを介して、第１粘着剤層３、体積ホログラム層５、第２粘着剤層４、表面保護フイルム６を順次積層したものであってもよい。
【００１２】
体積ホログラム層５は、支持体フイルム上に体積ホログラム記録材料を塗布した後、物体からの光の波面に相当する干渉縞が透過率変調、屈折率変調の形で層内に記録されたもので、複製に際しても、体積ホログラム原版を密着させて露光現像することにより容易に作製できるものである。
【００１３】
体積ホログラム層５は、マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、光重合開始剤、増感色素、および必要に応じて添加される可塑剤からなる乾式の体積位相型ホログラム記録用途の感光性材料である。
【００１４】
光重合可能な化合物としては、後述するような１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー、及び、それらの混合物が挙げられ、例えば不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げられる。
【００１５】
不飽和カルボン酸のモノマーの具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲン置換不飽和カルボン酸、例えば、塩素化不飽和カルボン酸、臭素化不飽和カルボン酸、フッ素化不飽和カルボン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前述の酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。
【００１６】
また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレートなどである。
【００１７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシフェニル〕ジメチルメタン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、メタクリル酸−２−ナフチル等がある。
【００１８】
イタコン酸エステルとしてはエチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００１９】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【００２０】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００２１】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００２２】
ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、メタクリル酸−２，４，６−トリブロモフェニル、ジブロモネオペンチルジメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＮ、新中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、ジプロモプロピルメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸−２，４，６−トリクロロフェニル、ｐ−クロロスチレン、メチル−２−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレート、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、トリブロモフェノールアクリレート、テトラブロモフェノールアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としてはメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載された一分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、下記一般式
CH2 ＝C(R)COOCH2CH(R′)OH
（式中Ｒ、Ｒ′は水素或いはメチル基を表す。）
で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されたウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報にそれぞれ記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の多官能性のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
【００２６】
さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２７】
その他、燐を含むモノマーとしてはモノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業（株）製）、モノ（２−メタクリロイキエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＭ、共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキシアクリレート系である商品名：リポキシＶＲ−６０（昭和高分子（株）製）、商品名：リポキシＶＲ−９０（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
また、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）、商品名：ＮＫエステル２３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。
【００２９】
更に、下記の構造式を有するトリアクリレート類、
【００３０】
【化１】
0004100523.tif 000002
【００３１】
（東亜合成化学工業（株）製、商品名、アロニックス  Ｍ−３１５）
【００３２】
【化２】
0004100523.tif 000003
【００３３】
（東亜合成化学工業 (株）製、商品名、アロニックス  Ｍ−３２５）、また、２，２′−ビス（4-アクリロキシ・ジエトキシフェニル) プロパン（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル  A-BPE-4 ）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル  A-TMMT）等が挙げられる。
【００３４】
また、必要に応じて添加される可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル（ＤＣａｐＰ）、フタル酸（７９アルキル）（Ｄ７９Ｐ）、フタル酸ジ−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＤＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸−ジ−（メチルシクロヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アゼライン酸−ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＺ）、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等のクエン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＹＣＰ）、リン酸トリプロピレングリコール等のリン酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００３５】
次に、開始剤系における光重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール二量体類等が例示される。光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるのが好ましい。例えば有機過酸化物系にあっては紫外線照射することにより容易に分解されるので好ましい。
【００３６】
増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示される。なお、３５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上の波長領域に吸収光を有する増感色素であってもよい。
【００３７】
マトリックス・ポリマーとしては、ポリメタアクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。好ましくはポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコール、またポリビニルアルコールの部分アセタール化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
記録されたホログラムの安定化工程として加熱によるモノマー移動の工程があるが、そのためにはこれらのマトリックス・ポリマーは、好ましくはガラス転移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするものであることが必要である。
【００３９】
光重合可能な化合物は、バインダー樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１０００重量部、好ましくは１０重量部〜１００重量部の割合で使用される。
【００４０】
光重合開始剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して１重量部〜１０重量部、好ましくは５重量部〜１０重量部の割合で使用される。
【００４１】
増感色素は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部の割合で使用される。
【００４２】
その他、感光性材料成分としては、各種の非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
これらのホログラム記録材料は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、またはそれらの混合溶剤を使用し、固型分１５％〜２５％の塗布液とされる。ホログラム記録層の厚みとしては、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【００４４】
このような、ホログラム記録材料としては、例えばテュポン社製のオムニデックス３５２、７０６が挙げられる。
【００４５】
また、本発明における体積ホログラム層は、記録光としては、例えば、クリプトンレーザー（１．５Ｗ）における３３７．５ｎｍ、３５０．７ｎｍ、３５６．４ｎｍの波長光、また、アルゴンレーザー（４０ｍＷ）における３５１．１ｎｍ、３６８．８ｎｍの波長光、またネオンレーザー（５０ｍＷ）における３３２．４ｎｍの波長光、カドミウムレーザー（１５ｍＷ）における３２５．０ｎｍの波長光、さらに、可視領域であるアルゴンレーザーにおける５１４．５ｎｍ、４８８ｎｍ、４５７．９ｎｍの波長光、また、クリプトンレーザーにおける６４７．１ｎｍ、５６８．２ｎｍ、５２０．８ｎｍの波長光等が例示され、このうちの一波長取りだして光重合開始剤を励起可能とする波長を露光してホログラム記録される単色ホログラム、カラーホログラムである。
【００４６】
本発明における体積ホログラム層（以下、体積ホログラム層を種々の物性で規定する場合、ホログラム記録された状態の体積ホログラム層を意味する）は、ガラス転移点が３０℃〜７０℃、好ましくは３５℃〜６０℃のものである。
【００４７】
また、本発明における体積ホログラム層における動的貯蔵弾性率は、体積ホログラム層の硬度を反映する物性の一つであり、下記の測定装置及び測定方法を採用するものである。
【００４８】
測定用試料：ホログラム記録フイルム：ＰＥＴフイルム／体積ホログラム層／ポリ塩化ビニルフイルム又はＰＥＴフイルムの積層フイルムにホログラム記録した後、ＰＥＴフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム又はＰＥＴフイルムを剥離した体積ホログラムフイルム
測定装置：  固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−II  レオメトリックス製
測定アタッチメント（モード）：  フイルム引っ張り
測定周波数：  ６．２８ｒａｄ／ｓ
測定温度：  −５０℃〜１００℃
測定方法：
▲１▼  サンプルをフイルム引っ張り測定用治具にセットする。
▲２▼  −５０℃〜１００℃の温度領域で６．２８ｒａｄ／ｓでの温度依存性を測定し、温度依存性のデータから、２５℃および５０℃での動的貯蔵弾性率（Ｅ′、Ｐａ）を求める。なお、室温状態での硬度の対比の観点から２５℃を選択し、また、夏期での倉庫等での保存状態での硬度の対比の観点から５０℃を選択した。
本発明における体積ホログラム層は、５０℃での動的貯蔵弾性率が５×１０5 Ｐａ〜５×１０7 Ｐａのものである。
【００４９】
また、本発明の体積ホログラム層に記録された体積ホログラムの回折光の半値幅が３０ｎｍ以下のものである。カラーチューニングフイルムを使用して記録され、体積ホログラムの回折光の半値幅が３０ｎｍを越える体積ホログラムにあっては、その詳細な理由は不明であるが、参考例で後述するように、加圧状態における斑状のホログラム欠陥は生じない。本発明においては、特に、体積ホログラムの回折光の半値幅が３０ｎｍ以下のカラーリップマンホログラムや単色ホログラムにおいて有効である。
【００５０】
次に、粘着剤層３、４について説明する。粘着剤層としては、アクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、カゼイン、ゼラチン、ロジンエステル、テルペン樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、クロマンインデン樹脂、ポリビニルエーテル、シリコーン樹脂等、また、アルファ−シアノアクリレート系、シリコーン系、マレイミド系、スチロール系、ポリオレフィン系、レゾルシノール系、ポリビニルエーテル系粘着剤が挙げられる。また、粘着剤層が、使用時にイソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を添加して架橋する、所謂二液架橋型粘着剤を使用して形成されることもできる。粘着剤層の厚みとしては、４μｍ〜２０μｍとするとよい。
【００５１】
本発明における体積ホログラム層と表面保護フイルムとの間の第２粘着剤層における損失正接（ｔａｎδ）は、粘着剤層の硬度を反映する物性の一つであり、下記の測定装置及び測定方法を採用するものである。
【００５２】
測定用試料：セパレーターＡ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０５」）上に、粘着剤を乾燥膜厚１５μｍに塗布した後、塗布面にセパレーターＢ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０２」）をラミネートして室温で１週間エージングする。測定に際して、セパレーターＡを剥離し、セパレーターＢからスパチュラ等を使用して気泡が入らないように粘着剤層を丸めていき、その大きさを下記測定装置における測定アタッチメント（モード）であるパラレルプレート（圧縮）４．７５ｍｍφに収まるようにすると共に、測定装置にセットした時の厚みを２．５〜３．５ｍｍと一定になるようにした。
【００５３】
測定装置：  粘弾性アナライザーＲＳＡ−II  レオメトリックス製
測定アタッチメント（モード）：  パラレルプレート（圧縮）４．７５ｍｍφ
測定周波数：  ０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓ
測定温度：  ２５℃、５０℃
測定方法：
▲１▼  サンプルをパラレルプレートでサンドしてセットする。
▲２▼  ２５℃での０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓの領域での温度依存性を測定し、次いで、５０℃に加温して、５０℃で同様に周波数依存性を測定する。
▲３▼  ２５℃および５０℃での動的貯蔵弾性率（Ｅ′、Ｐａ）、動的損失弾性率（Ｅ″、Ｐａ）を求め、動的損失弾性率（Ｅ″、Ｐａ）／動的貯蔵弾性率（Ｅ′、Ｐａ）＝ｔａｎδを計算する。
【００５４】
本発明の体積ホログラム積層体における第２粘着剤層は、１０-1ｒａｄ／ｓ〜１０ｒａｄ／ｓでの周波数依存特性における動的損失弾性率／動的貯蔵弾性率で示される損失正接（ｔａｎδ）が、特に、０．４ｒａｄ／ｓ〜１ｒａｄ／ｓでの低周波数側になるにつれて増大するものである。増大の程度としては、１ｒａｄ／ｓでのｔａｎδ値に比して、０．４ｒａｄ／ｓでのｔａｎδ値が少なくとも０．０３以上高いもの、好ましくは０．１以上高いものである。
【００５５】
２５℃でのｔａｎδの周波数依存特性について得られるデータの１例を図２に示す。図中、（Ａ）は後述する実施例１において作製される第２粘着剤層における周波数依存特性であり、また、（Ｂ）は同じく実施例２、（Ｃ）は比較例１において作製される第２粘着剤層における周波数依存特性である。
【００５６】
５０℃でのｔａｎδの周波数依存特性について得られるデータの１例を図３に示す。図中、（Ａ）は後述する実施例１において作製される第２粘着剤層における周波数依存特性であり、また、（Ｂ）は後述する実施例２において作製される第２粘着剤層における周波数依存特性である。
【００５７】
次に、本発明の体積ホログラム積層体における表面保護フイルム６は、透明性を有し、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ弗化エチレン系フイルム、ポリ弗化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等のポリエステルフイルム、ポリイミドフイルム等の樹脂が例示され、膜厚としては２μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
【００５８】
なお、図示はしないが、表面保護フイルム上には、表面保護フイルム表面の保護性を高める目的で、必要に応じてハードコート処理が施されてもよい。ハードコート処理は、例えばシリコーン系、含フッ素シリコーン系、メラミンアルキッド系、ウレタン−アクリレート系（紫外線硬化型）等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法により、膜厚１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜２５μｍに塗布するとよい。
【００５９】
更に、同様に、図示しないが、表面保護フイルム７表面又はハードコート処理面には、離型処理が施されていてもよい。離型処理は、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、ステアリン酸塩系離型剤、ワックス系離型剤等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法により行なうとよい。
【００６０】
次に、本発明の体積ホログラム積層体を作製するにあたって使用される体積ホログラム積層体作製用ラベルについて、その断面の層構成を示す図５に示す。図中、１０は体積ホログラム積層体作製用ラベル、１１は剥離紙であり、図１と同一符号は同一内容を示す。
【００６１】
本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、上述した体積ホログラム積層体の作製に使用されるものであり、図５に示す如く、剥離紙１１上に第１粘着剤層３、体積ホログラム層５、第２粘着剤層４、表面保護フイルム６を積層したものである。
【００６２】
剥離紙１１としては、通常使用される剥離紙の他に、ポリエチレンテレフタレートフイルム表面をフッ素系離型剤、シリコーン系離型剤により離型処理した離型性フィルムを使用してもよく、また、剥離紙の粘着剤層側でない面には、ラベルの横からはみ出した粘着剤によるブロッキングを避けるために剥離処理を施しておくとよい。また、積層体を適宜の大きさで剥離紙から剥離できるように、積層体は所謂「半抜き加工」されていてもよく、また、剥離紙にミシン目等の切れ目を入れておいてもよい。
【００６３】
ラベル１０は、剥離紙１１を剥離した後、第１粘着剤層３側から、体積ホログラム積層体における基材上に積層され、図１に示される体積ホログラム積層体が作製される。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
（透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータの作製）
シリコンセパレータ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥ０５」膜厚５０μｍ）上に、下記組成
0004100523.tif 000004
の粘着剤溶液をただちに乾燥膜厚２０μｍとなるようにコンマコーターで塗布した。これにポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ（株）製「ルミラーＴ−６０、膜厚５０μｍ）をラミネートした。
【００６５】
この粘着剤層における２５℃でのｔａｎδの周波数依存特性を図２（Ａ）線で、５０℃での周波数依存特性を図３（Ａ）線で示す。
【００６６】
（シリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢの作製）
シリコンセパレータＡ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０５」膜厚５０μｍ）上に、上記組成の粘着剤溶液をただちに乾燥膜厚１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布し、これにシリコンセパレータＢ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０２」膜厚５０μｍ）をラミネートした。
【００６７】
（ホログラム記録フイルムの作製）
ポリエチレンテレフタレートフイルム（ＰＥＴフィルム：５０μｍ）／ホログラム記録材料層（膜厚１５μｍ）／ＰＥＴフイルムの積層体からなるホログラム記録フイルム（ＨＲＦ８００ｘ００１；デュポン社製）に、４７６ｎｍ、５３２ｎｍ、６４７ｎｍのそれぞれの波長を有するレーザーでカラーリップマンホログラムを記録した後、ＰＥＴフイルムを剥離し、再剥離系粘着剤層を有する粘着シート（サンエー化研（株）製、Ｈ２２５Ｅ）をラミネートし、１２０℃で２４分間加熱処理した。
【００６８】
この体積ホログラム層のガラス転移点は、４６℃であり、また、６．２８ｒａｄ／ｓ測定における５０℃での動的貯蔵弾性率は６．２８×１０6 Ｐａであった。
【００６９】
（ホログラム積層体の作製）
上記で得たホログラム記録フイルムから再剥離系粘着シートを剥離し、次いで、上記で得たシリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢからシリコンセパレータＡを剥離して、両者をラミネートし、ＰＥＴフイルム／ホログラム記録材料／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢを得た。
【００７０】
この積層体からＰＥＴフイルムを剥離し、また、上記で得た透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータのシリコンセパレータを剥離して両者をラミネートし、透明保護フイルム／第２粘着剤層／ホログラム記録材料／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢからなる本発明の体積ホログラム積層体ラベルを得た。このホログラムの分光特性を評価したところ、その半値幅は１７〜２０ｎｍであった。
【００７１】
次いで、このラベルにおけるシリコンセパレータＢを剥離して、紙基材上に貼着し、これを５０℃、０．１２ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で３日間保存した。
【００７２】
保存後のホログラムを、三輝線蛍光管（ハイルミックＮ  ＦＬ４ＥＸ−Ｎ−ＰＫ：日立製作所製）の下で最も欠陥が濃く見える角度でそのホログラム欠陥の目視評価を行なったところ、ホログラムの欠陥レベルは、０．２５であり、保存安定性に優れるものであった。
【００７３】
なお、この欠陥レベルとは、斑状ホログラム欠陥が全くない状態を０とし、また、発生した斑のサイズ（ｍｍ）と濃さ（相対値１〜１０）を目視評価し、その積をもって欠陥レベルとした。欠陥レベルが３以下のものは保存安定性に優れるものとした。
【００７４】
（実施例２）
（透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータの作製）
シリコンセパレータ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥ０５」膜厚５０μｍ）上に、下記組成
0004100523.tif 000005
の粘着剤溶液をただちに乾燥膜厚１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布した。これにポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ（株）製「ルミラーＴ−６０、膜厚５０μｍ）をラミネートした。
【００７５】
この粘着剤層における２５℃でのｔａｎδの周波数依存特性を図２（Ｂ）線で、５０℃でのｔａｎδの周波数依存特性を図３（Ｂ）線で示す。
【００７６】
（シリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢの作製）
シリコンセパレータＡ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０５」膜厚５０μｍ）上に、上記組成の粘着剤溶液をただちに乾燥膜厚１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布し、これにシリコンセパレータＢ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０２」膜厚５０μｍ）をラミネートした。
【００７７】
後は実施例１と同様にして、体積ホログラム積層体ラベルを作製した。
【００７８】
そして、実施例１同様に、体積ホログラム積層体を作製し、同様に保存した後、ホログラム欠陥の目視評価を行なったところ、ホログラムの欠陥レベルは、１．３であり、保存安定性に優れるものであった。
【００７９】
（比較例１）
（透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータの作製）
シリコンセパレータ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥ０５」膜厚５０μｍ）上に、下記組成
0004100523.tif 000006
に変えた以外は、実施例１と同様にして、透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータを作製した。
【００８０】
この粘着剤層における２５℃でのｔａｎδの周波数依存特性を図２（Ｃ）線で示す。
【００８１】
（シリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢの作製）
シリコンセパレータＡ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０５」膜厚５０μｍ）上に、上記組成の粘着剤溶液をただちに乾燥膜厚１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布し、これにシリコンセパレータＢ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０２」膜厚５０μｍ）をラミネートした。
【００８２】
後は、実施例１と同様にして体積ホログラム積層体ラベルを作製した。
【００８３】
実施例１同様に体積ホログラム積層体を作製した後、同様に保存しホログラム欠陥の目視評価を行なったところ、ホログラムに斑状の点欠陥が発生し、欠陥レベルは、１０．８であり、保存安定性に問題があった。
【００８４】
（参考例）
比較例１と同様に透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータ、及びシリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢを作製した。
【００８５】
（ホログラム記録フイルムの作製）
ポリエチレンテレフタレートフイルム（ＰＥＴフィルム：５０μｍ）／ホログラム記録材料層（膜厚２０μｍ）／ポリ塩化ビニルフイルムの積層体からなるホログラム記録フイルム（Ｏｍｎｉｄｅｘ７０６；デュポン社製）にリップマンホログラムを５１４ｎｍアルゴンレーザーにより記録した後、ポリ塩化ビニルフイルムを剥離し、この面にカラーチューニングフイルム（ＣＴＦ−７５：デュポン社製）をラミネートし、１００℃で１５分間加熱した。
【００８６】
この体積ホログラム層のガラス転移点は４２℃であり、また、６．２８ｒａｄ／ｓ測定における５０℃での動的貯蔵弾性率は２．７×１０6 Ｐａであった。
【００８７】
（ホログラム積層体の作製）
上記で得たホログラム記録フイルムからカラーチューニングフイルムを剥離し、上記で得たシリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢからシリコンセパレータＡを剥離して、両者をラミネートし、ＰＥＴフイルム／ホログラム記録材料／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢを得た。
【００８８】
この積層体からＰＥＴフイルムを剥離し、また、上記で得た透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータのシリコンセパレータを剥離して両者をラミネートし、透明保護フイルム／第２粘着剤層／ホログラム記録材料／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢからなる本発明の体積ホログラム積層体ラベルを得た。このホログラムの分光特性を評価したところ、その半値幅は３５ｎｍであった。
【００８９】
次いで、このラベルにおけるシリコンセパレータＢを剥離して、紙基材上に貼着し、これを５０℃、０．１２ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で３日間保存した。
【００９０】
保存後のホログラムを、三輝線蛍光管（ハイルミックＮ  ＦＬ４ＥＸ−Ｎ−ＰＫ：日立製製作所）の下でそのホログラム欠陥の目視評価を行なったところ、ホログラムの欠陥は発生しなかった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の体積ホログラム積層体及び体積ホログラム積層体作製用ラベルは、保管時等の加圧された状態での保存によっても体積ホログラム層に斑状のホログラム欠陥が生じることの少ないものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の体積ホログラム積層体をその断面図で説明するための図である。
【図２】  第２粘着剤層における２５℃でのｔａｎδの周波数依存性を示す図である。
【図３】  第２粘着剤層における５０℃でのｔａｎδの周波数依存性を示す図である。
【図４】  本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルをその断面図で説明するための図である。
【符号の説明】
１は体積ホログラム積層体、２は基材、３、４は粘着剤層、５は体積ホログラム層、６は表面保護フイルム、１０は体積ホログラム積層体作製用ラベル、１１は剥離シートである。
【図１】
0004100523.tif 000007
【図４】
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【図２】
0004100523.tif 000009
【図３】
0004100523.tif 000010