(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶を製造するための種結晶（２）であって、
該種結晶がＳｉＣ単結晶からなり、
前記種結晶の表面（３）の第一の部分領域（４）が結晶化面として機能して、該種結晶の表面上に気相からＳｉＣ単結晶（６）を成長し、
前記種結晶の表面の第二の部分領域（５）が皮膜（７）を備え、
該皮膜が少なくとも部分的に炭素、グラファイト、金属、金属化合物である金属ケイ化物、金属炭化物又は金属窒化物そして更には金属酸化物からなり、この際、
前記金属と、前記金属化合物である金属ケイ化物、金属炭化物又は金属窒化物そして更には前記酸化物の金属とが、種結晶の材料及び気相物質と化学的に反応することがなく、かつ１６００℃より高い溶融点を持つ
ことを特徴とする単結晶を製造するための種結晶。
【請求項２】
表面（３）の第二の部分領域（５）に対する皮膜（７）が少なくとも部分的にタンタル（Ｔａ）及び／又はタンタル化合物からなる請求項１記載の種結晶。
【請求項３】
表面（３）の第二の部分領域（５）に対する皮膜（７）が少なくとも部分的にモリブデン（Ｍｏ）及び／又はモリブデン化合物からなる請求項１記載の種結晶。
【請求項４】
表面（３）の第二の部分領域（５）に対する皮膜（７）が互いに重ねて配置された複数個の層を含む請求項１乃至３の１つに記載の種結晶。
【請求項５】
表面（３）の第二の部分領域（５）が表面（３）の第一の部分領域（４）と反対側の面に配置されている請求項１乃至４の１つに記載の種結晶。
【請求項６】
皮膜（７）が最高でも１００μｍの厚さである請求項１乃至５の１つに記載の種結晶。
【請求項７】
皮膜（７）が最高でも１０μｍの厚さである請求項１乃至５の１つに記載の種結晶。
【請求項８】
結晶化面に対して垂直に測定した厚さが少なくとも０．５ｍｍである請求項１乃至７の１つに記載の種結晶。
【請求項９】
昇華プロセスにおいて炭化ケイ素単結晶を製造するために請求項１乃至８の１つに記載の種結晶を使用する方法。
【請求項１０】
化学蒸着（ＣＶＤ）法により炭化ケイ素単結晶を製造するために請求項１乃至８の１つに記載の種結晶を使用する方法。
【請求項１１】
ａ）固体の形の炭化ケイ素（ＳｉＣ）を少なくとも部分的に昇華し、
ｂ）気相に昇華されたＳｉＣから、結晶化面として設けられた種結晶（２）の表面（３）の第一の部分領域（４）の上にＳｉＣ単結晶を少なくとも所定の成長温度において成長させ、
ｃ）その際種結晶（２）として請求項１乃至８の１つに記載の種結晶（２）を使用する
炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至８の１つに記載の種結晶（２）を、炭化ケイ素膜を析出するための基板として使用する、化学蒸着（ＣＶＤ）法による単結晶炭化ケイ素膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
この発明は、単結晶を製造するための種結晶、種結晶の使用方法並びにＳｉＣ単結晶或いは単結晶ＳｉＣ膜の製造方法に関する。
炭化ケイ素（ＳｉＣ）単結晶を成長させるために、固体のＳｉＣからなるストックを一般に２０００℃以上の温度で昇華し、この昇華された気相のＳｉＣを一般に１６００℃と２５００℃との間の結晶化温度でＳｉＣからなる種結晶の上にＳｉＣ単結晶を成長させる昇華プロセスは公知である。その場合ストックにおける昇華温度は種結晶における成長温度より高い。ＳｉＣの昇華成長における１つの問題はこれにより製造されるＳｉＣ単結晶の結晶品質である。特に管状の結晶欠陥、いわゆる「マイクロパイプ」或いは「ピンホール」は成長したＳｉＣ単結晶の電子的性質を悪化する。この結晶欠陥の問題点は、例えば「フィジカＢ」１８５巻、１９９３年、北オランダ、エルスブィル科学出版社、第２１１乃至２１６頁に記載されている。
この発明の課題は、気相から晶出することによって単結晶を製造するための種結晶であって、この種結晶に成長する単結晶における結晶欠陥が低減される特別の種結晶を提供することにある。この種結晶を特にＳｉＣ単結晶を昇華プロセスで成長させるために或いは単結晶ＳｉＣ膜をＣＶＤ法により製造するために使用しようとするものである。さらに、ＳｉＣ単結晶の製造方法及び単結晶ＳｉＣ膜の製造方法を提供しようとするものである。
この課題は、この発明によれば、請求項１もしくは請求項１８もしくは１９の特徴事項により解決される。
単結晶を製造するための種結晶の表面は、
ａ）第一の部分領域に単結晶を気相から成長させるための結晶化面が設けられ、かつ
ｂ）少なくとも第二の部分領域に、種結晶の材料に対して及び気相に対して実質的に化学的に耐性で結晶化面における成長温度以上に溶融点を備えた材料からなる皮膜を備えている。
このような種結晶を使用することにより種結晶の上に成長した単結晶中のピンホール欠陥が低減される。
この発明は、所定の成長温度において種結晶の上に成長する単結晶の品質が結晶化面として作用しない自由表面における種結晶の熱分解（崩壊）によって悪化するという認識に基づいている。このような崩壊は、種結晶がその成分が一律には昇華しない或いは気化しない化合物からなる場合において特に問題である。このような化合物とは、少なくとも２つの成分からなり、その一方の成分が同一温度において他方の成分より高い蒸気圧を持ち、その結果種結晶における成分の化学量論的関係が乱されるような化合物と理解される。異なる成分或いは種結晶における不均一性に対してそれぞれ異なる拡散率を持った拡散プロセスもまた熱分解現象を促進する。大抵の局所的な崩壊は、結晶化面のように成長する単結晶によって覆われていない表面の部分領域において始まり、成長プロセスの途中において種結晶の結晶内部に広がる。これにより種結晶はその後の結晶成長プロセスに対して使用不可能となり、或いは種結晶中の結晶欠陥が現在の或いはこれに続く成長プロセスにおいて成長する単結晶に伝染する。
この発明により種結晶の表面の結晶化面以外の部分領域に被膜を形成することによりその表面からの種結晶の崩壊が著しく低減される。この皮膜は、種結晶の材料及び少なくとも１つの気相物質に対して化学的に安定しており、かつ使用された成長温度において溶融或いは昇華しない１つ或いは複数の材料からなる。これにより種結晶は殆ど同一に維持された品質のまま多数回の、例えば５乃至１０回の成長プロセスに対して続けて使用することができる（再使用可能性）。
種結晶の有利な実施態様は請求項１に従属する請求項に記載されている。
これによれば、種結晶は第一の実施例態様においてはＳｉＣからなり、炭化ケイ素単結晶、特に４Ｈ−ＳｉＣ或いは６Ｈ−ＳｉＣのようなαＳｉＣからなる炭化ケイ素単結晶を昇華プロセスにおいて又は単結晶ＳｉＣ膜、特に４Ｈ−ＳｉＣ或いは６Ｈ−ＳｉＣのようなαＳｉＣからなる単結晶ＳｉＣ膜をＣＶＤプロセスにより製造するために適している。
この種結晶は、好ましくは、少なくとも０．５ｍｍの厚さであり、従ってエピタキシー膜とは異なり自立的に支持される。
種結晶の表面の第二の部分領域に対する皮膜は、好ましくは、少なくとも部分的に金属及び／又は金属化合物からなる。特にタンタル（Ｔａ）及び／又はモリブデン（Ｍｏ）並びにタンタル化合物及び／又はモリブデン化合物が使用される。金属化合物としては金属ケイ化物、金属炭化物或いはまた金属窒化物も使用することができる。
しかしまた、種結晶の表面の第二の部分領域に対する皮膜は、少なくとも部分的に炭素、特にグラファイトとすることもできる。
さらに特別の実施例態様においては、表面の第二の部分領域に対する皮膜は、同一或いは異なる材料からなる多数の相を相互に重ね合わせたものを含む。
特にこの皮膜は約１００μｍより厚くないことが好ましい。好適な皮膜厚さは約０．５μｍと約１００μｍとの間である。
種結晶の表面の被膜された第二の部分領域は、好ましくは、結晶化面として機能する、種結晶の表面の第一の部分領域と反対側の面に配置される。
この発明を図面を参照してさらに説明する。なお、図においてはＳｉＣ単結晶を成長させるための種結晶の一実施例を概略的に示している。
図において、種結晶は２、その表面は３、この表面３の第一の部分領域は４、この表面３の第二の部分領域は５、この表面３の第三の部分領域は８、ＳｉＣ単結晶は６、皮膜は７そして種結晶のホルダは９で示されている。
種結晶２は特に所定のポリタイプ、特に３Ｃ、４Ｈ或いは６Ｈポリタイプの単結晶ＳｉＣからなる。種結晶２の表面３の第一の部分領域４は気相状態のＳｉＣからＳｉＣ単結晶６を晶出（凝結）するための結晶化面として設けられている。結晶化面として設けられている第一の部分領域４は、特にＳｉＣ種結晶２の両極側の面（底面）の１つ、即ちケイ素側或いは炭素側で形成される。結晶化面４には、図示されてないＳｉＣのストックからの固体ＳｉＣの好ましくは昇華によって作られる気相のＳｉＣが供給される。気相状態に昇華されたＳｉＣは一般にガス状態の成分Ｓｉ、Ｓｉ2Ｃ、ＳｉＣ2並びにＳｉＣ自体からなる。結晶化面４には所定の成長温度（結晶化温度）で気相のＳｉＣからＳｉＣ結晶６が種結晶２の上に成長する。結晶化面４における代表的な成長温度は約１６００℃と約２５００℃との間にある。
種結晶２は特に円板状とすることができ、一般に種結晶ホルダ９の上に配置されている。種結晶ホルダ９は例えばグラファイトからなる。種結晶２は特に図示されてない反応容器の上部に配置され、ＳｉＣストックはこの反応容器の下部に配置される。種結晶２は特にこの実施例においては、好ましくは、種結晶ホルダ９に、例えば機械的に或いはいわゆる「接着剤」として糖溶液により固定される。種結晶２が反応炉の下部に配置される場合には、種結晶２はまた種結晶ホルダ９の上にだけに載置することができる。種結晶２の表面３の種結晶ホルダ９側の第二の部分領域５と、結晶化面として設けられる表面３の第一の部分領域４とは、特に種結晶２の互いに反対側の面に配置されるのがよい。第一の部分領域４と第二の部分領域５とを結ぶ種結晶２の側面は種結晶２の表面３の第三の部分領域８を形成する。
図示されてないＳｉＣストックはＳｉＣの昇華（気化）のために特に種結晶２の結晶化面４における結晶温度よりも高い昇華温度に設定される。この温度は一般に２０００℃と２６００℃との間である。ＳｉＣストックと種結晶２との間には、その過程において付加的な熱絶縁及び／又は加熱装置及び／又は種結晶２とＳｉＣストックとの相互の幾何学的配置により付加的に設定することのできる温度勾配が設定される。ＳｉＣストックと種結晶２の第一の部分領域４との間の温度勾配により、種結晶２と種結晶ホルダ９との間にも温度勾配が設定され、それにより種結晶２のＳｉＣからケイ素が逸出する。
種結晶２の表面３はそれ故種結晶ホルダ９側に向いた第二の部分領域５に皮膜７を備えている。その結果種結晶２の表面３の第二の部分領域５と種結晶ホルダ９との間には皮膜７が存在することになる。この皮膜７はそれにより覆われた種結晶２の表面３の第二の部分領域５を保護し、表面３の第二の部分領域５における高温による種結晶２からの物質の逸出及びこれに伴う種結晶２の崩壊を阻止する。特に皮膜７により次のことが阻止される。即ち、
１．ＳｉＣからケイ素（Ｓｉ）が、例えば種結晶ホルダ９の透孔或いは特に先行の機械加工の際に生じた種結晶２と種結晶ホルダ９との間の中間空間を通して反応容器内へ昇華することがない。
２．種結晶２から種結晶ホルダ９に特にケイ素が拡散することがない。
３．種結晶２のＳｉＣからのケイ素が種結晶ホルダ９の材料（例えばグラファイト）と化学反応することがない。
皮膜７に対しては、使用される成長温度において気化しない、そして種結晶２のＳｉＣと、また反応炉における気相のＳｉＣとも化学的に反応しない１つ或いは複数の材料がこのために使用される。昇華プロセスの間に皮膜７の組成の僅かな変化或いは皮膜の結晶学的な形態変化は、皮膜７の上記の性質が維持される限り許容される。
皮膜７は図示のように種結晶ホルダ９と接触しているときは、皮膜７はまた種結晶ホルダ９の材料に対して化学的に耐性でなければならない。
皮膜７に対する好適な材料は、例えばタングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）或いはモリブデン（Ｍｏ）のような高融点金属やこれらの金属相互の化合物、例えば合金並びに他の化学元素との化合物である。特に優れた金属化合物は金属ケイ化物、金属炭化物及び金属窒化物である。金属炭化物としては特にタンタル炭化物、例えばＴａＣ或いはＴａ2Ｃ、或いはモリブデン炭化物、例えばＭｏＣ、Ｍｏ2Ｃ、Ｍｏ3Ｃ2或いはＭｏ5Ｃ5が使用される。金属窒化物としては特にタンタル窒化物ＴａＮ或いはＴａ2Ｎが好適である。さらに金属酸化物も使用可能である。
さらに、皮膜７は少なくとも部分的に特に高密度を持つ様々な形態の炭素元素（Ｃ）、特にグラファイト（パイログラファイト）からなることもできる。
皮膜７は溶着、真空中の熱蒸着、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、電子ビーム蒸着、還元焼結、レーザーアブレーション、プラズマ被層或いはまたスパッタにより種結晶２の表面３の第二の部分領域５に形成することができる。
有利な実施例においては、皮膜７は個々の膜（層）を数層に互いに重ね合わせて配置したものを含むことができる。その場合このような多層皮膜に対しては異なる種類の材料をサンドイッチ状に互いに積層したものを使用することができる。多層皮膜においては、種結晶２の表面３に直接配置された最も内側の膜の炭素（Ｃ）の含有量がケイ素（Ｓｉ）の含有量より大きく、種結晶２からのケイ素の移送を阻止するようにするのが有利である。
皮膜７により種結晶２と種結晶ホルダ９との間にはまた比較的大きな中間空域が存在し得る。それ故、機械的な加工品質に対する要求は、種結晶ホルダ９に精密に適合し皮膜７を備えない種結晶２の場合より小さい。図示されてないがさらに特別の実施形態においては、種結晶２はもはや種結晶ホルダ９には載置されず、反応容器内に自立的に配置される。
さらに異なる図示されていない実施態様においては、種結晶２の表面３の第二の部分領域４の他に第三の部分領域８にも皮膜が備えられる。これは、特に、図示の実施例において皮膜７を種結晶２の側面にわたっても延長して、種結晶２の表面３が結晶化面４を除いて殆ど完全に被膜（保護）されるようにすることによって達成される。
この発明による単結晶はＳｉＣ昇華プロセスに対する実施例を参照して説明されたが、この発明により被膜された種結晶は、種結晶における高温成長温度により種結晶の熱崩壊が行われる全ての結晶成長プロセスに対して、特に単結晶のＳＩＣ膜を製造するためのＣＶＤ（化学蒸着）プロセスにおいても使用することができる。ＣＶＤプロセスにおいてはケイ素（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）の供給のための作用ガス、一般的にはキャリアガス、特に水素ガス（Ｈ2）が種結晶の結晶化面の上に導かれる。化学反応によって種結晶の上には代表的には約１０００℃と約２５００℃との間の温度において単結晶ＳｉＣが析出される。
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