(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔よりなる集電体に電極活物質を含有するスラリーを塗布した後に乾燥して製造する電池用極板の製造方法において、前記スラリーを塗布する塗布工程前に前記集電体の表面にチタニアとシリコン系無機材料の混合物を噴霧し、次いで光照射処理を行う工程を有することを特徴とする電池用極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用極板の製造方法とその方法による電池用極板を有する電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウムイオン二次電池の製造に関しては、正極用または負極用の集電体に、特開平７−１３５０２３号公報または特開平７−１０５９３７号公報に記載のように、電極活物質を含んだスラリーを何ら前処理せずに塗布していたものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記する従来の電池用極板の製造方法により作製した極板においては、集電体と活物質の密着性が悪く、高温保存中や、繰り返し充放電使用中に集電体と電極活物質との界面で剥離し、活物質の脱落が生じ、放電容量の低下や負荷特性を悪化するといった問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記のような従来の課題を解決するもので、電池用極板の製造方法として電極活物質を含有するスラリーを集電体に塗布する前に、集電体の表面にチタニアとシリコン系無機材料の混合物を噴霧し、次いで光照射処理を施したものである。本発明によれば、電極活物質が集電体より剥離したり脱落したりすることがなく、従って電池の放電容量の低下や負荷特性の悪化がない。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用極板の製造方法によれば、請求項１記載のように金属箔よりなる集電体に電極活物質を含有するスラリーを塗布した後に乾燥して製造する極板の製造法において、前記スラリーの塗布に先行して集電体の表面にチタニアとシリコン系無機材料の混合物を噴霧する工程と、乾燥する工程と、次いで光照射処理を行う工程とを経過して極板を製造することにより、この電池用極板を使用した電池は繰り返し充放電の使用において、充放電容量の劣化や負荷特性の劣化を小さく抑制することができる。
【０００６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。図１は、極板の製造工程のモデル図である。図において、１は正極または負極の集電体として用いるための金属箔であり、この金属箔１はリール２ａから供給速度が１３ｍ／分で供給され、また３は噴霧装置を示し、チタニアとシリコン系無機材料の混合物４を、リール２ａから供給された金属箔１の表面に噴霧するための装置である。５は噴霧された無機材料の混合物４を乾燥させる乾燥装置であり、６は光照射装置を示すもので本実施例ではコロナ放電装置により処理を行ったが、太陽光や蛍光灯処理でも同様な効果が得られる。また７はコーターであり、チタニアとシリコン系無機材料の混合物４を噴霧装置３より噴霧し、乾燥後、コロナ放電処理された金属箔１の表面に電極活物質を含んだスラリー８を一定の厚みに塗布するものである。このスラリー８を塗布された金属箔１は、スラリー用乾燥炉９を通過することにより、スラリー８中の溶媒が除去され、スラリーが乾燥し、リール２ｂに巻き取られ極板が完成される。本実施例で用いたスラリー８は、電極活物質，バインダーおよび溶媒からなり、溶媒は増粘剤と水である。具体的には電極活物質としてカーボン５０重量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム５重量部、溶媒としてカルボキシルメチルセルロース１重量部を水９９重量部に溶解した水溶液４５重量部にそれぞれ混合しスラリーとした。得られたスラリーをコーター７を用いて金属箔に塗布する。
【０００７】
次に、本発明においてチタニアとシリコン系無機材料の混合物４を噴霧し、光照射することにより、電極活物質と金属箔１の接着性がいかに改善されるかを検討した。図２（ａ）に示すように金属箔１の表面に噴霧，乾燥されたチタニア１０とシリコン系無機材料１１の混合物は、表面に水酸基ＯＨが着いており、ここに光照射を行うとチタニア表面に電子とホールが発生し、電子は空気中の酸素を還元してスーパーオキサイドイオン（Ｏ2-）に、ホールは水を酸化して水酸基ＯＨに変える。スーパーオキサイドイオンと水酸基ＯＨは総称して活性酸素と呼ばれ、非常に強い酸化分解力を持つ。この活性酸素が、図２（ｂ）に示すようにチタニア１０とシリコン系無機材料１１の表面にある疎水性分子Ｒを二酸化炭素と水に分解し、水酸基ＯＨをむき出しにさせる。図２（ｃ）に示すように、露出した水酸基ＯＨには空気中の水が瞬時に吸着し、表面拡散によりシリコン系無機材料１１の内部に水が浸透することで、接着性が改善するものと考えられる。このような表面変化は、表面張力の増大や、濡れの角度の減少という形で観測される。表１にその実験の結果を示した。濡れの角度（水の接触角）は純粋のそれを用いた。固体の表面張力は、Ｚｉｓｍａｎｎの方法によって臨界表面張力として評価した。
【０００８】
【表１】
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【０００９】
表１からわかるように、銅箔およびアルミニウム箔とも同様な結果が得られた。すなわち、両金属箔とも本発明による処理をした場合は、未処理の場合に比べて水の接触角は小さくなり、臨界表面張力は大きくなっている。この結果からチタニアとシリコン系無機材料の混合物を噴霧し、光照射することにより、金属表面の接着能力が改善されたことがわかる。
【００１０】
次に、上述したチタニアとシリコン系無機材料の混合物を噴霧し、光照射した金属箔を用いて作製した負極極板を用いて電池を作製し、そのサイクル特性を確認した。図３は本発明の実施例に用いた円筒型電池の断面図である。電池は、直径１７ｍｍ，高さ５０ｍｍのサイズのものを作製した。図３において、１３は正極リード１４を有する正極板、１５は負極リード１６を有する負極板、１７は正極板１３と負極板１５間に介在するセパレータ、１８は上部絶縁板、１９は下部絶縁板、２０は電池ケースで、ガスケット２１を介して封口板２２により封口したものである。また比較例として、合剤ペーストを無処理の銅の集電体に塗布して作製した極板を用いた電池と本発明品のサイクル寿命特性を図４に示す。充電は５００ｍＡの定電流で行い４．１Ｖになった時点で４．１Ｖの定電圧充電に切り換え、合計２時間充電を行った。放電は、２０℃，７２０ｍＡで行い、放電電位が３．０Ｖになった時点で放電を終了し次の充電を開始した。この図４より本発明の電池は従来例の電池と比較して、充放電を繰り返しても容量の劣化が少なくサイクル特性に優れていることがわかる。これは負極の合剤が集電体と、より密着し充放電での合剤の膨張収縮によっても剥れにくくなったことが原因である。
【００１１】
また、これらの電池を充電状態で６０℃，２０日間保存し、その後、常温にて数回充放電を行った後、７２０ｍＡで放電を行い電圧が３．０Ｖに達するまでの容量を求め、その保存前の容量に対する割合を表２に示した。
【００１２】
【表２】
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【００１３】
表２に示す通り、高温保存においても本発明品は容量の劣化が少なくなることが明らかとなった。
【００１４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、繰り返し充放電の使用において、充放電容量の劣化や負荷特性の劣化を極めて小さく抑制することができる。また、高温下に長期放置するような厳しい条件下においても、充放電容量の劣化や負荷特性の劣化を小さく抑制することができる。また、電池組立工程中における電極活物質の塗膜の落下がなくなり、作業性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における電池用極板の製造工程を示す略図
【図２】金属箔の表面の改質状態を示すモデル図
【図３】本発明に用いた電池の断面図
【図４】サイクル寿命特性を比較した図
【符号の説明】
１  金属箔
２ａ，２ｂ  リール
３  噴霧装置
４  混合物
５  乾燥装置
６  光照射装置（コロナ放電装置）
７  コーター
８  スラリー
９  スラリー用乾燥炉
１３  正極板
１５  負極板
１７  セパレータ
２０  電池ケース
２２  封口板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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