(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクタイド（Ａ）と、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなるブロックコポリマー（Ｇ）とを、重量比（Ａ）／（Ｇ）＝５０／５０〜９８／２で共重合させた乳酸系ポリエーテル共重合体（Ｈ）と、（Ｈ）に対して０．１〜１０重量％の、水酸基と反応性の多官能基を持つ鎖延長剤（Ｆ）としてジエポキシ化合物を反応させることを特徴とする乳酸系ポリエーテル共重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の乳酸系ポリエーテル共重合体の反応後に、重合触媒に対する触媒失活剤を添加することを特徴とする乳酸系ポリエーテル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート・フィルム材料等の成形樹脂、塗料樹脂、インキ用樹脂、医療資材用樹脂、接着剤樹脂、紙へのラミネーション用樹脂、発泡樹脂材料等に有用な、種々の成形加工が可能な、生分解性の高分子量乳酸系ポリエーテル共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
詳しくは、本発明による高分子量乳酸系ポリエーテル共重合体は、生分解性、透明性を有し、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形等の種々の方法による成形加工を行うことができ、汎用樹脂に使用される既存装置を用いて成形することが可能で、成形用樹脂、塗料樹脂、インキ用樹脂、接着剤樹脂、医療用樹脂等に有用であり、特に包装材成形用樹脂に有用である。
【０００３】
例えば、押出成形シートの加工品として、トレー、カップ、蓋材、ブリスター等に、フィルム加工品としては、ラップ包装用、シュリンク包装用、ストレッチ包装用等に、またゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類等に有利に使用できる。その他押出成形品の農業・漁業資材用途として、農業用マルチフィルム、農薬の徐放剤シート、防鳥ネット、養生シート、苗木ポット、漁網、海苔養殖網、釣り糸等が、また衛生用品として紙おむつ、生理用品等が、医療用等として人工腎臓、縫合糸等が挙げられる。ブロー成形品としては、シャンプー瓶、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器等が挙げられる。紙とのラミネート品としては、トレー、カップ等のワンウェー容器、メガホン等の用途に用いられる。
【０００４】
また射出成形品としては、ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、注射筒、蓋、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセット、使い捨てのスプーン・フォーク、ボールペンなどの文房具等に応用できる。その他、結束テープ、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、ホットメルト接着剤、煙草のフィルター、船底塗料等の各種の用途が挙げられる。
【０００５】
【従来の技術】
近年、環境問題等から、優れた生分解性を有する乳酸系ポリマーを、広く汎用ポリマーとして活用しようとする研究が盛んに行われ、製造方法に関する多くの研究、特許出願がなされている。しかし従来公知の乳酸もしくはラクタイドの重合体であるポリ乳酸、もしくは乳酸と他のモノマーとの共重合体は、成形性、透明性、耐熱性において十分満足な性能を有しているとは言い難く、特殊な用途を除いては、汎用樹脂として用いるには問題点があり、これらポリ乳酸系ポリマーの改良が盛んに行われている。
【０００６】
特開平１−１０８２２６号公報には、ポリ乳酸セグメントとポリプロピレングリコールセグメントからなるブロック共重合体、その製造方法、共重合体フィルム及び共重合体繊維について記載されている。しかしながら、ポリプロピレングリコールセグメントが共重合体中の３０重量％を越えると高分子量化が難しくなり、フィルム化や繊維化が困難となる。
【０００７】
また、特開平３−４５２６５号公報には、医用組成物としてポリ乳酸とポリエチレングリコールの共重合体ついて記載されている。しかし、この製造方法は最初にポリ乳酸を重合した後、ポリエチレングリコールと反応させるため、ポリ乳酸を軟化ないしは溶融させる必要がある。また、ポリ乳酸を重合した後、ポリエチレングリコールを加えて重合を行う方法も知られている。
【０００８】
しかし、どちらの方法もラクタイドとポリエチレングリコールから製造する方法に比べて、重合時間が長く熱履歴がかかる為、着色しやすい。更に、反応する末端基の数が少ないため反応時間がより長くなる。また、重合工程も２回となる等、簡便な製造方法とは言えない。加えて、これらの方法で得られた共重合体は分子量が低く、半ワックス状のものであり、本発明の利用分野の１つであるフィルム・シート、射出成形等に適した成形品を得ることは難しい。
【０００９】
また、特表平６−５０８８３１号公報には、ポリオキシエチレンとポリ乳酸のブロック共重合体から成るナノ粒子について記載されている。この発明は医療用途を目的としており、乳酸系ポリマー部分は乳酸のＤおよびＬ異性体を５０：５０含むポリマーで、得られる共重合体はガラス転移点が殆ど無い非晶性ポリマーで、工業用途に適する耐熱性を有さず、汎用成形物等の樹脂材料としては適したものではなかった。
【００１０】
また、特開平５−２９５０７５号公報には、ポリプロピレングリコール、ラクタイド、プロピレンオキサイドを複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に反応させ、分子量２，０００前後の乳酸系ポリマーを得た後、ジイソシアネートを反応させることが記載されている。この発明は医療用途の機械的強度の向上を目的としている。しかし、これでも、得られる共重合体はラクタイドの共重合比が低く、分子量も低いポリマーであり、工業用途に適する耐熱性、高分子量は得られておらず、汎用の成形物等の樹脂材料としては適していなかった。
【００１１】
これら従来の技術をまとめてみると、十分な強度、耐熱性、熱安定性を持たせると、脆く、柔軟性に欠くポリマーとなり、また、十分な柔軟性、透明性を持たせると高分子量化が困難になり、強度、耐熱性、熱安定性に乏しくなる傾向があった。従って、高分子量で耐熱性を有し、用途に応じた剛性、柔軟性、透明性を有する生分解性ポリマーの開発が嘱望されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、高分子量で耐熱性を有し、用途に応じた剛性、柔軟性、透明性を有する生分解性の高分子量乳酸系ポリエーテル共重合体の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討の結果、ラクタイドとポリエチレングリコールとを共重合した乳酸系ポリエーテル共重合体と、ラクタイドとポリプロピレングリコールとを共重合した乳酸系ポリエーテル共重合体とを、水酸基と反応性の多官能基を持つ鎖延長剤と反応させることにより、或いは、ラクタイドと、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなるブロックコポリマーとを共重合した乳酸系ポリエーテル共重合体と、水酸基と反応性の多官能基を持つ鎖延長剤とを反応させることにより、
【００１４】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールを１種類使用しただけでは達成できなかった高い耐熱性を発現できることや、ポリエーテルポリオールの割合を少量にして、耐熱性と剛性を持たせた場合でも、鎖延長剤とを反応させることにより、従来の乳酸系ポリエーテル共重合体に比べ、高い耐熱性を有したまま脆さが消失し、耐熱性、剛性及び高靭性の高い性質を発現する等、種々の乳酸系ポリエーテル共重合体を製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、ラクタイド（Ａ）と、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなるブロックコポリマー（Ｇ）とを、重量比（Ａ）／（Ｇ）＝５０／５０〜９８／２で共重合させた乳酸系ポリエーテル共重合体（Ｈ）と、（Ｈ）に対して０．１〜１０重量％の、水酸基と反応性の多官能基を持つ鎖延長剤（Ｆ）としてジエポキシ化合物を反応させることを特徴とする乳酸系ポリエーテル共重合体の製造方法、
【００１６】
前記の乳酸系ポリエーテル共重合体の反応後に、重合触媒に対する触媒失活剤を添加することを特徴とする乳酸系ポリエーテル共重合体の製造方法を含むものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明で使用するラクタイドは、乳酸を２分子間で環状エステル化した化合物で、立体規則性を有するモノマーである。ラクタイドにはＬ−乳酸２分子からなるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸２分子からなるＤ−ラクタイド及びＬ−乳酸及びＤ−乳酸からなるｍｅｓｏ−ラクタイドが存在する。
【００１８】
Ｌ−ラクタイド、またはＤ−ラクタイドのみを含む共重合体は結晶化し、高融点が得られるが、本発明の乳酸系ポリエーテル共重合体及びその製造方法では、これら３種のラクタイドを組み合わせることにより、用途に応じた好ましい樹脂特性を実現できる。本発明では高い熱物性を発現するため、使用するラクタイド（Ａ）はＬ−ラクタイドを総ラクタイド中、７５％以上含むものが好ましく、更に高い熱物性を発現するためには、ラクタイドはＬ−ラクタイドを総ラクタイド中９０％以上を含むものが好ましい。
【００１９】
本発明で用いるポリエチレングリコール（Ｂ）、ポリプロピレングリコール（Ｄ）及びエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなるブロックコポリマー（Ｇ）は、末端が水酸基のジオールタイプや、末端が水酸基で更に枝分かれ末端に水酸基を有するトリオール以上のものでも特に種類を問わないが、中でも生分解性、汎用性等を考えると直鎖状ポリエチレングリコール、直鎖状ポリプロピレングリコール、直鎖状ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコールが特に好ましい。
【００２０】
また、ポリエチレングリコール（Ｂ）、ポリプロピレングリコール（Ｄ）、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなるブロックコポリマー（Ｇ）の分子量は、重量平均分子量で２００〜２００，０００であることが好ましい。更に生分解性の観点から、重量平均分子量で２００〜１０，０００程度であることがより好ましい。
【００２１】
また、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなるブロックコポリマー（Ｇ）のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重量比は、８０／２０〜１０／９０であることが好ましく、耐熱性の観点から、７０／３０〜３０／７０であることがより好ましい。乳酸系ポリエーテル共重合体（Ｃ）に関しては、ラクタイド（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）とを共重合する際の重量比は（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９８／２であり、耐熱性、柔軟性及び強度面から６０／４０〜９５／５であることがより好ましい。
【００２２】
乳酸系ポリエーテル共重合体（Ｈ）に関しては、ラクタイド（Ａ）とエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなるブロックコポリマー（Ｇ）とを共重合する際の重量比は（Ａ）／（Ｇ）＝５０／５０〜９８／２であり、耐熱性、柔軟性及び強度面から６０／４０〜９５／５であることがより好ましい。水酸基と反応性の多官能基を持つ鎖延長剤（Ｆ）は、ジエポキシ化合物である。
【００２３】
また、鎖延長剤を使用した場合、用いる鎖延長剤の種類によって、得られるポリマーの物性が異なってくるため、要求性能により、これらの鎖延長剤を使い分けることが好ましい。具体的には、引張伸び或いはフィルムインパクト強度を大きくしたい場合は、柔軟性を発現する効果が優れた、イソシアネート基を有する鎖延長剤を用いることが好ましい。耐熱性を向上させる場合には、エポキシ化合物が好ましい。また、分解性を考慮した場合は、３種類の結合の中では特に加水分解されやすいエステル結合を作るカルボン酸類が優れている。
【００２４】
多官能のエポキシ化合物の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ジグリシジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド等のジグリシジル化合物、
【００２５】
ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族ジエポキシ化合物、ジシクロジエンオールエポキシドグリシジルエーテル等の脂肪族と脂環族のエポキシを持つジエポキシ化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて使用することが出来る。
【００２６】
その中でも得られる乳酸系ポリエーテル共重合体の物性及びゲル化等を防ぐ反応性制御の容易性の見地からは、ジエポキシ化合物類がより好ましく、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
【００２７】
ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族ジエポキシ化合物、ジシクロジエンオールエポキシドグリシジルエーテル等の脂肪族と脂環族のエポキシを持つジエポキシ化合物がより好ましい。
【００２８】
これら水酸基と反応性の多官能基を持つ鎖延長剤（Ｆ）の使用量は、乳酸系ポリエーテル共重合体（Ｃ）と（Ｅ）の合計重量或いは乳酸系ポリエーテル共重合体（Ｈ）の重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。０．１重量％未満では、高分子量化が不十分であり、１０重量％を越えるとゲル化が発生しやすくなる。また、これらの反応に際しては、触媒を使用してもよく、その使用量は、乳酸系ポリエーテル共重合体の重量に対し、０．００１〜５重量％で用いる。
【００２９】
鎖延長剤（Ｆ）であるジエポキシ化合物を使用する際に、用いる触媒としては、一般にエポキシ化触媒として知られる触媒はいずれも使用可能であるが、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン等のルイス酸触媒が好ましい。
【００３０】
乳酸系共重合体と水酸基と反応性の多官能基を持つ鎖延長剤（Ｆ）を反応させるには、乳酸系共重合体の重合反応が完結後、反応物中に鎖延長剤を混合し、短時間溶融状態で攪拌混合反応させるか、或いは重合により得られた乳酸系共重合体に改めて、これらを添加し溶融混合しても良い。また、乳酸系共重合体とこれら化合物の両者を共通溶剤に溶解させ、加熱、反応させても良い。
【００３１】
本発明のラクタイドとポリエーテルポリオールを重合させるには、重合触媒を使用することが望ましい。本発明で使用する触媒としては、一般に環状エステル類の重合触媒、エステル交換触媒としても知られる錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属、およびその誘導体が挙げられる。これらの誘導体については特に金属有機化合物、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、オクタン酸錫、ジブチルチンジラウレート、塩化錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムが適している。
【００３２】
重合触媒の使用量は、溶媒を除く重合成分の合計に対して０．００５〜０．２重量％が好ましく、重合速度が十分に速く、かつ得られた乳酸系系ポリエーテル共重合体の着色を少なくするためには、特に０．０１〜０．１重量％が好ましい。本発明で用いる乳酸系ポリエーテル共重合体の重量平均分子量は１，０００〜３００，０００である。高い分子量を有する樹脂の方が強度が高いため、特に、フィルム、シート、射出成形品等の成形樹脂として使用する為には、該重量平均分子量は１０，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００３３】
本発明の乳酸系ポリエーテル共重合体には、残留ラクタイドもしくは残留モノマーやオリゴマーが出来るだけ少ないことが好ましい。残留ラクタイドもしくは残留モノマーやオリゴマーが少ない乳酸系ポリエーテル共重合体を得るには、共重合の乳酸系ポリエーテル共重合体を減圧下で脱揮して、残留ラクタイドを除去すると共に、乳酸系ポリエーテル共重合体のラクタイド重合触媒の触媒失活剤を用いることが望ましい。本発明で使用する触媒失活剤としては、一般に１つ以上のリン酸またはリン酸エステル類を有する化合物、または、１つ以上のカルボン酸を有する化合物、１つ以上の硫酸または硫酸エステル類を有する化合物、１つ以上の硝酸または硝酸エステル類を有する化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
なかでも、ポリマー鎖の切断を抑え、効率よく触媒と結合するためにはリン酸またはリン酸エステルを有する化合物が好ましく、一般にはアルキルホスフェートと呼ばれる化合物とアルキルホスホネートと呼ばれる化合物群である。より具体的な構造としては、炭素数１以上２０以下のアルキル鎖を１つもしくは２つを有するリン酸エステル類とこれらの混合物が好ましい。さらに具体的名称を挙げれば、モノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、モノプロピルホスフェート、ジプロピルホスフェート、モノイソプロピルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、
【００３５】
モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノペンチルホスフェート、ジペンチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、モノエチルヘキシルホスフェート、ジエチルヘキシルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジデシルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、モノウンデシルホスフェート、ジウンデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、モノテトラデシルホスフェート、ジテトラデシルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、ジヘキサデシルホスフェート、モノオクタデシルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、
【００３６】
ジベンジルホスフェート、モノメチルメチルホスホネート、モノエチルエチルホスホネート、モノプロピルプロピルホスホネート、モノイソプロピルイソプロピルホスホネート、モノブチルブチルホスホネート、モノペンチルペンチルホスホネート、モノヘキシルヘキシルホスホネート、モノオクチルオクチルホスホネート、モノエチルヘキシルエチルヘキシルホスホネート、モノデシルデシルホスホネート、モノイソデシルイソデシルホスホネート、モノウンデシルウンデシルホスホネート、モノドデシルドデシルホスホネート、モノテトラデシルテトラデシルホスホネート、モノヘキサデシルヘキサデシルホスホネート、モノオクタデシルオクタデシルホスホネート、モノフェニルフェニルホスホネート、モノベンジルベンジルホスホネート、ジメチルホスホネート、
【００３７】
ジエチルホスホネート、ジプロピルホスホネート、ジイソプロピルホスホネート、ジブチルホスホネート、ジペンチルホスホネート、ジヘキシルホスホネート、ジオクチルホスホネート、ジエチルヘキシルホスホネート、ジデシルホスホネート、ジイソデシルホスホネート、ジウンデシルホスホネート、ジドデシルホスホネート、ジテトラデシルホスホネート、ジヘキサデシルホスホネート、ジオクタデシルホスホネート、ジフェニルホスホネート、ジベンジルホスホネート、およびこれらの混合物が使用できる。混合物については一般にアルキルアシッドホスフェートと称されるものもある。化合物中のジアルキル鎖については、２つのアルキル鎖が異なっていてもよく、またこれらの混合物でも問題ない。
【００３８】
触媒失活剤は、重合工程が終了した後に添加することが好ましい。具体的な添加時期についてはラクタイド等のモノマーのポリマーへの転化率が８５％以上であることが好ましく、更に効率よい脱揮工程を考慮すると９３％以上であることが好ましい。添加量は失活剤の種類、触媒の種類、失活反応条件によって異なるが反応終了後のポリマー取り出し前に触媒重量の５０％から４００％を添加することが好ましく、失活剤によりポリマー鎖の切断を最小に抑えることができる。失活反応は攪拌に大きく依存するが、比較的早く、通常１分程度で十分であり、好ましくは１〜２０分である。失活反応温度は１４０℃〜２１０℃であることが好ましい。
【００３９】
次に、本発明の具体的な製造方法を説明する。ラクタイドとポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールとを混合して重合を行う反応は、混合物を加温溶融させるか、溶剤によって反応物を希釈混合後、重合触媒を添加する。無溶剤系での重合温度は、ラクタイドの融点以上で、かつ２００℃以下の温度が重合の平衡上望ましく、また分解反応にともなうラクタイド系ポリエーテルポリエステルの着色を防ぐことができる。ラクタイドの融点は１００℃付近であり、１００℃以上２００℃以下の温度、更に好ましくは、１４０〜１９０℃が重合の平衡上望ましく、分解反応にともなう乳酸系ポリエーテルポリオールの分子量の低下や着色を防ぐことができる。
【００４０】
またラクタイドの分解、着色を防ぐため、全ての反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。特に窒素、アルゴンガス雰囲気下、またはバブリング状態で行う。同時に原料となるポリエーテルポリオール類も減圧乾燥等で水分を除去しておくことが好ましい。また、フォスファイト系化合物、フェノール系化合物等の酸化防止剤を使用することにより得られる共重合体の分子量の低下、着色等を防止することが出来る。
【００４１】
またラクタイドは溶剤に溶解できるため、溶剤を使用して重合でき、溶剤の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒も乾燥させて、水分を除去しておくことにより更に高分子量の共重合体が得られるため好ましい。本発明の高分子量の乳酸系共重合体は、通常の重合釜を使用したバッチ製造することも可能である。更に、連続製造方法により、製品品質、収率及び生産性の向上が図れる。
【００４２】
連続製造方法としては、その反応工程の全部又は一部に、２つ以上の、好ましくは３つ以上の直列に連結した攪拌式反応器、及び／又はスタティックミキサー、及び／又は横型反応装置、及び／又は縦型反応装置を使用する。２つ以上の直列に連結した攪拌式反応器としては、反応の進行と共に攪拌方法を変更し、効率の良い攪拌及び温度制御が可能な、２槽以上の直列に連結した攪拌式反応槽の使用が好ましい。スタティック・ミキサーとは、攪拌機を有する混合装置に対して、可動部分の無い、即ち攪拌機のない静的混合装置のことであり、具体的には、管内に固定された可動部分の無いミキシング・エレメントにより、流れを分割し、かつ流れ方向を転換または反転させ、流れを縦方向、横方向に分割・転換・反転を繰り返す事により溶液を混合する混合装置を言う。
【００４３】
ここで言う横型反応装置とは、リアクティブプロセッシングに用いられる単軸或いは２軸押出し機のようなエキストルーダーはもちろん、滞留時間が１時間以上と言った長時間可能な２軸反応器のことを言う。また縦型反応装置とは、下方から原料供給を行い上方から製品を取り出す機構を持ったショートパスが少ない攪拌反応装置のことを言う。これら連続製造方法は、溶剤等を使用しても重合できる。これにより、得られた高分子量の乳酸系共重合体は融点が高い上、溶融粘度が高く、重合させ難いが、溶剤を加えることによって重合系の粘度は下がり、攪拌が容易になり、重合を行いやすくなる。
【００４４】
特にスタティックミキサーを備えた連続重合装置を使用する場合、重合溶液の押し出し圧力が下がり、また、温度コントロールを目的として熱媒用内部装置や攪拌を目的とした邪魔板を持った重合装置では装置を軽装化でき有効である。攪拌が容易なために温度コントロールが容易で重合装置中で温度が均質であり、着色等がより少ない高分子量の乳酸系共重合体が得られる。また重合後期に残留したラクタイド、溶剤および臭気を持った物質を取り除く目的で減圧下に脱揮を行うことが望ましい。この脱揮工程によって残留ラクタイド量を減少することができ、得られた高分子量の乳酸系共重合体の保存安定性を著しく増すことが出来る。
【００４５】
残留ラクタイドは、乳酸系ポリエーテル共重合体をシート・フィルムにした場合、水分の付着等による加水分解や熱による融着の原因となり好ましくない。また製品化したフィルム・シートから昇華により飛散し好ましくない。この為、本発明の乳酸系共重合体中の残留ラクタイド量は、２重量％以下にすることが望ましい。さらに好ましくは１重量％以下にする。具体的な脱揮の方法としては、１軸あるいは２軸の押出機、横型反応機、薄膜蒸留機、ポット型減圧装置等で行う。脱揮の条件としては、重合後に減圧下、加熱しながら取り出しを行う方法が好ましい。乳酸系共重合体の分子量を低下させない為に、脱揮条件は、脱揮時間は５秒〜１０分、温度は１００〜２３０℃、減圧度は０．１〜６００Ｔｏｒｒで行なうことが好ましい。
【００４６】
その他の脱揮方法としては、重合終了後に、乳酸系共重合体をペレット化、または粉砕し、減圧下、加熱しながら取り出しを行う方法がある。この場合も乳酸系共重合体の分子量を低下させない目的で、脱揮時間は２〜４００分、温度は６０〜２００℃、減圧度は０．１〜５０Ｔｏｒｒが好ましい。また、残留ラクタイドを脱揮する直前に触媒失活剤を使用することにより、重合触媒を失活させ、バックバイトによるラクタイドの発生を防止することが出来、その添加時期については、バッチ重合では重合反応終了後に添加攪拌し、取り出すことが好ましい。または、取り出しライン中に添加ラインをつくり混合し取り出すことも可能である。スタティックミキサー、ＣＳＴＲ、および２軸押し出し機による連続反応の場合には反応終了点以降に失活剤の添加ラインをつくり混合し取り出すことが好ましい。
【００４７】
本発明による製造方法は、高い剛性を有する高分子量乳酸系ポリエステルから高い柔軟性を有する高分子量乳酸系ポリエステルまでを提供できる。即ち、分解性、引っ張り弾性率にして５００〜５０，０００ｋｇ／ｃｍ２  を有し、広く汎用樹脂として使用し得るシート・フィルム等の包装材料用樹脂、発泡用樹脂、押し出し成形用樹脂、射出成形用樹脂、インキ用樹脂、ラミネーション用樹脂等の汎用樹脂として有用なポリマーを提供することができ、特に包装材料用ポリマーの製造方法として有用である。
【００４８】
本発明の乳酸系ポリエーテル共重合体は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールを１種類使用しただけでは達成できなかった高い耐熱性を発現でき、またポリエーテルポリオールの割合を少量にして、耐熱性と剛性を持たせた場合は、従来は脆い性質を有していたものも、鎖延長剤と反応させることにより、従来の乳酸系ポリエーテル共重合体に比べ高分子量化が可能となり、高い耐熱性を有したまま脆さが消失し、耐熱性、剛性及び高靭性の高い性質を発現でき、また、ポリエーテルポリオールの割合を多量にして、柔軟性を持たせた場合は、従来の乳酸系ポリエーテル共重合体に比べ高分子量化が可能となるため、耐熱性及び柔軟性の高い性質を有する樹脂までの様々な乳酸系ポリエーテル共重合体を製造できる。
【００４９】
本発明で得られる乳酸系ポリエーテル共重合体は、良好な生分解性を持ち、汎用樹脂、包装材料等に使用された後に廃棄されたり、製造工程上から廃棄されたとしても、廃棄物の減量に役立つ。土中や海水中に投棄された場合は、加水分解、微生物等による分解を受け、数カ月の間に樹脂としての強度が劣化し、外形を保たないまでに分解可能である。また、コンポストを用いると、更に短期間で原形をとどめないまでに生分解される。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、もとより本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ポリエーテルポリオールの分子量測定は末端基定量法で測定し、その他の分子量測定はＧＰＣ測定装置（以下ＧＰＣと略、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒）によりポリスチレン標準サンプルとの比較で測定した。
【００５１】
また、引張伸度試験の測定条件は、初期試料長５０ｍｍ、クロスヘッド速度４０ｍｍ／ｍｉｎで行った。試験片はホットプレス機で１６０〜１８０℃、２００ｋｇ／ｃｍ２  、２分間の条件下で作成した２５０μｍ厚のフィルムを幅１５ｍｍ×長さ８０ｍｍに切り、測定した。フィルムインパクト強度の測定条件は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３４法に従い測定した。耐熱性試験として、動的粘弾性の温度依存性に関する試験法（ＪＩＳ−Ｋ−７１９８，Ａ法）を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’）が３９００ＭＰａでの温度を耐熱温度とした（これは実用強度を考慮した場合、貯蔵弾性率（Ｅ’）３９００ＭＰａ以上必要なためである）。
【００５２】
〔参考例１〕
攪拌機、精留塔、ガス導入管を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、数平均分子量２，０００のポリエチレングリコールを９．０ｇ、数平均分子量４，０００のポリプロピレングリコールを１．０ｇ、Ｌ−ラクタイド９０ｇ、トルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．２５時間、溶融、混合させ、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加した。１時間反応後、生成した乳酸系ポリエーテル共重合体をサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量３３，０００、重量平均分子量３６，０００であった。
【００５３】
これにエチレングリコールジグルシジルエーテル０．９ｇを加えて更に１時間反応した。これにモノエチルヘキシルホスフェートとジエチルヘキシルホスフェートの混合物の２０％トルエン溶液を８００ｐｐｍ加え、５分攪拌した後、１ｔｏｒｒの真空度、１９０℃で残留ラクタイドを除いた。１０分でラクタイドはＧＰＣ上では検出不能になった。得られた乳酸系ポリエーテル共重合体は透明で、数平均分子量１１８，０００、重量平均分子量２０１，０００であった。また、引張伸度は４４％、フィルムインパクト強度は０．１７Ｊ、耐熱温度は６０℃であった。
【００５４】
〔参考例２〕
攪拌機、精留塔、ガス導入管を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、数平均分子量２，０００のポリエチレングリコールを５．０ｇ、数平均分子量４，０００のポリプロピレングリコールを４５．０ｇ、Ｌ−ラクタイド５０．０ｇ、トルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．２５時間、溶融、混合させ、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加した。１時間反応後、生成した乳酸系ポリエーテル共重合体をサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量９，０００、重量平均分子量１０，０００であった。
【００５５】
これにビスフェノールＡジグリシジルエーテル５．１ｇと塩化チタン０．２ｇを加えて更に１時間反応した。これにジエチルヘキシルホスフェート２０％トルエン溶液を８００ｐｐｍ加え、１分攪拌した後、１ｔｏｒｒの真空度、１９０℃で残留ラクタイドを除いた。１０分でラクタイドはＧＰＣ上では検出不能になった。得られた乳酸系ポリエーテル共重合体は透明で、数平均分子量３９，０００、重量平均分子量７２，０００であった。また、引張伸度は３３０％、フィルムインパクト強度は０．２５Ｊ、耐熱温度は４１℃であった。
【００５６】
〔参考例３〕
攪拌機、精留塔、ガス導入管を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、数平均分子量２０，０００のポリエチレングリコールを２１．０ｇ、数平均分子量４，０００のポリプロピレングリコールを９．０ｇ、Ｌ−ラクタイド７０．０ｇ、トルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．２５時間、溶融、混合させ、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加した。１時間反応後、生成した乳酸系ポリエーテル共重合体をサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量５９，０００及び１７，０００、重量平均分子量６９，０００及び２０，０００の２ピークであった。
【００５７】
これに１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル３．０ｇと塩化亜鉛０．７ｇを加えて更に１時間反応した。これにモノエチルヘキシルホスフェートとジエチルヘキシルホスフェートの混合物の２０％トルエン溶液を１０００ｐｐｍ加え、５分攪拌した後、１ｔｏｒｒの真空度、２００℃で残留ラクタイドを除いた。２０分でラクタイドはＧＰＣ上では検出不能になった。得られた乳酸系ポリエーテル共重合体は透明で、数平均分子量８９，０００、重量平均分子量１７２，０００であった。また、引張伸度は２４０％、フィルムインパクト強度は０．２１Ｊ、耐熱温度は５２℃であった。
【００５８】
〔実施例４〕
攪拌機、精留塔、ガス導入管を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、数平均分子量２０，０００のポリ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）ブロックポリマーであるニューポールＰＥ−１２８（三洋化成工業（株）製）を１０．０ｇ、Ｌ−ラクタイド９５．５ｇ、Ｄ−ラクタイド４．５ｇ、トルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．２５時間、溶融、混合させ、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加した。１時間反応後、生成した乳酸系ポリエーテル共重合体をサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量９５，０００、重量平均分子量１１１，０００であった。
【００５９】
これにポリエチレングリコールジグリシジルエーテル０．３ｇと三塩化アルミニウム０．５ｇを加えて更に１時間反応した。これにジエチルヘキシルホスフェート１０％トルエン溶液を６００ｐｐｍ加え、３分攪拌した後、３ｔｏｒｒの真空度、２００℃で残留ラクタイドを除いた。１０分でラクタイドはＧＰＣ上では検出不能になった。得られた乳酸系ポリエーテル共重合体は透明で、数平均分子量１３２，０００、重量平均分子量２０１，０００であった。また、引張伸度は５８％、フィルムインパクト強度は０．１７Ｊ、耐熱温度は６５℃であった。
【００６０】
〔比較例１〕
攪拌機、精留塔、ガス導入管を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、分子量７００の直鎖型ポリプロピレングリコール５０ｇと、Ｄ−ラクタイド４０ｇ、プロピレンオキサイド５．０ｇ、ε−カプロラクトン５．０ｇを複合シアン化物錯体触媒の存在下反応させて、数平均分子量１，５００の乳酸系ポリエーテル共重合体を得た。得られた乳酸系ポリエーテル共重合体５０ｇと、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート３．９ｇを混合後、８０℃に昇温し３時間撹拌して末端イソシアネートプレポリマーを合成した。この溶液を室温まで冷却後、１，４−ブタンジオール１．４ｇを加え、１３０℃で３時間反応させた。
【００６１】
更に、３ｔｏｒｒの真空度、２００℃で残留ラクタイドを除いた。６０分後でもラクタイドはＧＰＣ上で３．２重量％検出された。得られた乳酸系ポリエーテル共重合体の数平均分子量は３，０００、重量平均分子量４，０００であった。また、引張伸度は１２０％、フィルムインパクト強度は０．０５Ｊ、耐熱温度は２８℃であった。
【００６２】
〔生分解性試験〕実施例１〜１２と比較例１及び２で得られた乳酸系ポリエーテル共重合体について、コンポストによる生分解性試験を行った。試験片は１７５℃、２００ｋｇ／ｃｍ２、２分間の条件下でホットプレスを使用し、厚さ１０ｃｍ×１０ｃｍ、２５０μｍのシートを作成したものを用いた。コンポスト試験としては、ドッグフード及びエコロンボ菌（アロン化成社製）を入れたコンポスト化機械（静岡精機社製）を用い、内部を５０±１０℃で制御して３ヶ月間行い、試験前後の重量平均分子量の減少率（試験後のＭｗ／試験前のＭｗ×１００）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0004074908.tif 000002
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、高分子量で耐熱性、熱安定性を有し、用途に応じた剛性、柔軟性、透明性を有する生分解性の高分子量乳酸系ポリエーテル共重合体の製造方法を提供できる。