(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製ｎ−ブタノールを製造するための方法であって、水素化域で、ｎ−ブチルアルデヒドおよび水素を、アルデヒドからアルコールを生成させるための温度および圧力についての水素化条件下で、実質的に水を存在させないか、または、液体水素化反応生成物の重量に基づき６重量％以下の量の水を存在させて、活性多孔質コバルト触媒と接触させてｎ−ブタノールを含む反応生成物を生成させ、精留塔への供給物の合計重量に基づき０．０１〜６重量％の水の存在下での精留によりその反応生成物を精製することを含む方法。
【請求項２】
前記水素化反応生成物が１００ｐｐｍ以下のジ−ｎ−ブチルエーテルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ｎ−ブチルアルデヒドがプロピレンのヒドロホルミル化より得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記活性多孔質コバルト触媒の金属部分が少なくとも８０重量％のコバルトを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、コバルトと少なくとも１種のその他金属との合金を化学薬剤で処理して、その合金から前記他の金属を抜き取り、高度に多孔質形態のコバルトを得ることによって製造される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記その他の金属がアルミニウムであり、前記処理剤が水酸化ナトリウムである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が担持されておらず、粒子寸法１５〜６０ミクロン；比重６．５〜７．５；および、水中５６％の固形物触媒スラリー重量に基づく嵩密度１４〜１８ｌｂ／ｇａｌを有する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記水素化が、１００〜１６０℃の温度；１００〜７００ｐｓｉｇの水素圧；および、液体供給物の重量に基づき２〜２０重量％の触媒使用量で少なくとも一部を逆混合することによって連続式で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記精留が、水素化流出液中の実質的に全てのジ−ｎ−ブチルエーテルを含有する、水、ｎ−ブタノールおよびジ−ｎ−ブチルエーテル（ＤＢＥ）の凝縮３成分共沸混合物を塔の上方部分で取り出し、精製ｎ−ブタノールを前記共沸混合物のそれより下方の点で取り出し、高沸不純物を前記精製ｎ−ブタノールの取り出しのそれよりも下方の点で取り出すように行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記精製ｎ−ブタノールが少なくとも９９．５重量％の純粋なｎ−ブタノールを含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
精製ｎ−ブタノールを製造するための方法であって、水素化域で、ｎ−ブチルアルデヒドおよび水素を、アルデヒドからアルコールを生成させるための温度および圧力についての水素化条件下で、実質的に水を存在させないで、活性多孔質コバルト触媒と接触させてｎ−ブタノールを生成させ、精留塔への供給物の合計重量に基づき０．０１〜６重量％の水の存在下での精留により前記ｎ−ブタノールを精製することを含む方法。
【請求項１２】
精製ｎ−ブタノールを製造するための方法であって、水素化域で、ｎ−ブチルアルデヒドおよび水素を、アルデヒドからアルコールを生成させるための温度および圧力についての水素化条件下で、液体水素化反応生成物の重量に基づき６重量％以下の量の水を存在させて、活性多孔質コバルト触媒と接触させてｎ−ブタノールを生成させ、精留塔への供給物の合計重量に基づき０．０１〜６重量％の水の存在下での精留により前記ｎ−ブタノールを精製することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、ｎ−ブチルアルデヒドの水素化および生成する粗製のｎ−ブタノールの精留による精製ｎ−ブタノールを製造するための改良法に関する。
【０００２】
関連分野の説明を含む背景情報
例えば、一酸化炭素および水素と反応させることによるプロピレンのヒドロホルミル化によって得られるｎ−ブチルアルデヒドの水素化によりｎ−ブタノールを製造することは公知である。しかし、種々の用途について、例えば、脂肪、ワックスおよび樹脂用の溶剤として、および、レーヨン、洗剤および種々のブチル化合物の製造において適するためには、ｎ−ブタノールは、ヒドロホルミル化および水素化反応によって生成する種々の不純物が特に低レベルである高純度を有する必要がある。この問題に対処するために、水素化反応によって生成する粗製のｎ−ブタノールは、概して、精留によって精製する必要がある。蒸留によって取り除かんと意図される不純物の１つは、大気圧沸点１４２℃を有するが、水が存在しないと、ｎ−ブタノールと大気圧沸点約１１７．６℃を有する２成分共沸混合物を形成するジ−ｎ−ブチルエーテル（ＤＢＥ）である。これは、純粋なｎ−ブタノールの沸点約１１７．２℃に非常に近く、水が存在しない時に、ｎ−ブタノールからＤＢＥを分離することを困難とする。しかし、水の存在では、沸点約９０．６℃を有する水、ｎ−ブタノールおよびＤＢＥの３成分共沸混合物を形成し、これは、大量のｎ−ブタノール生成物からＤＢＥを分離するのに利用することができる。ｎ−ブチルアルデヒドを接触水素化してｎ−ブタノールを形成する間に生成されるその他の不純物は、いわゆる“ヘビーエンド(heavy ends)”であり、これは、比較的高沸であり、蒸留による精製の間に壊れやすく、“過マンガン酸塩時間浪費物(permanganate time consumers)”（ＰＴＣ）、すなわち、ある一定の不飽和化合物および発色団、例えば、オレフィン類、アルデヒド類およびケトン類を蒸留の間に形成する。ＰＴＣは、ＤＢＥのようなその他の不純物のように、ｎ−ブタノール生成物中に存在する場合には、また、最終使用用途に悪影響を及ぼすかもしれず、ＤＢＥのように、ｎ−ブタノールからのそれらの分離は、蒸留塔内における水の存在によって促進される。
【０００３】
いずれかのある一定の触媒、例えば、ラネーニッケルをｎ−ブチルアルデヒドのｎ−ブタノールへの水素化のために使用する時、かなり大量の水、例えば、約８〜１５重量％の水がアルデヒド供給物に加えられるが、これは、そのような量の水を存在させることによりアルデヒドの水素化の副反応物として形成されるＤＢＥの量を減少させるためであり、また、形成される大量のＤＢＥを先に考察した３成分共沸混合物としてｎ−ブタノール生成物から確実に分離しうるようにするためであり、精留塔内でヘビーエンドから形成されるＰＴＣの除去もまた促進するためである。しかし、精留塔内におけるこのような大量の水の存在は、存在する水を気化させるために、概して、スチーム消費によるエネルギーの実質的な浪費をまねき、また、精製を行うためにより大きな塔を必要としかねない。かくして、生成物中に存在するＤＢＥおよびＰＴＣの量を増大させることなく、反応器および精留塔で必要とされる水の量を少なくし、かくして、エネルギー消費を少なくし、また、恐らくは、塔のサイズを小さくすることをもたらすプロセスにおける変更は、いずれも、望ましい。
【０００４】
以下の従来技術文献は、請求する本発明に関して重要であると考えることができる。
【０００５】
Saito et al.に対して１９８１年４月２１日に発行された米国特許Ｎｏ．４，２６３，４４９は、アルケニル化合物、例えば、プロピレンのヒドロホルミル化；および、生成するアルデヒドの水素化触媒、例えば、ラネーコバルトの存在での水素化によりアルコール類、例えば、ブタノールを製造するための方法を開示している。水は、水素化前にヒドロホルミル化によって製造されるアルデヒドに基づき、重量で、０．５〜３０倍の比で加えられる。
【０００６】
Cheng et al.に対し１９８９年５月２日に発行された米国特許Ｎｏ．４，８２６，７９９は、ラネープロセス金属合金、例えば、コバルトおよびアルミニウムのラネープロセス金属合金をポリマーおよび可塑剤のマトリックス内で造粒し；続いて、可塑剤、または、可塑剤とポリマーとを除去し、アルミニウムを苛性アルカリで浸出させる各工程を含むラネープロセスにより触媒を製造する方法を教示している。
【０００７】
発明の概要
本発明に従えば、精製ｎ−ブタノールは、水素化域で、ｎ−ブチルアルデヒドおよび水素を、アルデヒドからアルコールを生成させるための温度および圧力についての水素化条件下で、実質的に水を存在させないか、または、生成する粗製のｎ−ブタノール液体水素化反応生成物の重量に基づき約６重量％以下の量、水を存在させて、活性多孔質コバルト触媒と接触させ、精留塔への供給物の合計重量に基づき約０．０１〜約６重量％の水の存在で精留によりその反応生成物を精製することを含む方法によって製造される。
【０００８】
水素化プロセスにおける活性多孔質コバルト触媒の使用は、驚くべきことに、ラネーニッケルのような触媒を使用する時よりも、ＤＢＥおよびヘビーエンドを含め大部分の不純物について、有意に少ない量の生成をもたらす。これは、ｎ−ブタノールからＤＢＥを分離するために必要とされる３成分共沸混合物の形成およびＰＴＣの除去に必要とされる水の量が少ないので、水素化プロセスからのｎ−ブタノール生成物を精製する精留塔における水の使用量を実質的に少なくすることを可能とする。これは、ひいては、塔において水を気化するために必要とされる、例えば、スチームの形でのエネルギーを少なくし、また、より小さな塔の使用、または、既存の塔によるｎ−ブタノールの生産率を高めることを可能とする。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明のプロセスへのｎ−ブチルアルデヒド供給物は、いずれの源、例えば、プロピレンの貴金属−ホスフィンリガンド触媒ヒドロホルミル化より得ることができる。供給物が上記後者のプロセスより得られる場合、それを水素化に使用する前に、長い精製に賦す必要は通常ないが、このような供給物は、概して、ホスフィンリガンドを除去するために処理される。
【００１０】
本発明の水素化反応に使用するのに適した活性多孔質コバルト触媒は、コバルトと少なくとも１種のその他金属、例えば、アルミニウムとの合金を化学薬剤、例えば、水酸化ナトリウムで処理して、その合金から前記他の金属を抜き取り、高度に多孔質形態のコバルトを得ることによって製造される。このような活性多孔質コバルト触媒は、当分野で、“ラネーコバルト”触媒として公知である。これらは、W. R. Grace & Co.から市販入手可能であり、典型的には、商標名“Ｒａｎｅｙ”の下に一覧されている。これらは、担持されていなくとも、例えば、アルミナまたはシリカのような多孔質キャリヤーに担持されていてもよく、金属部分は、例えば、少なくとも約８０重量％のコバルトを含有し、若干の残る金属は、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケルおよび／またはクロムであり、クロムは、存在する場合、コバルトについて活性剤として作用するかもしれない。例示するだけの目的であるが、担持されていない触媒は、平均粒子寸法、例えば、約１５〜約６０ミクロン；比重、例えば、約６．５〜約７．５；および、水中約５６％の固形物触媒スラリー重量に基づく嵩密度、例えば、約１４〜１８ｌｂ／ｇａｌを有することができる。
【００１１】
水素化は、概して、アルデヒドからアルコールを製造するための水素化条件下、例えば、約１００〜約１６０℃の温度；約１００〜約７００ｐｓｉｇの水素圧；および、液体供給物の重量に基づき約２〜約２０重量％、好ましくは、約８〜約１０重量％の触媒使用量で行われる。また、液体供給物は、例えば、実質的に水を含有しないか、または、例えば、粗製の水素化反応生成物の重量に基づき約６重量％以下、好ましくは、約２〜約６重量％、最も好ましくは、約０．１〜約３重量％の量の水を含有する必要がある。“実質的に水を含有しない”とは、反応器に水を加えないことを意味し、反応物液体は、ブチルアルデヒドの形成の間に生成する水のみを含有する。水素化反応は、連続式、半連続式またはバッチ式で、好ましくは、反応の間の一部の逆混合(backmixing)、例えば、押出し流と逆混合との間で操作される連続スラリー床システムで行うことができる。回転混合素子は、必ずしも必要ではないが、使用される場合には、それは、例えば、約１０００〜２０００ｒｐｍの回転速度で操作される。水素化反応体の反応域での滞留時間は、例えば、約１０〜約１２０分の範囲であるのがよい。多くの例において、水素化反応生成物は、水素化をラネーニッケル触媒で行いその他の条件が等しい時に通常得られる量よりも有意に少ない約１００ｐｐｍ以下のジ−ｎ−ブチルエーテル（ＤＢＥ）を含有するのみであろう。
【００１２】
前述したように、水素化域からの粗製のｎ−ブタノールの精製は、精留塔への供給物の重量に基づき、約０．０１〜約６重量％の水、好ましくは、約０．１〜約３重量％の水の存在で精留によって行われる。この範囲内の水の量は、水素化流出液中に存在しないかもしれないので、精留塔内の水のレベルを所望される濃度にする必要がある場合には、それを精留塔に供給する前に、このような流出液に水を加えてもよい。これに関連して、水は、塔内で冷却剤として作用することができ、ＤＢＥの効率的な分離に必要とされる共沸混合物を形成するために必要とされ、ヘビーエンドを除去するための薬剤として作用すると考えるべきである。冷却効果を達成するためには、水蒸気が塔の頂部に向かうにつれて凝縮し、それが熱を吸収する位置まで下降し、再度気化されてサイクルを再開する内部還流か、あるいは、水含有液体流、例えば、３成分共沸混合物または先に考察した水含有ヘビーエンドを塔から取り出す外部還流かによって、大部分の水を循環させ；例えば、デカンテーションによって、有機物から流中の大部分の水を分離し；液体水を塔の上方部分の点に戻す。
【００１３】
蒸留は、好ましくは、大気圧で行われるが、ある一定の事情の下で望ましい場合には、亜大気圧または超大気圧で操作することも可能である。
【００１４】
概して、塔内のトレーの数および塔内で精製される物質に伝達される熱の量は、少なくとも約９９．５重量％のｎ−ブタノールを含有する精製ｎ−ブタノールの液体流を生成させるのに十分である。典型的には、大気圧沸点７５．７℃を有するｎ−ブチルアルデヒド；および、ｎ−ブチルアルデヒドの源がプロピレンのヒドロホルミル化である場合に、アルデヒドの合計重量に基づき、大気圧沸点約６４℃を有するイソブチルアルデヒド約９〜１０重量％を含む液体または気体流は、塔の頂部およびその近傍で取り出され；水素化流出液中の本質的に全てのＤＢＥ不純物を含有し、かつ、大気圧沸点約９０．６℃を有する、水、ｎ−ブタノールおよびＤＢＥの凝縮３成分共沸混合物は、ｎ−ブチルアルデヒドのそれよりも下方の点で塔の上方部分において取り出され；大気圧沸点約１１７℃を有する精製ｎ−ブタノールは、凝縮３成分共沸混合物の取り出しのそれよりも下方の点で取り出される。残る有意な不純物は、ｎ−ブタノールよりも実質的に高沸であり、精製ｎ−ブタノールのそれよりも下方の点で単一化合物または混合物として取り出される。水素化流出液中のＤＢＥ不純物および大部分のヘビーエンドの量は、例えば、ラネーニッケルのような触媒よりもむしろ活性多孔質コバルト触媒を使用しその他の全ての条件が等しい時には、実質的に少ないので、このようなＤＢＥ不純物の実質的に全てを含有する３成分共沸混合物を形成し、ヘビーエンドによって生成するＰＴＣを除去するために塔内に存在する必要のある水の量は、有意に少なくなり、その結果、このような水を蒸発させるためのエネルギーコストが低くなり、恐らくは、ｎ−ブタノールの生産率がより高くなり、および／または、より小さなサイズの塔が要求されるに過ぎない。
【００１５】
以下の実施例は、さらに、本発明を例示するものであるが、何ら本発明を制限するものではない。
【００１６】
実施例  １
実施例１においては、Grace Davison Division of W. R. Grace & Co.により“Ｒａｎｅｙ  Ｃｏｂａｌｔ  ２７００”として販売され、組成少なくとも９３．０重量％のコバルト；および、６．０重量％以下のアルミニウム、０．７重量％の鉄および０．８重量％のニッケルを有し、平均粒子寸法２０〜５０ミクロン；比重約７；および、水中５６％固形物の触媒スラリー重量に基づく嵩密度１５〜１７ｌｂｓ／ｇａｌを有する担持されていない活性多孔質コバルト触媒を使用し、プロピレンの貴金属−ホスフィンリガンド触媒ヒドロホルミル化より得られ、流中の純粋なアルデヒドの合計重量に基づき約９〜１０重量％のイソブチルアルデヒドを含有する粗製のｎ−ブチルアルデヒドを水素化した。水素化するのに先立ち、ヒドロホルミル化のために使用されるホスフィンリガンドを除去した以外は、粗製のｎ−ブチルアルデヒドを処理しなかった。水素化は、攪拌完全逆混合反応器内、１３５〜１３８℃の温度、４００ｐｓｉｇの水素圧および１７５０ｒｐｍの攪拌速度で、連続式で行った。触媒使用量は、反応器内の液体反応混合物の重量に基づき約８〜１０重量％であり、液体水素化流出液中の含水率は、水素化のために水を加えることによって、粗製のｎ−ブタノール水素化反応生成物の重量に基づき２．８０〜３．６０重量％に調節し、反応器への流入および流出を調節して、反応器内での滞留時間を４０分程度とした。
【００１７】
約１．２〜３時間の試料取り出し間隔で、オンストリーム合計プロセス時間２〜１５時間後、粗製の水素化反応生成物の抜き取り試料を取り出し、カール−フィッシャー滴定によって水（Ｈ2Ｏ）の重量％について分析し、ガスクロマトグラフィーによって以下の不純物のｐｐｍについて分析した：ｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ＢｕＨ）；ジ−ｎ−ブチルエーテル（ＤＢＥ）；ブチルブチレート（ＢＢｔ）；ブチルブチラール（ＢＢＩ）；酪酸（ＢＡ）；および、以下のヘビーエンド：イソブチルアルデヒドのエステルのトリマーによって構成されるテキサノール（Ｔｅｘ）；２−エチル−４−メチルペンタンジオール（ＥＭＰ）；２−エチルヘキサノール（ＥＨ）；２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＥＨＤ）；ｉ−およびｎ−ブチルアルデヒドのエステルのトリマーによって構成されるＣ12トリマー（Ｃ−１２Ｔ）；および、２，２，４−トリメチルペンタンジオール（ＴＭＰ）。また、ｎ−およびｉ−ブチルアルデヒドの合計重量に基づきｉ−ブチルアルデヒド約９〜１０重量％；および、ｎ−およびｉ−ブタノールの合計重量に基づきｉ−ブタノール約９〜１０重量％も、粗製の水素化反応生成物中に存在すると推測された。
【００１８】
比較実施例  Ａ
比較実施例Ａにおいては、水素化触媒が、Grace Davison Division of W. R. Grace & Co.により“Ｒａｎｅｙ  Ｎｉｃｋｅｌ  ３３００”として販売されているラネーニッケル、すなわち、金属成分が約９０．０〜９９．１重量％のニッケル、約０．５〜１．５重量％のモリブデン、約８．０重量％以下のアルミニウムおよび約０．８重量％以下の鉄を含み、平均粒子寸法約２５〜約６５ミクロン；比重約７；および、水中５６％固形物の触媒スラリー重量に基づく嵩密度１５〜１７ｌｂｓ／ｇａｌを有する担持されていないモリブデン−活性化多孔質ニッケルであり；含水率を粗製のｎ−ブタノール水素化反応生成物の重量に基づき３．５０〜４．４０重量％に調節し、約０．５〜３．２時間の試料取り出し間隔で、合計プロセス時間約１．８〜１５時間後、水素化反応生成物の抜き取り試料を取り出し分析した以外は、概して、実施例１の処理に従った。
【００１９】
実験の進行につれての分析の結果を表１に示す。この表には、また、試料間の間隔について測定するかまたは計算した、水素化反応器への供給速度(Feed Rate:供給速度＝アルデヒドの合計供給速度）、生成物速度(Prod. Rate)、すなわち、反応器からの流出液速度および反応体の反応器での滞留時間(Res. Time)を挙げてある。
【００２０】
【表１】
0004054528.tif 000002
【００２１】
表１の値で示されるように、本発明の下での実施例１のプロセスは、活性多孔質コバルト水素化触媒（ラネーコバルト）を使用し、はるかに少ないジ−ｎ−ブチルエーテル（ＤＢＥ）を含有する粗製の水素化反応生成物を生成し、特に合計反応時間が１５時間に近づくにつれ、慣用的なラネーニッケル水素化触媒を使用する比較実施例Ａのプロセスよりもはるかに少ない量のヘビーエンドを生成する。それゆえに、実施例１の水素化生成物は、精留塔で精製する時に、水素化反応生成物中の実質的に全てのＤＢＥを除去するために十分な、水、ｎ−ブタノールおよびＤＢＥの３成分共沸混合物を形成し、また、ＰＴＣを除去するために十分な、比較的少量の水、すなわち、塔への供給物の重量に基づき約６重量％以下の水を必要とするに過ぎない。対照的に、比較実施例Ａの水素化生成物は、そのＤＢＥおよびヘビーエンドの含量がはるかに高いゆえに、塔内で生成する実質的に全てのＤＢＥおよびＰＴＣを除去するために、精留塔内において有意に多くの水、例えば、約８重量％より多い水を必要とする。また、比較実施例Ａの結果に示したように、慣用的なラネーニッケル触媒を使用する時の水素化反応で生成するＤＢＥおよびヘビーエンドの量は、より多くの水、例えば、少なくとも約８重量％の水を液体水素化反応混合物に加えることによって少なくすることができる。しかし、より多くの水を使用する時に生成するこれら不純物の量は、なお、概して、水素化反応器内における実質的により少ない量の水で、活性多孔質コバルト水素化触媒を使用する時よりも多い。さらに、不純物の形成を少なくするためにラネーニッケル触媒水素化に加えられる水の大部分は、粗製のｎ−ブタノール水素化生成物を精製する時に、最終的に、精留塔に移される。かくして、活性多孔質コバルト触媒（ラネーコバルト）を使用する時よりもラネーニッケルを使用する時には、より大量の水が精留塔内に必然的に存在する。したがって、本発明の下での後者の触媒の使用は、結果的に、エネルギーコストが低く、ｎ−ブタノールの生産率が高く、および／または、より小さな塔を必要とするのみである。これは、慣用的なラネーニッケル水素化触媒を使用する時よりも、所望される精製度を達成するために、塔内でより少ない水を必要とすることによる。
【００２２】
実施例  ２
追加の水を水素化反応物に加えず、したがって、水素化反応物よりの流出液が、たとえ存在しても、プロピレンヒドロホルミル化流出液中に存在するか、および／または、水素化反応で形成される水のみを含有し；プロセスを２００時間にわたって継続した以外は、実施例１の処理に従った。表２は、ほぼ２０時間の間隔で取り出した試料の分析結果；および、各試料取り出し時における水素化供給物速度、生成物速度および滞留時間を示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表１および表２に示した実施例１および実施例２の結果を比較すると、実施例２におけるように、水素化反応に追加の水を加えない時に、実施例１におけるように、水素化反応に追加の水を加える時よりも、なお少量のＤＢＥおよびヘビーエンド、例えば、テキサノール、２−エチル−４−メチルペンタンジオール、２−エチルヘキサノールおよびＣ12トリマーが形成されることを示す。かくして、水素化反応器に追加の水を加えない時には、先に記載したように、３成分共沸混合物の形成によりＤＢＥを除去し、塔内に存在するヘビーエンドから生成するＰＴＣを除去するために、精留塔内において、なおさらに、水を必要としない。したがって、塔内の水を気化させるために必要とされるエネルギーが少ないことにより、なおさらなる省力化を達成することができる。