(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明である一対の電極層間に、蛍光性有機物質からなる発光層を介挿させた薄膜発光素子において、
前記一対の電極層のうちの一方の電極層と前記発光層との間に、金属アルコキシドの分解生成物と有機高分子とで形成された有機−無機ハイブリッド導電層を介挿させたことを特徴とする薄膜発光素子。
【請求項２】
ガラス基板上に透明導電材からなる電極層を形成する工程と、
前記電極層の表面に、金属アルコキシドと有機高分子とを含有する溶液を塗布し、それを成膜化して導電層を形成する工程と、
前記導電層の表面に、蛍光性有機物質からなる発光層を形成する工程と、
前記発光層上に導電材料からなる電極層を形成する工程とを有することを特徴とする、薄膜発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、平面光源やディスプレイ装置などに使用される薄膜発光素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を用いたＥＬ（エレクトロルミネセンス；電解発光）素子は、少なくとも一方が透明である一対の電極層と、この一対の電極層間に介挿された発光層とから構成されている。発光層は、例えばアントラセン、ピレン、スチルベン、ペリレンなどの蛍光性有機物質で形成されており、また、最近では、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ）などの金属錯体である蛍光性有機物質で形成された発光層と、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）などの芳香族アミンまたはその誘導体で形成された有機物層とを積層させて、その積層物を一対の電極層間に介挿させた有機ＥＬ素子が注目されている。さらに、最近、有機発光層と電極層との間に金属酸化物からなる導電層を介挿することにより有機ＥＬ素子の発光特性が向上することが報告されている（第４３回応用物理学関係連合講演会予稿集、１１２２頁、１９９６年３月２７日）。
【０００３】
上記報告によると、ガラス基板上に透明導電材であるＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ；Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）層を形成し、そのＩＴＯ層の上にバナジウム酸化物（ＶＯｘ）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯｘ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）の金属酸化物層を形成して、その金属酸化物層の上にトリフェニルジアミン（ＴＰＤ）誘導体とキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ）を積層させ、最後に電極としてマグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ（９：１））を形成することにより有機ＥＬ素子を作成したことが記載されている。この有機ＥＬ素子の金属酸化物層は、ＲＦマグネトロンスパッタ法で形成される。そして、この有機ＥＬ素子は、金属酸化物層を有しない素子に比べ、発光開始電圧が低減し輝度特性の改善がみられたことが報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、より一層の発光特性の向上を図るために金属酸化物と有機物質とを複合体化させた有機−無機ハイブリッド（有機−無機複合体）を形成しようとしても、スパッタリング法や真空蒸着法によっては、有機−無機ハイブリッド化は不可能である。
【０００５】
この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、発光特性がより一層向上した薄膜発光素子を提供すること、および、そのような薄膜発光素子を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、少なくとも一方が透明である一対の電極層間に、蛍光性有機物質からなる発光層を介挿させた薄膜発光素子において、前記一対の電極層のうちの一方の電極層と前記発光層との間に、金属アルコキシドの分解生成物と有機高分子とで形成された有機−無機ハイブリッド導電層を介挿させたことを特徴とする。
【０００７】
請求項２に係る発明は、ガラス基板上に透明導電材からなる電極層を形成する工程と、前記電極層の表面に、金属アルコキシドと有機高分子とを含有する溶液を塗布し、それを成膜化して導電層を形成する工程と、前記導電層の表面に、蛍光性有機物質からなる発光層を形成する工程と、前記発光層上に導電材料からなる電極層を形成する工程とを順次経ることにより、薄膜発光素子を製造することを特徴とする。
【０００８】
請求項１に係る発明の薄膜発光素子は、一方の電極層と発光層との間に介挿された導電層が、金属アルコキシドの分解生成物と有機高分子とで形成された有機−無機ハイブリッドであり、この導電層は、金属酸化物からなる無機導電層に比べ、導電層と有機発光層との界面が安定化して、両層間の密着性が向上する。また、有機−無機ハイブリッド導電層は、その多孔質化により電極層から有機発光層へのホール注入効率が向上し、この有機−無機ハイブリッド導電層を有する薄膜発光素子は、無機導電層を有する薄膜発光素子に比べ、より一層の発光特性の向上が図られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の好適な実施形態について図１を参照しながら説明する。
【００１０】
図１は、この発明の実施形態の１例を示し、薄膜発光素子の構造を示す模式的拡大縦断面図である。この薄膜発光素子は、透明のガラス基板１上に透明導電材からなる透明電極層２を形成し、透明電極層２の表面に透光性を有する導電層３（正孔注入層）を形成し、導電層３上に、芳香族アミンまたはその誘導体で形成された有機物層（正孔輸送層）４および蛍光性有機物質で形成された発光層５を積層させ、発光層５上に背面電極層６を形成した構造を有している。透明電極層２を形成する透明導電材としては、例えばＩＴＯ、酸化スズ−酸化アンチモンなどが使用される。導電層３は、金属酸化物と有機高分子とを均一に配合して得られる透光性を有した有機−無機ハイブリッドで形成される。この有機−無機ハイブリッドを形成する金属酸化物としては、薄膜化することで透光性を有する化合物であればよく、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）などが使用される。また、有機−無機ハイブリッドを形成する有機高分子としては、アクリル系、メタクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系など、種々のものが使用され得る。そして、導電層３を形成する材料は、上記特性が得られれば、結晶質であるか非晶質であるかを問わない。また、導電層３の厚みは、例えば１，０００Å以下、好ましくは５００Å以下とされる。
【００１１】
有機物層４を形成する芳香族アミンまたはその誘導体としては、例えばＴＰＤまたはその誘導体が使用される。また、発光層５を形成する蛍光性有機物質としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ）などの金属錯体、アントラセン、ピレン、スチルベン、ペリレン、キノン、フェナンスレン、ナフタレンおよびそれらの誘導体など、一般に使用されているものでよい。背面電極層６を形成する導電性材料としては、例えばマグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ（９：１））合金などが使用される。
【００１２】
次に、上記した薄膜発光素子を製造する方法について説明する。まず、ガラス基板１上に、スパッタリング法あるいは真空蒸着法によりＩＴＯなどの透明導電材を被着させて成膜し、透明電極層２を形成する。次に、透明電極層２上に、ゾル−ゲル法により有機−無機ハイブリッドの導電層３を形成する。これには、まず、金属元素成分、例えばバナジウム（Ｖ）のアルコキシドと有機高分子とを出発原料とし、これらを溶剤に溶解させて、均一なコーティング溶液を調製する。また、溶剤としては、アルコールやアセトニトリル等の極性溶剤、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのうちから、出発原料の溶解度により適宜選択すればよい。
【００１３】
次に、コーティング溶液をスピンコート、ディップコートなどのコーティング法によりガラス基板１上の透明電極層２の表面に塗布し、そのコーティング溶液を例えば１００〜２００℃程度の温度で乾燥させて、透明電極層２上に導電層３を形成する。場合によっては、コーティング溶液を減圧乾燥させて成膜化するようにしてもよい。そして、導電層３上に有機物層４および発光層５を真空蒸着法により積層させて形成する。また、まず、ＴＰＤなどの芳香族アミンまたはその誘導体を適当な溶媒、例えばトルエンに溶解させた溶液を調製し、ディップコーティング法またはスピンコーティング法により導電層３の表面に有機物層４を形成し、次に、Ａｌｑなどの蛍光性有機物質を適当な溶媒、例えば水−アルコール系溶媒に溶解させた溶液を調製し、ディップコーティング法またはスピンコーティング法により有機物層４の表面に感光層５を形成するようにしてもよい。そして、最後に、Ｍｇ−Ａｇ合金などの導電性材料を蒸着法などによって感光層５の表面に付着させ、感光層５上に背面電極層６を形成する。
【００１４】
【実施例】
〔実施例１〕
トリエトキシバナジル（ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３）のエタノール溶液（Ｖ２Ｏ５換算：４０重量％）とＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）とをクロロホルムで０．４重量％（Ｖ２Ｏ５換算）および０．１重量％の濃度に希釈して、コーティング溶液を調製した。このコーティング溶液を、ガラス基板上に形成されたＩＴＯ膜の表面に大気中でスピンコート（２，３５０ｒｐｍ、３秒間）した。次に、ＩＴＯ膜上に塗布された溶液を１００℃の温度で３０分間乾燥させ、これにより２００Åの厚みのＶＯｘ−ＰＭＭＡハイブリッド層がＩＴＯ膜の表面に形成された。続いて、ＶＯｘ−ＰＭＭＡハイブリッド層上に４００Åの厚みのＴＰＤ層を、さらにその上に６００Åの厚みのＡｌｑ層をそれぞれ積層させ、Ａｌｑ層の表面にＭｇ−Ａｇ電極層を形成して、導電層（正孔注入層）としてＶＯｘ−ＰＭＭＡハイブリッド層を有する図１の素子構造の薄膜発光素子を作製した。
【００１５】
〔比較例１〕
トリエトキシバナジル（ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３）のエタノール溶液（Ｖ２Ｏ５換算：４０重量％）をクロロホルムで０．４重量％（Ｖ２Ｏ５換算）の濃度に希釈して、コーティング溶液を調製した。このコーティング溶液を、ガラス基板上に形成されたＩＴＯ膜の表面に大気中でスピンコート(２，３５０ｒｐｍ、３秒間）した。次に、ＩＴＯ膜上に塗布された溶液を１００℃の温度で３０分間乾燥させ、これにより２００Åの厚みのＶＯｘ層がＩＴＯ膜の表面に形成された。続いて、ＶＯｘ層上に４００Åの厚みのＴＰＤ層を、さらにその上に６００Åの厚みのＡｌｑ層をそれぞれ真空蒸着法により積層させ、Ａｌｑ層の表面にＭｇ−Ａｇ電極層を形成して、図１に示したような素子構造を有する薄膜発光素子を作製した。
〔比較例２〕
比較例２として、導電層（正孔注入層）を有しないＩＴＯ／ＴＰＤ（４００Å）／Ａｌｑ（６００Å）／Ｍｇ−Ａｇといった素子構造の薄膜発光素子を作製した。
【００１６】
上記比較例１および比較例２のそれぞれの薄膜発光素子の発光特性（電圧−輝度特性）を図２に示す。図２中、○：ＩＴＯ／Ｖ２Ｏ５（２００Å）／ＴＰＤ（４００Å）／Ａｌｑ（６００Å）／Ｍｇ−Ａｇ（比較例１）、●：ＩＴＯ／ＴＰＤ（４００Å）／Ａｌｑ（６００Å）／Ｍｇ−Ａｇ（比較例２）である。図２に示した結果から分かるように、比較例１の薄膜発光素子は、比較例２の薄膜発光素子に比べ、低い印加電圧で発光が開始され、また、特に低電圧部分では輝度が高い。
【００１７】
また、図３に上記実施例１および比較例２のそれぞれの薄膜発光素子の発光特性を示す。図３中、○：ＩＴＯ／Ｖ２Ｏ５−ＰＭＭＡ（２００Å）／ＴＰＤ（４００Å）／Ａｌｑ（６００Å）／Ｍｇ−Ａｇ（実施例１）、●：ＩＴＯ／ＴＰＤ（４００Å）／Ａｌｑ（６００Å）／Ｍｇ−Ａｇ（比較例２）である。図３に示した結果から分かるように、実施例１の薄膜発光素子は、比較例１の薄膜発光素子よりさらに発光開始電圧が低下し、また、特に低電圧部分での輝度が高くなる。
【００１８】
【発明の効果】
請求項１に係る発明の薄膜発光素子は、電極層と有機発光層との間に介挿された導電層と有機発光層との界面が安定化して、両層間の密着性が向上し、また、導電層の多孔質化により電極層から有機発光層へのホール注入効率が向上するので、電極層と有機発光層との間に無機導電層を有する薄膜発光素子に比べ、発光特性がより一層向上する。
【００１９】
請求項２に係る発明の製造方法によれば、スパッタリング法や真空蒸着法によっては製造することができない、請求項１に係る発明の薄膜発光素子を製造することができ、発光特性がより一層向上した薄膜発光素子が得られることとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施形態の１例を示し、薄膜発光素子の構造を示す模式的縦断面図である。
【図２】  比較例の薄膜発光素子の発光特性（電圧−輝度特性）を示す図である。
【図３】  この発明の実施例に係る薄膜発光素子および比較例の薄膜発光素子のそれぞれの発光特性（電圧−輝度特性）を示す図である。
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  透明電極層
３  導電層
４  有機物層
５  発光層
６  背面電極層
【図１】
0004054082.tif 000002
【図２】
0004054082.tif 000003
【図３】
0004054082.tif 000004