(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の前記受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、
前記半導体電極と前記対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、
前記電解質が、液状電解質に下記式（１）で表されるゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であること、
を特徴とする色素増感型太陽電池。
【化１】
0004116825.tif 000006
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数が１〜５のアルキル基を示し、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、
ただし、ｍ＝ｎ＝０の場合は除く。］
【請求項２】
前記ゲル化剤が下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【化２】
0004116825.tif 000007
［式（２）中、Ｒ1及びＲ2は前記式（１）に記載のＲ1及びＲ2と同義である。］
【請求項３】
前記ゲル化剤が、1,3:2,4-ジ-O-（p-メチルベンジリデン）-D-ソルビトール、1,3:2,4-ジ-O-（p-エチルベンジリデン）-D-ソルビトール、及び、1,3-O-p-メチルベンジリデン-2,4-O-ベンジリデン-D-ソルビトールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であること、
を特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記ゲル化剤の添加量が前記液状電解質の全質量に対して０．５〜２０質量％であること、
を特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化やエネルギー問題に対する関心の高まりとともにシリコンｐｎ接合型太陽電池や色素増感型太陽電池等の太陽電池の様々な開発が進められている。その太陽電池の中でも、色素増感型太陽電池はグレッツェルらにより提案されて以来（特許第２６６４１９４号公報）、使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点からその実用化が期待されている。
【０００３】
この色素増感型太陽電池には、例えば、Ｉ3-／Ｉ-（Ｉ2／Ｉ-）などの酸化還元対を含む液状電解質が用いられている。この液状電解質を電池の内部に完全に密封しておくことは困難であり、液状電解質中の溶媒や溶質成分が揮発して電池外部へ逸散することが電池の光電変換性能の低下を引き起こす大きな原因の１つとなっている。例えば、色素増感型太陽電池を、屋外等の実用化された際に最も適用される可能性の高い比較的高温（例えば、６０℃以上）の作動環境下に設置する場合には、上記の液状電解質の電池外部への揮発漏洩の効果が一段と顕著となる。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために、液状電解質を固体化もしくは擬固体化（ゲル化）することによって液状電解質の溶媒や溶質成分の蒸気圧を低減させることにより、溶媒や溶質等の電解質成分の電池外部への逸散を防止するための様々な検討がなされている。
【０００５】
このような検討としては、例えば、Caoら(Journal of Physical Chemistry, 99巻, 17071ページ,1995年)が、高分子ゲル化剤であるポリアクリロニトリルを用いてゲル化を図った電解質とこれを備えた色素増感型太陽電池を提案している。
【０００６】
また、特開２００１−１６０４２７号公報には、イミダゾリウム塩を含む電解質に、ハロゲン含有化合物と、このハロゲン含有化合物とオニウム塩を形成することが可能な、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む化合物を添加し、オニウム塩の重合体を形成することによりゲル化を図った電解質とこれを備えた色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００７】
更に、Kuboら(Chemistry Letters, pp.1241, 1998)は，アミノ酸誘導体低分子ゲル化剤を用いてゲル化を図った電解質とこれを備えた色素増感型太陽電池を提案している。
【０００８】
また、特開平１１−１８５８３６号公報には、分子量1000以下のゲル化剤を用いてゲル化を図った電解質とこれを備えた色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、上記従来のゲル化した電解質を備える色素増感型太陽電池では以下の問題があり、実用化された際に最も適用される可能性の高い比較的高温の作動環境下で、高い光電変換特性を得ること及びその特性を長期にわたって維持することを同時に実現することができず未だ不充分であるということを見出した。
【００１０】
すなわち、先に述べたＣａｏらが提案した手法によりゲル化した電解質は、光電極（酸化物半導体電極を含む電極）の酸化物半導体粒子から形成された多孔質の酸化物半導体層の細孔内に充分に浸透しないため、ゲル化した電解質を搭載した太陽電池と、ゲル化する以前の液状電解質を搭載した太陽電池との性能を比較すると太陽電池の光電変換効率の低下が大きくなるという問題があった。
【００１１】
また，特開２００１−１６０４２７号公報に記載の色素増感型太陽電池であっても、高温（例えば、８５℃）の作動環境下で作動させた場合に初期の光電変換特性（光電変換効率）が比較的短時間で大きく低下してしまうという問題があることを本発明者らは見出した。この問題が発生する原因については明確に解明されていないが、本発明者らは、ゲル化のために電解質内に形成したオニウム塩の重合体が上記の作動環境下において電解質の構成成分と化学反応してしまい電解質組成が大きく変化してしまうことが大きな原因の一つとなっていると考えている。
【００１２】
更に、先に述べたＫｕｂｏらの提案したゲル化剤によりゲル化した電解質を搭載した色素増感型太陽電池についても、高温（例えば、８５℃）の作動環境下で作動させた場合に初期の光電変換特性（光電変換効率）が比較的短時間で大きく低下してしまうという問題があることを本発明者らは見出した。また、このＫｕｂｏらの提案したゲル化剤は、一般的に使用される液状電解質の溶媒に対する溶解度が低く充分なゲル化ができないため、特に先に述べた最も適用される可能性の高い比較的高温の作動環境下においてゲル化した電解質の溶解が進行し易く、更に電解質成分の揮発が進行してしまうという問題があった。
【００１３】
また、特開平１１−１８５８３６号公報に記載の色素増感型太陽電池についても、高温（例えば、８５℃）の作動環境下で作動させた場合に初期の光電変換特性（光電変換効率）が比較的短時間で大きく低下してしまうという問題があることを本発明者らは見出した。更に、この公報に記載のゲル化剤の中には、８５℃以上の温度での溶媒に対する溶解度が不充分となること等の影響で、８５℃以上の高温の環境下では電解質のゲル形状が維持できないものもあった。特にこの公報に記載のゲル化剤として例示されている1,3:2,4-o-ベンジリデン-D-ソルビトールを使用した場合、液状電解質のゲル化に必要な同化合物の量が多すぎて、ゲル化した電解質の収縮や，同化合物の析出などの問題が生じ、この場合にも、高温の作動環境下で作動させた場合に初期の光電変換特性が比較的短時間で大きく低下してしまうという問題があることを本発明者らは見出した。
【００１４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温の作動環境下であっても、電解質成分の揮発と外部への漏洩を充分に防止でき、優れた光電変換性能を長期にわたり維持することのできる色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、後述する式（１）で表現されるアルキル化されたソルビトール誘導体をゲル化剤として液状電解質に添加することにより、先に述べた比較的高温の環境下でも長期にわたって安定なゲル化状態及び高いイオン伝導性を維持することのできる電解質を構成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は、受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、半導体電極と対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、電解質が、液状電解質に下記式（１）で表されるゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であること、を特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。
【化３】
0004116825.tif 000002
【００１７】
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数が１〜５のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、ただし、ｍ＝ｎ＝０の場合は除く。］
【００１８】
なお、ここで「炭素数が１〜５のアルキル基」は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００１９】
本発明において使用される上記式（１）で表されるゲル化剤の分子は、液状電解質に含まれる有機溶媒に可溶であり、しかも広範囲な有機溶媒に対して高い溶解性を示す。そして、式（１）で表されるゲル化剤の分子は、有機溶媒中において水素結合により多くの分子同士が会合して３次元的なネットワーク構造を形成する。有機溶媒中における上記のゲル化剤の分子の作用によって有機溶媒分子の流動性が低下してゲル化が進行する。
【００２０】
こうしてできたゲル状電解質は、高温になると元の液状の状態に戻り、冷却すると再びゲル状の状態になるという性質を持つが、この式（１）で表されるゲル化剤によれば、その電解質中の濃度を調節することにより、比較的高温（６０〜８５℃）の環境下においても長期にわたって安定なゲル状態を維持できるゲル状電解質を容易に形成することができる。そのため、上記構造を有するゲル状電解質は高温の環境下に長時間おかれても、溶媒や溶質等の電解質成分の外部への逸散を充分に防止することができ、その結果、電解質のイオン伝導性も低下させることなく維持することができる。
【００２１】
従って、本発明によれば、式（１）で表されるゲル化剤を使用して形成したゲル状電解質を搭載することにより、高温の作動環境下であっても、電解質成分の揮発と外部への漏洩を充分に防止でき、優れた光電変換性能を長期にわたり維持することのできる色素増感型太陽電池を容易に構成することができる。
【００２２】
また、例えば、電解質を完全に密封することは電池の製造工程が複雑となることや製造コストが増大することなどの理由から困難であるが、本発明の色素増感型太陽電池はこのような電解質の封止状態が不完全なセル構成を採用した場合であっても上記のゲル状電解質を搭載しているため、例えば室温程度の低温の環境下で作動させる場合はもとより、高温の環境下で作動させる場合でも優れた光電変換性能を長期にわたり維持することが可能となる。
【００２３】
ここで、式（１）においてｍ＝ｎ＝０の場合に相当する化合物である1,3:2,4-o-ベンジリデン-D-ソルビトールは、液状電解質のゲル化に要する同化合物の量が多すぎて、たとえゲル状電解質を形成することできても，そのゲル状電解質そのものの収縮や，1,3:2,4-o-ベンジリデン-D-ソルビトールの析出などの問題を生じてしまい、上述の効果を得ることができない。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の光電極及び色素増感型太陽電池の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２５】
［第１実施形態］
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の第１実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【００２６】
図１に示す色素増感型太陽電池２０は、主として、光電極１０と、対極ＣＥと、スペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙に充填された電解質Ｅとから構成されている。また、図１に示す光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、当該半導体電極２の受光面Ｆ２上に隣接して配置された透明電極１とから構成されている。そして、半導体電極２は、受光面Ｆ２と反対側の裏面Ｆ２２において電解質Ｅと接触している。
【００２７】
この色素増感型太陽電池２０は、透明電極１を透過して半導体電極２に照射される光Ｌ１０によって、半導体電極２内に吸着されている増感色素が励起され、この増感色素から半導体電極２へ電子が注入される。そして、半導体電極２において注入されした電子は、透明電極１に集められて外部に取り出される。
【００２８】
透明電極１の構成は特に限定されるものではなく、通常の色素増感型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。例えば、図１に示す透明電極１は、ガラス基板等の透明基板４の半導体電極２の側にいわゆる透明導電膜３をコートした構成を有する。この透明導電膜３としては、液晶パネル等に用いられる透明電極を用いればよい。
【００２９】
例えば、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）、等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。
【００３０】
透明基板４としては、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いてよい。具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが透明基板材料として挙げられる。なお、光を透過するものであれば材質はガラスでなくてもよく、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよい。
【００３１】
図１に示す半導体電極２は、酸化物半導体粒子を構成材料とする酸化物半導体層からなる。半導体電極２に含有される酸化物半導体粒子は特に限定されるものではなく、公知の酸化物半導体等を使用することができる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＳｎＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｉｎ2Ｏ3，ＷＯ3，ＺｒＯ2，Ｌａ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3等を用いることができる。これらの酸化物半導体の中でもアナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。
【００３２】
また、半導体電極２に含有される増感色素は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されるものではない。より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものであればよい。このような増感色素としては、金属錯体や有機色素等を用いることができる。金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体（例えば、シス−ジシアネート−Ｎ，N’−ビス（２、２’−ビピリジル−４、４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））等が挙げられる。有機色素としては，メタルフリーフタロシアニン，シアニン系色素，メロシアニン系色素，キサンテン系色素，トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。
【００３３】
また、対極ＣＥは、電解質中の酸化還元対（例えば、Ｉ3-／Ｉ-等）に高効率で電子を渡すことができる材料から構成されるのもであれば特に限定されるものではなく、例えば、シリコン太陽電池、液晶パネル等に通常用いられている対極と同じものを用いてよい。例えば、前述の透明電極１と同じ構成を有するものであってもよく、透明電極１と同様の透明導電膜３上にＰｔ等の金属薄膜電極を形成し、金属薄膜電極を電解質Ｅの側に向けて配置させるものであってもよい。また、透明電極１の透明導電膜３に白金を少量付着させたものであってもよく、白金などの金属薄膜、炭素などの導電性膜などであってもよい。
【００３４】
更に、電解質Ｅは、液状電解質に先に述べた式（１）で表されるゲル化剤を含み擬固体化（ゲル化）した電解質であり、かつ、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されない。
【００３５】
また、電解質Ｅに使用される液状電解質の溶媒としては、溶質成分を溶解できる化合物であれば特に制限はないが、電気化学的に不活性で、比誘電率が高くかつ粘度が低い溶媒（およびこれらの混合溶媒）に溶かしたものが好ましく、例えば、例えば，メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物，γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物，エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００３６】
電解質Ｅに使用される液状電解質の溶質としては，半導体電極２に担持された色素や対極ＣＥと電子の受け渡しを行える酸化還元対（Ｉ3-／Ｉ-系の電解質、Ｂｒ3-／Ｂｒ-系の電解質、ハイドロキノン／キノン系の電解質などのレドックス電解質）や、この電子の受け渡しを助長する作用を有する化合物等が挙げられ、これらがそれぞれ単独あるいは複数組み合せて含まれていてもよい。より具体的には、酸化還元対を構成する物質としては、例えば，ヨウ素，臭素，塩素などのハロゲン，ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム，ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウムのようなハロゲン化物などが挙げられる。電子の受け渡しを効率よく行うための添加剤としては、４−ｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾールのようなヘテロ環状化合物などが挙げられる。
【００３７】
電解質Ｅに使用されるゲル化剤は、先に述べた式（１）で表される化合物である。ただし、式（１）で表される化合物の中でも、ゲル化剤の分子は、有機溶媒中において、より効率よく水素結合による会合を進行させ、より安定な３次元的なネットワーク構造を構築する観点から、式（１）で表される化合物の中でも特に、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。ここで、下記式（２）中、Ｒ1及びＲ2は式（１）に記載のＲ1及びＲ2と同義である。
【化４】
0004116825.tif 000003
【００３８】
このようなゲル化剤としては、1,3:2,4-ジ-O-（p-メチルベンジリデン）-D-ソルビトール、1,3:2,4-ジ-O-（p-エチルベンジリデン）-D-ソルビトール、及び、1,3-O-p-メチルベンジリデン-2,4-O-ベンジリデン-D-ソルビトールが挙げられる。なお、これらは単独で使用してもよく、任意に組み合せて使用してもよい。
【００３９】
また、電解質Ｅを調製する際の、ゲル化剤の添加量は液状電解質の全質量に対して０．５〜２０質量％であることが好ましい。ゲル化剤の添加量が０．５質量％未満であると、液状電解質を充分にゲル化できなくなる傾向が大きくなる。またゲル化剤の添加量が２０質量％を超えると、電解質Ｅのイオン伝導性の低下，ゲルの収縮，ゲル化剤の析出などの問題が発生する傾向が大きくなる。
【００４０】
また、スペーサＳの構成材料は特に限定されるものではなく、例えば、シリカビーズ等を用いることができる。
【００４１】
また、電解質Ｅを密封する目的で光電極１０、対極ＣＥ及びスペーサＳを一体化するために使用する封止材としては、電解質Ｅの成分ができる限り外部に漏洩しないように封止できるものであればよく、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレン／メタクリル酸共重合体，表面処理ポリエチレンからなる熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００４２】
次に、図１に示した色素増感型太陽電池２０の製造方法の一例について説明する。
【００４３】
透明電極１を製造する場合は、ガラス基板等の基板４上に先に述べたフッ素ドープＳｎＯ2等の透明導電膜３をスプレーコートする等の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。例えば、この他にも、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法及びゾルゲル法の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。
【００４４】
透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する方法としては、例えば、以下の方法がある。すなわち、先ず、所定の大きさ（例えば粒子径が１０〜３０ｎｍ程度）を有する酸化物半導体粒子を分散させた分散液を調製する。この分散液の溶媒は水、有機溶媒、または両者の混合溶媒など酸化物半導体粒子を分散できるものなら特に限定されない。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤を加えてもよい。
【００４５】
次に、分散液を透明電極１の透明導電膜３上に塗布し、次いで乾燥する。このときの塗布方法としてはバーコーター法、印刷法などを用いることができる。そして、乾燥した後、空気中、不活性ガス或いは窒素中で加熱、焼成して半導体電極２（多孔質半導体膜）を形成する。
【００４６】
次に、半導体電極２中に浸着法等の公知の技術により増感色素を含有させる。増感色素は半導体電極２に付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させることにより含有させる。この付着方法は、例えば色素を含む溶液中に半導体電極２を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感色素の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に含有させてもよい。
【００４７】
なお、半導体電極２内に含まれる光電変換反応を阻害する不純物を除去する表面酸化処理を、各層それぞれの形成時毎、或いは、各層全てを形成した時などに公知の方法により適宜施してもよい。
【００４８】
また、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する他の方法としては、以下の方法がある。すなわち、透明電極１の透明導電膜３上にＴｉＯ2等の半導体を膜状に蒸着させる方法を用いてもよい。透明導電膜３上に半導体を膜状に蒸着させる方法としては公知の薄膜製造技術を用いることができる。例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法を用いてもよく、酸素等の反応性ガス中で金属等を蒸発させ、反応生成物を透明導電膜３上に堆積させる反応蒸着法を用いてもよい。更に、反応ガスの流れを制御する等してＣＶＤ等の化学蒸着法を用いることもできる。
【００４９】
このようにして光電極１０を作製した後は、例えば、光電極１０の作製に用いた方法と同様の公知の薄膜製造技術により対極ＣＥを作製し、図１に示すように、光電極１０と、対極ＣＥとをスペーサＳを介して対抗させるように組み上げる。このとき、スペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される空間にゲル状電解質Ｅを配置し、色素増感型太陽電池２０を完成させる。
【００５０】
［第２実施形態］
図２は、本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態を示す模式断面図である。以下、図２に示す色素増感型太陽電池３０について説明する。なお、上述の図１に示した色素増感型太陽電池２０に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００５１】
図２に示す色素増感型太陽電池３０は、図１に示した光電極１０を使用し、図１に示した対極ＣＥと同様の対極ＣＥを使用している。そして、図１に示した色素増感型太陽電池２０においてはスペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される空間に電解質Ｅを充填したのに比較して、図２に示す色素増感型太陽電池３０においては、光電極１０と対極ＣＥとの間に多孔体層ＰＳを配置している。そして、対極ＣＥの多孔体層ＰＳと反対側の面には透明基板６が配置されている。
【００５２】
この多孔体層ＰＳは多数の細孔を有した構造を有しており、この多孔体層ＰＳの内部には、図１に示した色素増感型太陽電池２０に使用したものと同様のゲル状電解質Ｅが充填されて保持されている。
【００５３】
また、この電解質Ｅは半導体電極２内や、使用する構成材料（例えば、炭素等の多孔質の導電性膜）によっては対極ＣＥにも保持されている。そして、図２に示す色素増感型太陽電池３０の半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面は、電解質が、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面から外部に漏れることを防止するためにシール材５により被覆されている。
【００５４】
多孔体層ＰＳは、電解質Ｅを保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されない。例えば、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。また、ルチル型の酸化チタン以外の構成材料としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ等が挙げられる。
【００５５】
また、シール材５としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。対極ＣＥの側に配置される透明基板６は光電極１０の透明電極１に使用される透明基板４と同様の基板を使用することができる。
【００５６】
次に、図２に示す色素増感型太陽電池３０の製造方法の一例について説明する。先ず、図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様にして光電極１０を作製する。次に、光電極１０の半導体電極２を作製する場合と同様の手順により、光電極１０の半導体電極２の面Ｆ２２上に多孔体層ＰＳを形成する。例えば、ルチル型の酸化チタン等の多孔体層ＰＳの構成材料を含む分散液（スラリー）を調製し、これを半導体電極２の面Ｆ２２上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。
【００５７】
また、対極ＣＥについても、例えば、炭素等の多孔質の導電性膜を対極ＣＥとする場合には、例えば、カーボンペーストを調製し、これを多孔体層ＰＳの面上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。そして、公知の薄膜製造技術により、対極ＣＥの多孔体層ＰＳの側と反対の側の面上に透明基板６を形成し、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面をシール材５で被覆して色素増感型太陽電池３０を完成する。
【００５８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００５９】
例えば、本発明の色素増感型太陽電池は、例えば、図３に示す色素増感型太陽電池４０のように、複数の電池を併設したモジュールの形態を有していてもよい。図４に示す色素増感型太陽電池４０は、図２に示した色素増感型太陽電池３０を複数個直列に併設する場合の一例を示している。
【００６０】
図２に示した色素増感型太陽電池３０に比較して、図３に示す色素増感型太陽電池４０は、隣り合う太陽電池の単セルの光電極１０間に設けられるシール材５と一方の単セル（以下、単セルＡという）の光電極１０との間に溝が形成されている。
【００６１】
この溝は、単セルＡの半導体電極２を、例えばレーザースクライブなどの技術により削りとることにより形成される。この溝のうちのシール材５の近傍部分は、半導体電極２の部分を完全に除去して透明電極１の透明導電膜３の層があらわれる深さまで達している。また、この溝のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分は、半導体電極２の部分と透明導電膜３の部分を完全に除去して、透明電極１の透明基板４の層があらわれる深さまで達している。
【００６２】
そして、この溝のうちのシール材５の近傍部分には、隣り合う光電極１０の透明導電膜３及び該透明導電膜３上の半導体電極２の部分同士が電気的に接触しないように、これらの部分の間に単セルＡの多孔体層ＰＳの鍔状に形成された縁部分が透明電極１の透明基板４に接触するようにして挿入されている。
【００６３】
更に、この溝のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分、すなわち、単セルＡの多孔体層ＰＳとシール材５との間の部分には、単セルＡの対極ＣＥの鍔状に形成された縁部分が、もう一方の単セルの透明電極１の透明導電膜３に接触するようにして挿入されている。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の色素増感型太陽電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
以下に示す手順により、図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、この光電極を用いた以外は図１に示す色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（受光面の面積：０．７ｃｍ2）を作製した。
【００６６】
先ず、市販のＴｉＯ2粒子（商品名：「Ｐ２５」，日本エアロジル製）を、ヒドロキシプロピルセルロース（３質量％）を含むブチルカルビトール中に懸濁させた液を調製した。次に、この液を透明導電性ガラス基板上に塗布し、大気中、４５０℃で３０分焼成処理することにより酸化チタン電極を得た。次に、この酸化チタン電極を赤色色素である、ジ（チオシアネート）−Ｎ−（2，2’−ビピリジル−4，4’−ジカルボン酸）−Ｎ’−｛2，2’−ビピリジル−4，4’−ジカルボン酸−ビス（テトラブチルアンモニウム）｝−ルテニウム（II）色素（ソラロニクス社製、商品名：「N719」）のアセトニトリル溶液に、２５℃の温度条件のもとで２４時間放置した。これにより、半導体電極の内部に増感色素を約１．１×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2吸着させ、半導体電極を得た。なお、半導体電極の酸化物半導体からなる層の厚さは約１０μｍであった。
【００６７】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極を作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に４５０℃で３０分焼成処理することにより、白金焼結対極を得た。なお、この対極には予め電解質の注入用の孔（直径１mm）を設けておいた。
【００６８】
次に、溶媒となるγ−ブチロラクトンに、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムと、ヨウ化リチウムと、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質（ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウムの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。次に、液状電解質に対して８質量％の１，３：２，４−ジ−O−（ｐ−メチルベンジリデン）−D−ソルビトールを添加して、加熱溶解させ、ゲル状電解質を得た。
【００６９】
次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、図２に示すように光電極と対極とをスペーサを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体（電解質未充填）を得た。
【００７０】
次に、ゲル状電解質を加熱溶解し、これを対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、色素増感型太陽電池を完成させた。なお、ゲル状電解質は加熱状態（９０℃以上）では液状となるが、電池の筐体に注入後冷却することで、電池内部でゲル化する。
【００７１】
（実施例２）
１，３：２，４−ジ−O−（ｐ−メチルベンジリデン）−D−ソルビトールの代わりに1，３−O−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−O−ベンジリデン−D−ソルビトールを液状電解質に対して１０質量％添加して調製したゲル状電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００７２】
（実施例３）
ヨウ化リチウムを含有させずに調製したゲル状電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００７３】
（実施例４）
ヨウ化リチウムを含有させずに調製したゲル状電解質を用いたこと以外は、実施例２と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００７４】
（実施例５）
1，３：２，４−ジ−O−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの代わりに、1，３：２，４−ジ−O−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールと1，３−O−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−O−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトールの混合物（質量比1：１）を使用し、これを液状電解質に対して９質量％添加して調製したゲル状電解質を用いたこと以外は、実施例３と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００７５】
（実施例６）
液状電解質におけるヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度を０．４ｍｏｌ／Ｌに変更して調製したゲル状電解質を用いたこと以外は、実施例３と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００７６】
（実施例７）
液状電解質に使用した溶媒をγ−ブチロラクトンから３−メトキシプロピオニトリルに変更して調製したゲル状電解質を用いたこと以外は、実施例３と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００７７】
（実施例８）
液状電解質に使用した溶媒をγ−ブチロラクトンから、γ−ブチロラクトン及びヨウ化メチルブチルイミダゾリウム（以下、「MBImI」という）の混合液（体積比はγ−ブチロラクトン：MBImI ＝１：３）に変更して調製したゲル状電解質を用いたこと以外は、実施例３と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。なお、MBImIはメチルイミダゾールとヨウ化ブチルをアセトニトリル中で反応させることにより調製した。
【００７８】
（実施例９）
液状電解質に使用したヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの代わりに、ヨウ化メチルブチルピロリジニウム（以下、「PyC3」という）を用いて調製したゲル状電解質を用いたこと以外は、実施例３と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。なお、PyC3はメチルピロリジニウムとヨウ化プロピルをアセトニトリル中で反応させることにより調製した。
【００７９】
（実施例１０）
液状電解質に使用したヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの代わりに、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム（東京化成株式会社製）を用いて調製したゲル状電解質を用いたこと以外は、実施例３と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００８０】
（実施例１１）
増感色素として、赤色色素（先に述べた「N719」）の代わりに、黒色色素（商品名：「N746」，ソラロニクス社製）を用いたこと以外は、実施例３と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００８１】
（比較例１）
液状電解質に1，３：２，４−ジ−O−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールを添加せず、液状電解質をゲル化せずに電池内に充填したこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００８２】
（比較例２）
1，３：２，４−ジ−O−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの代わりに、アミノ酸誘導体からなるゲル化剤である、ドデカエチレンジアミン／N−カルボベンジロキシ−Ｌ−バリン縮合体を、液状電解質に対して５質量％添加して調製したゲル状電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。なお、上記溶媒に対して上記の濃度以上にアミノ酸誘導体からなるゲル化剤を溶解させることはできなかったため、調製した電解質は８０℃の環境下において一部が液状となっていることが確認された。
【００８３】
（比較例３）
ヨウ化リチウムを含有させずに調製したゲル状電解質を用いたこと以外は、比較例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００８４】
（比較例４）
1，３：２，４−ジ−O−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの代わりに、1，３：２，４−ジ−O−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトールを同量（液体電解質に対して８質量％）添加して調製したゲル状電解質を用いたこと以外は、実施例３と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。なお、調製した電解質は上記の1，３：２，４−ジ−O−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトールの添加量では、８５℃の環境下において液状となっていることが確認された。
【００８５】
（比較例５）
1，３：２，４−ジ−O−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの代わりに、1，３：２，４−ジ−O−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトールを液体電解質に対して４０質量％添加して調製したゲル状電解質を用いたこと以外は、実施例３と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。なお、調製した電解質は上記の1，３：２，４−ジ−O−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトールの添加量ではゲル化しており、８５℃の環境下においてもこのゲル化した状態を維持できたが、体積収縮が発生することが確認された。
【００８６】
（比較例６）
1，３：２，４−ジ−O−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの代わりに、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（Aldrich社製、平均分子量：400000）を液状電解質に対して１０質量％添加して調製したゲル状電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００８７】
（比較例７）
液状電解質に対して、1，３：２，４−ジ−O−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの代わりに、ポリ（4-ビニルピリジン）（Aldrich社製、平均分子量：60000）とジヨードヘキサン（Aldrich社製）とをそれぞれの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ、０．０８ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、その後６０℃で３０分加熱処理することにより調製したイオン架橋型のゲル状電解質（特開２００１−１６０４２７号公報に記載のゲル状電解質に相当する）を用いたこと以外は実施例３と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００８８】
（比較例８）
液状電解質に1，３：２，４−ジ−O−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールを添加せず、液状電解質をゲル化せずに電池内に充填したこと以外は、実施例１１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００８９】
［電池特性試験１］
以下の手順により電池特性試験を行ない、実施例１〜実施例１１、比較例１〜８の色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率ηを測定した。
【００９０】
電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源から１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射することにより行った。
【００９１】
先ず、各色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ／Ｖ）、短絡電流（Ｉｓｃ／ｍＡ・ｃｍ-2）、曲線因子（F.F.）を求め、これらから初期のエネルギー変換効率η0［％］を求めた。
【００９２】
その後、８０℃又は８５℃に保持した恒温槽に各色素増感型太陽電池を入れ、遮光状態でありかつ回路開放状態で保存し、所定時間経過するごとに恒温槽から取り出して、室温にて上記と同様の電流−電圧特性を測定し、所定時間経過後のエネルギー変換効率ηを求めた。そして、下記式（３）で定義されるη維持率を求め、その経時変化についての評価を得た。その結果を図４〜図６並びに表１及び表２に示す。
η維持率＝１００×η／η0・・・（３）
【００９３】
なお、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の色素増感型太陽電池については８０℃保持した恒温槽を使用し、実施例３〜実施例１１、比較例３〜比較例８の色素増感型太陽電池については８５℃に保持した恒温槽を使用した。また、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の色素増感型太陽電池については、それぞれ図４〜図６に示す各保存時間における各ηを測定し、これらにそれぞれ対応するη維持率を求めた。更に、実施例３〜１１、比較例３〜８の色素増感型太陽電池については、３６０時間保存後のηを求め、これに対応するη維持率を求めた。
【００９４】
【表１】
0004116825.tif 000004
【００９５】
【表２】
0004116825.tif 000005
【００９６】
図４、図５及び図６に示した実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の色素増感型太陽電池に関する結果から明らかなように、本発明にかかるゲル化剤を使用して調製したゲル状電解質を搭載した実施例１及び実施例２の色素増感型太陽電池は、８０℃の環境下で長期にわたり保存された後においても優れた光電変換性能を維持することができることが確認された。一方、比較例１及び比較例２の色素増感型太陽電池は、保存時間の経過とともに光電変換性能が大幅に低下していることが確認された。
【００９７】
なお、実施例１の色素増感型太陽電池のη0は４．１％であり、実施例２の色素増感型太陽電池のη0は４．０５％であり、比較例１の色素増感型太陽電池のη0は４．５％であり、比較例２の色素増感型太陽電池のη0は４．２％であり初期の電池特性はほぼ同等であった。
【００９８】
また、表１及び表２に示した結果から明らかなように、実施例２〜実施例１１の色素増感型太陽電池は、８０℃の環境下で長期にわたり保存された後においても優れた光電変換性能を維持することができることが確認された。一方、比較例３〜比較例８の色素増感型太陽電池は、保存時間の経過とともに光電変換性能が大幅に低下していることが確認された。
【００９９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高温の作動環境下であっても、電解質成分の揮発と外部への漏洩を充分に防止でき、優れた光電変換性能を長期にわたり維持することのできる色素増感型太陽電池を容易に構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の第１実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図３】図２に示した色素増感型太陽電池を複数併設する場合の一例を示す模式断面図である。
【図４】実施例１及び比較例１の色素増感型太陽電池について得られるη維持率の経時変化を示すグラフである。
【図５】実施例２及び比較例１の色素増感型太陽電池について得られるη維持率の経時変化を示すグラフである。
【図６】比較例１及び比較例２の色素増感型太陽電池について得られるη維持率の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１…透明電極、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…透明基板、５…シール材、６・・・透明基板、１０…光電極，２０…色素増感型太陽電池、３０，４０…色素増感型太陽電池、ＣＥ…対極、Ｅ…電解質、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，…受光面、Ｆ２２…半導体電極２の裏面、Ｌ１０…入射光、Ｓ…スペーサ、ＰＳ…多孔体層。
【図１】
0004116825.tif 000008
【図２】
0004116825.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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