(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールの製造方法であって、
ａ）ケトンからなる第一反応物流から１〜８個の炭素原子を有するアルキルアルコールを除去してその濃度を５０ppm未満にし、
ｂ）前記第一反応物流を、陽イオン交換樹脂、及びメルカプタン又はアルキルメルカプタンからなる遊離の共触媒の存在下でフェノールからなる第二反応物流と反応させて共触媒と、共触媒誘導体と、ビスフェノール及びフェノールからなるビスフェノール溶液とからなる反応生成物混合物を製造し、
ｃ）前記ビスフェノール及びフェノールを前記反応生成物から分離し、
ｄ）共触媒及び共触媒誘導体を前記反応生成物から除去し、
ｅ）前記除去した共触媒を前記工程ｂに戻し、
ｆ）ビスフェノールを回収する、
ことからなる前記方法。
【請求項２】
前記共触媒がメルカプタンである請求項１の方法。
【請求項３】
さらに前記反応生成物から該アルキルアルコールを除去する工程からなる請求項１又は２の方法。
【請求項４】
前記アルキルアルコールを除去する工程の後、前記アルキルアルコールが１０ppm未満の濃度で前記ケトンからなる第一反応物流中に存在する請求項１〜３のうちのいずれか１つの方法。
【請求項５】
前記共触媒がメチルメルカプタンである請求項２の方法。
【請求項６】
前記第一反応物流はアセトンからなり、前記ビスフェノールはビスフェノールＡからなる請求項１〜５のうちのいずれか１つの方法。
【請求項７】
前記陽イオン交換樹脂はスルホン化ポリスチレン、ポリ（スチレンジビニル−ベンゼン）コポリマー及びスルホン化フェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群から選ばれる請求項１〜６のうちのいずれか１つの方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はビスフェノールの製造方法に関する。より詳しくは本発明はアセトン及びフェノールからの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとしても公知；以下“ＢＰＡ”と呼ぶ）の製造方法に関する。
ビスフェノールは、エポキシ樹脂やポリカーボネートのような化学品の製造の原料として使用される。ビスフェノールは通常、フェノール及びケトンの縮合により製造される。ＢＰＡはビスフェノールのなかで最重要なもののひとつに列する。ＢＰＡが酸の存在下でアセトン（ジメチルケトンとしても公知；以下“ＤＭＫ”と呼ぶ）及びフェノールを反応させることにより製造可能なことは周知である。
ＢＰＡ製造に使用される反応物は多数の供給源から供給可能である。このことは、ビスフェノール製造原料中の不純物及び微量物質の類型及び量の変動を惹起することになりかねない。たとえば、ＤＭＫはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の酸化から、又はクメンヒドロペルオキシドの分解により製造可能である。そしてＩＰＡの酸化から製造されたＤＭＫは「目的ＤＭＫ」（“on purpose DMK”）と呼ばれ、メタノール含有量の低いことで知られているが、商業ベースで広汎に製造されてはいない。ほとんどのビスフェノールは総合化学製造プラントで製造され、クメンヒドロペルオキシドの分解時に製造されるＤＭＫを利用する。この手法で製造されたＤＭＫには典型的に、少なくとも約２００ppmのメタノールが混入していることが判明している。このメタノールはＤＭＫの共沸混入物である。
多数の酸性触媒がビスフェノール製造プロセスにも使用可能である。近年、酸性陽イオン交換樹脂が圧倒的に多く選ばれるようになった。強酸性スルホン化ポリスチレンイオン交換樹脂がこの観点で特に有用である。
触媒として酸性イオン交換樹脂を使用するため、二つの異なる技術が産業上の実際面で支配的である。このうちの第一の技術（以下、「遊離共触媒技術」（“the free cocatalyst technique”）と呼ぶ）では、共触媒が反応器内で反応原料と共に自由に循環される。この共触媒は該反応の選択性及び／又は活性を高めるために使用される。メチル若しくはエチルメルカプタンのような有機メルカプタンはこの技術で自由に循環する共触媒として典型的に使用される。その際、該樹脂の酸性部位は利用可能な状態、すなわち大部分は共触媒で占拠されていない状態に置かれる。これは、問題の特定反応条件が与えられた場合、共触媒の最適濃度を調節する柔軟性を提供する。
前記遊離共触媒技術では、共触媒は反応物及び触媒の存在下で多様の方式により加えることが可能であり、また必要に応じて直ちに補給することができる。これは、触媒及び共触媒を差別して取り扱うことによって該反応を改善することを可能にする。もし例えば共触媒が反応器内生成物と共に反応器から除去されると、この共触媒はこの反応器内生成物から分離されかつ次の工程で該反応器内に返送、再循環されることができる。しかし、もし触媒のトラブルに遭遇した場合、この触媒は必ずしも該共触媒の調節を伴うことなく処理されることができる。このことは前記遊離共触媒技術の利点ではあるが、この技術は、外の技術で遭遇するよりも多くの変数をプロセス制御に導入することになり、反応動力学が幾らか複雑になる。
ビスフェノール製造で酸性イオン交換樹脂を利用する第二の技術（以下「固定修飾樹脂技術」（“the fixed modified resin technique”）と呼ぶ）では樹脂は、アミノアルキルメルカプタンのような共触媒剤を樹脂質触媒上の酸性部位のいくつかに付加することにより修飾されている。典型的には、オルガノメルカプタン助触媒基が共有結合性若しくはイオン結合性の窒素結合により脊柱スルホン酸イオンに付けられている。固定修飾樹脂技術は、有毒なメルカプタンのような共触媒の直接的取り扱い及び処理の必要性がより少ない。樹脂及び共触媒を差別して取り扱うことによって該プロセスを改善する能力は大幅に減少するが、トラブルの可能性はより少なく、また反応動力学は前記遊離共触媒技術に見られる程に複雑ではない。
前記何れの技術にも使用される酸性触媒は大きな失活の傾向を示す。被毒現象を含めて、これには多くの理由の可能性が挙げられる。既に述べたように原料中には、任意の数のフェノール、ケトン以外の物質が存在する可能性があり、かつこれらが触媒と抵触する可能性がある。例えば金属による被毒現象は、この種の大規模工業プロセスでの可能性の一つである。加えて熱的摂動は、もともと該樹脂上に結合させて置きたい該酸性官能基が却って該樹脂から失われる原因となりうる。さらにビスフェノール性タール及び他の反応残留物の存在が該反応下の物質移動を大幅に低下させる可能性がある。
英国特許明細書から、温度６０〜８５℃で酸性触媒及びエチルメルカプタンの存在下でフェノールとアセトンとを反応させて２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを連続的に製造する方法が公知である。この方法では上述の反応に引き続いて、該反応混合物から軽量留分を除去し、残りの反応混合物を精製する。この精製において、フェノールとアセトンとの間の反応を単一の工程で行い、得られた該反応混合物に芳香族炭化水素溶剤を添加し、共沸蒸溜を行って該反応混合物から軽量留分を除去し、残る反応混合物からフェノールを溶媒抽出して除去する。
EP-A-0567857号公報は前記固定修飾樹脂技術を使用してフェノール及びカルボニル化合物からビスフェノールを製造することを教示している。触媒能を持つ交換樹脂は、アミノメルカプタンで修飾され、しかも遊離のアミノメルカプタンを含まないスルホン化ポリスチレンイオン交換樹脂である。この特許出願には、この触媒の寿命が不十分なことが教示され、かつこれに対する解決法として１０００ppm未満のアルキル化剤（アルキルアルコール）を含む原料を使用することが提案されている。原料がこの濃度を超えるアルキル化剤を含むときは、該アミノメルカプタンの自由端のＳＨ基はＳＣ基となることによりその離脱基としての機能を実質的に減少し、該イオン交換樹脂に直接的に毒作用を及ぼす。次の反応が起こるとき、該触媒は被毒する。
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本発明の発明者はここで、ビスフェノール製造用の遊離共触媒プロセスにおける触媒の早期失活について述べる。遊離共触媒方法についての前記EP-A-567857号公報の論理的根拠によれば、触媒の失活は該樹脂上のスルホン酸基がアルキルアルコールと反応してエステルを生成する結果として起こることが予測されよう。しかしながら本発明の発明者は、触媒の失活はそれほどにはエステル形成に帰し得ないことを見い出した。そのうえ、前記EP-A-567857号公報に提唱されたアルキルアルコール濃度でプロセスを運行してもなおかつ大幅な触媒の失活が起こるであろう。該遊離共触媒方法で経験する触媒失活機構は明らかに前記固定修飾樹脂方法の触媒失活機構とは相違する。そこで本発明では、触媒の早期失活を低減若しくは抑止するため、違ったプロセスパラメータ及び方法を以下に提示する。
１９９４年４月５日付けの日本特許公報６−９２８８９号は、ＤＭＫ及びフェノールの縮合によるＢＰＡの製造方法を提案している。その際、原料ＤＭＫ中のメタノール濃度は１０，０００ppm未満に保持された。これは、未反応ＤＭＫ中のメタノールの一部を反応器内生成物流からパージして除去した後、この未反応ＤＭＫを原料に戻して再循環することにより行われた。新規ＤＭＫと、分離塔を通して得られたＤＭＫとの混合物は明らかに約４００ppm未満のメタノールを含むことはないであろう。この方法の目的は触媒の酸性を直接的に制御することである。彼等は彼等の発明を触媒の「性能低下」を改善するものとして記述しているが、メタノール濃度の経時低下効果に関してなんらの情報も提示していない。むしろ有用な生成物について比較的高い一通過転化率（one pass conversion）が提示されている。このことから明白なのは、Nakawaらは触媒被毒機構について述べたのではなく、代りに触媒活性に関してより好適な水準における反応／触媒の効果的な酸性を主張したのである。過剰な水の添加はおそらく同タイプの効果をもたらすであろう。
今、判明しているのは、ビスフェノール製造用の前記遊離共触媒方法が触媒被毒反応の改善によりさらに改良可能なことである。前記遊離共触媒技術及び固定修飾樹脂技術による触媒の失活は互いに異なるのであるから、このような改良を行うには新しいプロセス工程、パラメータ及び条件が必要となる。
本発明によりビスフェノールの改良された製造方法が見い出された。この方法は遊離共触媒方法であって、原料中に含まれる、１〜８個、特に１〜３個の炭素原子を有する第一級アルキルアルコールの濃度を５０ppm未満に低下させると共に、共触媒が有害なスルフィド誘導体に転化するのをパージ若しくはその他の除去手段を使用すことによって改善するものである。
本発明がその一面において提示するものは、ビスフェノール、特にＢＰＡの製造方法であって、
ａ）ＤＭＫ及びフェノールからなる原料流から１〜８個の炭素原子を有する第一級アルキルアルコールを除去してその濃度を５０ppm未満、好ましくは１０ppm未満にし；
ｂ）前記原料流を反応器内で陽イオン交換樹脂触媒とアルキルメルカプタンからなる遊離の共触媒との存在下で反応させてＢＰＡ、フェノール、ＤＭＫ、水、メタノール、共触媒及び共触媒誘導体からなる生成物混合物を形成し；
ｃ）前記生成物混合物の成分を分離し；
ｄ）前記生成物混合物から分離した共触媒を前記反応器へ戻し；
ｅ）前記生成物混合物から分離したＤＭＫ及びフェノールを前記原料流へ戻し；
ｆ）ＢＰＡを回収する、
工程からなる。
本発明のより特殊な実施態様によれば、該アルキルアルコールはメタノールであって、このメタノールを除去することにより、メタノール濃度が１０ppm未満であるＤＭＫ及びフェノールからなる原料流が得られる。
本発明の別の実施態様においては、該低級アルキルアルコールの除去工程は蒸留からなる。
本発明のまた別の実施態様においては、該低級アルキルアルコールの除去工程は分子ふるい通過による吸着からなる。
本発明のまた別の好ましい実施態様においては、本発明の方法は総合化学製造プロセスの一部として実施され、その際、フェノール及びＤＭＫからなる反応物はクメンヒドロペルオキシドの分解から製造される。
添付した図は本発明の方法の模式図である。
本発明により今回見い出されたことは、遊離共触媒技術で使用されるメルカプタン共触媒から形成されるある種のスルフィドの生成が、ビスフェノールの製造に使用される酸性イオン交換樹脂を急速に失活させることができることである。これらのスルフィドの生成に通じる中間生成物の除去と、原料中不純物の低減若しくは抑制とは、長期間にわたって触媒活性を大きく改善する。この最も良い例は、触媒がスルホン化ポリスチレン触媒であって共触媒がメチルメルカプタン（ＭｅＳＨ）のときに見られる。そのような場合、もし例えば２００ppmのメタノールを含む通常の原料が使用されると、このメタノールはＭｅＳＨと反応してジメチルスルフィド（ＤＭＳ）及び水を形成することが信用するに足る実験的証拠により判明している。このＤＭＳは次いで再び追加のメタノールと反応してトリメチルスルホニウム陽イオン（ＴＭＳ）を形成する。該樹脂上の酸部位のプロトンの行動を定量的に妨げるのはこのＴＭＳイオンである。このプロセスは次式で示される。
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固定修飾樹脂技術において、触媒の失活は樹脂に付いた触媒修飾剤の直接的アルキル化から起こることも判明した。即ち、アルキルアルコールの水酸基はこの修飾剤の末端水素と縮合して水を形成する。該アルキル基は次いでこの修飾剤を直接的にアルキル化し、後続するＢＰＡ合成を妨害する。こうしてアルキル化は該樹脂に直接的に毒作用を及ぼすのであって、共触媒若しくは共触媒誘導体の調節又は処理によって改善されることはできない。
本発明の方法において、ビスフェノールはケトンがフェノール若しくはフェノール誘導体の化学量論的過剰量と縮合することによって製造される。反応物は、ケトン流及びフェノール流からなる２つの原料流の形態でそれぞれ反応器へ供給される。アルキルアルコール、典型的にはメタノールは該ケトン流から除去される。メルカプタン共触媒もまた原料流として該反応器へ添加される。これら反応物は、温度が４０〜９５℃の反応器に導入される。触媒及び共触媒もむろん該反応器内に存在している。該反応器内の圧力は常圧又は１〜５気圧の範囲内にあることができる。そうしてビスフェノールが該反応器内で形成され、生成物流の一部として排出される。ビスフェノール、未反応ケトン、水、メルカプタン共触媒、アルキルアルコール（及びＢＰＡ製造時は特にメタノール）及び未反応フェノールからなる該生成物流は次いで分離器に送られる。ビスフェノール及び未反応フェノールは底層生成物として除去されるに対し、水及び、存在するかも知れない残留アルキルアルコール、例えばメタノールは側方汲出物（side draw）として取り出される。ケトン、特にアセトン及びメルカプタン共触媒は頂層生成物として取り出され、該反応物／原料流へ返送、再循環される。
触媒寿命の延長又は触媒失活の低減は以下の工程を実施することにより達成される。反応に先だってアルキルアルコールは該原料流から除去される。触媒及び共触媒は反応器生成物と共に該反応器から除去され、次いで分離される。そののちジメチルスルフィドのような有害な共触媒誘導体は該プロセスからパージされることができる。これにより共触媒を有害な誘導体なしに該反応器へ戻すことが可能になる。
別のやり方として、共触媒及び共触媒誘導体を新らしい共触媒で単純に置換することもできる。前記分離された生成物混合物からは未反応アルキルアルコールもまた（水と共に）側方汲出物として除去される結果、再循環流が該反応器に加えるアルキルアルコールは大した量ではない。これらの工程を取り入れることにより触媒の寿命は４倍延長されることができ、また典型的にそうなる。即ち触媒は、これらの工程が採用されないビスフェノール製造プロセスに比べて４倍長い期間にわたり活性及び選択性を顕著に失うことなく流内に放置されることができる。
典型的なケトン原料は２０００〜３０００ppmの水及び１５０〜３００ppmのアルキルアルコール（例えばメタノール）を含む。毎時４０，０００lbsまでの量が典型的にこのような方式で処理される。アルキルアルコール（例えばメタノール）は蒸留のようななんらかの周知の方法により該原料流から除去される。典型的な総合化学製造施設の場合、アルキルアルコールはケトン原料中にのみ見られる。通常これに対して共沸分離が必要となる。該ケトンがＤＭＫであって該アルキルアルコールがメタノールのときがこのケースである。このような共沸分離は良く理解されており、従来技術で公知の技法により容易に達成することができる。分離技法として蒸留を使用すればＤＭＫ原料中メタノールの濃度をたやすく５０ppm未満に低下させることができる。５０ppm未満のメタノールを含むケトン原料は本発明を実施する目的には実質的にメタノールを含まないと看做してよい。
このアルキルアルコールを除去するために最も好ましい方法は、分子ふるいへの吸着によるものである。この方法ではカラムは、ゼオライト１床の容量がＤＭＫ２５容量までを処理するために使用されるようにゼオライトで充填される。この目的に有用な分子ふるいはその孔径が約４〜５Åのものである。Zeochem Inc.社から商業的に入手可能な“Type A”分子ふるいは現在好まれる分子ふるいである。アルキルアルコールが分子ふるいの使用によって除去されるとき、その原料中の濃度はたやすく１０ppm未満に低減されることができる。
一般に本発明で使用される触媒剤は、複数個のスルホン酸基が懸垂した炭化水素ポリマーからなるスルホン化芳香族樹脂である。これらは典型的に２若しくは４％ジビニルベンゼン架橋されている。スルホン化ポリスチレン、ポリ（スチレンジビニル−ベンゼン）コポリマー及びスルホン化フェノールホルムアルデヒド樹脂がこの観点で利用できる。“A-32”ブランド触媒としてRohm and Haas Chemical Company, Inc.社から及び“K1131”ブランド触媒としてBayer Chemical Companyから商業的に入手可能なスルホン化ポリスチレン樹脂触媒はこの目的に最も好まれるイオン交換樹脂である。該酸性樹脂の交換容量は好ましくは少なくとも2.0meq Ｈ+／ｇ乾燥樹脂である。3.0〜5.5meq Ｈ+／ｇ乾燥樹脂の範囲が最も好まれる。
本発明で有用な共触媒はメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタンのようなアルキルメルカプタンからなる。メチルメルカプタンが現在好まれる共触媒である。
ここで図に戻って、上流プロセス１は（ＤＭＫ及びフェノールのような）ケトン及びフェノール類と共に、メタノールのようなアルキルアルコールを含む他の小成分を製造する。このような上流プロセスのひとつはクメンヒドロペルオキシド開裂である。上流プロセス１はビスフェノールの反応物源としても看做される。
二つの異なる反応物流、即ちケトン流1a及びフェノール流１３は上流プロセス１から取り出される。該フェノール流は反応器４へ供給される。該ケトン流はアルキルアルコール除去槽２内へ供給され、ここでアルキルアルコールが該流から除去される。この除去は上述のように、アルキルアルコール濃度を５０ppm未満、好ましくは１０ppm未満に低減する方法という条件つきで、蒸留、ゼオライトによる吸着、又は従来技術で公知のその他の手段によって実行することが出来る。
該アルキルアルコール濃度を５０ppm未満に低減した後、該ケトン流はフェノール流１３と共に反応器４へ供給される。反応器４へ流れ込む原料流の流量は毎時２００，０００lbsにまで達することができるが、この流量が該反応の行われる条件に依存することは従来技術の専門家なら誰でも容易に理解するであろう。反応器4は単槽反応器若しくは直列に結ばれた複数槽の反応器であってよく、また川上若しくは川下へ流れる配置で操業されてよい。反応器４は４０〜９５℃の温度、１〜５気圧の圧力下で操業されるのが好ましい。反応器４はまた上述した型式の酸性イオン交換樹脂触媒で装備されている。おわりに、反応器４はまた上述した型式の遊離メルカプタン共触媒を装填されている。この共触媒は元来、共触媒源１２から該反応器へ供給される。共触媒濃度は、生成物流から取り出されて脱アルキル化された共触媒を（該反応器若しくは共触媒源１２へ）戻すことによっても制御される。この共触媒の戻しは図上で流れ１０として示されている。
反応器４内の反応物は反応してビスフェノール（該反応物がＤＭＫ及びフェノールのときはＢＰＡ）を形成し、ビスフェノール、未反応の反応物、共触媒、ジメチルスルフィドのような第一級アルキル化メルカプタンからなる共触媒誘導体、水及びメタノールのような未反応アルキルアルコール少量からなる生成物流として反応器４から離脱する。該生成物流は分離器５に供給される。この分離器はこのような材料を分離するための適宜の従来方法である。蒸留は一般に最も簡単でかつ最も好まれる方法である。しかしこの分離プロセスを構成するため、他の周知の方法が独自に又は蒸留と組み合わせて使用可能である。
該分離が蒸留によってなされたとき、頂層生成物は共触媒、共触媒誘導体、アルキルアルコール及び少量の他の不純物からなるであろう。これらの頂層生成物は、フェノールを充填したカラムからなる共触媒吸収カラム８へ供給される。この共触媒吸収カラム８において、分離器５の頂層生成物の残りから共触媒が吸収され、共触媒戻し管１０を経て該反応器へ戻される。ジメチルスルフィドのような共触媒誘導体はアルキルアルコールのような他の不純物と共に該共触媒吸収装置から簡単にパージされることができる。従来技術の専門家は、このパージ物が後に利用も可能な構成成分にも分離され得ることを理解するであろう。これらはパージ９内のプロセスから取り出される。DMS及びメタノールのような共触媒誘導体をこのようにパージすることにより綿密な意味の浄化が可能になり、これによって反応器４内の該触媒はさらに延命される。
別のパージ物がメタノール及び水からなる中間溜分として分離器５から取り出されることもできる。これはパージ７でなされ、該プロセスの全アルキルアルコールの１０〜２５重量％を除去することが１回で可能である。
ビスフェノール生成物、ビスフェノール異性体、フェノール及び少量の各種不純物が底層生成物として分離器５から除去される。この底層生成物はさらにもうひとつ別の分離器６へ供給される。結晶化は好ましいビスフェノール分離方法であるが、母液からビスフェノールを分離するために使用可能な如何なる方法もビスフェノール生成物の所望純度に依っては使用できる。この分離の後、フェノール及びビスフェノール異性体からなる母液は反応物として反応器４へ戻される。このように再循環されたフェノールはアルキルアルコールを含まず、よって該遊離共触媒方法においてさらに該触媒の寿命を高めることが分かる。
分離器６内で母液から分離されたビスフェノールは次いでなお、ビスフェノール回収プロセス１１のようなさらなる分離及び精製に供されることができる。これは、ＢＰＡが次いでポリカーボネート又はエポキシ樹脂の製造に使用されるために製造されるときのように、非常に純度の高い製品が必要とされる場合に殊に重要であろう。一般にそのようなさらなる分離は、再結晶化のような技術を使用して有利に行うことができる。
該原料からアルキルアルコールを除去すること、共触媒を除去しその濃度及び有害共触媒誘導体の存在を調節すること、該反応の川下方向工程からアルキルアルコールを除去すること、そして共触媒の使用を制御することによって、このビスフェノール製造の遊離共触媒方法は、触媒被毒を排除若しくは低減する多くの適応自在な手段を提供することにより、これらの工程を利用しない方法と比較して触媒寿命を４倍に延命することがこうして分かる。
本発明の方法には該生成物から共触媒若しくはその誘導体を分離するために付加的経費がかかるにも拘わらず、本発明の方法は前記EP-A-0567857号公報に従って使用されるような、より高価なアミノアルキルメルカプタンを使用しないので、本発明の方法の操業のための全経費が大幅に低減することは理解されるであろう。
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