(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素とフッ素とのみからなる化合物ガスと、一酸化炭素ガスと、を含む成膜ガスをプラズマ化し、そのプラズマにより被処理基板上に半導体デバイスの層間絶縁膜であるフッ素添加カ−ボン膜を成膜することを特徴とするプラズマ成膜方法。
【請求項２】
炭素とフッ素とのみからなる化合物ガスと、酸素を含むガスと、を含む成膜ガスをプラズマ化し、そのプラズマにより被処理基板上に半導体デバイスの層間絶縁膜であるフッ素添加カ−ボン膜を成膜することを特徴とするプラズマ成膜方法。
【請求項３】
酸素を含むガスは酸素ガスであることを特徴とする請求項２記載のプラズマ成膜方法。
【請求項４】
酸素を含むガスは二酸化炭素ガスであることを特徴とする請求項２記載のプラズマ成膜方法。
【請求項５】
酸素を含むガスは水蒸気であることを特徴とする請求項２記載のプラズマ成膜方法。
【請求項６】
酸素を含むガスは過酸化水素ガスであることを特徴とする請求項２記載のプラズマ成膜方法。
【請求項７】
成膜ガスは炭素と水素とのみからなる炭化水素ガスを含むことを特徴とする請求項１，２，３，４，５又は６記載のプラズマ成膜方法。
【請求項８】
成膜ガスはマイクロ波と磁界との相互作用によりプラズマ化されることを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６又は７記載のプラズマ成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体デバイスの層間絶縁膜に用いることのできるフッ素添加カーボン膜をプラズマ処理により成膜する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの高集積化を図るために、パターンの微細化、回路の多層化といった工夫が進められており、そのうちの一つとして配線を多層化する技術がある。多層配線構造をとるためには、ｎ層目の配線層と（ｎ＋１）番目の配線層の間を導電層で接続すると共に、導電層以外の領域は層間絶縁膜と呼ばれる薄膜が形成される。
【０００３】
この層間絶縁膜の代表的なものとしてＳｉＯ2 膜があるが、近年デバイスの動作についてより一層の高速化を図るために層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが要求されており、層間絶縁膜の材質についての検討がなされている。即ちＳｉＯ2 は比誘電率がおよそ４であり、これよりも小さい材質の発掘に力が注がれている。そのうちの一つとして比誘電率が３．５であるＳｉＯＦの実現化が進められているが、本発明者は比誘電率が更に小さいフッ素添加カーボン膜（以下「ＣＦ膜」という）に注目している。
【０００４】
そこで本発明者は、電子サイクロトロン共鳴によりプラズマを発生させるプラズマ装置を用い、例えば炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）の化合物ガスと炭化水素ガスとを含むガスを成膜ガスとし、種々のプロセス条件を詰めて、密着性及び硬度の大きいＣＦ膜の製造の実現化を図った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらＣＦ膜にはまだ以下のような課題がある。図２１はウエハに形成された回路部分の一部であり、１１、１２はＣＦ膜、１３、１４はＷ（タングステン）よりなる導電層、１５はＡｌ（アルミニウム）よりなる導電層、１６は、Ｐ、ＢをドープしたＳｉＯ2 膜、１７はｎ形半導体領域である。ところでＷ層１３を形成するときのプロセス温度は４００〜４５０℃であり、このときＣＦ膜１１、１２はそのプロセス温度まで加熱される。しかしながらＣＦ膜は、このような高温に加熱されると一部のＣ−Ｆ結合が切れて、主としてＦ系ガスが脱離してしまう。このＦ系ガスとしてはＦ、ＣＦ、ＣＦ2 などが挙げられる。
【０００６】
このようにＦ系ガスが脱離すると、次のような問題が起こる。
ａ）アルミニウムやタングステンなどの金属配線が腐食する。
ｂ）絶縁膜はアルミニウム配線を押え込んでアルミニウムのうねりを防止する機能をも有しているが、脱ガスにより絶縁膜による押え込みが弱まり、この結果アルミニウム配線がうねり、エレクトロマイグレーションと呼ばれる電気的欠陥が発生しやすくなってしまう。
ｃ）絶縁膜にクラックが入り、配線間の絶縁性が悪くなるし、またその程度が大きいと次段の配線層を形成することができなくなる。
ｄ）Ｆの抜けが多いと比誘電率が上がる。
【０００７】
本発明は、このような事情の下になされたものであり、その目的は、強固な結合を有し、熱安定性の高いＣＦ膜よりなる半導体デバイスの層間絶縁膜を形成することのできる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のプラズマ成膜方法は、炭素とフッ素とのみからなる化合物ガスと、酸素を含むガス例えば一酸化炭素ガスと、を含む成膜ガスをプラズマ化し、そのプラズマにより被処理基板上に半導体デバイスの層間絶縁膜であるフッ素添加カ−ボン膜を成膜することを特徴とする。ここで酸素を含むガスとしては、酸素ガスや二酸化炭素ガス、水蒸気や過酸化水素ガスなどを用いてもよい。この際成膜ガスのプラズマ化は、例えばマイクロ波と磁界との相互作用を利用して行われる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
先ず本発明の実施の形態に用いられるプラズマ処理装置の一例を図１に示す。この装置は例えばアルミニウム等により形成された真空容器２を有しており、この真空容器２は上方に位置してプラズマを発生させる筒状の第１の真空室２１と、この下方に連通させて連結され、第１の真空室２１よりは口径の大きい筒状の第２の真空室２２とからなる。なおこの真空容器２は接地されてゼロ電位になっている。
【００１０】
この真空容器２の上端は、開口されてこの部分にマイクロ波を透過する部材例えば石英等の材料で形成された透過窓２３が気密に設けられており、真空容器２内の真空状態を維持するようになっている。この透過窓２３の外側には、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生する高周波電源部２４に接続された導波管２５が設けられており、高周波電源部２４にて発生したマイクロ波を例えばＴＥモードにより導波管２５で案内して透過窓２３から第１の真空室２１内へ導入し得るようになっている。
【００１１】
第１の真空室２１を区画する側壁には例えばその周方向に沿って均等に配置したガスノズル３１が設けられると共に、このガスノズル３１には図示しないプラズマ生成用ガス源例えばＡｒガス源が接続されており、第１の真空室２１内の上部にＡｒガスをムラなく均等に供給し得るようになっている。
【００１２】
前記第２の真空室２２内には、前記第１の真空室２１と対向するように半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）１０の載置台４が設けられている。この載置台４は表面部に静電チャック４１を備えており、この静電チャック４１の電極には、ウエハを吸着する直流電源（図示せず）の他、ウエハにイオンを引き込むためのバイアス電圧を印加するように高周波電源部４２が接続されている。
【００１３】
一方前記第２の真空室２２の上部即ち第１の真空室２１と連通している部分にはリング状の成膜ガス供給部５が設けられており、この成膜ガス供給部５は、例えばガス供給管５１〜５３から例えば３種類の成膜ガスが供給され、その混合ガスを内周面のガス穴５４から真空容器２内に供給するように構成されている。
【００１４】
前記第１の真空室２１を区画する側壁の外周には、これに接近させて磁場形成手段として例えばリング状の主電磁コイル２６が配置されると共に、第２の真空室２２の下方側にはリング状の補助電磁コイル２７が配置されている。また第２の真空室２２の底部には例えば真空室２２の中心軸に対称な２個所の位置に各々排気管２８が接続されている。
【００１５】
次に上述の装置を用いて被処理基板であるウエハ１０上にＣＦ膜よりなる層間絶縁膜を形成する方法について説明する。先ず真空容器２の側壁に設けた図示しないゲートバルブを開いて図示しない搬送アームにより、例えば表面にアルミニウム配線が形成されたウエハ１０を図示しないロードロック室から搬入して載置台４上に載置し、静電チャック４１によりウエハ１０を静電吸着する。
【００１６】
続いてゲートバルブを閉じて内部を密閉した後、排気管２８より内部雰囲気を排気して所定の真空度まで真空引きし、ガスノズル３１から第１の真空室２１内へＡｒガスを所定の流量で導入すると共に、成膜ガス供給部５から第２の真空室２２内へ成膜ガスを所定の流量で導入する。
【００１７】
ここで本実施の形態では成膜ガスに特徴があり、この成膜ガスとしては、ＣとＦの化合物ガス（以下「ＣＦ系ガス」という）例えばＣ4 Ｆ8 ガスと、炭化水素ガス例えばＣ2 Ｈ4 ガス、及び一酸化炭素（ＣＯ）ガスが用いられ、これらのガスは夫々ガス導入管５１〜５３から成膜ガス供給部５内を通じて真空容器２内に供給される。そして真空容器２内を所定のプロセス圧に維持し、かつ高周波電源部４２により載置台４に１３．５６ＭＨｚ、１５００Ｗのバイアス電圧を印加すると共に、載置台４の表面温度をおよそ４００℃に設定する。
【００１８】
一方高周波電源部２４からの２．４５ＧＨｚ、２７００Ｗの高周波（マイクロ波）は、導波管２５を通って真空容器２の天井部に至り、ここの透過窓２３を透過して第１の真空室２１内へ導入される。また真空容器２内には主電磁コイル２６及び補助電磁コイル２７により第１の真空室２１の上部から第２の真空室２２の下部に向かう磁場が形成され、例えば第１の真空室２１の下部付近にて磁場の強さが８７５ガウスとなる。こうして磁場とマイクロ波との相互作用により電子サイクロトロン共鳴が生じ、この共鳴によりＡｒガスがプラズマ化され、且つ高密度化される。
【００１９】
発生したプラズマ流は、第１の真空室２１より第２の真空室２２内に流れ込んで行き、ここに供給されているＣ4 Ｆ8 ガス、Ｃ2 Ｈ4 ガス及びＣＯガスを活性化して活性種を形成し、ウエハ１０上にＣＦ膜を成膜する。なお実際のデバイスを製造する場合には、その後このＣＦ膜に対して所定のパターンでエッチングを行い、溝部に例えばＷ膜を埋め込んでＷ配線が形成される。
【００２０】
このような方法で成膜されたＣＦ膜は強固な結合を有し、後述の実験結果からも分かるように熱安定性が大きい、つまり高温になってもＦ系ガスの抜けが少ない。その理由については次のように考えられる。成膜ガスとしてＣＦ系ガスと炭化水素ガスとを組み合わせてＣＦ膜を成膜すると、このＣＦ膜中には、グラファイト的構造に近いＣ−Ｃ結合（以下「グラファイト的結合」という）やダイヤモンド的構造に近いＣ−Ｃ結合（以下「ダイヤモンド的結合」という）、膜中に取り込まれた未反応物等が存在すると考えられる。
【００２１】
一方本実施の形態のように、ＣＦ系ガスと炭化水素ガスとの組み合わせにＣＯガスを添加すると、このＣＯガスが前記グラファイト的結合や未反応物と反応し、これによりグラファイト的結合等が酸化されて取り除かれ、この結果ダイヤモンド的結合が残って、グラファイト的結合よりもダイヤモン的結合の比率が多くなると推察される。
【００２２】
ここでグラファイト構造とダイヤモンド構造について簡単に説明すると、先ずグラファイト構造は図２に示すように、Ｃ原子の結合によりできた六炭素環が層状に配列した構造であり、一方ダイヤモンド構造は図３に示すように、１個のＣ原子に４個のＣ原子が正四面体型に配位した構造である。グラファイト構造とダイヤモンド構造とを比較すると、グラファイト構造は層状構造であって面間の結合力が小さいのに対し、ダイヤモンド構造は立体的な構造であって結晶全体が巨大な分子とみなされ、結合力が大きい。
【００２３】
従ってＣＯガスの添加により、グラファイト的結合よりもダイヤモンド的結合が多くなると、強固な結合が増えるといえる。ここでＦ系ガスの抜けは、高温の熱処理時に熱によりＣ−Ｃ結合が切断され、ＦやＣＦ、ＣＦ2 がガスとなって飛散していくことにより起こるが、既述のようにダイヤモンド的結合の増加により結合が強固になると、高温下でも結合が切断されにくくなり、こうしてＣＦ膜の熱安定性が向上すると考えられる。
【００２４】
続いて本実施の形態の効果について実施例と比較例との比較により説明する。
【００２５】
［実施例１］
図１に示すプラズマ処理装置を用い、プラズマ生成用ガスとしてＡｒガスを１５０ｓｃｃｍ、成膜ガスとしてＣ4 Ｆ8 ガスを４０ｓｃｃｍ、Ｃ2 Ｈ4 ガスを３０ｓｃｃｍ、ＣＯガスを２ｓｃｃｍ導入して、ウエハ１０上に２μｍのＣＦ膜を成膜した。ここでマイクロ波電力（高周波電源部２４）及びバイアス電力（高周波電源部４２）は夫々２７００Ｗ、１５００Ｗとし、載置台４表面の温度は４００℃、プロセス圧力は０．２Ｐａとした。
【００２６】
［実施例２］
図１に示すプラズマ処理装置を用い、プラズマ生成用ガスとしてＡｒガスを１５０ｓｃｃｍ、成膜ガスとしてＣ4 Ｆ8 ガスを４０ｓｃｃｍ、Ｃ2 Ｈ4 ガスを３０ｓｃｃｍ、ＣＯガスを２ｓｃｃｍ導入して、ウエハ１０上に２μｍのＣＦ膜を成膜した。ここでマイクロ波電力及びバイアス電力は夫々２７００Ｗ、１５００Ｗとし、載置台４表面の温度は４２０℃、プロセス圧力は０．２Ｐａとした。
【００２７】
［実施例３］
図１に示すプラズマ処理装置を用い、プラズマ生成用ガスとしてＡｒガスを３０ｓｃｃｍ、成膜ガスとしてＣ4 Ｆ8 ガスを４０ｓｃｃｍ、Ｃ2 Ｈ4 ガスを３０ｓｃｃｍ、ＣＯガスを２ｓｃｃｍ導入して、ウエハ１０上に２μｍのＣＦ膜を成膜した。ここでマイクロ波電力及びバイアス電力は夫々２７００Ｗ、１５００Ｗとし、載置台４表面の温度は４００℃、プロセス圧力は０．１Ｐａとした。
【００２８】
［比較例］
図１に示すプラズマ処理装置を用い、プラズマ生成用ガスとしてＡｒガスを１５０ｓｃｃｍ、成膜ガスとしてＣ4 Ｆ8 ガスを４０ｓｃｃｍ、Ｃ2 Ｈ4 ガスを３０ｓｃｃｍ導入して、ウエハ１０上に２μｍのＣＦ膜を成膜した。ここでマイクロ波電力及びバイアス電力は夫々２７００Ｗ、１５００Ｗとし、載置台４表面の温度は４００℃、プロセス圧力は０．２Ｐａとした。
【００２９】
こうして形成されたＣＦ膜について、図４に示す測定装置を用いて薄膜の熱安定性の指標である高温下での重量変化を調べた。図４において６１は真空容器、６２はヒータ、６３は軽量天びん機構のビームに吊り下げられたるつぼ、６４は重量測定部である。測定方法については、ウエハ上のＣＦ膜を削り落としてるつぼ６３内に入れ、窒素雰囲気下でるつぼ６３内の温度を４２５℃まで昇温させ、そのまま２時間加熱して重量測定部６４で重量変化を調べる方法を採った。
【００３０】
ここで重量変化とは、熱を加える前のるつぼ内の薄膜の重量をＡ、熱を加えた後のるつぼ内の薄膜の重量をＢとすると、｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００で表される値であり、この値が小さい程、Ｆ系ガスの抜けが少なく、熱安定性が高いことを示している。
【００３１】
この結果、実施例１のプロセス条件で成膜したＣＦ膜の重量変化は２．３％、実施例２のプロセス条件で成膜したＣＦ膜の重量変化は１．７％、実施例３のプロセス条件で成膜したＣＦ膜の重量変化は２．０％、比較例のプロセス条件で成膜したＣＦ膜の重量変化は４．４％であり、ＣＯガスの添加により形成されるＣＦ膜の重量変化が小さくなり、Ｆ系ガスの抜けが少なくなって熱安定性が大きくなることが理解される。
【００３２】
また実施例１のプロセス条件で成膜したＣＦ膜と、比較例のプロセス条件で成膜したＣＦ膜とをラマン分光法で分析したところ、図５に示す結果が得られた。ここで図中一点鎖線で示す曲線は、比較例のプロセス条件つまりＣＯガスを添加しない場合のＣＦ膜のラマンスペクトルを示しており、図中実線で示す曲線は、実施例１のプロセス条件つまりＣＯガスを添加した場合のＣＦ膜のラマンスペクトルを示している。
【００３３】
このスペクトルは２つのピ−クを有しているが、このうち波数１６００ｃｍ-1（σ１）のピ−クはグラファイト的結合に由来するものであり、波数１３４０-1（σ２）のピ−クはダイヤモンド的結合に由来するものである。またこれらのピ−クの強度は夫々の結合の存在量に比例している。従ってこのスペクトルにより、ＣＯガスを添加しない場合はグラファイト的結合とダイヤモンド的結合がほぼ同じ量であるのに対し、ＣＯガスを添加した場合は、グラファイト的結合が少なくなってダイヤモンド的結合が多くなっていることが理解される。
【００３４】
このように成膜ガスとしてＣ4 Ｆ8 ガスとＣ2 Ｈ4 ガスとＣＯガスとを組み合わせて用いると、得られるＣＦ膜の熱安定性が向上することから、続いてＣＯガスの添加量を変えて以下の実施例４のプロセス条件にてＣＦ膜を作成し、図４の装置を用いて同様の方法により高温下におけるＣＦ膜の重量変化を測定することによって膜の熱安定性を調べ、熱安定性に対するＣＯガスの添加量の影響を確認した。
【００３５】
［実施例４］
図１に示すプラズマ処理装置を用い、プラズマ生成用ガスとしてＡｒガスを３０ｓｃｃｍ、成膜ガスとしてＣ4 Ｆ8 ガスを４０ｓｃｃｍ、Ｃ2 Ｈ4 ガスを３０ｓｃｃｍ導入すると共に、ＣＯガスを０〜１０ｓｃｃｍの範囲で添加量を変えて導入して、ウエハ１０上に２μｍのＣＦ膜を成膜した。ここでマイクロ波電力及びバイアス電力は夫々２７００Ｗ，１５００Ｗとし、成膜温度（ウエハの温度）は４００℃とした。
【００３６】
この結果を図６に夫々示す。この結果ＣＯガスの添加量が０ｓｃｃｍ，２ｓｃｃｍ，５ｓｃｃｍ，８ｓｃｃｍ，１０ｓｃｃｍの時のＣＦ膜の重量変化は夫々２．５％，２．０％，１．４％，０．９％，０．８％であって、添加量が０〜１０ｓｃｃｍの範囲内では、ＣＯガスの添加量が増加する程、形成されるＣＦ膜の重量変化が小さくなり、熱安定性が大きくなることが認められた。
【００３７】
続いて実施例４のプロセス条件にて形成したＣＦ膜のうち、ＣＯガスの添加量が０ｓｃｃｍ，５ｓｃｃｍ，１０ｓｃｃｍのものについて、ＴＤＳ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｉｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：昇温脱離ガス分析法）スペクトルを測定し、熱安定性を確認した。つまりＣＦ膜を成膜したウエハＷを１ｃｍ角に切断し、これを真空容器内のステ−ジ上に載置した状態で、ステ−ジを室温から１０℃／分の昇温速度で加熱し、ウエハの温度が４２５℃になった（ステ−ジの温度が５００℃になった）時点から３０分間この温度を保持して、ＣＦ膜から発生するガスの質量スペクトルを測定した。
【００３８】
この結果を図７に夫々示すが、図中縦軸は脱離ガスの強度、横軸は時間を夫々示し、脱離ガスの種類は図中右に表示した通りである。この実験により脱離ガスの種類と脱離量の相対強度が確認されるが、ここでは脱離ガスの強度が小さい程、ガスの抜けが少なく、熱安定性が大きいことを意味している。この結果によりＦガスやＣＦガス，ＣＦ2 ガス，ＣＦ3 ガス等のＦ系ガスの脱ガス量は、ＣＯガスを添加しない場合よりも添加する場合の方が少なく、さらにＣＯガスの添加量が多いほど少ないことが認められ、この実験からもＣＯガスの添加量が増加するほど、形成されるＣＦ膜の熱安定性が大きくなることが認められた。
【００３９】
図８にこの実験におけるＣＦ膜から脱離するＦガスの量とステ−ジ温度との関係を示す。図中左縦軸は脱離したＦガスの強度、右縦軸はステ−ジの温度、横軸は時間を夫々示しており、また実線はＦガスの強度、点線はステ−ジの温度を夫々示している。この図においても脱離したＦガスの強度が小さい程、熱安定性が大きいことを意味するが、この結果によりステ−ジの温度が５００℃付近に上昇すると（このときのウエハ温度は約４２５℃である）、ＣＯガスの添加量に関わらずＣＦ膜からＦガスが脱離し、ＣＯガスの添加量が０ｓｃｃｍ〜１０ｓｃｃｍの範囲では、ＣＯガスの添加量が多いほどＦガスの脱ガス量が少なく、形成されるＣＦ膜の熱安定性が大きくなることが確認された。
【００４０】
以上において本発明では、成膜ガスとしてＣＦ系ガスと炭化水素ガスとに添加されるガスは、ＣＯガスの他に酸素（Ｏ2 ）ガスや二酸化炭素（ＣＯ2 ）ガス、水蒸気（Ｈ2 Ｏ）、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）ガス等の酸素を含むガスを用いることができる。これらのガスを用いた場合には、ＯとＣＦ膜中のグラファイト的結合や未反応物とが反応し、これによりグラファイト的結合等が酸化されて除去されるので、結果的に強固なダイヤモンド的結合が増加し、膜が強固になってＣＦ膜の熱安定性が向上すると推察される。
【００４１】
以下にＣＦ系ガスと炭化水素ガスとにＯ2 ガスやＣＯ2 ガス、Ｈ2 Ｏガス、Ｈ2 Ｏ2 ガスを添加してＣＦ膜を形成した場合の効果について説明する。先ずＯ2 ガスを添加してＣＦ膜を形成した場合の実験例について説明するが、この時のプロセス条件は実施例５に示す通りである。
【００４２】
［実施例５］
図１に示すプラズマ処理装置を用い、プラズマ生成用ガスとしてＡｒガスを３０ｓｃｃｍ、成膜ガスとしてＣ4 Ｆ8 ガスを７０ｓｃｃｍ、Ｃ2 Ｈ4 ガスを３０ｓｃｃｍ導入すると共に、Ｏ2 ガスを０〜５ｓｃｃｍの範囲で添加量を変えて導入して、ウエハ１０上に２μｍのＣＦ膜を成膜した。ここでマイクロ波電力及びバイアス電力は夫々２７００Ｗ，１５００Ｗとし、成膜温度は４３０℃とした。
【００４３】
先ず図４に示す測定装置を用いて、上述と同様の方法により高温下におけるＣＦ膜の重量変化を測定することによって、ＣＦ膜の熱安定性に対するＯ2 ガスの添加量の影響を確認した。この結果を図９に示すが、添加量が０ｓｃｃｍ，１ｓｃｃｍ，２ｓｃｃｍ，４ｓｃｃｍ，５ｓｃｃｍの時のＣＦ膜の重量変化は、夫々１．３％，１．１％，０．９％，０．９％，０．９％であって、添加量が０〜２ｓｃｃｍの範囲内では添加量が増加するほど、形成されるＣＦ膜の重量変化が小さくなり、添加量が２ｓｃｃｍ以上の場合には前記重量は変化しないことが認められた。これによりＯ2 ガスを添加するとＦ系ガスの抜けが少なくなって熱安定性が大きくなり、ある程度までは添加量の増加に伴って熱安定性が大きくなることが理解される。
【００４４】
続いて実施例５のプロセス条件にて形成したＣＦ膜のうち、Ｏ2 ガスの添加量が１ｓｃｃｍ，２ｓｃｃｍ，５ｓｃｃｍのものについて、熱安定性を確認するために上述と同様の方法にてＴＤＳスペクトルを測定した。このときの脱離したガスの種類と相対強度の結果を図１０に、脱離したＦガスとステ−ジ温度との関係を図１１に夫々示す。
【００４５】
図１０よりＦ系ガスの脱ガス量は、Ｏ2 ガスを添加しない場合よりも添加する場合の方が少なく、さらにＯ2 ガスの添加量が多いほど少ないことが認められた。また図１１よりＦガスはステ−ジ温度が１００℃付近と５００℃付近のときに発生し、Ｏ2 ガスの添加量が多いほど脱離量が少ないことが認められ、この実験からもＯ2 ガスの添加量の増加に伴ってＣＦ膜の熱安定性が大きくなることが理解される。
【００４６】
続いてＣＯ2 ガスを添加してＣＦ膜を形成した場合の実験例について説明するが、この時のプロセス条件は実施例６に示す通りである。
［実施例６］
図１に示すプラズマ処理装置を用い、プラズマ生成用ガスとしてＡｒガスを３０ｓｃｃｍ、成膜ガスとしてＣ4 Ｆ8 ガスを４０ｓｃｃｍ、Ｃ2 Ｈ4 ガスを３０ｓｃｃｍ導入すると共に、ＣＯ2 ガスを０〜５ｓｃｃｍの範囲で添加量を変えて導入して、ウエハ１０上に２μｍのＣＦ膜を成膜した。ここでマイクロ波電力及びバイアス電力は夫々２７００Ｗ，１５００Ｗとし、成膜温度は４００℃とした。
【００４７】
先ず図４に示す測定装置を用いて、上述と同様の方法により高温下におけるＣＦ膜の重量変化を測定することによって、ＣＦ膜の熱安定性に対するＣＯ2 ガスの添加量の影響を確認した。この結果を図１２に示すが、添加量が０ｓｃｃｍ，２ｓｃｃｍ，４ｓｃｃｍ，５ｓｃｃｍの時のＣＦ膜の重量変化は、夫々２．５％，１．２％，１．０％，０．８％であって、添加量が０〜５ｓｃｃｍの範囲内では添加量が多いほど形成されるＣＦ膜の重量変化が小さくなることが認められた。これによりＣＯ2 ガスを添加すると、Ｆ系ガスの抜けが少なくなって熱安定性が大きくなり、この際添加量が多くなるほどＣＦ膜の熱安定性が大きくなることが理解される。
【００４８】
続いて実施例６のプロセス条件にて形成したＣＦ膜のうち、ＣＯ2 ガスの添加量が０ｓｃｃｍ，２ｓｃｃｍ，５ｓｃｃｍのものについて、熱安定性を確認するために上述と同様の方法にてＴＤＳスペクトルを測定した。このときの脱離したガスの種類と相対強度の結果を図１３に、脱離したＦガスとステ−ジ温度との関係を図１４に夫々示す。
【００４９】
図１３よりＦ系ガスの脱ガス量は、ＣＯ2 ガスを添加しない場合よりも添加する場合の方が少なく、さらにＣＯ2 ガスの添加量が多いほど少ないことが認められた。また図１４よりステ−ジの温度が５００℃付近のときに、ＣＦ膜からのＦガスの脱離が認められ、ＣＯ2 ガスの添加量が０ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍの範囲では、ＣＯ2 ガスの添加量が多いほどＦガスの脱ガス量が少ないことが認められた。このようにこの実験からもＣＯ2 ガスの添加により、形成されるＣＦ膜の熱安定性が大きくなることが理解される。なおＣＯ2 は酸化反応があまり強くないので、水素ガスを同時に添加することが好ましく、このようにすれば、ＣＯ2 の酸化作用が進む。
【００５０】
続いてＨ2 Ｏガスを添加してＣＦ膜を形成した場合の実験例について説明するが、この時のプロセス条件は実施例７に示す通りである。
［実施例７］
図１に示すプラズマ処理装置を用い、プラズマ生成用ガスとしてＡｒガスを１５０ｓｃｃｍ、成膜ガスとしてＣ4 Ｆ8 ガスを４０ｓｃｃｍ、Ｃ2 Ｈ4 ガスを３０ｓｃｃｍ導入すると共に、Ｈ2 Ｏガスを０〜２０ｓｃｃｍの範囲で添加量を変えて導入して、ウエハ１０上に２μｍのＣＦ膜を成膜した。ここでマイクロ波電力及びバイアス電力は夫々２７００Ｗ，１５００Ｗとし、成膜温度は４００℃とした。
【００５１】
先ず図４に示す測定装置を用いて、上述と同様の方法により高温下におけるＣＦ膜の重量変化を測定することによって、ＣＦ膜の熱安定性に対するＨ2 Ｏガスの添加量の影響を確認した。この結果を図１５に示すが、添加量が０ｓｃｃｍ，５ｓｃｃｍ，１０ｓｃｃｍ，１５ｓｃｃｍ，１８．５ｓｃｃｍ，２０ｓｃｃｍの時のＣＦ膜の重量変化は、夫々２．４％，１．７％，１．６％，２．０％，２．３％，２．９％であって、添加量が０〜２０ｓｃｃｍの範囲内では添加量が１０ｓｃｃｍ（Ｃ4 Ｆ8 ガスの流量：Ｈ2 Ｏガスの流量＝４：１）付近において、最も重量変化が小さくなることが認められた。これによりＨ2 Ｏガスを添加するとＦ系ガスの抜けが少なくなって熱安定性が大きくなるものの、この際熱安定性を向上させるための添加量の最適値が存在することが確認された。
【００５２】
続いて実施例７のプロセス条件にて形成したＣＦ膜のうち、Ｈ2 Ｏガスの添加量が０ｓｃｃｍ，１０ｓｃｃｍ，２０ｓｃｃｍのものについて、熱安定性を確認するために上述と同様の方法にてＴＤＳスペクトルを測定した。このときの脱離したガスの種類と相対強度の結果を図１６に、脱離したＦガスとステ−ジ温度との関係を図１７に夫々示す。
【００５３】
図１６よりＦ系ガスの脱ガス量は、Ｈ2 Ｏガスの添加量が１０ｓｃｃｍの場合が最も少ないことが認められた。また図１７によりステ−ジの温度が５００℃付近のときに、ＣＦ膜からのＦガスの脱離が認められ、Ｈ2 Ｏガスの添加量が０ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍの範囲では、Ｈ2 Ｏガスの添加量が１０ｓｃｃｍ（Ｃ4 Ｆ8 ガスの流量：Ｈ2 Ｏガスの流量＝４：１）のときにＦガスの脱ガス量が最も少ないことが認められた。このようにこの実験からもＨ2 Ｏガスの添加により、形成されるＣＦ膜の熱安定性が大きくなるが、熱安定性を向上させるための添加量の最適値が存在することが理解される。
【００５４】
続いてＨ2 Ｏ2 ガスを添加してＣＦ膜を形成した場合の実験例について説明するが、この時のプロセス条件は実施例８に示す通りである。
［実施例８］
図１に示すプラズマ処理装置を用い、プラズマ生成用ガスとしてＡｒガスを１５０ｓｃｃｍ、成膜ガスとしてＣ4 Ｆ8 ガスを４０ｓｃｃｍ、Ｃ2 Ｈ4 ガスを３０ｓｃｃｍ導入すると共に、Ｈ2 Ｏ2 ガスを０〜１０ｓｃｃｍの範囲で添加量を変えて導入して、ウエハ１０上に２μｍのＣＦ膜を成膜した。ここでマイクロ波電力及びバイアス電力は夫々２７００Ｗ，１５００Ｗとし、成膜温度は４００℃とした。
【００５５】
先ず図４に示す測定装置を用いて、上述と同様の方法により高温下におけるＣＦ膜の重量変化を測定することによって、ＣＦ膜の熱安定性に対するＨ2 Ｏ2 ガスの添加量の影響を確認した。この結果を図１８に示すが、この結果添加量が０ｓｃｃｍ，２ｓｃｃｍ，５ｓｃｃｍ，１０ｓｃｃｍの時のＣＦ膜の重量変化は夫々２．５％，１．７％，１．３％，１．４％であって、添加量が０〜５ｓｃｃｍの範囲内では添加量が増加するほど形成されるＣＦ膜の重量変化が小さくなることが認められた。これによりＨ2 Ｏ2 ガスを添加すると、Ｆ系ガスの抜けが少なくなって熱安定性が大きくなり、この際ある程度までは添加量の増加に伴い、熱安定性が大きくなることが理解される。
【００５６】
続いて実施例８のプロセス条件にて形成したＣＦ膜のうち添加量が０ｓｃｃｍ，５ｓｃｃｍ，１０ｓｃｃｍのものについて、熱安定性を確認するために上述と同様の方法にてＴＤＳスペクトルを測定した。このときの脱離したガスの種類と相対強度の結果を図１９に、脱離したＦガスとステ−ジ温度との関係を図２０に夫々示す。
【００５７】
図１９よりＦ系ガスの脱ガス量は、Ｈ2 Ｏ2 ガスを添加しない場合よりも添加する場合の方が少なく、さらにＨ2 Ｏ2 ガスの添加量が５ｓｃｃｍの場合が最も少ないことが認められた。また図２０よりステ−ジの温度が５００℃付近のときに、ＣＦ膜からのＦガスが脱離が認められ、Ｈ2 Ｏ2 ガスの添加量が０ｓｃｃｍ〜１０ｓｃｃｍの範囲では、添加量が５ｓｃｃｍの場合に最もＦガスの脱ガス量が少ないことが認められた。このようにこの実験からもＨ2 Ｏ2 ガスの添加により、形成されるＣＦ膜の熱安定性が大きくなり、添加量には最適値が存在することが理解された。
【００５８】
以上において本発明の成膜ガスとして用いられるＣＦ系ガスとしては、ＣＦ4 ガス、Ｃ2 Ｆ6 ガス、Ｃ3 Ｆ8 ガス等を用いることができる。炭化水素ガスとしては、ＣＨ4 ガスやＣ2 Ｈ2 ガス、Ｃ2 Ｈ6 ガス、Ｃ3 Ｈ8 ガス、Ｃ4 Ｈ8 ガス等を用いることができるが、炭化水素ガスの代りに水素ガスを用いてもよい。また成膜ガスとして用いられる酸素を含むガスとしては、上述の例の他に、Ｏ3 （オゾン）やＮＯ、Ｎ2 ＯあるいはＮＯ2 を用いてもよい。更に本発明はＥＣＲによりプラズマを生成することに限られず例えばＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）などと呼ばれている、ドーム状の容器に巻かれたコイルから電界及び磁界を処理ガスに与える方法などによりプラズマを生成する場合にも適用することができる。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、熱的安定性が大きく、Ｆ系のガスの脱離が小さいＣＦ膜を生成することができる。従ってこのＣＦ膜を半導体デバイスの層間絶縁膜に使用すれば、金属配線を腐食するおそれがなく、アルミニウム配線のうねりやクラックの発生も防止できる。半導体デバイスの微細化、高速化が要請されている中で、ＣＦ膜が比誘電率の小さい有効な絶縁膜として注目されていることから、本発明はＣＦ膜の絶縁膜としての実用化を図る上で有効な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するためのプラズマ処理装置の一例を示す縦断側面図である。
【図２】グラファイト構造を説明するための模式図である。
【図３】ダイヤモンド構造を説明するための模式図である。
【図４】薄膜の重量変化を調べる測定装置を示す略解断面図である。
【図５】ＣＦ膜のラマンスペクトルを示す特性図である。
【図６】ＣＯガスの添加量とＣＦ膜の重量変化との関係を示す特性図である。
【図７】ＣＦ膜から発生するガスのＴＤＳスペクトルを示す特性図である。
【図８】ＣＦ膜から発生するガスのＴＤＳスペクトルとステ−ジ温度とを示す特性図である。
【図９】Ｏ2 ガスの添加量とＣＦ膜の重量変化との関係を示す特性図である。
【図１０】ＣＦ膜から発生するガスのＴＤＳスペクトルを示す特性図である。
【図１１】ＣＦ膜から発生するガスのＴＤＳスペクトルとステ−ジ温度とを示す特性図である。
【図１２】ＣＯ2 ガスの添加量とＣＦ膜の重量変化との関係を示す特性図である。
【図１３】ＣＦ膜から発生するガスのＴＤＳスペクトルを示す特性図である。
【図１４】ＣＦ膜から発生するガスのＴＤＳスペクトルとステ−ジ温度とを示す特性図である。
【図１５】Ｈ2 Ｏガスの添加量とＣＦ膜の重量変化との関係を示す特性図である。
【図１６】ＣＦ膜から発生するガスのＴＤＳスペクトルを示す特性図である。
【図１７】ＣＦ膜から発生するガスのＴＤＳスペクトルとステ−ジ温度とを示す特性図である。
【図１８】Ｈ2 Ｏ2 ガスの添加量とＣＦ膜の重量変化との関係を示す特性図である。
【図１９】ＣＦ膜から発生するガスのＴＤＳスペクトルを示す特性図である。
【図２０】ＣＦ膜から発生するガスのＴＤＳスペクトルとステ−ジ温度とを示す特性図である。
【図２１】半導体デバイスの構造の一例を示す構造図である。
【符号の説明】
１０        半導体ウエハ
２          真空容器
２１        第１の真空室
２２        第２の真空室
２４        高周波電源部
２５        導波管
２６、２７  電磁コイル
２８        排気管
３１        ガスノズル
４          載置台
５          成膜ガス供給部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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