(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で示されることを特徴とする感光性化合物。
【化１】
0004093501.tif 000013
ここで、ＲはＣ6までのアルキル基，および二つのＲが一緒になって形成する−（ＣＨ2）m−（ｍは２または３）から選択される。また、ｎは１，２又は３である。さらに、Ｒｘは下記Ｒｘ１〜Ｒｘ９から選択され、Ｒｘ１〜Ｒｘ９中のＸは下記Ｘ1〜Ｘ13から選択され、Ｙは、Ｈ，ＮＯ2，ＯＣＨ3，Ｃｌ，およびＢｒから選択され、Ｒｙはアルキル基、Ｙ-は、燐酸，メタンスルホン酸，モノメチル硫酸，塩素，臭素，蓚酸，ｐ−トルエンスルホン酸等の陰イオンである。
【化２】
0004093501.tif 000014
【化３】
0004093501.tif 000015
ここで、Ｑは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、又はテトラアルキルアンモニウムを表し、Ｙ-は、燐酸，メタンスルホン酸，モノメチル硫酸，塩素，臭素，蓚酸，ｐ−トルエンスルホン酸等の陰イオンである。
【請求項２】
下記一般式で示される構成単位を有することを特徴とする感光性樹脂。
【化４】
0004093501.tif 000016
ここで、ｎは１，２又は３である。また、Ｒｘは下記Ｒｘ１〜Ｒｘ９から選択される。さらに、Ｒｘ１〜Ｒｘ９中のＸは下記Ｘ1〜Ｘ13から選択され、Ｙは、Ｈ，ＮＯ2，ＯＣＨ3，Ｃｒ，及びＢｒから選択され、Ｒｙはアルキル基、Ｙ-は、燐酸，メタンスルホン酸，モノメチル硫酸，塩素，臭素，蓚酸，ｐ−トルエンスルホン酸等の陰イオンである。
【化５】
0004093501.tif 000017
【化６】
0004093501.tif 000018
ここで、Ｑは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、又はテトラアルキルアンモニウムを表し、Ｙ-は、燐酸，メタンスルホン酸，モノメチル硫酸，塩素，臭素，蓚酸，ｐ−トルエンスルホン酸等の陰イオンである。
【請求項３】
請求項２の感光性樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な感光性化合物及び感光性樹脂に関し、特に、例えば、ブラウン管用、スクリーン印刷用、その他表示管用、固定化酵素用、ＰＳ板用、エッチングレジスト用などの用途で使用可能な感光性化合物及び感光性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、感光性ユニットとして、未変性ポリビニルアルコールにスチリルピリジウム塩化合物又はスチリルキノリウム塩化合物などの第４級アンモニウム塩を縮合反応させた感光性樹脂を含有するもの（ＰＶＡ−ＳｂＱ系レジストという）が知られている（特公昭５６−５７６１号公報、特公昭５６−５７６２号公報、特開昭５６−１１９０６号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかるＰＶＡ−ＳｂＱ系レジストは、感光速度が速い等の利点を有しているが、イオン的にはカチオン性のものに限定されてしまうので、用途及び組成物の制限が出てくる。また、露光光源として、水銀灯（３６５ｎｍ）の他、メタルハライド（４００ｎｍ）の光源を用いるため、感光波長を長波長に設定するには、４−メチルキノリン等を使用する必要があり、コスト高になるという欠点がある。
【０００４】
従って、例えば、ブラウン管用、スクリーン印刷用、その他表示管用などの用途においては、４００ｎｍという長波長で感光性が良好で、水系溶媒に溶解乃至分散できるものが要望されている。また、特に、蛍光体パターン形成用途としては、バインダポリマーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が優れているので、ＰＶＡ系レジストで、ＰＶＡ−ＳｂＱ系レジストより感光波長が長く、且つイオン性についても用途によりカチオン、アニオン、ノニオンの使い分けが可能な感光性樹脂が要望されている。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑み、新規な感光性樹脂を調製可能な感光性化合物及びこれを用いた感光性樹脂を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の感光性化合物は、下記一般式で示されることを特徴とする感光性化合物にある。
【０００７】
【化７】
0004093501.tif 000002
【０００８】
ここで、ＲはＣ6までのアルキル基，および二つのＲが一緒になって形成する−（ＣＨ2）m−（ｍは２または３）から選択される。また、ｎは１，２又は３である。さらに、Ｒｘは下記Ｒｘ１〜Ｒｘ９から選択され、Ｒｘ１〜Ｒｘ９中のＸは下記Ｘ1〜Ｘ13から選択され、Ｙは、Ｈ，ＮＯ2，ＯＣＨ3，Ｃｌ，およびＢｒから選択され、Ｒｙはアルキル基、Ｙ-は、燐酸，メタンスルホン酸，モノメチル硫酸，塩素，臭素，蓚酸，ｐ−トルエンスルホン酸等の陰イオンである。
【０００９】
【化８】
0004093501.tif 000003
【００１１】
【化９】
0004093501.tif 000004
【００１２】
ここで、Ｑは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、又はテトラアルキルアンモニウムを表し、Ｙ-は、燐酸，メタンスルホン酸，モノメチル硫酸，塩素，臭素，蓚酸，ｐ−トルエンスルホン酸等の陰イオンである。
【００１３】
また、本発明の感光性樹脂は、下記一般式で示される構成単位を有することを特徴とする。
【００１４】
【化１０】
0004093501.tif 000005
【００１５】
ここで、ｎは１，２又は３である。また、Ｒｘは上記Ｒｘ１〜Ｒｘ９から選択される。さらに、Ｒｘ１〜Ｒｘ９中のＸは上記Ｘ1〜Ｘ13から選択され、Ｙは、Ｈ，ＮＯ2，ＯＣＨ3，Ｃｒ，及びＢｒから選択され、Ｒｙはアルキル基、Ｙ-は、燐酸，メタンスルホン酸，モノメチル硫酸，塩素，臭素，蓚酸，ｐ−トルエンスルホン酸等の陰イオンである。
【００１７】
また、本発明の感光性組成物は、上記感光性樹脂を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明者らは上述した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アセタール基を有するロダニン化合物と、水溶性アルデヒド又は複素環を有するアルデヒドとを縮合することにより、新規なロダニン骨格を有する、長波長で感光可能な新規化合物を開発し、本発明を完成したものである。
【００１９】
なお、ロダニン骨格を有する感光性樹脂としては、米国特許第２，８２８，０８７号に開示されたものがある。しかしながら、この感光性樹脂は、感光基そのものが疎水性で、水溶性ではなく、ポリマーのカルボキシル基によりアルカリ水可溶性となっているものであり、本発明とは全く相違する。
【００２０】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、基本的に水溶性で、光二量化タイプの感光性を有し、且つＰＶＡにアセタール化することにより容易に感光性樹脂を調製できるものである。
【００２１】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、アセタール基を有するロダニン化合物と、水溶性のベンズアルデヒドもしくはアリルアルデヒド誘導体又は複素環を有するアルデヒド化合物とを縮合することにより得ることができる。
【００２２】
ここで、アセタール基を有するロダニン化合物は、下記式で示される。
【００２３】
【化１１】
0004093501.tif 000006
【００２４】
かかるアセタール基を有するロダニン化合物は、例えば、アミノ基を有するアセタール化合物を、アンモニア、トリエチルアミン、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基存在下で二硫化炭素とさせて、ジチオカルバミン酸塩を合成し、続いて、クロル酢酸エチルと反応させることにより得ることができる。この場合の反応溶媒は、使用するアミン化合物により、水、エーテル、ＤＭＦ等を選択して使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
また、このアセタール基を有するロダニン化合物と縮合可能なベンズアルデヒドアルデヒドもしくはアリルアルデヒド誘導体としては下記式（１）及び（２）で示される。さらに、複素環を有するアルデヒド化合物としては、下記式（３）〜（９）で示される。なお、これらの化合物は、本発明の感光性化合物に水溶性を付与するものであるので、水溶性を有するものである。
【００２６】
【化１２】
0004093501.tif 000007
【００２７】
【化１３】
0004093501.tif 000008
【００２８】
ここで、式（１）及び（２）において、Ｘ及びＹは上述した通りである。
【００２９】
本発明の上記式（Ｉ）に示される感光性化合物は、ポリ酢酸ビニルけん化物、又はビニルアルコールと他のビニル化合物との水溶性共重合体に、酸触媒下で反応させることにより、本発明の上記式(II)で示される感光性樹脂とすることができる。
【００３０】
ここで用いられるポリ酢酸ビニルけん化物としては、例えば、平均重合度２００〜５０００、けん化度６０〜１００％のものが好適である。また、このポリ酢酸ビニルけん化物としては、例えば、親水基変性、アニオン変性、カチオン変性、又はアセトアセチル基のような反応基変性などの変性酢酸ビニルけん化物を用いることができる。
【００３１】
ここで、平均重合度が２００より小さい場合には、十分な感度が得られ難く、また、平均重合度が５０００より大きい場合には、感光性樹脂の溶液の粘度が高くなり、塗布性が悪くなるという不具合が発生し易く、さらに、粘度を下げるために濃度を低くすると、所望の塗布膜厚を得るのが困難となる。また、けん化度が６０％より低いと十分な水溶性及び水現像性が得られ難い。
【００３２】
一方、ビニルアルコールと他のビニル化合物との共重合体としては、例えば、平均重合度２００〜５０００のものが使用できる。なお、ビニルアルコールと共重合され得るビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド等を挙げることができる。
【００３３】
このようなポリ酢酸ビニルけん化物類と、上記式（Ｉ）で示される感光性化合物とを酸触媒存在下で反応させて、上記式(II)で示される感光性樹脂を得る場合、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類又はこれらのアセタール類を同時に反応させることもできる。
【００３４】
ポリ酢酸ビニルけん化物類に対する一般式（Ｉ）の感光性化合物の導入率は、モノマー単位当たり、０．３〜５モル％程度が好ましい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を各実施例に基づいて詳細に説明する。
【００３６】
（実施例１）［３−（２−ジメトキシブチル）ロダニンの調製］
アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール６７ｇ、トリエチルアミン５１ｇをジエチルエーテル３００ｇに溶解し、１０℃に冷却した。。撹拌下に二硫化炭素３８ｇを６０分かけて滴下し、その後、２０℃で２４時間反応した。次に、ブロモ酢酸エチル８４ｇを１５分で滴下し、室温下で４８時間反応した。トリエチルアミン・臭化水素酸塩を濾別で除き、エバポレータによりジエチルエーテルを除き、下記式で示される目的物を含む油状液を得た。
【００３７】
【化１４】
0004093501.tif 000009
【００３８】
（実施例２）［３−（２−ジメトキシブチル）−（４−ピリジリデン）ロダニンの合成例］
４−ピリジンアルデヒド５４ｇ、水酸化ナトリウム２ｇを水１００ｇ、メタノール１００ｇに溶解した溶液を１０℃に冷却し、これを実施例１の油状物にゆっくりと加えた。反応に従い目的物が析出してくるが、そのまま撹拌を続け、５時間反応した。濾別し、水洗、乾燥し、下記式に示される目的物を得た。
【００３９】
液体クロマトグラフィー純度は９８％であった。また、吸収極大は、３７０ｎｍであった。
【００４０】
【化１５】
0004093501.tif 000010
【００４１】
さらに、この化合物を１６０ｇとメタノール２００ｇに、ジメチル硫酸６５ｇを加え、５０℃で５時間反応することにより、四級化した。冷却後アセトンを加えて下記式で示される目的物を析出させ、濾別した。吸収極大は、３８４ｎｍであった。
【００４２】
【化１６】
0004093501.tif 000011
【００４３】
（実施例３）［感光性ＰＶＡの合成］
ポリビニルアルコール（ＧＨ−２４、日本合成製）１００ｇを水９００ｇに溶解した。実施例２の化合物を１７ｇ、燐酸３ｇを加え、６０℃で２４時間反応した。燐酸をイオン交換処理により除去し、感光基がＰＶＡに１．６モル％導入された感光液を調製した。
【００４４】
（試験例１）
実施例３の感光液を５％に希釈し、ガラス板に膜厚１．０μｍ塗布し、超高圧水銀等（紫外線照度５ｍＷ／ｃｍ2：ＵＶ−３５（オーク製照度計））にて、１０ｍＪ露光した。次いで、水現像することによりパターンが形成することを確認した。
【００４５】
（実施例４）［３−（２−ジメトキシブチル）−（ベンジリデン−４−カルボン酸Ｎａ）ロダニンの合成例］
テレフタルアルデヒド酸Ｎａ７５ｇ、水酸化ナトリウム３０ｇを水２０００ｇに溶解した水溶液を１０℃に冷却し、これを、実施例２の化合物（化１５に示す）１６０ｇにゆっくりと加えた。反応するに従い目的物が析出してくるが、そのまま撹拌を続け、２４時間反応した。ＮａＣｌを５０ｇ添加し、更に５時間撹拌し、濾別し、アセトンにて洗浄した。
【００４６】
下記式で示される生成物は、液体クロマトグラフィー純度９５％であった。また、吸収極大は、３８３ｎｍであった。
【００４７】
【化１７】
0004093501.tif 000012
【００４８】
（実施例５）［感光性ＰＶＡの合成］
ポリビニルアルコール（ＧＨ−２４、日本合成製）１００ｇを水９００ｇに溶解した。実施例４の化合物を１９ｇ、燐酸３ｇを加え、６０℃で２４時間反応した。燐酸をイオン交換処理により除去し、感光基がＰＶＡに２．０モル％導入された感光液を調製した。
【００４９】
（試験例２）
実施例５の感光液を５％に希釈し、ガラス板に膜厚１．０μｍ塗布し、超高圧水銀等（紫外線照度５ｍＷ／ｃｍ2：ＵＶ−３５（オーク製照度計））にて、２０ｍＪ露光した。水現像により、パターンが形成することを確認した。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アセタール基を有するロダニン化合物と、水溶性アルデヒド又は複素環を有するアルデヒドとを縮合することにより、新規なロダニン骨格を有する、長波長で感光可能な新規化合物を提供することができる。