(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの置換可能な水素原子を有する芳香族化合物をヒドロキシル化する方法であって、一酸化二窒素と前記芳香族化合物と不活性気体との混合物が工程全体を通して非引火性となるように一酸化二窒素と芳香族化合物との混合物中に十分な不活性気体を維持しながら、一酸化二窒素の芳香族化合物に対するモル比が０．５未満である一酸化二窒素と前記芳香族化合物の気体混合物を触媒と接触させた後、続いて未反応芳香族化合物を分離することを含む前記方法。
【請求項２】
フェノールを製造するための方法であって、一酸化二窒素のベンゼンに対するモル比が０．５未満である一酸化二窒素とベンゼンの気体混合物を、ベンゼンがフェノールへと酸化されるように選択された条件下において反応器中で触媒と接触させた後、続いて未反応ベンゼンを反応器下流で分離することを含み、一酸化二窒素とベンゼンと不活性気体との混合物が工程全体を通して非引火性となるように一酸化二窒素とベンゼンとの混合物中に十分な不活性気体を供給することを含む前記方法。
【請求項３】
一酸化二窒素が反応器中の気体混合物の少なくとも０．３モル％を構成する請求項２記載の方法。
【請求項４】
ベンゼンの一酸化二窒素に対する比が十分に高く、少なくとも５０モル％の達成可能なフェノールに対する選択性を提供する請求項３記載の方法。
【請求項５】
一酸化二窒素が反応器中の気体混合物の５モル％未満を構成する請求項３記載の方法。
【請求項６】
一酸化二窒素が反応器中の気体混合物の３モル％未満を構成する請求項３記載の方法。
【請求項７】
反応器中の断熱温度上昇が１５０℃未満になるように、一酸化二窒素とベンゼンと不活性気体との比率が選択される請求項３記載の方法。
【請求項８】
反応器が実質的に断熱的に操作される請求項７記載の方法。
【請求項９】
温度上昇が９０℃未満である請求項７記載の方法。
【請求項１０】
反応器が実質的に断熱的に操作される請求項９記載の方法。
【請求項１１】
一酸化二窒素の不活性気体に対するモル比が０．２５以下である請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
ベンゼンまたはベンゼン誘導体を触媒を用いて部分酸化することによるフェノールまたはフェノール誘導体の製造は周知である。例えば、シリカまたはゼオライト（例えば、ＺＳＭ−５やＺＳＭ−１１）上の五酸化バナジウムなどの種々の触媒を高温で使用する方法が開示されており、例えば、イワモト（Ｉｗａｍｏｔｏ）らのＪ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＡＣＳ），Ｖｏｌ．８７，Ｎｏ．６，（１９８３）ｐ．９０３−９０５や、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）らの１９８８年日本化学会のＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓの９５３〜９５６ページや、米国特許第５，００１，２８０号、第５，１１０，９９５号、第５，０５５，６２３号を挙げることができ、これら出版物の開示内容全体を参照により本明細書に取り込む。
フェノールおよびフェノール誘導体の両方の製造において有用であるが、このような工程（方法）の最も重要な潜在的有用性は、化合物の商業的重要性を考慮すれば、フェノールの製造にある。
現在まで、このような工程の実用的商業的利用は、低生産性、高発熱反応による温度上昇の制御およびその結果の不要な副産物の生成の問題、一酸化二窒素とベンゼンの混合物の引火性、のために遅れていた。
最近、このタイプの工程は、不足量の一酸化二窒素の使用（過剰または少なくとも化学量論的量を以前使用していたことと対照的）の発見によって著しく改善され、これによって、所望の生成物の選択性が増加し、一酸化二窒素の高い転化率と高い触媒の生産効率が得られ、また発熱反応による温度上昇を抑えることができ、非爆発性混合物を伴わない操作が可能となる。この発見は、１９９５年４月１０日出願の米国特許出願第０８／４１９３７１号およびその同時系続出願において詳細に記載されており、これら出願の開示内容全体を本明細書に引用する。
しかしながら、反応選択性の最適化のための必要量以上に大過剰のベンゼンを使用すると、大量のベンゼンの分離および再利用が必要となる。ベンゼンの比率が十分高くて、反応器内に非引火性混合物を形成するとしても、下流におけるベンゼンの再利用のための分離操作では、一酸化二窒素の反応による消費が１００％未満であれば、下流装置にベンゼンと一酸化二窒素の引火性または爆発性混合物が残る可能性がある。さらに、ベンゼンは引火性で毒性の化合物であり、反応に必要な大過剰のベンゼンの貯蔵および取り扱いにおいては、漏出の可能性が増大する。
従って、当業者は、過剰のベンゼンを生産性を考慮した量まで制限し、同時に引火性及び／又は断熱温度上昇の問題を制御する、という技術には当業界の進歩が必要であると認識している。
発明の開示
本発明は、フェノールおよびフェノール誘導体を製造するための工程で使用する混合物と、このタイプの混合物を使用する工程と、を提供する。この混合物は、一酸化二窒素のベンゼンに対する比が０．５未満であり、十分な量の不活性気体によって混合物を非引火性にするという特徴をもつ。一酸化二窒素、ベンゼン、および不活性気体を好ましい比率で使用すると、過度の温度上昇なしに断熱的に反応を行うことができる。
好ましい実施態様の説明によって、本発明を一層理解できる。
好ましい実施態様の説明
本発明は、フェノールまたは置換フェノールを製造するための、触媒の存在下で一酸化二窒素と反応させてベンゼンあるいは置換ベンゼンを接触部分酸化する工程と、当該工程で使用する混合物を含む。この混合物および工程は、フェノールを製造するためのベンゼンの反応に言及して記載される。ベンゼンの代わりに置換ベンゼンを使用すれば、対応する置換フェノールを生成することができよう。
本発明の工程によれば、ベンゼンと一酸化二窒素の混合物を、ベンゼンをフェノールへと酸化させるために選択した条件下において反応器中で触媒と接触させる。混合物中の一酸化二窒素のベンゼンに対するモル比は、０．５未満とする。ベンゼンからフェノールへの反応において達成可能な選択性が、少なくとも５０モル％、最も好ましくは７５〜８５％となるようにするため、一酸化二窒素のベンゼンに対する比は十分低いことが好ましい。「達成可能な選択性」とは、与えられた条件および触媒において、一酸化二窒素とベンゼンのモル比を減少させることで達成できる、ベンゼンからフェノールへの最大の選択性を意味する。選択性を１００％に近づけることは可能であるが、通常は生産性の低下を犠牲にしなければならない。通常の反応温度で好ましい触媒を使用する場合は、一酸化二窒素のベンゼンに対する比が約０．１の時に、通常は達成可能な選択性に近づくまたは到達する。反応器の下流において、従来の分離技術により未反応のベンゼンは生成物と分離され、反応器で再利用される。
本発明の重要な必要条件は、不活性気体（すなわち、反応において悪影響や不必要な関与がない、または触媒に対する悪影響がない）が工程全体にわたって十分な量が存在することによって、種々のベンゼン／一酸化二窒素混合物を工程全体にわたって非引火性とすることである（引火性／非引火性の決定は、ＡＳＴＭ規格Ｅ９１８に従う）。大部分の触媒および反応条件においては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、またはこれらの混合物が十分な不活性気体となる。最小限の要求を満たすために、該工程の異なる部分においては、異なる比率の不活性気体が必要となる場合がある。例えば、反応器中の一酸化二窒素のベンゼンに対する比は十分低いため、不活性気体が存在しなくても非引火性となりうる。しかしながら、下流における再利用のためのベンゼンの除去では、分離装置またはシステムの他の部分内には、一酸化二窒素とベンゼンの残留引火性気体混合物が残る可能性がある。このような状況では、分離装置より前または分離装置中に不活性気体を注入する必要がある。好ましくは、工程制御を単純化するために、十分な量の不活性気体を反応器混合物中に含めることで、下流において混合されたときには、予期される一酸化二窒素対ベンゼンの範囲が非引火性となるようにする。不活性気体は、ベンゼン及び／又はフェノールの分離の間は一酸化二窒素と混合したままであり、従ってその不燃性機能はあらゆる下流における一酸化二酸素含有混合物への利用に役立つ。
引火性に対する最大限の防止は、混合物が含有ベンゼン量には関係なく非引火性となるように、不活性気体の一酸化二窒素に対する比が十分に高い混合物によって行うことができる。一酸化二窒素の不活性気体に対するモル比が０．２５未満であれば、このような状況になる。このような混合物は、予め混合した供給材料として安全に貯蔵でき、及びその使用により、予期せぬ一酸化二窒素の低転化率や他の反応の変化によって生じる問題に対応できる。当然のことながら、好ましくは混合物は、フェノール生成の選択性を最適化するような割合でベンゼンと一酸化二窒素を含む。実用の限度内で不活性気体を過剰に使用することは問題がなく、酸化性物質（空気）がシステム内に漏れることをさらに防止することになる。
好ましくは、反応器中で使用される一酸化二窒素、ベンゼン、および不活性気体の混合物は、少なくとも０．３モル％で５モル％未満、最も好ましくは３モル％未満の一酸化二窒素を含む。量が少なければ生産性を制限する傾向にあり、量が多ければ引火性と断熱温度上昇の制御がより困難となる。
反応器中の混合物の比率を選択することで、発熱反応による断熱温度上昇を、１５０℃以下に制限することができる。これを実行した場合は、高価な熱交換手段が使用することなく、好ましくない副産物の生成を過度に増加させずに、反応を断熱的に行うことができる。温度制御のために混合物中の不活性気体またはベンゼンの含量を増加させることも、混合物の引火性を低下させる。
前述の考察より明らかであるが、本発明の最大の利点は、不活性気体を含まないと引火性気体混合物が発生し及び／又は断熱温度上昇が１５０℃を超える、という工程において発揮される。しかしながら、他のシステムにおいても、不活性気体は、引火性混合物や許容できない温度上昇という結果を引き起こす可能性のある反応の障害を防止する。例えば、一酸化二窒素を最初に１００％反応させるシステムにおいて、不活性気体は、触媒の劣化やその他の理由で一酸化二窒素の転化率が減少した場合に引火性混合物の発生を防止する。
前述した一酸化二窒素、ベンゼン、および不活性気体の比率は、当該工程のシステム中の物質のみの比率に基づいたものである。上記システムには、フェノールや通常少量の種々の副産物及び／又は共産物も含まれる。また、水蒸気、酸素、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、種々の有機物などの少量の種々の混入物も許容することができる。
通常、当該工程は２５０〜６００℃の温度範囲内で行われる。より高温の場合は、望ましくない量の副産物が生成し得、一方より低い温度では、大抵の触媒を使用しても反応速度が著しく遅くなり得る。しかしながら、過度の副産物生成が起らなければ、許容できる反応速度が得られるあらゆる温度で行うことができる。ベンゼンまたは置換ベンゼンをフェノールまたは置換フェノールへと部分酸化するために効果的なあらゆる触媒を使用することができる。例えば、シリカや種々のゼオライト上の五酸化バナジウムを使用することができる。好ましい触媒として、触媒的有効量の鉄を含む酸性化ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１が含まれる。さらに、空気中で約５００〜９００℃の水蒸気に２時間さらすことで熱水処理したゼオライトを使用することで、当該工程の生産性を向上させることができる。このような処理法は、１９９５年４月１０日出願の米国特許出願第０８／４１９３６１号およびその同時系続出願に記載されており、この出願の開示内容全体を参照により本明細書に取り込む。
一般的に、当該工程は、ベンゼンのフェノールに対する選択性（反応したベンゼンのモル数当りの生成するフェノールのモル数）を最大化し、一酸化二窒素のフェノールに対する選択性（反応した一酸化二窒素のモル数当りの生成するフェノールのモル数）を最大化し、生産性（単位時間当たりのフェノール生成量を触媒量で割ったもの）を最大化し、触媒活性劣化率を最小化するように行われる。
ベンゼンをフェノールに転化する主反応は、ベンゼンからコークスへの転化反応、ベンゼンから二酸化炭素および一酸化炭素への転化反応、ベンゼンからジヒドロキシベンゼン類などの種々の部分酸化芳香族への転化反応等を含む種々の副反応を伴う。すべての反応速度は温度上昇によって増加するが、副反応の速度は主産物を生成する所望の反応よりも大きく増加する。また、副反応の速度が大きければ、触媒活性の低下率も大きくなる。選択性および収率は、温度及び／又は一酸化二窒素濃度を下げることで最適化される。
断熱性反応器では、反応器に送り込む供給流（反応物質および希釈剤）の温度を下げることで、温度を低下させることができる。しかしながら、供給流の温度を下げすぎると、生産性に悪影響を及ぼす。与えられたシステムの最適温度は、選択性と生産性の間に所望のバランスを得るための慣用の試験により決定することができる。断熱温度上昇は、一酸化二窒素の転化率（反応器に供給した一酸化二窒素のモル数当りの反応した一酸化二窒素のモル数）を減少させることや、供給流の熱容量を増加させることや、供給物質中の一酸化二窒素濃度、によって最小限に抑えることができる。一酸化二窒素濃度は、所望の反応を促進するためには、二通りの方法で減少させることが可能である。第一は、当然のことながら、濃度を減少させすぎて著しく生産性に影響を与えないように注意して、供給物質中の一酸化二窒素のモル％を単純に減少させることができる。第二の方法は、供給流の流速を減少させる（その結果触媒との接触時間が増加する）ことで一酸化二窒素の平均濃度を減少させることである。ここでも、減少させすぎて生産性に影響するようなことはあってはならない。
上述の供給成分の比率以外の変化量は、独立でないことがわかる。例えば、供給温度が上昇すれば、反応速度が増加して一酸化二窒素の転化率が増加するため、反応器出口の温度も上昇する。また、反応器中の平均一酸化二窒素濃度も高い転化率のために減少する。一酸化二窒素からフェノールへの収率は、一酸化二窒素濃度の低下による影響が、高温による不利益よりも大きいか小さいかに依存する。同様に、生産性は、選択性の低下が、一酸化二窒素の転化の増加によって相殺されるかどうかに依存する。
すでに指摘したように、ベンゼンは、全部または一部を、フェノール、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの置換ベンゼン類や、置換可能な水素原子を環上に有する芳香族環を有する同様の化合物に置き換えることができる。またこの工程は、フェノールの酸化によるヒドロキノン、レソルシノール、カテコールなどのポリオール類の製造にも有用である。フェノールのみを所望の場合、さらなる酸化によるポリオール類（二つ以上の−ＯＨ置換基を有する芳香族化合物）の生成を、一酸化二窒素とベンゼンの供給量の比を低くし、低温で行い、一酸化二窒素の転化率を最大化することで最小化することができる。
本発明を、以下の実施例を用いてより詳細に説明する。
実施例１〜１８
実施例では、以下の表に記載される比率でベンゼン、一酸化二窒素、窒素を含む気体混合物を、シリカのアルミナに対するモル比が１００であり４５重量％の酸化第二鉄を有するＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の固定層を有する断熱性反応器に供給する。このタイプの触媒は、イオネ（Ｉｏｎｅ）らのＵｓｐ．Ｋｈｉｍｉｉ，１９８７，Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．３，ｐ．３９３に記載されるような工程で製造することができる。反応器出口の気体は、フェノールと未反応の供給流成分に加えて、少量（＜０．３重量％）の二酸化炭素、一酸化炭素、高沸点有機不純物、水、および酸素を含む。出口の気体混合物は、冷却器出口における温度が１５℃で圧力が１気圧となるように操作した冷却器および蒸気／液体分離装置を通過する。大部分のフェノールとベンゼンを含む凝縮液体を処理して、反応器で再利用するベンゼンを分離する。
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