(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  ４０℃〜１２０℃の溶融温度を有する一定量のインジウム含有合金を選択し、
（ｂ）  前記合金を分散合金として粉砕状に分散させる処理をし、
（ｃ）  前記分散合金と熱伝導性粒子とを一緒にし、この一緒にしたものを混合してペーストを形成し、そして
（ｄ）  前記ペーストと一定量の流動化可能なプラスチック樹脂材料とを一緒にし、熱伝導性の機械的に順応性のあるパッドを形成し、然も、前記熱伝導性の機械的順応性パッドが、前記ペーストを１０体積％〜９０体積％、残余として流動化可能なプラスチック樹脂を含有する、工程からなる熱伝導性機械的順応性パッドの製造方法。
【請求項２】
当該熱伝導性粒子が、１〜４０μｍの直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
当該合金が当該熱伝導性粒子を実質的に包み、それにより前記熱伝導性粒子上に被覆を形成し、前記合金が、前記熱伝導性粒子の１体積につき少なくとも３体積で存在している、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
当該ペーストを、更にマイクロワックス又はシリコーンワックスと混合し、順応性パッドを形成し、前記パッドが、前記ペーストを１０体積％〜９０体積％、残余としてマイクロワックス又はシリコーンワックスを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
当該合金が、６０℃より高い温度で液体状になることを特に特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
当該ペーストを形成するときに、当該分散合金と相溶性表面活性剤を混合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）１０体積％〜９０体積％のペーストであって、
（１）４０℃〜１２０℃の溶融温度を有するインジウム含有合金、及び
（２）熱伝導性粒子であって、少なくともその熱伝導性粒子の一部が前記インジウム含有合金内の少なくとも一部に分散している前記熱伝導性粒子、
の混合物を含むペースト、及び、
（ｂ）残余として流動化可能なプラスチック樹脂、
の混合物を含有する、熱伝導性で電気的抵抗性のある、機械的順応性パッド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
参考関連出願
本発明は、「液体金属架橋粒子クラスターによる熱伝導性複合体の製造方法」（METHOD OF PREPARING THERMALLY CONDUCTIVE COMPOUNDS BY LIQUID METAL BRIDGED PARTICLE CLUSTERS)と題する２０００年４月５日に出願した米国特許出願第０９／５４３，６６１号のＣＩＰ、及び「液体金属架橋粒子クラスターによる熱伝導性複合体の製造方法」（METHOD OF PREPARING THERMALLY CONDUCTIVE COMPOUNDS BY LIQUID METAL BRIDGED PARTICLE CLUSTERS)と題する２０００年１０月１７日に出願した米国特許出願第０９／６９０，９９４号のＣＩＰ、及び「プリント回路及び半導体装置のための熱伝導性誘電体マウント及びその製造方法」(THERMALLY CONDUCTIVE DIELECTRIC MOUNTS FOR PRINTED CIRCUITRY AND SEMICONDUCTOR DEVICES AND METHOD OF PREPARATION)と題する２００１年５月２５日出願の米国特許出願第０９／８６５，７７６号である。前記出願は全て本発明と同じ譲受け人に譲渡されている。
【０００２】
本発明は、一般に、熱発生半導体装置から、熱吸収装置又は熱分散体のような熱消散装置への熱移動を改良するための熱伝導性界面材料及び複合体(compound)を製造する方法に関する。詳しくは、本発明は、重合体マトリックスと混合したインジウム合金の混合物で、前記重合体が室温で固相になっており、前記合金と前記重合体の両方が約４０℃〜１２０℃、好ましくは約４０℃〜１００℃の溶融温度を有する混合物を製造する方法及び／又は技術に関する。これらの金属合金と重合体との混合物は、組立体の部品間に位置する熱界面体(thermal interface)の境界領域又は表面間の不完全接触から典型的に生ずる熱抵抗又はインピーダンスを鋭く減少させることが判明している。特に本発明は、通常は固体の重合体マトリックスと、インジウム金属の低融点合金とを混合し、高性能半導体装置と組合せて用いるための改良された熱制御系を形成する方法を包含する。
【０００３】
【従来の技術】
電子による発生熱を処理する典型的な組立体中の二つの部品間で生ずる熱インピーダンス又は抵抗は、それら二つの部品の相対する表面に表面欠陥が存在すると増大する。物理的接触が悪くなる原因は、一方又は両方の表面の巨視的湾曲、表面粗さ、又は相対する接触表面の一方又は両方に生じた他の非平面特性にあるのが典型的である。表面接触が緊密でない領域は空気で満たされた空洞を生ずる結果になり、それら空洞が、勿論極端に悪い熱伝導体になる。悪い熱的接触から生ずる高熱インピーダンスは、電子部品の望ましくない加熱を与える結果になり、そのことが今度は半導体部品のような部品及び組立体を構成する部品の不良化速度を加速することになる。空気間隙又は空洞を、熱を処理する良好な系からなる熱伝導性媒体で置き換えることは、熱インピーダンス及び／又は抵抗を鋭く減少させることが判明している。
【０００４】
従来、熱を発生する半導体装置で用いるための熱伝導性ペーストの中に液体金属を配合することが提案されてきた。或る場合には、それら液体金属は主に合金及び／又はアマルガムを形成し、それらが取付け装置の熱的及び他の物理的性質を変化又は変更する傾向をもつことにより生ずる問題のため、液体金属をこの目的に簡単には適合させることはできなかった。熱伝導性充填剤を重合体マトリックス中に分散させることにより、他の熱界面材料が製造されている。殆どの重合体マトリックスは、０．１〜０．２Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1の範囲の熱伝導度を有するが、それら充填剤の性質は著しく変動している。それらにはシリカ（２Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1）、酸化亜鉛（１０〜２０Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1）、アルミナ（２０〜３０Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1）、窒化アルミニウム（１００Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1）、及び窒化硼素（２００Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1）が含まれる。これらの化合物は熱的接合部に入れると、空気と置換し、全熱インピーダンスを減少させることが考えられている。熱伝導性充填剤、一般に微細な粒子からなる充填剤を添加すると、空洞を満たすその複合体の熱伝導度を改良する。
【０００５】
本出願人による係属中の米国特許出願第０９／５４３，６６１号には、熱エネルギーの放散を増大するための熱制御系中の熱界面体として用いるのに極めて効果的な数多くの低融点合金が開示されている。本発明は、低融点合金を保持するための或る選択された重合体マトリックスで、同じく低い融点を有し、好ましくは保持される合金の融点に比較的近い融点を有するマトリックスを使用することにより、熱界面体に更に付加的利点を与えるものである。それらの合金と同様、これらの重合体も室温で固相になっており、この特徴により特に製造及び使用中、熱界面体を一層取扱い易くしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明により、熱及び圧力に呼応して形を変化することができる充填剤として低融点合金を配合することに基づき、改良された界面材料が開発された。室温では、重合体マトリックスと同様、これらの充填剤は固相になっており、この特徴の組合せにより一層取扱い易くなっている。更に、これらの変形性(morphing)充填剤は、マトリックス中に存在することがある空気間隙又は空洞中へ流動してそれらを充填する能力により熱及び圧力に呼応し、それにより隔離(standoff)又は粒子対粒子接触不良の発生（図２参照）を回避することができる。
【０００７】
相対する表面積が小さいか、或は比較的平らである場合の用途では、薄い断面積を有する界面体を用いることができる。そのような用途では、低融点合金が分散した重合体マトリックスだけを用いた分散物が良好な機能を果たす（図３参照）。横に配置された機械的隔離材、又は大きな歪みを受けるものを用いた界面の場合、通常低融点合金と組合せた高熱伝導性粒子状充填剤を用い、大きな熱透過性クラスター(heat percolating cluster)（例えば、図４参照)を形成するようにするのが望ましい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に従い、室温で固相になっており、約４０℃〜１２０℃の溶融温度を有するインジウム含有合金を選択する。次にこの合金を、粒径減少操作、典型的には、溶融状態にある間に問題の重合体マトリックス中に乳化することにより、粒径減少操作にかける。レオロジー性及び分散安定性を増大するため、乳化中表面活性剤を添加してもよい。別法として、金属合金の粒径減少は、冷凍条件下で、打撃又は衝撃により、又は別法として粉砕又は摩耗により達成することができる。装置の特定の型及び粒子状物質が形成される条件により、粒径減少過程を受ける間に、作用材料に表面活性剤を添加することも可能である。その金属粉末を、次に同様に室温で固相になっていて、約４０〜１００℃の融点を有する一定量のマトリックス重合体と混合し、順応性パッドを形成することができる。重合体マトリックスは、パラフィン、マイクロワックス、及びシリコーンワックスからなる群から選択するのが好ましい。低融点合金を、例えば、窒化硼素又はアルミナのような粒子状充填剤と混合し、得られた混合物を相容性湿潤剤を入れて機械的に撹拌し、最終的に重合体マトリックスと混合するための安定な分散物を形成するようにしてもよい。
【０００９】
重合体マトリックス及び金属合金の溶融温度は、両方共約４０℃〜１２０℃の間にあるものとして指示されているが、実際の溶融温度の間に差が維持されているのが望ましいことにも注意すべきである。例えば、金属合金の溶融温度よりも約１０℃低い溶融温度を有する重合体マトリックスを選択するのが望ましいことが判明している。他の温度差関係も有用である。インジウムベースの合金が一般に本発明で用いるのに好ましいが、或る他の金属合金も有用であることが見出されている。
【００１０】
本発明に従い製造された熱界面複合体の物理的性質は、組立操作中、慣用的製造取扱い技術を用いることができるような性質である。これに関連して、それら複合体は押し型により界面部材に成形するか又は取扱うことができ、或はそれらは熱移動表面に直接印刷してもよい。別法として、それらはテープ状に作り、それを後で直接その熱移動表面に適用できるように型切断してもよい。
【００１１】
従って、本発明の主たる目的は、熱界面複合体として有用な材料組成物において、低融点金属合金が重合体マトリックス内部に維持され、それら成分の各々が室温で固相になっており、約４０℃〜１２０℃、好ましくは約４０℃〜１００℃の溶融温度を有する組成物を与えることにある。
【００１２】
本発明の更に別な目的は、熱界面複合体として有用な組成物を形成するのに有用な成分の改良された組合せで、窒化硼素及び／又はアルミナのような硬質粒状充填剤を、インジウム合金と組合せて用い、然る後、重合体マトリックス中へ混合してその中に維持させることができる成分の組合せを与えることにある。
【００１３】
本発明の更に別な目的は、室温で乾燥固体である改良された熱界面複合体で、中程度の上昇させた温度で液相に変化し、それにより慣用的取扱い技術を用いてそれら複合体を容易に取扱うことができ、然も、熱制御用途で効果的に順応させることができる熱界面複合体を与えることにある。
【００１４】
本発明の更に別の目的は、次の記述、特許請求の範囲、及び図面を研究することにより当業者には明らかになるであろう。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の諸行程を実施する場合、最初にインジウム含有合金を選択し、この合金は約４０℃〜１００℃の溶融温度を有するものとされているが、約１２０℃までの溶融温度を有する合金も適用できることがあるものと考えられている。低融点インジウム合金は、下に記載するように、或る量のビスマス、錫、及び／又は亜鉛を含有するインジウム合金からなるのが好ましい。
【００１６】
選択されたインジウム合金を、乳化工程にかけ、そこで金属を微粉砕状態に細かくする。金属合金は平均約１〜１００μｍの直径を有する粒子に細かくするのが好ましい。粒径減少又は乳化は、この工程内の或る時点で、相容性表面活性剤を添加して、高剪断混合機で行うことができる。
【００１７】
粒径減少後、金属粒状物を重合体と混合し、その混合物を後で硬化して重合体マトリックス保持体を形成する。別法として、それら材料を液体状態で配合し、金属液滴が重合体中に分散したエマルジョンを形成してもよい。
【００１８】
特定の好ましい態様
好ましい態様を記述するため、次の実施例を与える：
【００１９】
0004047126.tif 000002
【００２０】
表面活性剤
表面活性剤として、シラン、チタン酸塩、ジルコン酸塩、及び／又は組合せ表面活性剤が、分散物のレオロジー及び安定性を改良するのに好ましく、特に疎水性障壁を形成するのに好ましい。分散物のレオロジーのみならず安定性を改良し、特に湿分に対するそれら性質を改良するのに良好な働きをする表面活性剤による表面処理剤は、例えば、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）のようなアルキル官能性シランである。別の例はメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）である。これらのシランは金属粒子の表面上の酸化物に結合し、耐久性のある疎水性障壁を形成する。更にこれらのシランは重合体マトリックスと粒子とを相容性化し、粒子の凝集を減少する。
【００２１】
次の組成物を調製した。数値は重量による。
【００２２】
0004047126.tif 000003
【００２３】
1  懸垂アルキル鎖を有するシロキサン主鎖からなり、６０℃の融点を有するシリコーンワックス。
2  融点６０℃のマイクロワックス。
3  反応性シロキサンエラストマーからなる軟質シリコーン重合体。
【００２４】
配合物の典型的な性質を表IIIに記載する。
【００２５】
0004047126.tif 000004
4  ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０、平坦な表面、機械的隔離材無し。
【００２６】
熱制御への適用
表ＩＩの配合物に従って調製した複合体をいろいろ変えて適用した。特に配合物３、４及び５は、ホットスタンプ、スクリーンプリントを含めた典型的な被覆方法により被覆として適用することができ、或は他の手段により直接熱移動表面へ適用することができる。これらの被覆は、約１０ミルより薄い断面厚さを有するのが典型的である。
【００２７】
一層大きな断面の被覆の場合、配合物１、２及び６のような粒状充填剤を含有する配合物は、特別な用途を有する。これらの被覆はガラス又は重合体織物、プラスチックフイルム、又は金属箔のようなキャリヤーに適用することができる。何かに支持させれば、それらの被覆は取扱いが容易になり、それにより製造段階でそれらを一層使用し易くすることができる。
【００２８】
熱移動方式
緊密な接触を必要とする用途、即ち、接触ラインができるだけ薄くなるのが望ましい用途の場合、配合３が推奨されるが、配合４及び５も同様に非常に適している。どの場合でも、金属液滴が完全に変形し、隔離の増大を起こすことなく接触抵抗を減少させる。例えば、図５に例示した実証的分散物を参照されたい。
【００２９】
機械的隔離材を必要とする用途に対しては、配合１による配合物がよく適しており、この配合物は極めて望ましい熱伝導性を有することが認められる。更に、その配合物中に存在する金属液滴は、接触抵抗を減少する機能を果たし続けながら、金属成分の一部分が一層大きな透過性クラスターとして存在し、熱エネルギーの移動を増大するであろう。例えば、図６の実証的透過性クラスター分散物を参照されたい。
【００３０】
装置への適用
次に図９の図面に注目すると、表IIの配合１〜６から選択されたいずれかの配合物に従い熱界面体が形成され、そのようにして形成された熱界面体は、慣用的形状の熱発生半導体装置と組合せて用いられる。従って、図９に示した組立体３０は、３１で例示した熱発生半導体装置又はパッケージを有し、３２で例示した熱吸収装置、熱消散体、又は他のひれ付き熱消散用部材を有する。半導体装置３１と熱消散用部材３２の相対する表面の間に、本発明に従って製造された機械的に順応性のある熱伝導性界面体３３を介在させる。
【００３１】
図７は、本発明による熱伝導性界面体の製造に従って典型的に行われる工程を記載した工程図である。工程図に示され、それから明らかになるように、合金／粒状物混合物を、粒状物の表面が表面活性剤で完全に濡らされるようになるまで混合し、然る後、合金／粒状物／マトリックス配合物を、選択された重合体、好ましくは高度に流動可能な状態になるまで、或は硬化段階「Ｂ」になるまで加熱した重合体へ添加することにより製造する。
【００３２】
典型的な製造操作
上で示したように、図７は、本発明の熱界面体を製造するのに用いられる諸工程を例示する工程図であり、インジウム合金の最初の粉砕から始まり、続く諸工程を示している。
【００３３】
合金の粉末状態への転化
好ましい方法は溶融状態の金属の乳化である。これは問題の重合体マトリックス中でその場で行われるか、又は他の液体媒体中で行い、次にそれら粉末の分離及び精製を行うことにより達成することができる。典型的な操作パラメーターを用い、粉末合金は約１００μｍまでの範囲の粒径で利用することができる。
【００３４】
表面処理
表面処理には、好ましくは、例えばオクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）又はメチルトリエトキシシラン（ＭＴＭＳ）のような表面活性剤を添加することが含まれる。これらのシランは、金属粒子の表面に容易に形成される酸化物に結合し、疎水性障壁を形成する。更に、それらは粒子と重合体マトリックスとを相容性化し、粒子の凝集を減少する。別法として、又は付加的に、バリウム又はカルシウム塩の形のようなチタン酸塩又はジルコン酸塩を使用してもよい。
【００３５】
熱伝導性粒状物との混合
上で示したように、窒化硼素及びアルミナのような粒状材料を用いて混合物の熱伝導性及び安定性を改良するのが典型的である。これらの粒状成分は約１５体積％までの範囲で存在することができるが、約５０体積％まで含有する混合物を用いても成功を収めることができる。混合した時、合金は粒状物を被覆し、混合操作は液相の合金を用いて行われる。
【００３６】
重合体マトリックス
上で示したように、重合体マトリックスはパラフィン、マイクロワックス、アルキルシリコーンを含有するシリコーンワックスから選択されるのが好ましい。殆どの目的に対し、約５０〜６０℃の融点を有するマイクロワックスがこの用途に特に適していることが判明している。上で示したように、合金の相変化温度よりも約１０℃低い温度で相変化を起こす重合体マトリックスを用いることが一般に望ましい。
【００３７】
合金と重合体マトリックスとの混合
この工程は液相になっている両方の成分を用いて行うのが一般に好ましい。そのようなものとして、材料を高剪断混合機中で金属が重合体中に完全に分散するまで混合し、その時点で熱界面体として望ましい形状へ成形することができる。被覆を製造するための慣用的技術を用いてもよく、この操作は殆どの液相処理操作と両立させることができる。
【００３８】
熱界面体の性質
図１に例示したように、従来の硬質又は堅い重合体マトリックス内に硬質粒状物を用いた従来法の熱界面体は、熱及び圧力下で流動する能力を欠き、従って、隣接又は相対する表面間に隔離を生ずる結果になる。
【００３９】
図２は、重合体マトリックスに相変化充填剤を用いた場合の性能及び活動性を例示しており、熱及び圧力下で充填剤が変形し、その形状を変化し、それにより相対する表面を連結させる。
【００４０】
図３は、重合体内の金属合金粒子の分散を例示し、粒状物の形状は主に表面張力現象により決定される。
【００４１】
図４に関し、この図は金属合金内に閉じ込められた窒化硼素のような無機粒状物の透過性クラスターの存在を例示しており、その熱透過効果は、種々の個々の粒子の合体により達成される。
【００４２】
図５に注目すると、この図は小さな平らな表面のための分散物として低融点金属合金を用いることを例示しており、その金属合金が熱及び圧力の影響下で変形し、接触面積を増大することが認められる。
【００４３】
図６に関し、大きな表面積又は大きな歪みを受ける表面に順応できるように、横に配置された機械的隔離材４０−４０で局限された中に金属合金／無機粒状物の分散物の透過性クラスターが保持されているのが判るであろう。
【００４４】
次に図８の図面に注目すると、それらの曲線は典型的な熱界面体中に金属合金成分と一緒に用いられる重合体の性能及び性質を例示していることが認められるであろう。図に示したように、重合体マトリックスの相変化よりも約１０℃高い温度で金属合金成分の相変化が起きる。このことは本発明に従う温度差に関し、使用可能な構成であることが判明している。
【００４５】
一般的説明
窒化硼素又はアルミナ粒状物は、直径又は断面の厚さが約１μｍ〜約４０μｍまでの粒径範囲にあるのが好ましい。特に窒化硼素の板状子のような形態は、液体金属で濡らされた時、極めて望ましい形状及び組合せを与えることが観察されている。効果的窒化硼素粒子は、図４の図面に例示されている。窒化硼素のこの特徴又は性質により粘度制御も促進される。
【００４６】
実施例の配合物に用いられた一種類のシリコーンワックスは、ＧＰ−５３３（融点６０℃）〔ミシガン州フリントのゲネシー・ポリマー(Genesee Polymer)〕であり、これらの材料は、勿論市販されている。用いたマイクロワックスは、Ｍ−７３３２（融点５５℃）〔コネチカット州シェルトンのムーア・アンド・マンガー(Moore and Munger)〕である。用いた他の重合体マトリックスは一部の軟質反応性シリコーンエラストマー〔東京のＧＥ東芝シリコーンズ(GE Toshiba Silicones)〕である。
【００４７】
本発明の配合物の普通には見られない思いがけない一つの性質又は特徴は、電気抵抗率である。配合物１を厚さ３〜５ミルのパッドに形成し、半導体装置と熱吸収装置との相対する表面間に挿入すると、パッドの電気抵抗率は約１０12Ωｃｍまでの値を有し、極めて大きくなることが判明している（配合物１、表ＩＩＩ）。
【００４８】
上の実施例は単に例示のために与えられており、特許請求の範囲に与える限定として見做すべきものではないことは認められるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、慣用的重合体マトリックス内に硬質粒状物を用いた従来法の熱界面体の性能を説明的に示す図であり、熱及び圧力を適用した時のその併用物の非応答性又は非順応性を示す図である。
【図２】図２は図１と同様な図であり、慣用的重合体マトリックス内の低融点合金の応答性を例示し、熱及び圧力の適用を受けた時の応答性を示す図である。
【図３】図３は、慣用的重合体マトリックス内に分散した金属合金を例示する説明的な図である。
【図４】図４は、熱伝導性無機粒状物が中に分散している金属合金の透過性クラスターの構成を例示し、その合金／粒状物クラスターが今度は重合体マトリックス内に配置されている構成を例示する説明的図である。
【図５】図５は、重合体マトリックス内に分散された低融点合金で、小さく且つ／又は平らな表面領域で、熱発生半導体装置と熱吸収装置との間に存在する表面領域に順応するように設計された合金を例示する説明的図である。
【図６】図６は、粒状物と混合された低融点金属合金の透過性クラスターで、大きな歪みをもつ表面間の熱界面体として適用するために、横に配置した機械的隔離材内の適所に保持されたクラスターを例示する説明的図であり、高熱伝導性充填剤の存在が大きな熱透過性クラスターを形成するのに役立っていることが認められる。
【図７】図７は、本発明に従って熱界面装置を製造するための典型的操作に含まれる工程を例示する工程図である。
【図８】図８は、本発明に従って製造される相変化界面材料の金属合金及び重合体成分について熱インピーダンス対温度の変化を示すグラフである。
【図９】図９は、ひれ付き熱吸収装置の上に取付けられた典型的な半導体で、その半導体装置と熱吸収装置との相対する表面間に挿入した本発明の熱界面体を有する装置を例示する図である。
【符号の説明】
３０  組立体
３１  半導体装置
３２  ひれ付き熱消散用部材
３３  熱伝導性界面体
４０  機械的隔離材
【図１】
0004047126.tif 000005
【図２】
0004047126.tif 000006
【図３】
0004047126.tif 000007
【図４】
0004047126.tif 000008
【図５】
0004047126.tif 000009
【図６】
0004047126.tif 000010
【図７】
0004047126.tif 000011
【図８】
0004047126.tif 000012
【図９】
0004047126.tif 000013