(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子１０〜１６個を有するオレフィン又はそのようなオレフィンの混合物の誘導体化及び場合により引き続くアルコキシル化により界面活性剤アルコール又は界面活性剤アルコールエーテルを製造する方法において、
ａ）Ｃ4−オレフィン混合物のメタセシスを行い、
ｂ）メタセシス混合物から炭素原子５〜８個を有するオレフィンを分離し、
ｃ）分離したオレフィンを単独で又は混合物で二量化して炭素原子１０〜１６個を有するオレフィン混合物に変換し、
ｄ）得られたオレフィン混合物を、場合により分別後に、誘導体化して界面活性剤アルコールの混合物に変換し、かつ
ｅ）場合により界面活性剤アルコールをアルコキシル化する
ことを特徴とする、界面活性剤アルコール又は界面活性剤アルコールエーテルの製造法。
【請求項２】
特徴Ａ：
Ａ）処理工程ａ）のメタセシスを、モリブデン含有、タングステン含有又はレニウム含有の触媒の存在で実施する
ことを含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
特徴Ｂ：
Ｂ）処理工程ｂ）において炭素原子５及び６個を有するオレフィンを分離する
ことを含んでいる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
特徴Ｃ：
Ｃ）処理工程ｃ）の二量化を不均一系触媒作用下に実施する
ことを含んでいる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
特徴Ｄ：
Ｄ）誘導体化（処理工程ｄ））をヒドロホルミル化により実施する
ことを含んでいる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
周期表の第ＶＩＩＩ亜族の少なくとも１つの元素を含有する二量化触媒を使用し、かつ触媒組成及び反応条件を、式Ｉ
【化１】
0004046944.tif 000010
［式中、Ａ1及びＡ2は脂肪族炭化水素基である］で示される構造要素（ビニリデン基）を有する化合物を１０質量％未満含有する二量体混合物が得られるように選択する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの次の特徴Ｅ及びＦ：
Ｅ）処理工程ｃ）において炭素原子５及び６個を有するオレフィンを単独で又は混合物で二量化し、
Ｆ）処理工程ｃ）において３−ヘキセンを二量化する
ことを含んでいる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、とりわけ極めて良好で界面活性剤として又は界面活性剤の製造に適している界面活性剤アルコール及び界面活性剤アルコールエーテルを製造する方法に関する。その際、Ｃ４−オレフィン流から出発して、オレフィン又はオレフィン混合物のメタセシス反応により製造され、前記オレフィンは二量化されてビニリデン基を有する化合物を１０質量％未満含有する炭素原子１０〜１６個を有するオレフィン混合物に変換され、ついで、オレフィンは誘導体化されて界面活性剤アルコールに変換され、かつ前記アルコールは場合によりアルコキシル化される。
【０００２】
更に、本発明は、グリコシド化又はポリグリコシド化、硫酸化又はリン酸処理による界面活性剤の製造のための界面活性剤アルコール及び界面活性剤アルコールエーテルの使用に関する。
【０００３】
Ｃ８〜Ｃ１８の鎖長を有する脂肪アルコールは、非イオン界面活性剤の製造に使用される。これらは、アルキレンオキシドと反応して相応する脂肪アルコールエトキシレートに変換される。(第2.3章：Kosswig/Stache, "Die Tenside", Carl Hanser Verlag, Muenchen Wien (1993)中)。その際、脂肪アルコールの鎖長は、多様な界面活性剤特性、例えば湿潤能力、泡形成、脂肪溶解力、洗浄力に影響を及ぼす。
【０００４】
Ｃ８〜Ｃ１８の鎖長を有する脂肪アルコールはまた、アニオン界面活性剤、例えばアルキルリン酸塩及びアルキルエーテルリン酸塩の製造に使用されてもよい。リン酸塩の代わりに、相応する硫酸塩を製造することも可能である。(第2.2章：Kosswig/Stache "Die Tenside", Carl Hanser Verlag, Muenchen Wien (1993）中)。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０４４６６号明細書は、該明細書に記載された式Ｉのアルキルポリグリコシド及びポリエチレングリコール誘導体を含有する水性調製物に関する。
ポリグリコシド中に含有されているアルキル基Ｒ２（第２頁第５５行）は、炭素原子８〜１８個、好ましくは１０〜１６個を含有する。第３頁第１１行には、アルキル基を、殊に天然脂肪酸の水素化により得られる脂肪アルコールから誘導することが記載されている。
そのような脂肪アルコールは、天然源から、例えば脂肪及び油から、さもなければ少ない数の炭素原子を有する構造要素からの構成による合成経路で入手できる。その際、１つの変法は、オレフィンを二量化して、２倍の数の炭素原子を有する生成物を得、かつこれを官能化してアルコールを得ることである。
【０００６】
オレフィンの二量化にはかなりの方法が公知である。例えば、反応は、不均一系酸化コバルト／炭素触媒で（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１４６８３３４号明細書）、酸、例えば硫酸又はリン酸の存在で（フランス国特許第９６４９２２号明細書）、アルミニウムアルキル触媒作用を用いて（国際特許出願公表第９７／１６３９８号明細書）、又は溶解したニッケル錯体触媒を用いて（米国特許第４０６９２７３号明細書）、実施されることができる。米国特許第４０６９２７３号明細書の記載によれば、これらのニッケル錯体触媒の使用の際に（その際、錯化剤として１，５−シクロオクタジエン又は１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオンが使用される）、高い割合の二量化生成物を有する高度に線状のオレフィンが得られる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３３９７１３号明細書は、オレフィンのオリゴマー化のための方法及び触媒に関するものであり、これらがこの方法の場合に特に高い割合のそこで望まれている線状反応生成物を生じるように最適化される。
実施例３〜５において、ブタン／ブテン混合物はオリゴマー化され、その際、６２〜７８質量％のオクテン含分を有する反応混合物が得られる。
米国特許第３４４８１６３号明細書は、オレフィンの不均化法及びこの方法に特に適している触媒に関する。
唯一の実施例は、１−ブテンから炭素原子２〜７個を有するオレフィンの混合物、主としてエチレン及び３−ヘキセンを生じることが示されている。
【０００７】
オレフィンを官能化して、炭素原子が１個だけ異なる炭素骨格の構成下にアルコールに変換することは、有利にヒドロホルミル化反応を通じて行われ、これはアルデヒド及びアルコール混合物を供給し、この混合物はついで水素化されてアルコールに変換されてよい。年間で世界的に約７００万トンの生成物が、オレフィンのヒドロホルミル化を使用して生産されている。ヒドロホルミル化法の触媒及び反応条件に関する概要は、例えば、Beller他, Journal of Molecular Catalysis, A104 (1995), 17〜85並びにUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, A5巻 (1986), 217頁以降, 333頁及び関連する文献参照箇所に与えられている。
英国特許第１４７１４８１号明細書は、コバルト含有の触媒の使用下でのオレフィンのヒドロホルミル化法に関する。
【０００８】
国際特許出願公表第９８／２３５６６号明細書からは、分枝アルカノール（オキソ−アルコール）の混合物の硫酸塩、アルコキシレート、アルコキシ硫酸塩及びカルボキシレートが冷水中で良好な表面活性を示し、かつ良好な生物分解性を有することが公知である。使用される混合物のアルカノールは炭素原子８個を上回る鎖長を有し、これは平均して０．７〜３個の分枝を有する。アルカノール混合物は、例えばヒドロホルミル化により、分枝オレフィンの混合物から製造されてよく、この混合物は、それらの側では骨格異性化によるか又は内部線状オレフィンの二量化により得られることができる。
【０００９】
この方法の利点としては、二量化フィードの製造のためにＣ３−又はＣ４−オレフィン流が使用されないことが挙げられる。その結果、現在の技術水準によれば、そこで二量化されるオレフィンがエチレンから製造されなければならないということになる（例えばＳＨＯＰ法）。エチレンは、界面活性剤製造のためには比較的高価な出発材料であるので、エチレンをベースする方法は、Ｃ３−及び／又はＣ４−オレフィン流から出発する方法と比較して、経済的に不利に扱われている。
【００１０】
この公知方法の別の欠点は、分枝鎖状の界面活性剤オキソアルコールの製造に必要であり、α−オレフィンの異性化によってのみ入手可能である内部オレフィン混合物の使用である。そのような方法は常に、成分の多様な物理的データ及び化学データのために、純物質よりもプロセス工学的に取り扱うのがより困難になりうる異性体混合物をまねく。更に、異性化の付加的な処理工程が必要であり、これによりこの方法は更なる欠点を有する。
【００１１】
純粋な内部オレフィン、例えば２−ペンテン又は３−ヘキセンの二量化並びに二量化生成物の更なる誘導体化は、これまで記載されていない。
【００１２】
オキソアルカノール混合物の成分の構造は、ヒドロホルミル化されたオレフィン混合物の種類に従う。骨格異性化によりα−オレフィン混合物から得られたオレフィン混合物は、主として主鎖の末端で、即ちそのつど鎖末端から計算して２位及び３位で分枝しているアルカノールをもたらす（５６頁、最後のパラグラフ）。より短い鎖長のオレフィンの二量化により取得されたオレフィン混合物から、この刊行物により開示された方法によれば、その分枝が主鎖の中心に多く存在しかつ６８頁の第ＩＶ表に示されているように、非常に主としてＣ４上及びヒドロキシル炭素原子に対してはるかに離れた炭素原子上に存在するオキソアルコールが得られる。それに比べて、分枝の２５％未満がヒドロキシル炭素原子に対してＣ２及びＣ３位にあることが分かる（この文書の２８／２９頁）。
【００１３】
表面活性な最終生成物は、アルカノール混合物から、−ＣΗ２ＯΗ基を酸化してカルボキシル基に変換するか又はアルカノール又はそのアルコキシレートを硫酸化することによって取得される。
【００１４】
界面活性剤の製造のための類似した方法は、ΡＣＴ特許出願明細書ＷＯ ９７／３８９５７号及び欧州特許出願公開第７８７７０４号明細書に記載されている。そこに記載されている方法の場合にも、α−オレフィンは二量化されて主としてビニリデン分枝オレフィン二量体の混合物に変換される（国際特許出願公表第９７／３８９５７号明細書）：
【００１５】
【化２】
0004046944.tif 000002
【００１６】
引き続きビニリデン化合物は二重結合異性化されるので、二重結合は鎖末端から更に中心に移動し、かつついでヒドロホルミル化されてオキソアルコール混合物に変換される。ついで、この混合物は更に、例えば硫酸化により界面活性剤に変換される。この方法の重大な欠点は、α−オレフィンから出発することにある。α−オレフィンは、例えば、エチレンの遷移−金属触媒作用によるオリゴマー化、Ziegler−合成反応、ワックスクラッキング又はFischer-Tropsch法により取得され、かつ界面活性剤の製造のためには、従って比較的高価な出発材料である。この公知の界面活性剤の製造方法の別の顕著な欠点は、その際に、主として分枝された生成物にする場合には、α−オレフィンの二量化と二量化生成物のヒドロホルミル化との間に、骨格異性化が挿入されなければならないことにある。界面活性剤製造のために比較的高価である出発材料の使用及び付加的な処理工程である異性化を挿入する必要に基づき、この公知方法は経済的にかなりの不利に扱われる。
【００１７】
ところで、意外にも、以下に記載されている本発明による方法によって運転される場合に、加工されて極めて良好に有効な界面活性剤に変換されうる−以下「界面活性剤アルコール」と呼ぶ−分枝オレフィン及びアルコール（オキソアルコール）の製造には、エチレンから主に製造されたα−オレフィンにもオレフィンにも依存することなく、むしろ安価なＣ４−オレフィン流から出発することができ、かつ更に異性化工程を回避できることが見いだされた。
【００１８】
Ｃ４−オレフィン流は、本質的に、好ましくは、８０体積％を上回り８５体積％まで、殊に９８体積％を上回る１−ブテン及び２−ブテンからなり、かつより少量−通常、１５〜２０体積％以下の−ｎ−ブタン及びイソブタンを、微量のＣ５炭化水素に加えて含有する混合物である。専門用語では「ラフィネートＩＩ」とも呼ばれるこれらの炭化水素混合物は、高分子量炭化水素、例えば原油のクラッキングの際の副生物として生じる。この方法の際に生じる低分子量オレフィンであるエテン及びプロペンが、ポリエチレン及びポリプロピレンの製造のための所望の原料であり、かつＣ６を上回る炭化水素留分が、燃焼エンジン中の燃料として及び暖房目的で使用されるのに対して、ラフィネートＩＩ、特にそのＣ４−オレフィンはこれまで、加工されて十分な範囲で価値のある最終生成物に変換されていなかった。従って、以下に使用される用語Ｃ４−オレフィン流は、ラフィネートＩＩと呼ばれるガス混合物も含むべきである。
【００１９】
ところで、本発明による方法は、生じるＣ４−オレフィン流を加工して価値のある界面活性剤アルコールに変換し、それから自体公知の多様な方法によって、非イオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が製造されることができる、技術に即して極めて有利な過程を開示している。
【００２０】
本発明の対象は、炭素原子約１０〜２０個を有するオレフィン又はそのようなオレフィンの混合物の誘導体化及び場合により引き続きアルコキシル化による界面活性剤アルコール及び界面活性剤アルコールエーテルの製造法であり、
ａ）Ｃ４−オレフィン混合物のメタセシスを行い、
ｂ）メタセシス混合物から炭素原子５〜８個を有するオレフィンを分離し、
ｃ）分離したオレフィン混合物を個々に又は混合物で二量化して、炭素原子１０〜１６個を有するオレフィン混合物に変換し、
ｄ）得られたオレフィン混合物を、場合により分別後に、誘導体化して界面活性剤アルコールの混合物に変換し、かつ
ｅ）場合により界面活性剤アルコールをアルコキシル化する
ことにより特徴付けられる。
【００２１】
処理工程ａ）で使用されるメタセシスの主要な特徴は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, A18巻, 235/236頁に記載されている。この方法の実施のための別の情報は、例えば、K.J.Ivin, "Olefin Metathesis, Academic Press, London, (1983); Houben-Weyl, E18, 1163-1223; R.L. Banks, Discovery and Development of Olefin Disproportionation, CHEMTECH (1986), 2月, 112-117から得られることができる。
【００２２】
Ｃ４−オレフィン流中に含有される主成分である１−ブテン及び２−ブテンへのメタセシスの適用の際には、適している触媒の存在で、炭素原子５〜１０個、好ましくは炭素原子５〜８個を有するオレフィン、しかし特に２−ペンテン及び３−ヘキセンが形成される。
【００２３】
適している触媒は、好ましくはモリブデン化合物、タングステン化合物又はレニウム化合物である。反応を不均一系触媒作用により実施することは特に好都合であり、その際、特に、触媒活性な金属がＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２からなる担体と組み合わせて使用される。そのような触媒の例は、ＳｉＯ２上のＭｏＯ３又はＷＯ３、又はＡｌ２Ｏ３上のＲｅ２Ｏ７である。
【００２４】
レニウム触媒の存在でメタセシスを実施することは特に好都合である、それというのも、この場合に、特に穏やかな反応条件が可能だからである。従って、メタセシスはこの場合に０〜５０℃の温度及び約０．１〜０．２ＭＰａの低い圧力で実施されることができる。
【００２５】
メタセシス工程において生じるオレフィン又はオレフィン混合物の二量化の際に、元素の周期表の第ＶＩＩＩ亜族の少なくとも１つの元素を含有する二量化触媒が使用され、かつ触媒組成及び反応条件が、式Ι
【００２６】
【化３】
0004046944.tif 000003
【００２７】
［式中、Ａ１及びＡ２は脂肪族炭化水素基である］で示される構造要素（ビニリデン基）を有する化合物１０質量％未満を含有する二量体混合物が得られるように選択する場合に、界面活性剤アルコールへの更なる加工に関して、特に好都合な成分及び特に有利な組成を有する二量化生成物が得られる。
【００２８】
好ましくは、二量化のためにメタセシス生成物中に含有される内部線状ペンテン及びヘキセンが使用される。特に好ましくは、３−ヘキセンの使用である。
【００２９】
二量化は、均一系触媒作用又は不均一系触媒作用により実施されてよい。不均一系の手法が好ましい、それというのも、これを用いて、一方では触媒除去が単純化され、ひいては方法がより経済的であり、かつ他方では通常、溶解した触媒の除去の際に、例えば加水分解により生じるような、環境に有害な汚水が生じないからである。不均一系法の別の利点は、二量化生成物がハロゲン、特に塩素又はフッ素を含有しないことにある。均一に可溶性の触媒は、一般にハロゲン化物含有配位子を含有するか又はハロゲン含有助触媒と組み合わせて使用される。そのような触媒系からハロゲンは二量化生成物中に組み込まれうるので、このことは、生成物品質及び加工、特にヒドロホルミル化して界面活性剤アルコールへの変換にかなり影響を及ぼす。
【００３０】
不均一系触媒作用には、例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３３９７１３号明細書から公知であるような酸化ケイ素及び酸化チタンからなる担持材料上の第ＶＩＩＩ亜族の金属の酸化物と酸化アルミニウムとの組合せ物が有利に使用される。不均一系触媒は、固定床中で−好ましくは、１〜１．５ｍｍのチップとしての粗大粒子形で−又は懸濁された形（粒度０．０５〜０．５ｍｍ）で使用されてよい。二量化は不均一系の実施の場合に有利に、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度で、反応温度で優勢な圧力下、場合により保護ガス過剰圧下で、閉じた系で実施される。最適の変換率を達成するためには、反応混合物は数回循環し、その際、連続的に特定の割合の循環生成物が抜き取られかつ出発材料により置き換えられる。
【００３１】
本発明による二量化の際に、一不飽和の炭化水素の混合物が得られ、この成分は、主にとして出発オレフィンの２倍の鎖長を有する。
【００３２】
上述の記載の範囲内で、二量化触媒及び反応条件は有利に、二量化混合物の成分の少なくとも８０％が、それらの主鎖の鎖長の１／３〜３／４、好ましくは２／３〜１／４の範囲で、１個の分枝又は隣接した炭素原子に２個の分枝を有するように選択される。
【００３３】
本発明により製造されるオレフィン混合物に極めて特徴的なのは、その、分枝を有する成分の高い割合−通常、７５％を上回り、特に８０％を上回る−及び非分枝オレフィンの低い割合−通常２５％以下、特に２０％以下−である。別の特徴は、主鎖の分枝サイトに、主として（ｙ−４）及び（ｙ−５）個の炭素原子を有する基が結合していることであり、その際、ｙは二量化に使用されるモノマーの炭素原子数である。値（ｙ−５）＝０は、側鎖が存在しないことを意味する。
【００３４】
本発明により製造されるＣ１２−オレフィン混合物の場合には、主鎖は、分岐点で好ましくはメチル基又はエチル基を有する。
【００３５】
主鎖上のメチル基及びエチル基の位置は、同様に特徴的である：一置換の場合に、メチル基又はエチル基は主鎖のＰ＝（ｎ／２）−ｍの位置にあり、その際、ｎは主鎖の長さであり、かつｍは側基の炭素原子数であり、かつ二置換生成物の場合に、１つの置換基は位置Ｐ及び他は隣接した炭素原子上Ｐ＋１にある。本発明により製造されるオレフィン混合物の一置換生成物（一つの分枝）の割合は、特徴的には全体で４０〜７５質量％の範囲にあり、二つ分枝された成分の割合は、５〜２５質量％の範囲にある。
【００３６】
更に、二重結合の位置が特定の必要条件を満たす場合には、二量化混合物が特に良好に更に誘導体化されうることが見いだされた。これらの有利なオレフィン混合物において、分枝に対する二重結合の位置は、「脂肪族系」水素原子と「オレフィン系」水素原子の比が、
Ｈ脂肪族：Ｈオレフィン＝
（２＊ｎ−０．５）：０．５〜（２＊ｎ−１．９）：１．９
［式中、ｎは二量化の際に得られるオレフィンの炭素原子数である］の範囲にあることが特徴的である。（「脂肪族系」水素原子は、Ｃ＝Ｃ二重結合（π結合）に関与しない炭素原子に結合しているものと定義され、かつ「オレフィン系」水素原子は、π結合を働かせる炭素原子に結合しているものと定義される。）
特に好ましくは、比
Ｈ脂肪族：Ｈオレフィン＝
（２＊ｎ−１．０）：１〜（２＊ｎ−１．６）：１．６
である二量化混合物である。
【００３７】
本発明による方法により入手可能で、上記の構造の特徴を有している新規オレフィン混合物は、同様に本発明の対象である。これらは、特に、以下に記載された分枝第一アルコール及び界面活性剤の製造のために有用な中間体であるが、しかし、特に最終生成物が改善された生物分解性を有するべき場合に、オレフィンから出発する他の工業的方法における出発材料としても使用されてよい。
【００３８】
本発明によるオレフィン混合物が界面活性剤の製造に使用される場合には、まず最初に自体公知の方法により誘導体化されて界面活性剤アルコールに変換される。
【００３９】
これには、直接又は間接的に行われる二重結合への水の付加（水和）、又はＣ＝Ｃ二重結合へのＣＯ及び水素の付加（ヒドロホルミル化）を含む多様な方法がある。
【００４０】
処理工程ｃ）から生じるオレフィンの水和は、プロトン触媒作用下での直接水付加によって有利に行われる。もちろん、迂回経路、例えば高い百分率の硫酸を添加してアルカノールスルホン酸塩への変換を経て、引き続きけん化してアルカノールに変換することも可能である。より有利な直接水付加は、特に不均一系の酸性触媒の存在でかつ一般にできるだけ高いオレフィン分圧で及びできるだけ低い温度で実施される。触媒として特に、担体、例えばＳｉＯ２又はセライト上のリン酸であり、さもなければ酸性イオン交換体であることが分かっている。条件の選択は、反応すべきオレフィンの反応性に依存し、かつ予備実験により型通りに確かめられることができる（文献：例えばA.J. Kresge他 J. Am. Chem. Soc. 93, 4907 (1971); Houben-Weyl 5/4巻 (1960), 102-132及び535-539頁)。水和は一般に第一アルカノール及び第二アルカノールの混合物をもたらし、その際、第二アルカノールが優勢である。
【００４１】
界面活性剤の製造のためには、第一アルカノールから出発することがより有利である。従って、工程ｃ）から得られたオレフィン混合物の誘導体化を、適した、有利にコバルト又はロジウム含有の触媒の存在下に、一酸化炭素及び水素と反応させることによりヒドロホルミル化して分枝第一アルコールに変換することが好ましい。
【００４２】
従って、本発明の別の好ましい対象は、オレフィンのヒドロホルミル化によって、とりわけ更に加工して界面活性剤に変換するのに適している第一アルカノール混合物の製造法であり、この方法は材料として上記の本発明によるオレフィン混合物を使用することにより特徴付けられる。
【００４３】
多数の他の参照文献でのヒドロホルミル化法の良い概要は、例えば、Beller他により、Journal of Molecular Catalysis, A104 (1995) 17-85又はUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, A5巻 (1986), 217頁以降, 333頁における多数の記事中及び関連する文献参照箇所において見いだされうる。
【００４４】
そこに与えられた包括的な情報は、当業者が本発明による分枝オレフィンをもヒドロホルミル化するのを可能にする。この反応の際にＣＯ及び水素はオレフィン性二重結合に付加し、その際、以下の反応図式に従い、アルデヒド及びアルカノールの混合物が得られる：
【００４５】
【化４】
0004046944.tif 000004
【００４６】
（Ａ３=炭化水素基）
反応混合物中のｎ−化合物及びイソ化合物のモル比は、選択されたヒドロホルミル化処理条件及び使用された触媒に応じて通常１：１〜２０：１の範囲にある。ヒドロホルミル化は、通常、９０〜２００°の温度範囲及び２．５〜３５ＭＰａ（２５〜３５０バール）のＣＯ／Η２圧で実施される。一酸化炭素と水素の混合比は、アルカナール又はアルカノールのどちらを優先して生じさせるかに依存する。有利に、１０：１〜１：１０、好ましくは３：１〜１：３のＣΟ：Η２比の範囲内で運転され、その際、アルカナールの製造のためには、低い水素分圧の範囲が選択され、かつアルカノールの製造のためには、高い水素分圧の範囲、例えばＣＯ：Η２＝１：２が選択される。
【００４７】
適している触媒はとりわけ式ΗΜ（ＣＯ）４又はΜ２（ＣＯ）８［式中、Μは金属原子、好ましくはコバルト、ロジウム又はルテニウム原子である］の金属化合物である。
【００４８】
一般に、ヒドロホルミル化条件下で、そのつど使用される触媒又は触媒前駆体から、一般式ＨｘＭｙ（ＣＯ）ｚＬｑ［式中、Μは第ＶＩＩＩ亜族の金属であり、Ｌは、高分子形を含めて、ホスフィン、ホスフィット、アミン、ピリジン又は、任意の他の供与体化合物であってよい配位子であり、かつｑ、ｘ、ｙ及びｚは金属の原子価及び種類並びに配位子Ｌの結合価に依存する整数であり、その際、ｑは０であってもよい］の触媒活性な種が形成される。
【００４９】
金属Μは、好ましくはコバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オスミウム又はイリジウム、特にコバルト、ロジウム又はルテニウムである。
【００５０】
適しているロジウム化合物又は錯体は、例えば、ロジウム（ＩＩ）塩及びロジウム（ＩＩＩ）塩、例えば塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、硫酸ロジウム（ΙΙΙ）、硫酸カリウムロジウム、カルボン酸ロジウム（ＩＩ）又はカルボン酸ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）及び酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）酸の塩、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸トリスアンモニウムである。また、ロジウム錯体、例えばロジウムビスカルボニル−アセチルアセトネート、アセチルアセトナト−ビスエチレンロジウム（Ｉ）も適している。ロジウムビスカルボニル−アセチルアセトネート又は酢酸ロジウムを使用するのが好ましい。
【００５１】
適しているコバルト化合物は、例えば塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、それらのアミン錯体又は水和物錯体、カルボン酸コバルト、例えば酢酸コバルト、コバルトエチルヘキサノエート、コバルトナフタノエート及びコバルトカプロラクタメート錯体である。ここでも、コバルトのカルボニル錯体、例えば二コバルトオクトカルボニル、四コバルトドデカカルボニル及び六コバルトヘキサデカカルボニルが使用されてもよい。コバルト、ロジウム及びルテニウムの前記化合物は、原則として公知であり、かつ文献中に十分に記載されているか、又はこれらは既に公知の化合物に類似している方法で当業者により製造されることができる。
【００５２】
ヒドロホルミル化は、不活性溶剤又は希釈剤の添加下に又はそのような添加をせずに実施されてよい。適している不活性添加剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、塩化メチレン、ヘキサン、石油エーテル、アセトニトリル及び、二量化生成物のヒドロホルミル化からの高沸点留分である。
【００５３】
生じたヒドロホルミル化生成物が高すぎるアルデヒド含量を有する場合には、これは水素化による単純な方法で、例えば水素を用いてラネーニッケルの存在で又は水素化反応に公知の他の、特に、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、モリブデン、ジルコニウム又はチタンを含有する触媒を用いて、除去されることができる。その際、アルデヒド留分は、大部分水素化されてアルカノールに変換される。反応混合物中のアルデヒド含量の事実上残留物不含の除去は、所望の場合には、後水素化によって、例えば、水素化ホウ素アルカリ金属を用いる特に穏やかで経済的な条件下で達成されうる。
【００５４】
本発明によるオレフィン混合物のヒドロホルミル化により製造可能な、分枝第一アルカノールの混合物は、同様に本発明の対象である。
【００５５】
非イオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤は、多様な方法で本発明によるアルカノールから製造されてよい。
【００５６】
非イオン界面活性剤は、アルカノールと、式ＩＩ
【００５７】
【化５】
0004046944.tif 000005
【００５８】
［式中、Ｒ１は水素又は式ＣｎΗ２ｎ＋１の直鎖又は分枝の脂肪族基であり、かつｎは１〜１６、好ましくは１〜８の数である］で示されるアルキレンオキシドとの反応（アルコキシル化）によって得られる。特に、Ｒ１は水素、メチル又はエチルである。
【００５９】
本発明によるアルカノールは、単独のアルキレンオキシド種と又は複数の異なる種と反応されてもよい。アルカノールとアルキレンオキシドとの反応の際に、再びＯΗ基を有し、ひいては新たに１個のアルキレンオキシド分子と反応しうる化合物を生じる。従って、アルカノールとアルキレンオキシドとのモル比に応じて、ある程度の長さのポリエーテル鎖を有する反応生成物が得られる。ポリエーテル鎖は、１〜約２００個のアルキレンオキシド構造基を含んでいてよい。そのポリエーテル鎖が１〜１０個のアルキレンオキシド構造基を含有する化合物が好ましい。
【００６０】
鎖は同一の鎖員からなっていてよく、又はこの鎖は、それらの基Ｒ１に関して互いに異なる多様なアルキレンオキシド構造基を有していてもよい。これらの多様な構造基は、鎖の中でランダム分布で又はブロックの形で存在していてよい。
【００６１】
以下の反応図式は、異なるモル量ｘ及びｙで使用される２つの異なるアルキレンオキシドとの反応の例として、本発明によるアルカノールのアルコキシル化を説明する。
【００６２】
【化６】
0004046944.tif 000006
【００６３】
Ｒ１及びＲ１ａは、上記のＲ１に与えられた定義の範囲内の多様な基であり、かつＲ２−ΟΗは本発明による分枝アルカノールである。好ましくはアルコキシル化は、有利にアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の形で、アルカノールＲ２−ΟΗの量に対して通常０．１〜１質量％の量で添加される強塩基により触媒作用される（G. Gee他, J. Chem. Soc. (1961), p. 1345; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), p. 180参照）。
【００６４】
付加反応の酸性触媒作用も可能である。ブレンステッド酸に加えて、ルイス酸、例えばＡｌＣｌ３又はＢＦ３も適している（P.H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)参照）。
【００６５】
付加反応は、密閉容器中で約１２０〜約２２０℃、好ましくは１４０〜１６０℃の温度で実施される。アルキレンオキシド又は異なるアルキレンオキシドの混合物は、選択された反応温度で優勢のアルキレンオキシド混合物の蒸気圧下に、本発明によるアルカノール混合物及びアルカリからなる混合物に供給される。所望の場合には、アルキレンオキシドは、不活性ガスで約３０〜６０％まで希釈されてもよい。これにより、アルキレンオキシドの爆発的な重付加に対する付加的な安全性が与えられる。
【００６６】
アルキレンオキシド混合物が使用される場合には、ポリエーテル鎖は、多様なアルキレンオキシド構造要素が、事実上ランダムに分布されている。ポリエーテル鎖に沿った構造要素の分布の変化は、成分の多様な反応速度に基づいてもたらされ、かつプログラムにより制御された組成のアルキレンオキシド混合物の連続供給によって任意に達成されてよい。多様なアルキレンオキシドが連続して反応する場合には、アルキレンオキシド構造要素のブロック様分布を有するポリエーテル鎖が得られる。
【００６７】
ポリエーテル鎖の長さは、およそ平均値で、ランダムに反応生成物の中で変動し、この値は実質的に添加される量からもたらされる化学量論的な値である。
【００６８】
本発明によるオレフィン混合物及びアルカノール混合物から製造可能なアルコキシレートは、同様に本発明の対象である。これらは、極めて良好な表面活性を示し、ひいては多くの応用分野において中性界面活性剤として使用されることができる。
【００６９】
本発明によるアルカノール混合物から出発して、表面活性なグリコシド及びポリグリコシド（オリゴグリコシド）が製造されてもよい。これらの物質も、極めて良好な界面活性剤特性を示す。これらは、水の遮断下に酸性触媒作用下で、本発明によるアルカノール混合物と単糖、二糖又は多糖との一つ又は複数の反応（グリコシド化、ポリグリコシド化）により得られる。適している酸は、例えばＨＣｌ又はΗ２ＳＯ４である。概して、この際、ランダムな鎖長分布を有するオリゴグリコシドを生じ、その際、平均オリゴマー化度は、１〜３個のサッカリド残基である。
【００７０】
別の標準合成の際に、サッカリドはまず最初に、酸性触媒作用下に低分子アルカノール、例えばブタノールでアセタール化されてブタノールグリコシドに変換される。この反応はサッカリドの水溶液で実施されてもよい。低級アルカノールグリコシド、例えばブタノールグリコシドはついで、本発明によるアルカノール混合物と反応して所望の本発明によるグリコシドに変換される。酸性触媒が中和された後で、過剰な長鎖及び短鎖のアルカノールは平衡混合物から、例えば減圧下での留去により、除去されてよい。
【００７１】
別の標準方法は、サッカリドのＯ−アセチル化合物を経て進行する。これは、好ましくは氷酢酸中に溶解したハロゲン化水素を用いて、相応しているＯ−アセチルハロサッカリドに変換され、これは、酸結合剤の存在でアルカノールと反応してアセチル化グリコシドに変換される。
【００７２】
本発明によるアルカノール混合物のグリコシド化に好ましいのは、単糖、即ちヘキソース、例えばブドウ糖、フルクトース、ガラクトース、マンノース、又はペントース、例えばアラビノース、キシロース又はリボースである。本発明によるアルカノール混合物のグリコシド化に特に好ましいのはブドウ糖である。グリコシド化に前記サッカリドの混合物を使用することももちろん可能である。ランダムに分布した糖残基を有するグリコシドは、反応条件に応じて得られる。グリコシド化は複数回行われてもよいので、アルカノールのヒドロキシル基にポリグリコシド鎖が付加される。異なるサッカリドのポリグリコシド化及び使用の際に、サッカリド構造要素は、鎖内にランダムに分布されてもよく、又は同じ構造基のブロックを形成してもよい。
【００７３】
選択される反応温度に応じて、フラノース構造又はピラノース構造が得られてよい。溶解度比を改善するために、反応は、適している溶剤又は希釈剤中で実施されてもよい。
【００７４】
標準方法及び適している反応条件は、多様な出版物中、例えば"Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 第5版 A25巻 (1994), 792-793頁及びそこに記載された文献参照箇所、K. Igarashiによる, Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 34, (1977), 243-283頁、Wulff及びRoehleによる, Angew. Chem. 86, (1974), 173-187頁又はKrauch及びKunz, Reaktionen der organischen Chemie, pp. 405-408, Huethig, Heidelberg, (1976)中に記載されている。
【００７５】
本発明によるオレフィン混合物及びアルカノール混合物から出発して製造可能なグリコシド及びポリグリコシド（オリゴグリコシド）は、同様に本発明の対象である。
【００７６】
本発明によるアルカノール混合物及びそれから製造されたポリエーテルは、自体公知の方法でこれらを硫酸又は硫酸誘導体でエステル化（硫酸化）して酸性のアルキル硫酸塩又はアルキルエーテル硫酸塩に変換されるか、又はリン酸又はその誘導体でエステル化して酸性のアルキルリン酸塩又はアルキルエーテルリン酸塩に変換されることでアニオン界面活性剤に変換されることができる。
【００７７】
アルコールの硫酸化反応は、例えば米国特許第３４６２５２５号、同第３４２０８７５号又は同第３５２４８６４号明細書中に既に記載されている。この反応の実施に関する詳細は、"Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 第5版 A25巻 (1994), 779-783頁及びそこに記載された文献参照箇所で見いだされる。
【００７８】
硫酸自体がエステル化に使用される場合には、７５〜１００質量％、好ましくは８５〜９８質量％の酸（いわゆる「濃硫酸」又は「一水和物」）が使用される。エステル化は、反応、例えば熱の発生を制御するのが望ましい場合には、溶剤又は希釈剤中で行われてよい。一般に、アルコール性反応体が装入され、かつ硫酸化剤は連続的に緊密混合しながら徐々に供給される。アルコール成分の完全なエステル化が望ましい場合には、硫酸化剤及びアルカノールは１：１〜１：１．５、好ましくは１：１〜１：１．２のモル比で使用される。本発明によるアルカノール−アルコキシレートの混合物が使用される場合には、僅少量の硫酸化剤が有利であり、かつ意図は中性界面活性剤及びアニオン界面活性剤の組合せ物が製造される。エステル化は通常、室温ないし８５℃、好ましくは４５〜７５℃の範囲の温度で実施される。
【００７９】
場合により、エステル化を低沸点で水に不混和性の溶剤及び希釈剤中で、その沸点で実施することは有利でありうる、その際、エステル化の際に形成する水は共沸蒸留される。
【００８０】
上記の濃度の硫酸の代わりに、本発明によるアルカノール混合物の硫酸化のためには、例えば、三酸化硫黄、三酸化硫黄−錯体、硫酸中の三酸化硫黄溶液（「発煙硫酸」）、クロロスルホン酸、塩化スルフリル又はアミド硫酸をも使用してよい。反応条件は、ついで適切に適合されうる。
【００８１】
三酸化硫黄が硫酸化剤として使用される場合には、反応は、所望の場合には連続的にも、向流で流下膜式反応器中で有利に実施されてもよい。
【００８２】
エステル化に続いて、バッチはアルカリを添加することにより中和され、かつ場合により過剰なアルカリ金属硫酸塩及び任意の存在する溶剤の除去後に後処理される。
【００８３】
本発明によるアルカノール及びアルカノールエーテル及びその混合物の硫酸化により得られる酸性のアルカノール硫酸塩及びアルカノールエーテル硫酸塩及びその塩は、同様に本発明の対象である。
【００８４】
類似の方法で、本発明によるアルカノール及びアルカノールエーテル及びその混合物は、リン酸処理剤と反応して（リン酸処理して）酸性リン酸エステルに変換されてよい。
【００８５】
リン酸処理剤として、残留する酸塩化物官能基がその後加水分解される場合には、主にリン酸、ポリリン酸及び五酸化リンが適しているが、しかし、ＰΟＣｌ３も適している。アルコールのリン酸処理は、例えばSynthesis 1985, 449〜488頁に記載されている。
【００８６】
本発明によるアルカノール及びアルカノールエーテル及びその混合物のリン酸処理により得られる酸性のアルカノールリン酸塩及びアルカノールエーテルリン酸塩もまた、本発明の対象である。
【００８７】
最終的には、本発明によるオレフィン混合物から出発して製造可能な、アルカノールエーテル混合物、アルカノールグリコシド並びにアルカノール混合物及びアルカノールエーテル混合物の酸性の硫酸塩及びリン酸塩の、界面活性剤としての使用もまた、本発明の対象である。
【００８８】
以下の実施例は、本発明による界面活性剤の製造及び使用を詳説する。
【００８９】
例１
メタセシスによるＣ４−オレフィン流からのＣ５／Ｃ６−オレフィンの製造
全ブテン含量８４．２質量％及び１−ブテン：２−ブテンのモル比１．０６を有するブタジエン不含のＣ４−留分（ラフィネートＩＩ）を、４０℃及び１０バールで、連続的にＲｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３不均一系触媒を充填した管状反応器に導通させる。触媒負荷を４５００ｋｇ／（ｍ２＊ｈ）に調節する。反応器排出物を蒸留によって分離し、かつ次の成分を含有する（質量％の記載）：
エテン：１．１５％、プロペン：１８．９％、ブタン：１５．８％、２−ブテン：１９．７％、１−ブテン：１３．３％、イソブテン：１．００％、２−ペンテン：１９．４％、メチルブテン：０．４５％、３−ヘキセン：１０．３％。
【００９０】
例２Ａ及び２Ｂ：不均一系触媒作用による３−ヘキセンの二量化
２Ａ．固定床法
直径１６ｍｍを有する恒温に加熱可能な反応器を、次の組成を有する触媒１００ｍｌで充填した：
ＮｉＯ ５０質量％、ＳｉＯ２ ３４質量％、ＴｉＯ２ １３質量％、Ａｌ２Ｏ３ ３質量％（ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３３９７１３号明細書による）、N２中で１６０℃で２４時間空気調節し、１〜１．５ｍｍチップとして使用。
【００９１】
５つの実験を実施し、その際、３−ヘキセン（９９．９質量％の、Ｃ７〜Ｃ１１留分０．１質量％）が、反応器体積に対する速度０．２５ｋｇ／ｌ＊ｈ（ＷＨＳＶ）で固定した触媒床に導通させ、２４〜２８ｇ／ｈの速度で抜き取る。個々の実験で、反応温度又は実験の運転期間を変化させた。
【００９２】
以下の第１表は、５つの実験の実験条件及びその際得られた結果を示す。
【００９３】
【表１】
0004046944.tif 000007
【００９４】
抜き取られた生成物を分留し、かつＣ１２留分の骨格異性体の測定を実施した。分析結果は、ｎ−ドデセン１４．２質量％、５−メチルウンデセン３１．８質量％、４−エチルデセン２９．１質量％、５，６−ジメチルデセン６．６質量％、４−メチル−５−エチルノネン９．３質量％及びジエチルオクテン３．７質量％が得られた。
【００９５】
Ｂ．懸濁法（流動床法）
直径２０ｍｍ及び体積１５７ｍｌを有する恒温に加熱可能な反応器を、次の組成の触媒３０ｇで充填した：
ＮｉＯ ５０質量％、ＳｉＯ２ ３４質量％、ＴｉＯ２ １３質量％、Ａｌ２Ｏ３ ３質量％（ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３３９７１３号明細書による）、Ｎ２中で１６０℃で２４時間空気調節し、０．０５〜０．５ｍｍのスプレー材料として使用。
【００９６】
６つの実験を実施し、その際、３−ヘキセン（９９．９質量％の、Ｃ７〜Ｃ１１留分０．１質量％）を、反応器体積に対する速度０．２５ｋｇ／ｌ＊ｈで下から触媒流動床に導通させた。反応器から去る反応生成物を、大部分再循環させた（再循環：約４５及び６０の間の供給量で変化した）。個々の実験で、反応温度、供給量、循環流、再循環率及び実験のＷＨＳＶを変化させた。実験期間は８時間であった。
【００９７】
次の第２Ａ及び２Ｂ表は、６つの実験のための実験条件及びその際得られた結果を示す。
【００９８】
第２表
懸濁法の際の実験条件及び結果。
【００９９】
【表２】
0004046944.tif 000008
【０１００】
【表３】
0004046944.tif 000009
【０１０１】
抜き取った生成物を分留し、かつＣ１２留分の骨格異性体の測定を実施した。分析結果は、ｎ−ドデセン１４質量％、５−メチルウンデセン３２質量％、４−エチルデセン２９質量％、５，６−ジメチルデセン７質量％、４−メチル−５−エチルノネン９質量％及びジエチルオクテン４質量％が得られた。
【０１０２】
例３、本発明によるドデセン混合物のヒドロホルミル化
例２Ｂにより製造したドデセン混合物７５０ｇを、リフターかくはん機を備えた２．５ ｌのオートクレーブ中でＨ２Ｏ ７５ｇを添加しながら、５時間、１８５℃及びＣＯ／Ｈ２（体積比＝１：１．５）の２８０バールで、Ｃｏ２（ＣΟ）８ ３．０ｇでヒドロホルミル化する。反応排出物を、９０℃で空気を導入しながら１０質量％の酢酸で酸化的にコバルト除去する。オキソ生成物を、１０時間、１２５℃及び２８０バールの水素圧で、ラネーニッケル５０ｇを有するリフターかくはん機を備えた２．５ ｌのオートクレーブ中で水１０質量％を添加しながら水素化する。反応排出物を分留する。
【０１０３】
この手法で製造したトリデカノール留分４５０ｇをＮａＢΗ４ ３．５ｇで後水素化する。
【０１０４】
生じるトリデカノールのＯＨ価は、２７７ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【０１０５】
１Η−ＮΜＲ分光分析により、１．３の分枝度に相当する２．３のメチル基／分子の平均分枝度が測定された。
【０１０６】
例３Ａ、本発明によるドデセン混合物のヒドロホルミル化。
【０１０７】
例２Ａにより製造したドデセン混合物２．１２ｋｇを、ロータリーかくはん機を備えた５ ｌのオートクレーブ中で水２１０ｇを添加しながら、１８５℃及びＣＯ／Ｈ２（体積比率１：１）の２８０バールで、Ｃｏ２（ＣΟ）８ ８ｇで５時間、ヒドロホルミル化する。反応排出物を９０℃で空気の導入下に１０質量％の酢酸を用いて酸化的にコバルト除去する。生じたオキソ生成物を、水１０質量％を添加しながら１７５℃及び２８０バールの水素圧でＣｏ／Ｍｏ固定床触媒上に、トリクルモードで５ ｌの管状反応器中で水素化する。アルコール混合物を蒸留により後処理する。生じるトリデカノールは、２７９ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し；１Η−ＮΜＲ分光分析により、１．５３の平均分枝度が測定される。
【０１０８】
例３Ｂ、本発明によるドデセン混合物のヒドロホルミル化。
【０１０９】
ロジウムビスカルボニル−アセチルアセトネート５０ｍｇ、全窒素原子の６０％がラウリン酸でアシル化されたモル質量Ｍｗ＝４６００００のポリエチレンイミン４．５ｇ、例２Ａにより製造したドデセン混合物８００ｇ及びトルエン１９６ｇを、ＣＯ／Ｈ２（体積比１：１）の２８０バールの圧力下にリフターかくはん機を備えた２．５ ｌのオートクレーブ中で７時間、１５０℃に加熱する。ついでオートクレーブを冷却し、放圧し、かつ空にする。得られた反応生成物のガスクロマトグラフィーにより、９３％のオレフィン変換率が確認される。得られたオキソ生成物を、水１０質量％を添加しながら１７５℃及び２８０バールの水素圧でＣｏ／Ｍｏ固定床触媒上にトリクルモードで２．５ ｌの管状反応器中で水素化し、かつ生じるアルコール混合物を蒸留により後処理する。得られたトリデカノールは、２７９ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し；１Η−ＮΜＲ分光分析により、１．６３の平均分枝度が測定される。
【０１１０】
例３Ｃ、本発明によるドデセン混合物のヒドロホルミル化。
【０１１１】
ロジウムビスカルボニル−アセチルアセトネート５０ｍｇ、全窒素原子の６０％がラウリン酸でアシルされたモル質量Ｍｗ＝４６００００のポリエチレンイミン４．５ｇ、例２Ａにより製造したドデセン混合物８００ｇ及びトルエン１９６ｇを、ＣΟ／Η２（体積比１：１）の２８０バールの圧力下にリフターかくはん機を備えた２．５ ｌのオートクレーブ中で７時間、１６０℃に加熱する。ついでオートクレーブを冷却し、放圧し、かつ空にする。得られた反応生成物のガスクロマトグラフィーにより、９４％のオレフィン変換率を示す。得られたオキソ生成物は水１０質量％を添加しながら１７５℃及び２８０バールの水素圧でＣｏ／Ｍｏ固定床触媒上でトリクルモードで２．５ ｌの管状反応器中で水素化し、かつ生じるアルコール混合物を蒸留により後処理する。得られたトリデカノールは、２７９ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し；１Η−ＮΜＲ分光分析により、１．６９の平均分枝度が測定される。
【０１１２】
例４Ａ及び４Ｂ、脂肪アルコールエトキシレートの製造。
【０１１３】
Ａ．エチレンオキシド７モルを有する脂肪アルコールエトキシレート。
【０１１４】
例３により製造したアルカノール混合物４００ｇを、乾燥した２ ｌのオートクレーブ中にＮａＯＨ １．５ｇと導入する。オートクレーブ内容物を１５０℃に加熱し、かつエチレンオキシド６１６ｇを加圧下にオートクレーブ中に押し込む。全てのエチレンオキシドの全量をオートクレーブ中に導入した後に、オートクレーブを３０分間１５０℃で保持する。冷却後、触媒を、硫酸を添加することにより中和させる。
【０１１５】
得られたエトキシレートは中性界面活性剤である。これは、ＤＩＮ ５３９１７に従って、１０質量％のブチルジグリコール水溶液中の１質量％で測定された７２℃の雲り点を有する。水中の物質１ｇ／ｌの溶液の表面張力は、ＤＩＮ ５３９１４に従って測定された２７．３ｍＮ／ｍである。
【０１１６】
Ｂ．エチレンオキシド３モルを有する脂肪アルコールエトキシレート。
【０１１７】
例３Ｂにより製造したアルカノール混合物６００ｇを、乾燥した２ ｌのオートクレーブ中にＮａＯＨ １．５ｇと導入する。オートクレーブ内容物を１５０℃に加熱し、かつエチレンオキシド３９６ｇを加圧下にオートクレーブ中に押し込む。エチレンオキシドの全量をオートクレーブ中に導入した後に、オートクレーブを３０分間１５０℃で保持する。冷却後、触媒を、硫酸を添加することにより中和する。
【０１１８】
得られたエトキシレートは中性界面活性剤である。これは、ＤＩＮ ５３９１７に従って、１０質量％のブチルジグリコール水溶液中の１質量％で測定された４３．５℃の雲り点を有する。水中の物質１ ｇ／ｌの溶液の表面張力は、ＤＩＮ ５３９１４に従って測定された２６．１ｍＮ／ｍである。
【０１１９】
例５Ａ及び５Ｂ、アルキルリン酸塩及びアルキルエーテルリン酸塩の製造。
【０１２０】
Ａ．アルキルリン酸塩。
【０１２１】
例３Ｂにより製造したアルコール混合物３００ｇを、窒素下に撹拌容器中で６０℃に加熱し、かつポリリン酸１２５ｇをゆっくりと添加する。その際に、温度は６５℃を上回ってはならない。添加の終了に近づくと、バッチを７０℃に加熱し、かつこの温度で１時間、更に撹拌する。
【０１２２】
得られた生成物はアニオン界面活性剤である。１ｇ／ｌの濃度で、水中の物質の水溶液は、ＤＩＮ ５３９１４に従って測定された２９．８ｍＮ／ｍの表面張力を有する。
【０１２３】
Ｂ．アルキルエーテルリン酸塩。
【０１２４】
例４Ｂにより製造した脂肪アルコールエトキシレート混合物５６０ｇを、窒素下に撹拌容器中で６０℃に加熱し、かつポリリン酸９２ｇをゆっくりと添加する。その際に、温度は６５℃を上回ってはならない。添加の終了に近づくと、バッチを７０℃に加熱し、かつこの温度で１時間、更に撹拌する。
【０１２５】
得られた生成物はアニオン界面活性剤である。１ｇ／ｌの濃度で、水中の物質の水溶液は、ＤＩＮ ５３９１４に従って測定された３７．７ｍＮ／ｍの表面張力を有する。