(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンの塩類及び／又はオキソ酸塩類を中和又は加水分解して得られた組成式 HxTiOy・fH2O（x=0.46〜1.99、y=2.23〜2.99、f=0.04〜17.8）で表される含水酸化チタンに、モリブデン及び／又はタングステンからなる主触媒成分とコバルト、ニッケル、リン及びホウ素の中から選ばれた助触媒成分とを接触させ、上記含水酸化チタンの水酸基と上記主触媒成分及び助触媒成分とを、主触媒成分のイオン交換量がチタン1原子当り０．０６〜０．４６原子であって、助触媒成分のイオン交換量がチタン1原子当り０．０２〜０．２６原子であり、かつ、これら主触媒成分及び助触媒成分の合計のイオン交換量がチタン１原子当り０．０８〜０．８２原子となるようにイオン交換せしめ、次いで乾燥、焼成して得られた結晶性の水素化処理触媒であることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項２】
チタンの塩類及び／又はオキソ酸塩類を中和又は加水分解して得られた組成式 HxTiOy・fH2O（x=0.46〜1.99、y=2.23〜2.99、f=0.04〜17.8）で表される含水酸化チタンに、モリブデン及び／又はタングステンからなる主触媒成分とコバルト、ニッケル、リン及びホウ素の中から選ばれた助触媒成分とを一緒に若しくは別々に接触させ、上記含水酸化チタンの水酸基と上記主触媒成分及び助触媒成分とを、主触媒成分のイオン交換量がチタン1原子当り０．０６〜０．４６原子であって、助触媒成分のイオン交換量がチタン1原子当り０．０２〜０．２６原子であり、かつ、これら主触媒成分及び助触媒成分の合計のイオン交換量がチタン１原子当り０．０８〜０．８２原子となるようにイオン交換せしめ、この際に最終的にｐＨを３〜９の範囲にし、次いで成形し、得られた成形物を１００〜３００℃で乾燥したのち、３００〜７００℃で焼成して結晶性の水素化処理触媒を得ることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項３】
チタンの塩類及び／又はオキソ酸塩類を中和又は加水分解して得られた組成式 HxTiOy・fH2O（x=0.46〜1.99、y=2.23〜2.99、f=0.04〜17.8）で表される含水酸化チタンを、モリブデン及び／又はタングステンからなる主触媒成分とコバルト、ニッケル、リン及びホウ素の中から選ばれた助触媒成分を含む浸漬溶液中に添加し、ｐＨ１〜７あるいはｐＨ９〜１１で接触させ、上記含水酸化チタンの水酸基と上記主触媒成分及び助触媒成分とを、主触媒成分のイオン交換量がチタン1原子当り０．０６〜０．４６原子であって、助触媒成分のイオン交換量がチタン1原子当り０．０２〜０．２６原子であり、かつ、これら主触媒成分及び助触媒成分の合計のイオン交換量がチタン１原子当り０．０８〜０．８２原子となるようにイオン交換せしめ、次いでろ過したのち成形し、得られた成形物を１００〜３００℃で乾燥したのち、３００〜７００℃で焼成して結晶性の水素化処理触媒を得ることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の水素化処理触媒と炭化水素油とを、水素の存在下、反応温度２８０〜４００℃、反応圧力２〜１５MPa、ＬＨＳＶ０．３〜１０hr-1及び水素／油比５０〜５００Nl/lの水素化処理条件で接触させ、炭化水素油中の硫黄成分と窒素成分とを除去することを特徴とする炭化水素油の水素化精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、石油留分、石炭液化油等の炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法並びにこれを用いた水素化精製方法に関する。
詳しくは、高比表面積を有するチタニア（二酸化チタン）を触媒担体として用い、このチタニアに触媒成分(主触媒成分及び助触媒成分、これら両者を含めて単に「触媒成分」ということがある)を高濃度でかつ均一に高分散せしめた水素化処理触媒とその製造方法、並びに、この水素化処理触媒を用いて硫黄成分及び窒素成分を含む炭化水素油中から硫黄成分に対する窒素成分の除去選択性を高めて、これら硫黄成分及び窒素成分を共に高い除去率で除去できると同時に、水素の消費量を著しく低減させた炭化水素油の水素化精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油や石炭液化油等の炭化水素油中に含まれる硫黄や窒素成分は、この炭化水素油を燃料として燃焼させた際に硫黄酸化物や窒素酸化物を生成せしめ、大気中に排出されて大気汚染の原因になるほか、炭化水素油の分解反応や転化反応の触媒毒になり、これらの反応の反応効率を低下させる原因にもなる。
【０００３】
従来においても、炭化水素油の硫黄や窒素成分を除去するための水素化精製が行われており、この水素化精製に用いる水素化処理触媒についても、例えばアルミナ、ゼオライト−アルミナ、アルミナ−チタニア、リン−シリカ−アルミナ等のアルミナを主体とする担体にモリブデン（Mo）、タングステン（W）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）等の触媒成分を担持させた多くの水素化処理触媒が提案されている（例えば、特開平6-106,061号、特開平9-155,197号、特開平9-164,334号、特開2000-79,343号、特開2000-93,804号、特開2000-117,111号、特開2000-135,437号、特開2001-62,304号の各公報等）。
【０００４】
一般に、炭化水素油中の硫黄成分の除去（脱硫）を主目的とする場合にはモリブデン又はタングステンとコバルトとを担持した触媒が主として用いられ、また、脱硫に加えて窒素成分の除去（脱窒素）をも目的とする場合にはモリブデン又はタングステンとニッケルとを担持した触媒が主として用いられるが、これは、ニッケルが芳香族化合物に対する水素化能力が高いためである。
【０００５】
炭化水素油中の窒素成分はそのほとんどが芳香族化合物として存在し、この含窒素芳香族化合物を水素化精製により除去する際には、先ず芳香環の水素化が起こり、続いてＣ−Ｎ結合の開裂とアンモニアの脱離が起こって脱窒素反応が進行する。このため、水素化能力の大きなニッケルを含む水素化処理触媒で脱窒素に主眼を置いた炭化水素油の水素化精製を行うと水素消費量が多くなり、処理コストの増大を伴う等の問題がある。
【０００６】
平成12年11月の環境庁・中央環境審議会の第四次答申「今後の自動車排出ガス低減対策のあり方について」によれば、ディーゼル自動車の燃料である軽油の硫黄成分を、平成16年度までに、現行の５００ppmから５０ppmにまで低減させることが適当であり、更に、将来的にはそれ以上の低硫黄化が望まれるとされている。
また、軽油等の炭化水素油中の窒素成分についても、製品の着色による品質低下の原因になるほか、水素化精製時には水素化処理触媒の触媒被毒・劣化の原因物質になることから、可及的に除去することが望ましい。
【０００７】
しかしながら、上述した従来の水素化処理触媒の脱硫活性や脱窒素活性は必ずしも充分であるとは言えず、例えば、軽油中の硫黄成分を５０ppm以下にまで低減するためには、水素化精製の処理条件を厳しくする必要がある。例えば、通油量を約１／３にし反応時間を３倍にするか、あるいは触媒量を約３倍程度に増量する。通油量を下げるケースでは製油所の生産計画を大幅に見直す必要があり、触媒量を増やすケースでは反応器を２塔ほど増設する必要がある。また、通油量と触媒量を変えないケースでは反応温度を２０℃以上上げる必要があり、反応温度を上げて対応しようとすれば、触媒寿命を大きく犠牲にすることになる。このように従来の水素化処理触媒を用いた場合には多大な経済的負担を強いられるという問題がある。また、窒素成分についても、硫黄成分と同程度の除去率で水素化精製することは困難であり、この窒素成分を高い除去率で水素化精製しようとすると水素消費量が過大になり、余剰水素が少ない製油所では新たに水素製造装置の増強が必要となるなどの問題があった。
【０００８】
これは、アルミナを主体とする担体上に例えば主触媒成分のモリブデンと助触媒成分のコバルトを担持させた水素化処理触媒においては、そのモリブデンの担持量が酸化物基準で通常２５重量%以下であり、それ以上担持させようとすると、担体上でモリブデンの凝集体が生成して高分散されず有効に触媒性能を発揮しなくなり、しかも、細孔の閉塞や表面積、細孔容積が減少する等の悪影響をも生じるため所要の活性が得られなくなるためである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、単に脱硫活性に優れているだけでなく脱窒素活性にも優れており、また、水素化精製の際に水素消費量が過大になることがなく、工業的に有利に炭化水素油の低硫黄化及び低窒素化を達成できる炭化水素油の水素化処理触媒について鋭意検討した結果、所定の組成式 HxTiOy・fH2Oで表される含水酸化チタンに、主触媒成分と助触媒成分とを接触させてイオン交換せしめ、次いで乾燥、焼成することにより、高脱硫活性を有しながら硫黄成分に対する窒素成分の除去選択性をも高め、更に、水素消費量を少なくすることができ、これによって上記の課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明の目的は、単に脱硫活性に優れているだけでなく脱窒素活性にも優れており、また、水素化精製の際に水素消費量が過大になることがなく、工業的に有利に炭化水素油の低硫黄化及び低窒素化を達成できる炭化水素油の水素化処理触媒を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、このように脱硫活性及び脱窒素活性が共に優れており、しかも、水素化精製の際に水素消費量が過大になることもない水素化処理触媒の製造方法を提供することにある。
【００１２】
更に、本発明の他の目的は、このように脱硫活性及び脱窒素活性が共に優れており、しかも、水素化精製の際に水素消費量が過大になることもない炭化水素油の水素化処理触媒を用い、硫黄成分と窒素成分とを共に含む炭化水素油からこれら硫黄成分と窒素成分を高い除去率で除去することができる水素化精製方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、チタンの塩類及び／又はオキソ酸塩類を中和又は加水分解して得られた組成式 HxTiOy・fH2O（x=0.46〜1.99、y=2.23〜2.99、f=0.04〜17.8）で表される含水酸化チタンに、モリブデン及び／又はタングステンからなる主触媒成分とコバルト、ニッケル、リン及びホウ素の中から選ばれた助触媒成分とを接触させ、上記含水酸化チタンの水酸基と上記主触媒成分及び助触媒成分とを、主触媒成分のイオン交換量がチタン1原子当り０．０６〜０．４６原子であって、助触媒成分のイオン交換量がチタン1原子当り０．０２〜０．２６原子であり、かつ、これら主触媒成分及び助触媒成分の合計のイオン交換量がチタン１原子当り０．０８〜０．８２原子となるようにイオン交換せしめ、次いで乾燥、焼成して得られた結晶性の水素化処理触媒であることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒である。
【００１４】
また、本発明は、チタンの塩類及び／又はオキソ酸塩類を中和又は加水分解して得られた組成式 HxTiOy・fH2O（x=0.46〜1.99、y=2.23〜2.99、f=0.04〜17.8）で表される含水酸化チタンに、モリブデン及び／又はタングステンからなる主触媒成分とコバルト、ニッケル、リン及びホウ素の中から選ばれた助触媒成分とを一緒に若しくは別々に接触させ、上記含水酸化チタンの水酸基と上記主触媒成分及び助触媒成分とを、主触媒成分のイオン交換量がチタン1原子当り０．０６〜０．４６原子であって、助触媒成分のイオン交換量がチタン1原子当り０．０２〜０．２６原子であり、かつ、これら主触媒成分及び助触媒成分の合計のイオン交換量がチタン１原子当り０．０８〜０．８２原子となるようにイオン交換せしめ、この際に最終的にｐＨを３〜９の範囲にし、次いで成形し、得られた成形物を１００〜３００℃で乾燥したのち、３００〜７００℃で焼成して結晶性の水素化処理触媒を得ることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法である。
【００１５】
更に、本発明は、チタンの塩類及び／又はオキソ酸塩類を中和又は加水分解して得られた組成式 HxTiOy・fH2O（x=0.46〜1.99、y=2.23〜2.99、f=0.04〜17.8）で表される含水酸化チタンを、モリブデン及び／又はタングステンからなる主触媒成分とコバルト、ニッケル、リン及びホウ素の中から選ばれた助触媒成分を含む浸漬溶液中に添加し、ｐＨ１〜７あるいはｐＨ９〜１１で接触させ、上記含水酸化チタンの水酸基と上記主触媒成分及び助触媒成分とを、主触媒成分のイオン交換量がチタン1原子当り０．０６〜０．４６原子であって、助触媒成分のイオン交換量がチタン1原子当り０．０２〜０．２６原子であり、かつ、これら主触媒成分及び助触媒成分の合計のイオン交換量がチタン１原子当り０．０８〜０．８２原子となるようにイオン交換せしめ、次いでろ過したのち成形し、得られた成形物を１００〜３００℃で乾燥したのち、３００〜７００℃で焼成して結晶性の水素化処理触媒を得ることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【００１６】
更にまた、本発明は、上記水素化処理触媒と炭化水素油とを、水素の存在下、反応温度２８０〜４００℃、反応圧力２〜１５MPa、ＬＨＳＶ０.３〜１０hr-1及び水素／油比５０〜５００Nl/lの水素化条件で接触させ、炭化水素油中の硫黄と窒素成分とを除去する、炭化水素油の水素化精製方法である。
【００１７】
本発明において、上記主触媒成分及び助触媒成分（以下、これら両者を含めて単に「触媒成分」ということがある）を触媒担体のチタニアに担持せしめるために用いる含水酸化チタンは、組成式 HxTiOy・fH2O（x=0.46〜1.99、y=2.23〜2.99、ｆ=0.04〜17.8）で表される。
【００１８】
ここで、上記組成式 HxTiOy・fH2Oで表される含水酸化チタンは、HxTiOyで表記されたチタン水酸化物の部分と、fH2Oで表記されチタン水酸化物に物理的に共存している自由水の部分とに分けることができる。ここで、HxTiOyで表記されたチタン水酸化物は、TiO(OH)aあるいはTiO2・(H2O)bの化学式の形でも表すことができ、基本的には、水素は、水酸基の形あるいは、水の形で構造水として化学的に酸化チタンと結合している。本発明において、この構造水の量は、含水酸化チタンを１２０℃、３時間の乾燥条件で乾燥した後の乾燥酸化チタンの重量とこの乾燥酸化チタンを５００℃、３時間の条件で焼成した後の酸化チタンの重量との重量変化量として規定される。また、fH2Oで表記された自由水の量は、未乾燥の含水酸化チタンの重量と乾燥酸化チタンの重量との重量変化量として規定される。
【００１９】
本発明で用いる含水酸化チタンにおいて、組成式 HxTiOy・fH2Oで表されたxの値はx＝０．４６〜１.９９、好ましくはx＝０．６７〜１.５６の範囲である。ｘの値が０．４６より小さい場合にはチタン水酸化物の表面に供給される触媒成分とイオン交換する水酸基が少なくなり、本発明の目的とする触媒成分を高濃度で均一に高分散せしめることが困難になる。反対に、ｘの値が１．９９より大きい場合には触媒成分含有イオンとイオン交換する水酸基が多く触媒成分を担持せしめるという観点からは好ましいことではあるが、チタン水酸化物の結晶粒子が小さく、Ｘ線的に無定形を示し、乾燥し焼成して得られる触媒の細孔構造が不適当になり水素化処理触媒としては性能の低いなものになってしまう。
【００２０】
また、組成式 HxTiOy・fH2Oで表されたｙの値は、水素が水酸基の形で結合しているか、水の形で結合しているかによって異なる値であるが、本発明においては水の形として求めており、ｙの値はｙ＝２．２３〜２．９９、好ましくはｙ＝２．３３〜２.７８の範囲である。
【００２１】
更に、組成式 HxTiOy・fH2Oで表されたｆの値はｆ＝０．０４〜１７．８、好ましくは、ｆ＝０.２３〜１０.４の範囲である。ｆの値が０．０４より小さい場合には、含水酸化チタンはほぼ乾燥した状態であり、このような状態では触媒成分を添加しても均一に高分散せしめることが難しく、また、触媒成分を含む溶液を添加して攪拌してもチタン水酸化物の粒子が凝集しており均一に分散せしめることが難しいので、この場合にも均一に高分散せしめることが難しい。その結果、触媒成分を高濃度で酸化チタンに担持させる場合に、均一に高分散させることができず、触媒成分の凝集体や塊ができてしまい、触媒活性は低いものとなってしまう。反対に、ｆの値が１７．８より大きい場合には、自由水が多くなりすぎて含水酸化チタンが成形できないか、あるいは成形してもその形状を保持させることが困難となる。また、触媒成分を含む溶液に加える際にもこの溶液が希釈され、触媒成分の多くがイオン交換されず、無駄になるという問題が生じる。
【００２２】
本発明において、最終的に触媒担体の酸化チタンに担持せしめる触媒成分の量は、好ましくは、主触媒成分のモリブデン及び／又はタングステンがチタン１原子当り０．０６〜０．４６原子であり、助触媒成分のコバルト、ニッケル、リン及びホウ素がチタン１原子当り０．０２〜０．２６原子であって、これら主触媒成分及び助触媒成分の合計量がチタン１原子当り０．０８〜０．８２原子の範囲であるのがよい。これら主触媒成分及び助触媒成分のチタン１原子当りの担持量が、上記の値より小さいと、触媒成分の担持量が不足し、本発明の目的とする炭化水素油中の硫黄成分を５０ppm以下に低減させる水素化処理触媒としてはその触媒活性が低くなる。反対に、上記の値より大きいと、チタン水酸化物の表面に存在する水酸基とイオン交換する量よりも過大に多くなり無駄になる。
【００２３】
本発明において、含水酸化チタンへの触媒成分のイオン交換は、含水酸化チタンを、主触媒成分と助触媒成分とを同時に、若しくは、それぞれ別々に、混練等の手段により、最終的にｐＨ３以上ｐＨ９以下、好ましくはｐＨ４以上ｐＨ８以下の範囲で接触させることにより行うことができる（第一の方法）。また、含水酸化チタンを、主触媒成分と助触媒成分を含む浸漬溶液中に添加し、攪拌下に通常ｐＨ１以上ｐＨ７以下好ましくはｐＨ２以上ｐＨ６以下、あるいはｐＨ９以上ｐＨ１１以下、好ましくはｐＨ９以上ｐＨ１０以下の範囲で均一に分散させ、次いで濾過することにより行うことができる（第二の方法）。
【００２４】
上記第一の方法による含水酸化チタンへの触媒成分のイオン交換は、含水酸化チタンの自由水の含有量がｆ＝０．０４〜１７．８、好ましくはｆ＝０.２３〜１０．４の範囲であり、かつ、最終的にｐＨ３〜９、好ましくはｐＨ４〜８の範囲で行うことにより、触媒成分を含む化合物をそのまま使用でき、かつ、高濃度で均一に高分散することができる。このときの混練等による接触条件は、好ましくは、温度が常温〜１００℃で接触時間が１０分〜１０時間である。
また、上記第二の方法による含水酸化チタンへの触媒成分のイオン交換は、主触媒成分と助触媒成分とを共に含む浸漬溶液のｐＨをｐＨ１〜７、好ましくはｐＨ２〜６あるいはｐＨ９〜１１、好ましくはｐＨ９〜１０の範囲にすることによって、この浸漬溶液中で主触媒成分及び／又は助触媒成分が沈殿を生成せずに均一な溶液となり、これによってこれらの触媒成分を酸化チタン表面に高濃度でかつ均一に高分散せしめることができ、高活性な触媒を調製することができる。このときの接触条件は、好ましくは、温度が常温〜１００℃で接触時間が０．５〜２４時間である。
【００２５】
含水酸化チタンのヒドロゲルの水酸基と交換する触媒成分は、モリブデン及び／又はタングステンからなる主触媒成分と、コバルト、ニッケル、リン及びホウ素から選ばれた助触媒成分とであり、これら主触媒成分と助触媒成分の具体的な組合せとしては、例えば、モリブデン・コバルト、モリブデン・ニッケル、モリブデン・コバルト・ニッケル、モリブデン・コバルト・リン、モリブデン・ニッケル・リン、モリブデン・コバルト・ホウ素、モリブデン・ニッケル・ホウ素、モリブデン・コバルト・ニッケル・リン、モリブデン・コバルト・ニッケル・ホウ素、タングステン・ニッケル、タングステン・ニッケル・リン、タングステン・ニッケル・ホウ素等を挙げることができる。
【００２６】
そして、この含水酸化チタンの水酸基と交換させる触媒成分のイオン交換量は、好ましくは、主触媒成分のイオン交換量がチタン1原子当り０．０６原子以上０．４６原子以下、より好ましくは０．０７原子以上０．４０原子以下であって、助触媒成分のイオン交換量がチタン1原子当り０．０２原子以上０．２６原子以下、より好ましくは０．０３原子以上０．２０原子以下であり、これら主触媒成分及び助触媒成分の合計のイオン交換量がチタン１原子当り０．０８原子以上０．８２原子以下、より好ましくは０．１１原子以上０．７５原子以下であるのがよい。
【００２７】
ここで、含水酸化チタンのヒドロゲルを製造するための原料としては、チタンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩類や、オキソ酸塩類等のチタン化合物を使用することができ、好ましくは、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、三塩化チタン等を挙げることができる。
【００２８】
また、含水酸化チタンの水酸基とイオン交換する触媒成分のイオン種としては、具体的には、PO43-、MoO42-、WO42-、BO33-等のイオンの形を有するオキシアニオンや、金属カルボニルアニオンや、Ni2+、Co2+等の金属カチオンである。これらは、その１種づつを数回繰り返して使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２９】
特に好適なオキシアニオンを提供する化合物としては、例えば、モリブデン酸アンモニウム[(NH4)6Mo7O24・4H2O、(NH4)2MoO4、(NH4)Mo2O7]、モリブデン酸ソーダ（Na2MoO4・2H2O）、モリブデン酸（H2MoO4、H2MoO3・H2O）、五塩化モリブデン（MoCl5）、ケイモリブデン酸（H2SiMo12O40・nH2O）、タングステン酸（H2WO4）、タングステン酸アンモニウム[(NH4)2・WO4、5(NH4)2O・12WO3・4H2O、3(NH4)2O・12WO3・nH2O]、タングステン酸ナトリウム（Na2WO4・2H2O）等のほか、H3PO4、HPO3、H4P2O7、P2O5、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4・H2O、H3BO3、HBO2更に、(PO4W12O36)・5H2Oやモリブデン、タングステンをポリ酸とするヘテロポリ酸塩等を挙げることができる。
【００３０】
また、金属カルボニルアニオンを供給する多価金属塩の好適な化合物としては、例えば、(NEt4)[Mo(CO)5(OOCCH3)]、Mo(CO)6-NEt3-EtSH、W(CO)6-NEt3-EtSH、W(CO)6、(η-C5H4Me)2Mo2Co2S3(CO)4等を挙げることができる。
また、多価金属カチオンを供給する多価金属塩の好適な化合物としては、二価以上の金属塩をいい、例えば、硝酸ニッケル[Ni(NO3)2・6H2O]、硫酸ニッケル（NiSO4・6H2O）、塩化ニッケル（NiCl2）、酢酸ニッケル[Ni(CH3CO2)2・4H2O]、酢酸コバルト[Co(CH3CO2)2・4H2O]、硝酸コバルト[Co(NO3)2・6H2O]、硫酸コバルト（CoSO4・7H2O）、塩化コバルト（CoCl2・6H2O）等を例示することができる。
【００３１】
次に、本発明の水素化処理触媒の製造方法について説明する。
先ず、含水酸化チタンは、上述したチタン化合物の加水分解、アルカリ中和等の方法で調製することができる。ここで、アルカリ中和剤としては、アンモニア（NH3）、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化カリウム（KOH）、炭酸ナトリウム（Na2CO3）、炭酸カリウム（K2CO3）、炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）等のアルカリを用いることができる。
【００３２】
この含水酸化チタンを製造する条件は、含水酸化チタンの濃度が二酸化チタン（TiO2）として０．５重量%以上１０重量%以下、好ましくは１重量%以上１０重量%以下であり、反応温度が常温〜３００℃、好ましくは常温〜１００℃であり、反応圧力が常圧〜３．０MPa、好ましくは常圧〜０．１MPaであり、また、ｐＨが０．５以上１１以下、好ましくは１以上１０以下の範囲であるのがよく、このアルカリによる中和反応あるいは加水分解反応によって含水酸化チタンを得ることができる。
また、本発明に好ましい含水酸化チタンを製造するためには、水酸化チタンを沈殿領域のｐＨと溶解領域のｐＨとの間を複数回以上スウィングされるのが良く、沈殿領域のｐHは１.０〜１０、溶解領域のｐHは０〜２が好適である。
【００３３】
このチタン化合物のアルカリによる中和反応あるいは加水分解反応によって得られた含水酸化チタンは、組成式HxTiOy・fH2Oにおいてｘ＝０.４６〜１.９９、好ましくは、ｘ＝０．６７〜１．５６、ｙ＝２．２３〜２．９９、好ましくはｙ＝２．３３〜２．７８、ｆ＝０．０４〜１７．８、好ましくはｆ＝０．２３〜１０．４の範囲にろ過され、または、脱水される。含水酸化チタンの構造水の調整は含水酸化チタンの合成条件を変えることにより、また、自由水の調整はろ過条件の変更、比較的低温での加熱乾燥、減圧脱水等の手段で、容易に行うことができる。
【００３４】
次に、このようにして得られた含水酸化チタンは、混和機等を用いて十分に触媒成分と接触させる上記第一の方法、あるいは、浸漬溶液を用意して浸漬溶液中に分散させて行う上記第二の方法により、その水酸基を触媒成分でイオン交換せしめる。含水酸化チタンのヒドロゲルの水酸基と交換させる触媒成分のイオン交換量は、好ましくは、主触媒成分のイオン交換量がチタン1原子当り０．０６原子以上０．４６原子以下、より好ましくは０．０７原子以上０．４０原子以下であって、助触媒成分のイオン交換量がチタン1原子当り０．０２原子以上０．２６原子以下、より好ましくは０．０３原子以上０．２０原子以下であり、これら主触媒成分及び助触媒成分の合計のイオン交換量がチタン１原子当り０．０８原子以上０．８２原子以下、より好ましくは０．１１原子以上０．７５原子以下である。
【００３５】
このようにして触媒成分とイオン交換された含水酸化チタンは、次に所要の形状に成形され、得られた成形物は温度８０℃以上３００℃以下、好ましくは１００℃以上２００℃以下及び乾燥時間０．５時間以上２４時間以下、好ましくは１時間以上１５時間以下の条件で乾燥し、更に、３００℃以上１２００℃以下、好ましくは４００℃以上７００℃以下の条件で焼成され、水素化処理触媒とされる。
【００３６】
本発明の水素化処理触媒の特徴は、主触媒成分であるモリブデン及び／又はタングステンが、従来のアルミナ担体モリブデン・コバルト担持触媒等におけるモリブデン担持量（通常、酸化物基準で６〜２５重量%）に比べて、触媒担体のチタニアに酸化物基準で１５〜４５重量%(チタン１原子当り０．０６〜０．４６に相当する)という高い担持量で担持されており、しかも、このように高い主触媒成分担持量にも拘わらず、均一に無駄なく高分散状態で担持されている点にある。これは、乾燥焼成前に予め含水酸化チタンの水酸基を触媒成分を含むイオンとイオン交換させるため、酸化チタンの表面上に触媒成分が高濃度でかつ均一に高分散されるものと考えられる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００３８】
実施例１
（四塩化チタン水溶液の調製）
氷を加えた水に、冷却した四塩化チタン（TiCl4）１kgを除々に添加し、酸化チタン換算濃度２１０g/lの四塩化チタン水溶液を調製した。
（アンモニア水溶液の調製）
28wt%-アンモニア水溶液（NH4OH水溶液）を２倍に希釈し、14wt%-アンモニア水溶液を調製した。
【００３９】
（含水酸化チタン合成工程）
次に、３０リットルの攪拌機付きベッセルに水１０リットルを入れ、温度６０℃で攪拌しながら上記四塩化チタン水溶液１．５リットルを添加し、ｐＨを０．５まで低下させた。
この溶液に上記14wt%-アンモニア水溶液２．３リットルを添加し、ｐＨを７．０まで上昇させ、約５分間撹拌した。この操作を繰り返し、水酸化チタン溶解ｐＨ領域（pH=0.5）と析出ｐＨ領域（pH=7.0）との間を合計３回スイングさせ含水酸化チタンを得た。
【００４０】
（ろ過、洗浄、脱水）
その後、含水酸化チタンをろ過し、純水で洗浄し、硝酸銀滴定によってろ液中に塩素イオン（Cl-）が確認されなくなるまでこの洗浄操作を繰り返し、その後加圧ろ過にて脱水した含水酸化チタンを得た。ここで得られた含水酸化チタンの組成はH1.33TiO2.66・5.75H2Oであった。
【００４１】
（触媒成分とのイオン交換）
上で得られた含水酸化チタンに、チタン１原子当り０.２６原子に相当するパラモリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）と、チタン１原子当り０.０５原子に相当する燐酸（H3PO4）と、チタン１原子当り０.０６原子に相当する硝酸コバルト（(Co(NO3)2・6H2O)とを添加し、混和機により常温で２時間混練した。この時のｐＨは６．５であった。
【００４２】
（成形、乾燥、焼成）
次に、穴径２．４mmのダイスを用い、触媒成分とイオン交換させた含水酸化チタンを円柱状に成形し、得られた成形物を１２０℃、３時間の条件で乾燥したのち、５００℃、３時間の条件で焼成し、実施例１の水素化処理触媒を得た。この水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００４３】
実施例２
実施例１で得られた含水酸化チタンを、チタン１原子当り０.４７原子に相当するパラモリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）と、チタン１原子当り０.０６原子に相当する燐酸（H3PO4）と、チタン１原子当り０.１０原子に相当する硝酸コバルト（(Co(NO3)2・6H2O)とを多く溶解したｐＨ９の溶液中に投入し、３時間撹拌して分散せしめることによりイオン交換した。
【００４４】
その後、イオン交換した含水酸化チタンをろ過し、脱水した後、実施例１と同様にして実施例２の水素化処理触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。
【００４５】
実施例３
含水酸化チタンを合成する過程において、水酸化チタンの溶解ｐＨ領域（pH=0.5）と析出ｐＨ領域（pH=7.0）との間を交互にスウィングさせる回数を７回とした以外は、上記実施例１と同様にして含水酸化チタンを合成した。得られた含水酸化チタンの組成は、H0.99TiO2.49・0.39H2Oであった。
【００４６】
この含水酸化チタンに、チタン１原子当り０・１６原子に相当するパラモリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）と、チタン１原子当り０・１１原子に相当する燐酸（H3PO4）と、チタン１原子当り０・０６原子に相当する硝酸コバルト（(Co(NO3)2・6H2O)とを添加し、実施例１と同様にして実施例３の水素化処理触媒を得た。  この触媒の物性を表１に示す。
【００４７】
実施例４
実施例１と同様にして含水酸化チタンを合成し、洗浄後のろ過、脱水を真空ろ過器にて行った。得られた含水酸化チタンの組成は、H1.95TiO2.97・17.74H2Oであった。
この含水酸化チタンに、チタン１原子当り０.１６原子に相当するパラモリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）と、チタン１原子当り０.１２原子に相当する燐酸（H3PO4）と、チタン１原子当り０.０５原子に相当する硝酸ニッケル（Ni(NO3)2・6H2O）とを添加し、実施例１と同様にして水素化処理触媒を得た。この触媒の物性を表１に示す。
【００４８】
実施例５
含水酸化チタンにチタン１原子当り０.１２原子に相当するタングステン酸アンモニウム(NH4)2WO4及びチタン１原子当り０.０８原子に相当する硝酸ニッケル（Ni(NO3)2・6H2O）を添加した以外は、上記実施例１と同様にして、水素化処理触媒を調製した。この触媒の物性を表１に示す。
【００４９】
実施例６
含水酸化チタンにチタン１原子当り０．３８原子に相当するパラモリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）と、チタン１原子当り０．１６原子に相当するホウ酸（H3BO3）と、チタン１原子当り０．０６原子に相当する硝酸コバルト（(Co(NO3)2・6H2O)を添加した以外は、上記実施例１と同様にして、水素化処理触媒を調製した。この触媒の物性を表１に示す。
【００５０】
また、この実施例６で得られた水素化処理触媒について、日本電子社製JXA-8900型Ｘ線マイクロアナライザー（EPMA）を用いてＸ線分析を行った。結果は、図１に示す通りであり、モリブデンの担持量がチタン１原子当り０．３８原子と多いにも拘らず、細孔内に均一に担持されていることが判明した。更に、この実施例６で得られた水素化処理触媒と酸化モリブデン(MoO3)とについて、フィリップ社製PW3710型Ｘ線回折装置を用い、Ｘ線回折パターンを測定した。結果は、実施例６の水素化処理触媒が図２の通りであって、酸化モリブデン(MoO3)が図３の通りである。この実施例６の水素化処理触媒において、担体上にモリブデンが酸化モリブデン（MoO3）として担持されているのであれば、MoO3の回折パターンが現れるはずであるが、図２に示す実施例６の触媒では観察されない。これは、酸化チタンの結晶にモリブデンが配位しているためであり、単に、表面上に層を成して担持されたものではないことを示している。
【００５１】
比較例１
含水酸化チタンを合成する過程において、合成温度９５℃、水酸化チタン溶解ｐＨ領域（pH=0.5）と析出ｐＨ領域（pH=7.0）を交互にスウィングさせる回数を９回とした以外は、実施例１と同様に含水酸化チタンを合成した。得られた含水酸化チタンを洗浄し、ろ過した後、１２０℃で１０時間乾燥した。
【００５２】
得られた乾燥後の含水酸化チタンの組成はH0.27TiO2.14・0.02H2Oであった。また、このようにして得られた含水酸化チタンを使用し、実施例１と同様にして水素化処理触媒を調製した。この触媒の物性を表２に示す。
【００５３】
比較例２
３０リットルの攪拌機付きベッセルに水１０リットルを入れ常温で攪拌しながら実施例１で調整した四塩化チタン水溶液１．５リットルを添加し、ｐＨを０．５まで低下させた。この溶液に14wt%-アンモニア水溶液２．３リットルを添加し、ｐＨを７．０まで上昇させ、約５分間撹拌した。これによって析出した含水酸化チタンを洗浄し、ろ過して含水酸化チタンを得た。
このヒドロゾルは無定形であり、その組成はH2.22TiO3.11・27.1H2Oであった。
また、このヒドロゾルを成形しようとしたところ水分量が多すぎて成形することができなかった。
【００５４】
比較例３
含水酸化チタンに、チタン１原子当り０．０５原子に相当するタングステン酸アンモニウム(NH4)2WO4と、チタン１原子当り０．０１９原子に相当する硝酸ニッケル（Ni(NO3)2・6H2O）とを添加した以外は、上記実施例１と同様にして水素化処理触媒を調製した。得られた触媒の物性を表２に示す。
【００５５】
比較例４
含水酸化チタンに、チタン１原子当り０．６２原子に相当するパラモリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）と、チタン１原子当り０．２７原子に相当する硝酸コバルト（(Co(NO3)2・6H2O)とを添加した以外は、上記実施例１と同様にして水素化処理触媒を調製した。得られた触媒の物性を表２に示す。
【００５６】
比較例５
軽油の深度脱硫用として工業的に使用されているモリブデン・コバルト担持アルミナ触媒を比較例５とした。その物性を表２に示す。
【００５７】
比較例６
軽油の深度脱硫用として工業的に使用されていて脱窒素活性がモリブデン・コバルト担持触媒よりも高いモリブデン・ニッケル担持アルミナ触媒を比較例６とした。その物性を表２に示す。
【００５８】
試験例１：軽油の水素化精製
上記各実施例１〜６及び比較例１と比較例３〜6の水素化処理触媒を用い、比重（15/4℃）：０．８５０、硫黄成分：１．３７重量%、窒素成分：１０１ppm、及び、蒸留性状：初留２３２℃、50%留出２９５℃及び90%留出３４８℃の性状を有する中東系直留軽油の水素化精製を行い、水素化処理触媒の性能を調べた。
【００５９】
軽油の水素化精製は、流通式反応装置を用い、反応圧力：５．０MPa、反応温度：３５０℃、液空間速度２．０1/h、及び、水素／原料比：２５０N1/1の条件で実施した。なお、この水素化精製試験を行うに当り、ジメチルジスルフィドを添加して硫黄成分の濃度を２．５重量%に調整した軽油を用い、常法に従って予備硫化を実施した。
【００６０】
水素化精製の反応結果は、脱硫反応を１．２次反応とし、脱窒素反応を１次反応として反応定数を求め、比較例１の結果を「１」として相対値で表し、その結果を表１及び表２に示す。
【００６１】
【表１】
0004054563.tif 000002
【００６２】
【表２】
0004054563.tif 000003
【００６３】
試験例２：脱窒素率と水素消費量との関係
次に、上記実施例１及び２の水素化処理触媒（チタニア触媒）と比較例５及び６の工業用触媒（アルミナ触媒）とを使用し、液空間速度を１〜３1/hの範囲で変化させた試験を行い、脱窒素率と水素消費量との関係を調べた。
結果は図４に示す通りであり、実施例１及び２のチタニア触媒は水素消費量を大幅に抑制できることが判明した。
【００６４】
（実施例及び比較例の説明）
上記試験例１の表１及び表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜６の水素化処理触媒は、比較例５の工業用触媒に比べて、脱硫活性が約２倍、あるいはそれ以上の向上を示しているほか、脱窒素活性は３倍以上の向上を示している。この実施例１〜６の水素化処理触媒を比較例６の工業用触媒と比較しても、脱硫活性が約１．８倍、あるいはそれ以上の向上を示しているほか、脱窒素活性も約１.５倍、あるいはそれ以上の向上を示しており、しかも、水素消費量は、試験例２の図４から比較例５及び６に比べ少ないことが分かる。
【００６５】
また、比較例１〜４の結果をみると、含水酸化チタンの構造水及び自由水が少ない場合（比較例１）には、触媒成分との間のイオン交換が充分に行われず、脱硫活性及び脱窒素活性が共に比較例６と同程度で充分ではなく、また、含水酸化チタンの構造水及び自由水が多すぎる場合（比較例２）には、触媒調製時に成形できず、更に、主触媒成分のタングステン担持量と助触媒成分のニッケル担持量が不足する場合（比較例３）には、脱硫活性の向上が認められず、更にまた、主触媒成分のモリブデン担持量が多すぎる場合（比較例４）にも、脱硫活性及び脱窒素活性の向上には有効でないことが判明した。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の水素化処理触媒は、特に脱窒素活性の選択性が高く、単に脱硫活性に優れているだけでなく脱窒素活性にも優れており、しかも、水素の消費量をも抑制できるものであり、今後も品質改善が求められる軽油の深度脱硫・深度脱窒素ばかりでなく、他の炭化水素油の低硫黄化及び低窒素化のための水素化精製処理にも工業的に有利に使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例６で得られた水素化処理触媒のＸ線マイクロアナライザー（EPMA）による線分析の結果を示すグラフ図である。
【図２】  図２は、実施例６で得られた水素化処理触媒のＸ線回折パターンを示すグラフ図である。
【図３】  図３は、酸化モリブデン(MoO3)のＸ線回折パターンを示すグラフ図である。
【図４】  図４は、実施例１及び２のチタニア触媒と比較例５及び６のアルミナ触媒とを用いて液空間速度を１〜３．０1/ｈの範囲で変化させた試験を行い、脱窒素率と水素消費量との関係を調べた結果を示すグラフ図である。
【図１】
0004054563.tif 000004
【図２】
0004054563.tif 000005
【図３】
0004054563.tif 000006
【図４】
0004054563.tif 000007