(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本構造が一般式
ＴｉＯ２・ｘＢａＯ
（式中のｘは０．９〜１．２の数である）で表される高結晶性チタン酸バリウム超微粒子であって、チタン酸バリウムの結晶構造が立方晶であること、粒子径が３０ｎｍ以下の単結晶であること、凝集がなく、結晶水や水酸基を含まないこと、を特徴とする高結晶性チタン酸バリウム微粒子。
【請求項２】
チタン化合物水溶液とバリウム塩水溶液を混合し、アルカリ水溶液を添加後、水熱反応を水熱処理時間が２０秒以内の条件で行うことにより基本構造が一般式
ＴｉＯ２・ｘＢａＯ
（式中のｘは０．９〜１．２の数である）で表される高結晶性チタン酸バリウム超微粒子の製造方法。
【請求項３】
チタニウム化合物として塩化チタン、硫酸チタン、チタンアルコキシドを原料として使用することを特徴とする請求項２記載の高結晶性チタン酸バリウム超微粒子の製造方法
【請求項４】
水熱処理温度が３５０℃以上であることを特徴とする請求項２、又は請求項３記載の高結晶性チタン酸バリウム超微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子基板材料のひとつである誘電体絶縁膜へ適用できる粒子径３０ｎｍ以下の単結晶性、高結晶化度の立方晶チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粒子およびそれを好適に製造可能な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴ産業の目覚ましい発展にともない大容量高密度メモリーの開発が進められている。現在、メモリーの主流であるＤＲＡＭのセル面積を決定するキャパシタの微細化を目的として、従来のシリコン酸化膜に代わる材料として高誘電体絶縁膜が注目されており、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）はその候補のひとつの物質である。チタン酸バリウムは、常温常圧下での安定相として２種類の結晶構造をとる。ひとつは、強誘電特性を示す正方晶ＢａＴｉＯ３と強誘電特性を示さないが高誘電体である立方晶ＢａＴｉＯ３である。立方晶チタン酸バリウムは従来用いられている絶縁膜の酸化シリコンや酸化バナジウムらと比較して比誘電率が約１００倍近くあるため、例えば、キャパシタの絶縁膜へ適用すると、その絶縁膜の厚さを数１０ｎｍ程度に抑えることが可能であり、微細かつ薄いキャパシタが実現できる。
チタン酸バリウムを用いた誘電体絶縁膜はゾルゲル法の薄膜技術を応用した手法が検討されている（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ５９，  ３５４７（１９９１））。しかし、基板上に成膜する場合、チタン酸バリウムのプレカーサを塗布した後、結晶化のための８００℃から１０００℃の加熱が必要であり、基板材料やトランジスタへのダメージを与えるため、用いることができる材料は制限される。そこで、高温処理が不要な高結晶性の微粒子を用いれば、基板および下部トランジスタへの影響が軽微になることが期待される。そのためには、高結晶性でかつ数１０ｎｍのチタン酸バリウム微粒子が必要とされる。
【０００３】
チタン酸バリウム微粒子は、固相反応法、シュウ酸法、ゾルゲル法、水熱合成法のいずれかによって製造される。固相反応（Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．，  １８，  ３０４１（１９８３））は、原料として酸化チタンと炭酸バリウムの固体粉末を用いて、混合後、高温で焼成して目的化合物を得る。得られる粒子の結晶性は高いが、粒子径が数１０μｍであるため、粉砕、分級操作により微粒化されるが、高々数１００ｎｍ程度である。
シュウ酸法（粉体工学会誌，  ３４（１１），  ３２−３３（１９９７））は、塩化バリウム、四塩化チタンをシュウ酸溶液に溶解させたのちに加熱、分離、乾燥を経て、シュウ酸バリウムチタニルを得て、それを仮焼処理し、チタン酸バリウムを得る。シュウ酸法におけるチタン酸バリウム生成反応は、シュウ酸バリウムチタニルの分解により、酸化チタンと炭酸バリウムが生成し、それが固相法と同一の反応によって進行する。そのため、組成の均質性は固相法より優れているが、粒子径は固相法と同程度であり、微粒化のためには、粉砕、分級操作が必要となる。
ゾルゲル法は、原料にチタンアルコキシドとバリウムアルコキシドの混合溶液を還流操作により複合アルコキシドを作成した後に、徐々に塩との加水分解反応によって、アモルファスまたは部分的に結晶化したチタン酸バリウムのプレカーサを得、それを８００℃から１０００℃で熱処理することで行われる（特許公報，平３−３９０１４（１９９１））。熱処理する前の非結晶性プレカーサは数１０ｎｍの水酸基を内在する非常に結晶性が低い微粒状のＢａＴｉＯ３であり、これらは、熱処理によって、粒子成長、凝集体、多結晶体となる。
水熱合成法では、原料であるチタン水酸化物と水酸化バリウムを水熱処理することで、結晶性チタン酸バリウムを合成する（例えば、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈ．，  １１０，  ２（２０００））。数１０ｎｍの微粒子が生成するが、低温かつ高濃度のアルカリ性の条件下での反応であるため、結晶化度はかならずしも高くなく、表面や内部に水酸化物イオンを含む場合が多い。高濃度のアルカリの添加は、チタン酸バリウムの生成反応が、酸化チタンを中間生成物として経るため（Ｊ．  Ｅｕｒ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  １９，  ９７３（１９９９））、酸化チタンの溶解を促進するためである。さらに、酸化チタンの溶解が律速となり、チタン酸バリウムを高い収率で得るためには数時間から数日の長時間の反応時間を必要とする。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
表１に各手法によって得られるチタン酸バリウム粒子の特性を整理する。本発明は上記の問題点に着目してなされたもので、高結晶かつ単結晶性で粒子径が３０ｎｍ以下の立方晶チタン酸バリウム微粒子を、比較的低温、短時間かつ効率良く製造することのできるチタン酸バリウム酸化物の製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【表１】
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【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のチタン酸バリウム微粒子は、バリウムイオンとチタンイオンとを超臨界または亜臨界状態の水中にて水熱反応させ、一次粒子径が３０ｎｍ以下であり、その粒子は残存水酸イオンが少なく、凝集のない、結晶化度が高いチタン酸バリウム酸化物を製造することを特徴としている。これらの特徴を有するチタン酸バリウム粒子を得るには、反応により生成する核の凝集を抑制するとともに、結晶表面での２次核発生を抑制する必要がある。一般に金属酸化物の結晶化度を上げるために高温処理することが望ましいが、高温、高圧の超臨界または亜臨界状態では、水は非極性のガス状となり、非極性を有するチタン酸バリウム酸化物の生成速度が著しく大きくなるとともに溶存するイオン濃度が極めて低くなることから、２次核発生や過度の結晶成長が生じ難く、生成する粒子径も小さくなる。９０℃程度での水熱反応で合成されたチタン酸バリウムは、結晶内部や結晶表面に結晶水や水酸基を含むことが一般的であるが、これらは製品（生成物）の誘電率低下の一因となりうる。しかし、臨界点近傍の亜臨界状態や超臨界状態の水中での水熱反応により合成または処理することで、結晶水や水酸基を含まない結晶化度の高いチタン酸バリウムを得ることができる。
【０００７】
本発明に用いるチタン源には塩化チタン、硫酸チタン、チタンアルコキシドなどの適当なチタン化合物を用意する。水溶性であることが適するが、適当なＴｉ化合物を加水分解させて得られる固体生成物チタン水酸化物（ＴｉＯ２ｘＨ２Ｏ）を含むスラリーでも可能である。バリウム源には、硝酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウムなどの適当なバリウム塩を用意する。水溶性であることが好適である。上記のチタンイオン、バリウムイオンの個々の溶液または混合溶液に、アルカリを加えて中性よりも高いｐＨの溶液をすることが必要である。ここでのアルカリは、ＬｉＯＨ，  ＮａＯＨ，  ＫＯＨ，  ＮＨ４ＯＨであるが、原料であるＢａ（ＯＨ）２を用いることが好適である。チタン化合物とバリウム塩の混合溶液を用いてもよいが、チタン酸バリウムは常温下でも反応生成するため、それが結晶核となり粒子成長を妨げる意味で、超臨界または亜臨界状態に加熱する直前に混合することが好適である。
【０００８】
本発明のチタン酸バリウム酸化物の製造方法は、急速昇温水熱反応を、水酸イオンを適宜添加した条件下で行うことが好ましい。このようにすれば、前記チタン、バリウム混合水溶液に水酸イオンを適宜添加してアルカリ性にすることで、昇温過程で結晶化しやすい水酸化チタンが溶解され易くなり、従って、これら昇温過程において生成した副反応物質が反応生成物中に残留して結晶品質に悪影響を及ぼし、目的とするチタン酸バリウムの収率低下を防止することができる。本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、水熱反応を、バリウムイオンとチタンイオンまたはチタン水酸化物の混合溶液を超臨界または亜臨界状態が得られる所定温度に急速に昇温させて実施することが好ましい。このようにすれば、前記水溶液を急速な昇温により迅速に超臨界または亜臨界状態として水熱反応を行うことにより、昇温中に生じる副反応により目的とするチタン酸バリウムの収量が低下したり、核の凝集や結晶表面での２次核発生により生成物の結晶状態が悪化したりすることを防止することができる。
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、チタン酸バリウム微粒子が生成した後も亜臨界または超臨界条件下で所定時間水熱処理することで、結晶微粒子を成長させずに結晶化度を向上させることが好ましい。このようにすれば、生成するチタン酸バリウムの粒径が増大することなく、その結晶化度を向上させることができる。反応温度は１００℃以上で立方晶ＢａＴｉＯ３が生成するが、超臨界条件（＞４００℃）であることが好適である。
【発明の実施の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき説明する。図１に、本実施形態に用いたチタン酸バリウムの製造装置の構成を示す。製造装置は、原料である硝酸バリウム水溶液、チタン水酸化物スラリー水溶液、水酸化ナトリウム水溶液および原料溶液昇温用の４基の液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ、反応管および蒸留水加熱用の２基の電気炉、反応液冷却用熱交換器、および圧力調整器（背圧弁）から構成される。
ガラス製容器内のチタン水酸化物スラリー水溶液１、硝酸バリウム水溶液２および水酸化ナトリウム水溶液３を高速液体クロマトグラフィ用無脈流ポンプ５，６，７により、それぞれ流量２，  ２，  ４ｃｍ３／ｍｉｎで送液した。チタン水酸化物スラリー水溶液と硝酸バリウム水溶液は混合点ＭＰ１にて混合されたのち、混合点ＭＰ２にて水酸化ナトリウム水溶液と混合され、反応管方向へ送られる。一方、蒸留水４は、別の高圧ポンプ８により流量１１ｃｍ３／ｍｉｎで管型電気炉９に送液され、そこで蒸留水は原料溶液の加熱に必要な超臨界水とした。Ｔｉ−Ｂａ混合水溶液は、前記超臨界水と混合点ＭＰ３にて接触し、急速に反応温度まで昇温され、水熱反応が開始させた。反応液は、管状電気炉１１によって一定温度に保持された反応管１０を一定時間滞在後、反応管出口の２重管型の熱交換器１２により冷却後、背圧弁１３にて降圧し、回収容器１４に捕集した。
生成した粒子は、出口より反応液とともにスラリーとして回収される。回収した溶液を適当なフィルターによりろ別し、生成した粉体を回収する。これらの粒子の特性は、粉末Ｘ線回折および電子線回折像の解析により結晶構造を同定できる。また、組成はＩＣＰ法によって決定される。粒子径や凝集の程度は電子顕微鏡観察によって評価される。
【００１０】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１１】
実施例１
流通式反応装置により、反応温度４００℃，  反応圧力３０ＭＰａ，滞在時間２．０秒としたときの得られた生成物の電子顕微鏡像を示す。このときのチタン水酸化物、硝酸バリウム、水酸化ナトリウムの原料溶液濃度は、それぞれ、０．０２Ｍ，  ０．０４Ｍ，  ０．１６Ｍである。図２（ａ）に生成物の電子顕微鏡像を、図２（ｂ）に電子線回折像を示す。粒子径は３０ｎｍ以下であり、粒子ひとつひとつが分離しており、凝集していないことがわかる。電子線回折像からは、これら粒子の結晶構造は立方晶チタン酸バリウムであり、回折像がリング状に現れていないことから、多結晶体ではないことがわかる。図３に高倍率の電子顕微鏡像を示す。通常の水熱合成またはゾルゲル法で得られるチタン酸バリウムの超微粒子は、結晶化度が低く、その形状も球状の場合がほとんどである。しかし、本発明によって生成するチタン酸バリウム微粒子は結晶構造を反映した立方体形であり、ひとつひとつの粒子の結晶面が観察されることから、この図からも、高結晶かつ単結晶性微粒子であることがわかる。図４に生成物のＸＲＤチャートを示す。図４に示すように、ほぼ単一相の立方晶チタン酸バリウム（ＪＣＰＤＳ  ３１−１７４）が生成していることがわかる。組成分析結果からＴｉＯ２・ｘＢａＯのｘの値は、０．９８であった。
【００１２】
実施例２
この例では、原料溶液のＢａ／Ｔｉモル比および添加した水酸化ナトリウム濃度比の生成物結晶構造へ及ぼす影響を調べた。チタン水酸化物濃度を０．０２Ｍと固定し、Ｂａ（ＮＯ３）２濃度を０．０２Ｍ〜０．１Ｍ、添加する水酸化ナトリウム濃度を０．０２〜０．２０Ｍまで変化させた。反応温度は４００℃，  反応圧力は３０ＭＰａ，  反応時間は２．１秒とした。図５に生成物のＢａ／Ｔｉモル比、水酸化ナトリウム濃度依存性を示す。添加した水酸化ナトリウム濃度は、硝酸バリウム由来の硝酸イオンに対する比（アルカリモル比）によって整理した。原料溶液中のＢａ／Ｔｉモル比を２：１として、水酸化ナトリウム濃度の硝酸イオン濃度に対する比を０，  １，  ３，  ５，  ７とした場合、水酸化ナトリウムを加えない場合（アルカリモル比０）は、生成物はＴｉＯ２（アナターゼ）であった。アルカリモル比を１とした場合は単一相のＢａＴｉＯ３が得られた。さらに水酸化ナトリウム濃度を大きくし、アルカリモル比を２以上とすると、生成物はチタン酸バリウムと炭酸バリウムの混合物になった。これは、アルカリモル比が増加することで、回収溶液のｐＨも高くなり、冷却回収後の溶液に溶解した炭酸ガスと未反応のバリウムイオンが反応して生成したものである。
【００１３】
化学量論比であるＢａ：Ｔｉ＝１：１の原料を用いた場合、ＮａＯＨ濃度を０．０４Ｍ（アルカリモル比１）では、生成物は酸化チタンとチタン酸バリウムの混合物であった。しかし、ＮａＯＨ濃度を大きくして、０．０８Ｍ（アルカリモル比２）とすることで、単一相のチタン酸バリウムを得ることができた。このことから、Ｂａ／Ｔｉモル比、およびアルカリ濃度を調整することで、チタン酸バリウムを単一相で合成できる条件を設定できる。
【００１４】
実施例３
ここでは、反応プロセスの簡略化を目的として、常温のチタン水酸化物（０．０２Ｍ）と４８０℃まで加熱された水酸化バリウム水溶液（０．０４Ｍ）とを反応させた。図６に生成物の粉末Ｘ線回折像を示す。実施例１と同様に、単一相の立方晶チタン酸バリウム（ＪＣＰＤＳ  ３１−１７４）が得られた。このときのｘの値は０．９１であった。図７に生成したチタン酸バリウム粒子の電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す。平均粒子径は３０ｎｍでかつ粒子サイズ分布は小さく、未凝集であることが確認できる。以上、本発明の実施形態を図面により前記各実施例にて説明してきたが、本発明はこれら各実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲における変更や追加があっても本発明に含まれることは言うまでもない。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、請求項１〜請求項３に記載の発明によれば、例えば、チタン酸バリウム薄膜の調整の際に結晶化度向上のための加熱処理が不要となり、基板や素子にダメージを与えることなく加工が可能となる。請求項４〜７記載の発明によれば、結晶化度が高く、単結晶性の粒子径が３０ｎｍ以下の立方晶チタン酸バリウムを比較的低温でかつ、短時間に製造できる。
【００１６】
【図面の簡単な説明】
【図１】流通式水熱合成反応装置
１：チタン水酸化物スラリー槽；２：硝酸バリウム水溶液槽；３：水酸化ナトリウム水溶液槽；４：蒸留水槽；５、６，７，８：液体クロマトグラフィー用高圧ポンプ；９：電気炉；１０：反応管；１１：電気炉；１２：二重冷却管；１３：背圧弁；１４：回収容器
【図２】生成物の電子顕微鏡像  （ａ）  ＴＥＭ像  （ｂ）  電子線回折像
【図３】生成物の高倍率ＴＥＭ像
【図４】生成物のＸＲＤチャート
【図５】原料のＢａ／Ｔｉ組成とＮａＯＨ濃度の生成相への影響
【図６】実施例３で合成した生成物の電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）
【図７】実施例３で合成した生成物のＸＲＤチャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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