(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エポキシ樹脂、ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、及び、ｃ）硬化促進剤として下記一般式（１）で示されるジメチルシクロヘキシルアミンの有機酸塩あるいはテトラフェニルボレートの塩よりなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0004196428.tif 000004
（ただし式中、Ｘは、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、アジピン酸、テトラフェニルボレートからなる群から少なくとも１つ選択されるアニオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、速硬化性及び保存安定性に優れ、かつ硬化物の耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂に硬化剤としてフェノール系樹脂を配合させたエポキシ樹脂組成物は半導体封止材等電気・電子材料をはじめ、積層材料、塗料、接着剤用途といった幅広い分野で用いられている。従来、このエポキシ樹脂／フェノール樹脂系硬化剤配合系においては実用的な硬化速度を得るために硬化促進剤の使用が必須であり、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略する）、トリフェニルホスフィン等が使用されている。
【０００３】
一方、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を改善するため、硬化促進剤として例えば、ＤＢＵと有機酸の塩（例えば特開平７−１８８３９５号公報）、ホスホニウムのボレート塩（例えば特開平９−２５３３４号公報）を用いる方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
長期間変質することなく安定に貯蔵できると同時に、耐熱性に優れた硬化物を短時間で製造できるといった要求はエポキシ樹脂組成物一般に課せられているものであるが、すべてを満たすものを得るのは難しいのが現状である。例えば、硬化促進剤としてＤＢＵと有機酸の塩を用いた場合には、速硬化性及び保存安定性は比較的優れているものの、硬化物の耐熱性は不十分である。また、ホスホニウムのボレート塩では保存安定性及び硬化物の耐熱性は優れているものの、速硬化性が不十分といった問題がある。
【０００５】
本発明は、上記の課題に対して鑑みられたものであり、その目的は速硬化性及び保存安定性に優れ、かつ硬化物の耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような課題に対し鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂に硬化剤としてフェノール系樹脂を配合させたエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤として特定のアミン化合物の塩を配合することにより、優れた速硬化性、保存安定性、及び硬化物の耐熱性を与えることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、ａ）エポキシ樹脂、ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、及び、ｃ）硬化促進剤として下記一般式（１）で示されるジメチルシクロヘキシルアミンの有機酸塩あるいは４級アンモニウムの塩よりなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【０００８】
【化２】
0004196428.tif 000002
【０００９】
（ただし式中、Ｘは３価あるいは４価の芳香族カルボキシレート、２価以上の脂肪族カルボキシレート、及び１価のボレートを表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明で用いられる、ａ）エポキシ樹脂については特に限定はないが、融点が５０〜１２０℃で、１分子当たり平均２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂が好適に使用される。また、エポキシ樹脂の種類についても制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、ジグリシジルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が使用でき、これらを２種以上混合して用いても良い。さらには難燃化のためブロム化エポキシ樹脂を使用することもできる。
【００１１】
本発明で用いられる、ｂ）フェノール樹脂系硬化剤については特に限定はないが、融点が５０〜１２０℃で、１分子当たり平均２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系樹脂が好適に使用される。また、フェノール系樹脂の種類についても特に規定はなく、例えば、フェノールノボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン含有フェノール樹脂、テルペン環含有フェノール樹脂等が挙げられる。また、硬化剤の添加量は、その使用目的や硬化特性、硬化剤の種類により適宜決定され制限されるものではないが、好ましくはエポキシ基１当量に対してフェノール性水酸基０．５〜１．５当量に相当するフェノール系樹脂を添加する。添加量がこの範囲以外では特に硬化物の耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００１２】
本発明で用いられる、ｃ）前述の一般式（１）で示される硬化促進剤は、ジメチルシクロヘキシルアミンの有機酸塩あるいは４級アンモニウムの塩であり、この一般式（１）の対アニオンＸは３価あるいは４価の芳香族カルボキシレート、２価以上の脂肪族カルボキシレート、及び１価のボレートに規定され、これらの内１種類の添加の他、２種類以上を混合しても使用できる。３価あるいは４価の芳香族カルボキシレートとしては特に規定はないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸よりなるアニオンが好適なものとして挙げられる。また、２価以上の脂肪族カルボキシレートとしても特に規定はなく、例えば、コハク酸、アジピン酸よりなるアニオンが好適なものとして挙げられる。さらに、１価のボレートも特に規定はなく、例えば、テトラフェニルボレートが好適なものとして挙げられる。一方、２価以下の芳香族カルボキシレートあるいは１価の脂肪族カルボキシレートを用いた場合では、保存安定性が十分でない等の問題が発生するので好ましくない。
【００１３】
本発明の硬化促進剤、ｃ）ジメチルシクロヘキシルアミンの有機酸塩あるいは４級アンモニウムの塩は、該アミン（アンモニウム）成分と対になる酸（アニオン）成分がモル比１：１の割合でなるものであり、これら塩の製造法については特に限定はなく、公知一般の方法により製造できる。
【００１４】
本発明の実施に当たって、ｃ）硬化促進剤であるジメチルシクロヘキシルアミンの有機酸塩あるいは４級アンモニウムの塩の、エポキシ樹脂組成物に対する添加量は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。０．２重量部未満の添加では十分な速硬化性が得られず、１０重量部を越えると経済的でないばかりでなく、保存安定性の低下、硬化物の熱安定性の低下を招く場合がある。また、本発明の特徴を損なわない範囲で他の硬化促進剤を加えても良い。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて通常のエポキシ樹脂組成物に用いられている他の添加剤、例えば、充填剤、有機溶剤、難燃剤、染料、変色防止剤、酸化防止剤、離型剤、可とう性付与剤、液状ゴム、レベリング剤、粘着付与剤、カップリング剤、消泡剤、反応性もしくは非反応性希釈剤などを適宜に配合することができる。例えば、充填剤としては、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、珪酸ジルコニウム、石英粉、鉱物性ケイ酸塩、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース粉、アスベスト粉、スレート粉、石こう、エアロゾル、二酸化チタン、グラファイト、酸化鉄、アルミニウム粉などを挙げることができるが特に限定されるものではない。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記のａ）エポキシ樹脂、ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、及び、ｃ）硬化促進剤であるジメチルシクロヘキシルアミンの有機酸塩あるいは４級アンモニウム塩、さらに必要に応じて充填剤や各種添加剤を、三本ロール、ニーダー、万能撹拌機、ボールミル、プラネタリミキサー等により混練することにより得ることができる。さらに、こうして得られたエポキシ樹脂組成物を従来より採用されている成形法、例えばトランスファー成形、インジェクション成形、注型法等により加熱成形することにより所望の成形材料を得ることができる。
【００１７】
加熱成形時の温度については特に規定はないが、本発明のエポキシ樹脂組成物は優れた速硬化性を有しているため比較的低温でも硬化が可能である。最適硬化温度はエポキシ樹脂及び硬化剤の種類により適宜決定されるものではあるが、８０〜２００℃の範囲内で優れた硬化樹脂物性を与える。
【００１８】
【実施例】
以下、参考例、実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００１９】
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例５及び参考例３で得られたエポキシ樹脂組成物の速硬化性は１５０℃におけるゲルタイムにより、保存安定性は４０℃におけるポットライフにより、さらに硬化物の耐熱性については熱変形温度により評価した。
【００２０】
ゲルタイム：１５０℃の熱板上に試料を載せ、針状物で撹拌を行いながら流動性を失いゲル化するまでの時間を測定した。
【００２１】
ポットライフ：密栓した容器中にエポキシ樹脂組成物を４０℃で保存し、これを経時的に取り出し、１５０℃でのゲルタイムが保存開始前のゲルタイムの１／２となる時間をポットライフとした。
【００２２】
熱変形温度：ＪＩＳ  Ｋ−７２０７（１９９７年）に準拠した試験片の規格、試験条件において、１００℃で２時間さらに１５０℃で２時間熱硬化させた硬化物を測定した。
【００２３】
＜参考例１＞
（ジメチルシクロヘキシルアミン・トリメリット酸塩の製造）
撹拌機、滴下ロートを備えた２  ｌのフラスコ中にトリメリット酸２１０ｇ（１．０モル）及びメタノール１０００ｍｌを入れ、これを均一に溶解させた後、撹拌下、氷冷によりフラスコ内を除熱しながら、ジメチルシクロヘキシルアミン１２７ｇ（１．０モル）の入った溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌し、その後メタノールを約半量（５００ｍｌ）留去させ、この濃縮液を１昼夜冷蔵庫中に放置し、この間に塩が析出した。析出した塩をろ過により回収し、８０〜９０℃で乾燥することにより白色結晶状のジメチルシクロヘキシルアミン・トリメリット酸塩２６８ｇ（融点１２２〜１２４℃）を得た。
【００２４】
＜参考例２＞
（ジメチルシクロヘキシルアンモニウム・テトラフェニルボレート塩の製造）
参考例１と同様の反応装置にて、フラスコ中にジメチルシクロヘキシルアミン３７．８ｇ（０．３モル）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を入れ、これに１Ｎ−ＨＣｌ水溶液３００ｇ（０．３モル）を１５分で滴下した。次にテトラフェニルボレートのナトリウム塩１０２．７ｇ（０．３モル）を水１０００ｍｌに溶解した液を３０分かけて滴下した。滴下終了後混合液をさらに１時間熟成、ろ過を行い塩を回収し、１００〜１２０℃で乾燥することによりジメチルシクロヘキシルアンモニウム・テトラフェニルボレート塩４２７ｇ（融点２０６〜２０８℃）を得た。
【００２５】
実施例１
エポキシ樹脂として軟化点が７０℃、エポキシ当量が１９８のオルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２０−７０）を１００重量部、硬化剤として軟化点が８０℃、フェノール当量１１０のフェノールノボラック樹脂（群栄化学（株）製ＰＳＭ−４２６１）を５５重量部、硬化促進剤として参考例１で得られたジメチルシクロヘキシルアミン・トリメリット酸塩を３．０重量部用い、これら成分を常温、乳鉢中で粉砕、混合した。こうして得られた混合物をモールド内に入れ８０℃、５分間、７０ｋｇ／ｃｍ２の条件で溶融混合プレスし、冷却後粉砕しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２６】
【表１】
0004196428.tif 000003
【００２７】
実施例２〜実施例５
硬化促進剤として、実施例２ではジメチルシクロヘキシルアミン・ピロメリット酸塩を３．０重量部、実施例３ではジメチルシクロヘキシルアミン・コハク酸塩を２．０重量部、実施例４ではジメチルシクロヘキシルアミン・アジピン酸塩を２．０重量部、実施例５では参考例２の方法により得られたジメチルシクロヘキシルアンモニウム・テトラフェニルボレート塩を３．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２８】
比較例１〜比較例５
硬化促進剤として、比較例１ではトリフェニルホスフィンを１．０重量部、比較例２ではテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩を４．０重量部、比較例３ではＤＢＵ・テトラフェニルボレート塩を３．０重量部、比較例４ではＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン・コハク酸塩を３．０重量部、比較例５ではジメチルシクロヘキシルアミン・フタル酸塩２．０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性及び保存安定性に優れ、かつ硬化物の熱安定性に優れるといった特徴があり、冷凍保存が不要になる、生産性が向上するという効果があり、耐熱性が要求される積層板材料や電子部品材料等に好適に用いられる。
【００３０】