(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面から１０ミクロンの深さまでの表層部のＣｏ濃度が中心部のＣｏ濃度より高く、前記表層部のＣｏ濃度と前記中心部のＣｏ濃度との比率が１．０５:１乃至１．３０:１の範囲内であり、下記化１の構造を有するリチウム二次電池用正極活物質。
【化１】
0004068796.tif 000002
【請求項２】
リチウム塩、コバルト塩、アルコール及びキレーティング化剤を混合して加熱し、ゾルまたはゲル状態のコバルト物質を製造する第一段階、
前記第一段階で得られる前記ゾルまたはゲル状態のコバルト物質をＬｉＭｎ2Ｏ4と混合する第二段階を有し、
前記第二段階で得られる混合物を熱処理する第三段階を含み、
表面から１０ミクロンの深さまでの表層部のＣｏ濃度が、中心部のＣｏ濃度より高く、
下記化２の構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を製造するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【化２】
0004068796.tif 000003
【請求項３】
前記ゾルまたはゲル状態のコバルト物質を成すＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の混合において、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4との混合物全重量に対するＬｉＣｏＯ2 の重量比率が１〜５重量％であり、残余をＬｉＭｎ2Ｏ4 とする請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは高温で充放電の時、サイクル寿命が優れているリチウム二次電池を提供することができるリチウム二次電池用正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、リチウム二次電池は携帯電話、カムコーダ及びノートブックコンピュータへの適用が急激に増加している傾向にある。これら電池の容量を左右する因子は正極活物質であり、この正極活物質の電池化学的特性によって高率で長時間使用可能であるか或いは充放電サイクルをすぎるまで初期の容量を維持するかの特性が決定される。
【０００３】
前記リチウム二次電池用正極活物質として用いられている物質の内、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのマンガン系活物質は合成が容易であり、製造費用が比較的に安くて、環境に対する汚染も少ないという長所がある。
その中でもＬｉＭｎ2Ｏ4は電池システムの安定性等で電気自動車に適用可能性が最も高い正極活物質として浮び上がっている。
【０００４】
ＬｉＭｎ2Ｏ4は常温サイクル寿命が優れているが、高温で連続的な充放電時に容量が急激に減少する問題点がある。
ＬｉＭｎ2Ｏ4でＭｎの原子価は３．５で実質的にはＭｎがＭｎ3+とＭｎ4+の形態で存在する。この時、温度が増加すれば、Ｍｎ4+は安定であるが、Ｍｎ3+は不安定で高温充放電の時Ｍｎ3+がＭｎ4+とＭｎ2+になる不均衡化が起こり、高温充放電の時容量が急激に減少すると知られている。
また、ＬｉＭｎ2Ｏ4を使用した電池は初期１０サイクル以内に容量が急激に減少する現象が発生するという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
また、ＬｉＭｎ2Ｏ4のマンガン系正極活物質を使用した電池を長時間、特に、高温で連続的に充放電させる場合、ＬｉＭｎ2Ｏ4の表面で電解液との副反応が発生する。これは電解液中に存在するＨ2ＯとＬｉＰＦ6が反応して強酸であるＨＦを形成し、このＨＦがマンガン系正極活物質で表面に存在するＭｎを攻撃してＭｎが電解液に溶出するという現象に起因していることとして知られている。
このような副反応でＬｉＭｎ2Ｏ4活物質を構成するマンガン(Ｍｎ)が電解液中に溶けて活物質を崩壊させることは当然のことであり、これによって電池の寿命が急激に減少する。このような問題点を解決するために、最近はＬｉの当量を１より大きく合成したりスピネルＭｎ系を使用し、このような構造で酸素の一部をＦに置換して高温寿命の特性を向上させる等の努力をしている。
しかしまだ長寿命、特に高温寿命の特性向上の効果が満足するような水準に到達していないというのが実情である。
【０００６】
本発明は前記問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は高温で充放電の時優れたサイクル寿命を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記特性を有する正極活物質を製造できるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、表面から１０ミクロンの深さまでの表層部のＣｏ濃度が中心部のＣｏ濃度より高く、前記表層部のＣｏ濃度と前記中心部のＣｏ濃度との比率が１．０５:１乃至１．３０:１の範囲内であり、下記化１の構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【０００９】
【化３】
Ｌｉ1+xＭｎ2-yＣｏyＯ4
（-０．１≦ｘ≦０．１、０<ｙ<０．１）
【００１０】
本発明は、また、リチウム塩、コバルト塩、アルコール及びキレーティング化剤を混合して加熱し、ゾルまたはゲル状態のコバルト物質を製造する第一段階、この第一段階で得られる前記ゾルまたはゲル状態のコバルト物質をＬｉＭｎ2Ｏ4と混合する第二段階、第二段階で得られた混合物を熱処理する第三段階を含み、
表面から１０ミクロンの深さまでの表層部のＣｏ濃度が、中心部のＣｏ濃度より高く、
下記化４の構造を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１１】
【化４】
Ｌｉ1+xＭｎ2-yＣｏyＯ4
（-０．１≦ｘ≦０．１、０<ｙ<０．１）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は下記化５で表される構造を有する活物質であって、その表面から中心に向かうに従って、Ｃｏ濃度が減少する。特に、活物質の表面から１０ミクロンの表層部のＣｏ濃度が、中心部のＣｏ濃度より高い活物質である。
【００１４】
【化５】
Ｌｉ1+xＭｎ2-yＣｏyＯ4
（-０．１≦ｘ≦０．１、０<ｙ<０．１）
【００１５】
ｘ及びｙの上記範囲において、本願のリチウム二次電池用正極活物質は、発明者が好ましいと考える特性を発揮できる。
【００１６】
本発明の正極活物質を製造する工程は、その段階別に説明すると、コバルト塩とリチウム塩を適正な割合で定量した後、この混合物にアルコールを添加して加熱しゾルまたはゲル状態のコバルト物質を製造する（第一段階）。この時、キレーティング剤であるオキサル酸、クエン酸またはグリシンをさらに添加して混合することもできる。前記コバルト塩としてはコバルトヒドロキシド、コバルトナイトレートまたはコバルトカーボネートなどを使用することができ、前記リチウム塩としてはリチウムカーボネート、リチウムナイトレート、リチウムヒドロキシドなどを使用することができる。また、前記アルコールとしてはエタノールまたはメタノールなどを使用することができる。前記コバルト塩、リチウム塩及びアルコールが詳述した化合物に限られるわけではない。
【００１７】
このように第一段階で製造されたゾルまたはゲル状態のコバルト物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を混合する（第二段階）。ゾルまたはゲル状態のコバルト物質とＬｉＭｎ2Ｏ4の混合比は１〜５重量％:９９〜９５重量％であるのが好ましい。即ち、コバルト物質とＬｉＭｎ2Ｏ4 との混合物全体の重量に対して、コバルト物質であるＬｉＣｏＯ4 の重量は１〜５重量％に、残余のＬｉＭｎ2Ｏ4 の重量は９９〜９５重量％とされる。
混合ゾルまたはゲル状態のコバルト物質が５重量％を超過する場合には、ＬｉＭｎ2Ｏ4にドーピングされるＣｏの量があまりにも多く不純物として作用することがあるので好ましくない場合があり、ゾルまたはゲル状態のコバルト物質が１重量％未満であればＬｉＭｎ2Ｏ4にＣｏがドーピングされることによる効果が得難い場合がある。
【００１８】
マンガン系化合物はスピネル相であるのが好ましい。マンガン系化合物はマンガン塩とリチウム塩を所望のモル比通りに混合した後、約７５０乃至８００℃の温度で焼結して製造されたものを使用することもでき、市販される化５で表されるマンガン系化合物を使用することもできる。
前記マンガン塩としてはマンガンアセテート、マンガンジオキシドなどを使用することができ、前記リチウム塩としてはリチウムカーボネート、リチウムナイトレート、リチウムヒドロキシドなどを使用することができる。前記マンガン塩及びリチウム塩も上述した化合物に限られるわけではない。
【００１９】
次に、第一段階で得られた前記混合物を５５０〜８５０℃で熱処理して正極活物質を製造する。熱処理温度は７００〜８５０℃で実施するのがＬｉＣｏＯ2の決定化度を高めることができるのでさらに好ましい。前記熱処理の前に、１００乃至３００℃で予備熱処理をさらに実施することもできる。この温度で熱処理することによって、ＬｉＣｏＯ2がＬｉＭｎ2Ｏ4と反応してＬｉ1+xＭｎ2-yＣｏyＯ4相が形成される。特にこのような反応は活物質の中心部より表面で活発に起こるので表面のＣｏ含量が中心より高くなる。表面から１０ミクロンの深さにある表層部におけるＣｏ濃度と中心部のＣｏ濃度の比率は、（表層部のＣｏ濃度:中心部のＣｏ濃度）で表して、（１．０５：１）乃至（１．３:１）の範囲内であることが好ましい。ここで中心部とは物質の表層部より深部側にある中心側の部位を意味する。
【００２０】
一般的にリチウム二次電池の電解質は無水電解質を使用するが、少量の水が不純物として含まれていることもある。このように不純物として含まれている水は電解質に含まれたリチウム塩であるＬｉＰＦ6等と反応してＨＦなどの強酸を製造するようになる。
生成されたＨＦはマンガン系活物質で表面に存在するＭｎを攻撃してＭｎが電解質中に溶けて活物質を崩壊し、これによって電池の寿命、特に高温での寿命が急激に低下する問題点を招く。
これに対し、本発明のリチウム二次電池用活物質は表面での高いＣｏ含量がＨＦのＭｎの攻撃を防止してＭｎが電解質中に溶出する問題点を防止することができる。
Ｃｏ濃度が、上記範囲より低い場合は、不純物である水と電解質のリチウム塩とで生成するＨＦ強酸などが、活物質においてその表面に存在するＭｎを攻撃するのを防止できにくくなる場合があり、また、あまり多量である必要もない。
【００２１】
本発明の正極活物質を利用したリチウム二次電池は負極にリチウムイオンの脱−挿入(ディインターカレーション−インターカレーション)が可能なグラファイト、カーボンなどの一般的にリチウム二次電池の負極活物質として用いられる物質である炭素材活物質として製造されたものを使用することができる。
電解質としては一般的にリチウム二次電池の電解質として用いられる非水溶液系液体電解質、ポリマー電解質などを使用することができる。セパレータとしては一般的にリチウム二次電池のセパレータとして用いられる高分子フィルムを使用することができる。
【００２２】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００２３】
（実施例１）
リチウムアセテート、コバルトアセテートを１:２のモル比で５０ｍｌのメタノールに入れた後、マグネチックバーを用いて均一に混合した。この混合物に２ｇのクエン酸を入れた後、５０℃でべたべたしたゲル形態になるまで加熱した。得られたゲルにＬｉＭｎ2Ｏ4粉末を添加した後、均一に混合した。
得られた混合物を１５０℃で３時間１次加熱処理した。
次いで、１次加熱処理した物質を８００℃で１２時間２次加熱処理して、リチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００２４】
（比較例１）
ＬｉＣＯ3及びＭｎＯ2を均一に混合した後、７９０℃で２４時間焼成し、常温まで徐々に冷却してリチウム二次電池用正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4を製造した。
【００２５】
前記実施例１で１５０℃で１次加熱して得られた物質と、この物質を８００℃で２次加熱して得た活物質、及び比較例１の活物質のＸＲＤを測定し、その結果を図１に示した。
図１に示したようにＬｉＭｎ2Ｏ4にＬｉＣｏＯ2をコーティングした後、１５０℃で１次熱処理した物質(図１のＢ)や、１次熱処理した物質を８００℃で１２時間２次熱処理した物質(図１のＣ)は全てＸＲＤで比較例の活物質と同様(図１のＡ)に、ＬｉＣｏＯ2相が全く発見されなかった。
この結果はＬｉＣｏＯ2が、ごく薄い薄膜形態でＬｉＭｎ2Ｏ4にコーティングされていることを示す。
【００２６】
また、前記実施例１で１次加熱して得られた物質と、２次加熱して得た活物質、及び比較例１の活物質のＳＥＭ写真を図２（ａ）（ｂ）、図３（ａ）（ｂ）、図４（ａ）（ｂ）に各々示した。
図２（ｂ）、図３（ｂ）及び図４（ｂ）は、図２（ａ）、図３（ａ）及び図４（ａ）を各々１０倍に拡大したＳＥＭ写真である。
１５０℃で１次加熱した物質の表面(図２（ａ）（ｂ）)は、表面をコーティングしていないＬｉＭｎ2Ｏ4(図４（ａ）（ｂ）)とは非常に異なっていることがわかる。これと異なり、１次加熱した物質を８００℃で２次加熱した物質の表面は、その表面が(図３（ａ）（ｂ）)表面をコーティングしていないＬｉＭｎ2Ｏ4と非常に似ていることが分かる。
【００２７】
つまり、低温で１次熱処理した物質はＬｉＣｏＯ2コーティング膜により表面が純粋なＬｉＭｎ2Ｏ4とは異なって滑らかであるが、高温で２次熱処理した物質はＬｉＣｏＯ2コーティング膜が無くなり、純粋ＬｉＭｎ2Ｏ4の表面と類似した八面体形態のスピネル粒子で形成されていることが分かる。
これは高温ではＬｉＣｏＯ2がＬｉＭｎ2Ｏ4と反応をしてＬｉ1+xＭｎ2-xＣｏxＯ4相が形成されることが予想できる。実際に８００℃で熱処理した後に得た粉末を元素分析した結果Ｌｉ1.03Ｍｎ1.97Ｃｏ0.03Ｏ4を示した。このような反応は表面でさらに活発に起こるので、表面でのＣｏ濃度は中心部より高い。
【００２８】
実施例１の方法で製造された活物質の表面でのＣｏ濃度が中心部より高いかどうかを知るために、活物質粉末の断面を切断してＥＰＭＡ分析(エレクトロンマイクロ−アナリシス）を実施しその結果を、図５（ａ）に示した。図５（ａ）で、粒子断面方向の距離を示すｘ軸は、図５（ｂ）の実線で示される粒子断面に沿った距離である。ｙ軸はＣｏ濃度を示している。この粒子は、具体的には５０μｍ程度の粒径を有しており、図５（ａ）にあって、図５（ａ）に示す実線の両端位置（０及び５０μｍ程度の位置にある）が粒子の表面に対応している。
図５（ａ）に示したように、実施例１の方法で製造された活物質において、Ｃｏの濃度は粒子の表面が最も高く、その表面から１０ミクロンまでのＣｏ濃度が中心部より高い。この場合、粒子単位で見た場合に、この粒子の表面側に表面部が、これに対して深部側に中心部が規定される。
【００２９】
このように、表面のＣｏ濃度が高い活物質は、Ｍｎの溶出を防止して高温で活物質構造の安定化を持ってくることができると思われる。これは実施例１の正極活物質及び比較例１の正極活物質を用いて製造された半電池の高温寿命の特性(５５℃)を測定した結果を示した図６を見れば明確に分かる。
【００３０】
前記実施例１及び比較例１の正極活物質以外にも、参考として実施例１の例と同様に合成されたＬｉ1.03Ｍｎ1.97Ｃｏ0.03Ｏ4 （図６においてＬｉ1.03Ｍｎ1.97Ｃｏ0.03Ｏ4合成例として示す）を、正極活物質として用いて半電池を製造し、この電池も高温寿命の特性を測定してその結果を図６に示した。
前記半電池で対極はリチウム金属を使用し、バインダーはフッ化ビニリデン樹脂、導電剤としてカーボンブラック、溶媒としてＮ-メチルピロリドンを正極活物質フェースト組成物を製造する際に使用した。
セパレータとしてはセルガード社の製品を使用し、電解質としてはＬｉＰＦ6が溶解したエチレンカーボネート/ジメチルカーボネートの混合物を使用した。図６に示したように、実施例１の活物質が高温寿命の特性が最も優れていることが分かる。
【００３１】
また、前記電池の初期充放電容量を測定して示した図７を見れば、実施例１の活物質を利用した電池が、比較例１の活物質を利用した電池に比べて非可逆容量の少ないことが分かる。
【００３２】
【発明の効果】
上述したように、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2がマンガン系活物質の表面にコーティングされており、マンガンの溶出を防止するので、高温でのサイクル寿命がＬｉＭｎ2Ｏ4に比べて２０％以上向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例で１次熱処理して得た物質とこの１次熱処理した物質を２次熱処理して得た正極活物質及び比較例の活物質のＸＲＤを示したグラフ
【図２】本発明の実施例で１次熱処理して得た物質のＳＥＭ写真
【図３】本発明の実施例で１次熱処理して得た物質を２次熱処理して得た正極活物質のＳＥＭ写真
【図４】比較例で製造された正極活物質のＳＥＭ写真
【図５】本発明の正極活物質のＥＰＭＡ分析結果及びその物質のＳＥＭ写真
【図６】本発明の実施例及び比較例によって製造された正極活物質とＬｉ1.03Ｍｎ1.97Ｃｏ0.03Ｏ4合成物の高温充放電特性を示したグラフ
【図７】本発明の実施例及び比較例によって製造された正極活物質の初期充放電特性を示したグラフ
【図１】
0004068796.tif 000004
【図２】
0004068796.tif 000005
【図３】
0004068796.tif 000006
【図４】
0004068796.tif 000007
【図５】
0004068796.tif 000008
【図６】
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【図７】
0004068796.tif 000010