(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される、活性水素を持たないアルキニル基及び／又はアルキニレン基を有する酸素含有脂肪族化合物を添加したことを特徴とする二次電池用の非水電解液。
【化１】
0004093699.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルキル基、アルキニル基を、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキレン基、アルキニレン基を表し、但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれか１つはアルキニル基又はアルキニレン基であり、Ｘ1及びＸ2はエーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結合を、ｎは０又は１の数を表す）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、電解液中に、０．０１〜１０体積％存在していることを特徴とする請求項１記載の二次電池用の非水電解液。
【請求項３】
上記電解液が環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含有している請求項１又は２記載の二次電池用の非水電解液。
【請求項４】
リン酸エステル、ホスホン酸エステル又はホスフィン酸エステルからなる群から選ばれたリン含有化合物を１種以上含有する請求項１記載の二次電池用の非水電解液。
【請求項５】
下記一般式（II）、（III）及び（IV）のいずれかで表される化合物を少なくとも1種以上含有されている請求項１記載の二次電池用の非水電解液。
【化２】
0004093699.tif 000016
（式（II）中、Ｒ4、Ｒ6は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｒ5は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す）
【化３】
0004093699.tif 000017
（式（III）中、Ｒ7、Ｒ8は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、少なくとも一方は炭素原子数３以上のアルキル基を表す）
【化４】
0004093699.tif 000018
（式（IV）中、Ｒ9、Ｒ11は炭素原子数１〜８のアルキル基又は末端がハロゲン原子で置換されたアルキル基を、Ｒ10は炭素原子数１〜４の分岐又は直鎖のアルキレン基を、ｎ２は１≦ｎ２≦４の数を表し、Ｒ9、Ｒ11のいずれか１つは末端がハロゲン原子で置換されたアルキル基を表す）
【請求項６】
上記電解質塩が、リチウムイオンとＰＦ6、ＢＦ4、ＣｌＯ4及びＡｓＦ6の中から選ばれたアニオンとから構成される無機塩並びにリチウムイオンとＳＯ3ＣＦ3、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3及びこれらの誘導体の中から構成される有機塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の塩の組合せからなる請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用の非水電解液。
【請求項７】
非水電解液と正極と負極とを有する非水電解液二次電池において、請求項１〜６に記載の非水電解液を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の炭素−炭素三重結合を有する化合物を添加した非水電解液及び該非水電解液を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池に関し、詳しくは活性水素を持たない炭素−炭素三重結合を有する酸素含有脂肪族化合物を電解液に添加することで、充放電の繰り返し時に電気容量や内部抵抗の変化率が小さい非水電解液及び非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題から電池自動車や電池を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
【０００３】
しかし、非水電解液二次電池は、充放電を繰り返すことで電気容量の低下や内部抵抗の上昇を示し、安定した電力供給源としての信頼性が不足していた。
【０００４】
非水電解液二次電池の安定性向上のために、電解液に種々の添加剤が提案されている。例えば、特開平６−８４５２３号公報にはアミン化合物を添加することが提案され、サイクル特性は向上しているものの、容量が低下する欠点があり、特開平１０−６４５９１号公報にはアリールアルキルエーテル化合物やアリールアリールエーテル化合物が提案されているがこれらも満足のいくものではなかった。また、特開平５−１５９７８７号公報には炭素−炭素三重結合を有するプロパギルアルコール等のアルコールを添加することで貯蔵中の回路電圧の低下を抑制することが提案されている。しかし、活性水素を有するアルコール類の添加は電解液の安全性を損なうため実用的ではなかった。
【０００５】
このように、種々の有機物の安定剤として公知の化合物から選択された添加剤は、安定化効果は示すものの、満足のいくものではなく、アルキル基とアルキニル基によりサイクル特性に顕著な効果の差異が生じることは示唆されていなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、充放電の繰り返し時に電気容量や内部抵抗の変化率が小さく、電池のサイクル特性を向上させた非水電解液及び非水電解液二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討の結果、非水電解液を製造するに際して、活性水素を持たない炭素−炭素三重結合を有する酸素含有脂肪族化合物を電解液に添加することによって、上記目的が達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される、活性水素を持たないアルキニル基及び／又はアルキニレン基を有する酸素含有脂肪族化合物を添加したことを特徴とする二次電池用の非水電解液を提供するものである。
【化５】
0004093699.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルキル基、アルキニル基を、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキレン基、アルキニレン基を表し、但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれか１つはアルキニル基又はアルキニレン基であり、Ｘ1及びＸ2はエーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結合を、ｎは０又は１の数を表す）
【０００９】
また、本発明は、非水電解液と正極と負極とを有する非水電解液二次電池において、活性水素を持たないアルキニル基及び／又はアルキニレン基を有する酸素含有脂肪族化合物を添加した上記非水電解液を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が、アルキニル基としては、プロパルギル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−メチル−２−エチル−２−プロピニル、１−メチル−１−イソブチル−２−プロピニル等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ2で表されるアルキレン基としては、エチレン、プロピレン等が、アルキニレン基としては、エチニレン、プロピニレン、２−ブチニレン、１，１，４，４−テトラメチル−２−ブチニレン、１，４−ジメチル−１，４−ジエチル−２−ブチニレン、１，４−ジメチル−１，４−ジイソブチル−２−ブチニレン等が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、より具体的には、以下の化合物No. １〜７が挙げられる。但し、本発明は、以下の化合物により何ら制限されるものではない。
【００１６】
【化６】
0004093699.tif 000003
【００１７】
【化７】
0004093699.tif 000004
【００１８】
【化８】
0004093699.tif 000005
【００１９】
【化９】
0004093699.tif 000006
【００２０】
【化１０】
0004093699.tif 000007
【００２１】
【化１１】
0004093699.tif 000008
【００２２】
【化１２】
0004093699.tif 000009
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、プロパルギルアルコール等のアルキニル化合物を用いて通常のエステル化反応、エーテル化反応、炭酸エステル化反応を行うことで合成できる。
【００２４】
これらは、自己重合し易い化合物であり、サイクル初期に、電極界面において重合反応することにより、安定な被膜を形成し、サイクルに伴う界面抵抗の増加を抑制することができると考えられる。また、この効果を発現するためには、電解液中に、０．０１〜１０体積％の添加量で上記化合物を添加することが望ましく、０．１〜５体積％がより望ましい。
【００２５】
本発明において、活性酸素を持たないアルキニル基及び／又はアルキニレン基を有する酸素含有脂肪族化合物は、単独又は他の非水溶媒と組み合わされて電解液として用いられ、他の非水溶媒、特に、鎖状カーボネート及び環状カーボネートと組み合わせることが好ましい。このように組み合わせることでサイクル特性に優れるばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、出力等のバランスのとれた電解液が提供できる。
【００２６】
本発明の非水電解液に用いられる他のの溶媒の例を以下に列挙する。しかしながら、特に限定されるものではなく、電解液全般に添加することにより、界面抵抗の増加を抑制することができる。
【００２７】
環状カーボネート化合物等は、比誘電率が高いため、電解液の誘電率を上げる役割を果たしており、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、テトラメチルスルホラン、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミドやこれらの誘導体等が挙げられる。
【００２８】
鎖状カーボネート等は、電解液の粘度を低くすることができる。そのため、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での電解液の性能を高くすることができる。具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状エステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体等が挙げられる。
【００２９】
リン含有有機化合物は、電解液の難燃性を高いものにすることができる。そのために、非水電解液二次電池の安全性を高いものにすることができる。このリン含有有機化合物としては、リン酸エステル、ホスホン酸エステル又はホスフィン酸エステルからなる群から選ばれたリン含有化合物の少なくとも１種以上を用いることが望ましい。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル類、ジエチルメタンホスホネート、ジ−（２，２，２−トリフルオロエチル）メタンホスホネート等のホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類等を用いることができる。また、これらの複数の混合物を使用してもよい。
【００３０】
下記一般式（II）で表されるアルキレンビスカーボネート化合物は、電解液の揮発性を低くすることができ、また、高温での保存特性に優れるため高温での電池特性を高いものにすることができる。この構造も、特に限定されるものではないが、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタンや、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン等を用いることができる。
【００３１】
【化１３】
0004093699.tif 000010
（式中、Ｒ4 、Ｒ6 は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｒ5 は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す）
【００３２】
ここで、Ｒ4 、Ｒ6 で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が、Ｒ5 で表されるアルキレン基としては、エチレン等が挙げられる。
【００３３】
上記鎖状カーボネートとしては、下記一般式（III ）で表される化合物が特に電気的特性が優れるので好ましい。
【００３４】
【化１４】
0004093699.tif 000011
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、少なくとも一方は炭素原子数３以上のアルキル基を表す）
【００３５】
ここで、Ｒ7 、Ｒ8 で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられる。
【００３６】
下記一般式（IV）で表されるグリコールジエーテル化合物は、末端基がフッ素原子で置換されているために、電極界面において、界面活性剤のような作用を発揮して、非水電解液の電極への親和性を高めることができ、初期の電池内部抵抗の低減やリチウムイオンの移動性を高めることができる。この構造も、特に限定されるものではないが、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等を用いることができる。
【００３７】
【化１５】
0004093699.tif 000012
（式中、Ｒ9、Ｒ11は炭素原子数１〜８のアルキル基又は末端がハロゲン原子で置換されたアルキル基を、Ｒ10は炭素原子数１〜４の分岐又は直鎖のアルキレン基を、ｎ２は１≦ｎ２≦４の数を表し、Ｒ9、Ｒ11のいずれか１つは末端がハロゲン原子で置換されたアルキル基を表す）
【００３８】
ここで、Ｒ9 、Ｒ11で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が、Ｒ10で示されるアルキレン基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００３９】
電解質としては、従来公知の電解質が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳｉＦ5 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ等が挙げられ、中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 等の無機塩、並びに、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｌｉ、Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｌｉ等の有機塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の塩の組合せが電気特性に優れるので好ましい。
【００４０】
上記電解質は、電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該電解液の濃度が０．１モル／リットルより小さいと充分な電流密度を得られないことがあり、３．０モル／リットルより大きいと電解液の安定性を損なう恐れがある。
【００４１】
本発明の電解液は、一次又は二次電池、特に後述する非水電解液二次電池を構成する非水電解液として好適に使用できる。
【００４２】
電極材料としては、正極及び負極があり、正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とをスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。正極活物質としては、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ2 、Ｌｉ(1-x) ＭｎＯ2 、Ｌｉ(1-x) Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ＮｉＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 等が挙げられる。なお、該正極活物質の例示におけるＸは０〜１の数を示す。これら正極活物質のうち、リチウムと遷移金属の複合酸化物が好ましく、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ3 等が好ましい。負極及び正極活物質の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
負極としては、通常、負極活物質と結着剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物等の無機化合物、炭素質材料、導電性ポリマー等が挙げられる。特に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料が好ましい。この炭素質材料は特に限定されないが、黒鉛及び石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂、結晶セルロース等の樹脂の炭化物等及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。
【００４４】
正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これらに限定されない。スラリー化する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができるがこれに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化する場合もある。
【００４５】
負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、正極集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００４６】
本発明の非水電解液二次電池では正極と負極の間にセパレータを用いるが、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。また、このようなフィルムを単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせた複層フィルムでもよい。さらにこれらのフィルムには種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらの微多孔フィルムの中で、本発明の非水電解液二次電池にはポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンが好ましく用いられる。
【００４７】
これらのセパレータフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させさらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択される。特に、本発明に好ましく用いられるポリエチレンやポリフッ化ビニリデンに対しては、相分離法が好ましく用いられる。
【００４８】
上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の例を、図２及び図３は円筒型電池の例を示したものである。
【００４９】
図１〜３においては、１は負極、１' は負極板、１" は負極リード、２  は負極集電体、３は正極も３' は正極板、３" は正極リード、４は正極集電体、５は電解液、６はセパレーター、７は正極端子、８は負極端子、１０は非水電解液二次電池、１１はケース、１２は絶縁板、１３はガスケット、１４は安全弁、１５ＰＴＣ素子をそれぞれ示す。
【００５０】
本発明の作用については明確ではないが、初期サイクルにおいて、本発明で用いられる活性水素を持たないアルキニル基及び／又はアルキニレン基を有する酸素含有脂肪族化合物が電極界面において重合反応することにより、被膜を形成するためであると考えられる。このために、初期の内部抵抗は、無添加に比べて増加するが、被膜が安定なために、サイクルに伴う電極と電解液の副反応が抑制でき、サイクルによる内部抵抗の増加を抑制することができると考えられる。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。但し、以下の実施例により本発明はなんら制限されるものではない。
【００５２】
（正極の作成）
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ９０重量部、グラファイト６重量部及びポリフッ化ビニリデン４重量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、スラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極電極とした。
【００５３】
（負極の作成）
炭素材料粉末を９０重量部にポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して、負極材料とした。この負極材料をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極電極とした。
【００５４】
（電解液の作成）
有機溶媒を実施例１−１〜１−８及び比較例１−１〜１−５に記載の各体積％で混合し、さらに、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解し、試験化合物（表１及び表２記載）を表１及び表２記載の配合量（体積％）で添加して非水電解液とした。
【００５５】
（電池の作成）
上述の電極をケースに溶接し、厚さ２５μｍの微孔ポリプロピレン製のフィルムを介し、電解液を含有する上記した図１で示すコイン型非水電解液二次電池を作成した。
【００５６】
（評価方法）
上記非水電解液二次電池を用いて、２０℃及び６０℃で、４．２Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2 、４時間の定電流定電圧による充電、及び０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で終止電圧を３．０Ｖとする放電の充放電を行い、放電容量（ｍＡｈ）、内部抵抗（Ω）の初期値及び充放電５０サイクル後の放電容量維持率（％）と内部抵抗、すなわち抵抗維持（Ω）からサイクル特性（安定性）を評価した。２０℃の結果を表１に、６０℃の結果を表２にそれぞれ示す。
【００５７】
〔実施例１−１〜１−９及び比較例１−１〜１−３〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液に、試験化合物（表１参照）を加えて電解液とした。
【００５８】
〔実施例１−１０及び比較例１−４〕
エチレンカーボネートを３０体積％、ジエチルカーボネートを６０体積％、トリエチルホスフェートを１０体積％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液に、試験化合物（表１及び表２参照）を加えて電解液とした。
【００５９】
〔実施例１−１１及び比較例１−５〕
エチレンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを１０体積％、エチル−ｎ−ブチルカーボネートを４０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテルを１０体積％、トリエチルホスフェートを１０体積％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液に、試験化合物（表１及び表２参照）を加えて電解液とした。
【００６０】
【表１】
0004093699.tif 000013
【００６１】
【表２】
0004093699.tif 000014
【００６２】
上記の表１及び表２の評価結果から明らかなように、実施例１−１〜１−１１に示した、本発明に係る活性水素を持たないアルキニル基及び／又はアルキニレン基を有する酸素含有脂肪族化合物を添加した電解液を用いた非水電解液二次電池は、６０℃でも充放電による放電容量の低下や内部抵抗の上昇が小さい。しかし、未添加の比較例１−１と１−４及び１−５では充放電後の放電容量が大きく低下し、内部抵抗の増加も大きい。また、活性水素を有するアルキニル基を有する化合物を添加した比較例１−２や活性水素を持たないアルキニル基を有する酸素含有芳香族化合物を添加した比較例１−３では初期の放電容量が小さく、内部抵抗は大きい。また、５０サイクル後の容量維持率が小さく、内部抵抗の上昇が大きい。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、活性水素を持たないアルキニル基及び／又はアルキニレン基を有する酸素含有脂肪族化合物を添加した本発明の非水電解液を用いることで、充放電の繰り返し時に電気容量や内部抵抗の変化率が小さく、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のコイン型非水電解液二次電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液二次電池としてのリチウム二次電池（円筒型）の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解液二次電池としてのリチウム二次電池（円筒型）の内部構造を断面として示す斜視図である。
【符号の説明】
１  ：負極
１' ：負極板
１" ：負極リード
２  ：負極集電体
３  ：正極
３' ：正極板
３" ：正極リード
４  ：正極集電体
５  ：電解液
６  ：セパレーター
７  ：正極端子
８  ：負極端子
１０：非水電解液二次電池
１１：ケース
１２：絶縁板
１３：ガスケット
１４：安全弁
１５：ＰＴＣ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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