(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵可能な材料であるマンガン酸リチウムを主成分とする正極、及び黒鉛を主成分とする負極との間に、リチウムイオンを含有する電解液を備えてなる非水電解質二次電池であって、
上記電解液の溶媒が高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）と低粘度溶媒であるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物であり、且つ全溶媒に占める高誘電率溶媒の割合を６体積％以上３０体積％以下とすると共に、上記高誘電率溶媒と上記低粘度溶媒との配合比率を体積比で15：85〜７：93とする一方、
上記混合溶媒に溶解する電解質がＬｉＰＦ6であり、且つ上記ＬｉＰＦ6 の濃度を0.１５モル／リットル以上0.６モル／リットル以下とした
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
リチウムイオンを吸蔵可能な材料であるマンガン酸リチウムを主成分とする正極、及び黒鉛を主成分とする負極との間に、リチウムイオンを含有する電解液を備えてなる非水電解質二次電池であって、
上記電解液中の電解質濃度を１モル／リットル未満とし、且つ上記混合溶媒に溶解する電解質がＬｉＰＦ6であり、且つ上記ＬｉＰＦ6 の濃度を0.１５モル／リットル以上0.６モル／リットル以下とする一方、
上記電解液の溶媒が、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）と低粘度溶媒であるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物であり、且つ上記高誘電率溶媒と上記低粘度溶媒との配合比率を体積比で15：85〜７：93とした
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
リチウムイオンを吸蔵可能な材料であるマンガン酸リチウムを主成分とする正極、及び黒鉛を主成分とする負極との間に、リチウムイオンを含有する電解液を備えてなる非水電解質二次電池であって、
上記電解液の溶媒が、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）と低粘度溶媒であるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物であり、且つ全溶媒に占める高誘電率溶媒の割合を６体積％以上３０体積％以下とすると共に、上記高誘電率溶媒と上記低粘度溶媒との配合比率を体積比で15：85〜７：93とする一方、
上記電解液中の電解質濃度を１モル／リットル未満とし、且つ上記混合溶媒に溶解する電解質がＬｉＰＦ6であり、且つ上記ＬｉＰＦ6 の濃度を0.１５モル／リットル以上0.６モル／リットル以下とした
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１、２、３において、上記高誘電率溶媒がプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、3-メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、又はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドのいずれか一種、または2種以上を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１、２、３において、上記低粘度溶媒がジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメトキシメタン、１，２ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、１，3-ジオキソラン、4-メチル-1，3-ジオキソラン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピネートのいずれか１種、または2種以上を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１、２、３において、上記電解液の電解質がＬｉＢＦ4 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣYＦ2Y+1ＳＯ2）（ただしX 、Y は自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のいずれか一種、または二種以上を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１、２、３において、上記電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を0.1重量％以上添加してなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項１、２、３において、
上記ＬｉＰＦ6 の濃度を０．２モル／リットル以上０．３６モル／リットル以下とする
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは電極と電解液との副反応が抑制され、サイクル寿命を向上させた非水電解質二次電池である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高エネルギー密度および高電圧を有する電池として非水電解質二次電池が注目されている。二次電池の概略を図５を参照して説明する。図５に示すように、非水電解質二次電池１０は、容器１内に正極２と負極３とをセパレータ４を介在させて内装されており、その空間（空隙）部分に電解液が充填されている。なお、図５中、符号５は正極端子、６は負極端子、７は安全弁を各々図示する。上記正極２、及び負極３には、リチウムイオンを吸蔵可能な材料を主成分として使用し、これらをセパレータ４を介在させて複数積層させて電極構成としている。また、空隙部には、リチウムイオンを含有する溶媒を電解液として充填したものである。
【０００３】
一般に、このような非水電解質二次電池の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート等の非プロトン性有機系溶媒、あるいはこれらの二種以上の混合有機系溶媒に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解したものが用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年において、例えば電気自動車に搭載される二次電池、家電用二次電池、停電補償用二次電池等と多方面で使用されるに至っている。
【０００５】
このような多方面での使用においては、その用途・目的によって使用環境が種々であるが、例えば高温時における使用環境下で電池の高寿命化（以下、高温特性）を図ることが望まれている。
【０００６】
充放電時の二次電池の内部環境は、負極表面付近においては還元作用が非常に強く、一方の正極表面付近においても酸化作用が非常に強いため、これら電極表面における電解液、及び電解質の分解等の劣化反応による電池の劣化が問題になる。劣化反応のために電池容量が低下し、特に高温環境下では劣化反応が促進されるため問題があった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、特に高温環境下において電解液の劣化反応を抑制し、高温特性等の種々の特性を向上させることができる非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の第１の発明は、リチウムイオンを吸蔵可能な材料であるマンガン酸リチウムを主成分とする正極、及び黒鉛を主成分とする負極との間に、リチウムイオンを含有する電解液を備えてなる非水電解質二次電池であって、上記電解液の溶媒が高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）と低粘度溶媒であるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物であり、且つ全溶媒に占める高誘電率溶媒の割合を６体積％以上３０体積％以下とすると共に、上記高誘電率溶媒と上記低粘度溶媒との配合比率を体積比で15：85〜７：93とする一方、上記混合溶媒に溶解する電解質がＬｉＰＦ6であり、且つ上記ＬｉＰＦ6 の濃度を0.１５モル／リットル以上0.６モル／リットル以下としたことを特徴とする非水電解質二次電池にある。
【０００９】
第２の発明は、リチウムイオンを吸蔵可能な材料であるマンガン酸リチウムを主成分とする正極、及び黒鉛を主成分とする負極との間に、リチウムイオンを含有する電解液を備えてなる非水電解質二次電池であって、上記電解液中の電解質濃度を１モル／リットル未満とし、且つ上記混合溶媒に溶解する電解質がＬｉＰＦ6であり、且つ上記ＬｉＰＦ6 の濃度を0.１５モル／リットル以上0.６モル／リットル以下とする一方、上記電解液の溶媒が、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）と低粘度溶媒であるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物であり、且つ上記高誘電率溶媒と上記低粘度溶媒との配合比率を体積比で15：85〜７：93としたことを特徴とする非水電解質二次電池にある。
【００１０】
第３の発明は、リチウムイオンを吸蔵可能な材料であるマンガン酸リチウムを主成分とする正極、及び黒鉛を主成分とする負極との間に、リチウムイオンを含有する電解液を備えてなる非水電解質二次電池であって、上記電解液の溶媒が、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）と低粘度溶媒であるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物であり、且つ全溶媒に占める高誘電率溶媒の割合を６体積％以上３０体積％以下とすると共に、上記高誘電率溶媒と上記低粘度溶媒との配合比率を体積比で15：85〜７：93とする一方、上記電解液中の電解質濃度を１モル／リットル未満とし、且つ上記混合溶媒に溶解する電解質がＬｉＰＦ6であり、且つ上記ＬｉＰＦ6 の濃度を0.１５モル／リットル以上0.６モル／リットル以下としたことを特徴とする非水電解質二次電池にある。
【００１１】
第４の発明は、第１、２、３の発明において、上記高誘電率溶媒がプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、3-メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、又はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドのいずれか一種、または2種以上を含むことを特徴とする非水電解質二次電池にある。
【００１２】
第５の発明は、第１、２、３の発明において、上記低粘度溶媒がジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメトキシメタン、１，2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、１，3-ジオキソラン、4-メチル-1，3-ジオキソラン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピネートのいずれか１種、または2種以上を含むことを特徴とする非水電解質二次電池にある。
【００１３】
第６の発明は、第１、２、３の発明において、上記電解液の電解質がＬｉＢＦ4 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣYＦ2Y+1ＳＯ2）（ただしX 、Y は自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のいずれか一種、または二種以上を含むことを特徴とする非水電解質二次電池にある。
【００１７】
第７の発明は、第１、２、３の発明において、上記電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を0.1重量％以上添加してなることを特徴とする非水電解質二次電池にある。
第８の発明は、第１、２、３の発明において、上記ＬｉＰＦ6 の濃度を０．２モル／リットル以上０．３６モル／リットル以下とすることを特徴とする非水電解質二次電池にある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態にかかる非水電解質二次電池は、リチウム含有複合酸化物を主成分とする正極と、炭素材料を主成分とする負極との間にリチウムイオンを含有する電解液を備えてなる非水電解質二次電池であって、上記電解液が、下記「化１」に示すエチレンカーボネート（ＥＣ）を主溶媒とすると共に、下記「化２」〜「化４」に示すジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のいずれか一種又はこれらの混合物を使用し、且つ全溶媒に占める高誘電率溶媒の割合が３０〜６体積％としてなるものである。
【００２０】
【化１】
0004183403.tif 000002
【００２１】
【化２】
0004183403.tif 000003
【００２２】
【化３】
0004183403.tif 000004
【００２３】
【化４】
0004183403.tif 000005
【００２４】
本発明では全溶媒に占める高誘電率溶媒の割合が３０〜６体積％としている。ここで、体積比率を上記範囲としたのは、後述する実施例の結果のためである。図１に示すように、高誘電率溶媒のＥＣを３０体積％以下とすると、時間劣化比（％）が低下し、この結果下記「化５」に示すＥＣの副反応による解離が低下し、高温における劣化の減少を図ることができる。
一方、あまり減少させると、レート特性が低下するので、６体積％程度までとするのが好ましい。
好適には、ＥＣを７〜１５体積％の割合とするのが好ましい。
【００２５】
【化５】
0004183403.tif 000006
【００２６】
ここで、時間劣化とは、充電状態の電池を一定期間放置した後の電池容量の低下をいう。また、時間劣化比（％）とは、標準的な電解液を用いた場合の時間劣化に対する電池劣化の割合をいう。
なお、標準的な電解液として、市販電解液（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル/リットルの濃度で溶解したもの） を用いて、60℃における時間劣化比を求めた。目標となる時間劣化比を８０％、さらに望ましい比率を６０％として、上述の範囲とした。
【００２７】
また、上記高誘電率溶媒としてＥＣの他に、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、3-メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、又はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドのいずれか1種、あるいは２種以上を用いるようにしてよい。
【００２８】
上記低粘度溶媒としては、上記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）以外に、例えばジメトキシメタン、1，2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1，3-ジオキソラン、4-メチル-1，3-ジオキソラン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピネートのいずれか一種、あるいは２種以上を用いるようにしてよい。
【００２９】
また、上記溶媒に添加される電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣX Ｆ（2X+1）ＳＯ2）（ＣY Ｆ（2Y+1）ＳＯ2）（X 、Yは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のいずれか一種、あるいは２種以上を用いるようにしてよい。
【００３０】
ここで、本発明による電解液は、負極、正極、セパレータに含侵、狭持されてリチウム二次電池に組み込まれる。
【００３１】
また、セパレータを介して負極と正極を組み込んだ容器の空隙に充填されて二次電池を構成する。
【００３２】
上記セパレータは、通常使用される微多孔質ポリプロピレン等のポリオレフィン系の多孔質膜等を使用することができる。
【００３３】
上記負極には、通常リチウム二次電池に用いられる、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素,ケイ素化合物、ＴiＯ2 等の金属酸化物、金属リチウム等をリチウムイオン吸蔵可能な材料として用いることができる。また、これらのリチウムイオン吸蔵可能な材料に、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリフッ化ビニリデン等からなるバインダーを必要に応じて配合することができる。
【００３４】
上記正極には、通常リチウム二次電池に用いられるものでよく、例えば、次に例示するようなものをリチウムイオン吸蔵可能な材料として用いることができる。
(1)  ＴiＯ2 、ＣｏＯ2 、Ｃr3 Ｏ5 、ＣｕＯ、Ｖ3 Ｏ6 、ＭｏＯ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｍｎ2 Ｏ等の金属酸化物。
(2)  ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性を有する共役系高分子化合物質。
(3)  ＬｉX Ｃｏ1-Y ＭY Ｏ2 （０．８≦Ｘ≦１．２、０≦Ｙ≦０．６であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒからなる群より選ばれる１種類以上の金属元素を表す。）、ＬｉX Ｎｉ1-Y ＭY Ｏ2 （０．８≦Ｘ≦１．２、０≦Ｙ≦０．６であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒからなる群より選ばれる１種類以上の金属元素を表す。）、ＬｉX Ｍｎ1-Y ＭY Ｏ2 （０．４≦Ｘ≦１．２、０≦Ｙ≦０．６であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒからなる群より選ばれる１種類以上の金属元素を表す。）、ＬｉX Ｔｉ1-Y ＭY Ｏ2 （０．８≦Ｘ≦１．２、０≦Ｙ≦０．６であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒからなる群より選ばれる１種類以上の金属元素を表す。）等のリチウムを含有する金属酸化物。
また、これらのリチウムイオン吸蔵可能な材料に、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリフッ化ビニリデン等からなるバインダーを必要に応じて配合することができる。
【００３５】
上述したように、本実施の形態では、全溶媒に占める高誘電率溶媒の割合を３０〜６体積％としたので、高温においても劣化が少なく、二次電池等に適用した際に、電池性能が低下せず、長期間に亙って安定して充放電することが可能となる。
【００３６】
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態にかかる非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵可能な材料を主成分とする正極、及び負極との間にリチウムイオンを含有する電解液を備えてなる非水電解質二次電池であって、上記電解液が、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、低粘度溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のいずれか一種又はこれらの混合物を使用し、且つ上記混合溶媒に溶解する電解質をＬｉＰＦ6 とし、その濃度が１モル／リットル未満としている。
【００３７】
すなわち、上記リチウム塩の濃度を１モル／リットル未満とする場合には、第１の実施の形態のように、電解液の種類は特に限定されることはなく、例えば全溶媒に占める高誘電率溶媒の割合が33〜６体積％とする場合でも高温特性を改善することができる。
【００３８】
本発明では、上記電解質の濃度を１モル／リットル未満とすることで、電池内部での電解質の分解等の劣化反応を低減し、この結果高温劣化を緩和させている。
なお、添加量が少なすぎると、レート特性が低下し、好ましくないので、0.１５モル／リットル以上とするのが好ましい。
好適には、後述する実施例の結果を示す図２に示すように、0.１５〜0.６モル／リットル、より好適には、0.２〜0.３６モル／リットルとするのが好ましい。
【００３９】
［第３の実施の形態］
本発明の第３の実施の形態にかかる非水電解質二次電池は、第１の実施の形態のように、全溶媒に占める高誘電率溶媒の割合を３０〜６体積％とすると共に、第２の実施の形態のように、上記電解質の濃度を１モル／リットル未満としている。
上述したように、第１及び第２の実施の形態においては、高温環境中での電池の性能の劣化防止を図るように、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを特定の割合としたり、電解質を低減させていたが、本実施の形態ではこれらを組み合わせることで、さらに、高温環境中での電池性能の劣化防止を図るように、相乗効果を図ったものである。
【００４０】
図１に示すように、低粘度溶媒をＤＥＣとした場合に、これに対して高誘電率溶媒であるＥＣを１１体積％に低減すると、劣化比は５３．４％であった。一方図２に示すように、ＬｉＰＦ6 を０．５モル／リットルに低減すると、劣化比は７８.0％であった。これらにより、ＤＥＣに対して高誘電率溶媒であるＥＣを１１％に低減し、さらに、ＬｉＰＦ6 を０．５モル／リットルに低減すると、劣化比率は単純計算によると以下のようになる。
0.５３４×０．７８０×１００＝４１．７％
【００４１】
すなわち、単純計算によると、両者の組み合わせは４１．７％程度となることが予想されるが、実際に劣化比を測定した場合には、図４に示すように、４．１％であり、大幅な相乗効果が発現されることを確認した。
【００４２】
電解液中の高誘電率溶媒と電解質を減少することにより高温特性を改善することができるが、レート特性が低下する。しかし、上記電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を0.1重量％以上添加することで、高温特性の改善は維持しつつ、図３のように、レート特性も改善することが出来る。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示して、より具体的に説明する。
【００４４】
（実施例１〜５）
(1)  電解液の調整
ＥＣとＤＭＣとを混合比６：９４、８：９２、１２：８８、１６：８４、２２：７８となるように種々混合し、この混合溶媒をＬｉＰＦ6 に１モル/リットルになるよう溶解した。
【００４５】
(2)負極の作製負極活物質として黒鉛９５重量％と結着剤としてＰＶｄＦ５重量％とを溶剤のＮＭＰに固形分５０％となるように混合しスラリーとした。次いで、このスラリーを集電体となる銅箔の一方の面上に塗布し、この塗膜を８０℃で１時間乾燥した。次いで、集電体上の塗膜をローラープレスにて膜密度が１．5ｇ／ｃｍ3 となるように成形した。次いで、この集電体上の塗膜を、１２０℃で１２時間、０．０１〜１ａｔｍで減圧加熱乾燥し、実施例における負極を作製した。
【００４６】
(3)  正極の作製
正極活物質としてマンガン酸リチウム９０重量％、導電剤として黒鉛を５重量％、結着剤としてＰＶｄＦ５重量％を、溶剤のＮＭＰに固形分５０％となるように混合してスラリーとし、これを集電体となるアルミ箔の一方の面上に塗布し、この塗膜を８０℃で１時間乾燥した。次いで、集電体上の塗膜をローラープレスにて膜密度が２．5ｇ／ｃｍ3 となるように成形した。
次いで、この集電体上の塗膜を、１２０℃で１２時間加熱乾燥し、正極を作製した。
【００４７】
(4)  リチウム二次電池の作製
上記負極と正極との間にポリプロピレン製の微多孔質セパレータを挟み、ステンレス缶に収納したのち、このステンレス缶に上記電解液を封入して実施例におけるリチウム二次電池を作製した。
【００４８】
（実施例２〜５）
電解液の調整
ＥＣとＤＭＣとを混合比８：９２、１２：８８、１６：８４、２２：７８となるように種々混合した以外は実施例１と同様に操作し、実施例２〜５のリチウム二次電池を得た。
【００４９】
（比較例１、２）
電解液の調整
ＥＣとＤＭＣとを混合比が５：９５、３３：６７となるように種々混合した以外は実施例１と同様に操作し、比較例１、２のリチウム二次電池を得た。
【００５０】
（実施例６〜１０）
電解液の調整
ＥＣとＤＥＣとを混合比が６：９４、８：９２、１２：８８、１６：８４、２２：７８となるように種々混合した以外は実施例１と同様に操作し、実施例６〜１０のリチウム二次電池を得た。
【００５１】
（比較例３、４）
電解液の調整
ＥＣとＤＥＣとを混合比が５：９５、３３：６７となるように種々混合した以外は実施例１と同様に操作し、比較例３、４のリチウム二次電池を得た。
【００５２】
（実施例１１〜１５）
電解液の調整ＥＣとＥＭＣとを混合比ＥＣ：ＥＭＣが６：９４、８：９２、１２：８８、１６：８４、２２：７８となるように種々混合した以外は実施例１と同様に操作し、実施例１１〜１５のリチウム二次電池を得た。
【００５３】
（比較例５、６）
電解液の調整
ＥＣとＥＭＣとを混合比ＥＣ：ＥＭＣが５：９５、３３：６７となるように種々混合した以外は実施例１と同様に操作し、比較例５、６のリチウム二次電池を得た。
【００５４】
上記実施例及び比較例の充電状態の二次電池を６０℃で放置した場合の容量の低下を計測した。なお、標準的な電解液としてＥＣ：ＤＭＣ＝１：２の混合溶媒をＬｉＰＦ6  に添加し、１モル/リットルにしたものを用い、この電解液を使用した電池の60℃における容量の低下を100％とした。これらの結果を図１に示す。
【００５５】
図１に示すように、実施例２〜１５は比較例１〜４に較べ、時間劣化比（％）の低減を図ることができた。
【００５６】
（実施例１６〜２０）
電解液の調整ＥＣとＤＭＣとを混合比１：２となるように混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6 を０．１５モル／リットル、０．２モル／リットル、０．３モル／リットル、０．４モル／リットル、０．７モル／リットル溶解した以外は実施例１と同様に操作し、実施例１６〜２０のリチウム二次電池を得た。
【００５７】
（比較例７、８）
電解液の調整
ＬｉＰＦ6  を０．１モル／リットル、１．０モル／リットル溶解した以外は実施例１と同様に操作し、比較例７、８のリチウム二次電池を得た。
【００５８】
上記実施例及び比較例の充電状態の二次電池を６０℃で放置した場合の容量の低下を計測した。
これらの結果を図２に示す。
【００５９】
図２に示すように、実施例１６〜２０は比較例７、８と比較し、時間劣化比（％）の低減を図ることができた。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、電解液として高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、低粘度溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のいずれか一種又はこれらの混合物を使用し、且つ全溶媒に占める高誘電率溶媒の割合が３０〜６体積％としてなるので、劣化反応による電池の劣化を抑制することができ、特に高温下において前記劣化反応を抑制されるので、高温特性の優れたリチウム二次電池となる。
【００６１】
また、上記混合溶媒に溶解する電解質の濃度を０．１モル／リットル未満としているので、時間劣化比率が低減し、高温環境における二次電池の性能低下が低減される。
【００６２】
さらに、これらの組み合わせにより、相乗効果が発現される。
【００６３】
さらに、ビニレンカーボネートの添加により、レート特性の改善も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＣ添加量と時間劣化比の関係を示すグラフである。
【図２】ＬｉＰＦ6 の濃度と時間劣化比との関係を示すグラフである。
【図３】ビニレンカーボネート添加効果を示すグラフである。
【図４】ＥＣ添加量と時間劣化比との関係を示すグラフである。
【図５】非水二次電池の概略構成図である。
【符号の説明】
１０  リチウム二次電池
１  容器
２  負極
３  正極
４  セパレータ
５  正極端子
６  負極端子
７  安全弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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