(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に形成された透明導電膜上に、ｐ層、ｉ層及びｎ層を有する薄膜半導体層を形成する工程と、
前記薄膜半導体層上にＺｎＯからなる裏面側透明導電膜を形成する工程と、
前記裏面側透明導電膜の表面を所定濃度の塩酸または酢酸溶液に浸すとともにその表面に選択的に紫外線を照射することにより、前記裏面側透明導電膜表面と接触する塩酸または酢酸溶液における当該透明導電膜のエッチングレートを紫外線の照射強度によって選択的に制御し、前記裏面側透明導電膜表面に凹凸を形成する工程と、
前記凹凸が形成された前記裏面側透明導電膜表面上に、裏面金属を形成する工程と、を備える光起電力装置の製造方法。
【請求項２】
前記選択的に紫外線を照射する手段は、回折格子に紫外線レーザを照射して光干渉させることにより行うものであることを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項３】
前記塩酸の濃度は０．０２％以下である請求項１または２に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項４】
前記酢酸の濃度は０．１％以下である請求項１または２に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項５】
ガラス基板上に形成された透明導電膜上に、ｐ層、ｉ層及びｎ層を有する薄膜半導体層を形成する工程と、
前記薄膜半導体層上にＩＴＯからなる裏面側透明導電膜を形成する工程と、
前記裏面側透明導電膜の表面を所定濃度の酢酸溶液に浸すとともにその表面に選択的に紫外線を照射することにより、前記裏面側透明導電膜表面と接触する酢酸溶液における当該透明導電膜のエッチングレートを紫外線の照射強度によって選択的に制御し、前記裏面側透明導電膜表面に凹凸を形成する工程と、
前記凹凸が形成された前記裏面側透明導電膜表面上に、裏面金属を形成する工程と、を備える光起電力装置の製造方法。
【請求項６】
ガラス基板上に形成された透明導電膜上に、ｐ層、ｉ層及びｎ層を有する薄膜半導体層を形成する工程と、
前記薄膜半導体層上にＳｎＯ２からなる裏面側透明導電膜を形成する工程と、
前記裏面側透明導電膜の表面を亜鉛粉末が溶解された所定濃度の塩酸溶液に浸すとともにその表面に選択的に紫外線を照射することにより、前記裏面側透明導電膜表面と接触する塩酸溶液における当該透明導電膜のエッチングレートを紫外線の照射強度によって選択的に制御し、前記裏面側透明導電膜表面に凹凸を形成する工程と、
前記凹凸が形成された前記裏面側透明導電膜表面上に、裏面金属を形成する工程と、を備える光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、光散乱効果のある凹凸形状を有する透明導電膜に関し、特に、光起電力装置の裏面金属膜と半導体層との間に設けられる透明導電膜に用いて好適な凹凸形状を有する透明導電膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、原料ガスのグロー放電分解等により形成される非晶質シリコン（以下、ａ−Ｓｉという。）を主材料にした光起電力装置は、薄膜、大面積化が容易という特長を持ち、低コスト光起電力装置として期待されている。
【０００３】
この種の光起電力装置としては、ｐｉｎ接合を有するｐｉｎ型ａ−Ｓｉ光起電力が知られている。図１１はこのような光起電力装置の構造を示し、ガラス基板１上に、酸化錫（ＳｎＯ2）などの透明電極２、内部にｐｉｎ接合を有する光活性層となる薄膜半導体層３、透明導電膜４、裏面金属電極５を順次積層することにより作成される。前記薄膜半導体層３は、ｐ型ａ−ＳｉＣ層３１、ｉ型ａ−Ｓｉ層３２、ｎ型微結晶シリコン（以下、μｃ−Ｓｉという。）層３３を順次積層して構成されている。この光起電力装置は、ガラス基板１を通して入射する光により、光起電力が発生する。
【０００４】
上記した半導体層３と裏面金属電極５との間に設けられる透明導電膜４は、半導体層３と裏面金属電極４との合金化等防ぐとともに、発電層であるｉ型ａ−Ｓｉ層３２で吸収されなかった光を裏面金属電極５で反射させて、再びｉ型ａ−Ｓｉ層３２に入射させる際に光を散乱させるものである。
【０００５】
上記した透明導電膜（ＴＣＯ）の形成方法としては、第１にＩＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電膜をスパッタで下地の凹凸形状に合わせてほぼフラットに形成する方法がある。
【０００６】
また、第２の方法として、透明導電膜としてＺｎＯを用いる場合には、ＺｎＯ膜を形成した後、希塩酸エッチングを行うことで、５０００Å前後の表面凹凸形状を形成することができる。
【０００７】
一方、高温形成（１０００℃以上）で形成されたガラス基板上に５００℃程度の熱ＣＶＤプロセスでＳｎＯ2膜を形成する。この時、条件によっては５０００〜８０００Å程度の凹凸直径と深さを有する凹凸形状を表面に形成することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記した第１の方法では、下地の凹凸形状通りの形状になり、光散乱効果に適した所望の凹凸の形成が行えないという難点がある。
【０００９】
また、第２の方法では、光起電力装置の電極として適した高い結晶性を有するＺｎＯでは、凹凸幅（直径）の制御はエッチング時間によって可能であるが、凹凸深さは制御不可能である。特に、裏面電極側に用いる透明導電膜は、その膜厚が５００〜１０００Å程度と薄く形成される。このため、高い結晶性を有するＺｎＯ膜をエッチングにより凹凸化できてもエッチング前の透明導電膜の膜厚が厚い場合は光の吸収ロスが大きくなり電流は増加しない。また、エッチング前の透明導電膜が薄い（約１０００Å程度）と透明導電膜が部分的にエッチングされすぎて高抵抗になるという問題がある。
【００１０】
さらに、裏面電極側において、５００℃程度の熱ＣＶＤプロセスを用いてＳｎＯ2膜の凹凸化をする場合は、下地の半導体形成温度より高温になるため太陽電池の特性は熱ダメージにより大きく低下する。しかも、下地がＳｉＯ2（ガラス材料）と異なるため、ガラス基板上のような良好な凹凸形成が形成できないという問題がある。
【００１１】
この発明は、上記した従来の問題点を解決するためになされたものにして、光散乱効果のある凹凸形状を有する透明導電膜を容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明は、透明導電膜表面に選択的に紫外線を照射することにより、透明導電膜と接触する酸性溶液における透明導電膜のエッチングレートを紫外線の照射強度によって選択的に制御し、透明導電膜表面に凹凸を形成することを特徴とする。
【００１３】
前記選択的に紫外線を照射する手段として、回折格子に紫外線レーザを照射して光干渉させればよい。
【００１４】
この発明は、薄膜半導体層形成後その上にフラットな透明導電膜（ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等）をスパッタ法（２００〜３５０℃程度）で形成し、形成した裏面透明導電膜表面を希塩酸または希酢酸に浸すとともに、その表面に紫外線を選択的に照射する。この時、回折格子に紫外線レーザを照射して光干渉させると、幅５００〜８００Å内で（１）紫外線受光されず希塩酸（希酢酸）と接触する透明導電膜部のエッチング速度と、（２）紫外線受光と希塩酸（希酢酸）接触が同時におこる透明導電膜部のエッチング速度が少なくとも１０倍以上変化させることができる。エッチング速度が最も遅い部分から最も速い部分にかけて紫外線の照射強度とエッチング速度を連続的に増加変化させる。
【００１５】
上記のように、紫外線レーザ光線の干渉を利用し、位相の異なる２つのレーザ光線を重ねることで紫外線の強度分布をつくる。紫外線の強度が高い部分が凹部になり、強度の低い（ほとんど当たらない部分）が凸部になる。
【００１６】
幅、深さともに５００〜８００Å程度の凹凸形状を形成でき、光閉じ込め効果の高い凹凸形状を裏面電極に形成でき、太陽電池のＩｓｃ効率が上昇させることができる。
【００１７】
前記透明導電膜として酸化亜鉛を用い、エッチング溶液として、濃度が０．０２％以下の塩酸を用いると、エッチング速度が少なくとも１０倍以上変化させることができる。
【００１８】
前記透明導電膜として酸化亜鉛を用い、エッチング溶液として、濃度が０．１％以下の酢酸を用いると、エッチング速度が少なくとも１０倍以上変化させることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態につき図面を参照して説明する。この発明の各実施形態は、上記した従来の光起電力装置の半導体層３と裏面金属膜４との間に設けられる裏面側の透明導電膜４に適用されるものである。この実施形態を図１に示す。なお、図１１と同一構成の部分には同一符号を付す。
【００２０】
（実施形態１）
この実施形態１は、図１に示す光起電力装置の裏面側透明導電膜４として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いたものである。また、表面側のガラス基板１上に設けられる透明導電膜２もＺｎＯ膜を用いた。
【００２１】
この実施形態におけるガラス基板１のサイズは１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み５ｍｍで、透明導電膜２としては厚さ３０００〜１２０００ÅのＺｎＯ膜を用いた。このＺｎＯ膜は公知のＤＣマグネトロンスパッタ法により、基板温度：１００〜３００℃。Ａｒ：４００ｓｃｃｍとＯ2：１０ｓｃｃｍを混合した１Ｐａ雰囲気下で、大きさ３００ｃｍ2の３％Ａｌ2Ｏ3ドープＺｎＯターゲットに０．１ｋＷの電力を印加して形成した。ＺｎＯ膜の表面は、希塩酸エッチングを施すことにより、凹凸形状が形成されている。
【００２２】
これらの透明導電膜２を設けたガラス基板１上に第１表に示す条件により、公知の平行平板のプラズマＣＶＤ装置を用いて、ｐ層３１、ｉ層３２、ｎ層３３からなる薄膜半導体層３の形成を行った。ここで、放電電極面積は１５００ｃｍ2、電極間隔は４０ｍｍである。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
さらに、上記非晶質半導体層３に裏面側透明電極として厚み６０００ÅのＺｎＯ膜を基板温度２００℃のＤＣマグネトロンスパッタ法により、Ａｒ：４００ｓｃｃｍの１Ｐａ雰囲気下で、大きさ３００ｃｍ2のＺｎＯターゲットに０．１ｋＷの電力を印加して作製した。
【００２５】
この発明の特徴とするところは、上記のように形成した裏面側透明電極膜の表面をエッチングして表面に光散乱効果を有する凹凸形状を形成すると共に、その膜厚も薄くするものである。このため、形成した裏面側の透明電極膜表面を希塩酸などの酸性溶液に浸すとともに、その表面に紫外線を選択的に照射する。このとき、微細な幅でエッチング速度を変化させるために紫外線レーザ光線の干渉を利用し、位相の異なる２つのレーザ光線を重ねることで紫外線の強度分布をつくる。これは、紫外線の強度が高い部分は、エッチング速度が速く、紫外線の強度が低い（ほとんど当たらない部分）はエッチング速度が極めて遅くなることを利用したものである。
【００２６】
即ち、（１）紫外線受光されず希塩酸（または希酢酸）と接触する透明導電膜部のエッチング速度と、（２）紫外線受光と希塩酸（希または酢酸）接触が同時におこる透明導電膜部のエッチング速度が、エッチング液の濃度を選択することで、少なくとも１０倍以上変化させることができる。
【００２７】
紫外線を照射された部分と照射されていない部分とのエッチング速度の比を調べた結果を表２及び表３に示す。表２は、塩酸の場合、表３は酢酸の場合を示す。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
【表３】
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【００３０】
表２より、塩酸の場合には、濃度が０．０２％以下になるとエッチング速度の比が１０倍以上となり、表３より、酢酸の場合には、濃度が０．１％以下になるとエッチング速度の比が１０倍以上となる。
【００３１】
このように、紫外線レーザ光線の干渉を利用し、位相の異なる２つのレーザ光線を重ねることで紫外線の強度分布をつくる。紫外線の強度が高い部分が凹部になり、強度の低い（ほとんど当たらない部分）が凸部にすることができる。
【００３２】
この実施形態においては、エッチング条件として、エッチング液は濃度０．０１％の塩酸溶液を使用した。紫外線は透明導電膜表面の照射箇所で最大２０ｍＷ／ｃｍ2とした。紫外線レーザとして、波長１９３ｎｍのエキシマレーザを用いた。
【００３３】
紫外線の干渉パターンは２光路分離されたレーザ光の干渉を利用して光の強弱をつけ透明導電膜表面に照射する。この干渉パターンを設ける方法につき説明する。
【００３４】
図２に示すように、回折格子２０を介して透明導電膜１０上に紫外線レーザを照射すると、紫外線が干渉する。ここで、紫外線の波長をλ（ｃｍ）、回折格子と照射する透明導電膜との距離をＬ（ｃｍ）、格子の間隔をｄ（ｃｍ）、回折格子による明線の間隔をΔＸ（ｃｍ）とすると、それぞれの関係は次のようになる。
【００３５】
ΔＸ＝Ｌ・λ／ｄ
【００３６】
この実施形態では、紫外線レーザとして、波長λ：１９３ｎｍのエキシマレーザを用い、距離Ｌを１ｃｍ、格子の間隔ｄを３．８６ｃｍとした。その結果、ΔＸは５０ｎｍ（５００Å）となる。
【００３７】
上記した回折格子２０を用いることにより、紫外線レーザ光が干渉して光の強弱がつく理由をさらに、図３及び図４を参照して説明する。
【００３８】
図３は同位相の紫外線の強度分布を示す説明図であり、回折格子を経て、同位相のレーザ光が同図（ａ）に示すように、透明導電膜上に照射される。透明導電膜上では同図（ｂ）に示すように、２つのレーザ光が重畳され、同図（ｃ）に示すように、強度の強いレーザ光として、透明導電膜上に照射される。
【００３９】
図４は反転位相の紫外線の強度分布を示す説明図であり、回折格子を経て、同位相のレーザ光が同図（ａ）に示すように、透明導電膜上に照射される。透明導電膜上では同図（ｂ）に示すように、２つのレーザ光が重畳され、同図（ｃ）に示すように、２つのレーザ光はうち消し合い、透明導電膜上には、レーザ光は照射されなくなる。
【００４０】
図５は紫外線の干渉縞の概略図であり、上から見た状態を示している。図５（ａ）に示すように、回折格子により、レーザ光に干渉縞が形成され、図３及び図４に示すように、同位相の紫外線が明線となり、反転位相の紫外線は透明電導膜上に光は照射されない。その結果、図５（ｂ）に示すように、ΔＸのスパンで、明線が現れ、その部分に紫外線が照射されることになる。
【００４１】
このように、上記の回折格子２０を用いて紫外線レーザ光を照射すると、図６に示すように、５００Åの間隔で、エッチング速度の速い箇所が形成されることになる。
【００４２】
この状態で、上記したエッチングの速度比が１０倍以上になる濃度の酸性溶液中に透明導電膜４を形成した基板を浸し、エッチングを施すと、図７に示すように、光散乱効果に優れた凹凸を形成することができる。このように形成された透明導電膜４ａは、その膜厚も薄くできる。
【００４３】
次に、透明導電膜４の全面に凹凸を形成する方法につき図８ないし図１０に従い説明する。
【００４４】
図８（ａ）に示すように、３．８６ｃｍの間隔で回折格子を設け、この回折格子は開閉式に構成している。そして、図８（ｂ）に示すように、回折格子を数字の順番に従って開口させる。また、回折格子を開閉式にする代わりに、図９に示すように、透明導電膜を設けた基板１０の前方をマスク２１で覆い所定の回折格子からのレーザ光が照射されるように構成してもよい。
【００４５】
このように、順次回折格子から照射される領域を変化させることで、図１０に示すように、透明導電膜を形成した基板１０の全面に選択的に紫外線が照射されることになる。この実施形態では、５００Åの間隔でレーザ強度の照射が高い領域が形成されることになる。このように、紫外線レーザを選択的に照射して、酸性溶液中にしたしエッチングすることで、透明導電膜４ａの表面には所望の凹凸が形成される。
【００４６】
その後、図１に示すように、スパッタ法によりＡｇからなる裏面金属５を透明導電膜４ａ上に形成する。この実施形態では、厚み２０００ÅのＡｇを基板温度２００℃のＤＣマグネトロンスパッタ法により、Ａｒ：４００ｓｃｃｍの１Ｐａ雰囲気下で、大きさ３００ｃｍ2のＡｇターゲットに０．１ｋＷの電力を印加して作製した。
【００４７】
上記のようにして形成された透明導電膜４ａを用いると、光散乱効果に優れ、太陽電池の電流及び変換効率が向上する。参考までに、図１２に、上記した従来の第１の方法で作成した透明導電膜を用いた光起電力装置の断面図を、図１３に、従来の第２の方法で作成した透明導電膜を用いた光起電力装置の断面図を示す。図１２に示す構造では、透明導電膜４ｂはほぼフラットに形成され、光の散乱効果が得られない、また、図１３に示す構造では、透明導電膜４ｃの膜厚が厚くなり、光の吸収ロスが多くなる。
【００４８】
これに対して、図１に示すこの発明の透明導電膜４ａを用いたものでは、膜厚も必要以上厚することなく、光散乱効果に適した凹凸が得られる。
【００４９】
（実施形態２：ＩＴＯ）
次に、この発明の実施形態２につき説明する。この実施形態２は、透明導電膜４ａとして、ＩＴＯ膜を半導体層３上に形成し、実施形態１と同様に、回折格子を用いてレーザを照射し、エッチングした。エッチング液は濃度０．０５％の酢酸溶液を使用した。その他は上記した実施形態１と同じ方法で形成した。
【００５０】
（実施形態３：ＳｎＯ2）
次に、この発明の実施形態３につき説明する。この実施形態３は、透明導電膜４ａとして、ＳｎＯ2膜を半導体層３上に形成し、実施形態１と同様に、回折格子を用いてレーザを照射し、エッチングした。エッチング液は濃度０．０５％の塩酸溶液に亜鉛粉末を溶解したもので、塩酸と亜鉛のモル比は１：１のものを使用した。その他は上記した実施形態１と同じ方法で形成した。
【００５１】
次に、上記した実施形態１ないし３に基づいて、形成した光起電力装置の特性を測定した結果を表４に示す。透明導電膜の出発膜厚は、ＳｎＯ2：１０００Å、ＩＴＯ：１０００Å、ＺｎＯ：８００Åとした、各特性は、エッチングを施していないそれぞれの光起電力装置で規格化した。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
表４から、この発明による透明導電膜を用いることで、裏面電極での反射率が増加して、太陽電池の電流、変換効率が上昇することが分かる。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、光散乱効果に優れた凹凸を有する透明導電膜を形成することができる。従って、この透明導電膜を用いることで、裏面電極での反射率が増加して、太陽電池の電流、変換効率が上昇させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の透明導電膜を用いたｐｉｎ型ａ−Ｓｉ光起電力装置の構造を示す断面図である。
【図２】回折格子を介して紫外線レーザを照射する状態を示す模式図である。
【図３】同位相の紫外線の強度分布を示す説明図である。
【図４】同位相の紫外線の強度分布を示す説明図である。
【図５】（ａ）は、紫外線の干渉縞の概略図、（ｂ）は、干渉による明線の状態を示す概略図である。
【図６】紫外線照射された領域とエッチングの速さの関係を示す説明図である。
【図７】この発明の透明導電膜のエッチングにより形成される凹凸の関係を示す断面図である。
【図８】透明導電膜の全面に紫外線を選択的に照射させる一例を示す図である。
【図９】透明導電膜の全面に紫外線を選択的に照射させる一例を示す図である。
【図１０】透明導電膜の全面に紫外線を選択的に照射させる状態の説明図である。
【図１１】ｐｉｎ接合を有するｐｉｎ型ａ−Ｓｉ光起電力装置の構造を示す断面図である。
【図１２】従来の第１の方法で作成した透明導電膜を用いた光起電力装置の断面図である。
【図１３】従来の第２の方法で作成した透明導電膜を用いた光起電力装置の断面図である。
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  透明電極
３  薄膜半導体層
４、４ａ  透明導電膜
５  裏面金属電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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