(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にメチン染料が吸着している半導体微粒子であって、メチン染料が下記式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有することを特徴とする半導体微粒子。
【化１】
0004116158.tif 000059
式中、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり、そして水素原子は解離していてもよい。
【請求項２】
メチン染料が下記式（Ｉ）で表されるシアニン染料である請求項１に記載の半導体微粒子。
（Ｉ）  Ｂ＝Ｌｏ−Ｂｏ
式中、Ｂは塩基性核であり、Ｂｏは塩基性核のオニウム体であり、Ｌｏは奇数個のメチンを含むメチン鎖であり、そしてＢとＢｏの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有する。
【請求項３】
メチン染料が下記式（II）で表されるメロシアニン染料である請求項１に記載の半導体微粒子。
（II）  Ｂ＝Ｌｅ＝Ａ
式中、Ｂは塩基性核であり、Ａはケト型酸性核であり、Ｌｅは偶数個のメチンを含むメチン鎖であり、そしてＢとＡの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有する。
【請求項４】
導電性支持体上にメチン染料で分光増感された半導体微粒子を含む感光層が設けられている光電変換素子であって、メチン染料が下記式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有することを特徴とする光電変換素子。
【化２】
0004116158.tif 000060
式中、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり、そして水素原子は解離していてもよい。
【請求項５】
導電性支持体上にメチン染料で分光増感された半導体微粒子を含む感光層が設けられている光電変換素子、電荷移動層および対向電極を有する光化学電池であって、メチン染料が下記式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有することを特徴とする光化学電池。
【化３】
0004116158.tif 000061
式中、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり、そして水素原子は解離していてもよい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面にメチン染料が吸着されている半導体微粒子、それを用いた光電変換素子、さらにそれを用いた光化学電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機や光発電装置に用いられている。光電変換素子には、金属を用いる方式、半導体を用いる方式、有機顔料や染料を用いる方式、あるいはこれらを組み合わせた方式があり、それぞれ実用化されている。
半導体を用いる方式では、半導体微粒子を色素により分光増感して使用する。米国特許４６８４５３７号、同４９２７７２１号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書および特開平７−２４９７９０号公報には、色素により分光増感された半導体微粒子が開示されている。これらの従来技術に使用されている分光増感色素は、主に高価なルテニウム錯体である。
【０００３】
特開平７−２４９７９０号公報は、使用可能な分光増感色素の例として、シアニン染料やメロシアニン染料のようなメチン染料を挙げている。メチン染料は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子に使用する分光増感色素として、研究および開発が進められている。実際にも、様々なメチン染料が大量にハロゲン化銀写真の技術分野で使用されている。そのため、安価で光学的性質が優れたメチン染料が数多く知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ハロゲン化銀写真感光材料では、メチン染料はハロゲン化銀粒子の表面に吸着させて使用している。そのため、ハロゲン化銀写真の技術分野では、メチン染料のハロゲン化銀粒子の表面への吸着について非常に詳細に研究されている。
しかし、本発明者が研究を進めたところ、半導体微粒子とハロゲン化銀粒子では、メチン染料の吸着性が全く異なることが判明した。ハロゲン化銀粒子に良く吸着するメチン染料でも、そのままでは半導体微粒子に充分に吸着しない。染料の吸着量が少ないと、高い分光増感効果を得ることはできない。
【０００５】
本発明の目的は、メチン染料の半導体微粒子への吸着性を改善することである。
また、本発明の目的は、表面にメチン染料が充分に吸着している半導体微粒子を提供することでもある。
さらに、本発明の目的は、充分に分光増感された半導体微粒子を含む光電変換素子を提供することでもある。
さらにまた、本発明の目的は、光電変換効率が高い光電変換素子を用いた光化学電池を提供することでもある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（３）の半導体微粒子、下記（４）の光電変換素子および下記（５）の光化学電池により達成された。
（１）表面にメチン染料が吸着している半導体微粒子であって、メチン染料が下記式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有することを特徴とする半導体微粒子。
【０００７】
【化４】
0004116158.tif 000002
【０００８】
式中、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり、そして水素原子は解離していてもよい。
（２）メチン染料が下記式（Ｉ）で表されるシアニン染料である（１）に記載の半導体微粒子。
（Ｉ）  Ｂ＝Ｌｏ−Ｂｏ
式中、Ｂは塩基性核であり、Ｂｏは塩基性核のオニウム体であり、Ｌｏは奇数個のメチンを含むメチン鎖であり、そしてＢとＢｏの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有する。
（３）メチン染料が下記式（II）で表されるメロシアニン染料である（１）に記載の半導体微粒子。
（II）  Ｂ＝Ｌｅ＝Ａ
式中、Ｂは塩基性核であり、Ａはケト型酸性核であり、Ｌｅは偶数個のメチンを含むメチン鎖であり、そしてＢとＡの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有する。
【０００９】
（４）導電性支持体上にメチン染料で分光増感された半導体微粒子を含む感光層が設けられている光電変換素子であって、メチン染料が上記式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有することを特徴とする光電変換素子。
（５）導電性支持体上にメチン染料で分光増感された半導体微粒子を含む感光層が設けられている光電変換素子、電荷移動層および対向電極を有する光化学電池であって、メチン染料が上記式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有することを特徴とする光化学電池。
【００１０】
【発明の効果】
本発明者の研究の結果、メチン染料にリン酸基を置換基として導入すると、メチン染料の半導体微粒子への吸着性が著しく向上することが判明した。リン酸基を置換基として有するメチン染料は、ハロゲン化銀写真の技術分野で実用化されているメチン染料に類似の方法（合成原料の一部にリン酸基を結合させるだけ）で容易に合成できる。これにより、安価で光学的性質が優れたメチン染料を、充分な量で半導体微粒子の表面に吸着させることが可能になった。
メチン染料の半導体微粒子への吸着性が向上することで、半導体微粒子が充分い分光増感される。充分に分光増感された半導体微粒子を用いることで、光電変換素子の光電変換効率も向上する。以上の結果、本発明の半導体微粒子を用いることで、安価で優れた光電変換素子や光化学電池を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［メチン染料］
本発明で用いるメチン染料は、下記のリン酸基（Ｐ）を置換基として有する。
【００１２】
【化５】
0004116158.tif 000003
【００１３】
式（Ｐ）において、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−である。単結合、−Ｏ−または−ＮＨ−であることが好ましく、単結合または−Ｏ−であることがさらに好ましく、単結合である（リン原子がメチン染料に直結する）ことが最も好ましい。
式（Ｐ）における二つの水素原子は、一方または両方（好ましくは一方）が解離していてもよい。
リン酸基（Ｐ）の例を以下に示す。
【００１４】
【化６】
0004116158.tif 000004
【００１５】
メチン染料は、メチン鎖とその両側に結合する核（塩基性核、酸性核、芳香族核）からなる分子構造を有する。リン酸基（Ｐ）は、核の置換基であることが好ましく、核を構成する炭素原子の置換基であることがさらに好ましく、核に含まれるベンゼン環を構成する炭素原子の置換基であることが最も好ましい。メチン染料が有するリン酸基（Ｐ）の数は、１乃至６個であることが好ましく、１乃至４個であることがさらに好ましく、１個または２個であることが最も好ましい。
メチン染料は、シアニン染料、メロシアニン染料、アリーリデン染料、オキソノール染料およびスチリル染料に分類できる。リン酸基（Ｐ）を核の置換基として有するメチン染料を、下記式（Ｉ）で表されるシアニン染料、下記式（II）で表されるメロシアニン染料、下記式（III)で表されるアリーリデン染料、下記式（IV）で表されるオキソノール染料および下記式（Ｖ）で表されるスチリル染料に分類して示す。
【００１６】
（Ｉ）  Ｂ＝Ｌｏ−Ｂｏ
式中、Ｂは塩基性核であり、Ｂｏは塩基性核のオニウム体であり、Ｌｏは奇数個のメチンを含むメチン鎖であり、そしてＢとＢｏの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有する。
【００１７】
（II）  Ｂ＝Ｌｅ＝Ａ
式中、Ｂは塩基性核であり、Ａはケト型酸性核であり、Ｌｅは偶数個のメチンを含むメチン鎖であり、そしてＢとＡの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有する。
【００１８】
（III)  Ａ＝Ｌｏ−Ａｒ
式中、Ａはケト型酸性核であり、Ａｒは芳香族核であり、Ｌｏは奇数個のメチンを含むメチン鎖であり、そしてＡとＡｒの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有する。
【００１９】
（IV）  Ａ＝Ｌｏ−Ａｅ
式中、Ａはケト型酸性核であり、Ａｅはエノール型酸性核であり、Ｌｏは奇数個のメチンを含むメチン鎖であり、そしてＡとＡｅの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有する。
【００２０】
（Ｖ）  Ｂｏ−Ｌｅ−Ａｒ
式中、Ｂｏは塩基性核のオニウム体であり、Ａｒは芳香族核であり、Ｌｅは偶数個のメチンを含むメチン鎖であり、そしてＢｏとＡｒの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有する。
【００２１】
式（Ｉ）で表されるシアニン染料および式（II）で表されるメロシアニン染料が好ましく、シアニン染料が特に好ましい。シアニン染料の場合は、ＢとＢｏのそれぞれが、式（Ｐ）で表されるリン酸基を一つずつ（合計二つ）置換基として有することが好ましい。メロシアニン染料の場合は、Ａのみが、式（Ｐ）で表されるリン酸基を一つ置換基として有することが好ましい。
シアニン染料とメロシアニン染料についてさらに説明する。
式（Ｉ）および式（II）において、Ｂは塩基性核である。好ましい塩基性核を下記式で示す。
【００２２】
【化７】
0004116158.tif 000005
【００２３】
【化８】
0004116158.tif 000006
【００２４】
上記各式において、Ｘは、−ＣＲ2 −、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−Ｔｅ−（好ましくは−ＣＲ2 −、−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−）であり、そしてＲはアルキル基またはアリール基（好ましくはアルキル基）である。式中にＲが複数存在する場合、それらは互いに異なっていてもよい。
アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチルおよびｔ−ブチルが含まれる。アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基の置換基の例には、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子）、ニトロ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アミド基、カルバモイル、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノおよび前記式（Ｐ）で定義したリン酸基が含まれる。
【００２５】
アリール基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１５であることがさらに好ましく、６乃至１０であることが最も好ましい。アリール基の例には、フェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチルが含まれる。アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基の置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子）、ニトロ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アミド基、カルバモイル、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノおよび前記式（Ｐ）で定義したリン酸基が含まれる。
【００２６】
塩基性核は、上記Ｒ以外の置換基を有していてもよい。塩基性核の置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子）、ニトロ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アミド基、カルバモイル、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノおよび前記式（Ｐ）で定義したリン酸基が含まれる。
式（Ｉ）で表されるシアニン染料では、前記式（Ｐ）で定義したリン酸基が塩基性核に結合することが好ましく、塩基性核に含まれるベンゼン環に結合することが特に好ましい。
塩基性核の例を以下に示す。以下の例のリン酸基（Ｐ）については、前述した具体例の番号を引用する。
【００２７】
【化９】
0004116158.tif 000007
【００２８】
【化１０】
0004116158.tif 000008
【００２９】
【化１１】
0004116158.tif 000009
【００３０】
【化１２】
0004116158.tif 000010
【００３１】
【化１３】
0004116158.tif 000011
【００３２】
【化１４】
0004116158.tif 000012
【００３３】
【化１５】
0004116158.tif 000013
【００３４】
【化１６】
0004116158.tif 000014
【００３５】
【化１７】
0004116158.tif 000015
【００３６】
【化１８】
0004116158.tif 000016
【００３７】
式（Ｉ）において、Ｂｏは塩基性核のオニウム体である。好ましい塩基性核のオニウム体を下記式で示す。
【００３８】
【化１９】
0004116158.tif 000017
【００３９】
【化２０】
0004116158.tif 000018
【００４０】
上記各式において、Ｘは、−ＣＲ2 −、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−Ｔｅ−（好ましくは−ＣＲ2 −、−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−）であり、そしてＲはアルキル基またはアリール基（好ましくはアルキル基）である。式中にＲが複数存在する場合、それらは互いに異なっていてもよい。
アルキル基およびアリール基の定義と例は、塩基性核（Ｂ）におけるアルキル基とアリール基の定義および例と同様である。
塩基性核のオニウム体は、上記Ｒ以外の置換基を有していてもよい。塩基性核のオニウム体の置換基の例は、塩基性核（Ｂ）の置換基の例と同様である。
式（Ｉ）で表されるシアニン染料では、前記式（Ｐ）で定義したリン酸基が塩基性核のオニウム体に結合することが好ましく、塩基性核のオニウム体に含まれるベンゼン環に結合することが特に好ましい。
塩基性核のオニウム体の例を以下に示す。以下の例のリン酸基（Ｐ）については、前述した具体例の番号を引用する。
【００４１】
【化２１】
0004116158.tif 000019
【００４２】
【化２２】
0004116158.tif 000020
【００４３】
【化２３】
0004116158.tif 000021
【００４４】
【化２４】
0004116158.tif 000022
【００４５】
【化２５】
0004116158.tif 000023
【００４６】
【化２６】
0004116158.tif 000024
【００４７】
【化２７】
0004116158.tif 000025
【００４８】
【化２８】
0004116158.tif 000026
【００４９】
【化２９】
0004116158.tif 000027
【００５０】
式（II）において、Ａはケト型酸性核である。好ましいケト型酸性核を下記式で示す。
【００５１】
【化３０】
0004116158.tif 000028
【００５２】
上記各式において、Ｘは、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−Ｔｅ−（好ましくは、−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−）であり、Ｙは、＝Ｏまたは＝Ｓ（好ましくは＝Ｓ）であり、そしてＲは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシアノである。式中の複数のＲは、互いに異なっていてもよい。
アルキル基およびアリール基の定義と例は、塩基性核（Ｂ）におけるアルキル基とアリール基の定義および例と同様である。
アルケニル基は、環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましい。鎖状アルケニル基は、分岐を有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１５であることがより好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。アルケニル基の置換基の例には、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子）、ニトロ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、複素環基、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アミド基、カルバモイル、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノおよび前記式（Ｐ）で定義したリン酸基が含まれる。
ケト型酸性核は、上記Ｒ以外の置換基を有していてもよい。ケト型酸性核の置換基の例は、塩基性核（Ｂ）の置換基の例と同様である。
式（II）で表されるメロシアニン染料では、前記式（Ｐ）で定義したリン酸基がケト型酸性核に結合することが好ましく、ケト型酸性核のＲ（アルキル基、アルケニル基、アリール基）の置換基であることが特に好ましい。
ケト型酸性核の例を以下に示す。以下の例のリン酸基（Ｐ）については、前述した具体例の番号を引用する。
【００５３】
【化３１】
0004116158.tif 000029
【００５４】
【化３２】
0004116158.tif 000030
【００５５】
【化３３】
0004116158.tif 000031
【００５６】
式（Ｉ）において、Ｌｏは奇数個のメチンを含むメチン鎖である。メチンの数は、１、３、５、７または９個であることが好ましく、１、３、５または７個であることがさらに好ましく、３、５または７個であることが最も好ましい。
メチン鎖は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素原子数が１乃至６個のアルキル基（例、メチル、エチル）が好ましい。
二以上のメチン鎖の置換基が結合して、不飽和脂肪族環（例、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、イソホロン環、スクアリリウム環、クロコニウム環）を形成してもよい。メチン鎖が一つの置換基を有する場合、一つの置換基は、メチン鎖の中央（メソ位）のメチンに結合することが好ましい。
奇数個のメチンを含むメチン鎖の例を以下に示す。
【００５７】
【化３４】
0004116158.tif 000032
【００５８】
【化３５】
0004116158.tif 000033
【００５９】
【化３６】
0004116158.tif 000034
【００６０】
【化３７】
0004116158.tif 000035
【００６１】
【化３８】
0004116158.tif 000036
【００６２】
式（II）において、Ｌｅは偶数個のメチンを含むメチン鎖である。メチンの数は、２、４、６または８個であることが好ましく、２、４または６個であることがさらに好ましく、２または４個であることがが最も好ましい。
メチン鎖は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素原子数が１乃至６個のアルキル基（例、メチル、エチル）が好ましい。
偶数個のメチンを含むメチン鎖の例を以下に示す。
【００６３】
【化３９】
0004116158.tif 000037
【００６４】
シアニン染料およびメロシアニン染料は、以上述べた塩基性核、塩基性核のオニウム体、ケト型酸性核およびメチン鎖を任意に組み合わせた化合物が使用できる。ただし、シアニン染料の場合は、塩基性核（Ｂ）と塩基性核のオニウム体（Ｂｏ）とが、対応する化学構造を有することが、合成の都合で好ましい。
【００６５】
メチン染料は、電荷中和イオンを有することができる。電荷中和イオンの種類（カチオンまたはアニオン）および数は、メチン染料の解離性置換基の種類と数に応じて決定する。
カチオンとしては、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）およびアンモニウムイオン（例、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、１−エチルピリジニウムイオン）が好ましい。
アニオンとしては、ハライドイオン（例、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオン）、アリールスルホン酸イオン（例、パラトルエンスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンおよび酢酸イオンが好ましい。
以下にリン酸基を置換基として有するシアニン染料およびメロシアニン染料の具体例を示す。Ｂは塩基性核、Ｂｏは塩基性核のオニウム体、Ａはケト型酸性核、Ｌｏは奇数個のメチンを含むメチン鎖、そしてＬｅは偶数個のメチンを含むメチン鎖であって、それぞれ前述した例の番号に対応する。
【００６６】
──────────────────────────────────
具体例番号  塩基性核＝メチン鎖−塩基性核のオニウム体・電荷中和イオン
──────────────────────────────────
Ｉ−１    Ｂ０１＝Ｌｏ０１−Ｂｏ０１・Ｉ-
Ｉ−２    Ｂ０２＝Ｌｏ０２−Ｂｏ０１
Ｉ−３    Ｂ０３＝Ｌｏ０２−Ｂｏ０２・Ｃｌ-
Ｉ−４    Ｂ０４＝Ｌｏ０１−Ｂｏ０３・Ｃｌ-
Ｉ−５    Ｂ０５＝Ｌｏ０２−Ｂｏ０４・ＣｌＯ4-
Ｉ−６    Ｂ０６＝Ｌｏ０２−Ｂｏ０４・ＣｌＯ4-
Ｉ−７    Ｂ０７＝Ｌｏ０１−Ｂｏ０５・ＣｌＯ4-
Ｉ−８    Ｂ０８＝Ｌｏ０２−Ｂｏ０６・ＣｌＯ4-
Ｉ−９    Ｂ０９＝Ｌｏ０３−Ｂｏ０７・ＣｌＯ4-
Ｉ−１０  Ｂ０６＝Ｌｏ０１−Ｂｏ０８・ＣｌＯ4-
──────────────────────────────────
【００６７】
──────────────────────────────────
具体例番号  塩基性核＝メチン鎖−塩基性核のオニウム体
──────────────────────────────────
Ｉ−１１  Ｂ１０＝Ｌｏ０４−Ｂｏ０９
Ｉ−１２  Ｂ１１＝Ｌｏ０４−Ｂｏ１０
Ｉ−１３  Ｂ１２＝Ｌｏ０４−Ｂｏ１１
Ｉ−１４  Ｂ１３＝Ｌｏ０４−Ｂｏ１２
Ｉ−１５  Ｂ１４＝Ｌｏ０４−Ｂｏ１３
Ｉ−１６  Ｂ１０＝Ｌｏ０５−Ｂｏ０９
Ｉ−１７  Ｂ１１＝Ｌｏ０５−Ｂｏ１０
Ｉ−１８  Ｂ１２＝Ｌｏ０５−Ｂｏ１１
Ｉ−１９  Ｂ１３＝Ｌｏ０５−Ｂｏ１２
Ｉ−２０  Ｂ１４＝Ｌｏ０５−Ｂｏ１３
──────────────────────────────────
【００６８】
──────────────────────────────────
具体例番号  塩基性核＝メチン鎖−塩基性核のオニウム体・電荷中和イオン
──────────────────────────────────
Ｉ−２１  Ｂ１５＝Ｌｏ０６−Ｂｏ０１・Ｉ-
Ｉ−２２  Ｂ１６＝Ｌｏ０７−Ｂｏ１４・Ｃｌ-
Ｉ−２３  Ｂ１７＝Ｌｏ０８−Ｂｏ１０
Ｉ−２４  Ｂ１８＝Ｌｏ０６−Ｂｏ１５・Ｃｌ-
Ｉ−２５  Ｂ１９＝Ｌｏ０７−Ｂｏ１６・Ｃｌ-
Ｉ−２６  Ｂ１５＝Ｌｏ０９−Ｂｏ０１・Ｉ-
Ｉ−２７  Ｂ１０＝Ｌｏ０９−Ｂｏ１７
Ｉ−２８  Ｂ０２＝Ｌｏ０９−Ｂｏ１８・Ｎａ+
Ｉ−２９  Ｂ２０＝Ｌｏ０９−Ｂｏ１９・Ｋ+
Ｉ−３０  Ｂ２１＝Ｌｏ０９−Ｂｏ２０・Ｉ-
──────────────────────────────────
【００６９】
──────────────────────────────────
具体例番号  塩基性核＝メチン鎖−塩基性核のオニウム体・電荷中和イオン
──────────────────────────────────
Ｉ−３１  Ｂ１５＝Ｌｏ１０−Ｂｏ０９・Ｃｌ-
Ｉ−３２  Ｂ２４＝Ｌｏ０４−Ｂｏ２１
Ｉ−３３  Ｂ２５＝Ｌｏ０４−Ｂｏ２２
Ｉ−３４  Ｂ２６＝Ｌｏ０４−Ｂｏ２３
Ｉ−３５  Ｂ２８＝Ｌｏ０４−Ｂｏ２５
Ｉ−３６  Ｂ２６＝Ｌｏ１１−Ｂｏ２３・Ｉ-
Ｉ−３７  Ｂ２７＝Ｌｏ１１−Ｂｏ２４・Ｉ-
Ｉ−３８  Ｂ１０＝Ｌｏ０５−Ｂｏ０９
Ｉ−３９  Ｂ２５＝Ｌｏ０５−Ｂｏ２２
Ｉ−４０  Ｂ２６＝Ｌｏ０５−Ｂｏ２３
Ｉ−４１  Ｂ２９＝Ｌｏ０４−Ｂｏ２６
Ｉ−４２  Ｂ３０＝Ｌｏ０４−Ｂｏ２６
──────────────────────────────────
【００７０】
──────────────────────────────────
具体例番号  塩基性核＝メチン鎖＝ケト型酸性核・電荷中和イオン
──────────────────────────────────
II−１    Ｂ１０＝Ｌｅ１＝Ａ１
II−２    Ｂ１５＝Ｌｅ１＝Ａ２
II−３    Ｂ２２＝Ｌｅ１＝Ａ２
II−４    Ｂ２３＝Ｌｅ１＝Ａ３
II−５    Ｂ１３＝Ｌｅ１＝Ａ４
II−６    Ｂ１５＝Ｌｅ１＝Ａ５・Ｃｌ-
II−７    Ｂ０４＝Ｌｅ２＝Ａ６
II−８    Ｂ０４＝Ｌｅ２＝Ａ７
──────────────────────────────────
【００７１】
メチン染料は、メチン鎖と両側の核が融合した分子構造を有していてもよい。そのような分子構造を有し、リン酸基を置換基として有するメチン染料（シアニン染料の一種）の例を以下に示す。
【００７２】
【化４０】
0004116158.tif 000038
【００７３】
メチン染料の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、およびデー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊に記載がある。
メチン染料の合成方法については、上記文献に加えて、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、３６９〜４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、および英国特許１０７７６１１号明細書を参考にすることができる。
リン酸基を置換基として有するメチン染料の合成例を示す。他のメチン染料についても、上記文献を参照すれば、類似の方法で合成が可能である。
【００７４】
［合成例１］
（メチン染料Ｉ−１の合成）
【００７５】
【化４１】
0004116158.tif 000039
【００７６】
上記化合物（ａ）０．５０ｇとメチルｐ−トルエンスルホナート（ｂ）０．３６ｍｌとを１６０℃で５時間加熱した。得られた茶色飴状物質（ｃ）に、上記化合物（ｄ）０．７５ｇ、アセトニトリル１０ｍｌ、水５ｍｌおよびトリエチルアミン０．７３ｍｌを加え、１０分間加熱環流した。さらに１時間室温で撹拌し、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結晶してメチン染料Ｉ−１を０．４０ｇ得た。
λmax=654nm(ε=2.0×105 、メタノール中）
【００７７】
［合成例２］
（メチン染料Ｉ−２の合成）
【００７８】
【化４２】
0004116158.tif 000040
【００７９】
合成例１で得られた茶色飴状物質（ｃ）に、上記化合物（ｅ）０．１８ｇ、アセトニトリル１０ｍｌ、トリエチルアミン０．２５ｍｌおよび無水酢酸０．１６ｍｌを加え、３０分間加熱環流した。さらに３０分室温で撹拌し、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結晶してメチン染料Ｉ−２を０．２０ｇ得た。
λmax=655nm(ε=1.9×105 、メタノール中）
【００８０】
［合成例３］
（メチン染料Ｉ−１１の合成）
【００８１】
【化４３】
0004116158.tif 000041
【００８２】
合成例１で得られた茶色飴状物質（ｃ）２．２０ｇに、上記化合物（ｆ）０．２９ｇ、ブタノール１５ｍｌおよびトルエン１５ｍｌを加え、脱水しながら２時間加熱環流した。放冷後、酢酸エチルを加えて得られた結晶を吸引ろ過によりろ別し、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結晶してメチン染料Ｉ−１１を１．２０ｇ得た。
λmax=646nm(ε=2.9×105 、メタノール中）
【００８３】
［合成例４］
（メチン染料Ｉ−３４の合成）
【００８４】
【化４４】
0004116158.tif 000042
【００８５】
上記化合物（ｇ）１．０ｇに、上記化合物（ｆ）０．１６ｇ、ブタノール１２ｍｌおよびトルエン４ｍｌを加え、脱水しながら３時間加熱環流した。放冷後、酢酸エチルを加えて得られた結晶を吸引ろ過によりろ別し、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結晶してメチン染料Ｉ−３４を０．５ｇ得た。
λmax=660nm(ε=2.9×105 、メタノール中）
【００８６】
［半導体微粒子］
半導体微粒子に用いる半導体は、常温での電子あるいは正孔の伝導に基づく比抵抗が、１０-2乃至１０9 Ω・ｃｍである。単純な測定値としての比抵抗は、１０-2乃至１０5 Ω・ｃｍであることが好ましい。半導体としては、金属のカルコゲニド（例、酸化物、硫化物、セレン化物）またはペロブスカイト（例、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム）が好ましい。酸化物として用いる金属としては、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブおよびタンタルが好ましい。硫化物あるいはセレン化物として用いる金属としては、カドミウムが好ましい。二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化スズおよび酸化タングステンが特に好ましい。
多くの量のメチン染料を半導体微粒子に吸着させるためには、微粒子の表面積を大きくする必要がある。
大きな表面積を得るためには、半導体微粒子は小さい粒子サイズを有することが好ましい。具体的には、半導体微粒子の粒子サイズは、５乃至２００ｎｍであることが好ましく、８乃至１００ｎｍであることがさらに好ましい。
また、半導体微粒子の形状も、大きな表面積を得るために、表面に凹凸を有する形状であることが好ましい。具体的には、半導体微粒子の投影面積に対する表面積の割合（米国特許４９２７７２１号明細書にroughness factorとして記載）が１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。大きな表面積を有する粒子は、例えば、半導体の超微粒子を凝集して、二次粒子を形成することにより得ることができる。
【００８７】
半導体微粒子にメチン染料を吸着させるには、メチン染料溶液の中によく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬する方法が一般的である。メチン染料溶液は、５０乃至１００℃に加熱してもよい。
後述する光電変換素子の製造では、半導体微粒子の塗布後（感光層の形成後）に、メチン染料の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子とメチン染料とを同時に塗布することにより、メチン染料の吸着を実施してもよい。未吸着のメチン染料は洗浄によって除去する。感光層を焼成により形成する場合は、メチン染料の吸着は焼成後に実施することが好ましい。焼成後、感光層表面に水が吸着（あるいは表面が吸湿）する前に、素早くメチン染料の吸着処理を実施することが特に好ましい。
吸着処理では、二種類以上のメチン染料を混合して用いてもよい。リン酸基を有するメチン染料と他のメチン染料とを併用してもよい。メチン染料と錯体色素（米国特許４６８４５３７号、同４９２７７２１号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書および特開平７−２４９７９０号公報記載）とを併用してもよい。半導体微粒子の用途が光化学電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広くするように、二種類以上のメチン染料を混合して用いることが好ましい。
【００８８】
二種類以上のメチン染料を併用すると、会合のようなメチン染料同士の相互作用が生じる場合がある。相互作用を低減する目的で、さらに無色の化合物を半導体微粒子に吸着させてもよい。無色の化合物は、疎水性であることが好ましい。無色の疎水性化合物としては、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例、コール酸）が特に好ましい。
半導体微粒子へのメチン染料の吸着量は、メチン染料の塗布量に換算して、０．０１乃至１００ミリモル／ｍ2 であることが好ましく、０．１乃至５０ミリモル／ｍ2 であることがさらに好ましく、０．５乃至２０ミリモル／ｍ2 であることが最も好ましい。
メチン染料を吸着した後に、アミンを用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。アミンとしては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジンおよびポリビニルピリジンが好ましい。アミンが液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、メチン染料を吸着した半導体微粒子を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【００８９】
［光電変換素子］
光電変換素子は、導電性支持体および導電性支持体上に設けられるメチン染料が吸着した半導体微粒子を含む層（感光層）からなる電極である。二層以上の感光層を設けてもよい。一層の感光層中に、二種類以上のメチン染料または半導体微粒子を併用してもよい。
光電変換素子の導電性支持体は、金属板のような導電性材料を用いるか、あるいはガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料の表面に導電性層を設けて使用する。導電性層は、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）、炭素あるいは導電性金属酸化物（例えば、インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）を用いて形成することができる。
導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ2 以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2 以下であることがさらに好ましい。
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００９０】
半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布することで、半導体微粒子を含む感光層を形成できる。また、半導体微粒子の前駆体（例、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、四塩化チタン）を導電性支持体上に塗布し、空気中の水分によって前駆体を加水分解して、半導体微粒子を含む感光層を形成することもできる。半導体微粒子の分散液は、乳鉢ですり潰す方法やミルを使って粉砕しながら分散する方法により得ることができる。あるいは、半導体を合成する際に、半導体を微粒子として析出させた分散液をそのまま使用してもよい。分散媒としては、水または有機溶媒（例、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル）が用いられる。分散において、必要に応じて、ポリマー、界面活性剤、酸あるいはキレート剤を分散助剤として用いてもよい。
【００９１】
半導体微粒子を含む感光層を厚くすると、一般に、単位面積当たりのメチン染料の量が増加して光の吸収効率が高くなる。ただし、層が厚いと、発生した電子の拡散距離も増加して、電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子を含む感光層の厚さは、一般には０．１乃至１００μｍである。光化学電池の用途では、感光層の厚さは１乃至５０μｍであることが好ましく、３乃至３０μｍであることがさらに好ましい。
感光層を導電性支持体上に形成した後、半導体微粒子同士を接着するために焼成処理を実施してもよい。ただし、焼成する場合は、前述したように、焼成後に半導体微粒子へのメチン染料の吸着処理を実施することが好ましい。
【００９２】
［光化学電池］
光電変換素子は、各種のセンサーや光化学電池に応用することができる。本発明に従いメチン染料で増感した半導体微粒子は、光化学電池の用途において特に有効である。
図１は、光化学電池の概念図である。
図１に示すように、光化学電池は、光電変換素子（１）、電荷移動層（２）および対向電極（３）からなる。光化学電池の負極として機能する光電変換素子（１）は、導電性支持体（１１）および感光層（１２）からなる。感光層（１２）は、メチン染料（１２１）が表面に吸着した半導体微粒子（１２２）を含む。
透明な導電性支持体（１１）を通して感光層（１２）に入射した光（４）は、メチン染料（１２１）を励起する。励起メチン染料はエネルギーの高い電子（ｅ）を有しており、この電子がメチン染料（１２１）から半導体微粒子（１２２）により形成される感光層（１２）内の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体（１２）に到達する。電子を渡したメチン染料分子は酸化体となっている。電子は、負極である光電変換素子（１）から外部回路（５）に移動して仕事をしながら、正極として機能する対向電極（３）に移動し、さらに電荷移動層（２）によりメチン染料酸化体に戻る。
【００９３】
図１で説明したように、電荷移動層は、メチン染料の酸化体に電子を補充する機能を有する層である。
電荷移動層は、酸化還元対を用いて形成する。酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したゲル電解質あるいは酸化還元対を含有する溶融塩を用いることができる。
酸化還元対としては、沃素と沃化物（例、沃化リチウム、沃化テトラブチルアンモニウム、沃化テトラプロピルアンモニウム）の組み合わせ、アルキルビオローゲン（例、メチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体の組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン）とその酸化体の組み合わせ、あるいは２価と３価の鉄錯体（例えば、赤血塩と黄血塩）の組み合わせが用いられる。沃素と沃化物の組み合わせが特に好ましい。
有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例、アセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用するポリマーとしては、ポリアクリロニトリルおよびポリビニリデンフルオリドが好ましい。溶融塩としては、沃化リチウムと他のリチウム塩（例、酢酸リチウム、過塩素酸リチウム）の混合物が好ましい。溶融塩にポリエチレンオキシドのようなポリマーを混合することにより、室温での流動性を付与してもよい。
酸化還元対は、電子のキャリアになる程度の濃度が必要である。酸化還元対の濃度は、合計量で０．０１モル／リットル以上であることが好ましく、０．１モル／リットル以上であることがさらに好ましく、０．３モル／リットル以上であることが最も好ましい。
【００９４】
図１で説明したように、対向電極は光化学電池の正極として機能する。対向電極としては、光電変換素子の導電性支持体と同様の材料で形成することができる。
感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。光化学電池においては、導電性支持体が透明であって、光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。導電性支持体が透明である場合、対向電極は光を反射する性質を有することが好ましい。対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス板またはプラスチックフイルムが好ましく、白金を蒸着したガラス板が特に好ましい。
光化学電池では、構成物の蒸散を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【００９５】
【実施例】
［実施例１］
（二酸化チタン分散液の調製）
内側をテフロンコーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５、日本アエロジル社製）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、アルドリッチ社製）１ｇおよび直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて、１５００ｒｐｍにて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。二酸化チタン微粒子の平均粒子サイズは、２０ｎｍであった。
【００９６】
（光電変換素子の作成）
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（旭硝子製のＴＣＯガラスを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断加工したもの）の導電性層側にガラス棒を用いて上記の二酸化チタン分散液を塗布した。導電性層の一部（端から３ｍｍ）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚づつ塗布した。塗布後、室温にて１日間風乾し、粘着テープを剥した。粘着テープのついていた部分は、光電変換測定の際、計測器と電気的な接触をとるために利用した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。ガラスを取り出し冷却した後、第１表に示すメチン染料のエタノール溶液（３×１０-4モル／リットル）に３時間浸漬した。メチン染料の染着したガラスを４−ｔ−ブチルピリジンの１０重量％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。
【００９７】
（光化学電池の作成）
上記の光電変換素子を、これと同じ大きさの白金蒸着ガラス（対向電極）と重ねあわせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルとＮ−メチル−２−オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合物を溶媒とした沃素０．０５モル／リットル、沃化リチウム０．５モル／リットルの溶液）をしみ込ませた。
【００９８】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ（株）製）の光を、分光フィルター（ＡＭ１．５Ｇ、Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ  Ｌ−４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は１００ｍＷ／ｃｍ2 であった。
光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型）にて測定した。これにより、光化学電池の開放電圧（Ｖ）、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）、形状因子および光電変換効率（％）を測定した。測定結果を第１表に示す。なお、形状因子は、理論上の最大出力（開放電圧×短絡電流）に対する実際の最大出力の割合であって、下記式で定義される。
形状因子＝最大出力／（開放電圧×短絡電流）
【００９９】
【表１】
0004116158.tif 000043
【０１００】
【化４５】
0004116158.tif 000044
【０１０１】
【化４６】
0004116158.tif 000045
【０１０２】
【化４７】
0004116158.tif 000046
【０１０３】
【化４８】
0004116158.tif 000047
【０１０４】
【化４９】
0004116158.tif 000048
【０１０５】
【化５０】
0004116158.tif 000049
【０１０６】
【化５１】
0004116158.tif 000050
【０１０７】
【化５２】
0004116158.tif 000051
【０１０８】
【化５３】
0004116158.tif 000052
【０１０９】
【化５４】
0004116158.tif 000053
【０１１０】
【化５５】
0004116158.tif 000054
【０１１１】
【化５６】
0004116158.tif 000055
【０１１２】
【化５７】
0004116158.tif 000056
【０１１３】
【化５８】
0004116158.tif 000057
【０１１４】
【化５９】
0004116158.tif 000058
【図面の簡単な説明】
【図１】光化学電池の概念図である。
【符号の説明】
１  光電変換素子
２  電荷移動層
３  対向電極
４  光
５  外部回路
ｅ  電子
１１  導電性支持体
１２  感光層
１２１  メチン染料
１２２  半導体微粒子
【図１】
0004116158.tif 000062