(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金−セレンアニオン種または金−テルルアニオン種を放出する下記一般式（１）〜（４）で表される化合物の少なくとも一種により化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（１）
【化５１】
0004116357.tif 000058
[一般式（１）において、Ｃｈはセレン原子またはテルル原子を表す。ＡはＯ、Ｓ、またはＮＲ4を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ3はＲ1またはＲ2と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。]
一般式（２）
【化５２】
0004116357.tif 000059
［一般式（２）において、Ｃｈはセレン原子またはテルル原子を表す。ＸはＯ、Ｓ、またはＮＲ5を表す。Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ6、ＳＲ7、またはＮ（Ｒ8）Ｒ9を表す。Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ＸとＹは互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］
一般式（３）
【化５３】
0004116357.tif 000060
［一般式（３）において、Ｃｈはセレン原子またはテルル原子を表す。Ｗ1は電子求引性基を表し、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｗ1とＲ10、Ｗ1とＲ11、またはＲ10とＲ11は互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］
一般式（４）
【化５４】
0004116357.tif 000061
［一般式（４）において、Ｃｈはセレン原子またはテルル原子を表す。Ｗ2は電子求引性基を表す。Ｒ12〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。Ｗ2とＲ12は互いに結合して環状構造を形成してもよい。］
【請求項２】
アニオン性カルコゲナイドと金（Ｉ）カチオンとの結合を有し、金−セレンアニオン種または金−テルルアニオン種を放出する下記一般式（１）〜（４）で表される化合物を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の化学増感方法。
一般式（１）
【化５５】
0004116357.tif 000062
[一般式（１）において、Ｃｈはセレン原子またはテルル原子を表す。ＡはＯ、Ｓ、またはＮＲ4を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ3はＲ1またはＲ2と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。]
一般式（２）
【化５６】
0004116357.tif 000063
［一般式（２）において、Ｃｈはセレン原子またはテルル原子を表す。ＸはＯ、Ｓ、またはＮＲ5を表す。Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ6、ＳＲ7、またはＮ（Ｒ8）Ｒ9を表す。Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ＸとＹは互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］
一般式（３）
【化５７】
0004116357.tif 000064
［一般式（３）において、Ｃｈはセレン原子またはテルル原子を表す。Ｗ1は電子求引性基を表し、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｗ1とＲ10、Ｗ1とＲ11、またはＲ10とＲ11は互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］
一般式（４）
【化５８】
0004116357.tif 000065
［一般式（４）において、Ｃｈはセレン原子またはテルル原子を表す。Ｗ2は電子求引性基を表す。Ｒ12〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。Ｗ2とＲ12は互いに結合して環状構造を形成してもよい。］
【請求項３】
前記一般式（１）〜（４）におけるＣｈがセレン原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
前記金−セレンアニオン種または金−テルルアニオン種を放出する化合物が前記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
前記金−セレンアニオン種または金−テルルアニオン種を放出する化合物が前記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
前記金−セレンアニオン種または金−テルルアニオン種を放出する化合物が前記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】
前記金−セレンアニオン種または金−テルルアニオン種を放出する化合物が前記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度でカブリが低く、且つ、保存した後の写真性能の変動が少なくカブリの発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。詳しくは、特定の金−カルコゲン化合物により、これらの特性が達成された、ハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤およびその化学増感方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料においては、高感度であることが要望され、高アスペクト比乳剤の重要性が増している。また、ハロゲン化銀写真乳剤の感度向上の方法として通常、所望の感度、階調等を得るために各種の化学物質を利用する化学増感が用いられる。その代表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金などの貴金属増感、還元増感およびこれらの組み合わせによる各種増感法が知られている。例えば開平６−３３２０９３号に記載されているように、高アスペクト比平板にセレン増感を組み合わせることで感度が向上することが知られている。近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、更に現像進行等を早めた迅速処理等々への所望は強く、上記増感法の種々の改良がなされてきた。
【０００３】
上記の増感法のうち、テルル増感法およびテルル増感剤に関しては米国特許第１６２３４９９号、同３３２００６９号、同３７７２０３１号、同３５３１２８９号、同３６５５３９４号、英国特許第２３５２１１号、同１１２１４９６号、同１２９５４６２号、同１３９６６９６号、カナダ特許第８００９５８号、特開昭６１−６７８４５号、同６１−２０９４０号、米国特許１５７４９４４号、同４７０４３４９号の各公報等に一般的には開示されているが、詳細にかつ具体的なテルル増感剤についての記載は、英国特許第１２９５４６２号、同１３９６６９６号とカナダ特許第８００９５８号ぐらいしか知られていなかった。
【０００４】
しかしながら、従来知られていた具体的なテルル増感剤としては、例えばカナダ特許第８００９５８号に例示されているコロイド状テルルやポタシウムテルライドがあり通常、当業界で広く行なわれている硫黄増感に比べ到達感度が高くなるといった優れた面をもつが、前者は塩化第１スズの様な強力な還元剤を用いて調製するため、その残存や、又調製条件の微妙な変化のため再現性のよい増感剤とはなり難く、またポタシウムテルライドは、化合物自体の安定性が悪くて取り扱いが難しく、再現性も悪いなどの問題があった。
【０００５】
また、特開昭５３−５７８１７号、特開平２−１１８５６６号、同２−１４０７３６号、米国特許４６０７０００号、同４６０７００１号、特開昭６２−２３４１５３号、特開平２−１５８７３０号、同３−９１７３５号、等の公報にもテルル化合物が記載されているが、本発明の意図する化学増感（テルル増感）では著しく劣っていた。
乳剤が高感度であればある程、保存時に生じるカブリが増大する傾向があり、高感度化を高アスペクト比化やセレン増感やテルル増感によって行うと、保存時に生じるカブリなどの経時での写真性変化が大きいという問題点を持つ。この為、高感度化の進む当業者間では高アスペクト比化やセレン増感、テルル増感による高感度化と同時に、保存性を改良する為の技術が強く望まれている。その際に、例えば感度が低下するなどの弊害があってはならないことは言うまでもない。
【０００６】
一方、金増感は古くから知られた高感度乳剤を得る為の重要な技術であり、例えば、東独特許249106にはチオエーテル化合物の金錯体やメルカプトアミノ酸の金錯体による金増感法が開示されており、特開平4-67032には複素環配位子を有する金錯体による金増感法が開示されており、欧州特許915371には水溶性基を有するメルカプト化合物の金錯体による金増感法が開示されている。
【０００７】
特開平４−２０４７２４には、ハロゲン化銀乳剤に金セレン増感を施す方法として、銀イオンと反応してセレン化銀を生成しうる不安定セレン化合物と金化合物とを別個に添加する方法が記載されている。しかし、この場合、カブリの上昇が顕著であり、また、感光材料を長期保存した場合において、カブリの発生が顕著であるなどの問題点があった。
更に特開平9-269554、特開2001-75214、同2001-75215、同2001-75216、同2001-75217、同2001-75218には金−カルコゲン増感を施す方法として、金に不安定カルコゲン化合物が配位した錯体を用いる方法が記載されている。この場合、金化合物と不安定カルコゲン化合物とを別個に添加するよりも高感度であり、カブリも低減されるが、化学増感に用いられる金−カルコゲン化合物の、金とカルコゲン原子との結合がイオン結合と比べて弱い配位結合であるために、その効果は不十分なものであった。
【０００８】
このような背景のもとで、感度増加が大きく、カブリの発生が少ない金−カルコゲン増感剤の開発がなおも強く望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はハロゲン化銀写真感光材料の感度を高めカブリを低減し、且つ、保存性を改良する手段、特に保存時のカブリの増大を抑える手段を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は下記の手段によって達成された。
[１]  金−セレンアニオン種または金−テルルアニオン種を放出する下記一般式（１）〜（４）で表される化合物の少なくとも一種により化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（１）
【００１１】
【化１】
0004116357.tif 000002
【００１２】
[一般式（１）において、Ｃｈはセレン原子またはテルル原子を表す。ＡはＯ、Ｓ、またはＮＲ4を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ3はＲ1またはＲ2と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。]
一般式（２）
【００１３】
【化２】
0004116357.tif 000003
【００１４】
［一般式（２）において、Ｃｈはセレン原子またはテルル原子を表す。ＸはＯ、Ｓ、またはＮＲ5を表す。Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ6、ＳＲ7、またはＮ（Ｒ8 ）Ｒ9を表す。Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ＸとＹは互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］
一般式（３）
【００１５】
【化３】
0004116357.tif 000004
【００１６】
［一般式（３）において、Ｃｈはセレン原子またはテルル原子を表す。Ｗ1は電子求引性基を表し、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｗ1とＲ10、Ｗ1とＲ11、またはＲ10とＲ11は互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］
一般式（４）
【００１７】
【化４】
0004116357.tif 000005
【００１８】
［一般式（４）において、Ｃｈはセレン原子またはテルル原子を表す。Ｗ2は電子求引性基を表す。Ｒ12〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。Ｗ2とＲ12は互いに結合して環状構造を形成してもよい。］
（２）アニオン性カルコゲナイドと金（Ｉ）カチオンとの結合を有し、金−セレンアニオン種または金−テルルアニオン種を放出する下記一般式（１）〜（４）で表される化合物を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の化学増感方法。
一般式（１）
【化５】
0004116357.tif 000006
[一般式（１）において、Ｃｈはセレン原子またはテルル原子を表す。ＡはＯ、Ｓ、またはＮＲ4を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ3はＲ1またはＲ2と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。]
一般式（２）
【化６】
0004116357.tif 000007
［一般式（２）において、Ｃｈはセレン原子またはテルル原子を表す。ＸはＯ、Ｓ、またはＮＲ5を表す。Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ6、ＳＲ7、またはＮ（Ｒ8 ）Ｒ9を表す。Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ＸとＹは互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］
一般式（３）
【化７】
0004116357.tif 000008
［一般式（３）において、Ｃｈはセレン原子またはテルル原子を表す。Ｗ1は電子求引性基を表し、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｗ1とＲ10、Ｗ1とＲ11、またはＲ10とＲ11は互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］
一般式（４）
【化８】
0004116357.tif 000009
一般式（４）において、Ｃｈはセレン原子またはテルル原子を表す。Ｗ2は電子求引性基を表す。Ｒ12〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。Ｗ2とＲ12は互いに結合して環状構造を形成してもよい。］
（３）記一般式（１）〜（４）におけるＣｈがセレン原子であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（４）前記金−セレンアニオン種または金−テルルアニオン種を放出する化合物が前記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（５）前記金−セレンアニオン種または金−テルルアニオン種を放出する化合物が前記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（６）前記金−セレンアニオン種または金−テルルアニオン種を放出する化合物が前記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（７）前記金−セレンアニオン種または金−テルルアニオン種を放出する化合物が前記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のハロゲン化銀写真乳剤、その製法、ハロゲン化銀写真感光材料（特にハロゲン化銀カラー写真感光材料）及び化学増感方法について詳細に説明する。
【００２０】
まず本発明に用いられる化合物を説明する。
本発明の化合物は、後述する特定の一般式で表される、金−セレンアニオン種または金−テルルアニオン種を放出する化合物である。
ここで、金−セレンアニオン種または金−テルルアニオン種を放出する化合物とは、セレンまたはテルルのアニオン性カルコゲニドと金（Ｉ）カチオンとの結合を有し、金（Ｉ）と該カルコゲンが配位結合以外の結合様式により結合し、かつ乳剤に添加した際に加水分解反応や自己分解反応などにより速やかに分解して金−カルコゲンアニオン種を放出する化合物を表す。本反応は過剰のＡｇＮＯ３と７０℃以上で反応させることによって得られるカルコゲン化金銀の生成によって確認できる。本発明においては以後、カルコゲンとは上記のように、セレン原子またはテルル原子を表す。また、カルコゲンが硫黄を表す場合、本発明の化合物の中に特公昭４５−２９２７４号公報に記載されているメルカプトグルコシド金（Ｉ）塩が含まれることはない。我々は特公昭４５−２９２７４号公報に記載されたメルカプトグルコシド金(I)を合成し、本発明の化合物と併せて検討した。特公昭４５−２９２７４号公報においてそのアノマ−位の立体構造は不明である。我々は、糖のアノマ−位の立体構造はアノマ−位プロトンのＮＭＲを観測することで区別されることを応用して、α型とβ型とを分離定量することに成功した。これにより、特公昭４５−２９２７４号公報に記載の合成法によるものは、β型が主成分の立体異性体の混合物であることが明らかとなった。我々はこの特公昭４５−２９２７４号公報に記載されたメルカプトグルコシド金（Ｉ）と、本発明の化合物とを検討し、後に実施例で示すように、特公昭４５−２９２７４号公報に記載されたメルカプトグルコシド金（Ｉ）では得られない、写真性能を達成することに成功した。尚、上記メルカプトグルコシド金（Ｉ）の性能も塩化金酸とハイポの組み合わせなど、従来よく知られる金硫黄増感と比較して優れるものである。但し、β型メルカプトグルコシド金（Ｉ）の性質に問題があると考えられる。
本発明では、一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を使用する。
【００２１】
まず、本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。本発明では請求項等で表示される「アルキル基」、「アルケニル基」、「アルキニル基」、「アリール基」、「ヘテロ環基」は各々、無置換のもののみではなく、置換されたものをも含む意味で用いることとする。
（１）において、Ｃｈはセレン原子またはテルル原子を表す。ＡはＯ、Ｓ、またはＮＲ4を表し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子または置換基を表す。Ｒ3はＲ1またはＲ2と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。
Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基とはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基（その塩を含む）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基（及びその塩を含む。ここで塩とは、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属塩、ＭｇやＣａなどのアルカリ土類金属塩、金塩などを含む）、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表す。
【００２２】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ4は置換基を有していてもよく、その例としては上述の置換基と同じものが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4が有していてもよい置換基のうち、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などであり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、カルバモイル基などが挙げられる。
【００２４】
式（１）においてＲ1、Ｒ2は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、メルカプト基（及びその塩）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基などであり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などであり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００２５】
式（１）においてＲ3は好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基などであり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキル基またはアリール基である。式（１）においてＲ4は好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などである。
【００２６】
式（１）において、Ｒ3はＲ1またはＲ2と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。この時形成される環状構造は非芳香族の含酸素、含硫黄または含窒素のヘテロ環となる。またこの環状構造は芳香族もしくは非芳香族の炭素環、あるいは芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環と縮合環構造を形成していてもよい。本発明においてはＲ3がＲ1またはＲ2と共に５〜７員の環状構造を形成するのが好ましい。
【００２７】
式（１）において、Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。具体的には置換もしくは無置換のアミン類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、チオール類、チオエーテル類、ジスルフィド類、チオアミド類、セレノール類、セレノエーテル類、ジセレニド類、セレノアミド類、テルロール類、テルロエーテル類、ジテルリド類、テルロアミド類、等を表す。
【００２８】
式（１）において、Ｌがアミン類である場合、好ましくは炭素数１から３０の、１級、２級、もしくは３級のアルキルアミン、または炭素数６から３０の、置換もしくは無置換の、１級、２級、もしくは３級アニリン類などが挙げられる。
【００２９】
式（１）において、Ｌが５ないし６員の含窒素ヘテロ環類である場合、該ヘテロ環は窒素、酸素、硫黄及び炭素の組み合わせからなる５ないし６員の含窒素ヘテロ環が挙げられる。またこの含窒素ヘテロ環は置換基を有していてもよく、代表的な置換基としては先にＲ1〜Ｒ4が有してもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。この含窒素ヘテロ環はヘテロ環内の窒素原子を介して金に配位してもよいし、置換基を有する場合、この置換基を介して金に配位しても良い。Ｌとして好ましくはベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾリン、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、ピロール、ピロリジン、イミダゾリジン、モルホリン、などが挙げられ、更に好ましくはベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾールであり、最も好ましくはベンゾトリアゾールである。
【００３０】
式（１）におけるＬが表すチオール化合物とは、具体的にはアルキルチオール類、アリールチオール類、ヘテロ環チオール類である。また、これらチオール化合物は置換されていてもよく、代表的な置換基としては先にＲ1〜Ｒ4が有してもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００３１】
式（１）において、Ｌで表されるアルキルチオール化合物が有するアルキル基は炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のものであり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３２】
式（１）において、Ｌで表されるアリールチオール化合物が有するアリール基は炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基である。好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
【００３３】
式（１）において、Ｌで表されるヘテロ環チオール化合物が有するヘテロ環基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環である。これらは単環であっても良いし、更に他のアリール環もしくはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良い。ヘテロ環基として好ましくは５〜６員のものであり、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基などが挙げられる。
【００３４】
式（１）におけるＬが表すチオエーテル類とは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が硫黄原子に結合したチオエーテル化合物であり、硫黄原子に対して対称置換であっても非対称置換であってもよく、具体的にはジアルキルチオエーテル類、ジアリールチオエーテル類、ジヘテロ環チオエーテル類、アルキル−アリールチオエーテル類、アルキル−ヘテロ環チオエーテル類、アリール−ヘテロ環チオエーテル類などが挙げられる。また、Ｌで表されるチオエーテル化合物が有するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては先にＲ1〜Ｒ4が有してもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００３５】
式（１）において、Ｌで表されるチオエーテル化合物が有するアルキル基は炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のものであり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３６】
式（１）において、Ｌで表されるチオエーテル化合物が有するアリール基は炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基である。好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
【００３７】
式（１）において、Ｌで表されるチオエーテル化合物が有するヘテロ環基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環である。これらは単環であっても良いし、更に他のアリール環もしくはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良い。ヘテロ環基として好ましくは５〜６員のものであり、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基などが挙げられる。
【００３８】
本発明における好ましいチオエーテル化合物は、対称もしくは非対称のジアルキルチオエーテル類、ジアリールチオエーテル類、アルキル−アリールチオエーテル類である。
【００３９】
式（１）におけるＬが表すジスルフィド類とは、アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基が硫黄原子に結合したジスルフィド化合物であり、ジスルフィド基に対して対称置換であっても非対称置換であってもよく、具体的にはジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類、ジヘテロ環ジスルフィド類、アルキル−アリールジスルフィド類、アルキル−ヘテロ環ジスルフィド類、アリール−ヘテロ環ジスルフィド類などが挙げられる。本発明における好ましいジスルフィドは、対称または非対称のジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類もしくはアルキル−アリールジスルフィド類である。また、Ｌで表されるジスルフィド化合物が有するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては先にＲ1〜Ｒ4が有してもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００４０】
式（１）において、Ｌで表されるジスルフィド化合物が有するアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基はＬがチオエーテル化合物である場合と同義であり、その好ましい範囲もまた同様である。
【００４１】
式（１）において、Ｌがチオアミド類である場合、チオアミド基は環構造の一部であってもよいし、非環式チオアミド基であってもよい。有用なチオアミド類としては、例えば米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０８０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同４，２６６，０３１号、及び同４，２７６，３６４号並びにリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）第１５１巻、１９７６年１１月、１５１６２項、及び同第１７６巻、１９７８年１２月、１７６２６項に開示されているものから選ぶことができる。Ｌがチオアミド類の場合、好ましいチオアミド化合物はチオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステル、４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンなどであり、これらは更に置換されていてもよい。
【００４２】
式（１）におけるＬが表すセレノール化合物とは、具体的にはアルキルセレノール類、アリールセレノール類、ヘテロ環セレノール類である。また、これらセレノール化合物は置換されていてもよく、代表的な置換基としては先にＲ1〜Ｒ4が有してもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００４３】
式（１）において、Ｌで表されるアルキルセレノール化合物が有するアルキル基は炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のものであり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００４４】
式（１）において、Ｌで表されるアリールセレノール化合物が有するアリール基は炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基である。好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
【００４５】
式（１）において、Ｌで表されるヘテロ環セレノール化合物が有するヘテロ環基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環である。これらは単環であっても良いし、更に他のアリール環またはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良い。ヘテロ環基として好ましくは５〜６員のものであり、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基などが挙げられる。
【００４６】
式（１）において、Ｌで表されるセレノエーテル化合物はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基がセレン原子に結合したセレノエーテル化合物であり、セレン原子に対して対称置換であっても非対称置換であってもよく、具体的にはジアルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類、ジヘテロ環セレノエーテル類、アルキル−アリールセレノエーテル類、アルキル−ヘテロ環セレノエーテル類、アリール−ヘテロ環セレノエーテル類などが挙げられる。本発明における好ましいセレノエーテル化合物は、対称もしくは非対称のジアルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類もしくはアルキル−アリールセレノエーテル類である。また、Ｌで表されるセレノエーテル化合物が有するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては先にＲ1〜Ｒ4が有してもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００４７】
式（１）において、Ｌで表されるセレノエーテル化合物が有するアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基はＬがチオエーテル化合物である場合と同義であり、その好ましい範囲もまた同様である。
【００４８】
式（１）におけるＬが表すジセレニド基を有する化合物とは、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基がセレン原子に結合したジセレニド化合物であり、ジセレニド基に対して対称置換であっても非対称置換であってもよく、具体的にはジアルキルジセレニド類、ジアリールジセレニド類、ジヘテロ環ジセレニド類、アルキル−アリールジセレニド類、アルキル−ヘテロ環ジセレニド類、アリール−ヘテロ環ジセレニド類などが挙げられる。本発明における好ましいジセレニドは、対称または非対称のジアルキルジセレニド類、ジアリールジセレニド類またはアルキル−アリールジセレニド類である。また、Ｌで表されるジセレニド化合物が有するアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては先にＲ1〜Ｒ4が有してもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００４９】
式（１）において、Ｌで表されるジセレニド化合物が有するアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基はＬがチオエーテル化合物である場合と同義であり、その好ましい範囲もまた同様である。
【００５０】
式（１）においてＬがセレノアミド化合物である場合、Ｌの例としてはＬがチオアミド化合物である場合の、硫黄原子をセレン原子に置き換えた化合物が挙げられる。
【００５１】
式（１）におけるＬが表すテルロール化合物とは、具体的にはアルキルテルロール類、アリールテルロール類、ヘテロ環テルロール類である。また、これらテルロール化合物は置換されていてもよく、代表的な置換基としては先にＲ1〜Ｒ4が有してもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００５２】
式（１）において、Ｌで表されるアルキルテルロール化合物が有するアルキル基は炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のものであり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００５３】
式（１）において、Ｌで表されるアリールテルロール化合物が有するアリール基は炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基である。好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
【００５４】
式（１）において、Ｌで表されるヘテロ環テルロール化合物が有するヘテロ環基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環である。これらは単環であっても良いし、更に他のアリール環またはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良い。ヘテロ環基として好ましくは５〜６員のものであり、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基などが挙げられる。
【００５５】
式（１）において、Ｌで表されるテルロエーテル化合物はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基がテルル原子に結合したテルロエーテル化合物であり、テルル原子に対して対称置換であっても非対称置換であってもよく、具体的にはジアルキルテルロエーテル類、ジアリールテルロエーテル類、ジヘテロ環テルロエーテル類、アルキル−アリールテルロエーテル類、アルキル−ヘテロ環テルロエーテル類、アリール−ヘテロ環テルロエーテル類などが挙げられる。本発明における好ましいテルロエーテル化合物は、対称もしくは非対称のジアルキルテルロエーテル類、ジアリールテルロエーテル類もしくはアルキル−アリールテルロエーテル類である。また、Ｌで表されるテルロエーテル化合物が有するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては先にＲ1〜Ｒ4が有してもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００５６】
式（１）において、Ｌで表されるテルロエーテル化合物が有するアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基はＬがチオエーテル化合物である場合と同義であり、その好ましい範囲もまた同様である。
【００５７】
式（１）におけるＬが表すジテルリド基を有する化合物とは、アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基がテルル原子に結合したジテルリド化合物であり、ジテルリド基に対して対称置換であっても非対称置換であってもよく、具体的にはジアルキルジテルリド類、ジアリールジテルリド類、ジヘテロ環ジテルリド類、アルキル−アリールジテルリド類、アルキル−ヘテロ環ジテルリド類、アリール−ヘテロ環ジテルリド類などが挙げられる。本発明における好ましいジテルリドは、対称または非対称のジアルキルジテルリド類、ジアリールジテルリド類もしくはアルキル−アリールジテルリド類である。また、Ｌで表されるジテルリド化合物が有するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては先にＲ1〜Ｒ4が有してもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００５８】
式（１）において、Ｌで表されるジテルリド化合物が有するアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基はＬがチオエーテル化合物である場合と同義であり、その好ましい範囲もまた同様である。
【００５９】
式（１）においてＬがテルロアミド化合物である場合、Ｌの例としてはＬがチオアミド化合物である場合の、硫黄原子をテルル原子に置き換えた化合物が挙げられる。
【００６０】
本発明において、Ｌは好ましくは５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、チオール類、チオエーテル類、チオアミド類、セレノエーテル類、またはセレノアミド類であり、更に好ましくは５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、チオール類、チオエーテル類、またはチオアミド類であり、最も好ましくはチオール類、チオエーテル類、またはチオアミド類である。尚、本発明においてLは、リン原子でAuに配位する配位子であることはない。P配位子はAu（I)との結合が強く、増感核の形成に影響を与えると推定している。実際にP配位子を持つものは、圧力性等の点で好ましくない。
【００６１】
式（１）において、ｎは０または１を表す。本発明においてｎは０が好ましい。
【００６２】
本発明において、式（１）で表される化合物のうち、好ましいものはＣｈがセレン原子であり、ＡがＯまたはＳを表し、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはヘテロ環チオ基であり、Ｒ3が水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Ｒ4が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニル基、またはアシル基であり、ｎは０または１であり、ｎが１の時、Ｌはチオール類、チオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類を表すものである。更に好ましくはＡがＯまたはＳを表し、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Ｒ3がアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Ｒ4が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、またはアシル基であり、ｎは０または１であり、ｎが１の時、Ｌはチオール類、チオエーテル類、またはチオアミド類を表すものである。最も好ましくはＡがＯまたはＳを表し、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ3がアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ4が水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、ｎが０のものである。そのようなもののうち、本発明において特に好ましいのはＲ3がＲ1またはＲ2と共に形成した環状構造がグルコピラノース、グルコフラノース、ガラクトピラノース、ガラクトフラノース、マンノピラノース、リキソピラノースなどの糖誘導体及びその硫黄類似体の場合である。この場合、アノマー位の立体構造についてはα型とβ型とが存在するが、本発明においてはα型とβ型共に好ましいが、より好ましいのはα型である。
【００６３】
次に一般式（２）で表される化合物について説明する。
式（２）において、Ｃｈはセレン原子またはテルル原子を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＲ5を表す。Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ6、ＳＲ7、またはＮ（Ｒ8）Ｒ9を表す。Ｒ5〜Ｒ9は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ＸとＹは互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。
【００６４】
式（２）において、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＲ5を表す。本発明において、Ｘは好ましくはＯまたはＳであり、更に好ましくはＯである。
【００６５】
式（２）において、Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ6、ＳＲ7、またはＮ（Ｒ8）Ｒ9を表す。
Ｙで表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のものであり、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００６６】
Ｙで表されるアリール基は炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基である。特に好ましくは置換または無置換のフェニル基である。
【００６７】
Ｙで表されるヘテロ環基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環である。これらは単環であっても良いし、更に他のアリール環もしくはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良い。ヘテロ環基として好ましくは５〜６員のものであり、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基などが挙げられる。
【００６８】
本発明において、Ｙは好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ6、ＳＲ7、またはＮ（Ｒ8）Ｒ9であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、またはＮ（Ｒ8）Ｒ9であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。
【００６９】
Ｒ5〜Ｒ9で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のものであり、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００７０】
Ｒ5〜Ｒ9で表されるアリール基は炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基である。特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
【００７１】
Ｒ5〜Ｒ9で表されるヘテロ環基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環である。これらは単環であっても良いし、更に他のアリール環もしくはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良い。ヘテロ環基として好ましくは５〜６員のものであり、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基などが挙げられる。
【００７２】
本発明においてＲ5〜Ｒ9は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基またはアリール基である。
【００７３】
式（２）において、ＸとＹは互いに結合して環状構造を形成してもよい。この場合に形成される環構造は３〜７員の含窒素ヘテロ環であり、具体的にはピロール類、インドール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、イソオキサゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、インダゾール類、プリン類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、キノリン類、キナゾリン類などが挙げられる。
【００７４】
式（２）において、Ｌおよびｎは一般式（１）におけるＬおよびｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７５】
本発明において、式（２）で表される化合物のうち、好ましいものはＣｈがセレン原子であり、ＸがＯまたはＳであり、Ｙがアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ6、ＳＲ7、またはＮ（Ｒ8）Ｒ9であり、ｎは０または１であり、ｎが１の時、Ｌはチオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類を表すものである。より好ましくはＸがＯまたはＳを表し、Ｙがアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎは０または１であり、ｎが１の時、Ｌはチオエーテル類、またはチオアミド類を表すものである。更に好ましくはＸがＯまたはＳを表し、Ｙがアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０のものである。最も好ましくはＸがＯを表し、Ｙがアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０のものである。
【００７６】
次に一般式（３）について説明する。
式（３）において、Ｃｈはセレン原子またはテルル原子を表し、Ｗ1は電子求引性基を表し、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｗ1とＲ10、Ｗ1とＲ11またはＲ10とＲ11は互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。
Ｗ1は電子求引性基を表す。ここでいう電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σp値が正の値である置換基であり、好ましくはσp値が０．２以上であり、上限としては１．０以下の置換基を表す。σp値が０．２以上の電子求引性基の具体例としてはアシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σp値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。
【００７７】
本発明において、Ｗ1は好ましくはアシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σp値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、またはハロゲン原子であり、より好ましくはアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σp値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基である。
【００７８】
式（３）において、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。Ｒ10およびＲ11が置換基を表す場合、その例としては先に置換基として説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ10として好ましくは水素原子または上述のＷ1で表される電子求引性基と同義の基であり、更に好ましくは電子求引性基である。Ｒ11として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基などが挙げられる。
式（３）において、Ｗ1とＲ10とが異なり化合物の立体構造に幾何異性体（シス体、トランス体）が存在する場合、本発明においてはこれら異性体を区別することはない。
【００７９】
式（３）において、Ｗ1とＲ10、Ｗ1とＲ11、またはＲ10とＲ11は互いに結合して環状構造を形成する場合も好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環または非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５〜７員環である。環構造を形成するＷ1としてはアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基などが好ましく、Ｒ10及びＲ11としてはそれぞれアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基などが好ましい。
【００８０】
式（３）において、Ｌおよびｎは一般式（１）におけるＬおよびｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８１】
本発明において、式（３）で表される化合物のうち、Ｃｈがセレン原子であるものが好ましい。また、好ましいものの一つは、Ｗ1およびＲ10が電子求引性基であり、Ｒ11が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基であり、ｎは０または１であり、ｎが１の時、Ｌはチオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類を表すものであり、更に好ましくはＷ1およびＲ10が電子求引性基であり、Ｒ11が水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、ｎは０または１であり、ｎが１の時、Ｌはチオエーテル類、またはチオアミド類を表すものであり、最も好ましくはＷ1およびＲ10が電子求引性基であり、Ｒ11が水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、ｎが０のものである。
【００８２】
また、本発明において、式（３）で表される化合物のうち、Ｗ1とＲ10とが非芳香族の５〜７員の環状構造を形成しているものも好ましく、この時、Ｒ11が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基であり、ｎは０または１であり、ｎが１の時、Ｌはチオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類を表すものも好ましい。更に好ましくはＷ1とＲ10とが非芳香族の５〜７員の環状構造を形成し、Ｒ11が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎは０または１であり、ｎが１の時、Ｌはチオエーテル類、またはチオアミド類を表すものであり、最も好ましくはＷ1とＲ10とが非芳香族の５〜７員の環状構造を形成し、Ｒ11が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０を表すものである。
【００８３】
次に一般式（４）で表される化合物について説明する。
式（４）において、Ｃｈはセレン原子またはテルル原子を表し、Ｗ2は電子求引性基を表す。Ｒ12〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。Ｗ2とＲ12は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
式（４）において、Ｗ2は式（３）におけるＷ1と同義であり、好ましい範囲もまた同様である。
【００８４】
式（４）において、Ｒ12〜Ｒ14は水素原子または置換基を表す。Ｒ12〜Ｒ14が置換基を表す場合、その例としては先に置換基として説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ12〜Ｒ14としてそれぞれ好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基などであり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などである。
【００８５】
式（４）において、Ｌおよびｎは一般式（１）におけるＬおよびｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８６】
Ｗ2とＲ12は互いに結合して環状構造を形成してもよい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環または非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５〜７員環である。環構造を形成するＷ2としてはアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基などが好ましく、Ｒ12としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基などが好ましい。
【００８７】
本発明において、式（４）で表される化合物のうち、Ｃｈがセレン原子であるものが好ましい。また、好ましいものの一つは、Ｗ2が電子求引性基であり、Ｒ12〜Ｒ14がそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、ｎは０または１であり、ｎが１の時、Ｌはチオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類を表すものである。更に好ましくはＷ2が電子求引性基であり、Ｒ12〜Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、ｎは０または１であり、ｎが１の時、Ｌはチオエーテル類、またはチオアミド類を表すものであり、最も好ましくはＷ2が電子求引性基であり、Ｒ12〜Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、ｎが０のものである。
【００８８】
また、本発明において、式（４）で表される化合物のうち、Ｗ2とＲ12とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環状構造を形成しているものも好ましく、この時、Ｒ12がアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基などであり、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、ｎは０または１であり、ｎが１の時、Ｌはチオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類を表すものが好ましい。更に好ましくはＷ2とＲ12とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環状構造を形成し、Ｒ13およびＲ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、ｎは０または１であり、ｎが１の時、Ｌはチオエーテル類、またはチオアミド類を表すものであり、最も好ましくはＷ2とＲ12とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環状構造を形成し、Ｒ13およびＲ14は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、ｎが０を表すものである。
【００８９】
次に本発明の金−カルコゲンアニオン種を放出する化合物の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらに限定されるものではない。また、立体異性体が複数存在しうる化合物については、その立体構造を限定するものではない。
【００９０】
【化９】
0004116357.tif 000010
【００９１】
【化１０】
0004116357.tif 000011
【００９２】
【化１１】
0004116357.tif 000012
【００９３】
【化１２】
0004116357.tif 000013
【００９４】
【化１３】
0004116357.tif 000014
【００９５】
【化１４】
0004116357.tif 000015
【００９６】
【化１５】
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【００９７】
【化１６】
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【００９８】
【化１７】
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【００９９】
【化１８】
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【０１００】
【化１９】
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【０１０１】
【化２０】
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【０１０２】
前記の化学式中、Ｂｎはベンジルを表す。
本発明の金−カルコゲンアニオン種を放出する化合物は、公知の種々の方法により合成することができる。個々の化合物によってその合成法は最適なものが選ばれるため、一般的となりうる合成法を挙げることができないが、その中でも有用な合成ルートを説明する。
【０１０３】
（例示化合物１−３の合成）
例示化合物１−３はスキーム１に従い合成した。
スキーム１
【０１０４】
【化２１】
0004116357.tif 000022
【０１０５】
（合成中間体１の合成）
ペンタアセチル−β−Ｄ−グルコース１３ｇの塩化メチレン６０ｍｌ溶液に臭化水素３０％酢酸溶液２５ｇを加えた。室温で一晩かくはんした後、氷水１００ｍｌと塩化メチレン１００ｍｌを加えて分液した。有機層は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液３０ｍｌで洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた油状物にエタノール６０ｍｌを加え、析出した結晶をろ取することで合成中間体１を１１ｇ得た。
（合成中間体２の合成）
アセトン１００ｍｌに合成中間体１  １０．５ｇとセレノ尿素３．１ｇを加え、加熱還流を１時間行った。反応溶液を氷冷し、析出した結晶をろ取することで合成中間体２を９ｇ得た。
（例示化合物１−３の合成）
水８ｍｌに合成中間体２  ０．８ｇを溶解し、氷冷しながら炭酸カリウム２０４ｍｇを水８ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。その後、塩化金テトラヒドロチオフェン錯体４７４ｍｇをアセトン３０ｍｌに溶解した溶液を添加した。析出した結晶をろ取することで例示化合物１−３を０．８ｇ得た。
（例示化合物４−４の合成）
例示化合物４−４は例示化合物１−３の合成において、合成中間体１の代わりにブロモコハク酸を用いる他は全て同様の操作を行うことにより得ることができた。
（例示化合物１−４４の合成）
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，第１１号、６９３ページ（１９８５年）に記載の方法により合成可能なビス（テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）ジテルリド１．０ｇをメタノール１０ｍＬに溶解し、０℃に冷却しながら水素化ホウ素ナトリウム１１０ｍｇをゆっくり加える。０℃で３０分攪拌した後、あらかじめ塩化金酸９００ｍｇとチオジエタノール８００ｍｇをエタノール５ｍＬに加えた溶液をゆっくり滴下する。生成した沈殿を濾取し、乾燥することで例示化合物１−４４を得ることが可能である。
【０１０６】
本発明の金−カルコゲンアニオン種を放出する化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり、好ましくは１×１０-6〜５×１０-3モル、より好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【０１０７】
本発明の金−カルコゲンアニオン種を放出する化合物は、水、或いはアルコール類（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、グリコール類（メチルプロピレングリコールなど）、及びエステル類（酢酸エチルなど）などを溶媒として添加することが好ましい。
【０１０８】
本発明の金−カルコゲンアニオン種を放出する化合物の添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添加することが好ましい。本発明の化合物を乳剤に添加し、反応させることにより、ハロゲン化銀乳剤が化学増感され、本発明の目的とする効果を得ることができる。
【０１０９】
本発明の感光材料において用い得る乳剤は沃臭化銀または塩沃臭化銀粒子乳剤が好ましい。
本発明におけるハロゲン化銀粒子の粒子形態は、立方体、八面体、十四面体等の正常晶の粒子や、主平面に（１１１）面を有する平板状粒子、主平面が（１００）面よりなる平板状粒子、エピタキシャルを有する粒子など、特に制限はないが、平板状粒子であることが好ましい。
【０１１０】
平板状ハロゲン化銀粒子（以下平板粒子ともいう）において、アスペクト比とはハロゲン化銀における厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。ここで、直径とは、ハロゲン化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。
【０１１１】
本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有している。好ましくは、各ハロゲン化銀乳剤が感度の異なる２層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成され、それぞれの２層以上のハロゲン化銀乳剤層の最も感度の高い乳剤層の少なくとも２層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子であり、その平均アスペクト比が８以上であり、より好ましくは１０以上であり、最も好ましくは１２以上である。アスペクト比の上限は、好ましくは２００以下であり、より好ましくは５０以下である。
【０１１２】
本発明において平均アスペクト比とは乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の平均値である。
アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【０１１３】
本発明における平板粒子の形状は、通常、６角形である。６角形の形状とは平板粒子の主平面の形状が６角形であり、その隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状をなすことである。好ましくは、隣接辺比率が１.６以下、より好ましくは隣接辺比率が１.２以下である。下限は、１.０であることは言うまでもない。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に６角平板粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければならない。斎藤による特開昭６３−１１９２８号に記載されているように、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加する際、６角平板粒子の発生確率を高めるためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一方または、両方の溶液がゼラチンを含むことが好ましい。
【０１１４】
本発明で用いる６角平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、前述の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号には、単分散性を良くするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【０１１５】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７及び特開平１１−１４３００２に記載されている化学修飾ゼラチン（ゼラチン中の−ＮＨ2基を化学修飾した際に、新たに−ＣＯＯＨ基が少なくとも２個導入されたゼラチン）を用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク化ゼラチンを用いるのも好ましい。
【０１１６】
平板粒子乳剤のハロゲン組成は沃臭化銀または塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでも良いが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下または、０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
【０１１７】
平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【０１１８】
本発明において、平板粒子は好ましくは、転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【０１１９】
本発明の平板粒子の転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【０１２０】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【０１２１】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【０１２２】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【０１２３】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していても良い。
【０１２４】
平板粒子に転位線を導入するには、特開昭６３−２２０２３８号に記載されている銀イオン及びヨードイオンの水溶液をダブルジェット法で添加し、沃化銀を含むハロゲン化銀層を形成する方法や、特開平１１−１５０８８号に記載されている沃化銀微粒子を急激に添加してその後シェル形成する方法、または、米国特許５，４９６，６９４号に記載されている沃化物イオン放出剤を用いて沃化物イオンを急激に添加せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀層を形成する方法、特開平４−１４９５１号、特開平９−１８９９７４号に記載されているようにハロゲン化銀粒子の特定な部位に選択的に転位線を導入する方法、特開平３−２１３８４５号に記載されているように、９５モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒子が、反応容器の外に設けられた混合器で調製され、それを添加せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀層を形成する方法等を用いることができる。
【０１２５】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子間ヨード分布の変動係数は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。個々のハロゲン化銀のヨード含有率分布の変動係数が２０％より大きい場合は、硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。
【０１２６】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、本発明に係わる化合物による処理以外に、従来の硫黄増感、セレン増感及びテルル増感等のカルコゲン増感、金増感及びパラジウム増感等の貴金属増感、並びに還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施すことができる。２種以上の増感法を組み合わせることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することが出来る。粒子内部に化学増感核を埋め込むタイプ、粒子表面から浅い位置に埋め込むタイプ、あるいは、表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は、目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことが出来るが、一般的に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１２７】
好ましく併用しうる化学増感の一つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組み合わせであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことが出来るし、また、リサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、及び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されているようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８及び温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組み合わせとすることが出来る。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に、金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【０１２８】
併用しうるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り２×１０-6モル以上５×１０-6以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。また、これに併用しうる金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上であり、且つ、５×１０-5モル以下が好ましい。
【０１２９】
本発明の化学増感においては硫黄増感を併用することが望ましい。硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【０１３０】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
【０１３１】
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１３２】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明で用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【０１３３】
本発明で用いる乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。
【０１３４】
無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがある。
【０１３５】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。本発明において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【０１３６】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【０１３７】
本発明で用いる写真乳剤は、好ましくはメチン色素類その他によって分光増感されることにより本発明の効果を発揮する。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１３８】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【０１３９】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１４０】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１４１】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１４２】
増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合はハロゲン化銀１モル当たり約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効である。
【０１４３】
本発明において用いるハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀乳剤を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでも良いが、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀乳剤のヨード含量は、ホスト粒子の表面ヨード含量より低濃度のヨード含量の沃臭化銀乳剤であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀乳剤のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。沃臭化銀乳剤の添加量は、用いるホスト粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【０１４４】
本発明の感光材料は、支持体上に各々少なくとも１層の赤感光性層、緑感光性層及び青感光性層が支持体上に設けられている。各感色性層は、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を有する。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ  １，１２１，４７０あるいはＧＢ  ９２３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１、同６２−２００３５０、同６２−２０６５４１、同６２−２０６５４３に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１４５】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０１４６】
また特公昭５５−３４９３２公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８、同６２−６３９３６に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０１４７】
また特公昭４９−１５４９５に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。
【０１４８】
このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１４９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料が、支持体上にそれぞれ少なくとも１層のイエローカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層を有し、特定感度６４０以上であるハロゲン化銀カラー写真感光材料である場合、前記の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の５８０ｎｍにおける分光感度ＳR(580)が該層の最高感度波長における分光感度ＳR(max)に対して以下の関係にあることが好ましい。
０．６≦ＳR(max)−ＳR(580)≦０．９。
【０１５０】
また、前記の赤感性ハロゲン化銀乳剤層（２以上の乳剤層全体として）が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他の層より受ける重層効果の分光感度分布の重心感度波長（λ-R）が５００ｎｍ＜λ-R≦５６０ｎｍであり、かつ前記の緑感性ハロゲン化銀乳剤層（２以上の乳剤層全体として）の分光感度分布の重心感度波長（λG)が５２０ｎｍ＜λG≦５８０ｎｍであり、かつλG−λ-R≧５ｎｍであることが好ましい。
【０１５１】
この際に用いられる増感色素、固体分散染料は、特開平１１−３０５３９６号に記載のものを用いることができる。また、上記の特定感度、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が、他の層より受ける重層効果の分光感度分布の重心感度波長は、特開平１１−３０５３９６号に記載の方法で求めることが出来る。
【０１５２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、赤感光層および緑感光層の分光感度ＳR(580)、ＳG(580)が以下の範囲を同時に満たすことが好ましい。ここで、ＳG(580)、ＳR(580)はそれぞれの波長において各々マゼンタ発色、シアン発色の最低濃度プラス１．０の濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対数値によって定義される。ＳG(max)およびＳR(max)は、各々赤感光層及び緑感光層の最高感度波長における感度をいう。また、分光感度は露光アンダー部分から露光オーバー部分まで変化しないことが好ましい。
０．６≦ＳR(max)−ＳR(580)≦０．９
０．６≦ＳG(max)−ＳG(580)≦１．１。
【０１５３】
また、赤感光性層の最高感度となる波長は６１０ｎｍから６４０ｎｍにあり、好ましくは、６２０ｎｍから６３５ｎｍにある。さらに、６５０ｎｍにおける赤感光性層の分光感度ＳR(650)は以下の関係にあることが望ましい。
ＳR(650)≦ＳR(max)−０．７
ここで分光感度の定義は前述の定義と同じである。
【０１５４】
また、緑感光性層の最高感度となる波長は５２０ｎｍから５８０ｎｍにあり、好ましくは、５４０ｎｍから５６５ｎｍにある。また、５２５ｎｍにおける緑感光性層の分光感度ＳG(525)は以下の関係にあることが望ましい。
０．１≦ＳG(max)−ＳG(525)≦０．３。
【０１５５】
色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが好ましい。特に、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心感度波長（λG）が５２０ｎｍ＜λG≦５８０ｎｍであり、かつ、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層より受ける重層効果の大きさの分光感度分布の重心波長（λ-R）が５００ｎｍ＜λ-R＜５６０ｎｍであり、かつ、λG−λ-Rが５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１５６】
特定波長域で前記の様な赤感性層への重層効果を与えるには、別に設けた所定に分光増感されたハロゲン化銀粒子を含む重層効果ドナー層を設けることが好ましい。本発明の分光感度を実現させるためには、重層効果ドナー層の重層感度波長は５１０ｎｍ〜５４０ｎｍに設定される。
【０１５７】
ここで、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層から受ける重層効果の大きさの波長の分布の重心波長λ-Rは、特開平１１−３０５３９６号に記載されている方法で求めることができる。
【０１５８】
また重層効果を与える素材としては、現像により得た現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤又はその前駆体を放出する化合物を用いる。例えば、ＤＩＲ（現像抑制剤放出型）カプラー、ＤＩＲ−ハイドロキノン、ＤＩＲ−ハイドロキノン又はその前駆体を放出するカプラー等が用いられる。拡散性の大きい現像抑制剤の場合には、このドナー層を重層多層構成中どこに位置させても、現像抑制効果を得ることができるが、意図しない方向への現像抑制効果も生じるためこれを補正するために、ドナー層を発色させる（例えば、望ましくない現像抑制剤の影響を受ける層と同じ色に発色させる）ことが好ましい。本発明の感光材料が所望する分光感度を得るには、重層効果を与えるドナー層は、マゼンタ発色することが好ましい。
【０１５９】
赤感層に重層効果を与える層に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状について特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。
【０１６０】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支持体上のどの位置に塗設しても良いが、青感層より支持体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設することが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に近い側にあるのが更に好ましい。
【０１６１】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを言う。赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接していても離れていてもよい。
【０１６２】
本発明の感光材料に用いる乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【０１６３】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤ  Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０１６４】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１６５】
ＵＳ（米国特許）４，０８２，５５３に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５２に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、ＵＳ  ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５２に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。
【０１６６】
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１６７】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【０１６８】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０１６９】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャーItem１７６４３（１９７８年１２月）、同Item１８７１６（１９７９年１１月）および同Item３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１７０】
0004116357.tif 000023
【０１７１】
本発明の写真感光材料ならびにその感光材料において用い得る乳剤に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１７２】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行、  ２．中間層：６１頁３６〜４０行、  ３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、  ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、  ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、  ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、  ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、  ９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、  10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、  11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、  12．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、  13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、  14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、  15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、  16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、  17．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、  18．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、  19．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、  20．色素：６５頁７〜１０行、  21．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、  22．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、  23．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、  24．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、  25．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、  26．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、  27．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、  28．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、  29．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、  30．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、  31．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、  32．感材の種類：６６頁３４〜３６行、  33．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、  34．バック層：６７頁３〜８行、  35．現像処理全般：６７頁９〜１１行、  36．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、  37．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、  38．反転処理：６７頁４５〜５６行、  39．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、  40．現像時間：６８頁１３〜１５行、41．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、  42．自動現像機：６９頁３２〜４０行、  43．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、  44．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、  45．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、  46．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、  47．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０１７３】
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）の範囲で含有させることが好ましい。
【０１７４】
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。
本発明に好ましく用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性または有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１７５】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではSBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。
【０１７６】
強磁性体の飽和磁化（σｓ)は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１７７】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、質量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０１７８】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。
【０１７９】
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０１８０】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同 5,229,259同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。
【０１８１】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。
【０１８２】
平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明で用いるポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０１８３】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０１８４】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１８５】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１８６】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１８７】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０１８８】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０１８９】
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０１９０】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０１９１】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１９２】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)が挙げられる。
【０１９３】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明で用いるパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は5g〜15gが好ましい。
【０１９４】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０１９５】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、NEXIA F、NEXIA H（順にISO 200/100/400 ）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０１９６】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。  (1)受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）(2)デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）(3)フィルム現像(4)リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）(5)プリント（C/H/P３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）(6)照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０１９７】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム  フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/ PP3008A/ PP1828AR/ PP1828A/ PP1258AR/ PP1258A/ PP728AR/ PP728Aが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。
【０１９８】
フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000P またはレーザープリンター LP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100及びAT200/AT100が好ましい。
【０１９９】
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやZipディスクに、またはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０２００】
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zipディスク、CD-Rまたはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０２０１】
現像済みのAPシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。
【０２０２】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２０３】
（実施例１）
ハロゲン化銀乳剤、およびハロゲン化銀カラー写真感光材料を以下の製法により作製した。
【０２０４】
乳剤Ｅｍ−Ｋの調製
（種乳剤の調製）
質量平均分子量１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン１．０ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１．８５ｇを含む水溶液４０ｍＬとＫＢｒ，１．８２ｇおよび分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．０ｇを含む水溶液３５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間添加し、核形成を行った。添加終了後、直ちにＫＢｒ５．４ｇを加えて、７５℃に昇温し熟成を行った。熟成終了後、質量平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン３５ｇを添加し、その後ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ3，３６ｇを含む水溶液２５０ｍＬとＫＢｒ２１．２ｇおよびＫＩ２．８１ｇとを含む水溶液２８２ｍＬを銀電位−５ｍＶに保ちながらダブルジェット法で２５分間に亘り添加した。その後、ＡｇＮＯ3，２００ｇを含む水溶液６５０ｍＬとＫＢｒ１３４．１ｇおよびＫＩ１３．９ｇとを含む水溶液９００ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１００分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋５ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ５．７、ｐＡｇ８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３９．０ｇ、ゼラチン質量５６ｇに調整し、種乳剤とした。
【０２０５】
カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン３３ｇ、ＫＢｒ３．４ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を８９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．８に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，５１．０ｇを含む水溶液６００ｍＬとＫＢｒ３６．２ｇおよびＫＩ３．４９ｇとを含む水溶液６００ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．１倍になるように流量加速して８５分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ3，４４．７ｇを含む水溶液３００ｍＬとＫＢｒ３０．６ｇおよびＫＩ３．０６ｇとを含む水溶液３００ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．１倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時,銀電位を飽和カロメル電極に対して−３５ｍＶに保った。
【０２０６】
次に、ＡｇＮＯ3，３６．９ｇを含む水溶液１８０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で４０分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１０ｍＶに保った。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で１．３８ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ3，１７．４ｇを含む水溶液１００ｍＬを１５分間に亘り添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。６０℃に昇温した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−１０、ＥｘＳ−１３を添加した。その後、添加する化合物の異なる試料を調製し、比較を行った。
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１とする。
チオシアン酸カリウム、化合物１−２、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料２とする。
チオシアン酸カリウム、化合物１−４、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料３とする。
チオシアン酸カリウム、化合物２−２、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料４とする。
チオシアン酸カリウム、化合物３−２、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料５とする。
チオシアン酸カリウム、化合物３−２０、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料６とする。
チオシアン酸カリウム、化合物４−４、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料７とする。
チオシアン酸カリウム、化合物４−１９、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料８とする。
チオシアン酸カリウム、化合物ＨＫ−１、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料９とする。
チオシアン酸カリウム、化合物ＨＫ−２、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１０とする。
チオシアン酸カリウム、化合物ＨＫ−３、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１１とする。
チオシアン酸カリウム、化合物ＨＫ−４、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１２とする。
チオシアン酸カリウム、化合物ＨＫ−５、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１３とする。
全ての試料に対して化学増感終了時に後掲の化合物（Ｆ−３）を添加した。
【０２０７】
この乳剤は、平均球相当直径１．６５μｍ、平均円相当直径３．１０μｍ、円相当直径の変動係数２０％、アスペクト比１０．０の平板状粒子であった。また、アスペクト比５以上の粒子が全粒子の投影面積に占める割合は９０％であった。前述した同様の測定による双晶面間隔は０．０１５μｍであった。
【０２０８】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９８％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【０２０９】
乳剤Ｅｍ−Ａ／Ｅ
質量平均分子量１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン１．６ｇ、ＫＢｒ１．０ｇを含む水溶液１３００ｍＬを５８℃に保ち、ｐＨを９に調整し激しく攪拌した。
【０２１０】
ＡｇＮＯ3１．３ｇを含む水溶液とＫＢｒ１．１ｇと質量平均分子量１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン０．７ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加し、核形成を行った。ＫＢｒを６．６ｇ添加し、７８℃に昇温して熟成した。熟成終了後、質量平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン１５．０ｇを添加し、その後ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ3２９．３ｇを含む水溶液２３０ｍＬとＫＢｒ１５．８ｇおよびＫＩ１．９２ｇとを含む水溶液をダブルジェット法で３０分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ3，６４．５ｇを含む水溶液とＫＢｒ４２．３ｇおよびＫＩ５．１４ｇとを含む水溶液２３３ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．３３倍になるように流量加速して３７分間に亘り添加した。この時、添加されている間、銀電位を−２０ｍＶに保った。次に、ＡｇＮＯ3，７０．８ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で銀電位を−１０ｍＶに保ちながら３５分間に亘り添加した。
【０２１１】
温度を４０℃に降温した後、化合物１を４．９ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を３２ｍＬ添加した。次にＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し５分間保持した。温度を５５℃に昇温した後、Ｈ2ＳＯ4にてｐＨを５．５に調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ3７１．０ｇを含む水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を銀電位を＋７５ｍＶに保ちながら２０分間に亘り添加した。この時、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０-5モルおよびＫ2ＩｒＣｌ6を銀１モルに対して１×１０-8モル添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．８に調整した。
【０２１２】
この乳剤は、平均球相当直径１．３３μｍ、平均円相当直径２．６３μｍ、アスペクト比１１．４の平板状粒子であった。また、アスペクト比５以上の粒子が全粒子の投影面積に占める割合は９５％であり、双晶面間隔は０．０１２μｍであった。
【０２１３】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９０％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【０２１４】
（乳剤Ｅｍ−Ａの調製）
５６℃に昇温した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２、ＥｘＳ−３を添加した後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ペンタフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドおよび後掲の化合物（Ｆ−１１）、化合物３を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に後掲の化合物（Ｆ−２）を添加した。
【０２１５】
（乳剤Ｅｍ−Ｅの調製）
乳剤Ｅｍ−Ａにおいて、増感色素をＥｘＳ−７、ＥｘＳ−８、ＥｘＳ−９に変更した以外は同様の化学増感を施し、乳剤Ｅｍ−Ｅとした。
【０２１６】
乳剤Ｅｍ−Ｎの製法
脱イオンゼラチン４８ｇ、ＫＢｒ０．７５ｇとを含む水溶液１２５０ｍＬを７０℃に保ち激しく攪拌した。
この溶液中に、ＡｇＮＯ3１２．０ｇを含む水溶液２７６ｍＬと等モル濃度のＫＢｒ水溶液をダブルジェット法により７分間かけてｐＡｇ７．２６に保ちながら添加した。次に、ＡｇＮＯ3１０８．０ｇを含む水溶液６００ｍＬと等モル濃度のＫＢｒとＫＩの混合水溶液（２．０モル％のＫＩ）をダブルジェット法により１８分３０秒かけてｐＡｇ７．３０に保ちながら添加した。この時、添加終了する５分前に０．１質量％のチオスルフォン酸水溶液を１８．０ｍＬ添加した。通常のフロキュレーション法による脱塩・水洗を行って再分散させた後、４０℃でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．６に調整した。温度を４０℃に制御した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−１０、ＥｘＳ−１２を添加し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ペンタフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、化合物（Ｆ−１１）、化合物３とを添加した後、６８℃に昇温し、最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物（Ｆ−２）を添加した。
この乳剤は、球相当径０．１９μｍ、球相当径の変動係数１４％の立方体粒子であった。
【０２１７】
乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｄ、Ｅｍ−Ｆ〜ＪおよびＥｍ−Ｌ〜Ｒは、上記乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｅ、Ｋの調製における温度、ｐＨ、銀電位、硝酸銀量、ＫＩ量、化合物量、増感色素種、種乳剤量などを適宜変更することによって調製した。
このようにして調製した乳剤の一覧表を表１に示す。
【０２１８】
【表１】
0004116357.tif 000024
【０２１９】
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１〜１４を作製した。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＥｘＳ：分光増感色素
ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
【０２２０】
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。また、分光増感色素については同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示した。
【０２２１】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                          銀    ０．０７０
ゼラチン                                      ０．６６０
ＥｘＭ−１                                    ０．０４８
Ｃｐｄ−２                                    ０．００１
Ｆ−８                                        ０．００１
ＨＢＳ−１                                    ０．０９０
ＨＢＳ−２                                    ０．０１０。
【０２２２】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                          銀    ０．０９０
ゼラチン                                      ０．８３０
ＥｘＭ−１                                    ０．０５７
ＥｘＦ−１                                    ０．００２
Ｆ−８                                        ０．００１
ＨＢＳ−１                                    ０．０９０
ＨＢＳ−２                                    ０．０１０。
【０２２３】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                    ０．０１０
Ｃｐｄ−１                                    ０．０８６
ＵＶ−２                                      ０．０２９
ＵＶ−３                                      ０．０５２
ＵＶ−４                                      ０．０１１
ＨＢＳ−１                                    ０．１００
ゼラチン                                      ０．５８０。
【０２２４】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ                                銀    ０．４７
Ｅｍ−Ｃ                                銀    ０．５７
ＥｘＣ−１                                    ０．３１１
ＥｘＣ−２                                    ０．０１０
ＥｘＣ−３                                    ０．０７２
ＥｘＣ−４                                    ０．１０１
ＥｘＣ−５                                    ０．００５
ＥｘＣ−６                                    ０．００８
ＥｘＣ−８                                    ０．０７１
ＥｘＣ−９                                    ０．０１０
ＥｘＳ−１                                    １．４×１０-3
ＥｘＳ−２                                    ６．０×１０-4
ＥｘＳ−３                                    ２．０×１０-5
ＵＶ−２                                      ０．０３６
ＵＶ−３                                      ０．０６７
ＵＶ−４                                      ０．０１４
Ｃｐｄ−２                                    ０．０１０
Ｃｐｄ−４                                    ０．０１２
ＨＢＳ−１                                    ０．２４０
ＨＢＳ−５                                    ０．０１０
ゼラチン                                      １．６３０。
【０２２５】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                銀    ０．６３
ＥｘＣ−１                                    ０．１１１
ＥｘＣ−２                                    ０．０３９
ＥｘＣ−３                                    ０．０１８
ＥｘＣ−４                                    ０．０７４
ＥｘＣ−５                                    ０．０１９
ＥｘＣ−６                                    ０．０２４
ＥｘＣ−８                                    ０．０１０
ＥｘＣ−９                                    ０．００５
ＥｘＳ−１                                    ６．３×１０-4
ＥｘＳ−２                                    ２．６×１０-4
ＥｘＳ−３                                    ８．７×１０-6
Ｃｐｄ−２                                    ０．０２０
Ｃｐｄ−４                                    ０．０２１
ＨＢＳ−１                                    ０．１２９
ゼラチン                                      ０．９００。
【０２２６】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                銀    １．２７
ＥｘＣ−１                                    ０．１２２
ＥｘＣ−６                                    ０．０３２
ＥｘＣ−８                                    ０．１１０
ＥｘＣ−９                                    ０．００５
ＥｘＣ−１０                                  ０．１５９
ＥｘＳ−１                                    ３．２×１０-4
ＥｘＳ−２                                    ２．６×１０-4
ＥｘＳ−３                                    ８．８×１０-6
Ｃｐｄ−２                                    ０．０６８
Ｃｐｄ−４                                    ０．０１５
ＨＢＳ−１                                    ０．４４０
ゼラチン                                      １．６１０。
【０２２７】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                    ０．０８１
Ｃｐｄ−６                                    ０．００２
固体分散染料ＥｘＦ−４                        ０．０１５
ＨＢＳ−１                                    ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス              ０．０８８
ゼラチン                                      ０．７５９。
【０２２８】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ                                銀    ０．４０
Ｃｐｄ−４                                    ０．０１０
ＥｘＭ−２                                    ０．０８２
ＥｘＭ−３                                    ０．００６
ＥｘＭ−４                                    ０．０２６
ＥｘＹ−１                                    ０．０１０
ＥｘＹ−４                                    ０．０４０
ＥｘＣ−７                                    ０．００７
ＥｘＳ−４                                    ７．０×１０-4
ＥｘＳ−５                                    ２．５×１０-4
ＨＢＳ−１                                    ０．２０３
ＨＢＳ−３                                    ０．００３
ＨＢＳ−５                                    ０．０１０
ゼラチン                                      ０．５７０
【０２２９】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                銀    ０．２３
Ｅｍ−Ｇ                                銀    ０．１５
Ｅｍ−Ｉ                                銀    ０．２６
ＥｘＭ−２                                    ０．３８８
ＥｘＭ−３                                    ０．０４０
ＥｘＹ−１                                    ０．００３
ＥｘＹ−３                                    ０．００２
ＥｘＣ−７                                    ０．００９
ＥｘＳ−５                                    ３．０×１０-4
ＥｘＳ−６                                    ８．４×１０-5
ＥｘＳ−７                                    １．１×１０-4
ＥｘＳ−８                                    ４．５×１０-4
ＥｘＳ−９                                    １．３×１０-4
ＨＢＳ−１                                    ０．３３７
ＨＢＳ−３                                    ０．０１８
ＨＢＳ−４                                    ０．２６０
ＨＢＳ−５                                    ０．１１０
Ｃｐｄ−５                                    ０．０１０
ゼラチン                                      １．４７０。
【０２３０】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                銀    ０．４２
ＥｘＭ−２                                    ０．０８４
ＥｘＭ−３                                    ０．０１２
ＥｘＭ−４                                    ０．００５
ＥｘＹ−３                                    ０．００２
ＥｘＣ−６                                    ０．００３
ＥｘＣ−７                                    ０．００７
ＥｘＣ−８                                    ０．００８
ＥｘＳ−７                                    １．０×１０-4
ＥｘＳ−８                                    ７．１×１０-4
ＥｘＳ−９                                    ２．０×１０-4
ＨＢＳ−１                                    ０．０９６
ＨＢＳ−３                                    ０．００２
ＨＢＳ−５                                    ０．００２
Ｃｐｄ−５                                    ０．００４
ゼラチン                                      ０．３８２。
【０２３１】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ                                銀    ０．９５
ＥｘＣ−６                                    ０．００２
ＥｘＣ−８                                    ０．０１０
ＥｘＭ−１                                    ０．０１４
ＥｘＭ−２                                    ０．０２３
ＥｘＭ−３                                    ０．０２３
ＥｘＭ−４                                    ０．００５
ＥｘＭ−５                                    ０．０４０
ＥｘＹ−３                                    ０．００３
ＥｘＳ−７                                    ８．４×１０-4
ＥｘＳ−８                                    ５．９×１０-4
ＥｘＳ−９                                    １．７×１０-4
Ｃｐｄ−３                                    ０．００４
Ｃｐｄ−４                                    ０．００７
Ｃｐｄ−５                                    ０．０１０
ＨＢＳ−１                                    ０．２５９
ＨＢＳ−５                                    ０．０２０
ポリエチルアクリレートラテックス              ０．０９９
ゼラチン                                      ０．７８１。
【０２３２】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                    ０．０８８
固体分散染料ＥｘＦ−２                        ０．０５１
固体分散染料ＥｘＦ−８                        ０．０１０
ＨＢＳ−１                                    ０．０４９
ゼラチン                                      ０．５９３。
【０２３３】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｎ                                銀    ０．１２
Ｅｍ−Ｍ                                銀    ０．０９
Ｅｍ−Ｌ                                銀    ０．５０
ＥｘＣ−１                                    ０．０２４
ＥｘＣ−７                                    ０．０１１
ＥｘＹ−１                                    ０．００２
ＥｘＹ−２                                    ０．９５６
ＥｘＹ−４                                    ０．０９１
ＥｘＳ−１０                                  ８．５×１０-5
ＥｘＳ−１１                                  ６．４×１０-4
ＥｘＳ−１２                                  ８．５×１０-5
ＥｘＳ−１３                                  ５．０×１０-4
Ｃｐｄ−２                                    ０．０３７
Ｃｐｄ−３                                    ０．００４
ＨＢＳ−１                                    ０．３７２
ＨＢＳ−５                                    ０．０４７
ゼラチン                                      ２．２０１。
【０２３４】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ                                銀    １．２２
ＥｘＹ−２                                    ０．２３５
ＥｘＹ−４                                    ０．０１８
ＥｘＳ−１０                                  １．５×１０-4
ＥｘＳ−１３                                  ２．０×１０-4
Ｃｐｄ−２                                    ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                    ０．００１
ＨＢＳ−１                                    ０．０８７
ゼラチン                                      １．１５６。
【０２３５】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤            銀    ０．２８
ＵＶ−１                                      ０．３５８
ＵＶ−２                                      ０．１７９
ＵＶ−３                                      ０．２５４
ＵＶ−４                                      ０．０２５
Ｆ−１１                                      ０．００８１
ＳＡ−１                                      ０．０７８
ＥｘＦ−５                                    ０．００２４
ＥｘＦ−６                                    ０．００１２
ＥｘＦ−７                                    ０．００１０
ＨＢＳ−１                                    ０．１７５
ＨＢＳ−４                                    ０．０５０
ゼラチン                                      ２．２３１。
【０２３６】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                        ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                      ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                      ０．１５０
Ｂ−３                                        ０．０５０
ＳＡ−１                                      ０．２００
ゼラチン                                      ０．７１１。
【０２３７】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２３８】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）                                  ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                ０．０１１ｋｇ
水                                                    ４．０２０ｋｇ
計                                                    ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。
【０２３９】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０２４０】
同様にして、ＥｘＦ−４、ＥｘＦ−８の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。
以下、乳剤調製に使用した化合物および塗布試料作製において各層に用いた化合物を示す。
【０２４１】
【化２２】
0004116357.tif 000025
【０２４２】
【化２３】
0004116357.tif 000026
【０２４３】
【化２４】
0004116357.tif 000027
【０２４４】
【化２５】
0004116357.tif 000028
【０２４５】
【化２６】
0004116357.tif 000029
【０２４６】
【化２７】
0004116357.tif 000030
【０２４７】
【化２８】
0004116357.tif 000031
【０２４８】
【化２９】
0004116357.tif 000032
【０２４９】
【化３０】
0004116357.tif 000033
【０２５０】
【化３１】
0004116357.tif 000034
【０２５１】
【化３２】
0004116357.tif 000035
【０２５２】
【化３３】
0004116357.tif 000036
【０２５３】
【化３４】
0004116357.tif 000037
【０２５４】
【化３５】
0004116357.tif 000038
【０２５５】
【化３６】
0004116357.tif 000039
【０２５６】
【化３７】
0004116357.tif 000040
【０２５７】
【化３８】
0004116357.tif 000041
【０２５８】
【化３９】
0004116357.tif 000042
【０２５９】
【化４０】
0004116357.tif 000043
【０２６０】
【化４１】
0004116357.tif 000044
【０２６１】
【化４２】
0004116357.tif 000045
【０２６２】
【化４３】
0004116357.tif 000046
【０２６３】
【化４４】
0004116357.tif 000047
【０２６４】
【化４５】
0004116357.tif 000048
【０２６５】
【化４６】
0004116357.tif 000049
【０２６６】
【化４７】
0004116357.tif 000050
【０２６７】
【化４８】
0004116357.tif 000051
【０２６８】
上記の試料を富士写真フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
また、経時による保存カブリを調べるため温度５０℃湿度８０％の雰囲気下に３日間放置した後の試料も用意した。
【０２６９】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０２７０】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
0004116357.tif 000052
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０２７１】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０２７２】
以下に処理液の組成を示す。
0004116357.tif 000053
【０２７３】
0004116357.tif 000054
【０２７４】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
【０２７５】
（定着（２））                      タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液             240ｍＬ        720 ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール                            ７            ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム        ５            １５
メタンスルフィン酸アンモニウム        １０            ３０
エチレンジアミン四酢酸                １３            ３９
水を加えて                          １．０Ｌ        １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕    ７．４        ７．４５。
【０２７６】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２７７】
0004116357.tif 000055
【０２７８】
写真性の試験は、上記の現像処理を行った試料を青色フィルターを介して濃度測定することによって得た。
試料を塗布したあとの相対感度、カブリと、５０℃、８０％相対湿度の雰囲気下に三日間おいたものの保存カブリを表２に示した。
【０２７９】
【表２】
0004116357.tif 000056
【０２８０】
化合物１−２、１−４、２−２、３−２で増感すると感度、カブリ、保存カブリにおいて好ましい結果が得られた。また、化合物４−４、３−２０、４−１９においても良い結果が得られたことがわかる。
さらに、カルコゲンがテルルまたはイオウである本発明の化合物を用いても、同様の効果が得られる。
【０２８１】
(実施例２)
実施例1において、乳剤Ｅｍ−Ｅの化学増感時に塩化金酸とペンタフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドを除き、化合物１−２、１−４、２−２、３−２、３−２０、４−４、４−１９を加えて最適化した乳剤を調製した。乳剤Ｅｍ−Ｋには実施例１に記載した試料１を、乳剤Ｅｍ−Ｅにはこの乳剤を用いて、実施例１と同様に重層塗布を行い、多層カラー感光材料である試料１０２を作成した。
露光時に新たにＳＣ−５０フィルターを介したこと、および濃度測定時に緑フィルターを用いたこと以外は全て実施例１と同じ条件で、露光、現像、濃度測定を行い写真性能を調べた。結果を表３に示す。
【０２８２】
【表３】
0004116357.tif 000057
【０２８３】
実施例１と同様に、化合物１−２、１−４、２−２、３−２で増感すると感度、カブリ、保存カブリにおいて良好な結果が得られ、化合物４−４、３−２０、４−１９においてもそれについで良好な結果が得られた。
【０２８４】
(実施例３)
実施例1において、乳剤Ｅｍ−Ａの化学増感時に塩化金酸とペンタフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドを除き、化合物１−２、１−４、２−２、３−２、３−２０、４−４、４−１９を加えて最適化した乳剤を調製した。乳剤Ｅｍ−Ｋには実施例１に記載した試料１を、乳剤Ｅｍ−Ａにはこの乳剤を用いて、実施例１と同様に重層塗布を行い、多層カラー感光材料である試料１０３を作成した。
露光時に新たにＳＣ−５０フィルターを介したこと、および濃度測定時に赤フィルターを用いたこと以外は全て実施例１と同じ条件で、露光、現像、濃度測定を行い写真性能を調べた。
実施例１および２と同様に、化合物１−２、１−４、２−２、３−２で増感すると感度、カブリ、保存カブリにおいて良好な結果が得られ、化合物４−４、３−２０、４−１９においてもそれについで良好な結果が得られた。
【０２８５】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を高めカブリを低減し、且つ、保存性を改良すること、特に保存時のカブリの増大を抑えることができた。