(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ａ）により表される第１のモノマー単位：
【化１】
0004127937.tif 000019
（上式において、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
R1〜R5は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、但し、R3は水酸基であり、そして
ｌは、第１のモノマー単位の組成比を表す）、
次式（Ｂ）により表される第２のモノマー単位：
【化２】
0004127937.tif 000020
（上式において、
Ｒは前記定義に同じであり、
R6〜Ｒ10は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、水酸基、−Ｏ−ｔ−ブトキシカルボニル基又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、但し、R8は−Ｏ−ｔ−ブトキシカルボニル基であり、そして
ｍは、第２のモノマー単位の組成比を表す）、及び
次式（Ｃ）により表される第３のモノマー単位：
【化３】
0004127937.tif 000021
（上式において、
Ｒは前記定義に同じであり、
ＲIは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ａｄは、式中のカルボキシル基に対して酸解離性保護基として作用する置換もしくは非置換のアダマンチル環を完成するのに必要な複数個の原子を表し、そして
ｎは、第３のモノマー単位の組成比を表す）から構成される１０００〜１５００００の重量平均分子量を有している酸感応性３成分共重合体（ここで、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．０５〜０．５５である）と、
結像用放射線を吸収して分解すると前記酸感応性３成分共重合体の第３のモノマー単位のカルボキシル基の保護基の脱離を惹起し得る酸を発生可能である光酸発生剤と、
前記酸感応性３成分共重合体及び前記光酸発生剤の溶媒とを含んでなることを特徴とする、化学増幅型レジスト組成物。
【請求項２】
下記の工程：
次式（Ａ）により表される第１のモノマー単位：
【化４】
0004127937.tif 000022
（上式において、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
R1〜R5は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、但し、R3は水酸基であり、そして
ｌは、第１のモノマー単位の組成比を表す）、
次式（Ｂ）により表される第２のモノマー単位：
【化５】
0004127937.tif 000023
（上式において、
Ｒは前記定義に同じであり、
R6〜Ｒ10は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、水酸基、−Ｏ−ｔ−ブトキシカルボニル基又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、但し、R8は−Ｏ−ｔ−ブトキシカルボニル基であり、そして
ｍは、第２のモノマー単位の組成比を表す）、及び
次式（Ｃ）により表される第３のモノマー単位：
【化６】
0004127937.tif 000024
（上式において、
Ｒは前記定義に同じであり、
ＲIは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ａｄは、式中のカルボキシル基に対して酸解離性保護基として作用する置換もしくは非置換のアダマンチル環を完成するのに必要な複数個の原子を表し、そして
ｎは、第３のモノマー単位の組成比を表す）から構成される１０００〜１５００００の重量平均分子量を有している酸感応性３成分共重合体（ここで、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．０５〜０．５５である）と、
結像用放射線を吸収して分解すると前記酸感応性３成分共重合体の第３のモノマー単位のカルボキシル基の保護基の脱離を惹起し得る酸を発生可能である光酸発生剤と、
前記酸感応性３成分共重合体及び前記光酸発生剤の溶媒とを含むレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後ベークの完了後、露光後のレジスト膜をアルカリ性水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジスト組成物に関し、さらに詳しく述べると、エキシマレーザのような短波長の光を結像用放射線として使用することができ、かつ露光後にアルカリ性水溶液によって現像を行うことができる化学増幅型レジスト組成物に関する。本発明は、また、このようなレジスト組成物を使用したポジ型レジストパターンの形成方法に関する。本発明のレジスト組成物は、パターン形成工程で、露光後ベークの温度及び時間の影響を受けにくく、しかもレジストの高感度を保ちつつ解像度を向上することができる。加えて、本発明のレジスト組成物は高いドライエッチング耐性も示すことができる。本発明は、したがって、半導体装置等の製造において有利に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、超ＬＳＩの開発においては、より高性能な微細加工様レジスト材料が不可欠となっている。また、近年のレジスト材料は、米国ＩＢＭ社のＨ．Ｉｔｏらによって提案された化学増幅型レジストが主流となっている（例えば、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔら、Ｐｒｏｃ．Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ  Ｅｎｇ．、２６０（１９８２）、Ｈ．Ｉｔｏら、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ  ｏｆ  １９８２  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  ＶＬＳＩ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、８６（１９８３）、Ｈ．Ｉｔｏら、“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ２４２、Ｔ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ編、ＡＣＳ、１１（１９８４）、米国特許第４，４９１，６２８号明細書などを参照されたい）。この化学増幅型レジストの基本概念は、上記の文献等から容易に理解されるように、レジスト膜中で触媒反応を起こさせて見かけの量子収率を向上させて、高感度化を図ることにある。すなわち、レジスト膜に対して紫外線、電子線、Ｘ線、集束イオンビームなどをパターン状に照射することによって露光領域の光酸発生剤から酸を放出させ、引き続いて実施する露光後の加熱（ＰＥＢ、以下「露光後ベーク」という）により上述の触媒反応を引き起こすことができる。ここで、「光酸発生剤」とは、光によって酸を発生する作用を有する化合物（ＰＡＧ）を指している。触媒反応の結果として露光領域がアルカリ可溶性となると、アルカリ現像によりポジ型レジストパターンを形成することができ、反対にアルカリ不溶性となると、ネガ型レジストパターンを形成することができる。
【０００３】
さらに具体的に説明すると、これまで非常に広く研究、利用されている、ｔ−ブトキシカルボニルポリビニルフェノール（ｔ−ＢＯＣＰＶＰ）に光酸発生剤を加えた化学増幅型レジストの場合、レジストの露光部では、露光後ベークによってｔ−ＢＯＣ基が脱離し、イソブテンと二酸化炭素になる。また、ｔ−ＢＯＣの脱離時に生じるプロトン酸が触媒となって、上記の脱保護反応が連鎖的に進行し、露光部の極性が大きく変化する。この例のレジストでは、露光部の極性の大きな変化に対応し得る適切な現像液を選択することにより、容易にレジストパターンを形成することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
化学増幅型レジストにおいては、上記したような触媒反応を利用するがために、一般に感度は高いが解像度が低くなる。触媒反応を抑制することによって解像度の向上を図ることができるけれども、今度は逆に感度が低下してしまう。特に次世代量産技術として注目されている電子線リソグラフィにおいては、スループットの向上が不可欠であるため、レジストの高感度を保ちつつ解像度を向上する技術が必要となる。また、化学増幅型レジストでは、露光後ベークに由来する触媒反応を利用しているので、パターンの仕上がり寸法が変動し易いという傾向がある。このため、露光後ベークの温度が時間の影響を受けにくい構造を有するレジスト材料の開発が重要となる。さらには、この種のレジスト材料は、高いドライエッチング耐性を具えていることも必須の要件である。
【０００５】
本発明の目的は、したがって、レジストの高感度を保ちつつ解像度を向上することが可能な、特に電子線リソグラフィなどにおいて有用な化学増幅型レジスト材料を提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、パターン形成のための露光後ベークにおいて、加熱温度及び時間の影響を受けにくいような化学増幅型レジスト材料を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらにもう１つの目的は、高いドライエッチング耐性を示すことのできる化学増幅型レジスト材料を提供することにある。
本発明のいま１つの目的は、本発明によって提供されるレジスト組成物を使用して、高感度を保ちつつ、解像度及びドライエッチング耐性が高いレジストパターンを形成する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、その１つの面において、次式（Ａ）により表される第１のモノマー単位：
【０００８】
【化７】
0004127937.tif 000002
【０００９】
（上式において、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素原子を表し、
R1〜R5は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素原子を表し、但し、R1〜R5の少なくとも１個は水酸基であり、そして
ｌは、第１のモノマー単位の組成比を表す）、及び（又は）
次式（Ｂ）により表される第２のモノマー単位：
【００１０】
【化８】
0004127937.tif 000003
【００１１】
（上式において、
Ｒは前記定義に同じであり、
R6〜Ｒ10は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、水酸基、−Ｏ−ｔ−ブトキシカルボニル基（−Ｏ−ｔ−ＢＯＣ基）又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素原子を表し、但し、R6〜Ｒ10の少なくとも１個は水酸基又は−Ｏ−ｔ−ＢＯＣ基、好ましくは−Ｏ−ｔ−ＢＯＣ基であり、そして
ｍは、第２のモノマー単位の組成比を表す）、及び
次式（Ｃ）により表される第３のモノマー単位：
【００１２】
【化９】
0004127937.tif 000004
【００１３】
（上式において、
Ｒは前記定義に同じであり、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
ＲI は、１〜４個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ａｄは、式中のカルボキシル基に対して酸解離性保護基として作用する置換もしくは非置換のアダマンチル環を完成するのに必要な複数個の原子を表し、そして
ｎは、第３のモノマー単位の組成比を表す）から構成される１０００〜１５００００の重量平均分子量を有している酸感応性共重合体（ここで、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．０５〜０．５５である）と、
結像用放射線を吸収して分解すると前記酸感応性共重合体の第３のモノマー単位のカルボキシル基の保護基の脱離を惹起し得る酸を発生可能である光酸発生剤と、
前記酸感応性共重合体及び前記光酸発生剤の溶媒とを含んでなることを特徴とする、化学増幅型レジスト組成物にある。
【００１４】
本発明のレジスト組成物は、結像用放射線として電子線あるいはフッ化クリプトンエキシマレーザ（波長２４８nm、以下ＫｒＦと略す）を用いたフォトリソグラフィにおいて特にその効果を発揮することができる。
さらに、本発明は、そのもう１つの面において、下記の工程：
本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後ベークの完了後、露光後のレジスト膜をアルカリ性水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする、レジストパターンの形成方法にある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明による化学増幅型レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法は、本発明者らが今までに完成してきた一連の化学増幅型レジスト組成物をさらに研究する過程で完成したものである。
本発明者らは、酸解離性保護基の脱離による溶解度変化を利用する化学増幅型レジストでは、高感度化・高解像度化に際し、基材樹脂として使用する重合体に対して、次のような特性：
高感度化：    脱離反応の活性化エネルギーの低下
高解像度化：  保護基の溶解抑止能の向上
を付与するのが有効であるという知見を得た。本発明者らの見い出したところによると、上記のような特性を持ち合わせる基材樹脂としてメチルアダマンチルメタクリレートやそれに類する重合体が適しており、さらにはメチルアダマンチルメタクリレートやそれに類する重合体とビニルフェノール又はその誘導体との共重合体が好適であり、これに光酸発生剤と溶媒とを組み合わせることによって、感度、解像度、ドライエッチング耐性、そしてプロセスマージンを大幅に向上させることができる。例えば、この基材樹脂では、ビニルフェノールの水酸基のｔ−ブトキシカルボニル化（ｔ−ＢＯＣ化）を任意の割合で行うことで、基材樹脂の溶解速度や疎水性、さらには反応性などの諸特性を容易に操作することが可能となる。
【００１６】
本発明で基材樹脂として使用される酸感応性共重合体は、２種類もしくは３種類のモノマーの共重合によって形成された、すなわち、前式（Ａ）及び（Ｂ）のモノマー単位又は前式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のモノマー単位をその繰り返し単位に有する共重合体である。この酸感応性共重合体は、したがって、次式（Ｉ）又は（II）によって表すことができる。
【００１７】
【化１０】
0004127937.tif 000005
【００１８】
【化１１】
0004127937.tif 000006
【００１９】
上式（Ｉ）において、前式（Ａ）に対応する第１のモノマー単位の置換基Ｒは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子など）又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）を表し、好ましくは水素原子である。また、置換基R1〜R5は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、但し、R1〜R5の少なくとも１個は水酸基である。好ましくは、ベンゼン環に結合した水酸基は１個であり、その結合位置は好ましくは置換基R3の位置である。また、この水酸基の位置をR2（あるいはR4）又はR1（あるいはR5）の位置に変更することで、基材樹脂の溶解速度の調節が可能となる。ベンゼン環に１個の水酸基が結合しているとして、その溶解速度は結合位置に依存して変動し、R3＞R2（R4）＞R1（R5）となる。
【００２０】
さらに、前式（Ｃ）に対応する第３のモノマー単位の置換基Ｒは、前記定義に同じであり、好ましくは、例えばメチル基、エチル基などのアルキル基を表す。また、置換基ＲI は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基などを表す。本発明者らの知見によると、このアルキル基の炭素原子の数が増加すると、それにつれて置換基Ａｄの脱離が容易となり、レジストの感度が向上する。さらに、置換基Ａｄは、式中のカルボキシル基に対して酸解離性保護基として作用可能な、置換もしくは非置換のアダマンチル環を完成するのに必要な複数個の原子を表す。置換基ＲI 及びＡｄの組み合わせによって形成される酸解離性保護基は、以下に列挙するものに限定されるわけではないないけれども、好ましくは、次のような基である。
【００２１】
【化１２】
0004127937.tif 000007
【００２２】
（上式において、ＲI 及びＲは、それぞれ、前記定義に同じである）。
上式（Ｉ）の酸感応性共重合体において、第１のモノマー単位と第３のモノマー単位の組成比：ｎ／（ｌ＋ｎ）は広い範囲にわたって変更することができるというものの、通常、０．０５〜０．５５の範囲である。また、かかる共重合体の分子量（重量平均分子量、Ｍw ）は、通常１０００〜１５０００の範囲である。なお、この共重合体の分子量は、必要に応じて、１５０００を上回っていてもよい。
【００２３】
上式（II）において、前式（Ａ）に対応する第１のモノマー単位の置換基Ｒ及びR1〜R5ならびに前式（Ｃ）に対応する第３のモノマー単位の置換基Ｒ、ＲI 及びＡｄは、それぞれ、前記定義に同じであり、そして前式（Ｂ）に対応する第２のモノマー単位の置換基Ｒは前記第１のモノマー単位の置換基Ｒの定義に同じであり、R6〜Ｒ10は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、水酸基、−Ｏ−ｔ−ブトキシカルボニル基又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、但し、R6〜Ｒ10の少なくとも１個は水酸基又は−Ｏ−ｔ−ＢＯＣ基である。好ましくは、ベンゼン環に結合した−Ｏ−ｔ−ＢＯＣ基は１個であり、その結合位置は好ましくは置換基R8の位置である。なお、場合によって、−Ｏ−ｔ−ＢＯＣ基の代わりに−ｔ−ＢＯＣ基を導入してもよい。
【００２４】
上式（II）の酸感応性共重合体において、第１のモノマー単位、第２のモノマー単位及び第３のモノマー単位の組成比：ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は広い範囲にわたって変更することができるというものの、通常、前式（Ｉ）の酸感応性共重合体と同様、０．０５〜０．５５の範囲である。前式（Ｉ）又は（II）の酸感応性共重合体に共通することであるが、第３のモノマー単位の共重合比が０．０５を下回ると、レジストの未露光部も現像液に溶解してしまうという問題が発生する。反対に第３のモノマー単位の共重合比が０．５５を上回ると、第３のモノマー単位を構成するメチルアダマンチルメタクリレートやその他の（メタ）アクリレート化合物が強い疎水基を有しているので、現像液を撥いてしまうという問題が発生する。
【００２５】
また、上式（II）の酸感応性共重合体の分子量（重量平均分子量、Ｍw ）は、前式（Ｉ）の酸感応性共重合体と同様、通常１０００〜１５０００の範囲である。前式（Ｉ）又は（II）の酸感応性共重合体に共通することであるが、このような分子量を有する共重合体が、得られるレジスト溶液をスピンコートなどで塗布するのに好適である。なお、この共重合体の分子量は、必要に応じて、１５０００を上回っていてもよい。
【００２６】
本発明の実施において特に有用な酸感応性共重合体は、次式（III ）により表すことができる。
【００２７】
【化１３】
0004127937.tif 000008
【００２８】
上式において、Ｒは、水素原子を表すかもしくはメチル基を表す。なお、−Ｏ−ｔ−ＢＯＣ基を有する第２のモノマー単位は、必要に応じて、含まれていなくてもよい。
上記したような酸感応性共重合体は、そのままの状態ではアルカリ性水溶液あるいは塩基性水溶液に不溶であるけれども、その共重合体の第３のモノマー単位の側鎖に結合した、酸解離性保護基（すなわち、アダマンチル環含有基）で保護されたカルボキシル基からその保護基が酸の働きにより脱離した場合に、塩基性水溶液に可溶となる。
【００２９】
本発明による酸感応性共重合体は、（メタ）アクリレート系モノマー単位、すなわち、アクリレート系及びメタアクリレート系モノマー単位により構成されているが、これは、ノボラックレジスト並みのドライエッチング耐性を得るうえで有用である。また、遜色のない効果が得られるのであるならば、共重合体を構成する（メタ）アクリレート系モノマー単位の一部が、その他のモノマー単位、例えば、ビニルフェノール系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、スチレン系モノマー単位、ノルボルネンカルボン酸系モノマー単位、複数個もしくは多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有するモノマー単位などで置き換わっていてもよい。
【００３０】
本発明で使用する酸感応性共重合体は、好ましくは、その溶解速度を４％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度（ＡＤＲ）で表した場合、１０-5〜１０3 Å／ secの範囲である。これは、本発明の化学増幅型レジスト組成物の場合、そのパターニング方法が極性変化に依存しているからである。なお、このような特定の範囲の溶解速度は、第３のモノマー単位に含まれる−Ｏ−ｔ−ＢＯＣ基などの調整を通じてコントロールすることができる。
【００３１】
レジストの感度を損なわずに解像度を向上させる手法として、現像時の溶解選択性の向上、すなわち、露光部と未露光部の溶解速度差を拡大することが考えられる。これを具現するために、本発明者らは、現像液、すなわち、アルカリとの接触で酸性度を増すことのできる物質をレジストに添加すれば、アルカリへの溶解性が向上し、露光部と未露光部の溶解速度差を拡大することができるということに着目した。したがって、本発明では、現像液の侵入によりレジストの溶解部の酸性度を増すことのできる物質として、アルカリ中で開環して水酸基とカルボキシル基を生成することが可能なラクトン化合物をレジストに添加することが好ましい。ラクトン化合物の添加により、レジストの溶解部は現像液と接触すると同時に酸性度が増し、溶解性が向上し、その帰結として解像度も向上する。
【００３２】
本発明の実施においてレジストに添加して有利に使用することのできるラクトン化合物は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、例えば、次のような化合物Ｌ−１）〜Ｌ−９）である。
【００３３】
【化１４】
0004127937.tif 000009
【００３４】
このようなラクトン化合物は、通常、レジスト組成物中の酸感応性共重合体（基材樹脂）の含有量を１００重量％とした時に、５〜２００重量％の範囲で添加することが好ましい。ラクトン化合物の添加量が５重量％を下回ると、レジストの感度や解像度の向上が不十分となり、反対に２００重量％を上回るとレジストの特性や塗布性が劣化する。
【００３５】
以上に説明した酸感応性共重合体は、高分子化学の分野において一般的に用いられている重合法を使用して調製することができる。例えば、本発明の（メタ）アクリレート系共重合体は、２種類もしくはそれ以上の選ばれたモノマーをフリーラジカル開始剤としての２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在においてフリーラジカル重合させることによって、有利に調製することができる。
【００３６】
本発明による化学増幅型レジスト組成物は、上記したような酸感応性共重合体からなる基材樹脂と、結像用放射線を吸収して分解すると酸感応性共重合体の第３のモノマー単位のカルボキシル基の保護基の脱離を惹起し得る酸を発生可能である光酸発生剤（ＰＡＧ）と、溶媒とを組み合わせて含んでなることを特徴とする。このレジスト組成物における化学増幅のメカニズムは、次の通りである：
レジスト組成物中のＰＡＧは、レジスト膜の形成後に結像用放射線に暴露されると、その放射線を吸収し、酸を発生する。次いで、この露光後のレジスト膜を露光後ベークによって所定の温度に加熱すると、先に生じた酸が触媒的に作用して、レジスト膜の露光部において主として次のような反応が進行する。
【００３７】
【化１５】
0004127937.tif 000010
【００３８】
酸感応性共重合体の第３のモノマー単位のエステル部分に、酸触媒の存在下における加熱により容易に脱離可能な酸性官能基（アダマンチル基）を導入しているので、その脱離によってプロトン酸を再生でき、よって、高感度を達成することができる。また、そのモノマー単位から官能基が脱離した後にはカルボン酸が生成するため、レジスト膜の露光部はアルカリに可溶となり、よって、アルカリ性水溶液で現像することができる。得られるレジストパターンは、露光部が溶解除去せしめられるので、ポジティブパターンである。なお、本発明では、共重合体において生じる極性の変化を利用してパターン形成を行っているので、膨潤のないパターンが得られる。
【００３９】
また、本発明の化学増幅型レジストにおいて上記したような酸感応性共重合体と組み合わせて用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）は、化学増幅型レジストの分野において一般的に用いられている光酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質であることができる。本発明の実施において使用できる適当な光酸発生剤は、例えば特開平９−９０６３７号公報などに一般式を参照して開示されている化合物、例えば、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、スルホン酸エステル類、オキサアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体、イミド化合物などである。
【００４０】
ここで、本発明者らは、レジストの解像度を制御する技術として光酸発生剤（ＰＡＧ）のアニオンの分子サイズを変えることに着目した。放射線の照射によりレジスト中に発生するＨ+ イオンは露光後ベーク（ＰＥＢ）時にアニオンを引き寄せながら基材樹脂中を移動する。この時、アニオンのサイズが大きいと、Ｈ+ イオンの移動が抑制され、その結果パターンサイズの広がりが抑えられる。ただし、アニオンの分子サイズが大きくなると、ＰＡＧ自体の融点が下降する。このような観点から、例えば、本発明の実施において有用な次式で示されるようなＰＡＧ−１）及びＰＡＧ−２）の場合、式中のｎは１〜６の範囲にあることが望ましい。
【００４１】
【化１６】
0004127937.tif 000011
【００４２】
【化１７】
0004127937.tif 000012
【００４３】
上記したような光酸発生剤は、本発明のレジスト組成物中において、所望とする効果などに応じていろいろな量で使用することができる。本発明者らの知見によれば、光酸発生剤の使用量は、好ましくは、基材樹脂として使用する酸感応性共重合体の全量を基準にして０．１〜５０重量％の範囲である。この光酸発生剤の量が５０重量％を上回ると、過度に光が吸収されることの結果として、もはやパターニングを行うことができなくなる。光酸発生剤の使用量は、さらに好ましくは、共重合体の全量を基準にして１〜１５重量％の範囲である。
【００４４】
また、本発明のレジスト組成物では、それが露光波長において特定の透過率を有すること、すなわち、レジスト組成物を石英基板に施してその基板上に膜厚１μm のレジスト皮膜を形成した時、深紫外領域の露光光源の波長（１８０〜３００nm）における吸光度が１．７５μｍ-1もしくはそれ以下であることが好ましいので、そのような透過率が得られるように、共重合体及び光酸発生剤の構造ならびに光酸発生剤の使用量を考慮することが望ましい。
【００４５】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記した酸感応性共重合体及び光酸発生剤を適当な有機溶媒に溶解して、レジスト溶液の形で有利に使用することができる。レジスト溶液の調製に有用な有機溶媒は、例えば、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などであるが、これらの溶媒に限定されるものではない。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、必要に応じて、２種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。これらの溶媒の使用量は、特に限定されないが、スピン塗布等の塗布に適当な粘度及び所望のレジスト膜厚を得るのに十分な量で使用するのが好ましい。
【００４６】
本発明のレジスト溶液では、必要に応じて、上記したような溶媒（特に主溶媒と呼ぶ）に加えて補助溶媒を使用してもよい。補助溶媒の使用は、溶質の溶解性が良好な時や溶液を均一に塗布可能な時には必要ないが、溶解度の低い溶質を用いた場合や溶液を所望なように均一に塗布できない場合に、通常、主溶媒に対して１〜３０重量％の量で添加するのが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。有用な補助溶媒の例は、これも以下に列挙するものに限定されないけれども、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルなどを包含する。
【００４７】
本発明はまた、上記したようなレジスト組成物を使用して、被処理基板上にレジストパターン、特にポジ型のレジストパターンを形成する方法も提供する。本発明によるポジティブレジストパターンの形成方法は、通常、次のようにして実施することができる。
先ず、被処理基板上に本発明のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する。被処理基板は、半導体装置やその他の装置の製造において通常用いられている基板であることができる。適当な被処理基板の例をいくつか列挙すると、シリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板、化合物半導体基板、アルミナ等の絶縁性結晶基板などである。また、これらの基板の上には、必要に応じて、追加の層、例えばシリコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜などが存在していてもよく、また、各種の配線、回路等が作り込まれていてもよい。さらに、これらの基板は、それに対するレジスト膜の密着性を高めるため、常法に従って疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などを挙げることができる。
【００４８】
レジスト組成物は、上記したように、それをレジスト溶液として被処理基板上に塗布するのが一般的である。レジスト溶液の塗布は、スピンコート、ロールコート、ディップコートなどの常用の技法に従って行うことができるが、特にスピンコートが有用である。レジスト膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、約０．１〜２００μｍの範囲であるのが好ましく、また、例えばＫｒＦ露光を用いるような場合には、約０．１〜１．５μｍの範囲であるのが推奨される。なお、形成されるレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクタに応じて広く変更することができる。
【００４９】
基板上に塗布したレジスト膜は、それを結像用放射線に選択的に露光する前に、約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２０秒間にわたってプリベークすることが好ましい。このプリベークは、レジストプロセスで常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当な加熱手段として、例えば、ホットプレート、赤外線加熱オーブン、マイクロ波加熱オーブンなどを挙げることができる。
【００５０】
次いで、プリベーク後のレジスト膜を常用の露光装置で結像用の放射線に選択的に露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線，深紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子線露光装置、エキシマステッパ、その他である。露光条件は、その都度、適当な条件を選択することができる。特に、本発明では、先にも述べたように、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザ）あるいは電子線を露光光源として使用した時に、本発明に従う特定構造の酸感応性共重合体からなる基材樹脂を含むレジスト組成物が高い性能を発揮することができる。また、ＫｒＦリソグラフィでは、先にも触れたように、露光光源の波長における吸光度が１．７５μｍ-1以下であることが、十分なパターニング特性を得るうえで望ましい。この選択的露光の結果として、レジスト膜の露光領域に含まれる酸感応性共重合体が上記したメカニズムに従って放射線を吸収し、分解し、当該露光領域をアルカリ性水溶液に対して可溶化する。
【００５１】
次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークの条件は、所望とする脱保護基反応が引き起こされるならば、特に限定されるものではなく、例えば、先のプリベークと同様な条件の下で行うことができる。例えば、露光後ベークのベーク温度は約６０〜１８０℃、好ましくは約１００〜１５０℃であり、また、ベーク時間は約３０〜１２０秒間である。このようなベーク条件は、所望のパターンサイズ、形状などによって調節することが好ましい。
【００５２】
露光後ベークを完了した後、露光後のレジスト膜をアルカリ性水溶液で現像する。現像装置には、スピンデベロッパ、ディップデベロッパ、スプレーデベロッパ等の常用の現像装置を使用することができる。ここで、現像液として有利に使用することのできるアルカリ性水溶液は、水酸化カリウム等に代表される周期律表のＩ，II族に属する金属の水酸化物の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液である。塩基性水溶液は、より好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）等の水溶液である。また、かかる塩基性水溶液は、その現像効果の向上のため、界面活性剤のような添加物を含有していてもよい。現像の結果として、レジスト膜の露光領域が溶解除去せしめられて、未露光領域のみがレジストパターンとして基板上に残留する。
【００５３】
本発明は、さらに、本発明方法によって形成されたレジストパターンをマスキング手段（フォトマスク）として使用して、半導体装置を製造する方法も提供する。本発明によるこの半導体装置の製造方法は、下記の工程：
本発明によるレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより除去すること、
を含んでなることを特徴とする。
【００５４】
この半導体装置の製造方法において、レジスト膜の形成工程、放射線による選択的露光工程、そしてレジストパターンの形成工程は、それぞれ、先に説明したようにして有利に実施することができる。
引き続くエッチング工程は、常法の技法に従ってウェットエッチングあるいはドライエッチングで実施することができる。近年における微細化のさらなる進歩や無公害化などの観点から、ドライエッチングを実施するのが有利である。ドライエッチングは、周知の通り、気相中で被処理基板をエッチングするものであり、また、適当なドライエッチングは、例えば、プラズマエッチング、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）、イオンビームエッチングなどである。これらのドライエッチングは、商業的に入手可能なエッチング装置を使用して、所定の処理条件の下で実施することができる。
【００５５】
本発明方法によって形成されるレジストパターンは、通常、上記したように下地の被処理基板を選択的にエッチング除去する際のマスキング手段として有利に利用することができるけれども、そのレジストパターンが、特性等に関する所定の要件を満たすものであるならば、半導体装置の１つの要素として、例えば絶縁膜そのものなどとして利用することもできる。
【００５６】
ここで、「半導体装置」とは、それを本願明細書において用いた場合、半導体装置一般を指していて特に限定されるものではない。典型的な半導体装置は、この技術分野において一般的に認識されているように、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体集積回路一般あるいはその他の関連のデバイスである。
さらに具体的に説明すると、半導体装置の典型例であるＭＯＳトランジスタは、本発明に従うと、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５７】
先ず、シリコン基板の上に、トランジスタの構成に必要なゲート酸化膜、ポリシリコン膜、そしてＷＳｉ膜を順次薄膜で成膜する。これらの薄膜の形成には、熱酸化、化学蒸着法（ＣＶＤ法）などの常用の薄膜形成法を使用することができる。
次いで、ＷＳｉ膜の上に本発明のレジスト組成物を塗布して所定の膜厚を有するレジスト膜を形成する。このレジスト膜に、そのパターニングに適した放射線を選択的に露光し、さらに、露光部を溶解除去するため、塩基性水溶液で現像する。さらに詳しくは、これまでの一連の工程は、レジストパターンの形成に関して先に説明したようにして実施することができる。
【００５８】
ゲート電極構造を形成するため、上記のようにして形成したレジストパターンをマスクとして、その下地のＷＳｉ膜とさらにその下のポリシリコン膜を同時にドライエッチングする。そして、ポリシリコン膜及びＷＳｉ膜からなるゲート電極をこのようにして形成した後、イオン注入によりリンを注入してＬＤＤ構造のＮ- 拡散層を形成する。
【００５９】
引き続いて、先の工程で使用したレジストパターンをゲート電極から剥離除去した後、ＣＶＤ法により、基板の表面に酸化膜を全面的に形成し、さらに、形成されたＣＶＤ酸化膜を異方性エッチングし、ポリシリコン膜及びＷＳｉ膜からなるゲート電極の側壁部にサイドウォールを形成する。さらに続けて、ＷＳｉ膜とサイドウォールをマスクとしてイオン注入を行ってＮ+ 拡散層を形成し、そしてゲート電極を熱酸化膜で被覆する。
【００６０】
最後に、基板の最上層に層間絶縁膜をＣＶＤ法により全面的に形成し、本発明のレジスト組成物を再度塗布して選択的にエッチングし、配線形成部にホールパターン（レジストパターン）を形成する。さらに、このレジストパターンをマスクとして下地の層間絶縁膜をエッチングし、コンタクトホールを開孔する。次いで、形成されたコンタクトホールにアルミニウム（Ａｌ）配線を埋め込む。このようにして、Ｎチャネルの微細なＭＯＳトランジスタが完成する。
【００６１】
【実施例】
次いで、本発明をレジスト組成物の調製及びレジストパターンの形成に関していくつかの実施例を参照して説明する。なお、本発明は下記の実施例によって限定されるものではないことを理解されたい。
例１
レジスト組成物１（参考例）の調製：
ポリビニルフェノール／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体（組成比８０：２０）を基材樹脂として用意し、その１００重量％を５００重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した。得られた溶液に、５重量％のトリフェニルスルホニウムトリフレート（光酸発生剤として）を加えて十分に溶解させた。本例で「レジスト組成物１」と呼ぶレジスト溶液が得られた。
レジスト組成物２（本発明例）の調製：
前記レジスト組成物１の調製方法を繰り返したが、本例では、ポリビニルフェノール／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体に代えて、次式により表されるポリビニルフェノール／ポリビニルフェノール（一部ｔ−ＢＯＣ修飾）／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体（組成比６０：２０：２０）：
【００６２】
【化１８】
0004127937.tif 000013
【００６３】
を基材樹脂として使用した。本例で「レジスト組成物２」と呼ぶレジスト溶液が得られた。
レジスト組成物３（本発明例）の調製：
前記レジスト組成物１の調製方法を繰り返したが、本例では、ポリビニルフェノール／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体に代えて、ポリビニルフェノール／ポリビニルフェノール（一部ｔ−ＢＯＣ修飾）／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体（組成比４０：４０：２０）を基材樹脂として使用した。本例で「レジスト組成物３」と呼ぶレジスト溶液が得られた。
対照レジスト組成物１（比較例）の調製：
参考に供するため、一般的なＫｒＦエキシマレーザ用高解像度ポジ型レジストを調製した。ポリビニルフェノール／ｔ−ブチルアクリレート共重合体（組成比５０：５０）を基材樹脂として用意し、その１００重量％を５１０重量％の乳酸エチルに溶解した。得られた溶液に、５重量％のトリフェニルスルホニウムトリフレート（光酸発生剤として）を加えて十分に溶解させた。本例で「対照レジスト組成物１」と呼ぶレジスト溶液が得られた。
例２
レジストパターンの形成：
シリコン基板上にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、密着強化剤として）をスピンコートして１１０℃で６０秒間にわたってベークした。次いで、前記例１において調製したレジスト組成物１〜３及び対照レジスト組成物１を、それぞれ、０．２μｍのテフロン（登録商標）メンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０℃で１２０秒間プリベークした。膜厚０．８μｍのレジスト膜が得られた。このレジスト膜に電子線露光装置（加速電圧３０ｋＶ）でデータ長０．２μｍの単一線を描画した。電子線露光の完了後、１０５℃で１２０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で９０秒間現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得られたレジストパターンを評価したところ、次の第１表に記載するような結果が得られた。なお、溶解速度（ＡＤＲ）の測定は、アルカリとして４％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用意して、それに対する溶解速度（Å／ sec）を測定することによって実施した。
【００６４】
【表１】
0004127937.tif 000014
【００６５】
上記第１表に記載の結果から理解されるように、本発明のレジスト組成物を使用すると、従来のレジスト組成物を使用した場合に比較して感度及び解像度の向上を達成することができる。さらに、本発明に従うと、基材樹脂として使用したポリビニルフェノール／ポリビニルフェノール（一部ｔ−ＢＯＣ修飾）／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体のポリビニルフェノール（一部ｔ−ＢＯＣ修飾）のｔ−ＢＯＣ化率を変更することを通じて、感度及び解像度を調節することが可能である。
ドライエッチング耐性の測定：
上記のようにしてレジスト組成物１〜３のそれぞれを塗布したシリコン基板を平行平板型ＲＩＥ装置に収容し、Ｐμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Torr、アルゴン（Ａｒ）ガス＝５０sccmの条件下でＡｒスパッタエッチングを行ったところ、いずれのレジスト組成物もノボラックレジストである長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−８２０（長瀬産業社製）と同等のドライエッチング耐性を示すことが膜厚測定により確認された。
例３（参考例）
レジストパターンの形成：
本例では、レジスト組成物に対するラクトン化合物の添加の影響を調べた。
【００６６】
前記例１で調製したレジスト組成物１（参考例）と、それに対して下記の第２表に記載のように異なるラクトン化合物（先に示した一般式も参照）を２０重量％の量で添加して調製したレジスト組成物４〜９（参考例）を使用して、前記例２に記載のようにしてレジストパターンを形成し、感度及び解像度を測定した。下記の第２表に記載のような結果が得られた。
【００６７】
【表２】
0004127937.tif 000015
【００６８】
上記第２表に記載の結果から理解されるように、いずれのラクトン化合物を添加した場合にも解像度が一様に向上しており、ラクトン添加の有効性が確認された。また、ラクトン化合物の一部では感度の低下が認められたものの、ここで認められた程度の感度の低下は、ラクトン化合物の添加量の最適化を通じて防止することができるであろう。
例４（参考例）
レジストパターンの形成：
本例では、レジスト組成物に対する光酸発生剤（ＰＡＧ）の添加の影響を調べた。
【００６９】
前記例１と同様にして調製したレジスト組成物１０〜１３（参考例）を使用して、前記例２に記載のようにしてレジストパターンを形成し、感度及び解像度を測定した。なお、本例では、レジスト組成物１で使用した光酸発生剤に代えて、下記の第３表に記載のようにアニオンの炭素数ｎを異にするＰＡＧ−１又はＰＡＧ−２（先に示した一般式も参照）を５重量％の量で添加した。下記の第３表に記載のような結果が得られた。
【００７０】
【表３】
0004127937.tif 000016
【００７１】
上記第３表に記載の結果から理解されるように、ＰＡＧのアニオンの炭素数ｎを１から４に増加することでレジストの解像度を向上させることができる。また、ＰＡＧの構造の面からは、ＰＡＧ−１よりもＰＡＧ−２のほうが高感度をもたらすことができる。
例５（参考例）
レジストパターンの形成：
前記例１において調製したレジスト組成物１（参考例）及び対照レジスト組成物１（比較例）を使用して、前記例２に記載のようにしてレジストパターンを形成し、感度及び解像度を測定した。なお、本例では、露光光源として、電子線に代えてＫｒＦエキシマレーザ光を使用した。
【００７２】
シリコン基板上にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、密着強化剤として）をスピンコートして１１０℃で６０秒間にわたってベークした。次いで、それぞれのレジスト組成物を、０．２μｍのテフロン（登録商標）メンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０℃で１２０秒間プリベークした。膜厚０．５μｍのレジスト膜が得られた。このレジスト膜にＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．５）でパターン露光を行い、さらに１０５℃で１２０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）した。２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で９０秒間現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得られたレジストパターンを評価したところ、レジスト組成物１を使用した場合の解像度は０．１９μｍであるのに、対照レジスト組成物１のそれは０．２４μｍしかならないということが分かった。
例６（参考例）
レジストパターンの形成：
前記例１において調製したレジスト組成物１（参考例）及び対照レジスト組成物１（比較例）を使用して、前記例２に記載のようにしてレジストパターンを形成した。なお、本例では、露光光源として、電子線に代えて深紫外線光（ＤＵＶ光）を使用した。
【００７３】
シリコン基板上にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、密着強化剤として）をスピンコートして１１０℃で６０秒間にわたってベークした。次いで、それぞれのレジスト組成物を、０．２μｍのテフロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０℃で１２０秒間プリベークした。膜厚０．８μｍのレジスト膜が得られた。このレジスト膜にマスク（グレースケール）を介してＤＵＶランプ（波長＝２５４nm）で露光した。ＤＵＶ露光の完了後、異なるベーク温度：８５℃、１０５℃、１３５℃又は１５５℃で１２０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）を実施した。２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で９０秒間現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。露光パターンに相当するレジストパターンが得られた。
【００７４】
次いで、パターンサイズのＰＥＢ温度依存性を評価するために、両レジストのアレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）プロットを記録したところ、図１の示すようなグラフが得られた。図中、Ｅthは、残膜量が０となる露光量を示している。
図１にプロットした結果から、レジスト組成物１（参考例）のＰＥＢ温度依存性は対照レジスト組成物１（比較例）に比較して顕著に僅かである。このことは、比較例のレジストではＰＥＢ温度の上昇に伴い酸解離性保護基の脱離が増えているのに対して、本発明例のレジストでは、反応性が高く、１０５℃付近の低温領域ですでに反応が完結しているためであると考察される。本発明例のレジストの反応性の高さ、すなわち、活性化エネルギーの低さは、図１のそれぞれの直線の傾きから分かるように、従来のレジストのそれの約１／５であった。
例７（参考例）
レジストパターンの形成：
前記例１において調製したレジスト組成物１（参考例）及び対照レジスト組成物１（比較例）を使用して、前記例２に記載のようにしてレジストパターンを形成した。なお、本例では、異なるベーク温度：８５℃、１０５℃、１３５℃又は１５５℃で１２０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）を実施した。
【００７５】
次いで、パターンサイズの電子線露光量依存性を評価するために、両レジストのパターンサイズの変化を各ＰＥＢ温度ごとに露光量で振ったところ、図２（対照レジスト組成物１）及び図３（レジスト組成物１）に示すようなグラフが得られた。
図２にプロットした結果から理解されるように、対照レジスト組成物１（比較例）では、ＰＥＢ温度の上昇とともにパターンサイズの露光量依存性が高くなるのに対して、レジスト組成物１（参考例）では、図３の結果から理解されるように、ＰＥＢ温度が１０５℃もしくはそれ以上で露光量依存性が一定となっている。これは、本発明によるレジスト組成物の反応性及び耐熱性の高さを支持するものであり、広いＰＥＢ温度領域で電子線のプロファイル通りの寸法でパターニングが可能となることを立証している。
【００７６】
続けて、露光量一定でＰＥＢ温度を振った場合のパターンサイズの変化を調べたところ、図４にプロットするようなグラフが得られた。対照レジスト組成物１（比較例）ではＰＥＢ温度の上昇に伴ってパターンサイズが５nm／℃の割合で増加したが、レジスト組成物１（参考例）では、パターンサイズは不変のままであり、少しの広がりも示さなかった。このことは、本発明によるレジスト組成物の場合、高い反応性及び耐熱性に加えて、酸解離性保護基の相対量の少なさが寄与しているからであると考察される。すなわち、対照レジスト組成物１ではｔ−ＢｕＡが５０％であるのに対し、レジスト組成物１では、ＭＡｄＭＡが２０％と非常に少ないからである。
例８（参考例）
レジストパターンの形成：
前記例２に記載の手法に従ってレジストパターンを形成した。なお、本例では、基材樹脂として使用する酸感応性共重合体のレジスト特性に対する影響を調べるため、次式により表されるポリビニルフェノール／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体：
【００７７】
【化１９】
0004127937.tif 000017
【００７８】
を使用した。下記の第４表に示すように、前記例１において調製したレジスト組成物１（参考例）に追加して、組成比や置換基ＲIを異にするレジスト組成物１４〜１６（いずれも参考例）も使用した。
レジスト組成物１４：組成比＝５５／４５、ＲI ＝メチル基
レジスト組成物１５：組成比＝９０／１０、ＲI ＝メチル基
レジスト組成物１６：組成比＝６０／４０、ＲI ＝エチル基
得られたレジストパターンを感度、解像度及び溶解速度に関して評価したところ、次の第４表に記載するような結果が得られた。
【００７９】
【表４】
0004127937.tif 000018
【００８０】
上記第４表に記載の結果から理解されるように、本発明のレジスト組成物の場合、それを構成する酸感応性共重合体の組成を調整することを通じて、感度、解像度、そして溶解速度のコントロールを達成することができる。
【００８１】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明による化学増幅型レジストにおいては、高い感度を保ったまま、解像度の向上を図ることができる。このことは、特に、ＫｒＦリソグラフィや電子線リソグラフィにおいて効果を発揮することができる。なぜならば、これらのリソグラフィにおいては、スループットの向上が不可欠であり、したがって、レジストの高感度を保ちつつ解像度を向上する技術が必要であるからである。また、本発明の化学増幅型レジストでは、露光後ベークの温度が時間の影響を受けにくいという特徴もある。さらに、このレジストは、高いドライエッチング耐性を具えていることでも重要である。このような顕著な特徴を具えた本発明の化学増幅型レジストは、そのために、半導体装置やその他の装置の製造において有利に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジスト組成物の、パターンサイズのＰＥＢ温度依存性を示すアレニウスプロットである。
【図２】従来のレジスト組成物の、パターンサイズの電子線露光量依存性を示すグラフである。
【図３】本発明のレジスト組成物の、パターンサイズの電子線露光量依存性を示すグラフである。
【図４】レジスト組成物の、パターンサイズの変化のＰＥＢ温度依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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