(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性樹脂の水溶液と、水と相溶しない有機溶剤を用いて混合撹拌し、有機溶剤層に抽出された前記水と相溶しない有機溶剤可溶成分を除去した後に、少なくとも顔料を組み合わせて分散を行うことを特徴とするインクジェット記録用水性インクの製造方法。
【請求項２】
水溶性樹脂の水溶液が、酸基を有する樹脂をアルカリ剤で中和したものであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用水性インクの製造方法。
【請求項３】
酸基を有する樹脂がアクリル系樹脂で、アルカリ剤がアルカリ金属の水酸化物またはアルコールアミンであることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用水性インクの製造方法。
【請求項４】
水と相溶しない有機溶剤が、芳香族系有機溶剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インクの製造方法。
【請求項５】
水と相溶しない有機溶剤がトルエンまたはキシレンであることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用水性インク製造方法。
【請求項６】
水溶性樹脂の水溶液と、水と相溶しない有機溶剤を用いて混合撹拌し、有機溶剤層に抽出された前記水と相溶しない有機溶剤可溶成分を除去した後に、水溶性樹脂溶液中に残留している前記水と相溶しない有機溶剤を除去することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク組成物及び水性インク製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録用インクは大別すると油性インクと水性インクがあるが、油性インクは臭気・毒性の点で問題があり、水性インクが主流となりつつある。
しかしながら、従来の水性インクの多くは着色剤として水溶性染料を用いているため耐水性や耐光性が悪いという欠点を有していた。また、一般に使用されているコピー用紙などのいわゆる普通紙に印刷すると髭状のフェザリングと呼ばれるブリードを生じて著しい印刷品質の低下を招いていた。
【０００３】
上記欠点を改良するためにいわゆる水性の顔料インクが過去に様々に提案されており、例えばバインダー兼分散剤として水溶性樹脂を用いてカ−ボンブラックや有機顔料を分散させた樹脂溶解型のインクやポリマーラテックス、あるいは、マイクロカプセルとして着色剤を内包する樹脂分散型のインクが各種提案されている。
【０００４】
ジェットプリンター用水性顔料インクとしては、なるべく微粒子径に分散された着色剤粒子が求められており、具体的な樹脂溶解型の水性インクの例として、特許第２５１２８６１号公報では、
（ａ）顔料とポリマー分散剤とを２−ロールミリング装置に充填し、
（ｂ）摩砕して顔料とポリマー分散剤との分散体を得、
そして
（ｃ）この顔料分散体を水性キャリア媒体中に分散させる工程からなる、
水性の顔料入りインクジェット用インクの調整方法が提案されている。
また、特開平３−１５３７７５号公報では、
ａ）顔料とカルボキシル基含有ポリアクリル系樹脂とを含有する固体顔料調合物ｂ）水で希釈可能な有機溶媒
ｃ）湿潤剤
ｄ）水を含有するインクジェット印刷用水性インク組成物
が提案されている。
しかしながら、これらの技術を用いても、顔料の微粒子化やインクジェット記録におけるインクの吐出安定性は必ずしも十分ではなかった。
【０００５】
一方、染料インクにおいてノズル目詰まりやインクの吐出安定性を改善する手段として、特開昭５７−１４５１６８号公報では、水溶性染料と湿潤剤を水に溶かしてなるインクジェットプリンター用インクにおいて、インク中に含まれる油溶性物質の濃度を１００ｐｐｍ以下としたインクジェットプリンター用インクが提案されていて、具体的には染料の精製が開示されている。しかし、水溶性染料は前述の問題を有しており、また顔料インクにおけるインク成分の影響についてはこれまで明らかにされていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、微粒子径で分散安定性に優れ、かつインクジェット記録において高濃度記録が可能で、かつ吐出安定性に優れた水性インク組成物および水性インク製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を解決するに至った。即ち本発明は、
（１）少なくとも顔料と水溶性樹脂を含有する水性インクにおいて、有機溶剤可溶成分を除去した水溶性樹脂を用いることを特徴とする水性インク組成物を提供するとともに、
（２）  水溶性樹脂の水溶液と、水と相溶しない有機溶剤を用いて混合撹拌し、有機溶剤層に抽出された有機溶剤可溶成分を除去した後に、少なくとも顔料を組み合わせて分散を行うことを特徴とする水性インク製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明の水溶性樹脂は、天然樹脂や合成樹脂に限定されず様々な樹脂が用いることができ、例えば天然樹脂では、ゼラチン、シェラック樹脂等が、合成樹脂ではスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリピロリドン樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられるが、酸基を有する樹脂をアルカリで中和した水溶性樹脂が好ましく、本発明において、より好ましい水溶性樹脂は、例えばスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと、（メタ）アクリル酸とのラジカル共重合体を塩基で中和することによって得られる。
【０００９】
本発明の酸基を有する樹脂の好ましい酸価は５０〜２８０で、分子量範囲は１０００以上５万以下の分子量のものがインクジェット記録用としてより好ましい。
【００１０】
これらの、水溶性樹脂のインク中の含有量は、特に限定されるものではないが、１〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００１１】
これらの水溶性樹脂は、しばしば水不溶性の成分を含んでおり、特にラジカル重合性モノマーを用いてラジカル重合を行う場合には、パーオキシド等の重合開始剤や重合溶剤等を併用する必要がある。その結果得られる樹脂中には、酸基のないモノマー成分を多く含む油溶性の強い樹脂分や、重合溶剤の多量化や重合開始剤を起因とするキノン化合物等の様々な水不溶性の成分が樹脂中に生じる。
【００１２】
これらの成分を含有する水溶性樹脂を用いて顔料分散を行うと、分散の妨げになったり、インク組成物としたときに、インクジェット記録において不吐出の原因となりやすい。特に記録方式が、サーマル式インクジェット記録の場合、インクの沸騰特性に大きく影響して、印刷濃度の低下を起こしやすいが、本発明により大幅に性能の向上が図られる。
【００１３】
本発明のインク組成物に用いる、有機溶剤可溶成分を除去した水溶性樹脂を得る方法としては、吸着、蒸留、抽出等の既知の精製方法を用いることが出来るが、効率良く行う方法として、水溶性樹脂の水溶液と、水と相溶性のない有機溶剤を用いて混合撹拌し、有機溶剤層に抽出された有機溶剤可溶成分を除去すればよい。
【００１４】
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質の他、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミンが使用可能であるが、アルカリ剤の揮発性が高いとインクジェット記録においてノズル目詰まりを生じやすくなるため、その場合はアルカリ金属の水酸化物や高沸点のアルコールアミンが好ましい。
これらのアルカリ剤の使用量は、樹脂が水溶性化あるいは乳化する程度以上添加することが好ましく、酸基を有する樹脂に対して、中和モル数で５０〜２００モル％相当量が好ましい。
【００１５】
水と相溶性のない有機溶剤は、樹脂を溶解するものであれば特に制限はないが、できれば低沸点であることが好ましく、具体的にはトルエンまたはキシレンのような芳香族系有機溶剤であることが好ましい。
具体的樹脂を精製する方法としては、前記水溶性樹脂の水溶液と、水と相溶性のない有機溶剤を用いて混合撹拌し、静置後有機溶剤層に抽出させるか、向流式の液−液抽出装置を用いて抽出操作を行えばよい。これらの抽出操作後得られた樹脂溶液をそのまま用いて顔料分散を行っても良いが、好ましくは、水溶性樹脂溶液中に残留している有機溶剤を除去した後顔料分散を行うと、より優れた顔料分散が可能となる。
【００１６】
本発明において得られた精製樹脂水溶液を用いて顔料分散を行う方法としては、湿式分散が好ましく、具体的にはペイントシェィカー、ボールミルやサンドミル等のビーズミル、ナノマイザーやホモジナイザー等のビーズレスミル等の既知の湿式分散装置を単独あるいは組み合わせて分散を行うことが出来る。
この様にして、所望の粒子径の顔料分散体が得られるが、通常その平均粒子径範囲は、０．０１〜１μｍ、出来れば０．２μｍ以下が好ましい。
【００１７】
本発明で用いる顔料は特に制限されるものはなく、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばカーボンブラック、チタンブラック、チタンホワイト、硫化亜鉛、ベンガラ等の無機顔料や、フタロシアニン顔料、モノアゾ系、ジスアゾ系等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料を単独あるいは組み合わせることができる。
かかる顔料の使用量は特に規定されないが、最終的に得られる水性インク組成物中で、通常０．５〜２０質量％となるような量となる様に調製するのが好ましい。
【００１８】
本水性インク組成物をインクジェット記録用として用いる場合には、メインの液媒体である水は、イオン交換水以上の純度を有することが好ましく、またインクの乾燥を防止するために、乾燥防止剤を当該インク中に存在させておくのが好ましい。かかる乾燥防止剤は、インクジェットの噴射ノズル口でのインクの乾燥を防止する効果を与えるものであり、通常水の沸点以上の沸点を有するものが使用される。このような乾燥防止剤としては、従来知られている公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類またはそれらのアルキルエーテル類、等がある。
乾燥防止剤の使用量は、種類によって異なるが、通常、水１００質量部に対して１〜１５０質量部の範囲から適宜選択される。
【００１９】
なお、産業分野等で速乾性を要求される場合には、必ずしも乾燥防止剤の添加は必要ではなく、低級アルコールやケトン、エステル系等の水と混和可能な低沸点有機溶剤を使用することも可能である。
特に本発明を、インクジェット記録用水性インクとして適用する場合においては、必要に応じて、インクを紙によりよく浸透させるための浸透性付与剤として、浸透性付与効果を示す水溶性有機溶媒、ｐＨ調整剤、分散・消泡・紙への浸透のための界面活性剤、防腐剤、キレート剤等の添加剤を加えることができる。これら添加剤は、予め顔料分散時に添加するか、顔料分散後に添加してもよい。
特に本発明のインク組成物は、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下のポアサイズのフィルターを用いて濾過して最終のインクとすることが好ましい。
【００２０】
本発明の水性インク組成物およびインク製造方法は、顔料分散安定性に優れ、かつ不純物が少ないことから、インクジェット記録用水性インクの他、他のインク一般、塗料、カラーフィルター、電子デバイスへの応用が可能である。
【００２１】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中における「部」は『質量部』を表わす。
【００２２】
（樹脂水溶液例）
スチレン−アクリル酸−メタクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３、分子量８３００、酸価１５０）１２．５部の水酸化ナトリウム水溶液（中和率１００％、樹脂固形分１２．５％）を７５部、トルエン２５部を十分に攪拌した後静置し、混合液が樹脂水溶液とトルエンの２層に分離した後、トルエン層を除く。
得られた樹脂水溶液をロータリーエバポレーターを用いて残留しているトルエンを留去し、樹脂濃度２０質量％の精製樹脂水溶液を得る。
【００２３】
（実施例１）
上記、樹脂水溶液２５部、カーボンブラック（三菱化学製  ＃４５Ｌ）１０部、ジエチレングリコール２０部、イオン交換水４５部を混合、ペイントシェィカーにて１ｍｍジルコニウムビーズを分散メディアとして攪拌し、カーボン分散体とした。
この様にして得られたカーボン分散体５０部、グリセリン７部、プロピレングリコールプロピルエーテル３部、イオン交換水４０部を混合攪拌し、１μｍメンブランフィルターを用いて濾過を行い、本発明の水性インク組成物とした。
得られた水性インク中のカーボンブラックは０．０８μｍの体積平均粒子径を有しており（日機装社製レーザードップラー式粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ−１５０使用）、凝集物もなく、また、恒温試験器で６０゜Ｃ、３日間放置後も同様の体積平均粒子径を有し、安定な分散を示した。
また、６０゜Ｃ、３日間放置後の水性インクを用い、インクジェットプリンター  米国ＥＮＣＡＤ社製  ＮＯＶＡＪＥＴ  ＰＲＯを用いて全ノズルを同時駆動させ、１００ｃｍ×５０ｃｍのベタ印字画像を印字したところ、画像濃度が高濃度で印字ムラの無い均質な画像を得た。この画像の光学濃度を、マクベス社製反射濃度径ＲＤ−９１８を用いて測定したところ、画像濃度は１．２１であった。
【００２４】
（比較例１）
樹脂水溶液に未精製の樹脂を用いること以外は、実施例１と同様にして、比較例の水性インク組成物を得た。
得られた水性インク中のカーボンブラックの体積平均粒子径は０．１０μｍであり、実施例１と比較して粒径が大きく、また、恒温試験器で６０゜Ｃ、３日間放置後は、凝集によるカーボンブラック粒子の沈降がみられた。
また、６０゜Ｃ、３日間放置後の水性インクを用い、実施例１と同様にベタ印字画像を印字したところ、画像位置によってベタ濃度の濃淡ムラが発生し、画像各位置の画像濃度の平均も１．１１と低く、ノズルの吐出不良による画像の白抜けが無数に発生した。
実施例１のインク方が、粒子径が微粒子で分散安定性に優れ、印字においても高画像濃度で均質で吐出安定性にも優れる画像が得られた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の（１）少なくとも顔料と水溶性樹脂を含有する水性インクにおいて、水と相溶性のない有機溶剤可溶成分を除去した水溶性樹脂を用いる水性インク組成物と（２）水溶性樹脂の水溶液と、水と相溶性のない有機溶剤を用いて混合撹拌し、有機溶剤層に抽出された有機溶剤可溶成分を除去した後に、少なくとも顔料を組み合わせて分散を行う水性インク製造方法によると、微粒子径で分散安定性に優れ、かつインクジェット記録おいて高濃度記録が可能で、かつ吐出安定性に優れた水性インク組成物が得られる。