(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カルシウム懸濁液の炭酸化反応により紡錘状炭酸カルシウムを製造する方法であって、炭酸化反応の反応開始温度を２５〜４０℃とし、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛の可溶性塩からなる群から選択される１種または２種以上の亜鉛化合物を、水酸化カルシウム１００重量部に対し、亜鉛量に換算して０．０１〜５．０重量部添加することを特徴とする小粒子径の紡錐状炭酸カルシウムを製造する方法。
【請求項２】
亜鉛化合物の添加量を調節することにより、粒子径を制御する請求項１に記載の小粒子径の紡錘状炭酸カルシウムを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業的規模でより簡便に小粒子径の紡錘状炭酸カルシウムを製造する方法に関する。より詳しくは水酸化カルシウム懸濁液の炭酸化反応において、特定金属の化合物を添加することにより、製紙用の顔料あるいは充填剤、プラスチックやゴム等の高分子材料の充填剤として好適に使用することのできる小粒子径の紡錘状炭酸カルシウムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸カルシウムには天然の白色石灰石を物理的に粉砕した重質炭酸カルシウムと化学的な沈殿反応による合成炭酸カルシウムとがある。前者の重質炭酸カルシウムは、単に天然物を粉砕するという製造プロセスからして比較的安価に製造できるが、粒度分布幅が広く物理的粉砕独特の不規則な形態をしているため、均一な粒子径や形態に由来して発現する優れた機能を有する粉体を製造することは容易なことではい。
【０００３】
これに対し、後者の合成炭酸カルシウムは化学的な沈殿反応により製造されるため粒子径や形態をある範囲において制御することが可能であり、このようにして製造された紡錘状、立方体状、柱状等の独特の形態と狭い一定範囲の粒度からなる炭酸カルシウムは、それぞれが有している形態及び粒度等の違いに由来する特有の機能や特性を有しており、その機能や特性を生かして製紙や種々の高分子材料分野で使い分けられている。
【０００４】
これらの合成炭酸カルシウムの中でも紡錘状炭酸カルシウムは、その名の通り長径３〜６μｍ、短径１〜２μｍの紡錘形をなしており、主として製紙用顔料や填料として大量に使用されているものの、通常の反応条件下ではその粒子径は上記の限られた範囲のものしか製造できない。そのため粒子径制御に関しては古くより種々検討がなされてきており、これに関する提案には以下のとおりのものがある。
【０００５】
すなわち。特公昭５４−２８３９９号公報の水酸化カルシウムを予め湿式磨砕し、懸濁液の濃度と温度を厳密に制御することによる方法、特公昭６０−３３７６５号公報の水酸化カルシウム懸濁液に水ガラスあるいはシリカゾルを添加し炭酸ガスを吹き込むことにより０．５〜１．０μｍの紡錘形炭酸カルシウムを得る方法、特開平１−１８９１１号公報の硫酸化合物を添加して、長径０．６〜３μｍ、短径０．１〜１μｍの紡錘形炭酸カルシウムを製造する方法がある。
【０００６】
さらに、特開平５−２３８７３０号公報の塩基性炭酸カルシウムが生成する条件下でバリウムまたはストロンチウム化合物存在下に炭酸化反応を行うことによる０．１〜１．０μｍの紡錘状炭酸カルシウムの製造方法も提案されている。しかしながら、これらの製造方法は、製造工程の反応条件が厳密化することや複雑化することに起因していずれも発生するコスト増あるいは特殊な添加剤を使用する等の理由で工業的に採用された例は知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように紡錘状炭酸カルシウムは、合成炭酸カルシウムの中でも最も容易に生産できるものの１つで粒子径も適切であることから製紙用の填料として大量に使用されているが、製紙用顔料としてはむしろ立方体状や柱状炭酸カルシウムが良く使用されている。その一因には小粒径品の粒子径制御の困難さがある。この小粒径品の粒子径制御が工業生産レベルで容易に行えるようになれば、従来の合成炭酸カルシウムの粒子径の空白域である０．１〜３．０μｍの粒子径の炭酸カルシウムが工業生産レベルで製造できることになり、製紙用顔料としての利用が可能となると共に高分子材料等への新規用途の更なる拡大が期待できる。
【０００８】
このような事情に鑑み、本発明者らは紡錘状炭酸カルシウムの利用拡大を図るべく、小粒径品の粒子径制御について鋭意検討を重ね、水酸化カルシウム懸濁液の炭酸化反応に際し特定金属の化合物を添加するという簡便な手法により解決できることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち本発明の課題は、効率よく安定して工業的に製造が可能で、しかも経済性にも優れる小粒子径、特に小さな長径を有し、かつその粒子径を所望の値に簡便に制御できる紡錘状炭酸カルシウムを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明における上記課題を解決するための手段は、水酸化カルシウム懸濁液の炭酸化反応により紡錘状炭酸カルシウムを製造する際に、亜鉛化合物を添加することにより、小粒子径の紡錘状炭酸カルシウムを製造するものである。好ましくはその時の亜鉛化合物が、酸化亜鉛、水酸化亜鉛及び亜鉛の可溶性塩からなる群から選択される１種または２種以上で、かつ亜鉛化合物の添加量が水酸化カルシウム１００重量部当たりで金属量に換算して０．０１〜５．０重量部であるという簡便なものであり、この手法により先の従来技術の製造方法の問題点を解決した。また添加量を調節することにより所望の小粒子径の紡錘状炭酸カルシウムを製造可能とした。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細について説明する。
本発明で製造する紡錘状炭酸カルシウムの主製造原料である水酸化カルシウム懸濁液の調製に使用する石灰原料には特に制限はないが、国内天然資源として豊富にある高品質の石灰石を焼成して得た生石灰あるいはこれを更に消化して製造された消石灰が使用できる。これらを水に懸濁させることにより水酸化カルシウム懸濁液が得られる。その懸濁液濃度は、水酸化カルシウム濃度で３０重量％以下、望ましくは１〜２０重量％である。濃度が低すぎると製造効率が低下し、高すぎると十分な攪拌ができず均一な反応が行われない。
【００１１】
炭酸化反応には二酸化炭素を使用するのが、品質上でもまた経済的にも有利である。この場合にはボンベにて供給される純ガスを使用しても良いし、生石灰製造時にキルンより発生する廃ガスあるいはその他の燃焼廃ガス等の二酸化炭素含有ガスを洗浄して利用することができる。二酸化炭素含有ガスの濃度には制限はないが、低濃度では反応効率が低下し炭酸化に長時間を要するため５％以上であることが望ましく１０％以上であれば好適である。
【００１２】
その際の炭酸化の開始温度については２０〜４５℃、望ましくは２５〜４０℃にするのがよい。温度が低すぎるとコロイド状炭酸カルシウムが生成し、目的とする紡錘状炭酸カルシウムが得られない。他方、温度が高すぎると長柱状〜針状のアラゴナイトが混入し、炭酸カルシウムの粒径や形態が不揃いとなり、使用にあたって不都合が生じる。
【００１３】
この炭酸化反応の温度に関し特に開始温度を問題とするのは、開始温度を調節し、その後は成り行きまかせにしても何等差し支えないことが判明したからである。例えば温度上昇を成り行きまかせにし温度制御もしなければ反応熱により炭酸化終了までの間に常温下では通常１０〜１５℃の温度上昇があるが、温度制御して反応終了時まで開始温度を維持したものと比較しても生成物には特段差異がないことがわかった。その理由は明確ではないが、本発明者らの観察では、炭酸化の極めて初期の１〜数分の間に結晶核生成が行われており、その後は反応温度が生成物に与える影響が小さいものと考えている。
【００１４】
亜鉛化合物の添加方法については、石灰石焼成時に炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛等を添加して、原料となる生石灰中に混合させる方法、生石灰水和時に酸化亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛の可溶性塩を混合する方法、水酸化カルシウム懸濁液調製後、酸化亜鉛、水酸化亜鉛や亜鉛の可溶性塩を添加する方法等があり特に制限はない。なお第１の方法である石灰石焼成時に亜鉛化合物を添加する方法では、水酸化亜鉛及び塩化亜鉛等は焼成時の加熱によって酸化亜鉛に変化する。
【００１５】
その際に添加する亜鉛の可溶性塩としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の亜鉛塩や亜鉛酸塩、アンミン錯塩があげられる。また亜鉛化合物の添加時期としては、炭酸化開始前に亜鉛が水酸化カルシウム懸濁液に含有されていることが必要で、炭酸化開始後では期待する効果が低下したり得られないことがある。
【００１６】
そして、その亜鉛化合物の添加量については、目的とする粒子径により調整する。すなわち亜鉛化合物の添加量を調節することにより所望の粒子径の紡錘状炭酸カルシウムを得ることができるのであり、この添加量の調節によって粒子径を制御することができる。その添加量は、水酸化カルシウム１００重量部に対して亜鉛の金属量に換算し０．０１〜５．０重量部が適当で、添加量が多くなるほど粒子径は小さくなる傾向がある。０．０１重量部より少ないと十分な効果が得られず、多量に添加しても効果には限界がある上、生成物は凝集が著しくなり実用に適さない。
【００１７】
この水酸化カルシウム懸濁液の炭酸化反応においては、亜鉛化合物無添加の際には、得られた紡錘状炭酸カルシウムは、例えば炭酸化開始温度が３０℃では長径が３μｍ、３５℃では５μｍになるのに対し、本発明では亜鉛化合物を添加することにより０．３〜５．０μｍの間で連続的に安定して粒子径をコントロールすることができ、その結果所望の粒子径の紡錘状炭酸カルシウムを製造することができるようになった。それによりこれまでの用途である製紙用填料はもちろん、製紙用高級顔料や各種高分子材料の機能性フィラーとして、ユーザーからの各種粒子径に対するニーズに対応できる点で、実用性が極めて高いという特徴を有している。
【００１８】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例をあげて更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもないことである。なお以下の実施例及び比較例における亜鉛化合物量は全て水酸化カルシウム１００重量部に対する亜鉛の重量部であり、紡錘状炭酸カルシウムの粒子径は透過型電子顕微鏡で観察された長径で示す。
【００１９】
［実施例１〜５］
容量３リットルの筒型セパラブルフラスコに水道水１ｋｇを入れ、この中に石灰石を焼成して製造した工業用生石灰１３０ｇと所定量の試薬酸化亜鉛を投入し攪拌した。この水酸化カルシウム懸濁液を１００ｍｅｓｈの篩に通し粗粒物を取り除き、更に水道水を加え全体量を２ｋｇにして所定温度に調製した。この懸濁液を攪拌しながら二酸化炭素濃度２０％の空気との混合ガスを１．６リットル／分の速度で導入し、ｐＨの急激な低下（１２．５→６．２）により炭酸化の終了を確認した。得られた紡錘状炭酸カルシウムの粒子径を透過型電子顕微鏡で観察した。
【００２０】
その結果を表１に示す。この結果をみると同一温度で紡錘状炭酸カルシウムを製造した実施例１ないし３においては添加量が多いものほど粒子径が小さくなることが即座に理解できる。また開始温度が温度が高いと低い場合に比し粒子径が大きくなることもわかる。さらに、同一温度で紡錘状炭酸カルシウムを製造する後記する比較例１と対比すると本発明である亜鉛化合物を添加した場合の方が無添加の場合に比し粒子径が小さくなることも即座に理解できる。
【００２１】
［実施例６〜８］
実施例１〜５同様に容量３リットルの筒型セパラブルフラスコに水道水１ｋｇを入れ、この中に石灰石を焼成して製造した工業用生石灰１３０ｇを投入し攪拌した。この水酸化カルシウム懸濁液を１００ｍｅｓｈの篩に通し粗粒物を取り除き、全体量を２ｋｇにして所定温度に調製した。この懸濁液に硫酸亜鉛７水和物を所定量添加し、５００ｒｐｍで攪拌しながら二酸化炭素濃度２０％の空気との混合ガスを１．６リットル／分の速度で導入し、ｐＨの低下により炭酸化の終了を確認した。得られた紡錘状炭酸カルシウムの粒子径を透過型電子顕微鏡で観察した。その結果を表２に示す。
【００２２】
［実施例９〜１１］
容量３リットルの筒型セパラブルフラスコに水道水１ｋｇを入れ、この中に石灰石を焼成して製造した工業用生石灰１１０ｇを投入し攪拌した。この水酸化カルシウム懸濁液を１００ｍｅｓｈの篩に通し粗粒物を取り除き、全体量を２ｋｇにして所定温度に調製した。この懸濁液に塩化亜鉛を所定量添加し、５００ｒｐｍで攪拌しながら二酸化炭素を０．５リットル／分の速度で導入し、ｐＨの低下により炭酸化の終了を確認した。得られた紡錘状炭酸カルシウムの粒子径を透過型電子顕微鏡で観察した。その結果を表３に示す。
【００２３】
［実施例１２〜１４］
容量３リットルの筒型セパラブルフラスコに水道水１．７ｋｇを入れ、この中に石灰石を焼成・消化して−２００ｍｅｓｈに粉砕して製造された工業用消石灰３００ｇを投入した。この水酸化カルシウム懸濁液に塩化亜鉛を添加した後、所定温度に調整し、この懸濁液を５００ｒｐｍで攪拌しながら二酸化炭素を１．０リットル／分の速度で導入し、ｐＨの低下により炭酸化の終了を確認した。得られた紡錘状炭酸カルシウムの粒子径を透過型電子顕微鏡で観察した。その結果を表４に示す。
【００２４】
［実施例１５］
試薬炭酸カルシウム２００ｇに試薬塩化亜鉛３．０９ｇを添加し十分に混合した後、電気炉にて１０００℃で４時間焼成した。この亜鉛化合物含有酸化カルシウムを水道水を１．８８８ｋｇ入れた容量３リットルの筒型セパラブルフラスコに投入し、亜鉛含有量が１．０重量部の水酸化カルシウム懸濁液を調製した。この懸濁液を３０℃に維持し５００ｒｐｍで攪拌しながら二酸化炭素を１．０リットル／分の速度で導入し、ｐＨの低下により炭酸化の終了を確認した。得られた炭酸カルシウムを透過型電子顕微鏡で観察したところ長経が１．７μｍの紡錘状炭酸カルシウムであった。
【００２５】
［実施例１６］
工業用生石灰（サイズ２０〜４０ｍｍ）を水和させ、有効容積１ｍ3の反応槽に温度３２℃、水酸化カルシウム濃度８．３重量％の水酸化カルシウム懸濁液１０４３ｋｇを調製した。この中に酸化亜鉛を２．１６ｋｇ添加して亜鉛量で２．０重量部となるようにした後、二酸化炭素濃度２５％の空気との混合ガスを８０リットル／分の速度で導入し、ｐＨの低下により炭酸化の終了を確認した。得られた炭酸カルシウムを透過型電子顕微鏡で観察したところ長径が２．０μｍの紡錘状炭酸カルシウムであった。
【００２６】
［比較例１］
容量３リットルの筒型セパラブルフラスコに水道水１ｋｇを入れ、この中に石灰石の焼成により製造した工業用生石灰１３０ｇを投入し攪拌した。この水酸化カルシウム懸濁液を１００ｍｅｓｈの篩に通し粗粒物を取り除き、全体量を２ｋｇにして３０℃に調製した。この懸濁液を攪拌しながら二酸化炭素濃度２０％の空気との混合ガスを１．６リットル／分の速度で導入し、ｐＨの低下により炭酸化の終了を確認した。得られた炭酸カルシウムを透過型電子顕微鏡で観察したところ、長径３．０μｍの紡錘状炭酸カルシウムであった。この結果を同一温度で紡錘状炭酸カルシウムを製造した実施例１ないし３と比較すると、前記したように本発明である亜鉛化合物を添加した場合の方が粒子径が小さいことが即座に理解できる。
【００２７】
［比較例２］
炭酸化開始温度を３５℃とし、懸濁液濃度を７．１７重量％とした以外は、比較例１と同様の操作で炭酸カルシウムを得た。生成物を透過型電子顕微鏡で観察したところ、長径５．０μｍの紡錘状炭酸カルシウムであった。
【００２８】
［比較例３］
水酸化カルシウム懸濁液濃度を７．２０重量％とし、その液中に酸化亜鉛を０．００７ｇ添加して亜鉛量を０．００４重量部とした以外は、実施例２と同様の手順及び条件で実験を行った。得られた紡錘状炭酸カルシウムを透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化亜鉛の添加効果は認められず、無添加と同様の長径３．０μｍの紡錘状炭酸カルシウムが生成した。
【００２９】
［比較例４］
水酸化カルシウム懸濁液濃度を７．２８重量％とし、その液中に塩化亜鉛を２４．４ｇ添加して亜鉛量を８．０４重量部とした以外は、実施例１１と同様の手順及び条件で実験を行った。得られた紡錘状炭酸カルシウムを透過型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１１の塩化亜鉛の添加量が４．６１重量部の場合と粒子径には変化が見られなかったが、著しく凝集しており、その凝集粒子径は２０〜５０μｍであった。
【００３０】
［比較例５］
実施例２と同様の手順で、炭酸化開始温度を１５℃と５０℃として実験を行った。得られた炭酸カルシウムを透過型電子顕微鏡で観察したところ、１５℃では平均粒子径が０．０４μｍのコロイド状炭酸カルシウムが生成した。また５０℃では長径３．０μｍの紡錘状炭酸カルシウムの他に長さ５〜１０μｍの長柱状〜針状の粒子が混在しており、粉末Ｘ線回折を行ったところアラゴナイトのピークが確認された。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の紡錘状炭酸カルシウムの製造方法は、亜鉛化合物を添加するという簡便な手法で、無添加の場合に比し小粒子径のものが得られるという優れた効果を奏するものである。またそれと同時に添加量を調節するという簡単な手法で粒子径を制御できるという優れたものである。その結果、実用性に優れ、工業的レベルでの採用が容易な技術であり、これまでの用途である製紙用填料はもちろん、製紙用顔料や各種高分子材料の機能性フィラーとして、ユーザーからの粒子径に関するニーズに対応できる点で、実用性が極めて高いという特徴を有している。
【表１】
0004157202.tif 000002
【表２】
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【表３】
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【表４】
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