(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式９で表される化合物をスズまたはスズのハロゲン化物である還元剤で還元することを特徴とする下記構造式１０で表される含フッ素芳香族化合物の製造方法。
【化１】
0004102867.tif 000015
【請求項２】
さらに、前記還元反応は溶媒の存在下で行われる請求項１記載の方法。
【請求項３】
下記構造式１０で表される含フッ素芳香族化合物。
【化２】
0004102867.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素芳香族化合物の製造方法およびかかる含フッ素芳香族化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多くのフッ素原子を含むパーフルオロアルキル基を導入した芳香族ジアミンの例としては、下記構造式（４）で表される化合物（特開平１−１９０５６２号公報）、
【０００３】
【化３】
0004102867.tif 000002
【０００４】
（ただし、式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を示す）、および下記構造式（５）で表される化合物（特開平１−１８０８６０号公報）、
【０００５】
【化４】
0004102867.tif 000003
【０００６】
および下記構造式（６）および（７）で表される化合物（特開平３−２８７５６９号公報）、
【０００７】
【化５】
0004102867.tif 000004
【０００８】
【化６】
0004102867.tif 000005
【０００９】
（ただし、式中、Ｒｆは−ＣｎＦ２ｎ−１（ここで、ｎは６〜１２の整数を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を示す。）が挙げられる。
【００１０】
しかしながら、上記いずれの化合物を用いて重合したとしても、得られる重合物中のフッ素含有率が十分に高いとはいえず、さらにフッ素含有量の高い芳香族重合物及びその原料である含フッ素芳香族化合物の出現が望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、フッ素含有率の高い芳香族化合物およびかかる含フッ素芳香族化合物を簡便に高収率で得る方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明の目的は、下記構造式９で表される化合物をスズまたはスズのハロゲン化物である還元剤で還元することを特徴とする下記構造式１０で表される含フッ素芳香族化合物の製造方法によって達成される。
【００１３】
【化７】
0004102867.tif 000006
【００１７】
また、本発明の他の目的は、下記構造式１０で表される含フッ素芳香族化合物によって達成される。
【００１８】
【化９】
0004102867.tif 000007
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる原料化合物は、前記構造式１で表される化合物である。前記構造式１において、次の組み合わせのいずれか１つが好ましい：
（ｉ）ｃ＋ｄ＝２ｂ−３、 ｃ＋ｄ ＝２ｂ−１または ｃ＋ｄ ＝２ｂ＋１、
（ｉｉ） ｍ＋ｒ＝２ｎ−３、 ｍ＋ｒ＝２ｎ−１、または ｍ＋ｒ＝２ｎ＋１。
【００２１】
さらに、上記組み合わせにおいて、ｃ＝０およびｍ＝０であることが好ましく、特にｄ＝２ｂ−１、かつ、ｒ＝２ｎ−１、 ｃおよびｍはゼロ（ただし、ｂは６〜１２の整数、ｎは６〜１２の整数である）であることが好ましい。構造式１で表される化合物の好ましい例としては、下記の１０種類の化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化１０】
0004102867.tif 000008
【００２３】
ここで、−ＣbＦ2b-1、−ＣnＦ2n-1は２重結合を１個含む基であり、−Ｃ9Ｆ17の場合には、例えば次のように表される。
【００２４】
【化１１】
0004102867.tif 000009
【００２５】
例示した化合物において、−Ｃ9Ｆ17の代わりに−Ｃ6Ｆ11、−Ｃ10Ｆ19、−Ｃ12Ｆ23などを単独で、または混合して有する化合物も同様に例示できる
また、構造式１で表される化合物において、ベンゼンの水素は低級アルキル基、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、低級アルコキシ基、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素または臭素でそれぞれ独立に置換されていてもよい。
【００２６】
構造式１で表される化合物は、例えば後述の合成例で示されるように、２，２’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロビフェニルを出発原料として得ることができる。
【００２７】
前記構造式２で表される含フッ素芳香族化合物は、たとえば前記構造式１で表される化合物を還元剤の存在下で還元することにより得ることができる。
【００２８】
本発明で用いることができる還元剤として、構造式１の化合物を還元できれば、特に限定されることはないが、例えば、亜鉛、鉄、スズなどの金属（粉末を含む）または塩化スズ、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化カルシウムなどのそれらのハロゲン化物；硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ，Ｎａ2Ｓ2、Ｎａ2Ｓxなど）、ナトリウムスルフィド（ＮａＳＨ）、亜二チオン酸ナトリウム、硫化アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなどの含硫黄化合物；白金、ラネーニッケル、白金黒（Ｐｔ−Ｃ）、パラジウム−炭素（Ｐｄ−Ｃ）、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などの貴金属；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウムおよびその硫化物（ＮａＢＨ2Ｓ3）などの水素化物：鉄カルボニル化合物（Ｆｅ3（ＣＯ）12）などのカルボニル化合物；ヒドラジン；ポリメチルヒドロシロキサン；硫黄；活性炭などを挙げることができる。これらの還元剤は、単独でもしくは混合して、必要により、例えばラネーニッケル、貴金属などは水素ガスの存在下で用いることができる。入手の容易さやコスト、収率の観点から、鉄、スズが好ましく、特にスズが好ましい。
【００２９】
本発明における還元剤の使用量は、反応速度および収率の点から、構造式１で表される化合物１モルに対し、通常、１モル以上、好ましくは１〜１０００モル、更に好ましくは１〜１００モルの範囲であることが望ましい。
【００３０】
本発明では、溶媒の存在下で反応を行うことが好ましいが、出発原料および生成物と相互作用を示さない溶媒であれば、特に限定されることはないが、水及び有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）、１，４−ジオキサン、フェニルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、プロパノン、シクロヘキサノン、ｎ−メチルピロリジンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエステル、エチレングリコールエチルエステルなどのグリコール類；ペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；水；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン類；ＤＭＦ、ＤＭＳＯ，酢酸、ベンゾニトリル、アセトニトリル、二硫化炭素などの溶剤を挙げることができる。これらの溶媒は、単独あるいは混合溶剤として用いることができる。これらの溶媒の中でも、水溶性の溶媒が好ましい。化合物の溶解性および収率の観点から、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ベンゾニトリル、アセトニトリルなどが好ましく、特に１，４−ジオキサンが好ましい。
【００３１】
溶媒の使用量は、構造式１で表される化合物１００質量部に対し、通常、１０質量部以上、反応熱をコントロールしやすい点で、１０〜１０００００質量部が好ましく、５０〜１００００質量部の範囲が最も好ましい。
【００３２】
本発明の還元反応は、構造式１で表される化合物の還元反応を行うことができれば、特に限定されることはないが、通常、酸性、アルカリ性、または中性の条件下で行われることが好ましい。
【００３３】
還元反応を酸性条件下で行う場合には、前記溶媒に、必要により酸を加えることにより、反応を行うことができる。溶媒に加える酸としては、溶媒と相互作用をしなければ、特に限定されないが、例えば塩酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸；酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などＲＣＯＯＨで表されるカルボン酸、ＲＳＯ3Ｈで表されるスルホン酸、 ＲＳＯ2Ｈで表されるスルフィン酸などの有機酸を挙げることができる。これらの酸は、単独または混合して用いることができる。これらの酸の使用量は、原料である構造式１で表される化合物１モルに対し、通常、１〜１０００規定、反応がスムーズに進行し、収率がよく、酸の中和、除去工程が煩雑とならないという点から、好ましくは１〜２００規定である。
【００３４】
還元反応を中性条件下で行う場合には、前記溶媒が上記アルコール類、炭化水素類であることが好ましい。ここで、中性とはｐＨ７付近をいい、ｐＨ５〜９の範囲であることが好ましい。
【００３５】
還元反応をアルカリ性条件下で行う場合には、前記溶媒に、必要により塩基性物質を加えることにより、反応を行うことができる。溶媒に加える塩基性物質としては、溶媒と相互作用を及ぼさなければ、特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性物質を挙げることができる。これらの塩基性物質は、単独または混合して用いることができる。これらの塩基の使用量は、原料である構造式１で表される化合物１モルに対し、通常、１〜１０００規定、反応がスムーズに進行し、収率がよく、酸の中和、除去工程が煩雑とならないという点から、好ましくは１〜２００規定である。
【００３６】
本発明の還元反応温度は、還元反応が進行すれば特に限定されないが、通常、−５０〜３００℃、反応の進行速度が早く、副反応が抑制され、収率が良好である点から特に−２０〜２００℃の範囲が好ましい。また、還元反応の反応の終点は任意である。
【００３７】
上記の方法にもとづいて、前記構造式２で表される含フッ素芳香族化合物が好適に得られる。
【００３８】
前記構造式２において、次の組み合わせのいずれか１つが好ましい：
（ｉ）ｃ＋ｄ＝２ｂ−３、 ｃ＋ｄ ＝２ｂ−１または ｃ＋ｄ ＝２ｂ＋１、
（ｉｉ） ｍ＋ｒ＝２ｎ−３、 ｍ＋ｒ＝２ｎ−１、または ｍ＋ｒ＝２ｎ＋１。
【００３９】
さらに、上記組み合わせにおいて、ｃ＝０およびｍ＝０であることが好ましく、特にｄ＝２ｂ−１、かつ、ｒ＝２ｎ−１、 ｃおよびｍはゼロ（ただし、ｂは６〜１２の整数、ｎは６〜１２の整数である）であることが好ましい。
【００４０】
本発明の含フッ素芳香族化合物の好ましい例としては、下記の６種類の化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化１２】
0004102867.tif 000010
【００４２】
これらの式で表される化合物のなかで、特に、次の化合物が好ましい。
【００４３】
【化１３】
0004102867.tif 000011
【００４４】
これらの化合物において、−ＯＣbＦ2b-1、−ＯＣnＦ2n-1が、それぞれ単独で、−ＯＣ9Ｆ17、−ＯＣ6Ｆ11、−ＯＣ10Ｆ19または−ＯＣ12Ｆ23を有する化合物が好ましく、特に−ＯＣ9Ｆ17である化合物が好ましい。
【００４５】
また、構造式２で表される含フッ素芳香族化合物において、ベンゼンの水素は低級アルキル基、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、低級アルコキシ基、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素または臭素でそれぞれ独立に置換されていてもよい。
【００４６】
本発明の含フッ素芳香族化合物は、耐熱性、耐薬品性、はっすい性、低誘電性、低屈折率性に優れた樹脂の原料として有用であり、かかる樹脂は電子材料、航空宇宙産業などの幅広い分野に利用される。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００４８】
合成例  ジニトロ体（２，２’−ジニトロ−４，４’−ジパーフルオロノネニルオキシビフェニル）（９）の合成
１Ｌの三つ口フラスコに、２，２’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロビフェニル（８）１９．５０ｇ（７０．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５２０ｍＬを加え、さらにトリエチエルアミン１５．９９ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を加えた。次に、激しく撹拌しながらヘキサフルオロプロペントリマー８５．５４ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を滴下し、終夜撹拌した。２Ｌビーカーにイオン交換水５２０ｍＬを加え、反応懸濁液を加えた。析出した固体を加圧ろ過器でろ別し、真空乾燥器で乾燥し、下記構造式（９）で表される薄黄色固体７２．０４ｇ（純度９３．２％、５９．１ｍｍｏｌ、収率８４％）を得た。
【００４９】
この反応は、下記反応式で示される。
【００５０】
【化１４】
0004102867.tif 000012
【００５１】
実施例１  ジアミン（２，２’−ジアミノ−４，４’−ジパーフルオロノネニルオキシビフェニル）（１０）の合成
５Ｌの三つ口フラスコに下記構造式（９）で表されるジニトロ体５５．８ｇ（４９．１１ｍｍｏｌ）、ジオキサン１８６０ｍＬ、およびスズ５８．３ｇ（４９１．１ｍｍｏｌ）を加え、濃塩酸２８０ｍＬを１時間以上かけて滴下した。発砲がおさまってから６時間還流させた後、終夜室温（約２０℃）で撹拌した。溶液に大量のイオン交換水を加え、クロロホルムで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及びイオン交換水で洗浄した。次に、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過器でろ別し、溶媒を除去した後、真空乾燥器で乾燥し、薄黄色固体（１０）５０．８８ｇを得た。この薄黄色固体をクロロホルムから再結晶化することで、９９％以上の純度の下記構造式（１０）で表されるジアミン２５．６ｇ（２３．７ｍｍｏｌ、収率４８％）を得た。
【００５２】
得られた化合物（１０）について、分析手段により確認した。ＮＭＲのチャートを図１に、ＩＲチャートを図２に示す。マススペクトル：１０７６（Ｍ＋）。元素分析の結果を次に示す。
【００５３】
【表１】
0004102867.tif 000013
【００５４】
この反応は、下記反応式で示される。
【００５５】
【化１５】
0004102867.tif 000014
【００５６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、容易に目的とする含フッ素芳香族化合物が得られる。
【００５７】
本発明によれば、新規な含フッ素芳香族化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明の化合物（１０）のＮＭＲチャートを示す。
【図２】実施例１で得られた本発明の化合物（１０）のＩＲチャートを示す。
【図１】
0004102867.tif 000017
【図２】
0004102867.tif 000018