(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラミネート外装体と、アルミニウムで形成された端子を備えた電気化学素体とを有し、この電気化学素体が前記外装体に封入されたリチウムイオン２次電池において、
前記外装体が、少なくとも１層のダイヤモンド状炭素層を有する多層構成の材料で形成されているリチウムイオン２次電池。
【請求項２】
前記多層構成の材料が、少なくとも１層の樹脂層を有する請求項１のリチウムイオン２次電池。
【請求項３】
前記多層構成の材料が、前記電気化学素体側に熱接着性樹脂層を有し、この熱接着性樹脂層の前記電気化学素体と反対側にダイヤモンド状炭素層を有する構成である請求項２のリチウムイオン２次電池。
【請求項４】
前記多層構成の材料が、ダイヤモンド状炭素層と、アルミニウム層、シリコン酸化物層およびアルミニウム酸化物層から選ばれる金属系の層との積層構造を有し、前記電気化学素体からより遠い側に前記金属系の層を有する構成である請求項１〜３のいずれかのリチウムイオン２次電池。
【請求項５】
熱接着性樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂層である請求項３または４のリチウムイオン２次電池。
【請求項６】
アルミラミネート外装体と、アルミニウムで形成された端子を備えた電気化学素体とを有し、この電気化学素体が前記外装体に封入されたリチウムイオン２次電池において、
前記アルミニウム端子の少なくとも一部が、ダイヤモンド状炭素層で被覆されているリチウムイオン２次電池。
【請求項７】
端子の前記外装体と接する部位が、ダイヤモンド状炭素層で被覆されている請求項６の電気化学素子。
【請求項８】
分解してふっ酸を生じる電解質を含む請求項６または７のリチウムイオン２次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイヤモンド状炭素層を外装体材料あるいは端子の被覆材料として用いた電池等の電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミラミネート材料は医薬品、食品分野等広く用いられてきている。その中で最近軽量化、薄層化を図る目的で、電池の外装袋のような外装体（容器）への検討が図られている。特にリチウムイオン２次電池の外装袋として使用される場合、従来の金属ケースを用いるものに比べ高エネルギー密度化が実現される。このような例としてアルミラミネート材料がある。これは最外層がＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）層で最内層は熱溶着性の材料（例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレン系のアイオノマー、ポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂）からなり、電極および電解液を内部（最内層側）に封入する。アルミニウム箔は、電池外部からの水分の侵入あるいは電池内部からの電解液の蒸発を防止する役割を果たしている。最外層のＰＥＴ層はこのアルミニウム箔を保護する目的、すなわちアルミニウム箔を突き刺し等の外力から守る役割を果たしている。このような層構成を使用することにより従来の金属ケースに比べ軽量化を図ることができ、また電池の厚みも減少するため今までにない薄型の電池を提供することが可能となった。
【０００３】
また、上記のようなアルミラミネート材料を用いた電気化学素子（特にリチウムイオン２次電池）の正極端子としてはアルミニウムが用いられている。
【０００４】
しかしながら、このような層構成によっても突き刺し等の外力にはまだ不十分であった。このような層構成のフィルムを実際に使用する場合には、切断して袋あるいは容器に加工するが、アルミニウムは柔らかいためこの切断面においてアルミニウムがだれる場合があった。その結果、このだれたアルミニウムと端子（金属）とが接触し電池がショートする場合があった。このようにして生じるショートを防止しようとして、アルミニウムがだれている危険性のある領域（端部）を残して封止することも行われているが、作業が複雑になる。また、シール性や強度が低下しやすくなる。
【０００５】
また、アルミニウム製の正極端子は電池に使用されている電解質のＬｉＰＦ6と外部から侵入してきた水分とが反応して生成したふっ酸によって腐食し、電池の漏液の原因になっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ショートを防止することができる電気化学素子を提供することであり、さらには外力に対し十分な強度をもつ、あるいは保存中の漏液を防止することができるなど、耐久性に優れた電気化学素子を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記したような背景を踏まえて本発明者らは外装体のアルミニウムにかわる材料、あるいはアルミニウムの弱点をカバーできる材料を検討した結果、ダイヤモンド状炭素がショート防止、突き刺し強度の改善に有効であることを見い出した。また、特に、正極端子のアルミニウムにダイヤモンド状炭素をコーティングしたものは、耐腐食性に優れ電気化学素子の耐漏液性に優れていることを見い出した。
【０００８】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
（１）  ラミネート外装体と、アルミニウムで形成された端子を備えた電気化学素体とを有し、この電気化学素体が前記外装体に封入されたリチウムイオン２次電池において、
前記外装体が、少なくとも１層のダイヤモンド状炭素層を有する多層構成の材料で形成されているリチウムイオン２次電池。
（２）  前記多層構成の材料が、少なくとも１層の樹脂層を有する上記（１）のリチウムイオン２次電池。
（３）  前記多層構成の材料が、前記電気化学素体側に熱接着性樹脂層を有し、この熱接着性樹脂層の前記電気化学素体と反対側にダイヤモンド状炭素層を有する構成である上記（２）のリチウムイオン２次電池。
（４）  前記多層構成の材料が、ダイヤモンド状炭素層と、アルミニウム層、シリコン酸化物層およびアルミニウム酸化物層から選ばれる金属系の層との積層構造を有し、前記電気化学素体からより遠い側に前記金属系の層を有する構成である上記（１）〜（３）のいずれかのリチウムイオン２次電池。
（５）  熱接着性樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂層である上記（３）または（４）のリチウムイオン２次電池。
（６）  アルミラミネート外装体と、アルミニウムで形成された端子を備えた電気化学素体とを有し、この電気化学素体が前記外装体に封入されたリチウムイオン２次電池において、
前記アルミニウム端子の少なくとも一部が、ダイヤモンド状炭素層で被覆されているリチウムイオン２次電池。
（７）  端子の前記外装体と接する部位が、ダイヤモンド状炭素層で被覆されている上記（６）の電気化学素子。
（８）  分解してふっ酸を生じる電解質を含む上記（６）または（７）のリチウムイオン２次電池。
【０００９】
なお、「プラスチックス  インフォ  ワールド」，アーイン社（1999年12月）の５９ページには、ビール収納容器として、ＰＥＴにダイヤモンド状炭素を被覆した材料が記載されているが、電気化学素子に用いることについては全く示されていない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気化学素子は、端子を備えた電気化学素体が外装体に封入されたものであり、ダイヤモンド状炭素層を少なくとも１層有する多層構成の材料で形成された外装体を用いるか、あるいは少なくとも一部がダイヤモンド状炭素層で被覆された端子を用いる。
【００１１】
ダイヤモンド状炭素がコーティングされた例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのような、本発明の外装体材料は、従来品に比べ突き刺し強度が増加する。また、ダイヤモンド状炭素は電気導電性がないためショートは起こらないし、アルミニウムのような導電性材料と併用した場合においてもダイヤモンド状炭素層の存在により、ショートを防止することができる。
【００１２】
ダイヤモンド状炭素がコーティングされた例えばアルミニウム箔のような、本発明の端子は、ふっ酸に侵されず耐漏液性に優れている。また、アルミニウムのような導電性材料層を有する外装体材料を用いても、外装体と端子とが接する部位にダイヤモンド状炭素をコーティングすることにより、外装体端部の導電性材料と端子との接触によるショートを防止することができる。従来、このようなショートを防止しようとして、外装体端部の一定領域を残して密封（シール）することが行われており、このようにすると、端部まで密封する場合に比べて、作業が複雑になるとともに、密封性が悪くなり、かつ強度が低下する問題があったが、本発明は端部まで密封することができるので、こうした問題が生じない。
【００１３】
本発明におけるダイヤモンド状炭素膜、つまりＤＬＣ（Diamond Like Carbon ）は、炭化水素を励起し、分解して得た高硬度炭素であり、ダイヤモンド様炭素、ｉ−カーボン等と称されることもある。ＤＬＣは、電気導電性がなく、高硬度で、耐摩耗性があること、成膜したとき平坦な表面が得られること、化学的に不活性であること等の性質を有している。また、水蒸気等のガス遮断性に関しても、現行の包材に使用のアルミニウムと遜色のないレベルにある。
【００１４】
ＤＬＣについては、例えば、特開昭６２−１４５６４６号、同６２−１４５６４７号、New Diamond Forum 、第４巻第４号（昭和６３年１０月２５日発行）等に記載されている。
【００１５】
また、上記文献（New Diamond Forum ）に記載されているように、ラマン分光分析において、１５５０cm-1にブロードな（１５２０〜１５６０cm-1）ラマン吸収のピークを有し、１３３３cm-1に鋭いピークを有するダイヤモンドや、１５８１cm-1に鋭いピークを有するグラファイトとは、明らかに異なった構造を有する物質である。
【００１６】
上記ＤＬＣは、上記したようにアモルファス状態の炭素と水素を主成分とし、、炭素同士のｓｐ3結合がランダムに存在することによって形成されている。ＤＬＣのＣ：Ｈ原子比は、通常、９５〜６０：５〜４０程度である。
【００１７】
また、ＤＬＣは、炭素および水素に加えてＳｉ，Ｎ，Ｏ，Ｆの１種または２種以上を含有していてもよい。この場合、ダイヤモンド状炭素は、基本組成をＣＨxＳｉyＯzＮvＦwと表したとき、
モル比を表すｘ，ｙ，ｚ，ｖ，ｗがそれぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．７、
０≦ｙ≦３．０、
０≦ｚ≦１．０、
０≦ｖ≦１．０、
０≦ｗ≦０．２
であることが好ましい。
【００１８】
ＤＬＣは、使用目的等に合わせて、その組成を適宜選択することができる。
【００１９】
ＤＬＣ膜のラマン分光分析における吸収ピークは、上記のように１５５０cm-1にブロード（１５２０〜１５６０cm-1）な吸収を有するが、上記元素を含有することにより、これから±１００cm-1程度変動する場合もある。
【００２０】
ＤＬＣは、プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法、スパッタ法などでＰＥＴ等の適宜の外装体材料上、あるいは端子上に、成膜することができる。
【００２１】
ＤＬＣをプラズマＣＶＤ法により形成する場合、例えば特開平４−４１６７２号等に記載されている方法により成膜することができる。プラズマＣＶＤ法におけるプラズマは、直流、交流のいずれであってもよいが、交流を用いることが好ましい。交流としては数ヘルツからマイクロ波まで可能である。また、ダイヤモンド薄膜技術（総合技術センター発行）などに記載されているＥＣＲプラズマも使用可能である。また、バイアス電圧を印加してもよい。
【００２２】
ＤＬＣをプラズマＣＶＤ法により成膜する場合、原料ガスには、下記のグループに属する化合物を使用することが好ましい。
【００２３】
ＣおよびＨを含有する化合物として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン等の炭化水素が挙げられる。
【００２４】
Ｃ，ＨおよびＳｉを含む化合物としては、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、テトラエチルシラン、テトラブチルシラン、ジメチルジエチルシラン、テトラフェニルシラン、メチルトリフェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、トリメチルフェニルシラン、トリメチルシリル−トリメチルシラン、トリメチルシリルメチル−トリメチルシラン等がある。これらは併用しても良く、シラン系化合物と炭化水素を用いても良い。
【００２５】
Ｃ＋Ｈ＋Ｏを含む化合物としては、
ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ、ＨＣＨＯ、ＣＨ3ＣＯＣＨ3等がある。
【００２６】
Ｃ＋Ｈ＋Ｎを含む化合物としては、シアン化アンモニウム、シアン化水素、モノメチルアミン、ジメチルアミン、アリルアミン、アニリン、ジエチルアミン、アセトニトリル、アゾイソブタン、ジアリルアミン、エチルアジド、ＭＭＨ、ＤＭＨ、トリアリルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等がある。
【００２７】
この他、Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ、Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ＋ＯあるいはＳｉ＋Ｃ＋Ｈ＋Ｎを含む化合物等とＯ源あるいはＯＮ源、Ｎ源、Ｈ源等とを組み合わせてもよい。
【００２８】
Ｏ源として、Ｏ2 、Ｏ3 等、
Ｃ＋Ｏ源として、ＣＯ、ＣＯ2 等、
Ｓｉ＋Ｈ源として、ＳｉＨ4 等、
Ｈ源として、Ｈ2 等、
Ｈ＋Ｏ源として、Ｈ2 Ｏ等、
Ｎ源として、Ｎ2
Ｎ＋Ｈ源として、ＮＨ3 等、
Ｎ＋Ｏ源として、ＮＯ、ＮＯ2 、Ｎ2 ＯなどＮＯx で表示できるＮとＯの化合物等、
Ｎ＋Ｃ源として、（ＣＮ）2 等、
Ｎ＋Ｈ＋Ｆ源として、ＮＨ4 Ｆ等、
Ｏ＋Ｆ源として、ＯＦ2 、Ｏ2Ｆ2 、Ｏ3Ｆ2 等を用いても良い。
【００２９】
上記原料ガスの流量は原料ガスの種類に応じて適宜決定すればよい。成膜圧力は、通常０．１〜１００Ｐａ（０．００１〜１Torr）、投入電力は、通常１０W 〜５kW程度が好ましい。
【００３０】
本発明ではまた、ＤＬＣをイオン化蒸着法により成膜することができる。イオン化蒸着法は、例えば特開昭５８−１７４５０７号、特開昭５９−１７４５０８号公報等に記載されている。ただし、これらに開示された方法、装置に限られるものではなく、原料用イオン化ガスの加速が可能であれば他の方式のイオン蒸着技術を用いても良い。
【００３１】
この場合の装置の好ましい例としては、例えば、実開昭５９−１７４５０７号に記載されたイオン直進型またはイオン偏向型のものを用いることができる。
【００３２】
イオン化蒸着法においては、真空容器内を１×１０-4Ｐａ（１０-6Torr）程度までの高真空とする。この真空容器内には交流電源によって加熱されて熱電子を発生するフィラメントが設けられ、このフィラメントを取り囲んで対電極が配置され、フィラメントとの間に電圧Ｖｄを与える。また、フィラメント、対電極を取り囲んでイオン化ガス閉じこめ用の磁界を発生する電磁コイルが配置されている。原料ガスはフィラメントからの熱電子と衝突して、プラスの熱分解イオンと電子を生じ、このプラスイオンはグリッドに印加された負電位Ｖａにより加速される。この、Ｖｄ，Ｖａおよびコイルの磁界を調整することにより、組成や膜質を変えることができる。また、バイアス電圧を印加してもよい。
【００３３】
ＤＬＣをイオン化蒸着法により成膜する場合、原料ガスには、プラズマＣＶＤ法と同様のものを用いれば良い。上記原料ガスの流量はその種類に応じて適宜決定すればよい。動作圧力は、通常０．１〜１００Ｐａ（０．００１〜１Torr）程度が好ましい。
【００３４】
本発明ではまた、ＤＬＣをスパッタ法により成膜することができる。すなわち、Ａｒ、Ｋｒ等のスパッタ用のスパッタガスに加えて、Ｏ2 、Ｎ2 、ＮＨ3 、ＣＨ4、Ｈ2 等のガスを反応性ガスとして導入すると共に、Ｃ、Ｓｉ、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＳｉＣ等をターゲットとしたり、Ｃ、Ｓｉ、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＳｉＣの混成組成をターゲットとしたり、場合によっては、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏを含む２以上のターゲットを用いても良い。また、ポリマーをターゲットとして用いることも可能である。この様なターゲットを用いて交流電力（特に高周波電力）、または直流電力を加え、ターゲットをスパッタし、これを基板上にスパッタ堆積させることによりＤＬＣを成膜する。高周波スパッタ電力は、通常５０W 〜２kW程度である。動作圧力は、通常１０-3〜１０-1Ｐａ（１０-5〜１０-3Torr）が好ましい。
【００３５】
次に、本発明の電気化学素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の電気化学素子の概略の構造を示すものである。図２、図３は、図１（ｃ）におけるＡ−Ａ’断面一部矢視図であり、図２は、ＤＬＣ層を有する外装体材料を用いた態様、図３は、ＤＬＣ層を有する端子を用いた態様であり、端子を含むシール部の断面構造を示している。
【００３６】
図１（ｃ）に示す電気化学素子１は、図１（ａ）に示す電気化学素体１０を、図１（ｂ）に示す第１シール部２１で袋状に形成された外装体２０の中に電気化学素体１０の端子１３、１４が外部に突き出した状態で収納し、外装体２０の開口した端面を端子１３、１４を挟んで熱融着で封口して第２シール部２２を形成して構成されている。電気化学素子１は、電気化学素体１０を外装体２０内に密封すると共に、第２シール部２２から端子１３、１４が外部に突き出した構造を有する。
【００３７】
電気化学素体１０は、アルミニウム箔や銅箔等の集電体に活物質、バインダ等が塗布されている正負極１１、１２と図示しない高分子固体電解質とを含む。正負極１１、１２には、図１（ａ）に示すようにそれぞれ端子１３、１４が接続されている。端子１３、１４には、概念上それぞれ第２シール部２２で覆われる領域のシール部１３ａ、１４ａが存在する。
【００３８】
外装体２０は、図１（ｂ）に示すように、予め２枚の外装体材料３０をそれらの３辺の端面相互を好ましくは熱接着して第１シール部２１を形成し、１辺が開口した袋状に形成される。あるいは、一枚のラミネートフィルムのような外装体材料を折り返して両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状としてもよい。
【００３９】
本発明の電気化学素子の第２シール部２２では、図２、図３に示すように、端子１３、１４が外装体２０を構成する外装体材料３０で挟まれている。
【００４０】
なお、端子１３、１４を備えた電気化学素体１０は、電解液への浸漬など、所定の処理を施したのち、外装体２０内に収納され、端子１３、１４の先端部を外部に導出した状態で外装体２０の第２シール部（開口部）２２を好ましくは加熱、加圧することで封止される（熱融着される）。
【００４１】
まず、図２の態様について説明する。図２は、ＤＬＣ層を有する外装体材料を用いたものである。外装体材料３０はＤＬＣ層を含む積層体である。この積層体は、ＤＬＣ層と樹脂層とを含むことが好ましく、最内層（電気化学素体１０側）には、熱シールを行って封口する関係上、熱接着性樹脂を用いることが好ましい。図２の例は、外装体材料３０として、最内層である第１層３０ａを熱接着性樹脂層とし、第２層３０ｂをＤＬＣ層とし、第３層（最外層）３０ｃを耐熱性樹脂層としたラミネートフィルムを用いたものである。
【００４２】
ＤＬＣ層は、通常、１層設けるのみでよいが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上設ける場合、連続的に設けることも樹脂層等を介して断続的に設けることもできる。また組成をかえることもできる。ＤＬＣ層の厚みは、２層以上のときは、合計厚みで、０．０１〜２０μm であることが好ましい。このような厚みとすることで、本発明の効果が向上する。これに対し、ＤＬＣ層が薄くなると、本発明の実効が得られず、厚くなると、剥離が起こりやすくなる。
【００４３】
また、ラミネートフィルムの最内層とされる熱接着性樹脂層は、１層構成が一般的であるが、場合によっては内側の層として多層構成としてもよく、その厚みは、２層以上のときは合計厚みで３０〜１３０μm であることが好ましい。このような厚みとすることで熱シールした場合のシール性が良好になる。これに対し、薄くなると、端子の厚みが一般的に５０〜１００μm であることを考えると、この端子の周囲を熱接着性樹脂で十分にはシールできなくなり、厚くなると、熱シールする時の熱板などからの熱が十分端子部に伝わらなくなって十分シールできなくなり、また厚いと電池の総厚みも厚くなり、薄型化には逆行する。
【００４４】
また、ＤＬＣ層および熱接着性樹脂層と組み合わせて好ましく用いられる耐熱性樹脂層の厚みは、２層以上のとき（連続的あるいは断続的に設けるときの両方を含む。）は合計厚みで１０〜５０μm であることが好ましく、ラミネートフィルム全体の厚みは５０〜１３０μm であることが好ましい。
【００４５】
上記において用いられる熱接着性樹脂は、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレン系のアイオノマー、等）などのポリオレフィン樹脂、等であり、ＤＬＣとの密着性を向上させる上では、酸変性ポリオレフィン樹脂が特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂として、例えばカルボン酸等の酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸をグラフト重合して得られる酸変性ポリプロピレン等を例示できるが、特に酸変性ポリプロピレンが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基がＤＬＣとの密着性を向上させると考えられる。
【００４６】
無水マレイン酸をグラフト重合して得られる酸変性ポリプロピレンとしては、例えば、三井化学株式会社より、商品名アドマーとして販売されている。このアドマーのなかでも特に、ポリプロピレン−タイプアドマーが好ましく、特に、ホモポリマーとして、ＱＦ３０５（融点：１６０℃）、ＱＦ５００（融点：１６５℃）、エチレンとのコポリマーとして、ＱＦ５５１（融点：１３５℃）、ＱＢ５４０（融点：１５０℃）、ＱＢ５５０（融点：１４０℃）、ＱＥ０６０（融点：１３９℃）が好ましい。また、同様な樹脂として三菱化学株式会社のモディックがある。ポリプロピレン系のモディックとしては、Ｐ５０２（ホモポリマー）、Ｐ５１３Ｖ（ランダムコポリマー）、Ｐ５０５（ランダムコポリマー）、Ｐ５１７（ランダムコポリマー）等がある。
【００４７】
一方、耐熱性樹脂は、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂やポリアミド樹脂などである。
【００４８】
また、図２において、ラミネートフィルムに、ＤＬＣ層とアルミニウム等の金属層、シリコン酸化物層およびアルミニウム酸化物層から選ばれる金属系の層との積層構造を適用することも好ましい。具体的には、耐熱性樹脂層３０ｃとＤＬＣ層３０ｂとの間に、金属系の層を介在させることが好ましい。これにより、水分遮断性が向上する。また、アルミニウム等の金属層が存在しても、端子との接触がＤＬＣ層によって妨げられるため、ショートの危険性がなくなる。
【００４９】
アルミニウム等の金属層は金属箔や蒸着法で形成したものなどであってよく、シリコン酸化物層、アルミニウム酸化物層は蒸着法により形成したものであってよい。
【００５０】
金属系の層は、通常１層のみとされるが、２層以上を連続的に設けてもよいし、樹脂層等を介して断続的に設けてもよい。この場合の金属系の層の厚みは、２層以上とするときは合計厚みで３〜５０μm であることが好ましい。
【００５１】
図２のような態様において、ラミネートフィルムは上述のものに限定されることなく、積層数や積層順を種々のものとすることができる。ただし、最内層は熱接着性樹脂層であることが好ましく、金属系の層とＤＬＣ層との積層構造を適用するときは、金属系の層をＤＬＣ層より外側に位置する層として積層することが好ましい。金属系の層とＤＬＣ層とは、直接、接するようにして積層することが好ましいが、場合によっては、樹脂層を介在させてもよい。
【００５２】
次に、図３の態様について説明すると、図３は、ＤＬＣ層をその一部に被覆した端子を用いたものである。ＤＬＣ層１５は、端子１３、１４のシール部１３ａ、１４ａに設けることが好ましい。ＤＬＣ層は通常１層のみ設けられるが、２層以上を連続的に設けてもよいし、樹脂層等を介して断続的に設けてもよい。ＤＬＣ層１５の厚みは０．０１〜２０μm が好ましい。２層以上とするときは、合計でこの範囲の厚みとすることが好ましい。このような厚みとすることで、本発明の効果が向上する。これに対し、ＤＬＣ層が薄くなると、本発明の実効が得られず、厚くなると、ＤＬＣ層が剥離しやすくなると同時に内部応力が大きくなり加工が難しくなる。
【００５３】
ＤＬＣ層１５は、図示例のように、十分なシール強度等を得る上で、端子１３、１４のシール部１３ａ、１４ａのほぼ全域に設けることが好ましいが、場合によってはシール部１３ａ、１４ａの一部（例えば１／２以上、さらには２／３以上）であってもよい。
【００５４】
端子としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの金属ないし合金、種々の金属箔にチタン、タンタル、クロム、亜鉛、ニッケル、錫などの表面処理を施したものなどが用いられ、矩形または円形の断面を有するリード状に構成されるが、これらのなかでもアルミニウム、ニッケルで構成されたものが好ましい。
【００５５】
端子の大きさとしては、特に規制されるものではないが、通常、幅：３〜５mm、厚み：５０〜１００μm 程度である。その長さも特に規制されるものではなく、電気化学素子の種類や用途などにより必要な長さとすればよいが、通常、５〜３０mm程度である。
【００５６】
このようなＤＬＣ層の被覆は、アルミニウム製の端子において特に有効であり、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のように、分解してふっ酸を生じる電解質、すなわち水との反応によってふっ酸を生じさせうる電解質との組合せにおいて、ふっ酸による腐食が原因となって生じる漏液の防止を図ることができる。
【００５７】
さらに、端子１３、１４のシール部１３ａ、１４ａにはＤＬＣ層の上に、酸変性ポリオレフィン樹脂層を被覆してもよい。これにより、外装体との接着性を向上させることができる。酸変性ポリオレフィン樹脂層の厚み（２層以上のときは合計厚み）は、３〜１００μm 程度が好ましい。
【００５８】
なお、ＤＬＣ層等の被覆は、電解液に浸漬する前に行う。
【００５９】
ＤＬＣ層を被覆した端子を用いる場合、外装体材料は、従来のアルミラミネートフィルムなどであってもよく、特に制限なく用いることができる。図３の例は、最内層である第１層３０ｐを熱接着性樹脂層とし、第２層３０ｑを耐熱性樹脂層、第３層３０ｒをアルミニウム等の金属層、第４層３０ｓを耐熱性樹脂層としたラミネートフィルムである。
【００６０】
ＤＬＣ層を被覆した端子を用いているので、ＤＬＣ層によって、ラミネートフィルムの金属層と端子（金属製）との接触を防止することができるが、さらに金属層と熱接着性樹脂層との間に耐熱性樹脂層を設けることによっても絶縁を確実にすることができる。こうした目的で設けられる耐熱性樹脂層は、通常１層のみであるが、２層以上としてもよく、その厚み（２層以上とするときは合計厚み）は５〜２０μm 程度とすることが好ましい。
【００６１】
図３においても、最内層は熱接着性樹脂層とすることが好ましく、金属層を設ける場合は、熱接着性樹脂層、金属層、耐熱性樹脂層の積層順とすることが好ましいが、図示例に限定されるものではなく、こうした制限下で、積層数や積層順などをかえることができる。
【００６２】
また、ラミネートフィルムの最内層とされる熱接着性樹脂層は、１層構成が一般的であるが、場合によっては内側の層として多層構成としてもよく、その厚みは、２層以上のときは合計厚みで３０〜１３０μm であることが好ましい。このような厚みとすることで熱シールした場合のシール性が良好になる。これに対し、薄くなると、端子の厚みが一般的に５０〜１００μm であることを考えると、この端子の周囲を熱接着性樹脂で十分にはシールできなくなり、厚くなると熱シールする時の熱板などからの熱が十分端子部に伝わらなくなって十分シールできなくなり、また厚いと電池の総厚みも厚くなり、薄型化には逆行する。
【００６３】
また、金属層は通常１層のみとされるが、場合によっては２層以上とすることもできる。その厚みは、２層以上のときは合計厚みで、２０〜５０μm が好ましい。
【００６４】
また、金属層の外側に設けられる耐熱性樹脂層の厚みは、２層以上のときは合計厚みで、１０〜５０μm であることが好ましく、ラミネートフィルム全体の厚みは５０〜１３０μm であることが好ましい。
【００６５】
上記に用いる熱接着性樹脂は、好ましくは、前記と同様のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂などであり、このようななかで酸変性ポリオレフィン樹脂が特に好ましい。耐熱性樹脂は、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂やポリアミド樹脂などである。金属層にはアルミニウム等の金属箔が用いられる。また、金属蒸着膜としてもよい。このほか、金属層のかわりに、またこれと組み合わせて、前記と同様のシリコン酸化物層やアルミニウム酸化物層を用いることもできる。
【００６６】
もちろん、ＤＬＣ層を有するラミネートフィルムを外装体材料としてよいが、図３のように、端子にＤＬＣ層を被覆する態様では、従来、汎用されている外装体材料を用いうるところに利点がある。
【００６７】
本発明の電気化学素子は、次のようなリチウム２次電池として用いることが好ましい。
【００６８】
＜リチウム２次電池＞
本発明のリチウム２次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極、負極および高分子固体電解質から構成され、シート型電池や円筒型電池等に好適に適用される。
【００６９】
また、高分子固体電解質と組み合わせる電極は、リチウム２次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００７０】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物等のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム２次電池を得ることができる。
【００７１】
負電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。
【００７２】
正極活物質として用いるリチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ4などが挙げられる。
【００７３】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００７４】
電極組成は、正極では、質量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０の範囲が好ましく、負極では、質量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定されず、通常用いられているものを用いればよい。また、ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バインダの量は３〜３０質量％程度とする。
【００７５】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、ゲル電解質溶液またはバインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００７６】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００７７】
集電体は、電池の使用する素子の形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使用される。
【００７８】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜２００μm 程度とすることが好ましい。
【００７９】
高分子膜は、例えば、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド））系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子微多孔膜を用いることができる。また、ＳｉＯ2等の微粒子を高分子材料に添加することによって多孔膜化したものを用いてもよい。
【００８０】
このような正極、高分子膜、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。
【００８１】
高分子膜に含浸させる電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 等のリチウム塩が適用できる。
【００８２】
電解液の溶媒としては、前述の高分子膜、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（略称ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（略称ＭＥＣ）等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。
【００８３】
このような電解液に微多孔性の高分子膜を浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してゲル化し、高分子固体電解質となる。
【００８４】
高分子固体電解質の組成を高分子／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０質量％が好ましい。
【００８５】
このほか、本発明の電気化学素子は、電気２重層キャパシタとして用いることができる。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて説明する。併せて比較例を示す。
実施例１
ポリエチレンテレフタレート（厚み１２μm ）に、ＤＬＣ層を約１μm の厚みに付けた。このフィルムのＤＬＣ面にマレイン酸変性ポリプロピレンフィルム（厚み８０μm 、ＰＰと略記）を熱ラミネートした。このフィルムを用いて図１（ｂ）のような袋状の電池用外装体を作製した。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した（図２参照）。
【００８７】
ＤＬＣ層はプラズマＣＶＤ法により成膜した。原料ガスとしてＣＨ4を用い、流量を５．１×１０-2Pa・m3・s-1（３０SCCM）とし、動作圧１３．３Pa（０．１Torr）でプラズマ発生用の交流として、ＲＦ（１３．５６MHz）２００Wを加え、セルフバイアス−１５０Vにて行った。成膜レートは０．１μm/分とした。ＤＬＣの組成はＣＨ0.5であった。
【００８８】
（電池の作製）
0004116223.tif 000002
【００８９】
正極はＬｉＣｏＯ2、カーボンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業製）、グラファイト、ＰＶＤＦからなるものをドクターブレード法でアルミニウム箔に塗布し作製した。負極は、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、カーボンブラック、ＰＶＤＦからなるものをドクターブレード法で銅箔に塗布し作製した。高分子固体電解質用高分子膜としてＰＶＤＦにＳｉＯ2微粒子を添加して多孔化したＰＶＤＦ微多孔膜を使用した。正極、負極は、横３１mm、縦４１mmに切断した。高分子固体電解質用高分子膜は横３３mm、縦４３mmに切断した。
【００９０】
上記組成の正極、負極、高分子固体電解質用高分子膜を高分子固体電解質用高分子膜を挟んで正極と負極が対向するように順次積層した。正極集電体、負極集電体にはそれぞれアルミニウム製端子、ニッケル製端子を溶接した。この積層体を電解液に浸漬し、ゲル化させた。このゲル化したものを上で作製した電池用外装体に挿入し開口部をヒートシールした（図１参照）。
【００９１】
なお、電解液はＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の体積比３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１mol/L溶解させた電解液を用いた。
【００９２】
こうして電池を１００個作製したが、ショートしたものは０個であった。また、ＤＬＣ層を通して針を突き刺すことができず、突き刺し強度が十分であった。
【００９３】
実施例２
実施例１において、ＤＬＣ層の組成をＣＨ0.38Ｓｉ0.11にかえた外装体を用いるほかは、同様にして電池を作製し、同様に特性を調べたところ、同様の結果が得られた。
【００９４】
なお、ＤＬＣの成膜は、原料ガスとしてＳｉ（ＣＨ3）4を流量３．４×１０-2Pa・m3・s-1（２０SCCM）、Ｃ2Ｈ4を流量１．７×１０-2Pa・m3・s-1（１０SCCM）で用いるほかは、実施例１と同様にして行った。
【００９５】
比較例１
電池用外装体に、
ＰＥＴ（１２μm ）／Ａｌ（２０μm ）／ＰＥＴ（１２μm ）／ＰＰ（８０μm ）のラミネートフィルムを図１（ｂ）のように製袋したものを用いた。この場合は内側はＰＰである。この外装体を用いた以外はすべて実施例１と同様に電池を１００個作製した。
【００９６】
ショートした電池は３０個であった。
【００９７】
ショートしなかった電池７０個を３．８Ｖまで充電し、６０℃、９０％相対湿度の雰囲気中に２０日間保存したところ、漏液したものは２０個あった。
【００９８】
なお、実施例１、２の外装体と比較例１の外装体に、上記の電解液を入れて、シールし、６０℃の条件で２１日間保存して、ラミネートフィルムのガス遮断性の目安として、そのシール体の保存による質量減少を比較した。６０℃保存による質量減少率（％）を求めたところ、実施例１の外装体は０．２質量％、実施例２の外装体は０．３質量％、比較例１の外装体は０．３質量％であった。これより、本発明の外装体のＤＬＣ層は従来の２０μm 厚のＡｌ層と同レベルのガス遮断性を示すことがわかる。また、ＤＬＣ層は１μm 厚で十分であり、素子の薄型化に合致する。
【００９９】
実施例３
実施例１、２の外装体において、ＤＬＣ層とＰＥＴ層との間に５μm 厚のＡｌ箔を載置するほかは同様にして電池を得、同様に特性を調べたところ、実施例１、２と同様の結果が得られた。
【０１００】
実施例４
図３のようにアルミニウム製正極端子かつニッケル製負極端子の一部にＤＬＣ層を１μm の厚みにコーティングした。端子の大きさは、４mm幅、３０mm長さ、８０μm 厚とした。これらの正極端子、負極端子を用いた以外はすべて比較例１と同様に電池を１００個作製した。図３に示すように、ヒートシール部にＤＬＣ層があるようになっている。このため外装体端部のアルミニウムがだれてもショートしない構造になっている。実際ショートした電池は０個であった。この電池を比較例１と同様に３．８Vまで充電し、６０℃、９０％相対湿度の雰囲気中に２０日間保存したところ、漏液したものは０個であった。
【０１０１】
なお、ＤＬＣ層は、実施例１と同様のものとし、同様にして成膜した。
【０１０２】
実施例５
実施例４において、端子を被覆するＤＬＣ層を実施例２と同様のものとするほかは、同様にして電池を作製し、同様にして特性を調べたところ、実施例４と同様の結果が得られた。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明はＤＬＣコーティングを施したラミネート樹脂を外装体として提供するものであり、電池のショート防止に効果がある。
【０１０４】
また、本発明はＤＬＣコーティングを施した金属箔を端子として提供するものであり、電池のショート防止、耐漏液性の向上に効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学素子の構造を示し、（ａ）は電気化学素体を構成する電極および端子を示す平面図、（ｂ）は外装体を示す平面図、（ｃ）は電気化学素体を外装体に封入して構成される電気化学素子を示す平面図である。
【図２】図１（ｃ）において、ＤＬＣ層を有する外装体を用いた場合のＡ−Ａ’線に沿った一部断面図である。
【図３】図１（ｃ）において、ＤＬＣ層を有する端子を用いた場合のＡ−Ａ’線に沿った一部断面図である。
【符号の説明】
１  電気化学素子
１０  電気化学素体
１１，１２  電極（正負極）
１３、１４  端子
１３ａ、１４ａ  シール部
１５  ＤＬＣ層
２０  外装体
２１  第１シール部
２２  第２シール部
３０  ラミネートフィルム
【図１】
0004116223.tif 000003
【図２】
0004116223.tif 000004
【図３】
0004116223.tif 000005