(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解析出した二酸化マンガンを平均粒径５〜３０μｍに粉砕後、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムで中和し、ｐＨを２以上とした電解二酸化マンガンを、リチウム塩とＬｉ／Ｍｎモル比０．５０〜０．６０で混合し、６００〜１０００℃で焼成することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
リチウム塩が、炭酸リチウム、硝酸リチウム又は水酸化リチウムである請求項１記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
得られるスピネル型マンガン酸リチウム中のナトリウム含有量が０．０５〜１．０重量％となるように水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムで中和する請求項１又は２記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法に関し、詳しくは、非水電解液二次電池用正極材料とした時に、マンガンの溶出量を抑制し、高温保存性、高温サイクル特性等の電池の高温特性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年のパソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急速な進歩によりそれらの駆動用電源としての二次電池の需要が高まっている。その中でも非水電解質二次電池は最も小型かつ高エネルギー密度を持つため特に期待されている。上記の要望を満たす非水電解質二次電池の正極材料としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）等がある。これらの複合酸化物はリチウムに対し４Ｖ以上の電位を有していることから、高エネルギー密度を有する電池となり得る。
【０００３】
上記の複合酸化物のうちＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 は、理論容量が２８０ｍＡｈ／ｇ程度であるのに対し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は１４８ｍＡｈ／ｇと小さいが、原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であることや、ＬｉＮｉＯ2 のような充電時の熱的不安定性が無いことから、ＥＶ用途等に適していると考えられている。
【０００４】
しかしながら、このマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）は、高温においてマンガンが溶出するため、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電池特性に劣るという問題がある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、非水電解質二次電池用正極材料とした時に、充電時のマンガン溶出量を抑制し、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
スピネル型マンガン酸リチウムに一定量のナトリウムを含有させることにより、常温でのサイクル寿命を向上させることが特開平２−１３９８６１号公報に記載されている。同公報においては、マンガン原料とリチウム原料にナトリウム原料を添加、焼成する方法が記載されている。電解二酸化マンガンは安価、豊富であることから、スピネル型マンガン酸リチウムのマンガン原料として好適である。通常、電解二酸化マンガンは電解後に、マンガン乾電池用途にはアンモニア中和を、アルカリマンガン電池用途にはソーダ中和がそれぞれ施される。ソーダ中和された電解二酸化マンガン中には少量のナトリウムが残留することが知られており、このナトリウム量は中和条件に依存する。
【０００７】
本発明者らは、電解二酸化マンガンの中和条件に着目し、これを特定することにより、得られたスピネル型マンガン酸リチウムが上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、電解析出した二酸化マンガンを平均粒径５〜３０μｍに粉砕後、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムで中和し、ｐＨを２以上とした電解二酸化マンガンを、リチウム塩とＬｉ／Ｍｎモル比０．５０〜０．６０で混合し、６００〜１０００℃で焼成することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、スピネル型マンガン酸リチウムのマンガン原料として、電解二酸化マンガンを用いる。
【００１０】
本発明における電解二酸化マンガンは、次の方法によって得られる。例えば、電解液として所定濃度の硫酸マンガン溶液を用い、陰極にカーボン板、陽極板にチタン板を用い、加温しつつ、一定の電流密度で電解を行い、陽極に二酸化マンガンを電析させる。次に、電析した二酸化マンガンを陽極から剥離し、所定粒度、好ましくは平均粒径５〜３０μｍに粉砕する。
【００１１】
非水電解質二次電池では、正極材料が膜厚１００μｍ程度の厚膜に加工されるため、粒度が大きすぎるとひび割れ等を発生し、均一な厚膜が形成しにくい。そこで、平均粒径として５〜３０μｍの電解二酸化マンガンを原料としてスピネル型マンガン酸リチウムを合成すると、追加の粉砕無しに、製膜に適した正極材料となり得る。こうして微粒の電解二酸化マンガンをナトリウム中和すると、ナトリウムがより均一に分布しやすくなるとも推定される。
【００１２】
この所定粒度に粉砕された電解二酸化マンガンは、ソーダ中和した後、水洗、乾燥する。ソーダ中和としては、具体的には水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムで中和される。なお、粉砕、中和の順序は特に限定されず、中和後、粉砕してもよい。
【００１３】
中和された電解二酸化マンガンのｐＨは２以上、好ましくは２〜５．５、さらに好ましくは２〜４である。ｐＨが高い程、高温でのマンガン溶出量は低減されるが、初期放電容量が減少する。ｐＨが２未満ではその効果は不十分である。
【００１４】
本発明では、この電解二酸化マンガンをリチウム塩と混合し、焼成してスピネル型マンガン酸リチウムを得る。リチウム塩としては、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ3）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。電解二酸化マンガンとリチウム塩のＬｉ／Ｍｎモル比は０．５０〜０．６０とする。
【００１５】
これら電解二酸化マンガン及びリチウム塩は、より大きな反応断面積を得るために、原料混合前あるいは後に粉砕することも好ましい。秤量、混合された原料はそのままでもあるいは造粒して使用してもよい。造粒方法は、湿式でも乾式でも良く、押し出し造粒、転動造粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成形造粒あるいはロール等を用いたフレーク造粒でも良い。
【００１６】
このようにして得られた原料は、焼成炉内に投入され、６００〜１０００℃で焼成することによって、スピネル型マンガン酸リチウムが得られる。単一相のスピネル型マンガン酸リチウムを得るには６００℃程度の焼成温度でも十分であるが、焼成温度が低いと粒成長が進まないので７５０℃以上の焼成温度、好ましくは８５０℃以上の焼成温度が必要となる。ここで用いられる焼成炉としては、ロータリーキルンあるいは静置炉等が例示される。焼成時間は１時間以上、好ましくは５〜２０時間である。
【００１７】
このようにして、ナトリウムを一定量含有するスピネル型マンガン酸リチウムが得られる。ナトリウムの含有量は０．０５〜１．０重量％が好ましい。このナトリウムを含有するスピネル型マンガン酸リチウムは、非水電解質二次電池の正極材料として用いられる。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池では、上記正極材料とカーボンブラック等の導電材とテフロンバインダー等の結着剤とを混合して正極合剤とし、また、負極にはリチウム又はカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料が用いられ、非水系電解質としては、六フッ化リンリチウム（ＬｉＰＦ6 ）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものが用いられるが、特に限定されるものではない。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池は、充電状態でのマンガンの溶出を抑制することができるので、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は特にこれに限定されるものではない。
【００２１】
〔実施例１〕
マンガンの電解液として、硫酸濃度５０ｇ／ｌ、マンガン濃度４０ｇ／ｌの硫酸マンガン水溶液を調製した。この電解液の温度を９５℃となるように加温して、陰極にカーボン板、陽極にチタン板を用いて、６０Ａ／ｍ2 の電流密度で電解を行った。次いで、陽極に電析した二酸化マンガンを剥離し、７ｍｍアンダーのチップに粉砕し、さらにこのチップを平均粒径約２０μｍに粉砕した。
【００２２】
この二酸化マンガン１０ｋｇを２０リットルの水で洗浄して、洗浄水を排出後、再度２０リットルの水を加えた。ここに水酸化ナトリウム３５ｇを溶解し、撹拌しながら２４時間中和処理し、水洗、濾過後、乾燥（５０℃、３０分）した。得られた粉末について、ＪＩＳ  Ｋ１４６７−１９８４に従って測定したｐＨ及びナトリウム含有量を表１に示す。
【００２３】
この平均粒径約２０μｍの二酸化マンガン１ｋｇにＬｉ／Ｍｎモル比が０．５４となるように炭酸リチウムを加えて混合し、箱型炉中、８００℃で２０時間焼成してスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【００２４】
このようにして得られたスピネル型マンガン酸リチウムを８０重量部、導電剤としてカーボンブラック１５重量部及び結着剤としてポリ４フッ化エチレン５重量部を混合して正極合剤を作製した。
【００２５】
この正極合剤を用いて図１に示すコイン型非水電解質二次電池を作製した。すなわち、耐有機電解液性のステンレス鋼製の正極ケース１の内側には同じくステンレス鋼製の集電体３がスポット熔接されている。集電体３の上面には上記正極合剤からなる正極５が圧着されている。正極５の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ６が配置されている。正極ケース１の開口部には、下方に金属リチウムからなる負極４を接合した封口板２が、ポリプロピレン製のガスケット７を挟んで配置されており、これにより電池は密封されている。封口板２は、負極端子を兼ね、正極ケース１と同様のステンレス鋼製である。電池の直径は２０ｍｍ、電池総高は１．６ｍｍである。電解液には、炭酸エチレンと１，３−ジメトキシエタンを等体積混合したものを溶媒とし、これに溶質として６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／リットル溶解させたものを用いた。
【００２６】
このようにして得られた電池について充放電試験を行った。充放電試験は２０℃において行われ、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2 とし、電圧４．３Ｖから３．０Ｖの範囲で行った。また、この電池を４．３Ｖで充電し、８０℃の環境下で３日間保存した後、これらの電池の放電容量を確認した。またこの時、保存前の放電容量を１００とした時の、保存後の放電容量を容量維持率として電池の保存特性を確認した。初期放電容量及び高温保存容量維持率の測定結果を表１に示す。
【００２７】
〔実施例２〕
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化ナトリウム添加量を５３ｇとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、Ｎａ含有量を表１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００２８】
〔実施例３〕
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化ナトリウム添加量を８０ｇとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、Ｎａ含有量を表１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００２９】
〔実施例４〕
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化ナトリウム添加量を１２０ｇとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、Ｎａ含有量を表１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００３０】
〔実施例５〕
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化ナトリウム添加量を１６０ｇとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、Ｎａ含有量を表１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００３１】
〔実施例６〕
焼成温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、Ｎａ含有量を表１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００３２】
〔実施例７〕
焼成温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、Ｎａ含有量を表１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００３３】
〔比較例１〕
電解二酸化マンガンの中和を行わなかった（水酸化ナトリウム添加量０ｇ）とした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、Ｎａ含有量を表１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004185191.tif 000002
【００３５】
〔実施例８〕
電解二酸化マンガンの粉砕時の平均粒径を５μｍとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、２種の電流密度、０．５ｍＡ／ｃｍ2 と１．０ｍＡ／ｃｍ2 で評価し、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度の放電容量を１００とし、１．０ｍＡ／ｃｍ2 での電流密度での放電容量比率を電流負荷比率として表した。表２に電流負荷比率を示す。
【００３６】
〔実施例９〕
実施例１で作製したコイン型非水電解質二次電池について実施例８と同様の評価を行った。表２に電流負荷比率を示す。
【００３７】
〔実施例１０〕
電解二酸化マンガンの粉砕時の平均粒径を３０μｍとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、実施例８と同様の評価を行った。表２に電流負荷比率を示す。
【００３８】
〔実施例１１〕
電解二酸化マンガンの粉砕時の平均粒径を３５μｍとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、実施例８と同様の評価を行った。表２に電流負荷比率を示す。
【００３９】
【表２】
0004185191.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法で得られたスピネル型マンガン酸リチウムを非水電解質二次電池用正極材料として用いることによって、充電時のマンガン溶出量を抑制し、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させ、また電流負荷率を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例及び比較例のコイン型非水電解質二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１：正極ケース
２：封口板
３：集電体
４：金属リチウム負極
５：正極
６：セパレータ
７：ガスケット
【図１】
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