(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂シート表面に保護層を積層してなる化粧シートにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂シートは、ポリオレフィン系樹脂よりも高硬度の球状無機質粒子を含有するポリオレフィン系樹脂がシート状に成膜されたポリオレフィン系樹脂シートであり、前記保護層が３次元架橋樹脂からなることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
装飾処理が施されたポリオレフィン系樹脂からなる基材シートと、該基材シート上に透明ポリオレフィン系樹脂からなる表面シートと、該表面シート上に３次元架橋樹脂からなる保護層を積層してなる化粧シートにおいて、前記表面シートは、ポリオレフィン系樹脂よりも高硬度の球状無機質粒子を含有するポリオレフィン系樹脂がシート状に成膜されたポリオレフィン系樹脂シートであることを特徴とする化粧シート。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂シートが、Ｔダイ押出しによりシート状に成膜されたものである
請求項１または２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂シートが、オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂である
請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項５】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂が、ソフトセグメントとなるエラストマーオレフィン系樹脂と、ハードセグメントとなる非エラストマーオレフィン系樹脂とからなる複合材料の熱可塑性エラストマーである
請求項４に記載の化粧シート。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂シートが、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物からなる
請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項７】
前記ポリオレフィン系樹脂シートのアタクチックポリプロピレンの重量比が、５重量％以上である
請求項６に記載の化粧シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の前記化粧シートを基板に接着してなることを特徴とする化粧板。
【請求項９】
ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートの一方の面に装飾層を設ける工程と、
前記装飾層の上層に接着剤層を形成する工程と、
ポリオレフィン系樹脂よりも高硬度の球状無機質粒子を含有するポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイより溶融押出し成形して、透明なポリオレフィン系樹脂シートを形成する工程と、
前記装飾層の前記接着剤層が形成された面側に前記ポリオレフィン系樹脂シートを接着する工程と、
前記ポリオレフィン系樹脂シートの表面に３次元架橋樹脂層を形成する工程と
を有する化粧シートの製造方法。
【請求項１０】
ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートの一方の面に装飾層を設ける工程と、
前記装飾層の上層に接着剤層を形成する工程と、
ポリオレフィン系樹脂よりも高硬度の球状無機質粒子を含有するポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイより溶融押出し成形して、透明なポリオレフィン系樹脂シートを形成する工程と、
前記装飾層の前記接着剤層が形成された面側に前記ポリオレフィン系樹脂シートを接着する工程と、
前記ポリオレフィン系樹脂シートの表面にプライマー層を形成する工程と、
前記プライマー層上に電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工し、硬化させて３次元架橋樹脂層を形成する工程と
を有する化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に床、壁面、天井、扉、家電製品の表面装飾材料として有用な非塩化ビニル系のエコロジーシートである化粧シート、および該化粧シートを木質板やポリオレフィン系樹脂板に接着してなる化粧板、並びに化粧シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、特開昭５４−６２２５５号公報特開平６−７９８３０号公報等に開示される如く、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートに、絵柄印刷等の装飾処理を施し、この印刷シートと、ポリオレフィン系樹脂からなる透明シートを接着してなる化粧シートが知られている。かかる化粧シートは、非塩化ビニル系のエコロジーシートとして環境面で優れ、壁、天井、床、手摺、家電製品等の表面装飾材として広く用いられている。
【０００３】
また、特開平８−１８３１４７号公報等に開示される如く、装飾処理を施した基材に、球状アルミナ等の球状粒子を含有させた電離放射線硬化性樹脂等の架橋性樹脂からなるシートを接着してなる耐磨耗性化粧シートが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記した化粧シートの内、ポリオレフィン系樹脂からなる化粧シートは、加工適性に優れ、非塩化ビニル系の環境衛生上の問題が少ないものであるが、ポリオレフィン系樹脂を使用する為、耐擦傷性に乏しく、擦り傷が付き易く、又、耐磨耗性も十分とは言えない。
【０００５】
一方、硬質球状粒子を含有する電離放射線硬化性樹脂層を表面シートとした化粧シートは、耐擦傷性（耐スクラッチ性ともいう）に優れたものであるが、床材等の様に長期に亘る耐磨耗性を要求される場合には耐磨耗性が十分とは言えず、より優れた耐磨耗性を有する化粧シートが要望されている。
【０００６】
そこで、該ポリオレフィン系樹脂シートに耐磨耗性を付与するために、ポリオレフィン系樹脂にアルミナ等の硬質球状粒子を添加した化粧シートが考えられた。
【０００７】
しかしながら、化粧シートをかかる構成とした場合には、耐磨耗性に優れた化粧シートを得ることはできるものの、ポリオレフィン系樹脂シート表面に傷がつきやすい（即ち、耐スクラッチ性に劣る）という問題が残った。また、選択する球状粒子の種類によっては、化粧シートの製造装置、例えば、圧着ロール表面に損傷を与えたり、磨耗させたりする場合もあった。
【０００８】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、耐スクラッチ性及び耐磨耗性の両方に優れ、製造時において、製造装置に損傷等を与えることがなく、且つ環境に優しいポリオレフィン樹脂からなる化粧シート、及び該化粧シートを基板に貼着した化粧板、並びに化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明は、ポリオレフィン系樹脂シート表面に保護層を積層してなる化粧シートにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂シートは、ポリオレフィン系樹脂よりも高硬度の球状無機質粒子を含有するポリオレフィン系樹脂がシート状に成膜されたポリオレフィン系樹脂シートであり、前記保護層が３次元架橋樹脂からなることを特徴とする化粧シートを提供する。
【００１０】
また、本発明は、装飾処理が施されたポリオレフィン系樹脂からなる基材シートと、該基材シート上に透明ポリオレフィン系樹脂からなる表面シートと、該表面シート上に３次元架橋樹脂からなる層を積層してなる化粧シートにおいて、前記表面シートは、ポリオレフィン系樹脂よりも高硬度の球状無機質粒子を含有するポリオレフィン系樹脂がシート状に成膜されたポリオレフィン系樹脂シートであることを特徴とする化粧シートを提供する。
【００１１】
上記の化粧シートは、好ましくは、前記ポリオレフィン系樹脂シートまたは前記表面シートの平均膜厚をｔとし、前記球状無機質粒子の平均粒径をｄとした場合、０．３ｔ≦ｄ≦２．０ｔである。
また、本発明は、前記化粧シートを、ポリオレフィン系樹脂板、木質板等の基板に接着してなることを特徴とする化粧板を提供する。
【００１２】
本発明をかかる構成とすることにより、耐スクラッチ性及び耐磨耗性の両方に極めて優れ、その製造時において、製造装置に損傷等を与えることがない化粧シート及び該化粧シートを有する化粧板を提供することができる。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化粧シートは、ポリオレフィン系樹脂からなるシート上に３次元架橋樹脂からなる層を積層してなる化粧シートであって、前記透明ポリオレフィン系樹脂は、アルミナ等の無機質の球状粒子を含有する樹脂であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の化粧シートに用いられる前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーや非エラストマーオレフィン系樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリエチレン（高密度、中密度、低密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１−共重合体、アイオノマー等の結晶質の非エラストマーポリオレフィン系樹脂、あるいはオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられる。これらの内、化粧シートの成形加工適性の点からは、オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂が特に好ましい。
【００１５】
オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂は、ソフトセグメントとなるエラストマーと、ハードセグメントとなる非エラストマーオレフィン系樹脂とからなる複合材料の熱可塑性エラストマーであり、例えば、下記のものがある。
（１）ソフトセグメントとしてのエラストマーとハードセグメントとしての結晶質の非エラストマーオレフィン系樹脂との単純ブレンド。
（２）エラストマーと非エラストマーオレフィン系樹脂とを部分的に架橋させて複合化した架橋タイプ。
（３）エラストマーを架橋させて、それを非エラストマーオレフィン系樹脂に分散させたタイプ。
【００１６】
これらの非エラストマーオレフィン系樹脂としては、前記に列挙したものが用いられ得るが、特に高密度ポリエチレン又はポリプロピレン（特に、アタクチック型）が好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるエラストマー（ゴム類）は、オレフィン系樹脂に柔軟性、耐衝撃性、易接着性を付与するために添加されるものである。
【００１８】
添加するエラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィン系エラストマー等があるが、中でも、水素添加ジエン系ゴムが好ましい。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、本発明においてはオレフィン系樹脂の結晶化を抑え、柔軟性、透明性を向上させる役割を有する。また、一般に、オレフィン系樹脂にジエン系ゴムを添加するとジエン系ゴムの二重結合の為、耐候性、耐熱性はジエン系ゴム無添加のポリオレフィン系樹脂より低下するが、本発明では、ジエン系ゴムの二重結合を水素で飽和させているため、オレフィン系樹脂の耐候性、耐熱性の低下もなく、良好なものとなる。
【００１９】
ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンンゴム、アクリロニトリル−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等がある。本発明の目的からは、特に、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００２０】
エラストマーの添加量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対し、１〜９０重量部程度が好ましい。１重量部未満では、ゴム添加による弾性、伸び率、衝撃性、接着性が不足し、Ｖカット加工、絞り加工等の折り曲げ加工時に亀裂、割れを生じ易くなる。又、９０重量部以上の場合には、弾性及び伸び率が大きくなりすぎ、印刷等の見当合わせが不良となり好ましくない。
【００２１】
上記（２）のタイプとしては、例えば、イ）特公昭５３−２１０２１号公報、特公昭５３−３４２１０号公報等に記載されているもの、ロ）特公昭５６−１５７４１号公報に記載されているもの等が挙げられる。
【００２２】
より具体的には、例えば、上記イ）としては、６０〜８０重量部のモノオレフィン共重合エラストマー（Ａ）と、４０〜２０重量部の非エラストマーポリオレフィン系プラスチック（Ｂ）、及びそれらの硬化剤とを混合し、それらを硬化温度で、素練り中に硬化していないブレンド物の通常の溶剤に不溶にならない程度に部分的に硬化させたものがある。前記オレフィン系共重合エラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種を加えた弾性共重合体が挙げられる。
【００２３】
前記オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。
【００２４】
上記非エラストマーオレフィン系プラスチック（Ｂ）としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン等のオレフィンを常法で重合して得られる結晶質熱可塑性樹脂であり、高級α−オレフィンで変成したポリエチレン、ポリプロピレン等も含む。
【００２５】
また、硬化剤としては、脂肪族又は芳香族の有機過酸化物、アザイド型、アルデヒド−アミン反応生成物、置換ウレア、キサンテート類、ジチオカーバメート類、イミダゾール類、スルフォンアミド類、チウラムダイサルファイト類、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、硫黄等を挙げることができる。
【００２６】
上記の配合物を開放型のロールの上で素練りするか、バンバリーミキサー、押出しミキサー、トランスファーミキサー等の内部ミキサー内で、温度１５０〜２８０℃で、１〜２０分程素練りすることにより、部分的に架橋させることができる。
【００２７】
また、上記ロ）としては、エチレン−プロピレン系共重合ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム、等のオレフィン系共重合体ゴムと、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−共重合体、プロピレン−ヘキセン−１−共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等を、高沸点石油留分、パラフィン系、ナフテン系、あるい芳香族系等の鉱物油系軟化剤とともに、有機ペルオキシドとともに、溶融混練して部分的に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。これらは、前述のイ）の方法と同様にして製造することができる。
【００２８】
さらに、このオレフィン系樹脂には、必要に応じ、他の充填剤、発泡剤（但し、耐磨耗性を得る為、最表面の球状無機質粒子を含有させるオレフィン系樹脂シート中には添加しない。）、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。充填剤は、耐クリープ変形性、易接着性などの物性を改良する目的で添加されるものであり、好ましくは無機充填剤を用いる。例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、アスベスト、雲母、石英粉、スレート粉末、ガラス球等がある。
【００２９】
発泡剤としては、例えば、アゾニトリル化合物、ベンゼンスルフォヒドラジン化合物、ジアゾアミド化合物等がある。
【００３０】
難燃剤は、プラスチックス材料に耐燃性を付与するために添加されるものであり、例えば、塩化パラフィン、トリクレジルホスフェート、塩素化油、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモプロピルホスフェート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、酸化アンチモン、含水アルミナ、ほう酸バリウム等のある。酸化防止剤は、プラスチックスの酸化分解を抑制するために添加されるものであり、例えば、アルキルフェノール類、アミン類、キノン類等がある。
【００３１】
紫外線吸収剤は、本発明の化粧シートの耐候性を向上せしめる為に添加されるものであって、特に最表面のポリオレフィン系樹脂中に添加すると効果的である。有機系紫外線吸収剤、或いは無機系の紫外線吸収剤を用いることができる。但し、紫外線吸収性能と可視光線帯域での透明性、及び後述のポリオレフィン系樹脂中からの紫外線吸収剤のブリードアウト防止の点からは、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、特に、分子中に水酸基を有する有機系の紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。
【００３２】
かかる有機系の紫外線吸収剤として、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチルフェニル）−５’−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の２’−ヒドロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の２’−ヒドロキフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤が用いられる。その他に、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤も用いられる。これら紫外線吸収剤の添加量は、通常、０．１〜１０重量％程度である。
【００３３】
一般に、ポリオレフィン系樹脂は、ポリ塩化ビニル等の他の樹脂に比して、これら有機系紫外線吸収剤との相溶性が悪い。その為、添加した紫外線吸収剤が経時的にブリードアウトしてしまい、添加しただけの効果を発揮しない。これを防止する為、紫外線吸収剤を添加した最表面側のポリオレフィン系樹脂シートと保護層との間に、イソシアネート基を有する樹脂からなるブリード防止層を設けることが好ましい。
【００３４】
ブリード防止層は、エポキシ樹脂を用いる場合でもある程度の効果が期待できるが、より好ましくは、イソシアネート基を有する樹脂を使用して形成する。この樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、１液硬化型ウレタン樹脂等が挙げられる。表面層の厚さは０．５〜１００μｍ、通常は１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００３５】
２液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオールを主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするウレタン樹脂である。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。
【００３６】
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環族）イソシアネートが用いられる。或いは、上記各種イソシアネートの付加体、又は多量体を用いることもできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネートの３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等がある。
【００３７】
尚、２液硬化型ウレタン樹脂の場合の好ましい態様として、イソシアネート基（−ＮＣＯ基）の数（モル数）を、それと反応させるポリオールの水酸基（−ＯＨ基）の数（反応当量）よりも多くし、ポリオールとイソシアネートとが反応した後でも未反応のイソシアネート基を確実に、しかも多数残留させる態様がある。この場合、−ＮＣＯ基／−ＯＨ基の比は、最大１．４程度迄とする。
【００３８】
紫外線吸収剤として分子中にＯＨ基を有する有機系を使用し、ブリード防止層はイソシアネート基を有する樹脂を使用して形成するのが好ましい。このような組み合わせにしておくと、紫外線吸収剤がブリードアウト（滲出）して該ブリード防止層に入ると、その紫外線吸収剤のＯＨ基とブリード防止層中のイソシアネート基とがウレタン結合し、表面層中に捕捉されるので、紫外線吸収剤の経時的なブリードアウトが防止される。特に、有機系の紫外線吸収剤がブリードアウトし易いポリオレフィン系樹脂の場合に有効である。
【００３９】
前記ポリオレフィン系樹脂シートには、所望の色彩、隠蔽性或いはその両方を付与するために、適宜、顔料、染料等の着色剤を添加することができる。
【００４０】
ポリオレフィン系樹脂シート中に添加する顔料としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等がある。
【００４１】
顔料添加による着色は、透明着色でも或いは不透明（隠蔽性）着色でもよい。これらは、粉末あるいは鱗片状箔片として添加、分散せしめられる。
【００４２】
本発明において、必要に応じてポリオレフィン系樹脂シートには装飾層が設けられる。装飾層は、化粧シートの装飾性を向上させる為に設けられる。装飾層の形成方法として、例えば、顔料添加により着色された前記シートに着色する方法、前記シートに絵柄等の模様を印刷等により設ける方法、前記基材シート上に金属薄膜層（全部又は一部分）等を設ける方法等の１種またはこれらの２種以上の組み合わせを用いることができる。
【００４３】
模様印刷としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等の公知の印刷法を用いて、インキ（或いは塗料）にて模様を形成することができる。
【００４４】
模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学模様、文字記号、或いは全面ベタ等がある。
【００４５】
インキ或いは塗料としては、バインダー、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものを用いることができる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離線硬化性樹脂等の中から、必要な物性、印刷適性等に応じて適宜選択することができる。例えば、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂等の塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を用いることができ、これらの１種又は２種以上を混合、又はこれに前記列挙した顔料を添加したものを用いる。
【００４６】
ポリオレフィン系樹脂に直接印刷する場合には、バインダーとして塩素化ポリオレフィン樹脂又はウレタン樹脂等が接着性の点で好ましい。易接着性アンカー剤を適宜選択して層を形成すれば、その他のバインダーを用いても十分な接着性を与えることができる。
【００４７】
金属薄膜は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、真鍮、ステンレス等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で成膜することができる。或いは、これらの組み合わせでもよい。該金属薄膜は、全面に設けることも、或いは、部分的にパターン状に設けることもできる。なお、本発明においては、前記装飾処理層を省略する事もできる。
【００４８】
前記ポリオレフィン系樹脂シートの表面、裏面及び表裏両面には、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー（アンカー剤とも云う）コート処理、オゾン処理、酸処理、脱脂処理、表面粗面処理、塩化第二銅等の薬品による活性化処理等の公知の易接着処理を施すことができる。前記プライマー層（アンカー剤層）は、通常ポリオレフィン系樹脂シート、特にシート裏面には、コロナ放電処理が施されているので、裏面に存在するコロナ放電処理で生じたカルボキシル基、カルボニル基等の官能基と反応させることにより、ポリオレフィン系樹脂シートと被着体との密着性を向上させるために設けられる。
【００４９】
ポリオレフィン系樹脂シートは、単層でも良いし、複数層積層しても良い。複数層の場合、代表的なものは２層である（図１参照）。２層の積層体とした場合、より裏面側（被着体側）に位置するものを基材シート、より表面側に位置するものを表面シートと呼称する。通常、２層積層体の場合、両層は以下のように機能を分担させる。基材シートとしては、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、前記無機充填剤を５〜３０重量部とチタン白等の隠蔽性顔料を添加したものを用い、隠蔽性と化粧シートとしての基調色を付与すると共に、寸法安定性、耐クリープ変形性を付与せしめる。一方、表面シートとしては、透明性、耐候性が高く、成形性の優れたポリオレフィン系樹脂を用い、これに球状無機質粒子を含有せしめ、耐磨耗性を付与する。この場合、透明性を損なうような着色剤は添加しないようにする。表面シート用として、特に好ましいものは、特に化粧シートに成型加工性を要求する場合は、次の▲１▼、▲２▼を用いる。又、特に耐候性を要求する場合には、次の▲３▼を用いる。
【００５０】
▲１▼特公平６−２３２７８号公報記載の、（Ａ）ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５，０００以上、且つ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｎ／Ｍｗ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、（Ｂ）ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。
【００５１】
特にこの種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂「ネッキング」を生じ難く、加熱、加圧を用いて各種形状、成形等する際に適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物からなり、且つアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％以上５０重量％以下であるものが好ましい。
【００５２】
ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体は既に公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％未満のものが専ら用いられてきた。
【００５３】
しかしながら、本発明で目的とする様な三次元形状乃至凹凸形状に成形等するという新規な用途にこれを適用しようとすると、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が困難であった。
【００５４】
そこで、本発明者らは各種検討の結果、従来の組成設計とは逆に、ポリプロピレン系の熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの重量比を５重量％以上とする事によって、エンボス加工したり、３次元形状、乃至凹凸形状の物品に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果として、皺、絵柄の歪み等の欠点を解消できることを見出した。特に、アタクチックポリプロピレンの重量比が２０重量％以上の場合が良好である。
【００５５】
一方、アタクチックポリプロピレンの重量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し易くなり、シートを印刷機に通したときにシートが変形し、絵柄が歪んだり、多色刷りの場合には見当（Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。又成型時にも破れ易くなる為好ましくない。
【００５６】
従って、アタクチックポリプロピレンの重量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて装飾層を印刷し、又、シートのエンボス加工、真空成形、Ｖカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は、４０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００５７】
▲２▼極性官能基として、水酸基又は／及びカルボキシル基を持たせた、上記のオレフィン系熱可塑性エラストマー。例えば、マレイン酸、フマル酸、ビニルアルコール等とオレフィン単量体との共重合体でカルボキシル基を導入したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いることができる。これら水酸基、カルボキシル基はどちらか一方、又は両方を併用してもよく、これら極性基は、装飾層、接着剤層等、他の層との接着性を向上せしめる作用を持つ。
【００５８】
▲３▼特開平９−１１１０５５号公報、特開平５−７７３７１号公報、特開平７−３１６３５８号公報等に記載のエチレン−プロピレン−ブテン共重合体。
共重合体としては、ランダム共重合体で熱可塑性エラストマーとしての挙動を示すものが好ましい。ブテンとしては、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンのいずれかを用いる。
【００５９】
上記のようなポリオレフィン系樹脂シートは、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押出し法等の製膜方法によって、シートとすることができる。なお、使用する透明ポリオレフィン系樹脂シートの厚みは用途等によるが、通常、５０〜３００μｍ程度（複数層の場合は、全層の合計の厚み）である。
【００６０】
これらポリオレフィン系樹脂シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能であるが、Ｖカット加工等の成形適性は未延伸シートの方が良好である。このシートには、必要に応じ、充填剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を添加する。これらの添加剤としては、前記基材シートを構成する樹脂中に添加するものとして列記したものと同様なものを使用することができる。
【００６１】
前記最表層のポリオレフィン系樹脂シートを構成するポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂よりも高硬度の球状無機質粒子を含有する。本発明に用いられる球状粒子の材質としては、α−アルミナ（熔融アルミナ、バイヤー法アルミナ等がある）、シリカ、酸化クロム、ダイヤモンド、ジルコニア、チタニヤ、アルミナのこれらとの共融混合物、黒鉛等の無機粒子等を挙げることができる。
【００６２】
ポリオレフィン系樹脂（特にポリエチレン）は、自己潤滑性があり、耐擦傷性には劣るものの耐磨耗性はある程度の水準を有する。そして、ポリオレフィン系樹脂に、これよりも高硬度の球状無機質粒子を添加し、磨耗力に対して物理的に抵抗することにより、両者の相乗効果で非常に良好な耐磨耗性を得る。
【００６３】
球状粒子は、真球状あるいは球を偏平にした楕円球状並びに該真球や楕円球状に近い形状等のように、表面が滑らかな局面で囲まれていればよい。球状粒子は、粒子表面に突起や角のない、いわゆるカッティングエッジのない球状が好ましい。球状粒子は同じ材質の不定形の粒子と比較して、ポリオレフィン系樹脂層それ自身の耐磨耗性を大きく向上させるとともに、塗工装置を磨耗させず、シート成形後もこれと接触する他の物を磨耗させず、更にポリオレフィン系樹脂層の透明度も高く保たれるという特徴がある。カッティングエッジがない場合に特にその効果が大きい。
【００６４】
粒子を球形にする方法としては、粉砕した不定形の上記無機物を融点以上の高温炉中に投入し熔融させ、表面張力を利用して球状にする方法や、上記無機物を融点以上の高温で熔融したものを霧状に吹き出して球状にする方法などが挙げられる。
【００６５】
特に好ましい球状粒子は、非常に硬度が高く耐磨耗性に優れ、球状のものが比較的入手しやすいこと等の理由から、球形のα−アルミナ粒子を挙げることができる。また、球形のα−アルミナ粒子は、程よい硬度を有するため、２層積層体構成の化粧シート製造時、特に基材シートとα−アルミナ粒子を添加したポリオレフィン系樹脂表面シートとを積層する工程において、製造装置、特に、球形のα−アルミナ粒子を含有するポリオレフィン系樹脂表面シートを搬送、圧着等を行うロール表面に損傷を与えたり、ロール表面を磨耗させたりすることがない。
【００６６】
球形のα−アルミナは、特開平２−５５２６９号公報に記載されているように、アルミナ水和物、ハロゲン化合物、ホウ素化合物等の鉱化剤あるいは結晶剤を、電解アルミナあるいは焼結アルミナの粉砕品に少量添加し、１４００℃以上の温度で２時間以上熱処理することで、アルミナ中のカッティングエッジが減少し、同時に形状が球形化したものを得ることができる。
【００６７】
ポリオレフィン系樹脂中に球状粒子を含有される含有量は、ポリオレフィン系樹脂成分１００重量部に対し、５〜２０重量部程度が好ましい。球状粒子の添加量が５重量部未満の場合には、耐磨耗性向上等の球状粒子の添加による効果が十分発揮できないおそれがあり、一方、球状粒子の添加量が２０重量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂のバインダーとしての効果が損なわれ、樹脂層の可撓性が低下するおそれ等の弊害が出てくる。
【００６８】
球状粒子の粒子径は、通常、１〜１００μｍ（平均粒径）、好ましくは、５〜３０μｍである。球状粒子の平均粒径が１μｍ未満になると、ポリオレフィン系樹脂層が不透明になるおそれがあり、また、耐磨耗性が低下する。一方、平均粒径が１００μｍを超えると、耐磨耗性は向上するが、ポリオレフィン系樹脂シートの成形が困難になる。また、ポリオレフィン系樹脂シートをラミネート接着する際に、ラミネート用ロールを磨耗させるおそれが出てくる。
【００６９】
球状粒子の平均粒径を、耐磨耗性樹脂層（最表層のポリオレフィン系樹脂シート）の厚みに応じて適宜選定するのが更に好ましい。特に、耐磨耗性樹脂層の平均膜厚をｔ（ｍｍ）とし、球状粒子の平均粒径をｄ（ｍｍ）とした場合、下記の式を満足するように球状粒子を選択するのが好ましい。
【００７０】
【数１】
０．３ｔ≦ｄ≦２．０ｔ
【００７１】
球状粒子の平均粒径ｄが２．０ｔを超えると、球状粒子が耐磨耗性樹脂層の表面にはみ出し、化粧シートが層間密着性に劣るものとなる。一方、球状粒子の平均粒径ｄが０．３ｔ未満の場合には、球状粒子がシート中に埋没して十分な耐磨耗性を得ることができなくなるおそれがある。
【００７２】
このような球状形状のアルミナは、例えば、昭和電工（株）より、「球状アルミナ（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ａｌｕｍｉｎａ）Ａ−１０，ＡＳ−２０，ＡＳ−３０，ＡＳ−４０，ＡＳ−５０」として各種の平均粒径のものが市販されている。
【００７３】
本発明において、その表面が処理された球状粒子を使用することができる。例えば、ステアリン酸等の脂肪酸で処理することにより分散性が向上する。又、表面をシランカップリング剤で処理することで、バインダーとして使用するポリオレフィン系樹脂との密着性やポリオレフィン系樹脂中での分散性が良くなる。シランカップリング剤としては、分子中にビニルやメタクリル等のラジカル重合性不飽和結合を有するアルコキシシランや、分子中にエポキシ、アミノ、メルカプト等の官能基を有するアルコキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
かかるアルコキシシランとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の分子中にラジカル重合性不飽和基を有するアルコキシシランや、分子中にエポキシ、アミノ、メルカプト等の官能基を有するアルコキシシラン等がある。
【００７５】
球状粒子の表面をシランカップリング剤で処理する方法には特に制限はなく、例えば、乾式法としてトルエン等の溶剤中に球状粒子を分散させた後に、所定量のシランカップリング剤を加え反応させる方法が挙げられる。シランカップリオング剤の処理量としては、球状粒子の比表面積１００に対して、シランカップリング剤の最小被覆面積が１０以上となる処理量が好ましい。球状粒子の最小被覆面積が球状粒子の比表面積１００に対して１０未満の場合は表面処理効果に乏しくなる。
【００７６】
最表面のポリオレフィン系樹脂シート中に、球状無機質粒子を添加することにより、前記の通り耐磨耗性は向上する（磨耗減量は減る）。しかし、引っ掻く力が加わると、球状粒子間の樹脂が傷つく為、耐擦傷性はなお不十分である。
【００７７】
そこで、本発明の化粧シートは、前記ポリオレフィン系樹脂シート上に、分子同士が３次元的に架橋して硬化した樹脂からなる保護層（上塗り層）を有する。該保護層は、化粧シート表面の傷のつきにくさを更に向上させ、耐擦傷性を向上させたり、表面光沢を調節したり、或いは表面保護シート中の紫外線吸収剤の表面へのブリード（滲出）を防止するために設けられる。
【００７８】
前記３次元架橋硬化樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、１液湿気硬化型ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性乃至は反応硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれかを、架橋し、硬化させたものを用いることができる。これらの内、特に表面の耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性を有する電離放射線硬化樹脂の使用が特に好ましい。又、保護層の膜厚は所望の物性等により選定することができるが、通常１〜１０μｍ程度である。
【００７９】
前記電離放射線硬化性樹脂は、分子中に重合不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有するプレポリマー（所謂オリゴマーを含む。）及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物等である。なお、ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋し得るエネルギーを有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられる。
【００８０】
電離放射線硬化性樹脂は、具体的には、分子中に、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基又はチオール基を２個以上有する単量体、又はプレポリマーからなる。これら単量体またはプレポリマーは、単体で用いられるか、あるいは複数種混合して用いられる。ここで、例えば、（メタ）アクリオイル基とは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を意味する。
【００８１】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子量は、通常、２５０〜１００，０００程度である。
【００８２】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂等のプレポリマーがある。
【００８３】
ラジカル重合性不飽和基を有する単官能単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物の単量体がある。
【００８４】
ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体の例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等がある。
【００８５】
チオール基を有する単量体の例としては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等がある。
【００８６】
紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、電離放射線硬化樹脂中に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。
【００８７】
これらの光重合開始剤の添加量は、前記電離放射線硬化性樹脂１００重量％に対して、０．１〜１０重量％程度が好ましい。
【００８８】
また、上記電離放射線硬化樹脂には、所望により各種添加物を添加することができる。これらの添加剤としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂、体質顔料、染料、顔料等の着色剤等がある。尚、保護層中に、前記球状無機質粒子を添加することにより、更に耐擦傷性を向上させることも可能である。
【００８９】
また、紫外線にて硬化させる場合の紫外線源としては、超高圧水銀燈、高圧水銀燈、低圧水銀燈、カーボンアーク燈、ブラックライト蛍光燈、メタルハライドランプ等の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常、１９００〜３８００Åの波長域が用いられる。
【００９０】
電子線源としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いて、１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは、１００から３００ＫｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものを使用できる。
【００９１】
尚、保護層と最表面のポリオレフィン系樹脂シートとの接着力、或いは保護層とブリード防止層との接着力をより向上せしめる為に、表面保護シートのところで列記した様な易接着処理を施すことが好ましい。通常、コロナ放電処理又はオゾン処理が用いられる。
【００９２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の化粧シートの製造方法を、特にポリオレフィン系樹脂シートが図１の如く２層積層体の場合について説明する。
（１）先ず、装飾処理を施した球状無機質粒子を含むポリオレフィン系樹脂基材シートとポリオレフィン系樹脂表面シートとを積層する。前記基材シートと前記表面シートを積層するには、基材シートの接着面に、▲１▼プライマー層（接着剤層）を施した後、予め製膜してなる前記表面シートを積層し、接着せしめるいわゆるドライラミネート法、▲２▼Ｔダイから表面シートを熔融押出し（エクストルージョン）法等により、押出ししたポリオレフィン系樹脂表面シートを相手の基材シート側に向けて積層して加圧冷却する方法、より好ましくは、基材シートと表面シートとの間にアンカー剤層を介する方法、▲３▼或いは熱可塑性樹脂からなる前記アンカー剤層を選択して基材シート上に設け、その上に予め製膜した前記表面保護シートを加熱加圧して接着する、所謂熱ラミネート法等の方法による。
【００９３】
積層する際に形成されるプライマー層（又は接着剤層）としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル−アクリレート系樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂、酢酸ビニル−エチレン系樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、シアノアクリレート系樹脂等の各樹脂を使用することができる。これらの内、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオールとイソシアネートから形成される熱可塑性ウレタン樹脂、或いは１液硬化型又は２液硬化型のウレタン樹脂の使用が好ましいが、基材シートとの層密着性（耐候密着性を含む）に優れるウレタン樹脂の使用が特に好ましい。
【００９４】
前記ウレタン樹脂を構成するポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。
【００９５】
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシネートが用いられる。
【００９６】
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環族）イソシアネートが用いられる。或いは、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体を用いる事もできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネートの３量体（ｔｒｉｍｅｒ）、或いは分子鎖中にウレタン結合、ポリカーボネート、脂肪族ポリエステル等の骨格を持ったイソシアネートプレポリマー等がある。
【００９７】
ウレタン樹脂の場合、イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール又はアクリルポリオールを使用すると、耐光密着性がよいので特に好ましく使用することができる。
【００９８】
尚、これらのポリオールとイソシアネートのうち、いずれか少なくとも一方を３官能以上のものとし、接着時にポリオールとイソシアネートを混合してウレタン結合を生じせしめて、３次元網目状の高分子に架橋させて接着力を発現するのが２液硬化型ウレタン樹脂である。又、これらのポリオールとイソシアネートのいずれも２官能のものを選んで、予め両者をウレタン結合で重合し、高分子化せしめ、再び冷却固化せしめることによって、接着力を発現する様にしたものが熱可塑性ウレタン樹脂である。又、前記イソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマーのみを用い、これと空気中の湿気（水蒸気）との反応でウレタン高分子の３次元網目構造を生じせしめて接着力を発現するものが１液硬化型ウレタン樹脂である。
【００９９】
尚、２液硬化型ウレタン樹脂の場合の好ましい態様として、ポリオレフィン系樹脂シートとして、カルボキシル基等の活性水素原子を含む極性官能基を有するものを用い、それに塗布するプライマーの２液硬化型ウレタン樹脂成分のイソシアネート中のイソシアネート基（−ＮＣＯ基）の数（モル数）を、それと反応させるポリオールの水酸基（−ＯＨ基）の数（反応当量）よりも多くし、ポリオールとイソシアネートとが反応した後でも未反応のイソシアネート基を確実に、しかも多数残留させる態様がある。この場合、−ＮＣＯ基／−ＯＨ基の比は、最大１．４程度迄とする。このように構成することによって、極性官能基を有するポリオレフィン系樹脂層中の−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基等の活性水素原子を含む極性官能基と接着剤層中の−ＮＣＯ基とのウレタン結合によって両層間の接着力をより強くすることができる。
【０１００】
又、本発明の化粧シートの耐候性を向上せしめ、紫外線吸収剤のブリードを防止し得る好ましい態様として、前記ポリオレフィン系樹脂シートを構成する樹脂層の中に、分子中に水酸基を有する有機系の紫外線吸収剤を添加し、且つ、保護層として、１液湿気硬化型ウレタン樹脂又は２液硬化型ウレタン樹脂等の分子中にイソシアネート基を有する樹脂を選択し、組み合わせる態様がある。このような構成にすることにより、紫外線吸収剤がブリード（滲出）して表面層に入ると、その紫外線吸収剤の水酸基と表面層中のイソシアネート基とが反応してウレタン結合が形成され、表面層中に捕捉されるので、紫外線吸収剤のブリードを防止できる。この場合、−ＮＣＯ基／−ＯＨ基の比を１以上、最大１．４程度にすることにより、確実に余剰の−ＮＣＯ基を保護層中に残し、ブリードする分子中に水酸基を有する有機系紫外線吸収剤をより確実に捕捉できて好ましい。
【０１０１】
この場合は、保護層がブリード防止層を兼ねる為、前記の如くポリオレフィン系樹脂表面シートと保護層との間に、別個のブリード防止層を設ける必要はない。
【０１０２】
前記プライマー層（接着剤層）の膜厚は、通常、１〜３０μｍ、特に、５〜１５μｍ程度が好ましい。厚みが１μｍ未満の場合には、十分な接着力を確保することが困難となる。一方、３０μｍを超えると、接着力の向上効果が飽和し、又、化粧シートの成形加工（Ｖカット加工等）適性の低下に繋がる。
【０１０３】
（２）次いで、上記（１）で得られたシート表面に電離放射線硬化性樹脂を塗工する。電離放射線硬化性樹脂を塗工する方法としては、▲１▼シート表面に電離放射線硬化性樹脂の塗工組成物を直接コーティングする方法、又は、▲２▼剥離性の基材表面に電離放射線硬化性樹脂層を予め形成した後、シート表面に積層し、電離放射線硬化性樹脂を硬化させた後、剥離性の基材を剥離除去して、シート表面に該層を転写する、転写コーティング法等が用いられる。
【０１０４】
一般に基材の材質として、電離放射線硬化性樹脂の塗工組成物を浸透させる物質を使用した場合や、表面に凹凸のある基材、並びに、塗膜厚みの均一性を出す場合、電離放射線の強度を均一にして均一な耐磨耗性を出したい場合には、上記▲２▼の方法を用いるのが好ましい。
【０１０５】
上記▲１▼の直接コーティング法は、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷り毛塗り、スプレーコート等を用いることができるが、好ましくはグラビアコートである。
【０１０６】
本発明の化粧シートは他の被着体に積層して化粧板として用いる。積層は、被着体に化粧シート自体が（熱融着等で）接着可能な場合は、接着剤層は省略することもできる。また、化粧シート自体では被着体と接着しない場合は、適当な接着剤にて積層する。被着体が最終製品であり、その表面化粧の為に化粧シートを積層する場合もあれば、必要に応じ、化粧シートの力学的強度の補強、或いは隠蔽性の付与の為、化粧シート裏面に被着体を積層する場合もある。
【０１０７】
被着体としては、各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（或いはフィルム）のいずれにも用いられる素材としては、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質材、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル樹脂、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、オレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂、専ら板材、或いは立体形状物品として用いられる素材としては、ガラス、陶磁器等のセラミックス、ＡＬＣ（発泡軽量コンクリート）等のセメント、珪酸カルシウム、石膏等の陶磁器窯業系材料、専らシート（或いはフィルム）として用いられる素材としては、上質紙、和紙等の紙、或いは炭素、石綿、チタン酸カリウム、ガラス、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等がある。
【０１０８】
これら各種被着体への積層方法としては、例えば、▲１▼接着剤を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、▲２▼特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載されるように、化粧シートを射出成形の雌雄両金型に挿入して、両金型を閉じ、雄型のゲートから熔融樹脂を射出充填した後、冷却して樹脂成形品の成形と同時にその表面に化粧シートを接着し積層する、いわゆる射出成形同時ラミネート方法、▲３▼特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載されるように、成形品の表面に化粧シートを間に接着剤層を介して対向乃至は載置し、成形品からの真空吸引による圧力差により化粧シートを成形品表面に積層する、いわゆる真空プレス積層方法、▲４▼特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載されるように、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤層を介して供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、所謂ラッピング加工方法、▲５▼実公大１５−３１１２２号公報、特開昭４８−４７９７２号公報等に記載されるように、先ず化粧シートを板状基材に接着剤層を介して積層し、次いで板状基材の化粧シートとは反対側の面に、化粧シートと板状基材との界面に到達する。断面がＶ字状、又はＵ字状の溝を切削し、次いで、該溝内に接着剤を塗布した上で、該溝を折り曲げ箱体又は柱状体を成形する所謂ＶカットまたはＵカット加工方法等がある。
【０１０９】
以上説明したように、本発明の化粧シート及び化粧板は、耐スクラッチ性及び耐磨耗性の両方に優れ、床、壁、扉、天井、手摺等の建築物や箪笥等の家具、車両内装、船舶内等の表面装飾材料として好適に使用することができる。特に、耐磨耗性を要求される床材として好ましく使用することができる。
【０１１０】
次に、本発明の化粧シート及び化粧板の実施形態を示しながら、本発明を更に詳細に説明する。
第１実施形態
【０１１１】
図１に第１の実施形態である本発明の化粧シートの断面図を示す。図中、１はポリオレフィン系樹脂からなる基材シート、２は着色顔料、３は接着剤層、４は装飾層、５は球状α−アルミナ粒子を含有する透明ポリオレフィン系樹脂表面シート、及び６は電離放射線硬化性樹脂からなる層をそれぞれ示す。
【０１１２】
本実施形態の化粧シートは、表面に電離放射線硬化性樹脂層、その下層に球状α−アルミナ粒子を含有する透明ポリオレフィン系樹脂層の両層を有しているので、耐スクラッチ性及び耐磨耗性に優れている。また、球状α−アルミナ粒子を用いるため、球状α−アルミナ粒子を含有する透明ポリオレフィン系樹脂表面シートを熔融押出し成形しても、ロール等の表面を磨耗したり、損傷を与えることもない。さらに、非塩化ビニル系樹脂を使用するため、廃棄・焼却時に有害な塩化水素などの塩素化物ガスが発生することのない環境衛生面で優れた化粧シートである。
【０１１３】
第２実施形態
図２に第２の実施形態である本発明の化粧シートの断面図を示す。図中、１はポリオレフィン系樹脂からなる基材シート、３は接着剤層、４は装飾層、５は球状α−アルミナ粒子を含有する透明ポリオレフィン系樹脂表面シート、６は電離放射線硬化性樹脂からなる層及び７はプライマー層をそれぞれ示す。
【０１１４】
本実施形態の化粧シートは、基材シート、透明ポリオレフィン系樹脂表面シート及び電離放射線硬化性樹脂層の層間にプライマー層を有している。従って、本実施形態の化粧シートは、第１実施形態の化粧シートの持つ効果に加えて、特に層間密着性に優れた化粧シートである。
【０１１５】
第３実施形態
図３に第３の実施形態である本発明の化粧板の断面図を示す。図３に示す化粧板は、第２実施形態で示した化粧シートを、プライマー層８を介して、基板９に接着して得られる。本実施形態の化粧板は、第２実施形態の化粧シートを基板に接着したものであり、耐スクラッチ性及び耐磨耗性に優れ、特に耐久性が要求される床材等として好適に用いることができる。
【０１１６】
【実施例】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
先ず、高密度ポリエチレン１００重量部に、スチレン−ブタジエンゴム６０重量部、炭酸カルシウム微粒子からなる無機充填剤２５重量部からなる厚さ８０μｍのポリオレフィン系樹脂シート（基材シート）を用意した。
【０１１７】
次いで、この基材シートの表裏両面にコロナ放電処理を施し、その一方の面に、バインダーが塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：アクリル樹脂＝１：１重量比の混合物、及び顔料が弁柄からなるインキを用いて木目模様の絵柄印刷を施して装飾層を設け、印刷シートを作製した。
【０１１８】
さらに、上記で得られた印刷シート上に、ヘキサメチレンジイソシアネートとアクリルポリオールからなる２液硬化型アクリルウレタン樹脂組成物を塗布して、厚さ１０μｍ程度の接着剤層を形成した。
【０１１９】
一方、特公平６−２３２７８号記載のソフトセグメントとしてアタクチックポリプロピレンとハードセグメントとしてアイソタクチックポリプロピレンとを、２：８（重量比）で混合してなる軟質ポリプロピレン組成物１００重量部に、平均粒径２５μｍの球状α−アルミナ粒子を１５重量部、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１重量部を添加したポリプロピレン樹脂組成物をＴダイより熔融押出し成形して、厚さ１００μｍの透明なポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
【０１２０】
次いで、得られた熔融ポリオレフィン系樹脂シートの印刷シートと接着する面側にコロナ放電処理を施し、該ポリオレフィン系樹脂シートと前記印刷シート上の前記接着剤層が設けられた面側とを、二つの冷却ロール間に挟み込む様にして圧着した。次いで、得られたシート表面に、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリエステルポリオルとからなるウレタン系樹脂組成物を塗工（塗工量１６ｇ／ｍ2 ）して、プライマー層を設けた。
【０１２１】
最後に、平均分子量２，０００、官能基数２のポリステル系ウレタアクリレートオリゴマー３０重量部、分子量５１０、官能基数２のビスフェノールＡ（ＥＯ）４０重量部、及び分子量３００、官能基数２の脂肪族ジオール系モノマー４０重量部からなる電離放射線硬化性樹脂組成物を、前記プライマー層が設けられたシート表面（プライマー層上）に３０ｇ／ｍ2 ｄｒｙで塗工し、電子線を５Ｍｒａｄ（加速エネルギー１７５ｋｖ）照射して、架橋し、硬化せしめ、表面に３次元架橋樹脂層を形成した。以上の様にして、前記図２で示したのと同様の層構造を有する化粧シートを得た。
【０１２２】
（実施例２）
実施例１で得られた化粧シート１６の裏面に、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリエステルポリオールとからなるウレタン系樹脂接着剤組成物を塗工（塗工量１６ｇ／ｍ2 ）して、接着剤層を設けた。
【０１２３】
次いで、厚さ１０ｍｍのＭＤＦ（中比重繊維板）と、前記で得た裏面に接着剤層を有する化粧シートとを、接着剤層を介して張り合わせることにより、前記図３に示したのと同様な層構造を有する化粧板を得た。
【０１２４】
比較例１
最表面に電離放射線硬化性樹脂層を有しない以外は、実施例１と同様にして、図示しない比較例１の化粧シートを作製した。
【０１２５】
比較例２
透明ポリオレフィン系樹脂層に球状α−アルミナ粒子を含まない以外は、実施例１と同様にして、図示しない比較例２の化粧シートを作製した。
【０１２６】
以上の様にして製造した本発明の化粧シート及び従来の化粧シートを用いて、以下の化粧シートの性能試験を行った。
【０１２７】
耐スクラッチ性試験
実施例１、比較例１及び比較例２で得た化粧シートの表面を、人の爪で同条件で１０往復こすり、後の表面の外観変化を目視で評価した。その結果、電離放射線硬化性樹脂層を表面に有する実施例１及び比較例２の化粧シート表面には何の外観上の変化は認められなかったが、比較例１の化粧シート表面には爪痕が残った。この結果、電離放射線硬化性樹脂層を表面に有する場合には、耐スクラッチ性に優れた化粧シートであることが明らかとなった。
【０１２８】
耐磨耗性試験
実施例１（実験Ｎｏ．１）、比較例１（実験Ｎｏ．２）、比較例２（実験Ｎｏ．３）、実施例１の化粧シートで、表面の電離放射線硬化性樹脂層に傷を人為的につけたもの（実験Ｎｏ．４）をそれぞれ用いて、以下の耐磨耗性試験を行った。耐磨耗性試験は、ＪＩＳ  Ｋ６９０２に準じて行い、樹脂層の厚みが半分になるまでの回数を測定した。その結果を下記表１に示す。
【０１２９】
【表１】
0004073538.tif 000002
【０１３０】
以上の結果から、本発明の化粧シート（  ｏ．１）は、優れた耐スクラッチ性及び耐磨耗性を有することがわかった。一方、比較例２（α−アルミナを含有しないタイプ、Ｎｏ．３）は、特に耐磨耗性に劣る。また、表面に電離放射線硬化性樹脂を有しない化粧シート（Ｎｏ．２）は、耐スクラッチ性に劣り、又、耐磨耗性については、Ｎｏ．１，４の化粧シートに劣るが、Ｎｏ．３の化粧シートよりも耐磨耗性に優れることがわかる。
【０１３１】
従って、化粧シート表面の電離放射線硬化性樹脂硬化物からなる３次元架橋樹脂層は、主に耐スクラッチ性能を高める役割を有するが、耐磨耗性向上効果は不十分である。また、球状α−アルミナ粒子は、主に耐磨耗性能を高める役割を果たすが、耐擦傷性向上効果は不十分である。本発明の化粧シートは、表面に３次元架橋樹脂層、その下層に球状α−アルミナ粒子を含有するポリオレフィン系樹脂シートからなる構成とすることによって、優れた耐スクラッチ性を有し、且つ、例え、表面の電離放射線硬化性樹脂層に何らかの原因により傷等が入った場合であっても、耐磨耗性を有するので容易に装飾層を傷めることにはならない。
【０１３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の化粧シートは化粧シート自体に傷が入りにくい上に耐磨耗性に優れ、長期に亘って表面装飾効果を発揮する化粧シートである。また、本発明の化粧シートが接着された化粧板も同様の効果を有する。従って、本発明の化粧シートは、特に床材等の耐磨耗性が要求される箇所に好適に用いることができる。
【０１３３】
また、本発明の化粧シートは、透明ポリオレフィン系樹脂シート中に球状無機質粒子を含有する。球状無機質粒子は非常に硬度が高く耐磨耗性に優れる。また、球形の無機質粒子は程よい硬度を有するため、化粧シート製造時、特に基材シートとポリオレフィン系樹脂表面シートとを積層する工程において、製造装置、特に球形の無機質粒子を含有するポリオレフィン系樹脂シートを搬送、圧着等を行うロール表面に損傷を与えたり、ロール表面を磨耗させたりすることがない。
【０１３４】
さらに、本発明の化粧シートは非塩化ビニル系樹脂を使用するため、廃棄・焼却時に有害な塩化水素等の塩化物ガスが発生することもないので、環境衛生上好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態の化粧シートの断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２実施形態の化粧シートの断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３実施形態の化粧シートの断面図である。
【符号の説明】
１…基材シート、２…着色顔料、３…接着剤層、４…装飾層、５…透明ポリオレフィン系樹脂からなる表面シート、６…電離放射線硬化性樹脂層、７，８…プラマー層、９…基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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