(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基と反応可能な官能基を分子内に有するポリウレタン樹脂、および、イソシアネート基とアルコキシシリル基を有する硬化剤を含有する事を特徴とする２液型ラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項２】
前記硬化剤として、下記の式１で表わされる、ポリイソシアネート化合物と、アミノ基含有アルコキシシラン化合物との反応生成物を用いてなる、請求項１に記載の２液型ラミネート用印刷インキ組成物。
（ＯＣＮ）ｐ−Ａ−（Ｂ）ｑ                式１
なお、Ａは反応に関与したポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基、ｐおよびｑは１以上の整数で、ｐ＋ｑは前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数に等しい。また、Ｂは−ＮＨＣＯＮ（Ｒ）−Ｘで表わされ、Ｘは反応に関与したアミノ基含有アルコキシシラン化合物のアミノ基を除く残基、Ｒは水素、アルキル基、またはフェニル基である。
【請求項３】
前記硬化剤の含有量がラミネート用印刷インキ組成物に対して０．３〜５重量％である請求項１または２に記載の２液型ラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項４】
珪素酸化物が薄膜状に積層されたプラスチックフィルムの珪素酸化物積層面に、請求項１〜３のいずれかに記載の２液型ラミネート用印刷インキ組成物を印刷した後、印刷面に必要に応じてアンカーコート剤を塗工し、熱溶融ポリマーを積層して得られるラミネート加工物。
【請求項５】
珪素酸化物が薄膜状に積層されたプラスチックフィルムの珪素酸化物積層面に、請求項１〜３のいずれかに記載の２液型ラミネート用印刷インキ組成物を印刷した後、印刷面に接着剤を塗工し、ポリマーフィルムを積層して得られるラミネート加工物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネート用印刷インキ組成物およびそれを用いたラミネート加工物に関し、より詳しくは、表面に珪素酸化物が薄膜状に積層されたプラスチックフィルム（以下、珪素酸化物積層フィルムとは、このフィルムを表わす）に対する接着性が良好で、さらにボイル・レトルト加工に適用可能なラミネート用印刷インキ組成物、および、それを用いた高いラミネート強度とガスバリア性を有するラミネート加工物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装容器の高機能化の一つに、空気や水蒸気を遮断して、酸化や吸湿による内容物の変質を防止するガスバリア性の付与があり、従来よりプラスチックフィルムの表面に、ポリ塩化ビニリデンやアルミニウムなどのガスバリア層を設ける方法が利用されてきた。
【０００３】
しかし、最近では、環境問題などによって塩素系化合物の利用が敬遠されるようになり、また、フィルムの透明性が必要とされる用途では、アルミ積層プラスチックフィルムが使用できないという問題もあることから、それに代わる材料として、珪素酸化物を積層したプラスチックフィルムを利用する方法が注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、珪素酸化物積層フィルムに、従来の印刷インキ組成物を印刷し、ラミネート加工された包装容器では、高いラミネート強度が得られず、また、ボイル・レトルト適性も乏しくなるという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、珪素酸化物積層フィルムに対する接着性に優れ、さらにボイル・レトルト処理に適用可能なラミネート用印刷インキ組成物と、その印刷インキ組成物が印刷された、高いラミネート強度とガスバリア性を有するラミネート加工物を提供する事を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１にかかる発明は、イソシアネート基と反応可能な官能基を分子内に有するポリウレタン樹脂、および、イソシアネート基とアルコキシシリル基を有する硬化剤を含有する事を特徴とする２液型ラミネート用印刷インキ組成物に関するものである。
【０００７】
また、請求項２にかかる発明は、前記硬化剤として、下記の式１で表わされる、ポリイソシアネート化合物と、アミノ基含有アルコキシシラン化合物との反応生成物を用いてなる、請求項１に記載の２液型ラミネート用印刷インキ組成物に関するものである。
（ＯＣＮ）ｐ−Ａ−（Ｂ）ｑ                式１
なお、Ａは反応に関与したポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基、ｐおよびｑは１以上の整数で、ｐ＋ｑは前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数に等しい。また、Ｂは−ＮＨＣＯＮ（Ｒ）−Ｘで表わされ、Ｘは反応に関与したアミノ基含有アルコキシシラン化合物のアミノ基を除く残基、Ｒは水素、アルキル基、またはフェニル基である。
【０００８】
また、請求項３にかかる発明は、前記硬化剤の含有量がラミネート用印刷インキ組成物に対して０．３〜５重量％である請求項１または２に記載の２液型ラミネート用印刷インキ組成物。
【０００９】
また、請求項４にかかる発明は、珪素酸化物が薄膜状に積層されたプラスチックフィルムの珪素酸化物積層面に、請求項１〜３のいずれかに記載の２液型ラミネート用印刷インキ組成物を印刷した後、印刷面に必要に応じてアンカーコート剤を塗工し、熱溶融ポリマーを積層して得られるラミネート加工物に関するものである。
【００１０】
また、請求項５にかかる発明は、珪素酸化物が薄膜状に積層されたプラスチックフィルムの珪素酸化物積層面に、請求項１〜３のいずれかに記載の２液型ラミネート用印刷インキ組成物を印刷した後、印刷面に接着剤を塗工し、ポリマーフィルムを積層して得られるラミネート加工物に関するものである。以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のインキ組成物で利用できる顔料としては、一般に、印刷インキや塗料で使用されている各種の無機顔料（例えば、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどの体質顔料など）や有機顔料（例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料など）を挙げる事ができる。これら顔料の含有量としては、インキ組成物中に０．５〜５０重量％が適量である。
【００１２】
次に、本発明のインキ組成物で利用できるポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを合成し、さらに鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるものである。
【００１３】
ポリウレタン樹脂を合成するために利用可能な有機ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート化合物（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど）、脂環族ジイソシアネート化合物（例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなど）、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物（キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）、芳香族ジイソシアネート化合物（例えば、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）を挙げる事ができる。
【００１４】
その中でも、反応の制御が簡単で、得られるポリウレタン樹脂の性能のバランスが良好であるという点から、脂環族または芳香脂肪族ジイソシアネートを使用する事が好ましく、とりわけ、イソホロンジイソシアネート、または、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００１５】
ポリウレタン樹脂を合成するために利用可能な高分子ジオール化合物の中で、まず、ポリエステルジオール化合物としては、低分子ジオール成分（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどの分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのエーテル系ジオール類）と、ジカルボン酸成分（例えば、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸などの飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸類）とを反応させて得られるポリエステルジオール化合物を挙げる事ができる。
【００１６】
また、ポリエーテルジオール化合物としては、環状エステル化合物（例えばラクトンなど）を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物、ジオール化合物（例えば、（ポリ）アルキレングリコール化合物、ビスフェノールなど）にオキシアルキレン（例えば、酸化エチレン、酸化プロピレンなど）やテトラヒドロフランなどを重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物を挙げる事ができ、さらに、ポリカーボネート化合物、ポリブタジエングリコール化合物なども利用可能である。
【００１７】
その中でも、得られるインキ組成物のボイル・レトルト適性を良好とするためには、ポリエステルジオール化合物を利用する事が好適である。
【００１８】
これらの高分子ジオール化合物の分子量としては、得られるポリウレタン樹脂の皮膜物性の面から４００以上、また、反応性の面から１０，０００以下が好適であり、より好ましくは１，０００〜６，０００である。
【００１９】
ポリウレタン樹脂を合成するために利用可能な鎖伸長剤としては、イソシアネート基と反応可能な官能基を２つ以上有する化合物である。具体的に、アミノ基含有化合物としては、１級アミノ基を２つ有するジアミン類（例えば、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミンなど）、１級のアミノ基と２級のアミノ基を１つずつ有するジアミン類（例えば、２−エチルアミノエチルアミン、アミノエチルエタノールアミンなど）、および１級のアミノ基２つと２級のアミノ基を１つ以上有するポリアミン類（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）などを挙げる事ができる。
【００２０】
また、水酸基含有化合物としては、水酸基を２つ有するジオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）などを挙げる事ができる。さらに、ヒドラジン残基含有化合物としては、ヒドラジン基を２つ有するジヒドラジン類（例えば、エチレンジヒドラジン、ブチレンジヒドラジンなど）、ヒドラジド基を２つ有するジヒドラジド類（例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなど）を挙げる事ができ、ヒドラジンなども利用できる。
【００２１】
ポリウレタン樹脂を合成するために利用可能な反応停止剤は、イソシアネート基と反応可能な官能基を１つ以上有する化合物で、鎖伸長後のポリウレタン樹脂１モルに対して、２モルの比率で反応させるものである。具体的には、アルキルアミン類（例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなど）、アルカノールアミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）、モノアルコール類（メタノール、エタノールなど）を挙げる事ができ、また、前記鎖伸長剤として挙げた化合物も反応停止剤として用いる事ができる。
【００２２】
本発明で利用するポリウレタン樹脂は、イソシアネート基と反応可能な官能基を分子内に含有することが必要であり、そのために次の方法が利用できる。例えば、１級のアミノ基を含有するポリウレタン樹脂を得るためには、前記１級のアミノ基を２つ有する脂肪族ジアミン類、１級のアミノ基２つと２級のアミノ基を１つ以上有する脂肪族ポリアミン類（この場合、２級のアミノ基も導入される）を反応停止剤として用いる方法などが利用できる。
【００２３】
また、２級のアミノ基を含有するポリウレタン樹脂を得るためには、鎖伸長剤として、前記１級のアミノ基２つと２級のアミノ基を１つ以上有する脂肪族ポリアミン類を用いる方法、前記の１級のアミノ基と２級のアミノ基を１つずつ有する脂肪族ジアミン類を用いる方法などが利用できる。
【００２４】
さらに、水酸基を含有するポリウレタン樹脂を得るためには、アミノエチルエタノールアミンを鎖伸長剤として用いる方法、水酸基を２つ有する脂肪族ジオール類、アルカノールアミンを反応停止剤として用いる方法などが利用できる。
【００２５】
なお、イソシアネート系硬化剤との反応性が高いという観点から、ポリウレタン樹脂の分子内に１級または２級のアミノ基を有するものが好適であり、さらに１級のアミノ基を有するものがより好適である。
【００２６】
以上の各反応成分を用いてポリウレタン樹脂を合成する方法として、例えば、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物を１．３：１．０〜３．０：１．０、より好ましくは１．５：１．０〜２．０：１．０のモル比率で反応させてウレタンプレポリマーを合成し、鎖伸長剤を残存するイソシアネート基に対して、概ね０．５〜０．９５当量の範囲で反応させ、さらに反応停止剤を反応させる方法が利用できる。なお、各反応段階における反応温度は、使用する材料に応じて３０〜１４０℃の範囲から選択でき、また、必要に応じて溶剤、触媒などを使用する事もできる。
【００２７】
本発明のインキ組成物において、ポリウレタン樹脂の分子量は、重量平均分子量として５，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜３０，０００がより好ましい。さらに、インキ組成物中の含有量としては、１〜４０重量％が好適である。
【００２８】
次に、本発明のインキ組成物で利用できる硬化剤は、分子内にイソシアネート基とアルコキシシリル基を有する化合物であり、好適には下記の式１で表わされる、ポリイソシアネート化合物と、アミノ基含有アルコキシシラン化合物との反応生成物が利用できる。
（ＯＣＮ）ｐ−Ａ−（Ｂ）ｑ                式１
なお、Ａは反応に関与したポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基、ｐおよびｑは１以上の整数で、ｐ＋ｑは前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数に等しい。また、Ｂは−ＮＨＣＯＮ（Ｒ）−Ｘで表わされ、Ｘは反応に関与したアミノ基含有アルコキシシラン化合物のアミノ基を除く残基、Ｒは水素、アルキル基、またはフェニル基である。
【００２９】
前記式１で表わされる化合物は、まず、前記のポリウレタンの合成材料として挙げた、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物、および、各種ビュレット化合物やイソシアヌレート化合物などに、シランカップリング剤を反応させて得られる化合物が利用できる。
【００３０】
また、水酸基を２つ以上有するポリオール化合物（例えば、アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール化合物、ペンタエリスリトールなどのテトラオール化合物）に、水酸基の数：イソシアネート基の数の比率が１：２となる量のジイソシアネート化合物（例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど）を反応させて、ポリイソシアネート化合物を調製した後、さらに、分子内にイソシアネート基が少なくとも１つ残存する量のシランカップリング剤を反応させて得ることもできる。
【００３１】
一方、反応させるシランカップリング剤としては、イソシアネート基と反応可能な官能基と、アルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤であり、具体的には、１級アミノ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）や、２級アミノ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（例えばＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなど）が好適であり、製造の容易さなどの観点から、モノアミン化合物がより好適である。
【００３２】
なお、硬化剤分子中のイソシアネート基とアルコキシシリル基の合計が、３つ以上となる場合は、イソシアネート基とアルコキシシリル基の両方が、少なくとも１つ存在する限り、どちらの官能基が多数であっても利用可能である。例えば、上記官能基の合計が４つの場合、イソシアネート基３つとアルコキシシリル基１つ、イソシアネート基２つとアルコキシシリル基２つ、あるいはイソシアネート基１つとアルコキシシリル基３つのいずれであってもよい。そして、イソシアネート基が多い場合は、系の耐熱性や耐熱水性等を向上させる効果が高くなり、一方、アルコキシシリル基が多い場合は、基材フィルムとの接着性を向上させる効果が高くなる。
【００３３】
本発明において、前記硬化剤の添加量は、通常、インキ組成物１００重量部に対して０．３〜５重量部程度であり、硬化剤の量が少なくなると基材フィルムとの接着性が低くなり、一方、多くなると経済的に不利となり好ましくない。
【００３４】
次に、本発明のインキ組成物で利用できる有機溶剤としては、ケトン系有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系有機溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなど）、脂肪族炭化水素系有機溶剤（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなど）、芳香族炭化水素系有機溶剤（例えば、トルエン、キシレンなど）、脂環族炭化水素系有機溶剤（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなど）、アルコール系有機溶剤（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、およびジオール化合物とその誘導体（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなど）が利用でき、インキの印刷適性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することが好ましい。
【００３５】
さらに、ハードレジン、顔料分散剤、界面活性剤などの各種インキ用添加剤の添加は任意である。
【００３６】
これらの材料を利用して印刷インキを製造する方法としては、まず、顔料、ポリウレタン樹脂、有機溶剤および必要に応じて、顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、サンドミル、パールミル、ボールミル、アトライター、ロールミルなどを利用して練肉し、さらに、最終処方に調製する方法が利用される。
【００３７】
本発明にかかる硬化剤は、官能基の失効やインキのゲル化を防止するために、できるだけ印刷直前、例えば、印刷機にインキをセットする時、あるいはインキをセットした後に添加混合されることが好ましいものである。
【００３８】
なお、従来より、あらかじめシランカップリング剤を反応させたポリウレタン樹脂を用いた、１液型のインキ組成物が知られているが、このインキ組成物は効果対経済性などの理由により、最初から珪素酸化物積層フィルムの用途に限定されてしまうという点で不利である。
【００３９】
それに対して、本発明の硬化剤は添加剤の方式で使用されるため、通常のプラスチックフィルムに印刷する場合には、本発明の硬化剤を含まないインキ組成物を印刷し、珪素酸化物積層フィルムに印刷される場合に、本発明の硬化剤を添加する方法が利用できる。従って、この方法ではインキの汎用性が高くなり、また、在庫管理なども容易になるという利点がある。
【００４０】
次に、本発明の２液型ラミネート用印刷インキ組成物の利用方法について説明する。本発明のインキ組成物は、必要に応じて希釈溶剤などで印刷に適する粘度に調整された後、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式で、特に珪素酸化物積層フィルムに印刷された時に良好な効果が得られるものである。ここで、珪素酸化物積層フィルムとしては、現在、ポリエステルフィルムが主流であり、テックバリアＵ、テックバリアＴ（前者はボイル用途、後者はレトルト用途、どちらも三菱化学興人パックス（株）製）、ＭＯＳ−ＴＢ（ボイル用途、尾池工業（株））、ファインバリヤーＫ（（株）麗光）などが市販されている。
【００４１】
さらに、本発明ではインキ組成物が印刷された後、シーラントと呼ばれる熱融着性ポリマーを積層するラミネート加工が行われるものである。このラミネート加工には、主として２つの方法が利用されている。その一つは、印刷面に必要に応じてアンカーコート剤（例えばイミン系など）を塗布し、熱溶融ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）を薄膜状に積層させる押出しラミネート加工である。もう一つは、印刷面に接着剤（例えば、イソシアネート系など）を塗工した後、無延伸プラスチックフィルム（例えば、無延伸ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルムなど）を積層させるドライラミネート加工である。その中でも、珪素酸化物皮膜の熱によるひび割れなどを防止するという観点から、ドライラミネート加工が好適である。
【００４２】
この様な方法から得られたラミネート加工物は、最終的にシーラント面同士がヒートシーラーなどで溶封されて包装容器となる。
【００４３】
さらに、ボイル適性、レトルト適性を有する珪素酸化物積層フィルムを選択する事により、包装容器に詰められた内容物のボイル処理、レトルト処理が可能である。通常、ボイル処理では６０〜９５℃、レトルト処理では１１０〜１３０℃の（加圧）熱水中に、包装容器が数分〜１時間程度浸漬処理されるが、本発明のインキ組成物は、良好なボイル・レトルト適性を有するものである。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例などにおいて、「部」および「％」は特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を表わす。
【００４５】
＜ポリウレタン樹脂ワニスの製造＞
（製造例１）
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール２００部およびイソホロンジイソシアネート４４．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、トルエン２４３部、メチルエチルケトン２４３部、イソプロパノール１２２部を加えた後、イソホロンジアミン１３．６部を加えて鎖伸長反応させ、さらにエチレンジアミン２．４部を加えて反応停止させて、ポリウレタン樹脂ワニスＡ（固形分３０％、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量１６，０００、分子内に含まれるイソシアネート基と反応可能な官能基＝１級アミノ基）を得た。
【００４６】
（製造例２）
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール２００部およびイソホロンジイソシアネート４４．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、トルエン２４３部、メチルエチルケトン２４３部、イソプロパノール１２２部を加えた後、イソホロンジアミン１３．６部を加えて鎖伸長反応させ、さらに２−エチルアミノエチルアミン３．４部を加えて反応停止させて、ポリウレタン樹脂ワニスＢ（固形分３０％、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量１６，０００、分子内に含まれるイソシアネート基と反応可能な官能基＝２級アミノ基）を得た。
【００４７】
（製造例３）
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール２００部およびイソホロンジイソシアネート４４．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、トルエン２４３部、メチルエチルケトン２４３部、イソプロパノール１２２部を加えた後、イソホロンジアミン１３．６部を加えて鎖仲長反応させ、さらにモノエタノールアミン２．４部を加えて反応停止させて、ポリウレタン樹脂ワニスＣ（固形分３０％、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量１６，０００、分子内に含まれるイソシアネート基と反応可能な官能基＝水酸基）を得た。
【００４８】
（製造例４）
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール２００部およびイソホロンジイソシアネート４４．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、トルエン２４３部、メチルエチルケトン２４３部、イソプロパノール１２２部を加えた後、イソホロンジアミン１３．６部を加えて鎖伸長反応させ、さらにジブチルアミン４．８部を加えて反応停止させて、ポリウレタン樹脂ワニスＤ（固形分３０％、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量１６，０００、分子内に含まれるイソシアネート基と反応可能な官能基＝なし）を得た。
【００４９】
＜硬化剤の調製＞
硬化剤溶液１の調製
トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート３モル付加体（マイテックＮＹ  ２１８Ａ、酢酸エチル７５％溶液、三菱化学（株）社製）１００部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１６．７部、酢酸エチル６６．７部を４０℃で攪拌混合しながら反応させて硬化剤溶液１を得た（酢酸エチル５０％溶液、硬化剤の１分子中にイソシアネート基２つ、アルコキシシリル基１つ）。
【００５０】
硬化剤溶液２の調製
ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ビュレット化合物、デュラネート２４Ａ−９０Ｅ、酢酸エチル９０％溶液、旭化成（株）社製）１００部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン５６．８部、酢酸エチル１３６．８部を４０℃で攪拌混合しながら反応させて硬化剤溶液２を得た（酢酸エチル５０％溶液、硬化剤の１分子中にイソシアネート基１つ、アルコキシシリル基２つ）。
【００５１】
硬化剤溶液３の調製
トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート３モル付加体（マイテックＮＹ  ２１８Ａ、酢酸エチル７５％溶液、三菱化学（株）社製）１００部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン５０．１部、酢酸エチル１００．１部を４０℃で攪拌混合しながら反応させて硬化剤溶液３を得た（酢酸エチル５０％溶液、硬化剤の１分子中にイソシアネート基０、アルコキシシリル基３つ）。
【００５２】
硬化剤溶液４の調製
トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート３モル付加体（マイテックＮＹ  ２１８Ａ、酢酸エチル７５％溶液、三菱化学（株）社製）１００部、酢酸エチル５０部を攪拌混合して硬化剤溶液４を得た（酢酸エチル５０％溶液、硬化剤の１分子中にイソシアネート基３つ、アルコキシシリル基０）。
【００５３】
＜実施例１〜８および比較例１〜４の調製＞
酸化チタン（Ｒ−９６０、デュポン（株）製）４０部、ポリウレタン樹脂ワニス１５部、混合溶剤１０部の混合物をレッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて混練し、さらに表１に記載した配合処方の残りの材料を加え、実施例１〜８、比較例１〜４の試験インキを調製した。
【表１】
0004074928.tif 000002
【００５４】
＜性能評価＞
上記実施例１〜８、比較例１〜４の試験インキ１００部に対して、トルエン：メチルエチルケトン：イソプロパノール＝４０：４０：２０（重量比率）の混合溶媒３０部を加えて希釈した後、グラビア校正機（株式会社東谷製作所製、版深度３２μｍ）にて、片面にシリカ蒸着処理を施したポリエステルフィルム（テックバリアＴ、フィルム厚１２μｍ、三菱化学興人パックス（株）製）に印刷し、接着性、ラミネート強度、ボイル・レトルト適性の評価を行った。その結果を表１に示した。
【表１】
【００５５】
・接着性
１日経過した印刷物の印刷面にセロファンテープを貼り付け、すばやく剥がした時に、インキが印刷面から剥離した面積（インキ剥離面積）により、インキのフィルムに対する接着性を評価した。
Ａ：インキが全く剥離しないもの。
Ｂ：インキ剥離面積がテープ接着面積の２０％未満のもの。
Ｃ：インキ剥離面積がテープ接着面積の２０〜７０％のもの。
Ｄ：インキ剥離面積がテープ接着面積の７０％を超えるもの。
【００５６】
・ラミネート強度
印刷面にイソシアネート系接着剤（ディックドライＬＸ−７０３Ａ／ＫＲ−９０、大日本インキ化学工業（株））を、固形分として３ｇ／ｍ２となる塗布量で塗布した後、ドライラミネート機を用いて無延伸ポリエチレンフィルム（ＲＸＣ−３、フィルム厚６０μｍ、東セロ（株）製）を積層し、４０℃で３日経時させた。このラミネート物を１５ｍｍ幅の試料片に切断し、安田精機（株）製剥離試験機を用いてＴ字剥離強度を測定した。評価結果には、強度の実測値（ｇ／１５ｍｍ）を記載した。なお、５００ｏｖ．は測定上限値５００ｇ／１５ｍｍを超える数値である事を示す。
【００５７】
・ボイル適性、レトルト適性
上記の方法で得たラミネート物を製袋し、水を詰めた後に溶封し、ボイル適性試験では９０℃の熱水中に３０分、レトルト適性試験では１２０℃の加圧熱水中に１５分間浸漬し、ラミ浮きの有無からボイル適性およびレトルト適性を評価した。
Ａ：全くラミ浮きが見られないもの。
Ｂ：ピンホール状もしくは一部に細くて短いラミ浮きがみられるもの。
Ｃ：長い筋状のラミ浮きが全面にみられるもの。
Ｄ：完全にＣＰＰフィルムが印刷面から剥がれているもの。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】
以上、実施例を挙げて具体的に説明したように、本発明のインキ組成物は、珪素酸化物積層フィルムに対する接着性に優れ、ボイル・レトルト用途にも適用可能で、さらに、後加工して得られたラミネート加工物は、高いラミネート強度を有するものである。