(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系繊維分子中に下記式（１）で示される基を有し、下記式（１）で示される基が前記繊維分子中の反応性官能基に、分子中にエポキシ基および反応性二重結合を有する架橋剤を介して導入されているキレート形成性繊維を、ｐＨ３〜１２に調整されたゲルマニウム含有水溶液と接触させ、該水溶液中のゲルマニウムを除去することを特徴とする水溶液中のゲルマニウムの除去法。
−Ｎ−Ｒ2
｜        ……（１）
Ｒ1
［式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、またはヒドロキシプロピル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、またはヒドロキシプロピル基を表し、Ｒ1とＲ2とは同一もしくは異なる基であってもよい］
【請求項２】
前記式（１）中のＲ1およびＲ2がいずれもヒドロキシエチル基である請求項１に記載の除去法。
【請求項３】
前記式（１）中のＲ1が水素原子またはメチル基、Ｒ2がヒドロキシエチル基である請求項１に記載の除去法。
【請求項４】
前記架橋剤が、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の除去法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の除去法を実施した後、酸水溶液を用いてキレート形成性繊維からゲルマニウムを溶離させる、キレート形成性繊維の再生法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のキレート形成性官能基が導入されたキレート形成性繊維を用いて、水溶液中のゲルマニウムを効率よく除去する方法に関し、この除去法を用いれば、水中に微量存在するゲルマニウムを選択的に効率よく除去することができ、例えば工業・農業用水、排水の浄化、更には資源の回収など、工業的に幅広く応用することができる
【０００２】
【従来の技術】
ゲルマニウムは、ポリエステルの重合触媒、トランジスター、ダイオード等の半導体材料、光ファイバー用合成石英のドープ材など、工業原料として様々の分野で広く使用されており、希少元素として各分野においてその回収技術が求められている。また亜鉛の電解精錬工程では、不純物として亜鉛鉱石に含まれるゲルマニウムが、電解時の電流効率を著しく低下させるため、電解液中のゲルマニウムの除去が望まれている。
【０００３】
従来から水溶液中のゲルマニウムの簡便な分離法として、Ｄ．Ａ．Ｅｖｅｒｅｓｔ  ａｎｄ  Ｊ．Ｅ．Ｓａｌｍｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５４，２４３８に示される様なイオン交換法、あるいはＧ．Ｋｒａｆｔ，Ｈ．Ｄｏｓｃｈａｎｄ  Ｋ．Ｇａｂｂｅｎｔ，Ｚ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２６７、１０６（１９７３）やＪ．Ｓｅｉｄｌ，Ｊ．Ｓｔａｍｂｅｒｇ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈｒｂｋｏｖａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１２，５００（１９６２）に示される様なキレート樹脂吸着法が挙げられる。これらの方法によればゲルマニウムを吸着することは可能であるが、ゲルマニウムの選択吸着性が乏しく、また基材である樹脂がビーズ状あるいは粒状であることから、ゲルマニウムを含む液が基材内部にまで含浸するのに長時間を要するため、吸着速度が低くなり、効率的なゲルマニウム捕捉ができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、水溶液中に微量含まれるゲルマニウムを簡単な方法で効率よく除去することのできる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係るゲルマニウムの除去法とは、分子中に下記式（１）で示される基を有するキレート形成性繊維を使用し、これを、ｐＨ３〜１２に調整されたゲルマニウム含有水溶液と接触させてゲルマニウムを除去するところに要旨を有している。
0004114763.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、またはヒドロキシプロピル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、またはヒドロキシプロピル基を表し、Ｒ1とＲ2とは同一もしくは異なる基であってもよい］。
【０００６】
上記式（１）で示される基の中でも好ましいのは、該式（１）中のＲ1およびＲ2がいずれもヒドロキシエチル基であるもの、或いはＲ1が水素原子またはメチル基、Ｒ2がヒドロキシエチル基であるものである。
【０００７】
上記式（１）で示される基は、繊維分子中の反応性官能基（ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、チオール基など）等に直接結合していてもよく、あるいは繊維分子中にエポキシ基、反応性二重結合、ハロゲン基、酸無水物から選ばれる２個以上の官能基を有する架橋剤を介して間接的に結合していても構わない。
【０００８】
上記除去法を実施することによってゲルマニウムを捕捉したキレート形成性繊維は、酸水溶液を用いて処理することによってゲルマニウムを簡単に溶離させることができるので、この方法を採用すれば、キレート形成性繊維を簡単に再生できるばかりでなく、溶離液からゲルマニウムを高濃度で回収することも可能となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるゲルマニウムの除去法は、上記の様に、繊維分子中に前記式（１）で示される基、より好ましくは、式（１）中のＲ1およびＲ2がいずれもヒドロキシエチル基、あるいはＲ1が水素原子またはメチル基で、Ｒ2がヒドロキシエチル基である基が導入されたキレート形成性繊維を、ゲルマニウムを含有するｐＨ３〜１２の水溶液と接触させ、水溶液中のゲルマニウムを捕捉除去するところに特徴を有している。
【００１０】
即ち本発明では、前記式（１）で示される基が、特定ｐＨ領域でゲルマニウムに対して高いキレート形成能を発揮することを活用し、該基を繊維分子中に導入することによって、水溶液中のゲルマニウムを効率よく捕捉除去することに成功したものである。
【００１１】
本発明で用いる前記式（１）で示される基が導入される繊維の種類は特に制限されず、例えば綿、麻などを始めとする種々の植物繊維；絹、羊毛などを始めとする種々の動物性繊維；ビスコースレーヨンなどを始めとする種々の再生繊維；ポリアミド、アクリル、ポリエステルなどを始めとする様々の合成繊維を使用することができ、これらの繊維は必要に応じて各種の変性を加えたものであっても構わないが、前記式（１）で示される基の導入のし易さ、被処理液の濡れ性、強度、安定性を考慮して最も好ましいのはセルロース系繊維である。
【００１２】
上記ベース繊維の性状にも格別の制限はなく、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状もしくは編物状に製織もしくは製編した布帛、更には不織布であってもよい。また、２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織・編物であってもよい。
【００１３】
更に該キレート形成性繊維と被処理水溶液との接触効率を上げるため、上記基材繊維を短繊維状の粉末あるいはフィルター状の素材として使用することも有効である。
【００１４】
ここで用いられる短繊維状粉末の好ましい形状は、長さ０．０１〜５ｍｍ、より好ましくは０．０３〜３ｍｍで、単繊維径が１〜５０μｍ程度、より好ましくは５〜３０μｍであり、アスペクト比としては１〜６００程度、より好ましくは１〜１００程度のものである。
【００１５】
この様な短繊維状の粉末素材を使用すれば、ゲルマニウムを含む水性液に該短繊維粉末状のキレート形成性繊維を添加して攪拌し、通常の濾過処理を行うという非常に簡単な方法で、且つ短時間の処理で被処理水中に含まれるゲルマニウムを効率よく捕捉して清浄化することができる。また場合によっては、該短繊維粉末状のキレート形成性繊維をカラム等に充填して被処理水を通過させることによっても、同様にゲルマニウムを捕捉できる。
【００１６】
またフィルター状の素材も格別特殊なものではなく、その用途に応じて任意の繊維間隙を有する織・編物もしくは不織布などからなる単層もしくは複層構造のマット状に成形して適当な支持体に組み付けた構造、あるいは通水性支持筒の外周側に紐状の繊維を綾巻状に複数層巻回した構造、または同繊維からなる織・編物もしくは不織布シートをプリーツ状に折り曲げて支持部材に装着した構造、同繊維を用いて作製した織・編物や不織布を袋状に成形したバグフィルタータイプなど、公知のあらゆる形態のものが使用できる。
【００１７】
本発明において、ベース繊維に前記式（１）で示される基を導入する際に使用するアミノ化合物としては、前記式（２）で示されるアミノ化合物が使用され、例えば各種アミンにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させたものを用いることができる。しかし、ゲルマニウムとのキレート形成能や繊維分子との反応性、コスト等を総合的に考えて最も実用的なのは、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンである。
【００１８】
これらキレート形成能を与えるため繊維分子中に導入される基は、繊維分子中の反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、チオール基など）等に直接結合していてもよく、あるいは架橋剤を介して間接的に結合していても構わないが、繊維分子への導入の容易性を考えると、後述する様な架橋剤を介して間接的に導入したものが、実用性の高いものとして推奨される。
【００１９】
本発明で用いる上記キレート形成性繊維を製造する方法としては、繊維分子が元々有している前述の様な反応性官能基もしくは変性によって導入した反応性官能基に、前記アミノ化合物を直接反応させ、あるいは、該反応性官能基に、架橋剤として分子中にエポキシ基、反応性二重結合、ハロゲン基、酸無水物基から選ばれる２個以上の官能基を有する化合物を反応させた後、前記アミノ化合物を反応させる方法などが採用される。
【００２０】
これらの架橋剤を用いて前記式（１）で示される基を繊維に導入する際の反応は特に制限されないが、好ましい方法を挙げると、ベース繊維と前記架橋剤を水あるいはＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、必要により反応触媒や乳化剤などを併用して、６０〜１００℃程度で３０分〜数十時間程度反応させる方法であり、この反応により、架橋剤が繊維分子中の反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基やアミノ基など）と反応して繊維と結合し、前記アミノ化合物と容易に反応する官能基を繊維分子中に導入することができる。次いで、該官能基を導入した繊維と前記アミノ化合物を、水やＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、必要により反応触媒を用いて６０〜１００℃で３０分〜数十時間程度反応させると、前記アミノ化合物のアミノ基が架橋剤の反応性官能基（例えばエポキシ基やハロゲン基など）と反応し、ゲルマニウムに対してキレート形成能を有する基が繊維分子中にペンダント状に導入される。
【００２１】
上記の様にして得られるキレート形成性繊維は、用いるベース繊維の性状に応じてモノフィラメント状、マルチフィラメント状、紡績糸状、不織布状、繊維織・編物状など任意の性状のものとして得ることができるが、いずれにしても細径の繊維分子表面にペンダント状に導入された前述のキレート形成性を有する基の実質的に全てが、ゲルマニウム捕捉性能を有効に発揮するので、例えば顆粒状やフィルム状などのキレート形成性樹脂に比べると非常に優れた除去性能を発揮する。
【００２２】
従ってこの繊維をゲルマニウムを含む水溶液と接触させ、具体的には該繊維を任意の厚さで積層したり或はカラム内に充填して被処理液を通す方法、あるいは短繊維粉末状の該繊維を被処理液に添加して攪拌し、通常の濾過処理を行うという非常に簡単な方法で、且つ短時間の処理で被処理水中に含まれるゲルマニウムを効率よく捕捉して清浄化することができる。
【００２３】
なお本発明を実施するに当たり、水溶液中に含まれるゲルマニウムイオンもしくはその化合物を前記キレート形成性繊維によって効率よく除去するには、該水溶液のｐＨを３〜１２に調整することが必須となる。ちなみに該水溶液のｐＨが３未満の酸性側でも、またｐＨが１２を超える強アルカリ側でも、前記キレート形成性繊維のゲルマニウムイオンに対するキレート形成能が有効に発揮されず、満足のいくゲルマニウム除去効果が得られないからである。
【００２４】
上記の様にしてゲルマニウムを捕捉したキレート形成性繊維は、例えば塩酸水溶液や硫酸水溶液で処理すると、キレートを形成して捕捉されたゲルマニウム成分は簡単に離脱するので、こうした特性を利用すれば該繊維を簡単に再生することができ、更に溶出液からゲルマニウムを有価成分として有効に回収することも可能となる。
【００２５】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２６】
（キレート形成性繊維の合成例１）
蒸留水１０００ｍｌに、硫酸第一鉄アンモニウム六水和物０．０２５ｇを溶解後、綿糸（染色試材社製  ４０／１綿単糸晒品）５０ｇを添加し、室温で３０分撹拌後、メタクリル酸グリシジル５０ｇ、非イオン系界面活性剤（日本油脂社製ノニオン「ＯＴ−２２１」）１ｇ、３１％Ｈ2Ｏ2水０．８１ｇ、二酸化チオ尿素０．３１ｇを添加し、６０℃で1時間撹拌する。次いで、処理を終えた綿糸を蒸留水で洗浄し、脱液した後５０℃で１５時間乾燥することにより、グリシジルメタクリレートがグラフトしたグラフト繊維６８．０ｇを得た。
【００２７】
次に、蒸留水３５０ｇ、ジメチルスルホキシド３５０ｇの混合溶媒にモノエタールアミン３００ｇを溶解させた溶液に上記グラフト繊維を浸漬し、８０℃で２時間加熱処理する。次いで十分に水洗し脱液した後、５０℃で１５時間乾燥することにより、キレート形成性繊維（キレート繊維Ａ）７３．２ｇ（置換率：４６．４質量％）を得た。
【００２８】
（キレート形成性繊維の合成例２）
前記合成例１において、モノエタノールアミンをジエタノールアミンに代えた以外はすべて同様にして、キレート形成性繊維（キレート繊維Ｂ）７８．０ｇ（置換率：５６．０質量％）を得た。
【００２９】
実施例１
（バッチ式でのゲルマニウム吸着性能試験１）
前記合成例１で得たキレート繊維Ａ５０ｍｇを、１０ｍｍｏｌ／ｌのゲルマニウム(IV)、ほう素(III)およびテルル(VI)を含む０．１ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム溶液２５ｍｌに添加し、更に塩酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを変化させ２５℃で２４時間攪拌を行った後、水溶液中に残存するゲルマニウムを定量することによって、各ｐＨでの吸着量を確認した。結果は図１に示す通りであり、水溶液ｐＨを３〜１２の範囲、より好ましくはｐＨが５〜１０の範囲に調整して処理することにより、ゲルマニウムを選択的に効率よく吸着・除去できることが分かる。
【００３０】
実施例２
（バッチ式でのゲルマニウム吸着性能試験２）
前記実施例１のキレート繊維Ａに代えてキレート繊維Ｂを用いた以外は同様にして、吸着試験を行なった。結果は図２に示す通りであり、水溶液ｐＨを５〜１２の範囲、より好ましくはｐＨが６〜１１の範囲に調整して処理することにより、ゲルマニウムを選択的に効率よく吸着・除去できることが確認された。
【００３１】
実施例３
（破過曲線測定試験）
前記合成例で得られたキレート繊維Ｂを内径５ｍｍのガラスカラム内に１．８ｍｌ充填し、１ｍｍｏｌ／ｌのゲルマニウム(IV)、ほう素(III)、テルル(VI)をそれぞれ含んだ０．１ｍｏｌ／ｌの塩化アンモニウム−アンモニア緩衝液（ｐＨを８．６に調整）をＳＶ＝７５ｈｒ-1の流速で流し、流出液中の各元素の濃度を測定することによって破過曲線を求め、図３に示す結果を得た。
【００３２】
また比較のため、キレート繊維Ｂに代えて市販のビーズ状スチレン系グルカミン型キレート樹脂（三菱化学社製商品名「ダイヤイオンＣＲＢ０２」）１．３ｍｌを用いて同様の試験を行った。市販キレート樹脂の場合は、キレート繊維Ｂの条件に合わせたＳＶ＝７５ｈｒ‐1の流速と、実際の使用条件に合わせたＳＶ＝１０ｈｒ‐1の流速でそれぞれ試験を行ない、図４、図５に示す結果を得た。
【００３３】
破過曲線を示す図３と図４、図５を比較すれば明らかな様に、市販のキレート樹脂を用いたカラム式除去法では、ＳＶ＝７５ｈｒ-1という高流速においてはゲルマニウム、ほう素、テルルのいずれもほとんど吸着されずに流出してしまい、またＳＶ＝１０ｈｒ‐1においてはゲルマニウム、ほう素、テルルのいずれも保持されてしまうのに対し、本発明のキレート繊維Ｂを用いたカラム式除去法では、ＳＶ＝７５ｈｒ-1という高流速においても、ほう素およびテルルは全く吸着されないうちに流出するが、ゲルマニウムは吸着量が飽和に達するまでは完全に吸着除去されており、この結果からも明らかな様に本発明のキレート形成性繊維は、ゲルマニウムに対して特に優れた選択吸着性能を有していることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、本発明の除去方法を用いれば、ゲルマニウムを高い選択吸着性で除去できるばかりでなく、吸着速度も格段に優れており、従来のイオン交換樹脂やキレート樹脂に較べて用排水中のゲルマニウムを極めて効率よく捕捉・除去することができ、それらを極めて効率よく清浄化することができる。しかも、該成分を捕捉した本発明のキレート形成性繊維は、酸水溶液による処理によって簡単に該成分を離脱するので、その再生が簡単で繰り返し使用できるばかりでなく、該成分の濃縮採取にも利用することができる。また不織布状もしくは布帛状等のキレート形成性繊維を使用すれば、これらをカートリッジ方式として交換その他の作業性を高めることも容易であり、更には繰り返し使用によって捕捉性能を失った場合は、通常の焼却炉などによって簡単に焼却処分することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た元素吸着量とｐＨの関係を示すグラフである。
【図２】実施例２で得た元素吸着量とｐＨの関係を示すグラフである。
【図３】実施例３で得た処理液量と元素濃度の関係を示すグラフである。
【図４】実施例３で対照例として用いた市販のキレート樹脂を用いた場合の処理液量と元素濃度の関係を示すグラフである。
【図５】実施例３で対照例として用いた市販のキレート樹脂を使用し、処理流速を変えた場合の処理液量と元素濃度の関係を示すグラフである。
【図１】
0004114763.tif 000003
【図２】
0004114763.tif 000004
【図３】
0004114763.tif 000005
【図４】
0004114763.tif 000006
【図５】
0004114763.tif 000007