(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ピロメリット酸二無水物、並びにジアミンを基準に５モル％以上８０モル％未満の３，４’−オキシジアニリン及び２０モル％以上９５モル％未満の４，４’−オキシジアニリンからなるジアミンから合成されるポリアミド酸溶液から膜を形成し、次いで５００℃以下の温度で、面積倍率１．１〜４倍に延伸し、ヤング率が４［ＧＰａ］以上の延伸ポリイミドフィルムを得る工程、
（２）前記ポリイミドフィルムを温度５００℃以上で不活性ガス又は真空中で炭素化して、比重が２．０以下、熱伝導率が６００［Ｗｍ-1Ｋ-1］以上の炭素フィルムを形成する工程、
を含むことを特徴とする炭素フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記（１）の工程で、下記工程（Ａ）〜（Ｅ）を順次行うことにより異なる温度で少なくとも２回に分割されて延伸されたブロック成分または混交ポリマー成分を有する延伸ポリイミドフィルムを製造する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の炭素フィルムの製造方法。
（Ａ）ピロメリット酸二無水物、３，４’−オキシジアニリン及び４，４’−オキシジアニリンを、不活性な溶剤中で、３，４’−オキシジアニリン及びピロメリット酸二無水物とのブロック成分または混交ポリマー成分を有するポリアミド酸を形成するように、少なくともピロメリット酸二無水物、またはジアミンを全使用量の１〜９９重量％使用し反応させる工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）からのポリアミド酸ポリマーに残りの原料を追加使用し、最終的に全使用量の全量を使用し反応させる工程、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）からのポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸をポリイミドに転化することのできる転化用薬剤を混合する工程、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）からの混合物を平滑面上にキャストまたは押出して、ポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成する工程、および
（Ｅ）前記工程（Ｄ）からのゲルフィルムを、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に１．１〜２倍延伸し、この延伸されたゲルフィルムの端部をテンタクリップにより把持し、このゲルフィルムを幅方向に走行方向の延伸倍率の０．８〜１．３倍の倍率で延伸する工程。
（Ｆ）５００℃以下の温度で加熱してポリアミド酸をポリイミドに変換する工程。
【請求項３】
３，４’−オキシジアニリンが、ジアミンを基準に２０モル％以上６０モル％以下であり、４，４’−オキシジアニリンが、４０モル％以上８０モル％未満であることを特徴とする請求項１または２記載の炭素フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記（２）の炭素化工程において、予め、ポリイミドフィルムを不活性ガス又は真空中で５００〜８００℃の温度で不融化処理し、次いで、不活性ガス又は真空中において８００〜３５００℃の温度で加熱することにより炭素化することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の炭素フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造され、引っ張り弾性率が３５［ＧＰａ］、熱伝導度が８００［Ｗｍ-1Ｋ-1］以上である炭素フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドフィルムを高温で炭素化することにより得られる、不溶不融で高剛性と高熱伝導率を有する炭素フィルムの製造法およびその炭素フィルムに関する。
【０００２】
この炭素フィルムは電極、発熱体、構造体、ガスケット、断熱体、耐食性シール材、電機用ブラシ、Ｘ線または中性子線モノクロメータ、原子炉用減速材、電池用セパレータなどに好ましく用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
放熱板に使用される金属板は高比重で、熱伝導率が十分でなく、屈曲性も不足していた。
【０００４】
例えば、アルミニウムは比重が約２．７、熱伝導率が２００［Ｗｍ-1Ｋ-1］であり、更に屈曲により破れが生じ易かった。そこで、高分子を高温で焼成し炭素化することが、特公昭６４−１２３０５号公報、特開平１−１０５１９９号公報、特開平４−３１０５６９号公報、特開平４−２１５０８号公報、特開平３−７５２１１号公報、特開昭６２−９１４１４号公報、特開昭５３−１３９６７６号公報、特開昭６０−１１２１５号公報など提案されている。また、ビニレン基系高分子フィルムを延伸させた後に炭素化処理を行う方法が特公平１−４８２０４号公報に開示されている。これらに用いられている高分子フィルムの焼成では、炭素収率が低いため収縮が激しく平面性、強度などに問題があった。
【０００５】
炭素収率が高い芳香族ポリイミドフィルムを用い、これを高温加熱処理により熱分解させて炭素フィルムを得る方法が、特開平５−４３２１３号公報、特公昭６４−１２３０５号公報などに開示されている。特開平４−１４９０１２、特開平４−１４９０１３では、焼成後の脆さを改良するため、バインダーを含浸させたり、圧延し強度を向上させたりしている。これらの方法では手間がかかるり、又熱伝導率が十分でない問題があった。
【０００６】
また、圧延などの工程を省くため特許３１５２３１６号公報、特許３０６１２４７号公報にはパラフェニレンジアミン（以下ＰＰＤと略）を用いたポリイミドフィルムを高温加熱処理により熱分解させて炭素フィルムを得る方法が開示されているが、ＰＰＤは医薬用外劇物に指定されており、労働省通達（H7．基発第３４８号の２）による変異原性が認められた物質である。また沸点が１気圧で２６７℃であり炭素フィルム製造工程中の高温加熱処理によりＰＰＤ成分が放出されることが懸念される。またこれらの具体例で示されているが、ＰＰＤ系ポリイミドはそれ自体で高ヤング率であり、またガラス転移温度が高い。特にピロメリット酸とＰＰＤとの共重合物は延伸が困難である問題があった。このため炭素化前の延伸による配向処理が困難であった。また、特許３１５２３１６号公報には多価アミンが共重合されるが、これらも毒性が強く取り扱い性が難しい問題がある。
【０００７】
従って、炭素フィルムに使用される原料は、取り扱い危険性がＰＰＤまたは多価アミンより低く高延伸性が付与できる物が望まれていた。特にポリイミドフィルムで大量に使用され取り扱い方法が知られているジアミノジフェニルエーテル系とピロメリット酸無水物との共重合系を出発原料とする炭素フィルムが望まれていた。
【０００８】
即ち、特許３０６１２４７号公報の比較例で、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと同一物質）とピロメリット酸無水物との共重合物から黒鉛質フィルムが得られるが断続的に割れが発生することが示されている。
【０００９】
これらの課題を解決するため、本発明者はピロメリット酸無水物、３，４’−オキシジアニリンおよび４，４’−オキシジアニリンとを共重合する事により、ガラス転移温度を低くし、分子配向自由度を高めることにより、以上の課題が解決できることに至った。
【００１０】
４，４’−オキシジアニリンの融点が１９１℃であるのに対して、３，４’−オキシジアニリンの融点は７８℃であることに示されるように、３，４’−オキシジアニリンの分子骨格はより分子配向自由度が高く柔軟性、すなわち分子運動性が高い。ピロメリット酸および４，４’−オキシジアニリンに３，４’−オキシジアニリンを共重合することによりそのガラス転移温度は、ピロメリット酸および４，４’−オキシジアニリンよりなるポリイミドフィルムのガラス転移温度より低くなり、ひいては延伸配向性が良くなり、高熱伝導性、高剛性の炭素フィルムとして好適となることが本発明者によって明らかにされた。
【００１１】
ところが、３，４’−オキシジアニリンを高濃度共重合したものでは、ガラス転移温度が低く成りすぎるため、高温で焼成または炭素化される際に配向緩和または軟化・融着しやすいため、焼成後の炭素フィルムの強度低下、平面性の悪化または融着の問題があった。具体的には、ピロメリット酸および４，４’−オキシジアニリンからなるポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は４００℃以上であり、高温での耐熱性は良いが延伸性が悪く、焼成後の炭素フィルムの強度・剛性不足の問題があった。一方、ピロメリット酸および３，４’−オキシジアニリンからなるポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は３２０℃であり、延伸性はよいが、高温での熱寸法安定性が悪く、焼成後の炭素フィルムの強度低下、平面性の悪化または融着・軟化の問題があった。
【００１２】
また熱拡散板として従来アルミニウム（Ａｌ）または銅（Ｃｕ）などが用いられてきた。それぞれの熱伝導率は約２００［W/(m/K)］または約３５０［W/(m/K)］である。
【００１３】
またそれぞれの比重は２．７または８．９である。近年の携帯型コンピューターに好適な、軽量で高熱伝導率の特徴を有する材料は無かった。
【００１４】
このため４，４’−オキシジアニリンおよび３，４’−オキシジアニリンとの共重合量比を最適化し、かつ延伸により配向させた高剛性のポリイミドフィルムを作成し、その後特別な条件で焼成し炭素するということにより、好適な炭素フィルムを得るという発明に至った。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたもので、２つの工程を経ることにより好適な炭素フィルムを得る。即ち、（１）低温で延伸することによりヤング率、平面性および等方性が改良するため高倍率延伸の可能なフィルム組成で、所望のヤング率を持つフィルムを提供する工程、（２）更に高温で非酸化性雰囲気下で炭素化する工程、を経ることにより高剛性、軽量かつ高熱伝導率性に優れた炭素フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の炭素フィルムは少なくとも次の２つの工程を経る。
（１）ピロメリット酸二無水物、並びにジアミンを基準に５モル％以上８０モル％未満の３，４’−オキシジアニリン及び２０モル％以上９５モル％未満の４，４’−オキシジアニリンからなるジアミンから合成されるポリアミド酸溶液から膜を形成し、次いで５００℃以下の温度で、面積倍率１．１〜４倍に延伸し、ヤング率が４［ＧＰａ］以上の延伸ポリイミドフィルムを得る工程、
また更に、３，４’−オキシジアニリンが、ジアミンを基準に２０モル％以上６０モル％以下であり、４，４’−オキシジアニリンが、４０モル％以上８０モル％未満であることも好ましい炭素フィルムが得られるためのポリイミドフィルムの製造方法である。
【００１７】
またこの（１）工程で、更に工程（Ａ）〜（Ｅ）を順次行いブロック成分または混交ポリマー成分を有する延伸ポリイミドフィルムの製造工程を含む炭素フィルムの製造方法。
【００１８】
（Ａ）ピロメリット酸二無水物、３，４’−オキシジアニリン及び４，４’−オキシジアニリンを、不活性な溶剤中で、３，４’−オキシジアニリン及びピロメリット酸二無水物とのブロック成分または混交ポリマー成分を有するポリアミド酸を形成するように、少なくともピロメリット酸二無水物、またはジアミンを全使用量の１〜９９重量％使用し反応させる工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）からのポリアミド酸ポリマーに残りの原料を追加使用し、最終的に全使用量の全量を使用し反応させる工程、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）からのポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸をポリイミドに転化することのできる転化用薬剤を混合する工程、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）からの混合物を平滑面上にキャストまたは押出して、ポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成する工程、および
（Ｅ）前記工程（Ｄ）からのゲルフィルムを、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に１．１〜２倍延伸し、この延伸されたゲルフィルムの端部をテンタクリップにより把持し、このゲルフィルムを幅方向に走行方向の延伸倍率の０．８〜１．３倍の倍率で延伸する工程、この工程での延伸操作は異なる温度で少なくとも２回に分割されて延伸される。
【００１９】
（Ｆ）２００〜５００℃の温度で加熱してポリアミド酸をポリイミドに変換する工程。
（２）前記ポリイミドフィルムを不活性ガス又は真空中で炭素化して、比重が２．０以下、熱伝導率が６００［Ｗｍ-1Ｋ-1］以上の炭素フィルムを形成する工程、
またこの（２）の炭素化工程において、予め、ポリイミドフィルムを不活性ガス又は真空中で５００〜８００℃の温度で不融化処理し、次いで、不活性ガス又は真空中で８００〜３５００℃以上の温度で加熱することも好ましい。
【００２０】
更に以上に記載のポリイミドフィルムを素材として製造された、引張り弾性率が３５［ＧＰａ］以上、熱伝導度が８００［Ｗｍ-1Ｋ-1］以上の炭素フィルムである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成及び効果について詳述する。
【００２２】
本発明の炭素フィルムの製造方法およびそれから得られる炭素フィルムは、ピロメリット酸二無水物、並びにジアミンを基準に５モル％以上８０モル％未満の３，４’−オキシジアニリン及び２０モル％以上９５モル％未満の４，４’−オキシジアニリンからなるポリアミド酸溶液を経由されて製造される。また好ましくは、３，４’−オキシジアニリンが、ジアミンを基準に２０モル％以上６０モル％以下であり、４，４’−オキシジアニリンが、４０モル％以上８０モル％未満である。
【００２３】
無機粒子を添加する場合は少量添加が好ましいが、特に焼結工程中に黒鉛結晶核剤となりうる粒子の添加が好ましい。例えば黒鉛粉砕粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどのグラファイト構造およびグラファイト異種形状を有する微粒子がある。扁平または繊維状の粒子は延伸時に面内方向に長軸が配向するので、平均短軸径が１μｍ以下の微細な扁平粒子または繊維状粒子が好ましい。好ましい添加量は２０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。添加はポリマー重合前後、配管中の移液中または押出キャスト直前にポリマー溶液に混合し行うことが出来る。
【００２４】
また黒鉛結晶核剤能のない粒子の添加量は１重量％以下が好ましい。
【００２５】
このポリアミド酸溶液から膜を形成し、次いで５００℃以下の温度で、好ましくは３００〜５００℃の温度で、互いに直交する２軸方向に面積倍率１．１〜４倍に延伸し、ヤング率が４［ＧＰａ］以上の延伸ポリイミドフィルムを得る工程を経由されて製造される。
【００２６】
本発明において使用されるジアミンは、主として３，４’−オキシジアニリンおよび４，４’−オキシジアニリンである。本発明の目的を阻害しない添加量の範囲で他のジアミンを併用できる。本発明に於いて３，４’−オキシジアニリンはガラス転移点（Ｔｇ）を低め、同時にフィルムの伸度および延伸性を改良し、炭素化前のポリイミドフィルムの剛性を高める。４，４’−オキシジアニリンはＴｇを高め、柔軟性を付与する作用をする。ポリイミドはジアミンの全モル量基準で５モル％以上ないし８０モル％未満、好ましくは２０モル％ないし６０モル％の３，４’−オキシジアニリンおよび２０モル％以上９５モル％未満、好ましくは４０モル以上８０モル％未満の４，４’−オキシジアニリンを使用して得られるポリアミド酸をイミド転化して製造される。従って、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンからなる組成物に、ジアミンを基準に５モル％以上の３，４’−オキシジアニリンを共重合することにより、ガラス転移温度が、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンからなるポリイミドフィルムより低くできる効果がある。
【００２７】
本発明において使用されるジアミンは３，４’−オキシジアニリンおよび４，４’−オキシジアニリンであるが、この二つのジアミン系の効果を損なわない程度の範囲で他のジアミンを併用できる。特にベンゼン環を二つ以上有するジアミンが好ましい。例えばビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノフェノキシビフェニル、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホンなどを３０モル％未満添加できる。
【００２８】
３，４’−オキシジアニリンが５モル％未満ではフィルムの延伸性が不足し、焼成後の炭素フィルムが強度または剛性不足となり、亀裂が生じたり柔軟性に欠けたりし脆い炭素フィルムとなる。
【００２９】
また、３，４’−オキシジアニリンが８０モル％以上では、Ｔｇが３５０℃以下になるためか、高温での焼成時に配向緩和が生じ炭素フィルムの弾性率が低下したり熱伝導率が十分高くならない。また平面性が悪くて融着したりする。
【００３０】
また、３，４’−オキシジアニリンが低融点であることより、工業的には乾燥しがたく共重合比が大きくなると急激に取り扱いづらくなる問題がある。また、共重合量が大きくなると水分により重合が遅れたり進行しなくなる問題もある。更には、以上の理由などにより高価な３，４’−オキシジアニリンの共重合量を小さくすることにより、重合反応時間を長大にせず、従って安価なフィルムを供給できる重大な工業的意味もある。
【００３１】
本発明において使用されるテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物であるが、本発明の目的を阻害しない添加量の範囲でテトラカルボン酸二無水物他を併用できる。例えばビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを５０モル％未満添加することが出来る。
得られたポリアミド酸をイミド転化して製造される。
【００３２】
ポリイミドフィルムの弾性率は、ポリアミド酸を製造する際に使用するジアミン成分における３，４’−オキシジアニリンの使用比率およびフィルム延伸倍率によって調整できる。３，４’−オキシジアニリンを多く使用すると、高弾性率及び寸法安定性が向上する反面、Ｔｇが低下し、焼成時の配向緩和または融着が生じるという欠点がある。
【００３３】
炭素化前に延伸し、配向させることにより炭素化フィルムの結晶構造、特に黒鉛結晶構造の配向が加速され緻密な構造となり、剛性・強度が向上する傾向がある。この場合、ポリイミドフィルムの剛性が高ければ炭素フィルムの剛性が高くなるとは一概にはいえないが、ガラス転移温度および後述する前焼成工程条件との相対関係とに関係するが、それぞれの特性値をバランスするために、各成分のモル比を注意深く調製する必要がある。
【００３４】
本発明のポリアミド酸は、１７５℃以下、好ましくは９０℃以下の温度で、上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を、モル比を約０．９０から１．１０、好ましくは０．９５から１．０５、更に好ましくは０．９８から１．０２とし、それぞれの成分と非反応性の有機溶剤中で反応させることにより製造される。以上の理由により、ガラス転移温度が高く、高剛性が得られるポリイミドフィルムの製造方法が好ましく、従って後述するブロック重合または混交ポリマー重合方法が好ましい。
【００３５】
上記それぞれの成分は、単独で順次有機溶剤中に供給してもよいし、同時に供給してもよく、また混合した成分に有機溶剤を供給してもよいが、均一な反応を行わせるためには、有機溶剤中に各成分を順次添加することが好ましい。
【００３６】
それぞれの成分を順次供給する場合の供給順序は、ブロック成分または混交ポリマー成分となるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを優先して供給することが好ましい。すなわち、ブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を製造するために、その反応を少なくとも２回に分割して実行させ、まずブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を得てから、これをイミド転化することにより、得られるポリイミドにブロック成分または混交ポリマー成分を組み込ませるのである。
【００３７】
またこの（１）工程で、更に工程（Ａ）〜（Ｅ）を順次行うことを特徴とするブロック成分または混交ポリマー成分を有する延伸ポリイミドフィルムの製造する工程を含むことを特徴とする炭素フィルムの製造方法。
【００３８】
（Ａ）ピロメリット酸二無水物、３，４’−オキシジアニリン及び４，４’−オキシジアニリンを、不活性な溶剤中で、３，４’−オキシジアニリン及びピロメリット酸二無水物とのブロック成分または混交ポリマー成分を有するポリアミド酸を形成するように、少なくともピロメリット酸二無水物、またはジアミンを全使用量の１〜９９重量％使用し反応させる工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）からのポリアミド酸ポリマーに残りの原料を追加使用し、最終的に全使用量の全量を使用し反応させる工程、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）からのポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸をポリイミドに転化することのできる転化用薬剤を混合する工程、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）からの混合物を平滑面上にキャストまたは押出して、ポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成する工程、および
（Ｅ）前記工程（Ｄ）からのゲルフィルムを、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に１．１〜２倍延伸し、この延伸されたゲルフィルムの端部をテンタクリップにより把持し、このゲルフィルムを幅方向に走行方向の延伸倍率の０．８〜１．３倍の倍率で延伸する工程。
【００３９】
（Ｆ）５００℃以下の温度で加熱してポリアミド酸をポリイミドに変換する工程。
【００４０】
（Ｃ）〜（Ｅ）の工程でイミド化が順次行われ、（Ｆ）の工程でイミド化工程を終了することが出来る。このイミド化により縮合水が順次放出される。
【００４１】
そして、延伸操作および／またはポリイミドポリマにさらにブロック成分または混交ポリマー成分を組み込むことにより、上記各特性をより好ましい範囲にすることができる。この場合に特に好ましいブロック成分または混交ポリマー成分は、３，４’−オキシジアニリン及びピロメリット酸二無水物との反応により得られるものである。
【００４２】
ポリアミド酸のブロック成分または混交ポリマー成分を生成するために必要な時間は、反応温度とブロック成分または混交ポリマー成分のポリアミド酸中における比率で決定すればよいが、経験的には約１分から約２０時間程度が適当である。
【００４３】
このとき後述するようにブロック成分を含有するポリマーを形成するためには（Ａ）反応工程中で反応させるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とは実質的に非等モルである。
【００４４】
また混交ポリマー成分を形成させるためには（Ａ）反応工程中でのジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とは実質的に等モルであること、またはジアミン過剰の反応工程を経る場合はジカルボン酸無水物で末端を封鎖することが好ましい。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とが実質的に等モルであること、またはジアミン過剰の反応工程でジカルボン酸無水物で末端を封鎖することは、これらの反応工程で形成された混交ポリマー成分が化学的に不活性で後工程の反応で形成されるポリイミドポリマーの末端に組み込まれないことを意味する。しかるに混交ポリマー成分の反応とその後のポリイミドを形成する反応とが同一反応槽で行われることにより、モレキューラーコンポジット（異なる分子同士の複合体）が形成され易くなり混交ポリマー成分の特徴がより発現できるのである。
【００４５】
これらから得られるポリアミド酸から製造されるゲルフィルムは、二軸延伸する際の延伸性が良く、従って高倍率での二軸延伸ができる。イミド化には閉環触媒を用い更に加熱を行う化学閉環法、及び閉環触媒を用いないで加熱のみで閉環する熱閉環法とがある。この内化学閉環法が安定した延伸が可能であるため好ましい。該ゲルフィルムはスリット付口金から加熱された支持体上に流延されてフィルム上に成型され、ポリアミド酸は支持体上で閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。支持体は金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであって良く、その温度は熱媒、または電気ヒータ等の輻射熱により制御される。
【００４６】
従来のポリイミドフィルムのを製造時には、溶媒乾燥時の自己収縮による延伸操作が主であったが、本発明では面積延伸倍率が１．１倍以上で延伸される。
前述したように面積倍率で１．１倍以上とすることにより炭素化フィルムの剛性・強度および可とう性が改良できる。
【００４７】
即ち次いでゲルフィルムは５００℃以下の温度で、面積倍率１．１〜４倍に延伸されるが、延伸される状態はポリアミド酸ゲルフィルム、ポリアミド酸／ポリイミド共存ゲルフィルムまたはポリイミドフィルムのいずれかまたは２段階以上の工程を組み合わせて延伸しても良い。
【００４８】
イミド化率が高いほど、または溶媒含有量が少ないほど、延伸による配向効果は高くなるが、逆にフィルム破断が起こりやすくなるのでイミド化率または溶媒含有量が異なる工程で２段階以上に分割されて延伸操作が施される。もちろん、ポリアミド酸ゲルフィルム、ポリアミド酸／ポリイミド共存ゲルフィルムまたはポリイミドフィルムの状態で、特にポリイミドフィルムの状態で同時２軸で延伸されることも他の工程と組み合わせて好ましく行われる。
【００４９】
２段階以上の工程を組み合わせて延伸される場合は、互いに直交する２軸方向に延伸されるが、異なる温度で延伸されることも好ましく用いられる。
【００５０】
ゲルフィルムは支持体からの受熱または外側の熱風や電気ヒータ等の熱源からの受熱により３０℃から２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応が進行し、有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。閉環反応の進んでいないポリアミド酸のフィルムを急激に加熱すると平滑な表面のゲルフィルムを得られないため加熱温度は適宜管理する必要がある。
【００５１】
好ましい方法として、支持体から剥離されたゲルフィルムは回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向（ＭＤ）に延伸される。延伸は５０〜２００℃の温度で１．１〜２倍、好ましくは１．１〜１．６倍の倍率で実施される。回転ロールはゲルフィルムの走行速度を規制する必要な把持力が必要であり、金属ロールとゴムロールを組み合わせて成るニップロールまたは減圧吸引方式のサクションロールを使用する。ゲルフィルムのＭＤ方向への延伸倍率が１．１倍未満では延伸効果が小さく、高強度化が不十分な場合がある。延伸倍率が大きくなると、ＭＤ方向の力学的性質や寸法安定性の改善効果は大きくなるが、ゲルフィルムが破断しやすくなるため後続する幅方向の選定範囲が狭くなる。このため、ＭＤ延伸倍率は１．１〜１．９倍、好ましくは１．１〜１．６倍の範囲である。
【００５２】
走行方向に延伸されたゲルフィルムはテンタ装置に導入され、テンタクリップに幅方向両端部を把持されて、テンタクリップに幅方向両端部を把持されて、テンタクリップと共に走行しながら幅方向（ＴＤ）へ延伸され、有機溶媒等の揮発分成分を乾燥された後熱処理されて二軸配向ポリイミドフィルムとなる。幅方向への延伸は５００℃以下、好ましくは４５０℃以下の温度で次の式(i)で定義される延伸倍率比が０．９〜１．３、好ましくは１．０〜１．３となる幅方向の延伸倍率で実施される。
【００５３】
（ＴＤ方向の延伸倍率）／（ＭＤ方向の延伸倍率）＝延伸倍率比・・・(i)
延伸倍率比は本発明の目的の一つである高剛性および面内等方性の改善のため重要である。延伸倍率比が０．９未満ではＭＤ方向への配向効果が強くなり、１．３倍を超えるＴＤ方向への配向効果が強くなるため、平面性または面内等方性が好適な範囲を外れてしまう場合がある。またゲルフィルムが乾燥オーブンに導入される前に幅方向の延伸はその延伸倍率の５０％以上を実施するのが好ましい。このゲルフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸はこの順序か、逆の順序で逐次的に行っても、また同時に行っても良い。
【００５４】
ゲルフィルムの延伸性はその固形分濃度に影響され、ゲルフィルムの乾燥が進んで固形分濃度が６０重量％になると延伸が困難になり、高速の延伸時にゲルフィルムの破断が生じる場合がある。そのため、成型されて支持体から剥離されたゲルフィルムの固形分濃度は５０重量％以下が好ましい。またゲルフィルムの自己支持性を保持するためには固形分濃度は５重量％以上である。
【００５５】
テンタオーブンにおけるゲルフィルムの乾燥および熱処理は熱風または電気ヒータ等による輻射熱を使用して実施され、乾燥温度は２００〜４００℃、熱処理温度は３５０〜５００℃であるが、急激に加熱するとゲルフィルムに含有される揮発分成分の発泡により空隙が発生するため加熱方法を制御する方法がある。
このようにして製造された二軸延伸ポリイミドフィルムは、分子鎖がフィルム面方向に配向され、分子鎖の面方向への配向の程度を示す次の式(ii)で定義される面配向係数が０．１１以上となり、寸法安定性の代表値である平均面内熱膨張係数（ＣＴＥave）が未延伸フィルムよりも次の式(iii)で計算して少なくとも１０％小さくなり、更に面内等方性を示す次の式(iv)で定義される面内異方性指数が２０以下である力学的性質を有し、面内等方性に優れており、更に改良された寸法安定性をも有する二軸延伸ポリイミドフィルムとすることが好ましい。
【００５６】
0004078630.tif 000002
但し、α・・・未延伸フィルムのＣＴＥave
β・・・二軸延伸フィルムのＣＴＥave
（γ2−δ2）／（γ2＋δ2）×２００＝面内異方性指数（ＡＩ値）・・・(iv)
但し、γ・・・最大配向角方向の音波伝播速度
δ・・・最小配向角方向の音波伝播速度
以上のように製造された延伸ポリイミドフィルムまたは炭素化前のポリイミドフィルムのヤング率は４（GPa）以上である。このポリイミドフィルムを５００℃以上で不活性ガス又は真空中で炭素化する。
【００５７】
一旦５００〜８００℃の間で前処理焼成を行い、８００℃以上で後処理焼成を行う方法が好ましい。５００〜８００℃の前処理工程で脱水反応が進行する。この脱水反応は５００℃以下で行われるイミド化による脱水とは異なり、解重合に起因する脱水素反応に伴う脱水である。従ってこの工程は解重合が伴うためボイド生成を抑制するように管理することが重要である。この前工程では好ましくは比重を１．１以上、更に好ましくは１．３以上、最も好ましくは１．５以上に保つように管理することである。この工程で比重が１．１未満のフィルムは、後述する後焼成工程で脆くなりフィルム割れなどが生じる場合がある。
【００５８】
炭素フィルム強度を向上させるため、前焼成処理工程の後または後焼成工程の後にプレスまたはロールなどで圧延し中に含まれるボイドまたは空隙を除くことも好ましい。
【００５９】
前処理工程のみでは焼成時間が十分でない場合グラファイト構造が十分成長化されないため、柔軟性が乏しく脆くなる。後処理焼成温度の好ましい範囲は１０００℃以上３５００℃以下、更に好ましくは２０００℃以上３４００℃以下である。後処理焼成の温度にて長時間保持し黒鉛結晶構造を再配列成長させることも好ましい。３５００℃を超えると炭素の昇華が起こり炭素収率が低くなるので好ましくない。
【００６０】
以上の工程を経て得られた炭素フィルムは、比重が２．０以下、熱伝導率が６００［Ｗｍ-1Ｋ-1］以上である。
【００６１】
比重は低い程良いが、具体的な好ましい比重は１．８以下、更には１．７５以下、最も好ましくは１．７以下である。比重が２．０を超えると、放熱シートとして組み込まれた場合、軽量化と高性能化が両立しにくい。
【００６２】
好ましい引張り弾性率は２０［ＧＰａ］以上、更には３５［ＧＰａ］以上、最も好ましくは４０［ＧＰａ］以上である。弾性率が２０［ＧＰａ］未満では、炭素分子の配向が不十分であるか、炭素からなる結晶が十分に成長していない為、強靱性が劣る物となる。
【００６３】
好ましい熱伝導率は７５０［Ｗｍ-1Ｋ-1］以上、更には９００［Ｗｍ-1Ｋ-1］以上である。熱伝導率が６００［Ｗｍ-1Ｋ-1］未満では携帯型電子機器の放熱シートとして性能が不十分である。
本発明の炭素フィルムにより、可撓性の熱放熱シートを実現することができる。
【００６４】
具体的に、テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分として、３，４’−オキシジアニリン（３４’ＯＤＡ）と４，４’−オキシジアニリン（４４’ＯＤＡ）を使用し、ＰＭＤＡと３４’ＯＤＡとからなるブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリイミドフィルムを経由した炭素フィルムの製造例を以下に説明する。
【００６５】
まず、有機溶剤としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、３４’ＯＤＡを溶解し、ＰＭＤＡを加え、第一段目のブロック成分または混交ポリマー成分の反応を完了させる。
【００６６】
次いで、溶液に４４’ＯＤＡを加え溶解した後、溶液にＰＭＤＡを加えて反応させることにより、３４’ＯＤＡとＰＭＤＡとのブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸溶液が得られる。
【００６７】
この場合に、最初に供給するＰＭＤＡに微量の４４’ＯＤＡを添加したり、最初に反応させる３４’ＯＤＡとＰＭＤＡとのモル比を非等量にし、過剰量のジアミン成分と十分に反応させる量の末端封止剤を添加することにより、混交ポリマー成分の大きさを制御することも可能である。この様に混交ポリマー成分の効果を有効にするためには、３４’ＯＤＡとＰＭＤＡとのモル比を実質的に等量とするまたは酸無水物／ジアミンのモル比を非等量にし、過剰量のジアミン成分と十分に反応させる量の末端封止剤で末端封鎖された混交ポリマーとすることが好ましい。
【００６８】
この時用いる末端封止剤は無水ジカルボン酸、シリル化剤などの末端封止剤を固形分（ポリマー濃度）に対して０．００１〜２％の範囲で添加することも好ましい。この無水ジカルボン酸として無水酢酸または無水フタル酸、シリル化剤として非ハロゲン系であるヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアが特に好ましく用いられる。
【００６９】
ポリアミド酸の製造は、その溶液のポリアミド酸濃度と溶液の粘度とでその終了点を決定される。終了点の溶液の粘度を精度良く決定するためには、最後に供給する成分の一部を、反応に使用する有機溶剤の溶液として添加することは有効であるが、ポリアミド酸濃度をあまり低下させないような調節が必要である。
【００７０】
溶液中のポリアミド酸濃度は、５ないし４０重量％、好ましくは１０ないし３０重量％である。
【００７１】
上記有機溶剤としては、それぞれの成分および重合生成物であるポリアミド酸と非反応性であり、成分の１つから全てを溶解でき、ポリアミド酸を溶解するものから選択するのが好ましい。
【００７２】
望ましい有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独でまたは混合使用することができ、場合によってはベンゼン等の貧溶媒と併用することも可能である。
【００７３】
本発明の炭素フィルムの前駆体であるポリイミドフィルムを製造するに際しては、かくして得られたポリアミド酸溶液を押出機やギヤポンプで加圧して、ポリアミド酸フィルムの製造工程に送液する。
【００７４】
ポリアミド酸溶液は、原料に混入していたり、重合工程で生成した異物、固形物及び高粘度の不純物等を除去するためにフィルターされ、フィルム成形用の口金やコーチングヘッドを通してフィルム状に成形され、回転または移動する支持体上に押出され、支持体から加熱されて、ポリアミド酸が一部イミド転化したポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムが生成され、このゲルフィルムが自己支持性となり、支持体から剥離可能となった時に支持体から剥離され、乾燥機に導入され、乾燥機で加熱されて、溶剤を乾燥し、イミド転化を完了することにより、ポリイミドフィルムが製造される。
【００７５】
このとき、金属焼結フィルターを用いることは、途中で生成されたゲル物の除去に効果的である。好ましくは金属繊維焼結フィルターである。具体的には２０μｍカットの金属焼結フィルターであり、更に好ましくは１０μｍカットの金属焼結フィルターであり、最も好ましくは５μｍカットの金属焼結フィルターである。
【００７６】
ポリアミド酸のイミド転化の方法は、加熱のみによる熱転化法と、イミド転化薬剤を混合したポリアミド酸を加熱処理したり、またはポリアミド酸をイミド転化薬剤の浴に浸漬する化学転化法のいずれも採用することができるが、本発明においては、化学転化法が熱転化法に比べて、可撓性の炭素フィルムが、高弾性率、平面性および製膜性を均衡して高度に実現するのに好適である。
【００７７】
しかも、化学転化法によってポリアミド酸にイミド転化薬剤を混合し、フィルム状に成形後加熱処理する方法は、イミド転化に要する時間が短く、均一にイミド転化が行える等の利点に加え、支持体からの剥離が容易であり、さらには、臭気が強く、隔離を必要とするイミド転化用薬剤を密閉系で取り扱える等の利点を有することから、ポリアミド酸フィルム成形後に転化用薬剤や脱水剤の浴に浸漬する方法に比べて好ましく採用される。
【００７８】
本発明においては、イミド転化用薬剤として、イミド転化を促進する３級アミン類と、イミド転化で生成する水分を吸収する脱水剤とを併用する。３級アミン類は、ポリアミド酸とほぼ等モルないしやや過剰に添加混合され、脱水剤は、ポリアミド酸の約２倍モル量ないしやや過剰に添加されるが、支持体からの剥離点を調整するために適当に調整される。
【００７９】
そして、イミド転化用薬剤は、ポリアミド酸を重合完了した時点から、ポリアミド酸溶液がフィルム成形用口金やコーチングヘッドに達するいかなる時点で添加してもよいが、送液途中におけるイミド転化を防止する意味では、フィルム成形用口金またはコーチングヘッドに到達する少し前に添加し、混合機で混合するのが好ましい。
【００８０】
３級アミンとしては、ピリジンまたはβ−ピコリンが好適であるが、α−ピコリン、４−メチルピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン等も使用することができる。使用量は、それぞれの活性によって調整する。
【００８１】
脱水剤としては、無水酢酸が最も一般的に使用されるが、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、安息香酸、蟻酸無水物等も使用することができる。
【００８２】
イミド転化薬剤を含有するポリアミド酸フィルムは、支持体上で支持体および反対面空間から受ける熱により、イミド転化が進み、一部イミド転化したポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムとなり、支持体から剥離される。
【００８３】
この場合に、支持体および反対面空間から与える熱量は多いほどイミド転化が促進されて、速く剥離するが、熱量が多すぎると支持体とゲルフィルムの間の有機溶剤のガスがゲルフィルムを変形させ、フィルムの欠点となるので、剥離点の位置とフィルム欠点を勘案して、熱量を決定することが望ましい。
【００８４】
支持体から剥離されたゲルフィルムは、乾燥機に導入され、溶剤の乾燥およびイミド転化の完了がなされる。
【００８５】
このゲルフィルムは、多量の有機溶剤を含有しており、その乾燥過程において体積が大幅に減少する。したがって、この体積減少による寸法収縮を厚さ方向に集中させるために、ゲルフィルムの両端をテンタークリップで把持し、このテンタークリップの移動によりゲルフィルムを乾燥機（テンター）に導入し、テンター内で加熱して、溶剤の乾燥とイミド転化とを一貫して実施するのが一般的である。このゲルフィルムを、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に１．１〜２倍延伸し、この延伸されたゲルフィルムの端部をテンタクリップにより把持し、このゲルフィルムを幅方向に走行方向の延伸倍率の０．８〜１．３倍の倍率で延伸する。なお、テンター内において、フィルム両端のテンタークリップの距離を拡大または縮小して、延伸またはリラックスをおこなうことができる。
特に幅方向の延伸操作においてイミド化率、雰囲気温度または溶媒含有量が異なる状態で２段階以上に分割されて延伸操作が施されることは、フィルム破断を生じさせずに高延伸倍率が得られるので好ましい。
【００８６】
熱収縮率を低くするためには、高温領域での冷却は低張力で徐冷することが好ましい。徐冷条件は５０〜３００℃の温度範囲の冷却速度が５００℃／分以下、好ましくは１００℃／分以下で冷却することが好ましい。
【００８７】
この乾燥及びイミド転化は、５０ないし５００℃の温度で行われる。乾燥温度とイミド転化温度は同一温度でもよいし、異なる温度でもよいが、溶剤を大量に乾燥する段階では、低めの温度、具体的には５０〜２００℃で、として溶剤の突沸を防ぎ、溶剤の突沸のおそれがなくなったら、高温にして、具体的には２００〜５００℃で、イミド転化を促進するように、段階的に高温にすることが好ましい。
【００８８】
好ましくはブロック成分または混交ポリマー成分を含有し、化学転化法によりイミド転化して得られるカットシート状のポリイミドフィルムは、上記のように製造した連続したフィルムから切り取って製造することができるが、少量のフィルムを製造するには、後述の実施例で示しているように、樹脂製やガラス製のフラスコ内で、好ましくはブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を製造し、このポリアミド酸溶液に化学転化薬剤を混合して得られる混合溶液を、ガラス板等の支持体上にキャストし、加熱して、一部イミド転化した自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムとして、支持体から剥離し、金属製の固定枠等に固定して寸法変化を防止しながら加熱して、溶剤の乾燥およびイミド転化する方法により製造することができる。
【００８９】
このようにして、化学転化法によりイミド転化して得られる本発明のポリイミドフィルムは、熱転化法により得られるポリイミドフィルムに比しても、炭素フィルム用の原料に適用した場合に、高弾性率かつ熱伝導率に優れた炭素素材を提供できる。
【００９０】
以上のような方法で得られた延伸ポリイミドフィルムは、ヤング率が４［ＧＰａ］以上で、好ましくは５［ＧＰａ］以上のポリイミドフィルムである。
【００９１】
引き続き、炭素化工程を行う。上記で得られたポリイミドフィルムを黒鉛板に挟み、窒素ガス雰囲気中、１〜５０℃／分の昇温速度で５００〜８００℃まで昇温し前焼成を行う（前焼成工程）。このときフィルムの比重は１．１以上に管理することが好ましい。一旦室温まで冷却し、前焼成したフィルムを炭素繊維織布に挟み、アルゴンガス雰囲気中で室温から１０〜５００℃／分の昇温速度で８００〜３５００℃まで昇温する（後焼成工程）。この焼成工程において、積層炭素フィルムを得るため、ポリイミドフィルムを重ね合わせて行っても良い。または前焼成工程で得られたフィルムを重ね合わせ後焼成工程を行っても良い。
【００９２】
以上の製造方法により、本発明の比重が２．０以下、熱伝導率が６００［Ｗｍ-1Ｋ-1］以上の炭素フィルムを得ることが出来る。
【００９３】
更にこの炭素フィルムはこの優れた特性により、電極、発熱体、構造体、ガスケット、断熱体、耐食性シール材、電機用ブラシ、Ｘ線または中性子線モノクロメータ、原子炉用減速材、電池用セパレータなどに用いられる。特に、携帯型コンピューターなどの電気回路に起因する発熱を放熱するための軽量でかつ高性能の放熱シートが得られる。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお各フィルム特性値は、下記の方法で測定したものである。
【００９５】
また、下記の実施例中で、略号ＤＭＡｃはジメチルアセトアミドを、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物を、３４’ＯＤＡは３，４’−オキシジアニリンを、また、４４’ＯＤＡは４，４’−オキシジアニリンを示す略記である。
（１）弾性率および破断伸度
弾性率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線の初期立ち上がり部の勾配から求めた。
【００９６】
破断伸度は試料が破断するときの伸度を取った。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
装置は理学電機（株）社製  微少定荷重熱膨張計で、窒素気流中にて測定
Ａ．ガラス転移温度（Ｔｇ）
１０ｍｍ長さ×約１５ｍｍ幅の切片を切り出し、これを円筒状にして１０ｍｍの長さ方向に圧縮モードで測定する。０．５ｇの付加荷重で行った。
【００９７】
２℃／分の昇温速度で、室温から４００℃までの１回目の昇温で測定した。寸法変化試料長Ｌ0とその長さの変化量ΔＬから、長さ変化率ΔＬ／Ｌ0とする。ΔＬは１０℃毎に読みとり、横軸に温度、縦軸に長さ変化率ΔＬ／Ｌ0を取り、２００〜４００℃で観測される屈曲温度をＴｇとした。
【００９８】
３５０℃未満のＴｇのものは、炭素化工程で皺が発生したり、配向緩和が生じ本発明の主用途には不適である。
（３）製膜性
用意したフィルムを研究用高分子フィルム二軸延伸装置（ＢＩＸ−７０３、（株）岩本製作所社製）により、４００℃で両軸当速度同時二軸延伸方式により延伸させフィルム破断面積を求めた。予熱時間６０秒、片側延伸速度１０ｃｍ／min、
◎；極めて良好            破断延伸面倍率が２倍を超える。
【００９９】
○；良好                  破断延伸面倍率が１．５倍〜２倍。
【０１００】
△；実用上問題ない        破断延伸面倍率が１．１倍〜１．５倍。
【０１０１】
×；製膜困難              破断延伸面倍率が１．１倍未満。
（４）面内異方性指数
野村商事社製  Sonic Sheet Tester ＳＳＴ−２５０型を用いた。サンプルは２５μｍフィルムについて６枚重ねとして、ＭＤ方向２５０ｍｍ、ＴＤ方向１７０ｍｍの大きさに正確に切断しサンプルとした。中央部は、幅方向の中央部から、端部はフィルムの端から１００ｍｍの位置を中心とする位置からサンプリングした。中央部は、幅方向の中央部から、端部はフィルムの端から１００ｍｍの位置を中心とする位置からサンプリングした。測定結果からフィルム中の音波の伝播速度が１０°間隔に測定でき、測定データを２次曲線で相関させ、円周全方向にわたる配向分布を求め、最大配向角、最小配向角および最大配向角と最小配向角における音波の伝播速度を求めた。
【０１０２】
面内異方性指数（ＡＩ値）は、最大配向角の音波伝播速度Peak Value MAX.  と最小配向角の音波伝播速度Peak Value MIN.  から上述した式(iv)より計算される。
（５）面配向係数
メトリコン  コーポレーション社製のメトリコンＰＣ−２０１０を用い、波長0.633μｍの光線により測定した。サンプルは３ｃｍ×３ｃｍに切り取り、メトリコンＰＣ−２０１０にセットされて面内最大屈折率、面内最小屈折率および厚さ方向屈折率を測定し、上述した(i)式により面配向係数を求めた。
（６）比重
フィルムより４ｃｍ×４ｃｍの試料片を切り出し、アルキメデス法により測定した。測定温度は２５℃。浸漬液は水。
【０１０３】
重量ｍ（ｋｇ）の試料が、密度ρw（ｋｇ／ｃｍ3）の水に浸かったときに受ける浮力をＦ（ｋｇ）とすると、試料の密度ρ（ｋｇ／ｃｍ3）は次式により算出される。
【０１０４】
ρ＝（ｍ×ρw）／Ｆ
ここで浮力Ｆは、細線により天秤に試料をつるし、試料を水につけ、浸漬前後の天秤の読みの差から求めることが出来る。
【０１０５】
測定装置：重量・・・島津製作所製  電子分析天秤  ＡＥＬ−２００
（７）熱伝導率
面方向の熱伝導率λ（Ｗ/ｍＫ）は、熱拡散率αおよび熱容量ρＣｐ（Ｊ/ｍ3Ｋ）の積として算出した。
【０１０６】
λ＝αρＣｐ
比熱はＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求めた。
【０１０７】
熱拡散率は光交流法により求めた。測定条件は以下の通り。
【０１０８】
測定装置：真空理工（株）製熱定量測定装置ＰＩＴ−１
測定温度：１７０℃
照射光  ：ハロゲンランプ光
雰囲気  ：真空中
（８）非融着性
ポリイミドフィルムを３枚重ね炭素繊維織布に挟み、加熱炉内に入れる。窒素雰囲気にした後、室温より８００℃まで５℃／分で昇温し、引き続き１２００℃まで１０℃／分で昇温し１時間保持した。冷却は室温まで５℃／分で行う。
【０１０９】
炉内よりフィルムを取り出し得られた炭素フィルムの融着状態を観察する。
【０１１０】
△以上が一度に炭素フィルムを得ることが出来実用レベルである。
【０１１１】
○・・・融着していない。３枚同時に炭素フィルムが得られる。
【０１１２】
△・・・わずかに融着しているが手で簡単に剥がすことが出来る
×・・・融着して剥がすことが出来ない。
【０１１３】
［実施例１］
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌおよび気相法炭素繊維（昭和電工（株）社製、ＶＧＣＦ）０．３ｇを入れ、３４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いて４４’ＯＤＡ及びＰＭＤＡを順次供給し、室温で、約１時間攪拌する。最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【０１１４】
このポリアミド酸溶液３０ｇを、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸及び３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を調製し、この混合溶液をガラス板上にキャストした後１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【０１１５】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間加熱した。さらに４５０℃で１分熱処理後徐冷し厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１１６】
この得られたフィルムを研究用高分子フィルム二軸延伸装置（ＢＩＸ−７０３、（株）岩本製作所社製）により、４００℃で両軸当速度二軸延伸方式により延伸させフィルム破断面積を求めた。破断面倍率は約２．３倍であった。予熱時間６０秒、片側延伸速度１０ｃｍ／min。
【０１１７】
同様の条件で、ＭＤおよびＴＤ方向に同時２軸に１．４倍ずつ延伸した。更にこのフィルムを４５０℃で１分熱処理し徐冷を行った。
【０１１８】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に示した。
【０１１９】
これらのポリイミドフィルムを３枚重ね炭素繊維織布に挟み、加熱炉内に入れた。窒素雰囲気にした後、室温より８００℃まで５℃／分で昇温し、引き続き１２００℃まで１０℃／分で昇温し１時間保持した。冷却は室温まで５℃／分で行った。
【０１２０】
炉内よりフィルムを取り出したところ、フィルムは金属光沢の炭素フィルムが得られた。炭素フィルムはわずかに融着していたが簡単に剥がすことが出来、３枚の面状フィルムが得られた。この炭素フィルムは折り曲げても割れないものであった。得られた炭素フィルムの特性値評価結果を表１に示した。
【０１２１】
［実施例２］
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、３４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを供給し、室温で約１時間攪拌した。このポリアミド酸溶液に４４’ＯＤＡを供給し、完全に溶解させた後室温で約１時間攪拌した。引き続きジアミン成分に対して０．５モル％の無水酢酸を添加し更に約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【０１２２】
このポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１２３】
この得られたフィルムを研究用高分子フィルム二軸延伸装置（ＢＩＸ−７０３、（株）岩本製作所社製）により、４００℃で両軸当速度二軸延伸方式により延伸させフィルム破断面積を求めた。破断面倍率は約１．７倍であった。予熱時間６０秒、片側延伸速度１０ｃｍ／min。
【０１２４】
同様の条件で、ＭＤおよびＴＤ方向に同時２軸に１．２倍ずつ延伸した。更にこのフィルムを４５０℃で１分熱処理し徐冷を行った。
【０１２５】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。
【０１２６】
炭素化処理は実施例１と同様に行った。
【０１２７】
得られた炭素フィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。
［比較例１］
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、３４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、ＰＭＤＡを溶解させ、室温で、約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【０１２８】
このポリアミド酸溶液を、実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１２９】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表２に示した。得られたフィルムのＴｇが約３２０℃付近に観察された。
【０１３０】
得られたポリイミドフィルムを３枚重ね炭素繊維織布に挟み、加熱炉内に入れた。窒素雰囲気にした後、室温より８００℃まで５℃／分で昇温し、引き続き１２００℃まで１０℃／分で昇温し１時間保持した。冷却は室温まで５℃／分で行った。
【０１３１】
炉内よりフィルムを取り出したところ、フィルムは金属光沢の炭素フィルムが得られたが融着しており簡単に剥がすことが出来なかった。
【０１３２】
そこでポリイミドフィルム１枚を炭素繊維織布に挟み、加熱炉内に入れた。窒素雰囲気にした後、室温より８００℃まで５℃／分で昇温し、引き続き１２００℃まで１０℃／分で昇温し１時間保持した。冷却は室温まで５℃／分で行った。炉内よりフィルムを取り出したところ、フィルムはややくすんだ金属光沢の炭素フィルムが得られ、若干波打ったフィルムが得られた。
【０１３３】
得られた炭素フィルムの特性値評価結果を表２に併せて示した。
【０１３４】
［比較例２］
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、３４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを供給し、室温で約１時間攪拌した。このポリアミド酸溶液に４４’ＯＤＡを供給し、完全に溶解させた後室温で約１時間攪拌した。引き続きジアミン成分に対して１モル％の無水酢酸を添加し更に約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【０１３５】
このポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムのＴｇが約３４０℃付近に観察された。
【０１３６】
得られたポリイミドフィルムを３枚重ね炭素繊維織布に挟み、加熱炉内に入れた。窒素雰囲気にした後、室温より８００℃まで５℃／分で昇温し、引き続き１２００℃まで１０℃／分で昇温し１時間保持した。冷却は室温まで５℃／分で行った。
炉内よりフィルムを取り出したところ、フィルムは金属光沢の炭素フィルムが得られたが融着しており簡単に剥がすことが出来なかった。
【０１３７】
そこでポリイミドフィルム１枚を炭素繊維織布に挟み、加熱炉内に入れた。窒素雰囲気にした後、室温より８００℃まで５℃／分で昇温し、引き続き１２００℃まで１０℃／分で昇温し１時間保持した。冷却は室温まで５℃／分で行った。炉内よりフィルムを取り出したところ、フィルムはややくすんだ金属光沢の炭素フィルムが得られ、若干波打ったフィルムが得られた。
【０１３８】
得られた炭素フィルムの特性値評価結果を表２に併せて示した。
【０１３９】
［比較例３，実施例３、４］混交ポリイミド
乾燥窒素で常時パージされる容器に、ＤＭＡｃ１９０．６ｋｇを入れ、３４’ＯＤＡ（２９．８モル％）をＤＭＡｃ中に供給し、溶解させ、続いてＰＭＤＡ（３０モル％）を供給し、室温で、約１時間攪拌した。引き続きジアミン成分に対して０．５モル％の無水酢酸を添加し更に約１時間攪拌し、このポリアミド酸溶液に４４’ＯＤＡ（７０モル％）を供給し、完全に溶解させた後、ＰＭＤＡ（７０モル％）を供給し、室温で約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２３重量％の溶液を調製した。この溶液は２０℃で４０００ポイズの粘度であった。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５モル、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０モルを冷却しながら混合し、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を得た。このポリアミド酸の有機溶媒溶液をスリット付金属に定量供給し、９０℃の金属ドラム上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルムの固形分は１８重量％であった。
（比較例３）
このゲルフィルムの一部を、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間加熱し、さらに４５０℃で１分熱処理後徐冷し厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た（比較例３用のポリイミドフィルム）。得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表２に示した。
【０１４０】
炭素化処理は実施例１と同様に行った。
【０１４１】
得られた炭素フィルムの特性値評価結果を表２に示した。
（実施例３）
この得られたフィルムを研究用高分子フィルム二軸延伸装置（ＢＩＸ−７０３、（株）岩本製作所社製）により、４００℃で両軸当速度二軸延伸方式により延伸させフィルム破断面積を求めた。破断面倍率は約１．７倍であった。予熱時間６０秒、片側延伸速度１０ｃｍ／min。
【０１４２】
同様の条件で、ＭＤおよびＴＤ方向に同時２軸に１．２倍ずつ延伸した。更にこのフィルムを４５０℃で１分熱処理し徐冷を行った（実施例３用のポリイミドフィルム）。
【０１４３】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。炭素化処理は実施例１と同様に行った。
【０１４４】
得られた炭素フィルムの特性値評価結果を表１に示した。
（実施例４）このゲルフィルムを金属ドラムから剥離し、金属ロールとシリコーンゴムロールからなる２組のニップロールで温度６３℃で走行方向（ＭＤ）に延伸し次いでテンタに導入した。走行方向の延伸倍率、すなわち金属ドラムと各ニップロールおよびテンタとの速度比は、１．１２、２組目のニップロールのそれは１．２４、テンタのそれは１．４０に調整した。テンタで２００℃の温度で幅方向（ＴＤ）に１．５倍延伸し、次いで４００℃で１．１倍延伸し、引き続き４５０℃で１分間熱処理し、徐冷却ゾーンで約５％幅方向リラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２ｍ、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの面配向係数は０．１６であった。またその面内異方性指数の平均値は１１であった。その他の特性値評価結果は表１に示した。
【０１４５】
炭素化処理は実施例１と同様に行った。
【０１４６】
得られた炭素フィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。
【０１４７】
［比較例４］
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、４４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、ＰＭＤＡを溶解させ、室温で、約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【０１４８】
このポリアミド酸溶液を、実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１４９】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表２に示した。
【０１５０】
炭素化処理は実施例１と同様に行った。
【０１５１】
得られた炭素フィルムの特性値評価結果を表２に併せて示した。
［実施例５］
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、３４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを供給し、室温で約１時間攪拌した。このポリアミド酸溶液に４４’ＯＤＡを供給し、完全に溶解させた後室温で約１時間攪拌した。引き続きジアミン成分に対して０．５モル％の無水酢酸を添加し更に約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【０１５２】
この得られたフィルムを研究用高分子フィルム二軸延伸装置（ＢＩＸ−７０３、（株）岩本製作所社製）により、４００℃で両軸当速度二軸延伸方式により延伸させフィルム破断面積を求めた。破断面倍率は約１．３倍であった。予熱時間６０秒、片側延伸速度１０ｃｍ／min。
【０１５３】
同様の条件で、ＭＤおよびＴＤ方向に同時２軸に１．１倍ずつ延伸した。更にこのフィルムを４５０℃で両軸共に５％リラックスを掛けて１分熱処理し徐冷を行った。
【０１５４】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。炭素化処理は実施例１と同様に行った。得られた炭素フィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。
【０１５５】
表１〜表２に記載された結果から明らかなように、ＰＭＤＡ、３４’ＯＤＡおよび４４’ＯＤＡからなる化学転化法で得られた本発明のランダムポリイミドフィルムおよびブロックポリイミドフィルム、または混交ポリマーより製造されたポリイミドフィルムを前駆体として用いて製造された炭素フィルムは、従来の炭素フィルムに比較して、高熱伝導率、高弾性率および可とう性を同時に満足しており、携帯型コンピューターの放熱拡散シートとしての好適な性能を有するものである。
【０１５６】
【表１】
0004078630.tif 000003
【０１５７】
【表２】
0004078630.tif 000004
【０１５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の炭素フィルムは、ピロメリット酸無水物および４，４’−オキシジアニリンにより得られる炭素ポリイミドフィルムに比しても、可撓性を有し、高弾性率および優れた平面性、製膜性を有するものである。
【０１５９】
したがって、本発明の炭素フィルムを用い、高熱伝導率、高弾性率および可とう性を同時に満足しており、携帯型コンピューターの放熱拡散シートとしての好適な性能を有するものである。