(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属含有イオンと、アルミン酸ソーダとを含み、さらに、アルミニウム１モル当たり０．５〜３．０モルの酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムの少なくとも１種および０．３〜２．０モルの炭酸ソーダを含む水性混合液を調製し、この混合液を５０〜１２０℃に加熱してハイドロタルサイトを生成折出させると同時に、この折出するハイドロタルサイト結晶中に前記重金属含有イオンを捕集し、得られた重金属含有ハイドロタルサイト折出物を分離回収することを含み、前記酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムが０．５〜５μｍの平均粒径を有する微粉末であることを特徴とする重金属含有イオンの捕集方法。
【請求項２】
前記重金属含有イオンが、モリブデンイオン、モリブデン酸イオン、ニッケルイオン、ニッケル酸イオン、コバルトイオン、コバルト酸イオン、銅イオン、銅酸イオン、スズイオン、スズ酸イオン、鉄イオン、鉄酸イオン、クロムイオン、クロム酸イオン、マンガンイオン、マンガン酸イオン、タングステンイオン、タングステン酸イオン、ビスマスイオン、ビスマス酸イオン、バナジウムイオン、バナジン酸イオンから選ばれる、請求項１に記載の重金属含有イオンの捕集方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重金属含有イオンの捕集方法に関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は、例えば銅、アルミニウム、ニッケル及びモリブデン含有ラネー触媒の母合金を苛性ソーダにより展開したときなどに発生するモリブデンなどの有害重金属を含有する廃液から、重金属を含むイオンを捕集する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
モリブデンを含有するアルミン酸ソーダ溶液を処理する従来方法としては、この溶液に酸を加えて中和処理する方法が知られている。しかし、この方法においては、中和により生成するスラッジが、金属水酸化物を主成分とするものであり、多量の水を含むので非常にかさ高く、かつ粘度も相当高く、さらにコロイド状分子でもあるので、スラッジの分離除去に要するろ過時間も非常に長くなり、その処理が困難であるという問題点がある。
【０００３】
また、水溶液中の重金属類を、活性化ハイドロタルサイトを吸着剤として処理する方法（米国特許ＵＳ４７５２３９７）が知られている。しかし、この方法により捕集除去できる重金属の濃度は数１０ppm 程度の希薄濃度にすぎない。また、吸着剤として用いられるハイドロタルサイトに対して、500 ℃という高温における活性化処理を長時間、例えば２時間施す必要がある。さらに、ハイドロタルサイトに吸着された重金属は、アルカリ性水溶液中では溶出してしまうため、この方法は重金属含有アルカリ性溶液に対しては不適当なものであった。
【０００４】
一方、アルミニウム製品の表面処理により発生するアルミニウム含有苛性ソーダ廃液から苛性ソーダを回収する方法としては、特開平７−３９８８４号に、前記アルミニウム含有苛性ソーダ廃液に、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムから選ばれた１種以上を混合し、この混合液を７０℃以上の温度に加熱してマグネシウム−アルミニウム化合物を生成折出させる方法が記載されている。しかしながら、上記公開公報には、重金属イオンの捕集方法については全く記載も示唆もない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重金属を含むイオンをアルカリ性において、効率よく捕集する方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の重金属含有イオンの捕集方法は、重金属含有イオンと、アルミン酸ソーダとを含み、さらに、アルミニウム１モル当り０．５〜３．０モルの酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムの少なくとも１種および０．３〜２．０モルの炭酸ソーダを含む混合液を調製し、この混合液を５０〜１２０℃に加熱してハイドロタルサイトを生成折出させると同時に、この折出するハイドロタルサイト結晶中に前記重金属含有イオンを捕集し、得られた重金属含有ハイドロタルサイト折出物を分離回収することを含み、前記酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムが０．５〜５μｍの平均粒径を有する微粉末であることを特徴とするものである。
本発明方法において、前記重金属含有イオンはモリブデンイオン、モリブデン酸イオン、ニッケルイオン、ニッケル酸イオン、コバルトイオン、コバルト酸イオン、銅イオン、銅酸イオン、スズイオン、スズ酸イオン、鉄イオン、鉄酸イオン、クロムイオン、クロム酸イオン、マンガンイオン、マンガン酸イオン、タングステンイオン、タングステン酸イオン、ビスマスイオン、ビスマス酸イオン、バナジウムイオン、バナジン酸イオンから選ぶことができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは重金属含有イオン、特にモリブデン、ニッケル、コバルト、銅、スズ、鉄、クロム、マンガン、タングステン、ビスマス、バナジウムなどのような有害重金属を含むイオンを、アルカリ性溶液から捕集除去する方法について検討した。その結果、本発明者らは、重金属含有イオンの捕集剤として、アルミン酸ソーダ、ＭｇＯ又はＭｇ（ＯＨ）2 および炭酸ソーダから生成するハイドロタルサイトを利用すると、それによって、重金属含有イオンをきわめて安定して、かつきわめて高い効率で捕集分離し得ることを見出し、この発見に基いて、本発明を完成したものである。
【０００８】
本発明方法において、重金属含有イオンは、モリブデンイオン、モリブデン酸イオン、ニッケルイオン、ニッケル酸イオン、コバルトイオン、コバルト酸イオン、銅イオン、銅酸イオン、スズイオン、スズ酸イオン、鉄イオン、鉄酸イオン、クロムイオン、クロム酸イオン、マンガンイオン、マンガン酸イオン、タングステンイオン、タングステン酸イオン、ビスマスイオン、ビスマス酸イオン、バナジウムイオン、バナジン酸イオンなどを包含する。
【０００９】
本発明方法において、捕集すべき重金属含有イオンと、アルミン酸ソーダとを含み、さらに、アルミニウム１モル当り０．５〜３．０モルのＭｇＯおよび／又はＭｇ（ＯＨ）2 と、０．３〜２．０モルの炭酸ソーダとを含む混合液を調製する。このときＭｇＯおよび／又はＭｇ（ＯＨ）2 の含有量が、アルミニウム１モルに対し０．５モル未満であると、未反応のアルミニウムが残留するという不都合を有し、またそれが３．０モルよりも多量になると、未反応のＭｇＯおよび／又はＭｇ（ＯＨ）2 が残留するという不都合を生ずる。さらに、炭酸ソーダの含有量がアルミニウム１モル当り０．３モル未満であると、未反応のアルミニウムとＭｇＯおよび／又はＭｇ（ＯＨ）2 が残留するという不都合を生じ、またそれが、２．０モルより多量で用いられると、得られたハイドロタルサイトの物理的強度が低下するという不都合を生ずる。一般に、混合液中のＭｇＯ及び／又はＭｇ（ＯＨ）2 の量は、上記の範囲内において、多量である程、重金属含有イオンの捕集量が多くなる。一般に本発明方法において調製される混合液は、アルミン酸ソーダの含有量は、アルミニウムに換算して、２〜１０重量％であり、ナトリウムに換算して５〜２５重量％であることが好ましい。またこの混合溶液中の重金属含有イオンの含有量は、重金属に換算して１〜２０００ppm であることが好ましい。
【００１０】
本発明方法において、重金属含有イオン／アルミン酸ソーダ／ＭｇＯ及び／又はＭｇ（ＯＨ）2 ／炭酸ソーダ含有混合液を、５０〜１２０℃の温度において、加熱する。すると、アルミン酸ソーダと、ＭｇＯ及び／又はＭｇ（ＯＨ）2 と炭酸ソーダとが反応して、ハイドロタルサイトを生成し折出する。
【００１１】
ハイドロタルサイトは、下記一般組成式：
Ｍｇ(1-x) Ａｌx （ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）x/2 ・ｍＨ2 Ｏ
〔但し、上式中、ｘは、０＜ｘ≦０．３３を満足する数を表し、ｍは０≦ｍ＜１０を満足する数を表す〕により表される化合物である。
本発明方法においては、上記ハイドロタルサイトの生成折出の際に、折出するハイドロタルサイト結晶中に重金属含有イオンが捕集される。本発明方法による重金属含有イオンの捕集において、１〜７５０ppm という高い捕集量の達成が可能である。本発明方法により、ハイドロタルサイト結晶中に捕集された重金属含有イオンは、きわめて安定であって、アルカリ性水溶液又は酸性水溶液に接触しても、その中に溶出することが無いか、或はきわめて少ない。
【００１２】
本発明方法の加熱処理は一般に常圧下において行われるが、加圧下、又は減圧下で行われてもよい。また、本発明の加熱処理における加熱時間は、加熱温度に応じて適宜に特定することができ、一般に２０分〜３０時間であり、例えば、加熱温度が１００℃である場合、加熱時間は３０分〜２０時間で十分である。
【００１３】
本発明方法に用いられるＭｇＯ及び／又はＭｇ（ＯＨ）2 は、それが、実用上十分な反応性を有するために、０．５〜５μｍの平均粒径を有し、０．５〜４μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍであることが一層好ましい。ＭｇＯ及び／又はＭｇ（ＯＨ）2 の粒径が５μｍより大きくなると、その反応速度が不十分になり、ハイドロタルサイトによる重金属含有イオンの捕集に長時間を要するという不都合を生ずることがある。
【００１４】
本発明方法により生成折出した重金属含有ハイドロタルサイト折出物は、通常の固体分離方法、例えば、吸引ろ過、加圧ろ過、遠心分離等によって母液から分離することができる。重金属含有ハイドロタルサイトの平均粒径は、原料のＭｇＯ及び／又はＭｇ（ＯＨ）2 よりも数１０倍程度大きくなり、１０〜１００μｍの範囲内にあり、母液からの分離性は非常に良好である。
【００１５】
本発明の処理方法で生成される重金属含有ハイドロタルサイト例えばモリブデン含有ハイドロタルサイトは、例えば、塩化ビニルの劣化防止中和剤、コンクリートの補強剤、などの用途に利用できる。また、この重金属含有ハイドロタルサイトは、重金属を単に吸着しているだけではなく、重金属をハイドロタルサイトの結晶中に取り込まれた形態で一体安定化されているので、捕集された重金属が、酸、アルカリによって溶出してしまうことはなく、また熱安定性にも優れている。
【００１６】
本発明方法で生成する重金属含有ハイドロタルサイトを分離した後の残留液は、アルミニウム、重金属および、マグネシウムをほとんど含まないほぼ純粋な苛性ソーダ溶液であるから、これを回収し、所望の用途、例えばラネー触媒母合金の展開に再使用することができる。
【００１７】
【実施例】
本発明を下記実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
モリブデン含有アルミン酸ソーダ１１０ｇ、炭酸ナトリウム３．７ｇ、（Ｎａ＝１５．７ｇ，Ａｌ＝１０．５ｇ，Ｍｏ＝１８０mg，ＣＯ3 ＝２．１ｇ）をジムロート型冷却管をつけた４口フラスコに入れ、水で希釈して総重量を５００ｇにした。この溶液に平均粒径３μｍの酸化マグネシウム４８．６ｇを加え、１００℃で１５時間加熱した。撹拌は１２５rpm 、昇温速度は、室温から１００℃まで３０分であった。反応終了後、混合液を室温まで冷却してモリブデン含有ハイドロタルサイトを折出させ、この折出物を、吸引ろ過し、水洗した。得られたモリブデン含有ハイドロタルサイト（１１２ｇ）と、ろ液（１３００ｇ）とを、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線回折分析法、および誘導結合プラズマ発光分光分析法により分析したところ、モリブデン含有ハイドロタルサイトの組成において、Ｍｇ／Ａｌ＝３．０（モル比）、Ｍｏ＝７１０ppm であり、Ｎａは含まれていなかった。またろ液の組成において、Ｍｏ＝８０ppm でありＭｇ，Ａｌは含まれておらず、ほぼ純粋な苛性ソーダ溶液であることが確認された。
【００１９】
実施例２
実施例１と同一の処理を繰り返した。但し、苛性ソーダを１６．７ｇ添加した。得られたモリブデン含有ハイドロタルサイト（１１２ｇ）とその分離後のろ液（１４００ｇ）とを、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線回折分析法、および誘導結合プラズマ発光分光分析法により分析したところ、モリブデン含有ハイドロタルサイトの組成において、Ｍｇ／Ａｌ＝３．０（モル比）、Ｍｏ＝４４０ppm でありＮａは含まれていなかった。またろ液の組成において、Ｍｏ＝１００ppm であり、Ｍｇ，Ａｌは含まれておらず、ろ液はほぼ純粋な苛性ソーダ溶液であった。
【００２０】
実施例３
実施例１と同一の処理を繰り返した。但し、苛性ソーダを１６．７ｇ添加し、平均粒径３μｍの酸化マグネシウムの添加量を８．１ｇにした。得られたモリブデン含有ハイドロタルサイト（２２ｇ）とその分離後のろ液（９７０ｇ）とを、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線回折分析法、および誘導結合プラズマ発光分光分析法により分析したところ、モリブデン含有ハイドロタルサイトの組成において、Ｍｇ／Ａｌ＝２．４（モル比）、Ｍｏ＝４６０ppm でありＮａは含まれていなかった。またろ液の組成において、Ｍｏ＝１８０ppm ，Ａｌ＝０．８３％でありＭｇは含まれておらず、ろ液はほぼ純粋な苛性ソーダ溶液であった。
【００２１】
実施例４
実施例１と同一の処理を繰り返した。但し、苛性ソーダを１６．７ｇ添加し、平均粒径３μｍの酸化マグネシウムの添加量を１６．２ｇにした。得られたモリブデン含有ハイドロタルサイト（４０ｇ）とその分離後のろ液（１０００ｇ）とを、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線回折分析法、および誘導結合プラズマ発光分光分析法により分析したところ、モリブデン含有ハイドロタルサイトの組成において、Ｍｇ／Ａｌ＝２．２（モル比）、Ｍｏ＝６２０ppm でありＮａは含まれていなかった。またろ液の組成において、Ｍｏ＝１６０ppm ，Ａｌ＝０．５７％でありＭｇは含まれておらず、ろ液はほぼ純粋な苛性ソーダ溶液であった。
【００２２】
実施例５
実施例１と同一の処理を繰り返した。但し、モリブデン含有アルミン酸ソーダをニートで使用し、ステンレス製容器を使用し、反応時間を７時間とした。得られたモリブデン含有ハイドロタルサイト（４１ｇ）とその分離後のろ液（７００ｇ）とを、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線回折分析法、および誘導結合プラズマ発光分光分析法により分析したところ、モリブデン含有ハイドロタルサイトの組成において、Ｍｇ／Ａｌ＝２．５（モル比）、Ｍｏ＝３８０ppm であってＮａは含まれていなかった。また、ろ液の組成において、Ｍｏ＝２４０ppm ，Ａｌ＝０．９１％でありＭｇは含まれておらず、ろ液はほぼ純粋な苛性ソーダ溶液であった。
【００２３】
実施例６
実施例１に記載の処理を繰り返した。但し、モリブデン、ニッケル、コバルト、銅、スズ、鉄、クロム、マンガン、タングステン、ビスマス、バナジウムを含有するアルミン酸ソーダ１１０ｇ（Ｎａ＝１５．７ｇ，Ａｌ＝１０．５ｇ，Ｍｏ＝１８０mg，Ｎｉ＝１１０mg，Ｃｏ＝１１０mg，Ｃｕ＝１１０mg，Ｓｎ＝１１０mg，Ｆｅ＝１１０mg，Ｃｒ＝１１０mg，Ｍｎ＝１１０mg，Ｗ＝１１０mg，Ｂｉ＝１９０mg，Ｖ＝１１０mg）を使用した。得られたモリブデン、ニッケル、コバルト、銅、スズ、鉄、クロム、マンガン、タングステン、ビスマス、バナジウム含有ハイドロタルサイト（１０９ｇ）と、その分離後のろ液（１０７０ｇ）とを、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線回折分析法、および誘導結合プラズマ発光分光分析法により分析したところ、モリブデン、ニッケル、コバルト、銅、スズ、鉄、クロム、マンガン、タングステン、ビスマス、バナジウム含有ハイドロタルサイトの組成において、Ｍｇ／Ａｌ＝３．０（モル比）、Ｍｏ＝７６０ppm ，Ｎｉ＝780 ppm ，Ｃｏ＝850 ppm ，Ｃｕ＝８４０ppm ，Ｓｎ＝８００ppm ，Ｆｅ＝８１０ppm ，Ｃｒ＝８７０ppm ，Ｍｎ＝７００ppm ，Ｗ＝５２０ppm ，Ｂｉ＝１２００ppm ，Ｖ＝７９０ppm であり、Ｎａは含まれていなかった。またろ液の組成において、Ｍｏ＝９０ppm ，Ｎｉ＝２０ppm ，Ｃｏ＝２０ppm ，Ｃｕ＝２０ppm ，Ｓｎ＝２０ppm ，Ｆｅ＝２０ppm ，Ｃｒ＝２０ppm ，Ｍｎ＝３０ppm ，Ｗ＝５０ppm ，Ｂｉ＝６０ppm ，Ｖ＝２０ppm であり、Ｍｇ，Ａｌは含まれておらず、ろ液はほぼ純粋な苛性ソーダ溶液であった。
【００２４】
比較例１
実施例１に記載の処理を繰り返した。但し、モリブデンを含有しないアルミン酸ソーダを使用した。得られたモリブデンを含有しないハイドロタルサイト（１１０ｇ）を米国特許ＵＳ４７５２３９７に基づき、５００℃で熱処理し活性化した。活性化したモリブデンを含有しないハイドロタルサイトを、モリブデン含有アルミン酸ソーダ１１０ｇ（Ｎａ＝１５．５ｇ，Ａｌ＝１０．５ｇ，Ｍｏ＝１８０mg）に加えて、１１０℃で１５時間撹拌した。得られたハイドロタルサイト（１１０ｇ）とその分離後のろ液（７００ｇ）とを、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線回折分析法、および誘導結合プラズマ発光分光分析法により分析したところ、ハイドロタルサイトの組成においてＭｇ／Ａｌ＝３．０（モル比）であって、Ｍｏ，Ｎａは含まれていなかった。またろ液の組成において、Ｍｏ＝２６０ppm ，Ａｌ＝１．５％でありＭｇは含まれていなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明方法により、モリブデン、ニッケル、コバルト、銅、スズ、鉄、クロム、マンガン、タングステン、ビスマス、バナジウムなどの重金属含有イオンを、それを含むアルカリ性水溶液から、安定に、かつ効率よく捕集することができる。