(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極材と負極材がリチウム塩を含有する非流動性電解質層を介して積層された電池要素を内装した二次電池の製造方法において、非流動性電解質またはその前駆体を正極材および／または負極材に保持せしめた後、下記式（１）を満足する時間ｔ（秒）内に非流動性電解質またはその前駆体を保持した面を封鎖することを特徴とする二次電池の製造方法。
【数１】
0004183337.tif 000003
ただし、Ｐは非流動性電解質またはその前駆体が保持された後封鎖されるまでに接触する雰囲気の水蒸気分圧（ｍｍＨｇ）
【請求項２】
非流動性電解質の前駆体が重合性ゲル化剤、リチウム塩、重合開始剤および非水溶媒を含有する電解液であって、電解液保持面を封鎖した後に、重合性ゲル化剤を重合せしめることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項３】
リチウム塩が、ハロゲン含有金属塩である請求項１又は２に記載の二次電池の製造方法。
【請求項４】
正極材がリチウム複合酸化物を含有し、および、負極材が炭素物質を含有する請求項１〜３いずれかに記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池の製造方法に関し、更に詳しくは、電気容量が大きく、レイト特性、サイクル特性等の電池性能の優れた非流動性電解質二次電池を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電子機器の発達に伴って電池の需要が急激に増加しており、また、パーソナルコンピューター、ワープロ等の普及によってそのバックアップ用電池の需要も増大の一途にある。
これ等に使用される電池として、充電が可能で長期間使用可能な二次電池の需要が急増しており起電力物質としてリチウムを使用し、これとリチウムをインターカレーションによって吸蔵し得るカーボンあるいはカルコゲン化合物を用いたリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
しかし、リチウムは水に対して極めて活性が高く、液漏れによる発火あるいは空気、湿分の侵入によるリチウムの失活等の問題があり、その封止は高度の密封性が要求される。
このようなトラブルを軽減する手段として、正極と負極間に填充される電解液をゲル化等によって非流動化して液漏れを防止することが行なわれている。
電解液を非流動化することによって、その被覆を容易とし安全性が向上すると共に、リチウム電池において問題とされたデントライトの発生が抑制され耐久性が向上する利点を有する。
【０００４】
非流動性電解液二次電池の製造は、正極材、多孔性膜（セパレータ）あるいは負極材にゲル化剤を含有する電解液を含浸せしめてからこれを積層することが提案されている。
このような二次電池を製造する場合、電解液は正極材、多孔性膜および負極材に充分に含浸されることが重要で、含浸が不足すると電池容量が低下したり、レイト特性が低下する。
このため、重合性ゲル化剤、イオン性金属塩および非水系溶媒を含有する電解液を正極材、多孔性膜および／または負極材に塗布して含浸させた後これを積層し、次いで重合性ゲル化剤を重合せしめてゲル化する手法が開発されている。
【０００５】
しかるに、このような工程を経て得られた二次電池は、電気容量が低下したり、レイト特性やサイクル特性が低下したりするなどの欠陥がしばしば発生する問題があった。
本発明者等がその原因を解明するために鋭意検討を行った結果、イオン性金属塩を含有する電解液を正極材、負極材に塗布した後電解液保持面が封鎖されるまでの工程に起因するものであることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電気容量が大きく、レイト特性、サイクル特性等の電池特性に優れた二次電池の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる目的を達成するために鋭意検討を行った結果、電池特性が正極材、負極材に電解質を接触した後、電解液の保持面が封鎖されるまでの時間と、その間に接触する雰囲気の水蒸気分圧の影響が大きいことを見出してなされたもので、正極材と負極材がリチウム塩を含有する非流動性電解質層を介して積層された電池要素を内装した二次電池の製造方法において、非流動性電解質またはその前駆体を正極材および／または負極材に保持せしめた後、下記式（１）を満足する時間ｔ（秒）内に非流動性電解質またはその前駆体を保持した面を封鎖することを特徴とする二次電池の製造方法、を提供するものである。
【０００８】
【数３】
１２≧Ｐ×ｔ            ・・・式（１）
ただし、Ｐは非流動性電解質またはその前駆体が保持された後封鎖されるまでに接触する雰囲気の水蒸気分圧（ｍｍＨｇ）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の二次電池は、集電体に電気的に結合した正極材および負極材が、図１に示すように、非流動性電解質層３を介して積層された構造とされる。
イオン性金属塩とは、イオンとなって二次電池の充電・放電に電気化学的に関与し、起電力を発生する金属成分を含有する塩で通常リチウム塩が用いられる。
【００１０】
集電体としては、一般的にアルミ箔や銀箔などの金属箔を用いることができる。厚みは適宜選択されるが好ましくは１〜３０μｍである。薄すぎると機械的強度が弱くなり、生産上問題になる。厚すぎると電池全体としての容量が低下する。
これら集電体表面には予め粗面化処理を行うと電極材の接着強度が高くなるので好ましい。表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法または化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する方法が挙げられる。また接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００１１】
また、集電体の形状は、板状であってもよく、網状体あるいはパンチングメタル等であってもよい。
正極材１や負極材２、電解質層３に用いることができる材料については、特に制限はないが、以下、好ましく用いられる非流動性電解質を用いたリチウム二次電池の場合について説明する。
【００１２】
正極材１は、通常リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極物質とバインダーとを含む。正極物質１００重量部に対するバインダーの割合は好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。バインダーの量が少なすぎると強固な電極材が形成されず、電極材を保持するという本発明の目的が達成されない。バインダーの量が多すぎると、エネルギー密度やサイクル特性に悪影響があるばかりでなく、電極材に電解質成分を含浸させる場合、電極材中の空隙量が低下するため電解質成分を含浸させにくくなる。
【００１３】
正極物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等各種の無機化合物が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ2 等の遷移金属酸化物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ、ＭｏＳ2 などの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであってもよい。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物を用いることもできる。これらの無機化合物、有機化合物を混合して用いてもよい。
【００１４】
これら正極物質の粒径は、通常１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍとすることで、レイト特性、サイクル特性等の電池特性がさらに向上する。
正極材に用いられるバインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど各種の樹脂が使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。また、シリケートやガラスのような無機化合物を使用することもできる。
【００１５】
正極材１は必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有していてもよい。導電材料としては、上記物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属ファイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００１６】
負極材２は、負極用の物質が使用される以外は基本的に正極材の構成に準ずる。
負極に用いられる負極物質としてはグラファイトやコークス等の炭素系物質が挙げられる。これらの炭素系物質は金属やその塩、酸化物との混合体、被覆体の形であっても利用できる。またけい素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケルなどの酸化物、あるいは硫酸塩さらには金属リチウムやＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄなどのリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコンなども使用できる。これら負極の物質の粒径は、通常１〜５０μｍ、特に１５〜３０μｍとするのが、初期効率、レイト特性、サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
正極材１、負極材２の成形方法はどのようなものであってもかまわないが、形成された正負極材は後に電解液成分を含浸させうる空隙を有するのが好ましく、その結果、両電極材間に形成される電解質層と同じ電解質を空隙中に形成させ、しかもこれを電解質層と一体成形することができる。
【００１７】
このような空隙を有する電極材をつくるための好ましい方法として、電極材を構成する成分を適当な溶媒とともに分散塗料化し、これを長尺状の集電体上に塗布後乾燥する方法が挙げられる。また、電極材成分を集電体上に圧着あるいは吹き付ける方法でもよい。
空隙を有する電極材は、正極材１および負極材２の少なくとも一方であればよく、例えば正極材１として正極物質とバインダーとからなり、空隙を有する構造とし、かつ負極材としてリチウム金属を用いることも可能であるが、好ましくは正負両電極材を空隙を有する構造とする。
【００１８】
形成された塗膜にカレンダー工程を加えることによって塗膜を圧密し電極物質の充填量を高めることも可能である。圧密の度合いは電極材の充填量と、空隙を埋める電解質部分のイオン伝導度のバランスで決定される。
塗布の方法としては、スライドコーティング、エクストルージョンダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーター等各種の塗布方式が可能である。無論、これらの塗布方法を組み合わせることも可能である。
【００１９】
形成された電極材の厚みは通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下である。厚すぎるとレイト特性が低下し、薄すぎると容量が小さくなる傾向にある。
【００２０】
得られた正極材１と負極材２は、所定の間隙を有する状態に積層され、通常は、正極材１と負極材２の短絡を避けるためのセパレータとなる多孔性膜を介して積層されるが、積層する前に正極材１および負極材２のうち空隙を有する構造とされた側、あるいは多孔性膜に重合性ゲル化剤、イオン性金属塩および非水系溶媒を含有する電解液を塗布し含浸せしめることが望ましい。
【００２１】
本発明においては、正極材および／または負極材の空隙がゲル状の非流動性電解質で満たされ、リチウムイオンのイオン伝導はこのゲル状の電解質を通してゲル状電解質層へ行なわれる。これにより正極、負極および電解質層すべての非水電解液がゲル状となり液漏れのない安全なリチウム二次電池が得られる。
本発明においては、電解質成分として重合することによってゲル状の電解質となりうる流動性のあるものを塗布し、塗布後に所定の処理によって非流動性電解質とすることが望ましい。
【００２２】
電極材に含浸されあるいは非流動性電解質層に用いられる電解質成分としては、リチウム塩等のイオン性金属塩と溶媒とからなる電解液と重合性ゲル化剤であるモノマーを含有するものが好ましい。この場合、後にモノマーを重合させることによってポリマー中に電解液を保持せしめて非流動性電解質とする。このようなポリマーとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの重縮合によって生成させるもの、ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル系などの付加重合で生成されるものなどがあるが、電極材内に含浸させて重合させるために、重合の制御が容易で重合時に副生成物が発生しない付加重合により生成される高分子を使用することが望ましい。
【００２３】
電解液に含まれるイオン性金属塩としては、電解質として正極物質および負極物質に対して安定であり、かつリチウムイオンが正極物質あるいは負極物質と電気化学反応をするための移動を行い得る非水物質であればいずれのものでも使用することができるが、本発明においては、ハロゲン含有金属塩、特にフッ素含有金属塩を用いるとき本発明の効果が顕著となる。
【００２４】
具体的にはＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3 等のリチウム塩が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 が好適である。これら電解質塩の電解質における含有量は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００２５】
これらイオン性金属塩を溶解する電解液は特に限定されないが、比較的高誘電率の非水系溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種または２種以上の混合溶液が好適である。また、これらの分子の水素原子の一部をハロゲンなどに置換したものも使用できる。
【００２６】
ゲル状電解質を構成するポリマーとしては、電解液を適度に保持してゲル化できるものを用いる。通常上記の電解液が極性を有するので、ポリマーも或る程度の極性を有する方が好ましい。
非流動性電解質を形成するための反応性不飽和基を有するモノマーの例としてはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどが使用でき、反応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、または組み合わせて用いればよい。
【００２７】
これらのモノマーを重合する方法としては、熱、紫外線、電子線などによる手法があるが、正極材／電解質層／負極材を一体成形することが容易な紫外線あるいは熱による手法が有効である。この場合反応を効果的に進行させるため、含浸させる電解液に熱に反応する重合開始剤が添加される。利用できる熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスイン酪酸ジメチル等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物などが使用でき、反応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、または組み合わせて用いればよい。
【００２８】
正極材１と負極材２との間に介在される電解質３は、通常、多孔性の膜からなるセパレータに含浸されて電解質層が形成される。
使用する多孔性膜には、製造時もしくは使用時の短絡を防止するだけの機械的強度を有することと、電池性能を十分に発揮するために充分な電解質層のイオン伝導性を確保することが必要である。
このような性能を満たす多孔性膜としては、具体的には厚さ１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、空孔率３０〜８５％のポリオレフィンまたは水素原子の一部もしくは全部がフッ素置換されたポリオレフィン膜を使用することができる。
具体的には、ポリオレフィン等の合成樹脂を用いて形成した微多孔性膜、不織布、織布等を用いることができる。
【００２９】
電解液の塗布、含浸および電極材等の積層は、例えば図２に示す装置を用いて製造することができる。
すなわち、集電体上に形成された長尺状の正極材１は、ロール状に捲回された送り出しロール１１ａから繰り出されて電解液塗布装置１２ａに供給され、正極材１の片面または両面に電解液が塗布される。
【００３０】
塗布方法としては特に制限はなく、スライドコーティング、エクストルージョンダイコーティング、リバースコーティング、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーター、マルチノズルディスペンサー等を使用することができるが、この際、塗布に使用される電解液は供給槽内において１５℃以下に保持することが望ましい。
一方、負極材２を捲回した送り出しロール１１ｂは負極材２を繰り出し、負極材２は電解液塗布装置１２ｂに送給されて電解液が塗布され、次いで含浸装置（図示せず）で所定時間滞留された後積層機構１５へ送られる。
【００３１】
積層機構１５は、含浸装置から送給された正極材１と別の含浸装置から送給された負極材２とロール１６から送給された多孔性膜３を重ねて積層ロール１８，１８で積層する。
積層された正極材、多孔質膜、負極材は加熱室２０で加熱され、電解液中の重合性ゲル化剤が熱重合されて電解液は非流動化される。
重合性ゲル化剤が熱重合された後、積層体は裁断機２１で裁断され被覆材で封止されて二次電池となる。
【００３２】
なお、図２に示すように、正極材と負極材とを積層した後に重合性ゲル化剤の重合を行なうと、正極材や負極材中、多孔性膜中のゲル状電解質が界面を形成することなく一体的に形成できるので電気容量やレイト特性が向上する。また、本発明の効果をより大きくすることができる。
また、電解液の正極材１、負極材２への塗布に代えて、あるいは正極材、負極材への塗布と併せて電解液を多孔質膜に塗布し、これを正極材１または負極材２に積層することもできる。
さらに、正極材１や負極材２と重合性ゲル化剤を含む電解液との混合物を圧縮成形した後、重合性ゲル化剤を重合させて電極とすることができる。
この場合も正極材１と負極材２とを積層した後に重合性ゲル化剤の重合を行なうのが好ましい。
【００３３】
更に多孔質膜に代えて非流動性電解質シートを介装することによって電池要素を形成することもできる。
本発明においては、正極材１あるいは負極材２に塗布等によって非流動性電解質あるいはその前駆体が保持された後、非流動性電解質あるいはその前駆体を保持した面を封鎖する工程が行なわれる。
非流動性電解質あるいはその前駆体を保持した面の封鎖方法としては保持面を覆うことによって行なうことができ、集電体５が平板状である場合は保持面を内側にして積層することによって行なうことができる。この場合、集電体５は孔のない平板状であることが好ましいが、湿分の透過を抑制し得る範囲において小孔があってもよく、電極材が積層された電池要素１ｇ当り２．０ｃｍ2 、好ましくは１．０ｃｍ2 、更に好ましくは０．５ｃｍ2 以下の開口を有していてもよい。
【００３４】
また、封鎖方法として、透過孔を有する集電体を用いたときは、正極材１と負極材２の積層体の両面に水蒸気に対してバリヤー性を有するフィルムを添着することによって行なうことができ、更に、バリヤー性フィルムの添着に代えて、あるいはバリヤー性フィルムの添着に併せて被覆材によって封止することによって封鎖を行なうことができる。
本発明においては、正極材１または負極材２に非流動性電解質またはその前駆体が保持された後封鎖されるまでの雰囲気の水蒸気圧と時間を次のように制御することを特徴とする。
すなわち、非流動性電解質またはその前駆体が正極材１または負極材２に保持された後封鎖されるまでの時間ｔ（秒）とその間に接触する雰囲気の水蒸気圧Ｐ（ｍｍＨｇ）との間に次の式（１）
【００３５】
【数４】
１２≧Ｐ×ｔ                  式（１）
好ましくは、
８≧Ｐ×ｔ                  式（１−１）
【００３６】
の関係が成り立つ範囲とされ、上記（１）で示される時間内に保持面は封鎖される。
一方Ｐ×ｔがあまりに小さくても効果の向上があまり顕著でなくなるばかりではなく、制御が困難になるので、通常、０．１≦Ｐ×ｔ、好ましくは１≦Ｐ×ｔとされる。
なお、水蒸気圧Ｐ（ｍｍＨｇ）は、通常１０以下、好ましくは５以下、更に好ましくは１以下とされ、一方、下限は、０．０１以上、好ましくは０．０５以上が望ましい。
二次電池の商業的生産においては、多数の電池要素が連続的あるいは断続的に製造される。このような場合、製造ラインの関係で個々の製品は異った条件で製造されることがある。このような複数の二次電池を製造する場合、製造ラインの個々の中間品について、非流動性電解質またはその前駆体の保持から封鎖までの時間およびその間の雰囲気の水蒸気圧を測定し、前記式（１）を外れた電極材あるいはその積層体を除去することにより品質管理を行なうことができる。
【００３７】
なお、個々の電極材において雰囲気の水蒸気圧Ｐが変るときはその平均値が採用される。
得られた積層体は、必要に応じて、非流動性化処理、所定形状とするための裁断あるいは電流取り出し線の結合等を行った後被覆材で封止される。
封止に用いられる被覆材は、強靱で水分、酸素の透過の少ない材質であればいかなるものであってもよいが、例えば、図３に示すように、バリヤー性に優れた合成樹脂シート６，６間に電池要素を介装してその周囲を溶封することによって封止を行なうことができる。
また、図４に示すように合成樹脂シート６の一部に絞り加工を行って電池要素収容部を形成し、得られた被覆材７に電池要素４を装填してこれを封止することができる。
【００３８】
本発明において、雰囲気湿度、接触時間を規制することによって電池特性が向上する理由は明らかではないが、製造工程中に高湿度雰囲気と長時間接触するときは、超電物質であるイオン性金属塩あるいはイオン性金属化合物が何等かの化学変化を生じせしめて電池特性を阻害するのに対し、この現象を防止することができるものと推定される。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下に示す実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例とも使用される原料は、使用前に粉体は２４０℃で２４時間真空乾燥し、樹脂や、電解質は１１０℃で４時間乾燥し、モノマーはモレキュラーシーブにて脱水処理して用いた。
【００４０】
実施例１
まず以下に示す組成の正極用塗料、負極用塗料を調製した。
【００４１】
【表１】
（正極塗料組成）
ＬｉＣｏＯ2 粉                                        ９０．０部
アセチレンブラック                                      ５．０部
ポリフッ化ビニリデン                                    ５．０部
Ｎメチルヒロリドン                                    ８０．０部
【００４２】
【表２】
（負極塗料組成）                                          ９０．０部
グラファイト                                          １０．０部
ポリフッ化ビニリデン                                １１０．０部
Ｎメチルピロリドン
【００４３】
上記材料をそれぞれボールミルで８時間混練・分散処理を行い塗料化した。次に、正極塗料を厚さ２０μｍの長尺状のアルミ箔上にエクストルージョンダイコーティング方式により塗布、乾燥し、膜厚１１５μｍの正極原反を得た。また、負極塗料を厚さ２０μｍの長尺状の銅箔上にエクストルージョンダイコーティング方式により塗布、乾燥して膜厚１０５μｍの負極原反を得た。
【００４４】
上記の正極材、負極材層を集電体上に設けたシートにカレンダー（加圧）処理を施し最終的な膜厚を正極は８０μｍ、負極は５０μｍとした。
一方、下記の組成の電解液を調製し、供給槽に移し、５℃に冷却した。
先に得られた正・負極原反に図２装置を用いて電解液供給槽から供給された電解液を塗布し、含浸装置に室温で所定の時間滞留させた後、多孔性のポリエチレン製セパレーターを間に介装して２本のロール間で積層した。
得られた積層体原反を９０℃で５分加熱してモノマーを重合させ、電極材および電解質層内の電解質成分をゲル化し非流動性電解質を有するシートを得た。
【００４５】
【表３】
（組成）
ＰＣ                                                  ７８部
ＬｉＣｌＯ4                                             ７部
1,6-dioxaspiro[4,4]nonane-2,7-dione                     ５部
末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド樹脂      １０部
ｔ−アルミパーオキシ−２−エチルヘキサノエート          １．０部
【００４６】
得られたシートを枚葉に切断し、さらに正極側・負極側それぞれに、集電体と電気的に接続した端子をつけた。その後、これを可撓性を有する真空パックに封入して薄膜平板状のリチウム二次電池を作製した。
電解液の塗布後正極材と負極材とが積層されるまでの間の雰囲気の水蒸気圧Ｐ（ｍｍＨｇ）および時間ｔ（秒）はそれぞれ表１の通りとし、各条件毎に５個を作成した。
一方、作製されたリチウム二次電池のレイト特性を評価した。レイト特性は、１Ｃの電流量で定電流条件で放電したときに４．１Ｖ−２．７Ｖ間で取り出せる容量の、Ｃ／２４の電流量で定電流条件で放電したときに４．１Ｖ−２．７Ｖ間で取り出せる容量に対する割合％として算出した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表４】
0004183337.tif 000002
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、高容量、高サイクル特性を有し、安全性に優れ、特にレイト特性の低下の心配がなく、安定して優れた二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって得られる電池要素の縦断面図
【図２】本発明を実施する装置の側面図
【図３】電池要素を被覆する被覆材を示す斜視図
【図４】被覆材の他の例を示す斜視図
【符号の説明】
１    正極材
２    負極材
３    非流動性電解質層
４    電池要素
５    集電体
６    被覆用シート
７    被覆材
１１ａ，１１ｂ    送り出しロール
１２ａ，１２ｂ    電解液塗布装置
１５    積層機構
１６    多孔性膜供給ロール
１８    積層ロール
２０    加熱室
２１    裁断機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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