(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム金属付与剤との反応生成物である電荷制御剤を製造するにあたり、炭素数１〜５を有するアルコールを反応溶媒として用い、反応工程における炭素数１〜５を有するアルコールと水分の重量比率が８０：２０〜１００：０であることを特徴とする電荷制御剤の製造方法。
【請求項２】
前記反応工程における炭素数１〜５を有するアルコールと水分の重量比率が８５：１５〜１００：０であることを特徴とする請求項１記載の電荷制御剤の製造方法。
【請求項３】
前記反応工程における炭素数１〜５を有するアルコールと水分の重量比率が９０：１０〜１００：０であることを特徴とする請求項１記載の電荷制御剤の製造方法。
【請求項４】
該炭素数１〜５を有するアルコールがメタノールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の電荷制御剤の製造方法。
【請求項５】
該芳香族ヒドロキシカルボン酸が３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷制御剤の製造方法。
【請求項６】
該芳香族ヒドロキシカルボン酸が３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸であり、該ジルコニウム金属付与剤がオキシ塩化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷制御剤の製造方法。
【請求項７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム金属付与剤を炭素数１〜５を有するアルコールの存在下で反応させるに際し、芳香族ヒドロキシカルボン酸１モルに対してジルコニウム金属付与剤を金属換算で０．３〜１．４モルで反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の電荷制御剤の製造方法。
【請求項８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム金属付与剤をメタノールの存在下で反応させるに際し、芳香族ヒドロキシカルボン酸１モルに対してジルコニウム金属付与剤を金属換算で０．３〜１．４モルで反応させることを特徴とする請求項４記載の電荷制御剤の製造方法。
【請求項９】
該芳香族ヒドロキシカルボン酸が３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸であることを特徴とする請求項７または８に記載の電荷制御剤の製造方法。
【請求項１０】
該芳香族ヒドロキシカルボン酸が３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸であり、該ジルコニウム金属付与剤がオキシ塩化ジルコニウムであることを特徴とする請求項７または８に記載の電荷制御剤の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項記載の製造法により得られた電荷制御剤、着色剤及び結着樹脂を含んでなる静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
更にワックスを含んでなる請求項１１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
更に磁性体を含んでなる請求項１１または１２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電荷制御剤として有用な芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム金属付与剤との反応生成物を製造する上で、回収が容易な炭素数１〜５を有するアルコールを反応溶媒として用い、反応工程の水分量を一定量以下に制御して進行せしめることによって、原料から生成物まで１種類の溶媒（水を除く）で反応を完結させることができ、廃液の少ない、かつ帯電付与効果の高い電荷制御剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム金属付与剤から得られる電荷制御剤の製造方法としては、国際公開番号WO99/12941に記載されているように、芳香族ヒドロキシカルボン酸とオキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム金属付与剤とを水またはトルエン等の有機溶媒を用いて反応させ生成物をろ過し、洗浄することによって得ることができる。
しかしながら、水を反応の主溶媒として用いる製造方法では、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ水溶液とオキシ塩化ジルコニウム等の金属付与材との反応によって進行させることから、反応が進むにしたがって反応溶液が中性付近になり、芳香族ヒドロキシカルボン酸が析出するため目的とするものが得られにくい。
また、反応が進むにつれて、反応溶液が発泡の様相を呈し、pHが約４〜７の領域においては粘性が著しく上昇し、更には濾過性も極めて悪く生産に支障があった。反応液（スラリー）のpHを更に上げることで粘性を下げ、トルエン等の１種類以上の有機溶媒を加えることで生成物を凝集させて改善することも可能であるが、スラリー濃度を５重量／容量％以上にすることは困難であり、更に水を主溶媒とする製造方法では、廃液量が多くなり生産性が低かった。また他の有機溶剤を必要とすることから、複雑な溶剤回収の工程が必要となり、環境的及び経済的にも改善の必要性があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、原料である芳香族ヒドロキシカルボン酸とオキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム金属付与剤の仕込みから芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム金属付与剤との反応生成物を得るまで回収が容易な１種類の溶媒（水を除く）で完結し、反応工程中に原料の析出を防ぎ、反応液の発泡および粘性の上昇がなく、高い反応液のスラリー濃度で製造することにより、廃液が少なく、かつ高い帯電付与効果を有する電荷制御剤の製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム金属付与剤との反応生成物である電荷制御剤を製造するにあたり、炭素数１〜５を有するアルコールを反応溶媒として用い反応工程における炭素数１〜５を有するアルコールと水分の重量比率が８０：２０〜１００：０であることを特徴とする電荷制御剤の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の製造法では、芳香族ヒドロキシカルボン酸を少なくともこれを溶かすのに必要な量の炭素数１〜５を有するアルコールに溶解させた溶液と、粉体または炭素数１〜５を有するアルコールで溶液としたジルコニウム金属付与剤を混合し溶液温度を制御して反応せしめる。
更に本発明を実施するのに際して必須要件であるアルカリ剤による中和およびpHの調整を行い、ろ過、洗浄、乾燥を行い目的の芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム金属付与剤との反応生成物を得ることができる。炭素数１〜５を有するアルコールを溶媒として用いて芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム金属付与剤を反応させ、更にアルカリ剤で中和およびpHの調整を行うことにより、反応の開始から終了に至るまでその中間物を含めて溶液状態またはスラリー状態下で反応させることができる。
本発明において、反応工程とは原料の仕込みからアルカリ剤による中和、pH調整までを指す。
【０００６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム金属付与剤は任意の割合で反応させても本発明に係る目的物を得ることができるが、芳香族ヒドロキシカルボン酸１モルに対してジルコニウム金属付与剤を金属換算で０．３〜１．４モルで反応させることが収率および得られる電荷制御剤の性能の点で好ましい。
【０００７】
本発明の製造法において、反応工程における炭素数１〜５を有するアルコールと水分の割合は、炭素数１〜５を有するアルコールと水分の重量比率が８０：２０〜１００：０であり、好ましくは８５：１５〜１００：０であり、最も好ましくは９０：１０〜１００：０である。水分の比率を２０以下に抑えることにより、得られる生成物は高い帯電付与効果を有する電荷制御剤となり、水分の比率を１０以下にすると、より高い帯電付与効果を有する電荷制御剤が得られる。
本発明において、反応工程における炭素数１〜５を有するアルコールと水分の割合とは、原料の仕込みからアルカリ剤による中和、pH調整までの炭素数１〜５を有するアルコールの総量と水分の総量の割合を示し、例えば水分の総量とは、原料中の結晶水や、原料に付着している水分も含めた量をいう。
【０００８】
本発明の製造方法では、芳香族ヒドロキシカルボン酸、ジルコニウム金属付与剤、炭素数１〜５を有するアルコール溶媒または炭素数１〜５を有するアルコールと水との混合溶媒からなる溶液中（以下反応前駆体溶液）で、芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム金属付与剤の反応が強酸性下で進行しており、その結果として目的物の前駆体である生成物が析出してくる。析出形態は固体状の生成物とオイルないしアメ状態の生成物の２つの形態が存在するが、工業的な生産を考慮すると固体状の生成物が好ましく、２つの形態をとりえる目的物の前駆体である生成物は反応前駆体溶液中の水分と炭素数１〜５を有するアルコールの比率によって、その形態を変化させる。
反応前駆体溶液中の炭素数１〜５を有するアルコールと水の割合は、水分を９重量％以下[水分／（炭素数１〜５を有するアルコール＋水分）]に制御することにより、目的物の前駆体の好ましい形態である固体状の生成物として得ることができる。
【０００９】
一般に市販されている３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如き芳香族ヒドロキシカルボン酸は１０〜２０重量％、オキシ塩化ジルコニウムの如きジルコニウム金属付与剤は４０〜５０重量％もの水分を含有しているため、炭素数１〜５を有するアルコール溶媒に溶解させた際に反応液中の水分量は増加し、反応生成物はオイルないしアメ状となってしまう。これを防止する方法としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如き芳香族ヒドロキシカルボン酸、オキシ塩化ジルコニウムの如きジルコニウム金属付与剤を乾燥させ、水分を減らすことが望ましい。特に容易な方法としては、乾燥させた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如き芳香族ヒドロキシカルボン酸を使用することが有効である。
市販されている３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如き芳香族ヒドロキシカルボン酸に含まれている水分と、オキシ塩化ジルコニウムの如きジルコニウム金属付与剤に含まれている水分を考慮すると上記反応液中の水分量を９重量％以下に抑えるために、炭素数１〜５を有するアルコールの仕込み量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸１モルに対して５重量倍以上が好ましい。
【００１０】
生成物として得られる電荷制御剤の帯電性能（高い帯電付与効果）の点から反応工程時の温度は１０〜６５℃の範囲が好ましく、更に生産性を考慮すると、３０℃〜６５℃の範囲が好ましい。
【００１１】
本発明で使用するアルコールは炭素数１〜５を有するアルコールであり、炭素数１〜５は直鎖でも分岐していてもよい。
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等があげられる。最も好ましいものとしては、メタノールがあげられ、メタノールを使用して製造すると、反応生成物の収率、該反応生成物を電荷制御剤として用いると優れた帯電特性を示す。
アルカリ剤による中和およびpHの調整では、添加するアルカリ剤は特に限定されない。例示すると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられ、調整するpHは、反応条件によって異なるが、一般に中性〜弱アルカリ（pH７〜１０）の範囲で調整することが好ましい。また得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム金属付与剤との反応生成物を電荷制御剤として用いた場合に、優れた帯電特性を示す。
アルカリ剤は、アルカリ剤単独で添加、炭素数１〜５を有するアルコールに分散および溶解して添加、またはアルカリ剤の水溶液で添加、炭素数１〜５を有するアルコールとアルカリ剤の水溶液の混合物で添加しても良い。
【００１２】
アルカリ剤による中和、pH調整の後、析出した反応生成物を濾取する。濾取した反応生成物は反応工程で生成する塩化ナトリウム等の水溶性無機物を含有しているので、水又は温水で洗浄する必要がある。濾取した反応生成物は水と馴染ませるとゲル状の様相を呈し、また完全に乾燥した生成物は強い撥水性を示し分散が困難になる性質を有している。好ましい洗浄法としては、濾取したウエットの生成物を含液量が１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％になるまで乾燥することによって、効率よい分散洗浄ができ、反応生成物中の水溶性無機物を除去することができる。前記方法により、分散洗浄し、濾取し、乾燥することによって目的とする芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム金属付与剤との反応生成物を得ることができる。
【００１３】
本発明で使用できる芳香族ヒドロキシカルボン酸とは、例示すると、サリチル酸、アルキル（炭素数１〜９）サリチル酸、３，５−ジアルキル（炭素数１〜９）サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、アルキル（炭素数１〜９）−２−ヒドロキシー３−ナフトエ酸等が挙げられる。またこれらのアルキルエーテル体、アルキルエステル体等の芳香族ヒドロキシカルボン酸の誘導体を含む。好ましくは、サリチル酸、アルキル（炭素数１〜９）サリチル酸、３，５−ジアルキル（炭素数４〜９）サリチル酸の如きサリチル酸誘導体が好ましく、更に好ましくは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が好ましい。
【００１４】
本発明で使用できるジルコニウム金属付与剤を例示すると、４価の陽イオン体の場合はZrCl４、ZrF４、ZrBｒ４、ZrI４等のハロゲン化ジルコニウム化合物、Zｒ（OR）４（Rはアルキル基、アルケニル基等を示す）、またはZｒ（SO４）２等の無機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
オキソ化合物の２価の陽イオン体の場合はZｒOCｌ２、ZｒO（NO３）２、ZｒO（CｌO４）２、H２ZrO（SO４）２、ZｒO（SO４）・Na２SO４、ZｒO（HPO４）２等の無機酸ジルコニウム化合物、ZｒO（CO３）、（NH４）２ZｒO（CO３）２、（NH４）２ZｒO（C２H３O２）3、ZｒO（C１８H３５O２）２等の有機酸ジルコニウム化合物等が挙げられる。好ましいジルコニウム金属付与剤としては、ZｒOCｌ２であり、通常、結晶水が８分子配位している形態で供給されている。
【００１５】
前記の製造方法で得られる反応生成物とは、芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム原子とが配位結合、共有結合、イオン結合の１種以上の結合様式をとる芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム金属付与剤との反応生成物であり、代表的な生成物の一般式として、下記式（１）〜（３）によって示した。
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム原子とが配位結合、共有結合、イオン結合の１種以上の結合様式をとるということは、芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム原子とが直接、上記結合様式で結合していることを意味している。
【００１６】
【化１】
0004056738.tif 000002
【００１７】
【化２】
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【００１８】
【化３】
0004056738.tif 000004
上記一般式（１）〜（３）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表し、相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１〜８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。ｌは１〜４の整数を表し、この場合はＲは同じであっても、異なっていてもよい、ｍは１〜２０の整数、ｎは０または１〜２０の整数、ｓは０または１〜２０の整数、ｐは１〜２０の整数を表す。各錯体または塩において配位子となる芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じものであっても異なるものであってもよく、また、ｐ、ｌ、ｍ、ｎ、ｓが異なる化合物の混合物であってもよい。
置換基Ｒとしては、アルキル基が好ましく、 特に３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
上記一般式（１）〜（３）に代表される生成物において、必ずしも１つの芳香族ヒドロキシカルボン酸に対して１つのジルコニウム原子が結合していることを表しているわけではなく、上記一般式（２）で例示すると、それぞれの芳香族ヒドロキシカルボン酸１つに対して２個のジルコニウム原子が結合しており、１つのジルコニウム原子に対しては配位結合、もう一方のジルコニウム原子に対してはイオン結合または共有結合で結合している場合を含む。
上記一般式（１）〜（３）において、式全体が負の電荷を有していてもよく、その場合に対イオンとしては、水素イオンおよび／またはアルカリ金属イオンである。更に従来公知の方法で対イオン交換を行い、上記の対イオンをアンモニウムイオン、置換基を有するアンモニウムイオン、アルカリ土類金属に交換したものでも良い。また、対イオンの異なった混合物の電荷制御剤を本発明のトナーに含有して使用しても良い。
また、本発明の製造方法で得られる生成物としては配位水を有していても良い。
【００１９】
本発明の電荷制御剤は、炭素数１〜５を有するアルコールを反応溶媒として用い、反応工程における溶媒中のアルコールの比率を特定の範囲にせしめて芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム金属付与剤と反応させて、得られる反応生成物であり、異なった原料や反応（溶媒以外）条件により生成される化合物の混合物でもよい。
また本発明の電荷制御剤は、サリチル酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸の原料を含有していても構わない。
本発明の電荷制御剤は、体積平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲に調整し、使用するのが好ましく、更に好ましくは１〜１０μｍである。
上記体積平均粒径が０．１μｍより大きいと、トナー表面に出現する該電荷制御剤が多くなり帯電付与効果が得られやすくなり、また２０μｍ以下にすると、トナーから欠落する電荷制御剤が減少し、機内汚染等を防止できる。
本発明の電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部使用するのが望ましい。
【００２０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、基本的には結着樹脂、着色剤（顔料、染料）、電荷制御剤から構成され、更にワックスなどの離型剤、外添剤（クリーニング性向上剤や流動性向上剤）、磁性体を添加しても良い。
本発明の電荷制御剤は、一成分トナーにも、二成分トナーにも用いることができる。また、カプセルトナー及び重合トナーにも用いることができる。更に磁性トナーにも非磁性トナーにも用いることができる。
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造は従来から用いられる公知の製造法によって製造することができる。製造方法について例示すると、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤等の混合物を加熱混合装置により、結着樹脂の溶融、混練、粉砕後、分級して得る方法（粉砕法）、上記混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法、懸濁させたモノマー粒子中に着色剤や電荷制御剤を分散させた重合法による方法等がある。
【００２２】
粉砕法による製造法を更に詳しく説明すると、初めに結着樹脂と着色剤、電荷制御剤、必要によりワックス、その他必要な添加剤を均一に混合する。混合には公知の攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミルなどを用いて混合することができる。得られた混合物を、密閉式のニーダー、あるいは１軸、または２軸の押出機を用いて、熱溶融混練する。混練物を冷却後に、クラッシャーやハンマーミルを用いて粗粉砕し、更にジェットミル、高速ローター回転式ミルなどの粉砕機で微粉砕する。更に風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボジェット、サイクロン（遠心）分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなどを使用し、所定の粒度にまで分級を行う。更に外添剤などをトナー表面に処理する場合は、トナーと外添剤を高速攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどで攪拌混合する。
【００２３】
また、本発明のトナーは、懸濁重合法によっても製造できる。懸濁重合法においては重合性単量体、着色剤及び重合開始剤、電荷制御剤、更に必要に応じて架橋剤、その他添加剤を、均一に溶解または分散させ、単量体組成物を調製した後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、たとえば水相中に適当な攪拌機及び分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、アトマイザー、マイクロフルイダイザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機などを用いて分散し、同時に重合反応を行い、一気に所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。粒子作製後の外添処理は前記記載の方法が使用できる。
【００２４】
本発明のトナーは、乳化重合法によっても製造することができる。一般的に上述の懸濁重合法より得られた粒子と比べ、均一性には優れるものの、平均粒子径が０．１〜１．０μｍと極めて小さいため、場合にょっては、乳化粒子を核として、重合性単量体を後添加し粒子を成長させる、いわゆるシード重合や、乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法で製造することもできる。
これらの重合法による製造は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させる必要がなく、更に従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を多量に使用することができることから材料の選択幅を広げることができる。トナー粒子表面に疎水性の材料である離型剤や着色剤が露出しにくく、このためトナー担保持部材、感光体、転写ローラー及び定着器への汚染を少なくすることができる。
本発明のトナーを重合法によって製造することによって、画像忠実性、離型性、色再現性の如き特性をさらに向上させることができ、微小ドットに対応するためにトナーの粒径を微少化し、比較的容易に粒度分布がシャープで微小粒径のトナーを得ることができる。
【００２５】
次に本発明で使用できる静電荷像現像用トナーの具体的な構成材料を示す。
結着樹脂としては、公知のものであればいずれも使用できる。
スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル系重合体ユニットを有する重合体、及びこれらの単量体２種類以上からなる共重合体等、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クロマンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等が使用できる。
【００２６】
ビニル系重合体ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アセチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のスチレン不飽和モノオレフイン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、べンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎーオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２ーエチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２ークロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００２７】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸の如きα，βー不飽和酸；クロトン酸無水物、桂皮酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α、βー不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００２８】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００２９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ましくは０．０３〜５重量部）用いることができる。
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００３０】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カーパモイルアゾ）ーイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α'−ビス（ｔーブチルパーオキシイソプロピル）べンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイレパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジエトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルへキサレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ２−エチルへキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられる。
【００３１】
ビニル系重合体は、ガラス転移点が４０〜９０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜５００００００であるものが良い。更に望ましくは、ガラス転移点が４５〜８５℃であり、Ｍｎが２０００〜２００００、Ｍｗが１５０００〜３００００００であるものが良い。
これらのビニル系重合体のＯＨ価は５０ｍｇKOH/ｇ以下であるものが好ましく、より好ましくはＯＨ価が３０ｍｇKOH/ｇ以下である。
【００３２】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては以下のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、または、ビスフェノールＡとエチレングリコール又はプロピレングリコールとのエーテル化合物が挙げられる。
【００３３】
ポリエステル樹脂を架橋させるために３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチルー１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００３４】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸；アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物等があげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシルー２−メチルー２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３５】
重合後に得られたポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０〜９０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜５００００００であるものが望ましい。より望ましくは、ガラス転移点が４５〜８５℃で、Ｍｎが２０００〜２００００、Ｍｗが１５０００〜３００００００である。
また樹脂のＯＨ価が５０ｍｇKOH/ｇ以下、望ましくは、ＯＨ価が３０ｍｇKOH/ｇ以下であるものが良い。
【００３６】
本発明ではビニル系共重合体成分および／またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
ポリエステル系重合体又はビニル系重合体の如き結着樹脂は、酸価が０．１〜５０ｍｇKOH/ｇを有するものが好ましく、更に好ましくは、酸価が０．１〜４５ｍｇKOH/ｇを有する結着樹脂である。
また、異なる結着樹脂を２種以上使用しても良く、その場合、酸価が０．１〜５０ｍｇKOH/ｇを有する樹脂を６０重量％以上有するものが好ましい。
【００３７】
着色剤としては黒色トナーの場合、二成分現像用で一般的に黒色又は青色の染料又は顔料粒子が、一成分現像用では各種磁性体が使用される。
黒色又は青色の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどがある。
黒色又は青色の染料としてはアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料などが挙げられる。
いずれの場合も、定着後画像の光学反射濃度を維持する為に必要な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１２重量部の添加量が望ましい。
【００３８】
着色目的の磁性体として使用される材料としては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属微粉末、鉄、鉛、マグネシウム、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、ジルコニウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム、コバルト、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛等の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛等のフェライト、チッ化バナジウム、チッ化クロム等のチッ化物、炭化タングステン、炭化ケイ素等の炭化物、およびこれらの混合物等が使用できる。磁性体としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が好ましい。これらの磁性材料はトナーの帯電性にも影響が大きいが、本発明の電荷制御剤では、これらの磁性材料に関係なく良好な帯電性能を与える。
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて更に別種の電荷制御剤を併用して用いても良く，電荷制御剤として総合計は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部使用するのが望ましい。
この場合の電荷制御剤としては、以下のものが挙げられる。
例えば負帯電性の電荷制御剤として有機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩等が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、そのエステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。また安定性を向上する目的で正帯電性の電荷制御剤を併用しても良く、この場合、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有する樹脂が使用できる。
【００３９】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、へマタイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡ１，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる，上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγー三二酸化鉄の微粉末である。
【００４０】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【００４１】
磁性体の他にも、磁性トナーで使用される着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他の顔料および／または染料を用いることができる。例えば本発明のトナ―を磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ.Ｉ.ダイレクトレッド1、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．べーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン６等がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネープルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロ―Ｇ、パーマネントイエロ―ＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレシジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドジルコニウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００４２】
本発明のトナーを二成分フルカラー用非磁性トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００４３】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ，デイスバースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルべントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．デイスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００４４】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料である。
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
非磁性トナーの着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。
【００４５】
定着改良目的で使用される離型剤としては、低分子量ポリアルキレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フイッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、テルペン樹脂およびその誘導体、カルナバワックスおよびその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、グラフト変性体を含む。
また低温領域から高温領域にかけて、よりワックス添加の効果を発揮させるために２種類以上のワックスを含有するトナーも使用できる。
【００４６】
この場合、使用されるワックスは、示差熱分析（ＤＳＣ）で測定される吸熱ピークを２つ以上有し、吸熱量の最も大きいピークがその次に大きいピークよりも低温側にあるものが良い。このようなワックスとしては、それぞれ異なる吸熱ピークを有する２種類以上のワックスを併用してもよいし、２つ以上のＤＳＣピークを持つ混合物をワックスとして用いてもよい。
該ワックスはＤＳＣで測定される吸熱ピークを２つ有することが好ましく、さらには、２つのピークが５〜１５℃の温度差を有することが好ましい。温度差が５℃未満では前述の効果を充分に得ることが難しく、また、１５℃を超えると低温側成分が保存性に好ましくない影響を与えるか、もしくは、高温側成分が定着性を阻害するからである。また、２つの吸熱ピークがあまりにも温度差がある場合には、両成分のトナー中での分散性・遊離性が異なるため、本発明の如き小粒径のトナーでは不均一なワックス成分の分散の影響を受けてしまい、帯電性能ヘの悪影響が出ることがある。
【００４７】
この場合のワックスは、下記一般式（４）で表され、（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｙは水酸基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、エステル基、スルホニル基を示す。）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下である化合物を含有するものである。
【００４８】
【化４】
0004056738.tif 000005
【００４９】
具体的な化合物例としては、
（Ａ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＯＨ（ｎ＝約２０〜約３００）
（Ｂ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＯＯＨ（ｎ＝約２０〜約３００）
（Ｃ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＯＣＨ2（ＣＨ2）mＣＨ3（ｎ＝約２０〜約２００、ｍ＝０〜約１００）等を挙げることができる。上記化合物（Ｂ）、（Ｃ）は化合物（Ａ）の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素である。上記化合物（Ａ）から誘導される化合物であれば、上記例に示した以外のものでも使用できる。
【００５０】
上記化合物の中でも特に（Ａ）で表わされる高分子アルコールを主成分としたワックスは、その効果が高く好ましい。上記ワックスは滑り性がよく、特に耐オフセット性に優れている。また、トナーを小粒径化した時には、ワックスを均一分散させることがより重要となってくるが、上記ワックスは、トナーの結着樹脂成分との相互作用を持ち、さらに、ワックス自身の結晶性がそれほど高くないため、トナー中により均一に分散させることができる。
これらのワックスは、結着樹脂１００重量部に対し、０．５重量部以上２０重量部以下で用いられることが好ましい。
【００５１】
更に本発明のトナーには、流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがある。
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００５２】
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００５３】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００５４】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
ＡＥＲ０ＳＩＬ  １３０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ  ２００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ  ３００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ  ３８０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ  ＴＴ６００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ  ＭＯＸ１７０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ  ＭＯＸ８０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ  ＣＯＫ８４（日本アエロジル社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  Ｍ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  ＭＳ−７（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  ＭＳ−７５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  ＨＳ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  ＥＨ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ２０  Ｖ１５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｎ２０Ｅ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｔ３０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｔ４０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社）、Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社）等が市販されている。
【００５５】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、炭素数１〜５を有するアルコール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００５６】
有機ケイ素化合物としては、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、αークロルエチルトリクロルシラン、ρークロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレートビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれ１個のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００５７】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
本発明の静電荷像現像用トナーには、この他の添加剤として、感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチル、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体等を必要に応じて添加することができる。又、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化しても良い。
又、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、さらに、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
これらの添加剤は、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、或いは種々の処理剤で処理することも好ましい。
以上の如き添加剤をトナーと一緒に、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により充分に混合攪拌し、トナー粒子表面に均一に外添処理することにより目的とする静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【００５８】
本発明の電荷制御剤は熱的にも安定であり電子写真プロセス時に熱的変化を受ける事がなく、安定した帯電特性を保持する事が可能であり、また、どのような結着樹脂にも均一に分散する事から、フレッシュトナーの帯電分布が非常に均一である特徴を有するので、本発明のトナーは未転写、回収トナー（廃トナー）においても、フレッシュトナーと較べて飽和摩擦帯電量、帯電分布とも変化はほとんど認められないが、本発明の静電荷像現像用トナーから出る廃トナーを再利用する場合は、脂肪族ジオールを含むポリエステル樹脂を結着樹脂に選択したり、金属架橋されたスチレン−アクリル共重合体を結着樹脂とし、これに多量のポリオレフィンを加えた方法でトナーを製造することによってフレツシュトナーと廃トナーの隔差を更に小さくすることができる。
【００５９】
二成分現像剤として本発明のトナーを用いる場合、キャリアとしては微小なガラスビーズ、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、磁性粒子を分散した樹脂粒子のバインダ型キャリアや、表面をポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂等で被覆した樹脂コートキャリア等が用いられる。
キャリアの粒径は４〜２００μｍの範囲のものが使用できるが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍが良い。
二成分現像材ではキャリア１００重量部に対して、トナー１〜２００重量部で使用することが好ましく、より好ましくは、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜５０重量部で使用するのが良い。
【００６０】
本発明のトナーは画像形成方法の１つである一成分現像方法に使用することができる。一成分現像方法とは、現像ローラーと呼ばれるトナー担持体の表面にトナーを塗布し、これを感光体表面と接触または非接触で現像する方法の現像ユニットを指す。このとき、トナーは磁性であっても非磁性でもよい。現像ローラーの材質が中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の誘電層を設けるような方法にも利用できる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた現像方式にも適用できる。
【００６１】
本発明のトナーにおいて、一成分接触現像法を用いる場合、そのトナーを担持するローラー表面と感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよく、周速比（ローラーの周速度／感光体の周速度）は高いほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られることより、本発明のトナーに適用する方式においても周速比が高い方が望ましい。
【００６２】
本発明のトナーは、トナー担持体と静電荷潜像保持体が非接触の場合も、トナーは磁性であっても非磁性であっても使用できる。通常、非接触状態での現像を行う場合は、トナーが一定間隔の空間を飛翔する事により現像されるので、現像剤と潜像保持体の間に電界を生じさせる必要から、直流電界をかける事が一般的であるが、エッジ部分やベタ画像の現像性に優れた、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式に適用することもできる。
【００６３】
本発明のトナーに使用できる現像方式において、一成分現像方法においてはトナー担持体として剛体ローラーを用いる場合、感光体をベルトのごときフレキシブルなものとした構成のものでも使用でき、また弾性ローラーの使用も可能である。現像ローラであるトナー担持体として導電性の物質を使用する場合、現像ローラーの抵抗率は１０1〜１０12Ω・ｃｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０2〜１０9Ω・ｃｍの範囲である。
さらに本発明におけるトナ―の現像に際しては、トナーの総帯電量をコントロールする意味あいから、トナー担持体の表面を導電性微粒子および／または滑剤を分散した樹脂層で被覆することも望ましい。
【００６４】
本発明のトナーを二成分現像方法について適用する場合を具体的に説明する。二成分現像方法とは、トナーとキャリア（帯電付与材及びトナー搬送材としての役割を持つもの）を使用する方法であり、キャリアは一般的には磁性材が使用される。現像剤（トナー及びキャリア）は現像剤攪拌部材によって攪拌される事により、所定の電荷量を発生させ、マグネットローラーによって現像部位にまで搬送される。マグネットローラー上では磁力により、ローラー表面に現像材が保持され、現像材規制板などにより適当な高さに層規制された磁気ブラシを形成する。現像剤は現像ローラーの回転に伴って、ローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触または一定の間隔で非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。
非接触状態での現像の場合は、通常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事によりトナーが一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式にも適用することができる。
【００６５】
本発明の静電荷像現像用トナーに適用する画像形成装置に用いられる感光体の好ましい様態のひとつを以下に例示する。
導電性基体としては、アルミニウム・ステンレス等の金属、アルミニウム合金・酸化インジウム−酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙・プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【００６６】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上・塗工性改良・基体の保護・基体上に存在する欠陥の被覆、墨体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹指、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン、酸化アルミニウム等の材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【００６７】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チアピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、セレンまたは、非晶質シリコン等の無機物質などの電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工する、あるいは蒸着等により形成される。なかでもフタロシアニン系顔料が好ましい。結着剤の量は電荷発生層中に８０重量％以下、好ましくは０〜４０重量％が望まれる。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナントレンなどの構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリンなどの含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン、セレン−テルル、非晶質シリコン、硫化カドミウム等が挙げられる。
【００６８】
これら電荷輸送物質等を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【００６９】
また、表面層として保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂の硬化剤等が単独あるいは２種以上組み合わされて用いられる。また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属、金属酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被膜酸化チタン、スズ被膜酸化インジウム、アンチモン被膜酸化スズ、酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、保護層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。また、保護層中での含有量は、保護層総重量に対して２〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透（デイッピング）コーティングすることによって行うことができる。
これらの感光体の帯電方法としては、コロトロンあるいはスコロトロンなどと呼ばれる公知のコロナ帯電方法が用いられるほか、ピン電極を用いた方法等も使用できる。また、次に示す直接帯電法も同様に使用できる。
直接帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【００７０】
感光体直接帯電部材としては、ローラーまたはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂などが用いられ、その形状としては棒状、板状等が使用できる。例えば、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられ、ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢酸ビニルサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率を１０7Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０6Ω・ｃｍ以下である。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０6〜１０12Ω・ｃｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。
【００７１】
帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている織維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。織維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表画処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１〜２０デニール（織維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの織維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１００〜４．５×１００本程度）のものが好ましく用いられる。
【００７２】
本発明の静電荷像現像用トナーに適用できる画像形成方法において適用可能な転写工程について具体的に説明する。
転写とは、感光体と転写材を介して現像画像を転写材に静電転写するものであるが、接触または非接触で行われる。
非接触の転写方法としては、コロトロンあるいはスコロトロンなどと呼ばれる公知のコロナ帯電方法による転写が用いられる。
接触転写における転写手段としては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。転写ローラーは少なくとも芯金と導電性弾性層からなり、導電性弾性層はカーボン等の導電材を分散させたウレタンやＥＰＤＭ等の、体積抵抗率が１０1〜１０l0Ω・ｃｍの範囲の弾性体が使用される。
【００７３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、感光体の表面に有機化合物を使用している画像形成装置において特に有効である。一般に有機化合物が感光体の表面層を形成している場合には、無機材料を用いた他の感光体よりもトナー粒子との接着性が良いため、転写性が低下する傾向が強い、本発明のトナーでは優れた帯電制御効果によりトナーの転写残が極めて少なく、転写効率に優れる。
【００７４】
また、本発明の静電荷像現像用トナーに適用できる画像形成装置に用いられる感光体の表面物質の例としては、シリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカ―ボネート等が挙げられるが、これらに限定されることはなく他のモノマーあるいは前述の結着樹脂間での共重合体およびブレンド体等も使用することができる。
また、本発明のトナーは、直径が５０ｍｍ以下といった小径の感光体を有する画像形成装置に対しも有効に用いられる。
またカラー画像を形成する場合の色重ねを達成する手段としては、公知の中間転写ベルトが使用できる。
【００７５】
本発明の静電荷像現像用トナーに適用できる画像形成装置に用いられるクリーニング部材としては、ブレード、ローラー、ファーブラシ、磁気ブラシ等を用いることが出来る。また、これらのクリーニング部材の２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
本発明の静電荷像現像用トナーに適用できる画像形成装置において、静電荷像保持体をクリーニングする方法としては、種々の方式を採用することができる。効率の良いブレードクリーニングにも適用できるが、これらのクリーニング不良をトナーにより簡単に改善する手段としては、未転写で感光体上に残存するトナーの帯電を過度に上昇させることなく適正に制御することが挙げられる。
【００７７】
また本発明の静電荷像現像用トナーに適用できる画像形成装置に使用する感光体表面に離型性を付与することも好ましく、感光体表面の水に対する接触角が８５度以上であることが好ましい。より好ましくは感光体表面の水に対する接触角は９０度以上の場合である。感光体表面が高い接触角を有することは、感光体表面が高い離型性を有することを意味し、この効果により転写残余のトナー量を著しく減少させることができ、クリーニングへの負荷を大幅に低減し、更に本発明のトナーを用いるとクリーニング不良の発生をより確実に防止することができる。
【００７８】
本発明の静電荷像現像用トナーに適用できる画像形成装置は感光体表面が高分子結着樹脂剤を主体として構成される場合にも有効である。例えば、セレン、アモルファスシリコンなどの無機感光体の上に樹脂を主体とした保護膜を設ける場合、又は機能分離型有機感光体の電荷輸送層として電荷輸送材と樹脂からなる表面層をもつ場合、さらにその上に上記のような保護層を設ける場合等がある。このような表面層に離型性を付与する手段としては、膜を構成する樹脂自体に表面工ネルギーの低いものを用いたり、撥水、親油性を付与するような添加剤を加えたり、高い離型性を有する材料を分散する、などが挙げられる。具体的には、樹脂の構造中にフッ素含有基、シリコーン含有基等を導入する、界面活性剤等を添加する、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボン等で表面層を構成する、などが挙げられる。これらの手段によって感光体表面の水に対する接触角を８５度以上とすることができる。８５度未満では耐久によるトナーおよびトナー担持体の劣化が生じやすい。この中でも特にポリフッ化エチレンが好適であり、特に含フッ素樹脂などの離型性粉体の最表面層への分散が好適である。これらの粉体を表面に含有させるためには、結着樹脂中に該粉体を分散させた層を感光体最表面に設けるか、あるいは、元々樹脂を主体として構成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても最上層に該粉体を分散させれば良い。
該粉体の表面層への添加量は、発明に適合する感度に調整するうえで好ましい。
【００７９】
結着樹脂としては例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。電荷発生層、表面層総重量に対して、１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％が好ましい。１重量％より少ないと転写残余のトナーが十分に減少せず、転写残トナーのクリーニング効率も十分でなく、ゴースト防止効果が不十分であり、６０重量％を超えると膜の強度が低下したり、感光体への入射光量が著しく低下したりするため、好ましくない。また、該粉体の粒径については画質の面から１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下が望ましい。１μｍより大きいと入射光の散乱によりラインの切れが悪くなり実用に耐えない。一方、現像同時クリーニング又はクリーナレスと呼ばれた技術が、特開平５−２２８７号公報で開示されているが、このような方法でも本発明のトナーは使用できる。
【００８０】
本発明の静電荷像現像用トナーに適用できる画像形成装置としては、従来公知の方式を採用することができるが、例示すると、熱ローラーによる圧着加熱方式や、高速定着を目的としたフラッシュによる定着があげられる。
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。
熱ローラーによる圧着加熱方式の代わりに加熱体に対向圧接し、かつフイルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とからなる定着方式を利用することができる。
オフセット改良を目的として、例えば定着ローラー表面にトナーを付着させないために、ローラー表面をフッ素系樹脂等のトナーに対して離型性の優れた材料で形成すると共に、その表面にさらにシリコーンオイルなどのオフセット防止用液体を供給して液体の薄膜でローラー表面を被覆すると極めて効果が高い。
定着性能を向上させるために、熱に対して軟らかいトナーを用いた場合においては、現像ローラー静電荷像保持体、接触帯電部材等への付着を生じやすいことから、トナー中にワックス成分などの低分子量成分を含有させることもできる。
【００８１】
本発明の静電荷像現像用トナーの場合、画像性とトナーの生産性の面から、例えばミクロンサイザー（セイシン企業社製）などのレーザー式粒度分布測定機を使用した測定において、トナーの粒子径が体積基準の平均粒径で２〜１５μｍの範囲が好ましい。より好ましくは３〜１２μｍの範囲である。１５μｍを超える平均粒径になると解像度や鮮鋭性に問題が生じ、また、２μｍ未満の平均粒径では解像性は良好となるものの、トナー製造時の歩留まりの悪化によるコスト高の問題や機内でのトナー飛散、皮膚浸透などの健康への障害が生じる傾向がある。
【００８２】
トナーの粒度分布に関して、本発明の静電荷像現像用トナーの場合、例えばコールターカウンター（コールター社製ＴＡ−II）による粒度測定により、２μｍ以下の粒子が個数基準で１０〜９０％の範囲のものが望ましく、１２．７μｍ以上の含有量が重量基準で０〜３０％のものが望ましい。
【００８３】
本発明の静電荷像現像用トナーの場合、トナーの比表面積は、脱吸着ガスを窒素としたＢＥＴ比表面積測定において、１．２〜５．０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。より好ましくは１．５〜３．０ｍ2／ｇである。測定は、例えばＢＥＴ比表面積測定装置（島津社製、ＦｌｏｗＳｏｒｂII２３００）を使用し、５０℃で３０分間トナー表面の吸着ガスを脱離後、液体窒素により急冷して窒素ガスを再吸着、さらに再度５０℃に昇温して、このときの脱ガス量から求めた値と定義する。
【００８４】
本発明の静電荷像現像用トナーの場合、見かけ比重（かさ密度）は、例えばパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて、該測定装置に付属の容器を使用し、該測定装置の取扱説明書に従い測定した。非磁性トナーの場合は０．２〜０．６ｇ／ｃｃ、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．２〜２．０ｇ／ｃｃの範囲のものが望ましい。
【００８５】
本発明の静電荷像現像用トナーの場合、非磁性トナーの場合の真比重は０．９〜１．２ｇ／ｃｃ、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．９〜４．０ｇ／ｃｃの範囲のものが望ましい。トナーの真比重は、トナー１．０００ｇを精秤し、これを１０ｍｍφの錠剤成型器に入れ、真空下で２００ｋｇｆ/cm2の圧力をかけながら圧縮成型する。この円柱状の成型物の高さをマイクロメーターで測定し、これより真比重を算出する。
【００８６】
トナーの流動性は、例えば筒井式安息角測定装置（筒井理化社製）による流動安息角と静止安息角において定義する。流動安息角は本発明の電荷制御剤を使用した静電荷像現像用トナーの場合、５度〜４５度のものが望ましい。また静止安息角は１０〜５０度の範囲のものが望ましい。
【００８７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、粉砕型トナーの場合の形状係数（ＳＦ−１）が１２０〜４００の範囲が好ましく、形状係数２（ＳＦ−２）が１１０〜３５０の範囲が好ましい。
本発明において、トナーの形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えばＣＣＤカメラを備えた光学顕微鏡（オリンパス社製ＢＨ−２）を用い、１０００倍に拡大したジルコニウム化合物粒子群を一視野に３０個程度となるようサンプリングし、得られた画像をニレコ社製画像解析装置（ルーゼックスＦＳ）に転送し、同作業を１つの化合物に対し約３０００個となるまで繰り返し行い形状係数を算出した。形状係数（ＳＦ−１）と形状係数２（ＳＦ−２）は以下の式によって算出する。
ＳＦ−１＝（（ＭＬ2×π）／４Ａ）×１００
（式中、ＭＬは粒子の最大長、Ａは一粒子の投影断面積を示す。）
ＳＦ−２＝ＰＭ2／４Ａπ×１００
（式中、ＰＭは粒子の周囲長、Ａは一粒子の投影断面積を示す。）
【００８８】
ＳＦ−１は粒子のひずみを表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、細長いものであるほど数値が大きくなる。またＳＦ−２は粒子の凹凸を表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、粒子の形が複雑であるほど数値が大きくなる。
【００８９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの体積抵抗率が、非磁性トナーの場合は１×１０12〜１×１０16Ω・ｃｍの範囲が望ましく、また磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、１×１０8〜１×１０16Ω・ｃｍの範囲のものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極（例えば安藤電気社製ＳＥ−７０）にセットし、高絶縁抵抗計（ヒューレットパッカード社製、４３３９Ａ）を用いて、直流電圧１００Ｖを連続印加した時の１時間経過後の値と定義する。
【００９０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの誘電正接が非磁性トナーの場合は１．０×１０-3〜１５．０×１０-3である範囲が望ましく、また磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、２×１０-3〜３０×１０-3の範囲のものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極にセットし、ＬＣＲメーター（ヒューレットパッカード社製、４２８４Ａ）を用いて、測定周波数１ＫＨｚ、ピークトゥーピーク電圧０．１ＫＶで測定した時に得られる誘電正接値（Ｔａｎδ）と定義する。
【００９１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーのアイゾット衝撃値が０．１〜３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの範囲が望ましい。この場合のトナーのアイゾット衝撃値とは、トナー粒子を熱溶融し板状の試験片を作製し、これをＪＩＳ規格Ｋ−７１１０（硬質プラスチックの衝撃試験法）に準じて測定する。
【００９２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーのメルトインデックス（ＭＩ値）が１０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が望ましい。この場合のトナーのメルトインデックス（ＭＩ値）とは、ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（Ａ法）に準じて測定するものである。この場合、測定温度が１２５℃、加重を１０ｋｇとする。
【００９３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの溶融開始温度が８０〜１８０℃の範囲が望ましく、４ｍｍ降下温度が９０〜２２０℃の範囲であることが望ましい。この場合のトナー溶融開始温度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（島津社製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2で測定した時の溶融が始まりピストンが降下し始める値と定義する。また同様の測定で、ピストンが４ｍｍ降下したときの温度を４ｍｍ降下温度と定義する。
【００９４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が４５〜８０℃の範囲が望ましく、より望ましくは５５〜７５℃の範囲である。この場合のトナーのガラス転移点は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定し、一定温度で昇温後、急冷し、再昇温したときに現れる相変化のピーク値より求めるものと定義する。トナーのＴｇが４５℃を下回ると耐オフセット性や保存安定性が悪化し、８０℃を超えると画像の定着強度が低下する。
【００９５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの分子量が重量平均分子量（Ｍｗ）で５万〜３００万の範囲が好ましい。またこの時、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎの範囲が３〜５００であるものが良い。このときの分子量分布のピークは単一であっても、２つ以上複数のピークを持っていても良い。トナーの分子量測定は、先ず一定量のトナー粒子をＴＨＦなどの有機溶媒に溶解し、またこの際、不溶解物はフィルターでろ過を行い、溶解したもののみＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した時の分析値と定義する。
【００９６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーを構成する樹脂成分の内、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なゲル状成分の分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０万〜６００万の範囲が好ましい。またこの時、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎの範囲が３〜５００であるものが良い。このときの分子量分布のピークは単一であっても、２つ以上複数のピークを持っていても良い。またこのゲル状成分がトナーを構成する樹脂の０〜３０重量％であるものが望ましい。
【００９７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの溶融粘度が１０００〜５００００ポイズの範囲が望ましく、より好ましくは１５００〜３８０００ポイズの範囲である。この場合のトナー溶融粘度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２ｃｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（島津社製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2で測定した時の値と定義する。
【００９８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー表面に存在する電荷制御剤である本ジルコニウム化合物の量がトナー１ｇ当たり、少なくとも３ｍｇ以上存在するものが好ましい。トナー表面のジルコニウム化合物の定量は、トナーの樹脂、着色剤、ワックスが不溶であり、且つジルコニウム化合物のみ溶解させる有機溶媒、例えばメチルアルコールを用いてトナー表面のジルコニウム化合物を十分に洗浄し、その洗浄溶液の濃度を蛍光分光光度計などを用いて比色法により定量する。
【００９９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー表面に存在する本ジルコニウム化合物の体積基準平均粒径が０．０５μm〜３μｍであるものが好ましい。
【０１００】
トナー表面に存在するジルコニウム化合物の粒度測定は、一定量のトナーを熱溶融薄膜化し、これを、例えばＣＣＤカメラを備えた偏光顕微鏡（オリンパス社製ＢＨ−２）を用い、５００倍程度に拡大した上で、トナー中のジルコニウム化合物粒子のみ識別出来るようにする。得られた画像をニレコ社製画像解析装置（ルーゼックスＦＳ）に転送し、ジルコニウム化合物粒子の粒度分布を画像解析により算出する。また、同様の方法により、トナー表面からジルコニウム化合物のみを抽出したトナーを熱溶融薄膜化し、このときの粒度分布も測定した。このようにして得られたトナー全体に存在するジルコニウム化合物の粒度分布とトナー内部のみに存在するジルコニウム化合物の分布の差から、トナー表面に存在しているジルコニウム化合物の粒度分布を推定し、このときの平均粒径を、トナー表面に存在するジルコニウム化合物の平均粒径と定義した。
【０１０１】
本発明のトナーの溶媒溶解残分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分として０〜３０重量％、酢酸エチル不溶分として０〜４０重量％及びクロロホルム不溶分として０〜３０重量％の範囲のものが好ましい。ここでの溶媒溶解残分は、トナー１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの各溶剤１００ｍｌに均一に溶解／または分散させ、この溶液／または分散液を圧ろ過し、ろ液を乾燥させ定量し、この値からトナー中の有機溶剤への不溶解物の割合を算出した値とする。
【０１０２】
また、更に本発明の電荷制御剤は静電粉体塗装用塗料における電荷増強剤としても好適である。すなわち、この電荷増強剤を用いた静電粉体塗装用塗料は、耐環境性、保存安定性、特に熱安定性と耐久性に優れ、塗着効率が１００％に達し、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。
【０１０３】
【実施例】
以下実施例においてさらに詳細に説明する。（以下の部数は重量部を示す）
（製造例１）
撹拌機を取りつけた５００ｍｌのコルベンに、乾燥させた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸３０．０ｇ（０．１１９８モル）を入れ、次いでメタノールを２４０ｇ入れ溶解させた。この溶液中にオキシ塩化ジルコニウム２３．０ｇ（８水塩、０．０６８５モル、水分４重量％）を粉のまま加えて５０℃に昇温した。５０℃下にて２．５時間撹拌反応させた（水：メタノール＝４．１：９５．９）。２８．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２７．６８ｇ（０．１９３８モル）とメタノール３５．９ｇを混合し、その混合液を５０℃下で３０分かけて滴下し、１時間の撹拌の後、室温まで冷却し濾取した（水：メタノール＝１０．０：９０．０）。濾取によって得た生成物は含液量が２５重量％になるまで乾燥を行い、この生成物を水１４０ｇで分散洗浄し濾取、乾燥を行い白色の生成物２７．５ｇを得た。
本製造例のスラリー濃度は約６．５重量／容量％であった。ただしスラリー濃度とは、反応液を中和、ｐＨ調整後のスラリー濃度を示す（以下スラリー濃度も同様とする）。上記反応の実施過程において反応溶液の発泡および粘性の著しい上昇は見られなかった。
【０１０４】
製造例１で得られた生成物についてＩＲ測定を行った。チャートを図１に示す。３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルボキシル基のカルボニル伸縮振動の吸収ピークは約１６５０ｃｍ-1であるが本生成物では消失し、代わりに短波数（長波長）域である約１６１０ｃｍ-1に新規な吸収ピークが確認された。これは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルボキシル基がジルコニウム原子と結合したことによる吸収ピークのシフトの結果であると判断した。
製造例１で得られた生成物についてＸ線回折測定を行った。チャートを図３に示す。３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム生成物の回折ピークは鋭いピークを示さず、アモルファス体であることを示唆するハロータイプであった。
測定条件
X線            Cu／５０ｋV／２００ｍＡ
ゴニオメータ  RINT2000縦型ギニオメータ
発散スリット  １°
発散縦制限スリット  １０ｍｍ
散乱スリット        １．１６ｍｍ
受光スリット        ０．１５ｍｍ
走査モード    FT
計数時間      ０．５ｓｅｃ
ステップ幅    ０．０５０°
走査軸        ２θ／θ
走査範囲      3.000〜80.000°
θオフセット  0.000°
製造例１の生成物について、ＥＳＩ−ＭＳ法による分子量の測定を行い、図４に示すマススペクトル図を得た。（横軸はＭ／Ｚ[質量／電荷],縦軸はtiveabundance[存在比]を示す）。得られたマススペクトルは、そのパターンよりジルコニウム元素を含む本発明の化合物であることを確認した。
測定条件
試料を酢酸エチルに溶解し、さらにアセトニトリルで希釈して５０ppmの濃度に調整し、４０μｌを導入し測定した。
装置：日本電子製ＭＳ７００
加速電圧：４ＫＶ
移動相：アセトニトリル
流速：１００μｌ／min
製造例１の生成物について、Ｚｒと３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のモル比率を以下の方法で求めた。ＨＰＬＣを用いて、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の定量を行う。６ｍｏｌ／ｌ塩酸を４〜５滴加えたアセトニトリル４５ｍｌに精秤した本化合物３０ｍｇを加え、超音波をかけて完溶させる。この溶液をアセトニトリルで５０ｍｌ定容し、この溶液１０ｍｌを測り採り、アセトニトリルで２５ｍｌに定容し測定液とする。これを以下のＬＣ条件で測定した。
0004056738.tif 000006
予め３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸で作成した検量線から、本化合物中１ｇ中に含まれる総３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸量を算出する。次に、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を用いてＺｒを定量する方法について示す。まず本化合物を強酸により完全に分解し、この溶液を規定の濃度にまで希釈する。ＩＣＰを用いて本化合物１ｇ中に含まれるＺｒの含有量を測定する。前述の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸定量値とこのＺｒ定量値からＺｒと３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のモル比率を求めた結果、ジルコニウム原子１モルに対し３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を１．０モル含有していた。
【０１０５】
（製造例２）
撹拌機を取りつけた５００ｍｌのコルベンに、乾燥させた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸３０．０ｇ（０．１１９８モル）を入れ、次いでメタノールを２４０ｇ入れ溶解させた。この溶液中にオキシ塩化ジルコニウム２３．０ｇ（０．０６８５モル）を粉のまま加えて５０℃に昇温した。５０℃下にて２．５時間撹拌反応させた（水：メタノール＝４．１：９５．９）。５０℃下で４８．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１６．３ｇ（０．１９５６モル）を３０分かけて滴下し、１時間の撹拌を行い室温まで冷却した（水：メタノール＝７．４：９２．６）。濾過によって得た生成物は含液量が２５重量％になるまで乾燥させた。この生成物を水１４０ｇで分散洗浄し濾取、乾燥を行い白色の生成物２７．５ｇを得た。
この生成物は製造例１と同様にＩＲ測定、Ｘ線回折測定、ＥＳＩ−ＭＳ測定を行い、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム生成物であることを確認した。また本 製造例のスラリー濃度は約７．５重量／容量％であり、上記反応の実施過程において反応溶液の発泡および粘性の著しい上昇は見られなかった。
【０１０６】
（製造例３）
撹拌機を取りつけた５００ｍｌのコルベンに乾燥させた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸３０．０ｇ（０．１１９８モル）を入れ、次いでメタノールを２４０ｇ入れ溶解させた。この溶液中にオキシ塩化ジルコニウム３０．０ｇ（０．０８９４モル）を粉のまま加えて５０℃に昇温した。５０℃下にて２．５時間撹拌反応させた（水：メタノール＝５．３：９４．７）。５０℃下で４８．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１７．９ｇ（０．２１４８モル）を３０分かけて滴下し、１時間の撹拌を行い室温まで冷却した（水：メタノール＝８．９：９１．１）。濾取によって得た生成物は含液量が２５重量％になるまで乾燥させた。この生成物を水１９０ｇで分散洗浄し濾取、乾燥を行い白色の生成物３７．４ｇ得た。
この生成物は製造例１と同様にＩＲ測定、Ｘ線回折測定、ＥＳＩ−ＭＳ測定を行い、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム生成物であることを確認した。また本 製造例のスラリー濃度は約１０．０重量／容量％であり、上記反応の実施過程において反応溶液の発泡および粘性の著しい上昇は見られなかった。
【０１０７】
（製造例４）
撹拌機を取りつけた５００ｍｌのコルベンに乾燥させた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸３０．０ｇ（０．１１９８モル）を入れ、次いでメタノールを２０５ｇ入れ溶解させた。この溶液中にオキシ塩化ジルコニウム３０．０ｇ（０．０８９４モル）を粉のまま加えて５０℃に昇温した。５０℃下にて２．５時間撹拌反応させた（メタノール：水＝６．４：９３．６）。５０．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１６．７ｇ（０．２１４８モル）を３０分かけて滴下し、１時間の撹拌の後、室温まで冷却し濾取した（水：メタノール＝９．９：９０．１）。濾取によって得た生成物は含液量が２５重量％になるまで乾燥を行い、この生成物を水１９０ｇで分散洗浄し濾取、乾燥を行い白色の生成物３７．４ｇを得た。
この生成物は製造例１と同様にＩＲ測定、Ｘ線回折測定、ＥＳＩ−ＭＳ測定を行い、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム生成物であることを確認した。本 製造例のスラリー濃度は約１１．３重量／容量％であった。上記反応の実施過程において反応溶液の発泡および粘性の著しい上昇は見られなかった。
【０１０８】
（製造例５）
攪拌機を取りつけた５００ｍｌのコルベンに乾燥させた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸３０．０ｇ（０．１１９８モル）を入れ、次いでメタノールを２４０ｇ入れ溶解させた。この溶液中にオキシ塩化ジルコニウム２３．０ｇ（８水塩、０．０６８５モル）を粉のまま加えて５０℃に昇温した。５０℃以下にて２．５時間撹拌反応させた（水：メタノール＝４．１：９５．９）。４８．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１４．６ｇ（０．１７５４モル）を５０℃下で３０分かけて滴下し、１時間の撹拌の後、室温まで冷却し濾取した（水：メタノール＝７．６：９２．４）。濾取によって得た生成物は含液量が２５重量％になるまで乾燥を行い、この生成物を水１５０ｇで分散洗浄し濾取、乾燥を行い白色の生成物３０．２ｇを得た。
この生成物は製造例１と同様にＩＲ測定、Ｘ線回折測定、ＥＳＩ−ＭＳ測定を行い、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム生成物であることを確認した。また本 製造例のスラリー濃度は約１０重量／容量％であり、上記反応の実施過程において反応溶液の発泡および粘性の著しい上昇は見られなかった。製造例１と同様に３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸定量値とこのＺｒ定量値および各々の分子量からＺｒと３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のモル比率を求めた結果、ジルコニウム原子１モルに対し３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を１．２５モル含有していた。
【０１０９】
（製造例６）
攪拌機を取りつけた５００ｍｌのコルベンに乾燥させた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸３０．０ｇ（０．１１９８モル）を入れ、次いでメタノールを２４０ｇ入れ溶解させた。この溶液中にオキシ塩化ジルコニウム２３．０ｇ（０．０６８５モル）を粉のまま加えて５０℃に昇温した。５０℃以下にて２．５時間撹拌反応させた（水：メタノール＝４．１：９５．９）。４８．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３．０ｇ（０．１５６０モル）を５０℃下で３０分かけて滴下し、１時間の撹拌の後、室温まで冷却し濾取した（水：メタノール＝７．３：９２．７）。濾取によって得た生成物は含液量が２５重量％になるまで乾燥を行い、この生成物を水１７０ｇで分散洗浄し濾取、乾燥を行い白色の生成物３３．２ｇを得た。
この生成物は製造例１と同様にＩＲ測定、Ｘ線回折測定、ＥＳＩ−ＭＳ測定を行い、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム生成物であることを確認した。また本製造例のスラリー濃度は約１１重量／容量％であり、上記反応の実施過程において反応溶液の発泡および粘性の著しい上昇は見られなかった。製造例１と同様に、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸定量値とこのＺｒ定量値および各々の分子量からＺｒと３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のモル比率を求めた結果、ジルコニウム原子１モルに対し３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を１．５モル含有していた。
【０１１０】
（製造比較例１）
撹拌機を取りつけた５００ｍｌのコルベンに乾燥させた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸１８．４ｇ（０．０６４７）を入れ、次いで２５．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１１．０ｇ（０．０６８７）、水１９７ｇを入れ５０℃に昇温させて撹拌、溶解させた。その後、オキシ塩化ジルコニウム１０．９ｇ（０．０３２５モル）を水５４ｇに溶解させた溶液６４．９ｇを５０℃下で３０分かけて滴下し１時間撹拌した後に室温まで冷却した。２５．０％水酸化ナトリウム水溶液３．８ｇ（０．０２３８モル）を滴下し、ｐＨを７．５〜８．０に調整し、更に撹拌させながらトルエン４．６３ｇ（０．０５０モル）とメタノール１３７ｇの混合液を加えた。生成物をろ過し、水３４ｇとメタノール２６．９ｇの混合溶液６０．９ｇに分散させて洗浄し濾過し、乾燥を行い白色の生成物１４．５ｇを得た。本生成物は製造例１と同様にＩＲ測定、Ｘ線回折測定、ＥＳＩ−ＭＳ測定を行い、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム生成物であることを確認した。また本比較例のスラリー濃度は約３．３重量／容量％であり、上記反応の実施過程において、反応溶液はジルコニウム水溶液の滴下で徐々に発泡の様式を呈し、ｐＨが約４〜７の領域においては粘性が著しく上昇した。なお、本 製造例においては反応溶液の濾過性が極めて悪いことからトルエンとメタノールの混合溶剤を加えて生成物を凝集させて処理を行った。
得られた生成物のＩＲ測定チャートを図２に示した。
【０１１１】
（製造比較例２）
撹拌機を取りつけた５００ｍｌのコルベンに乾燥させた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸３０．０ｇ（０．１１９８モル）を入れ、次いでメタノールを２０５ｇ入れ溶解させた。この溶液中にオキシ塩化ジルコニウム３０．０ｇ（０．０８９４モル）を粉のまま加えて５０℃に昇温した。５０℃下にて２．５時間撹拌反応させた（水：メタノール＝６．４：９３．６）。１０．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液８５．９ｇ（０．２１４８モル）を３０分かけて滴下し、１時間の撹拌の後、室温まで冷却し濾取した（水：メタノール＝３０．８：６９．２）。濾取によって得た生成物は含液量が２５重量％になるまで乾燥を行い、この生成物を水１９０ｇで分散洗浄し濾取、乾燥を行い白色の生成物３７．４ｇを得た。
本生成物は製造例１と同様にＩＲ測定、Ｘ線回折測定、ＥＳＩ−ＭＳ測定を行い、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム生成物であることを確認した。本 製造例のスラリー濃度は約９重量／容量％であった。上記反応の実施過程において反応溶液の発泡および粘性の著しい上昇は見られなかった。
製造例１〜６、製造比較例１〜２の結果について表１に示した。
反応溶媒がメタノールである製造例１〜６は反応溶媒が水である製造比較例１と比較して、反応過程における溶液の発泡、粘性の著しい上昇がない。このことより、スラリー濃度を大きく上げることが可能であり、生産性が良い。
更に製造例１〜６、製造比較例１〜２の廃液をオールダーショウ精留塔（実段数１０）を用いて、常圧、塔頂温度６１〜６４℃、還流比１の条件でメタノールを回収した結果、製造比較例１以外の廃液からはカールフィッシャーにより水分が０．３重量％の純度９９．７重量％のメタノールを回収することができた。
製造比較例１の廃液は、メタノール濃度が５０％程度であり、更にトルエンを含むことから上記の方法では、再使用できるメタノールを回収することができなかった。
溶剤回収後のジルコニウム生成物に対する２次廃液量の比率は、ジルコニウム生成物に対して、製造例１〜６の順番に、約８．２倍、７．５倍、７倍、６．８倍、７．２倍、７．１倍（ｇ／ｇ）となり、製造比較例１は、上記方法で回収することができなかったので、ジルコニウム生成物に対する１次廃液の割合の３４倍と比較すると、本発明の製造法が製造比較例１の製造法と比べてメタノール回収後の廃液量が著しく少なく生産性が高い。
この回収メタノールを使用して製造例１と同じ条件で製造した結果、反応過程における溶液の発泡、粘性の著しい上昇はみられず、得られたジルコニウム生成物は製造例１と同様な生成物が得られ、その生成物を実施例１と同様な方法でトナーを製造し評価した結果、実施例１と同等の帯電量を示すトナーを得ることができた。
更には製造例１〜６の製造法では濾液のメタノール濃度が８０％以上であることから、メタノールは高純度、高収率で容易に回収でき、回収後の廃液は大幅に削減された。製造比較例１の製造法では、メタノールを高純度、高収率で回収することは容易ではなく、全量が廃液となり経済的、環境的に好ましくない。
【０１１２】
【表１】
0004056738.tif 000007
【０１１３】
［実施例１］
スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸化０．１）              ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
製造例１で得られたジルコニウム生成物                          １部
カーボンブラック                                              ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                        ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混合し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０〜１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の割合で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。またランニング５万枚目におけるトナーの電荷量もブローオフ粉体帯電量測定装置で測定し、結果を表２に示した。
【０１１４】
［実施例２〜６］
実施例１中に記載の”製造例１で得られたジルコニウム生成物”を製造例２で得られたジルコニウム生成物、製造例３で得られたジルコニウム生成物、製造例４で得られたジルコニウム生成物、製造例５で得られたジルコニウム生成物、製造例６で得られた生成物にそれぞれ変更した以外は、実施例１（添加量も含め）と同様に行い、それぞれを実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６とした。結果を表２に示した。
【０１１５】
［比較例１］
スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸化０．１）                ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
製造比較例１で得られたジルコニウム生成物                        １部
カーボンブラック                                                ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                          ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混合し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０〜１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の割合で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。またランニング５万枚目におけるトナーの電荷量もブローオフ粉体帯電量測定装置で測定し、結果を表２に示した。
【０１１６】
［比較例２］
比較例１中に記載の”製造比較例１で得られたジルコニウム生成物”を製造比較例２で得られたジルコニウム生成物に変更した以外は、比較例１（添加量を含めて）と同様に行い、比較例２とした。結果を表２に示した。
【０１１７】
【表２】
0004056738.tif 000008
【０１１８】
【発明の効果】
表１から明らかなように本発明の製造方法を用いて有機ジルコニウム生成物を製造する場合、原料である芳香族ヒドロキシカルボン酸とオキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム金属付与剤の溶解から反応生成物を得るまでメタノール等の１種類の溶媒で反応を完結でき、溶媒として水を用いる従来の製造法と比べて生産性（スラリー濃度）が向上し、更には反応溶液の発泡や粘性の上昇もなく、かつ溶剤の回収が容易で廃液の少ない製造法であることがわかる。
また表２から明らかなように、反応溶液中のメタノールと水の割合を特定の割合に制御して反応させて得られる、無色のアモルファス体である芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム金属付与剤との反応生成物を電荷制御剤としてトナー中に含有させた場合、初期ブローオフ荷電量、ランニング荷電量とも良好な結果を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１で得られた生成物のＩＲのチャートである。
【図２】製造比較例１で得られた生成物のＩＲのチャートである。
【図３】製造例１で得られた生成物のＸ線回折のチャートである。
【図４】製造例１で得られた生成物のＥＳＩ−ＭＳのチャートである.
【図１】
0004056738.tif 000009
【図２】
0004056738.tif 000010
【図３】
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【図４】
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