(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
易重合性物質を真空下の精製装置で精製する際に得られる缶出液を貯蔵するタンクにおいて、
前記貯蔵タンク内に分子状酸素含有不活性ガスを供給するためのガス導入管の出口が前記貯蔵タンク内の液相中に配置されてなることを特徴とする、易重合性物質の貯蔵タンク。
【請求項２】
前記貯蔵タンク内の缶出液が前記真空下の精製装置に循環供給される、請求項１に記載の易重合性物質の貯蔵タンク。
【請求項３】
前記真空下の精製装置が蒸留装置およびリボイラーである、請求項１または２に記載の易重合性物質の貯蔵タンク。
【請求項４】
前記真空下の精製装置が薄膜式蒸発装置である、請求項１または２に記載の易重合性物質の貯蔵タンク。
【請求項５】
前記易重合性物質が、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも1種である、請求項１から４までのいずれかに記載の易重合性物質の貯蔵タンク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸やそのエステル等の易重合性物質を真空下の精製装置で精製する際に得られる缶出液を貯蔵するタンクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸やそのエステル等の易重合性物質の製造プロセスにおいて、該易重合性物質を蒸留等により精製する際には、缶出液が得られる。この缶出液は通常、タンクに貯蔵し、最終的には、例えば燃焼装置に移送して処理することなどが行われている。
上記缶出液には易重合性物質が比較的高濃度で含まれている。また、タンク内は比較的高温状態にあることが多い。そのため、タンク内で易重合性物質の重合反応が起こってしまう問題があった。特に、缶出液自体に重合防止剤などの安定剤を共存させることによりタンク内の液相部分での重合はある程度は防止できるものの、気相部分においては重合防止剤濃度が十分でないので重合が起こりやすかった。
【０００３】
そこで、このタンク内での重合、特に、気相部分あるいはその近傍における重合を防止するため、従来、タンク内の気相部分に分子状酸素含有不活性ガスを供給することが行われていた（図４）。これにより、タンク内の気相部分あるいはその近傍での重合が抑制できるとともに、液相中にも酸素が溶解して供給されるため、液相部分での重合もさらに抑制できるとされていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、（メタ）アクリル酸やそのエステル等の易重合性物質の製造プロセスにおいて、該易重合性物質を蒸留等により精製する際には、蒸留装置とリボイラーを使用することが通常行われている。このリボイラーには気相部分が存在するため、該気相部分の壁面で易重合性物質の重合が起こりやすい。そこで、リボイラーの気相部分の乾きを抑制するため、前記タンク中の缶出液をリボイラーに循環供給し、リボイラー内壁を濡らすことが行われている（特開２０００−３００９０１）。
【０００５】
ところが、（メタ）アクリル酸やそのエステル等の高沸点の易重合性物質は、一般に真空下での精製が必要とされ、上記の循環供給プロセスを組む場合には、真空下の蒸留装置および真空下のリボイラーを含む循環プロセスが構成される。したがって、缶出液中の溶存酸素が缶出液の前記循環中に真空脱気されてしまい、重合防止効果が弱まるため、前記タンク中で易重合性物質が重合してしまうという問題があった。さらに、蒸留装置やリボイラー等の精製装置中においても易重合性物質が重合してしまうという問題があった。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、易重合性物質を真空下で精製する際に得られる缶出液の、タンク内部での重合を抑制することができる貯蔵タンクを提供することにある。また、タンク中の缶出液をリボイラーに循環供給する循環供給プロセスを組む場合には、蒸留装置やリボイラー等の精製装置中での重合を抑制することができる貯蔵タンクを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、缶出液の貯蔵タンク内の液相中に分子状酸素含有不活性ガスを直接供給する形態を採ることにより、上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明に係る易重合性物質の貯蔵タンクは、易重合性物質を真空下の精製装置で精製する際に得られる缶出液を貯蔵するタンクにおいて、前記貯蔵タンク内に分子状酸素含有不活性ガスを供給するためのガス導入管の出口が前記貯蔵タンク内の液相中に配置されてなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における易重合性物質としては、重合性のモノマーが該当し、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、またはこれらのエステル体や誘導体が例示でき、これらにさらに高沸点物質や溶媒、易重合性物質生成時の副生物を含む混合物でもよい。好ましくは、アクリル酸、アクリル酸エステル（メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステルなど）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ターシャリーブチルエステル、シクロヘキシルエステルなど）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。
【０００８】
本発明に係る易重合性物質の貯蔵タンクは、易重合性物質を真空下の精製装置で精製する際に得られる缶出液を貯蔵するタンクである。
精製の方法としては、例えば、放散、吸収、蒸留などが挙げられる。中でも特に、精製効率の面で、蒸留が好ましく行われる。
本発明における易重合性物質の精製は、真空下の精製装置で行われる。本発明に係る貯蔵タンクは、易重合性物質を精製する際に得られる缶出液が、該精製が真空下で行われる場合に、貯蔵タンク内や精製装置中で重合が起こりやすくなる問題を解決することを目的として完成したものだからである。
【０００９】
前記精製装置としては、蒸留装置およびリボイラーを使用すること、あるいは、薄膜式蒸発装置を使用することが好ましい。
上記の蒸留装置としては、例えば、単蒸留やフラッシュ蒸留における蒸発缶、多段蒸留における多孔板塔や泡鐘塔などの棚段塔、あるいは充てん塔などが挙げられるが、中でも特に、分離効率の点で棚段塔、充てん塔が好ましく用いられる。
上記のリボイラーとしては、例えば、竪型薄膜式蒸発装置、横型薄膜式蒸発装置、（多管式）竪型液膜式熱交換器、（多管式）竪型サーモサイフォン式熱交換器、（多管式）横型サーモサイフォン式熱交換器、（多管式）竪型強制循環式熱交換器、（多管式）横型強制循環式熱交換器、ケトル型熱交換器などが挙げられるが、中でも特に、比較的粘度の高い缶出液の精製には竪型薄膜式蒸発装置、横型薄膜式蒸発装置、（多管式）竪型液膜式熱交換器が好ましく用いられる。
【００１０】
これらリボイラーは前記蒸留装置と併用しない場合であっても精製装置として用いることができる。特に、精製装置として薄膜式蒸発装置を使用することが好ましい。
本発明における易重合性物質の精製は、真空下で行われるが、その真空度は、例えば、０．６６〜１０００ｈＰａが好ましく、１．３３〜６６６ｈＰａがより好ましく、４〜４００ｈＰａが特に好ましい。０．６６ｈＰａよりも少ないと、易重合性化合物の蒸気を凝縮して回収することが困難になるという点で好ましくなく、１０００ｈＰａよりも多いと、操作温度が高くなり、精製装置内で重合が起こるという点で好ましくない。
【００１１】
本発明に係る易重合性物質の貯蔵タンクは、上述のように、易重合性物質を真空下で精製する際に得られる缶出液を貯蔵するタンクであり、前記貯蔵タンク内に分子状酸素含有不活性ガスを供給するためのガス導入管の出口が前記貯蔵タンク内の液相中に配置されてなることを特徴とする。
前述した理由により、従来は、タンク内の気相部分に分子状酸素含有不活性ガスを供給することが行われていた（図４）。これにより、タンク内の気相部分あるいはその近傍での重合が抑制できるとともに、液相中にも酸素が溶解して供給されるため、液相部分での重合もさらに抑制できるものとされていた。しかしながらこの図４で示す方法を用いても、前述したように、易重合性物質を精製する際に得られる缶出液が、該精製が真空下で行われる場合に、この精製装置に循環されるときに貯蔵タンク内や精製装置中で重合が起こりやすくなる問題が浮上したため、本発明者は鋭意検討した結果、前記貯蔵タンク内に分子状酸素含有不活性ガスを供給するためのガス導入管の出口を前記貯蔵タンク内の液相中に配置させ、貯蔵タンク内の液相中に分子状酸素含有不活性ガスを直接供給することで上記の新たな問題点が解決できることを見出し、本発明の検討に至った。
【００１２】
本発明に係る易重合性物質の貯蔵タンクの具体的な一例を図１に示す。この図１に示すように、分子状酸素含有不活性ガスを導入するライン２が該貯蔵タンク１内の液相中に直接突っ込まれた状態にあることが本発明の特徴である。このように、貯蔵タンク内に分子状酸素含有不活性ガスを供給するためのガス導入管の出口を前記貯蔵タンク内の液相中に配置させることは、これまでは不活性ガス供給圧力が高くなる問題などにより避けられていた方法であり、また、従来においては、缶出液貯蔵タンク内の液相には重合防止剤が比較的高濃度で濃縮されており、貯蔵タンク内の液相中に分子状酸素含有不活性ガスを直接供給する必要性はないと考えられていた。
【００１３】
貯蔵タンク内に分子状酸素含有不活性ガスを供給するためのガス導入管の出口は、上記のように貯蔵タンク内の液相中に配置されることが本発明の特徴であるが、さらに、貯蔵タンク側面の最下部を０％、最上部を１００％としたときに、ガス導入管の出口が５０％以下に配置されることが好ましく、４０％以下に配置されることがより好ましく、２０％以下に配置されることが特に好ましい。５０％よりも上部に配置されると、液面が変化した場合にガス導入管の出口が液面上に現れてしまう可能性があり、貯蔵タンク内の重合防止効果が低下するので好ましくない。また、５０％よりも上部に配置されると、液中に供給した分子状酸素含有不活性ガスの液との接触時間が低下し、液中の酸素濃度が十分でなくなるので好ましくない。
【００１４】
前記分子状酸素含有不活性ガスは、その文言通り、分子状酸素を含む不活性ガスであり、該不活性ガスとしては、窒素、空気、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどが挙げられるが、中でも特に、コストの点で窒素、空気が好ましく用いられる。
前記分子状酸素含有不活性ガス中の酸素濃度は、特に限定されないが、例えば、０．５〜２１ｖｏｌ％が好ましく、２〜１５ｖｏｌ％がより好ましく、３〜７ｖｏｌ％が特に好ましい。０．５ｖｏｌ％よりも少ないと、分子状酸素の重合防止効果が不十分となる点で好ましくなく、２１ｖｏｌ％よりも多いと、缶出液が引火する危険性が増すという点で好ましくない。
【００１５】
前記分子状酸素含有不活性ガスの供給量は、特に限定されないが、例えば、０．００１〜１００ｍ3／ｈが好ましく、０．００５〜１０ｍ3／ｈがより好ましく、０．０１〜５ｍ3／ｈが特に好ましい。０．００１ｍ3／ｈよりも少ないと、貯蔵タンク内の重合防止効果が不十分であるという点で好ましくなく、１００ｍ3／ｈよりも多いと、不活性ガスのコストが増大するという点で好ましくない。
図１に示すように、分子状酸素含有不活性ガスを導入するラインが該貯蔵タンク内の液相中に直接突っ込まれた状態、すなわち、貯蔵タンク内に分子状酸素含有不活性ガスを供給するためのガス導入管の出口が前記貯蔵タンク内の液相中に配置された状態にあり、貯蔵タンク内の液相中に分子状酸素含有不活性ガスが直接供給されることにより、缶出液中の酸素濃度が十分に高まり、易重合性物質の精製が真空下で行われても、缶出液中の酸素濃度が低下しにくくなり、貯蔵タンク内での重合が防止できる。
【００１６】
本発明に係る易重合性物質の貯蔵タンクは、攪拌機を備えていてもよい。攪拌により、タンク内の缶出液組成を均一にさせることができ、タンク内での重合のさらなる抑制に効果がある。また、分子状酸素含有不活性ガスを十分に缶出液に溶存させることができる点でも効果がある。攪拌機としては、特に限定されないが、例えば，プロペラ式、パドル式、タービン式などが挙げられ、複数個の攪拌機を多段に備えていてもよい。
本発明にかかる易重合性物質の貯蔵タンクには、廃ガス出口ライン６を設けるのが好ましい。貯蔵される易重合性物質の沸点が低く、また、高温で貯蔵される場合には廃ガス出口ラインに凝縮器を設け、タンク外への易重合性物質の流出を低減することが臭気対策や引火対策の点で好ましい。
【００１７】
本発明に係る易重合性物質の貯蔵タンクは、上述の特徴を有するので、前記貯蔵タンク内の缶出液が前記真空下の精製装置に循環供給される形態に好ましく適用できる。さらに好ましい形態としては、前記真空下の精製装置が蒸留装置およびリボイラーである形態や、前記真空下の精製装置が薄膜式蒸発装置である形態である。この形態の具体的な例を図２、図３に示す。
図２において、１は本発明に係る易重合性物質の貯蔵タンクを、７は真空下の蒸留装置を、８は真空下のリボイラーを表している。２は、本発明の特徴である分子状酸素含有不活性ガスラインを表している。３はリボイラーからの缶出液受け入れラインを表している。９は循環ラインを表し、１０は缶出液を真空下のリボイラーに循環供給させるためのポンプを表している。１３はリボイラーから蒸留装置へのベーパーラインを、１４は真空下の蒸留装置からリボイラーへの液ラインを表している。
【００１８】
また、図３において、１５は真空下の薄膜式蒸発装置を表している。
図２や図３においては、本発明に係る易重合性物質の貯蔵タンク内の缶出液が、真空下のリボイラーや薄膜式蒸発装置に循環供給されている。このように、リボイラーや薄膜式蒸発装置に循環供給することによって、リボイラーや薄膜式蒸発装置の内壁を濡らすことができ、リボイラーや薄膜式蒸発装置の気相部分の乾きを抑制し、該気相部分の壁面で易重合性物質の重合を抑制することができる。
従来汎用の貯蔵タンクを用いた場合には、循環させる缶出液中の酸素濃度が十分でなかったため、図２や図３に示すような真空下の精製装置を用いると、缶出液中の溶存酸素が缶出液の循環中に真空脱気されてしまい、重合防止効果が弱まるため、前記タンク中で易重合性物質が重合してしまうという問題があったり、精製装置中においても易重合性物質が重合してしまうという問題があったが、本発明に係る易重合性物質の貯蔵タンクを用いることによって、真空下の精製装置を用いても循環缶出液中の酸素濃度が十分に保たれ、従来からの重合の問題を防止することが可能となった。
【００１９】
前記循環供給の量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１００ｍ3／ｈが好ましく、０．３〜１０ｍ3／ｈがより好ましく、０．５〜５ｍ3／ｈが特に好ましい。０．１ｍ3／ｈよりも少ないと、リボイラーや薄膜式蒸発装置に乾き部が生じ、そこで重合物が発生するという点で好ましくなく、１００ｍ3／ｈよりも多いと、リボイラーや薄膜式蒸発装置の液膜厚さが増すため伝熱能力が低下し、また、液飛沫同伴が増加するという点で好ましくない。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
ヒドロキシエチルアクリレートの製品蒸留を、リボイラーとして液膜流下型多管式熱交換器を使用して連続的に行った。缶出液は貯蔵タンクに貯蔵した。貯蔵タンクには、そのタンク内の液相中に直接に突っ込んだノズルを通じて酸素濃度１０ｖｏｌ％に調整した窒素ガスを０．５Ｎｍ3／ｈで供給した。熱交換器の液膜を確保するために、熱交換器の液供給口に貯蔵タンク内の缶出液を１ｍ3／ｈで循環供給した。
【００２１】
１ヶ月後にタンク内部を点検したところ、重合物の生成は見られなかった。
また、リボイラー内部でも重合物の生成は見られなかった。
（比較例１）
酸素濃度１０ｖｏｌ％に調整した窒素ガスを０．５Ｎｍ3／ｈでタンクの気相部に供給した以外は、実施例１と同様に連続蒸留を行った。
１ヶ月後にタンク内部を点検したところ、タンク内には約２ｋｇの重合物が生成していた。
また、リボイラー内部でも粒状の重合物の生成が所々に見られた。
【００２２】
（実施例２）
ヒドロキシエチルアクリレートの製品蒸留を、精製装置として横型薄膜式蒸発装置を使用して連続的に行った。缶出液は貯蔵タンクに貯蔵した。貯蔵タンクには、そのタンク内の液相中に直接に突っ込んだノズルを通じて酸素濃度１０ｖｏｌ％に調整した窒素ガスを０．５Ｎｍ3／ｈで供給した。熱交換器の液膜を確保するために、熱交換器の液供給口に貯蔵タンク内の缶出液を１ｍ3／ｈで循環供給した。
１ヶ月後にタンク内部を点検したところ、重合物の生成は見られなかった。
【００２３】
また、薄膜式蒸発装置内部でも重合物の生成は見られなかった。
（比較例２）
酸素濃度１０ｖｏｌ％に調整した窒素ガスを０．５Ｎｍ3／ｈでタンクの気相部に供給した以外は、実施例２と同様に連続蒸留を行った。
１ヶ月後にタンク内部を点検したところ、タンク内には約２ｋｇの重合物が生成していた。
また、薄膜式蒸発装置内部でも粒状の重合物の生成が所々に見られた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、易重合性物質を真空下の精製装置で精製する際に得られる缶出液の、タンク内部での重合を抑制することができる貯蔵タンクを提供することができる。また、タンク中の缶出液を真空下の精製装置に循環供給する循環供給プロセスを組む場合には、蒸留装置やリボイラー、薄膜式蒸発装置等の精製装置中での重合を抑制することができる貯蔵タンクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る易重合性物質の貯蔵タンクの一例の概略図。
【図２】  本発明に係る易重合性物質の貯蔵タンクの使用形態の具体的な一例。
【図３】  本発明に係る易重合性物質の貯蔵タンクの使用形態の具体的な一例。
【図４】  従来の易重合性物質の貯蔵タンクの一例の概略図。
【符号の説明】
１    貯蔵タンク
２    分子状酸素含有不活性ガスライン
３    缶出液受け入れライン
４    缶出液払い出しライン
５    攪拌機
６    廃ガス出口ライン
７    真空下の蒸留装置
８    真空下のリボイラー（液膜式熱交換器）
９    循環ライン
１０  循環ポンプ
１１  蒸留フィードライン
１２  留出ライン
１３  ベーパーライン
１４  液ライン
１５  真空下の薄膜式蒸発装置
【図１】
0004068839.tif 000002
【図２】
0004068839.tif 000003
【図３】
0004068839.tif 000004
【図４】
0004068839.tif 000005