(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも０の針入度指数を有する酸化ビチューメンを、ビチューメン組成物の合計に対して３重量％以下で存在する熱可塑性ゴムと、１７０〜１９０℃の範囲の温度にて混合することからなるビチューメン組成物の製造方法であって、該熱可塑性ゴムは、純ポリ（スチレン）、純ポリ（イソプレン）または純ポリ（ブタジエン）のブロックを含有するブロックコポリマー（但し、該ポリ（イソプレン）ブロックまたはポリ（ブタジエン）ブロックは、選択的に残留エチレン性不飽和度が水素化前の初期不飽和含有量の最高２０％まで水素化されてもよい）である、該製造方法。
【請求項２】
該ビチューメンが最高５の針入度指数を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該ビチューメンが０〜２の範囲の針入度指数を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該熱可塑性ゴムが０．１〜２．５重量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
該ビチューメンが接触ブローンビチューメンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
該ブロックコポリマーが、式  Ａ（ＢＡ）mまたは（ＡＢ）nＸ（式中、Ａは純ポリ（スチレン）のブロックを表し、Ｂは純ポリ（イソプレン）または純ポリ（ブタジエン）のブロックを表し、Ｘは多価カップリング剤の残基を表し、ｎは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数である）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ＡおよびＢから製造されるジブロックが、５０，０００〜１７０，０００の範囲の見かけ分子量を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法により得られるビチューメン組成物。
【請求項９】
請求項８のビチューメン組成物の道路用アスファルト混合物への使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ビチューメン組成物の製造方法、この方法により得られるビチューメン組成物、およびビチューメン組成物の道路用アスファルト混合物への使用に関する。
ビチューメンは、道路アスファルト混合物のバインダーとして使用され、そして、道路建設者から要求される性能増大の終わりのない要求を満たすべく絶え間なく開発が行われている。一般に、ビチューメンは、道路アスファルトにおいて巧く機能しているが、ますます過大になる交通荷重により、多くの道路が表面のラッティング（ratting）およびクラッキング（cracking）を介して早期に磨耗する。クラッキングは、道路アスファルトの重大な問題である。なぜなら水が道路表面の下層に届くのを許し、そこで、迅速な劣化を招き、そして早期修繕の必要性を加速するからである。アスファルト中のビチューメン含有量を増やしたり、またはより軟質グレードのビチューメンを使用すると、アスファルトの低温における耐クラック性は改善されるが、混合物が実際により軟質になるため、高温における過剰ラッティングの危険性が増大する。逆に、アスファルト中のビチューメン含有量を減らしたり、またはより硬質グレードのビチューメンを使用することにより、耐ラッティング性を改善することができるが、混合物の柔軟性がより小さくなるために、耐クラック性の犠牲を払う。
上記のことから、今日の耐クラック性要件を満たす硬質ビチューメン組成物、すなわち、良好な低温性能と良好な高温耐ラッティング性をもつビチューメン組成物を開発することが有益であることは明らかである。
ビチューメンにポリマーをブレンドすることにより、ビチューメンの低温性能が改善されることは公知である。しかし、この改変を硬質ビチューメンに適用すると、一般にビチューメンとポリマーとの非相溶性が見られ、低温性能が殆ど改善されないかあるいは改善されず、比較的貧弱な老化挙動を生じる。
さらに、ビチューメン／ポリマー混合物を従来のブロープロセス（blowing process）に適用することにより、工業的および屋根材級ビチューメンを製造することが公知である。しかし、これらのビチューメン組成物は、高い軟化点および比較的高い針入度のために道路用には向かないようである。
本発明の目的は、良好な低温性能および良好な高温耐ラッティング性をもち、さらに老化挙動を改善した道路建設用に適するビチューメン組成物を提供することにある。
意外にも、今般、そのような組成物が、特定のビチューメンと熱可塑性ゴムとを混合することにより製造できることを見いだした。
したがって、本発明は、少なくとも０の針入度指数を有する酸化ビチューメンを、ビチューメン組成物の合計に対して３重量％以下で存在する熱可塑性ゴムと、１７０〜１９０℃の範囲の温度で混合することからなるビチューメン組成物の製造方法であって、該熱可塑性ゴムは、純ポリ（スチレン）、純ポリ（イソプレン）または純ポリ（ブタジエン）のブロックを含有するブロックコポリマー（但し、該ポリ（イソプレン）ブロックまたはポリ（ブタジエン）ブロックは、選択的に残留エチレン性不飽和度が水素化前の初期不飽和含有量の最高２０％まで水素化されてもよい）である、該製造方法に関する。
好ましくは、該ビチューメンは、最高５までのの針入度指数を有する。より好ましくは、該ビチューメンは、０〜２の範囲の針入度指数を有する。
該熱可塑性ゴムは、ビチューメン組成物の合計に対して、３重量％以下、好ましくは０．１〜２．５重量％の範囲で存在する。
該工程は、周囲圧力あるいは高められた圧力で行われてもよい。しかし、通常は周囲圧力で行われる。
本製法は、好適には６時間以下の期間、好ましくは２時間以下の期間にわたって行われる。
該酸化ビチューメンは、好適には、ビチューメンをブロープロセスにかけることにより得られる。より好ましくは、該酸化ビチューメンは、ビチューメンを接触ブロープロセスにかけることにより得られる。このブロープロセスに使用するのに適当な触媒は、当該技術から教示されるもの、例えば塩化第二鉄、五酸化燐、塩化アルミニウム、ほう酸および燐酸を含み、後者が好ましい。該触媒は、ブローされるビチューメンに、ビチューメンに対して通常２．５重量％の量で添加される。該ブロープロセスは、酸素含有ガス、例えば空気または純酸素を用いて行われる。空気の使用が好ましい。該ブロープロセスは、周囲圧力または高圧にて行ってもよい。しかし、通常、周囲圧力にて行われる。
接触ブロープロセスは、好適には８時間以下の期間、好ましくは４時間以下の期間にわたって行われる。
このブロープロセスは、２００〜３５０℃の範囲、好ましくは２５０〜３００℃の範囲で行われる。
酸化しようとするビチューメンは、原油の蒸留残渣、分解残渣、原油の抽出物、あるいはプロパンビチューメン、ブタンビチューメン、ペンタンビチューメンまたはこれらの混合物に由来するビチューメンであり得る。他の適当なビチューメンには、上記ビチューメンと石油抽出物（例えば芳香族抽出物、蒸留物または残渣）のようなエキステンダー（融剤）との混合物が挙げられる。酸化しようとするビチューメンは、好適には５０〜４００ｄｍｍ、好ましくは１００〜３００ｄｍｍ、より好ましくは２００〜３００ｄｍｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５により２５℃にて測定）の範囲の針入度、および好適には３０〜６５℃、好ましくは３５〜６０℃（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５により測定）の軟化点を有する。
該酸化ビチューメンの針入度指数（ＰＩ）は、当業者によく理解されているように、その針入度と軟化点により決められる（例えば、シェルビチューメンハンドブック，１９９１，７４および７５頁参照）。
該酸化ビチューメンは、熱可塑性ゴムと混合される。該酸化ビチューメンは、好適には、一種またはそれ以上の異なるタイプの熱可塑性ゴムと混合される。
好ましいブロックコポリマー成分は、式  Ａ（ＢＡ）mまたは（ＡＢ）nＸ（式中、Ａは純ポリ（スチレン）のブロックを表し、Ｂは純ポリ（イソプレン）または純ポリ（ブタジエン）のブロックを表し、Ｘは多価カップリング剤の残基を表し、ｎは１以上の整数、好ましくは２以上の整数を表し、ｍは１以上の整数、好ましくは１を表す）のブロックコポリマーなる群から選ばれる。使用する多価カップリング剤には、当該技術に公知のものが挙げられる。
該ブロックコポリマーは、純ポリ（スチレン）、純ポリ（イソプレン）または純ポリ（ブタジエン）ブロックを含有し、このポリ（イソプレン）またはポリ（ブタジエン）ブロックは、選択的に残留エチレン性不飽和度が最高２０％まで水素化されてもよく、より好ましくは、水素化前の初期不飽和含有量の５％以下が水素化されてもよい。しかし、該ブロックコポリマーは選択的に水素化されていないのが好ましい。最も好ましくは、適用するブロックコポリマーは、構造ＡＢＡを有し、ここでＡは３０００〜１００，０００、好ましくは５０００〜２５，０００の見かけ分子量を有し、ジブロックＡＢは、５０，０００〜１７０，０００の範囲の見かけ分子量をする。好ましくは、ジブロックＡＢは、７０，０００〜１２０，０００の範囲の見かけ分子量をする。
明細書を通して使用する「見かけ分子量」は、ポリ（スチレン）検量線標準を用いたゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したときのポリマー分子量を意味する。
最初に製造されるポリ（イソプレン）ブロックまたはポリ（ブタジエン）ブロックは、通常５〜６５重量％のビニル基（共役ジエン分子に対して１，２重合に由来）を含有し、好ましくは１０〜５５重量％のビニル基含有量を有する。
本発明で使用する完成されたブロックコポリマーは、通常、スチレンモノマーを１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％含有している。
全ブロックコポリマーの見かけ分子量は、通常、１００，０００〜５００，０００の範囲、より好ましくは２５０，０００〜４５０，０００の範囲、最も好ましくは３５０，０００〜４００，０００の範囲にある。
純ブロックコポリマーの好適例として、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ−１６５１、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ−１６５４、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ−１６５７、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ−１６５０、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ−１７０１、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１０１、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１０２、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１０７、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１１１、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１１６、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１１７、ＫＲＡＴＯＮＤ−１１１８、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１２２、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１３５Ｘ、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１８４、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１４４Ｘ、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１３００Ｘ、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−４１４１、およびＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−４１５８（ＫＲＡＴＯＮは商標である）。
本発明は、さらに上記製法のいずれかにより得られるビチューメン組成物をも提供する。このビチューメン組成物は、良好な低温性能および良好な高温耐ラッティング性を示すので非常に魅力的である。
好適には、該ビチューメン組成物は、３０〜３００ｄｍｍ、好ましくは１００〜２００ｄｍｍの針入度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５により２５℃で測定）、および５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の軟化点（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６により測定）を有する。
好適には、このビチューメン組成物は、Ｇ*／ｓｉｎδ−値が少なくとも１ｋＰａ（６４℃にて）であり、好ましくは１〜２ｋＰａ（６４℃にて）の範囲であり、そしてｍ−値が少なくとも０．３０（−６℃にて）であり、好ましくは少なくとも０．３３（−６℃にて）である（Ｇ*／ｓｉｎδ−値およびｍ−値の両値は、スーパーペーブ（Ｓｕｐｅｒｐａｖｅ）シリーズ  Ｎｏ．１（ＳＰ−１）、アスファルト・インスチチュートに規定されており、この文献をここに参照として引用する）。
カーボンブラック、シリカおよびカーボネートのような充填材、安定剤、抗酸化剤、顔料、および溶媒は、ビチューメン組成物に有用であることが公知であり、該技術で教示される濃度でこの発明のビチューメン組成物に添加してもよい。
本発明は、さらに上記ビチューメン組成物の道路建設用アスファルト混合物内への使用も提供する。
本発明を、以下の例を用いて説明する。
例１
−０．７のＰＩを有するビチューメンを、触媒として燐酸を用いた接触ブロープロセスにかけることにより、０．８のＰＩを有する酸化ビチューメンを得、その後、得られたブローンビチューメンをナフテン系融剤と混合した。前記酸化ビチューメンを、次いで、ビチューメン組成物の合計に対して２重量％の非水素化ラジアルポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマーと１８０℃の温度で１時間混合した。該ブロックコポリマーは、３０重量％のスチレン含有量、および３８０，０００の見かけ分子量を有し、そして１１２，０００の見かけ分子量をもつポリスチレン−ポリブタジエンジブロックを含有した。こうして得られたビチューメン組成物の主特性が表１の上部にある。
得られたビチューメン組成物を次いでローリング薄膜オーブンテスト（ＲＴＦＯＴ、ＡＳＴＭ  テスト法Ｄ  ２５７２）にかけ、その後、圧力老化容器（ＰＡＶ、ＡＡＳＨＴＯ  ＰＰ１）内でさらに老化させた。これらの老化テスト後のビチューメン組成物の主特性を表１の下部に示す。
例２
−０．９のＰＩを有し、酸化処理にかけていないビチューメンを、ビチューメン組成物の合計に対して４重量％の非水素化ラジアルポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマーと混合した以外は実施例１と同様にしてプロセスを行った。こうして得られた非酸化ビチューメン組成物の主特性が、表１の上部にある。
次いで、該ビチューメン組成物をローリング薄膜オーブンテスト（ＡＳＴＭ  テスト法Ｄ  ２５７２）にかけ、その後、圧力老化容器（ＡＡＳＨＴＯ  ＰＰ１）内でさらに老化させた。これらの老化テスト後のビチューメン組成物の主特性を表１の下部に示す。
0004105766.tif 000002
表１から、本発明（例１）に従って製造されたビチューメン組成物は、本発明の範囲の外にあるビチューメン組成物（例２）に比べて、ｉ）高温耐ラッティング性（ＲＴＦＯＴ後）が改善され、ｉｉ）低温性能（ＲＴＦＯＴ／ＰＡＶ後）が改善されることがわかる。例１において、より少量のブロックコポリマーが使われていることを考慮すれば、この知見は特に意外である。