(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜であって、厚み方向に形成された空隙によって微小領域に分割された活物質薄膜を集電体上に設ける工程と、
前記空隙が形成された前記活物質薄膜をマスクとして前記集電体表面をエッチングすることにより、前記活物質薄膜の前記空隙に対応した溝を前記集電体に形成する工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記集電体に対するエッチングが、化学的な反応によるエッチングであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記空隙が形成された前記活物質薄膜を集電体上に設ける工程が、前記活物質薄膜を集電体上に堆積して形成する工程と、エッチングにより前記活物質薄膜に前記空隙を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記活物質薄膜に厚み方向に延びる低密度領域が形成されており、該低密度領域におけるエッチング速度が他の領域におけるエッチング速度よりも速いことを利用して、前記エッチングがなされることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記活物質薄膜の表面に前記集電体表面の凹凸に対応した凹凸が形成されており、前記集電体表面の凹凸の谷部と前記活物質薄膜表面の凹凸の谷部とを結ぶ領域に前記低密度領域が形成されていることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記活物質薄膜に対するエッチングが、化学的反応によるエッチングであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記活物質薄膜が、シリコン、ゲルマニウム、またはシリコンゲルマニウムの非晶質もしくは微結晶薄膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記集電体の少なくとも表面部分が、銅または銅を主体とする合金から形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造された電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極に用いる活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いると、重量当たり及び体積当たりともに高いエネルギー密度の電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問題があった。
【０００４】
これに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が報告されている（Solid State Ionics,113-115,p57(1998)) 。これらのうち、特にシリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている（特開平１０−２５５７６８号公報）。しかしながら、この種の合金負極は、電極活物質である合金自体が充放電により微粉化し集電特性が悪化することから、十分なサイクル特性は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、シリコン等を電極活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極として、ＣＶＤ法またはスパッタリング法などの薄膜形成方法により、集電体上に微結晶薄膜または非晶質薄膜を形成したリチウム二次電池用電極を提案している（特願平１１−３０１６４６号など）。
【０００６】
このようなリチウム二次電池用電極においては、集電体の成分が活物質薄膜に拡散することにより、集電体と活物質薄膜との密着性が保たれ、充放電サイクル特性が向上することがわかっている。
【０００７】
しかしながら、このようなリチウム二次電池用電極においては、活物質薄膜と集電体との密着性が良好であるため、充放電によって活物質が膨張・収縮し、これに伴い集電体が延びることによってしわなどの変形が電極に発生する場合があった。特に銅箔などの延性に富んだ金属箔を集電体として用いた場合、電極の変形の度合いが大きくなる。電極が変形すると、これを収納する電池内において体積が増加するため、電池の体積当りのエネルギー密度が低下し、問題となる。
【０００８】
本発明の目的は、充放電容量が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極であって、充放電に伴う活物質薄膜の膨張により集電体に変形やしわが発生するのを抑制することができるリチウム二次電池用電極の製造方法及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に従うリチウム二次電池用電極の製造方法は、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜であって、厚み方向に形成された空隙によって微小領域に分割された活物質薄膜を集電体上に設ける工程と、空隙が形成された上記活物質薄膜をマスクとして集電体表面をエッチングすることにより、活物質薄膜の空隙に対応した溝を集電体に形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１０】
本発明では、厚み方向に形成された空隙によって微小領域に分割された活物質薄膜をマスクとして、集電体の表面をエッチングすることにより、活物質薄膜の空隙に対応した溝を集電体表面に形成する。活物質薄膜の微小領域の周りには、空隙が形成されており、該空隙の下方の集電体表面には溝が形成れている。このため、充放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮を微小領域の周りに形成されている空隙により吸収することができ、活物質薄膜の膨張・収縮による応力を低減することができる。さらには、活物質薄膜の微小領域の周囲の集電体の表面に溝が形成されているため、活物質薄膜の膨張により集電体にかかる応力を、この集電体の溝の部分で緩和することができる。従って、充放電に伴う活物質薄膜の膨張により集電体に変形やしわが発生するのを抑制することができる。
【００１１】
本発明において、空隙を形成された活物質薄膜を集電体上に設ける工程は、活物質薄膜を集電体上に堆積して形成する工程と、エッチングにより活物質薄膜に空隙を形成する工程とからなるものでもよい。この場合、活物質薄膜の厚み方向に形成された低密度領域に沿ってエッチングがなされ、厚み方向に空隙が形成されてもよい。このような低密度領域は、表面に凹凸が形成された集電体の上に活物質薄膜をＣＶＤ法やスパッタリング法などにより堆積して形成する場合に形成されることがわかっている。集電体表面の凹凸の谷部においては、その両側の凸部の斜面上に薄膜が堆積して成長し、その成長部分が集電体表面の凹凸の谷部の上方で出会うため、このような低密度領域が形成されるものと思われる。従って、このような低密度領域は、集電体表面の凹凸の谷部の上方に延びるように形成され、この結果、集電体表面の凹凸の谷部と活物質薄膜表面の凹凸の谷部を結ぶ領域に形成される。
【００１２】
このような低密度領域においては、薄膜の密度が低いため、エッチング速度が、他の領域に比べ速くなる。このため、低密度領域において選択的にエッチングを進行させることができる。低密度領域は、厚み方向に延びるように形成されているので、このような低密度領域をエッチングすることにより、厚み方向に空隙を形成し、活物質薄膜を微小領域に分割することができる。
【００１３】
活物質薄膜に対するエッチングとしては、化学的反応によるエッチングが好ましいが、物理的エッチングであってもよい。また、エッチャントを用いた湿式エッチング（ウェットエッチング）であることが好ましいが、ＣＦ4によるエッチングや、プラズマエッチング、反応性イオンエッチングなどのような乾式エッチング（ドライエッチング）であってもよい。
【００１４】
本発明において活物質薄膜に用いられる材料は、リチウムを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料が好ましく用いられる。このような材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウム及びこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウムが特に好ましく用いられる。また、シリコン、ゲルマニウム、またはシリコンゲルマニウムの非晶質もしくは微結晶薄膜が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明において活物質薄膜を堆積して形成する方法としては、気相または液相から集電体の上に原子またはイオンを移動し堆積するような方法が好ましく用いられる。具体的には、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法などが挙げられる。
【００１６】
本発明において用いられる集電体は、リチウムと合金化しない金属から形成されていることが好ましく、このような材料としては、銅、銅を含む合金、ニッケル、ステンレスなどが挙げられる。集電体の少なくとも表面部分は、銅または銅を主体とする合金から形成されていることが好ましい。集電体の表面部分を銅または銅を主体とする合金から形成することにより、活物質薄膜が、シリコンまたはゲルマニウムを含む薄膜である場合、活物質薄膜中に集電体成分である銅を拡散させることができ、集電体と活物質薄膜との密着性を高めることができる。
【００１７】
活物質薄膜のエッチングは、上記のようにして集電体上に活物質薄膜を形成した後、行うことができる。湿式エッチング（ウェットエッチング）によりエッチングする場合、エッチャントを含むエッチング液中に、集電体上に形成した活物質薄膜を浸漬することにより行うことができる。活物質薄膜が、例えば、シリコン、ゲルマニウム、及びシリコンゲルマニウムなどである場合、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びアンモニア水溶液などをエッチング液として用いることができる。必要に応じて、加熱したエッチング液中に浸漬して、エッチングを行うことができる。エッチングの量は、エッチング液の種類や濃度、エッチング液の温度、エッチングの時間などにより適宜制御することができる。
【００２１】
本発明において、集電体に対するエッチングは、化学的反応によるエッチングであることが好ましいが、物理的エッチングであってもよい。また、湿式エッチング（ウェットエッチング）であることが好ましいが、乾式エッチング（ドライエッチング）であってもよい。
【００２２】
ウェットエッチングに用いるエッチャントとしては、活物質薄膜よりも速い速度で集電体をエッチングするものが好ましく用いられる。活物質薄膜として、シリコン、ゲルマニウム、またはシリコンゲルマニウムを用い、集電体として銅等を用いる場合には、エッチャントとしては、塩化第２鉄、塩化第２銅、過硫酸アンモニウムなどが好ましく用いられる。
【００２８】
集電体の表面粗さＲａは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲内であり、さらに好ましくは０．１〜２μｍの範囲内である。
【００２９】
本発明における薄膜には、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、薄膜を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含有する薄膜を形成することにより、薄膜にリチウムを添加してもよい。また、薄膜を形成した後に、薄膜にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。薄膜にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の方法により製造された電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
図１は、参考例の製造工程を説明するための断面図である。
【００３４】
図１（ａ）に示すように、集電体１０の上に、活物質薄膜１１が堆積して形成されている。集電体１０の表面１０ａには凹凸が形成されており、この凹凸に対応して、活物質薄膜１１の表面１１ａにも凹凸が形成されている。
【００３５】
集電体表面１０ａの凹凸の谷部１０ｃと、活物質薄膜表面１１ａの凹凸の谷部１１ｃとを結ぶ領域に、低密度領域１１ｂが形成されている。低密度領域１１ｂは、集電体表面１０ａの上に薄膜が堆積される際、両側の斜面からの成長表面がぶつかり合うことにより形成される領域である。従って、低密度領域１１ｂは、集電体表面１０ａの凹凸の谷部１０ｃから上方に厚み方向に延びるように形成されている。
【００３６】
低密度領域１１ｂでは、密度が低いため、他の領域に比べ、エッチング速度が速くなる。このため、低密度領域１１ｂにおいて、選択的にエッチングが速く進行する。従って、低密度領域１１ｂを選択的にエッチングすることができる。例えば、活物質薄膜１１を集電体１０とともに、エッチング液中に浸漬させることにより、活物質薄膜１１の低密度領域１１ｂをエッチングすることができる。
【００３７】
図１（ｂ）は、このようにして低密度領域１１ｂをエッチングした後の状態を示す断面図である。図１（ｂ）に示すように、低密度領域１１ｂを選択的にエッチングすることにより、厚み方向に空隙１２が形成され、この空隙１２によって、活物質薄膜１１を微小領域に分割することができる。活物質薄膜１１の微小領域の周囲には、空隙１２が存在しているため、充放電により活物質薄膜の微小領域１１が膨張しても、これをその周囲の空隙１２で吸収することができ、活物質薄膜の膨張による応力の発生を抑制することができる。従って、集電体の変形やしわの発生を抑制することができる。
【００３８】
特に、本発明によれば、空隙１２を、初回の充放電の前に、予め形成させておくことができるので、初回の充放電の際の活物質薄膜の膨張による集電体の変形やしわの発生を防止することができる。従来の活物質薄膜においても、初回の充放電反応以降において、活物質薄膜の膨張収縮により厚み方向に切れ目が形成され、微小領域に分割される。しかしながら、集電体の変形やしわの発生が初回の充放電反応で発生するため、集電体に変形やしわの発生が認められるものと思われる。本発明では、初回の充放電前に、すでに空隙が形成されているので、初回の充放電の際にも、活物質薄膜の膨張による応力を緩和することができ、集電体に変形やしわが発生するのを抑制することができるものと思われる。
【００３９】
図２は、本発明に従う製造工程の一例を説明するための断面図である。図２（ａ）及び（ｂ）は、図１（ａ）及び（ｂ）と同様であり、活物質薄膜１１の厚み方向に延びる低密度領域１１ｂをエッチングすることにより、空隙１２が形成され、この空隙１２によって、活物質薄膜１１が微小領域に分割されている。
【００４０】
本発明では、このように空隙１２が形成された活物質薄膜１１をマスクとして、集電体１０の表面１０ａをエッチングすることにより、図２（ｃ）に示すように、集電体１０の表面１０ａに、溝１３を形成する。溝１３は、空隙１２に対応して形成されている。すなわち、空隙１２の下方に連通するように形成されている。
【００４１】
本発明によれば、活物質薄膜１１の微小領域の周囲に空隙１２が存在しているので、充放電に伴う活物質薄膜の膨張を吸収することができ、活物質薄膜の膨張による応力を低減することができる。さらに、空隙１２の下方の集電体１０の表面１０ａには、溝１３が形成されている。活物質薄膜１１は、集電体１０の表面１０ａと密着しているので、活物質薄膜１１が膨張すると、集電体１０の表面付近においても、図２（ｃ）において矢印で示すような応力が働く、本発明においては、このような応力を、溝１３によって吸収することができるので、集電体１０に働く応力を低減することができ、集電体に変形やしわが発生するのをさらに抑制することができる。
【００４２】
本発明における活物質薄膜の微小領域の幅は、０．５〜２００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜１００μｍである。この微小領域の幅は、微小領域の水平方向（膜面方向）の幅である。
【００４３】
また、本発明における集電体表面の溝の深さは、２〜５μｍ程度であることが好ましい。また、集電体表面の溝の幅は、０．１〜５μｍであることが好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４５】
まず、参考例について説明する。
（参考例１及び比較例１）
〔負極の作製〕
単結晶シリコン（Ｐ型、導電率１Ωｃｍ以下）をターゲットとして、ＤＣマグネトロンスパッタ装置により、集電体の上に非晶質シリコン薄膜を堆積して形成した。集電体としては、厚み１８μｍの電解銅箔（表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ）を用いた。集電体を冷却可能な支持基体上に貼り付け、スパッタ装置内部を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空引きした後、アルゴンガスを導入口から圧力が０．５Ｐａになるまで導入し、パワー密度：３Ｗ／ｃｍ2、ターゲット−基板間距離：１５ｃｍのスパッタリング条件で、厚み１１μｍの非晶質シリコン薄膜を形成した。
【００４６】
次に、上記のようにして作製したシリコン薄膜を水酸化リチウム水溶液によりエッチングした。水酸化リチウム水溶液は、純水１リットルに対して水酸化リチウム・１水和物を２０ｇの割合で添加し撹拌することにより調製した。水酸化リチウム水溶液の温度を７０℃とし、この中に集電体上に形成したシリコン薄膜を１分間浸漬することにより、シリコン薄膜をエッチングした。エッチング後、流水で洗浄し乾燥した。
【００４７】
エッチング後のシリコン薄膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。図３は、エッチング後のシリコン薄膜の表面を斜め方向から見たときの走査型電子顕微鏡写真（倍率７０００倍）である。図３から明らかなように、シリコン薄膜表面の凹凸の谷部に沿って厚み方向に空隙が形成されており、この空隙によりシリコン薄膜が柱状の微小領域に分割されている。柱状の微小領域の水平方向（膜面方向）における幅は１〜４μｍ程度である。
【００４８】
なお、エッチング溶液として、本実施例では水酸化リチウム水溶液を用いているが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液などを用いても同様にエッチングすることができる。
【００４９】
エッチングされたシリコン薄膜について、蛍光Ｘ線分析により単位面積当りのシリコン重量を測定したところ、１１１７μｇ／ｃｍ2であることが確認された。
【００５０】
エッチングしたシリコン薄膜を集電体とともに２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り出し、これを１５０℃で２時間真空加熱処理して、参考例１の負極とした。
【００５１】
なお、比較の電極として、シリコン薄膜の厚みを６μｍとする以外は、上記と同様にして電解銅箔の集電体上に非晶質シリコン薄膜を形成した。得られたシリコン薄膜について、走査型電子顕微鏡で観察した。図４は、得られたシリコン薄膜の表面を斜め方向から見たときの走査型電子顕微鏡写真（倍率７０００倍）である。図４から明らかなように、集電体表面の凹凸に対応した凹凸がシリコン薄膜の表面に形成されており、図３における参考例１のシリコン薄膜では、このようなシリコン薄膜表面の凹凸の谷部に沿って厚み方向にエッチングがなされ空隙が形成されていることがわかる。
【００５２】
単位面積当りのシリコン重量を、蛍光Ｘ線分析で測定したところ、１１３２μｇ／ｃｍ2であった。
この電極を、上記参考例１の電極と同様に、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り出し、これを１５０℃で２時間真空加熱処理して、比較例１の負極とした。
【００５３】
〔正極の作製〕
平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末９０重量％と、導電剤としての炭素粉末５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン粉末５重量％とを混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて混練してスラリーを作製し、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面にドクターブレード法により塗布した。これを２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに切り出し、１５０℃で２時間真空加熱処理して、正極を得た。
【００５４】
〔電解液の作製〕
アルゴンの不活性ガス雰囲気中で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解して電解液を作製した。
【００５５】
〔電池の作製〕
上記参考例１及び比較例１の負極と、上記正極とを用いて、以下のようにしてリチウム二次電池を作製した。
【００５６】
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス中にて、正極と負極とをポリエチレン製微多孔膜を介して貼り合わせ、アルミニウム製ラミネート材からなる外装体に挿入した。これに、上記電解液を５００μｌ注入し、リチウム二次電池を作製した。電池の設計容量は１４ｍＡｈである。
【００５７】
図５は、作製したリチウム二次電池を示す平面図である。図５に示すように、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ２を介して、正極１と負極３とが組合わされて外装体４内に挿入されている。外装体４に挿入した後に、電解液を注入し、外装体４の封止部４ａを封止することにより、リチウム二次電池が作製されている。
【００５８】
図６は、電池内部における電池の組合せ状態を示すための断面図である。図６に示すように、セパレータ２を介して正極１と負極３が対向するように組み合わされている。正極１においてはアルミニウムからなる正極集電体１ｂの上に、正極活物質層１ａが設けられており、この正極活物質層１ａがセパレータ２と接している。また、負極３においては、銅からなる負極集電体３ｂの上に、負極活物質層３ａが設けられおり、この負極活物質層３ａがセパレータ２に接している。
【００５９】
図６に示すように、正極集電体１ｂには、外部取り出しのためのアルミニウムからなる正極タブ１ｃが取り付けられている。また、負極集電体３ｂにも、外部取り出しのためのニッケルからなる負極タブ３ｃが取り付けられている。
【００６０】
〔充放電サイクル特性の測定〕
上記参考例１及び比較例１の負極を用いた各電池について、充放電サイクル特性を評価した。充電は１４ｍＡの定電流で４．２０Ｖまで行い、サイクル４．２０Ｖの定電圧充電を０．７ｍＡまで行った。放電は１４ｍＡの定電流で２．７５Ｖまでとし、これを１サイクルとした。３０サイクル後の容量維持率を以下の計算式より求めた。結果を表１に示す。なお、測定は２５℃で行った。
【００６１】
容量維持率（％）＝（３０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
また、充放電サイクル試験前及び試験後の負極の厚みを測定し、（試験後の負極の厚み）−（試験前の負極の厚み）を負極の厚み変化として、表１に示した。なお、参考例１の負極の試験前の厚みは３６μｍであり、比較例１の負極の試験前の厚みは３２μｍであった。
【００６２】
【表１】
0004183401.tif 000002
【００６３】
表１に示す結果から明らかなように、参考例１の負極は、比較例１の負極と同様に、高い充放電容量を示し、かつ優れた充放電サイクル特性を示している。一方、負極の厚み変化は、比較例１の負極よりもかなり小さくなっており、集電体の変形及びしわの発生が抑制されていることがわかる。
【００６４】
次に、本発明に従う実施例について説明する。
（実施例２）
参考例１と同様にして集電体上に非晶質シリコン薄膜を形成し、形成したシリコン薄膜を水酸化リチウム水溶液を用いてエッチングした後、集電体表面をエッチングして集電体表面に溝を形成した。集電体をエッチングするのに用いたエッチング液としては、塩化第２鉄水溶液を用いた。具体的には塩化第２鉄を純水で５重量％に希釈したものをエッチング液として用いた。エッチング液の温度は室温とし、エッチング時間は３０秒とした。エッチング後流水で１０分間洗浄した後、１５０℃で２時間真空加熱処理した。
【００６５】
集電体をエッチングした後の負極における単位面積当りのシリコン重量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、１０９５μｇ／ｃｍ2であった。
走査型電子顕微鏡により、集電体に形成した溝を観察したところ、集電体の溝の深さは２〜５μｍの範囲であり、溝の幅は０．１〜０．３μｍの範囲であった。また、エッチングしたシリコン薄膜の柱状の微小領域の幅は、参考例１と同様に１〜４μｍであった。
【００６６】
〔電池の作製〕
参考例１と同様にして、正極及び電解液を作製し、参考例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００６７】
〔充放電サイクル特性の測定〕
上記実施例２の負極を用いた電池について、上記参考例１と同様にして充放電サイクル特性を評価し、初期放電容量及び容量維持率を測定した。この結果を表２に示す。また、負極の厚み変化についても測定し、結果を表２に示した。実施例２の負極の試験前の厚みは３６μｍであった。
【００６８】
なお、表２には、表１に示した比較例１の結果も併せて示す。
【００６９】
【表２】
0004183401.tif 000003
【００７０】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例２の負極を用いた電池は、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れており、しかも、充放電試験における負極の厚み変化が著しく低減している。従って、集電体の変形やしわの発生がより効果的に抑制されていることがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電容量が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極であって、充放電に伴う活物質薄膜の膨張により集電体に変形やしわが発生するのを抑制することができる。従って、本発明のリチウム二次電池用電極を用いることにより、電池の体積当りのエネルギー密度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例の製造工程を説明するための断面図。
【図２】  本発明に従う製造工程の一例を説明するための断面図。
【図３】  活物質薄膜であるシリコン薄膜をエッチングした後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率７０００倍）。
【図４】  活物質薄膜であるシリコン薄膜をエッチングする前の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率７０００倍）。
【図５】  本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す平面図。
【図６】  図５に示すリチウム二次電池における電極の組み合わせ構造を示す断面図。
【符号の説明】
１０…集電体
１０ａ…集電体表面
１０ｃ…集電体表面の凹凸の谷部
１１…活物質薄膜
１１ａ…活物質薄膜の表面
１１ｂ…活物質薄膜の低密度領域
１１ｃ…活物質薄膜表面の凹凸の谷部
１２…活物質薄膜に形成された空隙
１３…集電体表面に形成された溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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