(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顆粒状水和剤を製造する方法において、メプロニル、フェノチオカルブ、ベンチアバリカルブイソプロピル、及びホルペットよりなる群から選ばれる１種以上である固体農薬活性成分と、塩基性ホワイトカーボンと、多孔質物質の粒状物とを混合し、前記固体農薬活性成分の平均粒径が１〜１５μｍとなるように、共に微粉砕して得られた混合微粉を必須原料成分とすることを特徴とする顆粒状水和剤の製造方法。
【請求項２】
多孔質物質の粒状物の粒径が1〜５ｍｍである請求項１に記載の顆粒状水和剤の製造方法。
【請求項３】
多孔質物質の粒状物が、粒状のケイ藻土、酸性白土、フラーズアース、アタパルジャイト、セピオライト、陶石、及び軽石よりなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の顆粒状水和剤の製造方法。
【請求項４】
押出し造粒法で造粒することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の顆粒状水和剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中での分散性と懸垂性に優れ、かつ生産性に優れた新規な顆粒状水和剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
農薬は、多くの場合、粉剤、粒剤、水和剤、乳剤、ＳＣ、ＥＷなどに加工され、施用されている。これらのうち粉剤と粒剤は、製剤をそのまま、あるいは散布機械を用いて、施用するが、乳剤、水和剤、ＳＣ、ＥＷは、主に水などにより所定濃度に希釈して散布することが行われている。
【０００３】
乳剤は、ほとんどが農薬活性成分を有機溶剤に溶解し、乳化剤などを加えて加工する。したがって、農薬活性成分が有機溶剤に可溶である場合に限り、製剤化が可能である。また、使用される有機溶剤は可燃性であることが多く、火災等の危険性を伴い、取扱い、輸送、貯蔵にも十分な配慮が必要とされている。また、有機溶剤の使用に伴う毒性や薬害の問題も有している。
【０００４】
一方、水和剤は乳剤と異なり農薬活性成分を微粒子に粉砕し、あるいは高吸油性の微粉末に吸着せしめてから粉末状とし、分散性、湿展性を有する界面活性剤を配合し、加工されるものである。したがって、有機溶剤に可溶性でない農薬活性成分でも加工が可能であるばかりでなく、有機溶剤を必要としないために取扱い、輸送、貯蔵においても火災等の危険性がない。また，有機溶剤の使用に起因する毒性や薬害の問題も解消される。
しかし、従来の一般的水和剤には、次のような欠点がある。すなわち、農薬活性成分をはじめとして微粒子からなっているため、見掛け比重が小さく嵩張ること、散布液に希釈する際に微粉が舞い上がるため、作業者の健康上好ましくないこと、薬剤の分割計量作業に困難が伴うことなどの問題点がある。
ＳＣ、ＥＷなどのフロアブル剤は、懸濁・乳濁状の製剤とすることにより、水和剤の計量性と粉立ちの欠点を解消した製剤であるが、比較的高粘度の液状製剤であるため、容器からの排出、容器への製剤の付着から使用済み容器の廃棄の問題点を有している。
【０００５】
そこで、近年、水和剤を粒状化する試みがなされている。
顆粒状水和剤は、農薬活性成分、界面活性剤、及び必要に応じてその他の補助剤を混合し、顆粒状に造粒したものであり、造粒法としては、押出造粒法、噴霧乾燥造粒法、流動層造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法などが挙げられる。水和剤を粒状化することにより、水和剤の嵩高さ、粉立ち、計量性の欠点、フロアブル剤の粘度に起因する問題点は解消される。
顆粒状水和剤は、通常、数１０〜数１０００倍の水で希釈し、微粒子の分散液としたものを圃場に散布する。顆粒状水和剤を水中に投入した後は、速やかに水中で崩壊し、農薬活性成分及び補助成分が均一で安定した懸濁状態を維持することが必要である。しかし、例えば、従来の水和剤処方を粒状化した場合、水中での崩壊分散性が悪く、均一な分散液が得られない。また、安定な懸濁状態を経時的に維持できないなどの問題点があった。
【０００６】
これらの問題点を解決する方法として、特定の界面活性剤、あるいは複数の界面活性剤群を組合せて配合する方法（特開昭５９−１９３８０３号、特開昭６２−３６３０２号、特開平５−４３４０２号、特開平７−１２６１０６号、特開平８−３４７０２号）、水溶性成分を配合する方法として、でん粉と水溶性無機塩を配合する方法（特開昭５１−１６４９号）、糖類、ナフタレンスルホン酸系界面活性剤、リン酸アルカリ金属塩を配合する方法（特開昭５７−１６３３０３号）、不飽和カルボン酸の重合体、スチレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物塩及びリン酸アルカリ金属塩の１種又は２種以上を配合する方法（特開昭６１−２３６７０１号）、塩基性水溶性成分とアニオン性界面活性剤及び吸油性担体を配合する方法（特開２００１−１５１６０４）、特定の担体を配合する方法として、アニオン型界面活性剤及びベントナイトを配合する方法（特開昭６２−２６３１０１号）、界面活性剤と２〜１０μｍのカオリン系クレーを配合する方法（特開平３−２６４５０２号）、ケイ藻土を配合する方法（特開平６−１２８１０２）などが提案されている。しかし、このような従来の顆粒状水和剤の水中崩壊分散性は、特に農薬活性成分の種類、性状に大きな影響を受け、必ずしも十分な水中崩壊性、分散性を示すものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、農薬活性成分の種類、性状に影響を受けることなく、顆粒状水和剤の水中分散性、懸垂性を向上させ、かつ生産性を高めることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明は、顆粒状水和剤の製造方法に関する発明であって、メプロニル、フェノチオカルブ、ベンチアバリカルブイソプロピル、及びホルペットよりなる群から選ばれる１種以上である固体農薬活性成分と、塩基性ホワイトカーボンと多孔質物質の粒状物とを混合し、前記固体農薬活性成分の平均粒径（沈降法による中位径）が１〜１５μｍとなるように、共に微粉砕して得られた混合微粉を必須原料成分とすることを特徴とする。
【０００９】
本発明者らは、上述したような、従来の顆粒状水和剤の問題点を解消するために検討を行った結果、メプロニル、フェノチオカルブ、ベンチアバリカルブイソプロピル、及びホルペットよりなる群から選ばれる１種以上である固体農薬活性成分、塩基性ホワイトカーボン、及び多孔質物質を必須原料成分とし、特定の製造方法により得られる顆粒状水和剤が、農薬活性成分の種類、性状に影響を受けることなく、水中での崩壊分散性が良好であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の固体農薬活性成分が示す延展性とは、数ｍｍ程度の固体農薬活性成分粒子を金属製のへら等で押しつぶした場合に、砕けるだけでなく、圧着面に伸びる挙動を示したり、更に圧着面に固着する挙動を示すことであり、本発明で用いられる固体農薬活性成分は、常温で展延性を有し、かつ融点以下の保存でも固結性を示す固体農薬活性成分であれば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤又は植物成長調整剤などの一般に農薬として有用な化合物のいずれのものでもよい。例えば、殺虫剤であるスピノサド、ＤＭＴＰ，テブフェンピラド、ピリダフェンチオン、ジメチルビンホス、フェノチオカルブ、殺菌剤であるイプコナゾール、ベンチアバリカルブイソプロピル（イソプロピル［（Ｓ）−１−［（Ｒ）−１−（６−フルオロベンゾチアゾール−２−イル）エチルカルバモイル］−２−メチルプロピル］カーバメート）、メプロニル、ペンシクロン、フサライド、シモキサニル、ホルペット、メパニピリム、除草剤であるシメトリン、シハロホップブチル、フェントラザミド、アトラジン、フルチアセットメチル、ジチオピル、ピリミノバックメチル等を挙げることができるが、展延性は、農薬活性成分の純度、結晶型に大きく影響を受けるため、展延性有無の判定は注意を要する。このような常温で展延性を有し、かつ融点以下の保存でも固結性を示す農薬活性成分を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。更に、このような常温で展延性を有し、かつ融点以下の保存でも固結性を示す農薬活性成分とこれら以外の常温で展延性を示さない固体の農薬活性成分、あるいは常温で液体の農薬活性成分とを混合して用いることができる。混合する常温で展延性を示さない固体の農薬活性成分、あるいは、常温で液体の農薬活性成分としては、殺虫剤、殺菌剤、除草剤又は植物成長調整剤などの一般に農薬として有用な化合物のいずれのものでも用いることができる。
【００１１】
これらの農薬活性成分の顆粒状水和剤中での濃度については、特に限定されるものではないが、造粒性や生物活性の点から、通常８５質量％以下、特に約５〜７０質量％が好ましい。
【００１２】
本発明において、常温で展延性を有し、かつ融点以下の保存でも固結性を示す固体農薬活性成分と、塩基性ホワイトカーボンと多孔質物質の粒状物の粉砕物との混合微粉は、当該固体農薬活性成分と塩基性ホワイトカーボンと多孔質物質の粒状物を混合し、ピンミル、ハンマーミル等により、衝撃式粉砕すること、あるいは、エアーミル等により、高速気流中で粉砕する等、乾式粉砕することにより得られ、これらの粉砕により前記固体農薬活性成分の平均粒径を１〜１５μｍとする。１〜１０μｍであれば、更に好ましい。本発明の前記固体農薬活性成分の平均粒径は、沈降法による中位径であり、農薬製剤学  第１版  昭和４０年１月２０日発行    著者：鈴木照麿  発行所：株式会社南江堂  ５５〜５６頁記載の方法で測定することができる。また、通常、前記農薬活性成分と、塩基性ホワイトカーボンと多孔質物質の粒状物の混合粉砕物の水懸濁液における粒子体積９０％径が３０μｍ以下となるように粉砕する。水懸濁液における混合微粉の粒子体積９０％径は２０μｍ以下であれば好ましく、粒子体積９０％径が１５μｍ以下であれば更に好ましい。水懸濁液における混合微粉の粒子体積９０％径は、体積に基づいて測定される積算粒子径分布において下位から９０％に相当する粒子径を示したものであり、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により、容易に測定でき、水懸濁液では、界面活性剤、水溶性担体等以外の非水溶性の粒子の体積径が得られる。常温で展延性を示す農薬有効成分の粉砕時には、粉砕中の粉砕機内への粉砕物の固着から、粉砕性が悪化し、前記の粒径範囲（固体農薬活性成分の沈降法による中位径：１〜１５μｍ）に到達できない場合や、粉砕機内が付着物で充満し、粉砕そのものが不可能になる等、著しく生産性を損う場合がしばしば見受けられるが、塩基性ホワイトカーボンと多孔質物質の粒状物と共に微粉砕することにより、粉砕物の固着は、大幅に低減され、粉砕性は改善される。多孔質物質の粒状物として特に粒状軽石が好ましく、塩基性ホワイトカーボンと粒状軽石を用いることにより、粉砕中の粉砕機内への粉砕物の固着防止による、粉砕性、生産性の改善だけでなく、好適な粒度に粉砕された固体農薬活性成分微粒子の製造工程中、あるいは保存中の再凝集を防止し、顆粒状水和剤の水中崩壊分散性を向上させる。更に保存中の顆粒状水和剤の固結化防止効果も得られる。
【００１３】
本発明において、塩基性ホワイトカーボンとは、非晶質二酸化ケイ素粉末のうち、１％懸濁液が通常ｐＨ８〜１４、好ましくはｐＨ９〜１３、更に好ましくはｐＨ１０〜１２のものである。本発明に使用できる塩基性ホワイトカーボンとしては、具体的には、塩野義製薬株式会社のカープレックス＃１００、カープレックス＃１１２０、株式会社トクヤマのトクシールＡＬ−１、日本シリカ工業株式会社のニップシールＮＡ、ニップシールＧ３００、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社のＤＵＲＯＳＩＬ、ＥＸＴＲＵＳＩＬ等を挙げることができる。
【００１４】
本発明における塩基性ホワイトカーボンの顆粒状水和剤中での含有量は、通常０.１〜５０質量％であるが、製剤中の有効成分の濃度に応じて適宜変化させることが可能であり、好ましくは、約１〜２０質量％を添加する。
【００１５】
本発明において、多孔質物質の粒状物とは、その内部に孔径が数ｎｍ〜１ｍｍ程度（通常１００ｎｍ〜１ｍｍ）の細孔をもつ粒状物であって、ゼオライト、ケイ藻土、酸性白土、フラーズアース、ベントナイト、セピオライト、アタパルジャイト、バーミキュライト、軽石、シラス、陶石等の鉱物質、シリカ、アルミナ、れんが、多孔質ガラス、合成ゼオライト、コンクリート等の無機物、木炭、石炭、木材、合成高分子等の有機物等であり、特に鉱物質の粒状ケイ藻土、粒状酸性白土、粒状フラーズアース、粒状アタパルジャイト、粒状セピオライト、粒状陶石、粒状軽石が好ましい。易粉砕性で塵肺などの危険性のない安全性の高い粉砕物が得られる非晶質のものも好ましく、このような非晶質のものとして、粒状軽石、多孔質ガラス等が挙げられる。これら粒状物の粒径は特に限定されないが、通常、０．１〜５ｍｍであり、０．１〜３ｍｍのものが好ましく、０．１〜２ｍｍであれば更に好ましい。
【００１６】
本発明における多孔質物質の顆粒状水和剤中での含有量は、通常０.１〜３０質量％であるが、製剤中の有効成分の濃度に応じて適宜変化させることが可能であり、好ましくは、０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％添加する。
【００１７】
本発明に用いられる界面活性剤としては、粒剤、顆粒状水和剤に使用されている通常の非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤等のいずれをも用いることができ、これらを単独で、又は２種を併用、あるいは３種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンアルキルエステル、高級脂肪酸アルカノールアミドなどいずれの非イオン性界面活性剤でもよく、上記非イオン性界面活性剤を単独で、又は２種以上を混合してもよい。
【００１９】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などのいずれでもよく、上記陽イオン性界面活性剤を単独で、又は２種以上を混合してもよい。
【００２０】
陰イオン性界面活性剤としては、例えばナフタレンスルホン酸重縮合物塩、アルケニルスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールスルホネート硫酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩などが挙げられる。上記陰イオン性界面活性剤を単独で、又は２種以上を混合してもよい。
【００２１】
本発明で用いられる界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキル硫酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩から選ばれる１種以上を用いることが好適である。
【００２２】
本発明の水和剤中には通常鉱物質粉末担体、水溶性粉末担体、植物質粉末担体等の製剤用の粉末担体が含有される。鉱物質粉末担体としては、例えばケイ藻土、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ベントナイト、酸性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、セリサイト、セピオライト、ケイ酸カルシウム等が挙げられ、水溶性粉末担体としては、例えば硫安、尿素、デキストリン、乳糖、果糖、ショ糖、ブドウ糖、食塩、ボウ硝、炭酸ナトリウム、重曹、マレイン酸、クエン酸、フマル酸、リンゴ酸、平均分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコール等が挙げられ、植物質粉末担体としては、例えば小麦粉、木粉、デンプン、ヌカ、大豆粉、繊維作物粉砕物等が挙げられる。製剤用粉末担体の本発明の水和剤中の含有量は、一般に０.１〜９０質量％、好ましくは、０.５〜７５質量％である。本発明の水和剤中には、必要に応じてその他の補助剤である、水溶性高分子、溶剤、吸収性微粉末、結合剤、粉砕助剤、分解防止剤、着色剤、消泡剤、効力増強剤、香料、ビルダーなどを含有してもよい。
【００２３】
本発明の水和剤は、以上に述べた原料を配合し得られるが、通常、本発明の水和剤の水懸濁液における粒子体積９０％径が３０μｍ以下となるような原料を選択し、調製する。水懸濁液における水和剤の粒子体積９０％径は２０μｍ以下であれば、好ましく、粒子体積９０％径が１５μｍ以下であれば更に好ましい。
【００２４】
本発明の水和剤は、例えば以下の方法で製造できるが、特にこれらのみに限定されるものではない。常温で展延性を有し、かつ融点以下の保存でも固結性を示す固体農薬活性成分と、塩基性ホワイトカーボンと多孔質物質の粒状物の混合物、あるいはこれに適宜界面活性剤等を加えたものを前記固体農薬活性成分の沈降法による中位径が１〜１５μｍとなるようにジェットオーマイザー、ハンマーミル等の乾式粉砕機で粉砕し、該混合微粉にその他、担体、補助剤等の成分を加え混合、（必要に応じて加水し）混練した後、造粒機を用いて造粒し、乾燥して得られる。本発明の水和剤中においても、前記固体農薬活性成分微粒子の沈降法による中位径は１〜１５μｍとなるように製造する。造粒は押出式造粒機（押出式造粒法）、加圧式造粒機（加圧式造粒法）、流動層造粒機（流動層造粒法）、かくはん式造粒機（かくはん式造粒法）、転動造粒機（転動造粒法）などにより行うことができる。
【００２５】
このようにして得られた本発明の水和剤は、（１）農薬活性成分の性状に係らず水中崩壊分散性に優れている。（２）農薬活性成分の性状に係らず懸垂性に優れている。（３）保存中の固結化が防止される。（４）粉砕工程での固体農薬活性成分の粉砕機内への固着による損失を防ぎ、速やかに所定粒径への粉砕を可能にする優れた粉砕性を示すなどの利点を有し、農薬、例えば殺菌剤、殺虫剤、除草剤、植物成長調整剤として、広く用いることができる。
【００２６】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例、及び試験例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、部とあるのはすべて質量部を示す。以下の実施例、比較例で使用した固形農薬活性成分のうち、メプロニル、フェノチオカルブ、ベンチアバリカルブイソプロピル、ホルペットは、常温で延展性及び融点以下の保存でも固結性が認められた。粒子体積９０％径は、特に測定法の記載がないものは、レーザー回折散乱粒度分布測定装置による測定値である。
【００２７】
実施例１
メプロニル９０部、塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬株式会社カープレックス＃１１２０、１％懸濁液のｐＨ１１．５）７部、粒状軽石（石川ライト工業株式会社石川ライト３号  粒径０．２ｍｍ〜１ｍｍ）３部を均一に混合した後、ジェットオーマイザーで微粉砕を行いメプロニルプレミックスを得た。メプロニルプレミックス中のメプロニルの中位径を沈降法（農薬製剤学  第１版  昭和４０年１月２０日発行    著者：鈴木照麿  発行所：株式会社南江堂  ５５〜５６頁記載の方法、以下、各例において同じ）で測定した結果、５．２μｍであった。また、メプロニルプレミックスの水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（セイシン企業株式会社ＬＭＳ−２４型、以下各例において同じ）で測定した結果、１０．９μｍであった。
上記のメプロニルプレミックス５５．６部、アルキル硫酸ナトリウム１部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物９部、粉末炭酸カルシウム３４．４部を混合機を用いて混合した後、水約１０部を加え、混練し、孔径０.６ｍｍのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒する。６０℃で乾燥後、１６〜４８メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のメプロニルの中位径を沈降法で測定した結果、５．１μｍであった。また、この顆粒水和剤水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（セイシン企業株式会社ＬＭＳ−２４型、以下各例において同じ）で測定した結果、１２．１μｍであった。
【００２８】
実施例２
フェノチオカルブ６０部、塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬株式会社カープレックス＃１１２０、１％懸濁液のｐＨ１１．５）３５部、粒状酸性白土（水澤化学工業株式会社ガレオナイト＃０１２４  粒径０．２ｍｍ〜１ｍｍ）５部を均一に混合した後、ジェットオーマイザーで微粉砕を行いフェノチオカルブプレミックスを得た。フェノチオカルブプレミックス中のフェノチオカルブの中位径を沈降法で測定した結果、６．６μｍであった。また、フェノチオカルブプレミックスの水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、１１．６μｍであった。
上記のフェノチオカルブプレミックス５０部、アルキル硫酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム８部、クレー４０部を混合機を用いて混合した後、水約１０部を加え、混練し、孔径０.６ｍｍのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒する。４０℃で乾燥後、１６〜４８メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のフェノチオカルブの中位径を沈降法で測定した結果、６．８μｍであった。また、この顆粒水和剤の水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、１１．２μｍであった。
【００２９】
実施例３
ベンチアバリカルブイソプロピル７５部、塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬株式会社カープレックス＃１１２０、１％懸濁液のｐＨ１１．５）２０部、粒状軽石（石川ライト工業株式会社カガライトＮｏ．２  粒径０．２ｍｍ〜１．８ｍｍ）５部を均一に混合した後、ジェットオーマイザーで微粉砕を行いベンチアバリカルブイソプロピルプレミックスを得た。ベンチアバリカルブイソプロピルプレミックス中のベンチアバリカルブイソプロピルの中位径を沈降法で測定した結果、６．３μｍであった。また、ベンチアバリカルブイソプロピルプレミックスの水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、１２．２μｍであった。
上記のベンチアバリカルブイソプロピルプレミックス２０部、アルキル硫酸ナトリウム２部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物８部、粉末ケイ藻土３０部、クレー４０部を混合機を用いて混合した後、水約１０部を加え、混練し、孔径０.６ｍｍのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒する。６０℃で乾燥後、１６〜４８メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のベンチアバリカルブイソプロピルプレミックスの中位径を沈降法で測定した結果、６．２μｍであった。また、この顆粒水和剤水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、１３．８μｍであった。
【００３０】
実施例４
メプロニル９０部、塩基性ホワイトカーボン（日本シリカ工業株式会社ニップシールＮＡ、１％懸濁液のｐＨ１０．２）７部、粒状ケイ藻土（イソライト工業株式会社イソライトＣＧ  粒径１ｍｍ〜３ｍｍ）３部を均一に混合した後、ジェットオーマイザーで微粉砕を行いメプロニルプレミックスを得た。メプロニルプレミックス中のメプロニルの中位径を沈降法で測定した結果、８．０μｍであった。また、メプロニルプレミックスの水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、１４．５μｍであった。
上記のメプロニルプレミックス５５．６部、アルキル硫酸ナトリウム１部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物９部、粉末尿素２０部、クレー１４．４部を混合機を用いて混合した後、水約１５部を加え、混練し、孔径０.６ｍｍのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒する。６０℃で乾燥後、１６〜４８メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のメプロニルの中位径を沈降法で測定した結果、７．９μｍであった。得られた顆粒水和剤の水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、１３．１μｍであった。
【００３１】
実施例５
ベンチアバリカルブイソプロピル７５部、塩基性ホワイトカーボン〔デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社ＥＸＴＲＵＳＩＬ、１％懸濁液のｐＨ１０．２〕２０部、粒状アタパルジャイト〔オイルドライ（Ｏｉｌ  Ｄｒｉ）社ＡＧＳＯＲＢ２４／４８ＬＶＭ−ＧＡ  粒径０．２ｍｍ〜１ｍｍ〕５部を均一に混合した後、ジェットオーマイザーで微粉砕を行いベンチアバリカルブイソプロピルプレミックスを得た。ベンチアバリカルブイソプロピルプレミックス中のベンチアバリカルブイソプロピルの中位径を沈降法で測定した結果、７．０μｍであった。また、ベンチアバリカルブイソプロピルプレミックスの水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、１３．６μｍであった。上記のベンチアバリカルブイソプロピルプレミックス４０部、リグニンスルホン酸ナトリウム５部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物８部、ラクトース１５部、クレー３２部を混合機を用いて混合した後、水約１０部を加え、混練し、孔径０.６ｍｍのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒する。６０℃で乾燥後、１６〜４８メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のベンチアバリカルブイソプロピルの中位径を沈降法で測定した結果、７．０μｍであった。また、この顆粒水和剤水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、１２．５μｍであった。
【００３２】
実施例６
ベンチアバリカルブイソプロピル３．５部、ホルペット９０部、塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬株式会社カープレックス＃１１２０、１％懸濁液のｐＨ１１．５）３部、粒状軽石（石川ライト工業株式会社石川ライト３号  粒径０．２ｍｍ〜１ｍｍ）３．５部を均一に混合した後、ジェットオーマイザーで微粉砕を行いプレミックスを得た。ベンチアバリカルブイソプロピルプレミックス中のベンチアバリカルブイソプロピルとホルペットの中位径を沈降法で測定した結果、それぞれ７．１μｍ、４．０μｍであった。また、このプレミックスの水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、９．７μｍであった。
上記のプレミックス５０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物８部、クレー４０部を混合機を用いて混合した後、水約１０部を加え、混練し、孔径０.６ｍｍのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒する。６０℃で乾燥後、１６〜４８メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のベンチアバリカルブイソプロピルとホルペットの中位径を沈降法で測定した結果、それぞれ７．２μｍ、３．９μｍであった。また顆粒水和剤の水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、１０．１μｍであった。
【００３３】
実施例７
ベンチアバリカルブイソプロピル１０部、ＴＰＮ８０部、塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬株式会社カープレックス＃１１２０、１％懸濁液のｐＨ１１．５）７部、粒状軽石（石川ライト工業株式会社石川ライト３号  粒径０．２ｍｍ〜１ｍｍ）３部を均一に混合した後、ジェットオーマイザーで微粉砕を行いプレミックスを得た。このプレミックス中のベンチアバリカルブイソプロピルとＴＰＮの中位径をそれぞれ沈降法で測定した結果、７．２μｍ、５．４μｍであった。また、このプレミックスの水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、１０．９μｍであった。
上記のプレミックス５０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物８部、クレー４０部を混合機を用いて混合した後、水約１０部を加え、混練し、孔径０.６ｍｍのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒する。６０℃で乾燥後、１６〜４８メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のベンチアバリカルブイソプロピルとＴＰＮの中位径をそれぞれ沈降法で測定した結果、７．２μｍ、５．４μｍであった。また、この顆粒水和剤水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、１１．５μｍであった。
【００３４】
比較例１
メプロニルをジェットオーマイザーで微粉砕した。このメプロニルの中位径を沈降法で測定した結果、１６．２μｍであった。また、粉砕物の水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、３１．３μｍであった。上記のメプロニル粉砕物５０部、アルキル硫酸ナトリウム１部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物９部、粉末炭酸カルシウム４０部を混合機を用いて混合した後、水約１０部を加え、混練し、孔径０.６ｍｍのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒する。６０℃で乾燥後、１６〜４８メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のメプロニルの中位径を沈降法で測定した結果、１５．９μｍであった。また、この顆粒水和剤水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、２２．３μｍであった。
【００３５】
比較例２
メプロニル９０部、塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬株式会社カープレックス＃１１２０、１％懸濁液のｐＨ１１．５）１０部を均一に混合した後、ジェットオーマイザーで微粉砕を行いメプロニルプレミックスを得た。メプロニルプレミックス中のメプロニルの中位径を沈降法で測定した結果、９．５μｍであった。また、このメプロニルプレミックスの水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、２０．８μｍであった。
上記のメプロニルプレミックス５５．６部、アルキル硫酸ナトリウム１部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物９部、粉末炭酸カルシウム３４．４部を混合機を用いて混合した後、水約１０部を加え、混練し、孔径０.６ｍｍのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒する。６０℃で乾燥後、１６〜４８メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のメプロニルの中位径を沈降法で測定した結果、９．５μｍであった。また、この顆粒水和剤水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、１６．４μｍであった。
【００３６】
比較例３
フェノチオカルブをジェットオーマイザーで微粉砕し、フェノチオカルブ粉砕物を得た。このフェノチオカルブ粉砕物の中位径を沈降法で測定した結果、１６．１μｍであった。また、フェノチオカルブ粉砕物の水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、３０．２μｍであった。
上記のフェノチオカルブ粉砕物３０部、アルキル硫酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム８部、クレー６０部を混合機を用いて混合した後、水約１０部を加え、混練し、孔径０.６ｍｍのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒する。４０℃で乾燥後、１６〜４８メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のフェノチオカルブの中位径を沈降法で測定した結果、１６．３μｍであった。また、この顆粒水和剤水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、１９．７μｍであった。
【００３７】
比較例４
ベンチアバリカルブイソプロピルを微粉砕し、ベンチアバリカルブイソプロピル粉砕物を得た。このベンチアバリカルブイソプロピル粉砕物の中位径を沈降法で測定した結果、１５．１μｍであった。また、このベンチアバリカルブイソプロピル粉砕物の水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、３０．８μｍであった。
上記のベンチアバリカルブイソプロピルプレミックス１５部、アルキル硫酸ナトリウム２部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物８部、粉末ケイ藻土３０部、クレー４５部を混合機を用いて混合した後、水約１０部を加え、混練し、孔径０.６ｍｍのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒する。６０℃で乾燥後、１６〜４８メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のベンチアバリカルブイソプロピルの中位径を沈降法で測定した結果、１５．５μｍであった。また、この顆粒水和剤水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、２０．４μｍであった。
【００３８】
比較例５
ベンチアバリカルブイソプロピル７５部、塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬株式会社カープレックス＃１１２０、１％懸濁液のｐＨ１１．５）２５部を均一に混合した後、ジェットオーマイザーで微粉砕を行いベンチアバリカルブイソプロピルプレミックスを得た。ベンチアバリカルブイソプロピルプレミックス中のベンチアバリカルブイソプロピルの中位径を沈降法で測定した結果、１１．７μｍであった。また、ベンチアバリカルブイソプロピルプレミックスの水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、２０．３μｍであった。
上記のベンチアバリカルブイソプロピルプレミックス２０部、アルキル硫酸ナトリウム２部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物８部、粉末ケイ藻土３０部、クレー４０部を混合機を用いて混合した後、水約１０部を加え、混練し、孔径０.６ｍｍのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒する。６０℃で乾燥後、１６〜４８メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のベンチアバリカルブイソプロピルの中位径を沈降法で測定した結果、１１．５μｍであった。また、この顆粒水和剤水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、１５．５μｍであった。
【００３９】
比較例６
ベンチアバリカルブイソプロピル７５部、粒状軽石（石川ライト工業株式会社石川ライト３号  粒径０．２ｍｍ〜１ｍｍ）２５部を均一に混合した後、ジェットオーマイザーで微粉砕を行いプレミックスを得た。ベンチアバリカルブイソプロピルプレミックス中のベンチアバリカルブイソプロピルの中位径を沈降法で測定した結果、４．９μｍであった。また、このプレミックスの水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、１１．１μｍであった。
上記のベンチアバリカルブイソプロピルプレミックス２０部、アルキル硫酸ナトリウム２部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物８部、粉末ケイ藻土３０部、クレー４０部を混合機を用いて混合した後、水約１０部を加え、混練し、孔径０.６ｍｍのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒する。６０℃で乾燥後、１６〜４８メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のベンチアバリカルブイソプロピルの中位径を沈降法で測定した結果、５．０μｍであった。また、この顆粒水和剤水懸濁液における粒子体積９０％径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、１０．３μｍであった。
【００４０】
試験例１
実施例及び比較例により得られた製剤約５０ｇをアルミラミネート袋に入れ、ヒートシールで密封し、５４℃で１４日間保存した、製造直後、及び上記保存サンプルについて以下に示す方法で水中崩壊分散性、懸垂率、粉末度を測定した。２５℃の恒温水槽中に３度硬水２５０ｍｌの入った２５０ｍｌ容有栓シリンダーを設置した。各々の顆粒状水和剤２５０ｍｇを該シリンダー内に入れ、２秒に１回の割合でシリンダーの倒立を繰返し、顆粒状水和剤が完全に崩壊、分散するまでのシリンダーの倒立回数を水中崩壊分散性として表した。次いでこのシリンダーを２５℃の恒温水槽中に静置し、１５分後にシリンダー中央部から各々２５ｍｌサンプリングして、高速液体クロマトグラフィーにて農薬活性成分を分析して懸垂率を求めた。また、各々の顆粒状水和剤１０ｇを２００ｍｌビーカーに秤量し、これに上水道水１００ｍｌを加えた後、５分間かくはんした。得られた、懸濁液を３００メッシュのふるいに入れ、更に水道水を十分に流したあと残渣を回収して乾燥した。この残渣の重量よりふるいを通過した割合を計算して粉末度として表した。
懸垂率は下記の式より求める。
【００４１】
懸垂率（％）＝［（Ｂ×１０）／Ａ］×１００
Ａ：最初の試料中の有効成分量
Ｂ：採取した検液中の有効成分量
【００４２】
【表１】
0004073001.tif 000002
【００４３】
試験例２
内径６ｃｍのガラス製ビーカーに、実施例及び比較例で得られた製剤２０ｇを入れ、水平にした試料の上に２５ｇ／ｃｍ2の圧力になるように重りを載せた。室温に１カ月放置し、重りを取除いた後、製剤の固結化状態を肉眼観察した。得られた結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0004073001.tif 000003
【００４５】
試験例３
実施例及び比較例におけるプレミックスを製造した際の、粉砕機（ジェットオーマイザー）内部への粉砕物の付着状態を肉眼観察した。得られた結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
0004073001.tif 000004
【００４７】
【発明の効果】
本発明の顆粒状水和剤組成物は、従来のものに比べ、農薬活性成分の種類、性状に影響を受けることなく、分散性、懸垂性の向上が図れる。