(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に、アルコキシシランを酸触媒により加水分解させ、該加水分解物を重縮合反応させることにより調製されるシリカゾルから形成されるシリカマトリックス中に、一般式［１］で表される滑水成分としてのシラノール末端シリコーンのみが分散された被膜よりなることを特徴とする複合高滑水性被膜。
【化１】
0004056710.tif 000005
ここで、式中Ｒ１は−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5、Ｒ２はＲ１と同じか、または−Ｃ6Ｈ5であり、ｍ、ｎは整数であって、ｍ＋ｎは１０〜２００、ｎは０又は２である。
【請求項２】
基材表面に、前記一般式［１］で表されるシラノール末端シリコーンと、アルコキシシランの加水分解および重縮合により得られるシリカゾルとの混合ゾルを被覆してなることを特徴とする請求項１に記載の複合高滑水性被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、特に建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、鏡、その他産業用窓ガラス等に用いることが可能な、極めて優れた滑水性（水滴滑落性）を示す複合高滑水性被膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルオロアルキル基含有シラン化合物を基材表面に処理した撥水ガラスでは、その表面の雨滴（水滴）は球状になり強い撥水性を示すことから、自動車用の撥水ウィンドウとして採用が広がっている。しかし、フルオロアルキル基含有シラン系の撥水ガラスは水滴との相互作用が強いので水滴滑落性が低く、ガラスの傾斜角が３０°において水滴が滑落するのに必要な水滴量は４０〜５０μｌと比較的大きい。このため、雨天時に雨滴がウィンドウ上に多く残存し易く、ドライバーの運転視認性を低下させることがあり、水滴滑落性のより優れた撥水ガラスが望まれている。
【０００３】
水滴滑落性を改善する試みとしては、シリコーン系ワックス、オルガノポリシロキサン、界面活性剤などを含む組成物について提案されており、例えば、特公昭５０-１５４７３号公報には、アルキルポリシロキサンおよび酸よりなる組成物、特開平５-３０１７４２号公報には、アミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とを含有する組成物が開示されており、３０゜傾斜において約１５μl程度の水滴量で滑落するものが得られている。また、特開平１１-１８１４１２号公報には、−（ＣＨ2）3（ＣＦ2）7ＣＨ3等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位、および−（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位を必須とする含フッ素シリコーン化合物および／または該化合物の部分加水分解物生成物を含むことを特徴とする表面処理剤が開示されており、５０μｌの水滴が約１０°の傾斜で滑落するもの（３０°に傾斜おいて水滴が滑落するのに必要な水滴量は約２０μｌに相当）が得られている。なお、これらの開示では、滑水剤成分を基材上に直接処理して滑水層を形成させたものであり、本願発明の滑水剤成分とマトリックス成分をハイブリッド化した透明被膜を基材上に形成させるというものとは異なる。
【０００４】
また、滑水剤成分とマトリックス成分からなる透明被膜を基材上に形成させる方法としては、特開平８−１２３７５号公報には、フルオロアルキル基含有シラン化合物と、ポリジメチルシロキサンおよび／またはその誘導体の混合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液と、アルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液とを混合し、この混合液を基材表面に塗布することにより形成されたフルオロアルキル基およびメチル基が塗膜の内層よりも外側表面層において高い濃度で存在する撥水性物品が開示されている。さらに、特開２０００-２６７５８号公報には、滑水性被膜を形成可能な被覆組成物として、水酸基含有ビニルポリマー、エポキシ末端シロキサンポリマー、スルホン酸化合物およびブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤成分および特定のジアルキルスルホコハク酸塩及びアルキレンオキシドシランから選ばれる界面活性剤を含有する滑水性被膜を形成可能な被覆組成物により、水滴量１０μｌでの転落角が５#以下と極めて優れた性能（本発明と同レベル）を示すことが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開平８−１２３７５号公報記載の撥水性物品は、水滴滑落性が５０μｌの水滴が約１６°の傾斜で滑落するレベルであり、自動車用ウィンドウ用として良好な雨滴除去を目的とする場合には、十分とは言い難いレベルである。また、前記特開２０００-２６７５８号公報記載の撥水性物品は、透明性が低く、塗料用材料としての用途に限られている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題に鑑み、シリカマトリックス中に滑水成分を分散させる際に、該滑水成分を如何にうまくマトリックス中に分散させるか、及び該滑水成分を如何に強く保持し高耐久性を得るかについて鋭意研究した結果、アルコキシシランの加水分解および重縮合反応によって得られるマトリックス形成成分としてのシリカゾルと、高い滑水性を付与する前記［１］式に示される特定のシラノール末端シリコーンとを組み合わせることにより解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明の複合高滑水性被膜は、基材表面に、シリカマトリックス中に一般式［１］で表される滑水成分としてのシラノール末端シリコーンが分散された複合高滑水性被膜が被覆されてなることを特徴とする。
【０００８】
【化２】
0004056710.tif 000002
【０００９】
ここで、式中Ｒ１は−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5、Ｒ２はＲ１と同じか、または−Ｃ6Ｈ5であり、ｍ、ｎは整数であって、ｍ＋ｎは１０〜２００である。
【００１０】
また、本発明の複合高滑水性被膜は、前記一般式［１］における（ｍ＋ｎ）が１０〜２００、かつ、ｎ／(ｍ＋ｎ）比は０〜０．４の範囲であることを特徴とし、このとき、ｍは６〜２００、ｎは０〜８０の範囲の整数である。なお、ｍについては、増加するほどシリコーンの平均重合度が増加し、２００以上の場合では、シリカゾルへのシリコーンの溶解度が著しく減少して均質な混合ゾルが得られず、良質な複合滑水性被膜が得られない。また、ｍが６以下の場合には優れた滑水性が得られず好ましくない。また、ｎについては、増加するほど主鎖にフェニル基の導入量が増加し、熱的な安定性は増加するものの、シリコーンの屈折率が増大し、また、シリコーンのシリカゾルへの溶解度が減少することなどから、良質な滑水性被膜が得られにくく、実用上好ましくない。ｎの好ましい範囲としては、上記のように、ｎ／（ｍ＋ｎ）比が０〜０．４である。なお、一般式［１］に示す共重合体は、その重合形態がランダムであっても、ブロックであっても良く、被膜形成の容易さや所望の滑水性能を得るためには、全体としての平均重合度（ｍ＋ｎ）が重要である。
【００１１】
さらに、本発明の複合高滑水性被膜の製造方法は、基材表面に、前記一般式［１］で表されるシラノール末端シリコーンと、アルコキシシランの加水分解および重縮合により得られるシリカゾルとの混合ゾルを被覆してなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるシラノール末端シリコーンは、下記に示す一般式［１］で表されるシラノール末端シリコーンを用いることができる。
【００１３】
【化３】
0004056710.tif 000003
【００１４】
ここで、式中Ｒ１は−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5、Ｒ２はＲ１と同じか、または−Ｃ6Ｈ5であり、ｍ、ｎは整数であって、ｍ＋ｎは１０〜２００である。
【００１５】
シリコーンの末端基は−ＯＨ基であることが重要であり、−ＯＨ基でない場合には、シリカゾルへの溶解度が著しく減少し、均質な混合ゾルが得られず、結果として良質な滑水性被膜が得られないので、実用上好ましくない。
また、シリコーンの平均重合度〔（ｍ＋ｎ）数〕は、１０〜２００の範囲であることが重要であり、平均重合度が１０以下の場合には優れた滑水性が得られず、一方、２００以上の場合では、シリカゾルへの溶解度が著しく減少して均質な混合ゾルが得られず、良質な複合滑水性被膜が得られないので、実用上好ましくない。
【００１６】
ケイ素原子に−Ｃ6Ｈ5基が結合したシロキサン単位の割合である一般式［１］におけるｎ／(ｍ＋ｎ）比は０〜０.４の範囲であることが好ましい。これは、シリコーンの屈折率がマトリックスであるシリカにほぼ等しく、光学的にムラのない被膜が得られ易いことによる。一方、この割合が０．４を越えると、シリコーンの屈折率が増大すること、また、シリコーンのシリカゾルへの溶解度が減少することなどから、良質な滑水性被膜が得られにくいので、実用上好ましくい。
【００１７】
複合高滑水性被膜のシリカマトリックスは、例えば、シリカゾルにより形成することができる。該シリカゾルは、アルコキシシランを加水分解および重縮合させて得ることができ、該アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、またはジアルコキシシラン類等を用いることができる。なお上記アルコキシシランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、または、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが好ましい。
【００１８】
前記一般式［１］で表されるシラノール末端シリコーンおよびシリカゾルとの混合ゾルよりなるコーティング液を基材表面に被覆するには、例えば以下のような方法で行うことができる。
【００１９】
シリカゾルの調製は、例えば、図１に示すようにアルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めることにより調製することができる。
先ず、アルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4：ＴＥＯＳ〕）と溶媒を所定量混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ａを得る。なお、溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールやそれらの混合物が望ましいが、その他にもエーテル類やケトン類を用いることができる。一方、酸水溶液と前記溶媒を混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ｂを得る。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、長時間（例えば、約１５時間程度）室温で攪拌してアルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めシリカゾルを得る。
以上のように  アルコキシシランの加水分解は、前記アルコキシシランを出発原料として、少量の水と塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加し行うことができ、その加水分解物を乾燥、加熱することにより重縮合させ、シリカゾルを得ることができる。
【００２０】
次に、コーティング液の調製は、例えば、図２に示すような方法で行うことができる。
シラノール末端シリコーン（例えば、両末端が−ＯＨのジメチルシリコーン〔Ｎ２４ＳＯＬ(ＯＨ)；Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ−Ｓ１５〕と溶媒（例えば、メチルエチルケトン）とを混合、攪拌（例えば、約５分間）する。次いで、上記で調製したシリカゾルをその中に添加し、長時間（例えば約１５時間）室温で攪拌することによってコーティング液を得る。
【００２１】
次に、前記で得られた複合高滑水性被膜用コーティング液を基材表面に被覆する。被覆方法としては、手塗り、ノズルフロ−コ−ト法、ディッピング法、スプレー法、リバ−スコ−ト法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピンコート法、ならびにそれらの併用等既知の被覆手段など各種被覆法が適宜採用し得る。また、簡易なタイプのスプレー式撥水処理剤などとしても使用することができる。
【００２２】
次に、複合高滑水被膜用コーティング液を塗布した後の乾燥は、該コーティング液を塗布後に風乾により自然乾燥させてもよいし、乾燥後または乾燥と同時に室温を越え３００℃以下の温度で熱処理を行うことも出来る。
【００２３】
基材としては、ガラス、プラスチック等特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板の場合には、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使用されているフロ−トガラスあるいはロ−ルアウト法で製造されたガラス等無機質の透明性がある板ガラスが好ましく、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではなく、さらに曲げ板ガラスとしてはもちろん各種強化ガラスや強度アップガラスであり、平板や単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは合わせガラスとしても使用できる。また、被膜はガラス基板の両面に成膜しても構わない。
【００２４】
なお、滑水性が塗布される基材表面は、金属酸化物よりなる下地層を設けられていてもよい。例えば、ガラス基板の場合には、下地層は、ケイ素酸化物等の金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜が好ましく、その上に前記表面処理剤を塗布して高滑水性被膜を被覆することにより、高耐久性を有する高滑水性ガラスを得ることが出来る。
【００２５】
本発明の複合高滑水性被膜は、滑水剤成分としてのシラノール末端シリコーンと、マトリックスとしてのシリカゾルよりなるハイブリッドであり、かつ、滑水性剤分とシリカマトリックスとの分散性が高いので、高い滑水性を発現する滑水剤を機械的強度の高いガラス質のシリカマトリックス中に固定することができ、高い滑水性と耐久性を併せ持つ被膜の形成が可能である。
【００２６】
また、本発明についての滑水性とは、後述の実施例の評価方法で述べるような方法、例えば、前記で得られた複合高滑水性被膜形成基材を３０°に傾斜させた状態で、該サンプル表面上にゆっくりとマイクロシリンジで純水を滴下する。このとき、水滴が動き始める時点の水滴量（体積）を滑水性（水滴転落性）とし、「μｌ」で示すものである。本発明の高滑水性とは前記方法により得られる滑水性が１０μｌ以下、より好ましくは５μｌ以下、のものをいう。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、滑水性被膜の評価方法を以下に示す。
【００２８】
〔滑水性被膜の評価〕
滑水性被膜の評価方法を以下に記す。
１）初期接触角
純水約２μｌを高滑水性被膜のサンプル表面に置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定した。なお、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。
２）滑水性
サンプルを３０゜に傾斜させた状態で、サンプル表面上にマイクロシリンジで純水をゆっくりと滴下し、水滴が２ｃｍ／ｓｅｃの速度で動く時点の水滴量（体積）を滑水性（μｌ）とした。なお、滑水性は、１０μｌ以下を合格とした。３）転落角
サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）とした。なお、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。
【００２９】
実施例１
（１）シリカゾルの調製
シリカゾルは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4：ＴＥＯＳ〕の加水分解および重縮合反応を進めることにより調製した。図３に、シリカゾルの調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示す。
先ず、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4：ＴＥＯＳ〕；３１２.５ｇとエキネンＦ１（９０重量％エタノールと１０重量％のイソプロピルアルコールからなる低級アルコールの混合物）；４５０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ａを得た。また、０.１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液；７.５ｇ、Ｈ2Ｏ；２１０.０ｇおよびエキネンＦ１；２０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ｂを得た。
次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、約１５時間室温で攪拌してシリカゾルを得た。
【００３０】
（２）コーティング液の調製
図４に調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示すように、平均重合度が２４（平均分子量；１７５０）の両末端が−ＯＨのジメチルシリコーン〔Ｎ２４ＳＯＬ(ＯＨ)；Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ−Ｓ１５〕；０.２２ｇとメチルエチルケトン；７.００ｇとを混合し、約５分間攪拌した。次いで、上記（１）で調製したシリカゾル；２.００ｇをその中に添加し、約１５時間室温で攪拌することによってコーティング液を得た。
【００３１】
（３）ガラス基板の洗浄
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔサイズのフロートガラスの表面を研磨液を用いて研磨し、ガラス洗浄機（当所製作品）にて水洗および乾燥した。なお、ここで用いた研磨液は、約１％のガラス用研摩剤ミレークＥ（三井金属工業製）を水に混合した懸濁液を用いた。
【００３２】
（４）複合高滑水性被膜の作製
上記（２）で得たコーティング液をスピンコート法により上記ガラス基板上に塗布した。
先ず、スピンコーター上に前記洗浄したガラス基板を設置し、回転速度が５００ｒｐｍの速度で回転させながら（２）で得られたコーティング液を約１.０〜１.５ｍｌ滴下し、３０秒間回転速度を維持して塗膜の乾燥を行い、良好な透明ゲル膜を得た。次いで、３００℃で１０分間熱処理を行い、複合高滑水性被膜が被覆されたガラス基板を得た。
【００３３】
次に、得られた複合高滑水性被膜基板を前記〔滑水性被膜の評価〕に記載した要領で性能評価した。その結果、表１に示すように、接触角は１０４°、滑水性は４μｌ、転落角は１°と非常に高い撥水性と滑水性を示した。
【００３４】
【表１】
0004056710.tif 000004
【００３５】
実施例２
出発原料として平均重合度が５６（平均分子量；４２００）、両末端が−ＯＨのジメチルシリコーン〔Ｎ５６ＳＯＬ(ＯＨ)；Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ−Ｓ２１〕を用いた以外は、すべて実施例１と同じに行った。
評価した結果、接触角は１０５°、滑水性は４μｌ、転落角は１°と非常に高い撥水性と滑水性を示した。
【００３６】
実施例３
出発原料として平均重合度が７０（平均分子量；５２００）、両末端が−ＯＨのジメチルシリコーン〔Ｎ７０ＳＯＬ(ＯＨ)；東芝シリコーン製、ＹＦ３８００〕を用いた以外は、すべて実施例１と同じに行った。
評価した結果、接触角は１０４°、滑水性は５μｌ、転落角は１°と非常に高い撥水性と滑水性を示した。
【００３７】
実施例４
出発原料としてケイ素原子に２個の−Ｃ6Ｈ5基が結合したジフェニルシロキサン単位とケイ素原子に２個の−ＣＨ3基が結合したジメチルシロキサン単位からなり、平均重合度が１０（平均分子量；１０００）、両末端が−ＯＨ、平均で１６ｍｏｌ％がジフェニルシロキサン単位であるジフェニルジメチルシリコーン〔Ｐｈ−ＳＯＬ(ＯＨ)；Ｇｅｌｅｓｔ製、ＰＤＳ−１６１５〕を用いた以外は、すべて実施例１と同じに行った。
評価した結果、接触角は９７°、滑水性は７μｌ、転落角は２°と非常に高い撥水性と滑水性を示した。
【００３８】
比較例１
出発原料として平均重合度が７（平均分子量；５５０）、両末端が−ＯＨのジメチルシリコーン〔Ｎ７ＳＯＬ(ＯＨ)；Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ−Ｓ１２〕を用いた以外は、すべて実施例１と同じにした。
評価した結果、接触角は１０３°と高い撥水性を示したが、滑水性は１７μｌと不合格であるとともに、転落角は５°と低いレベルであった。
【００３９】
比較例２
出発原料として平均重合度が２４３（平均分子量；１８０００）、両末端が−ＯＨのジメチルシリコーン〔Ｎ２４３ＳＯＬ(ＯＨ)；Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ−Ｓ２７〕を用いた以外は、すべて実施例１と同じにした。
評価した結果、シリコーンのシリカゾルに対する溶解度が低いため、膜ムラが発生し、良質な外観は得られなかった。また、接触角は１０４°と高い撥水性を示したが、滑水性は１２μｌと不合格であるとともに、転落角は５°と低いレベルであった。
【００４０】
比較例３
酢酸エチル；１０.００ｇに平均重合度が２４（平均分子量；１７５０）、両末端が−ＯＨのジメチルシリコーン〔Ｎ２４ＳＯＬ(ＯＨ）〕１.００ｇを混合した溶液０.５ｍｌをガラス基板上に滴下し、綿布（商品名；ベンコット）でガラス全面に十分引き伸ばした後、５分程度風乾した。その後、マッフル炉で８０℃、１０分間の熱処理を行い、白濁して残った余剰なシリコーンをｉＰＡで拭き上げて透明なサンプルを得た。
評価した結果、接触角は９８°と高い撥水性を示したが、滑水性は１５μｌと不合格であるとともに、転落角は６°と低いレベルであった。
【００４１】
比較例４
平均重合度が５６（平均分子量；４２００）、両末端が−ＯＨのジメチルシリコーン〔Ｎ５６ＳＯＬ(ＯＨ）〕を用いた以外は、すべて比較例３と同じにした。評価した結果、接触角は９８°と高い撥水性を示したが、滑水性は１２μｌと不合格であるとともに、転落角は４°とやや低いレベルであった。
【００４２】
比較例５
平均重合度が７０（平均分子量；５２００）、両末端が−ＯＨのジメチルシリコーン〔Ｎ７０ＳＯＬ(ＯＨ）〕を溶解させた以外は、すべて比較例３と同じにした。
評価した結果、接触角は９６°と高い撥水性を示したが、滑水性は１４μｌと不合格であるとともに、転落角は５°と低いレベルであった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の複合高滑水性被膜は、滑水剤成分としてのシラノール末端シリコーンと、マトリックスとしてのシリカゾルよりなるハイブリッドからなり、滑水剤成分とシリカマトリックスとの結合性が高く、高滑水性を発現する滑水剤を機械的強度の高いガラス質のシリカマトリックス中に分散しているので、高い滑水性（３０°傾斜で１０μｌ以下）と優れた撥水性と良好な実用耐久性とを兼ね備え、車両用窓ガラス用に用いると特に有効である等の著効を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリカゾルの調製手順を示す図である。
【図２】コーティング液の調製手順を示す図である。
【図３】実施例１におけるシリカゾルの調製手順を示す図である。
【図４】実施例１におけるコーティング液の調製手順を示す図である。
【図１】
0004056710.tif 000006
【図２】
0004056710.tif 000007
【図３】
0004056710.tif 000008
【図４】
0004056710.tif 000009