(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換基を有していてもよい炭化水素配位子を含む遷移金属カルボニル錯体（Ａ）と、ハロゲン化合物（Ｂ）と、ルイス酸（Ｃ）とで構成されている重合開始剤系であって、
前記遷移金属カルボニル錯体（Ａ）が、下記式（１）
Ｍ１Ｌ（ＣＯ）ｉＸ１ｊ            （１）
（式中、Ｍ１は周期表第８族金属元素を示し、Ｌはシクロペンタジエン骨格を含む炭化水素配位子を示し、置換基を有していてもよい。Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基を示す。ｉは１〜３の整数、ｊは０〜２の整数を示す。）で表される金属錯体であり、
前記ハロゲン化合物（Ｂ）が、下記式（２ａ）又は（２ｂ）
【化１】
0004183836.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む基を示し、このヘテロ原子を含む基は、エステル基、ケトン基、エーテル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、チオエステル基、チオケトン基、又はチオエーテル基を示す。Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む基は置換基を有していてもよい。Ｘ２は、ハロゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン化合物であり、
前記ルイス酸（Ｃ）が、下記式（３ａ）又は（３ｂ）
【化２】
0004183836.tif 000007
（式中、Ｍ２は、周期表３族元素又は周期表１３族元素を示し、Ｍ３は、周期表４族元素を示す。Ｒ５〜Ｒ８は、同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示す。）で表される化合物である重合開始剤系。
【請求項２】
配位子が、シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、又はフルオレニル配位子である請求項１記載の重合開始剤系。
【請求項３】
Ｘ１で表される擬ハロゲン基が、ＣＮ、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、ＳＣＳＮ３、ＯＣＮ、ＯＮＣ又はアジドである請求項１記載の重合開始剤系。
【請求項４】
遷移金属カルボニル錯体（Ａ）が２価の鉄錯体である請求項１記載の重合開始剤系。
【請求項５】
遷移金属カルボニル錯体（Ａ）が、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄(II)である請求項１記載の重合開始剤系。
【請求項６】
ハロゲン化合物（Ｂ）が、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有エステル、ハロゲン含有ケトン、及びスルホニルハライドから選択された少なくとも一種である請求項１記載の重合開始剤系。
【請求項７】
ルイス酸（Ｃ）が、アルミニウム、スカンジウム、チタン、及びジルコニウムから選択された少なくとも一種の金属のアルコキシドである請求項１記載の重合開始剤系。
【請求項８】
遷移金属カルボニル錯体（Ａ）とルイス酸（Ｃ）との割合が、前者／後者＝０．０５／１〜１０／１（モル比）である請求項１記載の重合開始剤系。
【請求項９】
請求項１記載の重合開始剤系の存在下、ビニル系単量体を重合する重合体の製造方法。
【請求項１０】
ビニル系単量体が、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体から選択された少なくとも一種である請求項９記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の金属錯体、ハロゲン化合物及びルイス酸で構成された重合開始剤系、及びそれを用いて得られた重合体並びに重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合体の物理化学的性質（機械的強度、流動性、耐熱性、他の樹脂との相溶性など）は、重合体の一次構造（例えば、分子量、分子量分布、共重合体の構造、末端基の構造など）により大きく影響される。そのため、所望の特性を有する重合体を得るには、一次構造を制御するのが有効である。この一次構造を制御する方法として、リビング重合などが用いられている。リビング重合は、末端基の構造を制御できるとともに、ブロック共重合体を合成することが可能であり、また分子量分布の狭い重合体を得るのに有用であり、通常、イオン重合（アニオン重合、カチオン重合など、特にアニオン重合）が利用されている。しかし、このような重合法は、重合系における不純物（水、酸素など）、溶媒などの影響を受け易く、また高純度のモノマー、不活性雰囲気、及び低温での重合が必要になるなど、操作が難しい上に、煩雑化し、また経済的にも不利であるため、工業化が困難である。
【０００３】
一方、不純物や溶媒の影響を受けにくい重合法として、ラジカル重合が挙げられる。ラジカル重合は、これら不純物の影響を受けにくいため、操作が簡便となり、また種々のモノマーに適用でき、さらに種々の重合法（塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など）が利用できるため、実験室レベルでもまた工業的にも広く採用されている。しかし、ラジカル重合では、連鎖移動反応や停止反応が生じるため、末端基の構造を制御することが難しく、分子量分布が広くなる傾向にある。また、通常の方法ではブロック共重合体を製造するのが困難である。
【０００４】
最近、ラジカル重合であっても、分子量を制御し、分子量分布が狭い重合体を得る方法、例えば、ラジカル重合をリビング的に進行させる方法（リビングラジカル重合）が見出されており、一次構造を制御することが可能になりつつある。
【０００５】
Makromol. Chem., Rapid Commun., 3, 127 (1982) において、大津らはイニファーター重合を提案している。しかし、この方法では分子量分布の狭い重合体を得るのが困難である。
【０００６】
Macromolecules, 26, 2987 (1993) 及びＷＯ９４／１１４１２では、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）のような安定なラジカルを用いる方法により、分子量分布の狭いポリスチレンが得られることが記載されている。しかし、この方法では、使用されるモノマーが限定されたり、また条件によっては着色が生じたりする。
【０００７】
Macromolecules, 28, 1721 (1995) 、特開平８−４１１１７号公報には、ハロゲン化炭化水素又はハロゲン化スルホニル化合物と、周期表第８族元素を中心金属とする金属錯体と、活性化剤としてのルイス酸とで構成されたリビング重合開始剤の存在下、不飽和カルボン酸又はその誘導体を重合させることが開示されている。特開平９−２０８６１６号公報には、周期表第８族金属錯体と、アルミニウム化合物と、ハロゲン化炭化水素又はハロゲン化スルホニル化合物とで構成された重合開始剤の存在下、スチレン類を重合させることが提案されている。しかし、これらの方法では、重合体の分子量分布は比較的狭くなるが十分でない。
【０００８】
また、J. Am. Chem. Soc., 117, 5614 (1995) 、Macromolecules, 28, 7901 (1995) 及びＷＯ９６／３０４２１（特表平１０−５０９４７５号公報）には、遷移金属錯体を用い、スチレン、メタクリル酸メチルなどをリビングラジカル重合すると、分子量分布の狭い重合体が得られることが記載されている。しかし、この方法では、金属錯体の配位子としてビピリジンを用いると、配位子の溶解性が低いため、溶解性を向上するにはジノニルビピリジンなどの特殊なビピリジンなどを使用する必要がある。
【０００９】
特開平８−２４５７１０号公報には、ラジカル開始剤と、３価のルテニウム化合物と、ルイス酸などのモノマー活性化剤との存在下で、ビニル系単量体を重合させることが開示されている。この文献には、得られる重合体の分子量が重合の進行とともに増加することが記載されている。しかし、この方法では、重合体の分子量を十分に制御できているとは言えない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ラジカル重合であっても、重合がリビング的に進行することにより、分子量が制御され、分子量分布の狭い重合体を製造できる新規な重合開始剤系、及びそれを用いて得られる重合体並びに重合体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討の結果、特定のカルボニル錯体、ハロゲン化合物及びルイス酸で重合開始剤系を構成すると、ビニル系単量体をリビング的にラジカル重合でき、重合体の分子量及び分子量分布を制御できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の重合開始剤系は、置換基を有していてもよい炭化水素配位子を含む遷移金属カルボニル錯体（Ａ）と、ハロゲン化合物（Ｂ）と、ルイス酸（Ｃ）とで構成されており、リビング重合のために有用な重合開始剤系である。前記遷移金属カルボニル錯体（Ａ）は、下記式（１）
Ｍ1 Ｌ（ＣＯ）i Ｘ1 j               （１）
（式中、Ｍ1 は遷移金属元素を示し、Ｌは炭化水素環を含む炭化水素配位子を示し、置換基を有していてもよい。Ｘ1 は他の配位子（水素原子、ハロゲン原子、擬ハロゲン基など）を示す。ｉは１〜５の整数、ｊは０〜４の整数を示す。）
で表される金属錯体であってもよい。前記配位子は、シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、フルオレニル配位子などであってもよく、錯体を構成する金属は周期表６〜１０族金属などであってもよい。前記ハロゲン化合物（Ｂ）としては、下記式（２ａ）又は（２ｂ）
【００１３】
【化３】
0004183836.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基を示す。Ｒ4 は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基は置換基を有していてもよい。Ｘ2 はハロゲン原子を示す。）
で表わされるハロゲン化合物（ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有エステル（ハロゲン化エステル）、ハロゲン含有ケトン（ハロゲン化ケトン）、スルホニルハライド（ハロゲン化スルホニル）など）などが例示できる。
【００１５】
前記ルイス酸（Ｃ）は、下記式（３ａ）又は（３ｂ）
【００１６】
【化４】
0004183836.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｍ2 は周期表３族元素又は周期表１３族元素を示し、Ｍ3 は周期表４族元素又は周期表１４族元素を示す。Ｒ5 〜Ｒ8 は、同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示す。）で表される化合物などであってもよい。遷移金属カルボニル錯体（Ａ）とルイス酸（Ｃ）との割合は、前者／後者＝０．０５／１〜１０／１（モル比）程度である。
【００１８】
本発明の重合体は、前記重合開始剤系の存在下、少なくとも一種のビニル系単量体（スチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体など）を重合することにより得られる。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１，０００，０００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１．９程度である。
【００１９】
本発明には、前記重合開始剤系の存在下、ビニル系単量体を重合させる重合体の製造方法も含まれる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の重合開始剤系は、炭化水素配位子（又は配位子としての炭化水素基）を含む遷移金属カルボニル錯体（Ａ）と、ハロゲン化合物（Ｂ）と、ルイス酸（Ｃ）とで構成されており、ビニル系単量体のリビング重合に有用である。
［重合開始剤系］
［遷移金属カルボニル錯体（Ａ）］
遷移金属カルボニル錯体（Ａ）は、遷移金属と、この遷移金属に配位又は結合する配位子として、少なくとも一酸化炭素（ＣＯ）と炭化水素配位子（炭化水素基）とを含んでいればよい。
【００２１】
遷移金属の種類は特に制限されず、周期表３族金属〜周期表１２族金属から選択できる。遷移金属としては、周期表３族金属（スカンジウムＳｃなど）、周期表４族金属（チタンＴｉなど）、周期表５族金属（バナジウムＶなど）、周期表６族金属（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、周期表７族金属（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ、レニウムＲｅなど）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕなど）、周期表９族金属（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈなど）、周期表１０族金属（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ，銀Ａｇなど）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎなど）などが使用できる。好ましい遷移金属は、周期表６〜１０族金属、特に周期表８〜１０族金属［Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄなど］である。前記金属の価数は特に制限されず、１〜８程度、好ましくは１〜６（例えば１〜４）程度である。前記金属は単独又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記遷移金属カルボニル錯体（Ａ）は、例えば、下記式（１）
Ｍ1 Ｌ（ＣＯ）i Ｘ1 j               （１）
（式中、Ｍ1 は遷移金属元素を示し、Ｌは５員の炭化水素環を含む炭化水素配位子を示し、置換基を有していてもよい。Ｘ1 は他の配位子（水素原子、ハロゲン原子、擬ハロゲン基など）を示す。ｉは１〜５の整数、ｊは０〜４の整数を示す。）で表される金属錯体などであってもよい。
【００２３】
Ｍ1 で表わされる遷移金属は前記の通りである。Ｌで表される配位子としては、前記遷移金属に単座で又は多座で配位又は結合可能な炭化水素配位子（又は炭化水素基）であれば特に制限されず、炭化水素配位子は置換基を有していてもよい。炭化水素配位子としては、例えば、鎖状炭化水素配位子（２−メチルアリル、２−ブテニルなどのオレフィン類、アレン類など）、炭化水素環（特に不飽和結合を有する炭化水素環）を含む配位子（例えば、フェニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタテトラエニル、ノルボナジエニル配位子など）が例示できる。炭化水素環は、通常、５員炭化水素環（特に不飽和炭化水素環）、特にシクロペンタジエンで構成できる。シクロペンタジエン骨格を含む炭化水素配位子としては、シクロペンタジエニル配位子（シクロペンタジエニル基）、インデニル配位子（インデニル基）、フルオレニル配位子（フルオレニル基）などが挙げられる。
【００２４】
これらの炭化水素配位子は、種々の置換基、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基などのＣ1-4 アルキル基など）、アルケニル基（ビニル基、アリル基などのＣ2-5 アルケニル基など）、アルキニル基、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ1-4 アルコキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ1-4 アルコキシ−カルボニル基など）、アシル基（アセチル基などのＣ2-5 アシル基など）、アシルオキシ基（ホルミル基、アセチルオキシ基などのＣ2-5 アシルオキシ基など）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基、チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）などを有していてもよい。置換基を有する炭化水素配位子としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルなどの１〜５個のメチル基で置換されていてもよい環状炭化水素配位子などが例示できる。前記錯体（Ａ）は、複数の前記炭化水素基を有していてもよい。
【００２５】
錯体（Ａ）は、前記一酸化炭素と炭化水素配位子の他に、他の配位子Ｘ1 、例えば、水素原子、ヒドロキソ（ＯＨ）、アルコキシル基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基など）、アシル基（アセチル、プロピオニル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニル基など）、アセチルアセトナト、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、擬ハロゲン基［ＣＮ、チオシアナート（ＳＣＮ）、セレノシアナート（ＳｅＣＮ）、テルロシアナート（ＴｅＣＮ）、ＳＣＳＮ3 、ＯＣＮ、ＯＮＣ、アジド（Ｎ3 ）など］、酸素原子、Ｈ2 Ｏ（アコ）、リン化合物［ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）など］、窒素含有化合物［ＮＨ3 （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2 （ニトロ）、ＮＯ3 （ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなど］などを有していてもよい。例えば、前記式（１）に示されるように、他の配位子Ｘ1 として、水素原子、ハロゲン原子（特に、塩素、臭素、ヨウ素原子など）、擬ハロゲン基（特に、ＣＮ、チオシアナート、アジドなど）などを有するのが好ましい。錯体（Ａ）は、このような他の配位子を、一種又は二種以上有していてもよい。
【００２６】
前記一酸化炭素（ＣＯ）の配位数ｉは、１〜５、好ましくは１〜３であり、特に１又は２が好ましい。前記他の配位子の配位数ｊは、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは１〜２である。
【００２７】
前記遷移金属カルボニル錯体（Ａ）の具体例としては、例えば、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニル臭化鉄（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニル塩化鉄（II）、ジカルボニルインデニルヨウ化鉄（II）、ジカルボニルインデニル臭化鉄（II）、ジカルボニルインデニル塩化鉄（II）、ジカルボニルフルオレニルヨウ化鉄（II）、ジカルボニルフルオレニル臭化鉄（II）、ジカルボニルフルオレニル塩化鉄（II）などの鉄錯体；ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニル臭化ルテニウム（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニル塩化ルテニウム（II）、ジカルボニルインデニルヨウ化ルテニウム（II）、ジカルボニルインデニル臭化ルテニウム（II）、ジカルボニルインデニル塩化ルテニウム（II）、ジカルボニルフルオレニルヨウ化ルテニウム（II）、ジカルボニルフルオレニル臭化ルテニウム（II）、ジカルボニルフルオレニル塩化ルテニウム（II）などのルテニウム錯体；カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（II）、カルボニルシクロペンタジエニル臭化ニッケル（II）、カルボニルシクロペンタジエニル塩化ニッケル（II）、カルボニルインデニルヨウ化ニッケル（II）、カルボニルインデニル臭化ニッケル（II）、カルボニルインデニル塩化ニッケル（II）、カルボニルフルオレニルヨウ化ニッケル（II）、カルボニルフルオレニルヨウ化ニッケル（II）、カルボニルフルオレニル臭化ニッケル（II）、カルボニルフルオレニル塩化ニッケル（II）などのニッケル錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化モリブデン（II）、トリカルボニルシクロペンタジエニル臭化モリブデン（II）、トリカルボニルシクロペンタジエニル塩化モリブデン（II）などのモリブデン錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化タングステン（II）、トリカルボニルシクロペンタジエニル臭化タングステン（II）、トリカルボニルシクロペンタジエニル塩化タングステン（II）などのタングステン錯体；ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト（I ）などのコバルト錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン（I ）、トリカルボニル（メチルシクロペンタジエニル）マンガン（I ）などのマンガン錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルレニウム（I ）などのレニウム錯体などが挙げられる。特に、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（II）、カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（II）などが好ましい。
【００２８】
これらの遷移金属カルボニル錯体（Ａ）は、一種又は二種以上組み合わせて使用できる。
［ハロゲン化合物（Ｂ）］
ハロゲン化合物（Ｂ）は、少なくとも１つのハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）を含み、前記錯体（Ａ）と作用してラジカル種を発生させることにより重合を開始させる開始剤として用いられる。このようなハロゲン化合物は一種又は二種以上組み合わせて使用できる。前記ハロゲン化合物（Ｂ）としては、特に制限されず種々の化合物が使用できるが、例えば、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表わされるハロゲン化合物などが挙げられる。
【００２９】
【化５】
0004183836.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基を示す。Ｒ4 は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基は置換基を有していてもよい。Ｘ2 はハロゲン原子を示す。）
前記Ｒ1 〜Ｒ3 、及びＸ2 で表わされるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示でき、特に、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
【００３１】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ1-12アルキル基などが例示できる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのＣ4-12シクロアルキル基（好ましくはＣ4-8 シクロアルキル基）などが例示できる。アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル基などのＣ6-12アリール基などが例示でき、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基などのＣ7-14アラルキル基などが例示できる。
【００３２】
ヘテロ原子を含む有機基としては、少なくとも１つのヘテロ原子（窒素、酸素又は硫黄などのヘテロ原子）を含む有機基、例えば、エステル基［アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などの脂肪族Ｃ1-10アルコキシ−カルボニル基；フェノキシカルボニル基などのＣ6-12アリールオキシ−カルボニル基など）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などの脂肪族Ｃ2-10アシルオキシ基）；ベンゾイルオキシ基などのＣ6-12アリールカルボニルオキシ基など］、ケトン基（ホルミル基、アセチル基などの脂肪族Ｃ1-10アシル基；ベンゾイル基などのＣ6-12アリール−カルボニル基など）、エーテル基（メトキシ基、エトキシ基などの脂肪族Ｃ1-10アルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのＣ6-12アリールオキシ基など）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基（硫化アルキル基、硫化アリール基など）などが例示できる。前記ハロゲン原子以外のＲ1 〜Ｒ4 は、前記炭化水素配位子の置換基と同様の置換基などを有していてもよい。
【００３３】
好ましいハロゲン化合物（Ｂ）には、前記式（２ａ）で表わされるハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エステル（ハロゲン含有エステル）、ハロゲン化ケトン（ハロゲン含有ケトン）、前記式（２ｂ）で表わされるスルホニルハライド（ハロゲン化スルホニル化合物）などが含まれる。
【００３４】
前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ハロアルカン［塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、ヨウ化ｔ−ブチルなどのＣ1-12アルキルモノハライド；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジヨードエタン、１−ブロモ−１−クロロエタン、２，２−ジクロロプロパン、２，２−ジブロモプロパン、２，２−ジヨードプロパン、２−クロロ−２−ヨードプロパン、２−ブロモ−２−ヨードプロパンなどのジハロＣ1-12アルカン；クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモエタン、１，１，１−トリヨードエタン、１−ブロモ−１，１−ジクロロエタン、１−クロロ−１，１−ジブロモエタン、１−ヨード−１，１−ジクロロエタン、１−クロロ−１，１−ジヨードエタン、１−ヨード−１，１−ジブロモエタンなどのトリハロＣ1-12アルカン；四塩化炭素、ブロモトリクロロメタン、ジクロロジブロモメタン、クロロトリブロモメタン、四臭化炭素、ヨードトリクロロメタン、ジクロロジヨードメタン、クロロトリヨードメタン、四ヨウ化メタン、ヨードトリブロモメタン、ジブロモジヨードメタン、ブロモトリヨードメタンなどのテトラハロＣ1-12アルカン（テトラハロメタンなど）など］、ハロゲン化シクロアルキル（シクロヘキシルクロライド、シクロオクチルクロライドなどのＣ5-10シクロアルキルハライドなど）、ハロゲン化アリール（クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化Ｃ6-14アリールなど）、ハロゲン化アラルキル［塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、１−フェニルエチルクロリド、１−フェニルエチルブロミド、１−フェニルエチルヨージド、キシリレンジクロリド、キシリレンジブロミド、キシリレンジヨージドなどのＣ7-14アラルキルハライドなど］などが挙げられる。
【００３５】
ハロゲン含有エステルとしては、例えば、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、２−クロロイソ酪酸メチル、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ヨードイソ酪酸メチル、２−ヨードイソ酪酸エチルなどのハロゲン含有Ｃ2-12モノカルボン酸のＣ1-10アルキルエステル（好ましくはハロゲン含有Ｃ4-8 モノカルボン酸のＣ1-4 アルキルエステルなど）；２−クロロ−２−メチルマロン酸ジメチル、２−クロロ−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ヨード−２−メチルマロン酸ジメチル、２−ヨード−２−メチルマロン酸ジエチルなどのハロゲン含有Ｃ1-14多価カルボン酸のＣ1-10アルキルエステル（好ましくはハロゲン含有Ｃ2-8 ジカルボン酸のジＣ1-4 アルキルエステルなど）、ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、２−クロロイソ酪酸、２−ブロモイソ酪酸などのハロゲン含有Ｃ2-12カルボン酸などが例示できる。
【００３６】
ハロゲン含有ケトンとしては、例えば、２−クロロアセトン、１，１−ジクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、エチルクロロメチルケトン、１−ブロモエチルエチルケトンなどのハロゲン化Ｃ1-10アルキル−Ｃ1-10アルキルケトン；２，２−ジクロロアセトフェノン、２，２，２−トリクロロアセトフェノンなどのハロゲン化Ｃ1-10アルキル−Ｃ6-12アリールケトンなどが例示できる。
【００３７】
前記式（２ｂ）で表わされるスルホニルハライドとしては、例えば、塩化メタンスルホニル、臭化メタンスルホニル、ヨウ化メタンスルホニル、塩化クロロメタンスルホニル、臭化クロロメタンスルホニル、ヨウ化クロロメタンスルホニル、塩化ジクロロメタンスルホニル、臭化ジクロロメタンスルホニル、ヨウ化ジクロロメタンスルホニル、塩化トリクロロメタンスルホニル、臭化トリクロロメタンスルホニル、ヨウ化トリクロロメタンスルホニル、塩化ブロモメタンスルホニル、臭化ブロモメタンスルホニル、ヨウ化ブロモメタンスルホニル、塩化ジブロモメタンスルホニル、臭化ジブロモメタンスルホニル、ヨウ化ジブロモメタンスルホニル、塩化トリブロモメタンスルホニル、臭化トリブロモメタンスルホニル、ヨウ化トリブロモメタンスルホニル、塩化ヨードメタンスルホニル、臭化ヨードメタンスルホニル、ヨウ化ヨードメタンスルホニル、塩化ジヨードメタンスルホニル、臭化ジヨードメタンスルホニル、ヨウ化ジヨードメタンスルホニル、塩化トリヨードメタンスルホニル、臭化トリヨードメタンスルホニル、ヨウ化トリヨードメタンスルホニルなどの有脂肪族スルホニルハライド（特に、メタンスルホニルハライドなどのアルカンスルホニルハライド）；塩化ベンゼンスルホニル、臭化ベンゼンスルホニル、ヨウ化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、臭化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、塩化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、臭化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、塩化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、臭化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、塩化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、臭化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、二塩化１，４−ジスルホニルベンゼン、二臭化１，４−ジスルホニルベンゼン、二ヨウ化１，４−ジスルホニルベンゼン、二塩化２，６−ジスルホニルナフタレン、二臭化２，６−ジスルホニルナフタレン、二ヨウ化２，６−ジスルホニルナフタレンなどの芳香族スルホニルハライドなどが例示できる。
【００３８】
さらに、ヘテロ原子を有する他のハロゲン化合物には、ハロゲン化アルコール（２，２−ジクロロエタノール、２，２−ジブロモエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリブロモエタノールなどの脂肪族、脂環族又は芳香族ハロゲン化Ｃ1-10アルコールなど）、ハロゲン化ニトリル（ジクロロアセトニトリル、ジブロモアセトニトリル、トリクロロアセトニトリルなどのハロゲン化アセトニトリルなど）、ハロゲン化アルデヒド（トリクロロアセトアルデヒド、トリブロモアセトアルデヒドなど）、ハロゲン化アミド（トリクロロアセトアミドなど）などが例示できる。
【００３９】
遷移金属カルボニル錯体（Ａ）とハロゲン化合物（Ｂ）との割合は、前者／後者＝０．１／１〜５０／１（モル比）程度の広い範囲から選択でき、通常、０．２／１〜１０／１（モル比）、好ましくは０．２５／１〜５／１（モル比）程度である。
【００４０】
［ルイス酸（Ｃ）］
ルイス酸（Ｃ）は、前記錯体（Ａ）に作用することにより、ラジカル重合を促進させる活性化剤として用いられる。前記ルイス酸は、一種又は二種以上組み合わせて使用できる。ルイス酸の種類は特に制限されず、種々のルイス酸、例えば、下記式（３ａ）又は（３ｂ）で表される化合物などが使用できる。
【００４１】
【化６】
0004183836.tif 000005
【００４２】
（式中、Ｍ2 は、周期表３族元素又は周期表１３族元素を示し、Ｍ3 は、周期表４族元素又は周期表１４族元素を示す。Ｒ5 〜Ｒ8 は、同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示す。）
前記Ｍ2 としては、周期表３族元素（スカンジウムＳｃ、イットリウムＹなど）、周期表１３族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａ、インジウムＩｎなど）が挙げられる。好ましい元素Ｍ2 は、Ｓｃ、Ｂ、Ａｌ（特に、Ｓｃ、Ａｌなど）などである。
【００４３】
前記Ｍ3 としては、周期表４族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、周期表１４族元素（ケイ素Ｓｉ、スズＳｎ、鉛Ｐｂなど）が使用できる。好ましい元素Ｍ3 は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎなどである。
【００４４】
Ｒ5 〜Ｒ8 で表わされるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基としては、前記Ｒ1 〜Ｒ4 と同様の基が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基などのＣ4-12シクロアルキルオキシ基（好ましくはＣ4-8 シクロアルキルオキシ基など）などが例示でき、アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ7-14アラルキルオキシ基などが例示できる。
【００４５】
前記ハロゲン原子以外の置換基Ｒ5 〜Ｒ8 は、前記炭化水素配位子の置換基と同様の置換基などを有していてもよい。例えば、アリールオキシ基は、芳香環上に置換基（Ｃ1-5 アルキル基など）を一つ又はそれ以上有していてもよく、このような置換アリールオキシ基の具体例としては、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジエチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基などが挙げられる。
【００４６】
好ましいＲ5 〜Ｒ8 は、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素など）、アルキル基、アルコキシ基（エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基など）などである。
【００４７】
前記式（３ａ）で表される化合物としては、例えば、アルミニウムアルコキシド［アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド、アルミニウムトリフェノキシドなどのアルミニウムのＣ1-4 アルコキシド又はアリールオキシド；メチルアルミニウムビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４―メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリールオキシドなど］、アルミニウムハライド（三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウムなどのアルミニウムトリハライドなど）などのアルミニウム系ルイス酸；前記アルミニウム系ルイス酸に対応するスカンジウム系ルイス酸（スカンジウムトリイソプロポキシドなどのスカンジウムアルコキシド、三塩化スカンジウム、三臭化スカンジウム、三ヨウ化スカンジウムなどのスカンジウムハライドなど）などが例示できる。
【００４８】
前記（３ｂ）の化合物としては、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシド、クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジイソプロポキシド、トリクロロチタンイソプロポキシドなど）；チタンハライド（四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなど）などのチタン系ルイス酸；前記チタン系ルイス酸に対応するジルコニウム系ルイス酸（ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロボキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウムなどのジルコニウムハライドなど）；前記チタン系ルイス酸に対応するスズ系ルイス酸（スズテトライソプロポキシドなどのスズアルコキシド、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズなどのスズハライドなど）などが例示できる。
【００４９】
好ましいルイス酸（Ｃ）には、アルミニウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム及びスズから選択された金属化合物（特に金属アルコキシド）が含まれ、例えば、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシドなど）、スカンジウムアルコキシド（スカンジウムトリイソプロポキシドなど）、チタンアルコキシド（チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシドなど）、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムテトライソプロポキシドなど）、スズアルコキシド（スズテトライソプロポキシドなど）などが例示できる。
【００５０】
遷移金属カルボニル錯体（Ａ）とルイス酸（Ｃ）との割合は、前者／後者＝０．０５／１〜１０／１（モル比）、好ましくは０．１／１〜５／１（モル比）、さらに好ましくは０．２／１〜４／１（モル比）程度である。
［重合体］
本発明において、前記重合開始剤系の存在下、少なくとも一種のビニル系単量体を重合させると、分子量分布が狭く、分子量の制御された重合体を得ることができる。
【００５１】
前記ビニル系単量体としては、前記重合開始剤系により重合可能であれば特に制限されず、種々の重合性ビニル系単量体、例えば、芳香族ビニル単量体、複素環式ビニル単量体（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、α, β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、α, β−不飽和ニトリル、カルボン酸ビニルエステル、共役ジエン系単量体、オレフィン系単量体、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンなどが使用できる。これらの単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５２】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン系単量体、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、ｏ−, ｍ−又はｐ−メチルスチレンなどのビニルトルエン類、２，４−ジメチルスチレンなどのビニルキシレン類、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど）、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、ｏ−, ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンなど）、ハロスチレン（例えば、ｏ―, ｍ−又はｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンなど）、スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩などが例示できる。好ましい芳香族ビニル単量体には、スチレン、ビニルトルエンなどが含まれ、特にスチレンが好ましい。
【００５３】
α, β−不飽和カルボン酸又はその誘導体には、例えば、α, β−不飽和カルボン酸、α, β−不飽和カルボン酸エステル、α, β−不飽和カルボン酸アミド、α, β−不飽和カルボン酸イミドなどが含まれる。
【００５４】
前記α, β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸又はそれらの酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水フマル酸など）などが例示できる。
【００５５】
α, β−不飽和カルボン酸エステルとしては、前記例示のα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル（特にＣ1-20アルキルエステルなど）などが使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、( メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-14アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ4-20シクロアルキルエステル、又はこれらの（メタ）アクリル酸エステルに対応する多価カルボン酸エステル（マレイン酸モノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキルエステル、イタコン酸モノ又はジアルキルエステルなど）が例示できる。また、前記アルキルエステル類は、ヒドロキシル基、グリシジル基、アミノ基又はＮ−アルキルアミノ基などの置換基を有していてもよく、このような置換基含有エステルとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ2-10アルキル（メタ）アクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど）などが例示できる。
【００５６】
α，β−不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなど、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど）、これらに対応するフマル酸アミド（フマルアミド、フマルアミド酸又はそれらの誘導体など）などが例示できる。
【００５７】
α，β−不飽和カルボン酸イミドとしては、例えば、マレイミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）などが含まれる。α，β−不飽和ニトリルには、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが含まれる。
【００５８】
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのＣ1-10カルボン酸ビニルエステル（特にＣ1-6 カルボン酸ビニルエステル）などが例示できる。
【００５９】
共役ジエン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ネオプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３―ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどのＣ4-16ジエン（好ましくはＣ4-10ジエンなど）などが例示できる。  オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン（イソブテンなど）などのＣ2-10アルケン（好ましくはＣ2-6 アルケンなど）などが例示できる。
【００６０】
ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなどが例示でき、ハロゲン化ビニリデンとしては、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが例示できる。
【００６１】
好ましいビニル系単量体は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（特にメタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステルなど）、（メタ）アクリロニトリルなど］などである。
【００６２】
前記ビニル系単量体は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。複数の単量体を組み合わせて用いる場合、例えば、▲１▼複数の単量体を同時に添加して重合するとランダム共重合体が得られ、▲２▼単量体を逐次的に添加する方法、例えば、第１の単量体の重合が完結した後、第２の単量体を添加して重合を完結させ、さらに第３の単量体を添加して重合する方法では、ブロック共重合体が得られ、▲３▼複数の単量体の組成比を経時的に変化させるとグラジエント共重合体が得られる。
【００６３】
重合体の分子量は、用途に応じて、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜５００，０００程度である。また、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．０１〜１．９、好ましくは１．０１〜１．７（例えば、１．０１〜１．５）程度であり、通常、１．０５〜１．４程度である。
【００６４】
重合体の分子量は、ビニル系単量体と開始剤であるハロゲン化合物（Ｂ）との割合により調整することができ、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。例えば、前記のような分子量を有する重合体を得る場合、ビニル系単量体とハロゲン化合物（Ｂ）との割合は、前者／後者＝２／１〜４００００／１（例えば、５／１〜１００００／１）（モル比）、好ましくは１０／１〜５０００／１（モル比）程度の範囲から選択できる。
【００６５】
重合開始剤系の存在下でのビニル系単量体の重合方法は、特に制限されず、慣用の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、又は塊状−懸濁重合などが採用できる。
【００６６】
溶液重合を行う場合、溶媒としては、特に制限されず、慣用の溶媒、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、オクタンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン（１，４−ジオキサンなど）、テトラヒドロフランなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが使用できる。特に炭化水素類（トルエン、エチルベンゼン、ベンゼンなど）が好ましい。このような溶媒は単独又は二種以上混合して使用できる。
【００６７】
単量体の重合は、ビニル系単量体及び溶媒の種類に応じて、減圧、常圧又は加圧下で行うことができる。重合温度は、重合法の種類、重合開始剤系の構成、重合速度などに応じて、例えば、０〜２００℃程度の広い範囲から選択でき、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃（例えば、８０〜１４０℃）程度の範囲から選択できる。重合は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下、例えば、不活性ガスの流通下などで行ってもよい。
【００６８】
重合において、例えば、熱、光、放射線などの手段を用いて、重合反応を促してもよい。このような手段は、単独で適用してもよく、二種以上組み合わせて適用してもよい。
【００６９】
重合により得られた重合体は、例えば、重合反応の後、必要により溶媒で希釈し、貧溶媒中で析出させたり、例えば、減圧下で、単量体や溶媒などの揮発性成分を除去することにより分離精製してもよい。
【００７０】
本発明の重合開始剤系は、種々のビニル系単量体に適用でき、上記のように、分子量分布が狭く、分子量の制御された重合体を製造することができる。そのため、得られた重合体は、ビニル系単量体の種類、重合体の構造などに応じて、種々の用途（例えば、フィルム成形、射出成形などの成形用樹脂、塗料などのコーティング用樹脂、相溶化剤、熱可塑性エラストマーなど）に利用できる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明では、特定の金属錯体、ハロゲン化合物及びルイス酸を組み合わせて重合開始剤系を構成するため、種々のビニル系単量体をリビング的にラジカル重合させることができる。そのため、重合体の分子量や分子量分布などの一次構造を制御することができ、分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
【００７２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７３】
なお、以下の実施例及び比較例における操作は、特に断りのない限り、乾燥窒素雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取して反応系に添加した。また、単量体及び溶媒は、乾燥剤の存在下で蒸留精製し、乾燥窒素を吹き込むことにより脱酸素してから使用した。
【００７４】
実施例及び比較例で得られた重合体の重合率と分子量は、下記方法により測定した。
（重合率）
重合反応で得られた反応溶液に残存する単量体をガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法により定量し、単量体の減少量を重合体への転化率（重合率）として算出した。
（分子量）
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ，日本分光（株）製）を用いて下記条件で測定した。
【００７５】
カラム    ：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０５Ｌ，３本直列
溶媒      ：クロロホルム
カラム温度：４０℃
検出器    ：示差屈折率計（ＲＩ）
流速      ：１ｍＬ／分
実施例１
ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（II）  ２９．２ｍｇ（０．０９６ミリモル）をアルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、スチレン  ２．２ｍＬ（１９．２ミリモル）、テトラヒドロナフタレン  ０．５９２ｍＬ、チタン（IV）イソプロポキシド  ０．０９４５ｍＬ（０．３２ミリモル）、２−ヨードイソ酪酸エチルのトルエン溶液（濃度  ０．６７６モル／Ｌ）０．２８４ｍＬ（０．１９２ミリモル）を添加して、十分に攪拌した。混合溶液を０．４ｍＬずつ試験管に封管した後、８０℃に加温して重合を開始させた。
【００７６】
反応時間が２４時間及び７０時間を経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は２４時間経過後で５７％、７０時間経過後で９１％であった。
【００７７】
重合液をトルエンで希釈した後、吸着剤により金属錯体成分などを除去し、さらに単量体及び溶媒などを蒸発させて重合体を得た。得られたポリスチレンの分子量及び分子量分布は、２４時間経過後でＭｎ＝６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６、７０時間経過後でＭｎ＝１１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。得られたポリスチレンのＧＰＣ曲線はいずれも単峰性であった。
【００７８】
実施例２
ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（II）９．７ｍｇ（０．０３２ミリモル）を用い、反応時間を１８及び７６時間とする以外は実施例１と同様に重合を行った。１８時間経過後、重合率は４３％、Ｍｎ＝４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６であり、７６時間経過後、重合率は９０％、Ｍｎ＝１１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であった。得られたポリスチレンのＧＰＣ曲線はいずれも単峰性であった。
【００７９】
実施例３
チタン（IV）イソプロポキシドに代えて、アルミニウム（III ）イソプロポキシド６５．４ｍｇ（０．０３２ミリモル）を添加し、反応温度を６０℃、反応時間を１９２及び５５２時間とする以外は実施例１と同様に重合を行った。１９２時間経過後、重合率は３０％、Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７であり、５５２時間経過後、重合率は６１％、Ｍｎ＝７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。得られたポリスチレンのＧＰＣ曲線はいずれも単峰性であった。
【００８０】
比較例１
ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（II）を添加せず、反応時間を９６及び１４８時間とする以外は実施例３と同様に重合を行った。９６時間経過後、重合率は１０％、Ｍｎ＝２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であり、１４８時間経過後、重合率は１６％、Ｍｎ＝２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７であった。
【００８１】
比較例２
チタン（IV）イソプロポキシドを添加せず、反応時間を１０及び２２時間とする以外は実施例１と同様に重合を行った。１０時間経過後、重合率は５５％、Ｍｎ＝１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９であり、２２時間経過後、重合率は９９％、Ｍｎ＝１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５であった。
【００８２】
スチレンの重合において、実施例１〜３及び比較例１〜２から明らかなように、実施例では、重合率が増加するに従って、重合体の数平均分子量が増加していること、及び分子量分布が非常に小さな値となっていることから、重合がリビング的に進行していることが判る。金属錯体を添加しない比較例１では、重合速度が非常に遅く、重合の進行に伴う分子量の増加が見られず、分子量分布も大きな値となった。また、ルイス酸を添加しない比較例２では、重合の進行に伴う分子量の増加が見られず、さらに分子量分布も大きな値となった。
【００８３】
実施例４
ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（II）  ７２．９ｍｇ（０．２４ミリモル）をアルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、アクリル酸メチル２．１６ｍＬ（２４ミリモル）、ｎ−オクタン  ０．４１ｍＬ、トルエン  １．２５ｍＬ、アルミニウム（III ）イソプロポキシドのトルエン溶液（濃度０．１２５モル／Ｌ）  １．９２ｍＬ（０．２４ミリモル）、２−ヨードイソ酪酸エチルのトルエン溶液（濃度  ０．８８７モル／Ｌ）  ０．２７１ｍＬ（０．２４ミリモル）を添加して、十分に攪拌した。混合溶液を０．６ｍＬずつ試験管に封管した後、６０℃に加温して重合を開始させた。
【００８４】
反応時間が２１時間及び８０時間を経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は２１時間経過後で５６％、８０時間経過後で９３％であった。
【００８５】
重合液をトルエンで希釈した後、吸着剤により金属錯体成分などを除去し、さらに単量体及び溶媒などを蒸発させて重合体を得た。得られたポリアクリル酸メチルの分子量及び分子量分布は、２１時間経過後でＭｎ＝６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１、８０時間経過後でＭｎ＝１２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であった。得られたポリアクリル酸メチルのＧＰＣ曲線はいずれも単峰性であった。
【００８６】
実施例５
アルミニウム（III ）イソプロポキシドのトルエン溶液に代えて、チタン（IV）イソプロポキシドを０．０７０８ｍＬ（０．２４ミリモル）添加し、重合温度８０℃、反応時間を２５時間及び８０時間とする以外は実施例４と同様に重合を行った。２５時間経過後、重合率は５８％、Ｍｎ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であり、８０時間経過後、重合率は８０％、Ｍｎ＝８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６であった。得られたポリアクリル酸メチルのＧＰＣ曲線はいずれも単峰性であった。
【００８７】
比較例３
ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（II）を添加せず、反応時間を２８時間及び８７時間とする以外は実施例４と同様に重合を行った。２８時間経過後、重合率は３７％、Ｍｎ＝７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８であり、８７時間経過後、重合率は６５％、Ｍｎ＝７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０であった。
【００８８】
比較例４
アルミニウム（III ）イソプロポキシドを添加せず、反応時間を８７時間とする以外は実施例４と同様に重合を行った。８７時間経過しても重合体は得られなかった。
【００８９】
アクリル酸メチルの重合において、実施例４，５及び比較例３，４から明らかなように、実施例では、重合率が増加するに従って、重合体の数平均分子量が増加していること、及び分子量分布が非常に小さな値となっていることから、重合がリビング的に進行していることが判る。金属錯体を添加しない比較例３では、重合速度が非常に遅く、重合の進行に伴う分子量の増加が見られず、分子量分布も大きな値となった。また、ルイス酸を添加しない比較例４では、重合は進行しなかった。