(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004183974.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示されるパラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩を、水または水および水混和性の有機溶媒の存在下に、水に対する溶解度が５〜３０重量％の範囲である酸リチウム塩または酸ナトリウム塩と反応させ、得られた反応混合液に酸金属塩の貧溶媒を加え、固形分をろ別除去することを特徴とする一般式（ＩＩ）
【化２】
0004183974.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記定義のとおりであり、Ｍはリチウム原子またはナトリウム原子を表す。）で示されるパラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸金属塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩またはナトリウム塩の製造方法に関する。本発明により得られるパラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩またはナトリウム塩は、ヒドロホルミル化触媒用の配位子として有用である。
【０００２】
本発明者らの知見によれば、パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩またはナトリウム塩を配位子とするロジウム錯体を触媒として使用し、７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化反応を行う場合には、直鎖状アルデヒド生成物である１，９−ノナンジアールが選択性よく得られることが判明している。また、上記のリチウム塩およびナトリウム塩は、水に対する溶解度が高く、上記のヒドロホルミル化反応後の反応混合物から水抽出により容易に回収され再使用することができる。
【０００３】
【従来の技術】
α−オレフィンをヒドロホルミル化して直鎖状アルデヒド化合物を選択性よく製造するには、触媒としてパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩を配位子とするロジウム錯体が有用であることが知られている（特表平８−５０６１１０号公報参照）。しかしながら、本発明者らの知見によれば、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩は水に対する溶解度が低く、上記ヒドロホルミル化反応後の反応混合物からパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩を抽出回収するには多量の水を要するなど回収工程が煩雑であり、回収率も低い。
【０００４】
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩は、クロロジフェニルホスフィンと金属カリウムを反応させてカリウムジフェニルホスフィドを得、該カリウムジフェニルホスフィドとパラ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウムを反応させることにより合成されたことが、リンと硫黄の元素分析により確認されている。しかしながら、その収率は記載されていない。［モナッシュ  ケム（Ｍｏｎａｔｓｈ  Ｃｈｅｍ．）、９６巻６号、２０５１〜２０５７頁（１９６５年）参照］。本発明者らが本方法を実施したところ、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩とナトリウム塩の混合物（カリウム塩／ナトリウム塩＝９６／４）が収率１４％で得られた（後述の比較例１参照）。すなわち、本方法によってもパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を得ることはできるが、純度および収率は極めて低く、満足できるものでない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を純度よく製造し得る方法は知られていない。
【０００６】
本発明の目的は、パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩またはナトリウム塩を高純度かつ高収率で工業的有利に製造し得る方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
0004183974.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示されるパラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩［以下、これをスルホン酸カリウム塩（Ｉ）と略称することがある］を、水または水および水混和性の有機溶媒の存在下に、水に対する溶解度が５〜３０重量％の範囲である酸リチウム塩または酸ナトリウム塩［以下、これらを酸金属塩と略称することがある］と反応させ、得られた反応混合液に酸金属塩の貧溶媒を加え、固形分をろ別除去することを特徴とする一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化５】
0004183974.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１ およびＲ２ は前記定義のとおりであり、Ｍはリチウム原子またはナトリウム原子を表す。）
で示されるパラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸金属塩［以下、これをスルホン酸金属塩（ＩＩ）と略称することがある］の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
上記一般式において、Ｒ１ およびＲ２ がそれぞれ表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基などのフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基などのアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセチルアミノ基などのアミノ基；カルボン酸基またはその金属塩；スルホン酸基またはその金属塩；亜リン酸基またはその金属塩などが挙げられる。
【００１６】
本発明において用いる酸金属塩としては、水に対する溶解度が２０℃、１００ｇの水に対し５〜３０重量％の範囲であるものを使用する必要がある。なお、水和物を形成し得る酸金属塩の場合には、その無水物の水に対する溶解度が２０℃、１００ｇの水に対し５〜３０重量％の範囲であることを意味する。かかる酸金属塩を用いることにより、スルホン酸カリウム塩（Ｉ）と酸金属塩を反応させた後の反応混合物から、原料である酸金属塩および副生する酸のカリウム塩をろ別することが可能となり、これにより目的物であるスルホン酸金属塩（ＩＩ）を容易に単離することが可能となる。
【００１７】
酸金属塩としては、例えば炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、二リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、塩酸塩などが挙げられるが、これらの中でも炭酸塩、硫酸塩および亜硫酸塩が好ましい。酸金属塩の使用量は、スルホン酸カリウム塩（Ｉ）中のカリウム１原子に対して、酸金属塩中の金属原子が４〜４０原子の範囲となるような量が好ましく、６〜１０原子の範囲となるような量が操作性および収率を向上させる観点からより好ましい。
【００１８】
本発明における反応は、水または水と水混和性の有機溶媒の混合液の存在下に実施される。水混和性の有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール；アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテルなどが使用される。これらの有機溶媒は、酸金属塩の貧溶媒であるのが好ましい。上記の有機溶媒は単独で、または２種以上を混合して使用される。水の使用量は、スルホン酸カリウム塩（Ｉ）に対して１〜５０倍重量の範囲の量であるのが好ましく、２〜２０倍重量の範囲の量であるのがより好ましい。また、有機溶媒の使用量は、スルホン酸カリウム塩（Ｉ）に対して１〜５０倍重量の範囲の量であるのが好ましく、２〜２０倍重量の範囲の量であるのがより好ましい。さらに、有機溶媒の水に対する使用比率は、３倍容量以下であるのが好ましく、１．５倍容量以下であるのがより好ましい。
【００１９】
反応温度は、還流温度までの温度を適宜選択できるが、還流温度で反応を行うことが反応効率を向上させる観点から好ましい。反応時間は、０．５〜１０時間の範囲であるのが好ましく、１〜４時間の範囲であるのがより好ましい。
【００２０】
反応は大気下で実施することができるが、スルホン酸金属塩（ＩＩ）の酸化を抑制する観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２１】
反応は、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、水または水および水混和性の有機溶媒の存在下に、スルホン酸カリウム塩（Ｉ）および酸金属塩を混合した後、所定温度で攪拌して行うのが好ましい。
【００２２】
このようにして得られたスルホン酸金属塩（ＩＩ）は、有機化合物の単離・精製において通常行われる方法により単離・精製することができる。例えば、反応混合液を濃縮した後、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンなどの酸金属塩の貧溶媒を加え、固形分をろ別し、得られたろ液を濃縮することにより生成物を単離することができる。
【００２３】
本発明の方法により得られるスルホン酸金属塩（ＩＩ）は、高純度であり、塩素含有量が低いことから、そのまま貴金属触媒用配位子として用いることができる。
【００２４】
なお、本発明において原料として用いるスルホン酸カリウム塩（Ｉ）は、例えば、（１）クロロジアリールホスフィンを金属ナトリウムと反応させてジアリールホスフィンナトリウム塩を得、該ジアリールホスフィンナトリウム塩とパラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩を酸カリウム塩の存在下または不存在下に反応させ、得られたパラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸塩を含む反応混合液に酸カリウム塩水溶液または酸カリウム塩および水を加えて反応させる方法、（２）クロロジアリールホスフィンを金属カリウムと反応させてジアリールホスフィンカリウム塩を得、該ジアリールホスフィンカリウム塩とパラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩を反応させる方法（特表平８−５０６１１０号公報参照）などにより製造することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例および比較例において、特に断わりのない限り、操作はすべて窒素ガス雰囲気下で行った。
【００２６】
塩素、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの定量は、イオンクロマトグラフィー（日本ダイオネクス株式会社製、ＤＸ−１２０型）を用いて行った。パラ−クロロベンゼンスルホン酸塩の定量は、 １Ｈ−ＮＭＲ分光装置（日本電子株式会社製、ラムダ５００型）を用いて行い、パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸塩およびその酸化物の定量は、３１Ｐ−ＮＭＲ分光装置（日本電子株式会社製、ラムダ５００型）を用いて行った。また、７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化反応における生成物の定量は、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ型）を用いて行った。
【００２７】
参考例１
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩の合成
還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン７００ ｍｌを入れ、さらに金属カリウム２９ｇ（０．７４ｍｏｌ）を加えた後、０．５時間還流して金属カリウムの分散液を得た。この分散液にクロロジフェニルホスフィン８３ｇ（０．３７６ｍｏｌ）を１．２時間かけて滴下した後、さらに１時間還流を行い、ジフェニルホスフィンのカリウム塩の溶液を得た。この溶液の温度を３５℃にし、該溶液にパラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩７４ｇ（０．３７３ｍｏｌ）を加えた後、浴温５０℃で４５分間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物からテトラヒドロフラン３５０ｍｌを留去し、得られた溶液に、ジイソプロピルエーテル３００ｍｌおよび水７００ｍｌを加え、抽出操作を行い、水層およびテトラヒドロフラン層からなる混合層を得た。この混合層をジイソプロピルエーテル３００ｍｌで洗浄し、水層を得た。この水層をろ過した後、体積が３分の２になるまで濃縮し、次いで、１０℃まで氷冷し、析出した無色固体をろ取した。この無色固体をさらに水を用いて２回再結晶することにより、下記の物性を有するパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩７３ｇ（クロロジフェニルホスフィン基準で収率５１％）を得た。
【００２８】
陽イオンはすべてカリウムイオンであり、塩素イオン含量は０．００６ｍｏｌ％、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩の酸化物の含量は０．４７ｍｏｌ％、パラ−クロロベンゼンスルホン酸カリウム塩の含量は０．０３ｍｏｌ％以下であった。
【００２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重水、ＴＳＰ、ｐｐｍ）：δ＝７．３ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ）、７．７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重水、りん酸、ｐｐｍ）：δ＝−５．３７ｐｐｍ（ｓ，Ｐ）
【００３０】
参考例２
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩の合成
還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、ジブチルエーテル２００ ｍｌを入れ、さらに金属ナトリウム２０ｇ（０．８７ｍｏｌ）を加えた後、液温１００℃で０．５時間攪拌して金属ナトリウムの分散液を得た。この分散液にクロロジフェニルホスフィン９７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を、液温１００〜１１０℃を維持するような速度で２時間かけて滴下した後、さらに１時間、同液温で攪拌し、ジフェニルホスフィンナトリウム塩を得た。得られた溶液の温度を３５℃にし、該溶液にテトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。一方、還流管、滴下ロート、温度計およびメカ攪拌器を備えた内容積２Ｌの３ツ口フラスコに、塩化カリウム８９ｇ（１．２０ｍｏｌ）、パラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩１１０ｇ（０．５５ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン７５０ｍｌを加え、３０分間還流条件で攪拌した。次いで、先に調製したジフェニルホスフィンナトリウム塩を滴下ロートより、液温６０〜７０℃を維持するような速度で２時間かけて滴下した後、さらに同液温で１時間攪拌し、反応混合物を得た。室温にて、該反応混合物に対して飽和塩化カリウム水溶液１．５Ｌを加えて反応させた後、分液操作を行って下層を除いた。さらに、飽和塩化カリウム水溶液７５０ｍｌで同様の操作を２回行った。得られた有機層に水３００ｍｌを加え、分液し、水層を得た。水層からテトラヒドロフランを留去し、次いで、１０℃まで氷冷し、析出した無色固体をろ取した。この無色固体をさらに水を用いて１回再結晶することにより、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩１１２ｇ（クロロジフェニルホスフィン基準で収率６７％）を得た。
【００３１】
陽イオンはカリウムイオン９９％およびナトリウムイオン１％であり、塩素イオン含量は０．００４ｍｏｌ％、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩の酸化物の含量は０．１２ｍｏｌ％、パラ−クロロベンゼンスルホン酸カリウム塩の含量は０．０３ｍｏｌ％以下であった。
【００３２】
参考例３
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩の合成
還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、ジブチルエーテル２００ ｍｌを入れ、さらに金属ナトリウム２０ｇ（０．８７ｍｏｌ）を加えた後、液温１００℃で０．５時間攪拌して金属ナトリウムの分散液を得た。この分散液にクロロジフェニルホスフィン９７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を、液温１００〜１１０℃を維持するような速度で２時間かけて滴下した後、さらに１時間、同液温で攪拌し、ジフェニルホスフィンナトリウム塩を得た。得られた溶液の温度を３５℃にし、該溶液にテトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。一方、還流管、滴下ロート、温度計およびメカ攪拌器を備えた内容積２Ｌの３ツ口フラスコに、パラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩１１０ｇ（０．５５ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン７５０ｍｌを加え、３０分間還流条件で攪拌した。次いで、先に調製したジフェニルホスフィンナトリウム塩を滴下ロートより、液温６０〜７０℃を維持するような速度で２時間かけて滴下した後、さらに同液温で１時間攪拌し、反応混合物を得た。室温にて、該反応混合物に対して飽和塩化カリウム水溶液１．５Ｌを加えて反応させた後、分液操作を行って下層を除いた。さらに、飽和塩化カリウム水溶液７５０ｍｌで同様の操作を３回行った。得られた有機層に水３００ｍｌを加え、分液し、水層を得た。水層からテトラヒドロフランを留去し、次いで、１０℃まで氷冷し、析出した無色固体をろ取した。この無色固体をさらに水を用いて１回再結晶することにより、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩１０７ｇ（クロロジフェニルホスフィン基準で収率６４％）を得た。
【００３３】
陽イオンはカリウムイオン９９％およびナトリウムイオン１％であり、塩素イオン含量は０．００５ｍｏｌ％、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩の酸化物の含量は０．１２ｍｏｌ％、パラ−クロロベンゼンスルホン酸カリウム塩の含量は０．０３ｍｏｌ％以下であった。
【００３４】
実施例１
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の合成
還流管、温度計および磁気回転子を備えた内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、水２００ｍｌおよびメタノール３００ｍｌを入れ、さらに参考例１で得られたパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩５０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）および硫酸リチウム１水和物５０ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を加えた後、２時間還流した。得られた反応混合物の温度を室温に戻した後、該反応混合物にアセトン２Ｌを加え、次いで、固形分をろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固し、白色固体として、下記の物性を有するパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩４２ｇ（収率９２％）を得た。
【００３５】
陽イオンはすべてリチウムイオンであり、塩素イオン含量は０．０１３３ｍｏｌ％、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の酸化物の含量は０．３２ｍｏｌ％、パラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩の含量は０．０３ｍｏｌ％以下であった。
【００３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重水、ＴＳＰ、ｐｐｍ）：δ＝７．３ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ）、７．７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重水、りん酸、ｐｐｍ）：δ＝−５．３９ｐｐｍ（ｓ，Ｐ）
【００３７】
実施例２
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の合成
還流管、温度計および磁気回転子を備えた内容積５００ｍｌの３ツ口フラスコに水２００ｍｌを入れ、さらに参考例１と同様にして得られたパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩５０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）および硫酸リチウム１水和物５０ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を加えた後、３０分間還流した。得られた反応混合物を室温に冷却した後、該反応混合物にアセトン２Ｌを加え、次いで、固形分をろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固し、白色固体として、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩４２ｇ（収率９２％）を得た。
【００３８】
陽イオンはすべてリチウムイオンであり、塩素イオン含量は０．０１３３ｍｏｌ％、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の酸化物の含量は０．３０ｍｏｌ％、パラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩の含量は０．０３ｍｏｌ％以下であった。
【００３９】
実施例３
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の合成
還流管、温度計および磁気回転子を備えた内容積５００ｍｌの３ツ口フラスコに水２００ｍｌを入れ、さらに参考例２と同様にして得られたパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩５０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）および硫酸リチウム１水和物５０ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を加えた後、３０分間還流した。得られた反応混合物を室温に冷却した後、該反応混合物にアセトン２Ｌを加え、次いで、固形分をろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固し、白色固体として、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩４２ｇ（収率９２％）を得た。
【００４０】
陽イオンはすべてリチウムイオンであり、塩素イオン含量は０．００７ｍｏｌ％、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の酸化物の含量は０．３４ｍｏｌ％、パラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩の含量は０．０３ｍｏｌ％以下であった。
【００４１】
実施例４
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の合成
還流管、温度計および磁気回転子を備えた内容積５００ｍｌの３ツ口フラスコに水２００ｍｌを入れ、さらに参考例３で得られたパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩５０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）および硫酸リチウム１水和物５０ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を加えた後、３０分間還流した。得られた反応混合物の温度を室温に戻した後、該反応混合物にアセトン２Ｌを加え、次いで、固形分をろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固し、白色固体として、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩４２ｇ（収率９２％）を得た。
【００４２】
陽イオンはすべてリチウムイオンであり、塩素イオン含量は０．００８ｍｏｌ％、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の酸化物の含量は０．２７ｍｏｌ％、パラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩の含量は０．０３ｍｏｌ％以下であった。
【００４３】
実施例５
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の合成
還流管、温度計および磁気回転子を備えた内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、水２００ｍｌおよびメタノール３００ｍｌを入れ、さらに参考例１で得られたパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩５０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）および無水硫酸ナトリウム５５ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を加えた後、２時間還流した。得られた反応混合物の温度を室温に戻した後、該反応混合物にアセトン２Ｌを加え、次いで、固形分をろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固し、白色固体として、下記の物性を有するパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩４５ｇ（収率９５％）を得た。
【００４４】
陽イオンはナトリウムイオン９０％およびカリウムイオン１０％であり、塩素イオン含量は０．０１０ｍｏｌ％、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の酸化物の含量は１．１０ｍｏｌ％、パラ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の含量は０．０３ｍｏｌ％以下であった。
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重水、ＴＳＰ、ｐｐｍ）：δ＝７．３ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ）、７．７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重水、りん酸、ｐｐｍ）：δ＝−５．３６ｐｐｍ（ｓ，Ｐ）
【００４６】
比較例１
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の合成
還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン４００ｍｌを入れ、さらに金属カリウム１８．６ｇ（０．４７６ｍｏｌ）を加えた後、０．５時間還流して金属カリウムの分散液を得た。この分散液にクロロジフェニルホスフィン５２．６ｇ（０．２３８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、さらに２時間還流を行い、ジフェニルホスフィンのカリウム塩の溶液を得た。この溶液の温度を３５℃にし、該溶液に固体状態のパラ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩５１．０ｇ（０．２３８ｍｏｌ）を加えた後、浴温６５℃で４時間攪拌した。反応終了後、水４００ｍｌを加え、反応混合物からテトラヒドロフラン４００ｍｌを留去した。得られた溶液にジイソプロピルエーテル４００ｍｌを加え、抽出操作を行い、水層を得た。ジイソプロピルエーテル層に水３００ｍｌを加え、抽出操作を行い、水層を得、先の水層と合わせた。この水層を、体積が４００ｍｌになるまで濃縮し、次いで、１０℃まで氷冷し、析出した無色固体をろ取し、カリウムイオンとナトリウムイオンを含むパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸塩４１ｇ（クロロジフェニルホスフィン基準で収率４７％）を得た。この無色固体をさらに水を用いて再結晶することにより、カリウムイオン９３％とナトリウムイオン７％を含むパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸塩２０ｇ（クロロジフェニルホスフィン基準で収率２３％）を得た。この無色固体をさらに水を用いて再結晶することにより、カリウムイオン９６％とナトリウムイオン４％を含むパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸塩１３ｇ（クロロジフェニルホスフィン基準で収率１４％）を得た。
【００４７】
塩素イオン含量は０．０１２ｍｏｌ％、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸塩の酸化物の含量は０．３１ｍｏｌ％、パラ−クロロベンゼンスルホン酸カリウム塩の含量は０．０３ｍｏｌ％以下であった。
【００４８】
参考例４
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩を配位子とする触媒を用いたヒドロホルミル化反応および配位子の回収
操作はすべてＣＯ／Ｈ２ （モル組成比＝１：１）混合ガス雰囲気下で行った。テフロン（登録商標）製磁気回転子を備えた内容積１００ｍｌの３つ口フラスコに、ロジウム（Ｉ）アセチルアセトナトジカルボニルＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２ ３．９ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）および実施例１で得られたパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩４２１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を入れ、さらにポリグライム（６ｍｌ）を加えた後、５０℃で３０分間攪拌して均一な触媒溶液を調製した。テフロン（登録商標）製磁気回転子を備えた内容積５０ｍｌの３つ口フラスコに、上記の触媒溶液３ｍｌおよび７−オクテン−１−アール２７ｍｌ（０．１６７ｍｏｌ、純度９３％）を入れ、得られた混合液を、ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。全圧を３．０ＭＰａにし、攪拌しながら内温を８５℃に昇温した後、７時間反応を行い、１，９−ノナンジアール２０．６ｇ（０．１３２ｍｏｌ、収率７９％）および２−メチル−１，８−オクタンジアール４．４ｇ（０．０２８ｍｏｌ、収率１７％）を得た。７−オクテン−１−アールの転化率は９６％であり、直鎖アルデヒドと分枝アルデヒドの生成比は４．６５対１であった。
【００４９】
次に、反応終了後の反応混合物３０ｍｌを水９ｍｌで抽出し、得られた水層を濃縮乾固することにより、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩１８９ｍｇ（回収率８２％）を得た。
【００５０】
参考例５
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を配位子とする触媒を用いたヒドロホルミル化反応および配位子の回収
参考例４において、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩４２１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例５で得られたパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩４４０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を５時間とした以外は同様の操作を行い、１，９−ノナンジアール１９．６ｇ（０．１２６ｍｏｌ、収率７５％）および２−メチル−１，８−オクタンジアール５．５ｇ（０．０３５ｍｏｌ、収率２１％）を得た。７−オクテン−１−アールの転化率は９６％であり、直鎖アルデヒドと分枝アルデヒドの生成比は３．５７対１であった。
【００５１】
次に、反応終了後の反応混合物３０ｍｌを水９ｍｌで抽出し、得られた水層を濃縮乾固することにより、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１６１ｍｇ（回収率７０％）を得た。
【００５２】
参考例６
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩を配位子とする触媒を用いたヒドロホルミル化反応および配位子の回収
参考例４において、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩４２１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の代わりに、参考例１で得られたパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩４６０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を３時間とした以外は同様の操作を行い、１，９−ノナンジアール１８．８ｇ（０．１２１ｍｏｌ、収率７２％）および２−メチル−１，８−オクタンジアール６．０ｇ（０．０３９ｍｏｌ、収率２３％）を得た。７−オクテン−１−アールの転化率は９５％であり、直鎖アルデヒドと分枝アルデヒドの生成比は３．１３対１であった。
【００５３】
次に、反応終了後の反応混合物３０ｍｌを水９ｍｌで抽出し、得られた水層を濃縮乾固することにより、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩７６ｍｇ（回収率３３％）を得た。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩またはナトリウム塩を高純度かつ高収率で工業的に有利に製造することができる。