(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒上でフェノール類をケトン類およびイソアルケニルフェノール類と反応させることによりジヒドロキシジアリールアルカン類を製造し、得られた母液の一部を上記工程から排出し処理する方法であって、該処理が、
１）  排出された母液からフェノールを蒸留により除去し、フェノールを蒸留により除去して得られた底部留出物を塩基性触媒と一緒にし、そして該底部留出物を反応精留段階で連続的に、分解して、更なる底部留出物と、オーバーヘッド留出物として通過するフェノールおよびイソアルケニルフェノール、とにし、
２）  該反応精留段階から得られた底部留出物を酸触媒と混合し、そして酸性化し、該混合物を第二反応精留段階に連続的に導入し、そしてフェノールと廃棄すべき更なる底部留出物に分解し、
３）  段階１および２からのフェノールおよびイソアルケニルフェノールを、場合によりさらなる精製後に、ジヒドロキシジアリールアルカン類を製造するための、フェノール類と、ケトン類およびイソアルケニルフェノール類の反応に戻す、
段階を含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ビスフェノールが分離される時に工程から放出されるジヒドロキシジアリールアルカン類（ビスフェノー類）の製造からの残存母液を処理する方法に関する。
酸で触媒作用を受けるケトン類とフェノールとの反応によるビスフェノール類の製造は既知である。このために多種の提案がなされた（例えば、ＵＳ−Ａ ２ ７７５ ６２０、ＥＰ−Ａ ３４２ ７５８、ＥＰ−Ａ ６１６ ９９３、ＥＰ−Ａ ３４２ ７５８、ＤＥ−ＯＳ ３ ８３３ ９００、ＵＳ−Ａ ４ ３０８ ４０４、ＵＳ−Ａ ４ ３０８ ４０５、ＥＰ−Ａ ６３０ ８７８、ＵＳ−Ａ ４ ８７６ ３９１、ＵＳ−Ａ ３ ２４２ ２１９参照）。
ビスフェノール製造に関する比較的古い論文の概観は、Ullmann's Encyclopedia of Indust. Chem., 5th. Edition, Vol. A 19, pages 348-52に記載されている。原則として、ビスフェノール類、特に工業的に最も重要なビスフェノール類であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）は、ケトンおよびフェノールをビスフェノールの処理から得られた再循環されている母液の中に導入することにより製造され、この混合物は酸性イオン交換体の中を通過しそしてビスフェノールへの転化が起きる。多分反応しなかったであろうケトンが反応混合物から回収されそして反応に戻される。反応混合物を冷却し、ビスフェノールを必要ならフェノール付加物として結晶化させ、分離しそしてフェノールで洗浄する。フェノールを付加物からフラッシュ蒸留により分離しそして純粋なビスフェノールを回収する。結晶化からの母液を酸性イオン交換体の中に通すと、その中に含有された異性体が転位してビスフェノールを生成する。このようにして生成したビスフェノールを結晶化により分離しそして得られた結晶を第一結晶化段階に送る。ここで得られた母液の一部（約１０〜２０％）を別にし、大部分を反応に戻す。別にした部分からフェノールを蒸留除去しそして反応に戻す。蒸留中に得られた残渣を工程から除去しそして例えばフェノール樹脂の製造用に使用する。
かなりの量の例えばビスフェノールおよび異性体の如き価値ある化合物が別にした部分において失われそして最終的には排出される。使用不能なおよび有害な化合物の量が多くなりすぎないように、母液からのこの除去は絶対的に不可欠である。従って、ビスフェノールの製造における使用のための価値ある物質を回収するために、排出された部分を処理しそして分解する試みがなされてきた。これに関しても、多種の提案がなされている。
約３００℃における熱分解により、中程度の収率のフェノールおよびアルキルフェノール類を得ることができるが、それらはなお充分に精製しなければならない（ＵＳ−Ａ ２ ４９７ ５０３）。ＥＰ−Ａ １７ ８５２に開示されているように、水素化処理も価値ある生成物をもたらす。酸性および塩基性化合物により分解を促進することもできる。しかしながら、例えば硫酸またはトルエンスルホン酸の如き酸類を使用することによりフェノールだけが得られる（ＵＳ−Ａ ３ ４６６ ３３７）。他方では、塩基性触媒は排出された物質からフェノールおよびイソアルケニルフェノールへの分解に影響を与える。挙げられている触媒は、アルカリ金属化合物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ3、酢酸Ｎａ、次亜燐酸Ｎａ、Ｋ2ＣＯ3、ＭｇＯおよびＡｌイソプロピレートである（ＵＳ−Ａ ４ ２７７ ６２８、ＵＳ−Ａ ４ ５９４ ４５９、ＵＳ−Ａ ４ １３１ ７４９）。
しかしながら、この工程では、排出された物質の一部だけが分解し、そして操作は間欠的または半連続的である。完全に連続的な方法は知られていない。
これらの方法は、ビスフェノールの比較的高い純度に関しては、分解からのフェノール／イソアルケニルフェノール混合物が第一ビスフェノール部分の分離後に第一母液の中に導入される点で、改良されている。混合物を酸触媒上に通過させそしてイソアルケニルフェノールとフェノールとの反応および転位を同時に進行させる。第二ビスフェノール部分を次に混合物から結晶化により分離しそして第二母液を分解用に再び除去する。第二ビスフェノール部分を第一結晶化に導入する。それによりビスフェノールの純度は幾らか増加するが、この方法は追加の循環によりさらに複雑になる（ＵＳ−Ａ ４ ９５４ ６６１）。
上記のビスフェノール方法における第二母液または第一量のビスフェノールの分離後で且つ転位後の第一母液を、その中に含有される価値ある生成物をさらに良好に利用するために、蒸留により少なくとも部分的に処理することも提案された。このようにした得られたビスフェノールを第一結晶化段階に再び導入しそしてそこで精製する。異性体を含有する低沸点成分を反応に導入する（ＷＯ ９４／２０４４５およびＥＰ−Ａ ５５２ ５１８）。もはや使用不能である残渣を過度に増加させず且つ収率を減少させずに、異性体および副生物に非常に富んだ母液から、除去が難しいクロマン類およびインダン類が特に少ない充分に純粋な画分を得る際には困難が存在する。この理由のために、蒸留生成物の一部を廃棄しなければならない。
蒸留中に得られる低ビスフェノール画分を分解しそして分解生成物を工程に再び導入することもできる（ＥＰ−Ａ ３３２ ２０３）。
フェノールが蒸留により除去された時に第二母液の排出された部分を塩基性触媒と混合しそして連続的にそれを溶融物として反応精留（reaction rectification）段階に配分することにより、上記の方法を使用するビスフェノール合成からの収率を簡単に高めうることが今回見いだされた。反応精留中に、この溶融物は、反応に流入する塔頂生成物として得られるフェノールおよびイソアルキルフェノールの混合物と塔底留出物（bottoms）とに分解し、塔底留出物は酸性化されて第二反応精留段階に配分され、そこでそれらは、場合によりさらなる精製後に、反応に戻されるフェノールと廃棄される第二塔底留出物とに分解する。
本発明に従う方法用の抽出物の製造に適する芳香族ヒドロキシル化合物はパラ位置で置換されておらず、そして第二順位の置換基、例えばシアノ基、カルボキシル基またはニトロ基、を含有せず、それらの例として挙げられるものはフェノール、ｏ−およびｍ−クレゾール、２,６−ジメチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ.−ブチルフェノール、２−メチル６−ｔｅｒｔ.−ブチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−シクロペンチルフェノール、ｏ−およびｍ−クロロフェノール、２,３,６−トリメチルフェノールである。好ましい化合物はフェノール、ｏ−およびｍ−クレゾール、２,６−ジメチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ.−ブチルフェノール、並びにｏ−フェニルフェノールであり、フェノールが特に好ましい。
適するケトン類は少なくとも１個の脂肪族基をカルボニル官能基上に含有しており、それらの例として挙げられるものはアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジェミナルメチル基を有していてもよいメチル−、ジメチル−およびトリメチルシクロヘキサノン、例えば３,３−ジメチル−５−メチルシクロヘキサノン（ヒドロイソホロン）、である。好ましい化合物はアセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンおよびメチル基を含有するその同族体であり、アセトンが特に好ましい。
本発明に従う方法用の抽出物は、酸触媒上での芳香族ヒドロキシ化合物とケトン類およびイソアルケニルフェノール類との反応によるジヒドロキシジアリールアルカン類の製造中に生成する母液である。
本発明に従う方法用の好ましい抽出物は特にビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン類の分離後に残る母液であり、それらは消費されたヒドロキシ化合物の添加および望ましくない副生物の蓄積を避けるための場合によってはある割合の除去後に工程に戻され、ビスフェノールＡ合成の場合には、該母液は約７８−８８重量％のフェノール並びに２２−１２重量％のビスフェノールＡおよび下記の組成：
0004046775.tif 000002
の副生物を含有する。
塩基性分解に適する触媒は文献に挙げられているもの、好ましくはアルカリ金属酸化物および水酸化物、特に好ましくはＮａＯＨおよびＫＯＨ、である。本発明に従う方法では、それらを分解抽出物の溶融物の中に導入し、溶解しそして均質に分配し、温度は便宜的には１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃、の間である。
酸分解に適する触媒は文献に挙げられているもの、好ましくは硫酸、燐酸、亜燐酸、それらの部分的な塩類、例えばＮＨ4ＨＳＯ4、ＮａＨＳＯ4、ＫＨＳＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ3、ＫＨ2ＰＯ3および同族体、並びにこれらの酸類の有機誘導体、すなわち芳香族スルホン酸類およびジスルホン酸類、例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジフェニルジスルホン酸、ジフェニルエーテルジスルホン酸、並びに芳香族ホスホン酸類およびホスフィン酸類、例えばベンゼン−、トルエン−キシレンホスホン酸類およびホスフィン酸類、ジフェニルジホスホン酸およびジフェニルジホスフィン酸、並びに固体の酸類、例えば酸性の酸化アルミニウム類、アルミナ類、例えばベントナイト類およびモンモリロナイト類、ゼオライト類、酸化チタンおよび酸化ジルコニウム、酸化ニオブおよび酸化タンタルであり、酸性アルミナ類が好ましい。
分解させる混合物に加えられる触媒の量は、分解させる混合物の量を基準にして、０.０１重量％〜５重量％、好ましくは０.０５〜３重量％、特に好ましくは０.１〜２重量％である。酸触媒の場合にこれらの指定された量にできるだけ従うようにするためには、塩基性分解後に塩基性触媒を塔底留出物から除去しなければならず、それはいずれにしても多分非常に費用がかかり、または必要量の酸触媒の添加を行う前にそれらを先ず強酸により中和しなければならない。この方法で、充分量の活性酸の存在が確保される。本発明の目的のためには、酸性化は従って、塩基性分解からの塔底留出物にその中に含有される塩基性触媒が中和され且つこれを越えて上部でその後の酸性分解用に充分量の酸触媒が利用可能であるような量で酸が加えられることを意味する。
例えば、フェノール中に溶解または懸濁させた触媒を、分解が起きるカラムに流入する流れの中に連続的に計量添加してもよい。しかし、中間容器の中でそれらをバッチ中で分解させる物質と混和しそして次にこの混合物を分解が起きるカラムの中に連続的に移すことも可能である。
反応精留を実施するカラムは一般的に使用される蒸留カラムに相当する。カラム中では、分解しなかったかまたは多分分解不能な化合物からの分解生成物であるフェノールおよびイソアルケニルフェノールの蒸留および分別による分離のもとに、分解が起きる。この間に、一般的にはすでにその後の使用にとってすでに充分純粋な分解生成物が頂部から放出する。分解不能成分は塔底留出物として排出される。反応精留は当業者に既知でありそして、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th. Edition, Vol. B 4, pages 321-8に記載されている。
この場合には、分解中のカラム内の頂部から底部への液体および気体量の減少に対応するように、分解が起きるカラムの下部でカラム直径を適切に減ずることが有利である。分解させる物質に関するカラム内の適切な滞留時間を設定するためには、分解が起きるカラムの中にトレーを挿入することが有用である。これは特に、分解が進行している部分に適用される。上部では、生成物の効率的な分離のために充填剤物質またはパッキングの使用が推奨できる。第二分解カラムから留出するフェノールの純度がビスフェノール合成における使用に不適切である場合には、それを追加カラムの中にまたは第一分解カラムの中に通しそしてさらにそこで精製してもよい。
本発明に従う方法は高い選択率のビスフェノール製造方法と特に有利に組み合わせることができる。これらの方法は、反応をできるだけ最低のケトン濃度および低い温度の使用により特徴づけられる。これは、フェノールおよび反応に戻される母液をケトンおよびイソアルケニルフェノールと、酸性イオン交換体を含有しそしてできるだけ低い温度でスタートし、転化が進むにつれて上昇する温度で操作される少なくとも２個の連続して連結された反応器の中で反応させることにより達成でき、ケトンおよびイソアルケニルフェノールの全量が個別反応器の間に分配されそして各反応器中への導入前に反応混合物の中に均一に分配される。
出発物質であるフェノールおよび反応混合物中へのケトンおよびイソアルケニルフェノールの均一な分配を各々確保するために各反応器の前部に既知のタイプの混合装置、並びに触媒床中の通過前の混合物の必要な温度調節（tempering）用の熱交換体を設けることが有用である。
反応器を出た後に、未反応ケトンが最初に蒸留により分離されそして次に第一結晶化が行われる。結晶が分離されそしてフェノールで洗浄され、次にビスフェノールが単離される。母液を次に脱水しそして転位反応器の中に通す。転位後に、ビスフェノールの第二部分を反応混合物から結晶化し、分離し、洗浄しそして第一結晶化段階に導入する。第二結晶化段階からの母液を分割しそして８０〜９０％が反応に戻される。
残りの１０〜２０％を蒸発させ、蒸留したフェノールを反応または洗浄に供給する。ビスフェノール、異性体および種々のタイプの二次副生物を含有する残存する残渣を、塩基性触媒と混合して、連続的に溶融物として反応精留に計量添加しそしてその中で１９０℃〜２７０℃、好ましくは２００℃〜２６０℃、特に好ましくは２１０℃〜２５０℃の塔底温度において、そして１５〜０.５ミリバール、好ましくは１２〜１ミリバール、特に好ましくは１０〜１ミリバールの圧力において分解する。フェノール並びにイソアルケニルフェノールおよびそのオリゴマーよりなる留出物を反応に送り、塔底留出物を酸性化後に前の反応器と同様な第二の反応精留に計量添加し、そしてその中で１５０℃〜２６０℃、好ましくは１６０℃〜２５０℃、特に好ましくは１７０℃〜２４０℃において、そして上記の圧力において分解する。それにより、フェノールが蒸留除去されそして場合によりカラムを通してさらに精製してもよくそして反応流に混入してもよい。塔底留出物をカラムの下部から抜き出し、そしてこれらを廃棄のために除去する。
ビスフェノールプラント中の比較的小規模な製造工程のために塩基性分解から生ずる塔底留出物成分が１個のカラムの経済的操作用には少なすぎる場合には、数回の工程からのこれらの少量部分を一緒にするかまたは１個のプラントからの塔底留出物を集めて大量にしそして次にこれを適当な装置中で分解することが推奨される。
本発明に従う方法を使用して、精巧なプラントおよび装置をほとんど必要とせずに完全に連続的な簡単な操作でビスフェノール製造における物質収率をかなり増加させることが可能である。
実施例
ＢＰＡの分離、転位、第二ＢＰＡ分離段階および蒸留によるフェノールの除去後に得られそして下記の組成：
０.５％のフェノール
０.９０％のジメチルキサンテン
０.３３％のｏ,ｏ′−ビスフェノール
１７.７４％のｏ,ｐ′−ビスフェノール
６.３１％のクロマン類
５６.３１％のＢＰＡ
７.０５％のインダン類
０.９０％のスピロビスインダン類
４.３７％のトリスフェノール
１.１８％のトリヒドロキシクロマン類（分子量４０２）
４.２６％の不明化合物
を有する従来のビスフェノールＡの製造からの樹脂を、溶融および０.３重量％のＫＯＨの添加後に、連続的に１４５℃の温度において３７０ｍｌの液体含有量（ホールドアップ）を有する１０段のカラムの中に４００ｇ／時の量で導入した。カラムは、２３５℃の温度に調節された底が基部にそして分離装置としての５０ｃｍの長さの鏡付きビグルーカラムが頂部に装備された１８０℃に調節された加熱部品の中に囲まれていた。２ミリバールにおける操作中に、蒸留物を連続的に反応カラムからビグルーカラムを介して放出しそして配分された量の樹脂のある割合が底部フラスコに流入し、そこから物質をそれが約半分残るような量だけ連続的に抜出した。数時間後に、下記の組成
５０.４％のフェノール
０.０３％のｏ,ｏ′−ビスフェノール
０.０４％のｏ,ｐ′−ビスフェノール
０.３％のクロマン類
１.２％のジメチルキサンテン
１.３％の不明成分
残りｐ−イソプロペニルフェノールおよびそのオリゴマー類
の留出物が得られ、それは樹脂の分配された量の約５０％に、従って底のフラスコからの残渣の約５０重量％に相当した。
比較的大量のこの残渣を集め、存在するＫＯＨをＫＨＳＯ4に転化させるのに充分な硫酸と一緒にし、そして残渣の量に対して０.９重量％の酸性フィロ珪酸塩（トンシル・オプチマム（Tonsil Optimum））も加え、混合物を上記の装置中のＢＰＡ樹脂と同様な方法で撹拌しそして分解し、そこではカラムを〜１５０℃に調節しそして塔底温度を１８０〜１９０℃に調節した。残渣の配分された量の６２％が連続的に、組成物９１.５％のフェノール
０.０２％のｏ,ｏ′−ビスフェノール
０.１４％のｏ,ｐ−ビスフェノール
１.９％のクロマン類
０.０１％のジメチルキサンテン
０.０４％のＢＰＡ
０.１７％のインダン
０.４１％のスピロビスインダン
５.８％の不明化合物
の留出物として通過した。
この第二分解からの残渣は従って第一残渣の３８重量％でありそして最初に導入されたＢＰＡ樹脂の１９重量％であった。方法にもよるが、５０００〜６０００ｔｐｙの樹脂が１０００００ｔｐｙのＢＰＡ生産量から製造されると仮定すると、廃棄物の量を本発明に従う方法を使用することにより１０００〜１２００ｔｐｙに減ずることができそして分解生成物がＢＰＡ合成用に使用される場合にはＢＰＡの収率を約４〜５％に相当する４０００〜４８００ｔｐｙほど増加させることができる。