(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂に有機系分解型発泡剤と、下記一般式（１）、（２）または（３）で表される構造を有する化合物を主成分とする銅害防止剤が含有されてなる樹脂組成物を、架橋と同時に、または架橋後に加熱発泡させて製造されることを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱材として好適に用いられるポリオレフィン系樹脂架橋発泡体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
給水・給湯用の配管材や空気調整装置の冷媒配管材には、一般に、銅管、鋼管、ステンレス管、アルミニウム管などの金属管が用いられている。これらの金属管は、その使用に際しては外周をロックウールやグラスウール等の無機系断熱材、または、発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリウレタン等の有機系断熱材などで覆われて用いられている。これらの材料の中でも、有機系断熱材は軽量で、断熱性、衝撃吸収性などの特性に優れていることから多用されている。とりわけ、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は他のプラスチック発泡体と比較して、耐熱性、耐水性や耐薬品性、機械的強度などに優れていることに加えて、熱成形性などの成形加工性に優れていることから、上記の断熱用途には最適の材料とされている。
【０００３】
しかしながら、温水や高温の冷媒を通す金属管、特に銅管のパイプカバーとして、上記のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を使用すると、高温下における金属管との接触により発泡体が金属管の金属の存在により熱劣化が促進され、厚さ収縮率が極度に大きくなったり、発泡体が黒く変色したりして、断熱材としての機能が低下するという問題があった。このような問題を解決するために金属の作用を不活性化させる銅害防止剤を配合した樹脂組成物を架橋発泡させた架橋発泡体が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、銅害防止剤を配合し、発泡剤として有機系分解型発泡剤を使用した発泡体は、配合する顔料の発色が悪く、所望の色彩とすることが困難であった。また、押出機内で樹脂組成物を混練する際にゲル物が生じるという問題があり、このゲル物がスクリューに付着したり、ブレーカープレートまたはダイ内に滞留した後に押し出される成形体に混入すると外観が劣る発泡体となってしまうために、押出機内の清掃を頻繁に行わなければならず、生産性の低下が免れなかった。
【０００５】
また、押出機から押し出された発泡用母材シートは、次工程の加熱炉中で加熱され、架橋発泡するが、銅害防止剤の種類によっては発泡体の変色やゲル物の生成は抑制されても、架橋発泡時に発泡体の表面の粘着性が大きくなるために、加熱炉中で発泡用母材シートを保持しているコンベアに発泡用母材シートが付着し、得られる発泡体が表面にコンベアの跡が残った外観の劣るものとなってしまうという問題があった。その他、発泡用母材シートとコンベアとの粘着がひどい場合には、コンベアから剥がれなくなった発泡体を取り除くために、また、コンベアへの付着物が多くなるとその清掃のために生産を止めなければならなかった。また、コンベア自体の寿命が短くなるなどの問題があった。
【０００６】
本発明は上記の問題を解決し、高温下で金属と接触する環境下で用いても耐熱性が低下することなく、かつ白色美麗または顔料の発色が良好なポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
金属による劣化を抑制する効果を有する銅害防止剤は種々知られているが、本発明者らが鋭意検討した結果、発泡剤として有機系分解型発泡剤を使用するポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を製造する際に、特にフェノール基を有する化合物を主とする銅害防止剤を使用すると発泡用母材シートの粘着性が増す等の問題が顕著となることを突き止めた。そこでフェノール基を含まないある特定の化合物を主成分とする銅害防止剤を使用すると、発泡用母材シートのコンベアへの過度な粘着が起こらず、かつ、得られる発泡体の顔料の発色が阻害されず、ゲル物発生が抑制されることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明においては、ポリオレフィン系樹脂に有機系分解型発泡剤と、下記一般式（１）、（２）または（３）で表される構造を有する化合物を主成分とする銅害防止剤が含有されてなる樹脂組成物を加熱発泡させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供する。
【０００９】
【化４】
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【００１０】
【化５】
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【００１１】
【化６】
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【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上ブレンドして用いることができる。
【００１３】
本発明で用いられる有機系分解型発泡剤とは、加熱すると分解してガスを発生するタイプの発泡剤であり、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルＮ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。これらは単独または２種以上で用いることができる。
【００１４】
中でも、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いると、得られる発泡体の密度が小さくなり、高温下での耐熱性が要求される銅等の金属管のパイプカバー等の断熱材としてすぐれた断熱効果が得られ好ましい。
【００１５】
その配合量は、所望の発泡倍率に応じて適宜調整すればよく、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、５〜４０重量部が適当である。
【００１６】
本発明における銅害防止剤は、下記一般式（１）、（２）または（３）で表される構造を有する化合物を主成分とするものである。一般式（１）〜（３）の銅害防止剤は単独で、もしくは２種以上を併用して用いることができる。
【００１７】
【化７】
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【００１８】
【化８】
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【００１９】
【化９】
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【００２０】
一般式（１）のＲまたはＲ’は炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ラウリル基、ステアリル基、ベヘン基などの飽和脂肪族の直鎖状アルキル基、または、アクリル基、オレイル基等の不飽和脂肪族の直鎖状アルキル基、または、イソプロピル基やイソペンチル基などの分岐構造を持つアルキル基の他、シクロパラフィン、シクロオレフィンなどの脂環式炭化水素基、ベンジル基やナフチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。ＲとＲ’は、同じ基であっても、異なる基であってもよい。一般式（１）のｍは０〜１０、好ましくは０〜４である。
【００２１】
一般式（１）を主成分とする市販の銅害防止剤としては、ダイヤミッド２００ビス（主成分：メチレンビスステアロイルアミド、日本化成（株）製）、スリパックスＬ（主成分：エチレンビスラウリルアミド、日本化成（株）製）、スリパックスＥ（主成分：エチレンビスステアロイルアミド、日本化成（株）製）、スリパックスＯ（主成分：エチレンビスオレイルアミド、日本化成（株）製）、一般式（２）を主成分とする市販の銅害防止剤としては、アデカスタブＺＳ−２７（主成分：メラミン、旭電化工業（株）製）、一般式（３）を主成分とする市販の銅害防止剤としては、Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ  ＯＡＢＨ（主成分：シュウ酸ビスベンジリデンヒドラジド、Ｅａｓｔｍａｎ  （株）製）等がある。
【００２２】
これらの銅害防止剤を用いると、発泡体製造時のゲル物生成、発泡用母材シートの加熱炉中での過度な粘着力が抑制され、かつ、樹脂の着色が抑制された、白色美麗または顔料の発色が優れた発泡体となる。
【００２３】
その配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３重量部が好ましい。
【００２４】
本発明における樹脂組成物には、さらに、難燃剤、難燃助剤、充填剤、酸化防止剤、顔料、滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を目的に応じて加えても良い。
【００２５】
本発明においては、樹脂組成物は発泡とほぼ同時に架橋させる方法と、発泡に先立って架橋させる方法で製造される。以下にそれぞれの架橋方法を用いた場合の製造方法について説明する。
【００２６】
発泡とほぼ同時に架橋させる方法の場合は、ポリオレフィン系樹脂に有機系分解型発泡剤、銅害防止剤、および架橋剤を配合した樹脂組成物を、加圧式ニーダーや２本ロールなどの混練機にて混練し、押出機にて、所望の厚さと幅の発泡用母材シートに押出成形し、約２００〜２３０℃の加熱炉に導入して発泡させる。この場合、架橋剤としてはジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ−ブチルエステル、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物が挙げられ、その配合量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．３〜２．５重量部が好ましい。
【００２７】
発泡に先立って樹脂組成物を架橋させる方法の場合、ポリオレフィン系樹脂に有機系分解型発泡剤、銅害防止剤、およびビニルトリメトキシシラン等のシラン化合物を配合した樹脂組成物を混練し、発泡用母材シートを押出成形した後、ジブチルスズジラウレート等のシラノール縮合触媒および水の存在下でシロキサン縮合反応によってシラン架橋させ、次いで加熱炉に導入して発泡体を製造する。この場合の架橋剤は上に挙げられている有機過酸化物が適用でき、その配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００３〜２重量部である。シラノール縮合触媒の配合量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０３〜５重量部が好ましい。また、発泡に先立って架橋させる方法としては、α、β、γ線、電子線、中性子線、紫外線等の電離性放射線の照射による方法があり、この場合、ポリオレフィン系樹脂に有機系分解型発泡剤および銅害防止剤を配合した樹脂組成物を混練し、押出成形して得られた発泡用母材シートに電離性放射線を照射して架橋させた後、加熱炉に導入して発泡体を製造する。
【００２８】
以上の方法はそれぞれ単独でも併用してもよく、いずれの方法によっても必要に応じてトリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋助剤を０．０５〜３重量部程度配合しても良い。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
（実施例１）低密度ポリエチレン（表中ＬＤＰＥ）８０重量％と、高密度ポリエチレン（表中ＨＤＰＥ）２０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、有機系分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド２０重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．９重量部、ホスファイト系酸化防止剤０．３重量部と、銅害防止剤としてメチレンビスステアロアミド０．１重量部を配合して、５５リットルの加圧式ニーダーにて混練し、ペレタイズして、発泡性樹脂組成物のペレットを得た。６０ｍｍφでＬ／Ｄ＝２８の単軸押出機のホッパーより、ペレットを投入し、押出機内で溶融混練して４０ｍｍ幅のダイスより押し出して、厚さ２ｍｍの平滑な発泡用母材シートを得た。次に、この発泡用母材シートを２２０℃の加熱炉中で発泡させ、シート状発泡体を得た。
【００３０】
（実施例２〜８、比較例１〜６）
実施例２〜８、比較例１〜６は、表１に示す樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にシート状発泡体を作製した。
【００３１】
なお、実施例１〜８、比較例１〜６で用いられた材料を以下に示す。
ＬＤＰＥ  日本ポリオレフィン（株）製：ジェイレクスＬＤ  Ｆ３１
ＨＤＰＥ  日本ポリオレフィン（株）製：ジェイレクスＨＤ  Ｅ７９２
有機系分解型発泡剤  永和化成（株）製：ビニホールＡＣ＃ＬＱ（アゾジカルボンアミド）
架橋剤  ジクミルパーオキサイド：日本油脂（株）製：パークミルＤ
酸化防止剤  ホスファイト系安定剤、旭電化工業（株）製：アデカスタブＰＥＰ−８銅害防止剤１  日本化成（株）製：ダイヤミッド２００ビス（主成分：メチレンビスステアロイルアミド、一般式（１）、ただし、Ｒ、Ｒ’はＣ１７Ｈ３５、ｍ＝１））
銅害防止剤２  日本化成（株）製：スリパックスＬ（主成分：エチレンビスラウリルアミド、一般式（１）、ただし、Ｒ、Ｒ’はＣ１１Ｈ２３、ｍ＝２）
銅害防止剤３  日本化成（株）製：スリパックスＥ（主成分：エチレンビスステアロイルアミド、一般式（１）、ただし、Ｒ、Ｒ’はＣ１７Ｈ３５、ｍ＝２）
銅害防止剤４  日本化成（株）製：スリパックスＯ（主成分：エチレンビスオレイルアミド、一般式（１）、ただし、Ｒ、Ｒ’はＣ１７Ｈ３３、ｍ＝２）
銅害防止剤５  （主成分：ビスステアロイルアミド、一般式（１）、ただし、Ｒ、Ｒ’はＣ１７Ｈ３５、ｍ＝０）
銅害防止剤６  旭電化工業（株）製：ＺＳ−２７（主成分：メラミン、一般式（２））
銅害防止剤７  Ｅａｓｔｍａｎ  （株）製：Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ  ＯＡＢＨ（主成分：シュウ酸ビスベンジリデンヒドラジド、一般式（３））
銅害防止剤８  旭電化工業（株）製：ＣＤＡ−１（主成分：３−（  Ｎ−サリチロイル）  アミノ−１，２，４−トリアゾ一ル）
銅害防止剤９  旭電化工業（株）製：ＣＤＡ−６（主成分：デカメチレンジカルポン酸ジサリチロイルヒドラジド）
銅害防止剤１０  チバガイギー（株）製：イルガノックスＭＤ１０２４（主成分：Ｎ，Ｎ’−ビス［  ３−（  ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］  ヒドラジン）
銅害防止剤１１  ユニロイヤル（株）製：ＮＡＵＧＡＲＤ  ＸＬ−１（主成分：２，２’−オキサミドビス−［  エチル−３−（  ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド  ロキシフェニル）  プロピオネ一ト］  ）
顔料  大日精化（株）製：シアニングリーン
【００３２】
実施例１〜８および比較例１〜６で得られた発泡体の特性について以下の（１）〜（５）のように評価を行った。
試験評価方法
（１）押出性
押出直後及び連続８時間押出後毎に、母材シートに混入するゲル物の有無を観察した。ゲル物の混入が認められた場合には製造を一時中断して押出機内の清掃を行った。
（２）発泡性
得られたシート状発泡体の気泡の均一性、表面平滑性の良否を観察した。
（３）密度
得られたシート状発泡体から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのサンプルを切りとり、厚さと、質量を計り、質量を体積で除して、密度（ｇ／ｃｍ３）とした。
（４）発泡体の色
シート状発泡体の色を肉眼で観察した。
（５）断熱パイプカバーの寸法安定性
得られたシート状発泡体の長手方向にスリットを入れて所定幅の帯状シートとし、この帯状シートを幅方向に丸め、突き合わされた端面を融着してパイプ状に成型し、口径２０ｍｍの断熱パイプカバーを作製した。
断熱パイプカバーを銅管にセットし、銅管の中に１４０℃に調整された加熱水蒸気を連続して通し、１６８時間経過した後、断熱パイプカバーを取り外し、放冷後、厚さ収縮率を測定した（ＪＩＳ  Ａ  ９５１５「ポリエチレンフォーム保温材」の試験方法に準じる）。
（６）断熱パイプカバーの耐熱試験後の変色の有無
（５）の試験後、断熱パイプカバーの変色の有無を観察した。評価結果を表１、表２に示す。
【００３３】
【表１】
0004114976.tif 000008
【００３４】
【表２】
0004114976.tif 000009
【００３５】
表１、表２から明らかなように、実施例１〜８、比較例１〜５で得られた発泡体は、いずれも銅害防止剤が配合されているので、厚さ収縮率、耐熱試験後の返書もなく、耐熱性は良好であった。一方、銅害防止剤が配合されていない比較例６の発泡体は加熱による収縮、変色が大きかった。また、本発明で規定した銅害防止剤を使用している実施例１〜８の発泡体の製造の際には、発泡体とコンベアとの粘着もなかったのに対して、比較例１〜６の発泡体は、本発明で規定した以外の銅害防止剤を用いているために、発泡体とコンベアが粘着し、発泡体表面にコンベアの跡が残り商品価値が著しく劣るものであった。しかも発泡途中に発泡体がコンベアに完全に粘着した場合には発泡体をコンベアから剥がすために、製造を中止しなければならなかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体によれば、耐熱性に優れているのはもちろんのこと、着色が抑制され、また顔料を添加した場合には良好な発色性を示し、良好な外観の発泡体を得ることができる。このような発泡体は建築材料または空調機などの家電製品などの用途分野で、断熱材と好適に使用することができる。また、本発明の製造方法は、発泡体製造中に、ゲル物の発生や発泡体とコンベアの粘着による製造中断もないため、長時間の連続製造が可能であり、生産性に優れている。