(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0004105845.tif 000030
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、イソプロピルであり；
Ｒ３は、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又は少なくとも１個のメチレン基が酸素により置換されているＣ２−Ｃ１８アルキルであるか、あるいはＣ１−Ｃ１８アルキルカルボニル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、Ｃ３−Ｃ１８アルキニル又はＹＳ基であり；
Ｒ４は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル又はＯＲ３基であり；
Ｙは、Ｃ３−Ｃ１２の２価アルキレン又はアルケニレン鎖であり；
Ｓは、シラン−、オリゴシロキサン−又はポリシロキサン残基である〕で示される化合物。
【請求項２】
Ｒ４が、水素又はヒドロキシである、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
ＯＲ３が、パラ位にあり、かつＲ３が、２−エチルヘキシルである、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
ＯＲ３が、パラ位にあり、かつＲ３が、ＹＳである、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項５】
Ｙが、３−プロピレン、４−ブチレン、２−プロペン−２−イレン、２−プロペン−３−イレン又は３−ブテン−４−イレンである、請求項４記載の化合物。
【請求項６】
Ｓが、−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７基（ここで、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はフェニルである）である、請求項４又は５記載の化合物。
【請求項７】
Ｓが、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリイソプロピルシラン、ジメチルtert−ブチルシラン、ジメチルテキシルシラン、トリフェニルシラン又はジメチルフェニルシランである、請求項６記載の化合物。
【請求項８】
Ｓが、一般式：−ＳｉＲ８ｍ（ＯＳｉＲ８´３）ｎ（ｍ＝０、１又は２；ｎ＝１、２又は３、そしてｍ＋ｎ＝３）（ここで、Ｒ８及びＲ８´は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はフェニルである）の基である、請求項４又は５記載の化合物。
【請求項９】
Ｓが、−ＳｉＣＨ３（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）２である、請求項８記載の化合物。
【請求項１０】
Ｓが、一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）：
【化２】
0004105845.tif 000031
〔式中、Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はフェニルであり、そしてｒは、１〜９の整数である〕で示される基である、請求項４又は５記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ９が、メチルである、請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
Ｓが、一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）：
【化３】
0004105845.tif 000032
〔式中、
Ｒ１０は、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はフェニルであり；
ｓは、４〜２５０の整数であり；
ｔは、５〜２５０の整数であり；
ｑは、１〜３０の整数である〕で示される基である、請求項５記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ１０が、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり；ｓが、４〜１５０の整数であり；ｔが、６０の統計的平均値を持ち；ｑが、４の統計的平均値を持つ、請求項１２記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ１０が、メチルである、請求項１３記載の化合物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の化合物を含むことを特徴とする、光遮断性組成物。
【請求項１６】
更に従来のＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ遮断剤を含む、請求項１５記載の光遮断性組成物。
【請求項１７】
紫外線の吸収剤としての、請求項１〜１６のいずれか１項記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線を吸収するのに有効な新規ピリミジン−２，４，６−トリオン化合物、及び該ピリミジン−２，４，６−トリオン化合物を含むことを特徴とする光遮蔽性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ピリミジン−２，４，６−トリオン化合物を含むことを特徴とする光遮蔽性組成物は、国際公開公報ＷＯ９８／１４４２３に報告されている。この公報は、特に下記一般式：
【０００３】
【化４】
0004105845.tif 000002
【０００４】
〔式中、
Ｒは、アルキル、環状アルキル、アラルキル又はアリールであり；
Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、水素、アルキル、環状アルキル、アラルキル及びアリールである〕で示される化合物に関する。
【０００５】
引用の国際公開公報は、これらの特許請求される化合物が、優れた紫外線吸収能力を有することを教示している。しかしこれらの化合物は、加水分解に感受性がある。
【０００６】
今や、上記式であるが、−ＣＯＯＲ基が、エーテル基：−ＯＲ又はエステル基：−ＯＣＯＲにより置換されている化合物が、優秀な化学安定性を示すことが見い出された。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、一般式（I）：
【０００８】
【化５】
0004105845.tif 000003
【０００９】
〔式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｃ2−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル又は少なくとも１個のメチレン基が酸素により置換されているＣ2−Ｃ18アルキルであり；
Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル又は少なくとも１個のメチレン基が酸素により置換されているＣ2−Ｃ18アルキルであるか、あるいはＣ1−Ｃ18アルキルカルボニル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル又はＹＳ基であり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はＯＲ3基であり；
Ｙは、リンカー基であり；
Ｓは、シラン−、オリゴシロキサン−又はポリシロキサン残基である〕で示される化合物に関する。
【００１０】
本発明は更に、式（I）の化合物を含む光遮蔽性組成物、及び紫外線吸収剤としての式（I）の化合物の使用に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
式（I）の化合物において、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ1及びＲ2は同じ意味を持ち、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、tert−ブチル、２−エチルヘキシル又はシクロヘキシルである。特に好ましいのは、イソプロピルである。
【００１２】
ＯＲ3残基は、好ましくはパラ位にある。Ｒ3は、好ましくはＣ2−Ｃ8アルキル又はＹＳ基であり、更に好ましくは２−エチルヘキシル又はＹＳ基である。
【００１３】
Ｒ4残基は、好ましくは水素又はヒドロキシである。
【００１４】
「Ｃ1−Ｃ18アルキル」という用語は、本明細書の文脈では、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、テキシル、（１，１，２−ジメチルプロピル）、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチル−ヘキシル、オクチルなどのような、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝の飽和炭化水素残基を意味する。
【００１５】
「Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル」という用語は、本明細書の文脈では、５〜７個の炭素原子を有する飽和炭化水素環、即ち、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルを意味する。
【００１６】
「少なくとも１個のメチレン基が酸素により置換されているＣ2−Ｃ18アルキル」という用語は、本明細書の文脈では、炭素原子を介して結合しており、かつ少なくとも１個の−（ＣＨ2−Ｏ）−、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）−、−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）−、−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）−などのような基を有する、１７個までの炭素原子を有する直鎖又は分枝の飽和炭化水素残基を意味する。
【００１７】
「Ｃ1−Ｃ18アルキルカルボニル」という用語において、アルキル残基は、上記と同義である。
【００１８】
「Ｃ3−Ｃ18アルケニル」という用語は、本明細書の文脈では、プロペン−２−イル、プロペン−３−イル、ブテン−３−イル、ブテン−４−イル、ペンテン−４−イル、ペンテン−５−イルなどのような、少なくとも１個の二重結合を含む、３〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝の不飽和炭化水素残基を意味する。
【００１９】
「Ｃ3−Ｃ18アルキニル」という用語は、本明細書の文脈では、少なくとも１個の三重結合を含む、３〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝の不飽和炭化水素残基を意味する。好ましいアルキニル残基は、プロパルギルである。
【００２０】
「リンカー基」という用語は、本明細書の文脈では、ＵＶ吸収性発色団をシラン、オリゴシロキサン又はポリシロキサン残基に連結する、Ｃ3−Ｃ12の２価アルキレン又はアルケニレン鎖を意味する。
【００２１】
「Ｃ3−Ｃ12の２価アルキレン鎖」という用語は、本明細書の文脈では、３−プロピレン、２−プロピレン、２−メチル−３−プロピレン、３−ブチレン、４−ブチレン、４−ペンチレン、５−ペンチレン、６−ヘキシレンなどのような、直鎖又は分枝の飽和炭化水素残基を意味する。
【００２２】
「Ｃ3−Ｃ12の２価アルケニレン鎖」という用語は、本明細書の文脈では、２−プロペン−２−イレン、２−プロペン−３−イレン、３−ブテン−３−イレン、３−ブテン−４−イレン、４−ペンテン−４−イレン、４−ペンテン−５−イレン、（３−メチル）−ペンタ−２，４−ジエン−４又は５−イレン、１１−ドデセン−１１−イレンなどのような、少なくとも１個の二重結合を含む不飽和炭化水素残基を意味する。
【００２３】
２価のアルキレン又はアルケニレン鎖には、１個又は数個の酸素原子が割り込んでいてもよい。酸素が割り込んだリンカー鎖の例としては、例えば、２−エチルオキシ−エタ−２−イレン、４−ブチルオキシ−エタ−２−イレン又は３，６−ジオキサ−８−オクチレンがある。
【００２４】
好ましいリンカー鎖は、３−プロピレン、４−ブチレン、２−プロペン−２−イレン、２−プロペン−３−イレン又は３−ブテン−４−イレンである。特に好ましいのは、２−プロペン−２−イレン又は２−プロペン−３−イレンである。
【００２５】
「シラン」という用語は、本明細書の文脈では、−ＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7基（ここで、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ6アルキル又はフェニルである）を意味する。好ましいシラン基は、例えば、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリイソプロピルシラン、ジメチルtert−ブチルシラン、ジメチルテキシルシラン、トリフェニルシラン、ジメチルフェニルシランなどである。
【００２６】
「オリゴシロキサン」という用語は、本明細書の文脈では、一般式：−ＳｉＲ8m（ＯＳｉＲ8'3）n（ｍ＝０、１又は２；ｎ＝１、２又は３、そしてｍ＋ｎ＝３）（ここで、Ｒ8及びＲ8'は、それぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ6アルキル又はフェニルである）の基を意味する。好ましくはＲ8及びＲ8'は、同じ意味を持つ。好ましいのは、−ＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ3）2（ここで、Ｍｅは、メチルを意味する）基である。
【００２７】
「オリゴシロキサン」という用語は、更に一般式（IIａ）又は（IIｂ）：
【００２８】
【化６】
0004105845.tif 000004
【００２９】
〔式中、Ｒ9は、Ｃ1−Ｃ6アルキル又はフェニルであり、そしてｒは、１〜９の整数、好ましくは１〜３の整数である〕で示される基を意味する。Ｒ9残基は、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル、更に好ましくはメチルである。
【００３０】
「ポリシロキサン」という用語は、本明細書の文脈では、一般式（IIIａ）又は（IIIｂ）：
【００３１】
【化７】
0004105845.tif 000005
【００３２】
〔式中、
Ｒ10は、Ｃ1−Ｃ6アルキル又はフェニルであり；
ｓは、４〜２５０の整数であり；
ｔは、５〜２５０の整数であり；
ｑは、１〜３０の整数である〕で示される基を意味する。
【００３３】
好ましくは、「ｓ」は、４〜１５０の整数である。
【００３４】
好ましくは、「ｑ」は、２〜１０の整数であり、更に好ましくは約４の統計的平均値を持つ。
【００３５】
好ましくは、「ｔ」は、５〜１５０の整数であり、更に好ましくは約６０の統計的平均値を持つ。
【００３６】
Ｒ10残基は、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル、更に好ましくはメチルである。
【００３７】
一般式（I）の化合物は、それ自体公知の方法により調製することができる。
【００３８】
Ｒ3が、Ｃ1−Ｃ18アルキル、少なくとも１個のメチレン基が酸素により置換されているＣ2−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル又はＣ3−Ｃ18アルキニルであり、そしてＲ4が、水素又はＣ1−Ｃ8アルキルである、一般式（I）の化合物については、本プロセスは、式（IVａ）：
【００３９】
【化８】
0004105845.tif 000006
【００４０】
〔式中、Ｒ4'は、水素又はＣ1−Ｃ8アルキルである〕で示されるニトロフェノールの、ハロゲン化アルキルでのアルキル化より開始して、ニトロフェノール系エーテル（nitro phenolic ether）（IVｂ）を与える。
【００４１】
【化９】
0004105845.tif 000007
【００４２】
ハロゲン化アルキルは、式：Ｒ3'Ｈａｌ〔式中、
Ｒ3'は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、少なくとも１個のメチレン基が酸素により置換されているＣ2−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル又はＣ3−Ｃ18アルキニルであり；そして
Ｈａｌは、クロロ、ブロモ又はヨード、好ましくは、クロロ又はブロモである〕を有する。
【００４３】
出発物質のニトロフェノールは、市販されているか、又は公知の方法により容易に調製することができる。
【００４４】
本反応は、適切な反応溶媒中で行われる。溶媒の選択は、決定的に重要ではない。適切な溶媒は、トルエン、ピリジン、又は例えば、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどのような極性非プロトン性溶媒を含む。反応混合物は、弱塩基（mild base）（例えば、炭酸ナトリウム又はカリウム）のような酸受容体を含み、これらはアルキル化の酸性副生成物を吸収することができる。反応物は通常、およそ等モル量で存在し、そして本反応は、高温、例えば、約８０℃〜１５０℃、好ましくは約１００℃で行われる。
【００４５】
得られたニトロフェノール系エーテル（IVｂ）は、次にスズ又は亜鉛及び塩酸による還元を利用する従来法、あるいは対応するアミノ基を与える接触水素化のいずれかにより還元して、式（IVｃ）のｐ−アミノフェノール系エーテルが得られる。接触水素化は、ラネーニッケル、パラジウム又は白金のような従来の触媒を使用して用いられる。接触水素化は、０℃〜約１００℃、好ましくは約２０℃〜約６０℃の範囲、更に好ましくは約４０℃の温度で、かつ大気圧〜約１００bar、好ましくは約２０bar〜約６０bar、更に好ましくは約４０barの下で行われる。
【００４６】
Ｒ3'が、Ｃ3−Ｃ18アルケニル又はＣ3−Ｃ18アルキニルである、ニトロフェノール系エーテル化合物は、好ましくはスズ及び塩酸を使用して還元される。
【００４７】
Ｒ3が、Ｃ1−Ｃ18アルキル、少なくとも１個のメチレン基が酸素により置換されているＣ2−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル又はＣ3−Ｃ18アルキニルであり、そしてＲ4が、ＯＲ3'基である、一般式（I）の化合物は、しかるべく調製することができる。
【００４８】
【化１０】
0004105845.tif 000008
【００４９】
Ｒ3'基は、上記と同義である。
【００５０】
Ｒ3が、Ｃ1−Ｃ18アルキル、少なくとも１個のメチレン基が酸素により置換されているＣ2−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル又はＣ3−Ｃ18アルキニルであり、そしてＲ4が、ヒドロキシ（Ｒ3＝ＨであるＯＲ3）である、一般式（I）の化合物は、例えば、エーテル型保護基又はアセタール型保護基のような、ヒドロキシ基のための従来の保護基を使用して調製することができる。
【００５１】
Ｒ3が、水素であり、そしてＲ4が、水素又はＣ1−Ｃ8アルキルである、一般式（I）の化合物は、従来法を用いて対応するニトロフェノール（IVａ−ｂ）を還元することにより調製できる。
【００５２】
【化１１】
0004105845.tif 000009
【００５３】
Ｒ4'は、上記と同義である。
【００５４】
一般式（V）：
【００５５】
【化１２】
0004105845.tif 000010
【００５６】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義である〕で示されるピリミジン−２，４，６−トリオン残基は、マロン酸を等モル量で、一般式：Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ2（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義である）のカルボジイミドに加えることにより調製できる。本反応は、適切な反応溶媒中で行われる。溶媒の選択は、決定的に重要ではない。好ましいのは、上に列挙したような極性非プロトン性溶媒である。
【００５７】
【化１３】
0004105845.tif 000011
【００５８】
例えば、マロン酸エステル及びジアルキル尿素から出発する、一般式（V）のピリミジン−２，４，６−トリオン残基を調製するための他の方法は、国際公開公報ＷＯ９５／００１１２に記載されている。
【００５９】
最終的に残基（V）は、オルトギ酸トリアルキル、好ましくはオルトギ酸トリエチル〔ＣＨ（ＯＣ2Ｈ5）3〕の存在下での縮合により、残基（VI）と連結されて、化合物（VII）：
【００６０】
【化１４】
0004105845.tif 000012
【００６１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3'は、上記と同義であり、そしてＲ4"は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はＯＲ3'である〕を形成する。
【００６２】
縮合は、溶媒中で還流温度で数時間行われる。溶媒の選択は、決定的に重要ではない。好ましいのは、上に列挙したような極性非プロトン性溶媒である。
【００６３】
一般式（I）の化合物を調製するために、オルトギ酸トリアルキル（好ましくはオルトギ酸トリエチル〔ＣＨ（ＯＣ2Ｈ5）3〕）の存在下でのアミノフェノールとピリミジン−２，４，６−トリオン化合物との反応により、最初に一般式（VIIａ）：
【００６４】
【化１５】
0004105845.tif 000013
【００６５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4"は、上記と同義である〕で示される中間体を調製し、そして次に生じた式（VIIａ）の中間体をアルキル化することも可能である。
【００６６】
Ｒ3が、Ｃ1−Ｃ18アルキルカルボニルであり、そしてＲ4が、水素又はＣ1−Ｃ8アルキルである、一般式（I）の化合物は、公知のエステル化反応を用いて、一般式（VIIａ）の上記化合物をアシル化することにより調製できる。
【００６７】
シラン−、オリゴシロキサン−又はポリシロキサン残基を含む、一般式（I）の化合物は、ヒドロシリル化（hydrosilation）により調製される。以下の反応スキームは、一般式（I）〔式中、Ｒ3は、ＹＳ基｛ここで、Ｓは、式：−ＳｉＲ8m（ＯＳｉＲ8'3）n（ｍ＝０、１又は２；ｎ＝１、２又は３、そしてｍ＋ｎ＝３）（ここで、Ｒ8及びＲ8'は、それぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ6アルキル又はフェニルである）のオリゴシロキサンである｝であり、そしてＲ4'は、上記と同義、即ち、水素又はＣ1−Ｃ8アルキルである〕の化合物を調製するための一例を示す。
【００６８】
【化１６】
0004105845.tif 000014
【００６９】
【化１７】
0004105845.tif 000015
【００７０】
【化１８】
0004105845.tif 000016
【００７１】
【化１９】
0004105845.tif 000017
【００７２】
ＳｉＨ基とアルキニル基の間のヒドロシリル化反応（工程Ｄ）は、遷移金属触媒（例えば、白金担持炭素（platinum on charcoal））又は例えば、ジビニル−テトラメチルジシロキサン白金錯体のような白金錯体触媒の存在下で行われる。本反応は、例えば、トルエン中のような適切な反応溶媒中で行われる。反応物は通常、およそ等モル量で存在し、そして本反応は、幾分高温、例えば、約６０℃〜１５０℃、好ましくは約４０℃〜１００℃、更に好ましくは約８０℃で行われる。
【００７３】
一般式（IIａ）若しくは（IIｂ）のオリゴシロキサン残基、又は一般式（IIIａ）若しくは（IIIｂ）のポリシロキサン残基を含む一般式（I）の化合物は、しかるべく調製される。反応パートナーは、対応するＳｉＨ含有オリゴシロキサン又はポリシロキサン残基である。
【００７４】
一般式（I）の化合物は、３２０nm〜４００nmの範囲（いわゆるＵＶ−Ａ線）に最大吸収を有する。
【００７５】
新規光遮蔽剤の調製、特にそれぞれ皮膚保護用製剤及び日常化粧品用の日焼け止め製剤の調製は、式（I）の化合物を、光遮蔽剤に通常の化粧品基剤に混ぜ込むことを特徴とする。適宜、この混ぜ込み中に、他の従来のそれぞれＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂフィルターを組合せることもできる。該ＵＶフィルターの組合せは、相乗効果を示しうる。該光遮蔽剤の調製は、本分野における当業者には周知である。一般式（I）の化合物及び他の公知ＵＶ−フィルターの量は、決定的に重要ではない。適切な量は、約０．５〜約１２％である。
【００７６】
適切なＵＶ−Ｂフィルター、即ち、約２９０〜３２０nmの間に最大吸収を有する物質は、例えば、物質の最も広い分類に属する以下の有機化合物である：
【００７７】
・２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル（オクトクリレン（octocrylene）、パルソル（PARSOL）３４０）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルなどのような、アクリル酸エステル類；
【００７８】
・４−メチルベンジリデンショウノウ（パルソル（PARSOL）５０００）、３−ベンジリデンショウノウ、ショウノウベンザルコニウムメトスルファート、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ、スルホベンジリデンショウノウ、スルホメチルベンジリデンショウノウ、テレフタリデンジショウノウスルホン酸などのような、ショウノウ誘導体；
【００７９】
・メトキシケイ皮酸オクチル（パルソル（PARSOL）ＭＣＸ）、メトキシケイ皮酸エトキシエチル、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン（パルソルヒドロ（PARSOL Hydro））、メトキシケイ皮酸イソアミルなどのようなケイ皮酸エステル誘導体、及びシロキサンに結合したケイ皮酸誘導体；
【００８０】
・ヨーロッパ特許公報ＥＰ０３５８５８４Ｂ１、ＥＰ０５３８４３１Ｂ１及びＥＰ０７０９０８０Ａ１に記載される、ベンズマロナート基を含むオルガノシロキサン化合物；
【００８１】
・微粒子化ＴｉＯ2などのような顔料。「微粒子化」という用語は、約５nm〜約２００nm、特に約１５nm〜約１００nmの粒子径を意味する。このＴｉＯ2粒子はまた、例えば、酸化アルミニウム若しくは酸化ジルコニウムのような金属酸化物により、又は例えば、ポリオール類、メチコーン（methicone）、ステアリン酸アルミニウム、アルキルシランのような有機被覆剤によりコーティングしてもよい。このような被覆剤は、当該分野では周知である。
【００８２】
・例えば、２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸及びその塩（パルソル（PARSOL）ＨＳ）のような、イミダゾール誘導体。２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸の塩は、例えば、ナトリウム−又はカリウム塩のようなアルカリ塩；アンモニウム塩；モルホリン塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩などのような、第１級、第２級及び第３級アミンの塩である。
【００８３】
・サリチル酸イソプロピルベンジル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ブチル、サリチル酸オクチル（ネオ・ヘリオパン（NEO HELIOPAN）ＯＳ）、サリチル酸イソオクチル又はサリチル酸ホモメンチル（ホモサラート（homosalate）、ヘリオパン（HELIOPAN））などのような、サリチル酸エステル誘導体；
【００８４】
・オクチルトリアゾン（ユヴィヌル（UVINUL）Ｔ−１５０）、ジオクチルブタミドトリアゾン（ユヴァソルブ（UVASORB）ＨＥＢ）などのような、トリアゾン誘導体。
【００８５】
適切なＵＶ−Ａフィルター、即ち、約３２０〜４００nmの間に最大吸収を有する物質とは、以下のＵＶ−Ａ遮蔽剤のことをいう。
【００８６】
・４−tert−ブチル−４′−メトキシジベンゾイルメタン（パルソル（PARSOL）１７８９）、ジメトキシジベンゾイルメタン、イソプロピルジベンゾイルメタンなどのような、ジベンゾイルメタン誘導体；
【００８７】
・２，２′−メチレン−ビス−（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノール（ティノソルブ（TINOSORB）Ｍ）などのような、ベンゾトリアゾール誘導体；
【００８８】
・微粒子化ＺｎＯなどのような顔料。「微粒子化」という用語は、約５nm〜約２００nm、特に約１５nm〜約１００nmの粒子径を意味する。このＺｎＯ粒子はまた、例えば、酸化アルミニウム若しくは酸化ジルコニウムのような金属酸化物により、又は例えば、ポリオール、メチコーン（methicone）、ステアリン酸アルミニウム、アルキルシランのような有機被覆剤によりコーティングしてもよい。このような被覆剤は、当該分野では周知である。
【００８９】
ジベンゾイルメタン誘導体は、光不安定性であるため、これらのＵＶ−Ａ遮蔽剤を光安定化することが必要である。従って、「従来のＵＶ−Ａ遮蔽剤」という用語はまた、以下の安定剤により安定化された、例えばパルソル（PARSOL）１７８９のようなジベンゾイルメタン誘導体をも意味する：
【００９０】
・ヨーロッパ特許公報ＥＰ０５１４４９１Ｂ１及びＥＰ０７８０１１９Ａ１に記載されるような、３，３−ジフェニルアクリラート誘導体；
【００９１】
・米国特許第５,６０５,６８０号に記載されるようなベンジリデンショウノウ誘導体；
【００９２】
・ヨーロッパ特許公報ＥＰ０３５８５８４Ｂ１、ＥＰ０５３８４３１Ｂ１及びＥＰ０７０９０８０Ａ１に記載されるような、ベンズマロナート基を含むオルガノシロキサン類。
【００９３】
本発明の範囲における光遮蔽性組成物に通常の化粧品基剤として、化粧品の要求に対応する任意の従来の製剤、例えば、クリーム剤、ローション剤、乳剤、軟膏剤、ゲル剤、液剤、スプレー剤、スティック剤及び乳状剤を使用することができる；「日焼け止め剤、開発、評価及び規制の側面」、N.Y. Lowe、N.A. Shaath編、マーセル・デッカー社（Marcel Dekker, Inc.）、ニューヨーク及びバーゼル、１９９０年も参照のこと。
【００９４】
その良好な親油性に注目すると、一般式（I）の化合物は、油及び脂肪含有化粧品製剤にうまく混ぜ込むことができる。
【００９５】
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００９６】
【実施例】
実施例１
５−｛〔４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−フェニルアミン〕−メチレン｝−１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン
【００９７】
【化２０】
0004105845.tif 000018
【００９８】
ａ）４−ニトロフェニル−（２−エチル−ヘキシル）−エーテル
還流冷却器、温度計及びマグネティックスターラーを装備した３００ml三つ口反応フラスコ中で、ｐ−ニトロフェノール２７．７ｇ及び無水炭酸ナトリウム５２．７ｇを１−メチル−２−ピロリドン１８０mlに窒素雰囲気下で懸濁した。２−エチル−ヘキシルブロミド４８mlを滴下ロートにより加えた。反応混合物を１００℃まで１８０分間加熱した。次にこの混合物を水中に注ぎ入れて、酢酸エチルで４回抽出した。合わせた有機相を１Ｎ  ＮａＯＨ及びＮａＣｌ溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、続いてロータリーエバポレーターで濃縮した。０．５mbarの高真空で６０℃に加熱することにより、生成物から残渣の２−エチル−ヘキシルブロミドを除去した。収量３２．７ｇ（理論値の６９％）の清澄な黄色の液体。ＭＳ：１９２（Ｍ＋）、１６３、１１３、８３、７１、５７（１００％）。
【００９９】
ｂ）４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−フェニルアミン
６００ml水素化オートクレーブに、上記ｐ−ニトロフェノール系エーテル３６ｇ（０．１４３mol）及びメタノール５０ml中の液状ラネーＮｉ触媒５ｇを充填した。還元は、４０℃及び４０barの水素圧で１８時間行った。混合物を濾過し、濃縮し、次にヘキサン／酢酸エチル＝９：１でフラッシュクロマトグラフィーに付し、「クーゲルローア（Kugelrohr）」蒸留（２００℃／０．８mbar）した。収量８．８ｇの帯褐色の液体。
【０１００】
ｃ）１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン
５００ml反応フラスコ中でマロン酸１３．４ｇをテトラヒドロフラン１３０mlに懸濁して０℃に冷却した。テトラヒドロフラン１３０ml中のＮ，Ｎ′−ジイソプロピル−カルボジイミド３２．６ｇの溶液を０℃〜５℃で４５分以内にゆっくり加え、次にこの温度で２時間撹拌した。反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮して、シクロヘキサン次いでヘキサン中で再結晶した。収量２０．６ｇ（理論値の７５％）のわずかに帯黄色の結晶、融点１４５〜１４８℃。
【０１０１】
ｄ）５−｛〔４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−フェニルアミン〕−メチレン｝−１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン
温度計、還流冷却器及びマグネティックスターラーを装備した１００ml三つ口反応フラスコに窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン１０ml中の４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−フェニルアミン（実施例１ｂ）１．１ｇ（５mmol）、１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン（実施例１ｃ）１．０６ｇ（５mmol）及びオルトギ酸トリエチル１１．１ｇ（７５mmol）を充填した。この混合物を１８時間還流し、続いて水で２回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥してロータリーエバポレーターで濃縮した。この未精製生成物をエタノール中で再結晶して、帯黄色の結晶０．８４ｇを得た。融点７４〜７６℃、ＵＶ３５５nm（３２，１２２）。この生成物をヘレウス（Hereus）のＨｇ−ランプ  １５０Ｗで高希釈で（in high dilution）照射して、光安定性であることが証明された。
【０１０２】
ｅ）セチオール（Cetiol）ＬＣ（カプリル酸カプリン酸ココイル（cocoyl caprylate caprate））及びクロダモール（Crodamol）ＤＡ（アジピン酸ジイソプロピル）中の溶解度の測定
上記溶媒中の５−｛〔４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−フェニルアミン〕−メチレン｝−１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン（上記を参照のこと）の過飽和溶液を調製して、超音波浴中で５分間処理した。２５℃で一晩静置後、溶液をマイクロフィルター（ミリポア（Millipore）、孔径０．５μm）により濾過し、次にＣＨ2Ｃｌ2中でＵＶ測定を行った。この吸光度を、純粋な化合物の吸光度と比較した。溶解度は、セチオール（Cetiol）ＬＣ中で１５．５％そしてクロダモール（Crodamol）ＤＡ中で２６．９％であることが判った。
【０１０３】
実施例２
５−｛（４−プロパルギルオキシ−フェニルアミン）−メチレン｝−１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン
【０１０４】
【化２１】
0004105845.tif 000019
【０１０５】
ａ）４−ニトロフェニル−プロパルギル−エーテル
還流冷却器、温度計及びマグネティックスターラーを装備した２００ml三つ口反応フラスコ中で、ｐ−ニトロフェノール２０ｇ及び無水炭酸ナトリウム３８ｇを１−メチル−２−ピロリドン９０mlに窒素雰囲気下で懸濁した。臭化プロパルギル１７．３mlを滴下ロートにより加えた。反応混合物を１００℃まで６０分間加熱した。次にこの混合物を水中に注ぎ入れて、酢酸エチルで４回抽出した。合わせた有機相を１Ｎ  ＮａＯＨ及びＮａＣｌ溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、続いてロータリーエバポレーターで濃縮すると、未精製生成物２３．６ｇが生成した。生成物をイソプロパノール中で再結晶した。収量２１．８ｇ（理論値の８５％）の帯黄色の結晶、融点１１３〜１１６℃。
【０１０６】
ｂ）４−プロパルギルオキシ−フェニルアミン
温度計、還流冷却器及びマグネティックスターラーを装備した１リットル四つ口反応フラスコに、メタノール２９５ml中の４−ニトロフェニル−プロパルギル−エーテル（実施例２ａ）２１ｇ（１１８mmol）を充填した。激しく撹拌しながら、濃塩酸２９５mlをゆっくり加え、続いて粉末スズ全５９ｇを少量ずつ加えた。この添加後、反応温度を６０℃に２時間維持した。この混合物を水１．２ｌ中の水酸化ナトリウム２９５ｇの溶液中に注ぎ入れた。ロータリーエバポレーターでメタノールを留去した。懸濁液を濾過してエタノールで洗浄した。濾液を濃縮して、クーゲルローア（Kugelrohr）装置で１８０℃／０．０７mbarで蒸留して、生成物１０．２ｇを得た。これを少量のエタノール中で再結晶して、純粋な生成物の白色結晶６．８ｇを得た。ＭＳ：１４７（Ｍ＋）、１０８（１００％）、８０、５３。
【０１０７】
ｃ）５−｛（４−プロパルギルオキシ−フェニルアミン）−メチレン｝−１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン
温度計、還流冷却器及びマグネティックスターラーを装備した５０ml三つ口反応フラスコに窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン１５ml中の４−プロパルギルオキシ−フェニルアミン（実施例２ｂ）１．４５ｇ（１０mmol）、１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン（実施例１ｃ）２．１ｇ（１０mmol）及びオルトギ酸トリエチル２．５mlを充填した。この混合物を３．５時間還流し、続いてロータリーエバポレーターで濃縮した。この未精製生成物をトルエン及びヘキサン中で再結晶して、黄色の結晶２．９ｇを得た。融点１１０〜１１４℃、ＵＶ３５２nm（３１，５９６）。この生成物をヘレウス（Hereus）のＨｇ−ランプ  １５０Ｗで高希釈で照射して、光安定性であることが証明された。
【０１０８】
実施例３
５−｛〔４−（２−（１，３，３，３−テトラメチル−１−〔（トリメチルシリル）−オキシ〕−ジシロキサニル）−プロパ−２−エニルオキシ）−フェニルアミン〕−メチレン｝−１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン
【０１０９】
【化２２】
0004105845.tif 000020
【０１１０】
ヒドロシリル化反応
トルエン１０ml中の、上記５−｛（４−プロパルギルオキシ−フェニルアミン）−メチレン｝−１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン（実施例２ｃ）５５０mg、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン３３０mg及び触媒量のジビニル−テトラメチルジシロキサン白金錯体を、不活性雰囲気下で三つ口反応フラスコに入れて、８０℃で２０時間撹拌した。生成物溶液を水／メタノール＝１：１０の混合物で洗浄して濃縮し、９２０mgを得た。この生成物をヘキサン／酢酸エチル＝７：１でクロマトグラフィーに付して蜂蜜様液体６５０mg（理論値の７６％）を得た。ＵＶ３５４nm（ε＝３１，５２０）、ＭＳ：５９１（Ｍ+）、５７６、５５１、３３１（１００％）及び２２１。そのＮＭＲは、ビシナル及びジェミナルのヒドロシリル化生成物の混合物＝１．３を示した。これは、上で試験した化粧品溶媒への無限の溶解度、及び実施例１に記載されたように測定した高希釈での優れた光安定性品質を有する。
【０１１１】
実施例４
その統計的平均で下記式：
【０１１２】
【化２３】
0004105845.tif 000021
【０１１３】
に相当するポリシロキサン
トルエン１０ml中の、上記５−｛（４−プロパルギルオキシ−フェニルアミン）−メチレン｝−１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン（実施例２ｃ）３７０mg、ワッカー化学社（Wacker-Chemie GmbH）のポリシロキサンＳＬＭ／４  ８１０mg及び触媒量のジビニル−テトラメチルジシロキサン白金錯体を、不活性雰囲気下で三つ口反応フラスコに入れて、８０℃まで１１日間加熱した。生成物溶液を水／メタノール＝１：１０の混合物で洗浄して濃縮し、暗色の液体１１７０mg（９９％）を得た。ＵＶ３５５nm（Ｅ＝２３７）、セチオール（Cetiol）ＬＣ及びクロダモール（Crodamol）ＤＡ中で無限の溶解度、そして実施例１に記載されたように測定した高希釈での優れた光安定性品質を有する。
【０１１４】
実施例５
その統計的平均で下記式：
【０１１５】
【化２４】
0004105845.tif 000022
【０１１６】
に相当するポリシロキサン
キシレン１０ml中の、上記５−｛（４−プロパルギルオキシ−フェニルアミン）−メチレン｝−１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン（実施例２ｃ）３７０mg、ワッカー化学社（Wacker-Chemie GmbH）のポリシロキサンＡｅ−１５１  １１００mg及び触媒量の白金炭素５％を、不活性雰囲気下で三つ口反応フラスコに入れて、１２０℃まで５日間加熱した。生成物溶液をセライト（Cellite）で濾過し、水／メタノール＝１：１０の混合物で洗浄して濃縮し、帯褐色の油状物１．４ｇ（９５％）を得た。ＵＶ３５５nm（Ｅ＝１８９）、セチオール（Cetiol）ＬＣ及びクロダモール（Crodamol）ＤＡ中で無限の溶解度、そして実施例１に記載されたように測定した高希釈での優れた光安定性品質を有する。
【０１１７】
実施例６
５−｛（４−ヒドロキシ−フェニルアミン）−メチレン｝−１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン
【０１１８】
【化２５】
0004105845.tif 000023
【０１１９】
温度計、還流冷却器及びマグネティックスターラーを装備した１５０ml三つ口反応フラスコに窒素雰囲気下で、tert−ブチルメチルエーテル６０ml中の、４−アミノフェノール３．３ｇ（３０mmol）、１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン（実施例１ｃ）６．４ｇ（３０mmol）及びオルトギ酸トリエチル７．１１ｇ（５０mmol）を充填した。この混合物を５時間還流し、続いて水で２回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥してロータリーエバポレーターで濃縮した。この黄色の未精製生成物をトルエン／ヘキサンから再結晶して、黄色の結晶９．５ｇを得た（理論値の９６％）。融点１７２〜１７３℃、ＵＶ３５１nm（２７，９１１）。この生成物をヘレウス（Hereus）のＨｇ−ランプ  １５０Ｗで高希釈で照射して、光安定性であることが証明された。クロダモール（Crodamol）ＤＡ中での溶解度は、３．６％であることが判った。
【０１２０】
実施例７
５−｛（２，４−ジヒドロキシ−フェニルアミン）−メチレン｝−１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン
【０１２１】
【化２６】
0004105845.tif 000024
【０１２２】
温度計、還流冷却器及びマグネティックスターラーを装備した５０ml三つ口反応フラスコに窒素雰囲気下で、tert−ブチルメチルエーテル１５ml中の、２，４−ジヒドロキシアニリン３．０ｇ（１９mmol）、１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン（実施例１ｃ）３．９ｇ（１９mmol）及びオルトギ酸トリエチル５．７ｇ（３９mmol）を充填した。この混合物を５．５時間還流し、続いて水で２回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥してロータリーエバポレーターで濃縮した。この黄色の未精製生成物をトルエン／ヘキサンから再結晶して、褐色の結晶２．４ｇを得た。融点２２５〜２２６℃、ＵＶ３６３nm（２３，５６４）。この生成物をヘレウス（Hereus）のＨｇ−ランプ  １５０Ｗで高希釈で照射して、光安定性であることが証明された。クロダモール（Crodamol）ＤＡ中での溶解度は、４．１％であることが判った。
【０１２３】
実施例８
５−｛（４−カプリルオキシ−フェニルアミン）−メチレン｝−１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン
【０１２４】
【化２７】
0004105845.tif 000025
【０１２５】
温度計、還流冷却器及びマグネティックスターラーを装備した５０ml三つ口反応フラスコに窒素雰囲気下で、ジクロロメタン２５ml中の、５−｛（４−ヒドロキシ−フェニルアミン）−メチレン｝−１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン（実施例６を参照のこと）１．６６ｇ（５mmol）及びピリジン０．４８ｇ（６mmol）を充填した。次にカプリル酸塩化物０．９ｇ（５．５mmol）をゆっくり加えた。反応は発熱して開始した。後で反応混合物を７５℃まで２２時間加熱した。混合物をそれぞれ１Ｎ  ＨＣｌ、ＮａＣｌ溶液及び水で２回洗浄し、ジクロロメタンで溶媒相洗浄（backwash）し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥してロータリーエバポレーターで濃縮した。黄色のゆっくり結晶化する油状物をヘキサンから再結晶して、帯黄色の結晶３．２ｇを得た（理論値の７０％）。融点７４〜７６℃、ＵＶ３４６nm（３３，７６８）。この生成物も、ヘレウス（Hereus）のＨｇ−ランプ  １５０Ｗで高希釈で照射して、光安定性であることが証明された。クロダモール（Crodamol）ＤＡ中での溶解度は１８．５％、そしてセチオール（Cetiol）ＬＣ中では６．６％であることが判った。
【０１２６】
実施例９
５−｛〔（２，４−ビス−カプリルオキシ）−フェニルアミン〕−メチレン｝−１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン及び５−｛〔（２−ヒドロキシ−４−カプリルオキシ）−フェニルアミン〕−メチレン｝−１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン
【０１２７】
【化２８】
0004105845.tif 000026
【０１２８】
実施例７の生成物（５−｛（２，４−ジヒドロキシ−フェニルアミン）−メチレン｝−１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン）を使用して、実施例８の反応を繰り返した。生じた混合物をヘキサン／メチル−tert−ブチルエーテルでクロマトグラフィーに付して、２つの生成物：収率８５％のジエステル（これは、帯黄色の蜂蜜状であり、ＵＶ３５１nm（３１，３４９）であり、そしてセチオール（Cetiol）ＬＣと任意の割合で容易に混合可能である）及び収率１５％の結晶性の５−｛〔（２−ヒドロキシ−４−カプリルオキシ）−フェニルアミン〕−メチレン｝−１，３−ジイソプロピル−ピリミジン−２，４，６−トリオン（融点１１５〜１１７℃、ＵＶ３５４nm（２５，８１３））を得た。
【０１２９】
実施例１０
実施例１の化合物２％を含む広域日焼け止めローション剤
【０１３０】
【表１】
0004105845.tif 000027
【０１３１】
ＩＮＣＩ：国際命名法化粧品成分（International Nomenclature Cosmetic ingredients）
【０１３２】
パートＡは、反応器で８５℃まで加熱した。パートＢは、１０分間以内にゆっくり加え、続いてＫＯＨを添加し、この乳剤を冷却及び脱気した。
【０１３３】
実施例１１
実施例１の化合物４％を含む広域日焼け止めローション剤
【０１３４】
【表２】
0004105845.tif 000028
【０１３５】
パートＡは、反応器で８５℃まで加熱した。均質になったらパートＢを加え、続いて予熱したＫＯＨ（７５℃）を添加し、この乳剤を冷却及び脱気した。
【０１３６】
実施例１２
実施例５に記載された生成物４％を含む広域日焼け止めクリーム剤。このクリーム剤は、低い皮膚浸透品質を有する：
【０１３７】
【表３】
0004105845.tif 000029
【０１３８】
パートＡは、撹拌しながら８５℃まで加熱し、次にタービンで８０００t/分で３０秒間混合した。均質になったら、パートＢ及びＣを７５℃まで予熱してパートＡに加えた。混合物を４０℃まで冷却して、パートＤを加えた。水分の減少を補い、周囲温度まで冷却しながら撹拌を続けた。次にタービンで８０００t/分で３０秒間混合した。
【０１３９】
供給業者
１）エフ・ホフマン−ラ  ロシュ社（F. HOFFMANN-LA ROCHE AG）、CH-4070 Basel/スイス
２）ギボーダン−ルアール社（GIVAUDAN-ROURE SA）、F-95101 Argenteuil-Paris/フランス
３）サンスマート（SUNSMART）, Wainscott-NY 11975/米国
４）ユニケマ化学社（UNICHEMA CHEMIE GmbH）、D-4240 Emmerich/ドイツ
５）バスフ社（BASF AG）, D-6700 Ludwigshafen/ドイツ
６）ニパ・ラボラトリーズ社（NIPA LABORATORIES LTD）、Mid Glam.-CF38 2SN/イングランド
７）ビー・エフ・グッドリッチ社（B.F. GOODRICH COMPANY）、Brecksville-OH44141/米国
８）ヘンケル・ケー・ジー（HENKEL K.G.）, Duesseldorf/ドイツ
９）バーネル化学社（BERNEL Chemical Co. INC.）、Englwood NJ/米国
１０）インターナショナル・スペシャルティー・プロダクツ（International Specialty Products）ＩＳＰ