(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素単結晶からなる種結晶の表面に原料を供給し、該表面上に炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において、炭化珪素単結晶を成長させる表面をＷ、または、Ｐｔの蒸着物で被覆した種結晶を使用し、前記蒸着物の厚さを、１Å以上５００Å以下とすることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
蒸着物の被覆を、電子ビーム蒸着法または化学蒸着法で行うことを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
種結晶への被覆前に種結晶の表面を、硫酸と過酸化水素の混合液、および塩酸と過酸化水素の混合液で洗浄することを特徴とする請求項１または２に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐圧大電力用半導体素子等の材料として使用されるＳｉＣ単結晶を、種結晶上に成長させる炭化珪素単結晶の製造方法に関し、特に高品質のＳｉＣ単結晶を成長させるための種結晶の改良に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＣは、熱伝導度が高く、一般的に熱的或いは化学的に安定であり、かつエネルギーバンドギャップが広い特徴を持つ材料であるため、高温下でも使用可能な耐環境素子材料、耐放射線素子材料、電力制御用パワー素子材料、短波長発光素子材料等に利用できる。
【０００３】
従来よりＳｉＣ単結晶を製造する方法として、ＳｉＣ粉を原料とした高温を要する昇華法が用いられていた（特表平３−５０１１１８号公報）。昇華法では、ＳｉＣ原料粉末とＳｉＣ単結晶からなる種結晶とを対向させて黒鉛製るつぼ内に配置し、不活性ガス雰囲気中で１８００〜２４００℃に加熱する。加熱によりＳｉＣ原料粉末が分解、昇華して発生した昇華化学種（ガス）は、成長温度域に保持された種結晶表面に到達し、種結晶表面上にＳｉＣ単結晶がエピタキシャル成長する。
【０００４】
ここで、ＳｉＣ単結晶の口径を拡大する場合には、昇華法で成長した単結晶を再度種結晶として利用する操作を繰り返し、徐々に口径を大きくしていく必要がある。この成長を繰り返すことにより現在では、直径が３インチ程度までのウエーハが工業的に製造されている。
【０００５】
しかしながら、従来の昇華法で成長したＳｉＣ単結晶では，種結晶の表面状態や成長条件により、マイクロパイプや螺旋転位等といった結晶欠陥が種数多く発生していた。また、これら欠陥を含んだ結晶を再度種結晶として使用した場合、新たに成長する結晶にも、種結晶の欠陥がそのまま引き継がれていく。このため、現状のＳｉＣ単結晶基板には数多くの欠陥が存在しており、ＳｉＣ単結晶基板を用いた電気的素子の性能を低下させていた。
【０００６】
一般にシリコン（Ｓｉ）単結晶を引き上げ法により製造する場合は、ネッキングと言う種結晶を一度細くし欠陥を減少させてから口径を拡大する方法で、種結晶に内在する欠陥を排除し大口径基板を得る方法が採られている。ＳｉＣ単結晶の場合も、特開平５−３１９９９８号公報において、口径を一度細く絞ってから結晶を成長させ、結晶内の欠陥を減らす提案がなされている。しかし、ＳｉＣ単結晶の場合、Ｓｉ単結晶ほど成長に伴い径方向に拡大しないため、一度結晶の口径を細く絞るこの方法では大口径基板が得られ難い。また、絞り込んだ後の結晶の口径拡大部分には新たな欠陥が発生しやすい傾向にある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、欠陥を有する大口径ＳｉＣ単結晶を種結晶として用いて、該種結晶表面にＳｉＣ単結晶の成長を行うＳｉＣ単結晶の製造方法において、種結晶の欠陥を成長させるＳｉＣ単結晶に引き継がせることなく結晶成長を行い、高品質で大口径のＳｉＣ単結晶を得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）炭化珪素単結晶からなる種結晶の表面に原料を供給し、該表面上に炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において、表面を蒸着物で被覆した種結晶を使用することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
（２）前記蒸着物が金属、酸化物、炭化物、窒化物のうちの少なくとも１種からなることを特徴とする上記（１）に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
（３）前記蒸着物の厚さが、１Å以上５００Å以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
である。
【０００９】
また本発明は、
（４）表面を蒸着物で被覆した炭化珪素単結晶からなる種結晶を使用し、該表面に原料を供給して成長させた炭化珪素単結晶。
（５）前記蒸着物が金属、酸化物、炭化物、窒化物のうちの少なくとも１種からなることを特徴とする上記（４）に記載の炭化珪素単結晶。
（６）前記蒸着物の厚さが、１Å以上５００Å以下であることを特徴とする上記（４）または（５）に記載の炭化珪素単結晶。
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施においては、ＳｉＣ単結晶の成長を行うにあたり、まずＳｉＣ単結晶からなる種結晶の表面を清浄化する。例えば、まず硫酸と過酸化水素の混合溶液で１１０℃で１０分洗浄し、超純水による流水洗浄を５分行い、次にアンモニアと過酸化水素の混合溶液にて１０分洗浄し、超純水による流水洗浄を５分行い、次に塩酸と過酸化水素の混合溶液にて１０分洗浄し、超純水による流水洗浄を５分行い、さらにＨＦ溶液にて洗浄する。さらにその後、１２００℃で種結晶の表面を酸化し、再度ＨＦ溶液にて洗浄を行なう。
【００１１】
このように種結晶の表面を洗浄することにより、表面は金属不純物や有機不純物、パーティクル等の汚染がない状態となり、また研磨等で発生した結晶欠陥が除去できるという効果がある。
【００１２】
次に上記のようにして洗浄した種結晶の表面を、蒸着物で被覆する。種結晶の表面を蒸着物で被覆する方法は、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法や化学気相蒸着（ＣＶＤ）法などを用いることが出来る。
【００１３】
ここで、蒸着物は、金属、酸化物、炭化物、窒化物のうちの少なくとも１種を材料とするのが好ましい。
【００１４】
蒸着物の材料としては、金属としては、Ｗ、Ｐｔ等を用いることが出来る。また、酸化物としては、酸化アルミニウム等を用いることが出来る。また、炭化物としては、炭化タングステン等を用いることが出来る。また、窒化物としては、窒化珪素等を用いることが出来る。
【００１５】
蒸着物は、上記の金属、酸化物、炭化物、窒化物のうちの１種としても良い。また、上記の金属、酸化物、炭化物、窒化物のうちの２種以上としても良い。蒸着物を上記の金属、酸化物、炭化物、窒化物のうちの２種以上とする場合、互いに反応しない材料を選定するのが好ましい。
【００１６】
また、上記の蒸着物の厚さは、１Å以上５００Å以下とするのが好ましい。蒸着物の厚さが５００Åより厚いと、成長するＳｉＣ結晶が多結晶化するという問題が発生する場合がある。また、蒸着物の厚さが１Åより薄いと、種結晶表面の結晶欠陥と相互作用する確率が減少し、欠陥の引き継ぎを抑制するという本発明の効果が発揮されないことがある。
【００１７】
本発明の炭化珪素単結晶の成長は、上記の表面を蒸着物で被覆した炭化珪素単結晶からなる種結晶を使用し、次のような昇華法により行うことができる。
【００１８】
上記の種結晶およびＳｉＣ原料粉末を対向するように設置した黒鉛るつぼを、結晶成長装置の真空容器内に置き、真空容器内を高純度Ａｒガスにより十分置換する。その後、Ａｒガス雰囲気中で圧力を９３３ｈＰａに設定して、種結晶の温度を２２００℃以上に加熱する。所定の温度に達した後、成長速度が２０〜３００μｍ／ｈになるように、真空容器内の圧力を徐々に６７〜８００ｈＰａまで減圧して保持し、種結晶表面上に炭化珪素単結晶を成長させる。
【００１９】
なお、昇華法で炭化珪素単結晶の成長を行う場合、成長中の種結晶の温度やＳｉＣ原料粉末の温度、或いは真空容器内の圧力などの条件は、実験により好適に設定することが出来る。
【００２０】
また、表面を蒸着物で被覆した種結晶を使用した炭化珪素単結晶の成長は、シラン、プロパンガス等を用いた結晶成長方法やＳｉ融液を用いた結晶成長方法で行うことも可能である。
【００２１】
【作用】
種結晶表面に存在するマイクロパイプ等の結晶欠陥の近傍に蒸着物が付着した場合、蒸着物が結晶欠陥と相互作用し、結晶欠陥の進行を阻害するため、該表面上に成長する炭化珪素単結晶にマイクロパイプ等の結晶欠陥が引き継がれなくなると考えられる。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
以下、昇華法を用いて炭化珪素単結晶を製造した場合を例に本発明を説明する。本実施例１に用いた結晶成長装置を図１に示す。図1で、１は真空容器、２は断熱材、３は高周波コイル、４は成長した炭化珪素単結晶、５はＳｉＣ原料粉末、６は黒鉛るつぼ、７はガス導入口、８はガス排出口、９は放射温度計である。
【００２３】
本実施例１では、昇華法で作成された表面の面積が約３ｃｍ2の６H−ＳｉＣ単結晶を、種結晶とした。種結晶は、結晶成長する表面としてＳｉ面を有し、口径が２０ｍｍで厚さが０．５ｍｍであった。
【００２４】
上記の種結晶の表面を、硫酸と過酸化水素の混合溶液で１１０℃で１０分洗浄し、続いて超純水により流水洗浄を５分行い、次にアンモニアと過酸化水素の混合溶液で１０分洗浄し、続いて超純水により流水洗浄を５分行い、次に塩酸と過酸化水素の混合溶液で１０分洗浄し、続いて超純水により流水洗浄を５分行い、さらにHF溶液により洗浄した。その後、１２００℃で種結晶の表面を酸化し、再度HF溶液により洗浄を行なった。
【００２５】
このように洗浄した種結晶の表面に、ＥＢ蒸着法によりＷを厚さが１０Åになるように付着させて、種結晶の表面を蒸着物で被覆した。
【００２６】
黒鉛からなる内径５０ｍｍ、深さ９５ｍｍのるつぼ６にＳｉＣ原料粉末５（昭和電工製＃２４０）を高さ６０ｍｍになるように充填した。また、黒鉛製のるつぼ蓋の下面に前記の種結晶を貼り付け保持した。その後、このるつぼ蓋をるつぼ開口部に設置した。そして、この黒鉛るつぼ６を断熱材で包み高周波加熱の結晶成長装置内の真空容器１にセットした。
【００２７】
ガス排出口８より真空容器１を６．７×１０-5ｈＰａに減圧し、その後ガス導入口７よりアルゴンガスを常圧まで充填した後、再度真空容器１を６．７×１０-5ｈＰａまで減圧し、容器内の空気を追い出した。そしてガス導入口７よりアルゴンガスを、容器内の圧力が９３０ｈＰａになるまで充填し、黒鉛るつぼ６が２２００℃になるまで昇温した。なお、黒鉛るつぼ６の温度は、るつぼの上に配置した放射温度計９により測定した。
【００２８】
その後、ガス排出口８よりガスを排出し、真空容器内の圧力を１３３ｈＰａに減圧した状態で、炭化珪素単結晶の成長を行った。結晶成長時間は７２時間とした。その結果、種結晶の表面に炭化珪素単結晶４が成長した。
【００２９】
この炭化珪素単結晶を成長方向に対して垂直に切断し、鏡面研磨し、透過偏光顕微鏡で観察した。その結果、種結晶のマイクロパイプは、種結晶表面の蒸着物の付着位置で停止し、成長した炭化珪素単結晶には引き継がれていなかった。その様子を図２に示す。
【００３０】
また、５００℃の溶融ＫＯＨに炭化珪素単結晶を１０分間浸し、表面のエッチピットを観察したところ、種結晶内にあるマイクロパイプの数に比べ成長した単結晶中のマイクロパイプの数は減少していた。
【００３１】
（実施例２）
本実施例２では、種結晶表面を被覆する蒸着物をＰｔに変更し、その他の条件は実施例１と同様にして、炭化珪素単結晶の成長を実施した。その結果、蒸着物をＰｔにしても、Ｗの場合と同様、炭化珪素単結晶中のマイクロパイプの数を減らす効果が得られた。
【００３２】
（実施例３）
本実施例３では、種結晶表面を被覆する蒸着物をＷとし、その厚さを１００Åにして、その他の条件は実施例１と同様にして、炭化珪素単結晶の成長を実施した。その結果、本実施例３の場合でも、実施例１と同様に種結晶のマイクロパイプが蒸着物の付着位置で停止し、成長した炭化珪素単結晶には引き継がれないのが確認された。
【００３３】
（実施例４）
本実施４では、種結晶表面に蒸着物としてＰｔを１０Å蒸着した後、さらにＷを１０Å蒸着し、その他の条件は実施例１と同様にして、炭化珪素単結晶の成長を実施した。本実施例４の場合でも、実施例１と同様に種結晶のマイクロパイプが蒸着物の付着位置で停止し、成長した炭化珪素単結晶には引き継がれないのが確認された。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、種結晶内に存在するマイクロパイプと呼ばれる中空状の結晶欠陥を、成長する炭化珪素単結晶に引き継がせること無く良質かつ大口径の炭化珪素単結晶を得ることができる。その結果、従来成長した炭化珪素単結晶中に数十〜数百個／ｃｍ2あったマイクロパイプは、０〜数個／ｃｍ2まで大幅に低減される。
【００３５】
その結果、良質な炭化珪素単結晶が得られ、本発明で得られた炭化珪素単結晶を用いて作製したダイオード或いはトランジスタのような電気的素子は、信頼性等の特性が優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１で使用した結晶成長装置
【図２】本発明の実施例１に係わる、種結晶のマイクロパイプがＷ蒸着物の付着位置で停止した様子を示す断面顕微鏡写真
【符号の説明】
１  真空容器
２  断熱材
３  高周波コイル
４  炭化珪素結晶
５  ＳｉＣ原料粉末
６  黒鉛るつぼ
７  ガス導入口
８  ガス排出口
９  放射温度計
【図１】
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【図２】
0004073652.tif 000003