(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キレート樹脂にアンチモンおよび／またはビスマスを含む溶液を通液し、上記溶液中の上記金属イオンを上記樹脂に吸着させ、上記キレート樹脂に酸を通液して吸着させた上記金属イオンを溶離させて回収する浄液方法において、下記の工程を連続的に行うサイクルを繰り返すことを特徴とする浄液方法。
（１）キレート樹脂にアンチモンおよび／またはビスマスを含む溶液を通液して上記金属をキレート樹脂に吸着させる。
（２）キレート樹脂に酸を通液して吸着させた上記金属イオンを溶離させて回収する。
（３）キレート樹脂にアルカリを通液してキレート樹脂を再生する。
（４）キレート樹脂に酸を通液してキレート樹脂をＨ基化する。
【請求項２】
前記樹脂のＨ基化は、硫酸により行うことを特徴とする請求項１に記載の浄液方法。
【請求項３】
前記アンチモンおよび／またはビスマスを含む溶液は、電解液であることを特徴とする請求項１または２に記載の浄液方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、粗銅を電解精錬して高純度電気銅を製造する工程におけるアンチモンおよび／またはビスマスを含む溶液の浄液方法に係り、特に、キレート樹脂を用いてアンチモンおよび／またはビスマスを含む溶液中の金属イオンを効率よく回収する浄液方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キレート樹脂を用いたアンチモンおよび／またはビスマスを含む溶液の浄液方法では、キレート樹脂にアンチモンおよび／またはビスマスを含む溶液を通液し、金属イオンを樹脂に吸着させ、このキレート樹脂を水で洗浄し、ここに塩酸を通液することにより金属イオンを溶離させて回収する。次いで、キレート樹脂を水で洗浄した後、再びアンチモンおよび／またはビスマスを含む溶液を通液し、このようにして連続的に浄液が繰り返される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記浄液方法では、繰り返し浄液を行うとキレート樹脂への金属イオンの吸着量が次第に減少してくる。従来においては、この吸着量の減少した時点で樹脂を水酸化ナトリウムにより再生し、塩酸によりＨ基化することで樹脂への金属イオンの吸着能を回復させている。しかしながら、キレート樹脂の種類によっては、上記浄液方法では吸着能の減少が著しく、連続的な浄液の繰り返しに適していないものもある。よって、本発明はこのような実情に鑑みてなされたもので、アンチモンおよび／またはビスマスを含む溶液中の金属イオンを効率よく回収するとともに、経済的にも優れた浄液方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アンチモンおよび／またはビスマスを含む溶液の浄液において、金属イオンを効率よくキレート樹脂に吸着させて回収する条件および工程について検討を重ねた結果、水酸化ナトリウムによる樹脂の再生および塩酸によるＨ基化を浄液ごとに行うことにより、浄液１回の工程におけるアンチモンやビスマスの樹脂への吸着量を高い値に維持することができ、その結果、一定量の金属イオンを回収するために必要な浄液回数を減少させることができ、全体的な作業時間の短縮および総コストの縮小に極めて効果的であることを見出した。
【０００５】
本発明の浄液方法は、上記知見に基づいてなされたもので、キレート樹脂にアンチモンおよび／またはビスマスを含む溶液を通液し、上記溶液中の上記金属イオンを上記樹脂に吸着させ、上記キレート樹脂に酸を通液して吸着させた上記金属イオンを溶離させて回収する浄液方法において、下記の工程を連続的に行うサイクルを繰り返すことを特徴としている。
（１）キレート樹脂にアンチモンおよび／またはビスマスを含む溶液を通液して上記金属をキレート樹脂に吸着させる。
（２）キレート樹脂に酸を通液して吸着させた上記金属イオンを溶離させて回収する。
（３）キレート樹脂にアルカリを通液してキレート樹脂を再生する。
（４）キレート樹脂に酸を通液してキレート樹脂をＨ基化する。
なお、本発明の一つの態様によれば、アンチモンおよび／またはビスマスを含む溶液は、電解液であることができる。以下、本発明のより好適な実施の形態について図１を参照して詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
▲１▼吸着・洗浄
アンチモンおよび／またはビスマスを含む溶液中の金属イオンのキレート樹脂への吸着は、カラムに充填されたキレート樹脂にこの溶液を繰り返し通液することにより、吸着能の限界まで吸着させる。次いで、金属イオン吸着後のキレート樹脂を水で洗浄する。その際に、最初の洗浄水を回収して元の溶液に加えることにより、排水への金属イオンの流出を防ぐことが好ましい。さらに、樹脂へ付着しているアンチモンおよび／またはビスマスを含む溶液を取り除くために、水を樹脂に通液して洗浄する。
【０００７】
▲２▼溶離・洗浄
金属イオンを吸着させたキレート樹脂に例えば塩酸などの酸を通液して金属イオンを溶離する。次いで、この樹脂を樹脂とほぼ等量の水により洗浄し、この洗浄水と上記溶離液を再びカラムに通液して２段溶離を行う。この溶離液に例えば水酸化カルシウムなどのアルカリを添加して中和し、アンチモンおよび／またはビスマスを含む溶液から金属イオンを回収する。さらに、樹脂へ付着している酸を取り除くために、水を樹脂に通液して洗浄する。
【０００８】
▲３▼再生・Ｈ基化
金属イオンを溶離させたキレート樹脂に例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリを通液して樹脂を再生する。次いで、樹脂に例えば硫酸などの酸を通液して樹脂をＨ基化する。ここで、樹脂のＨ基化に塩酸を用いた場合、アンチモンおよび／またはビスマスを含む溶液への塩素イオンの混入を防ぐために水による洗浄が必要となる。そこで、Ｈ基化に用いる酸としては、水洗浄の工程を省略することができる硫酸を用いることが好ましい。なお、本発明者の検討によれば、キレート樹脂の再生は、２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムをＢＶ＝４で通液することにより充分に行うことができ、さらに、樹脂のＨ基化は、６０ｇ／Ｌの硫酸をＢＶ＝２．７で通液することにより充分に行うことができることが確認されている。また、上記▲１▼の工程の洗浄水をＨ基化に使用する硫酸の希釈水として用いることにより、排水量を減少させることができる。
【０００９】
▲４▼繰り返し浄液
上記▲３▼の工程の後、▲１▼の工程へ戻りキレート樹脂に再びアンチモンおよび／またはビスマスを含む溶液を通液し、連続的に浄液を繰り返す。
【００１０】
【実施例】
次に、具体的な実施例に基づいて本発明の浄液方法について説明する。
アンチモンおよび／またはビスマスを含む溶液は、粗銅を電解精錬して高純度電気銅を製造する工程における電解液を用いた。キレート樹脂は、ピュロライト社製のピュロライトＳ−９５０（商品名）、およびミヨシ油脂株式会社製のエポラスＭＸ−２（商品名）の２種類とし、それぞれ樹脂量６０ｍＬを直径１５ｍｍのガラス製カラムに充填して用いた。また、カラムに通液する溶液を外部のヒーターに循環させることにより６０℃に保温した。なお、下記ＢＶは、総通液量（ｍＬ）を樹脂量（ｍＬ）で除した値である。また、下記ＳＶは、通液速度を意味し、１時間に樹脂容積の何倍の量を通液するかを示す値である。
【００１１】
キレート樹脂の特性調査
本発明の浄液方法を行う前に、実施例に用いたキレート樹脂の特性について検討を行った。
ピュロライトＳ−９５０またはエポラスＭＸ−２を充填したカラムに電解液をＳＶ＝５で総通液量をＢＶ＝１０からＢＶ＝１５０まで増加させて電解液に含有される金属イオンを吸着させた。各通液量におけるキレート樹脂を水により洗浄した後、キレート樹脂の２倍量の６Ｎ塩酸を通液して金属イオンを溶離させた。さらに、このキレート樹脂をこれとほぼ等量の水により洗浄し、この洗浄水と上記溶離液を再びカラムに通液して２段溶離を行った。この溶離液に水酸化カルシウムを添加して中和し、電解液の各通液量に対するアンチモンおよびビスマスの吸着量を測定することにより、各キレート樹脂の吸着能を調査した。
【００１２】
その結果、図２に示すように、ピュロライトＳ−９５０の１Ｌ当たりに対するアンチモンの吸着量（ｇ／Ｌ−Ｒ）は、電解液の通液量がＢＶ＝１５０となるまで増加した。一方、ビスマスの吸着量は、電解液の通液量がＢＶ＝８５以上で一定となった。このことから、ピュロライトＳ−９５０のビスマスの吸着能は、電解液の通液量がＢＶ＝８５でほぼ限界に達することが判った。この結果から、後述する実施例１におけるピュロライトＳ−９５０への電解液の通液量をＢＶ＝８５とした。また、エポラスＭＸ−２においても同様の傾向が示され、エポラスＭＸ−２のビスマスの吸着能は、電解液の通液量がＢＶ＝６５ではぼ限界に達し、後述する実施例２におけるエポラスＭＸ−２への電解液の通液量をＢＶ＝６５とした。
【００１３】
［比較例］
比較例としてピュロライトＳ−９５０を用いて従来の浄液方法による電解液の浄液を行った。ピュロライトＳ−９５０を充填したカラムに電解液をＳＶ＝５で総通液量がＢＶ＝１３５となるように通液し、電解液に含有される金属イオンを吸着させた。これを水により洗浄した後、キレート樹脂の２倍量の６Ｎ塩酸を通液して金属イオンを溶離させた。このキレート樹脂をこれとほぼ等量の水により洗浄し、この洗浄水と上記溶離液を再びカラムに通液して２段溶離を行った。こうして得られた溶離液に水酸化カルシウムを添加して中和し、アンチモンおよびビスマスのキレート樹脂への吸着量を測定した。
【００１４】
次に、総通液量をＢＶ＝１５０とした以外は上記と同じ吸着から溶離までの操作を行い、溶離液に水酸化カルシウムを添加して中和し、アンチモンおよびビスマスのキレート樹脂への吸着量を測定した。次いで、総通液量をＢＶ＝８５とし、上記と同様の浄液を連続して行い、各浄液ごとのアンチモンおよびビスマスのキレート樹脂への吸着量を測定した。
【００１５】
その結果、図３に示すように、アンチモンのピュロライトＳ−９５０への吸着量は、浄液の繰り返し回数が３回になると大幅に減少し、ビスマスのピュロライトＳ−９５０への吸着量は、浄液の繰り返し回数が４回になると減少した。
【００１６】
そこで、８回目の浄液の前に、ピュロライトＳ−９５０を樹脂の２倍量の２０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウムにより再生し、６Ｎ塩酸によりＨ基化を行って、アンチモンおよびビスマスの樹脂への吸着量の回復を図った。その結果、アンチモンの吸着量には、ほとんど変化が見られなかったが、ビスマスの吸着量は、約２倍の１１ｇ／Ｌ−Ｒにまで回復することが示された。
【００１７】
しかしながら、浄液の繰り返し回数が７回までのビスマスの回収量は、非常に低い値であることから、一定量のビスマスを回収するためには多くの浄液回数を繰り返し行う必要があり、時間的および経済的に問題である。
【００１８】
［実施例１］
本実施例では、ピュロライトＳ−９５０を用いた本発明の浄液方法による電解液の浄液を行った。ピュロライトＳ−９５０を充填したカラムに電解液をＳＶ＝５で総通液量がＢＶ＝８５となるように通液し、電解液に含有される金属イオンを吸着させた。これを水により洗浄した後、樹脂の２倍量の６Ｎ塩酸を通液して金属イオンを溶離させた。さらに、この樹脂を樹脂とほぼ等量の水により洗浄し、この洗浄水と上記溶離液を再びカラムに通液して２段溶離を行った。この溶離液に水酸化カルシウムを添加して中和し、アンチモンおよびビスマスの樹脂への吸着量を測定した。次いで、この樹脂を水により洗浄し、樹脂の２倍量の２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムをＢＶ＝３．３になるように通液してピュロライトＳ−９５０を再生し、樹脂の２倍量の６０ｇ／Ｌ硫酸を通液して樹脂をＨ基化した。この樹脂に再び電解液を通液し、このようにして連続的に浄液を３回繰り返した。
【００１９】
次に、再生のための水酸化ナトリウムの通液量をＢＶ＝４とした以外は上記と同様にして、引き続き浄液を３回繰り返した。次いで、再生のための水酸化ナトリウムの濃度を３０ｇ／Ｌ、通液量をＢＶ＝３．３として上記と同様の浄液を２回繰り返した。なお、図４の「繰り返し回数」は、浄液の積算回数を示す。
【００２０】
その結果、図４に示すように、２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムをＢＶ＝３．３で通液した１〜３回目の浄液、ＢＶ＝４で通液した４〜６回目の浄液および３０ｇ／Ｌ、ＢＶ＝３．３で通液した７〜８回目の浄液におけるビスマスの樹脂への吸着量は約９ｇ／Ｌ−Ｒ、アンチモンの吸着量は約３０ｇ／Ｌ−Ｒであった。
【００２１】
また、水酸化ナトリウムの濃度およびＢＶの相異に対する吸着量への影響は、ほとんど見られなかった。そのため、樹脂の再生には、２０ｇ／Ｌ程度の水酸化ナトリウムをＢＶ＝４程度で通液すれば良いと思われる。また、６０ｇ／Ｌの硫酸を用いた樹脂のＨ基化では、樹脂中のＮａを完全にＨに置換するためにはこの硫酸を少なくともＢＶ＝２．７通液する必要があることが確認された。
【００２２】
［実施例２］
次に、エポラスＭＸ−２を用いた本発明の浄液方法による電解液の浄液を行った。エポラスＭＸ−２を充填したカラムに電解液をＳＶ＝５で総通液量がＢＶ＝６５となるように通液し、電解液に含有される金属イオンを吸着させた。これを水により洗浄した後、樹脂の２倍量の６Ｎ塩酸を通液して金属イオンを溶離させた。さらに、この樹脂を樹脂とほぼ等量の水により洗浄し、この洗浄水と上記溶離液を再びカラムに通液して２段溶離を行った。この溶離液に水酸化カルシウムを添加して中和し、アンチモンおよびビスマスの樹脂への吸着量を測定した。次いで、この樹脂を水により洗浄し、樹脂の２倍量の２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムをＢＶ＝４になるように通液してエポラスＭＸ−２を再生し、樹脂の２倍量の６０ｇ／Ｌ硫酸を通液して樹脂をＨ基化した。この樹脂に再び電解液を通液し、このようにして連続的に浄液を１０回繰り返した。次に、水酸化ナトリウムによる再生と硫酸によるＨ基化を行わない従来方による浄液を引き続き１０回繰り返した。
【００２３】
その結果、実施例１と同様な傾向が見られた。２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムをＢＶ＝４で通液した８〜１０回目の浄液でのビスマスの吸着量は約９ｇ／Ｌ−Ｒ、アンチモンの吸着量は約２３ｇ／Ｌ−Ｒの値を保持していた。
【００２４】
［実施例３］
キレート樹脂を用いた電解液の浄液方法において、水酸化ナトリウムによる樹脂の再生および塩酸によるＨ基化を１回の浄液ごとに行うことにより、アンチモンおよびビスマスのキレート樹脂への吸着量は、下記表１に示すようにピュロライトＳ−９５０ではそれぞれ２５ｇ／Ｌ−Ｒ、５ｇ／Ｌ−Ｒから３０ｇ／Ｌ−Ｒ、９ｇ／Ｌ−Ｒへと回復し、エポラスＭＸ−２ではそれぞれ１８ｇ／Ｌ−Ｒ、３ｇ／Ｌ−Ｒから２３ｇ／Ｌ−Ｒ、９ｇ／Ｌ−Ｒへと回復することが示された。なお、この値は、実施例２の条件下ピュロライトＳ−９５０およびエポラスＭＸ−２を用いて本発明および従来法による電解液の浄液を１０回づつ繰り返して得られた値の平均値である。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、アルカリによるキレート樹脂の再生および酸によるＨ基化を全工程１サイクル毎に行うことにより、１サイクルにおけるアンチモンやビスマスのキレート樹脂への吸着量を高い値に維持し、一定量の金属イオンを回収するために必要な浄液回数を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の浄液方法の工程を示す流れ図である。
【図２】  ピュロライトＳ−９５０を用いた浄液における電解液の通液量に対する金属イオンの吸着量を示す線図である。
【図３】  ピュロライトＳ−９５０を用いた浄液における繰り返し回数に対する金属イオンの吸着量を示す線図である。
【図４】  ピュロライトＳ−９５０を用いた本発明の浄液方法における繰り返し回数に対する金属イオンの吸着量を示す線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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