(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心核と、該中心核より伸びるポリマー鎖からなるアーム部（Ａ）とを有するスターポリマーであって、
前記中心核が、多官能性カップリング剤が重合及び／又は架橋した構造を有し、
前記アーム部（Ａ）が、一般式（Ｉ）
【化２】
0004116788.tif 000023
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｎは０、１又は２を表し、ｎが２の場合、Ｒ２は同一又は相異なっていてもよい。Ｒ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又はシリル基を表す。ｍは１〜５０の整数を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖（Ａ１）を含むことを特徴とするスターポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中心核とアルケニルフェノール系単独重合体又は共重合体をポリマー鎖とするアーム部とからなり、側鎖にアルキレンオキサイドユニットを有するスターポリマー、及び該スターポリマーとリチウム塩との複合物からなる高分子電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のマイクロエレクトロニクス化の進展は、メモリーバックアップ電源に代表されるように、電池の機器内収納、素子、回路との一体化に伴って、電池の小型化、薄型化、軽量化が望まれている。しかし、液体電解質を使用する電池では、電極と電極との接触を防止するため電極間にセパレーターが必要であるため、電池の小型化、薄型化に制約があるほか、液漏れの心配や使用温度範囲が狭い等の問題がある。
【０００３】
これらの問題に対して、電解液を固体化する方法として高分子電解質を用いる試みがなされている。これまでに、かかる高分子固体電解質として、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリフォスファゼンとリチウム塩とを組み合わせを用いた系が報告されている。
また、特公平５−７４１９５号公報には、下記一般式（VII）
【０００４】
【化７】
0004116788.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ水素原子、メチル基等を表し、Ｒｃはアルキル基、アリール基等を表す。ｐは１〜４５の整数であり、ｑは正整数を表す。また
式中の
【０００６】
【化８】
0004116788.tif 000003
【０００７】
で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上２０００未満である。）で表される繰り返し単位からなる少なくとも１種の重合体のブロック鎖Ａと、一般式（VIII）
【０００８】
【化９】
0004116788.tif 000004
【０００９】
（ここに、Ｒｄは水素原子、メチル基等を表し、Ｍは式：−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＯＯＣＨ3又は−ＣＯＯＣ2Ｈ5で表される基、フェニル基又は置換フェニル基を表し、ｓは正整数を表す。）で表される繰り返し単位からなる少なくとも１種の重合体のブロック鎖Ｂとから構成されるブロック−グラフト共重合体のリチウム塩との複合物を、電解質として内蔵してなるリチウム電池が記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの高分子電解質を用いるリチウム電池は、（ｉ）イオン伝導率が十分でない、(ii)強度が不十分である、(iii)成形性に乏しい、(iv)電極に対して不安定である等の問題点を有している。そのため、放電特性面で満足できるものではなく、また、経時的に性能低下が大きく、電池寿命にも難があった。
【００１１】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、高分子電解質に好適に使用される新規スターポリマー、及び該スターポリマー及びリチウム塩からなり、イオン伝導率が高く、成形性に優れた高分子電解質を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、中心核と該中心核より伸びるアーム部（Ａ）からなり、その側鎖にアルキレンオキサイドユニットを有するスターポリマーをリチウム塩との複合物とすることにより、イオン伝導率が高く、成形性のよい高分子固体電解質を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は第１に、中心核と、該中心核より伸びるポリマー鎖からなるアーム部（Ａ）を有するスターポリマーであって、前記アーム部（Ａ）は、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１０】
0004116788.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又はシリル基を表し、ｎは０、１又は２を表す。ｎが２の場合、Ｒ2は同一又は相異なっていてもよい。また、ｍは１〜５０の整数を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖（Ａ１）を含むことを特徴とするスターポリマーを提供する。
【００１６】
本発明のスターポリマーにおいては、前記ポリマー鎖（Ａ１）は、次の（ａ）〜（ｄ）のいずれかであるのが好ましい。
（ａ）前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるホモポリマー。
（ｂ）前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）
【００１７】
【化１１】
0004116788.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｒは０、１又は２を表す。ｒが２の場合、Ｒ6は同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有する共重合体。
（ｃ）前記一般式（Ｉ）及び一般式（III）
【００１９】
【化１２】
0004116788.tif 000007
【００２０】
〔式中、Ｒ7は水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｒ8は、式：−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2又は−ＣＯ2Ｒ’（Ｒ’はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）で表される基を表す。〕で表される繰り返し単位を有する共重合体。
（ｄ）前記一般式（Ｉ）、一般式（III）及び一般式（II）で表される繰り返し単位を有する共重合体。
【００２１】
本発明のスターポリマーにおいて、アーム部は、ポリマー鎖（Ａ１）と、一般式(IV)
【００２２】
【化１３】
0004116788.tif 000008
（式中、Ｒ9は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又はヘテロ環基を表す。）で表される繰り返し単位（Ａ２１）を有するポリマー鎖（Ａ２）とを有していてもよい。
【００２３】
この場合において、前記ポリマー鎖（Ａ２）は、前記繰り返し単位（Ａ２１）及び一般式（Ｖ）
【００２４】
【化１４】
0004116788.tif 000009
【００２５】
（式中、Ｒ11は、水素原子、メチル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ12は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＯＲ13基（Ｒ13は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又は酸分解脱離基を表し、ｔは０又は１〜３の整数を表す。ｔが２以上の場合、Ｒ12は同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（Ａ２２）を有していてもよく、中心核より順に（Ａ２２）−（Ａ２１）型にブロック共重合してなるのが好ましい。
【００２６】
本発明のスターポリマーとしては、アーム部（Ａ）を構成するポリマー鎖の数平均分子量は１，０００〜１００，０００であるものが好ましい。
【００２７】
本発明のスターポリマーは、その中心核が多官能性カップリング剤が架橋してなるのが好ましい。
この場合において、前記多官能性カップリング剤としては、１分子あたり少なくとも二つの重合性二重結合を有する化合物であるのが好ましく、一般式（VI）
【００２８】
【化１５】
0004116788.tif 000010
【００２９】
〔式中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子、ｒ１ｒ２Ｎ（ｒ１及びｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アルコキシカルボニル基を表す。）、置換基を有していてもよいメチレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｃ（ｒ３ｒ４）Ｏ、Ｃ（ｒ５ｒ６）Ｓ、Ｃ（ｒ７ｒ８）Ｎ（ｒ９）、ＯＣ（ｒ１０ｒ１１）、ＳＣ（ｒ１２ｒ１３）、Ｎ（ｒ１４）Ｃ（ｒ１５ｒ１６）、ＯＣＯ又はＣＯ２ＣＨ３を表し、ｒ３〜ｒ１６はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｗは０、１又は２を表し、ｗが２の場合、Ｙは同一又は相異なっていてもよい。また、ｕは２又は３を表し、この場合、Ｙ、Ｒ１４及びＷは同一又は相異なっていてもよい。〕で表される化合物であるのがより好ましい。
【００３０】
また、本発明のスターポリマーは、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００であるのが好ましい。
【００３１】
本発明は第２に、本発明のスターポリマーの１種又は２種以上と、リチウム塩の１種又は２種以上との複合物からなる高分子電解質を提供する。
【００３２】
本発明によれば、イオン伝導率が高く、成形性のよい高分子固体電解質に好適なスターポリマー及び高分子電解質が提供される。また、本発明の高分子電解質を用いることにより、高性能かつ長寿命なリチウム電池を製造することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
１）本発明のスターポリマー
本発明のスターポリマーは、中心核と、該中心核に少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖（Ａ１）を含有するアーム部を有する。
【００３４】
本発明のスターポリマーのポリマー鎖（Ａ１）は、次の▲１▼〜▲４▼のいずれかからなるのが好ましい。
▲１▼前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるホモポリマー。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位中、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、水素原子、又はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。Ｒ4は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等のアルキル基；アセチル、プロピオニル、フェニルアセチル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイル、４−メチルベンゾイル等のアシル基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のシリル基；等を表す。ｎは０、１又は２を表し、ｎが２の場合、Ｒ2は同一又は相異なっていてもよい。ｍは１〜５０の整数を表す。
【００３５】
▲２▼前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位を有する共重合体。
前記一般式（II）で表される繰り返し単位中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は、水素原子、又はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｒは０、１又は２を表す。ｒが２の場合、Ｒ6は同一又は相異なっていてもよい。また、これらの置換基の置換位置は特に制限されない。
【００３６】
▲３▼前記一般式（Ｉ）及び一般式（III）で表される繰り返し単位を有する共重合体。
前記一般式（III）で表される繰り返し単位中、Ｒ7は、水素原子；又はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基；を表す。Ｒ8は、式：−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、又は−ＣＯ2Ｒ’を表す。ここで、Ｒ’は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。
【００３７】
▲４▼前記一般式（Ｉ）、一般式(II)及び一般式(III)で表される繰り返し単位を有する共重合体。
【００３８】
上記▲２▼、▲３▼及び▲４▼の場合、一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で表される繰り返し単位の結合順序や共重合の様式等に特に制限はないが、ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００３９】
本発明のスターポリマーのアーム部（Ａ）を構成するポリマー（アームポリマー）鎖の数平均分子量は特に限定されず、１，０００〜１００，０００の範囲を具体的に例示することができる。
【００４０】
本発明のスターポリマーの中心核としては、多官能性カップリング剤が重合架橋した構造を有する中心核が好ましい。多官能性カップリング剤としては３官能以上の化合物が好ましいが、２官能の化合物であっても、重合体を形成して３官能以上の化合物を形成することができる場合は、使用することができる。
【００４１】
上記多官能性カップリング剤としては、例えば、ジビニル芳香族化合物、トリビニル芳香族化合物等の一般式（VI）で表される化合物、ジエポキシド、ジケトン、ジアルデヒド及び一般式（IX）
【００４２】
【化１６】
0004116788.tif 000011
【００４３】
で表される化合物（式中、Ｘは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基及び炭素数２〜６のアシルオキシル基からなる群より選択される置換基を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、水素原子又はＣ１〜Ｃ６の１価の炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3は、ａ個の置換基（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）を有することができる多価の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪族炭化水素基を表す。ａは３〜６のいずれかの整数を表す。）を挙げることができる。
【００４４】
上記一般式（IX）において、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又はＣ２〜Ｃ６のアシルオキシ基を表す。ここで、ハロゲン原子としては、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソプロポキシ基等を挙げることができる。また、Ｃ２〜Ｃ６のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等を挙げることができる。
【００４５】
Ｒ1及びＲ2は同一又は相異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ６の１価の炭化水素基を表す。上記Ｃ１〜Ｃ６の１価の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。また、Ｒ3は、ａ個の置換基（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）を有することができる多価の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪族炭化水素基を表し、ａは３〜６のいずれかの整数を表す。
【００４６】
一般式（IX）で表される化合物として、下記化学式で表される化合物を具体的に例示することができる。
【００４７】
【化１７】
0004116788.tif 000012
【００４８】
上記ジビニル芳香族化合物としては、例えば、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
かかるジビニル芳香族化合物として、例えば、エチルビニルベンゼン等との混合物として通常市販されているものであっても、上記ジビニル芳香族化合物が主たる成分であればそのまま使用することが可能であり、また必要に応じて精製して純度を高めて用いてもよい。さらに、スチレン等の他の重合可能な二重結合芳香族化合物等を混合して使用することもでき、この場合、スチレンの混合比率は、ジビニル芳香族化合物等と混合して架橋重合した中心核を形成することができれば、特に限定されないが、１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【００５０】
トリビニル芳香族化合物としては、例えば、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，４’−トリビニルビフェニル、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
ジビニル芳香族化合物やトリビニル芳香族化合物として、ビニル基と芳香環の間に、スペーサーを設けた化合物群をさらに好ましく例示することができる。より具体的には、下記式に示す化合物を例示することができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
【化１８】
0004116788.tif 000013
【００５３】
ジエポキシドとしては特に限定されず、例えば、シクロヘキサンジエポキシド、１，４−ペンタンジエポキシド、１，５−ヘキサンジエポキシド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
ジケトンとしては特に限定されず、例えば、２，４−ヘキサン−ジオン、２，５−ヘキサン−ジオン、２，６−ヘプタン−ジオン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
ジアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、１，４−ブタンジアール、１，５−ペンタンジアール、１，６−ヘキサンジアール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
また、上記多官能性カップリング剤として、下記式からなるシラン化合物等より選択される少なくとも１種の化合物を用いることもできる。
【００５７】
【化１９】
0004116788.tif 000014
【００５８】
【化２０】
0004116788.tif 000015
【００５９】
また、下記化学式で表される化合物を多官能性カップリング剤として使用することもできる。
【００６０】
【化２１】
0004116788.tif 000016
【００６１】
２）スターポリマーの製造
本発明に用いられるポリマー鎖（Ａ１）を含むアーム部（Ａ）を有するスターポリマーは、例えば、分子内に、一般式（Ｘ）
【００６２】
【化２２】
0004116788.tif 000017
【００６３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表される繰り返し単位を有するスターポリマー（以下、「スターポリマー(Ｘ)」と略す。）の有機溶媒溶液に塩基を反応させて、スターポリマー(Ｘ)の側鎖の水酸基をカルバニオン化し、これに一般式（XI）
【００６４】
【化２３】
0004116788.tif 000018
【００６５】
（式中、Ｒ3は前記と同じ意味を表す。）で表されるアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド(XI)」と略す。）を加えて、グラフト鎖を成長させることによって製造することができる。
【００６６】
スターポリマー(Ｘ)の側鎖の水酸基のカルバニオン化は、これを濃度１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の有機溶媒溶液に、塩基又は塩基の有機溶媒溶液を−２０℃〜５０℃で滴下し、０℃〜３０℃で数時間撹拌することにより行うことができる。
【００６７】
用いられる塩基としては、例えば、式：Ｒ−Ｍ’（ここで、Ｒは、ｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチル、ジフェニルエチレン、ベンジル、ナフタレン又はクミル基等を表し、Ｍ’はナトリウム、カリウム、セシウム原子を表す。）で表される有機アルカリ金属等が挙げられる。より具体的には、カリウム  ｔ−ブトキシド、ナフタレンカリウム、ジフェニルエチレンカリウム、ベンジルカリウム、クミルカリウム、ナフタレンナトリウム、クミルセシウム等を用いることができる。
【００６８】
塩基の使用量は、後述する原料となるスターポリマー(Ｘ)中に含まれるフェノール性水酸基１モルに対し、０．１モル〜１０モル、好ましくは０．５モル〜３モルの範囲である。
【００６９】
反応に用いることのできる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類；等のほか、アニソール、ヘキサメチルホスホロアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは１種単独又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００７０】
カルバニオンの生成は、例えば、反応生成物をトリメチルシリルクロリドとを反応させた後、メタノール中で沈殿、精製後、乾燥して得られた試料を、1Ｈ−ＮＭＲによってヒドロキシル基の消滅、及びトリメチルシリル基の増加量を測定することにより確認することができる。
【００７１】
次に、カルバニオン化したスターポリマー（Ｘ）に、アルキレンオキサイド（XI）を蒸気状あるいは液状で加える。反応は、通常０〜８０℃で１〜４８時間かけて行われる。用いられるアルキレンオキサイド（XI）としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。
【００７２】
反応終了後、反応液に、例えば、塩酸、硫酸、酢酸等の酸類；式：Ｒ4−Ｘ’（Ｒ4は前記と同じ意味を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表す。）で表されるハライド類を添加することにより反応を停止させる。式：Ｒ4−Ｘ’で示される化合物としては、例えば、メチルブロマイド、ベンジルクロライド等のハロゲン化物；トリメチルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド等のシリル化合物；アセチルクロライド、ベンゾイルクロライド等の酸ハライド類；等が挙げられる。
【００７３】
反応液をｎ−ヘキサン等の有機溶媒中に注ぐと沈殿が生じ、沈殿物をろ取し、乾燥することにより目的物を単離することができる。得られたスターポリマーのキャラクタリゼーションは、膜浸透圧計で数平均分子量を測定し、赤外線吸収スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲで構造や組成を決定し、その結果からグラフト鎖の長さ、数を決定することができる。また、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で目的物が単離できているか否かの判断と分子量分布を推測することができる。
【００７４】
以上のようにして得られるスターポリマーは、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００の範囲にあるのが好ましい。
【００７５】
３）スターポリマー（Ｘ）
出発原料となるスターポリマー(Ｘ)は、▲１▼アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（XII）
【００７６】
【化２４】
0004116788.tif 000019
【００７７】
で表される化合物（以下、「化合物（XII）」という）を単独重合させた後、あるいは化合物（XII）と共重合可能な化合物と共重合させた後、さらに多官能性カップリング剤を共重合させ、フェノール性水酸基の保護基（Ｒ15）を脱離させる方法や、▲２▼アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により、化合物(XII)を単独重合させた後、多官能性カップリング剤を共重合させ、さらにアニオン重合可能な化合物を共重合させ、フェノール性水酸基の保護基（Ｒ15）を脱離させる方法により得ることができるものであれば、特に制限されるものではない。スターポリマー（Ｘ）は、具体的には、特願２０００−２６１０７４号記載の方法により製造することができる。
【００７８】
前記一般式（XII）中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｒ15は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニルメチル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の酸分解・脱離基等を表す。また、ＯＲ15基はアルケニル基に対し、ｐ−位であるのが特に好ましい。
【００７９】
化合物（XII）の具体例としては、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン等が挙げられる。また、これらは１種単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００８０】
また、化合物（XII）と共重合可能な化合物としては、例えば一般式（XIII）
【００８１】
【化２５】
0004116788.tif 000020
【００８２】
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びｒは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物や、一般式（XIV）
【００８３】
【化２６】
0004116788.tif 000021
【００８４】
（式中、Ｒ7及びＲ8は前記と同じ意味を表す。）等が挙げられる。
一般式（XIII）で表される化合物としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の置換若しくは無置換のスチレン類が挙げられる。
【００８５】
一般式（ＸＩＶ）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アルキル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のビニル基又は（メタ）アクリロイル基含有化合物が挙げられる。また、ブタジエン、３−メチルブタジエンも使用することができる。
【００８６】
また、前記アニオン重合可能な化合物としては、例えば、下記一般式(XV)で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００８７】
【化２７】
0004116788.tif 000022
【００８８】
式中、Ｒ9は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ10は水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等のＣ１〜Ｃ１２アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロペンチルメチル基等の置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基；フェニル、２−クロロフェニル、３−メトキシフェニル、４−メチルフェニル、４−ｔ−ブトキシフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、（１，３−ジオキソラン）−４−イル、（１，３−ジオキサン）−４−イル、イミダゾイル、ピリミジニル、トリアジニル基等のヘテロ環基を表す。
【００８９】
一般式(XV)で表される化合物の具体例としては、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−ピリジル、等のアクリル酸エステル化合物；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−ピリジル等のメタクリル酸エステル化合物；等が挙げられる。
【００９０】
前記アニオン重合法に用いられるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができる。有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００９１】
スターポリマー（Ｘ）のアームポリマーの重合形態としては、例えば、各成分がコポリマー鎖全体に統計的に分布しているランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体等が挙げられる。
【００９２】
これらの共重合体は、例えば、化合物（XII）及びビニル芳香族化合物の添加法等を適宜選択することにより合成することができる。より具体的には、▲１▼化合物（XII）とビニル芳香族化合物との混合物を反応系に加えて重合することによりランダム共重合体をどちらか一方の全部をあらかじめ重合しておき、その後、もう一方の混合物を加えて重合を継続する方法や、▲２▼どちらか一方の一部を予め重合しておき、その後両者の混合物を加えて重合を継続することによリ部分ブロック共重合体を得る方法、▲３▼化合物（XII）とビニル芳香族化合物とを反応系に逐次添加して重合を行うことによリ完全ブロック共重合体を得る方法等を採用することができる。
【００９３】
このようにして得られたアームポリマーを分岐ポリマー鎖としてスターポリマーを生成せしめる反応は、アームポリマー合成反応終了後、反応液中ヘさらに多官能性カップリング剤を添加することにより行うことができる。この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜５０℃、好ましくは−７０℃〜４０℃の温度で行われ、構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
【００９４】
得られた共重合体からフェノール性水酸基の保護基を脱離させる反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール類；水等の１種単独又は２種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，１，１−トリフロロ酢酸、一般式：Ｍ’ＨＳＯ4（式中、Ｍ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒として、室温から１５０℃の温度で行われる。
【００９５】
この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、及び反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、フェノール性水酸基の保護基が全部又は選択的に一部脱離されて、本発明の狭分散且つ構造の制御されたアルケニルフェノール系スターポリマーを製造することができる。
【００９６】
その他、スターポリマー（Ｘ）は、トリエチルアミン、２−クロロ−２，４，４−トリメチル−１−ペンテン／ＴｉＣｌ4等のカチオン重合開始剤の存在下、化合物（XII）単独、化合物（XII）及び化合物（XIII）、又は化合物（XII）と該化合物（XII）と共重合可能な二重結合を有する化合物をカチオン重合し、次に、多官能性カップリング剤を反応させ、得られた共重合体からフェノール性水酸基の保護基を全部又は一部脱離させる方法等によっても製造することができる。
【００９７】
このようにして得られるスターポリマー（Ｘ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜５００，０００である。
【００９８】
４）高分子電解質の製造
本発明の高分子電解質は、本発明のスターポリマーにリチウム塩を添加複合させて製造することができる。添加複合させる方法には特に制限はなく、例えば、▲１▼スターポリマーにリチウム塩を必要に応じ溶媒に溶解させて均一に混合する方法、▲２▼スターポリマーにリチウム塩を添加して常温又は加熱下に機械的に混練する方法、▲３▼リチウム塩を溶解した溶液に、スターポリマーを含浸して膜を膨潤させ、これにリチウム塩を均一に複合させる方法等、任意に選択することができる。
【００９９】
高分子電解質に用いられるリチウム塩としては、これまでリチウム電池用電解質成分として知られている種々のものを選択使用することができる。好ましい具体例としては、ＬｉＰＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｐｈ）4、ＬｉＣＦ3Ｓ、ＬｉＮＨ（ＣＦ3ＳＯ2）等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
また、これらリチウム塩のスターポリマーに対する添加割合は、この共重合体のアルキレンオキサイドユニットに対して、０．００５〜８０モル％、好ましくは０．０１〜５０モル％の範囲である。
【０１０１】
本発明の高分子電解質は、正極集電板と負極集電板との間に、リチウム又はリチウム合金からなる負極と両極間に収容させることによりリチウム電池とすることができる。リチウム電池としては、種々の大きさ，形状のものとすることができるが、特に薄型構造の電池として好適である。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。但し、本発明の範囲は、下記の実施例により何ら制限を受けるものではない。
【０１０３】
（実施例１−１）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）をアームとするスターポリマーの合成
窒素雰囲気下において、トルエン４５０ｇとテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す）５０ｇとからなる混合溶媒中に、ｎ−ブチルリチウム（以下、「ＮＢＬ」と略す）９．８ミリモルを加え、−６０℃に保持しながら、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（以下、「ＰＴＢＳＴ」と略す）０．１モルを１５分かけて滴下、さらに反応を３０分継続し、ガスクロマトグラフィ（以下、「ＧＣ」と略す）により反応完結を確認した。
次いで、スチレン０．３５モルを１５分かけて滴下、更に反応を９０分継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で、反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリマーはＭｎ＝１０，３００の単分散ポリマーであった。
【０１０４】
続いて、反応系の温度を−４０℃に昇温、保持しながら、ジビニルベンゼン（以下、「ＤＶＢ」と略す）３２．４ミリモルを添加し、さらに反応を４時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。ここで、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して、白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．５％であった。
このスターポリマーのＭｎは７２，０００であった。
【０１０５】
得られたポリマー２０ｇをＴＨＦ／エタノール＝４／１（重量比）に溶解して２５％溶液とし、濃塩酸２ｇを加えて５０℃で３０時間反応を行った。反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して、白色粉体状のポリマー１８ｇを得た。
この反応において、反応前後のポリマーの13Ｃ−ＮＭＲを比較したところ、７７ｐｐｍ付近におけるポリ（ＰＴＢＳＴ）骨格のｔ−ブトキシ基由来のピークが反応後は消失していた。また、生成したポリマーのＭｎは６５，０００であった。
以上のことから、共重合反応とその後の脱離反応は設定通りに行われ、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）をアームとするスターポリマーが生成した事が確認された。
【０１０６】
（実施例１−２）アーム部分にポリエチレンオキサイドをグラフトさせたスター−グラフトポリマーの合成
実施例１−１で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）をアームとするスターポリマー１０ｇを、窒素雰囲気下で２００ｇのＴＨＦに溶解し、ｔ−ブトキシカリウム１６ｍｍｏｌを加えて２５℃で１時間攪拌した。反応液を少量採取し、トリメチルシリルクロライドを加えて反応させた後、反応液をｎ−ヘキサン中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄、乾燥して得られたポリマーを1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ｐ−ヒドロキシスチレン骨格のヒドロキシル基由来のピークが完全に消失している事が確認された。この事から、ｐ−ヒドロキシスチレン骨格のヒドロキシル基とカリウムが反応してカルバニオンの生成が確認された。
【０１０７】
次いで、反応液にエチレンオキサイド４．２ｇを添加し、６５℃で２４時間反応した後、酢酸を加えて反応を停止させ、反応液を大量のｎ−ヘキサン中に投入してポリマーを析出させ、濾取、洗浄して、６０℃で５時間減圧乾燥することにより、白色粉体状のポリマー１４．２ｇを得た。生成したポリマーをＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）及び１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、アーム中のｐ−ヒドロキシルスチレン単位に、Ｍｎが２４５であるポリエチレンオキサイドがグラフトされ、且つ、２９重量％のポリエチレンオキサイドを含有するスター−グラフトポリマーであることがわかった。
【０１０８】
（実施例２−１）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ブタジエン）をアームとするスターポリマーの合成
実施例１−１において、スチレンを用いる代わりに、ブタジエン０．３５モル含むＴＨＦ溶液（濃度３０重量％）とする以外は実施例１−１と同様にしてポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ブタジエン）をアームとするスターポリマーを合成した。
【０１０９】
合成過程で得られたポリマーの分析値は以下のとおりである。
ポリ（ＰＴＢＳＴ−ｂ−ブタジエン）：Ｍｎ＝６，８００
ポリ（ＰＴＢＳＴ−ｂ−ブタジエン）をアームとするスターポリマー：Ｍｎ＝４７，０００
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ブタジエン）をアームとするスターポリマー：Ｍｎ＝４２，０００
【０１１０】
（実施例２−２）アーム部分にポリエチレンオキサイドをグラフトさせたスター−グラフトポリマーの合成
実施例２−１で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ブタジエン）をアームとするスターポリマー１０ｇ、ｔ−ブトキシカリウム２８ミリモル、エチレンオキサイド７ｇを用いる以外は実施例１−２と同様にしてグラフト化反応を行い、白色粉体状のポリマー１７ｇを得た。生成したポリマーをＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）及び１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、アーム中のｐ−ヒドロキシルスチレン単位に、Ｍｎが２５０であるポリエチレンオキサイドがグラフトされ、且つ、４１重量％のポリエチレンオキサイドを含有するスター−グラフトポリマーであることがわかった。
【０１１１】
（実施例３）高分子電解質の製造
実施例１−２で得られたスター−グラフトポリマー１ｇを２５ｍｌのメチルエチルケトンに溶解した。この溶液に０．０３ｇのＬｉＣｌＯ4を溶解したＴＨＦ溶液５ｍｌを加え均一に混合することにより、実施例３の高分子電解質溶液を得た。
【０１１２】
（実施例４）高分子電解質の製造
実施例２−２で得られたスター−グラフトポリマー１ｇ、０．０５ｇのＬｉＣｌＯ4を溶解したＴＨＦ溶液５ｍｌを用いる以外は実施例３と同様にして、実施例４の高分子電解質溶液を得た。
【０１１３】
（応用例１、２）イオン伝導度の測定
実施例３及び４で得られた溶液をテフロン（登録商標）板上に流延した。試料を室温に２４時間放置して溶媒を除去した後、６０℃で２４時間減圧乾燥して製膜した。この膜はＬｉＣｌＯ４が均一に分散していた。この膜を白金板にはさみ、周波数５Ｈｚ〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて、複素インピーダンス表示をコンピューター処理してイオン伝導度を算出した。その結果、実施例３の高分子電解質では、２３℃で６×１０−５Ｓ／ｃｍであり、実施例４の高分子電解質では、２３℃で４×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【０１１４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、イオン伝導率が高く、成形性のよい高分子固体電解質に好適なスターポリマー及び高分子電解質が提供される。本発明の高分子電解質を用いることにより、高性能かつ長寿命なリチウム電池を製造することができる。