(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性樹脂分散液において、
Ｉ．ヒドロキシ含有ケトン樹脂、ケトン／アルデヒド樹脂、尿素／アルデヒド樹脂、またはこれらに水素添加した一連の生成物および、
ＩＩ．少なくとも１種のイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと、第三アミノアルコール、アミノカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸および／またはヒドロキシカルボン酸との反応により得られる、少なくとも１個の遊離ＮＣＯ基を有する、親水性に変性した少なくとも１種のイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート
を反応させるか、または部分的に反応させ、かつ引き続き中和した樹脂を水と混合することにより得られることを特徴とする、水性樹脂分散液。
【請求項２】
成分ＩＩをジメチロールプロピオン酸の使用下で製造する、請求項１記載の樹脂分散液。
【請求項３】
成分ＩＩが成分Ｉと反応する前に既に中和されている、請求項１または２記載の樹脂分散液。
【請求項４】
ＩＩの製造のために、分子量が８００ｇ／モルより少ない二官能性〜四官能性ポリイソシアネートを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の樹脂分散液。
【請求項５】
ＩＩの製造のために、芳香族、脂肪族および／または脂環式に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートまたはこれらの混合物を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の樹脂分散液。
【請求項６】
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトヘキシル）−メタン（Ｈ12ＭＤＩ）を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の樹脂分散液。
【請求項７】
ＩＩの製造のために、ビウレット構造、ウレトジオン構造またはイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の樹脂分散液。
【請求項８】
ＩＩの製造のために、多価アルコールおよび／またはアミンと単量体イソシアネートとの反応からのポリイソシアネートを使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の樹脂分散液。
【請求項９】
ＩＩの製造のために、ジメチロールプロピオン酸およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をモル比１：２で使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の樹脂分散液。
【請求項１０】
ＩおよびＩＩの反応および分散を塊状で行う、請求項１から９までのいずれか１項記載の樹脂分散液。
【請求項１１】
ＩおよびＩＩの反応および分散を補助溶剤の存在下で行う、請求項１から９までのいずれか１項記載の樹脂分散液。
【請求項１２】
使用する補助溶剤が１０１３ｈＰａで１００℃よりも低い沸点を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の樹脂分散液。
【請求項１３】
使用する補助溶剤がアセトンおよび／またはメチルエチルケトンおよび／またはテトラヒドロフランである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の樹脂分散液。
【請求項１４】
中和を無機または有機塩基で行う、請求項１から１３までのいずれか１項記載の樹脂分散液。
【請求項１５】
中和のためにジメチルエタノールアミンおよび／またはジエチルエタノールアミンおよび／または２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールを使用する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の樹脂分散液。
【請求項１６】
中和のために、化学量論的中和のために必要とされる中和量の５０〜１３０％を使用する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の樹脂分散液。
【請求項１７】
水の添加前に非水溶性または水で希釈できない成分を１種以上添加する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の樹脂分散液。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の樹脂分散液を樹脂または添加樹脂として含有するコーティング材料。
【請求項１９】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の樹脂分散液を樹脂または添加樹脂として含有するボールペンペーストおよびインク。
【請求項２０】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の樹脂分散液を樹脂または添加樹脂として含有する接着剤。
【請求項２１】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の樹脂分散液を樹脂または添加樹脂として含有する顔料ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性ケトン樹脂分散液、ケトン／アルデヒド樹脂分散液、または尿素／アルデヒド樹脂分散液、その製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケトン樹脂、ケトン／アルデヒド樹脂、または尿素／アルデヒド樹脂の縮合は公知である(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim 1993, Vol. 23, S. 99-105)。このような樹脂は一般に非水溶性である。
【０００３】
ドイツ国特許出願公開第２５４２０９０号明細書には、スルホン酸基を有する水溶性化合物が記載されており、該化合物は本発明による方法とは異なりシクロアルカノン、ホルムアルデヒドおよびアルカリ金属亜硫酸水素塩から共縮合反応で得られる。
【０００４】
ドイツ国特許出願公開第３１４４６７３号明細書には、水溶性縮合物が記載されており、該縮合物は同様にケトン、アルデヒドおよび酸基を導入する化合物の共反応により得られる。後者の例は亜硫酸塩、アミドスルホン酸塩、アミノ酢酸塩、および亜リン酸塩である。
【０００５】
ドイツ国特許出願公開第２５４２０９０号明細書およびドイツ国特許出願公開第３１４４６７３号明細書によれば電解質（例えばＮａイオン）を含有する生成物が得られる。しかしこのような樹脂は特にコーティング系の防食を悪化させる。
【０００６】
ドイツ国特許出願公開第３４０６４７３号明細書ならびにドイツ国特許出願公開第３４０６４７４号明細書もしくは欧州特許出願公開第０１５４８３５号明細書は、尿素／アルデヒド樹脂もしくはケトン／（アルデヒド）樹脂の、安定した水性分散液の製造方法を記載しており、該方法によれば樹脂溶融物またはその高濃度溶液を有機保護コロイドの存在下で場合により乳化剤を添加して水中に分散させている。これらの方法の欠点は、有機保護コロイドおよび乳化剤がコーティング分野において水性ケトン／（アルデヒド）樹脂もしくは尿素／アルデヒド樹脂の適用を妨げるという事実である。親水性保護コロイドおよび場合により乳化剤はコーティング中に残留し、かつ該コーティングを極めて感湿性にしてしまう。該コーティングは湿度の作用により膨潤し、硬度を失い、かつ防食効果を失う。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、ケトン樹脂分散液、ケトン／アルデヒド樹脂分散液、または尿素／アルデヒド樹脂分散液およびその製造方法を提供することである。該樹脂分散液は鹸化もしくは貯蔵安定性であり、かつ上記の欠点を有さないものである。この場合このような樹脂に通例の特性は維持されるべきである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、ヒドロキシ含有ケトン樹脂、ケトン／アルデヒド樹脂、尿素／アルデヒド樹脂またはこれらに水素添加した一連の生成物と親水性に変性した（ポリ）イソシアネートとを反応させることにより解決される。
【０００９】
中和および水の添加後、このように変性した本発明によるケトン樹脂、ケトン／アルデヒド樹脂、尿素／アルデヒド樹脂から安定した水溶液、希釈液および分散液が生じる。
【００１０】
本発明による水性系は従来技術により既に公知の系と比較して、完全に鹸化安定性であり、かつ支障となる添加剤を、例えば乳化剤、保護コロイドまたは電解質の形で含んでいない。
【００１１】
本発明の対象は、
Ｉ．ヒドロキシ含有ケトン樹脂、ケトン／アルデヒド樹脂、尿素／アルデヒド樹脂、またはこれらに水素添加した一連の生成物および、
ＩＩ．少なくとの１種のイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと、親水基または潜在的親水基以外にイソシアネート基に対して反応できる官能基を少なくとも１つ有し、かつツェレビチノフ−テストによる活性酸素を１個有し、かつ少なくとも１個の親水基および／または潜在的親水基を有する化合物との反応により得られる、少なくとの１個の遊離ＮＣＯ基を有する、親水性に変性した少なくとの１種のイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとを反応させるか、または部分的に反応させ、かつ引き続き中和した樹脂を水と混合することにより得られる水性樹脂分散液である。
【００１２】
この場合ＩＩの親水性の変性は、（ポリ）イソシアネートおよび／または様々な（ポリ）イソシアネートの混合物と、（親水基および潜在的親水基以外に）ツェレビチノフ−テストによる活性水素を１個有し、イソシアネート基に対して反応することができる官能基、例えばＯＨ、ＮＨを少なくとも１つ、および少なくとも１個の親水基および／または潜在的親水基、つまり中和後に親水性になる基を有する化合物との反応により行う。ポリイソシアネートを親水性に変性するためのこのような化合物の例はアミノカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸ならびにヒドロキシカルボン酸、例えば特に有利にはジメチロールプロピオン酸である。
【００１３】
親水性の変性はさらに既に中和した化合物で行うことができる。
【００１４】
ヒドロキシカルボン酸、例えば特にジメチロールプロピオン酸は従って特に有利である。というのは該酸は揮発性塩基例えばアミンで中和され、強い親水作用を示すが、しかし揮発性塩基の蒸発後に該作用は急激に低下するため、例えばコーティングに湿度が作用しても軟化または白濁することがない。
【００１５】
さらにジメチロールプロピオン酸は特に有利である。というのは該酸はその２つのヒドロキシル基を介して２つの疎水性ポリイソシアネートを（潜在的に）親水性に変性することができるからである。
【００１６】
ＩＩの製造のために適切なポリイソシアネートは有利には、例えばポリウレタン塗料の分野で通例使用されている、脂肪族、（環式）脂肪族および／または脂環式に結合したイソシアネート基を有し、分子量が８００ｇ／モルより少ない二〜四官能性ポリイソシアネート、ならびにこれらの混合物、つまり１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトヘキシル）−メタン（Ｈ12ＭＤＩ）、ならびにドイツ国特許出願公開第２４５６４６９号明細書、５および６頁に記載のその他のポリイソシアネートである。
【００１７】
あまり有利ではないが、本発明に適しているものは、単量体ポリイソシアネートから得られるオリゴマーであり、その収得は従来技術に相当し、かつ例えばJournal fuer Praktische Chemie 336 (1994), 185-200もしくはFarbe und Lacke 100, 5 (1994), 330-335および該刊行物に記載の文献に記載されている。これらはビウレット構造、ウレトジオン構造またはイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートであり、後者は単量体のシクロトリマー化により得られる。同様に適切であるのはさらに、多価アルコールおよび／またはアミンと単量体イソシアネートからの生成物であるポリイソシアネート、例えばトリメチロールプロパンおよびイソホロンジイソシアネートからの生成物である。
【００１８】
特に有利にはモル比１：２のジメチロールプロピオン酸およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）からなる、親水性に変性したポリイソシアネートＩＩである。
【００１９】
ＩおよびＩＩの反応は塊状でまたは有利には補助溶剤の存在下で行うことができる。有利な固体含量は補助溶剤を使用する場合、５０〜９５質量％、特に有利には６０〜８０質量％である。
【００２０】
適切な補助溶剤は有利には１０１３ｈＰａで１００℃より低い沸点を有し、完成した水性系から蒸留により再び完全に残留量≦０．５質量％まで分離し、かつ再使用することができるもの、例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはテトラヒドロフラン、あるいはあまり有利ではないが、場合により水で希釈できる系に残留する高沸点のもの、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコール、またはＮ−メチルピロリドンである。１００℃より低い温度で沸騰する補助溶剤は従って、純粋に水性で溶剤を含有せず、ひいては特に環境にやさしい分散液の製造を可能にするために有利である。高沸点溶剤の使用−場合により部分的に−または１００℃よりも高い沸点を有する溶剤混合物の使用は技術的に可能であるが、しかし有利ではなく、かつ望ましくない。本発明による方法の一つの利点はまさに、完成した水性樹脂分散液中の有機溶剤を完全に放棄することができ、かつそれにも関わらず固体含量の多い、安定した分散液を得ることができるところにある。
【００２１】
ＩとＩＩとの反応を、残留ＮＣＯ含量がＮＣＯ１％（ＤＩＮ５３１８５による測定）を下回るまで進行させるのが有利であり、ＩとＩＩからなる生成物の残留ＮＣＯ含量がＮＣＯ０．１〜０．５％の範囲であるまで進行させるのが特に有利である。ＩとＩＩとの反応の際に未反応のまま残留するＮＣＯ官能基は、従来技術に相当して、例えばポリアミンまたは水の添加により鎖延長反応のために使用するか、または場合により、ＮＣＯ基に関して一官能性の化合物（例えばモノアルコール、モノアミン）の添加により連鎖の停止を導くことができる。
【００２２】
本発明により製造した樹脂の中和は無機および有機塩基、例えばアンモニアまたは有機アミンで行うことができる。有利には第一、第二、または第三アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびトリエタノールアミンを使用する。特に有利には揮発性第三アミン、特にジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミンである。
【００２３】
中和量は親水性に変性したポリイソシアネート中の潜在的に中和可能な基の含量に関し、かつ有利には化学量論的中和に必要な中和量の５０〜１３０％である。
【００２４】
中和した親水性樹脂もしくは樹脂溶液を水に導入するか、または有利には撹拌下で水を添加する。水を添加する前にＩとＩＩからなる反応生成物を場合により親水性に調整していない別の樹脂またはその他の成分と組合せ、かつ次いで一緒に分散させることができる。この措置により、技術的に有利な、４５質量％を超える、分散液の高い固体含量を達成することができる。
【００２５】
分散後に有機補助溶剤を有利には真空中で除去し、かつ場合により再び後処理する。
【００２６】
本発明による樹脂分散液は良好な貯蔵安定性を有し、かつコーティング材料、例えば塗料および印刷インクにおける樹脂または添加樹脂として適している。さらに該分散液は水性ボールペンペーストおよびインクに適している。また例えば繊維製品、皮革、紙および類似の材料を接着するための接着剤における使用にもこのような樹脂分散液は適している。
【００２７】
該分散液はぬれにくい有機顔料と組み合わせても良好な湿潤特性を示し、ひいてはペースト結合剤において光沢を促進する添加樹脂として使用することができる。
【００２８】
通例極めて高い軟化点のために、良好な溶解性および相容性とともに、乾燥開始および完全乾燥が早く、かつ良好な不粘着性を有するコーティングが生じる。
【００２９】
【実施例】
本発明を以下の例に基づき説明する。
【００３０】
１）親水性に変性したポリイソシアネートＩＩの製造方法およびＩとのその反応
ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＳ）１３４ｇ、アセトン３８０ｇ、および１０質量％のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）のアセトン溶液６ｇに、撹拌下でイソホロンジイソシアネート４４４ｇを、発熱反応を良好に制御できる状態を維持するようにすばやく添加する。引き続き６０℃で、ＤＭＰＳが完全に溶解し、かつ溶液のＮＣＯ価がＮＣＯ８．７％（ＤＩＮ５３１８５による測定）を下回るまで撹拌する。
【００３１】
その後室温に冷却した溶液に撹拌下で、ケト基に関して後水素添加したアセトフェノン／ホルムアルデヒド樹脂（Huels株式会社製プラスチック樹脂ＳＫ）５５質量％のアセトン溶液２３００ｇならびに１０質量％のＤＢＴＬのアセトン溶液１２ｇを添加し、かつ約６０℃の還流温度に加熱する。該温度で溶液のＮＣＯ価がＮＣＯ０．３％を下回るまでさらに撹拌する。
【００３２】
２）ＩとＩＩから得られた、親水性に変性した樹脂の分散
変更例Ａ
１）で製造した、親水性に変性した樹脂溶液を室温で撹拌下にジメチルアミノエタノール８９ｇの添加により中和し、かつ完全脱塩水４２００ｇを撹拌下で添加することにより該溶液を分散させる。補助溶剤であるアセトンならびに部分的に水を真空中で除去し、固体含量約３３質量％を有する、貯蔵安定性で微細に分散した、わずかに乳白色の樹脂分散液が得られる。
【００３３】
変更例Ｂ
１）で製造した溶液に撹拌下で、ケト基に関して後水素添加したアセトフェノン／ホルムアルデヒド樹脂（Huels株式会社のプラスチック樹脂ＳＫ）の５５質量％のアセトン溶液３３００ｇを添加し、室温で撹拌下にジメチルアミノエタノール８９ｇで中和し、かつ該溶液を撹拌下で完全脱塩水の添加により分散させる。補助溶剤であるアセトンならびに部分的に水を真空中で除去し、かつ固体含量約５０質量％を有する、貯蔵安定性で、白みがかった分散液が得られる。
【００３４】
３）分散液および該分散液から製造した顔料ペーストの特性
貯蔵安定性
２）の分散液ＡおよびＢの貯蔵安定性を、ｐＨ値、粘度、および視覚的外観の変化に関して検査した。
【００３５】
特性                        Ａ                        Ｂ              
ｐＨ値：
出発値                    ８．９                    ８．８
半年後                    ８．９                    ８．８            
２３℃での粘度**：
出発値          ３７５〜７１４ｍＰａ*ｓ          ６９〜１３８ｍＰａ*ｓ
半年後          ３３５〜５６３ｍＰａ*ｓ          ６７〜１３５ｍＰａ*ｓ
外観：
製造後              わずかに乳白色                    白色
半年後              わずかに乳白色                    白色            
**回転粘度計；Ｄ：１００〜９００ｓ-1
顔料の湿潤性テスト
２）による分散液ＡおよびＢで白色顔料濃縮液を通例の方法で製造した。
【００３６】
量の指示は重量部
成分                        Ａ                        Ｂ              
KRONOS 2190(R)            ６３．０                  ６３．０
分散液                    １６．３                  １０．８
DISPERBYK 181(R)            ２．０                    ２．０
DISPERBYK 184(R)            ４．８                    ４．８
BYK-022(R)                  ０．５                    ０．５
Aerosil 200(R)              ０．３                    ０．３
水（脱塩)  １３．１                  １８．６          
顔料濃縮液              １００．０                １００．０
該顔料濃縮液は良好な流動学的特性および良好なフロキュレーション安定性を有していた。
【００３７】
該顔料濃縮液は該顔料濃縮液２０重量部を以下に記載のアルキド／メラミン樹脂塗料系に添加することにより塗料にした。この場合該顔料濃縮液は問題なく塗料系に混合することができた。
【００３８】
アルキド／メラミン樹脂系
WORLEESOL 61A(R)                        ４７．８重量部
CYMEL 327(R)                              ８．６重量部
ブチルグリコール                          ３．９重量部
ジメチルエタノールアミン                  ２．４重量部
BYK 301(R)                                ０．２重量部
水(脱塩)                                ３７．１重量部                
塗装結合剤                            １００．０重量部
通例の方法で薄鋼板上に塗料膜を製造し、かつ評価した。
【００３９】
塗料膜特性：
テストした特性              Ａ                        Ｂ              
光沢６０゜                  ９３                      ９８
振かん硬度（ケーニッヒ）  １２０ｓ                  １０６ｓ
ＤＩＮ５３１５７
深さ（エリクセン）        ７．５ｍｍ                ８．５ｍｍ
ＤＩＮ５３１５６
固着（格子切込み）          ０                        ０
ＤＩＮ５３１５１