(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クリンカ1ton当たり、150kg以上350ｋｇ以下の石炭灰を原料として使用するセメントクリンカの製造にあたり、水硬率（H.M.）が1.8〜2.3、ケイ酸率（S.M.）が1.3〜2.3、鉄率（I.M.）が1.8〜2.8となるように、石炭灰を含むセメント原料を配合し、得られたセメントクリンカに、総SO3量が2.0〜10.0％となるように石膏を混合して粉砕するか／又は互いに分離粉砕した後混合し、ブレーン比表面積３０００〜４５００ｃｍ2/ｇとしたセメント組成物の製造方法。
【請求項２】
さらに、フライアッシュ、高炉スラグ粉末（ブレーン比表面積2500〜10000cm2/g）、及び／又は石灰石粉末（ブレーン比表面積2500〜20000cm2/g）、を総SO3量が2.0〜10.0％となるように混合したことを特徴とする請求項1記載のセメント組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭灰を原料として利用したセメントクリンカとそのセメントクリンカを用いたセメント組成物に関し、特に、化学組成が大きく異なる石炭灰を原料として用いても、操業が安定し、かつ品質設計を容易とするセメントクリンカと、そのセメントクリンカを用いたセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、未利用資源の開発、産業廃棄物の利用等の問題の解決を図るために、火力発電所、各種工場の燃焼炉等において石炭の燃焼の際に排出される石炭灰を有効利用することが望まれている。
セメントクリンカ用として利用されている石炭灰は、クリンカ1ton当たり50〜70kg程度である。この量を増加しようとすると、石炭灰の化学組成の影響を受け、セメントクリンカの化学組成が変化する。
【０００３】
例えば、石炭灰を有効利用する方法として、特殊セメントの製造に石炭灰を利用する方法が、特公平1-49657号公報に開示されている。
該特公平1-49657号公報は、石炭灰をセメントクリンカ用の原料として利用するものであり、具体的には、
石炭燃焼時に精製した石炭灰100重量部と石灰石200〜400重量部との粉砕混合物を焼成することによって15〜25％の3CaO・Al2O3を含有するクリンカを形成し、次いで、このクリンカにSO3量が3〜21％となるように石膏を混合して粉砕するか、互いに分離粉砕した後混合して、使用時にカルシウムサルホアルミネート水和物である針状結晶のエトリンガイトが多量に形成されるセメントを得る特殊セメントの製造法である。
そして、クリンカを形成する際の目標鉱物としては3CaO・SiO2（C3S）量を規定するのが良く、その量を50〜60％程度にするのが望ましい、としている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記特公平1-49657号公報では、セメントクリンカ1ton製造するのに、石炭灰を300〜400kg使用するものである（特公平1-49657号公報第１表参照）。
しかしながら、石炭灰は、その使用した石炭の炭種や燃焼温度等の条件により、化学組成が大きく異なることが知られている。例えば、現在主に使用されている海外炭では、石炭灰の化学組成が、SiO2が44.6〜74.0％、Al2O3が16.4〜38.3％、CaOが0.1〜14.3％、Fe2O3が0.6〜22.7％の範囲であることが報告されている（日本フライアッシュ協会発行「石炭灰」平成10年）。
このような石炭灰を用いてセメントクリンカを製造する場合、上記特公平1-49657号公報のように単にC3S量を規定しても、他の鉱物（2CaO・SiO2、3CaO・Al2O3、4CaO・Al2O3・Fe2O3）の生成量は、石炭灰の化学組成の影響を受け異なるものであり、一定の品質のセメントクリンカ及びセメント組成物を得ることは不可能であった。
【０００５】
また、セメントクリンカの化学組成が変化すると、焼成時の操業条件（例えば、ＮＳＰキルンの燃料使用量、生産量、プレヒーター出口温度等）を変えることが必要となり、実用的な方法とは言い難かった。
【０００６】
また一般に、水硬性結合材としてセメントを使用する水硬性配合物（ペースト、モルタル又はコンクリート）を製造する際には、単位水量の低減、あるいは軟度を増大させるために減水剤が配合されているが、これら減水剤は、セメント中の各鉱物の割合等により、適正な添加量が変化するものである。それゆえ、一定の品質の水硬性配合物（ペースト、モルタル又はコンクリート）を得るためにも、セメントクリンカの品質を安定化させることが必要となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み石炭灰を原料として利用したセメントクリンカとそのセメントクリンカを用いたセメント組成物に関し鋭意研究した結果、
石炭灰を原料としたセメントクリンカの水硬率、ケイ酸率及び鉄率を特定の範囲とすること、そして総SO3量を特定の範囲とするように該セメントクリンカに石膏を混合して粉砕するか／又は分離粉砕した後混合する、さらには高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石灰石粉末から選ばれる１種以上の無機粉末を混合することによって上記課題が解決することを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００８】
即ち、本発明は、石炭灰を原料として使用し、水硬率（H.M.）が1.8〜2.3、ケイ酸率（S.M.）が1.3〜2.3、鉄率（I.M.）が1.8〜2.8であることを特徴とするセメントクリンカ（請求項１）である。
そして、クリンカ1ton当たり、石炭灰を100kg以上原料として使用するのが好ましい（請求項２）。
また、本発明は、前記セメントクリンカに、総SO3量が2.0〜10.0％となるように石膏を混合して粉砕するか／又は互いに分離粉砕した後混合したことを特徴とするセメント組成物（請求項３）である。
そしてさらに、前記セメント組成物と、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石灰石粉末から選ばれる１種以上の無機粉末、および必要に応じて石膏を混合したセメント組成物（請求項４）である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセメントクリンカは、石炭灰を原料として使用し、水硬率（H.M.）、ケイ酸率（S.M.）および鉄率（I.M.）が一定範囲のものである。
一般に、セメントクリンカの製造においては、原料の水硬率（H.M.）、ケイ酸率（S.M.）および鉄率（I.M.）で管理されている。それゆえに、セメントクリンカの品質を管理し、操業条件を安定させるには、前記各係数（H.M.、S.M.、I.M.）を一定範囲とすることが不可欠である。
クリンカの各係数（H.M.、S.M.、I.M.）を一定範囲とすることによって、化学組成が大きく異なる石炭灰を原料として使用した場合でも、セメントクリンカの品質を安定化させること、また操業条件も安定化させることが可能となる。そして、セメントクリンカの品質が安定しているため、該セメントクリンカを用いたセメント組成物も安定した品質のものが得られる。
【００１０】
セメントクリンカの各係数は、石炭灰の有効利用の推進、セメントクリンカ及びセメント組成物の生産性（焼成温度、焼成のし易さ、粉砕性等）、セメント組成物の品質（減水剤添加量、発熱量、凝結、強度発現性等）を考慮して、水硬率（H.M.）を1.8〜2.3、ケイ酸率（S.M.）を1.3〜2.3、鉄率（I.M.）を1.8〜2.8とするのが好ましい。なお、セメントクリンカの各係数は、後述するセメントクリンカ用原料を前記範囲となるように混合することで調整することができる。
水硬率（H.M.）が小さくなると、セメントクリンカ中の間隙相（3CaO・Al2O3、4CaO・Al2O3・Fe2O3）の含有量が多くなり、該セメントクリンカを用いたセメント組成物では、減水剤の使用量が増加する傾向にある。また、間隙相の生成量が多くなりすぎると、キルン内の液相が増加し、安定したクリンカの焼成が困難となる。一方、水硬率（H.M.）が大きくなると、初期の発熱量が増加する傾向にある。そのため、水硬率（H.M.）は1.8〜2.3が好ましい。
ケイ酸率（S.M.）が小さくなると、セメントクリンカ中の間隙相（3CaO・Al2O3、4CaO・Al2O3・Fe2O3）の含有量が多くなり、該セメントクリンカを用いたセメント組成物では、減水剤の使用量が増加する傾向にある。また、間隙相の生成量が多くなりすぎると、キルン内の液相が増加し、安定したクリンカの焼成が困難となる。一方、ケイ酸率（S.M.）が大きくなると、石炭灰をクリンカ用の原料として大量に使用することが困難となり、石炭灰の有効利用を推進するという本願発明の目的を達成することが困難となる。そのため、ケイ酸率（S.M.）は1.3〜2.3が好ましい。
鉄率（I.M.）が大きくなると、セメントクリンカ中の3CaO・Al2O3の含有量が多くなり、該セメントクリンカを用いたセメント組成物では、減水剤の使用量が増加する。また、初期の発熱量が増加する。一方、鉄率（I.M.）が小さくなると、セメントクリンカの粉砕性が低下し、セメント組成物の生産性が悪くなる。そのため、鉄率（I.M.）は1.8〜2.8が好ましい。
【００１１】
セメントクリンカ用原料の石炭灰としては、火力発電所、各種工場等において石炭を燃焼した際に発生する石炭灰、例えば、フライアッシュ、シンダーアッシュ、ボトムアッシュ、クリンカアッシュ等を使用することができる。
本発明においては、セメントクリンカの化学組成を前記範囲に調整するのに前記石炭灰以外に、CaO原料、SiO2原料及びFe2O3原料を使用する必要がある。
ここで、CaO原料としては、石灰石、生石灰、消石灰等を使用することができる。
また、SiO2原料としては、珪石、粘土等を使用することができる。さらに、Fe2O3原料としては、鉄滓、鉄ケーキ等を使用することができる。
【００１２】
本発明のセメントクリンカは、上記各原料を所定のH.M.、S.M.、I.M.となるように混合し、焼成することによって得られるものである。
各原料を混合する方法は、特に限定するものではなく、慣用の装置等で行えばよい。
また、セメントクリンカの焼成も、慣用の装置（ポルトランドセメントクリンカの焼成に用いられているＮＳＰキルン、ＳＰキルン等）で行えばよい。
【００１３】
本発明においては、石炭灰の有効利用を推進するという観点から、上記セメントクリンカ1ton当たり、石炭灰を100kg以上原料として使用するのが好ましく、より好ましくは150〜350kgである。なお、石炭灰の使用量が350kgを超えると、セメントクリンカの水硬率（H.M.）、ケイ酸率（S.M.）及び鉄率（I.M.）を所定の範囲に調整することが困難となる。
【００１４】
次に、本発明のセメント組成物について説明する。
本発明のセメント組成物は、上記セメントクリンカに総SO3量が2.0〜10.0％となるように石膏を混合して粉砕するか／又は互いに分離粉砕した後混合したものである。
セメント組成物の生産性の点からは、セメントクリンカに石膏を混合して粉砕するのが好ましい。
総SO3量が2.0％未満では、急結等の異常凝結が生じることがあり好ましくない。一方、総SO3量が10.0％を超えると、凝結が遅延するので好ましくない。
石膏としては２水、半水、無水石膏およびこれらの混合物が挙げられる。
粉砕に用いる装置は、特に限定されず、従来よりポルトランドセメントクリンカの粉砕に用いられているボールミル等を用いることができる。
セメント組成物のブレーン比表面積は3000〜4500cm2/gであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のセメント組成物は、前記セメント組成物と、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石灰石粉末から選ばれる１種以上の無機粉末、および必要に応じて石膏を混合したものである。
この場合、混合する無機粉末は、目的とするセメントの性能や、無機粉末の種類により、その細かさや混合割合が異なる。例えば、高炉スラグ粉末であれば、ブレーン比表面積2500〜10000cm2/g、好ましくは3500〜8000cm2/gのものを、80％以下内割りで混合することが好ましい。また、石灰石粉末であれば、ブレーン比表面積2500〜20000cm2/g、好ましくは3000〜10000cm2/gのものを、50％以下内割りで混合することが好ましい。
また、前記無機粉末を含むセメント組成物においても、総SO3量は2.0〜10.0％であることが好ましいことから、無機粉末と混合することにより総SO3量が2.0％未満となる場合は、石膏も添加する必要がある。石膏としては、２水、半水、無水石膏およびこれらの混合物が挙げられ、ブレーン比表面積3000〜4500cm2/gのものを使用するのが好ましい。
なお、無機粉末（必要に応じて石膏も）を混合する方法は、特に限定するものではない。
【００１６】
本発明のセメント組成物は、ペースト、モルタル又はコンクリートの状態で使用される。減水剤としては、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系の減水剤（高性能減水剤・高性能ＡＥ減水剤も含む）が使用できる。
モルタル又はコンクリートの状態で使用する場合は、通常モルタル、コンクリートの製造に使用されている細・粗骨材、すなわち、川砂、山砂、海砂、砕砂等や、川砂利、山砂利、海砂利、砕石等を使用することができる。
また、必要に応じて、支障のない範囲内で、空気連行剤、消泡剤等を添加することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
１．セメントクリンカ用原料
セメントクリンカ用原料として、表１に示す化学成分を有する石炭灰（２種）、石灰石、珪石、鉄ケーキを使用した。
【００１８】
【表１】
0004157662.tif 000002
【００１９】
これらの原料を用いて表２に示す水硬率（H.M.）、ケイ酸率（S.M.）及び鉄率（I.M.）となるように慣用の方法で配合し混合し、ＮＳＰキルンを用いて1400℃で焼成し、セメントクリンカを調製した。
【００２０】
【表２】
0004157662.tif 000003
【００２１】
各セメントクリンカに総SO3量が3.7％となるように石膏を添加し、混合粉砕してブレーン比表面積約3300cm2/gのセメント組成物を製造した。
また、セラメント（第一セメント（株）製、高炉スラグ粉末）を内割りで50％添加し、さらに総SO3量が3.5％となるように無水石膏を添加したセメント組成物も製造した。
【００２２】
前記各セメント組成物を用いて、以下の１）〜２）の特性を測定した。
１）流動性
水／セメント＝0.33、細骨材／セメント＝3.0、高性能ＡＥ減水剤／セメント＝0.012の配合で、モルタルを混練し、混練直後のモルタルフローを「JIS R 5201（ポルトランドセメントの物理試験方法）」に準じて測定した。
なお、混練方法は、「JIS R 5201（ポルトランドセメントの物理試験方法）」に準じた（高性能ＡＥ減水剤は水と予め混合しておいた）。
２）圧縮強度
水／セメント＝0.5、細骨材／セメント＝3.0の配合（高性能ＡＥ減水剤無添加）で、「JIS R 5201（ポルトランドセメントの物理試験方法）」に準じて、4×4×16cmの供試体を作成し、圧縮強度を測定した。材令は、1、7、28日とした。
それらの結果を表３に示す。
なお、高性能ＡＥ減水剤、細骨材および水は、以下のものを使用した。
高性能ＡＥ減水剤；「NP-55」（太平洋セメント（株）製）
細骨材        ；青梅砕砂
水            ；水道水
【００２３】
【表３】
0004157662.tif 000004
【００２４】
表３より、化学組成が大きく異なる石炭灰を原料として使用した場合でも、安定した品質のセメント組成物が得られていることが分かる。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のセメントクリンカは、水硬率（H.M.）、ケイ酸率（S.M.）及び鉄率（I.M.）を一定範囲に調整したものであるので、化学組成が大きく異なる石炭灰を原料として使用した場合でも、焼成時の操業条件（例えば、ＮＳＰキルンの燃料使用量、生産量、プレヒーター出口温度等）を変えることなく、セメントクリンカの品質を安定化させることが可能となり実用的である。
そして、セメントクリンカの品質が安定しているため、該セメントクリンカを用いたセメント組成物も安定した品質のものが得られる。
【００２６】
また、本発明においては、該セメントクリンカ1ton当たり石炭灰を100kg以上原料として使用するので、石炭灰の有効利用を推進することができる。
さらに、本発明で規定するセメントクリンカを用いたセメント組成物では、水硬性配合物（ペースト、モルタル又はコンクリート）の品質も安定化させることができる。