(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトンと酸化物イオンを伝導するイオン伝導体を含む固体電解質と、前記固体電解質の表面に形成された第１及び第２の電極とを備え、前記第１及び第２の電極間に電圧を印加したときに前記第１及び第２の電極間に流れる電流を測定することにより水素濃度を検出するように構成された水素センサーにおいて、
前記イオン伝導体は、一般式、ＢａＣｅ1-X-YＬXＭYＯ3-α（ここで、Ｌは４価の元素、Ｍは３価の元素、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、αは、酸素の欠損を示す）で表されるバリウムセリウム系酸化物であり、
前記イオン伝導体の酸化物イオンの伝導度ＣO及びプロトンの伝導度ＣHと、前記イオン伝導体の導電率Ｔ（Ｓ／ｃｍ）が、３００℃〜４５０℃の温度範囲において、Ｔ・ＣO／（ＣO＋ＣH）≦２．７×１０-3（Ｓ／ｃｍ）の関係を満たし、
水素濃度検出時のセンサーの温度が３００℃〜４５０℃の温度範囲に制御され、前記第１及び第２の電極間に印加される電圧によって前記固体電解質内に形成される電解電界強度が１．１１Ｖ／ｍｍ以下であることを特徴とする水素センサー。
【請求項２】
前記第１及び第２の電極間に印加される電圧によって前記固体電解質内に形成される電解電界強度を、水素濃度検出時のセンサーの温度に応じて可変とした請求項１に記載の水素センサー。
【請求項３】
前記水素濃度検出時の前記電解電界強度が、０．０４４〜１．１１Ｖ／ｍｍの範囲に制御される請求項２に記載の水素センサー。
【請求項４】
前記第１及び前記第２の電極が、白金、金、銀、パラジウム、及びルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む請求項１〜３のいずれかに記載の水素センサー。
【請求項５】
プロトンと酸化物イオンを伝導するイオン伝導体を含む固体電解質と、前記固体電解質の表面に形成された第１及び第２の電極とを備えた水素センサーを、水素濃度を検出すべき雰囲気中に配置し、前記水素センサーの温度を制御し、前記第１及び第２の電極間に電圧を印加して、前記第１及び第２の電極間に流れる電流を測定することにより水素濃度を検出する水素濃度の検出方法において、
前記イオン伝導体は、一般式、ＢａＣｅ1-X-YＬXＭYＯ3-α（ここで、Ｌは４価の元素、Ｍは３価の元素、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、αは、酸素の欠損を示す）で表されるバリウムセリウム系酸化物であり、
前記イオン伝導体の酸化物イオンの伝導度ＣO及びプロトンの伝導度ＣHと、前記イオン伝導体の導電率Ｔ（Ｓ／ｃｍ）が、３００℃〜４５０℃の温度範囲において、Ｔ・ＣO／（ＣO＋ＣH）≦２．７×１０-3（Ｓ／ｃｍ）の関係を満たし、
前記水素センサーの温度を３００℃〜４５０℃の温度範囲に制御し、
前記第１及び第２の電極間に印加される電圧を、前記固体電解質内に形成される電解電界強度が１．１１Ｖ／ｍｍ以下となるように制御することを特徴とする水素濃度の検出方法。
【請求項６】
前記第１及び第２の電極間に印加される電圧によって前記固体電解質内に形成される電解電界強度を、水素濃度検出時のセンサーの温度に応じて可変とする請求項５に記載の水素濃度の検出方法。
【請求項７】
前記水素濃度検出時の前記電解電界強度を、０．０４４〜１．１１Ｖ／ｍｍの範囲に制御する請求項６に記載の水素濃度の検出方法。
【請求項８】
前記第１及び前記第２の電極が、白金、金、銀、パラジウム、及びルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む請求項５〜７のいずれかに記載の水素濃度の検出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素センサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素を高感度で検出するセンサーとして、光学式、接触燃焼式、半導体式、起電力式、電流検出式（電池型）、水素吸着や水素吸蔵特性を利用した圧変化型機械式、ＭＯＳ型キャパシタ式等の各方式のセンサーが開発されており、それぞれの特性を活かして多様な用途に使い分けられている。例えば、ガス漏れの検知には、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2等の材料を用いた半導体式が一般に用いられている。また、工業用や燃焼機器のガス漏れ、温度制御には接触燃焼式が一般に用いられている。
【０００３】
また、近年ではＡｌ等の高温溶融溶液中で水素の検出が可能な水素センサーとして、プロトン伝導体であるＳｒＣｅＹＯ3等を用いたものが開発されている。
【０００４】
また、水素センサーと同様に可燃ガスを検出する炭化水素センサーとして、固体電解質に、酸化物イオン（酸化物イオンは、Ｏ2-の他、ＭＯ-、ＭｘＯｙα―等で表わされる）の伝導体であるカルシウムジルコニウム系酸化物を用いたものが知られている。このセンサーは、構成が単純でありながら水素選択性に優れるという特徴がある。例えば、Ｐｄ−Ａｕ電極を用いた起電力式センサー（名古屋大学、’９５電気化学協会春季大会要旨集参照）、また多孔質アルミナを拡散律速層に用いた限界電流検出式センサー（トヨタ中研、’９６化学センサー学会秋季大会要旨集参照）はよく知られている。
【０００５】
このように、固体電解質に使用するイオン伝導体として、ＳｒＣｅＯ3系酸化物、ＣａＺｒＯ3系酸化物等のプロトン伝導体や、ジルコニア、セリア等の酸化物イオン伝導体が用いられ、各種の高感度、高水素選択性を備えた水素センサーの提案がなされてきている。
【０００６】
しかし、安価で、水素選択性に富み、高濃度域まで測定できる水素センサーは未だ開発されていない。例えば、光学式は精密な分析には適するが、高価である。
【０００７】
また、接触燃焼式や半導体式は、比較的安価で長期測定時の信頼性も高いが、ＣＯ等直接測定の対象としない還元性ガスとも反応するため水素選択性が悪く、％オーダーの高濃度の検出には適さない。さらに、半導体式では、使用する半導体材料に触媒活性な材料を混合させて水素選択性を高めているが、高濃度域の測定には適さない。
【０００８】
また、固体電解質に酸化物イオン伝導体であるカルシウムジルコニウム系酸化物を用いた起電力式や電流検出式では、イオン伝導体の特性によって、水素濃度の検出精度が左右される問題があった。さらに、イオン伝導体のプロトン伝導性が小さく（６００℃で約５×１０-4Ｓ／ｃｍ）、水素濃度の検出精度が低い欠点があり、このため、起電力式では、水素濃度検出時のセンサーの温度を７００℃以上の高温に設定する必要があり、電流検出式では、固体電解質の薄膜化を実現する必要があった。また、圧力変化型機械式やＭＯＳ型キャパシタ式は、検出の応答性に劣り、実用的価値が低いものであった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
現在、住環境における水素の検出、燃料電池から漏れる水素の選択的検出、室温の空気に含まれる水素の検出、又は密閉室内の水素の濃度の検出を行う水素センサーが求められている。特に、燃料電池や水素使用機器の制御用として、安価で、水素選択性に富み、応答性が良く、高濃度域の水素濃度まで簡便に検出できる水素センサーが望まれているが、前述したとおり、これらの要求を十分に満たす水素センサーは未だ得られていない。
【００１０】
本発明の目的は、安価であり、さらに水素選択性や検出の応答性も良好であって、高濃度域の水素の測定ができる水素センサーを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の水素センサーは、プロトンと酸化物イオンを伝導するイオン伝導体を含む固体電解質と、前記固体電解質の表面に形成された第１及び第２の電極とを備え、前記第１及び第２の電極間に電圧を印加したときに前記第１及び第２の電極間に流れる電流を測定することにより水素濃度を検出するように構成される。前記イオン伝導体は、一般式、ＢａＣｅ1-X-YＬXＭYＯ3-α（ここで、Ｌは４価の元素、Ｍは３価の元素、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、αは、酸素の欠損を示す）で表されるバリウムセリウム系酸化物である。前記イオン伝導体の酸化物イオンの伝導度ＣO及びプロトンの伝導度ＣHと、前記イオン伝導体の導電率Ｔ（Ｓ／ｃｍ）が、３００℃〜４５０℃の温度範囲において、Ｔ・ＣO／（ＣO＋ＣH）≦２．７×１０-3（Ｓ／ｃｍ）の関係を満たす。水素濃度検出時のセンサーの温度が３００℃〜４５０℃の温度範囲に制御され、前記第１及び第２の電極間に印加される電圧によって前記固体電解質内に形成される電解電界強度が１．１１Ｖ／ｍｍ以下である。
【００１３】
本発明の水素濃度の検出方法は、プロトンと酸化物イオンを伝導するイオン伝導体を含む固体電解質と、前記固体電解質の表面に形成された第１及び第２の電極とを備えた水素センサーを、水素濃度を検出すべき雰囲気中に配置し、前記水素センサーの温度を制御し、前記第１及び第２の電極間に電圧を印加して、前記第１及び第２の電極間に流れる電流を測定することにより水素濃度を検出する方法である。前記イオン伝導体は、一般式、ＢａＣｅ1-X-YＬXＭYＯ3-α（ここで、Ｌは４価の元素、Ｍは３価の元素、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、αは、酸素の欠損を示す）で表されるバリウムセリウム系酸化物である。前記イオン伝導体の酸化物イオンの伝導度ＣO及びプロトンの伝導度ＣHと、前記イオン伝導体の導電率Ｔ（Ｓ／ｃｍ）が、３００℃〜４５０℃の温度範囲において、Ｔ・ＣO／（ＣO＋ＣH）≦２．７×１０-3（Ｓ／ｃｍ）の関係を満たす。前記水素センサーの温度を３００℃〜４５０℃の温度範囲に制御し、前記第１及び第２の電極間に印加される電圧を、前記固体電解質内に形成される電解電界強度が１．１１Ｖ／ｍｍ以下となるように制御する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の水素センサーによれば、安価であり、さらに水素選択性や検出の応答性も良好であって、高濃度域の水素の測定ができる水素センサーが提供される。
【００１５】
本発明の水素センサーにおいて、前記第１及び第２の電極間に印加される電圧によって前記固体電解質内に形成される電解電界強度を、水素濃度検出時のセンサーの温度に応じて可変するとことが好ましい。
【００１６】
また、本発明の水素センサーは、前記水素濃度検出時の前記電解電界強度が、０．０４４〜１．１１Ｖ／ｍｍの範囲に制御されることが好ましい。また、前記第１及び前記第２の電極が、白金、金、銀、パラジウム、及びルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む構成とすることができる。
【００１７】
また、本発明の水素濃度の検出方法において、前記第１及び第２の電極間に印加される電圧によって前記固体電解質内に形成される電解電界強度を、水素濃度検出時のセンサーの温度に応じて可変とすることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の水素濃度の検出方法において、前記水素濃度検出時の前記電解電界強度を、０．０４４〜１．１１Ｖ／ｍｍの範囲に制御することが好ましい。また、前記第１及び前記第２の電極が、白金、金、銀、パラジウム、及びルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む構成とすることができる。
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
（実施の形態１）
図１（ａ）に、本実施の形態における水素センサー１０の断面構成を示し、図１（ｂ）に、その動作の概略を示す。１１は、固体電解質であり、プロトン（Ｈ+）と酸化物イオン（Ｏ2-）を伝導するイオン伝導体からなる。固体電解質１１の表面には、固体電解質１１にイオンを伝導させるための第１の電極１２と第２の電極１３がそれぞれ形成され、その下面には、固体電解質１１を加熱するためのヒータ１４が備えられている。ヒータ１４は、例えば、パターニングされた白金焼結体で形成することができる。
【００２１】
水素センサー１０は、いわゆる電流検出式のセンサーであり、第１の電極１２と第２の電極１３の間に一定電圧が印加され、第１の電極１２と第２の電極１３の間を酸化物イオンの伝導による電流が定常的に流れており、これに、プロトンによる電流が加わり変化した電流値を測定して、被測定ガスの水素濃度の検出が行われる。
【００２２】
固体電解質１１には、バリウムとセリウムを含む酸化物、例えばバリウムセリウム系酸化物を使用することができる。バリウムセリウム系酸化物は、その他、ジルコニウム、ガドリニウム、イッテルビウム、及びインジウムからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を含んでいても良い。このようなバリウムセリウム系酸化物の具体例としては、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3-α、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｙｂ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.2Ｃｅ0.65Ｇｄ0.15Ｏ3-α、ＢａＣｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.5Ｃｅ0.3Ｇｄ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｎｄ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.2Ｃｅ0.65Ｉｎ0.15Ｏ3-α、ＢａＣｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.52Ｃｅ0.24Ｇｄ0.24Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｙ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.5Ｉｎ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.56Ｃｅ0.24Ｇｄ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.5Ｉｎ0.2Ｏ3-α（ここで、αは、酸素の欠損を示す。）等の各焼結体が挙げられる。これらは、一般式、ＢａＣｅ1-X-YＬXＭYＯ3-α（ここで、Ｌは４価の元素、Ｍは３価の元素、０≦Ｘ＜１、０≦Ｙ＜１、α＝１／２Ｙである。）で表すことができる。また、元素Ｌとしては、Ｚｒ又はＨｆ、元素Ｍとしては、希土類元素がそれぞれ挙げられる。
【００２３】
また、第１の電極１２と第２の電極１３は、水素の酸化反応に対して触媒作用を有する材料からなり、かつ、同種の材料からなる。具体的には、白金、金、銀、パラジウム、及びルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属が使用でき、例えば、白金、金、銀、パラジウム、又はルテニウムの純粋金属が使用できる。また、第１の電極１２と第２の電極１３は、金属ペーストの焼成、スパッタリング等の物理的方法、又はＣＶＤ（化学気相成長法）によって形成することができる。
【００２４】
本実施の形態の水素センサー１０において、第１の電極１２をカソードとし、第２の電極１３をアノードとして、両者間に一定電圧を印加すると、被測定ガスに含まれる水素は、第２の電極１３において解離してプロトンとなり、固体電解質１１を伝導し、第１の電極１２で水素又は水となって放出される。一方、被測定ガスに含まれる酸素は、第１の電極１２で分解して酸化物イオンとなり、固体電解質１１を伝導し、第２の電極１３で水素又は水となって放出される。こうして、図１（ｂ）に示すように、固体電解質１１をプロトンと酸化物イオンの形で電荷が移動し、電流が流れる。
【００２５】
ここで、第１の電極１２と第２の電極１３に使用する材料を適宜変更することによって、水素濃度の変化に応じて変化する電流の大きさを変えることができる。電流の変化は、以下の２つの場合に分けられる。即ち、酸化物イオンの伝導による電流が定常的に流れているときに、プロトンの伝導による電流が加わり、電流値が増加する場合と、同じく酸化物イオンの伝導による電流が定常的に流れているときに、カソード側で水素が触媒によって酸化され、酸化物イオンの伝導が減少し、電流値が減少する場合である。
【００２６】
以下、本実施の形態による水素センサー１０によって、空気の水素濃度を測定した結果について説明する。ここでは、固体電解質１１として、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｏ3-α焼結体とＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3-α焼結体を用いた。固体電解質１１の大きさは、１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍとした。また、第１の電極１２と第２の電極１３は、白金ペーストを焼成して形成した。
【００２７】
図２に、固体電解質１１としてＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｏ3-α焼結体とＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3-α焼結体を用いた場合のそれぞれにおいて、固体電解質１１の導電率Ｔ（Ｓ／ｃｍ）に酸化物イオンとプロトンの伝導度比ＣO／（ＣO＋ＣH）を乗じた値Ｔ・ＣO／（ＣO＋ＣH）（Ｓ／ｃｍ）と温度（℃）との関係を示す（ＣO：酸化物イオンの伝導度（Ｓ／ｃｍ）、ＣH：プロトンの伝導度（Ｓ／ｃｍ））。この結果より、いずれの材料においても、温度の上昇に伴って、Ｔ・ＣO／（ＣO＋ＣH）の値が増加することが判る。
【００２８】
図３に、被測定ガスとして１０ｖｏｌ％の酸素を含む空気を用い、Ｔ・ＣO／（ＣO＋ＣH）≦２．７×１０-3（Ｓ／ｃｍ）の場合における、第１の電極１２と第２の電極１３との間を流れる電流値と、被測定ガスの水素濃度との関係を示す。このようにプロトンの伝導度が、酸化物イオンの伝導度に比して大きい場合は、プロトンの伝導による電流値の増加が支配的となり、水素濃度の上昇に伴い、電流値が増加する。
【００２９】
また、図４に、被測定ガスとして１０ｖｏｌ％の酸素を含む空気を用い、Ｔ・ＣO／（ＣO＋ＣH）≧３．２×１０-3（Ｓ／ｃｍ）の場合における、第１の電極１２と第２の電極１３との間を流れる電流値と、被測定ガスの水素濃度との関係を示す。このようにプロトンの伝導度が、酸化物イオンの伝導度に比して小さい場合は、酸化物イオンの伝導による電流の減少が支配的となり、水素濃度の上昇に伴い、電流が減少する（図２の横軸の温度、及び図３と図４のグラフに示した温度は、水素濃度検出時のセンサーの温度を示す）。また、応答性も、最終電流値の９０％に達する時間が約１０秒と良好であった。
【００３０】
以上のように、水素センサー１０においては、固体電解質の種類や雰囲気温度によらず、Ｔ・ＣO／（ＣO＋ＣH）によって、被測定ガスの水素濃度の上昇に対応して、検出される電流値が増加するか、又は減少するかが決定される。
【００３１】
さらに、本実施の形態において、他種のガスの混在による影響を調べるため、メタン、エタン、プロパン、ブタン、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化炭素、室温飽和水蒸気を各２ｖｏｌ％被測定ガスに添加し、電流値の増減を観察したところ、雰囲気温度が６００℃以下では、電流値の変動はほとんど見られず、その測定状態は極めて安定していた。
【００３２】
本実施の形態の水素センサー１０によれば、応答性と水素選択性に優れ、空気中において酸素の共存下、０〜５ｖｏｌ％の高濃度域の水素濃度を安定かつ容易に検出することができる。また、水素センサー１０は、構造が簡単なため、価格も安価となり、その信頼性も高いものとなる。
【００３３】
（実施の形態２）
図５（ａ）に、本実施の形態における水素センサー２０の断面構成を示し、図５（ｂ）に、その動作の概略を示す。１１は、固体電解質であり、プロトン（Ｈ+）と酸化物イオン（Ｏ2-）を伝導するイオン伝導体からなる。固体電解質１１の表面には、固体電解質１１にイオンを伝導させるための第１の電極２１と第２の電極２２がそれぞれ形成され、その下面には、固体電解質１１を加熱するためのヒータ１４が備えられている。ヒータ１４は、例えば、パターニングされた白金焼結体で形成することができる。
【００３４】
水素センサー２０は、実施の形態１における水素センサー１０と同様、いわゆる電流検出式のセンサーである。固体電解質１１には、実施の形態１の水素センサー１０と同様のバリウムとセリウムを含む酸化物、例えばバリウムセリウム系酸化物が使用できる。
【００３５】
また、第１の電極２１は、酸素のイオン化を防止する機能を有する材料からなる。具体的には、アルミニウム、銅、及びニッケルからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属が使用でき、例えば、アルミニウム、銅、又はニッケルの純粋金属が使用できる。この場合、電極の表面は、自然酸化によって酸化された状態となる。第１の電極２１には、これら元素の他、ＰｄやＡｕを含む混合物や合金を使用することもできる。また、第２の電極２２は、白金、金、銀、パラジウム、及びルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属が使用でき、例えば、白金、金、銀、パラジウム、又はルテニウムの純粋金属が使用できる。また、第１の電極２１と第２の電極２２は、金属ペーストの焼成、スパッタリング等の物理的方法、又はＣＶＤ（化学気相成長法）によって形成することができる。
【００３６】
本実施の形態の水素センサー２０において、第１の電極２１をカソードとし、第２の電極２２をアノードとして、両者間に一定電圧を印加すると、被測定ガスに含まれる水素は、第２の電極２２において解離してプロトンとなり、固体電解質１１を伝導し、第１の電極２１で水素又は水となって放出される。一方、被測定ガスに含まれる酸素は、第１の電極２１において分解して酸化物イオンとなり、固体電解質１１を伝導し、第２の電極２２で水素又は水となって放出される。こうして、図５（ｂ）に示すように、固体電解質１１をプロトンと酸化物イオンの形で電荷が移動し、電流が流れる。
【００３７】
ここで、第１の電極２１は、酸素のイオン化を防止する動作を有する材料からなるため、酸素は、第１の電極２１においてイオン化されず、実質的に酸化物イオンに基づく電流は流れない。このため、水素センサー２０においては、第１の電極２１において酸素と結びついて電流値を変動させる水素の影響が小さくなり、空気に含まれる高濃度の水素をより選択的に検出することができる。
【００３８】
以下、本実施の形態による水素センサー２０によって、被測定ガスの水素濃度を測定した結果について説明する。ここでは、固体電解質１１として、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｏ3-α焼結体とＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3-α焼結体を用いた。固体電解質１１の大きさは、１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍとした。また、第１の電極２１は、アルミニウムと金との混合物で形成し、第２の電極２２は、白金ペーストを焼成して形成した。
【００３９】
また、被測定ガスとして、１リットル／ｍｉｎで流した窒素と酸素の混合ガス（酸素：２０ｖｏｌ％）に、０〜１０ｖｏｌ％の水素を１リットル／ｍｉｎで添加したものを用いた。
【００４０】
図６に、水素センサー２０の第１の電極２１と第２の電極２２の間を流れる電流値と、被測定ガスの水素濃度との関係を示す。ここでは、ヒータ１４によって固体電解質１１を加熱し、センサーの温度を種々変えて測定した（図６のグラフに示した温度は、水素濃度検出時のセンサーの温度を示す）。
【００４１】
図６から明らかなように、約２０ｖｏｌ％の酸素を含む空気中、センサー温度が６００〜７５０℃の状態で、０〜５ｖｏｌ％の高濃度域の水素濃度を安定して検出することができた。また、応答性も、最終電流値の９０％に達する時間が約１０秒と良好であった。
【００４２】
さらに、本実施の形態において、他種のガスの混在による影響を調べるため、メタン、エタン、プロパン、ブタン、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化炭素、室温飽和水蒸気を各２ｖｏｌ％被測定ガスに添加し、電流値の増減を観察したところ、雰囲気温度が６００℃以下では、電流値の変動はほとんど見られず、その測定状態は極めて安定していた。
【００４３】
本実施の形態の水素センサー２０によれば、応答性と水素選択性に優れ、空気中、酸素の共存下、０〜５ｖｏｌ％の高濃度域の水素濃度を安定かつ容易に検出することができる。また、水素センサー２０は、構造が簡単なため、価格も安価となり、その信頼性も高いものとなる。
【００４４】
（実施の形態３）
図７（ａ）に、本実施の形態における水素センサー３０の構成図を示し、図７（ｂ）に、その動作の概略を示す。１１は、固体電解質であり、プロトン（Ｈ+）と酸化物イオン（Ｏ2-）を伝導するイオン伝導体からなる。固体電解質１１の表面には、固体電解質１１にイオンを伝導させるための第１の電極３１と第２の電極３２がそれぞれ形成され、その下面には、固体電解質１１を加熱するためのヒータ１４が備えられている。ヒータ１４は、例えば、パターニングされた白金焼結体で形成することができる。
【００４５】
水素センサー３０は、いわゆる起電力式のセンサーであり、第１の電極３１と第２の電極３２の間の起電力を測定することによって、被測定ガスの水素濃度の検出を行うものである。固体電解質１１には、実施の形態１〜２の水素センサーと同様のバリウムとセリウムを含む酸化物、例えばバリウムセリウム系酸化物が使用できる。
【００４６】
また、第１の電極３１は、酸素のイオン化を防止する動作を有する材料からなる。具体的には、アルミニウム、銅、及びニッケルからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属が使用でき、例えば、アルミニウム、銅、又はニッケルの純粋金属が使用できる。この場合、電極の表面は、自然酸化によって酸化された状態となる。第１の電極３１には、これら元素の他、ＰｄやＡｕを含む混合物や合金を使用することもできる。また、第２の電極３２は、水素の酸化反応に対して触媒作用を有する材料からなる。具体的には、白金、金、銀、パラジウム、及びルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属が使用でき、例えば、白金、金、銀、パラジウム、又はルテニウムの純粋金属が使用できる。
また、第１の電極３１と第２の電極３２は、金属ペーストの焼成、スパッタリング等の物理的方法、又はＣＶＤ（化学気相成長法）によって形成することができる。
【００４７】
本実施の形態の水素センサー３０において、第１の電極３１は、酸素のイオン化を防止する動作を有する材料からなるため、第１の電極３１上では、水素が周囲の酸素と反応して水となる。一方、第２の電極３２は、水素の酸化反応に対して触媒作用を有するため、水素と酸素との反応が起こりにくく、水の発生が少ない。このため、第１の電極３１と第２の電極３２との間で、水蒸気の濃度が高い電極側から、水蒸気の濃度が低い電極側にプロトンが伝導するため、水蒸気の濃度差に基づく起電力が生じる。本実施の形態の水素センサー３０では、この原理を利用して、図７（ｂ）に示すように、第１の電極３１と第２の電極３２の間の起電力を測定することによって、被測定ガスの水素濃度の検出を行うことができる。
【００４８】
以下、本実施の形態による水素センサー３０によって、被測定ガスの水素濃度を測定した結果について説明する。ここでは、固体電解質１１として、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｏ3-α焼結体とＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3-α焼結体を用いた。固体電解質１１の大きさは、１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍとした。また、第１の電極３１は、アルミニウムと金との混合物で形成し、第２の電極３２は、白金ペーストを焼成して形成した。
【００４９】
また、被測定ガスとして、１リットル／ｍｉｎで流した窒素と酸素の混合ガス（酸素：２０ｖｏｌ％）に、０〜６ｖｏｌ％の水素を１リットル／ｍｉｎで添加したものを用いた。図８に、水素センサー３０の第１の電極３１と第２の電極３２との間を流れる電流値と、被測定ガスの水素濃度との関係を示す。ここでは、ヒータ１４によって固体電解質１１を加熱し、センサーの温度を種々変えて測定した（図８のグラフに示した温度は、水素濃度検出時のセンサーの温度を示す）。
【００５０】
図８から明らかなように、約２０ｖｏｌ％の酸素を含む空気中、センサー温度が３５０〜５００℃の状態で、０〜３ｖｏｌ％の高濃度域の水素濃度を検出することができた。また、応答性も、最終電流値の９０％に達する時間が約１０秒と良好であった。また、３００〜３５０℃の比較的低温条件においても安定して水素濃度を検出できた。
【００５１】
さらに、本実施の形態において、他種のガスの混在による影響を調べるため、メタン、エタン、プロパン、ブタン、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化炭素、室温飽和水蒸気を各２ｖｏｌ％被測定ガスに添加し、電流値の増減を観察したところ、雰囲気温度が５００℃以下では、電流値の変動はほとんど見られず、その測定状態は極めて安定していた。
【００５２】
本実施の形態の水素センサー３０によれば、応答性と水素選択性に優れ、空気中、酸素の共存下、比較的低温条件においても、０〜３ｖｏｌ％の高濃度域の水素濃度を安定かつ容易に検出することができる。また、水素センサー３０は、構造が簡単なため、価格も安価となり、その信頼性も高いものとなる。
【００５３】
（実施の形態４）
図９（ａ）に、本実施の形態における水素センサー４０の断面構成を示し、図９（ｂ）に、その動作の概略を示す。１１は、固体電解質であり、プロトン（Ｈ+）と酸化物イオン（Ｏ2-）を伝導するイオン伝導体からなる。固体電解質１１の上下面には、固体電解質１１にイオンを伝導させるための第１の電極４１と第２の電極４２が対向して形成されている。４３は、第２の電極４２に到達する水素の量を制限する制御手段であって、フォルステライト基板４３ａとガラス４３ｂからなり、これらによって、第２の電極４２を蔽うように形成されている。ガラス４３ｂには、貫通孔４３ｈが形成されており、ここから、第２の電極４２に水素を含む被測定ガスが導入される。なお、制御手段４３の構成はこれに限られるものではなく、第２の電極４２に到達する水素の量を制限しうるものであればその他の構成でも良い。ガラス４３ｂの下面には、固体電解質１１を加熱するためのヒータ１４が備えられている。ヒータ１４は、例えば、パターニングされた白金焼結体で形成することができる。
【００５４】
本実施の形態の水素センサー４０は、いわゆる限界電流式のセンサーである。このセンサーにおいては、第１の電極４１と第２の電極４２の間に一定電圧が印加され、第１の電極４１と第２の電極４２の間を酸化物イオンの伝導による電流が定常的に流れている。ここで、制御手段４３によって、貫通孔４３ｈを通過する水素が制限され、当該水素の量と、固体電解質１１を通過し、第２の電極４２から排出される水素の量とが平衡に達する。この平衡時の水素の量は、被測定ガスの水素濃度とほぼ比例する。また、平衡時に、第１の電極４１と第２の電極４２との間を流れる限界電流は、平衡時の水素の量とほぼ比例する。したがって、限界電流を測定することで、被測定ガスの水素濃度が精確に検出される。
【００５５】
固体電解質１１には、実施の形態１〜３の水素センサーと同様のバリウムとセリウムを含む酸化物、例えばバリウムセリウム系酸化物が使用できる。また、第１の電極４１と第２の電極４２は、水素の酸化反応に対して触媒作用を有する材料からなり、かつ、同種の材料からなる。具体的には、白金、金、銀、パラジウム、及びルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属が使用でき、例えば、白金、金、銀、パラジウム、又はルテニウムの純粋金属が使用できる。第１の電極４１と第２の電極４２は、金属ペーストの焼成、スパッタリング等の物理的方法、又はＣＶＤ（化学気相成長法）によって形成することができる。
【００５６】
本実施の形態の水素センサー４０において、第１の電極４１をカソードとし、第２の電極４２をアノードとして、両者間に一定電圧を印加すると、固体電解質１１をプロトン及び酸化物イオンの形で電流が流れる。即ち、このとき、図９（ｂ）に示すように、被測定ガスに含まれる水素は、第２の電極４２において解離してプロトンとなり、固体電解質１１を伝導し、第１の電極４１で水素又は水となって放出され、一方、被測定ガスに含まれる酸素は、第１の電極４１で分解して酸化物イオンとなり、固体電解質１１を伝導し、第２の電極４２で水素又は水となって放出される。
【００５７】
以下、本実施の形態による水素センサー４０によって、被測定ガスの水素濃度を測定した結果について説明する。ここでは、固体電解質１１として、ＢａＺｒ0.56Ｃｅ0.24Ｉｎ0.2Ｏ3-α焼結体を用いた。固体電解質１１の大きさは、１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍとした。また、第１の電極４１と第２の電極４２は、白金ペーストを焼成して形成した。
【００５８】
また、被測定ガスとして、１リットル／ｍｉｎで流した窒素と酸素の混合ガス（酸素：２０ｖｏｌ％）に、０〜１０ｖｏｌ％の水素を１リットル／ｍｉｎで添加したものを用いた。図１０に、水素センサー４０の第１の電極４１と第２の電極４２との間を流れる電流値と、被測定ガスの水素濃度との関係を示す。ここでは、ヒータ１４によって固体電解質１１を加熱し、センサーの温度を６００℃として測定した（図１０のグラフに示した温度は、水素濃度検出時のセンサーの温度を示す）。
【００５９】
図１０から明らかなように、約２０ｖｏｌ％の酸素を含む空気中、０〜５ｖｏｌ％の高濃度域の水素濃度を検出することができた。また、限界電流が検知されたことから、水素濃度に対する電流の傾きが上昇し、水素濃度の検出精度が向上した。また、応答性も、最終電流値の９０％に達する時間が約２秒と非常に良好であった。
【００６０】
さらに、本実施の形態において、他種のガスの混在による影響を調べるため、メタン、エタン、プロパン、ブタン、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化炭素、室温飽和水蒸気を各２ｖｏｌ％被測定ガスに添加し、電流値の増減を観察したところ、雰囲気温度が６００℃以下では、電流値の変動はほとんど見られず、その測定状態は極めて安定していた。
【００６１】
本実施の形態の水素センサー４０によれば、応答性と水素選択性に優れ、空気中、酸素の共存下、０〜５ｖｏｌ％の高濃度域の水素濃度を安定かつ容易に検出することができる。また、水素センサー４０は、構造が簡単なため、価格も安価となり、その信頼性も高いものとなる。
【００６２】
（実施の形態５）
図１１（ａ）に、本実施の形態における水素センサー５０の断面構成を示し、図１１（ｂ）に、その動作の概略を示す。１１は、固体電解質であり、プロトン（Ｈ+）と酸化物イオン（Ｏ2-）を伝導するイオン伝導体からなる。固体電解質１１の上下面には、それぞれ固体電解質１１にイオンを伝導させるための第１の電極５１と第２の電極５２が対向して形成されている。４３は、第２の電極５２に到達する水素の量を制限する制御手段であって、フォルステライト基板４３ａとガラス４３ｂからなり、これらによって、第２の電極５２を蔽うように形成されている。ガラス４３ｂには、貫通孔４３ｈが形成されており、ここから、第２の電極５２に水素を含む被測定ガスが導入される。なお、制御手段４３の構成はこれに限られるものではなく、第２の電極５２に到達する水素の量を制限しうるものであればその他の構成でも良い。ガラス４３ｂの下面には、固体電解質１１を加熱するためのヒータ１４が備えられている。ヒータ１４は、例えば、パターニングされた白金焼結体で形成することができる。
【００６３】
本実施の形態の水素センサー５０は、実施の形態４における水素センサー４０と同様、いわゆる限界電流式のセンサーである。固体電解質１１には、実施の形態１〜４の水素センサーと同様のバリウムとセリウムを含む酸化物、例えばバリウムセリウム系酸化物が使用できる。また、第１の電極５１と第２の電極５２の少なくとも一方は、酸素のイオン化を防止する機能を有する材料からなる。具体的には、アルミニウム、銅、及びニッケルからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属を使用することができ、例えば、アルミニウム、銅、又はニッケルの純粋金属が使用できる。この場合、電極の表面は、自然酸化によって酸化された状態となる。第１の電極５１には、これら元素の他、ＰｄやＡｕを含む混合物や合金を使用することもできる。
【００６４】
本実施の形態では、第１の電極５１に酸素のイオン化を防止する機能を有する材料を用いたが、第２の電極５２にこの材料を使用することもできる。第１の電極５１に酸素のイオン化を防止する機能を有する材料を用いる場合、第２の電極５２は、導電性が高い材料で形成できる。例えば、水素の酸化反応に対して触媒作用を有する材料で形成することが好ましい。具体的には、白金、金、銀、パラジウム、及びルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属が使用でき、例えば、白金、金、銀、パラジウム、又はルテニウムの純粋金属が使用できる。第１の電極５１と第２の電極５２は、金属ペーストの焼成、スパッタリング等の物理的方法、又はＣＶＤ（化学気相成長法）によって形成することができる。
【００６５】
本実施の形態の水素センサー５０において、第１の電極５１をカソードとし、第２の電極５２をアノードとして、両者間に一定電圧を印加すると、固体電解質１１をプロトン及び酸化物イオンの形で電流が流れる。即ち、このとき、図１１（ｂ）に示すように、被測定ガスに含まれる水素は、第２の電極５２において解離してプロトンとなり、固体電解質１１を伝導し、第１の電極５１で水素又は水となって放出され、一方、被測定ガスに含まれる酸素は、第１の電極５１で分解して酸化物イオンとなり、固体電解質１１を伝導し、第２の電極５２で水素又は水となって放出される。
【００６６】
水素センサー５０では、第１の電極５１が、酸素のイオン化を防止する機能を有するため、酸素は、第１の電極５１においてイオン化されず、実質的に酸化物イオンは流れない。このため、水素センサー５０においては、第１の電極５１で酸素と結びついて電流値を変動させる水素の影響が小さくなり、空気に含まれる水素をより選択的に検出することができる。
【００６７】
以下、本実施の形態による水素センサー５０によって、被測定ガスの水素濃度を測定した結果について説明する。ここでは、固体電解質１１として、ＢａＺｒ0.2Ｃｅ0.6Ｉｎ0.2Ｏ3-α焼結体を用いた。固体電解質１１の大きさは、１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍとした。また、第１の電極５１は、アルミニウムと金との混合物を用いて形成し、第２の電極５２は、白金によって形成した。
【００６８】
また、被測定ガスとして、１リットル／ｍｉｎで流した窒素と酸素の混合ガス（酸素：２０ｖｏｌ％）に、０〜１０ｖｏｌ％の水素を１リットル／ｍｉｎで添加したものを用いた。図１２に、水素センサー５０の第１の電極５１と第２の電極５２との間を流れる電流値と、被測定ガスの水素濃度との関係を示す。ここでは、ヒータ１４によって固体電解質１１を加熱し、センサーの温度を７５０℃とした（図１２のグラフに示した温度は、水素濃度検出時のセンサーの温度を示す）。
【００６９】
図１２から明らかなように、約２０ｖｏｌ％の酸素を含む空気中、０〜５ｖｏｌ％の高濃度域の水素濃度を検出することができた。また、限界電流が検知されたことから、水素濃度に対する電流の傾きが上昇し、水素濃度の検出精度が向上した。また、応答性も、最終電流値の９０％に達する時間が約２秒と非常に良好であった。
【００７０】
さらに、本実施の形態において、他種のガスの混在による影響を調べるため、メタン、エタン、プロパン、ブタン、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化炭素、室温飽和水蒸気を各２ｖｏｌ％被測定ガスに添加し、電流値の増減を観察したところ、雰囲気温度が６００℃以下では、電流値の変動はほとんど見られず、その測定状態は極めて安定していた。
【００７１】
本実施の形態の水素センサー５０によれば、応答性と水素選択性に優れ、空気中、酸素の共存下、０〜５ｖｏｌ％の高濃度域の水素濃度を安定かつ容易に検出することができる。また、水素センサー５０は、構造が簡単なため、価格も安価となり、その信頼性も高いものとなる。
【００７２】
（実施の形態６）
図１３に、本実施の形態による水素センサーの断面構成とその動作を示す。この水素センサーは、実施の形態１〜２における水素センサー１０、２０と同様、いわゆる電流検出式のセンサーである。１０１は固体電解質であり、プロトン（Ｈ+）と酸化物イオン（Ｏ2-）を伝導するＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3-α焼結体を用いている。また、その大きさは、１０ｍｍ角、厚さ０．４５ｍｍとした。１０２は白金製のアノード電極であり、１０３は白金製のカソード電極（電極面積０．５ｃｍ2）である。これら電極は、いずれも白金ぺーストの焼き付けにより製造したものである。これら電極は、水素の酸化反応に対して触媒作用を有する。１０４は、固体電解質１０１を加熱するためのヒータである。
【００７３】
この水素センサーを用い、アノード電極１０２とカソード電極１０３に電圧を印加し、その値を適宜変更した。このとき、ヒータ−１０４の温度を４００℃に設定してセンサーの温度を４００℃に保ち、空気と、空気と水素の混合ガスを１リットル／ｍｉｎで供給し、それぞれの状態で、センサーの検出状態を観察した。
【００７４】
図１４に、本実施の形態により、印加電圧をそれぞれ０．６Ｖ（１．３３Ｖ／ｍｍ）(（）内数値は、固体電解質１０１の単位厚さ当たりの電位勾配である電解電界強度を示す。以下、同様である。)と０．０２Ｖ（０．０４４Ｖ／ｍｍ）にしたときのセンサー出力の経時変化をグラフ化して示す。図１４のグラフにおいて、破線はセンサー出力（μＡ）を示し、この破線に沿った％表示は、それぞれのセンサー出力（μＡ）が得られた際の水素の添加量（ｖｏｌ％）を示す。また、実線はそれぞれの印加電圧におけるベース電流、即ち、空気に水素を添加しない状態で、定常的にカソード電極１０３とアノード電極１０２との間に流れる電流を示す）。このように、印加電圧が０．０２Ｖ、電解電界強度が０．０４４Ｖ／ｍｍのときは、印加電圧が０．６Ｖ、電解電界強度が１．３３Ｖ／ｍｍのときと比べ、べ一ス電流は低い値（０．７８±０．０１μＡ）で極めて安定し、水素濃度の検出精度は非常に良好になった。
【００７５】
また、印加電圧を０．０２Ｖとしたときは、水素を２．０ｖｏｌ％添加し、水素濃度を高めても、べ一ス電流は１８±１μＡと低い値で安定しており、水素濃度の検出精度は良好なままであった。また、応答性も、最終電流値の９０％に達する時間が約２秒と非常に良好であった。
【００７６】
また、図示を省略したが、印加電圧が０．０１Ｖ（０．０２２Ｖ／ｍｍ）、０．０４Ｖ（０．０８９Ｖ／ｍｍ）、０．０６Ｖ（０．１３Ｖ／ｍｍ）、０．１Ｖ（０．２２Ｖ／ｍｍ）であるときも、べ一ス電流（μＡ）はいずれも低い値で安定し、センサー出力（μＡ）もべ一ス電流（μＡ）の１０倍以上となり、水素濃度の検出精度は良好であった。しかし、印加電圧を０．６Ｖ（１．３３Ｖ／ｍｍ）、０．８Ｖ（１．７８Ｖ／ｍｍ）、１．０Ｖ（２．２Ｖ／ｍｍ）と上昇させると、これに伴いべ一ス電流も上昇して水素濃度の検出精度が悪化し、センサー出力（μＡ）のドリフト量も、センサー出力（μＡ）１００％に対して±５％以上となり、センサーの検出状態が不安定になった。
【００７７】
この現象の原因は、次のように説明できる。即ち、一般に固体電解質に電圧を印加すると、空気中では主に酸化物イオンが伝導する。ここで印加電圧を高くすると、それに応じてより多くの酸化物イオンに基づく電流が流れる。また、固体電解質のイオン伝導性（抵抗値）は、雰囲気温度や環境のガス濃度に依存して変動する。したがって、印加電圧を高くすると、雰囲気温度や環境のガス濃度に依存して変化する電流量も増えるため、センサー出力（μＡ）のドリフト量が多くなる。
【００７８】
本実施の形態の水素センサーによれば、印加電圧が０．５Ｖ以下、即ち、電解電界強度が１．１１Ｖ／ｍｍ以下、好ましくは０．２２Ｖ／ｍｍ以下であることにより、ベース電流（μＡ）が低い値で安定し、水素濃度の検出精度が高められる。
【００７９】
また、通常、高電圧をかけて酸化物イオンを強制的に流すと局部的に酸素が欠乏しセンサーを劣化させる原因となるところ、本実施の形態の水素センサーによれば、印加電圧や電解電界強度が低く抑えられるため、センサーの劣化も有功に防止できる。
【００８０】
なお、本実施の形態では、水素濃度検出時のセンサーの温度を４００℃としたが、この温度は２００〜４５０℃の範囲であれば良い。
【００８１】
（実施の形態７）
本実施の形態における水素センサーは、電流検出式であり、実施の形態６の水素センサーと同様な構成である。この水素センサーを用い、アノード電極１０２とカソード電極１０３に電圧を印加し、その値を適宜変更した。このとき、センサーの温度を順次変え、各温度毎に、空気に水素を０〜２．０ｖｏｌ％の範囲で添加した状態で、センサーの検出状態を観察した。ここでは、空気と水素の混合ガスを１リットル／ｍｉｎで供給した。表１にその結果を示す。
【００８２】
【表１】
0004100984.tif 000002
表１において、安定電圧、安定電解電界強度の「安定」とは、ベース電流が５μＡ（べ一ス電流密度；１０μＡ／ｃｍ2）以下の低い値で安定したことを意味する。
【００８３】
表１に示すように、本実施の形態によれば、水素濃度検出時のセンサーの温度が３００℃以上、２５０℃近傍、及び２００℃近傍のとき、電解電界強度を、各温度に応じて変化させ、それぞれ０．０４４〜１．１１Ｖ／ｍｍ、０．０４４〜１．７８Ｖ／ｍｍ、及び２．２２〜３．１１Ｖ／ｍｍの各範囲に設定すると、ベース電流（μＡ）が安定して、水素濃度の検出精度が高められる。
【００８４】
（実施の形態８）
本実施の形態における水素センサーは、電流検出式であり、実施の形態６〜７の水素センサーと同様な構成である。この水素センサーを用い、アノード電極１０２とカソード電極１０３に０．０２〜１．０Ｖの範囲で電圧を印加し、その値を適宜変更した。こうして、ベース電流を変えた状態で、空気を１リットル／ｍｉｎで供給し、センサー出力特性を観察した。表２に、空気中でのべ一ス電流密度（μＡ／ｃｍ2）［ベース電流（μＡ）を電極面積（ｃｍ2）で除した値］と、測定をした２４時間内のべ一ス電流密度（μＡ／ｃｍ2）のドリフト量（％）の関係を示す。
【００８５】
【表２】
0004100984.tif 000003
表２に示すように、本実施の形態によれば、水素濃度の検出時、べ一ス電流密度が３μＡ／ｃｍ2以下、好ましくは２μＡ／ｃｍ2以下であることにより、べ一ス電流密度のドリフト量が６．２％以下に抑えられ、センサーの検出状態が安定する。
【００８６】
この現象の原因は、次のように説明できる。即ち、一般に固体電解質に電圧を印加すると、空気中では主に酸化物イオンが伝導する。ここでベース電流、即ち、固体電解質に定常的に流れる電流量を多くすると、それに応じてより多くの酸化物イオンに基づく電流が流れる。また、固体電解質のイオン伝導性（抵抗値）は、雰囲気温度や環境のガス濃度に依存して変動する。したがって、電極単位面積当たりに流れるベース電流が増えると、雰囲気温度や環境のガス濃度に依存して変化するベース電流量も増えるため、ベース電流密度のドリフト量も多くなる。
【００８７】
本実施の形態では、水素濃度検出時のセンサーの温度を３５０℃としたが、この温度は２００〜４５０℃の範囲であれば良い。
【００８８】
なお、実施の形態６〜８では、固体電解質の厚さを０．４５ｍｍとしたが、固体電解質の厚さは、印加電圧が低くて済むことからなるべく薄い方が好ましく、実用的範囲としては０．２０〜１．００ｍｍが好ましい。
【００８９】
また、実施の形態６〜８では、固体電解質にＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3-α焼結体を用いたが、プロトンと酸化物イオンを伝導するバリウムセリウム系酸化物等のイオン伝導体であればその他のイオン伝導体でも良い。例えば、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｏ3-α、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｙｂ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.2Ｃｅ0.65Ｇｄ0.15Ｏ3-αの各焼結体等、実施の形態１〜５で例示したバリウムセリウム系酸化物を使用することもできる。
【００９０】
（実施の形態９）
図１５に、本実施の形態による水素センサーの概略構成を示す。この水素センサーはいわゆる定電解式固体型のセンサーである。ここで、１０５は、固体電解質であり、プロトン（Ｈ+）と酸化物イオン（Ｏ2-）を伝導するＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｏ3-α焼結体を用いている。また、その大きさは、１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍとしている。１０６は白金ぺーストの焼き付けにより製造した白金製のアノード電極、１０８はヒーター、１０９はセラミックス製のヒーター基板、１０７は白金ぺーストの焼き付けにより製造した白金製のカソード電極であり、ヒーター基板１０９を挟んで、ヒーター１０８の上部に配置される。
【００９１】
本実施の形態における水素センサーにおいて、カソード電極１０７、アノード電極１０６の双方に白金等の水素の酸化反応に対して大きな触媒作用を有する材料を使用すると、両電極は等電位となり印加電位のみに依存した電流が流れる。ここで、一方の電極を加熱したり冷却したりすると、電極間の温度差によって電位差を生じる。例えば、カソード電極１０７を加熱してアノード電極１０６よりも水素の酸化反応に対する触媒作用を促進させると、カソード電極１０７側で酸化反応が活性化する。そして、プロトンがアノード電極１０６からカソード電極１０７に固体電解質１０５を流れると同時に、外部回路のカソード電極１０７からアノード電極１０６に電流が流れる。即ち、水素が添加された空気を測定すると、外部回路では電池の正極側から負極側に流れる電流量が増加する。この原理を利用することにより、水素濃度の検出精度を高めることができる。
【００９２】
この水素センサーを用い、アノード電極１０６とカソード電極１０７に０．０２Ｖの電圧を印加した。このとき、ヒータ−１０８の温度を４００℃に設定してセンサーの温度を４００℃に保ち、空気と、空気と水素の混合ガスを１リットル／ｍｉｎで供給し、それぞれの状態で、センサーの検出状態を観察した。
【００９３】
図１６に、本実施の形態により、カソード電極１０７の近傍にヒーター１０８を配置して加熱した場合と、アノード電極１０６の近傍にヒーター１０８を配置して加熱した場合のセンサー出力特性のグラフを対比して示す。前者の方が、べ一ス電流は若干大きくなるものの、べ一ス電流密度が３μＡ／ｃｍ2以下と低い値となり、水素濃度の検出精度は良好であった。また、ヒーター１０８の温度を２００℃、３００℃に変更したときも、カソード電極１０７の近傍にヒーター１０８を配置して加熱した方が、水素濃度の検出精度は良好であった。
【００９４】
このように、本実施の形態の水素センサーによれば、カソード電極１０７の近傍にヒーター１０８を配置して加熱することにより、べ一ス電流密度（μＡ／ｃｍ2）が低い値で安定し、水素濃度の検出精度が高められる。
【００９５】
なお、本実施の形態の水素センサーでは、電極とヒーターは別体とし、上下方向で接した状態としたが、電極とヒーターは一体化したものでも良いし、水平方向で接していても良い。また、電極は上下方向でなく、例えば、実施の形態６における水素センサーのように、固体電解質上に水平方向に並んで配置されていても良い。また、電極が固体電解質上に水平方向に配置されている場合、カソード電極は、左右のいずれに配置されていても良く、このとき、ヒーターはカソード電極の上部に配置されていても良い。
【００９６】
また、本実施の形態では、固体電解質にＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｏ3-α焼結体を用いたが、プロトンと酸化物イオンを伝導するバリウムセリウム系酸化物等のイオン伝導体であればその他のイオン伝導体でも良い。例えば、ＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3-α、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｙｂ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.2Ｃｅ0.65Ｇｄ0.15Ｏ3-αの各焼結体等、実施の形態１〜５で例示したバリウムセリウム系酸化物を使用することもできる。
【００９７】
なお、実施の形態６〜９では、電極の面積は０．５ｃｍ2であったが、電極の面積はセンサーの小型化の観点からは小さい方が好ましく、一方、センサー出力を高める観点からは大きい方が好ましいことから、実用上は電極の面積は０．０１〜２．０ｃｍ2の範囲が良い。
【００９８】
また、実施の形態６〜９では、電極の材料に白金を用いたが、その他、電極の材料として具体的には、白金、金、銀、パラジウム、及びルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属が使用でき、例えば、金、銀、パラジウム、又はルテニウムの純粋金属やこれら金属の合金が使用できる。また、実施の形態６〜９では、白金電極を白金ペーストの焼き付けにより製造したが、スパッタ等の物理的蒸着法やＣＶＤ（Chemical  Vapor  Depositionの略、化学気相成長法）によって製造しても良い。
【００９９】
（実施の形態１０）
図１７（ａ）に、本実施の形態における水素センサー６０の断面構成を示し、図１７（ｂ）に、その動作の概略を示す。１１は固体電解質であり、プロトン（Ｈ+）と酸化物イオン（Ｏ2-）を伝導するイオン伝導体を用いている。固体電解質１１の表面には、固体電解質１１にイオンを伝導させるための第１の電極６１と第２の電極６２がそれぞれ形成され、その下面には、固体電解質１１を加熱するためのヒータ１４が備えられている。ヒータ１４は、例えば、パターニングされた白金焼結体で形成することができる。第１の電極６１と第２の電極６２はいずれも水素の酸化反応に対して触媒作用を有する白金製の電極（電極面積０．５ｃｍ2）である。これら電極は、いずれも白金ぺーストの焼き付けにより製造したものである。
【０１００】
水素センサー６０は、実施の形態１〜２における水素センサー１０、２０と同様、いわゆる電流検出式のセンサーである。固体電解質１１には、実施の形態１の水素センサー１０と同様のバリウムとセリウムを含む酸化物、例えばバリウムセリウム系酸化物が使用できる。
【０１０１】
本実施の形態の水素センサー６０において、第１の電極６１をカソードとし、第２の電極６２をアノードとして、両者間に一定電圧を印加すると、被測定ガスに含まれる水素は、第２の電極６２において解離してプロトンとなり、固体電解質１１を伝導し、第１の電極６１で水素又は炭化水素となって放出される。こうして、図１７（ｂ）に示すように、固体電解質１１をプロトンの形で電荷が移動し、電流が流れる。
【０１０２】
以下、本実施の形態による水素センサー６０によって、被測定ガスの水素濃度を測定した結果について説明する。ここでは、固体電解質１１として、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｏ3-α焼結体を用いた。固体電解質１１の大きさは、１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍとした。
【０１０３】
また、被測定ガスとして、０．２リットル／ｍｉｎで流したプロパンガスに、０〜５ｖｏｌ％の水素を１リットル／ｍｉｎで添加したものを用いた。
【０１０４】
図１８に、第１の電極６１と第２の電極６２の間に印加する電圧を０．６Ｖにしたときのセンサー出力の経時変化をグラフ化して示す。図１８において、グラフに沿った％表示は、それぞれのセンサー出力（μＡ）が得られた際の水素の添加量（ｖｏｌ％）を示す。ここでは、ヒータ１４によって固体電解質１１を加熱し、水素センサー６０の温度を３５０℃に保持した。
【０１０５】
図１８から明らかなように、プロパンガスの還元性雰囲気中、センサー温度が３５０℃の状態で、０〜５ｖｏｌ％の高濃度域の水素濃度を安定して検出することができた。また、プロパンガスの代りにブタンガスを用いたところ、この実験結果と同様、水素濃度が高感度で検出された。
【０１０６】
（実施の形態１１）
図１９（ａ）に、本実施の形態における水素センサー７０の断面構成を示し、図１９（ｂ）に、その動作の概略を示す。１１は、固体電解質であり、プロトン（Ｈ+）と酸化物イオン（Ｏ2-）を伝導するイオン伝導体からなる。固体電解質１１の上下面には、固体電解質１１にイオンを伝導させるための第１の電極７１と第２の電極７２が対向して形成されている。４３は、第２の電極７２に到達する水素の量を制限する制御手段であって、フォルステライト基板４３ａとガラス４３ｂからなり、これらによって、第２の電極７２を蔽うように形成されている。ガラス４３ｂには、貫通孔４３ｈが形成されており、ここから、第２の電極７２に水素を含む被測定ガスが導入される。なお、制御手段４３の構成はこれに限られるものではなく、第２の電極７２に到達する水素の量を制限しうるものであればその他の構成でも良い。ガラス４３ｂの下面には、固体電解質１１を加熱するためのヒータ１４が備えられている。ヒータ１４は、例えば、パターニングされた白金焼結体で形成することができる。
【０１０７】
本実施の形態の水素センサー７０は、いわゆる限界電流式のセンサーである。このセンサーにおいては、第１の電極７１と第２の電極７２の間に一定電圧が印加され、第１の電極７１と第２の電極７２の間を酸化物イオンの伝導による電流が定常的に流れている。ここで、図１９（ｂ）に示すように、制御手段４３によって、貫通孔４３ｈを通過する水素が制限され、当該水素の量と、固体電解質１１を通過し、第２の電極７２から排出される水素の量とが平衡に達する。この平衡時の水素の量は、被測定ガスの水素濃度とほぼ比例する。また、平衡時に、第１の電極７１と第２の電極７２との間を流れる限界電流は、平衡時の水素の量とほぼ比例する。したがって、限界電流を測定することで、被測定ガスの水素濃度が精確に検出される。
【０１０８】
固体電解質１１には、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｙｂ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.2Ｃｅ0.65Ｇｄ0.15Ｏ3-α等、プロトン（Ｈ+）と酸化物イオン（Ｏ2-）を伝導するイオン伝導体が使用できる。また、第１の電極７１と第２の電極７２には、白金を用いている。
【０１０９】
以下、本実施の形態による水素センサー７０によって、被測定ガスの水素濃度を測定した結果について説明する。ここでは、固体電解質１１として、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｏ3-α焼結体を用いた。固体電解質１１の大きさは、１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍとした。また、第１の電極７１と第２の電極７２は、白金ペーストを焼成して形成した。
【０１１０】
また、被測定ガスとして、１リットル／ｍｉｎで流した水素、ブタンガス、プロパンガス、メタンガスに、それぞれ０〜１０ｖｏｌ％の水素を１リットル／ｍｉｎで添加したものを用いた。図２０に、水素センサー７０の第１の電極７１と第２の電極７２との間を流れる電流値（センサー出力）と、第１の電極７１と第２の電極７２に印加した電圧との関係を示す。ここでは、ヒータ１４によって固体電解質１１を加熱し、センサーの温度を５００℃として測定した（図２０のグラフに示した温度は、水素濃度検出時のセンサーの温度を示す）。
【０１１１】
図２０から明らかなように、水素、ブタンガス、プロパンガス、メタンガスの還元性雰囲気中、センサー温度が５００℃の状態で、０〜５ｖｏｌ％の高濃度域の水素濃度を安定して検出することができた。また、限界電流が検知されたことから、水素濃度に対する電流の傾きが上昇し、水素濃度の検出精度が向上した。また、応答性も、最終電流値の９０％に達する時間が約１０秒と良好であった。
【０１１２】
さらに、本実施の形態において、他種のガスの混在による影響を調べるため、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化炭素、室温飽和水蒸気を各２ｖｏｌ％被測定ガスに添加し、電流値の増減を観察したところ、電流値の変動はほとんど見られず、その測定状態は極めて安定していた。
【０１１３】
なお、本実施の形態では、第１の電極７１と第２の電極７２には、白金を用いたが、水素の酸化反応に対して触媒作用を有する材料からなり、かつ、同種の材料からなる材料であれば、他の材料を用いることもできる。具体的には、白金、金、銀、パラジウム、及びルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属が使用でき、例えば、金、銀、パラジウム、又はルテニウムの純粋金属が使用できる。さらに、第１の電極７１と第２の電極７２には、アルミニウム、銅、ニッケル等の酸素のイオン化を防止する機能を有する材料も使用できる。また、第１の電極７１と第２の電極７２は、金属ペーストの焼成、スパッタリング等の物理的方法、又はＣＶＤ（化学気相成長法）によって形成することができる
本実施の形態の水素センサー７０によれば、応答性と水素選択性に優れ、還元性雰囲気中、０〜５ｖｏｌ％の高濃度域の水素濃度を安定かつ容易に検出することができる。また、水素センサー７０は、構造が簡単なため、価格も安価となり、その信頼性も高いものとなる。
【０１１４】
【発明の効果】
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施の形態１における水素センサーの断面構成図（ａ）、動作を示す概略図（ｂ）
【図２】  実施の形態１における水素センサーによるＴ・ＣO／（ＣO＋ＣH）の値と温度との関係の一例を示すグラフ
【図３】  実施の形態１における水素センサーによる水素濃度と電流値との関係を示すグラフ
【図４】  実施の形態１における水素センサーによる水素濃度と電流値との関係を示すグラフ
【図５】  実施の形態２における水素センサーの断面構成図（ａ）、動作を示す概略図（ｂ）
【図６】  実施の形態２における水素センサーによる水素濃度と電流値との関係を示すグラフ
【図７】  実施の形態３における水素センサーの断面構成図（ａ）、実施の形態３における水素センサーの動作を示す概略図（ｂ）
【図８】  実施の形態３における水素センサーによる水素濃度と電流値との関係を示すグラフ
【図９】  実施の形態４における水素センサーの断面構成図（ａ）、動作を示す概略図（ｂ）
【図１０】  実施の形態４における水素センサーによる水素濃度と電流値との関係を示すグラフ
【図１１】  実施の形態５における水素センサーの断面構成図（ａ）、動作を示す概略図（ｂ）
【図１２】  実施の形態５における水素センサーの水素濃度と電流値との関係を示すグラフ
【図１３】  実施の形態６における水素センサーの概略構成図
【図１４】  実施の形態６による水素センサーのセンサー出力とベース電流の経時変化を示すグラフ
【図１５】  実施の形態９における水素センサーの概略構成図
【図１６】  実施の形態９における水素センサーのセンサー出力と空気の水素濃度との関係を示すグラフ
【図１７】  実施の形態１０における水素センサーの断面構成図（ａ）、動作を示す構成図（ｂ）
【図１８】  実施の形態１０による水素センサーのセンサー出力とベース電流の経時変化を示すグラフ
【図１９】  実施の形態１１における水素センサーの断面構成図（ａ）、動作を示す構成図（ｂ）
【図２０】  実施の形態１１における水素センサーのセンサー出力と電極に印加した電圧との関係を示すグラフ
【符号の説明】
１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０  水素センサー
１１、１０１、１０５  固体電解質
１２、２１、３１、４１、５１、６１、７１  第１の電極
１３、２２、３２、４２、５２、６２、７２  第２の電極
１４、１０８  ヒータ
４３  制御手段
４３ａ  フォルステライト基板
４３ｂ  ガラス
４３ｈ  貫通孔
１０２、１０６  アノード電極
１０３、１０７  カソード電極
１０９  ヒーター基板
【図１】
0004100984.tif 000004
【図２】
0004100984.tif 000005
【図３】
0004100984.tif 000006
【図４】
0004100984.tif 000007
【図５】
0004100984.tif 000008
【図６】
0004100984.tif 000009
【図７】
0004100984.tif 000010
【図８】
0004100984.tif 000011
【図９】
0004100984.tif 000012
【図１０】
0004100984.tif 000013
【図１１】
0004100984.tif 000014
【図１２】
0004100984.tif 000015
【図１３】
0004100984.tif 000016
【図１４】
0004100984.tif 000017
【図１５】
0004100984.tif 000018
【図１６】
0004100984.tif 000019
【図１７】
0004100984.tif 000020
【図１８】
0004100984.tif 000021
【図１９】
0004100984.tif 000022
【図２０】
0004100984.tif 000023