(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を第１の着色剤及び無機塩と共に凝集及び合体させることにより単色球を調製する工程と、
上記単色球を酸化剤と接触させた後、モノマー及びフリーラジカル開始剤と共に重合する工程と、
上記単色球を基質上で形成する工程と、
上記単色球について、第１の着色剤とは異なる第２の着色剤を用いて熱蒸着させ、前記単色球のうち半球の一方をコートし、異なる色の二色球を得る工程と、
を含むことを特徴とする二色球の調製プロセス。
【請求項２】
樹脂はナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリレート樹脂、スチレン−メタクリレート樹脂、あるいはスチレン−メタクリレート−アクリル酸ターポリマーであり、モノマーはビニルモノマーであることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
樹脂を第１の着色剤と共に凝集させる工程と、
酸化剤と共に混合する工程と、
混合工程後、モノマーと開始剤の存在下で重合させる工程と、
前記第１の着色剤とは異なる第２の着色剤を添加する工程と、
を含むことを特徴とする二色球の調製プロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に、例えば、エレクトリックペーパーディスプレイシートに使用される直径が約２から約５０マイクロメートルの小球であって、その半球が対照的なあるいは異なる色及び異なるゼータ電位及びより特別には反対の表面電荷を有する小球の調製あるいは製造に関する。また、本発明は、各球のサイズが小さい、例えば直径が約２から５０マイクロメートル、好ましくは直径が約５から２５マイクロメートルの二色球の調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトリックペーパーディスプレイ装置は回転ツイストボールまたはギリコン（Gyricon）ディスプレイ装置としても知られている。この装置には、例えば米国特許第４，１２６，８５４号において開示されているように、大体２分の１または約５０％の１つの半球の表面が一つの色、例えば白色であり、もう一方の半球は第２の異なる色、例えば黒色である二色球またはボールが含まれている。この二色球は、例えばガラスまたはプラスチック膜間に挟まれたエラストマーまたはポリマーシート内の液体空洞中に懸濁されている。外部電界が作用すると、二色球はその電気的異方性あるいは双極子に従い回転し、像を形成する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法により製造された二色ボールは、一般に、２つの半球の光学密度が低い、二色性の制御が悪い、表面電荷密度が低い、及び表面電荷密度の独立制御に対する手段が少ない、などの様々なかたちの欠点あるいは不都合を有する。特に、前記従来法における２つの対照的な半球の表面電荷密度あるいはゼータ電位は、着色剤またはボール材料の固有の特性により単独に誘起されると考えられる。さらに、従来の方法の多くは容易に、高い製品収率及び約５から２５マイクロメートルの粒子サイズの制御が可能な製造状態まで経済的規模の拡大を行うことができない。また、そのような球はサイズ分布が狭い粒子では、すなわち約１．２未満のあるいは好ましくは約１．０１から約１．１５の多分散性では、容易に得ることができないであろう。
【０００４】
そこで、本発明は、上記従来法の欠点を解消するために、二色球の調製法を提供し、また、この球を使用した装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明にかかる二色球の調製プロセスは、（ｉ）樹脂を第１の着色剤と無機塩と凝集及び合体させることにより単色球を調製する工程と、（ｉｉ）得られた単色球を酸化剤と接触させ、その後モノマー及びフリーラジカル開始剤と共に重合する工程と、（ｉｉｉ）基板上で得られた単色球を形成する工程と、（ｉｖ）得られた単色球に対し第１の着色剤とは異なる第２の着色剤を用いて熱蒸着し各単色球の一つの半球をコートし、異なる色の二色球を得る工程と、を含む。
【０００６】
より詳細には、この発明は、各球のサイズが小さい、例えば直径が約２から５０マイクロメートル、好ましくは直径が約５から２５マイクロメートルの二色球の調製方法を提供する。二色球は、（ｉ）エマルジョン樹脂を第１の着色剤、例えば顔料、通常酸化チタンまたは酸化亜鉛などの白色顔料と凝集及び合体させ、例えば直径が約２から約５０マイクロメートル、好ましくは直径が約５から約２５マイクロメートルの望ましい粒子サイズを有する単色球を調製する工程と、（ｉｉ）形成した単色球に対し、例えばスチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、フルオロアルキルアクリレート、またはビニルピリジンのようなビニルモノマーなどのモノマーと、フリーラジカル開始剤と共に種重合プロセスを行い、球上の表面電荷を誘起し配向させる工程と、（ｉｉｉ）例えば基板を単色球懸濁水溶液中で浸漬塗工することにより、基板上に単色球の単層を形成する工程と、（ｉｖ）単色球を黒色、藍色、赤色、または黄色などの着色剤と共に蒸着させ、選択した着色剤のコーティングを単色ボールの１つの半球とする工程と、を含むプロセスにより製造することができる。コートされていない半球は第二の色のままである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
この発明は、エレクトリックペーパー、ギリコンまたはツイストボールディスプレイ装置に対し使用することができる二色球の調製方法を提供するものである。これらの装置では、エレクトリックペーパーが像の源として機能し、その像は観察、保存、コピー、再生、消去が可能である。
【０００８】
この本実施形態は、約１．２から約２．０までのような高い光学密度を有すると共に、高分子荷電材料と共に着色剤を使用、追加することにより対照的な表面電荷を有する二色球を製造するためのプロセスを提供する。また、本実施形態は経済的かつ実行可能な製造方法により粒子サイズ分布が狭くなるような粒子サイズ制御プロセスを提供する。
【０００９】
さらに、この本実施形態は、直径が約２から約５０マイクロメートル、好ましくは直径が約５から約２５マイクロメートルの二色球を調製するためのプロセスを提供する。
【００１０】
さらに、本実施形態は、約１．０５から約１．２５のようなサイズ分布が狭い二色球を調製するためのプロセスを提供する。
【００１１】
これらによれば、前記従来技術が有する欠点のない二色球の製造プロセスが提供される。このプロセスでは、各ボールの２つの半球は、白と黒のような対照的な色からなり、球の各々が例えば約１．２から約２という高い光学密度を有する。２つの対照的な半球の表面電荷密度は別個に制御可能である。このプロセスは、一つのあるいは両方の半球上で、適当な材料あるいは成分（イオン性または非イオン性）を選択的に重合させる工程を含む。より詳細には、この発明はクールターカウンタで測定すると直径が約５から約２５マイクロメートルで、クールターカウンタで測定すると幾何分布が約１．０５から約１．２５、好ましくは約１．１から約１．１５である、球状粒子を形成するための粒子形成プロセスを含むプロセスに関する。粒子形成は微小懸濁プロセスにより、あるいはより好ましくは樹脂ラテックスと酸化チタンなどの顔料のような着色剤との凝集及び合体プロセスにより、達成することができる。白色球などの第１の球状粒子は、その後これを種として重合させる。種重合では、粒子表面を好ましくはビニル樹脂でグラフトあるいはコートする。これにより表面電荷が誘起される。この表面電荷は着色剤、好ましくは黒色であり、対照的、すなわち反対の極性である。この着色剤はその後に蒸着法により一つの半球上に置かれたものである。
【００１２】
本実施形態は、（ｉ）樹脂を第１の着色剤と無機塩と凝集及び合体させることにより単色球を調製する工程と、（ｉｉ）得られた単色球を酸化剤と接触させ、その後モノマー及びフリーラジカル開始剤と共に重合する工程と、（ｉｉｉ）基板上で得られた単色球を形成する工程と、（ｉｖ）得られた単色球に対し第１の着色剤とは異なる第２の着色剤を用いて熱蒸着し各単色球の一つの半球をコートし、異なる色の二色球を得る工程と、を含む二色球の調製プロセスを含む。
【００１３】
ここで、上記樹脂は、ナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリレート樹脂、スチレン−メタクリレート樹脂、あるいはスチレン−メタクリレート−アクリル酸ターポリマーのエマルジョン樹脂であり、モノマーはビニルモノマーが含まれる。
【００１４】
上記第１の着色剤として、酸化チタンの顔料を用いることができる。また、この第１の着色剤は、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、酸化マグネシウムまたは酸化アルミニウムの顔料であり、その量は二色球の約１から約３０重量％とすることができる。
【００１５】
上記酸化剤は、硝酸アンモニウムセリウム、クロム酸、過マンガン酸カリウム、過塩素酸クロム、硝酸クロム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、金属硝酸塩、ホウ酸、過塩素酸バリウム、あるいは過塩素酸カルシウムであり、その量は二色球の約０．０５から約１重量％とすることができる。
【００１６】
または、上記酸化剤として、硝酸アンモニウムセリウムとすることができる。
【００１７】
上記二色球の直径を約２から約５０マイクロメートルとすることができる。または、二色球の直径を約５から約２５マイクロメートルとすることができる。さらには、二色球の直径は約２から約５０マイクロメートルであり、幾何分布は約１．０５から約１．４とする。
【００１８】
上記モノマーは、トリフルオロエチルアクリレートのビニルモノマーである。また、上記モノマーは、トリフルオロエチルアクリレート、ビニルピリジン、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、アクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸、第四級アンモニウム塩、アミド、あるいはスルホン酸のビニルモノマーであり、このモノマーの量は必要に応じて二色球の約０．５から約５重量％において選択することができる。
【００１９】
上記フリーラジカル開始剤は、２−２′−アゾビス（ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイルあるいは過酸化ラウリルの過酸化物開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムと二亜硫酸ナトリウムの混合物であり、それぞれの量はビニルモノマーの約０．１重量から約１０重量％において選択することができる。
【００２０】
前記無機塩は、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ベリリウム、硫酸銅または硫酸亜鉛であり、それぞれの量は二色球の約０．０５から約１重量％の範囲において選択することができる。
【００２１】
上記第１の着色剤の量は、球の約３から約２０重量％であり、第２の着色剤の量は球の約０．０１から約５重量％である。
【００２２】
上記凝集及び合体は、無機塩を添加することにより実行される。また、上記重合は、約２５から約８０℃の温度で加熱することにより実行される。
【００２３】
上記樹脂は、水と樹脂からなるエマルジョンであり、水の量は約６０から約９０重量％、樹脂の量は約１０から約４０重量％あるいはその一部である。
【００２４】
上記熱蒸着は約１００℃から約１０００℃の温度で実行される。また、この蒸着は約１０分から約６時間の間実行される。
【００２５】
上記異なる色は、黒色及び赤色である。異なる色は白色及び黒色である。上記異なる色は青色及び白色である。又は、上記異なる色は赤色及び白色である。
【００２６】
また、本実施形態の二色球を調製するためのプロセスは、上記樹脂を第１の着色剤と共に凝集させる工程と、酸化剤と共に混合する工程と、その後モノマーと開始剤の存在下で重合を行う工程と、第１の着色剤とは異なる第２の着色剤を添加する工程と、が含まれる。
【００２７】
本実施形態における本発明のプロセスは、具体的には４工程が含まれる。第１工程は、好ましくは白色である酸化チタンなどで、直径が２から約５０マイクロメートル、好ましくは直径が約５から約２５マイクロメートルで、粒子サイズ分布が狭い、例えば幾何サイズ分布が約１．０５から約１．２５である単色球を経済的に調製する工程を含む。
【００２８】
第２工程は、形成された単色球の表面上で樹脂を重合し、主として、対照的な表面電荷を得るのに必要な表面電荷を誘起する工程を含む。
【００２９】
第３工程は、ガラスまたはプラスチック層上で単色球の単層を形成する工程を含む。最後に、第４工程は、単色球に対し、一つの半球上に黒色、藍色、赤色、緑色、青色、茶色、橙色、または黄色などの着色顔料または染料を蒸着させ、異なる色の二色球を得る工程を含む。
【００３０】
より詳細には、第２工程は、単色球の表面上で樹脂またはポリマーを重合し、主として、対照的なゼータ電位を得るのに必要な表面電荷を誘起する工程を含む。これは、米国特許第５，２１３，９３８号において開示されているプロセスにより達成される。より詳細には、この発明の好ましい実施の形態においては、第１工程において調製した白色単色球を水中に懸濁させ、（ｉ）それに硝酸アンモニウムセリウムまたはクロム酸などの酸化剤を単色球の約０．０５から約０．１重量％の量で添加し、有効な期間、例えば約１から３時間撹拌し、その後酸化した単色球を濾過し、例えば水で洗浄する。得られた生成物をその後、例えば約１０から約２０重量％で、水中に再懸濁させ、この懸濁液に、球の約１から約５重量％の量の、トリフルオロエチルメタクリレートまたはビニルピリジンのようなビニルモノマーと、過硫酸カリウム及び二亜硫酸ナトリウムなどのフリーラジカル開始剤とを添加する。その混合物をその後、更に約３から約６時間の間、大体室温、約２５℃から約９０℃の温度で、撹拌し、白色単色球の表面上でビニルモノマーの重合を行う。
【００３１】
より詳細には、第３工程は、適当な基板、例えばガラスやプラスチック基板に、表面重合された単色球、例えば白色球（第１工程参照のこと）の約１０から約３０マイクロメートルの厚さの単層を用いて別の単一コーティングを行う工程を含む。これを達成するにはいくつかの方法を採用することができるが、本発明の特定の実施の形態では、好ましい方法にはよく知られたラングミュア−ブロジェット（Langmiur  Blodgett）技術が含まれる。例えば、ガラスまたはプラスチック基板を水中の表面重合単色球の懸濁液中で浸漬してコートし、その後例えば加熱室で約４０℃から約６０℃で加熱するなどの乾燥または凍結乾燥を行うものである。
【００３２】
第４工程は、より詳細には、顔料または染料のような着色剤、好ましくは黒色または藍色のコーティングを表面重合単色球の一つの半球上に形成する工程を含む。本発明の特定の実施の形態においては、黒色染料または藍色顔料、例えば銅フタロシアニン、などの顔料または染料を、約１００から約１０００℃、好ましくは約１５０から約８００℃の温度で、減圧下、例えば約０．１から約１０ｍｍＨｇで、昇華させるのに、周知の熱蒸着法を使用することもできる。この場合、一つの半球上の着色コーティングの厚さは約０．０１から約２マイクロメートルである。
【００３３】
単色球の形成は、実施の形態においては、米国特許第５，１９４，３５６号、第５，２８３，１５３号及び第５，２９０，６５４号において開示されているような電子写真トナープロセスにおいて実行されているような微小懸濁プロセスにより実行することができる。好ましい実施の形態においては、本発明の単色球は、例えば、米国特許第５，２７８，０２０号、第５，３４６，７９７号、第５，５９３，８０７号に開示されているような電子写真トナープロセスにおいて実行されているように、ポリマーラテックスと着色剤、例えば顔料の凝集及び合体プロセスにより調製することができる。より詳細には、単色球の調製は、第５，５９３，８０７号で開示されているようなターポリ（スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸）またはナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂などのポリマーラテックスを、酸化チタン分散物などの白色顔料と共に凝集させることにより実行することができる。さらに、本発明の特定の実施の形態では、直径約１５から約２０マイクロメートルで、スルホン化ポリエステルなどの樹脂が約７５から約９５重量％、酸化チタンが約５から約２５重量％の単色白球が以下のプロセスにより調製される。
【００３４】
すなわち、このプロセスには、以下の工程が含まれる。
【００３５】
（ｉ）直径が約５から約３００ナノメートル、好ましくは約１０から約２５０ナノメートルで、約５から約４０重量％の量で選択されたナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子を含むエマルジョンラテックスを、前記樹脂を例えば約４５℃から約８０℃の温度で水中で加熱することにより調製する工程と、
（ｉｉ）水中の酸化チタン顔料のような、約２０から約５０％の予め分散させた顔料を含み、顔料の平均サイズが約５０から約３５０ナノメートルである顔料分散物をラテックス混合物（ｉ）に添加し、続いて、水中の約１から約５重量％の塩化マグネシウムまたは塩化カルシウムなどの無機錯化剤を添加する工程と、（ｉｉｉ）得られた混合物を約３５℃から約６０℃、好ましくは約４５℃から約５５℃の温度で加熱し、これにより凝集及び合体を起こし、サイズが約１５から約２０マイクロメートルで幾何分布が約１．１から約１．３の単色球を得、必要に応じて生成混合物を約２５℃まで冷却し、続いて濾過により無機錯化剤を除去し、生成物を水中に再懸濁させる工程と、である。
【００３６】
好ましいエマルジョン樹脂はナトリウムスルホン化ポリエステルである。これらの例としては米国特許第５，５９３，８０７号に例示されているもの、例えばナトリウムスルホン化ポリエステルがあげられる。この特許の開示内容は全てこの中で引用され包含される。より詳細には、ポリエステルとしては、例えば、ポリ（１，２−プロピレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）、コポリ−（１，２−プロピレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレンテレフタレートフタレート）、コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレート−フタレート）、コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）−コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−テレフタレート−フタレート）、あるいはコポリ−（プロポキシル化ビフェノールＡ）−コポリ−（プロポキシル化ビフェノールＡ−ナトリウム５−スルホイソフタレート）などが挙げられる。
【００３７】
樹脂と着色剤、例えば顔料粒子の凝集及び合体のために使用される無機錯化剤は、有効量、例えば球の約１から約５重量％までの間で選択される。この試薬あるいは成分は、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ベリリウム、硫酸銅、硫酸亜鉛などのようなハロゲン化物、硫酸塩からなるグループから選択される。
【００３８】
本発明のプロセスのために選択される酸化剤の例としては、硝酸アンモニウムセリウム、クロム酸、過マンガン酸カリウム、過塩素酸クロム、硝酸クロム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸アルミニウムなどの金属硝酸塩、ホウ酸、過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウム、などが挙げられる。これらの試薬の使用量は適した量であればよく、例えば二色球の約０．０５から約５重量％、好ましくは約１から約３重量％である。
【００３９】
ビニルモノマーの例としては、アクリレート、メタクリレート、スチレン、フッ素化アクリレート及びメタクリレート、ビニルピリジン、塩化ビニルなどが挙げられる。これらモノマーの例としては、例えば、米国特許第５，２１３，９３８号に開示されている。これらのモノマーは、例えば二色球の約０．５から約１０重量％、好ましくは約１から約５重量％の量で選択される。
【００４０】
フリーラジカル開始剤としては、例えば、２−２′−アゾビス（ジメチル−バレロニトリル）などのアゾ型開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリルなどの過酸化物開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムと二亜硫酸ナトリウムの混合物などが挙げられる。開始剤の有効量は、例えばビニルモノマーの約０．１から約１０重量％、好ましくは約１から約５重量％である。
【００４１】
例えば第１工程により調製される単色球中に存在する様々な周知の着色剤、顔料あるいは白化剤の選択可能なものとしては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化バリウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、それらの混合物などの酸化物、及び炭酸塩が挙げられる。それらの量は有効量、例えば球の約５から約２５重量％、好ましくは約１０から約２０重量％である。
【００４２】
球の熱蒸着においては、様々な周知の着色剤、染料あるいは顔料を使用することができる。それらの量は有効量、例えば球の約０．１から約２５重量％、好ましくは約０．１から約５重量％である。それらの例としては、藍色、紫紅色、黄色、赤色、緑色、茶色、青色またはそれらの混合物が挙げられる。着色剤の特定の例としては、ポールウーリッチ＆カンパニー（Paul Uhlich & Company）社から入手可能なフタロシアニンヘリオゲンブルー（HELIOGEN BLUE）Ｌ６９００（登録商標）、Ｄ６８４０（登録商標）、Ｄ７０８０（登録商標）、Ｄ７０２０（登録商標）、ピラムオイルブルー（PYLAM OIL BLUE）（登録商標）、ピラムオイルイエロー（登録商標）、ピグメントブルー１（登録商標）、オンタリオ州トロントのドミニオンカラーコーポレーション（Dominion Color Corporation）社から入手可能なピグメントバイオレット１（登録商標）、ピグメントレッド４８（登録商標）、レモンクローム（CHROME）イエローＤＣＣ１０２６（登録商標）、Ｅ．Ｄ．トルイジン（TOLUIDINE）レッド（登録商標）及びボン（BON）レッドＣ（登録商標）、ヘキスト（Hoechst）から入手可能なノバパーム（NOVAPERM）イエローＦＧＬ（登録商標）、ホスタパーム（HOSTAPERM）ピンクＥ（登録商標）、Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ネマース（DuPont de Nemours）＆カンパニーから入手可能なシンカシアジェンタ（CINQUASIA MAGENTA）（登録商標）が挙げられる。
【００４３】
一般に、選択可能な着色剤は、藍色、紫紅色または黄色顔料、及びこれらの混合物である。
【００４４】
第１の球は適した様々な色、例えば白色、赤色、緑色、青色、黄色、茶色、黒色及び他の周知の色とすることができる。第２の球は異なる周知の色であり、例えば、第１の球は白色、第２の球は黒色のような他の色とすることができる。ディスプレイシート基板としては例えば、ポリマー、金属エキソイド(exoide)などの成分とすることができる。
【００４５】
【実施例】
[実施例１]
一つの半球がポリ（トリフルオロエチルメタクリレート）で被覆された白色面であり、もう一方の半球が青色である１７マイクロメートルの二色球を調製した。ここで用いた樹脂はポリエステル樹脂であり、白色顔料あるいは白化剤は二酸化チタンであり、藍色顔料は銅フタロシアニンである。
【００４６】
第１工程：白色単色球の調製
５０ｇのスルホン化ポリエステル樹脂、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、米国特許第５，５９３，８０７号（この開示内容は全てこの中で引用され参照される）の実施例１を参照のこと、を６０℃で２５０ｇの水中に分散させた。得られたポリエステルエマルジョンをその後室温、約２５℃まで完全に冷却し、これにサンケミカルズ（Sun Chemicals）から入手可能な１０ｇの水中酸化チタン分散物（固体５０％）を添加した。得られた混合物については、１重量％の塩化マグネシウム水溶液（５０ｍＬ）をゆっくり添加しながら、約１０００ｒｐｍで均一化した。その後、得られた混合物を１リットルのケトルに移した。得られた混合物について一晩、約１８時間、２００ｒｐｍで撹拌し、５５℃まで加熱して、クールターカウンタを用いて測定すると直径が１７．６マイクロメートル、幾何サイズ分布が１．１３の単色白球が５０ｇ得られた。
【００４７】
第２工程：白色単色球の表面重合
水１００ｇ中の（第１工程において以上のように調製された）白色球１０ｇに、０．２５ｇの硝酸アンモニウムセリウムと、１ｍｌの硝酸１Ｎ溶液を添加した。得られた混合物を３時間撹拌し、白色球を濾過し、球を１００ｍｌの水中に再懸濁させた。それから、これに０．２５ｇの過硫酸カリウム、０．２５ｇの二亜硫酸ナトリウム及び０．５ｇのトリフルオロエチルアクリレートを添加した。得られた混合物を室温（約２５℃）で３時間撹拌し、得られた表面グラフト単色球を濾過し、水で洗浄し、約１リットルの水中に再懸濁させた。
【００４８】
第３工程：ガラス上での球のコーティング及び銅フタロシアニンを用いた熱蒸着得られた単色荷電白色球を用いて、ラングミュア−ブロジェット技術により、約５００ナノメートル未満、例えば約４００ナノメートルの厚さの単層として、ガラススライド基板上に一様にコートさせ、約１８時間空気乾燥させた。球をその後、真空、約０．０００１から約０．１ｍｍＨｇに曝し、銅フタロシアニン顔料と共に昇華させ、二色の白色／藍色球を得た。この二色球では青色と白色の部分はほとんど等しくなった。０．３マイクロメートルの厚さのフタロシアニン層はボールの直径にほとんど影響せず、その直径は約１７マイクロメートルのままである。この実施例では、ボールのフルオロアクリレートで処理した白色側は負に帯電し、ボールの銅フタロシアニンにより青色コートした側は正に帯電していると考えられる。
【００４９】
第４工程：ディスプレイシートの製造
（１）調製した二色球５０ｇをドウコーニング（Dow Corning）から入手可能なシガード（SYIGARD）（登録商標）１８５シリコンエラストマーキット５０ｇと共に混合し、（２）Ｐ．ガードナーカンパニー（P.Gardner Company）から入手可能な）ギャップが約２０マイクロメートルから約５００マイクロメートルの８−パスウエットフィルム塗布器などの計量バーを用いて、前記混合物をガラス板表面上で広げてシートを形成し、約８０℃から約１００℃の温度まで約３時間から約２４時間の間シルガード（SYLGARD）エラストマーシートを架橋させ、（３）約５０から約５００ミリリットルの量のアイソパーまたはシリコン油などの適した油を含む容器にそのシートを浸すことによりシートを可塑化させ、そのシート内に油充填孔を形成し、（４）シートを油容器から取り出しそのシートを約５から約１５マイクロメートルの厚さのマイラー（MYLAR）、あるいは同様の厚さの酸化すずインジウムガラスのアドレス板の間に密封することにより、前記二色球からディスプレイシートを製造した。
【００５０】
[実施例２]
一つの半球がポリ（トリフルオロエチルメタクリレート）で被覆された白色面であり、もう一方の半球が赤色である１７マイクロメートルの二色球を調製した。ここで用いた樹脂はポリエステル樹脂であり、白色顔料は二酸化チタンであり、赤色顔料はビス（２−プロピル）ペリレンである。
【００５１】
実施例１の手順、第１工程及び第２工程により調製した白色の単色球を以下の第３工程において使用した。
【００５２】
第３工程：ガラス上の球のコーティング及びビス−（２−プロピル）ペリレン顔料を用いた熱蒸着
単色の荷電白色球を用いて、ラングミュア−ブロジェット技術により、単層として、ガラススライド基板上に一様にコートさせ、一晩中空気乾燥させた。球をその後、真空、例えば約０．０００１から約０．１ｍｍＨｇに曝し、ビス−（２−プロピル）ペリレン顔料と共に昇華させ、二色の白色／赤色球を得た。この二色球では赤色と白色の部分はほとんど等しくなった。０．３マイクロメートルの厚さの染料層はボールの直径にほとんど影響せず、その直径は約１７マイクロメートルのままである。
【００５３】
[実施例３]
一つの半球がポリ（ビニルピリジン）で被覆された白色面であり、もう一方の半球が青色である１７マイクロメートルの二色球を調製した。ここで用いた樹脂はポリエステル樹脂であり、白色顔料は二酸化チタンであり、藍色顔料は銅フタロシアニンである。
【００５４】
第１工程：実施例１の白色の単色球をこの実施例でも使用した。
【００５５】
第２工程：白色単色球の表面重合
水１００ｇ中の（第１工程において以上のように調製された）白色球１０ｇに、０．２５ｇの硝酸アンモニウムセリウムと、１ｍｌの硝酸１Ｎ溶液を添加した。得られた混合物を３時間撹拌し、白色球を濾過し、球を１００ｍｌの水中に再懸濁させた。それから、これに０．２５ｇの過硫酸カリウム、０．２５ｇの二亜硫酸ナトリウム及び０．５ｇのビニルピリジンを添加した。得られた混合物を３時間撹拌し、得られた表面グラフト単色球を濾過し、水で洗浄し、約１リットルの水中に再懸濁させた。
【００５６】
第３工程：ガラス上での球のコーティング及び銅フタロシアニン顔料を用いた熱蒸着
単色荷電白色球を用いて、ラングミュア−ブロジェット技術により、単層として、ガラススライド基板上に一様にコートさせ、一晩、約１８時間かけて空気乾燥させた。球をその後、真空、例えば約０．０００１から約０．１ｍｍＨｇに曝し、銅フタロシアニン顔料と共に昇華させ、二色の白色／藍色球を得た。この二色球では青色と白色の部分はほとんど等しくなった。