(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリプロピレン樹脂５０〜９５重量部、
（Ｂ）エチレン単位の含有量が６０〜９５モル％であり、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ここで、α−オレフィンの炭素数は３以上である）３〜４０重量部、および
（Ｃ）下記条件１）〜３）を充足するプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体２〜２０重量部（ここで、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部である）
を含有するヒートシール用無延伸フィルム用のポリプロピレン樹脂組成物。
プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）の条件：
１）プロピレン単位５０〜８８モル％、エチレン単位２〜３０モル％、および１−ブテン単位１０〜４０モル％を含有し、かつ１−ブテン単位の含有量はエチレン単位の含有量より多いこと。
２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であること。
３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であること。
【請求項２】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体、プロピレン以外のα−オレフィン単位含有量が１０モル％以下であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、およびｎ−デカン抽出量が１０重量％以下のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載のヒートシール用無延伸フィルム用のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、エチレン単位の含有量が６０〜９５モル％、１−ブテン単位の含有量が５〜４０モル％のエチレン・ブテンランダム共重合体である請求項１または２記載のヒートシール用無延伸フィルム用のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなるヒートシール用無延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒートシール用無延伸フィルム用のポリプロピレン樹脂組成物、ならびに該組成物からなるヒートシール用無延伸フィルムに関し、詳しくは、ポリプロピレン樹脂、特定のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、および特定のプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体を含有するヒートシール用無延伸フィルム用のポリプロピレン樹脂組成物、ならびに該組成物からなるヒートシール用無延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂フィルムは、引張強度、剛性などの機械特性および光沢、透明性などの光学特性に優れ、また無毒性、無臭性などの点で食品衛生性にも優れているため、食品包装の分野に広く使用されている。
この場合、ポリプロピレン樹脂のみのフィルムでは、耐衝撃性に劣り、ヒートシール温度が高いので、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体などのゴム状物質を添加することが行われている。
【０００３】
ゴム状物質の添加により、ポリプロピレン樹脂フィルムの耐衝撃性が改良され、かつヒートシール温度が低下するものの、反面ポリプロピレン樹脂フィルムの透明性およびヒートシール強度が低下する欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、透明性、耐衝撃性、低温ヒートシール性、およびヒートシール強度に優れた無延伸フィルムを与え得るヒートシール用無延伸フィルム用のポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の課題は、透明性、耐衝撃性、低温ヒートシール性、およびヒートシール強度に優れたヒートシール用無延伸フィルムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のヒートシール用無延伸フィルム用のポリプロピレン樹脂組成物、ならびにヒートシール用無延伸フィルムである。
（１）（Ａ）ポリプロピレン樹脂５０〜９５重量部、
（Ｂ）エチレン単位の含有量が６０〜９５モル％であり、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ここで、α−オレフィンの炭素数は３以上である）３〜４０重量部、および（Ｃ）下記条件１）〜３）を充足するプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体２〜２０重量部（ここで、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部である）
を含有するヒートシール用無延伸フィルム用のポリプロピレン樹脂組成物。
プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）の条件：
１）プロピレン単位５０〜８８モル％、エチレン単位２〜３０モル％、および１−ブテン単位１０〜４０モル％を含有し、かつ１−ブテン単位の含有量はエチレン単位の含有量より多いこと。
２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であること。
３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であること。
（２）ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体、プロピレン以外のα−オレフィン単位含有量が１０モル％以下であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、およびｎ−デカン抽出量が１０重量％以下のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）記載のヒートシール用無延伸フィルム用のポリプロピレン樹脂組成物。
（３）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、エチレン単位の含有量が６０〜９５モル％、１−ブテン単位の含有量が５〜４０モル％のエチレン・ブテンランダム共重合体である上記（１）または（２）記載のヒートシール用無延伸フィルム用のポリプロピレン樹脂組成物。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなるヒートシール用無延伸フィルム。
【０００６】
以下本発明のヒートシール用無延伸フィルム用のポリプロピレン樹脂組成物（以下、単にポリプロピレン樹脂組成物という）およびヒートシール用無延伸フィルム（以下、単に無延伸フィルムという）について詳細に説明する。本発明の無延伸フィルム用のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）、およびプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）を含有する組成物である。そして本発明の無延伸フィルムは、上記ポリプロピレン樹脂組成物からなる。
【０００７】
まず、ポリプロピレン樹脂組成物を構成する上記ポリプロピレン樹脂（Ａ）について説明する。
本発明では、ポリプロピレン樹脂（Ａ）として従来公知のポリプロピレン樹脂を適宜選択して用いることができる。このようなポリプロピレン樹脂（Ａ）として、例えばプロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の他のα−オレフィンとのプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体およびプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体などを挙げることができる。また、ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、無水マレイン酸などの極性基含有モノマーで変性されていてもよい。
【０００８】
好ましいポリプロピレン樹脂（Ａ）としては、プロピレン単独重合体、他のα−オレフィン単位を１０モル％以下、好ましくは８モル％以下含有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、およびｎ−デカン抽出量が１０重量％以下、特には該抽出量が８重量％以下のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のものがあげられる。
なお、本発明では、「α−オレフィン単位」は、α−オレフィンから誘導され、重合体を構成する構造単位を意味する。エチレン単位、プロピレン単位、１−ブテン単位などについても同様である。また、本発明では、α−オレフィンには、エチレンが包含される。
【０００９】
上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体またはプロピレンブロック共重合体を形成する他のα−オレフィンとしては、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましく挙げられ、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、4-メチル-1-ペンテンなどを挙げることができる。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１０】
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂（Ａ）は、それ自体公知の固体状チタン触媒あるいはメタロセン系触媒などを用いて、それ自体公知の方法により製造することができる。
【００１１】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）のＸ線法による結晶化度は４０％以上、特には５０％以上であることが好ましく、ＤＳＣ法による融点（Ｔｍ）は１００〜１６５℃であることが好ましい。また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）の融点よりも高い融点のポリプロピレン樹脂（Ａ）を用いることが望ましい。
【００１２】
また、ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下）が、通常０.１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分である。
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
次にエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）について説明する。
本発明で用いるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、
１）エチレン単位の含有量が６０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％であり、
２）密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3であり、
３）ＭＦＲ（メルトフローレート、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、かつ
４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、溶出溶媒としてオルソジクロロベンゼンを用い、標準物質として単分散ポリスチレンを用いて測定したポリスチレン換算値として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である。
【００１４】
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のα−オレフィンの炭素数は３以上、好ましくは３〜２０、特に好ましくは３〜８である。
α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上の組合せで使用することができる。
【００１５】
このようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）と共に、ポリプロピレン樹脂（Ａ）に配合することにより、低温耐衝撃性、低温ヒートシール性に優れ、かつ透明性に優れる樹脂組成物が得られる。
【００１６】
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が好ましくは４０％未満 、より好ましくは３０％以下であることが望ましい。結晶化度が４０％未満であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、低温ヒートシール性および耐衝撃性（フィルムインパクト強度特性）に優れたフィルムが得られる。
【００１７】
さらに、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、13Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ(Ｂ値）が１．０〜１．４の範囲にあることが好ましい。上記Ｂ値は、共重合連鎖中の構造単位の組成分布状態を表わす指標であり、下記数式〔Ｉ〕により算出することができる。
【００１８】
Ｂ＝ＰＯＥ／（２ＰＯ・ＰＥ）      …〔Ｉ〕
（式中、ＰＥおよびＰＯは、それぞれエチレン・α−オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα−オレフィン成分のモル分率であり、ＰＯＥは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α−オレフィン交互連鎖数の割合である。）
このようなＰＥ、ＰＯおよびＰＯＥ値は、具体的には、下記のようにして算出することができる。
【００１９】
１０ｍｍφの試験管中で約２００ｍｇのエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させて試料を調製し、この試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下に測定する。
［測定条件］
測定温度 ：１２０℃
測定周波数：２０．０５ＭＨｚ
スペクトル幅：１５００Ｈｚ
フィルタ幅：１５００Ｈｚ
パルス繰り返し時間：４．２ｓｅｃ
パルス幅：７μｓｅｃ
積算回数：２０００〜５０００回
【００２０】
ＰＥ 、ＰＯ およびＰＯＥ値は、上記のようにして測定された13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、G. J. Ray （Macromolecules, 10，773 (1977)）、J. C. Randall（Macro-molecules, 15, 353 (1982)）、K. Kimura（Polymer, 25,4418(1984)）らの報告に基づいて求めることができる。
【００２１】
なお、上記式より求められるＢ値は、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が両モノマーが交互に分布している場合には２となり、両モノマーが完全に分離して重合している完全ブロック共重合体の場合には０となる。
【００２２】
Ｂ値が１．０〜１．４の範囲にあるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、耐熱性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
さらに、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）としては、下記数式〔II〕により定義されるｇη*値（特公平３−１４０４５号）が０．２〜０．９５の範囲にある長鎖分岐型エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）、またはｇη*値が０．９５を超える直鎖状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が好ましい。
ｇη*＝［η］／［η］blank      …〔II〕
【００２５】
上記数式〔II〕において、［η］は１３５℃デカリン中で測定されたエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の極限粘度である。また［η］blank は対照となる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の極限粘度であって、上記［η］を測定したエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）と同一重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が７０モル％の直鎖状エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度である。
【００２６】
ｇη*値が０．２〜０．９５の長鎖分岐型エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、後述する式（２）で表されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒を用いて製造した共重合体が好ましい。
またｇη*値が０．９５を超える直鎖状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、後述する式（１）で表されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒、あるいは式（２）で表されるメタロセン化合物であって、Ｒ41〜Ｒ44の互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合するとともに環を形成したメタロセン系触媒を用いて製造した共重合体が好ましい。
【００２７】
上記のような特性を有するエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、機械強度、耐候性、耐オゾン性、低温柔軟性および耐熱性に優れたポリプロピレン樹脂組成物が得られる。特に、ｇη*値が０．２〜０．９５の長鎖分岐型エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いた場合は、成形性の点で特に優れたポリプロピレン樹脂組成物が得られ、ｇη*値が０．９５を超える直鎖状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いた場合は、フィルムインパクトの点で特に優れたポリプロピレン樹脂組成物が得られる。またα−オレフィンの炭素数が６〜１０のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いた場合は、機械強度、低温柔軟性および耐熱性に優れたポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
【００２８】
上記のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、バナジウム系触媒やチタン系触媒でも製造されるが、後述するメタロセン系触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００２９】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の製造に用いられる前記バナジウム系触媒としては、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからなるバナジウム系触媒が好ましい。
上記バナジウム系触媒の可溶性バナジウム化合物としては、具体的には四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、モノエトキシ二塩化バナジウム、バナジウムトリアセチルアセトネート、オキシバナジウムトリアセチルアセトネートなどがあげられる。
【００３０】
また上記バナジウム系触媒のアルキルアルミニウムハライド化合物としては、具体的にはエチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリドなどがあげられる。
【００３１】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の製造に用いられる前記チタン系触媒としては、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成されるオレフィン重合用触媒が好ましい。
【００３２】
上記オレフィン重合用触媒の固体状チタン触媒成分としては、例えば三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が担体、例えば比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の担体に担持された固体状チタン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル）およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分が担体、例えば比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の担体に担持された固体状チタン触媒成分などがあげられる。これらの中では、後者の固体状チタン触媒成分が好ましい。
【００３３】
前記オレフィン重合用触媒の有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニニウム化合物が好ましく、具体的にはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどがあげられる、なお有機アルミニウム化合物は、使用する固体状チタン触媒成分の種類に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
前記オレフィン重合用触媒の電子供与体としては、窒素原子、リン原子、イオウ原子、ケイ素原子またはホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましくは上記の原子を有するエステル化合物およびエーテル化合物などがあげられる。
このようなオレフィン重合用触媒は、共粉砕等の手法により活性化されてもよく、またオレフィンが前重合されていてもよい。
【００３５】
次にプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）について説明する。
本発明で用いるプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、上述したように前記条件１）〜３）を満たす。これらの諸条件につき順次説明する。
【００３６】
前記条件１）は、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体(Ｃ）の組成を特定したものである。
すなわち、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、プロピレン単位を５０〜８８モル％、エチレン単位を２〜３０モル％、および１−ブテン単位を１０〜４０モル％、好ましくはプロピレン単位を６０〜８５モル％、エチレン単位３〜２０モル％、１−ブテン単位１０〜３０モル％、特に好ましくはプロピレン単位６０〜８５モル％、エチレン単位３〜２０モル％、１−ブテン単位１２〜３０モル％含有する。そして、１−ブテン単位の含有量はエチレン単位の含有量より多い。
【００３７】
プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体(Ｃ）が上記組成であることにより、該共重合体がエラストマー的な特性、およびポリプロピレン樹脂（Ａ）との相溶性とエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）との相溶性をバランス良く有する結果となる。
なお、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体(Ｃ）は、上記利点を損なわない範囲で、プロピレン単位、1-ブテン単位およびエチレン単位以外のα−オレフィン単位を少量、例えば１０モル％以下含んでいてもよい。
【００３８】
前記条件２）および３）は、それぞれプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体(Ｃ）の分子量の目安となるメルトフローレート(ＭＦＲ)、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を特定している。
プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体(Ｃ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜１０ｇ／分である。
【００３９】
また、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体(Ｃ）のＭｗ／Ｍｎは３以下である。Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)法で、溶出溶媒としてオルソジクロロベンゼンを用い、標準物質として単分散ポリスチレンを用いて測定したポリスチレン換算値である。
【００４０】
上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えばウォーター社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用いて以下の方法により測定することができる。すなわち、分離カラムとしてＴＳＫ  ＧＮＨ  ＴＨ（カラムサイズは直径７．８ｍｍ、長さ６００ｍｍ、東ソー（株）製、商標）を用い、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いることができる。分離カラムとしては、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ−ＨＴ、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ−ＨＴＬ（東ソー（株）製、商標）等を使用することもできる。標準ポリスチレンは、東ソー（株）製のものなどを用いることができる。
【００４１】
プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体(Ｃ）のＭＦＲおよび分子量分布が上記の範囲にあることにより、ポリプロピレン樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、しかも得られる組成物は成形加工性に優れ、かつ得られる成形品は透明性に優れ、表面のベタ付きも少ない。
【００４２】
本発明で用いるプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体(Ｃ）は特定のミクロ構造を有しているものが好ましい。
すなわち、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体(Ｃ)は、(ｉ)頭−尾結合したプロピレン単位のみからなる３連鎖構造、または（ii）頭−尾結合したプロピレン単位と１−ブテン単位からなる３連鎖構造を含有しているのが好ましい。さらに、上記（ｉ）または（ii）の３連鎖構造の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について13Ｃ−ＮＭＲ（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシラン基準）で測定したときに、１９．７〜２１.７ｐｐｍに表れるピークの全面積をｌ００％として、２１．２〜２１．７ｐｐｍに表れるピークの面積が９０％以上、好ましくは９２％以上であるものが望ましい。
【００４３】
また、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体(Ｃ）は、13Ｃ一ＮＭＲで測定される全プロピレン単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０５％以上、好ましくは０．０５〜０．４％、より好ましくは０．０５〜０．３％であるものが望ましい。
【００４４】
また、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体(Ｃ）は、プロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が、０．０５％以下であることが好ましい。重合時にプロピレンモノマーは、１，２−挿入（メチレン側が後述する触媒と結合する）するが、稀に２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入あるいは１，３−挿入したモノマーは、ポリマー中で位置不規則単位を形成する。
【００４５】
全プロピレン単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入の割合は、13Ｃ−ＮＭＲを利用して、Polymer,30(1989)1350 を参考にして下記の数式〔III〕から求めることができる。
【００４６】
【数１】
0004074024.tif 000002
【００４７】
ここで、ピークの命名は、Carmanらの方法（Rubber Chem. Technol.,44(1971),781）に従う。また、Ｉαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示す。なお、ピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで代用することができる。
【００４８】
プロピレンの１，３−挿入に基づく３連鎖量は、βγピーク（２７.４ppm 付近で共鳴）の面積の１／２を全メチル基ピークとβγピークの１／２の和で除して１００を乗ずることにより、その割合を％表示で求めることができる。
【００４９】
本発明で用いるプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体(Ｃ）はメタロセン系触媒を用いて製造した共重合体が好ましい。
【００５０】
上記メタロセン系触媒としては、下記式（１）
【化１】
0004074024.tif 000003
〔式（１）中、Ｍは、周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘ1およびＸ2は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ5−、−Ｐ(Ｒ5）−、−Ｐ(＝Ｏ)(Ｒ5)−、−ＢＲ5−、または−ＡｌＲ5−である。ここで、Ｒ5 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。〕
で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）(以下、単に遷移金属化合物という場合がある)と、
この遷移金属化合物（ａ）を活性化させ得る化合物であって、かつ有機アルミニウム化合物（ｂ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）、および（ｄ）上記遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成するイオン化イオン性化合物からなる（ｂ）〜（ｄ）の化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むメタロセン系触媒が好ましい。
【００５１】
前記式（１）中、Ｍは周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００５２】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、式中それぞれ２個ずつ存在するＲ1〜Ｒ4は、これらが結合して環を形成する際には同一記号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示しており、たとえばＲ1とＲ1とで結合して環を形成することが好ましいことを示している。
【００５３】
前記式（１）においてＲ1〜Ｒ4で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを挙げることができる。
前記式（１）においてＲ1〜Ｒ4で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基等を挙げることができる。
【００５４】
これらの炭化水素基が結合して形成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素基は、ハロゲンで置換されていてもよい。
【００５５】
前記式（１）においてＲ1〜Ｒ4で示されるケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基等が挙げられる。
【００５６】
前記式（１）においてＲ1〜Ｒ4で示される酸素含有基としては、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基等が挙げられる。
【００５７】
前記式（１）においてＲ1〜Ｒ4で示されるイオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基；メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基等を挙げることができる。
【００５８】
前記式（１）においてＲ1〜Ｒ4で示される窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基等を挙げることができる。
【００５９】
前記式（１）においてＲ1〜Ｒ4で示されるリン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノ等が挙げられる。
【００６０】
前記式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。これらの原子または基としては、具体的には、Ｒ1〜Ｒ4で示した原子または基と同様のものが挙げられる。
【００６１】
前記式（１）中、Ｙは、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ5−、−Ｐ(Ｒ5)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ5)−、−ＢＲ5−または−ＡｌＲ5−である。ここで、Ｒ5は水素原子、上記と同様のハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００６２】
前記式（１）においてＹで示されるハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基等を挙げることができる。さらにクロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基などを挙げることができる。
【００６３】
前記式（１）においてＹで示される２価のケイ素含有基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン；アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2-ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリルまたはアリールジシリル基等を挙げることができる。
【００６４】
前記式（１）においてＹで示される２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した化合物を挙げることができる。
【００６５】
前記式（１）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）の具体例を下記する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（1-シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（3-メチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００６６】
本発明では、前記式（１）で示される遷移金属化合物（ａ）のうちでも、下記式（２）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物が好ましく用いられる。
【化２】
0004074024.tif 000004
（式（２）中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2およびＹは、前記式(１)の定義と同様である。Ｒ21〜Ｒ24およびＲ41〜Ｒ44は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、このアルキル基またはアリール基は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよい。またＲ41〜Ｒ44は、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。）
【００６７】
前記式（２）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物の具体例を下記する。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛１-（２-ｎ-プロピル-4-（９-フェナントリル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジブロミド、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジメチルジルコニウム、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジフェニルジルコニウム、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、rac-エチレン-ビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-イソプロピリデン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６８】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレンメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６９】
rac-ジ（i-プロピル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
【００７０】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウム-ビス｛1-（トリフルオロメタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウム-ビス｛1-（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（1,2-ジヒドロアセナフチロ［4,5-ｂ］シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(2-アントラセニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７１】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリドモノ（トリフルオロメタンスルフォナート）、
【００７２】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフォナート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（p-トルエンスルフォナート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジ（メチルスルフォナート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフィナート）、rac−ジメチルシリレン-ビス｛1−（2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジ（トリフルオロアセテート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（n-ブトキシド）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（n-ブトキシド）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（フェノキシド）、rac-メチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−メチルフェニルシリレン−ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−ジ（p−クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７３】
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７４】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ブロモフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７５】
rac−ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７６】
rac−ジメチルシリレン−ビス｛1−（2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1−（2−n−ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７７】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（２-メチル-１-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７８】
rac−ジフェニルシリレン-ビス｛1−（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-n-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００７９】
さらに、上記の遷移金属化合物のジルコニウムを、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、またはタングステンに置き換えた遷移金属化合物を挙げることができる。
【００８０】
上記遷移金属化合物（ａ）は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。本発明では、上記のような遷移金属化合物（ａ）を２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００８１】
上記の遷移金属化合物（ａ）を活性化させ得る活性化化合物として、有機アルミニウム化合物（ｂ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）、およびイオン性化合物（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００８２】
上記有機アルミニウム化合物（ｂ）は、たとえば下記式（３）で示される。
Ｒ1nＡｌＸ3-n      …（３）
（式（３）中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
【００８３】
上記式（３）において、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００８４】
このような有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド等を挙げることができる。
【００８５】
また有機アルミニウム化合物（ｂ）として、下記式（４）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ1nＡlＹ3-n      …（４）
（式（４）中、Ｒ1は式（３）のＲ1と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳiＲ33基、−ＯＡｌＲ42基、−ＮＲ52基、−ＳiＲ63基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ82基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ6およびＲ7はメチル基、エチル基などである。）
【００８６】
具体的には、下記の化合物を挙げることができる。
（１）Ｒ1nＡｌ(ＯＲ2)3-nで表される化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ1nＡl(ＯＳiＲ33)3-nで表される化合物、たとえばＥt2Ａl(ＯＳiＭe3）、(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3）、(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＥt3)など、
（３）Ｒ1nＡl(ＯＡｌＲ42)3-nで表される化合物、たとえばＥt2ＡlＯＡlＥt2 、(iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2など、
（４) Ｒ1nＡl(ＮＲ52)3-nで表される化合物、たとえばＭe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、(iso-Ｂu)2ＡlＮ(ＳiＭe3)2など、
（５）Ｒ1nＡl(ＳiＲ63)3-nで表される化合物、たとえば(iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、
（６）Ｒ1nＡl(Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ82)3-nで表される化合物、たとえばＥt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2 、(iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2など。
上記において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す。
【００８７】
これらのうちでは、式Ｒ13Ａl、Ｒ1nＡl(ＯＲ2)3-n、Ｒ1nＡl(ＯＡlＲ42)3-nで表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎが２である化合物が好ましい。これらを組合わせて用いることもできる。
【００８８】
前記有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００８９】
上記のようなアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００９０】
なおこのアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００９１】
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、上記に有機アルミニウム化合物（ｂ）として示したものと同様のものを挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。有機アルミニウム化合物は、組合せて用いることもできる。
【００９２】
アルミノキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分；上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒を挙げることができる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００９３】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００９４】
このような有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（Ｘミリモル）を測定することにより求められる（Ｘ％）。
【００９５】
前記イオン化イオン性化合物（ｄ）は、前記式（１）で示される遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物である。このようなイオン化イオン性化合物（ｄ）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物などが使用できる。
【００９６】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣl2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3などを挙げることができる。
【００９７】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００９８】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム(7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどを挙げることができる。
【００９９】
イオン化イオン性化合物（ｄ）は、２種以上組合わせて用いることもできる。また遷移金属化合物（ａ）を活性化させ得る活性化化合物として、上記の（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の各成分を組合わせて用いることもできる。
【０１００】
メタロセン系触媒は、上記遷移金属化合物（ａ）と、（ｂ）〜（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の活性化化合物とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【０１０１】
メタロセン系触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分；これらの混合物などを用いることができる。
【０１０２】
これら各成分からメタロセン系触媒を調製するに際して、遷移金属化合物（ａ）は、通常約１０-8〜１０-1ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒ（重合容積）、好ましくは１０-7〜５×１０-2ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒの濃度で用いることが望ましい。
【０１０３】
活性化化合物として、（ｂ）成分および／または（ｃ）成分が用いられる場合には、遷移金属化合物（ａ）の遷移金属に対するアルミニウムの原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００の量で（ｂ）成分および／または（ｃ）成分を使用するのが好ましい。有機アルミニウム化合物（ｂ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）とが併用されるときには、(ｂ)成分中のアルミニウム原子（Ａl-1）と（ｃ）成分中のアルミニウム原子（Ａl-2）の原子比（Ａl-1／Ａl-2）が０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５となる量で用いられることが望ましい。
【０１０４】
またイオン化イオン性化合物（ｄ）が用いられる場合には、遷移金属化合物(ａ)と(ｄ)成分とのモル比（（ａ）／（ｄ））は、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の量で用いられる。
【０１０５】
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。予めこれら成分を混合する際には、通常−５０〜＋１５０℃、好ましくは−２０〜＋１２０℃の温度で、１分〜５０時間、好ましくは５分〜２５時間接触させることができる。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【０１０６】
メタロセン系触媒は、上記（ａ）〜（ｄ）成分のすべてまたはいずれかが顆粒状ないしは微粒子状固体（担体）に担持された固体状触媒であってもよい。
この担体は、無機担体であっても有機担体であってもよい。無機担体としては、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの多孔質酸化物が好ましく用いられる。また有機担体としては、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体などを用いることができる。
【０１０７】
メタロセン系触媒は、上記の各触媒成分にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのα−オレフィンが用いられるが、これらと他のオレフィンとを組合わせて用いることもできる。
【０１０８】
なお、メタロセン系触媒を形成するに際して、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば触媒成分としての水などを用いることができる。
【０１０９】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体(Ｂ）およびプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、各々上記のメタロセン系触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンを、あるいはプロピレンと1-ブテンとエチレンを共重合させることによって製造することができる。
【０１１０】
重合は、懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれの方法によっても行うことができる。液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンなどのα−オレフィンを溶媒として用いることもできる。
【０１１１】
重合を懸濁重合法により行うときには−５０〜＋１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で、また溶液重合法により行うときは０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行うことが望ましい。重合を気相重合法により行うときには０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で、常圧〜９．８ＭＰａ（常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）の圧力下で行うことが望ましい。
【０１１２】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られる共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【０１１３】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、上記のポリプロピレン樹脂（Ａ）を５０〜９５重量部、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を３〜４０重量部、およびプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）を２〜２０重量部、好ましくはポリプロピレン樹脂（Ａ）を６０〜９２重量部、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を５〜３０重量部、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）を３〜１０重量部含有する。ここで、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量は、１００重量部である。
【０１１４】
上記ポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン（Ａ）、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）、およびプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）とともに、本発明の組成物の利点を損なわない範囲で他の添加剤、他のポリマーなどの他の成分を含有していてもよい。
上記添加剤として、耐候安定剤、耐熱安定剤、防曇剤、耐ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤などを挙げることができる。
【０１１５】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂組成物の調製方法として知られている一般的な方法によって調製され、例えばポリプロピレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）、およびプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）を、さらには所望により配合される他の成分を、溶融混練することによって調製することができる。
例えば、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、上記各成分を同時にまたは逐次的にヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダーなどに装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによって得ることができる。
【０１１６】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１〜１００ｇ／１０分、特には１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。
また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物の融点(ＤＳＣ法)は１００〜１６７℃、特には１２０〜１６７℃であることが好ましい。
【０１１７】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物から、公知の押出成形法により、無延伸フィルムを成形することができる。押出成形法により得られる無延伸フィルムは、透明性、耐衝撃性、低温ヒートシール性、およびヒートシール強度に優れており、単層無延伸フィルムとして用いるのに適している。
【０１１８】
本発明の無延伸フィルムは、前記本発明のポリプロピレン樹脂組成物を押出成形法により成形して得られる無延伸フィルムである。本発明の無延伸フィルムの厚みは、用途によってもことなるが、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１１９】
本発明の無延伸フィルムは、上記諸特性に優れているので、各種包装用分野、たとえば野菜、魚肉などの生鮮食品；スナック、麺類の乾燥食品、スープ、漬物などの水物食品などの各種食品包装用分野；錠剤、粉末、液体などの各種形態の医療品、医療周辺材料などに用いる医療関連品包装用分野；カセットテープ、電気部品などの各種電気機器包装用分野等、広範囲な包装用分野で使用することができる。
【０１２０】
本発明の無延伸フィルムを成形する成形法は、公知のポリプロピレン樹脂あるいはポリプロピレン樹脂組成物を押出成形する際に従来用いられている装置、条件などを適宜採用して行うことができる。
【０１２１】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の無延伸フィルム用のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂、特定のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、および特定のプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体を特定量含有するので、透明性、耐衝撃性、低温ヒートシール性、およびヒートシール強度に優れた無延伸フィルムを成形することができ、成形された無延伸フィルムは、上記諸特性に優れる。
【０１２２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。各例における評価方法は、以下の通りである。
【０１２３】
［評価方法］
（１）ヒートシール強度
ＪＩＳ  Ｚ１７０７に準じて、下記条件下でヒートシール強度（剥離強度）を測定した。
シール圧力：０．２ＭＰａ
シール時間：１秒
剥離速度  ：３００ｍｍ／ｍｉｎ
（２）耐衝撃性
耐衝撃性の指標となるフィルムインパクト強度を、ＪＩＳ  Ｐ８１３４に準拠して測定した。なお、試験機の容量は３０kg／ｃｍ・ｃｍであり、衝撃頭は１／２インチφである。
（３）透明性
透明性の指標となるヘイズ(曇度)をＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した。
（４）グロス（光沢度）
ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に準拠して、グロスを測定した。
【０１２４】
製造例１（エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の製造）
メタロセン系触媒を用いてエチレン・１−ブテンランダム共重合体を製造した。すなわち、充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９５０ｍｌ、1-ブテンを５０ｇ仕込み、そこへトリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、エチレンを供給して全圧を０．７ＭＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）とし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、rac-ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００１ミリモル加え、引き続きエチレンを連続的に供給して、全圧を０．７ＭＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）に保ちながら３０分間重合を行った。
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマー（長鎖分岐型のエチレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ−１））は２８.０ｇであり、重合活性は５６ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。
【０１２５】
このポリマーの組成、物性などは、以下の通りである。
（１）組成
エチレン単位含量  ：８９．０モル％
１−ブテン単位含量：１１．０モル％
（２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重)：３.６ｇ／１０分
（３）ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０
（４）密度：０．８８５ｇ／ｃｍ3
（５）Ｂ値：１．１
（６）極限粘度〔η〕:１．４８ｄｌ／ｇ
（７）ｇη*：０．８９
【０１２６】
製造例２
製造例１においてrac-ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムを用いた以外は、製造例１と同様にして、直鎖状エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ−２）を得た。
【０１２７】
このポリマーの組成、物性などは以下の通りである。
（１）組成
エチレン単位含量：８９．２モル％
１−ブテン単位含量：１０．８モル％
（２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３．４ｇ／１０分
（３）ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０
（４）密度：０．８８４ｇ／ｃｍ3
（５）Ｂ値：１．０
（６）極限粘度［η］：１．４９ｄｌ／ｇ
（７）ｇη*：１．００
【０１２８】
製造例３（プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）の製造）メタロセン系触媒を用いてプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体を製造した。すなわち、充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９５０ｍｌ、1-ブテンを７５ｇ仕込み、そこにトリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンとエチレンを供給して全圧を０．７ＭＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）とし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、rac-ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００１ミリモル加え、引き続きプロピレン供給量とエチレン供給量とのモル比（プロピレン／エチレン）が９５／５となるように連続的に供給して、全圧を０．７ＭＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）に保ちながら３０分間重合を行った。
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマー（プロピレン・1-ブテン・エチレン共重合体）は２８.０ｇであり、重合活性は５６ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。
【０１２９】
このポリマーの組成、物性などは、以下の通りである。
１）組成
プロピレン単位含量：６８．５モル％
エチレン単位含量  ：１０．２モル％
１−ブテン単位含量：２１．３モル％
２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：４.４ｇ／１０分
３）ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．３
４）頭−尾結合したプロピレン単位からなる３連鎖構造：存在する
５）頭−尾結合したプロピレン単位と１−ブテン単位からなり、第２単位目にプロピレン単位が存在する３連鎖構造：存在する
【０１３０】
実施例１
プロピレン単位含有量９６．８モル％、エチレン単位含有量３．２モル％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）６．９ｇ／１０分のプロピレン・エチレンランダム共重合体樹脂（Ａ）と、製造例１で得られた長鎖分岐型エチレン・１−ブテンランダム共重合体（エラストマー）（Ｂ−１）と、製造例３で得られたプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）とを表１の配合割合で配合し、ミキサーで混合した後、押出機により２１０℃の温度で溶融混練し、ストランド状に押し出したポリプロピレン樹脂組成物を水中カットして、該組成物のペレットを作製した。
このペレットから、スリット状のダイを付した押出機（４０ｍｍφ単軸、Ｌ／Ｄ＝２６、シリンダー温度２１０℃）を用いて、厚み５０μｍの単層無延伸フィルムを作成した。得られた単層無延伸フィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３１】
実施例２、３
表１の組成に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
0004074024.tif 000005
【０１３３】
実施例４
実施例１において、製造例１で得られた長鎖分岐型エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ−１）の代わりに製造例２で得られた直鎖状エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
【０１３４】
比較例１
実施例１において、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）を用いず、かつエチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ−１）の配合量を２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、厚み５０μｍの単層無延伸フィルムを作成した。得られた単層無延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
0004074024.tif 000006