(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーと有機溶剤を含有する常温硬化性塗料組成物であって、
前記バインダーは、１）ヒドロキシル成分と、２）架橋性成分とを含み、
前記ヒドロキシル成分は、ＧＰＣ重量平均分子量が３，０００を超えない線状または分岐状脂環式成分含有反応性オリゴマーであって、多分散性が１．７を超えず、前記反応性オリゴマーは少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、前記ヒドロキシル基の少なくとも１つは第一ヒドロキシル基であり、以下の２工程プロセス：
（ｉ）少なくとも一つの脂環式酸無水物化合物を含む酸無水物化合物と多官能性アルコール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させ、オリゴマーの酸を与える工程、及び
（ｉｉ）前記オリゴマーの酸を単官能性エポキシ化合物と反応させる工程、を含む工程により製造される反応性オリゴマーを含み、
前記架橋成分は少なくとも２つのイソシアネート基を備えるオリゴマー架橋剤を含有し、
ヒドロキシル基の当量に対するイソシアネートの当量の比は、０．５／１から３．０／１の範囲であり、
前記有機溶剤は組成物１リットル当たり０．６キログラム未満であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシル成分は、該ヒドロキシル成分の総重量に基づいて０．１重量パーセントから９５重量パーセントのアクリルポリマー、ポリエステル、またはその混合物を、さらに含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシル成分は、４０重量パーセントまでの分散アクリルポリマーをさらに含有し、該百分率はバインダーの総重量に基づくことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アクリルポリマーは３０００を超えるＧＰＣ重量平均分子量を有することを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルは１５００を超えるＧＰＣ重量平均分子量を有することを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記架橋成分は、アルジミン、ケチミン、ポリアスパラギンエステル、およびその混合物からなる群から選択される非イソシアネート架橋剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記反応性オリゴマーは、オリゴマーの酸と一官能性エポキシとの反応によって生成されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記オリゴマーの酸は、多官能性アルコールとモノマーの無水物との反応生成物であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記オリゴマーの酸は、多官能性アルコールと理論量未満のモノマーの無水物との反応生成物であって、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を前記オリゴマーの酸に提供することを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記一官能性エポキシは、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、一般的に、自動車塗り替え（automotive refinish）用途において使用される低ＶＯＣ（揮発性有機成分）硬化性塗料組成物に関し、さらに詳しくは、周囲条件下で硬化する二液型反応性オリゴマー含有イソシアネート塗料組成物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
多数の透明な塗料組成物および顔料で着色された塗料組成物が、種々の塗装、例えば、自動車塗り替え塗装において使用されるベースコートおよびクリアコートにおいて利用され、それらは一般的に溶剤ベースである。
【０００３】
車体のへこみのような損傷を補修する際に、損傷箇所およびその周辺の元の塗料は、典型的に機械的手段により研摩または研削される。元の塗料が車体の一部分または全体から剥がれて裸の金属の最下部を曝すことがときどきある。その損傷を補修した後に補修表面は被覆され、好ましくは低ＶＯＣ塗料組成物で、典型的に、環境的に安全な方法で新たに塗布された塗料塗膜から有機溶剤を除去するために大気にガス抜きされる、持ち運び可能であるか、または常設の低コスト塗装囲み（painting enclosure）において被覆される。典型的に、新たに塗布された塗料の乾燥および硬化は、これらの囲み内で行われる。さらに、前述の乾燥および硬化工程は囲み内で行われて、湿った塗料が空気中の汚物または他の汚染物質を集めることも妨げる。
【０００４】
これらの塗装囲みは、典型的な小さい車体塗装補修店の相当なフロアスペースを占めるので、これらの店はできるだけ速くこれらの塗料が乾燥および硬化することを好む。一層高価な囲みは、囲みの内側に配置された慣用の加熱ランプのような熱源をしばしば備えて、加速された速さで新たに塗布された塗料を硬化させる。したがって、店のフロアスペースの一層費用効率的な利用をもたらし、および溶剤ベースの塗料組成物からの湿った塗膜によりもたらされる火炎危険を最小化するために、周囲条件下で硬化し、一方、依然として優れた性能特性、特に耐擦傷性および環境的腐蝕への耐性を提供する低ＶＯＣの硬化が速い塗料配合物に対する継続したニーズがある。
【０００５】
前記に向けて使用されるアプローチのひとつは、線状または分岐状脂環式成分含有オリゴマーを含有するバインダーの利用を含む。しかしながら、ＰＣＴ出願ＵＳ９７／０８１７９に開示されたこれらの塗料組成物は、１２０℃から１５０℃の範囲の顕著に高い硬化温度で硬化する。したがって、周囲条件下で硬化する低ＶＯＣ塗料組成物に対する継続したニーズは依然として存在する。
もうひとつのアプローチは、少なくともひとつのヒドロキシル基を有し、多分散性が２．５未満であるヒドロキシ官能性オリゴエステルを使用することを含む。しかしながら、ＰＣＴ出願ＷＯ９６／２０９６８に開示された方法は、１．７未満の多分散性を有する各オリゴマー鎖にヒドロキシル官能基の均一な分布を確保しない。
独国特許ＤＥ１９５３７０２６において提供されたさらにもうひとつのアプローチは、ワンショット重合方法により調製されたポリエステロール（polyesterols）を使用することを含む。ＤＥ１９５３７０２６は、１．７未満の多分散性を有する反応性オリゴマーを開示していない。
米国特許第４，３７９，９０６号に開示されたさらにもうひとつのアプローチは、焼き付け硬化される塗料組成物におけるポリヒドロキシオリゴマーの使用を備える。そのオリゴマーは、脂肪族−分岐状ジオールを無水アルキルヘキサヒドロフタル酸と反応させることから得られる酸エステルの反応生成物であり、ついでそれはモノエポキシドモノマーと反応する。周囲硬化塗料組成物に対してこのような組成物を使用するという教示はない。米国特許第４，３７９，９０６号は、１．７未満の多分散性を有する反応性オリゴマーを開示していない。
【０００６】
（発明の要旨）
本発明は、バインダーを含有する周囲硬化性塗料組成物に関し、
前記バインダーは、
ＧＰＣ重量平均分子量が３，０００を超えず、および多分散性が１．７を超えない線状または分岐状脂環式成分含有反応性オリゴマーを含有するヒドロキシル成分であって、前記反応性オリゴマーは少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、平均で前記ヒドロキシル基の少なくとも１つは第一ヒドロキシル基であるヒドロキシル成分と、
少なくとも２つのイソシアネート基を備えるオリゴマーの架橋剤を含有する架橋成分とを含有し、
ヒドロキシル基の当量に対するイソシアネートの当量の比は、０．５／１から３．０／１であることを特徴とする。
【０００７】
本発明は、さらに、基体の表面に塗膜を形成する方法に関し、
前記方法は、
周囲塗料組成物のバインダーのヒドロキシル成分と架橋成分とを混合してポットミックスを形成する工程であって、前記ヒドロキシル成分は、ＧＰＣ重量平均分子量が３，０００を超えず、および多分散性が１．７を超えない線状または分岐状脂環式成分含有反応性オリゴマーを含有し、前記反応性オリゴマーは少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、平均でヒドロキシル基の少なくとも１つは第一ヒドロキシル基であり、前記架橋成分は、少なくとも２つのイソシアネート基を備えるオリゴマー架橋剤を含有し、ヒドロキシル基の当量に対するイソシアネートの当量の比は、０．５／１から３．０／１である工程と、
前記ポットミックスの層を前記表面に塗布する工程と、
周囲条件下で前記層を硬化して前記基体の前記表面に前記塗膜を形成する工程とを具えることを特徴とする。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本明細書中で使用される用語は以下のとおりである：
「二液型塗料組成物」は、別々の容器に貯蔵される２成分を含有する熱硬化性塗料組成物を意味し、その容器は塗料組成物の成分の貯蔵寿命を長くするために典型的にシールされる。その成分は、使用のすぐ前に混合されてポットミックスを形成し、そしてポットミックスは限られたポットライフを有し、典型的には１５分から４５分という数分から、４時間から６時間という数時間までである。そのポットミックスは、車体のような基体表面に所望の厚さの層として塗布される。塗布の後、その層は乾燥および硬化されて、高光沢、耐擦傷性、および環境的腐食への耐性のような所望の塗膜特性を有する基体表面上の塗膜を形成する。
【０００９】
「低ＶＯＣ塗料組成物」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９６０に示された手順の下で測定すると、組成物１リットル当たり０．６キログラム未満の有機溶剤（１ガロン当たり５ポンド）を含む塗料組成物を意味する。
【００１０】
「高固形分組成物」は、組成物の総重量に基づいて、４０パーセントより多い、好ましくは４５から８５パーセントの範囲の、さらに好ましくは５０から６５パーセントの範囲の固体成分を有する塗料組成物を意味する。
【００１１】
「ＧＰＣ重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを使用することによって測定された重量平均分子量を意味する。カリフォルニア州、Hewlett-Packard, Palo Alto,によって供給される高性能の液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）が使用された。他に示されない限り、使用された液相はテトラヒドロフランであり、および標準はポリメチルメタクリレートであった。
【００１２】
「多分散性」は、ＧＰＣ数平均分子量によって割ったＧＰＣ重量平均分子量を意味する。
【００１３】
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【００１４】
「ポリマー粒径」は、ニューヨーク州、Holtsville、Brookhaven Instruments Corporationにより供給されるBrookhaven Model BI-90 Particle Sizerを用いて測定したポリマー粒子の直径を意味し、その装置は準弾性光散乱技法を使用してポリマー粒子の大きさを測定する。散乱の強度は粒径の作用である。強度重みつき平均に基づく直径が使用される。この技法は、１９８７年編集のAmerican Chemical Society Symposium シリーズ中、第３章、４８−６１頁においてWeinerらによる「Uses and Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing」に記載されている。
【００１５】
「ポリマー固形分」または「バインダー固形分」は、乾燥状態のポリマーまたはバインダーを意味する。
【００１６】
本発明は、自動車の塗り替えプロセスにおける使用に特に適当な二液型低ＶＯＣ周囲硬化性塗料組成物に関する。その組成物は有機溶剤中のバインダーを含む。使用される有機溶剤の量は、組成物１リットル当たり０．６キログラム（１ガロン当たり５ポンド）未満の、好ましくは０．２５キログラムから０．５３キログラム（１ガロン当たり２．１ポンドから４．４ポンド）の有機溶剤を有する組成物をもたらす。
【００１７】
そのバインダーはヒドロキシル成分および架橋成分を含む。ヒドロキシル成分は、線状または分岐状脂環式成分含有反応性オリゴマーまたはそのようなオリゴマーの配合物を２重量パーセントから１００重量パーセントの範囲で、好ましくは１０重量パーセントから９０重量パーセントの範囲で、さらに好ましくは２０重量パーセントから８０重量パーセントの範囲で、もっとも好ましくは３０重量パーセントから５０重量パーセントの範囲で含む。反応性オリゴマーは、３０００を超えない、好ましくは３００から２０００の範囲の、さらに好ましくは５００から１２００の範囲のＧＰＣ重量平均分子量を有する。本出願人は、反応性オリゴマーの分子量が３０００を超えると、その反応性オリゴマーは粘稠になりすぎることを発見した。結果として、一層多量の溶剤が、従来の吹付け塗装装置によって吹付けることができる塗料組成物を製造するために必要とされる。しかしながら、そのような塗料組成物は、低いＶＯＣ塗料組成物ではないであろう。本発明の反応性オリゴマーの多分散性は、約１．７を超えない。好ましくは、多分散性は、１．０１から１．５の範囲、さらに好ましくは１．０１から１．３の範囲である。本出願人は、反応性オリゴマーの多分散性が１．７を超えると、そのような反応性オリゴマーを含む塗料組成物は従来の吹付け塗装装置に対しては粘稠すぎる塗料組成物を製造することを発見し、そしてそのような組成物は劣ったポットライフを有するであろう。
【００１８】
本出願人は、反応性オリゴマー中の脂環式成分の存在が、以下に記載される種々の有機溶剤における反応性オリゴマーの溶解に対して重要であることを予想外に発見した。脂環式成分の存在は、塗料組成物の多成分の混和性も改良し、そして通常使用下でそれらから得られる塗膜の皮膜硬度を維持することを助ける。
【００１９】
反応性オリゴマーは、平均で２から１０の範囲で、好ましくは２から６の範囲で、さらに好ましくは２から４の範囲でヒドロキシル基を提供される。平均でこれらのヒドロキシル基の少なくとも１つ、好ましくは１から４の範囲で、さらに好ましくは２から４の範囲で第一ヒドロキシル基でなければならない。前記の平均範囲は、種々の数の第一ヒドロキシル基を有する反応性オリゴマーを配合することによって到達することもできる。第一ヒドロキシル基は、反応性オリゴマーの末端（terminal end）に位置するヒドロキシル基である。本出願人は、低ＶＯＣ高固形分塗料組成物が少なくともひとつの第一ヒドロキシル基を有する反応性オリゴマーを含むときに、そのような塗料組成物からの塗膜は周囲条件下で容易に硬化するという予想外の発見をなした。本発明の反応性オリゴマーが、（ａ）より一般的な第二ヒドロキシル基ではなくて第一ヒドロキシル基であること、（ｂ）狭い多分散性であること、および（ｃ）ヒドロキシル官能基が反応性オリゴマーの各オリゴマー鎖に均一に分布することを確かにすることにより、高度の反応性を引き出すと信じられる。
【００２０】
本発明の反応性オリゴマーは、最初に、ペンタエリトリトール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンのような多官能性アルコールと、脂環式モノマーの無水物、例えば無水ヘキサヒドロフタル酸または無水メチルヘキサヒドロフタル酸とを反応させて、オリゴマーの酸を生成することにより製造される。前述の無水物の混合物も使用することができる。非脂環式無水物（線状または芳香族）、例えば、無水コハク酸または無水フタル酸も脂環式モノマーの無水物に添加されることができる。多官能性アルコールと、理論量未満のモノマーの無水物とを反応させることにより調製された少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有するオリゴマーの酸も適当である。
【００２１】
ついで、オリゴマーの酸は、１４ｋｇ／ｃｍ2（２００ｐｓｉｇ）未満の反応ゲージ圧、好ましくは０ｋｇ／ｃｍ2から２．１ｋｇ／ｃｍ2（０から３０ｐｓｉｇ）の範囲の反応ゲージ圧で一官能性エポキシと反応して、反応性オリゴマーを生成する。オリゴマー化は、一般的に６０℃から２００℃の範囲の、好ましくは８０℃から１７０℃の範囲の、さらに好ましくは９０℃から１５０℃の範囲の反応温度で実施される。典型的な反応時間は、１時間から２４時間の範囲、好ましくは１時間から４時間の範囲である。
【００２２】
前述の２工程プロセスは、ヒドロキシル官能基が反応性オリゴマーの各オリゴマー鎖に均一に分布され、反応性オリゴマーに前述の範囲の多分散性がもたらされることを確実にする。
【００２３】
本発明における使用に適当な一官能性エポキシは、２から１２の炭素原子のアルキレンオキシドを含み、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。テキサス州ヒューストン、Exxon Chemicalsにより供給されるＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ−１０グリシジルエステルのような他のエポキシ類も、上記の一官能エポキシ類と組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
第一ヒドロキシル官能基を生成するにあたり、前述の反応は第一ヒドロキシル官能基の配合物をもたらし、したがってその反応性オリゴマーに変化する数の第一ヒドロキシル官能基がもたらされる、すなわち、オリゴマーのいくらかは一層多いか一層少ない第一ヒドロキシル官能基を有してもよいと理解されるべきである。反応性オリゴマーにおける第一ヒドロキシル官能基の平均数が、前述の範囲に入る限り、塗料組成物における本発明の反応性オリゴマーの含有は、周囲条件下で硬化する低ＶＯＣ高固形分塗料組成物をもたらす。
【００２５】
本発明のバインダーのヒドロキシル成分は、所望されるなら、非脂環式（線状または芳香族）オリゴマーと配合されてもよい。そのような非脂環式オリゴマーは、前述のプロセスにより、無水コハク酸もしくは無水フタル酸、またはその混合物のような非脂環式無水物を使用することによって製造することもできる。米国特許第５，２８６，７８２号に記載されたカプロラクトンオリゴマーを使用してもよい。
【００２６】
本発明のバインダーのヒドロキシル成分は、ヒドロキシル成分の総重量に基づいて、０．１パーセントから９５パーセントの範囲で、好ましくは１０パーセントから９０パーセントの範囲で、さらに好ましくは２０パーセントから８０パーセントの範囲で、もっとも好ましくは５０パーセントから７０パーセントの範囲で、アクリルポリマー、ポリエステル、またはその混合物をさらに含んでもよい。本出願人は、１種または２種以上の前記ポリマーをヒドロキシル成分に添加することによって、それから得られた二液型塗料組成物が、改良された外観、耐たれ性、並びに、流れおよび均展特性を塗膜に提供することを発見した。
【００２７】
そのアクリルポリマーは、３０００を超える、好ましくは３０００から２０，０００の範囲の、さらに好ましくは６０００から２０，０００の範囲の、もっとも好ましくは８０００から１２，０００の範囲のＧＰＣ重量平均分子量を有する。アクリルポリマーのＴｇは、０℃から１００℃、好ましくは３０℃から８０℃の範囲で変化する。
【００２８】
本発明における使用に適当なアクリルポリマーは、１から１８の範囲の、好ましくは１から１２の範囲のアルキル炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートおよびスチレンのような典型的なモノマー、並びにヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートのような官能性モノマーから慣用的に重合されたいかなる従来の溶剤可溶性アクリルポリマーであってもよい。
【００２９】
前記ポリマーに加えて、本発明のバインダーのヒドロキシル成分は、バインダーの総重量に基づいて、４０パーセントまでの、好ましくは５から３５の範囲で、より好ましくは２０から３０の範囲で、有機媒体に分散されたポリマー粒子である分散アクリルポリマーをさらに含有してもよく、そのポリマー粒子は、立体安定化として既知である立体安定化によって安定化されたエマルジョンである。好ましくは、そのポリマー粒子は、マクロモノマー鎖を有するコアまたはそれに付いた腕がもたらされる。コアの好ましい平均粒径は０．１から０．５ミクロンの範囲、好ましくは０．１５から０．４の範囲、さらに好ましくは０．１５から０．３５の範囲である。
【００３０】
その分散アクリルポリマーは、その分散ポリマーの重量に基づく重量パーセントで、約１０パーセントから９０パーセントの範囲、好ましくは５０パーセントから８０パーセントの範囲で、約５０，０００から５００，０００の、好ましくは５０，０００から２００，０００の範囲の、より好ましくは５０，０００から１５０，０００の範囲の重量平均分子量を有する高い分子量のポリマーから形成されたコアを含む。その腕は、その分散ポリマーの重量に基づく重量パーセントで、約１０パーセントから９０パーセント、好ましくは１０パーセントから５９パーセントを構成する。その腕は、約１，０００から３０，０００の範囲の、好ましくは３０００から２０，０００の範囲の、さらに好ましくは３０００から１５，０００の範囲の重量平均分子量を有する低分子量ポリマーから形成される。
【００３１】
その分散アクリルポリマーのコアは、重合したアクリルモノマー（複数）から、随意にエチレン性不飽和モノマー（複数）と共重合したアクリルモノマー（複数）から構成される。適当なモノマーは、スチレン、１から１８の範囲の、好ましくは１から１２の範囲のアルキル炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のようなエチレン性不飽和モノカルボン酸、およびシラン含有モノマーを含む。他の随意のモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはアクリロニトリルを含む。随意に、コアは、アリルメタクリレートのようなジアクリレートもしくはジメタクリレートの使用を介して、またはヒドロキシル成分と多官能性イソシアネートとの後反応を介して架橋されてもよい。
【００３２】
コアに付くマクロモノマーの腕は、１から１２の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートのようなモノマーから重合されてもよい。典型的なヒドロキシ含有モノマーは、上述のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。
【００３３】
ポリエステルは、１５００を超える、好ましくは１５００から１００，０００の範囲の、さらに好ましくは２０００から５０，０００の範囲の、さらに一層好ましくは２０００から８０００の範囲の、もっとも好ましくは２０００から５０００の範囲のＧＰＣ重量平均分子量を有する。ポリエステルのＴｇは、−５０℃から＋１００℃の範囲、好ましくは−２０℃から＋５０℃の範囲で変化する。
【００３４】
本発明における使用に適当なポリエステルは、脂環式ポリカルボン酸を含む適当な多酸と、多価アルコールを含む適当なポリオールから慣用的に重合されるいかなる従来の溶剤可溶性ポリエステルであってもよい。適当な脂環式ポリカルボン酸の具体例は、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、ショウノウ酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、およびシクロブタンテトラカルボン酸である。脂環式ポリカルボン酸は、シスだけでなくトランス形で、および両者の混合物として使用することができる。適当なポリカルボン酸の具体例、そして所望されるなら、脂環式ポリカルボン酸と一緒に使用することができる具体例は、芳香族および脂肪族ポリカルボン酸であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロ−またはテトラブロモフタル酸のようなハロゲノフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸などである。
【００３５】
適当な多価アルコールは、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアネート、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコールを含む。所望されるなら、例えば、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、エトキシ化またはプロポキシ化フェノールのような一価アルコールを多価アルコールと共に含むこともできる。本発明における使用に適当なポリエステルの詳細は、米国特許第５，３２６，８２０号にさらに提供され、そしてここで参照することにより本明細書の一部を構成するものとする。市販のポリエステルのひとつであり、特に好ましいポリエステルは、オハイオ州、Chagrin Falls、Etna Product Inc.により供給されるＳＣＤ（登録商標）−１０４０ポリエステルである。
【００３６】
ヒドロキシル成分中に前記アクリルポリマーもしくはポリエステルが存在しないか、または２０重量パーセント未満の低レベルの前記アクリルポリマーまたはポリエステルがヒドロキシル成分中に存在するときに、３または４以上のヒドロキシル官能基を有する反応性オリゴマーはもっとも好ましい。ヒドロキシル成分中の前記アクリルポリマーまたはポリエステルの一層高いレベルにおいて、３または４以上のヒドロキシル官能基を有する反応性オリゴマーに対する必要性は、良好は皮膜特性を得るためにそれ程重要ではない。後者の塗料系において、２つのヒドロキシル官能基を有する反応性オリゴマーは良好な利点のために使用されることができる。
【００３７】
バインダーの架橋成分は、塗布に先だってヒドロキシル成分とは別に貯蔵される。架橋成分は、オリゴマー架橋剤またはその配合物を含む。架橋剤は少なくとも２つのイソシアネート基がもたらされ、したがって、ヒドロキシル成分のヒドロキシルの当量に対するオリゴマー架橋剤のイソシアネートの当量の比は、０．５／１から３．０／１の範囲、好ましくは０．７／１から１．８／１の範囲、さらに好ましくは０．８／１から１．３／１の範囲である。適当なオリゴマー架橋剤のいくつかは、芳香族、脂肪族、または脂環式イソシアネート、三官能性イソシアネート、およびポリオールと二官能性イソシアネートのイソシアネート官能性付加物を含む。特定のイソシアネートのいくつかは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、および４，４′−ジイソシアナトジフェニルエーテルのようなジイソシアネートを含む。
【００３８】
適当な三官能イソシアネートのいくつかは、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、および２，４，６−トルエントリイソシアネートを含む。ペンシルベニア州ピッツバーグ、Bayer Corporationにより商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ−３３９０で販売されるヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーのようなジイソシアネートのトリマー、およびイソホロンジイソシアネートのトリマーも適当である。さらに、トリオールとジイソシアネートの三官能性付加物も適当である。ジイソシアネートのトリマーが好ましく、そしてイソホロンおよびヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーが一層好ましい。
【００３９】
架橋成分は、バインダーの固形分の総重量に基づいて０．１パーセントから３０パーセントの範囲の、好ましくは５パーセントから２５パーセントの範囲の、さらに好ましくは１０パーセントから２０パーセントの範囲の追加の架橋剤を随意に含むこともでき、例えば、イソブチルアルデヒドのようなアルキルアルデヒドと、イソホロンジアミンのようなジアミンとの反応生成物であるアルジミンオリゴマー、メチルイソブチルケトンのようなアルキルケトンと、２−メチルペンタメチレンジアミンのようなジアミンとの反応生成物であるケチミンオリゴマー、イソホロンジアミンのようなジアミンと、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルとの反応生成物であるポリアスパラギンエステルなどである。ペンシルベニア州ピッツバーグ、Bayer Corporationにより商品名Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）で供給されるアミン共反応物のような前記追加の架橋剤のすべては周知である。
【００４０】
バインダーの架橋成分は、硬化プロセスを加速するための触媒量の触媒を好ましくは含む。触媒量は、バインダーのヒドロキシル成分中に存在する反応性オリゴマーの第一ヒドロキシル基の反応性に依存する。バインダー固形分の総重量に基づく重量パーセントで、一般的に、約０．００１パーセントから５パーセントの範囲の、好ましくは０．０１パーセントから２パーセントの範囲の、さらに好ましくは０．０２パーセントから１パーセントの範囲の触媒が使用される。ジブチルスズジラウレートを含むスズ化合物；トリエチレンジアミンのような第三アミンなどの幅広い種類の触媒が使用され得る。これらの触媒は単独で、または酢酸のようなカルボン酸と組み合わせて使用することができる。市販の触媒のひとつは、ペンシルベニア州フィラデルフィア、Elf-Atochem North America, Inc.により商品名Fastcat（登録商標）４２０２で販売されるジブチルスズジラウレートであり、それは特に適当である。
【００４１】
高固形分の塗料系に配合される、本発明の塗料組成物のバインダーのヒドロキシル成分または架橋成分は、石油ナフサまたはキシレンのような芳香族炭化水素類；メチルアミルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、またはアセトンのようなケトン類；ブチルアセテートまたはヘキシルアセテートのようなエステル類；およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステルからなる群から典型的に選択される少なくとも１種の有機溶剤をさらに含有する。添加される有機溶剤の量は、組成物のＶＯＣの所望の量と同様に所望された固形分レベルに依存する。所望されるなら、有機溶剤はバインダーの両方の成分に添加されてもよい。
【００４２】
本発明の塗料組成物は、顔料、安定剤、レオロジー制御剤、フロー剤、強化剤、および充填材のような従来の添加剤を含有してもよい。もちろん、このような追加の添加剤は、塗料組成物の意図された用途による。充填材、顔料、および硬化した塗膜の透明性に悪影響を及ぼすであろう他の添加剤は、その組成物が透明な塗膜として意図されるならば含まれない。前述の添加剤は、塗料組成物の意図された用途に応じて、ヒドロキシル成分あるいは架橋成分のいずれか、または両方に添加されてもよい。これらの添加剤は、好ましくはヒドロキシル成分に添加される。
【００４３】
ヒドロキシル成分および架橋成分は、限られたポットライフを有するポットミックスを形成するために、ちょうど使用に先立ち、または使用の５から３０分前に混合される。ポットミックスの層は、吹き付け、静電吹き付け、ローラー塗り、浸漬、または刷毛塗りのような従来の技法で基体に典型的に塗布される。ついで、塗料組成物の層は、３０分から２４時間の範囲で、好ましくは３０分から３時間の範囲で周囲条件下で硬化して、所望の塗膜特性を有する基体上の塗膜を形成する。実際の硬化時間は、塗布された層の厚さ、および硬化速度を加速するために被覆された基体をわたって空気の連続的な流れを助けるファンのような追加の機械的補助に依存すると理解される。所望されるなら、硬化速度は、塗装された基体を、一般的に６０℃から１５０℃の範囲の温度で、１５から９０分の間にわたって焼付けることによってさらに加速される。前記の焼付け工程は、OEM（Original Equipment Manufacture）条件下で特に有用である。
【００４４】
所望されるなら、透明な塗料組成物として使用されるとき、塗料組成物のＡＰＨＡ明度は、反応性オリゴマーの固形分に基づく百分率において、０．１重量パーセントから３重量パーセントの範囲の、好ましくは０．４重量パーセントから１重量パーセントの範囲の亜リン酸塩化合物を塗料組成物に添加することにより、０から８０の範囲に、好ましくは０から５０の範囲に下げられることもできる。適当な亜リン酸塩化合物のいくつかは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンおよび亜リン酸トリフェニルを含み、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンが好ましい。
【００４５】
本発明の配合物は、自動車および他の車体部品のような屋外製品のクリアコートとして特に有用である。基体は、本発明の組成物による被覆に先だって、一般的に、プライマーおよび／または着色塗料で、または他の表面調製で調製される。
【００４６】
（実施例）
試験手順
次の試験方法を使用した：
ＡＳＴＭ試験Ｄ１５４５に準拠してＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度を測定した。
【００４７】
秒におけるＺａｈｎ２粘度をＺａｈｎ２カップを使用して測定した。ＡＳＴＭＤ５８９５に準拠して組成物の被覆層の乾燥時間をＢＫ３表面乾燥時間として測定した。
【００４８】
沸騰しているアセトン中で（ＴＰＯから除去された）未試験の塗膜のゲルフラクションを測定した。試験塗膜のおよそ０．５グラムを金網篩の上に置いた。その塗膜を含む篩をアセトン浴中に置き、６時間煮沸し、ついで冷ました。その篩をアセトン浴から取り除き、夜通し乾燥し、ついで再秤量した。表示度数は、
パーセントゲルフラクション＝１００×（沸騰の後の塗膜の重量／沸騰前の塗膜の重量）
として報告された。
【００４９】
したがって、１００のパーセントゲルフラクションの表示度数は、完全な架橋、すなわち、試験塗膜はアセトンに溶解しなかったことを示し、そして０の表示度数は架橋が行われなかったこと、すなわち、試験塗膜のすべてがアセトンに溶解したことを示す。
【００５０】
フロリダ州、ジャクソンビルの試験設備で夏の間１４週間にわたって、被覆した試験パネルを曝すことにより耐蝕性を測定した。標準のメラミン被覆パネルに対して比較がなされた。１２が最も悪く（メラミン塗料は典型的に１０から１２に等級される）、そして１が最良である１から１２の目視スケールを使用して耐蝕性を測定した。
【００５１】
手順１
比較のテトラヒドロキシル官能性オリゴマー
酸オリゴマーの調製
攪拌機、コンデンサー、加熱マントル、窒素流入口、熱電対、および添加口を備え付けられた１２リットルフラスコに、２４４７．２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、７９２．４ｇのペンタエリトリトール、および１．３６ｇのトリエチルアミンを添加した。その反応混合物を攪拌し、窒素ブランケットの下で１４０℃まで加熱し、ついでサウスカロライナ州、Spartanburg、Milliken Chemical Companyにより供給される３７５９ｇのＭｉｌｌｄｒｉｄｅ（登録商標）無水メチルヘキサヒドロフタル酸（ＭＨＨＰＡ）を６時間にわたって添加した。ついで、赤外分光微量成分に無水物バンドが観察されなくなるまで１４０℃で反応混合物を保持した。
【００５２】
テトラ−ヒドロキシ官能性オリゴマーの調製
攪拌機、コンデンサー、加熱マントル、窒素流入口、熱電対、および添加口を備え付けられた５リットルフラスコに、実施例１で調製された２７９８．４ｇの酸オリゴマー、および２．７６ｇのトリエチルアミンを添加した。その混合物を攪拌し、そして窒素下で６０℃まで加熱した。ついで、６９６．９ｇの１，２−エポキシブタンを１２０分を超えて添加し、その後、温度を１０５℃に上げ、そして酸価が約１０または１０未満に降下するまで、その温度で保持した。得られた比較のオリゴマーは、パーセント重量固形分７１．５、ガードナー粘度Ｖ、標準としてポリスチレンを使用することにより測定すると、ＧＰＣ数平均分子量８９５およびＧＰＣ重量平均分子量１０２２であった。
【００５３】
手順２
ペンタエリトリトールベースのヒドロキシ反応性オリゴマー
高圧用に等級される容器にグラムで表された次の成分を充填し、そして１４０℃まで加熱した。
【００５４】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ５６５
ペンタエリトリトール                                １３６
トリエチルアミン                                    ０．２３
【００５５】
ついで、サウスカロライナ州、Spartanburg、Milliken Chemical Companyにより供給される６４５．１２ｇのＭｉｌｌｄｒｉｄｅ（登録商標）無水メチルヘキサヒドロフタル酸を１時間を超えて容器に添加した。ついで、そのバッチを１４０℃で６時間にわたって保持した。ついでそのバッチを２５℃まで冷却し、ついで圧力容器をシールし、そしてペンシルベニア州、Malvern、M. G. Industriesにより提供される２６０．４ｇのエチレンオキシドを添加し、そしてそのバッチを１１０℃まで加熱し、そして１１０℃で６時間にわたって保持した。バッチを窒素でパージすることによって過剰のエチレンオキシドを取り除いた。１０ｍｇＫＯＨ／グラム未満で固形分の酸価を試験した。６４．８パーセント固形分で得られた反応性オリゴマーは、すべて第一ヒドロキシル官能基を有していた。得られたオリゴマーのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度はＨ＋１／４であった。
【００５６】
手順３
ペンタエリトリトールベースのヒドロキシオリゴマー
高圧用に等級される容器にグラムで表された次の成分を充填し、そして１４０℃まで加熱した。
【００５７】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ４２０
ペンタエリトリトール                                １３６
トリエチルアミン                                    ０．２３
【００５８】
ついで、サウスカロライナ州、Spartanburg、Milliken Chemical Companyにより供給される６４５．１２ｇのＭｉｌｌｄｒｉｄｅ（登録商標）無水メチルヘキサヒドロフタル酸（ＭＨＨＰＡ）を１時間を超えて容器に添加した。ついで、そのバッチを１４０℃で６時間にわたって保持した。ついでそのバッチを２５℃まで冷却し、ついで圧力容器をシールし、そしてペンシルベニア州、Malvern、M. G. Industriesにより提供される１７３．５７ｇのエチレンオキシドを添加し、ついでそのバッチを１１０℃まで加熱し、そして１１０℃で６時間にわたって保持した。バッチを窒素でパージすることによって過剰のエチレンオキシドを取り除いた。３５ｍｇＫＯＨ／グラムで固形分の酸価を試験した。テキサス州、ヒューストン、Exxon Chemicalsにより供給されるＧｌｙｄｅｘｘ−Ｎ１０（登録商標）分岐状Ｃ−１０酸のグリシジルエステル１４３．１グラムをバッチに添加し、そしてそのバッチを１３０℃まで加熱し、そして５未満の酸価が測定されるまで保持した。そのバッチを冷却し、そして満たした。得られた反応性オリゴマーは、約９０パーセントの第一ヒドロキシル官能基および約１０パーセントの第二ヒドロキシル官能基を有していた。固形分パーセンテージは７４．８で測定され、そしてＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度はＶ＋３／４であった。
【００５９】
手順４
比較のジ−ヒドロキシル官能性オリゴマー
酸オリゴマーの調製
攪拌機、コンデンサー、加熱マントル、窒素流入口、熱電対、および添加口を備え付けられた１２リットルフラスコに、２４３４．５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１２２２．５ｇのヘキサンジオール、および１．３７ｇのトリエチルアミンを添加した。その反応混合物を攪拌し、窒素ブランケットの下で１４０℃まで加熱し、そのときにサウスカロライナ州、Spartanburg、Milliken Chemical Companyにより供給される３３４１．６ｇのＭｉｌｌｄｒｉｄｅ（登録商標）無水メチルヘキサヒドロフタル酸を６時間を超えて添加した。ついで、赤外分光微量成分に無水物バンドが観察されなくなるまで１４０℃でその反応混合物を保持した。
【００６０】
オリゴマーのジオールの調製
攪拌機、コンデンサー、加熱マントル、窒素流入口、熱電対、および添加口を備え付けられた５リットルフラスコに、上記で調製された２０２０．４ｇの酸オリゴマー、および２．４５ｇのトリエチルアミンを添加した。その混合物を攪拌し、そして窒素下で６０℃まで加熱した。ついで、４７８．３ｇの１，２−エポキシブタンを２時間を超えて添加し、その後、温度を１０５℃に上げ、そして酸価が約１０または１０未満に降下するまで、その温度で保持した。得られた比較のジ−ヒドロキシオリゴマーは、６９．５重量パーセントにおける固形分、ガードナー粘度Ａ、標準としてポリスチレンを使用してＧＰＣにより測定すると、数平均分子量６７９および重量平均分子量７７０であった。
【００６１】
手順５
ヘキサンジオールベースのヒドロキシオリゴマー
高圧用に等級される容器にグラムで表された次の成分を充填し、そして１４０℃まで加熱した。
【００６２】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ３９６
ヘキサンジオール                                    １１８
トリエチルアミン                                    ０．１３
【００６３】
ついで、サウスカロライナ州、Spartanburg、Milliken Chemical Companyにより供給される３２２．５６ｇのＭｉｌｌｄｒｉｄｅ（登録商標）無水メチルヘキサヒドロフタル酸を１時間を超えて容器に添加した。ついで、そのバッチを１４０℃で６時間にわたって保持した。ついでそのバッチを２５℃まで冷却し、ついで圧力容器をシールし、そしてペンシルベニア州、Malvern、M. G. Industriesにより提供される１３０．１７ｇのエチレンオキシドを添加し、ついでそのバッチを１１０℃まで加熱し、そして１１０℃で６時間にわたって保持した。バッチを窒素でパージすることによって過剰のエチレンオキシドを取り除いた。７．３ｍｇＫＯＨ／グラム未満で固形分の酸価を試験した。そのバッチを冷却し、そして満たした。得られた反応性オリゴマーは、約１００パーセントの第一ヒドロキシル官能基を有していた。その固形分パーセンテージは５９．８３で測定され、そしてＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度はＡ２であった。
【００６４】
手順６
ヘキサンジオールベースのヒドロキシオリゴマー
高圧用に等級される容器にグラムで表された次の成分を充填し、そして１４０℃まで加熱した。
【００６５】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ２３５
ヘキサンジオール                                    １１８
トリエチルアミン                                    ０．１３
【００６６】
ついで、サウスカロライナ州、Spartanburg、Milliken Chemical Companyにより供給される３２２．５６ｇのＭｉｌｌｄｒｉｄｅ（登録商標）無水メチルヘキサヒドロフタル酸（ＭＨＨＰＡ）を１時間を超えて容器に添加した。ついで、そのバッチを１４０℃で６時間にわたって保持した。ついでそのバッチを２５℃まで冷却し、ついで圧力容器をシールし、そしてペンシルベニア州、Malvern、M. G. Industriesにより提供される８６．７８ｇのエチレンオキシドを添加し、ついでそのバッチを１１０℃まで加熱し、そして１１０℃で６時間にわたって保持した。バッチを窒素でパージすることによって過剰のエチレンオキシドを取り除いた。３８ｍｇＫＯＨ／グラム未満で固形分の酸価を試験した。テキサス州、ヒューストン、Exxon Chemicalsにより供給されるＧｌｙｄｅｘｘ−Ｎ１０（登録商標）分岐状Ｃ−１０酸のグリシジルエステル８９．０グラムをバッチに添加し、そしてそのバッチを１３０℃まで加熱し、そして５未満の酸価が測定されるまで保持した。そのバッチを冷却し、そして満たした。得られた反応性オリゴマーは、約９０パーセントの第一ヒドロキシル官能基および約１０パーセントの第二ヒドロキシル官能基を有していた。固形分パーセンテージは７６．０７で測定され、そしてＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度はＤ＋１／２であった。
【００６７】
手順７
水素化ビスフェノールＡベースのヒドロキシオリゴマー
高圧用に等級される容器にグラムで表された次の成分を充填し、そして１４０℃まで加熱した。
【００６８】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ３０２．９２
水素化ビスフェノールＡ                              ２４０
トリエチルアミン                                    ０．１７
【００６９】
ついで、サウスカロライナ州、Spartanburg、Milliken Chemical Companyにより供給される３２２．５６ｇのＭｉｌｌｄｒｉｄｅ（登録商標）無水メチルヘキサヒドロフタル酸を１時間を超えて容器に添加した。ついで、そのバッチを１４０℃で６時間にわたって保持した。ついでそのバッチを２５℃まで冷却し、ついで圧力容器をシールし、そしてペンシルベニア州、Malvern、M. G. Industriesにより提供された８６．７８ｇのエチレンオキシドを添加し、ついでそのバッチを１１０℃まで加熱し、そして１１０℃で６時間にわたって保持した。バッチを窒素でパージすることによって過剰のエチレンオキシドを取り除いた。４０ｍｇＫＯＨ／グラムで固形分の酸価を試験した。テキサス州、ヒューストン、Exxon Chemicalsにより供給されるＧｌｙｄｅｘｘ−Ｎ１０（登録商標）分岐状Ｃ−１０酸のグリシジルエステル１２３．３１グラムをバッチに添加し、そしてそのバッチを１３０℃まで加熱し、そして５未満の酸価が測定されるまで保持した。そのバッチを冷却し、そして満たした。得られた反応性オリゴマーは、約９０パーセントの第一ヒドロキシル官能基および約１０パーセントの第二ヒドロキシル官能基を有していた。固形分パーセンテージは７４．５で測定され、そしてＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度はＶ＋１／２であった。
【００７０】
手順８
シクロヘキサンジメチロールベースのヒドロキシオリゴマー
高圧用に等級される容器にグラムで表された次の成分を充填し、そして１４０℃まで加熱した。
【００７１】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ２５０
シクロヘキサンジメチロール                          １４４
トリエチルアミン                                    ０．１４
【００７２】
ついで、サウスカロライナ州、Spartanburg、Milliken Chemical Companyにより供給される３２２．５６ｇのＭｉｌｌｄｒｉｄｅ（登録商標）無水メチルヘキサヒドロフタル酸（ＭＨＨＰＡ）を１時間を超えて容器に添加した。ついで、そのバッチを１４０℃で６時間にわたって保持した。ついでそのバッチを２５℃まで冷却し、ついで圧力容器をシールし、そしてペンシルベニア州、Malvern、M. G. Industriesにより提供される８６．７８ｇのエチレンオキシドを添加し、ついでそのバッチを１１０℃まで加熱し、そして１１０℃で６時間にわたって保持した。バッチを窒素でパージすることによって過剰のエチレンオキシドを取り除いた。２６ｍｇＫＯＨ／グラムで固形分の酸価を試験した。テキサス州、ヒューストン、Exxon Chemicalsにより供給されるＧｌｙｄｅｘｘ−Ｎ１０（登録商標）分岐状Ｃ−１０酸のグリシジルエステル６６．９グラムをバッチに添加し、そしてそのバッチを１３０℃まで加熱し、そして５未満の酸価が測定されるまで保持した。そのバッチを冷却し、そして満たした。得られた反応性オリゴマーは、約９０パーセントの第一ヒドロキシル官能基および約１０パーセントの第二ヒドロキシル官能基を有していた。固形分パーセンテージは７２．４６で測定され、そしてＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度はＥ＋１／２であった。
【００７３】
手順９
アクリルポリマー
表１に示すプロセス工程を、５８．５パーセントから６０．５パーセントの固形分とＳからＶのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度を有するアクリルポリマーに対して使用した：
【００７４】
【表１】
0004183908.tif 000002
【００７５】
成分の添加に関連する工程
１  浸漬管を経て反応器へ。１３５℃から１４２℃で還流させるために加熱。供給および保持時間の間は還流を維持。
２  添加そして１０分間の混合。グーズネックを介して１８０分を超えて、以下の工程４と同時に反応器へ供給。
３  すすぎ、そして反応器へのフラッシュ。
４  添加そして１０分間の混合。１８０分を超えて工程２と同時に供給。還流１５分で維持。
５  すすぎ、そして反応器へのフラッシュ。
６  添加そして１０分間の混合。工程４において１５分の保持時間の終了後に供給開始。還流で３０分を超えて供給（１２０℃から１２５℃）。還流で３０分間の保持。
７  すすぎ、そして反応器へのフラッシュ。
【００７６】
手順１０
ペンタエリトリトール／無水メチルヘキサヒドロフタル酸／ブチレンオキシド
オリゴマー
ドライアイスコンデンサー、攪拌機、温度計、および窒素流入口を備え付けられた乾燥１リットル４首フラスコに、以下の成分のすべてを迅速に添加した：
0004183908.tif 000003
【００７７】
そのフラスコを窒素で引き、そしていつでも窒素雰囲気をそのプロセスを通して維持した。その反応混合物を１４５℃に加熱し、１４０〜１４５℃で２時間にわたって保持し、１３５℃に冷却し、ついで、迅速な攪拌を行いながら、わずかな還流か、一層少ない還流がドライアイスコンデンサー中で観察されるのに十分に遅い速度で１５５．５グラム（２．１６モル）の１，２−ブチレンオキシドを滴状添加し、その供給は約２．５時間にわたって続いた。２の酸価が得られるまで、その反応を１３５℃で次の２時間にわたって維持し、ついで、その反応を冷却した。得られた反応性オリゴマーは２５パーセントの第一ヒドロキシル官能基および７５パーセントの第二ヒドロキシル官能基、８１．０７パーセントの固形分、並びにＺ１のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度を有していた。反応性オリゴマーの色は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９−６２の下でＡＰＨＡ明度が２５である従来の反応性オリゴマーより顕著に低かった。従来のオリゴマーのＡＰＨＡ表示度数は典型的に１００を超える。
【００７８】
以下の表２に示されるように、前述の種々の手順にしたがって調製した種々の反応性オリゴマーを用いることにより比較例１、実施例１から３を調製した。
【００７９】
【表１】
0004183908.tif 000004
【００８０】
*  コネチカット州、Wallingford、BYK-CHEMIEより供給されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中の１０％ＢＹＫ３０１（登録商標）フロー添加剤
** ペンシルベニア州フィラデルフィア、Elf-Atochem North America, Inc.により供給されるメチルエチルケトン中の１％ジブチルスズジラウレート
*** ニュージャージー州クランベリー、RHODIA INC.,により供給されるＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ−ＬＶヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー
【００８１】
前記実施例１から３は、低分子量テトラヒドロキシル官能性の反応性オリゴマーを含有する塗料組成物を代表し、そのオリゴマーはイソシアネート架橋剤によって架橋される。実施例１から３のすべてを、（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５／１．０である化学量論で、バインダーに基づく２００パーツパーミリオン（ＰＰＭ）の触媒濃度をともなって調製した。比較例１はすべて第二ヒドロキシル基のオリゴマーを使用し、実施例１はすべて第一ヒドロキシル基を有し、実施例２は第一ヒドロキシル基と第二ヒドロキシル基の比が約９０／１０であり、そして実施例３は第一ヒドロキシル基と第二ヒドロキシル基の比が約２５／７５であった。
【００８２】
比較例１および実施例１から３の周囲条件下（２４℃（華氏７５度）、５０％相対湿度）の反応速度を赤外（ＩＲ）硬化検討を用いて測定した。時間に対するイソシアネートの消費を測定した。表示度数１００は完全なイソシアネート（ＮＣＯ）消費に相当し、そして０の表示度数はＮＣＯ消費なしに相当する。したがって、その表示度数が高ければ高い程、周囲条件下で硬化が大きい。そのＮＣＯ消費の結果を以下の表３および４に示す：
【００８３】
表３
４時間、室温
比較例１（すべて第二ＯＨ官能基）       １１．６７
実施例１（すべて第一ＯＨ）             ２８．３９
実施例２（第一／第二ＯＨ＝９０／１０） ３５．２９
実施例３（第一／第二ＯＨ＝２５／７５） ３６．７７
【００８４】
比較例２、並びに実施例４、５および６として、上記の組成物を、ジブチルスズジラウレートの５００ＰＰＭの一層高い触媒濃度で再製造した。ＩＲ硬化検討は消費されたパーセントＮＣＯを示す：
【００８５】
表４
４時間、室温
比較例２（５００ＰＰＭ） ３０．２１
実施例４（５００ＰＰＭ） ４７．７９
実施例５（５００ＰＰＭ） ４９．３８
実施例６（５００ＰＰＭ） ５２．０３
【００８６】
一層多くの反応性第一ヒドロキシル基を有する実施例１から６の一層高い反応性は、周囲条件下で迅速に硬化する塗料組成物をもたらす。これに対して、第二ヒドロキシル基を有する比較例１および２のオリゴマーは、周囲硬化可能な塗料組成物用には硬化が遅すぎる。
【００８７】
比較例２、実施例４および実施例６はガラスの上を垂れ下がり、そしてＢＫ乾燥時間テスターを使用して乾燥時間を測定した。比較例２（第二ヒドロキシル官能基）に対する「表面乾燥（ＢＫ３タイム）」は５５４分であり、実施例４（第一ヒドロキシル官能基）に対しては２８８分であり、そして実施例６に対しては３５０分であった。これは、塗り替え自動車用途に特に適当である周囲硬化可能な塗料組成物においてそのような反応性オリゴマーの使用を可能にする硬化時間における顕著な改良である。
【００８８】
実施例４および５の塗料（乾燥膜厚５０マイクロメートル（２ミル））を、前もって８２℃（華氏１８０度）で５分の温風フラッシュに曝した黒色の水系クリアコートの上に流延した。その塗料は１４１℃（華氏２８５度）で３０分間で硬化した。これらの塗料は優れた硬化（９０パーセントを超えるＮＣＯ消費）、硬度（Fischerscope Hardness Tester Model No. HM100Vを用いて測定すると１平方ミリメートル当たり１３０ニュートンを超える）、および耐蝕性（６から７等級）を示した。
【００８９】
以下の表５に示すとおり、前述の種々の手順にしたがって調製した種々の反応性オリゴマーを用いることにより比較例３、実施例６および７を調製した。
【００９０】
【表２】
0004183908.tif 000005
【００９１】
*  コネチカット州、Wallingford、BYK-CHEMIEより供給されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中の１０％ＢＹＫ３０１（登録商標）フロー添加剤
** ペンシルベニア州フィラデルフィア、Elf-Atochem North America, Inc.により供給されるメチルエチルケトン中の１％ジブチルスズジラウレート
*** ニュージャージー州クランベリー、RHODIA INC.,により供給されるＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ−ＬＶヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー
【００９２】
表５中の前記の塗料組成物は、イソシアネートによって架橋した低分子量のジヒドロキシル官能性オリゴマーを含有し、ＮＣＯとＯＨとの理論比は１．０５対１．０であり、および触媒の濃度はバインダー固形分に基づいて２００パーツパーミリオン（ＰＰＭ）であった。比較例３はすべて第二ヒドロキシル基を有するオリゴマーを用い、実施例６はすべて第一ヒドロキシル基を有し、そして実施例７は約９０／１０の第一ヒドロキシル基と第二ヒドロキシル基との比を有した。
【００９３】
比較例３、並びに実施例６および７の周囲条件下（２４℃（華氏７５度）、５０％相対湿度）での反応速度を、赤外（ＩＲ）硬化検討を用いて測定した。そのＮＣＯ消費の結果を以下の表６に示す：
【００９４】
表６
４時間、室温
比較例３（第二ＯＨ）               ４３．０５
実施例６（第一ＯＨ）               ５４．６１
実施例７（第一／第二 ９０／１０）   ５２．８８
【００９５】
表７に示される次の二液型組成物のポットミックスからの塗料を、ガラス上におよそ５０ミクロン（２ミル）の乾燥膜厚で流延し、そして室温で硬化した。
【００９６】
【表７】
0004183908.tif 000006
【００９７】
任意成分のアクリルポリマーを含有する表７に示された実施例８の塗料組成物を、ＮＣＯ／ＯＨ比１．０３で、バインダー固形分に基づいて２００ｐｐｍのジブチルスズジラウレートを用いて製造した。以下の表８に示すとおり、実施例８の塗料組成物は、所望の粘度安定性、速いＢＫ表面乾燥時間およびゲルフラクション（９０から９４％）、並びに良好な総体的皮膜特性を有していた：
【００９８】
【表８】
0004183908.tif 000007
【００９９】
*  当初に、および１時間後に測定した、Ｚａｈｎ２カップを用いて秒で表した粘度
** 分で表した乾燥時間
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１．  バインダーを含有する低ＶＯＣ周囲硬化性塗料組成物であって、
前記バインダーは、
ＧＰＣ重量平均分子量が３，０００を超えない線状または分岐状脂環式成分含有反応性オリゴマーを含有するヒドロキシル成分であって、多分散性が１．７を超えない前記反応性オリゴマーを提供するために２工程プロセスにより製造されれ、前記反応性オリゴマーは少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、平均で前記ヒドロキシル基の少なくとも１つは第一ヒドロキシル基であるヒドロキシル成分と、
少なくとも２つのイソシアネート基を備えるオリゴマー架橋剤を含有する架橋成分とを含有し、
ヒドロキシル基の当量に対するイソシアネートの当量の比は、０．５／１から３．０／１の範囲であることを特徴とする組成物。
２．  前記ヒドロキシル成分は、該ヒドロキシル成分の総重量に基づいて０．１重量パーセントから９５重量パーセントのアクリルポリマー、ポリエステル、またはその混合物を、さらに含有することを特徴とする１．に記載の組成物。
３．  前記ヒドロキシル成分は、４０重量パーセントまでの分散アクリルポリマーをさらに含有し、該百分率はバインダーの総重量に基づくことを特徴とする２．に記載の組成物。
４．  前記アクリルポリマーは３０００を超えるＧＰＣ重量平均分子量を有することを特徴とする２．に記載の組成物。
５．  前記ポリエステルは１５００を超えるＧＰＣ重量平均分子量を有することを特徴とする２．に記載の組成物。
６．  前記架橋成分は、アルジミン、ケチミン、ポリアスパラギンエステル、およびその混合物からなる群から選択される非イソシアネート架橋剤をさらに含有することを特徴とする１．に記載の組成物。
７．  前記反応性オリゴマーは、オリゴマーの酸と一官能性エポキシとの反応によって生成されることを特徴とする１．に記載の組成物。
８．  前記オリゴマーの酸は、多官能性アルコールとモノマーの無水物との反応生成物であることを特徴とする７．に記載の組成物。
９．  前記オリゴマーの酸は、多官能性アルコールと理論量未満のモノマーの無水物との反応生成物であって、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を前記オリゴマーの酸に提供することを特徴とする７．に記載の組成物。
１０．  前記一官能性エポキシは、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする７．に記載の組成物。
１１．  前記オリゴマーの酸および前記一官能性エポキシを、平方センチメートル当たり０から１４キログラムの範囲のゲージ圧で反応させることを特徴とする７．に記載の組成物。
１２．  スズ化合物、第三アミン、およびその混合物からなる群から選択される触媒をさらに含有することを特徴とする１．に記載の組成物。
１３．  亜リン酸塩化合物をさらに含有することを特徴とする１．に記載の組成物。
１４．  顔料をさらに含有することを特徴とする１．に記載の組成物。
１５．  基体の表面に塗膜を形成する方法であって、前記方法は、
低ＶＯＣ周囲硬化性塗料組成物のバインダーのヒドロキシル成分と架橋成分とを混合してポットミックスを形成する工程であって、前記ヒドロキシル成分は、ＧＰＣ重量平均分子量が３，０００を超えない線状または分岐状脂環式成分含有反応性オリゴマーを含有し、および多分散性が１．７を超えない前記反応性オリゴマーを提供するために２工程プロセスにより製造され、前記反応性オリゴマーは少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、平均でヒドロキシル基の少なくとも１つは第一ヒドロキシル基であり、前記架橋成分は、少なくとも２つのイソシアネート基を備えるオリゴマー架橋剤を含有し、ヒドロキシル基の当量に対するイソシアネートの当量の比は、０．５／１から３．０／１の範囲である工程と、
前記ポットミックスの層を前記表面に塗布する工程と、
周囲条件下で前記層を硬化して前記基体の前記表面に前記塗膜を形成する工程とを具えることを特徴とする方法。
１６．  前記反応性オリゴマーは、オリゴマーの酸と一官能性エポキシとを反応させることによって生成されることを特徴とする１５．に記載の方法。
１７．  前記オリゴマーの酸は、多官能性アルコールと、理論量未満のモノマーの無水物とを反応させることによって生成されて、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を前記オリゴマーの酸に提供することを特徴とする１６．に記載の方法。
１８．  反応性オリゴマーの固形分の重量に基づいて、０．１重量パーセントから３重量パーセントの範囲の亜リン酸塩化合物を添加することにより、前記塗料組成物のＡＰＨＡ明度を０から８０の範囲に下げる工程をさらに具えることを特徴とする１５．に記載の方法。
１９．  １５．に記載された方法により被覆されたことを特徴とする基体。
２０．  バインダーを含有する低ＶＯＣ周囲硬化性塗料組成物であって、前記バインダーは、
ＧＰＣ重量平均分子量が３，０００を超えず、および少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、平均で前記ヒドロキシル基の少なくとも１つは第一ヒドロキシル基である線状または分岐状脂環式成分含有反応性オリゴマーを含有するヒドロキシル成分であって、多分散性が１．７を超えない前記反応性オリゴマーを生成するために、前記反応性オリゴマーは、多官能性アルコールとモノマー無水物とを反応させ、続いて、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびその混合物からなる群から選択される一官能性エポキシとの反応により生成されるヒドロキシル成分と、
少なくとも２つのイソシアネート基を備えるオリゴマー架橋剤を含有する架橋成分とを含有し、
ヒドロキシル基の当量に対するイソシアネートの当量の比は、０．５／１から３．０／１の範囲であることを特徴とする組成物。
２１．  前記反応性オリゴマーは、該反応性オリゴマーのオリゴマー鎖に均一に分布する２から１０のヒドロキシル基を有することを特徴とする１．、１５．または２０．に記載の周囲硬化性塗料組成物。
２２．  前記反応性オリゴマーは、２から４の第一ヒドロキシル基を有することを特徴とする１．、１５．または２０．に記載の周囲硬化性塗料組成物。