(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極部材の外側に誘電体層、固体電解質層、陰極引出し層、外殻樹脂層を順次形成した固体電解コンデンサの製造方法において、
酸化ケイ素を有機溶媒に溶かした塗布液を、前記陰極引出し層の外側に塗布し、室温で保持した後、加熱する乾燥、硬化処理を行うことにより、前記陰極引出し層と外殻樹脂層との間に、無機酸化物のみからなる保護層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記塗布液は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の無機酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記塗布液の有機溶媒はイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽極部材の外側に誘電体層、固体電解質層、陰極引出し層、外殻樹脂層等を順次形成した固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線基板等への表面実装に適したチップ形の固体電解コンデンサとして、図３に示すような構成のものが知られている。
【０００３】
この固体電解コンデンサは、弁作用金属（タンタル、ニオブ、アルミニウム等）の焼結体からなる陽極部材１の外側に、該陽極部材の電解酸化皮膜からなる誘電体層２、二酸化マンガン、ＴＣＮＱ錯塩、導電性ポリマー等からなる固体電解質層３、導電性炭素、銀等からなる陰極引出し層４を順次形成してコンデンサ素子１４を構成し、陽極及び陰極のリード端子５１、５２を取付け、エポキシ樹脂等からなる外殻層７にて被覆密封したものである。
【０００４】
前記外殻樹脂層７は、周知の射出成形法により形成される。すなわち、図４に示すように、前記コンデンサ素子１４をモールド金型９内に収容し、コンデンサ素子１４とモールド金型９との間に形成される空間に、モールド金型９に設けられたゲート孔９０から溶融樹脂を注入して充満させ、冷却固化させることにより形成される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記射出成形工程における溶融樹脂の射出圧はかなり大きく、この時の機械的ショックによりコンデンサ素子内の誘電体層が損傷し、コンデンサ完成品としての漏れ電流が増大することがある。
【０００６】
この問題に対処するには、溶融樹脂の射出圧を小さくするか、図５に示すように、溶融樹脂の射出を直接受け止めることになるコンデンサ素子１４の局部（この例では、陽極リードピン１５が引出された面）にシリコーン樹脂等からなる緩衝材６１を予め塗布しておくか、図６に示すように、コンデンサ素子１４の全周にシリコーン樹脂等からなる緩衝材６２を塗布しておくこと等により、射出成形時の機械的ショックを軽減することが考えられる。
【０００７】
しかし、溶融樹脂の射出圧を小さくすれば、モールド金型内での溶融樹脂の回り込みが不十分となり、成形不良或いは信頼性低下等の問題が生じる。
【０００８】
又、コンデンサ素子１４の局部に緩衝材６１を塗布するのは、自動化することが困難で熟練者の手作業によらねばならず、作業性が悪い。
【０００９】
又、コンデンサ素子の全周にシリコーン樹脂からなる緩衝材６２を塗布すると、該シリコーン樹脂は塗布時の粘度を低くすることができないために厚く塗布され、外殻樹脂層が薄くなって成形不良が生じ易くなる。
【００１０】
更に、コンデンサ素子の全周に緩衝材を厚く塗布した上で外殻樹脂層を厚く形成しようとすると、コンデンサ完成品としての外形が大きくなってしまう。
【００１１】
一方、外殻層の材料として多用されるエポキシ樹脂は、吸湿性を有するため、その水分がコンデンサ素子内の固体電解質層や誘電体層に作用して、コンデンサ完成品としての諸特性に悪影響を及ぼす。
【００１２】
本発明は、陽極部材の外側に誘電体層、固体電解質層、陰極引出し層、外殻樹脂層等を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、外殻樹脂層の射出成形に伴う上述の如き機械的ショックの問題や吸湿性の問題を解決するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明による固体電解コンデンサは、陽極部材の外側に誘電体層、固体電解質層、陰極引出し層、外殻樹脂層等を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、前記陰極引出し層と外殻樹脂との間に、無機酸化物からなる保護層を形成したことを特徴とするものである。
【００１４】
無機酸化物からなる保護層は、外殻樹脂を射出形成法等により形成する際の機械的ショックを緩和する。
【００１５】
又、無機酸化物からなる保護層は遮湿性を有するため、外殻樹脂層が多少吸湿しても、その水分が固体電解質や誘電体層に作用するのを阻止する。
【００１６】
更に、無機酸化物からなる保護層は、無機酸化物を含む材料を有機溶媒に溶かした低粘度の塗布液を、前記引出し層の外側に塗布して乾燥させることより、非常に薄い層として形成することができる。
【００１７】
【発明の実施形態】
本発明の一実施形態に従った固体電解コンデンサは、図１に示すように、弁作用金属（タンタル、ニオブ、アルミニウム等）の焼結体からなる陽極部材１の外側に、該陽極部材の陽極酸化皮膜からなる誘電体層２、二酸化マンガン、ＴＣＮＱ錯塩、導電性ポリマー等からなる固体電解質層３、導電性炭素、銀等からなる陰極引出し層４を順次形成してコンデンサ素子１４を構成し、陽極及び陰極のリード端子５１，５２を取付け、エポキシ樹脂等からなる外殻層７にて被覆密封した個体電解コンデンサにおいて、前記陰極引出し層４と外殻樹脂層７との間に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の無機物からなる保護層６を形成したことを特徴とするものである。
【００１８】
前記固体電解質層３としての二酸化マンガン層は、硝酸マンガンの熱分解法等により形成され、ＴＣＮＱ錯塩層は、ＴＣＮＱ錯塩の溶融含浸法等により形成され、導電性ポリマー層は、ピロール、チォフェン、アニリン、或いはそれらの誘導体等を化学酸化重合或いは電解酸化重合させることにより形成される。
【００１９】
前記陰極引出し層４は、前記固体電解質層３の外周に、有機溶媒に溶かした導電性炭素を塗布して乾燥させ、更にその外周に、有機溶媒に溶かした銀（所謂銀ペースト）を塗布して乾燥させることにより、導電性炭素を主成分とする層と銀を主成分とする層とを順次積層した構成として形成される。
【００２０】
前記陽極リード端子５１は、前記陽極部材１と一体成形された陽極リードピン１５に対して抵抗溶接すること等により接続され、前記陰極のリード端子５２は、前記陰極引出し層４に対してろう接すること等により接続される。
【００２１】
前記保護層６は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の無機酸化物を含む材料を有機溶媒に溶かした塗布液を、前記陰極引出し層４の外側に塗布して乾燥させることにより形成される。
【００２２】
前記外殻樹脂層７は、トランスファー成形法、インジェクション成形法等の射出成形法により形成される。尚、前記陽極リード端子５１及び陰極リード端子５２の端部は、外殻樹脂層７を形成した後、その外周に沿って折り曲げられる。
【００２３】
以下、本発明を特徴づける保護層６の形成方法に注目して、何種類かの実施例及び比較例を挙げる。
【００２４】
【実施例１】
前記図１を参照して、実施例１においては、タンタルの焼結体からなる陽極部材１をリン酸水溶液中で電解酸化することにより誘電体層２を形成した後、これをピロール単量体にさらすと共に酸化剤を作用させることにより、導電性ポリマー層３の下層部としての化学重合ポリピロール膜を形成し、更にこれをピロール単量体（０．１ｍｏｌ／ｌ）とパラトルエンスルホン酸（０．０５ｍｏｌ／ｌ）とを含むアセトニトリル溶液に浸漬して通電することにより、導電性ポリマー層３の上層部としての電解重合ポリピロール膜を形成する。
【００２５】
次に、導電性炭素を主成分とする層と銀を主成分とする層とを順次積層した陰極引出し層４を形成し、陽極及び陰極のリード端子５１，５１を取付けた後、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む材料をイソプロピルアルコールに溶かした塗布液（具体的には、株式会社日興製のコーティング材：ＧＳ−６００−１）を塗布し、酸化ケイ素からなる保護層６を形成する。該保護層６の好ましい厚さは、１０〜１５μｍである。
【００２６】
そして、図２に示すように、保護層６を形成したコンデンサ素子１４をモールド金型９内に収容し、１７５℃、射出圧３５ｋｇ重／ｃｍ2の条件でエポキシ樹脂を射出して外殻層７を形成する。
【００２７】
最後に、定格電圧を印加しながら１２５℃で２時間のエージング処理を施し、所望の固体電解コンデンサを完成させる。
【００２８】
【実施例２】
実施例２においては、上記実施例１の保護層形成用塗布液に代えて、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）とを含む材料をイソプロピルアルコールに溶かした塗布液（具体的には、株式会社日興製のコーティング材：ＧＳ−６００−２）を用い、他は実施例１と同様の工程を経て固体電解コンデンサを完成させる。
【００２９】
【実施例３】
実施例３においては、上記実施例１の保護層形成用塗布液に代えて、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と酸化チタン（ＴｉＯ2）とを含む材料をイソプロピルアルコールに溶かした塗布液（具体的には、株式会社日興製のコーティング材：ＧＳ−６００−３）を用い、他は実施例１と同様の工程を経て固体電解コンデンサを完成させる。
【００３０】
【実施例４】
実施例４においては、上記実施例１の保護層形成用塗布液に代えて、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）とを含む材料をイソプロピルアルコールに溶かした塗布液（具体的には、株式会社日興製のコーティング材：ＧＳ−６００−４）を用い、他は実施例１と同様の工程を経て固体電解コンデンサを完成させる。
【００３１】
【実施例５】
実施例５においては、上記実施例１の保護層形成用塗布液に代えて、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を含む材料をイソプロピルアルコールに溶かしたものであるが、実施例１のものとは少し異なる塗布液（具体的には、株式会社日興製のコーティング材：ＦＪ８０３）を用い、他は実施例１と同様の工程を経て固体電解コンデンサを完成させる。尚、この塗布液を用いる場合の乾燥、硬化条件は、室温で１０分間＋１２０℃で１０分間とする。
【００３２】
【比較例１】
比較例１においては、上記実施例１の保護層形成工程を省略し、他は実施例１と同様の工程を経て固体電解コンデンサを完成させる。
【００３３】
【比較例２】
比較例２においては、上記実施例１の保護層形成工程を省略し、外殻層形成工程におけるエポキシ樹脂の射出圧を１５ｋｇ重／ｃｍ2とし、他は実施例１と同様の工程を経て固体電解コンデンサを完成させる。
【００３４】
【比較例３】
比較例３においては、上記実施例１の保護層形成工程を省略し、その代わりに、前記図５に示したように、溶融樹脂の射出を直接受け止めることになるコンデンサ素子１４の局部（陽極リードピン１５が引出された面）にシリコーン樹脂からなる緩衝材６１を塗布し、他は実施例１と同様の工程を経て固体電解コンデンサを完成させる。
【００３５】
【比較例４】
比較例４においては、上記実施例１の保護層形成工程を省略し、その代わりに、前記図６に示したように、コンデンサ素子１４の全周にシリコーン樹脂からなる緩衝材６２を塗布し、他は実施例１と同様の工程を経て固体電解コンデンサを完成させる。
【００３６】
上記実施例１〜５及び比較例１〜４による固体電解コンデンサについて、外殻樹脂層形成前の漏れ電流不良率、外殻樹脂層形成後の漏れ電流不良率、外殻樹脂層形成後の外観不良率及び耐湿無負荷試験による静電容量変化率を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004100854.tif 000002
【００３８】
表１について説明を補足すると、試験数は各５０個であり、漏れ電流の良否判定においては、μＡの単位で表した漏れ電流の値が、［定数０．０２］×［μＦの単位で表した静電容量の値］×［Ｖの単位で表した定格電圧の値］よりも大きいものを不良とした。外観の良否は、外殻樹脂層の成形状態を目視で判定した。耐湿無負荷試験は、６０℃、９０％ＲＨの環境下で５００時間或いは１０００時間放置するというものであり、静電容量変化率は、試験前の静電容量を基準にした値である。
【００３９】
表１を見ればわかるように、比較例１〜３においては外殻層形成後の漏れ電流不良が多発し、比較例２、４においては外観不良が多発しているのに対して、実施例１〜５においては外殻層形成後の漏れ電流不良が低減し、外観不良も発生していない。又、実施例１〜５においては、比較例１〜４に比べて、耐湿無負荷試験による静電容量の変化が抑制されている。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、陽極部材の外側に誘電体層、固体電解質層、陰極引出し層、外殻樹脂等を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、前記陰極引出し層と外殻樹脂層との間に無機酸化物からなる保護層を形成したことより、外殻樹脂層を射出形成法により形成する際の機械的ショックが緩和されて誘電体層の損傷が抑制され、コンデンサ完成品としての漏れ電流が低減する。
【００４１】
又、無機酸化物からなる保護層は遮湿性を有するため、外殻樹脂層が多少吸湿しても、その水分による固体電解質層や誘電層の変質が防止され、コンデンサ完成品としての諸特性の劣化が抑制される。
【００４２】
更に、無機酸化物からなる保護層は、無機酸化物を含む低粘度の塗布液を用いて、非常に薄い層として形成することができるので、コンデンサ完成品としての外形が大きくなることもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例による固体電解コンデンサの断面図である。
【図２】本発明実施例による固体電解コンデンサの外殻樹脂層形成工程を示す断面図である。
【図３】第１従来例による固体電解コンデンサの断面図である。
【図４】第１従来例による固体電解コンデンサの外殻樹脂層形成工程を示す断面図である。
【図５】第２従来例による固体電解コンデンサの外殻樹脂層形成工程を示す断面図である。
【図６】第３従来例による固体電解コンデンサの外殻樹脂層形成工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１    陽極部材
１４  コンデンサ素子
２    誘電体層
３    固体電解質層
４    陰極引出し層
５１  陽極リード端子
５２  陰極リード端子
６    保護層
７    外殻樹脂層
９    モールド金型
【図１】
0004100854.tif 000003
【図２】
0004100854.tif 000004
【図３】
0004100854.tif 000005
【図４】
0004100854.tif 000006
【図５】
0004100854.tif 000007
【図６】
0004100854.tif 000008