(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層が白色ポリエステル層（Ａ）であって、両外層がポリエステル層（Ｂ）とから構成されるフィルムであって、該ポリエステル層（Ｂ）が無機微細粒子を含有しかつリン元素を１００ｐｐｍ以上含有し、光沢度が２７以上６０以下であることを特徴とする白色ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステル層（Ａ）が非相溶性樹脂を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の白色ポリエステルフィルム。
【請求項３】
非相溶性樹脂の含有量が３０重量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の白色ポリエステルフィルム。
【請求項４】
非相溶性樹脂がポリオレフィンであることを特徴とする請求項２または３に記載の白色ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリオレフィンがポリメチルペンテンであることを特徴とする請求項４に記載の白色ポリエステルフィルム。
【請求項６】
無機微細粒子の含有量が１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の白色ポリエステルフィルム。
【請求項７】
無機微細粒子が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の白色ポリエステルフィルム。
【請求項８】
白色ポリエステルフィルムから本文中に規定した方法によって得られる分離物が、ＦＴ−ＩＲの拡散反射法によって得られるスペクトルで１０００〜１２００ｃｍ−１間に吸収バンドを有してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の白色ポリエステルフィルム。
【請求項９】
白色ポリエステルフィルムから本文中に規定した方法によって得られる分離物がリン元素を５００ｐｐｍ以上含有してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の白色ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
ヤング率が２ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の白色ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は白色ポリエステルフイルムに関するものであり、詳しくは白色ポリエステル層を有するフイルムであって、かつ該フイルムを構成する少なくとも他の一層のポリエステル層が特定量のリン元素を含有した白色ポリエステルフイルムに関するものであり、さらに詳しくは、印画紙、Ｘ線増感紙、受像紙、磁気記録カード、ラベル、宅配便などの配送伝票、表示板、白板などの基材として好適な白色ポリエステルフイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フイルム、その他の成形品として広く使用されている。特にこれらの用途の中で受像紙、磁気記録カード、ラベル、宅配便などの配送伝票、表示板、白板などの基材として白色フイルムが使用されている。
【０００３】
従来、上述した用途に使用するための白色フイルムを得る目的で、フイルム中に各種の無機粒子や非相溶樹脂を多量に含有させること知られている。例えば、無機粒子を含有する白色フイルムでは、特開昭６２−２４１９２８号公報、特開昭６３−１９３９３４号公報には二酸化チタンを含有したもの、特開昭６３−１３７９２７号公報、特開平２−２０６６２２号公報には炭酸カルシウムを含有したものが開示されている。
【０００４】
しかし、二酸化チタンを含有したものは粒子の屈折率が高いため隠蔽力は優れているものの、例えば、４５０ｎｍ以下の低波長領域での分光反射率の低下が認められ、十分な白度を有するフイルムが得られない。さらに、二酸化チタンは比較的高価であるとともに、フイルムの見掛け密度も大きく、得られるフイルムはコスト的に不利である。また、炭酸カルシウムを含有したものは、炭酸カルシウム自体が安価であるため、得られるフイルムはコスト的に有利であるが、二酸化チタンに比較し、白色性、隠蔽性、機械特性は十分ではなく、工業的に使用でき得る粒子径は大きく、フイルムの表面粗さが大きくなり過ぎる欠点がある。さらにこれらの無機粒子を含有したポリエステルは、無機粒子の粒子表面活性が大きく、ポリエステルフイルム製造工程の溶融時にポリエステルとの相互作用により異物の発生や発泡するなど耐熱性に劣るなどの欠点がある。
【０００５】
一方、ポリエステルに非相溶の樹脂を含有する白色フイルムとしては、例えば特開昭６３−１６８４４１号公報にはポリエステルに非相溶のポリプロピレンなどを含有した白色フイルムなどが開示されている。しかし、ポリプロピレンなどのポリエステルに非相溶の樹脂を含有したフイルムは、フイルム中に微細な空洞が多数発現するために、無機粒子含有フイルムに比較し、白色性とともに低密度化が可能である反面、微細な空洞、あるいは非相溶性樹脂が原因でフイルム表面の強度が低下し、フイルム表面が剥離したり、フイルム自体の強度が低下し、折れ曲がりやすかったり、破れたり、さらには接着性に劣るなどの欠点がある。このため、上述した問題点を解決するために、例えば特開平２−８０２４７号公報、特開平３−７６７２７号公報、特開平５−１３８７８１号公報、特開平５−３２９９７０号公報などには、ポリエステルに非相溶の樹脂を含有した白色フイルム面にポリエステルや、あるいはポリエステルに無機粒子を含有したフイルムを積層させることが開示されているものの、このような方法ではフイルムの表面強度はある程度解消できるが、白色性等のフイルム特性とフイルムを製造する際の製膜安定性に必要な耐熱性を両立させることは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、白色性、隠蔽性、機械特性、光沢性とともに耐熱性に優れた白色フイルムを得るために、特定の二種以上のポリエステル層から構成したフイルムによって、上記した従来の欠点を解決することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、内層が白色ポリエステル層（Ａ）であって、両外層がポリエステル層（Ｂ）とから構成されるフィルムであって、該ポリエステル層（Ｂ）が無機微細粒子を含有しかつリン元素を１００ｐｐｍ以上含有し、光沢度が２７以上６０以下であることを特徴とする白色ポリエステルフィルム
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分から構成されたものであり、例えばジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化もしくはエステル交換反応ならびに引続く重縮合反応によって製造される。ポリエステルの種類についてはフイルムに成形しうるものであれば特に限定されない。フイルムに成形しうる好適なポリエステルとしてはジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を使用したものがよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。もちろんこれらのポリエステルはホモポリエステルであっても、コポリエステルであってもよく、共重合する成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、４，４´−スルホニルジ安息香酸等のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体等、さらには、エチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、平均分子量２００〜２００００のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【０００９】
本発明の白色ポリエステルフイルムを構成する白色ポリエステル層（Ａ）とは、ポリエステルからなる層中に無数の微細な気泡を含有したものであって、この微細な気泡によって光を散乱し、白色不透明とした層である。ポリエステル層中に微細気泡を含有させる方法は、特に限定されるものではないが、微細気泡生成剤を含有したポリエステルを延伸することでフイルム中に微細気泡を生成させることが好ましい。微細気泡生成剤としては、例えばポリオレフィンに代表されるようなポリエステルに非相溶性の樹脂、あるいは炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸バリウム、タルク等の無機粒子、アクリル酸類、スチレンなどを構成成分とする有機粒子などを挙げることができる。これらの中で、白色性、隠蔽性、さらには低密度化のためには、ポリエステルに非相溶性のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などの樹脂が特に好ましく、これらの非相溶性樹脂の中では、白色性、耐熱性、機械特性の点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくはポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂であり、さらにポリオレフィン系樹脂の中では、白色性、耐熱性、機械特性の点から、ポリメチルペンテンが好ましい。また、これらの非相溶性樹脂は二種以上を併用してもよい。
【００１０】
本発明の白色ポリエステルフイルムを構成する白色ポリエステル層（Ａ）中の微細気泡生成剤の含有量は、白色性、低密度化、機械特性の点から３０重量％以下が好ましく、より好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。非相溶性樹脂の含有量が３０重量％を越えると、白色性、隠蔽性に優れるものの、耐熱性、機械特性に劣り好ましくない場合がある。
【００１１】
本発明における白色ポリエステル層（Ａ）には、ポリオキシアルキレングリコールあるいはその共重合体、誘導体を含有してもよく、特に白色ポリエステル層（Ａ）中の微細気泡生成剤が非相溶性樹脂である場合には、ポリエステルと非相溶性樹脂との相溶化剤としての効果を発揮し、非相溶性樹脂の分散状態をコントロールでき、適度な微細気泡の生成が可能となる。ポリオキシアルキレングリコールあるいはその共重合体、誘導体の含有量は、特に限定されるものではないが、非相溶性樹脂の分散性、微細気泡の生成の点から、０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量％である。含有量が０．１重量％未満では、非相溶性樹脂の分散性に対する効果が小さく、５重量％を越えると熱安定性が低下したりする場合がある。ポリオキシアルキレングリコールあるいはその共重合体、誘導体としては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックポリマー、ポリオキシエチレンゴリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。さらにこれらのポリオキシアルキレングリコールあるいはその共重合体、誘導体は、本発明のポリエステルに共重合した後、白色ポリエステル層（Ａ）に含有させてもよい。またこれらのポリオキシアルキレングリコールあるいはその共重合体、誘導体の分子量は特に限定されるものではないが、非相溶性樹脂の分散性、微細気泡の生成の点から、５００〜３００００が好ましく、より好ましくは１０００〜１００００である。
【００１２】
本発明の白色ポリエステルフイルムを構成するポリエステル層（Ｂ）は、溶融製膜によって白色フイルムを製造する際のポリエステルの溶融熱安定性、フイルムの白色性の点から、リン元素を１００ｐｐｍ以上含有する必要があり、好ましくは２００〜３００００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜２００００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜１００００ｐｐｍである。リン元素量が１００ｐｐｍ未満であると、溶融製膜時のポリエステルの溶融熱安定性に劣り、発泡が生じたり、フイルム破れが発生するなど製膜性に劣る。
【００１３】
本発明のポリエステル層（Ｂ）に、リン元素を含有させるために使用するリン化合物は特に限定されることはないが、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体などがあげられる。具体的にはリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノあるいはジメチルエステル、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステルなど、またリン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン等のリン酸金属塩類、さらにはリン酸アンモニウム等のリン化合物を挙げることができる。溶融製膜によってフイルムを製造する際の溶融熱安定性、得られるフイルムの白色性などの点から、リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体またはリン酸金属塩類が好ましく、さらに好ましくはリン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸またはそれらの炭素数３以下のアルキルエステル化合物である。また、これらのリン化合物は二種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明のポリエステル層（Ｂ）中に、リン元素を含有させる方法は特に限定されるものではないが、例えば、▲１▼ポリエステル層（Ｂ）に使用するポリエステルを製造する際の製造工程の任意の段階で、リン化合物を配合・添加する方法、▲２▼ポリエステル層（Ｂ）に使用するポリエステルとリン化合物を溶融製膜以前の工程で、ブレンドあるいは混合、混練するなどの方法等を挙げることができる。
【００１５】
本発明におけるポリエステル層（Ｂ）は、上述したように、リン元素を１００ｐｐｍ以上含有することが必要であるが、得られる白色フイルムの表面光沢性、白色性、機械特性に優れた白色フイルムを得るためには、ポリエステル層（Ｂ）中に、さらに微細粒子を含有することが必要である。この際の、ポリエステル層（Ｂ）の微細粒子の含有量は３０重量％以下が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは５重量％を越え、２５重量％以下、特に好ましくは７〜２５重量％である。ポリエステル（Ｂ）層中の微細粒子の含有量が３０重量％を越えると、表面光沢性、溶融製膜時の溶融熱安定性に劣ったり、高温滞留時に粒子表面の活性により、微細粒子とポリエステルとの相互作用が生じ、異物が発生したり、ポリエステルが発泡するなど好ましくない場合がある。
【００１６】
本発明のポリエステル層（Ｂ）に含有させる微細粒子としては、耐熱性、白色性の点から、無機微細粒子であることが必要である。無機微細粒子としては、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、クレー、タルク、カオリンなどを挙げることができ、得られるフイルムに十分な白度、隠蔽性を兼備させる点で、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化ケイ素の中から選ばれた少なくとも一種を含有することが好ましい。中でも、少なくとも炭酸カルシウムを含有することが特に好ましい。炭酸カルシウムは天然品、合成品のいずれであってもよく、またその結晶形態としてはカルサイト、アラゴナイト、バテライトなどいずれであってもよいが、フイルムの白色性、隠蔽性の点から天然品が好ましく、結晶形態としてはカルサイトが好ましい。また他の金属化合物、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等が含まれていてもよい。さらに炭酸カルシウム以外に他の無機粒子を含有してもよい。また、これらの微細粒子は二種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明の微細粒子の粒子径および比表面積は特に限定されることはないが粒子径は平均粒子径が０．０１〜２０μｍ、さらには０．１〜１０μｍ、特には０．２〜５μｍであることが白色性、隠蔽性、光沢性の点で好ましい。比表面積は０．５〜１００ｍ2 ／ｇ、さらには１〜７０ｍ2 ／ｇ、特には３〜６０ｍ2 ／ｇであることが白色性、隠蔽力、光沢性の点で好ましい。粒子径が平均粒子径で２０μｍを越えたり、比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ未満であると、フイルムは白色性、隠蔽性に劣り好ましくない場合がある。一方、粒子径が平均粒子径で０．０１μｍ未満であったり、比表面積が１００ｍ2 ／ｇを越えると、やはりフイルムの白色性、隠蔽性が劣る場合がある。
【００１８】
本発明のポリエステル層（Ｂ）に使用する微細粒子含有ポリエステルの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば微細粒子をポリエステルに配合・添加する方法などによって得られる。具体的には、▲１▼微細粒子とポリエステルとを直接、あるいは予めブレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常の一軸、二軸押出し機を用いて溶融混練する方法、▲２▼微細粒子とポリエステルとを直接、あるいは予めブレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常のベント式の一軸、二軸押出し機を用いて溶融混練する方法、▲３▼ポリエステルの製造反応工程で微細粒子を添加する方法などを挙げることができる。中でも微細粒子をポリエステルに効率よく高濃度に含有させる、あるいは微細粒子の粒子分散性、得られるフイルムの品質安定性、溶融製膜時の熱安定性などの点から、微細粒子とポリエステルとをベント式の一軸あるいは二軸押出し機を用いて溶融混練する方法が好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリエステル層（Ｂ）中に、リン元素と微細粒子併用含有させる方法としては、上述した方法で得たリン元素含有ポリエステルと微細粒子含有ポリエステルとを溶融製膜時に配合し、ポリエステル層（Ｂ）としてもよいが、フイルムを製造する際の、溶融製膜時のポリエステルの溶融熱安定性、微細粒子含有ポリエステルの高温滞留時の粒子表面の活性によって生じる、微細粒子とポリエステルとの相互作用による異物発生やポリエステルの発泡抑制などの点から、微細粒子含有ポリエステルを製造する際の、製造工程の任意の段階で上述したリン化合物を配合・添加することが好ましく、特に好ましくは、微細粒子をポリエステルに含有させる際に、予め微細粒子、ポリエステル、リン化合物を混合処理したのち、その混合処理品を混練する方法、あるいは微細粒子をリン化合物で表面処理したのち、ポリエステルと混練する方法である。この際に使用するリン化合物量は、特に限定されるものではないが、微細粒子に対して０．０１重量％以上が好ましく、さらには０．１重量％〜２０重量％、特には２．０重量％〜１５重量％が好ましい。微細粒子に対して０．０１重量％未満であると、ポリエステルの高温滞留時に異物発生、発泡が生じるため好ましくない場合がある。
【００２０】
さらに、微細粒子、ポリエステルおよびリン化合物、あるいは微細粒子とリン化合物の処理方法は特に限定されるものではないが、例えばロールミル、高速回転式粉砕機、ジェトミル等の粉砕機、あるいはナウタミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機を使用し、物理的に混合する方法を挙げることができ、この際、加熱することも好ましく採用することができる。
【００２１】
また、本発明の白色ポリエステルフイルムは、溶融製膜によってフイルムを製造する際の溶融熱安定性、ポリエステル中の微細粒子の粒子分散性の点で、白色ポリエステルフイルムから得られる分離物が、ＦＴ−ＩＲの拡散反射法によって得られるスペクトルで１０００〜１２００ｃｍ-1間に吸収バンドを有することが好ましい。分離物がＦＴ−ＩＲの拡散反射法によって得られるスペクトルで１０００〜１２００ｃｍ-1間に吸収バンドを示さない場合には、ポリエステルの高温滞留時に異物発生、発泡が生じるなどの溶融熱安定性、微細粒子の粒子分散性が劣ったりして好ましくない場合がある。
【００２２】
さらに、本発明の白色ポリエステルフイルムは、溶融製膜によってフイルムを製造する際の溶融熱安定性、ポリエステル中の微細粒子の粒子分散性の点で、白色ポリエステルフイルムから得られる分離物が、リン元素を５００ｐｐｍ以上含有することが好ましい。分離物中のより好ましいリン元素含有量は１０００ｐｐｍ以上、さらには１５００ｐｐｍ以上、特には２０００ｐｐｍ以上が好ましい。分離物中のリン元素含有量が５００ｐｐｍ未満であるとポリエステルの高温滞留時に異物発生、発泡が生じるなどの溶融熱安定性、微細粒子の粒子分散性が劣ったりして好ましくない場合がある。
【００２３】
本発明の白色ポリエステルフイルムから得られる分離物、得られた分離物のＦＴ−ＩＲの拡散反射法によって得られるスペクトル、リン元素含有量は次の方法で求めた。
【００２４】
［分離物］
白色ポリエステルフイルムを１０倍量のｏ−クロロフェノールで、１５０℃、２時間溶解し、得られた溶解液を、分離用超遠心機を用い、遠心力２２０００Ｇで６０分間遠心分離を行う。分離後、上澄液を傾斜法で除去し、分離物を得る。次いで、分離物中に残存するｏ−クロロフェノールとポリエステルなどを完全に除去するために得られた分離物に、白色ポリエステルフイルムの溶解に使用したのと同量のｏ−クロロフェノールを加え、超音波をあてながら３０分間撹拌後、再度遠心分離を行い、上澄液を傾斜法で除去する。この操作を計３回繰り返す。次いで得られた分離物に白色ポリエステルフイルムの溶解に使用したｏ−クロロフェノールと同量のメタノールを加え、超音波をあてながら３０分間撹拌後、遠心分離を行い、上澄液を傾斜法で除去する。この操作を計３回繰り返した後、得られた分離物を１００℃で２４時間真空乾燥し、この乾燥物を白色ポリエステルフイルムから得られる分離物とした。
【００２５】
［ＦＴ−ＩＲの拡散反射法によって得られるスペクトル］
上述した分離物をＦＴ−ＩＲ（バイオラットデジラボ社製ＦＴＳ６０Ａ／８９６  分解能４ｃｍ-1）の拡散反射法によって測定したスペクトルとポリエステル層（Ｂ）に含有させた微細粒子との差スペクトルを求め、分離物のＦＴ−ＩＲの拡散反射法によって得られるスペクトルとした。
【００２６】
［リン元素含有量］
上述した分離物から後に定義する方法で求めた。
【００２７】
本発明の白色ポリエステルフイルムから得られる分離物が、ＦＴ−ＩＲの拡散反射法によって得られるスペクトルで特定の吸収バンドを有したり、リン元素を５００ｐｐｍ以上含有することで、微細粒子の表面活性を抑制することができ、溶融製膜によってフイルムを製造する際の溶融熱安定性、微細粒子の粒子分散性、さらには白色性に優れたフイルムが得られる。この分離物の吸収バンドやリン元素は、ポリエステル層（Ｂ）に含有するリン元素によるもので、微細粒子の表面に形成されたリン酸金属塩由来のものと推定される。
【００２８】
本発明の白色ポリエステルフイルムは、内層が白色ポリエステル層（Ａ）であって、両外層がリン元素を１００ｐｐｍ以上含有するポリエステル層（Ｂ）とから構成されたものであり、特に白色ポリエステル層（Ａ）中に、ポリエステルに非相溶性の樹脂を含有することで、白色性、低密度化に優れ、さらにポリエステル層（Ｂ）がリン元素を含有することで、溶融製膜によってフイルムを製造する際のポリエステルの溶融熱安定性が良好で、得られるフイルムは表面光沢性、機械特性に優れる。さらに、ポリエステル層（Ｂ）が、リン元素とともに微細粒子を併用含有することで上記の特性はさらに優れたものとなる。また、本発明の白色ポリエステルフィルムの光沢度は２７以上６０以下であることが必要である。
【００２９】
本発明の白色ポリエステルフイルムは、内層が白色ポリエステル層（Ａ）であって、両外層がリン元素を１００ｐｐｍ以上含有するポリエステル層（Ｂ）とから構成されたものである。内層がポリエステル層（Ａ）であって、両外層がポリエステル層（Ｂ）とから構成された三層構造の白色ポリエステルフイルムとすることにより、白色性、隠蔽性、表面光沢性、機械特性の点でよいためである。その場合のポリエステル層（Ｂ）／ポリエステル層（Ａ）／ポリエステル層（Ｂ）の積層厚み比は、特に限定されるものではないが０．００１〜０．５／１．０／０．００１〜０．５が好ましく、さらには０．００５〜０．３／１．０／０．００５〜０．３が好ましい。
【００３０】
本発明の白色ポリエステルフイルムを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば白色ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルとポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルとを乾燥後、別々に溶融して、ダイより共押出し、固化前に積層融着させた後、未延伸シートとし、続いて二軸延伸、熱処理し、フイルムにする。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるものではないが通常は縦、横それぞれ２．０〜５．０倍が適当である。また、二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。
【００３１】
上述の方法で本発明の白色ポリエステルフイルムを得ることができる。本発明の白色ポリエステルフイルムは、白色性、隠蔽性の点から、後に定義する白度は６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましく８０％以上である。白度が６０％未満であると白色性、隠蔽性に劣り好ましくない場合がある。
【００３２】
さらに、本発明の白色ポリエステルフイルムは、フイルムの密度が１．３５ｇ／ｃｍ3 以下が好ましく、より好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．５〜１．２５ｇ／ｃｍ3 、特には０．６〜１．２０ｇ／ｃｍ3 である。密度が１．３５ｇ／ｃｍ3 を越える場合は白色性、隠蔽性に劣り好ましくない場合がある。
【００３３】
また、本発明の白色ポリエステルフイルムは、ヤング率は２ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２．５ＧＰａ以上である。ヤング率が２ＧＰａ未満であると、フイルムの加工品が折れ曲がったり、破れたりし、好ましくない場合がある。
【００３４】
なお、本発明の白色ポリエステルフイルムの各層中には、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、また紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらに無機粒子以外に有機粒子、例えばアクリル酸類、スチレンなどを構成成分とする有機粒子も必要に応じて適宜含有していてもよい。
【００３５】
また、本発明の白色ポリエステルフイルムは、フイルムの接着性のために、その少なくとも片面に易接着層を設けてもよい。易接着層の種類については特に限定されるものではなく、例えばアクリル酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどを用いて調整されるアクリル系樹脂、イソフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどと、ジイソシアネートとから調整されるポリウレタン系樹脂、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸の金属塩、イソフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを用いて調整されるポリエステル系樹脂等を挙げることができ、これらの中でも水分散または水溶性樹脂が接着性、取扱い性の点から好ましい。白色ポリエステルフイルムの少なくとも片面に易接着層を設ける方法は特に限定されるものではないが、例えば白色ポリエステルフイルムの製造工程中で、上述したアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の水分散または水溶液を従来公知のリバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ワイアーバー法などを用いて塗布することが好ましい。また、易接着層の厚みは特に限定されるものではないが、接着性の点から、０．００１〜５．０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０μｍ、さらには０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
【００３７】
実施例中の特性は次のようにして測定した。
【００３８】
Ａ．微細粒子の比表面積、粒子径
比表面積はＢＥＴ法表面積測定装置で測定し、また、粒子径は堀場製作所製超遠心式粒度分布測定装置  ＣＡＰＡ−７００を用いて測定した。
【００３９】
Ｂ．リン元素量
ａ）ポリエステル組成物および分離物中のリン元素量
ポリエステル組成物および分離物を酸で湿式分解し、リンモリブデンブルー比色法で測定した。
【００４０】
ｂ）ポリエステル層（Ｂ）のリン元素量
２次イオン質量分析装置を用いて、白色ポリエステルフイルムのポリエステル層（Ｂ）面の表層から深さ１０００ｎｍ以内の範囲のリン元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（31Ｐ+ ／12Ｃ+ ）を求め、測定サンプルにイオン注入法によって得たリン元素量既知フイルムのリン元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（31Ｐ+ ／12Ｃ+ ）からポリエステル層（Ｂ）のリン元素量を求めた。条件は次の通り。
【００４１】
イ．測定装置
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）  独、ＡＴＯＭＩＫＡ社製  Ａ−ＤＩＤＡ３０００
ロ．測定条件
１次イオン種              Ｏ2 + 
１次イオン加速電圧        １２ｋＶ
１次イオン電流            ２５０ｎＡ
ラスター領域              ４００μｍ□
分析領域                  ゲート率９０％
測定真空度                ２×１０-8Ｔｏｒｒ
電子スプレー条件          ０．６ｋＶ−３．０Ａ
【００４２】
Ｃ．ポリエステルの固有粘度
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００４３】
Ｄ．フイルムの耐熱性
フイルムを十分乾燥した後、窒素雰囲気下で３００℃、８時間溶融加熱処理し、その時の発泡状態、変色などを観察した。
【００４４】
Ｅ．フイルムの密度
見掛け密度をＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５−６８により測定した。
【００４５】
Ｆ．フイルムの白色性
日立自記分光光度計ＥＰＥ−２を用いてタングステン光源で測定した４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの厚さ７５μｍのフイルム各反射率Ｒ450 およびＲ550 から次式によって算出した。
【００４６】
白度（％）＝４Ｒ450 −３Ｒ550 
【００４７】
Ｇ．フイルムの隠蔽性
マクベス社透過濃度計ＴＤ−５０４で、厚さ７５μｍのフイルムの可視光線透過濃度を測定し、隠蔽性とした。ここでいう透過濃度は次式より算出した。
【００４８】
Ｏ・Ｄ＝−ｌｏｇ（Ｔ／１００）
ここで  Ｏ・Ｄ；透過濃度［−］
Ｔ  ；可視光透過率［％］
【００４９】
Ｈ．フイルムの光沢性
ＪＩＳ  Ｚ８４７４１に従い、６０度鏡面光沢を測定し、フイルムの光沢度を測定した。
【００５０】
Ｉ．フイルムの強度
ヤング率はＪＩＳ−Ｚ１７０２−１９７６に準じて、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊片を試料として、２０ｍｍ／分の引っ張り速度で測定したフイルムの縦および横方向の平均値。
【００５１】
参考例Ａ
固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートチップと非相溶性樹脂としてポリメチルペンテンを混合し、フィダーを用い押出し機に供給し、温度２８０℃で混練し、ポリメチルペンテン１０重量％含有ポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００５２】
参考例Ｂ，Ｃ
表１に示した如く、参考例Ａと同様の方法で、非相溶性樹脂および相溶化剤を混合し、非相溶性樹脂を含有するポリエステルを得た。
【００５３】
【表１】
0004123533.tif 000002
【００５４】
参考例Ｄ
平均粒子径１．２μｍ、比表面積８．０ｍ2 ／ｇのカルサイト型天然炭酸カルシウムの粉体５０重量部および固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートチップ５０重量部を容器固定型混合機である（株）カワタ製スーパーミキサー内に仕込み、回転翼の回転数７６０ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、缶内温度が５０℃に達した時点で、リン化合物としてリン酸トリメチルを炭酸カルシウムに対して６重量％となるように噴霧させながら添加した。その後５分間混合処理した。
【００５５】
得られた混合処理品をフィダーを用いベント式二軸押出し機に供給し、ベント口を１０ｔｏｒｒの真空度に保持し、温度２８０℃、滞留時間１分で混練し、炭酸カルシウムを５０重量％含有するポリエチレンテレフタレートを得た。組成物中のリン元素量は比色法によって測定したところ１３００ｐｐｍであった。
【００５６】
参考例Ｅ〜Ｈ
表２に示した如く、参考例Ｄと同様の方法で、無機微細粒子の種類、量および表面処理に使用するリン化合物を変更して、リン元素および無機微細粒子を含有するポリエステルを得た。
【００５７】
【表２】
0004123533.tif 000003
【００５８】
実施例１
白色ポリエステル層（Ａ）として、参考例Ａのポリメチルペンテン１０重量％含有ポリエチレンテレフタレート組成物と固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートとをポリメチルペンテンが５重量％となるように配合・乾燥し、一方、ポリエステル層（Ｂ）として、参考例Ｄのリン元素および炭酸カルシウム含有ポリエチレンテレフタレート組成物と固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートとを炭酸カルシウムが１４重量％なるように配合・乾燥し、それぞれ別々に常法より溶融した後、互いに隣接したダイから共押出して、積層、融着させて急冷固化し、未延伸積層フイルムを作成した。次いで、この未延伸フイルムを９５℃で３．０倍に縦延伸した後、１３０℃で３．１倍に横延伸し、２２０℃で加熱処理して、内層がポリエステル層（Ａ）６５μｍ、両外層がそれぞれポリエステル層（Ｂ）５μｍの三層積層フイルムを得た。ポリエステル層（Ｂ）のリン元素含有量は３７０ｐｐｍ、また、フイルムから得られた分離物はＦＴ−ＩＲの拡散反射法によって得られたスペクトルで１０００〜１２００ｃｍ-1間に吸収バンドを有するとともに、分離物中のリン元素含有量は２５００ｐｐｍであった。
【００５９】
得られたフイルムの特性を表４，表５に示した。白度８５％、Ｏ・Ｄ１．０、ヤング率３．２３ＧＰａと白色性、隠蔽性、機械特性ともに優れていた。また、フイルムの耐熱性を評価したところ、発泡も見受けられず、変色もなく耐熱性にも優れるものであった。
【００６０】
比較例１
白色ポリエステル層（Ａ）として、参考例Ａのポリメチルペンテン１０重量％含有ポリエチレンテレフタレート組成物と固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートとをポリメチルペンテンが５重量％となるように配合・乾燥し、一方、ポリエステル層（Ｂ）として、炭酸カルシウムをリン化合物によって表面処理しない以外は、参考例Ｄと同様の方法で、炭酸カルシウムを５０重量％含有するポリエチレンテレフタレートを得た。次いで、該炭酸カルシウム含有ポリエチレンテレフタレート組成物と固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートとを炭酸カルシウムが１４重量％なるように配合・乾燥し、それぞれ別々に常法より溶融した後、互いに隣接したダイから共押出して、積層、融着させて急冷固化し、未延伸積層フイルムを作成した。次いで、この未延伸フイルムを９５℃で３．０倍に縦延伸した後、１３０℃で３．１倍に横延伸し、２２０℃で加熱処理して、内層がポリエステル層（Ａ）６５μｍ、両外層がそれぞれポリエステル層（Ｂ）５μｍの三層積層フイルムを得た。ポリエステル層（Ｂ）からはリン元素は検出されず、また、フイルムから得られた分離物はＦＴ−ＩＲの拡散反射法によって得られたスペクトルで１０００〜１２００ｃｍ-1間に吸収バンドがなく、分離物からはリン元素が検出されなかった。
【００６１】
得られたフイルムの特性を表４，表５に示した。Ｏ・Ｄ０．８、ヤング率２．９４ＧＰａと隠蔽性、機械特性は良好であったものの、白度７０％と白色性にやや劣り、フイルム表面に気泡による破れ斑点が生じていた。また、フイルムの耐熱性を評価したところ、発泡が激しく、変色も認められ、耐熱性にも劣るものであった。
【００６２】
実施例２〜８
表３，表４に示した如く、実施例１と同様の方法でポリエステル層（Ａ）、ポリエステル層（Ｂ）を変更してフイルムを得た。
【００６３】
表４，表５に各種特性結果を示した。
【００６４】
実施例２〜８は本発明の範囲内であり、得られたフイルムは白色性、隠蔽性、機械特性ともに優れていた。また、いずれのフイルムも耐熱性を評価したところ、発泡も見受けられず、変色もなく耐熱性にも優れるものであった。
【００６５】
【表３】
0004123533.tif 000004
【表４】
0004123533.tif 000005
【表５】
0004123533.tif 000006
【００６６】
【発明効果】
本発明は上述したように、白色ポリエステル層を有するフイルムであって、かつ該フイルムを構成する少なくとも他の一層がリン元素を１００ｐｐｍ以上含有するポリエステル層とから構成された白色ポリエステルフイルムであり、白色性、隠蔽性、機械特性とともに耐熱性に優れる。該白色ポリエステルフイルムは、印画紙、Ｘ線増感紙、受像紙、磁気記録カード、ラベル、宅配便などの配送伝票、表示板、白板などの基材として好ましく用いられる。