(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される新規な遷移金属化合物。
【化１】
0004116148.tif 000014
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基または１〜１８のハロゲン化炭化水素基：Ｒ3 、Ｒ6 はそれぞれ独立して炭素数３〜１０の飽和または不飽和の二価の炭化水素基（ただし、Ｒ3 およびＲ6 の少なくとも一方の炭素数は５〜８）：Ｒ7およびＲ8 はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、下記一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される、炭素数７〜３０の酸素含有アリール基、２−、３−、４−ジメチルアミノフェニル基、２−、３−、４−ジエチルアミノフェニル基、２−、３−、４−ジフェニルアミノフェニル基、３−メチル−４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジメチルアミノ−１−ナフチル基、４−ジメチルアミノ−２−ナフチル基、５−ジメチルアミノ−２−ナフチル基、６−ジメチルアミノ−２−ナフチル基、７−ジメチルアミノ−２−ナフチル基、３−ジメチルアミノ−９−フェナントリル基及び３−ジフェニルアミノ−９−フェナントリル基から選ばれる、炭素数７〜３０の窒素含有アリール基、または下記一般式（ＩＩＩ’）もしくは（ＩＶ’）で表される、炭素数７〜３０の硫黄含有アリール基（ただしＲ7 、Ｒ8 の少なくとも一つは、前記の、炭素数７〜３０の酸素含有アリール基、炭素数７〜３０の窒素含有アリール基または炭素数７〜３０の硫黄含有アリール基である）：ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０〜２０の整数（ただしｍおよびｎが同時に０になることがなく、ｍまたはｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ7 同士またはＲ8 同士が任意の位置で連結して新たな環構造を形成していてもよい。）：Ｑは二価の炭素数１〜２０の炭化水素基；ハロゲン化炭化水素基；炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を有していても良いシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基：Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基：Ｍは周期律表４〜６族の遷移金属を、各々示す。）
【化２】
0004116148.tif 000015
【化３】
0004116148.tif 000016
【化４】
0004116148.tif 000017
【化５】
0004116148.tif 000018
（一般式（ＩＩＩ ）、（ＩＶ）、（ＩＩＩ’）および（ＩＶ’）において、Ａｒ3 は炭素数６〜１８のアリール基：Ｒ17はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１０のニトロ基含有アリール基、炭素数７〜１４のアルコキシ基含有アリール基を各々示す。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ3 およびＲ6 の炭素数が共に５である請求項１記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１記載の遷移金属化合物。
【化６】
0004116148.tif 000019
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1 およびＲ4 はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜６のケイ素含有炭化水素基または１〜６のハロゲン化炭化水素基：Ｒ2 およびＲ5 はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基：Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基：Ａｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれ独立に、上記一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される、炭素数７〜３０の酸素含有アリール基、２−、３−、４−ジメチルアミノフェニル基、２−、３−、４−ジエチルアミノフェニル基、２−、３−、４−ジフェニルアミノフェニル基、３−メチル−４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジメチルアミノ−１−ナフチル基、４−ジメチルアミノ−２−ナフチル基、５−ジメチルアミノ−２−ナフチル基、６−ジメチルアミノ−２−ナフチル基、７−ジメチルアミノ−２−ナフチル基、３−ジメチルアミノ−９−フェナントリル基及び３−ジフェニルアミノ−９−フェナントリル基から選ばれる、炭素数７〜３０の窒素含有アリール基または上記一般式（ＩＩＩ’）もしくは（ＩＶ’）で表される、炭素数７〜３０の硫黄含有アリール基を、各々示し、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｙは前記一般式（Ｉ）におけるのと同義を示す。）
【請求項４】
一般式（ＩＩ）におけるＡｒ1 ，Ａｒ2 が共に、下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される、炭素数７〜３０の酸素含有アリール基である請求項３記載の遷移金属化合物。
【化７】
0004116148.tif 000020
【化８】
0004116148.tif 000021
（一般式（ＩＩＩ ）及び（ＩＶ）において、Ａｒ3 は炭素数６〜１８のアリール基：Ｒ17はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１０のニトロ基含有アリール基、炭素数７〜１４のアルコキシ基含有アリール基を各々示す。）
【請求項５】
Ｍが周期律表４族の遷移金属である請求項１乃至４に記載の遷移金属化合物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
【請求項７】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と、任意成分（Ｃ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜５の何れかに記載の遷移金属化合物
成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれるもの
成分（Ｃ）：微粒子担体
【請求項８】
次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と、任意成分（Ｅ）を含むことを特徴とするα−オレフィン  重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜５の何れかに記載の遷移金属化合物
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選  ばれるもの
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
【請求項９】
請求項７又は８に記載の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な遷移金属化合物、当該遷移金属化合物から成るα−オレフィン重合用触媒成分およびそれを使用したα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、高分子量かつ高融点のα−オレフィン重合体の製造を可能にする高活性な重合触媒成分および重合触媒ならびに当該触媒を使用したα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用均一系触媒として周知の所謂カミンスキー触媒は、重合活性が高く、シャープな分子量分布の重合体を製造することが出来る。
カミンスキー触媒によりアイソタクチックポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドが知られている（例えば特開昭６１−１３０３１４号公報）。しかしながら、斯かる触媒による場合は、一般に、得られるポリオレフィンの分子量が小さく、また、分子量を大きくするために低温重合を行った場合は触媒の重合活性が低下するという問題がある。
【０００３】
また、高分子量のポリオレフィンの製造を目的として、上記のジルコニウム化合物の代わりにハフニウム化合物を使用する方法が提案されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，５６（  １９８９），２３７〜２４７）。しかしながら、この方法による場合は、触媒の重合活性が低いという問題点がある。
【０００４】
更に、ジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド等が提案され（特開平１−３０１７０４号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ  ３９（１９９０），１６１４〜１６１６、特開平３−１２４０６号公報）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド等が提案されている（特開昭６３−２９５００７号公報、特開平１−２７５６０９号公報）。そして、これらの化合物の使用により、比較的低温の重合では高立体規則性で高融点のポリマーの製造が可能であるが、経済性の高い高温重合条件下では得られるポリマーの立体規則性や融点および分子量が低い。一方、配位子を架橋する原子上の置換基に対してハロゲン原子を導入した遷移金属化合物および助触媒から成る触媒も提案されている（特開平４−３６６１０６号公報）。しかしながら、斯かる触媒は、上記のハロゲン原子を含まない類似の触媒に比し、生成ポリマーの分子量および立体規則性が低いという問題がある。
【０００５】
また、配位子の一部であるインデニル基に置換基を付与することにより、ポリプロピレンのアイソタクチシティー及び分子量の向上を図る改良を加えた化合物が知られている（例えば、特開平４−２６８３０７号公報、特開平６−１５７６６１号公報）。更に、共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた副環が６員環以外の員数の環である遷移金属化合物についても公知である（例えば、特開平４−２７５２９４号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平８−５９７２４号公報）。
【０００６】
しかしながら、上記の化合物は、経済性の高い高温重合条件下での触媒性能が不充分であり、しかも、これらの化合物の触媒系は、反応媒体に可溶であることが多い。従って、得られる重合体は、粒子形状が不定形で且つ嵩密度が小さく、更に、微粉が多いなど粒子性状が極めて悪い。そのため、スラリー重合や気相重合などに適用した場合、連続した安定運転が困難になる等、製造工程上多くの問題点がある。
【０００７】
一方、上記の問題点を解消するため、無機酸化物（例えば、シリカ、アルミナ等）若しくは有機物に遷移金属化合物および／または有機アルミニウムを担持させた触媒も提案されている（例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号公報）。しかしながら、これらの触媒によって得られる重合体は、微粉や粗粒を多く含み、しかも、嵩密度も低いなど粒子性状の点においても十分とは言えず、更に、固体成分当たりの重合活性が低かったり、分子量や立体規則性が担持体を使用しない系に比較して低い等の問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、押出成形や射出成形が可能な高分子量で且つ高融点のオレフィン重合体を高収率で得ることが出来るα−オレフィン重合用触媒成分となり得る新規な遷移金属化合物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記の遷移金属化合物から成るα−オレフィン重合用触媒成分を提供することにある。本発明の他の目的は、上記の触媒成分を使用したα−オレフィン重合用触媒およびそれを使用したα−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。本発明の更に他の目的は、プロセス適用性を改良するために担体上に触媒成分を担持して使用するに際し性能低下が小さい新規な触媒成分を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記一般式（Ｉ）で表される新規な遷移金属化合物に存する。
【００１０】
【化５】
0004116148.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基または１〜１８のハロゲン化炭化水素基を示す。
Ｒ3 、Ｒ6 はそれぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の二価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ3 およびＲ6 の少なくとも一方の炭素数は５〜８であり、つまり７〜１０員環からなる縮合環を形成する。
【００１２】
Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、下記一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される、炭素数７〜３０の酸素含有アリール基、後記する炭素数７〜３０の窒素含有アリール基、または下記一般式（ＩＩＩ’）もしくは（ＩＶ’）で表される、炭素数７〜３０の硫黄含有アリール基を示す。ただしＲ7 、Ｒ8 の少なくとも一つは、前記の、炭素数７〜３０の酸素含有アリール基、炭素数７〜３０の窒素含有アリール基または炭素数７〜３０の硫黄含有アリール基である。
【化９】
0004116148.tif 000003
【化１０】
0004116148.tif 000004
【化１１】
0004116148.tif 000005
【化１２】
0004116148.tif 000006
（一般式（ＩＩＩ ）、（ＩＶ）、（ＩＩＩ’）および（ＩＶ’）において、Ａｒ3 は炭素数６〜１８のアリール基：Ｒ17はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１０のニトロ基含有アリール基、炭素数７〜１４のアルコキシ基含有アリール基を各々示す。）
【００１３】
ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０〜２０の整数を示す。ただしｍおよびｎが同時に０になることがなく、ｍまたはｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ7 同士またはＲ8 同士が任意の位置で連結して新たな環構造を形成していてもよい。
Ｑは二つの五員環を結合する、二価の炭素数１〜２０の炭化水素基；ハロゲン化炭化水素基；炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を有していても良いシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を示す。
【００１４】
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
Ｍは周期律表４〜６族の遷移金属を示す。
本発明の第２の要旨は、下記一般式（II）で表される新規な遷移金属化合物に存する。
【００１５】
【化１３】
0004116148.tif 000007
【００１６】
一般式（II）中、Ｒ1 およびＲ4 はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜６のケイ素含有炭化水素基または１〜６のハロゲン化炭化水素基を示す。
Ｒ2 およびＲ5 はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｙは前述の一般式（Ｉ）におけるのと同義を示す。
【００１７】
Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ａｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれ独立に、上記一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される、炭素数７〜３０の酸素含有アリール基、後記する炭素数７〜３０の窒素含有アリール基、または上記一般式（ＩＩＩ’）もしくは（ＩＶ’）で表される、炭素数７〜３０の硫黄含有アリール基を示す。
【００１８】
本発明の第３の要旨は、上記の一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される遷移金属化合物から成ることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分に存する。
本発明の第４の要旨は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒に存する。
【００１９】
【表１】
成分（Ａ）：一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される遷移金属化合物
成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれるもの
成分（Ｃ）：微粒子担体
【００２０】
本発明の第５の要旨は、次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意成分（Ｅ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒に存する。
【００２１】
【表２】
成分（Ａ）：一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される遷移金属化合物
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選ばれるもの
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
【００２２】
そして、本発明の第６の要旨は、上記の何れかの触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法に存する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の第１の遷移金属化合物について説明する。本発明の第１の遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２４】
【化７】
0004116148.tif 000008
【００２５】
本発明の第１の遷移金属化合物は、置換基Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 を有する五員環配位子と、置換基Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 を有する五員環配位子とが、基Ｑを介して相対位置の観点において、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面に関して非対称である化合物（ａ）及び対称である化合物（ｂ）を含む。
ただし、高分子量かつ高融点のα−オレフィン重合体の製造を行うためには、上記の化合物（ａ）、換言すれば、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面を挟んで対向する二個の五員環配位子が当該平面に関して実体と鏡像の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基または１〜１８のハロゲン化炭化水素基を示す。
上記の炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
【００２７】
上記の炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、トリフェニルシリル等のトリアリールシリル基、ジメチルフェニルシリル等の（アルキル）（アリール）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基が挙げられる。
【００２８】
上記の炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，  ４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００２９】
これらの中では、Ｒ1 及びＲ4 としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル等の炭素数１〜７の炭化水素基が好ましい。
Ｒ2 及びＲ5 としては水素原子が好ましい。
（尚、本明細書中においては、例示置換基として挙げられるもの等を、一部略して記載する。例えば先述の「２−、３−、４−フルオロフェニル」は、「２−フルオロフェニル」、「３−フルオロフェニル」、「４−フルオロフェニル」の３つの化合物を挙げたことを意味する。）
【００３０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ3 及びＲ6 は、それぞれ独立してそれが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の二価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ3 およびＲ6 の少なくとも一方の炭素数は５〜８であり、７〜１０員環からなる縮合環を形成する。この際、当該縮合環の両方が７〜１０員環であることが好ましく、両方が７員環であることがさらに好ましい。
【００３１】
上記のＲ3 及びＲ6 の具体例としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン等の２価の飽和炭化水素基、プロペニレン、２−ブテニレン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニレン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。これらの中では、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基または１，３，５−ヘキサトリエニレン基が好ましく、１，  ３−ペンタジエニレン基または１，  ４−ペンタジエニレン基が特に好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、上記一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される、炭素数７〜３０の酸素含有アリール基、後記する炭素数７〜３０の窒素含有アリール基、または上記一般式（ＩＩＩ’）もしくは（ＩＶ’）で表される、炭素数７〜３０の硫黄含有アリール基を示す。ただしＲ7 、Ｒ8 の少なくとも一つは、前記の、炭素数７〜３０の酸素含有アリール基、炭素数７〜３０の窒素含有アリール基または炭素数７〜３０の硫黄含有アリール基である。
【００３３】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。これらの中では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等の炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【００３４】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００３５】
上記の炭素数７〜３０の酸素含有アリール基の具体例としては、２−、３−、４−メトキシフェニル、２−、３−、４−エトキシフェニル、２−、３−、４−イソプロポキシフェニル、２−、３−、４−ｔ−ブトキシフェニル、２−、３−、４−シクロヘキシルオキシフェニル、２−、３−、４−フェノキシフェニル、４−（２−フルオロフェノキシ）フェニル、３−（３−フルオロフェノキシ）フェニル、４−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル、４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル、４−（４−メトキシフェノキシ）フェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル、３−メチル−４−メトキシフェニル、３，５−ジメチル−４−メトキシ、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、２−、３−、４−トリメチルシロキシフェニル、２−、３−、４−ｔ−ブチルジメチルシロキシフェニル、２−、３−、４−トリフェニルシロキシフェニル、４−（１−メトキシエチル）フェニル、４−（１−ｔ−ブチルジメチルシロキシエチル）フェニル、４−（１−メトキシ−１−メチルエチル）フェニル、４−（１−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１−メチルエチル）フェニル、１−メトキシ−５−インダニル、１−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−５−インダニル、１−メトキシ−１−メチル−５−インダニル、１−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１−メチル−５−インダニル、２−メトキシ−１−ナフチル、３−メトキシ−１−ナフチル、４−メトキシ−１−ナフチル、５−メトキシ−１−ナフチル、６−メトキシ−１−ナフチル、７−メトキシ−１−ナフチル、８−メトキシ−１−ナフチル、４−トリメチルシロキシ−１−ナフチル、５−トリメチルシロキシ−１−ナフチル、６−トリメチルシロキシ−１−ナフチル、７−トリメチルシロキシ−１−ナフチル、１−メトキシ−２−ナフチル、３−メトキシ−２−ナフチル、４−メトキシ−２−ナフチル、５−メトキシ−２−ナフチル、６−メトキシ−２−ナフチル、７−メトキシ−２−ナフチル、８−メトキシ−２−ナフチル、４−トリメチルシロキシ−２−ナフチル、５−トリメチルシロキシ−２−ナフチル、６−トリメチルシロキシ−２−ナフチル、７−トリメチルシロキシ−２−ナフチル、８−トリメチルシロキシ−２−ナフチル、４−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル、５−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル、６−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル、７−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル、８−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル、４−トリフェニルシロキシ−２−ナフチル、５−トリフェニルシロキシ−２−ナフチル、６−トリフェニルシロキシ−２−ナフチル、７−トリフェニルシロキシ−２−ナフチル、８−トリフェニルシロキシ−２−ナフチル、１０−メトキシ−９−アントリル、３−メトキシ−９−フェナントリル、４−トリメチルシロキシ−１−ナフタセニル、４−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１−ナフタセニル、４’−メトキシ−４−ビフェニリル、２’，６’−ジメトキシ−４−ビフェニリル、２，６−ジメトキシビフェニリル基等が挙げられる。
【００３６】
上記の炭素数７〜３０の窒素含有アリール基の具体例としては、２−、３−、４−ジメチルアミノフェニル、２−、３−、４−ジエチルアミノフェニル、２−、３−、４−ジフェニルアミノフェニル、３−メチル−４−ジメチルアミノフェニル、４−ジメチルアミノ−１−ナフチル、４−ジメチルアミノ−２−ナフチル、５−ジメチルアミノ−２−ナフチル、６−ジメチルアミノ−２−ナフチル、７−ジメチルアミノ−２−ナフチル、３−ジメチルアミノ−９−フェナントリル、３−ジフェニルアミノ−９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００３７】
上記の炭素数７〜３０の硫黄含有アリール基の具体例としては、上記に挙げた炭素数７〜３０の酸素含有アリール基の酸素原子が硫黄原子に置き換わったもの等が挙げられる。
一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示し、特に１〜５が好ましい。ｍ及び／又はｎが２〜２０の整数の場合は、複数の基Ｒ7 （Ｒ8 ）は互いに同一でも異なっていても構わない。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。すなわち、２価の基Ｒ3 及び／又はＲ6 は、上記の様な置換基Ｒ7 又はＲ8 を有しており、更に、Ｒ7 及び／又はＲ8 は上記の様な炭素数１〜３０の酸素含有アリール基、窒素含有アリール基、または硫黄含有アリール基のいずれかである。これらの中では、酸素含有アリール基が好ましい。
【００３８】
また、ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ7 同士またはＲ8 同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。
Ｒ7 及びＲ8 のＲ3 及びＲ6 に対する結合位置は、特に制限されないが、それぞれの５員環に隣接する炭素（α位の炭素）であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｑは、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上記のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００３９】
上記のＱの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン等のアルキレン基；（メチル）（フェニル）メチレン、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチルフェニルシリレン、メチル（トリル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；メチル（クロロメチル）シリレン等の（アルキル）（ハロゲンアルキル）シリレン基；（メチル）（４−フルオロフェニル）シリレン等の（アルキル）（ハロゲン化アリール）シリレン基；ビス（クロロメチル）シリレン等のハロゲン化アルキルシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、（アルキル）（アリール）シリレン基またはアリールシリレン基が特に好ましい。
【００４０】
一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、上記の炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記のＲ7 及びＲ8 におけるのと同様の基が挙げられる。
【００４１】
炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基などが挙げられる。
炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基などが挙げられる。
【００４２】
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
一般式（Ｉ）中のＸ及びＹとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ）中、Ｍは、周期表４〜６族の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４族の遷移金属、更に好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式に関して合目的的な任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。なお、反応式中のＨ2 ＲａおよびＨ2 Ｒｂはそれぞれ次の様な構造を示す。
【００４４】
【化８】
0004116148.tif 000009
【００４５】
（Ｒ1 〜Ｒ8 、ｎ及びｍは先述におけるのと同義を示す。）
【００４６】
【化９】
Ｈ2 Ｒa ＋ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ→ＨＲa Ｌｉ＋Ｃ4 Ｈ10
Ｈ2 Ｒb ＋ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ→ＨＲb Ｌｉ＋Ｃ4 Ｈ10
ＨＲa Ｌｉ＋ＨＲb Ｌｉ＋ＱＣｌ2 →ＨＲa −Ｑ−ＨＲb ＋２ＬｉＣｌ
ＨＲa −Ｑ−ＨＲb ＋２ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ→ＬｉＲa −Ｑ−ＬｉＲb ＋２Ｃ4 Ｈ10
ＬｉＲa −Ｑ−ＬｉＲb ＋ＺｒＣｌ4 →（Ｒa −Ｑ−Ｒb ）ＺｒＣｌ2 ＋２ＬｉＣｌ
【００４７】
また、上記のＨＲａＬｉ及びＨＲｂＬｉの様なシクロペンタジエニル化合物の金属塩の生成は、例えば、ヨーロッパ特許第６９７４１８号公報に記載の様に、アルキル基やアリール基などの付加反応を伴う様な方法で合成しても構わない。具体的には、不活性溶媒中、アルキルリチウム化合物またはアリールリチウム化合物とアズレン化合物とを反応させてジヒドロアズレニル化合物のリチウム塩を生成させる。アルキルリチウム化物としては、メチルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等が使用され、アリールリチウム化物としては、フェニルリチウム、４−クロロフェニルリチウム、４−フルオロフェニルリチウム、４−トリフルオロメチルフェニルリチウム、ナフチルリチウム、４−メトキシフェニルリチウム、４−トリメチルシロキシフェニルリチウム４−フェノキシフェニルリチウム、６−メトキシ−２−ナフチルリチウム、６−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチルリチウム等の一般式（Ｉ）中のＲ7 、Ｒ8 に相当する基を含むリチウム化合物が使用される。また、不活性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はこれらの混合溶媒などが使用される。
次に、本発明の第２の遷移金属化合物について説明する。この化合物は、一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を特定した化合物であり、次の一般式（II）で表される。
【００４８】
【化１０】
0004116148.tif 000010
【００４９】
一般式（II）中、Ｒ1 およびＲ4 はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜６のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を示す。
炭素数１〜６の炭化水素基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、フェニル基等が挙げられる。
【００５０】
炭素数１〜６のケイ素含有炭化水素基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられる。
炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、２, ２, １, １−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル基等のハロゲン化アルキル基、２−、３−、４−クロロフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジクロロフェニル、２, ４, ６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニル等のハロゲン化フェニル基が挙げられる。
【００５１】
これらの中では、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル基がさらに好ましい。
一般式（II）中、Ｒ2 およびＲ5 はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、上記のＲ1 およびＲ4 の具体例として挙げた炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられる。
【００５２】
一般式（II）中、Ｒ2 およびＲ5 としては、水素原子が好ましい。
一般式（II）中、Ｑ，Ｍ，Ｘ，Ｙは前記と同じ意味を表す。
一般式（II）中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、一般式（Ｉ）におけるのと同一の炭化水素基が挙げられる。一般式（II）中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基等が好ましい。
【００５３】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ1 およびＡｒ2 はそれぞれ独立に、上記一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される、炭素数７〜３０の酸素含有アリール基、前記した炭素数７〜３０の窒素含有アリール基、または上記一般式（ＩＩＩ’）もしくは（ＩＶ’）で表される、炭素数７〜３０の硫黄含有アリール基を示す。炭素数７〜３０の酸素含有アリール基、炭素数７〜３０の窒素含有アリール基、または炭素数７〜３０の硫黄含有アリール基の具体例としては、一般式（Ｉ）におけるのと同じ酸素含有アリール基、窒素含有アリール基、または硫黄含有アリール基が挙げられ、これらの中では、酸素含有アリール基が好ましい。
【００５４】
次に、一般式（III ）および一般式（IV）で表される酸素含有アリール基について説明する。これらの基は、一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される遷移金属化合物の酸素含有アリール基について特定したものである。
【００５５】
【化１１】
0004116148.tif 000011
【００５６】
一般式（III ）および一般式（IV）中、Ａｒ3 は炭素数６〜１８のアリール基を表す。炭素数６〜１８のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ビフェニリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。
【００５７】
一般式（III ）および一般式（IV）中、Ｒ17は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１０のニトロ基含有アリール基、炭素数７〜１４のアルコキシ基含有アリール基を示し、複数存在するＲ17はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
炭素数３〜６のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
【００５９】
炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１０のハロゲン含有アリール基の具体例としては、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジフルオロフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジクロロフェニル、２, ４, ６−トリフルオロフェニル、２, ４, ６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２, ４−ジフルオロナフチル等が挙げられる。
【００６０】
炭素数６〜１０のニトロ基含有アリール基の具体例としては、４−ニトロフェニル基、６−ニトロナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜１４のアルコキシ基含有アリール基の具体例としては、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−メトキシナフチル基、６−メトキシナフチル基等が挙げられる。
【００６１】
本発明の遷移金属化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は単に化学的名称のみで指称されているが、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する。また、最初に以下の化合物の命名法の理解のため、以下の（１）に記載のジルコニウムジクロリドの構造式を以下に示す。
【００６２】
【化１２】
0004116148.tif 000012
【００６３】
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（３−メトキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−メトキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（３−メチル−４−メトキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００６４】
（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（３，５−ジｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−［３，４−（メチレンジオキシ）フェニル］−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−フェノキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−フェノキシフェニル）−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００６５】
（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−フェノキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシロキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（３−トリメチルシロキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルジメチルシロキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルジメチルシロキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００６６】
（１６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリフェニルシロキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−メトキシ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（３−メトキシ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（２０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（５−メトキシ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００６７】
（２１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−メトキシ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（２２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（７−メトキシ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（２３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（８−メトキシ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（２４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（３−トリｎ−ブチルシロキシ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（２５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシロキシ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００６８】
（２６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（５−トリメチルシロキシ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（２７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−トリメチルシロキシ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（２８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（７−トリエチルシロキシ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（２９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１−エトキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（３−ｔ−ブトキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００６９】
（３１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−シクロプロポキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（５−フェノキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−メトキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−メトキシ−２−ナフチル）−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（６−メトキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００７０】
（３６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（６−メトキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−イソプロポキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（７−ナフトキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（８−メトキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−トリメチルシロキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００７１】
（４１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（６−トリエチルシロキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（６−トリｎ−ブチルシロキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（６−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（６−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００７２】
（４６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−シクロプロピル−４−（６−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−トリフェニルシロキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１０−メトキシ−９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（１０−メトキシ−９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（１０−メトキシ−９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００７３】
（５１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−シクロプロピル−４−（１０−メトキシ−９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（３−メトキシ−９−フェナントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１−ナフタセニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５５）ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−［４−（１−メトキシエチル）フェニル］−４Ｈ−アズレニル｝）ジルコニウム
【００７４】
（５６）ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−［４−（１−メトキシ−１−メチルエチル）フェニル］−４Ｈ−アズレニル｝）ジルコニウム
（５７）ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−［４−（１−ｔ−ブチルジメチルシロキシエチル）フェニル］−４Ｈ−アズレニル｝）ジルコニウム
（５８）ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−［４−（１−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１−メチルエチル）フェニル］−４Ｈ−アズレニル｝）ジルコニウム
（５９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１−メトキシ−５−インダニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（６０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１−メトキシ−１−メチル−５−インダニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００７５】
（６１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−５−インダニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（６２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１−メチル−５−インダニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（６３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム
（６４）ジクロロ｛１，１’−エチルメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−フェノキシフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム
（６５）ジクロロ｛１，１’−エチルメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシロキシフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム
【００７６】
（６６）ジクロロ｛１，１’−ジエチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルジメチルシロキシフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム
（６７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−メトキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム
（６８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム
（６９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１０−エトキシ−９−アントリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム
（７０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４’−シクロプロポキシ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム
【００７７】
（７１）ジクロロ｛１，１’−エチルメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（７２）ジクロロ｛１，１’−エチルメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−フェノキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（７３）ジクロロ｛１，１’−エチルメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシロキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（７４）ジクロロ｛１，１’−ジエチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルジメチルシロキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（７５）ジクロロ｛１，１’−ジエチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−メトキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００７８】
（７６）ジクロロ｛１，１’−ジエチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（７７）ジクロロ｛１，１’−ジエチルシリレンビス［２−メチル−４−（１０−メトキシ−９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（７８）ジクロロ｛１，１’−ジエチルシリレンビス［２−メチル−４−（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（７９）ジクロロ｛１，１’−（メチル）（フェネチル）シリレンビス［２−メチル−４−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８０）ジクロロ｛１，１’−（メチル）（ナフチル）シリレンビス［２−メチル−４−（４−フェノキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００７９】
（８１）ジクロロ｛１，１’−（メチル）（ナフチルエチル）シリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシロキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８２）ジクロロ｛１，１’−（メチル）（フェニル）シリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルジメチルシロキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８３）ジクロロ｛１，１’−（メチル）（４−フルオロフェニル）シリレンビス［２−メチル−４−（６−メトキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８４）ジクロロ｛１，１’−（メチル）（フェニル）シリレンビス［２−メチル−４−（６−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８５）ジクロロ｛１，１’−（メチル）（フェニル）シリレンビス［２−メチル−４−（１０−メトキシ−９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００８０】
（８６）ジクロロ｛１，１’−（メチル）（４−クロロフェニル）シリレンビス［２−メチル−４−（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８７）ジクロロ｛１，１’−テトラメチレンシリレンビス［２−メチル−４−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８８）ジクロロ｛１，１’−テトラメチレンシリレンビス［２−メチル−４−（４−フェノキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８９）ジクロロ｛１，１’−ペンタメチレンシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシロキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（９０）ジクロロ｛１，１’−トリメチレンシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルジメチルシロキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００８１】
（９１）ジクロロ｛１，１’−トリメチレンシリレンビス［２−メチル−４−（６−メトキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（９２）ジクロロ｛１，１’−トリメチレンシリレンビス［２−メチル−４−（６−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（９３）ジクロロ｛１，１’−トリメチレンシリレンビス［２−メチル−４−（１０−メトキシ−９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（９４）ジクロロ｛１，１’−トリメチレンシリレンビス［２−メチル−４−（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（９５）ジクロロ｛１，１’−［１，２−テトラメチルジシランジイル］ビス［２−メチル−４−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００８２】
（９６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−フェノキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（９７）ジクロロ｛１，１’−エチルメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシロキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（９８）ジクロロ｛１，１’−（メチル）（フェニル）ゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルジメチルシロキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（９９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（６−メトキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１００）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（６−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００８３】
（１０１）ジクロロ｛１，１’−ジフェニルゲルミレンビス［２−メチル−４−（１０−メトキシ−９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１０２）ジクロロ｛１，１’−ｎ−プロピルメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１０３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１０４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−フェノキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１０５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシロキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００８４】
（１０６）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルジメチルシロキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１０７）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−メチル−４−（６−メトキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１０８）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−メチル−４−（６−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１０９）ジクロロ｛１，１’−［１，２−ジメチルエチレン］ビス［２−メチル−４−（１０−メトキシ−９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１１０）ジクロロ｛１，１’−［１，２−ジメチルエチレン］ビス［２−メチル−４−（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００８５】
（１１１）ジクロロ｛１，１’−［１，２−シクロへキシレン］ビス［２−メチル−４−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１１２）ジクロロ｛１，１’−トリメチレンビス［２−メチル−４−（４−フェノキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１１３）ジクロロ｛１，１’−［１，４−シクロへキシレン］ビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシロキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１１４）ジクロロ｛１，１’−トリメチレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルジメチルシロキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１１５）ジクロロ｛１，１’−トリメチレンビス［２−メチル−４−（６−メトキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００８６】
（１１６）ジクロロ｛１，１’−トリメチレンビス［２−メチル−４−（６−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１１７）ジクロロ｛１，１’−［１，２−フェニレン］ビス［２−メチル−４−（１０−メトキシ−９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１１８）ジクロロ｛１，１’−［１，２−フェニレン］ビス［２−メチル−４−（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１１９）ジクロロ｛ジメチルシリレン−１−［２−メチル−４−（４−フェノキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］−１−［２−メチル−４−フェニルインデニル］｝ジルコニウム
（１２０）ジクロロ｛ジメチルシリレン−１−［２−メチル−４−（４−トリメチルシロキシフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］−１−［２−メチル−４−フェニルインデニル］｝ジルコニウム
【００８７】
（１２１）ジクロロ｛ジエチルシリレン−１−［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルジメチルシロキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］−１−［２−メチル−４−ナフチルインデニル］｝ジルコニウム
（１２２）ジクロロ｛ジメチルシリレン−１−［２−メチル−４−（６−メトキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］−１−［２−エチル−４−フェニルインデニル］｝ジルコニウム
（１２３）ジクロロ｛ジメチルシリレン−１−［２−メチル−４−（６−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］−１−［２−エチル−４−ナフチルインデニル］｝ジルコニウム
（１２４）ジクロロ｛ジメチルシリレン−１−［２−メチル−４−（１０−エトキシ−９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］−１−［２−メチル−４，５−ベンズインデニル］｝ジルコニウム
（１２５）ジクロロ｛ジメチルシリレン−１−［２−メチル−４−（４’−シクロプロポキシ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］−１−［２−ｎ−プロピル−４−フェナントリルインデニル］｝ジルコニウム
【００８８】
（１２６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１２７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１２８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（３−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１２９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（６−ジメチルアミノ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１３０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−メチルチオフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００８９】
（１３１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−エチルチオフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１３２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−フェニルチオフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１３３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリルチオフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１３４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリルチオ−２−）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００９０】
また、上記の様な化合物の、前記一般式（Ｉ）又は（II）におけるＸ及びＹ部分をなす塩素原子の一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することが出来る。また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン等に代わった化合物も例示することが出来る。これらの中では、ジルコニウム、チタン又はハフニウムの４族遷移金属化合物が好ましく、ジルコニウム又はハフニウムが特に好ましい。
【００９１】
次に、本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）と（２）について説明する。これらの触媒は、何れも、前述した本発明の遷移金属化合物を成分（Ａ）として含む。
先ず、本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）について説明する。この触媒は、成分（Ｂ）として、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸を含み、任意成分（Ｃ）として微粒子担体を含む。なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することも出来る。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものと解することとする。
上記のアルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式（Ｖ）、（VI）又は（VII ）で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
【化１３】
0004116148.tif 000013
【００９３】
上記の各一般式中、Ｒ18は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ18はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは、０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００９４】
一般式（Ｖ）及び（VI）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【００９５】
上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することが出来る。具体的には以下の様な方法が例示できる。
（ａ）トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、トリアルキルアルミニウムを直接水と反応させる方法
（ｂ）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを反応させる方法
（ｃ）トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法
【００９６】
（ｄ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを混合した後、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、直接水と反応させる方法
（ｅ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物と結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムとの水和物とを加熱反応させる方法
（ｆ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法
【００９７】
（ｇ）メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合して加熱反応させる方法
（ｈ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩とトリメチルアルミニウムとを添加して約−４０〜４０℃の温度条件下に反応させる方法
【００９８】
反応に使用する水の量は、トリメチルアルミニウムに対するモル比で通常０．５〜１．５である。上記の方法で得られたメチルアルモキサンは、線状または環状の有機アルミニウムの重合体である。
一般式（VII ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（VIII）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることが出来る。
一般式（VIII）中、Ｒ19は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００９９】
【化１４】
Ｒ19Ｂ（ＯＨ）2                               （VIII）
【０１００】
具体的には以下の様な反応生成物が例示できる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物
また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（IX）で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化１５】
〔Ｋ〕e+〔Ｚ〕e-                            （IX）
【０１０２】
一般式（IX）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【０１０３】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【０１０４】
上記の一般式（IX）中、Ｚは、アニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次のアニオンが挙げられる。
【０１０５】
（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３, ４, ５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３, ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３, ５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素など
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３, ４, ５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３, ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（３, ５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等
【０１０６】
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３, ４, ５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３, ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３, ５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等
（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素など
【０１０７】
（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等
また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的例としては次の化合物が挙げられる。
【０１０８】
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３, ５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物
（ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸
【０１０９】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）において、任意成分（Ｃ）としての微粒子担体は、無機または有機の化合物から成り、通常５μから５ｍｍ、好ましくは１０μから２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −Ｃｒ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
【０１１０】
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ2 ／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ2 ／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ2 ／ｇ、更に好ましくは０．８ｃｍ2 ／ｇ以上である。
【０１１１】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、Ｈ2 Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むことが出来る。
【０１１２】
また、上記以外の任意成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアリールオキシ含有アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【０１１３】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）において、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸は、成分（Ｂ）として、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することが出来る。また、上記の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種または２種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物またはルイス酸と併用してα−オレフィン重合用触媒（１）中に含有させるのが好ましい。
【０１１４】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下または不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることにより調製することが出来る。すなわち、成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）等を重合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。
【０１１５】
上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。更には、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び成分（Ｃ）を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在させてα−オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を行うことも出来る。すなわち、重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒として使用することも出来る。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成する様に行うのが好ましい。
【０１１７】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量は任意である。例えば、溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は、遷移金属原子として、通常１０-7〜１０2 ｍｍｏｌ  ／Ｌ、好ましくは１０-4〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とされる。アルミニウムオキシ化合物の場合、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０〜１０5 、好ましくは１００〜２×１０4 、更に好ましくは１００〜１０4 の範囲とされる。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物またはルイス酸を使用した場合、遷移金属に対するこれらのモル比は、通常０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲とされる。
【０１１８】
次に、本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）について説明する。この触媒は、成分（Ｄ）として、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩を含み、任意成分（Ｅ）として有機アルミニウム化合物を含む。
上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2 型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ4 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性塩が挙げられる。
【０１１９】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【０１２０】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【０１２１】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２２】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【０１２３】
イオン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、ＮＯ3 、ＣＯ3 、Ｃ2 Ｏ4 、ＣｌＯ4 、ＯＯＣＣＨ3 、ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 、ＯＣｌ2 、Ｏ（ＮＯ3 ）2 、Ｏ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｏ（ＳＯ4 ）、ＯＨ、Ｏ2 Ｃｌ2 、ＯＣｌ3 、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【０１２４】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【０１２５】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【０１２６】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる成分（Ｄ）としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる成分（Ｄ）は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【０１２７】
本発明において、成分（Ｄ）は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｄ）の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された成分（Ｄ）を使用する場合、成分（Ａ）及び後述の任意成分（Ｅ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）において、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式（Ｘ）で表される。
【０１２８】
【化１６】
ＡｌＲa Ｐ3-a                               （Ｘ）
【０１２９】
一般式（Ｘ）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式（Ｘ）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）においては、成分（Ｅ）として、一般式（Ｘ）で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することも出来る。
【０１３０】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）は、α−オレフィン重合用触媒（１）の場合と同様の方法により調製することが出来る。この際、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することが出来る。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
【０１３１】
（１）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させる方法
（２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させた後に成分（Ｅ）を添加する方法
（３）成分（Ａ）と成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ｄ）を添加する方法
（４）成分（Ｄ）と成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法
（５）成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させる。
【０１３２】
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【０１３３】
上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、成分（Ｄ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１０-4〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０-3〜５ｍｍｏｌであり、成分（Ｅ）は、通常０．０１〜１０4 ｍｍｏｌ  、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｅ）中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０6 、好ましくは１：０．１〜１０5 である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。また、必要に応じて新たに成分（Ｅ）を組み合わせて使用してもよい。すなわち、成分（Ａ）及び／又は（Ｄ）と成分（Ｅ）とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に成分（Ｅ）を反応系に添加してもよい。この際、使用される成分（Ｅ）の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する成分（Ｅ）中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０4 、好ましくは１：１〜１０3 なる様に選ばれる。
【０１３４】
次に、本発明に係るα−オレフィン重合体の製造方法について説明する。本発明においては、前述の本発明の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行う。本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）又は（２）は、溶媒を使用する溶媒重合に適用される他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また、重合方式は、連続重合および回分式重合の何れであってもよい。
【０１３５】
溶媒重合における溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常−７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１００℃とされる。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好ましくは常圧から２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ、更に好ましくは常圧から５０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇの範囲とされる。また、例えば、温度や圧力の選定または水素の導入などの公知の手段により分子量調節を行うことも出来る。
【０１３６】
原料のα−オレフィンとしては、炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。本発明の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数３〜１０のα−オレフィン、特にプロピレンの重合に好適に使用される。
【０１３７】
また、本発明の触媒は、上記の各α−オレフィン同志またはα−オレフィンとの他の単量体との共重合にも適用可能である。α−オレフィンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１, ４−ヘキサジエン、１, ５−ヘキサジエン、７−メチル−１, ６−オクタジエン、１, ８−ノナジエン、１, ９−デカジエンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げられる。また、重合に際しては、多段階に条件を変更するいわゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行う所謂ブロック共重合も可能である。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明の遷移金属化合物をα−オレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例に示す通り、得られるポリマーの融点が高く、分子量が大きくなり、ＭＦＲが低下する等の効果が達成される。その理由は、必ずしも明かではないが、一応、次の様に推定することが出来る。
【０１３９】
すなわち、本発明の遷移金属化合物における置換基Ｒ7 及び／又はＲ8 は、それらが結合するＲ3 及び／又はＲ6 が、７員以上の縮合環を形成するため、５員環部分とＲ3 及び／又はＲ6 とで形成される縮合環平面から、ある程度の角度を持った立体配置を占める。しかも、置換基Ｒ7 及び／又はＲ8 は、水素原子より立体的に嵩高い酸素原子含有アリール基または窒素原子含有アリール基または硫黄原子含有アリール基を有しているが、これらのアリール基は、炭化水素のみでは達成し得ない適度な立体障害と形状とを形成する。その結果、ポリマー鎖の成長方向およびモノマーの配位方向を規制する作用が高められ、生成するポリマーの立体規則性が向上し、ひいては、融点の高いポリマーが得られると推定される。
【０１４０】
また、中心金属（例えば、ジルコニウム、ハフニウム等）に与える、酸素原子または窒素原子または硫黄原子による電子的な作用と上記の様な立体的な構造とにより、連鎖移動反応が抑制され、得られるポリマーの分子量が高められると推定される。
【０１４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、固体触媒成分当たりの活性は触媒活性として（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−固体）、錯体成分当たりの活性は錯体活性として（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−錯体）表した。
【０１４２】
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした。
【０１４３】
（２）分子量分布の測定：
ＧＰＣにより得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ＝Ｑ値）により決定した。ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０ＣＶ型」を使用した。溶媒はオルトジクロルベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。
【０１４４】
（３）融点の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製「ＴＡ２０００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後の２回目の昇温時の測定により求めた。
【０１４５】
実施例１
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−メトキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成：
（ａ）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−メトキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物の合成：
２−ブロモ−６−メトキシナフタレン２．３７ｇをジエチルエーテル８０ｍｌとｎ−ヘキサン８０ｍｌとからなる混合溶媒に溶解し、−６５℃に冷却した。この際溶質は析出し白色の懸濁液となった。この懸濁液に−６５〜−６０℃の温度範囲でｔ−ブチルリチウム（１．６２Ｍ、ペンタン溶液）１２．３ｍｌを滴下し、−７０℃で３０分間攪拌した。その後徐々に溶液温度を上昇させ−１５℃で９０分間攪拌した。さらに−１０℃で２−メチルアズレン１．４１ｇを加えた後、冷浴を取り去り室温で２時間攪拌した。再び反応溶液を４℃まで冷却後、テトラヒドロフラン８０ｍｌ、Ｎ−メチルイミダゾール０．０１２ｍｌ、ジメチルシリルジクロリド０．６４ｇを順次滴下し、３０分間攪拌した。徐々に反応温度を上昇させ室温で１時間攪拌した後、反応溶液に１Ｎ塩酸水溶液５０ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下有機層を濃縮し、得られたアモルファス状の固体（配位子）はこれ以上精製せずに次の反応に供した。
【０１４６】
上記のようにして得られたアモルファス状の固体３．５０ｇをジエチルエーテル５０ｍｌに溶解し、−７０℃に冷却後ｎ−ブチルリチウム（１．６１Ｍ、ｎ−ヘキサン溶液）６．２ｍｌを滴下した。その温度で１０分間攪拌後、反応溶液の温度を徐々に上昇させ、室温で２時間攪拌した。溶媒を減圧下留去した後、改めてトルエン１００ｍｌ、ジエチルエーテル５ｍｌを加え、−７０℃に冷却後ハフニウムテトラクロリド１．６０ｇを加えた。−７０℃で１０分間攪拌後、反応溶液の温度を徐々に上昇させ、室温で６０時間攪拌した。反応溶液を減圧下濃縮し、液量を約４０ｍｌにした後にセライト濾過を行い、セライト上の固体はトルエン４０ｍｌで洗浄した。この固体を塩化メチレン６０ｍｌによってセライト上から抽出し明褐色透明の濾液を濃縮乾固することにより表記のラセミ・メソ混合物０．３２ｇを黄白色粉末として得た。
【０１４７】
（ｂ）ラセミ体の精製：
上記のラセミ・メソ混合物８２ｍｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックス製容器に導入した。そして、溶液を攪拌しながら常圧下に５分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）してラセミ体の比率を高めた後、塩化メチレンを減圧下留去した。トルエン１５ｍｌを加えて攪拌して懸濁液とし、セライトを用いて固体を濾取した。セライト上の固体をトルエン５ｍｌで５回、ヘキサン５ｍｌで３回洗浄し、塩化メチレン３０ｍｌを用いて抽出し、塩化メチレンを減圧下留去することにより、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−メトキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体２６ｍｇを得た。
【０１４８】
上記のラセミ体の 1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。３００ＭＨｚ，Ｃ6 Ｄ6 （ｐｐｍ）：１．０１（６Ｈ，ｓ，ＳｉＭｅ2 ），２．２５（６Ｈ，ｓ，２−Ｍｅ），３．９３（６Ｈ，ｓ，ＯＭｅ），５．２（２Ｈ，ｍ，４−Ｈ），５．８〜６．３（６Ｈ，ｍ），６．８〜７．８（１６Ｈ，ｍ）
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合
内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）４ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記のラセミ体０．３６ｍｇをトルエンで希釈して導入した。その後オートクレーブ内にプロピレン１４００ｍｌを導入し、室温で破裂板をカットした。７０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン１３．０ｇを得た。錯体活性は３．６×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１５５．７℃、ＭＦＲは０．０４、Ｍｗは７．２×１０5 、Ｑは３．１であった。
【０１４９】
実施例２  ＜粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合＞
（１）粘土鉱物の化学処理および固体触媒成分の調製：
硫酸１０ｇと脱塩水９０ｍｌから成る希硫酸に１０ｇのモンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピアＦ」）を分散させ、沸点まで昇温した後に６時間攪拌処理した。その後、回収したモンモリロナイトを脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後に２００℃で２時間乾燥し、化学処理された粘土鉱物が得られた。
【０１５０】
この化学処理されたモンモリロナイト２００ｍｇに、濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液０．８ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後トルエンで洗浄し、３３ｍｇ粘土鉱物／ｍｌトルエンのスラリーとした。
【０１５１】
（２）プロピレンの重合
内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．２５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに実施例１（１）で得たラセミ体１．３６ｍｇをトルエンで希釈して導入し、さらに上記（１）で調製したモンモリロナイト５０ｍｇを含むトルエンスラリーおよびトリイソブチルアルミニウム０．０１５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブ内にプロピレン７００ｍｌを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン６９．２ｇを得た。触媒活性は１３８０、錯体活性は５．１×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１５３．１℃、ＭＦＲは０．６、Ｍｗは５．３×１０5 、Ｑは３．２であった。
【０１５２】
実施例３
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成：
（ａ）２−ブロモ−６−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシナフタレンの合成：
２−ブロモ−６−ナフトール３．０ｇ、イミダゾール１．７５ｇをジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解し、０℃でｔ−ブチルジメチルシリルジクロリド２．３３ｇを添加した。反応溶液を０℃で２時間攪拌後、室温で終夜攪拌した。反応溶液を飽和食塩水にあけ、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下有機層を濃縮し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより表記化合物４．３６ｇを白色固体として得た。
【０１５３】
表記化合物の 1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 （ｐｐｍ）：０．２４（６Ｈ，ｓ），１．００（９Ｈ，ｓ），７．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，９．０Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，８．７Ｈｚ），７．５６（１Ｈ．ｄ．Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．９１（１Ｈ，ｄ．Ｊ＝１．８Ｈｚ）
【０１５４】
（ｂ）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物の合成：
上記ａ）で得られた２−ブロモ−６−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシナフタレン３．８６ｇをジエチルエーテル３５ｍｌとｎ−ヘキサン３５ｍｌとからなる混合溶媒に溶解し、−７０℃に冷却した。この際溶質は析出し白色の懸濁液となった。この懸濁液に−７０〜−６５℃の温度範囲でｔ−ブチルリチウム（１．６２Ｍ、ペンタン溶液）１４．１ｍｌを滴下し、−７０℃で１５分間攪拌した。その後徐々に溶液温度を上昇させ０℃で１００分間攪拌した。さらに−２℃で２−メチルアズレン１．５４５ｇを加えその温度で５分間攪拌後、徐々に反応温度を上昇させ室温で１時間攪拌した。再び反応溶液を０℃まで冷却後、テトラヒドロフラン３５ｍｌ、Ｎ−メチルイミダゾール０．０１３ｍｌ、ジメチルシリルクロリド０．７０ｇを順次滴下し、３０分間攪拌した。徐々に反応温度を上昇させ室温で１．５時間攪拌した後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液にあけ、ジエチルエーテルで抽出し、有機層は飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下有機層を濃縮し、得られたアモルファス状の固体（配位子）はこれ以上精製せずに次の反応に供した。
【０１５５】
上記のようにして得られたアモルファス状の固体５．４３４ｇをジエチルエーテル６０ｍｌに溶解し、−７０℃に冷却後ｎ−ブチルリチウム（１．６１Ｍ、ｎ−ヘキサン溶液）６．８ｍｌを滴下した。その温度で１５分間攪拌後、反応溶液の温度を徐々に上昇させ、室温で３．５時間攪拌した。溶媒を減圧下留去した後、改めてトルエン１３０ｍｌ、ジエチルエーテル６ｍｌを加え、−７０℃に冷却後ハフニウムテトラクロリド１．７４ｇを加えた。−７０℃で１５分間攪拌後、反応溶液の温度を徐々に上昇させ、室温で終夜攪拌した。反応溶液を減圧下濃縮し、液量を１／３程度にした後にセライト濾過を行い、セライト上の固体はトルエン１５ｍｌで洗浄した。得られた濃褐色の濾液を濃縮乾固し、ｎ−ヘキサン１２ｍｌを加え、攪拌、静置することにより黄土色の粉末が沈降した。この粉末をセライト上濾過することにより得、ヘキサン１５ｍｌで洗浄し、塩化メチレン３０ｍｌで溶出し、塩化メチレンを減圧下留去することにより表記のラセミ・メソ混合物１．３０ｇを黄色固体として得た。
【０１５６】
上記のラセミ・メソ混合物の 1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。３００ＭＨｚ，Ｃ6 Ｄ6 （ｐｐｍ）：０．１３（６Ｈ，ｓ，メソ体ＳｉＭｅ2 ），０．１５（１２Ｈ，ｓ，ラセミ体ＳｉＭｅ2 ），０．１６（６Ｈ，ｓ，メソ体ＳｉＭｅ2 ），０．４５（３Ｈ，ｓ，メソ体ＳｉＭｅ2 ），０．５３（６Ｈ，ｓ，ラセミ体ＳｉＭｅ2 ），０．６１（３Ｈ，ｓ，メソ体ＳｉＭｅ2 ），１．０２〜１．０３（１８Ｈ，Ｓｉｔ−Ｂｕ），１．９３（６Ｈ，ｓ，メソ体２−Ｍｅ），２．０２（６Ｈ，ｓ，ラセミ体２−Ｍｅ），５．５７（２Ｈ，ｍ，ラセミ体４−Ｈ），５．６５（２Ｈ，ｍ，メソ体４−Ｈ），５．８〜６．１（６Ｈ＋２Ｈ，ｍ），６．１３（２Ｈ，ｓ，ラセミ体３−Ｈ），６．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，ラセミ体Ａｒ），６．９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，メソ体Ａｒ），７．０〜７．１（２Ｈ，ｍ），７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，メソ体Ａｒ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，ラセミ体Ａｒ），７．５２〜７．６（４Ｈ，ｍ），７．７〜７．８（２Ｈ，ｍ），７．９（２Ｈ，ｓ）
【０１５７】
（ｃ）ラセミ体の精製：
上記のラセミ・メソ混合物１９０ｍｇをベンゼン２０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックス製容器に導入した。そして、溶液を攪拌しながら常圧下に１０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）してラセミ体の比率を高めた後、ベンゼンを減圧下留去した。ｎ−ヘキサン７．５ｍｌを加えて攪拌した後静置させて薄黄色固体を沈殿させ上澄み液を除去した。さらにｎ−ヘキサン７．５ｍｌを加え攪拌した後、セライトを用いて固体を濾取した。セライト上の固体をｎ−ヘキサン：ベンゼン＝５：１の混合溶媒３ｍｌで３回洗浄し、塩化メチレンを用いて抽出し、塩化メチレンを減圧下留去することにより、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体６２ｍｇを得た。
【０１５８】
上記のラセミ体の 1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。３００ＭＨｚ、Ｃ6 Ｄ6 （ｐｐｍ）：０．１５（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＭｅ2 ），０．５３（６Ｈ，ｓ，ＳｉＭｅ2 ），１．０３（１８Ｈ，Ｓｉｔ−Ｂｕ），２．０２（６Ｈ，ｓ，２−Ｍｅ），５．５７（２Ｈ，ｍ，４−Ｈ），５．７５〜６．０５（６Ｈ，ｍ），６．１３（２Ｈ，ｓ，３−Ｈ），６．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，），７．０５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，），７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．８ＨＺ），７．９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ）
【０１５９】
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）４ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記のラセミ体０．４４ｍｇをトルエンで希釈して導入した。その後オートクレーブ内にプロピレン７００ｍｌを導入し、室温で破裂板をカットした。７０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン９０．０ｇを得た。錯体活性は２０．４×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１５５．０℃、ＭＦＲは０．０５、Ｍｗは９．２×１０5 、Ｑは３．６であった。
【０１６０】
実施例４  ＜粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合＞
内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．２５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに実施例３（１）で得たラセミ体１．６６ｍｇをトルエンで希釈して導入し、さらに実施例２（１）と同様に調製したモンモリロナイト５０ｍｇを含むトルエンスラリーおよびトリイソブチルアルミニウム０．０１５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブ内にプロピレン７００ｍｌを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン１２３．６ｇを得た。触媒活性は２４７０、錯体活性は７．５×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１５４．６℃、ＭＦＲは０．２６、Ｍｗは６．４×１０5 、Ｑは２．８であった。
【０１６１】
実施例５
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−フェノキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成：
４−フェノキシフェニルブロミド６．０ｇをジエチルエーテル５ｍｌとｎ−ヘキサン６０ｍｌとからなる混合溶媒に溶解し、−７０℃に冷却した。この溶液に−７０〜−６５℃の温度範囲でｔ−ブチルリチウム（１．５９Ｍ、ペンタン溶液）３０．３ｍｌを滴下し、−７０℃で１５分間攪拌した。その後徐々に溶液温度を上昇させ−１０℃で２−メチルアズレン３．０８ｇを加え、直ちに冷却浴をはずして反応温度を上昇させ室温で１時間攪拌した。再び反応溶液を０℃まで冷却後、テトラヒドロフラン４０ｍｌ、Ｎ−メチルイミダゾール０．０４ｍｌ、ジメチルシリルジクロリド１．４０ｇを順次滴下し、１０分間攪拌した。徐々に反応温度を上昇させ室温で１．５時間攪拌した後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液にあけ、ジエチルエーテルで抽出し、有機層は飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下有機層を濃縮し、得られたアモルファス状の固体（配位子）はこれ以上精製せずに次の反応に供した。
【０１６２】
上記のようにして得られたアモルファス状の固体をジエチルエーテル３５ｍｌに溶解し、−７０℃に冷却後ｎ−ブチルリチウム（１．６１Ｍ、ｎ−ヘキサン溶液）１３．５ｍｌを滴下した。その温度で２０分間攪拌後、反応溶液の温度を徐々に上昇させ、室温で２時間攪拌した。トルエン２４０ｍｌを加え、−７０℃に冷却後ハフニウムテトラクロリド３．２ｇを加えた。−７０℃で２０分間攪拌後、反応溶液の温度を徐々に上昇させ、室温で終夜攪拌した。反応溶液を減圧下濃縮し、液量を４０ｍｌ程度にした後にセライト濾過を行った。得られた濃褐色の濾液を濃縮乾固し、塩化メチレン１５ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン１５ｍｌを加え、攪拌、静置することにより黄土色の粉末が沈降した。上澄みを除いた後、粉末を減圧下乾燥することにより表記のラセミ・メソ混合物１．４０ｇを薄褐色固体として得た。
【０１６３】
上記のラセミ・メソ混合物の 1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 （ｐｐｍ）：１．０（６Ｈ，ＳｉＭｅ2 ），２．２９（６Ｈ，ｓ，ラセミ体２−Ｍｅ），２．３（６Ｈ，ｓ，メソ体２−Ｍｅ），５．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，ラセミ体４−Ｈ），５．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，メソ体４−Ｈ），５．８〜６．１５（６Ｈ＋２Ｈ，ｍ），５．８９（２Ｈ，ｓ，ラセミ体３−Ｈ），６．８〜７．５（２０Ｈ，ｍ）
【０１６４】
実施例６  ＜粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合＞
実施例４において、実施例３（１）で合成したラセミ体の代わりに、実施例５（１）で合成したラセミ・メソ混合物４．６ｍｇを用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、ポリプロピレン１０５．７ｇを得た。触媒活性は２１１０、錯体活性は２．３×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１５２．４℃、ＭＦＲは０．６０であった。
【０１６５】
比較例１
実施例１（２）においてジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−メトキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの代わりに、実施例１（１）と同様にして合成したジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４フェニル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムのラセミ体０．２９８ｍｇを用いた以外は実施例１（２）と同様の条件で重合操作を行い、ポリプロピレン３２ｇを得た。錯体活性は１０．７×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１５４．４℃、ＭＦＲは０．０８、Ｍｗは８．４×１０5 、Ｑは３．８であった。
【０１６６】
比較例２
実施例４においてジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの代わりに、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４フェニル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムのラセミ体１．１２ｍｇを用い、実施例４と同様の条件で３５分間重合を行い、ポリプロピレン１６３ｇを得た。触媒活性は３２６０、錯体活性は２５．０×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１５２．７℃、ＭＦＲは０．８、Ｍｗは４．１×１０5 、Ｑは２．６であった。