(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を製造するためのスラリー炭化水素合成方法であって、該方法は、下記工程（ａ）〜（ｆ）を含むことを特徴とするスラリー炭化水素合成方法。
（ａ）触媒失活種の存在下において、H2とCOとの混合物を含むシンガスを、該シンガスから炭化水素を形成するのに有効な反応条件下で、炭化水素スラリー液中に固体粒状炭化水素合成触媒と気泡とを含んでなるスラリー本体中の該触媒に接触させる工程であって、該炭化水素の少なくとも一部分が該反応条件で液体であり、該シンガス中に存在する該種が該触媒を可逆的に失活させる工程
（ｂ）該スラリーの一部分を、該スラリー本体からガス遊離域に送入して該スラリーから気泡を分離し、該スラリー本体中の該スラリーおよび再生域に存在する再生済触媒スラリーのいずれの密度よりも大きい密度を有するガス低減スラリーを形成する工程
（ｃ）該ガス低減スラリーを、下降管を介して該触媒再生域に送入し、該下降管中の該スラリーにより該再生域中の該スラリーに正の静水圧を加える工程
（ｄ）触媒再生ガスを含むガスを、該再生域に送入する工程
（ｅ）該再生域中において、該ガス低減スラリーを該再生ガスに接触させて該スラリー中の該触媒粒子を少なくとも部分的に再生することにより、該ガス低減スラリーの密度よりも低い密度を有する気泡含有再生済触媒スラリーを形成する工程であって、該ガスが、該域を介した該スラリーの循環を保持するためのリフトガスとしても機能する工程
（ｆ）該再生済スラリーを該再生域から取り出す工程
【請求項２】
該再生済スラリーは、該スラリー本体に戻されることを特徴とする請求の範囲１記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項３】
該気泡は、該再生済スラリーが該スラリー本体に戻される前にそこから除去されることを特徴とする請求の範囲２記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項４】
該触媒は、コバルトを含むことを特徴とする請求の範囲３記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項５】
該合成済炭化水素の少なくとも一部分は、非接触方法による転化によって品質向上されることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれか１項に記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項６】
該非接触方法は、水蒸気分解であることを特徴とする請求の範囲５記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項７】
該合成済炭化水素の少なくとも一部分は、接触方法による転化によって品質向上されることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに１項に記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項８】
該方法は、流動接触分解であることを特徴とする請求の範囲７記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項９】
該方法は、水素異性化を含むことを特徴とする請求の範囲７記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項１０】
ジェット燃料およびディーゼル燃料からなる群より選ばれる燃料は、回収することを特徴とする請求の範囲９記載のスラリー炭化水素合成方法。
【発明の詳細な説明】
開示の背景
本発明の分野
本発明は、スラリー中の触媒をそのままで（in-situ）再生するための方法および手段に関する。より詳細には、本発明は、炭化水素スラリー液中に固体触媒粒子と気泡とを含んでなる３相フィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成スラリー中の該粒子を、ガス遊離下降管・再生管一体型ユニットを用いて再生するための方法および手段に関する。
本発明の背景
スラリー炭化水素合成（HCS）方法は周知である。スラリーHCS方法では、H2とCOとの混合物を含む合成ガス（シンガス）を第３の相として反応器中のスラリーに通してバブリングする。スラリー液には、合成反応の炭化水素生成物が含まれ、分散された懸濁固体には、好適なフィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成触媒が含まれる。このような３相スラリーを含む反応器は、米国特許第5,348,982号に開示されているように、「気泡塔（bubble column）」と呼ばれることがある。スラリー反応器を分散床（dispersed bed）として操作するかスランプ（slumped）床として操作するかにかかわらず、スラリー中の混合状態は、典型的には２つの理論限界状態の間、すなわちプラグ流と逆混合流との間の状態であろう。米国特許第5,382,748号に開示されているように、１つ以上のガス遊離下降管を使用して触媒分布を保持してもよい。窒素を含む炭化水素供給原料（すなわち天然ガス）または窒素含有化合物を含む炭化水素供給原料（すなわち残油、石炭、頁岩、コークス、タールサンドなど）から生成されるシンガスには、反応性スラリーを汚染し触媒を急速にしかし可逆的に失活させるHCNおよびNH3が必ず含まれる。HCS反応の副生物としてスラリー中で形成される特定の含酸素化合物および炭素質化合物もまた急速な失活を引き起こす可能性がある。これらの種によるこうした触媒の失活は可逆的であり、失活した触媒を水素と接触させると触媒活性は回復する（触媒は再生される）。スラリーを水素または水素含有再生ガスと接触させることにより間欠的にまたは連続的に反応性スラリー中のHCS触媒の活性を再生させると触媒再生済スラリーが得られる。これについては、例えば米国特許第5,260,239号および同第5,268,344号に開示されている。これらの特許では、気泡を含有するスラリーを、スラリー中に浸漬された再生管または外部の再生容器のいずれかに通して循環させることによって再生する。再生ガスは、スラリーをチューブに通して循環させるためのリフトガスとしても機能する。この度、COが存在するとCOが消費されるまで触媒の再生が抑制されることを見いだした。これにより、再生方法の全体的な効率が制限され、COおよびH2が浪費される。再生ガスと接触させる前にこうした気泡をスラリーから除去することができれば、当該技術の改良につながるであろう。より少ない再生ガスを用いてチューブを介したスラリーの循環を行うことができれば、より一層の改良につながるであろう。
本発明の概要
本発明は、気泡と触媒粒子とを炭化水素スラリー液中に分散してなる３相炭化水素合成（HCS）スラリー中の固体触媒粒子を再生するための方法および手段に関し、ここで再生前にスラリーから気泡を除去するとともに、下降管がより少ないリフトガスで所望のスラリー循環を達成すべく再生域に対して静水頭を提供する。簡潔に述べると、この方法では、少なくとも一部分が可逆的に失活している触媒を含んでなるスラリー本体からスラリーの一部分をガス遊離域に通して気泡を除去し、更に下降管に送入することによりガス低減スラリーを触媒再生域に供給し、そこでガスと接触させることにより触媒の再生を行う。この処理は、ガス遊離下降管・再生管一体型ユニットをスラリー中に浸漬することによって行ってもよい。再生管の上部開口端はスラリー本体の外部にあってもよい。触媒の再生は、所望によりスラリー反応器を操作して炭化水素生成物を製造しながら連続的もしくは間欠的に行うかまたはスラリー反応器をオフラインで操作して行う。気泡には価値のある未反応合成ガス（シンガス）が含まれ、このガスは触媒再生を妨害するが、そのほかにHCS反応のガス生成物と共に浪費される恐れもある。スラリー液には、HCS反応の炭化水素生成物が含まれ、この生成物は反応条件で液体である。再生域に注入されたガスは、スラリー中の触媒を再生すると同時に、再生域を介してスラリーを循環させるためのリフトガスとしても機能する。ガス低減スラリーは、スラリー本体を含有するスラリーおよび再生域中で再生リフトガスと混合されたスラリーよりも濃厚である。このため、下降管は、再生域の底部に対して静水圧を加えることができる。この静水圧は、部分的には下降管中のガス低減スラリー、スラリー本体、および再生域中のガス充填スラリーの密度差、ならびに下降管の上部と再生域中のガス注入点との垂直距離によって決まる。このことは、再生域を介した所定のスラリー循環率を保持するのに必要なリフトガスの量がより少なくて済むことを意味する。スラリーHCS触媒を再生する場合、リフトガスとしても機能する再生ガスには、水素が含まれるであろう。再生ガスは、すべてが水素であってもよいし、あるいは以下で詳細に説明されているように１種以上の他のガスと混合された水素であってもよい。
ガス遊離下降管・再生域一体型ユニットは、単にほぼ「Ｊ」型の細長い中空導管であって、両端部に開口を有し、短い方の脚部が下降管部分を形成し、下降管部分がその上部終端に開口ガス遊離カップを備え、開口ガス遊離カップがスラリー本体中に浸漬された上向きの開口を有する中空導管であってよい。Ｊ体の長い方の脚部は、再生域を含み、ガスを底部近傍の内部に注入するための手段を備え、その開口端すなわち上部開口はスラリー本体の上部に浸漬されるかまたはスラリーの外に位置する。触媒再生は、米国特許第5,260,239号に開示されているように、HCS反応器内すなわち反応域内または外付けのすなわち分離した触媒再生域内もしくは反応器内のスラリー中で行われる。しかしながら、少なくとも１実施態様において、反応域内のスラリー中で触媒の再生を行うことが好ましい。本発明の実施手順をHCS反応器内すなわち反応域内のスラリー中で行う場合、ガス遊離下降管および触媒再生域はスラリー中に浸漬された状態ではあるがスラリーから分離しているので、HCS反応が乱流を受けることはない。更に、再生方法によって触媒失活種を含有する恐れのあるオフガスを生じるが、このガスをスラリー本体中に戻した場合にはスラリー本体が再汚染されるであろう。この場合には、オフガスを含有する再生済スラリーをガス遊離および分離域に送入してスラリーからガスを分離除去し、その後で再生済スラリーをスラリー本体に戻すことが好ましい。
より詳細には、本発明の方法では、少なくとも部分的に失活した触媒を含むスラリーの一部分をスラリー本体から（i）ガス遊離域に通してスラリーから気泡を除去することによりガス低減スラリーを形成し、（ii）下降管に通してガス低減スラリーを触媒再生域に送入し、（iii）触媒再生域中で触媒再生ガスをスラリーに接触させ、少なくとも部分的に触媒粒子を再生することにより再生済触媒スラリーを形成し、そして（iv）スラリー本体に戻す操作を逐次的に行って連続的または間欠的に循環させる。この場合、下降管中のガス低減スラリーは、再生域およびスラリー本体のいずれのスラリーよりも濃厚であり、再生域の底部に正の静水圧を加える。スラリーHCS方法に関連したより具体的な１実施態様における本発明の方法には、
（a）触媒失活種の存在下において、H2とCOとの混合物を含むシンガスを、該シンガスから炭化水素を形成するのに有効な反応条件下で、炭化水素スラリー液中に固体粒状炭化水素合成触媒と気泡とを含んでなるスラリー本体中の該触媒に接触させる工程であって、該炭化水素の少なくとも一部分が該反応条件で液体であり、該シンガス中に存在する該種が該触媒を可逆的に失活させる工程と、
（b）該スラリーの一部分を該スラリー本体からガス遊離域に送入して該スラリーから気泡を分離し、該スラリー本体中の該スラリーおよび再生域に存在する再生済触媒スラリーのいずれの密度よりも大きい密度を有するガス低減スラリーを形成する工程と、
（c）該ガス低減スラリーを下降管を介して該触媒再生域に送入する工程であって、該下降管中の該スラリーにより該再生域中の該スラリーに正の静水圧を加える工程と、
（d）触媒再生ガスを含むガスを該再生域に送入する工程と、
（e）該再生域中において該ガス低減スラリーを該再生ガスに接触させて該スラリー中の該触媒粒子を少なくとも部分的に再生することにより、該ガス低減スラリーの密度よりも低い密度を有する気泡含有再生済触媒スラリーを形成する工程であって、該ガスが、該域を介した該スラリーの循環を保持するためのリフトガスとしても機能する工程と、
（f）該再生済スラリーを該再生域から取り出す工程と、
が含まれる。
次に、再生済スラリーを直接的にまたは間接的にスラリー本体に戻し、その後ガス遊離域に送る。ただし、このスラリー本体は、スラリーの取り出しに使用したスラリー本体であってもよいしそうでなくてもよい。更なる実施態様では、オフガスを含む気泡含有再生済触媒スラリーを再生域からガス分離域に送入し、そこでオフガスをスラリーから除去し、その後再びスラリー本体に送入する。このことは、再生により生じた触媒失活種がオフガスに含まれる場合、オフガスによるスラリー本体の汚染または再汚染を防止するのに重要である。更に、下降管に送入する前、ガス遊離機能を具備可能な手段により、スラリー中に存在する失活した触媒をスラリー液中で濃縮してもよい。これについては、以下で詳細に説明する。再生時、スラリー反応器を動作させてもよいし、オフラインでバッチ式の再生を行ってもよい。HCS反応器がオンライン状態で炭化水素液を製造中に再生を行う場合、こうした液の一部分を反応器から連続的にまたは間欠的に取り出す。更にこうした液を処理して有用な生成物にする。更なる実施態様では、本発明には、次のようにしてシンガスを発生させる工程が含まれる。すなわち、窒素または窒素含有化合物を含む好適な炭化水素を部分的に燃焼させることにより、H2とCOとの混合物を含有し、更に窒素種（例えばHCNおよびNH3）および／またはフィッシャー・トロプシュ型の炭化水素合成触媒を可逆的に失活させる他の種を含有するシンガスを形成する。フィッシャー・トロプシュ型の炭化水素合成触媒に関する可逆的失活とは、スラリー液中の触媒を水素または水素含有ガスと接触させると触媒の活性が回復することを意味する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明を実施するのに有用な触媒再生装置を含むスラリー反応器を表す簡易断面概略図である。
図２は、従来技術の触媒再生管を含むスラリー反応器の簡易概略図である。
図３は、本発明のスラリー脱ガスカップおよび下降管の断面を略図で表しており、このカップには内部の乱流を低減させるための手段が備えられている。
図４(a)および図４(b)はそれぞれ、図３に示されているスラリー乱流低減手段を略図で表しており、この手段はフラットな金属片で作製されている。
詳細な説明
フィッシャー・トロプシュスラリーHCS方法において、H2とCOとの混合物を含むシンガスを反応性スラリー中にバブリングし、その中でシンガスを、炭化水素、好ましくは液体炭化水素に接触転化する。水素対一酸化炭素のモル比は、約0.5から４まで広範に変化させることが可能であるが、より典型的には約0.7〜2.75、好ましくは約0.7〜2.5の範囲内である。フィッシャー・トロプシュHCS反応に対する理論モル比は2.0であるが、当業者には周知のように、理論比以外の値を使用する理由が多数存在する。それについて考察することは本発明の範囲外である。スラリーHCS方法では、H2対COのモル比は典型的には2.1/1である。シンガスは、種々の手段により、例えばコークスまたは石炭のような高温炭素質物質を水蒸気と接触させるかまたはメタンを含む供給物から調製することができる。便宜性、清浄度、ならびに取扱いおよび廃棄の対象となる大量の灰が残存しない点から、メタンを含む供給物が好ましい。シンガス発生器中に供給するメタン含有ガス供給物は、天然ガスから、または石炭、タール、液体炭化水素などを燃焼させることにより得られる。部分酸化、水蒸気改質、またはそれらの組合せのいずれかによりメタンからシンガスを作製することは周知であり、例えば米国特許第4,888,131号に開示されている。多くの場合、例えば米国特許第4,888,131号および同第5,160,456号に開示されている流動床シンガス発生装置（FBSG）中でメタンの接触部分酸化および水蒸気改質を行うことが好ましい。メタンの供給源に関係なく、シンガス発生器に供給されるメタン含有ガス中に窒素または窒素含有化合物が存在し、これらのうちの一部分は、シンガス生成中にNH3およびHCNに転化される。これらは、フィッシャー・トロプシュHCS触媒、特に触媒金属としてCoを含有する触媒を失活させるであろう。これらの種による失活は可逆的であり、水素と接触させることにより触媒を再生できる（触媒活性を回復できる）ことが判明している。可逆的に失活した触媒の触媒活性をこうして回復することは、触媒再生と呼ばれる。しかしながら、再生管を通るスラリー中の触媒粒子のすべての触媒活性を完全に回復することは、好ましくかつ可能なことではあるが、本発明の方法において常にそのようにできるとは限らない。このため、本明細書中では、「含まれる触媒粒子を少なくとも部分的に再生する」などの表現を使用する。
再生域中にCOが存在すると、このCOが消費されるまで触媒の再生は抑制される。この場合、未反応シンガスを含む気泡の少なくとも一部分をスラリーから除去した後で再生域に送入すると、再生域中に存在するCOの量はかなり低下する。この結果、再生に必要な水素の量が減少し、再生度が増大することになる。更に、水素または水素含有再生リフトガスを再生域に注入する場合の再生域中のH2対CO比は、理論比2.1/1よりもかなり大きく、10/1より大きくてもよい。このことは、再生域中のCOが、より望ましい液体炭化水素生成物に転化される代わりに主としてメタンに転化され、これによって貴重なシンガスおよび添加された水素再生ガスの一部分が浪費されることを意味する。こうした気泡にはまた、HCS反応のガス反応生成物が含まれ、このうちの50％以上は水蒸気の可能性がある。この水蒸気は、再生ガスの希釈剤として作用することにより触媒の再生を妨害する。このため、再生を行う前に、スラリーからできる限り多くの気泡を除去することが有益である。更に、再生域において、再生ガスは、域を介したスラリーの循環を保持するためのリフトガスとしても作用する。スラリーの循環を保持するには、再生に厳密に必要となる量よりも多くのガスが必要である。すなわち、再生管を介したスラリーの循環を保持するのに必要なリフトガスの全量は、触媒粒子を再生するのに必要な水素の量よりも多い。主に水素を含有する再生ガスの場合、再生ガスから水素を分離することができないと、このことは高価な水素を浪費することになりかねない。再生ガス中の水素（または他の再生ガス）ガス濃度が低すぎると、押上効果は必要以上に大きくなる可能性はあるが、触媒を再生しないガスが存在するため、希釈効果により再生が不完全または不十分となる。本発明の方法および手段は、脱ガスされたスラリーを下降管を介して再生域中に供給してリフトガスの作用とは別に再生域中のスラリーに正の静水圧を加えることにより、こうしたジレンマを解決するものである。この結果、再生域に注入して所望のスラリー循環を保持するのに必要なガスの量はかなり低減する。
図１には、３相スラリー14の入った円筒形反応器用容器12と、全体がスラリー14中に配置された本発明に係る中空のガス遊離下降管・触媒再生管ユニット16とを具備するスラリー型HCS反応器10の簡易断面が略図で示されている。ガス出口18を介して、生成物ガス、未反応合成ガス、触媒再生工程のガス状副生物が反応器から除去される。シンガス供給口20を介してシンガスが供給され、当業者に周知であるように、他のガスおよび液体を透過させないトレー24の表面全体に水平に配置された好適な手段により、反応器に導入されスラリーの底部に注入される。炭化水素合成反応で得られる液体炭化水素生成物を取り出すための手段は図示されていない。３相スラリーには液体炭化水素が含まれ、その中にシンガスとHCS反応のガス生成物とを含むガスのバブル（小円で示されている）ならびにシンガス供給物から液体炭化水素およびガスを生成させるための固体粒状触媒（図示せず）が分散されている。炭化水素スラリー液には、合成反応条件で液体である炭化水素合成反応生成物が含まれる。反応性スラリー14中の１つ以上の液体フィルタまたは反応器の外部の１つ以上の濾過容器のような濾過手段は図示されていない。このような濾過手段は、炭化水素スラリー液を濾液として触媒粒子から分離し、更なる処理および品質向上に供すべく濾液を送出する。また、従来技術の中で開示されているように、触媒粒子が磁性または常磁性である場合、液体炭化水素生成物から触媒粒子を分離するのに磁気的手段を使用してもよい。便宜上および簡略化のために他の図のいずれにも濾過手段は図示されていない。反応器内にある本実施態様のガス遊離下降管・触媒再生手段16は、ほぼ垂直な中空導管26を備え、該中空導管は、その上部27に開口を有し、その底部28で横方向に延びて上方に向きを変え、実質的に上方に延びた垂直な中空下降管導管29を形成し、該中空下降管導管は、導管26から離れて平行して位置し、その上部36に開口を有し、そこから垂直に延びて上向きの開口を有する手段すなわちカップ30を形成する。このカップは、スラリーから気泡を遊離させ、場合より更に導管開口36中に流下するスラリー液中の触媒粒子を濃縮する。手段30は、垂直外壁32と、内部のガス遊離および触媒濃縮域35を規定する下方傾斜底34とを備える。傾斜底34の角度は、遊離した触媒粒子が手段30の底に堆積しないように、触媒粒子の内部摩擦角よりも大きい。本実施態様では、手段30は、正方形の水平断面を有するが、円筒形、直線形、曲線形、または多面体形であってもよい。底34は外壁32からその底部のアパーチャすなわち開口36へ半径方向斜め下向きに傾斜し、そこから下方に延在する下降管29が垂下する。図１および図３に示されている実施態様では、ガス遊離カップは、垂直に下方に延びた外壁を有する漏斗または傾斜底を備えたバケットに類似したものである。実施者の便宜および裁量に従って他の幾何学構造を使用してもよい。手段30の本質的な特徴としては、ガス遊離および触媒濃縮域35が挙げられる。この域は、下降管の入り口として機能し、周囲のスラリー本体中の上昇気泡が35内のスラリー中に上から入り込むのを防止するので、これによりガスを遊離させることができる。また、この部分を通って流下するスラリーが、より静止状態に近い��れ、好ましくは層流として下方への流れを形成し、最大の凝集および気泡の放出が可能となるように十分な滞留時間を提供すべく、サイズを決定する。この後、スラリーは、開口36に入り、下降管29を通って流下し、更に垂直再生域26中を上昇する。また、懸濁触媒粒子がカップの中および上でスラリーから沈降し、遊離手段のスラリー流入口39よりもかなり小さな開口36を通って再生器に入るスラリー液中で濃縮されるように、サイズを決定する。すなわち、気泡を放出するのに十分なスラリー滞留時間を提供するように、また更なる実施態様では、下降管中の触媒の正味濃度がスラリー本体14中よりも高くなるように、ガス遊離カップの水平断面積は、遊離域35の底部の下降管オリフィスの水平断面積よりもかなり大きくなっている。30中で形成されるガスの少ないスラリー中の触媒濃度の増大は、部分的には気泡の放出に起因する。この結果、オリフィス36を通って流下するスラリーの方が、より多くの気泡を含有するスラリー本体14中のスラリーよりもかなり濃厚になる。更に、スラリー床14中にはかなりの乱流が存在するが、カップ中ではなく域35の真上のスラリー中でも、該域の真上に存在しかつ触媒粒子を懸濁状態に保持する働きを有する上昇気泡の量が低下するため、同様に触媒が沈降するであろう。また、乱流は、カップ上のスラリーを連続的に置換する働きもする。従って、適切なサイズにすれば、カップすなわち域35に入り込む触媒の正味の流入量は、域35に入り、そこから出て下降管29中を流下し、再生域に入るスラリーの正味の流入量よりも比例的に増大する。水素を含有する再生ガスを、ライン38を介して垂直導管26の内部に送入すると、そこで再生ガスがガス低減スラリー中の触媒粒子と接触し、触媒が再生される。再生ガスはまたリフトガスとしても機能し、再生済触媒を含有するスラリーを、上側開口27から押し上げて反応性スラリー本体14中に戻し、そこで再生済触媒をスラリーと接触させる。触媒再生反応のガス生成物は、未反応シンガスおよびHCS反応のガス生成物と一緒に、再生器およびスラリー中を上昇してガス回収域40に送出され、ライン18を介して反応器から除去される。
スラリー本体14中のガスの量は、約25〜80容積％の範囲の任意の値に設定可能である。これは気泡として存在するが、少量すなわち<2％はスラリー液中に溶解する。１例としてスラリーがガス60％を含有する場合、上部に直径２フィートのガス遊離カップを有する直径３インチの下降管では、ガス30％を含有するスラリーが下降管中を流下する。これはガス除去率が50％であることを示している。もう１つの例として、入口に実質的に更に大きなガス遊離カップを備えた３インチ下降管では、ガス60％のスラリーから、下降管中を流下するガス約10％を有するスラリーが得られた。これはガス除去率がほとんど85％であることを示している。下降管により再生域の底部に加えられる正の静水圧は、特にガス注入点よりも上にある下降管の上部と再生管中のガス注入点との間の垂直距離に依存する。ガス60％を含有するスラリー中に浸漬された直径３インチの真っ直ぐなパイプである従来技術の再生管（図２に示されている）を使用して毎秒２、３、および３1/2フィートのガス流速でチューブ中に注入したところ、毎秒０、0.2、および0.3フィートの流速で上昇するスラリーが得られた。これとは対照的に、図１に示されているように、直径15インチおよび長さ３フィートのガス遊離カップを有し、下降管の入口が再生管へのガス注入点よりも約10フィート高いガス遊離下降管・再生管一体型ユニットを本発明の実施手順に従って使用したところ、同じガス注入速度において、毎秒１1/2、２1/2、および３フィートの流速を有するスラリーが得られた。これは本発明の動作および効率を具体的に示すものである。
本発明とは対照的に、図２は、従来技術の触媒再生管を含むスラリー型炭化水素合成反応器を略図で示している。この場合、反応器100は、３相炭化水素合成スラリー104の入った円筒形シェル102、およびその中に配置された中空の垂直触媒再生管106を具備する。ガスライン108により、触媒再生ガスを再生管の内部110中に注入する。スラリーは、再生管の底部に流入して上昇し、そこで再生ガスと接触する。この再生ガスにより触媒が再生され、再生済触媒スラリーは上部から送出されてスラリー本体104に戻る。再生ガスはまた、再生管を介したスラリーの循環を一定の流れに保持するためのリフトガスとしても機能する。バッフル112は、上昇する合成ガスが再生域110中に入り込むのを防止する。シンガスは、ライン122、ならびに他のガスおよび液体を透過させないプレート120の表面全体に配列された好適なガス注入手段を介して、反応器の底部に注入される。このガスは上昇してスラリーからガス回収域118中に入り、ライン124を介して反応器から除去される。この従来技術の方法には、スラリーが触媒再生管に入って上昇する前に気泡の遊離およびスラリーの濃厚化を行うためのガス遊離下降管は存在しない。また従来技術には、チューブの底部に正の静水圧を加えるという教示もない。従って、従来技術の方法では、再生が開始される前に再生ガスの一部分が消費されてしまうので、本発明の方法および手段を用いる場合よりも多くのガスを注入してチューブ中の上方へのスラリーの循環を保持する必要がある。
図３は、本発明に係るガス遊離カップおよびそれから垂下した下降管の簡易断面を略図で示している。このガス遊離手段30には、反応器内のスラリー本体中での乱流によって穏やかな流れの遊離域35中の静止性スラリーが撹乱されるのを防止するための手段50が含まれている。図３および図４に示されているこのような手段の１つには、２セットのフラットな平行交差金属ストリップ52および54から作製されたグリッドすなわち格子が含まれる。これらのストリップは、互いに垂直方向を向き、カップ30の上部に位置し、複数の下向き管路56を規定する。便宜上、これらの管路のうちの２つだけに番号を付けた。これらの管路はバッフルとしても機能し、スラリーをカップ中に流下させるとともに、域35の外部のスラリーの乱流が入り込んで、内部の気泡および触媒粒子の両方を遊離させるための域35の効率が低下するのを最小限に抑える。各列54および55中のストリップは、互いに離れて平行に位置する。これらのストリップは、複数の垂直方向を向いた開口セル56を形成すべく、ワイン箱中の区画と同じように交差させて組立および配列を行ってもよい。図４(b)は、それぞれ離れて平行に位置する平行溝57および58を有するフラットなストリップ52および54からなる１実施態様を示している。これらの溝は、乱流低減手段50を形成すべく、嵌合状態で互いに係合するようにそれぞれストリップの上方半分までおよび下方半分まで延在する。２セット以上の手段50をそれぞれ互いに垂直方向に離間させて域35中に配置してもよい。また、垂直以外の角度でストリップを配置してもよい。これと同じ目的を達成するために、他の手段を利用してもよい。渦流の生成を防止するために、下降管の入口36で50に類似した手段を利用してもよい。
再生域中に注入される水素または水素含有触媒再生ガスには水素が含まれるが、窒素、CO2、H2O、CH4、C2〜C4+炭化水素のような他のガスが含まれていてもよい。また、H2対COのモル比が、COを除去しても依然として触媒の少なくとも一部分が再生される程度に十分な値である限り、COが含まれていてもよい。
米国特許第5,288,673号に開示されているように、触媒再生の度合いは、周囲のHCS反応域中のスラリーの主要部の温度に関係なく、再生域中のスラリー温度を独立に制御することによって調節可能である。この特許の開示によれば、再生域またはチューブ中の温度制御は、再生反応の発熱特性を利用すべく域中のスラリーの滞留時間を増大または低減させること、再生チューブを断熱すること、熱媒体または冷却媒体を域に導入すること、再生ガスを予備加熱することなどのうちの１つ以上を使用して行われる。‘673特許の教示によれば、再生域中の温度は、COの除去および少なくとも部分的な触媒の再生ができる程度に十分に高い温度でなければならず、しかもメタンの生成およびワックス（〜C20+アルカン）の水素化分解（hydrogenolysis）が最小限に抑えられる程度に十分に低い温度でなければならない。こうした教示は本発明にもあてはまる。
HCS方法では、シフトまたは非シフト条件下で、好ましくは特に触媒金属がCo、Ru、またはそれらの混合物を含む場合に水性ガスシフト反応がほとんどまたはまったく起こらない非シフト条件下で、H2とCOとの混合物を含むシンガスを好適なフィッシャー・トロプシュタイプのHCS触媒と接触させると、液体および気体の炭化水素生成物が得られる。好適なフィッシャー・トロプシュ反応タイプの触媒には、例えば１種以上の第VIII族触媒金属、例えばFe、Ni、Co、Ru、およびReが含まれる。１実施態様において、触媒には、好適な無機担体物質、好ましくは１種以上の耐火性金属酸化物を含む物質に担持された、触媒有効量のCoと、Re、Ru、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg、およびLaのうちの１種以上とが含まれる。特に、より高分子量で主にパラフィン系液体炭化水素生成物が望まれるスラリーHCS方法を利用する場合、Co含有触媒に対する好ましい担体には、チタニアが含まれる。有用な触媒およびその調製については周知であり、例えば米国特許第4,568,663号、同第4,663,305号、同第4,542,122号、同第4,621,072号、および同第5,545,674号に具体例が記載されている。ただし、これらに限定されるものではない。
本発明に係るHCS方法により調製される炭化水素は、典型的にはC5+炭化水素の全部または一部分を分別および／または転化処理にかけることによって、より価値の高い生成物に品質向上する。転化とは、炭化水素の少なくとも一部分の分子構造が変化する１種以上の操作を意味し、非接触処理（例えば水蒸気分解）と、留分を好適な触媒に接触させる接触処理（例えば接触分解）との両方が含まれる。反応物として水素が存在する場合、このような方法の工程は典型的には水素化転化と呼ばれ、具体例としては水素化異性化、水素化分解（hydrocracking）、水素化脱蝋、水素化精製、および水素化処理と呼ばれるより過酷な水素化精製が挙げられる。これらの水素化転化処理はいずれも、パラフィンに富んだ炭化水素供給物を含めて、炭化水素供給物の水素化転化に対する文献で周知となっている条件で行われる。転化により形成されるより価値の高い生成物の具体例としては、１種以上の合成原油、液体燃料、オレフィン、溶剤、潤滑油、工業用または医薬用の油、ワックス質炭化水素、窒素および酸素含有化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。液体燃料としては、１種以上の自動車ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、および灯油が挙げられ、一方、潤滑油としては、例えば自動車油、ジェット油、タービン油、および金属加工油が挙げられる。工業用油としては、削井用液、農業用油、熱媒液などが挙げられる。
本発明の実施手順の種々の他の実施態様および変更形態は、自明であろう考えられるとともに、以上に記載の本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者により容易に実施できると考えられる。従って、本明細書に添付の請求の範囲は、以上の記載内容そのものに限定されるものではなく、これらの請求の範囲には、本発明に関連した当業者により等価物であるとみなされるすべての特徴および実施態様を含めて本発明のもつ特許取得可能な新規な特徴はいずれも含まれるものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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