(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回収したポリアミドを酢酸メチルとともに反応容器に充填する充填工程と、
上記反応容器を所定温度で加熱保持することにより、上記ポリアミドを所定の分解物に分解する分解反応工程とを順に実施することを特徴とする回収ポリアミドの再利用方法。
【請求項２】
前記充填工程で、前記反応容器内を前記ポリアミドと前記酢酸メチルのみで満たし、該反応容器内の上層部に気体層を存在させずに該反応容器を密封することを特徴とする請求項１記載の回収ポリアミドの再利用方法。
【請求項３】
前記ポリアミドはナイロン６６であり、前記分解物は１，６−ジアセトアミドヘキサンとアジピン酸メチルであることを特徴とする請求項１又は２記載の回収ポリアミドの再利用方法。
【請求項４】
前記ポリアミドはナイロン６であり、前記分解物は６−アセトアミドヘキサン酸メチルであることを特徴とする請求項１又は２記載の回収ポリアミドの再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は回収ポリアミドの再利用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、合成樹脂、例えばナイロン６６（以下、適宜「ＰＡ６６」という。）やナイロン６（以下、適宜「ＰＡ６」という。）等のポリアミド（ＰＡ）を回収し、これを再利用するリサイクルが省資源の観点より注目されている。
【０００３】
回収ポリアミドのケミカル・リサイクルの方法としては、▲１▼アルカリ水溶液を用いる加水分解法、▲２▼超臨界水を用いる加水分解法や▲３▼超臨界メタノールを用いる分解法等がある。
【０００４】
上記▲１▼のアルカリ水溶液を用いる加水分解法では、アルカリ水溶液により、例えばＰＡ６６を加水分解すれば、ヘキサミチレンジアミンとアジピン酸のアルカリ塩を得ることができ、ＰＡ６を加水分解すれば、６−アミノヘキサン酸のアルカリ塩を得ることができる。
【０００５】
また、上記▲２▼の超臨界水を用いる加水分解法では、超臨界水により、例えばＰＡ６６を加水分解すれば、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を得ることができ、ＰＡ６を加水分解すれば、６−アミノヘキサン酸を得ることができる。
【０００６】
また、上記▲３▼の超臨界メタノールを用いる分解法では、例えば、ＰＡ６６とメタノールを反応容器に充填するとともに、この反応容器をメタノールの超臨界条件に加熱し、ＰＡ６６の分解反応により得られた反応生成物を蒸留や晶析等の分離操作することにより、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸ジメチルを得ることができ、ＰＡ６を同様に分解すれば、６−アミノヘキサン酸メチルを得ることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼〜▲３▼の従来方法では、以下ａ）〜ｄ）に示すような種々の問題がある。
【０００８】
ａ）反応容器について
上記▲１▼のアルカリ水溶液を用いる加水分解法では、強アルカリ性水溶液を用いることから、反応容器に耐アルカリ性が要求される。また、上記▲２▼の超臨界水を用いる加水分解法では、超臨界状態の水は強酸性になることから、反応容器に耐酸性が要求される。このため、上記▲１▼及び▲２▼の方法では、反応容器に制約を受けるという問題がある。
【０００９】
なお、上記▲３▼の超臨界メタノールを用いる分解法では、耐アルカリ性又は耐酸性の制約を受けない。
【００１０】
ｂ）使用溶媒の毒性について
上記▲１▼の加水分解法で用いる強アルカリ水溶液及び上記▲３▼の分解法で用いるメタノールは劇物であり、その取扱いに細心の注意を要する。
【００１１】
ｃ）分解物の保存容器について
上記▲１▼のアルカリ水溶液を用いる加水分解法では、得られるアジピン酸のアルカリ塩や６−アミノヘキサン酸のアルカリ塩がアルカリ性のため、分解物の保存容器に耐アルカリ性が要求される。また、上記▲２▼の超臨界水を用いる加水分解法では、得られるアジピン酸や６−アミノヘキサン酸が酸性のため、分解物の保存容器に耐酸性が要求される。このため、上記▲１▼及び▲２▼の方法では、保存容器に制約を受けるという問題がある。
【００１２】
ｄ）分解速度について
上記▲１▼のアルコール水溶液を用いる加水分解法では、分解速度が極めて遅く、分解に通常１日程度必要となる。
【００１３】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、反応容器や分解物の保存容器に耐アルカリ性等の制約を受けず、また、使用溶媒の取扱いや分解速度の点で有利な回収ポリアミドの再利用方法を提供することを解決すべき技術課題とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１記載の回収ポリアミドの再利用方法は、回収したポリアミドを酢酸メチルとともに反応容器に充填する充填工程と、上記反応容器を所定温度で加熱保持することにより、上記ポリアミドを所定の分解物に分解する分解反応工程とを順に実施することを特徴とするものである。
【００１５】
好適な態様において、前記充填工程で、前記反応容器内を前記ポリアミドと前記酢酸メチルのみで満たし、該反応容器内の上層部に気体層を存在させずに該反応容器を密封する。
【００１６】
好適な態様において、前記ポリアミドはナイロン６６であり、前記分解物は１，６−ジアセトアミドヘキサンとアジピン酸メチルである。
【００１７】
好適な態様において、前記ポリアミドはナイロン６であり、前記分解物は６−アセトアミドヘキサン酸メチルである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に適用可能な回収ポリアミドは、ＰＡ６６やＰＡ６の他に、ＰＡ６１０やＰＡ１２等が包含される。
【００１９】
これらの回収ポリアミドは、例えば、自動車部品等の成形品の廃棄物や、あるいはこれらの製造段階で品質不適格品等として廃棄される廃棄物として回収される。そして、回収した廃棄物は、通常、破砕物として分解反応に供される。
【００２０】
なお、上記回収ポリアミドは、ポリアミド同士の共重合物や混合物であってもよい。また、ポリアミド以外の物質であっても、分解反応に悪影響を与えない物質であれば、それが混入されていてもい。
【００２１】
本発明の再利用方法では、充填工程と分解反応工程とを順に実施する。
【００２２】
上記充填工程では、回収したポリアミドを酢酸メチルとともに反応容器に充填する。この際、反応容器を密閉し、しかも反応容器内に空気を入れずに該反応容器内を回収ポリアミド及び酢酸メチルのみで満たして、反応容器内の上層部に空気や酸素等の気体層が存在していないことが好ましい。反応容器内に酸素が存在すると、分解反応工程で酸化反応により酸化物が生成したり、分解物が着色等したりするおそれがある。また、反応容器内の上層部に気体層が存在すると、分解反応工程で気体層が存在する分だけ圧力上昇が抑えられ、得られる分解物の収率が低下するおそれがある。
【００２３】
この充填工程におけるポリアミドと酢酸メチルとの充填割合としては、モル比で、ポリアミド：酢酸メチル＝１：０．１〜１：１０００程度とすることができる。理論上は、ポリアミドとしてＰＡ６６を採用した場合は、１モルのＰＡ６６に対して酢酸メチルを２モル以上充填すれば、１モルのＰＡ６６から１モルの１，６−ジアセトアミドヘキサンと１モルのアジピン酸メチルとが得られ、またポリアミドとしてＰＡ６を採用した場合は、１モルのＰＡ６に対して酢酸メチルを１モル以上充填すれば、１モルの６−ヘキサアミドヘキサン酸メチルが得られる。一方、ポリアミドに対する酢酸メチルの充填割合が多すぎると、得られる分解物の量が過少となる。このため、ポリアミドと酢酸メチルとの充填割合は、ポリアミドとしてＰＡ６６を採用した場合は、モル比で、ＰＡ６６：酢酸メチル＝１：２〜１：５００とすることが好ましく、ＰＡ６６：酢酸メチル＝１：５〜１：３００とすることがより好ましい。また、ポリアミドとしてＰＡ６を採用した場合は、モル比で、ＰＡ６：酢酸メチル＝１：１〜１：５００とすることが好ましく、ＰＡ６：酢酸メチル＝１：５〜１：３００とすることがより好ましい。
【００２４】
上記分解反応工程では、回収ポリアミド及び酢酸メチルが充填された反応容器を所定温度で加熱保持することにより、該ポリアミドを所定の分解物に分解する。
【００２５】
このときの加熱温度及びその温度での保持時間は、ポリアミドの種類によっても異なるが、加熱温度は２４０〜４００℃程度、保持時間は１０分〜１０時間程度とすることが好ましい。加熱温度が低すぎたり、保持時間が短すぎたりすると、十分な分解反応が起こらず、分解物が生成されなかったり分解物の収率が低下したりする。一方、分解反応が始まる温度以上の温度域で、かつ、分解反応が始まる保持時間以上の保持時間域では、加熱温度の上昇又は加熱保持時間の増大に伴って分解物の収率が増大する。そして、分解反応時間を十分に確保し得る加熱保持時間の下では、ポリアミドの種類に応じたある特定温度で分解物の収率がほぼ１００％となる。また、この特定温度の下では、そのポリアミドの種類に応じたある特定の保持時間で分解物の収率がほぼ１００％となる。このため、分解物の収率がほぼ１００％となる特定温度や特定の保持時間を超える加熱温度又は保持時間で加熱保持しても無駄となる。
【００２６】
具体的には、ポリアミドとしてＰＡ６６を採用した場合は、加熱温度は３００〜３２０℃程度とすることが好ましく、保持時間は５〜６時間程度とすることが好ましい。
【００２７】
また、ポリアミドとしてＰＡ６を採用した場合は、加熱温度は３００〜３２０℃程度とすることが好ましく、保持時間は５〜６時間程度とすることが好ましい。
【００２８】
この分解反応工程で得られた反応生成物は、分留や晶析等の分離操作により、所定の分解物として、分離、回収することができる。
【００２９】
具体的には、ポリアミドとしてＰＡ６６を採用した場合は、下記化１式に示すように、１，６−ジアセトアミドヘキサンとアジピン酸メチルとが、ＰＡ６６の分解物として得られる。
【００３０】
【化１】
0004114038.tif 000002
【００３１】
また、ポリアミドとしてＰＡ６を採用した場合は、下記化２式に示すように、６−アセトアミドヘキサン酸メチルがＰＡ６の分解物として得られる。
【００３２】
【化２】
0004114038.tif 000003
【００３３】
また、ポリアミドとしてＰＡ６１０を採用した場合は、下記化３式に示すように、１，６ジアセトアミドヘキサンとセバシン酸ジメチルがＰＡ６１０の分解物として得られる。
【００３４】
【化３】
0004114038.tif 000004
こうして得られた分解物は、再度、樹脂原料として有効活用することが可能である。
【００３５】
本発明の回収ポリアミドの再利用方法では、使用溶媒として強アルカリ性水溶液や強酸性の超臨界水を用いずに、中性の酢酸メチルを用いることから、反応容器について耐アルカリ性や耐酸性が要求されるという制約を受けることがない。
【００３６】
また、使用溶媒として用いる酢酸メチルは毒劇物指定されておらず、その取扱いも容易である。
【００３７】
さらに、本発明方法で得られる分解物は、１，６−ジアセトアミドヘキサン、アジピン酸メチルや６−アセトアミドヘキサン酸メチル等であり、これらはいずれも中性であるため、分解物の保存容器について耐アルカリ性や耐酸性が要求されるという制約を受けることがない。
【００３８】
加えて、本発明方法における分解反応工程は、分解速度が長くても６時間程度であり、従来のアルカリ水溶液を用いる加水分解法と比べて分解速度が極めて速い。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４０】
［第１実施例］
本実施例は、回収ポリアミドとしてＰＡ６６を採用したものである。
【００４１】
（実施例１）
反応容器として、長さ１００ｍｍ、内径３．８ｍｍ、外径１／４インチでステンレス（ＳＵＳ）製の反応管を準備した。
【００４２】
一方、回収ポリアミドとして、平均粒径２ｍｍ程度のＰＡ６６粉末を準備した。
【００４３】
＜充填工程＞
そして、上記反応管にＰＡ６６粉末２０ｍｇと酢酸メチル１ｇとを充填し、密封した。このとき、反応管内はＰＡ６６粉末と酢酸メチルとで満たされ、反応管の上層部には空気層が存在しない状態とした。
【００４４】
なお、この充填工程におけるＰＡ６６と酢酸メチルとの充填割合は、モル比で、ＰＡ６６：酢酸メチル＝１：１５０である。
【００４５】
＜分解反応工程＞
上記ＰＡ６６粉末及び酢酸メチルが充填された反応管を乾燥炉内で２８０℃に加熱するとともに、この温度で５時間保持した。
【００４６】
＜分離・回収工程＞
上記分解反応工程を終えた反応管を常温まで冷却した後、開封し、有機溶媒（アセトン等）で洗浄することにより反応生成物（分解物）を回収し、蒸留法により、１，６−ジアセトアミドヘキサンとアジピン酸メチルとを分離、回収した。
【００４７】
得られた１，６−ジアセトアミドヘキサンは１２ｍｇ、アジピン酸メチルは１０ｍｇであり、約７０％の収率で１，６−ジアセトアミドヘキサンとアジピン酸メチルとを回収することができた。
【００４８】
なお、得られた１，６−ジアセトアミドヘキサンとアジピン酸メチルの比率は、モル比で、１：１であった。また、上記収率は、１モルのＰＡ６６から、１モルの１，６−ジアセトアミドヘキサンと１モルのアジピン酸メチルとが得られた場合を１００％とする（以下、同様。）。
【００４９】
こうして得られた分解物としての１，６−ジアセトアミドヘキサンとアジピン酸メチルは、再度、樹脂原料として有効活用することが可能である。例えば、１，６−ジアセトアミドヘキサンとアジピン酸メチルからＰＡ６６を再合成したり、１，６−ジアセトアミドヘキサンをポリウレタンの樹脂原料としたり、アジピン酸メチルをポリエステルの樹脂原料としたりすることができる。
【００５０】
（実施例２）
分解反応工程において、加熱温度を２４０℃とし、この温度での保持時間を６時間とすること以外は、前記実施例１と同様である。
【００５１】
得られた１，６−ジアセトアミドヘキサンは０．４ｍｇ、アジピン酸メチルは０．３ｍｇであり、約２％の収率で１，６−ジアセトアミドヘキサンとアジピン酸メチルとを回収することができた。
【００５２】
なお、得られた１，６−ジアセトアミドヘキサンとアジピン酸メチルの比率は、モル比で、１：１であった。
【００５３】
（加熱温度と収率との関係）
分解反応工程において、分解反応時間を十分に確保しうるように加熱保持時間を６時間で一定とし、加熱温度を２４０〜３２０℃と種々変化させて、得られる１，６−ジアセトアミドヘキサンとアジピン酸メチルの収率と、加熱温度との関係を調べた。
【００５４】
その結果を図１に示すように、加熱温度を２４０℃以上とすることにより、前記化１式の分解反応が起こり、またこの加熱温度以上であれば、加熱温度の上昇に伴って１，６−ジアセトアミドヘキサンとアジピン酸メチルの収率が増大することがわかる。そして、加熱温度が３００℃のときに１，６−ジアセトアミドヘキサン及びアジピン酸メチルの収率がほぼ１００％になることがわかる。
【００５５】
したがって、ポリアミドとしてＰＡ６６を採用した場合は、加熱温度を３００〜３２０℃とすれば好ましいことがわかる。
【００５６】
［第２実施例］
本実施例は、回収ポリアミドとしてＰＡ６を採用したものである。
【００５７】
（実施例３）
反応容器として、長さ１００ｍｍ、内径３．８ｍｍ、外径１／４インチでステンレス（ＳＵＳ）製の反応管を準備した。
【００５８】
一方、回収ポリアミドとして、平均粒径２ｍｍ程度のＰＡ６粉末を準備した。
【００５９】
＜充填工程＞
そして、上記反応管にＰＡ６粉末２０ｍｇと酢酸メチル１ｇとを充填し、密封した。このとき、反応管内はＰＡ６粉末と酢酸メチルとで満たされ、反応管の上層部には空気層が存在しない状態とした。
【００６０】
なお、この充填工程におけるＰＡ６と酢酸メチルとの充填割合は、モル比で、ＰＡ６：酢酸メチル＝１：８０である。
【００６１】
＜分解反応工程＞
上記ＰＡ６粉末及び酢酸メチルが充填された反応管を乾燥炉内で２８０℃に加熱するとともに、この温度で５時間保持した。
【００６２】
＜分離・回収工程＞
上記分解反応工程を終えた反応管を常温まで冷却した後、開封し、有機溶媒（アセトン等）で洗浄することにより反応生成物（分解物）を回収し、蒸留法により、６−アセトアミドヘキサン酸メチルを分離、回収した。
【００６３】
得られた６−アセトアミドヘキサン酸メチルは２６ｍｇであり、約８０％の収率で６−アセトアミドヘキサン酸メチルを回収することができた。
【００６４】
こうして得られた分解物としての６−アセトアミドヘキサン酸メチルは、再度、樹脂原料として有効活用することが可能である。例えば、この６−アセトアミドヘキサン酸メチルからＰＡ６を再合成したり、この６−アセトアミドヘキサン酸メチルをナイロン共重合体の樹脂原料としたりすることができる。
【００６５】
（実施例４）
分解反応工程において、加熱温度を２６０℃とし、この温度での保持時間を６時間とすること以外は、前記実施例１と同様である。
【００６６】
得られた６−アセトアミドヘキサン酸メチルは６ｍｇであり、約２０％の収率で６−アセトアミドヘキサン酸メチルを回収することができた。
【００６７】
（実施例５）
分解反応工程において、加熱温度を２４０℃とし、この温度での保持時間を６時間とすること以外は、前記実施例１と同様である。
【００６８】
得られた６−アセトアミドヘキサン酸メチルは１ｍｇであり、約３％の収率で６−アセトアミドヘキサン酸メチルを回収することができた。
【００６９】
（加熱温度と収率との関係）
分解反応工程において、分解反応時間を十分に確保しうるように加熱保持時間を６時間で一定とし、加熱温度を２４０〜３２０℃と種々変化させて、得られる６−アセトアミドヘキサン酸メチルの収率と、加熱温度との関係を調べた。
【００７０】
その結果を図２に示すように、加熱温度を２４０℃以上とすることにより、前記化２式の分解反応が起こり、またこの加熱温度以上であれば、加熱温度の上昇に伴って６−アセトアミドヘキサン酸メチルの収率が増大することがわかる。そして、加熱温度が３００℃のときに６−アセトアミドヘキサン酸メチルの収率がほぼ１００％になることがわかる。
【００７１】
したがって、ポリアミドとしてＰＡ６を採用した場合は、加熱温度を３００〜３２０℃とすれば好ましいことがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の回収ポリアミドの再利用方法では、反応容器や分解物の保存容器について耐アルカリ性や耐酸性が要求されるという制約を受けることがなく、また使用溶媒として用いる酢酸メチルは毒劇物指定されておらず、その取扱いも容易である。また、本発明方法では、アルカリ水溶液を用いる加水分解法と比べて分解速度も極めて速い。
【００７３】
したがって、本発明の回収ポリアミドの再利用方法によれば、容易かつ速やかに、しかも安全に所定の分解物を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＰＡ６６の分解物として得られる１，６−ジアセトアミドヘキサンとアジピン酸メチルの収率と、加熱温度との関係を示す線図である。
【図２】  ＰＡ６の分解物として得られる６−アセトアミドヘキサン酸メチルの収率と、加熱温度との関係を示す線図である。
【図１】
0004114038.tif 000005
【図２】
0004114038.tif 000006