(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭気成分としてのスルフィド類を含むアントシアニン系色素抽出水溶液を合成吸着樹脂に通液して、該樹脂に臭気成分と色素成分の両方を吸着させた後に、先に破過して出てくる色素成分を含む通過液から回収を開始し、後から破過して出てくる臭気成分を含む通過液までの間の色素液を回収することを特徴とするアントシアニン系色素の精製方法。
【請求項２】
合成吸着樹脂への通液を、該樹脂を充填したカラム方式で行う請求項１に記載のアントシアニン系色素の精製方法。
【請求項３】
色素液の回収を、４．５〜２４ベッドボリュームの通液後から開始し、１８０〜２００ベッドボリュームの通液までの間に行う請求項２に記載のアントシアニン系色素の精製方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおける通液処理を行った、臭気成分と色素成分の両方を吸着している合成吸着樹脂を、アルコール類を含む溶液中で加温して臭気成分と色素成分の両方を樹脂から脱着した後に、請求項１に示す通液処理の吸着樹脂に再使用することを特徴とするアントシアニン系色素の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アントシアニン系色素の精製方法に関し、更に詳しくは、赤ダイコン色素抽出液等の臭気成分を含むアントシアニン系色素溶液を合成吸着樹脂に通液して臭気成分を除去するアントシアニン系色素の精製方法に関する。
赤ダイコン色素等の天然のアントシアニン系色素は、食品添加物、カラーインク等の色素、医薬品や化粧品への着色料等として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
赤ダイコン等の色素はアントシアニン系色素の中のペラルゴニジン色素であり、酸性下で安定な性質を示し、他の植物からの赤色素よりも鮮明な赤を出すことで特に有用である。しかし、ダイコン特有の臭いが移り香等となる障壁があって、これまで多用されず、この臭いを除去することが望まれていた。
【０００３】
本発明者らは先に、赤ダイコン色素水溶液の気相中に存在する微量の臭気成分を同定すべく、ヘッドスペース法で該赤ダイコン抽出液のガス相成分を濃縮し、特殊ＧＣ分析法／臭いピーク確認ＧＣ法／ＧＣ−ＭＳ法の三種の方法により臭気成分の同定等を行った。その結果、赤ダイコン水溶液の臭いの主原因物質は、ジメチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド等のＣＨ3−(Ｓ)ｎ−ＣＨ3（式中ｎ＝２〜６）で表されるテトラ・ペンタ・ヘキサ体当たりまでのスルフィド類であることが判明した。また、該臭気成分は親油的性質を有しており、合成吸着樹脂に強く吸着することが予想された。
他方、赤ダイコン色素成分は、ペラルゴニジン系のアントシアニン化合物であることが知られており、構造的にはフェノール環状化合物であって、核部分が親油性に、フェノール性側鎖が親水基となる構造を有しているので、合成吸着樹脂にはスルフィド類よりは弱く吸着することが予想された。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、赤ダイコン色素の臭気成分の除去方法について鋭意検討を行った結果、赤ダイコン色素と臭気成分との合成吸着樹脂に対する吸着力の差を利用すればエタノール等の溶媒を使用せずに簡便に臭気成分が除去できることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、臭気成分としてのスルフィド類を含むアントシアニン系色素抽出水溶液を合成吸着樹脂に通液して、該樹脂に臭気成分と色素成分の両方を吸着させた後に、先に破過して出てくる色素成分を含む通過液から回収を開始し、後から破過して出てくる臭気成分を含む通過液までの間の色素液を回収することを特徴とするアントシアニン系色素の精製方法が提供される。
【０００５】
また、上記精製方法における通液処理を行った、臭気成分と色素成分の両方を吸着している合成吸着樹脂を、アルコール類を含む溶液中で加温して臭気成分と色素成分の両方を樹脂から脱着した後に、通液処理の吸着樹脂に再使用することを特徴とするアントシアニン系色素の精製方法が提供される。  
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いることができるアントシアニン系色素水溶液は、臭気成分としてのスルフィド類と天然のアントシアニン系色素を含むものであれば如何なる水溶液であっても良い。具体的には、例えば、アブラナ科に属する赤ダイコン、赤カブ、赤キャベツ等の抽出液が挙げられる。
アントシアニン系色素水溶液は、例えば、上記植物を色素が抽出可能な程度に裁断し、適量の水を加えて浸漬し、所望により攪拌して該植物に含まれる色素成分を抽出し、濾過することにより得られる。この場合、水溶液のｐＨを酸性側に保持して抽出することが望ましい。抽出液のｐＨは、通常４以下が好ましく、約１〜４の範囲がより好ましい。ｐＨの調整に用いられる酸としては、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、酢酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を挙げることができる。
【０００７】
かくして得られる抽出液は、アントシアニン系色素成分と臭気成分としてのスルフィド類等を含んでいる。該抽出液には、所望により、上記有機酸または無機酸を添加して、抽出液のｐＨを酸性側に調整することができる。ｐＨを酸性側に調整することにより、色素成分を安定化し、色目を鮮明にすることができる。  次に、上記臭気成分と色素成分を含む水溶液を合成吸着樹脂に通液し、先ず該樹脂に臭気成分と色素成分の両方を吸着させ、先に破過して出て来る色素成分を含む通過液から回収を開始し、後から破過して出てくる臭気成分を含む通過液までの間の色素液を回収する。
ここで合成吸着樹脂への通液は、樹脂をカラムに充填して行うカラム方式が好ましい。用いる合成吸着樹脂としては、無極性の多孔質吸着樹脂、例えば、スチレン−ジビニルベン共重合体系樹脂又はアクリルエステル共重合体系樹脂等の網目状分子構造を持つ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ダイアイオンTMＨＰ−２０、ＨＰ−２１、セパビーズTMＳＰ−２０７、ＳＰ−８２５、ＳＰ８５０（以上三菱化学社製）；アンバーライトＸＡＤ−２、ＸＡＤ−４、ＸＡＤ−７、ＸＡＤ−８（以上ロームアンドハース社製）等が挙げられる。
【０００８】
また通液は、臭気成分と色素成分を含む水溶液に引き続いて、これらの成分を含まない水溶媒で行っても良い。通液に用いる水溶媒のｐＨは４以下が好ましく、約１〜４の範囲がより好ましい。ｐＨの調整に用いられる酸は前記したものが挙げられる。
通液速度は特に限定されないが、流量が多いと装置当たりの処理量が確保できるが、流水の乱れとか吸着帯長が長くなる等が起こるので限界があり、速度を落とすほど吸着は良くなるが、逆に単位時間当たりの処理量が低下する。従って、通液速度は、通常ＬＶ＝０.５〜２０m/hr、好ましくは１〜１０m/hrが適当である。
色素成分の破過が始まるまでの通液量はベッドボリューム（以下これを「ＢＶ」と略記することがある）の４倍（これを「４ＢＶ」または「ＢＶ＝４」と略記することがある。以下同様）程度であり、回収の開始は、通常４.５〜２４ＢＶ、好ましくは４.５〜１４ＢＶの通液後から行なえばよい。臭気成分の破過は約２００ＢＶ程度の通液より始まるので、色素成分の回収は１８０〜２００ＢＶ程度の通過液まで行なえばよい。
【０００９】
また、色素成分が樹脂に吸着している間は、通過液は透明であり、色素成分が破過し始めると赤色に変化するので、通過液の吸光度をチェックして回収開始点を決めるのが好ましい。回収の終点は、上記のとおり臭気成分の破過点をベッドボリュームで予め確認しておいて判断してもよいし、人間が臭いを嗅いでも十分に判断が可能である。また、ヘッドスペースＧＣ法等を用いる気相部サンプルのスルフィド類のピーク確認でも判断できる。
得られた色素溶液は、それ自体既知の通常用いられる方法により濃縮水溶液とすることもできる。かくして、スルフィド類による臭気が低減されたアントシアニン系色素を得ることができる。
【００１０】
色素成分の回収が終了した樹脂は、アルコール類を含む水溶液中で加温することにより樹脂に吸着している臭気成分、色素成分等を脱着することができる。脱着に用いるアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられるが、これらの中でもエタノールが最も好ましい。アルコール類の濃度は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上が好適である。用いる水溶液の量は、樹脂の容量に対して、通常２〜１０倍量、好ましくは３〜５倍量である。温度条件は特に制限されないが、通常５０℃〜溶液の沸点の範囲内、好ましくは常圧下でコンデンサーをつけた釜を用い沸騰状態までの加温が適当である。加温時間も特に制限されず、通常２０〜１２０分、好ましくは３０〜６０分間で脱着が完了する。脱着が終了した吸着樹脂は、所望により水洗等を行い、上記通液処理に繰り返して使用できる。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１２】
実施例１
赤ダイコン１Ｋｇを適当な大きさに裁断し、大型抽出器にクエン酸１％水溶液５リットルと共に仕込み、常温下での８時間の抽出を３回繰り返した。該抽出液を分離回収したものを加熱減圧濃縮器を用いて濃縮し、樹脂に接液させる為の赤ダイコン色素抽出原液とした。該抽出原液の一部分を以下に述べるテストに供した。
【００１３】
一方、ガラス製カラム（径１２．５ｍｍφｘ１００ｍｍＨ：幾何容量１２．３ｃｍ3）に合成吸着樹脂ダイアイオンTMＨＰ２０（三菱化学社製）を１０ｃｍ3仕込んだ。この装置の出口ラインに、容量溜部を設けて気相部を分析できる様にした。常温下で、上記赤ダイコン色素抽出液をＬＶ＝２ｍ／ｈｒの流速でダウンフローにて通液した。最初は色素成分と臭気成分が共に樹脂に吸着して透明液が出口から得られるが、更に、色素抽出液を流し続けると、ベッドボリューム（ＢＶ）＝４以降にて、色素成分が先に破過して出てくるのを目視確認した。ＢＶ＝６から精製色素水溶液を回収し始めて、ＢＶ＝２００付近までに出て来る液の気相部を、随時サンプリングし、ヘッドスペースＧＣ法にて臭気成分ピークを検知すると同時に、この臭いを人が嗅いで終点を確認した。回収した色素成分が出始めるＢＶ＝６から臭気成分が出始めるＢＶ＝２００までの間の液を集めて分析評価した。
【００１４】
色素成分の評価方法としては波長５１２ｎｍでの吸光度強度を調べ、臭いについては、人の鼻とヘッドスペースＧＣ法によるスルフィド面積強度による相対評価方法を行った。赤ダイコン色素抽出液は、Ａ５１２波長の吸光度で７８．５であった。臭い基準は完全無臭（水分のみ）の場合の評価を０とし、原料赤ダイコン有臭分の評価を＋４とした５段階の評価方法とし、原料赤ダイコンを水で各比率にて希釈した相対標準液を作成して、程度差から相対評価した。その結果を表１に示す。
【００１５】
比較例１
実施例１においてのＢＶ＝４までの通過液を集めた以外は、全て同一条件で実施した。その結果を表１に示す。
【００１６】
比較例２
実施例１においてのＢＶ＝２００〜２５０までの液を集めた以外は、全て同一条件で実施した。その結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
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