(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４−ジニトロクロロベンゼンを、ｐＫａ25℃＝２．５〜５．０のカルボン酸の存在下で４−ピコリンと反応させることを特徴とする下記式〔１〕で表される４級塩化合物の製造方法。
【化１】
0004116103.tif 000005
【請求項２】
ｐＫａ25℃＝２．５〜５．０のカルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸、モノクロル酢酸、ピバリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の４級塩化合物の製造方法。
【請求項３】
ｐＫａ25℃＝２．５〜５．０のカルボン酸を、２，４−ジニトロクロロベンゼンに対して０．５〜２．０倍モル用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の４級塩化合物の製造方法。
【請求項４】
２，４−ジニトロクロロベンゼンを、ｐＫａ25℃＝２．５〜５．０のカルボン酸の存在下で４−ピコリンと反応させる反応が、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ノルマル−ヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の４級塩化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、写真用色素中間体として有用な素材である３−メチル−２，４−ペンタジエニリデン誘導体を安価で且つ高収率で製造する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来技術】
３−メチル−２，４−ペンタジエニリデン誘導体の合成法には、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９６０（１９４７）に記載されるＢｒＣＮを使用する方法、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，７０２（１９８６）に記載されるＳｉ化合物を経由する方法、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，１  ６４０（１９６５）に記載されているジヒドロピランより合成する方法等があり、又更にＬｉｅｂ．Ａｎｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３３３，２９６（１９０４）に記載されている２，４−ペンタジエニリデン誘導体の合成による方法がある。これらの方法は、毒性の強いＢｒＣＮを使用したり、高価なＳｉ化合物や特殊な原料を使用しなければならないことに加えて、収率が３０％前後と低いこと等、３−位にメチル基を有するペンタメチン色素の合成条件として慣用するための工業的製造方法としては安全性及び経済性の面で多くの問題を含んでいるのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、従来の方法における製造適性および経済性に関する上記の問題点を排除し、簡便にして高収率な３−メチル−２，４−ペンタジエニリデン誘導体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記構成により達成された。
２，４−ジニトロクロロベンゼンを、ｐＫａ25℃＝２．５〜５．０のカルボン酸の存在下で４−ピコリンと反応させることを特徴とする下記式〔１〕で表される４級塩の製造方法。
【０００５】
【化４】
0004116103.tif 000002
【００１１】
本発明の態様を更に詳しく説明する。本発明の要点は、カルボン酸共存下における４−ピコリンの４級化であり、また、σ値を規定したアニリンによる３−メチル−２，４−ペンタジエニリデン誘導体の合成方法である。この３−メチル−２，４−ペンタジエニリデン誘導体と類似構造を持つ２，４−ペンタジエニリデン誘導体の合成法は公知であり、例えば、Ｌｉｅｂ．Ａｎｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３３３，２９６（１９０４）およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１８９（１９３３）等に記載されているような反応系で目的物を高収率で得ることができる。しかし、２，４−ジニトロベンゼンとの反応による４−ピコリンの４級化においては、上記の反応系を用いても低収率で、使用できるものではなかった。これは生成する４級塩のメチル基が活性となり、副反応生成物が生じるためである。副反応生成物は質量分析測定により、４級塩と２，４−ジニトロクロロベンゼンとが反応した下記式〔４〕の構造であると推測している。この副反応生成物は塩基を添加して反応することにより、増加することが確認された。
【００１２】
【化７】
0004116103.tif 000003
【００１３】
上記の結果から、反応系の塩基性を低下させることにより、この副反応を抑制できるものと推測した。そこで、この反応時に酸を共存させたところ、定量的に目的物を得ることができることを見出した。共存させる酸の種類としては、２５℃の水中で２．５〜５．０のｐＫａ値を示すカルボン酸である。このようなカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸、モノクロル酢酸、ピバリン酸等の有機酸が好ましい。カルボン酸の使用量は、２，４−ジニトロクロロベンゼンに対して０．５〜２．０倍モルが好ましい。また本合成法における反応は室温（例えば２０℃）でも進行するが、より高温、例えば例示の溶媒の沸点のほうが迅速に進行する。
【００１４】
また上記４級化の反応は、溶媒を添加して行うことができる。その溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ノルマル−ヘキサン等が挙げられる。
【００１５】
この上記式〔１〕で表される４級塩を下記一般式〔２〕で表されるアニリン又はその誘導体と反応させた結果、高収率で３−メチル−２，４−ペンタジエニリデン誘導体を合成することが可能となった。この反応は溶媒を添加して行うことができる。その溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル等が挙げられる。なお、アニリンの使用量は、４級塩に対して２．０〜２．８倍モルが好ましい。また本合成法における反応温度は０〜５０℃が好ましい。本発明の式〔１〕で表される４級塩化合物でメチル基をエチル基他の低級アルキル基（炭素数１〜４の直鎖及び分岐鎖を含む）とした同族体も同様に製造できる。これらの同族体を用いて、下記一般式〔３〕のメチル基が対応する低級アルキル基であるペンタメチン化合物を製造することができる。
【化５】
0004116103.tif 000004
（式中、Ｒはハメット則のσ値が０を越えないメタ又はパラ位の置換基を表わす。）
上記式中のＲとしては、具体的には、ハメット則のσ値が０〜−０．４の範囲にある水素原子、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基等を表す。Ｒとして特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
【００１６】
【発明の効果】
本発明により、写真用色素中間体として重要な３−メチル−２，４−ペンタジエニリデン誘導体を、毒性のある試薬を使用せずとも、安価且つ安定に供給することが可能となった。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を更に詳しく説明するために実施例を示すが、これは本発明を限定するものではない。
実施例１        １−（２，４−ジニトロフェニル）−４−メチルピリジニウムクロライド（化合物Ｎｏ．１）の合成
２，４−ジニトロクロロベンゼン４０５．１ｇと酢酸１４５．６ｇを酢酸エチル１２００ｍｌに溶解し、この溶液に４─ピコリン２２３．６ｇを室温にて添加し、８０℃で４時間反応させた。反応後、２０℃まで冷却して生成した結晶を濾過、酢酸エチル１００ｍｌで洗浄し、化合物Ｎｏ．１を５８５．５ｇ（収率９９％）得た。融点は１６１〜１６３℃であった。
【００１８】
参考例１  ベンゼンアミン，Ｎ−〔３−メチル−５−（フェニルアミノ）−２，４−ペンタジエニリデン〕−ハイドロクロライド（化合物Ｎｏ．２）の合成
実施例１で合成した化合物Ｎｏ．１を８８．７ｇ、アニリン６７．１ｇ、イソプロピルアルコール９００ｍｌを混合し、攪拌下２０〜２５℃で６時間反応させた。反応終了後、生成した結晶を濾過、アセトン３００ｍｌで洗浄し、化合物Ｎｏ．２を５３．８ｇ（収率６０％）得た。融点は、１４６〜１４７℃であった。
【００１９】
参考例２  ベンゼンアミン，４−メトキシ−Ｎ−〔３−メチル−５−（４−メトキシフェニルアミノ）−２，４−ペンタジエニリデン〕−ハイドロクロライド（化合物Ｎｏ．３）の合成
実施例１で合成した化合物Ｎｏ．１を５．９１ｇ、ｐ−アニシジン５．９２ｇ、イソプロピルアルコール６０ｍｌを混合し、攪拌下２０〜２５℃で６時間反応させた。反応混合物を実施例２と同様に処理して化合物Ｎｏ．３を５．３０ｇ（収率７４％）得た。融点は、１４９〜１５０℃であった。
【００２０】
以下、化合物Ｎｏ．１の合成について比較例を挙げる。
比較例１        １−（２，４−ジニトロフェニル）−４−メチルピリジニウムクロライド（化合物Ｎｏ．１）の合成
２，４−ジニトロクロロベンゼン１０．１ｇ、酢酸エチル１３０ｍｌ溶液に、４─ピコリン５．６ｇを室温にて添加し、８０℃で４時間反応させた。反応生成物中に副生成物が多く、目的物は結晶として単離できなかった。なお、この副生成物のＴＬＣ−ＭＳスペクトルの測定値はｍ／ｚ  ４２６（Ｍ+ ）であった。
【００２１】
参考比較例１  １−（２，４−ジニトロフェニル）−４−メチルピリジニウムクロライド（化合物Ｎｏ．１）の合成
２，４−ジニトロクロロベンゼン１０．１ｇの酢酸エチル３０ｍｌ溶液に、４─ピコリン５．６ｇを添加し、２０℃で１２時間反応させた。反応生成物を濾過、酢酸エチルで洗浄し、化合物Ｎｏ．１を３．４ｇ（収率２３％）得た。
【００２２】
上記に示すように、本発明の実施例１〜３では、３−メチル−２，４−ペンタジエニリデン誘導体を高収率で得られるのに対して、カルボン酸を用いない比較例１、２では、副生成物が多くて単離できなかったり、収率が低くなってしまった。