(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムで汚染された硝酸を主成分とする排電解エッチング液を再生する過程で副生した硝酸アルミニウムから硫酸アルミニウムを製造する方法において、副生硝酸アルミニウムをまず水に溶解し、その溶解液に硫酸アルミニウム結晶分離後の濃縮母液と硫酸とを混合して硫酸濃度調整液を形成し、該液中の仮想総合硫酸濃度を１５〜４２重量％とすると共に温度を４５〜７０℃に上昇させ、次いで０〜２５℃に低下させて硫酸アルミニウム結晶を析出・分離させることを特徴とする固液分離性に優れた硫酸アルミニウムを製造する方法。
【請求項２】
硝酸を主成分とする排電解エッチング液の硝酸濃度が５〜４５重量％である請求項１記載の硫酸アルミニウムを製造する方法。
【請求項３】
硝酸を主成分とする排電解エッチング液がリン酸を含有する請求項１又は２記載の硫酸アルミニウムを製造する方法。
【請求項４】
硝酸アルミニウムの溶解に使用する水が硝酸アルミニウムを晶析するために行う蒸発濃縮時の蒸発蒸気を凝縮した留出液である請求項１、２又は３記載の硫酸アルミニウムを製造する方法。
【請求項５】
硫酸濃度調整液中の硫酸濃度を０〜２５重量％とする請求項１ないし４のいずれか１に記載の硫酸アルミニウムを製造する方法。
【請求項６】
硫酸濃度調整液中の硫酸アルミニウム濃度が１０〜２５重量％である請求項１ないし５のいずれか１に記載の硫酸アルミニウムを製造する方法。
【請求項７】
硫酸アルミニウム結晶析出時に製造した硫酸アルミニウムの一部を種晶として存在させる請求項１ないし６のいずれか１に記載の硫酸アルミニウムの製造方法。
【請求項８】
硫酸アルミニウムの結晶析出は、加熱により温度を６０℃以上にまず上昇させ、その後４０℃前後まで一旦冷却させ、その後再び５０℃程度まで昇温した後２０℃以下に冷却することにより行う請求項１ないし７のいずれか１に記載の硫酸アルミニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アルミニウム箔の電解エッチング後のアルミニウムで汚染された排電解エッチング液から硝酸アルミニウムを晶析分離して該電解エッチング液を再生する際に副生する硝酸アルミニウムから固液分離性に優れた硫酸アルミニウムを製造する方法に関する。より具体的には電解エッチングでアルミニウムによって汚染された硝酸を主成分とする排電解エッチング液を蒸発濃縮後硝酸を添加して硝酸アルミニウムを晶析分離して該電解エッチング液を再生する際に副生する硝酸アルミニウムから固液分離性に優れた硫酸アルミニウムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム電解コンデンサーを製造する工程では、アルミニウム箔を酸等の処理液中で電解して、高品質のアルミニウム電解箔を製造しており、その際にはアルミニウム箔が溶解され、そのため処理液中にアルミニウムが次第に増加し、それが汚染されることになる。古くはこの処理液も塩酸等の単独の酸であり、汚染された排液の処理もさほど複雑なものではなかった。しかしながら、より高品質、高性能のアルミニウム電解箔の製造が要請されるにしたがい、その処理液も複雑なものとなってきた。その結果汚染された処理液の処理は非常に困難となっている。
【０００３】
最近では、これら処理液に硝酸を主成分とするものが使用されており、この場合には、硝酸単独の場合もあるが、これにリン酸等の補助成分が加えられることも多い。この硝酸を主成分とした処理液がアルミニウムで汚染された場合の排液処理は塩酸処理液がアルミニウムによって、汚染された場合とは異なり、その処理は難しいものとなっている。
【０００４】
すなわち、アルミニウムを含有する硝酸排液の従来における処理は、アルミニウム含有廃塩酸の場合のように、それを処理して製紙用凝集沈殿剤とせしめることもできず、中和して廃棄処理していた。この処理法では、中和に大量のアルカリが消費されるだけでなく、副生した水酸化アルミニウムを処理して有価物とせしめることは困難であった。その結果、処理後は前記したように廃棄処理するしかなく、環境汚染を引き起こすことになり、望ましいものではなかった。
【０００５】
また硝酸は塩酸や硫酸に比較して高価であるため、回収して利用できればコスト削減にも有効である。そこで、近年これらの問題を解決すべく、排硝酸の処理技術が開発されている。その方法にはイオン交換樹脂を利用して排硝酸を再生する方法などがある。しかしながら、この方法ではイオン交換樹脂の再生排液の処理や樹脂の劣化の問題があり、有効な解決法とはなっていない。そのため本発明者らは、この問題を解決すべく、技術開発を進め、開発した技術をすでに特許出願している（特開平６ー１６０３号公報）。
【０００６】
本発明者らが開発した、この先行技術は、リン酸及び硝酸を成分とする処理液を使用してアルミニウムを電解エッチング処理した際にできる汚染された廃液の処理技術であり、それはリン酸とアルミニウムを含有する排硝酸にＳＯ4 ／Ａｌモル比が３以上になるように硫酸を添加する工程と、前記硫酸添加工程で得られる溶液を遊離の硫酸濃度が２５〜５０重量％の割合になるまで蒸留濃縮して硝酸を留出回収する蒸留濃縮工程とを含むことを特徴とする処理方法であり、硝酸とアルミニウムはそれぞれ個別に回収される。
【０００７】
しかしながら、この方法では、硫酸アルミニウム結晶を得るために排液に硫酸が直接添加されており、その結果硫酸アルミニウム結晶分離後の母液中には、エッチング液中には元来存在しなかった成分である硫酸が混入することになる。そして、この硫酸は電解エッチング処理には弊害となり、母液を成分調整して再度エッチングに利用することが困難となっていた。
【０００８】
また、この方法ではアルミニウムは液体硫酸アルミニウムとして回収されるが、その際にアルミニウム箔等を処理した時に副生したと考えられるアンモニアの大半が液体硫酸アルミニウム中に同伴されることが避けられず、その結果この液体硫酸アルミニウムを貯蔵する容器中でアンモニウム明礬が形成されているようであり、貯槽に付設された配管中に結晶が析出して、それを詰まらせるという問題が生じることもあった。
【０００９】
そこで、本願発明者らは、これらの点を解決すべくエッチング硝酸排液処理技術の開発をさらに進め、硝酸及びアルミニウムを個別に回収するのではなく、処理液を汚染したアルミニウムのみを硝酸アルミニウムとして回収する一方で、硝酸は他の処理液成分と共に再利用する廃液処理技術を開発した。すなわち、それは、硝酸排液に対して高濃度の硝酸の混合と冷却とを協働せしめることによりアルミニウムを硝酸アルミニウム結晶として分離し、分離後の母液を成分調整して、そのままアルミニウム箔等の処理液として再利用できるようにしたものである。
【００１０】
その結果、この技術は、硝酸排液中から硫酸アルミニウムを結晶化させる先行技術の場合のように結晶分離後の母液中には電解エッチング処理液中に元来存在しない硫酸等の成分が混入することもなく、分離後の母液は成分調整して、そのままアルミニウム箔等の処理液として再利用できる。また得られた硝酸アルミニウムは、さらに処理して固体あるいは液体硫酸アルミニウムとして取得でき、その硫酸アルミニウム中には、副生したアンモニアの同伴が少ないものが得られた
。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上のとおりであるから、この技術は優れた排液処理技術であり、既に特許出願した（特願平９−１２６２０５号）。そして、この優れた排液処理技術の採用を電解コンデンサー箔メーカーに具体的に働きかけたところ、メーカーからは積極的な反応があった。その際電解箔メーカーからは、硫酸アルミニウムについては液体ではなく固体として取得したいので、結晶と母液との分離性が良好な結晶、すなわち両者が短時間で簡単に分離できるような結晶が生成するような析出条件を提示するようにとの要望が提示された。
【００１２】
そこで、この要望に基づきより固液分離性に優れた硫酸アルミニウム結晶を形成するための実験を行うことにした。本発明者らはこれまでの経験からＡｔｈｅｒｔｏｎ  Ｓｅｉｄｅｌｌ作製の「ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＩＥＳ  ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ  ＡＮＤ  ＭＥＴＡＬ−ＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＯＭＰＯＵＮＤ  ＶＯＬＵＭＥＩ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」ｐ２０３〜２０８（以下「ザイゼル」と略称する）に記載の溶解度の値から図１に記載の溶解度曲線（以下「ザイゼル溶解度曲線」という）をまず作成した。
【００１３】
次いでこの曲線に基づいて温度、濃度、種晶の存在あるいは晶析装置等を選択することにより所望の結晶が得られるものと考え実験を行ったが、得られる結晶は小粒で母液の分離性が悪くなかなか所望の結晶を得ることができず苦難した。この晶析操作においては遊離硫酸濃度を１５ｗｔ％以上にすると同時に温度を６０℃以上から２０℃未満に低下させる範囲で色々と条件を変えると同時に合わせて他の晶析条件にも色々と工夫を凝らした。
【００１４】
この実験では、希望の固液分離性の良好な結晶が取得できないので、ザイゼルの文献値そのものの当否を検討するために本発明者も独自に溶解度を測定し、その結果に基づいて溶解度曲線を作成した。その結果は図１及び２に記載したとおりである。図１には温度２５℃におけるザイゼル溶解度曲線と本発明者が測定した溶解度曲線の両者が図示してあるが、ほぼ一致していることが理解できる。また図２には本発明者が測定した温度０℃、１５℃及び２５℃における溶解度に基づいて作成した溶解度曲線を図示したが、この３者の温度においては、温度差による溶解度の差が非常に少ないこともわかった。
【００１５】
なお、この際の溶解度の測定は以下のとおり行った。すなわち、硫酸アルミニウム高濃度液をまず作成し、これを硫酸アルミニウムの結晶が析出しないように温度を５５〜７０℃まで上昇させた。次いで設定温度（０、１５及び２５℃）まで冷却を行い、該温度に１５〜２４時間維持し、その後該温度を維持した状態で真空ろ過で結晶を分離し、ろ液の成分分析を行った。その際の冷却速度については特に設定せずに急冷を行った。
【００１６】
以上の作業の結果、ザイゼルの文献値の妥当性も確認でき、しかも各種の条件を選定して晶析作業を実施したにもかかわらず一向に改善の兆しがなく状況が好転しそうもないので、あらためてこの晶析操作全体を見直した。その結果、この溶液には前記図１及び２上に表記される硫酸アルミニウム及び硫酸以外にも化合物が存在するにもかかわらず、その存在に全く気づいておらず、その影響については全く配慮していないことに気付いた。そこで共存する硝酸及びリン酸等の化合物、中でも量の最も多い硝酸が何らかの影響を与えていないかについて検討してみることにした。
【００１７】
まず硝酸も硫酸同様強酸であることから、その共通性に着目し硫酸と同様の機能をもたらしているのではないかと考えた。そこで硫酸の添加量を大幅に減少させて晶析を行ったところ以外にも多くの結晶が析出し、しかもその結晶が固液分離性に優れていることもわかった。すなわち硫酸添加後の遊離硫酸濃度が１０ｗｔ％未満においても結晶が析出し、しかも形成された結晶は母液分離性に優れたものであった。
【００１８】
以上の事実が分かったので、更に硫酸及び硝酸の量を色々と変えて晶析を行ったところ、硝酸濃度を酸としての硫酸濃度に換算した見なし硫酸濃度（本発明者が提示する換算式で硫酸濃度に換算する）と硫酸濃度とを合算する仮想総合硫酸濃度を算出し、次いでこの総合硫酸濃度を使用して硫酸と硫酸アルミニウムの晶析曲線を利用して晶析を行うことにより固液分離特性に優れた硫酸アルミニウム結晶が得られることを見出した。
【００１９】
以上のとおりであるから、本発明はかかる新たな知見に基づいてなされてものであって、明確な新規性を有すると同時に得られた結晶が極めて固液分離性に優れたものであるという卓越した効果を奏するものである。したがって、本発明は、アルミニウムで汚染された硝酸を主成分とする排電解エッチング液から硝酸アルミニウムを晶析分離して該電解エッチング液を再生する過程で副生した硝酸アルミニウムから固液分離性に優れた硫酸アルミニウム結晶を取得することを解決すべき課題とするものであってかかる技術を提供することを目的とするものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明が前記目的を達成するために採用した手段は以下のとおりである。すなわち、アルミニウムで汚染された硝酸を主成分とする排電解エッチング液を再生する過程で副生した硝酸アルミニウムから硫酸アルミニウムを製造する方法において、副生硝酸アルミニウムをまず水に溶解し、その溶解液に硫酸アルミニウム結晶分離後の濃縮母液と硫酸とを混合して硫酸濃度調整液を形成し、該液中の仮想総合硫酸濃度を１５〜３５重量％とすると共に温度を４５〜７０℃に上昇させ、次いで０〜２５℃に低下させて硫酸アルミニウム結晶を析出・分離させることにより固液分離性に優れた硫酸アルミニウムを取得するものである。
【００２１】
本発明で採用した仮想総合硫酸濃度とは、硝酸と硫酸の両者の酸としての共通性に着目し硝酸を硫酸と見なして換算した見なし硫酸濃度と硫酸濃度（但し遊離硫酸濃度である）とを合計したものであって、以下の式によって示されるとおりのものである。
仮想総合硫酸濃度＝（溶液中の硝酸濃度×硫酸分子量（９８））／（硝酸分子量（６３）×２（硫酸と硝酸の価数の比））＋溶液中の硫酸濃度
【００２２】
そして、本発明が採用した全ての手段について列挙すると以下のとおりである。  １）アルミニウムで汚染された硝酸を主成分とする排電解エッチング液を再生する過程で副生した硝酸アルミニウムから硫酸アルミニウムを製造する方法において、副生硝酸アルミニウムをまず水に溶解し、その溶解液に硫酸アルミニウム結晶分離後の濃縮母液と硫酸とを混合して硫酸濃度調整液を形成し、該液中の仮想総合硫酸濃度を１５〜４２重量％とすると共に温度を４５〜７０℃に上昇させ、次いで０〜２５℃に低下させて硫酸アルミニウム結晶を析出・分離させることを特徴とする固液分離性に優れた硫酸アルミニウムを製造する方法。
【００２３】
２）硝酸を主成分とする電解エッチング液の硝酸濃度が５〜４５重量％である前記１記載の硫酸アルミニウムを製造する方法。
３）硝酸を主成分とする電解エッチング液がリン酸も含有する前記１又は２記載の硫酸アルミニウムを製造する方法。
４）硝酸アルミニウムの溶解に使用する水が硝酸アルミニウムを晶析するために行う蒸発濃縮時の蒸発蒸気を凝縮した留出液である前記１、２又は３記載の硫酸アルミニウムを製造する方法。
５）硫酸濃度調整液中の硫酸濃度を０〜２５重量％とする前記１ないし４のいずれか１に記載の硫酸アルミニウムを製造する方法。
【００２４】
６）硫酸濃度調整液中の硫酸アルミニウム濃度が１０〜２５重量％である前記１ないし５のいずれか１に記載の硫酸アルミニウムを製造する方法。
７）硫酸アルミニウム結晶析出時に製造した硫酸アルミニウムの一部を種晶として存在させる前記１ないし６のいずれか１に記載の硫酸アルミニウムを製造する方法。
８）硫酸アルミニウムの結晶析出は、加熱により温度を６０℃以上にまず上昇させ、その後４０℃前後まで一旦冷却させ、その後再び５０℃程度まで昇温した後２０℃以下に冷却することにより行う前記１ないし７のいずれか１に記載の硫酸アルミニウムを製造する方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
この発明が処理対象とする副生した硝酸アルミニウムは、硝酸を主成分とする処理液によって箔等のアルミニウムの電解処理時にアルミニウムによって汚染された処理液から晶析分離して該電解エッチング液を再生する際に副生した硝酸アルミニウムであればよい。したがって、処理液としては硝酸単独だけではなく最近多用されているリン酸等の補助成分を含む硝酸であっても差し支えない。
【００２６】
そして、この排液は、エッチング液の再生利用及び硝酸アルミニウムの効率的回収のために硝酸濃度が５〜４５ｗｔ％であるのが望ましく、この範囲であれば処理液単独の排液だけでなく、これにエッチング箔の洗浄液を混合した希薄硝酸排液であってもよい。その場合には、洗浄液の混合比率が増加するにしたがい液量が増大するので再生電解エッチング液である回収酸液量をより減少させることが必要となる。また、この廃液中には、硝酸処理によって副生すると考えられているアンモニアを含んでいても差し支えない。
【００２７】
電解エッチング排液を処理して再生電解エッチング液を調製すると共に、本発明の硫酸アルミニウム製造の原料物質である硝酸アルミニウムを副生するまでの電解エッチング排液の望ましい処理工程を図示すると図３に記載のとおりであり、それについて以下で言及する。本発明の副生硫酸アルミニウムの調製がこの例に限定されるものでないことはいうまでもないことである。
【００２８】
まず電解エッチング工程から排出されたアルミニウムを溶存する排電解エッチング液を蒸発濃縮する。その蒸発濃縮は圧力６０〜９０ｍｍＨｇ、温度５０〜８０℃の減圧下で３重効用缶で行い、硝酸アルミニウムが濃縮された前濃縮液を得る。なおこの蒸発濃縮過程においては図３に図示するように第３効用缶の蒸発濃縮前に硫酸アルミニウム結晶分離後の母液の蒸発濃縮時に発生した凝縮液を混合するのがよい。この前濃縮液に濃硝酸を混合した後、冷却して硝酸アルミニウム結晶を析出させ、次いで固液分離により母液と分離し、結晶分離後の母液は成分調整して電解エッチング液に再生する。
【００２９】
そして、得られた結晶は本発明の硫酸アルミニウム製造のための原料物質であり、ここから固液分離性の良好な硫酸アルミニウム製造のための工程が始まるが、その結晶を取得するための晶析工程について図２に基づいて説明すると以下のとおりである。線Ａ及びＢは晶析線を表し、本発明は両線の間で晶析を行うものである。
【００３０】
この晶析を具体例に基づいて説明すると、例えば晶析線Ｂと６０℃の溶解度曲線との交点にある溶液の仮想総合硫酸濃度、すなわち遊離硫酸濃度と見なし硫酸濃度の合計は１５ｗｔ％であり、これを０℃まで冷却して結晶を析出させると母液の仮想総合硫酸濃度は０℃の溶解度曲線と晶析線Ｂとの交点である１９ｗｔ％となる。その結果６０℃と０℃の間に相当する結晶が析出することになる。その際結晶の析出に伴って仮想総合硫酸濃度が増大するのは析出する硫酸アルミニウムが１６水塩であり、結晶の析出によって溶液中の水が減少するからである。
【００３１】
次に製造プロセスについて図４に基づいて説明する。まず硝酸アルミニウムが水に溶解されるが、その際に使用される溶解用の水は純水である必要はなく、電解エッチング排液を蒸発濃縮する際に発生した蒸気を凝縮した際に得た希薄硝酸となっている凝縮水であってもよい。この溶解に使用する水の量は、溶解後硫酸を添加して硫酸アルミニウムを形成する際に発生する遊離硝酸濃度が高濃度であることが望ましいことからわかるように可能な限り少量であることが好ましい。
【００３２】
溶解後の硝酸アルミニウム濃度は２０〜４０ｗｔ％であるのが好ましく、より好ましくは２５〜３５ｗｔ％であるのがよい。その理由は硝酸濃度の増大は硫酸アルミニウム析出の原動力となる前記した仮想総合硫酸濃度を形成する見なし硫酸濃度の増大に貢献し、その結果硫酸の使用量を減少できるからである。本発明では、この硝酸アルミニウム溶解液に濃硫酸を混合して硫酸アルミニウムを形成するものであり、その際には仮想総合硫酸濃度を高めることができる硝酸が混入する溶液を添加し、硝酸濃度を増大させることが望ましいことは前記したとおりである。
【００３３】
この仮想総合硫酸濃度という考え方を採用したことは本発明の最大の特徴で、本発明者が見出した新たな知見であり、本発明はこの新規な知見に基づいてなされたものである。そしてその効果をより増大させるためには硫酸アルミニウム結晶分離後の母液である後分離液を蒸発濃縮し硝酸濃度を高めた濃縮液を硫酸添加時あるいはその直前に混合することが好ましく、その硝酸濃度は３５〜４５ｗｔ％がよい。またこの混合は蒸発濃縮直後の高温の濃縮液をそのまま使用するのがよく、それによって晶析時に必要な６０℃以上への昇温ための加熱の省エネにも役立つことになる。
【００３４】
次に濃硫酸を添加して硫酸濃度調整液を形成し、その後種晶を添加し硫酸アルミニウム結晶を生成させる。生成した硫酸アルミニウム結晶は晶析分離により母液と分離させる。その際の硫酸アルミニウム結晶の析出は加熱により温度を４５℃以上、好ましくは６０℃以上に上昇させ、次いで冷却して飽和温度近くに達したところで種晶を添加し、その後更に温度を低下させて２５℃以下にすることで行う。
【００３５】
そして、より好ましい晶析操作は硫酸を混合した後溶液温度を６０℃以上に上昇させ、次いで４０〜５５℃まで一旦冷却し、その後再び６０℃程度まで昇温した後２０℃以下に冷却するのがよく、このようにすることによって、図５に顕微鏡写真で図示するとおりのより結晶の成長した固液分離性の優れた取り扱い性のよい結晶が取得できる。その際の種晶の添加は最初の冷却時において５０℃前後で、かつ飽和温度近く、つまり結晶析出前に行うのがよい。
【００３６】
析出した結晶の母液からの分離には各種の固液分離機が使用できるが、オリバー型真空ろ過機あるいは底部排出型遠心分離機が好ましく使用できる。分離した母液は、前記したとおり蒸発濃縮して硝酸アルミニウム溶解液に混合して、その硝酸濃度上昇に利用するのが好ましい。得られた硫酸アルミニウム結晶はそのまま市場に提供してもよいが、凝集剤用に溶解して液体硫酸アルミニウムとして提供してもよい。なおこの結晶の一部は結晶析出時の種晶として利用する。その際には結晶が析出した硫酸濃度調整液を使用してもよい。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を記載し、本発明の特徴点及び卓越した効果を具体的に記載するが、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであり、その範囲で各種態様がとれることはいうまでもない。
【００３８】
（実施例）
この実施例では、まず電解エッチング廃液から副生した硝酸アルミニウムを溶解した溶解液（濃度２８ｗｔ％、１２００ｍｌ）に後分離液を蒸発濃縮して硝酸濃度を高めた後濃縮液及び硫酸を混合して硫酸濃度調整液（２３００ｍｌ）を作成した。その液中の各化合物の濃度は表１に記載のとおりであり、それは硫酸アルミニウム（１５．１３ｗｔ％）、硝酸（３０．２５ｗｔ％、見なし硫酸濃度２３．５４ｗｔ％）及び硫酸（５．９７ｗｔ％）である。これをまず６５℃まで加熱し、その後冷却を行い５２℃に達した時点で種晶を添加し、引き続き４０℃まで冷却する。その後再び５４℃に加熱した後再度１５℃まで冷却して結晶を析出させた。
【００３９】
得られた結晶は１６水塩が１０１３ｇであり、この際の調整液中の硫酸濃度は前記したとおり約６ｗｔ％という極めて低濃度である。また仮想総合硫酸濃度は表１から明らかなように２９．５１ｗｔ％であり、得られた硫酸アルミニウム結晶の図５に顕微鏡写真で図示したように固液分離性に優れた大きな結晶である。以上のとおりであるから、この実施例の結果より硫酸がこのような低濃度においても硫酸アルミニウムを析出させることができ、かつ固液分離性に優れたものものが得られることが理解できる。また仮想総合硫酸濃度という考え方に基づいて晶析操作を行うことの妥当性も明らかとなる。
【００４０】
【表１】
0004116700.tif 000002
【００４１】
（比較例）
この比較例では、硝酸の存在を配慮せず硫酸濃度を実施例の仮想硫酸濃度（２９．５１ｗｔ％）に該当する濃度にして晶析を実施した。そして、他は実施例と同様にした。その際の硫酸濃度調整液中の各成分の濃度は表２に記載のとおりであって、それは硫酸アルミニウム（１５．１３ｗｔ％）、硝酸（３０．２５ｗｔ％、見なし硫酸濃度２３．５４ｗｔ％）及び硫酸（２９．５１ｗｔ％）であり、仮想総合硫酸濃度は５３．０５ｗｔ％であった。得られた結晶は、１３０９ｇで、図６に顕微鏡写真で図示したとおり小さな固液分離性の悪い結晶であった。またその結晶には結晶性の良好な１６水塩は存在しなかった。
【００４２】
【表２】
0004116700.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
本願発明では、アルミニウムで汚染された硝酸を主成分とする排電解エッチング液を再生する過程で副生する硝酸アルミニウムを使用して硫酸アルミニウム結晶を製造する際の晶析操作において共存する硝酸が硫酸と同様の作用を有することを本発明者が新たに見出し、本発明はこの新規な知見に基づいて開発されたものである。すなわち、本発明では共存する硝酸を硫酸に換算した見なし硫酸濃度と硫酸濃度を合計した仮想総合硫酸濃度という考えを採用して晶析を実施したことにより、大きな、固液分離性に優れた結晶を製造できたものである。
【００４４】
その結果従前においては、硫酸アルミニウムは小さな固液分離性の悪い結晶しか得られず、副生硝酸アルミニウムから硫酸アルミニウムを製造する技術は実用性に欠けたものであったが、この新規な知見を利用することによって本発明はこの問題を解決したものである。そして共存する硝酸が硫酸の作用を代替することになったので硫酸の使用量も減少させることができたものであり、この点でも本発明は卓越した効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ザイゼル記載の値から図示した硫酸アルミニウムの溶解度曲線と本発明者が作成した硫酸アルミニウム溶解度曲線とを比較する図。
【図２】本発明者が作成した硫酸アルミニウム溶解度曲線及び晶析線を図示する図。
【図３】本発明の硫酸アルミニウム製造プロセスの出発原料を取得するまでの過程を示す図。すなわち排電解エッチング液を再生する過程を中心に示す図。
【図４】本発明の硫酸アルミニウムを製造するプロセスを示す図、すなわち硝酸アルミニウムを溶解し硫酸アルミニウムを製造する過程を特に示す図。
【図５】本発明の実施例により製造された硫酸アルミニウム結晶の顕微鏡写真（３０倍）
【図６】比較例で製造された硫酸アルミニウム結晶の顕微鏡写真（３０倍）
【図１】
0004116700.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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