(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0004047439.tif 000024
〔式中、
全部のＸは、スペーサー基Ｚを介してＯと結合しているケイ素基Ｓであるか；あるいは２つのＸは、スペーサー基Ｚを介してＯと結合しているケイ素基Ｓであり、そして３番目のＸは、Ｈであるか、またはＯと結合しているケイ素基Ｓであり、
ここで、スペーサー基Ｚは、３〜１２個の炭素原子を有する飽和、またはモノ−もしくは多価不飽和アルキレン基であり、そして
ケイ素基Ｓは、１〜８個のケイ素原子を有し、アルキル、アルケニルもしくはアルコキシでトリ置換されたシリル基（いずれも、３〜１５個の炭素原子を有する）、トリフェノキシシリル基、またはオリゴシロキサン基である〕
で示される化合物。
【請求項２】
請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の少なくとも１つと、場合により少なくとも１つの紫外線フィルターを更に含む光遮断剤。
【請求項３】
請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の少なくとも１つの、光遮断剤としての使用。
【請求項４】
式（Ｉ）：
【化２】
0004047439.tif 000025
〔式中、
全部のＸは、スペーサー基Ｚを介してＯと結合しているケイ素基Ｓであるか；あるいは２つのＸは、スペーサー基Ｚを介してＯと結合しているケイ素基Ｓであり、そして３番目のＸは、Ｈであるか、またはＯと結合しているケイ素基Ｓであり、
ここで、スペーサー基Ｚは、３〜１２個の炭素原子を有する飽和、またはモノ−もしくは多価不飽和アルキレン基であり、そして
ケイ素基Ｓは、１〜８個のケイ素原子を有し、アルキル、アルケニルもしくはアルコキシでトリ置換されたシリル基（いずれも、３〜１５個の炭素原子を有する）、トリフェノキシシリル基、またはオリゴシロキサン基である〕
で示される化合物の製造方法であって、
対照なトリス−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンから出発し、
ａ）第１の工程では、脱離基を有するＺ′（ここで、Ｚ′は、Ｚよりも不飽和度が１高い、３〜１２個の炭素原子を有するモノ−もしくは多価不飽和アルキル基である）と、塩基の存在下で反応させて、ヒドロキシフェニル基をその４位でスペーサー基Ｚ′で置換し、これに第２の工程でケイ素基Ｓを、Ｓｉ−Ｈ結合のヒドロシリル化によって結合させるか、あるいは
ｂ）１つの工程で、脱離基を有する−Ｚ−Ｓと、塩基の存在下で反応させて、ヒドロキシフェニル基をその４位でスペーサー基とケイ素基Ｓで置換する
ことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光遮断作用を有するヒドロキシフェニルトリアジン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
日光は、皮膚の老化を促進し、皮膚がんを惹起することさえある。これらの望ましからぬ効果は、ＵＶ−Ｂの照射ばかりでなく、約３２０〜４００nmの領域の波長のＵＶ−Ａの照射（これが、皮膚を直接日焼けさせる）によっても惹起される。
【０００３】
対照な分子であるトリス−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンが、織物を保護するための非常に有効なＵＶ−Ａ／Ｂ光遮断剤であることは、スイス国特許第４８４６９５号により知られている。しかしながら、このクラスの物質には、ほとんどすべての溶媒に対して非常に低い溶解度しか有さないという重大な欠点があり、このためこれらを、例えば化粧品に使用することが可能ではなかった。
【０００４】
紫外線を吸収するｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンが、米国特許第３，８９６，１２５号に記載されているが、これらも、不溶性であるか、あるいはポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエステル樹脂などの非極性ポリマーに対してのみわずかな溶解性を有するのみである。
【０００５】
さらに、有機ポリマーを光に対して安定化するための、２−ヒドロキシフェニル基の４位にケイ素含有基を有する２−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンが、ヨーロッパ特許公開第５０２８２１号により知られている。それによって安定化されたポリマーから製造された寸法的に安定な物品においては、その物品の外層に含まれる紫外線吸収剤が、ポリマーにとって特に有害である短波長光の透過、つまり主としてＵＶ−Ｂの物品内部への透過を防ぐ。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特にボディーケア製品の業者にとっては、その光遮断作用を考慮して、そのほかの目的にも利用可能であるヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンクラスの化合物を製造することが求められてきた。そのため、少なくとも有機溶媒に対して、特に化粧品用溶媒に対して良好な溶解性を有すること、そして良好な光安定性を有することが求められている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、式（Ｉ）：
【０００８】
【化３】
0004047439.tif 000002
【０００９】
〔式中、
全部のＸは、スペーサー基Ｚを介してＯと結合しているケイ素基Ｓであるか；あるいは２つのＸは、スペーサー基Ｚを介してＯと結合しているケイ素基Ｓであり、そして３番目のＸは、Ｈであるか、またはＯと結合しているケイ素基Ｓであり（好ましくは、全部のＸは、スペーサー基Ｚを介してＯと結合しているケイ素基Ｓである）、
ここで、スペーサー基Ｚは、３〜１２個の炭素原子を有する飽和、またはモノ−もしくは多価不飽和アルキレン基であり、そして
ケイ素基Ｓは、１〜８個のケイ素原子を有し、アルキル、アルケニルもしくはアルコキシでトリ置換されたシリル基（いずれも、３〜１５個の炭素原子を有する）、トリアリールオキシシリル基、特にトリフェノキシシリル基、またはオリゴシロキサン基である〕
で示される対照な化合物が、有機溶媒、特に化粧品用溶媒に良く溶け、皮膚に対する適合性および（光、熱、湿度に対する）安定性も優れており、皮膚に対するストレス作用を強力に低下させ、その結果、皮膚の老化を遅らせる、つまりこれらは、紅斑を惹起する、約３２０〜４００nmの領域のＵＶ−Ａを吸収する物質であるため、優れたＵＶ−Ａフィルターであることが認められた。詳細には、これらのＵＶ−Ａフィルターは、優れた光安定性も有する。したがって、これらの化合物は、化粧品の乳剤に使用することができ、これらの化合物により、処理しやすく、皮膚用化粧品のサンスクリーン剤またはヘアケア製品における使用に特に適している調製物が得られる。
【００１０】
好ましくは、スペーサー基Ｚのアルキレン基は、ケイ素基Ｓと、その２、３、４、５または６位で結合している。スペーサー基Ｚのアルキレン基が、２または３位でケイ素基Ｓと結合している化合物は、価格面で優れ、スペーサー基Ｚのアルキレン基が、４、５または６位でケイ素基Ｓと結合している化合物は、高純度で製造することができるからである。
【００１１】
スペーサー基Ｚの例としては、３−プロピル、２−プロピル、３−プロペニル、２−プロペン−３−イル、２−プロペン−２−イル、２−メチル−２−プロピル、２−メチル−３−プロペニル、４−ブチル、３−ブチル、２−ブチル、３−ブテニル、３−メチル−２−ブチル、２，４−ペンタジエン−５−イル、４−ペンチル、５−ペンチル、５−ヘキシル、６−ヘキシル、または２−ドデセン−１２−イルから誘導されるアルキレン基が挙げられ、好ましくは３−プロピル、４−ブチルまたは５−ペンチルから誘導されるアルキレン基が、挙げられる。
【００１２】
ケイ素基Ｓの例としては、ＳｉＭｅ3 、ＳｉＥｔ3 、Ｓｉ（イソプロペニル）3 、Ｓｉ（tert−ブチル)3、Ｓｉ(sec−ブチル)3、ＳｉＭｅ2(tert−ブチル）、ＳｉＭｅ2(テキシル）（テキシルは、１，１，２−トリメチルプロピルである）、Ｓｉ（ＯＭｅ)3、Ｓｉ（ＯＥｔ)3、Ｓｉ（ＯＰｈ)3、またはオリゴシロキサンが挙げられ、好ましくはＳｉＥｔ3 またはＳｉ（ＯＥｔ)3が挙げられる。
【００１３】
適当なオリゴシロキサンは、例えば−ＳｉＭｅm(ＯＳｉＭｅ3)n （ここでｍ＝０、１または２、ｎ＝３、２または１、そしてｍ＋ｎ＝３である）であり、好ましくは−ＳｉＭｅ2(ＯＳｉＭｅ3)であるか、あるいは式：
【００１４】
【化４】
0004047439.tif 000003
【００１５】
〔式中、ｒは、０〜６である〕で示される基である。
【００１６】
トリアジンにとってオルト位に３個のヒドロキシル基が存在することは、ＵＶ−Ａフィルター効果にとっては、必須の特性であると考えられる。
【００１７】
本発明による化合物の例のいくつかを、以下の表に記載する（表Ｉ）。
【００１８】
【表１】
0004047439.tif 000004
【００１９】
本発明による化合物は、無色または明帯黄色の、液状、結晶性または半液状の物質である。これらは、高い光安定性、有機溶媒、特に化粧品用溶媒における良好な溶解性、そして簡単で廉価な製造方法を特徴とする。
【００２０】
本発明による化合物は、ＵＶ−Ａ領域において、優れた最大吸収を示す。さらに、ＵＶ−Ｂ領域においても、小さいが第二の紫外線最大吸収を示すため、これらの物質は、両方の有害な紫外線領域から同時に保護するために使用することができる。
【００２１】
しかし、早い時期の老化から皮膚を保護し、そして多くの場合に光による皮膚疾患から皮膚を保護する、いわゆるＡ＋Ｂのトータルブロックを得るためには、同一処方に、そのほかのＵＶフィルター、特にそのほかのＵＶ−Ｂフィルターをも配合するのが、好都合であり、有用である。
【００２２】
新規な光遮断剤、特に皮膚保護用製剤、そして毎日使用するための化粧品用のサンスクリーン製剤の製造には、式（Ｉ）の化合物を、光遮断剤に有用な化粧品用基材に配合することが含まれる。好都合であれば、そのほかの通常のＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂフィルターを配合の際に併用することもできる。特に高い光遮断効果を得るためには、数種類の異なるＵＶフィルターを同時に使用するのが好都合であることが多い。
【００２３】
このようなＵＶ−フィルターとしては、例えば以下の化合物が挙げられる：
１−（４−メトキシフェニル）−３−（４−tert−ブチルフェニル）プロパン−１，３−ジオン（＝ブチルメトキシジベンゾイルメタン）、商品名：パルソル１７８９（Parsol、登録商標）；
４−イソプロピル−ジベンゾイルメタン；
２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（＝ジオキシベンゾンまたはベンゾフェノン−δ）；
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸（＝スリソベンゾン、ベンゾフェノン−４）；
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（＝オキシベンゾン、ベンゾフェノン−３）；
３，３，５−トリメチル−シクロヘキシル  Ｎ−アセチル−アントラニラート（＝ホモメンチル  Ｎ−アセチル−アントラニラート）；および
２−メチルアントラニラート。
【００２４】
ＵＶ−Ｂフィルター、つまり約２９０〜３２０nmの間に最大吸収を示す物質としては、例えば以下に示すような、非常にまちまちの種類の有機化合物である通常のＵＶ−Ｂフィルターを挙げることができる：
１）ｐ−アミノ安息香酸誘導体（例えば、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ならびにｐ−アミノ安息香酸プロピル、ブチル、イソブチルなどそのほかのエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、およびｐーアミノ安息香酸アミルなど）；
２）ケイ皮酸誘導体（例えば、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エトキシエチル、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮酸エステル混合物、およびケイ皮酸エステル混合物など）；
３）ジベンザラジン；
４）複素環式窒素化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール誘導体、例えば２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸など）；
５）サリチル酸誘導体（例えば、サリチル酸メンチル、サリチル酸ホモメンチル、およびサリチル酸フェニル）；
６）ベンゾフェノン誘導体（例えば、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン−２−カルボン酸イソオクチル、および２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸）；
７）クマリン誘導体（例えば、７−オキシクマリン、β−ウンベリフェロン酢酸、および６，７−ジオキシクマリン）；
８）没食子酸誘導体（例えば、ジガロイル  トリオレアート）；
９）アリーリデンシクロアルカノン（例えば、ベンジリデンカンファー）；
１０）アントラニル酸誘導体（例えば、アントラニル酸メンチル）；ならびに
１１）ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール。
【００２５】
金属酸化物顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、およびその混合物もまた、有効な紫外線吸収に特に適しており、これらは約≦１００nmの平均直径を有し、フィルターとして有効な本発明の式（Ｉ）の化合物と非常に良く混合することができ、そしてこれらも同様に上述のフィルターと共に非常に有効である。
【００２６】
本発明の範囲内である光遮断剤に有用である化粧品用基材としては、化粧品要件に対応する通常のどのような処方物も使用することができ、例えばクリーム剤、ローション剤、乳剤、軟膏剤、ゲル剤、噴霧剤、スティック状物、ミルク状物などを使用することができる。光遮断効果は、用いる基材次第であることはもちろんである。さらに、同一の基材の場合、光遮断効果の強さは、活性物質の濃度次第である。化粧品調製物における式（Ｉ）の化合物の適当な濃度は、例えば１〜６％、好ましくは１．５〜４％の間である。ＵＶ−Ｂフィルターに対する式（Ｉ）の化合物の比率もまた記載することもできるが、必須ではない。
【００２７】
その良好な親油性を考慮すると、式（Ｉ）の化合物は、油脂含有化粧品調製物に良好に配合することができる。
【００２８】
親油性に関しては、本発明による式（Ｉ）の化合物は、上記の置換トリアジンよりも優れている。式（Ｉ）の化合物はいずれもこの場合に要求されている要件、つまり化粧品用溶媒（例えば、デルチルエクストラ（Deltyl extra、ミリスチン酸イソプロピル）、アルラノールＥ（Arlanol E 、ＰＰＧ  １５−ステアリルエーテル）、セチオールＬＣ（Cetiol LC 、ココイル  カプリラート／カプラート）、またはクロダモールＤＡ（Crodamol DA 、アジピン酸ジイソプロピル））に高い溶解性を有するとの要件を満たすからである。これは、以降に記載するように、実施例や式（Ｉ）の化合物のセチオールＬＣおよび／またはクロダモールＤＡにおける溶解性において示されている（表II）。
【００２９】
【表２】
0004047439.tif 000005
【００３０】
【表３】
0004047439.tif 000006
【００３１】
【表４】
0004047439.tif 000007
【００３２】
一方、従来技術の構造の化合物の場合、これらの２つの溶媒に対する溶解度は、わずか０．５％以下である。上記の化合物の前駆体も、セチオールＬＣに０．０５％未満しか溶解しない。
【００３３】
したがって式（Ｉ）の化合物は、化粧品における使用に特に適している。式（Ｉ）の化合物は、化粧品用溶媒に高い溶解性を有するばかりでなく、優れたＵＶ−Ａフィルター効果を有するからである。
【００３４】
同一のスペーサー基Ｚの場合、化粧品用溶媒に対する溶解度は、ケイ素基Ｓに決定的に依存しており、１つ以上のＯＳｉＭｅ3 、または３つのＯＥｔ、またはメチルより大きい３つのアルキルがＳｉに置換している式（Ｉ）の化合物は、特に高い溶解性を有することが表IIより明らかであり、このような式（Ｉ）の化合物は、光遮断剤における使用に特に好ましい。
【００３５】
したがって本発明は、新規な式（Ｉ）の化合物、その製造方法、光遮断剤（つまり、式（Ｉ）の化合物を含有する化粧品用を目的とした光遮断製剤、好ましくはＵＶ−Ｂフィルターと併用したもの）、および光遮断剤、特に化粧品用を目的としての式（Ｉ）の化合物の用途に関する。
【００３６】
式（Ｉ）の化合物は、対照なトリス−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンから出発し、
ａ）第１の工程では、脱離基を有するＺ′（ここで、Ｚ′は、Ｚよりも不飽和度が１高い、３〜１２個の炭素原子を有するモノ−もしくは多価不飽和アルキル基である）、特にハロゲン化物であるＨａｌ−Ｚ′と、塩基の存在下で反応させて、ヒドロキシフェニル基をその４位でスペーサー基Ｚ′で置換し、これに第２の工程でケイ素基Ｓを、Ｓｉ−Ｈ結合のヒドロシリル化によって結合させるか、あるいは
ｂ）１つの工程で、脱離基を有する−Ｚ−Ｓ、特にハロゲン化物であるＨａｌ−Ｚ−Ｓと、塩基の存在下で反応させて、ヒドロキシフェニル基をその４位でスペーサー基とケイ素基Ｓで置換する
ことを含む方法によって製造することができる。
【００３７】
つまり、本発明による式（Ｉ）の化合物の製造は、単純かつ経済的な方法で可能であり、以下に説明するように行うことができる。
【００３８】
【化５】
0004047439.tif 000008
【００３９】
第１の工程では、上記の反応Ａに示すように、対照なトリス−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンから出発して、脱離基を有するＺ′、例えばハロゲン化物であるＨａｌ−Ｚ′と塩基の存在下で反応させて、ヒドロキシフェニル基をその４位でスペーサー基Ｚ′で置換し、次に第２の工程でＳｉ−Ｈ結合のヒドロシリル化によって本発明の式（Ｉ）の化合物を生成する。この場合、Ｚ′は、Ｚよりも不飽和度が１高いという点で、Ｚと異なる。つまり、例えばＺが１つの二重結合を有する場合、Ｚ′は、１つの三重結合または２つの二重結合を有する。
【００４０】
しかしこの反応は、脱離基を有する化合物がすでにケイ素基Ｓを有している場合、つまり例えば、反応Ｂに示すようにＨａｌ−Ｚ−ＳをＨａｌ−Ｚ′の替わりに使用する場合、１工程のみで行うことができる。
【００４１】
【化６】
0004047439.tif 000009
【００４２】
式（Ｉ）の化合物の１工程による製造は、より経済的であり、したがって好ましい。しかし、反応Ａおよび反応Ｂのいずれも、完全には進行しないことが多く、あるいはスペーサー基Ｚが、反応の途中で失われてしまうことがあるため、反応後に式：
【００４３】
【化７】
0004047439.tif 000010
【００４４】
で示すような化合物が存在することもある。
【００４５】
塩基としては、無機塩基（例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、もしくはＮａＨなど）またはアルコラート（例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、もしくはカリウムtert−ブチラートなど）またはアミン（例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジアゾビシクロノナン、もしくはｐ−ジメチルアミノピリジンなど）、またはアミド（例えば、リチウム  ジイソプロピルアミドなど）を使用することができる。
【００４６】
反応Ａの第１の工程、および１工程による方法（反応Ｂ）のための適当な溶媒は、通常の溶媒、特に極性溶媒であるアルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、もしくはプロピレングリコールなど）、ＴＨＦ、水、ピリジン、ＤＭＳＯ、またはＤＭＦなどである。
【００４７】
適当な触媒は、均一系プラチナ触媒、例えばＰｔ−ジビニル−テトラメチル−ジシロキサンもしくはクロロ白金酸、または金属プラチナ、例えばＰｔ／Ｃである。Ｐｔの替わりに不均一系の形、もしくは均一系の形（錯体のような）のそのほかの遷移金属触媒、例えばＭｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、もしくはＣｕなどもまた用いることができる。ロジウム塩または錯体（例えば、ロジウム（II）アセタート二量体、ビス−（１，５−シクロオクタジエン）−ジロジウム（Ｉ）ジクロリド、トリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（Ｉ）ジクロリド、およびポリマー結合トリス（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（Ｉ）ジクロリドが特に適している。ここで、本反応は、溶媒を使用せずに、または溶媒中（例えば、トルエン、キシレン、ピリジン、ＴＨＦ、ジオキサン、ジクロロエタン、または塩化メチレンなど）のいずれかで行う。
【００４８】
そのほかの利点、特性、および詳細は、以下の実施例より明らかであろう。
【００４９】
【実施例】
実施例１
トリエチルシランを５，５′，５″−トリス−アリルオキシ−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノールに導入することによる、５，５′，５″−トリス−（３−トリエチルシリル）プロピルオキシ−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノールの調製
トリエチル−シラン（Fluka)１．７４ｇ（３当量）を、５，５′，５″−トリス−アリルオキシ−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノール（スイス特許第４８４６９５号にしたがって調製）２．６３ｇをトルエン３５mlに含む懸濁液に、Ａｒ保護ガス下、滴下により加え、プラチナ−ジビニル−テトラメチル−ジシロキサン溶液（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ）数滴で処理し、８０℃まで１００時間加熱した。冷却した溶液を湿潤メタノールで洗浄し、濃縮して、蜂蜜状粗生成物３．７ｇを得、同定のためこれをヘキサン中のシリカゲルによるクロマトグラフィーに付した。理論値の４０％の収率で、黄色の粘着性のある物質が得られた。ＵＶ  ３６２nm（７６，０９０／Ｅ＝８７０）。
【００５０】
【化８】
0004047439.tif 000011
【００５１】
実施例２
１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサンの５，５′，５″−トリス−アリルオキシ−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノールへの導入
１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサン（Fluka)３．３ｇ（３当量）を、５，５′，５″−トリス−アリルオキシ−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノール（スイス特許第４８４６９５号にしたがって調製）２．６ｇをトルエン４０mlに含む懸濁液に、Ａｒ保護ガス下、滴下により加え、プラチナ−ジビニル−テトラメチル−ジシロキサン溶液（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ）数滴で処理し、９０℃まで２０時間加熱した。冷却した溶液を湿潤メタノールで洗浄し、濃縮して、粘性の粗生成物４．２ｇを得、同定のためこれをヘキサン／酢酸エチル（１９：１の比率）中のシリカゲルによるクロマトグラフィーに付した。理論値の５４％の収率で、帯黄色の油状物が得られた。ＵＶ  ３６２nm（Ｅ＝６３０）。
【００５２】
【化９】
0004047439.tif 000012
【００５３】
実施例３
１，１，１，３，３−ペンタメチル−ジシロキサンの５，５′，５″−トリス−アリルオキシ−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノールへの導入
実施例１と同様に、５，５′，５″−トリス−アリルオキシ−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノール２．６ｇを、ヘプタメチル−トリシロキサンの替わりに１，１，１，３，３−ペンタメチル−ジシロキサン（Fluka)３当量と、７０℃で３時間反応させ、以降の処理を行った。粗生成物を塩化メチレンにとり、シリカゲルのワッドにより濾過し、濃縮した。粘性のある透明な油状物２．８ｇが得られた。ＵＶ  ３６２nm（Ｅ＝８０８）。溶媒としてトルエンを用いなかった同一の反応混合物を８０℃で７．５時間処理し、同一の方法で処理し、次に同一の生成物を８５％の収率で得た。生成物は、平均して２．５５当量のスペーサー基を含有していた。
【００５４】
【化１０】
0004047439.tif 000013
【００５５】
実施例４
トリス−トリメチル−シリルオキシ−シランの５，５′，５″−トリス−アリルオキシ−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノールへの導入
実施例２と同様に、５，５′，５″−トリス−アリルオキシ−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノール２．６ｇを、ヘプタメチル−トリシロキサンの替わりにトリス−トリメチル−シリルオキシ−シラン（Wacker）３当量と、還流温度下で６日間反応させ、以降の処理を行った。得られた粗生成物４．８ｇをヘキサン／酢酸エチル（１９：１の比率）を用いたシリカゲルによるクロマトグラフィーに付した。粘性のある物質１．９ｇが得られ（ＵＶ  ３６０nm（Ｅ＝４６６））、これはスペーサー基１．９当量を含んでいた。
５，５′，５″−トリス−アリルオキシ−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノール０．５３ｇと、トリス−トリメチル−シリルオキシ−シラン０．９８ｇを、キシレン９ml中、活性炭上、Ｐｔ（１０％）０．０２ｇで処理し、６日間灌流し、同様の方法で処理した。
【００５６】
【化１１】
0004047439.tif 000014
【００５７】
実施例５
トリエトキシシランの５，５′，５″−トリス−アリルオキシ−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノールへの導入
実施例２と同様に、５，５′，５″−トリス−アリルオキシ−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノール２．６ｇを、ヘプタメチル−トリシロキサンの替わりにトリエトキシシラン３当量と８０℃で３時間反応させ、処理した。粗生成物が、収率９２％で得られた。
生成物をヘキサン／酢酸エチル（９：１の比率）によるクロマトグラフィーに付した。３置換トリアジン（Ａ）（ＵＶ  ３６２nm（Ｅ＝７７９、融点７１〜７３℃））が理論値の５０％の収率で、２置換トリアジン（Ｂ）（ＵＶ  ３６０nm（Ｅ８  ２４）、融点１５３〜１５５℃）が理論値の１７％の収率で得られた。
【００５８】
【化１２】
0004047439.tif 000015
【００５９】
実施例６
トリエチルシランの５，５′，５″−トリス−プロパルギルオキシ−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノールへの導入
ａ）５，５′，５″−トリス−プロパルギルオキシ−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノールの調製
２，４，６−トリス−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（スイス特許第４８４６９５号にしたがって調製）５０ｇ、およびカリウムtert−ブチラート４１．４ｇを、メトキシエタノール５００mlに懸濁し、プロパルギルブロミド４４．３ｇにより５５℃で処理した。反応混合物をこの温度で２日間撹拌し、冷却し、吸引濾過し、フィルター残渣をエーテルですすいだ。所望の生成物（ＵＶ＝３４８nm（Ｅ＝１１２３）、融点＞２４０℃、４８．６ｇ（７６％））が得られた。
ｂ）５，５′，５″−トリス−プロパルギルオキシ−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノール  ０．５１ｇをジメチルホルムアミド１８mlに含む懸濁液に、トリエチルシラン（Fluka)０．７ｇを、Ａｒ保護ガス下で加え、プラチナ−ジビニル−テトラメチル−ジシロキサン溶液（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ）数滴で処理し、８５℃まで７時間加熱した。冷却した溶液を酢酸エチルおよび水に分配した。有機相を、シリカゲルのワッドを用いて濾過し、濃縮して、樹脂状の塊の生成物を得た。ＵＶ  ３５２nm（Ｅ＝６２７）。
【００６０】
【化１３】
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【００６１】
実施例７
１，１，１，３，３−ペンタメチル−ジシロキサンの５，５′，５″−トリス−（ブタ−２−エニル−１−オキシ）−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノールへの導入
ａ）５，５′，５″−トリス−（ブタ−２−エニル−１−オキシ）−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノールの調製
２，４，６−トリス−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（スイス特許第４８４６９５号にしたがって調製）６ｇ、およびカリウムtert−ブチラート５ｇを、メトキシエタノール１５０mlに懸濁し、trans −クロチル  ブロミド５．４ｇにより５５℃で処理し、６５℃まで約１２時間加熱し、冷却し、濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル（１９：１の比率）を用いたシリカゲルによるクロマトグラフィーに付した。生成物を単離した。黄色の粉末（ＵＶ  ３６２nm（Ｅ＝１０８０）、融点１３３〜１３７℃）２．１ｇ（２５％）が得られた。
ｂ）５，５′，５″−トリス−（ブタ−２−エニル−１−オキシ）−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノール０．５７ｇをトルエン１５mlに含む懸濁液に、１，１，１，３，３−ペンタメチル−ジシロキサン（Fluka)０．４５ｇ（３当量）を、Ａｒ保護ガス下で加え、プラチナ−ジビニル−テトラメチル−ジシロキサン溶液（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ）数滴で処理し、８０℃まで約１２時間加熱した。冷却した溶液を湿潤メタノールで洗浄し、濃縮し、高真空下で乾燥した。粘性のある粗生成物０．８５ｇが得られた。これは、各種位置で置換されたシリル基を有する化合物の混合物であった。
【００６２】
【化１４】
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【００６３】
実施例８
tert−ブチル−ジメチルシランの５，５′，５″−トリス−アリルオキシ−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノールへの導入
実施例２と同様の方法で、５，５′，５″−トリス−アリルオキシ−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノール３．９ｇを、ヘプタメチル−トリシロキサンの替わりに、tert−ブチル−ジメチルシラン３当量と、そしてトルエンの替わりにジクロロエタン中、７５℃で３日間反応させ、以降の処理を行った。粗生物が８０％の収率で得られた。
この粗生成物をヘキサン／酢酸エチル（９：１の比率）を用いてクロマトグラフィーに付した。３置換トリアジン（Ｃ）（ＵＶ  ３６２nm（Ｅ＝８０１）／融点１５４〜１５７℃）が、理論値の２１％の収率で、そして２置換トリアジン（Ｄ）（ＵＶ  ３６２nm（Ｅ＝８８５）、融点１４３〜１４８℃）が、理論値の４６％の収率で得られた。
【００６４】
【化１５】
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【００６５】
実施例９−１
１，１，１，３，３−ペンタメチル−ジシロキサンの５，５′，５″−トリス（ペンタ−４−エニル−１−オキシ）−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノールへの導入
ａ）５，５′，５″−トリス（ペンタ−４−エニル−１−オキシ）−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノールの調製：２，４，６−トリス−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（スイス特許第４８４，６９５号にしたがって調製）６ｇを、カリウム  tert−ブチラート２．５ｇをエタノール６０mlに含む溶液に懸濁し、５−ブロモ−１−ペンテン５．３ｇで処理した。透明な、橙赤色の溶液を７０℃で７２時間撹拌し、０℃まで冷却し、吸引フィルターにより濾過し、水１５０ml、そして冷エタノール１００mlですすいだ。フィルターの残渣を高真空下で乾燥した。黄色の粉末７５ｇ（８２％）が得られた。ＵＶ  ３６１nm（Ｅ＝１０８０）、融点１４０〜１４３℃。
ｂ）１，１，１，３，３−ペンタメチル−ジシロキサン（Fluka)２．２ｇ（３当量）を、５，５′，５″−トリス（ペンタ−４−エニル−１−オキシ）−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノール３ｇを１，２−ジクロロエタン４０mlに含む懸濁液にＡｒ保護ガス下で加え、プラチナ−ジビニル−テトラメチルジシロキサン溶液（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ）数滴で処理し、７０℃で一晩撹拌した。冷却した溶液を水１００mlにそそぎ、ジクロロメタン５０mlで２回逆洗浄し、合わせた有機相を濃縮し、高真空下で乾燥した。粘性のある黄褐色の粗生成物４．９ｇが得られた。ヘキサン／酢酸エチル（９５：５の比率）を用いたクロマトグラフィーにより、セチオールＬＣに対する溶解度が＞３５％であるろう状の物質２．６５ｇが得られた。ＵＶ  ３６２nm（Ｅ＝７３６）、融点６１〜６３℃。
【００６６】
【化１６】
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【００６７】
５，５′，５″−トリス−〔５−（１，１，１，３，３−ペンタメチル−ジシロキサン−オキシ）−ペンチル−１−オキシ〕−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノール
【００６８】
実施例９−２
１−（５−ブロモ−ペンチル）−１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサンの２，４，６−トリス−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンへの導入
１工程反応
ａ）１−（５−ブロモ−ペンチル）−１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサンの調製
５−ブロモ−１−ペンテン２．４mlを、ペンタメチル−ジシロキサン３．９ml、およびプラチナ−ジビニル−テトラメチルシロキサン錯体０．０１mlを１，２−ジクロロエタン１０mlに含む溶液に、不活性ガス下で加え、混合物を６０℃で一夜撹拌した。次に反応混合物を水およびジクロロメタンに分配し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、１１０℃／０．０６mbarで蒸留した。無色の液体３．８ｇが得られ、これをＧＣ、ＮＭＲおよびＭＳで同定した。
ｂ）エーテル化
２，４，６−トリス−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン０．８１ｇを、ＫＯＨ０．３４ｇをエタノール１０mlに含む溶液に６０℃で加え、アルゴン下、１−（５−ブロモ−ペンチル）−１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサン１．７８ｇで処理した。反応混合物を７０℃で一晩撹拌し、テトラヒドロフラン１８mlで処理し、７０℃で更に４８時間撹拌した。次に溶液を水およびジクロロメタンに分配し、濃縮した有機相を、ヘキサン／酢酸エチル（９７：３〜９３：７）を用いたシリカゲルのクロマトグラフィーに付し、フロント画分を濃縮した。所望の生成物０．７５ｇが、帯黄色の粉末として得られ、これは実施例９−１で得られた生成物と同一であった。
【００６９】
実施例１０
１，１，１，３，３−ペンタメチル−ジシロキサンの５，５′，５″−トリス−（ブタ−３−エニル−１−オキシ）−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノールへの導入
ａ）５，５′，５″−トリス−（ブタ−３−エニル−１−オキシ）−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノールの調製：２，４，６−トリス−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンを、実施例９−１ａに記載の方法と同様の方法で、５−ブロモ−１−ペンテンの替わりに４−ブロモ−１−ブテンと反応させた。薄黄色の粉末が、６０％の収率で得られた。ＵＶ  ３６１nm（Ｅ＝１２５８）、融点１６６〜１６９℃。
ｂ）上記で得られた物質を、実施例９−１ｂに記載の方法と同様の方法で、１，１，１，３，３−ペンタメチル−ジシロキサン（Fluka)と反応させた。黄緑色の、半固形状の粗生成物が得られた。ヘキサン／酢酸エチル（９５：５の比率）を用いたクロマトグラフィーにより、セチノールＬＣに対する溶解度が８％の薄黄色の固体が得られた。ＵＶ  ３６２nm（Ｅ＝９３３）、融点７２〜７５℃。
【００７０】
【化１７】
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【００７１】
（５，５′，５″−トリス−〔４−（１，１，１，３，３−ペンタメチル−ジシロキサノキシ）−ブチル−１−オキシ〕−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノール）
【００７２】
実施例１１
１，１，１，３，３−ペンタメチル−ジシロキサンの５，５′，５″−トリス−（ヘキサ−５−エニル−１−オキシ）−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノールへの導入
ａ）５，５′，５″−トリス−（ヘキサ−５−エニル−１−オキシ）−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノールの調製：２，４，６−トリス−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンを、実施例９−１ａに記載の方法と同様の方法で、５−ブロモ−１−ペンテンの替わりに６−ブロモ−１−ヘキセンと反応させた。薄黄色の粉末が、７９％の収率で得られた。ＵＶ  ３６１nm（Ｅ＝１０３２）、融点１５５〜１５８℃。
ｂ）上記で得られた物質を、実施例９−１ｂに記載の方法と同様の方法で、１，１，１，３，３−ペンタメチル−ジシロキサン（Fluka)と反応させた。褐色の、粘性のある粗生成物が得られた。ヘキサン／酢酸エチル（９５：５の比率）を用いたクロマトグラフィーにより、薄黄色の固体が得られた。ＵＶ  ３６０nm（Ｅ＝７２５）。
【００７３】
【化１８】
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【００７４】
（５，５′，５″−トリス−〔６−（１，１，１，３，３−ペンタメチル−ジシロキサノキシ）−ヘキシル−１−オキシ〕−２，２′，２″−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス−フェノール）
【００７５】
実施例１２
Ｏ／ＷサンスクリーンローションＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂの調製：実施例１の３％ＵＶフィルターを含有する広域スペクトルサンスクリーンローション
【００７６】
【表５】
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【００７７】
製造方法：Ａを反応器中約８５℃まで加熱し、Ｂを、以下の詳細にしたがってホットプレート上で約８５℃まで加熱した。
【００７８】
【表６】
0004047439.tif 000023