(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  化１
【化１】
0004123542.tif 000008
（式中、Ｒ1は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基を表す。）
で示されるピラゾリノン誘導体のリチウム塩と一般式  化２
【化２】
0004123542.tif 000009
（式中、Ｒ2は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ3はＣ１〜Ｃ１０アルキル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。）
で示されるスルホン酸エステルとを、主反応溶媒としてのエ−テル系溶媒の存在下に反応させることを特徴とする、一般式  化３
【化３】
0004123542.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＡｒは前記と同じ意味を表す。）
で示されるピラゾリノン誘導体の製造法。
【請求項２】
ピラゾリノン誘導体のリチウム塩が一般式  化４
【化４】
0004123542.tif 000011
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表し、Ｒ4〜Ｒ8は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいフェノキシ基を表すか、あるいは、Ｒ4〜Ｒ8のうち隣接する２つが末端で結合して、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨで示される基、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチレンジオキシ基、または、１つの酸素原子を含んでいてもよく、また、アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基を表す。）
で示されるピラゾリノン誘導体のリチウム塩である、請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
上記、一般式  化４で示されるピラゾリノン誘導体において、Ｒ4〜Ｒ8が同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基、Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ基、（Ｃ1〜Ｃ3）アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ5ハロアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ5アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ5アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ5ハロアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキルチオ基またはシアノ基で置換されていてもよい）、またはフェノキシ基（該フェノキシ基はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ5アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ5アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ5ハロアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキルチオ基またはシアノ基で置換されていてもよい）であるか、あるいは、Ｒ4〜Ｒ8のうち隣接する２つが末端で結合して、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨで示される基、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチレンジオキシ基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ＯＣＨ2ＣＨ2で示される基またはＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）で示される基である、請求項２に記載の製造法
【請求項４】
エ−テル系溶媒が１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたはテトラヒドロピランである、請求項１、２または３に記載の製造法。
【請求項５】
一般式  化２で示されるスルホン酸エステルにおいて、Ｒ3が、メチル基、フェニル基または４−メチルフェニル基である、請求項１、２、３または４に記載の製造法。
【請求項６】
一般式  化２で示されるスルホン酸エステルにおいて、Ｒ2が、イソプロピル基またはセカンダリ−ブチル基である、請求項１、２、３、４または５に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はピラゾリノン誘導体の製造法に関する。
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
式  化５
【化５】
0004123542.tif 000002
（式中、iPrはイソプロピル基、tBuはタ−シャリ−ブチル基、sBuはセカンダリ−ブチル基、Meはメチル基を表す。以下、同じ。）
で示されるピラゾリノン誘導体等が優れた植物病害防除活性を示すことが知られ、また、その具体的な製造法として、下記式  化６に示されるようなアルキル化方法が知られている（特開平８−２０８６２１公報）。
【化６】
0004123542.tif 000003
【０００２】
しかし、該製造法では、ピラゾリノン環の２位の窒素がアルキル化された所望の化合物（以下、Ｎ−アルキル体と称す。）の他に、ピラゾリノン環の３位のカルボニル酸素が置換された化合物（以下、Ｏ−アルキル体と称す：例えば、式  化７記載の化合物。）が大量に副生する場合があり（後記比較例１、２参照）、収率及びアルキル化の位置選択性の向上を図るため、より有利な製造法の開発が切望されている。
【化７】
0004123542.tif 000004
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式  化８
【化８】
0004123542.tif 000005
（式中、Ｒ1は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基を表す。）
で示されるピラゾリノン誘導体のリチウム塩と一般式  化９
【化９】
Ｒ2−Ｏ−ＳＯ2Ｒ3
（式中、Ｒ2は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ3はＣ１〜Ｃ１０アルキル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。）
で示されるスルホン酸エステルとを、主反応溶媒としてのエ−テル系溶媒の存在下に反応させることにより、Ｏ−アルキル体の生成が顕著に抑制され、一般式  化１０
【化１０】
0004123542.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＡｒは前記と同じ意味を表す。）
で示されるピラゾリノン誘導体が高収率かつ高選択的に得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、一般式  化８で示されるピラゾリノン誘導体のリチウム塩と、一般式  化９で示されるスルホン酸エステルとを、主反応溶媒としてのエ−テル系溶媒の存在下に反応させることによる、一般式  化１０で示されるピラゾリノン誘導体の製造法（以下、本発明方法と記す）を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
一般式  化８及び一般式  化１０において、Ａｒで表される置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、下記一般式  化１１で示される基があげられる。
【化１１】
0004123542.tif 000007
（式中、Ｒ4〜Ｒ8は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいフェノキシ基を表すか、あるいは、Ｒ4〜Ｒ8のうち隣接する２つが末端で結合して、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨで示される基、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチレンジオキシ基、または、１つの酸素原子を含んでいてもよく、アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基を表す。）
【０００５】
ここで、Ｒ4〜Ｒ8で表わされる、
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられ、
アルキル基としては、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、タ−シャリ−ブチル基等）があげられ、
ハロアルキル基としては、同一もしくは相異なる１〜１１個のハロゲン原子で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等）があげられ、
アルコキシ基としては、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等）があげられ、
アルコキシアルコキシ基としては、直鎖状もしくは分枝鎖状の（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシ基（例えば、メトキシメトキシ基等）があげられ、
ハロアルコキシ基としては、同一もしくは相異なる１〜１１個のハロゲン原子で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、テトラフルオロエトキシ基等）があげられ、
アルキルチオ基としては、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）があげられ、
ハロアルキルチオ基としては、同一もしくは相異なる１〜１１個のハロゲン原子で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、トリフルオロメチルチオ基等）があげられ、
置換されていてもよいフェニル基は、同一もしくは相異なる置換基で１〜５個置換されていてもよいフェニル基を意味し、
置換されていてもよいフェノキシ基、同一もしくは相異なる置換基で１〜５個置換されていてもよいフェノキシ基を意味し、
｛置換されていてもよいフェニル基および置換されていてもよいフェノキシ基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基好ましくはＣ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基（例えばトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキルチオ基（例えばトリフルオロメチルチオ基等）、シアノ基等があげられる。｝
ハロゲン原子で置換されていてもよいメチレンジオキシ基としては、例えばメチレンジオキシ基、ジフルオロメチレンジオキシ基があげられ、
１つの酸素原子を含んでいてもよく、またアルキル基（例えばメチル基等のＣ１〜Ｃ４アルキル基等）で置換されていてもよいアルキレン基（例えばＣ２〜Ｃ６アルキレン基等）としては、例えばトリメチレン基、テトラメチレン基、ＯＣＨ2ＣＨ2で示される基、ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）で示される基等があげられる。
【０００６】
一般式  化８及び一般式  化１０において、Ｒ1で示される置換されていてもよい炭化水素基としては、
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基（例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、タ−シャリ−ブチル基等）、
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ１０アルケニル基（例えば、１−メチル−２−プロぺニル基等）、
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ１０アルキニル基（例えば、１−メチル−２−プロピニル基等）、
同一もしくは相異なる１〜２１個のハロゲン原子で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、
同一もしくは相異なる１〜１９個のハロゲン原子で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、
同一もしくは相異なる１〜１７個のハロゲン原子で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ１０アルキニル基、
Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ（直鎖状もしくは分枝鎖状の）Ｃ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基等）、
Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ（直鎖状もしくは分枝鎖状の）Ｃ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、メチルチオメチル基、１−メチルチオエチル基等）、
同一もしくは相異なる１〜１１個のハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ５アルコキシ基を有する、同一もしくは相異なる１〜１１個のハロゲンで置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５アルキル基、
同一もしくは相異なる１〜１１個のハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ５アルキルチオ基を有する、同一もしくは相異なる１〜１１個のハロゲンで置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５アルキル基、
シアノ基で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、１−シアノエチル基等）、
Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル基で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、１−（メトキシカルボニル）エチル基等）、
ハロゲン原子で置換されていてもよく、不飽和結合を含んでもよい、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）
同一もしくは相異なる置換基で１〜５個置換されていてもよいフェニル基｛該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルコキシ基（例えばトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキルチオ基（例えばトリフルオロメチルチオ基等）、シアノ基等があげられる。｝、
同一もしくは相異なる置換基で１〜５個置換されていてもよいＣ７〜Ｃ１７アラルキル基（例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等）｛該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルコキシ基（例えばトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキルチオ基（例えばトリフルオロメチルチオ基等）、シアノ基等があげられる。｝があげられる。
【０００７】
一般式  化９及び一般式  化１０において、Ｒ2で示される置換されていてもよい炭化水素基としては、
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基（例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基等）、
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ１０アルケニル基（例えば、１−メチル−２−プロぺニル基等）、
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ１０アルキニル基（例えば、１−メチル−２−プロピニル基等）、
同一もしくは相異なる１〜２１個のハロゲン原子で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、
同一もしくは相異なる１〜１９個のハロゲン原子で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、
同一もしくは相異なる１〜１７個のハロゲン原子で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ１０アルキニル基、
Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ（直鎖状もしくは分枝鎖状の）Ｃ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、１−メチル−２−メトキシエチル基等）、
Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ（直鎖状もしくは分枝鎖状の）Ｃ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、１−メチル−２−メチルチオエチル基等）、
同一もしくは相異なる１〜１１個のハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ５アルコキシ基を有する、同一もしくは相異なる１〜１１個のハロゲンで置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５アルキル基、
同一もしくは相異なる１〜１１個のハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ５アルキルチオ基を有する、同一もしくは相異なる１〜１１個のハロゲンで置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５アルキル基、
シアノ基で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、１−メチル−２−シアノエチル基等）、
Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル基で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、２−メトキシカルボニルエチル基等）、
ハロゲン原子で置換されていてもよく、不飽和結合を含んでもよい、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、
同一もしくは相異なる置換基で１〜５個置換されていてもよいＣ７〜Ｃ１７アラルキル基（例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基等）｛該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルコキシ基（例えばトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキルチオ基（例えばトリフルオロメチルチオ基等）、シアノ基等があげられる。｝があげられる。
一般式  化９において、Ｒ3で示される、
Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、タ−シャリ−ブチル基等があげられ、
置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基等があげられる。
【０００８】
本発明方法は、一般式  化８で示されるピラゾリノン誘導体のリチウム塩と一般式  化９で示されるスルホン酸エステルとを、主反応溶媒としてのエ−テル系溶媒の存在下に反応させることにより行われる。
該反応の反応温度の範囲は通常６０℃〜１５０℃であり、好ましくは８０℃〜１２０℃であり、反応時間の範囲は通常１〜１２時間である。
反応に供される試剤の量は、一般式  化８で示されるピラゾリノン誘導体のリチウム塩１モルに対し、一般式  化９で示されるスルホン酸エステルは、通常１．０〜５．０モルの割合、好ましくは１．１〜２．０モルの割合である。
エ−テル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエ−テル等があげられ、好ましくは、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランがあげられる。
また、本発明方法の効果を損なわない範囲で、上記、エ−テル系溶媒に、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素類等を混合させても良い。
反応終了後の反応液は、これを水に注加した後、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理操作を行うことにより、一般式  化１０で示されるピラゾリノン誘導体を得ることができる。また、該化合物は、必要に応じて有機溶媒による洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィ−等の手段により精製することもできる。
【０００９】
本発明方法において用いられる、一般式  化９で示されるスルホン酸エステルはJ.Org.Chem.,(1970),35(9),3195.に記載の方法に準じて製造することができる。
また、一般式  化８で示されるピラゾリノン誘導体のリチウム塩は、一般式  化８で示されるピラゾリノン誘導体と、無水水酸化リチウムまたは水酸化リチウム一水和物とを共沸脱水条件下反応させるか、もしくは、一般式  化８で示されるピラゾリノン誘導体とリチウムヒドリド、アルキルリチウムまたはリチウムジアルキルアミドとを反応させることにより、製造することができる。
一般式  化８で示されるピラゾリノン誘導体と、無水水酸化リチウムまたは水酸化リチウム一水和物とを共沸脱水条件下反応させる場合は、該反応の反応温度の範囲は通常８０℃〜１４０℃であり、反応時間の範囲は通常０．５時間〜１２時間である。
反応に供される試剤の量は、一般式  化８で示されるピラゾリノン誘導体１モルに対し、無水水酸化リチウムまたは水酸化リチウム一水和物は、通常１．０〜５．０モルの割合、好ましくは１．１〜２．０モルの割合である。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類があげられる。
【００１０】
また、一般式  化８で示されるピラゾリノン誘導体とリチウムヒドリド、アルキルリチウムまたはリチウムジアルキルアミドとを反応させる場合は、該反応の反応時間の範囲は通常１時間〜１２時間であり、反応温度の範囲はリチウムヒドリドを用いる場合は通常６０℃〜１２０℃であり、アルキルリチウムまたはリチウムジアルキルアミドを用いる場合は通常−７８℃〜３０℃である。
反応に供される試剤の量は、一般式  化８で示されるピラゾリノン誘導体１モルに対し、リチウムヒドリド、アルキルリチウムまたはリチウムジアルキルアミドの量は、１．０モル〜２．０モルの割合である。
溶媒としてはノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン等の芳香族炭化水素類、あるいはジエチルエ−テル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエ−テル等のエ−テル類等があげられる。
反応終了後の反応液は、溶媒を減圧留去することにより、一般式  化８で示されるピラゾリノン誘導体のリチウム塩を得ることができる。
尚、上記において、反応溶媒としてエ−テル類を用いた場合は、反応終了後、何らの後処理操作を行うことなく、反応液をそのまま本発明方法に供することもできる。
上記製造法に用いられる一般式  化８で示されるピラゾリノン誘導体は、特開平８−２０８６２１公報に記載の方法に準じて製造することが出来る。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例をあげて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１
水分分離器を装着した反応容器に、１−タ−シャリ−ブチル−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−ピラゾリン−３−オン３．００ｇ、水酸化リチウム一水和物０．８４ｇ及びトルエン１５ｍｌを加え、共沸脱水条件下１時間攪拌した後、トルエンを減圧留去した。
残渣に１，４−ジオキサン１００ｍｌを加え、還流条件下、該溶液に、メタンスルホン酸イソプロピルエステル２．７７ｇを１，４−ジオキサン１５ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、３時間還流条件下で攪拌した後、溶媒を減圧留去し、残渣に水６０ｍｌを加えた。これに酢酸エチル６０ｍｌを加えて抽出操作を行い、有機層を水６０ｍｌで洗浄した後、濃縮し、黄色固体を３．３８ｇ得た。この粗生成物を1Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、Ｎ−アルキル体とＯ−アルキル体の生成比は９５対５であった。この粗生成物をヘキサン：ジエチルエ−テル／２０：１混合溶媒で洗浄し、１−タ−シャリ−ブチル−２−イソプロピル−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−ピラゾリン−３−オン３．０６ｇ（収率８９．５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）δ値（ｐｐｍ）
１．３９（ｄ，６Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ），３．６４（ｑ，１Ｈ），４．２２（ｓ，２Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．１９（ｄ，１Ｈ），７．３５（ｄ，１Ｈ）
【００１２】
製造例２
水分分離器を装着した反応容器に、１−タ−シャリ−ブチル−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−ピラゾリン−３−オン３．６８ｇ、水酸化リチウム一水和物１．２６ｇ、トルエン３０ｍｌを加え、共沸脱水条件下１時間攪拌した後、トルエンを減圧留去した。
残渣に１，４−ジオキサン５０ｍｌを加え、還流条件下、該溶液に、メタンスルホン酸セカンダリ−ブチルエステル３．０４ｇを１，４−ジオキサン１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、７時間還流条件下で攪拌した後、溶媒を減圧留去し、残渣に水６０ｍｌを加えた。これに酢酸エチル６０ｍｌを加えて抽出操作を行い、有機層を水６０ｍｌで洗浄した後、濃縮し、黄色固体を４．０２ｇ得た。この粗生成物を1Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、Ｎ−アルキル体とＯ−アルキル体の生成比は８０対２０であった。この粗生成物をヘキサン：ジエチルエ−テル／２０：１混合溶媒で洗浄し、１−タ−シャリ−ブチル−２−セカンダリ−ブチル−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−ピラゾリン−３−オン３．０７ｇ（収率６７．９％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）δ値（ｐｐｍ）
０．９３（ｔ，３Ｈ），１．２９（ｄ，３Ｈ），１．４０（ｓ，９Ｈ），１．９５，（ｍ，２Ｈ），２．２６（ｓ，３H），３．３７（ｑ，１Ｈ），４．１８（ｓ，２Ｈ），７．０９−７．２５（ｍ，４Ｈ）
【００１３】
比較例１（式  化６記載の製造法１）
１−タ−シャリ−ブチル−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−ピラゾリン−３−オン１．２３ｇ、２−ヨ−ドブタン１．８４ｇ、炭酸カリウム２．１ｇおよびエタノール２０mlの混合物を１０時間加熱還流させた。溶媒を減圧下に留去した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧下に留去した。残渣を1Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、Ｎ−アルキル体とＯ−アルキル体の生成比は１６対８４であった。残渣をカラムクロマトグラフィ−に付し、１−タ−シャリ−ブチル−２−セカンダリ−ブチル−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−ピラゾリン−３−オン２５０ｍｇ（収率１６％）を得た。
【００１４】
比較例２（式  化６記載の製造法２）
水素化ナトリウム（６０％オイルディスパージョン）１６０ｍｇにトルエン３０ｍｌおよび１−タ−シャリ−ブチル−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−ピラゾリン−３−オン１．００ｇを加え、１００℃にて２時間加熱した。これにメタンスルホン酸イソプロピルエステル５５０ｍｇを加えて、更に １００℃にて３時間加熱した。反応終了後水を加え、酢酸エチルにて抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧下に留去した。残渣を1Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、Ｎ−アルキル体とＯ−アルキル体の生成比は３１対６９であった。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、１−タ−シャリ−ブチル−２−イソプロピル−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−ピラゾリン−３−オン３５５ｍｇ（収率３１％）を得た。
【発明の効果】
本発明方法を用いれば、一般式  化１０で示されるピラゾリノン誘導体を高収率かつ高選択的に製造することができる。