(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応媒体中の３価のアクチノイドと３価のランタノイドの選択的分離方法において、反応媒体が過テクネチウム酸イオンを含有する水性媒体であることを特徴とする方法。
【請求項２】
過テクネチウム酸イオンは０．０１〜０．５モル／ｌの濃度で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
過テクネチウム酸イオンは過テクネチウム酸アンモニウム又は過テクネチウム酸の形で供給される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
アクチノイドとランタノイドを含有する水性媒体を抽出剤を含有する有機溶媒と接触させて、アクチノイドの選択的抽出を行い、アクチノイドに富んだ有機抽出相と、ランタノイドに富んだ水性抽出相を得る、請求項１記載の方法。
【請求項５】
抽出剤は窒素供与原子のみ又は窒素供与原子と酸素供与原子とを含む中性抽出剤である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
抽出剤は親油性の２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（ＴＰＴＺ）、ピコリンアミド及びこれらの誘導体から選択される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ピコリンアミドは下記の式（ＩＩ）：
【化１】
0004056581.tif 000010
（式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は同一又は異なるもので、水素原子又は炭素原子数が１〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は疎水性／親油性を生じる基であって、ＣＨＯＮ原則に関係している基、即ち炭素原子、水素原子、窒素原子及び酸素原子から選択された原子のみからなる基を表わす）の化合物である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ピコリンアミドはジブチルメチルピコリンアミド（ＤＢＭＰＣ）とＮ−Ｎ−ジヘキシルピコリンアミド（ＤＨＰＣ）から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
有機溶媒は更にニトロベンゼン、ニトリル、脂肪族カーバイド及びこれらの混合物から選択される有機希釈剤を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
抽出剤濃度が０．５〜１．５モル／ｌの溶媒である、請求項４記載の方法。
【請求項１１】
水性媒体と有機溶媒の体積比は０．１〜１０である、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクチノイド（ＩＩＩ）とランタノイド（ＩＩＩ）を含有する反応媒体からのこれらの選択的分離方法、更に詳しくは過テクネチウム酸イオンＴｃＯ4 - を含有する反応媒体を用いるアクチノイド（ＩＩＩ）の選択的分離方法に関する。本発明の方法はピュレックス（Ｐｕｒｅｘ）法として公知の溶媒抽出法による核燃料の再処理で発生する高放射能抽残液からのアクチノイド（ＩＩＩ）の分離に特に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
原子炉からの核燃料の再処理で発生する廃棄物の管理と規制は現在全世界の原子力工業が直面している非常に困難な問題である。解決すべき非常に複雑な問題はこのような廃棄物の長期的に無害化又は無毒化の問題であり、これは長寿命の放射性核種、例えば小数のアクチノイド、即ち、ネプツニウム（ 237Ｎｐ）、アメリシウム（241,243 Ａｍ）、キュリウム（243-245 Ｃｍ）及び核分裂生成物、特にテクネチウム（99Ｔｃ）の核廃棄物中での存在に関連している。
【０００３】
この問題の好ましい１つの解決法はこれら長寿命の核種の分離であり、高速中性子炉を用いるか又は破砕源（spallation source)からの中性子で臨界未満の原子炉に刺激を与える粒子加速器から成るハイブリッド系を用いて長寿命の核種を短寿命の核種に交換核反応させるか、長寿命の核種を封じ込める固型母材中に、例えばガラスで特殊包装するかを目的とする。
これら２つの管理戦略は分離−交換核反応（Ｓ−Ｔ）、分離−包装（Ｓ−Ｃ）としてそれぞれ公知である。１９８０年末以来、日本ではオメガ（ＯＭＥＧＡ）計画、フランスではスピン（ＳＰＩＮ）計画の発動と共に又核廃棄物に関する１９９１年１２月３０日の法律に関連してこの分野ではその研究は活発化している。
【０００４】
照射済燃料再処理施設ではウランとプルトニウム抽出の第１段階で一般に比較的多量のランタノイドとアクチノイド系列の３価イオンを含有する核分裂生成物の水溶液が得られる、これらの施設からの水性排出物も同一種のイオンを含有している。アクチノイド元素が比較的長寿命であることを考慮すると、アクチノイドを硝酸水溶液から分離してアルファ線放射能の高い廃棄物又は排出物の処理を回避することが大事である。従って、Ａｍ、Ｎｐ、Ｃｍのような長寿命のアルファ線放射物の存在すると廃棄物貯蔵費用は高いものになる。
【０００５】
Ｎｐ、Ａｍ、Ｃｍ及びＴｃの化学的分離方法は、これまで研究されてきたＮｐとＴｃの分離の場合は、解決が比較的簡単と考えられる。ＴＰＨ稀釈ＴＢＰを用いるピュレックス法による燃料再処理段階でのこれらの元素の分離は、この方法の簡単な改変を行うことで可能となる。ネプツニウムは燃料溶解液の酸性度及び／又は抽出段階（第１Ｕ−Ｐｕサイクル）での溶液の温度を若干変えてからピュレックス法を実施することにより分離できる。
【０００６】
更に、照射済燃料溶解液内に過テクネチウム酸イオンＴｃＯ4 - の形で存在するテクネチウムは本質的に溶媒を用いてはじめに混合錯体Ｚｒ（ＮＯ3 ）3 （ＴｃＯ4 ）（ＴＢＰ）n の形でＺｒ（ＩＶ）種と一緒に、次いでプルトニウム種（Ｐｕ（ＩＶ））とウラニウム種（Ｕ（ＶＩ））と一緒に共抽出される。ウラニウムとプルトニウムからテクネチウムを分離するには再処理工場でのテクネチウムの水溶液への脱抽出となるいわゆるＴｃ洗滌操作を確定する必要があった。ここではテクネチウム元素の準精製が行われる。現在、この溶液は核廃棄物を必須成分として含有する高放射能抽残液と混合する。Ｓ−Ｔ又はＳ−Ｃ新管理戦略と関連してテクネチウムの分離は比較的容易に行えることが判った。
【０００７】
しかし、数少のアクチノイド、例えばＡｍとＣｍの分離はピュレックス法では実施できない。従って、この目的のため特別の方法を確定することが望ましい。この分野での主な困難な点は次の通りある。
・アクチノイド（ＩＩＩ）種であるＡｍ（ＩＩＩ）とＣｍ（ＩＩＩ）の抽出剤への親和性が低いこと、即ち、Ａｎ（ＩＩＩ）はピュレックス法の実施で得られる高放射能抽残液中での安定種であるためである。
・これらの排出液中に３〜４モル／ｌの高濃度で存在する硝酸は抽出剤にとって競合性が強いこと、
・（３３ｇｗｄ／ｔの照射済みの、３年間冷却を行った軽水炉ＵＯx 核燃料の場合）アクチノイド（ＩＩＩ）（Ａｎ（ＩＩＩ））よりも約５０倍も高いモル濃度でランタノイド（ＩＩＩ）（Ｌｎ（ＩＩＩ））が存在し、その化学的性質は極めて近似していること。
【０００８】
このことから、ピュレックス法で燃料再処理して発生する高放射能抽残液からＡｎ（ＩＩＩ）を分離する方法を確定にする上で遭遇するあらゆる困難のうち、Ａｎ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）群の分離はその解決が一番難かしい。事実、３価の状態の４ｆと４ｆ状態のイオンは化学的性質が類似しており、これらの分離は特に難しい。従って、再処理硝酸水溶液中に存在するアクチノイドの公知の抽出法、例えば、フランス特許出願公開第２，５３７，３２６号、フランス特許出願公開第２，５８５，６９２号に記載の方法で原子価がどのような状態のものでもアクチノイドを有機溶媒に抽出できるが、これらの方法では核分裂生成物の３価のランタノイドも有機溶媒中に抽出されてしまう。
【０００９】
Ａｎ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）群の分離は１９４５年にシーボーグ（Ｓｅａｂｏｒｇ）による元素ＡｍとＣｍの発見以来多くの研究の対象となってきた。Ａｎ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）分離の最近の考察はＫ．Ｌ．ナッシュ（Ｎａｓｈ）により稀土類の物理と化学便覧中の「ランタノイドと３価アクチノイドの分離化学」、第１８巻、ランタノイド／アクチノイド、化学、Ｋ．Ａ．グシュナイダーＳｒ．、Ｌ．アイリング、Ｇ．Ｒ．チョッピン、Ｇ．Ｈ．ランダー編、ノース・ホーランド社刊（１９９４）に発表されている。
【００１０】
最重要と考えられ、実際の溶液での試験又はＡｎ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）高分離率の方法について以下略述する。
トラメックス（Tramex）法は第４級アンモニウム又は第３級アミン塩から成る抽出剤を用いてヘキサクロロ錯体の形でＡｎ（ＩＩＩ）を選択抽出することにもとずくもので、この方法の変法は前述の抽出剤と同一の抽出剤を用いるか、溶媒和作用のある抽出剤、即ち中性有機リン化合物、例えばリン酸塩、酸化ホスフィン又は酸化カルバモイルメチルホスフィンを用いてＡｎ（ＩＩＩ）のチオシアン酸（ＳＣＮ- ）錯体を抽出することから成る。
【００１１】
いずれにせよ、たとえ最適の意味での分離を行って、即ち、Ａｎ（ＩＩＩ）の抽出を行って良好な分離が達成されたとしても、これらの方法は実用的に実施することが難かしい。即ち、事実これらの方法は以下の理由から第２の廃棄物の豊富な源泉となる。即ち、
・トラメックス法の場合は塩溶液、即ち１１モル／ｌの濃度のＬｉＣｌを使用すること又は高濃度のＳＣＮ- イオンを含有すること。
・或る種の使用抽出剤中にはリン原子、即ち、中性有機リン化合物が存在すること。
【００１２】
タルスピーク（Ｔａｌｓｐｅａｋ）法はジ−２−エチルヘキシルリン酸（ＨＤＥＨＰ）によるＬｎ（ＩＩＩ）の選択的抽出に基ずくもので、Ａｎ（ＩＩＩ）は水溶液中でジエチレントリアミノ五酢酸（ＤＴＰＡ）の作用で選択的に錯化する。この水溶液はまた乳酸か、グリコール酸のいずれかを含有する。この方法の変法は「９５年地球会議議事録」、ベルサイユ（フランス）、１９５５年９月１１〜１４日、第１巻、第１１０頁で久保田が推奨しているようにジ−２−イソデシルリン酸（ＤＩＤＰＡ）を用いることから成る。しかし、一番よく研究され、使用されてきたのがこの方法であるが、下記の欠点がある。即ち、
・最適と考えられるもの、逆に、即ちＬｎ（ＩＩＩ）の選択的抽出として作用する。
・処理液のｐＨ調節が必要となる。
・抽出剤は有機リン化合物であり、このことは最終的に２次的固形廃棄物が発生する。
【００１３】
「軟」供与原子を有する抽出剤使用に基ずく方法も広く研究されてきたが、これまでの実溶液での試験は殆んど行われなかった。これらの方法のうち、下記のものについて略述する。
【００１４】
硫黄供与原子を有する有機酸、例えばＣ．ムシカス（Musikas ）、Ｇ．ル・ヌロワ（LeMarois）、Ｒ．フィトシ（Fitoussi）Ｃ．クイレルジェイ（Cuillerdier ）が「アクチノイド分離での窒素と硫黄供与体配位子の性質と使用」アクチノイド分離、ＡＣＳシンポジウム・シリーズ、第１１７巻（１９８０）、Ｊ．Ｄナブラチル（Navratil）、Ｗ．Ｗ．シュルツ（Schulz）編（米国化学会、ワシントンＤ．Ｃ．）第１３１頁に記載のホスホロジチオ酸又はホスフィノジチオ酸、例えばサイアネックス（Cyanex）３０１R 〔これはビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ジチオホスフィン酸で、Ｙ．チュー（Zhu ）の最近文献「サイネックス３０１抽出による軽ランタノイドからのアメリシウムの分離」ラジオキミカ・アクタ（Radiochimica Acta ）６８  ９５−９８（１９９５）で推奨している〕を用いる系。
【００１５】
中性窒素供与抽出剤、例えばｏ−フェナンントロリン又はＴＰＴＺ、即ち２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（これは窒素抽出剤とＡｎ（ＩＩＩ）との相互作用が弱いのでＡｎ（ＩＩＩ）の有機相へ移動に必要な親油性陰イオン源酸性抽出剤との相乗性混合物として使用する必要がある）を有する系。このような系はムシカスが「アクチノイド／ランタノイド分離での硫黄と窒素供与抽出剤を用いるアクチノイド−ランタノイド群分離」Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐ．ホノルル、１９８４年１２月１６〜２２日、Ｇ．Ｒ．チョピン（Choppin ）、Ｊ．Ｄ．ナブラチル、Ｗ．Ｗ．シュルツ編（World Scientific、シンガポール）第１９頁に記載されている。
【００１６】
硫黄供与原子酸性抽出剤と窒素供与原子中性抽出剤の相乗的組合せにもとずく方法、例えばジャヴィネン（Jarvineu）の記載する系。
【００１７】
これらの方法は全て「軟」供与原子を有する抽出剤の使用に基ずくもので選択的Ａｎ（ＩＩＩ）抽出によるＡｎ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）群分離ができるものであり、満足のゆくものである。
【００１８】
Ａｎ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）分離係数は場合により優れたものが得られ、例えばチュー（Zhu ）が報告しているようにサイネック３０１の場合１，０００近くになる。しかし、これらの系は以下に示すほかの基準の多くからはずれるものであり、これらの系は工業的実施には不適切である。
【００１９】
上記先行技術検討の結論として、文献開示の方法はいずれも以下に記載の、且つＡｎ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）分離法にとって必要と考えられる要件を全て満足させるものではない。
【００２０】
これらの要件は特に下記のものである。
１．２次的固形廃棄物は発生させないこと。この規準は必須と考えられる。この目的を達成するにはＣＨＯＮ原則として知られている原則を尊重する必要がある。ＣＨＯＮ原則とは試薬は全て、即ち、抽出剤、稀釈剤、水性相に可溶の錯化剤は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子のみから成ることが必要であることを規定したもので、これにより試薬は分離法で使用したあとには全て大気中に放散できる気体に分解されるという性質を持つことになる。これにより２次的固形廃棄物は発生が回避される。
２．Ａｎ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）混合物の少数成分であるＡｎ（ＩＩＩ）を選択的に抽出することで分離を行うこと。特に、抽出に要する溶媒容積が最小となるので、方法設計をよりコンパクトにできる。
３．少なくとも０．０５モル／ｌよりも高濃度の強酸溶液に基ずいてＡｎ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）の分離を行うことが望ましい。これらの条件により酸性度調整ができるようになり、工業的に容易に行える。実際、処理対象の溶液のｐＨ調整することは回避する必要がある。即ち、ｐＨ調整は工業的には極めて難かしく、即ち緩衝液を用いないとｐＨの調整と、大容積での安定化は、難しく、又緩衝液を用いると２次的廃棄物が発生し、そのための処理が必要となる。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上述の先行技術の方法で遭遇した欠点を解消し、この分離でこれまで指摘してきた困難を克服し、前述の規準を全て満足させる改良Ａｎ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）分離媒体又は系を用いるアクチノイド（ＩＩＩ）とランタノイド（ＩＩＩ）の選択分離方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明では上記の目的、及び他の目的は反応媒体中に存在するアクチノイドとランタノイドとを選択に分離する方法であって、反応媒体が過テクネチウム酸イオン含有水性媒体であることを特徴とする方法によって達成される。
【００２３】
本発明では反応媒体を抽出剤を好ましくは稀釈剤の溶液の形で含有している有機溶剤と接触させる。本発明が提供する新規な反応媒体又はＡｎ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）分離系は前述の要件を全て満足させ、先行技術方法の欠点を解消し、このような分離をこれまで妨害してきた困難を克服したものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明が基ずく基本原理は、過テクネチウム酸ＨＴc Ｏ4 ．又は過テクネチウム酸イオンを生ずるその他の化合物を、分離対象の３価のＡｎ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）金属含有反応媒体として使用することから成る。過テクネチウム酸含有のかかる特定の反応媒体は先行技術には言及も暗示もされていない。
【００２５】
過テクネチウム酸は水溶液中で完全解離する強酸であり、Ｔc Ｏ4 - 陰イオンはその他の多くの強無機酸陰イオン、特に燃料再処理操作で通常使用する硝酸よりも極めて親油性が高い。従って、本発明ではＡｎ（ＩＩＩ）の選択的抽出よる分離は抽出剤、好ましくは窒素供与原子のみ又は窒素供与原子と酸素供与原子とを含有する中性抽出剤を用いる過テクネチウム酸Ａｎ（ＩＩＩ）の抽出から成る。いずれにしても、分離係数ＳＦで表わす分離選択性はＡｎ（ＩＩＩ）イオンと中性抽出剤の窒素原子との相互作用で達成され、一方、溶媒への親和性、即ち、Ａｎ（ＩＩＩ）の分配係数ＤA(III)値は本発明のＴc Ｏ4 - 陰イオンの使用で達成される。
【００２６】
過テクネチウム酸陰イオンは錯化性がないので、生成化合物は先行技術のような錯体とはならず、その代りイオン対となり、好ましくは解離性溶媒（稀釈剤）、即ち比透電率の高い溶媒を用いることで分配係数ＤAn(III) を増加できる。過テクネチウム酸イオンの不錯化性は抽出剤分子のＡｎ（ＩＩＩ）金属イオンへの接近を容易にさせ、従ってより多くの抽出剤分子が容易に結合でき、これにより選択性は向上する。上述のように、Ｔc Ｏ4 - イオンの使用に基ずくＡｎ（ＩＩＩ）への中性抽出剤の親和性の向上は極めて顕著であり、一般的に極めて厳しい媒体の強酸抽出競合性が大きく低下し、Ａｎ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）分離に酸性溶液が使用できるようになる。
【００２７】
Ａｎ（ＩＩＩ）イオンの抽出反応は下記のように行われる。
【外１】
0004056581.tif 000002
抽出剤Ｅは好ましくは解離性稀釈剤の溶液の形をとる。
【００２８】
一般に過テクネチウム酸イオンは過テクネチウム酸の形で反応媒体に添加するが、過テクネチウム酸塩、例えば過テクネチウム酸アンモニウムＮＨ4 Ｔc Ｏ4 の形で導入することもできる。過テクネチウム酸イオンはピュレック法で得られるので、Ａｎ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）で過テクネチウム酸イオンの使用はテクネチウムの還流に該当する。反応媒体中に存在する過テクネチウム酸イオンの量は特に抽出するアクチノイド量で変わる。一般には、水性媒体の過テクネチウム酸イオン濃度は０．０１〜０．５モル／ｌ、好ましくは０．０５〜０．２モル／ｌである。
【００２９】
本発明は意外にも、硝酸溶液を用いる場合とは反対に、強酸性の溶液、即ち、一般に０．０５モル／ｌを越えた酸性度の過テクネチウム酸溶液からＡｎ（ＩＩＩ）、即ち、３価のアクチノイドの選択的抽出を行うことができ、本発明の目的の１つである無塩析が達成できる。本発明では、ランタノイド、アクチノイド、過テクネチウム酸イオンを含有する水性媒体を抽出剤又は抽出試薬を稀釈剤溶液として含有する有機溶媒と接触させ、これによりアクチノイドの選択的抽出を行い、アクチノイドに富んだ有機抽出相とランタノイドに富んだ水性相を得る。
【００３０】
上述のように、これらの抽出剤は好ましくは窒素供与原子のみ、又は窒素原子供与原子と酸素供与原子とを含有した中性抽出剤である。これらの抽出剤は例えば親油性ＴＰＴＺ、ピコリンアミド、及びこれらの誘導体から選択され、好ましい抽出剤はピコリンアミドとその誘導体である。使用するピコリンアミドは下記の一般式（ＩＩ）の中性抽出剤である。
【化２】
0004056581.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜１５（例えば６〜１０）の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はＣＨＯＮ原則に基ずく、即ち、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子から選択された原子のみから成る疎水性／親油性の基を表わす）。
【００３１】
好ましくはＲとＲ′は水素原子又は炭素数が１〜１５（例えば６〜１０）のアルキル基を表わす。置換ピコリンアミドでは、好ましくは１つの又は複数の置換基の全炭素数は６以上であり、Ｒ若しくはＲ′、又はＲ及びＲ′は水素原子である。Ｒ″はまた分岐していることが好ましい。分配係数ＤAn(III) はピコリンアミド式、特に置換基Ｒ、Ｒ′、Ｒ″の性質を修正することで最適化できる。好ましくは、抽出剤はＲ、Ｒ′、Ｒ3 を表わす水素の１以上をアルキル基、例えばヘキシル又はジブチルメチル基で置換して疎水性にする。
【００３２】
好ましいピロリンアミドはジブチルメチルピコリンアミド（ＤＢＭＰＣ）とＮ，Ｎ−ジヘキシルピロリンアミド（ＤＨＰＣ）である。Ｐ．Ｙ．コルジェール（Cordier ）、Ｎ．コンダミネス（Condamines）、Ｃ．マディク（Madic ）の文献「アクチノイド（ＩＩＩ）／ランタノイド（ＩＩＩ）分離用の新しい抽出剤：ピコリンアミド」、第２４回アクチノイド学会、オーベルグルグル（Obergulgl ）、オーストリー、１９９４で開示されているように、これらの抽出剤は硝酸イオン含有水溶液からＡｎ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）分離を行うことができる。この抽出機構には硝酸Ａｎ（ＩＩＩ）と、ピリジン窒素とアミド官能基の酸素に基ずくキレート効果によりＡｎ（ＩＩＩ）イオンと結合するピコリンアミド分子との間での溶媒和の形成が含まれる。抽出剤は上記抽出剤の２種以上の混合物でもよい。
【００３３】
本発明で用いる有機溶媒は例えば式（ＩＩ）のピコリンアミド含有抽出剤又は抽出試薬の他に例えば原子力工業化学での従来の稀釈剤（例えばＴＰＨ又はｎ−ドデカン又はこれらの混合物）から選択した有機溶媒から成ることが必須である。前述の理由から、分配係数を向上させて本発明の優れた効果が得られるニトロベンゼン、ニトリル（例えばベンゾニトリル又はラウロニトリル）、脂肪族炭化物及びこれらの混合物から選択された解離性稀釈剤が好ましい。稀釈剤は単一化合物又は前述の化合物の２種以上の混合物から成る。
【００３４】
稀釈剤中の抽出剤濃度は一般に高アクチノイド抽出率を得るため水溶液のアクチノイド含有量の関数として選択される。一般にその濃度は０．５〜１．５モル／ｌ溶媒、好ましくは０．７５〜１．２５モル／ｌ溶媒である。アクチノイド抽出率は有機溶媒中の抽出剤濃度が高くなれば向上するが、一般には抽出剤濃度は１．５モル／ｌ以下での使用が好ましい。
【００３５】
接触操作は１回又は繰返し複数回、例えば２〜２０回行うことができる。本発明の方法は任意の従来の抽出装置例えば、１連の混合−傾斜分離機（ミキサー・セットラー）、交換塔（例えば、脈動塔）、遠心抽出機又は接触の目的に適したその他あらゆる装置で行うことができる。一般に操作は周囲温度で周囲圧力下で行われる。温度を変化させることでも分配係数は明らかに向上する。温度を高くすると分配係数は高くなる。
【００３６】
水溶液又は水性媒体と有機溶媒との容積比は広範囲で、例えば０．１〜１０、好ましくは０．５〜５の範囲で変えることができる。有機溶媒中に選択的に抽出されたアクチノイドは次いで、例えば弱酸性水溶液で脱抽出して回収する。次いで、溶液中に残留するランタノイドはガラス化処理を行ったのち、貯蔵する。
【００３７】
本発明のこのほかの特徴と利点は下記の説明上の実施例（本発明の限定を目的とするものではない）を検討することから明らかになる。
【００３８】
【実施例】
実施例１（比較例）
本比較例はＬｉＮＯ3 濃度が３〜９モル／ｌのＬｉＮＯ3 と、硝酸濃度が０．１モル／ｌの硝酸とから成る高塩濃度の、弱酸性水溶液で、痕跡量、即ち、極めて低濃度（１０-5〜１０-6Ｍ）の下記の分離対象の放射性元素イオン、即ち 242Ａｍイオンと 152Ｅｕイオンを含有するものを出発溶液とする。Ａｍ（ＩＩＩ）イオンとＥｕ（ＩＩＩ）イオンはＡｎ（ＩＩＩ）とＬｎ（ＩＩＩ）の２族の代表として選択する。
【００３９】
一方、稀釈剤としてのテトラクロロエタン中に抽出剤、即ちピリジン核の４−位置にジブチルメチル基が存在させて疎水性としたピコリンアミドであるジブチルメチルピコリンアミド（ＤＢＭＰＣ）を溶解させて有機溶媒を調製する。ＤＢＭＰＣ有機溶液はＤＢＭＰＣ濃度が１モル／ｌテトラクロロエチレンと１．５モル／ｌテトラクロロエチレンのものを調製する。このようにして調製した有機溶媒１容と水溶液１容とを試験管内で周囲温度で５分間攪拌して接触させ、次いで遠心分離で２相に分離させる。
【００４０】
次いで、これらの 241Ａｍと 152Ｅｕ含有量をガンマ線分光分析で測定し、分配係数ＤAmとＤEu（これは有機溶媒中の放射性元素Ａｍ又はＥｕの濃度の、水溶液中の同一元素Ａｍ又はＥｕの濃度に対する比に該当する）を求める。ＤAmは下記式で表わされる。
【００４１】
【式１】
0004056581.tif 000004
【００４２】
分離係数ＳＦ（Ａｍ／Ｅｕ）（これはＤAm／ＤEu比に該当する）を求める。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004056581.tif 000005
【００４４】
これらの結果から次のことが判る。
・Ａｎ（ＩＩＩ）の選択的抽出からみてＡｎ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）分離が行われている。
・分離係数ＳＦAm/Eu は比較的高く、ＤＢＭＰＣ濃度が１モル／ｌの溶液では抽出剤濃度の上昇でその値は３から５に向上する。
・高分配係数は高硝酸イオン濃度の溶液の使用を必要となる。
【００４５】
更に、水溶液の硝酸濃度がより高いと、Ａｍ（ＩＩＩ）への抽出剤の親和性は低下し、殆んどゼロに近くなる。これから次のことが判る。
・特に硝酸イオンの親油性が極めて低いため、硝酸Ａｎ（ＩＩＩ）への抽出剤の親和性が限定される。
・ピリジン窒素塩基性が高いため、硝酸Ａｎ（ＩＩＩ）抽出に較べて硝酸抽出の競合性が極めて顕著である。
【００４６】
本比較例に示したデータからＡｎ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）分離を行う上で困難があることが判るが、これは本発明の方法を実施することで克服できた。以下の実施例２〜５はピコリンアミド抽出剤、即ちＤＢＭＰＣ又はアミド官能基の水素をヘキシル基で置換して疎水性としたピコリンアミドであるＮ，Ｎ−ジヘキシルピコリンアミド（即ち、式ＩＩでＲ、Ｒ′がそれぞれヘキシル基を表わすもの）を用い、過テクネチウム酸イオン又は過レニウム酸イオンの水溶液で分離するＡｎ（ＩＩＩ）イオンとＬｎ（ＩＩＩ）を含有するものを用いる本発明のＡｎ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）分離方法を示す。
【００４７】
実施例２
本発明の本実施例の出発溶液は過テクネチウム酸イオンの優れたシミュレーションとなることができる過レニウム酸を用いて調製した過レニウム酸イオン濃度０．１〜０．５モル／ｌの過レニウム酸イオン水溶液である。この水溶液は痕跡量、即ち極めて低濃度（１０-5〜１０-6Ｍ）の分離対象の放射性元素 241Ａｍイオンと 152Ｅｕのイオンを含有する。Ａｍ（ＩＩＩ）イオンとＥｕ（ＩＩＩ）イオンはＡｎ（ＩＩＩ）とＬｎ（ＩＩＩ）の２つの族を代表するものとして選択する。
【００４８】
一方、抽出剤、即ち前記のＤＢＭＰＣを稀釈剤としてのニトロベンゼンに溶解させて有機溶媒を調製する。ＤＢＭＰＣ濃度が１モル／ｌニトロベンゼンと１．４モル／ｌニトロベンゼンの有機溶液を調製する。有機溶媒１容と水溶液１容とを試験管内で周囲温度、即ち２５℃で５分間攪拌下接触させ、次いで遠心分離で２相に分離する。それぞれの相の 241Ａｍと 152Ｅｕの含有量を実施例１と同様にして測定する、分配係数ＤAmとＤEu、分離係数ＳＦも実施例１と同様にして求める、その結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0004056581.tif 000006
【００５０】
実施例３
本発明の本実施例は過レニウム酸を用いて調製した、過レニウム酸イオン濃度が０．１〜１モル／ｌの過レニウム酸イオン水溶液であり、痕跡量、即ち極めて低濃度（１０-5〜１０-6Ｍ）の分離対象の放射性元素 241Ａｍイオンと 152Ｅｕイオンを含有するものを出発溶液とする。一方、ＤＨＰＣ濃度が１モル／ｌニトロベンゼン（稀釈剤）のＤＨＰＣ有機溶液を調製する。有機溶媒１容と水溶液１容を周囲温度で接触させる。接触と分離は実施例２の条件で行う。それぞれの相の 241Ａｍと 152Ｅｕの含有量の測定と、分配係数ＳＦの決定を実施例２と同様にして行う。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
0004056581.tif 000007
【００５２】
実施例４
本発明の本実施例は過テクネチウム−アンモニウムから調製した、濃度が０．００５〜０．０２モル／ｌの過テクネチウム酸イオンの水溶液で痕跡量、即ち極めて低い濃度（１０-5〜１０-6Ｍ）の分離対象の 241Ａｍイオンと 152Ｅｕイオンを含有するものを出発溶液とする。一方、ＤＢＭＰＣ濃度が１モル／ｌニトロベンゼン（稀釈剤）のＤＢＭＰＣ有機溶液を調製する。接触、分離、それぞれの相の 241Ａｍと 152Ｅｕの含有量の測定、分配係数と分離係数の決定は先行実施例と同様にして行う。結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
実施例５
本発明の本実施例では出発溶液は過テクネチウム酸を用いて調製した、濃度が０．１〜０．２モル／ｌの過テクネチウム・イオン水溶液で、痕跡量の分離対象の放射性元素 241Ａｍイオンと 152Ｅｕイオンを含有するものである。一方、ＤＢＭＰＣ濃度が１モル／ｌニトロベンゼン（稀釈剤）と１．５モル／ｌニトロベンゼン（稀釈剤）のＤＢＭＰＣ有機溶液を調製する。接触、分離、それぞれの相の 241Ａｍと 152Ｅｕ含有量の測定、分配係数と分離係数の決定を先行実施例と同様にして行う。結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】
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【００５６】
【発明の効果】
これらの全ての結果から本発明の過テクネチウム溶液を含有する水性媒体を用いるとＡｎ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）分離の上で極めて有効であることが判る。硝酸イオンを過テクネチウム酸イオンで置換すると意外にも下記の効果が得られる。
・Ｍ（ＩＩＩ）金属イオンへのピロリンアミド抽出剤の親和性の向上が極めて大であり、硝酸イオンで必要な濃度に較べて高ＤM(III)値を得る上での過テクネチウム酸イオン（又は過レニウム酸イオン）の濃度が低いことから判る。このＭ（ＩＩＩ）への抽出剤の親和性の向上により酸の寄生的抽出による競合性は低下する。その結果、硝酸溶液の使用時の場合とは逆に強酸、即ち、０．０５モル／ｌよりも高い酸性度の過テクネチウム酸の溶液を用いてのＡｎ（ＩＩＩ）の選択的抽出の実施が達成すべき目的の一つである無塩析で可能となる。
・分離係数が１５〜２０に達する極めて顕著な向上（係数が約３倍）。これは硝酸塩媒体を用いたときよりも多くの抽出剤分子がＭ（ＩＩＩ）イオンに結合していることを示す。