(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンと分子状ハロゲンとを２．５：１〜５：１のモル比で反応させることによりハロゲン化アリルを製造する方法であって、
（ｉ）プロピレンおよび分子状ハロゲンを、連続攪拌式タンク型反応器（ＣＳＴＲ）ゾーン内で、ミクロ混合させ、４００℃〜５２５℃の反応温度で反応させて、分子状ハロゲンの５０％〜９０％をＣＳＴＲゾーン内で転化させる工程、
（ii）工程（ｉ）からの流出物を、プラグ流れ反応器（ＰＦＲ）ゾーンに供給し、実質的に全ての分子状ハロゲンが消費されるまで反応をＰＦＲゾーンで４００〜５２５℃の温度で続ける工程、
を含み、ＣＳＴＲゾーンが球状であり、ＰＦＲゾーンが管状であり、ＰＦＲゾーンがＣＳＴＲゾーンに直接取り付けられ、管状のＰＦＲゾーンの内径に対する球状のＣＳＴＲの内径の比が１．４：１〜５：１であることを特徴とする、ハロゲン化アリルを製造する方法。
【請求項２】
分子状ハロゲンが塩素である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＣＳＴＲゾーンとプラグ流れ反応器ゾーンの総容量に対するＣＳＴＲゾーンの容量の比が０．４：１〜０．８５：１である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応器内の反応物の総滞留時間が平均して０．３秒間〜７秒間である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
（１）球状の連続攪拌式タンク反応器（ＣＳＴＲ）ゾーン；
（２）ＣＳＴＲゾーンに直接取り付けられた管状プラグ流れ反応器ゾーン；
（３）気体状反応物をＣＳＴＲゾーンに注入するためのＣＳＴＲゾーンに配置された１つ以上の管状入口；および
（４）管状プラグ流れ反応器ゾーンから気体状生成物を回収するための１つ以上の出口；
を含み、反応物がＣＳＴＲゾーンの内部表面に対して接線方向でも垂直な方向でもない方向に注入されるように前記１つ以上の管状入口が方向付けられている、反応器。
【請求項６】
ＣＳＴＲゾーンとプラグ流れ反応器ゾーンの総容量に対するＣＳＴＲゾーンの容量の比が０．４：１〜０．８５：１である請求項５に記載の反応器。
【請求項７】
反応物がＣＳＴＲゾーンに入る部分での流れの方向と反応混合物がＣＳＴＲゾーンから出る部分での流れの方向の間の角度が９０°以内であるように、ＣＳＴＲゾーンへの前記１つ以上の入口が方向付けられている、請求項５または６に記載の反応器。
【請求項８】
ＣＳＴＲゾーンを形成するチャンバーの内部表面が、反応物のための前記１つ以上の入口を除いた滑らかな表面を具備する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の反応器。
【請求項９】
前記１つ以上の入口が少なくともＣＳＴＲゾーンの第１および第２の入口であり、前記第１および第２の入口が、使用の際に、前記第１の入口を通じてＣＳＴＲゾーンに注入された反応物流れが前記第２の入口を通じてＣＳＴＲゾーンに注入された反応物流れと、それらの流れが各入口から出た直後にＣＳＴＲゾーン内で交差するように配置されている、請求項５〜８にいずれか１項に記載の反応器。
【請求項１０】
２つ以上の反応物流れを、その２つ以上の反応物流れがＣＳＴＲゾーンに入る前に混合するための手段を具備する、請求項５〜９にいずれか１項に記載の反応器。
【請求項１１】
管状プラグ流れ反応器ゾーンの内径に対するＣＳＴＲゾーンの内径の比が１．４：１〜５：１である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の反応器。
【発明の詳細な説明】
本発明は、気相ハロゲン化反応およびその反応に有用な反応器に関する。
高温で気相でプロピレンと塩素を反応させて主に塩化アリルを含む生成物を形成させることは周知である。例えば、Samples等の米国特許第3,054,831号明細書（1962年9月18日）を参照されたい。そのような反応において、400℃〜500℃でプロピレンと塩素が反応する。反応器中の塩素に対するプロピレンのモル比は通常３：１〜５：１の間である。塩素の転化率は通常約100％であり、そしてプロピレンの転化率は通常20〜35％である。
反応混合物からプロピレンを分離した後、反応生成物は通常70〜80重量％の塩化アリルを含み、その残りは主に多くの異なる塩素化されたアルカンおよびアルケンの混合物である。反応によって少量の炭素が生じる。炭素は、掃除のために反応器を停止しなければならなくなるまで反応時間中に反応器内に堆積する。
生成物の混合物は温度依存症がある。約400℃未満の温度では過剰のジハロゲン化副生成物の形成が有利に進行し、一方、約500℃を超える温度では塩化アリルの分解が有利に進行して過剰の炭素および他の生成物が生じる。例えば、Samples等の上記特許明細書第１段落第15〜25行、および英国特許明細書第761,831号（1956年11月21日に公開）の第１段落第28〜40行を参照されたい。従って、生成物の所望の混合物を得るためには、温度調節が重要である。
しかしながら、反応が激しい発熱反応であるために温度調節は困難である。所望の反応温度よりもかなり低い温度で反応物を反応器に注入しなければならず、また反応熱は反応器内の温度を高すぎるほどに上昇させる。たとえそうだとしても、ホットスポットおよびクールスポット（cool spot）が反応器内に存在し、それによって望ましくないことに高レベルの反応副生成物が生じる。
温度差を最低限に抑えるための反応器内での幾つかの異なる改良された混合方法が提案されている。
（１）Vandijkの米国特許第2,763,699号（1956年9月18日に公開）；英国特許明細書第761,831号（1956年11月21日に公開）；および英国特許明細書第765,764号（1957年1月9日に公開）には、塩化アリルの製造に使用することができる種々の球形反応器、卵形反応器、長円形反応器および同様の反応器が教示されている。これらの球形反応器では依然として炭素のファウリングが起こりやすい。英国特許明細書第761,831号には、一連の３つの球形反応器を使用して高収率で塩化アリルが製造されることが示されている。常に反応混合物を冷却する必要があり、反応混合物が１つの反応器から他の反応器に移る際に反応混合物を再び加熱しなければならないために、この一連の３つの球形反応器は効率が悪い。また、第１反応器内で生成した炭素は、その後に続く反応器の細いインジェクターおよび管を通過しなければならないために、炭素によるファウリングが特に起こりやすい。
（２）Samples等の米国特許第3,054,831号には、反応器内での乱流および混合を促進するための複雑な注入システムが教示されている。
（３）Yamamoto等の特開昭48-26732（1973年8月15日に公開）には、混合を促進するために反応物用のインジェクター付近にじゃま板を備えた環状管状反応器が教示されている。
（４）Spadlo等のポーランド特許第136,334号（1987年2月20日に公開）には、反応物を反応器に注入する前に反応物を低温で予備混合することが教示されている。
これらの反応器の全てにおいて、依然として炭素の形成が起こりやすい。掃除のためにこれらの反応器を定期的に停止しなけらばならない。炭素の形成が減少すると、停止と停止の間でより長く反応器を運転することができる。塩化アリルに対して非常に選択的であり、かつ、反応生成物を加熱および冷却し続けることを必要とせずに非常に低レベルの炭素を生じる反応器および／または方法が必要とされている。
本発明の第１態様は、400℃〜525℃の反応温度でプロピレンと分子状ハロゲンとを少なくとも2.5：１のモル比で反応させることにより塩化アリルを製造する方法であって、
（１）プロピレンおよび分子状ハロゲンを「連続攪拌式タンク型反応器（continuously stirred tank reactor）」（ＣＳＴＲ）ゾーン内で400℃〜525℃で部分的に反応させること；および
（２）工程（１）からの流出物を、実質的に全ての塩素が消費されるまで400℃〜525℃の温度で反応が続けられるプラグ流れ反応器ゾーンに供給すること；
を特徴とする方法である。（本発明の目的に対し、「連続攪拌式タンク型反応器」（ＣＳＴＲ）なる用語は、インペラーまたは他の攪拌機構が存在または存在しないことを必ずしも意味しない。「ＣＳＴＲ」は、当該ＣＳＴＲゾーンがその内部での温度勾配および反応物勾配を最低限に抑える乱流を発生するように設計されたものを意味する。）
本発明の第２態様は、
（１）ほぼ球形、卵形または長円形の反応器ゾーン；
（２）前記球形、卵形または長円形の反応器ゾーンに連結された管状反応器ゾーン；
（３）前記球形、卵形または長円形の反応器ゾーンに気体状反応物を注入するための１つ以上の入口；および
（４）前記管状反応器ゾーンから気体状生成物を回収するための１つ以上の出口；
を具備する反応器である。
前記ＣＳＴＲは、最低の熱勾配で所望の温度まで反応物を急速に昇温させる特殊な混合を提供する。一方、球形反応器のようなＣＳＴＲは、それらが反応に使用される唯一の反応器である場合に過度の逆混合を起こしやすいことが発見された。過度の逆混合によって、生成物の一部が反応器内に非常に長く滞留するために、炭素の形成および塩化アリルのさらなる塩素化が促進され、二塩素化副生成物が生じる。
本発明において、反応は良好な混合を得るために連続攪拌式タンク型反応器ゾーン内で開始されるが、副生成物の形成を最低限に抑えるために、反応が完了する前に反応混合物は反応器にプラグ流れで移動する。本発明の方法は、副生成物の形成を抑制して高純度で塩化アリルを製造することに有用である。本発明の反応器は、この方法または気相反応を伴う他の方法に使用することができる。
図１は、球形の連続攪拌式タンク型反応器ゾーン（１）；管状プラグ流れ反応器ゾーン（２）；第１反応物のための入口（３）；第２反応物のための入口（４）；および反応器から生成物を回収するための出口（５）を具備する反応器の側面図を表している。
図２は、図１の反応器の球形ＣＳＴＲゾーン（１）の平面図を表している。この反応器は、球形ＣＳＴＲゾーン（１）；第１反応物のための入口（３）；第２反応物のための入口（４）；および部分的に反応した混合物をプラグ流れ反応ゾーンに流入させるための開口部（６）を具備する。図は、入口（３）が球の中心にまっすぐに向いていないが、中心からある角度をなす方向に向いて反応器に入っていることを示している。
多くの点で、本発明の方法は、ハロゲン化アリルを製造するためのプロピレンの気相ハロゲン化に適する通常の条件に従う。プロピレンおよびハロゲンは高温で反応する。ハロゲンは好ましくは塩素または臭素、最も好ましくは塩素である。反応器に供給されるハロゲンに対するプロピレンのモル比は少なくとも2.5：１、好ましくは少なくとも３：１である。反応器に供給されるハロゲンに対するプロピレンのモル比は好ましくは５：１以下、より好ましくは４：１以下である。
反応器の温度は少なくとも約400℃、好ましくは少なくとも約425℃、より好ましくは少なくとも約450℃、最も好ましくは少なくとも約460℃である。反応器内の温度は約525℃以下、好ましくは約500℃以下、より好ましくは約480℃以下である。
殆どの場合に、特に塩素に対するプロピレンの比が高い場合に、プロピレンを反応器に供給する前にプロピレンを予熱することが望ましい。最適な予熱は、反応器および反応条件に依存して変わるが、実験を通じて当業者は最適な予熱を容易に決定することができる。予熱は、反応器内の温度を所望の温度に保つのに十分なものであればよい。反応物を予熱し過ぎると、反応温度が高すぎるほどに上昇し、副反応および炭素の形成を引き起こす。好ましくは、プロピレンは反応器に注入される前に、150℃〜350℃に加熱される。この工程に要する熱は、当該反応器からの流出物から好ましくは回収される。
ハロゲン化反応は２つの別々のゾーンで起こる。第１工程において、反応物はＣＳＴＲゾーンに供給される。ＣＳＴＲは当業者に周知である。ＣＳＴＲゾーンは、反応物を反応温度まで急速に昇温させるため、かつ、当該ＣＳＴＲゾーン内の熱勾配および濃度勾配を最低限に抑えるための連続乱流または混合を提供する任意の反応器であることができる。ＣＳＴＲの例は次の文献に記載されている：Vandijk等の米国特許第2,763,699号の明細書（1956年9月18日）；ならびにG.FromentおよびK.BischoffのChemical Reactor Analysis and Design（J.Wiley & Sons 1979）の第420頁参照。ＣＳＴＲは好ましくはほぼ球状、卵形状または長円状であり、より好ましくはほぼ球状である。ＣＳＴＲは、反応物用の入口を除いて滑らかな表面を好ましくは具備し、また好ましくは突き出る装置（protruding divice）、バッフルまたはインペラーを具備しない。
プロピレンおよびハロゲンはＣＳＴＲゾーン内で混合されるか、またはそれらがＣＳＴＲゾーンに入った直後に良好にミクロ混合（micromixing）される限りにおいてそれらはＣＳＴＲゾーン内に入る前に混合される。良好なミクロ混合は、ＣＳＴＲゾーン内またはＣＳＴＲゾーンに通ずる管内で、互いに対して高いモーメンタム剪断（momentum shear）を有するプロピレンとハロゲンの流れを交差させることにより得ることができる。例えば、プロピレンおよびハロゲンが別々にＣＳＴＲゾーンに注入される場合には、２つの流れは注入口を離れた直後に互いに交差しなくてはならない。反応器が適切なミクロ混合を提供しない場合には、大量の炭素が生じる。
ＣＳＴＲゾーン内の入口は、プラグ流れ反応器ゾーンに通ずる出口に反応物の流れを向けないことが好ましい。反応物がＣＳＴＲゾーンに入る部分での流れの方向と反応混合物がＣＳＴＲゾーンから出る部分での流れの方向（またはプラグ流れ反応器ゾーンへの流れの方向とプラグ流れ反応器内での流れの方向）との間の角度が約90°以内であることが好ましい。
所望の反応温度を維持するために少量の希釈剤をＣＳＴＲゾーンに供給することも望ましい。前記希釈剤は、ハロゲン化炭化水素であるか、または反応条件下で反応物および反応器に対して不活性である気体であることが好ましい。適切な不活性希釈剤の例には、窒素、ヘリウムおよび他の希ガスが含まれる。供給流れ中の反応物に対する希釈剤のモル比は好ましくは３：１未満、より好ましくは２：１未満、最も好ましくは１：１未満である。供給流れ中の反応物に対する希釈剤のモル比は0.1であることができるが、希釈剤が使用される場合にその比は好ましくは少なくとも0.01：１、より好ましくは少なくとも0.05：１、最も好ましくは少なくとも0.1：１である。
ＣＳＴＲゾーン内での平均滞留時間は、当該ＣＳＴＲゾーン内でハロゲン化反応が90％以下完了するように選ばれることが好ましい（温度上昇を測定することにより推測することができる塩素の消費量により見積もった場合）。ハロゲン化反応は好ましくはＣＳＴＲゾーン内で少なくとも約50％完了し、より好ましくはＣＳＴＲゾーン内で少なくとも約75％完了する。ＣＳＴＲゾーンからの流出物中の未反応ハロゲンの濃度は、当該ＣＳＴＲゾーンに注入された反応物中の塩素の濃度の好ましくは少なくとも10％である。未反応ハロゲンの濃度は、初期反応物における濃度のより好ましくは約50％以下、最も好ましくは初期反応物における濃度の約25％以下である。
ＣＳＴＲゾーンからの流出物はプラグ流れ反応器ゾーンに流れる。前記プラグ流れ反応器ゾーンは好ましくは単純な管状反応器である。前記プラグ流れ反応器ゾーン内の温度条件はＣＳＴＲゾーンにおけるのと同じ制約および好ましい態様を有する。プラグ流れ反応器ゾーン内の滞留時間は、反応混合物中の残留塩素の実質的に全てを消費するのに十分なものであることが好ましい。
ＣＳＴＲゾーン内の容量とプラグ流れ反応器ゾーン内の容量の総容量に対するＣＳＴＲゾーン内の容量の比は好ましくは0.1：１〜0.9：１、より好ましくは0.4：１〜0.85：１である。ＣＳＴＲゾーンがほぼ球形であり、そしてプラグ流れ反応器ゾーンが管状反応器である場合に、管状部分の内径に対する球形部分の内径の比は好ましくは1.4：１〜５：１である。ＣＳＴＲゾーンからの流出物は、反応物を冷却し、次いで反応物を再加熱する必要性を最低限に抑えるために、任意の他の管または運搬媒体を通り抜けることなくプラグ流れ反応器ゾーンに直接流れることが好ましい。
反応器内の反応物の総滞留時間は好ましくは平均して0.3秒間から７秒間である。最適な反応時間は反応条件に依存して変わるが、最適な反応時間は当業者により容易に決定され得る。
図を参照すると、プロピレンは管（３）を通ってほぼ球形の部分（１）に注入される。注入は、反応器壁のほぼ接線方向または反応器壁に対して垂直な方向で行われてよいが、図２に示されるようにこれらの２種の流れの方向の間で行われることが好ましい。塩素は管（４）を通ってほぼ球形の部分（１）に注入される。プロピレンおよび塩素の流れは、それらが入口から離れた直後に球形の部分（１）内で互いに交差する。これらの流れは球形部分（１）内で混合し、そして部分的に反応する。球形部分からの流出物は、管状部分（２）に流れる。流出物は依然としてかなりの濃度の分子状塩素を含む。流出物の温度は約450℃である。管状反応器の端部において分子状塩素の濃度がほぼゼロになるまで、塩素を管状部分（２）内で反応させる。生成物流れは出口（５）から排出される。
当然のことながら、反応器は、反応条件下で反応を阻害せず、また減成しない材料から製造されたものであるべきである。適切な材料には、ガラスおよびニッケル合金、例えばINCONELニッケル−クロム合金（International Nickel Co.製）が含まれる。反応器はINCONELから製造されることが好ましい。
未反応のプロピレン、ハロゲン化水素および任意の不活性希釈剤の除去後、生成物流れは好ましくは少なくとも約80％の塩化アリル、より好ましくは少なくとも約84％の塩化アリル、さらに好ましくは少なくとも約85％の塩化アリル、最も好ましくは少なくとも約86％の塩化アリルを含む。生成物流れは好ましくは２％未満のジクロロプロパン、より好ましくは１％未満のジクロロプロパンを含む。生成物流れは好ましくは実質的に分子状塩素を含まない。未消費の分子状塩素の濃度は好ましくは約１重量％以下、より好ましくは約0.5重量％以下、最も好ましくは約0.1重量％以下である。
本発明を以下の実施例でさらに詳細に説明する。
以下の実施例は、単に例示を目的とするものであって、本明細書または請求の範囲に記載の範囲を限定するものであると解釈されるべきではない。他に記載がない限り、全ての部および百分率はモルで表されている。
実施例１〜４
表１に示される直径のほぼ球形のＣＳＴＲゾーンと管状のプラグ流れ反応器ゾーンを具備する２つのガラス反応器を作製した。球形ＣＳＴＲゾーンは、反応物の流れが反応器に入った直後に互いに合流するように配置されたプロピレン注入用の直径0.5mmのノズルおよび塩素注入用の直径0.5mmのノズルを各々有していた。供給ノズル対の数は表１に示される通りである。
プロピレン、塩素およびヘリウム（希釈剤として）を表１に示される割合で反応器に注入した。ヘリウムは、塩素と同時に塩素供給口を通じて注入した。プロピレンは、表１に示される温度に予熱した。反応器を加熱し、所望の反応温度を維持するために断熱した。滞留時間および反応器の温度は表１に示される通りである。生成物を回収し、J & W Scientific DB-1カラムを具備するHewlett Packard 5890装置を使用するガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により生成物を分析した。生成物の混合物を表１に示す。
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【図１】
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【図２】
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