(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネートを混合室内で芳香族結合したアミノ基を有する有機ジアミンと少なくとも８：１のモル比で連続的に合して反応混合物を生成させ；
（ｂ）前記反応混合物を１８０℃より高い温度で反応させ、
（ｃ）前記有機ジイソシアネートと前記有機ジアミンとを合する時点からの混合室における前記反応混合物の滞留時間を最高６０秒にする
ことを特徴とするビウレット構造を有するポリイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
有機ジイソシアネートを有機ジアミンと混合室内で１０：１〜２０：１のモル比にて合する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機ジイソシアネートを有機ジアミンと１８０〜２７０℃の範囲の温度で反応させる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
有機ジイソシアネートを有機ジアミンと２００〜２７０℃の範囲の温度で反応させる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
芳香族結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネートがトリレンジイソシアネートである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
芳香族結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
芳香族結合したアミノ基を有する使用する有機ジアミンが３００未満の分子量を有するものである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族結合したイソシアネート基を有する過剰量の有機ジイソシアネートを有機ジアミンと高められた温度で反応させることによるビウレット構造を有するポリイソシアネートの製造方法に関するものである。この種のポリイソシアネートはポリウレタンプラスチックの製造に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
過剰量の有機ジイソシアネートを有機ジアミンと高められた温度で直接反応さることによりビウレット構造を有するポリイソシアネートを製造することは公知である。たとえばＤＥ−ＯＳ  ３，１１４，６３８号は、過剰量の８０％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０％の２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物をアルキルフェニレンジアミンと反応させることを記載しており、これら反応体をアセトニル酢酸亜鉛触媒を用い１００℃にて３時間内に反応させる。この手法（すなわち触媒の添加によるビウレットの生成）は実際に極く低い温度を必要とするが、好ましくは実用的に可能であれば触媒の使用を回避することが好ましい。何故なら、反応を停止させるには触媒を塩化ベンゾイルで失活させねばならないからである。
ＥＰ  ０，００３，５０５号は、脂肪族イソシアネートの工業的に実施しうる製造方法を記載している。この方法においては、ジアミンを最初に導入されたジイソシアネート中へ所定寸法の円滑ジェットノズルにより高められた圧力を用いて導入する。１つの欠点は、上記円滑ジェットノズルを例に記載された条件下で芳香族イソシアネートと共に使用する場合には沈澱尿素としての固形物の形成を抑制しえない点である。この理由で、イソシアネートの場合は先ず最初に尿素分散物を予備的段階で１２０℃までの低温度にて意図的に生成させ、その後にこれを加熱によりビウレットまで変換させることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、芳香族結合したイソシアネート基を有するイソシアネートに基づいたビウレット構造を有するポリイソシアネートを、イソシアネートと有機ジアミンとの反応に際し生ずる望ましくない固形物形成なしに製造するための１段階法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）芳香族結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネートを混合室内で芳香族結合したアミノ基を有する有機ジアミンと少なくとも８：１のモル比で連続的に合して反応混合物を生成させ；
（ｂ）前記反応混合物を１８０℃より高い温度で反応させ、
（ｃ）前記有機ジイソシアネートと前記有機ジアミンとを合する時点からの混合室における前記反応混合物の滞留時間を最高６０秒にする
ことを特徴とするビウレット構造を有するポリイソシアネートの製造方法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
今回驚くことに、出発物質を１８０℃より高い（好ましくは２００℃より高い）温度（ここで反応熱は温度をさらに２２０〜２７０℃まで上昇させる）にて互いに反応させれば芳香族ジイソシアネートもしくはジアミンに基づくビウレット構造を持った高品質のポリイソシアネートを製造しうることが突き止められた。これは、２２０℃より高い反応温度を全ゆる犠牲において回避せねばならないと従来考えられていたので極めて驚異的である。
本発明による方法の出発物質は、専ら芳香族結合したイソシアネート基を有すると共に３００未満の分子量を有する有機ジイソシアネート、たとえばトリレンジイソシアネート、好ましくは８０重量％の２，４−トリレンジイソシアネートと２０重量％の２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物（ＴＤＩ  ８０）または好ましくはＴＤＩ  １００もしくはＴＤＩ  ６５である。
本発明による方法の他の出発物質はジフェニルメタンジイソシアネート、好ましくはジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートである。
さらに本発明による方法の出発物質は、有機結合したアミノ基を有すると共に３００未満の分子量を有する有機ジアミンである。２，４−／２，６−トリレンジアミンもしくはジフェニルメタンジアミンが好適である。
【０００６】
本発明による方法を実施する際は出発ジイソシアネートとジアミンとを少なくとも８：１、好ましくは１０：１〜２０：１のイソシアネート基とアミノ基との当量比に対応するような量にて連続的に反応させ、ここでアミノ基は一官能性基として計算に入れる。
本発明の重要な特徴は、出発物質をこれらが充分混合された直後に１８０℃より高い、好ましくは２００℃より高い温度で互いに反応させることである。本発明による反応の開始時点における高められた反応温度は、ジイソシアネートを１８０℃より高い、好ましくは２００℃より高い温度まで予熱して達成することができる。使用するジアミンを＞１００℃の温度で一般に使用して、これらを液体状態に保つ。一般に、高められた熱調性（ｔｏｎａｌｉｔｙ）に基づき反応混合物の温度は数秒間以内に出発温度より２０〜７０℃高い温度まで上昇すると仮定することができる。
【０００７】
全ゆる場合に必要とされるジイソシアネートの加熱は、これら化合物の既知の感温性に基づき、できるだけ短い時間内（好ましくは３０秒間未満の時間内）に行わねばならない。これは、適する従来技術の熱交換ユニットを用いて達成される。熱交換器はたとえばチューブ、束もしくはプレートの設計とすることができる。これらは液体加熱媒体、加圧水蒸気または直接的電気加熱により操作することができる。１０秒未満の時間内に出発ジイソシアネートを加熱しうる熱交換器を使用するのが特に好適である。
上記予熱の後、反応相手の連続流を混合室内で合する。本発明による方法は、各成分の充分な混合に関する混合室の効率には格別の要件を必要としない。
【０００８】
混合室中への各成分の入口オリフィスは好ましくはノズルの形態として、供給を過剰圧力下で行いうるようにする。すなわち、反応混合物がジイソシアネート供給ラインおよびジアミン供給ラインに流入しえないよう確保することができる。この目的で断面積は、各供給ラインにて１．５〜１００バール、好ましくは１．５〜４０バールの圧力が確立されるよう選択される。ノズルの形状および配置、並びに高められた圧力は本発明の重要な特徴でない。何故なら、混合性能には特に重大な要件が置かれないからである。これに対し混合室の形状を、物質が混合室中へできるだけ深く逆流なしに搬送されて局部的なアミンの過剰濃度を防止すると共に固体ポリ尿素の形成を防止するよう確保すべく注意せねばならない。図１は基本設計を示す。
【０００９】
混合室および必要に応じ既に冷却された下流滞留時間セクションの容積、並びに下流滞留時間セクションにおける冷却の強さは、出発成分を合する時点から温度が２５０℃未満に低下するまでの反応混合物の平均滞留時間が最高６０秒、好ましくは最高３０秒、特に好ましくは最高１０秒となるよう選択せねばならない。このようにして、２７０℃より高い好適温度における反応混合物の平均滞留時間は一般に最高２０秒、好ましくは最高１０秒、特に好ましくは最高１秒となる。
混合室とこの混合室から下流の適宜の滞留時間セクションとを流過した後、反応混合物を適する熱交換器により最高１０分間以内、好ましくは最高５分間以内に連続的に１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１６０℃の温度範囲内の温度まで定常的または段階的に冷却する。この点に関し重要な特徴は主として反応混合物を上記の短い時間にわたってのみ２５０℃より高い温度に露出することであり、熱後処理の時間は広範囲内で変化することができる。一般に上記帯域内を低温度が占めれば比較的長い熱後処理が必要とされるのに対し、高められた温度では比較的短い熱後処理が必要とされる。次いで温度をできるだけ急速に高効率の冷却器により＜５０℃まで低下させて、望ましくない固形物の形成をもたらすような二次的反応として生ずる二量化を抑制する。
【００１０】
本発明による方法を用いて製造されるビウレット基を持ったポリイソシアネートは、２−成分ポリウレタンプラスチックの製造につき貴重な出発物質である。
本発明の装置を示す図２において（１）はジイソシアネート用の撹拌容器を意味し、（２）はジイソシアネート用の供給ポンプを意味し、（３）はジアミン用の撹拌容器を意味し、（４）はジアミン用の供給ポンプを意味し、（５）は補助溶剤用の撹拌容器を意味し、（６）は補助溶剤用の供給ポンプを意味し、（７）はジアミンおよび補助溶剤を加熱する熱交換器を意味し、（８）はジイソシアネートを加熱する熱交換器を意味し、（９）は混合室を意味し、（１０）は反応混合物を冷却する熱交換器を意味し、（１１）は本方法による生成物の撹拌容器を意味する。
【００１１】
【実施例】
以下の実施例において％は全て重量％である。
図２に示した装置を以下の実施例で使用した。
補助溶剤（たとえば（５）からのキシレンもしくはオルト−ジクロルベンゼン）を連続操作装置にて試験する場合にのみ最初に使用する。補助溶剤をジイソシアネートと共に混合室（９）中へ移送して混合室（９）内に一定の温度より圧力条件を確立し、各成分の逆混合が供給ライン内で生じえないよう確保する。装置の実際の始動は、溶剤流からジアミン流への切替により簡単かつ安全に行うことができる。ノズル状の制限部を混合室へのジイソシアネート経路およびジアミン経路の入口から上流に配置して、この時点における高い流速を達成する。これらノズルの形状は原理的に選択自在である。何故なら、これらは混合エネルギーを反応溶液に加える課題を持たないからであり、ただし物質が逆流なしに搬送されるよう確保する。
【００１２】
混合室（９）から流出した直後、反応混合物を熱交換器（１０）により低温レベルまで実施例に示した滞留時間内に冷却する。反応生成物を連続供給部および排出部を設けた撹拌容器（１１）にて熱後処理するが、一連の撹拌タンク反応器または適する寸法の滞留時間セクションで処理することもできる。
ガラス容器を撹拌容器（１）、（３）、（５）および（１１）として使用する一方、計量ピストンポンプをポンプ（２）、（４）および（６）として使用する。
熱交換器（７）および（８）は次の寸法を有する二重管熱交換器であり、伝熱媒体としての油もしくは飽和水蒸気を用いて向流操作される。
【００１３】
【表１】
0004102471.tif 000002
【００１４】
高められた温度における所望の短い滞留時間をこれら寸法により達成することができる。
混合室（９）は、ジアミンについては直径０．１ｍｍのノズルオリフィスと長さ５ｃｍおよび２．５ｍｍの直径の寸法とを有する円筒管の形態である。混合室の直ぐ下流における熱交換器（１０）も変化自在な容積のチューブ熱交換器であって、異なるセクションを異なる温度に調整することを可能にする。正確な条件は、個々の実施例にて別途に説明する。
【００１５】
実施例１および２
各反応成分を上記温度まで加熱用熱交換器で表に示した流速にて加熱し、次いで混合室内にて反応させる。反応の熱調性に基づき、温度は示した数値まで上昇する。
次いで混合物を意図的に次の熱交換器にて約１６０℃の最終温度まで冷却し、次いでできるだけ早く＜５０℃の温度まで冷却する。４２％および３７％のＮＣＯ含有量と１０〜２０および１００〜１５０ｍＰａ．ｓ（２５℃）の動的粘度とを有する生成物が得られる。
使用したジアミンは８０重量％の２，４−トリレンジイソシアネートと２０重量％の２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物（デスモジュールＴ８０（商標））とし、使用したジアミンは対応のトリレンジアミンの異性体混合物とした。
【００１６】
【表２】
0004102471.tif 000003
【００１７】
実施例３および４
反応条件は実施例１および２に記載したと同じである。
使用したジイソシアネートはジフェニル−４，４−ジイソシアネートとした。使用したジアミンはジアミノジフェニルメタンとした。
【００１８】
実施例５
反応条件は実施例１および２に記載したと同じである。
使用したジアミンは４５重量％のジフェニル−４，４−ジイソシアネートと５５重量％のジフェニル−２，４−ジイソシアネートとの混合物とした。使用ジアミンはジアミノジフェニルメタンとした。
【００１９】
【表３】
0004102471.tif 000004
【００２０】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく種々の改変をなしうることが当業者には了解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  混合室の基本設計図。
【図２】  本発明による方法を実施する装置の流れ図。
【符号の説明】
１    ジイソシアネート用の撹拌容器
２    ジイソシアネート用の供給ポンプ
３    ジアミン用の撹拌容器
４    ジアミン用の供給ポンプ
５    補助溶剤用の撹拌容器
６    補助溶剤用の供給ポンプ
７    ジアミンおよび補助溶剤を加熱する熱交換器
８    ジイソシアネートを加熱する熱交換器
９    混合室
１０    反応混合物を冷却する熱交換器
１１    本方法による生成物の撹拌容器
【図１】
0004102471.tif 000005
【図２】
0004102471.tif 000006