(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物のモル比で表して下記の組成：
ｘ（Ｃｓ2Ｏ＋Ｍ2/nＯ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ
（ここでＭはセシウム以外の陽イオン、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２、Ｍ／（Ｃｓ＋Ｍ）＝０〜０．５、ｙは２〜２０、ｚは０以上の数を表す）を有し、かつ表１に示すＸ線粉末回折パターンを有することを特徴とするセシウムイオン含有アルミノシリケートゼオライト。
【表１】
0004078840.tif 000007
【請求項２】
酸化物のモル比で表して下記の組成のシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、セシウムイオン源、セシウム以外の金属イオン（Ｍ’）源および水からなる反応混合物を、撹拌しながら１００℃以上の温度で加熱することを特徴とする請求項１に記載のゼオライトの合成方法。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２〜１００
（Ｃｓ2Ｏ＋Ｍ’2/nＯ）／ＳｉＯ2＝０．１〜０．５
Ｍ’／（Ｃｓ＋Ｍ’）＝０〜０．５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜５０
【請求項３】
セシウム以外の金属イオン（Ｍ’）がアルカリ金属イオンであることを特徴とする請求項２に記載のゼオライトの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒、吸着剤、分離剤として、または導電性ミクロポーラス材料、光機能材料等の基材として有用な、新規構造を有する多孔質セシウムイオン含有アルミノシリケートゼオライトおよびそれらの合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは天然に産出する結晶性多孔質アルミノシリケート鉱物の他に、数多くの合成ゼオライトが知られている。例えば、これまでに工業的に吸着剤や触媒として使用されてきたものにはＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌ、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭー５、ゼオライトβなどが知られている。これまでに提案されているゼオライトの一般的合成方法は、テンプレート剤または構造指向剤を含むまたは含まないアルカリ金属含有アルミノシリケート反応混合物を水性反応スラリーとして、それを加熱する方法である。
【０００３】
アルカリ金属はアルカリ金属水酸化物の形で添加されるのが一般的であり、ほとんどの場合、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの中のひとつまたはふたつの混合アルカリ金属水酸化物であった。例外的にゼオライトＲＨＯの場合は、ナトリウムイオンとセシウムイオンの混合イオン系から合成されているが、生成結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は約６と低い。
【０００４】
結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が高く、かつ新規な構造を有するアルミノシリケートゼオライトを結晶化させる方法として、テンプレート剤または構造指向剤と称される有機アミン類が使用されてきた。ＺＳＭ−５におけるテトラプロピルアンモニウムイオンやゼオライトβにおけるテトラエチルアンモニウムイオンなどが代表的例であるが、その他にも数多くの有機アミン類が提案されている。これらのゼオライトの場合も、添加される金属イオンはナトリウムおよび／またはカリウムイオンである。
【０００５】
このように従来技術においては、アルカリ金属イオンとしてセシウムイオンを用い、かつ有機アミン類を使用することなくＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の高い多孔質アルミノシリケート結晶を得ることは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、特殊なテンプレート剤を使用することなく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が比較的高い新規構造ゼオライトを合成して触媒、吸着剤、分離剤として、または導電性ミクロポーラス材料、光機能材料等の基材として有用な材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゼオライトの構造と組成、ゼオライトの結晶化機構について実験および論理的計算の検討を重ねた結果，本発明に到った。本願発明の新規セシウムイオン含有アルミノシリケートゼオライトは、テンプレート剤または構造指向剤としての有機アミン類を使用することなく、アルカリ金属イオン源としてセシウムイオンを含有することを必須条件とする反応混合物を、撹拌しながら加熱することによってはじめて合成される。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のセシウムイオン含有アルミノシリケートゼオライト（以下、ＴＵＴ−３という）は、酸化物のモル比で表して下記の組成を有する。
ｘ（Ｃｓ2Ｏ＋Ｍ2/nＯ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ
ここでＭはセシウム以外の陽イオン、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２、Ｍ／（Ｃｓ＋Ｍ）＝０〜０．５、ｙは２〜２０、ｚは０以上の数を表す。ＴＵＴ−３を合成後ろ過、洗浄、乾燥した状態の結晶中の陽イオンは、セシウムを含む陽イオンであり、イオン交換によって他のイオンに置き換えることができる。イオン交換の有無に関わらずゼオライトＴＵＴ−３は、表１に示されるＸ線粉末回折パターンを有することで特徴づけられる。ｘが０．８〜１．２、Ｍ／（Ｃｓ＋Ｍ）＝０〜０．５、ｙが２〜２０の範囲外であると、ゼオライト以外の化合物を多量に含むこととなり、不安定になる。
【００１０】
ＴＵＴ−３はセシウムイオン含有アルミノシリケートから成る反応混合物から結晶化される。既知のセシウムイオン含有ゼオライトＲＨＯとは骨格構造が異なり、骨格のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が高いことが特徴であり、ｙの値が２未満のものは結晶化しない。ｚの値は結晶に吸着された水分を表し、乾燥の程度によって異なり、０以上の値を示す。
【００１１】
上記の特徴を有するゼオライトＴＵＴ−３は、酸化物のモル比で表して下記の組成のシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、セシウムイオン源、セシウム以外の金属イオン（Ｍ’）源および水からなる下記の反応混合物から合成される。
【００１２】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２〜１００
（Ｃｓ2Ｏ＋Ｍ’2/nＯ）／ＳｉＯ2＝０．１〜０．５
Ｍ’／（Ｃｓ＋Ｍ’）＝０〜０．５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜５０
上記のセシウムイオン含有アルミノシリケートゼオライトの合成において、シリカ源としてはコロイダルシリカ、無定形シリカ、珪酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが、またアルミナ源としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミノシリケートゲルなどが用いられ、いずれも他の成分とも十分均一に混合できる形態のものが望ましい。金属イオン源としてセシウムイオンの添加が必須であり、水酸化セシウムとして添加することが簡便であり好ましい。また、セシウム以外の陽イオンＭ’は特に限定されないが、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンが好ましい。アルカリ源はセシウム源、陽イオン源として用いるアルカリ金属水酸化物のアニオンを指す。
【００１３】
反応混合物の組成において、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２未満の場合にはゼオライトは結晶化し難く、１００を超える場合には純粋な結晶が生成しない。。また、（Ｃｓ2Ｏ＋Ｍ’2/nＯ）／ＳｉＯ2比が０．１未満の場合も結晶化し難く、０．５を超える領域では結晶化は進行するものの収率が低く経済的ではない。Ｍ’／（Ｃｓ＋Ｍ’）比は０〜０．５の範囲であり、この比が０．５を超えると不純物の生成が顕著になる。Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2比が１０未満の場合は反応混合物の撹拌が困難であり、５０を超える場合は収率が低くなり経済合理性に欠ける。
【００１４】
このようにして調製した上記組成範囲の反応混合物を加熱する際は、撹拌することが必要である。静置下で加熱してもゼオライトは結晶化し難く、不純物の生成が支配的となる。
【００１５】
加熱温度は１００℃未満では結晶化が進行しない。したがって、反応混合物をオートクレーブに入れ１００℃以上で加熱撹拌することが必要である。加熱温度の上限は、常識的には２００℃であり、通常１５０〜１８０℃で加熱撹拌することが好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００１７】
実施例１〜６
水酸化セシウムおよび必要に応じて水酸化リチウムを溶解した水溶液に水酸化アルミニウムを添加して加熱溶解し、さらに無定型シリカ粉末（日本シリカ工業製、ニップシール）を添加して均一に混合し、表２に示す組成の反応混合物を調製した。この反応混合物をオートクレーブ中で攪拌しながら１６５℃で７２時間加熱した。生成物をろ過、洗浄して８０℃で乾燥した。マックスサイエンス社製、Ｘ線回折装置  ＭＸＰ３ＨＦを用いて測定した実施例１の生成物のＸ線回折図は図１に示すとおりであり、表１に示したゼオライトＴＵＴ−３であった。実施例２〜６の生成物も同様のＸ線回折図を示した。生成物の無水ベースの組成は、表３に示すとおりであった。
【００１８】
【表２】
0004078840.tif 000002
【表３】
0004078840.tif 000003
比較例１，２
実施例１と同じ方法により、表４に示す組成の反応混合物を調製し、１６５℃で１２０時間加熱した。Ｘ線回折図を測定した結果、２θ＝１８．７６，２６．７６，２７．４８，３２．８４にピークを有し、いずれの場合もゼオライトＴＵＴ−３は生成しなかった。生成物の無水ベースの組成は、表６に示すとおりであった。
【００１９】
比較例３，４
水酸化セシウムおよび水酸化リチウムの混合アルカリの代わりに水酸化ナトリウムのみを用いた以外は実施例１と同じ方法により、表５に示す組成の反応混合物を調製し、１６５℃で７２時間攪拌しながら加熱した。Ｘ線回折図測定の結果、生成物はそれぞれモルデナイト、ＺＳＭ−５であった。生成物の無水ベースの組成は、表６に示すとおりであった。
【００２０】
【表４】
0004078840.tif 000004
【表５】
0004078840.tif 000005
【表６】
0004078840.tif 000006
比較例５
水酸化セシウムおよび水酸化リチウムの混合アルカリの代わりに水酸化リチウムのみを用いた以外は実施例１と同じ方法により、下記の組成の反応混合物を調製し、１６５℃で７２時間攪拌しながら加熱した。
３．０Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２０ＳｉＯ2・３００Ｈ2Ｏ
Ｘ線回折図測定の結果、生成物はほとんど無定形であった。
【００２１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成したＴＵＴ−３のＸ線回折図を示す。図の横軸（Ｘ軸）はＸ線回折における２θ値（単位はｄｅｇ）を示し、縦軸（Ｙ軸）はＸ線回折におけるピークの強度を示し、スケールは任意である。
【図１】
0004078840.tif 000008