(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含有するガスをオゾン化してオゾン含有ガスを生成し、このオゾン含有ガスを導入配管によりチャンバーに導入し、前記チャンバーの下部を冷却制御して前記チャンバーにオゾンのみを液化生成するとともに、チャンバーに導入されたオゾン含有ガスのうち液化されなかったオゾンガスおよび酸素ガスを排気管路により前記チャンバーより排気し、前記チャンバーには一定圧力以上で開放される安全弁が接続されるとともに、チャンバーの下部を冷却する手段として冷凍機を使用し、冷凍機に設けられているコールドヘッドと前記チャンバー下部は冷却用金属ブロックで接続されている装置において、
前記チャンバー外部にレーザ光線照射装置を設け、このレーザ光線照射装置からレーザ光線を前記液化生成されたオゾンに照射し気化させて高濃度オゾンガスを発生させることを特徴とする高濃度オゾンガス発生装置。
【請求項２】
請求項１記載の高濃度オゾンガス発生装置において、
液化生成されたオゾンをさらに冷却して固体オゾンとし、その固体オゾンにレーザ光線を照射し気化させて高濃度オゾンガスを発生させることを特徴とする高濃度オゾンガス発生装置。
【請求項３】
請求項１記載の高濃度オゾンガス発生装置において、
前記チャンバーを併設するとともに、両チャンバーを連通させ、一方のチャンバーでオゾンのみを液化生成するとともにそれを貯蔵し、他方のチャンバーにレーザ光線を照射して液化されたオゾンを気化させて高濃度オゾンガスを連続的に発生させることを特徴とする高濃度オゾンガス発生装置。
【請求項４】
請求項１、２および３のいずれか１項に記載の高濃度オゾンガス発生装置において、
前記レーザ光線照射装置は、発生した高濃度オゾンガスが供給される反応室の圧力に応じて制御することを特徴とする高濃度オゾンガス発生装置。
【請求項５】
請求項１および３のいずれか１項に記載の高濃度オゾンガス発生装置において、
前記レーザ光線を前記液化生成されたオゾンに照射して気化させて高濃度オゾンガスを発生させる際に、レーザ光線出力を変化させることにより高濃度オゾンガス発生量を制御するようにしたことを特徴とする高濃度オゾンガス発生量制御方法。
【請求項６】
請求項１および３のいずれか１項に記載の高濃度オゾンガス発生装置において、
前記レーザ光線を前記液化生成されたオゾンに照射して気化させて高濃度オゾンガスを発生させる際に、レーザ光線をパルス状に発振させるとともに、そのパルスの発振時間間隔を変化させることにより高濃度オゾンガス発生量を制御するようにしたことを特徴とする高濃度オゾンガス発生量制御方法。
【請求項７】
請求項１および３のいずれか１項に記載の高濃度オゾンガス発生装置において、
前記レーザ光線を前記液化生成されたオゾンに照射して気化させて高濃度オゾンガスを発生させる際に、レーザ光線は固定出力でかつ連続発振させ、レーザ光線の光路に羽根状の遮蔽板を回転可能に設け、その遮蔽板の回転数を変化させることにより高濃度オゾンガス発生量を制御するようにしたことを特徴とする高濃度オゾンガス発生量制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾンガスを液化することにより濃縮した高濃度オゾンガスを供給する装置に係り、特に、液化されたオゾンから高濃度オゾンガスを発生させる装置およびそのオゾンガス発生量制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年オゾン（元素記号：Ｏ3）の利用が、その強い酸化力を利用して上下水処理を始めとして種々の分野で進展している。中でも、半導体素子の製造分野では、Ｓｉウエーハ洗浄やTEOS−CVD(Tetra Ethyl Ortho Silicate-Chemical Vapor Deposition)への適用が検討されつつある。Ｓｉウエーハ洗浄は、オゾンガスを純水に溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希ふっ酸水溶液等と併用することでＳｉウエーハ上の重金属や有機物を除去できることが発表されている（電子材料１９９９年３月号pp.13〜18）。TEOS-CVDは、半導体素子を多層配線化する際の層間絶縁膜の形成に用いられ、電極によるウエーハ表面の凹凸を絶縁膜で平坦化できることが特長である。このTEOS-CVDにオゾンを添加することよって平坦化の性能が向上することが報告されている(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.32(1993)pp.L110-L112)。
【０００３】
これらは１０％程度の比較的低濃度のオゾンガスを利用した例であるが、８０％以上の比較的高濃度のオゾンガスを利用することで従来のオゾンガス利用では考えられなかった新たな応用の可能性が指摘され始めている。一例を挙げれば特開平８−３３５５７６号で開示されているＳｉ半導体の酸化膜形成がある。この公報によれば、従来の熱酸化法では為し得ない比較的低温での酸化膜形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質の酸化膜の形成が可能であることなどが紹介されている。
【０００４】
ところで、オゾンガスの生成には一般に無声放電方式が用いられる。これは放電により酸素ガスからオゾンと酸素の混合ガスを発生させるもので、発生効率の限度と爆発の危険性のため、常温常圧下で約１０体積％以上のオゾンガスを生成することは困難であった。そこで、発生したオゾンガスを一旦液化貯蔵して、その後、気化させることにより８０％以上の高濃度オゾンガスを生成する方法が特許公報平５−１７１６４号で紹介されている。この方法について図５に概略構成説明図を示す。
【０００５】
図５において、ガスボンベ１より酸素を、バルブ７を通してオソナイザ２に流しながら高周波電流を印加すると酸素分子の解離・合成が生じてオゾンが発生する。この時のオゾン濃度は数〜＋数％となる。この酸素−オゾン混合ガスを液化オゾン装置３に導入して７０Ｋ〜９５Ｋ程度の温度まで冷却することにより、オゾンのみを液化することができる。分離した後の酸素ガスは、オゾンキラー４を通して微量に残存するオゾンを熱分解した後、ポンプ５を用いて排気する。この時点で排気ガス中に完全に分解しきれないオゾン（管理基準１ｐｐｍ程度）が残存する場合があるため、最終的には処理筒６を通した後大気中へ排出する。
【０００６】
次に、図５で述べた液化オゾン装置の詳細図を図６により説明する。液化オゾン装置は、図６に示すように、オゾンを冷却するための冷凍機１１と液体オゾンを溜めるベッセル管なるオゾンチャンバー１２から成り、オゾンチャンバー１２の下部を冷凍機１１のコールドヘッド１３に接触させて所望の温度まで冷却する構造となっている。また、オゾンチャンバー１２と外容器１４の隙間には、断熱材を入れ、かつ真空に引くことで外部からの熱流入を防止する構造となっている。
【０００７】
図５に示すオゾナイザ２から発生した酸素−オゾン混合ガスを導入管１５にて、このオゾンチャンバー１２の下部に導入し、ガスを７０Ｋ〜９５Ｋまで冷却させることでガス中のオゾンのみを液化する。この温度で液化されない酸素ガスＯ2は排気管１６から図示矢印のように排出される。オゾンチャンバー１２の上部は、外部からの熱流入を防ぐ構造にした上で、さらにオゾンチャンバー１２内の異常圧力上昇に対する安全弁１７を設けている。高濃度オゾンガスを取出すには、温度調節器１８を用いて徐々に液体オゾンの温度を上昇させ、気化したオゾンＯ3をプロセスライン１９から図示矢印のように反応室２０へ放出させる。
【０００８】
一般的には、オゾンが液体状態のとき、オゾンチャンバー１２と反応室２０は同じ圧力であるが、気化させると、オゾンの蒸気圧曲線に従ってオゾンチャンバー１２内部が高圧となり反応室２０と圧力差を生じる。この圧力差を利用して反応室２０内に高濃度オゾンガスが輸送される。なお、図６において、２１は蓄冷ブロック、２２は熱電対、２３はヒーター、２４は液体オゾン、２５〜２７はバルブである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
次に、図７により従来装置における問題点について述べるに、図６と同一部分には同一符号を付して述べる。通常、高濃度オゾンガス（気体オゾン）を反応室２０へ導入するためには、オゾンチャンバー１２を９５Ｋ〜１３０Ｋまで加熱して圧力を上げた状態に保持し、反応室２０の圧力を一定に維持するために圧力コントローラ２８でモニターしながらバルブ２７の開度を調節する第１手段か、もしくは、バルブ２７を設けずに直接温度調節器１８によるオゾンチャンバー１２の温度調整を行って蒸気圧を制御する第２手段かのどちらかの手段をとる。
【００１０】
上記２つの手段には、以下ような問題点がある。
（１）温度調節器１８を用いたオゾンチャンバー１２の加熱・冷却時間が非常に長い。これは熱的安定性を持たせるために、蓄冷ブロック２１（オゾンチャンバー１２などを含む）の熱容量を非常に大きくする必要があるためである。この時第１手段では、オゾンチャンバー１２の加熱を開始してから反応室２０への気体オゾンの供給が安定するまでに大きい熱容量の影響で非常に時間がかかる。また第２手段では、反応室２０の圧力に対してオゾンチャンバー１２の温度制御が追従できず系が不安定となる。
（２）気体オゾンを取出すためにオゾンチャンバー１２内に溜まっている液体オゾン自身を加熱する必要がある。一般にオゾンは、温度が高くなるほど熱分解・混入異物との反応が生じやすく爆発の危険性が高い。従って、液体オゾン全体の温度を上昇させる方法では取り扱いが困難となる。
【００１１】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、液体オゾンをレーザー光線により局部的に加熱して、液体オゾンより高濃度オゾンガスを安全かつ効率的に発生させるとともにその量を制御できるようにした高濃度オゾンガス発生装置およびそのオゾンガス発生量制御方法を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を達成するために、第１発明は、酸素を含有するガスをオゾン化してオゾン含有ガスを生成し、このオゾン含有ガスを導入配管によりチャンバーに導入し、前記チャンバーの下部を冷却制御して前記チャンバーにオゾンのみを液化生成するとともに、チャンバーに導入されたオゾン含有ガスのうち液化されなかったオゾンガスおよび酸素ガスを排気管路により前記チャンバーより排気し、前記チャンバーには一定圧力以上で開放される安全弁が接続されるとともに、チャンバーの下部を冷却する手段として冷凍機を使用し、冷凍機に設けられているコールドヘッドと前記チャンバー下部は冷却用金属ブロックで接続されている装置において、
前記チャンバー外部にレーザ光線照射装置を設け、このレーザ光線照射装置からレーザ光線を前記液化生成されたオゾンに照射し気化させて高濃度オゾンガスを発生させることを特徴とするものである。
【００１３】
第２発明は、液化生成されたオゾンをさらに冷却して固体オゾンとし、その固体オゾンにレーザ光線を照射し気化させて高濃度オゾンガスを発生させることを特徴とするものである。
【００１４】
第３発明は、前記チャンバーを併設するとともに、両チャンバーを連通させ、一方のチャンバーでオゾンのみを液化生成するとともにそれを貯蔵し、他方のチャンバーにレーザ光線を照射して液化されたオゾンを気化させて高濃度オゾンガスを連続的に発生させることを特徴とするものである。
【００１５】
第４発明は、前記レーザ光線照射装置が、発生した高濃度オゾンガスが供給される反応室の圧力に応じて制御されることを特徴とするものである。
【００１６】
第５発明は、前記レーザ光線を前記液化生成されたオゾンに照射して気化させて高濃度オゾンガスを発生させる際に、レーザ光線出力を変化させることにより高濃度オゾンガス発生量を制御するようにしたことを特徴とするものである。
【００１７】
第６発明は、前記レーザ光線を前記液化生成されたオゾンに照射して気化させて高濃度オゾンガスを発生させる際に、レーザ光線をパルス状に発振させるとともに、そのパルスの発振時間間隔を変化させることにより高濃度オゾンガス発生量を制御するようにしたことを特徴とするものである。
【００１８】
第７発明は、前記レーザ光線を前記液化生成されたオゾンに照射して気化させて高濃度オゾンガスを発生させる際に、レーザ光線は固定出力でかつ連続発振させ、レーザ光線の光路に羽根状の遮蔽板を回転可能に設け、その遮蔽板の回転数を変化させることにより高濃度オゾンガス発生量を制御するようにしたことを特徴とするものである。
【００１９】
上記レーザ光線の光源には、発振波長１２６ｎｍのＡｒ2エキシマレーザー、発振波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、発振波長２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマレーザー、発振波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、発振波長２８２ｎｍのＸｅＢｒエキシマレーザーおよび発振波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザーを用いるか、または、発振波長３２０〜９７０ｎｍの色素レーザー、発振波長３３７ｎｍの窒素レーザー、発振波長５７８ｎｍの銅蒸気レーザー、発振波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーおよび発振波長５８０ｎｍのＧａＡｌＡｓレーザーを用いるようにして良い。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を図面に基づいて説明するに、図５から図７と同一部分には同一符号を付して説明する。図１は本発明の実施の第１形態を示す概略構成説明図で、図１において、オゾンチャンバー１２の上部には、ビューポート３０及びプリズム等からなる反射鏡３１を取り付けるとともに、ビューポート１３の外側にレーザ光線照射装置３２を設置する。そして、このレーザ光線照射装置３２から発せられるレーザ光線を、ビューポート３０から反射鏡３１を経て液体オゾン２４の液面に照射する。
【００２１】
液体オゾン２４は、レーザ光線が照射されると、その照射点で局所的に液体オゾン２４の温度が上昇して気化する。この気化により気体オゾンが生じるため、この気体オゾンが反応室２０に輸送される。この系において気体オゾンの流量は、レーザ光線の励起エネルギー、すなわちレーザ出力に比例する。このため、圧力変化を図２に示すように、レーザ出力（図２（ａ））に対応させることで反応室２０の圧力（すなわち気体オゾンの発生量）を制御することができる。このために、反応室２０の圧力を圧力コントローラ２８で検出してその検出出力でレーザ光線照射装置３２を制御するようにしている。
【００２２】
また、レーザ出力が固定の場合は、図２（ｂ）の様にパルス状の出力を与える（圧力調整はパルス間隔の変化で行う）ことで反応室２０の圧力を制御することができる。なお、レーザ出力固定・連続照射のみの場合においては、図３（ａ），（ｂ）に示すように、レーザ出力側に羽根状の遮蔽板３３を設け、その遮蔽板３３をモータ３４で回転させることでレーザ光線の照射を制御して、反応室２０の圧力を制御することができる。この系において、オゾンチャンバー１２に取り付けている温度調節器１８は単に液体オゾン２４の温度を一定に制御しているだけである。
【００２３】
一般に、液体オゾン２４の温度が低いほど安定し爆発等の危険性がなくなるため液体オゾン２４を安全に取り扱うためには、常時液化温度以下に維持しておくのが望ましい。この系ではレーザの照射点以外は温度調節器１８によって液化温度以下に維持することができるため、従来例よりも安全に気体オゾンを発生させて取出せるようになる。なお、気体オゾン発生取出し用のレーザ源としては、以下の表１に示すものが用いられる。一般にオゾンは約１２０ｎｍ，２５０ｎｍ，３１０ｎｍ，６００ｎｍの波長領域に吸収係数が大きくなる性質がある。すなわち、この波長を持つレーザ光線を液体オゾン２４に照射すると、レーザ光線のエネルギーを効率良く吸収し、発熱・気化が生じる。この波長領域の出力が得られるレーザ源は表１の通りである。
【００２４】
【表１】
0004054146.tif 000002
【００２５】
以上は、液体オゾンより安全に気体オゾンを発生取出す装置および方法について述べて来たが、液体オゾンをさらにオゾンの融点８０Ｋ以下に冷却して固体オゾンとし、この固体オゾンにレーザ光線を照射することで昇華により気体オゾンを発生取出すように第１形態を応用できることは言うまでもない。
【００２６】
次に本発明の実施の第２形態を図４により説明するに、第１形態と同一部分には同一符号を付して説明する。図４に示す第２形態では連続して気体オゾンを発生取出すために、レーザ光線を照射して液体オゾンを気化させる部分と、オゾン液化部の２つのオゾンチャンバー１２、１２ａを併設させ、両オゾンチャンバー１２、１２ａの上部と下部の位置で、両オゾンチャンバー１２、１２ａを管路３５、３６で連通させる。管路３５、３６にはバルブ３７、３８が設けられて、適宜バルブ３７、３８を開閉制御して両オゾンチャンバー１２，１２ａを連通させる。オゾンチャンバー１２は主にオゾンの液化を行い、オゾンチャンバー１２ａは液体オゾンを気化させるために、第１形態で示したビューポート３０、反射鏡３１およびレーザ光線照射装置３２が設けられる。
【００２７】
上記のように構成された第２形態の動作について以下述べる。まず、バルブ３７，３８を閉めてオゾンの液化をオゾンチャンバー１２で行い、液体オゾン２４をオゾンチャンバー１２に貯蔵する。次に、反応室２０のプロセス停止中（ウエハ搬送中などの期間）にバルブ３９，４０，４１を閉めて、バルブ３７，３８を開けると、液面が同じになるように液体オゾン２４の一部または全部がオゾンチャンバー１２ａに移動し、液体オゾン２４の気化用に設けられたオゾンチャンバー１２ａに液体オゾン２４ａが貯蔵される。（またはバルブ３８，４１のみを開けて導入管４２より加圧して移動させる）
その後、バルブ３７，３８を閉めてオゾンの液化を行い、液体オゾン２４を貯蔵すると同時に、レーザ光線の照射により液体オゾン２４ａを気化させて気体オゾン（高濃度オゾンガス）を発生させ、発生させた気体オゾンを反応室２０に導く。以下上記の動作を繰返すことにより、気体オゾン（高濃度オゾンガス）を連続で利用することができるようになる。もちろん、常時２つのオゾンチャンバー１２、１２ａが連通したままで、常時液体オゾンの生成、貯蔵と固体オゾンの発生を連続で行うこともできる。
【００２８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、レーザ光線を用いて液化オゾンの液面を局所的に加熱することにより、任意量の気体オゾンを取出すことができる利点があるとともに、液化オゾン装置のオゾンチャンバー内のオゾンを液体または固体状態に保持できるため、オゾンを安全に取り扱うことができる。また、気体オゾンを取出すために、オゾンチャンバー自身の加熱・冷却をする必要がないため、気体オゾンを取出すまでの時間の短縮化を図ることができる。さらに、オゾン液化部とレーザ光線照射によるオゾン気化部を分けることにより、オゾン液化・気化を連続的に行うことができる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の第１形態を示す概略構成説明図。
【図２】圧力変化をレーザ出力に対応させるときの説明図。
【図３】レーザ光線制御例の説明図。
【図４】本発明の実施の第２形態を示す概略構成説明図。
【図５】液化オゾン装置の概略構成説明図。
【図６】液化オゾン装置の詳細を示す構成説明図。
【図７】従来装置の問題点を説明する構成説明図。
【符号の説明】
１１…冷凍機
１２、１２ａ…オゾンチャンバー
１３…コールドヘッド
１４…外容器
１８…温度調節器
２０…反応室
２１…蓄冷ブロック
２８…圧力コントローラ
３０…ビューポート
３１…反射鏡
３２…レーザ光線照射装置
【図１】
0004054146.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004054146.tif 000008
【図７】
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