(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体と、芳香族ビニル化合物およびメタクリル酸メチルさらに必要に応じてシアン化ビニル化合物からなる少なくともメタクリル酸メチルを２０重量％含有してなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対してフェノール系安定剤（Ｂ）としてｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物０．０１〜１重量部を添加してなるカレンダーシート用樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）が、ゴム状重合体の存在下に芳香ビニル化合物２０〜５０重量％、メタクリル酸メチル５０〜８０重量％およびシアン化ビニル化合物０〜３０重量％からなる単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）１０〜９０重量部、および芳香ビニル化合物２０〜８０重量％、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％およびシアン化ビニル化合物０〜３０重量％からなる単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなる請求項１記載のカレンダーシート用樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）が、ゴム状重合体の存在下に芳香ビニル化合物６０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物２０〜４０重量％およびメタクリル酸メチル０〜２０重量％からなる単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）１０〜９０重量部、および芳香ビニル化合物２０〜５０重量％、メタクリル酸メチル５０〜８０重量％およびシアン化ビニル化合物０〜３０重量％からなる単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）９０〜１０重量部からなる請求項１記載のカレンダーシート用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の樹脂組成物をカレンダー成形してなるカレンダーシート成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色性、暗所変色性にすぐれたカレンダーシート用樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなるカレンダーシート成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カレンダー成形はシートあるいはフィルム製品を作るために有用な成形法であり、壁紙や表皮材などの成形に応用されている。 カレンダー成形後は、製品を長期的に保管することが多く、特に倉庫などの暗所で保管した場合に黄色に変色する暗所変色の問題がある。
このような問題を解決するため、特開２０００−３１９４９５号公報においては難燃剤と安定剤の組み合わせにより改良する方法が提案されているが、難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アアロイに限られるため、汎用的な暗所変色に優れたカレンダーシート成形体を得る事は困難であった。
また、同時に意匠性、製品設計の観点から、着色時の発色性に優れ、同時に耐衝撃強度が高いことが求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発色性、暗所変色性にすぐれたカレンダーシート用樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなるカレンダーシート成形体を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
（１）ゴム状重合体と、芳香族ビニル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物さらに必要に応じてシアン化ビニル化合物からなる少なくとも不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物を２０重量％含有してなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対してフェノール系安定剤（Ｂ）としてパラクレゾールジサイクロペンタジエンブチール化合物０．０１〜１重量部を添加してなるカレンダーシート用樹脂組成物、
（２）ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）が、ゴム状重合体の存在下に芳香ビニル化合物２０〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物５０〜８０重量％およびシアン化ビニル化合物０〜３０重量％からなる単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）１０〜９０重量部、および芳香ビニル化合物２０〜８０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物２０〜８０重量％およびシアン化ビニル化合物０〜３０重量％からなる単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなる（１）記載のカレンダーシート用樹脂組成物、
（３）ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）が、ゴム状重合体の存在下に芳香ビニル化合物６０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物２０〜４０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物０〜２０重量％からなる単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）１０〜９０重量部、および芳香ビニル化合物２０〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物５０〜８０重量％およびシアン化ビニル化合物０〜３０重量％からなる単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）９０〜１０重量部からなる（１）記載のカレンダーシート用樹脂組成物、
（４）（１）〜（３）記載の樹脂組成物をカレンダー成形してなるカレンダーシート成形体を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体と、芳香族ビニル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物さらに必要に応じてシアン化ビニル化合物からなる少なくとも不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物を２０重量％含有してなるゴム強化スチレン系樹脂である。特に、該ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）が、ゴム状重合体の存在下に芳香ビニル化合物２０〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物５０〜８０重量％およびシアン化ビニル化合物０〜３０重量％からなる単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）１０〜９０重量部、および芳香ビニル化合物２０〜８０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物２０〜８０重量％およびシアン化ビニル化合物０〜３０重量％からなる単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるもの、または、ゴム状重合体の存在下に芳香ビニル化合物６０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物２０〜４０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物０〜２０重量％からなる単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）１０〜９０重量部、および芳香ビニル化合物２０〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物５０〜８０重量％およびシアン化ビニル化合物０〜３０重量％からなる単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）９０〜１０重量部からなるものが好ましい。
【０００６】
上記のとおり、本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は少なくとも不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物を２０重量％含有することが必要であり、該含有量が２０重量％未満ではカレンダーシート成形体の発色性、暗所変色性が悪くなるため好ましくない。なお、該不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物含有量の上限には特に制限はないが、ゴム強化スチレン系樹脂としての特性を考慮しその上限は９０重量％程度である。
【０００７】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）で使用されるゴム状重合体は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル系ゴム、シリコンゴム、シリコン−アクリル複合ゴムなどのシリコーン系ゴムなどが挙げられる。特に好ましくはポリブタジエンまたはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体である。
【０００８】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ο−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどが例示され、単独または２種以上混合して使用することができる。これらのうち、特にスチレンが好ましい。
【０００９】
不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニルなどを例示することができ、単独または２種以上混合して使用することができる。特にメタクリル酸メチルが好ましい。
【００１０】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロロアクリロニトリルが例示され、単独または２種以上混合して使用することができる。これらのうち、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１１】
本発明で使用されるフェノール系安定剤（Ｂ）〔パラクレゾールジサイクロペンタジエンブチール化合物〕は、立体障害構造（ヒンダード）で、かつ平均分子量５００以上が好ましく、例えばｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物（商品名：Ｇｏｏｄ  Ｙｅａｒ社製  商品名：Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ）が例示される。
【００１２】
本発明におけるフェノール系安定剤（Ｂ）〔パラクレゾールジサイクロペンタジエンブチール化合物〕の添加量は、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１重量部である。該添加量が０．０１重量部未満ではカレンダーシート成形体の発色性、暗所変色性に劣り、また１重量部を超えて添加量を増やしてもそれ以上の効果は上がらず、経済性の観点で好ましくない。
【００１３】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法については特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等が適用でき、その際に使用する重合助剤についても適宜使用することができる。 また、上記フェノール系安定剤（Ｂ）の添加方法にも特に制限はなく、溶融混練時に添加する方法や、公知の乳化剤により乳化液を作成した後、乳化重合法により作成したゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とラテックスブレンドすることにより添加することも可能である。
【００１４】
また、本発明における樹脂組成物には、必要に応じて、滑剤、酸化防止剤、タルク、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、さらには顔料、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの公知の添加剤を１種または２種以上混合してもよい。さらに、他の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート等の１種または２種以上と組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
上記にて得られた本発明における樹脂組成物は、カレンダーシート用の樹脂組成物として使用される。ここでカレンダー成形方法としては、通常の２本ロール、３本ロールあるいは４本ロールによる方法が採用でき、カレンダーシート成形体として好適に使用することができる。
【００１６】
【実施例】
−ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）−
グラフト共重合体（a−１−１〜３）：窒素置換した反応器にブタジエン１００部、ロジン酸カリウム（乳化剤）２．５部、過硫酸カリウム（開始剤）０．３部、ノルマルドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．３部および脱イオン水１００部を仕込み、６０℃で重合を行った。重合完了後、真空下６００ｍｍＨｇで残留モノマーを回収し、ポリブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．３５μｍ、固形分５０％）を得た。得られたポリブタジエンゴムラテックス、スチレンおよびメタクリル酸メチルを表１に示したモノマー組成で公知の乳化重合法に基づきグラフト重合した。その後、得られたグラフト共重合体ラテックスを塩析、脱水、乾燥を経てグラフト共重合体（ａ−１−１）を得た。また、表１に示すモノマー組成に変更した以外は同様にしてグラフト共重合体（ａ−１−２、３）を得た。
【００１７】
共重合体（ａ−２−１〜３）：窒素置換した反応器に、表２に示したモノマー組成でスチレン、メタクリル酸メチル、ベンゾイルパーオキサイド（開始剤）０．３部、ノルマルルドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．３部を仕込み、７０℃で公知の塊状重合法により共重合体（ａ−２−１）を得た。また、表２に示すモノマー組成に変更した以外は同様にして共重合体（ａ−２−２〜４）を得た。
【００１８】
フェノール系安定剤（Ｂ−１）：パラクレゾールジサイクロペンタジエンブチール化合物〔Ｇｏｏｄ  Ｙｅａｒ社製  商品名：Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ〕
【００１９】
フェノール系安定剤（Ｂ−ｉ）：Ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ-ト〔共同薬品（株）製  商品名：スミライザーＢＰ−７６〕
【００２０】
［実施例１〜４および比較例１〜３］
上記にて得られたゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）（グラフト共重合体（ａ−１）、共重合体（ａ−２）、フェノール系安定剤（Ｂ）を表３に示す配合比率（表中の単位は重量部）で混合したのち、押出機で溶融混練し、各種樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、２３０℃に設定した４本ロールを備えたカレンダーシート成形機で２ｍｍ厚のカレンダーシートを成形した。さらに得られたシートにつき下記の評価を行った。結果を表３に示す。
【００２１】
（１）暗所変色性の評価
上記のカレンダーシートから平板試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚み））を切り出し、６３℃、雨ありの条件で２４時間、サンシャインウェザーメーターで照射を行い、さらに４５℃、湿度９５％の暗所中で３６時間放置してシート成形体の試験前後の黄変度（ΔＹＩ）を色差計（スガ試験機製）により測定した。ΔＹＩが小さいほど暗所変色性が良好である。
（２）発色性の評価
上記（１）の平板試験片のＬ＊を、色差計の試験片の押さえを白色と黒色のプレートに替えることにより、Ｌ＊の差 ΔＬ＊（＝Ｌ＊（白）−Ｌ＊（黒））を測定し、発色性を評価した。ΔＬ＊が大きいほど発色性が良好である。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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【００２５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明におけるカレンダーシート用樹脂組成物を使用して得られたカレンダーシート成形体は発色性、暗所変色性に優れるものであり、このような性能が要求される用途に好適に使用することができる。