(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムをオレイン酸及び／又はステアリン酸を潤滑材として機械的粉砕することによって得られるアルミニウムフレーク１００重量部の表面をりん酸アルキル（炭素数１０〜１８）エステル１〜２０重量部で処理してなるメタリック顔料を含有させてなることを特徴とする有機溶剤系リーフィング型メタリック塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明はリ−フィング型メタリック塗料および該塗料を使用する塗装法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
これまで、リ−フィング型メタリック顔料として表面をステアリン酸のような長鎖の脂肪酸で被覆したアルミニウムフレ−クが知られている。これを含有させたリ−フィング型メタリック塗料の塗膜は、このアルミニウムフレ−クが塗膜上層部に浮上し、塗面に平行に配向するので、ノンリ−フィング型に比べ、メタリック感が緻密であり、しかも光輝性の強い、独特の金属感を示す。しかしながら、長鎖の脂肪酸で被覆したアルミニウムフレ−クを用いた塗料は、長期間貯蔵するとリ−フィング現象が低下し、かつ該塗面に塗り重ねたクリヤ塗膜との層間付着性が十分でないという欠点を有している。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、リ−フィング型メタリック塗膜が有している効果（メタリック感が緻密であり、しかも光輝性の強い、独特の金属感を示す）を低下させずに、貯蔵安定性および層間付着性などを改良することであり、鋭意研究の結果、アルミニウムフレ−クを特定のりん酸アルキルエステルで処理（被覆）したものを使用することにより上記の欠点が解消できることを見出し、本発明を完成した。しかして、本発明は、アルミニウムをオレイン酸及び／又はステアリン酸を潤滑材として機械的粉砕することによって得られるアルミニウムフレーク１００重量部の表面をりん酸アルキル（炭素数１０〜１８）エステル１〜２０重量部で処理してなるメタリック顔料を含有させてなることを特徴とする有機溶剤系リーフィング型メタリック塗料（以下、「本塗料」という）、およびメタリック塗料およびクリヤ塗料を塗装する方法において、該メタリック塗料として上記本塗料を使用することを特徴とする塗装法（以下、「本方法」という）が提供される。
【０００４】
本塗料はアルミニウムをオレイン酸及び／又はステアリン酸を潤滑材として機械的粉砕することによって得られるアルミニウムフレーク１００重量部の表面をりん酸アルキル（炭素数１０〜１８）エステル１〜２０重量部で処理してなるメタリック顔料（以下、「本メタリック顔料」という）を含有させてなることを特徴とするリ−フィング型メタリック塗料であり、さらに具体的には、ビヒクル成分および本メタリック顔料を主成分とする有機溶剤系液状塗料である。
【０００５】
ビヒクル成分は、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、ブロックされていてもよいイソシアネ−ト基、アルコキシシラン基などから選ばれた１種または２種以上の架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの基体樹脂とこれらの官能基と反応しうる架橋剤とからなっている。該架橋剤として、メチロ−ル化メラミンのメチロ−ル基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化した部分もしくはフルエ−テル化メラミン樹脂、イミノ基含有メラミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物、カルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有化合物などが使用できる。基体樹脂と架橋剤との構成比率は任意に選択できるが、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、特に４５〜２０重量％が適している。
【０００６】
本メタリック顔料は、アルミニウムをオレイン酸及び／又はステアリン酸を潤滑材として機械的粉砕することによって得られるアルミニウムフレーク１００重量部の表面をりん酸アルキル（炭素数１０〜１８）エステル１〜２０重量部で処理（被覆）してなる顔料である。
【０００７】
該処理をするアルミニウムフレ−クは、例えばアルミニウムを機械的粉砕することによって得られ、その平均粒径は５〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍが好ましい。また、この機械的粉砕時には、ステアリン酸及び／又はオレイン酸が潤滑剤として使用される。本メタリック顔料は、このように粉砕したアルミニウムフレ−クの表面をりん酸アルキル（炭素数１０〜１８）エステルで処理（被覆）することにより調製できる。
【０００８】
りん酸アルキル（炭素数１０〜１８）エステルとしては、式  （ＯＨ）ｍ−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）ｎ  （式中、ｍは１または２、ｎは１または２、ｍ＋ｎ＝３、Ｒは炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１８の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基である）で示される化合物が適している。具体的には、ジラウリルアシッドホスフェイト、モノラウリルアシッドホスフェイト、ジトリデシルアシッドホスフェイト、モノトリデシルアシッドホスフェイト、ジステアリルアシッドホスフェイト、モノステアリルアシッドホスフェイト、ジイソステアリルアシッドホスフェイト、モノイソステアリルアシッドホスフェイト、ジオレイルアシッドホスフェイト、モノオレイルアシッドホスフェイトなどがあげられ、これらから選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。りん酸アルキル（炭素数１０〜１８）エステルの該炭素数が１０より小さくなるとリ−フィング効果が低下し、一方、１８より大きくなるとアルミニウム表面への吸着が十分でなくなるので、いずれも好ましくない。
【０００９】
該りん酸アルキルエステルを用いてアルミニウムフレ−クを処理し、その表面を被覆することにより本メタリック顔料を調製するには、例えば、つぎのような方法があげられる。
【００１０】
１：アルミニウムをフレ−ク状に粉砕する工程において、オレイン酸やステアリン酸などの潤滑剤と共にりん酸アルキルエステルを併存させてながら粉砕を行う。
【００１１】
２：オレイン酸やステアリン酸などの潤滑剤の存在下で粉砕したアルミニウムフレ−クに有機溶剤などを混合してペ−スト状にする工程で、ペ−スト状にしてから、りん酸アルキルエステルを配合し撹拌することによって行う。
【００１２】
３：上記ペ−ストに塗料用樹脂、有機溶剤、塗料用添加剤などを配合してメタリック塗料を調製する工程でりん酸アルキルエステルも同時に配合することによって行う。
【００１３】
４：上記ペ−ストに塗料用樹脂、有機溶剤、塗料用添加剤などを配合してメタリック塗料を調製した後に、りん酸アルキルエステルを配合することによって行う。
【００１４】
本メタリック顔料において、アルミニウムフレ−クとりん酸アルキルエステルと比率（処理量または被覆量）は、アルミニウムフレ−ク１００重量部あたり、１〜２０重量部、特に２〜１０重量部が適している。
【００１５】
本塗料は、上記のビヒクル成分、本メタリック顔料および有機溶剤を主成分とする液状塗料出である。ビヒクル成分と本メタリック顔料との比率は、例えば、ビヒクル成分１００重量部（固形分）あたり、本メタリック顔料は１〜３０重量部、特に５〜１５重量部が好ましい。
【００１６】
また有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、酢酸ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルなどのエステル系；イソプロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのエ−テル系；エチルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ルなどのアルコ−ル系；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系；などが好適である。
【００１７】
本塗料には、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、沈降防止剤、紫外線吸収剤などを配合することは可能である。
【００１８】
本塗料は、自動車外板などの金属製またはプラスチック製の被塗物に直接、または下塗塗料（カチオン電着塗料など）および中塗塗料（省略可能）を塗装し、加熱硬化してなる被塗物に、静電方式またはスプレ−方式などで塗装することが可能である。中塗塗膜を硬化せずに本塗料を塗装し加熱して該両塗膜を硬化せしめると、工程短縮できるので効果的である。本塗料の塗装膜厚は硬化塗膜に基き５〜２５μｍが適しており、その塗膜は１００〜１８０℃で１０〜４０分加熱することに硬化できる。
【００１９】
本方法は、メタリック塗料およびクリヤ塗料を塗装する方法において、該メタリック塗料として上記本塗料を使用することを特徴とする塗装法である。
【００２０】
本方法において、本塗料は、上記のように、自動車外板などの金属製またはプラスチック製の被塗物に直接、または下塗塗料（カチオン電着塗料など）および中塗塗料（省略可能）を塗装し、加熱硬化してなる被塗物に、静電方式またはスプレ−方式などで塗装することが可能である。本塗料の塗装膜厚は硬化塗膜に基き５〜２５μｍが適しており、該塗膜は１００〜１８０℃で１０〜４０分加熱することにより硬化できる。
【００２１】
本方法において、本塗料を塗装しその塗膜を加熱硬化してから、または硬化せずに、該塗面にクリヤ塗料を塗装する。
【００２２】
クリヤ−塗料は透明塗膜形成塗料であり、基体樹脂および架橋剤を主成分とするそれ自体既知の有機溶剤系熱硬化性塗料が適している。基体樹脂としては水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノ−ル基などの架橋性官能基を有せしめたアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、シリコン含有樹脂などが、架橋剤としてはこれらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）イソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物（樹脂）、カルボキシル基含有化合物（樹脂）、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物（樹脂）などが、あげられる。
【００２３】
クリヤ−塗料は基体樹脂および架橋剤を有機溶剤に混合分散せしめることによって得られ、さらに必要に応じて着色顔料、メタリック顔料、紫外線吸収剤などを配合できる。塗装時の固形分濃度は約３０〜８０重量％が適している。
【００２４】
クリヤ−塗料は、本塗料の（未）硬化塗面に、例えば静電方式またはスプレ−方式で硬化塗膜に基く膜厚が２０〜８０μｍになるように塗装し加熱硬化する。加熱硬化温度は１００〜１８０℃が適している。
【００２５】
【発明の効果】
１．本塗料の硬化塗膜は、その上層部に本メタリック顔料が浮上（リ−フィング）し、メタリック感が緻密であり、しかも光輝性の強い、独特の金属感を示すメタリック塗膜に仕上げることができる。
【００２６】
２．本塗料の塗膜とクリヤ−塗膜との層間付着性が改良できた。
【００２７】
３．本塗料を長期間貯蔵しても、リ−フィング現象の低下は殆ど認められなかった。
【００２８】
以下に、本発明の実施例および比較例について説明する。部および％はいずれも重量に基づいている。
【００２９】
１．試  料
１）被塗物：りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレクロン９６００」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２０μになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱し硬化させてから、自動車塗料用中塗塗料（熱硬化性ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系有機溶剤系「ＴＰ−３７プライマ−サ−フェ−サ−」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２５μになるようにエア−スプレ−塗装し、室温で３分放置してから１４０℃で３０分加熱し硬化させて被塗物とした。
【００３０】
２）本メタリック顔料：
（Ｍ−１）
オレイン酸（潤滑剤）の存在下で粉砕してなる平均粒径１２μｍのアルミニウムフレ−ク１００部に、ジラウリルアシッドホスフェイトとモノラウリルアシッドホスフェイトとの等重量混合物（２．５部）およびキシレン（２００部）を混合分散し、室温で１０分間放置してアルミペ−ストとした。
【００３１】
（Ｍ−２）
オレイン酸（潤滑剤）の存在下で粉砕してなる平均粒径１６μｍのアルミニウムフレ−ク１００部に、ジラウリルアシッドホスフェイトとモノラウリルアシッドホスフェイトとの等重量混合物（５部）およびキシレン（２００部）を混合分散し、室温で１０分間放置してアルミペ−ストとした。
【００３２】
（Ｍ−３）  比較用
オレイン酸（潤滑剤）の存在下で粉砕してなる平均粒径１２μｍのアルミニウムフレ−ク１００部にキシレン（２００部）を混合分散し、室温で１０分間放置してアルミペ−ストとした。ノンリ−フィングタイプ
（Ｍ−４）  比較用
オレイン酸（潤滑剤）の存在下で粉砕してなる平均粒径１６μｍのアルミニウムフレ−ク１００部にキシレン（２００部）を混合分散し、室温で１０分間放置してアルミペ−ストとした。ノンリ−フィングタイプ
（Ｍ−５）  比較用
ステアリン酸（潤滑剤）２．５部の存在下で粉砕してなる平均粒径１５μｍのアルミニウムフレ−ク１００部にキシレン（２００部）を混合分散し、室温で１０分間放置してアルミペ−ストとした。
【００３３】
３）クリヤ塗料（Ｃ−１）
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７０重量部、メラミン樹脂（＊２）３０重量部、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収剤）１重量部、「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１重量部を炭化水素系溶剤（「スワゾ−ル１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００３４】
（＊１）水酸基含有アクリル樹脂：スチレン２０重量％、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト２０重量％、ｎ−ブチルアクリレ−ト２０重量％、ｎ−ブチルメタクリレ−ト３０重量％および２−エチルヘキシルアクリレ−ト１０重量％からなる重合体であり、数平均分子量は約５０００であった。
【００３５】
（＊２）メラミン樹脂：
ユ−バン２８−６０（三井東圧社製、商品名）
２．実施例１〜３および比較例１〜４
実施例  １
アクリル樹脂（＊３）７０部、メラミン樹脂（＊２）３０部および（Ｍ−１）８部（アルミニウムフレ−クとして）を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、フォ−ドカップ＃４で１３秒（粘度）に調整した。
【００３６】
（＊３）アクリル樹脂：ｎ−ブチルアクリレ−ト１７部、メチルメタクリレ−ト３８部、エチルアクリレ−ト１６部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３部およびアクリル酸を共重合してなり、数平均分子量は約１００００、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３７】
比較例  １
アクリル樹脂（＊１）７０部、メラミン樹脂（＊２）３０部および（Ｍ−３）８部（アルミニウムフレ−クとして）を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、フォ−ドカップ＃４で１３秒（粘度）に調整した。
【００３８】
実施例  ２
アクリル樹脂（＊１）７０部、メラミン樹脂（＊２）３０部および（Ｍ−２）８部（アルミニウムフレ−クとして）を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、フォ−ドカップ＃４で１３秒（粘度）に調整した。
【００３９】
比較例  ２
アクリル樹脂（＊１）７０部、メラミン樹脂（＊２）３０部および（Ｍ−４）８部（アルミニウムフレ−クとして）を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、フォ−ドカップ＃４で１３秒（粘度）に調整した。
【００４０】
実施例  ３
アクリル樹脂（＊１）７０部、メラミン樹脂（＊２）３０部および（Ｍ−２）１０部（アルミニウムフレ−クとして）を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、フォ−ドカップ＃４で１３秒（粘度）に調整した。
【００４１】
比較例  ３
アクリル樹脂（＊１）７０部、メラミン樹脂（＊２）３０部および（Ｍ−４）１０部（アルミニウムフレ−クとして）を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、フォ−ドカップ＃４で１３秒（粘度）に調整した。
【００４２】
比較例  ４
アクリル樹脂（＊１）７０部、メラミン樹脂（＊２）３０部および（Ｍ−５）１０部（アルミニウムフレ−クとして）を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、フォ−ドカップ＃４で１３秒（粘度）に調整した。
【００４３】
２．実施例４〜６および比較例５〜８
上記被塗物の中塗塗膜面に、上記実施例および比較例で得た本塗料を硬化塗膜で１５μｍの膜厚になるように塗装し、室温で５分放置してから、この未硬化塗面にクリヤ塗料（Ｃ−１）を硬化塗膜で４０μｍの膜厚になるように塗装し、室温で５分放置してから１４０℃で３０分加熱して両塗膜を同時に硬化せしめた。
かくして得られた複層塗膜の性能試験結果は表１に示した。
【００４４】
【表１】
0004125802.tif 000002
【００４５】
試験方法
外  観：塗膜中のアルミニウムフレ−クのち密性、光輝感などを目視で観察した結果である。○はち密性および光輝感がすぐれている、△はち密性および光輝感が劣る、×はち密性および光輝感が著しく劣るを示す。また、「直後」は本塗料を調製後１時間以内に塗装した塗面、「貯蔵後」は本塗料を調製後３０℃で１０時間密閉長藏貯蔵した後に塗装した塗面についてである。
【００４６】
ＩＶ：ＡＬＣＯＰＥ  ＬＭＲ−２００（関西ペイント社製、商品名）を用いてレ−ザ−照射によりＩＶ値を測定した。ＩＶ値はメタリック塗膜の明暗度のことであり、輝度、明るさおよび金属光沢の強さを示し、数値が大きいほどこれらの程度が高いことを示す。
【００４７】
付着性：カッタ−で素地に達するようにカット線を入れ、大きさ１×１ｍｍのゴバン目を１００個つくり、その表面に粘着セロハンテ−プを貼着し、それを急激に剥離した後の塗面を観察した。○はゴバン目塗膜の剥離が全く認められない、×はゴバン目塗膜の剥離が１０個以上認められたことを示す。