(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）環球（Ｒ＆Ｂ）式軟化点が７５〜１１０℃；ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２６００ダルトン、ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１９００〜５０００ダルトン、およびＭｗ／Ｍｎが２．０以下；ｃ）1Ｈ−ＮＭＲにより測定される全プロトンに対する芳香族プロトンレベルが１．５％以下；そしてｄ）混合メチルシクロヘキサンアニリン雲り点（ＭＭＡＰ）が９０℃以下である、環状構造を含む、石油に基づく脂肪族樹脂
から成る、ホットメルト接着剤用粘着付与剤であって、
該脂肪族樹脂は、少なくとも７０重量％の重合性モノマーを含む石油供給材料のフリ−デル・クラフツ重合生成物であり、該石油供給材料は少なくとも５０重量％のピペリレン、２重量％未満のイソプレン、少なくとも１０重量％のシクロペンテン、及び少なくとも１０重量％のシクロジオレフィンを含む、
上記のホットメルト接着剤用粘着付与剤。
【請求項２】
脂肪族樹脂のＲ＆Ｂ式軟化点が９０〜１００℃である、請求項１に記載の粘着付与剤。
【請求項３】
脂肪族樹脂のＭｗが２０００ダルトン以下、Ｍｚが４０００ダルトン以下、およびＭｗ／Ｍｎが２．０以下である、請求項１または２に記載の粘着付与剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の粘着付与剤およびポリマーを含む感圧性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
ポリマーが、スチレン−イソプレン−スチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）ポリマー、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）ポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）ポリマー、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマー、およびブタジエン−酢酸ビニル（ＢＶＡ）ポリマーから選択される、請求項４に記載の感圧性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
ポリマーが、１０〜３０重量部のスチレンを含むＳ−Ｉ−Ｓブロックコポリマーである、請求項５に記載の感圧性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
エキステンダー油をさらに含む、請求項４〜６のいずれかに記載の感圧性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項８】
７０〜２００重量部の石油に基づく脂肪族樹脂、１００重量部のポリマーおよび０〜７０重量部のエキステンダー油を含む、請求項４〜６のいずれかに記載の感圧性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項９】
９０〜１５０重量部の石油に基づく脂肪族樹脂、１００重量部のポリマーおよび５〜５０重量部のエキステンダー油を含む、請求項４〜７のいずれかに記載の感圧性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項１０】
ａ）スチレン−イソプレン−スチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）ゴム１００重量部；ｂ）環球（Ｒ＆Ｂ）式軟化点が７５〜１１０℃；重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２６００ダルトン、ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１９００〜５０００ダルトン、およびＭｗ／Ｍｎが２．０以下；1Ｈ−ＮＭＲにより測定される全プロトンに対する芳香族プロトンレベルが１．５％以下の、環状構造を含む、石油に基づく脂肪族樹脂７０〜２００重量部；そしてｃ）エキステンダー油０〜７０重量部を含む感圧性ホットメルト接着剤組成物であって、ブルックフィールド粘度計を用いてＡＳＴＭ法Ｄ３２３６に従い１７５℃で測定した組成物の粘度が１００，０００ｍＰａｓ以下であることを特徴とし、
該石油に基づく脂肪族樹脂は、少なくとも７０重量％の重合性モノマーを含む石油供給材料のフリ−デル・クラフツ重合生成物であり、該石油供給材料は少なくとも５０重量％のピペリレン、２重量％未満のイソプレン、少なくとも１０重量％のシクロペンテン、及び少なくとも１０重量％のシクロジオレフィンを含む、
上記の感圧性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項１１】
１７５℃の粘度が８０，０００ｍＰａｓ以下である、請求項１０に記載の感圧性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項１２】
１７５℃の粘度が３５，０００〜５０，０００ｍＰａｓである、請求項１１に記載の感圧性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項１３】
請求項４〜１２のいずれかで定義された感圧性ホットメルト接着剤組成物を、接着テープまたは接着ラベルの製造に用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｒ＆Ｂ式軟化点と分子量との間のより良好な関係および芳香族溶媒へのより良好な相溶性が得られるように、環状、架橋または網状構造の量を増加させかつ制御した、粘着性の付与に有用な脂肪族樹脂に関する。これらの樹脂は、感圧性接着剤組成物の接着性能を改善する。
【０００２】
【従来の技術】
感圧性ホットメルト接着剤には、ポリマーまたはコポリマー（以後、用語”ポリマー”はホモポリマーおよびコポリマーの両方に用いる）、好ましくはブロックコポリマー、石油粘着付与樹脂、および任意に、エキステンダー油（プロセス油ともいう）、充填剤、およびいくつかの添加剤、例えば酸化防止剤または着色剤のような成分の混合物が通常含まれる。
【０００３】
上記ポリマーはしばしば、ポリスチレンおよびポリイソプレンブロックセグメントを有するＳ−Ｉ−Ｓ（スチレン−イソプレン−スチレン）ブロックコポリマーである。そのような場合、接着剤組成物にはいくつかのポリスチレン−ポリイソプレンジブロックがさらに含まれる。
【０００４】
石油に基づく樹脂は接着剤の物理化学的性質、例えばそのホットメルト粘度、芳香族溶媒への相溶性、剪断特性および粘着特性に重要な影響を及ぼす。低い溶融粘度、有機溶媒への良好な相溶性、高い粘着および高温剪断性能を失うことのない剪断特性の特徴を最適なものにするために、特定量の芳香族変性剤を含む一般的な石油に基づく粘着付与樹脂が用いられてきた。芳香族変性剤を含まない従来の樹脂では、満足な程度の上記の性質は得られない。
【０００５】
次の特許および／または特許出願が重要な関連文献として挙げられる。
【０００６】
米国特許第４，４１１，９５４号には、米国特許第３，５７７，３９８号に記載のように製造された脂肪族樹脂をＳ−Ｉ−Ｓに基づく感圧性ホットメルト接着剤に用いることが記されている。
【０００７】
ヨーロッパ特許第０４４７８５５号には、脂肪族および芳香族変性脂肪族樹脂をＳ−Ｉ−Ｓに基づく感圧性ホットメルト接着剤に用いることが記されている。芳香族変性剤の使用レベルは１１〜１５％であり、スチレンが芳香族モノマーとして挙げられている。
【０００８】
米国特許第４，６２３，６９８号には、軟化点が０〜８０℃の脂肪族および芳香族変性脂肪族樹脂を粘着付与剤としてスチレンブタジエン（ＳＢ）ポリマーに用いることが記載されている。
【０００９】
米国特許第４，０７８，１３２号には、脂肪族および芳香族変性脂肪族樹脂の均熱化ピペリレン流からの製造が記載されている。イソブチレンおよびイソアミレンは連鎖移動剤として作用することが記載されており、そしてα−メチルスチレン（ＡＭＳ）は芳香族変性剤として用いることが記載されている。用途によっては、軟化点が７０〜８５℃の樹脂を用いることが記載されている。
【００１０】
ＷＯ  ９５／１６７５５には、Ｓ−Ｉ−Ｓポリマー、芳香族変性脂肪族樹脂およびエキステンダー油を用いるホットメルト接着剤配合物が記載されている。芳香族変性によって、粘度が低くかつ粘着性の高い感圧性ホットメルト接着剤配合物が生じた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、芳香族変性粘着付与樹脂は、多くの理由で不都合である。第１に、芳香族物質は比較的高価であり、芳香族物質を使わずに安価な樹脂にしたい。第２に、これらは、どのような用途に用いられる前にも行われる、樹脂の色の改善のための水素添加、水素処理および急冷工程にあまり適していない。第３に、芳香族変性脂肪族樹脂は、ホットメルトに基づく感圧接着剤の用途において、温度が高いほど剪断性能が低くなる。従って、芳香族変性樹脂に似たまたはこれよりも良好な適用性を示す、より安価な石油に基づく樹脂を提供することが望ましい。
【００１２】
また、感圧性ホットメルト接着剤に有用であり、低い溶融粘度と優れた粘着性および剪断特性を併せ持つ脂肪族樹脂、並びにそのような樹脂を含有する感圧性ホットメルト接着剤を提供することも望ましいことである。
【００１３】
従って、環状構造を多く有する脂肪族樹脂が、望ましいＲ＆Ｂ式軟化点および分子量を有し、そしてその高温剪断性能を失うことなく優れた粘着性および剪断特性を有する低粘度の感圧性ホットメルト接着剤を生じることを見いだした。本発明の樹脂は、これらがより多くの環状構造を含んでいる点で、現状技術の脂肪族樹脂とは著しく異なる。”環状構造”という用語は、樹脂の架橋または網状構造レベルを高める働きをする構造的特徴として定義する。これらのタイプの構造的特徴は、これらに限定されないが、次の反応による：主鎖に沿っておよび／または鎖の末端で組み込まれるその成長ポリマー鎖の咬み戻し、ポリマー鎖に組み込むことができる反応性環状構造を生成するモノマーの２量体化、ポリマー鎖内の側鎖の分子内結合、および高度の網状構造を形成する短いポリマー鎖間の架橋。これは、環状構造を示す多くの物理化学的性質の測定によって確認することができる。さらに、環状構造の量が樹脂のＲ＆Ｂ式軟化点および分子量を独立的に制御しうることも見いだした。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の観点から、本発明は、ａ）環球（Ｒ＆Ｂ）式軟化点が７５〜１１０℃；ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２６００ダルトン、ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１９００〜５０００ダルトン、およびＭｗ／Ｍｎが２．０以下；ｃ）1Ｈ−ＮＭＲにより測定される全プロトンに対する芳香族プロトンレベルが１．５％以下；そしてｄ）混合メチルシクロヘキサンアニリン雲り点（ＭＭＡＰ）が９０℃以下である石油に基づく脂肪族樹脂を提供するものである。
【００１５】
別の態様において、本発明は、ｉ）スチレン−イソプレン−スチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）ゴム１００重量部；ｉｉ）環球（Ｒ＆Ｂ）式軟化点が７５〜１１０℃；重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２６００ダルトン、ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１９００〜５０００ダルトン、およびＭｗ／Ｍｎが２．０以下；1Ｈ−ＮＭＲにより測定される全プロトンに対する芳香族プロトンレベルが１．５％以下の石油に基づく脂肪族樹脂７０〜２００重量部；そしてｉｉｉ）エキステンダー油０〜７０重量部を含む感圧性ホットメルト接着剤組成物であって、ブルックフィールド粘度計を用いてＡＳＴＭ法Ｄ３２３６に従い１７５℃で測定した組成物の最大粘度が１００，０００ｍＰａｓ、好ましくは８０，０００ｍＰａｓであることを特徴とする組成物を提供するものである。
【００１６】
さらに、本発明は、樹脂の環状構造の量を増加させることを特徴とする、脂肪族樹脂組成物のＲ＆Ｂ式軟化点および分子量を独立して制御する方法を提供するものである。この増加は好ましくは、重合反応における次のパラメーターの１つ以上を変えることによって達成することができる：ｉ）反応温度、ｉｉ）触媒量、ｉｉｉ）連鎖移動剤の量、ｉｖ）供給材料中のシクロジオレフィン成分の量。
【００１７】
本発明の他の目的および特徴は、次の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかになる。
【００１８】
本発明で用いられる石油に基づく樹脂は、Ｃ５オレフィンおよびジオレフィンを含有するか、またはＣ５およびＣ６オレフィン並びにジオレフィンの混合物を含有する分解石油供給材料と、連鎖移動剤として用いられるＣ４若しくはＣ５オレフィンまたはそれらの２量体とを共重合した、フリーデル・クラフツ重合生成物であるのが好ましい。石油供給材料は、いくらかの環状ジオレフィン、例えばシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンおよび／またはこれらの２量体化生成物および活性Ｃ５およびＣ６成分を含有しているとさらに好ましい。
【００１９】
脂肪族樹脂の環状構造を望ましい量に増加させるのは、例えば、反応温度および／または触媒量を上げること、並びにシクロジオレフィンに富む供給流を用いることによって行うことができる。樹脂の環状構造の量の増加は、Ｒ＆Ｂ式軟化点がより上昇したりおよび／または分子量がより低下することによって、並びに芳香族溶媒への相溶性がよりよくなる（より低いＭＭＡＰ）ことによって確認した。本発明による粘着付与樹脂は、これを配合したホットメルト組成物の溶融粘度を下げる。従って、これらは優れた粘着性および剪断特性をこれらのホットメルト組成物に付与する。
【００２０】
ピペリレンおよび／またはイソプレンのフリーデル・クラフツ重合の間、１，２および１，４付加以外に、モノマーの一部が重合前に環状２量体化したり、あるいは重合後に環化することも知られている。
【００２１】
Ｒ＆Ｂ式軟化点がより高く、同時に分子量が似ているかまたはより低かったり、あるいはＲ＆Ｂ式軟化点が似ているかまたはより高くて、分子量がより低いことは、樹脂の環状構造の量が増えていることを示している。本発明者等は、環状構造の量が、重合条件、例えば触媒レベル、反応温度、連鎖移動剤の量および供給材料の組成の変化によって影響されることを見いだした。
【００２２】
本発明の１つの態様では、脂肪族粘着付与石油樹脂は、Ｃ５およびＣ６オレフィンおよび／またはジオレフィン、並びに好ましくはシクロオレフィンおよびシクロジオレフィン（例えばシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン）およびこれらの２量体を含有する石油供給原料と、連鎖移動剤としてのＣ４もしくはＣ５オレフィンおよび／またはそれらの２量体とを共重合させた、フリーデル・クラフツ重合物を含む。そのような樹脂の最終接着剤適用性は、反応温度、触媒量、連鎖移動剤の量および供給材料の組成の変化による環状構造量の制御によって最適なものとなる。従って、所望の軟化点および分子量分布を有する樹脂を、重合工程の間、軟化点および分子量分布を互いに独立させて得ることが可能である。環状構造の程度がより高いことは、環状構造の量のより少ない樹脂よりも、Ｒ＆Ｂ式軟化点がより高く、同時に分子量が似ているかまたはより低かったり、あるいはＲ＆Ｂ式軟化点が似ているかまたはより高くて、分子量がより低いことで確認される、より硬質の構造を意味する。そのような樹脂は、ＭＭＡＰ曇り点がより低いことで分かるように、芳香族溶媒への相溶性がより良好であることも観察された。プロトンＮＭＲ分析が通常の脂肪族樹脂と本発明により製造された樹脂との間に有意な差がないことを示しているので、これは芳香族化合物の有意な組み込みによるものではなかった。
【００２３】
本発明の最終的な樹脂は次の性質を有する：ａ）環球（Ｒ＆Ｂ）式軟化点は７５〜１１０℃；ｂ）数平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜２６００ダルトン、ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１９００〜５０００ダルトン、およびＭｗ／Ｍｎは２．０以下；ｃ）1Ｈ−ＮＭＲにより測定される全プロトンに対する芳香族プロトンレベルは１．５％以下；そしてｄ）混合メチルシクロヘキサンアニリン雲り点（ＭＭＡＰ）は９０℃以下。
【００２４】
これらの重合樹脂は感圧性ホットメルト組成物に粘着付与剤として用いることができ、これらの組成物は重合体、並びに任意にエキステンダー油および他の補助剤をさらに含む。
【００２５】
本発明による好ましい感圧性ホットメルト組成物は、（ｉ）１０〜３０重量部のスチレンを含むスチレン−イソプレン−スチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）ブロックコポリマー、例えばＫｒａｔｏｎ  Ｄ  １１０７、Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ  ＫＸ  ６０１Ｃｓ、Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ  １１１４、Ｖｅｃｔｏｒ  ４１１１  １００重量部；（ｉｉ）ａ）環球（Ｒ＆Ｂ）式軟化点が７５〜１１０℃、ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２６００ダルトン、ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１９００〜５０００ダルトン、およびＭｗ／Ｍｎが２．０以下、ｃ）1Ｈ−ＮＭＲにより測定される全プロトンに対する芳香族プロトンレベルが１．５％以下の石油に基づく脂肪族樹脂、ポリマー１００部当たり、７０〜２００重量部の混合物を含む。
【００２６】
この態様において、含まれる石油粘着付与樹脂ｉｉ）のＭＭＡＰは９０℃以下であるが、これは必須ではない。
【００２７】
上記混合物は（ｉｉｉ）Ｓｈｅｌｌｆｌｅｘ  ４５１  ＦＣのようなエキステンダー油を、ポリマー１００部当たり、０〜７０重量部含有していてもよい。
【００２８】
ブルックフィールド粘度計を用いＡＳＴＭ−Ｄ３２３６に従って測定したホットメルト組成物の１７５℃での粘度は１００，０００ｍＰａｓ以下、好ましくは８０，０００ｍＰａｓ以下である。この態様による樹脂（ｉｉ）をそのような感圧性ホットメルト接着剤組成物に用いると、Ｐｉｃｃｏｔａｃ  ９５ＥおよびＥｓｃｏｒｅｚ  １３１０のような公知の脂肪族樹脂を用いた場合よりも溶融粘度は低くなり、ローリングボール粘着性はＰｉｃｃｏｔａｃ  ９５ＥまたはＥｓｃｏｒｅｚ  ２２０３またはＨｅｒｃｏｔａｃ  １１４８のような既存の脂肪族または芳香族変性樹脂と同程度であり、高温剪断強さはＥｓｃｏｒｅｚ  ２２０３、Ｈｅｒｃｏｔａｃ  １１４８およびＨｅｒｃｕｌｅｓ  ＲＥＳＩＮ  Ａのような芳香族変性樹脂よりも良好である。登録商標名で示した上記の商業的な樹脂については、以下の実験の項（材料および方法）でさらに詳しく記載する。
【００２９】
一般に、本発明の樹脂は、不活性溶媒中の分解石油供給材料および連鎖移動剤の混合物を、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、弗化アルミニウム、三弗化硼素、またはこれらの溶液、スラリーもしくは複合体のような触媒１．０〜８．０重量％で処理し、反応温度が０〜１００℃のフリーデル・クラフツ重合によって製造される。
【００３０】
最終重合供給材料は通常、約２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の石油供給材料流、０〜２０重量％の連鎖移動剤および４０〜８０重量％の不活性溶媒、例えばトルエンまたはプラント循環溶媒を含む。適した重合供給材料は３０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％の重合性モノマーを含み、従って、全供給材料当たりの最終収量は３０〜５０重量％である。
【００３１】
石油供給材料流は一般に、沸点が２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃のＣ５およびＣ６オレフィンおよび／またはジオレフィンよりなる不飽和炭化水素を含む。シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンは、Ｃ５／Ｃ６オレフィンおよびジオレフィンフラクションを１００〜１６０℃で均熱化し、そして得られた２量体の蒸留により分別することによって一般に除去されてきた。しかしながら、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンのようなシクロオレフィンおよびシクロジオレフィン成分を含有する供給材料が、樹脂の環状および硬質構造にさらに寄与し、最終的には感圧性ホットメルト接着剤配合物の接着性能をより良好なものにすることを見いだした（実施例３参照）。環状ジエンとＣ５線状共役ジエンまたは石油供給材料流中の他の反応性オレフィン成分との同時２量体化によって形成される他の環状ジエンもまた、最終樹脂における環状構造の程度を高めるのに寄与する。
【００３２】
シクロジオレフィンを含有するおよび含有しない２種の使用石油供給材料流の平均組成を以下に示す。
【００３３】
0004054084.tif 000002
【００３４】
オレフィンの例はイソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、並びにトランス−およびシス−２−ペンテンである。
【００３５】
シクロオレフィンの例はシクロペンテンおよびシクロヘキセンである。
【００３６】
ジオレフィンの例はシス−およびトランス−ピペリレン（１，３−ペンタジエン）、１，４−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、並びに１，４−ヘキサジエン。
【００３７】
シクロジオレフィンの例はシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、両成分のメチルおよびエチル誘導体、およびシクロペンタジエンとジオレフィンとの２量体である。
【００３８】
シクロジオレフィンを含まない石油供給材料の市販試料はシェル社（ＮＬ）のスーパーピペリレン濃縮物であり、望ましいシクロジオレフィンを含有する好ましい石油供給材料の市販試料はシェル社（ＮＬ）のレギュラーピペリレン濃縮物である。シクロジオレフィン成分はもちろん、シクロジオレフィンが不十分な流れに加えることもできる。
【００３９】
特に適した石油流は、少なくとも５０重量％のピペリレンを含む少なくとも７０重量％の重合性モノマーを含有する。さらに、それは２重量％未満のイソプレンを含有する。感圧性ホットメルト接着剤の溶融粘度をできるだけ低くするには、少なくとも１０重量％のシクロペンテンおよび少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％のシクロジオレフィン成分、例えばシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンを含有する。
【００４０】
連鎖移動剤として、一般にイソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテンまたはそれらの２量体オリゴマーを用いると、より低くかつより狭い分子量分布の樹脂が得られる。成分は純粋なもの、あるいはトルエンのような不活性溶媒または未反応Ｃ４〜Ｃ６成分に希釈したものを用いうる。そのような流れの例は、イソブチレンラフィネート１  ｅｘ  ＤＳＭである。連鎖移動剤としてのイソアミレン（２−メチル−２−ブテン）では、他の連鎖移動剤と較べて、似た分子量で比較的高いＲ＆Ｂ式軟化点となる。経費を考慮すると、純粋なまたは希釈した形のイソブチレンを用いるのが好ましい。
【００４１】
連鎖移動剤をさらに加えると、Ｒ＆Ｂ式軟化点および分子量の両方が低下する。
【００４２】
重合中に用いられる溶媒は，純粋なトルエンまたはプラント循環トルエンである。石油供給材料流から生じる未反応化合物、例えばシクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンおよびシクロヘキサンを含有するプラントトルエンを用いると、純粋なトルエンを用いる場合に較べて、同様な分子量でより高いＲ＆Ｂ式軟化点となるので、プラント循環トルエンが好ましい。
【００４３】
重合用触媒は、重合供給材料の重合性成分の量に基づいて、１．０〜８．０、好ましくは３．０〜６．０重量％、より好ましくは４．０〜５．０重量％で用いる。本発明では、任意により高い温度と組み合わせた、より高レベルの触媒で、樹脂軟化点を一定に保ちながら、分子量を低下させうることを見いだした。得られる樹脂は、感圧性ホットメルト組成物においてより低い溶融粘度となる。触媒レベルの増加はまた、より低いＭＭＡＰ曇り点（実施例１参照）が示すように、芳香族溶媒への相溶性を高める。触媒は適したフリーデル・クラフツ触媒、例えば三塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、弗化アルミニウム、三および四塩化チタン、三弗化硼素、あるいはこれらの溶液、スラリーまたは複合体から選択することができる。
【００４４】
本発明では、通常、重合温度は０〜１００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が高いほど、樹脂軟化点が一定に保たれたときは、より低い分子量が示すように環状構造がより多くなることが分かった。また得られる樹脂は感圧性ホットメルト組成物の溶融粘度を下げ、同時に優れた粘着性および剪断特性をもたらす（実施例２参照）。
【００４５】
重合は連続法またはバッチ式で行うことができる。反応時間は一般に、１．０〜４．０時間であり、特に反応温度によって決まる。
【００４６】
重合後、残留触媒は、例えば、水の添加および水での抽出によって除去しうる。
【００４７】
このようにして得られた重合−溶媒混合物をストリップすると、未反応炭化水素、溶媒および低分子量オリゴマーを除去しうる。最終樹脂は通常、より高い軟化点を有する。
【００４８】
本発明による粘着付与剤として用いるのに最も適したこのようにして得られた樹脂は：ａ）Ｒ＆Ｂ式軟化点が７５〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃；ｂ）Ｍｎが６００〜１３００ダルトン、好ましくは７００〜１０００ダルトン、Ｍｗが１０００〜２６００ダルトン、好ましくは２０００ダルトン以下、ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１９００〜５０００ダルトン、好ましくは４０００ダルトン以下、およびＭｗ／Ｍｎが２．０以下；ｃ）1Ｈ−ＮＭＲにより測定される全てのプロトンに対する芳香族プロトンレベルが１．５％以下；そしてｄ）ＭＭＡＰ曇り点が９０℃以下である。
【００４９】
通常、商業的に入手しうる非変性脂肪族樹脂に基づく同様の石油供給材料流のＭＭＡＰ曇り点は９０℃以上であり、より低いＭＭＡＰ値曇り点は芳香族変性樹脂でのみ得ることができた。これを次の表に示す：
【表１】
0004054084.tif 000003
【００５０】
これに対して、本発明の樹脂の相溶性が改善されたことにより、ＭＭＡＰ曇り点が環状構造の量の関数として低下することが観察された。
【００５１】
感圧性ホットメルト組成物に用いるのに特に好ましい粘着付与剤は、次の一般的な性質を有する（実施例４参照）：
Ｒ＆Ｂ式軟化点（℃）              ９６
ＭＭＡＰ（℃）                    ８６
芳香族プロトン（ＮＭＲ）          ０．７
トルエン中５０％の色（ガードナー）  ６
Ｍｎ（ダルトン）                ８３０
Ｍｗ（ダルトン）              １４６０
Ｍｚ（ダルトン）              ２８００
【００５２】
環状構造の量の制御は、触媒レベルおよび反応温度を変えることによって行うことができる。さらに、環状構造の量によって変わることがやはり予想される所望のＲ＆Ｂ式軟化点は、連鎖移動剤の量によって制御することができる。上記樹脂の一般的な重合条件を以下に示す。供給材料の環状成分の量は、樹脂の環状構造の最終量にも、従って感圧性ホットメルト組成物の最終溶融粘度にも影響を及ぼすので、好ましい組成も示す。
【００５３】
温度：                  ５５℃
触媒レベル：            全重合性モノマーに対して４．０重量％
重合供給材料：
イソブチレン＊            ８．７
イソアミレン＊            ２．７
トランスーピペリレン＊   １３．４
シス−ピペリレン＊         ８．１
シクロペンタジエン＊       １．０
ジシクロペンタジエン＊     ５．５
シクロペンテン             ８．３
トルエン                 ３２．５
シス−２−ペンテン         １．０
トランス−２−ペンテン     １．５
シクロペンタン             ７．４
他のＣ５                   ９．９
全重合性材料（＊）       ３９．４
【００５４】
本発明による樹脂をＳ−Ｉ−Ｓ−ポリマーおよび添加剤とブレンドすると、低い溶融粘度と優れた粘着性および剪断性能とを有する感圧性ホットメルト接着剤組成物を得ることができる。そのような感圧性ホットメルト接着剤組成物は様々な形で用いることができる。特に好ましい使用形態は接着テープおよびラベルである。
【００５５】
感圧性ホットメルト接着剤組成物は一般に、Ｓ−Ｉ−Ｓ−ブロックコポリマー、本発明において説明したような石油粘着付与樹脂、および当業界で公知のような他の添加剤、例えば炭化水素エキステンダー、酸化防止剤、着色剤、充填剤等よりなる。適したエキステンダー油は、芳香族油、ナフテン系石油、パラフィン系石油またはこれらの混合物から選択される。
【００５６】
ブロックコポリマーと組み合わせて用いられる石油樹脂の量は、ブロックコポリマー１００重量部当たり、７０〜２００重量部である。より好ましい範囲は、ブロックコポリマー１００重量部当たり、９０〜１５０重量部である。
【００５７】
エキステンダー油を用いる場合、これは、ブロックコポリマー１００重量部当たり、７０重量部以下、より好ましくは５〜５０重量部で加える。
【００５８】
Ｓ−Ｉ−Ｓブロックコポリマーは、０〜３０重量部のスチレンおよび０〜４０重量部のジブロックを含むポリマーのグループから選択することができる。そのようなポリマーの例はＫｒａｔｏｎ  Ｄ  １１０７、Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ  ＫＸ  ６０１  Ｃｓ、Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ  １１１４およびＶｅｃｔｏｒ  ４１１１である。
【００５９】
前述のように、本発明のホットメルト配合物の１７５℃で測定した溶融粘度は好ましくは１００，０００ｍＰａｓ（ＣＰＳ）以下、より好ましくは１７５℃で６０，０００ｍＰａｓ以下である。１７５℃で最も好ましい溶融粘度は３５，０００〜５０，０００ｍＰａｓである。芳香族モノマーを重合供給材料に加えることで粘度が低下しないので、本発明による樹脂はこの種の用途に用いられる他の周知の樹脂以上に利点を有する。
【００６０】
１．  環状構造がより多いため、樹脂の溶融粘度は、同程度の感圧性ホットメルト組成物中のＰｉｃｃｏｔａｃ  ９５ＥおよびＥｓｃｏｒｅｚ  １３１０のような脂肪族樹脂よりも低い。
【００６１】
２．  環状構造がより多く、従って樹脂の分子量がより低いので、本発明による樹脂を含むホットメルト組成物は、Ｐｉｃｃｏｔａｃ  ９５ＥもしくはＥｓｃｏｒｅｚ  ２２０３およびＨｅｒｃｏｔａｃ  １１４８のような既存の脂肪族または芳香族変性樹脂と同程度またはより良好なローリングボール粘着性を有する。
【００６２】
３．  芳香族物質が組み込まれる量が非常に少ないので、本発明により製造される樹脂は、Ｅｓｃｏｒｅｚ  ２２０３、Ｈｅｒｃｏｔａｃ  １１４８およびＨｅｒｃｕｌｅｓ  ＲＥＳＩＮ  Ａのような芳香族変性樹脂よりも、良好な高温剪断強さを示す。
【００６３】
【実施例】
実施例１〜４では、重合条件の樹脂特性への効果を説明する。１７５℃での最終溶融粘度における利点も、１００／１２０／２０のポリマー／樹脂／油重量フラクションでＫｒａｔｏｎ  Ｄ  １１０７およびＳｈｅｌｌｆｌｅｘ  ＦＣ  ４５１を含む配合物で示す。
【００６４】
次の実施例で用いる本発明による樹脂は以後、本発明の脂肪族炭化水素樹脂、または簡単に、本発明の樹脂と言うことにする。
【００６５】
用いる石油供給流（シクロジオレフィンを含むまたは含まない）の一般的な組成およびプラント再循環溶媒を以下に示す：
【表２】
0004054084.tif 000004
【００６６】
実施例に記載の全ての樹脂は、厳密に同じ上記供給材料流を用いて製造したのではないが、これらの結果は全ての他の使用石油供給材料および溶媒に一般的でありかつ代表するものであるので、これらの組成を示す。実施例で使用した触媒は５２重量％ＡｌＣｌ3溶液であった。以下で用いる省略および登録商標名は次の実施例の項で説明する。
【００６７】
実施例１
表３は、シクロジオレフィン成分を含むおよび含まない供給材料により多くの触媒を用いた場合の最終樹脂特性への効果を示す。
【００６８】
【表３】
0004054084.tif 000005
【００６９】
結果は、より高い触媒レベルにより、ＭＭＡＰおよび分子量が減少し、一方、Ｐ＆Ｂ式軟化点がほぼ同じか少し増加することを明示している。さらに触媒を用いると、粘度は激しく低下する。
【００７０】
実施例２
表４は、供給材料により高い反応温度を用い、およびシクロジオレフィン成分を含まない供給材料を用いた場合の、最終樹脂特性への効果を示す。
【００７１】
【表４】
0004054084.tif 000006
【００７２】
結果は、より高い温度のため、ＭＭＡＰおよび分子量が少し低下し、一方、Ｐ＆Ｂ式軟化点が高くなることを明示している。より高い温度を用いると、溶融粘度は激しく低下する。
【００７３】
温度を６０〜８０および１００℃に上げると、樹脂の特性に同じ傾向が見られた。これらの結果を以下の表に示す。
【００７４】
【表５】
0004054084.tif 000007
【００７５】
実施例３
表６は、より多くのシクロオレフィンおよびシクロジオレフィンを含む供給材料を用いる利点を示している。この実施例では、似たＲ＆Ｂ式軟化点および分子量を有する樹脂を選択した。
【００７６】
【表６】
0004054084.tif 000008
【００７７】
実施例は、似たＰ＆Ｂ式軟化点および分子量を有する樹脂が、感圧性ホットメルト組成物のＭＭＡＰおよび溶融粘度に関しては異なることを明示している。シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンのようなシクロジオレフィンの存在は、樹脂の環状特性に大きな役割を果たし、そしてホットメルト配合物の溶融粘度を低下し、樹脂のＭＭＡＰを低下させる。一般に、環状ジオレフィンが存在する場合、似たＰ＆Ｂ式軟化点および分子量を得るには、より多くの触媒またはより高い温度およびより多くの連鎖移動剤が必要であるようだ。シクロオレフィンおよびシクロジオレフィンを含有する供給材料を用いると、分子量分布が少し広がるようである。
【００７８】
実施例４
表７の樹脂は、ホットメルト接着剤組成物に粘着付与剤として用いるのに最も好ましい性質を有する樹脂の例である。
【００７９】
【表７】
0004054084.tif 000009
【００８０】
特に４ｂ、４ｃおよび４ｄは、本発明により製造された樹脂のよい例である。３種の樹脂は全て請求の範囲で限定された本発明の範囲に入り、いずれもシクロジオレフィン成分を含む供給材料に基づくものである。実施例４ｂおよび４ｄの樹脂は、良好なボール粘着性および十分に高い剪断強さを示す。
【００８１】
実施例５
ＭＭＡＰの低下がプロセス溶媒からのトルエンの取り込みによるのか、あるいは環化反応によるのかを決定するために、ＩＲおよびＮＭＲ分析を行って樹脂中に存在する芳香族プロトンの量を測定した。
【００８２】
【表８】
0004054084.tif 000010
【００８３】
表は、芳香族プロトン（６．５〜７．５ｐｐｍ）の百分率を、＝ＣＨ2のようなプロトン（４．７〜５．４ｐｐｍ）および脂肪族プロトン（０．５〜３．０ｐｐｍ）の百分率と比較したものである。
【００８４】
本発明の樹脂の芳香族範囲のプロトンの量が、Ｈｅｒｃｕｒｅｓ  ＣおよびＰｉｃｃｏｔａｃ  ９５Ｅのような他の脂肪族樹脂と同程度であることを明示している。後者の２種の樹脂のＭＭＡＰは９３〜９５℃であり、本発明の樹脂のＭＭＡＰは８６℃である。樹脂当たり５重量％芳香族変性された８５℃のＭＭＡＰを有する脂肪族樹脂であるＲＥＳＩＮ  Ｃは、著しくより多量の芳香族プロトンを示した。より高度に芳香族変性された樹脂（ＲＥＳＩＮ  Ｂ、樹脂当たり約１８重量％芳香族変性されている）は、より多量の芳香族プロトンを示した。
【００８５】
実施例６
表９は、感圧性ホットメルト接着剤組成物におけるいくつかの樹脂の結果を互いに比較したものである。
【００８６】
【表９】
0004054084.tif 000011
【００８７】
結果は、溶融粘度およびローリングボール粘着性は、本発明の樹脂を用いたとき、全ての試験樹脂の中で最良であることを明示している。４０℃におけるカートンに対する剪断は、４種の樹脂に有意な差はない。７０℃での鋼に対する剪断は、本発明の樹脂の場合、Ｈｅｒｃｏｔａｃ  １１４８およびＨｅｒｃｕｌｅｓＲＥＳＩＮ  Ｂ（樹脂当たり約１８重量％芳香族変性された脂肪族樹脂）を用いた場合よりも良好である。Ｐｉｃｃｏｔａｃ  ９５Ｅ（脂肪族樹脂）を用いると、鋼に対する高温剪断はより良好であるが、粘度もより高くなる。
【００８８】
本発明の樹脂をいくつかの競合樹脂試料とも比較した。Ｅｓｃｏｒｅｚ  １３１０  ＬＣ、Ｐｉｃｃｏｔａｃ  ９５Ｅのような脂肪族樹脂、およびＥｓｃｏｒｅｚ  ２２０３  ＬＣ、Ｈｅｒｃｏｔａｃ  １１４８と同程度の少し芳香族変性されたを樹脂を試験した。
【００８９】
さらにＨｅｒｃｕｌｅｓ  ＲＥＳＩＮ  Ａを比較した。Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  ＲＥＳＩＮ  ＡはＨｅｒｃｕｌｅｓ  ＲＥＳＩＮ  Ｂのように、Ｅｓｃｏｒｅｚ  ２２０３およびＨｅｒｃｏｔａｃ  １１４８よりも芳香族変性された樹脂である。
【００９０】
【表１０】
0004054084.tif 000012
【００９１】
結果はやはり、溶融粘度およびローリングボール粘着性は、本発明の樹脂を用いたとき、少し芳香族変性された樹脂と同程度であることを明示している。Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  ＲＥＳＩＮ  Ａを用いたとき、分子量がより高いため、ローリングボール粘着性はより高いことが分かった。ホットメルト粘度は、Ｅｓｃｏｒｅｚ  １３１０  ＬＣを用いると、Ｐｉｃｃｏｔａｃ  ９５Ｅおよび特に本発明の樹脂よりも高い。７０℃での鋼に対する剪断は、本発明の樹脂を用いると、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  ＲＥＳＩＮ  Ａよりも良好であることが分かった。Ｅｓｃｏｒｅｚ  １３１０  ＬＣを用いると、Ｐｉｃｃｏｔａｃ  ９５Ｅに見られるように鋼に対する高温剪断はより良好であるが、粘度は最高となる。
【００９２】
実施例７
本発明の脂肪族炭化水素樹脂をまた、同じポリマー／樹脂／油比率の別のＳ−Ｉ−Ｓポリマーで評価した。
【００９３】
【表１１】
0004054084.tif 000013
【００９４】
結果は、本発明の脂肪族樹脂を用いると、４種のポリマー全てにおいて、ホットメルト粘度が低くなると共に、粘着性と剪断特性との良好な釣り合いがとれることを明示している。
【００９５】
実施例８
表１２には、接着剤配合物の樹脂および油の量を変えたいくつかの結果を示す。Ｖｅｃｔｏｒ  ４１１１をポリマーとして用いた。
【００９６】
【表１２】
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【００９７】
上記の配合物は、ポリマー、樹脂および油の量を変えると、粘着性および剪断特性は十分なままで、ホットメルト粘度を制御することができることを示している。
【００９８】
0004054084.tif 000015
【００９９】
方法
樹脂の製造方法：
ここに記載の全ての樹脂は連続法で製造したが、パッチ式製造も可能である。樹脂供給材料は塩化カルシウムおよび分子ふるい乾燥剤で乾燥し、連鎖移動剤と共に１５００ｍｌ／ｈの速度で６リットル容量の連続撹拌タンク反応器へ加えた。触媒を同時に加え、混合物を反応器の底から触媒入り口地点へ循環させた。全ての実験の反応時間が２時間となるように、混合物は３リットルのレベルで連続的に取り出した。混合物を水で不活性化し、水で３回洗浄し、真空下、蒸気と共にストリップして、溶媒および全ての低分子量物質を除去した。
【０１００】
Ｒ＆Ｂ式軟化点の測定方法：
Ｒ＆Ｂ（環球）式軟化点はウォルター・ヘルツォークＲ＆Ｂ装置、モデルＭＣ−７３５を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−３６−７０に従って測定した。
【０１０１】
ＭＭＡＰの測定方法：
ＭＭＡＰ（混合メチルシクロヘキサンアニリン曇り点）は変形ＡＳＴＭ  Ｄ−６１１−８２法を用いて測定した。メチルシクロヘキサンを、標準試験法で用いられるヘプタンの代わりに用いる。この方法では樹脂／アニリン／メチルシクロヘキサンを１／２／１（５ｇ／１０ｍｌ／５ｍｌ）の比率で用い、曇り点は、３成分の加熱した透明なブレンドを、完全な濁りが生じるまで冷却することによって測定する。
【０１０２】
樹脂の色の測定方法：
ガードナーカラーを測定するため、全ての樹脂が溶解するまで、樹脂を室温で試薬グレードのトルエンと混合した。色はＤｒ．Ｌａｎｇｅ  ＬＩＣＯ  ２００装置を用い分光光度により測定した。
【０１０３】
分子量の測定：
分子量Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚおよび多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、屈折率測定装置を用いてサイズ排除クロマトグラフィーによって測定した。
【０１０４】
ＮＭＲスペクトルの測定方法：
樹脂のＮＭＲスペクトルは、溶媒としてのＣＤＣｌ3中で測定した。
【０１０５】
粘度の測定方法：
ホットメルト粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３２３６により、１７５℃でブルックフィールド粘度測定装置を用いて測定した。
【０１０６】
剥離強さの測定方法：
剥離強さはＰＳＴＣ−１試験によって測定した。
【０１０７】
ボール粘着性の測定方法：
ボール粘着性はＰＳＴＣ−６試験によって測定した。
【０１０８】
ループ粘着性の測定方法：
ループ粘着性は、ＦＩＮＡＴ−９試験によって測定した。
【０１０９】
剪断強さの測定方法：
剪断強さはＰＳＴＣ−７試験によって測定した。
【０１１０】
ＳＡＦＴの測定方法：
剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）はハーキュリーズ試験法ＷＩ  ２０／１／Ｗ１２６に従って測定した。
【０１１１】
材料
実施例に記載のような接着剤組成物の製造に用いられる材料は次の通りである：
Ｓｈｅｌｌｆｌｅｘ  ４５１  ＦＣ  −  シェル社から入手しうるパラフィン系エキステンダー油。
【０１１２】
ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ  １１０７  −  スチレン含有率  １５重量％、ジブロック含有率  １９重量％、メルトフロー比  ９ｇ／１０分および重量平均分子量  ２０５，０００ダルトンのシェル・ケミカル社のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）トリブロックコポリマー。
【０１１３】
ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ  ＫＸ−６０１−ＣＳ  −  スチレン含有率  １５重量％、ジブロック含有率  １９重量％、メルトフロー比  ９ｇ／１０分および重量平均分子量  ２０５，０００ダルトンのシェル・ケミカル社のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）トリブロックコポリマー。
【０１１４】
ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ  １１１４−Ｘ  −  スチレン含有率  １９．０重量％、メルトフロー比  １１ｇ／１０分，重量平均分子量  １６０，０００ダルトンおよびジブロック含有率  ０重量％（ＳＩ）のシェル・ケミカル社の線状ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロックコポリマー。
【０１１５】
Ｖｅｃｔｏｒ  ４１１１  Ｓ−Ｉ−Ｓ  −  スチレン含有率  １９．０重量％、メルトフロー比  １１ｇ／１０分，重量平均分子量  １７０，０００ダルトンおよびジブロック含有率  ０重量％（ＳＩ）のデクスコ・ポリマー社の線状ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロックコポリマー。
【０１１６】
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｈｅｒｃｏｔａｃ  １１４８  炭化水素樹脂  −  重合芳香族モノマー含有率  ５〜１０重量％および軟化点  約９５℃のハーキュリーズ社の石油樹脂。
【０１１７】
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｐｉｃｃｏｔａｃ  ｘ９５Ｅ  炭化水素樹脂  −  重合芳香族モノマーを含有しない、軟化点  約９５℃および数平均分子量  約１１００ダルトンの石油樹脂。
【０１１８】
Ｅｓｃｏｒｅｚ  １３１０  ＬＣ  −  重合スチレン含有率  約０．３重量％および軟化点  約９３．５℃のエクソン社の石油樹脂。
【０１１９】
Ｅｓｃｏｒｅｚ  ２２０３  ＬＣ  −  重合スチレン含有率  約８〜１０重量％、軟化点  約９２℃および数平均分子量  約１１５０のエクソン社の石油樹脂。
【０１２０】
Ｗｉｎｇｔａｃｋ  ９５  −  軟化点  約９６℃および数平均分子量  約１１００の、Ｐｉｃｃｏｔａｃ  ９５ＥおよびＥｓｃｏｒｅ  １３１０のようなグッド・イヤー社の石油樹脂。
【０１２１】
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  ＲＥＳＩＮ  Ａ  炭化水素樹脂  −  重合芳香族モノマー含有率  １０〜２５重量％および軟化点  約９５℃のハーキュリーズ社の石油樹脂。
【０１２２】
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  ＲＥＳＩＮ  Ｂ  炭化水素樹脂  −  重合芳香族モノマー含有率  １０〜２５重量％、軟化点  約９２℃およびガードナーカラー  約３のハーキュリーズ社の石油樹脂。
【０１２３】
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  ＲＥＳＩＮ  Ｃ  炭化水素樹脂  −  重合芳香族モノマー含有率  ３〜１０重量％および軟化点  約９４℃のハーキュリーズ社の石油樹脂。
【０１２４】
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０  −  チバ−ガイギー社の市販試料として主にペンタエリトリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを含有する酸化防止剤。