(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（１）及び（２）を含んでなる組成物。
（１）以下の（ａ）及び（ｂ）からなる群から選択される１種以上のカチオンでカチオン交換された層状鉱物
（ａ）ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、インドール、プリン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ピラジン、キノキサリン、キナゾリン、アクリジン、フェナジン、イミダゾピリジン又はジピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の正に荷電されたオルガノ置換ヘテロ原子を含んでなるヘテロ芳香族カチオン、及び
（ｂ）芳香族環の一部ではない少なくとも１個の正に荷電されたヘテロ原子を含んでなるカチオンであって少なくとも１つの結合が１よりも大きい結合次数をもつ次式のカチオン、
【化１】
0004100726.tif 000009
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立的に水素、Ｃ1-20アルキル基、芳香族基、置換ヘテロ原子、又は式：
【化２】
0004100726.tif 000010
の基であり、Ｒ5 は水素又はＣ1-10アルキル基であるか、又はＲ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ1 とＲ3 及びＲ2 とＲ4 の少なくとも一組はそれらを連結している原子とともに４−１０員の単環式又は二環式環を形成する）、並びに
（２）大環状オリゴマー、線状重合体又は分枝状重合体。
【請求項２】
前記層状鉱物がカオリナイト群、モンモリロナイト群、イライト群又はそれらの組み合わせから構成される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記カオリナイト群がカオリナイト、ハロイサイト、ジッカイト又はナクライトを含んでなる、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記モンモリロナイト群がモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ヘクトライト又はサポナイトを含んでなる、請求項２記載の組成物。
【請求項５】
前記イライト群がハイドロマイカ、フェンジャイト、ブラマライト、グローコマイト又はセラドナイトを含んでなる、請求項２記載の組成物。
【請求項６】
前記層状鉱物がケニアイト、マガダイト、マスコバイト、ソーコナイト、バーミキュライト、ボルコンスコアイト、フィロフィリックス、雲母又はスメクタイトである、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記オルガノ置換ヘテロ原子がＣ1-25脂肪族、脂環族又は芳香族基で置換されたものである、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記ヘテロ芳香族カチオンがＮ−Ｃ10-18ピリジニウムカチオンである、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
前記芳香族環の一部ではない少なくとも１個の正に荷電されたヘテロ原子を含んでなるカチオンがグアニジン又はアミジンの塩である、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記グアニジンの塩がヘキサアルキルグアニジニウム塩である、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記大環状オリゴマーが、大環状のポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル−ポリカーボネートオリゴマー及びそれらから製造された配合物、組成物又は共オリゴマーからなる群から選定されたものである、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
前記線状重合体又は分枝状重合体が、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン及びそれらから製造された配合物、組成物及び共重合体からなる群から選定されたものである、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリエステルがポリ（１，２−エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（１，２−エチレン−２，６−ナフタリンジカルボキシレート）又はそれらから製造された共重合体である、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリフェニレンエーテルが２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位又は２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位の単独重合体又はそれらから製造された共重合体である、請求項１２記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリカーボネートがビスフェノールＡポリカーボネートである、請求項１２記載の組成物。
【請求項１６】
組成物が石英、黒雲母、褐鉄鉱、水和雲母又は長石を含んでなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１１記載の組成物の重合生成物である組成物。
【請求項１８】
（ａ）大環状オリゴマー、及び（ｂ）次式のカチオンでカチオン交換された層状鉱物を含有してなる組成物。
【化３】
0004100726.tif 000011
式中、各Ｒ6 は独立に水素、Ｃ1-20アルキル基又は置換又は非置換芳香族基であるか又は２個のＲ6 はそれらを連結している原子とともに４−１２員の単環式又は二環式環を形成し、ＸはＮ、Ｐ又はＳであり、ｙはアニオンである。
【請求項１９】
前記アニオンがＣｌ又はＢｒである、請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
前記大環状オリゴマーが大環状ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル−ポリカーボネートオリゴマー及びそれらから製造された配合物、組成物及び共オリゴマーからなる群から選定される、請求項１８記載の組成物。
【請求項２１】
前記ポリエステルがポリ（１，２−エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（１，２−エチレン−２，６−ナフタリンジカルボキシレート）及びそれらの共重合体である、請求項２０記載の組成物。
【請求項２２】
前記ポリフェニレンエーテルが２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位又は２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位の単独重合体及びそれらの共重合体である、請求項２０記載の組成物。
【請求項２３】
前記ポリカーボネートがビスフェノールＡポリカーボネートである、請求項２０記載の組成物。
【請求項２４】
前記層状鉱物がカオリナイト群、モンモリロナイト群又はイライト群から構成されるものである、請求項１８記載の組成物。
【請求項２５】
前記カオリナイト群がカオリナイト、ハロイサイト、ジッカイト又はナクライトを含んでなる、請求項２４記載の組成物。
【請求項２６】
前記モンモリロナイト群がモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ヘクトライト又はサポナイトを含んでなる、請求項２４記載の組成物。
【請求項２７】
前記イライト群がハイドロマイカ、フェンジャイト、ブラマライト、グローコマイト又はセラドナイトを含んでなる、請求項２４記載の組成物。
【請求項２８】
前記層状鉱物がケニアイト、マガダイト、マスコバイト、ソーコナイト、バーミキュライト、ボルコンスコアイト、フィロフィリックス、雲母又はスメクタイトである、請求項１８記載の組成物。
【請求項２９】
重合触媒を、請求項１記載の組成物であって（２）の成分が大環状オリゴマーである組成物に添加する工程を含んでなる層状鉱物及び重合された大環状オリゴマーを含有する組成物の製造法。
【請求項３０】
請求項１８記載の組成物の重合生成物である組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規シリケート鉱物ならびにそれらを含有してなる組成物に関する。特に本発明は、正に荷電されたオルガノ置換ヘテロ原子を含んでなる少なくとも１個のヘテロ芳香族カチオン及び／又は１より大きい結合次数をもつ少なくとも１個の結合をもつ芳香族環の一部ではない少なくとも１個の正に荷電されたヘテロ原子を含んでなるカチオンでカチオン交換された層状鉱物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえばポリカーボネート、ポリエステル及びポリフェニレンエーテルを含んでなる組成物はエンジニアリング熱可塑性プラスチックのきわめて貴重な一群を構成する。これらは化学的、物理的及び電気的性質の独特の組み合わせを特徴とする。たとえば、これらは化学的に安定でありかつ一般に高い衝撃強さを示す。
【０００３】
それらの特徴的な性質を保有しながら、より高い加熱歪み温度をもつ重合体組成物を製造することについての関心が増大しつゝある。特に、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリフェニレンエーテル組成物は、たとえばしばしば高温に暴露される商業的用途に慣用的に使用されるので、増大した加熱歪み温度をもつことが要求される。さらに、重合体組成物の性質を改善するために、たとえば充填剤をこれらの重合体組成物に添加することが検討されてきた。
【０００４】
したがって、本発明は組成物の成分として使用され得る新規層状鉱物及び低粘度の大環状オリゴマーから製造される新規組成物の発見に基づくものである。
重合体状ナノ複合体の製造についての研究はすでに開示されている。国際特許出願ＷＯ９４／１１４３０号明細書には、２種の必須成分をもつナノ複合体が記載され、これら２種の必須成分はγ相ポリアミド及び第四級アンモニウムカチオンで処理される層状及び微小繊維状無機物質である。
【０００５】
層状シリケートを含有する複合物質の製造についてはさらに別の研究がなされている。米国特許第４，８８９，８８５号明細書には、自動車用部材、航空機用部材及び建築用部材に使用するに適する高い機械的強度及び耐熱性をもつ複合物質が記載されている。
本発明は、特に正に荷電されたオルガノ置換ヘテロ原子を含んでなる少なくとも１個のヘテロ芳香族カチオン及び／又は１より大きい結合次数をもつ少なくとも１個の結合をもつ芳香族環の一部ではない正に荷電されたヘテロ原子を含んでなるカチオンでカチオン交換された新規層状物質、及びそれから製造された組成物を意図する点で、上述した従来の提案からは明確に区別し得るものである。さらに、本発明は低粘度大環状オリゴマーから製造された新規組成物も意図するものである。
【０００６】
【発明の概要】
本発明の第一の形態は、つぎのカチオン：
（ａ）少なくとも１個の正に荷電されたオルガノ置換ヘテロ原子を含んでなるヘテロ芳香族カチオン；及び
（ｂ）１よりも大きい結合次数をもつ少なくとも１個の結合をもつ芳香族環の一部ではない少なくとも１個の正に荷電されたヘテロ原子を含んでなるカチオン；
からなる群から選んだ少なくとも一種のカチオンでカチオン交換された新規層状鉱物にある。
【０００７】
本発明の第二の形態は大環状及び／又は線状及び／又は分枝状重合体のいずれかである少なくとも一種の有機物系及び上記（ａ）及び（ｂ）に述べたカチオンの少なくとも一種でカチオン交換された前記の層状鉱物を含有してなる組成物にある。
本発明の第三の形態は大環状オリゴマー及びオニウム化合物でカチオン交換された層状鉱物を含有してなる組成物にある。
【０００８】
本発明の第四の形態は大環状オリゴマーを層状鉱物の存在下に重合することによる重合体の製造法にある。
本発明の第五の形態は大環状オリゴマー組成物の重合生成物にある。
本発明において述べる組成物は（ａ）及び（ｂ）に述べたカチオンでカチオン交換された層状鉱物を含有することがしばしば好ましい。というのは、かゝる組成物はそれらの弾性率の増加によって示されるごときそれらの剛性の改善及び／又はそれらの分子量によって示されるごときそれらの安定性の改善を予想を超えて達成するからである。それに加えて、重合体及び層状鉱物を配合処理した後に得られる組成物は、ナノ複合体（本発明において有機物系及びその中に分散された層状鉱物（クレー）成分を有しかつその層状鉱物が少なくとも一次元においてナノメーター規模の大きさをもつものとして定義される）と称し得るものである。
【０００９】
【発明の詳細な開示】
本発明において使用される層状鉱物に関しては、それらが上述したカチオン及び／又はオニウム化合物でカチオン交換し得るものであること以外に何等制限はない。本発明において使用し得るかゝる層状鉱物の代表的な例はカオリナイト群及びモンモリロナイト群のものを包含する。前者の群はカオリナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライト等を包含し得る。後者の群はモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト等を包含し得る。  ハイドロマイカ、フェンジャイト、ブラマライト、グローコマイト、セラドナイト等を包含し得るイライト群の鉱物を使用することも本発明の範囲内である。さらに、ケニアイト、マガダイト、マスコバイト、ソーコナイト、バーミキュライト、ホルコンスコアイトを包含する層状鉱物ならびにフィロフィリックス、雲母又はスメクタイトとして分類される任意の鉱物も本発明において使用し得る。たゞし、これらの場合にも、これらの鉱物は上述したごとくカチオン交換し得るものであることを条件とする。
【００１０】
さらにまた、層状複水酸化物として分類される層状鉱物ならびに上述したカチオン及びオニウム化合物と接触する際に膨脹し得るという条件でそれらの層上にほとんど又は全く電荷をもたない層状鉱物を包含することも本発明の範囲内である。
しかしながら、多くの場合に好ましい層状鉱物は、マスコバイト、バーミキュライト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト及びモンモリロナイトのようなしばしば２：１層状シリケート鉱物と呼ばれるものを包含する。モンモリロナイトがしばしば好ましい。
【００１１】
上述したクレーのほかに、それらから製造された混合物もまた、たとえば石英、黒雲母、褐鉄鉱、水和雲母、長石等を包含する微量鉱物と同様に使用し得る。
上述した層状鉱物は合成によって製造し得る。しかしながら、多くの場合、層状鉱物は天然に産出されかつ商業的に入手し得るものである。これらは、典型的には、シリケートの加水分解及び水和、頁岩の風化ならびに酸性クレー、腐植土及び無機酸を初生シリケートに作用させる方法を包含する多数の方法によって製造される。
【００１２】
本明細書において使用する場合、用語“カチオン”はたとえばヘテロ脂肪族、ヘテロ脂環族又は置換又は非置換ヘテロ芳香族化合物（単環、二環、三環及び多環化合物を包含する）から誘導される正に荷電された化合物として定義される。
本発明においては、少なくとも１個の正に荷電されたオルガノ置換ヘテロ原子を含んでなるヘテロ芳香族カチオン又は１よりも大きい結合次数をもつ少なくとも１個の結合をもつ芳香族環の一部ではない少なくとも１個の正に荷電されたヘテロ原子を含んでなるカチオンに関して何等制限はない。本発明において、１よりも大きい結合次数とは部分二重結合及び二重結合を包含する単結合よりも大きい任意の結合として定義される。唯一の条件はそれらが本発明で使用される層状鉱物とカチオン交換し得るということである。
【００１３】
本発明において使用されるヘテロ芳香族カチオンはオルガノ置換ヘテロ原子とは別の原子上で置換されていても又は置換されていなくてもよく、かつ１個より多いヘテロ原子を含有し得る。したがって、たとえばベンゼン、ナフタリン、アントラセン又はフェナントレン等を包含するＣ3-14芳香族から誘導されたカチオンを包含することは本発明の範囲内であり、また本明細書を通じて使用される用語“から誘導される”は少なくとも１個の骨格構成炭素原子が少なくとも１個のヘテロ原子で置換されることを意味するものである。
【００１４】
１よりも大きい結合次数をもつ少なくとも１個の結合をもつ少なくとも１個の正に荷電された原子を含んでなる後者のカチオンはたとえばイミン（シッフ塩基）及びそれらから誘導される任意のイニウムカチオン、たとえばアザ、チア、ホスファ及びオキサ含有カチオンを包含する。したがって、少なくとも１個の正に荷電されたオルガノ置換ヘテロ原子を含んでなるヘテロ芳香族カチオン及び１よりも大きい結合次数をもつ少なくとも１個の結合をもつ芳香族環の一部ではない少なくとも１個の正に荷電されたヘテロ原子を含んでなるカチオンはこゝではイニウム型カチオンと呼ぶことができる。それはこれらのカチオンが三角形平面構造のものであり、四面体構造のものであるオニウム型カチオンとは区別し得るからである。
【００１５】
本発明において使用されるヘテロ原子については何等制限はなく、これらはしばしばＮ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選定され、好ましくはＮである。
本発明において使用される少なくとも１個の正に荷電されたオルガノ置換ヘテロ原子を含有するしばしば好ましいヘテロ芳香族カチオンの例はピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、インドール、プリン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ピラジン、キノキサリン、キナゾリン、アクリジン、フェナジン、イミダゾピリジン、ジピリジル等のＮ−オルガノ置換塩を包含する。
【００１６】
オルガノ置換ヘテロ原子上のオルガノ置換基はしばしばＣ1-25脂肪族、脂環族又は芳香族基、好ましくはＣ1-18の基でありそしてしばしばもっとも好ましいカチオンはＮ−Ｃ10-18 ピリジニウムカチオンである。これらの代表的な例はＮ−ドデシルピリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ′−ジテトラデシルベンズイミダゾリニウムカチオン及びたとえば４−（ジブチルアミノ）−Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン等のような４−（ジアルキルアミノ）−Ｎ−アルキルピリジニウムカチオンを包含する。
【００１７】
１よりも大きい結合次数をもつ少なくとも１個の結合をもつ少なくとも１個のヘテロ原子を含んでなるカチオンはしばしばたとえば式：
【００１８】
【化６】
0004100726.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立的に水素、Ｃ1-20アルキル基、芳香族基、置換ヘテロ原子、又は式：
【００２０】
【化７】
0004100726.tif 000003
【００２１】
の基であり、Ｒ5 は水素又はＣ1-10アルキル基であるか、又はＲ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ1 とＲ3 及びＲ2 とＲ4 の少なくとも一組はそれらを連結している原子とともに４−１０員の単環式又は二環式環を形成し得る）をもつものを包含する。本発明において使用するにしばしば好ましいカチオンはグアニジン及びアミジンの塩、したがってグアニジニウム及びアミジニウム型カチオンを包含する。代表的な例はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ヘキサブチルグアニジニウムカチオンのようなヘキサアルキルグアニジニウム塩ならびにこゝに参考文献として引用する米国特許第５，１３２，４２３号明細書に記載されるものを包含する。
【００２２】
１よりも大きい結合次数をもつ少なくとも１個の結合をもつ少なくとも１個のヘテロ原子を含んでなる他のカチオンの例はビシクロドデセン、ビシクロノネン、ビシクロウンデセン、トリシクロテトラデセン等のようなＣ1-14ヘテロ脂環族アルケンから誘導されるものならびに二環式及びスピロ二環式化合物から誘導され得るものを包含する。
【００２３】
組成物を大環状オリゴマーを用いて製造する場合には、オニウム型化合物でカチオン交換された層状鉱物を使用し得る。かゝるオニウム型化合物はアンモニウム、ホスホニウム及びスルホニウム型塩、たとえば式：
【００２４】
【化８】
0004100726.tif 000004
【００２５】
（式中、各Ｒ6 は独立的に水素、Ｃ1-20アルキル基又は置換又は非置換芳香族基であるか又は２個のＲ6 はそれらを連結している原子とともに４−１２員の単環式又は二環式環を形成し得るものとし、ＸはＮ、Ｐ又はＳでありそしてｙはアニオンであり、しばしばＣｌ又はＢｒである）をもつものを包含する。少なくとも１個のＲ6 が、反応性官能基、たとえば不飽和炭素基、カルボン酸誘導体を包含するカルボニル基及びアミン等のような含窒素誘導体ならびにエポキシ基、オルトエステル基等を含有することも本発明の範囲内である。
【００２６】
使用し得る他のオニウム型カチオンの例はピロリジン、ピペリジン、ピペラジン及びモルホリンの塩ならびにビシクロドデカン、ビシクロノナン、ビシクロウンデカン、トリシクロウンデカン等から誘導されるヘテロカチオンを包含する。正に荷電されたオルガノ置換ヘテロ原子を含んでなる少なくとも１個のヘテロ芳香族カチオン及び／又は１よりも大きい結合次数をもつ少なくとも１個の結合をもつ芳香族環の一部ではない少なくとも１個の正に荷電されたヘテロ原子を含んでなるカチオンでカチオン交換された層状鉱物を含有してなる本発明の組成物はさらに該層状鉱物と組み合わせ得る任意の重合体又はオリゴマーとして定義される有機物系をも含有する。しばしばかゝる有機物系は大環状オリゴマーならびに線状及び分枝状重合体を包含する。本発明において使用される有機物系については制限はなく、これらは商業的に既知のものでありかつ慣用的に製造される。これらはしばしばポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン及びそれらから製造される配合物、組成物又は共重合体を包含する直鎖状及び分枝鎖状重合体からなる群から選定されるものを包含し得る。
【００２７】
さらにまた、本発明において使用される有機物系はしばしば大環状ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル−ポリカーボネート共オリゴマー、ポリエーテルイミド−ポリカーボネート共オリゴマー及びそれらから製造される配合物、組成物及び共オリゴマーからなる群から選定された大環状オリゴマーを含み得る。さらに、ポリエステル、ポリカーボネート又はポリフェニレンエーテルを含有する有機物系がしばしば好ましい。かゝる有機物系の典型的な例はポリ（１，２−エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（１，２−エチレン−２，６−ナフタリンジカルボキシレート）等及びそれらの共重合体のようなポリエステル及びビスフェノールＡポリカーボネート等のようなポリカーボネート及び２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位又は２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含む単独重合体ならびにそれらの共重合体を包含するポリフェニレンエーテルを包含する。また、これらの有機物系のすべては官能基を含まなくてもよく又は当該技術において周知の方法の任意のもの、たとえば当該技術において通常の方法である酸、無水物及びオルトエステル型官能化法によって官能基を付与されたものでもよいことを付記する。
【００２８】
本発明の層状鉱物は典型的には介在無機アルカリ及び／又はアルカリ土類カチオンを有する負に荷電した層を有する。かゝる結果として、負に荷電した層とカチオンとの間に強力な静電的相互作用が生起して、これらの層状鉱物の非極性有機物系中への分散はしばしば困難となる。本発明においては、これらの層状鉱物はたとえばそれらに正に荷電されたオルガノ置換ヘテロ原子及び／又は１よりも大きい結合次数をもつ少なくとも１個の結合をもつ芳香族環の一部でない少なくとも１個の正に荷電されたヘテロ原子を含んでなるカチオンを、通常は水及びアルコール及びケトンを包含する水混和性有機溶剤を含む均質分散物中で、作用させることによって製造される。かゝる製造法は非極性有機物系中への層状鉱物の分散の困難性を減じるものである。
【００２９】
層状鉱物を含んでなる組成物はたとえば層状鉱物を重合体と溶融配合／押出処理することによって、又は重合に先立って層状鉱物を低粘度大環状オリゴマー中に混和することによって製造し得る。こゝで、低粘度とは約２，０００センチポイズ未満の粘度として定義される。層状鉱物を低粘度大環状オリゴマー中に混和する場合には、重合体はその後に通常適当な触媒、たとえば亜鉛、チタン又は錫含有重合触媒、を添加することによって形成される。さらに、本発明における層状鉱物を含んでなる組成物はしばしば組成物の全重量に基づいて約７０重量％を超えない、好ましくは約４０重量％を超えない、もっとも好ましくは約２０重量％を超えない量で層状鉱物を含む。
【００３０】
【実施例の記載】
つぎの実施例は本発明をさらに具体的に説明してその理解を容易にするために提示するものである。得られる生成物は1 Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析及びＧＰＣ分析のような慣用の技術によって確認し得る。
実施例１
混和用配合機に水５００ｍｌ、メタノール２００ｍｌ及びナトリウムモンモリロナイト（１０％Ｈ2 Ｏ１１９ミリ当量／１００ｇ）１１ｇを装入した。ナトリウムモンモリロナイトは少量ずつ添加して均質な分散物を製造した。この均質分散物を激しく攪拌し、そしてアミン４．８５ｇ（２６．２ミリモル），ＨＣｌの３７％水溶液２．６４ｇ、Ｈ2 Ｏ２５ｍｌ及びメタノール２５ｍｌからなるドデシルアンモニウムクロライドの溶液をこの分散物に全量一度に添加した。白色沈殿が生成し、これを濾過によって回収し、ついで水洗した。得られる洗浄した沈殿をＨ2 Ｏ７００ｍｌ中に再分散した。得られる洗浄した沈殿物（アンモニウムカチオンでカチオン交換処理されたモンモリロナイト）を濾過により回収し（１２．１２ｇ）そして真空下で凍結乾燥した。
【００３１】
実施例２
実施例２では、層状鉱物を実施例１に述べたと同様の方法で、たゞしドデシルアンモニウムクロライドの代わりにＮ−ヘキサデシルピリジニウムクロライドを使用して製造した。正に荷電されたオルガノ置換ヘテロ原子を含んでなるカチオンでカチオン交換処理されたモンモリロナイトを回収した。
【００３２】
実施例３−４
２基の混和用フラスコの両方に、大環状オリゴマー（共オリゴマーの全重量に基づいてエチレングリコール及びブチレングリコールの５：９５混合物の環式テレフタレート共オリゴマー）４．８ｇ及び一方のフラスコ（実施例３）には実施例１に述べたごとくカチオン交換処理したモンモリロナイト（０．２０ｇ）をそして他方のフラスコ（実施例４）には実施例２に述べたごとくカチオン交換処理したモンモリロナイト（０．２０ｇ）をそれぞれ装入した。得られる混合物を窒素でフラッシング処理し、ついで０．０５トルの真空下に１１０℃で０．５時間乾燥した。ついで、これらのフラスコを１９０℃に保持された油浴中に装入して混合物を真空下で溶融した。得られる低粘度半透明の液体を１９０℃で１５分間攪拌して大環状オリゴマー溶融組成物を製造した。冷却した後、均質に分散された層状鉱物を含む組成物が固化した。
【００３３】
実施例５
実施例４において製造された大環状オリゴマー溶融組成物に、重合触媒としてジオクチル錫ジオクトキシド（６２μｌ、０．１０９ミリモル）を１９０℃で添加してオリゴマーを重合させた。この溶融体は約１５秒で粘稠となりそして約２分でカチオン交換処理されたモンモリロナイトを含む固体重合体組成物が生成した。得られる重合された組成物のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３，０００であった。
【００３４】
実施例６
実施例５に述べたと同様の方法で、たゞしエチレングリコール及びブチレングリコールの５：９５混合物からなる環式テレフタレート共オリゴマーの代わりに環式ブチレンテレフタレート単独オリゴマーを使用しかつジオクチル錫ジオクトキシドの代わりにジオクチル２，２−ジエチル−１，３−プロピレンジオキシチタネートを重合触媒として使用して組成物を製造した。重合された組成物の重量平均分子量は１４５，０００であった。
【００３５】
実施例７
本実施例の組成物は実施例６に述べたと同様の方法で、たゞし実施例１で製造されたモンモリロナイトの代わりに実施例２で製造されたモンモリロナイトを使用しかつジオクチル２，２−ジエチル−１，３−プロピレンジオキシチタネートの代わりにテトラオクチルチタネートを重合触媒として使用して製造した。得られる重合された組成物の重量平均分子量は１３９，０００であった。
【００３６】
実施例８
ポリフェニレンエーテル（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含有する単独重合体）（２０部）及び実施例２において製造されたモンモリロナイト（１部）の十分に混和した乾燥配合物を２９５℃、４００ｒｐｍで作動している二軸スクリュー押出機を使用して約４０ｇ／分の供給速度で押出処理した。押出体をペレットに形成し、真空炉中で９０℃で乾燥しそして１５トン射出成形機上で３１０℃で試験片を射出成形した。これらの組成物は室温で１３．９×１０9 ダイン／ｃｍ2 の剪断弾性率を示し、この数値は未変性のモンモリロナイトを使用して製造された組成物と比較して２９％の増加である。オニウム塩変性モンモリロナイトを使用して製造された組成物の剪断弾性率は１５％だけの改善を与えた。
【００３７】
実施例９
本実施例の組成物は実施例８に述べたと同様の方法で、たゞしポリフェニレンエーテルの代わりにポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）粉末を使用しかつ押出温度を約２６０℃として製造した。得られる押出体をペレットに形成し、空気循環炉中で１２０℃で４時間乾燥しそして３０トンの射出成形機上で成形した。この組成物は９７．２×１０3 の重量平均分子量を有していた。これに対し、ドデシルアンモニウムカチオン変性層状鉱物を使用することによって製造された組成物は８４．６×１０3 の重量平均分子量を有していた。
【００３８】
下記の表に示すデータは本発明によって得られる予想外のすぐれた性質を実証するためのものである。すべての試料は上記の実施例に述べた方法と同様の方法で製造したものである。
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【００３９】
0004100726.tif 000006
【００４０】
0004100726.tif 000007
【００４１】
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