(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式［Ｉ］で表されるシリコン系化合物からなることを特徴とするシリコン系膜形成材料。
一般式［Ｉ］
｛Ｒ３（Ｒ４）Ｎ｝３Ｓｉ−｛Ｃ（Ｒ１）Ｒ２｝ｎ−Ｓｉ｛Ｎ（Ｒ５）Ｒ６｝３
［但し、R１，Ｒ２は、Ｈ、炭化水素基、Ｘ（ハロゲン原子）で置換された炭化水素基の群の中から選ばれるいずれかであり、R１とＲ２とは同じでも異なるものでも良い。ｎは１〜５の整数である。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６  は、Ｈ、炭化水素基、Ｘ（ハロゲン原子）で置換された炭化水素基の群の中から選ばれるいずれかであり、Ｒ３とＲ４とＲ５とＲ６とは同じでも異なるものでも良い。］
【請求項２】
下記の一般式［Ｉ］で表されるシリコン系化合物からなることを特徴とするシリコン系膜形成材料。
一般式［Ｉ］
｛Ｒ３（Ｒ４）Ｎ｝３Ｓｉ−｛Ｃ（Ｒ１）Ｒ２｝ｎ−Ｓｉ｛Ｎ（Ｒ５）Ｒ６｝３
［但し、R１，Ｒ２は、Ｈ、炭素数が１〜３の炭化水素基、炭素数が１〜３のフッ素置換された炭化水素基の群の中から選ばれるいずれかであり、R１とＲ２とは同じでも異なるものでも良い。ｎは１〜５の整数である。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６  は、Ｈ、炭素数が１〜３の炭化水素基の群の中から選ばれるいずれかであり、Ｒ３とＲ４とＲ５とＲ６とは同じでも異なるものでも良い。］
【請求項３】
R１，Ｒ２がＨ、メチル基、又はエチル基であり、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６  がメチル基、エチル基、又はプロピル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２のシリコン系膜形成材料。
【請求項４】
一般式［Ｉ］で表されるシリコン系化合物が[(CH3)2N]3Si-CH2-Si[N(CH3)2]3，[(CH3)2N]3Si-C2H4-Si[N(CH3)2]3，[(C2H5)2N]3Si-CH2-Si[N(C2H5)2]3，[(C2H5)2N]3Si-C2H4-Si[N(C2H5)2]3の群の中から選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかのシリコン系膜形成材料。
【請求項５】
シリコン系化合物が溶媒中に溶解してなることを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかのシリコン系膜形成材料。
【請求項６】
シリコン系化合物がアミン系の溶媒中に溶解してなることを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかのシリコン系膜形成材料。
【請求項７】
シリコン系酸化膜を形成する為のものであることを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかのシリコン系膜形成材料。
【請求項８】
Ｃ−Ｓｉ結合を持つシリコン系酸化膜を形成する為のものであることを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかのシリコン系膜形成材料。
【請求項９】
化学気相成長方法によりシリコン系酸化膜を形成する為のものであることを特徴とする請求項１〜請求項８いずれかのシリコン系膜形成材料。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９いずれかのシリコン系膜形成材料を用いて化学気相成長方法により基板上にシリコン系膜を形成することを特徴とするシリコン系膜形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項８いずれかのシリコン系膜形成材料を基板上に供給し、分解させることにより基板上にシリコン系膜を形成することを特徴とするシリコン系膜形成方法。
【請求項１２】
酸化剤を更に用いて基板上にシリコン系膜を形成することを特徴とする請求項１０又は請求項１１のシリコン系膜形成方法。
【請求項１３】
請求項１０〜請求項１２いずれかのシリコン系膜形成方法により形成された膜が設けられてなることを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に半導体素子の酸化膜として好適な膜を形成する為の材料、膜形成方法、並びにこのような膜が形成された半導体素子に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
ＵＬＳＩ等の半導体素子は、微細化に伴って、より電気抵抗が低い配線材料が必要とされている。このような観点から、タングステン配線からアルミニウム配線に移り、次世代は銅配線が有力な低抵抗金属として注目を浴びている。
【０００３】
しかし、銅のような電気抵抗が低い材料が用いられて配線膜が形成されても、銅配線膜を囲む絶縁部分が従来のＳｉＯ2である限り、銅の高性能が発揮できないことが判って来た。特に、配線幅が０．１５μm以下のようになって来ると、電子が高速で流れる時に、周囲の絶縁体部分に電磁誘導が引き起こされる。この悪影響は、配線膜を囲む絶縁部分が従来のＳｉＯ2のような誘電率が４以上の高い絶縁材の場合に顕著である。そして、この結果、信号の遅延が起きたり、近傍の配線とクロストーク現象を起こすと言った半導体としては致命的な欠陥を招くことになる。
【０００４】
そこで、絶縁膜として誘電率が従来のＳｉＯ2より低いものを選択することが提案され始めている。
【０００５】
例えば、膜を構成するＳｉＯ2の骨格にＣを導入、すなわちＳｉＯ2の骨格にシリコン−アルキルチェーン−シリコン結合を導入したならば、誘電率を下げることが出来るのでは無いかとの提案がなされた。
【０００６】
しかし、これまで、ＳｉＯ2の骨格にシリコン−アルキルチェーン−シリコン結合を導入する手法は提案されておらず、上記提案は実行できていなかった。
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ＳｉＯ2の骨格にシリコン−アルキルチェーン−シリコン結合を導入できる技術を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、下記の一般式［Ｉ］で表されるシリコン系化合物からなることを特徴とするシリコン系膜形成材料によって解決される。
【０００９】
一般式［Ｉ］
｛Ｒ３（Ｒ４）Ｎ｝３Ｓｉ−｛Ｃ（Ｒ１）Ｒ２｝ｎ−Ｓｉ｛Ｎ（Ｒ５）Ｒ６｝３
［但し、R１，Ｒ２は、Ｈ、炭化水素基、Ｘ（ハロゲン原子）で置換された炭化水素基の群の中から選ばれるいずれかであり、R１とＲ２とは同じでも異なるものでも良い。ｎは１〜５の整数である。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６  は、Ｈ、炭化水素基、Ｘ（ハロゲン原子）で置換された炭化水素基の群の中から選ばれるいずれかであり、Ｒ３とＲ４とＲ５とＲ６とは同じでも異なるものでも良い。］
特に、下記の一般式［Ｉ］で表されるシリコン系化合物からなることを特徴とするシリコン系膜形成材料によって解決される。
【００１０】
一般式［Ｉ］
｛Ｒ３（Ｒ４）Ｎ｝３Ｓｉ−｛Ｃ（Ｒ１）Ｒ２｝ｎ−Ｓｉ｛Ｎ（Ｒ５）Ｒ６｝３
［但し、R１，Ｒ２は、Ｈ、炭素数が１〜３の炭化水素基、炭素数が１〜３のフッ素置換された炭化水素基の群の中から選ばれるいずれかであり、R１とＲ２とは同じでも異なるものでも良い。ｎは１〜５の整数である。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６  は、Ｈ、炭素数が１〜３の炭化水素基の群の中から選ばれるいずれかであり、Ｒ３とＲ４とＲ５とＲ６とは同じでも異なるものでも良い。］
更には、上記一般式［Ｉ］におけるR１，Ｒ２がＨ、メチル基、又はエチル基であり、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６  がメチル基、エチル基、又はプロピル基であるシリコン系膜形成材料によって解決される。
【００１１】
中でも、[(CH3)2N]3Si-CH2-Si[N(CH3)2]3，[(CH3)2N]3Si-C2H4-Si[N(CH3)2]3，[(C2H5)2N]3Si-CH2-Si[N(C2H5)2]3，[(C2H5)2N]3Si-C2H4-Si[N(C2H5)2]3の群の中から選ばれるシリコン系膜形成材料によって解決される。
【００１２】
上記化合物はそれ単体で用いることも出来る。
【００１３】
しかし、上記シリコン系化合物を溶媒（特に、アミン系溶媒（アミン系溶媒を含む溶媒））中に溶解した溶液タイプのものを用いるのが好ましい。
【００１４】
上記シリコン系膜形成材料は、基本的に、シリコン系酸化膜を形成する為のものである。特に、Ｃ−Ｓｉ結合（例えば、シリコン−アルキルチェーン−シリコン結合）を持つシリコン系酸化膜を形成する為のものである。又、化学気相成長方法によりシリコン系酸化膜を形成する為のものである。
【００１５】
又、前記の課題は、上記のシリコン系膜形成材料を用いて化学気相成長方法により基板上にシリコン系膜を形成することを特徴とするシリコン系膜形成方法によって解決される。
【００１６】
或いは、上記のシリコン系膜形成材料を基板上に供給し、分解させることにより基板上にシリコン系膜を形成することを特徴とするシリコン系膜形成方法によって解決される。
【００１７】
上記シリコン系膜形成材料を用いてシリコン系膜を形成するに際して、酸化剤を更に用いることが好ましい。
【００１８】
又、前記の課題は、上記のシリコン系膜形成方法により形成された膜が設けられてなることを特徴とする半導体素子によって解決される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明になるシリコン系膜形成材料、特にシリコン系酸化膜を形成する為のシリコン系膜形成材料、中でもＣ−Ｓｉ結合（例えば、シリコン−アルキルチェーン−シリコン結合）を持つシリコン系酸化膜を形成する為のシリコン系膜形成材料、又、化学気相成長方法により前記のようなシリコン系酸化膜を形成する為のシリコン系膜形成材料は、下記の一般式［Ｉ］で表されるシリコン系化合物からなる。
【００２０】
一般式［Ｉ］
｛Ｒ３（Ｒ４）Ｎ｝３Ｓｉ−｛Ｃ（Ｒ１）Ｒ２｝ｎ−Ｓｉ｛Ｎ（Ｒ５）Ｒ６｝３
［但し、R１，Ｒ２は、Ｈ、炭化水素基、Ｘ（ハロゲン原子）で置換された炭化水素基の群の中から選ばれるいずれかであり、R１とＲ２とは同じでも異なるものでも良い。ｎは１〜５の整数である。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６  は、Ｈ、炭化水素基、Ｘ（ハロゲン原子）で置換された炭化水素基の群の中から選ばれるいずれかであり、Ｒ３とＲ４とＲ５とＲ６とは同じでも異なるものでも良い。］
或いは、下記の一般式［ＩＩ］で表されるシリコン系化合物からなる。
【００２１】
一般式［ＩＩ］
｛Ｒ３（Ｒ４）Ｎ｝３Ｓｉ−｛Ｃ（Ｒ１）Ｒ２｝ｎ−Ｓｉ｛Ｎ（Ｒ５）Ｒ６｝３
［但し、R１，Ｒ２は、Ｈ、炭素数が１〜３の炭化水素基、炭素数が１〜３のフッ素置換された炭化水素基の群の中から選ばれるいずれかであり、R１とＲ２とは同じでも異なるものでも良い。ｎは１〜５の整数である。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６  は、Ｈ、炭素数が１〜３の炭化水素基の群の中から選ばれるいずれかであり、Ｒ３とＲ４とＲ５とＲ６とは同じでも異なるものでも良い。］
特に、上記一般式［Ｉ］，［ＩＩ］におけるR１，Ｒ２がＨ、メチル基、又はエチル基であり、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６  がメチル基、エチル基、又はプロピル基であるシリコン系化合物からなる。ｎは１〜３の整数である。
【００２２】
中でも、[(CH3)2N]3Si-CH2-Si[N(CH3)2]3，[(CH3)2N]3Si-C2H4-Si[N(CH3)2]3，[(C2H5)2N]3Si-CH2-Si[N(C2H5)2]3及び／又は[(C2H5)2N]3Si-C2H4-Si[N(C2H5)2]3である。
【００２３】
上記化合物はそれ単体で用いることもあるが、一般的には、上記シリコン系化合物を溶媒（特に、アミン系溶媒（アミン系溶媒を含む溶媒））中に溶解して用いる。尚、溶媒としては、炭化水素系の溶媒やアミン系の溶媒が用いられる。好ましくは、アミン系溶媒である。特に、炭素数２〜４０のアミン系溶媒を用いる。
【００２４】
本発明になるシリコン系膜形成方法は、上記のシリコン系膜形成材料を用いて化学気相成長方法により基板上にシリコン系膜を形成する方法である。或いは、上記のシリコン系膜形成材料を、例えば浸漬手段やスプレー手段などの手段によって基板上に供給し、分解させることにより基板上にシリコン系膜を形成する方法である。上記シリコン系膜形成材料を用いてシリコン系膜を形成するに際して、酸化剤を更に用いる。上記シリコン系膜を形成するに際して、上記シリコン系化合物の分解が行われる。この分解は、例えば加熱により行われる。或いは、光照射により行われる。若しくは、プラズマ照射により行われる。又、酸化性雰囲気下で行われる。
【００２５】
本発明になるＵＬＳＩ等の半導体素子は、上記のシリコン系膜形成方法により形成された膜が設けられてなるものである。
【００２６】
以下、更に具体的な実施例を挙げて説明する。
【００２７】
【実施例１】
図１は、本発明になるシリコン系膜を形成する為のＣＶＤ装置の概略図である。
【００２８】
すなわち、図１の装置を用いてシリコン系膜の形成が行われた。図１中、１は容器、２は配管、３は加熱器、４は分解反応炉、５はシリコン基板、６は反応ガス（例えば、酸素、亜酸化窒素などの酸化性物質）、７はガス流量制御器である。
【００２９】
先ず、[(CH3)2N]3Si-C2H4-Si[N(CH3)2]3 をジエチルアミンに溶かした溶液を容器１に入れ、７０℃に加熱し、キャリアーガスとして窒素を３０ｍｌ／分の割合で流した。これによって気化された[(CH3)2N]3Si-C2H4-Si[N(CH3)2]3は、キャリアガスと共に、配管を経て、分解反応炉４に導入された。この時、系内は真空に排気されていた。
【００３０】
分解反応炉４に入れられているＳｉ基板は３００〜３５０℃に加熱されている。
【００３１】
そして、反応ガスとして窒素で希釈した酸素を流した。
【００３２】
上記のような操作が行われて、成膜がなされた。
【００３３】
この後、基板を取り出し、元素分析を行った処、Ｓｉを主成分とする絶縁性の薄膜が形成されていることが判った。
【００３４】
この薄膜をＸ線回折によって調べた処、ＳｉＯ2 を主成分とするものであることが判った。
【００３５】
更に、ＦＴ−ＩＲによって薄膜を調べた処、膜中に−Ｃ２Ｈ４−の存在が確認された。
【００３６】
【実施例２〜４】
実施例１における[(CH3)2N]3Si-C2H4-Si[N(CH3)2]3の代わりに、[(CH3)2N]3Si-CH2-Si[N(CH3)2]3，[(C2H5)2N]3Si-CH2-Si[N(C2H5)2]3、[(C2H5)2N]3Si-C2H4-Si[N(C2H5)2]3を用いて同様に行った。
【００３７】
これらの場合にあっても、ＳｉＯ2 を主成分とする絶縁性の薄膜が形成されていることが判った。そして、膜中には、各々、−ＣＨ２−，−ＣＨ２−，−Ｃ２Ｈ４−の存在が確認された。
【００３８】
【実施例５〜８】
実施例１における窒素希釈酸素の代わりに、H2O，H2O2，N2O、オゾンを用いて同様に行った。
【００３９】
これらの場合にあっても、ＳｉＯ2 を主成分とする絶縁性の薄膜が形成されていることが判った。そして、膜中には、−Ｃ２Ｈ４−の存在が確認された。
【００４０】
【実施例９】
[(CH3)2N]3Si-C2H4-Si[N(CH3)2]3をノルマルデカンに溶解し、高速に回転させたシリコン基板上に滴下し、溶液の均一な薄層を形成した。
【００４１】
このシリコン基板を空気中で段階的に加熱し、最終的に３００〜３５０℃で処理をした。
【００４２】
このものを元素分析した処、ＳｉＯ2 を主成分とする絶縁性の薄膜が形成されていることが判った。そして、膜中には、−Ｃ２Ｈ４−の存在が確認された。
【００４３】
【発明の効果】
Ｓｉ−Ｃ結合を有し、ＳｉＯ2の骨格構造を有する半導体素子の酸化膜として好適な膜が形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＶＤ装置の概略図
【図１】
0004196246.tif 000002