(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
箔抵抗率が０．１５〜０．６ｍΩの平滑なアルミニウム箔の片面または両面に、２μｍ〜０．２μｍの長さ範囲で自己相似となるアルミニウムまたは酸化アルミニウムからなる微粒子の凝集物が付着した電極箔と、セパレータとを巻回し、このセパレータで有機半導体からなる固体電解質を保持した固体電解コンデンサ。
【請求項２】
平滑な電極箔の箔厚が５０〜１８０μｍである請求項１記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
有機半導体からなる固体電解質としてＴＣＮＱ錯体を用いた請求項１及び請求項２記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機半導体を電解質として用いた固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子情報機器はデジタル化され、さらにこれらの電子情報機器の心臓部であるマイクロプロセッサ（ＭＰＵ）の駆動周波数の高速化がすすんでいる。これに伴って、消費電力の増大化が進み、発熱による信頼性の問題が顕在化し、対策として、駆動電圧の低減化が図られてきた。ここで、マイクロプロセッサに高精度な電力を供給する回路として、電圧制御モジュール（ＶＲＭ）と呼ばれるＤＣ−ＤＣコンバーターが広く使用されており、その出力側コンデンサには電圧降下を防ぐため直列等価抵抗（ＥＳＲ）の低いコンデンサが多数用いられている。この低ＥＳＲ特性を有するコンデンサとして、固体電解質を電解質として用いた固体電解コンデンサが実用化され、これらの用途に合ったコンデンサとして広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、マイクロプロセッサの駆動周波数の高速化は著しく、それに伴って消費電力が増大し、それに対応するために電圧降下を防ぐためのコンデンサからの供給電力の増大化が求められている。すなわち、大きな電力を短時間で供給することができなければならず、このために前記の固体電解コンデンサには大容量化、小型化、低電圧化と共に、これまでよりもさらに低いＥＳＲ特性が要求される。
【０００４】
ここで、固体電解コンデンサについて説明すると、アルミニウム，タンタル又はニオブなどの弁作用金属箔にエッチングを施し表面積を拡大した後、陽極酸化皮膜を形成した陽極側の電極箔と、アルミニウム，タンタル又はニオブなどの弁作用金属箔にエッチングを施して陰極側の電極箔を形成する。この陽極側電極箔と陰極側の電極箔の間にクラフト紙、マニラ紙、ガラスセパレータまたはビニロン、ポリエステル繊維などの合成繊維からなる不織布などのセパレータを介在し、前記陽極側の電極箔及び陰極側の電極箔の任意な箇所に陽極側の引出端子及び陰極側の引出端子をそれぞれ取着した状態で巻回しコンデンサ素子を形成する。このコンデンサ素子に固体電解質を形成して、金属ケース内に収納し、金属ケース開口部をエポキシ樹脂などからなる封口樹脂にて密閉、または封口ゴムを挿入、加締め加工によって密閉してなるものである。
【０００５】
上記構成による固体電解コンデンサは、電解質として従来の比抵抗が１００Ω・ｃｍオーダーの電解液に比べて１０数Ω・ｃｍ以下の低い比抵抗を有する固体電解質を用いているので、前述したようにＥＳＲ特性の優れたコンデンサである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この固体電解質としては、従来より比抵抗が１０数Ω・ｃｍの二酸化マンガンが用いられ、その後、比抵抗が１０Ω・ｃｍ以下のＴＣＮＱ錯体、ポリピロール、チオフェン誘電体の重合体等の有機半導体を用いた固体電解コンデンサが実用化されてきたが、ＭＰＵの駆動周波数のさらなる高速化が進む中で、さらに小型、大容量で、かつ低ＥＳＲ特性を有するコンデンサが求められている。発明者等の研究によれば、そうした固体電解コンデンサでは、電解質の比抵抗が低いのにも関わらず、コンデンサのＥＳＲ低減の効果は十分なものではない。
【０００７】
以上のように、固体電解質の低比抵抗化による改善だけではコンデンサのＥＳＲを低減するには限界があり、さらなるＥＳＲの低減は難しいといった問題があった。
【０００８】
本発明は、上記の問題を解決するために成されたものであり、比抵抗の低い有機半導体を用いた固体電解コンデンサにおいて、さらなる低ＥＳＲを実現した固体電解コンデンサを提供するものである。
【０００９】
上記の課題を解決するために、発明者が鋭意検討した結果、比抵抗の低い有機半導体を用いた固体電解コンデンサにおいては、電極箔の単位面積当たりの抵抗値、つまり正四角形の電極箔の端面間の抵抗値（以下、箔抵抗率）と、箔幅と箔面積の最適化を図ることにより、コンデンサのさらなるＥＳＲの低減が可能であることを見いだした。
【００１０】
すなわち、前述したように有機半導体を用いることによりコンデンサのＥＳＲを低減することができるが、電解質によるＥＳＲの低減にも限界があり、さらにこのように有機半導体によって低減されたＥＳＲの水準になると電極箔の箔抵抗率と箔幅と箔面積がコンデンサのＥＳＲに寄与してくることが判明した。そこで、これらの値の最適化を図ることによって大幅なコンデンサのＥＳＲの低減が実現できたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、有機半導体を用いた固体電解コンデンサにおいて、箔抵抗率が０．１５〜０．６ｍΩの平滑なアルミニウム箔の片面または両面に、２μｍ〜０．２μｍの長さ範囲で自己相似となるアルミニウムまたは酸化アルミニウムからなる微粒子の凝集物が付着した電極箔と、セパレータとを巻回し、このセパレータで有機半導体からなる固体電解質を保持したことを特徴としている。
【００１２】
ここで、「２μｍ〜０．２μｍの長さ範囲で自己相似」とは、アルミニウムまたは酸化アルミニウムからなる微粒子の粒径が「２μｍ〜０．２μｍ」であることを意味するものではない。微粒子が凝集し、あるいは積み重なって、結果として平滑なアルミニウム箔の表面に、微細な凹凸が自己相似的、すなわちフラクタル状に形成され、この自己相似となるスケールが「２μｍ〜０．２μｍ」であることを意味している。
【００１３】
そして、平滑な電極箔の箔厚は５０〜１８０μｍが好ましく、有機半導体からなる固体電解質としてはＴＣＮＱ錯体を用いると好適である。
【００１４】
このような有機半導体であれば、比抵抗が１０Ω・ｃｍ以下となり、本願発明によって、有機半導体の低比抵抗特性を最大限に発揮させることができ、従来にない低ＥＳＲ特性をもつ固体電解コンデンサを実現することができるようになる。
【００１５】
すなわち、本願発明で用いる電極箔は、その片面または両面に、２μｍ〜０．２μｍの長さ範囲で自己相似となるアルミニウムまたは酸化アルミニウムからなる微粒子の凝集物が付着し、従来の電極箔とほぼ同等の表面積を備えながらも、凝集物が形成される電極箔本体は平滑なアルミニウム箔であるため箔抵抗は低いままとなる。
【００１６】
一方、同程度の箔抵抗を実現する手段として、通常の電極箔であるエッチング箔を用い、所望の表面積を確保しつつ、エッチングされないアルミニウムの部分（以下、残芯）を残し、この残芯の調整により箔抵抗を低減させることが考えられる。しかしながら、エッチング箔は、まず、アルミニウム箔を塩酸水溶液等からなるエッチング液中でアルミニウム箔の表面部分を粗面化して微細孔状のエッチングピットを形成している。したがって、このような電極箔は残芯部分とエッチング部分とからなり、この残芯の厚みを、最適な５０〜１８０μｍとするためには、エッチングピットを形成する際の様々な調整によって実現はできるものの、均一な残芯厚さとすることは非常に困難であった。
【００１７】
また、このようなエッチング箔を採用した場合、より低い箔抵抗を実現するためには、エッチングによる表面積の拡大を犠牲にすることとなり、あるいは箔厚さが増大する結果となり、自ずと限界がある。
【００１８】
この発明では、平滑なアルミニウム箔の片面または両面に、２μｍ〜０．２μｍの長さ範囲で自己相似となるアルミニウムまたは酸化アルミニウムからなる微粒子の凝集物を形成しているため、元々の基材となる平滑なアルミニウム箔の厚さを５０〜１８０μｍとすることで、単位面積当たりの箔抵抗率を所望の範囲に調整することが容易となる。
【００１９】
なお、この発明で用いる電極箔は、測定の結果、箔抵抗率が０．１５〜０．６ｍΩとなったものが好適であり、更には０．１７〜０．４５ｍΩの電極箔を用いると好適な結果を得られたが、これに限定されるものではない。
【００２０】
また、箔幅は３〜１６ｍｍ、好ましくは５〜１４ｍｍが好適である。この範囲未満では箔抵抗率が低減しても電解質の抵抗分の寄与が大きくなってＥＳＲは低減しない。この範囲を越えるとＥＳＲの低減率が低下し、さらにコンデンサの高さが大きくなって表面実装型の許容範囲以上になるが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。
【００２１】
そして、箔面積は３００ｍｍ2 以上、好ましくは５００ｍｍ2 以上が好適である。この範囲未満では電極箔と電解質の面積部分が小さく、抵抗値が低減しないのでＥＳＲは低減しない。そして、この発明の固体電解コンデンサは電極箔をセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子を用いているので、電極箔の箔長は長いものを用いることができる。このことによって、十分な箔面積を得ることができＥＳＲは低減するが、この範囲に限定されるものではない。
【００２２】
すなわち、この発明では、アルミニウムまたは酸化アルミニウムからなる微粒子の凝集物が表面に形成されている平滑なアルミニウム箔を用いているので、例えば平滑なアルミニウム箔を５０〜１８０μｍ、さらに好ましくは６０〜１５０μｍのものを用いると、結果として電極箔の箔抵抗率が概ね０．１５〜０．６ｍΩ、さらに好ましくは０．１７〜０．４５ｍΩとなり、従来の電極箔と同等の表面積を備えながらも、低い箔抵抗の電極箔を実現することができるようになる。
【００２３】
また、この発明で用いる有機半導体としてＴＣＮＱ錯体を用いると近年要求されているＥＳＲが４〜６ｍΩの低ＥＳＲを実現することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
さらに、具体的にこの発明の実施の形態について説明する。アルミニウム箔は、箔厚４０〜１００μｍの純度９９．９％以上の高純度箔を用い、このアルミニウム箔を窒素と酸素との混合気体を含む減圧雰囲気内で３００℃の温度に保持し、約３００Å/ｓｅｃの蒸着速度でアルミニウムを蒸着し、平滑なアルミニウム箔の表面に２μｍ〜０．２μｍの長さ範囲で自己相似となるアルミニウムまたは酸化アルミニウムからなる微粒子の凝集物を付着させた。このアルミニウム箔は陰極側の電極箔として用い、さらに、このアルミニウム箔の表面に誘電体皮膜を形成するためにリン酸水溶液等からなる化成液中で化成を施して陽極側の電極箔とした。
【００２５】
その結果、電極箔の中心部には、元々の基材となるアルミニウム箔が、５０〜１８０μｍ、さらに好ましくは６０〜１５０μｍの厚みををもって形成されることになり、箔抵抗率が０．１５〜０．６ｍΩ、さらに好ましくは０．１７〜０．４５ｍΩの電極箔を得ることができる。
【００２６】
そして、これらの電極箔を切断して電解コンデンサ用電極箔を形成するが、この際の箔幅は３〜１６ｍｍ、好ましくは５〜１４ｍｍとする。さらに、箔面積は３００ｍｍ2 以上、好ましくは５００ｍｍ2 以上が好適である。
【００２７】
陰極側の電極箔には、必要に応じて０．１〜１０Ｖ、好ましくは０．３〜５Ｖの化成皮膜を形成すると、ＥＳＲが低減し、高温寿命特性が向上するので更に好適である。
【００２８】
また、必要に応じて、陰極側の電極箔の表面に窒化チタンやチタンなどの酸化性の低い金属化合物や金属からなる層を形成すると静電容量が増大するので好ましい。ここで、陰極側の電極箔に化成皮膜を形成し、この化成皮膜の上に前記の酸化性の低い金属や金属化合物からなる層を形成するとさらに好ましい。
【００２９】
以上の陽極側の電極箔と陰極側の電極箔に、それぞれ陽極側の引出端子，陰極側の引出端子を取着し、セパレータを介して巻回する。その後、必要に応じて化成液中にて電圧を印加し、これまでの工程で損傷した誘電体酸化皮膜を修復する。なお、前述した本発明による陽極側の電極箔と従来の陰極側の電極箔、ならびに、従来の陽極側電極箔と本発明による陰極側電極箔を用いて、本発明の効果を得ることもできるが、本発明による陽極側の電極箔と陰極側電極箔の双方を用いることによって、最大の効果を得ることができることは言うまでもない。
【００３０】
ここで、セパレータとしては、マニラ紙、クラフト紙、ガラスセパレータなど、またはビニロン、ポリエステルなどの合成繊維からなる不織布、さらには多孔質セパレータ、あるいは炭化したマニラ紙やクラフト紙などを用いることができる。
【００３１】
なお、電極箔に引出端子を取着する際、本発明の導電部分が増大した電極箔を用いると、電極箔と引出端子の接合部分の接触抵抗が下がるので、そのことによっても固体電解コンデンサのＥＳＲ低減の効果は増大する。
【００３２】
ついで、有機半導体としてＴＣＮＱ錯体を用いる場合について説明する。アルミニウムからなる円筒形の金属ケースにＴＣＮＱ錯体を入れて、加熱した平面ヒーター上に乗せて、ＴＣＮＱ錯体を溶融液化させる。そこに予備加熱させた前記コンデンサ素子を含浸し、金属ケースを冷却水に浸してＴＣＮＱ錯体を冷却固化させる。さらに、ケース内にエポキシ樹脂を注入し高温雰囲気中で加熱硬化させ、しかる後、加熱電圧印加しエージングを行って固体電解コンデンサを作製する。
【００３３】
以上のような本発明の固体電解コンデンサは、１０Ω・ｃｍ以下の比抵抗を有する有機半導体を用いた固体電解コンデンサにおいて、コンデンサのＥＳＲを従来の８０〜６０％に低減することができ、これまでにない６ｍΩ以下のＥＳＲを得ることができる。これに対して、これまでの比抵抗が数十Ω・ｃｍの電解液を用いた電解コンデンサや、１０数Ω・ｃｍの固体電解質を用いた固体電解コンデンサにおいては、ＥＳＲは３０〜５０ｍΩ程度と非常に高く、さらに本発明の電極箔を用いても最大でも９０％程度にしか低減せず、本発明のような大幅なＥＳＲの低減という効果を得ることはできない。
【００３４】
【実施例】
以下、この発明の固体電解コンデンサについて具体的な実施例を、有機半導体としてＴＣＮＱ錯体を用いた実施例について説明する。
まず、箔厚６５μｍの純度９９．９％以上の高純度箔を用い、このアルミニウム箔を窒素と酸素との混合気体を含む減圧雰囲気内で３００℃の温度に保持し、約３００Å/ｓｅｃの蒸着速度でアルミニウムを蒸着して平滑なアルミニウム箔の両面に２μｍ〜０．２μｍの長さ範囲で自己相似となるアルミニウムまたは酸化アルミニウムからなる微粒子の凝集物を片面各５μｍの厚さに付着させた。このアルミニウム箔は陰極側の電極箔として用い、さらに、このアルミニウム箔の表面に誘電体皮膜を形成するためにリン酸水溶液等からなる化成液中で化成を施して陽極側の電極箔とした。セパレータとしては、マニラ紙を用い、これら陽極側の電極箔と陰極側の電極箔とをセパレータを介在して巻回し、コンデンサ素子とした。
【００３５】
次いで、アルミニウムからなる円筒形の金属ケースにＴＣＮＱ錯体を入れて、約２８０℃に加熱した平面ヒーター上に乗せて、ＴＣＮＱ錯体を溶融液化させる。そこに約３００℃に予備加熱させた前記コンデンサ素子を含浸し、即座に金属ケースを冷却水に浸してＴＣＮＱ錯体を冷却固化させる。さらに、ケース内にエポキシ樹脂を必要量注入し高温雰囲気中で加熱硬化させ、しかる後、１２５℃中で端子間に定格電圧を１時間印加しエージングを行って固体電解コンデンサとした。
【００３６】
そして、このようにして形成した固体電解コンデンサの実施例の他に、比較例として、通常使用されるエッチング箔、すなわち９９．９％以上の高純度のアルミニウム箔を、未エッチング部分（＝残芯）の厚さが６５μｍとなるよう、塩酸水溶液等からなるエッチング液中で粗面化して微細孔状のエッチングピットを形成したものを用いた。この残芯厚が６５μｍであれば十分に低いＥＳＲ値を示す固体電解コンデンサが実現できる。なお、（表１）における「残芯厚」は、実施例においては基材となるアルミニウム箔自体の箔厚を意味する。
【００３７】
【表１】
0004114041.tif 000002
【００３８】
（表１）から明らかなように、本発明の実施例の固体電解コンデンサはＥＳＲが６ｍΩ以下の低い値を示しており、比較例もほぼ同様に低いＥＳＲ値を示すものの、やや高めの値を示す傾向がある。これは、比較例において、エッチング処理により実施例と同等の残芯を形成するよう調整しても、その厚みに±２μｍ程度のバラツキが生じるため、単位面積当たりの箔抵抗率は実施例より低いもののＥＳＲ値はやや高めの値を示してしまうものと考えられる。また、比較例では、６５μｍの未エッチング部分を確保するため、エッチング処理前のアルミニウム箔は７７μｍの厚さのものを用意する必要があり、体積効率の面でも若干不利であった。
【００３９】
この結果から分かるように、この発明による電極箔を用いた固体電解コンデンサと、比較例の電極箔を用いた固体電解コンデンサとではほぼ同等のＥＳＲ値を示すものの、未エッチング部分のバラツキが殆どないことで実施例による電極箔がやや有利である。加えて、実施例と同様にしてコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に低比抵抗特性を有する電解液を含浸した電解コンデンサ、また二酸化マンガンを形成した電解コンデンサをそれぞれ作成した。電解液はγ−ブチロラクトン７５部、フタル酸エチル−ジメチル−イミダゾリニウム２５部である。得られたＥＳＲはそれぞれ５２ｍΩ、１７ｍΩと高い値を示しており、この発明の電極箔を用いても電解質として低比抵抗特性を有する有機半導体を用いなければこの発明の効果がえられないことが判明している。
【００４０】
【発明の効果】
以上述べたように、この発明によれば、有機半導体を用いた固体電解コンデンサにおいて、箔抵抗率が０．１５〜０．６ｍΩの平滑なアルミニウム箔の片面または両面に、２μｍ〜０．２μｍの長さ範囲で自己相似となるアルミニウムまたは酸化アルミニウムからなる微粒子の凝集物が付着した電極箔と、セパレータとを巻回し、このセパレータで導電性ポリマーからなる固体電解質を保持し、結果として、電極箔の単位面積当たりの箔抵抗率を０．１５〜０．６ｍΩ程度に抑制することで、従来にない低ＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを提供することができる。