(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属を含むアノードと、カソード活物質を含むカソードと、アノードとカソードとを活性化する電解液とを含み、この電解液が、三成分の非水溶媒混合物を含み、前記非水溶媒混合物が、
第１の低粘度溶媒としての、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択される線状エーテルと、
エステル、第２の線状エーテル、ジアルキルカーボネート、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択された第２の低粘度溶媒と、
環状カーボネート、環状エステル、環状アミドおよびこれらの物質の混合物からなる群から選択された高誘電率溶媒と
を混合含有すること、および前記第１の低粘度溶媒が前記非水溶媒混合物中に５〜２０体積パーセント存在し、前記高誘電率溶媒が前記非水溶媒混合物中に２０〜３０体積パーセント存在し、前記非水溶媒混合物の残部を前記第２の低粘度溶媒が構成することを特徴とする電気化学電池。
【請求項２】
前記第１の線状エーテルがジイソプロピルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項３】
前記電解液は、アルカリ金属塩を溶解含有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩は、一般式ＭＭ’Ｆ6 またはＭＭ’Ｆ4 を有し、前記Ｍはアノードを構成するアルカリ金属と同一または類似のアルカリ金属であり、前記Ｍ’はリン、ヒ素、アンチモンおよびホウ素からなる群から選択される元素であることを特徴とする請求項３に記載の電気化学電池。
【請求項５】
前記電解液を構成する前記アルカリ金属塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＧａＣｌ4、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の電気化学電池。
【請求項６】
前記第２の低粘度溶媒は、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルアセテート、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項７】
前記高誘電率溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノンおよびこれらの物質の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項８】
前記電解液がプロピレンカーボネート、ジメトキシエタンおよびジイソプロピルエーテルを含む三成分の非水溶媒混合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項９】
前記プロピレンカーボネート、ジメトキシエタンおよびジイソプロピルエーテルが、それぞれ体積比３：５．５：１．５で存在することを特徴とする請求項８に記載の電気化学電池。
【請求項１０】
前記アノードが、リチウムまたはリチウム−アルミニウム合金のいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１１】
前記カソードが、酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銀銅、二酸化マンガン、酸化コバルトリチウム、酸化ニッケルリチウム、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄、フッ素化炭素、二硫化チタンおよび酸化バナジウム銅、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択されたカソード活物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１２】
前記カソードが、８０〜９９重量パーセントのカソード活物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１３】
前記カソードが、さらにバインダー物質と導電性添加剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１４】
前記バインダー物質がフッ素樹脂粉末であることを特徴とする請求項１３に記載の電気化学電池。
【請求項１５】
前記導電性添加剤が、炭素、グラファイト粉末、アセチレンブラック、およびチタン、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼からなる群から選択された金属粉末、並びに上記物質の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の電気化学電池。
【請求項１６】
前記カソードが、０〜３重量パーセントの炭素、１〜５重量％の粉末フッ素樹脂、および９４重量パーセントの前記カソード活物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１７】
体内埋め込み型の医療機器に結合されたことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１８】
アルカリ金属を含むアノードと、酸化バナジウムと、元素周期表のIＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VIＢ、VIIＢおよびVIII族からなる群から選択された第２の金属 "ＳＭ" とを含み、そのマトリックスが、一般式ＳＭxＶ2Ｏyを有し、０．０３≦ｘ≦２．０および４．５≦ｙ≦６．０である混合金属酸化物を含むカソードと、前記アノードおよび前記カソードと機能的に作用するように関連付けられた電解液とを含み、この電解液は三成分の非水溶媒混合物を含み、この非水溶媒混合物が、
第１の低粘度溶媒としてエチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択される線状エーテルと、
エステル、第２の線状エーテル、ジアルキルカーボネート、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択された第２の低粘度溶媒と、
環状カーボネート、環状エステル、環状アミドおよびこれらの物質の混合物からなる群から選択された高誘電率溶媒とを混合含有していること、および前記第１の低粘度溶媒が前記非水溶媒混合物中に５〜２０体積パーセント存在し、前記高誘電率溶媒が前記非水溶媒混合物中に２０〜３０体積パーセント存在し、前記非水溶媒混合物の残部を前記第２の低粘度溶媒が構成することを特徴とする電気化学電池。
【請求項１９】
前記電解液は、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタンおよびジイソプロピルエーテルを含む三成分の非水溶媒混合物を含有し、それぞれの体積比は３：５．５：１．５であることを特徴とする請求項１８に記載の電気化学電池。
【請求項２０】
アノードと、酸化バナジウムと、銅および元素周期表のIＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII族からなる群から選択された第２の金属 "ＳＭ" の混合物とを含み、そのマトリクスの一般式がＣｕxＳＭyＶ2Ｏzであり、０．０１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦１．０および５．０１≦ｚ≦６．５である混合金属酸化物を含むカソードと、アノードおよびカソードに機能的に作用するように関連付けられた電解液とを含み、この電解液が三成分の非水溶媒混合物を含み、この非水溶媒混合物が、
第１の低粘度溶媒としてのエチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択される線状エーテルと、
エステル、第２の線状エーテル、ジアルキルカーボネート、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択された第２の低粘度溶媒と、
環状カーボネート、環状エステル、環状アミド、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択された高誘電率溶媒とを含むこと、および前記第１の低粘度溶媒が前記非水溶媒混合物中に５〜２０体積パーセント存在し、前記高誘電率溶媒が前記非水溶媒混合物中に２０〜３０体積パーセント存在し、前記非水溶媒混合物の残部を前記第２の低粘度溶媒が構成することを特徴とする電気化学電池。
【請求項２１】
前記電解液が、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタンおよびジイソプロピルエーテルから成る三成分の非水溶媒混合物を含み、それぞれの体積比が３：５．５：１．５であることを特徴とする請求項１８に記載の電気化学電池。
【請求項２２】
前記一般式においてｘ≦ｙであることを特徴とする請求項２０に記載の電気化学電池。
【請求項２３】
アルカリ金属アノードと固体カソードとを有し、非水電解液で活性化された電気化学電池において、
第１の低粘度溶媒としてのエチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択される線状エーテルと、
エステル、第２の線状エーテル、ジアルキルカーボネート、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択された第２の低粘度溶媒と、
環状カーボネート、環状エステル、環状アミドおよびこれらの物質の混合物からなる群から選択された高誘電率溶媒とを混合させて成る三成分の非水溶媒混合物とを含むこと、  および前記第１の低粘度溶媒が前記非水溶媒混合物中に５〜２０体積パーセント存在し、前記高誘電率溶媒が前記非水溶媒混合物中に２０〜３０体積パーセント存在し、前記非水溶媒混合物の残部を前記第２の低粘度溶媒が構成することを特徴とする改良された電解液を有する電気化学電池。
【請求項２４】
前記第１の線状エーテルが、ジイソプロピルエーテルであることを特徴とする請求項２３に記載の電気化学電池。
【請求項２５】
前記電解液が、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタンおよびジイソプロピルエーテルから成る三成分の非水溶媒混合物を含むことを特徴とする請求項２３に記載の電気化学電池。
【請求項２６】
前記プロピレンカーボネート、ジメトキシエタンおよびジイソプロピルエーテルが、それぞれ体積比３：５．５：１．５で存在することを特徴とする請求項２５に記載の電気化学電池。
【請求項２７】
非水電解液で活性化された電気化学電池を製造する方法であって、
ａ） ケースを用意する工程と、
ｂ） アルカリ金属を含むアノードを用意する工程と、
ｃ） カソード活物質を含む固体のカソードを用意し、アノードとカソードとを互いに電気的に関連させてケース内部に配置する工程と、
ｄ）i) 第１の低粘度溶媒としてのエチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択される線状エーテルを用意する工程と、
ii) 環状カーボネート、環状エステル、環状アミドおよびこれらの物質の混合物からなる群から高誘電率溶媒を選択する工程と、
iii) エステル、第２の線状エーテル、ジアルキルカーボネート、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択された第２の低粘度溶媒に前記第１の低粘度溶媒と前記高誘電率溶媒とを混合する工程であって、前記第１の低粘度溶媒が非水溶媒混合物中に５〜２０体積パーセント存在し、前記高誘電率溶媒が前記非水溶媒混合物中に２０〜３０体積パーセント存在し、前記非水溶媒混合物の残部を前記第２の低粘度溶媒が構成するように行われる工程とを含む非水電解液で前記アノードと前記カソードとを活性化する工程と
を含むことを特徴とする電気化学電池の製造方法。
【請求項２８】
前記第１の低粘度溶媒としてジイソプロピルエーテルを用意する工程を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
アルカリ金属塩を溶解含有する前記電解液を用意する工程を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
一般式ＭＭ’Ｆ6またはＭＭ’Ｆ4を有し、前記Ｍがアノードを構成するアルカリ金属と同一または類似のアルカリ金属であり、前記Ｍ’がリン、ヒ素、アンチモンおよびホウ素からなる群から選択された元素である前記アルカリ金属塩を用意する工程を含むことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｂＦ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、およびこれらの物質の混合物からなる群から電解液を構成するアルカリ金属塩を選択する工程を含むことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルアセテート、ジグリム、トリグリム、テトラグリムおよびこれらの物質の混合物からなる群から前記第２の低粘度溶媒を選択する工程を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノンおよびこれらの物質の混合物からなる群から前記高誘電率溶媒を選択する工程を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
プロピレンカーボネート、ジメトキシエタンおよびジイソプロピルエーテルを含む非水電解液を用意する工程を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
プロピレンカーボネート、ジメトキシエタンおよびジイソプロピルエーテルを、それぞれ体積比３：５．５：１．５で用意する工程を含むことを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
リチウムまたはリチウム−アルミニウム合金のいずれかを含むアノードを用意する工程を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３７】
アルミニウムを５０重量％まで含むアノード合金を用意する工程を含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銀銅、二酸化マンガン、酸化コバルトリチウム、酸化ニッケルリチウム、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄、フッ素化炭素、二硫化チタン、酸化バナジウム銅、およびこれらの物質の混合物からなる群からカソード活物質を選択する工程を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３９】
８０〜９９重量パーセントのカソード活物質を含む前記カソードを用意する工程を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項４０】
バインダー物質と導電性添加剤とを含む前記カソードを用意する工程を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項４１】
０〜３重量％の炭素、１〜５重量パーセントの粉末フッ素樹脂、および９４重量パーセントの前記カソード活物質とを含む前記カソードを用意する工程を含むことを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記電気化学電池を体内埋め込み型の医療機器にそれを駆動させるために関連付ける工程を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項４３】
電池膨潤を減少させたパルス放電可能な電気化学電池を製造する方法であって、
ａ） ケースを用意する工程と、
ｂ） アルカリ金属を含むアノードを用意する工程と、
ｃ） カソード活物質を含む固体カソードを用意し、前記アノードと前記カソードとを互いに電気的に関連付けて前記ケース内部に配置する工程と、
ｄ） 非水電解液で前記アノードと前記カソードとを活性化する工程であって、
i) 第１の低粘度溶媒としてジイソプロピルエーテルを用意する工程と、
ii) 環状カーボネート、環状エステル、環状アミドおよびこれらの物質の混合物からなる群から高誘電率溶媒を選択する工程と、
iii)エステル、第２の線状エーテル、ジアルキルカーボネート、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択された第２の低粘度溶媒と、前記ジイソプロピルエーテルと前記高誘電率溶媒とを混合する工程であって、前記第１の低粘度溶媒が非水溶媒混合物中に５〜２０体積パーセント存在し、前記高誘電率溶媒が前記非水溶媒混合物中に２０〜３０体積パーセント存在し、前記非水溶媒混合物の残部を前記第２の低粘度溶媒が構成するように行われる工程と
を含む電気化学電池を製造する方法。
【請求項４４】
前記高誘電率溶媒としてのプロピレンカーボネート、前記第２の低粘度溶媒としてのジメトキシエタン、およびジイソプロピルエーテルを、それぞれ３：５．５：１．５の体積比で含む前記電解液を用意する工程を含むことを特徴とする請求項４３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学エネルギーの電気エネルギーへの変換に関し、さらに詳しくは、非水電解液電気化学電池に関する。この非水電解液は、好ましくは、線状エーテル溶媒(linear ether solvent)に高誘電率溶媒(high permittivity solvent) と低粘度溶媒(low viscosity solvent) とを混合したものを含有する三成分の溶媒系(ternary solvent system)を含んでいる。
【０００２】
【従来の技術】
高エネルギー密度のアルカリ金属電気化学電池の使用の拡大は、主に、より高伝導（高導電）で安定な非水有機電解液の開発に依存している。アルカリ金属から成る電極の使用に適した従来の非水有機電解質は、イオン形成塩(ion-forming salt)、好ましくは電極を構成するアルカリ金属と同一または類似のアルカリ金属の塩を有するアルカリ金属塩を含んでおり、このアルカリ金属塩は、単一の有機溶媒もしくは有機溶媒の混合物のいずれかから成る溶媒系に溶解されていた。非水有機電解液について一般的に必要とされる条件は、アノード物質およびカソード物質の両者に対する安定性である。特に、リチウム電池のような高率(high rate) のアルカリ金属電気化学電池にとって、高導電性の電解液を使用することが重要である。高い電解液導電率を達成するために、一般に、２種の溶媒、即ち、高比誘電率(high dielectric constant)を有する溶媒と低粘度を有する溶媒を組み合わせたものが使用される。
【０００３】
典型的な高導電かつ安定な電解液は、プロピレンカーボネート(propylene carbonate:PC)および１，２−ジメトキシエタン(1,2-dimethoxyethane:DME) を含んでいる。プロピレンカーボネートは約６４という比較的高い比誘電率を有しており、従来型電解液の場合、好ましくは約１０〜５０体積パーセント、さらに好ましくは約２０〜３０体積パーセント存在している。従来の溶媒混合物の残部は、一般的に、比較的低粘度の溶媒として機能する１，２−ジメトキシエタンである。従来技術における好適な電解質は、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの体積比５０：５０の混合物中における１．０Ｍもしくは１．２ＭのＬｉＡｓＦ6 であり、この電解液は約１７．３ｍＳという導電率(conductivity)を有する。この電解液は電池産業において広く使用されており、その最良の使用例の一つとして、高率(high rate) でパルス放電可能なアルカリ金属／混合金属酸化物型の細動除去器(defibrillator) 用電池において、この電解液の使用が成功している。
【０００４】
高電流密度の放電中の内部抵抗を最小にするために、従来技術の電解液が持つ導電率を越える改善された導電率を有する電解液が望まれている。しかしながら、導電率が改善された多くの電解液の場合（＞１７．３ｍＳ）、種々の不都合な性質のために、心臓細動除去器(cardiac defibrillator) などのような体内埋め込み型の医療装置(implantable medical device)において使用する場合のような高率のパルス放電を要するものには適さない。このような不都合な性質には、アノードに対する不安定性、カソードに対する不安定性、若しくは両電極に対する不安定性、低均質性、許容範囲を越える電圧遅延(voltage delay) 、高率の自己放電および許容範囲を越える電池の膨潤が含まれる。
【０００５】
アルカリ金属電気化学電池のための本発明の改良された非水電解液は、プロピレンカーボネートのような少なくとも１種類の高誘電率溶媒、１，２−ジメトキシエタンのような低粘度溶媒および、例えばジイソプロピルエーテル(diisopropyl ether:DIPE)のような線状エーテルから成る三成分の溶媒系を含んでいる。この改良された電解液は、高導電率（＞１７．３ｍＳ）を有するだけでなく、他の全ての注目されるべきカテゴリーにおいて良好な性能特性を示す。
【０００６】
米国特許第 4,952,330号は、線状脂肪族エーテル(linear aliphatic ether)、重合可能成分である環状エーテル(cyclic ether)、およびアルキレンカーボネート(alkylene carbonate:炭酸アルキレン) を含む三成分溶媒の非水電解液で活性化されたアルカリ金属電池を開示している。ＤＭＥとＤＩＰＥは、いずれも適当な線状脂肪族エーテルとして記載されているが、この特許は、一種類だけの線状脂肪族エーテルに、アルキレンカーボネートとしてのプロピレンカーボネート(propylene carbonate: 炭酸プロピレン) と、１，３−ジオキソラン(1,3-dioxolane) のような環状エーテルとを組み合わせて使用することを特に教示している。この１，３−ジオキソランは、この溶媒の減少を介して、リチウムデンドライド（lithium dendrite: リチウム樹脂状結晶）形成を抑制する保護フィルムをアノード上に形成するものとして記載されている。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
そこで、本発明の目的は、高導電率と良好な安定性を有する改良された非水電解液を提供することによって、リチウム電池のようなアルカリ金属電気化学電池の性能を改善することにある。さらに、本発明の目的は、高電流パルス放電使用下における電池容量を改善し、同時に細動除去器の電源に一般的に伴う電池の膨潤(cell swelling) 特性を最小限に抑えることのできる細動除去器用電池の電解液を提供することにある。このような目的は、アルカリ金属電気化学電池を活性化する本発明に基づく線状エーテルと高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを混合させたものを含む三成分溶媒系から成る新規な電解液を使用することによって達成される。
【０００８】
本発明において、好適なアノードはリチウム金属であり、好適なカソードは例えば酸化バナジウム銀(silver vanadium oxide、Ａｇ2 Ｖ4 Ｏ11（ＳＶＯ））または酸化バナジウム銀銅(copper silver vanadium oxide(CSVO))のような遷移金属酸化物である。好適な電解質としては、プロピレンカーボネートのような少なくとも一種類の高誘電率溶媒と、少なくとも一種類の低粘度溶媒、好ましくはジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）のような線状エーテルと１，２−ジメトキシエタンのような第二の低粘度溶媒とを組み合わせた低粘度溶媒とから構成された溶媒中に溶解したイオン形成アルカリ金属塩として１．０Ｍ〜１．４ＭのＬｉＡｓＦ6 またはＬｉＰＦ6 がある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学電池は、リチウム、ナトリウム、カリウム等の元素を含む元素周期表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選択された金属、並びに例えばＬｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂ、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｂ合金および金属間化合物のような前記元素の合金および金属間化合物から成るアノードを含んでいる。好適なアノードはリチウムを含み、さらに好適なアノードはリチウム−アルミニウム合金のようなリチウム合金を含んでいる。合金中に存在するアルミニウムの総量が大きくなればなるほど、電池のエネルギー密度は小さくなる。
【００１０】
アノードは様々な形状に成形してもよいが、好ましくはアノードは、金属製アノード電流集電体(metallic anode current collector)、好ましくはニッケル製アノード電流集電体に、アノード金属から成る薄いシートまたは箔を押圧または圧延させてアノード構成要素(anode component) に成形されている。本発明の実施例の電池においては、前記アノード構成要素は、アノード電流集電体と同じ材料から成る延長タブまたはリード、すなわち、好ましくはニッケル製の延長タブまたはリードを有しており、そしてそれはアノード集電体に溶接等されて完全にアノード電流集電体の一部となり、さらにケースが負の電気的形態(case-negative electrical configuration)の導電性金属製電池ケースに溶接して接続される。別の方法としては、アノードを他の幾何学的形状、例えばボビン状、シリンダー状、ペレット状として既存のものに替わる低表面積の電池デザインを達成してもよい。
【００１１】
カソードは好ましくは、固体物質(solid material)から構成されており、カソードでの電気化学的反応には、アノードからカソードに移動するイオンを、原子もしくは分子の形態へ変換することが含まれる。固体のカソード物質は、金属元素(metal element) 、金属酸化物(metal oxide) 、混合金属酸化物(mixed metal oxide) および金属硫化物(metal sulfide) 、並びにこれらの物質の組み合わせを含んでいる。金属酸化物、混合金属酸化物および金属硫化物は、種々の金属酸化物、金属硫化物および／または金属元素の化学的付加、反応、その他の方法による緊密な接触(intimate contact)、好ましくは混合状態における熱処理、ゾル−ゲル形成、化学蒸着もしくは水熱合成(hydrothermal synthesis)によって形成され得る。このようにして製造される活物質は、I Ｂ、IIＢ、 IIIＢ、IVＢ、 VＢ、VIＢ、 VIIＢおよびVIII族の金属、酸化物および硫化物を含んでおり、これには貴金属および／または他の酸化物および硫化物が含まれる。
【００１２】
一例としての好適な混合金属酸化物は、一般式ＳＭx Ｖ2 Ｏy を有している。この一般式において、ＳＭは元素周期表の IＢから VIIＢおよびVIII族から選択された金属であり、ｘは約０．３０〜２．０であり、ｙは約４．５〜６．０である。実施例に限定されないが、例を示すと、カソード活物質は、一般式Ａｇx Ｖ2 Ｏy を有する多くの相の何れかにある酸化バナジウム銀（ＳＶＯ）である。この場合、ＳＶＯはいずれの相のものでもよい。すなわち、一般式でｘ＝０．３５およびｙ＝５．８のβ−相酸化バナジウム銀、、一般式でｘ＝０．７４およびｙ＝５．３７のγ−相酸化バナジウム銀、および一般式でｘ＝１．０およびｙ＝５．５のε−相酸化バナジウム銀でも良く、さらにこれらの相の組み合わせや混合物でもよい。
【００１３】
他の好適な複合カソード物質の例としては、ｚ≦５のＶ2 Ｏz と、銀（II）、銀（Ｉ）もしくは銀（０）の何れかの酸化状態にある銀を有するＡｇ2 Ｏと、銅（II）、銅（Ｉ）もしくは銅（０）の何れかの酸化状態にある銅を有するＣｕＯとが結合された、一般式Ｃｕx Ａｇy Ｖ2 Ｏz （ＣＳＶＯ）を有する混合金属酸化物がある。したがって、この複合カソード活物質は、金属酸化物−金属酸化物−金属酸化物(metal oxide-metal oxide-metal oxide) 、金属−金属酸化物−金属酸化物(metal-metal oxide-metal oxide) 、もしくは金属−金属−金属酸化物(metal-metal-metal oxide) として記述することができる。また、Ｃｕx Ａｇy Ｖ2 Ｏz の物質組成の範囲は、好ましくは、約０．０１≦ｘ≦１．０、約０．０１≦ｙ≦１．０、約５．０１≦ｚ≦６．５である。典型的なＣＳＶＯの形態は、ｚが約５．５であるＣｕ0.16Ａｇ0.67Ｖ2 Ｏz 、およびｚが約５．７５であるＣｕ0.5 Ａｇ0.5 Ｖ2 Ｏz である。酸素含有量はｚによって示されるが、それはＣＳＶＯ中の酸素の正確な化学量論的割合は、カソード物質が空気または酸素のような酸化雰囲気下において調製されたのか、それともアルゴン、窒素、ヘリウムのような不活性雰囲気下において調製されたのかに依存して変わり得るからである。
【００１４】
本発明に有用な他のカソード活物質としては、二酸化マンガン(manganese dioxide) 、酸化コバルトリチウム(lithium cobalt oxide)、酸化ニッケルリチウム(lithium nickel oxide)、酸化銅(copper oxide)、二硫化チタン(titanium disulfide)、硫化銅(copper sulfide)、硫化鉄(iron sulfide)、二硫化鉄(iron disulfide)、酸化バナジウム銅(copper vanadium oxide) 、フッ素化炭素(fluorinated carbon)、およびこれらの物質の混合物が挙げられる。好ましくは、カソードは約８０〜約９９重量パーセントのカソード活物質を含んでいる。
【００１５】
上記のようにして調製されたカソード活物質には、好ましくは、カソード混合物中に約１〜５重量パーセントの粉末状フッ素ポリマー(fluoro-polymer)、さらに好ましくは粉末状ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene) または粉末状ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride) のような粉末状フッ素ポリマーのようなバインダー(binder:結合剤) を混合するとよい。さらに好ましくは、導電率を改善するために約１０重量パーセントまでの導電性希釈剤(conductive diluent)をカソード混合物に添加するとよい。この目的に適する物質は、アセチレンブラック(acetylene black) 、カーボンブラック(carbon black)および／またはグラファイト(graphite)または粉末のニッケル、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼のような金属粉末である。従って、好適なカソード活性混合物は、粉末状のフッ素ポリマーバインダーを約３重量パーセント、導電性希釈剤を約３重量パーセント、カソード活物質を約９４重量パーセント含んでいる。このカソード活性混合物は、少なくとも１個以上のアノード物質から成る板状体と機能的に作用するように組み合わされる１個以上の板状体の形状に成形されるか、またはアノード物質から成る対応する細長い片とともに「ゼリーロール(jellyroll) 」と類似の構造体に巻回形成される細長い片の形状に成形される。
【００１６】
内部短絡状態を回避するために、カソードは適当なセパレーター材料によってＩＡ、IIＡ、若しくは IIIＢ族のアノード物質から隔離されている。セパレーターは電気絶縁材料から成るものであり、またセパレーター材料は化学的にアノード活物質およびカソード活物質と反応しないものであり、しかも電解液と化学的に反応せず、かつそれに対して不溶性でなければならない。さらに、セパレーター材料は、電気化学電池の電気化学的反応中に、それを通って電解液が流れ得るに十分な多孔度を有している。セパレーター材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride) 、ポリエチレンテトラフルオロエチレン(polyethylenetetrafluoroethylene) 、およびポリエチレンクロロトリフルオロエチレン(polyethylenechlorotrifluoroethylene) を含むフッ素ポリマー繊維の織物を単独またはフッ素ポリマーの微孔性フィルムに積層したもの、不織ガラス（non-woven glass ）、ポリプロピレン(polypropylene) 、ポリエチレン(polyethylene)、ガラス繊維材料(glass fiber materials) 、セラミック(ceramics)、ZITEX （Chemplast Inc.）の名称で市販されているポリテトラフルオロエチレン膜(polytetrafluoroethylene membrane)、CELGARD （Celanse Plastic Company,Inc.）の名称で市販されているポリプロピレン膜(polypropylene membrane)、およびDEXIGLAS（C.H.Dexter,Div.,Dexter Corp.）の名称で市販されている膜が挙げられる。
【００１７】
さらに本発明の電気化学電池は、電池の電気化学反応中にアノード電極とカソード電極間のイオンの移動のための媒体としての役割を果たす非水イオン伝導性電解液を含んでいる。電極での電気化学反応には、アノードからカソードに移動するイオンを原子もしくは分子の形態に変換する反応が含まれる。したがって、本発明に適合する非水電解液は、アノード物質およびカソード物質に実質的に不活性であり、しかもイオン移動に不可欠の物理的性質、すなわち、低粘度、低表面張力および湿潤性を示すものである。
【００１８】
適当な電解液は非水溶媒に溶解された無機のイオン伝導性塩を有している。さらに好ましくは、電解液は、好ましくは線状エーテルである第一の低粘度溶媒、第二の低粘度溶媒および高誘電率溶媒から構成される非プロトン性(aprotic) 有機溶媒の混合物中に溶解されたイオン化可能なアルカリ金属塩を含んでいる。無機のイオン伝導性塩は、アノードイオンが移動してカソード活物質中に入り込む（内位添加する：intercalate ）ための輸送手段としての役割を果たすものであり、一般式ＭＭ' Ｆ6 またはＭＭ’Ｆ4 を有している。この一般式において、Ｍはアノードを構成するアルカリ金属と同一または類似のアルカリ金属であり、Ｍ’はリン(phosphorous) 、ヒ素(arsenic) 、アンチモン(antimony)およびホウ素(boron) からなる群から選択された元素である。Ｍ' Ｆ6 で示される塩の例としては、ヘキサフルオロリン酸塩(hexafluorophosphate: ＰＦ6)、ヘキサフルオロヒ酸塩(hexafluoroarsenate:ＡｓＦ6)およびヘキサフルオロアンチモン酸塩(hexafluoroantimonate:ＳｂＦ6)が挙げられ、一方、Ｍ’Ｆ4 で示される塩の一例としては、テトラフルオロホウ酸塩(tetrafluoroborate: ＢＦ4)が挙げられる。したがって、リチウムから成るアノードの場合、アルカリ金属塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム(lithium hexafluorophosphate) 、ヘキサフルオロヒ酸リチウム(lithium hexafluoroarsenate)、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム(lithium hexafluoroantimonate)もしくはテトラフルオロホウ酸リチウム(lithium tetrafluoroborate) であり、これは適合する三成分溶媒混合物に溶解される。別の方法として、対応するナトリウム塩(sodium salt) やカリウム塩(potassium salt)を使用してもよい。本発明に有用な他の無機塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びにこれらの物質の混合物が挙げられる。
【００１９】
本発明に有用な低粘度溶媒としては、エステル、線状エーテル、およびジアルキルカルボネート(dialkyl carbonate: 炭酸ジアルキル) 、例えばメチルアセテート(methy acetate:MA)、ジグリム(diglyme) 、トリグリム(triglyme)、テトラグリム(tetraglyme)、ジメチルカーボネート（炭酸ジメチル:dimethyl carbonate(DMC)) 、ジエチルカーボネート（diethyl carbonate:炭酸ジエチル）、１，２−ジメトキシエタン（DME)、およびこれらの物質の混合物が挙げられ、また有用な高誘電率溶媒としては、環状カーボネート（cyclic carbonate: 環状炭酸塩) 、環状エステル(cyclic ester)および環状アミド(cyclic amide)、例えばプロピレンカーボネート（炭酸プロピレン:PC)、エチレンカーボネート(炭酸エチレン:ethylene carbonate(EC))、γ−ブチロラクトン（γ-butyrolactone:GBL) およびＮ−メチル−ピロリジノン（N-methyl-pyrolidinone:NMP)、およびこれらの物質の混合物が挙げられる。プロピレンカーボネート(PC)が本発明の好適な高誘電率溶媒であり、１，２−ジメトキシエタンが好適な低粘度溶媒の一例である。
【００２０】
また、電解液の分解は、アルカリ金属／混合金属酸化物電池の膨潤をもたらすことが知られている。例えば、従来技術のＰＣ：ＤＭＥの５０：５０体積パーセント混合物中の１．０ＭのＬｉＡｓＦ6 で活性化されたリチウム／酸化バナジウム銀（Ｌｉ／ＳＶＯ）電池の場合、プロペン(propene) が生成気体の主成分であることが見出されている。電解液中のプロピレンカーボネートは、触媒作用により次式に従って分解してプロペンと炭酸リチウム（lithium carbonate ）を生成すると考えられる。
0004105263.tif 000002
【００２１】
一般に、プロペン形成はＰＣ濃度に比例すると考えられる。おそらくは、電解液中のプロピレンカーボネートのパーセンテージを下げることによってアルカリ金属／混合金属酸化物電気化学電池の放電中におけるプロペン形成を減少させることができる。しかしながら、電解液中のプロピレンカーボネートのパーセンテージを減少させるのみでは電池の膨張を制御するための助けとはならない。その代わりとして、本発明はＰＣまたはＤＭＥの一方の一部を単純な線状エーテルのような第二の低粘度溶媒に置き換えることを意図する。意外なことに、このようにすることによって、電解液中のＰＣがいかなる体積パーセントであっても、従来技術のＰＣ：ＤＭＥの５０：５０体積パーセントの混合物で活性化された従来のアルカリ金属電気化学電池において一般的に観測される膨潤と比較して、電池放電の寿命終期（end-of-life:EOL)における膨潤が、約２０パーセント減少するという結果が得られた。
【００２２】
本発明の電解液において、第二の低粘度溶媒として有用な線状エーテルとしては、ジエチルエーテル(diethyl ether) 、エチルプロピルエーテル(ethylpropyl ether) 、エチルイソプロピルエーテル(ethyl isopropyl ether) 、エチルブチルエーテル(ethyl butyl ether) 、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル(ethyl tert-butyl ether)、ジプロピルエーテル(dipropyl ether)、ジイソプロピルエーテル(diisopropyl ether) 、ジブチルエーテル(dibutyl ether) 、ジイソブチルエーテル(diisobutyl ether)、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル(disec-butyl ether) 、メチルプロピルエーテル(metylpropyl ether) 、メチルイソプロピルエーテル(metyl iso-propyl ether)、メチルブチルエーテル(metylbuthyl ether) 、メチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル(metyl sec-buthyl ether)、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル(metyl tert-butyl ether)、およびこれらの物質の混合物が挙げられる。最も好ましい線状エーテルはジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）である。
【００２３】
それゆえ本発明は、一般的に、アルカリ金属電池を活性化するのに有用な電解液中において、少なくともＰＣおよび／またはＤＭＥの一部を、第二の低粘度溶媒、好ましくは線状エーテル、最も好ましい線状エーテルであるジイソプロピルエーテルに置き換えることにより、この新規な電解液の導電率とそれに付随する電池放電特性を改善することを企図する。すなわち、好ましくは電解液中に、プロピレンカーボネートが約２０〜５０体積パーセント存在し、好適な第二の低粘度溶媒としてのジイソプロピルエーテルが約５〜２０体積パーセント存在し、残部はジメトキシエタンである。約５体積パーセントよりも少ないと、高導電率を維持しつつ電池膨潤を減少させることができないため、ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）の有益な効果が十分に発現されない。約２０体積パーセントを越えると、ジイソプロピルエーテルは混和性の限界に達する。いかなる溶媒系においても均一性は重要である。本発明において、アノードは好ましくはリチウム金属であり、好適な電解液は、それぞれの体積パーセントが３０：５５：１５であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）およびジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）の混合物から成る三成分非プロトン性溶媒中に溶解された１．０〜１．４ＭのＬｉＡｓＦ6 またはＬｉＰＦ6 である。導電率を改善しても放電特性を低下しないことに加えて、本発明の三成分溶媒の電解液は、熱散逸測定(heat dissipation measurements) によって明らかなように、アルカリ金属のアノードおよび固体のカソード物質に対しても安定である。
【００２４】
本発明の電気化学電池の好適な形態は、本発明の技術分野における当業者には良く知られているように、一つのアノード／カソード対が導電性金属ケースに挿入され、このケースはケースが負の形態(case-negative configuration) においてアノード集電体に接続されるようになっている。ケースの好適材料はチタンであるが、ステンレス鋼、軟鋼(mild steel)、ニッケルメッキされた軟鋼およびアルミニウムでもよい。ケースのヘッダー(casing header) は、カソード電極のためのガラス−金属シール／端子ピンフィードスルー（glass-to-metal seal ／terminal pin feedthrough）を収容するための開口部を有する金属製蓋体から成る。アノード電極は好ましくはケースまたは蓋体に接続される。付加的な開口部が電解液の充填のために設けられている。ケースのヘッダーは電気化学電池の他の部品と適合性を有する元素から成り、耐腐食性のものである。その後、この電池は上記した電解液を充填して、充填孔(fill hole) にステンレス鋼製プラグを精密溶接(close-welding) などによって密封される。なお本発明はこの密閉方法に限定される訳ではない。また、本発明の電池はケースが正の形態(case-positive) のデザインに設計してもよい。
【００２５】
以下の実施例において、本発明の電気化学電池を製造する方法と工程を説明する。そして、本発明の実施において、発明者が考える最良実施形態を示す。ただし、本発明はそれら実施例に限定されるものと解釈されるべきではない。
【００２６】
【実施例】
実施例１
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）および線状エーテル、特にジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）を表１に記載したように混合して種々の非水溶媒混合物を得た。本発明による三成分溶媒の電解液、すなわち電解液３、４、７および８は、従来の二成分溶媒の電解液１および５と比較して、同じまたは改善された導電率を示している。これらの電解液の導電率は３７ OＣで測定された。
【００２７】
【表１】
0004105263.tif 000003
【００２８】
実施例２
それぞれニッケル製集電体スクリーン(current collector screen)に押圧されたリチウムアノード物質と、アルミニウム製集電体スクリーンに押圧された酸化バナジウム銀カソード物質とを有する一群の実験電池を作製した。アノードとカソードとの間に挟まれた２層の微孔性膜であるプロピレン製セパレーターを有する平坦な電池スタック組み立て体(prismatic cell stack assembly configuration) が調製された。そして、この電極の組み立て体はケースが負の形態のステンレス鋼製ケース内に密封し、これらの電池を表１に示す電解液１〜８の電解液で活性化した。すなわち、本実施例においては、電解液１で活性化した参照電池と、本発明に従う三成分電解液、特に電解液２（ＰＣ：ＤＭＥ：ＤＩＰＥの５０：３５：１５体積パーセント混合物中の１．０ＭのＬｉＰＦ6 ）または電解液３（ＰＣ：ＤＭＥ：ＤＩＰＥの３０：５５：１５体積パーセント混合物中の１．２ＭのＬｉＰＦ6 ）で活性化した電池とを作製した。
５
【００２９】
全ての電池に対して、バーンイン放電(burn-in discharge) に続く受容パルス列(acceptance pulse train)から成るプレ放電プロトコル(pre-discharge protocol)を行った。バーンイン(burn-in: ならし) の間に、２．４９ｋOhm の定抵抗負荷を電池にかけて、電池の理論容量の約１パーセントを消耗(deplete) させた。バーンインに引き続き、電池を受容パルス放電させた。そのパルス列は、それぞれのパルス間に１５秒間の休止を入れた４個の１０秒２３．３ｍＡ／ｃｍ2 パルスで構成した。そして、それらの電池を１週間３７ OＣで放置した。これらの電池の熱放散(heat dissipation)をマイクロ熱量測定(microcalorimetry)によって測定した。その結果を表２に示す。
【００３０】
上記のプレ放電プロトコルに引き続き、本実施例においては３０分ごとのパルス列によって電池を放電させた。パルス列は、それぞれのパルスの間に１５秒間の休止を入れた４個の１０秒間パルス（２３．３ｍＡ／ｃｍ2 ）から成る。また、所定の電圧になるまでの放電容量(deliverd capacities) も表２に掲載する。
【００３１】
【表２】
0004105263.tif 000004
【００３２】
上記試験の後、これらの電池は０．０Ｖに達するまで５．１ｋ Ohmの抵抗器を使用して放電させた。電池のセル厚みを周期的にモニターした。その結果を図１に示す。即ち、曲線１０はＰＣ：ＤＭＥの５０：５０体積パーセント混合物から成る従来技術の電解液１で活性化された電池の平均放電から作成されたものであり、曲線１２はＰＣ：ＤＭＥ：ＤＩＰＥの５０：３５：１５体積パーセント混合物から成る本発明の電解液で活性化された電池の平均放電から作成されたものであり、そして、曲線１４はＰＣ：ＤＭＥ：ＤＩＰＥの３０：５５：１５体積パーセント混合物から成る本発明の電解液で活性化された電池の平均放電から作成されたものである。
【００３３】
本発明に従う三成分溶媒の電解液２および３で活性化された上記の電池では、従来の電解液である電解液１で活性化されたＬｉ／ＳＶＯ電池と比較して、安定性の向上（熱放散の低下）、放電容量の増加（電解液３の場合）、および電池放電のＥＬＯ（寿命終期）において電池の膨潤が約２０パーセント低下した点において、電池特性の向上が明らかに認められた。電解液４および８については試験していない。これは、それらの導電率は明らかに受容できるが、プロピレンカーボネートが２０体積パーセントであるため、電解液の均一性が疑わしかったからである。
【００３４】
実施例３
密封された細動除去器用Ｌｉ／ＳＶＯ電池を実施例２に記載した電池と同様に作成し、それぞれ電解液１および３で活性化した。実施例２に記載のバーンイン放電に続く受容パルス試験にから成るプレ放電プロトコルを適用した後、これらの電池は１７．４ｋOhm のバックグラウンド負荷(background load) をかけて８週間に一度３７ OＣでパルス列放電させた。パルス列は、それぞれのパルス間に１５秒間の休止を入れた４個の１０秒間パルス(23.2mA/cm2)から成る。それぞれのパルス列のパルス電圧を表３に掲載する。ここで、Ppre1 はパルス列前の電圧を示している。P1min はパルス列の最初のパルスの間の最小電圧を示している。P4min はパルス列の第４パルスの最小電圧を示している。そしてP1min-P4min はパルス列の第１パルスの最小電圧から第４パルスの最小電圧を差し引いたものである。
【００３５】
電解液３（ＰＣ：ＤＭＥ：ＤＩＰＥの３０：５５：１５体積パーセント混合物中の１．２ＭのＬｉＰＦ6 ）で活性化された上記電池では、パルス最小ポテンシャル（電位）は、電解液１（ＰＣ：ＤＭＥの５０：５０体積パーセント混合物中の１．２ＭのＬｉＰＦ6 ）で活性化された対照電池のそれよりも高い。さらにまた、電解液３で活性化された電池は、表３の左端欄に表すパルス１の最小電圧からパルス４の最小電圧を差し引いたもの（P1min-P4mi）によって示されるように、分極電圧(polarization voltage)降下がより小さくなっている。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
実施例４
本実施例においては、アルミニウム製カソード集電体スクリーンを使用する代わりに、チタン製カソードスクリーンを使用した。本実施例において密封された電池は、対照電池を電解液５（ＰＣ：ＤＭＥの５０：５０体積パーセント混合物中の１．０ＭのＬｉＡｓＦ6 ）で活性化した点を除き、実施例２に記載した電池と同様にして組み立てた。一方、残りの実験電池は電解液７（ＰＣ：ＤＭＥ：ＤＩＰＥの３０：５５：１５体積パーセント混合物中の１．２ＭのＬｉＡｓＦ6 ）で活性化した。
【００３８】
本実施例においては、実施例２に記載したバーンイン放電に続く受容パルス試験から成るプレ放電プロトコルを適用した後、それぞれ１１．０ｋOhm および１７．４ｋOhm のバックグラウンド負荷をかけて３７ OＣでパルス列によって電池を放電させた。パルス列はそれぞれのパルス間に１５秒間の休止を入れた４個の１０秒間パルス（１８．４ｍＡ／ｃｍ2 ）から成る。パルス電圧の結果を表４に掲載する。
【００３９】
【表４】
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【００４０】
本発明の電解液７で活性化された電池では、高電流パルス放電中のパルス最小電位がより高く、分極電圧がより低くなり、しかも優れた導電率を示す点において電池特性が改善された。
【００４１】
上記実施例から明らかなように、ＰＣのような高誘電率溶媒、ＤＭＥのような第１の低粘度溶媒、および線状エーテル（例えばＤＩＰＥ）から成る第２の低粘度溶媒から構成される本発明の三成分溶媒は、従来のＰＣ／ＤＭＥ二成分溶媒系を越えるいくつかの利点が存在することが判明した。これらの利点には、熱放散がより低下し（表２）、電池寿命終期（ＥＯＬ）における電池膨潤が減少し（図１）、パルス最小電圧がより高くなり（表３および４）、そしてパルス放電中に分極電圧降下がより小さくなった点に現れる安定性が含まれる。
【００４２】
（１） アルカリ金属を含むアノードと、カソード活物質を含むカソードと、アノードとカソードとを活性化する電解液とを含み、この電解液が、三成分の非水溶媒混合物を含み、前記非水溶媒混合物が、
第１の低粘度溶媒としての、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択される線状エーテルと、
エステル、第２の線状エーテル、ジアルキルカーボネート、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択された第２の低粘度溶媒と、
環状カーボネート、環状エステル、環状アミドおよびこれらの物質の混合物からなる群から選択された高誘電率溶媒と
を混合含有すること、および前記第１の低粘度溶媒が前記非水溶媒混合物中に５〜２０体積パーセント存在し、前記高誘電率溶媒が前記非水溶媒混合物中に２０〜３０体積パーセント存在し、前記非水溶媒混合物の残部を前記第２の低粘度溶媒が構成することを特徴とする電気化学電池。
（２）前記第１の線状エーテルがジイソプロピルエーテルであることを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。
（３）前記電解液は、アルカリ金属塩を溶解含有することを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。
（４）前記アルカリ金属塩は、一般式ＭＭ’Ｆ6 またはＭＭ’Ｆ4 を有し、前記Ｍはアノードを構成するアルカリ金属と同一または類似のアルカリ金属であり、前記Ｍ’はリン、ヒ素、アンチモンおよびホウ素からなる群から選択される元素であることを特徴とする（３）項に記載の電気化学電池。
（５）前記電解液を構成する前記アルカリ金属塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＧａＣｌ4、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択されることを特徴とする（３）項に記載の電気化学電池。
（６）前記第２の低粘度溶媒は、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルアセテート、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択されることを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。
（７）前記高誘電率溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノンおよびこれらの物質の混合物からなる群から選択されることを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。
（８）前記電解液がプロピレンカーボネート、ジメトキシエタンおよびジイソプロピルエーテルを含む三成分の非水溶媒混合物を含有することを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。
（９）前記プロピレンカーボネート、ジメトキシエタンおよびジイソプロピルエーテルが、それぞれ体積比３：５．５：１．５で存在することを特徴とする（８）項に記載の電気化学電池。
（１０）前記アノードが、リチウムまたはリチウム−アルミニウム合金のいずれかを含むことを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。
（１１）前記カソードが、酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銀銅、二酸化マンガン、酸化コバルトリチウム、酸化ニッケルリチウム、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄、フッ素化炭素、二硫化チタンおよび酸化バナジウム銅、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択されたカソード活物質を含むことを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。
（１２）前記カソードが、８０〜９９重量パーセントのカソード活物質を含むことを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。
（１３）前記カソードが、さらにバインダー物質と導電性添加剤を含むことを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。
（１４）前記バインダー物質がフッ素樹脂粉末であることを特徴とする（１３）項に記載の電気化学電池。
（１５）前記導電性添加剤が、炭素、グラファイト粉末、アセチレンブラック、およびチタン、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼からなる群から選択された金属粉末、並びに上記物質の混合物からなる群から選択されることを特徴とする（１３）項に記載の電気化学電池。
（１６）前記カソードが、０〜３重量パーセントの炭素、１〜５重量％の粉末フッ素樹脂、および９４重量パーセントの前記カソード活物質を含むことを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。
（１７）体内埋め込み型の医療機器に結合されたことを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。
（１８）アルカリ金属を含むアノードと、酸化バナジウムと、元素周期表のIＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VIＢ、VIIＢおよびVIII族からなる群から選択された第２の金属 "ＳＭ" とを含み、そのマトリックスが、一般式ＳＭxＶ2Ｏyを有し、０．０３≦ｘ≦２．０および４．５≦ｙ≦６．０である混合金属酸化物を含むカソードと、前記アノードおよび前記カソードと機能的に作用するように関連付けられた電解液とを含み、この電解液は三成分の非水溶媒混合物を含み、この非水溶媒混合物が、
第１の低粘度溶媒としてエチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択される線状エーテルと、
エステル、第２の線状エーテル、ジアルキルカーボネート、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択された第２の低粘度溶媒と、
環状カーボネート、環状エステル、環状アミドおよびこれらの物質の混合物からなる群から選択された高誘電率溶媒とを混合含有していること、および前記第１の低粘度溶媒が前記非水溶媒混合物中に５〜２０体積パーセント存在し、前記高誘電率溶媒が前記非水溶媒混合物中に２０〜３０体積パーセント存在し、前記非水溶媒混合物の残部を前記第２の低粘度溶媒が構成することを特徴とする電気化学電池。
（１９）前記電解液は、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタンおよびジイソプロピルエーテルを含む三成分の非水溶媒混合物を含有し、それぞれの体積比は３：５．５：１．５であることを特徴とする（１８）項に記載の電気化学電池。
（２０）アノードと、酸化バナジウムと、銅および元素周期表のIＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII族からなる群から選択された第２の金属 "ＳＭ" の混合物とを含み、そのマトリクスの一般式がＣｕxＳＭyＶ2Ｏzであり、０．０１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦１．０および５．０１≦ｚ≦６．５である混合金属酸化物を含むカソードと、アノードおよびカソードに機能的に作用するように関連付けられた電解液とを含み、この電解液が三成分の非水溶媒混合物を含み、この非水溶媒混合物が、
第１の低粘度溶媒としてのエチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択される線状エーテルと、
エステル、第２の線状エーテル、ジアルキルカーボネート、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択された第２の低粘度溶媒と、
環状カーボネート、環状エステル、環状アミド、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択された高誘電率溶媒とを含むこと、および前記第１の低粘度溶媒が前記非水溶媒混合物中に５〜２０体積パーセント存在し、前記高誘電率溶媒が前記非水溶媒混合物中に２０〜３０体積パーセント存在し、前記非水溶媒混合物の残部を前記第２の低粘度溶媒が構成することを特徴とする電気化学電池。
（２１）前記電解液が、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタンおよびジイソプロピルエーテルから成る三成分の非水溶媒混合物を含み、それぞれの体積比が３：５．５：１．５であることを特徴とする（１８）項に記載の電気化学電池。
（２２）前記一般式においてｘ≦ｙであることを特徴とする（２０）項に記載の電気化学電池。
（２３）アルカリ金属アノードと固体カソードとを有し、非水電解液で活性化された電気化学電池において、
第１の低粘度溶媒としてのエチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択される線状エーテルと、
エステル、第２の線状エーテル、ジアルキルカーボネート、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択された第２の低粘度溶媒と、
環状カーボネート、環状エステル、環状アミドおよびこれらの物質の混合物からなる群から選択された高誘電率溶媒とを混合させて成る三成分の非水溶媒混合物とを含むこと、  および前記第１の低粘度溶媒が前記非水溶媒混合物中に５〜２０体積パーセント存在し、前記高誘電率溶媒が前記非水溶媒混合物中に２０〜３０体積パーセント存在し、前記非水溶媒混合物の残部を前記第２の低粘度溶媒が構成することを特徴とする改良された電解液を有する電気化学電池。
（２４）前記第１の線状エーテルが、ジイソプロピルエーテルであることを特徴とする（２３）項に記載の電気化学電池。
（２５）前記電解液が、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタンおよびジイソプロピルエーテルから成る三成分の非水溶媒混合物を含むことを特徴とする（２３）項に記載の電気化学電池。
（２６）前記プロピレンカーボネート、ジメトキシエタンおよびジイソプロピルエーテルが、それぞれ体積比３：５．５：１．５で存在することを特徴とする（２５）項に記載の電気化学電池。
（２７）非水電解液で活性化された電気化学電池を製造する方法であって、
ａ） ケースを用意する工程と、
ｂ） アルカリ金属を含むアノードを用意する工程と、
ｃ） カソード活物質を含む固体のカソードを用意し、アノードとカソードとを互いに電気的に関連させてケース内部に配置する工程と、
ｄ）i) 第１の低粘度溶媒としてのエチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択される線状エーテルを用意する工程と、
ii) 環状カーボネート、環状エステル、環状アミドおよびこれらの物質の混合物からなる群から高誘電率溶媒を選択する工程と、
iii) エステル、第２の線状エーテル、ジアルキルカーボネート、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択された第２の低粘度溶媒に前記第１の低粘度溶媒と前記高誘電率溶媒とを混合する工程であって、前記第１の低粘度溶媒が非水溶媒混合物中に５〜２０体積パーセント存在し、前記高誘電率溶媒が前記非水溶媒混合物中に２０〜３０体積パーセント存在し、前記非水溶媒混合物の残部を前記第２の低粘度溶媒が構成するように行われる工程とを含む非水電解液で前記アノードと前記カソードとを活性化する工程とを含むことを特徴とする電気化学電池の製造方法。
（２８）前記第１の低粘度溶媒としてジイソプロピルエーテルを用意する工程を含むことを特徴とする（２７）項に記載の方法。
（２９）アルカリ金属塩を溶解含有する前記電解液を用意する工程を含むことを特徴とする（２７）項に記載の方法。
（３０）一般式ＭＭ’Ｆ6またはＭＭ’Ｆ4を有し、前記Ｍがアノードを構成するアルカリ金属と同一または類似のアルカリ金属であり、前記Ｍ’がリン、ヒ素、アンチモンおよびホウ素からなる群から選択された元素である前記アルカリ金属塩を用意する工程を含むことを特徴とする（２９）項に記載の方法。
（３１）ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｂＦ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、およびこれらの物質の混合物からなる群から電解液を構成するアルカリ金属塩を選択する工程を含むことを特徴とする（２９）項に記載の方法。
（３２）１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルアセテート、ジグリム、トリグリム、テトラグリムおよびこれらの物質の混合物からなる群から前記第２の低粘度溶媒を選択する工程を含むことを特徴とする（２７）項に記載の方法。
（３３）プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノンおよびこれらの物質の混合物からなる群から前記高誘電率溶媒を選択する工程を含むことを特徴とする（２７）項に記載の方法。
（３４）プロピレンカーボネート、ジメトキシエタンおよびジイソプロピルエーテルを含む非水電解液を用意する工程を含むことを特徴とする（２７）項に記載の方法。
（３５）プロピレンカーボネート、ジメトキシエタンおよびジイソプロピルエーテルを、それぞれ体積比３：５．５：１．５で用意する工程を含むことを特徴とする（３４）項に記載の方法。
（３６）リチウムまたはリチウム−アルミニウム合金のいずれかを含むアノードを用意する工程を含むことを特徴とする（２７）項に記載の方法。
（３７）アルミニウムを５０重量％まで含むアノード合金を用意する工程を含むことを特徴とする（３６）項に記載の方法。
（３８）酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銀銅、二酸化マンガン、酸化コバルトリチウム、酸化ニッケルリチウム、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄、フッ素化炭素、二硫化チタン、酸化バナジウム銅、およびこれらの物質の混合物からなる群からカソード活物質を選択する工程を含むことを特徴とする（２７）項に記載の方法。
（３９）８０〜９９重量パーセントのカソード活物質を含む前記カソードを用意する工程を含むことを特徴とする（２７）項に記載の方法。
（４０）バインダー物質と導電性添加剤とを含む前記カソードを用意する工程を含むことを特徴とする（２７）項に記載の方法。
（４１）０〜３重量％の炭素、１〜５重量パーセントの粉末フッ素樹脂、および９４重量パーセントの前記カソード活物質とを含む前記カソードを用意する工程を含むことを特徴とする（４０）項に記載の方法。
（４２）前記電気化学電池を体内埋め込み型の医療機器にそれを駆動させるために関連付ける工程を含むことを特徴とする（２７）項に記載の方法。
（４３）電池膨潤を減少させたパルス放電可能な電気化学電池を製造する方法であって、  ａ） ケースを用意する工程と、
ｂ） アルカリ金属を含むアノードを用意する工程と、
ｃ） カソード活物質を含む固体カソードを用意し、前記アノードと前記カソードとを互いに電気的に関連付けて前記ケース内部に配置する工程と、
ｄ） 非水電解液で前記アノードと前記カソードとを活性化する工程であって、
i) 第１の低粘度溶媒としてジイソプロピルエーテルを用意する工程と、
ii) 環状カーボネート、環状エステル、環状アミドおよびこれらの物質の混合物からなる群から高誘電率溶媒を選択する工程と、
iii)エステル、第２の線状エーテル、ジアルキルカーボネート、およびこれらの物質の混合物からなる群から選択された第２の低粘度溶媒と、前記ジイソプロピルエーテルと前記高誘電率溶媒とを混合する工程であって、前記第１の低粘度溶媒が非水溶媒混合物中に５〜２０体積パーセント存在し、前記高誘電率溶媒が前記非水溶媒混合物中に２０〜３０体積パーセント存在し、前記非水溶媒混合物の残部を前記第２の低粘度溶媒が構成するように行われる工程と
を含む電気化学電池を製造する方法。
（４４）前記高誘電率溶媒としてのプロピレンカーボネート、前記第２の低粘度溶媒としてのジメトキシエタン、およびジイソプロピルエーテルを、それぞれ３：５．５：１．５の体積比で含む前記電解液を用意する工程を含むことを特徴とする（４３）項に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
図１は、従来技術および本発明に従う種々の非水電解液で活性化されたリチウム／酸化バナジウム銀電池におけるセル厚み対ポテンシャル（電位）の比較を示すグラフである。
【図１】
0004105263.tif 000007