(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
海水冷却水系の海水にアンモニウムイオン放出化合物を添加して海水中のアンモニウムイオン濃度を０．１〜０．５ｍｇ／Ｌに保ちながら、アンモニウムイオン１モルに対して有効塩素または臭素に換算して０．７〜１．２モルの塩素剤または臭素剤を添加し、次いで海水中の濃度が過酸化水素に換算して０．１〜５ｍｇ／Ｌになるように過酸化水素あるいは過酸化水素供給化合物を添加して、海水冷却水系への海生生物の付着を防止すると共に、海水冷却水系に存在する金属製配管の腐食を防止することを特徴とする海生生物の付着防止方法。
【請求項２】
金属製配管の腐食が、鉄配管の孔食である請求項１に記載の海生生物の付着防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
この発明は、海生生物の付着防止方法に関する。特に、この発明の方法は、鉄配管を使用する海水冷却水系における海生生物の付着防止に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、海水は工業用冷却用水として、発電所、製鉄所、石油化学プラントや船舶のボイラー用復水器などで大量に使用されている。そのため、海水中に生息するムラサキイガイなどの二枚貝やフジツボ、コケムシ、ヒドロムシなどの海生生物の付着による障害を防止するために、環境負荷の少ない過酸化水素の添加が一般に行われている。
【０００３】
過酸化水素は鉄イオンと反応すると強力な酸化剤となり、かつ発生期状態の酸素（活性酸素）や酸素ガスを放出する。これらの作用により、過酸化水素は海生生物の付着防止効果を発揮する反面、鉄などの金属製配管の腐食部分に作用して孔食を引き起こし、配管から海水が漏洩するなどの冷却水系システムの障害を生じていた。
【０００４】
過酸化水素は、微量であっても錆びた鉄配管の孔食を引き起こす。その理由は次のような現象によるものと考えられる。一つは、過酸化水素の酸化力によって鉄配管の腐食部分（錆コブ部分）が剥離される現象であり、もう一つは、錆コブ部分の中に入り込んだ過酸化水素が分解して酸素ガスを放出し、その際の酸素ガスの圧力によって錆コブが剥離される現象である。これらの現象によって剥離された錆コブ部分では局部腐食が起こり、これが繰り返されることによって鉄配管の孔食が生じ、海水の漏洩が引き起こされるものと考えられる。
【０００５】
このような障害を防止するために、過酸化水素の注入量の低減や過酸化水素と鉄イオンとの併用が行われてきた。しかしながら、過酸化水素の注入量を低減すると、過酸化水素が有する海生生物の付着防止効果が低下し、海生生物の付着による配管の閉塞が生じるという問題があった。また、過酸化水素と鉄イオンとの併用では、熱交換器内に鉄が沈着して熱伝導率の低下を招くという問題があった。さらに、鉄配管を使用する場合には、過酸化水素の使用によって生じるトラブルを防止するために配管を耐蝕材料に取り替えて対応する必要があるなどの問題点があった。
【０００６】
このような状況下でも、過酸化水素は安全性の高い薬剤として、海水冷却水系の海生生物の付着防止剤として数多く提案されてきた（例えば、特公昭６１−２４３９号公報、特開平６−３４７１９４号公報、特開平８−１５５４６７号公報、特開平１０−１７４２１号公報、特開２０００−７０９５４号公報、特開２０００−１０２７９１号公報参照）。
また、過酸化水素は鉄イオンと反応（フェントン反応）して強力な酸化力を発揮し、海生生物の付着防止効力が増強されることが、特公平４−４０３８号公報、特公平４−４７２７７号公報、特開平１１−２８４７９号公報などで報告されている。
【０００７】
さらに、過酸化水素と塩素剤との併用については、残留塩素の除去技術（特開昭５０−５６０５２号公報、特開昭５７−３２７８８号公報参照）、スライムの破壊技術（特公昭４３−１１２９３号公報参照）が公知である。
また、過酸化水素と塩素剤を併用添加する海生生物の付着防止方法（特公昭６１−２４３９号公報）や、トリハロメタン類を生成させないで過酸化水素と塩素剤とを併用添加する海生生物の付着防止方法も提案されている（特開平８−２４８７０号公報参照）。
【０００８】
一方、高濃度の過酸化水素を使用するスケールやスライムの除去剤も公知であり（特公昭４２−１６５２１号公報、特開昭５０−１４６５６９号公報参照）、微量の過酸化水素の使用でスライムの付着を防止する方法も提案されている（特開昭５１−９４００１号公報参照）。
また、銅、銅合金およびステンレス鋼から選択される金属材料を構成部材として用いた淡水冷却水系の水に、特定濃度の過酸化水素と塩素剤とを併用して、淡水系の金属材料の腐食を防止する方法も提案されている（特開２０００−３５５０８３号公報）。
しかしながら、上記の先行技術において、対象水系中のアンモニウムイオン濃度および金属材料の腐食との関係については一切触れられていない。
【０００９】
また、過酸化水素と塩素剤を併用添加する海生生物の付着抑制方法において、さらに第４級アンモニウム塩を添加する技術が提案されている（特開昭５４−１６１５９２号公報参照）。しかしながら、この先行技術は海生生物の付着抑制を目的とするものであり、対象水系中の金属材料の腐食については一切触れられていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、海水冷却水系への海生生物の付着を防止すると共に、海水冷却水系に存在する金属製配管の腐食を防止することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アンモニウムイオンと塩素剤または臭素剤との反応で生成する結合残留塩素または結合残留臭素を過酸化水素と共存させることで、海水冷却水系への海生生物の付着を防止すると共に、海水冷却水系に存在する金属製配管の腐食を防止できることを見出し、この発明を完成するに到った。
【００１２】
かくして、この発明によれば、海水冷却水系の海水にアンモニウムイオン放出化合物を添加して海水中のアンモニウムイオン濃度を０．１〜０．５ｍｇ／Ｌに保ちながら、アンモニウムイオン１モルに対して有効塩素または臭素に換算して０．７〜１．２モルの塩素剤または臭素剤を添加し、次いで海水中の濃度が過酸化水素に換算して０．１〜５ｍｇ／Ｌになるように過酸化水素あるいは過酸化水素供給化合物を添加して、海水冷却水系への海生生物の付着を防止すると共に、海水冷却水系に存在する金属製配管の腐食を防止することを特徴とする海生生物の付着防止方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この発明の海生生物の付着防止方法は、海水冷却水系の海水に、濃度０．１〜０．５ｍｇ／Ｌのアンモニウムイオンと、アンモニウムイオン１モルに対して有効塩素または臭素に換算して０．７〜１．２モルの塩素剤または臭素剤との共存下に、海生生物の付着防止有効量の過酸化水素あるいは過酸化水素供給化合物を添加して、海水冷却水系への海生生物の付着を防止すると共に、海水冷却水系に存在する金属製配管の腐食を防止することを特徴とする。
この発明における金属製配管の腐食とは、一般的な金属の腐食を意味するが、この発明の方法は、鉄配管の孔食防止に特に好適に用いることができる。
【００１４】
この発明における共存下とは、海水冷却水系の海水中に、アンモニウムイオンと塩素剤または臭素剤との反応で生成する結合残留塩素または結合残留臭素が存在する状態を意味し、このような状態において過酸化水素あるいは過酸化水素供給化合物が共存すればよい。
この発明の方法では、海水冷却水系の海水のアンモニウムイオンを所定濃度に保ちながら、塩素剤または臭素剤を添加し、次いで過酸化水素あるいは過酸化水素供給化合物を添加する。以下、具体的に説明する。
【００１５】
この発明では、まず海水冷却水系の海水中のアンモニウムイオンを所定濃度に保持する。その方法としては、例えば、取水海水中のアンモニウムイオン濃度を自動的あるいは定期的に計測し、不足するアンモニウムイオンをアンモニウムイオン放出化合物の添加により調整する方法が挙げられる。
【００１６】
アンモニウムイオン放出化合物としては、アンモニア水や塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウムなどのアンモニウム塩が挙げられる。
【００１７】
この発明において保持する海水中のアンモニウムイオンの濃度は、０．１〜０．５ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１２〜０．３ｍｇ／Ｌである。
アンモニウムイオン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満の場合には、塩素剤または臭素剤を添加しても結合残留塩素または結合残留臭素が生じず、金属製配管の腐食防止効果が得られ難いので好ましくない。また、アンモニウムイオン濃度が０．５ｍｇ／Ｌを超える場合には、塩素剤または臭素剤の添加量も増大し、経済的な面から好ましくなく、さらに環境面でも好ましくない。
【００１８】
次に、アンモニウムイオンに対して所定量の塩素剤または臭素剤を添加する。
この発明で使用される塩素剤としては、次亜塩素酸およびその塩、ジクロロイソシアヌル酸およびその塩、サラシ液（Ｃａ(ＣｌＯ)2）、二酸化塩素、海水の電気分解で得られる塩素ガスなどが挙げられる。
また臭素剤としては、次亜臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応物、臭素水などが挙げられる。
【００１９】
この発明において添加する塩素剤または臭素剤は、アンモニウムイオン１モルに対して有効塩素または臭素に換算して０．７〜１．２モル、好ましくは０．８〜１．１モルである。
アンモニウムイオン１モルに対して塩素剤または臭素剤が０．７モル未満の場合には、充分な結合残留塩素または結合残留臭素が生じず、金属製配管の腐食防止効果が得られ難いので好ましくない。また、アンモニウムイオン１モルに対して塩素剤または臭素剤が１．２モルを超える場合には、塩素剤または臭素剤による金属製配管の腐食障害を生じる恐れがあるので好ましくない。
【００２０】
アンモニウムイオン放出化合物、および塩素剤または臭素剤は、それぞれ所定濃度になるように定量ポンプで海水系に添加するのが好ましい。特に、アンモニウムイオン放出化合物を添加する定量ポンプに連動して、塩素剤または臭素剤を添加するのが好ましい実施態様の一つである。
【００２１】
次に、海生生物の付着防止有効量の過酸化水素あるいは過酸化水素供給化合物を添加する。
過酸化水素としては、主に工業用として市販されている濃度３〜６０％の過酸化水素水溶液が挙げられる。
また、過酸化水素供給化合物（「過酸化水素発生剤」ともいう）としては、過酸化水素を水中で放出し得る過炭酸、過ホウ酸、ペルオキシ硫酸などの無機過酸、過酢酸のような有機過酸およびこれらの塩類が挙げられる。これら塩類としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。
さらに、用水またはアルカリ溶液の電気分解などで発生させた過酸化水素を用いることもできる。
上記の過酸化水素および過酸化水素供給化合物は、添加に際して所望の濃度になるように海水や淡水で希釈または溶解して用いてもよい。その添加濃度は、通常、過酸化水素の換算値で表される。
【００２２】
この発明において添加する過酸化水素または過酸化水素供給化合物の濃度、すなわち海生生物の付着防止有効量は、通常、０．１〜５ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは０．２〜３ｍｇ／Ｌである。過酸化水素の濃度が前記の範囲であれば、結合残留塩素または結合残留臭素の共存による金属製配管の腐食防止効果が得られるので好ましい。
【００２３】
この発明では、海水冷却水系の海水に、濃度０．１〜０．５ｍｇ／Ｌのアンモニウムイオンと、アンモニウムイオン１モルに対して有効塩素または臭素に換算して０．７〜１．２モルの塩素剤または臭素剤との共存下に、海生生物の付着防止有効量の過酸化水素あるいは過酸化水素供給化合物を添加することにより、過酸化水素あるいは過酸化水素供給化合物を添加することによって生じる金属製配管の腐食、特に鉄配管の孔食を防止しつつ、海水冷却水系への海生生物の付着を防止する。
この発明においては、アンモニウムイオンと塩素剤または臭素剤との反応によって生じる結合残留塩素または結合残留臭素と過酸化水素とが、金属製配管の腐食防止に関与しているものと考えられる。
したがって、結合残留塩素または結合残留臭素と過酸化水素とを所望の滞留時間帯のみ共存させればよい。
【００２４】
【実施例】
この発明を以下の試験例により具体的に説明するが、この発明はこれらの試験例により限定されるものではない。
【００２５】
試験例１（塩素剤を使用した場合における鉄配管の孔食防止効果の確認試験）
瀬戸内海に面した海岸に、図１に示すモデル水路を設置し試験を行った。
すなわち、海水をポンプで取水してアンモニウムイオン濃度を１日１回測定し、アンモニウムイオン濃度が０．１５ｍｇ／Ｌになるように、取水海水に、１％濃度に調製した塩化アンモニウム水溶液を定量ポンプで注入した。その後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（キシダ化学株式会社製、試薬）を有効塩素量で所定濃度になるよう添加し、錆びた鉄製試験管（軟鋼、内径１６mm、長さ１５０mm）を取りつけたモデル水路に通水した。各モデル水路の手前より所定量の過酸化水素を添加しながら１ケ月間試験を行った。試験終了後、鉄製試験管を１時間程度立掛けて海水を除去し、試験前後の重量差を求めるとともに、その内面を目視で観察して孔食の有無を判定した。なお、判定基準は重量減少の場合に「孔食あり」とし、その他を「孔食なし」とした。
得られた結果を薬剤の添加量とそれらのモル比と共に表１に示す。なお、試験期間中の取水海水中のアンモニウムイオン濃度は、０．１ｍｇ／Ｌ以下であった。
また、この試験において、アンモニアイオンおよび塩素剤の添加によって海生生物の付着防止効果は阻害されず、実施例においては、過酸化水素のみを添加した比較例２と同等の付着防止効果が得られた。
【００２６】
【表１】
0004093796.tif 000002
【００２７】
試験例２（臭素剤を使用した場合における鉄配管の孔食防止効果の確認試験）試験例１と同様のモデル水路で試験を行った。
すなわち、海水をポンプで取水してアンモニウムイオン濃度を１日１回測定し、アンモニウムイオン濃度が０．２ｍｇ／Ｌになるように、取水海水に、１％濃度に調製した硫酸アンモニウム水溶液を定量ポンプで注入した。その後、次亜臭素酸ナトリウム水溶液（キシダ化学株式会社製、試薬）を有効臭素量で所定濃度になるよう添加し、錆びた鉄製試験管を取りつけたモデル水路に通水した。各モデル水路の手前より所定量の過酸化水素を添加しながら１ケ月間試験を行った。試験終了後、鉄製試験管を１時間程度立掛けて海水を除去し、試験前後の重量差を求めるとともに、その内面を目視で観察して孔食の有無を判定した。
得られた結果を薬剤の添加量とそれらのモル比と共に表２に示す。なお、試験期間中の取水海水中のアンモニウムイオン濃度は、０．１ｍｇ／Ｌ以下であった。
また、この試験において、アンモニアイオンおよび臭素剤の添加によって海生生物の付着防止効果は阻害されず、実施例においては、過酸化水素のみを添加した比較例５と同等の付着防止効果が得られた。
【００２８】
【表２】
0004093796.tif 000003
【００２９】
表１および表２の結果から、アンモニウムイオン濃度およびアンモニウムイオンと有効塩素または臭素とのモル比が本発明の規定の範囲内であれば、鉄系試験管の減量、すなわち腐食量が少なく、孔食が観察されないことがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
この発明によれば、海水冷却水系への海生生物の付着を防止すると共に、海水冷却水系に存在する金属製配管の腐食を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１および試験例２で用いたモデル水路を示す模式系統図である。
【図１】
0004093796.tif 000004