(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
BaとCuとDyとYとからなるブラウンミラライト型化合物と、BaY2O4からなるペロブスカ イト型化合物と、BaCO3からなる炭酸塩と、Y2O3とBaO2とからなる酸化物とを混合してなるNOx分解触媒粉末をつくり、該NOx分解触媒粉末をセラミツクスからなるハニカム担体の全表面に担持させ、前記ハニカム担体の周囲に発熱体を配設し、かつ断熱材により覆つたことを特徴とする、耐久性に優れたNOx分解触媒を用いた内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特に圧縮点火機関などから排出される排気（排出ガス）に含まれるNOx 成分の除去に有効な、耐久性に優れたNOx分解触媒を用いた内燃機関の排気浄化装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の車載内燃機関の排気浄化装置には、アルミナ単体、ゼオライト単体、アルミナやゼオライトからなるハニカム構造の触媒基材ないし触媒担体に白金、ロジウムなどの貴金属を担持した３元触媒などが用いられているが、圧縮点火（デイーゼル）機関や希薄燃焼（リーンバーン）式火花点火機関など、過剰の空気（酸素）を使用して燃料を燃焼させる機関では、排気中に未利用の酸素が多く含まれるために、NOx 成分の還元による除去効果が少ない。
【０００３】
そこで、例えば特開平６−３１５６３４号公報に開示されるように、デイーゼル機関や希薄燃焼式機関の排気浄化装置には、ペロブスカイト系触媒やブラウンミラライト系触媒が開発されているが、ペロブスカイト系触媒は特に排気温度が低い時のNOx 成分の還元率が低く、ブラウンミラライト系触媒は還元率は高いが耐久性が劣るという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上述の問題に鑑み、再生が可能であり、再生後も高いNOx 還元率ないしNOx 分解率を有し、かつ耐久性に優れた排気のNOx 分解触媒および同NOx 分解触媒を用いた、耐久性に優れたNOx分解触媒を用いた内燃機関の排気浄化装置（以下これを単に排気浄化装置という。）を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の構成はBaとCuとDyとYとからなるブラウンミラライト型化合物と、BaY2O4からなるペロブスカイト型化合物と、BaCO3からなる炭酸塩と、Y2O3と BaO2 とからなる酸化物とを混合してNOx分解触媒粉末をつくり、該NOx分解触媒粉末 をセラミツクスからなるハニカム担体の全表面に担持させ、前記ハニカム担体の周囲に発熱体を配設し、かつ断熱材により覆つたことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明による排気のNOx 分解触媒は、サイト（cite）ＡをMg，Ca，Sr，Baの元素群から選択される少くとも１つの元素、サイトＢをTi， V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Nb，Zr，Mo，Sn，Hf，Al，Ga，Ge，Tc，Ag，In，Sb，ランタノイドの元素群から選択される少くとも１つの元素、サイトＣをランタノイド（La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu）、サイトＤをY，ランタノイドの元素群から選択される少くとも１つの元素とする時、一般式Ａ3-xＢxＣ4-yＤyOz（ただし、サイトＣとサイトＤが同一元素の場合を除く、０＜ x＜１．５，０＜ y＜２，z ≧７）で表されるブラウンミラライト型化合物（例えばBa2.97Cu0.03Dy0.04Y3.96O7）と、一般式[Ａ，Ｂ][Ｃ，Ｄ]2O4 で表されるペロブスカイト型化合物（例えばBaY2O4）と、ブラウンミラライト型化合物を構成する各サイトＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄに含まれる元素群のいずれかの炭酸塩（例えばBaCO3 ）と、ブラウンミラライト型化合物を構成する各サイトＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄに含まれる元素群のいずれかの酸化物（例えばBaO2，Y2O3など）とからなる。
【０００７】
ブラウンミラライト単体は、排気浄化による分解後には、加熱しても構造の復元ないし回復は見られないが、本発明によるNOx 分解触媒は、排気浄化により分解した後に、加熱することにより初期の構造を回復する。すなわち、本発明によるNOx 分解触媒の回復時の反応は、構成成分の１つである炭酸塩（例えばBaCO3 ）が、加熱時に酸化物と一酸化炭素とに分解し、一酸化炭素が酸化物とペロブスカイト型化合物とから酸素を奪い、ブラウンミラライト型化合物へ転化するものと考えられる。
【０００８】
したがつて、本発明によるNOx 分解触媒は触媒作用が劣化し、排気のNOx 分解能力が低下した時、触媒作用が劣化した触媒を電熱ヒータなどの加熱装置により約９００℃に強制的に加熱することにより、触媒はNOx 還元能力ないしNOx 分解能力を回復する。触媒作用が劣化した触媒を加熱装置により加熱することは、デイーゼル機関から排出されて触媒の表面を覆う排気中のカーボンを燃焼させて除去し、触媒ないし触媒担体の物理的な機能低下を回復するのにも役立つ。
【０００９】
【実施例】
図１は本発明に係る耐久性に優れたNOx分解触媒を用いた排気浄化装置の側面断面図である。排気浄化装置は排気が通過する多数の細い通路を有する触媒基材ないし触媒担体、具体的にはセラミツクスからなるハニカム担体７を備えており、ハニカム担体７の全表面にNOx 分解触媒を担持される。ハニカム担体７の周面に耐熱性の金網などの通電発熱体６が結合され、発熱体６は断熱材５により覆われる。こうして、ハニカム担体７は円筒形のケース４の内部へ嵌装される。ケース４は一端に円錐体３を介して入口管２を、他端に円錐体８を介して出口管９をそれぞれ結合される。入口管２は機関の排気ポートから延びる排気管に連結され、出口管９は排気管を経て消音器へ連結される。
【００１０】
［実施例１］
ブラウンミラライト型化合物としてBa2.97Cu0.03Dy0.04Y3.96を１．２ molと、ペロブスカイト型化合物としてBaY2O4を０．７２ molと、炭酸塩としてBaCO3 を０．０２７ molと、酸化物としてY2O3を０．１２ molと、酸化物としてBaO2を０．００６ molとを計量したうえ混合してなるNOx 分解触媒を、公知の方法によりセラミツクスからなるハニカム担体7の全表面に担持させた。
【００１１】
上述のハニカム担体7の周囲に、図１に示すように発熱体６を配設しかつ断熱材５により覆つて排気浄化装置を構成した。
【００１２】
［実施例２］
ブラウンミラライト型化合物としてBa2.97Cu0.03Dy0.04Y3.96を１．２ molと、ペロブスカイト型化合物としてBaY2O4を０．７２ molと、炭酸塩としてBaCO3 を０．０２７ molと、酸化物としてY2O3を０．１２ molと、酸化物としてBaO2を０．００６ molとを計量したうえ混合してなるNOx 分解触媒を、公知の方法によりニツケル合金などからなるフオーム担体に担持させた。フオーム担体は３次元的に不規則に交差する多数の細い気孔ないし通路を内部に形成し、排気と接触する面積を広くした構造の触媒基材ないし触媒担体である。
【００１３】
上述のフオーム担体の周囲に、図１に示すように発熱体６を配設しかつ断熱材５により覆つて排気浄化装置を構成した。
【００１４】
［比較例１］
実施例１，２で用いたブラウンミラライト型化合物を、セラミツクスからなるハニカム担体7に担持した。上述のハニカム担体7の周囲に、図１に示すように発熱体６を配設しかつ断熱材５により覆つて排気浄化装置を構成した。
【００１５】
［比較例２］
実施例１，２で用いたペロブスカイト型化合物を、セラミツクスからなるハニカム担体7に担持した。上述のハニカム担体7の周囲に、図１に示すように発熱体6を配設しかつ断熱材5により覆つて排気浄化装置を構成した。
【００１６】
［評価試験］
上述した本発明の各実施例に係る排気浄化装置の性能試験つまりNOx 分解試験と触媒再生試験とを次の条件で行つた。すなわち、本発明によるNOx 分解触媒のNOx 還元能力ないしNOx 分解能力の経時変化を見るために、酸化窒素（NO）８００ ppmと、メタンガス（CH4）４００ppmと、酸素（O2）１％と、窒素（N2）残部とからなる反応ガス（機関の排気に相当するもの）を用い、反応温度を５００℃、反応ガスの供給量SV（触媒担体の単位容積当りの流量）を１×１０5/h とした。次いで、NOx 分解触媒の再生能力を見るために、排気浄化装置の発熱体６に通電し、NOx 分解触媒を温度９００℃で１０分間加熱した。こうして、本発明によるNOx 分解触媒のNOx 分解試験と触媒再生試験とを２時間ごとに繰り返し、NOx 分解触媒の再生前後のNOx 分解能力の経時変化を確めた。
【００１７】
図２に示すように、上述の試験結果によれば、NOx 分解試験開始後のNOx 分解能力ないしNOx 分解率は次第に低下し、３０分後にはほぼ一定になり、その後はそれ以上低下しなかつた。試験開始２時間後に発熱体（電熱ヒータ）6に通電して、NOx 分解触媒の再生を行つたところ、５分で初期のNOx 分解率を回復し、以後の繰返し試験でのNOx 分解率は１回目の試験と同様の経時変化を示した。
【００１８】
図３に示すように、本発明によるNOx 分解触媒は、NOx 分解と触媒再生との繰返し試験に対して、触媒の構造とNOx 分解能力に大きな変化は見られない。触媒の構造の回復は、排気浄化装置を通過した反応ガスのＸ線回折からも確認された。
【００１９】
本発明によるNOx 分解触媒は、NOx の分解反応時、構成成分の１つである炭酸塩（BaCO3 など）が加熱されて酸化物と一酸化炭素とに分解し、一酸化炭素が酸化物とペロブスカイト型化合物とから酸素を奪い、ブラウンミラライト型化合物に転化するものと考えられる。すなわち、本発明の一実施例に係るNOx 分解触媒は、初期にBa2.97Cu0.03Dy0.04Y3.96O7と、BaY2O4と、BaCO3 と、BaO2と、Y2O3とから構成されているものが、排気浄化後にはBa2.97Cu0.03Dy0.04Y3.96O7と、BaY2O4と、BaCO3 と、BaO2と、Y2O3と、CuO と、Dy2O3とに分解するが、温度約９００℃に加熱すると、初期の構造に回復する。
【００２０】
比較例１，２についても同様の試験を行つたが、NOx 分解試験と触媒再生試験との繰返し回数を３回に止めた。図２に示すように、比較例１のNOx 分解触媒では、初回の初期NOx 分解率は本発明のもの（実施例１）よりも高かつたが、加熱によるNOx 分解率の回復は見られなかつた。比較例２のNOx 分解触媒では、初期NOx 分解率は２０％以下であり、加熱によるNOx 分解率の回復も見られなかつた。
【発明の効果】
【００２１】
上述のように、本発明に係るNOx 分解触媒は、BaとCuとDyとYとからなるブラウンミラ ライト型化合物と、BaY2O4からなるペロブスカイト型化合物と、BaCO3からなる炭酸塩と 、Y2O3とBaO2とからなる酸化物とを混合してNOx分解触媒粉末をつくり、該NOx分解触媒粉末をセラミツクスからなるハニカム担体の全表面に担持させ、前記ハニカム担体の周囲に発熱体を配設し、かつ断熱材により覆つたものであり、触媒作用が劣化し、NOx 還元能力ないしNOx 分解能力が低下した時は、触媒作用が劣化した触媒を加熱装置により強制的に加熱することにより、触媒はNOx 分解能力を回復し、長期に亘り高いNOx 分解能力を維持する。
【００２２】
分解した触媒を加熱装置により強制的に加熱することは、デイーゼル機関から排出されて触媒の表面を覆うカーボンを燃焼により除去し、触媒ないし触媒担体の物理的な機能低下を回復するのにも有効に働く。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の概略構成を示す側面断面図である。
【図２】本発明に係るNOx 分解触媒と従来のNOx 分解触媒との繰返し再生後のNOx 分解能力の経時変化を表す線図である。
【図３】本発明に係るNOx 分解触媒の繰返し再生後の最大NOx 分解能力を表す線図である。
【符号の説明】
４：ケース  ５：断熱材  ６：発熱体  ７：ハニカム担体
【図１】
0004123531.tif 000002
【図２】
0004123531.tif 000003
【図３】
0004123531.tif 000004