(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄により加硫されたゴムに、求核試薬を添加し、二酸化炭素の雰囲気下、二酸化炭素の超臨界条件下に加熱処理して取り出す加硫ゴムの再生方法であって、
上記取り出しの前に、超臨界条件下の二酸化炭素を用いて加熱処理ゴム中の残存求核試薬を抽出除去することを特徴とする加硫ゴムの再生方法。
【請求項２】
上記求核試薬がチオール化合物、アミン化合物、リン化合物から選ばれる１種以上である請求項１記載の加硫ゴムの再生方法。
【請求項３】
上記求核試薬がチオール化合物およびアミン化合物の組み合わせである請求項２記載の加硫ゴムの再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴムの再生方法、詳しくは硫黄架橋点を選択的に分解する化合物を添加して、ゴムを再生する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より加硫ゴムの再生について様々な検討が行われている。例えば、現在工業的に技術としてパン法（オイル法）がある。この技術は加硫ゴム（廃棄タイヤやチューブ等）を粉砕し、これにパインタール等の再生油、ジペンテンを混合し約１４．５kgf／cm２の蒸気で４〜５時間処理して、加硫ゴムに可塑性を与える方法である。
【０００３】
また、特開平６−２８７５７３号には粉砕状態の加硫ゴムに水、好ましくは１Ｎ以上の塩基性水溶液と、硫黄吸着剤として金属塩、金属酸化物を添加し水熱条件下で処理する方法が記載され、また特開平６−２８７３５２号には硫黄あるいはパーオキサイドによって加硫されたゴムに、水、好ましくは１Ｎ以上の塩基性水溶液を添加し、超臨界域で分解し、加硫ゴムを油化する方法が報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、パン法では約１４．５kgf／cm２の蒸気で４〜５時間処理するのであるが、このような約２００℃の加熱を長時間行うと元来高分子であるゴムの主鎖が切断され低分子化合物となってしまう。加えてこの方法では蒸気のゴム中の浸透性が悪いため未分解部分のゲル成分が多く存在している。さらに、再生を促進するために添加される再生油やジペンテンが再生されたゴム中に存在するため、再配合する場合に物性の低下を招く。
【０００５】
特開平６−２８７５７３号の方法では、４２０℃という高温で水熱反応させる必要がある。特開平６−２８７３５２号の方法では、４００〜５００℃という高温で反応させる必要がある。
【０００６】
本発明の課題は、新ゴムに再配合する際に悪影響を与える再生油やジペンテンを用いず、加硫ゴムを提供することにある。
また、本発明の課題はゴムの主鎖の熱分解を抑制し、加硫ゴムを高分子の状態で再生する方法を提供することにある。
また、本発明の課題は比較的低い温度で反応を行うことの可能なゴムの再生方法を提供することにある。
また、本発明の課題は残存試薬を効率的に抽出除去し、臭気が少なく、新ゴムに再配合する際に悪影響を及ぼすことのない再利用性の高いゴムの再生方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硫黄により加硫されたゴムに、求核試薬を添加し、二酸化炭素の雰囲気下、二酸化炭素の超臨界条件下に加熱処理して取り出す加硫ゴムの再生方法であって、
上記取り出しの前に、超臨界条件下の二酸化炭素を用いて加熱処理ゴム中の残存求核試薬を抽出除去することを特徴とする加硫ゴムの再生方法に係わる。本発明では、二酸化炭素を超臨界条件下にすることにより、二酸化炭素がゴムに容易に浸透し、それにより求核試薬もゴムに良く浸透し、加熱処理及び抽出が効果的に行えるという事実に注目したものである。
【０００８】
まず、本発明では超臨界二酸化炭素が求核試薬を加硫ゴム中へ速やかに浸透させ、硫黄架橋点を選択的に効率よく分解することを見出した。即ち、求核試薬は酸素の存在下においては硫黄結合を切断するが、酸素の存在によりゴムの主鎖の切断も促進される。一方、酸素を存在させないとゴムの主鎖の切断は防止されるが、硫黄結合の切断は不十分である。そこで、超臨界二酸化炭素の存在下に求核試薬を反応させると、求核試薬がゴムに良く浸透し一層好適に硫黄結合が切断される。このとき、上記求核試薬がチオール化合物、アミン化合物、リン化合物から選ばれる１種以上であることが好ましく、上記求核試薬がチオール化合物およびアミン化合物の組み合わせであることがより好ましい。求核試薬としてチオール化合物とアミン化合物を共存させると、１種の中間錯体を形成し、加圧、加熱により分解したときに活性な分解物が生成し、これにより、硫黄結合の開裂がより生じやすくなると考えられる。
【０００９】
また、本発明において加熱処理を促進させるために、化学量論比以上の求核試薬を添加する場合が多く、上記加熱処理のみでは残存求核試薬による臭い及び新ゴムに再配合する際の物性低下の問題があり、再利用性の高い再生ゴムを得るには残存求核試薬を出来る限り除去するのが望ましい。本発明においては超臨界二酸化炭素を用いて残存求核試薬を加熱処理に続けて連続的にかつ短時間に効率よく抽出することにより、上述の残留求核試薬の問題をも解決したものである。即ち、本発明における残存求核試薬の抽出は、超臨界二酸化炭素が加熱処理後のゴム中へ速やかに浸透し、加熱処理ゴム中に残存する求核試薬を効率よく抽出するという知見に基づくものである。
このように、本発明では二酸化炭素を超臨界条件とすることにより、ゴム中へ浸透性と拡散性を増大させ、効率の良い加硫ゴムの再生を達成したものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の硫黄により加硫されたゴムのゴム成分としては、例えば天然ゴム、ジエン系ゴム、それらのブレンドを用いることができる。ジエン系ゴムとしては、例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＥＰＤＭ等を用いることができる。ＥＰＤＭはエチレン、プロピレン、及びジエン成分を共重合させて得られる重合体であり、ジエン成分としては例えば、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）等を挙げることができる。本発明の加硫ゴムは上記のゴムを通常公知の方法で加硫されたゴムを用いることができる。
【００１１】
本発明において二酸化炭素としては気体、液体、固体のいずれもを用いることができる。
加熱処理の際の二酸化炭素の超臨界条件としては、例えば８０〜８００気圧好ましくは２００〜４００気圧で、１５０〜２５０℃好ましくは１８０〜２００℃の条件を挙げることができる。
また、残存求核試薬抽出の際の二酸化炭素の超臨界条件としては、例えば８０〜８００気圧好ましくは２００〜４００気圧で、３０〜２００℃好ましくは１００〜２００℃の条件を挙げることができる。このとき、残存求核試薬の抽出量、抽出速度を高めるために求核試薬と相溶性の良い溶媒をエントレーナーとして使用することもできる。エントレーナーとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等の低分子量ケトン、メタノール、エタノール等の低分子量アルコール等を挙げることができる。尚、エントレーナーの添加部数は、重量部数で超臨界二酸化炭素１００部に対し１〜１０部が好ましい。
【００１２】
本発明において求核試薬としては、例えばチオール化合物、アミン化合物、リン化合物等を挙げることができる。チオール化合物としては、チオフェノール、α−トルエンチオール等の芳香族チオール、プロパン−２−チオール、ドデカンチオール等の脂肪族チオールを挙げることができる。アミン化合物としては、例えばアニリン、ベンジルアミン等の芳香族アミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等の脂肪族アミンを挙げることができる。リン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、ホスホン酸トリアルキル等を挙げることができる。
求核試薬の使用量は、加硫ゴムに対して各々０．５〜１５ｐｈｒ好ましくは４〜１２ｐｈｒである。
【００１３】
本発明における加熱処理は、例えばオートクレーブ中で再生処理するゴムと求核試薬を入れ、蓋をした後、二酸化炭素を高圧ポンプで導入する。オートクレーブを処理のための所定圧力・所定温度で所定時間加熱することにより行う。また、本発明における残存求核試薬の抽出除去は、上記加熱処理に続けて、オートクレーブを抽出のための所定圧力・所定温度に維持しながら、予め超臨界状態にした二酸化炭素を所定量・所定時間オートクレーブ内に導入し、加熱処理したゴムに接触させ、該ゴム中の残存求核試薬を含んだ超臨界二酸化炭素を系外に排出することにより行う。ここで、液体状又は気体状の二酸化炭素を導入してオートクレーブ内で超臨界状態とすることもできるが、効率の観点から、上述のように抽出用二酸化炭素は予め超臨界状態として導入するのが望ましい。
本発明で得られた再生ゴムの平均分子量はかなりの高分子量であり、例えばタイヤ等のゴム製品へのリサイクルに好適である。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて説明する。なお部とあるは重量部を示す。
実施例１〜５
ＩＲ２２００（イソプレン）  １００ｐｈｒ
ＨＡＦ（ＣＢ）                ５０ｐｈｒ
亜鉛華                          ５ｐｈｒ
ステアリン酸                    ２ｐｈｒ
硫黄                            ３ｐｈｒ
加硫促進剤                      １ｐｈｒ
【００１５】
上記配合成分をロールにより混練して１６０℃、２０分の条件で加硫してモデル加硫ゴムを作成した。
オートクレーブにモデル加硫ゴム１ｇ、表１に記載の成分（ｐｈｒ）を加え、二酸化炭素を表１に記載の圧力になるよう導入して、１８０℃に加熱、該温度に到達後６０分間、表１に記載の圧力で処理した。その後、オートクレーブを１００℃、２００気圧に維持しながら、超臨界二酸化炭素を液体二酸化炭素換算で１ｃｃ／分の割合で６０分間供給しながら、加熱処理ゴムに接触させ、該ゴム中の残存求核試薬を含んだ超臨界二酸化炭素を抽出除去した。
【００１６】
比較例１
チオフェノール、ｎ−ブチルアミンを配合しなかった以外は、実施例と同様にして加硫ゴムの分解を行った。
【００１７】
得られた再生ゴムのゾル量とゾル成分の平均分子量を以下の方法で測定した。
（１）ゾル量：サンプルをアセトンとクロロホルムによるソックスレー抽出を行い、この抽出物からエバポレーターによりアセトンとクロロホルムを除去し残った成分の重量を測定する。
（２）ゾル成分の平均分子量（Ｍｎ）：上記の操作で得られたゾル成分をＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法によりポリスチレン換算の平均分子量を計算する。
【００１８】
【表１】
0004046209.tif 000002
実施例１で主鎖の切断が少なく、ゾル分が高く、ゾル分の分子量が高い再生ゴムが得られるが、実施例２〜５のようにチオールとアミンを併用すると、その効果が一層顕著であった。
なお、実施例１〜５において、超臨界二酸化炭素による抽出により、理論残存求核試薬の８８〜９２重量％が除去され、抽出後の再生ゴムに特に異臭は認められなかった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明では再結合の際に悪影響を与える再生油やジペンテンを用いず、加硫ゴムを高分子量の状態で再生することができる。
また、本発明はゴムの主鎖の熱分解を抑制し、加硫ゴムを高分子の状態で再生することができる。また、本発明は比較的低い温度で反応を行うことができる。
また、本発明は加熱処理後連続的にかつ短時間に残存求核試薬を除去でき、異臭の抑制等再生ゴムの再利用性を向上させることができる。