(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物のモル比で表して下記の組成：
ｘ（Ｃｓ2Ｏ＋Ｍ2/nＯ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ
（ここでＭはセシウム以外の陽イオン、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数を表す）を有し、かつ表１に示されるＸ線粉末回折パターンを有することを特徴とするゼオライト。
【表１】
0004078841.tif 000006
【請求項２】
セシウムイオン含有アルミノシリケート化合物を、５００℃以上の温度で加熱することを特徴とする請求項１に記載のゼオライトの結晶化方法。
【請求項３】
セシウムイオン含有アルミノシリケート化合物が酸化物のモル比で表して下記の組成：
ｘ（Ｃｓ2Ｏ＋Ｍ2/nＯ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ
（ここでＭはセシウム以外の陽イオン、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２、Ｍ／（Ｃｓ＋Ｍ）＝０〜０．５、ｙは４〜３０、ｚは０以上の数を表す）であり、かつ表２に示すＸ線粉末回折パターンを有するセシウムイオン含有アルミノシリケート化合物を用いることを特徴とする請求項２に記載のゼオライトの結晶化方法。
【表２】
0004078841.tif 000007
【請求項４】
セシウムイオン含有アルミノシリケート化合物が酸化物のモル比で表して下記の組成：
ｘ（Ｃｓ2Ｏ＋Ｍ2/nＯ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ
（ここでＭはセシウム以外の陽イオン、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２、Ｍ／（Ｃｓ＋Ｍ）＝０〜０．５、ｙは２〜２０、ｚは０以上の数を表す）であり、かつ表３に示すＸ線粉末回折パターンを有するセシウムイオン含有アルミノシリケート化合物を用いることを特徴とする請求項２に記載のゼオライトの結晶化方法。
【表３】
0004078841.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒、吸着剤、分離剤、または導電性ミクロポーラス材料、光学機能材料などの基材として有用な、新規構造を有する合成ゼオライトおよびその結晶化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは天然に産出する結晶性多孔質アルミノシリケート鉱物の他に、数多くの合成ゼオライトが知られている。例えば、これまでに工業的に吸着剤や触媒として使用されてきたものにはＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌ、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ゼオライトβなどが知られている。これまでに提案されているゼオライトの一般的合成方法は、テンプレート剤を含むまたは含まないアルカリ金属含有アルミノシリケート反応混合物を水性反応スラリーとして、それを加熱する方法である。
【０００３】
従来、アルカリ金属はアルカリ金属水酸化物の形で添加されるのが一般的であり、ほとんどの場合、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの中のひとつまたはふたつの混合アルカリ金属水酸化物であった。例外的にゼオライトＲＨＯの場合は、ナトリウムイオンとセシウムイオンの混合イオン系から合成されているが、生成結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は約６と低い。
【０００４】
一方、結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を高め、かつ新規な構造を有するアルミノシリケートゼオライトを結晶化させる方法として、テンプレート剤または構造指向剤と称される有機アミン類が使用されてきた。ＺＳＭ−５におけるテトラプロピルアンモニウムイオンやゼオライトβにおけるテトラエチルアンモニウムイオンなどが代表的例であるが、その他にも数多くの有機アミン類が提案されている。これらのゼオライトの場合も、添加される金属イオンはナトリウムおよび／またはカリウムイオンである。
【０００５】
このように従来技術においては、有機アミン類の添加の有無にかかわらずアルカリ金属イオンとしてセシウムイオンを用い、かつＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の高い多孔質アルミノシリケート結晶を水熱合成により得ることは困難であった。また、前記したように乾式法によるセシウム含有ゼオライトの結晶化では１４００℃の高温加熱が必要であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が高くかつ任意の範囲で制御可能なＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を有する新規構造ゼオライトを合成し、触媒、吸着剤、分離剤等として、または導電性ミクロポーラス材料、光学機能材料などの基材として有用な新規構造を有するセシウム含有アルミノシリケートゼオライトを提供することにあり、また同時に工業的に有効な新しい結晶化方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゼオライトの構造と組成、ゼオライトの結晶化機構について実験および論理的計算の検討を重ねた結果，本発明に到った。本願発明の新規ゼオライトは、水熱合成により得られたセシウム含有アルミノシリケート化合物を５００℃以上の温度で加熱処理することによってはじめて結晶化される。
【０００８】
以下、本発明の詳細について説明する。
【０００９】
本発明の新規ゼオライトは、酸化物のモル比で表して下記の組成を有する。
ｘ（Ｃｓ2Ｏ＋Ｍ2/nＯ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ
ここでＭはセシウム以外の陽イオン、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数を表す。結晶中の陽イオンは、セシウムを含む金属陽イオンであり、イオン交換によって他のイオンに置き換えることができる。イオン交換の有無に関わらず、表１に示されるＸ線粉末回折パターンを有することで特徴づけられる（以下、ＴＵＴ−２という）。ｘが０．８〜１．２、Ｍ／（Ｃｓ＋Ｍ）＝０〜０．５の範囲外であると、ゼオライト以外の化合物を多量に含むこととなり、不安定になる。
【００１０】
本発明の新規ゼオライトＴＵＴ−２は、セシウムイオン含有アルミノシリケート化合物を加熱することにより結晶化される。既知のセシウムイオン含有ゼオライトＲＨＯとは骨格構造が異なり、骨格のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は２以上の広い範囲で任意の値のものを結晶化できることが特徴である。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２未満のものは結晶化しない。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が３０以下であると、不純物が少なく安定なゼオライトが得られ好ましい。
【００１１】
上記セシウムイオン含有アルミノシリケート化合物を得る方法のひとつは、シリカ源、アルミナ源、セシウムイオン源、アルカリ源、および水から成る反応混合物をオートクレーブ中で撹拌しながら加熱し、セシウム含有アルミノシリケートゼオライトとする方法である。この場合、シリカ源としてはコロイダルシリカ、無定形シリカ、珪酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが、またアルミナ源としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミノシリケートゲルなどが用いられ、いずれも他の成分とも十分均一に混合できる形態のものが望ましい。金属イオン源としてセシウムイオンは水酸化セシウムとして添加することが簡便であり好ましい。また、セシウムイオン以外の金属イオン（Ｍ’）を加える場合は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンが好ましい。
【００１２】
この方法によって得られるセシウム含有アルミノシリケートゼオライトには
ｘ（Ｃｓ2Ｏ＋Ｍ2/nＯ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ
（ここでＭはセシウム以外の陽イオン、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２、Ｍ／（Ｃｓ＋Ｍ）＝０〜０．５、ｙは４〜３０、ｚは０以上の数を表す）であり、かつ表２に示すＸ線粉末回折パターンを有するセシウムイオン含有アルミノシリケート化合物（以下、ＴＵＴ−１という）、および
ｘ（Ｃｓ2Ｏ＋Ｍ2/nＯ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ
（ここでＭはセシウム以外の陽イオン、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２、Ｍ／（Ｃｓ＋Ｍ）＝０〜０．５、ｙは２〜２０、ｚは０以上の数を表す）であり、かつ表３に示すＸ線粉末回折パターンを有するセシウムイオン含有アルミノシリケート化合物（以下、ＴＵＴ−３という）がある。
【００１３】
ＴＵＴ−２の結晶化にはこれらの混合物を用いても良い。
【００１４】
ＴＵＴ−２を結晶化するための加熱方法は特に限定されず、特別な装置を必要としない。５００℃以上の温度に昇温した後、結晶化が完了するまで継続的に加熱できる装置であればよく、一般的には電気炉が用いられる。また、加熱中の雰囲気、圧力は特に限定されず、大気雰囲気で可能である。加熱により結晶構造は変化し、ＴＵＴ−２の結晶化が進行するが、無水ベースの組成は変化しない。
【００１５】
結晶化の進行はＸ線回折図で確認可能であり、原料とするセシウム含有アルミノシリケート化合物の組成によって結晶化時間が異なる。また、結晶化温度が低い場合は長時間処理が必要であり、ある程度高い温度で処理することが好ましい。一般的には、１０００℃以下の温度であれば比較的簡単な電気炉でも可能であり、１０００℃以下の温度が好ましい。加熱処理によって得られるＴＵＴ−２結晶は微粒子粉末であり、破砕や粉砕の必要がなく、容易に吸着剤や触媒基材および導電性ミクロポーラス材料、光学機能材料などの基材として使用することができる。
【００１６】
【実施例】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
水酸化セシウムおよび水酸化リチウムを溶解した水溶液に水酸化アルミニウムを添加、溶解し、さらに無定型シリカ粉末（日本シリカ工業製、ニップシール）を添加して均一に混合して表４に示す組成の反応混合物を調製した。この反応混合物をオートクレーブに入れて密封し、攪拌しながら１６５℃で１２０時間加熱した。生成した粉末をろ過、洗浄した後８０℃で乾燥した。マックスサイエンス社製、Ｘ線回折装置  ＭＸＰ３ＨＦを用いて測定した生成物のＸ線回折図は図１に示すとおりであり、ゼオライトＴＵＴ−１であった。化学分析の結果、その無水ベースの組成は表５に示すとおりであった。このＴＵＴ−１結晶を磁器坩堝に入れ、大気雰囲気で電気炉中で９００℃、５時間加熱した。Ｘ線回折図測定の結果、生成物は図２に示すとおりＴＵＴ−２であった。
【００１８】
実施例２〜６
実施例１と同様の方法により表４に示す組成の反応混合物を調製し、オートクレーブ中で攪拌しながら１６５℃で表４に示す時間（ｈ）加熱した。Ｘ線回折図測定の結果、生成物はいずれも図１と同等であり、ゼオライトＴＵＴ−１であった。その無水ベースの組成は表５に示すとおりであった。
【００１９】
これらのＴＵＴ−１結晶を磁器坩堝に入れ、大気雰囲気で電気炉中で９００℃で加熱した。それぞれの結晶がＴＵＴ−２に転移する時間（ｈ）は表６のとおりであった。
【００２０】
実施例７〜１０
水酸化セシウム水溶液に水酸化アルミニウムを添加して加熱溶解し、さらに無定型シリカ粉末（日本シリカ工業製、ニップシール）を添加して均一に混合し、表４に示す組成の反応混合物を調製した。この反応混合物をオートクレーブ中で攪拌しながら１６５℃で７２時間加熱した。生成物をろ過、洗浄して８０℃で乾燥した。実施例７の生成物のＸ線回折図は図３に示すとおりであり、ゼオライトＴＵＴ−３であった。実施例８、９の生成物も同様のＸ線回折図を示した。実施例１０の生成物のＸ線回折図は、表２に示すＴＵＴ−１と表３に示すＴＵＴ−３の両方の特徴を有する混合結晶であった。生成物の無水ベースの組成は、表５のとおりであった。
【００２１】
これらの結晶を磁器坩堝に入れ、大気雰囲気で電気炉中で９００℃で加熱した。それぞれの結晶がＴＵＴ−２に転移する時間（ｈ）は表６のとおりであった。
【００２２】
【表４】
0004078841.tif 000002
【表５】
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【表６】
0004078841.tif 000004
比較例１，２
実施例１および実施例９で得られたＴＵＴ−１およびＴＵＴ−３結晶を磁器坩堝に入れ、実施例１で用いたものと同じ電気炉で大気雰囲気で、４５０℃、１００時間加熱した。Ｘ線回折図測定の結果、ＴＵＴ−１およびＴＵＴ−３はほとんど変化が見られなかった。
【００２３】
比較例３
表７に示す市販のゼオライト（東ソー株式会社製）を磁器坩堝に入れ、実施例１で用いたものと同じ電気炉で大気雰囲気で、９００℃、５０時間加熱した。Ｘ線回折図測定による生成物は、何れの場合も結晶度は低下したものの加熱前のゼオライトと同じものであった。
【００２４】
【表７】
0004078841.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成したＴＵＴ−１のＸ線回折図を示す。図の横軸（Ｘ軸）はＸ線回折における２θ値（単位はｄｅｇ）を示し、縦軸（Ｙ軸）はＸ線回折におけるピークの強度を示し、スケールは任意である。
【図２】実施例１で合成したＴＵＴ−２のＸ線回折図を示す。図の横軸（Ｘ軸）はＸ線回折における２θ値（単位はｄｅｇ）を示し、縦軸（Ｙ軸）はＸ線回折におけるピークの強度を示し、スケールは任意である。
【図３】実施例７で合成したＴＵＴ−３のＸ線回折図を示す。図の横軸（Ｘ軸）はＸ線回折における２θ値（単位はｄｅｇ）を示し、縦軸（Ｙ軸）はＸ線回折におけるピークの強度を示し、スケールは任意である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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