(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂、放射線の作用により酸を生成する感放射線性化合物及び窒素含有化合物を含有する感放射線性樹脂組成物であって、該窒素含有化合物が分子中に２個以上の窒素原子を含有し、かつそれぞれの窒素原子は、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる原子のみと直接結合している下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0004157645.tif 000008
｛式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、同一でも異なっていても良く、直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｘは、下記一般式（ＩＩ）で示される基を表す。
【化２】
0004157645.tif 000009
（式中、ｎは１以上の自然数を表し、Ｒ５，Ｒ６は同一でも異なっていても良く直鎖状または分岐状のアルキレン鎖を表す。）
【請求項２】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂、放射線の作用により酸を生成する感放射線性化合物及び窒素含有化合物を含有する感放射線性樹脂組成物であって、該窒素含有化合物が分子中に３個以上の窒素原子を含有し、かつそれぞれの窒素原子は、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる原子のみと直接結合している下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0004157645.tif 000010
｛式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、同一でも異なっていても良く、直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｘは、下記一般式（ＩＩＩ）で示される基を表す。
【化４】
0004157645.tif 000011
（式中、ｍは１以上の自然数を表し、Ｒ７，Ｒ８は同一でも異なっていても良く直鎖状または分岐状のアルキレン鎖を表し、Ｒ９は、直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。また、ｍ＝１のときＲ９とＲ１とは互いに結合して環を形成していても良い。）｝
【請求項３】
窒素含有化合物の分子量が１，０００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
窒素含有化合物が、脂肪族第３級アミンであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
窒素含有化合物を、樹脂１００重量部に対し、０．０００１〜５重量部配合することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に放射線に感応する感放射線性樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、パターン形状、解像性にすぐれ、かつ基板の影響によるパターン形状の劣化がおこらない半導体集積回路作成用ポジ型レジストに好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積化は、一般に言われるように３年間に４倍のスピードで進行している。それにともない、集積回路の生産に不可欠なフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳しくなってきている。例えばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）では、２５６ＭビットＤＲＡＭの生産には、解像度０．２５μｍ、さらに次世代の１ＧビットＤＲＡＭでは０．２０μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされている。このため、フォトレジストの露光に用いられる波長も、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、さらにＫｒＦエキシマーレーザー光（２４８ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
しかして、現在半導体集積回路の製造に使用されているＫｒＦエキシマーレーザー露光装置を使用した場合、レジストの解像度と露光波長の関係は下記レイリーの式により表される。
【０００３】
【数１】
Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ    （Ａ）
【０００４】
（但し、Ｒはレジストの解像度、ｋはレジストの性能を表す定数、λは露光波長、ＮＡは露光装置の開口係数を表す。）
従って０．２０μm の解像度というのは、例えばＮＡ＝０．５５の場合、上記式（Ａ）に、Ｒ＝０．２０、λ＝０．２４８、ＮＡ＝０．５５を導入して得られる、０．４５以下のｋ値をレジストに求めることになる。
【０００５】
このようなレジストに対する高解像力化の要求に対して、例えばポジ型フォトレジストにおいては従来のナフトキノンジアジドを感光剤とするレジストはＫｒＦエキシマレーザ光等の遠紫外線領域の光に対しては透過率が低く、低感度かつ低解像度となってしまう。
このような問題を解決する新しいポジ型レジストとして、化学増幅型ポジ型フォトレジストが種々提案されている。化学増幅型ポジ型レジストとは、アルカリ現像液に可溶な樹脂に、酸の作用により脱離するような酸不安定基を導入してアルカリ現像液に対して溶解抑制効果を付与した樹脂と、光の作用により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する感光性組成物である。この組成物に光を照射すると、光酸発生剤から酸が生じ、露光後の加熱（ポスト・エクスポージャー・ベーク、以下ＰＥＢと称す）により、酸により樹脂に溶解抑制剤効果を与えていた酸不安定基が脱離する。この結果、露光部分がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液で処理することにより、ポジ型のレジストパターンが得られる。このとき、酸は触媒として作用し、微量で効果を発揮する。またＰＥＢにより酸の動きが活発になり、連鎖反応的に化学反応が促進され、感度が向上する。
【０００６】
しかして、化学増幅型ポジ型レジストはこのような高感度という利点がある一方で、酸触媒反応を利用していることによる欠点として、周囲の環境からの影響を受けやすく、露光からＰＥＢまでの引き置き時間が長いとレジスト形状が劣化したり、レジスト寸法が変化したりしやすく、また塩基性の基板上でパターン形成を行う場合にはレジストパターンの下部の裾引きが発生したり、逆に酸性の基板上でパターン形成を行う場合にはレジストパターンの下部のくい込み（以下、これをアンダーカットと称する。）が発生するという問題があった。
【０００７】
露光からＰＥＢまでの引き置き時間が長いときのレジスト性能の変化は、環境中からアミンがレジスト膜内に拡散するために、露光によって発生した酸が失活するために生起する。これを解決する方法として、レジスト中にアミンなどの塩基性物質を添加することが提案されている（例えば、特開平５−１２７３６９号公報、特開平５−２４９６６２号公報、特開平５−２３２７０６号公報、特開平７−９２６７８号公報、特開平９−１７９３００号公報、特開平９−２７４３１２号公報、特開平９−３２５４９６号公報、特開平１０−１７７２５０号公報、特開平１０−１８６６６６号公報、特開平１０−３２６０１５号公報等。）。
【０００８】
しかしながら、これらに記載されるアミンの添加では、いずれも環境中のアミンあるいは塩基性の基板の影響による問題を解決する効果しかなく、酸性の基板上でのレジストのアンダーカットに対しては、有効な手段がなかった。
また、露光からＰＥＢまでの引き置き時間が長いときの環境中からのアミンのレジスト膜内への拡散によるレジスト性能の変化、および基板からの反射光によるレジスト寸法精度の低下の両方の問題を同時に解決する方法として、レジスト膜の上層に反射防止膜を塗布することが知られている。具体的には、特開平９−９０６１５号公報、特開平９−２９１２２８号公報、特開平１０−３００１号公報等に記載されているものが使用されるが、これらの反射防止膜はいずれもパーフルオロアルキルスルホン酸等の強酸性の化合物を含有するために、ポジ型レジストとの組み合わせで用いた場合、レジスト膜の表面部がアルカリ現像液に対して可溶化し、レジスト膜の残膜率の低下を引き起こすことになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる問題を解決し、酸性の基板上でもレジストのアンダーカットがなく、しかもレジスト膜の上層に酸性の反射防止膜を使用した場合にも残膜率およびパターン形状が、良好であり、かつ、実用的な感度と高解像力が得られる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる問題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の窒素含有化合物を添加することにより、環境中の塩基性物質による酸の失活を抑制するだけでなく、酸性の基板上でもアンダーカットが無く、しかもレジスト膜の上層に酸性の反射防止膜を使用した場合にもレジストの残膜率およびパターン形状も良好であり、かつ、実用的な感度と高解像力が達成されることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂、放射線の作用により酸を生成する感放射線性化合物及び窒素含有化合物を含有する感放射線性樹脂組成物であって、該窒素含有化合物が、分子中に２個以上の窒素原子を含有し、かつ、それぞれの窒素原子は、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる原子のみに直接結合している化合物であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明組成物を構成する、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂としては、現像時に露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出し、均一なレジスト膜形成能のある樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンの単独重合体またはヒドロキシスチレンと各種のビニルモノマーとの共重合体等のポリヒドロキシスチレン類、アクリル酸等のエチレン性不飽和二重結合を含有するカルボン酸類の単独重合体またはかかるカルボン酸類とヒドロキシスチレン類または各種のビニルモノマーとの共重合体等のポリアクリル酸類のフェノール性水酸基およびカルボキシル基の全部または一部分を酸不安定基で保護した樹脂を用いることができる。
【００１２】
ノボラック樹脂の場合、フェノール成分としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、ピロガロール、キシレノール等を用いることができ、アルデヒドまたはケトン成分としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン等を用いることができる。
【００１３】
ポリヒドロキシスチレン類は、部分構造としてヒドロキシスチレン由来の構造を有する重合体であれば、単独重合でも共重合でもよく、又、ベンゼン環上又は、それ以外の部分に置換基を有しているものを含む。またヒドロキシスチレンと共重合するビニルモノマーとしては、アクリル酸、ビニルアルコールまたは、これらの誘導体等のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を用いることができる。具体的なポリヒドロキシスチレン類としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独又は２種以上を、あるいはヒドロキシスチレン類とアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類とをラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤又はアニオン重合開始剤存在下で重合した樹脂等が挙げられる。また、吸光度を小さくするために水素添加したものも好ましく使用できる。上記の内、特に、ポリヒドロキシスチレンおよびポリアクリル酸が有用に使用できる。
【００１４】
ポリヒドロキシスチレン類およびポリアクリル酸類の好ましい重量平均分子量としてはＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値で１，０００〜１００，０００である。この範囲以下では、組成物として塗布性が低下し、この範囲以上では露光部のアルカリ溶解性が低下する。特に、後述する本発明の特定の塩基性化合物との併用に於て解像度、パターン断面形状が良好で、酸性基板上でのアンダーカットによるパターン形状の劣化がないとの本発明の効果を達成する上で特に好ましくは、１，５００〜５０，０００である。
【００１５】
酸不安定基としては、露光の際に発生した酸によって脱離し、樹脂にフェノール性水酸基またはカルボン酸等のアルカリ可溶性基が生成するものであれば用いることができるが、例えばメトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−メトキシプロポキシ基、１−メトキシブトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−エトキシプロポキシ基、１−エトキシブトキシ基、１−（ｎ−ブトキシ）エトキシ基、１−（ｉｓｏ−ブトキシ）エトキシ基、１−（ｓｅｃ−ブトキシ）エトキシ基、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エトキシ基、１−（シクロヘキシルオキシ）エトキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアセタール基；１−メトキシ−１−メチルメトキシ基、１−メトキシ−１−メチルエトキシ基等の炭素数２〜２０、好ましくは４〜１０のケタール基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルオキシ基、t ｅｔｒ−ブトキシカルボニルオキシ基、メンチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２のカーボネート基等が使用される。（尚、本明細書に於いて、酸不安定基は、フェノール性水酸基またはカルボン酸由来の酸素原子を含めて表わしている。）
【００１６】
より好ましくはアセタール基およびカーボネート基であり、さらに好ましくは、１−エトキシエトキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ基、t ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基である。
これらの酸不安定基は単独で用いても、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合にはそれぞれの酸不安定基が別々のポリマー分子鎖上に存在していても、同一のポリマー分子鎖上に存在していてもよい。
【００１７】
ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン類およびポリアクリル酸類の水酸基およびカルボン酸の酸不安定基による保護率は特に限定されないが、５〜６０（モル）％が好ましく、特に１０〜５０％が好ましい。保護率が上記範囲よりも小さいと、レジスト膜の未露光部の残膜率が低下し、解像性が低下する傾向がある。また、保護率が上記範囲よりも大きいと、現像時に現像液をはじいてしまい、現像できなくなる恐れがある。
【００１８】
本発明で使用する放射線の作用により酸を生成する化合物（以下、「感放射線性化合物」と称する。）としては、露光に用いられる放射線によって酸を発生するものであれば特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。具体的には、例えばトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導体；１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルム等のハロゲン置換パラフィン系炭化水素；ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン等のハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素；ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスルホラン等のハロゲン含有スルホン化合物；トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有イソシアヌレート誘導体；トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメチルスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート等のスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムメチルスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロホスホネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファニルスルホネート等のヨードニウム塩；ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニル）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニル）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル等のスルホン酸エステル類；ジフェニルジスルホン等のジスルホン類；ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のビススルホニルメタン類；ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ' −ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジド等の���ルホンヒドラジド類等が挙げられる。
また、下記一般式（Ｂ) で表されるビススルホニルジアゾメタン化合物を感放射線性化合物として用いることも有効である。
【００１９】
【化４】
0004157645.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ7 及びＲ8 は独立に、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。）。
【００２１】
ビススルホニルジアゾメタンの具体例としては、例えばビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルメチルスルホニルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（３−トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（３−トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（４−トリフルオロメトキシスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（４−トリフルオロメトキシスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，３，５−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（１，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン  、ｏ−トルエンスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｍ−トルエンスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ−トルエンスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−メトキシフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−メトキシフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２���クロロフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−クロロフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−クロロフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−フルオロフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−フルオロフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−フルオロフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−トリフルオロメチルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−トリフルオロメチルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，３−ジメチルフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，５−ジメチルフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，６−ジメチルフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ベンゼンスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｏ−トルエンスルホニル（２，３，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ−トルエンスルホニル（２，３，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−メトキシフェニルスルホニル（２，３，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル（２，３，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（ｏ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（２，３−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（２，６−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（１−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル（���−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル（１−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル（１−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン等、公知のものが挙げられる。
【００２２】
これら感放射線性化合物の中でも、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、およびビススルホニルジアゾメタンが好ましい。特にビススルホニルジアゾメタンの中では、シクロヘキシルスルホニル（１，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ベンゼンスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ−トルエンスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（１−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル（１−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１−ナフチルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい化合物である。
【００２３】
これら感放射線性化合物は単独で用いても、複数を併用しても良い。
本発明組成物においては、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂（以下「本発明樹脂成分」と称す）１００重量部に対して感放射線性化合物０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部の割合で用いられる。感放射線性化合物の量がこの範囲よりも少ないと感度が劣り、感放射線性化合物がこの範囲よりも多いと、感放射線性化合物によるレジスト膜の透明性の低下によりレジストパターンが台形になり解像力の低下を引き起こす恐れがある。
【００２４】
本発明組成物は、特定の窒素含有化合物を含有することに特徴を有す。かかる窒素含有化合物としては、分子中に２個以上の窒素原子を含有する化合物であって、かつ窒素原子は、、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子のいずれかのみに直接結合している化合物である。
分子中の窒素原子に炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子のいずれかの原子以外が直接結合した場合、例えば水素原子が窒素原子上に直接結合している場合には、該感放射線性樹脂組成物の保存安定性または、解像性が低下する。窒素含有化合物として１分子中に窒素原子が１個のものを用いた場合には、酸性の基板および酸性の上層反射防止膜に対するレジスト膜の耐性が十分でなく、アンダーカットの発生や残膜率の低下につながる。
【００２５】
本発明に使用される窒素含有化合物は、好ましくは分子量が１，０００以下である。分子量がこの範囲を超えると解像性が低下する傾向にある。
本発明に使用される窒素含有化合物の具体例としては、ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ' −トリメチル−Ｎ' −（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−Ｎ' ，Ｎ' −ジ（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ' ，−ジメチル−Ｎ，Ｎ' −ジ（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，−ジエチル−Ｎ' ，Ｎ' −ジ（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ' ，−ジエチル−Ｎ，Ｎ' −ジ（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル等のビスアミノアルキルエーテル類；Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラエチルエチレンジアミン、、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ' ，Ｎ' −ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ' −ジメチル−Ｎ，Ｎ' −ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ' ，Ｎ' −ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ' −ジエチル−Ｎ，Ｎ' −ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' −トリメチル−Ｎ' −（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等のジアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' ，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ''−テトラメチル−Ｎ' −（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチル−Ｎ''−（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、トリスジメチルアミノメタン等のトリアミン類；Ｎ，Ｎ' −ジメチルピペラジン、１−（２−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジン、ビス−Ｎ，Ｎ' −（トリメチルシリル）ピペラジン等のピペラジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラエチル尿素、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ' −ジエチル尿素などの尿素類、ジメチルグリオキシム等のオキシム類；Ｎ，Ｎ，Ｎ' −トリメチル−Ｎ' −アセチルエチレンジアミン、ビストリメチルシリルアセトアミド、ビス−Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ホルムアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチルスルファミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラエチルスルファミド等のスルファミド類；ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジエチルアミノ）メチルシラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン等のアミノシラン類；メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン等のアミノキシシラン類等をあげることができる。
これら窒素含有化合物の中で、感度及び解像力の点で好ましい化合物は下記構造式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２６】
【化５】
0004157645.tif 000003
【００２７】
｛式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は同一でも異なっていても良く直鎖状または分岐状のアルキル基または、直鎖状または分岐状のヒドロキシアルキル基を表し、Ｘは、一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される基を表す。
【００２８】
【化６】
0004157645.tif 000004
【００２９】
（式中、ｎは０または１以上の自然数を表し、Ｒ5 ，Ｒ6 は同一でも異なっていても良く直鎖状または分岐状のアルキレン鎖を表す。）
【００３０】
【化７】
0004157645.tif 000005
【００３１】
（式中、ｍは１以上の自然数を表し、Ｒ7 ，Ｒ8 は同一でも異なっていても良く直鎖状または分岐状のアルキレン鎖を表し、Ｒ9 は、直鎖状または分岐状のアルキル基または、直鎖状または分岐状のヒドロキシアルキル基を表す。また、ｍ＝１のときＲ9 とＲ1 とは互いに結合して環を形成していても良い。）｝
【００３２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 、Ｒ9 で示されるアルキル基又はヒドロキシアルキル基は炭素数１以上１０以下が好ましく、更に好ましくは炭素数１以上６以下である。Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 で示されるアルキレン鎖は、炭素数１以上１２以下が好ましく、更に好ましくは炭素数３以上６以下である。又、Ｒ9 とＲ1 が互いに結合して環を形成する場合、環を構成する炭素原子と窒素原子の和は５以上２０以下が好ましく、より好ましくは５以上１０以下である。ｎは０〜１０、好ましくは０〜６、ｍは１〜１０、好ましくは１〜６の数である。式（Ｉ）で表される窒素含有化合物の中、更に好ましくは、脂肪族３級アミンである。
【００３３】
本発明組成物における窒素含有化合物の添加量は、本発明樹脂成分１００重量部に対して、通常０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜２重量部の割合である。窒素含有化合物を上記範囲の量で用いると、酸性反射防止膜に対する十分な耐性効果が得られ、良好なレジストパターンが得られ好ましい。但し、過剰に用いると、レジストの感度が低下する傾向がある。また、これら窒素含有化合物は単独で用いても複数を併用しても良い。
【００３４】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、その性質を損なわない範囲で染料、顔料、塗布性改良剤、特開平７−９２６７９号公報、特開平８−１５８６４号公報、特開平８−２６２７２１号公報、特開平１０−２０５０１号公報などに記載されている有機カルボン酸など、他の添加剤を含有してもよい。
塗布性改良剤とは感放射線性樹脂組成物の塗膜性を良くし、スピンコート時の膜厚均一性を改善したり、感放射線性樹脂組成物の現像性を良くする目的で添加されるものであり、従来公知のものが使用できるが、たとえばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールラウリレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７０、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７０Ｃ（住友３Ｍ社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子社製）、ＫＰ３４１（信越化学社製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）等の界面活性剤を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独であるいは２種以上を混合で用いることができ、通常樹脂成分１００重量部に対して、界面活性剤０．００１重量部以上３重量部以下の割合で使用される。
【００３５】
アルミ等の反射率の高い基板上でレジストの画像形成をする場合には、基板からの露光光の反射によるレジストパターン形状の劣化を防ぐために、吸光剤を加えることができる。このような目的に使用される吸光剤の例としては、ナフトキノンジアジド化合物、ベンゾフェノン類、ナフタレンやアントラセン等の縮合芳香族環含有化合物等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の組成物は、通常、上記各成分を適当な溶媒に溶解して用いる。溶媒としては、各成分特に樹脂、感放射線性化合物及び窒素含有化合物に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はない。例えば、２−ヘプタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、β−メトキシイソ酪酸メチルエステル等のエステル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒；あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物中の固形分の総量に対して重量で１〜２０倍の範囲であることが好ましい。
【００３７】
本発明の感放射線性組成物は、通常のポジ型感放射線性組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する場合と同様に使用される。即ち、通常上記のような溶媒に溶解した本発明の組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターン転写、ＰＥＢ、現像の各工程を経てフォトレジストとして使用することができる。半導体基板は通常半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板等である。
【００３８】
塗布には通常スピンコーターが使用され、露光には、高圧水銀灯の４３６ｎｍ、３６５ｎｍの光、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、又はエキシマーレーザー等を光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光またはＸ線、電子線等が用いられる。特に３００ｎｍ以下の光に有効に使用される。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。
【００３９】
本発明組成物の現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン類、トリアミンエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシド等の第４級アンモニウム化合物、もしくはこれにアルコール、界面活性剤等を添加したものを使用することができる。
本発明感放射線性組成物は、超ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいはオフセット印刷用としても有用である。特に波長２００〜３００ｎｍの深紫外レーザー用に有用である。
【００４０】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により何ら制約は受けるものではない。
【００４１】
＜合成例１＞  １−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の合成
窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１リットルの４つ口フラスコに、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量３０，７００）８０ｇを入れ、テトラヒドロフラン４００ｍｌを加え溶解し、さらにエチルビニルエーテル２９．２ｇを加えた。これに、１２Ｎの塩酸０．４ｍｌを滴下し、撹拌しながら４０℃で１．５時間反応させた。反応後、２８％アンモニア水４ｍｌを加え撹拌した。さらにメタノール２００ｍｌを加え撹拌後、純水７．２リットル中に滴下してポリマーを析出させた後、ろ別し、室温で１０時間真空乾燥することによって、１０３ｇの１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）を得た。合成した１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の１−エトキシエチル化率は、1 Ｈ−ＮＭＲ分析の結果３９％であった。なお、１−エトキシエチル化率は、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける１−エトキシエチル基のメチンのプロトンピーク（５．３ｐｐｍ）面積とベンゼン環のプロトンのピーク（６．６ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
【００４２】
実施例１〜７および比較例１〜３
（１）感放射線性樹脂組成物塗布液の調製
合成例１で得られた樹脂１００重量部、感放射線性化合物であるシクロへキシルスルホニル（４ーメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン２重量部、界面活性剤フロラードＦＣ４３０を０．０１重量部及び下記表−１に示す窒素含有化合物の所定量をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）４７０重量部に溶解した後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過することによって、塗布液（Ｓ１）〜（Ｓ１０）を調製した。
【００４３】
【表１】
0004157645.tif 000006
【００４４】
（２）反射防止膜用塗布液の調製
ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３０００）０．１ｇと、パーフルオロオクチルスルホン酸０．４ｇとを脱塩水１９．５ｇに溶解した後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過することによって、反射防止膜用塗布液（Ｔ１）を調製した。この反射防止膜用塗布液の酸性度を測定したところ２．０であった。
【００４５】
（３）レジストパターンの形成及び評価
酸性基板として、シリコン基板上にＤＵＶ４２（ブリュワー  サイエンス社製、反射防止膜）を８００Åの膜厚となるようにスピンコートし、１８０℃で６０秒間ベークした。
（１）で得られた塗布液Ｓ１〜Ｓ１０を、２，０００〜３，０００回転／分で前記基板上にスピンコートし、ホットプレート上で８０℃で６０秒間プリベークし、レジスト膜厚が０．７２μｍのレジスト塗布基板を得た。次に、レジスト膜上に反射防止膜用塗布液（Ｔ１）を膜厚が０．０４３μｍとなるようにスピンコートし、６０℃で６０秒間ベークした。この基板をニコン製ＫｒＦエキシマーレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）で露光し、１１０℃で６０秒ベークした後、濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、パターンを形成した。このようにしてできたレジストパターンを用いて、感度、解像度、未露光部膜減り量、アンダーカットの評価を行った。
なお、それぞれの評価は、次に示す通りの基準で行った。
【００４６】
＜感度＞
レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、０．３０μｍのライン  アンド  スペースが規定の線幅通りに解像するのに要した露光量（適正露光量）を感度とした。露光量が低い方が高感度であることを示している。
＜解像度＞
上記適正露光量において解像しているライン  アンド  スペースのうち、膜減りをすることなく解像している最も細いライン  アンド  スペースの線幅を解像度とした。
＜ｋ値＞
前記（Ａ）式に、レジストの解像度＝Ｒ、露光装置の開口係数ＮＡ＝０．４２、露光波長λ＝０．２４８として得られた次式により計算によって求めた。ｋ値が小さい方が高解像力であることを示している。
【００４７】
【数２】
ｋ＝０．４２Ｒ／０．２４８
【００４８】
＜未露光部膜減り量＞
レジスト膜の露光されていない部分での、レジスト塗布膜厚と現像後膜厚との差を未露光部膜減り量とした。
＜アンダーカット＞
適正露光量での０．２６μｍのライン  アンド  スペースのレジスト断面形状を走査電子顕微鏡で観察し、レジストの最も太くなっている部分の線幅に対するレジストの基板界面での線幅の比をアンダーカット量とした。この値が１に近い方がアンダーカットが少ないことを示している。
【００４９】
【表２】
0004157645.tif 000007
【００５０】
【発明の効果】
実施例から明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の窒素含有化合物を使用することにより、酸性の基板を用い、酸性の反射防止膜を使用した場合にも、膜減りが少なく、アンダーカットの無いパターンを形成することが出来、且つ、実用的な感度と高解像力を有している。