(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成石英ガラスの製造に際して、合成石英ガラスインゴットの成長部の表面温度分布を測定し、この測定結果をヒストグラム化して、そのヒストグラムにおいて最頻度数を示す温度を中心温度とし、この中心温度から±２５℃の部分が全体に対して２０〜３５％の割合である場合にインゴット成長部での形状ゆがみの発生がないと判定することを特徴とするインゴット成長部での形状ゆがみ発生の有無を予測する方法。
【請求項２】
酸素ガス、水素ガス及びシリカ製造原料ガスをバーナーから反応域に供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解によりシリカ微粒子を生成させると共に、上記反応域に回転可能に配置された合成石英ガラスインゴットに上記シリカ微粒子を堆積、溶融させて石英ガラスを成長させる合成石英ガラスの製造方法において、上記合成石英ガラスインゴットの成長部の表面温度分布を測定し、この測定結果をヒストグラム化して、そのヒストグラムにおいて最頻度数を示す温度を中心温度とし、この中心温度から±２５℃の部分が全体に対して２０〜３５％の割合である場合にインゴット成長部での形状ゆがみの発生がないと判定することによりインゴット成長部での形状ゆがみ発生の有無を予測することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、中心温度から±２５℃の部分が全体に対して２０〜３５％の割合から外れた場合、シリカ微粒子の生成、堆積条件を制御して、中心温度から±２５℃の部分が全体に対して２０〜３５％の範囲になるようにシリカ微粒子の生成、堆積を行うことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
シリカ微粒子の生成、堆積条件の制御が、バーナーからのガス流量制御である請求項３記載の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項５】
シリカ微粒子の生成、堆積条件の制御が、インゴットの回転数の制御である請求項３又は４記載の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項６】
シリカ微粒子の生成、堆積条件の制御が、バーナー又はインゴット位置の移動制御である請求項３，４又は５記載の合成石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばエキシマレーザ光のような紫外線用の光学部材に適した合成石英ガラスを製造する場合において、形状ゆがみの発生の有無を予測する方法、及びこれに基づいて合成石英ガラスを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
合成石英ガラスは、その特徴である低熱膨張性及び高純度品質により、以前から半導体製造においてシリコンウエーハの酸化・拡散工程で用いられる熱処理用炉芯管などに使用されてきた。また、上記特性に加えて紫外線の高透過性により、ＬＳＩ製造時のリソグラフィー装置材料として欠かせないものとなっている。
【０００３】
リソグラフィー装置における合成石英ガラスの役割は、シリコンウエーハ上への回路パターン露光、転写工程で用いられるステッパー用レンズ材料やレチクル（フォトマスク）基板材料である。
【０００４】
近年、ＬＳＩはますます多機能、高性能化しており、ウエーハ上の素子の高集積化を実現するため、微細なパターンの転写技術が研究開発されており、その中で、合成石英ガラスの更なる高品質化が強く望まれている。従って、合成石英中での紫外線吸収を抑制すべく気泡や異物のない高純度品質であることはもちろん、ウエーハ上へ正確にパターン転写するために合成石英ガラス材料の均一な屈折率分布が要求される。
【０００５】
合成石英ガラスの合成法としては、石英粉を酸水素火炎中で溶融させ、これを回転している担体（インゴット）上に堆積させるベルヌーイ法、四塩化ケイ素等のケイ素化合物を酸水素火炎中で加水分解又は熱分解させて得たシリカ微粒子を回転しているインゴット上に堆積させ、多孔質ガラス母材を作り、これを溶融して合成石英ガラスとするスート法、高周波プラズマ火炎中でケイ素化合物、酸素及び塩化水素の混合ガスを反応させて二酸化ケイ素を生成させ、これを回転しているインゴット上に堆積させるプラズマ法、アルコキシシランを酸又はアンモニア触媒の存在下で加水分解させてシリカ微粒子を得た後、これを焼結して合成石英ガラスとするゾルゲル法や、ケイ素化合物を酸水素火炎中で加水分解又は熱分解させて得たシリカ微粒子を回転しているインゴットに堆積させ、これを直接溶融して合成石英ガラスとする直接法によるものが知られている。
【０００６】
リソグラフィー装置材料としての合成石英ガラスは、上記方法の中で最も不純物含有量の低い高純度石英ガラスが得られる直接法により製造されている。しかし、この直接法では、シリカ微粒子生成と同時に溶融ガラス化するため、製造時の熱バランス等が適切でないと、インゴットの成長部に形状上の局部的な凹凸である形状ゆがみが発生し、インゴットの成長が部分的に偏ってしまう。つまり、酸水素火炎中で生成したシリカ微粒子の石英ガラスインゴットへの堆積が大きく偏り、これによりインゴットの形状が変化することになる。この傾向が強くなると、インゴット成長部表面でシリカ微粒子の一部が未溶融となり、屈折率の均質性の低下や気泡発生の原因にもなり得るため、連続的な成長が困難となる。
【０００７】
また、発生した形状ゆがみを修正するため、成長を停止してインゴットの表面を熱処理するが、この処置を施した部分とその周囲で屈折率の均質性は失われることになる。その上、修正時は石英ガラスインゴットの成長が停止するため、生産性が低下し、コストアップを引き起こす。これら形状のゆがみは、原料ガス流量を増加すると発生しやすくなるため、生産性向上を妨げる大きな要因ともなっている。このため、形状ゆがみの発生を予測し、形状ゆがみの発生を回避する製造方法の開発が強く望まれていた。
【０００８】
この場合、形状ゆがみはインゴットの成長部の熱バランスが適切でないときに発生するが、このような形状ゆがみの発生は、合成石英ガラス製造時のガス流量を一定にしても製造装置内の温度を一定に保っても発生する場合があり、種々の条件変化により発生するため、原因の特定が困難であった。従って、形状ゆがみ発生を避ける製造条件は、その時の状態で違ってくるため、対処法も決定的なものが得られていなかった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、合成石英ガラス製造時に合成石英ガラスインゴットの成長部に形状ゆがみが発生するか否かを予測する方法、及びこれに基づいて製造条件を調節して連続的に合成石英ガラスを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、合成石英ガラスインゴット成長部の表面温度分布をグラフ化したときに、インゴット成長部での形状ゆがみ発生とグラフ形状とに相関関係があることを知見し、グラフ形状を数値化することにより、形状ゆがみ発生の有無をより明確に予想することが可能となり、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の合成石英ガラス製造における形状ゆがみ発生の予測方法及び
合成石英ガラスの製造方法を提供する。
（１）合成石英ガラスの製造に際して、合成石英ガラスインゴットの成長部の表面温度分布を測定し、この測定結果をヒストグラム化して、そのヒストグラムにおいて最頻度数を示す温度を中心温度とし、この中心温度から±２５℃の部分が全体に対して２０〜３５％の割合である場合にインゴット成長部での形状ゆがみの発生がないと判定することを特徴とするインゴット成長部での形状ゆがみ発生の有無を予測する方法。
（２）酸素ガス、水素ガス及びシリカ製造原料ガスをバーナーから反応域に供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解によりシリカ微粒子を生成させると共に、上記反応域に回転可能に配置された合成石英ガラスインゴットに上記シリカ微粒子を堆積、溶融させて石英ガラスを成長させる合成石英ガラスの製造方法において、上記合成石英ガラスインゴットの成長部の表面温度分布を測定し、この測定結果をヒストグラム化して、そのヒストグラムにおいて最頻度数を示す温度を中心温度とし、この中心温度から±２５℃の部分が全体に対して２０〜３５％の割合である場合にインゴット成長部での形状ゆがみの発生がないと判定することによりインゴット成長部での形状ゆがみ発生の有無を予測することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
（３）上記（２）記載の方法において、中心温度から±２５℃の部分が全体に対して２０〜３５％の割合から外れた場合、シリカ微粒子の生成、堆積条件を制御して、中心温度から±２５℃の部分が全体に対して２０〜３５％の範囲になるようにシリカ微粒子の生成、堆積を行うことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
（４）シリカ微粒子の生成、堆積条件の制御が、バーナーからのガス流量制御である上記（３）記載の合成石英ガラスの製造方法。
（５）シリカ微粒子の生成、堆積条件の制御が、インゴットの回転数の制御である上記（３）又は（４）記載の合成石英ガラスの製造方法。
（６）シリカ微粒子の生成、堆積条件の制御が、バーナー又はインゴット位置の移動制御である上記（３），（４）又は（５）記載の合成石英ガラスの製造方法。
【００１２】
本発明によれば、上記形状ゆがみ予測方法を利用することにより、単に形状ゆがみ発生を予測するだけでなく、合成石英ガラス製造時のガス流量等を調節し、形状ゆがみの発生しない表面温度分布にすることにより、形状ゆがみのない石英ガラスインゴットを連続的に製造することが可能となり、従来よりも低コストで合成石英ガラスを製造することができるようになったものである。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、合成石英ガラスの製造に係るものであり、本発明における合成石英ガラスの製造方法は、酸素ガス、水素ガス及びシリカ製造原料ガスをバーナーから反応域に供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解によりシリカ微粒子を生成させると共に、上記反応域に回転可能に配置された合成石英ガラスインゴットに上記シリカ微粒子を堆積、溶融させて石英ガラスを成長させるものであり、かかる方法自体は公知の方法、条件を採用し得、例えば酸素ガス、水素ガス、シリカ製造原料ガスの流量などは通常の流量範囲を選択し得る。なお、シリカ製造原料ガスとしては、四塩化ケイ素などのクロロシランやテトラメトキシシラン等のアルコキシシランなどの公知のケイ素化合物が使用される。また、上記方法において、バーナーやインゴットの移動（位置変更）、インゴットの回転などの手段も公知の方法、手段を採用し得る。
【００１４】
而して、本発明は、上記方法において、上記インゴットの成長部の表面温度分布を測定し、この測定結果をヒストグラム化して、そのヒストグラム形状又はこのヒストグラム形状を数値化して得られた数値によりインゴット成長部での形状ゆがみ発生の有無を予測するようにしたものである。
【００１５】
図１は、上記表面温度分布の測定態様の一例を示すものである。この図１において、１はチャンバーであり、このチャンバー１内にはバーナー２が配設されており、このバーナー２から水素ガス、酸素ガス及びケイ素化合物ガスがチャンバー１内の反応域３に供給されるようになっている。また、この反応域３にはインゴット４が回転可能に配置されており、この反応域３の酸水素火炎中で上記ケイ素化合物が加水分解又は熱分解されることにより、生成したシリカ微粒子が上記回転しているインゴット４に堆積し、これが直接溶融されて合成石英ガラスが製造されるようになっている。
【００１６】
また、図中５は、上記インゴット４の先端部に対向した位置において上記チャンバー１に設けられた測定用窓であり、この窓５の外側にインゴット４成長部の表面温度測定装置６が配設されている。従って、この測定装置６は、インゴット４の先端部と対向し、製造中の石英ガラスインゴット４成長部の表面温度をインゴット４の軸方向から測定し得るようになっている。この場合、上記測定装置６としては、赤外線放射温度計を使用し得、ＮＥＣ三栄株式会社製サーモトレーサＴＨ３１０４ＭＲなどを使用することができる。また、測定用窓材には、測定対象となる赤外線の透過率の高い素材、例えばフッ化カルシウムなどを使用することが好ましい。
【００１７】
図２は、以上のような方法でインゴット成長部の表面温度分布を測定した場合の測定結果の解析方法を示す。赤外線放射温度計による合成石英ガラスインゴットの成長部の温度分布測定値のうち、１５００℃以上を対象として、５℃間隔で％表示のヒストグラムに表す。得られたヒストグラムで、最頻度数を示す温度を中心温度とし、中心温度から±２５℃（つまり５０℃の幅）の部分がヒストグラム全体に対して２０〜３５％、好ましくは２４〜３４％の割合を示すとき、インゴット成長部に形状ゆがみの発生しない合成石英ガラスを連続的に製造できる。上記の形状ゆがみ予測方法で形状ゆがみが発生しないと判定された場合は、その後はこの製造条件を継続すれば良い。
【００１８】
形状ゆがみ発生が予測される場合は、インゴットの表面温度分布が上記の表面温度のヒストグラム値が２０〜３５％に入るように、例えばガス流量（Ｏ2、Ｈ2、ケイ素化合物のいずれか１以上の流量）、インゴット回転数、インゴット位置、バーナー位置の移動等を適宜組み合わせて製造条件を調節する。調節後に、再度表面温度分布をヒストグラム化し、形状ゆがみの発生の有無を予測する。その結果、形状ゆがみが発生しないと判定された場合は、その後はこの製造条件を継続すれば良い。形状ゆがみ発生がまだ予測される場合は、表面温度のヒストグラム値が２０〜３５％に入るように、形状ゆがみが発生しないと判定されるまで引き続き調節する。
【００１９】
従って、本発明によれば、インゴット成長部に形状ゆがみが発生するか否かを容易に且つ確実に予測し得ると共に、製造条件を容易に制御、変更することにより、形状ゆがみのない石英ガラスを得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、この実施例に記載されているガス流量、回転数等の製造条件は、この発明をその範囲に限定することを意味しない。
【００２１】
［実施例１］
Ｈ2ガスを６１．０Ｎｍ3／Ｈｒ、Ｏ2ガスを２１．４Ｎｍ3／Ｈｒ、原料としてのメチルトリクロロシランを４６００ｇ／Ｈｒ、インゴットの回転数３．０ｒｐｍの条件で、合成石英ガラスを酸水素火炎での加水分解又は熱分解により製造したところ、２４時間以上形状ゆがみが発生せず、連続的に合成石英ガラスを製造することができた。
【００２２】
次に、製造中のインゴットの成長部の表面温度をインゴットの軸方向から赤外線放射温度計（サーモトレーサ  ＴＨ３１０４ＭＲ  ＮＥＣ三栄株式会社製）により測定し、測定結果の温度分布を１５００℃以上を対象として５℃間隔で％表示のヒストグラムに表した。このとき、ヒストグラム中で最頻度数を示す温度を中心温度とし、中心温度から±２５℃、つまり５０℃の幅の部分がヒストグラム全体に対して２６．７％であった。このときのヒストグラムを図３に示す。
【００２３】
［実施例２］
実施例１のガス条件で、Ｏ2ガスを２２．２Ｎｍ3／Ｈｒに変更して合成石英ガラスを製造した。このとき２１時間以上形状のゆがみが発生せず、連続的に合成石英ガラスを製造することができた。実施例１と同様にインゴットの表面温度ヒストグラムを解析したところ、中心温度から±２５℃、つまり５０℃の幅の部分がヒストグラム全体に対して３１．６％であった。このときのヒストグラムを図４に示す。
【００２４】
［比較例１］
Ｈ2ガスを６０．５Ｎｍ3／Ｈｒ、Ｏ2ガスを２２．４Ｎｍ3／Ｈｒ、原料としてのメチルトリクロロシランを７７００ｇ／Ｈｒとした以外は実施例１と同じガス条件で合成石英ガラスを製造したところ、インゴット成長部に形状のゆがみが発生した。実施例１と同様にインゴットの表面温度ヒストグラムを解析したところ、中心温度から±２５℃、つまり５０℃の幅の部分がヒストグラム全体に対して３６．５％であった。このときのヒストグラムを図５に示す。
【００２５】
［比較例２］
実施例１と同じガス条件で、インゴットの回転数を１２．５ｒｐｍにして合成石英ガラスを製造したところ、インゴット成長部に形状ゆがみが生じた。実施例１と同様にインゴットの表面温度ヒストグラムを解析したところ、中心温度から±２５℃、つまり５０℃の幅の部分がヒストグラム全体に対して３８．２％であった。このときのヒストグラムを図６に示す。
【００２６】
［比較例３］
Ｈ2ガスを３５．７Ｎｍ3／Ｈｒ、Ｏ2ガスを１３．５Ｎｍ3／Ｈｒ、原料としてのメチルトリクロロシランを４３００ｇ／Ｈｒとした以外は実施例１と同じガス条件で合成石英ガラスを製造したところ、インゴット成長部に形状ゆがみが発生した。実施例１と同様にインゴットの表面温度ヒストグラムを解析したところ、中心温度から±２５℃、つまり５０℃の幅の部分がヒストグラム全体に対して１８．９％であった。このときのヒストグラムを図７に示す。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、合成石英ガラス製造時に合成石英ガラスインゴットの成長部に形状ゆがみが発生するか否かを容易且つ確実に予測し得ると共に、形状ゆがみのない合成石英ガラスを確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インゴットの表面温度測定方法を説明する概略図である。
【図２】表面温度分布データ解析法を説明するヒストグラムである。
【図３】実施例１におけるインゴット成長部の表面温度分布を示すヒストグラムである。
【図４】実施例２におけるインゴット成長部の表面温度分布を示すヒストグラムである。
【図５】比較例１におけるインゴット成長部の表面温度分布を示すヒストグラムである。
【図６】比較例２におけるインゴット成長部の表面温度分布を示すヒストグラムである。
【図７】比較例３におけるインゴット成長部の表面温度分布を示すヒストグラムである。
【符号の説明】
１  チャンバー
２  バーナー
３  反応域
４  インゴット
５  測定用窓
６  表面温度測定装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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