(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムとニッケルとを含む溶液と蓚酸との共沈反応を起こす際に、ＰＨの安定を保つために有機酸とリチウム塩とを用いた緩衝溶液を用いてリチウムとニッケルとが均一に混合された沈澱物を得ることを特徴とするＬiＮiＯ2の製造方法。
【請求項２】
リチウム、ニッケル並びに遷移金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む溶液と蓚酸との共沈反応を起こす際に、ＰＨの安定を保つために有機酸とリチウム塩とを用いた緩衝溶液を用いてリチウム、ニッケル並びに遷移金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素とが均一に混合された沈澱物を得ることを特徴とするＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属並びに３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素)の製造方法。
【請求項３】
有機酸とリチウム塩とを用いた緩衝溶液にリチウム化合物とニッケル化合物を溶解する工程と、前記リチウム化合物と前記ニッケル化合物が溶解した緩衝溶液に蓚酸を添加することにより共沈反応を起こさせる工程と、前記蓚酸を添加後の共沈させた沈澱物を濾過する工程と、前記濾過工程によって得られた沈澱物を乾燥する工程と、前記乾燥工程により得られた沈澱物を焼成する工程とから成ることを特徴とするＬiＮiＯ2の製造方法。
【請求項４】
硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムのうち、少なくとも１つを前記リチウム化合物として用いることを特徴とする請求項３に記載のＬiＮiＯ2の製造方法。
【請求項５】
前記ニッケル化合物として硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケルのうち、少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項３に記載のＬiＮiＯ2の製造方法。
【請求項６】
前記緩衝溶液として酢酸と酢酸リチウムを用いることを特徴とする請求項３に記載のＬiＮiＯ2の製造方法。
【請求項７】
請求項１または３に記載の沈澱物がリチウムとニッケルとの複合蓚酸塩から成る物質であることを特徴とするＬiＮiＯ2の製造方法。
【請求項８】
前記沈殿物は蓚酸ニッケルと類似したＸ線回折パターンを示す物質であることを特徴とする請求項７に記載のＬiＮiＯ2の製造方法。
【請求項９】
前記沈殿物は示差熱分析の熱分解のピークをリチウムとニッケルとの複合蓚酸塩であることを示す３００℃〜３５０℃付近に観測できる物質であることを特徴とする請求項７に記載のＬiＮiＯ2の製造方法。
【請求項１０】
請求項１または３に記載の沈澱物が蓚酸ニッケルと蓚酸リチウムとリチウムとニッケルとの複合蓚酸塩から成る混合物であることを特徴とするＬiＮiＯ2の製造方法。
【請求項１１】
前記沈澱物は蓚酸ニッケルと蓚酸リチウムとリチウムとニッケルとの複合蓚酸塩のＸ線回折パターンを示す物質であることを特徴とする請求項１０に記載のＬiＮiＯ2の製造方法。
【請求項１２】
前記沈澱物は熱示差分析の熱分解のピークを蓚酸ニッケルとリチウムとニッケルとの複合蓚酸塩であることを示す３００℃〜３５０℃付近と蓚酸リチウムであることを示す５００℃付近に検出できる物質であることを特徴とする請求項１０に記載のＬiＮiＯ2の製造方法。
【請求項１３】
前記焼成における温度が６５０゜Ｃ〜９００゜Ｃであることを特徴とする請求項３に記載のＬiＮiＯ2の製造方法。
【請求項１４】
空気中又は酸素の体積割合が２０％以上の気体中で前記焼成を行うことを特徴とする請求項３に記載のＬiＮiＯ2の製造方法。
【請求項１５】
前記沈澱物を焼成する工程に先立って、前記沈澱物を仮焼成することを特徴とする請求項３に記載のＬiＮiＯ2の製造方法。
【請求項１６】
前記仮焼成した沈澱物を冷却した後、又は冷却して粉砕した後、前記焼成工程を行うことを特徴とする請求項１５に記載のＬiＮiＯ2の製造方法。
【請求項１７】
前記緩衝溶液の原料として用いる有機酸及びリチウム塩のそれぞれのモル量が、前記ニッケル化合物のモル量に対して３〜３０倍であることを特徴とする請求項３又は請求項６に記載のＬiＮiＯ2の製造方法。
【請求項１８】
添加する前記蓚酸のモル量が、前記ニッケル化合物のモル量に対して１.３〜２.５倍であることを特徴とする請求項３に記載のＬiＮiＯ2の製造方法。
【請求項１９】
有機酸とリチウム塩とを用いた緩衝溶液にリチウム化合物、ニッケル化合物並びに遷移金属化合物、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物とを溶解する工程と、前記リチウム化合物、ニッケル化合物並びに遷移金属化合物、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物とが溶解した緩衝溶液に蓚酸を添加することにより共沈反応を起こさせる工程と、前記蓚酸を添加後の共沈させた沈澱物を濾過する工程と、前記濾過工程によって得られた沈澱物を乾燥する工程と、前記乾燥工程により得られた沈澱物を焼成する工程とから成ることを特徴とするＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属並びに３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素)の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬiＮiＯ2又はＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属並びに３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素)の製造方法、及びリチウムとニッケルとの複合蓚酸塩及びその物質を用いたＬiＮiＯ2の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開平５−２５１０７９号公報に示されるＬiＮiＯ2の製造方法の一例では、固体の硝酸リチウムと、固体の水酸化ニッケルあるいはオキシ水酸化ニッケルの少なくともいずれか１つとを混合し、５００゜Ｃ〜１０００゜Ｃで焼成する。
【０００３】
また、特開平６−４４９７０号公報に示されるリチウムとニッケルの複合酸化物の製造方法の一例では、ハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、リン酸ニッケル、酢酸ニッケル、蓚酸ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種のニッケル塩による飽和水溶液に、このニッケル塩と等モルの水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムの中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩による飽和水溶液を注加する。この混合物を空気中又は減圧下において、撹拌混合しながら蒸発乾固させ、得られたケーキ状固形物質を６００゜Ｃ〜８００゜Ｃで焼成する。
【０００４】
また、特開平６−４４９７１号公報に示されるリチウムとニッケルの複合酸化物の製造方法の一例では、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種の、水に難溶性又は不溶性のニッケル化合物粉末に、ハロゲン化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウムの中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩による飽和水溶液を注加して十分に撹拌練合する。この混合物を空気中あるいは減圧下において、撹拌しながら蒸発乾固させ、得られたケーキ状固形物質を６００゜Ｃ〜８００゜Ｃで焼成する。
【０００５】
また、特開平６−９６７６９号公報に示されるＬiＮiＯ2の製造方法の一例では、リチウム源とニッケル源を、リチウム源におけるリチウムとニッケル源におけるニッケルのモル比が１:１になるように混合する。このとき、分散媒として少量の水を加える。この混合物を乾燥させ、６５０゜Ｃ〜８００゜Ｃで焼成する。
【０００６】
また、特開平７−３０７１６５１号公報に示されるＬiＮiＯ2の製造方法の一例では、硝酸リチウム溶液中にニッケル化合物を分散させた後、溶媒を揮発させ、硝酸リチウムとニッケル化合物との混合物を酸素を含む雰囲気下で焼成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平５−２５１０７９号公報におけるＬiＮiＯ2の製造方法では、固体の状態でリチウム化合物とニッケル化合物を混合させるので、均一には混ざり合わない。
【０００８】
また、特開平６−４４９７０号公報におけるリチウムとニッケルの複合酸化物の製造方法では、水溶液の状態でリチウム化合物とニッケル化合物を混合させるが、混合水溶液の乾燥固化の際、それぞれの溶質の溶解度が異なるので溶質の析出が同時に起こらない。したがって、得られるケーキ状固形物質ではリチウム化合物とニッケル化合物が均一に混ざり合っていない。
【０００９】
また、特開平６−４４９７１号公報におけるリチウムとニッケルの複合酸化物の製造方法、及び特開平６−９６７６９号公報におけるＬiＮiＯ2の製造方法、及び特開平７−３０７１６５１号公報におけるＬiＮiＯ2の製造方法では、分散媒としてリチウム化合物水溶液や水を用いて混合するが、混合物を乾燥させる際、分散媒に溶解していた物質が均一に析出しない。したがって、得られた物質はリチウム化合物とニッケル化合物が十分に混合されたものではない。
【００１０】
混合状態が十分でない物質による焼成物ＬiＮiＯ2を正極活物質に用いた非水系二次電池は、充放電サイクル数の増加に伴って放電容量は著しく低下し、電極の劣化が早い。
【００１１】
本発明では、リチウム塩とニッケル塩が均一に混合した混合物を焼成するＬiＮiＯ2又はＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属並びに３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素)の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１のＬiＮiＯ2の製造方法は、リチウムとニッケルとを含む溶液と蓚酸との共沈反応を起こす際に、共沈反応前後のＰＨの大きな変化を抑制し、ＰＨの安定を保ちながら沈澱物を生成させるため、有機酸とリチウム塩とを用いた緩衝溶液を用いてリチウムとニッケルとが均一に混合された沈澱物を得ることを特徴とする。
【００１３】
請求項２のＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属並びに３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素)の製造方法は、リチウム、ニッケル並びに遷移金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む溶液と蓚酸との共沈反応を起こす際に、共沈反応前後のＰＨの大きな変化を抑制し、ＰＨの安定を保ちながら沈澱物を生成させるため、有機酸とリチウム塩とを用いた緩衝溶液を用いてリチウム、ニッケル並びに遷移金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素とが均一に混合された沈澱物を得ることを特徴とする。
【００１４】
請求項３のＬiＮiＯ2の製造方法は、まず、有機酸とリチウム塩とを用いた緩衝溶液にリチウム化合物とニッケル化合物を溶解させる。次に、このリチウム化合物とニッケル化合物が溶解した緩衝溶液に、蓚酸を加えて沈澱物を生成させる。この沈澱物の生成した緩衝溶液を濾過して、得られた沈澱物を乾燥させた後焼成する。
【００１５】
上記の構成より、緩衝溶液中に蓚酸を加えることで共沈反応が起こり、リチウム塩とニッケル塩が沈澱する。このとき、リチウム塩とニッケル塩は均一に混合した状態にある。また、緩衝溶液中で共沈反応を行うことで、リチウムとニッケルの比(リチウム／ニッケル)の制御が可能な沈澱物を得ることができる。
【００１７】
請求項４のＬiＮiＯ2の製造方法は、請求項３のＬiＮiＯ2の製造方法において、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムのうち、少なくとも１つをリチウム化合物として用いる。これによって、焼成後リチウム化合物が残存しにくくなるので、より不純物の少ないＬiＮiＯ2を得ることができる。
【００１８】
請求項５のＬiＮiＯ2の製造方法は、請求項３のＬiＮiＯ2の製造方法において、前記ニッケル化合物として硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケルを用いたことを特徴とする。
【００１９】
請求項６のＬiＮiＯ2の製造方法は、請求項３のＬiＮiＯ2の製造方法において、前記緩衝溶液として酢酸と酢酸リチウムを用いたことを特徴とする。
【００２０】
請求項７のＬiＮiＯ2の製造方法は、得られる沈澱物中にリチウムとニッケルとの複合蓚酸塩から成る物質が存在することを特徴とする。
【００２１】
請求項１０のＬiＮiＯ2の製造方法は、得られる沈澱物中に蓚酸ニッケルと蓚酸リチウムとリチウムとニッケルとの複合蓚酸塩から成る混合物が存在することを特徴とする。
【００２２】
請求項１３のＬiＮiＯ2の製造方法は、請求項３のＬiＮiＯ2の製造方法において、焼成における温度を６５０゜Ｃ〜９００゜Ｃとする。これによって、低温での焼成によるＬiＮiＯ2の結晶の不十分な成長や、高温での焼成によるＬiＮiＯ2の結晶の分解を防ぐ。
【００２３】
請求項１４のＬiＮiＯ2の製造方法は、請求項３のＬiＮiＯ2の製造方法において、空気中あるいは酸素の体積割合が２０％以上の気体中で焼成する。
【００２４】
請求項１５のＬiＮiＯ2の製造方法は、請求項３に記載のＬiＮiＯ2の製造方法において、前記沈澱物を焼成する工程に先立って、前記沈澱物を仮焼成することを特徴とする。仮焼成を行うことによって、沈澱物が十分に脱水され、この後工程の本焼成時にＬiＮiＯ2の結晶の成長が促進される。
【００２５】
請求項１６のＬiＮiＯ2の製造方法は、請求項１５に記載のＬiＮiＯ2の製造方法において、前記仮焼成した沈澱物を冷却した後、又は冷却して粉砕した後、前記焼成工程を行う。仮焼成後に得られた沈澱物を冷却、又は冷却した後粉砕することにより、この後工程の本焼成では沈澱物の酸素との接触面積が多くなるので、反応が促進される。
【００２６】
請求項１７のＬiＮiＯ2の製造方法は、請求項３又は請求項６のＬiＮiＯ2の製造方法において、緩衝溶液の有機酸とリチウム塩のそれぞれのモル量が、緩衝溶液に溶解させるニッケル化合物のモル量に対して３〜３０倍とする。これによって、緩衝溶液中のｐＨは安定し、焼成後に十分なＬiＮiＯ2を得ることができる。また、３０倍より多い場合は、コストが高くなるために好ましくない。
【００２７】
請求項１８のＬiＮiＯ2の製造方法は、請求項３に記載のＬiＮiＯ2の製造方法において、添加する蓚酸のモル量が、ニッケル化合物のモル量に対して１.３〜２.５倍とする。添加する蓚酸のモル量がニッケル化合物のモル量に対して１.３倍より少ない場合、共沈させた沈澱物中のリチウム量が十分でない。２.５倍より多い場合、リチウム量が多すぎ、またコストの面からも好ましくない。
【００２８】
請求項１９のＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属並びに３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素)の製造方法は、有機酸とリチウム塩とを用いた緩衝溶液にリチウム化合物、ニッケル化合物並びに遷移金属化合物、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素の中から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む化合物とを溶解させる。次に、リチウム化合物、ニッケル化合物並びに遷移金属化合物、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素の中から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む化合物とが溶解した緩衝溶液に、蓚酸を添加することにより共沈反応を起こさせ、沈澱物を生成させる。
【００２９】
濾過して得られた沈澱物を乾燥させ、その後焼成する。これにより、沈澱物はリチウム塩、ニッケル塩並びに遷移金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素の中から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む塩とが、均一に混合された状態にあるので、焼成すると結晶性の良いＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属並びに３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素)を得ることができる。
【００３２】
【本発明の実施の形態】
本発明におけるＬiＮiＯ2の製造方法を詳細に説明する。図１は本発明に係るＬiＮiＯ2の製造方法を示した図である。まず、ステップ＃５において、有機酸とリチウム塩を水に溶解させて、緩衝溶液を作製する。また、有機酸としては酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸等が挙げられる。この中で、コストの面から酢酸が好ましい。リチウム塩としては酢酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、クエン酸リチウム等が挙げられる。この中で、コストの面から酢酸リチウムが好ましい。
【００３３】
有機酸及びリチウム塩のそれぞれのモル量は、後のステップ＃１０においてこの緩衝溶液に溶解させるニッケル化合物のモル量の３倍〜３０倍とする。ニッケル化合物のモル量に対して、有機酸及びリチウム塩のそれぞれのモル量が３倍未満では、溶液中のｐＨの制御が不可能となり、焼成後にＬiＮiＯ2を得ることは困難となる。３０倍以上の場合は、コストが高くなるために好ましくない。
【００３４】
このとき、リチウム塩のモル量を有機酸のモル量に対して０.２５〜１０倍とする。リチウム塩のモル量が、有機酸のモル量に対して少ない場合は、緩衝溶液中でリチウム塩が共沈しにくくなる。１０倍より多い場合は、コストが高くなるために好ましくない。
【００３５】
ステップ＃１０ではステップ＃５で作製した緩衝溶液にリチウム化合物とニッケル化合物を溶解させる。リチウム化合物として、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、水酸化リチウム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、リン酸二水素リチウム、炭酸水素リチウム、チオシアン酸リチウム、四ホウ酸リチウム、酢酸リチウム等が挙げられる。そのうち、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムは、他のリチウム化合物に比べて、焼成後に不純物として残存しにくい。
【００３６】
ニッケル化合物は、塩化ニッケル、過塩素酸ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、セレン酸ニッケル、硝酸ニッケル、チオシアン酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。特に、コストの面からも硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケルが好ましい。また、緩衝溶液に溶解させるニッケル化合物とリチウム化合物のそれぞれのモル量の比で、１:０.７〜１:３.０とすることが好ましい。１:０.７よりもリチウム量の少ない場合は、共沈させた混合物内のリチウム量が少なくなるために、焼成後にＬiＮiＯ2を得ることは困難である。また、１:３.０よりもリチウム量の多い場合には、焼成後にＬiＮiＯ2を得ることはできるものの、同時に不純物も多く生成するため好ましくない。
【００３７】
また、ＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元素)を製造する場合、この遷移金属化合物、あるいは３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族を含む化合物としては、電池特性上、特にＴi、Ｖ、Ｃr、Ｍn、Ｆe、Ｃo、Ｃu、Ｚn、Ｙ、Ｚr、Ｌa、Ａl、Ｉn、Ｓn、Ｐb、Ｓbを用いるとよい。
【００３８】
これらの化合物を例示すると、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、硝酸チタン、塩化バナジウム、臭化バナジウム、ヨウ化バナジウム、酢酸バナジウム、塩化クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛などがある。
【００３９】
また、この他にも塩化イットリウム、臭化イットリウム、ヨウ化イットリウム、硫酸イットリウム、硝酸イットリウム、酢酸イットリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ランタン、臭化ランタン、ヨウ化ランタン、硫酸ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸水酸化アルミニウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム、硫酸インジウム、硝酸インジウム、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、硫酸錫、硝酸鉛、塩化アンチモンなどがある。
【００４０】
このとき、緩衝溶液に溶解させるニッケル化合物と、遷移金属化合物あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物との合計モル量と、リチウム化合物のモル量との比(Ｎi＋Ｍ):Ｌiは、１:(０.７〜３.０)とする。リチウム量の少ない場合には、焼成後にＬiＮi1-xＭxＯ2を得ることは困難である。また、リチウム量の多い場合には、焼成後にＬiＮi1-xＭxＯ2を得ることはできるものの、同時に不純物も多く生成するため好ましくない。
【００４１】
ステップ＃１５では、ステップ＃１０においてリチウム化合物とニッケル化合物を溶解した緩衝溶液に蓚酸を添加する。これにより、リチウム塩とニッケル塩が共沈する。蓚酸は固体又は液体のどちらの状態で添加してもよい。固体の状態で用いれば添加の操作を容易に行うことができ、液体の状態で用いればより微粒子の沈澱物を得ることができる。蓚酸のモル量は緩衝溶液に溶解させたニッケル化合物のモル量に対して、１.３〜２.５倍とすることが好ましい。１.３倍より少ない場合は、ｐＨが制御不可能となり、焼成後にＬiＮiＯ2を得ることは困難であるため、好ましくない。２.５倍より多い場合は、焼成後にＬiＮiＯ2を得ることはできるものの、同時に不純物も多く生成するため、好ましくない。
【００４２】
ＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元素)の製造において、共沈反応を起こさせる際に、添加する蓚酸のモル量は、緩衝溶液に溶解させるニッケル化合物(又は、遷移金属化合物あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物)に対して、１.３〜２.５倍とすることが好ましい。１.３倍より少ない場合は、ＬiＮi1-xＭxＯ2を得ることは困難である。２.５倍よりも多い場合は、焼成後にＬiＮi1-xＭxＯ2を得ることはできるものの、同時に不純物を多く生成するため好ましくない。
【００４３】
沈澱物の生成した緩衝溶液をステップ＃２０において濾過する。そして、ステップ＃２５では濾過によって得られた沈澱物を乾燥させ、ステップ＃３０では乾燥させた沈澱物(前駆体)を焼成する。焼成は６５０゜Ｃ〜９００゜Ｃで行う。特に、７００゜Ｃ〜８５０゜Ｃで焼成することが好ましい。６５０゜Ｃ以下での焼成では、ＬiＮiＯ2の結晶の発達が遅く、十分なＬiＮiＯ2を得るのは困難である。９００゜Ｃ以上の焼成では、生成したＬiＮiＯ2の結晶が分解される。
【００４４】
また、空気中あるいは酸素の体積割合が２０％以上の気体中で焼成を行う。特に、酸素の体積割合が５０％以上の気体中で焼成することが好ましい。酸素の体積割合が２０％以上であれば、酸素以外の気体はアルゴン等の不活性ガスでもよい。
【００４５】
ここで、ステップ＃３０における焼成工程を本焼成として、その前に予め仮焼成をするとよい。仮焼成を行うことで沈澱物(前駆体)は脱水等が十分にでき、本焼成の際には結晶の成長が起こりやすくなる。この仮焼成温度は２００゜Ｃ〜５００゜Ｃとするのが好ましい。２００゜Ｃ以下の仮焼成では、脱水などが不十分となる。５００゜Ｃ以上の仮焼成では、仮焼成に必要なエネルギーが大きくなり好ましくない。
【００４６】
また、仮焼成した沈澱物(前駆体)を冷却した後、又は冷却してさらに粉砕してた後に本焼成を行うと、本焼成時における沈澱物(前駆体)の酸素との接触面積が多くなる。これによって、反応が促進され、結晶性の良好なＬiＮiＯ2、又はＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元素)を得ることができる。
【００４７】
次に、本発明に係るＬiＮiＯ2又はＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元素)の製造方法によって得られたＬiＮiＯ2又はＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元素)を正極活物質として正極に用いた非水系二次電池の作製方法について説明する。ただし、非水系二次電池の作製方法はこれに限られるものではない。
【００４８】
ＬiＮiＯ2又はＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元素)を活物質として用いた正極は、上記のようにして得られるＬiＮiＯ2と、導電材、結着材及び場合によっては、固体電解質等を混合した合剤を用いて形成される。導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類や、黒鉛粉末(天然黒鉛、人造黒鉛)、金属粉末、金属繊維等を用いることができるがこれに限定されるものではない。結着材にはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
この混合比は活物質１００重量部に対して、導電材を１〜５０重量部、結着材を１〜３０重量部とすることができる。導電材が１重量部より小さいと、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり、放電容量が小さくなるため、実用的な二次電池が作製できない。導電材が５０重量部より多い(混合する導電材の種類により重量部は変わる。)と電極内に含まれる活物質量が減るため正極としての放電容量が小さくなる。結着材は、１重量部より小さいと結着能力がなくなってしまい、３０重量部より大きいと、導電材の場合と同様に電極内に含まれる活物質量が減り、更に、上記に記載のごとく、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり、放電容量が小さくなるため実用的ではない。
【００５０】
この合剤を成形するには圧縮してペレット状にする方法、あるいは合剤に適当な溶剤を添加したペーストを集電体上に塗布し、乾燥、圧延してシート状にする方法があるが、これに限定されない。また、正極には電子の授受を担う集電体が設けられる。この集電体には金属単体、合金、炭素等を用いる。例えば、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等がある。また、銅、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、チタン、銀を処理させたもの、これらの材料の表面を酸化したものも用いられる。その形状は箔の他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等である。厚みは、１μm〜１mmのものが用いられるが、特に限定はされない。
【００５１】
負極にはリチウム、リチウム合金又は／及びリチウムを吸蔵・放出可能な物質を用いる。例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、ウッド合金等のリチウム合金類、更に電気化学的にリチウムイオンをドープ・脱ドープできる物質、例えば導電性高分子(ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等)、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、セルロース、フェノール樹脂等の高分子より焼成した炭素等や、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションの可能な黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等)、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる無機化合物(ＷＯ2、ＭoＯ2等)等の物質単独、あるいはこれらの複合体を用いることができる。
【００５２】
これらの負極活物質のうち、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、高分子より焼成した炭素等や、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等)が電池特性、特に安全性、の面で好ましい二次電池を作製することができる。
【００５３】
負極活物質に導電性高分子、炭素、黒鉛、無機化合物等を用いて負極とする場合、導電材と結着剤が添加されてもよい。導電材にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類や、黒鉛粉末(天然黒鉛、人造黒鉛)、金属粉末、金属繊維等を用いることができるが、これに限定されるものではない。結着剤にはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
イオン伝導体には、例えば有機電解液、固体電解質(高分子固体電解質、無機固体電解質)、溶融塩等を用いることができ、この中でも有機電解液を好適に用いることができる。有機電解液は有機溶媒と電解質から構成される。有機溶媒として非プロトン性有機溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらのうち１種あるいは２種以上を混合して用いる。
【００５５】
また、電解質は過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、６フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられ、これらのうち１種あるいは２種以上を混合して用いる。上記で選ばれた溶媒に電解質を溶解することによって電解液を調製する。電解液を調製する際に使用する溶媒、電解質は上記に掲げたものに限定されない。
【００５６】
無機固体電解質には、リチウムの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等が知られている。例えば、Ｌi3Ｎ、ＬiＩ、Ｌi3Ｎ−ＬiＩ−ＬiＯＨ、ＬiＳiＯ4、ＬiＳiＯ4−ＬiＩ−ＬiＯＨ、Ｌi3ＰＯ4−Ｌi4ＳiＯ4、硫化リン化合物、Ｌi2ＳiＳ3等がある。
【００５７】
有機固体電解質では、上記の電解質と電解質の解離を行う高分子から構成された物質、高分子にイオン解離基を持たせた物質等がある。電解質の解離を行う高分子として、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体、該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等がある。その他に、上記非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、イオン解離基を含むポリマーと、上記非プロトン性電解液の混合物、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機固体電解質と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００５８】
電解液を保持するためのセパレーターは、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維等の不織布、織布、あるいはミクロポア構造材料、またアルミナ等の粉末の成形体等が挙げられる。中でも、合成樹脂のポリエチレン、ポリプロピレン等の不織布、ミクロポア構造体が品質の安定性等から好ましい。
【００５９】
これら合成樹脂の不織布・ミクロポア構造体では、電池が異常発熱した場合に、セパレータが熱により溶解し、正極と負極の間を遮断する機能を付加したものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用することができる。セパレータの厚みは特に限定はないが、必要量の電解液を保持することが可能で、且つ正極と負極との短絡を防ぐ厚さがあればよい。通常、０.０１mm〜１mm程度のものを用いることができ、好ましくは０.０２mm〜０.０５mm程度である。
【００６０】
電池の形状にはコイン型、ボタン型、シート型、円筒形、角型等がある。コイン型電池やボタン型電池のときには、電極はペレット状に形成する。円筒形電池及び角型電池では主に電極をシート状とし、この電極を電池缶に入れ、缶と電極を電気的に接続する。
【００６１】
電解液を注入し、電池缶の開口部を絶縁パッキンを介して封口板で封じる。あるいは、ハーメチックシールにより封口板と缶を絶縁して封じる。このとき、安全素子を備え付けた安全弁を封口板として用いることができる。例えば、安全素子には過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等がある。また、安全弁の他に電池缶の内圧上昇の対策として、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口板に亀裂を入れる方法、電池缶に切り込みを入れる方法等を用いる。また、過充電や過放電対策を組み込んだ外部回路を用いてもよい。
【００６２】
ペレット状やシート状の電極はあらかじめ乾燥、脱水されていることが好ましい。乾燥、脱水方法としては、一般的な方法を利用することができる。例えば、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風等を単独、あるいは組み合わせて用いる方法がある。温度は５０゜Ｃ〜３８０゜Ｃの範囲が好ましい。
【００６３】
本発明を詳細に説明するため、本発明に係る実施形態を以下に３例示す。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００６４】
第１の実施形態は次の通りである。緩衝溶液として酢酸リチウムと酢酸をそれぞれ０.３０モルずつ水に溶解させる。この緩衝溶液に水酸化リチウム無水和物と硝酸ニッケル６水和物をそれぞれ０.０３０モルずつ溶解させて撹拌する。これに蓚酸０.０４５モルを粉末の状態で加え、沈澱物を生成させる。その後、室温で２時間撹拌する。この沈澱物の生成した緩衝溶液を濾過し、得られた沈澱物を乾燥させる。この乾燥させた沈澱物(前駆体)を７００゜Ｃ、酸素雰囲気で１０時間焼成し、粉砕して正極活物質ＬiＮiＯ2を得る。
【００６５】
第１の実施形態により得られたＬiＮiＯ2を活物質に用いて電極を作製する。ＬiＮiＯ2、導電材となるアセチレンブラック、及び結着材となるポリテトラフルオロエチレンをそれぞれ１００:１０:１０の割合で乳鉢にて混合する。この混合物にチタンメッシュを入れて、加圧成形し、直径２０mm、重量０.１０ｇのペレットにする。加圧成形時に加えたチタンメッシュにチタン線をスポット溶接することにより集電体をとり、評価用の電極とする。
【００６６】
この電極を評価するため、３極法に従って測定する。対極及び参照極にはリチウムを用いる。電解液はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１:１の割合で混合した溶媒に、過塩素酸リチウムを１Ｍとなるように溶解したものを用いる。
【００６７】
はじめに、２７.４mA/gの電流密度で参照極に対して４.２Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流密度で２.７Ｖまで放電を行う。２回目以降も同じ電位の範囲、同じ電流密度で充放電を繰り返す。その結果、この電極の充放電１サイクル目の活物質１ｇあたりの放電容量は１５８mAh/gであった。
【００６８】
第２の実施形態は次の通りである。緩衝溶液として乳酸リチウムと乳酸をそれぞれ０.２０モルずつ水に溶解させる。この緩衝溶液に水酸化リチウム無水和物０.０２０モルと塩化ニッケル６水和物０.０１５モルを溶解させて撹拌する。これに蓚酸０.０３０モルを粉末の状態で加え、沈澱物を生成させる。その後、室温で２時間撹拌する。この沈澱物の生成した緩衝溶液を濾過し、得られた沈澱物を乾燥させる。この乾燥させた沈澱物(前駆体)を８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して正極活物質ＬiＮiＯ2を得る。
【００６９】
第２の実施形態により得られたＬiＮiＯ2を活物質に用いて電極を作製する。このとき、ＬiＮiＯ2、導電材になるアセチレンブラック、及び結着材になるポリテトラフルオロエチレンを１００:２０:１０の割合で混合する他は、電極作製の手順やペレットの重量及びサイズ等、上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の作製方法に準ずる。
【００７０】
また、この電極を評価するのに、電解液としてプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比１:１の割合で混合した溶媒に、リンフッ化リチウムを１Ｍとなるように溶解したものを用いる他は、第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の評価方法に準ずる。その結果、この電極の充放電１サイクル目の放電容量は１４９mAh/gであった。
【００７１】
第３の実施形態は次の通りである。緩衝溶液として酢酸リチウムと酒石酸をそれぞれ０.２０モルずつ水に溶解させる。この緩衝溶液に硝酸リチウム３水和物０.０２０モルと塩化ニッケル６水和物０.０１５モルを溶解させて撹拌する。これに蓚酸０.０３０モルを水溶液に溶解させた後に加え、沈澱物を生成させる。その後、室温で２時間撹拌する。この沈澱物の生成した緩衝溶液を濾過し、得られた沈澱物を乾燥させる。この乾燥させた沈澱物(前駆体)を８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して正極活物質ＬiＮiＯ2を得る。
【００７２】
第３の実施形態により得られたＬiＮiＯ2を活物質に用いて電極を作製する。このとき、ＬiＮiＯ2、導電材になるアセチレンブラック、及び結着材になるポリテトラフルオロエチレンを１００:５:７の割合で混合する他は、電極作製の手順やペレットの重量及びサイズ等、上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の作製方法に準ずる。
【００７３】
また、この電極を評価するのに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１の割合で混合した溶媒に、過塩素酸リチウムを１Ｍとなるように溶解したものを用いる他は、第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の評価方法に準ずる。その結果、この電極の充放電１サイクル目の放電容量は１５５mAh/gであった。
【００７４】
以上、第１の実施形態乃至第３の実施形態では、本発明に係る緩衝溶液中で共沈反応を用いたＬiＮiＯ2の製造方法である。ここで、第１の実施形態乃至第３の実施形態と比較するため、以下に４例の従来技術によるＬiＮiＯ2の製造方法を示す。
【００７５】
まず、第１の比較例はともに固体のリチウム化合物とニッケル化合物を混合する方法である。水酸化リチウムとオキシ水酸化ニッケルは、水酸化リチウム中のリチウムとオキシ水酸化ニッケル中のニッケルのモル量の比が１.１:１となるように秤量する。これらを乳鉢で混合し、この混合物に１００kg/cm2の圧力をかけてペレットにする。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮiＯ2を得る。
【００７６】
第２の比較例はリチウム化合物水溶液とニッケル化合物水溶液を混合する方法である。水酸化リチウムと塩化ニッケルは、水酸化リチウム中のリチウムと塩化ニッケル中のニッケルのモル比が１:１となるように秤量する。この水酸化リチウムと塩化ニッケルをそれぞれ水に溶解させて水溶液とする。
【００７７】
塩化ニッケル水溶液を撹拌しながら、水酸化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０゜Ｃにて５時間撹拌する。これを９０〜１００゜Ｃにて乾燥させ、得られた固形物を粉砕する。これに１００kg/cm2の圧力をかけてペレットを作製する。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮiＯ2を得る。
【００７８】
第３の比較例はともに固体のリチウム化合物とニッケル化合物に分散媒として水を加える方法である。水酸化リチウムと水酸化ニッケルは、水酸化リチウム中のリチウムと水酸化ニッケル中のニッケルのモル比が１:１になるように秤量する。この水酸化リチウムと水酸化ニッケルに少量の水を加え、乳鉢にて混合する。これを９０〜１００゜Ｃにて乾燥させ、得られた固形物を粉砕し、１００kg/cm2の圧力をかけてペレットを作製する。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮiＯ2を得る。
【００７９】
第４の比較例は固体のニッケル化合物にリチウム化合物水溶液を混合する方法でである。塩化リチウムと酸化ニッケルは、塩化リチウム中のリチウムと酸化ニッケル中のニッケルのモル比が１:１になるように秤量する。塩化リチウムは水に溶解させて水溶液とする。酸化ニッケルを混練しながら、塩化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０゜Ｃにて５時間撹拌練合する。これを９０〜１００゜Ｃにて乾燥させて得られた固形物を粉砕し、１００kg/cm2の圧力をかけてペレットを作製する。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮiＯ2を得る。
【００８０】
第１の比較例乃至第４の比較例により得られたＬiＮiＯ2を活物質に用いてそれぞれ電極を作製し、その評価を行う。電極の作製方法及び評価方法は、上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の作製方法及び評価方法に準ずる。その結果、これらの電極の充放電１サイクル目の放電容量は、第１の比較例から第４の比較例まで順に列挙すると１２４mAh/g、１２０mAh/g、１１０mAh/g、１２７mAh/gであった。
【００８１】
これに対して、第１の実施形態乃至第３の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極のそれぞれの充放電１サイクル目の放電容量を再び列挙すると、第１の実施形態から第３の実施形態まで順に１５８mAh/g、１４９mAh/g、１５５mAh/gであった。これらの実施形態と比較例の充放電１サイクル目の放電容量の値を比べると、実施形態による値の方が高いことが認められる。つまり、本発明によるＬiＮiＯ2の製造方法によって、電極の充放電１サイクル目の放電容量が向上したといえる。
【００８２】
次に、第１の実施形態を３回繰り返し行い、それぞれに生成したＬiＮiＯ2を活物質に用いて電極を作製してその評価を行う。電極の作製方法及び評価方法は、上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の作製方法及び評価方法に準ずる。
【００８３】
その結果、これらの電極の充放電１サイクル目の放電容量は、１５６mAh/g、１６１mAh/g、１５７mAh/gであった。また、実施形態と比較例を比較するために行った、第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の評価では、上述したように放電容量は１５８mAh/gであった。
【００８４】
次の第５の比較例は、緩衝溶液を用いないことを特徴とするＬiＮiＯ2の製造方法である。水に水酸化リチウム無水和物と硝酸ニッケル６水和物をそれぞれ０.０３モルずつ溶解させて撹拌する。これに蓚酸０.０４５モルを粉末の状態で加え、沈澱物を生成させる。その後、室温で２時間撹拌する。この沈澱物の生成した緩衝溶液を濾過し、得られた沈澱物を乾燥させる。この乾燥させた沈澱物(前駆体)を７００゜Ｃ、酸素雰囲気で１０時間焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮiＯ2を得る。
【００８５】
この第５の比較例を４回繰り返し行い、それぞれに生成したＬiＮiＯ2を活物質に用いて電極を作製してその評価を行う。電極の作製方法及び評価方法は、上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の作製方法及び評価に準ずる。その結果、これらの電極の充放電１サイクル目の放電容量は、１３０mAh/g、１４８mAh/g、８５mAh/g、１２４mAh/gであった。
【００８６】
第１の実施形態と第５の比較例、各４つの充放電１サイクル目の放電容量の値を比べると、第１の実施形態によるの値は全て近接している。しかし、緩衝溶液を用いなかった第５の比較例の値は広い範囲にわたっている。つまり、本発明によるＬiＮiＯ2の製造方法のように緩衝溶液中で共沈反応を行うことで、常に安定したＬiＮiＯ2を得ることができる。また、リチウム塩とニッケル塩の混合物において、リチウムとニッケルそれぞれの量を容易に制御することができる。
【００８７】
以上、第１の実施形態乃至第３の実施形態と、第１の比較例乃至第４の比較例及び第５の比較例により、本発明に係るＬiＮiＯ2の製造方法でＬiＮiＯ2を合成すると、そのＬiＮiＯ2を用いた電極の初期放電容量を向上させ、サンプルのばらつきが小さくなり、前駆体中のリチウムとニッケルの比(リチウム／ニッケル)の制御が容易になることが認められる。
【００８８】
次に、以下の方法でＬiＮiＯ2を合成する。緩衝溶液として酢酸リチウムと酢酸をモル比１:１の割合で水に溶解させる。この緩衝溶液に硝酸リチウム無水和物と硝酸ニッケル６水和物をそれぞれ０.０３０モルずつ溶解させて撹拌する。これに蓚酸０.０４５モルを粉末の状態で加え、沈澱物を生成させる。その後、室温で２時間撹拌する。この沈澱物の生成した緩衝溶液を濾過し、得られた沈澱物を乾燥させる。この乾燥させた沈澱物(前駆体)を７５０゜Ｃ、酸素雰囲気で８時間焼成し、粉砕して正極活物質ＬiＮiＯ2を得る。
【００８９】
ここでは、上記ＬiＮiＯ2の製造方法において、緩衝溶液に溶解させたニッケル化合物のモル量に対する、緩衝溶液の原料である有機酸あるいはリチウム塩のモル量の割合と、生成したＬiＮiＯ2による電極の充放電１サイクル目の放電容量との関係を調べるため、様々なモル量の有機酸とリチウム塩について、ＬiＮiＯ2を合成する。即ち、緩衝溶液として酢酸リチウムと酢酸をそれぞれ０.０５モル、０.１０モル、０.２０モル、０.３０モル、０.５０モル、１.００モルずつ水に溶解させたものを用い、その各々についてＬiＮiＯ2を合成する。
【００９０】
各緩衝溶液により得られたＬiＮiＯ2を活物質に用いて、それぞれ電極を作製する。このとき、ＬiＮiＯ2、導電材になるアセチレンブラック、及び結着材になるポリテトラフルオロエチレンを１００:１５:８の割合で混合する他は、電極作製の手順やペレットの重量及びサイズ等、上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の作製方法に準ずる。
【００９１】
また、この電極を評価するのに、電解液としてプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１の割合で混合した溶媒に、リンフッ化リチウムを１Ｍとなるように溶解させたものを用いる他は、上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の評価方法に準ずる。
【００９２】
図２は緩衝溶液に溶解したニッケル化合物のモル量に対する、緩衝溶液の原料である有機酸あるいはリチウム塩のモル量の割合と、生成したＬiＮiＯ2による電極の充放電１サイクル目の放電容量との関係を示した図である。緩衝溶液を作製する有機酸あるいはリチウム塩からなる緩衝溶液のモル量がニッケル化合物のモル量に対して３倍以上の場合では、３倍以下の場合に比べて高い値の放電容量が得られている。
【００９３】
したがって、有機酸とリチウム塩それぞれのモル量が、ニッケル化合物のモル量の３倍以上であることを特徴とする本発明に係るＬiＮiＯ2の製造方法を用いれば、充放電１サイクル目の放電容量の高い電極を得られることが認められた。
【００９４】
次に、以下の方法でＬiＮiＯ2を合成する。緩衝溶液として酢酸リチウムと酢酸を水に０.２５モルずつ溶解させる。この緩衝溶液に水酸化リチウム０.０３０モルと塩化ニッケル６水和物０.０２０モルを溶解させて撹拌する。この水溶液に蓚酸０.０５０モルを水溶液に溶解した状態で加え、共沈反応によって沈澱物を生成させる。その後、室温で２時間撹拌する。この沈澱物の生成した緩衝溶液を濾過し、得られた沈澱物を乾燥させる。この乾燥した沈澱物(前駆体)を酸素雰囲気で５時間焼成し、粉砕して正極活物質ＬiＮiＯ2を得る。
【００９５】
ここでは、上記ＬiＮiＯ2の製造方法において、焼成における温度と生成したＬiＮiＯ2による電極の充放電１サイクル目の放電容量との関係を調べるため、様々な焼成温度についてＬiＮiＯ2を合成する。即ち、６００゜Ｃ、６５０゜Ｃ、７００゜Ｃ、７５０゜Ｃ、８００゜Ｃ、８５０゜Ｃ、９００゜Ｃ、９４０゜Ｃ、９８０゜Ｃの各温度について焼成を行う。
【００９６】
各焼成温度により得られたＬiＮiＯ2を活物質に用いて、それぞれ電極を作製する。このとき、ＬiＮiＯ2、導電材になるアセチレンブラック、及び結着材になるポリテトラフルオロエチレンを１００:８:１０の割合で混合する他は、電極作製の手順やペレットの重量及びサイズ等、上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の作製方法に準ずる。
【００９７】
また、この電極を評価するのに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１の割合で混合した溶媒に、過塩素酸リチウムを１Ｍとなるように溶解させたものを用いる他は、上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の評価方法に準ずる。
【００９８】
図３は焼成温度とその温度において焼成したＬiＮiＯ2による電極の充放電１サイクル目の放電容量との関係を示した図である。焼成温度が６５０゜Ｃ〜９００゜Ｃ、特に７００゜Ｃ〜８５０゜Ｃであれば高い値の放電容量が得られている。したがって、焼成温度が６５０゜Ｃ〜９００゜Ｃであることを特徴とする本発明に係るＬiＮiＯ2の製造方法を用いれば、充放電１サイクル目の放電容量の高い電極を得られることが認められた。
【００９９】
次に、以下の方法でＬiＮiＯ2を合成する。緩衝溶液として酢酸リチウムと酢酸を水に０.３０モルずつ溶解させる。この緩衝溶液に臭化リチウム０.０２５モルと臭化ニッケル６水和物０.０２０モルを溶解させて撹拌する。これに蓚酸０.０３５モルを粉末の状態で加え、沈澱物を生成させる。その後、室温で２時間撹拌する。この緩衝溶液を濾過し、得られた沈澱物を乾燥させる。この乾燥した沈澱物(前駆体)を７００゜Ｃで８時間焼成し、粉砕して正極活物質ＬiＮiＯ2を得る。
【０１００】
ここでは、上記ＬiＮiＯ2の製造方法において、焼成における雰囲気中の酸素濃度と、生成したＬiＮiＯ2による電極の充放電１サイクル目の放電容量との関係を調べるため、焼成における様々な酸素濃度の雰囲気についてＬiＮiＯ2を合成する。即ち、雰囲気における酸素の体積割合を１０％、２０％(空気)、３０％、５０％、７０％、８０％、１００％とし、その各々について焼成を行う。
【０１０１】
各酸素濃度の雰囲気における焼成により得られたＬiＮiＯ2を活物質に用いて、それぞれ電極を作製する。このとき、ＬiＮiＯ2、導電材になるアセチレンブラック、及び結着材になるポリテトラフルオロエチレンを１００:１５:８の割合で混合する他は、電極作製の手順やペレットの重量及びサイズ等、上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の作製方法に準ずる。
【０１０２】
また、この電極を評価するのに、電解液としてプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比１:１の割合で混合した溶媒に、リンフッ化リチウムを１Ｍとなるように溶解したものを用いる他は、上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の評価方法に準ずる。
【０１０３】
図４は雰囲気における酸素濃度の体積割合と、その雰囲気において焼成したＬiＮiＯ2による電極の充放電１サイクル目の放電容量の関係を示した図である。雰囲気の酸素濃度が２０％以上であれば高い値の放電容量が得られている。特に５０％以上の雰囲気であれば好ましい。したがって、焼成における雰囲気の酸素濃度が２０％以上であることを特徴とする本発明に係るＬiＮiＯ2の製造方法を用いれば、充放電１サイクル目の放電容量の高い電極を得られることが認められた。
【０１０４】
次に、本発明に係る第１の実施形態によるＬiＮiＯ2の製造方法によって得られたＬiＮiＯ2を正極に用いて電池を作製し、その充放電試験を行う。ＬiＮiＯ2の製造方法及び正極の作製方法は、上述した第１の実施形態とそれに続く電極の作製方法に準ずる。ただし、ペレットのサイズは直径１５mm、重量は５０mgとする。
【０１０５】
負極活物質には熱分解炭素を用いる。この熱分解炭素は、常圧気相熱分解法によりプロパンを出発原料としたものである。このとき、基板はニッケル(表面積４cm2)を用い、７５０゜Ｃにて２時間堆積させた。Ｘ線回折法により、この熱分解炭素の(００２)面の平行する隣接面との面間隔(ｄ００２)は０.３３７nm、(００２)面方向にある結晶子の厚さ(Ｌｃ)は１５nmであった。
【０１０６】
また、アルゴンレーザーラマン法により、散乱スペクトルの波数が１５８０cm-1付近のピークに対する１３６０cm-1付近のピークの強度比(Ｒ値)は０.４５であった。このような熱分解炭素にニッケル線をスポット溶接し、集電体をとった。これを水分除去のために２００゜Ｃ、減圧下で乾燥したものを負極として用いた。負極活物質の重量は３５mgとなった。
【０１０７】
これらの電極にビーカー型セルを用いて電池とし、その充放電試験を行う。電解液はプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１で混合した溶媒に、過塩素酸リチウムを１Ｍとなるように溶解したものを用いる。
【０１０８】
充放電電流は０.２mAとし、初めに４.４Ｖまで充電を行い、続いて２.５Ｖまで放電を行う。２回目以降も同じ電圧の範囲、電流値で充放電を行う。その結果、この電池の充放電１サイクル目の放電容量は７.８mAh、１００サイクル目の放電容量は７.２mAhであった。
【０１０９】
次に、本発明に係るコイン型電池の充放電試験を行う。まず、正極を作製する。ＬiＮiＯ2の製造方法及び電極の作製方法は、上述した第１の実施形態とそれに続く電極の作製方法に準ずる。ただし、ペレットのサイズは直径１５mm、厚さ０.７５mm、重量は０.２０ｇとする。
【０１１０】
負極活物質にはマダカスカル産の天然黒鉛(鱗片状、粒径:１１μm、(００２)面の平行する隣接面との面間隔(ｄ００２):０.３３７nm、(００２)面方向にある結晶層の厚さ(Ｌｃ):２７nm、(００２)面方向にある結晶子の拡り(Ｌａ):１７nm、アルゴンレーザーラマン法による散乱スペクトルの波数が１５８０cm-1付近のピークに対する１３６０cm-1付近のピークの強度比(Ｒ値):０、比表面積:８m2/g)を用いる。
【０１１１】
天然黒鉛と結着剤となるポリテトラフルオロエチレンを１０:１の割合で混合する。この混合物に集電体としてニッケルメッシュを加え、加圧成形して直径１５mm、厚さ０.５９mm、負極活物質の重量０.１０ｇのペレットを作製する。このペレットを水分除去のために２００゜Ｃ、減圧下で乾燥させる。
【０１１２】
これらの電極を用いたコイン型電池の構成は次の通りである。図５は本発明に係るコイン型電池の断面を示している。低い円筒形の正極缶１の内部に、側壁に沿って絶縁パッキン８が載置されている。また、この絶縁パッキン８より中心側に正極集電体２と一体となった正極３が圧着されている。
【０１１３】
このとき、正極集電体２は正極缶１の底面に接している。この正極３の上にポリプロピレン不織布のセパレータ７と負極集電体５と一体となっている負極６が、この順に下から上へ互いに密接して配置されている。セパレータ７には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比２:１:３で混合した溶媒に、リンフッ化リチウムを１Ｍとなるように溶解させた電解液が含浸している。
【０１１４】
負極６の上には負極缶４が重ねられており、この負極缶４と正極缶１は絶縁パッキン８を介在させて、かしめで密封されている。これによって、負極６は負極缶４に圧着しており、特に負極集電体５は負極缶４の内面に接している。
【０１１５】
このコイン型電池の充放電試験は次の通りに行う。充放電電流は１mAとし、初めに充電上限電圧４.４Ｖまで充電を行い、続いて放電下限電圧２.５Ｖまで放電を行う。２回目以降も同じ電流、電圧の範囲で充放電を行う。その結果、充放電１サイクル目の放電容量は２８.０mAh、１００サイクル目の放電容量は２５.７mAhであった。
【０１１６】
次に、本発明に係る円筒形電池の充放電試験を行う。まず、シート状の正極を作製する。ＬiＮiＯ2の製造方法は上述した第１の実施形態に準ずる。このＬiＮiＯ2を活物質に用いた電極の作製方法は次の通りである。ＬiＮiＯ2、導電材となるアセチレンブラック、及び結着剤となるポリフッ化ビニリデンを１００:７:１０の割合で混合する。
【０１１７】
ここに、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてさらに混合し、正極ペーストとする。この正極ペーストを集電体であるアルミニウム箔(厚さ２０μm)の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延して短冊状に切断する。この正極における単位面積あたりの活物質の重量は４０mg/cm2となった。また、この正極の一端に正極リードとなるアルミニウムタブを、スポット溶接にて取り付ける。
【０１１８】
負極活物質に人造黒鉛(粒径:８μm、(００２)面の平行する隣接面との面間隔(ｄ００２):０.３３７nm、(００２)面方向にある結晶子の厚さ(Ｌｃ):２５nm、(００２)面方向にある結晶層の拡り(Ｌａ):１３nm、アルゴンレーザーラマン法による散乱スペクトルの波数が１５８０cm-1付近のピークに対する１３６０cm-1付近のピークの強度比(Ｒ値):０、比表面積:１２m2/g)を用いる。この人造黒鉛と結着剤となるポリフッ化ビニリデンを１００:１０の割合で混合する。
【０１１９】
この混合物に、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてさらに混合し、負極ペーストとする。負極ペーストを集電体となる銅箔(厚さ１８μｍ)の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延し、短冊状に切断する。この負極における活物質の単位面積あたりの重量は２０mg/cm2となった。また、この負極の一端に負極リードとなるニッケルタブをスポット溶接にて取り付ける。
【０１２０】
これらの電極を用いた円筒形電池の構成は次の通りである。図６は本発明に係る円筒形電池の断面を示している。正極１６、負極１５各１枚ずつの間にポリエチレン製微多孔質のセパレータ１４が挟まれている。これらを一体として端からスパイラル状に巻回し、円筒形の巻回要素を形成する。
【０１２１】
この円筒形巻回要素は上面から正極リード、下面から負極リードがそれぞれ引き出された状態で、円筒形の電池缶(直径１７mm、高さ５０mm、ステンレス製)内に収納されている。そして、正極リードは安全弁付き正極蓋に、負極リードは電池缶の底面にスポット溶接によってそれぞれ取り付けられている。また、巻回要素の中心部には、巻き崩れ防止のためにセンターピン１７(直径３.４mm、長さ４０mm、ステンレス製チューブ)が挿入されている。
【０１２２】
電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１で混合した混合溶媒に、リンフッ化リチウムを１Ｍとなるように溶解させた電解液が、電池缶に注液されている。また、正極蓋１１と電池缶１３は絶縁パッキン１２を介在させて、かしめで密封されている。
【０１２３】
この円筒形電池の充放電試験は次の通りに行う。２５゜Ｃの恒温槽において、５００mA、上限電圧４.２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、１００mA、下限電圧２.７５Ｖの定電流放電を行った。２回目以降も同様に行う。その結果、充放電１サイクル目の放電容量は９１１mAh、５０サイクル目の放電容量は８１７mAhであった。
【０１２４】
以上、本発明に係る３例の電池において、それぞれの１サイクル目の放電容量と、５０サイクル目又は１００サイクル目の放電容量とではほぼ変わりがないことが認められる。つまり、本発明に係る非水系二次電池は充放電を繰り返し行うことによる電極の劣化が起こりにくく、電極の寿命が長いといえる。
【０１２５】
次に、以下の方法でＬiＮiＯ2を合成する。まず、水に酢酸リチウムと酢酸とを０.３０モルずつ溶解させて緩衝溶液とする。この緩衝溶液に水酸化リチウム１水和物と硫酸ニッケル６水和物とを０.０３モルずつ溶解させて撹拌する。そこへ蓚酸を加えることで、共沈反応により沈澱物を生成させ、室温で２時間撹拌する。
【０１２６】
この緩衝溶液を濾過して、得られた沈澱物を乾燥させる。乾燥した沈澱物(前駆体)は、予め仮焼成として空気中で１０時間焼成してから、酸素雰囲気、７００゜Ｃで１０時間の本焼成を行う。得られた焼成物はＬiＮiＯ2であり、粉砕して正極活物質とする。
【０１２７】
ここでは、上記ＬiＮiＯ2の製造方法において、仮焼成温度と合成したＬiＮiＯ2による電極の充放電１サイクル目の放電容量との関係を調べるため、様々な仮焼成温度について上記ＬiＮiＯ2を合成する。即ち、１００゜Ｃ、１５０゜Ｃ、２００゜Ｃ、２５０゜Ｃ、３００゜Ｃ、４００゜Ｃ、５００゜Ｃ、及び６００゜Ｃの各温度について仮焼成を行う。
【０１２８】
各焼成温度により得られたＬiＮiＯ2を活物質に用いて、第１の実施形態と同様の方法で電極を作製する。また、この電極の評価方法は、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に、リンフッ化リチウム(ＬiＰＦ6)を１Ｍとなるように溶解したものを用いるほかは、上述した第１の実施形態による電極の評価方法に準ずる。
【０１２９】
図７は各仮焼成温度における電極の充放電１サイクル目の放電容量を示している。ここで、仮焼成温度が２００゜Ｃ以上の場合、放電容量は高い値となっている。また、５００゜Ｃ以上では放電容量はほぼ変わらない。従って、２００゜Ｃ〜５００゜Ｃの温度で仮焼成を行うとよいことが認められる。
【０１３０】
次に、以下の方法でＬiＮiＯ2を合成する。まず、水に酢酸リチウムと酢酸とを０.３０モルずつ溶解させて緩衝溶液とする。この緩衝溶液に水酸化リチウム１水和物と酢酸ニッケル４水和物とを、０.０３モルずつ溶解させて撹拌する。そこへ蓚酸を加えることで、共沈反応により沈澱物を生成させ、室温で２時間撹拌する。
【０１３１】
この緩衝溶液を濾過して、得られた沈澱物を乾燥させる。乾燥した沈澱物(前駆体)は、予め仮焼成として空気中、４００゜Ｃで１０時間焼成してから、酸素雰囲気、８００゜Ｃで２時間の本焼成を行う。得られた焼成物はＬiＮiＯ2であり、粉砕して正極活物質とする。
【０１３２】
ここでは、上記ＬiＮiＯ2の製造方法において、仮焼成の後、冷却せずに本焼成を行った場合と、冷却してから本焼成を行った場合と、冷却後に粉砕してから本焼成を行った場合とについて、それぞれ合成されたＬiＮiＯ2による電極の充放電１サイクル目の放電容量を調べる。
【０１３３】
これらのＬiＮiＯ2を活物質に用いて、第１の実施形態と同様の方法で電極を作製する。また、この電極の評価方法は、電解液としてプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に、過塩素酸リチウム(ＬiＣlＯ4)を１Ｍとなるように溶解したものを用いるほかは、上述した第１の実施形態による電極の評価方法に準ずる。
【０１３４】
その結果、仮焼成の後、冷却せずに本焼成を行った場合と、冷却してから本焼成を行った場合と、冷却後に粉砕してから本焼成を行った場合とにおける電極の充放電１サイクル目の放電容量を順に列挙すると、１５５mAh/g、１６０mAh/g、１６４mAh/gであった。従って、仮焼成後に冷却してから本焼成を行う、又は冷却して粉砕した後に本焼成を行うと放電容量の高い電極を得ることができる。
【０１３５】
次に、以下の方法でＬiＮiＯ2を合成する。まず、水に酢酸リチウムと酢酸とを０.５０モルずつ溶解させて緩衝溶液とする。この緩衝溶液に硝酸リチウムと硝酸ニッケル６水和物とを、０.０３モルずつ溶解させて撹拌する。そこへ蓚酸を加えることで、共沈反応により沈澱物を生成させ、室温で２時間撹拌する。
【０１３６】
この緩衝溶液を濾過して、得られた沈澱物を乾燥させる。乾燥した沈澱物(前駆体)は予め仮焼成として、空気中、５００゜Ｃで１０時間焼成してから、酸素雰囲気、７００゜Ｃで１０時間の本焼成を行う。得られた焼成物はＬiＮiＯ2であり、粉砕して正極活物質とする。
【０１３７】
ここでは、上記ＬiＮiＯ2の製造方法において、添加する蓚酸のモル量と、合成したＬiＮiＯ2による電極の充放電１サイクル目の放電容量との関係を調べるため、様々な蓚酸の添加量について上記ＬiＮiＯ2を合成する。即ち、硝酸ニッケル６水和物１モルに対して、添加する蓚酸が１モル、１.２モル、１.３モル、１.４モル、１.５モル、１.８モル、２.０モル、２.５モル、２.８モル、及び３.０モルの各モル量についてＬiＮiＯ2を合成する。
【０１３８】
これらのＬiＮiＯ2を活物質に用いて、第１の実施形態と同様の方法で電極を作製する。また、この電極の評価方法は、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に、過塩素酸リチウム(ＬiＣlＯ4)を１Ｍとなるように溶解したものを用いるほかは、上述した第１の実施形態による電極の評価方法に準ずる。
【０１３９】
図８は蓚酸の各添加量における電極の充放電１サイクル目の放電容量を示している。この図より、添加する蓚酸のモル量を、緩衝溶液に溶解させるニッケル化合物のモル量に対して１.３〜２.５倍の量だけ添加すれば、高い放電容量が得られることが認められる。
【０１４０】
次に、第４の実施形態から第８の実施形態について示す。各実施形態とも、まず水に酢酸リチウムと酢酸とを０.３０モルずつ溶解させて緩衝溶液とする。この緩衝溶液に水酸化リチウムと硝酸ニッケル６水和物とを、リチウムとニッケルの比が１.１:１となるように秤量し、緩衝溶液中に溶解させて撹拌する。そこへ硝酸ニッケル１モルに対して、１.０モル(第４の実施形態)、１.４モル(第５の実施形態)、１.５５モル(第６の実施形態)、１.６モル(第７の実施形態)、２.０モル(第８の実施形態)の割合で蓚酸を添加する。蓚酸を添加することで生じる共沈反応により沈澱物を生成させ、室温で２時間撹拌して濾過し、得られた沈澱物を乾燥させる。
【０１４１】
これらの沈澱物(前駆体)に対してそれぞれＸ線回折測定、ＩＣＰ発光分析、ＤＴＡ−ＴＧ測定を行い、その評価を行った。図９は添加した蓚酸のモル量と前駆体中のリチウムとニッケルの比(リチウム／ニッケル)の関係を示しており、図１０は各実施形態における前駆体のＸ線回折測定の結果を示しており、図１１〜１５は各実施形態における前駆体のＤＴＡ−ＴＧ測定の結果を示している。
【０１４２】
図９より蓚酸を添加するモル量が増加するにつれて、前駆体中のリチウムとニッケルの比(リチウム／ニッケル)も大きくなることが分かる。また、図１０より第４及び第５の実施形態の場合、蓚酸ニッケルの回折ピークのみが検出できたことが分かる。そのほかの実施形態の場合には、蓚酸ニッケルと蓚酸リチウムのピークが検出でき、リチウムとニッケルの比(リチウム／ニッケル)が増加するにつれて、蓚酸ニッケルに対する蓚酸リチウムの強度比は増加している。
【０１４３】
図１１〜１５では第４から第８の実施形態において、３００℃〜３５０℃付近の蓚酸ニッケルとリチウムとニッケルとの複合蓚酸塩の熱分解ピークが観測されている。また、第４及び第５の実施形態の場合、蓚酸リチウムの熱分解による５００℃付近の重量減少ははっきりと観測できていない。追加第６から第８の実施形態の場合には、蓚酸リチウムの熱分解による重量減少は観測でき、リチウムとニッケルの比(リチウム／ニッケル)が増加するにつれて、重量減少の割合は増加したことが分かる。
【０１４４】
これらの結果から、前駆体中のリチウムとニッケルの比(リチウム／ニッケル)が小さい場合には、蓚酸リチウムは存在せずに、Ｌi／Ｎi比が増加するにつれて蓚酸リチウムのモル量が増加していることが明らかになった。このことから、前駆体中には、リチウムとニッケルの複合蓚酸塩が存在するために、リチウムとニッケルがより均一に混合できることが分かる。
【０１４５】
また、上記第４から第８の実施形態による前駆体を、予め仮焼成として空気中、４００℃で２時間焼成してから冷却・粉砕した後、酸素雰囲気、７００℃で１０時間の本焼成を行う。得られた焼成物を粉砕して正極活物質ＬiＮiＯ2を得る。
【０１４６】
これらのＬiＮiＯ2を活物質に用いて、第１の実施形態と同様の方法で電極を作製する。また、この電極の評価方法は、電解液としてエチレンカーボネートとエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に、過塩素酸リチウム(ＬiＣlＯ4)を１Ｍとなるように溶解したものを用いるほかは、上述した第１の実施形態による電極の評価方法に準ずる。
【０１４７】
その結果、第５の実施形態による前駆体(リチウムとニッケルとの複合蓚酸塩)から得られた正極活物質を用いた試料電極の充放電１サイクル目の放電容量は１７０mAh/gであった。このことから、電極の正極活物質を得るためのＬiＮiＯ2の製造方法として、得られた前駆体がリチウムとニッケルの複合蓚酸塩から成る第５の実施形態の優れていることが認められる。
【０１４８】
また、第６の実施形態による前駆体(リチウムとニッケルの複合蓚酸塩、蓚酸リチウム、及び蓚酸ニッケルから成る混合物)から得られた正極活物質を用いた試料電極の充放電１サイクル目の放電容量は１９０mAh/gであった。このことから、電極の正極活物質を得るためのＬiＮiＯ2の製造方法として、得られた前駆体がリチウムとニッケルの複合蓚酸塩、蓚酸リチウム、及び蓚酸ニッケルから成る混合物である第６の実施形態の優れていることが認められる。
【０１４９】
次に、本発明に係るＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元素)の製造方法である第９から第１２の実施形態について説明する。ここでは、遷移金属Ｍとしてコバルトを用いる。
【０１５０】
いずれの実施形態とも、まず水に酢酸リチウムと酢酸を０.３０モルずつ溶解させて緩衝溶液とする。この緩衝溶液に硝酸リチウム、硝酸ニッケル６水和物、及び硝酸コバルト６水和物を溶解させて撹拌する。このとき、第９の実施形態では硝酸リチウム中のリチウム、硝酸ニッケル６水和物中のニッケル、及び硝酸コバルト６水和物中のコバルトのモル比を１.１:０.９:０.１とする。また、第１０の実施形態は１.１:０.８:０.２、第１１の実施形態は１.１:０.７:０.３、第１２の実施形態は１.１:０.６:０.４とする。
【０１５１】
そこへ蓚酸を加えることで、共沈反応により沈澱物を生成させ、室温で２時間撹拌する。これらの緩衝溶液を濾過して、得られた沈澱物を乾燥させる。乾燥した沈澱物(前駆体)は予め仮焼成として空気中、５００゜Ｃで１０時間焼成してから、酸素雰囲気、８００゜Ｃで２時間の本焼成を行う。得られた焼成物をＬiＮi1-xＣoxＯ2(ｘ＝０.１,０.２,０.３,０.４)とし、それぞれ粉砕して正極活物質とする。
【０１５２】
これら４つのＬiＮi1-xＣoxＯ2(ｘ＝０.１,０.２,０.３,０.４)を活物質に用いて、第１の実施形態と同様の方法で電極を作製する。また、この電極の評価方法は、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に、過塩素酸リチウム(ＬiＣlＯ4)を１Ｍとなるように溶解したものを用いるほかは、上述した第１の実施形態による電極の評価方法に準ずる。
【０１５３】
その結果、電極の充放電１サイクル目の放電容量は、第９の実施形態から第１２の実施形態まで順に列挙すると、１６０mAh/g、１６８mAh/g、１６８mAh/g、１６５mAh/gであった。また、第１０の実施形態と同じ製造方法において、本焼成温度との関係を調べると、各本焼成温度における充放電１サイクル目の放電容量は、図３と同様の結果が得られた。故に、本焼成温度は６５０゜Ｃ〜９００゜Ｃが適当であるといえる。
【０１５４】
また、第１０の実施形態と同じ製造方法において、本焼成の際の酸素濃度との関係の調べると、各酸素濃度における充放電１サイクル目の放電容量は、図４と同様の結果が得られた。故に、本焼成は空気中あるいは酸素の体積割合が２０％以上の気体中で行うのが適当であるといえる。
【０１５５】
また、第１０の実施形態と同じ製造方法において、仮焼成温度との関係を調べると、各仮焼成温度における充放電１サイクル目の放電容量は、図７と同様の結果が得られた。故に、仮焼成温度は２００゜Ｃ〜５００゜Ｃが適当であるといえる。
【０１５６】
ここで、上記第９から第１２の実施形態と比較するため、以下に４例の従来技術によるＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元素)の製造方法を示す。ここでも遷移金属Ｍにはコバルトを用いている。
【０１５７】
まず、第６の比較例は、ともに固体のリチウム化合物とニッケル化合物を混合する方法である。水酸化リチウム、オキシ水酸化ニッケル(ＮiＯＯＨ)、及び酸化コバルト(Ｃo3Ｏ4)は、水酸化リチウム中のリチウム、オキシ水酸化ニッケル中のニッケル、及び酸化コバルト中のコバルトのモル比が１.１:０.８:０.２となるように秤量する。これらを乳鉢で混合し、この混合物に１００kg/cm2の圧力をかけてペレットにする。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮi0.8Ｃo0.2Ｏ2を得る。
【０１５８】
第７の比較例は、リチウム化合物水溶液とニッケル化合物水溶液とを混合する方法である。水酸化リチウム、塩化ニッケル、及び塩化コバルトは、水酸化リチウム中のリチウム、塩化ニッケル中のニッケル、及び塩化コバルト中のコバルトのモル比が１.１:０.８:０.２となるように秤量する。これらをそれぞれ水に溶解させ、撹拌する。
【０１５９】
まず、塩化ニッケル水溶液と塩化コバルト水溶液とを混合し、この混合溶液に水酸化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０゜Ｃにて５時間撹拌する。これを９０〜１００゜Ｃにて乾燥させ、得られた固形物を粉砕する。これに１００kg/cm2の圧力をかけてペレットを作製する。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮi0.8Ｃo0.2Ｏ2を得る。
【０１６０】
第８の比較例は、ともに固体のリチウム化合物とニッケル化合物に分散媒として水を加える方法である。水酸化リチウム、水酸化ニッケル、及び酸化コバルト(Ｃo3Ｏ4)は、水酸化リチウム中のリチウム、水酸化ニッケル中のニッケル、及び酸化コバルト中のコバルトのモル比が１.１:０.８:０.２になるように秤量する。
【０１６１】
そこへ少量の水を加えて乳鉢にて混合する。これを９０〜１００゜Ｃにて乾燥させ、得られた固形物を粉砕し、１００kg/cm2の圧力をかけてペレットを作製する。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮi0.8Ｃo0.2Ｏ2を得る。
【０１６２】
第９の比較例は、固体のニッケル化合物にリチウム化合物水溶液を混合する方法である。塩化リチウム、酸化ニッケル(ＮiＯ)、及び酸化コバルト(Ｃo3Ｏ4)は、塩化リチウム中のリチウム、酸化ニッケル中のニッケル、及び酸化コバルト中のコバルトのモル比が１.１:０.８:０.２になるように秤量する。酸化ニッケルと酸化コバルトは予め混合しておき、塩化リチウムは水に溶解させて水溶液とする。
【０１６３】
酸化ニッケル及び酸化コバルトを混練しながら、塩化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０゜Ｃにて５時間撹拌練合する。これを９０〜１００゜Ｃにて乾燥させて得られた固形物を粉砕し、１００kg/cm2の圧力をかけてペレットを作製する。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮi0.8Ｃo0.2Ｏ2を得る。
【０１６４】
第６の比較例から第９の比較例により得られたＬiＮiＯ2を活物質に用いてそれぞれ電極を作製し、その評価を行う。電極の作製方法及び評価方法は、上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の作製方法及び評価方法に準ずる。その結果、これらの電極の充放電１サイクル目の放電容量は、第６の比較例から第９の比較例まで順に列挙すると１３８mAh/g、１３５mAh/g、１３３mAh/g、１３７mAh/gであった。
【０１６５】
これら第９から第１２の実施形態と、第６から第９の比較例との充放電１サイクル目の放電容量の値を比べると、第４から第７の実施形態による値の方が高いことが認められる。つまり、本発明によるＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元素)の製造方法によって、電極の充放電１サイクル目の放電容量が向上したといえる。
【０１６６】
次に、第１３から第１６の実施形態について説明する。これらも本発明に係るＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元素)の製造方法によるものである。ここでは、３Ｂ族元素Ｍとしてアルミニウムを用いている。
【０１６７】
まず、水に酢酸リチウムと酢酸を０.３０モルずつ溶解させて緩衝溶液とする。この緩衝溶液に硝酸リチウム、硝酸ニッケル６水和物、及び硝酸アルミニウム９水和物を溶解させて撹拌する。このとき、第１３の実施形態では、硝酸リチウム中のリチウム、硝酸ニッケル６水和物中のニッケル、及び硝酸アルミニウム９水和物中のアルミニウムのモル比を１.１:０.９５:０.０５とする。また、第１４の実施形態では１.１:０.９:０.１、第１５の実施形態では１.１:０.８５:０.１５、第１６の実施形態では１.１:０.８:０.２である。
【０１６８】
これらの水溶液に蓚酸を加えて、共沈反応によって沈澱物を生成させ、室温で２時間撹拌する。この緩衝溶液を濾過して、得られた沈澱物を乾燥させる。乾燥した沈澱物(前駆体)は予め仮焼成として空気中、５００゜Ｃで１０時間焼成してから、酸素雰囲気、８００゜Ｃで２時間の本焼成を行う。得られた焼成物をＬiＮi1-xＡlxＯ2(ｘ＝０.０５,０.１,０.１５,０.２)とし、粉砕して正極活物質とする。
【０１６９】
これらのＬiＮiＯ2を活物質に用いて、第１の実施形態と同様の方法で電極を作製する。また、この電極の評価方法は、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に、過塩素酸リチウム(ＬiＣlＯ4)を１Ｍとなるように溶解したものを用いるほかは、上述した第１の実施形態による電極の評価方法に準ずる。
【０１７０】
その結果、これらの電極の充放電１サイクル目の放電容量は、第１３の実施形態から第１６の実施形態まで順に列挙すると１５９mAh/g、１６２mAh/g、１５８mAh/g、１６０mAh/gであった。また、第１４の実施形態と同じ製造方法において、本焼成温度との関係を調べると、各本焼成温度における充放電１サイクル目の放電容量は、図３と同様の結果が得られた。故に、本焼成温度は６５０゜Ｃ〜９００゜Ｃが適当であるといえる。
【０１７１】
また、第１４の実施形態と同じ製造方法において、本焼成の際の酸素濃度との関係を調べると、各酸素濃度における充放電１サイクル目の放電容量は、図４と同様の結果が得られた。故に、本焼成は空気中あるいは酸素の体積割合が２０％以上の気体中で行うのが適当であるといえる。
【０１７２】
また、第１４の実施形態と同じ製造方法において、仮焼成温度との関係を調べると、各仮焼成温度における充放電１サイクル目の放電容量は、図７と同様の結果が得られた。故に、仮焼成温度は２００゜Ｃ〜５００゜Ｃが適当であるといえる。
【０１７３】
ここで、上記第１３から第１６の実施形態と比較するため、以下に４例の従来技術によるＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元素)の製造方法を示す。ここでも３Ｂ族元素Ｍにはアルミニウムを用いている。
【０１７４】
第１０の比較例は、ともに固体のリチウム化合物とニッケル化合物を混合する方法である。水酸化リチウム、オキシ水酸化ニッケル(ＮiＯＯＨ)、及び酸化アルミニウム(Ａl2Ｏ3)は、水酸化リチウム中のリチウム、オキシ水酸化ニッケル中のニッケル、及び酸化アルミニウム中のアルミニウムのモル比が１.１:０.９:０.１となるように秤量する。これらを乳鉢で混合し、この混合物に１００kg/cm2の圧力をかけてペレットにする。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮi0.9Ａl0.1Ｏ2を得る。
【０１７５】
第１１の比較例は、リチウム化合物水溶液とニッケル化合物水溶液を混合する方法である。水酸化リチウム、塩化ニッケル、及び塩化アルミニウムは、水酸化リチウム中のリチウム、塩化ニッケル中のニッケル、及び塩化アルミニウム中のアルミニウムのモル比が１.１:０.９:０.１となるように秤量する。これらをそれぞれ水に溶解させて水溶液とする。
【０１７６】
まず、塩化ニッケル水溶液と塩化アルミニウム水溶液を混合し、この混合溶液に水酸化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０゜Ｃにて５時間撹拌する。これを９０〜１００゜Ｃにて乾燥させ、得られた固形物を粉砕する。これに１００kg/cm2の圧力をかけてペレットを作製する。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮi0.9Ａl0.1Ｏ2を得る。
【０１７７】
第１２の比較例は、ともに固体のリチウム化合物とニッケル化合物に分散媒として水を加える方法である。水酸化リチウム、水酸化ニッケル、及び酸化アルミニウム(Ａl2Ｏ3)は、水酸化リチウム中のリチウム、水酸化ニッケル中のニッケル、及び酸化アルミニウム中のアルミニウムのモル比が１.１:０.９:０.１になるように秤量する。
【０１７８】
そこへ少量の水を加えて乳鉢にて混合する。これを９０〜１００゜Ｃにて乾燥させ、得られた固形物を粉砕し、１００kg/cm2の圧力をかけてペレットを作製する。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮi0.9Ａl0.1Ｏ2を得る。
【０１７９】
第１３の比較例は、固体のニッケル化合物にリチウム化合物水溶液を混合する方法でである。塩化リチウム、酸化ニッケル(ＮiＯ)、及び酸化アルミニウム(Ａl2Ｏ3)は、塩化リチウム中のリチウム、酸化ニッケル中のニッケル、及び酸化アルミニウム中のアルミニウムのモル比が１.１:０.９:０.１になるように秤量する。
【０１８０】
酸化ニッケルと酸化アルミニウムは予め混合しておき、塩化リチウムは水に溶解させて水溶液とする。酸化ニッケル及び酸化アルミニウムを混練しながら、塩化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０゜Ｃにて５時間撹拌練合する。これを９０〜１００゜Ｃにて乾燥させて得られた固形物を粉砕し、１００kg/cm2の圧力をかけてペレットを作製する。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮi0.9Ａl0.1Ｏ2を得る。
【０１８１】
第１０の比較例から第１３の比較例により得られたＬiＮiＯ2を活物質に用いてそれぞれ電極を作製し、その評価を行う。電極の作製方法及び評価方法は、上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の作製方法及び評価方法に準ずる。その結果、これらの電極の充放電１サイクル目の放電容量は、第１０の比較例から第１３の比較例まで順に列挙すると１２５mAh/g、１３０mAh/g、１２１mAh/g、１２８mAh/gであった。
【０１８２】
これら第１３から第１６の実施形態と、第１０から第１３の比較例との充放電１サイクル目の放電容量の値を比べると、第８から第１１の実施形態による値の方が高いことが認められる。つまり、本発明によるＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元素)の製造方法によって、電極の充放電１サイクル目の放電容量が向上したといえる。
【０１８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るＬiＮiＯ2又はＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属並びに３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素)の製造方法では、緩衝溶液中でリチウム塩、ニッケル塩ならびに遷移金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素のうち少なくとも１種類の元素とから成る塩を共沈させることより、リチウム、ニッケル並びに遷移金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素のうち少なくとも１種類の元素とを十分均一に混合した沈澱物を得ることができる。また、沈澱物中のリチウムとニッケルの量を容易に制御することができる。さらに、本発明では、沈澱物はリチウムとニッケルとの複合蓚酸塩、又は蓚酸ニッケル、蓚酸リチウム、及びリチウムとニッケルの複合蓚酸塩の混合物から成り、よりリチウムとニッケルが均一に混合された状態で得ることができる。
【０１８４】
このように、リチウムとニッケルが均一に混合された沈澱物を焼成して得たＬiＮiＯ2又はＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属並びに３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素)による電極では、１６０mAh/g前後の高い値の初期放電容量を得ることができる。そして、この電極を用いた電池では、高い値の初期放電特性を得られるだけではなく、電極が劣化しにくい性質からより寿命が長いものとなる。更に、本発明に係るＬiＮiＯ2又はＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属並びに３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素)の製造方法により得られるＬiＮiＯ2又はＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属並びに３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び５Ｂ族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素)を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の電池性能の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るＬiＮiＯ2の製造方法を示した図である。
【図２】  緩衝溶液に溶解したニッケル化合物のモル量に対する有機酸あるいはリチウム塩のモル量の割合と、充放電１サイクル目の放電容量との関係を示した図である。
【図３】  焼成温度と充放電１サイクル目の放電容量との関係を示した図である。
【図４】  焼成雰囲気における酸素濃度の体積割合と充放電１サイクル目の放電容量の関係を示した図である。
【図５】  本発明に係るコイン型電池の断面を示した図である。
【図６】  本発明に係る円筒形電池の断面を示した図である。
【図７】  仮焼成温度と充放電１サイクル目の放電容量との関係を示した図である。
【図８】  蓚酸添加量と充放電１サイクル目の放電容量との関係を示した図である。
【図９】  蓚酸添加量と前駆体中のリチウムとニッケルの比の関係を示した図である。
【図１０】  第４から第８実施形態のＸ線回折測定の結果を示した図である。
【図１１】  第４実施形態のＤＴＡ−ＴＧ測定の結果を示した図である。
【図１２】  第５実施形態のＤＴＡ−ＴＧ測定の結果を示した図である。
【図１３】  第６実施形態のＤＴＡ−ＴＧ測定の結果を示した図である。
【図１４】  第７実施形態のＤＴＡ−ＴＧ測定の結果を示した図である。
【図１５】  第８実施形態のＤＴＡ−ＴＧ測定の結果を示した図である。
【符号の説明】
１    正極缶
２    正極集電体
３    正極
４    負極缶
５    負極集電体
６    負極
７    セパレータ
８    絶縁パッキン
１１  正極蓋
１２  絶縁パッキン
１３  電池缶
１４  セパレータ
１５  負極
１６  正極
１７  センターピン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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