(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上にガラス薄膜が蒸着形成されてなるガスバリアフィルムの製造にあたり、基材フィルムとして１２μｍのＰＥＴフィルムを用い、ガラス薄膜として１００ｎｍのＳｉＯＸ薄膜を用い、ガラス薄膜の形成過程での蒸着速度を、３〜１０Å／ｓｅｃの低速な範囲とすることにより、ガラス薄膜に０．４〜０．６％の圧縮残留ひずみ（応力にして２８０〜４３０ＭＰａ）を与え、薄膜の破壊ひずみをその圧縮残留ひずみ分だけ大きくすることを特徴とする破壊ひずみ強化ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
基材フィルム上にガラス薄膜が蒸着形成されてなるガスバリアフィルムの製造にあたり、基材フィルムとして１２μｍのＰＥＴフィルムを用い、ガラス薄膜として１００ｎｍのＳｉＯＸ薄膜を用い、前記フィルムの温度を、ガラス転移点を越えない範囲である約７０〜８０℃の高温にして、ガラス薄膜を蒸着形成し、成膜後の基材フィルムの熱収縮量を大きくするにより、ガラス薄膜に０．１％の圧縮残留ひずみを与え、薄膜の破壊ひずみをその圧縮残留ひずみ分だけ大きくすることを特徴とする破壊ひずみ強化ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により製造されることを特徴とする破壊ひずみ強化ガスバリアフィルム。
【請求項４】
基材フィルムとして、その破壊ひずみがガラス薄膜の破壊ひずみより大きいものを使用することを特徴とする請求項３記載の破壊ひずみ強化ガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材フィルム上にガラス薄膜が蒸着形成されてなるガスバリアフィルムとその製造方法に関し、詳しくは、基材フィルムの破壊ひずみがガラス薄膜のそれよりも大きい構成のガスバリアフィルムに関する。
ガスバリアフィルムが使用される業界によっては、ガラス薄膜や基材の厚さの範囲には制約があるが、本発明では、特に厚さによる適用制限は受けない。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラス薄膜材料は、産業の至るところで広く使われている。特に食品の包装材料などに用いられるガスバリアフィルムは、基材となるプラスチックフィルムにガラス薄膜をコーティングすることにより、ガスバリア機能を備えた機能性フィルムであり、これらは既に我々の身近に多く存在する。
【０００３】
通常、ガスバリアフィルムは、蒸着やＣＶＤ，スパッタリングなどの各種成膜技術により、基材フィルム上にガスバリア性機能を有した薄膜を形成することにより製造される。
【０００４】
しかしながら、この様なガスバリアフィルムは、薄膜にクラックなどの破壊が生じると、そのガスバリア性が低下または消滅してしまう。また、この様なガスバリアフィルムはそのフレキシブル性も必要なので、基材材料は膜厚数〜数百mmのプラスチックフィルムを用いている。
このように、ガスバリアフィルムは薄くて柔らかいので、製造工程中や製品として市場に出た後も、薄膜が破壊してしまうことがしばしば問題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ガスバリアフィルムの製造工程中や製品として市場に出た後に、ガラス薄膜に破壊が生じることを防止することで、生産性や品質の信頼性の向上したガスバリアフィルムを提供することである。
これにより、製造する際のコストダウンや、出荷後のガスバリア性の維持、例えば、食品などの賞味期限の大幅な延長などが期待できることになる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を実現するために、本発明が提供する手段は、ガスバリアフィルムのガラス薄膜に圧縮残留ひずみを与えることにより、その破壊ひずみを大きくするものである。
【０００７】
請求項１の破壊ひずみ強化ガスバリアフィルムの製造方法は、基材フィルム上にガラス薄膜が蒸着形成されてなるガスバリアフィルムの製造にあたり、基材フィルムとして１２μｍのＰＥＴフィルムを用い、ガラス薄膜として１００ｎｍのＳｉＯＸ薄膜を用い、ガラス薄膜の形成過程での蒸着速度を、３〜１０Å／ｓｅｃの低速な範囲とすることにより、ガラス薄膜に０．４〜０．６％の圧縮残留ひずみ（応力にして２８０〜４３０ＭＰａ）を与え、薄膜の破壊ひずみをその圧縮残留ひずみ分だけ大きくすることを特徴とする。
【０００８】
請求項２の破壊ひずみ強化ガスバリアフィルムの製造方法は、基材フィルム上にガラス薄膜が蒸着形成されてなるガスバリアフィルムの製造にあたり、基材フィルムとして１２μｍのＰＥＴフィルムを用い、ガラス薄膜として１００ｎｍのＳｉＯＸ薄膜を用い、前記フィルムの温度を、ガラス転移点を越えない範囲である約７０〜８０℃の高温にして、ガラス薄膜を蒸着形成し、成膜後の基材フィルムの熱収縮量を大きくするにより、ガラス薄膜に０．１％の圧縮残留ひずみを与え、薄膜の破壊ひずみをその圧縮残留ひずみ分だけ大きくすることを特徴とする。
【００１０】
請求項３の破壊ひずみ強化ガスバリアフィルムは、上記請求項１または２に記載の方法により製造されることを特徴とする。
【００１１】
請求項４の破壊ひずみ強化ガスバリアフィルムは、基材フィルムとして、その破壊ひずみがガラス薄膜の破壊ひずみより大きいものを使用することを特徴とする。
【００１２】
薄膜が破壊する現象について説明する。
薄膜／基材フィルムからなる一般的な２層構造の機能性フィルムで、基材フィルムの破壊ひずみが薄膜のそれよりも大きい場合に、薄膜／基材系を１方向に引っ張ったときに薄膜に生じるクラックについて述べる。
【００１３】
薄膜の引っ張り臨界ひずみ（以後、破壊ひずみと呼ぶ）までは、薄膜・基材フィルム共に同じように伸びるが、ひずみが薄膜の臨海値に達すると、薄膜のみに引っ張り方向に垂直なクラックが生じる。
【００１４】
さらに引っ張り続けると、薄膜・基材間の付着が残っていれば、界面でのずり応力を通して薄膜は引っ張られ、さらなるクラックが薄膜にほぼ等間隔に生じる。結果として、薄膜には無数の引っ張り方向に垂直なクラックが生じることになる。（図１参照）
【００１５】
次に、ガラス薄膜／基材フィルムからなるガスバリアフィルムの場合について述べる。一般的に、ガラス薄膜の破壊ひずみの方が基材フィルムのそれよりも小さいので、上述のように、ガスバリアフィルムを１方向に、ガラス薄膜の破壊ひずみ以上に引っ張った場合、ガラス薄膜のみに、引っ張り方向に垂直な無数のクラックが生じる（図２参照）。これにより、ガスバリアフィルムのガスバリア性はガラス薄膜にクラックが生じる前と比較して、大幅に低下する。
【００１６】
ガラス薄膜に残留ひずみが存在する場合について述べる。
ガラス薄膜の残留ひずみは２種類存在する。一つは引っ張り残留ひずみ、そしてもう一つは圧縮残留ひずみである。前者は、薄膜の成長過程や後処理の際に、薄膜が収縮しようとして、基材はそれを妨げる方向に薄膜を引っ張る状態にある場合の残留ひずみであり、後者は、逆に薄膜が伸びようとして、基材はそれを押し縮めようとする状態にある場合の残留ひずみである。
【００１７】
これらの残留ひずみは、フィルムがカールする現象として見ることが出来、（図３参照）残留ひずみはフィルムのカールが急なほど（カールの曲率半径が小さいほど）大きい。
【００１８】
ガラス薄膜に圧縮残留ひずみを与える成膜方法について述べる。
通常、ガラス薄膜／基材からなるガスバリアフィルムは、蒸着やＣＶＤ、スパッタリングなどの成膜方法により製造されるが、本発明において成膜方法の制限はない。また、成膜機も巻き取り式とバッチ式があるが、成膜機による制限はない。
【００１９】
薄膜の残留ひずみの原因は主に３つ考えられる。１つ目は成膜中の基材フィルムのテンション、２つ目は成膜中の基材の温度、そして３つ目は成膜スピードである。
【００２０】
成膜中の基材フィルムのテンションは、成膜中に、基材フィルムの降伏点以内で、意図的に基材フィルムをひずませることにより、薄膜に上記した圧縮残留ひずみが付与されることになる。
【００２１】
成膜中の基材の温度により、ガラス薄膜に圧縮残留ひずみを与える方法について述べる。
バリアフィルムにおいて、一般に、基材にはＰＥＴやＰＥなどのプラスチックフィルムが用いられる。これらのプラスチックフィルムと薄膜とは熱膨張係数が違うので、成膜中の温度と成膜後の温度が違うと、成膜後の薄膜には残留ひずみが存在する。特に、成膜後の温度と成膜中の温度差が大きいほど、この残留ひずみも大きい。つまり、成膜中の基材フィルムの温度を大きくすることにより、成膜後の薄膜にはより大きな圧縮残留ひずみが残る。（図４参照）
【００２２】
成膜速度により、ガラス薄膜に圧縮残留ひずみを与える方法について述べる。バリアフィルムにおいて、一般に、バリア性機能を有する薄膜は、ＳｉＯ2 やＭｇＯなどのセラミックスであり、これらは全て真空成膜により成膜されるが、成膜中の真空チャンバー内には、少なからず残留ガスが存在する。
【００２３】
蒸着により真空中に飛び出した薄膜材料となる蒸着粒子は、基材に衝突して成膜される。このとき、チャンバー内の残留ガスを取り込みながら成膜するので、蒸着スピードが遅い方がより多くの残留ガスを取り込むことになる。
【００２４】
残留ガスを取り込んだ薄膜は、そのことにより薄膜が膨張するために、薄膜には圧縮残留ひずみが発現する。つまり、蒸着スピードが遅い方がより多くの残留ガスを取り込み、より大きな圧縮残留ひずみを生み出す。（図５，６参照）
【００２５】
上記のようにして成膜した薄膜／基材からなるガスバリアフィルムは、薄膜に圧縮残留ひずみが存在する。
【００２６】
そして圧縮残留ひずみが存在するフィルムを１方向に引っ張った場合、薄膜は既に縮められているため、薄膜の破壊ひずみに達するまでに、より大きな量のひずみになるまで引っ張らなければならない。従って、見かけの破壊ひずみは圧縮残留応力がない場合よりも増加する。そして、この見かけの破壊ひずみは圧縮の残留応力が大きいほど大きい。
これにより、薄膜／基材からなるガスバリアフィルムは、薄膜に圧縮残留ひずみを与えることにより、破壊ひずみ強化ガスバリアフィルムとなる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る圧縮残留ひずみによる破壊ひずみ強化ガスバリアフィルムとその製造方法の実施例を、図面に基づいてさらに詳細に説明する。
【００２８】
＜実施例１＞
１．試料作製
試料として、蒸着速度を３〜１５０Å／ｓｅｃの範囲で変化させて成膜したガスバリアフィルムについて、その残留応力と破壊ひずみの関係を調べた。基材フィルムに厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを用い、その片面に約１００ｎｍ（１０００Å）のＳｉＯＸ薄膜を、バッチ式電子ビーム蒸着装置により成膜した。（試料：図７参照、装置：図１２参照）
【００２９】
蒸着中の真空度は２×10-3  Ｐａ、膜厚は水晶振動子式膜厚モニターによりモニタリングしながら成膜する。
本文中で、ＳｉＯX 薄膜と呼ぶものは、Ｘ線電子分光測定によるＸの値はほぼ２に等しいので、ＳｉＯ2 と同じものと考えられる。
【００３０】
ＰＥＴフィルムの応力−ひずみ曲線を図８に示す。
図８から分かるとおり、ＰＥＴの降伏点は約２％、その時の応力は75ＭＰａである。つまり、成膜中の基材フィルムに加えるテンションは、ＰＥＴが降伏しない範囲（ひずみ２％で以下、応力で75ＭＰａ以下）にとどめる必要がある。
【００３１】
２．残留ひずみ測定
作製した全ての試料は、ＳｉＯX 薄膜中に圧縮残留ひずみが存在し、カールを生じた。（図５参照）
各試料について試料の一部を、２mm×10mmの短冊状に切り出し、カールの曲率半径を測定した。（図９参照）
ＳｉＯX 層のヤング率と試料の反り（カール）から、ＳｉＯX 層の残留ひずみを下記の式により推定した。
【００３２】
【数１】
0004196440.tif 000002
【００３３】
ただし、上記の式は、異なる弾性を持つ２層材料の曲げ変形を記述する式を元に、
Ｅf ｄ<<Ｅs ｂ
を仮定して求めた。
【００３４】
計算により得られた残留ひずみの結果を図６に示す。このグラフからわかるように、ＳｉＯX 薄膜に存在する残留ひずみは、蒸着スピードが遅いほど大きい。
【００３５】
蒸着速度を３〜10Å／sec の低速な範囲で成膜することにより、ガラス薄膜に0.4 〜0.6 ％の圧縮残留ひずみを生じさせることができた。
【００３６】
３．破壊ひずみ測定
各蒸着スピードで成膜した試料について、試料の一部を、幅方向に１cm×巻き取り方向に10cmの短冊状に切り出し、光学顕微鏡の下での引張り試験を行い、ＶＴＲに記録した薄膜破壊像からクラック数を計測する。概略図を図10に示す。
【００３７】
各実験条件は以下の通りである。
視野：縦63mm×横82mm（ＣＲＴモニター１画面）
試験時の試料形状：約47mm（長さ) ×10mm（幅）の短冊型
引張り速度：4.9 mm/sec
【００３８】
結果を図11に示す。横軸にＳｉＯX 薄膜に存在する圧縮残留ひずみ、縦軸にＳｉＯX 薄膜の破壊ひずみを示す。ただし、破壊ひずみとは、試料を１方向に引っ張ったとき、ＳｉＯX 薄膜に１本目のクラックが発生した時点のひずみの値である。
【００３９】
このグラフから分かるように、ＳｉＯX 薄膜に存在する圧縮残留ひずみが大きいほど、ＳｉＯX 薄膜の破壊ひずみも大きい。また、ほぼ圧縮残留ひずみの増加分だけ破壊ひずみも直線的に増加していることが分かる。（図11参照）
【００４０】
これらの結果から、蒸着スピードを３〜10Å／sec の低速な範囲で成膜することにより、ガラス薄膜に0.4 〜0.6 ％の圧縮残留ひずみを生じさせ、おおよそその圧縮残留ひずみ分だけ破壊ひずみを大きくすることができた。（図６，11参照)
【００４１】
＜実施例２＞
１．試料作製
次に、成膜中の基材の温度を50〜80℃の範囲で変化させて蒸着を行ったバリアフィルムにおいて、残留ひずみと破壊ひずみの関係を調べた。
【００４２】
基材は、一般にはんだごてなどに用いられる抵抗加熱式ヒーターによりにより加熱する。また、蒸着中の基材の温度は、放射温度計により常に測定し続ける。
【００４３】
ちなみに、本実施例で用いたＰＥＴフィルム（２軸延伸）のガラス転移点は約80℃であるので、それ以下の温度で蒸着する必要がある。
【００４４】
本実施例においても、基材フィルムに厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを用い、その片面に約１００ｎｍ（１０００Å）のＳｉＯＸ薄膜をバッチ式電子ビーム蒸着装置により成膜した。場着スピードは全て約４Å／ｓｅｃ、蒸着中の真空度は２×１０−３Ｐａで成膜し、膜厚は水晶振動子式膜厚モニターによりモニタリングした。
【００４５】
２．残留ひずみ測定
作製した全ての試料は、ＳｉＯX 薄膜中に圧縮残留ひずみが存在し、カールを生じた。上記実施例１と同様の方法で、カールの曲率半径から残留ひずみ測定を行った。基材の温度と残留ひずみの結果を図13に示す。
【００４６】
図13からわかるように、蒸着蒸着中の温度が高いほどＳｉＯX 薄膜に存在する残留ひずみは大きい。これはＳｉＯX とＰＥＴの熱膨張係数の違いによるものである。一般に、ＰＥＴの熱膨張係数はＳｉＯ2 のそれよりも大きいので、蒸着後にＰＥＴの温度が室温まで下がると、ＳｉＯ2 よりも大きな量だけ縮もうとするため、ＳｉＯX 薄膜に圧縮残留ひずみが生じる。この圧縮残留ひずみは、蒸着中の基材の温度が大きいほど、大きい。
【００４７】
しかしながら、実際にフィルムのカールとして現れる薄膜の圧縮残留ひずみには、蒸着中の基材にかかるテンションによるものや、蒸着スピードや真空度によって生じる薄膜固有のひずみなど、その他の要因も含まれていおり、本実施例の基材ＰＥＴとＳｉＯ2 の熱膨張係数の違いによる薄膜の圧縮残留ひずみは、薄膜に生じる圧縮残留ひずみ全体の一部であり、支配的なものではない。このことは図13のグラフにおいて各測定点を直線近似した場合、蒸着後の温度が室温と同じ25℃の位置では、約0.59％の圧縮残留ひずみが存在することからも分かる。
【００４８】
３．破壊ひずみ測定
結果を図17に示す。横軸にＳｉＯX 薄膜に存在する圧縮残留ひずみ、縦軸にＳｉＯX 薄膜の破壊ひずみを示す。このグラフから分かるように、ＳｉＯX 薄膜に存在する圧縮残留ひずみが大きいほど、ＳｉＯX 薄膜の破壊ひずみも大きい。また、ほぼ圧縮残留ひずみの増加分だけ破壊ひずみも直線的に増加していることが分かる。（図17参照）このことはは実施例１で示した通りである。
【００４９】
これらの結果から、蒸着後の室温を25℃とした場合、蒸着中の基材ＰＥＴの温度を70〜80℃の高温で成膜することにより、ガラス薄膜に約0.1 ％の圧縮残留ひずみを生じさせ、そしてその圧縮残留ひずみ分だけ破壊ひずみを大きくすることができた。（図13，17参照）
【００５０】
＜実施例３＞
１．酸素透過度測定
蒸着速度 90 Å／sec で成膜した試料についてのみ、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製）を改造した、引っ張り酸素透過度測定装置により引っ張り酸素透過度を測定した。装置の写真及び概略図を図14に示す。この試料のカールから測定した圧縮残留ひずみは0.15％である。
【００５１】
引っ張り率とクラック密度の結果を図15に、引っ張り率と酸素透過度の結果を図16に示す。図15からこの試料の破壊ひずみは約1.07％であることが分かる。２つのグラフの比較からわかるように、クラックの発生により酸素透過度が劣化していることは明らかである。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、薄膜の圧縮残留応力を増加させることが出来、破壊ひずみが増加させた破壊ひずみ強化ガスバリアフィルムを作製することが可能である。
これにより、例えばガスバリアフィルムなどの機能性フィルムの製造する際の生産性が増加し、製造コストの大幅な低下が期待できる。また、ガスバリアフィルムは主に食品の包装材料などに使用されるので、賞味期限（品質保証期間）の大幅な延長も期待できる。
【００５３】
【図面の簡単な説明】
【図１】薄膜／基材からなる機能性フィルム（破壊ひずみは、基材＞薄膜）を一方向に引っ張った際、薄膜に生じるクラックを示す説明図。
【図２】ガラス薄膜／基材からなるガスバリアフィルム（破壊ひずみは、基材＞ガラス薄膜）を一方向に引っ張った際、薄膜に生じるクラックを示す写真。
【図３】残留ひずみ（引っ張り，圧縮）によるフィルムのカールを示す説明図。
【図４】成膜中の基材の温度に依存する残留ひずみによるフィルムのカールを示す説明図。
【図５】成膜速度に依存する残留ひずみによるフィルムのカールを示す写真と説明図。
【図６】成膜速度と圧縮残留ひずみとの関係を示すグラフ。
【図７】本発明の実施例でのガスバリアフィルムの構成を示す説明図。
【図８】ＰＥＴフィルム（単体）の応力とひずみとの関係を示すグラフ。
【図９】ガスバリアフィルムのカールの曲率半径を測定する状態を示す説明図。
【図１０】実験試料（ガスバリアフィルム）を解析する状態を示す説明図。
【図１１】実験結果（ＳｉＯX 薄膜の圧縮残留ひずみと破壊ひずみとの関係）を示すグラフ。
【図１２】本発明の実施例でのガスバリアフィルムの製造装置を示す説明図。
【図１３】成膜中の基材の温度と圧縮残留ひずみとの関係を示すグラフ。
【図１４】ガスバリアフィルムの酸素透過度を測定する装置を示す説明図。
【図１５】測定結果（引っ張り率とクラック密度との関係）を示すグラフ。
【図１６】測定結果（引っ張り率と酸素透過度との関係）を示すグラフ。
【図１７】ＳｉＯX 薄膜の圧縮残留ひずみと破壊ひずみとの関係を示すグラフ。
【図１】
0004196440.tif 000003
【図２】
0004196440.tif 000004
【図３】
0004196440.tif 000005
【図４】
0004196440.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
0004196440.tif 000016
【図１５】
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【図１６】
0004196440.tif 000018
【図１７】
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