(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエン、エチレン、およびシクロペンタジエンとエチレンとのディールス−アルダー付加体を加熱反応させてテトラシクロドデセン誘導体を製造するにあたり、ジシクロペンタジエン中の初期のシクロペンタジエン含有量が１０質量％以下であり、かつ、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の初期濃度を用いて下記式（１）で求められるシクロペンタジエン（ＣＰＤ）の平衡濃度を１mol/kg以下とし、さらに、各原料の割合を、（ＣＰＤとエチレンとのディールス−アルダー付加体）／（ＤＣＰＤ）＝０．８〜３．８（モル比）とし、かつ、（エチレン）／（ＤＣＰＤ）＝1．２〜５．２（モル比）（ただし初期のＣＰＤ量はＤＣＰＤの量に換算する。）として加熱反応を行うことを特徴とするテトラシクロドデセン誘導体の製造方法。
［ＣＰＤ］＝２×α×［ＤＣＰＤ］（0） ・・・・・・・・・（１）
〔式中、［ＤＣＰＤ］（0）はＤＣＰＤの初期濃度（mol/kg）であり、初期のＣＰＤはＤＣＰＤとしての濃度に換算する。
なお、式（１）のαは、下記式（２）および（３）から求める。
α=［−K＋(K2＋１６K)0.5］／８ ・・・・・・・・・・・（２）
Ｋ=１．６３×１０6 exp(−７．８３×103／Ｔ) ・・・・・・（３）
ただし、Ｔは反応温度（絶対温度）である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテトラシクロドデセン（以下、ＴＣＤということがある）誘導体の製造方法に関する。詳しくは重質分の副生が少なく、かつ発熱による熱の蓄積が少ないことにより暴走反応を起こす可能性の低いテトラシクロドデセン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テトラシクロドデセン誘導体から得られるポリマーは、優れた光学特性、高透明性や耐熱性、吸油性を有するポリマーとして注目されている。
ここでテトラシクロドデセン誘導体を製造する方法としては、たとえば特開平３−１２８３３３号公報で代表されるように、芳香族溶媒の存在下にエチレン、シクロペンタジエン（以下、ＣＰＤということがある）またはジシクロペンタジエン（以下、 ＤＣＰＤということがある）とノルボルネン（特に２−ノルボルネンを意味し、以下、ＮＢということがある）を加熱反応させる方法が提案されている。なお当該方法における芳香族溶媒としては、原料ノルボルネンの凝固を抑制するためにベンゼン、アルキルベンゼン等を用い、好ましくはトルエンであるとしている。
【０００３】
テトラシクロドデセン類は、ノルボルネン類とＣＰＤとの付加反応によって生成するが、その反応は発熱反応である。さらに、ＣＰＤとテトラシクロドデセン類が付加反応を起こしたり、ＤＣＰＤとＣＰＤが付加反応することによって発熱量が多くなり、反応速度が増してさらに発熱が起こり、反応が暴走するおそれがある。
本発明に使用される化合物の中で重合反応性が最も高いものはＣＰＤであり、その濃度が高い場合には発熱反応を起こして反応が暴走する危険が大きい。さらにまた、従来の方法では、反応条件によっては重質分の副生を必ずしも十分に抑制することができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の方法は、重質分の副生を抑制し、かつ、発熱による熱の蓄積を抑制して反応が暴走する可能性を低下させることができるテトラシクロドデセン誘導体の製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、本発明の原料および副生成物まで含む生成物について、生成反応、逆反応、重合反応等をそれぞれ検討し、その結果シクロペンタジエンを低濃度に維持しつつ反応させることにより、重質分の副生が特異的に抑制されるとともに、発熱による熱の蓄積も抑制が可能であることを見出して、本発明を完成させたものである。
すなわち本発明の第１は、ＤＣＰＤ、炭素数２〜１０のオレフィン、およびＣＰＤと炭素数２〜１０のオレフィンとのディールス−アルダー付加体を加熱反応させてＴＣＤ誘導体を製造するにあたり、ＤＣＰＤ中の初期のＣＰＤ含有量が１０質量％以下であり、かつ、ＣＰＤの初期濃度を用いて下記式（１）で求められるＣＰＤの平衡濃度を２mol/kg以下にすることを特徴とするテトラシクロドデセン誘導体の製造方法に関するものである。
［ＣＰＤ］＝２×α×［ＤＣＰＤ］（0）        ・・・・・・・・・（１）
〔式中、［ＤＣＰＤ］（0）はＤＣＰＤの初期濃度（mol/kg）であり、初期のＣＰＤはＤＣＰＤとしての濃度に換算する。
なお、式（１）のαは、下記式（２）および（３）から求める。
α=［−K＋(K2＋１６K)0.5］／８       ・・・・・・・・・・・（２）
Ｋ=１．６３×１０6 exp(−７．８３×103／Ｔ)     ・・・・・・（３）
ただし、Ｔは反応温度（絶対温度）である。〕
【０００６】
本発明の第２は、本発明の第１において、炭素数２〜１０のオレフィンとしてエチレンを用い、ＤＣＰＤ、エチレン、およびＣＰＤとエチレンとのディールス−アルダー付加体の割合を、（ＣＰＤとエチレンとのディールス−アルダー付加体）／（ＤＣＰＤ）＝０．８〜３．８（モル比）とし、かつ、（エチレン）／（ＤＣＰＤ）＝1．２〜５．２（モル比）（ただし初期のＣＰＤ量はＤＣＰＤの量に換算する。）として前記加熱反応を行うことを特徴とするテトラシクロドデセン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００７】
本発明の第３は、本発明の第１において、炭素数２〜１０のオレフィンとしてプロピレンまたはブテンを用い、ＤＣＰＤ、プロピレンまたはブテン、およびＣＰＤとプロピレンまたはブテンとのディールス−アルダー付加体の割合を、（ＣＰＤとプロピレンまたはブテンとのディールス−アルダー付加体）／（ＤＣＰＤ）＝２〜８（モル比）とし、かつ、（プロピレンまたはブテン）／（ＤＣＰＤ）＝４〜１５（モル比）（ただし初期のＣＰＤ量はＤＣＰＤの量に換算する。）として前期加熱反応を行うことを特徴とするテトラシクロドデセン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００８】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の反応原料の一つであるＤＣＰＤは、市販のものを使用することができる。不純物を含むものでも使用可能であるが、その純度は９０%以上であることが望ましい。
また、ＤＣＰＤから平衡反応によって生成するＣＰＤは反応基質であるが、本発明の原料としても使用可能であることから、本発明におけるＤＣＰＤとはＣＰＤを含有するものを含む。このＣＰＤは原料にもともと含有されているものであっても、別途に用意したものを原料に添加したものであってもよく、あるいは別途に反応系に供給したものであってもよい。
ＤＣＰＤは１００℃以上で分解してＣＰＤを生成するが、後述のように本発明の反応温度は１００℃以上であるため、原料として特にＣＰＤを添加または供給する必要はなく、ＤＣＰＤを反応系に供給すればよい。また、ＣＰＤは常温で重合しやすく、重合時に大量の熱を放出し危険性が高いので、このことからも、ＣＰＤをあえて原料として使用する必要はない。
なお、本発明においては、もともとＣＰＤが含まれる原料を用いた場合、あるいは別途添加または供給する場合のいずれにおいても、ＤＣＰＤ中の全体のＣＰＤ含有量を１０質量%以下にすることが必要である。
【０００９】
本発明において用いるオレフィンとは、炭素−炭素二重結合を一個有する炭素数２〜１０の鎖状または環状のモノオレフィンを意味し、これはＣＰＤと反応してディールス−アルダー付加体を生成し得るものである。このオレフィンにはアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基のほか、カルボキシル基、エステル基、シアノ基等の極性基が置換していることもある。
具体的には、エチレンのほかアルキル基、アリール基、アラルキル基等が置換しているオレフィンとしては、プロピレン、２−メチル−１−プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２,３−ジメチル−１−ブテン、２,３−ジメチル−２−ブテン、３,３−ジメチル−１−ブテン、３,３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、２−ノネン、３−ノネン、４−ノネン、１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。オレフィンのシス、トランスの異性体に関係なく使用可能である。
さらに極性基置換のオレフィンとしては、具体的にはアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体等が挙げられ、より具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジルなどのα,β−不飽和モノカルボン酸またはそのエステルやアクリロニトリルなどのニトリル誘導体が例示される。
これらの中でも、エチレンのほかに炭素−炭素二重結合に水素原子以外の置換基を一つのみ有する一置換オレフィンなどを使用することが望ましい。
【００１０】
本発明においては、ＤＣＰＤならびに炭素数２〜１０のオレフィンと共に、ＣＰＤと炭素数２〜１０のオレフィンとのディールス−アルダー付加体も併用する。後者のオレフィンは前者のオレフィンと同一であり、上記付加体は、このオレフィンとＣＰＤとのディールス−アルダー反応生成物である。
このＣＰＤと炭素数２〜１０のオレフィンとのディールス−アルダー付加体は、代表的にはノルボルネン誘導体である。ノルボルネン誘導体として具体的には、２−ノルボルネン等のノルボルネン自体のほか、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン、５−(２−メチルフェニル)−２−ノルボルネン、５−(３−メチルフェニル)−２−ノルボルネン、５−(４−メチルフェニル）−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
ノルボルネン誘導体としては、併用するオレフィンとＣＰＤのディールス−アルダー反応付加体である限り、メチル、エチル等の置換基の位置、立体構造はなんら制限されない。
【００１１】
本製造方法で反応系に供給されるオレフィンとＤＣＰＤとのモル比は、オレフィンがエチレンの場合は好ましくは１．２〜５．２、より好ましくは１．３〜３．３、さらに好ましくは１．４〜２．４の範囲である。またオレフィンがプロピレンまたはブテン等のエチレン以外の場合は好ましくは４〜１５、より好ましくは４．５〜１３、さらに好ましくは５〜１１の範囲である。なおいずれの場合においても、ＣＰＤを使用した場合はＤＣＰＤに換算した量である。
これらの値が上記範囲の下限より小さいと、より多量のＣＰＤが発生して危険であり、かつテトラシクロドデセン類の選択性の低下が起こり効率的な生産が不可能になる懸念がある。また上限を超えた場合は安全性は増すがテトラシクロドデセン類の収率は低下するので好ましくない。
【００１２】
またオレフィンとＣＰＤとのディールス−アルダー付加体とＤＣＰＤとのモル比は、オレフィンがエチレンの場合、すなわち付加体が2−ノルボルネンの場合は好ましくは０．８〜３．８、より好ましくは１．５〜３．６、さらに好ましくは２．２〜３．４の範囲である。またオレフィンがプロピレンまたはブテン等のエチレン以外の場合は好ましくは２〜８、より好ましくは３〜７、さらに好ましくは４〜６の範囲である。なお、ＣＰＤを使用した場合はＤＣＰＤに換算して計算される。
これらの値が上記範囲の下限より小さいと、より多量のＣＰＤが発生し危険であり、なおかつテトラシクロドデセン類の選択性の低下が起こり効率的な生産が不可能になる懸念がある。また上限を超えた場合は安全性は増すが、テトラシクロドデセン類の収率は低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明の方法の目的化合物であるテトラシクロドデセン誘導体は、前述のノルボルネン誘導体とＣＰＤとのディールス−アルダー反応によって得られるものである。その際、オレフィンとＣＰＤとが共存すると、この両者がディールス−アルダー反応を起こし、その結果テトラシクロドデセン誘導体と共にノルボルネン誘導体が併産される。
ここで併産されるノルボルネン誘導体はテトラシクロドデセンまたはその誘導体の原料でもあるので、ノルボルネン誘導体は原料として消費されながら同時に生産もされることになる。消費されるノルボルネン誘導体の量と生産されるノルボルネン誘導体の量とがほぼ等しくなる反応条件を選択すれば、ノルボルネン誘導体の新たな補給を省くことができる。
具体的には、たとえば２−ノルボルネンは、エチレンとＣＰＤまたはＤＣＰＤを原料として、反応温度１００〜３５０℃、反応圧力０.１〜４０ＭＰa の条件で合成することができる。本発明の反応条件はこの条件と重複するものであり、本発明においてノルボルネン誘導体とＣＰＤとからテトラシクロドデセンを合成する際にエチレンを共存させることにより、ノルボルネン誘導体は消費されるとともに生産される。
したがって、併産されるノルボルネン誘導体を循環して再使用すれば連続的なテトラシクロドデセンの製造プロセスが可能になる。なおこれらのノルボルネン誘導体は、反応開始時においても、また後記の循環再使用時においても高純度であることが望ましい。
【００１４】
連続的にテトラシクロドデセン誘導体の製造を行う場合に、ＤＣＰＤは昇圧機またはポンプにより加圧して反応系内へ供給することが望ましい。その他の原料であるノルボルネン誘導体とあらかじめ混合した後にフィードしてもよく、また別個にフィードしてもよい。別個にフィードする場合には原料タンクおよびポンプが２台必要になるため、あらかじめ混合しておく方が好ましい。
【００１５】
本発明においては、初期のＤＣＰＤ濃度を用いて以下の式（１）により求められるＣＰＤの平衡濃度が２mol/kg 以下であることが必要である。
［ＣＰＤ］＝２×α×［ＤＣＰＤ］(０)     ・・・・・・・・・・・・・・・ (１)
ここで［ＤＣＰＤ］(０) は、反応系におけるＤＣＰＤの初期濃度（mol/kg）を示す。ＣＰＤは、ＤＣＰＤとしてのモル数に換算する。反応の進行に伴い、  ＤＣＰＤ濃度は変化するが、ここでは初期濃度を用いる。連続式の反応器では、反応原料の供給量から計算すればよい。
なお、式（１）のαは、式（２）から求めるものであり、式（２）中の値Ｋは式（３）から求めることができる。
α＝［−Ｋ＋(Ｋ２＋１６Ｋ)０.５］/８      ・・・・・・・・・・・・・・・（２）
Ｋ＝１.６３×１０６ exp(−７.８３×１０３/Ｔ)  ・・・・・・・・・（３）
ただし、Ｔは反応温度（絶対温度）である。
なお、反応中に反応温度が変化する場合には、その間における最高の温度をＴとする。たとえば、バッチ式多段反応の場合には反応温度が最も高い反応器の温度を、また連続式反応において温度勾配が存在する場合にはその最高温度をそれぞれＴとする。
【００１６】
上記式に従って求めたＣＰＤ濃度が２mol/kg を超えると、重質分の生成割合が増大し、特にＣＰＤの多量体は固形物となり、それによりラインや安全弁などの閉塞する危険が生じ易い。またそのような閉塞が起こった場合には、加熱ゾーン（反応ゾーン）にＣＰＤが高濃度で存在することになるため、発熱による熱が蓄積し、その結果暴走反応を誘発し、安全弁からの噴出や、装置の破損などの重大事故を招く可能性がある。
そのほか、重大な事故に至らないまでも、ＣＰＤ濃度が高濃度で存在すれば、発熱が大きいため冷却の調整が困難となり易い。また重質分の副生も多くなり、いずれにしろ好ましくない。
【００１７】
なお、バッチ式および連続式のいずれで反応を行う場合も、ＴＣＤまたはその誘導体の生成に伴いＣＰＤは消費されるが、ＤＣＰＤを供給すればＣＰＤの濃度が上昇することもあり得る。しかしながら本発明の方法においては、ＣＰＤが高濃度で存在しないような条件において反応を行う。好ましくは式（１）で計算されるＣＰＤ濃度が１ mol/kg 以下、より好ましくは０.７mol/kg 以下である。式（１）で計算されるＣＰＤ濃度の下限値は特に規定されない。しかしながらＣＰＤは反応基質であり、その濃度が著しく低い場合には目的物のＴＣＤやその誘導体の収率が低下する可能性があるため、通常は式（１）で計算されるＣＰＤ濃度は０.０１mol/kg 以上とすることが好ましい。
【００１８】
ＣＰＤが相互に付加反応を起こすことによりＤＣＰＤが生成するが、その生成熱は２１kcal/モル-ＤＣＰＤであり、逆反応の場合は２１kcal の吸熱である。また同様にＣＰＤとＤＣＰＤが付加反応を起こすことにより重質物が生成するが、その際の発熱量はＣＰＤの１モルあたり２１kcal である。したがって、ＣＰＤをなるべく低濃度に維持することにより、暴走反応を抑制するという本発明の目的が達成される。
【００１９】
本発明においては、炭化水素を反応溶媒として使用することができる。ベンゼン、トルエン、キシレンのほか、環境や人体に対する安全性等が高い点および溶解力に優れている点から分枝脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素が好ましく使用される。具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−３−エチルペンタン、２,３−ジメチルペンタン、３,３−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、メチルヘプタン、ジメチルヘキサン、２,２,３−トリメチルペンタン、２,２,４−トリメチルペンタン、アルキレートガソリン、ｎ−デカンなどである。ここでいうアルキレートガソリンとは、硫酸ジルコニア、硫酸、弗化水素などの強酸ないし超強酸を触媒にしてイソブタンをブテンでアルキル化したものであり、アルキル化成分のうちトリメチルペンタンを主成分とする留分である。
【００２０】
これらの溶媒を使用することにより、より低い圧力で実質的に気相の存在しない条件が達成され、その結果、目的物であるテトラシクロドデセンまたはその誘導体の収率を向上させることが可能である。
これらの炭化水素溶媒とノルボルネン誘導体との重量比は任意であるが、モル比としてノルボルネン誘導体／炭化水素溶媒＝０.１〜１０の割合で使用することが好ましい。
なお、上記のように溶媒を使用する場合であっても、式（１）で計算されるＣＰＤ濃度を２mol/kg 以下にすることが肝要である。
【００２１】
本発明の方法の反応形式はバッチ式でも連続式でもよいが、特にテトラシクロドデセンまたはその誘導体を連続的に製造する方法が好ましい。連続式の場合には、完全混合型およびピストンフロー型のいずれの型の反応器も使用することができる。ピストンフロー型反応器の市販品としては、ノリタケカンパニー(株)製「スタティックミキサー」、住友重機械工業(株)製「スルーザーミキサー」、櫻製作所(株)製「スケヤミキサー」などが挙げられる。
完全混合型反応器やピストンフロー型反応器は１段または２段以上の多段で用いることができ、多段の場合には完全混合型およびピストンフロー型の反応器をそれぞれ単独でまたは組み合わせて直列または並列の形式で用いることができる。
【００２２】
連続式の場合の反応条件として、空間速度は０.００１〜１００ｈ−１、好ましくは０.１〜５０ｈ−１、より好ましくは０．５〜１０ｈ−１である。空間速度が１００ｈ−１を超える場合には、未反応物が多くなり不適当である。
また反応圧力は０.５〜１０ＭＰa であり、好ましくは２〜８ＭＰa、より好ましくは４〜６ＭＰa である。気相部分が存在しない条件を選定することが望ましい。
反応温度は１００〜３００℃であり、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２７０℃である。
【００２３】
さらにまた、本発明においては反応系の適宜の個所において、酸化防止剤、重合禁止剤等を加えて反応、蒸留等の操作を行うことができる。
反応終了後、目的化合物であるテトラシクロドデセン誘導体は、適宜の蒸留により反応混合物から高純度で得ることができる。ノルボルネンまたはその誘導体は、適宜の蒸留により回収し、再使用する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明する。
【実施例】
＜実施例１＞
2−ノルボルネン（４３７０ｇ）とシクロペンタジエンの含有量が３質量％のジシクロペンタジエン（２０５０ｇ）と２，５−ジメチルヘキサン（２０００ｇ）を混合し、ポンプを使用して外部との断熱性に優れた５０ｍｌのオートクレーブに、ノルボルネンとジシクロペンタジエンの合計流量の空間速度が２．０h−１になるように液送し、オートクレーブに入れる直前で、エチレンをジシクロペンタジエンとのモル比が２：１になるようにマスフローコントロラーを用いて連続的に加えた。反応温度は２２０℃とした。なお調圧弁を使用して、反応系内の圧力を５ＭＰａに維持した。１時間連続運転することにより反応混合物を得て、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。式（１）、（２）および（３）で計算されるＣＰＤ濃度［ＣＰＤ］は０．６８mol/kgであり、ジシクロペンタジエンの転化率は９４％であり、また重質物への転化率は１０％であった。
また１時間連続運転した後、ポンプを停止して原料フィードを止め、内容物が充填されたまま反応器に設けた温度計により反応器の温度上昇を観察したが、特に発熱はみられなかった。
【００２５】
＜実施例２＞
5−エチル−2−ノルボルネン（１１３５ｇ）とシクロペンタジエンの含有量が３質量％のジシクロペンタジエン（２０５ｇ）とを混合し、ポンプを使用して外部との断熱性に優れた５０ｍｌのオートクレーブに、5−エチル−2−ノルボルネンとジシクロペンタジエンの合計流量の空間速度が３．０h−１になるように液送し、オートクレーブに入れる直前で、1−ブテンをジシクロペンタジエンとのモル比が７：１になるようにマスフローコントロラーを用いて連続的に加えた。反応温度は２４５℃とした。なお調圧弁を使用して、反応系内の圧力を７ＭＰａに維持した。１時間連続運転することにより反応混合物を得て、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。式（１）、（２）および（３）で計算されるＣＰＤ濃度［ＣＰＤ］は０．４５mol/kgであり、ジシクロペンタジエン転化率は９２％であり、また重質物への転化率は１８％であった。
また１時間連続運転した後、ポンプを停止して原料フィードを止め、内容物が充填されたまま反応器に設けた温度計により反応器の温度上昇を観察したが、特に発熱はみられなかった。
【００２６】
＜実施例３＞
5−メチル−2−ノルボルネン（６７００g）とシクロペンタジエンの含有量が３質量％のジシクロペンタジエン（２０５０ｇ）とを混合し、ポンプを使用して、外部との断熱性に優れた５０ｍｌのオートクレーブに、5−メチル−2−ノルボルネンとジシクロペンタジエンの合計流量の空間速度が３．５h−１になるように液送し、オートクレーブに入れる直前で、プロピレンをジシクロペンタジエンとのモル比が５：１になるようにマスフローコントロラーを用いて連続的に加えた。反応温度は２５０℃とした。なお調圧弁を使用して、反応系内の圧力を７ＭＰａに維持した。１時間連続運転することにより反応混合物を得て、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。式（１）、（２）および（３）で計算されるＣＰＤ濃度［ＣＰＤ］は０．７７mol/kgであり、ジシクロペンタジエン転化率は９８％であり、また重質物への転化率は１９％であった。
また１時間連続運転した後、ポンプを停止して原料フィードを止め、内容物が充填されたまま反応器に設けた温度計により反応器の温度上昇を観察したが、特に発熱はみられなかった。
【００２７】
＜比較例1＞
2−ノルボルネン（１４６０g）とシクロペンタジエンの含有量が３質量％のジシクロペンタジエン（２０５０ｇ）とを混合し、ポンプを使用して、外部との断熱性に優れた５０ｍｌのオートクレーブに、2−ノルボルネンとジシクロペンタジエンの合計流量の空間速度が８．０h−１になるように液送し、オートクレーブに入れる直前で、エチレンをジシクロペンタジエンとのモル比が１：１になるようにマスフローコントロラーを用いて連続的に加えた。反応温度は２４５℃とした。なお調圧弁を使用して、反応系内の圧力を７ＭＰａに維持した。１時間連続運転することにより反応混合物を得て、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。式（１）、（２）および（３）で計算されるＣＰＤ濃度［ＣＰＤ］は２．２３mol/kgであり、ジシクロペンタジエン転化率は８７％であり、また重質物への転化率は２５％であった。なおこの留出液は静置しておいたところ、白色の沈澱物がみられた。
また１時間連続運転した後、ポンプを停止して原料フィードを止め、内容物が充填されたまま反応器に設けた温度計により反応器の温度上昇を確認した。またその内容物は白濁しており、大量のポリマーを確認した。
【００２８】
＜比較例2＞
2−ノルボルネン（１７６０ｇ）とシクロペンタジエンの含有量が３質量％のジシクロペンタジエン（１３２０ｇ）とを混合し、ポンプを使用して、外部との断熱性に優れた５０ｍｌのオートクレーブに、2−ノルボルネンとジシクロペンタジエンの合計流量の空間速度が７．０h−１になるように液送し、オートクレーブに導入する直前で、エチレンをジシクロペンタジエンとのモル比が１：１になるようにマスフローコントロラーを用いて連続的に加えた。反応温度は２５０℃とした。なお調圧弁を使用して、反応系内の圧力を５ＭＰａに維持した。１時間連続運転することにより反応混合物を得て、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。式（１）、（２）および（３）で計算されるＣＰＤ濃度［ＣＰＤ］は２．１０mol/kgであり、ジシクロペンタジエン転化率は９４％であり、また重質物への転化率は２４％であった。なおこの留出液は静置しておいたところ、白色の沈澱物がみられた。
また１時間連続運転した後、ポンプを停止して原料フィードを止め、内容物が充填されたまま反応器に設けた温度計により反応器の温度上昇を確認した。またその内容物は白濁しており、大量のポリマーを確認した。
【００２９】
＜比較例3＞
5−エチル−2−ノルボルネン（１８９０g）とシクロペンタジエンの含有量が３質量％のジシクロペンタジエン（２０５０ｇ）とを混合し、ポンプを使用して、外部との断熱性に優れた５０ｍｌのオートクレーブに、5−エチル−2−ノルボルネンとジシクロペンタジエンの合計流量の空間速度が５．０h−１になるように液送した。反応温度は２４５℃とした。なお調圧弁を使用して、反応系内の圧力を２ＭＰａに維持した。１時間連続運転することにより反応混合物を得て、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。式（１）、（２）および（３）で計算されるＣＰＤ濃度［ＣＰＤ］は２．２２mol/kgであり、ジシクロペンタジエン転化率は９５％であり、また重質物への転化率は５０％であった。なおこの留出液は静置しておいたところ、白色の沈澱物がみられた。
また１時間連続運転した後、ポンプを停止して原料フィードを止め、内容物が充填されたまま反応器に設けた温度計により反応器の温度上昇を確認した。またその内容物は白濁しており、大量のポリマーを確認した。
【００３０】
＜比較例４＞
ジシクロペンタジエンの代りにシクロペンタジエンを用いたこと以外は比較例３と全て同様に行った。
シクロペンタジエン転化率は１００％であり、重質物への転化率は６８％であった。なおこの留出液は静置しておいたところ、白色の沈澱物がみられた。
また１時間連続運転した後、ポンプを停止して原料フィードを止め、内容物が充填されたまま反応器に設けた温度計により反応器の温度上昇を確認した。またその内容物は白濁しており、大量のポリマーを確認した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のテトラシクロドデセンまたはその誘導体の製造方法においては、ＤＣＰＤ中の初期のＣＰＤ含有量を１０質量％以下とし、かつＤＣＰＤの初期濃度を用いた式（１）の計算を用いてＣＰＤの最大濃度を規定することにより、発熱源であるＣＰＤの濃度を抑制して、暴走反応を防止することができ、安全かつ収率よく目的物を得ることができる。