(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1nＳｉＯ(4-n)/2                              …（１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
で示され、脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
１００重量部、
（Ｂ）予め銀粉末中に粉体として比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカを銀粉末とシリカをあわせて１００重量％のうち０．２〜５重量％混合してなり、予め銀粉末に粉体を混合した後に室温にて３０日放置して１５０メッシュの篩に通したとき、全量がパスする導電性粉末                                              １００〜８００重量部、
（Ｃ）硬化剤                                    上記（Ａ）成分を硬化させ得る量
を含有してなることを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
銀粉末に混合された（Ｂ）成分の粉体量が銀粉末１００重量部に対し０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項１記載の導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
予め銀粉末中に粉体として比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカを銀粉末とシリカをあわせて１００重量％のうち０．２〜５重量％を混合してなり、予め銀粉末に粉体を混合した後に室温にて３０日放置して１５０メッシュの篩に通したとき、全量がパスするものである導電性粉末を製造した後、下記平均組成式（１）
Ｒ1nＳｉＯ(4-n)/2                              …（１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
で示され、脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、上記導電性粉末を１００〜８００重量部、及び上記オルガノポリシロキサンを硬化させる量の硬化剤を混合することを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性シリコーンゴム組成物及びその製造方法に関し、特には、経時での凝集が殆どない銀粉末を含有する、抵抗の安定性に優れたシリコーンゴムを与える導電性シリコーンゴム組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
銀粉末は、電気伝導度が大きいため、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物、パーオキサイド加硫型シリコーンゴム組成物等のシリコーンゴム組成物の導電性充填剤として利用されている。銀粉末を配合したシリコーンゴム組成物は、硬化して低抵抗のシリコーンゴムを形成するため、耐熱性、導電性が要求される分野で応用されている。通常、シリコーンゴム組成物に配合される銀粉末としては、粒状、フレーク状などのものが用いられている。
【０００３】
しかし、これらの銀粉末は凝集が強く、長時間貯蔵しておくと、シリコーンゴム組成物への添加が不可能になる問題があった。また、凝集した銀粉末を配合中に分散させることは難しく、その改善が望まれていた。更に、硬化して得られたシリコーンゴムの体積抵抗率が不安定であるという問題もあった。
【０００４】
特に、抵抗の低い（高導電性）シリコーンゴムを形成するために利用されるフレーク状の銀粉末は、これを配合する場合、一般的に銀粉末を粉砕する際にラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の飽和又は不飽和の高級脂肪酸、金属石鹸、高級脂肪族アミン、ポリエチレンワックスなどで処理する方法が採用されているが、この方法はシリコーンゴム組成物に添加した際に加硫阻害を引き起こす可能性がある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、銀粉末の凝集を防止することにより銀粉末のシリコーンゴム組成物との親和性が優れ、該組成物を硬化して得られたシリコーンゴムの体積抵抗率の安定性に優れた導電性シリコーンゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、予め銀粉末に少なくとも０．２重量％の無機質充填剤を混合した導電性粉末を用いることにより、分散性の優れた銀粉末（導電性粉末）となることで、単なる銀粉末を用いる場合の上述した問題点を解消し得ることを見出した。
【０００７】
即ち、下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に、予め銀粉末中に少なくとも０．２重量％の無機質充填剤を混合してなる導電性粉末を１００〜８００部配合することにより、銀粉末の経時での凝集が少なく、シリコーンゴム組成物に配合した場合の分散性に優れるため、安定した体積抵抗率を得ることができ、得られたシリコーンゴム組成物は、有機過酸化物又はオルガノハイドロジェンポリシロキサン／白金系触媒単独でも、また有機過酸化物とオルガノハイドロジェンポリシロキサン／白金系触媒の併用系でも硬化し得、その成形物は、結果的に安定的な電気的に抵抗の低い（高導電性）部材となり、長期の使用に耐え得ることから、導電性接点部材、コネクター、事務機用ロール部材、電磁波シールドガスケット材に最適であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1nＳｉＯ(4-n)/2                              …（１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
で示され、脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
１００重量部、
（Ｂ）予め銀粉末中に粉体として比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカを銀粉末とシリカをあわせて１００重量％のうち０．２〜５重量％混合してなり、予め銀粉末に粉体を混合した後に室温にて３０日放置して１５０メッシュの篩に通したとき、全量がパスする導電性粉末                                              １００〜８００重量部、
（Ｃ）硬化剤                                    上記（Ａ）成分を硬化させ得る量
を含有してなることを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物を提供する。
また、予め銀粉末中に粉体として比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカを銀粉末とシリカをあわせて１００重量％のうち０．２〜５重量％を混合してなり、予め銀粉末に粉体を混合した後に室温にて３０日放置して１５０メッシュの篩に通したとき、全量がパスするものである導電性粉末を製造した後、下記平均組成式（１）
Ｒ1nＳｉＯ(4-n)/2                              …（１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
で示され、脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、上記導電性粉末を１００〜８００重量部、及び上記オルガノポリシロキサンを硬化させる量の硬化剤を混合することを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物の製造方法を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明に係るシリコーンゴム組成物の第１必須成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
Ｒ1nＳｉＯ(4-n)/2                              …（１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
【００１０】
ここで、上記式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基である。この場合、Ｒ1は脂肪族不飽和基（アルケニル基）を少なくとも２個有していることが必要であるが、Ｒ1中の脂肪族不飽和基の含有量は０．００１〜２０モル％、特に０．０２５〜５モル％であることが好ましい。また、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。上記式（１）のオルガノポリシロキサンは、基本的には直鎖状であることが好ましいが、分子構造の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００１１】
更に、上記オルガノポリシロキサンは、平均重合度が１００〜１０，０００であることが好ましい。
【００１２】
次に、銀粉末について説明すると、本発明で使用する銀粉末は、特に限定されるものではなく、例えば電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、化学的製法などで製造された、粒状、樹枝状、フレーク状などの粉末が挙げられる。更には、ガラスビーズやフェノール樹脂に銀をメッキした材料でもよい。
【００１３】
また、本発明に使用される銀粉末の粒径は特に限定されないが、好ましくは平均粒径が０．０５〜１００μｍ、特に０．１〜１０μｍの範囲がよい。
【００１４】
なお、本発明の銀粉末の形状は特に限定されず、例えば、粒状、樹枝状、フレーク状、不定形状であり、またこれらの形状を有する銀粉末の混合物であってもよいが、低抵抗のシリコーンゴムを形成するためには完全に独立した分散ではなく、銀の粉末が部分的に連結していることが望ましい。
【００１５】
銀粉末を粉砕する装置は特に限定されず、例えば、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ローラ、乳鉢等の公知の装置が挙げられる。また、還元銀、アトマイズ銀、電解銀又はこれら２種以上の混合物からなる銀粉末を圧延する条件は特に限定されず、使用する銀粉末の粒径や形状により選択する必要がある。
【００１６】
本発明においては、上記銀粉末に無機質充填剤粉体を予め混合してなる導電性充填剤をシリコーンゴム組成物に配合する。この場合、無機質充填剤としては、シリカが好ましい。上記無機質充填剤の平均粒径は、０．００５〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０１〜３０μｍである。
【００１７】
上記無機質充填剤としては、シリカ、特に微粉末シリカが好ましいが、上記銀粉末に混合される微粉末シリカは、銀粉末の凝集防止が目的であり、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上、特に１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇに満たないと十分な凝集防止効果を得ることができないおそれがある。微粉末シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オルガノポリシロキサン、アルコキシシランなどで疎水化したものも好適に用いられる。
【００１８】
上記無機質充填剤として微粉末シリカは、銀粉末とシリカをあわせて１００重量％のうち０．２重量％以上、好ましくは０．５〜５重量％をターブラ撹拌機等を用いて５分〜５時間程度混合することが推奨される。該粉体の添加量が０．２重量％未満では凝集効果が減少する。なお、５重量％を超えると電気抵抗値が高くなってしまうことがある。
【００１９】
なお、上記のように銀粉末に上記粉体を予め混合した導電性粉末を用いるのではなく、組成物調製時に銀粉末と上記粉体を上記オルガノポリシロキサンに混合しても、本発明の効果は得られない。
【００２０】
上記導電性粉末の配合量は、上記オルガノポリシロキサン１００部に対し１００〜８００部であり、特に２００〜６００部が好ましい。配合量が少ないと十分な導電性を付与し得ないことがあり、多すぎると配合性に問題が生じる場合がある。
【００２１】
本発明において、第３必須成分の硬化剤としては、既知のオルガノハイドロジェンポリシロキサン／白金系触媒（付加反応用硬化剤）又は有機過酸化物触媒を使用し得る。
【００２２】
白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、第１成分のオルガノポリシロキサンに対し白金原子として１〜２，０００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。
【００２３】
一方、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に直結した水素原子を少なくとも２個以上有するものであれば特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、Ｒ2aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2（Ｒ2はＲ1と同様の非置換又は置換１価炭化水素基で、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものである。ａ，ｂは、０≦ａ＜３、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ＜３の数である。）で表されるものが好ましく、特に重合度が３００以下のものが好ましい。具体的には、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位）とＳｉＯ2単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。
【００２４】
この硬化剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、第１成分のオルガノポリシロキサンの脂肪族不飽和基（アルケニル基）に対して、ケイ素原子に直結した水素原子が５０〜５００モル％となる割合で用いることが望ましい。
【００２５】
また、有機過酸化物触媒としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどが挙げられる。有機過酸化物触媒の添加量は、第１成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜５部とすればよい。
【００２６】
本発明に係るシリコーンゴム組成物には、上記必須成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ、補強性シリカ粉末を添加してもよい。補強性シリカ粉末は、機械的強度の優れたシリコーンゴムを得るために添加されるものであるが、この目的のためには、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである必要がある。比表面積が５０ｍ2／ｇに満たないと硬化物の機械的強度が低くなってしまう。このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したものも好適に用いられる。
【００２７】
補強性シリカ粉末の添加量は、第１成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して３〜７０部、特に１０〜５０部とすることが好ましく、３部未満では添加量が少なすぎて補強効果が得られない場合があり、７０部を超えると加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまうおそれが生じる。
【００２８】
また、銀粉末と併用して、従来から知られている導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、導電性酸化チタン等の他の導電性無機酸化物などの導電材や増量剤としてシリコーンゴムパウダー、ベンガラ、粉砕石英、炭酸カルシウムなどの充填剤を添加してもよい。
【００２９】
更には、スポンジを成形するための無機、有機の発泡剤を添加してもよい。この発泡剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルフォンヒドラジドアゾジカルボンアミドなどが例示され、その添加量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対し１〜１０部の範囲が好適である。このように、本発明組成物に発泡剤を添加すると、スポンジ状のシリコーンゴムを得ることができる。
【００３０】
また、本発明組成物には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを添加することは任意とされるが、この充填剤用分散剤として使用されるジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどは本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【００３１】
更に、本発明のシリコーンゴム組成物を難燃性、耐火性にするために、白金含有材料、白金化合物と二酸化チタン、白金と炭酸マンガン、白金とγ−Ｆｅ2Ｏ3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。
【００３２】
本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じ加熱処理を施すことにより得ることができる。
【００３３】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、金型加圧成形、押出成形、カレンダー成形などの種々の成形法によって必要とされる用途に成形することができる。なお、硬化は硬化方法、成形物の肉厚により適宜選択することができるが、通常８０〜４００℃で１０秒〜３０日の条件にて行うことができる。
【００３４】
得られたシリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率は０．１Ω・ｃｍ以下、特には１．１×１０-3Ω・ｃｍ以下とすることができ、コネクターや電磁波シールド材等として使用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも重量部を示す。
【００３６】
〔実施例１〜５、比較例１，２〕
平均粒径１．５〜１．７μｍの銀粉末に微粉末疎水性シリカ［Ｒ−９７２（比表面積１３０ｍ2／ｇ，日本アエロジル社製）］を０．５重量％，１．０重量％，３．０重量％添加し、ターブラ撹拌機を用いて３０分間銀粉末とシリカを撹拌混合した。
次に、得られた各シリカ処理銀粉末を室温にて３０日放置した後、１５０メッシュの篩を通した。
また、シリカを添加しないもの、Ｒ−９７２を０．１重量％添加した粉末を比較サンプルとした（表１）。
【００３７】
【表１】
0004196146.tif 000002
【００３８】
次に、得られた導電性粉末をジメチルシロキサン単位９９．８５モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％とからなる平均重合度が約８，０００のメチルビニルポリシロキサン（シロキサンポリマー）に表２に示す通り添加し、ジクミルパーオキサイドを得られたコンパウンド１００部に対して０．５部添加し、１７０℃で１０分間加熱加圧処理し、１ｍｍのシートを得、電気特性及びシート中の凝集物を観測した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0004196146.tif 000003
【００４０】
〔実施例６〜９、参考例、比較例３〕
実施例１で用いた疎水性シリカＲ−９７２の代わりに、比表面積２００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ［エロジル２００（日本アエロジル社製）］及び比表面積１８０ｍ2／ｇの湿式シリカ［ニプシルＬＰ（日本シリカ社製）］を用いる以外は同様な方法で銀粉末を得た（表３）。
得られた各シリカ処理銀粉末を室温にて３０日放置した後、１５０メッシュの篩を通した。
【００４１】
【表３】
0004196146.tif 000004
【００４２】
次に、実施例１と同様にシロキサンポリマーに添加し、同様にして電気抵抗とシート中の凝集物を観測した。結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
0004196146.tif 000005
注：
ジクミルパーオキサイド，Ｃ−１９Ａ，Ｃ−１９Ｂは、シロキサンポリマー／導電性粉末１００部に対しての添加量
Ｃ−１９Ａ  信越化学工業社製  製品名（付加触媒，白金系触媒）
Ｃ−１９Ｂ  信越化学工業社製  製品名（付加架橋剤，メチルハイドロジェンポリシロキ
サン）
【００４４】
比較のため、シロキサンポリマー１００部に導電性粉末Ｄを４５０部、エロジル２００を３部、ジクミルパーオキサイドを０．５部混合した導電性シリコーンゴム組成物について、上記と同様の評価を行った（比較例３）。
その結果は下記の通りであった。
体積抵抗値（Ω・ｃｍ）：７×１０-4
シート中の凝集物      ：あり
【００４５】
【発明の効果】
本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、銀粉末の経時での凝集を防止することによりシリコーンゴム組成物との親和性が優れ、該組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは体積抵抗率の安定性に優れたものである。