(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト用脂環族系重合体の溶液と、前記溶液に混合することで前記脂環族系重合体を凝固させる溶媒とを混合する混合工程を含む脂環族系重合体の凝固方法であって、
前記混合工程は、前記溶液および前記溶媒をそれぞれ連続的に供給しながら、可動部分を有しない静止形ラインミキサーを用いて、連続的に混合する工程であることを特徴とする脂環族系重合体の凝固方法。
【請求項２】
前記静止形ラインミキサーは、該ラインミキサー本体の軸方向の長さと内径の比が３０以上であることを特徴とする請求項１記載の脂環族系重合体の凝固方法。
【請求項３】
前記脂環族系重合体は、主鎖および側鎖の少なくとも１つに脂環構造を有する共重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の脂環族系重合体の凝固方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環族系重合体の凝固方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂環族系重合体は、集積回路素子の製造で用いられるフォトレジストの素材として非常に有用な物質であって、エレクトロニクス分野に多くの用途がある。フォトレジストは、集積回路素子製造工程中のリソグラフィー工程で用いられる。集積回路素子の集積度が向上するにつれ、リソグラフィー工程においても最近になって、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工技術が必要とされている。
０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能にするためには、フォトレジストを構成する脂環族系重合体の製造工程において、重合体の純度、分子量、分子量分布などの特性を所定の範囲に制御する必要がある。脂環族系重合体の特性を制御する技術としては、脂環族系重合体を反応器で生成し有機溶媒溶液とした後に、その脂環族系重合体溶液に混合することで該脂環族系重合体を凝固させる溶媒（以下、貧溶媒と略称する）と混合させることにより重合体を凝固させ、その後、固液分離などにより固体となった重合体を回収することで、反応されずに残った残存モノマー、反応により生成した低分子オリゴマー、反応で用いられる開始剤の残骸等を除去する精製技術が知られている。
【０００３】
上記精製技術を用いて所定の物性を所定の範囲内で制御した脂環族系重合体を得るために、１つのロット内は同一の物性が得られるとの利点があることから、従来は、精製技術として回分式凝固法が用いられていた。
従来の回分式凝固法の一例を図５に示す。図５は回分式凝固法のフローチャートの一例である。
従来の回分式凝固法は、図５に示すとおり、最初に凝固タンク１１へ積算流量計１２ａにより所定の量を測定した貧溶媒８を入れ、凝固タンク１１内を攪拌し、その後、反応器６で製造された脂環族系重合体の有機溶媒溶液７を流量計１２ｂにより制御しながら小流量で滴下し攪拌することにより、凝固タンク１１内で、脂環族系重合体を凝固する方法である。なお、凝固後生成したスラリーは、次工程である固液分離器１０などに移送される。
凝固タンク１１の攪拌機としては、例えばパドル型攪拌機、傾斜パドル型攪拌機、フルゾーン型攪拌機、マックスブレンド型攪拌機などが用いられる。
また、特に製品がフォトレジストとして用いられる場合、金属不純物の含有量を著しく低く抑制する必要があるため、凝固用タンク１１の材質は、例えば、フッ素樹脂コーティングを施した材質、グラスライニングを施した材質、特殊な不動態処理を施した材質、タンタル、ジルコニウムなどの、金属が溶出しにくい材質など、高価な素材が必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、回分式凝固法により重合体を凝固させる場合、適正な攪拌機を備え、重合体溶液と貧溶媒の合計量以上の容量をもった大容量の凝固用のタンクが必要になり、設備費用が高くなるばかりでなく、凝固用タンクを設置するためのかなりのスペースが必要であった。
特に、設備費用の面では、フォトレジスト中の金属不純物の含有量を著しく低く抑制する必要があるため、従来多用されている鉄、ステンレスなどのタンクを設置する場合と比べ、極端に大きな設備費用が必要であった。
【０００５】
また、回分式凝固法の場合、凝固に要する時間は、貧溶媒の投入時間、脂環族系重合体の有機溶媒溶液の滴下時間、滴下後の攪拌時間の合計時間として算出され、一定量のスラリー状の凝固液を得るためには、かなりの所要時間が必要で、生産性を低下させる要因となっていた。
さらに、凝固後、ケーキろ過などにより固液分離を行なった後、粉体の乾燥を行なう場合、回分式凝固法の場合は、粉体の粒子径が比較的大きくなるため、乾燥に要する時間が非常に長く、生産性を低下させる要因となっていた。
【０００６】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、設備費用が安く、省スペースで、脂環族系重合体の凝固に要する所要時間が短く、かつ、スラリー状の凝固液中の粒子径が小さくなる脂環族系重合体の凝固方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の脂環族系重合体の凝固方法は、脂環族系重合体の溶液と貧溶媒とを混合する混合工程を含み、上記混合工程が上記溶液および上記貧溶媒をそれぞれ連続的に供給しながら連続的に混合する工程であることを特徴とする。
また、上記連続的な混合がラインミキサーを用いてなされることを特徴とする。また、該ラインミキサーが可動部分を有しない静止形ラインミキサーであることを特徴とする。
また、上記脂環族系重合体は、主鎖および側鎖の少なくとも１つに脂環構造を有する共重合体であることを特徴とする。
【０００８】
本発明者らは、脂環族系重合体の凝固方法について研究を行なった結果、脂環族系重合体溶液と貧溶媒とを連続的に混合することにより、脂環族系重合体が連続的に均一に凝固し、フォトレジストの素材としての特性を所定の範囲に制御できることを見いだした。本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
脂環族系重合体の溶液と貧溶媒とを連続的に混合する工程に使用できる混合装置は、連続的に供給される重合体溶液と貧溶媒とをライン上で連続的に混合して脂環族系重合体を凝固させる装置であれば使用できる。連続混合装置としては、例えば、ラインミキサー、インラインミキサー、小型凝固槽等を例示できる。
本発明に好適なラインミキサーの一例を図１により説明する。図１（ａ）は、正逆ひねり系の静止形ラインミキサーを、図１（ｂ）は、順ひねり系の静止形ラインミキサーをそれぞれ説明するための図である。
静止形ラインミキサーは、長方形の板を１８０度右または左方向にひねったエレメントをラインに接続される管内に複数個配列した可動部分を有しない構造を有している。右方向にひねったエレメントと左方向にひねったエレメントとを順に配列した系が正逆ひねり系であり、右または左方向にひねったエレメントのひとつのエレメントのみで配列した系が順ひねり系である。
図１（ａ）において、ラインミキサー５は、軸方向に破断して示す直管状の本体１内に、第１のエレメント２と、第１のエレメント２に対して１８０度逆方向にひねった第２のエレメント３とを交互に連結してなる流路形成板４が、本体１の軸方向に沿って挿入配置されている。
また、図１（ｂ）においては、第１のエレメント２または第２のエレメント３とがそれぞれ単独で連結して流路形成板４を形成している。
ラインミキサー本体１においては、その軸方向の長さと内径の比（軸方向の長さ／内径）が５以上、特に１５以上であることが、混合性能を理想的にすることができるので好ましい。
【００１０】
流路形成板４を構成する第１のエレメント２は、図２（ａ）に示すように、例えば矩形状の板状体にその長手方向を軸として１８０度のねじりを加えたときの状態と同様の形状を有しており、その一端部２ａと他端部２ｂとは互いに平行である。この第１のエレメント２は、一側部２ｃおよび他側部２ｄのそれぞれが本体１の内周面に当接された状態で、当該ラインミキサー本体１内に配置される。一方、流路形成板４を構成する第２のエレメント３は、図２（ｂ）に示すように、例えば第１のエレメント２を形成するものと同様の矩形状の板状体にその長手方向を軸として第１のエレメント２とは反対方向に１８０度のねじりを加えたときの状態と同様の形状を有しており、その一端部３ａと他端部３ｂとは互いに平行である。この第２のエレメント３は、一側部３ｃおよび他側部３ｄのそれぞれが本体１の内周面に当接された状態で、当該ラインミキサー本体１内に配置される。
そして、第１のエレメント２と第２のエレメント３とのそれぞれの端部が、例えば直角に交叉するよう交互に連結されることにより、流路形成板４が構成されている。
【００１１】
このようなラインミキサー５においては、図３に示すように、ラインミキサー本体１内に供給される原料（例えば、脂環族系重合体溶液および貧溶媒）は、本体１の内壁と第１のエレメント２とにより形成された２つの流路ＡおよびＢに分割され、例えば時計回りにらせん状に流動されながら第１のエレメント２を通過する。そして、第１のエレメント２と第２のエレメント３との境界において、本体１の内壁と第２のエレメント３とにより形成された２つの流路に分割されるとともに、第１のエレメント２において分割された原料同士が再度合流して混合され、今度は反時計回りにらせん状に流動されながら第２のエレメント３を通過する。このような動作が第１のエレメント２および第２のエレメント３を通過するたびに繰り返され、その結果脂環族系重合体の凝固に必要な混合性能がつくり出される。
上記構成のラインミキサーの市販品としては、商標として、株式会社ノリタケカンパニーリミテド社製の「スタティックミキサー」、住友重機械工業株式会社製の「スルザーミキサー」、櫻製作所株式会社製の「スケヤミキサー」などが挙げられる。
【００１２】
上記のラインミキサーを使用する場合、脂環族系重合体の凝固に必要な混合性能をつくり出すためには、ラインミキサー内の流体の線速度が少なくとも１ｍ／秒以上に調整されることが望ましく、線速度が小さすぎる場合は、脂環族系重合体の凝固に必要な混合性能がつくり出されない場合がある。
【００１３】
本発明においては、上記構成のラインミキサーに限定されず、種々のものを用いることができる。また、ラインミキサー本体の軸方向の長さと内径の比（軸方向の長さ／内径）が３０以上であれば、流路形成板が配置されていない構成の管型ラインミキサーを用いてもよい。
【００１４】
上記管型ラインミキサー５を用いた連続式凝固法による脂環族系重合体の凝固プロセスを図４により説明する。図４は、連続式凝固法のフローチャートの一例である。
脂環族系重合体が反応器６内で調製される。脂環族系重合体は有機溶媒系内で重合され、有機溶媒溶液７として得られる。貧溶媒８と有機溶媒溶液７とをラインミキサー５の手前またはラインミキサー５中で所定の流量比率で混合・接触させ、ラインミキサー５内を通ることにより混合および凝固させる。貧溶媒８および有機溶媒溶液７の流量比率はそれぞれのラインに配置された流量計９ａおよび９ｂにより任意の流量に設定される。
【００１５】
本発明で使用できる貧溶媒８は、脂環族系重合体の有機溶媒溶液７と混合したときに、脂環族系重合体を凝固させる溶媒であればよい。すなわち脂環族系重合体を溶解しない溶媒であればよい。具体的には、脂環族系重合体の溶解度が溶媒１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下であれば使用できる。
貧溶媒８は、脂環族系重合体の種類、濃度、重合体を溶解している溶媒、温度等によって選択することができる。また、この貧溶媒は、固形物との分離の容易性、または溶媒の回収・再利用の便宜のため、沸点が１００℃未満のものを用いることが好ましい。このような貧溶媒の具体例としては、脂環族系重合体が凝固できる範囲において、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸低級アルコール類、および水を挙げることができる。
凝固が可能な範囲内において、脂環族系重合体の有機溶媒溶液と貧溶媒との流量比率は適宜定められるが、例えば、脂環族系重合体の有機溶媒溶液７が溶液全体に対して５〜４０重量％の脂環族系重合体を含むときは、単位時間当り有機溶媒溶液７を１００重量部投入するのに対して、貧溶媒８を上記単位時間当り１００〜７００重量部投入することが好ましい。
なお、図４に示すプロセスは、本発明に関わる凝固プロセスの一例であり、例えば、脂環族系重合体の有機溶媒溶液を製造する反応器は管型反応器などの形態の違う反応器であってもよい。また、凝固後生成したスラリーは、次工程である固液分離器１０などに移送される。
【００１６】
本発明方法により凝固される脂環族系重合体は、主鎖および側鎖の少なくとも１つに脂環構造を有する共重合体である。この共重合体は化学増幅型レジストを構成する酸解離性基含有樹脂として利用できる。
側鎖に脂肪族環を有する脂環族系重合体として、下記式（１−１）および／または（１−２）で表される繰り返し単位を含有する脂環族系重合体を代表的な例として挙げることができる。
【化１】
0004102889.tif 000002
式（１−１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ａは下記式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）、式（２−４）または式（２−５）で表される基を示す。
【化２】
0004102889.tif 000003
式（２−１）において、Ｘはメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を示し、
式（２−３）において、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示し、
式（２−４）において、Ｒ7は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示し、Ｙは単結合またはメチレン基を示し、ｍは０〜４の整数であり、
式（１−２）において、Ｒ8は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ9は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ9の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ9が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ9が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。
【００１７】
式（２−３）および式（２−４）において、Ｒ6およびＲ7の炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。
【００１８】
また、Ｒ6およびＲ7の炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等を挙げることができる。
【００１９】
式（１−２）において、Ｒ9の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基および何れか２つのＲ9が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の多環型脂環式炭化水素に由来する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００２０】
また、Ｒ9の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２１】
式（１−２）において、−Ｃ（Ｒ9)3で表される好ましい基としては、例えば、下記式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）または式（３−４）で表される基等を挙げることができる。
【化３】
0004102889.tif 000004
式（３−１）〜（３−４）において、各Ｒ10は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示す。ｋは０〜２の整数を示す。
【００２２】
式（３−１）〜（３−４）において、Ｒ10の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００２３】
また、Ｒ10の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２４】
また、Ｒ10の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２５】
また、Ｒ10の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００２６】
主鎖に脂肪族環を有する脂環族系重合体として、式（４−１）および／または式（４−２）で表される繰り返し単位を含有することができる。式（４−１）および／または式（４−２）で表される繰り返し単位を含有するときは、さらに無水マレイン酸の二重結合が開裂した繰り返し単位をさらに含有することが好ましい。式（４−１）および式（４−２）で表される繰り返し単位は、ノルボルネン骨格を有する化合物のノルボルネン環中の炭素−炭素二重結合が開裂した繰り返し単位である。なお、式（４−１）および／または式（４−２）で表される繰り返し単位と、式（１−１）および／または式（１−２）で表される繰り返し単位とを併用できる。
【化４】
0004102889.tif 000005
式（４−１）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基、または下記式（５−１）、式（５−２）、式（５−３）もしくは式（５−４）で表される基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が互いに結合して、一般式（４−１）中の最下位のノルボルナン環とともに、下記式（５−５）もしくは式（５−６）で表される環状構造を形成しており、ｎは０〜２の整数である。
【００２７】
【化５】
0004102889.tif 000006
式（５−１）において、Ｘはメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を示す。
式（５−３）において、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。
式（５−４）において、Ｒ7は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示し、Ｙは単結合またはメチレン基を示し、ｍは０〜４の整数である。
式（５−５）および式（５−６）において、Ｑはメチレン基またはカルボニル基を示し、ｉは０〜２の整数を示す。
【００２８】
式（４−１）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００２９】
また、式（４−１）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
また、式（４−１）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３１】
また、式（４−１）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００３２】
また、式（５−３）におけるＲ6および式（５−４）におけるＲ7の炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基および炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、前記式（１−１）中のＡを表す式（２−３）および式（２−４）におけるＲ6およびＲ7について例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
【００３３】
式（４−２）において、各Ｒ9は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、且つＲ9の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ9が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ9が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示し、ｎは０〜２の整数である。
【００３４】
式（４−２）において、Ｒ9の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、何れか２つのＲ9が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、一般式（１−２）におけるＲ9について例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
【００３５】
式（４−２）において、−Ｃ（Ｒ9)3で表される好ましい基としては、例えば、前記式（１−２）における−Ｃ（Ｒ9)3で表される好ましい基について例示した式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）または式（３−４）で表される基等を挙げることができる。
【００３６】
脂肪族環を有する脂環族系重合体において、（メタ）アクリル系繰り返し単位（１−１）および（メタ）アクリル系繰り返し単位（１−２）以外の（メタ）アクリル系繰り返し単位（以下、「他の（メタ）アクリル系繰り返し単位」という。）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチルメチル等の多環型炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００３７】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の多環型炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の多環型炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類等の単官能性単量体や、
【００３８】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多環型炭化水素骨格を有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類等の多官能性単量体等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
【００３９】
脂肪族環を有する脂環族系重合体において、ノルボルネン系繰り返し単位（４−１）およびノルボルネン系繰り返し単位（４−２）以外のノルボルネン系繰り返し単位（以下、「他のノルボルネン系繰り返し単位」という。）としては、例えば、ノルボルネン（即ち、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
【００４０】
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
【００４１】
他の繰り返し単位としては、例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、トリシクロ［６．２．１．０1,8］ウンデカ−９−エン、トリシクロ［６．２．１．０1,8］ウンデカ−４−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１７，１０．０1,6］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１７，１０．０1,6］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］ペンタデカ−３−エン等の多環型炭化水素骨格を有する他の単官能性単量体；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸類等を挙げることができる。
本発明において、（メタ）アクリル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位および他の繰り返し単位は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００４２】
脂肪族環を有する脂環族系重合体において、（メタ）アクリル系繰り返し単位の含有率は、通常、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％である。この場合、（メタ）アクリル系繰返し単位の含有率が３０モル％未満では、化学増幅型レジストとして用いたとき、その解像度が低下する傾向がある。
また、ノルボルネン系繰返し単位の含有率は、通常、０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、さらに好ましくは０〜３５モル％である。この場合、ノルボルネン系繰返し単位の含有率が５０モル％をこえると、上記同様レジストの解像度が低下する傾向がある。
また、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００４３】
脂環族系重合体の溶液は、どのような工程を経て得られるかに限らないが、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合する工程を経て得られるものであってもよい。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
また、前記の重合工程を経て得られる方法以外には、脂環族系重合体の固形物を適当な溶媒で溶解して得る方法、脂環族系重合体の溶液を適当な方法で濃度調整して得る方法、適当な溶媒に一部または全部置き換える方法等が挙げられる。
【００４４】
脂肪族環を有する脂環族系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜３０，０００である。この場合、重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００をこえると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
また、重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。
有機溶媒溶液として反応器で生成した重合体は、貧溶媒と混合させることにより、重合体を凝固させ、その後、固液分離などにより固体となった重合体を回収することで、反応されずに残った残存モノマー、反応により生成した低分子オリゴマー、反応で用いられる開始剤の残骸を除去する。なお、重合体の精製法としては、例えば、ケーキろ過、遠心分離等の精製法を組み合わせることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の方法で行なった。
（１）凝固収率の算出方法
凝固収率とは、凝固により粉体となった脂環族系重合体と凝固により粉体にならなかった液体が混合されたスラリーを、孔径１μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液中の脂環族系重合体の濃度を測定した後、その測定値を用いて下記の物質収支計算を行ない、原料中の脂環族系重合体のうちどれだけ凝固したかを算出したものである。
凝固収率を算出するための物質収支計算方法を下記に記載する。
原料として凝固装置に投入される脂環族系重合体の有機溶媒溶液の投入量をＱ1（単位：ｋｇ／時間またはｋｇ）、同じく凝固装置に投入される脂環族系重合体の有機溶媒溶液中における脂環族系重合体の濃度をα（重量％）、凝固収率をｙ（重量％）とすると、凝固により粉体となった脂環族系重合体の量Ｑ2（単位：ｋｇ／時間またはｋｇ）は下記のとおりとなる。
Ｑ2＝Ｑ1×（α／１００）×（ｙ／１００）          （１）
また、凝固により粉体とならず、液体の状態で存在している脂環族系重合体の量Ｑ3（単位：ｋｇ／時間またはｋｇ）は下記のとおりとなる。
Ｑ3＝Ｑ1×（α／１００）×（１−ｙ／１００）      （２）
さらに、凝固装置に投入される脂環族系重合体の有機溶媒溶液と貧溶媒の投入量の合計をＱ4（単位：ｋｇ／時間またはｋｇ）とすると、凝固により生成されたスラリー中の液体の量Ｑ5（単位：ｋｇ／時間またはｋｇ）は下記のとおりとなる。
Ｑ5＝Ｑ4−Ｑ2      （３）
従って、孔径１μｍのメンブランフィルターによるろ過により凝固した脂環族系重合体の粉体が全量捕捉され、凝固後のスラリー中の液体を均一な濃度でろ液として回収できたと仮定すると、ろ液中の脂環族系重合体の濃度ｚ（重量％）は下記のとおりとなる。
ｚ＝（Ｑ3／Ｑ5）×１００      （４）
（１）〜（４）を用いて整理すると、ろ液中の脂環族系重合体の濃度ｚ（重量％）は下記のとおりとなる。
ｚ＝｛Ｑ1×（α／１００）×（１−ｙ／１００）｝／｛Ｑ4−Ｑ1×（α／１００）×（ｙ／１００）｝×１００      （５）
従って、（５）式より、凝固収率ｙ（重量％）は下記のとおり算出される。
ｙ＝｛Ｑ1×α−ｚ×Ｑ4｝／｛Ｑ1×α−ｚ×Ｑ1×（α／１００）｝×１００（６）
すなわち、凝固装置に投入される脂環族系重合体の有機溶媒溶液の投入量Ｑ1（単位：ｋｇ／時間またはｋｇ）、凝固装置に投入される脂環族系重合体の有機溶媒溶液の中に含まれる脂環族系重合体の濃度α（重量％）、凝固後のスラリーをろ過した時のろ液に含まれる脂環族系重合体の濃度ｚ（重量％）、凝固装置に投入される脂環族系重合体の有機溶媒溶液と貧溶媒の投入量の合計Ｑ4（単位：ｋｇ／時間またはｋｇ）が分かれば、凝固収率ｙ（重量％）を算出することができる。以下に記載する凝固収率とは、上記の算出方法で得られた凝固収率を意味する。
【００４６】
（２）液体中の脂環族系重合体濃度の測定方法
凝固装置に投入される脂環族系重合体の有機溶媒溶液の中に含まれる脂環族系重合体の濃度α（重量％）および凝固後のスラリーをろ過した時のろ液に含まれる脂環族系重合体の濃度ｚ（重量％）の測定方法を下記に記載する。
まず、予め重量を測定したアルミ皿（直径４０ｍｍ）に、試料（脂環族系重合体の有機溶媒溶液またはろ液）を３ｇ程度入れ、試料が入れられた状態のアルミ皿の重量を測定する。
次に、試料が入れられたアルミ皿を、例えば２４０℃の高温ホットプレート上に置き、試料の中に含まれる有機溶媒が完全に蒸発するまで約１時間放置する。試料の中に含まれる有機溶媒が完全に蒸発したことを確認した後、このアルミ皿の重量を測定する。
上記で測定された各重量、すなわち、試料を入れる前のアルミ皿の重量Ｗ1、試料を入れた直後のアルミ皿の重量Ｗ2、試料の中に含まれる有機溶媒を蒸発させた後のアルミ皿の重量Ｗ3を用いて、下式のとおり、試料の中に含まれていた脂環族系重合体の濃度β（重量％）を算出する。
β＝｛（Ｗ3−Ｗ1）／（Ｗ2−Ｗ1）｝×１００      （７）
なお、上記の測定方法は、試料の中に含まれる有機溶媒を蒸発させた後、アルミ皿に残存する固形分の全量が脂環族系重合体であるという仮定を前提としている。以下、脂環族系重合体の濃度とは、上記の測定方法により得られた濃度を意味する。
【００４７】
（３）スラリー中の粉体粒子径の測定
凝固により生成したスラリーに含まれる固体（脂環族系重合体）の粒子径は、株式会社堀場製作所製の光散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９２０型）により測定した。この粒度分布測定装置は、粒子に光があたると散乱光が生じることを応用した粒度分布測定装置で、０．０２μｍから２０００μｍまでの粒子を一度に測定できる。
【００４８】
実施例１
ノルボルネン／無水マレイン酸系の共重合体溶液の凝固を本発明方法を用いて行なった。
上記共重合体が２５重量％含有された２−ヘプタノン溶液と、この重合体に対して貧溶媒であるイソプロピルアルコールを、各々のタンクから０．３ＭＰａの圧力で圧送し、ラインミキサーで混合および凝固させた後、生成したスラリーを１．８リットル得た。
脂環族系重合体の２−ヘプタノン溶液とイソプロピルアルコールの流量比は、脂環族系重合体の２−ヘプタノン溶液の流量対イソプロピルアルコールの流量＝１／５とし、合計流量が５４リットル／時間となるように流量調節弁で調整した。
また、ラインミキサー出口の温度が１５℃となるよう、熱交換器で調整した。用いたラインミキサーは、内径３．４ｍｍφ×１２エレメントでＳＵＳ３０４製の株式会社ノリタケカンパニーリミテド社製商品名スタティックミキサーである。
なお、得られたスラリーの比重は約０．８、スラリーの粘度は約０．００３（ｋｇ／ｍ・秒）であるので、ラインミキサー内を流れる流体の線速度ｕ1およびレイノルズ数Ｒｅは、下記のとおりとなる。
ｕ1＝（０．０５４／３６００）／（０．００３４２×π／４）＝１．６５（ｍ／秒）
Ｒｅ＝（０．００３４×１．６５×８００）／０．００３＝１４９６
また、１．８リットルのスラリーを得るための所要時間ｔ1は、下記のとおりとなる。
ｔ1＝１．８／５４×６０＝２分
上記得られたスラリーの凝固収率を測定したところ、凝固収率は８５重量％であった。また、スラリー中の粉体の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は２６μｍであった。
【００４９】
実施例２
ラインミキサー出口の温度が４℃となるように調整する以外は実施例１と同一の材料および条件で脂環族系重合体を凝固させた。その結果、生成したスラリーの凝固収率は８７重量％で、スラリー中の粉体の体積平均粒子径は３０μｍであった。
【００５０】
比較例１
実施例１と同一の原料を用いて従来の回分式により、脂環族系重合体を凝固させた。
容量が３リットルの容器に重合体に対して貧溶媒であるイソプロピルアルコールを１．５リットル入れた。イソプロピルアルコールをパドル型攪拌機で攪拌しながら、共重合体が２５重量％含有された２−ヘプタノン溶液を０．３リットル滴下し、その後０．５時間攪拌することにより、脂環族系重合体が凝固した状態のスラリーを１．８リットル得た。
なお、脂環族系重合体の２−ヘプタノン溶液の滴下速度は０．６リットル／時間となるように調整した。また、脂環族系重合体の２−ヘプタノン溶液およびイソプロピルアルコールは１５℃に調整したものを用いるとともに、室温は１５℃で実験した。
１．８リットルのスラリーを得るための所要時間ｔ2は、２−ヘプタノン溶液の滴下時間（３０分）とその後の攪拌時間（３０分）との合計時間となり、下記のとおりである。
ｔ2＝３０＋３０＝６０分
また、生成したスラリーの凝固収率を測定したところ、凝固収率は８３重量％であり、生成したスラリー中の粉体の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が１５０μｍであった。
【００５１】
表１に、実施例１、実施例２、比較例１の条件および結果をまとめる。
【表１】
0004102889.tif 000007
表１から明らかなように、本発明方法である連続式凝固法の場合、従来の技術である回分式凝固法と比べ、同等以上の凝固収率であり、凝固に要する所要時間が短く、小さい粒子径の脂環族系重合体が得られた。
【００５２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明方法は、脂環族系重合体の溶液および貧溶媒をそれぞれ連続的に供給しながら連続的に混合する工程を有するので、特にラインミキサーを用いて混合するので、従来の回分式凝固法で必要となる大型の凝固用タンクが不要になり、設備費用が安くなるばかりでなく、省スペースにもつながり、また、回分式凝固法の場合と比べ、単位量のスラリーを得るための所要時間が短く、さらには、回分式凝固法の場合と比べ、小さい粒子径の脂環族系重合体が得られるため、凝固および固液分離後に乾燥を行なう場合、乾燥時間も短くて済む。
【図面の簡単な説明】
【図１】ラインミキサーの一例を示す図である。
【図２】ラインミキサーのエレメントの一例を示す図である。
【図３】ラインミキサー本体内における物質の流れを示す図である。
【図４】連続式凝固法のフローチャートの一例である。
【図５】回分式凝固法のフローチャートの一例である。
【符号の説明】
１  ラインミキサー本体
２  第１のエレメント
３  第２のエレメント
４  流路形成板
５  ラインミキサー
６  反応器
７  脂環族系重合体の有機溶媒溶液
８  貧溶媒
９  流量計
１０  固液分離器
【図１】
0004102889.tif 000008
【図２】
0004102889.tif 000009
【図３】
0004102889.tif 000010
【図４】
0004102889.tif 000011
【図５】
0004102889.tif 000012