(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル置換芳香族化合物またはアルキル置換複素環化合物と、アンモニアおよび酸素を含む混合ガスを触媒上で接触反応させてニトリル化合物を製造するに際し、バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物、モリブデン酸化物およびアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物よりなる触媒を使用することを特徴とするニトリル化合物の製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムより選ばれた少なくとも一種の元素である請求項１のニトリル化合物の製造方法。
【請求項３】
バナジウム、クロム、ホウ素、モリブデン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の原子比が１：（０．５〜２．０）：（０．０１〜１．５）：（０．０１〜１．５）：（０．００５〜０．２）の範囲である請求項１のニトリル化合物の製造方法。
【請求項４】
バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物、モリブデン酸化物およびアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物をシリカに２０〜８０重量％坦持させた触媒を使用する請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物、モリブデン酸化物およびアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物をシリカに坦持させたことを特徴とするニトリル化合物製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキル置換芳香族化合物やアルキル置換複素環化合物と、アンモニア、および酸素を含む混合ガスより、対応するニトリル化合物を製造する方法に関する。
アルキル置換芳香族化合物から誘導されるニトリル化合物は有機化学工業上、重要な中間体であり、例えばフタロニトリルは、合成樹脂、農薬、およびジイソシアネートやエポキシ樹脂の硬化剤として有用なキシリレンジアミンの原料に用いられる。一方、アルキル置換複素環化合物から誘導されるシアノピリジンは医薬品、飼料添加剤、食品添加剤等の分野において有用な物質であるニコチン酸アミドやニコチン酸の原料に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
アルキル置換芳香族化合物をアンモニア及び酸素によりアンモ酸化して芳香族ニトリルを製造する方法は種々提案されている。たとえば特公昭４５−１９２８４号には、バナジウム、クロム、ホウ素の三成分系の触媒が記載されている。特公昭４９−４５８６０号には、この三成分系触媒に関して坦体としてシリカを用い、バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物の原子比を１：（０．５〜２．０）：（０．１〜１．２）として、シリカに対して３０〜６０重量％の坦持した触媒が記載されている。特公昭５１−１５０２８号には、バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物およびリン酸化物の原子比を１：（０．５〜２．０）：（０．１〜１．２）：（０．０１〜０．３）なる触媒が記載されており、また特開平１−２７５５５１号には、バナジウム酸化物、クロム酸化物、モリブデン酸化物、ホウ素酸化物の原子比が１：（０．５〜２．０）：（０．０１〜１．２）：（０．０１〜１．２）なる触媒が記載されている。
一方、アルキル置換複素環化合物をアンモ酸化して対応するニトリル化合物を製造する例としては、特開平１−２７５５６４号に、メチルピリジンをアンモニアおよび酸素含有ガスと反応させてシアノピリジンを製造するに際し、シリカに坦持させたバナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物よりなる触媒を用いることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アルキル置換化合物に気相でアンモニアと酸素を反応させるアンモ酸化反応はいずれも大量の反応熱が発生するために反応温度の制御が著しく困難であり、流動床形式の反応器が特に有効である。特公昭５１−１５０２８号及び特開平１−２７５５５１号は流動床反応器用の触媒として、特公昭４５−１９２８４号及び特公昭４９−４５８６０号にはバナジウム酸化物、クロム酸化物及びホウ素酸化物に対してリン酸化物及びモリブデン酸化物を添加して、ニトリル化合物の収率を改良してきたものである。しかしながら、これらの触媒はニトリル化合物の収率が必ずしも充分でなく、更にその改善が望まれている。
本発明の目的は、アルキル置換芳香族化合物またはアルキル置換複素環化合物と、アンモニアおよび酸素を含む混合ガスとの接触反応において、ニトリル化合物を高収率で製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者はアルキル置換芳香族化合物やアルキル置換複素環化合物のアンモ酸化反応におけるニトリル化合物の収率を更に向上させるため鋭意検討した結果、シリカに坦持させたバナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物、及びモリブデン酸化物よりなる四成分系触媒に、更に、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を加えた特定組成の五成分系触媒を使用することにより、ニトリル収率が著しく向上することを見い出し本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、アルキル置換芳香族化合物またはアルキル置換複素環化合物と、アンモニアおよび酸素を含む混合ガスを触媒上で接触反応させてニトリル化合物を製造するに際し、バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物、モリブデン酸化物およびアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物よりなる触媒を使用することを特徴とするニトリル化合物の製造方法および、
バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物、モリブデン酸化物およびアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物をシリカに坦持させたことを特徴とするニトリル化合物製造用触媒である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒に使用するバナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物、モリブデン酸化物成分の原料には、例えばバナジウムとしては、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、およびシュウ酸、酒石酸などの有機酸のバナジウム塩類が使用され、クロムとしては、クロム酸、硝酸クロム、水酸化クロム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、およびシュウ酸、酒石酸などの有機酸のクロム塩、ホウ素としては、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、モリブデンとしては、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、およびシュウ酸、酒石酸などの有機酸のモリブデン塩などが使用される。
【０００７】
本発明の特徴は上記の四成分の金属酸化物の他にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を添加することである。
アルカリ金属の原料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、およびシュウ酸、酒石酸、酢酸などの有機酸塩が好適に使用される。またアルカリ土類金属の原料としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの水酸化物、硝酸塩、およびシュウ酸、酒石酸、酢酸などの有機酸塩が好適に使用される。
【０００８】
触媒成分であるバナジウム、クロム、ホウ素、モリブデン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の原子比は、１：（０．５〜２．０）：（０．０１〜１．５）：（０．０１〜１．５）：（０．００５〜０．２）の範囲が好ましく、各触媒成分の原子比が該範囲を外れた場合にはニトリル化合物の収率が低下する。
【０００９】
本発明において上記触媒成分をシリカに坦持した触媒が好適に使用される。担体に用いられるシリカには、例えば、化学便覧  応用化学編Ｉ（丸善１９８６年発行）２５６〜２５８頁に記載のシリカゲル、コロイダルシリカ、無水シリカなどが使用される。触媒成分の濃度は、酸化物（Ｖ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＸｅＯ）として計算した全酸化物量の触媒中の重量％として、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である（但し、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ｅはアルカリ金属酸化物の場合は２、アルカリ土類金属の場合は１の整数である）。
【００１０】
本発明の触媒は公知の方法を用いて製造することができる。例えば、酸化バナジウムおよび酸化クロムをシュウ酸に溶かした溶液にパラモリブデン酸アンモニウム水溶液、ホウ酸水溶液および酢酸カリウム又は酢酸カルシウムを加え、次いでシリカゾルを加えてスラリー混合物を得る。この場合もし必要ならばホウ酸の溶解助剤を使用する。ホウ酸の溶解助剤としては、多価アルコール、α−モノオキシカルボン酸、ジオキシカルボン酸を用いる。流動層触媒の場合には、この混合物を噴霧乾燥し、必要に応じ更に１１０〜１５０℃で乾燥後、焼成する。固定床触媒の場合は、この混合物を蒸発乾固し、次いで焼成する。焼成は４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃で数時間以上、空気を流通しながら行う。なお、この焼成に先立って２００〜４００℃において予備焼成を行うと、より好ましい結果が得られる。
【００１１】
本発明においてアンモ酸化反応に供される原料のアルキル置換芳香族化合物としては、トルエン、エチルベンゼン、ポリメチルベンゼン（キシレン、メシチレン、シメン、ジュレンなど）、ジエチルベンゼン、メチルナフタレンなどが挙げられる。またアルキル置換複素環化合物としては、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジン、メチルキノリンなどが挙げられる。反応器に供給されるガス中のこれら原料アルキル化合物の濃度は、酸素源として空気を用いた場合０．５〜５ｖｏｌ％の範囲が適当である。
【００１２】
アンモニア使用量は、理論量（１モルのアルキル基に対し、１モルのアンモニア）以上あれば良い。原料ガス中のアンモニア／アルキル置換化合物のモル比が高いほど原料アルキルからのニトリル収率に対して有利であるが、未反応のアンモニア回収をなどの点から、アンモニア使用量は、理論値以上、好ましくは理論値量の２〜１０倍程度が経済的に有利である。酸素源としては、通常空気が用いられるが、その他不活性希釈剤として窒素、二酸化炭素、水蒸気などで希釈して使用することもできる。供給する酸素量は、理論量の少なくとも１．５倍以上必要とし、好ましくは理論量の２〜５０倍である。
【００１３】
反応温度は３００〜５００℃の広い範囲で実施できるが、３３０〜４７０℃であることが好ましい。３００℃より低い温度では原料アルキル化合物の転化率が小さく、５００℃より高い温度では二酸化炭素、シアン化水素などの生成が増加しニトリル化合物の収率が低下する。最高の収率を示す反応温度は、原料アルキル置換化合物の種類、原料濃度、接触時間、および触媒の焼成温度などにより変化するので、これらの条件に応じて適宜この範囲で選択される。
本発明の反応は通常、常圧にて行われるが、加圧下又は減圧下にても行うことができる。反応ガスと触媒の接触時間はかなり広い範囲で行われるが、一般には０．５〜３０秒の範囲である。
【００１４】
反応生成物の捕集は、任意の適当な方法、例えば、生成物が析出するに充分な温度まで冷却し捕集する方法、水その他適当な溶媒などで反応生成ガスを洗浄、捕集する方法などが使用される。なお、前述の如く本発明の反応は激しい発熱を伴うので、反応熱の除去、部分加熱の防止という意味に於いて、流動床あるいは移動床で反応を行うのが有利であるが、固定床で反応を行っても本発明の触媒の特性は発揮され優れた性能が維持される。
【００１５】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものでない。
【００１６】
比較例１
（触媒の調製）五酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 ２２９ｇに水５００ｍｌを加え、８０〜９０℃に加熱し、よく攪拌しながらシュウ酸４７７ｇを加え溶解した。またシュウ酸９６３ｇに水４００ｍｌを加え５０〜６０℃に加熱し、これに無水クロム酸ＣｒＯ3 ２５２ｇを水２００ｍｌに加えた溶液を良く攪拌しながら加え溶解した。こうして得られたシュウ酸バナジルの溶液にシュウ酸クロムの溶液を５０〜６０℃にて混合し、バナジウム−クロム溶液を得た。一方４４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏに水３００ｍｌを加え、３０〜４０℃でよく混合した。先のバナジウム、クロム溶液にこのパラモリブデン酸アンモニウム水溶液を添加し、更に、２０ｗｔ％水性シリカゾル２５０１ｇを加えた。このスラリー溶液に７８ｇのホウ酸Ｈ3 ＢＯ3 を加えてよく混合し液量が約３８００ｇになるまで濃縮した。この触媒溶液を入口温度２５０℃、出口温度１３０℃に保ちながら噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒は１３０℃の乾燥器で１２時間乾燥後、４００℃で０．５時間仮焼成し、その後、５５０℃で８時間空気気流下焼成した。この触媒の原子比はＶ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏが１：１：０．５：０．１の割合で含有し、その触媒濃度は５０ｗｔ％である。
【００１７】
（触媒の活性試験）抵抗発熱体にて加熱された内径２３ｍｍの反応器にこの触媒４０ｍｌを充填し、メタキシレン濃度３．０ｖｏｌ％、アンモニア２１．０ｖｏｌ％、空気７６．０ｖｏｌ％よりなるガスを、この触媒が最高のイソフタロニトリル収率を与える温度である３７０℃において、空時速度ＳＶ７５０Ｈｒ-1の条件で流動接触反応させた。この結果、メタキシレンに対してイソフタロニトリルの収率が７２．６ｍｏｌ％、メタトルニトリルの収率が２．９ｍｏｌ％の収率であり、反応したメタキシレンに対するイソフタロニトリルの選択率は７２．７ｍｏｌ％であった。
【００１８】
実施例１
（触媒の調製）五酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 ２２９ｇに水５００ｍｌを加え、８０〜９０℃に加熱し、よく攪拌しながらシュウ酸４７７ｇを加え溶解した。またシュウ酸９６３ｇに水４００ｍｌを加え５０〜６０℃に加熱し、これに無水クロム酸ＣｒＯ3 ２５２ｇを水２００ｍｌに加えた溶液を、良く攪拌しながら加え溶解した。こうして得られたシュウ酸バナジルの溶液にシュウ酸クロムの溶液を５０〜６０℃にて混合し、バナジウム−クロム溶液を得た。一方４４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏに水３００ｍｌを加え、３０〜４０℃でよく混合した。先のバナジウム、クロム溶液にこのパラモリブデン酸アンモニウム水溶液を添加し、次いで炭酸リチウムＬｉ2 ＣＯ3 ９．０５ｇに水１００ｍｌを加え、溶解した後に上記混合溶液に添加する。更に２０ｗｔ％水性シリカゾル２５０１ｇを加える。このスラリー溶液に７８ｇのホウ酸Ｈ3 ＢＯ3 を加えてよく混合し液量が約３８００ｇになるまで濃縮する。この触媒溶液を入口温度２５０℃、出口温度１３０℃に保ちながら噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒は１３０℃の乾燥器で１２時間乾燥後、４００℃で０．５時間仮焼成し、その後、５５０℃で８時間空気気流下焼成した。この触媒の原子比はＶ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｌｉが１：１：０．５：０．１：０．０７７の割合で含有され、その触媒濃度は５０ｗｔ％である。
【００１９】
（触媒の活性試験）上記により調製した触媒を用い比較例１と同様に活性試験を行った。メタキシレン３．０ｖｏｌ％、アンモニア２１．０ｖｏｌ％、空気７６．０ｖｏｌ％よりなるガスを、この触媒が最高のイソフタロニトリル収率を与える温度である３９０℃、ＳＶ７５０Ｈｒ-1の条件で反応させた。この結果、メタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率が８２．３ｍｏｌ％、メタトルニトリルの収率が２．２ｍｏｌ％であり、反応したメタキシレンに対するイソフタロニトリルの選択率は８２．５ｍｏｌ％であった。
【００２０】
実施例２
実施例１の炭酸リチウムに代えて炭酸ナトリウムＮａ2 ＣＯ3 を用い、Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｎａが原子比で１：１：０．５：０．２：０．０４６の触媒を実施例１と同様にして調製し、触媒の活性試験を行った。メタキシレン３．０ｖｏｌ％、アンモニア２１．０ｖｏｌ％、空気７６．０ｖｏｌ％よりなるガスを、この触媒が最高のイソフタロニトリル収率を与える温度である４１０℃、ＳＶ７５０Ｈｒ-1の条件で反応させた。この結果、メタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率が８１．７ｍｏｌ％、メタトルニトリルの収率が２．８ｍｏｌ％であり、反応したメタキシレンに対するイソフタロニトリルの選択率は８１．９ｍｏｌ％であった。
【００２１】
実施例３
実施例１の炭酸リチウムに代えて酢酸カリウムＣＨ3 ＣＯＯＫを用い、Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｋが原子比で１：１：０．５：０．２：０．０２７の触媒を実施例１と同様にして調製し、触媒の活性試験を行った。メタキシレン３．０ｖｏｌ％、アンモニア２１．０ｖｏｌ％、空気７６．０ｖｏｌ％よりなるガスを、この触媒が最高のイソフタロニトリル収率を与える温度である４１０℃、ＳＶ７５０Ｈｒ-1の条件で反応させた。この結果、メタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率が８６．４ｍｏｌ％、メタトルニトリルの収率が２．６ｍｏｌ％であり、反応したメタキシレンに対するイソフタロニトリルの選択率は８６．７ｍｏｌ％であった。
【００２２】
実施例４
実施例１の炭酸リチウムに代えて酢酸カルシウム（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 Ｃａを用い、Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｃａが原子比で１：１：０．５：０．２：０．０３９の触媒を実施例１と同様にして調製し、触媒の活性試験を行った。メタキシレン３．０ｖｏｌ％、アンモニア２１．０ｖｏｌ％、空気７６．０ｖｏｌ％よりなるガスを、この触媒が最高のイソフタロニトリル収率を与える温度である４１０℃、ＳＶ７５０Ｈｒ-1の条件で反応させた。この結果、メタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率が８５．１ｍｏｌ％、メタトルニトリルの収率が１．９ｍｏｌ％であり、反応したメタキシレンに対するイソフタロニトリルの選択率は８５．５ｍｏｌ％であった。
【００２３】
実施例５
実施例３で調製した触媒を用い、メタキシレンに代えてパラキシレンを使用して、実施例１と同様に触媒の活性試験を行った。パラキシレン３．２ｖｏｌ％、アンモニア１９．５ｖｏｌ％、空気７７．３ｖｏｌ％よりなるガスを、この触媒が最高のテレフタロニトリル収率を与える温度である４００℃、ＳＶ８００Ｈｒ-1の条件で反応させた。この結果、パラキシレンに対するテレフタロニトリルの収率が８５．９ｍｏｌ％、パラトルニトリルの収率が１．５ｍｏｌ％であり、反応したパラキシレンに対するテレフタロニトリルの選択率は８６．１ｍｏｌ％であった。
【００２４】
実施例６
実施例３で調製した触媒を用い、メタキシレンに代えてトルエンを使用して、実施例１と同様に触媒の活性試験を行った。トルエン５．１ｖｏｌ％、アンモニア２５．０ｖｏｌ％、空気６９．９ｖｏｌ％よりなるガスを、この触媒が最高のベンゾニトリル収率を与える温度である４１０℃、ＳＶ８４０Ｈｒ-1の条件で反応させた。この結果、トルエンに対するベンゾニトリルの収率が８３．５ｍｏｌ％であり、反応したトルエンに対するベンゾニトリルの選択率は８３．９ｍｏｌ％であった。
【００２５】
実施例７
実施例１で調製した触媒を用い、メタキシレンに代えて3-メチルピリジンを使用して、実施例１と同様に触媒の活性試験を行った。3-メチルピリジン３．０ｖｏｌ％、アンモニア１２．０ｖｏｌ％、空気８５．０ｖｏｌ％よりなるガスを、この触媒が最高の3-シアノピリジン収率を与える温度である３９０℃、ＳＶ７５０Ｈｒ-1の条件で反応させた。この結果、3-メチルピリジンに対する3-シアノピリジンの収率が９３．３ｍｏｌ％であり、反応した3-メチルピリジンに対する3-シアノピリジンの選択率は９３．６ｍｏｌ％であった。
【００２６】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明によりバナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物、モリブデン酸化物及びアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を坦持された触媒を使用することにより、アルキル置換芳香族化合物やアルキル置換複素環化合物をアンモ酸化して対応するニトリル化合物が極めて高い収率で得られる。
従って本発明により、ニトリル化合物を工業的に極めて有利に製造することができ、本発明の工業的意義は大きい。