(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
（Ｚ−Ｙ1−Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−Ｙ2）nＸ          Ｉ
［式中、
Ａは２〜１２個の炭素原子を含有し、線状の脂肪族基からなり、
Ｍは
【化１】
0004054392.tif 000016
【化２】
0004054392.tif 000017
で示されるメソゲン基であり、
Ｙ1，Ｙ2は化学結合又は基−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−であり、
Ｘは
【化３】
0004054392.tif 000018
から選択されるｎ価のキラル基であり、
Ｒは水素原子又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、
ｎは２であり、
Ｚは、
【化４】
0004054392.tif 000019
から選択される反応性基であり、
この場合Ｚ，Ｙ1，Ａ，Ｍ及びＹ2は、それらは式Ｉ中にｎ回登場するので、同じか又は異なっていてもよい］で示される重合可能なキラル化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、式Ｉ：
（Ｚ−Ｙ1−Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−Ｙ2）ｎＸ          Ｉ
［式中、
Ａは橋かけ基であり、
Ｍはメソゲン基（mesogenic group）であり、
Ｙ1及びＹ2は化学結合又は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−であり、
Ｘはｎ価のキラル基であり、
Ｒは水素原子又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、
ｎは２〜６であり、
Ｚは、ａ1）これらの基の少なくとも１つは、重付加反応に関与することができる反応性基である、
ａ2）これらの基の少なくとも２つは、重付加反応に関与することができる反応性基を持つ置換基である、
ｂ）条件（ａ1）又は（ａ2）が満足される限り、水素原子又は非反応性基である、
この場合Ｚ，Ｙ1，Ａ，Ｍ及びＹ2は、それらは式Ｉ中にｎ回登場するので、同じか又は異なっていてもよい］で示される重合可能なキラル化合物に関する。
【０００２】
更に、本発明は、前記化合物を、電気化学的ディスプレイで又はネマチックもしくはコレステリック液晶のためのキラルドーピング物質として、特にカラー反射する層を製造するために使用することに関する。
【０００３】
【従来の技術】
形状が異方性である分子は、加温すると、メソ相として知られる液晶相を形成することができることは公知である。個々の相は、一方では分子の大部分の立体的配置において及び他方では長手方向軸に関する分子配置において異なる（G. W. Gray, P. A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwoood Limited, Chichester, 1974）。ネマチック液晶相は、平行に整列する長手方向の分子軸に基づき１つだけのアライメント長距離秩序が存在するという事実によって区別される。ネマチック相を形成する分子がキラルであるという必要条件の下で、この場合コレステリック相が生じ、この場合には分子の長手方向軸はそれに対して垂直な螺旋状超構造を形成する（H. Baesseler, Festkoerperprobleme XI, 1971）。キラル部分は、液晶分子それ自体内に存在してもよく、又はネマチック相にドーピング物質として添加することもできる。ドーピングにより生じた相は、誘導コレステリック相と称される。この現象は、最初にコレステロール誘導体で研究された（例えばH. Baesseler, M.M. Labes, J. Chem. Phys. 52 (1970) 631参照）。その後で、自体では液晶ではない別のキラル物質を添加することにより、コレステリック相の誘導も可能になった（H. Stegemeyer, K.J. Mainusch, Naturwiss, 58 (1971) 599; H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 78 (1974) 869）。
【０００４】
コレステリック相は、顕著な光学的特性を有する：コレステリック層内での円偏光した光の選択的反射により惹起される大きな光学的回転及び明白な円形二色性。視角に依存して観察される異なった色は、螺旋状超格子のピッチに左右され、該螺旋状超格子のピッチ自体は、キラル成分のねじれ力により左右される。該ピッチ、ひいてはコレステリック層の選択的に反射された光の波長範囲は、特にキラルドーピング物質の濃度の変化により変動させることができる（J.E. Adams, W.E.L. Haas, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 16 (1972) 33）。このようなコレステリック系は、実地の使用に対して興味ある可能性を提供する。従って、コレステリックアライメント及び光架橋の確立後にメソゲンアクリルエステル内にキラル成分を配合することは、安定な着色された網状組織を生じることができるが、その内部のキラル成分の濃度を変えることはできない（G. Galli, M. Laus, A. Angeloni, Makromol. Chem. 187 (1986) 289）。更に、光架橋後に架橋不能なキラル成分をネマチックアクリルエステルと混合することにより、着色ポリマーを得ることができる（I. Heynderickx, D.J. Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203 (1991) 113）、しかしこれはなお、工業的適用のためには禁止される揮発性成分を含有している。
【０００５】
先願のドイツ国特許出願第Ｐ４３４２２８０．２号明細書には、コレステリック液晶ポリマーの製造のために好適でありかつ本発明の新規の化合物とは主として、橋かけ基Ａ及びメソゲン基Ｍがカルボネート以外の基により結合されていることにより異なる類似の重合可能なキラル化合物が記載された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、第一に高いねじれ力を有し、かつ第二に相の拡散又は結晶化を伴うことなく広い濃度範囲に亙り適当な方法でコレステリック相に配合することができる新規のキラル化合物を合成することであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、本発明により、冒頭に定義した重合可能なキラル化合物により解決された。
【０００８】
本発明による化合物内に存在する分子部分ＺとＡ、及びＭとＸは互いに、橋状基−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−又は直接結合のような橋Ｙ1及びＹ2を介して結合されており、その際スペーサＡはカルボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を介してメソゲン基に結合されている。このようなカルボネート基を含有する重合可能なキラル化合物は、特に低い相転移温度を有するという利点を有し、従って室温での適用のために特に好適である。
【０００９】
適当なスペーサＡは、この目的のたに公知の全ての基である。スペーサは一般に２〜３０、有利には２〜１２個の炭素原子を含有し、線状の脂肪族基からなる。これらは連鎖において例えばＯ，Ｓ，ＮＨ又はＮＣＨ3により中断されていてもよいが、後者の基は隣接すべきでない。この場合スペーサ連鎖のための適当な置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、メチル基及びエチル基である。
【００１０】
代表的スペーサの例は以下のものである：
【００１１】
【化１】
0004054392.tif 000002
【００１２】
上記式中、
ｍは１〜３でありかつ
ｐは１〜１２である。
【００１３】
Ｍは任意の公知のメソゲン基であってよい。特に好適な基は、式Ｉａ：
−（−Ｔ−Ｙ3）ｒ−Ｔ−            Ｉａ
［式中、
Ｔは２価のイソ脂環式、ヘテロ脂環式、イソ芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ｙ3はＹ1で定義した橋かけ員又は−ＣＨ2−Ｏ−，−Ｏ−ＣＨ3−，−ＣＨ＝Ｎ−又は−Ｎ＝ＣＨ−でありかつ
ｒは０〜３であり、
Ｔ及びＹ3は、ｒ＞０又はｒ＞１である場合には、同じか又は異なっていてもよい］で示されるものである。
【００１４】
ｒは有利には０又は１である。
【００１５】
Ｔはまたフッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ヒドロキシル基又はニトロ基により置換された環系であってもよい。Ｔは有利には以下のものの１つである：
【００１６】
【化２】
0004054392.tif 000003
【００１７】
特に有利なメソゲン基Ｍは以下のものである：
【００１８】
【化３】
0004054392.tif 000004
【００１９】
【化４】
0004054392.tif 000005
【００２０】
式Ｉ中のｎは、有利には２又は３、特に２である。
【００２１】
キラル基Ｘのうちでは、入手性の理由から、糖、ビナフチル誘導体又はビフェニル誘導体及び場合により活性グリコール、ジアルコール又はアミノ酸から誘導されるものが特に有利である。糖の場合には、特に列挙すべきものは、ペントース及びヘキソース及びそれらの誘導体である。
【００２２】
基Ｘの個々の例は、以下のものである：
【００２３】
【化５】
0004054392.tif 000006
【００２４】
【化６】
0004054392.tif 000007
【００２５】
【化７】
0004054392.tif 000008
【００２６】
【化８】
0004054392.tif 000009
【００２７】
上記式中、
ＬはＣ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基、ハロゲン原子、ＣＯＯＲ，ＯＣＯＲ，ＣＯＮＨＲ又はＮＨＣＯＲであり、その際Ｒは前記に定義したものである（前記式中の末端の線は、遊離原子価を示す）。
【００２８】
特に有利なものは、例えば以下のものである：
【００２９】
【化９】
0004054392.tif 000010
【００３０】
場合により活性のグリコール又はその誘導体は、例えば式：
【００３１】
【化１０】
0004054392.tif 000011
【００３２】
［式中、Ｂ1及びＢ2は、互いに無関係にに、ヒドロキシル基により置換されていてもよくかつ−Ｏ−により中断されていてもいＣ1〜Ｃ4−アルキル基、フェニル基又は非置換もしくは置換カルボキシル基であり、かつＢ1及びＢ2の１つは水素原子でもよく、その際Ｂ1及びＢ2が同じである場合には、Ｒ，Ｓ配位は排除される］で示されるものである。
【００３３】
このような基Ｂ1及びＢ2の個々の例は、
−ＣＯ2ＣＨ3，−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＯ2（ＣＨ2）2ＣＨ3，−ＣＯ2（ＣＨ2）3ＣＨ3，−ＣＯ2ＣＨ（ＣＨ3）2，−ＣＯ2Ｃ（ＣＨ3）3又は−ＣＯ（ＯＨ）ＣＨ2（ＯＨ）
である。
【００３４】
またＸとして適当であるのは、以下の構造を有する２価のキラル基である：
【００３５】
【化１１】
0004054392.tif 000012
【００３６】
有利なＺは、以下のものである：
【００３７】
【化１２】
0004054392.tif 000013
【００３８】
上記式中、基Ｒは同じか又は異なっていてもよい。
【００３９】
反応性の重合可能な基のうちでは、シアネートは自発的にトリマー化してシアヌレートを形成するので、有利である。列記した別の基の重合は更に相補的反応性基を含有する化合物を必要とする。例えば、イソシアネートはアルコールと重合してウレタンを形成することができかつアミンと重合して尿素誘導体を形成することができる。同様なことはチイラン及びアジリジンにも当てはまる。カルボキシル基は縮合して、ポリエステル及びポリアミドを形成することができる。マレイミド基はスチレンのようなオレフィン系化合物との遊離基共重合のために特に好適である。相補的反応性基は、第１の化合物と混合される第２の新規化合物中に存在するか、又はこれらの相補的基の２つ以上を含有する補助的化合物を介して重合混合物中に導入することができる。
【００４０】
少なくとも２つの基Ｚが重縮合又は重付加反応を行うことができる反応性基である式Ｉの新規化合物は、特に安定なポリマーフィルムを形成するので、これらは特に有利である。
【００４１】
水素原子のほかに、少なくとも１つの基Ｚが反応性基である限り、式Ｉの新規の化合物を構成することができる適当な非反応性基Ｚは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、特に線状Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基である。
【００４２】
分子成分Ｘのためのキラル出発化合物、一般にヒドロキシル化合物Ｘ（ＯＨ）nは、大部分は市販されている。
【００４３】
ほん単位Ｚ−Ｙ1−Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−Ｙ2は、例えばドイツ国特許出願公開第３９１７１９６号明細書に記載されているような当業者に公知の合成により製造することができる。
【００４４】
基Ｚ，Ａ，Ｍ及びＸは、有利には縮合反応により互いにカップリングして、所望の橋Ｙ1及びＹ2を形成する、即ち例えばメソゲンカルボキシレートとキラルヒドロキシル化合物との反応によりエステル結合が形成されるか、又は適当な活性化後に、２つのヒドロキシル基の縮合等によってエーテル結合が形成される。カルボネート基は、有利にはホスゲンとヒドロキシル基置換化合物Ｚ−Ｙ1−Ａ−ＯＨ及び化合物ＨＯ−Ｍ又は（ＨＯ−Ｍ−Ｙ2）nＸとの順次反応により形成される。
【００４５】
本発明による新規化合物は、特に電気光学的ディスプレイ素子において又はネマチックもしくはコレステリック液晶のためのドーピング物質として使用するために、特にカラーで反射する層を形成するために好適である。
【００４６】
【実施例】
例１
【００４７】
【化１３】
0004054392.tif 000014
【００４８】
ピリジン／ジクロロメタン（１：１容量／容量）１００ｍｌ中のビス（４′−ヒドロキシベンゾイル）イソソルビトール３．５ｇ（９．１ｍｍｏｌ）及び４−アクリルオキシブトキシカルボニルクロリド４．１５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）（公知方法で４−アクリルオキシブタノール及びホスゲンから製造）を３℃で反応させた。次いで、該混合物を室温で１５時間攪拌しかつ希塩酸で２回かつ水で３回洗浄しかつＮａ2ＳＯ4で上で乾燥させた。溶剤の蒸留後に、生成物をクロマトグラフィーにより精製した。
【００４９】
収率：２４％
融点：４３℃
螺旋状ねじれ力（ＨＴＰ）：３４μｍ−１
（前記ＨＴＰは、 H. Finkelmann及び H. Stegemeyer著, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 78 (1974) 869に記載された方法に基づき測定した。）
例２
【００５０】
【化１４】
0004054392.tif 000015
【００５１】
例２の化合物は、例１の方法に類似した方法により製造した。