(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（これらの誘導体を含む）を８０モル％以上含むモノマー群を、これらモノマー群中の水酸基の少なくとも一部をアシル化および／またはモノマー群中のカルボキシル基の少なくとも一部をフェニルエステル化した後に、重縮合してなる融点３２０℃以上の液晶ポリエステル９０〜４０wt％と無機充填材１０〜６０wt％を被混練材料から揮発分を除去する為の開放口と一対の２条スクリュウとを有する混練機で溶融混練して得られる荷重たわみ温度２３０℃以上の液晶ポリエステル組成物の製造方法において、当該混練機のスクリュウ噛合率が１．６０以上であること、を特徴とする低アウトガス液晶ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項２】
アシル化が、酢酸または無水酢酸を使用したアセチル化であることを特徴とする請求項１記載の低アウトガス液晶ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項３】
当該混練機のホッパーに投入される液晶ポリエステルの含有水分が５００ｐｐｍ以下であること、を特徴とする請求項1または２のいずれかに記載の低アウトガス液晶ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
当該混練機のホッパーに投入される液晶ポリエステルの５０wt％以上が粉末体であること、を特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の低アウトガス液晶ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項５】
式(1)で示される亜リン酸エステルの１種または２種以上を０.０１〜１重量部を添加すること、を特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の低アウトガス液晶ポリエステル組成物の製造方法。
【化１】
0004093535.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温環境下において発生する腐食性アウトガスの少ない成形品を提供する無機充填材配合液晶ポリエステル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリエステルは、成形性に優れ小型電子部品の構成材料として使用される。その中でも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを主成分として重縮合により液晶ポリエステル製造すると、融点３２０℃以上のサーモトロピック液晶コポリエステルが得られ、当該液晶ポリエステルと無機充填材を適切に溶融混練すれば、荷重たわみ温度２３０℃以上の組成物を得ることができる。
【０００３】
当該液晶ポリエステル組成物は、その優れた成形性・流動性に基づく薄肉成形性、高い寸法精度および熱可塑性樹脂組成物中で最高レベルの耐熱性を生かして、様々な電気・電子部品に使用されており、特にはんだ耐熱が要求されるＳＭＴ対応の電気・電子部品等の構成材料、その他のはんだ溶融工程等の高温環境に晒される構造部材材料に好んで使用される。
【０００４】
しかし、従来公知の方法で製造されたサーモトロピック液晶コポリエステルは、高温環境下（例えば、はんだつけ工程、表面実装等）で電気・電子部品の金属製導電部（例えば、電子回路）に対する腐食性アウトガスを発生することが見出され、その腐蝕性が問題として認識されている。また、この腐食性アウトガスの成分および組成割合は、液晶ポリエステルの製造方法によっていくらかの相違があるが、一般に酢酸およびフェノールが主成分である。
【０００５】
サーモトロピック液晶コポリエステルは上記モノマー群をそのまま重縮合しても得られるが、生産性を向上させるために、これらモノマー中の水酸基の一部または全部をアシル化および／またはモノマー群中のカルボキシル基の少なくとも一部をフェニルエステル化して重縮合させることが行われている。特に、無水酢酸および／または酢酸でアセチル化したものを重縮合することが行われている。したがって、重縮合反応課程で、エステル交換反応等によりアシル化に使用した酢酸等が必然的に発生するので、この酢酸等を完全に除去しない限り、このようにして製造された液晶ポリエステルから得られた成形品から、使用環境によっては酢酸等がアウトガスとして放出されることは避けられない。この酢酸等の発生量を低下するには、重縮合系に存在する無水酢酸等の相対量を制御しながら系外に蒸留除去することが有効である。しかし、高温条件で使用する用途に対応するには、重縮合工程における除去のみでは不十分である。さらに、有効な除去手段が求められている。モノマー中のカルボキシル基の少なくとも一部をフェノールまたはフェノール誘導体でフェニルエステル化して重縮合する場合もあるが、その場合にも同様にアウトガスとしてフェノール類が発生するという問題がある。
【０００６】
また、重縮合温度が高温でありかつ反応時間が長いことから、モノマー郡の一部の分解反応が避けられず、分解生成物としてフェノールが発生する。アシル化（アセチル化）等を実施して反応効率を高めて反応時間を短縮する等によって、分解を抑制しているが、フェノールの発生を完全になくすることできていない。
【０００７】
金属導電部を含む電気・電子部品、例えば、リレー、スイッチ、コネクター、ソケット、抵抗器、コンデンサー、モーター、発振器、プリント配線板、パワーモジュールでは、表面実装時の熱履歴のため腐食性を有するアウトガス等により金属導電部が酸化されて腐食皮膜が形成しその結果導通不良を起こしたり、機械的な電気接点を有しているような場合には接点作動時の放電により主として接点部分に炭化物層が生成されることにより接点不良が生じるなどの問題点が指摘されている。これらの部品での炭化物層の生成は、腐食性アウトガスがアーク放電によって炭化、付着して導電異常を引き起こすためと推定されている。特に、リレー、スイッチのように良好な接点特性を、長期わたり維持することが必要とされる部品では、この腐食は大きな問題となっている。
【０００８】
そのほか、近年ではＨＤＤ内で使用される各種部品（キャリッジ、シャーシ、アクチュエータのＶＣＭコイル保持部品、停止時のヘッド収納部材等）およびＦＤＤ、光ディスクドライブ等における同様の構成部材においてもサーモトロピック液晶コポリエステルが用いられており、これら機器に必須の磁気または光学的データ読み取り部位についても上記と同様該樹脂から発生する腐食性アウトガスによる当該機能の低下も懸念されはじめている。
【０００９】
サーモトロピック液晶コポリエステルが使用されている電気・電子部品分野は、ますます小型化および低電圧化の方向に進んでおり、前記した腐食皮膜の形成や炭化物層の生成は、従来以上に初期不良や作動不良を起こす原因となるため、サーモトロピック液晶コポリエステルについて腐食性アウトガスの発生が少ないことが求められている。
【００１０】
サーモトロピック液晶コポリエステルの腐食性アウトガスを低減する方法としては、ガス吸収材を配合する方法（特開平８−３３３５０５号公報）、分子鎖末端を１官能性モノマーで封止する方法（特開平３−２０３９２５号公報、特開平４−２４９５２８号公報および特開平８−５３５４３号公報）等がすでに提案されているが、これらは必ずしも満足すべき方法ではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実情に鑑み、液晶ポリエステル組成物の成形性および融点・荷重たわみ温度等の基本的耐熱性を保ちながら、低アウトガス性に優れる液晶ポリエステル組成物を提供し、当該材料を構成材料とする電気・電子部品等の高熱環境化に晒される構造部材の信頼性を高めることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、「アウトガス」と「液晶ポリエステルと無機充填材との組成物の溶融混練」との関係について種々の検討を行った結果なされたものである。
本発明の第1は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（これらの誘導体を含む。）を８０モル％以上含むモノマー群を、これらモノマー群中の水酸基の少なくとも一部をアシル化および／またはモノマー群中のカルボキシル基の少なくとも一部をフェニルエステル化した後に、重縮合してなる融点３２０℃以上の液晶ポリエステル９０〜４０wt％と無機充填材１０〜６０wt％を、被混練材料から揮発分を除去する為の開放口と一対のスクリュウとを有する混練機で溶融混練して得られる荷重たわみ温度２５０℃以上の液晶ポリエステル組成物の製造方法において、当該混練機のスクリュウ噛合率が１．６０以上であることを特徴とする低アウトガス液晶ポリエステル組成物の製造方法に関するものである。
【００１３】
本発明の第２は、本発明の第１において、アシル化が酢酸または無水酢酸を使用したアセチル化であることを特徴とする低アウトガス液晶ポリエステル組成物の製造方法に関するものである。
【００１４】
本発明の第３は、本発明の第1または２において、当該混練機のホッパーに投入される液晶ポリエステルの含有水分が５００ｐｐｍ以下であることを特徴する低アウトガス液晶ポリエステル組成物の製造方法に関するものである。
【００１５】
本発明の第４は、本発明の第１〜第３において、当該混練機のホッパーに投入される液晶ポリエステルの５０％以上が粉末体であることを特徴する低アウトガス液晶ポリエステル組成物の製造方法に関するものである。
【００１６】
本発明の第５は、本発明の第１〜第４のいずれかにおいて、式（１）で示される亜燐酸エステルの１種または２種以上を０．０１〜１重量部添加することを特徴とする低アウトガス液晶ポリエステル組成物の製造方法に関するものである。
【化２】
0004093535.tif 000002
【００１７】
本発明において「低アウトガス」とは、成形品を加熱したときに発生する気体（アウトガス）が少ないことを意味する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係る液晶ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（これらの誘導体を含む。以下、同じ。）を８０モル％以上含むモノマー群を、これらモノマー群中の水酸基の少なくとも一部をアシル化および／またはモノマー群中のカルボキシル基の少なくとも一部をフェニルエステル化した後に、重縮合してなる融点３２０℃以上のものである。融点が３２０℃以上とは、ＤＳＣまたはＴＭＡ分析において、３２０℃以上の領域にピークが検出されることをいい、３２０℃以下に別個のピークが検出されてもよい。この融点に係る要求は、例えば、重縮合に係るモノマー中にｐ−ヒドロキシ安息香酸を５０モル％以上含ませること、あるいは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル以外の重縮合に係るモノマーを２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下とすること等により達成できる。
【００１９】
上記のモノマー組成条件を満たすことにより、液晶ポリエステルの主鎖部は芳香族環が主成分となり、基本的耐熱性に加えて良好な成形性が確保され（すなわち溶融状態における剪断発熱が抑制される。）、低アウトガス性能を発揮するための基礎特性が確保される。この耐熱性と成形性が確保される限り、残りの２０モル％以下を構成するモノマーは限定されないが、イソフタル酸、２，６−ヒドロキシナフテン酸、ヒドロキノン等の芳香族環を有するモノマーを使用し、全芳香族液晶ポリエステル構造とすることが好ましいが特に限定されるものではない。好ましくは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４０〜８０モル％、テレフタル酸１０〜４０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１０〜４０モル％（３者を合計して１００モル％とする。）とし、必要に応じて、上記した他の芳香族系モノマーで所定モル％を置換する。
【００２０】
重縮合前に、モノマー中の水酸基の少なくとも一部をアシル化および／またはモノマー群中のカルボキシル基の少なくとも一部をフェニルエステル化する。アシル化の例としては、無水酢酸または酢酸でアセチル化することが好ましい。アシル化反応、アセチル化反応は、公知の方法で行うことができる。工程上は適宜の方法で行うことができる。アシル化（アセチル化）したモノマーを別個に用意して重縮合反応に供する方法で行うことができる。例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸をｐ―アセトキシ安息香酸として使用する。また、モノマー、無水酢酸、必要に応じて触媒、を反応槽に投入した後、重縮合反応に先立ち、または重縮合反応と併行して行うことができる。後者の方法が工業的には有利である。モノマー群中のカルボキシル基の少なくとも一部をフェニルエステル化するには、フェノールまたはフェノール誘導体によって公知の方法で行うことができる。
【００２１】
無機充填材は特に制限はなく、公知のものが使用でき、これらを配合することによる充填効果で荷重たわみ温度２３０℃以上が得られる。好ましい無機充填材を例示すれば、二硫化モリブデン、タルク、マイカ、ガラスフレーク、クレー、セリサイト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、黒鉛、非晶質炭素、チタン酸カリウム、ガラス繊維、炭素繊維、各種ウィスカー等が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種類以上使用してもよい。これら無機充填材の中でも、タルク、マイカ、ミルドガラス、ガラス繊維が成形性、耐熱性、低アウトガス性のバランスに優れるので好ましい。
【００２２】
本発明では、液晶ポリエステル９０〜４０wt％と無機充填材１０〜６０wt％（両者を合計して１００wt％とする。）を溶融混練する。無機充填材が１０wt％以下では異方性が高くなり成形品の表面外観が悪くなり、６０wt％を超えると成形性および低アウトガス性が低下する。なお、混練に際して、液晶ポリエステルと無機充填材のほかに、後記するような他の成分を適宜加えて溶融混練することができる。
【００２３】
本発明では、溶融混練手段として、一対の２条スクリュウおよび開放口（ベント口）を有する混練機を使用する。例えば、ベント口を有する２軸混練押出機である。一対のスクリュウの回転方向は、被混練材料の切り替えし（表面の更新）が十分に行われることから、同方向が好ましい。開放口は被混練材料から耐ブリスター性悪化の原因のひとつである揮発分を除去するためのもので、大気開放でも真空ポンプに連結して減圧してもよい。また、開放口は複数個設けてもよい。
【００２４】
一対のスクリュウは、少なくとも１つのニーディングディスク部を有している。ニーディングディスク部は単数または複数枚のニーディングディスクから成る。スクリュウおよびニーディングディスクは、スクリュウ軸に直角な断面形状が楕円状または長円形状であり、一対が互いに噛合されている。このような構造では、ニーディングディスクのチップ部とバレル内面との隙間が、たとえば０．５ｍｍ以下と、極端に狭いために大きな剪断力が発生し溶融混練が効果的に行われる反面、該チップ部において局部発熱が生じる。本発明者らは、均一な溶融混練を得ることと過度の剪断応力履歴を避けることとのバランスを最適化することが耐ブリスター性向上に大きな影響を与えていると考えた。さらに、ニーディングディスク部は混練に重要な働きをするが、これを過度に設けると、被混練材全体に大きな剪断熱が発生しポリマーの劣化の原因となる。これを避けるために材料の温度を一定値以下に保つには、スクリュ回転速度を上げることができず、生産性が制限されるという問題が発生していると考えた。本発明は、このような混練状態の詳細な解析に基づくものである。
【００２５】
本発明では、スクリュウおよびニーディングディスクの断面形状の長軸長さを短軸長さで除した値（以下、「噛合率」という。）を、１．６０以上、好ましくは１．６２以上とする。汎用の一対のスクリュを有する混練機の噛合い率は１．５５以下である。また、当該噛合率は、搬送を主機能とする螺旋状スクリュウの断面からも求めることができるが、ニーディングディスクの断面から求めるほうがより簡便である。なお、市場から入手可能な噛合率１．６２の当該発明に係る混練機として、神戸製鋼（株）のＨＹＰＥＲＫＴＸシリーズがある。
【００２６】
当該スクリュウ噛合率により、被混練材料は、すべり等が抑制された状態で、剪断応力をより均一に受け、剪断発熱がより均一に生じる。液晶ポリエステルの中でも、本発明に係る液晶ポリエステルのように融点が３２０℃を超えかつ芳香族モノマーを主繰り返し単位とするポリマーは、バレルヒーターからの予熱のみで溶融することは困難であり、またいったん溶融すると当該液晶ポリエステルの見かけ粘度は急激に低下するから、剪断応力を均一に受けさせ、剪断発熱を被混練材料内に均一に発生させてポリマー表面のみが溶融することを避け、全体を融解することが、局部的な劣化を抑え、これがアウトガスの発生を抑制するものと考えられる。本発明では、「噛合率」を１．６０以上、好ましくは１．６２以上としたことにより、液晶ポリエステルを溶融させる熱エネルギーの剪断発熱に依存する割合が高まり、かつ均一な剪断発熱の発生が確保される。また、当該噛合率により、より大きな空隙部がスクリュとバレル間に発生するので、被混練材料が剪断発熱を受けた直後に十分な空隙中に開放されて空冷されると同時にアウトガスの発生原因となる可能性の高い揮発成分を排出することが可能となると考えられる。揮発成分は開放口から混練機の外部へ排出される。
【００２７】
本発明の効果をさらに発揮させるには、単数又は複数のニーディングディスクから成るニーディングディスク部を一対のスクリュウの、開放口の上流側および下流側のそれぞれに少なくとも一つ設けることにより、被混練材料中の揮発分の排出を確保できる。
【００２８】
ニーディングディスク部の構成の例としては、（１）複数枚が右方向捩じりθ°で構成されるニーディングディスク、（２）左方向捩じりθ°で構成されるニーディングディスク、（３）単一ニーディングディスク等から成るものが含まれ、θの値としては、例えば、１５°、３０°、４５°がある。
【００２９】
該ニーディングディスク部のそれぞれの長さをバレル内径に対して３倍以下とし、かつ該ニーディングディスク部の長さの総和をバレル内径に対して８倍以下とすることが好ましい。一箇所におけるニーディングディスク部の長さをバレル内径に対して３倍以下とすることにより、被混練材料に過度の連続した剪断発熱が生じることを回避できる。３倍以上ではアウトガス発生量が増加するので好ましくない。また、スクリュウ中に一箇所以上設けられた各ニーディングディスク部の長さの総和をバレル内径に対して８倍以下とすることにより、被混練材料に過度の剪断発熱履歴が生じることを避けることができる。８倍以上とするとアウトガス発生量が増加するので好ましくない。
【００３０】
上記諸条件を確保すると、確実かつ均一な混練および被混練材全体における剪断熱の局部的発生および過度の蓄積を回避することが達成され、また、スクリュ回転速度の自由度が確保されて材料の十分な吐出量が得られる。
【００３１】
本発明においては、当該混練機のホッパーに投入される液晶ポリエステルの含有水分を５００ｐｐｍ以下として、剪断発熱発生時において水が介在する影響を抑制することが好ましい。水分が５００ｐｐｍより多いと、当該溶融工程で液晶ポリエステルの分解が生じて耐ブリスター性が劣化することがある。当該含有水分レベルは、例えば、１５０℃に設定した乾熱オーブン中に液晶ポリエステルを１時間以上静置して、あるいは、１５０℃に設定したホッパードライヤーで液晶ポリエステルを１時間以上乾燥処理して得ることができる。ただし、５００ｐｐｍ以下を維持することができていれば必ずしも乾燥工程を必要としない。
【００３２】
本発明においては、当該混練機のホッパーに投入される液晶ポリエステルの５０wt％以上を粉末体としてペレット含有量を低下させ、剪断発熱発生時においてペレット表面のみが溶融して生じるすべり現象やペレットに対して剪断破壊が生じることを抑制することが好ましい。これらは、被混練材料の均一な溶融混練を阻害することあり、耐ブリスター性が劣化することがある。粉末状液晶ポリエステルの粒径レベルは、上記現象の発生を抑制できる程度で十分であり、ペレットが粉砕されたものであれば十分であるが、２０メッシュ通過レベルであることが好ましい。
【００３３】
充填材は、混練機の一又は複数の個所からサイドフィードするのが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維のような繊維状の充填材は、繊維の切断を避けるために、ポリマーが十分可塑化した状態で添加するのが好ましい。
【００３４】
本発明の液晶ポリエステル組成物には、実用上の物性を改良するために無機充填剤の他に有機充填剤、各種の従来公知の安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、改質剤等、を加えてもよい。特に、下記式(1)で示される熱安定性に優れた亜リン酸エステルを、特に好ましくは当該樹脂組成物の荷重たわみ温度を考慮して２３０℃以上の融点を有する１種または２種以上０.０１〜１重量部を添加することは、液晶ポリエステルを溶融させる熱エネルギーの剪断発熱における酸化劣化対策として有効である。
【化３】
0004093535.tif 000003
【００３５】
具体的な化合物としては、サイクリックネオペンタトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（市場からはアデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、融点１７０℃：旭電化（株）製が入手できる。）およびサイクリックネオペンタトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（市場からはアデカスタブＰＥＰ−３６、融点２３７℃：旭電化（株）製が入手できる。）が好ましい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、液晶ポリエステルと無機充填材とを混練するに際して、スクリュウ噛合率１．６以上の２軸混練機を用いることによって、アウトガスの発生が低減された低アウトガス液晶ポリエステル組成物が得られる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって具体的に説明する。
＜液晶ポリエステルの合成＞
液晶ポリエステルの合成を以下のように行った。
液晶ポリエステルAの合成：
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する６L重合槽（日東高圧社製）にｐ−ヒドロキシ安息香酸１１０５．０ｇ（８．００ｍｏｌ）、テレフタル酸７４４．８ｇ（４．００ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル６６４．５ｇ(４．００ｍｏｌ)を仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行なって窒素置換を行なった後、無水酢酸１７３１．４ｇ（１６．９６ｍｏｌ）を添加し、攪拌翼の回転数１００ｒｐｍで１５０℃まで１時間で昇温して還流状態で２時間アセチル化反応を行なった。アセチル化終了後、酢酸留出状態にして０．５℃／分で昇温して、３３０℃において重合物を重合槽下部の抜き出し口から取り出した。取り出した重合体を粉砕機により２０メッシュ以下に粉砕した。次に、円筒型回転式リアクターを有する加熱装置（旭硝工(株)製）により固相重合を行なった。円筒型回転式リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分流通させ、回転数２０ｒｐｍで２８０℃まで２時間かけて昇温して２８０℃で３時間保持した後、３００℃まで３０分で昇温して３時間保持し、３２０℃まで３０分で昇温して３時間保持し、さらに、３４０℃まで３０分で昇温して２時間保持した後、室温まで１時間で冷却して重合体を得た。得られた重合体の融点をＤＳＣで測定したところ、融点は４１０℃であった。また、４４０℃における見掛け粘度は２５００ポイズであった。
【００３８】
液晶ポリエステルBの合成：
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する６L重合槽（日東高圧社製）にｐ−ヒドロキシ安息香酸１３３０．１ｇ（９．６３ｍｏｌ）、イソフタル酸１３３．４ｇ（０．８０３ｍｏｌ）、テレフタル酸４００．０ｇ（２．４０８ｍｏｌ）および４，４’−ジヒドロキシビフェニル５９７．７ｇ(３．２１ｍｏｌ)を仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行なって窒素置換を行なった後、無水酢酸１７３６．９ｇ（１７．０１ｍｏｌ）を添加し、攪拌翼の回転数１００ｒｐｍで１５０℃まで１時間で昇温して還流状態で２時間アセチル化反応を行なった。アセチル化終了後、酢酸留出状態にして０．５℃／分で昇温し、３２０℃において重合物を重合槽下部の抜き出し口から取り出した。取り出した重合体を粉砕機により２０メッシュ以下に粉砕した。次いで、円筒型回転式リアクターを有する加熱装置（旭硝工(株)製）により固相重合を行なった。円筒型回転式リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分流通させ、回転数２０ｒｐｍで２９０℃まで２時間かけて昇温して２９０℃で６時間保持した後、室温まで１時間で冷却して重合体を得た。得られた重合体の融点をＤＳＣで測定したところ、融点は３５８℃であった。また、３７０℃における見掛け粘度は９１０ポイズであった。
【００３９】
以下の組成の被混練材料I〜IIIを使用した。
被混練材料Ｉ：
（１）液晶ポリエステル：液晶ポリエステルＡ  ６０ｗｔ％
（２）無機充填剤：粉砕グラスファイバー（商品名“MF-20JMH1-20、旭ファイバーグラス社製）  ４０ｗｔ％
被混練材料II：
（１）液晶ポリエステル：液晶ポリエステルB  ６０ｗｔ％
（２）無機充填剤：粉砕グラスファイバー（商品名“MF-20JMH１-20、旭ファイバーグラス社製）２０ｗｔ％およびグラスファイバー（商品名“PX-1”、旭ファイバーグラス社製）２０ｗｔ％
被混練材料III：
（１）液晶ポリエステル：液晶ポリエステルB  ６０ｗｔ％
（２）無機充填剤：粉砕グラスファイバー（商品名“MF-20JMH1-20”、旭ファイバーグラス社製）２０ｗｔ％およびグラスファイバー（商品名“PX-1”、旭ファイバーグラス社製）２０ｗｔ％
（３）酸化防止剤：サイクリックネオペンタトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（アデカスタブＰＥＰ−３６：旭電化（株）製）  ０．１重量部
【００４０】
以上の被混練材料I〜IIIにおいて、液晶ポリエステルのペレットと粉末の割合および水分含有量を変えたものを使用した。水分測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１に準拠して加熱減量法によって行った。呼び寸法５０×３０ｍｍの平形はかり瓶の蓋を外して１０５℃に保った乾燥機で２時間乾燥し、乾燥終了後、はかり瓶をデシケーター中で常温まで放冷して、はかり瓶に蓋をして質量を１ｍｇの桁まで測った。試料２０ｇをこのはかり瓶に１ｍｇの桁まで量り取り、蓋をして再び質量を測定した。はかり瓶の蓋を取り、試料の入ったはかり瓶を１０５℃に保った乾燥機で２時間乾燥し、乾燥終了後、はかり瓶をデシケーター中で常温まで放冷して、はかり瓶に蓋をして質量を１ｍｇの桁まで測った。そして加熱前後の質量から加熱減量を算出した。
【００４１】
使用した混練機２種類および被混練材料の処理条件は以下のとおりであった。＜溶融混練機Ａ＞実施例１〜１２で使用した。
スクリュウ噛合率：１．６２
バレル寸法：内径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６
スクリュ回転数：３００ｒｐｍ
被混練材料Ｉに対する温度条件：
バレル温度：Ｃ１：３８０℃、Ｃ２：４１０℃、Ｃ３：４１０℃、Ｃ４：４１０℃、Ｃ５：４１０℃、Ｃ６：４１０℃、Ｃ７：３９０℃、Ｃ８：３７０℃、Ｃ９：３７０℃
ヘッド温度：４１０℃
ダイス温度：４１０℃。
被混練材料IIおよびIIIに対する温度条件：
バレル温度：Ｃ１：３００℃、Ｃ２：３２０℃、Ｃ３：３５０℃、Ｃ４：３７０℃、Ｃ５：３７０℃、Ｃ６：３７０℃、Ｃ７：３５０℃、Ｃ８：３３０℃、Ｃ９：３３０℃
ヘッド温度：３５０℃、
ダイス温度：３５０℃。
【００４２】
＜溶融混練機Ｂ＞比較例１〜６で使用した。
スクリュウ噛合率：１．５５
バレル寸法：内径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６
スクリュ回転数：３００ｒｐｍ
被混練材料Iに対する温度条件：
バレル温度：Ｃ１：３８０℃、Ｃ２：４１０℃、Ｃ３：４１０℃、Ｃ４：４１０℃、Ｃ５：４１０℃、Ｃ６：４１０℃、Ｃ７：３９０℃、Ｃ８：３７０℃、Ｃ９：３７０℃
ヘッド温度：４１０℃、
ダイス温度：４１０℃。
被混練材料IIおよびIIIに対する温度条件：
バレル温度：Ｃ１：３００℃、Ｃ２：３２０℃、Ｃ３：３５０℃、Ｃ４：３７０℃、Ｃ５：３７０℃、Ｃ６：３７０℃、Ｃ７：３５０℃、Ｃ８：３３０℃、Ｃ９：３３０℃
ヘッド温度：３５０℃、
ダイス温度：３５０℃。
【００４３】
なお、混練機Ａと混練機Ｂのスクリュウ構造は、いずれも一対の同方向回転スクリュウであり、ニーディングディスク部の長さがバレル内径の３倍以下でその長さの総計がバレル内径の８倍以下であり、噛合率を除いて実質的に同一であった。
【００４４】
＜液晶ポリエステル組成物の製造＞
被混練材料Ｉ〜IIIを溶融混練機ＡとＢでそれぞれ溶融混練し、ダイスから押し出して得られたストランドをペレタイザーで切断して液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。
【００４５】
＜荷重たわみ温度測定用試験片の製造＞
以上のようにして得られた液晶ポリエステル組成物ペレットを射出成形機のホッパーに投入して、以下の条件で射出成形した。なお、荷重たわみ温度の試験片形状はＡＳＴＭ６４８に準拠したものを使用した。
射出成形機：住友重機械工業製：ＳＧ‐２５、型締め圧：２５トン
被混練材料Ｉの成形条件：
バレル温度：Ｃ１：３７０℃、Ｃ２：４００℃、Ｃ３：４１０℃
ノズル温度：４１０℃、
金型温度：１５０℃
射出速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
被混練材料IIおよびIIIの成形条件：
バレル温度：Ｃ１：３１０℃、Ｃ２：３４０℃、Ｃ３：３５０℃
ノズル温度：３５０℃、
金型温度：８０℃
射出速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
【００４６】
（荷重たわみ温度とアウトガスの測定）
荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ６４８に準拠した。２５０℃で変位が規定値以下であったので、いずれも２５０℃以上であったことを確認して、その時点で測定を終了した。
アウトガス：射出成形したＡＳＴＭ６４８試験片を、１ｍｍφメッシュの粉砕機により粉砕し、得られた粉砕物を２０ｍｌのバイアル瓶に入れて密封した後、１５０℃で２４時間熱処理を行った。発生した酢酸およびフェノールのガスをヒューレットパッカード社製のヘッドスペースサンプラー（ＨＰ７６９４）を接続したガスクロマトグラフィー（ＨＰ６８９０）により定量した。カラムには化学品検査協会製のＧ−１００（４０ｍ）を用い、その他の条件は、初期温度４５℃、昇温速度２０℃／分、最終温度２８０℃、ヘリウム圧８.３psiおよびスプリット比２.０として、ＦＩＤ検出器を用いて測定を行った。
【００４７】
結果を表１〜３に示す。
【００４８】
【表１】
0004093535.tif 000004
【００４９】
【表２】
0004093535.tif 000005
【００５０】
【表３】
0004093535.tif 000006
【００５１】
表１，２，３に示すように、本発明に従って製造された液晶ポリエステル樹脂組成物(実施例)は、比較例に比べてアウトガスの発生量が少なかった。