(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチールコードのゴム物質に接触するスチールフィラメントは、含有率がＣｕ：６０〜６６％，Ｚｎ：３４〜４０％の範囲内の平均合金比であるメッキ真ちゅう被覆層を有し、かつこの真ちゅう被覆層の厚さは０．２〜０．３μｍであるものにおいて、
前記真ちゅう被覆層の最外表面に占めるＣｕの含有率が２６〜２８％であり、前記被覆層中に占めるＣｕ含有率はその深さ方向に増大して表面より０．０３〜０．０４μｍのところでＣｕ：Ｚｎ＝５０：５０の合金比とされ、かつ、Ｃｕの反応性指標として硫化反応後の還元時間が２０〜４０秒であるフィラメントでなるスチールコードを構成し、該スチールコード表面にコバルト配合ゴムのコーティング層を設けてなることを特徴とするタイヤ用スチールコード。
【請求項２】
請求項１のスチールコード表面に有機酸コバルト配合ゴムのコーティング層を設けてなることを特徴とするタイヤ用スチールコード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高温多湿環境下での接着低下を改善した空気入りラジアルタイヤ等に使用するタイヤ用スチールコードに関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気入りタイヤ、特に空気入りラジアルタイヤには、一般に走行中の形状を安定させるためにスチールコードが補強材として使用されている。このスチールコードはその表面にＣｕ−Ｚｎ合金である真ちゅうがメッキされ、タイヤ加硫中に前記真ちゅうメッキ層とゴムと直接接着反応させて、スチールコードとゴム物質との剥離を防止している。
ところが従来のこの種スチールコードを使用した空気入りタイヤでは、自己発熱のための温度上昇によって、スチールコードの真ちゅうメッキ層の破壊によるゴム物質とスチールコードとの剥離が起り、更にはスチールコードとゴム物質との接着界面における真ちゅうメッキ中のＣｕの硫化物であるＣｕＳが多量に生成し、タイヤの走行振動および衝撃等によってＣｕＳの破壊による、メッキ層とゴム物質との接着破壊が起る等の各種問題点がある。
【０００３】
これらの問題点を解消するため、スチールコードの表面のメッキ層を改変したものが提案されているが、これはスチールコードとゴム物質の接着力は初期では良好であるが、経年とともに低下する傾向があり、特に高温多湿環境下では、接着力が低下する傾向が強い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記スチールコードの表面のメッキ層の改変による接着剥離の改良技術から更に一歩を進め、特定の技術内容を採用することにより、特に高温多湿環境下において、経年後も引き続き接着剥離を起こさない耐久性に優れたスチールコードを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、次の手段を採用した。即ちタイヤ用スチールコードとして、スチールコードのゴム物質に接触するスチールフィラメントは、含有率がＣｕ：６０〜６６％，Ｚｎ：３４〜４０％の範囲内の平均合金比であるメッキ真ちゅう被覆層を有し、かつこの真ちゅう被覆層の厚さは０．２〜０．３μｍであるものにおいて、
前記真ちゅう被覆層の最外表面に占めるＣｕの含有率が２６〜２８％であり、前記被覆層中に占めるＣｕ含有率はその深さ方向に増大して表面より０．０３〜０．０４μｍのところでＣｕ：Ｚｎ＝５０：５０％の合金比とされ、かつ、Ｃｕの反応性指標として硫化反応後の還元時間が２０〜４０秒であるフィラメントでなるスチールコードを構成した（請求項１）。更には該スチールコード表面に有機酸コバルト配合ゴムのコーティング層を設けてなるものである（請求項２）。
【０００６】
なお以上の含有率は何れも重量％である。
まずスチールコードを構成するスチールフィラメントに被覆されたメッキ真ちゅう被覆層の組成（平均合金比）はＣｕ：Ｚｎ＝７０：３０またはＣｕ：Ｚｎ＝６０〜７０：４０〜３０の範囲のものであり、好ましくはＣｕ：Ｚｎ＝６０〜６６：４０〜３４のものを使用し、かつこの真ちゅう被覆層の厚さは０．２〜０．３、好ましくは０．２４〜０．２６μｍとされている。
次に本発明では前記スチールフィラメントに被覆されたメッキ真ちゅう被覆層において、メッキ被覆層の表面層において、最外表面から深さ方向にＣｕとＺｎの含有率に変化を与えるもので、最外表面に占めるＣｕの含有量が２５〜３５％、より好ましくは２８〜３３％であり、前記被覆層中に占めるＣｕ含有率はその深さ方向に増大して表面より０．０２〜０．０４μｍのところでＣｕ：Ｚｎ＝５０：５０％になるような合金比とされている。即ち被覆層の表面から０．０２〜０．０４μｍの深さまでは、ＣｕとＺｎの合金の百分率において、最外表面のＣｕの含有量が２５〜３５％、好ましくは２８〜３３％の範囲から、深さ方向に順次Ｃｕの含有％を増大し、深さが０．０２〜０．０４μｍのところでＣｕの含有量が５０％になるように構成したのであり、このようなＣｕの含有量の変化はスチールフィラメント素線に対するメッキの際に電流、電圧等の制御で行なうが、その詳細は省略する。
【０００７】
ここで被覆層の最外表面に占めるＣｕの含有量（以下「表面銅比」という）を２５〜３５％にすることにより、適量のＺｎＳを生成させ、過剰なＣｕＳの生成を抑制する。この際、表面銅比が２５％より少ない場合はＣｕＳ量が少なく十分な接着層を形成することができず、またＺｎが酸化されやすくＺｎＯ層ができてしまう。一方、３５％を超える場合、過剰なＣｕＳが生成され、初期接着力が低くなるばかりでなく、ＺｎＳが十分に生成されない為、表面に残った未反応のＺｎが水分等の影響でＺｎ（ＯＨ）2 となりやすく接着劣化を引き起こす。
【０００８】
次に、本発明では真ちゅうメッキ被覆層の表面より深さが０．０２〜０．０４μｍのところで、Ｃｕの含有量が５０％（Ｚｎ５０％）にすることにより、水分等でＺｎ（ＯＨ）2 に変化しやすい未反応のＺｎが残るのを防ぐ。ここで前記深さが０．０２μｍより浅いところでＣｕの含有量が５０％になるということは、Ｃｕの増加比率が大きいということで、内部のＣｕがＳと優先的に反応しやすく、従って表面銅比が３５％を超える場合と同様な結果となる。一方、深さが０．０４μｍより深いところでＣｕの含有量が５０％になる場合、表面近くのＺｎ比率が高いということで、未反応のＺｎが残ってしまい、水分等の影響でＺｎ（ＯＨ）2 となりやすく、そのため接着劣化を引き起こす。
【０００９】
さらに、Ｃｕの反応性指標として硫化反応後の還元時間を２０〜４０秒にすることにより、適量なＣｕＳを生成させることができる。前記ＣｕＳはスチールコードのメッキ被覆層とゴム物質との間の接着層であり、これが多くても少なくても、前記Ｚｎ（ＯＨ）2 が水分等の影響で生成されていると結合力が弱いため接着層が破壊されやすい。
従って本発明では前記の如くＣｕの反応性指標として硫化反応後の還元時間を２０〜４０秒に特定したのであり、この理由は２０秒より短かいとＣｕＳ量が少ないということであり、４０秒を超えるとＣｕＳ量が多いということであり、結局のところ２０〜４０秒が初期接着が良好で高温多湿環境下での接着低下が少ない範囲であることを知見した。
【００１０】
かくして、得られたスチールフィラメントで構成されたスチールコードの表面に有機酸コバルト配合ゴムを通常の手段でコーティングすることによりＺｎＳの生成を促進し、接着層形成を安定化するという効果を奏する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を比較例と共に表に示す。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
タイヤサイズ：ＴＬ２０５／６０Ｒ１５  スチールブレーカー補強層２枚使用した
初期接着力  ：新品タイヤのスチールコード層間剥離テスト（幅２５ｍｍ）を実施し、接着力を測定した
湿熱後接着力：７０°Ｃ〜９５％相対湿度雰囲気下で１０日間放置した後、上記方法で接着力を測定した
還元時間    ：酸化ガスを発生するゴムとスチールコードを加熱して酸化／硫化させる。このスチールコードに電流を流してＣｕＯが還元される時間を測定し、Ｃｕの反応性を評価する。
【００１４】
【評価】
上記表によれば、本発明実施例１，２，３は初期接着力、湿熱接着力のいずれにも優れるのに対し、比較例１，２は何れも劣っており、また、比較例３，４は初期接着力は実施例とほぼ同等であるが、湿熱接着力が非常に劣っていることがわかる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明のタイヤ用スチールコードは、高温多湿環境下において経年後も引続き接着剥離を起こさない耐久性に優れたもので、特に空気入りラジアルタイヤに用いて有効である。