(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、磁性体微粉末と結合剤を溶剤中に分散せしめた磁性塗料を塗布してなる塗布型磁気記録媒体において、
前記結合剤は、以下の化学式のうちの少なくとも一方で示した脂環族骨格を有するグリコール成分とフタル酸系の酸成分とを化学構造として含有するポリエステルから形成されるポリエステルポリウレタン樹脂であり、該ポリエステルポリウレタン樹脂は、さらに三級アミンまたは四級アンモニウム塩を化学構造として含有することを特徴とする磁気記録媒体。
【化１】
0004123538.tif 000013
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂に含有される三級アミンまたは四級アンモニウム塩が、０．００１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、５０００〜４００００であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂を、磁性体微粉末１００重量部に対し、１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１、２または３に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気記録媒体に関し、特に非磁性支持体上に磁性体微粉末と結合剤を溶剤中に分散せしめた磁性塗料を塗布してなる塗布型磁気記録媒体に関するものである。より詳しくは、ビデオテープ、オーディオテープ、フロッピディスク、コンピュータ用データストレージテープ等に使用され、その電磁変換特性および耐久性の向上を図った磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハイビジョンＶＴＲやデジタルＶＴＲに代表される高性能化に伴い、磁気記録媒体の特性向上が求められている。このため、塗布型より高出力な電磁変換特性が得られる蒸着型の磁気記録媒体の開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
しかしながら、蒸着型の磁気記録媒体は、鉄やコバルト、ニッケルのような磁性を有する金属を非磁性支持体上に真空中で蒸着して形成するため、その磁性表面においては表面エネルギーが高く、摩擦から生ずる耐久性の劣化が問題となっている。
【０００４】
さらに、蒸着工程では、真空装置や金属を蒸気にするためのレーザーなどの複雑で高価な装置を必要とし、また生産性も他の塗布型の磁気記録媒体と比較して悪い。
【０００５】
このため、高性能な塗布型の磁気記録媒体の開発が盛んに検討されてきた。近年では、高密度大容量を目指して、より記録波長の短波長化が進んでいるため、使用される磁性粉のサイズも微粒子化が図られている。
【０００６】
このような状況の中で、これら高性能微粒子を充分に分散させる上で重要な課題となる技術として、分散性と耐久性とを兼ね備えた磁気記録用バインダー樹脂の開発が望まれている。
【０００７】
従来、磁気記録用バインダー樹脂として一般的な樹脂としては、塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂（特開平５−３１９７７７号公報）、フェノキシ樹脂、ポリアセタール樹脂（特開平５−３２９３１８号公報）等があり、これらを単独または混合して使用している。
【０００８】
これらの樹脂の中で、ポリウレタン樹脂は、広範囲の物性を有し各種の官能基の導入が可能であるため、これまで数多くの検討がなされてきた。また、高性能な磁気記録媒体を得るためには、各種の樹脂成分との溶解性を改善し、かつ、低粘度、高固形分分散を可能とするため樹脂の低粘度化が必要になる。
【０００９】
例えば、特開平７−２３５０４４号公報では、極性基として三級アミンを極性基として有するポリウレタン樹脂を用いることにより優れた電磁変換特性が得られることが開示されている。さらに、近年では、使用される磁性粉のサイズも微粒子化が図られているため、低粘度、高固形分での分散が必要とされている。このため、例えば、特開平３−１９０９８３号公報および特開平３−２０３８１１号公報ではアルキルホスフィン基を導入した特定の組成のポリウレタン樹脂を用いる方法が開示されている。
【００１０】
同様に、分散性に効果のある結合剤としては、特開平７−５００１０号公報では、特定のアミンを用いたウレタンウレアについて開示してあり、これまでも多くの検討がなされてきた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで検討されてきたいずれの結合剤でも、分散性をよくするためには、極性基導入量が多量になることから、バインダー樹脂粘度が高くなり製造上の取扱い性も悪くなることが知られており、充分な効果が得られないことが多かった。
【００１２】
また、樹脂粘度に関しても、数種類の結合剤と混合した場合、良好に混合されず磁性塗料のチキソ性が大きくなるため、高速塗布が図られず生産性が悪くなることがあった。
【００１３】
本発明は、上記従来技術の欠点を改善するためになされたものであって、ビデオテープやオーディオテープ、コンピュータテープ等の磁気記録媒体の電磁変換特性並びに耐久性等の性能向上を図った磁気記録媒体の提供を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明では、非磁性支持体上に、磁性体微粉末と結合剤を溶剤中に分散せしめた磁性塗料を塗布してなる塗布型磁気記録媒体において、
前記結合剤は、以下の化学式のうちの少なくとも一方で示した脂環族骨格を有するグリコール成分とフタル酸系の酸成分とを化学構造として含有するポリエステルから形成されるポリエステルポリウレタン樹脂であり、該ポリエステルポリウレタン樹脂は、さらに三級アミンまたは四級アンモニウム塩を化学構造として含有することを特徴とする磁気記録媒体を提供する。
【００１５】
【化２】
0004123538.tif 000002
【００１６】
このような構成において、六員環の脂環族であるシクロヘキサン骨格は、熱力学的に安定な椅子型（チェアー型）と立体障害により、船型（ボート型）、ねじれ型（ツイストボート型）等、特定の形状で安定することから、立体的にリジットな骨格である。また、エーテル結合やエステル結合などと比較して、炭素−炭素の結合のみであることから、化学的にも安定である。
【００１７】
このような特定構造の脂環族骨格を有するポリウレタン樹脂を用いることにより、化学的に安定し、分散性を高め電磁変換特性の向上等のための極性基を導入してもバインダー粘度の過度な上昇等の弊害を来すことなくハンドリング性を向上させて、電磁変換特性の向上を図ることができる。
【００１８】
また、このように立体的にリジットな構造をしていることから、シクロヘキサン骨格を有するポリマー樹脂は、一般にそのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、硬くて強靭なものとなる。これにより、磁気テープ等の磁気記録媒体を構成した場合に、特に摩擦によるテープの局部的な温度上昇に対する劣化が防止され耐久性の向上が図られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明で使用されるポリウレタン樹脂の原料となるポリエステル樹脂について述べる。
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とグリコールがエステル化反応により脱水縮合することにより得られる樹脂化合物である。一般的にはエステルの両末端は水酸基として、後のウレタン化反応の際の反応点となる。
【００２０】
本発明では、フタル酸またはアジピン酸等のジカルボン酸を酸成分とし、グリコール成分として前記化学式（１）に示した脂肪族系グリコールを用いる。この化学式（１）で表わされるグリコール成分としては、シクロヘキサンの１，４−、１，２−置換体であり、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール等がある。
【００２１】
ここで、シクロヘキサンの１，４−置換体は、その他の置換体と比べてより樹脂のＴｇが高くなることから、耐久性に効果がある。一方、１，２−置換体は樹脂骨格が折れ曲った形となることから、Ｔｇは低くなるが、樹脂の粘度も低くなる傾向がある。
ここで、この六員族の脂環族であるシクロヘキサン骨格を有するグリコール成分は、ケトン系及びトルエン系の有機溶剤に対して溶解性が悪いことから、原料ポリエステル中に導入できる量が限定されてくる。
【００２２】
このため、本発明において使用されるポリウレタン樹脂の原材料ポリエステルでは、前記化学式（１）で示されるグリコール成分のモル比はジカルボン酸成分１モルに対して、０．８モル以下が好ましい。０．８モルより大きい比率で得られたポリエステルは、ケトン系有機溶媒に対して難溶であることから、後のウレタン化反応が出来ない弊害が生じる。
【００２３】
以上のことから、本発明において使用される原料ポリエステルの組成としては、フタル酸、アジピン酸等の酸成分を１モルとしたときの組成比で、前記化学式（１）の脂環族系グリコールは０．８〜０．１が好ましく、より好ましくは０．６〜０．３である。比率が高くなる程、得られた樹脂のＴｇは高く、かつ、可塑化されにくくなるが、一方では溶解性は悪くなる。逆に、少ない場合には脂環族系グリコールを添加することによる十分な特性が得られない。
【００２４】
本発明において、脂環族系グリコールと組み合わされるグリコール成分としては、公知の原料が使用できる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール（以下１，２ＰＧと略称する）、１，４−ブリレングリコール（以下１，４−ＢＧと略称する）、１，５−ペンタングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略称する）、１，８−オクタングリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略称する）、グリセリン、ヘキサントリオールその他のグリコール及びトリオール等がある。
【００２５】
また、本発明で使用されるポリエステルは、フタル酸系のポリエステル（フタレート）が有効であり、フタレートはベンゼン環を有することより、アジペート等と比較してリジットな分子構造となり、樹脂のＴｇが高く、最終的な磁気記録媒体の耐久性に効果がある。また、使用されるジカルボン酸は、テレフタル酸（以下ＴＰと略称する）、イソフタル酸（以下ＩＰと略称する）、オルトフタル酸等のフタル酸誘導体以外の、例えば、コハク酸、アジピン酸（以下ＡＡと略称する）、セバシン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等を含んでも構わない。
【００２６】
ポリエステルの水酸基価は、単位重量当たりの総水酸基当量で、単位としてはＫＯＨ（水酸化カリウム）の当量で表わし、Ｋ０Ｈｍｇ／ｇを用いる。ポリエステルの分子量は、両末端が水酸基であるものとして換算して、この水酸基価より求められる。
【００２７】
本発明において、ポリエステルの水酸基価は１０〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、より好ましくは５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである。水酸基価が低い場合には、ポリエステルの分子量が高くなり、ポリエステル自身の合成が困難になるとともに、ウレタン化後のウレタン基の導入量が減少し、分子間の水素結合によるネットワークが少なくなり、ポリウレタン樹脂層の強靭性や強い凝集力が減少し好ましくない。
【００２８】
またこれとは逆に水酸基価が高すぎると、ポリウレタン樹脂は硬くなる傾向がある。このポリエステルの水酸基価は用途により適当に選択する必要があり、耐熱性や凝集エネルギーを高めるには、より水酸基価が高く、分子内に硬化剤との架橋点を多く有する物を用いることが望ましい。
【００２９】
次に、本発明に使用されるポリウレタン樹脂について述べる。
【００３０】
ポリウレタン樹脂は、原料となる活性水素化合物とジイソシアネートからなる樹脂化合物であり、本発明において使用される活性水素化合物としては、前記化学式（１）で示した脂環族骨格を有するグリコールとジカルボン酸からなるポリエステルと、水または分子量６２〜２５０のグリコールからなる。また、極性基導入源として、三級アミンまたは四級アンモニウム塩を含有したポリエステルや、三級アミンまたは四級アンモニウム塩を含有する単分子のグリコールを含有する。
【００３１】
具体的な水または分子量６２〜２５０のグリコール成分としては、前記ポリエステルの原料として挙げた低分子ポリオールすなわち、水、エチレングリコール（ＥＧ）、１，３−プロピレングリコール（ＰＧ）、１，２−ＰＧ、１，４−ブタンンジオール（ＢＧ）、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール（ＨＧ）、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタングリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ＴＭＰ、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。
【００３２】
ジイソシアネート化合物として例えば、２，４−トルエンジイソシアネート（以下２，４−ＴＤＩと略称する）、２，６−トルエンジイソシアネート（以下２，６−ＴＤＩと略称する）、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略称する）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’―ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略称する）、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略称する）、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート等がある。
【００３３】
極性基の導入方法としては、ブチレンアジペート等のポリエステル中に三級アミンもしくは四級アンモニウム塩含有グリコールをエステル交換したり、三級アミンもしくは四級アンモニウム塩含有グリコールもしくはアミンの活性水素にカプロラクトンなどを数モルずつ付加したりすることで得られるポリマー成分を原料とし、ウレタン化反応を行うことで容易に可能である。
【００３４】
また、より一般的には極性基含有グリコール化合物や極性基含有アミノアルコール化合物または極性基含有ジアミン化合物を鎖延長剤として、直接ウレタン化反応でポリウレタン樹脂中に導入する方法もある。
【００３５】
極性基含有活性水素化合物として用いられる三級アミンの種類としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカノールアミン、アルコキシアルキルアミン等がある。より具体的には、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥＡ）、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン（ＮＭＤＰＡ）、ジエチルアミノプロパンジオール（ＤＥＡＰＤ）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ピペラジン、２−メチル−ピペラジン、（ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルフェニルアミンなどがある。
【００３６】
また、四級アンモニウム塩の場合、はじめからアンモニウム塩で導入する方法と、三級アミンでポリウレタン樹脂中に導入した後、アルキル化剤等により四級化する方法があり、合成法上、どちらの場合も有効な方法として用いられる。
【００３７】
四級アンモニウム塩としては、脂肪族アミン塩及びその四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、複素環四級アンモニウム塩などがあり、カウンターイオンとしては塩素や臭素、ヨウ素などのハロゲン元素やハロゲン以外のカルボン酸、リン酸などの有機酸でも構わない。一般に、ハロゲンをカウンターイオンとした四級アンモニウム塩を極性基とした場合、保存容器の石油缶などがさびやすくなる弊害がある。
【００３８】
より具体的に、三級アミンを四級化するために使用される四級化剤としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、塩化ｐ−トルエンスルホニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等のアルキル化剤、リン酸トリエステル、オルト酢酸エステル、クロロ炭酸メチルエステル、クロロ炭酸エチルエステル、クロロ炭酸ｎ−プロピルエステル、クロロ炭酸イソプロピルエステル、クロロ炭酸２−エトキシエチルエステル等のクロロ炭酸エステル、モノクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロメタン系カルボン酸及びそのエステル、リン酸トリエステル類などが使用できる。
【００３９】
本発明における三級アミン及び四級アンモニウム塩の極性基量は、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。極性基量が上記の値より多い場合、塗料の分散性は向上するが、コーティング性は悪くなり、スジが発生しやすくなる傾向がある。少ない場合には、塗料の分散性は悪くなる。
【００４０】
次に、本発明のポリウレタン樹脂の製造について詳しく述べる。
ポリウレタン樹脂の合成方法としては、ポリウレタンの原料となる活性水素化合物とジイソシアネートを任意の有機溶媒中で反応されることで得る溶液合成法と、有機溶媒を使用することなしに、原料同士を直接混合、反応させる固形合成法がある。
【００４１】
具体的に溶液合成法では、ウレタン原料となるポリエステルポリオールと水または分子量６２〜２５０のグリコール等の活性水素化合物と、ジイソシアネート化合物を、これらを溶解する有機溶媒中で反応させる。また、固形合成法では、前記の活性水素化合物とジイソシアネート化合物を、押し出し機や混練機等で混合することで直接反応させることで、固形状のポリウレタン樹脂を得る。
【００４２】
本発明におけるポリウレタン樹脂は、前記のジイソシアネート成分と先述のポリエステルなどの活性水素化合物成分とを、ジイソシアネート成分中のイソシアネート基に対して活性水素化合物成分中の活性水素基の当量比率が１．０を越える活性水素基過剰条件で反応させて得られる。
【００４３】
この活性水素基過剰条件は、製造されたポリウレタン前駆体にイソシアネート基が残存せずに活性水素基含有となるのに必要な条件であり、ジイソシアネート成分中のイソシアネート基に対する活性水素化合物成分中の活性水素基の当量比率は、１．０〜２．０が好ましい。ポリイソシアネート成分含有に伴い、イソシアネート基の平均官能基数とトリオール導入等に伴う活性水素化合物成分の平均官能基数によって、ポリウレタン前駆体製造時にゲル化しない条件を決定し、この条件を満たすように配合することが重要である。
【００４４】
その配合比率はＪ．Ｐ．Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｍ等が理論的に計算しているゲル化理論に従うが、実際は、前記の活性水素化合物とイソシアネート各分子に含まれる反応基の反応性比を考慮にいれた配合比で反応させることによって、ポリウレタン前駆体はゲル化することなく製造できる。
【００４５】
本発明のポリウレタン系成分は、溶融状態、バルク状態で、先述した固形合成法により上記の配合条件範囲で各成分を均一に混合し反応させて製造することができる。
反応装置としては、上記の均一反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、撹拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸または多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。反応を早く進めるため、触媒として、ポリウレタンの製造において常用される金属触媒やアミン系触媒を用いることもできる。
使用されるポリウレタン樹脂は、数平均分子量５，０００〜４０，０００であるポリウレタン樹脂で、好ましくは数平均分子量１０，０００〜３０，０００、より好ましくは数平均分子量１５，０００〜２５，０００である。数平均分子量が大きくなると樹脂の溶液粘度が高くなるためハンドリングが悪くなる。
【００４６】
次に、本発明の磁気記録媒体の組成配合について述べる。
本発明で使用される強磁性粉末としては、γ−ＦｅＯｘ（ｘ＝１．３３〜１．５）、Ｃｏ変性γ−ＦｅＯｘ（ｘ＝１．３３〜１．５）、ＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主成分（７５％以上）とする強磁性合金、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなど公知の強磁性材料が使用できる。またこれらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。
【００４７】
本発明においてより有用な磁性粉は強磁性の微粒子メタル粉であり、σｓが１００〜２００Ａｍ2／ｋｇ、ＢＥＴ法による比表面積が４５〜６０ｍ2／ｇ、抗磁力が９０〜２００ｋＡ／ｍで顕著な効果がみられる。
【００４８】
その他、本発明にかかわる磁気記録媒体において、非磁性支持体、磁性層に混入される強磁性粉末以外の、結合剤、研磨剤、帯電防止剤、防錆剤、あるいは磁性塗料を調整するのに使用される溶剤は従来公知のものがいずれも適応可能で何ら限定されない。
【００４９】
例えば上記非磁性支持体の素材としては、一般に磁気記録媒体に使用されるものを使用することができ、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネイト、ポリイミド、ポリアミドイミド、その他のプラスチック、アルミニウム、銅等の金属、アルミニウム合金、チタン合金等の軽合金、セラミックス、単結晶シリコン等である。
【００５０】
本発明での当該ポリウレタン樹脂の添加量は、好ましくは磁性体微粉末重量比で１〜２０重量部であり、より好ましくは５〜１５重量部である。ポリウレタン樹脂が少ない場合、非磁性支持体に対する接着性が悪く、また耐久性が悪くなる。また、ポリウレタン樹脂が多い場合、テープなどの磁気記録媒体では長期保存した場合の粘着による弊害が発生しやすくなる。このため、当該ポリウレタン樹脂と相溶性が良い樹脂を、適量組み合わせて使用される。
【００５１】
その他の磁性層に用いる結合剤としては、いずれも公知の材料が使用出来る。即ち、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５２】
なかでも、柔軟性を付与するとされているポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等と剛性を付与するとされているセルロース誘導体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が望ましい。先述の結合剤は、イソシアネート化合物を架橋させることにより耐久性を向上させたり、あるいは、適当な極性基を導入させたものであってもよい。
【００５３】
ここで、場合によっては、接着強度を上げる等の理由で、非磁性支持体と下層との間に、先述した公知の結合剤を主成分とする層（下塗り層）を設けても構わない。
磁性層に用いられるカーボンブラックとしては、どの様なカーボンでも構わない。カーボンブラックは、その製法により、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどがある。
【００５４】
ここで、ＤＢＰ吸油量が、３０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｌ／１００ｇで、且つ、平均粒子径が５〜１５０ｎｍ、好ましくは１５〜５０ｎｍで、ＢＥＴ法による比表面積が４０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは、１００〜２５０ｍ2／ｇであるものが効果的である。また、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、ｐＨは２．０〜１０が好ましい。ＤＢＰ吸油量がより多いカーボンブラックは粘度が高くなり、分散性が著しく悪化する。少ない場合でも、分散性が悪いため分散工程に時間がかかる。平均粒子径は、より小さいもの程分散時間がかかるが表面性が良く、大きくなる程表面性が悪くなる。このため、先述の範囲が好ましい。
【００５５】
以上のような条件を満たすカーボンブラックとしては、例えば、コロンビアンカーボン社製ラーベン（ＲＡＶＥＮ）１２５０（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１３５．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量５８．０ｍｌ／１００ｇ）、１２５５（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１２５．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量５８．０ｍｌ／１００ｇ）、１０２０（粒径２７ｎｍ、ＢＥＴ値９５．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量６０．０ｍｌ／１００ｇ）、１０８０（粒径２８ｎｍ、ＢＥＴ値７８．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量６５．０ｍｌ／１００ｇ）、ラーベン１０３５、ラーベン１０４０、ラーベン１０６０、ラーベン３３００、ラーベン４５０、ラーベン７８０等、または、コンダクテック（ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ）ＳＣ（粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ値２２０．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５．０ｍｌ／１００ｇ）てもよい。また、旭カーボン社製＃８０（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１１７．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１３．０ｍｌ／１００ｇ）、三菱化成製＃２２Ｂ（粒径４０ｎｍ、ＢＥＴ値５．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３１．０ｍｌ／１００ｇ）、＃２０Ｂ（粒径４０ｎｍ、ＢＥＴ値５６．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５．０ｍｌ／１００ｇ）、キャボット社製ブラックパールズ（ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ）Ｌ（粒径２４ｎｍ、ＢＥＴ値２５０．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量６０．０ｍｌ／１００ｇ）、ブラックパールズ８００（粒径１７．０ｎｍ、ＢＥＴ値２４０．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５．０ｍｌ／１００ｇ）、ブラックパールズ１０００、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ７００、ブラックパールズ９０５等でも良い。
【００５６】
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の磁性層側と反対の面に、非磁性のバックコート層を設けても構わない。バックコート層の厚みは、０．１〜２．０μｍで、好ましくは０．３〜１．０μｍであり、公知のものが使用できる。本発明において用いる潤滑剤としては公知のものが使用できる。例えば、高級脂肪酸エステル、シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーン、弗素含有シリコーン、またはその他の弗素系潤滑剤、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよび金属塩、ポリフェニルエーテル、弗化アルキルエーテル、アルキルカルボン酸アミン塩及び弗化アルキルカルボン酸アミン塩等のアミン系潤滑剤、並びに炭素数１２〜２４のアルコール類（それぞれ不飽和を含んでも分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２４の高級脂肪酸などが使用出来る。
【００５７】
本発明において使用される高級脂肪酸エステル成分としては、炭素数１２〜３２の高級脂肪エステル類（それぞれ不飽和を含んでも分岐していてもかまわない）であり、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸、エイコ酸、エライジン酸、ヘベン酸、リノール酸、リノレイン酸等のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル等がある。具体的な化合物名としては、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、ステアリン酸ヘプチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸イソオクチル、パルミチン酸ブチル等がある。また潤滑剤は、複数の潤滑剤と混合してもかまわない。
【００５８】
本発明に使用される研磨剤としては、例えば、α−アルミナ、β−アルミナ、溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、ダイヤモンド、ケイ石、ガーネット、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化モリブデン、炭化ホウ素、炭化タングステン、酸化チタン等を主成分にして、モース硬度６以上の公知の材料が単独または組合せて使用される。
【００５９】
これら研摩剤の平均粒径は、０．０１〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる研摩剤を組合せたり、単独の研摩剤でも粒度分布を広げたりして用いることが出来る。
【００６０】
同様に、帯電防止剤としては、先述のカーボンブラックの他に、天然界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の公知の帯電防止剤が使用できる。
【００６１】
本発明においては公知のカップリング剤を使用しても構わない。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。ここで、当該磁性体重量１００部に対するカップリング剤の添加量は、０．０５〜１０．００部が好ましく、より好ましくは０．１〜５．００部である。
【００６２】
シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン化合物やβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物やγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメキシシランなどのアミノシラン化合物やγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン化合物などが好適に用いることができる。
【００６３】
チタネート系カップリング剤としては、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、ビス［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノレート］［２−［（２−アミノエチル）アミノ）エタノレート−０］（２−プロパノレート）チタニウム、トリス（イソオクタデカノエート−０）（２−プロパノレート）チタニウム、ビス（ジトリデシルホスファイト−０”）テトラキス（２−プロパノレート）ジハイドロゼンチタネート、ビス（ジオクチルホスファイト−０”）テトラキス（２−プロパノレート）ジハイドロゼンチタネート、トリス（ジオクチルホスファイト−０”）（２−プロパノレート）チタニウム、ビス（ジオクチルホスファイト−０”）［１．２−エタンジオレート（２−）−０，０’］チタニウム、トリス（ドデシルベンゼンスルフォネート−０）（２−プロパノレート）チタニウム、テトラキス［２，２−ビス［（２−プロペニルオキシ）メチル］−１−ブタノレートチタネート等が挙げられ、商品としては、味の素社製、プレンアクトＫＲ  ＴＴＳ、ＫＲ  ４６Ｂ、ＫＲ  ５５、ＫＲ  ４１Ｂ、ＫＲ３８Ｓ、ＫＲ  １３８Ｓ、ＫＲ  ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ  １２、ＫＲ  ４４、ＫＲ  ９ＳＡ、ＫＲ  ３４Ｓ等を好適に用いることができる。
【００６４】
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられ、商品としては、味の素社製、プレンアクトＡＬ−Ｍ等を好適に用いることができる。
【００６５】
磁性塗料を調整する方法としては、いずれも公知の方法が利用できる。例えば、ロールミル、ボールミル、サンドミル、トロンミル、高速ストーンミル、バスケットミル、ディスパー、ホモミキサー、ニーダー、連続ニーダー、エクストルーダー、ホモジナイザー及び超音波分散機等を用いることが出来る。
【００６６】
磁性塗料の塗布では、非磁性支持体上に直接行う前に、接着剤層等の下塗り層や、非磁性支持体上に、コロナ放電処理や電子線照射処理等の前処理をほどこしても構わない。
【００６７】
非磁性支持体上への塗布の方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、グラビアコート、トランスファーロールコート、キャストコート等の方法を挙げることができ、これら以外の方法も使用でき、さらに、押し出しコートによる同時重層塗布でもよい。
【００６８】
本発明の磁気記録媒体では、より耐容剤性を持たせるため平均官能基数２以上のイソシアネート系硬化剤を含んでもよい。すなわち、ポリイソシアネートのポリメリック体やポリイソシアネートのポリオールアダクトは、いずれも本発明において好適に使用できる。
【００６９】
また、本発明ではイソシアヌレート基を導入すると、耐熱性や耐久性に優れた性能が発揮できる。ここで、ポリイソシアネート化合物分子中に一定比率のイソシアヌレート基及び／またはその他のイソシアネート重合体を含む場合には、生成したポリウレタン系成分中にゲル化には達しない程度の分岐点を導入できる。硬化剤としては、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、これらと活性水素化合物との付加体が好ましい。芳香族ポリイソシアネートとしてはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニルジイソシアネート、ｍ−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフチルジイソシアネート等を挙げることができる。また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を挙げることができる。これらと付加体を形成する活性水素化合物としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等があり、平均分子量は、１００〜５，０００の範囲のものが好ましい。
【００７０】
硬化剤の添加量としては、バインダー樹脂の重量比で０部〜２０部が一般的であり、好ましくは０〜１０部である。ここで、理論上は、ポリウレタン樹脂組成物（もしくは結着剤樹脂組成物）中の活性水素と当量のイソシアネート量となる硬化剤重量で、十分な添加量となる。しかしながら実際の製造上では、水分などにより硬化剤成分のイソシアネートが反応してしまうため、活性水素と当量のイソシアネート量では、不十分である場合が多く、このため活性水素当量より１０％〜５０％過剰量の硬化剤を添加するのが効果的である。
【００７１】
さらに、ポリイソシアネートからなる硬化剤を使用した場合、磁性塗料をコーティング後、４０〜８０℃の温度で数時間硬化反応を促進させることにより、より強い接着性が得られる。
【００７２】
本発明は、脂環族骨格を有する特定のポリウレタン樹脂を使用することにより、磁気記録媒体の電磁変換特性並びに耐久性等の性能向上を向上することができ、これにより、高密度デジタル記録に対応できる磁気記録媒体が提供される。
【００７３】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特にことわりのない限り、実施例中の部及び％はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００７４】
［原料ポリエステルの合成例］
撹拌機、温度計、窒素シール管のついた容器に、イソフタル酸５モル、テレフタル酸５モル、１，４−ＣＨＤＭ４モル、ネオペンチルグリコール６モルの割合で混合し、２００℃で溶解した。ジブチル錫ジクロリドを触媒量添加し、窒素雰囲気下、脱水反応により原料ポリエステルを合成した。
【００７５】
同様にして表１〜表４に示した組成の各種原料ポリエステルを合成した。
【００７６】
［ポリウレタン樹脂の合成例］
撹拌機、温度計、窒素シール管のついた容器に、分子量２，０００のフタレート（組成はイソフタル酸／テレフタル酸＝１／１、１，４−ＣＨＤＭ／ネオペンチルグリコール＝４／６（数値はモル比）、水酸基価＝５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）１ｍｏｌとネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１ｍｏｌの割合で計量し、極性基含有ジオール化合物を表１に示した極性基量となるように混合し、ＭＥＫ／ＴＯＬ＝１／１の溶媒により固形分６０％（重量％）になるように溶解した。さらにジブチル錫ジラウリレート１０ｐｐｍを加え温度７０℃で撹拌した。このグリコール混合物にＭＤＩをＲ値（ＯＨモル／ＮＣＯモル）＝０．９５となる量添加し、７０℃で２４時間撹拌を継続した。反応終了後、ＭＥＫ／ＴＯＬ＝１／１により固形分３０％に希釈し、ポリウレタン樹脂を合成した。
【００７７】
同様にして、表１〜表４の原料ポリエステルより、各ポリウレタン樹脂サンプルを合成した。
【００７８】
また、各種の四級化剤を極性基量の当量添加したのち、６０℃で２０時間撹拌し、ポリウレタン中の極性基を四級アンモニウム塩とした。
【００７９】
以下、述べた一連の方法と同様の方法により、各種のアミン系極性基を有するポリウレタン樹脂を合成した。各ポリウレタン樹脂の組成を表１〜表４にまとめた。
【００８０】
【表１】
0004123538.tif 000003
【００８１】
【表２】
0004123538.tif 000004
【００８２】
【表３】
0004123538.tif 000005
【００８３】
【表４】
0004123538.tif 000006
【００８４】
上記表中のポリウレタン樹脂の合成例を以下の化３の概略的な化学式に説明して示す。
【００８５】
【化３】
0004123538.tif 000007
【００８６】
［分子量分析］
作成したポリウレタン樹脂をＴＨＦで０．１ｗｔ％溶解し、ＧＰＣによりポリスチレン換算分子量を測定し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００８７】
次に、これらのポリウレタン樹脂を使用した磁気記録媒体について示す。
【００８８】
［磁性塗料の作成例］
次の組成に従って、磁性層を形成するための磁性塗料を調整した。
【００８９】
＜磁性塗料液＞
下記の磁性塗料組成を、連続ニーダで混練した後、サンドミルを用いて分散、ポリイソシアネートを４重量部とミリスチン酸１重量部を加え、１μｍの平均口径を有するフィルターで濾過し磁性塗料とした。
【００９０】
メタル磁性粉                                          １００重量部
（σｓ＝１５０Ａｍ2／ｋｇ、５６ｍ2／ｇ、Ｈｃ１２７＝ｋＡ／ｍ）
塩化ビ系共重合体（日本ゼオン社製ＭＲ−１１０、表５〜９参照）
ポリウレタン樹脂（表１〜表４参照）
カーボンブラック（キャボット社製  ＢＰ−Ｌ）              ２重量部
アルミナ（住友化学社製  ＡＫＰ−３０）                    ５重量部
ステアリン酸ブチル                                        １重量部
メチルエチルケトン                                      ８０重量部
メチルイソブチルケトン                                  ８０重量部
トルエン                                                ８０重量部
分散した磁性塗料液を、ダイコートにより、厚さが１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、３．０μｍの厚み構で塗布した。得られた幅広の磁性フィルムを、キュアーした後、１／２インチ幅に裁断してビデオテープを作成した。
【００９１】
表１〜表４に示したポリウレタン樹脂により、表５〜表７に示す組成で実施例１〜３３を作成し、また実施例と同様の磁性塗料液組成により表８、表９に示す比較例１〜２０のビデオテープを作成した。
【００９２】
以上より、作成した実施例及び比較例の各ビデオテープについて、分散性、静磁気特性、スチル耐久性の評価を行った。
【００９３】
［分散性］
磁性塗料液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１４．０μｍ）上に塗布・乾燥した後、塗布面の光沢度（グロス）を、日本電色工業製デジタル変角光沢計ＶＧ−ＩＤにより入射度４５°で測定した。各々の光沢度を、以下の評価基準により表した。
【００９４】
○；光沢度  １８０％以上
△；        １５０％以上、１８０％未満
×；        １５０％未満
［静磁気特性］
作成したテープを、東英工業株式会社製、室温専用超高度形振動試料型磁力計（ＶＳＭ−Ｐ１０−１５ａｕｔｏ）を用い、２０℃、５０％ＲＨの条件で測定した。
【００９５】
［スチル耐久性］
ベータカムＶＴＲ（ソニー社製、商品名ＢＶＷ−７５）を用いて、２０℃、５０％ＲＨの条件下、６０分間スチル再生を行った後、以下の評価基準に従い表した。
【００９６】
○；ヘッドの目づまりも無く、１２０分間完走
△；１２０分間完走したが、目づまりが発生したもの
×；目視でテープ面に傷が発生しているもの
［電磁変換特性］
電磁変換特性の測定は、デジタルベータカムＶＴＲ（ソニー社製、商品名ＤＶＷ−５００）を用い、測定周波数を３２ＭＨｚとし、比較例１の出力をＯｄＢとして、この比較例１との出力差を測定した。
【００９７】
各々の評価項目について評価した結果について、表５〜表９に示す。
【００９８】
【表５】
0004123538.tif 000008
【００９９】
【表６】
0004123538.tif 000009
【０１００】
【表７】
0004123538.tif 000010
【０１０１】
【表８】
0004123538.tif 000011
【０１０２】
【表９】
0004123538.tif 000012
【０１０３】
表５〜表９の結果から、請求項で示した範囲において、いずれの特性も満足する高性能な磁気記録媒体が得られた。よって、本発明により、電磁変換特性と耐久性に優れた高性能なビデオテープが得られることがわかる。
【０１０４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、磁気記録媒体の結合剤として、特定の脂環族骨格を有し、かつ三級アミンまたは四級アンモニウム塩を含有するポリエステルポリウレタン樹脂を用いることにより、分散性を向上させ製造上のハンドリング性を高めて生産性を向上させるとともに、磁気記録媒体の電磁変換特性および耐久性等の性能向上を図ることができる。特に三級アミンおよび四級アンモニウム塩の極性基量を０．００１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇとすれば、分散性およびコーティング性をともに向上させスジの発生を効果的に抑えることができる。また、特にポリウレタン樹脂の数平均分子量を５０００〜４００００とすれば、樹脂の溶液粘度が高くなることを抑え溶解性を高めハンドリング性を向上させることができる。さらにポリウレタン樹脂の添加量を磁性体微粉末重量比で１〜２０重量部とすることにより、非磁性支持体に対する接着性および耐久性を高めることができ、また長期保存した場合の粘着による弊害の発生を防止することができる。