(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物の正帯電性着色剤一次粒子及び重合体一次粒子を分散させてなる分散液中で粒子凝集体を形成し、該粒子凝集体の分散液中に、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を始めとする正帯電性着色剤を含有しない樹脂微粒子を分散させてなる微粒子分散液を混合して凝集処理することにより、前記粒子凝集体に前記樹脂微粒子を付着又は固着せしめることを特徴とする負帯電性マゼンタトナーの製造方法。
【化１】
0004196528.tif 000006
（一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂは置換基を有していても良い芳香環を表す。Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数５以下の炭化水素基、炭素数５以下のアルコキシ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基を表す。）
【請求項２】
正帯電性着色剤を含有する粒子凝集体が、重合法により得られたものである請求項１に記載の負帯電性マゼンタトナーの製造方法。
【請求項３】
前記凝集粒子の分散液中に一般式（Ｉ）で表わされる化合物を始めとする正帯電性着色剤を含有しない樹脂微粒子を分散させてなる微粒子分散液を混合して凝集処理することにより、前記凝集粒子に前記樹脂微粒子を付着又は固着させて付着又は固着粒子を形成し、前記付着又は固着粒子を加熱して融着することを特徴とする請求項１又は２に記載の負帯電性マゼンタトナーの製造方法。
【請求項４】
前記凝集粒子を加熱して融着し、融着した凝集粒子の分散液中に正帯電性着色剤を含まない樹脂微粒子を分散させてなる微粒子分散液を混合して凝集処理することにより、前記凝集粒子に前記樹脂微粒子を付着又は固着させて付着又は固着粒子を形成することを特徴とする請求項３に記載の負帯電性マゼンタトナーの製造方法。
【請求項５】
前記凝集粒子を加熱して融着し、融着した凝集粒子の分散液中に一般式（Ｉ）で表わされる化合物を始めとする正帯電性着色剤を含有しない樹脂微粒子を分散させてなる微粒子分散液を混合して凝集処理することにより、前記凝集粒子に前記樹脂微粒子を付着又は固着させて付着又は固着粒子を形成し、更に前記付着又は固着粒子を加熱して融着することを特徴とする請求項１に記載の負帯電性マゼンタトナーの製造方法。
【請求項６】
重合体一次粒子が、ワックス微粒子の存在下でブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有する化合物を含むモノマー混合物を逐次添加してシード乳化重合を行うことにより得られたものである請求項１〜５に記載の負帯電性マゼンタトナーの製造方法。
【請求項７】
前記粒子凝集体に前記樹脂微粒子を付着又は固着せしめるための凝集処理が撹拌及び／又はｐＨ調整によって行われることを特徴とする請求項１〜６に記載の負帯電性マゼンタトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる負帯電性マゼンタトナーに関する。さらに詳しくは、定着性、耐ホットオフセット性、帯電性に優れた負帯電性マゼンタトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、スチレン／アクリレート系共重合体やポリエステルのようなバインダー樹脂に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、帯電制御剤及び／または磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練／粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、今後電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。
【０００３】
また、低温定着性を達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されているが、混練／粉砕法に於いては５％程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能のトナーを得ることができなかった。特開昭６３−１８６２５３号公報には、粒径制御の問題を克服し、高解像度を達成するために乳化重合／凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。しかしながら、この方法に於いても凝集工程で導入できるワックスの量に限界があり、低温定着性に関しては必ずしも十分な改良効果は得られていない。
【０００４】
特開平１０−２６８４２号公報には、乳化重合により得られた重合体一次粒子を凝集し、得られた凝集粒子の表面に樹脂微粒子を固着してなる、所謂カプセルトナーが開示されており、必ずしも常に十分な性能が得られるとは言えないが、低温定着性と高解像度化が図られている。
一方、近年カラープリンターの普及に伴い、カラー着色剤を有するトナーも種々のものが開発されているが、着色剤によっては、その化合物の物性等により帯電性の制御が困難なものがある。
【０００５】
例えば、特開２０００−１９７８２号公報には、特定の化合物を含有する正帯電性トナーが開示されており、該化合物は正帯電性が強く、赤色トナー用の着色剤として使用する他に、黒色トナーの添加物（正帯電性を付与する物質）として使用可能であることが示されている。同公報に開示された色素は、マゼンタ顔料として使用した場合、分光反射特性、分光透過特性が理想的なマゼンタ色に近く、ＯＨＰ用シート上の画像透明性に優れていることが知られており、マゼンタトナー用着色剤として好適である。しかしながら、これら色素を用いた場合でも、製造法によっては、上記のように解像性や低温定着性が不十分になり、また特に、負帯電性トナーとして使用する場合に帯電量の制御が困難であり、結果としてかぶりが出たり、画像濃度の調整が困難な場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来用いられていた負帯電性マゼンタトナーの欠点を克服し、正帯電性の強い化合物を着色剤として含有していても十分な負帯電量を持ち、さらに高解像度、低温定着性、耐ホットオフセット性を満足させる負帯電性のマゼンタトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の正帯電性着色剤一次粒子及び重合体一次粒子を分散させてなる分散液中で粒子凝集体を形成し、該粒子凝集体の分散液中に、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を始めとする正帯電性着色剤を含有しない樹脂微粒子を分散させてなる微粒子分散液を混合して凝集処理することにより、前記粒子凝集体に前記樹脂微粒子を付着又は固着せしめることを特徴とする負帯電性マゼンタトナーの製造方法に存する。
【０００７】
【化５】
0004196528.tif 000002
【０００８】
（一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂは置換基を有していても良い芳香環を表す。Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数５以下の炭化水素基、炭素数５以下のアルコキシ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のマゼンタトナーは、マゼンタ着色剤を含有する樹脂粒子に、着色剤を含まない樹脂微粒子を付着または固着してなるものであり、トナー中には必要に応じて、ワックス、帯電制御剤、及び流動化剤その他の添加剤を含むものである。また、本発明のマゼンタトナーは負帯電性を有する。
本発明のマゼンタトナーに用いられるマゼンタ着色剤を含有する樹脂粒子は、粉砕法によって得られたものであっても良いし、重合法によって得られたものであっても良いが、トナーの離型性を高めるために離型剤（ワックス）を用いる場合、ワックスの含有量を多くできることから、重合法によって得られた樹脂粒子を用いるのが好ましい。
【００１０】
本発明に用いられるマゼンタ着色剤を含有する樹脂粒子を、重合法によって得る場合、トナーの製造における重合の種類としては典型的には、懸濁重合法と乳化重合凝集法があり、いずれの方法も用いることができる。
懸濁重合も乳化重合も、モノマーを液中に分散して重合を行うが、懸濁重合においては、通常、モノマーと共に着色剤を分散液中に存在させる。そして重合開始剤として油溶性のものを用い、液中のモノマー等からなる油滴の大きさ（３〜１５μｍ）がほぼ維持された重合体となり、これを着色剤を含有する樹脂粒子として用いる。
【００１１】
一方、乳化重合においては、通常、重合開始剤として水溶性のものを用い、０．１〜２μｍの重合体一次粒子が形成される。この重合体一次粒子を凝集させて３〜１５μｍの粒子凝集体とし、これを着色剤を含有する樹脂粒子として用いるが、粒子凝集体に着色剤を含有させる方法としては、重合体一次粒子と共に、着色剤一次粒子を凝集させる方法、着色剤一次粒子をシードとして重合体一次粒子を製造する方法、及びこれらの併用がある。
トナーの形状を変化させることが容易な点では乳化重合凝集法によるものが有効である。
以下、好ましい実施態様として、乳化重合凝集法によって着色剤を含有する樹脂粒子を製造する場合を例により説明する。
【００１２】
本発明で用いられるワックスは、公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示される。
【００１３】
これらのワックスの中で定着性を改善するためにより好ましいのは、融点が１００℃以下のワックスであり、更に好ましいワックスの融点は４０〜９０℃の範囲、特に好ましいのは５０〜８０℃の範囲である。融点が１００℃を越えると低温定着化の効果が乏しくなる。
また更に、長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が２０〜６０のものが更に好ましい。
これらワックスは単独で使用するのみならず、混合して用いても良く、特にエステル系ワックスを用いる場合には、炭素数の異なる複数種のエステルを混合して用いるのが好ましい。
【００１４】
上記ワックスは、バインダー樹脂１００重量部に対して通常１〜４０重量部で用いられ、好ましくは５〜３５重量部、更に好ましくは１０〜３０重量部で用いられる。ワックスのトナー中における存在状態は特に限定されず、着色剤一次粒子や重合体一次粒子と共に凝集粒子を形成するワックス一次粒子として用いても良く、また、重合体一次粒子、着色剤一次粒子、あるいは帯電制御剤一次粒子中に包含される形で用いても良いが、好ましくは、ワックスは重合体一次粒子の内部に包含された構造を持つことであり、更に好ましくはワックス微粒子を樹脂のシード重合に供し、ワックスをシードとして重合体一次粒子中に含むものである。本発明で用いるワックス微粒子は、上記ワックスを公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００１５】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。
【００１６】
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等があげられる。
【００１７】
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。
【００１８】
ワックス微粒子をシードとして用いる場合、ワックスの平均粒径は、０．０１〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１μｍ、特に０．０５〜０．８μｍのものが好適に用いられる。なお、平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。ワックス微粒子の平均粒径が３μｍよりも大きい場合にはシード重合して得られる重合体一次粒子の平均粒径が大きくなり、その結果、それを用いて粒度分布のそろった小粒径トナーを製造することが困難になるので、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。また、ワックス微粒子の平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には、シード重合後の重合体一次粒子中のワックス含有量が低くなりすぎるためワックスの効果が低くなる。
【００１９】
乳化重合をするに当たっては、逐次、ブレンステッド酸性基（以下、単に酸性基と称することがある）を有するモノマーもしくはブレンステッド塩基性基（以下、単に塩基性基と称することがある）を有するモノマー、及び、ブレンステッド酸性基及びブレンステッド塩基性基をいずれも有さないモノマー（以下、その他のモノマーと称することがある）とを添加する事により、重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマー混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や界面活性剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。界面活性剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
シード乳化重合を進行するにあたっては、界面活性剤を一定量ワックスエマルションに添加してもかまわない。
【００２０】
本発明に用いられるブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられる。
【００２１】
また、ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、等が挙げられる。
また、これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していても良い。
【００２２】
その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、ジビニルベンゼン、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、等の架橋剤、を挙げることができる。
【００２３】
これらのモノマーは単独、または混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなりすぎて問題を生じる。本発明では、酸性極性基を持つモノマーとしてアクリル酸が、その他のモノマーとしてスチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが好適に使用される。
【００２４】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００２５】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
【００２６】
重合体一次粒子の平均粒径は、通常０．０５〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が０．０５μｍより小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。
【００２７】
本発明では、重合体一次粒子を得る際に着色剤をシードとして用いたり、着色剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたりしても構わないが、重合体一次粒子と同時に着色剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成し、着色剤を含有する樹脂粒子とすることが好ましい。必要に応じて２種類以上の重合体一次粒子を用いても良い。
【００２８】
次に、本発明に用いられる着色剤一次粒子には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴としている。一般式（Ｉ）で表される化合物は、マゼンタ着色剤として公知のものであり、これら化合物が、正帯電性の傾向にあることは、特開２０００−１９７８２号公報に記載されている。
【００２９】
【化６】
0004196528.tif 000003
【００３０】
（一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂは置換基を有していても良い芳香環を表す。Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数５以下の炭化水素基、炭素数５以下のアルコキシ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基を表す。）
一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を表すが、これらの内、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、更にＢがベンゼン環であり、Ａがナフタレン環であるのが好ましい。
また、一般式（Ｉ）において、置換基を有していても良い芳香環（Ａ、Ｂ）における置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルコキシスルホニル基等、通常の安定な置換基が挙げられるが、好ましくは、置換基の式量が１２〜３００のものが好ましい。
【００３１】
これらの置換基の内、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数５以下の炭化水素基、炭素数５以下のアルコキシ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基が更に好ましい。
より具体的には、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を好ましく用いることが出来る。これらの化合物は色目及び製造上有利であ。
【００３２】
【化７】
0004196528.tif 000004
【００３３】
（一般式（ＩＩ）において、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数５以下の炭化水素基、炭素数５以下のアルコキシ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基を表す。）
【００３４】
ここで、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基における窒素上の置換基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、ハロゲン原子あるいはアルコキシ基で置換されたアリール基、ハロゲン原子あるいはアルコキシ基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
【００３５】
さらには一般式（ＩＩ）において、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がメトキシ基でありＲ3が水素原子であり、Ｒ4が塩素原子である化合物を用いることが、分光反射特性、重合性単量体中への分散性、着色剤分散液への加工性の点で好ましい。
【００３６】
上記の一般式（Ｉ）で表される化合物を乳化剤の存在下で水中に乳化させエマルションの状態で用いる場合、平均粒径としては、０．０１〜３μｍのものを用いるのが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、他のマゼンタ着色剤とを混合して用いても良い。その場合、一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は、マゼンタ着色剤全体に対し、通常３０％以上であり、好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは７０％以上である。
【００３７】
帯電制御剤としては、負帯電性とカラートナーへの適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、サリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００３８】
本発明では、トナー中に帯電制御剤を含有させる方法として、重合体一次粒子を得る際に、帯電制御剤をシードとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたり、重合体一次粒子と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成し、着色剤を含有する樹脂粒子としても構わないが、着色剤を含まない樹脂微粒子を得る際に、帯電制御剤をシードとして用いたり、モノマーに溶解または分散させて用いるか、樹脂微粒子を付着または固着する工程の前または工程と同時にまたは工程の後に帯電制御剤一次粒子を付着又は固着することが好ましい。この場合帯電制御剤も水中で平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒子）として使用する。
【００３９】
本発明のトナーの製造方法において、着色剤を含んだ樹脂粒子である粒子凝集体（トナー芯材）を得る好ましい一態様としては、ワックスをシードとした重合体一次粒子、及び着色剤一次粒子をエマルションとして混合し、凝集させて粒子凝集体を得るものである。
【００４０】
次に、本発明のマゼンタトナーは、上述の粒子凝集体に更に、樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー粒子を形成するものである。樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜２μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。低温定着性と保存安定性を両立させるためには、重合体のガラス転移温度は、樹脂微粒子が前述の重合体一次粒子に比べ高くなるように設定するのが良い。樹脂微粒子は、乳化剤（前述の界面活性剤）により水または水を主体とする液中に分散してエマルションとして用いるが、乳化重合法によって得られた樹脂微粒子を用いることが好ましい。
また、粒子凝集体に樹脂微粒子を被覆するに先だって、重合体一次粒子のガラス転移点以上の温度で粒子凝集体を融着してもよい。また、粒子凝集体への樹脂微粒子の付着又は固着は、複数回に分けて行っても良い。
【００４１】
また、該樹脂微粒子としては、ワックスを含んでいても良く、上述のワックスをシードとして乳化重合を行ったものでもよい。但し、トナーの最外殻は、ワックスを含有しない方が好ましいので、粒子凝集体をワックスを含んだ樹脂微粒子を用いて被覆した場合は、更にその外側にワックスを含まない樹脂微粒子で被覆したものが好ましい。
【００４２】
また、負帯電性を向上させるためには、一般式（Ｉ）で表される化合物をトナーの最外殻には含まない必要があるので、粒子凝集体を１段の樹脂微粒子で被覆する場合には、通常、該樹脂微粒子には一般式（Ｉ）で表される化合物を含まないものを用いる。また、粒子凝集体を２段以上の樹脂微粒子で被覆する場合には、内側の樹脂微粒子には一般式（Ｉ）で表される化合物を含んでいてもよい。しかしながら、負帯電性を確実にするには、いずれの樹脂微粒子にも一般式（Ｉ）で表される化合物を含まないものが好ましい。
同様の理由から、粒子凝集体を樹脂微粒子で被覆する際に、樹脂微粒子と併せて、一般式（Ｉ）で表される化合物からなる着色剤微粒子を被覆材としては用いないことが好ましい。
従って、トナー外殻部にもマゼンタ着色剤が必要とされる場合は、着色剤としては一般式（Ｉ）で表される化合物以外のものを用いるのが好ましい。
【００４３】
また、本発明のトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共に用いることができ、そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。
【００４４】
さらに、本発明のトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００４５】
本発明の負帯電性マゼンタトナーは２成分系現像剤又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。しかしながら、２成分系現像剤においては、キャリアを選択することによりトナーの負帯電性を確保することができる場合もあるので、本発明は、キャリアーを用いない１成分系現像剤への適用が効果的である。
また、磁性現像剤は、磁性粉を用いるためマゼンタトナーには適用困難であることから、非磁性現像剤への適用が好ましい。従って、本発明は、非磁性１成分系現像剤への適用が特に好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、重合体粒子の平均粒径、分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、定着温度幅、及び帯電量は、それぞれ下記の方法により測定した。
【００４７】
平均粒径：日機装社製マイクロトラックＵＰＡ、またはコールター社製コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型（コールターカウンターと略）により測定した。
重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。（溶媒：ＴＨＦ、検量線：標準ポリスチレン）
ガラス転移温度（Ｔｇ）：パーキンエルマー社製ＤＳＣ７により測定した。
【００４８】
定着温度幅：未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２２０℃まで変化させ、定着ニップ部に搬送し、排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とした。定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、シリコンオイルの塗布なしで、ニップ幅は４ｍｍで評価した。定着速度は１２０ｍｍ／ｓと３０ｍｍ／ｓで実施した。
【００４９】
１成分帯電量：トナーを非磁性１成分の現像槽（カシオ社製ＣｏｌｏｒＰａｇｅＰｒｅｓｔｏＮ４現像槽）に投入し、ローラーを一定数回転させた後、ローラー上のトナーを吸引し、帯電量と吸引したトナー重量から単位重量あたりの帯電量を求めた。
２成分帯電量：トナー４部とフェライトキャリア（アクリル系重合体による樹脂コート）９６部を１分間混合攪拌し、東芝製ブローオフ帯電量測定機を用いて帯電量を測定した。
【００５０】
・乳化重合凝集法による例
（ワックス分散液の作製）
ワックス分散液１００部として、ベヘン酸ベヘニル３０部をＮ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．６７部の存在下に高圧剪断をかけて乳化し、エステルワックスの分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は３０％であり、ＵＰＡで測定した平均粒径は２２０ｎｍであった（これをワックス分散液Ａとする）。
【００５１】
（重合体一次粒子分散液の作製）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器にワックス分散液Ａ  ３５部、脱塩水  ４００部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液、開始剤を添加し、６．５時間乳化重合を行った。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。得られた重合体の重量平均分子量は９８，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１９０ｎｍ、Ｔｇは５７℃であった。得られたエマルションの断面をＴＥＭで観察したところ、ワックスが樹脂で内包化されているのが観察された（これを重合体一次粒子分散液Ａとする）。
【００５４】
架橋剤ＨＤＤＡをジビニルベンゼン（ＤＶＢ、０．４部）に変える以外重合体一次粒子分散液Ａと同様に重合して、乳白色の重合体分散液を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１５０，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１９０ｎｍ、Ｔｇは５７℃であった。得られたエマルションの断面をＴＥＭで観察したところ、ワックスが樹脂で内包化されているのが観察された（これを重合体一次粒子分散液Ｂとする）。
【００５５】
（樹脂微粒子分散液の作製）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に１０％Ｓ−ＤＢＳ水溶液４．３部、脱塩水  ４００部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液、開始剤を添加し、６．５時間乳化重合を行った。
【００５６】
【表２】
（モノマー類）
スチレン                      ７９部
アクリル酸ブチル              ２１部
アクリル酸                      ３部
トリクロロブロモメタン      ０．５部
ＤＶＢ                      ０．４部
（乳化剤水溶液）
１０％Ｓ−ＤＢＳ水溶液      ２．２部
脱塩水                        ２５部
（開始剤）
８％過酸化水素水溶液      １０．６部
８％アスコルビン酸水溶液  １０．６部
【００５７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１１０，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１２０ｎｍ、Ｔｇは８６℃であった（これを樹脂微粒子分散液Ａとする）。
【００５８】
（着色剤微粒子分散液の作製）
着色剤微粒子分散液１００部として、ピグメントレッド２３８  ２０部を、アルキルベンゼンスルホン酸塩２．５部の存在下にサンドグラインダーミルで６時間分散処理し、着色剤微粒子分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は２０％であり、ＵＰＡで測定した平均粒径は１８０ｎｍであった（これを着色剤微粒子分散液Ａとする）。
【００５９】
（帯電制御剤微粒子分散液の作製）
帯電制御剤微粒子分散液１００部として、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕２０部をアルキルナフタレンスルフォン酸塩4部の存在下にサンドグラインダーミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は２４％であり、ＵＰＡで測定した平均粒径は２００ｎｍであった（これを帯電制御剤微粒子分散液Ａとする）。
【００６０】
【表３】
[実施例−１]
（トナーの製造）
重合体一次粒子分散液Ａ        ９０部（固形分として）
樹脂微粒子分散液Ａ            １０部（固形分として）
着色剤微粒子分散液Ａ        ６．７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液Ａ        ２部（固形分として）
Ｓ−ＤＢＳ水溶液            ０．５部（固形分として）
【００６１】
上記の各成分を以下のような順序で混合した。
重合体一次粒子分散液ＡにＳ−ＤＢＳ水溶液を添加して、均一に混合してから着色剤微粒子分散液Ａを添加し、均一に混合した。
こうして得られた混合分散液をバッフル付きのアンカー翼で攪拌しながら３０℃で硫酸アルミニウム水溶液を添加した（固形分として０．６部）。硫酸アルミニウム水溶液添加後の混合分散液の平均粒径は２μｍであった。その後、攪拌しながら５５℃に昇温して１時間保持し、更に５８℃に昇温して１時間保持した。その後帯電制御剤微粒子分散液Ａ、樹脂微粒子分散液Ａ、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．１部）の順に添加した。１時間半保持した後、１０％Ｓ−ＤＢＳ水溶液（固形分として３部）を添加してから９５℃に昇温し、４時間保持した。その後冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得た（これをトナーＡとする）。
【００６２】
トナー１００部に対して、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナーを得た（これを現像用トナーＡとする）。
得られたトナーＡのコールターカウンターによる体積平均粒径は７．５μｍ、また、体積粒径の５μｍ以下の割合は１．５％、１５μｍ以上の割合は０．２％であり、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１１であり、粒径分布は非常に良好であった。
【００６３】
現像用トナーＡの定着性を評価したところ、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは２００〜２２０以上℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／ｓでは１６０〜１９０℃で定着した。トナーＡの１成分帯電量は‐２０μＣ／ｇ、現像用トナーＡの１成分帯電量は‐２５μＣ／ｇ、現像用トナーＡの２成分帯電量は−２３μＣ／ｇであった。
【００６４】
【表４】
[比較例−１]
（トナーの製造）
重合体一次粒子分散液Ｂ      １１０部（固形分として）
着色剤微粒子分散液Ａ        ６．７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液Ａ        ２部（固形分として）
Ｓ−ＤＢＳ水溶液          ０．６５部（固形分として）
【００６５】
上記の各成分を以下のような順序で混合した。
重合体一次粒子分散液ＢにＳ−ＤＢＳ水溶液を添加して、均一に混合してから着色剤微粒子分散液Ａを添加し、均一に混合した。
こうして得られた混合分散液をバッフル付きのアンカー翼で攪拌しながら２０℃で硫酸アルミニウム水溶液を添加した（固形分として０．５部）。その後、攪拌しながら５５℃に昇温して１時間保持し、更に５８℃に昇温して１時間保持した。その後帯電制御剤微粒子分散液Ａを添加し、更に１０分間保持した後、１０％Ｓ−ＤＢＳ水溶液（固形分として３部）を添加してから９５℃に昇温し、５時間保持した。その後冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得た（これをトナーＢとする）。
【００６６】
トナー１００部に対して、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナーを得た（これを現像用トナーＢとする）。
得られたトナーＢのコールターカウンターによる体積平均粒径は６．２μｍ、また、体積粒径の５μｍ以下の割合は１．５％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１６であった。
【００６７】
現像用トナーＢの定着性を評価したところ、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは１５８〜２００℃以上で定着し、定着速度３０ｍｍ／ｓでは１２３〜１８２℃で定着した。トナーＢの１成分帯電量は＋１５μＣ／ｇ、現像用トナーＢの１成分帯電量は＋１１μＣ／ｇであった。
・懸濁重合法による例
（樹脂粒子の作製）
【００６８】
【表５】
スチレン                                              ６０部
ブチルアクリレート                                ３９．６部
ジビニルベンゼン                                    ０．４部
ピグメントレッド２３８                                  ４部
パラフィンワックス（日本精蝋製  ＬＵＶＡＸ−１２６６）  ５部
分散剤（楠本化成製  ディスパロン）
重合開始剤（和光純薬製  Ｖ−６５）
上記組成を、常法により混合分散してモノマー混合物を調整する。別に、
【００６９】
【表６】
リン酸三カルシウム                                    ２５部
ポリアクリル酸ナトリウム                          ０．０５部
塩化カルシウム                                      ２００部
脱塩水                                              ３００部
の混合分散液を用意しておき、これにモノマー混合物を添加して懸濁液を調整し、常法により懸濁重合して、酸洗浄・濾過・水洗浄・乾燥をして、ＭＷ３．３万、Ｔｇ４０℃の着色剤を含む樹脂粒子を得た（樹脂粒子Ｃ）。
【００７０】
[実施例−２]
（トナーの製造）
樹脂粒子Ｃ                  １００部
樹脂微粒子分散液Ａ            １０部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液Ａ        ２部（固形分として）
脱塩水                      ６００部
樹脂微粒子分散液Ａに脱塩水を添加して、均一に混合してから樹脂粒子Ｃを徐々に添加し、均一に分散した。得られた混合分散液を攪拌下ｐＨを３．０に調製し、続いて４０℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得た（これをトナーＣとする）。
トナー１００部に対して、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナーを得た（これを現像用トナーＣとする）。
得られたトナーＣのコールターカウンターによる体積平均粒径は７．５μｍ、また、体積粒径の５μｍ以下の割合は５％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．３であった。
【００７１】
現像用トナーＣの定着性を評価したところ、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは１４０〜２００℃以上で定着し、定着速度３０ｍｍ／ｓでは１２０〜１７０℃で定着した。トナーＣの１成分帯電量は−２５μＣ／ｇ、現像用トナーＣの１成分帯電量は−２８μＣ／ｇであった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、低温定着性、耐ホットオフセット性及び負帯電性に優れたマゼンタトナーを提供することができる。また、特に重合法により製造した場合には粒径が小さく、粒度分布がシャープであり、高解像度の画像形成に適している。