(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記の条件ａ）〜ｈ）を同時に満たす構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子から構成されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
ａ）塩化銀含有率が５０モル％以上であること。
ｃ）平板度が２５以上であること。
ｅ）平均厚みが０．０９μｍ以上０．２０μｍ以下であること。
ｄ）｛１００｝面を主平面とする直方体であること。
ｆ）投影面積の円相当直径の平均が２．０μｍ以下であること。
ｇ）粒子のコーナー部のＢｒ含有率が粒子平均Ｂｒ含有率よりも１０モル％以上３５モル％以下の範囲で高いこと。
（但し、コーナー部とは、前記直方体の主平面を上にしたときの投影長方形の４つの頂点と、そこから半径０．２μｍ以内の１／４円で規定される主平面と粒子厚みの占める領域および前記１／４円で規定される主平面と粒子厚みの占める領域からはみ出した突起部をいう。）
ｂ）前記突起部の体積が、前記投影長方形で規定される体積に対し０〜２％未満であること。
ｈ）アスペクト比が５〜２５であること。
【請求項２】
乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がさらに下記の条件ｈ）を同時に満たす構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子から構成されている請求項１のハロゲン化銀乳剤。
ｈ）核形成時の核部をコーナー部に有し、この粒子中に少なくとも１本以上３本以下の螺旋転位線を有すること。
【請求項３】
乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がさらに下記の条件ｉ）を同時に満たす構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子から構成されている請求項１または２のハロゲン化銀乳剤。
ｉ）粒子表面のヨウド含有率が０．３モル％以上３モル％以下であること。
【請求項４】
乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がさらに下記の条件ｊ）を同時に満たす構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子から構成されている請求項１〜３のいずれかのハロゲン化銀乳剤。
ｊ）粒子投影面積の円相当直径の変動係数が５％以上３０％以下であること。
【請求項５】
乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記の条件ａ）〜ｈ）を同時に満たす構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子から構成されているハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、粒子のコーナー部のＢｒ含有率が、粒子平均Ｂｒ含有率よりも１０モル％以上３５モル％以下の範囲で高くなるように、Ｂｒでコンバージョンすることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
ａ）塩化銀含有率が５０モル％以上であること。
ｃ）平板度が２５以上であること。
ｅ）平均厚みが０．０９μｍ以上０．２０μｍ以下であること。
ｄ）｛１００｝面を主平面とする直方体であること。
ｆ）投影面積の円相当直径の平均が２．０μｍ以下であること。
ｇ）粒子のコーナー部のＢｒ含有率が粒子平均Ｂｒ含有率よりも１０モル％以上３５モル％以下の範囲で高いこと。
（但し、コーナー部とは、前記直方体の主平面を上にしたときの投影長方形の４つの頂点と、そこから半径０．２μｍ以内の１／４円で規定される主平面と粒子厚みの占める領域および前記１／４円で規定される主平面と粒子厚みの占める領域からはみ出した突起部をいう。）
ｂ）前記突起部の体積が、前記投影長方形で規定される体積に対し０〜２％未満であること。
ｈ）アスペクト比が５〜２５であること。
【請求項６】
銀に対する酸化剤を、粒子形成以降化学増感終了までの間に添加する請求項５のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項７】
平板状ハロゲン化銀粒子がチオスルフォン酸存在下に化学増感されている請求項５または６のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかのハロゲン化銀写真乳剤を含む少なくとも一層の親水性コロイド層を支持体の少なくとも一方の側に有するハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
｛１００｝面を主平面に有する高塩化銀含有平板状粒子としては、特開平５−２０４０７３号、特開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号、特願平５−２６４０５９号等に述べられている。しかしながら、これらに記載のハロゲン化銀粒子は、アスペクト比、感度の点で充分満足のいくといったものではなく、鋭意それらに開示された技術の組み合わせを実施しても高感度化と迅速処理性とを両立させるという点において充分満足のいくものではなかった。
【０００３】
高アスペクト平板粒子や厚みが、０．０７μｍを切る極薄平板粒子に関しては、特開昭６２−９９７５１号、特開昭６２−１１５４３５号、特開平６−４３６０５号、特開平６−４３６０６号等に記載されている。
【０００４】
欧州特許公開第（以下、ＥＰ）０６９９９４４Ａ、ＥＰ０６９９９４６Ａ、ＥＰ０６９９９４７Ａ、特開平８−１０１４７６号、特開平８−１０１４７５号、特開平８−１０１４７３号、特開平８−１０１４７２号、特開平８−６９０６９号、米国特許（ＵＳ）５４９４７８９号には、エピタキシャル部位を有するアスペクト比の高い平板粒子に関する技術が開示されている。
【０００５】
ＥＰ０７０１１６５Ａ、特開平８−１０１４７２号、特開平８−１０１４７４号には、Ｒｕを中心金属にした金属錯体をアスペクト比の高く厚みの薄い平板粒子にドープする技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、エピタキシャル部位を有すると、乳剤調製から塗布試料を作成するまでの間にエピタキシャル部位の変形に伴う性能変動を起こしてしまうなど、これらの従来技術では、高感度でも迅速処理性に優れた感光材料を提供することができなかった。これは、エピタキシャル部位と母体粒子のハロゲン組成差が大きいことが激しい再結晶化を引き起こしたり、エピタキシャル部が突起部として存在するために不安定で、再結晶化や変形、再溶解を起こしやすかったためである。この問題を解決するために安易にコンバージョン量を増加させたりした場合には、現像進行が遅く迅速処理に適さない問題を生じることが判ってきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第一に、高感度化が可能で、優れた迅速処理性を有するハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。第二に、厚みの薄い高アスペクト比を有する塩化銀含有率の高い平板状粒子を安定に作ることができるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することである。第三に、このようなハロゲン化銀写真乳剤を用いて高感度で迅速処理に適したハロゲン化銀感光材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の本発明によって達成される。
（１） 乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記の条件ａ）〜ｈ）を同時に満たす構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子から構成されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
ａ）塩化銀含有率が５０モル％以上であること。
ｃ）平板度が２５以上であること。
ｅ）平均厚みが０．０９μｍ以上０．２０μｍ以下であること。
ｄ）｛１００｝面を主平面とする直方体であること。
ｆ）投影面積の円相当直径の平均が２．０μｍ以下であること。
ｇ）粒子のコーナー部のＢｒ含有率が粒子平均Ｂｒ含有率よりも１０モル％以上３５モル％以下の範囲で高いこと。
（但し、コーナー部とは、前記直方体の主平面を上にしたときの投影長方形の４つの頂点と、そこから半径０．２μｍ以内の１／４円で規定される主平面と粒子厚みの占める領域および前記１／４円で規定される主平面と粒子厚みの占める領域からはみ出した突起部をいう。）
ｂ）前記突起部の体積が、前記投影長方形で規定される体積に対し０〜２％未満であること。
ｈ）アスペクト比が５〜２５であること。
（２）乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がさらに下記の条件ｈ）を同時に満たす構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子から構成されている（１）のハロゲン化銀乳剤。
ｈ）核形成時の核部をコーナー部に有し、この粒子中に少なくとも１本以上３本以下の螺旋転位線を有すること。
（３）乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がさらに下記の条件ｉ）を同時に満たす構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子から構成されている（１）または（２）のハロゲン化銀乳剤。
ｉ）粒子表面のヨウド含有率が０．３モル％以上３モル％以下であること。
（４） 乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がさらに下記の条件ｊ）を同時に満たす構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子から構成されている（１）〜（３）のいずれかのハロゲン化銀乳剤。
ｊ）粒子投影面積の円相当直径の変動係数が５％以上３０％以下であること。
（５） 乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記の条件ａ）〜ｈ）を同時に満たす構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子から構成されているハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、粒子のコーナー部のＢｒ含有率が、粒子平均Ｂｒ含有率よりも１０モル％以上３５モル％以下の範囲で高くなるように、Ｂｒでコンバージョンすることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
ａ）塩化銀含有率が５０モル％以上であること。
ｃ）平板度が２５以上であること。
ｅ）平均厚みが０．０９μｍ以上０．２０μｍ以下であること。
ｄ）｛１００｝面を主平面とする直方体であること。
ｆ）投影面積の円相当直径の平均が２．０μｍ以下であること。
ｇ）粒子のコーナー部のＢｒ含有率が粒子平均Ｂｒ含有率よりも１０モル％以上３５モル％以下の範囲で高いこと。
（但し、コーナー部とは、前記直方体の主平面を上にしたときの投影長方形の４つの頂点と、そこから半径０．２μｍ以内の１／４円で規定される主平面と粒子厚みの占める領域および前記１／４円で規定される主平面と粒子厚みの占める領域からはみ出した突起部をいう。）
ｂ）前記突起部の体積が、前記投影長方形で規定される体積に対し０〜２％未満であること。
ｈ）アスペクト比が５〜２５であること。
（６） 銀に対する酸化剤を、粒子形成以降化学増感終了までの間に添加する（５）のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
（７） 平板状ハロゲン化銀粒子がチオスルフォン酸存在下に化学増感されている（５）または（６）のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
（８）（１）〜（４）のいずれかのハロゲン化銀写真乳剤を含む少なくとも一層の親水性コロイド層を支持体の少なくとも一方の側に有するハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記の条件ａ）〜ｈ）を同時に満たす構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子から構成されていることを特徴とする。
ａ）塩化銀含有率が５０モル％以上であること。
ｃ）平板度が２５以上であること。
ｅ）平均厚みが０．０９μｍ以上０．２０μｍ以下であること。
ｄ）｛１００｝面を主平面とする直方体であること。
ｆ）投影面積の円相当直径の平均が２．０μｍ以下であること。
ｇ）粒子のコーナー部のＢｒ含有率が粒子平均Ｂｒ含有率よりも１０モル％以上３５モル％以下の範囲で高いこと。
（但し、コーナー部とは、前記直方体の主平面を上にしたときの投影長方形の４つの頂点と、そこから半径０．２μｍ以内の１／４円で規定される主平面と粒子厚みの占める領域および前記１／４円で規定される主平面と粒子厚みの占める領域からはみ出した突起部をいう。）
ｂ）前記突起部の体積が、前記投影長方形で規定される体積に対し０〜２％未満であること。
ｈ）アスペクト比が５〜２５であること。
【００１０】
このような高塩化銀平板乳剤を用いることによって、高感度で、処理時間を短縮した迅速処理においても良好な性能を有するハロゲン化銀写真感光材料が得られる。これに対し、上記平板状粒子において、コーナー部にエピタキシャル部位を有する粒子を用いると感度が低下し、特に迅速処理における感度の低下が著しく迅速処理に適さないものとなる。また、コーナー部のＢｒ含有率が上記条件を満たさず、その差が１０モル％未満となっても、あるいは３５モル％を超えても感度が低下し、特に迅速処理における感度の低下が著しく、迅速処理に適さないものとなる。
【００１１】
そして本発明の効果を得る上では、全投影面積の５０％以上の粒子において、核形成時の核部をコーナー部に有し、この粒子中に１本以上３本以下の螺旋上転位線をもつ粒子が存在することが好ましく、また粒子表面のヨウド含有率が０．３モル％以上３モル％以下であることが好ましく、投影面積の円相当直径の変動係数が５％以上３０％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記の塩化銀含有率、粒子形状および粒子分布等の条件を満たす高感度乳剤を改良するものであり、主として、｛１００｝面を主平面とする直方体である平板状粒子のコーナー部の結晶成長とハロゲン組成とを上記のように規制することによって、さらに高感度化を図り、迅速処理に適するようにしたものである。
【００１３】
（本発明の平板乳剤について）少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％が主平面が｛１００｝面である直方体である平板度２５以上の平板状粒子が用いられる。
【００１４】
ここで平板度とは、アスペクト比（直径／厚さ）を厚み（単位μｍ）で割った値である。また主平面とは、直方体である平板状粒子の最大外表面を指す。このような平板状粒子の厚さは０．２０μｍ以下であり０．０３〜０．１６μｍがより好ましく、０．０３〜０．１２μｍが更に好ましい。アスペクト比は５〜２５である。ここで直径とは、平板状粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指し、厚さは２つの主平面間の距離を指す。円相当径は、投影面積の任意の５０％以上の粒子の平均（投影面積の円相当直径の平均）が２．０μｍ以下であり、特に好ましいのは１．５μｍ以下である。また、その変動係数は、５％以上３０％以下が好ましく、より好ましくは５％以上２５％以下が好ましい。また、円相当径と同様の粒子に対する厚みの平均は０．０９μｍ以上０．２０μｍ以下であり、好ましくは０．１６μm 以下である。
【００１５】
このような形状に関する情報は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などによる観察によって得ることができる。
【００１６】
ハロゲン組成に関しては、Ｃｌ-含有率５０モル％以上、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％が好ましい。
【００１７】
このようなハロゲン組成は、EPMA(electron probe for micro analysis)法やＸ線回折法、等による分析により確認できる。
【００１８】
前述の高アスペクト比単分散平板粒子乳剤の調製において特に好ましい要因は、以下の４点である。
【００１９】
１．本発明の乳剤のうち｛１００｝面を主平面に有する平板状粒子の先行技術としては、特開平５−２０４０７３号、特開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号、特願平５−２６４０５９号等に述べられている。
【００２０】
本発明においては、これらの先行技術に記載されている核形成方法を任意に用いることができるが、特に好ましい態様は、核形成時に予め作成した塩化銀微粒子に対し、ブロムイオンおよび／またはヨウドイオンを添加することで、ハロゲンギャップを形成し、そのときの温度が、５０℃をこえないことと、低温でセットしたり粘度の増加を生じない低分子量の、または低温でセットしにくいゼラチンを保護コロイドに用いることである。
【００２１】
２．本発明の乳剤は、ハロゲン化銀微粒子存在下の物理熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長する）により結晶成長する方法を好ましく用いることができる。
【００２２】
微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成により平板状粒子を成長させる。このような微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、継続的に添加することもできる。このような微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ3溶液とハロゲン（Ｘ-）塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加することもできるし、予め別の容器のバッチ式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加することもできる。このような微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥した粉末として添加することもできる。また乾燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添加することもできる。添加した微粒子は２０分以内に消失する態様で添加することが好ましく、１０秒〜１０分がより好ましい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズが大きくなるために好ましくない。従って一度に全量を添加しない方が好ましい。このような微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子当たり、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好ましい。更には螺旋転位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは前記規定に従う。
【００２３】
このような微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒｌ（Ｉ-含有率は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種以上の混晶である。この他の詳細は特願平４−２１４１０９号の記載を参考にすることができる。
【００２４】
微粒子の添加総量は、全ハロゲン化銀量の２０重量％以上が必要であり、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０％重量以上９８重量％以下である。
【００２５】
このような微粒子のＣｌ含有率は１０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上１００モル％以下が好ましい。
【００２６】
３．核形成時、熟成時および成長時の分散媒としては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることができるが、特に成長にはメチオニン含率が好ましくは０〜１００μモル／ｇ、より好ましくは０〜５０μモル／ｇのゼラチンを好ましく用いることができる。このようなゼラチンが熟成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１），１７，２２（１９６６年）、同３０巻（１），１０，１９（１９６７年）、同３０巻（２），１７（１９６７年）、同３３巻（３），２４（１９６７年）記載の合成高分子を分散媒として好ましく用いることができる。微粒子添加による成長時のｐＨは，２．０以上が必要であるが、３以上１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐＨ４以上９以下である。
【００２７】
またｐＣｌは１．０以上が必要であるが、１．３以上が好ましい。さらに好ましくは１．５以上３．０以下が好ましい。
【００２８】
これらの成長条件は、特に｛１００｝面を主平面とする直方体である平板状粒子において特に好ましいものである。
【００２９】
ここでｐＣｌとは、溶液中のＣｌイオンの活量〔Ｃｌ-   〕に対し
ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ-   〕
で定義される。T.H.James 著 THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS   第４版  第１章に詳しく述べられている。
【００３０】
ｐＨが２．０未満になってしまうと、例えば｛１００｝面を主平面にもつ直方体である平板状粒子の場合、横方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤のカバーリングパワーは低くなりがちで、かつ低感度化してしまう。ｐＨ２．０以上であると、横方向の成長速度が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも高い乳剤が得られるが、カブリが高く低感度化しやすい。一方、ｐＣｌが１．０未満になるとたて方向の成長が促進され、アスペクト比が低下し、乳剤のカバーリングパワーが低く、かつ低感度化してしまう。ｐＣｌが１．６以上になると高アスペクト比化してカバーリングパワーが増加するが、カブリが高く低感度化しやすい。このとき、ハロゲン化銀微粒子により基板粒子を成長させるとｐＨが２．０以上、さらには６以上および／またはｐＣｌが１．６以上でもカブリが低く、高感度でしかもより高アスペクト比で高カバーリングパワーとなる。
【００３１】
４．本発明に特に好ましい｛１００｝主平面螺旋転移入り平板乳剤について述べる。
【００３２】
本発明の粒子の核は、１つのコーナーを含んで全投影面積の０．００１％以上１０％以下、より好ましくは０．００１％以上７％以下の正方形の範囲内に存在していることが好ましい。
【００３３】
このような平板状粒子の核の部分は、異方成長性を持たない粒子が異種ハロゲンによるハロゲンギャップおよび／または不純物等によりはじめて異方成長性を持つようになった部分までをいう。異方成長性は粒子に転位等が導入されたために付与されることが多い。核は、直接法低温透過型電子顕微鏡写真像（以後、「直接ＴＥＭ像」と記す）により、格子の歪が観察され、存在場所を確認できる場合が多い。また、核はＩ- および／またはＢｒ-等の異種ハロゲンを添加銀量に対して、好ましくは０．０１モル％以上５モル％以下、より好ましく０．０５モル％以上３モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以上１モル％以下添加するという方法で成長の履歴を入れ直接ＴＥＭ像、もしくはＩ-の場合は低温発光を観察する方法〔例えばJournal of Imaging Science、３１巻、１５〜２６（１９８７）の記載を参考にすることができる〕により、核の存在位置を間接的に確認できれば、直接ＴＥＭ像で核部分の格子歪が観察されなくても良い。また本発明の粒子の核は核以外の部分と組成が異なっている場合が多いが、必ずしも組成が異なっている必要はない。しかしこの場合も、成長の履歴を核に入れること等で核の存在位置を確認できなければならない。
【００３４】
このような平板状粒子は、直接ＴＥＭ像で、主平面に対して垂直な方向から観察したとき、核からのびる２本の螺旋転位線を持つことが好ましい。このような転位線は、成長中の平板状粒子の投影面積が完成粒子の投影面積の２０％まで保持されていることが好ましく、５０％まで保持されていることが更に好ましく、９９％まで保持されていることが特に好ましい。また、転位線は核形成時の核から直接のびている場合が多いが、のびている転位線の一部が消失しても、その転位線の延長が核形成時の核に達する場合は本発明の好ましい態様の粒子である。
【００３５】
また、このような転位線同士のなす角は、主平面に対して垂直な方向から観察したとき５°以上８５°以下であることが特徴で、３０°以上７５°以下であることが好ましく、４５°以上７５°以下であることが更に好ましい。また転位線は、平板状粒子の側面を｛１００｝とした時、（３１ｎ）方向に導入されている場合が多いのが特徴である。
【００３６】
このような構造の粒子を形成するためには、核形成で導入された転位線の消失が起こらないことが好ましい。｛１００｝平板状粒子は、核形成で導入された転位線が粒子形成中、例えば、物理熟成、粒子成長中に消失し粒子が厚くなってしまうことが観察される。そのため、熟成は例えば微粒子存在下で行い、平板状粒子の各コーナーが溶解することに伴う転位線の消失を起こしてはならず、また、成長は、転位線が残っている状態から行わなければならない。更に転位線を安定に存在させるためには、導入された転位線がピンニングされている必要がある。そのためには、成長を単一ハロゲン組成ではなく異種ハロゲンを好ましくは０．１モル％以上２５モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下、特に好ましくは０．７モル％以上７モル％以下含んだ混合ハロゲンで行う方法、黄血塩等の不純物を好ましくは０．１モル％以上２０モル％以下、更に好ましくは０．２モル％以上１０モル％以下含んだ単一ハロゲン組成のハロゲン溶液で成長させる方法、転位線のピンニングがはずれにくくするよう成長温度を低くする、好ましくは３０℃以上７５℃以下、更に好ましくは３５℃以上６５℃以下で成長させる方法等があり、いずれの一つの方法を用いても併用してもかまわない。ところで、異方成長性を保ちながら成長させるためにはＡｇ+ 塩液とＸ- 塩液の低過飽和添加をすればよい。
【００３７】
直接ＴＥＭ法の、一例を以下に示す。
【００３８】
（１）試料作成
粒子形成中および／または粒子形成後の乳剤を、粒子の変形が起こらないよう、フェニルメルカプトテトラゾール（１×１０-3〜１×１０-2モル／モルＡｇ）のメタノール溶液中に添加した後、遠心分離により粒子を取り出し予めカーボン支持膜の貼られた電顕観察用試料支持台（メッシュ）上に滴下し乾燥させサンプルとした。
【００３９】
（２）粒子の観察
作成した試料を、日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸIIで、加速電圧２００ｋＶ、倍率５０００倍〜５００００倍、試料冷却ホルダーｇａｔａｎ社製６２６−０３００Ｃｒｙｏｓｔａｔｉｏｎを用い、観察温度−１２０℃で観察を行った。尚、転位線が観察できない粒子に関しては、試料を傾斜させて観察を行い転位の有無を確認した。
【００４０】
観察される転位線は、核からエッジまでのびているものが大部分であるが、転位線の一部だけが観察されるものもあり、これも本発明の乳剤の好ましい態様である。
【００４１】
本発明の平板状粒子の核形成は、ハロゲンギャップまたは不純物等で粒子に転位が導入することにより起こさせるが、粒子に導入された転位が３本より多くなると、最終的に得られる粒子はｘ、ｙ、ｚ軸方向に成長促進された低アスペクト比の厚い粒子が生成するようになる。ここで、ｘ、ｙ軸は主平面に平行で、直交し、ｚ軸は主平面に垂直である。従って、厚い粒子の生成頻度が少なく、かつ、平板状粒子の生成頻度が高くなるように、転位形成量を制御すればよい。それを制御するために転位を形成するためのハロゲン種および添加量、そして不純物種および添加量をそれぞれトライ  アンド  エラーで適当な値を選ぶことができる。また、熟成および本発明の転位導入の停止に使用されるハロゲンの添加もハロゲン種および添加量もトライ  アンド  エラーで適当な値を選ぶことができる。
【００４２】
（コーナー部に実質的にエピタキシャル部を有せず、Ｂｒ含有率を高める方法）本発明に好ましく用いられる｛１００｝高塩化銀平板乳剤は、コーナー部のＢｒイオン濃度が、粒子の平均Ｂｒイオン濃度よりも高いことが好ましい。ここでいうコーナー部とは、主平面を上にしたときの投影長方形の４つのコーナー部の頂点と、そこから半径０．２μｍ以内の１／４円で規定される主平面と粒子厚みの占める領域および前記１／４円で規定される部分からはみ出した突起部で規定される。
【００４３】
このようなコーナー部のＢｒ含有率は、粒子の平均Ｂｒ含有率に対し１０モル％以上３５モル％以下高いことが好ましく、１５モル％以上３０モル％以下がより好ましい。このハロゲン組成の決定には、配向Ｘ線回折法を用いることができる。配向Ｘ線回折法は、微粒子の結晶軸を１方向にそろえて、特定の結晶面からの回折Ｘ線を検出する方法である。立方体、八面体などの粒子に対し、平板状粒子は塗布時にも主平面が塗布面に平行になるよう塗られやすく配向法での検出感度が高い。
【００４４】
もう一つの方法として、分析電子顕微鏡法を好ましく用いることができる。予め、ハロゲン組成の判っている試料を用いて検量線を作っておき、粒子コーナー部にのみ分析部分を絞ることで解析することができる。この場合の分析領域は０．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１μm である。装置としては、日本電子社製２０００ＦＸを好ましく用いることができる。また粒子全体の平均Ｂｒ含有率はアニール後のＸ線回折法や、前述のＥＰＭＡ法で求めることができる。
【００４５】
粒子の頂点部が丸みを帯びている場合や突起を有している場合には、主平面を構成する４本の辺縁部の外挿点で頂点は決定される。
【００４６】
本発明の実質的にエピタキシャル部を有しないということは、こうして決められた頂点部で、決められる長方形からはみ出した突起部の体積が、長方形で規定される体積に対し、０〜２％未満、好ましくは０〜１．９％、より好ましくは０〜１％、さらに好ましくは０〜０．３％であることにより定義される。この様子を図１に示す。図１には、コーナー部に丸みを帯びた突起を有するほぼ直方体状の粒子の主平面を上にしたときの投影図が模式的に示されている。この投影図は、図示のように、四隅に丸みを帯びた突起を有するほぼ長方形状のものであり、上述のようにして外挿によって決定された頂点ａ、ｂ、ｃ、ｄによって規定された長方形部分であるＲ領域と、この長方形部分からはみ出した、突起部であるＣ領域とから構成されている。
【００４７】
したがって、本発明のコーナー部のＢｒ含有率は、上記の１／４円で規定される部分のほか、はみ出し部分である突起部を含めたものである。具体的には、上記の方法で決定された直方体の体積Ｒに対し、コーナー部の突起（エピタキシャル部）の体積Ｃの比率が２％未満、好ましくは１．９％以下、より好ましくは０〜１％、さらに好ましくは０〜０．３％であるものをいう。
【００４８】
このようなコーナー部のＢｒ含有率を高める方法としては、粒子形成後脱塩水洗前に高いＢｒ含有率を有するハロゲンイオンを添加する方法やＢｒ含有率の高いハロゲン化銀微粒子を添加する方法、さらには、同様のことを脱塩水洗再分散後の化学増感工程で行うことにより達成されるが、このとき最も好ましいのは、臭化銀および／または臭塩化銀微粒子を脱塩水洗工程後化学増感工程終了間での間に添加して、ハロゲン変換を行うことが、最も好ましい。この場合に添加する粒子の銀量は、コンバージョンする土台ハロゲン化銀粒子に対して０．１モル％〜３モル％が好ましく、特に好ましくは０．２モル％〜２モル％である。３モル％を超えたコンバージョンを行うとコーナー部にエピタキシャル部位が成長してしまい好ましくないことが多い。
【００４９】
（粒子表面のヨウド含有率を高める方法）
コーナー部のＢｒ含有率を高めたあとヨウドイオンまたは超微粒子沃化銀含有乳剤にてコンバージョンすることで、粒子表面を高ヨウド化することが本発明には好ましい。このとき、添加するヨウドイオンまたは沃化銀の総量は、母体粒子の銀１モルに対し０．０１％〜０．５％（モル）が好ましい。結果として粒子表面の局在する沃化銀の量は０．３モル％以上３モル％以下、さらには０．５モル％以上３モル％以下が好ましいが、より好ましくは０．８モル％以上２モル％以下が好ましい。粒子表面の沃化銀の量については、ＥＳＣＡ（光電子分光法）等で求めることができる。
【００５０】
このプロセスには、当業界で一般的なハロゲン化銀溶剤（例えば、ＫＳＣＮなど）を併用することで、いっそう粒子間で均一にヨウドのコンバージョンを行うことができる。塩化銀の場合沃化銀との溶解度差が大きいことから粒子間で均一なコンバージョンを行うためには、１重量％以下、好ましくは０．０１〜１重量％の沃素イオン溶液を用いたり、０．１μｍ以下の平均粒子径を有する沃化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀などを用いることが好ましい。
【００５１】
（粒子形成工程等での酸化剤の使用）
本発明では、粒子形成以降化学増感終了までの間に銀に対する酸化剤を添加することが好ましい。
【００５２】
本発明の平板状粒子形成時等に用いる好ましい酸化剤としては、過酸化水素水、ジスルフィド化合物、臭素、塩素、沃素、ブロモサクシンイミド、チオスルフィン酸化合物等が好ましく用いられる。これらの中で、特に好ましいのは、過酸化水素水およびジスルフィド化合物である。ジスルフィド化合物の好ましい具体例としては、米国特許５，３２０，９３８号に記載の例示化合物のＤ−１ないしＤ−４等を好ましく用いることができる。
【００５３】
これらの酸化剤の好ましい添加時期は、粒子形成時から脱塩水洗工程前、および化学熟成時のいずれのタイミングであっても良く、分割して添加しても良い。好ましい添加量は、酸化剤の種類によっても異なるが、全ハロゲン化銀量に対し１／１００００００〜１／１０モルの間である。
【００５４】
酸化剤のなかで、チオスルフォン酸化合物を特に脱塩水洗後のハロゲン化銀乳剤に添加することで好ましくカブリを切り化学増感により高感度の乳剤を作成することができる。好ましいチオスルフォン酸化合物の例としては、米国特許５，５７３，９０１号に記載の例示化合物（６−１）ないし（６−２２）、（７−１）ないし（７−９）、（８−１）ないし（８−４）を好ましく用いることができる。好ましい添加量は、銀１モル当たり１／１００００００〜１／１０モルである。
【００５５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体の少なくとも一方の側に、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を含む少なくとも一層の親水性コロイド層（感光性ハロゲン化銀乳剤層）を有する。
【００５６】
このような親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【００５７】
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００５８】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan, No.16, P30(1966) に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００５９】
本発明における親水性コロイドの塗布量は、感材１m2（片面）当たり１〜５g であることが好ましく、銀の塗布量は、感材１m2（片面）当たり１〜５g であることが好ましい。
【００６０】
本発明の感材には、例えば特開平８−７６３０９号に記載のコア−シェルラテックスを好ましく用いることができる。具体的には、実施例に記載のラテックスＬＡＴ１ないしＬＡＴ８を好ましく用いることができる。ポリマーラテックスを構成するモノマーの種類やガラス転移点などの特性に関しては、この公報の段落［００１８］〜［００５２］に記載の内容を好ましく用いることができる。
【００６１】
さらに、特開平８−２２０６６９号に記載の化合物例  Ｉ−１ないしＩ−１６およびＰ−１ないしＰ−１２を好ましく用いることができる。
【００６２】
本発明には、特開平６−１９４７７９号の実施例１に記載のＮｏ. １〜Ｎｏ．８のマット剤を好ましく用いることができる。また、特開平６−１３８５７２号の段落［００２３］に記載の好ましい化合物例１〜９を好ましく用いることができる。
【００６３】
これらのマット剤のサイズなどに関しては、特開平６−１９４７７９号の段落［００４９］に記載のサイズや使用量で好ましく用いることができる。また２種類以上の粒子サイズのマット剤を混ぜて使うことができる。マット剤の粒子サイズ分布については、目的に応じてその変動係数が３〜３０％の単分散粒子を用いたり、３０％以上の多分散粒子を用いたりできる。
【００６４】
本発明の写真感光材料に用いられる各種添加剤等については特に制限はなく、例えば、以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。
【００６５】
0004068683.tif 000002
0004068683.tif 000003
【００６６】
本発明は、印刷感光材料、マイクロフィルム用感光材料、医療用Ｘレイ感光材料、工業用Ｘレイ感光材料、一般ネガ感光材料、一般リバーサル感光材料等の白黒ハロゲン化銀写真感光材料および一般カラーネガ感光材料、一般カラーリバーサル感光材料、ならびにカラー印画紙感光材料に適用することができる。好ましくは、医療用Ｘレイ感光材料である。
【００６７】
本発明の感材の処理におけるトータルの処理時間は１８０秒以内、さらには９０秒以内、特には２０〜７０秒であることが好ましい。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
本発明の乳剤Ａ：｛１００｝を主平面とする（以下、単に｛１００｝ということあり。）高塩化銀平板状粒子乳剤の調製
反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ3   l Ｎ液７．８mlを含む水溶液。ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（水１００ml中にＮａＣｌ  １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（水１００ml中にＡｇＮＯ3   2 ０ｇを含む）とＸ−１液（水１００ml中にＮａＣｌ  ７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ同時混合添加した。３分間撹拌した後、Ａｇ−２液（水１００ml中にＡｇＮＯ3   2 ｇを含む）とＸ−２液（水１００ml中にＫＢｒ  １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２８．２mlずつ同時混合した。３分間撹拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時混合添加した。２分間撹拌した後、ゼラチン水溶液２０３ml（ゼラチン−１  １３ｇ、ＮａＣｌ  １．３ｇ、ｐＨ６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液を含む水溶液）を加え、ｐＣｌを１．７５とした後、温度を６３℃に昇温し、その後、過酸化水素水をゼラチン１ｇに対し６×１０-4モル添加し、ｐＣｌを１．７０に合わせ、３分間熟成した。その後、ＡｇＣｌ微粒子乳剤（Ｅ−１）（平均粒子直径０．１μｍ）をＡｇＣｌ  ２．６８×１０-2モル／分の添加速度で２０分添加した。添加終了後４０分間熟成した後、沈降剤−１を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。アルカリ処理ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。得られた粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られた粒子は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む塩臭化銀｛１００｝平板状粒子であった。
【００７０】
得られた粒子の形状特性値は、
（平板度２５以上の｛１００｝平板状粒子の全投影面積／全ハロゲン化銀粒子の投影面積和）×１００＝ａ１＝９５％
｛１００｝平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ）＝ａ２＝１５．５
｛１００｝平板状粒子の平均投影面積直径  ＝ａ３＝１．４０μｍ
｛１００｝平板状粒子の主面縁長比  ＝ａ４＝０．９０
｛１００｝平板状粒子の平均厚さ  ＝ａ５＝０．０９μｍ
｛１００｝平板状粒子の厚さ分布の変動係数[（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００] ＝ａ６＝１１%
［｛１００｝平板状粒子で粒子のコーナー部より伸びる２本の転位線が、透過型電子顕微鏡にて観察できる粒子数／全粒子数］×１００  ＝ａ７＝８７％
２本の転位線のなす角の平均角度  ＝ａ８＝５６°
【００７１】
また、この平板状粒子を直接ＴＥＭ像で観察したところ塗布後の乳剤でも、その５７％の粒子に前記転位線を観察することができた。
【００７２】
化学増感
以上のように調製した粒子を撹拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル添加し、つぎに平均粒子直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微粒子を全銀量に対して下記表１のように添加し、５分後、１重量％のＫＩ溶液をハロゲン化銀１モル当たり下記表１のように添加し、さらに３分後、二酸化チオ尿素を１×１０-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×１０-4モル／モルＡｇと増感色素−１、２、３、４をそれぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを１×１０-2モル／モルＡｇ添加した。さらに塩化金酸１×１０-5モル／モルＡｇおよびチオシアン酸カリウムを表１のように添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム（６×１０-6モル／モルＡｇ）およびセレン化合物−１（４×１０-6モル／モルＡｇ）とテルル化合物−１（３×１０-6モル／モルＡｇ）を添加した。さらに３分後に核酸（０．５ｇ／モルＡｇ）を添加した。４０分後に水溶性メルカプト化合物−１を添加し、３５℃に冷却した。こうして乳剤の調製（化学熟成）を終了した。
【００７３】
上記において用いた化合物の構造式は下記のとおりである。
【００７４】
【化１】
0004068683.tif 000004
【００７５】
【表１】
0004068683.tif 000005
【００７６】
調製した乳剤の電子顕微鏡写真から、前述のようにしてコーナー突起部の体積Ｃ／母体の体積Ｒの比率Ｃ／Ｒ（％）を求めた。さらにコーナー部の臭化銀含有率を分析電子顕微鏡により前述のようにして求めた。この際検量線は、別途用意した均一ハロゲン組成のＢｒ量０〜１００モル％の立方体ハロゲン化銀粒子を用いて作成した。この検量線用粒子の正確なハロゲン組成は、別途２００℃１０時間のアニール後のＸ線回折から求めた。また、表面ヨウド量をＥＳＣＡにより求めた。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
0004068683.tif 000006
【００７８】
（乳剤層塗布液の調製）
化学増感を施した上記乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
【００７９】
・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて）                ５０．０ｇ
・デキストラン（平均分子量３．９万）                  １０．０ｇ
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）          ５．１ｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）  １．２ｇ
・沃化カリウム                                        ７８  ｍｇ
・硬膜剤  １，２ービス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
膨潤率が９０％の値となるように添加量を調整
・化合物Ａ−１                                        ４２．１ｍｇ
・化合物Ａ−２                                        １０．３ｇ
・化合物Ａ−３                                          ０．１１ｇ
・化合物Ａ−４                                          ８．５ｍｇ
・化合物Ａ−５                                          ０．４３ｇ
・化合物Ａ−６                                          ０．０４ｇ
・化合物Ａ−７                                          ７０ｇ
・染料乳化物ａ（染料固形分として）                      ０．５０ｇ
・染料乳化物ｍ（染料固形分として）                        ３０ｍｇ
（ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整）
上記における化合物Ａ−１〜Ａ−７は以下のとおりである。
【００８０】
【化２】
0004068683.tif 000007
【００８１】
また、上記で用いた染料分散物ａ、ｍは以下のようにして調製したものである。
【００８２】
（染料乳化物ａの調製）
下記染料−１を６０ｇおよび２，４−ジアミルフェノールを６２．８ｇ、ジシクロヘキシルフタレートを６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液６５mlとゼラチン９４ｇ，水５８１mlを添加し、ディゾルバーにて６０℃で３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２ｋｇとなるまで濃縮し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物ａとした。
【００８３】
【化３】
0004068683.tif 000008
【００８４】
（染料乳化物ｍの調製）
下記染料−２を１０ｇ秤取し、トリクレジルフォスフェート１０mlと、酢酸エチル２０mlから成る溶媒に溶解した後、アニオン界面活性剤−１  ７５０mgを含む１５重量％ゼラチン水溶液１００ml中に乳化分散することにより、染料乳化物ｍを調製した。
【００８５】
【化４】
0004068683.tif 000009
【００８６】
（染料層塗布液の調製）
染料層の各成分が、下記の塗布量となるように塗布液を調製した。
【００８７】
・ゼラチン                                              ０．２５ｇ／m2
・化合物Ａ−８                                          １．４mg／m2
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）  ５．９mg／m2
・染料分散物ｉ（染料固形分として）                        ２０mg／m2
【００８８】
上記における化合物Ａ−８は以下に示すものであり、染料分散物ｉは以下のようにして調製した。
【００８９】
【化５】
0004068683.tif 000010
【００９０】
（染料分散物ｉの調製）
下記染料−３を乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で６．３ｇになるよう秤量した。下記分散助剤Ｖは、２５重量％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し３０重量％になるように添加した。水を加えて全量を６３．３ｇとし、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズを１００ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて６時間分散し、染料濃度が８重量％となるように水を加えて染料分散液を得た。
【００９１】
得られた分散物は、染料固形分が５重量％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるように混合し、防腐剤として下記添加剤Ｄがゼラチンに対して２０００ppm となるように蒸留水を添加して冷蔵し、ゼリー状にて保存した。
【００９２】
このようにして９１５nmに光吸収極大を持つ非溶出性の固体微粒子分散状の染料として染料状染料分散物ｉを得た。
【００９３】
染料分散物ｉの固体微粒子の平均粒子径は０．４μm であった。
【００９４】
【化６】
0004068683.tif 000011
【００９５】
【化７】
0004068683.tif 000012
【００９６】
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層塗布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。
【００９７】
・ゼラチン                                            0.780 g/m2
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）        0.025 g/m2
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）0.0012g/m2
・マット剤−１（平均粒径３．７μｍ）                  0.072 g/m2
・マット剤−２（平均粒径０．７μｍ）                  0.010 g/m2
・化合物Ａ−９                                        0.018 g/m2
・化合物Ａ−１０                                      0.037 g/m2
・化合物Ａ−１１                                      0.0068g/m2
・化合物Ａ−１２                                      0.0032g/m2
・化合物Ａ−１３                                      0.0012g/m2
・化合物Ａ−１４                                      0.0022g/m2
・化合物Ａ−１５                                      0.030 g/m2
・プロキセル（ＩＣＩ社製）                            0.0010g/m2
（ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）
【００９８】
上記におけるマット剤−１、−２、化合物Ａ−９〜Ａ−１５は以下に示すものである。
【００９９】
【化８】
0004068683.tif 000013
【０１００】
【化９】
0004068683.tif 000014
【０１０１】
（支持体の調製）
（１）下塗層用染料分散物Ｂの調製
下記染料−４を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法でボールミル処理した。
【０１０２】
【化１０】
0004068683.tif 000015
【０１０３】
水４３４mlおよびＴｒｉｔｏｎ  Ｘ２００（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））の６．７％水溶液７９１mlとを２リットルのボールミルに入れた。染料−４  ２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2)のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒＯ2 ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｂを得た。
【０１０４】
（２）支持体の調製
二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が４．９ml／ｍ2 と成るようにワイヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間乾燥し第１下塗層を設けた。
【０１０５】
つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−１（前記）が０．０４重量％含有されているものを用いた。
【０１０６】
（第１下塗液）
・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液
（固形分４０％。ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９）  １５８ml
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩４重量％溶液                      ４１ml
・蒸留水                                                    ８０１ml
＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物Ａ−１６をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有
【０１０７】
【化１１】
0004068683.tif 000016
【０１０８】
（３）下塗層の塗布
上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ，両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、１５５℃で乾燥した。
【０１０９】
0004068683.tif 000017
【０１１０】
上記における化合物Ａ−１７、Ａ−１８は以下に示すものである。
【０１１１】
【化１２】
0004068683.tif 000018
【０１１２】
（写真材料の調製）
前述のように準備した支持体上に先の染料層、乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時押し出し法により両面に塗布し、乾燥した。片面当たりの塗布銀量は１．４g/m2、 片面当たりの全塗布ゼラチン量は１．８ｇ／m2とした。こうして塗布試料１〜１１を作成した。
【０１１３】
（膨潤率の測定）
まず、測定する感材を４０℃６０％ＲＨ条件下７日間経時させた。次に、この感材を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、この状態を液体窒素で凍結固定した。この感材をミクロトームで感材面に垂直となるよう断面を切った後、−９０℃で凍結乾燥した。以上の処理を行ったものを走査型電子顕微鏡で観察し膨潤膜厚Ｔｗを求めた。一方、乾燥状態の膜厚Ｔｄも走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により求めた。このようにして求めたＴｗとＴｄの差をＴｄで除して１００倍した値を膨潤率（単位％）とした。
【０１１４】
｛（Ｔｗ−Ｔｄ）／Ｔｄ｝×１００＝膨潤率（％）
この写真材料においては、Ｔｗ＝３．５μｍ、Ｔｗ＝６．６５μｍであり、膨潤率は上記のとおり９０％であった。
【０１１５】
（現像液の調製  ）
下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする現像液を調製した。
【０１１６】
0004068683.tif 000019
下記化合物を下記量
【０１１７】
【化１３】
0004068683.tif 000020
【０１１８】
【化１４】
0004068683.tif 000021
【０１１９】
水を加えて２リットルとする。
【０１２０】
水酸化ナトリウムでｐＨ１０．１に調整する。
【０１２１】
（現像補充液の調製）
上記現像液をそのまま、現像補充液として使用した。
【０１２２】
（現像母液の調製）
上記現像液２リットルをとり、下記組成のスタータ液を現像液１リットル当たり５５ml添加し、ｐＨ９．５の現像液を現像母液とした。
【０１２３】
（スタータ液の調製）
臭化カリウム                                        １１．１ｇ
酢酸                                                １０．８ｇ
水を加えて５５mlとする。
【０１２４】
（濃縮定着液の調製）
以下の処方の濃縮定着液を調製した。
水                                                      ０．５リットル
エチレンジアミン  テトラ酢酸・２水塩                    ０．０５ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                      ２００ｇ
重亜硫酸ナトリウム                                      ９８．０ｇ
水酸化ナトリウム                                        ２．９ｇ
ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットルとする。
【０１２５】
（定着補充液の調製）
上記濃縮定着液を第１水洗水廃液で２倍希釈し、定着補充液として使用した。
【０１２６】
（定着母液の調製）
上記濃縮定着液２リットルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．４であった。
【０１２７】
（水洗水補充液）
グルタルアルデヒド                                      ０．３ｇ
ジエチレン−トリアミン−ペンタ−アセティック−アシッド  ０．５ｇ
蒸留水にて希釈し、かつＮａＯＨでｐＨ４．５に調整し、完成液１リットルを得た。
【０１２８】
（写真材料の処理工程）
富士写真フイルム（株）製ＣＥＰＲＯＳ−Ｓを改造し、水洗槽を２段向流水洗として、第２水洗層に水洗水補充を行った。また、現像槽、定着槽の開口率は、０．０２cm-1に改良した。水洗槽の容量は、いずれも６リットルである。また、乾燥は、ヒートローラー方式（ローラー表面温度８５℃）を用いた。
【０１２９】
上記現像母液および定着母液、水洗水補充液を用いて、現像補充液および定着補充液、水洗水補充液をいずれも感光材料１m2当たり６５ml補充しながら処理した。
【０１３０】
工    程        温    度        処理Ａ      処理Ｂ
現    像          ３５℃          ８秒        １２秒
定    着          ３５℃          ７秒        １０秒
水    洗  第１    ３０℃          ５秒          ８秒
水    洗  第２    ２５℃          ５秒          ８秒
乾    燥                          ３秒          ７秒
合    計                          ２８秒      ４５秒
【０１３１】
（写真性能の評価）
写真材料を富士写真フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭとＨＧＨを使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、感度は試料１の処理Ａを基準とし、カブリに加えて１．０の濃度を与える露光量の比の逆数で示した。
【０１３２】
写真性能の評価を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
0004068683.tif 000022
【０１３４】
表３から、本発明の効果は明らかであり、本発明の乳剤を用いた塗布試料は迅速処理に適することがわかる。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度で迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を説明するための模式図である。
【符号の説明】
ａ，ｂ，ｃ，ｄ  頂点
Ｒ  長方形部分
Ｃ  コーナー部
【図１】
0004068683.tif 000023