(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属表面にＹ型フェライト組成の面内磁化容易膜を形成してなる、結晶のｃ軸が膜面に垂直に配向したＹ型六方晶系フェライト薄膜。
【請求項２】
Ｆｅ+3イオンを主成分とし、Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+，Ｍｎ2+からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属イオンおよびＢａ2+イオンを副成分として形成した金属・有機複合体からなる粘性溶液を用いて、貴金属表面にＹ型フェライト組成の膜を形成し、これを焼成することを特徴とする請求項１記載のＹ型六方晶系フェライト薄膜の製造方法。
【請求項３】
副成分として、さらにＳｒ2+，Ｃａ2+、またはＰｂ2+からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオンを加えたことを特徴とする請求項２記載のＹ型六方晶系フェライト薄膜の製造方法。
【請求項４】
該粘性溶液が、水溶性のＢａ化合物、Ｚｎ化合物 、Ｆｅ化合物を出発原料として調製した原料溶液に有機酸およびポリオールを加えることによって金属錯体化を行った溶液であり、貴金属表面にＹ型Ｂａ2 Ｚｎ2 Ｆｅ12Ｏ22組成の膜を形成し、これを焼成することを特徴とする請求項２または３記載のＹ型六方晶系フェライト薄膜の製造方法。
【請求項５】
焼成温度が７５０℃以上であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のＹ型六方晶系フェライト薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波通信デバイス用等の高周波帯域で高い透磁率の得られるフェロックスプレーナ型六方晶系フェライト薄膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高周波用フェライトとしては、従来、Ｍｎ−Ｚｎフェライトに代表される高透磁率立方晶スピネル型フェライトが使用されてきた。しかし、立方晶スピネル型フェライトは、数百ＭＨｚ以上の高周波になると、いわゆるスネーク（Ｓｎｏｅｋ）の限界により透磁率が急速に低下し、高周波材料として使用できない。一方、六方晶フェライトの中でもｃ面が磁化容易面であるフェロックスプレーナ型フェライトは、Ｓｎｏｅｋの限界を越えた数ＧＨｚまで高い透磁率を持ち、より高い周波数帯での高周波材料として期待されている。
【０００３】
このフェロックスプレーナ型フェライトの組成は、Ｂａ2 Ｚｎ2 Ｆｅ1 2 Ｏ22、Ｂａ3 Ｃｏ2 Ｆｅ24Ｏ41が代表的なものであり、この組成にＳｉＯ2 とＣａＯを含有した組成（特開平９−１２９４３３号公報）やＢａ3 Ｃｏ2 （Ｍx Ｎx ）Ｆｅ24-2x Ｏ41（Ｍは、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ等の２価の金属イオン、Ｎは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｒ等の４価の金属イオン、ｘは３以下、特開２０００−２３５９１６号公報）等のより複雑な組成も知られている。これらの六方晶フェライトは、従来、粉末の焼結体（特開平９−１２９４３３号公報）や、粉末ペーストの塗布層（特開平９−２０５０３１号公報）として用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、携帯電話やパソコン等の情報通信機器の発達に伴い、電子機器の小型化や信号周波数の高周波化が急速に進んでいる。その結果、より高周波で動作が可能なフイルタやインダクタ等の高周波電子デバイスの開発と小型化が要求されている。小型化の面では、バルクデバイスを３次元的に小さくしていく方法では限界があるので、最近では、小型化・集積化に有効な薄膜を積層する平面デバイスの開発が進められている。しかし、フェロックスプレーナ型フェライトでは、小型デバイスに必要な薄膜化はこれまで成功していない。
【０００５】
六方晶フェライトは、図１に示すように、Ｍ型、Ｕ型、Ｗ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｚ型の多くの相をもち、それらが様々な固溶域を持つ。また、各相の結晶構造も、図２に示すように、非常に複雑である。そのため、二元系の垂直磁気異方性であるＭ型（ＢａＦｅ12Ｏ19）薄膜の作製例は多数報告されているが、それ以外の六方晶フェライト薄膜の作製は全く報告されていない。しかも、Ｍ型は一軸異方性を持つマグネトプランバイト型フェライトなので、使用用途は全く異なる。そのため、高周波デバイス用Ｙ型六方晶系フェライト薄膜の作製手段の開発が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究開発を進め、金属・有機複合体からなる粘性溶液を貴金属表面に成膜する方法によって、フェロックスプレーナ型フェライトであるＹ型六方晶系フェライト薄膜を作製できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、貴金属表面にＹ型フェライト組成の面内磁化容易膜を形成してなる、結晶のｃ軸が膜面に垂直に配向したＹ型六方晶系フェライト薄膜である。
また、本発明は、Ｆｅ+3イオンを主成分とし、Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+，Ｍｎ2+からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属イオンおよびＢａ2+イオンを副成分として形成した金属・有機複合体からなる粘性溶液を用いて、貴金属表面にＹ型フェライト組成の膜を形成し、これを焼成することを特徴とする上記のＹ型六方晶系フェライト薄膜の製造方法である。副成分としては、さらにＳｒ2+，Ｃａ2+、またはＰｂ2+からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオンを加えることができる。
【０００８】
また、本発明は、該粘性溶液が、水溶性のＢａ化合物、Ｚｎ化合物 、Ｆｅ化合物を出発原料として調製した原料溶液に有機酸およびポリオールを加えることによって金属錯体化を行った溶液であり、貴金属表面にＹ型Ｂａ2 Ｚｎ2 Ｆｅ12Ｏ22組成の膜を形成し、これを焼成することを特徴とする上記のＹ型六方晶系フェライト薄膜の製造方法である。上記の方法において、焼成温度を７５０℃以上とすることによってＹ型六方晶系フェライト薄膜を得ることができる。
【０００９】
本発明の結晶のｃ軸が膜面に垂直に配向したＹ型六方晶系フェライト薄膜の組成は、代表的には、アルカリ土類金属としてＢａを使用した一般式Ｂａ2 Ｍｅ2Ｆｅ12Ｏ22（Ｍｅ；Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ、Ｃｕ，Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属）で示されるものである。ただし、この基本組成のＢａをＳｒ，Ｃａ、またはＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属で置換した組成や、組成中の任意の位置にＢ，Ｓｉ，Ｍｇなどの様々な元素を微量添加したより複雑なＹ型六方晶系Ｂａフェライト組成であってもよい。
【００１０】
従来、固相Ｙ型バルクフェライトの焼成は、１０００℃程度で行っているが、本発明の方法においては、貴金属表面上にＹ型フェライト組成の膜を形成することにより低温の焼成温度で結晶のｃ軸が膜面に垂直に配向したＹ型六方晶系フェライト膜が得られる。これに対して、Ａｌ2 Ｏ3 を表面層として使用するとフェライトがＡｌ2 Ｏ3 と反応して薄膜作製は不可能である。また、石英（ＳｉＯ2）を表面層として使用すると作製した膜はＳｉＯ2に固溶するため、Ｙ型六方晶系フェライト薄膜は得られない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の結晶のｃ軸が膜面に垂直に配向したＹ型六方晶系フェライト薄膜の製造方法について詳しく説明する。まず、Ｆｅ+3イオンを主成分とし、他の２価の遷移金属イオンおよびＢａ2+イオン、あるいはさらにＳｒ2+，Ｃａ2+、またはＰｂ2+を供給する出発原料を用いて形成した金属・有機複合体からなる粘性溶液を調製する。粘性液体とは、高分子状の金属・有機複合体が、水または酢酸、エタノール等の溶液中に、透明かつ均質に分散した状態にある液体であり、粘り気のある液体である。
【００１２】
この粘性液体の調製法としては、（１）出発原料を加えた最初の水溶液を、ゆっくりと濃縮し、水分を徐々に蒸発させながら適当な粘度に達するのを待つ方法と、（２）出発原料を加えた最初の水溶液から完全に水分を蒸発させることにより、金属・有機複合体のゲルを得て、これを改めて水または酢酸、エタノールなどの溶媒に溶かし、適当な粘度をもつ溶液を調製する方法等を利用できる。
【００１３】
具体例としては、金属錯体重合法と称される方法を用いて、金属の炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等を出発原料として所定のフェライト膜組成となるような割合で溶解した水溶液にクエン酸等の有機酸およびエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールやその他のポリオールを加え、脱水縮合させて金属イオン同士を有機物で架橋し、金属・有機複合体を形成する方法を好適に使用できる。
【００１４】
金属錯体重合法自体は、例えば、クエン酸による金属イオンの錯体化とエチレングリコールによる三次元ネットワークを経て金属イオンを均一に分散させる方法として公知の方法である。すなわち、複数種の金属イオンとクエン酸との間で安定なキレート錯体を作らせ、これをエチレングリコールに溶解分散させ、この溶液を加熱重合エステル化させ、オリゴマーを経て最終的に三次元のネットワーク構造を有する高分子ゲル、すなわち錯体重合を形成する方法として超伝導体等の複合酸化物の製造方法として利用される。
【００１５】
このようにして得られる前駆体のネットワーク構造は、主としてエステル結合あるいは共重合により形成され非常に安定な構造を持つため、金属イオンの移動度は極端に小さくなり、したがって、その後の所望の組成を持ったセラミックスの粒子を直接形成させることが可能となる。
【００１６】
この金属錯体重合法は、原料にアルコキシドを使用するゾルーゲル法と比較して金属イオンが均一に分散する、原料費が低コスト等の利点がある。さらに、金属錯体重合法を使用することは、原料にアルコキシドを使用するゾル−ゲル法に比べて金属イオンは均一であり、その均一性は重合体の三次元ネットワークにより焼成段階まで保たれるため、多元系の薄膜作製に非常に有利である。
【００１７】
成膜法としては、ディツプコーティング法やスピンコーティング法等の公知のコーティング法や印刷法を使用できる。薄膜の厚さは、１回の塗布で約８０〜１００ｎｍとするのが好ましい。膜厚を厚くする場合は成膜、乾燥、重合、熱分解の過程を繰り返せばよい。
【００１８】
ディツプコーティング法は、基板をコーティング液に浸し、上方に引き上げ、表面に付着した液膜をゲル化させる方法であり、低温プロセッシング、気相法のような高価な大型設備が不要、成膜基板の大小を問わない、単純な操作、多元系の薄膜作製が可能等様々な利点がある。
【００１９】
Ｙ型フェライト組成の膜を形成するＡｇ、Ａｕ、Ｐｔおよびその他の白金族金属の表面の前処理としては、これらの貴金属表面に自然あるいは熱酸化等により形成されている酸化物層の表面を、ＫＯＨ等の塩基性水溶液を使用して洗浄し、ＯＨ基で完全に修飾することが望ましいが、蒸留水やエタノール等の親水性の液体を使用して単に洗浄するだけでも、ほぼ同様の効果が得られる。Ａｇの場合は、Ａｇ酸化物層が表面に大気中で自然に形成されるため、表面を簡単に洗浄するだけでその上にフェライト膜を良好に付着させることができる。ＡｕやＰｔの場合は、表面に自然酸化層はほとんど形成されないので、酸素中で加熱あるいは表面を酸素プラズマで照射することにより表面酸化層を積極的に形成すると粘性用液をコーティングするときに液の濡れ性がよく膜の付着性が良くなるので好ましい。Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔおよびその他の白金族金属は、その表面の作用が損なわれない限り、合金元素を含有するものでもよい。
【００２０】
これらの貴金属は、その結晶構造は立方最密構造であるが、表面に細長い圧延組織やスクラッチによる方向性のある加工組織がある場合、その組織の方向と平行方向にコーティングするより直角方向にコーティングする方がＹ型六方晶系フェライト薄膜の配向性が向上する。
【００２１】
従来のバルクデバイスは、個々の部品が独立しているため、例えば、厚さ３ｍｍ、半径２．５ｍｍ程度であり、三次元的に小さくするには限界がある。そこで、本発明のＹ型六方晶系フェライト薄膜を用いれば、必要な形状の孔を開けたマスクを貴金属表面上に置き、その上に該薄膜をコーティグしたり、あるいは、該薄膜の成膜後にエッチングで必要な形状に薄膜を加工したりすることが可能となる。
【００２２】
例えば、図３に示すように、絶縁体あるいは半導体であるＡｌ2Ｏ3やＳｉ基板１上に、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔまたはその他のＰｔ族金属の一種から選んだ貴金属表面層からなる下部コイル（ａ）を形成し、この上に本発明のＹ型六方晶系フェライト薄膜（ｂ）を形成し、これをリング状にエッチングし、さらに、上部コイル（ｃ）を形成することによって、厚さ２０μｍ、半径１ｍｍ程度の非常に小型の平面デバイスを製作することが可能となる。
【００２３】
本発明の方法により貴金属表面上に成膜したＹ型フェライト組成の薄膜の焼成温度は、低温になるほど配向性が劣るが、いずれの貴金属表面でも焼成温度が７５０℃以上であれば高面内配向の薄膜が得られる。焼成温度がこの７５０℃未満では、結晶のｃ軸が膜面に垂直に配向したＹ型六方晶系フェライト薄膜の製作は困難になり、高温の方が配向性および結晶性が向上する。
【００２４】
焼成温度の上限は、Ａｇ（融点９６０．８℃）表面の場合は、９００℃が好ましい。Ｐｔ（融点１７６９℃）表面の場合は、１３００℃が好ましい。Ａｕ（融点１０６３℃）表面の場合は、１０００℃が好ましい。上限温度を超えると、ＡｇまたはＡｕの場合は、該金属の融点に近接するため、薄膜の平滑性が急速に劣化する。Ｐｔの場合はフェライト自身が部分溶融し分解する。
【００２５】
焼成温度が、導線に使用される銀線の融点（９６２℃）以下であると積層膜にして一度に焼成できるので、Ａｇは表面層として特に好ましい。高周波デバイスの回路に銀線を使用することを考慮すると、Ａｇ表面上に作製したＹ型六方晶系Ｂａフェライト薄膜は非常に有効な材料と言える。
【００２６】
【実施例】
実施例１
出発原料として、ＢａＣＯ3 、ＺｎＣＯ3 、ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏをそれぞれ１：１：６の比になるように秤量しビーカーに入れた。そこへ、出発原料の合計モル数の７０倍ｍｏｌの蒸留水、３．７５倍ｍｏｌのクエン酸、１１．２５倍ｍｏｌのエチレングリコールを加え金属錯体化を行った。
【００２７】
得られた粘性溶液をホットスターラー上９０℃で加熱し濃縮を行った。完全にスターラーが停止後、得られたゲルの重量の２倍量の酢酸を加え希釈した。この様にして作製した粘性溶液に、純Ａｇ製基板（ニラコ（株）製０．２０×１０×１０ｍｍ）をディップし、一定速度で引き上げ、Ａｇ表面に塗膜を形成し、塗膜の乾燥を９０℃で１時間、重合を１９０℃で１時間、熱分解を４１０℃で１時間行った。なお、上記の方法で作製した粘性溶液において、一定速度４３．７ｍｍ／ｍｉｎで引き上げて形成した塗膜はおよそ１０００Åの膜厚であった。その後、焼成温度をいろいろ変えて大気中で焼成した。
【００２８】
得られた薄膜の評価として、ＸＲＤによる生成相の同定、ＶＳＭによる磁化測定、ＳＥＭ観察による薄膜表面の組織観察、メスバウアー分光測定による磁性相の決定、膜厚測定を行った。図４に、作製した薄膜のＸＲＤパターンを示す。９００℃でｌ時間焼成したとき、Ｙ型のピークが現れた。しかも、Ａｇは立方晶であるにもかかわらず、得られたＹ型のピークはすべて（００１）に配向していた。
【００２９】
図５に、この薄膜の磁化曲線を示す。面内方向に磁場をかけたヒステリシス曲線の方が、垂直方向に磁場をかけたヒステリシス曲線より立上がりが急峻で、その結果として保磁力も小さくなっているため、作製した薄膜は面内磁化容易膜であることが分かった。また、このときの薄膜のＳＥＭ像を図６に示す。これにより、六角板状粒子が見られることから六方晶系結晶が生成していることが分かった。
【００３０】
実施例２
純Ｐｔ製基板（ニラコ（株）製０．２０×１０×１０ｍｍ）を用いてＰｔ表面に成膜する他は実施例１と同じ条件で薄膜を作製した。図７に、作製した薄膜のＸＲＤパターンを示す。Ｐｔを表面とした場合は、１１００℃で１時間焼成したとき、Ｙ型のピークが現れた。しかも、Ｐｔは立方晶であるにもかかわらず、得られたＹ型のピークは全て（００１）に配向していた。図８に、この薄膜の磁化曲線を示す。これより、面内方向に磁場をかけたヒステリシス曲線の方が、垂直方向に磁場をかけたヒステリシス曲線より立上がりが急峻で、その結果として保磁力も小さくなっているため、作製した薄膜は面内磁化容易膜であることが分かった。
【００３１】
比較例１
α−Ａｌ2 Ｏ3 ｃ面基板を用いてＡｌ2 Ｏ3 表面に成膜する他は実施例１と同じ条件で薄膜を作製した。焼成条件は１１００℃で３０分とした。図９に、Ｍ型−Ｙ型線上の薄膜のＸＲＤパターン、図１０に作製した薄膜の相図上における点を示す。α−Ａｌ2 Ｏ3 ｃ面を表面とした場合は、基板と反応した薄膜のピークしか現れなかった。作製したすべての組成において、図９に示すように、Ｍ型Ｂａフェライト相は確認できたものの、Ｙ型相は生成できなかった。
【００３２】
比較例２
上記の比較例１では、融点の低いＺｎが相外へ放出された可能性があるので、より低い１０００℃で焼成した。薄膜の作製条件は比較例１と同じとした。この場合、これまで見られなかった未知相が現れた。この未知相のピークは、六方晶のα−Ａｌ2 Ｏ3 基板と近い位置に出てくることや焼成温度等から、同様に六方晶のα´−ＢａＦｅ2 Ｏ4 だと推測できる。
【００３３】
図１１に、ＢａＦｅ2 Ｏ4 一Ｙ型線上の薄膜のＸＲＤパターンを示す。これより、Ｚｎが存在する組成では未知相が出現した。図１２は、ＢａＦｅ2 Ｏ4−Ｙ型線上の薄膜のメスバウアースペクトルである。組成がＢａＦｅ2 Ｏ4 の時のピークは反強磁性相のみを示しており、これはα´−ＢａＦｅ2 Ｏ4 によるものである。
【００３４】
しかし、組成がよりＹ型に近づくにつれ反強磁性相のピークは弱まり、常磁性相のピークが強くなった。この常磁性相は薄膜の成分のＦｅと基板の成分のＡｌが反応してできたイルメナイト構造に近い化合物（ＡｌＦｅＯ3 ）だと思われる。これにより、焼成時に薄膜とα−Ａｌ2 Ｏ3 基板は反応しており、目的物質が得られないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、六方晶フェライト群の相図である。
【図２】図２は、Ｙ型六方晶系Ｂａフェライトの原子配列を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の結晶のｃ軸が膜面に垂直に配向したＹ型六方晶系フェライト薄膜を用いて非常に小型の平面デバイスを作製するプロセスを例示する平面図（Ａ）および側面図（Ｂ）である。
【図４】図４は、実施例１によって作製した薄膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１によって作製した薄膜の磁化曲線を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１によって作製した薄膜のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図７】図７は、実施例２によって作製した薄膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図８】図８は、実施例２によって作製した薄膜の磁化曲線を示すグラフである。
【図９】図９は、比較例１によって作製した薄膜のＭ型−Ｙ型線上のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図１０】図１０は、比較例１によって作製した薄膜の組成を示す相図である。
【図１１】図１１は、比較例２によって作製した薄膜のＢａＦｅ2 Ｏ4 一Ｙ型線上のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図１２】図１２は、比較例２によって作製した薄膜のＢａＦｅ2 Ｏ4 一Ｙ型線上のメスバウアースペクトルを示すグラフである。
【図１】
0004068297.tif 000002
【図２】
0004068297.tif 000003
【図３】
0004068297.tif 000004
【図４】
0004068297.tif 000005
【図５】
0004068297.tif 000006
【図６】
0004068297.tif 000007
【図７】
0004068297.tif 000008
【図８】
0004068297.tif 000009
【図９】
0004068297.tif 000010
【図１０】
0004068297.tif 000011
【図１１】
0004068297.tif 000012
【図１２】
0004068297.tif 000013