(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に装着される基板装着用リチウム二次電池であって、正極と、リチウムとアルミニウムとを含む合金を用いた負極と、溶質と溶媒とからなる非水電解液と、上記の正極と負極との間に設けるセパレータと、これらを収容させる収容体と、この収容体を封止させるガスケットとを備え、上記の溶媒がスルホランと１，２−ジメトキシエタンとを含み、上記のガスケットにポリエーテルエーテルケトンを用いると共にこのガスケット中にセルロース樹脂を混合させたことを特徴とする基板装着用リチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載した基板装着用リチウム二次電池において、この基板装着用リチウム二次電池がリフローによる自動ハンタ付けによって基板に装着されることを特徴とする基板装着用リチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載した基板装着用リチウム二次電池において、前記の非水電解液の溶媒中におけるスルホランの割合が３〜５０体積％の範囲であることを特徴とする基板装着用リチウム二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載した基板装着用リチウム二次電池において、前記の非水電解液の溶媒中におけるスルホランの割合が５〜４０体積％の範囲であることを特徴とする基板装着用リチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載した基板装着用リチウム二次電池において、前記の非水電解液の溶媒が、上記のスルホランと１，２−ジメトキシエタンと共にプロピレンカーボネートを含んでいることを特徴とする基板装着用リチウム二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載した基板装着用リチウム二次電池において、前記の非水電解液の溶媒中におけるプロピレンカーボネートの割合が３〜３０体積％の範囲であることを特徴とする基板装着用リチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載した基板装着用リチウム二次電池において、前記の正極の材料にマンガン酸化物を用いたことを特徴とする基板装着用リチウム二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載した基板装着用リチウム二次電池において、前記のマンガン酸化物の結晶構造がスピネル型構造を有することを特徴とする基板装着用リチウム二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載した基板装着用リチウム二次電池において、前記のスピネル型構造を有するマンガン酸化物の組成が、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 （但し、０．０５≦ｘ≦０．３３の条件を満たす。）であることを特徴とする基板装着用リチウム二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載した基板装着用リチウム二次電池において、前記のスピネル型構造を有するマンガン酸化物の組成が、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 （但し、０．１５≦ｘ≦０．３０の条件を満たす。）であることを特徴とする基板装着用リチウム二次電池。
【請求項１１】
請求項７〜１０の何れか１項に記載した基板装着用リチウム二次電池において、前記のマンガン酸化物の比表面積が０．１〜１．５ｍ2 ／ｇの範囲であることを特徴とする基板装着用リチウム二次電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載した基板装着用リチウム二次電池において、前記のマンガン酸化物の比表面積が０．２〜０．８ｍ2 ／ｇの範囲であることを特徴とする基板装着用リチウム二次電池。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載した基板装着用リチウム二次電池において、前記のセパレータにポリフェニレンスルフィドを用いたことを特徴とする基板装着用リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、基板に装着される基板装着用リチウム二次電池リチウムに係り、特に、リフローによる自動ハンダ付けによって基板に装着される基板装着用リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、小型且つ軽量で、エネルギー密度が高く、また保存特性に優れていることから、従来より、各種エレクトロニクス機器の主電源や、メモリーバックアップ用電源として広く使用されている。
【０００３】
ここで、リチウム二次電池をメモリーバックアップ用電源として使用するにあたっては、このリチウム二次電池が長期間に亘って安定して動作するように、リチウム二次電池をプリント基板等の基板に直接実装する方法が広く採用されている。
【０００４】
そして、このようにプリント基板等の基板にリチウム二次電池を実装させるにあたっては、リチウム二次電池の外部端子面にスポット溶接やレーザー溶接等により電流取出し用の金属製リード板の一端部を取り付け、この金属製リード板の他端部をプリント基板等の基板に設けられた端子孔に挿入させてハンダ付けすることが行われている。
【０００５】
ここで、上記のようにリチウム二次電池の外部端子面に取り付けられた金属製リード板の他端部を基板にハンダ付けするにあたり、個々にハンダ付けする作業は面倒であり、生産性が悪くなって、コストが高く付く等の問題があった。
【０００６】
このため、近年においては、リチウム二次電池等の電子部品を取り付ける基板の部分にクリームハンダを塗布し、クリームハンダの塗布面にリチウム二次電池等の電子部品を載置した後、リチウム二次電池等の電子部品を基板と一緒にリフロー炉に導き、このリフロー炉内において２３０℃〜２７０℃程度の高温で短時間加熱してハンダを溶融させ、リチウム二次電池等の電子部品を基板に取り付ける自動ソルダリングが試みられている。
【０００７】
しかし、リチウム二次電池を基板と一緒にリフロー炉に導いて基板に装着させる場合、リチウム二次電池も２３０℃〜２７０℃程度の高温に曝されることになり、リフロー時にリチウム二次電池における正極、負極、非水電解液、セパレータ及びこれらを収容させる収容体を封止させるガスケット等の電池材料間において激しく反応し、これによりリチウム二次電池の内圧が上昇して液漏れが生じたり、リチウム二次電池の内部抵抗が大きく上昇する等の問題があった。
【０００８】
このため、近年においては、特開２０００−４０５２５号公報や、特開２０００−４８８５９号公報等に示されるように、スルホン基を有するリチウム塩を、スルホランや３−メチルスルホランを主成分とする有機溶媒に溶解させた非水電解液を用い、リフロー時に非水電解液が気化するのを抑制して、電池の内圧が上昇するのを防止するようにしたリチウム二次電池が提案されている。
【０００９】
しかし、これらの公報に示されるものにおいても、非水電解液の溶媒に用いるスルホランや３−メチルスルホランの量が適当でなかったり、スルホランや３−メチルスルホランと混合させる溶媒の種類が適当でないと、非水電解液の導電率が大きく低下してリチウム二次電池における充放電特性が悪くなったり、リチウム二次電池における高温安定性を十分に向上させることができないという問題があった。
【００１０】
また、従来においては、特開平６−２２３８７４号公報において、リチウム二次電池における非水電解液の溶媒に、スルホランと、１，２−ジメトキシエタン等の低粘度の有機溶媒と、エチレンカーボネート等の高誘電率の有機溶媒とを混合させたものを用いたものが提案されている。
【００１１】
しかし、上記の公報においては、リフロー等によってリチウム二次電池を基板に装着させることを前提としておらず、このため、リフロー時におけるリチウム二次電池の問題についても一切示されておらず、また負極の種類についても検討されておらず、リチウム二次電池における高温安定性を十分に向上させることができないという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、リフロー等によって基板にリチウム二次電池を装着させる場合における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、リフロー等によって基板にリチウム二次電池を装着させる場合に、リチウム二次電池における正極、負極、非水電解液、セパレータ等の電池材料間において反応が生じるのを抑制し、電池の内圧が上昇して液漏れが生じたり、電池の内部抵抗が大きく上昇したりすることのない基板装着用リチウム二次電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明においては、上記のような課題を解決するために、基板に装着される基板装着用リチウム二次電池であって、正極と、リチウムとアルミニウムとを含む合金を用いた負極と、溶質と溶媒とからなる非水電解液と、上記の正極と負極との間に設けるセパレータと、これらを収容させる収容体と、この収容体を封止させるガスケットとを備え、上記の溶媒がスルホランと１，２−ジメトキシエタンとを含み、上記のガスケットにポリエーテルエーテルケトンを用いると共にこのガスケット中にセルロース樹脂を混合させるようにしたのである。
【００１４】
そして、この発明における基板装着用リチウム二次電池のように、非水電解液にスルホランと１，２−ジメトキシエタンとを含む溶媒を用いると共に、負極にリチウムとアルミニウムとを含む合金を用いると、２３０℃〜２７０℃程度の高温でのリフロー等によって基板にリチウム二次電池を装着させる場合に、リフロー時における熱によって非水電解液が気化したり、非水電解液が正極や負極、特に負極と反応するのが抑制される。この結果、電池の内圧が上昇して液漏れが生じたり、電池の内部抵抗が上昇したりするのが抑制され、十分な充放電サイクル特性や充放電特性を示すようになる。
【００１５】
ここで、この発明における基板装着用リチウム二次電池において、非水電解液にスルホランと１，２−ジメトキシエタンとを含む溶媒を用いるようにしたのは、スルホランだけでは、高温安定性が高くなるが、非水電解液の導電率が低くなって充放電特性が悪くなる一方、１，２−ジメトキシエタンだけでは、非水電解液の導電率が高くなって充放電特性が良くなるが、高温安定性が悪くなるためである。
【００１６】
そして、上記のように非水電解液にスルホランと１，２−ジメトキシエタンとを含む溶媒を用いるにあたり、非水電解液の高温安定性を向上させると共に非水電解液の導電率を高めるためには、溶媒中におけるスルホランの割合を３〜５０体積％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは、溶媒中におけるスルホランの割合を５〜４０体積％の範囲にする。
【００１７】
また、この発明における基板装着用リチウム二次電池のように、負極にリチウムとアルミニウムとを含む合金を用いると、２３０℃〜２７０℃程度の高温でのリフロー時においても、スルホランと１，２−ジメトキシエタンとを含む溶媒を用いた上記の非水電解液との反応が抑制されるようになる。なお、このようにリフロー時において、リチウムとアルミニウムとを含む合金を用いた負極が非水電解液と反応するのが抑制される原因は不明であるが、非水電解液に用いたスルホランと１，２−ジメトキシエタンとを含む溶媒により、リチウムとアルミニウムとを含む合金を用いた負極の表面に良質な被膜が形成され、この被膜が高温安定性に大きく寄与しているためであると考えられる。
【００１８】
また、上記の非水電解液の溶媒として、上記のスルホランと１，２−ジメトキシエタンと共にプロピレンカーボネートを用いると、原因は不明であるが、リチウムとアルミニウムとを含む合金を用いた負極の表面に、より良質な被膜が形成され、高温安定性と充放電特性がさらに向上する。
【００１９】
そして、上記のように非水電解液に、スルホランと１，２−ジメトキシエタンとプロピレンカーボネートとを含む溶媒を用いるにあたり、リチウム二次電池における高温安定性と充放電特性をさらに高めるためには、上記の溶媒中におけるプロピレンカーボネートの割合を３〜３０体積％の範囲にすることが好ましく、このようにすると、リフロー時において、非水電解液がリチウムとアルミニウムとを含む合金と反応するのがより一層低下する。
【００２０】
また、この発明における基板装着用リチウム二次電池において、上記の正極の材料にマンガン酸化物を用いると、２３０℃〜２７０℃程度の高温でのリフロー時においても、この正極と上記の非水電解液とが反応するのも抑制され、より優れた充放電サイクル特性や充放電特性を示すようになる。
【００２１】
また、上記のマンガン酸化物として、スピネル型構造（晶系は立方晶、空間群はＦｄ３ｍ）を有するものを用いると、２３０℃〜２７０℃程度のリフロー時において正極と非水電解液とが反応するのがより一層抑制され、より優れた充放電特性及び高温安定性を示すようになる。なお、このようにリフロー時において正極と非水電解液とが反応するのが抑制される原因は不明であるが、スピネル型構造を有するマンガン酸化物の場合、リフロー時において酸素をほとんど放出しないため、上記の非水電解液を酸化させる反応がほとんど生じなくなると共に、スピネル型構造のマンガン酸化物が非常に安定な構造であるため、仮にリフロー時に正極と非水電解液とが反応しても、正極自身がほとんど壊れないためであると考えられる。
【００２２】
また、正極にスピネル型構造を有するマンガン酸化物を用いるにあたり、充放電特性や高温安定性をさらに高めるには、スピネル型構造を有するマンガン酸化物として、その組成がＬｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 （但し、０．０５≦ｘ≦０．３３の条件を満たす。）のものを用いることが好ましく、より好ましくはＬｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 （但し、０．１５≦ｘ≦０．３０の条件を満たす。）になったものを用いるようにする。
【００２３】
また、正極に用いるマンガン酸化物の比表面積が０．１ｍ2 ／ｇより小さい場合には、マンガン酸化物と非水電解液とが接する面積が小さくなりすぎて、充放電特性が低下する一方、マンガン酸化物の比表面積が１．５ｍ2 ／ｇより大きい場合には、マンガン酸化物と非水電解液とが接する面積が大きくなりすぎて、リフロー時においてマンガン酸化物と非水電解液とが反応しやすくなり、高温安定性や充放電特性が低下する。このため、正極に用いるマンガン酸化物としては、その比表面積が０．１〜１．５ｍ2 ／ｇの範囲のものを用いることが好ましく、より好ましくは比表面積が０．２〜０．８ｍ2 ／ｇの範囲のものを用いるようにする。
【００２４】
また、この発明における基板装着用リチウム二次電池において、上記のセパレータにポリフェニレンスルフィドを用いると、リフロー時においてセパレータが上記の非水電解液と反応するのも抑制されるようになる。
【００２５】
また、この発明における基板装着用リチウム二次電池のように、上記の正極や負極やセパレータ等を収容させる収容体を封止させるガスケットの材料に、ポリエーテルエーテルケトンを用いると、リフロー時においてガスケットが上記の非水電解液と反応するのも抑制されるようになる。
【００２６】
さらに、この発明における基板装着用リチウム二次電池のように、ポリエーテルエーテルケトンを用いたガスケットにセルロース樹脂を混合させると、リフロー時において上記の非水電解液と反応するのがより一層抑制されると共に、このガスケットの強度も向上する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態に係る基板装着用リチウム二次電池を添付図面に基づいて具体的に説明する。なお、この発明における基板装着用リチウム二次電池は、特に、下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２８】
この実施形態における基板装着用リチウム二次電池においては、図１に示すように、正極１と負極２との間に非水電解液を含浸させたセパレータ３を介在させた状態で、正極ケース４ａと負極ケース４ｂとで構成される電池ケース（収容体）４内に収容させ、正極１を正極集電体５を介して正極ケース４ａに接続させると共に、負極２を負極集電体６を介して負極ケース４ｂに接続させている。そして、上記の正極ケース４ａと負極ケース４ｂとを絶縁パッキングであるガスケット７により電気的に絶縁させた状態で、正極ケース４ａをかしめて封止させ、扁平なコイン型になった基板装着用リチウム二次電池を得るようにした。
【００２９】
ここで、この実施形態に係る基板装着用リチウム二次電池において、上記の正極１としては、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合させて成形したものが用いられる。
【００３０】
そして、上記の正極活物質としては、リチウム二次電池において一般に使用されている公知の遷移金属酸化物を用いることができ、例えば、チタン酸化物、バナジウム酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、ニオブ酸化物、モリブデン酸化物等を用いることができるが、前記のようにマンガン酸化物を用いることが好ましい。特に、スピネル型構造のマンガン酸化物を用いることが好ましく、またその組成がＬｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 （０．０５≦ｘ≦０．３３）のものを用いることが好ましく、より好ましくはＬｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 （０．１５≦ｘ≦０．３０）になったものを用いるようにする。また、上記のように比表面積が０．１〜１．５ｍ2 ／ｇの範囲のものを用いることが好ましく、より好ましくは表面積が０．２〜０．８ｍ2 ／ｇの範囲のものを用いるようにする。さらに、高温安定性を向上させるために、上記のマンガン酸化物にホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）やホウ素酸化物（Ｂ2 Ｏ3 ）等のホウ素化合物を、Ｂ：Ｍｎの原子比が０．０１〜０．０６：１．００の範囲になるように混合し、３００℃〜４００℃程度の温度で加熱処理を施したものを用いることが好ましい。
【００３１】
また、正極１に用いる上記の導電剤としては、リチウム二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、鱗片状黒鉛や土状黒鉛等の天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を用いることができる。ここで、この発明の電池における充放電特性をさらに向上させるためには、上記の導電剤として、黒鉛とアセチレンブラックとを合わせて用いることが好ましく、特に、黒鉛とアセチレンブラックとを３／７〜７／３の重量比で混合させたものを用いることが好ましい。
【００３２】
また、正極１に用いる上記の結着剤としても、リチウム二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフルオロエチレンプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタポリマー、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、フッ素ゴム等を用いることができる。なお、リフロー時には２３０℃〜２７０℃程度に加熱されるため、高温安定性の高いポリフルオロエチレンプロピレンを用いることが好ましく、特に、正極におけるポリフルオロエチレンプロピレンの添加量を１〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３３】
また、負極２としては、リフロー時において非水電解液と反応するのを抑制するため、リチウムとアルミニウムとを含む合金を用いるようにする。なお、リチウムとアルミニウムとの他に、高温安定性や充放電特性を低下させない範囲において、鉛、スズ、マグネシウム、マンガン等の他の元素を含めることも可能である。
【００３４】
また、セパレータ３としては、前記のようにリフロー時において非水電解液と反応するのを抑制するため、ポリフェニレンスルフィドを用いることが好ましく、熱安定性を低下させない範囲において、他の熱安定性の高い樹脂を混合させたり、強度を補給するために無機繊維やセルロース樹脂を混合させることも可能である。
【００３５】
また、このセパレータ３に含浸させる非水電解液としては、スルホランと１，２−ジメトキシエタンとを含む溶媒に適当な溶質を溶解させたものを用いるようにし、好ましくは、前記のように溶媒に、スルホランと１，２−ジメトキシエタンと共にプロピレンカーボネートを用いるようにする。
【００３６】
また、上記の非水電解液の溶媒においては、その特性を低下させない範囲において、エチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステルや、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の鎖状エーテルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カルボン酸エステルや、メチルアセテート等の鎖状エステルや、テトラヒドロフラン等の環状エーテル等を加えることも可能である。
【００３７】
また、上記の非水電解液に用いる溶質としては、高温安定性に優れた溶質を使用することが好ましく、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等を用いるようにし、またこの溶質の濃度を、０．３〜１．５モル／リットルの範囲にすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０モル／リットルの範囲にする。
【００３８】
また、上記の電池において、上記の正極ケース４ａや負極ケース４ｂとしては、ステンレス鋼等をプレス加工によって所定の形状に成形したものを用いるようにする。
【００３９】
また、上記の正極１と正極ケース４ａとの間に正極集電体５を設けて、正極１と正極ケース４ａとの間の導電性を高めるにあたっては、正極ケース４ａの内面に黒鉛の粉と水ガラスを混合した導電塗料等を塗布したり、ステンレス鋼やアルミニウムやチタン等で構成されたメッシュ状の集電体を設けるようにする。
【００４０】
また、上記の負極２と負極ケース４ｂとの間に負極集電体６を設けて、負極２と負極ケース４ｂとの間の導電性を高めるにあたっては、負極ケース４ｂの内面に黒鉛の粉と水ガラスを混合した導電塗料等を塗布したり、ステンレス鋼や銅やチタン等で構成されたメッシュ状の集電体を設けるようにする。
【００４１】
また、上記の絶縁パッキンであるガスケット７としては、前記のようにポリエーテルエーテルケトンを用いると、リフロー時において非水電解液と反応するのが抑制され、さらにセルロース樹脂を混合させると、リフロー時において上記の非水電解液と反応するのがより一層抑制されると共に、このガスケットの強度も向上する。また、熱安定性を低下させない範囲においては、他の熱安定性の高い樹脂を混合することも可能である。
【００４２】
【実施例】
次に、この発明の条件を満たす具体的な実施例に係る基板装着用リチウム二次電池と、この発明の条件を満たさない比較例の基板装着用リチウム二次電池とを比較し、この発明の実施例に係る基板装着用リチウム二次電池が優れていることを明らかにする。
【００４３】
（参考例１）
参考例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、前記の図１に示すような扁平なコイン型になった基板装着用リチウム二次電池を得た。
【００４４】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、水酸化リチウムＬｉＯＨと酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と二酸化マンガンＭｎＯ2 とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比が０．５０：０．０１：１．００になるように混合し、これを空気中において３７５℃で２０時間熱処理し、これを比表面積が３ｍ2 ／ｇになるまで粉砕して、リチウムとホウ素とマンガンとの複合酸化物からなる正極活物質を得た。なお、この正極活物質の結晶構造をＸ線回析で調べたところ、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 （晶系は単斜晶、空間群はＣ２／ｃ）とＭｎＯ2 （結晶性が低いために詳細な結晶構造を解析することはできなかったが、おそらく、晶系は立方晶と考えられる）との複合マンガン酸化物であった。
【００４５】
そして、この正極活物質と、黒鉛とアセチレンブラックとを重量比１：１で混合した導電剤と、ポリフルオロエチレンプロピレンとを、９０：５：５の重量比になるように混合し、この混合物を直径４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板状に成型した後、真空中において２５０℃で２時間乾燥させて正極を作製した。
【００４６】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、リチウム−アルミニウム合金を電気化学的に作製し、このリチウム−アルミニウム合金を直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００４７】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、スルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを３０：７０の体積比で混合させた溶媒を用い、この溶媒に、溶質のリチウム塩としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を０．７５モル／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製した。
【００４８】
そして、前記の図１に示すように、ステンレス製の負極ケース４ｂの内面に溶着させたステンレス製の網からなる負極集電体６の上に、上記の負極２と、ポリフェニレンスルフィド製のセパレータ３と、上記の正極１とを順々に重ね、ポリフェニレンスルフィド製の絶縁パッキングであるガスケット７を負極ケース４ｂの内周側に装着させて、上記の非水電解液を注入した後、黒鉛の粉と水ガラスとを混合した導電塗料が塗布されてなる正極集電体５が内面に形成されたステンレス製の正極ケース４ａを被せて、上記の正極１と正極集電体５とを接触させ、その後、この正極ケース４ａをかしめ封止させて、参考例１の基板装着用リチウム二次電池を作製した。
【００４９】
（参考例２）
参考例２においては、上記の参考例１における正極の作製において、水酸化リチウムＬｉＯＨと硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏとを、Ｌｉ：Ｍｎの原子比が１．２２：１．７８となるように混合し、これを酸素フロー中において８００℃で９６時間熱処理し、これを比表面積が０．５ｍ2 ／ｇになるまで粉砕して正極活物質Ｌｉ1.22Ｍｎ1.78Ｏ4 を得た。なお、この正極活物質の結晶構造をＸ線回析で調べたところ、単相のスピネル型構造（晶系は立方晶、空間群はＦｄ３ｍ）を有することが分かった。
【００５０】
そして、上記のようにして得た正極活物質Ｌｉ1.22Ｍｎ1.78Ｏ4 を用いる以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、参考例２の基板装着用リチウム二次電池を作製した。
【００５１】
（参考例３）
参考例３においては、上記の参考例１における正極の作製において、正極活物質に五酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 を用いるようにし、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、参考例３の基板装着用リチウム二次電池を作製した。
【００５２】
（比較例１）
比較例１においては、上記の参考例１における非水電解液の作製において、溶媒として、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）だけを用いるようにし、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、比較例１の基板装着用リチウム二次電池を作製した。
【００５３】
（比較例２）
比較例２においては、上記の参考例１における非水電解液の作製において、溶媒として、スルホラン（ＳＬ）とγ―ブチロラクトン（γ―ＢＬ）とを８０：２０の体積比で混合させた溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、比較例２の基板装着用リチウム二次電池を作製した。
【００５４】
（比較例３）
比較例３においては、上記の参考例１における非水電解液の作製において、溶媒として、スルホラン（ＳＬ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを８０：２０の体積比で混合させた溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、比較例３の基板装着用リチウム二次電池を作製した。
【００５５】
（比較例４）
比較例４においては、負極として、リチウム金属を直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状に打ち抜いたものを用いるようにし、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、比較例４の基板装着用リチウム二次電池を作製した。
【００５６】
次に、上記のようにして作製した参考例１〜３及び比較例１〜４の各基板装着用リチウム二次電池について、それぞれ電圧及び抵抗の検査を行ってショート等の不備のない電池をそれぞれ５個用意した。
【００５７】
そして、参考例１〜３及び比較例１〜４のそれぞれ５個の電池を１８０℃で１分間余熱させた後、最高温度が２５０℃、出入口付近の最低温度が１８０℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させ、その後、これらを室温まで自然冷却させて、液漏れの有無を調べ、それぞれ５個の電池中において液漏れした電池の個数を下記の表１に示した。
【００５８】
次いで、液漏れしていない電池だけを用い、それぞれ電圧及び抵抗の検査を行ってショート等の不備のないことを確認した後、各電池を０．１ｍＡの定電流で充電終止電圧３．０Ｖまで充電させた後、０．１ｍＡの定電流で放電終止電圧２．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の半分になるまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５９】
【表１】
0004073182.tif 000002
【００６０】
この結果から明らかなように、負極にリチウム−アルミニウム合金を用いると共に、非水電解液にスルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒を用いた参考例１〜３の各基板装着用リチウム二次電池は、非水電解液にスルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒を用いていない比較例１〜３の各基板装着用リチウム二次電池や、負極にリチウム金属を用いた比較例４の基板装着用リチウム二次電池に比べて、リフローによる液漏れが少なくなると共に、優れた充放電サイクル特性を示した。
【００６１】
また、参考例１〜３の基板装着用リチウム二次電池を比較した場合、正極活物質にマンガン複合酸化物を用いた参考例１及び参考例２の基板装着用リチウム二次電池の方が、リフローによる液漏れが確実に防止されると共に、充放電サイクル特性も向上しており、特に、正極活物質にスピネル型構造になったＬｉ1.22Ｍｎ1.78Ｏ4 を用いた参考例２の基板装着用リチウム二次電池においては、優れた高温安定性を示し、さらに充放電サイクル特性が向上していた。
【００６２】
（参考例１．１〜１．８）
参考例１．１〜１．８においては、上記の参考例１における非水電解液の作製において、溶媒に用いるスルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比を変更し、下記の表２に示すように、ＳＬとＤＭＥとの体積比を、参考例１．１では１：９９に、参考例１．２では３：９７に、参考例１．３では５：９５に、参考例１．４では１０：９０に、参考例１．５では２０：８０に、参考例１．６では４０：６０に、参考例１．７では５０：５０に、参考例１．８では７０：３０にし、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、参考例１．１〜１．８の各基板装着用リチウム二次電池を作製した。
【００６３】
そして、上記のようにして作製した参考例１．１〜１．８の各基板装着用リチウム二次電池についても、上記の参考例１の基板装着用リチウム二次電池の場合と同様にして、リフローによる液漏れの有無を調べ、それぞれ５個の電池中において液漏れした電池の個数を下記の表２に示し、また液漏れしていない電池を用い、上記の参考例１の基板装着用リチウム二次電池の場合と同様にして、それぞれ放電容量が１サイクル目の放電容量の半分になるまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表２及び図２に示した。
【００６４】
【表２】
0004073182.tif 000003
【００６５】
この結果から明らかなように、負極にリチウム−アルミニウム合金を用いると共に、非水電解液にスルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒を用いた参考例の基板装着用リチウム二次電池において、非水電解液中におけるスルホラン（ＳＬ）の割合が３〜５０体積％の範囲になった参考例１及び参考例１．２〜１．７の各基板装着用リチウム二次電池においては、リフローによる液漏れが抑制され、高温安定性に優れると共に、充放電サイクル特性も向上しており、さらにスルホラン（ＳＬ）の割合が５〜４０体積％の範囲になった参考例１及び参考例１．３〜１．６の各基板装着用リチウム二次電池においては、さらに充放電サイクル特性が向上していた。
【００６６】
（参考例１．９〜１．１１）
参考例１．９〜１．１１においては、上記の参考例１における非水電解液の作製において、非水電解液に３種類の溶媒を用いるようにした。
【００６７】
そして、下記の表３に示すように、参考例１．９ではスルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを３０：６０：１０の体積比で混合させた溶媒を、参考例１．１０ではスルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを３０：６０：１０の体積比で混合させた溶媒を、参考例１．１１ではスルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とを３０：６０：１０の体積比で混合させた溶媒を用い、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、参考例１．９〜１．１１の各基板装着用リチウム二次電池を作製した。
【００６８】
そして、上記のようにして作製した参考例１．９〜１．１１の各基板装着用リチウム二次電池についても、上記の参考例１の基板装着用リチウム二次電池の場合と同様にして、リフローによる液漏れの有無を調べ、それぞれ５個の電池中において液漏れした電池の個数を下記の表３に示し、また液漏れしていない電池を用い、上記の参考例１の基板装着用リチウム二次電池の場合と同様にして、それぞれ放電容量が１サイクル目の放電容量の半分になるまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００６９】
【表３】
0004073182.tif 000004
【００７０】
この結果から明らかなように、非水電解液の溶媒に、スルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを混合させた溶媒を用いた参考例１．９の基板装着用リチウム二次電池は、スルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の他に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）以外の溶媒を加えた参考例１．１０及び参考例１．１１の各基板装着用リチウム二次電池や、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を加えていない参考例１の基板装着用リチウム二次電池に比べて、高い高温安定性を有し、優れた充放電サイクル特性を示した。
【００７１】
（参考例１．１２〜１．１５）
参考例１．１２〜１．１５においては、上記の参考例１．９における非水電解液の作製において、溶媒に用いるスルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比を変更し、下記の表４に示すように、ＳＬとＤＭＥとＰＣとの体積比を、参考例１．１２では３０：６９：１に、参考例１．１３では３０：６７：３に、参考例１．１４では３０：４０：３０に、参考例１．１５では３０：３０：４０にし、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、参考例１．１２〜１．１５の各基板装着用リチウム二次電池を作製した。
【００７２】
そして、上記のようにして作製した参考例１．１２〜１．１５の各基板装着用リチウム二次電池についても、上記の参考例１の基板装着用リチウム二次電池の場合と同様にして、リフローによる液漏れの有無を調べ、それぞれ５個の電池中において液漏れした電池の個数を下記の表４に示し、また液漏れしていない電池を用い、上記の参考例１の基板装着用リチウム二次電池の場合と同様にして、それぞれ放電容量が１サイクル目の放電容量の半分になるまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表４に示した。
【００７３】
【表４】
0004073182.tif 000005
【００７４】
この結果から明らかなように、非水電解液に、スルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合溶媒を用いた基板装着用リチウム二次電池において、非水電解液の溶媒中におけるプロピレンカーボネート（ＰＣ）の割合が３〜３０体積％の範囲になった参考例１．９、参考例１．１３及び参考例１．１４の各基板装着用リチウム二次電池においては、高い高温安定性を有し、より優れた充放電サイクル特性を示した。
【００７５】
（参考例１．１６及び実施例１）
参考例１．１６及び実施例１においては、上記の参考例１における非水電解液の作製において、上記の参考例１．９の場合と同様に、スルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを３０：６０：１０の体積比で混合させた溶媒を用いるようにした。
【００７６】
そして、この参考例１．１６及び実施例１においては、上記の参考例１及び参考例１．９の場合と、電池に使用する上記のガスケット７の材料を変更し、下記の表５に示すように、参考例１．１６ではポリエーテルエーテルケトンからなるガスケットを用い、実施例１ではセルロース樹脂を３０重量％混合させたポリエーテルエーテルケトンからなるガスケットを用い、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、参考例１．１６及び実施例１の各基板装着用リチウム二次電池を作製した。
【００７７】
また、上記のようにして作製した参考例１．１６及び実施例１の各基板装着用リチウム二次電池についても、上記の参考例１の基板装着用リチウム二次電池の場合と同様にして、リフローによる液漏れの有無を調べ、それぞれ５個の電池中において液漏れした電池の個数を下記の表５に示し、また液漏れしていない電池を用い、上記の参考例１の基板装着用リチウム二次電池の場合と同様にして、それぞれ放電容量が１サイクル目の放電容量の半分になるまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表５に示した。
【００７８】
【表５】
0004073182.tif 000006
【００７９】
この結果から明らかなように、ガスケットの材料として、ポリフェニレンスルフィドに代えて、ポリエーテルエーテルケトンやセルロース樹脂を混合させたポリエーテルエーテルケトンを用いた参考例１．１６及び実施例１の各基板装着用リチウム二次電池においても、リフローによる液漏れが抑制され、高温安定性に優れると共に、充放電サイクル特性も向上しており、特に、ガスケットの材料にセルロース樹脂を混合させたポリエーテルエーテルケトンを用いた実施例１の基板装着用リチウム二次電池においては、さらに充放電サイクル特性が向上していた。
【００８０】
（参考例２．１〜２．６）
参考例２．１〜２．６においては、上記の参考例２における正極活物質の作製において、水酸化リチウムＬｉＯＨと硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏとを混合させる割合を変更させるようにした。
【００８１】
そして、水酸化リチウムＬｉＯＨと硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2Ｏとを混合させるにあたり、Ｌｉ：Ｍｎの原子比が、参考例２．１では１．００：２．００に、参考例２．２では１．０５：１．９５に、参考例２．３では１．１５：１．８５に、参考例２．４では１．３０：１．７０に、参考例２．５では１．３３：１．６７に、参考例２．６では１．３６：１．６４になるようにし、それ以外は、上記の参考例２の場合と同様にして、下記の表６に示す各正極活物質を作製した。
【００８２】
ここで、上記の各正極活物質の結晶構造をＸ線回析で調べたところ、参考例２．１〜２．５の各正極活物質は、全て単相のスピネル型構造（晶系は立方晶、空間群はＦｄ３ｍ）になっていたが、参考例２．６の正極活物質は、スピネル型構造を有するマンガン酸化物の他に、不純物として少量のＬｉ3 ＭｎＯ4 （晶系は斜方晶、空間群はＰｍｎｂ）が混在していた。
【００８３】
そして、上記のように作製した各正極活物質を用いる以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、参考例２．１〜２．６の各基板装着用リチウム二次電池を作製した。
【００８４】
また、上記のようにして作製した参考例２．１〜２．６の各基板装着用リチウム二次電池についても、上記の参考例１の基板装着用リチウム二次電池の場合と同様にして、リフローによる液漏れの有無を調べ、それぞれ５個の電池中において液漏れした電池の個数を下記の表６に示し、また液漏れしていない電池を用い、上記の参考例１の基板装着用リチウム二次電池の場合と同様にして、それぞれ放電容量が１サイクル目の放電容量の半分になるまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表６及び図３に示した。
【００８５】
【表６】
0004073182.tif 000007
【００８６】
この結果から明らかなように、負極にリチウム−アルミニウム合金を用いると共に、非水電解液の溶媒にスルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いた場合において、さらにその正極に、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 におけるｘの値が０．０５〜０．３３の範囲になった正極活物質を用いた参考例２及び参考例２．２〜２．５の各基板装着用リチウム二次電池においては、リフロー時における液漏れが抑制されると共に、優れた高温安定性を有し、充放電サイクル特性も向上した。特に、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 におけるｘの値が０．１５〜０．３０の範囲になった正極活物質を用いた参考例２及び参考例２．３〜２．４の各基板装着用リチウム二次電池においては、さらに高温安定性に優れ、より充放電サイクル特性が向上していた。なお、参考例２．６の基板装着用リチウム二次電池において、充放電のサイクル回数が少なくなったのは、上記のように正極活物質にスピネル型構造以外のマンガン酸化物が少量ながら混在したため、リフロー時にこの正極活物質が非水電解液と反応したためであると考えられる。
【００８７】
（参考例２．７〜２．１２）
参考例２．７〜２．１２においては、上記の参考例２における正極活物質の作製において、正極活物質のＬｉ1.22Ｍｎ1.78Ｏ4 を粉砕させる条件を変更させて、その比表面積を変更させるようにした。
【００８８】
そして、正極活物質であるＬｉ1.22Ｍｎ1.78Ｏ4 の比表面積を、下記の表７に示すように、参考例２．７では０．０５ｍ2 ／ｇに、参考例２．８では０．１ｍ2 ／ｇに、参考例２．９では０．２ｍ2 ／ｇに、参考例２．１０では０．８ｍ2 ／ｇに、参考例２．１１では１．５ｍ2 ／ｇに、参考例２．１２では１．８ｍ2 ／ｇにした。
【００８９】
また、このように作製した各正極活物質を用いる以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、参考例２．７〜２．１２の各基板装着用リチウム二次電池を作製した。
【００９０】
そして、上記のようにして作製した参考例２．７〜２．１２の各基板装着用リチウム二次電池についても、上記の参考例１の基板装着用リチウム二次電池の場合と同様にして、リフローによる液漏れの有無を調べ、それぞれ５個の電池中において液漏れした電池の個数を下記の表７に示し、また液漏れしていない電池を用い、上記の参考例１の基板装着用リチウム二次電池の場合と同様にして、それぞれ放電容量が１サイクル目の放電容量の半分になるまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表７及び図４に示した。
【００９１】
【表７】
0004073182.tif 000008
【００９２】
この結果から明らかなように、負極にリチウム−アルミニウム合金を用いると共に、非水電解液の溶媒にスルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いた場合において、さらにその正極にスピネル型構造になったマンガン酸化物であってその比表面積が０．１〜１．５ｍ2 ／ｇの範囲になったものを用いた参考例２及び参考例２．８〜２．１１の各基板装着用リチウム二次電池においては、リフロー時における液漏れが抑制されると共に、優れた高温安定性を有し、充放電サイクル特性も向上した。特に、その比表面積が０．２〜０．８ｍ2 ／ｇの範囲になったものを用いた参考例２、参考例２．９及び参考例２．１０の各基板装着用リチウム二次電池においては、さらに高温安定性に優れ、より充放電サイクル特性が向上していた。
【００９３】
なお、上記の実施形態においては、扁平なコイン型になった基板装着用リチウム二次電池を示したが、基板装着用リチウム二次電池の形状や大きさ等は限定されるものではない。
【００９４】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における基板装着用リチウム二次電池においては、非水電解液にスルホランと１，２−ジメトキシエタンとを含む溶媒を用いると共に、負極にリチウムとアルミニウムとを含む合金を用い、さらにこれらを収容させる収容体を封止させるガスケットにポリエーテルエーテルケトンを用いると共にこのガスケット中にセルロース樹脂を混合させるようにしたため、この基板装着用リチウム二次電池を２３０℃〜２７０℃程度の高温でのリフローによって基板に装着させる場合に、非水電解液が正極や負極、特に負極と反応するのが抑制されるようになった。
【００９５】
この結果、この発明における基板装着用リチウム二次電池をリフロー等によって基板に装着させた際に、電池の内圧が上昇して液漏れが生じたり、電池の内部抵抗が上昇したりするのが抑制され、十分な高温安定性と充放電特性を示すようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施形態に係る基板装着用リチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【図２】  この発明の参考例１及び参考例１．１〜１．８の各基板装着用リチウム二次電池において、非水電解液の溶媒中におけるスルホラン（ＳＬ）の割合と、充放電サイクル回数との関係を示した図である。
【図３】  この発明の参考例２及び参考例２．１〜２．６の各基板装着用リチウム二次電池において、正極活物質として用いたＬｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 におけるｘの値と、充放電サイクル回数との関係を示した図である。
【図４】  この発明の参考例２及び参考例２．７〜２．１２の各基板装着用リチウム二次電池において、正極活物質の比表面積と、充放電サイクル回数との関係を示した図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池ケース
４ａ  正極ケース
４ｂ  負極ケース
５  正極集電体
６  負極集電体
７  ガスケット
【図１】
0004073182.tif 000009
【図２】
0004073182.tif 000010
【図３】
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【図４】
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