(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：ＨＮ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）で表される２級アミン化合物と脱水剤とを含む混合物に対してレニウム触媒および過酸化水素水を添加する工程を含む、一般式（ＩＩ）：ＨＯ−Ｎ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物の製造方法〔上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換の芳香族ヘテロ環基を表す〕。
【請求項２】
有機溶媒中に調製した該混合物に対してレニウム触媒および過酸化水素水を添加する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脱水剤を除去した後、反応系にプロトン酸を加えて一般式（ＩＩＩ）：ＨＯ−Ｎ+ Ｈ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）・Ｘ- で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物のプロトン酸塩を単離する工程を含む請求項１または２に記載の方法（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同義であり、Ｘ- はプロトン酸の共役塩基を表す）。
【請求項４】
レニウム触媒を溶解した過酸化水素水を該混合物に対して滴下する工程を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）：ＨＯ−Ｎ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物の製造方法であって、下記の工程：
（ａ）一般式（Ｉ）：ＨＮ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）で表される２級アミン化合物と脱水剤とを含む混合物を有機溶媒中に調製する工程；及び
（ｂ）該混合物中に対してレニウム触媒および過酸化水素水を添加する工程；
を含む方法〔上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換の芳香族ヘテロ環基を表す〕。
【請求項６】
さらに下記の工程：
（ｃ）該脱水剤を除去した後、反応系にプロトン酸を加えて一般式（ＩＩＩ）：ＨＯ−Ｎ+ Ｈ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）・Ｘ- で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物のプロトン酸塩を単離する工程
を含む請求項５に記載の方法（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同義であり、Ｘ- はプロトン酸の共役塩基を表す）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像薬やポリマーの添加剤として有用なＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化合物は、特公昭４２−２７９４号に記載されているように、ハロゲン化銀写真感光材料の現像薬として好適な性能を示すことが知られており、これらの優れた性能により、近年、拡散転写方式の現像薬としても広く実用化されている。また、Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化合物は、フェノール性酸化防止剤のような補助安定化剤の存在下でポリオレフィン組成物のプロセス安定化剤として有用であり（米国特許第４５９０２３１号明細書）、フェノール性アミド又はエステルベースの酸化防止剤を使用するアリーレンサルファイド樹脂の安定化剤としても有用である（米国特許第４４６４１２２号明細書）。
【０００３】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化合物の製造方法としては、これまでにいくつかの方法が知られている。米国特許３２９３０３４号明細書及び特公昭４２−２７９４号公報には、過酸化水素を用いてジアルキルアミン化合物を酸化する工程を含むＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化合物の合成方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は収率が低いうえに、反応温度を５０ないし６０℃で行うために爆発の危険があるので望ましい方法ではない。
【０００４】
米国特許３６５５７６４号明細書には、ジアルキルアミン化合物を過酸化水素を用いて酸化してＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化合物を合成する際に、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）の様なキレート化剤を添加する方法が記載されている。また、米国特許３６６１９９６号明細書には、得られたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化合物を強酸性イオン交換樹脂を利用した特殊な装置を用いて精製する方法が記載されている。しかしながら、これらの方法はいずれも収率が５０％程度であり、また後者は特殊な装置を用いる必要があること等が問題である。
【０００５】
米国特許３４９１１５１号明細書には、ヒドロキシルアミンとハロゲン化アルキルまたはアルキルトシレート等との反応によりＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化合物を合成する方法が記載されている。しかしながら、この方法も反応時間が長く、収率も５０％前後であるために満足のいくものではない。テトラヘドロン  レターズ，３３，６０２５〜６０２８（１９９６）には、過酸化水素水とメチルトリオキソレニウムとを組み合わせて、ジベンジルアミンを酸化してニトロン化合物を合成する方法が記載されている。この合成方法では、主生成物であるニトロン体に加えてＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシアミン化合物も生成するものの、その生成量は少ない。またメチルトリオキソレニウムの使用量も多く、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシアミン化合物の合成法として応用するには問題がある。
【０００６】
また、特許第２５６７６５６号には、まず第３級アミン化合物を合成し、次に得られた第３級アミン化合物に過酸化水素水を作用させてＮ−オキサイド化合物を生成させ、ついで逆ミハエル反応によりＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシアミン化合物を合成する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、一旦第３級アミン化合物を合成する必要があるために反応工程数が多く、酸化反応に用いる過酸化水素水の濃度も高いため安全性に問題がある。さらに、過酸化水素とレニウム触媒を共存させた系に２級アミン化合物を添加する方法も提案されているが (Tetrahedron Letters, 33, pp.6025-6028, 1996)、目的のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシアミン化合物はほとんど選られないという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物の製造方法を提供することにあり、より具体的には、安全かつ簡略な工程によって収率よく目的物を製造する方法を提供することにある。また、上記の特徴に加えて、特別の精製装置を必要とせずに容易に目的物を単離および精製することができるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物の製造方法を提供することも本発明の課題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、２級アミン化合物と脱水剤とを含む混合物に対して過酸化水素水及びレニウム触媒を添加すると、極めて簡便な工程で安全にＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物を製造できること、並びに、この方法によると目的物を容易に単離及び精製でき、高い収率でＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物が得られることを見出した。本発明はこれらの知見を基にして完成されたものである。
【０００９】
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）：ＨＮ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）で表される２級アミン化合物と脱水剤とを含む混合物にレニウム触媒および過酸化水素水を添加する工程を含む、一般式（ＩＩ）：ＨＯ−Ｎ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物の製造方法〔上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換の芳香族ヘテロ環基を表す〕を提供するものである。
【００１０】
この発明の好ましい態様として、レニウム触媒がメチルトリオキソレニウムであり、その使用量が一般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物に対して１モルパーセント以下である上記方法；脱水剤が無水硫酸マグネシウムである上記方法；濃度が６０重量パーセント以下の過酸化水素水を用いる上記方法；レニウム触媒を溶解した過酸化水素水を滴下する工程を含む上記方法；並びに、脱水剤を除去した後、反応系にプロトン酸を加えて一般式（ＩＩＩ）：ＨＯ−Ｎ+ Ｈ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）・Ｘ- で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物のプロトン酸塩を単離する工程を含む上記方法（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同義であり、Ｘ- はプロトン酸の共役塩基を表す）；プロトン酸がしゅう酸またはマレイン酸である上記方法；並びに、反応溶媒が酢酸エチルまたはトルエンである上記方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）中、Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていてもよく、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換の芳香族ヘテロ環基を表す。無置換の基について説明すると、好ましくは、それぞれ炭素数１ないし３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数６ないし３６のアリール基、炭素数１ないし１０の芳香族ヘテロ環基等を用いることができる。また、Ｒ1 およびＲ2 は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１２】
Ｒ1 およびＲ2 がそれぞれ独立に示す無置換の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基；及び４−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基などの芳香族ヘテロ環基などを挙げることができる。これらのうち、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましい。
【００１３】
Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルキル基、アリール基、または芳香族ヘテロ環基さらに１個又は２個以上の置換基を有していてもよい。２個以上の置換基を有する場合には同一でも異なっていてもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）；アルキル基（好ましくは炭素数１ないし３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基など）；アリール基（好ましくは炭素数６ないし２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基など）、芳香族ヘテロ環基（好ましくは炭素数１ないし１０の複素環基であり、例えば、４−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基など）を用いることができる。
【００１４】
また、好ましい置換基として、アルコキシ基（好ましくは炭素数１ないし１０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−ブトキシ基、１−ヘキシルオキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３ないし８のシクロアルキルオキシ基であり、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６ないし２０のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基、１−ナフトキシ基など）、複素環オキシ基（好ましくは炭素数１ないし１０の複素環オキシ基であり、例えば、２−フリルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１ないし１０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数６ないし２０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェノキシカルボニル基、２−クロロフェノキシカルボニル基など）、シアノ基、またはニトロ基等を用いることもできる。
【００１５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ- はプロトン酸の共役塩基を表し、好ましい具体例としては、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＨＳＯ4 - 、ＨＣＯ3 - 、ＣＨ3 ＳＯ3 - 、Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 - 、ｐ−ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 - 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、ＣｌＣＨ2 ＣＯＯ- 、Ｃｌ3 ＣＯＯ- 、ＣＦ3 ＣＯＯ- 、ＨＯＯＣＣＯＯ- 、ＨＯＯＣＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ- 、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ- 、Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＯ- 、またはｏ−ＣＯＯＨＣ6 Ｈ4 ＣＯＯ- 等を挙げることができる。これらのうち、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、ＨＯＯＣＣＯＯ- 、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ- 、またはＣＨ3 ＳＯ3 - が好ましく、最も好ましいのはＨＯＯＣＣＯＯ- またはＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ- である。
【００１６】
前記一般式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物の具体例を以下に示すが、本発明の方法はこれらのヒドロキシアミン化合物を製造する方法に限定されることはない。
【００１７】
【化１】
0004093612.tif 000002
【００１８】
【化２】
0004093612.tif 000003
【００１９】
【化３】
0004093612.tif 000004
【００２０】
【化４】
0004093612.tif 000005
【００２１】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物のプロトン酸塩の具体例を以下に示すが、本発明はこれらのプロトン酸塩を製造する方法に限定されることはない。
【００２２】
【化５】
0004093612.tif 000006
【００２３】
【化６】
0004093612.tif 000007
【００２４】
【化７】
0004093612.tif 000008
【００２５】
【化８】
0004093612.tif 000009
【００２６】
本発明の方法は、上記一般式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物を製造するにあたり、上記一般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物と脱水剤とを含む混合物に対して、レニウム触媒および過酸化水素水を添加する工程を含むことを特徴としている。本発明の方法に出発物質として用いられる一般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物は、通常の２級アミンの合成法として知られる方法（「新実験化学講座」第１４巻，１３４２頁，１９７８，丸善）を応用して容易に合成することができる。
【００２７】
本発明の方法では、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物及び脱水剤を含む混合物は有機溶媒中に調製される。有機溶媒の種類は、一般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物を溶解することができ、上記反応において不活性であれば特に限定されないが、例えば、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸メチル等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等）、低級アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、塩素系溶剤（塩化メチレン、クロロホルム等）、エーテル系（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、ケトン系（アセトン、エチルメチルケトン等）などの有機溶媒の１種または２種以上を用いることができる。好ましい溶媒は、酢酸エチル、酢酸メチル、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、またはテトラヒドロフラン等であり、最も好ましい溶媒は酢酸エチルまたはトルエンである。
【００２８】
脱水剤の種類は特に限定されないが、例えば、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、モレキュラーシーブス等などの１種又は２種以上を用いることができ、好ましくは無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、最も好ましくは無水硫酸マグネシウムを用いることができる。脱水剤の量は、過酸化水素水に含まれる水を十分に吸収することができる量であれば特に限定されることはなく、使用する脱水剤の種類や過酸化水素水の水分含量などに応じて適宜決定すればよい。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物と脱水剤とを含む混合物、好ましくは有機溶媒中に調製された上記混合物に対してレニウム触媒および過酸化水素水を添加する方法は特に限定されないが、好ましくは、過酸化水素水にレニウム触媒を溶解した溶液を滴下する方法、過酸化水素水とレニウム触媒とを別々に同時に添加する方法、過酸化水素水を先に添加した後レニウム触媒を添加する方法等を採用することができる。より好ましくは、過酸化水素水にレニウム触媒を溶解した溶液を滴下する方法、または過酸化水素水とレニウム触媒とを別々に同時に添加する方法を採用することができる。また、反応を完結させるために、レニウム触媒を反応溶媒に溶解した溶液を追加して滴下する方法も効果的である。
【００３０】
本発明の方法において、一般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物に対する過酸化水素水のモル比は、０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．５、最も好ましいのは１．０〜１．３の範囲である。本発明の方法に用いられるレニウム触媒は特に限定されないが、例えば、７酸化２レニウム、メチルトリオキソレニウム、過レニウム酸テトラブチルアンモニウム、ジレニウムデカカルボニル、オキソトリクロロビストリフェニルホスフィンレニウム、ブロモペンタカルボニルレニウム、テトラメチルレニウム、ペンタカルボニルヒドロレニウム、トリオキソ（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）レニウム、トリオキソ（η5 −シクロペンタジエニル）レニウム、（ＣＦ3 ＣＯ2 ）ＲｅＯ3 （ＴＨＦ）2 および（Ｃｌ2 ＣＨＣＯ2 ）ＲｅＯ3 （ＴＨＦ）2 などを用いることができる。これらのうち、好ましいのはトリオキソ（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）レニウム、過レニウム酸テトラブチルアンモニウム、オキソトリクロロビストリフェニルホスフィンレニウム、７酸化２レニウムおよびメチルトリオキソレニウムであり、最も好ましいのはメチルトリオキソレニウムである。これらのレニウム触媒を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
レニウム触媒の使用量は特に限定されないが、例えば、一般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物に対して０．０１〜５モル％、好ましくは０．０３〜３モル％、最も好ましいのは０．０５〜１モル％の範囲であり、一般式（Ｉ）で表される化合物の種類により適宜の量を決定することが望ましい。なお、メチルトリオキソレニウムは、ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー，３７２，３５１〜３７０（１９８９）およびインオーガニック  ケミストリー，１８，２３１８（１９７９）に記載の方法等により合成することができる。また、アルドリッチ社（米国）より試薬として入手も可能である。
【００３２】
反応温度は、式（Ｉ）で表される化合物及びレニウム触媒の種類及び量、過酸化水素の量、溶媒の種類などの反応条件に応じて適宜選択することができるが、好ましくは−１０〜４０℃、より好ましくは−５〜３０℃の範囲である。過酸化水素水およびレニウム触媒の添加時間は特に限定されないが、好ましい添加時間は１０分〜５時間、より好ましくは１０分〜３時間であり、上記の反応条件に応じて適宜選択することが可能である。過酸化水素水の全量を一時に添加すると爆発の危険性が生じるので好ましくない。過酸化水素水およびレニウム触媒を添加した後の反応時間も特に限定されないが、好ましい反応時間は３分〜１５時間であり、より好ましくは１０分〜１０時間の範囲である。全工程の反応時間は、好ましくは５分〜１５時間であり、より好ましくは１０分〜３時間の範囲である。なお、これらの時間は上記の反応条件に応じて当業者が適宜選択することができることはいうまでもない。
【００３３】
一般式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物は、反応混合物から脱水剤を除去した後、濃縮、再結晶、抽出、または必要に応じて蒸留等の通常の分離・精製操作を行うことにより容易に単離することができる。もっとも、一般式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物を単離することなく、脱水剤を除去した反応液にプロトン酸を添加して、一般式（ＩＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物のプロトン酸塩を生成させて単離することが好ましい。塩の生成に用いる反応溶媒としては、一般式（ＩＩ）で表される化合物を合成する際に使用した溶媒をそのまま用いてもよいが、プロトン酸塩の結晶の析出が容易になるように、生成したプロトン酸塩に対して溶解度の低い溶媒を適宜添加してもよい。
【００３４】
プロトン酸の種類は特に限定されないが、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、炭酸等の無機酸；または酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、しゅう酸、こはく酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。これらのうち、塩化水素、しゅう酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく、最も好ましいのはしゅう酸またはマレイン酸である。
【００３５】
上記プロトン酸の使用量のモル比は、使用した一般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物に対して、好ましくは０．７〜１．３の範囲であり、より好ましくは０．８〜１．１の範囲である。プロトン酸生成のための好ましい反応温度は、−１０〜４０℃、より好ましくは−５〜３０℃の範囲であり、一般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物や溶媒の種類により適宜選択可能である。反応時間も適宜選択可能であるが、好ましい反応時間は５分〜５時間であり、より好ましくは１０分〜３時間の範囲である。
【００３６】
本発明の方法は、従来の方法に比べて工程が簡略かつ安全であり、しかも高収率で目的物を生成させることができるという特徴がある。また、反応液から直接そのプロトン酸塩を単離することにより、特別の精製装置を必要とせずに容易に高純度の目的物を単離することができる。反応の安全性の観点からみると、過酸化水素と２級アミン化合物とを共存させる従来の方法では爆発の危険を伴うが、２級アミン化合物と脱水剤とを共存させた系に過酸化水素水およびレニウム触媒を添加する本発明の方法では爆発の危険性を回避できる。また、酸化反応を阻害する水を脱水剤で除去することにより、取扱いに危険性が伴う高濃度の過酸化水素水を使用する必要がないという利点がある。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
【００３８】
実施例１（例示化合物Ｎ−１の合成）
ビス（２−メトキシエチル）アミン１５ｇ（０．１１３モル）に酢酸エチル７５ｍｌを加え、更に無水硫酸マグネシウム１５ｇを添加し後、混合物を氷冷下で撹拌した。３５％過酸化水素水１２．８ｇ（０．１３モル）にメチルトリオキソレニウム０．２８１ｇ（１．１２６ミリモル）を溶解した溶液を、内温を０℃〜１０℃に保ちながら上記の混合物に１時間かけて滴下した。この混合物を同温度で２０分間撹拌した後、反応液組成をガスクロマトグラフィーにより定量し、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）ヒドロキシルアミン（例示化合物Ｍ−１）が８３％、原料のビス（２−メトキシエチル）アミンが２％、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）ヒドロキシルアミンが更に酸化されたニトロン体が１５％の割合で生成しているのを確認した（割合はピーク面積強度比による）。
【００３９】
硫酸マグネシウムを濾去した後、濾液にしゅう酸９．１ｇ（０．１０１モル）をアセトン３０ｍｌに溶解した溶液を添加した。氷冷下で３０分撹拌した後、析出した結晶を濾取してＮ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）ヒドロキシルアミンのしゅう酸塩１９．９ｇ（収率７４．０％）を得た。融点は８１〜８３℃であった。生成物の構造は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルおよび元素分析により確認した。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ6 ）σ（ｐｐｍ）（多重度，積分値）１０．６〜９．１０（ｂｒ，３Ｈ），３．５１（ｔ，４Ｈ），３．２６（ｓ，６Ｈ），２．９０（ｔ，４Ｈ）元素分析  Ｃ8 Ｈ17Ｎ1 Ｏ7 対する計算値：Ｃ，４０．１７；Ｈ，７．１６；Ｎ，５．８６、実測値：Ｃ，４０．１２；Ｈ，７．０６；Ｎ，６．０１
【００４０】
実施例２（例示化合物Ｎ−３の合成）
ビス（２−シアノエチル）アミン３．０ｇ（０．０２２４モル）に酢酸エチル１５ｍｌおよび無水硫酸マグネシウム３ｇを加えて室温下で撹拌した。メチルトリオキソレニウム０．０１８３ｇ（０．０７３４ミリモル）を３５％過酸化水素水２．９ｇ（０．０２９モル）に溶解した溶液を、内温を２０℃〜３０℃に保ちながら上記の混合物に滴下した。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、硫酸マグネシウムを除去し、濾液にしゅう酸２．２ｇ（０．２２４モル）をアセトン８ｍｌに溶解した溶液を添加した。氷冷下で３０分撹拌した後、析出した結晶を濾取してＮ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）ヒドロキシルアミンのしゅう酸塩４．２ｇ（収率７５．０％）を得た。融点は１２９〜１３０℃であった。生成物の構造は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルおよび元素分析により確認した。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ6 ）σ（ｐｐｍ）（多重度，積分値）１２．０〜９．５０（ｂｒ，２Ｈ），２．７７（ｔ，４Ｈ），２．５８（ｔ，４Ｈ）、元素分析  Ｃ8 Ｈ11Ｎ3 Ｏ5 対する計算値：Ｃ，４１．９２；Ｈ，４．８４；Ｎ，１８．３３、実測値：Ｃ，４２．５０；Ｈ，４．７４；Ｎ，１８．３８
【００４１】
実施例３（例示化合物Ｎ−４の合成）
ビス（２−クロロエチル）アミン３．０ｇ（０．０２１１モル）に酢酸エチル１５ｍｌおよび無水硫酸マグネシウム３ｇを加えて氷冷下で撹拌した。メチルトリオキソレニウム０．０１０４ｇ（０．０４１７ミリモル）を３５％過酸化水素水２．５ｇ（０．０２５モル）に溶解した溶液を、内温を５℃〜１０℃に保ちながら上記の混合物に１時間かけて滴下した。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、硫酸マグネシウムを除去し、濾液にしゅう酸１．９ｇ（０．０２１１モル）をアセトン７ｍｌに溶解した溶液を添加した。反応混合物を氷冷下で３０分撹拌した後、析出した結晶を濾過してＮ，Ｎ−ビス（２−クロロエチル）ヒドロキシルアミンのしゅう酸塩３．６ｇ（収率６８．０％）を得た。融点は１３４〜１３５℃であった。生成物の構造は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルにより確認した。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ6 ）σ（ｐｐｍ）（多重度，積分値）８．５７〜７．８０（ｂｒ，１Ｈ），５．９５〜４．９６（ｂｒ，１Ｈ），３．７１（ｔ，４Ｈ），２．９２（ｔ，４Ｈ）
【００４２】
実施例４（例示化合物Ｎ−５の合成）
ジベンジルアミン３．０ｇ（０．０１５２モル）に酢酸エチル１５ｍｌおよび無水硫酸マグネシウム３ｇを加えて氷冷下で撹拌した。メチルトリオキソレニウム０．０１１４ｇ（０．０４５７ミリモル）を３５％過酸化水素水１．８ｇ（０．０１８モル）に溶解した溶液を、内温を５℃から１０℃に保ちながら上記の混合物に１時間かけて滴下した。反応混合物を同温度で１時間撹拌した後、硫酸マグネシウムを除去し、ろ液にしゅう酸１．２３ｇ（０．０１３７モル）をアセトン７ｍｌに溶解した溶液を添加した。反応混合物を氷冷下で３０分撹拌した後、析出した結晶を濾取してＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンのしゅう酸塩３．０ｇ（収率６５．２％）を得た。融点は１５２〜１５３℃であった。生成物の構造は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルおよび元素分析により確認した。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ6 ）σ（ｐｐｍ）（多重度，積分値）７．４５〜７．１２（ｍ，１１Ｈ），３．８５（ｓ，４Ｈ）、元素分析  Ｃ16Ｈ17Ｎ1 Ｏ5 対する計算値：Ｃ，６３．３６；Ｈ，５．６５；Ｎ，４．６２、実測値：Ｃ，６３．３０；Ｈ，５．６５；Ｎ，４．６２
【００４３】
実施例５（例示化合物Ｎ−６の合成）
モルホリン５．０ｇ（０．０５７４モル）に酢酸エチル１５ｍｌおよび無水硫酸マグネシウム６ｇを加え水冷下で撹拌した。３５％過酸化水素水６．８ｇ（０．０６９モル）およびメチルトリオキソレニウム０．０４２９ｇ（０．１７２ミリモル）を、内温を２０℃〜３０℃に保ちながら上記の混合物に１時間かけて同時に添加した。反応混合物を同温度で１時間撹拌した後、硫酸マグネシウムを除去し、ろ液にしゅう酸４．９ｇ（０．０５４５モル）をアセトン１５ｍｌに溶解した溶液を添加した。室温で３０分撹拌した後、析出した結晶を濾取して４−モルホリノヒドロキシルアミンのしゅう酸塩６．４ｇ（収率５７．９％）を得た。融点は１３７〜１３８℃であった。生成物の構造は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルにより確認した。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ6 ）σ（ｐｐｍ）（多重度，積分値）１２．０５〜１０．９５（ｂｒ，３Ｈ），３．８２（ｄ，２Ｈ），３．４５（ｔ，２Ｈ），３．１０（ｄ，４Ｈ），２．７５〜２．４９（ｍ，２Ｈ）
【００４４】
比較例１（例示化合物Ｍ−１の合成）
酢酸エチル７５ｍｌに無水硫酸マグネシウム１５ｇを添加し、氷冷下で撹拌した。この混合物に３５％過酸化水素水１２．８ｇ（０．１３モル）を内温１０℃以下に保ちながら滴下した。更に同温度でメチルトリオキソレニウム０．２８１ｇ（１．１２６ミリモル）を添加した。この溶液に、ビス（２−メトキシエチル）アミン１５ｇ（０．１１３モル）を内温０〜１０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。同温度で２０分間撹拌した後、反応液組成をガスクロマトグラフィーにより定量した。この結果、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）ヒドロキシルアミンが５．６％、原料のビス（２−メトキシエチル）アミンが５２．１％、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）ヒドロキシルアミンが更に酸化されたニトロン体が４０．０％の割合で生成しており（割合はピーク面積強度比による）、過酸化水素水とレニウム触媒とを共存させた系中に２級アミン化合物を添加する方法では、目的のＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物はほとんど得られないことが確認された。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ハロゲン化銀写真感光材料の現像薬として有用なＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物およびそのプロトン酸塩を効率よく製造することができる。