(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒド類および／またはケトン類の触媒反応によるアルドール類の製造法であって、該反応を微細構造化反応システムのチャンネル中で、液相中、過圧下で、連続操作で行うことを含み、前記チャンネルが５０００μｍ２から５ｍｍ２までの範囲内の流れ横断面積を有し、不均一触媒が当該チャンネル中に蒸着又は析出により導入されている、アルドール類の製造法。
【請求項２】
前記触媒が塩基性アニオン交換体、Mo、 W、 Ca、 MgおよびAlの金属酸化物ならびに塩基性ゼオライトからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応を１〜５０バール絶対の範囲内の圧力および−１０〜２５０℃の範囲内の温度で行う請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アルデヒドR1CHOをそれ自身ともしくは第二アルデヒドR2CHOとまたはケトンR1R2CO と反応させるかあるいはケトンR1R2COをそれ自身とまたは別のケトンR3R4COと反応させ、R1〜 R4は、各々同一かまたは異なり、独立して下記の意味を有することができる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法：
R1: 各々が置換もしくは未置換である、C1-12-アルキル、C3-C12-シクロアルキル、アリール、 C≦14 アラルキル;
R2: 各々が置換もしくは未置換である、C1-12-アルキル、C3-C12-シクロアルキル、アリール、若しくはC≦14 アラルキル、又はH;
R3: 各々が置換もしくは未置換である、C1-12-アルキル、C3-C12-シクロアルキル、アリール、 C≦14 アラルキル;
R4: 各々が置換もしくは未置換である、C1-12-アルキル、C3-C12-シクロアルキル、アリール、 C≦14 アラルキル。
【請求項５】
前記チャンネル中の前記アルデヒド類もしくはケトン類またはアルドール類の滞留時間が０．００１〜１０００秒の範囲内である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
微細構造化されていない遅れ時間領域により前記反応システムが補足されている、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はアルデヒド類および／またはケトン類の触媒反応によるアルドール類の製造法に関する。
【０００２】
塩基性触媒を使用するアルデヒド類とそれら自身とのもしくはその他のアルデヒド類との反応、アルデヒド類とケトン類との反応またはケトン類とそれら自身とのもしくはその他のケトン類との反応によるアルドール類の製造は有機合成の標準的な反応である。したがって、これらの反応は一般にアルドール反応とも呼ばれる(ORGANIKUM, 18th EDITION, DVW, BERLIN 1990参照)。化学産業は、例えば、アセトアルデヒドからアセトアルドールを製造する(ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, SIXTH EDITION, 1999 ELECTRONIC RELEASE参照)ためのアルドール反応も利用する。アルドール反応は、次いでアルドールを脱水して不飽和アルデヒドまたはケトンを形成できる。
【０００３】
従来の方法は反応の実施に関して種々の制限を含む。第一に、最大反応温度が、大気圧操作を行うとき、成分中の最も低い沸点温度の成分により制限されることがある。これは反応速度を制限し、そしてそれ故、時空収率(space-time yield)、より長い滞留時間も選択的に減少することがある。使用される装置の熱除去能のため、および発熱反応の安全工学面のための制限もある。これらには、例えば、低速度の計量または少量の触媒の使用等がある。これらの場合も、反応速度、そしてそれ故時空収率が制限されしかも選択性を損なう。
【０００４】
本発明の目的は、改良した時空収率、変換率もしくは選択性または経費の低い代替方法を提供することにある。
この目的は、最初に記載したタイプの方法において、反応を微細構造化した反応システムのチャンネル中で行うときに、本発明にしたがって達成される。
【０００５】
したがって、本発明は、微細構造化反応システムのチャンネルにおいてアルデヒド類および／またはケトン類の触媒反応を行うことを含む当該触媒反応によるアルドール類の製造法を提供する。
【０００６】
本発明の目的のための微細構造化システムは、特に反応システム、マイクロ工学および精密な装置構築により少なくとも部分的に製造された、マイクロ構成要素である。マイクロ構成要素の内部構造、例えばチャンネルのような特徴的な寸法は、典型的にはマイクロメートル未満〜ミリメーター未満の範囲内である(ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, SIXTH EDITION, 1999 ELECTRONIC RELEASE参照)。微細構造化した構成要素は、迅速に反応物を混合するためおよび／または所望の温度に正確に設定するために使用できる。温度制御可能性は、反応物の加熱、一定反応温度の維持および反応溶液を冷却して反応を終わらせることに関する。
【０００７】
有用なマイクロ構成要素には、特にDE 197 46 583 A1 および US 5,904,424号各明細書に記載されているようなマイクロミキサーまたは反応器としても有用なマイクロ熱交換器(例えば、DE 195 41 266 A1明細書に記載)等がある。これらの構成要素は、原材料の混合物を迅速に加熱するためにも有用である。
【０００８】
特別の実施態様は従属形式の請求項に記載されている。
本発明の方法の１実施態様では、不均一触媒は、微細構造化したシステム中に導入することができる。例えば、壁上の蒸着により、または特にもしくは別の電気化学的析出を含む物理的析出により導入することができる。使用される触媒は文献や特許に記載され、特に塩基性アニオン交換体、Mo, W, Ca, Mg および Alの金属酸化物、塩基性ゼオライトである(アルデヒド類のアルドール縮合、それに続く水素化による多価アルコールの製造法および触媒、 E. Paatero, E. Nummi; L. Lindfors; H. Nousiainen; J. Hietala; L. Lahtinen; R. Haakana; (Neste Oy, Finland), WO 97-F1835, 19971230; ゼオライト担体塩基性触媒を使用する飽和アルデヒド類の交叉アルドール縮合によるアルケナールの製造法; M. lchikawa; R. Oonishi; M. Fukui; H. Harada (Chisso Corp, Japan), JP 95-218842, 19950828; アルドール縮合を行うための触媒; Reichle, Waiter Thomas (Union Carbide Corp., USA) US-76-657568,19760212)。
【０００９】
本発明の方法の利点は、多数の微細構造化チャンネルを含むマイクロ構成要素が、改善した反応条件下で実施しようとする反応についての当該方法を可能にさせる。マイクロチャンネルの特徴的寸法、すなわち流れ断面積(flow cross section)は５０μｍ2〜１００ｍｍ2の範囲内、好ましくは、５０００μｍ2〜５ｍｍ2の範囲内である。本発明によりもたらされる反応条件の改良は、反応の時空収率、変換率または選択率を改良するのを可能にさせる。
【００１０】
反応は液相中で連続操作で行われる。アルデヒドR1CHO (R1=C1-C12-アルキル、 C5-C12-シクロアルキル、アリール、 C(14アラルキル)をそれ自身ともしくは第二アルデヒドR2CHO (R2=H, C1-C12-アルキル、C5-C12-シクロアルキル、アリール、 C(14アラルキル)とまたはケトン R1R2CO (R1, R2 = C1-C12-アルキル、 C5-C12-シクロアルキル、アリール、C(14 アラルキル)と反応させ、あるいはケトンR1R2CO (R1, R2 = C1-C12-アルキル、 C5-C12-シクロアルキル、アリール、 C(14 アラルキル)をそれ自身または別のケトンR3R4CO (R3, R4 = C1-C12-アルキル、 C5-C12-シクロアルキル、アリール、C(14 アラルキル)と反応させる。記載したすべてのアルデヒドおよびケトンは、各々、独立して、未置換または同一もしくは異なる置換基により置換されることができる。
【００１１】
液相は過圧下(１〜５０バール絶対(bar absolute)、さもなければそれ以上)で反応を行うことにより高温に維持されることができる。微細構造性は所望の温度に非常に正確に設定できる。発熱反応により放出される大量の熱でさえ安全に除去できる。−１０〜２５０℃の範囲内、好ましくは５０〜２００℃の範囲内の温度で反応を行うことができる。微細構造化システムのチャンネル中のアルデヒドもしくはケトンまたはアルドールの滞留時間は０．００１〜１０００秒の範囲内、好ましくは０．０１〜１００秒の範囲内である。微細構造化システムを微細構造化されていない遅延時間領域(delay time zone)で補足することにより反応時間を延長できる。