(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナーにおいて、
該トナーが、スチレンとアクリル系単量体とスルホン酸含有単量体との共重合体と０．５乃至１００ｐｐｍのスルホン酸含有単量体を含有し、
該共重合体は、重量平均分子量が２００００〜３０００００であり、ガラス転移点が６８〜９２℃であり、スルホン酸含有単量体の共重合割合が３〜１５質量％であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該スルホン酸含有単量体がスルホン酸含有アクリルアミド系単量体であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該スルホン酸含有単量体が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーの重量平均粒径が、３乃至９μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該結着樹脂がビニル系共重合体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該結着樹脂が、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該トナーが着色剤として磁性粉を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該トナーが、疎水化されたシリカ微粉体を外添していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法又はトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法において静電潜像を現像するために使用されるトナーは、カブリ等のない鮮明な現像画像を得るために適正な帯電量を有することが求められている。更には、長期耐久においても安定な帯電性を維持し、環境変化例えば湿度変化等による帯電量の変化が生じないことも要求されている。
【０００３】
上記のような要求にこたえるために、トナーに荷電制御剤を内添又は外添する方法が知られている。従来、荷電制御剤としては含クロム、鉄又はコバルトの錯塩アゾ染料や含クロムサリチル酸及びアルキルサリチル酸化合物等の金属染料が用いられている。しかし、これらの化合物は構造的に複雑なゆえに安定性に乏しい。また、トナー製造工程における溶融混練、粉砕などによる熱的、機械的影響などにより分解、変質し、トナー中での分散性を悪化させ、充分な帯電付与能力を発揮できない。
【０００４】
このような問題に対して、特開平３−５６９７４号公報、特開平７−７７８３９号公報、特開平１０−１３３４２１号公報などではビニル系樹脂にスルホン酸含有樹脂制御剤（ＣＣＲ）を添加したトナーが開示されている。このような構造の荷電制御剤は、主成分が樹脂であるために、トナー中において安定であり、帯電性も安定である。
【０００５】
しかしながら近年の複写機の高速化や省エネルギー化、また高画質化に伴うトナーの小粒径化などが進む中では、充分な帯電特性を維持できるトナーが存在しないのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決したトナーを提供することにある。
【０００７】
本発明の目的は、長期耐久においても良好な現像性を維持するトナーを提供することにある。
【０００８】
本発明の目的は、高温高湿下においても良好な現像性を示すトナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナーにおいて、
該トナーが、スチレンとアクリル系単量体とスルホン酸含有単量体との共重合体と０．５乃至１００ｐｐｍのスルホン酸含有単量体を含有し、
該共重合体は、重量平均分子量が２００００〜３０００００であり、ガラス転移点が６８〜９２℃であり、スルホン酸含有単量体の共重合割合が３〜１５質量％であることを特徴とするトナーに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１１】
本発明のトナーは、０．１乃至１００ｐｐｍのスルホン酸含有単量体を含有することを特徴としている。このスルホン酸含有単量体は負帯電性に優れるために、結着樹脂に安定した負帯電性を付与し、長期耐久においても良好な帯電性能を維持させることができる。また、結着樹脂への分散性が良く、トナーを小粒径化した場合においてもトナーに均一な帯電を与えるので選択現像等の発生がなく、環境安定性にも優れる。更にこのスルホン酸含有単量体は、分子量が小さいためにトナー表面に存在しやすく、トナーの帯電量制御に優れる。しかし、このスルホン酸含有単量体が１００ｐｐｍより多く含有される場合は、結着樹脂への分散性が悪化するだけでなく、耐湿性が悪化するため、トナーの帯電量が低下してしまう。また、０．１ｐｐｍより少ないと、求める帯電性能が得られないので好ましくない。
【００１２】
本発明に用いられるスルホン酸含有単量体としては、特にスルホン酸含有アクリルアミド系単量体が好ましく、例えば、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸などを挙げることができる。好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
【００１３】
これらのスルホン酸含有単量体の添加方法としては特に制限はなく、単量体そのものをトナー製造工程で添加する方法、該単量体を結着樹脂等に用いられる一般的な単量体との共重合体として含有させる方法など、公知の方法ならいずれも使用可能である。なかでもトナー中への分散性の点から、後者のようにあらかじめ共重合体を製造してから添加する方法が好ましい。
【００１４】
該共重合体に使用される他の単量体としては、結着樹脂との相溶性向上の点から、スチレン／アクリル系単量体であることが好ましい。使用されるスチレン／アクリル系単量体としては、後述のビニル系共重合体を生成するためのビニル系モノマーの中から適宜選択される。好ましくは、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの組み合わせが挙げられる。
【００１５】
該共重合体を合成する際に使用される重合開始剤としては、後述のビニル系共重合体を生成する際に使用される開始剤の中から適宜選択される。好ましくは過酸化物開始剤が使用される。
【００１６】
また該共重合体の合成方法としては、特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、塊状重合などいずれの方法も使用可能であるが、低級アルコールを含む有機溶剤中で共重合させる溶液重合が好ましい。
【００１７】
また、スチレンとアクリル単量体との合計とスルホン酸含有アクリル系単量体との共重合比は９８／２乃至８０／２０であることが良く、好ましくは９５／５乃至８５／１５であることが良い。スルホン酸含有アクリル系単量体が２％より少ない場合は、共重合体の帯電性が低下し、共重合体のトナー粒子に混合する量を多くしなくてはならず、定着性が悪化してしまうことがあるので好ましくない。２０％より多い場合は、充分な帯電性が得られず、トナー粒子自体の耐湿性も悪化するので好ましくない。
【００１８】
また、該共重合体の重量平均分子量は２０００乃至２０００００であることが良く、好ましくは１００００乃至１５００００であることが良く、更に好ましくは１５０００乃至１２００００であることが良い。重量平均分子量が２０００未満である場合は環境の影響を受けやすくなり、特に高温高湿下での帯電性が低下してしまう。また２０００００超である場合は結着樹脂中への分散が悪化し、カブリなど画像特性が悪化してしまうため好ましくない。
【００１９】
該共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０乃至９０℃であることが良く、好ましくは７０乃至８５℃であることが良い。Ｔｇが５０℃未満である場合、９０℃超である場合のいずれにおいても、結着樹脂における該共重合体の分散状態が悪化してしまうために好ましくない。
【００２０】
本発明のトナーの結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。このうち特に、ポリエステル樹脂及びスチレン／アクリル系樹脂が好ましい。
【００２１】
上記のような樹脂を２種またはそれ以上併用しても良く、本発明においては特にポリエステル樹脂とスチレン／アクリル樹脂のようなビニル系樹脂、及びポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分を含有するものが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００２３】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノ−ルＡ、また（ア）式で表されるビスフェノール誘導体及び下記（イ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００２４】
【化１】
0004125021.tif 000002
【００２５】
また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物：フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００２６】
また、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには、例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸類等が挙げられる。
【００２７】
また、３価以上の多価カルボン酸又はその無水物、又は３価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有しているものが好ましい。３価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられ、３価以上の多価アルコールとしては例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物である。
【００２８】
スチレン／アクリル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては次のようなものが挙げられる。
【００２９】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロビレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロヘニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００３０】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトフコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３１】
さらに、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３２】
また必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。
【００３３】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ：エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエ一テル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレー卜類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００３４】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【００３５】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【００３６】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００３７】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソプチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパ−オキサイドの如きケトンパ−オキサイド類、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパ−オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパ−オキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パ−オキシカ−ボネ−ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ−ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００３８】
本発明の結着樹脂は、ビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３９】
ビニル系共重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系共重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００４０】
上記のような結着樹脂を単品で使用しても良いが、軟化点の異なる２種以上の結着樹脂を混合して使用しても良い。このような系では、トナーの溶融粘度の設計が比較的容易に行えるので好ましい。
【００４１】
また、本発明のトナーには、必要に応じて離型剤として１種もしくは２種以上のワックスを含有しても良く、該ワックスの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点は、６０乃至１３０℃であることが好ましい。融点が６０℃未満の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１３０℃超の場合は、低温定着性が悪化してしまう。
【００４２】
また該ワックスは結着樹脂１００質量部に対して、１乃至３０質量部添加することが好ましい。１質量部未満の場合は、望まれる離型効果が十分に得られず、３０質量部超の場合は、トナー中での分散も悪く、感光体へのトナー付着や、キャリアやスリーブのようなトナー担持体の表面汚染などが起こり、トナー画像が劣化し、実用上の問題になってしまう。
【００４３】
該ワックスとしては例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類：ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。本発明において特に好ましいのは、離型性の高さ、トナー中での分散のしやすさの点から炭化水素系ワックスである。
【００４４】
該ワックスは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良く、また樹脂製造時に添加しても良い。
【００４５】
本発明のトナーは、磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。磁性トナーである場合には、以下に挙げられる磁性材料を用いるのが、帯電性、流動性、コピー濃度の均一性などの理由により好ましい。
【００４６】
着色剤としても用いる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｆ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。従来、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（Ｃｄ3Ｆｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られている。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用する。特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ三二酸化鉄の微粉末である。
【００４７】
これらの強磁性体は平均粒径が０．０５〜２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ飽和磁化、５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【００４８】
磁性材料は、結着樹脂１００質量部に対して、１０乃至２００質量部添加するのが好ましい。
【００４９】
本発明のトナーを非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤として任意の適当な顔料または染料を用いることができる。
【００５０】
染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．べーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．べーシックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダントトブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００５１】
本発明のトナーをフルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、次の様な着色剤が挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００５２】
上記マゼンタ顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料を併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が挙げられる。
【００５３】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などである。
【００５４】
【化２】
0004125021.tif 000003
【００５５】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，３５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げられる。
【００５６】
着色剤は樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜６０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量部である。
【００５７】
また、本発明のトナーの帯電性は正負のどちらでも良いが、結着樹脂自体は負帯電性が高いので、負帯電性トナーであることが好ましい。
【００５８】
本発明のトナーには、その帯電量を更に安定化させる為に、必要に応じて荷電制御剤を更に用いることができる。負帯電性のものとしては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯体及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。
【００５９】
正帯電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きオルガノスズボレートが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上の組み合わせて用いることができる。
【００６０】
荷電制御剤の含有量は、該結着樹脂１００質量部に対して、０．５乃至１０質量部程度が好ましい。含有量が少ない場合は、望まれる効果が得られず、多い場合は、トナーの流動性が悪化してしまう。
【００６１】
本発明のトナーに流動性向上剤として無機微粉末を使用しても良い。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００６２】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらもシリカとして包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００６３】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
0004125021.tif 000004
【００６４】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０乃至８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００６５】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００６６】
該無機微粉体は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
【００６７】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０〜１０００ｍｍ2／ｓのものが用いられ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【００６８】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；べースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【００６９】
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００７０】
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【００７１】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【００７２】
また、本発明のトナーには必要に応じて帯電性向上剤以外の外部添加剤を添加しても良い。
【００７３】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、離型剤、滑剤、研磨剤などの働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。このようなものとしては、例えば、ポリフッ化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。あるいは、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。あるいはケーキング防止剤や、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズなどの導電性付与剤、また、逆極性の微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００７４】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体などは、トナー１００質量部に対して、０．１乃至５質量部使用するのが好ましい。
【００７５】
本発明のトナーはキャリアと混合して二成分トナーとして用いることができる。キャリアの電流値はキャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して２０〜２００μＡにするのが良い。
【００７６】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など或いは、これらの混合物を用いることができる。
【００７７】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ一酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【００７８】
また本発明のトナーは、画像濃度、解像度などの点から、重量平均粒径が３乃至９μｍであることが好ましい。
【００７９】
本発明のトナーを作製するには、まず結着樹脂、着色剤及び／または磁性体、離型剤、荷電制御剤またはその他の添加物を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により、充分混合する。その混合物をニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、混練して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナー得ることができる。さらに、流動性向上剤及び／または他の外添剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤及び／または他の外添剤を有するトナーを得ることができる。
【００８０】
以下にトナー製造用装置として一般的に使用されるものを示すが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
▲１▼トナー製造用粉砕装置例：
装置名称 製造メーカー
カウンタージェットミル            ホソカワミクロン
ミクロンジェット                  ホソカワミクロン
ＩＤＳ型ミル                      日本ニューマチック工業
ＰＪＭジェット粉砕機              日本ニューマチック工業
クロスジェットミル                栗本鉄工所
ウルマックス                      日曹エンジニアリング
ＳＫジェット・オー・ミル          セイシン企業
クリプトロン                      川崎重工業
ターボミル                        ターボ工業
イノマイザ                        ホソカワミクロン
【００８２】
▲２▼トナー製造用分級装置例：
装置名称 製造メーカー
クラッシール                      セイシン企業
マイクロンクラッシファイアー      セイシン企業
スペディッククラッシファイアー    セイシン企業
ターボクラシファイアー            日清エンジニアリング
ミクロンセパレータ                ホソカワミクロン
ターボプレックス（ＡＴＰ）        ホソカワミクロン
ＴＳＰセパレータ                  ホソカワミクロン
エルボージェット                  日鉄鉱業
ディスパージョンセパレータ        日本ニューマチック工業
ＹＭマイクロカット                安川商事
【００８３】
▲３▼トナー製造用篩装置例：
装置名称 製造メーカー
ウルトラソニック                  晃栄産業
レゾナシープ                      徳寿工作所
バイブラソニックシステム          ダルトン
ソニクリーン                      新東工業
ジャイロシフター                  徳寿工作所
円形振動篩                        メーカー多数
ターボスクリナー                  ターボ工業
ミクロシフター                    槙野産業
【００８４】
▲４▼トナー製造用混合装置例：
装置名称 製造メーカー
ヘンシェルミキサ                  三井鉱山
スーパーミキサ                    カワタ
リボコーン                        大川原製作所
ナウタミキサー                    ホソカワミクロン
スパイラルピンミキサ              太平洋機工
レーディゲミキサ                  マツボー
タービュライザー                  ホソカワミクロン
サイクロミックス                  ホソカワミクロン
【００８５】
▲５▼トナー製造用混練装置例：
装置名称 製造メーカー
ＫＲＣニーダー                    栗本鉄工所
ブス・コ・ニーダー                Ｂｕｓｓ
ＴＥＭ形押出機                    東芝機械
ＴＥＸ２軸混練機                  日本製鋼所
ＰＣＭ混練機                      池貝鉄工所
３本ロールミル                    井上製作所
ミキシングロールミル              井上製作所
ニーダー                          井上製作所
ニーデックス                      三井鉱山
ＭＳ式加圧型ニーダー              森山製作所
ニダールーダー                    森山製作所
バンバリーミキサー                神戸製鋼所
【００８６】
次に本発明のトナー及び原材料の物性測定方法を以下に示す。
【００８７】
（１）トナー中のスルホン酸含有単量体及び共重合体の定量
測定装置：ＨＰ３Ｄキャピラリー電気泳動システム（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）
0004125021.tif 000005
測定試料０．１〜０．５ｇとメタノール５〜１０ｍｌを遠心分離管に入れて１時間超音波分散させた後、６０００ｒｐｍで３０分遠心分離にかけてＡＭＰＳを抽出する。遠心分離後上澄み液を０．２μｍのフィルターでろ過し、電気泳動（ＣＥ）用純水で２倍に希釈したものをバイアルに５０μｌ入れ、測定サンプルとする。このサンプルを上記測定条件で測定した時に、図１のようなスルホン酸含有単量体及び共重合体固有のＵＶ吸収スペクトル（ここでは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のＵＶ吸収スペクトルを示す）を持つピークが現れる。このピークの面積より、スルホン酸含有単量体及び共重合体の含有量を測定する。
【００８８】
試料の測定にあたっては、試料の有するスルホン酸含有単量体及び共重合体含有量を、あらかじめ調整したスルホン酸含有単量体及び共重合体のメタノール標準溶液により作製された検量線の対数値とピーク面積との関係から算出する。
【００８９】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）及びワックスの融点の測定
測定装置：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００９０】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。２回目の昇温過程で得られる、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線をもって解析を行う。
【００９１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）については、得られたＤＳＣ曲線より中点法で解析を行った値を用いる。また、ワックスの融点ついては、得られたＤＳＣ曲線の吸熱メインピークの温度値を用いる。
【００９２】
（３）分子量の測定
測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【００９３】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００９４】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【００９５】
（４）粒度分布の測定
測定装置：コールターマルチサイザーＩＩｅ（ベックマン・コールター社製）
電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて、１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加え、更に測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから、本発明に係る重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【００９６】
【実施例】
以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
（１）スルホン酸含有単量体及び共重合体の製造例）
（化合物１の製造）
・水                                                        ：２００ｇ
・イソプロパノール（ＩＰＡ）                                ：２００ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                              ：１００ｇ
・スチレン                                                  ：５８６ｇ
・２−エチルヘキシルアクリレート                            ：１１２ｇ
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸            ：５３ｇ
・ラウロイルパーオキサイド                                      ：７ｇ
上記原料をフラスコに仕込み、撹拌装置、温度測定装置、窒素導入装置を装着して、窒素雰囲気下６５℃で溶液重合させ、１０時間保持して重合反応を終了させた。得られた重合物を減圧乾燥後、ジェットミルにて粉砕し、重合平均分子量３３０００、Ｔｇ７８℃の化合物１を得た。
【００９８】
（化合物２〜６、８〜１０の製造）
上記化合物１の製造方法において、表１に示す原料を使用し、温度、時間などを変更して重合反応を行った以外は同様にして、表１のような化合物２〜６、８〜１０を得た。
【００９９】
（化合物７の製造）
上記化合物１の製造過程において、重合反応を終了させた後に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を化合物１の質量に対して０．３％加え、その後は同様にして表１のような化合物７を得た。
【０１００】
【表１】
0004125021.tif 000006
【０１０１】
（２）結着樹脂の製造例
（結着樹脂１の製造）
・トリメリット酸                                            ：３６５ｇ
・フマル酸                                                  ：３３６ｇ
・プロポキシ化ビスフェノールＡ                            ：１０６０ｇ
・エポキシ化ビスフェノールＡ                                ：９６６ｇ
上記モノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕し、結着樹脂１を得た。
【０１０２】
（結着樹脂２の製造）
キシレン１０６０ｇを、還流管、撹拌機、窒素導入管、温度計、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、スチレン１３９４ｇ、アクリル酸ブチル４３６ｇ、マレイン酸モノブチル５５０ｇ及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１５８ｇを投入して窒素を通気しながら還流温度まで加熱して１２時間保持した。次にキシレンを減圧留去することにより結着樹脂２を得た。
【０１０３】
（結着樹脂３の製造）
・テレフタル酸                                              ：４００ｇ
・トリメリット酸                                            ：４００ｇ
・ドデセニルコハク酸                                        ：５００ｇ
・プロポキシ化ビスフェノールＡ                              ：７００ｇ
・エトキシ化ビスフェノールＡ                                ：３００ｇ
上記ポリエステルモノマーと表２に示すワックス１を１４４ｇ、エステル化触媒と共に４つ口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３０℃の温度で撹拌しつつ、ビニル系重合モノマー（スチレン４７２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１０３ｇ、ジビニルベンゼン０．１ｇ）を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。１３０℃に保持したまま３時間熟成し、２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂３を得た。
【０１０４】
【表２】
0004125021.tif 000007
【０１０５】
（３）実施例
（トナー１の製造）
・結着樹脂３                                            ：１０５質量部
・磁性酸化鉄                                              ：９０質量部
（平均粒径０．２μｍ、ＨＣ９．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ＝１１Ａｍ2／ｋｇ）
・サリチル酸系Ａｌ錯体                                  ：０．５質量部
・化合物１                                                  ：２質量部
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸式エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉末を風力分級機で分級し、重量平均粒径７μｍの磁性トナーを得た。
【０１０６】
この磁性トナー１００質量部に、疎水性オイルシリカ（ＢＥＴ１４０ｍ2／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し、トナー１を得た。
【０１０７】
得られたトナー１のスルホン酸含有単量体の含有量を前述の方法で測定したところ、５ｐｐｍであった。
【０１０８】
次に、このトナー１を、キヤノン製デジタル複写機ＧＰ４０５を用いて通常環境（気温：２３℃、湿度：６０％）及び高温高湿下（気温：３０℃、湿度：８０％）にて１０万枚の通紙試験を行い、以下の点について評価を行った。
【０１０９】
・画像濃度
１０万枚耐久前後の画像濃度を比較した結果、以下のように良好な結果が得られた。
通常環境下：初期画像濃度１．４１→２０万枚後１．４１
高温高湿下：初期画像濃度１．４０→２０万枚後１．３８
【０１１０】
・カブリ
１０万枚耐久後の画像カブリを測定した結果、通常環境下：０．２％、高温高湿下：０．２％と良好な結果が得られた。
【０１１１】
・スリーブ上トリボ
１０万枚耐久前後のスリーブ上トリボを測定した結果、以下のような良好な結果が得られた。
通常環境下：初期−９．１μＣ／ｇ→−８．２μＣ／ｇ
高温高湿下：初期−８．０μＣ／ｇ→−６．４μＣ／ｇ
【０１１２】
・高温高湿下放置試験
１０万枚耐久後の現像器をそのまま高温高湿下で１週間放置した後１０００枚通紙を行い、画像濃度を評価した結果、以下のような良好な結果が得られた。
画像濃度：１枚目１．３２→１０００枚目１．３７
【０１１３】
（トナー２〜１３の製造）
トナー１の製造方法において、表３に示した原料に変更した以外は同様にして、トナー２〜１３を得た。また実施例１と同様にして評価を行った結果、それぞれ表４に示すような良好な結果が得られた。
【０１１４】
（比較用トナー１〜３の製造）
トナー１の製造方法において、表３に示した原料に変更した以外は同様にして、比較用トナー１〜３を得た。また実施例１と同様にして評価を行った結果、それぞれ表４に示すような結果が得られた。
【０１１５】
【表３】
0004125021.tif 000008
【０１１６】
【表４】
0004125021.tif 000009
【０１１７】
【発明の効果】
以上述べたように本発明よれば、通常環境下はもちろん高温高湿下での長期にわたる耐久においても画像濃度低下やカブリ発生のない良好な現像性を維持するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１】
0004125021.tif 000010