(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にジアゾ化合物とカプラーを別々の層に含有させた熱現像型ジアゾ複写材料において、前記支持体上に、少なくともスチレン−アクリル酸共重合体樹脂及びイソブチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂を含有する下引き層、カプラーと熱可融性物質を含有するプレコート層、ジアゾ化合物を含有する感光層を順に設けることを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項２】
請求項１記載の熱現像型ジアゾ複写材料において、前記共重合体樹脂がアンモニウム塩または水溶性グアニジン誘導体塩であることを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明または半透明の原稿と重ねて露光し、潜像を形成した後、その潜像を熱で現像して画像を得る熱現像型ジアゾ複写材料に関する。また、本発明は、感熱記録材料、特に光定着可能な感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像型ジアゾ複写材料は、一般に紙、フィルム等の支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分及び発色助剤を主成分とする感光層を設けたもので、発色助剤として尿素トリクロル酢酸ソーダ等が使用されている。この種のジアゾ複写材料はいずれも１８０℃〜２００℃の加熱により現像され、その現像機構は加熱により分解して発生するアルカリを利用するものである。また低温現像の試みとして発色助剤に高級脂肪酸アミド等の熱可融性物質を使用しているが、その現像機構は加熱溶融によるジアゾ化合物とカップリング成分の活性化を利用したものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のものは保存中にプレカップリングが徐々に進み、好ましくない着色をすることがあった。このため特開昭５７−４２０４２、特開昭５７−４５０９４、特開昭５７−１２５０９１号公報等に開示されているように、ジアゾ化合物、カップリング成分及びアルカリ発生剤のうち、いずれか１種あるいは３種類とも不連続粒子の形で存在させることにより、成分間の接触を防ぎ、プレカップリングを防止することが提案されている。しかし、このような方法で成分間の接触を防止することは困難であり、記録材料の生保存性は十分ではない。
【０００４】
また、特開昭５７−４４１４１、特開昭５９−１９０８８６号公報に開示されているように、ジアゾ化合物、カップリング成分、アルカリ発生剤のいずれかをカプセル化することにより他の成分と隔離することが知られているが、これらの方法も生保存性及び熱発色性を十分満足するものではない。
【０００５】
さらに、他の対策として、成分間の接触を最小にするために、特開昭５７−１４２３９１号公報においては、ジアゾ化合物とカプラーとを別々の層にして、かつ、その両層の中間に熱可融性物質を含有する樹脂層を介在させ分離することが開示されており、また特公平４−３３１５号公報では塩基を含有する現像剤層にアルカリ可溶性で、かつ、酸性で不溶化するバインダーを使用することが開示されているが、前者は中間層の隔離が未だ十分でなく、後者はバインダー中に塩基が共存しているため、不溶化が不十分になり、生保存時のプレカップリングを防止することができない。
【０００６】
さらにまた特開平６−３１３９４４号公報では、ジアゾ化合物を含む層とカップリング成分、アルカリ可溶性樹脂及び熱可融性物質を含有する層を設けることが開示されているが、やはり生保存時のプレカップリングを防止することは不十分である。
【０００７】
本発明は上記従来の欠点を解消し、さらに高画像濃度を得ると共に熱発色性（熱現像性）に優れ、さらに地肌カブリを生じない長期の生保存性に優れた熱現像型ジアゾ複写材料を得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題について検討した結果、支持体上に特定の共重合体樹脂を含有する下引き層、あるいは該特定の共重合体樹脂とカプラーを含有する下引き層を設け、この下引き層上に、ジアゾ化合物とカプラー（後者の場合はカプラーを含まなくてもよい）を構成成分とする記録層を積層することにより、高画像濃度が得られると共に熱現像性と生保存性に優れた熱現像型ジアゾ複写材料が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明によれば、第一に、支持体上にジアゾ化合物とカプラーを別々の層に含有させた熱現像型ジアゾ複写材料において、前記支持体上に、少なくともスチレン−アクリル酸共重合体樹脂及びイソブチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂を含有する下引き層、カプラーと熱可融性物質を含有するプレコート層、ジアゾ化合物を含有する感光層を順に設けることを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料が提供される。
【０００９】
第二に、上記第一に記載した熱現像型ジアゾ複写材料において、前記共重合体樹脂がアンモニウム塩または水溶性グアニジン誘導体塩であることを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
熱現像型ジアゾ複写材料は、予め熱溶融時にアルカリ性を示す成分を含ませてある。従ってプレカップリングを防止するために過剰な酸性助剤を添加した場合は、上記成分の機能が損なわれ、発色性が著しく低下する。逆に十分な発色性を得ようとすると、従来から使用されている酸性助剤等を用いる方法ではプレカップリングを防止することはできない。
【００１４】
本発明は、この発色性と保存性を両立させる熱現像型ジアゾ複写材料の検討を行ったものであり、上述の通り、支持体上にスチレン−アクリル酸共重合体樹脂を含有する下引き層を設け、該下引き層上に、ジアゾ化合物を含有する層とカプラーを含有する層を積層させるか、あるいは上記共重合体樹脂とカプラーを含有する下引き層を設け、該下引き層上に、ジアゾ化合物を含有する層とカプラーは含んでも含まなくてもよい層を積層することにより、熱現像性を低下させることなくプレカップリングを防止することができる熱現像型ジアゾ複写材料を得たものである。
【００１５】
すなわち、上記下引き層を塗設することにより、その上に塗設するカプラーを構成成分とするプレコート層（下引き層がカプラーを含む場合はカプラーは含まなくてもよい）のカプラー粒子もしくは熱可融性物質等の粒子の目止めの役割を果たすと共に、該下引き層中の上記共重合体樹脂がアルカリ可溶性であるため、加熱発色時、熱可融性物質と発色成分との溶融発色を効率よく行うことができ、高画像濃度、高発色性が得られる。さらに、該共重合体樹脂を下引き層に含有させることにより、プレコート液の不均一な支持体への浸透ムラが抑制され、これにより、その上に塗布される感光層の含浸ムラも生じ難くなり、優れた生保存性を得ることができた。
【００１６】
また、上記共重合体樹脂は、通常時（現像しない状態）はジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を防止する機能を保持していること、さらにまたカプラーと上記共重合体樹脂を含有した下引き層では、カプラー粒子の周りに上記共重合体樹脂による堅固な膜が形成され、いわば、擬カプセルの状態になることから、上述した高画像濃度と高発色性を保持しながら、長期の生保存性にも優れた熱現像型ジアゾ複写材料を得ることができる。
【００１７】
上記共重合体樹脂で、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂は、加熱発色時、プレコート層中の熱可融性物質と共融化し、それがカップリング反応を効率的に進行させる。また、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂は単独で使用したときはカップリング反応を著しく阻害する性質があり、熱可融性物質との共融化も十分でないが、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂と混合使用することにより、加熱現像時、高カップリング性（高発色性）を保持すると共に保存時のプレカップリングを抑制する働きも同時に有していることが分かった。
【００１８】
また、これら共重合体樹脂はアンモニウム塩またはグアニジン塩のような水溶性状にして下引き層に用いる。これら共重合体樹脂は、溶液濃度が高い場合、単独もしくは混合使用したときのいずれでもゲル化が生じて白濁する。この白濁現象から、カプラーを含む下引き層形成液を支持体の上に塗布、乾燥すると、乾燥時、水の蒸発と共にゲル化が促進され、カプラー粒子の周りに堅固な樹脂膜が形成され、上述した擬カプセルのような状態となり保存性をさらに向上させる。
【００１９】
本発明で使用される熱可融性物質は、融点が５０℃から１５０℃の化合物で、溶融時、カプラー及び／またはアルカリ可溶性樹脂を溶解する作用のある物質である。このような熱可融性物質としては、例えば、ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、２−ナフトエ酸ラウリルアミド、ミリスチン酸アニリド、ステアリン酸アニリドのような有機脂肪酸アミド、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタン酸ワックス、カルナバロウ等のワックス、モノステアリン、トリステアリン等の高級脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ベヘニルアルコール等の高級アルコール、高級多価ケトン類、２−トリプロムエタノール、２−シクロヘキサンジオール等のアルコール誘導体があげられる。中でも有機脂肪酸アミドが本発明において特に有効である。
【００２０】
その他本発明で使用される主な成分について説明する。
本発明で使用されるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮ2+Ｘ-で示されるジアゾニウム塩である（式中Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族部分を表わし、ＡｒＮ2+はジアゾニウム塩、Ｘ-は酸アニオンを表わす。）。具体例としては、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾフェニルモルホリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジメトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−エトキシアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルピペラジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルピロリジン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルピペリジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ―１−（４′−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４′−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４′−メチルジベンゾイルアミノ）−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３′−クロルベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３′−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３′−メチルジベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェニルメルカプト−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４′−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４′−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４′−クロルフェニルメルカプト）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３′−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３′−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（２′−トルイルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェノキシ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４′−メトキシフェノキシ）−２，５−ジエトキシベンゼン等の塩化物と塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等の金属塩化物との複塩及び前記ジアゾ化合物の硫酸、ヘキサフルオロリン酸、４フッ化ホウ素酸等の無機酸の塩等が挙げられる。
【００２１】
場合によっては助剤的に塩基性物質もしくは加熱溶融時塩基性を示す物質も併用することができる。水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ステアリルアミン、尿素、チオ尿素、アリル尿素、アリルチオ尿素、メチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、トリクロロ酢酸ナトリウム、グアニジントリクロロ酢酸塩、モルホニウムトリクロロ酢酸塩、炭酸グアニジン、硫酸グアニジン、硫酸アミノグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、Ｎ，Ｎ′−ジベンジルピペラジン、４，４′−ジチオモルホリン、２−アミノベンゾチアゾール等があるが、これらの中でも水難溶性もしくは水不溶性のものがさらに好ましい。これらの発色助剤は２種以上併用して用いることもできる。
【００２２】
次に本発明において用いられるカプラーとしては、一般の２成分型のジアゾ複写材料に使用されるものが使用できる。例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，５−ジメチル−４−モルホリノメチルフェノール、３−ヒドロキシシアノアセトアニリド、パラスルホアセトアニリド、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホンアミド、２，２−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸ソーダ、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、２，５−ジヒドロキシナフタレン−スルホン酸ソーダ、１−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸ソーダ、１−アミノ−３−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホンアミド、ナフトールＡＳ、ナフトールＡＳ−Ｄ、２−ヒドロキシナフタレン−３−ビグアナイド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２，４，２′，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルホキシド等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、保存性に対しては水に不溶または難溶性のカプラーが好ましく、具体例を挙げれば、例えば、ナフトールＡＳ、ナフトールＡＳ−Ｄである。また、この系のカプラーは熱可融性物質である有機酸アミド誘導体と混合してＤＳＣを測定すると、共融化が見られ、互いに相溶性がよいと推測される。
【００２４】
上記カプラーの使用量は、ジアゾ化合物１重量部に対して０．１〜１５．０重量部、好ましくは０．８〜８．０重量部用いる。０．１重量部より少ないと発色不足が生じ、逆に１５重量部より多いと保存時好ましくないカブリが生じる。熱可融性物質はカプラー１重量部に対して０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部使用する。０．１重量部より少ないと発色不足が生じ、逆に１０重量部より多いと感触性が悪くなる。
【００２５】
本発明の熱現像型ジアゾ複写材料では、発色成分の他に、通常のジアゾ系感熱記録材料に適用されている各種添加物、保存性向上剤としてナフタレンモノスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、スルホサリチル酸、硫酸カドミウム、硫酸マグネシウム、塩化カドミウム、塩化亜鉛等が使用できる。また、酸化防止剤としてチオ尿素、尿素等、溶解剤としてカフェイン、テオフィリン酸等を用いることができ、その他にサポニンを少量添加することができる。また、光定着型感熱記録材料として使用する場合は、熱ヘッドに対するスティッキング防止や走行性を改良する目的で填料を加えることができる。例えば、スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミナ等の有機、無機の固体粒子、また、同様の目的で金属石鹸類も使用することができる。
【００２６】
以上の材料のバインダーとして、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン樹脂が使用できる。また、水に難溶性のジアゾを有機溶剤に溶解して塗布する場合は、バインダーとして有機溶剤に可溶の樹脂を使用してもよく、例えば、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニリデン系共重合体、ポリスチレン系、ブチラール系、ポリカーボネート系、アクリル酸誘導体系樹脂、変性ＰＶＡ、アラビアゴム、ジイソブテン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等も前記熱可塑性樹脂と併用でき、これらの樹脂は２種以上併用して使用することもできる。
【００２７】
本発明の熱現像型ジアゾ複写材料では、その他に各種の感熱記録の分野、特に高速記録が要求されるファクシミリや電子計算機などの出力記録用紙として有利に応用することができ、しかも本発明の場合、記録紙の表面に記録される文字や画像は、加熱により画像形成後、露光により未反応のジアゾ化合物を分解させることにより定着させることができる。また、本発明の感熱記録材料は、その定着性を利用し、有価証券や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する必要事項の記録や、それらの作成に応用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
参考例１
下記組成からなる下引き層成分を調合して、上質紙の表面にワイヤーバーを用いて塗布、乾燥し、付着量２．０ｇ／ｍ２の下引き層を形成した。
下引き層
スチレン−アクリル酸共重合体（アンモニウム塩）２０％水溶液    ２０ｇ
水でトータル                                                １００ｇ
上記下引き層の上に下記組成からなるカプラー成分を含むプレコート層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布、乾燥し、付着量２．０ｇ／ｍ２のプレコート層を形成した。
プレコート層
ナフトールＡＳ−Ｄ  ２０％分散液      １５ｇ
ポリビニルアルコール  １０％水溶液    １０ｇ
シリカ粉末                              ２ｇ
ステアリン酸アミド  ２０％分散液      ３０ｇ
水でトータル                        １００ｇ
上記プレコート層の上に下記組成からなるジアゾ化合物を含む感光層塗布液をワイヤーバー用いて塗布、乾燥し、付着量０．２ｇ／ｍ２の感光層を形成し、本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を作製した。
感光層
酒石酸                                        ２ｇ
４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−
ジブトキシベンゼン塩化物・１／２塩化亜鉛      １ｇ
シリカ粉末                                    １ｇ
サポニン                                  ０．１ｇ
ポリビニルアルコール  １０％水溶液          １５ｇ
水でトータル                              １００ｇ
【００２９】
実施例２
参考例１の下引き層成分を次のように変えた以外は参考例１と同様にして本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を得た。
下引き層
スチレン−アクリル酸共重合体（アンモニウム塩）
２０％水溶液（ジョンソンポリマー社製ジョンクリル６８０）      ２０ｇ
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（アンモニウム塩）
２０％水溶液（クラレ社製イソバン１０４）                        ５ｇ
水でトータル                                              １００ｇ
【００３０】
実施例３
下記組成からなる下引き層成分を調合して、上質紙の表面にワイヤーバーを用いて塗布、乾燥し、付着量２．５ｇ／ｍ２の下引き層を形成した。
下引き層
ナフトールＡＳ  ２０分散液                                  １５ｇ
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（アンモニウム塩）
２０％水溶液（クラレ社製イソバン１０４）                      １０ｇ
スチレン−アクリル酸共重合体（アンモニウム塩）
２０％水溶液（ジョンソン社製ジョンクリル６８０）              ２０ｇ
水でトータル                                                １００ｇ
上記下引き層の上に下記組成からなるプレコート層塗布液を調製し、ワイヤーバーを用いて塗布、乾燥し、付着量１．５ｇ／ｍ２のプレコート層を形成した。
プレコート層
ステアリン酸アミド  ２０％分散液      ３０ｇ
シリカ粉末                              ２ｇ
ポリビニルアルコール１０％水溶液      １０ｇ
水でトータル                        １００ｇ
次に、このプレコート層の上に参考例１と同様の感光層を形成し、本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を作製した。
【００３１】
参考例４
実施例３の下引き層成分を次のように変えた以外は実施例３と同様にして本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を作製した。
下引き層
スチレン−アクリル酸共重合体２０％水溶液（酸価に対して
０．５当量がアンモニウム塩、０．５当量がグアニジン塩）      ２０ｇ
ナフトールＡＳ  ２０％分散液                                １５ｇ
水でトータル                                              １００ｇ
【００３２】
実施例５
下記組成からなる下引き層成分を調合して、上質紙の表面にワイヤーバーを用いて塗布、乾燥し、付着量２．５ｇ／ｍ2の下引き層を形成した。
下引き層
スチレン−アクリル酸共重合体（アンモニウム塩）２０％水溶液
（ジョンソンポリマー社製ジョンクリル６７９）                ３０ｇ
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体２０％水溶液
（クラレ社製イソバン１０４を処理して０．６当量を
アンモニウム塩、０．４当量をグアニジン塩としたもの）        １５ｇ
水でトータル                                              １００ｇ
上記下引き層の上に下記組成からなるカプラー成分を含むプレコート層塗布液をワイヤーバーで塗布、乾燥し、付着量１．５ｇ／ｍ2のプレコート層を形成した。
プレコート層
ナフトールＡＳ  ２０％分散液                                ２０ｇ
メチルセルロース５％水溶液                                  ３０ｇ
シリカ粉末                                                    ２ｇ
ベヘン酸アミド２５％分散液                                  ２５ｇ
スチレン−アクリル酸共重合体（アンモニウム塩）
２０％水溶液（ジョンソンポリマー社製ジョンクリル６８０）  １０ｇ
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（アンモニウム塩）
２０％水溶液（クラレ社製イソバン１０４）                    ５ｇ
水でトータル                                              １００ｇ
上記プレコート層の上に下記組成からなるジアゾ化合物を含む感光層塗布液をワイヤーバーで塗布、乾燥し、付着量０．２５ｇ／ｍ2の感光層を形成し、本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を作製した。
感光層
クエン酸                                                  １．５ｇ
４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジプロポキシベンゼン
塩化物・１／２塩化亜鉛                                  １．０ｇ
尿素                                                      １．５ｇ
シリカ粉末                                                ０．５ｇ
ポリビニルアルコール１０％水溶液                          ５．０ｇ
エタノール                                                ０．５ｇ
水でトータル                                              １００g
【００３３】
実施例６
実施例５の下引き層成分に、ナフトールＡＳ２０分散液を１０ｇ加えた以外は実施例５と同様にして下引き層を形成し、その上に実施例５のプレコート層塗布液のナフトールＡＳ２０％分散液を３ｇとした以外は実施例５と同様にしてプレコート層を形成し、さらにその上に実施例５と同様の感光層を設け、本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を作製した。
【００３４】
比較例１
参考例１において、下引き層を塗布しないで、上質紙の上にプレコート層及び感光層を参考例１とまったく同様の塗布液組成及び操作で形成し熱現像型ジアゾ複写材料を作製した。
【００３５】
比較例２
実施例５において、下引き層成分からスチレン−アクリル酸共重合体水溶液を除外した以外は実施例５とまったく同様の塗布液組成及び操作で熱現像型ジアゾ複写材料を作製した。
【００３６】
以上のようにして作製した実施例及び比較例の熱現像型ジアゾ複写材料をそれぞれ原稿と重ねて（株）リコー製複写機ブルネオ３００で露光・現像したところ、青色画像が得られた。その画像部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型）で測定した。また、発色性（熱現像性）を評価するため、（現像速度４００ｍ／ｈ．における発色濃度）／（現像速度１００ｍ／ｈ．における発色濃度）を現像率として算出した。一方、生保存性を試験するため、各サンプルを５０℃の下で３日間放置して強制劣化させた後取り出し、上記複写機で全面露光し、地肌部の濃度を同様に測定した。これを強制劣化させないサンプルの地肌部の濃度と比較した。
これらの結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004068773.tif 000002
【００３８】
上表から実施例の複写材料が高画像濃度及び高熱現像率で、しかも生保存性にも優れていること、特に、下引き層にスチレン−アクリル酸共重合体樹脂とイソブチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂を混合使用した場合は上記特性がより向上していること、さらに、下引き層にカプラーを含有させた場合は、生保存性がより優れていること、また、プレコート層にも該共重合体樹脂を用いた場合は画像濃度がさらに高いことが分かる。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の発明は、支持体上にジアゾ化合物とカプラーを別々の層に含有させた熱現像型ジアゾ複写材料において、前記支持体上に、少なくともスチレン−アクリル酸共重合体樹脂及びイソブチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂を含有する下引き層、カプラーと熱可融性物質を含有するプレコート層、ジアゾ化合物を含有する感光層を順に設けるもので、この構成によれば、該下引き層が、プレコート層に含有されるカプラー、熱可融性物質の目止めとなるだけでなく、加熱発色時において、該共重合体樹脂が熱可融性物質と共融化し、保存時のプレカップリングを抑制し、カップリング反応を効率よく行わせるため、高画像濃度及び高発色性を得ることができる。さらにまた、この下引き層により優れた生保存性が得られる。
【００４０】
請求項２の発明は、上記構成において、上記共重合体樹脂をアンモニウム塩または水溶性グアニジン誘導体塩として用いるもので、これらの水溶性塩とすることにより塗布液の安定性が改善されると共に水溶性塩にして支持体上で塗布乾燥すると、乾燥とともにゲル化が生じ、堅固な膜が形成される。また、カプラーを含む場合はカプラーの周りに堅固な膜が形成され、擬カプセル状態となり、保存性をさらに向上させることができる。