(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）：
【化１】
0004068264.tif 000006
(式中、ｎは２〜３００の整数を意味する。)
で表される構成単位を有する芳香族ポリカルボジイミド。
【請求項２】
請求項１の芳香族ポリカルボジイミドを有機溶媒に溶解してなるポリカルボジイミド溶液。
【請求項３】
請求項１の芳香族ポリカルボジイミドからなるポリカルボジイミドシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は新規な芳香族ポリカルボジイミドに関する。本発明の芳香族ポリカルボジイミドは、高耐熱性、低吸湿性、低誘電率など種々の優れた特性を有するシート(フィルム)や接着剤、成形物として用いることができる。
【０００２】
芳香族ポリカルボジイミドには、従来ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)やトリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)などをモノマーとし、これを重合したものが知られている。このようなポリカルボジイミドは、その優れた耐熱性により耐炎化フィルムや耐熱性接着剤として使用されている。
【０００３】
【発明の目的及び概要】
これらポリカルボジイミドフィルムは、４００℃以上の高温に曝しても揮発性ガスや分解モノマーを生成しないという点では耐熱性を有するが、耐湿性が低かったり、２００℃以上で熱処理すると自己保持性がなく、脆くなり実用に耐えない。また、有機溶媒に対する溶解性が乏しく加工性も低い。
【０００４】
本発明者らは、このような従来のポリカルボジイミドの欠点を解消すべく種々の検討を重ねた。その結果、下記の新規な骨格を有するポリカルボジイミドにより前記課題が解決し得るとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は下式（Ｉ）：
【化２】
0004068264.tif 000002
（式中、ｎは２〜３００の整数を意味する。)
で表される構成単位を有する芳香族ポリカルボジイミドを提供するものである。
【０００６】
このポリマーは新規な高分子化合物であり、優れた溶解性と共に高い耐熱性を有し、また接着性、低温加工性及び耐湿性にも優れる。
【０００７】
【発明の詳細な開示】
本願発明のポリカルボジイミドは、下式（II）：
【化３】
0004068264.tif 000003
で表されるジイソシアネートをモノマーとし、これをリン系触媒の存在下、それ自体は公知の方法で重合することにより得られる。なお、本発明のポリカルボジイミドの原料となるモノマー式(II)は新規化合物である。
【０００８】
本発明のポリカルボジイミドは、特開平３−９００５２号に開示の下式(III)で示されるジアミンを原料とし、これを公知の方法によりイソシアネート化し、ついで重合を行い製造できる。
【０００９】
【化４】
0004068264.tif 000004
【００１０】
（モノマーの製造）
このようなジアミンから前記式(II)で表されるジイソシアネートを得る方法としては、対応するジアミンにホスゲン、ジフェニルカーボネート、又はカルボニルジイミダゾールを作用させる方法、あるいはジカルボン酸からクルチウス転位により製造する方法が挙げられる。
さらに、他の方法として、ジアミン化合物にハロゲン化アルキルホルメートまたはハロゲン化アリールホルメートなどのハロゲン化ホルメートを作用させてジカーバメートを合成し、これに活性化試薬としてクロロシランなどのハロゲン化ケイ素化合物を用いて熱分解によりジイソシアネート化する方法(特開平10-158394号、G. Greber. et. al., Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 17, No.12, 941(1968))やカテコールボランを用いてジイソシアネート化する方法(V.L.K.Valli.et.al.,J.Org.Chem.,Vol.60,257(1995))があり、これらの方法は収率及び安全性の点からより好ましい。
【００１１】
（カーバメートの製造）
まず、カーバメートを製造するにあたっては、ジアミンに三級アミンの存在下で直接ハロゲン化ホルメートを反応させてもよいし、ジアミンをシリル化ジアミンとして活性化した後にハロゲン化ホルメートを反応させてもよい。以下では、シリル化ジアミンを活性中間体としてイソシアネートを得る方法についてさらに詳細に述べる。
【００１２】
(シリル化ジアミンの合成)
かかるジアミン化合物のシリル化方法としては、塩基性化合物の存在下において、対応するジアミンに有機ハロゲン化ケイ素化合物を作用させる方法が用いられる(Oishi, et. al. Macromoleculesx, 21, 547 (1988)、Oishi, et. al. J. of Polym. Sci., Part A, 25, 2493 (1987)、Oishi, et. al. Macromol. Chem., Rapid Commun., 12, 465 (1991))。
即ち、対応するジアミン化合物に有機ハロゲン化ケイ素化合物、具体的にはトリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメトキシクロロシランなどのクロロシラン類などを作用させることにより合成されるが、扱いやすさや経済性の面から、トリメチルクロロシランが最も好適である。また、ヘキサメチルジシラザンを用いる方法を採用することもできる。
【００１３】
これらの有機ハロゲン化ケイ素化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。有機ハロゲン化ケイ素化合物の使用量はジアミンのモル数の１．５〜３．４倍がよく、１．８〜３．０倍がより好ましい。使用量がこれより少ないと、反応が完全に進行しないため好ましくない。一方、前記範囲より多いと未反応の有機ハロゲン化ケイ素化合物を反応終了後に除去するのが困難であり好ましくない。
【００１４】
これら反応に用いられる溶媒はジアミンを溶解させるものであればよい。例えばテトロヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系化合物；酢酸エチルなどのエステル系化合物；トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】
反応混合物中のジアミン濃度は１〜５０％、好ましくは５〜４０％、最適には１０〜３０％である。上記濃度が低すぎると反応に時間を要し、実用的でない。濃度が高すぎると好ましくない副反応を招いたり、反応の制御が困難になる恐れがある。
反応温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１３０℃である。反応温度がこれより低いと反応が進行しにくく実用的でない。また、これより高い反応温度は溶剤の選択が困難であり、縮合などの副反応を生ずる可能性がある。
【００１６】
反応により生成する塩化水素をトラップする塩基性化合物としては、用いた溶媒に溶解し反応を阻害しないものであればよく、有機塩基、無機塩基をいずれも用いることができる。溶媒に溶解しやすいという点から有機塩基が好ましい。反応を阻害しない点から特にトリエチルアミン、ピリジン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン、コリジン、ピコリン、ルチジンなどの三級アミンが好ましい。塩基の使用量はジアミンの使用モル数の１.５〜３.４倍がよく、１.８〜３.０倍がより好ましい。
【００１７】
(シリル化ジアミンからジイソシアネートの合成)
次にシリル化ジアミンにハロゲン化ホルメートを反応させ、カーバメート化合物とする。ハロゲン化ホルメートとしては、メチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、フェニルクロロホルメート、ｐ−ニトロフェニルクロロホルメートなどが用いられるが、ポリカルボジイミドを得るための充分に活性化したウレタンを得るためには、フェニルクロロホルメートまたはｐ−ニトロフェニルクロロホルメートがより適している。これらのハロゲン化ホルメート類は単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。あるいは２種以上のハロゲン化クロロホルメートを用いることにより、片方がイソシアネート化に対し不活性な非対称のウレタン化合物を予め生成させておき、これを末端封止剤の代替化合物として用いることもできる。
【００１８】
反応温度は−４０℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜８０℃であるが、副反応を防ぐために、氷浴等で適宜冷却しながら反応を行ってもよい。ハロゲン化ホルメート類の使用量はジアミンのモル数の１.５〜３.４倍がよく、最適には１.８〜３.０倍がよい。使用量が少なすぎると、系中に未反応ジアミンまたはシリル化ジアミンが残存し、次いで生成するイソシアネートと尿素生成などの副反応を引き起こすため、好ましくない。多すぎると反応終了後に系中から取り除くことが困難である。
シリル化ジアミンとハロゲン化ホルメートの反応が進行するに伴い、有機ハロゲン化ケイ素化合物が再生する。ここで再生した有機ハロゲン化ケイ素化合物は、次のイソシアネート化反応の活性化試薬として作用する。
カーバメート化合物からイソシアネートを生成する際に反応を促進する塩基性化合物としては、トリエチルアミンなど比較的塩基性の高い３級アミンがより好ましい。イソシアネート化の反応温度は０℃〜１６０℃、好ましくは２０℃〜１４０℃である。０℃以下の低温では反応が進行しない場合があり、１６０℃以上の高温では反応生成物が分解するなどの副反応が生じたりする場合がある。塩基の使用量は用いるジアミンのモル数の１.５〜３.４倍がよく、最適には１.８〜３.０倍がよい。つぎにこのように合成したジイソシアネートを単離、精製するか、またはそのまま重合してポリカルボジイミドを得る。
【００１９】
（ジイソシアネートからのポリカルボジイミドの製造）
本発明のポリカルボジイミドを製造するには、前記式(II)で表されるジイソシアネートモノマーを単独で用いてもよく、本発明のポリカルボジイミドの特性を損なわない範囲で他の有機ジイソシアネート、例えば４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２,４−ジイソシアネート、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３,３'−ジメチル−４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｏ−トリレンジイソシアネート、２,２−ビス[４−(４−イソシアネートフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[４−(４−イソシアネートフェノキシ)フェニル]プロパンなどと共重合してもよい。
【００２０】
共重合比は式(II)で表されるジイソシアネートモノマーに対し、１〜９０mol％、より好ましくは１〜７０mol％、最も好ましくは１〜５０mol％である。共重合比が９０mol％を超えると、本発明のポリカルボジイミドの特性が失われる可能性がある。また、本発明のポリカルボジイミドに対して１／１００〜１００／１の割合で他のポリカルボジイミドをワニス状態で混合して用いてもよい。
【００２１】
重合温度は４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃がより好ましい。反応温度が４０℃より低いと反応時間が長くなりすぎ実用的でない。また１５０℃を越える反応温度は溶媒の選択が困難である。
【００２２】
ポリカルボジイミド合成におけるジイソシアネートモノマー濃度は１〜７０重量％(以下、単に％という)、好ましくは５〜６０％、最も好ましくは１５〜５０％である。モノマー濃度が１％より低いとカルボジイミド化が進行しない場合がある。また７０％を越えると反応の制御が困難になる。
【００２３】
ポリカルボジイミドの合成時及びポリカルボジイミド溶液に用いられる有機溶媒は、従来公知のものであってよい。具体的にはテトラクロロエチレン、１,２−ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
カルボジイミド化に用いる触媒としては公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられ、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられる。
【００２５】
なお、前記のジアミンのカーバメート化、ジイソシアネート化及びカルボジイミド化にあたっては、それぞれの工程で単離、精製を行い、段階的に進めてもよく、１つの反応容器中でこれらの工程を続けて一連の反応として行ってもよい。
【００２６】
また重合反応の末期、中期、初期のいずれか、もしくは全般にわたり、モノイソシアネートを加えて末端封鎖処理をしてもよい。このようなモノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ｐ−及びｍ−トリルイソシアネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネートなどを用いることができる。このようにして得られたポリカルボジイミド溶液は、溶液の保存安定性に優れている。
【００２７】
また、反応終了後にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、ヘキサン、ヘプタン、ペンタンなどの低級炭化水素等貧溶媒に反応液を投入し、ポリカルボジイミドを沈澱として析出させ、未反応のモノマーや触媒を取り除いてもよい。ポリカルボジイミドの溶液を調製するには、沈殿として析出したポリマーを所定の操作により洗浄、乾燥を行い、再度有機溶媒に溶解する。このような操作を行うことにより、ポリカルボジイミドの溶液安定性を向上させることができる。
【００２８】
また、ポリマー溶液中に含まれる副生成物を、適当な吸着剤などに吸着させ、精製してもよい。吸着剤としては例えばアルミナゲル、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性ボーキサイト、フラースアース、活性白土、分子ふるいカーボンなどを単独もしくは併用して用いることができる。
【００２９】
本発明のポリカルボジイミドの重合度ｎは２〜３００、好ましくは４〜１００である。ｎがこれより大きいと、常温での放置においても数分から数時間で容易にゲル化し実用上好ましくない。また、分子量がこれより小さいと皮膜の信頼性に欠け好ましくない。
【００３０】
（フィルム及び接着シートの製造）
本発明のポリカルボジイミドフィルム(又はシート)は、ポリカルボジイミドワニスを公知の方法(キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなど)を用いて適当な厚さに製膜することにより得られる。このフィルムは、通常、溶媒の除去に必要な温度で乾燥すればよく、硬化反応をあまり進行させずに乾燥させるよう、塗工温度は例えば２０〜３５０℃、好ましくは５０〜３００℃である。乾燥温度が２０℃より低いと、フィルム中に溶剤が残存し、フィルムの信頼性が乏しくなり好ましくない。また乾燥温度が３５０℃より高いと、フィルムの熱硬化が進みやすい。
【００３１】
本発明のポリカルボジイミド樹脂組成物には、その加工性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機充填剤を配合してよい。また表面平滑性を出すための平滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００３２】
本発明のポリマーをフィルム状に成形した成形物は、耐熱性接着シートとして用いることができる。フィルム、又は接着シートに成形することができるシート厚としては、一般には１〜２００μｍであるが、これに限定されるものではなく目的に応じて適宜選択することができる。またシートの形状や大きさについても、リードフレームや半導体チップなど、被着体に応じて適宜に決定することができる。
【００３３】
接着シートを製造する場合、導電性の付与や熱伝導性の向上、弾性率の調節、特に高弾性率化などをはかるため、例えばアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム、半田などの金属、あるいは合金、アルミナ、シリカ、マグネシア、窒化ケイ素などのセラミック、その他カーボンなどからなる種々の無機粉末を必要に応じ１種または２種以上配合してもよい。
【００３４】
さらに、これらのフィルムを支持体上に形成して接着シートとしてもよい。このような構成の接着シートを製造するには、支持体上にワニスを塗工してもよく、あらかじめフィルムを形成し、これをプレスなどによりラミネートして製造してもよい。
【００３５】
ここで用いられる支持体としては金属箔、絶縁性フィルムなどが挙げられる。金属箔としてはアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも用いられてよく、これらを単独で、あるいは合金として用いてもよい。また、絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど、耐熱性や耐薬品性を有するフィルムであればいずれも用いることができる。
【００３６】
また金属箔と絶縁性フィルムは、それぞれ単独で用いてもよく、また両者を２層以上積層した、例えば金属箔／絶縁性フィルムなどの２層基材を用いてもよい。このような２層基材としては、例えば銅／ポリイミド２層基材などが挙げられる。
【００３７】
本発明のシート状接着剤は、加熱処理により熱硬化して強固な接着力を発現すると共に、低吸湿性の硬化物となる。加熱処理を行うには、例えばヒーター、超音波、紫外線などの適宜の方法が用いられてよい。従って本発明の接着シートは、種々の材料の接着処理に好ましく、特に高信頼性の固着処理が要求され、そのため低吸湿性であることを要する半導体チップやリードフレームなどで代表される電気・電子部品の固着処理に好ましい。本発明の接着シートは低吸湿性であること、可撓性に富み取り扱いやすいこと、半導体素子に対して接着性がよいこと、保存安定性がよいことなどの点で優れている。
【００３８】
（用途）
このようにして製造されたポリカルボジイミド樹脂は、その耐熱性を利用して電子部品用の接着剤や被覆材料として用いることもできる。
【００３９】
【実施例】
つぎに本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。反応はすべて窒素気流下で行った。なお、得られたポリカルボジイミドの特性は次のようにして測定した。
【００４０】
ＩＲ
日本電子製ＦＴ／ＩＲ−２３０を用いて測定した。
熱硬化温度及びガラス転移温度(Ｔｇ)
ＤＳＣ−２００((株)セイコー電子工業製)を用いて測定し、三量体化の発熱ピークを熱硬化温度とした。
【００４１】
数平均分子量(Ｍｎ)
装置としてＨＬＣ8120((株)東ソー製)、カラムにGMHHR-H+GMHHR-H+G2000HHR((株)東ソー製)を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として測定した。
弾性率(Ｅ')
ＤＭＳ２１０（(株)セイコー電子工業製）を用いて測定した。
接着力
島津オートグラフＡＧＳ−１００Ｄを用いて１８０°ピール強度を測定した。
【００４２】
【実施例１】
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに下式（IV）のジアミン（11.25ｇ，20.0mmol）、トリエチルアミン（4.05ｇ，40.0mmol）、トリメチルクロロシラン（4.35ｇ，40.0mmol）、トルエン58ｇを仕込み、80℃で３時間攪拌してシリル化ジアミンを得た。
【化５】
0004068264.tif 000005
室温まで冷却後、滴下漏斗にフェニルクロロホルメート（6.26ｇ，40.0mmol）を入れ、水浴中でおよそ10分かけて滴下し、室温で一晩攪拌した。カーバメートの生成をＩＲで確認した後、トリメチルクロロシラン（0.87ｇ、8mmol）、トリエチルアミン（4.87ｇ、48mmol）を仕込み、80℃で、３時間攪拌して、イソシアネート化を行った。ＩＲによりイソシアネートの生成を確認した（図１）後、室温まで冷却してカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）（0.19ｇ、1.00mmol）と末端封止剤（ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネート）（0.74ｇ、4.60mmol）を仕込み、80℃、３時間重合した。
【００４３】
ＩＲスペクトルによりカルボジイミド化を確認し（図２）、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去し、ワニスを得た。このポリカルボジイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、4170（ｎ＝7）であった。上記ワニスの保存安定性は、10日以上であり、ワニスをガラス板上にキャスティングし、90℃にて30分間、さらに200℃で60分間乾燥したところ、かとう性を有するフィルムが得られた。また、ワニスをイソプロピルアルコールで再沈殿し、析出した固体を集めて乾燥して得られた粉末はＴｇ＝216℃、Ｔｃ＝320℃であった。
【００４４】
【実施例２】
実施例１で製造したワニスを厚さ105μｍの銅箔上に塗工し、90℃で30分、次いで250℃で30分乾燥して接着剤層の厚みが30μｍの接着シートを得た。これを42アロイ板に貼り付け、300℃、50kg/cm2の圧力で１秒間プレスして貼り合わせた。接着力は1200g/cmであった。この基材の半田耐熱試験(260℃×10分)を行ったところ、良好な接着性を示した。接着剤層のＴgは150℃で、240℃における弾性率は0.80Gpa、吸水率は0.1％であった。
【００４５】
［比較例１］
2,4−トリレンジイソシアネート/2,6−トリレンジイソシアネート混合物（混合割合90:10）5g（28.7mmol）をテトラヒドロフラン20g中でカルボジイミド化触媒（3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド）43mg（0.22mmol）とともに60℃で15時間攪拌し、ポリカルボジイミド溶液を得た。このポリマーの数平均分子量は6,700（n＝52）であった。
ワニスをガラス板上にキャスティングし、90℃にて30分間乾燥、次いで250℃で30分間乾燥したところ得られたフィルムは黒色の非常に脆いフィルムであった。このフィルムの熱的特性を評価したところ、Ｔｃ＝300℃、Ｔｇ＝227℃であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のポリカルボジイミドは有機溶媒への溶解性が高く加工性が良好で、優れた耐熱性、耐湿性を示し、電子部品製造時のハンダ付け工程における耐熱性被覆材料などとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたジイソシアネートの赤外吸収スペクトルである。
【図２】  実施例１で得られたポリカルボジイミドの赤外吸収スペクトルである。
【図１】
0004068264.tif 000007
【図２】
0004068264.tif 000008