(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
巻出しロール６１から巻取りロール６３へ連続的に移動する長尺状の透明なプラスチックフィルム基材６４に、製膜ロール６５を通過する位置で、前記製膜ロール６５の下方に設けられた坩堝６６に収納した蒸着材料６７を加熱、気化したアルミニウム蒸気を、前記製膜ロール（クーリングロール）６５と坩堝６６の間に設けられた酸素供給管７２から供給された酸素と反応させ、酸化アルミニウム蒸着層を設ける蒸着フィルムの製造方法において、
該酸素供給管７２の巻取りロール６３側に、酸素を遮断し、酸化アルミニウム蒸着ゾーンとアルミニウム蒸着ゾーンとを仕切る仕切板７０を設け、酸化アルミニウム蒸着層とアルミニウム蒸着層を連続的に形成することを特徴とするガスバリア透明導電積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記仕切板７０が、可動可能であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア透明導電積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医薬品、電子部品などの包装材料として用いられるガスバリア性フィルムの製造方法に関するものであり、特に、同一の成膜工程において、透明プラスチック基材上に無機酸化物蒸着層を形成直後、金属蒸着層を形成されてなる透明導電性蒸着層が、透明性、導電性を有するガスバリア層として用いるガスバリア透明導電積層フィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品や非食品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。さらに、内容物を長期に保存する場合、ガスバリア性を保持するとともに、包装材料として機能するために内容物によりラミネート強度が劣化しないことが求められている。そのため従来から、温度・湿度などによる影響が少ないアルミ等の金属からなる金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミ等の金属からなる金属箔を用いた包装材料は、ガスバリア性に優れ、経時によるラミネート強度の劣化も少ないが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、金属探知器が使用できないなどの欠点を有し問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫等の無機酸化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらのフィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属蒸着フィルムでは得ることのできない透明性、ガスバリア性の両者を有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
さらに、近年、ガスバリア性包装材料に導電性を付与した透明なガスバリア性導電性フィルムが開発されてきた。例えば、透明なガスバリア性導電性フィルムとして、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）などの透明なプラスチック等のフィルムの片面あるいは両面上に、酸化アルミニウムなどの透明な無機酸化物をガスバリア層として設けたガスバリアフィルムを作成し、このガスバリアフィルムに導電性を持たすために、酸化アルミニウムなどの透明な無機酸化物からなるガスバリア層に、さらに別工程で金属アルミニウム等の金属蒸着層を積層したものが開発され、実際に用いられるようになってきている。
【０００６】
このような透明なガスバリア性導電性フィルムは、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）やエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）などのガスバリア性ポリマ−をガスバリア層として用いたものと比較して、酸素と水蒸気の双方に対して高いバリア性を持つとともに、その温度や湿度による変化が小さい、といった優れた特長を持っている。また、アルミニウム箔やアルミウム蒸着層をガスバリア層として用いたものに対しては、透明性が高く内容物の透視、確認が可能であるとともに、金属探知器による内容物検査も可能である、といった利点を持つものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような酸化アルミニウム等の無機酸化物層をガスバリア層として用いた透明なガスバリア性積層フィルムに導電性を付与するために、従来は、上述したように、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）などの透明なプラスチック等のフィルムの片面あるいは両面上に、酸化アルミニウムなどの透明な無機酸化物をガスバリア層として設けたガスバリアフィルムを１度作成し、その後別工程で、このガスバリアフィルムの無機酸化物からなるガスバリア層に、さらに金属アルミニウム等の金属蒸着層を積層する２工程で作成していたために、生産効率が悪く、即ち製造コストの面で問題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来の透明なガスバリア性導電積層フィルムの、特に生産上の問題点を解決することを目的としたものである。即ち、高バリア性が要求される食品や電子部品、医薬品などの包装用途にも使用可能なレベルの高いバリア性を持ち、製造コストの面で大きな利点を有する、ガスバリア透明導電積層フィルムの製造方法を提供することを目的としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記の目的を達成するためのものであって、請求項１に係る発明は、巻出しロール６１から巻取りロール６３へ連続的に移動する長尺状の透明なプラスチックフィルム基材６４に、製膜ロール６５を通過する位置で、前記製膜ロール６５の下方に設けられた坩堝６６に収納した蒸着材料６７を加熱、気化したアルミニウム蒸気を、前記製膜ロール（クーリングロール）６５と坩堝６６の間に設けられた酸素供給管７２から供給された酸素と反応させ、酸化アルミニウム蒸着層を設ける蒸着フィルムの製造方法において、
該酸素供給管７２の巻取りロール６３側に、酸素を遮断し、酸化アルミニウム蒸着ゾーンとアルミニウム蒸着ゾーンとを仕切る仕切板７０を設け、酸化アルミニウム蒸着層とアルミニウム蒸着層を連続的に形成することを特徴とするガスバリア透明導電積層フィルムの製造方法である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記仕切板７０が、可動可能であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア透明導電積層フィルムの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい一実施形態について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明におけるガスバリア透明導電積層フィルムの断面図の一例を示したものである。このガスバリア透明導電積層フィルム１０は、透明なプラスチックフィルム基材２０上に、同一の成膜工程において、無機酸化物蒸着層として酸化アルミニウム蒸着層３０を形成直後に、ほぼ同時に、金属蒸着層として金属アルミニウム蒸着層４０を形成してなる透明導電蒸着層５０が透明性と導電性を有するガスバリア層として機能するものである。
【００１２】
本発明において使用される透明なプラスチックフィルム基材２０としては、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ−ト、ポリビニルアルコ−ル、セルロ−ス、ポリアクリレ−ト、ポリウレタン、セロハン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリエ−テルスルホン、アイオノマ−等の延伸または未延伸のフィルムが挙げられ、ガスバリア透明導電積層フィルムの使用環境、被包装物の種類、加工性および経済性などを考慮して適宜選択される。
【００１３】
このような基材の厚みも前記のようなことを考慮して決められるが、概して１０〜１００μｍ程度のものが用いられる。またこのようなプラスチックフィルム基材の表面に、透明導電性酸化物層との密着性を更に良くするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバ−ド処理、薬品処理、溶剤処理等の表面処理が施されていても差し支えない。
【００１４】
次に、真空製膜装置等を用いて、本発明における透明導電性蒸着層５０の製膜方法の一例について説明する。図２に示す電子線加熱式真空巻取り蒸着装置６０は、長尺状の透明なプラスチックフィルム基材６４を配置する巻出しロール６１と、前記長尺状の透明なプラスチックフィルム基材６４に蒸着した蒸着フィルムを巻き取る巻取りロール６３と、前記巻出しロール６１と巻取りロール６３の中間に製膜ロール（クーリングロール）６５が設けられている。また、前記製膜ロール６５の下方には、例えば、アルミニウム蒸着材料６７が収納された坩堝６６と、該坩堝６６の中の蒸着材料６７を加熱、気化する電子銃６８が具備されている。そして、製膜ロール（クーリングロール）６５と坩堝６６の間に、酸素供給管７２が設けられ、かつ、該酸素供給管７２の巻取りロール６３側に、酸化アルミニウム蒸着ゾーンａと、アルミニウム蒸着ゾーンｂに仕切る仕切板７０が設けられている。なお、前記仕切板７０は、仕切板制御装置７１により左右に可動可能となっている。
【００１５】
次に、前記電子線加熱式真空巻取り蒸着装置６０を用いたガスバリア透明導電積層フィルムの製造方法について説明する。まず、巻出しロール６１から巻取りロール６３へ連続的に移動する長尺状の透明なプラスチックフィルム基材６４に、製膜ロール（クーリングロール）６５を通過する位置で透明導電性蒸着層５０を形成する。該透明導電性蒸着層５０は、坩堝６６の中の、アルミニウム蒸着材料６７が、電子銃６８から発射された電子線６９によって、加熱、気化されたアルミニウム蒸気を、酸素供給管７２から供給された酸素により酸化された酸化アルミニウムと、前記酸素により酸化されないアルミニウムが連続的に形成される。この時、前記透明導電性蒸着層５０は、前記仕切板７０を左右に可動することにより、酸化アルミニウムとアルミニウムの蒸着膜の厚み比率を制御することができる。
【００１６】
上記の仕切板は、特に限定されるものではないが、長さに関しては、５〜２０ｃｍ程度が望ましい。
【００１７】
本発明における透明導電性蒸着層５０を構成する酸化アルミニウム蒸着層３０がガスバリアとして機能し、一方、金属アルミニウム蒸着層４０が導電性を付与するものである。同一の成膜工程で、酸化アルミニウム蒸着層３０の形成直後、ほぼ同時に、金属アルミニウム蒸着層４０が形成できるので、生産効率に優れ、製造コストを大幅に削減できる。さらに、酸化アルミニウム蒸着ゾーンａと、アルミニウム蒸着ゾーンｂとを仕切る仕切板７０を備え、この仕切板７０を左右に可動可能とする制御装置７１により酸化アルミニウムと金属アルミニウムの蒸着比率を制御することができるので、本発明のガスバリア透明導電積層フィルムは、容易に様々のガスバリア性と導電性を制御でき、広範囲の用途に対応できる。
【００１８】
導電性を付与する金属アルミニウム蒸着層の厚さに特に制限は無いが、出来るだけ低い表面抵抗値を得るためには厚い方が好ましい。しかし、厚い膜の製膜は生産性上好ましくないばかりでなく、厚くなり過ぎると膜の内部応力によって割れが発生したり、着色が顕著になる場合がある。
【００１９】
この酸化アルミニウムと金属アルミニウムからなる透明導電性薄膜層の形成には、電子線加熱や誘導加熱、抵抗加熱を蒸発手段とした真空蒸着法の他、スパッタリング法、ＣＶＤ法およびイオンプレ−ティング法などを用いることが出来るが、生産性の点から巻取りフィルム上に真空蒸着法を用いて製膜する方法が好ましいものである。
【００２０】
また、透明導電性薄膜層の製膜後、大気に開放することなしに同一真空槽内で連続的に製膜することが特に好ましい方法である。連続的に製膜することによって、透明導電性薄膜層表面に水分子が吸着するのを防ぐことができ、酸化アルミニウムおよび金属アルミニウムからなるガスバリア層中にこの水分子が取り込まれることによるバリア性、特に水蒸気バリア性への悪影響を防ぐことが出来るためである。さらに同一真空槽内で連続的に製膜することによって排気等の時間を節約出来ることから、製造コストの面でも大きな利点がある。
【００２１】
このような酸化アルミニウムおよび金属アルミニウムからなる透明導電性薄膜層の厚さは、この層の組成等によって若干異なるが、５〜１００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲内にあることである。５ｎｍよりも薄いと連続層にならない場合があり、逆に１００ｎｍより厚いと内部応力によってクラックが発生し易くなるためである。
【００２２】
本発明において、プラスチック基材の少なくとも片面に、必要に応じて、薄膜層ける際の密着性を高める目的で、プライマー層を設けることもできる。
【００２３】
上記目的を達成するためにプライマー樹脂として用いることができるのは、ポリエステル樹脂単体または該樹脂とイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂のうちから選ばれる１種類以上の混入樹脂との混合物である必要がある。
【００２４】
上記ポリエステル樹脂はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの反応性誘導体等の酸原料と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、イソペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡＡのアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール等のアルコール原料から周知の方法で製造されたものが用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２５】
また、ポリエステル樹脂に添加される混入樹脂は、更に密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するために混入樹脂としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサレンジイソシアネート（ＭＤＩ）などのイソシアネート系樹脂、ビスフェノールＡジグリシンエーテル型エポキシや水添ビスフェノール型エポキシなどのエポキシ系樹脂、メラミン系樹脂及びこれらの１種以上の混合物が用いることができる。中でもイソシアネート系樹脂（特にＴＤＩ）を用いる場合が、最も密着性に優れているので好ましい。
【００２６】
ポリエステル樹脂と混入樹脂の混合割合としては、ポリエステル樹脂のＯＨ基やＣＯＯＨ基に対して、イソシアネート基やエポキシ基、アミノ基等が当量以上含まれていれば良い。例えば混入樹脂としてイソシアネート系樹脂単体を用いる場合、ポリエステル樹脂とイソシアネート系樹脂との配合比は（ポリエステルのＯＨ基）：（イソシアネートのＮＣＯ基）で１：０．５〜１：２０の範囲であることが望ましい。当量以下であると硬化不良、架橋不足となり密着性に問題がある。しかし、あまり過剰に加えると、加えた樹脂が反応ぜずに残り膜に悪影響を与えるので好ましくまい。混合の方法については、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００２７】
プライマー樹脂を溶解する有機溶剤としては、樹脂を溶解することが可能であれば特に限定されることはなく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類のうち単独または任意に配合したものが使用できる。好ましくは、塗膜加工及び臭気の面からトルエンとメチルエチルケトンを混合したものが良い。
【００２８】
プライマー樹脂に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホウホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することも可能である。
【００２９】
透明プライマー層の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、一般的に０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲、特に好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
透明プライマー層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件で構わない。
【００３１】
さらに、本発明において、透明導電蒸着層５０の表面に、必要に応じて、下記で説明するガスバリア被覆層を設けることもできる。
【００３２】
ガスバリア性被膜層は、無機酸化物薄膜層上に設けられ、アルミ箔並の高いガスバリア性を付与するために設けられるものであり、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる。水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を無機化酸化物薄膜層３にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００３３】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を本発明の積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されるものではない。
【００３４】
また塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００３５】
更に金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）n（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００３６】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【００３７】
例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下ＴＴＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
【００３８】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じやすくなるため、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３９】
上述したプライマー層、ガスバリア被覆層を用いて、本発明の透明導電積層フィルの透明プラスチック基材表面にプライマー層を、透明導電蒸着層にガスバリア被覆層を少なくともいずれかの層を設けることで、経時による内容物の影響により基材と蒸着層の間の接着性が劣化しない高い密着性や、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する高いガスバリア性が得られ、透明性に優れ、かつ高いガスバリア性を有すると共にラミネート強度の劣化のない優れた密着性を有する実用性の高いガスバリア透明導電積層フィルムを提供することができる。従って、高バリア性が要求される食品や電子部品、医薬品などの包装用途にも使用可能なレベルの高いバリア性を持ち、さらに、透明性、導電性を有する高機能性フィルムとして、食品や電子部品、医薬品などの包装用途以外に高機能性フィルムとして広範囲の分野に展開可能なものである。
【００４０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、透明プラスチックフィルム基材上に、同一の成膜工程において、酸化アルミニウム等の無機酸化物蒸着層を形成直後に、ほぼ同時にアルミニウム等の金属蒸着層を形成してなる透明導電性蒸着層をガスバリア層として用い、製造コストの面で大きな利点を有する、ガスバリア透明導電積層フィルムの製造方法を提供することができる。本発明のガスバリア透明導電積層フィルムは、高バリア性が要求される食品や電子部品、医薬品などの包装用途にも使用可能なレベルの高いバリア性を持ち、さらに、透明性、導電性を有する高機能性フィルムとして、食品や電子部品、医薬品などの包装用途以外に高機能性フィルムとして広範囲の分野に展開可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における透明なガスバリア性積層フィルムの実施の一形態を示す断面図である。
【図２】本発明の真空成膜装置の巻取り蒸着状況を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
１０…ガスバリア透明導電積層フィルム
２０…透明プラスチック基材
３０…酸化アルミニウム蒸着層
４０…アルミニウム蒸着層
５０…透明導電蒸着層
６０…真空製膜装置
６１…巻出しロ−ル
６２…ガイドロ−ル
６３…巻取りロ−ル
６４…長尺状の透明なプラスチックフィルム基材
６５…製膜ロ−ル
６６…坩堝
６７…蒸着材料
６８…電子銃
６９…電子線
７０…仕切板
７２…酸素供給管
７３…真空ポンプ
７４…アルミニウム蒸気
７５…酸素ガス雰囲気
７６…酸化アルミニウム蒸気
ａ…酸化アルミニウム蒸着ゾーン
ｂ…アルミニウム蒸着ゾーン
【図１】
0004114404.tif 000002
【図２】
0004114404.tif 000003