(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビニルモノマー重合体または共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよび芳香族ポリエーテルから選ばれた1種類以上の熱可塑性樹脂〔ただし、下記（ｂ）成分を除く〕７０〜９９重量部、および(ｂ)下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の群から選ばれた少なくとも１種のポリマーポリオール３０〜１重量部〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部〕に対し、（ｃ）アルカリ金属であるカチオンとしてＮａ+、Ｌｉ+、Ｋ+の群から選ばれた少なくとも１種、アニオンとして（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-および／または（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-からなる金属塩類を０．１〜２０重量部配合した制電性樹脂組成物。
（ｂ−１）：末端が水酸基を有し、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびブタンジオールの群から選ばれた少なくとも１種の化合物を構成成分として有する直鎖状ブロック共重合体を骨格として有する直鎖状ポリマーポリオール
（ｂ−２）：アルキレンオキサイド系構成成分の含有率が１０モル％〜５０モル％であり、けん化度３０〜１００％、数平均分子量１，０００〜２０，０００、エチレン単位含量が１〜９０重量％であるエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物へ、アルキレンオキサイドをグラフトした分岐状ポリマーポリオール
（ｂ−３）：末端が水酸基を有するポリマーポリオールであって、３官能ポリオール構造へアルキレンオキサイドをグラフトして得られる分岐状ポリマーポリオール
（ｂ−４）：スチレン−無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルとの反応によって得られるトリヒドロキシ芳香族化合物系構造を有するポリマーポリオールであり、スチレン−無水マレイン酸共重合体の数平均分子量が１，０００〜４００，０００で、無水マレイン酸に対するスチレンの共重合モル比が１〜９であり、さらにポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの数平均分子量が１００〜５，０００であり、該ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルが下記式（１）で示される分岐状ポリマーポリオール
【化１】
0004074093.tif 000010
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は水素原子、または炭素数１〜２のアルキル基、ｍは５〜１００の整数を示す。）
【請求項２】
さらに、（ａ）〜（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、（ｄ）（Ｃ）−｛Ｏ（ＡＯ）n｝−基（式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜７の整数を示す）を有し、かつ全ての分子鎖末端がＣＨ3基および／またはＣＨ2基である有機化合物を０．１〜２０重量部配合する請求項１記載の制電性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制電性樹脂組成物に関し、さらに詳細には、帯電防止成分のブリードが抑制され、かつ電気抵抗値が低く環境変動の少ない持続性に優れた制電性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
制電性樹脂は、産業界において広く普及し、さまざまな用途に利用されている。この制電性樹脂としては、例えば、各樹脂に対してカーボンブラックなどの導電性フィラーを高充填した組成物があり、経済性に優れることもあって、産業界を中心として広く利用されている。また、界面活性剤や親水性セグメントを構造中に有する制電性樹脂をポリマーアロイ化してなる制電性樹脂組成物も広く普及しており、さまざまな用途に応用されている。
ところで、近年、制電性樹脂およびその組成物は、ＩＣチップの包装関係に普及し、材料のバリエーションも汎用プラスチックスからエンジニアリングプラスチックスに至るまで多様化している。また、用いられる導電性充填材も、カーボンブラック以外に、炭素繊維、黒鉛、金属コートフィラー、金属繊維などが、目的および機能に応じて広く使い分けられている。ＩＣチップの包装に使用されるＩＣトレーなどの素材としての制電性樹脂組成物は、軽量化、薄肉化、コンパクト化が検討されるようになり、強度と高い剛性が求められる傾向にある。さらに、ＩＣの種類の識別などを目的として、トレー、キャリアテープにも着色性などの意匠性の要求もある。導電性フィラーにおいて汎用されているカーボンブラックは、経済的であり、抵抗値の低いものが得られるが、黒色に限定されるのと、一般的には加工性や材料強度などに問題があることから、通常は種々の改質材と共に複合化されて使用されている。ＩＣ関係の周辺機器に付随する各種ゴム、エラストマー製品についてもその対策が求められるようになっている。これらの用途についても、カーボンブラックでは摩擦摩耗によるコスレ、色調が黒に限定、成形加工性の問題など多くの問題が内在している。
【０００３】
帯電防止剤は、表面にブリードさせて機能を持たせる界面活性型のものと、いわゆる高分子型帯電防止剤と称する親水性高分子材料をポリマーアロイ化することによって機能を発現させるものがある。界面活性剤型は、表面への移行によって帯電防止を図るものであるが、表面の払拭、洗浄によって効果が失われたり、表面汚染、持続性の問題があるほか、満足のいく電気抵抗値は得られない。高分子型帯電防止剤は、熱可塑性樹脂に対し親水性高分子材料をポリマーアロイ化することによって永久的な制電性能が付与されるものであり、産業上の利用価値が高い。しかしながら、高い制電機能を発現させようとすると、アロイ化される親水性高分子材料が多く必要となる。親水性高分子材料（制電性樹脂）は、一般的に親水性セグメントを有しているものが多く、柔軟性を有するものが多いため、材料の剛性が低下し、成形品の変形が生じる。これら界面活性剤，親水性高分子材料によって得られる制電性組成物の表面固有抵抗値は、いずれも１０10〜１０12Ω／ｓｑ．までである。
【０００４】
近年、ＩＣやＬＳＩなどの高性能化と大容量化によってトレーなどの包装用途に求められる電気特性としては、１０10Ω／ｓｑ．未満の特性が求められるようになり、従来の制電性樹脂の奏する帯電防止領域の水準では充分ではなくなっており、カーボンブラックによって構成されているものが圧倒的に多く使用されている。
また電解質として、ポリマーポリオール、およびアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを添加する手段は、特開平２−１３８３６４号公報、特開平６−１４５５３０号公報、特開平７−２２８７８５号公報、特開平７−８２４１１号公報に記載されているが、熱可塑性樹脂にブレンドするに、いずれも制電特性が十分ではなく、高い制電特性を発現させるためには、多量の添加を必要とする。このことはコストアップを招来し組成物の物理特性の低下が大きな問題であった。また、過塩素酸系トリフルオロメタンスルフォン酸系などの金属塩を添加する場合は、過塩素酸系による高分子の熱安定性阻害の問題も生じた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来の技術的課題を解決するものであり、表面固有抵抗値を低く保ち、帯電防止成分のブリードが抑制され、かつ環境変動の少ない持続性に優れた制電性樹脂組成物を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂〔ただし、下記（ｂ）成分を除く〕７０〜９９重量部、および(ｂ)下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の群から選ばれた少なくとも１種のポリマーポリオール３０〜１重量部〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部〕に対し、
（ｃ）アルカリ金属であるカチオンとしてＮａ+、Ｌｉ+、Ｋ+の群から選ばれた少なくとも１種、アニオンとして（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-および／または（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-からなる金属塩類を０．１〜２０重量部配合した制電性樹脂組成物に関する。
（ｂ−１）：末端が水酸基を有し、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびブタンジオールの群から選ばれた少なくとも１種の化合物を構成成分として有する直鎖状ブロック共重合体を骨格として有する直鎖状ポリマーポリオール
（ｂ−２）：アルキレンオキサイド系構成成分の含有率が１０モル％〜５０モル％であり、けん化度３０〜１００％、数平均分子量１，０００〜２０，０００、エチレン単位含量が１〜９０重量％であるエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物へ、アルキレンオキサイドをグラフトした分岐状ポリマーポリオール
（ｂ−３）：末端が水酸基を有するポリマーポリオールであって、３官能ポリオール構造へアルキレンオキサイドをグラフトして得られる分岐状ポリマーポリオール
（ｂ−４）：スチレン−無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルとの反応によって得られるトリヒドロキシ芳香族化合物系構造を有するポリマーポリオールであり、スチレン−無水マレイン酸共重合体の数平均分子量が１，０００〜４００，０００で、無水マレイン酸に対するスチレンの共重合モル比が１〜９であり、さらにポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの数平均分子量が１００〜５，０００であり、該ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルが下記式（１）で示される分岐状ポリマーポリオール
0004074093.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は水素原子、または炭素数１〜２のアルキル基、ｍは５〜１００の整数を示す。）
本発明の制電性樹脂組成物には、さらに、（ａ）〜（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、（ｄ）（Ｃ）−｛Ｏ（ＡＯ）n｝−基（式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜７の整数を示す）を有し、かつ全ての分子鎖末端がＣＨ3基および／またはＣＨ2基である有機化合物を０．１〜２０重量部配合してもよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（ａ）熱可塑性樹脂
本発明の制電性樹脂組成物に用いられる（ａ）熱可塑性樹脂は、下記（ｂ）成分以外のいかなるものでもよいが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンやアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのポリスチレン系樹脂、アクリレート／メタクリレート系樹脂などの、ビニルモノマー重合体または共重合体；低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低圧法低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などの、ポリα−オレフィン；プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体などの、α−オレフィンどうし、またはα−オレフィンと他のモノマーとの共重合体；その他のポリオレフィン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステルおよび脂肪族系ポリエステル；液晶ポリエステル；ポリフェニレンオキシドなどの芳香族ポリエーテル；ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂；ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのスルホン系ポリマーなどが挙げられる。
【０００８】
（ａ）熱可塑性樹脂として、エラストマーであるポリウレタン、ポリエステル、ポリアミドなどの有極性エラストマー；ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＰＳ、ＳＢＢＳなどの無極性エラストマーなども使用可能である。さらに、このほか、(ａ)熱可塑性樹脂として、合成ゴムであるＮＢＲ、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＡＲなどにも適用可能である。
本発明においては、上記の（ａ）熱可塑性樹脂の中から１種または２種以上の混合物が目的に応じて適宜選択される。
【０００９】
（ａ）熱可塑性樹脂のなかでも、成形性の点から、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのビニルモノマー重合体または共重合体；ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン共重合体や結晶性プロピレン−ブテン１共重合体などの結晶性プロピレン共重合体、ナイロン、ポリブチレンテレフタレートなどが好ましく、特にポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのビニルモノマー重合体または共重合体が好ましい。
また、耐熱性の点からは、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリエーテルなどが好ましい。
【００１０】
（ｂ）ポリマーポリオール
次に、（ｂ）ポリマーポリオールは、上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の群から選ばれた少なくとも１種である。
（ｂ−１）：
（ｂ−１）成分は、末端が水酸基を有し、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびブタンジオールの群から選ばれた少なくとも１種の化合物を構成成分として有する直鎖状ブロック共重合体を骨格として有する直鎖状ポリマーポリオールである。
（ｂ−１）成分のグリコール成分の数平均分子量は、好ましくは１００〜１００,０００、さらに好ましくは２００〜５０,０００である。
（ｂ−１）成分は、有機溶媒中において、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびブタンジオールなどをイソシアネート化合物などの架橋剤を用いて重合する方法や、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびブタンジオールなどを熱可塑性樹脂と溶融ブレンドして反応させ、重合することによって、容易に得ることができる。
【００１１】
（ｂ−２）：
（ｂ−２）成分は、アルキレンオキサイド系構成成分の含有率が１０モル％〜５０モル％であり、けん化度３０〜１００％、数平均分子量１，０００〜２０，０００、エチレン単位含量が１〜９０重量％であるエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物へ、アルキレンオキサイドをグラフトした分岐状ポリマーポリオールである。
上記エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体をけん化して得られる共重合体中のビニル結合の炭素原子が、ヒドロキシ基またはエーテル基などと酸素原子を介して結合している構造をいう。
ここで、アルキレンオキサイド系構成成分の含有率が５０モル％を超えると、固体状となり取扱いが困難となり、一方、１０モル％未満では、後記（ｃ）、（ｄ）成分の溶解が不十分となるほか、電気特性が低下する。
【００１２】
エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体は、その製造方法については特に制限はなく、公知の方法、例えば高圧ラジカル重合法などにより製造し得る。共重合原料である飽和カルボン酸のビニルエステルとしては、特に限定はないが、炭素数が２〜４程度の脂肪族カルボン酸のビニルエステルが好ましく、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられ、またこれらは適宜混合して使用することもできる。これらの中では酢酸ビニルが最も好ましい。また、共重合原料としては、エチレン、飽和カルボン酸ビニルエステルのほかに、少量のα，β-不飽和カルボン酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどおよびこれら２種以上の混合物などを用いることもできる。
【００１３】
エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体のエチレン単位含量は、通常、１〜９０重量％程度、好ましくは４０〜８０重量％程度である。また、数平均分子量は、１，０００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００程度である。
エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体のけん化反応については、その方法に特に制限はなく、例えばエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体とアルコールをアルカリ触媒の存在下で加熱してけん化してもよい。本発明の（ｂ−２）ポリマーポリオールを得るには、上記アルカリ存在下でけん化後、アルコールを除去し、アルキレンオキサイドを導入、グラフトする方法が挙げられる。
【００１４】
また、用いるエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体の分子量、飽和カルボン酸ビニルエステルの含有量などに起因する特性などに応じてアルコールとの不均一液相系、アルコール溶液系、アルコール中ペレット分散系などのけん化方法が適宜採用できる。けん化率は、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体の飽和カルボン酸ビニルエステル含量によっても変わるが、３０〜１００％、好ましくは５０〜１００％程度である。
【００１５】
また、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物へのアルキレンオキサイドの付加方法については特に制限はないが、該けん化物にアルキレンオキサイドを気体状で反応させることが一般的である。アルキレンオキサイドとしては、特に限定はないが、通常、炭素数が２〜４程度のものが好ましく、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、環状エーテルである共重合体変性物などが挙げられる。中でも、エチレンオキサイドが好ましく使用される。アルキレンオキサイドは、２種以上使用することもでき、この場合ブロック付加させてもランダム付加させても良い。アルキレンオキサイドの付加量は、特に限定はないが、けん化物１００重量％に対して、通常、２０〜１，０００重量％程度、好ましくは５０〜５００重量％程度である。
【００１６】
（ｂ−２）エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物は、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体をけん化して飽和カルボン酸ビニルエステルの一部もしくはすべてをビニルアルコール構造に変化させたものに、アルキレンオキサイドをグラフトすることにより製造したものであり、主鎖がエチレン単位、側鎖がオキシアルキレン単位を有した構造である。
【００１７】
本発明で用いるエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体としては、工業的な見地からの入手性、価格などからエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適であり、酢酸ビニル単位含有量５〜５０重量％、数平均分子量が１，０００〜５，０００のものがバルクけん化反応が容易なことからより好適である。また、そのエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化率は３０〜１００％の範囲が樹脂との相溶性のよいものを得るうえで好ましく、そのエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物へのアルキレンオキサイド付加量はエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物１００重量部に対して５０〜１，０００重量部であることが、樹脂との相溶性、帯電防止性の効果の面でより好ましい。
なお、本発明に用いられる（ｃ）成分であるＬｉ+，Ｎa+，Ｋ+などのアルカリ金属イオンとアニオンなどを含むイオン成分（金属塩類）を、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物あるいはアルキレンオキサイド中に予め少なくとも１種以上任意に含有していても構わない。
【００１８】
（ｂ−３）：
（ｂ−３）成分は、末端が水酸基を有するポリマーポリオールであって、３官能ポリオール構造へ、アルキレンオキサイドをグラフトして得られる分岐状ポリマーポリオールである。３官能ポリオール構造の３官能ポリオールとしては、ピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどのトリヒドロキシ芳香族化合物、グリセリン１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンなどの脂肪族トリオール、トリエタノールアミンなどのトリアルコールアミン類などである。
これらの重合体は、例えばアセトン，メチルエチルケトンなどのケトン類，アセトニトリルなどのニトリル類，クロロホルムなどのハロゲン類，ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが上げられ，限定されない。これら有機溶媒中においてイソシアネートなどの架橋剤を用いて重合する方法や、３官能ポリオール，アルキレンオキサイドを熱可塑性樹脂と溶融ブレンドして反応させ重合する方法によって容易に得ることができる。なお、アルキレンオキサイドとしては、特に限定はないが、通常、炭素数が２〜４程度のものが好ましく、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、環状エーテルである共重合体変性物などが挙げられる。
【００１９】
（ｂ−４）：
（ｂ−４）成分は、スチレン−無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルとの反応によって得られるトリヒドロキシ芳香族化合物系構造を有するポリマーポリオールであり、スチレン−無水マレイン酸共重合体の数平均分子量が１，０００〜４００，０００で、無水マレイン酸に対するスチレンの共重合モル比が１／１〜９であり、さらにポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの数平均分子量が１００〜５，０００であり、該ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルが下記式（１）で示される分岐状ポリマーポリオールである。
0004074093.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は水素原子、または炭素数１〜２のアルキル基、ｍは５〜１００の整数を示す。）
【００２０】
なお、上記式（１）で表される重合体は、単独のみならず共重合体（例えば、Ｒ2が水素のものとメチル基のもの）であっても良い。これらの重合体の中でも、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルが反応性の面で好ましい。
ここで、スチレン−無水マレイン酸共重合体の数平均分子量は、１，０００〜４００，０００、好ましくは１,２００〜１０,０００であり、１，０００未満では、得られる生成物のブリ−ドが生じやすく、一方、４００，０００を超えると、溶融混合性が悪く反応が進み難く、得られる生成物の導電性が劣る。また、無水マレイン酸に対するスチレンの共重合モル比は、１／（１〜９）であり、１／（１未満）では、分岐状ポリマーになり難く、一方、１／（９を超える）場合は、反応性が劣る
【００２１】
ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの末端水酸基とスチレン無水マレイン酸共重合体の酸無水物基との反応によってポリスチレンを主鎖としてポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルを側鎖とする（ｂ−４）分岐状（櫛形）ポリマーポリオールができる。
ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの数平均分子量は、１００〜５，０００、好ましくは５００〜４，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。１００未満では、ポリマーポリオール自体がもつ帯電防止機能が不十分となり、一方、５，０００を超えると、スチレン無水マレイン酸共重合体との反応性が劣る。また、式（１）におけるＲ1の炭素数が４を超えると、イオン伝導性が劣る。
（ｂ−４）成分は、希釈用として熱可塑性樹脂〔上記（ａ）成分が好ましい〕にスチレン−無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルを混合し、２軸押出し機により２００℃〜２３０℃にて溶融混練することにより、容易に得ることができる。
以上の（ｂ−１）〜（ｂ−４）成分は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
【００２２】
本発明の組成物において、（ａ）〜（ｂ）成分の使用割合は、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計１００重量部とすると、（ａ）成分７０〜９９重量部、（ｂ）成分３０〜１重量部、好ましくは（ａ）成分８０〜９５重量部、（ｂ）成分２０〜５重量部である。（ｂ）成分の配合割合が３０重量部を超えると、電気特性は良好であるが、成形収縮率が大きく、変形があり、精密な成形品には不向きである。一方、（ｂ）成分が１重量部未満では、電気特性が不充分である。
【００２３】
（ｃ）金属塩類
（ｃ）金属塩類のカチオンであるアルカリ金属としては、Ｌｉ+，Ｎａ+，Ｋ+などが挙げられる。カチオンとしては、イオン半径の小さいＬｉ+，Ｎａ+が好ましく、特に好ましくは、リチウムＬｉ+である。
また、本発明の金属塩類の構成要素であるアニオンとしては、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-である。
【００２４】
上記カチオンおよびアニオンによって構成されている金属塩類は数多くあるが、中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム：Ｌｉ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム：Ｎａ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウム：Ｌｉ・Ｃ（ＣＦ３ＳＯ2）3、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンナトリウム：Ｎａ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3を用いる。これらを少量添加するだけで固有抵抗が低くなるので、上記効果が一層発揮されることになる。本発明の組成物は、これらの金属塩類を少なくとも１種含有する。
【００２５】
（ｃ）金属塩類の配合量は、（ａ）〜（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。０．０１重量部未満では、充分な導電性を得ることが難しく、一方、２０重量部を超えると、樹脂の機械特性、加工特性、熱安定性を損う。
本発明では、後記（ｄ）成分中に予め（ｃ）成分を分散安定化させて使用することが望ましい。
【００２６】
（ｄ）有機化合物
本発明の制電性樹脂組成物には、必要に応じて、（ｄ）（Ｃ）−｛Ｏ（ＡＯ）n｝−基（Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜７の整数を示す）を有し、かつ全ての分子鎖末端がＣＨ3基および／またはＣＨ2基である有機化合物を配合することができる。
本発明に用いられる（ｄ）成分は、本発明の組成物において、金属塩の溶解性、解離安定性、ブリードアウト防止に効果がある。上記（ｄ）成分は、例えば、炭素数１〜９の直鎖、または分岐脂肪族アルコールに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１〜７モル付加して得られるアルコールと、二塩基酸とを原料として、一般的なエステル化合物の製造方法によって製造することができる。
【００２７】
ここで、上記アルコールの例としては、プロパノール１モルにエチレンオキシド１〜７モル、プロピレンオキシド１〜４モル、またはブチレンオキシド１〜３モル、ブタノール１モルにエチレンオキシド１〜６モルまたはプロピレンオキシド１〜３モル、ヘキサノール１モルにエチレンオキシド１〜２モル、ペンタノール１モルにエチレンオキシド１〜５モル、プロピレンオキシド１〜３モル、またはブチレンオキシド１〜２モル、オクタノール１モルにエチレンオキシド１〜５モル、プロピレンオキシド１〜３モル、またはブチレンオキシド１〜３モル、ノナノール１モルにエチレンオキシド１〜４モル、プロピレンオキシド１〜２モル、またはブチレンオキシド１〜２モルを、それぞれ、付加させたヒドロキシル化合物が挙げられる。
なお、これらの化合物の中で、ブタノール１モルにエチレンオキシド２モルを付加させた２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ブタノール１モルにエチレンオキシド１モルを付加させた２−ブトキシエタノールが、加工性とのバランスに良い。
【００２８】
また、上記二塩基酸としては、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、コハク酸などのカルボン酸、およびこれらのカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００２９】
上記原料を使用して製造される（ｄ）成分として、好ましくは、上記式において、Ｒが末端にヒドロキシル基を有さないアルキル基であるものであることが、制電性とブリードのバランスにおいて好ましい。特に好ましくは、下記式（２）に示されるビス〔２−（２ブトキシエトキシ）エチル〕アジペート〔上記式において、Ｘは炭素数４のアルキレン基、Ｒは炭素数４の直鎖のアルキル基、Ａは炭素数２のアルキレン基、ｎは２をそれぞれ示す。〕、または下記式（３）に示されるビス（２−ブトキシエチル）フタレート〔上記式において、Ｘはフェニル基、Ｒは炭素数４の直鎖のアルキル基、Ａは炭素数２のアルキレン基、ｎは１をそれぞれ示す。〕である。
【００３０】
0004074093.tif 000004
【００３１】
0004074093.tif 000005
【００３２】
（ｄ）成分の添加量は、（ａ）〜（ｂ）成分併せて１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。０．１重量部未満では、充分な導電性を得ることが難しく、一方、２０重量部を超えると、得られる組成物の粘度が著しく低下し、成形加工が困難となるほか、ブリードアウトが生じ、物理的特性の低下を招く。
【００３３】
本発明の組成物には、電気特性や物理的特性を補う目的で、相溶化剤を任意に使用することが可能である。相溶化剤の例としては、カルボン酸変性ＰＰ（ポリプロピレン）を挙げることができ、通常、不飽和カルボン酸類およびプロピレンまたはポリプロピレンなどとの共重合体などが用いられる。例えば、不飽和カルボン酸類およびポリプロピレンのグラフト共重合体あるいは不飽和カルボン酸類およびプロピレンの共重合体などが使用される。
また、例えばエポキシ変性ポリエチレンなどを用いることも可能である。エポキシ基含有ポリエチレンは、エチレン単位およびエポキシ基含有モノマー単位を必須成分とし、エチレン系不飽和エステルモノマー単位を任意成分とするものである。具体的には、共重合体中のエチレン単位２０〜９９．９重量％、エポキシ基含有モノマー単位０．１〜３０重量％、およびエチレン系不飽和エステルモノマー単位０〜５０重量％からなる共重合体などが挙げられる。
【００３４】
その他の添加剤
本発明の制電性樹脂組成物には、このほか、本発明の目的を損なわないかぎり、無機充填材、安定剤、着色剤、（ａ）成分以外の強化用ゴム、（ａ）成分以外のエラストマー成分、可塑剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、安定剤、補強剤、滑剤、発泡剤、耐候（光）剤、金属粉などの添加剤を配合することができる。
【００３５】
本発明の組成物の調製
本発明の制電性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂の混合、混練に用いられる通常の装置、設備を用いて問題なく製造できる。具体的には、タンブラー、ヘンシェルミキサーなどの予備混合機に、（ａ）〜（ｃ）成分、あるいは、（ａ）〜（ｄ）成分、その他の成分を仕込み、均一に混合する。その後、混合物を押し出し機に供給して溶融混練し、ダイから押し出すとともにペレタイザーによりペレット化する。押し出し機としては、ベント付きの単軸、二軸異方向、二軸同方向押し出し機が望ましい。また、押し出し機に代えて、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、コニーダーなどの混練機を用いても良い。
本発明の制電性樹脂組成物は、その優れた特性を生かし、ＯＡ機器、家電分野、電気・電子分野、車両分野、その他の各種パーツ、ハウジング、パッケージなどに好適に使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中における部および％は、特に断らない限り、重量基準である。
【００３７】
実施例および比較例に用いた各種成分は、以下のとおりである。
（ａ）熱可塑性樹脂；
ＡＢＳ樹脂：東レ（株）製、商品名トヨラック６００
ＰＶＣ樹脂：第一塩ビ（株）製、商品名Ｐ−８００
ＰＳ樹脂：ＢＡＳＦ（株）製、商品名５７６Ｈ
ＰＭＭＡ樹脂：三菱レーヨン（株）製、商品名アクリペットＭＦ
（ｂ）成分；
（ｂ−１）ポリマーポリオール：日本油脂製、グレード：ユニオックスＭ−１０００
（ｂ−２）ポリマーポリオール：住友化学工業（株）製、スミガード３００Ｇ、エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体けん化物へ、エチレンオキサイドをグラフトした分岐状ポリマーポリオール（数平均分子量４，０００、水酸基値８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｂ−３）ポリマーポリオール：日本油脂製、グレード：ユニオールＴＧ−１０００
（ｂ−４）スチレン無水マレイン酸系ポリマーポリオール；
実施例２１、２２においては、希釈用として上記ＡＢＳ樹脂に、スチレン無水マレイン酸共重合体としてエルフアトケム社製ＳＭＡレジン（ＳＭＡ−２０００、分子量１，７００、スチレン／無水マレイン酸共重合比＝２／１）、およびポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルとして日本油脂製ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（Ｍ−５５０）を重量比２：１となるようにドライブレンドした後、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練して得られたサンプルペレットを使用した。
【００３８】
（ｃ）成分；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム：Ｌｉ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2
（ｄ）成分；
ビス〔２−（２ブトキシエトキシ）エチル〕アジペート（表中には、アジピン酸ジブトキシエトキシエチルとして表記）
【００３９】
実施例１〜２５、比較例１〜９
組成物の調製；
下記表の配合処方に従い、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）成分、および（ｃ）〜（ｄ）成分をタンブラーミキサーにより予備ドライブレンドし、４７ｍｍ同方向２軸押し出し機により２２０℃で溶融混合した。投入後ダイスから出た紐状の樹脂溶融混合物を水槽にて冷却処理し、カッターに通して制電性樹脂組成物のペレットを作製した。
【００４０】
試験片の調製；
サンプルペレットを、型締め圧力８０ｔｏｎ／ｃｍ2の射出成形機により、６×６×０．３（幅×長さ×厚み、以下同じ）（ｃｍ）のプレートを成形した。成形条件は、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃で行った。
【００４１】
表面固有抵抗値
６×６×０．３（ｃｍ）の射出成形試験片を用い、三菱化学（株）製、ハイレスタにて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準じて測定を行った。
ブリードアウトの評価
４０℃、９０％ＲＨ％雰囲気下、１週間後のプレート表面へのブリードアウトについて評価したほか、成形上、成形品の不具合について具体的に記述した。ブリードアウトの評価において、「無し」とは目視または触感にて成形品表面が汚染されていない状態のことである、「やや有り」とは、若干成形品表面が触感によりヌメリ感がある状態である。また、「変形」とは、成形品が反ったり、くぼみなどの不具合が存在する状態であり、目視にて確認した。
【００４２】
【表１】
0004074093.tif 000006
【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
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【００４５】
【表４】
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【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、表面固有抵抗値を低く保ち、帯電防止成分のブリードが抑制され、かつ環境変動の少ない持続性に優れた制電性樹脂組成物が得られる。