(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の助触媒と少なくとも１種のメタロセンを含む触媒の存在下での重合による、シクロオレフィンコポリマーの製造法であって、
前記シクロオレフィンコポリマーは、
モノマーの全量をベースとして、その0.1〜99.9重量％が、式IV、V、V’、VI、VII、VIIIまたはIX：
0004183283.tif 000030
0004183283.tif 000031
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、同一または異なり、各々、水素原子または炭化水素基であり、種々の式中で同一番号の付された基は、異なる意味をもってもよい］の少なくとも１種の多環式オレフィンから誘導された重合単位、
モノマーの全重量をベースとして、0〜99.9重量％が、式Ｘ：
0004183283.tif 000032
［式中、ｑは、2〜10である］の少なくとも１種の単環式オレフィンから誘導された重合単位、及び
モノマーの全重量をベースとして、0.1〜99.9重量％が、式XI：
0004183283.tif 000033
［式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、同一または異なり、各々、水素原子または炭化水素基であり、好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール基またはＣ1〜Ｃ8アルキル基である］の少なくとも１種の非環式１−オレフィンから誘導された重合単位を含み；
前記重合は、環を保持したまま進行し、前記シクロオレフィンコポリマーは、その値が以下の関係：
log G’p≧−0.0035Tg＋6
に従うプラトー弾性率G’pを有し；そして、
前記メタロセンは、式II：
0004183283.tif 000034
｛式中、Ｍ1は、ジルコニウムであり、
Ｒ1は、水素原子の代わりに全く置換基を保持しないインデニル基であり、
Ｒ1’は、３の位置でtert−ブチル基またはイソプロピル基により置換されており、さらに２、４及び５の位置には、水素の代わりに全く置換基を有さない、シクロペンタジエニル基であり、
Ｒ2は、各場合において、位置１を介して基Ｒ1及びＲ1’と結合する１個、２個または３個の員数の橋であり、
Ｒ3は、同一または異なり、各々、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40基、OH基、ハロゲン原子またはNR72（Ｒ7は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基若しくはＣ6〜Ｃ10アリール基である）であるか、Ｒ3はこれらと結合する原子と一緒になって環系を形成する｝の化合物である；
前記製造法。
【請求項２】
前記シクロオレフィンコポリマーが、以下の関係：
log G’p≧−0.0035Tg＋6.03
に従うプラトー弾性率G’pを有する、請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
前記シクロオレフィンコポリマーが、以下の関係：
log G’p≧−0.0035Tg＋6.06
に従うプラトー弾性率G’pを有する、請求項１または２に記載の製造法。
【請求項４】
少なくとも１種の助触媒と少なくとも１種のメタロセンを含む触媒の存在下での重合による、シクロオレフィンコポリマーの製造法であって、
前記シクロオレフィンコポリマーは、
モノマーの全量をベースとして、その0.1〜99.9重量％が、式IV、V、V’、VI、VII、VIIIまたはIX：
0004183283.tif 000035
0004183283.tif 000036
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、同一または異なり、各々、水素原子または炭化水素基であり、種々の式中で同一番号の付された基は、異なる意味をもってもよい］の少なくとも１種の多環式オレフィンから誘導された重合単位、
モノマーの全重量をベースとして、0〜99.9重量％が、式Ｘ：
0004183283.tif 000037
［式中、ｑは、2〜10である］の少なくとも１種の単環式オレフィンから誘導された重合単位、及び
モノマーの全重量をベースとして、0.1〜99.9重量％が、式XI：
0004183283.tif 000038
［式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、同一または異なり、各々、水素原子または炭化水素基であり、好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール基またはＣ1〜Ｃ8アルキル基である］の少なくとも１種の非環式１−オレフィンから誘導された重合単位を含み；
前記重合は、環を保持したまま進行し、前記シクロオレフィンコポリマーは、その値が以下の関係：
Ｒ≧−0.0375Tg＋12
に従う破断点伸びを有し；そして、
前記メタロセンは、式II：
0004183283.tif 000039
｛式中、Ｍ1は、ジルコニウムであり、
Ｒ1は、水素原子の代わりに全く置換基を保持しないインデニル基であり、
Ｒ1’は、３の位置でtert−ブチル基またはイソプロピル基により置換されており、さらに２、４及び５の位置には、水素の代わりに全く置換基を有さない、シクロペンタジエニル基であり、
Ｒ2は、各場合において、位置１を介して基Ｒ1及びＲ1’と結合する１個、２個または３個の員数の橋であり、
Ｒ3は、同一または異なり、各々、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40基、OH基、ハロゲン原子またはNR72（Ｒ7は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基若しくはＣ6〜Ｃ10アリール基である）であるか、Ｒ3はこれらと結合する原子と一緒になって環系を形成する｝の化合物である；
前記製造法。
【請求項５】
前記シクロオレフィンコポリマーが、以下の関係：
Ｒ≧−0.0375Tg＋17
に従う破断点伸びを有する、請求項４に記載の製造法。
【請求項６】
前記シクロオレフィンコポリマーが、以下の関係：
Ｒ≧−0.0375Tg＋22
に従う破断点伸びを有する、請求項４または５に記載の製造法。
【請求項７】
前記多環式オレフィンが、式IVまたはVI［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、同一または異なり、各々、水素原子または炭化水素基であり、種々の式中で同一番号の付された基は、異なる意味をもってもよい］の化合物である、請求項１〜６の１項以上に記載の製造法。
【請求項８】
前記多環式オレフィンが、式IVまたはVI［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、同一または異なり、各々、Ｃ6〜Ｃ10アリール基またはＣ1〜Ｃ8アルキル基であり、種々の式中で同一番号の付された基は、異なる意味をもってもよい］の化合物である、請求項１〜７の１項以上に記載の製造法。
【請求項９】
前記多環式オレフィンが、ノルボルネンまたはテトラシクロドデカンである、請求項１〜８の１項以上に記載の製造法。
【請求項１０】
前記非環式１−オレフィンがエチレンである、請求項１〜９の１項以上に記載の製造法。
【請求項１１】
前記式IIのメタロセンにおいて、
Ｒ2が、下記式
0004183283.tif 000040
［Ｒ5は、同一または異なり、各々、水素原子またはＣ1〜Ｃ40基であり；o=１、２または３であり；Ｍ2は、珪素である］から選ばれる、
請求項１〜１０の１項以上に記載の製造法。
【請求項１２】
前記式IIのメタロセンにおいて、
Ｒ5が、同一または異なり、各々、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基、ハロゲン化されていても良いＣ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニル基である、
請求項１１に記載の製造法。
【請求項１３】
前記式IIのメタロセンにおいて、
Ｒ3が、同一または異なり、各々、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜C10アリール基、Ｃ6〜Ｃ25アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基またはＣ7〜Ｃ40アリールアルケニル基である、
請求項１〜１２の１項以上に記載の製造法。
【請求項１４】
前記メタロセンが、以下の化合物：
イソプロピレン(１−インデニル)(３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(１−インデニル)(３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(１−インデニル)(３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(１−インデニル)(３−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(１−インデニル)(３−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、及び
メチルフェニルメチレン(１−インデニル)(３−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
から選ばれる、請求項１〜１３の１項以上に記載の製造法。
【請求項１５】
使用する助触媒が、アルミノオキサンである、請求項１〜１４の１項以上に記載の製造法。
【請求項１６】
温度−78〜150℃、圧力0.01〜64barを使用する、請求項１〜１５の１項以上に記載の製造法。
【請求項１７】
温度0〜100℃、圧力0.01〜64barを使用する、請求項１〜１６の１項以上に記載の製造法。
【請求項１８】
重合を液体シクロオレフィンそれ自体またはシクロオレフィン溶液中で実施する、請求項１〜１７の１項以上に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、高分子量(high molar mass)のシクロオレフィンコポリマー類の製造法に関する。
文献から、シクロオレフィンホモポリマー類及びコポリマー類は、メタロセン-アルミノオキサン触媒系を使用して製造し得ることが公知である(欧州特許出願第EP-A283 164号及び同第407 870号)。該文献でのシクロオレフィン類の重合は、環を保持したまま進行し、溶媒またはバルクで実施することができる。溶媒としては、炭化水素類を使用することができる。
欧州特許第610 851号は、好適なメタロセン触媒を使用するシクロオレフィンポリマー類の製造について記載する。欧州特許第544 308号は、α-オレフィン類の重合に好適なメタロセン触媒について記載する。
シクロオレフィンコポリマー類は、高いシクロオレフィン含量で製造することができ、その場合には、高いガラス転移温度を有する。ガラス転移温度が高いと、耐熱変形性が兼備する。これが、何故これらのポリマーが、熱可塑性成形用組成物として使用するのに好適であるかという理由である。低シクロオレフィン含量のシクロオレフィンコポリマー類は、ガラス転移温度が低い。使用温度では、これらは高い延性を有し、エラストマー特性を有することができる。
メタロセン方法により製造したシクロオレフィンコポリマー類は、比較的低い重量平均分子量(mass average molar mass)を有することが知見されている。さらに、コモノマーとしてエチレンを使用すると、しばしば、副生成物として部分的に結晶性のエチレンポリマーが形成するが、これは、シクロオレフィンコポリマー類の透明性を大きく損なうことがある。
本発明の目的は、高い透明性及び優れた機械的特性と共に、比較的高い重量平均分子量を有するシクロオレフィンコポリマーの製造法を提供することである。
本発明の目的は、触媒系の存在下、モノマーの全重量をベースとして0.1〜99.9重量％の少なくとも１種の多環式オレフィン、モノマーの全重量をベースとして0〜99.9重量％の少なくとも１種の単環式オレフィンと、モノマーの全重量をベースとして0.1〜99.9重量％の少なくとも１種の非環式1-オレフィンとの重合による、シクロオレフィンコポリマーの製造法により達成された。
重合は、好都合には1bar以上の圧力で、液体シクロオレフィンそれ自体中で、またはシクロオレフィン溶液中で実施する。
本発明の方法で使用する触媒系は、式I：
0004183283.tif 000002
(式中、M1は、元素周期表の3〜10族またはランタニド系列の金属であり、
R1は、同一または異なり、各々、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基または、置換及び部分的に水素化されていても良いインデニル基であり、
R2は、R1基と結合し、少なくとも１個の硼素原子または元素周期表の14族の少なくとも１個の原子を含み、所望により、１個以上の硫黄または酸素原子を含んでもよく、所望によりR1と一緒に融合環系を形成することができる単一または複数の員数の橋であり、
R3は、アニオン性または非-イオン性配位子であり、Mの価数に依存して、n=0、1、2、3または4である)
の少なくとも１種のメタロセンを含む。
本発明の方法で使用すべき触媒系は、１種以上の助触媒を含み得る。
本発明の方法で使用すべき触媒系は、オレフィン重合に関して非常に活性の高い触媒である。１種類のメタロセンと１種類の助触媒を使用するのが好ましい。特に、広い、即ち、マルチモーダルの分子量分布を有する反応器ブレンドまたはポリオレフィン類を製造するには、２種以上のメタロセンの混合物を使用することも可能である。
本発明の方法で使用すべきメタロセンは、好ましくは、式I：
｛式中、M1は、元素周期表の4族またはランタニド系列の金属であり、
R1は、同一または異なり、各々、１個以上のハロゲン原子、１個以上のC1〜C40-基、例えば、ハロゲン化されていてもよいC1〜C10-アルキル基、ハロゲン化されていてもよい１個以上のC6〜C20-アリール基、１個以上のC6〜C20-アリールオキシ基、１個以上のC2〜C12-アルケニル基、１個以上のC7〜C40-アリールアルキル基、１個以上のC7〜C40-アルキルアリール基、１個以上のC8〜C40-アリールアルケニル基、SiR43、NR42、SiR(OR4)3、Si(SR4)3、若しくはPR42(但し、R4は同一または異なり、各々、ハロゲン原子、C1〜C10-アルキル基またはC6〜C10-アリール基であるか、環系を形成する)により置換され得るシクロペンタジエニル基、または、
１個以上のハロゲン原子、１個以上のC1〜C40-基、例えば、ハロゲン化されていてもよいC1〜C10-アルキル基、ハロゲン化されていてもよい１個以上のC6〜C20-アリール基、１個以上のC6〜C20-アリールオキシ基、１個以上のC2〜C12-アルケニル基、１個以上のC7〜C40-アリールアルキル基、１個以上のC7〜C40-アルキルアリール基、１個以上のC8〜C40-アリールアルケニル基)、SiR43、NR42、SiR(OR4)3、Si(SR4)3若しくはPR42(但し、R4は同一または異なり、各々、ハロゲン原子、C1〜C10-アルキル基またはC6〜C10-アリール基であるか、環系を形成する)により置換され得るインデニル基(但し、該インデニル基は、部分的に水素化されていてもよく、構造R1の一つは置換基を有さなければならない)であり、
R2は、基R1と結合する単一または複数の員数の橋であり、好ましくは、
0004183283.tif 000003
=BR5、=AlR5、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=SO2、=NR5、=CO、=PR5または=P(O)R5[但し、R5は、同一または異なり、各々、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C40-基、例えば、ハロゲン化されていてもよいC1〜C10-アルキル基、ハロゲン化されていても良いC6〜C20-アリール基、C6〜C20-アリールオキシ基、C2〜C12-アルケニル基、C7〜C40-アリールアルキル基、C7〜C40-アルキルアリール基、C8〜C40-アリールアルケニル基、SiR63、NR62、Si(OR6)3、またはPR63(但し、R6は同一または異なり、各々、ハロゲン原子、C1〜C10-アルキル基またはC6〜C10-アリール基であるか、環系を形成する)であり、及び
M2は、珪素、ゲルマニウムまたは錫である]であり、
R3は、同一または異なり、各々、水素原子、C1〜C40-基、例えば、C1〜C10-アルキル基、C1〜C10-アルコキシ基、C6〜C10-アリール基、C6〜C25-アリールオキシ基、C2〜C10-アルケニル基、C7〜C40-アリールアルキル基若しくはC7〜C40-アリールアルケニル基、OH基、ハロゲン原子またはNR72(但し、R7は、ハロゲン原子、C1〜C10-アルキル基若しくはC6〜C10-アリール基であるか、R3は、これらと結合する原子と一緒になって環系を形成し、但し、n=1または2である}の化合物である。
本発明の方法で使用すべきメタロセンは、式II：
0004183283.tif 000004
{式中、M1は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
R1は、2及び3の位置で独占的に水素原子で置換されており、4、5、6及び7の位置で水素の代わりに１個以上のハロゲン原子及び／または１個以上のC1〜C10-基などの追加の置換基を保持し得るインデニル基または4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基であり、
R1’は、3の位置でC2〜C40-基、例えば、ハロゲン化されていてもよいC2〜C10-アルキル基、ハロゲン化されていてもよいC6〜C20-アリール基、C6〜C20-アリールオキシ基、C2〜C12-アルケニル基、C7〜C40-アリールアルキル基、C7〜C40-アルキルアリール基、C8〜C40-アリールアルケニル基、SiR43、NR42、SiR(OR4)3、Si(SR4)3若しくはPR42(但し、R4は同一または異なり、各々、ハロゲン原子、C1〜C10-アルキル基またはC6〜C10-アリール基であるか、環系を形成する)、さらに2、4及び5の位置に水素の代わりにさらなる置換基(例えば、１個以上のC1〜C10-基または１個以上のハロゲン原子)により置換されているシクロペンタジエニル基であり、
R2は、各場合において、位置１を介して基R1及びR1’と結合する１個、２個または３個の員数の橋であり、好ましくは、
0004183283.tif 000005
[但し、R5は、同一または異なり、各々、水素原子、C1〜C40-基、例えば、ハロゲン化されていてもよいC1〜C10-アルキル基、ハロゲン化されていても良いC6〜C20-アリール基、C6〜C20-アリールオキシ基、C2〜C12-アルケニル基、C7〜C40-アリールアルキル基、C7〜C40-アルキルアリール基またはC8〜C40-アリールアルケニル基であり、但し、o=1、2または3であり、
M2は、珪素である]であり、
R3は、同一または異なり、各々水素原子、C1〜C40-基、例えば、C1〜C10-アルキル基、C1〜C10-アルコキシ基、C6〜C10-アリール基、C6〜C25-アリールオキシ基、C2〜C10アルケニル基、C7〜C40アリールアルキル基若しくはC7〜C40-アリールアルケニル基、OH基、ハロゲン原子またはNR72(但し、R7は、ハロゲン原子、C1〜C10-アルキル基若しくはC6〜C10-アリール基である)であるか、R3はこれらと結合する原子と一緒になって環系を形成し、但し、n=2である}の化合物であるのが特に好ましい。
本発明の方法で使用すべきメタロセンは、式II：
{式中、M1は、ジルコニウムであり、
R1は、水素原子の代わりに全く置換基を保持しないインデニル基であり、
R1’は、3の位置でC2〜C10-基、例えば、エチル、プロピル、イソプロピル、tert-ブチル若しくはn-ブチルにより、C6〜C20-アリール基、C7〜C20-アリールアルキル基、C7〜C40-アルキルアリール基、SiR43、NR42、SiR(OR4)3、Si(SR4)3若しくはPR42(但し、R4は同一または異なり、各々、ハロゲン原子、C1〜C40-アルキル基またはC6〜C10-アリール基であるか、環系を形成する)により置換されており、さらに2、4及び5の位置には水素の代わりに全く置換基を有さない、シクロペンタジエニル基であり、
R2は、各場合において、位置１を介して基R1及びR1’と結合する１個、２個または３個の員数の橋であり、好ましくは、
0004183283.tif 000006
[但し、R5は、同一または異なり、各々、水素原子、C1〜C40-基、例えば、ハロゲン化されていてもよいC1〜C10-アルキル基、ハロゲン化されていても良いC6〜C20-アリール基、C6〜C20-アリールオキシ基、C2〜C12-アルケニル基、C7〜C40-アリールアルキル基、C7〜C40-アルキルアリール基またはC8〜C40-アリールアルケニル基であり、但し、o=1、2または3であり、
M2は、珪素である]であり、
R3は、同一または異なり、各々、水素原子、C1〜C40-基、例えば、C1〜C10-アルキル基、C1〜C10-アルコキシ基、C6〜C10-アリール基、C6〜C25-アリールオキシ基、C2〜C10-アルケニル基、C7〜C40-アリールアルキル基若しくはC7〜C40-アリールアルケニル基、OH基、ハロゲン原子またはNR72(但し、R7は、ハロゲン原子、C1〜C10-アルキル基若しくはC6〜C10-アリール基である)であるか、R3はこれらと結合する原子と一緒になって環系を形成し、但し、n=2である}の化合物が特に、非常に好ましい。
本発明で使用すべきメタロセンの例としては、
イソプロピレン(1-インデニル)(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(1-インデニル)(3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(1-インデニル)(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(1-インデニル)(3,4-ジ-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3,4-ジ-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3,4-ジ-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(1-インデニル)(2,3-ジ-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(2,3-ジ-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(2,3-ジ-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(1-インデニル)(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(1-インデニル)(3,4-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3,4-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3,4-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(1-インデニル)(3,4-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3,4-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3,4-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(1-インデニル)(3,4-ジ-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3,4-ジ-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3,4-ジ-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(1-インデニル)(2,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(2,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(2,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(1-インデニル)(2,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(2,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(2,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(1-インデニル)(2,3-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(2,3-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(2,3-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(1-インデニル)(2,3-ジ-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(2,3-ジ-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(2,3-ジ-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(1-インデニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジ-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジ-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジ-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジ-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジ-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジ-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
がある。
特に、
イソプロピレン(1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
が好ましい。
本発明の方法において、使用する助触媒は、好ましくは、線状型に関しては式IIIa及び／または、環状型に関しては式IIIb：
0004183283.tif 000007
(式IIIa及びIIIbにおいて、基R8は、同一または異なり、各々、C1〜C6-アルキル基、C6〜C18-アリール基、ベンジルまたは水素であり、nは、2〜50、好ましくは10〜35の整数である)を有する、アルミノオキサンが好ましい。好ましくは、基R8は、同一であり、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルであり、特にメチルが好ましい。
基R8が異なる場合、これらは、メチルと水素であるか、或いはメチルとイソブチルであるのが好ましく、水素またはイソブチルは、(基R8の)0.01〜40%だけの割合で存在するのが好ましい。
アルミノオキサンは、公知の方法で種々の方法により製造することができる。その方法の一つとしては、例えば、不活性溶媒(例えば、トルエン)中、アルミニウム炭化水素化合物及び／またはハイブリッドアルミニウム炭化水素化合物と水(気体、固体、水または結合、例えば、結晶水として)とを反応させるものがある。異なるアルキル基R8を有するアルミノオキサンを製造するためには、所望の組成に相当する、２種の異なるトリアルキルアルミニウム(AlR3＋AlR’3)を水と反応させる[S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429,欧州特許出願第EP-A-302 424号]。アルミノオキサンの詳細な三次元構造は知られていない。
製造方法に関係なく、全てのアルミノオキサン溶液は、通常、遊離系または付加物として存在する、種々の量の未反応アルミニウム出発化合物を含む。
アルミノオキサンを支持体に適用し、次いで、これを支持した形態で懸濁液中で使用することも可能である。アルミノオキサンを支持体に適用する種々の方法は、公知である(欧州特許出願第EP-A-578 838号)。シリカゲルは、支持体として機能し得る。
重合反応で使用する前に、助触媒、特にアルミノオキサンにより、本発明の方法で使用すべきメタロセンを予備活性化させることが可能である。これにより、重合活性が顕著に増加する。
遷移金属化合物の予備活性化は、溶液中で実施する。従って、メタロセンを不活性炭化水素中のアルミノオキサン溶液に溶解させるのが好ましい。好適な不活性炭化水素類は、脂肪族または芳香族炭化水素類である。トルエンを使用するのが好ましい。
溶液中のアルミノオキサンの濃度は、各場合において、全溶液をベースとして約1重量％〜飽和限界、好ましくは5〜30重量％の範囲である。メタロセンは同濃度で使用し得るが、アルミノオキサン1mol当たり10-4〜1molの量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は、5分〜60時間であり、5〜60分が好ましい。予備活性化は、−78℃〜100℃の温度で実施し、0〜70℃が好ましい。
予備重合は、メタロセンを使用して実施することができる。予備重合に関しては、重合に使用したオレフィン類(またはその中の１種)を使用するのが好ましい。
メタロセンは、支持体に適用してもよい。好適な支持体としては、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノオキサンまたは他の無機支持体材料がある。微粉砕形のポリオレフィン粉末も好適な支持体材料である。
本発明の方法のさらに可能な態様では、アルミノオキサンの代わりにまたはアルミノオキサンに加えて、助触媒として式：RxNH4-xBR’4または式：R3PHBR’4の塩-様化合物を使用することがある。ここで、x=1、2または3であり、R=同一または異なり、アルキルまたはアリールで、R’=フッ素化または部分的にフッ素化されていてもよいアリールである。この場合、触媒は、メタロセンと記載されている化合物の１種との反応生成物を含む(欧州特許出願第EP-A-277 004号)。
反応混合物に溶媒を添加する場合、これらは、慣習的に不活性溶媒、例えば、脂肪族若しくは脂環式炭化水素類、石油留分若しくは水素化ディーゼル油留分またはトルエンである。
メタロセン類は、好ましくはそのラセミ化合物(racemate)の形態で使用する。メタロセンは、反応器容積1dm3当たり遷移金属をベースとして、10-1〜10-8molの濃度で使用するのが好ましく、10-2〜10-7mol好ましく、10-3〜10-7molが特に好ましい。アルミノオキサンは、反応器容積1dm3当たりアルミニウム含量をベースとして、10-4〜10-1molの濃度で使用し、10-4〜2×10-2molが好ましい。しかしながら、原則として高い濃度も可能である。
本発明は、式IV、V、V’、VI、VII、VIIIまたはIX：
0004183283.tif 000008
0004183283.tif 000009
[式中、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、同一または異なり、各々、水素原子または炭化水素基であり、種々の式中で同一番号の付された基は、異なる意味をもってもよい]の、モノマーの全重量をベースとして0.1〜99.9重量％の少なくとも１種の多環式オレフィン、式X：
0004183283.tif 000010
[式中、ｑは、2〜10である]の、モノマーの全重量をベースとして0〜99.9重量％の少なくとも１種の単環式オレフィンと、式XI：
0004183283.tif 000011
[式中、R17、R18、R19及びR20は、同一または異なり、各々、水素原子または炭化水素基であり、好ましくはC6〜C10-アリール基またはC1〜C8-アルキル基である]の、モノマーの全重量をベースとして、0.1〜99.9重量％の少なくとも１種の非環式1-オレフィンの、−78〜150℃、特に0〜100℃の温度で、0.01〜64barの圧力での重合により、シクロオレフィンコポリマーを製造する方法を提供する。
式IVまたはVI[式中、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、同一または異なり、各々、水素原子または炭化水素基であり、特にC6〜C10-アリール基またはC1〜C8-アルキル基であり、種々の式中の同一番号の付された基は、異なる意味をもってもよい]のシクロオレフィン類が、好ましい。
所望により、式Xの１種以上の単環式オレフィン類を重合で使用する。
式XI[式中、R17、R18、R19及びR20は、同一または異なり、各々、水素原子または炭化水素基であり、好ましくはC6〜C10-アリール基またはC1〜C8-アルキル基であり、例えば、エチレンまたはプロピレンである]の非環式オレフィンも好ましい。
特に、多環式オレフィン類、好ましくは式IV及びVIと、エチレンとのコポリマーが好ましい。
特に好ましい多環式オレフィンとしては、ノルボルネンとテトラシクロドデセンがあり、これらは、C1〜C6-アルキル基で置換されていてもよい。これらをエチレンと共重合するのが好ましい。特に、エチレン-ノルボルネンコポリマーとエチレン-テトラシクロドデセンコポリマー類が非常に好ましい。
多環式オレフィン類は、モノマーの全重量をベースとして0.1〜99.9重量％の量で使用し、単環式オレフィンは、モノマーの全重量をベースとして0〜99.9重量％の量で使用する。
使用する非環式オレフィンの濃度は、所定の圧力及び所定の温度における、反応媒体中でのその溶解性により決定する。
本発明の目的に関しては、多環式オレフィン類、単環式オレフィン類及び非環式オレフィン類は、個々の型の２種以上のオレフィン類の混合物を包含する。このことは、本発明の方法により、多環式ビコポリマー(bicopolymer)だけでなく、ターコポリマー(tercopolymer)及びマルチコポリマー(multicopolymer)を製造することが可能であることを意味する。単環式オレフィン類と非環式オレフィン類とのコポリマー類も、記載の方法によって得ることができる。
単環式オレフィン類の中でも、置換されていてもよいシクロペンタンが好ましい。
本発明の方法は、−78〜150℃、特に0〜100℃の温度及び、0.01〜64barの圧力で実施するのが好ましい。
コポリマーの製造時、使用する多環式オレフィン対開鎖オレフィンのモル比は、広範囲を変動することができる。シクロオレフィン対開鎖オレフィンのモル比3:1〜200:1を使用するのが好ましい。重合温度、触媒成分濃度及び気体性開鎖オレフィンのモル比または圧力を選択することにより、含まれるコモノマーの割合を殆ど所望通りに制御することができる。環式成分の割合は、5〜80mol%が好ましく、15〜60mol%が特に好ましく、35〜55mol%が特に、非常に好ましい。
本発明の方法により製造したシクロオレフィンコポリマー類は、−50〜220℃のガラス転移温度を有する。0〜180℃のガラス転移温度が好ましく、60〜150℃が特に好ましい。
重合は、ブロックコポリマーも形成し得るように、多段階で実施することもできる(ドイツ特許出願第DE-A-42 05 416号)。
形成したポリマーの平均分子量は、水素の計量、触媒濃度の変更または温度の変更により、公知の方法で制御することができる。
本発明の方法により製造したシクロオレフィンコポリマー類は、1000〜10,000,000g/molの重量平均分子量Mwを有する。10,000〜5,000,000g/molの重量平均分子量が好ましく、特に50,000〜1,200,000g/molが好ましい。
本発明の方法により製造したシクロオレフィンコポリマー類は、10〜1000ml/gの粘度数(viscosity number)を有し、30〜500ml/gの粘度数が好ましく、50〜300ml/gが特に好ましい。
本発明の方法によって製造したのではないシクロオレフィンコポリマー類は、低分子量及び低靱性を有するため、これらの材料は工業的に使用するには殆ど重要ではない。
意外にも、現在、本発明の方法により、広範囲のガラス転移温度に関して非常に高分子量を有するシクロオレフィンコポリマー類を製造し得ることが知見された。本発明の方法により製造したシクロオレフィンコポリマー類は、より高い耐融解性(melting resistance)と靱性を有するので、工業的使用に特に重要である。
本発明の方法により製造したシクロオレフィンコポリマー類は、意外にも、高い破断点伸びを有する。
本発明の方法により製造したシクロオレフィンポリマー類の破断点における伸びRは、R≧−0.0375Tg＋12の値を有する。本発明の方法により製造したシクロオレフィンコポリマー類は、R≧−0.0375Tg＋17の値を有するのが好ましい。本発明の方法で製造したシクロオレフィンコポリマー類は、R≧−0.0375Tg＋22の値を有するのが特に好ましい。
意外にも、破断点伸びが高いことが知見されたため、本発明の方法により製造したシクロオレフィンコポリマー類は、従来法により製造したものよりも明らかに優れている。
熱的及び化学的作用に対する優れた耐性に加えて、本発明の方法により製造したシクロオレフィンコポリマー類から作成した成形品は、引張応力、曲げ応力及び衝撃応力等の機械適応力に対して非常に良好な耐性を有する。このことは、本発明の方法で製造したシクロオレフィンコポリマー類が広範囲の用途に使用できることを意味する。
検出が容易で、プラスチックの機械的特性に直接関連するレオロジーパラメーターとして、プラトー弾性率(plateau modulus)G’pは、本発明の方法により製造したシクロオレフィンコポリマー類の優れた特性を表す。
ポリマー溶融物の弾性(elastic propeties)は、振動実験により測定することができる。貯蔵弾性率G’は、ポリマーにより可逆的に貯蔵され得る変形エネルギーの尺度である。比較的高い適用周波数では、貯蔵弾性率G’は、ゴム-弾性プラトー(プラトー領域)を通過する[Retting, W., H. H. Laun, Kunststoffphysik, Carl Hansen Verlag, 1991; J. D., Viscoelastic Properties of Polymers, J. Wiley & Sons, 1980]。プラトー領域では、貯蔵弾性率の値は、かみ合ったポリマー分子の網状構造により決定される。この領域では、適用された周波数が非常に高いので、分子はもはや互いにスライドすることができず、一時的なかみ合い点は、化学的に架橋したポリマーの永久的な架橋点と同様に作用する。誘導されたエネルギーは、かみ合い点の間の柔軟鎖セグメントによってのみ吸収される。ゴム-弾性プラトーの領域内の貯蔵弾性率G’は、プラトー弾性率G’pと定義される。プラトー弾性率G’pは、一時的な網状構造によって吸収することができるエネルギーの尺度である。
ポリマー固体のプラトー弾性率と機械的特性との間の関係は、専門家による文献に包括的に記載されている[Aharoni, S. M., Macromolecules 18, 2624(1985); Mikar, A.G.ら., J. Chem. Phys. 88, 1337(1988); Mikar, A.G.ら., J. Polym. Sci. B 27, 837(1991); Wu, S., J. Polym. Sci. 327, 723(1989); Wu, S., Polym. Int. 29, 229(1992)]。
意外にも、本発明の方法により製造したシクロオレフィンコポリマー類は、慣用のシクロオレフィンコポリマー類と比較して高いプラトー弾性率を有することが知見された。本発明の方法により製造したシクロオレフィンポリマー類のプラトー弾性率は、以下の関係：
log G’p≧−0.0035Tg+6
に従う値を有するのが好ましい。
本発明の方法により製造したシクロオレフィンポリマー類のプラトー弾性率は、以下の関係：
log G’p≧−0.0035Tg+6.03
に従う値を有するのが、特に好ましい。
本発明の方法により製造したシクロオレフィンポリマー類のプラトー弾性率は、以下の関係：
log G’p≧−0.0035Tg+6.06
に従う値を有するのが、特に、非常に好ましい。
本コポリマー類の多分散性Mw/Mnは、1.5〜3.5の値を有し、従って、非常に狭い。これにより、射出成形に特に好適なコポリマーを製造する特性プロフィールとなる。触媒系を選択することによって、表示された限界を超える多分散性を得ることも可能である。モノモーダル分散に加えて、バイモーダルまたはマルチモーダル分散を有するシクロオレフィンコポリマー類も、本発明の方法により製造することができる。
本発明の方法で特定していない触媒系を選択すると、シクロオレフィンコポリマー類以外に、エチレンポリマーが生成し得、これは、形成すべき材料の透明性を減少させてしまう。さらに、これらのエチレンポリマーは不溶性であるため、プロセス時に沈積物が形成してしまい、製造プロセスを干渉し、定期的な清浄作業が必要となる。
意外にも、本発明の方法で使用すべき触媒系を使用すると、エチレンポリマーが全く形成しないことが知見された。本発明の方法により、透明性の高いシクロオレフィンコポリマーを製造することができる。
知見された特に好都合な点は、触媒系の非常に高い活性に関して、本発明の方法が非常に効率が高いということである。これにより、本発明によらない方法と比較して、本発明の方法によりシクロオレフィンコポリマーを顕著に高い収率で得ることができる。従って、本発明の方法は、触媒コストの点に関してもかなりの経済的利点を提示する。
押出時及び射出成形時のいずれにおいても、分解反応も粘度低下も、300℃の温度では知見されなかった。
本発明により製造した材料は、押出部品(フィルム、シート、ホース、パイプ、ロッド及びファイバー)または任意の形及びサイズの射出成形品などの成形品の製造に特に好適である。本発明の材料の重要な特性は、その透明性、その純度、好ましい機械的特性、低い吸水性及び水蒸気に対する高いバリヤー作用性である。
Abbe屈折形及び混合光を使用して測定した以下の実施例に記載する反応生成物の屈折率は、1.520〜1.555の範囲である。屈折率は、クラウンガラス(crown glass)(n=1.51)の屈折率と非常に近接しているため、本発明の生成物は、例えば、レンズ、プリズム、支持体プレート及びフィルムなどの光学分野における種々の用途のガラス、光学データ蓄積、ビデオディスク、コンパクトディスクの代替品として、太陽電池用のカバー及び焦点プレートとして、電力光学素子(power optics)用のカバー及び散乱プレートとして、ファイバーまたはフィルムの形状の光学導波管として使用することができる。記載の特性プロフィールにより、本発明により製造した材料は、医学業界の分野においても非常に重要である。これらは、カテーテル用材料、点滴溶液または透析流体用のバッグ、管、容器、インプラント及び医学装置の部品用の材料として使用する。さらに、液体の貯蔵、交換液体の適用のための容器、ボトル、バイアル及びシリンジの射出成形部品の形態で使用する。本発明により製造したシクロオレフィンコポリマーの特性は、医薬、食品及び工業分野に関しフィルムの形態で使用するのに特に好適である。
耐衝撃性の形態(impact-modified form)においては、本発明により製造した材料は、種々の工学分野における構造材料として使用することもできる(ドイツ特許出願第DE-A-42 13 219号)。
本発明により得られたポリマーは、ポリマーブレンドを製造するのにも使用することができる。ブレンドは、溶融または溶液中で製造することができる。ブレンドは、各場合において特定の用途に好適な成分の特性の組み合わせを有する。本発明のポリマーとのブレンドに関しては、以下のポリマー類：
ポリエチレン、ポリプロピレン、1-(エチレン-プロピレン)コポリマー類、ポリブチレン、ポリ-(4-メチル-1-ペンテン)、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、天然ゴム、ポリ-1-(メチルメタクリレート)、さらに、ポリメタクリレート類、ポリアクリレート類、(アクリレート-メタクリレート)コポリマー類、ポリスチレン、(スチレン-アクリロニトリル)コポリマー類、ビスフェノールAポリカーボネート、さらに、ポリカーボネート類、芳香族ポリエステルカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アモルファスポリアリレート類、ナイロン6、ナイロン66、さらに、ポリアミド類、ポリアラミド類、ポリエーテルケトン類、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリウレタン類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリフッ化ビニリデンを使用するのが好ましい。
本発明のシクロオレフィンコポリマー類から製造した加工物及び成形片の表面は、好適な方法(例えば、フッ素化、コロナ処理、火炎処理及びプラズマ処理)により変性させることができる。このようにして、接着または印刷適性等の特性は、本発明の要求特性を損なうことなく変性させることができる。
本発明の方法により、特に高い触媒活性で、高分子量を有する透明なシクロオレフィンコポリマー類が得られる。
以下の実施例において報告されたガラス転移温度Tgは、加熱速度20℃/分でDSC(示差操作熱量計)により測定した。報告された粘度数VNは、DIN53728により、135℃でo-ジクロロベンゼン中で測定した。重量平均分子量及び多分散性は、GPCにより測定した。
破断点伸び及び降伏応力は、ISO527、パート1及び2により、歪み速度50mm/分で引張試験で測定した。
プラトー弾性率を測定するための溶融状態におけるレオロジー特性は、10-1〜5×102/秒の周波数で、プレート-プレート配置(plate-plate geometry)を有するRheometrics製の剪断速度制御化装置を使用して、動的振動実験(dynamic vibration experiment)で測定した。
触媒活性で使用する尺度は、単位時間当たり及びメタロセン1mmol当たりのポリマーの収量：
0004183283.tif 000012
である。
本発明を、以下の実施例により、説明する。
実施例
実施例１
トルエン中のノルボルネン50重量%濃度溶液600cm3を、予めエテンで完全にパージした1.5dm3オートクレーブ中に入れた。エテン(エチレン)(6bar)で複数回加圧することにより、溶液をエテンで飽和させた。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液(凝固点降下測定法：cryoscopic determinationにより1300g/molの分子量を有する10重量%濃度のメチルアルミノオキサン溶液)10cm3を、このようにして製造した反応器中に向流中で計量し、混合物を70℃で30分、撹拌した。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液10cm3中のイソプロピレン(1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.37mgの溶液を、15分間の予備活性化後に添加した。撹拌(750rpm)しながら、重合を１時間実施し、追加の量を計量することにより、エテン圧力を6barに保持した。
反応時間終了後、重合混合物を容器に排出し、即座にアセトン5dm3を導入し、10分間撹拌し、続いて、沈澱した生成物を濾過した。フィルターケーキを、各々10%塩酸とアセトンで交互に3回洗浄し、残渣をアセトン中でスラリー化させ、再び濾過した。このようにして精製したポリマーを、減圧(0.2bar)下、80℃で15時間乾燥させた。
これにより無色のポリマー40gが得られた。このポリマーは、ガラス転移温度139℃、粘度数185ml/g、重量平均分子量147,000g/mol及び多分散性1.9を有していた。活性A*は、47,300g/(mmol h)であった。
実施例２
トルエン中のノルボルネン50重量%濃度溶液600cm3を、予めエテンで完全にパージした1.5dm3オートクレーブ中に入れた。エテン(3bar)で複数回加圧することにより、溶液をエテンで飽和させた。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液(凝固点降下測定法により1300g/molの分子量を有する10重量%濃度のメチルアルミノオキサン溶液)10cm3を、このようにして製造した反応器中に向流中で計量し、混合物を70℃で30分、撹拌した。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液10cm3中のイソプロピレン(1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.61mgの溶液を、15分間の予備活性化後に添加した。
撹拌(750rpm)しながら、重合を１時間実施し、追加の量を計量することにより、エテン圧力を3barに保持した。
反応時間終了後、重合混合物を容器に排出し、即座にアセトン5dm3を導入し、10分間撹拌し、続いて、沈澱した生成物を濾過した。フィルターケーキを、各々10%塩酸とアセトンで交互に3回洗浄し、残渣をアセトン中でスラリー化させ、再び濾過した。このようにして精製したポリマーを、減圧(0.2bar)下、80℃で15時間乾燥させた。
これにより無色のポリマー29gが得られ、このポリマーは、ガラス転移温度156℃、粘度数260ml/g、重量平均分子量271,000g/mol及び多分散性2.5を有していた。活性A*は、20,700g/(mmol h)であった。
実施例３
トルエン中のノルボルネン50重量%濃度溶液600cm3を、予めエテンで完全にパージした1.5dm3オートクレーブ中に入れた。エテン(12bar)で複数回加圧することにより、溶液をエテンで飽和させた。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液(凝固点降下測定法により1300g/molの分子量を有する10重量%濃度のメチルアルミノオキサン溶液)10cm3を、このようにして製造した反応器中に向流中で計量し、混合物を70℃で30分、撹拌した。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液10cm3中のイソプロピレン(1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.13mgの溶液を、15分間の予備活性化後に添加した。
撹拌(750rpm)しながら、重合を１時間実施し、追加の量を計量することにより、エテン圧力を12barに保持した。
反応時間終了後、重合混合物を容器に排出し、即座にアセトン5dm3を導入し、10分間撹拌し、続いて、沈澱した生成物を濾過した。フィルターケーキを、各々10%塩酸とアセトンで交互に3回洗浄し、残渣をアセトン中でスラリー化させ、再び濾過した。このようにして精製したポリマーを、減圧(0.2bar)下、80℃で15時間乾燥させた。
これにより無色のポリマー45gが得られた。このポリマーは、ガラス転移温度107℃、粘度数108ml/g、重量平均分子量82,000g/mol及び多分散性1.8を有していた。活性A*は、151,800g/(mmol h)であった。
実施例４
トルエン中のノルボルネン50重量%濃度溶液600cm3を、予めエテンで完全にパージした1.5dm3オートクレーブ中に入れた。エテン(18bar)で複数回加圧することにより、溶液をエテンで飽和させた。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液(凝固点降下測定法により1300g/molの分子量を有する10重量%濃度のメチルアルミノオキサン溶液)10cm3を、このようにして製造した反応器中に向流中で計量し、混合物を70℃で30分、撹拌した。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液10cm3中のイソプロピレン(1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.06mgの溶液を、15分間の予備活性化後に添加した。
撹拌(750rpm)しながら、重合を１時間実施し、追加の量を計量することにより、エテン圧力を18barに保持した。
反応時間終了後、重合混合物を容器に排出し、即座にアセトン5dm3を導入し、10分間撹拌し、続いて、沈澱した生成物を濾過した。フィルターケーキを、各々10%塩酸とアセトンで交互に3回洗浄し、残渣をアセトン中でスラリー化させ、再び濾過した。このようにして精製したポリマーを、減圧(0.2bar)下、80℃で15時間乾燥させた。
これにより無色のポリマー22gが得られ、このポリマーは、ガラス転移温度85℃、及び粘度数94ml/gを有していた。活性A*は、160,800g/(mmol h)であった。
実施例５及び６
トルエン中のノルボルネン溶液600cm3を、予めエテンで完全にパージした1.5dm3オートクレーブ中に入れた。エテン(18bar)で複数回加圧することにより、溶液をエテンで飽和させた。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液(凝固点降下測定法により1300g/molの分子量を有する10重量%濃度のメチルアルミノオキサン溶液)5cm3を、このようにして製造した反応器中に向流中で計量し、混合物を70℃で30分、撹拌した。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液5cm3中のイソプロピレン(1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの溶液を、15分間の予備活性化後に添加した。
撹拌(750rpm)しながら、重合を１時間実施し、追加の量を計量することにより、エテン圧力を18barに保持した。
反応時間終了後、重合混合物を容器に排出し、即座にアセトン5dm3を導入し、10分間撹拌し、続いて、沈澱した生成物を濾過した。フィルターケーキを、各々10%塩酸とアセトンで交互に3回洗浄し、残渣をアセトン中でスラリー化させ、再び濾過した。このようにして精製したポリマーを、減圧(0.2bar)下、80℃で15時間乾燥させた。
これにより無色のポリマーが得られた。詳細な反応条件及びポリマーのキャラクタリゼーションデータを表１にまとめる。
0004183283.tif 000013
実施例７〜１５
トルエン中のノルボルネン85重量%濃度溶液400cm3を、予めエテンで完全にパージした1dm3オートクレーブ中に入れた。エテンで複数回加圧することにより、溶液をエテンで飽和させた。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液(凝固点降下測定法により1300g/molの分子量を有する10重量%濃度のメチルアルミノオキサン溶液)1cm3を、このようにして製造した反応器中に向流中で計量し、混合物を70℃で30分、撹拌した。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液1cm3中のイソプロピレン(1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.35mgの溶液を、15分間の予備活性化後に添加した。
撹拌(800rpm)しながら、重合を実施し、追加の量を計量することにより、エテン圧力を保持した。
反応時間終了後、重合混合物を容器に排出し、即座にアセトン5dm3を導入し、10分間撹拌し、続いて、沈澱した生成物を濾過した。フィルターケーキを、アセトンで3回洗浄した。このようにして得られたポリマーを、減圧(0.2bar)下、70℃で15時間乾燥させた。これにより無色のポリマーが得られた。詳細な反応条件及びポリマーのキャラクタリゼーションデータを表２及び３にまとめる。
0004183283.tif 000014
0004183283.tif 000015
実施例１６
トルエン中のノルボルネン42重量%濃度溶液400cm3を、予めエテンで完全にパージした1dm3オートクレーブ中に入れた。エテン(53.6bar)で複数回加圧することにより、溶液をエテンで飽和させた。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液(凝固点降下測定法により1300g/molの分子量を有する10重量%濃度のメチルアルミノオキサン溶液)1cm3を、このようにして製造した反応器中に向流中で計量し、混合物を70℃で30分、撹拌した。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液1cm3中のイソプロピレン(1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.35mgの溶液を、15分間の予備活性化後に添加した。
撹拌(800rpm)しながら、重合を８分間実施し、追加の量を計量することにより、エテン圧力を53.6barに保持した。
反応時間終了後、重合混合物を容器に排出し、即座にアセトン5dm3を導入し、10分間撹拌し、続いて、沈澱した生成物を濾過した。フィルターケーキを、アセトンで3回洗浄した。このようにして得られたポリマーを、減圧(0.2bar)下、70℃で15時間乾燥させた。
これにより無色のポリマー70gが得られた。このポリマーは、ガラス転移温度13℃、粘度数67ml/g、重量平均分子量57,000g/mol及び多分散性1.5を有していた。活性A*は、656,300g/(mmol h)であった。
比較例１〜３
トルエン中のノルボルネン溶液を、予めエテンで完全にパージした70dm3オートクレーブ中に入れた。エテンで複数回加圧することにより、溶液をエテンで飽和させた。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液(凝固点降下測定法により1300g/molの分子量を有する10重量%濃度のメチルアルミノオキサン溶液)400cm3を、このようにして製造した反応器中に向流中で計量し、混合物を70℃で30分、撹拌した。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液300cm3中のイソプロピレン(シクロペンタジエニル)(1-インデニル)ジルコニウムジクロリドの溶液を、30分間の予備活性化後に添加した。
撹拌(750rpm)しながら、重合を１時間実施し、追加の量を計量することにより、エテン圧力を保持した。
反応時間終了後、重合混合物を容器に排出し、即座にアセトン300dm3を導入し、30分間撹拌し、続いて、沈澱した生成物を濾過した。フィルターケーキを、各々10%塩酸とアセトンで交互に3回洗浄し、残渣をアセトン中でスラリー化させ、再び濾過した。このようにして精製したポリマーを、減圧(0.2bar)下、80℃で15時間乾燥させた。
これにより無色のポリマーが得られた。詳細な反応条件及びポリマーのキャラクタリゼーションデータを表４及び５にまとめる。
0004183283.tif 000016
0004183283.tif 000017
比較例４〜７
トルエン中のノルボルネン溶液600cm3を、予めエテンで完全にパージした1.5dm3オートクレーブ中に入れた。エテンで複数回加圧することにより、溶液をエテンで飽和させた。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液(凝固点降下測定法により1300g/molの分子量を有する10重量%濃度のメチルアルミノオキサン溶液)5cm3を、このようにして製造した反応器中に向流中で計量し、混合物を70℃で30分、撹拌した。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液5cm3中のイソプロピレン(1-インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの溶液を、15分間の予備活性化後に添加した。
撹拌(750rpm)しながら、重合を１時間実施し、追加の量を計量することにより、エテン圧力を保持した。
反応時間終了後、重合混合物を容器に排出し、即座にアセトン5dm3を導入し、10分間撹拌し、続いて、沈澱した生成物を濾過した。フィルターケーキを、各々10%塩酸とアセトンで交互に3回洗浄し、残渣をアセトン中でスラリー化させ、再び濾過した。このようにして精製したポリマーを、減圧(0.2bar)下、80℃で15時間乾燥させた。
これにより無色のポリマーが得られた。詳細な反応条件及びポリマーのキャラクタリゼーションデータを表６及び７にまとめる。
0004183283.tif 000018
0004183283.tif 000019
比較例８〜１１
トルエン中のノルボルネン溶液600cm3を、予めエテンで完全にパージした1.5dm3オートクレーブ中に入れた。エテン(6bar)で複数回加圧することにより、溶液をエテンで飽和させた。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液(凝固点降下測定法により1300g/molの分子量を有する10重量%濃度のメチルアルミノオキサン溶液)20cm3を、このようにして製造した反応器中に向流中で計量し、混合物を70℃で30分、撹拌した。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液20cm3中のジメチルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリドの溶液を、15分間の予備活性化後に添加した。
撹拌(750rpm)しながら、重合を１時間実施し、追加の量を計量することにより、エテン圧力を6barに保持した。
反応時間終了後、重合混合物を容器に排出し、即座にアセトン5dm3を導入し、10分間撹拌し、続いて、沈澱した生成物を濾過した。フィルターケーキを、各々10%塩酸とアセトンで交互に3回洗浄し、残渣をアセトン中でスラリー化させ、再び濾過した。このようにして精製したポリマーを、減圧(0.2bar)下、80℃で15時間乾燥させた。
これにより無色のポリマーが得られた。詳細な反応条件及びポリマーのキャラクタリゼーションデータを表８にまとめる。
0004183283.tif 000020
比較例１２〜１５
トルエン中のノルボルネン溶液600cm3を、予めエテンで完全にパージした1.5dm3オートクレーブ中に入れた。エテンで複数回加圧することにより、溶液をエテンで飽和させた。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液(凝固点降下測定法により1300g/molの分子量を有する10重量%濃度のメチルアルミノオキサン溶液)10cm3を、このようにして製造した反応器中に向流中で計量し、混合物を70℃で30分、撹拌した。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液10cm3中のジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド1.8mgの溶液を、15分間の予備活性化後に添加した。
撹拌(750rpm)しながら、重合を１時間実施し、追加の量を計量することにより、エテン圧力を保持した。
反応時間終了後、重合混合物を容器に排出し、即座にアセトン5dm3を導入し、10分間撹拌し、続いて、沈澱した生成物を濾過した。フィルターケーキを、各々10%塩酸とアセトンで交互に3回洗浄し、残渣をアセトン中でスラリー化させ、再び濾過した。このようにして精製したポリマーを、減圧(0.2bar)下、80℃で15時間乾燥させた。
これにより無色のポリマーが得られた。詳細な反応条件及びポリマーのキャラクタリゼーションデータを表９にまとめる。
0004183283.tif 000021
実施例１７〜２８
トルエン中のノルボルネン溶液600cm3を、予めエテンで完全にパージした1.5dm3オートクレーブ中に入れた。エテンで複数回加圧することにより、溶液をエテンで飽和させた。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液(凝固点降下測定法により1300g/molの分子量を有する10重量%濃度のメチルアルミノオキサン溶液)を、このようにして製造した反応器中に向流中で計量し、混合物を70℃で30分、撹拌した。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液中のメタロセン溶液を、15分間の予備活性化後に添加した。
撹拌(750rpm)しながら、重合を１時間実施し、追加の量を計量することにより、エテン圧力を保持した。
反応時間終了後、重合混合物を容器に排出し、即座にアセトン5dm3を導入し、10分間撹拌し、続いて、沈澱した生成物を濾過した。フィルターケーキを、各々10%塩酸とアセトンで交互に3回洗浄し、残渣をアセトン中でスラリー化させ、再び濾過した。このようにして精製したポリマーを、減圧(0.2bar)下、80℃で15時間乾燥させた。
これにより無色のポリマーが得られた。詳細な反応条件及びポリマーのキャラクタリゼーションデータを表１０及び１１にまとめる。
0004183283.tif 000022
実施例１７、１８、１９、２２、２３及び２４：
使用したメタロセンは、イソプロピレン(1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドであった。
実施例２０、２１、２５、２６、２７及び２８：
使用したメタロセンは、イソプロピレン(1-インデニル)(3-i-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドであった。
0004183283.tif 000023
実施例２９〜３２
トルエン中のノルボルネン50重量%濃度溶液を、予めエテンで完全にパージした70dm3オートクレーブ中に入れた。エテンで複数回加圧することにより、溶液をエテンで飽和させた。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液(凝固点降下測定法により1300g/molの分子量を有する10重量%濃度のメチルアルミノオキサン溶液)を、このようにして製造した反応器中に向流中で計量し、混合物を70℃で30分、撹拌した。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液中のメタロセン溶液を、30分間の予備活性化後に添加した。
撹拌(750rpm)しながら、重合を１時間実施し、追加の量を計量することにより、エテン圧力を保持した。
反応時間終了後、重合混合物を容器に排出し、即座にアセトン300dm3を導入し、30分間撹拌し、続いて、沈澱した生成物を濾過した。フィルターケーキを、各々10%塩酸とアセトンで交互に3回洗浄し、残渣をアセトン中でスラリー化させ、再び濾過した。このようにして精製したポリマーを、減圧(0.2bar)下、80℃で15時間乾燥させた。
これにより無色のポリマーが得られた。詳細な反応条件及びポリマーのキャラクタリゼーションデータを表１２及び１３にまとめる。
0004183283.tif 000024
実施例２９及び３２：
使用したメタロセンは、イソプロピレン(1-インデニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドであった。
実施例３０及び３１：
使用したメタロセンは、イソプロピレン(1-インデニル)(3-i-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドであった。
0004183283.tif 000025
比較例１６〜２５
トルエン中のノルボルネン溶液600cm3を、予めエテンで完全にパージした1.5dm3オートクレーブ中に入れた。エテンで複数回加圧することにより、溶液をエテンで飽和させた。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液(凝固点降下測定法により1300g/molの分子量を有する10重量%濃度のメチルアルミノオキサン溶液)5mlを、このようにして製造した反応器中に向流中で計量し、混合物を70℃で30分、撹拌した。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液5ml中のメタロセン溶液を、15分間の予備活性化後に添加した。
撹拌(750rpm)しながら、重合を１時間実施し、追加の量を計量することにより、エテン圧力を保持した。
反応時間終了後、重合混合物を容器に排出し、即座にアセトン5dm3を導入し、10分間撹拌し、続いて、沈澱した生成物を濾過した。フィルターケーキを、各々10%塩酸とアセトンで交互に3回洗浄し、残渣をアセトン中でスラリー化させ、再び濾過した。このようにして精製したポリマーを、減圧(0.2bar)下、80℃で15時間乾燥させた。
これにより無色のポリマーが得られた。詳細な反応条件及びポリマーのキャラクタリゼーションデータを表１４及び１５にまとめる。
0004183283.tif 000026
0004183283.tif 000027
比較例２６〜３０
トルエン中のノルボルネン溶液600cm3を、予めエテンで完全にパージした1.5dm3オートクレーブ中に入れた。エテンで複数回加圧することにより、溶液をエテンで飽和させた。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液(凝固点降下測定法により1300g/molの分子量を有する10重量%濃度のメチルアルミノオキサン溶液)5mlを、このようにして製造した反応器中に向流中で計量し、混合物を70℃で30分、撹拌した。幾つかの場合においては、この時点で分子量を調節するために水素を計量した。トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液5ml中のメタロセン溶液を、15分間の予備活性化後に添加した。
撹拌(750rpm)しながら、重合を１時間実施し、追加の量を計量することにより、エテン圧力を保持した。
反応時間終了後、重合混合物を容器に排出し、即座にアセトン5dm3を導入し、10分間撹拌し、続いて、沈澱した生成物を濾過した。フィルターケーキを、各々10%塩酸とアセトンで交互に3回洗浄し、残渣をアセトン中でスラリー化させ、再び濾過した。このようにして精製したポリマーを、減圧(0.2bar)下、80℃で15時間乾燥させた。
これにより無色のポリマーが得られた。詳細な反応条件及びポリマーのキャラクタリゼーションデータを表１６及び１７にまとめる。
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