(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、コアを被覆する複数層のカバーとを備えたゴルフボールにおいて、上記複数層のカバーのうち少なくとも最外層が、（ａ）エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属により中和されたアイオノマー樹脂と（ｂ）オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体とを（ａ）／（ｂ）＝１００／１〜８５／１５（重量比）の割合で含む成分と、（ｃ）オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマーとを、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）＝８９／１１〜５０／５０（重量比）の割合で混合してなる混合物を主成分として形成されたことを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
（ｂ）成分におけるオレフィンが、炭素数２以上６以下のものである請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
（ｂ）成分における不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマル酸である請求項１又は２記載のゴルフボール。
【請求項４】
（ｂ）成分中に含まれる不飽和カルボン酸の含量（酸含量）が、４重量％以上３０重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール。
【請求項５】
（ｃ）成分の熱可塑性エラストマーが、結晶ポリエチレンブロックを持つオレフィン系熱可塑性エラストマーである請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コアと、コアを被覆する１層又は複数層のカバーとを備えたゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴルフボールのカバー用基材樹脂としては、アイオノマー樹脂が多用されている。これは、アイオノマーが耐久性、耐カット性、反発性に優れていて、かつ加工しやすいという理由によるものである。
【０００３】
しかしながら、このアイオノマーをカバー用基材樹脂として用いたゴルフボールも、反発性能、飛距離等の点においてなお改良の余地があり、特にユーザーからは、少しでもより遠くへボールを飛ばしたいという要望が寄せられ、より一層高反発性能で飛行性能の優れたゴルフボールの出現が望まれている。
【０００４】
そこで、このような要望に応えるべく、カバーの基材樹脂として高反発性能のアクリル酸系アイオノマーが使用されるようになってきた（特公平４−４９４２６号公報、特許第３０４７９１９号公報、特許第３１１９８５８号公報、特許第２９７９２７２号公報、特許第３２５７７３９号公報、特開平９−２２５０６８号公報）。これらによると、例えばナトリウムイオンのような１価イオンにより中和されたアクリル酸アイオノマーと、例えば亜鉛イオンのような２価イオンにより中和されたアクリル酸アイオノマーのブレンド物を、カバーの基材樹脂として用いる方法や、２元アクリル酸アイオノマーと３元アクリル酸アイオノマーのブレンド物をカバーの基材樹脂として用いることが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、亜鉛イオンのような２価イオンにより中和されたアイオノマー樹脂は、ナトリウムイオンのような１価イオンにより中和されたアイオノマー樹脂と比較して外観が劣るという問題があった。また、軟質化のため３元アクリル酸アイオノマーを用いた場合、反発性が著しく劣るという問題があった。
このような点から、１価イオンにより中和された２元アクリル酸アイオノマーを主成分とするカバー材の開発が望まれたが、望まれる耐久性を満たす材料の実現は、未だなされていなかった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、１価イオンにより中和された２元アクリル酸アイオノマーを主成分とするカバー材を用いた、外観が良好で、反発性、フィーリング、耐久性に優れるゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、（ａ）エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属により中和されたアイオノマー樹脂、（ｂ）オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体、及び（ｃ）特定の熱可塑性エラストマーを特定の割合で混合してなる混合物をゴルフボール用材料として用いた場合、外観良好で、しかも反発性、フィーリング、耐久性に優れるゴルフボールが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、コアと、コアを被覆する複数層のカバーとを備えたゴルフボールにおいて、上記複数層のカバーのうち少なくとも最外層が、（ａ）エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属により中和されたアイオノマー樹脂と（ｂ）オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体とを（ａ）／（ｂ）＝１００／１〜８５／１５（重量比）の割合で含む成分と、（ｃ）オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマーとを、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）＝８９／１１〜５０／５０（重量比）の割合で混合してなる混合物を主成分として形成されたことを特徴とするゴルフボールを提供するものである。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で用いられる（ａ）エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属により中和されたアイオノマー樹脂は、エチレン−アクリル酸共重合体中の酸基を部分的にアルカリ金属イオンで中和することにより得られるものである。ここで、アルカリ金属イオンとしては特に制限されるものではないが、例えばＮａ+、Ｋ+、Ｌｉ+等が挙げられ、Ｎａ+が好適に用いられる。
エチレン−アクリル酸共重合体中の酸基を部分的にアルカリ金属イオンで中和する方法は、公知の方法を用いることができるが、例えばエチレン−アクリル酸共重合体に対して上記金属イオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物、水酸化物、アルコキシド等の化合物を混合する方法等が挙げられる。
また、エチレン−アクリル酸共重合体中の酸基の、アルカリ金属イオンによる中和度も特に限定されるものではないが、１０〜９０％が好ましく、２０〜７０％がより好ましい。中和度が大きすぎると樹脂の流動性が低下しすぎて成形性が低下する場合があり、中和度が小さすぎると反発性が低下する場合がある。
【００１０】
エチレン−アクリル酸共重合体は、エチレンモノマー及びアクリル酸モノマーを公知の方法に従ってランダム共重合させることにより得ることができる。ここで、共重合体中に含まれるアクリル酸の含量（酸含量）は、通常４重量％以上、好ましくは６重量％以上、より好ましくは８重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、上限としては、通常３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１８重量％以下であることが推奨される。酸含量が少なすぎると反発性が低下する可能性があり、多すぎると加工性が低下する可能性がある。
【００１１】
（ａ）エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属により中和されたアイオノマー樹脂のショアＤ硬度は通常５０以上、好ましくは５５以上、より好ましくは６０以上、上限として通常８０以下、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下である。硬度が高すぎると、ゴルフボールを打った場合の打感が低下する可能性があり、硬度が低すぎると、反発性が低下する可能性がある。
【００１２】
本発明の（ａ）エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属により中和されたアイオノマー樹脂としては公知のものを用いることができ、例えばアイオテック３１１０、同８０００、同８６１０、同８０２０、同８０３０、同８４２０（いずれもエクソンモービル化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明のコアを被覆する１層又は複数層のカバーは、上記のようなエチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属により中和されたアイオノマーを主成分として含むものである。アルカリ金属イオンは、Ｚｎ++等のアルカリ土類金属と比較してイオン凝集力が強いため、透過光線を散乱させる球晶等の組織構造が少なく、透明性に優れる。そのため、本発明材料を外側カバー材に適用した場合、外観（特に光沢性）が著しく改良される。
【００１４】
本発明で用いられる（ｂ）オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体は、オレフィン、不飽和カルボン酸及び、必要に応じ不飽和カルボン酸エステルを公知の方法に従ってランダム共重合させることにより得ることができる。
【００１５】
上記オレフィンとしては、通常炭素数２以上、上限として８以下、特に６以下のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられ、特にエチレンであることが好ましい。また、これらオレフィンはその１種を単独で又は複数種を組み合わせて使用しても良い。
【００１６】
上記不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができる。（ａ）エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属により中和されたアイオノマー樹脂との相溶性の観点から、アクリル酸又はメタクリル酸であることが好ましく、特にアクリル酸であることが好ましい。なお、これら不飽和カルボン酸は、その１種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
上記不飽和カルボン酸エステルとしては、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルが好適であるが、これに限定されるものではない。具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができ、特にアクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）が好適に用いられる。これら不飽和カルボン酸エステルは、その１種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
（ｂ）オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体中に含まれる不飽和カルボン酸の含量（酸含量）は、通常４重量％以上、好ましくは６重量％以上、更に好ましくは８重量％以上、上限としては通常３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１８重量％以下であることが推奨される。酸含量が少なすぎると反発性が低下する可能性があり、酸含量が多すぎると加工性が低下する可能性がある。
【００１９】
本発明の（ｂ）オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体としては公知のものを用いることができ、例えばＥＳＣＯＲ５０００、同６０００、同５０２０、同５０３０、同５０５０、同５０７０、同５１００、同５１１０、同５２００、同５３００（いずれもエクソンモービル化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
この（ｂ）オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体は、混合物を軟質化し、更には流動性を向上し、成形性を改良する目的で使用される。
【００２１】
（ａ）エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属により中和されたアイオノマー樹脂と（ｂ）オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体との配合比は、１００／０〜８０／２０（重量比）であり、好ましくは１００／１〜８５／１５（重量比）、更に好ましくは１００／３〜９０／１０（重量比）である。（ｂ）オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体の配合量が多すぎると、反発性が低下する可能性がある。
【００２２】
本発明において、主に用いられる上記アルカリ金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂に、本発明の目的を損なわない範囲で、上記アルカリ金属イオン以外の金属イオンにより中和されたアイオノマー樹脂を更に添加することもできる。
上記アルカリ金属イオン以外の金属イオンにより中和されたアイオノマー樹脂を添加する場合、物性を損なわないため、配合量は（ａ）１００重量部に対し８重量部以下、より好ましくは６重量部以下である。このようなアイオノマー樹脂としては、エチレンのようなオレフィンと、（メタ）アクリル酸、好ましくはアクリル酸のような不飽和カルボン酸、及び任意成分としてブチルアクリレートのようなアクリル酸エステルを共重合させたランダム共重合体を、Ｃａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++、好ましくはＺｎ++のような２価イオンで中和したアイオノマー樹脂が用いられる。
【００２３】
本発明の（ｃ）熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマーが用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００２４】
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィンを主成分とする熱可塑性エラストマーであれば特に限定されるものではないが、好ましくは結晶ポリエチレンブロックを有するオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられる。
結晶ポリエチレンブロックを有するオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えばハードセグメントとして結晶ポリエチレンブロック（Ｅ）、又は、結晶ポリエチレンブロック（Ｅ）と結晶ポリスチレンブロック（Ｓ）とを有し、かつソフトセグメントとしてエチレンとブチレンとの比較的ランダムな共重合体（ＥＢ）からなるブロックを有するものなどが挙げられ、分子構造としてハードセグメントが片末端又は両末端にあるＥ−ＥＢ系、Ｅ−ＥＢ−Ｅ系、Ｅ−ＥＢ−Ｓ系の構造を有するブロック共重合体が好ましく用いられる。
【００２５】
これらのオレフィン系熱可塑性エラストマーは、例えばポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体を水素添加することにより得ることができる。
ここで、水素添加に用いるポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体としては、そのブタジエン構造中の結合様式として特に１，４−結合が９５〜１００重量％の１，４−重合部をブロック的に持ち、ブタジエン構造全量中の１，４−結合が５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％であるポリブタジエンが好適に用いられる。即ち、１，４−結合が５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％を占めるポリブタジエンであって、１，４−結合部の９５〜１００重量％をブロック的に有するポリブタジエンが好適に用いられる。
特に、Ｅ−ＥＢ−Ｅ系のオレフィン系熱可塑性エラストマーについては、分子鎖両末端部が１，４−結合リッチな１，４−重合物で、中間部が１，４−結合と１，２−結合が混在するポリブタジエンを水素添加して得られるものが好適である。
【００２６】
ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物における水素添加量（ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体中の二重結合の飽和結合への転嫁率）は６０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００％である。水素添加量が少なすぎるとアイオノマー樹脂等とのブレンド工程でゲル化等の劣化が生じる場合がある。また、ゴルフボールを形成した際に、中間層としての打撃耐久性に問題が生じる場合がある。
【００２７】
オレフィン系熱可塑性エラストマーとして好適に用いられる、分子構造としてハードセグメントが片末端又は両末端にあるＥ−ＥＢ系、Ｅ−ＥＢ−Ｅ系、Ｅ−ＥＢ−Ｓ系の構造を有するブロック共重合体において、ハードセグメント量としては１０〜５０重量％が好ましい。ハードセグメント量が多すぎると柔軟性に欠けて本発明の目的を有効に達成し得ない場合があり、ハードセグメント量が少なすぎるとブレンド物の成形性に問題が生じる場合がある。
【００２８】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーの２３０℃におけるメルトインデックスは０．０１〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．０３〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。上記範囲を外れると、射出成形時にウェルド、ひけ、ショート等の問題が生じるおそれがある。
【００２９】
このオレフィン系熱可塑性エラストマーの表面硬度はショアＤ硬度で１０〜５０であることが好ましい。表面硬度が小さすぎると、ゴルフボールの繰り返し打撃における耐久性が低下してしまう場合がある。一方、表面硬度が大きすぎると、アイオノマー樹脂とのブレンド物の反発性が低下してしまう場合がある。
【００３０】
このオレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、３万〜８０万であることが好ましい。
【００３１】
上記のような結晶ポリエチレンブロックを持つオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては市販品を用いることができ、例えば日本合成ゴム（株）製ダイナロン６１００Ｐ、ＨＳＢ６０４、４６００Ｐ等が挙げられる。特にダイナロン６１００Ｐは、両末端に結晶性オレフィンブロックを有するブロックポリマーであり、本発明において好適に用いることができる。これらオレフィン系熱可塑性エラストマーは１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００３２】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレンを主成分とする熱可塑性エラストマーであれば特に限定されるものではないが、結晶ポリスチレンからなるハードセグメントブロックと、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン、ＥＰＤＭ、ＥＰＲ等から選ばれ、好ましくは水素添加ポリブタジエンからなるソフトセグメントブロックにより構成されるスチレンベースのブロック共重合体が好適に用いられる。
【００３３】
このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては市販品を用いることができ、例えばスチレンブロックと水素添加ポリブタジエンブロックからなるマルチブロックコポリマーであるタフテックＨ１０４２、同Ｈ１０５２、同Ｈ１０７５、同Ｈ１０３１、同Ｈ１０４１、同Ｈ１０６５、同Ｈ１０５１（いずれも旭化成工業社製）等が例示される。これらスチレン系熱可塑性エラストマーは１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００３４】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステルを主成分とする熱可塑性エラストマーであれば特に限定されるものではないが、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントと、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントとを主たる構成成分とする、ポリエステルベースのブロック共重合体が好適に用いられる。
【００３５】
ここで、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントとしては、好ましくはテレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート等が用いられるが、この他にも、例えばイソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂肪族環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル等の芳香族ジオール等から誘導されるポリエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらのジカルボン酸成分及びジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。
更に、３官能以上の多カルボン酸成分、多官能オキシ成分及び多官能ヒドロキシ成分等を５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００３６】
脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント成分において、脂肪族ポリエーテルとしては、例えばポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
【００３７】
上記の低融点重合体セグメント成分の数平均分子量としては、共重合された状態において、３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００３８】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとして、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントと、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントとを主たる構成成分とする、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを用いる場合において、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントに対する脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント成分の共重合量は、通常１５重量％以上、特に５０重量％以上、上限として９０重量％以下となるように調整することが好ましい。脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント成分の配合割合が多すぎると、熱可塑性共重合体として十分な溶融特性が得られず、他の成分との溶融ブレンドの際、均一に混合することが困難となる場合がある。少なすぎると、十分な柔軟性・反発性が得られないという問題が生じる場合がある。
【００３９】
本発明で好適に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えばハイトレル４００１（東レ・デュポン社製）、プリマロイＮ３０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
【００４０】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリウレタンを主成分とする熱可塑性エラストマーであれば特に限定されるものではないが、ソフトセグメントを構成する高分子ポリオール化合物と、ハードセグメントを構成する単分子鎖延長剤と、ジイソシアネートとから構成されていることが好ましい。
【００４１】
高分子ポリオール化合物としては、特に制限されるものではないが、例えばポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、コポリエステル系ポリオール、及びポリカーボネート系ポリオール等が好適に用いられる。
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリ（エチレン−１，４−アジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコール等が挙げられる。
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えばポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
コポリエステル系ポリオールとしては、例えばポリ（ジエチレングリコールアジペート）グリコール等が挙げられる。
ポリカーボネート系ポリオールとしては、（ヘキサンジオール−１，６−カーボネート）グリコール等が挙げられる。
【００４２】
これら高分子ポリオール化合物の数平均分子量は約６００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。
【００４３】
ジイソシアネートとしては、カバーの脂肪族又は芳香族ジイソイアネートが好適に用いられる。
具体的には、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
特に、他の樹脂とブレンドする際の相溶性の点から、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましく用いられる。
【００４４】
単分子鎖延長剤としては、特に制限されないが、通常の多価アルコール、アミン類を用いることができ、具体的には、例えば１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキシルグリコール、１，３−ブチレングリコール、ジシクロヘキシルメチルメタンジアミン（水添ＭＤＩ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）等が挙げられる。
【００４５】
上記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの比重に特に制限はなく、本発明の目的を達成し得る範囲で適宜調整することができるが、好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．１〜１．２５である。
【００４６】
このようなポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、市販品を用いることができ、例えば、パンデックスＴ７２９８、同ＥＸ７８９５、同Ｔ７８９０、同Ｔ８１９８（ディーアイシーバイエルポリマー社製）等が挙げられる。
【００４７】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミドを主成分とする熱可塑性エラストマーであれば特に限定されるものではないが、ハードセグメントとしてポリアミドを持つポリアミド系熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。このポリアミド系熱可塑性エラストマーの具体例としては、市販品を用いることができ、例えば、東レ（株）製ぺバックス等が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いられる（ｃ）熱可塑性エラストマーは、（ａ）エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属により中和されたアイオノマー樹脂との相溶性を改良するため、極性基をグラフトさせたものであっても良い。このような極性基としては、特に制限はなく、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基等が例示される。
【００４９】
本発明で用いられる（ｃ）熱可塑性エラストマーのショアＡ硬度は、２０〜９９、好ましくは２５〜９５、より好ましくは３０〜９０、更に好ましくは３５〜８５である。硬度が高すぎると軟質化の効果が十分に得られない場合があり、硬度が低すぎると飛行性能が低下する場合がある。
【００５０】
本発明における［（ａ）＋（ｂ）］成分と（ｃ）成分との混合比は、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）＝８９／１１〜５０／５０（重量比）、より好ましくは８５／１５〜６０／４０（重量比）更に好ましくは７５／２５〜６５／３５（重量比）である。（ｃ）の含有率が大きすぎると、ゴルフボールの耐久性が改善されない可能性があり、（ｃ）の含有率が小さすぎるとゴルフボールの打感が改良されない可能性がある。
【００５１】
本発明のゴルフボールは、コアと、コアを被覆する複数層のカバーとを備えたゴルフボールであって、上記複数層のカバーのうち少なくとも最外層が、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分をそれぞれ特定の割合で含有してなる混合物を主成分として形成されたことを特徴とするものであるが、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の混合物に、更に必要に応じて任意の種々の添加剤を配合することができ、例えば、顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を加えることができる。
これら添加剤を配合する場合、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で任意に選択されるが、本発明の樹脂成分、（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分）の配合量の総和１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、上限として１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下になるように配合することが好ましい。
この場合、例えば顔料を添加すると、アルカリイオン中和アイオノマーを主成分として用いているため、少量の顔料でも、鮮やかに着色が可能である。
【００５２】
本発明のゴルフボール用材料に用いる上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分をそれぞれ特定の割合で含有してなる混合物を得る方法に特に制限はないが、例えば、加熱温度１５０〜２５０℃にて、混合機として、例えば、混練型二軸押出機、バンバリー、ニーダー等のインターナルミキサー等を用いて混練することにより得ることができる。この場合、配合方法に特に制限はなく、本発明の上記必須成分と共に配合して同時に加熱混合する方法、上記必須成分を予め加熱混合をした後、任意の添加剤を加えて更に加熱混合する方法等を採用できる。
【００５３】
本発明のゴルフボール用材料は、射出成形に特に適した流動性を確保し、成形性を改良するため、メルトフローレートを調整することが好ましく、この場合、ＪＩＳ−Ｋ７２１０で試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）に従って測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは１ｄｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは２ｄｇ／ｍｉｎ以上であり、上限として２０ｄｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは１０ｄｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５ｄｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３ｄｇ／ｍｉｎ以下に調整されることが推奨される。メルトフローレートが、大きすぎても小さすぎても加工性が著しく低下する場合がある。
【００５４】
本発明のゴルフボール用材料は、成形物のショアＤ硬度が、通常４０以上、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上、上限として７０以下、より好ましくは６５以下、更に好ましくは６０以下になるように配合を調整することが推奨される。ショアＤ硬度が高すぎると、形成されたゴルフボールの打撃時のフィーリングが著しく低下する場合があり、低すぎると、反発性が低下する場合がある。
【００５５】
また、本発明のゴルフボール用材料の比重は、特に制限されるものではないが、通常０．９以上、好ましくは０．９２以上、より好ましくは０．９３以上、上限として１．２以下、好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０５以下であることが推奨される。
【００５６】
本発明のゴルフボールは、上記本発明の材料をカバー材として使用して形成された成形物を構成要素とするゴルフボールであり、上記ゴルフボール用材料の成形物が用いられる箇所は、コアと、コアを被覆する複数層のカバーとを備えたゴルフボールにおいて、上記複数層のカバーのうち少なくとも最外層が、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分をそれぞれ特定の割合で含有してなる混合物を主成分として形成されたことを特徴とするものである。
【００５７】
本発明のゴルフボールのコアは、ソリッドコア又は糸巻きコアのいずれであってもよく、常法に従って製造し得る。
ソリッドコアを製造する場合には、例えば、シス−１，４−ポリブタジエン１００重量部に対し、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−モノエチレン不飽和カルボン酸又はその金属イオン中和物、トリメチロールプロパンメタクリレート等の官能性モノマー等の加硫剤（架橋剤）から選ばれる１種を単独又は２種以上を混合したものを１０重量部以上６０重量部以下、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の充填剤を５重量部以上３０重量部以下、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物を０．５重量部以上５重量部以下、その他必要に応じて老化防止剤を０．１重量部以上１重量部以下等を配合したゴム組成物に対して、プレス加硫（架橋）を行った後、１４０℃以上１７０℃以下で１０分以上４０分以下で加熱圧縮して球状に成形する方法等を用いることができる。
また、糸巻きコアを製造する場合には、リキッド又はソリッドセンターを作製し、得られたセンターに対し糸ゴムを延伸状態で巻きつける方法等を用いることができる。ここで、リキッドセンターは、上述したゴム組成物にて中空球状のセンターバックを形成し、このバックの中に公知の方法に従って液体を封入して得ることができる。また、ソリッドセンターは、上記ソリッドコアの製造方法に従って製造することができる。上記糸ゴムも、常法により得られたものを使用でき、例えば、天然ゴム又はポリイソプレン等の合成ゴムに老化防止剤、加硫促進剤、硫黄等の各種添加剤を配合したゴム組成物を加硫成形したものを使用し得る。
【００５８】
上記各種コアを使用して本発明のゴルフボールを得るには、本発明のゴルフボール用材料をカバー材として調製してカバーを形成すればよく、カバーの形成は、例えば、ボールの種類に応じて予め作製した単層又は２層以上の多層コアを配備した金型内に、本発明のゴルフボール用材料を加熱混合溶融し、射出成形する方法等を採用できる。また、カバーの形成方法は、上述した方法に限られるものではなく、例えば、本発明のカバー材により予め一対の半球状のハーフカップを成形し、このハーフカップで上記コアを包んで１２０〜１７０℃、１〜５分間、加圧成形する方法等も採用できる。
【００５９】
本発明のカバーは、２層以上の多層構造に形成され、多層構造の場合には、本発明のカバー材を多層構造の最外層カバーに用いられる。本発明のゴルフボールを２層以上のカバーを具備するマルチピースゴルフボールとする場合、上記混合物を主成分としてなる層を最外層カバーに用いると、外観が著しく改良される。本発明材料を複数層カバーの最外層に用いた場合、内側カバー層は、アイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマー等にて形成することができる。
【００６０】
本発明の材料で形成されるカバーの厚さは、特に制限されるものではないが、通常０．５ｍｍ以上、好ましくは０．９ｍｍ以上、より好ましくは１．１ｍｍ以上、上限として３ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下に形成することができる。カバー厚みが大きすぎると反発性が低下する場合があり、カバー厚みが小さすぎると成形時の作業性が低下する場合がある。
また、カバーを複数層構成とする場合、カバー総厚さは、通常１．０ｍｍ以上、好ましくは１．８ｍｍ以上、より好ましくは２．２ｍｍ以上、上限として６ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下とすることができる。
【００６１】
なお、本発明のゴルフボールには、表面に多数のディンプルが形成され、更にカバー上には下地処理、スタンプ、塗装等の種々の処理を行うことができるが、本発明のカバー材形成されたカバーは、表面処理を容易に行うことができる。
【００６２】
以上のようにして形成されるゴルフボールについて、上記カバー、ソリッド及びリキッドセンター、ソリッドコア及び糸巻きコア、ワンピースゴルフボールの直径、重量、硬度等は本発明の目的を達成し得る範囲で適宜調整することができ、特に制限されるものではない。
本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、重量４５．９３ｇ以下に形成することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００６４】
〔参考例１〜４、比較例１〜４，７〜１０〕
シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするコア材料を用いて、直径３６．５ｍｍ、重量３１．１ｇ、１００ｋｇ荷重負荷時の変形量３．８ｍｍに調整したソリッドコアＡを得た。
【００６５】
表１に示す組成（成分の配合量は全て重量部）の中間層材をコアＡ上に厚さ１．６ｍｍに射出成形した後、更に表１に示す組成（成分の配合量は全て重量部）のカバー材を厚さ１．５ｍｍに射出成形し、直径４２．７ｍｍのスリーピースゴルフボールを製造した。
【００６６】
〔実施例１，２、比較例５，６〕
シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするコア材料を用いて、直径３８．５ｍｍ、重量３５．１ｇ、１００ｋｇ荷重負荷時の変形量３．２ｍｍに調整したソリッドコアＢを得た。
【００６７】
表１に示す組成（成分の配合量は全て重量部）の混合物を２００℃で混練型二軸押出機にてミキシングし、ペレット状に成形した。該ペレット状混合物を上記ソリッドコアＢを配備した金型内に射出し、厚さ２．１ｍｍのカバーを有する直径４２．７ｍｍのツーピースソリッドゴルフボールを製造した。
【００６８】
各ゴルフボールについて、諸特性を下記の通り評価した。結果を表１に併記した。
ボール硬度
１００ｋｇ荷重負荷時のボール変形量（ｍｍ）
初速度
ゴルフボール公認機関Ｒ＆Ａ（ＵＳＧＡ）と同タイプの初速度計を使用し、Ｒ＆Ａ（ＵＳＧＡ）ルールに従い測定したときの初速度（ｍ／秒）
打感
ヘッドスピード４５ｍ／ｓｅｃ（ＨＳ４５）のプレーヤー５名に実打してもらい、下記基準で判定した。
◎：非常に軟らかい  ○：軟らかい  △：普通  ×：硬い
飛び性能
ツルー・テンパー（Ｔｒｕｅ  Ｔｅｍｐｅｒ）社製の打撃マシンを用い、クラブはドライバー（＃Ｗ１）を用いてヘッドスピード４５ｍ／ｓｅｃ（ＨＳ４５）でそれぞれ実打した時のスピン、キャリー、トータル距離を測定した。なお、使用したクラブとしては、「ＰＲＯ  ２３０ＴＩＴＡＮ」（ブリヂストンスポーツ（株）製）、ロフト１１度、シャフトハーモテックライト  ＨＭ５０Ｊ（ＨＫ）、硬度Ｓ、バランスＤ２を用いた。
打撃耐久性
ヘッドスピード３８ｍ／ｓｅｃで連続打撃３００回後、ボールの割れの発生状態を評価した。
【００６９】
【表１】
0004102975.tif 000002
アイオテック８０００，３１１０：エクソンモービル化学社製，エチレン−アクリル酸共重合体のナトリウムイオン中和物
アイオテック７０１０：エクソンモービル化学社製，エチレン−アクリル酸共重合体の亜鉛イオン中和物
アイオテック７５２０：エクソンモービル化学社製，エチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル３元共重合体の亜鉛イオン中和物
ＥＳＣＯＲ５２００：エクソンモービル化学社製，エチレン−アクリル酸共重合体
ハイミラン１６０１，１６０５，１７０７：三井・デュポンポリケミカル社製，エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウムイオン中和物
ハイミラン１７０６，１５５７：三井・デュポンポリケミカル社製，エチレン−メタクリル酸共重合体の亜鉛イオン中和物
ハイミラン１８５５：三井・デュポンポリケミカル社製，エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル３元共重合体の亜鉛イオン中和物
サーリン８９４５：デュポン社製，エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウムイオン中和物
サーリン９９４５：デュポン社製，エチレン−メタクリル酸共重合体の亜鉛イオン中和物
ダイナロン６１００Ｐ：ＪＳＲ社製，結晶ポリエチレン・エチレンブチレン・結晶エチレンブロック共重合体
ダイナロン４６００Ｐ：ＪＳＲ社製，スチレン・エチレンブチレン・結晶エチレンブロック共重合体
【００７０】
【発明の効果】
本発明のゴルフボールは外観良好で、しかも反発性、フィーリング、耐久性に優れるゴルフボールである。