(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル粉末を焼成した多孔質板の表面周囲にニッケル膜を配置し、表面中央部に前記ニッケル膜と一部重ねてパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜を配置し真空を含む非酸化雰囲気中で、温度５００〜１０００℃、圧力１０Ｎ／ｍｍ2 以下で接合することを特徴とする耐圧水素透過膜の製造方法。
【請求項２】
ニッケル粉末を焼成した多孔質板の表面中央部にパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜を配置し、真空を含む非酸化雰囲気中で、温度５００〜１０００℃、圧力１０Ｎ／ｍｍ2 以下で接合し、前記多孔質板の表面周囲に前記パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜と一部重ねてニッケル膜を配置し、真空を含む非酸化雰囲気中で、温度５００〜１０００℃、圧力１０Ｎ／ｍｍ2 以下で接合することを特徴とする耐圧水素透過膜の製造方法。
【請求項３】
ニッケル粉末を焼成した多孔質板の表面周囲にニッケル膜を配置し、真空を含む非酸化雰囲気中で、温度５００〜１０００℃、圧力１０Ｎ／ｍｍ2 以下で接合し、前記多孔質板の表面中央部に前記ニッケル膜と一部重ねてパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜を配置し、真空を含む非酸化雰囲気中で、温度５００〜１０００℃、圧力１０Ｎ／ｍｍ2 以下で接合することを特徴とする耐圧水素透過膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れか一項記載の方法で製造した耐圧水素透過膜に生じたピンホールの補修方法であって、粒径１μｍ以下のパラジウム粒子に溶剤を加えてペースト状とし、パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜に生じたピンホールを前記ペーストで塞いだ後、４００℃〜９００℃の非酸化雰囲気中で１０Ｎ／ｍｍ2 以下の圧力で加熱することを特徴とする耐圧水素透過膜の補修方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、周囲にニッケル膜を有する耐圧水素透過膜の製造方法とその補修方法関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素の精製方法としてパラジウム膜を使用して水素混合気体から水素のみを選択的に透過させる水素分離方法が知られている。この方法は、パラジウムの薄膜で円筒状のチューブを作り、その一端を密封溶接し、チューブの外側に加圧された原料水素ガスを供給し、一定温度まで加熱すると水素のみがチューブ内に入るので、この水素を取り出すものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法ではパラジウム膜に加圧するため、膜厚を厚くする必要があり、膜厚を厚くすると高価なパラジウムの使用量が多くなる。また膜厚が厚くなると水素透過量が減少するという問題が発生する。このため補強材として多孔質板にパラジウムをメッキする方法が提案されている。しかしこの方法で製造されたパラジウム面に溶接をすると、パラジウムとニッケルとの合金が生成されて融点が下がり、ニッケル多孔質板にパラジウムが溶け込み微細な開口を生じ、水素以外のガス漏れが発生するという問題があった。また、純パラジウムの場合３００℃以下の水素雰囲気中で水素脆化が発生する。さらに、パラジウムの膜にピンホールが発生しやすいという問題もあった。
【０００４】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたもので、溶接可能で、ニッケル多孔質板とパラジウム膜を接合した水素透過膜、または、水素脆化の起こり難いニッケル多孔質板とパラジウムー銀合金膜を接合した水素透過膜の製造方法を提供する。また、ピンホールが発生したときの補修方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１の発明では、ニッケル粉末を焼成した多孔質板の表面周囲にニッケル膜を配置し、表面中央部に前記ニッケル膜と一部重ねてパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜を配置し真空を含む非酸化雰囲気中で、温度５００〜１０００℃、圧力１０Ｎ／ｍｍ2 以下で接合する。
【０００６】
溶接をニッケル膜の位置で行うことにより、ニッケル膜とニッケル多孔質板とでは融点の低下は起こらずニッケル膜は破損しない。製造はニッケル多孔質板の周囲にニッケル膜を配置し、このニッケル膜と一部重ねて中央にパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜を配置し、加圧、加熱して各接触面で接合する。パラジウムー銀合金膜を用いることにより水素脆化を防止できる。
【０００７】
請求項２の発明では、ニッケル粉末を焼成した多孔質板の表面中央部にパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜を配置し、真空を含む非酸化雰囲気中で、温度５００〜１０００℃、圧力１０Ｎ／ｍｍ2 以下で接合し、前記多孔質板の表面周囲に前記パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜と一部重ねてニッケル膜を配置し、真空を含む非酸化雰囲気中で、温度５００〜１０００℃、圧力１０Ｎ／ｍｍ2 以下で接合する。
【０００８】
請求項２では使用する材料とその配置は請求項１と同じであるが、接合を２回に分けて行い、先ず、パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜とニッケル多孔質板との接合を加熱、加圧下で行い、次に、周囲のニッケル膜とニッケル多孔質板および重なったパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜との接合を加熱、加圧下で行う。
【０００９】
請求項３の発明では、ニッケル粉末を焼成した多孔質板の表面周囲にニッケル膜を配置し、真空を含む非酸化雰囲気中で、温度５００〜１０００℃、圧力１０Ｎ／ｍｍ2 以下で接合し、前記多孔質板の表面中央部に前記ニッケル膜と一部重ねてパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜を配置し、真空を含む非酸化雰囲気中で、温度５００〜１０００℃、圧力１０Ｎ／ｍｍ2 以下で接合する。
【００１０】
請求項３では使用する材料とその配置は請求項１と同じであるが接合を２回に分けて行い、先ず、周囲のニッケル膜とニッケル多孔質板との接合を加熱、加圧下で行い、次に、パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜とニッケル多孔質板および重なったニッケル膜との接合を加熱、加圧下で行う。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項１ないし３の何れか一項記載の方法で製造した耐圧水素透過膜に生じたピンホールの補修方法であって、粒径１μｍ以下のパラジウム粒子に溶剤を加えてペースト状とし、パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜に生じたピンホールを前記ペーストで塞いだ後、４００℃〜９００℃の非酸化雰囲気中で１０Ｎ／ｍｍ2 以下の圧力で加熱する。
【００１２】
ピンホールはニッケル多孔質板の表面に生じる空孔の孔径と同程度の０．１〜１０μｍ程度の孔径のものが多いので、粒径１μｍ以下のパラジウム粒子をペースト状にしてピンホールに塗り込み、非酸化雰囲気中、加圧下で加熱してパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜とパラジウム粒子を一体化し、ピンホールを埋めることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１はパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜の上にニッケル膜を一部重ねてニッケル多孔質板と接合する場合を示し、図２はニッケル膜の上にパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜を一部重ねてニッケル多孔質板と接合する場合を示す。ニッケル膜は圧延、メッキ、真空蒸着等の公知の方法により製作される。メッキ、真空蒸着等により製作する場合はステンレス等の金属製基板にメッキ、真空蒸着等によりニッケル膜を形成し、これを剥離して用いる。このようにして厚み５０〜１００μｍのニッケル膜を得ることができる。
【００１４】
パラジュウムー銀合金膜は、先ず銀の薄膜を圧延、メッキ、真空蒸着、銀鏡反応等により製造し、次に粒径１μｍ以下のパラジウム微粉末を銀膜に均一に薄く振りまき４００〜９００℃の非酸化雰囲気中で１０Ｎ／ｍｍ2 以下の圧力で熱拡散によって合金化する。また、銀膜にメッキ、スパッタリングしてもよい。なお、メッキ、真空蒸着、銀鏡反応等により銀膜を製造する場合は、ステンレス等の金属製基板にメッキ、真空蒸着、銀鏡反応等により銀膜を形成し、これを剥離して用いる。このような方法により厚み１〜２０μｍのパラジウムー銀合金膜を得ることができる。なお、パラジウム膜は、圧延、メッキ、真空蒸着により製造する。
【００１５】
ニッケル多孔質板は、ニッケル粉末を平坦な黒鉛板上に均等な厚さに敷きつめた後、還元雰囲気で１０００℃、１時間加熱処理して焼結する。厚みは１〜５ｍｍ程度とする。
【００１６】
このようにして製造したニッケル膜、パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜をニッケル多孔質板に接合する方法を説明する。第１の方法は、図１に示す方法で、先ず四角なニッケル多孔質板３の上にこれより小さいパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜１を中央に配置し、５００〜１０００℃の非酸化雰囲気中で、１０Ｎ／ｍｍ2 以下の圧力で接合する。これによりパラジウム膜またはパラジウムー銀合金とニッケル多孔質板３の元素が酸化することなく拡散しあい、金属結合する。次に、ニッケル膜２を周囲にパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜１と５ｍｍ程度ラップして配置し、同様に５００〜１０００℃の非酸化雰囲気中で、１０Ｎ／ｍｍ2 以下の圧力で接合する。これによりニッケル膜２とニッケル多孔質板３の元素が、またニッケル膜２とパラジウム膜またはパラジウムー銀合金の元素が、酸化することなく拡散しあい、金属結合する。
【００１７】
これらの両結合処理において、温度が低い場合は高めの圧力を、温度が高い場合は低めの圧力とする。５００℃より温度が低いと接合が十分でなく、１０００℃よりも高いとパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜が劣化するので１０００℃以下とする。また、圧力が高過ぎるとニッケル多孔質板３の変形が大きくなる上、設備が高価となり、経済的には１０Ｎ／ｍｍ2 以下の圧力で接合する。しかしあまり低圧では効果がないので０．１Ｎ／ｍｍ2 以上とする。
【００１８】
次に第２の方法は図２に示すように、先ず四角なニッケル多孔質板３の周囲上にニッケル膜２を配置し、５００〜１０００℃の非酸化雰囲気中で、１０Ｎ／ｍｍ2 以下の圧力で接合する。これによりニッケル膜２とニッケル多孔質板３の元素が酸化することなく拡散しあい、金属結合する。次にパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜１をニッケル膜２と５ｍｍ程度ラップして中央に配置し、同様に５００〜１０００℃の非酸化雰囲気中で、１０Ｎ／ｍｍ2 以下の圧力で接合する。これによりパラジウム膜またはパラジウムー銀合金とニッケル多孔質板３の元素が、またニッケル膜２とパラジウム膜またはパラジウムー銀合金の元素が、酸化することなく拡散しあい、金属結合する。
【００１９】
第３の方法は、図１または図２に示すように、ニッケル多孔質板３の上に、パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜１、ニッケル膜２を配置し、５００〜１０００℃の非酸化雰囲気中で、１０Ｎ／ｍｍ2 以下の圧力で一工程で接合する。これによりパラジウム膜またはパラジウムー銀合金とニッケル多孔質板３の元素が、またニッケル膜２とパラジウム膜またはパラジウムー銀合金の元素が、酸化することなく拡散しあい、金属結合する。
【００２０】
ニッケル多孔質板３の表面には０．１〜１０μｍ程度の孔径の空孔が存在するため、厚みが１〜２０μｍと薄いパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜１を接合した場合、ピンホールが発生することがある。この場合、水素以外のガスが透過するので補修をする。ピンホールの大きさはニッケル多孔質板３の表面に生じる空孔の孔径と同程度の０．１〜１０μｍの孔径のものが多いので、粒径１μｍ以下のパラジウム粒子に溶剤を加えたペーストをピンホールの発生したパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜１に塗布し、非酸化雰囲気中で加熱、加圧してパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜１とパラジウム粒子を一体化し、ピンホールを埋めることができる。なお、４００℃以下とするとパラジウム粒子とパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜１との一体化が困難となり、９００℃を越えると多孔質板３に変形が生じる。また１０Ｎ／ｍｍ2 以上の圧力とすると多孔質板３の変形が大きくなり、装置価格も高くなる。しかしあまり低くするとパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜１膜とパラジウム粒子との一体化が十分にできなくなるので、０．１Ｎ／ｍｍ2 以上とする。
【００２１】
次に実施例について説明する。
第１、第２、第３の方法において、処理条件を真空雰囲気中で０．２Ｎ／ｍｍ2 の圧力をかけ、約１時間加熱した。加熱温度は５００℃、８００℃、１０００℃である。いずれも十分な接合が認められた。また、ニッケル膜２にＴＩＧ溶接で溶接ビードを盛り、ビード周辺を顕微鏡写真で検査し欠陥のないことを確認した。
【００２２】
次にピンホールの補修として、１μｍ以下のパラジウム微粉を有機溶剤と練り、ペースト状にした後、これをピンホール部に塗布し、真空中で、温度５００℃で、圧力約０．２Ｎ／ｍｍ2 、約１時間、加熱した。顕微鏡写真によりピンホールがなくなったことを確認した。
【００２３】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明は次の効果を奏する。
▲１▼  ニッケル膜を溶接位置とすることにより水素透過性の劣化しない溶接可能な耐圧水素透過膜を得ることができた。
▲２▼  パラジウムー銀合金膜を用いることにより耐水素脆化性を向上させることができた。
▲３▼  パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜にピンホールが発生しても補修することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜の上にニッケル膜を一部ラップさせる構造を示す。
【図２】ニッケル膜の上にパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜を一部ラップさせる構造を示す。
【符号の説明】
１  パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜
２  ニッケル膜
３  ニッケル多孔質板
【図１】
0004183148.tif 000002
【図２】
0004183148.tif 000003