(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物。
一般式（１）
0004068406.tif 000100
（式中、 Ｒ1は下記構造式（１）〜下記構造式（７）で表される有機残基を表し、Ｒ2はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂からなる群から選ばれる化合物から誘導される有機残基を表す。またＲ2はさらに下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される基を含むことができる。）
一般式（２）
0004068406.tif 000101
（式中、Ｒ1は上記一般式（１）のＲ1と同じものを表す。）
一般式（３）
0004068406.tif 000102
（式中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3のいずれかを表す。）
構造式（１）
0004068406.tif 000103
構造式（２）
0004068406.tif 000104
構造式（３）
0004068406.tif 000105
構造式（４）
0004068406.tif 000106
構造式（５）
0004068406.tif 000107
構造式（６）
0004068406.tif 000108
構造式（７）
0004068406.tif 000109
【請求項２】
以下の工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性化合物の製造方法。
工程
触媒の存在下、下記一般式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上、及び下記一般式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上の付加反応を行い請求項１に記載の重合性化合物を得る工程
一般式（４）
0004068406.tif 000110
（式中、Ｒ4は請求項１の一般式（１）のＲ2と同じものを表し、ｑは１以上の整数を表す。）
一般式（５）
0004068406.tif 000111
（式中、Ｒ5は請求項１の一般式（１）のＲ1と同じものを表す。）
【請求項３】
以下の工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性化合物の製造方法。
工程
触媒の存在下、下記一般式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上、下記一般式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上、及び下記一般式（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上の付加反応を行い請求項１に記載の重合性化合物を得る工程
一般式（４）
0004068406.tif 000112
（式中、Ｒ4は請求項１の一般式（１）のＲ2と同じものを表し、ｑは１以上の整数を表す。）
一般式（５）
0004068406.tif 000113
（式中、Ｒ5は請求項１の一般式（１）のＲ1と同じものを表す。）
一般式（６）
0004068406.tif 000114
（式中、Ｒ6はＨ又はＣＨ3のいずれかを表す。）
【請求項４】
触媒が、金属ハロゲン化物、３級アミン、ピリジン系化合物、ピリジニウム塩、４級アンモニウム塩、ホスフィン系化合物、ホスフォニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上含むことを特徴とする請求項２または３に記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項５】
触媒が、塩化錫、ピリジン、イソキノリン、キノリン、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスフォニウム塩、テトラフェニルホスフォニウム塩、ベンジルトリフェニルホスフォニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上含むことを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項６】
触媒が、ラジカル重合性官能基を有する触媒であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項７】
ラジカル重合性官能基を有する触媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、トリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウム塩、トリメチルアクリロイルオキシエチルアンモニウム塩、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、トリメチルアクリロイルアミノプロピルアンモニウム塩、トリメチルメタクリロイルアミノプロピルアンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項６に記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の重合性化合物を含む全硬化性成分１００質量部に対して、少なくとも一種以上のラジカル重合開始剤０．１質量部〜１０質量部を含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の重合性組成物を硬化する方法であって、該硬化方法が熱硬化及び／又は活性エネルギー線による硬化であることを特徴とする硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な重合性化合物、該重合性化合物の製造方法、該重合性化合物を用いた重合性組成物、該重合性組成物を硬化してなる硬化物、及び該硬化物の製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、熱硬化及び／又は活性エネルギー線による硬化が可能となるようにラジカル重合性を付与し、さらにポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略す。）などの基材に対する密着性の良好な重合性化合物、該重合性化合物の製造方法、該重合性化合物を用いた重合性組成物、及び該重合性組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【０００３】
ここでいう「活性エネルギー線」とは、近赤外線、可視光線、紫外線、真空紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などのエネルギーを持つ電磁波又は粒子線である。
【０００４】
また、ここでいう「熱硬化」とは、熱によるラジカル重合を行い硬化させるものである。
【０００５】
【従来の技術】
水酸基を有するラジカル硬化性樹脂の代表的なものとして、例えば、エポキシ樹脂と、アクリル酸及びメタクリル酸などと反応させたビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート）を挙げることができる。ビニルエステル樹脂は、ラジカル重合性を有する（メタ）アクリレート基を有するので、熱硬化や光硬化が可能であり、ＵＶオフセット印刷インキ用樹脂や人造大理石用樹脂として、広く使用されている。
【０００６】
しかし、ビニルエステル樹脂は重合の際に酸素による重合阻害を受けるため、薄膜コーティングのような薄膜塗膜として使用した場合には、硬化が不充分になる恐れがある。
【０００７】
ビニルエステル樹脂の酸素による重合阻害を避けるためにアリルエーテル基を導入するなどの試みもなされている。具体的には、例えば、特公平１−５１４８７号公報を挙げることができる。しかし、特公平１−５１４８７号公報の技術では、（メタ）アクリレート基とアリルエーテル基の共重合性は必ずしも良いとは言い難く、薄膜コーティングのような薄膜塗膜として使用した場合には、重合速度の点で十分とはいえず、硬化が不充分となる恐れがある。
【０００８】
また、ビニルエステル樹脂以外の水酸基を有するラジカル硬化性樹脂としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステルで一部水酸基が残った化合物が市販されている。しかし、これらの化合物もやはり重合の際に酸素による重合阻害を受けるため、薄膜コーティングのような薄膜塗膜として使用した場合には、硬化が不充分となる恐れがある。
【０００９】
一方、エポキシ樹脂はコーティング材料、電気絶縁材料、積層物構造材料、土木建築材料、接着剤など幅広い用途を持つ優れた樹脂である。特にコーティング材料として接着性がよいことが知られている。しかし、硬化するまでに時間がかかることや硬化剤として用いられるアミンが多量に残存して着色の原因になるなどの問題がある。
【００１０】
これらを解決するためにエポキシ樹脂を改質している例がある。例えば、エポキシ樹脂とアクリル酸及びメタクリル酸などと反応させたビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート）が存在する。この改質によってラジカル重合性を付与して硬化時間を短縮することができ、着色の原因となる硬化剤を添加する必要がなくなる。しかし、ビニルエステル樹脂は重合の際に酸素による重合阻害を受けるため、空気下での重合では硬化が不充分となる。
【００１１】
一般にエポキシ樹脂とは、「１分子中に２個以上のエポキシ基（オキシラン環）をもつ化合物の総称」（「エンジニアリングプラスチック事典」  技報堂出版株式会社  １９８８年１２月１５日  １版１刷  発行  第６２１頁「２４  エポキシ樹脂」の項）とされている。ここで示されている代表的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合によって製造されるビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルであるが、他にも（ポリ）エチレングリコールの末端水酸基にグリシジル基が付加したものや、１，６−ヘキサンジオールの水酸基にグリシジル基が付加したもの等、比較的低分子なものもエポキシ樹脂の一例としてあげられている。
【００１２】
一方、１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物であるアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル（具体的には例えば、アデカグリシドールＥＤ−５２９（旭電化工業（株）製））等がエポキシ樹脂の希釈剤として市販されている。前記「エンジニアリングプラスチック事典」では、「２４  エポキシ樹脂    １．２  硬化反応  （２）副資材」の項（第６３５頁）によれば、「この反応型希釈剤の中には、あらかじめエポキシ樹脂と混合され、その混合物がエポキシ樹脂の一グレードとして市販されているものもある。」（同第６３６頁）と記載されている。
【００１３】
従って、本明細書中でのエポキシ樹脂とは、「少なくとも一つ以上のエポキシ基を有する化合物」であれば良く、分子量の大きさにはとらわれないものと定義する。
【００１４】
前述のように、エポキシ樹脂を改質したビニルエステル樹脂の酸素による重合阻害を避けるために、さらにアリルエーテル基を導入するなどの試みもなされている。例えば、特公平１−５１４８７号公報ではエポキシ樹脂に対してメタクリル酸と無水フタル酸のトリメチロールプロパンジアリルエーテル反応物を反応させてアリル基を導入し、酸素による重合阻害を回避している。しかし、アリルエーテル基はラジカル重合性に乏しく、重合速度の点で十分とはいえず、重合性の改善された重合性化合物、及び該化合物を含有する重合性組成物が求められている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、酸素による重合阻害を受けることなく熱硬化及び／又は活性エネルギー線による硬化が可能で、ＰＥＴなどの基材との密着性の良好な新規な重合性化合物の提供、該化合物を含有することを特徴とする重合性化合物の提供、該エポキシ樹脂の製造方法、該エポキシ樹脂を用いた重合性組成物、該重合性組成物を硬化してなる硬化物、該硬化物の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するにために鋭意研究を重ねた。その結果、エポキシ化合物、特にエポキシ樹脂と、アリル基を持つフマル酸モノエステル、場合によってはさらに（メタ）アクリル酸を原料に使用し、それらを反応させて得られる新規な重合性化合物によって、酸素による重合阻害を受けることなく熱硬化及び／又は活性エネルギー線による硬化が可能で、ＰＥＴなどの基材との密着性のよい硬化物を提供できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
即ち、本発明（Ｉ）は、一般式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物である。
一般式（１）
【００１８】
【化３０】
0004068406.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、Ｒ2はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボン酸化合物から誘導される有機残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。また、Ｒ2はさらに下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される基を含むことができる。）
【００２０】
一般式（２）
【化３１】
0004068406.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００２２】
一般式（３）
【化３２】
0004068406.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3のいずれかを表す。）
ここでいう「重合性化合物」とは、その製造原料の一部あるいは全部にすでに定義した「エポキシ樹脂」に含まれる化合物を用いる場合には、いわゆる「改質エポキシ樹脂」とも呼ばれることがある。例えば、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加反応させ、ラジカル重合性を付与したビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート）等も「改質エポキシ樹脂」に含まれる。
【００２４】
本発明（Ｉ）の重合性化合物も、エポキシ樹脂にアリル基を持つフマル酸モノエステル、あるいはエポキシ樹脂にアリル基を持つフマル酸モノエステルと（メタ）アクリル酸を付加反応させ、ラジカル重合性を付与した場合は「改質エポキシ樹脂」の一種に含まれる。
【００２５】
さらに、ここでいう「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、メタクリル酸及び両者の混合物のいずれかを意味する。
【００２６】
また、本発明（ＩＩ）は、以下の工程を含むことを特徴とする、本発明（Ｉ）の重合性化合物の製造方法に関するものである。
【００２７】
工程
触媒の存在下、下記一般式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上、及び下記一般式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上の付加反応を行い重合性化合物を得る工程
一般式（４）
【００２８】
【化３３】
0004068406.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ4はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボニル化合物から誘導される有機残基を表し、ｑは１以上の整数を表す。）
一般式（５）
【００３０】
【化３４】
0004068406.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００３２】
また、本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の重合性化合物の少なくとも一種以上を必須成分とすることを特徴とする重合性組成物に関するものである。
【００３３】
さらに、本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物１００質量部に対して、少なくとも一種以上のラジカル重合開始剤０．１質量部〜１０質量部を含有することを特徴とする重合性組成物に関するものである。
【００３４】
さらに、本発明（Ｖ）は、本発明（ＩＩＩ）又は本発明（ＩＶ）のいずれかに記載の重合性組成物を硬化して得られる硬化物及びその硬化物の製造方法に関するものである。
【００３５】
さらに、本発明は例えば以下の事項からなる。
〔１〕  下記一般式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物。
一般式（１）
【化３５】
0004068406.tif 000007
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、Ｒ2はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボン酸化合物から誘導される有機残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。また、Ｒ2はさらに下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される基を含むことができる。）
一般式（２）
【化３６】
0004068406.tif 000008
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
一般式（３）
【化３７】
0004068406.tif 000009
（式中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3のいずれかを表す。）
【００３６】
〔２〕  一般式（１）においてＲ1がそれぞれ独立に下記構造式（１）〜下記構造式（７）で表される有機残基の中から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基であることを特徴とする〔１〕に記載の重合性化合物。
構造式（１）
【化３８】
0004068406.tif 000010
構造式（２）
【化３９】
0004068406.tif 000011
構造式（３）
【化４０】
0004068406.tif 000012
【００３７】
構造式（４）
【化４１】
0004068406.tif 000013
構造式（５）
【化４２】
0004068406.tif 000014
構造式（６）
【化４３】
0004068406.tif 000015
構造式（７）
【化４４】
0004068406.tif 000016
【００３８】
〔３〕  一般式（１）において、Ｒ2が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる化合物から誘導された有機残基であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の重合性化合物。
【００３９】
〔４〕  一般式（１）においてＲ1がそれぞれ独立に下記構造式（１）〜下記構造式（７）で表される有機残基の中から選ばれる少なくとも一種以上であり、且つＲ2がエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる化合物から誘導される有機残基であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合性化合物。
【００４０】
構造式（１）
【化４５】
0004068406.tif 000017
構造式（２）
【化４６】
0004068406.tif 000018
構造式（３）
【化４７】
0004068406.tif 000019
構造式（４）
【化４８】
0004068406.tif 000020
【００４１】
構造式（５）
【化４９】
0004068406.tif 000021
構造式（６）
【化５０】
0004068406.tif 000022
構造式（７）
【化５１】
0004068406.tif 000023
【００４２】
〔５〕  以下の工程を含むことを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
工程
触媒の存在下、下記一般式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上、及び下記一般式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上の付加反応を行い〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性化合物を得る工程
【００４３】
一般式（４）
【化５２】
0004068406.tif 000024
（式中、Ｒ4はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボニル化合物から誘導される有機残基を表し、ｑは１以上の整数を表す。）
【００４４】
一般式（５）
【化５３】
0004068406.tif 000025
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００４５】
〔６〕  以下の工程を含むことを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
工程
触媒の存在下、下記一般式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上、下記一般式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上、及び一般式（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上の付加反応を行い〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性化合物を得る工程
【００４６】
一般式（４）
【化５４】
0004068406.tif 000026
（式中、Ｒ4はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボニル化合物から誘導される有機残基を表し、ｑは１以上の整数を表す。）
【００４７】
一般式（５）
【化５５】
0004068406.tif 000027
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００４８】
一般式（６）
【化５６】
0004068406.tif 000028
（式中、Ｒ6はＨ又はＣＨ3のいずれかを表す。）
〔７〕  一般式（４）において、Ｒ4が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸から誘導される有機残基の少なくとも一種以上であることを特徴とする〔５〕又は〔６〕のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
【００４９】
〔８〕  一般式（５）において、Ｒ5がそれぞれ独立に下記構造式（１）〜下記構造式（７）で表される有機残基の中から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
構造式（１）
【化５７】
0004068406.tif 000029
構造式（２）
【化５８】
0004068406.tif 000030
構造式（３）
【化５９】
0004068406.tif 000031
構造式（４）
【化６０】
0004068406.tif 000032
【００５０】
構造式（５）
【化６１】
0004068406.tif 000033
構造式（６）
【化６２】
0004068406.tif 000034
構造式（７）
【化６３】
0004068406.tif 000035
【００５１】
〔９〕  触媒が、金属ハロゲン化物、３級アミン、ピリジン系化合物、ピリジニウム塩、４級アンモニウム塩、ホスフィン系化合物、ホスフォニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上含むことを特徴とする〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
【００５２】
〔１０〕  触媒が、塩化錫、ピリジン、イソキノリン、キノリン、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスフォニウム塩、テトラフェニルホスフォニウム塩、ベンジルトリフェニルホスフォニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上含むことを特徴とする〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
【００５３】
〔１１〕  触媒が、ラジカル重合性官能基を有する触媒であることを特徴とする〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
【００５４】
〔１２〕  ラジカル重合性官能基を有する触媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、トリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウム塩、トリメチルアクリロイルオキシエチルアンモニウム塩、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、トリメチルアクリロイルアミノプロピルアンモニウム塩、トリメチルメタクリロイルアミノプロピルアンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上であるを特徴とする〔１１〕に記載の重合性化合物の製造方法。
【００５５】
〔１３〕  〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性化合物の少なくとも一種以上を必須成分とすることを特徴とする重合性組成物。
【００５６】
〔１４〕  重合性組成物中の全硬化性成分１００質量部に対して、少なくとも一種以上のラジカル重合開始剤０．１質量部〜１０質量部を含有することを特徴とする〔１３〕に記載の重合性組成物。
【００５７】
〔１５〕  〔１３〕又は〔１４〕のいずれかに記載の重合性組成物を硬化して得られる硬化物。
【００５８】
〔１６〕  〔１５〕に記載の硬化物の硬化方法において、該硬化方法が熱硬化及び／又は活性エネルギー線による硬化であることを特徴とする硬化物の製造方法。
【００５９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳しく説明する。
【００６０】
まず、本発明（Ｉ）の重合性化合物について説明する。
本発明（Ｉ）は、一般式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物である。
一般式（１）
【００６１】
【化６４】
0004068406.tif 000036
【００６２】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、Ｒ2はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボン酸化合物から誘導される有機残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。また、Ｒ2はさらに下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される基を含むことができる。）
一般式（２）
【００６３】
【化６５】
0004068406.tif 000037
【００６４】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
一般式（３）
【００６５】
【化６６】
0004068406.tif 000038
【００６６】
（式中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3のいずれかを表す。）
【００６７】
一般式（１）において、Ｒ1は、アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基から選ばれる少なくとも一種以上を必須とする有機残基を表す。
【００６８】
一般式（１）中のＲ1の具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などの直鎖状のアルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ジシクロペンチレン基、トリシクロペンチレン基などのシクロアルキレン基、メチルエチレン基などの分岐アルキレン基、フェニルエチレン基、１，２−ジフェニルエチレン基などのアラルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基などのアリーレン基を挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６９】
このうち原料の入手と合成の容易さといった観点から、以下の構造式（１）〜構造式（７）であることが好ましい。
【００７０】
構造式（１）
【化６７】
0004068406.tif 000039
【００７１】
構造式（２）
【化６８】
0004068406.tif 000040
【００７２】
構造式（３）
【化６９】
0004068406.tif 000041
【００７３】
構造式（４）
【化７０】
0004068406.tif 000042
【００７４】
構造式（５）
【化７１】
0004068406.tif 000043
【００７５】
構造式（６）
【化７２】
0004068406.tif 000044
【００７６】
構造式（７）
【化７３】
0004068406.tif 000045
【００７７】
一般式（１）及び一般式（２）において「Ｒ1はそれぞれ独立に」とは、本発明（Ｉ）の重合性化合物中にあるすべてのＲ1において、各Ｒ1がそれぞれ異なる構造であっても同じ構造であってもよいことを意味する。つまり、すべてのＲ1のうち、すべてが同じ構造であっても、一部が同じ構造でそれ以外が異なる構造であっても、すべて異なる構造が１つずつであってもよいということを意味する。
【００７８】
また、一般式（１）中のＲ2はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボニル化合物から誘導される有機残基を表す。また、Ｒ2はさらに一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される基を含んでいてもよい。
【００７９】
本明細書でいう「Ｒ2はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボニル化合物から誘導される有機残基を表す」とは、単に、Ｒ2が、アルコール化合物、フェノール化合物あるいはカルボニル化合物のみから誘導される有機残基であることを意味するのではなく、アルコール化合物、フェノール化合物又はカルボニル化合物から誘導された有機残基をＲ2中に含んでいればよく、スルフィド等の、アルコール化合物、フェノール化合物又はカルボニル化合物以外の化合物から誘導された有機残基を、Ｒ2内に有していてもいっこうににかまわないことを意味する。
【００８０】
ここでいう「アルコール化合物」として、以下の化合物を例示することが出来る。
【００８１】
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのモノオール化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物などのジオール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール化合物、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどのテトラオール化合物などを挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８２】
また、ここでいう「フェノール化合物」としては、以下の化合物を例示出来る。
【００８３】
フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などを挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８４】
さらに、ここでいう「カルボニル化合物」としては、以下の化合物を例示出来る。
【００８５】
酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸などを挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８６】
これらＲ2中に含まれる有機残基の中で特に好ましいものとしては、特に入手の容易さの観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸から誘導される有機残基を挙げることができる。
【００８７】
一般式（１）及び一般式（２）中のＲ1と一般式（１）中のＲ2の中に含まれる有機残基の好ましい組み合わせとしては、Ｒ1がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ジシクロペンチレン基、メチルエチレン基、フェニルエチレン基、１，２−ジフェニルエチレン基、フェニレン基、ナフチレン基から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基であり、Ｒ2がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、カテコール、ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の中から選ばれる少なくとも一種以上から誘導される有機残基を含むことが好ましい。
【００８８】
このうち特に、原料の入手や合成の容易さから、Ｒ1が下記構造式（１）〜下記構造式（７）から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基であり、Ｒ2がエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の中から選ばれる少なくとも一種以上から誘導される有機残基を含むことが好ましい。
構造式（１）
【００８９】
【化７４】
0004068406.tif 000046
【００９０】
構造式（２）
【化７５】
0004068406.tif 000047
【００９１】
構造式（３）
【化７６】
0004068406.tif 000048
【００９２】
構造式（４）
【化７７】
0004068406.tif 000049
【００９３】
構造式（５）
【化７８】
0004068406.tif 000050
【００９４】
構造式（６）
【化７９】
0004068406.tif 000051
【００９５】
構造式（７）
【化８０】
0004068406.tif 000052
【００９６】
一般式（１）及び一般式（２）中のｎは１から２０の整数を表す。ｎが２１以上では分子量が大きくなるため、質量あたりの重合部位の数が少なくなり、重合が不完全となりやすく、硬化物にしたときに十分な硬さを得ることが出来なくなる恐れがあり好ましくない。
【００９７】
また、ｎ＝０の場合の重合性化合物はアリルエステル基を含むことになるが、本発明（Ｉ）のｎが１以上のアリルエーテル基を含む場合に比べて若干ラジカル重合性が劣るため、ｎは１以上であることが好ましい。
【００９８】
また、一般式（１）のＲ2はさらに一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される基を含んでいてもよい。
【００９９】
一般式（２）中のＲ1及びｎについては、前述のとおりである。
【０１００】
また、一般式（３）中のＲ3については、ＨあるいはＣＨ3のいずれかである。Ｒ3がＨの場合には、本発明（Ｉ）の重合性化合物は、アクリロイル基を有することになり、Ｒ3がＣＨ3の場合には、本発明（Ｉ）の重合性化合物は、メタクリロイル基を有することになる。本発明（Ｉ）の重合性化合物にアクリロキル基やメタクリロイル基を導入する目的は、硬化速度を大きくするためであり、硬化速度を増す手段としては極めて有効な手段である。しかし、本発明（Ｉ）のカテゴリーに属する化合物であって、すでに十分に硬化速度が大きい場合には、必ずしもアクリロイル基やメタクリロイル基を導入する必要はない。
【０１０１】
また、あまりに一般式（２）の構造を一般式（３）の構造で置換しすぎると、酸素による重合阻害を受けてしまうので、好ましいことではない。本発明（Ｉ）の重合性化合物に含まれる一般式（３）で表される基の数と一般式（２）で表される基の数との比は、０〜１０であることが好ましく、より好ましくは０〜５であり、特に好ましくは０〜２である。
【０１０２】
一般式（３）中のＲ3はＨ又はＣＨ3のいずれかを表す。ただし、本発明（Ｉ）の重合性化合物が１分子中に複数個の一般式（３）で表される基を有する場合には、１分子中に含まれるすべてのＲ3が、すべてＨであっても、１分子中に含まれるすべてのＲ3のうち、いくつかがＨであって、残りがＣＨ3であっても、１分子中に含まれるすべてのＲ3がすべてＣＨ3であってもいっこうにかまわない。
【０１０３】
また、本発明（Ｉ）の重合性化合物は、一分子中に少なくとも１つ以上の一般式（１）で表される基を含んでいればよい。従って、例えば原料であるエポキシ化合物に存在するすべてのエポキシ基が一般式（１）で表される基になっている必要はなく、一部にエポキシ基が残存していてもいっこうにかまわない。
【０１０４】
例えば、エポキシ化合物としてビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルを用いたときに、２つのエポキシ環がいずれも一般式（１）で表される基になっていても、一つが一般式（１）で表される基になっていて他方がエポキシ環をそのまま残していてもよい。
【０１０５】
特にフェノールノボラック樹脂等の一分子中に多数の水酸基を有する化合物から誘導されるエポキシ樹脂の場合、エポキシ環のすべてが一般式（１）で表される基になっていても、一部が一般式（１）で表される基になっていて他の部分がエポキシ環をそのまま残していてもよい。さらには、エポキシ樹脂全体としてこの両者が混合している状態でもかまわない。
【０１０６】
次に、本発明（ＩＩ）についてより詳しく説明する。
【０１０７】
本発明（ＩＩ）は、以下の工程を含むことを特徴とする、本発明（Ｉ）の重合性化合物の製造方法に関するものである。
【０１０８】
工程
触媒の存在下、下記一般式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上、及び下記一般式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上の付加反応を行い重合性化合物を得る工程
一般式（４）
【０１０９】
【化８１】
0004068406.tif 000053
【０１１０】
（式中、Ｒ4はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボニル化合物から誘導される有機残基を表し、ｑは１以上の整数を表す。）
【０１１１】
一般式（５）
【化８２】
0004068406.tif 000054
【０１１２】
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【０１１３】
さらに、本発明（ＩＩ）の工程では、反応の促進のために一般的に触媒を使用する。
【０１１４】
本発明（ＩＩ）の工程で使用する触媒としては、エポキシとカルボン酸との反応で一般的に用いられているものであればどれでもよいが、使用する触媒の具体例としては、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物、ピリジン、α−ピコリン、イソキノリン、キノリン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のピリジン系化合物、Ｎ−メチルピリジニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−エチルピリジニウムクロライド、Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド、２−ビニルピリジニウムクロライド、２−ビニルピリジニウムブロマイド、３−ビニルピリジニウムクロライド、３−ビニルピリジニウムブロマイド、４−ビニルピリジニウムクロライド、４−ビニルピリジニウムブロマイド等のピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド等の３級アミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、トリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、トリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムブロマイド、トリメチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、トリメチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムブロマイド、トリメチルアクリロイルアミノプロピルアンモニウムクロライド、トリメチルアクリロイルアミノプロピルアンモニウムブロマイド、トリメチルメタクリロイルアミノプロピルアンモニウムクロライド、トリメチルメタクリロイルアミノプロピルアンモニウムブロマイド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムクロライド、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムクロライド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスフォニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩を挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１１５】
このうち入手の容易さや付加反応の速度から特に塩化錫、ピリジン、イソキノリン、キノリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィンや、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等のベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等のベンジルトリエチルアンモニウム塩、、エチルトリフェニルホスフォニウムクロライド、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド等のエチルトリフェニルホスフォニウム塩、テトラフェニルホスフォニウムクロライド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のテトラフェニルホスフォニウム塩、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムブロマイド等のベンジルトリフェニルホスフォニウム塩が好ましい。
【０１１６】
また、本発明の重合性化合物を硬化した後の触媒の溶出を防ぐという観点では、触媒にラジカル重合性官能基を有する触媒を用いることが好ましい。
【０１１７】
ラジカル重合性官能基を有する触媒の具体例としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドや、トリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、トリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムブロマイド等のトリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウム塩、トリメチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、トリメチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムブロマイド等のトリメチルアクリロイルオキシエチルアンモニウム塩、トリメチルアクリロイルアミノプロピルアンモニウムクロライド、トリメチルアクリロイルアミノプロピルアンモニウムブロマイド等のトリメチルアクリロイルアミノプロピルアンモニウム塩、トリメチルメタクリロイルアミノプロピルアンモニウムクロライド、トリメチルメタクリロイルアミノプロピルアンモニウムブロマイド等のトリメチルメタクリロイルアミノプロピルアンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムブロマイド等のジメチルジアリルアンモニウム塩、２−ビニルピリジニウムクロライド、２−ビニルピリジニウムブロマイド、３−ビニルピリジニウムクロライド、３−ビニルピリジニウムブロマイド、４−ビニルピリジニウムブロマイド、４−ビニルピリジニウムブロマイド等のビニルピリジニウム塩を挙げることができる。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１１８】
また、本発明の重合性化合物を硬化した後の触媒の溶出の抑制及び入手の容易さや付加反応の速度を考慮すると、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドや、トリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、トリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムブロマイド等のトリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウム塩、トリメチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、トリメチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムブロマイド等のトリメチルアクリロイルオキシエチルアンモニウム塩、トリメチルアクリロイルアミノプロピルアンモニウムクロライド、トリメチルアクリロイルアミノプロピルアンモニウムブロマイド等のトリメチルアクリロイルアミノプロピルアンモニウム塩、トリメチルメタクリロイルアミノプロピルアンモニウムクロライド、トリメチルメタクリロイルアミノプロピルアンモニウムブロマイド等のトリメチルメタクリロイルアミノプロピルアンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムブロマイド等のジメチルジアリルアンモニウム塩が特に好ましい。
【０１１９】
また、一般式（４）中のＲ4はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボニル化合物から誘導される有機残基を表す。
【０１２０】
ここでいう「アルコール化合物」として、以下に記す化合物を例示することが出来る。
【０１２１】
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのモノオール化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物などのジオール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール化合物、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどのテトラオール化合物などを挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２２】
また、ここでいう「フェノール化合物」としては、以下の化合物を例示出来る。
【０１２３】
フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などを挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２４】
さらに、ここでいう「カルボニル化合物」としては、以下の化合物を例示出来る。
【０１２５】
酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸などを挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２６】
特に入手の容易さといった観点から、一般式（４）中のＲ4としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる化合物から誘導される有機残基であることが特に好ましい。
【０１２７】
また、一般式（４）で表される化合物には、エポキシ樹脂も含まれる。エポキシ樹脂に関しては前記「エンジニアリングプラスチック事典」に詳細な記述がある。もちろん、これに記載の化合物に限定されるわけではない。前述のように一般式（４）で表される化合物としてエポキシ樹脂を用いた場合、本発明の重合性化合物はその原料から「改質エポキシ樹脂」と呼ばれることもある。
【０１２８】
一般式（４）で表される化合物におけるｑは１以上の整数であれば特に制限はない。好ましくは２〜２０の範囲である。
【０１２９】
一般式（５）において、Ｒ5はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基から選ばれる少なくとも一種以上から誘導される有機残基を表す。
【０１３０】
一般式（５）中のＲ5の具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などの直鎖状のアルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ジシクロペンチレン基、トリシクロペンチレン基などのシクロアルキレン基、メチルエチレン基などの分岐アルキレン基、フェニルエチレン基、１，２−ジフェニルエチレン基などのアラルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基などのアリーレン基を挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１３１】
このうち、原料の入手と一般式（５）で示される化合物の合成の容易さといった観点から、以下の構造式（１）〜構造式（７）で表される有機残基の中から選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましい。
【０１３２】
構造式（１）
【化８３】
0004068406.tif 000055
【０１３３】
構造式（２）
【化８４】
0004068406.tif 000056
【０１３４】
構造式（３）
【化８５】
0004068406.tif 000057
【０１３５】
構造式（４）
【化８６】
0004068406.tif 000058
【０１３６】
構造式（５）
【化８７】
0004068406.tif 000059
【０１３７】
構造式（６）
【化８８】
0004068406.tif 000060
【０１３８】
構造式（７）
【化８９】
0004068406.tif 000061
【０１３９】
一般式（５）において「Ｒ5はそれぞれ独立に」とはｎ個のＲ5がそれぞれ異なってもよいことを意味する。つまり、ｎ個のＲ5のうち、同じ構造がｎ個であっても、一部が同じ構造でそれ以外が異なる構造であっても、ｎ種類の構造が１つずつであってもよいということを意味する。
【０１４０】
本発明（ＩＩ）において一般式（４）のＲ4と一般式（５）のＲ5での好ましい組み合わせとしては、一般式（４）中のＲ4がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、カテコール、ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも一種以上の有機残基であり、且つ一般式（５）中のＲ5がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ジシクロペンチレン基、メチルエチレン基、フェニルエチレン基、１，２−ジフェニルエチレン基、フェニレン基、ナフチレン基から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基であることが望ましい。
【０１４１】
このうち特に、原料の入手や合成の容易さから、一般式（４）中のＲ4がエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも一種以上の有機残基であり、一般式（５）中のＲ5が、下記構造式（１）〜下記構造式（７）で表される有機残基から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基であることが好ましい。
【０１４２】
構造式（１）
【化９０】
0004068406.tif 000062
【０１４３】
構造式（２）
【化９１】
0004068406.tif 000063
【０１４４】
構造式（３）
【化９２】
0004068406.tif 000064
【０１４５】
構造式（４）
【化９３】
0004068406.tif 000065
【０１４６】
構造式（５）
【化９４】
0004068406.tif 000066
【０１４７】
構造式（６）
【化９５】
0004068406.tif 000067
【０１４８】
構造式（７）
【化９６】
0004068406.tif 000068
【０１４９】
また、本発明（ＩＩ）の製造方法においては、一般式（５）で表される化合物の少なくとも一種以上のカルボン酸と併用して、下記一般式（６）で表される化合物を併用することができ、本発明（Ｉ）の重合性化合物の硬化速度を大きくする目的においては好ましいことである。
一般式（６）
【０１５０】
【化９７】
0004068406.tif 000069
【０１５１】
この一般式（６）中のＲ6はＨ又はＣＨ3のいずれかを表す。
【０１５２】
即ち、Ｒ6がＨの場合には、一般式（６）で表される化合物はアクリル酸を意味し、Ｒ6がＣＨ3の場合には、一般式（６）で表される化合物はメタクリル酸を意味する。
【０１５３】
本発明（ＩＩ）の製造方法において、一般式（６）で表される化合物を使用する場合、一般式（６）で表される化合物としてアクリル酸のみを使用しても、メタクリル酸のみを使用しても、あるいは、アクリル酸とメタクリル酸を併用してもいっこうにかまわない。
【０１５４】
さらに、本発明（Ｉ）の重合性化合物の硬化性を損なわない範囲において、一般式（５）で表される化合物の少なくとも一種以上のカルボン酸と併用して、一般式（６）で表される化合物以外のカルボン酸を併用してもよい。一般式（５）で表される化合物の少なくとも一種以上のカルボン酸と併用される、一般式（６）で表される化合物以外のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、１−フェニル安息香酸、２−フェニル安息香酸、４−フェニル安息香酸、ジフェニル酢酸等を挙げることができる。ただし、言うまでもなく、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１５５】
本発明（ＩＩ）の製造方法で用いられる工程の付加反応の反応温度には特に制限はないが、一般には０℃〜２００℃であり、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃である。０℃以下では反応が非常に遅くなり、また２００℃以上では重合や分解を引き起こすため好ましくない。
【０１５６】
この工程の付加反応には溶媒を用いることが出来る。特に固体や高粘度の原料を用いる場合は、攪拌が困難となるため溶媒を用いることが好ましい。用いることが可能な溶媒としては、付加反応を阻害するものでなければ特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどを挙げることが出来る。これらの溶媒は一種又は二種以上を組み合わせて用いることが出来る。この中でトルエン、キシレンが特に好ましい。
【０１５７】
この工程の付加反応の原料仕込比としては、一般式（４）で表される化合物中のエポキシ基１モルに対して、一般式（５）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物の合計のモル数が０．５モル〜１．５モル、好ましくは０．８モル〜１．２モル、より好ましくは０．９モル〜１．１モルである。一般式（５）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物の合計のモル数が一般式（４）で表される化合物中のエポキシ基１モルに対して０．５モルより少なければ、目的の重合性化合物が少なくなり十分に硬化させることが出来ないし、１．５モルより多ければ、一般式（５）で表される化合物が過剰になり硬化が不充分になる可能性があり好ましくない。
【０１５８】
また、一般式（５）で表される化合物に対する一般式（６）で表される化合物の原料仕込比は任意であるが、好ましくは０〜１０の範囲であり、さらに、好ましくは０〜５の範囲である。
【０１５９】
また、この工程で用いる触媒の量は、一般式（４）で表される化合物、一般式（５）で表される化合物及び一般式（６）で表される化合物の総量に対して、０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％〜３質量％である。０．０１質量％よりも少ない量では反応速度が遅くなるため加熱時間が長くなり、生成した重合性化合物が熱重合する恐れがあり好ましくない。また、１０質量％より多い量では、また着色が顕著になる恐れがあり経済的な面からも好ましいことではない。
【０１６０】
さらに、この工程では生成した重合性化合物の熱重合を抑制するために重合禁止剤を用いることが出来る。用いる重合禁止剤については特に制限はないが、例えば、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン及び下記構造式（８）〜下記構造式（１７）などのフェノール系化合物を挙げることが出来る。
【０１６１】
構造式（８）
【化９８】
0004068406.tif 000070
【０１６２】
構造式（９）
【化９９】
0004068406.tif 000071
【０１６３】
構造式（１０）
【化１００】
0004068406.tif 000072
【０１６４】
構造式（１１）
【化１０１】
0004068406.tif 000073
【０１６５】
構造式（１２）
【化１０２】
0004068406.tif 000074
【０１６６】
構造式（１３）
【化１０３】
0004068406.tif 000075
【０１６７】
構造式（１４）
【化１０４】
0004068406.tif 000076
【０１６８】
構造式（１５）
【化１０５】
0004068406.tif 000077
【０１６９】
構造式（１６）
【化１０６】
0004068406.tif 000078
【０１７０】
構造式（１７）
【化１０７】
0004068406.tif 000079
【０１７１】
次に、本発明（ＩＩＩ）についてより詳しく説明する。
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の重合性化合物の少なくとも一種以上を必須とすることを特徴とする重合性組成物に関するものである。
【０１７２】
本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物は、必要に応じて本発明（Ｉ）の重合性化合物に種々の重合性モノマー、溶剤、光重合増感剤などを混合することにより得ることが出来る。
【０１７３】
本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物には、重合性モノマーを含有してもよい。用いることが可能な重合性モノマーとしては、重合性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン、マレイン酸モノアリル、フマル酸モノアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、マレイン酸モノ（アリルオキシエチル）、フマル酸モノ（アリルオキシエチル）、マレイン酸ビス（アリルオキシエチル）、フマル酸ビス（アリルオキシエチル）などを挙げることが出来る。これらの重合性モノマーは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７４】
本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物には、粘度を調節する目的で、溶剤を含有してもよい。用いることが可能な溶剤は一般的に用いられているものなら特に制限はないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンなどを挙げることが出来る。これらの溶剤は一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７５】
さらに、本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物には、光重合増感剤を含有してもよい。用いることが可能な光重合増感剤としては一般的に用いられているものであれば特に制限はないが、例えば、チオピリリウム塩、メロシアニン、キノリン、スチルキノリン、アリールケトン類、芳香族ケトン類、ケトクマリン類などを挙げることが出来る。
【０１７６】
本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物は無触媒で熱硬化、電子線硬化、γ線硬化することが可能である。時に、熱硬化の場合は硬化温度を下げるため、又は硬化速度を速めるために熱重合開始剤を用いることができ、かつ好ましい。
【０１７７】
次に、本発明（ＩＶ）についてより詳しく説明する。
【０１７８】
本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物１００質量部に対して、少なくとも一種以上のラジカル重合開始剤０．１質量部〜１０質量部を含有することを特徴とする重合性組成物に関するものである。
【０１７９】
本発明（ＩＶ）のラジカル重合開始剤としては、一般的に用いられているものであれば特に制限はない。
【０１８０】
例えば、熱重合開始剤であれば、２，２’−アゾビスイソブチロにトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系開始剤、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、などのケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、デカノイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネートなどが挙げられる。これらの熱重合開始剤は一種又は二種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【０１８１】
レドックス重合開始剤を用いれば常温付近での重合が可能である。例えば、メチルエチルケトンパーオキシドとナフテン酸コバルトの組み合わせ、キュメンパーオキシドとナフテン酸マンガンの組み合わせ、ベンゾイルパーオキシドとナフテン酸コバルトの組み合わせ、アセト酢酸エステルパーオキシドとナフテン酸コバルトの組み合わせなどのケトンパーオキシドと金属の有機酸塩との組み合わせ、ベンゾイルパーオキシドとＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの組み合わせ、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドとＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンの組み合わせ、ジベンゾイルパーオキシドとＮ，Ｎ−ジメチルアニリンとの組み合わせなどのパーオキシドと芳香族３級アミンとの組み合わせなどをレドックス重合開始剤として用いることが出来る。
【０１８２】
また、活性エネルギー線としては、近赤外線、可視光線、紫外線、真空赤外線、Ｘ線、γ線、電子線等を挙げることができる。
【０１８３】
このうち可視光線又は紫外線照射による重合で用いるラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン、１，２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、１，２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン又はその誘導体、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン４−トリメチルシリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどのベンゾフェノン又はその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン又はその誘導体、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキル−１−ナフトイル）−４−メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキル−１−ナフトイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，６−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０１８４】
また、可視光線に感光する重合開始剤の具体例としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４  チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）等を挙げることができる。
【０１８５】
また、可視光線及び／又は近赤外線に感光する重合開始剤の具体例としては、可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有する下記一般式（７）で表される可視光及び／又は近赤外光吸収性陽イオン色素と、下記一般式（８）のホウ素系化合物との組み合わせが挙げられる。
一般式（７）
Ｄ+  ・  Ａ-
（式中、Ｄ+は近赤外光領域に吸収をもつ、陽イオン色素、Ａ-は、各種陰イオンを示す）
【０１８６】
一般式（８）
【化１０８】
0004068406.tif 000080
【０１８７】
（式中、Ｚ+は任意の陽イオンを示し、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基又は置換シリル基を示す）
【０１８８】
本発明の一般式（７）の陽イオン色素は、具体的には通常４００ｎｍから２０００ｎｍの範囲で任意の波長領域に吸収を持つ色素であり、好ましくは５００ｎｍから１５００ｎｍの範囲である。
【０１８９】
本発明の陽イオン（Ｄ+）の好ましいものとしては例えばメチン、ポリメチン、インドリン、シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、ピリリウム系陽イオン色素の陽イオンなどが挙げられる。かかる陽イオン色素の代表例としては、構造式（１８）〜構造式（３１）で表されるような陽イオンが挙げることができる。
【０１９０】
構造式（１８）
【化１０９】
0004068406.tif 000081
【０１９１】
構造式（１９）
【化１１０】
0004068406.tif 000082
【０１９２】
構造式（２０）
【化１１１】
0004068406.tif 000083
【０１９３】
構造式（２１）
【化１１２】
0004068406.tif 000084
【０１９４】
構造式（２２）
【化１１３】
0004068406.tif 000085
【０１９５】
構造式（２３）
【化１１４】
0004068406.tif 000086
【０１９６】
構造式（２４）
【化１１５】
0004068406.tif 000087
【０１９７】
構造式（２５）
【化１１６】
0004068406.tif 000088
【０１９８】
構造式（２６）
【化１１７】
0004068406.tif 000089
【０１９９】
構造式（２７）
【化１１８】
0004068406.tif 000090
【０２００】
構造式（２８）
【化１１９】
0004068406.tif 000091
【０２０１】
構造式（２９）
【化１２０】
0004068406.tif 000092
【０２０２】
構造式（３０）
【化１２１】
0004068406.tif 000093
【０２０３】
構造式（３１）
【化１２２】
0004068406.tif 000094
カウンターアニオンであるＡ-は任意の陰イオンであるが、下記一般式（９）に示す４配位ホウ素アニオンが特に好ましい。
【０２０４】
一般式（９）
【化１２３】
0004068406.tif 000095
【０２０５】
（式中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基又は置換シリル基を示す）
【０２０６】
具体例としては、ｎ−ブチルトリフェニルホウ素イオン、ｎ−オクチルトリフェニルホウ素イオン、トリフェニルシリルトリフェニルホウ素イオン、ジ−ｎ−ドデシルジフェニルホウ素イオン、テトラフェニルホウ素イオン、トリ−ｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ素イオンなどが挙げられ、更に詳細には特開平６−７５３７４号公報の明細書に記載された陰イオン等が挙げられる。
【０２０７】
また、一般式（８）で表されるホウ素系触媒において、陰イオンである４配位ホウ素イオンの具体例な例としては、ｎ−ブチルトリフェニルホウ素イオン、ｎ−オクチルトリフェニルホウ素イオン、トリフェニルシリルトリフェニルホウ素イオン、ｎ−ブチルトリアニシルホウ素イオン、ｎ−ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素イオン、ｎ−ブチルトリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素イオン、ジ−ｎ−ドデシルジフェニルホウ素イオン、テトラフェニルホウ素イオン、トリフェニルナフチルホウ素イオン、テトラブチルホウ素イオン、トリ−ｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ素イオンなどが挙げられる。また式中に記載の陽イオン（Ｚ+）は下記一般式（１０）で表わされる４級アンモニウム陽イオン又は４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリニウム陽イオン、ジアゾニウム陽イオン、テトラゾリウム陽イオン、ホスホニウム陽イオン、（オキソ）スルホニウム陽イオン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム等の金属陽イオン、フラビリウム、ピラニウム塩などの有機酸素陽イオン、トロピリウム、シクロプロピリウム等の炭素陽イオン、ヨードニウム等のハロゲニウム陽イオン、砒素、コバルト、クロム、パラジウム、チタン、スズ、アンチモンなどの金属化合物の陽イオン等が挙げられ、特開昭６−７５３７４号特許明細書中に詳細な記載がある。これら陽イオン色素及びホウ素系触媒は単独又は二種以上を混合して用いることもできる。
【０２０８】
一般式（１０）
【化１２４】
0004068406.tif 000096
【０２０９】
（式中、Ｒ15 〜Ｒ18はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基又は置換アルキニル基を示す）
【０２１０】
これらの近赤外線、可視光線又は紫外線による重合で用いるラジカル重合開始剤は一種又は二種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【０２１１】
また、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、紫外線、可視光線あるいは近赤外線で感光するラジカル重合開始剤を混合して用いることも出来る。
【０２１２】
これらのラジカル重合開始剤は、重合性組成物中の全硬化性成分１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部の範囲で配合されることが好ましく、さらに好ましくは、０．３質量部〜７質量部であり、特に好ましくは、０．５質量部〜５質量部である。０．１質量部未満では、該組成物の硬化が不十分になる恐れがある。また、１０質量部を越えて添加することは、経済上好ましくない。
【０２１３】
さらに、本発明（Ｖ）は、本発明（ＩＩＩ）又は本発明（ＩＶ）のいずれかに記載の重合性組成物を硬化して得られる硬化物及びその硬化物の製造方法に関するものである。
【０２１４】
つまり、本発明（ＩＩＩ）又は本発明（ＩＶ）のいずれかに記載の重合性組成物をラジカル重合などをさせることにより、本発明（Ｖ）の硬化物を得ることが出来る。
【０２１５】
本発明（Ｖ）の硬化方法としては、熱硬化及び／又は活性エネルギー線による硬化を挙げることができ、熱硬化及び／又は近赤外線、可視光線、紫外線、電子線による硬化が好ましく、熱硬化及び／又は可視光線、紫外線による硬化が特に好ましい。また、異なる硬化方法を二種以上組み合わせて硬化物を得ることも出来る。
【０２１６】
ラジカル重合開始剤を含有しない重合性組成物の熱硬化の反応温度は、通常、５０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃である。５０℃以下では硬化が進行しづらく、３００℃以上では重合性組成物及び硬化物が変質する恐れがあり好ましくない。
【０２１７】
また、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤による硬化では、硬化に最適な温度はラジカルが発生する温度に支配される。
【０２１８】
活性エネルギー線の内、可視光線又は紫外線による硬化の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、重水素ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ガリウムランプ、カーボンアーク灯、白熱電球、蛍光灯、エキシマランプ、レーザーなどを用いることが出来る。これらの光源の内、高圧水銀灯、メタルハライドランプが特に好ましい。
【０２１９】
可視光線又は紫外線硬化の光源の波長としては通常２００ｎｍ〜７５０ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４５０ｎｍであり、照射量としては通常１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2〜７００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０２２０】
電子線を用いた硬化では、その照射方式として、スキャニング方式、ブロードビーム方式、カーテンビーム方式、イオンプラズマ方式等を挙げることができ、その照射量としては通常０．１Ｇｙ〜２００ｋＧｙであり、１Ｇｙ〜１００ｋＧｙが好ましい。
【０２２１】
【実施例】
以下本発明を実施例により、詳細な説明を行うが、本発明はこれらに限定するものではない。
諸物性の測定については以下のとおりに実施した。
１．屈折率（ｎD）
（株）アタゴ製「アッベ屈折計１Ｔ」を用いて、室温における屈折率（ｎD）を測定した。
【０２２２】
２．酸価
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に記載の酸価の試験方法により測定した。
また、反応の転化率、収率、純度は、あらかじめ作成しておいた検量線を用い、各成分を高速液体クロマトグラム装置で絶対検量線法により定量を行い決定した。用いたカラムはショウデックス（登録商標）Ｆ−４１１Ａ（昭和電工（株）製）、溶媒は１重量％りん酸水溶液／メタノール＝７／３で流速１．０ｍｌ／分、検出装置はＳＰＤ−１０ＡＶｖｐ（（株）島津製作所製）を用い２１０ｎｍで各成分のピークを検出した。
【０２２３】
（製造例−１）フマル酸モノアリル（以下、「Ｈ−ＤＡＦ」と略す。）の合成
２リットルのフラスコに無水マレイン酸４７４．２５ｇ（４．８３７ｍｏｌ）、アリルアルコール２６０．６９ｇ（４．８３３ｍｏｌ）、トルエン５００ｍｌを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで６０℃に加熱した。１４時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応物に５００ｍｌのトルエンと１リットルの水を加えて分液し、トルエン層をエバポレーターで濃縮して目的のマレイン酸モノアリル（以下、「Ｈ−ＤＡＭ」と略す。）２７９．０１ｇを得た。収率は３７．０％であった。
【０２２４】
還流装置を備え付けた３００ミリリットルのフラスコに上記で合成したＨ−ＤＡＭ１００．０４ｇ（０．６４ｍｏｌ）、トルエン５０．００ｇ、濃塩酸１．０１ｇ（Ｈ−ＤＡＭに対して１質量％）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１４０℃で加熱してトルエンを還流させた。４時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応物に２００ｍｌのトルエンを加えて結晶をろ過し、１００ｍｌのトルエンで２回、結晶を洗った。結晶を１５０ｍｌの酢酸エチルで溶解して、不溶物をろ過して除いた。エバポレーターでろ液を濃縮して目的のＨ−ＤＡＦを３８．３９ｇ得た。収率は３８．４％であった。
【０２２５】
（製造例−２）フマル酸モノアリルオキシエチル（以下、「Ｈ−ＢＡＦ」と略す。）の合成
２リットルのフラスコに無水マレイン酸５００ｇ（５．１０ｍｏｌ）、エチレングリコールモノアリルエーテル５７３ｇ（５．６１ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで５０℃に加熱した。２４時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラムで分析したところ、無水マレイン酸の転化率は９５％であった。
【０２２６】
さらに還流装置を備え付けた２リットルのフラスコに上記の反応液４９９．５４ｇを仕込み、トルエン２１５．０７ｇ、濃塩酸４．９９ｇ（原料に対して１質量％）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１４０℃で加熱してトルエンを還流させた。３時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液に５００ｍｌのトルエンを加えて、ろ過し、不溶物を除いた。塩酸を除くためにこのろ液に５００ｍｌの水を加えて分液ロートで分液した。トルエン層をエバポレーターで濃縮して目的のＨ−ＢＡＦを４２８ｇ得た。無水マレイン酸を基準とした収率は９０％であった。
【０２２７】
実施例１
１ｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ４００．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４１００Ｇ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８５、旭電化工業（株）製）３７４．０ｇ、ＴＰＰ−Ｚｃ（ベンジルトリフェニルホスホスホニウムクロライド、北興化学工業（株）製）５．７３ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティーケミカルス（株）製）０．４ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。９時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この化合物を「サンプルＡ」とする。サンプルＡの屈折率は１．５４４であり、酸価は１．７であった。サンプルＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを、それぞれ図１及び図２に示す。
【０２２８】
実施例２
１ｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ４００．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、アデカグリシロール（登録商標）ＥＤ−５０５（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エポキシ当量１５３、旭電化工業（株）製）３０７．６ｇ、ＴＰＰ−Ｚｃ（ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、北興化学工業（株）製）４．２５ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティーケミカルス（株）製）０．４２ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。この化合物を「サンプルＢ」とする。このサンプルＢの屈折率は１．５００であり、酸価は１７．４であった。サンプルＢの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを、それぞれ図３及び図４に示す。
【０２２９】
実施例３
１ｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ４００．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４０８０Ｅ（水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量２１４、旭電化工業（株）製）４４６．０ｇ、ＴＰＰ−Ｚｃ（ベンジルトリフェニルホスホスホニウムクロライド、北興化学工業（株）製）６．２６ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティーケミカルス（株）製）０．４ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。この化合物を「サンプルＣ」とする。このサンプルＣの屈折率は１．５０７であり、酸価は０．７であった。
【０２３０】
実施例４
１ｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ４００．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４０８８Ｓ（トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカンジメタノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１７８、旭電化工業（株）製）４４６．０ｇ、ＴＰＰ−Ｚｃ（ベンジルトリフェニルホスホスホニウムクロライド、北興化学工業（株）製）６．２６ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティーケミカルス（株）製）０．４ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。この化合物を「サンプルＤ」とする。このサンプルＤの屈折率は１．５１１であり、酸価は１２．３であった。サンプルＤの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを、それぞれ図５及び図６に示す。
【０２３１】
実施例５
１ｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ４００．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４０８５Ｓ（１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１４６、旭電化工業（株）製）２９２ｇ、ＴＰＰ−Ｚｃ（ベンジルトリフェニルホスホスホニウムクロライド、北興化学工業（株）製）５．１２ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティーケミカルス（株）製）０．４ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。この化合物を「サンプルＥ」とする。このサンプルＥの屈折率は１．５１１であり、酸価は１２．３であった。サンプルＥの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを、それぞれ図７及び図８に示す。
【０２３２】
実施例６
３００ｍｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ４８．３９ｇ（０．２４２ｍｏｌ）、アラルダイトＥＣＮ（登録商標）１２７３（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４、旭チバ（株）製）５１．７０ｇ、トルエン４３．４２ｇ、ＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、和光純薬工業（株）製）０．５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。２２時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラフ法で分析したところ、原料のＨ−ＢＡＦは０．９２ｇ残存しており、Ｈ−ＢＡＦの転化率は９８．１％であることが分かった。この化合物を「サンプルＦ」とする。
【０２３３】
実施例７
３００ｍｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ１２．９０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、アクリル酸４．６２ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、アラルダイトＥＰＮ（登録商標）１１８０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７９、旭チバ（株）製）２２．９１ｇ、トルエン４８．２４ｇ、ＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、和光純薬工業（株）製）０．４９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。１３時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラフ法で分析したところ、原料のＨ−ＢＡＦは０．０６ｇ、アクリル酸が１．２１ｇ残存していることが分かった。Ｈ−ＢＡＦの転化率は９９．５％、アクリル酸の転化率は７６．０％であった。この化合物を「サンプルＧ」とする。
【０２３４】
実施例８
３００ｍｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ１２．９０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、アクリル酸４．６３ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、アラルダイトＥＣＮ（登録商標）１２７３（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４、旭チバ（株）製）３０．７５ｇ、トルエン４８．２４ｇ、ＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、和光純薬工業（株）製）０．４９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。１３時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラフ法で分析したところ、原料のＨ−ＢＡＦは０．０６ｇ、アクリル酸が１．２１ｇ残存していることが分かった。Ｈ−ＢＡＦの転化率は９９．５％、アクリル酸の転化率は７６．０％であった。この化合物を「サンプルＨ」とする。
【０２３５】
実施例９
３００ｍｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ５８．１０ｇ（０．２９０ｍｏｌ）、アデカグリシロールＥＤ−５０７（グリセリントリグリシジルエーテル、エポキシ当量１４５、旭電化工業（株）製）４２．０２ｇ、ＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、和光純薬工業（株）製）０．５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。２０時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この化合物を「サンプルＩ」とする。このサンプルＩの屈折率は１．４９７であり、酸価は２．１４であった。
【０２３６】
実施例１０
３００ｍｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ３１．２８ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、アクリル酸１１．２８ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、アラルダイトＡＥＲ（登録商標）２５０２（ジグリシジルビスフェノールＡ、エポキシ当量１８５、旭チバ（株）製）５７．６８ｇ、ＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、和光純薬工業（株）製）０．５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで８０℃に加熱した。１１時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラフ法で分析したところ、原料のＨ−ＢＡＦは消失しており、アクリル酸が１．２１ｇ残存していることが分かった。Ｈ−ＢＡＦの転化率は１００％、アクリル酸の転化率は８９．３％であった。この化合物を「サンプルＪ」とする。
【０２３７】
実施例１１
１ｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ４００．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４１００Ｇ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８５、旭電化工業（株）製）３７４．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学（株）製）８．００ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティーケミカルス（株）製）０．４ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１１０℃に加熱した。６時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この化合物を「サンプルＫ」とする。サンプルＫの屈折率は１．５４４であり、酸価は６．５であった。
【０２３８】
実施例１２
１ｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ４００．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４１００Ｇ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８５、旭電化工業（株）製）３７４．０ｇ、トリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド（共栄社化学株式会社製）８．００ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティーケミカルス（株）製）０．４ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１１０℃に加熱した。７時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この化合物を「サンプルＬ」とする。サンプルＬの屈折率は１．５４４であり、酸価は６．５であった。
【０２３９】
実施例１３
１ｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ４００．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４１００Ｇ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８５、旭電化工業（株）製）３７４．０ｇ、ＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、和光純薬工業（株）製）５．００ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティーケミカルス（株）製）０．４ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１１０℃に加熱した。６時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この化合物を「サンプルＭ」とする。サンプルＭの屈折率は１．５４４であり、酸価は１．７であった。
【０２４０】
比較例１
２００ｍｌのフラスコにアクリル酸７．２４ｇ（０．１００ｍｏｌ）、アラルダイトＡＥＲ（登録商標）２５０２（ジグリシジルビスフェノールＡ、エポキシ当量１８５、旭チバ（株）製）１８．５３ｇ、ＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、和光純薬工業（株）製）０．１４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル５ｍｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。６時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラフ法で分析したところ、原料のアクリル酸は０．１５ｇ残存しており、アクリル酸の転化率は９８．０％であることが分かった。この化合物を「サンプルＰ」とする。
【０２４１】
比較例２
２００ｍｌのフラスコにメタクリル酸８．６０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、アラルダイトＡＥＲ（登録商標）２５０２（ジグリシジルビスフェノールＡ、エポキシ当量１８５、旭チバ（株）製）１８．５４ｇ、ＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、和光純薬工業（株）製）０．１４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル５ｍｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。１０時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラフ法で分析したところ、原料のメタクリル酸は０．４３ｇ残存しており、メタクリル酸の転化率は９５．０％であることが分かった。この化合物を「サンプルＱ」とする。
【０２４２】
硬化実験１（無触媒熱硬化）
サンプルＡ，サンプルＢ，サンプルＣ，サンプルＤ，サンプルＥ，サンプルＦ，サンプルＧ，サンプルＨ，サンプルＩ，サンプルＪ，サンプルＫ，サンプルＬ，サンプルＭ，サンプルＰ，サンプルＱを、それぞれガラス板にスポイトで２、３滴落とし、１５０℃のギヤオーブン（パーフェクトオーブンＰＶ−１１０、タバイエスペック（株）製）で１時間加熱し、無触媒熱硬化を試みた。結果を表１に示す。
【０２４３】
【表１】
0004068406.tif 000097
【０２４４】
ＰＥＴへのコーティング膜を用いた試験
サンプルＡ，サンプルＢ，サンプルＥ，サンプルＦ，サンプルＧ，サンプルＨ，ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥＴＡ」と略す。）及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥＴＥＡ」と略す。）をそれぞれ１ｇを取り、トルエン含有量が５０質量％となるようにトルエンで希釈し、これに光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）をそれぞれのサンプルに対して５質量％になるように加えて溶解した。これら１１種類のトルエン溶液を、それぞれポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と略す。）にバーコート法（メイヤーバー＃１２）で塗布し、これを紫外線照射装置トスキュア４０１（（株）東芝製）を用いて、硬化を行った。それぞれのサンプルが指で削って剥がれなくなるまでＵＶ光を照射することによって、硬化サンプルを作成した。これら８種類の硬化物のサンプルについて、後述の表２に記載の試験を行った。その結果も表２に示す。
【０２４５】
【表２】
0004068406.tif 000098
【０２４６】
表２の結果からわかるように、本発明の化合物は、ＰＥＴフィルムに良好な付着性を有し、かつ、被膜の引張強度及び伸び性に良好な被膜を形成することがわかる。
【０２４７】
注型重合品の試験
サンプルＡ，サンプルＢ，サンプルＣ，サンプルＤ及びビニルエステル（ＶＥ）樹脂（商品名；リポキシＶＲ−７７  昭和高分子（株）製）：スチレン＝７０：３０（質量比）混合液に、ジクミルパーオキサイドをそれぞれの樹脂に対して２質量％溶解し、これらの液を厚さ４ｍｍのＰＥＴ製の型に注ぎ込んだ。サンプルＡ〜サンプルＤについては、１００℃で０．５時間＋１３０℃で１時間＋１６０℃で１時間の条件で硬化させた。また、ＶＥ樹脂（商品名；リポキシＶＲ−７７  昭和高分子（株）製）：スチレン＝７０：３０（質量比）混合液については、１３０℃で１時間＋１６０℃で１時間の条件で硬化させた。
【０２４８】
また、ＵＰ樹脂（商品名；ユピカ６４２４  日本ユピカ（株）製）にパーキュアＨＯをＵＰ樹脂に対して２質量％溶解し、これらの液を厚さ４ｍｍのガラス製の型に注ぎ込んだ。この液を６０℃で１時間＋１６０℃で１時間の条件で硬化させた。これらの硬化物につき、機械特性、熱的特性、電気特性、光学特性等について測定した。その結果、表３に示す。
【０２４９】
【表３】
0004068406.tif 000099
【０２５０】
表３の結果からわかるように、本発明の硬化物は、機械物性、特に、耐衝撃性の優れた硬化物であることがわかる。
【０２５１】
注型重合品の試験
サンプルＫ，サンプルＬ及びサンプルＭに、それぞれジクミルパーオキサイドをそれぞれの樹脂に対して２質量％溶解し、これらの液を厚さ４ｍｍのガラス製の型に注ぎ込んだ。サンプルＡ〜サンプルＤについては、１２０℃で５時間＋１３０℃で５時間＋１４０℃で５時間＋１５０℃で５時間＋１６０℃で２時間の条件で硬化させた。
【０２５２】
上記の条件で硬化したサンプルＫ，サンプルＬ及びサンプルＭの硬化物を１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの大きさの試験片に切り、それらの試験片を各５枚をそぞれ３００ｍｌナス型フラスコに投入し、その後、クロロホルム１５０ｍｌを投入し、還流冷却器を取り付け、加温することによって３時間クロロホルムを還流させた。その後、室温まで冷却し、クロロホルム中に触媒が抽出されているか否かを、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（カラム：Ｆ−８０１（昭和電工（株）製、溶離液：クロロホルム、検出器：ＲＩ検出器）を用いて分析した。その結果、サンプルＫの硬化物から作成された試験片の抽出に使用したクロロホルム及びサンプルＬの硬化物から作成された試験片の抽出に使用したクロロホルムからは使用した触媒は検出されなかった。しかし、サンプルＭの硬化物から作成された試験片の抽出に使用したクロロホルムからは、触媒である２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが検出された。
【０２５３】
上記の結果から、ラジカル重合性官能基を有する触媒を使用して重合性組成物を製造すると、その重合性組成物を硬化して得られた硬化物から触媒の溶出をしていないことがわかる。
【０２５４】
【発明の効果】
本発明によれば、熱硬化及び／又は活性エネルギー線硬化が可能となるようにラジカル重合性を付与し、さらにＰＥＴ等への基材に対する付着性、引張強度及び伸び性に良好な被膜を形成することの可能でかつ耐衝撃性の良好な成型物を製造することの可能な新規な重合性化合物、該化合物の製造方法、該化合物を用いた重合性組成物、該重合性組成物を硬化してなる硬化物及び該硬化物の製造方法を提供できることは明らかである。
【０２５５】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はサンプルＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２はサンプルＡのＩＲスペクトルである。
【図３】図３はサンプルＢの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４はサンプルＢのＩＲスペクトルである。
【図５】図５はサンプルＣの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６はサンプルＣのＩＲスペクトルである。
【図７】図７はサンプルＤの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８はサンプルＤのＩＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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