(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に気相法シリカとポリビニルアルコールを含有する少なくとも１層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料の製造方法において、該インク受容層が、水系溶媒にアルカリ性化合物（但し、アンモニアを除く）と平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの気相法シリカの存在下で分散して得られた重量平均二次粒子径が５０〜３５０ｎｍ、且つ、ｐＨが７〜１３の気相法シリカ分散液（Ａ）に、少なくとも前記のポリビニルアルコールを加えてｐＨ７〜１３の塗布液とし、該塗布液を気相法シリカとして８〜３５ｇ／m2塗設したｐＨ７〜１３のインク受容層であることを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。
【請求項２】
支持体上に気相法シリカとポリビニルアルコールを含有する少なくとも１層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料の製造方法において、該インク受容層が、水系溶媒にアルカリ性化合物（但し、アンモニアを除く）と平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの気相法シリカの存在下で分散して得られた重量平均二次粒子径が５０〜３５０ｎｍ、且つ、ｐＨが７〜１３の気相法シリカの水分散液組成物と酸性化合物を混合して得られたｐＨが３〜６の気相法シリカ分散液（Ｂ）に、少なくとも前記のポリビニルアルコールを加えてｐＨ３〜６の塗布液とし、該塗布液を気相法シリカとして８〜３５ｇ／m2塗設したｐＨ３〜６のインク受容層であることを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク受容層に気相法シリカを用いたインクジェット用記録材料に関し、特に高光沢でインク吸収性が高く、高い印字濃度、印字部光沢でひび割れ等の欠陥の無いインクジェット用記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平８−１３２７２８号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。
【０００５】
また、特開平１０−８６５０９号にはインク受容層に１次粒子が３〜４０ｎｍの非晶質シリカ及び／またはアルミナシリケートで２次凝集粒子が平均粒径１０〜２００ｎｍであり、且つインク受容層のヘイズ度が４〜６５％であるインクジェット記録体が開示されている。
【０００６】
前記微細な気相法シリカやアルミナシリケートは、微粒子であるが故に高い光沢性、インク吸収性及び透明性が得られやすいが凝集しやすく、十分な分散を行わないと表面性が悪化し、良好な光沢性、インク吸収性、印字濃度を得るのが難しくなる。
【０００７】
特開平９−１８８９２５号公報にはカチオン媒染剤を含有し、膜面ｐＨが３〜５とするインク吸収層を有する提案がなされ、特開２０００−２１１２４１号公報には、ｐＨ１．０〜４．５の気相法シリカ分散液が開示されている。又、特開平１０−３２４０５８号公報には非晶質シリカとアルカリによりｐＨが６．０〜１１．６の分散スラリーに調整された分散スラリーを用いた記録シートが開示されているが湿式法シリカについてのみ記載されており、目的もインク受理層の強度と耐水性の改良であり、微細な一次粒子径を有し、湿式法シリカとは特性の異なる気相法シリカについての記載は無い。元来気相法シリカの分散液は酸性であり、その分散性は十分ではなかった。特開２０００−１１９５７２号公報には表面ｐＨが６以上の記録材料が開示されているが、後工程で表面のｐＨ調整をしても元の微細粒子の分散性が十分ではなかったので得られる記録材料はインク吸収性、光沢性に関しては不十分であった。
【０００８】
又、インクジェットプリンターは益々高速化されており、記録材料への更に高いインク吸収性の要求に対応するには気相法シリカの塗布量を多くし、かつ気相法シリカに対するバインダー比を小さくする必要があるが、この構成は、透明性を低下させ、表面強度を悪化させていた。従って、光沢が高く、高いインク吸収性及び印字濃度を同時に満足させ、表面強度の良好なインクジェット用記録材料の改良が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分散性が良好な気相法シリカの水分散液組成物を用いた、インク吸収性及び印字濃度、印字部光沢性に優れ、高光沢でひび割れ等の欠陥の無いインクジェット用記録材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、誠意検討の結果、下記の手段によって達成されることが判明した。
【００１１】
（１）支持体上に気相法シリカと親水性バインダーを含有する少なくとも１層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、該インク受容層が、水系溶媒にアルカリ性化合物と平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの気相法シリカの存在下で分散して得られたｐＨが７〜１３の気相法シリカの水分散液組成物（Ａ）を用いて塗設されたことを特徴とするインクジェット用記録材料。
【００１２】
（２）支持体上に気相法シリカと親水性バインダーを含有する少なくとも１層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、該インク受容層が、水系溶媒にアルカリ性化合物と平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの気相法シリカの存在下で分散して得られたｐＨが７〜１３の気相法シリカの水分散液組成物と酸性化合物を混合して得られたｐＨが３〜６の気相法シリカの水分散液組成物（Ｂ）を用いて塗設されたことを特徴とするインクジェット用記録材料。
【００１３】
（３）前記気相法シリカの水分散液組成物Ａの気相法シリカの重量平均二次粒子径が５０〜３５０ｎｍであることを特徴とする前記１に記載のインクジェット用記録材料。
【００１４】
（４）前記気相法シリカの水分散液組成物Ｂの気相法シリカの重量平均二次粒子径が５０〜３５０ｎｍである前記２に記載のインクジェット用記録材料。
【００１５】
（５）前記気相法シリカの水分散液組成物Ｂがカチオン性ポリマーを含有していることを特徴とする前記２または４に記載のインクジェット用記録材料。
【００１６】
（６）前記インク受容層が気相法シリカとして１０〜３０ｇ／m2塗設されていることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
【００１７】
（７）前記支持体が耐水性支持体である前記１〜６の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数μｍから１０μｍ位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００１９】
本発明に用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。一般的に気相法シリカの分散液は酸性であり、湿式法シリカよりもアルカリに対する安定性は高く、溶解しにくい。
【００２０】
本発明の気相法シリカの平均一次粒子径とは、分散されたシリカの電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として平均粒子径を求めた。本発明の気相法シリカは平均一次粒子径は５〜３０ｎｍである。３０ｎｍより大きいと良好な表面光沢性が得られにくい。５ｎｍより小さいものは製造が難しく分散も難しくなる。
【００２１】
本発明の気相法シリカの重量平均二次粒子径とは、遠心沈降方式の粒度分布計により得られたデータから重量基準の平均を求めた値である。装置としてはディスク式高速遠心沈降法（日機装社製ＢＩ−ＤＣＰ等）が挙げられる。本発明の気相法シリカの重量平均二次粒子径は一般的には３０〜５００ｎｍであり、好ましくは５０〜３５０ｎｍである。３０ｎｍより小さくするのは難しく、不安定で短期間で大きくなりやすい。５００ｎｍより大きいと表面にひび割れが発生しやすい。尚、重量平均を用いることでひび割れに悪影響を及ぼす粗粒子の存在がはっきりするので好ましい。
【００２２】
前記アルカリ性化合物は、各種無機、有機の化合物が利用できるが、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、モノエタノールアミン、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ピペリジンエタノール、及びアミノエチルエタノールアミンの少なくとも１種が使用される。
【００２３】
水系溶媒にアルカリ性化合物と気相法シリカを添加する方法としては、予め水分散液組成物ＡのｐＨが７〜１３になるようなアルカリ性化合物の量を水系溶媒に添加しておいてから気相法シリカを添加、撹拌する方法が好ましいが、水系溶媒に気相法シリカを添加、撹拌しながらアルカリ性化合物かその水溶液を添加する方法等が有る。
【００２４】
本発明で気相法シリカの水分散液組成物Ｂの作成時に使用する酸性化合物は水溶液が酸性を示す各種、有機、無機の化合物が利用でき、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機化合物やそれらの弱アルカリ塩、各種脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、蟻酸、酢酸、安息香酸、マレイン酸、クエン酸等のカルボン酸等の有機化合物やそれらの弱酸塩が挙げられる。
【００２５】
ｐＨが７〜１０の気相法シリカの水分散液組成物と酸性化合物を混合する方法は、水分散組成物に酸性化合物やその水溶液を添加する方法や酸性化合物の水溶液に気相法シリカの水分散液組成物Ａを撹拌しながら添加する方法があるが後者が好ましい。水分散液組成物に酸性化合物を混合してから分散装置を用いて再度分散することで気相法シリカの分散性が向上するので好ましい。
【００２６】
本発明では気相法シリカの水分散液組成物Ａ、または水分散液組成物Ｂの作成時にカチオン性ポリマーを添加することにより気相法シリカの分散性が更に向上する。添加時の凝集性の防止からは気相法シリカの水分散液組成物Ｂ製造時に添加するほうが好ましい。
【００２７】
気相法シリカの分散時に好ましく添加されるカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００２８】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は気相法シリカに対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％である。多すぎると白紙部のカチオン性が強すぎるので印字部に白抜けが発生しやすくなる。
【００２９】
本発明では、平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの気相法シリカをアルカリ性の水系溶媒で分散した、ｐＨが７〜１３の水分散液組成物Ａを用いたインク受容層塗布液のｐＨはインク吸収性、印字部光沢性、及び印字濃度が良好なインクジェット用記録材料が得られる。アルカリ性溶媒中で分散することで酸性状態で分散するよりも気相法シリカの分散性、安定性が良好となる。特に気相法シリカは湿式シリカよりもアルカリで安定であり、分散性がより良好になる９〜１３のｐＨでも溶解しにくい安定なスラリーが得られる。
【００３０】
本発明では、平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの気相法シリカをアルカリ性の水系溶媒で分散した上記のｐＨが７〜１３の水分散液組成物を用いた後はどのようなｐＨのインク受容層を設けても良いが、更にｐＨが３〜６になるように酸性物質を添加した水分散液組成物Ｂを用いてインク受容層を設けても良好な光沢、インク吸収性、印字濃度、及び印字光沢が得られる。
【００３１】
本発明により気相法シリカの分散性が良好になる理由は不明であるが、水分散液組成物Ａのアルカリ状態では気相法シリカの表面はアニオンに帯電しており、分散性が安定で良好であり、再凝集しにくい分散液組成物が得られると予想される。更に酸性としてもシリカの分散性、安定性は良好であり、表面にカチオン性の部分が発現し、特にカチオン性ポリマーを気相法シリカの水分散液組成物Ｂの作成時に添加することでシリカ表面のカチオン性が高くなるためと予想される。
【００３２】
本発明で気相法シリカの分散に使用される装置としては、好ましくは高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、及び対向衝突ジェット粉砕機等が挙げられる。予備混合としてホモミキサーやホモディスパー等を用いて撹拌しながら気相法シリカ粉体等を水系媒体に添加して混合液にしてから前記の装置で分散する方が分散性からは好ましい。
【００３３】
本発明で使用される気相法シリカの水分散液組成物の固形分濃度は５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％である。気相法シリカの分散性からは分散液濃度は濃い状態で処理した方が好ましいが、分散装置の処理能力の限界や分散液の粘度が高くなりすぎると取り扱い上問題となるので、４０重量％程度が上限となる。５重量％より薄いとインク受容層塗設時の塗布性や乾燥効率が低下し、得られるインクジェット用記録材料の表面性が低下するので好ましくない。
【００３４】
本発明で使用される水分散液組成物Ａ、及びＢ中の気相法シリカの重量平均二次粒子径は、ひび割れ、インク受容層の透明性、表面の光沢性からは小さい方が好ましいが、安定的に得られる実施可能な範囲は５０〜３５０ｎｍである。
【００３５】
本発明のインクジェット用記録材料に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体が用いられる。白紙面や印字面のしわや光沢から好ましくは耐水性支持体が用いられる。より好ましくは、紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。本発明に用いられる支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００３６】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００３７】
本発明のインクジェット用記録材料のインク受容層は単層でも２層以上でもよい。２層以上の場合には全ての層に本発明の気相法シリカの水分散液組成物ＡまたはＢを用いるのが好ましいが、少なくともインク定着性に主として寄与するインク受容層に本発明の気相法シリカの水分散液組成物を使用する。最表層にも本発明の気相法シリカの水分散液組成物ＡまたはＢを用いることで良好な光沢性が得られる。
【００３８】
本発明において、インク受容層に含有させる気相法シリカの総量は８〜３５ｇ／m2が好ましく、１０〜３０ｇ／m2の範囲がより好ましい。８ｇ／m2より少ないとインク吸収性が低下し、多すぎるとインク受容層の強度が低下し、コストも高くなるので好ましくない。気相法シリカを含有するインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを含有する。このバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３９】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４０】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載のような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４１】
また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０重量％以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明のインク受容層には、気相法シリカの水分散液作成時に分散性向上目的で好ましく使用されるカチオン性ポリマー以外に更にカチオン性化合物を含有させることで印字部の耐水性が更に向上する。本発明に用いられるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーは、気相法シリカと組み合わせて用いた場合、透明性を低下させる傾向にあり、水溶性金属化合物は逆に透明性が向上する。後者がインク受容層に発生する微細な亀裂を抑える為と推定される。
【００４３】
カチオン性ポリマーは、気相法シリカの水分散時に使用されるものと同様のカチオン性ポリマーが用いられる。
【００４４】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は気相法シリカに対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。
【００４５】
水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。中でも透明性、耐水性改良効果の高いジルコニウム系化合物が好ましい。
【００４６】
また、カチオン性化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４７】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                        ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                       ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ          ・・式３
【００４８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００４９】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／m2〜１０ｇ／m2、好ましくは０．２ｇ／m2〜５ｇ／m2である。
【００５０】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。
【００５１】
本発明のインクジェット用記録材料のインク受容層にはコストや製造効率向上、印字時の搬送性、インク吸収性等の向上目的で一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍの気相法シリカ以外に合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、アルミノシリケート、炭酸カルシウム等の無機微粒子を気相法シリカの３０重量％程度以下で使用することも可能である。
【００５２】
本発明におけるインク受容層には、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００５３】
本発明において、インク受容層には、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する水溶性ポリマー１００ｇに対して０．０１〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇである。
【００５４】
本発明において、インク受容層には、更に界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５５】
本発明において、塗布方法は特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。特に多層を同時に塗布できるスライドビード方式が好ましい。
【００５６】
フィルム支持体にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００５７】
本発明は、支持体、特にフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、気相法シリカからなるインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上し、印字濃度が良化する。
【００５８】
支持体上に設けられるプライマー層はゼラチンやカゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００５９】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μmの範囲である。
【００６０】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は重量部、重量％を示す。
【００６２】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５重量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０重量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０重量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５重量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／m2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０重量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００６３】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／m2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００６４】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００６５】
上記支持体に下記で得られる気相法シリカの水分散液組成物Ａ１を用いた下記組成のインク受容層塗布液（ｐＨ９．６）をスライドビード塗布装置で塗布し乾燥した。下記に示すインク受容層塗布液は、気相法シリカを９重量％の固形分濃度になるように高圧ホモジナイザーで分散した後調製した。この塗布液を気相法シリカの塗布量が固形分で、２０ｇ／m2になるように塗布、乾燥して実施例１のインクジェット用記録材料を得た。
【００６６】
＜気相法シリカの水分散液組成物Ａ１の作製＞
イオン交換水２０００ｇに水酸化カリウム１５０ｇを添加混合した水系溶媒を作製し、気相法シリカ（トクヤマ社製ＱＳ−２０；平均一次粒子径１２ｎｍ）を４００ｇ投入し、ホモミキサーで１０分間撹拌し、これを高圧ホモジナイザーで３回処理して重量平均二次粒子径が２０５ｎｍでｐＨが１０の気相法シリカの水分散液組成物Ａ１を得た。
【００６７】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカの水分散液組成物（固形）                          １００部
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ３部
ほう酸                                                            ４部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤                                                    ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００６８】
塗布後の乾燥条件を下記に示す。
５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０重量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
【００６９】
上記のようにして作成したインクジェット用記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。尚、実施例１で得られた記録材料は７５度白紙部光沢は６０％以上で良好であった。
【００７０】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キャノン社製、ＢＪＣ−６１０Ｊ）Ｂｌ、Ｃ，Ｍ，Ｙをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。最も悪い評価結果を採用した。
○：全く転写しない。
△：やや転写する。
×：転写が大きく実使用不可。
【００７１】
＜印字濃度＞
黒ベタ部の印字濃度をマクベス反射濃度計で測定し、５回測定の平均値で示した。
【００７２】
＜印字部光沢性＞
印字部の光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：上質紙並の沈んだ光沢感が有る。
【００７３】
＜ひび割れ＞
インクジェット用記録材料の表面のひび割れの程度を目視で評価した。
○：全くひび割れ無し。
△：ややひび割れ傾向。
×：ひび割れひどく実用不可。
【００７４】
実施例２
実施例１で用いる気相法シリカの水分散液組成物Ａ１を下記の方法で得られる水分散液組成物Ｂ１に代えた以外は実施例１と同様にしてｐＨ３．４のインク受容層塗布液を作製し、実施例２のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００７５】
＜気相法シリカの水分散液組成物Ｂ１の作製＞
イオン交換水２０００ｇに水酸化カリウム１５０ｇを添加混合した水系溶媒を作製し、気相法シリカ（トクヤマ社製ＱＳ−２０；平均一次粒子径１２ｎｍ）を４００ｇ投入し、ホモミキサーで１０分間撹拌し、これを高圧ホモジナイザーで３回処理して重量平均二次粒子径が２３５ｎｍでｐＨが１０の気相法シリカの水分散液組成物Ａを得た。得られた水分散液組成物Ａをホモミキサーで撹拌しながら硝酸液を添加し、高圧ホモジナイザーで３回処理して平均二次粒子径が１９３ｎｍ、ｐＨが３．５の気相法シリカの水分散液組成物Ｂ１を得た。
【００７６】
実施例３
実施例１で用いる気相法シリカの水分散液組成物Ａ１を下記の方法で得られる水分散液組成物Ｂ２に代えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。（インク受容層塗布液のｐＨは３．４）
【００７７】
＜気相法シリカの水分散液組成物Ｂ２の作製＞
イオン交換水２０００ｇに水酸化カリウムを添加混合した水系溶媒を作製し、気相法シリカ（トクヤマ社製９０Ｇ；平均一次粒子径20ｎｍ）を３５０ｇ投入し、ホモミキサーで１０分間撹拌し、これを高圧ホモジナイザーで３回処理して平均二次粒子径が３２５ｎｍでｐＨが１０の気相法シリカの水分散液組成物を得た。得られた水分散液組成物をホモミキサーで撹拌しながら硝酸液を添加し、高圧ホモジナイザーで３回処理して重量平均二次粒子径が３１８ｎｍ、ｐＨが３．５の気相法シリカの水分散液組成物Ｂ２を得た。
【００７８】
実施例４
実施例２での気相法シリカの水分散液組成物Ｂ１の作成で酸性化合物に加えてジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーを気相法シリカの４重量％添加した以外は実施例２と同様にして重量平均二次粒子径２００ｎｍ、ｐＨ３．５の気相法シリカの水分散液組成物Ｂ３を得た。実施例１で用いる気相法シリカの水分散液組成物Ａ１を上記で得られた水分散液組成物Ｂ３に代えた以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。（インク受容層塗布液のｐＨは３．３）
【００７９】
参考例１
実施例１で気相法シリカの水分散液組成物Ａ１の作成で高圧ホモジナイザーの処理を１回として気相法シリカの重量平均二次粒子径が３８６ｎｍでｐＨが１０の分散液組成物とした以外は実施例１と同様にして参考例１のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。（インク受容層塗布液のｐＨは９．６）
【００８０】
参考例２
実施例２で気相法シリカの水分散液組成物Ｂ１の作成で高圧ホモジナイザーの処理を１回として気相法シリカの重量平均二次粒子径が３７８ｎｍでｐＨが３．５の分散液組成物とした以外は実施例２と同様にして参考例２のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。（インク受容層塗布液のｐＨは３．３）
【００８１】
比較例１
実施例１で用いる気相法シリカの水分散液組成物Ａ１に代えて下記の気相法シリカの水分散液組成物を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。（インク受容層塗布液のｐＨは３．４）
【００８２】
＜気相法シリカの水分散液組成物の作製＞
イオン交換水２０００ｇに硝酸を添加混合した水系溶媒を作製し、気相法シリカ（トクヤマ社製ＱＳ−２０；平均一次粒子径１２ｎｍ）３５０ｇを投入し、ホモミキサーで１０分間撹拌し、これを高圧ホモジナイザーで６回処理して重量平均二次粒子径が２８０ｎｍでｐＨが３．５の気相法シリカの水分散液組成物を得た。
【００８３】
比較例２
比較例１で使用の気相法シリカの水分散液組成物を用いたインク受容層塗布液に更に水酸化ナトリウムの水溶液を添加してｐＨを９．５としたインクジェット以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
結果；気相法シリカをアルカリ状態で分散した組成物を使用した実施例１の記録材料はひび割れが無く、優れたインク吸収性、印字濃度であり、良好な印字部光沢性であった。実施例２は実施例１で使用した気相法シリカの水分散液組成物Ａ１に更に酸性物質を添加して再分散した水分散液組成物Ｂ１を使用した場合であるが、ひび割れが無く、インク吸収性、印字濃度が良好であり、印字部光沢性は実施例１よりも優れていた。気相法シリカの一次粒子の平均粒径を実施例２の１２ｎｍから２０ｎｍに代えた実施例３の記録材料は実施例２よりも白紙部光沢性が若干低下したが他は同様の優れた特性であった。実施例２で使用した気相法シリカの水分散液組成物Ａ１に酸性物質とカチオン性ポリマーを添加、分散した水分散液組成物Ｂ３を使用した実施例４はひび割れが無く、実施例２よりも印字濃度が高く、インク吸収性、印字部光沢性も優れていた。参考例１は実施例１で気相法シリカの平均二次粒子径を３８６ｎｍとした場合であるが、印字濃度、印字部光沢性、及びひび割れが実施例１より低下したが実用下限であった。参考例２は実施例２で気相法シリカの平均二次粒子径を３７８ｎｍとした場合であるが、実施例２よりも各特性が低下したが実用可能であった。尚、実施例３の記録材料は７５度白紙部光沢度が５６％とやや低かったが他の実施例の記録材料は６０〜６５％と良好であった。
【００８６】
最初から酸性状態で分散した気相法シリカの分散液組成物を使用した比較例１の記録材料は一部にひび割れが発生し、７５度白紙部光沢度が５３％と実施例２よりも低下し、印字濃度、印字部光沢性が悪化した。比較例１で塗布液のｐＨを９．５とした比較例２では、ひび割れが多発し、比較例１同様に７５度白紙部光沢度が５２％と低下し、実施例１よりもインク吸収性、印字濃度、及び印字部光沢性が劣った。
【００８７】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明のインクジェット用記録材料は、ひび割れが無く、高光沢でインク吸収性が高く、高印字濃度で印字部光沢性に優れている。