(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下に気相でエチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造する方法において、
パラジウムまたはその化合物、金またはその化合物並びに１種類以上のアルカリ金属化合物が粒子状多孔質担体に担持された担持触媒を使用すること、該触媒が触媒全重量を基準として０．２〜２．５重量％のパラジウム、０．２〜２．５重量％の金及び０．１〜１０重量％のアルカリ金属よりなり、該触媒が
ａ）可溶性のパラジウム−および金化合物の溶液を担体に含浸させ、
ｂ）可溶性のパラジウム−および金化合物を担体へのアルカリ性溶液の添加によって不溶    性のパラジウム−および金化合物に転化させ、
ｃ）この不溶性のパラジウム−および金化合物を液相または気相中で還元剤によって担体    上で還元し、
ｄ）パラジウム及び金を含有する担体に少なくとも１種類の可溶性アルカリ金属化合物を    含浸させ、
ｅ）最後にその含浸した担体を最高１５０℃で乾燥させる
ことによって製造し、工程段階ａ）〜ｅ）の一つの段階の前、間または後で触媒にマイクロ波を照射することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
１００〜２２０℃の温度及び０．１〜２．５ＭＰａの圧力で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
温度が１２０〜２００℃でありそして圧力が０．１〜２ＭＰａの圧力である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒の照射を３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの周波数および１０〜２０００Ｗのマイクロ波照射電力で１０時間までの照射時間にわたって行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒担体を含浸処理段階ａ）の前にマイクロ波照射に付す、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒に含浸処理段階ａ）の後でかつ固定段階ｂ）の前にマイクロ波を照射する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
マイクロ波照射を還元段階ｃ）の間に行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
触媒に段階ｅ）に続いてマイクロ波を照射する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
段階ｃ）において担体上の不溶性パラジウム−および金化合物を、液相中で０〜９０℃の温度で還元剤としてのヒドラジン、蟻酸またはアルカリ金属水素化硼素にて処理するかまたは気相で４０〜２６０℃の温度で還元剤としての水素、エチレン、プロピレン、イソブチレン及びブチレンよりなる群から選択されるもので処理する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
担体を段階ｄ）でアルカリ金属化合物の水溶液で含浸処理する、請求項１に従う方法。
【請求項１１】
アルカリ金属化合物のアルカリ金属がカリウムである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ金属化合物の酢酸カリウムである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
マイクロ波照射を気相還元の間に実施する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、パラジウムおよび／またはその化合物、金および／またはその化合物並びに少なくとも１種類のアルカリ金属化合物を含有する触媒、その製造方法および気相において酢酸、エチレンおよび酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめにそれを用いることに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術から、酢酸ビニルが気相においてエチレン、酸素および酢酸から多孔質担体物質（例えば二酸化珪素）にパラジウム、金並びにアルカリ金属化合物が担持された触媒の存在下に製造できることは公知である。
【０００３】
この場合、これらの触媒の活性および選択性にとって担体物質上に貴金属が分配されていることが特に重要である。接触的に行なうべき反応の反応成分は、多孔質担体物質の中心または内部領域に容易には拡散できないので、該反応は実質的に触媒の最も外側または表面域でしか生じない。従って担体の内部または中心域に存在する金属成分は反応機構にとって重要ではなく、このことは貴金属の重量を基準とする触媒効率を下げてしまう。
【０００４】
それ故に、酢酸ビニル製造用のより有効な触媒の開発においては、触媒活性を持つ貴金属が担体粒子のシェル部に存在しそして他方、担体粒子のコア部には貴金属が実質的に存在していない触媒を提供する試みがなされてきた。この様なシェル型触媒は、原則として担体物質に可溶性アルカリ金属化合物を含浸させ、不溶性貴金属化合物の析出後に担体にアルカリ性化合物を作用させそして最後に還元して貴金属とすることによって製造できる。
【０００５】
米国特許第４，０４８，０９６号明細書には、パラジウム、金およびカリウムを含有する酢酸ビニル製造用触媒の製造方法が開示されている。最初に触媒用担体に、溶解したパラジウム−および金塩の混合物を含有する溶液を含浸させる。この場合の発明の本質は、この溶液が乾燥状態の担体物質の孔空隙と同じ容量を有していることである。含浸処理段階の間、担体粒子を回転式容器中で運動させる。次に、含浸処理された担体を予めに乾燥することなしに、貴金属塩をアルカリの添加によって担体粒子上で不溶性の化合物に転化し、担体粒子上に固定する。パラジウム−および金化合物は還元剤による後続の処理によって相応する金属に還元される。別の含浸処理段階でアルカリ金属化合物を適用した後に、パラジウムおよび金よりなる０．５ｍｍの所望のシェル構造を担体物質の表面に有する触媒が得られる。
【０００６】
米国特許第３，７７５，３４２号明細書にもパラジウム、金およびカリウムを含有する酢酸ビニル製造用触媒の製法が開示されてる。この方法の場合には担体物質を任意の順序で二種類の溶液で処理する。その溶液の一方は溶解したパラジウム−および金塩を含有しておりそしてもう一方はアルカリ反応性物質を含有している。最初の溶液での処理後に担体を第二の溶液と接触させる前に、予めに中間段階で乾燥する。両方の溶液の容量はそれぞれ担体物質の孔空隙容積に一致している。
【０００７】
米国特許第５，３３２，７１０号明細書には、酢酸ビニルを製造するための触媒の製法が開示されている。この場合にも不溶性貴金属塩を同様にアルカリ金属塩の添加によって担体上に析出させている。この目的のために担体粒子をアルカリ反応性溶液に浸漬しそして析出し初めから少なくとも３０分間、ドラム中で回転運動させる。この方法は“回転浸漬法（rotation-immersion)"として知られている。
【０００８】
上述の方法で製造される触媒は、酢酸ビニルを製造する際に分解−および副生成物、例えば二酸化炭素を望ましくないことに多量に生じさせ、それによって反応全体の活性および選択性はマイナスの影響を受ける。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、酢酸ビニルを大規模に製造するという観点から、本発明の課題は、酢酸ビニルを気相で製造する際に更に改善された選択性を示す触媒を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、気相でエチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめの、
パラジウムおよび／またはその化合物、金および／またはその化合物並びにアルカリ金属化合物が粒子状多孔質基体に担持された触媒を、
ａ）可溶性のパラジウム−および金化合物を担体に含浸させ、
ｂ）可溶性のパラジウム−および金化合物をアルカリ反応性溶液の添加によって担体上で不溶性のパラジウム−および金化合物に転化させ、
ｃ）この不溶性のパラジウム−および金化合物を液相または気相中で還元剤によって担体上で還元し、
ｄ）この担体に少なくとも１種類の可溶性アルカリ金属化合物を含浸させ、
ｅ）最後にその担体を最高１５０℃で乾燥させる
ことによって製造する方法に関する。そしてこの方法において、工程段階ａ）〜ｅ）の一つの前、間または後で触媒にマイクロ波を照射することを特徴としている。
【００１１】
更に本発明の対象は、気相でエチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめの、
パラジウムおよび／またはその化合物、金および／またはその化合物並びにアルカリ金属化合物が粒子状多孔質担体に担持されている、上述の製法で得られる触媒に関する。
【００１２】
別の本発明の対象は、上述の製法で得られる触媒の存在下に気相においてエチレン、酢酸および酸素および／または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造する方法にも関する。
【００１３】
驚くべきことに本発明の触媒は酢酸ビニルを製造する際に反応の改善された選択性をもたらすだけでなく比較的に高い空時得率をも可能とする。
【００１４】
本発明の担体粒子は任意の幾何学的形状、例えば均一なまたは不均一な球状、タブレット状、円筒状、リング状または星型を有していてもよい。担体粒子の寸法、即ち直径または長さおよび厚さは一般に１〜１０ｍｍ、特に３〜９ｍｍである。４〜８ｍｍの直径を有する球状の担体粒子が特に有利である。
【００１５】
担体としては公知の不活性担体物質、例えば珪酸、酸化アルミニウム、アルミノ珪酸塩、珪酸塩、酸化チタン、酸化ジルコニム、チタン酸塩、炭化珪素およびカーボンを使用することができる。更に四塩化珪素の炎加水分解によって得られるいわゆる熱分解法珪酸または四塩化珪素と他の金属塩化物、例えば塩化アルミニウムを炎加水分解することによって得られる熱分解法ＳｉＯ2 −Ｍx Ｏy −混合物（米国特許第３，９３９，１９９号明細書およびヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第７２３、８１０号明細書）が適している。珪酸（ＳｉＯ2 ）、バデライト（Baddeleite) （ＺｒＯ2 ）並びにＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −混合物も担体物質として使用できる。熱分解法担体物質の場合には、ドイツ特許出願公開（Ａ）第３８０３８９５号明細書並びに同第３，９１２，５０４号明細書に記載された圧縮成形体が適している。
【００１６】
担体物質として重要なことは、担体物質が接触的酢酸ビニルの製造法の反応条件のもとで、特に酢酸の影響下でその機械強度を維持することである。
【００１７】
上記の種類の特に適する担体は５０〜４００ｍ2 ／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定）および５０〜２０００Åの平均孔径（水銀ポロシメーター）を有している上述の種類の担体である。
【００１８】
本発明の方法の段階ａ）、いわゆる含浸処理段階には、担体粒子を可溶性のパラジウム−および金化合物で含浸処理する。適するパラジウム−および金化合物は、以下に記載の溶剤に溶解し、更に水酸化物または酸化物として沈殿することができそして完成触媒中に──あるいは洗浄段階の後に──  触媒の性能に害を及ぼす物質を残留させることのないあらゆる塩および錯塩である。
【００１９】
パラジウム化合物として例えばパラジウム（II）塩化物、ナトリウム−またはカリウム−パラジウム（II）塩化物、硝酸−、亜硝酸−または硫酸パラジウム（II）、酸化パラジウム（II）水和物、蓚酸パラジウム（II）、パラジウム（II）アセチルアセトナートまたは−アセト酢酸が適している。更に炭素原子数２〜５の脂肪族モノカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウム（II）を使用こともできる。塩化金(III) 、酢酸金(III) 、四塩化金(III) 酸並びにそのアルカリ金属塩が可溶性金化合物として使用できる。一般にこれらの化合物は、完成触媒が２〜１４ｇ／Ｌ、特に４〜８ｇ／Ｌのパラジウム並びに１〜８ｇ／Ｌ、特に２〜５ｇ／Ｌの金を含有する様な量で使用する。
【００２０】
パラジウム−および金化合物のための溶剤並びに段階ｄ）で適用するアルカリ金属化合物のための溶剤としては、選択された塩が溶解しそして含浸処理後にあるいは行なう乾燥段階で再び容易に除くことができるあらゆる化合物が適している。なかでも水または炭素原子数２〜１０の非置換のカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−およびイソ酪酸並びにｎ−およびイソバレリン酸が適している。その優れた物理的性質のためにおよびまた経済的理由からカルボン酸としては酢酸を使用するのが有利である。パラジウム−および金化合物が十分に溶解しないカルボン酸を使用する場合には追加的溶剤を併用することも有利である。例えば塩化パラジウム（II）は氷酢酸中よりもを水性酢酸に非常に良好に溶解される。追加的溶剤としては不活性で同時にカルボン酸と混和し得るもの、例えば水、エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、または炭化水素、例えばベンゼンがある。
【００２１】
担体物質の含浸処理では、塗布すべき全ての金属について当該金属の複数種の塩を使用することができるが、１つの金属当りに１種類だけの塩を使用するのが有利である。
【００２２】
ａ）段階での可溶性のパラジウム−および金化合物による担体物質の含浸処理は、同時にあらゆる可溶性のパラジウム−および金化合物を含有する溶液を使用して行なうこともできる。この場合には担体物質をこの溶液に１回または複数回浸漬する。パラジウム−および金化合物の使用量は１回浸漬でも複数回浸漬でも同じであるべきなので、複数回浸漬する場合には溶液の全体量が一致するように分配するべきである。全量の溶液にて一回に浸漬するのが特に有利である。
【００２３】
一つの実施態様においては担体物質の浸漬を、一つの溶液がパラジウム化合物を含有しそしてもう一つの溶液が金化合物を含有している２種類の別々の溶液を使用して実施してもよい。この場合には両方の溶液を同時にまたは任意の順序で相前後して担体物質と接触させてもよく、その際に後者の場合には担体を最初の溶液での含浸処理後に乾燥させなければならない。
【００２４】
効果的な含浸処理のために貴金属塩溶液あるいは両方の貴金属塩溶液の合わせた全容量が乾燥状態の担体物質の孔空隙容積の約９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％、特に好ましくは９８〜９９％であるべきである。この場合、実際には、担体粒子を過剰の貴金属塩溶液で覆いそして次いで余分の溶液を注ぎ出すかまたは濾去する様に実施してもよい。しかしながら触媒用担体の孔空隙容積にほぼ相当する上述の容量の溶液を添加するのが特に有利である。
【００２５】
担体粒子を完全混合するために含浸処理の間、該粒子を運動させるのが有利であることがわかっている。これは回転するかまたは運動するフラスコまたは混合用ドラムによって行なうことができる。この場合、回転速度あるいは一般的には運動強度は、一方においては、担体粒子を含浸処理用溶液に十分に濡らせるために十分なものであるべきであり、もう一方においては担体粒子の摩耗が著しく生じる程に強くてはならない。
【００２６】
場合によっては含浸処理された担体物質を最高１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥させる。この乾燥は例えば送風式乾燥器で熱風流中で行なうかまたは乾燥室で不活性ガス流、特に窒素流または二酸化炭素流中で行なってもよい。場合によっては減圧下に好ましくは０．０１〜０．０８ＭＰａで乾燥する。
【００２７】
ｂ）段階（いわゆる固定段階）で担体粒子上に存在する可溶性パラジウム−および金化合物はアルカリ反応性溶液の作用で不溶性化合物に転化され、従って担体上に固定される。この場合、不溶性化合物とは貴金属の水酸化物および／または酸化物である。
【００２８】
この場合、アルカリ溶液としては可溶性パラジウム−および金化合物を不溶性化合物に転化することができるあらゆる溶液が適する。アルカリ性薬品としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属珪酸塩およびアルカリ金属炭酸塩を使用することができる。アルカリ金属水酸化物、特に水酸化カリウムまたは−ナトリウムの水溶液が特に有利である。硼素化合物を含有する水溶液もアルカリ性溶液として使用できる。この場合、四硼酸ナトリウム・１０水和物（硼砂）、四硼酸カリウムまたは苛性アルカリ溶液と硼酸との混合物の水溶液が適している。アルカリ性溶液は緩衝剤の性質を有していてもよい。
【００２９】
水溶液中に含まれるアルカリ化合物の量は、適用する可溶性のパラジウム−および金化合物の化学量論的反応にとって少なくとも十分である様に選択するのが有利である。しかしながらアルカリ化合物を過剰に使用してもよく、その場合にはその過剰量は化学量論的に必要とされる量を基準として１〜１０倍である。
【００３０】
以下に、本発明の触媒を製造する際に使用することができる、固定段階ｂ）を実施するのに適する二つの方法ＩおよびIIを説明する。
【００３１】
方法Ｉの場合には段階ａ）に従って含浸処理した担体物質を、所望の不溶性貴金属化合物が沈殿するように濃度を調整したアルカリ溶液中に十分に長い間入れて置く。アルカリ溶液の容量は、含浸処理される担体粒子を完全に覆いそして浸漬するのに十分である様に選択する。更にアルカリ溶液中に浸漬され含浸処理される担体粒子を不溶性のパラジウム−および金化合物の析出し始めと同時に回転運動させ、その際に回転運動は少なくとも３０分、好ましくは１時間から最大４時間まで継続するべきである。この固定法は“回転−浸漬法（rotation-immersion) ”と称し、米国特許第５，３３２，７１０号明細書（この文献の内容をここに記載したものとする）に詳細に説明されている。
【００３２】
以下に説明する方法IIを担体粒子にパラジウム−および金化合物を固定するために使用する場合には、段階ａ）で含浸処理した担体を固定段階ｂ）の前に乾燥するべきである。
【００３３】
固定段階ｂ）は、方法IIの場合にはアルカリ固定用溶液で行なう少なくとも二つの別々の処理段階で構成されている。最初の固定段階では含浸処理されそして次に乾燥された担体をアルカリ固定用溶液と接触させる。この最初の固定用溶液の容量は孔空隙容積に相当しており、従って乾燥状態の担体物質の吸収能力に相当する。この溶液中に含まれるアルカリ化合物の量は、アルカリ化合物のアルカリ金属と可溶性金属塩のアニオンとのモル比が０．７：１〜２：１の範囲内にある様に決めるべきである。アルカリ固定用溶液は担体粒子に、吸収させるために注ぎかけ、次いで２４時間まで、好ましくは２〜８時間放置する。
【００３４】
第二固定段階はこの方法IIの場合には二つの変法Ａ）およびＢ）で実施することができる。両方の変法の場合にはアルカリ化合物のアルカリ金属と固定用溶液中の金属塩のアニオンとのモル比が約０．２：１〜２：１である。
【００３５】
方法IIの変法Ａ）によれば、未乾燥の担体粒子は第二の固定用溶液と接触させ、その際に該溶液の量は担体をちょうど覆うのに少なくとも十分であるべきである。アルカリ固定用溶液を担体粒子に、吸収させるために注ぎかけ、そしてこの溶液を次いで１６時間まで、しかしながら少なくとも２時間、好ましくは少なくとも４時間放置する。
【００３６】
変法Ｂ）によれば担体を最初の固定用溶液との接触後に第二段階で米国特許第５，３３２，７１０号明細書の回転−浸漬法によって処理する。この場合、担体物質を第二段階のアルカリ固定用溶液に浸漬しそして同時に回転運動させる。回転運動は少なくとも３０分、好ましくは１時間〜最高４時間継続させる。
【００３７】
変法Ａ）およびＢ）に無関係に、同じ濃度の固定用溶液が使用されそして第二固定用溶液の容量が同様に乾燥状態の担体粒子の孔空隙量および従って吸収能力に相当するという点で、第二固定段階の処理は第一段階の処理と同じであってもよい。アルカリ金属と二つの固定段階のための金属塩のアニオンとの総モル比は１．１：１〜３．３：１であるのが有利である。
【００３８】
方法Ｉの固定段階または方法IIの最後の固定段階に続いて担体を水、好ましくは蒸留水で洗浄し、担体物質上にあるいは未だ存在する含浸処理段階で生じそして貴金属の析出によって遊離されるアニオン、例えば塩化物を除く。更にこの洗浄によって、場合によっては未だ存在する過剰のアルカリ化合物も除かれる。
【００３９】
場合によっては、含浸処理された担体粒子を固定段階の後で最高１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥する。この乾燥は例えば送風乾燥器において熱風流中で行なうかまたは乾燥室におい不活性ガス流、好ましくは窒素−または二酸化炭素流中で行なうことができる。場合によっては減圧下に、好ましくは０．０１〜０．０８ＭＰａで乾燥する。かゝる乾燥は、後記の還元段階ｃ）を気相中で実施する場合に特に有利である。これに対して液相で還元を行なう場合には、予め乾燥する必要はない。
【００４０】
段階ｃ）では担体並びにその上に析出される不溶性のパラジウム−および金化合物を、析出したパラジウム−および金化合物を金属の状態に転化するために還元剤で処理する。この還元反応は一方においては、液相で０〜９０℃、好ましくは１５〜２５℃の温度で実施することができる。この場合に還元剤としては例えばヒドラジン、蟻酸、アルカリ金属水素化硼素、特に好ましくはナトリウム水素化硼素を使用する。他方、還元を気相において還元剤としての水素、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチレンまたは他のオレフィンにて行なうことが可能である。反応を４０〜２６０℃、好ましくは７０〜２００℃の高温で実施するのがこの場合には有利である。更に還元剤を不活性ガスで希釈することも可能である。不活性ガスとしては例えば窒素ガス、二酸化炭素または貴ガスを使用してもよい。一般にこの様に不活性ガスで希釈した還元剤は０．０１〜５０容量％、好ましくは０．５〜２０容量％の還元剤を含有している。
【００４１】
還元を液相で実施するかまたは気相で実施するかにと無関係に、不溶性の貴金属化合物の全量を金属に転化することを確実にするために、還元剤を還元される触媒を基準として過剰に添加するべきである。
【００４２】
有害なアニオン、例えば塩化物、並びに使用したアルカリ溶液の残りを除くために、還元反応に続いて担体粒子を再び好ましくは蒸留水で一回または数回洗浄してもよい。この洗浄工程は、段階ｃ）の還元剤の残りを除くために利用することができる。
【００４３】
触媒を次いで再度乾燥させてもよい。その際の乾燥条件は固定段階ｂ）に続く乾燥の条件と同様に選択するべきである。
【００４４】
最後に少なくとも１種類のアルカリ金属化合物を添加する必要がある。それ故に触媒は段階ｄ）において好ましくはアルカリ金属化合物の水溶液で含浸処理する。アルカリ金属化合物としてはナトリウム−、カリウム−、ルビジウム−またはセシウム化合物、特に好ましくはカリウム化合物を使用することができる。このアルカリ金属化合物のアニオンとしては中でもカルボキシレート、特に酢酸塩またはプロピオン酸塩が適している。酢酸カリウムを使用するのが特に有利である。反応条件のもとでアルカリ金属酢酸塩を遊離する化合物も使用することができる。即ち、溶剤として酢酸を使用する場合にはその化合物はアルカリ金属水酸化物、−酸化物または炭酸塩である。この含浸処理の場合には原則として、段階ａ）で担体物質を含浸処理する場合と同様に実施する。使用できる溶剤には、含浸処理段階ａ）の溶液の場合と同様な条件および規定が適用される。アルカリ金属化合物は、触媒を後記の乾燥段階に続いて触媒の全量を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは１〜４重量％のアルカリ金属、特にカリウムを含有する様な量で使用する。
【００４５】
最後に触媒を段階ｅ）で最高１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥する。この乾燥は例えば送風乾燥器において熱風流中で行なうかまたは乾燥室におい不活性ガス流、好ましくは窒素−または二酸化炭素流中で行なうことができる。場合によっては減圧下に、好ましくは０．０１〜０．０８ＭＰａで乾燥する。
【００４６】
段階ａ）〜ｅ）を含む上述の方法は、触媒を段階ａ）〜ｅ）の一つの前、間または後にマイクロ波で照射することを特徴とする。
【００４７】
本発明の方法の一つの実施態様は、未処理の触媒担体を含浸処理段階ａ）の前にマイクロ波照射に付すことを本質としている。
【００４８】
場合によっては、含浸処理段階ａ）の後および固定段階ｂ）の前に触媒にマイクロ波を照射してもよい。
【００４９】
マイクロ波は還元段階ｃ）の間、特に還元を気相で実施する場合に使用してもよい。
【００５０】
更に段階ｅ）に続いて初めてマイクロ波を触媒に照射し、そしてその様にして熱処理してもよい。
【００５１】
触媒のマイクロ波照射は一般に３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚ、好ましくは２．４５ＧＨｚの周波数で実施する。この場合、１０〜２０００Ｗ、好ましくは１８０〜９００Ｗ、特に好ましくは３００〜６００Ｗの放射電力で１０時間まで、好ましくは１〜６０分、特に好ましくは５〜１５分の照射時間にわたって行なう。
【００５２】
本発明の方法の段階ａ）〜ｅ）並びに本発明の本質であるマイクロ波照射によって製造できる触媒は、触媒の全体量を基準として０．２〜２．５重量％、好ましくは０．６〜１．５重量％のパラジウム、０．２〜２．５重量％、好ましくは０．３〜１．０重量％の金並びに０．１〜１０重量％、好ましくは１．０〜４．０重量％のアルカリ金属、特にカリウムを含有している。
【００５３】
酢酸ビニルを製造するために、酢酸、エチレンおよび酸素または酸素含有ガスを１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃、０．１〜２．５ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａの圧力で本発明の触媒に通す。この場合、未反応の成分を循環供給してもよい。若干の場合には反応系を不活性ガス、例えば窒素ガスまたは二酸化炭素で希釈することも有利である。反応の間に二酸化炭素が生じるので、二酸化炭素が循環法の場合に希釈用に適している。
【００５４】
酢酸ビニルを攪拌式反応器、いわゆるＢｅｒｔｙ反応器において循環法で気相において約４５％の一定の酸素転化率で実施するのが有利であることがわかった。最初に触媒を反応器に充填する。次いで規定量の酢酸、並びに窒素で希釈したエチレンおよび酸素を添加しそして温度を加熱用ジャケットで所望の値に高める。反応は、酸素転化率が４５％に一定となる温度に調節できる場合には、一般に約１８時間後に終了する。生成物混合物組成をガスクロマトグラフィーによって測定する。
【００５５】
本発明の触媒で達成できる高い選択率並びに高い空時得率は実地において２通りに利用することができる：
先ず第一に、既存の装置において他の全ての反応条件が同じであるもとで容積単位および時間単位当りにより多い量の酢酸ビニルを製造することが可能とされる。選択率が高いために反応器から取り出される生成物混合物は酢酸ビニルの割合が多くそして副生成物、特に二酸化炭素が少ない。これによって後処理、即ち酢酸ビニルの単離が容易に成る。何故ならば、例えば、分離すべき二酸化炭素の量が僅かでありそしてそれ故に二酸化炭素の分離に伴い連れ出されるエチレンの損失が僅かになるからである。この様に反応原料が節約される。酢酸ビニルの製造に続く生成物混合物の主たる後処理は例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４２３，６５８号明細書に説明されている。
【００５６】
本発明の触媒の改善された性質を利用する第二の可能性は、酢酸ビニル製造時の反応温度を同じ空時得率を得ながら下げることを可能とする点である。低い反応温度は触媒の総可使時間にプラスに作用する。
【００５７】
【実施例】
実施例１および２：
触媒担体としてズードヘミー・アー・ゲー（Sued-Chemie AG) 社の直径７ｍｍで３２４ｍＬの水／ｇの孔空隙容積を有する球状の二酸化珪素を使用する。２５０ｍＬの担体を、四塩化パラジウム酸ナトリウムおよび四塩化金酸ナトリウムを含有する水溶液に浸漬する。次いで担体を１００℃を越えない温度で熱気中で乾燥する。こうして処理した担体を水酸化ナトリウム水溶液で浸漬処理する。水酸化ナトリウム水溶液の容量は乾燥状態の担体の吸収能力と同じである。第一段階の後で塩基で処理した担体を４時間にわたって放置し、次いで第二の水酸化ナトリウム溶液中に注ぎ込む。第二の水酸化ナトリウム溶液の容量も同様に乾燥状態の担体物質の吸収能力と同じである。第二の処理の後に、塩基で処理したこの物質を更に約１６時間、放置する。固定した後に塩基で処理した物質を蒸留水で十分に洗浄する。この触媒を一定の窒素流中で１５０℃を越えない温度で乾燥する。乾燥した触媒を次いで１５０℃の温度でエチレンで還元する。還元性ガスは窒素中に５％のエチレンを含有しており、このガスを大気圧で５時間にわたって触媒に通す。還元したこの触媒を、担体の吸収能力に相応する溶液容量の１０ｇの酢酸カリウムを含有する水溶液で含浸処理する。この触媒を１５０℃を越えない温度で乾燥する。これに続いて触媒に室温で１０分間、２．４５ＧＨｚの周波数で６００Ｗの放射電力のマイクロ波を照射する。
【００５８】
比較例：
触媒の製造を、最後の乾燥に続いてマイクロ波照射を行わずに、実施例１に記載されている様に行なう。
【００５９】
酢酸ビニルの製造：
実施例１および２並びに比較例で製造された触媒を、Ｂｅｒｔｙ−反応器においてエチレン、酢酸および酸素含有ガスから気相中で酢酸ビニルを製造するのに使用する。
【００６０】
実験結果を以下の表１に総括掲載する。
【００６１】
表１：実施例１および２並びに比較例で得られた触媒を使用しての酢酸ビニルの製造
0004116170.tif 000002