(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合で得られた重合体のラテックスを押出機に供給して、前記押出機内のバレル内部で凝固、脱水および乾燥を連続的に行なうことを特徴とする液状ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記ラテックスを、前記バレルの内部にスクリューを回転駆動自在に配置した凝固ゾーンを少なくとも有する押出機に供給することを特徴とする請求項１に記載の液状ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記重合体が数平均分子量１，０００〜２０，０００のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体である請求項１または請求項２に記載の液状ゴムの製造方法。
【請求項４】
前記重合体が、結合ニトリル量１０〜８０重量％のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体である請求項１から請求項３までのいずれかに記載の液状ゴムの製造方法。
【請求項５】
前記押出機が、バレルの内部にスクリューを回転駆動自在に配置した凝固ゾーンを少なくとも有し、該凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックの軸方向の長さをＬ１（ｍｍ）とし、その谷の数をｎ（個）とし、前記スクリューの外径をＤ（ｍｍ）としたときに、Ｈ＝Ｌ１／（Ｄ×ｎ）で求められる前記凝固用スクリューブロックのピッチ指数Ｈが０．５以下である請求項１記載の液状ゴムの製造方法。
【請求項６】
前記凝固用スクリューブロックの長さの１０〜６０％がニーディングディスクで構成されているスクリューを用いる請求項５記載の液状ゴムの製造方法。
【請求項７】
二軸噛合型で同方向回転型のスクリューを用いる請求項１〜５のいずれかに記載の液状ゴムの製造方法。
【請求項８】
前記凝固ゾーンで生成する粘稠液状重合体と排水を分離するゾーンの内部温度を５０℃以下に制御することを特徴とする請求項１〜７記載のいずれかに記載の液状ゴム製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状ゴムを効率良く生産する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状ゴムとは、常温で液状のゴムをいう。例えば、液状ニトリルゴム（以下、液状ＮＢＲと略す。）は、数平均分子量１，０００〜２０，０００の合成ゴムであり、ベルト、ホースなどの工業用ゴム資材をはじめ広範な用途に使用されている。液状ＮＢＲは、乳化重合設備で製造することが出来るが、重合後の凝固、脱水、乾燥工程において生産性が悪いという欠点がある。通常、乳化重合設備での一般的なＮＢＲの生産においては、ブタジエン及びα，β−エチレン性不飽和ニトリルのモノマーが重合缶に仕込まれ、脱イオン水、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等を加えて乳化重合を行い、重合が適当な転化率に達した時、ヒドロキシルアミンやハイドロキノンなどの重合停止剤を加え、重合反応を停止する。得られた重合体ラテックスは未反応モノマーを回収した後、ラテックスタンクに移送される。
【０００３】
ラテックスタンク内の重合体ラテックスから液状ゴムを回収するには、通常、無機塩の水溶液などの凝固剤を入れた凝固タンクに、攪拌下、重合体ラテックスを徐々に移送し、ラテックスを凝固させる。次いでこの凝固操作で得られた重合体クラムを、たとえば遠心脱水機やスクイザーなどの脱水装置に導入して脱水した後、バンド乾燥機または押出乾燥機などの乾燥装置に導入して乾燥することが行なわれている。
【０００４】
しかしながら、液状ＮＢＲは数平均分子量１，０００〜２０，０００のα，β−不飽和ニトリル−ブタジエン共重合体であり、重合反応後のラテックスから重合体を回収する場合に、上記凝固タンクによる方法を適用した場合には、生成した凝固物が粘稠液状重合体のため、凝固タンクから重合体スラリーとして払い出すことが困難で、底バルブの詰まり等による移送トラブルが発生していた。
【０００５】
また、通常クラムスラリー中のクラムは、水と分離した後でも約５０重量％程度の水分を含んでおり製品化するには乾燥操作を行ない水分を除去する必要があるが、液状ＮＢＲの場合は粘稠液状重合体のためバンドドライヤーが使用出来ないばかりか、押出乾燥機も原料供給口までの移送が困難で使用出来ず、効率の良い乾燥方法が無かった。さらに、近年液状ＮＢＲにおいても、より分子量の高い製品が望まれる傾向があり、液状ＮＢＲの粘度がますます高くなるに伴い、移送の困難性から生じる生産効率の悪化がより顕著になっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は上記課題を解決し、液状ゴムを高い生産効率で得る方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねたところ、乳化重合で得られた重合体ラテックスを押出機に供給して、凝固、脱水および乾燥を連続的に行なうことにより、液状ゴムが高い生産効率で得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明に係わる液状ゴムの製造方法は、乳化重合で得られた重合体ラテックスを押出機に供給して、凝固、脱水および乾燥を連続的に行うことを特徴とする。
【０００９】
本発明の方法は、数平均分子量１，０００〜２０，０００のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体液状ゴムに好適に適用出来る。
【００１０】
本発明の方法は、結合ニトリル量１０〜８０重量％のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体液状ゴムに好適に適用出来る。
【００１１】
前記押出機が、バレルの内部にスクリューを回転駆動自在に配置した凝固ゾーンを少なくとも有し、該凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックの軸方向の長さをＬ１（ｍｍ）とし、その谷の数をｎ（個）とし、前記スクリューの外径をＤ（ｍｍ）としたときに、Ｈ＝Ｌ１／（Ｄ×ｎ）で求められる前記凝固用スクリューブロックのピッチ指数Ｈが０．５以下であることが好ましい。
【００１２】
前記押出機においては、前記凝固用スクリューブロックの長さの１０〜６０％がニーディングディスクで構成されているスクリューを用いることが好ましい。
【００１３】
また、前記スクリューとしては、二軸噛合型で同方向回転型のスクリューを用いることが好ましい。
【００１４】
また、前記凝固ゾーンで生成する粘稠液状重合体と排水を分離するゾーンの内部温度は、特に限定されないが、５０℃以下に制御することが好ましい。
【００１５】
本発明に係わる液状ゴムの回収装置は、
少なくとも凝固ゾーンが形成されたバレルと、該バレルの内部に回転駆動自在に配置されたスクリューとを有する押出機で構成してあり、
前記スクリューが、前記凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックを有し、
該凝固用スクリューブロックの長さをＬ１（ｍｍ）とし、その谷の数をｎ（個）とし、その外径をＤ（ｍｍ）としたときにＨ＝、Ｌ１／（Ｄ×ｎ）で求められる前記凝固用スクリューブロックのピッチ指数Ｈが０．５以下であることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明において、重合体は乳化重合で製造される。例えば液状ＮＢＲは、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体であり、α，β−不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体及びこれと共重合可能な他の単量体を乳化重合法によって重合して得られる。α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体の結合ニトリル量は、通常、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００１７】
不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α―クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。共役ジエンとしては、１，３―ブタジエン、２，３―ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３―ペンタジエンなどが挙げられる。
【００１８】
また、本発明によって得られる効果が損なわれない範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換えることも可能である。他の共重合可能な単量体としては、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４―ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量体；（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの不飽和カルボン酸エステル系単量体；さらにポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどのその他の単量体が挙げられる。これらは通常全単量体中に４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲で使用することが出来る。
【００１９】
乳化重合に使用する乳化剤は、従来公知のものが使用可能であり、特に制限されない。例えば、アニオン型（高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族カルボン酸エステルのスルホン酸塩など）、ノニオン型（ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型など）および両性型界面活性剤（アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩、リン酸エステル塩を、又カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩を構成する）などが挙げられる。乳化剤の使用量は特に限定されないが、通常は、単量体１００重量部当たり、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００２０】
乳化重合に使用する重合開始剤も従来公知のラジカル重合開始剤がいずれも使用でき、特に制限されない。例えば、過酸化水素もしくは過硫酸カリウムなどの無機過酸化物、又はクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドもしくはパラメンタンハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物と二価鉄塩又はテトラエチレンペンタアミンなどの還元剤を組み合わせたレドックス系触媒などが挙げられる。
【００２１】
乳化重合に使用する分子量調節剤も従来公知の分子量調節剤がいずれも使用でき、特に制限されない。例えば２，４，４―トリメチルペンタン―２―チオール、ドデカン―１,２―チオール、２，２，６，６―テトラメチルヘプタン―４―メタンチオール、２，４，６―トリメチルノナン―４―チオールなどのアルキルチオール化合物類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２―エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α―テルピネン、γ―テルピネン、ジペンテン、α―メチルスチレンダイマー（２，４―ジフェニル―４―メチル―１―ペンテンが５０重量％以上のものが好ましい）、２，５―ジヒドロフラン、１，２−ブタジエン、１，４―ヘキサジエンなどを挙げることが出来る。
【００２２】
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも良いが回分式が好ましい。回分式の乳化重合としては、たとえば攪拌機を備えた乳化重合槽に脱イオン水、単量体混合物、乳化剤を投入して混合し、次いで重合開始剤、助触媒および分子量調節剤を加えて乳化重合を行なう。重合は通常０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃の温度範囲で行なわれる。
【００２３】
本発明においては、乳化重合反応が所定の転化率に達した時に重合停止剤を加え、重合反応を停止する。得られた重合体ラテックスは、通常、未反応モノマーを回収した後、ラテックスタンクに移送される。次いで、得られた重合体ラテックスを二軸押出機に供給して凝固・脱水・乾燥を行う。
【００２４】
二軸押出機に供給する重合体のラテックスの固形分濃度は、通常５〜５０重量％程度、好ましくは１０〜４０重量％程度である。
【００２５】
本発明に使用する二軸押出機の具体例を図１〜図４に示す。
本発明に係わる重合体の回収装置は、重合体のラテックスから重合体を回収する装置であって、少なくとも凝固ゾーンが形成されたバレルと、該バレルの内部に回転駆動自在に配置されたスクリューとを有する押出機で構成してあり、前記スクリューが、前記凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックを有し、該凝固用スクリューブロックの軸方向の長さをＬ１（ｍｍ）とし、その谷の数をｎ（個）とし、前記スクリューの外形をＤ（ｍｍ）とした時に、Ｈ＝Ｌ１／（Ｄ×ｎ）で求められる前記凝固用スクリューブロックのピッチ指数Ｈが０．５以下であることが好ましい。
【００２６】
凝固用スクリューブロックの軸方向の長さＬ１とスクリューの外径Ｄとの比（Ｌ１／Ｄ）が１２以下であるスクリューを用いることが好ましく、８以下であるスクリューを用いることが特に好ましい。
【００２７】
スクリューの軸方向の長さをＬとした時に、該長さＬと外径Ｄとの比（Ｌ/Ｄ）が６０以下であるスクリューを用いることが好ましく、４８以下であるスクリューを用いることが押出機設置スペースが小さく出来、かつ消費電力が少なくて済むため特に好ましい。
【００２８】
凝固用スクリューブロックの長さの１０〜６０％がニーディングディスクで構成されているスクリューを用いると、重合体の凝固をより促進でき、回収された重合体に含まれる凝固剤残留量を低減出来るため、好ましい。
【００２９】
バレルの内部に形成された凝固ゾーンの下流側には、排水ゾーンが設けてあることが好ましく、該排水ゾーンの下流側には、洗浄ゾーン、脱水ゾーンおよび乾燥ゾーンが順次設けてあることが特に好ましい。この場合、凝固ゾーンと、脱水ゾーンおよび乾燥ゾーンとは、離間して配置された複数のバレル（複数の装置）の内部にそれぞれ形成してあり、複数のバレル同士がたとえばコンベアなどを介して接続してあってもよい。しかしながら、設置スペースを削減する観点からは、凝固ゾーン、脱水ゾーンおよび乾燥ゾーンが単一のバレル（単一の装置）の内部に形成してあることが好ましい。なお、バレルは、通常、複数のバレルブロックで構成される。
【００３０】
また、バレルの内部に形成された凝固ゾーンの下流側であって、洗浄ゾーンの前に、排水ゾーンを設けることにより、凝固ゾーンで得られた高濃度の凝固剤（残留凝固剤）を含む粘稠液状重合体スラリーから、前記凝固剤の大部分を効率的に除去出来る。その結果、その後の洗浄ゾーンで残留する低濃度の凝固剤を確実に除去でき、ひいては脱水ゾーン、乾燥ゾーンを経て最終的に回収される粘稠液状重合体に含まれる凝固剤残留量を確実に少なくすることができる。一般に凝固剤残留量は１，０００ｐｐｍ以下が好ましい。１，０００ｐｐｍを超える凝固剤が回収された粘稠液状重合体に残留していると、製品の加硫物性及び腐食性が悪化する。また、本発明においては、回転数、洗浄水量等の運転条件を変化させることにより、粘稠液状重合体に残留する凝固剤の量を所望の値にコントロールすることも可能である。
【００３１】
また、本発明においては、粘稠液状重合体と排水を分離するゾーンの内部温度を５０℃以下に制御することが好ましく、３０℃以下に制御することが特に好ましい。粘稠液状重合体と排水を分離するゾーンとは、例えば前記排水ゾーンや前記脱水ゾーンのように、粘稠液状重合体と水または無機塩水溶液を分離する部分をいう。前記粘稠液状重合体と排水を分離するゾーンの温度が高過ぎると、粘稠液状重合体の粘度が低下し、排水用のスリットなどから粘稠液状重合体の一部が排出されてしまい回収率が低下する場合があるためである。
【００３２】
さらに、スクリューを二軸噛合型とし、しかも同方向回転型とすることで、セルフクリーニング性を付与でき、従来の凝固タンクにより重合体の凝固を行う凝固タンク方式と比較して、長期連続運転を実現することも出来る。
【００３３】
以下、本発明で使用する二軸押し出し機を図面に基づいて説明する。
【００３４】
図１は本発明で使用する二軸押出機の一実施形態を示す概略図、図２は図１の押出機の内部に配置されるスクリューを示す概略図、図３は図１のＩＩＩ―ＩＩＩ線と図２のＩＩＩ―ＩＩＩ線に沿う断面図、図４は図２のスクリューの凝固用スクリューブロックを説明するための一部破断概略図である。
【００３５】
図１に示すように、本発明で使用する二軸押出機２は、分割された１２個のバレルブロック４１〜５２で構成される単一のバレル４を有する。バレルの内部には、本実施形態では凝固ゾーン１００、排水ゾーン１０２、洗浄ゾーン１０４、脱水ゾーン１０６、および乾燥ゾーン１０８が、バレル４の上流側から下流側にかけて順次形成されている。
【００３６】
凝固ゾーン１００は、重合体ラテックスと凝固剤を接触させて重合体を凝固させ、粘稠液状重合体のスラリー液を形成する領域である。排水ゾーン１０２は、重合体の凝固後に生じる液体（セラム水）を粘稠液状重合体のスラリーから分離し排出して含水状態の粘稠液状重合体を形成する領域である。洗浄ゾーン１０４は、前記含水状態の粘稠液状重合体を洗浄する領域である。脱水ゾーン１０６は、洗浄後の粘稠液状重合体から洗浄水を脱水して排出する領域である。乾燥ゾーン１０８は、脱水後の粘稠液状重合体を乾燥させる領域である。
【００３７】
本実施形態では、バレルブロック４１，４２の内部が凝固ゾーン１００に対応し、バレルブロック４３の内部が排水ゾーン１０２に対応し、バレルブロック４４〜４７の内部が洗浄ゾーン１０４に対応し、バレルブロック４８，４９の内部が脱水ゾーン１０６に対応し、バレルブロック５０〜５２の内部が乾燥ゾーン１０８に対応する。なお、各バレルブロックの設置数は、本実施形態の態様に限定されるものではない。
【００３８】
凝固ゾーン１００の一部を構成するバレルブロック４１には、重合体ラテックスと凝固剤を受け入れるフィード口４１２が形成されている。排水ゾーン１０２を構成するバレルブロック４３には凝固後の重合体の水スラリーから分離されたセラム水を排出する排出スリット４３２が形成されている。洗浄ゾーン１０４の一部を構成するバレルブロック４４には、洗浄水を受け入れる洗浄水フィード口４４２が形成されており、バレルブロック４７には洗浄排水を外部へ排出する排水スリット４７２が形成されている。脱水ゾーン１０６の一部を構成するバレルブロック４９には洗浄後の粘稠液状重合体から除かれた脱水排水を外部へ排出する脱水スリット４９２が形成されている。乾燥ゾーン１０８の一部を構成するバレルブロック５１には、脱気のためのベント口５１２が形成されている。
【００３９】
バレル４の内部には、図２に示すようなスクリュー７が配置されている。スクリュー７の基端には、これを駆動するモータなどの駆動手段が接続されており、これによりスクリュー７は回転駆動自在に保持される。スクリュー７の形状は、特に限定されないが、好ましくは多種のスクリュー構成を持つスクリューブロックとニーディングディスクとを適宜組み合わせて構成することが出来る。
【００４０】
本実施形態では、スクリュー７は、バレル４の内部に形成された上述した各ゾーン１００〜１０８に対応する領域に形成される各スクリューブロックを有する。各スクリューブロックの構成は次の通りである。
【００４１】
図２および図３に示すように、本実施形態では、凝固用スクリューブロックの軸方向の長さをＬ１（ｍｍ）とし、その谷７Ｂ（図４参照）の数をｎ（個）とし、スクリュー７の外径をＤ（ｍｍ）としたときに、Ｈ＝Ｌ１／（Ｄ×ｎ）で求められる凝固用スクリューブロックのピッチ指数Ｈが０．５以下、好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３５以下である。凝固用スクリューブロックの谷の数は、該凝固用スクリューブロックを上から見てカウントしていけばよい。ニーディングディスク８（詳細は後述する）の谷の数をカウントする際には、位相をずらした板同士の間もカウントすることとする（図４参照）。
【００４２】
本実施形態では、凝固ゾーン１００に対応する領域に形成される凝固用スクリューブロックには、特に凝固を促進させる観点からニーディングディスク８を含めてある。
【００４３】
ニーディングディスク８は、その断面形状が擬似楕円形、小判形または切頂三角形などの形状と（図３では擬似楕円形）、一定の厚みとを有し、その断面形状の対称軸を所定角度（図３では３０度）づつずらしながら、複数枚（図３では６枚）積み重ね、かつスクリュー軸がその断面形状の回転中心軸と対応するように固定されて使用するものである。ここで擬似楕円形とは楕円の長径の両端部を、小判形とは平行条の両端を、また切頂三角形とは正三角形の各頂点を含む部分を、それぞれの図形の回転中心を中心とする円弧でカットした形状を指す。いずれの形状の場合も、バレル４の内壁面４ａに各該ディスクの端部が所定（１〜５ｍｍ程度の）のクリアランス（間隙）を保持するように設けられる。小判形又は切頂三角形の場合は、各辺を凹形として鼓形又は三角糸巻形としても良い。
【００４４】
本実施形態では、凝固用スクリューブロックの軸方向の長さＬ１に対するニーディングディスク８の占める長さの割合は、好ましくは１０〜６０％、より好ましくは２０〜５０％、特に好ましくは３０〜４０％であり、該ディスク枚数は３〜９枚程度が好適である。凝固用スクリューブロックでのニーディングディスク８の占める長さの割合が多すぎると、送り量が不足し、少なすぎると凝固が不十分となる。なお、ニーディングディスクの代わりに、３条以上のピッチ間隔の狭いスクリューを用いても本発明は実施出来るが、一般に条数が増加すると、製作が困難になり製作費も高くなるので、ニーディングディスク８を使用することが好適である。
【００４５】
排水ゾーン１０２から乾燥ゾーン１０８までに対応する領域に形成される排水用スクリューブロック、洗浄用スクリューブロック、脱水用スクリューブロック、乾燥用スクリューブロックは、例えば通常の正送りスクリューで構成すればよい。なお、必要に応じて逆送りスクリューやニーディングディスクを含ませても良い。
【００４６】
図３に示すように、本実施形態ではこのようなスクリュー７を２本用いて、軸芯を平行にして互いに噛み合った状態とした二軸押出機としている。すなわち、２本のスクリュー７，７では、一方のスクリュー７の山部７Ａ（図４参照）を他方のスクリュー７の谷部７Ｂ（図４参照）に噛み合わせ、一方のスクリュー７の谷部７Ｂを他方のスクリュー７の山部７Ａに噛み合わせる状態とした二軸噛合型である。しかしながら、それ以上の多軸式（３本以上）であってもよく、あるいは単軸式（１本）であってもよい。ただし凝固ゾーン１００の混合性の面からは、本実施形態の如き二軸噛合型とすることが好ましい。２本のスクリュー７の回転方向は、同方向でも異方向でもよいが、セルフクリーニングの性能面からは同方向に回転する形式のものが好ましい。
【００４７】
なお、本実施形態では、上述したバレルブロック５２の下流側には、バレル４内で凝固・脱水・乾燥処理された重合体が押し出されて製品化されるダイ６が接続されている。
【００４８】
次に、本実施形態の押出機２を用いた液状ゴムの製造方法を、液状ＮＢＲを例に挙げて説明する。
【００４９】
共役ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体及びこれと共重合可能な他の単量体からなる共重合体を乳化重合で得た後、残留単量体を除去して重合体ラテックスを得る。得られた重合体ラテックスを凝固剤とともにフィード口４１２から凝固ゾーン１００に導入する。導入される凝固剤としては、特に限定されず、例えば無機酸類（硫酸、塩酸など）、有機酸類（酢酸など）、無機塩類（塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなど）、高分子凝集剤およびこれらの混合物などが挙げられるが、凝固剤の使用量とともに重合体ラテックスに使用されている乳化剤の種類および量などにより適宜決定すればよい。
【００５０】
凝固剤は、必ずしもフィード口４１２から凝固ゾーン１００に直接供給される必要はなく、重合体ラテックスと予め混合した後に供給しても良い。
【００５１】
凝固ゾーン１００に導入された重合体ラテックスと凝固剤は、スクリュー７の回転により接触させられ、重合体は凝固されて粘稠液状重合体となって水中に分散し、重合体濃度が２０重量％程度のスラリー液を形成する。この粘稠液状重合体スラリーには、凝固剤（残留凝固剤）が０．４重量％程度以上の高濃度で含有される。
【００５２】
凝固ゾーン１００で形成された粘稠液状重合体スラリーは、スクリュー７の回転により排水ゾーン１０２に送られる。排水ゾーン１０２では、バレルブロック４３に設けられたスリット４３２から前記粘稠液状重合体スラリーに含まれる高濃度の凝固剤をセラム水として排出させ、凝固剤濃度が０．１５重量％程度以下に低減され、６〜３１重量％程度の水分を含有する含水状態のクラムが得られる。
【００５３】
排水ゾーン１０２で得られた含水状態の粘稠液状重合体は、スクリュー７の回転により洗浄ゾーン１０４に送られる。洗浄ゾーン１０４では、バレルブロック４４に設けられた洗浄水フィード口４４２から内部に洗浄水が導入され、上記粘稠液状重合体は洗浄され、洗浄済みの排水はバレルブロック４７に設けられたスリット４７２から排出される。そして、凝固剤濃度が０．１０重量％以下にさらに低減され、５〜３０重量％程度の水分を含有する粘稠液状重合体が得られる。
【００５４】
洗浄ゾーン１０４で得られた粘稠液状重合体は、スクリュー７の回転により脱水ゾーン１０６に送られる。脱水ゾーン１０６では、バレルブロック４９に形成されたスリット４９２より水分を排出して、水分量が２〜９重量％程度に調整されたクラムが得られる。
【００５５】
脱水ゾーン１０６で得られた粘稠液状重合体は、スクリュー７の回転により乾燥ゾーン１０８に送られる。乾燥ゾーン１０８に送られたクラムは、スクリュー７の回転により可塑化混錬されて融体となり、発熱して昇温しながら下流側へ運ばれる。前記融体がバレルブロック５１に設けられたベント口５１２に達すると、圧力が解放されるために、融体中に含まれる水分が分離気化される。この分離気化された水分（蒸気）はベント配管（図示省略）を通じて外部へ排出される。乾燥ゾーン１０８内部の温度は１２０〜１８０℃程度であり、その圧力は１，０００〜５，０００ＫＰａ程度である。
【００５６】
乾燥ゾーン１０８を通過した水分が分離された粘稠液状重合体は、スクリュー７により出口側へ送り出され、実質的に水分をほとんど含まない状態（水分含有量は０．５重量％以下）でダイから押し出され、液状ＮＢＲとして製品化される。
【００５７】
本実施形態に係る押出機２では、該押出機２の内部に配置されるスクリュー７，７の凝固用スクリューブロックのピッチ指数Ｈを０．５以下にし、しかも凝固用スクリューブロックの軸方向の長さＬ１と外径Ｄとの比（Ｌ１／Ｄ）を好ましくは１２以下とする。このため、スクリュー７の軸方向の長さをＬ（ｍｍ）としたときの該長さＬと外径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）を６０以下と小さくしても、重合体のラテックスから凝固剤残留量の少ない粘稠液状重合体を高収率で回収することができる。特に、凝固用スクリューブロックにニーディングディスク８を所定割合で含ませることにより、重合体の凝固をより促進でき、重合体回収率をさらに向上させるとともに、粘稠液状重合体に含まれる凝固剤残留量をより一層少なくすることが可能である。
【００５８】
本実施形態では、スクリュー７，７を二軸噛合型とし、しかも同方向回転型とすることで、セルフクリーニング性を付与でき、従来の凝固タンクにより重合体の凝固を行う凝固タンク方式と比較して、長期連続運転を実現することも出来る。本実施形態では、凝固ゾーン１００、脱水ゾーン１０６および乾燥ゾーン１０８を単一のバレル４内に形成してあるので、省スペース・省コストの面からも有利である。
【００５９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得る。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。また、特に記載しない限り、部および％は、重量基準のものである。
【００６１】
なお、各測定値は下記のように測定した。
（１）  分子量
ゲルパーミエーション（溶媒：テトラヒドロフラン）により、標準ポリスチレンに換算した数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（２）  結合ニトリル量
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法によって共重合体中の窒素含量を測定し、計算により結合ニトリル量を求めた（単位：％）
【００６２】
（重合例）
重合反応槽に脱イオン水２７０部、アクリロニトリル３３部、ブタジエン６７部、ドデシル硫酸ナトリウム３部、過硫酸カリウム０．５部を入れ、さらに分子量調節剤であるドデシルメルカプタン８．０部を加えて均一になるように十分攪拌しながら３０℃に維持し、約１０時間後、重合転化率が９０％になった時点で、硫酸ヒドロキシルアミン０．１部と水酸化ナトリウム０．１部を加えて反応を停止させ、残留単量体を加熱・除去した。得られた重合体の数平均分子量は５０００、結合ニトリル量は３０％であった。
【００６３】
実施例１
本実施例では、図１に示すように、バレル４内に２本のスクリュー（全長１９２０ｍｍ、外径Ｄ＝４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）７，７を平行に設け、これらのスクリュー７，７を同方向に回転駆動させるとともに、一方のスクリュー７の山部７Ａ（図４参照）を他方のスクリュー７の谷部７Ｂ（図４参照）に噛み合わせる状態とした、同方向に回転する二軸噛合型のスクリュー押出機２を用いた。
【００６４】
スクリュー７は、単一のバレル４の内部に形成された凝固ゾーン１００に対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックを有しており、本実施例ではこの凝固用スクリューブロックを、４枚のニーディングディスク８と２条のフルフライト組み合わせて構成した。凝固用スクリューブロックの３０％はニーディングディスク８で構成されていた。凝固用スクリューブロックの軸方向の長さＬ１は３２０ｍｍ、その外径Ｄは４０ｍｍ、その谷の数は３０個であった。したがって、凝固用スクリューブロックのピッチ指数Ｈ（Ｌ１／（Ｄ×ｎ））は０．２７であり、（Ｌ１／Ｄ）は８であった。
【００６５】
また、スクリュー７は、単一のバレル４の内部に形成された排水ゾーン１０２、洗浄ゾーン１０４、脱水ゾーン１０６および乾燥ゾーン１０８にそれぞれ対応する領域に形成された排水用スクリューブロック、洗浄用スクリューブロック、脱水用スクリューブロックおよび乾燥用スクリューブロックを、いずれも２条のフルフライトおよびニーディングディスクで構成した。
【００６６】
また、バレルブロック４１、４２、４４、４５、４６及び４８に、冷却水を流す外部ジャケット（図示せず）を設置することにより、粘稠液状重合体と排水を分離するバレルブロック４３、４７及び４９の内部温度を２５℃に制御した。
【００６７】
このような構成の押出機２のフィード口４１２に、重合例により得られたα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体のラテックス（固形分２０重量％）を２００ｋｇ／ｈｒのレートで供給した。その際、凝固剤としての５重量％の塩化カルシウム水溶液を２５ｋｇ／ｈｒのレートで供給した。そして、洗浄ゾーン１０４に洗浄水を１４０ｋｇ／ｈｒのレートで供給しながら、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで重合体の回収を行なった。
【００６８】
その結果、バレルの下流側に接続されたダイ６から、乾燥した重合体が３９ｋｇ／ｈｒのレートで回収された（回収率９７．５％）。回収された重合体の含水率は０．１２重量％、残留する凝固剤（無機塩）の量は４００ｐｐｍであり、製品として満足できる性状であった。なお、残留する凝固剤の量は、電位差滴定により測定した。
【００６９】
実施例２
凝固用スクリューブロックのニーディングディスク以外の部分のピッチを広げ、谷の数を１９個とした。すなわち凝固用スクリューブロックのピッチ指数Ｈを０．４２とした。また
重合例１により得られたα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体のラテックス供給量を２３０ｋｇ／ｈｒに変更した。これら以外は、実施例１と同様にして重合体の回収を行なった。
【００７０】
その結果、バレルの下流側に接続されたダイ６から、乾燥した重合体が４４ｋｇ／ｈｒのレートで回収された（回収率９５．７％）。回収された重合体の含水率は０．２重量％、残留する凝固剤（無機塩）の量は５００ｐｐｍであり、製品として満足できる性状であった。なお、残留する凝固剤の量は、電位差滴定により測定した。
【００７１】
比較例１
攪拌機を備えた０．５ｍ３の凝固タンクに、凝固剤としての５重量％の塩化カルシウム水溶液を２５ｋｇ入れ、攪拌状態にした。  次いで、重合例により得られたα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体のラテックス（固形分２０重量％）を２００ｋｇ／ｈｒのレートで凝固タンクへ１時間供給した。その際、攪拌を停止したところニ層分離し、下層の水相に凝固後のクラムが浮いた状態となった。下層の水相を抜き出した後、残った粘稠液状重合体を乾燥設備へ移送しようとしたが、２００Ａの底バルブに詰まりを生じ、運転を中止した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明に使用する押出機を示す概略図である。
【図２】  図２は図１の押出機の内部に配置されるスクリューを示す概略図である。
【図３】  図３は図１のＩＩＩ―ＩＩＩ線と図２のＩＩＩ―ＩＩＩ線に沿う断面図である。
【図４】  図４は図２のスクリューの凝固用スクリューブロックを説明するための一部破断概略図である。
【符号の説明】
２…  押出機
４…  バレル
４ａ…  内壁面
４１〜５２…  バレルブロック
４３２，４７２…  排水スリット
４９２…  脱水スリット
５１２…  ベント口
６…  ダイ
７…  スクリュー
７Ａ…  山部
７Ｂ…  谷部
８…  ニーディングディスク
【図１】
0004100004.tif 000002
【図２】
0004100004.tif 000003
【図３】
0004100004.tif 000004
【図４】
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