(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトブロー法により形成された繊維と、延伸された繊維とを含む不織布であり、この不織布は延伸繊維ウエブ間にメルトブローウエブを積層した積層繊維ウエブに水流を噴出して製造されたものであり、この不織布の片面からの厚さ方向における、この不織布の厚さの３分の１の距離から、この不織布の厚さの３分の２までの距離の範囲全体においても、延伸された繊維が存在する程度に、メルトブロー法により形成された繊維と延伸された繊維とが絡合一体化した不織布からなることを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。
【請求項２】
メルトブロー法により形成された繊維がポリアミド系樹脂又は親水化ポリオレフィン系樹脂を含んでいることを特徴とする、請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項３】
延伸された繊維が、メルトブロー法により形成された繊維と同系の樹脂成分が繊維表面の少なくとも一部を構成する融着繊維からなることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載のアルカリ電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ電池用セパレータに関する。より詳細には、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などのアルカリ一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などのアルカリ二次電池に使用できるアルカリ電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ電池において、正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、起電反応が円滑に生じるように、セパレータが使用されている。このセパレータには種々の特性が要求されているが、特に、電池寿命が長くなるように、電解液の保持性に優れ、かつ電池容量を大きくできるものであることが要求されている。従来から、これらの要求特性を満足するように、様々なセパレータが提案されているが、これら要求特性を十分に満足するセパレータが未だ提供されていないのが現実である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、電解液の保持性に優れ、かつ電池容量を大きくできるアルカリ電池用セパレータを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）は、メルトブロー法により形成された繊維（以下、「メルトブロー繊維」という）と、延伸された繊維（以下、「延伸繊維」という）とを含む不織布であり、この不織布は延伸繊維ウエブ間にメルトブローウエブを積層した積層繊維ウエブに水流を噴出して製造されたものであり、この不織布の片面からの厚さ方向における、この不織布の厚さの３分の１の距離から、この不織布の厚さの３分の２までの距離の範囲全体においても、延伸された繊維が存在する程度に、メルトブロー繊維と延伸繊維とが絡合一体化した不織布からなる。
【０００５】
このように、本発明のセパレータは繊維径の小さいメルトブロー繊維を含んでいるため、電解液の保持性に優れている。また、メルトブロー繊維と延伸繊維とが均一に絡合しており、セパレータ全体にわたって均一な微細孔が形成されているため、電解液の分布が均一である。そのため、電池内部抵抗が低く、電池容量の大きい電池を形成できるセパレータである。また、延伸繊維が混合されているため、実用に耐えうる程度の引張強さを有するセパレータである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のセパレータはメルトブロー繊維と延伸繊維とを含むものである。このメルトブロー繊維としては、電解液の保持性に優れるように、平均繊維径が０．１〜１０μｍであるのが好ましく、１〜９μｍであるのがより好ましい。なお、この平均繊維径は無作為に選んだメルトブロー繊維１００点の繊維径の平均値をいい、繊維断面形状が非円形状である場合には、繊維断面積と同じ面積をもつ円形の直径を繊維径とする。
【０００７】
このメルトブロー繊維を構成する樹脂成分としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、又はナイロン６とナイロン１２との共重合体などを１種類以上含むポリアミド系樹脂や、ポリエチレン、エチレンと他の１種類以上のビニル化合物との共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと他の１種類以上のビニル化合物との共重合体、ポリブテン、ブテンと他の１種類以上のビニル化合物との共重合体、ポリメチルペンテン、メチルペンテンと他の１種類以上のビニル化合物との共重合体などを１種類以上含むポリオレフィン系樹脂や、これらポリオレフィン系樹脂中に、例えば、不飽和ジカルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン樹脂を含有する親水化ポリオレフィン系樹脂などの、単独又は混合物からなる。
【０００８】
これらの中でもポリアミド系樹脂を含む繊維や、親水化ポリオレフィン系樹脂を含む繊維は、親水性により優れているため好適に使用できる。なお、更なる親水性を付与するためにグラフト処理する場合、親水化ポリオレフィン系樹脂を含む繊維はグラフト処理効率がより優れているという特長がある。
【０００９】
本発明のメルトブロー繊維を形成するメルトブロー法は、溶融した樹脂をノズルから押し出し、捕集して、繊維ウエブを形成する方法であり、常法により形成することができる。なお、メルトブロー繊維は、製造条件や樹脂の種類などの要因によって、長繊維であったり、短繊維であったりする。
【００１０】
このようなメルトブロー繊維は繊維径が小さく、電解液の保持性に優れるものであるが、未延伸であるが故に強度のないものであるため、この強度を補うために延伸繊維を混合する。
【００１１】
この延伸繊維の平均繊維径としては、延伸繊維を混合することによって電解液の保持性が低下しないように、０．５〜２５μｍであるのが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。延伸繊維の平均繊維径もメルトブロー繊維と同様に、無作為に選んだ延伸繊維１００本の繊維径の平均値をいい、繊維断面形状が非円形状である場合には、繊維断面積と同じ面積をもつ円形の直径を繊維径とする。
【００１２】
この延伸繊維を構成する樹脂成分としては、メルトブロー繊維と同様の樹脂成分からなるものを使用できる。なお、延伸繊維は単一成分からなるものであっても良いが、複数の樹脂成分を組み合わせた、例えば、芯鞘型、サイドバイサイド型、偏芯型、海島型、多重バイメタル型、オレンジ型などの、熱融着性や分割性などの性質をもつ複合繊維を使用すると、セパレータに張りをもたせることができたり、引張強度をより向上させることができたり、或は保液性をより向上させることができるなど、様々な効果を生じるので、好適な延伸繊維である。
【００１３】
例えば、メルトブロー繊維がポリアミド系繊維からなる場合、延伸繊維として、ナイロン６とナイロン１２との共重合体が繊維表面の少なくとも一部を構成する融着繊維（好適には芯鞘型又は偏芯型）を好適に使用できる。また、メルトブロー繊維が親水化ポリオレフィン系繊維からなる場合、延伸繊維として、プロピレン−エチレン−ブタジエン共重合体が繊維表面の少なくとも一部を構成する融着繊維（好適には芯鞘型又は偏芯型）を好適に使用できる。このように、メルトブロー繊維との融着性に優れるように、同系の樹脂成分が繊維表面の少なくとも一部を構成する融着繊維を延伸繊維として使用するのが好ましい。
【００１４】
このような延伸繊維は通常の溶融紡糸法、混合紡糸法、複合紡糸法、或は適宜これらの方法を組み合わせて紡糸した後、延伸することにより、容易に得ることができる。なお、延伸繊維の繊維長としては、１〜１１０ｍｍであるのが好ましい。この範囲をはずれると、後述の絡合処理によって絡合しにくいためで、より好ましくは５〜６０ｍｍである。
【００１５】
このメルトブロー繊維と延伸繊維との混合比率としては、メルトブロー繊維による電解液の保持性、及び延伸繊維による引張強さに優れるように、９０：１０〜５０：５０であるのが好ましく、８０：２０〜６０：４０であるのがより好ましい。本発明においては、後述のように、メルトブロー繊維と延伸繊維との分布が均一であり、従来よりも多くの延伸繊維を混合しても電解液の分散性に優れているため、また、メルトブロー繊維と延伸繊維とが均一に絡合しているので、実用上問題のない引張強さをもつセパレータを形成できる。
【００１６】
本発明のセパレータは上記のようなメルトブロー繊維と延伸繊維とを含み、このセパレータ（不織布）の片面からの厚さ方向における、このセパレータ（不織布）の厚さの３分の１の距離から、この不織布の厚さの３分の２の距離の範囲内においても、延伸繊維が存在する程度に、メルトブロー繊維と延伸繊維とが絡合一体化した、実質的に層構造のない一層構造のものであるため、電解液の分布が均一で、電池内部抵抗が低く、放電特性や高容量性に優れた電池を形成できる。より好ましくは、セパレータ（不織布）の片面からの厚さ方向における、このセパレータ（不織布）の厚さの５分の２の距離から、この不織布の厚さの５分の３の距離の範囲内においても、延伸繊維が存在する程度に、メルトブロー繊維と延伸繊維とが絡合一体化している。このような絡合一体化した状態は、セパレータ（不織布）の電子顕微鏡写真により容易に確認できる。
【００１７】
このような本発明のセパレータは、例えば、次のようにして製造できる。
【００１８】
まず、メルトブロー法により繊維ウエブを１枚形成する。他方、延伸繊維を含む繊維ウエブを、カード法、エアレイ法などの乾式法や、湿式法により２枚形成する。次いで、延伸繊維を含む繊維ウエブ（以下、「延伸繊維ウエブ」という）、メルトブロー繊維を含む繊維ウエブ（以下、「メルトブローウエブ」という）、延伸繊維ウエブの順に積層して、積層繊維ウエブを形成する。
【００１９】
そして、この積層繊維ウエブに対して水流を噴出して、絡合処理を施す。この絡合処理は、既にある程度融着しているメルトブロー繊維が繊維配置を変えて絡合するように、従来よりも高いエネルギーをもつ水流を作用させる必要がある。より具体的には、ノズル径をＲ（単位；ｍｍ）、ノズルの内圧をＰ（単位；ＭＰａ）とした時に、（式）Ｅ＝Ｒ×Ｐ２から導き出されるＥ値が１６以上、好ましくは１８以上、最も好ましくは２０以上の水流を少なくとも１度は作用させて、上記のようなメルトブロー繊維と延伸繊維とが均一に絡合一体化したセパレータを製造することができる。この（式）は運動エネルギーが質量と速度の二乗に比例するため、ノズル径が大きければ大きいほど噴出されて作用する水の質量が大きくなること、及びノズルの内圧が高ければ高いほど噴出される水の速度が速いことから、水流の運動エネルギーを疑似的に表現したものである。
【００２０】
その他の水流による処理条件としては、例えば、不織布全体を均一に絡合できるように、ピッチ０．２〜３ｍｍのノズルから水を噴出するのが好ましく、また、上述のＥ値の合計が６０以上、より好ましくは７０以上、最も好ましくは８０以上となるように、２回以上、片面又は両面から水を噴出するのが好ましい。更に、水流を噴出する際に積層繊維ウエブを支持する支持体として、目の粗いものを使用すると、開孔を有する不織布となり、短絡する可能性があるため、目の開きが０．２９５ｍｍよりも目の細かい支持体を使用するのが好ましい。
【００２１】
このようにして絡合一体化した不織布は、このままセパレータとして使用しても良いが、延伸繊維が融着可能である場合には、絡合処理の後に、延伸繊維を融着して、張りや引張強度などがより優れるセパレータを形成できる。
【００２２】
この融着処理は無圧下で行なっても良いが、厚みを調整するために、加圧下で行なうのが好ましい。この加圧は加熱と同時に行う必要はなく、加熱した後に加圧しても良い。なお、加熱温度は、加熱と加圧を同時に行う場合、延伸繊維を構成する融着成分の軟化点から融点までの範囲内であるのが好ましく、加熱の後に加圧を行う場合には、延伸繊維を構成する融着成分の軟化点から融点よりも２０℃程度高い温度までの範囲内であるのが好ましい。また、加圧条件は、いずれの場合も、線圧力５〜３０Ｎ／ｃｍであるのが好ましい。
【００２３】
また、電解液の保持性により優れるように、例えば、スルホン化処理、グラフト処理、フッ素ガス処理、界面活性剤処理、親水性樹脂付着処理、放電処理などの、少なくとも１つの親水化処理を施すのが好ましい。特にメルトブロー繊維及び／又は延伸繊維が、ポリオレフィン系繊維及び／又は親水化ポリオレフィン繊維からなる場合には、親水化処理を施すのが好ましい。
【００２４】
この親水化処理は繊維の段階で行っても良いが、不織布形成後に親水化処理した方が作業性により優れている。なお、親水化ポリオレフィン樹脂を含む繊維を含んでいる場合には、これらの親水化処理、特にグラフト処理や親水性樹脂付着処理をより効率的に行うことができる。
【００２５】
このようにして製造できる本発明のセパレータは、短絡を生じることなく、電極に活物質を多く充填できるように、面密度４５〜８０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、厚さ０．１〜０．３ｍｍであるのが好ましい。また、アルカリ電池製造時に破断しないように、たて方向の引張強さが４９Ｎ／５０ｍｍ以上であるのが好ましく、７８Ｎ／５０ｍｍ以上であるのがより好ましい。
【００２６】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
平均繊維径５μｍのナイロン６繊維からなるメルトブローウエブ（面密度４５ｇ／ｍ2）を用意した。このメルトブロー繊維は切断しておらず、長繊維状であった。
【００２８】
他方、延伸繊維として、芯成分がナイロン６で鞘成分がナイロン６とナイロン１２との共重合体（融点１７０℃）である芯鞘型複合繊維（繊維径１１μｍ、繊維長３８ｍｍ）をカード機により開繊して、面密度１２．５ｇ／ｍ2の延伸繊維ウエブを２枚形成した。
【００２９】
次いで、延伸繊維ウエブ、メルトブローウエブ、延伸繊維ウエブの順に積層した後、この積層繊維ウエブを目の開きが０．１７５ｍｍの平織ネットに載置し、ノズル径０．１５ｍｍ、ピッチ０．８ｍｍ、内圧１２ＭＰａのノズルプレートから水流を噴出して、片面２回、他面２回の合計４回水流を噴出して絡合一体化し、絡合不織布を形成した。
【００３０】
次いで、この絡合不織布を１８０℃で１０秒間加熱した後、線圧９．８Ｎ／ｃｍのカレンダーロールによって加圧し、延伸繊維である芯鞘型複合繊維の鞘成分のみを融着して融着絡合不織布を形成した。
【００３１】
その後、この融着絡合不織布に、融着絡合不織布質量に対して１ｍａｓｓ％のノニオン系界面活性剤を散布し、再度カレンダーロール間を通して、面密度７０ｇ／ｍ2、厚さ０．１８ｍｍのセパレータを得た。
【００３２】
このセパレータの断面における電子顕微鏡写真を撮影して絡合状態を観察したところ、セパレータの片面からの厚さ方向における、このセパレータの厚さの５分の２の距離から、このセパレータの厚さの５分の３までの距離の範囲内においても、延伸繊維が存在し、絡合一体化したものであった。
【００３３】
（実施例２）
平均繊維径８μｍのナイロン６繊維からなるメルトブローウエブ（面密度４５ｇ／ｍ2）を用意した。このメルトブロー繊維は切断しておらず、長繊維状であった。このメルトブローウエブを使用したこと以外は実施例１と全く同様にして、延伸繊維ウエブとの積層、水流絡合処理、芯鞘型複合繊維の鞘成分の融着処理、ノニオン系界面活性剤の付着処理、及びカレンダー処理を行なって、面密度７０ｇ／ｍ2、厚さ０．１９ｍｍのセパレータを得た。
【００３４】
このセパレータの断面における電子顕微鏡写真を撮影して絡合状態を観察したところ、セパレータの片面からの厚さ方向における、このセパレータの厚さの５分の２の距離から、このセパレータの厚さの５分の３までの距離の範囲内においても、延伸繊維が存在し、絡合一体化したものであった。
【００３５】
（実施例３）
平均繊維径５μｍのナイロン６繊維からなるメルトブローウエブ（面密度５０ｇ／ｍ2）を用意した。このメルトブロー繊維は切断しておらず、長繊維状であった。
【００３６】
他方、延伸繊維として、芯成分がナイロン６で鞘成分がナイロン６とナイロン１２との共重合体（融点１７０℃）である芯鞘型複合繊維（繊維径１１μｍ、繊維長３８ｍｍ）をカード機により開繊して、面密度１２ｇ／ｍ2の延伸繊維ウエブを２枚形成した。
【００３７】
次いで、延伸繊維ウエブ、メルトブローウエブ、延伸繊維ウエブの順に積層した後、実施例１と全く同様にして、水流絡合処理、芯鞘型複合繊維の鞘成分の融着処理、ノニオン系界面活性剤の付着処理、及びカレンダー処理を行なって、面密度７４ｇ／ｍ2、厚さ０．２１ｍｍのセパレータを得た。
【００３８】
このセパレータの断面における電子顕微鏡写真を撮影して絡合状態を観察したところ、セパレータの片面からの厚さ方向における、このセパレータの厚さの５分の２の距離から、このセパレータの厚さの５分の３までの距離の範囲内においても、延伸繊維が存在し、絡合一体化したものであった。
【００３９】
（比較例）
実施例２と全く同様にして形成した積層繊維ウエブを、目の開きが０．１７５ｍｍの平織ネットに載置し、ノズル径０．１３ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍ、内圧１０ＭＰａのノズルプレートから水流を噴出して、片面２回、他面２回の合計４回水流を噴出して絡合一体化し、絡合不織布を形成した。次いで、実施例１と全く同様にして、芯鞘型複合繊維の鞘成分の融着処理、ノニオン系界面活性剤の付着処理、及びカレンダー処理を行なって、面密度７０ｇ／ｍ2、厚さ０．２０ｍｍのセパレータを得た。
【００４０】
このセパレータの断面における電子顕微鏡写真を撮影して絡合状態を観察したところ、セパレータの片面からの厚さ方向における、片面からこのセパレータの厚さの３分の１までの距離の範囲内に、延伸繊維が集中して絡合したものであった。
【００４１】
（保液性の評価方法）
実施例１〜３及び比較例のセパレータを直径３０ｃｍの円状に裁断した後、温度２０℃、相対湿度６５％の状態下において水分平衡に至らせた後、質量（Ｍ0）を測定した。次に、セパレータ中の空気を水酸化カリウム溶液で置換するために、比重１.３（２０℃）の水酸化カリウム溶液中に１時間浸漬して、水酸化カリウム溶液を保持させた。
【００４２】
次いで、３枚づつのろ紙（直径３０ｃｍ）によりセパレータを挟み、加圧ポンプにより、５６８Ｎ／ｃｍ2の圧力を３０秒間作用させた後、セパレータの質量（Ｍ1）を測定した。そして、下記の式により加圧保液率を算出した。この測定は１種類のセパレータに対して４回行い、その平均を加圧保液率とした。この結果は表１に示す通り、本発明のセパレータは保液性に優れているため、電池寿命の長いものである。
加圧保液率（％）＝｛（Ｍ1−Ｍ0）／Ｍ0｝×１００
【００４３】
【表１】
0004047412.tif 000002
（引張強さの測定方法）
実施例１〜３及び比較例のセパレータをそれぞれ、幅５０ｍｍに裁断した後、テンシロン（オリエンテック製、ＵＴＭ−ＩＩＩ−１００）により、測定長さ２００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。この結果は表１に示す通り、本発明のセパレータは実用上問題のない引張強さを有するものである。
【００４４】
（電気抵抗の測定方法）
実施例１〜３及び比較例のセパレータをそれぞれ、たて３ｃｍ、よこ３ｃｍに裁断した後、２枚のニッケル板に挟んで５ｋｇｆの荷重をかけた。次いで、このセパレータに、セパレータの質量に対して１００ｍａｓｓ％の水酸化カリウム（比重１．３）だけ注液した際の電気抵抗をミリオームメータで測定した。この結果も表１に示す通り、本発明のセパレータは電気抵抗が低いため電解液が均一に分散したものである。よって、電池容量を高くすることのできるセパレータである。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のセパレータは繊維径の小さいメルトブロー繊維を含んでいるため、電解液の保持性に優れている。また、メルトブロー繊維と延伸繊維とが均一に絡合しており、セパレータ全体にわたって均一な微細孔が形成されているため、電解液の分布が均一である。そのため、電池内部抵抗が低く、電池容量の大きい電池を形成できるセパレータである。また、延伸繊維が混合されているため、実用に耐えうる程度の引張強さを有するセパレータである。