(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
0004100060.tif 000020
〔式中、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは２以下である。ａが２のとき、Ｒ10は互いに同一でも異なっていてもよく、ｂが２のとき、Ｒ11は互いに同一でも異なっていてもよい。〕で示されるナフタレンジカルボン酸類、式（２ａ）で示されるアシル化ヒドロキノン類および／または式（２ｂ）で示されるアシル化レゾルシノール類
0004100060.tif 000021
〔式中、Ｒ20はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ21はアルキル基を示す。ｃは０〜２の整数を示し、ｃが２のとき、Ｒ20は互いに同一でも異なっていてもよい。〕、および式（３）
0004100060.tif 000022
〔式中、Ｒ30はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ31はアルキル基を示す。ｄは０〜２の整数を示し、ｄが２のとき、Ｒ30は互いに同一でも異なっていてもよい。〕で示されるアシル化オキシ安息香酸類を単量体として用い、これら単量体の合計使用量１００質量部に対して、０．００１質量部以上１質量部以下の式（５）
0004100060.tif 000023
〔式中、Ｒ51〜Ｒ54はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノアルキル基、カルボキシル基、アミノアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはフォルミル基を示す。〕で示されるイミダゾール類の存在下に共重合させることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
式（１）で示されるナフタレンジカルボン酸類、式（２）で示されるアシル化ベンゼンジオール類、式（３）で示されるアシル化オキシ安息香酸類および式（４）
0004100060.tif 000024
〔式中、Ｒ40はハロゲン原子またはアルキル基を示す。ｅは０〜２の整数を示し、ｅが２のとき、Ｒ40は互いに同一でも異なっていてもよい。〕で示されるベンゼンジカルボン酸類を単量体として用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（２ａ）で示されるアシル化ヒドロキノン類は、式（２１ａ）
0004100060.tif 000025
〔式中、Ｒ20およびｃはそれぞれ前記と同じ意味を示す。〕で示されるヒドロキノン類を式（６２）で示される酸無水物類と反応させて得、
式（２ｂ）で示されるアシル化レゾルシノール類は、式（２１ｂ）
0004100060.tif 000026
〔式中、Ｒ20およびｃはそれぞれ前記と同じ意味を示す。〕で示されるレゾルシノール類を式（６２）で示される酸無水物類と反応させて得、
0004100060.tif 000027
〔式中、Ｒ21は前記と同じ意味を示す。〕で示される酸無水物類と反応させて得、式（３）で示されるアシル化オキシ安息香酸類は、式（３１）
0004100060.tif 000028
〔式中、Ｒ30およびｄはそれぞれ前記と同じ意味を示す。〕で示されるオキシ安息香酸類を式（６３）
0004100060.tif 000029
〔式中、Ｒ31は前記と同じ意味を示す。〕で示される酸無水物類と反応させて得る請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
式（５）におけるＲ51がアルキル基である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
式（５）におけるＲ52、Ｒ53およびＲ54が水素原子である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
共重合させた後、得られた芳香族ポリエステルを粉末とし、加熱して固相重合させる請求項１〜請求項５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステルは、耐熱性などに優れた熱可塑性樹脂として有用である。
かかる芳香族ポリエステルとして、繰り返し単位として式（１０）
0004100060.tif 000002
〔式中、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは２以下である。ａが２のとき、Ｒ10は互いに同一でも異なっていてもよく、ｂが２のとき、Ｒ1１は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で示される繰り返し単位、式（２０）
0004100060.tif 000003
〔式中、Ｒ20はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ21はアルキル基を示す。ｃは０〜２の整数を示し、ｃが２のとき、Ｒ２0は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で示される繰り返し単位および式（３０）
0004100060.tif 000004
〔式中、Ｒ30はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ31はアルキル基を示す。ｄは０〜２の整数を示し、ｄが２のとき、Ｒ３0は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルも知られている（米国特許４０６７８５２号、特表２０００−５１１２２０号公報）。
【０００３】
かかる芳香族ポリエステルの製造方法としては、式（１）
0004100060.tif 000005
〔式中、Ｒ10、Ｒ11、ａおよびｂは前記と同じ意味を示す。〕
で示されるナフタレンジカルボン酸類、式（２）
0004100060.tif 000006
〔式中、Ｒ21はアルキル基を示し、Ｒ20およびｃは前記と同じ意味を示す。〕
で示されるアシル化ベンゼンジオール類および式（３）
0004100060.tif 000007
〔式中、Ｒ31はアルキル基を示し、Ｒ30はおよびｄは前記と同じ意味を示す。〕
で示されるアシル化オキシ安息香酸類を単量体として用い、これらの単量体を無触媒で共重合させる方法が挙げられる。得られた芳香族ポリエステルは、これを粉末とし、昇温して加熱し固相状態のまま重合させる固相重合によって、さらに重合度を上げることもできる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる従来の製造方法では、共重合直後の芳香族ポリエステルを粉末とし、短時間で昇温して加熱すると、粉末同士が互いに融着する傾向にあり、この傾向は特に２３０℃以上において短時間で昇温した場合に顕著であった。粉末同士が互いに融着すると、固相重合したのちの芳香族ポリエステルの取扱いが困難となる。本発明の目的は、短時間で昇温しても、粉末同士が互いに融着することなく固相重合させ得る芳香族ポリエステルの製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような状況下、本発明者らは、鋭意検討した結果、上記単量体を、これら単量体の合計使用量１００質量部に対して、０．００１質量部以上１質量部以下の式（５）
0004100060.tif 000008
〔式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノアルキル基、カルボキシル基、アミノアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはフォルミル基を示す。〕で示されるイミダゾール類の存在下に共重合させることによって得られた芳香族ポリエステルは、これを粉末とし、短時間で昇温しても、互いに融着することなく固相重合することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、式（１）で示されるナフタレンジカルボン酸類、式（２ａ）で示されるアシル化ヒドロキノン類および／または式（２ｂ）で示されるアシル化レゾルシノール類、および式（３）で示されるアシル化オキシ安息香酸類を単量体として用い、これら単量体を式（５）で示されるイミダゾール類の存在下に共重合させることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法；式（１）、式（２ａ）および／または式（２ｂ）、式（３）および式（４）で示されるベンゼンジカルボン酸類を単量体として用い、これら単量体を式（５）で示されるイミダゾール類の存在下に共重合させることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法に使用される単量体の一つである式（１）で示されるナフタレンジカルボン酸類において、Ｒ10およびＲ11におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭素数１〜５程度のアルキル基などが挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基などが挙げられる。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜２の整数であるが、ａが２である場合に２つのＲ10は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｂが２である場合に２つのＲ11は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ａ＋ｂは２以下であるが、ａ＝ｂ＝１である場合、Ｒ10とＲ11とは互いに同一であってもよい。ａおよびｂはａ＝ｂ＝０であることが好ましい。
【０００８】
かかるナフタレンジカルボン酸類（１）としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−クロロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−メチル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−メチル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−クロロ−８−メチル−２，６−ナフタレンジカルボン酸などのようなカルボキシル基が２位および６位に導入されている２，６−ナフタレンジカルボン酸類などが挙げられる。かかるナフタレンジカルボン酸類（１）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて用いられる。
【０００９】
式（２）で示されるアシル化ベンゼンジオール類において、Ｒ20におけるハロゲン原子、アルキル基およびアリール基としては、ナフタレンジカルボン酸類（１）におけるＲ10およびＲ11において例示したと同様のハロゲン原子、アルキル基およびアリール基がそれぞれ挙げられる。Ｒ21で示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭素数１〜５程度のアルキル基などが挙げられ、これらのアルキル基は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。２つのＲ21は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｃは０〜２の整数であるが、ｃが２である場合に２つのＲ20は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｃは０であることが好ましい。
【００１０】
かかるアシル化ヒドロキノン類（２ａ）としては、例えば１，４−ジアセトキシベンゼン、１，４−ジアセトキシ−２−メチルベンゼン、１，４−ジアセトキシ−２−フェニルベンゼン、１，４−ジアセトキシ−２−クロロベンゼン、１，４−ジアセトキシ−２−メチル−３−フェニルベンゼン、１，４−ジアセトキシ−３−メチル−２−フェニルベンゼン、１，４−ジアセトキシ−２−クロロ−３−メチルベンゼン、１，４−ジアセトキシ−３−クロロ−２−メチルベンゼン、１，４−ジアセトキシ−２−クロロ−３−フェニルベンゼン、１，４−ジアセトキシ−３−クロロ−２−フェニルベンゼンなどのアシル化ヒドロキノン類、
【００１１】
アシル化レゾルシノール類（２ｂ）としては、１，３−ジアセトキシベンゼン、１，３−ジアセトキシ−２−メチルベンゼン、１，３−ジアセトキシ−２−フェニルベンゼン、１，３−ジアセトキシ−２−クロロベンゼン、１，３−ジアセトキシ−２−メチル−４−フェニルベンゼン、１，３−ジアセトキシ−２，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジアセトキシ−２−クロロ−４−メチルベンゼン、１，３−ジアセトキシ−４−クロロ−２−メチルベンゼン、１，３−ジアセトキシ−２−クロロ−４−フェニルベンゼン、１，３−ジアセトキシ−４−クロロ−２−フェニルベンゼンなどのアシル化レゾルシノール類などが挙げられる。
【００１２】
かかるアシル化ヒドロキノン類（２ａ）とアシル化レゾルシノール類（２ｂ）とはそれぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができ、２種以上を組合わせて用いる場合には、アシル化ヒドロキノン類とアシル化レゾルシノール類とを組合わせて用いてもよいし、アシル化ヒドロキノン類の２種以上を組合わせて用いてもよいし、アシル化レゾルシノール類の２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１３】
式（３）で示されるアシル化オキシ安息香酸類において、Ｒ30で示されるハロゲン原子、アルキル基およびアリール基としては、ナフタレンジカルボン酸類（１）におけるＲ10およびＲ11において例示したと同様のハロゲン原子、アルキル基およびアリール基がそれぞれ挙げられる。Ｒ31で示されるアルキル基としては、アシル化ベンゼンジオール類におけるＲ21として例示したと同様のアルキル基が挙げられる。ｄは０〜２の整数であるが、ｄが２である場合に２つのＲ30は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｄは０であることが好ましい。
【００１４】
かかるアシル化オキシ安息香酸類（３）としては、例えば４−アセトキシ安息香酸、４−アセトキシ−２−メチル安息香酸、４−アセトキシ−３−メチル安息香酸、４−アセトキシ−２−フェニル安息香酸、４−アセトキシ−３−フェニル安息香酸、４−アセトキシ−２−クロロ安息香酸、４−アセトキシ−３−クロロ安息香酸、４−アセトキシ−２−メチル−３−フェニル安息香酸、４−アセトキシ−３−メチル−２−フェニル安息香酸、４−アセトキシ−３−クロロ−２−メチル安息香酸、４−アセトキシ−２−クロロ−３−メチル安息香酸、４−アセトキシ−３−クロロ−２−フェニル安息香酸、４−アセトキシ−２−クロロ−３−フェニル安息香酸などが挙げられる。
【００１５】
ナフタレンジカルボン酸類（１）、アシル化ベンゼンジオール類（２）およびアシル化オキシ安息香酸類（３）を共重合させることにより、式（１０）で示される繰り返し単位、式（２０）で示される繰り返し単位および式（３０）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルを得ることができる。
【００１６】
本発明の製造方法において、単量体としてナフタレンジカルボン酸類（１）、アシル化ヒドロキノン類（２ａ）および／またはアシル化レゾルシノール類（２ｂ）、およびアシル化オキシ安息香酸類（３）と共に式（４）
0004100060.tif 000009
〔式中、Ｒ40はハロゲン原子またはアルキル基を示す。ｅは０〜２の整数を示し、ｅが２のとき、Ｒ40は互いに同一でも異なっていてもよい。〕で示されるベンゼンジカルボン酸類を用いてもよい。ナフタレンジカルボン酸類（１）、アシル化ヒドロキノン類（２ａ）および／またはアシル化レゾルシノール類（２ｂ）、アシル化オキシ安息香酸類（３）およびベンゼンジカルボン酸類（４）を単量体として用い、これらの単量体を共重合させることにより、式（１０）で示される繰り返し単位、式（２０）で示される繰り返し単位、式（３０）で示される繰り返し単位および式（４０）
0004100060.tif 000010
〔式中、Ｒ40およびｅは前記と同じ意味を示す。〕で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルを得ることができる。
【００１７】
式（４）で示されるベンゼンジカルボン酸類において、Ｒ40で示されるハロゲン原子、アルキル基およびアリール基としては、ナフタレンジカルボン酸類（１）におけるＲ10およびＲ11において例示したと同様のハロゲン原子、アルキル基およびアリール基がそれぞれ挙げられる。ｅは０〜２の整数であるが、ｅが２である場合にＲ40は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｅは０であることが好ましい。
【００１８】
かかるベンゼンジカルボン酸類（４）としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２−フェニルテレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチル−３−フェニルテレフタル酸、２−メチル−３−フェニルテレフタル酸、２−クロロ−３−メチルテレフタル酸、３−クロロ−２−メチルテレフタル酸、２−クロロ−３−フェニルテレフタル酸、３−クロロ−２−フェニルテレフタル酸などが挙げられる。
【００１９】
本発明の製造方法におけるナフタレンジカルボン酸類（１）、アシル化ヒドロキノン類（２ａ）および／またはアシル化レゾルシノール類（２ｂ）、、アシル化オキシ安息香酸類（３）およびベンゼンジカルボン酸類（４）の使用量比は、ナフタレンジカルボン酸類（１）およびベンゼンジカルボン酸類（４）の合計使用量とアシル化ベンゼンジオール類（２）の使用量とが物質量比（モル比）で通常は実質的に１：１であり、目的とする芳香族ポリエステルにより適宜選択される。例えば、得られる芳香族ポリエステルが、ナフタレンジカルボン酸類（１）、アシル化ヒドロキノン類（２ａ）および／またはアシル化レゾルシノール類（２ｂ）、、アシル化オキシ安息香酸類（３）およびベンゼンジカルボン酸類（４）の４種類を共重合して得られる芳香族ポリエステルである場合、使用される（１）〜（４）の単量体合計１００モルに対して、ナフタレンジカルボン酸類（１）が５〜３２.５モル程度、アシル化ヒドロキノン類（２ａ）およびアシル化レゾルシノール類（２ｂ）の合計、が１５〜３７．５モル程度、アシル化オキシ安息香酸類（３）が２５〜７０モル程度およびベンゼンジカルボン酸類（４）５〜３２.５モル程度である。芳香族ポリエステルが上記範囲の単量体を用いて得られたものであると、融点が低下し、成形性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００２０】
また、得られる芳香族ポリエステルが、ナフタレンジカルボン酸類（１）、アシル化ヒドロキノン類（２ａ）および／またはアシル化レゾルシノール類（２ｂ）、およびアシル化オキシ安息香酸類（３）の３種類のみを共重合して得られる芳香族ポリエステルである場合、使用される（１）、（２ａ）、（２ｂ）、（３）の単量体合計１００モルに対して、ナフタレンジカルボン酸類（１）が１０〜３２.５モル程度、アシル化ヒドロキノン類（２ａ）およびアシル化レゾルシノール類（２ｂ）の合計が１０〜３２.５モル程度、アシル化オキシ安息香酸類（３）が３５〜８０モル程度である。芳香族ポリエステルが上記範囲の単量体を用いて得られたものであると、融点が低下し、成形性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００２１】
アシル化ヒドロキノン類（２ａ）は、例えば式（２１ａ）
0004100060.tif 000011
〔式中、Ｒ20およびｃはそれぞれ前記と同じ意味を示す。〕で示されるヒドロキノン類を式（６２）で示される酸無水物類と反応させる方法によって製造することができ、
式（２ｂ）で示されるアシル化レゾルシノール類は、式（２１ｂ）
0004100060.tif 000012
〔式中、Ｒ20およびｃはそれぞれ前記と同じ意味を示す。〕で示されるレゾルシノール類を式（６２）
0004100060.tif 000013
〔式中、Ｒ21は前記と同じ意味を示す。〕で示される酸無水物類と反応させる方法によって製造することができる。
【００２２】
また、アシル化オキシ安息香酸類は（３）は、例えば式（３１）
0004100060.tif 000014
〔式中、Ｒ30およびｄはそれぞれ前記と同じ意味を示す。〕
で示されるオキシ安息香酸類を式（６３）
0004100060.tif 000015
〔式中、Ｒ31は前記と同じ意味を示す。〕
で示される酸無水物類と反応させる方法によって製造することができる。
【００２３】
式（６２）で示される酸無水物類および式（６３）で示される酸無水物類としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水プロピオン酸などがそれぞれ挙げられる。かかる酸無水物類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
酸無水物類（６２、６３）の使用量はヒドロキノン類（２１ａ）、レゾルシノール類（２１ｂ）およびオキシ安息香酸類（３１）の水酸基の合計量１モルあたり通常は１モル以上、好ましくは１．１モル以上であり、通常は１．５モル以下、好ましくは１．２モル以下である。
【００２５】
反応は通常、無溶媒、無触媒で行われ、反応温度は通常１００℃以上、好ましくは１３０℃以上であり、通常は２００℃以下であり、好ましくは１６０℃以下である。
【００２６】
反応は、例えばヒドロキノン類（２１ａ）、レゾルシノール類（２１ｂ）と無水酢酸類（６２）との反応は、これらを混合することにより行なわれ、オキシ安息香酸類（３１）と無水酢酸類（６３）との反応もこれらを混合することにより行われる。
【００２７】
Ｒ21とＲ31とが同一である場合、ヒドロキノン類（２１ａ）、レゾルシノール類（２１ｂ）およびオキシ安息香酸類（３１）は同時に酸無水物類（６２、６３）と反応させることができ、例えばヒドロキノン類（２１ａ）、レゾルシノール類（２１ｂ）およびオキシ安息香酸類（３１）を式（６２）または式（６３）で示される酸無水物類と混合する方法によって、アシル化ヒドロキノン類（２ａ）、およびアシル化オキシ安息香酸類（３）を同時に製造することができる。
【００２８】
反応に際して反応系内にナフタレンジカルボン酸類（１）および／またはベンゼンジカルボン酸類（４）が存在していてもよい。ナフタレンジカルボン酸類（１）やベンゼンジカルボン酸類（４）は酸無水物類（６２、６３）と実質的に反応しないので、反応後の反応混合物には用いたナフタレンジカルボン酸類（１）および／またはベンゼンジカルボン酸類（４）が含まれることになる。
【００２９】
かかる反応は通常、定量的に進行し、ヒドロキノン類（２１ａ）およびオキシ安息香酸類（３１）を同時に酸無水物類（６２、６３）と反応させた場合の反応後の反応混合物には、アシル化ヒドロキノン類（２ａ）、アシル化レゾルシノール類（２ｂ）、アシル化オキシ安息香酸類（３）が含まれており、さらにナフタレンジカルボン酸類（１）および／またはベンゼンジカルボン酸類（４）の存在下に反応させた場合の反応混合物には、ナフタレンジカルボン酸類（１）および／またはベンゼンジカルボン酸類（４）が含まれている。
【００３０】
本発明の製造方法は、かかるナフタレンジカルボン酸類（１）、アシル化ヒドロキノン類（２ａ）および／またはアシル化レゾルシノール類（２ｂ）、およびアシル化オキシ安息香酸類（３）をイミダゾール類（５）の存在下に共重合させる方法であり、単量体としてナフタレンジカルボン酸類（１）、アシル化ヒドロキノン類（２ａ）および／またはアシル化レゾルシノール類（２ｂ）、アシル化オキシ安息香酸類（３）およびベンゼンジカルボン酸類（４）をイミダゾール類（５）の存在下に共重合させてもよい。
【００３１】
式（５）で示されるイミダゾール類において、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭素数１〜５程度のアルキル基などが、シアノアルキル基としては、例えばシアノエチル基などの炭素数１〜４程度のアルキル基にシアノ基が導入された置換基などが、アミノアルキル基としては、例えばアミノエチル基などの炭素数１〜４程度のアルキル基にアミノ基が導入された置換基などがそれぞれ挙げられる。
【００３２】
Ｒ51はアルキル基であるイミダゾール類は、得られる芳香族ポリエステルの流動開始温度を高くし得る点で、好ましく、さらに好ましくはＲ51がアルキル基であり、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54が水素原子である。
【００３３】
かかるイミダゾール類（５）としては、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３４】
イミダゾール類（５）の使用量は、本発明に用いられる単量体の合計使用量、すなわち単量体としてナフタレンジカルボン酸類（１）、アシル化ヒドロキノン類（２ａ）および／またはアシル化レゾルシノール類（２ｂ）、およびアシル化オキシ安息香酸類（３）を用いた場合は、これらの合計使用量、単量体としてさらにベンゼンジカルボン酸類（４）を用いた場合には、ナフタレンジカルボン酸類（１）、アシル化ヒドロキノン類（２ａ）および／またはアシル化レゾルシノール類（２ｂ）、アシル化オキシ安息香酸類（３）およびベンゼンジカルボン酸類（４）の合計使用量１００質量部あたり通常は０．００１質量部以上、好ましくは０．００３質量部以上であり通常は１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下、とりわけ好ましくは０．１質量部以下であるが、イミダゾール類（５）としてＲ51がアルキル基であるイミダゾール類、さらにはＲ51がアルキル基でありＲ52、Ｒ53およびＲ54が水素原子であるイミダゾール類を用いた場合には、０．００４質量部以上であることが、流動開始温度のより高い芳香族ポリエステルを製造し得る点で、好ましい。
【００３５】
共重合させるには、例えばナフタレンジカルボン酸類（１）、アシル化ヒドロキノン類（２ａ）および／またはアシル化レゾルシノール類（２ｂ）、アシル化オキシ安息香酸類（３）およびイミダゾール類（５）を混合すればよく、ベンゼンジカルボン酸類（４）を共重合させる場合にはさらにベンゼンジカルボン酸類（４）を混合すればよい。また、アシル化ヒドロキノン類（２ａ）および／またはアシル化レゾルシノール類（２ｂ）、およびアシル化オキシ安息香酸類をナフタレンジカルボン酸類（１）の存在下、さらにはベンゼンジカルボン酸類（４）の存在下に酸無水物類（６２、６３）と反応させた場合には、反応後の反応混合物をイミダゾール類（５）と混合すればよい。
【００３６】
共重合温度は通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、通常は４００℃以下、好ましくは３２０℃以下である。
【００３７】
共重合させることによって、使用した酸無水物（６２、６３）に対応する脂肪族カルボン酸類、具体的には式（６２−１）
0004100060.tif 000016
で示される脂肪族カルボン酸または式（６３−１）
0004100060.tif 000017
で示される脂肪族カルボン酸が生成するが、かかる脂肪族カルボン酸類を系外に除去しながら共重合させることが好ましい。共重合は、例えばかかる脂肪族カルボン酸（６２−１、６３−１）が生成しなくなるまで行なわれる。
【００３８】
かくしてナフタレンジカルボン酸類（１）、アシル化ヒドロキノン類（２ａ）および／またはアシル化レゾルシノール類（２ｂ）、およびアシル化オキシ安息香酸類（３）、さらにはベンゼンジカルボン酸類（４）が共重合して芳香族ポリエステルが生成するが、共重合させた後、得られた芳香族ポリエステルを固相重合させてもよい。固相重合させるには、得られた芳香族ポリエステルを粉末とし、加熱すればよい。
【００３９】
得られた芳香族ポリエステルを粉末とするには、例えば芳香族ポリエステルを冷却固化した後に粉砕すればよい。粉末の粒子径は、例えば０．０５ｍｍ以上３ｍｍ程度以下である。固相重合は、かかる粉末を固相状態のまま加熱することによって行なわれ、通常１５０℃以上、好ましくは２５０℃以上、通常４００℃以下、好ましくは３３０℃以下の温度に加熱すればよい。加熱は通常昇温しながら行われ、昇温速度は通常７℃／時間以上である。加熱によって、固相状態のまま芳香族ポリエステルの重合が進行して、その重合度が高くなる。
【００４０】
本発明の製造方法で得られた芳香族ポリエステルは、固相重合に際してその粉末を短時間で昇温しても互いに融着することがないので、例えば２３０℃以上において昇温速度１０℃／時間以上、さらには１５℃／時間以上の速い昇温速度で加熱しても、粉末同士が互いに融着して塊状となることがなく、粉末状体のまま固相重合させて重合度を上げることができる。昇温速度は加熱装置の加熱能力によっても異なるが、通常は１００℃／時間程度以下である。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、粉末を短時間で昇温しても互いに融着することがなく固相重合して芳香族ポリエステルを製造することができるので、固相重合の昇温速度を大きくして、固相重合に要する時間を短くすることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
〔共重合〕
室温で、２，６−ナフタレンジカルボン酸４４３．６２ｇ（（１）、２．０５２モル）、ヒドロキノン３７７．９ｇ（（２）、３．４３２モル）、４−ヒドロキシ安息香酸７１１．０４ｇ（（３）、５．１４８モル）、テレフタル酸２２７．２７ｇ（（４）、１．３６８モル）および無水酢酸１３４８．９４ｇ（１３．２モル）を重合槽に仕込み、同温度で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。１４５℃となったところで、攪拌下に同温度を３時間保持し、２，６−ナフタレンジカルボン酸４４３．６２ｇ、１，４−ジアセトキシベンゼン６６４．４３ｇ、４−アセトキシ安息香酸９２７．４６ｇおよびテレフタル酸２２７．２７ｇを含む混合物を得た。
【００４４】
得られた混合物に同温度で１−メチルイミダゾール０．０４６ｇを加えた後、昇温速度０．５７℃／分で３１０℃まで昇温した。昇温中に酢酸が生成したが、昇温はかかる酢酸を系外に除去しながら行なった。その後、同温度で３．５時間保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。なお、１−メチルイミダゾールの使用量は、混合物に含まれる２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ジアセトキシベンゼン、４−アセトキシ安息香酸およびテレフタル酸の合計量１００質量部あたり、０．００２質量部に相当する。
【００４５】
〔遅い昇温速度での固相重合１（固相重合時間８時間）〕
上記で得た粉末を２５℃から２３５℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３０５℃まで８時間かけて昇温し（昇温速度は約８．７℃／時間）、次いで同温度で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末をフローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて、昇温速度４℃／分で加熱しながら圧力９．８１ｍＰａで内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出し、押出す際の溶融粘度が４８００ポイズ秒（ＰａＳ）を示す温度を流動開始温度として測定したところ、３２０℃であった。
【００４６】
実施例２
〔速い昇温速度での固相重合２（固相重合時間３時間）〕
実施例１で得られた芳香族ポリエステルの粉末を２５℃から２３５℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３０５℃まで３時間かけて昇温し（昇温速度は約２３．３℃／時間）、次いで同温度で５時間保温して固相重合させた。固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末の流動開始温度を上記と同様にして測定したところ、３１９℃であった。
【００４７】
実施例３〜実施例８
１−メチルイミダゾールの使用量をそれぞれ０．３０８ｇ（実施例３および４）、０．７７２ｇ（実施例５および６）、１．５４３ｇ（実施例７および８）とする以外は実施例１と同様に操作して、粉末を得た。
続いて、実施例３、５および７については、実施例１と同様に２３５℃から３０５℃まで８時間かけて昇温して固相重合させて芳香族ポリエステルの粉末を得、実施例４、６および８については、実施例２と同様に２３５℃から３０５℃まで３時間かけて昇温して固相重合させて芳香族ポリエステルの粉末を得た。
【００４８】
比較例１
１−メチルイミダゾールを用いない以外は実施例１と同様に操作して、２３５℃から３０５℃まで３時間かけて昇温して固相重合させた。固相重合後の粉末の融着が強く、粉末状にほぐすことができなかったため固相重合後の流動開始温度の測定を実施しなかった。
【００４９】
比較例２
１−メチルイミダゾールを用いない以外は実施例１と同様に操作して、２３５℃から３０５℃まで８時間かけて昇温して固相重合させた。固相重合後の粉末は融着していた。手でほぐしたうえで。その流動開始温度を測定したところ３１７℃であった。
【００５０】
実施例１〜８および比較例１〜２における単量体の使用量、１−メチルイミダゾールの使用量（（１）、（２）、（３）およびテ（４）の単量体合計１００質量部あたりの質量部で表した。）、固相重合時間、固相重合して得られた芳香族ポリエステルの流動開始温度、および該芳香族ポリエステルの粒子間の融着について、その「あり、なし」の結果をまとめて表１に示した。
【００５１】
【表１】
0004100060.tif 000018
【００５２】
実施例９
〔共重合〕
室温で、２，６−ナフタレンジカルボン酸６４８．５７ｇ（（１）、３．００モル）、ヒドロキノン３３０．３３ｇ（（２）、３．００モル）、４−ヒドロキシ安息香酸８２８．７２ｇ（（３）、６．００モル）、および無水酢酸１４０８．８４ｇ（１３．８モル）を重合槽に仕込み、同温度で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。１４５℃となったところで、攪拌下に同温度を３時間保持し、２，６−ナフタレンジカルボン酸６４８．５７ｇ、１，４−ジアセトキシベンゼン５８２．５４ｇおよび４−アセトキシ安息香酸１０８０．９６ｇを含む混合物を得た。
得られた混合物を昇温速度０．５７℃／分で３１０℃まで昇温した。昇温中に酢酸が生成したが、昇温はかかる酢酸を系外に除去しながら行なった。その後、１−メチルイミダゾール１．８０８ｇをさらに加えたのち、同温度で１時間保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。なお、１−メチルイミダゾールの使用量は、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ジアセトキシベンゼン、および４−アセトキシ安息香酸の合計量１００質量部あたり、０．０７８質量部である。
上記で得た粉末を２５℃から２３５℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１０℃まで５時間かけて昇温し（昇温速度は約１５．０℃／時間）、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末の流動開始温度を実施例１と同様にして測定したところ、３３４℃であった。
得られた芳香族ポリエステルは粒子間の融着はみられなかった。
【００５３】
（実施例１０〜１４、比較例３〜５）
実施例１０〜１４は表２に記載された重量で２，６−ナフタレンジカルボン酸（１）、ヒドロキノン（２）、４−ヒドロキシ安息香酸（３）の各単量体、無水酢酸及び１−メチルイミダゾールを添加し、実施例１に準じて、アシル化反応、エステル交換反応を実施し、表２に記載の固相重合温度に達するまで固相重合を実施した。
比較例３〜５については１−メチルイミダゾールを添加しない以外、実施例１０〜１４と同様の操作を行った。
【００５４】
実施例１０〜１４および比較例３〜５における単量体の使用量、１−メチルイミダゾールの使用量（（１）、（２）、（３）の単量体合計１００質量部あたりの質量部で表した。）、固相重合時間、固相重合温度、および該芳香族ポリエステルの粒子間の融着について、その「あり、なし」をまとめて表２に示した。
尚、比較例３〜５については、固相重合後の粉末の融着が強く、粉末状にほぐすことができなかったため固相重合後の流動開始温度の測定を実施しなかった。
【００５５】
【表２】
0004100060.tif 000019
【００５６】
上記実施例２、４、６および８、ならびに比較例２について、２３５℃から３０５℃までの昇温時間を８時間として固相重合して得られた粉末の流動開始温度と１−メチルイミダゾールの添加量との関係を図１に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】上記実施例１〜実施例５および比較例１で２３５℃から３０５℃までの昇温時間を８時間として固相重合して得た粉末の流動開始温度と１−メチルイミダゾールの使用量との関係を示す図であり、横軸は２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ジアセトキシベンゼン、４−アセトキシ安息香酸およびテレフタル酸の合計量１００質量部あたりの１−メチルイミダゾールの使用量（質量部）を、縦軸は流動開始温度（℃）をそれぞれ示す。
【図１】
0004100060.tif 000030