(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の上にＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長させる方法であって、
アルミニウムを含むＩＩＩ−Ｖ族半導体層をその表面上に有する半導体基板をチャンバ内に配置する工程と、
引き続いて、アンモニアを該チャンバ内に導入して窒素と前記アルミニウムとを反応させることにより、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層を窒化する工程と、
窒化された前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層上にＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長させる工程とを包含し、
前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層に含まれる前記アルミニウムの組成が次第に変化し、前記半導体基板に最も近い部分では該アルミニウムの含有率が低く、該半導体基板から最も遠い部分では該アルミニウムの含有率が高くなっていることを特徴とするＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長方法。
【請求項２】
半導体基板の上にＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長させる方法であって、
アルミニウムを含むＩＩＩ−Ｖ族半導体層をその表面上に有する半導体基板をチャンバ内に配置する工程と、
引き続いて、アンモニアを該チャンバ内に導入して窒素と前記アルミニウムとを反応させることにより、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層を窒化する工程と、
窒化された前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層上にＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長させる工程とを包含し、
前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層は、異なるＩＩＩ−Ｖ族半導体組成の第１及び第２のサブ層を交互に配した超格子で構成されており、
該第１のサブ層の中の前記アルミニウムの組成は次第に変化し、前記半導体基板に最も近い部分では該アルミニウムの含有率が低く、該半導体基板から最も遠い部分では該アルミニウムの含有率が高くなっており、
該第２のサブ層の中の該アルミニウムの組成は次第に変化し、該半導体基板に最も近い部分では該アルミニウムの含有率が高く、該半導体基板から最も遠い部分では該アルミニウムの含有率が低くなっていることを特徴とするＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長方法。
【請求項３】
半導体基板の上にＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長させる方法であって、
アルミニウムを含むＩＩＩ−Ｖ族半導体層をその表面上に有する半導体基板をチャンバ内に配置する工程と、
引き続いて、アンモニアを該チャンバ内に導入して窒素と前記アルミニウムとを反応させることにより、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層を窒化する工程と、
窒化された前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層上にＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長させる工程とを包含し、
前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層は、異なるＩＩＩ−Ｖ族半導体組成の第１及び第２のサブ層を交互に配した超格子で構成されており、
該第１のサブ層の中の前記アルミニウムの組成は次第に変化し、前記半導体基板に最も近い部分では該アルミニウムの含有率が低く、該半導体基板から最も遠い部分では該アルミニウムの含有率が高くなっており、
該第２のサブ層の中の該アルミニウムの組成は次第に変化し、該半導体基板に最も近い部分では該アルミニウムの含有率が低く、該半導体基板から最も遠い部分では該アルミニウムの含有率が高くなっていることを特徴とするＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長方法。
【請求項４】
前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層は砒素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長方法。
【請求項５】
前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層はリンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長方法。
【請求項６】
前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層はＡｌＧａＡｓによって構成されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長方法。
【請求項７】
前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層はＩｎＧａＡｓによって構成されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長方法。
【請求項８】
前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層はＡｌＩｎＡｓによって構成されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長方法。
【請求項９】
前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層はＡｌＧａＩｎＰによって構成されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長方法。
【請求項１０】
前記半導体基板は、ＧａＡｓ、シリコン（Ｓｉ）、またはシリコンカーバイト（ＳｉＣ）からできている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長方法。
【請求項１１】
前記窒化する工程において、入射する紫外光によって窒化が助長される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長方法。
【請求項１２】
前記窒化する工程において、入射する高周波照射によって窒化が助長される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長方法。
【請求項１３】
前記窒化する工程において、入射する電子ビームによって窒化が助長される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長方法。
【請求項１４】
前記半導体基板の表面に設けられた前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層がエピタキシャル成長によって形成されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長方法。
【請求項１５】
前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層を窒化する工程の前に、該ＩＩＩ−Ｖ族半導体層をウェット酸化する工程を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長方法。
【請求項１６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法によって成長されたＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を有することを特徴とする電子装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＩＩ族或いはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の半導体基板上への成長に関する。本発明は、より具体的には、例えばレーザ及び発光ダイオード等の電子装置或いはオプトエレクトロニクス装置に使用される上記層の成長に関するが、これに限定はされない。
【０００２】
【従来の技術】
コンパクトディスク（ＣＤ）或いはデジタルビデオディスク（ＤＶＤ）を用いてオーディオ或いはビデオ情報等のデータを非常に高密度で記憶できる光学的データ記憶技術に対する要求が高まり、これに伴って、このようなディスクの読出し及び書込みを行うために、青及び紫外スペクトル領域の短い光学波長、例えば約７８０ｎｍ〜５００ｎｍ未満の短い光学波長の光源の必要性が高まっている。これに伴って、青及び紫外光を発する発光ダイオード及びレーザ等の光学装置のための、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ及びＩｎＧａＡｓＮ等のＩＩＩ族或いはＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体材料のエピタキシャル成長に対する関心が、高まっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような装置は既に製造されているが、製造上及び動作上の両方の問題を抱えている。
【０００４】
通常、上記のような装置は、サファイア或いはシリコンカーバイド基板上に成長される。これは、上記装置のための格子整合した基板、即ちＩＩＩ族窒化物材料とほぼ同じ格子定数（約３Å）を有する基板がないからである。ＧａＮ基板は公知であるが、極めて高い圧力でしか製造できず、現在のところ、最大のＧａＮ基板でもその寸法は僅かに数平方ミリメートルである。
【０００５】
更に、サファイア或いはシリコンカーバイド基板上に窒化物材料を成長することは、非常に困難である。ＩＩＩ族窒化物或いはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と、この層を成長させるための基板との間には、通常は大きな格子不整合があり、この格子不整合によって、この層に歪みが生じる。この歪みは、多数の固有の欠陥(native defects)の成長を助長し、装置の動作に大きな悪影響を与える。更に、これらの基板は劈開し難いので、このような基板上に製造された装置の端面は剪断(sawn)或いはエッチングせざるを得ないが、剪断或いはエッチングされた端面は、劈開された端面ほど平坦ではない。これは、光学損失(optical losses)を増大させ、装置の効率を低減するとともに、動作中の劣化を生じさせる傾向がある。また、サファイアは電気的に絶縁性であるので、サファイア基板上に製造された装置に対する電気的接続を得るにあたって、困難を伴う。
【０００６】
基板を適切に調製することによって、ＧａＡｓ基板上にＧａＮ層を成長する試みがいくつか行われている。この場合、通常は、後に窒化物層を成長するための前駆体として、ＧａＡｓ基板の表面がある程度窒化される。S. FujiedaらのJapanese J. Appl. Phys., vol.30, no.9b, pp.L1665-1667(1991)及びA. KikuchiらのJapanese J. Appl. Phys., vol.33, no.1, pp.688-693(1994)の２つの参考文献は、このような方法を開示している。ＧａＡｓ材料の格子定数は５．６５Åであり、ＧａＮ材料とは格子整合されていない。しかし、歪み緩和バッファ層として機能する非常に薄い窒化物膜をＧａＡｓ基板表面上に形成すれば、顕著な欠陥の形成を招くことなく他の窒化物材料層を基板上に成長することが可能になる。これは、例えば、R. W. RuckmanらのAppl. Phys. Letts., vol.59, no.7, pp.849-851(1991)に開示されている。
【０００７】
窒化物を主に使用して光学装置を成長する際の基板表面の窒化には、様々な技術が用いられている。そのような窒化プロセスにおいて考慮すべき重要な点の１つは、窒素と基板表面との反応のメカニズムである。窒素ガス及び多数の窒素含有化合物は非常に安定した分子として存在するので、通常は、ＧａＡｓ基板、或いは上記成長法において使用されるサファイア或いはシリコンカーバイド基板等の他の基板とは、反応し難い。
【０００８】
上記問題を解決するために、「クラッキング」と呼ばれる当該分野において周知の技術の１つが、使用され得る。この技術では、入射分子(incident molecules)を分解して、これにより、基板材料と非常に反応しやすい窒素イオンを形成する。この場合の窒化は、例えば分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）或いは有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）によって行われ得る成長プロセスの一部である。A. Kikuchiらの前述の文献では、窒素含有分子の励起及びクラッキングのために高周波源を用いている。十分な高周波パワー(radio frequency power)を用いれば、基板表面上に入射する窒素は、高い割合で反応性窒素イオンの形態をとる。
【０００９】
窒素含有分子のクラッキングを行うための他の技術には、M. E. JonesらのAppl. Phys. Letts., vol.67, no.4, pp.542-544(1995)に開示されているように、紫外光源による励起、及び高エネルギー電子源或いはシンクロトロン源による励起がある。
【００１０】
X. Y. ZhuらのJ. Vac. Sci. Tech., vol.A11, no.4, pp.838-840(1993)及びS. Fujiedaらの前述の文献に開示されているように、窒素、アンモニア及びヒドラジンのような様々なガスが、窒化プロセスにて使用されている。更に、アンモニアガスをＧａＡｓ基板表面上に凍結させて、その後、これを紫外光の存在下で窒化する技術もある（例えば、R. W. Ruckmanらの前述の文献）。これらの技術は、米国特許第4,448,633号及び第5,464,664号に開示されているような、窒化物層を、単に、自由キャリアの非発光再結合及び環境的劣化を低減するためのパッシベーション層として使用する装置の製造において、特に有用である。
【００１１】
国際特許公開公報第WO92/12536号は、ＡｌxＧａ1-xＡｓ層（但し、ｘはアルミニウムの組成を示す）を酸化するためのプロセスであって、上記の化合物層を温水蒸気(hot water vapour)雰囲気下で摂氏数百度に加熱するプロセスを開示している。このプロセスは「ウェット酸化(wet oxidation)」と呼ばれ、Ａｌ2Ｏ3のような安定したアルミニウム酸化物を形成する。M. H. MacDougalらのIEEE Phot. Tech. Letts., vol.7, no.3, pp.229-231(1995)に開示されているように、この技術は、主として、垂直共振器型面発光レーザ（ＶＣＳＥＬ）における電流狭窄層の形成に使用される。
【００１２】
最も単純で最も効率的な反応、即ちＡｌＡｓの酸化の場合、提案されている反応メカニズムは以下の式のように簡略化することができる。
【００１３】
２ＡｌＡｓ＋３Ｈ2Ｏ＝Ａｌ2Ｏ3＋２ＡｓＨ3
アルミニウムの反応性は高いので、この反応は、室温でもエネルギー的に有利である。
【００１４】
更に、表面窒化によって薄い窒化物層を形成する方法が、例えば、米国特許第5,468,688号や特開平6-224158号公報に開示されている。
【００１５】
具体的には、米国特許第5,468,688号では、例えばＧａＡｓのような基板の表面をヒドラジンに暴露して、窒素反応体を基板と反応させ且つ基板の一部を消費するようにして、薄い窒化物膜を基板表面に形成する。必要であれば、ボロン反応体を使用することによって、薄い窒化物層の上面に、より厚い窒化物層を成長させることができる。この公知のプロセスでは、高エネルギー粒子を使用することなく、低温及び商業的に実用的な圧力で、薄い窒化物膜及び厚い窒化物膜を製造することができる。しかし、このタイプのプロセスは、引き続いて窒化物層をエピタキシャル成長させるためのバッファ層の形成には、一般的に適していない。
【００１６】
一方、上述の公開公報では、ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ積層体が選択的にエッチングされて、露出したＡｌＧａＡｓ表面にＡｌＮ膜を形成する。ここで、ＡｌＧａＡｓは、エッチングプロセスにおけるエッチング停止層として機能する。層の厚さは、エッチング停止層としての効果によって自己整合的に制限される。ＧａＡｓ及びＡｌＧａＡｓ上へのそのような窒化の効果は、本願の中で先に述べたように、当該技術では公知である。
【００１７】
しかし、上記のような従来技術の何れにおいても、ＩＩＩ族或いはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の十分に有効な成長プロセスは、実現されていない。
【００１８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、適切な半導体基板上にＩＩＩ族或いはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長するための改善された方法を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法によれば、例えばＡｌＧａＡｓのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体層が、（任意の適切な半導体材料からなる）半導体基板の上に成長され、その後に、アンモニアのような適切な窒素含有種への暴露によって窒化物層に変換される。具体的には、上記半導体層は、基板それ自身の材料から形成される代わりに、基板の上面に成長される。このことは、基板が任意の材料から形成されていて良いことを意味し、バッファ層は、ＭＢＥのような任意の適切なエピタキシャル成長法による窒化物層の更なる成長を可能にする。
【００２０】
本発明は、半導体基板の上にＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長させる方法であって、アルミニウムを含むＩＩＩ−Ｖ族半導体層をその表面上に有する半導体基板をチャンバ内に配置する工程と、引き続いて、アンモニアを該チャンバ内に導入して窒素と前記アルミニウムとを反応させることにより、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層を窒化する工程と、窒化された前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層上にＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長させる工程とを包含し、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層に含まれる前記アルミニウムの組成が次第に変化し、前記半導体基板に最も近い部分では該アルミニウムの含有率が低く、該半導体基板から最も遠い部分では該アルミニウムの含有率が高くなっていることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明は、半導体基板の上にＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長させる方法であって、アルミニウムを含むＩＩＩ−Ｖ族半導体層をその表面上に有する半導体基板をチャンバ内に配置する工程と、引き続いて、アンモニアを該チャンバ内に導入して窒素と前記アルミニウムとを反応させることにより、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層を窒化する工程と、窒化された前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層上にＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長させる工程とを包含し、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層は、異なるＩＩＩ−Ｖ族半導体組成の第１及び第２のサブ層を交互に配した超格子で構成されており、該第１のサブ層の中の前記アルミニウムの組成は次第に変化し、前記半導体基板に最も近い部分では該アルミニウムの含有率が低く、該半導体基板から最も遠い部分では該アルミニウムの含有率が高くなっており、該第２のサブ層の中の該アルミニウムの組成は次第に変化し、該半導体基板に最も近い部分では該アルミニウムの含有率が高く、該半導体基板から最も遠い部分では該アルミニウムの含有率が低くなっていることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明は、半導体基板の上にＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長させる方法であって、アルミニウムを含むＩＩＩ−Ｖ族半導体層をその表面上に有する半導体基板をチャンバ内に配置する工程と、引き続いて、アンモニアを該チャンバ内に導入して窒素と前記アルミニウムとを反応させることにより、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層を窒化する工程と、窒化された前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層上にＩＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長させる工程とを包含し、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層は、異なるＩＩＩ−Ｖ族半導体組成の第１及び第２のサブ層を交互に配した超格子で構成されており、該第１のサブ層の中の前記アルミニウムの組成は次第に変化し、前記半導体基板に最も近い部分では該アルミニウムの含有率が低く、該半導体基板から最も遠い部分では該アルミニウムの含有率が高くなっており、該第２のサブ層の中の該アルミニウムの組成は次第に変化し、該半導体基板に最も近い部分では該アルミニウムの含有率が低く、該半導体基板から最も遠い部分では該アルミニウムの含有率が高くなっていることを特徴とする。
【００２５】
前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層は、砒素またはリンを含むか、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＡｌＩｎＡｓまたはＡｌＧａＩｎＰによって構成されている。
【００２６】
例えば、前記基板は、ＧａＡｓ、シリコン（Ｓｉ）、或いはシリコンカーバイド（ＳｉＣ）からできている。
【００２７】
前記窒化する工程において、入射する紫外光、入射する高周波照射、または入射する電子ビームによって窒化が助長され得る。
【００３１】
前記半導体基板の表面に設けられた前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層がエピタキシャル成長によって形成されていてもよい。
【００３２】
前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体層を窒化する工程の前に、該ＩＩＩ−Ｖ族半導体層をウェット酸化する工程を更に含んでいてもよい。
【００３３】
本発明の電子装置は、前記方法によって成長されたＩＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を有することを特徴とする。
【００３４】
本発明による好適な方法の一つによれば、ＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長したＡｌxＧａ1-xＡｓ層をアンモニアガスに暴露して、パッシベーション或いはＧａＡｓ基板上にＧａＮを成長するための前駆体のような用途に使用し得る窒化物層に変換する。このような窒化は、酸素の代わりに、アルミニウムのアンモニアに対する反応性を利用した、ＡｌxＧａ1-xＡｓのウェット酸化の類似プロセスと考えることができる。この場合、最も単純な反応、即ちＡｌＡｓとの反応を例にとると、提案される反応メカニズムは以下の式のように簡略化することができる。
【００３５】
ＡｌＡｓ＋ＮＨ3＝ＡｌＮ＋ＡｓＨ3
これを拡張すれば、以下の式のようなより複雑な反応メカニズムを想定することも可能である。
【００３６】
ＡｌxＧａ1-xＡｓ＋ＮＨ3＝ＡｌxＧａ1-xＮ＋ＡｓＨ3
本発明による方法は、上記した公知の成長方法にはない様々な有利な効果を提供し得る。窒化反応速度を高めることによって、より厚い窒化物層を形成することが可能である。これは、上記の層を歪み緩和バッファ層として使用する場合に、特に有利である。これに関して、バッファ層上に後から成長させる材料の質を向上させるためには、窒化物バッファ層をできるだけ厚くする方が有利である。更に、このような技術は、最初のＡｌＧａＡｓ層が結晶性であるという、熱蒸着のようなバッファ層の他の堆積形態にはない利点を有し得る。その後で行われるこの層の窒化では、結晶性がほぼ維持されており、後に成長する窒化物エピタキシャル層の質を向上し得る。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明をより完全に理解できるように、以下、本発明による好適な成長方法を添付の図面を参照しながら例示的に説明する。
【００３８】
本発明による第１の方法の場合、図１に図示するように、ＡｌxＧａ1-xＡｓ層１を、ＧａＡｓ基板２の上にＭＢＥによって成長する。層１のアルミニウム含有率ｘは０＜ｘ＜１の範囲内にあり、好ましくは、０．８＜ｘ＜１の範囲内にある。層１の厚さｄは、ｄ＞約２０Åの範囲内にあり、好ましくは、約５００Å＜ｄ＜約２００００Åの範囲内にある。典型的には、上記の層１は、真空チャンバ内に基板２を配置し、例えば約６００℃の高温に基板２を維持して、Ａｌ、Ｇａ及びＡｓのフラックス(flux)を供給することによって、エピタキシャル成長される。しかし、これらの値が例示的なものに過ぎず、上記層を成長するのに使用可能なパラメータの範囲全体を代表するものではないことが理解される。
【００３９】
図１に図示するように、その後、基板２及び層１をチャンバ（層１をエピタキシャル成長した真空チャンバと同一のチャンバであってもよく、或いは同一のチャンバでなくても良い）の内部に配置し、アンモニアガス雰囲気４に暴露する。これにより、ＡｌxＧａ1-xＡｓ層１がＡｌxＧａ1-xＮバッファ層１に化学的に変換される。その後、このＧａＡｓ基板２及びバッファ層１は、引き続くＩＩＩ族窒化物半導体材料及び装置の成長のための基板として使用され得る。
【００４０】
好ましくは、アンモニアガスへの暴露の間に、ＧａＡｓ基板２及びＡｌxＧａ1-xＡｓ層１を加熱素子３によって加熱し、これにより、反応速度を高めるとともに層１の窒化を向上させる。基板２の加熱温度は砒素の脱離(desorption)によって制限され、典型的には約９００℃未満であるが、約２０℃〜約９００℃の広い温度範囲内にある。基板２及び層１をアンモニアガス雰囲気に暴露する時間は、典型的には約７２時間未満であり、最も簡便には約１〜約５時間であり、好ましくは約３時間のオーダである。
【００４１】
図１ａは、基板２の上における層１の上記窒化を行うための、可能な装置を示す。
【００４２】
基板２を、封止されたチャンバ１１内の加熱ステージ１０の上に配置し、加熱ステージ１０の温度を、加熱素子３によってサーモスタット制御の下で上昇させ、基板２の温度を窒化に適した温度、例えば約６００℃に維持するようにする。その後、アンモニア及び窒素ガスの混合物のような窒素含有ガス種を、入力ポート１２によってチャンバ１１内に導入する。このとき、アンモニアガス、及び随意に供給される窒素ガスは、流量コントローラ１５及び１６を有する個別の入力ライン１３及び１４によって供給する。上記ガス中におけるアンモニア濃度は、典型的には約５０％〜約１００％の範囲内にある。上記ガスの残余分は、Ｎ2等の１つ以上の他のガスで構成され得る。
【００４３】
本発明による好適な方法の１つの場合、層１は、ＧａＡｓ基板２の上において約５００Åの厚さを有するＡｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ層であり得る。層１は、ＭＢＥチャンバ内で成長され、その後、ＭＢＥチャンバから取り出してチャンバ１１に入れて窒化を行う。窒化の際、基板２は約６００℃の温度にまで加熱され、アンモニア及び窒素ガスの混合物に３時間暴露される。上記ガスは、典型的には約０．１〜約１０リットル／分のレート、好ましくは約１リットル／分のレートで供給される。
【００４４】
本発明による別の方法の１つの場合、層１の窒化がＭＢＥチャンバ内で行われる。この方法は、層１のエピタキシャル成長及びその後の層１の窒化の両プロセスの間、基板２が同じ位置にあることを除いては、既に記載した方法と実質的に同様である。通常、ＭＢＥチャンバは、材料の純度のために、極めて高い真空条件下に維持される。
【００４５】
ＩＩＩ族窒化物層の成長の前に窒化を行うこれまでに提案された方法は、ＧａＡｓ基板２の露出表面(bare surface)を利用するものであり、ＧａＡｓ材料の窒素に対する低い反応速度、及びそれに起因して厚い窒化物層を形成することが困難であることのために、成功例は限られていた。しかし、本発明による好適な方法では、歪み緩和バッファ層を形成するために、ＡｌxＧａ1-xＡｓ等のアルミニウムを含む半導体材料の層を使用し、反応速度及び窒化物層の最大厚さを増大させている。M. KampらのMat. Res. Soc. Symposium Proceedings, Vol.449, pp.161-172(1996)に示されているように、アンモニアの原子状窒素への解離(dissociation)には動力学的障壁(kinetic barrier)が存在するが、触媒がこの解離を促進し得ることを示唆する証拠が存在する。更に、S. S. LiuらはJ. Electrochem. Soc., Vol.125, no.7, pp.1161-1169 (1978)で、ガリウムがこのような触媒効果を有することを示唆しており、アルミニウムも、ＡｌＧａＡｓにおけるこの種の反応を促進し得る可能性がある。
【００４６】
図２に図示する更に別の実施形態の１つの場合、ＡｌxＧａ1-xＡｓ層１を紫外光５によって照射しながら、アンモニアガス流に暴露する。紫外光５の中の高エネルギーフォトンは、ＮＨ3を電離してより反応性の高い窒素イオンにすることによって、層１の窒化を助長する。
【００４７】
図示しない本発明の更に別の実施形態の１つの場合、入射アンモニアガスを高周波（ＲＦ）源によって同時に励起することによって、アンモニア分子のクラッキングを助長する。
【００４８】
図示しない本発明の更に別の実施形態の１つの場合、入射アンモニアガス或いは層１の表面を電子ビーム源によって励起することによって、ガス流中或いは半導体表面におけるアンモニア分子のクラッキングを助長する。
【００４９】
本発明の更に別の変形例の１つの場合、層１を、アンモニアガスの代わりに液体状或いは固体状のアンモニアに暴露する。
【００５０】
図示しない本発明の更に別の実施形態の１つの場合、層１のアルミニウム組成を、基板から層１の自由面に向かう方向に次第に変化させる。例えば、層１の基板２に最も近い部分でアルミニウム含有率を最も低くし、層１の基板２から最も遠い部分でアルミニウム含有率を最も高くし得る。この変化は、典型的には、基板界面ではＧａＡｓになり、層１の自由面においてはＡｌＡｓとなるような範囲の変化である。好適な実施形態の１つの場合、ＡｌxＧａ1-xＡｓ層の変化は、ｘ＝０からｘ＝０．９までの漸増的な（インクリメント的な）変化であって、ＡｌxＧａ1-xＡｓ層の組成は、ＧａＡｓからＡｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓまで変化する。上記の方法で層１を窒化すると、得られたバッファ層は、次第に変化する複数の窒化物サブ層(sub-layers)で構成されるようになる。このような次第に変化する複数の窒化物サブ層は、ＧａＡｓ基板２とその後に成長するＩＩＩ族窒化物層との間の格子定数の不整合を、より適切に対処する機能を果たす。
【００５１】
図３に図示する更に別の実施形態の１つの場合、ＡｌＧａＡｓ超格子層６を基板上に成長し、これを上記の方法で窒化し、これにより、歪みの影響を最低限に抑えるのに特に効果的なバッファ層を形成する。超格子層６は、組成の異なる半導体材料からなるサブ層７及び８を交互に配して構成される。サブ層７及び８の組成は、それぞれ、ＡｌxＧａ1-xＡｓ及びＡｌyＧａ1-yＡｓである。但し、０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜１であって、ｘ及びｙは非相関である。また、各サブ層の厚さは数オングストロームのオーダ、層６の合計厚さｄは０＜ｄ＜約５００Åの範囲内である。各サブ層７或いは８における窒化速度は、サブ層のアルミニウム含有量に依存し、実効的には、アルミニウム含有量の大きいサブ層のみが窒化されることになる。ある層の歪みはその層の厚さに依存するため、個々のサブ層が十分に薄いとすると、このような合成層６の歪みは、均一な組成の単層の歪みよりも小さくなる。
【００５２】
上記のようなサブ層７及び８を含むＡｌＧａＡｓ超格子層６を有する構成においては、例えば、サブ層７或いは８の何れか一方については、基板２に最も近い部分でアルミニウム含有率を最も低くし、基板２から最も遠い部分でアルミニウム含有率を最も高くし、サブ層７或いは８の他方については、基板２に最も近い部分でアルミニウム含有率を最も高くし、基板２から最も遠い部分でアルミニウム含有率を最も低くすればよい。或いは、サブ層７或いは８の双方について、基板２に最も近い部分でアルミニウム含有率を最も低くし、基板２から最も遠い部分でアルミニウム含有率を最も高くしてもよい。
【００５３】
図４は、その上にＡｌＧａＮバッファ層１を有するＧａＡｓ基板２上に製造された青色レーザダイオードの構成を示す。
【００５４】
ＡｌＧａＮバッファ層１は、エピタキシャル成長され、図１を参照して先に説明したように本発明による方法によって化学的に変換されたものである。その後、（例えば、Ｓｉドープされた）ｎ型ＧａＮ層２０及び（例えば、Ｍｇドープされた）ｐ型ＧａＮ層２１を、基板２及び層１上に従来の方法で成長し、層２０及び２１の接合部において活性領域２２を形成する。これにより、このレーザダイオードの動作中に、ダイオードへの電圧の印加によって、ｐ型層２１からの正孔及びｎ型層２０からの電子が活性領域２２に注入され、その結果として生じる活性領域２２内の電子及び正孔の再結合によって、発光及びレーザ発振が起こる。ｐ型層２１は、まず平面的な構造に形成され、その後にフォトリソグラフィエッチングプロセスを行って、活性領域２２で発生した光を狭窄する導波路として機能するリッジ構造２３を形成する。光の光学的狭窄を更に向上させ、同時に、注入された電流をリッジ構造２３の下の活性領域２２に狭窄するために、ｎ型ＧａＮ層２４をリッジ構造２３の周囲に成長する。更に、ｐ+型ＧａＮ層２５をリッジ構造２３及び層２４の上に成長し、活性領域２２に正孔を注入するための電気的コンタクトとしてｐ型コンタクト層２６を層２５の上に設ける。また、電子を活性領域２２に注入するためにｎ型コンタクト層２７を設ける。標準的なリソグラフィ及びエッチングプロセスを用いてこの構成の一部をエッチング除去することにより、ｎ型コンタクト層２７を露出させる。
【００５５】
以下に示すのは、本発明に至る過程で本願発明者らによって得られた、ＡｌＧａＡｓの窒化に関する実験的証拠である。
【００５６】
図５は、ＮＨ3のクラッキングにおけるＡｌの触媒効果に関する実験結果を示す。実験の詳細は以下の通りである。ＭＢＥ装置内で、複数のＡｌxＧａ1-xＡｓ層をＧａＡｓ基板上に成長して、これをＵＨＶ（超高真空）条件下でＮＨ3ガスに暴露した。基板上におけるＮＨ3の圧力は約３．２×１０-6Ｔｏｒｒであり、基板は約６００℃の温度にまで加熱した。
【００５７】
図５は、アルミニウム含有量の増加がＡｌＧａＡｓ層の窒化に与える影響を示している。ＡｌＧａＡｓ表面の窒化物層（ＡｌＧａＮ或いはＡｌＧａＡｓＮ）への変換は、半導体表面のＲＨＥＥＤ（反射高エネルギー電子回折）パターンを調べることによって確認した。ＲＨＥＥＤパターンは、ＭＢＥプロセスにおいて、半導体表面からの高エネルギー電子を回折させ、回折パターンを蛍光スクリーン上で観察することによって、観察することができる。電子は半導体表面の原子によって回折されるので、観察される実際の回折パターンは、表面構造の良好な指標である。具体的には、これを用いて、表面原子構造の格子間隔を測定することができる。ＡｌＧａＡｓ表面とＡｌＧａＮ或いはＡｌＧａＡｓＮ表面とでは原子構造は異なるので、ＲＨＥＥＤパターンを用いて、窒化が起こったかどうかを示すことができる。
【００５８】
図５は、ＡｌＧａＡｓにおけるアルミニウム含有量を増大させると、（特定したＲＨＥＥＤパターンの変化によって求められる）窒化にかかる時間が大幅に低減することを示している。４０分を越えるＮＨ3への暴露を行った場合、ＧａＡｓでは窒化は観察されないが、ＡｌＡｓについては約３秒で窒化が起こる。この結果は、アルミニウムが、ＮＨ3のクラッキングの触媒として作用することによって窒化効果を促進することを示している。
【００５９】
図６は、基板温度の上昇が窒化プロセスに与える影響を示す。実験条件は、図５と同様である。具体的には、ＧａＡｓ基板上にＡｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ層を成長し、ＭＢＥチャンバ内で約３．２×１０-6ＴｏｒｒのＮＨ3に暴露して、ＡｌＧａＡｓ層の窒化をＲＨＥＥＤパターンを用いて観察した。
【００６０】
図６は、基板温度（及び層温度）の上昇が窒化時間に与える影響を示す。明らかに、窒化は層温度に大きく依存し、温度の上昇に伴って窒化時間が減少している。これは、ＮＨ3クラッキングに対するＡｌの触媒効果に加えて、ＮＨ3が、熱的にもクラッキングされることを示している。
【００６１】
図５及び図６は、ＮＨ3ガスに暴露した場合のＡｌＧａＡｓの窒化を示している。ＲＨＥＥＤは、実質的に表面分析に限定された実験技術であるので、これらの結果は、ＡｌＧａＡｓの表面が窒化されたことを示している。これらの結果は、ＡｌＧａＡｓ層の内部にまで窒化が及ぶことの証拠を示してはいないが、その効果を否定するものではない。
【００６２】
ＧａＡｓのバルク窒化の証拠は、前述したM. E. Jonesらの文献（Appl. Phys. Letts., vol.67, no.4, pp. 542-544 (1995)）に示されている。具体的には、同文献は、様々な温度においてＧａＡｓを１ＴｏｒｒのＮＨ3に暴露することによって、窒化がＧａＡｓ層の内部の数千オングストロームの深さにまで及ぶことを示している。
【００６３】
更に、本願発明者らは、ＮＨ3の圧力がＧａＡｓの窒化時間に大きく影響することを実験的に確認した。図７は、約５８０℃の温度において、ＮＨ3圧力の増加がＧａＡｓの窒化に与える影響を示す。ＮＨ3の圧力を増加させると、窒化時間は減少する。この結果とJonesらの文献における結果とを組み合わせれば、本願において示されるように、ＡｌＧａＡｓの窒化（図５及び図６を参照）は、より高いＮＨ3圧力で行われればＡｌＧａＡｓ層の顕著なバルク窒化を生じさせる（すなわち相当に内部まで窒化される）ことが、強力に示される。
【００６４】
本発明の範囲はＧａＡｓ基板に限定されず、本発明の別の実施形態においては、サファイア基板、シリコン（Ｓｉ）基板或いはシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板等の他の適切な基板上にＡｌxＧａ1-xＡｓ層を成長し、これをアンモニアガスへの暴露によって窒化物バッファ層に変換する。
【００６５】
更に、本発明は、アンモニアを用いた窒化に限定されず、本発明の別の実施形態においては、純粋な窒素ガス或いはあらゆる窒素含有化合物を用いてこの層を窒化し得る。適切な化合物の例としては、ヒドラジン及び有機窒素性化合物がある。特定の化合物の窒化に対する適合性は多数の要因に依存するが、考慮すべき重要な点の１つは、その層を窒化するためのフリーラジカル或いは原子状の窒素を生成する能力である。
【００６６】
この他の方法も本発明の範囲内に入る。例えば、本発明の更に別の実施形態の１つの場合、ＡｌxＧａ1-xＡｓ層を窒化することによって、ＡｌＧａＡｓＮ４元バッファ層が形成される。ＡｌＧａＡｓＮ４元バッファ層は、後の窒化物層の成長にとってより良好なバッファ層となり得る。これは、窒素がＡｌＧａＡｓ層の砒素を完全に置換しないように窒化パラメータを改変することによって（例えば、基板温度を変化させることによって）、行われる。
【００６７】
本発明の更に別の実施形態の１つの場合、ＡｌxＧａ1-xＡｓ層を先ずウェット酸化プロセスによって酸化して酸化層を形成し、その後に、アンモニアを用いて酸化層を窒化し、これにより窒化物バッファ層を形成する。特定の状況下において、酸化層のアンモニアに対する反応性は非酸化層よりも良好であり得る。
【００６８】
本発明のその他の実施形態の場合、ＡｌＧａＡｓ層の代わりにＡｌＧａＩｎＰ層を用いて、やはりアンモニアガスを用いてこの層を窒化し、これにより窒化物バッファ層を形成する。
【００６９】
本発明のその他の実施形態では、Ｇａの代わりにインジウム（Ｉｎ）を用いた層を利用する。このような実施形態の１つの場合、ＡｌxＩｎ1-xＡｓ層を基板上にエピタキシャル成長し、アンモニアガスを用いてこの層を窒化し、これにより窒化物バッファ層を形成する。得られるＩｎＡｌＮ或いはＩｎＡｌＡｓＮバッファ層は、この他の実施形態におけるバッファ層よりも、後の窒化物層の成長にとってより適した層であり得る。
【００７０】
上記の層におけるＡｌをＩｎで置換する実施形態も、可能である。このような実施形態の１つの場合、ＩｎxＧａ1-xＡｓ層を基板上に成長し、やはりアンモニアガスを用いてこの層を窒化し、これによりＩｎＧａＮ或いはＩｎＧａＡｓＮバッファ層を形成する。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、適切な半導体基板の上へＩＩＩ族窒化物或いはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長させる方法が提供される。すなわち、例えばＡｌＧａＡｓのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体層を（任意の適切な半導体材料からなる）半導体基板の上に成長し、その後に、アンモニアのような適切な窒素含有種への暴露によって窒化物層に変換させる。上記半導体層は、基板それ自身の材料から形成される代わりに基板の上面に成長されるので、基板を任意の材料から形成することができる。また、得られるバッファ層（窒化物層）は、ＭＢＥのような任意の適切なエピタキシャル成長法による、窒化物層の更なる成長を可能にする。
【００７２】
本発明による方法は、従来技術で公知の成長方法にはない様々な有利な効果を提供し得る。
【００７３】
例えば、窒化反応速度を高めることによって、より厚い窒化物層を形成することが可能である。これは、上記の層を歪み緩和バッファ層として使用する場合に、特に有利である。なぜなら、バッファ層の上に後から成長させる材料の質を向上させるためには、窒化物バッファ層をできるだけ厚くする方が有利であるからである。
【００７４】
更に、本発明の方法では、最初のＡｌＧａＡｓ層が結晶性であるという、熱蒸着のようなバッファ層の他の堆積形態にはない利点を有し得る。すなわち、その後で行われるこの層の窒化では、結晶性がほぼ維持されており、後に成長する窒化物エピタキシャル層の質を向上し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるアンモニアガスを用いた加熱ＧａＡｓ基板上におけるＡｌxＧａ1-xＡｓ層の窒化を示す模式図である。
【図１ａ】上記窒化を行う装置を示す模式図である。
【図２】入射紫外光を補助的に用いた場合の、本発明によるアンモニアガスを用いた加熱ＧａＡｓ基板上におけるＡｌxＧａ1-xＡｓ層の窒化を示す模式図である。
【図３】本発明の改変例によるアンモニアガスを用いた加熱ＧａＡｓ基板上におけるＡｌＧａＡｓ超格子層の窒化を示す模式図である。
【図４】本発明の方法によって製造されるレーザダイオードを示す模式図である。
【図５】ＡｌxＧａ1-xＡｓの窒化に対するアルミニウム含有率の影響を示す図である。
【図６】ＡｌＧａＡｓの窒化の温度依存性を示す図である。
【図７】ＧａＡｓの窒化に対するＮＨ3圧力の影響を示す図である。
【符号の説明】
１  ＡｌxＧａ1-xＡｓ層
２  基板（ＧａＡｓ基板）
３  加熱素子
４  アンモニアガス雰囲気
５  紫外光
６  超格子層
７、８  サブ層
１０  加熱ステージ
１１  チャンバ
１２  入力ポート
１３、１４  入力ライン
１５、１６  流量コントローラ
２０  ｎ型ＧａＮ層
２１  ｐ型ＧａＮ層
２２  活性領域
２３  リッジ構造
２４  ｎ型ＧａＮ層
２５  ｐ+型ＧａＮ層
２６  ｐ型コンタクト層
２７  ｎ型コンタクト層
【図１】
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【図１ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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