(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２段階法で調製した連鎖延長スルホポリエステルポリオールからスルホポリ（エステルウレタン）を調製することによってスルホポリ（エステルウレタン）の吸水率を低下させる方法であって、前記スルホポリ（エステルウレタン）はその主鎖に側基のスルホン酸基またはその塩を含有する少なくとも１つの非末端アリーレン基またはアルキレン基を含有し、前記スルホン酸基またはその塩は式
【化１】
0004125480.tif 000023
を有し、式中、Ｒは３価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｍは陽イオンであり、前記スルホン酸基またはその塩は前記脂肪族または芳香族基を介してエステル基と直接結合し、前記スルホ（ポリエステルウレタン）のポリマーは少なくとも１つの加水分解性シリル基を末端に有し、
前記連鎖延長スルホポリエステルポリオールを調製するための前記２段階法は：
ａ）スルホポリカルボン酸またはエステルをポリオールと反応させてスルホポリエステルポリオールを生成する段階と、
ｂ）３〜２０個の炭素原子を有するラクトンとのエステル化反応によって前記スルホポリエステルポリオールを連鎖延長させて連鎖延長スルホポリエステルポリオールを生成する段階
とを含み、
前記連鎖延長スルホポリエステルポリオールは、ポリイソシアネートおよび化学量論的過剰の、ポリオール、ポリアミン、およびポリチオールのうちの少なくとも１つと反応させて水酸基、アミノ基、またはメルカプト基末端スルホ（ポリエステルウレタン）を生成し、次にこれを求電子性加水分解性シランと反応させて前記スルホポリ（エステルウレタン）を生成し、これは乾燥させた場合に低下した吸水率を有する、方法。
【請求項２】
前記スルホポリ（エステルウレタン）のシリル基が式Ｓｉ(Ｑ)p(ＯＱ)3-pを有し、式中ｐ＝０、１、または２であり、それぞれのＱは独立に水素またはＯＱ基（Ｑは低級アルキル基）が加水分解性単位となるような１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、末端がシリル基であり、分散性向上に役立つ可溶性スルホネート基を含有する水分散性スルホポリ（エステルウレタン）組成物組成物に関する。このスルホポリ（エステルウレタン）組成物から、織物、紙、木材、皮革、ガラス、セラミクス、磁器、金属、プラスチック、石、コンクリート、およびアスファルトに使用するコーティング剤が得られる。
【０００２】
発明の背景
保護用または装飾用コーティング剤は、例えば、織物、紙、木材、皮革、ガラス、セラミクス、磁器、金属、プラスチック、石、コンクリート、およびアスファルトなどの多くの種類の基材に適用される。コーティング剤は、腐食、酸化剤、機械的損傷、または風化から基材を保護することができる。屋外または多湿環境における用途には、吸水の少ない高分子量コーティング剤を利用することが一般に望ましい。コーティング剤による吸水によって、高分子量コーティング剤の可塑化または加水分解反応が起こり、その結果強靭性、耐候性、および耐摩耗性などの有用な性質が劣化することがある。さらに、コーティング剤による吸水によって、腐食しやすい基材の腐食が加速し、基材へのコーティング剤の接着力が減少することがある。
【０００３】
路面標示は、摩耗にさらされ過酷な用途に耐える必要があるコーティング剤の実例である。これらは、道路に描かれ、誘導、警告、および規制の情報を自動車運転者および歩行者に知らせるために備えつけられる。路面標示の重要な性質は、低吸水性、耐久性、妥当な価格、設置方法の容易さ、取り扱いおよび設置の安全性、および可視性である。
【０００４】
変化しやすい湿度条件に材料がさらされる他の用途としては、自動車の保護コーティング、皮革、木材、セラミクス、織物、またはガラスなどの吸水に対して抵抗性をもつことで有益となり得る多くの基材上へのコーティングが挙げられる。
【０００５】
環境的な理由と、コーティング材料に許容される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量に関するＥＰＡの規定に適合するために、有機溶剤ではなく水によってコーティング層を適用することが非常に望まれる。吸水性の低下したコーティング剤を製造できる水系材料の探索が続けられている。
【０００６】
発明の要約
末端がシリル基であり可溶性スルホン酸官能基を含有し、２段階法により調製した連鎖延長スルホポリエステルポリオールから調製されるスルホポリ（エステルウレタン）は、従来方法で調製したスルホポリエステルポリオールから調製したスルホポリ（エステルウレタン）と比較して吸水性が低くなるということを発見した。
【０００７】
簡潔に言えば、本発明は、スルホポリ（エステルウレタン）の吸水を減少させる方法を提供し、その方法は、２段階法で調製した連鎖延長スルホポリエステルポリオールからスルホポリ（エステルウレタン）を調製し、前記スルホポリ（エステルウレタン）は側基のスルホン酸基またはその塩を含有する少なくとも１つの非末端アリーレン基またはアルキレン基をその主鎖に含有し、前記スルホン酸基またはその塩は、式
【化１９】
0004125480.tif 000002
を有し、式中Ｒは３価の脂肪族または芳香族基で、Ｍは陽イオンであり、前記スルホン酸基またはその塩は前記脂肪族または芳香族基を介して直接エステル基と結合し、前記スルホ（ポリエステルウレタン）のポリマーは少なくとも１つの加水分解性シリル基を末端に有し、
前記連鎖延長スルホポリエステルポリオールを調製するための前記２段階法は、
ａ）スルホポリカルボン酸またはエステルをポリオールと反応させてスルホポリエステルポリオールを生成する段階と、
ｂ）前記スルホポリエステルポリオールを低級脂肪族ラクトンとのエステル化反応によって連鎖延長させて連鎖延長スルホポリエステルポリオールを生成する段階とを含み、
次に、前記連鎖延長スルホポリエステルポリオールを、（１）実施態様の１つでは、化学量論的過剰のポリイソシアネートと、ポリオール、ポリアミン、およびポリチオールのうちの少なくとも１つとによって反応させてイソシアネート末端スルホ（ポリエステルウレタン）を生成し、次にこれを求核性の加水分解性シランと反応させる、あるいは（２）第２の実施態様では、ポリイソシアネートと、化学量論的過剰のポリオール、ポリアミン、およびポリチオールのうちの少なくとも１つとによって反応させて水酸基、アミノ基、またはメルカプト基末端スルホ（ポリエステルウレタン）を生成し、次にこれを求電子性の加水分解性シランと反応させて前記スルホポリ（エステルウレタン）を生成し、これを乾燥させた場合に低い吸水性を有することを含む。
【０００８】
好ましい実施例では、スルホポリ（エステルウレタン）は水に分散させ、顔料を含有してもよい。水が除去すると、ポリマーが架橋して耐候性で耐摩耗性の強靭なポリマーフィルムとなる。それぞれのポリマーは、１つ以上の親水性スルホン酸基またはスルホン酸塩基と、末端に１つ以上の加水分解性シリル基を含有する少なくとも１つの疎水基とを含有するセグメントを含有する。本発明の組成物は、スルホネート当量が約５００〜約１２，０００、好ましくは２，０００〜約１０，０００、より好ましくは約４，０００〜約８，０００ｇ／当量であることが好ましい。本発明の組成物は、数平均分子量が５０，０００未満、好ましくは２，０００〜５０，０００未満、より好ましくは２，０００〜３０，０００未満、最も好ましくは２，０００〜２０，０００未満であることが好ましい。
【０００９】
別の態様では、本発明は吸水性の低下したスルホポリ（エステルウレタン）を提供し、ここで前記スルホポリ（エステルウレタン）は２段階法で調製した連鎖延長スルホポリエステルポリオールから調製され、前記スルホポリ（エステルウレタン）は、側基のスルホン酸基またはその塩を含有する少なくとも１つの非末端アリーレン基またはアルキレン基をその主査に含有し、前記スルホン酸基またはその塩は式
【化２０】
0004125480.tif 000003
を有し、式中Ｒは３価の脂肪族または芳香族基でＭは陽イオンであり、前記スルホン酸基またはその塩は前記脂肪族または芳香族基を介してエステル基と直接結合し、前記スルホ（ポリエステルウレタン）のポリマーは少なくとも１つの加水分解性シリル基を末端に有し、
前記連鎖延長スルホポリエステルポリオールを調製するための前記２段階法は、
ａ）スルホポリカルボン酸またはエステルをポリオールと反応させてスルホポリエステルポリオールを生成する段階と、
ｂ）低級脂肪族ラクトンとのエステル化反応によって前記スルホポリエステルポリオールを連鎖延長させて連鎖延長スルホポリエステルポリオールを生成する段階とを含み、
次に前記連鎖延長スルホポリエステルポリオールを、（１）１つの実施態様では、化学量論的過剰のポリイソシアネートと、ポリオール、ポリアミン、およびポリチオールのうちの１つとによって反応させてイソシアネート末端スルホ（ポリエステルウレタン）を生成し、次にこれを求核性の加水分解性シランと反応させる、あるいは（２）第２の実施態様では、ポリイソシアネートと、化学量論的過剰のポリオール、ポリアミン、およびポリチオールのうちの１つとによって反応させて水酸基、アミノ基、またはメルカプト基末端スルホ（ポリエステルウレタン）を生成し、次にこれを求電子性の加水分解性シランと反応させることによって、前記スルホポリ（エステルウレタン）を生成し、これを乾燥させた場合に低下した吸水性を示す。
【００１０】
本発明は、７０重量％までのスルホポリ（エステルウレタン）組成物と、３０重量％以上の水または有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン、アセトン、およびＮ−メチルピロリジノン）などの溶剤と、任意に目的に適した量の補助剤とを含有する水性分散液を含む。
【００１１】
スルホポリ（エステルウレタン）の調製には、スルホポリオールとしても知られるスルホ基含有ポリオールと、ポリイソシアネートとの、任意に別の種類のジオール類、ジアミン類、またはビスメルカプタン類のいずれかの存在下、好ましくは適切な触媒の存在下、任意に非反応性有機溶媒中での反応が含まれる。スルホポリオールの従来の調製方法では、スルホポリカルボン酸またはエステルをポリオールと反応させることを含む１段階法で調製される。本発明の方法では、スルホポリオールは２段階の手順で調製され、その第１段階において、スルホポリカルボン酸またはエステルとポリオールとの反応によってスルホポリオールを調製し、次に第２段階で、このスルホポリオールを低級脂肪族ラクトンとのエステル化反応によって連鎖延長させる。
【００１２】
フィルム、コーティング層、または固形部品であってもよい本発明の物品は、２０〜２５℃で物品を水に２４時間浸漬することで測定した吸水値が１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本出願において：
「脂肪族基」は、２０個までの炭素原子を有する直鎖および分岐非環式ならびに芳香族環式炭化水素を意味し；
「アルキル」および「アルキレン」基は、１〜２０個の炭素原子を有する線状または分岐炭化水素からそれぞれ１または２個の水素原子を取り除いた後に残る１価および２価の残基を意味し；
「芳香族基」は、５〜１２個の炭素原子を有する１つ以上の不飽和炭素環を有する任意の基を意味し；
「芳香族エステル」は、アリールカルボン酸またはアリーレンカルボン酸と脂肪族アルコールとから誘導されるエステル基を意味し；
「アリール」および「アリーレン」基は、５〜１２個の環原子を有し、低級アルクアリールおよびアラルキル、低級アルコキシ、Ｎ，Ｎ−ジ（低級アルキル）アミノ、ニトロ、シアノ、ハロ、および低級アルキルカルボン酸エステルなどの置換芳香族を含む芳香族化合物（単環、および多重環、および縮合環）からそれぞれ１または２個の水素原子を取り除いた後に残る残基を意味し、ここで「低級」はＣ１〜Ｃ４を意味し；
「アリーレンまたはアルキレンスルホン酸基またはその塩」は、少なくとも１つの側基のスルホン酸基またはその塩で置換された少なくとも１つの芳香族基または炭化水素基を含む基を意味し；
「シクロアルキル」および「シクロアルキレン」基は、３〜１２個の炭素原子を有する環状炭化水素からそれぞれ１または２個の水素原子を取り除いた後の１価および２価の残基を意味し；
「求電子性」は、両方の結合性電子を反応相手から受けてることによって反応相手と結合を形成する化合物、組成物、または試薬を意味し；
「基」または「化合物」または「ポリマー」は、置換されることができる、すなわち所望の生成物に影響を与えない従来の置換基で置換されることができる化学種を意味し；例えば、置換基はアルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、シアノなどであってもよく；
「低級脂肪族ラクトン」は、３〜２０個の炭素原子を有するラクトンを意味し；
「低級アルキル基」は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味し；
「分子量」は、原子の集団中またはポリマーのセグメント中の全ての原子の原子量の合計を意味し、集団またはセグメントが２種類以上の集団またはセグメントの混合物であってもよい場合では、集団およびセグメントの分子量の数平均を意味し；
「求核性」は、両方の結合性電子を反応相手に与えることによって反応相手と結合を形成する化合物、組成物、または試薬を意味し；
「ポリマー」はオリゴマーを含み；
「ランダムポリマー」は、同種の基がポリマー主鎖にそってさまざまな場所に位置することができ類似した配列をもたないことを意味し；
「シリル基」はＳｉ（Ｑ）ｐ（ＯＱ）３−ｐを意味し、ここでｐ＝０、１、または２であり、各Ｑは独立に水素、または１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基となることができ、そのためＱが低級アルキル基であるＯＱ基が加水分解性単位となり；
「スルホ基」または「スルホネート基」または「スルホン酸基またはその塩」とは、−ＳＯ３Ｍ基を意味し、ここでＭはＨまたは陽イオン、好ましくはアルカリ金属イオンとなることができ；
「スルホポリオール」は、少なくとも１つのスルホ基と、少なくとも２つの水酸基とを含み、エステル、エーテル、尿素、ウレタン、およびチオカルバメートなどの別の官能基を任意に含む対称または非対称の化合物またはポリマーまたはランダムポリマーを意味し；
「スルホポリエステルポリオール」または「スルホエステルポリオール」は、少なくとも１つのスルホ基と、少なくとも２つのエステル基と、少なくとも２つの水酸基とを含み、エステル、エーテル、尿素、ウレタン、およびチオカルバメートなどの別の官能基を任意に含む対称または非対称のポリマーまたはランダムポリマーを意味し；
「スルホポリ（エステルウレタン）」は、少なくとも１つのスルホ基と、少なくとも２つのエステル基と、少なくとも１つのウレタン基とを含み、エーテル、カーボネート、尿素、およびチオカルバメートなどの別の官能基を任意に含む対称または非対称のポリマーまたはランダムポリマーを意味する。
【００１４】
非晶質性、延性、および組成物中の共反応物質と補助剤との相溶性に寄与するため、スルホネート部分を含有するエステルの存在は本発明のポリマーに有用である。さらに、エステル基によって厳密に線状のポリマーが得られ、これはアミド部分、尿素部分、またはウレタン部分がイソシアネート類とのさらなる反応によって分岐が生じることがあるのと対照的である。
【００１５】
これらの新規な材料によって、取り扱いが安全で容易な水系塗料に、エポキシや熱可塑性プラスチックなどより高価で、より労働集約的なコーティング剤の耐久性が付与される。
【００１６】
これらのシリル末端スルホポリ（エステルウレタン）から作製したポリマーフィルムの靭性、耐候性、および耐摩耗性のほかに、これらの材料のもう１つの重要な利点は、高固形分分散液（例えば、２０〜７０重量％固形分）を水中に調製することが可能なことである。
【００１７】
シリル末端スルホポリ（エステルウレタン）の別の利点は、親水性と疎水性の基またはセグメントの両方が１つの分子中に存在できるために、これらの材料自身が界面活性分子となることである。このことが、これらの材料の水性分散液が「自己安定性」であり、安定な分散液を得るために他の界面活性材料または分散助剤を加える必要が一般的にはない理由となっている。
【００１８】
これらの新規な材料のさらなる利点は、シラノール基などの反応性シリル末端基が存在するために、舗装、木材、ガラス、金属などの表面に対する接着性の向上が可能なことである。
【００１９】
本発明の材料のさらにもう１つの予期せぬ利点は、本発明に従って出発スルホポリオールを調製することによる方法に従って調製した場合に、ポリマーフィルムおよびコーティング層の吸水が減少することである。第１段階で、スルホポリカルボン酸またはエステルとポリオールとのエステル交換反応によってスルホポリオールを調製し、次に、第２段階で、このスルホポリオールを低級脂肪族ラクトンとのエステル化反応によって連鎖延長させることによる２段階手順によってスルホポリオールを調製する場合、得られるスルホポリ（エステルウレタン）組成物から、吸水性が大きく低下したポリマーフィルムおよびコーティング層が得られる。ポリマーフィルムまたはコーティング層の屋外または高湿度用途においてこのことは特に好都合であり、というのはポリマーフィルムまたはコーティング層による吸水によってポリマーフィルムまたはコーティング層の可塑化または加水分解反応が起こり、その結果靭性、耐候性、および耐摩耗性などの有用な性質が劣化することがあるからである。
【００２０】
好ましい実施例の詳細な説明
本発明は、主鎖の末端以外に配置する、スルホン酸側基またはその塩を含有するアリーレン基またはアルキレン基を少なくとも１つ含む吸水性の低い水分散性スルホポリ（エステルウレタン）組成物を提供し、このポリマーは少なくとも１つの加水分解性シリル基を末端に有する。
【００２１】
第１の実施態様では、以下の式ＩＡを有する本発明のシリル末端スルホポリ（エステルウレタン）は、後述する式ＩＩＡのイソシアネート末端スルホポリ（エステルウレタン）を、後述する式ＩＩＩの求核性加水分解性シラン試薬と反応させる反応によって調製され、ここで式ＩＡは以下の構造：
【化２１】
0004125480.tif 000004
を有することができ、式中、
Ｒは、３価の脂肪族または芳香族基であることができ、ここでＭは陽イオンであり、好ましくはＭはＮａなどの金属陽イオンであるが、ＭはＨ、ＫまたはＬｉなどの他のアルカリ金属、あるいはアンモニウム、メチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、およびベンジルトリメチルアンモニウムなどの第一、第二、第三、または第四アンモニウム陽イオンであってもよく；
それぞれのＲ１Ａ基は、独立に
【化２２】
0004125480.tif 000005
であることができ、式中、
それぞれのＲ１は独立に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、またはヘキサエチレングリコールから水酸基を除去した後の残基のようなアルキレン基またはシクロアルキレン基、あるいは、例えば、分子量１００〜２，０００のポリエチレングリコール、分子量１２０〜２，０００のポリプロピレングリコール、分子量２００〜２，０００のポリカーボネートジオール類、分子量３００〜２，０００のポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルジオール類、アルキレンジオール類とバレロラクトンなどの重合性ラクトン類との反応によって得られる分子量３００〜２，０００の他のポリエステルジオール類、分子量１００〜２，０００のポリテトラヒドロフランなどのポリエステルジオール類、から水酸基を除去した後に残る、分子量が１００〜２，０００の範囲内であり、炭素と、水素と、窒素原子および非ペルオキシ酸素原子の一方または両方とを含むポリマー残基、あるいは化学量論的過剰のポリオールとポリカルボン酸の反応で得られるポリエステル化生成物またはポリカルボン酸低級アルキルエステル類のエステル交換反応で得られる対応する生成物の分子量１００〜２，０００のものから水酸基を除去して後に残る残基、化学量論的過剰のポリオールとポリイソシアネートの反応で得られる重縮合生成物から水酸基を除去した後に残る残基で、その残基の分子量が１００〜２，０００であるもの、であることができ；
それぞれのｎ’は独立に０〜１８の整数となることができ；
それぞれのｃは独立に１〜２５の整数となることができ；
それぞれのｐは独立に０、１、または２となることができ；
それぞれのＲ２は独立に、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、および１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンなどのポリイソシアネート類からイソシアネート基を除去した後に残る残基などのアルキレン基、シクロアルキレン基、またはアリーレン基、あるいは米国特許第３，７００，６４３号および第３，６００，３５９号（これらの記載内容を本願明細書に引用する）に記載されるようなイソシアネート類からイソシアネート基を除去した後に残る残基、あるいはジイソシアネート類、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、の三量体化反応で生成したイソシアネート類のようなイソシアネート類からイソシアネートを除去した後に残る残基であることができ；
それぞれのＸは独立にＯ、Ｓ、またはＮＲ４であることができ、ここでそれぞれのＲ４は独立に、低級アルキル基、水素、または例えばピペラジン基などの場合のような他のＸ単位へのアルキレン架橋基であり；
それぞれのＱは独立的に、少なくとも１つのＯＱがアルコキシ基であるという条件で、水素、または１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基であることができ；
それぞれのＺは独立に、
【化２３】
0004125480.tif 000006
から選択することができ、
式中、ＲおよびＲ１は前出の定義の通りであり、それぞれのＲ５は独立にアルキレン基であることができ；
ｎは１〜１５の整数となることができ；
ｍは０または１〜１０の整数となることができ；
それぞれのＲ３は独立に、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であることができ；
それぞれのＹは独立に、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ６であることができ、ここでＲ６は低級アルキル基、水素、またはＲ３Ｓｉ（Ｑ）ｐ（ＯＱ）３−ｐであり、
ここでＲ３、Ｑ、およびｐは前出の定義の通りである。
【００２２】
式ＩＩＡ
【化２４】
0004125480.tif 000007
（式中のＲ、Ｍ、Ｒ１Ａ、Ｒ２、Ｘ、ｍ、およびＺは前出の定義の通り）のイソシアネート末端スルホポリ（エステルウレタン）は、スルホエステルポリオールと化学量論的過剰のポリイソシアネートの、任意に他の任意の種類のポリオール、ポリアミンまたはポリチオールの存在下での反応生成物である。
【００２３】
従来の１段階法では、スルホエステルポリオールは、当技術分野において公知である手順によって調製することができ、一般には、通常はスルホアレーンジカルボン酸またはスルホアルカンジカルボン酸（またはそれらの対応する低級アルキルエステル）であるスルホポリカルボン酸を１モルと、一般には脂肪族ジオールであるポリオールを少なくとも２モル一般には少なくとも３モルとを反応させてスルホエステルジオールを生成する。
【００２４】
しかし、本発明で使用するスルホエステルポリオールは、第１段階で、スルホポリカルボン酸またはエステルを、少なくとも２モル、好ましくは少なくとも３モルのポリオール、好ましくは脂肪族ジオールと反応させることでスルホエステルポリオールを調製し、次に、第２段階で、このスルホエステルポリオールを低級脂肪族ラクトンとのエステル化反応によって連鎖延長させて新しいスルホエステルポリオールを生成することによる２段階方法によって調製することができる。低級脂肪族ラクトンのモル数は、第１段階より得られるスルホエステルポリオールに存在する水酸基のモル数と少なくとも等量、好ましくは等量から少なくとも２倍である。反応順序の第１段階で、ポリオールのモル数がスルホポリカルボン酸またはエステルに存在するカルボン酸基またはエステル基よりも多い場合は、反応混合物に残留する未反応ポリオールもラクトンとの反応によって連鎖延長することは理解できるであろう。
【００２５】
本発明のスルホ化合物の調製に有用となりうるスルホアリーレンジカルボン酸およびスルホアルキレンジカルボン酸は、任意の公知のスルホアレーンジカルボン酸およびスルホアルカンジカルボン酸である。これらの例としては、スルホコハク酸、２−スルホグルタル酸、３−スルホグルタル酸、および２−スルホドデカン二酸などのスルホアルケンジカルボン酸類、２−スルホテレフタル酸、５−スルホナフタレン−１，４−ジカルボン酸、および好ましい例である５−スルホイソフタル酸などのスルホアレーンジカルボン酸類；米国特許第３，８２１，２８１号に記載されるようなスルホベンジルマロン酸類；および英国特許第１，００６，５７９号に記載される９，９−ジ（２’−カルボキシエチル）フルオレン−２−スルホン酸などのスルホフルオレンジカルボン酸類が挙げられる。上述のスルホン酸類の対応する低級アルキルエステル、ハロゲン化物、無水物、および塩も調製に使用可能なことは理解できるであろう。
【００２６】
本発明のスルホ化合物の調製に有用な脂肪族ポリオールは、分子量が６２〜２０００であり、例えば、２〜４個の水酸基を有することが好ましい低分子量および高分子量ポリオールが挙げられる。低分子量ポリオールの例としていは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどが挙げられる。高分子量ポリオールの例としては、分子量が１０６〜約２０００の、ポリオキシアルキレンポリオール、すなわち、ジオール、トリオール、およびテトロール、有機ジカルボン酸と多価アルコール類によるポリエステルジオール、トリオール、およびテトロール、およびポリラクトンジオール、トリオール、およびテトロールが挙げられる。高分子量ポリオールの例としては、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）より入手できるＣａｒｂｏｗａｘＴＭポリオールなどのポリオキシエチレンジオール、トリオール、およびテトロール、Ｑｕａｋｅｒ  Ｏａｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）より入手できるＰｏｌｙｍｅｇＴＭポリオールなどのポリオキシテトラメチレンジオール、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）より入手できるＭｕｌｔｒｏｎＴＭポリ（エチレンアジペート）ポリオールなどのポリエステルポリオール、Ｓｔａｈｌ  ＵＳＡ（Ｐｅａｂｏｄｙ，ＭＡ）より入手できるもののようなポリカーボネートジオール、およびＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅより入手できるＰＣＰＴＭポリオールなどのポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
【００２７】
一般に、スルホポリカルボン酸とポリオールの反応は、溶媒の非存在下、１５０℃〜２５０℃などの高温において、チタン、スズ、または亜鉛触媒の存在下で行われる。具体的な条件および量については、米国特許第４，５５８，１４９号に例示されている。
【００２８】
また一般に、スルホエステルポリオールとラクトンの反応も、溶媒の非存在下、１８０℃〜２５０℃などの高温で、スズまたは亜鉛触媒の存在下で行われる。スルホエステルポリオール調製の２段階法における連鎖延長に有用なラクトンは、プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン、またはオキサシクロトリデカン−２−オンなどの３〜２０個の炭素原子を含有する低級脂肪族ラクトンである。
【００２９】
本発明の別の実施例では、スルホポリ（エステルウレタン）は、アルキレンスルホン酸単位をポリマー主鎖中に含むことができる。通常このようなスルホポリ（エステルウレタン）は、アルキルスルホン酸の水酸基末端ジカルボン酸エステルの熱安定性がより低いために、前述の説明による芳香族スルホン酸単位を含有するスルホポリ（エステルウレタン）の調製方法とは異なる方法を使用して調製される。しかしながら、好ましくはこれらは、オレフィン不飽和ジカルボン酸エステルのオリゴマーへの亜硫酸水素塩のＭｉｃｈａｅｌ付加を伴う別の経路によって調製することができる。これらのオリゴマーは、前述と同様の手順を使用してオレフィン不飽和ジカルボン酸のエステルから調製することができる。引き続くフリーラジカル開始剤の存在下での亜硫酸水素塩のオレフィン不飽和へのＭｉｃｈａｅｌ付加により、オリゴマー主鎖中にアルキルスルホン酸の塩単位を含むオリゴマーが生成する。
【００３０】
本発明のスルホポリ（エステルウレタン）調製に適したオレフィンジカルボン酸としては、限定するものではないが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、および不飽和ジオール多価脂肪酸類（すなわち、ヒマシ油など）、またはリシノール酸のトリグリセリド類が挙げられる。
【００３１】
スルホエステルポリオールと反応させてイソシアネート末端スルホポリ（エステルウレタン）を生成するために使用できる代表的なポリイソシアネートは、任意の公知の脂肪族および芳香族ポリイソシアネート類である。有用なポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（３，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’，４”−トリイソシアナトトリフェニルメタン、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネート類が挙げられる。その他のポリイソシアネートは公知のものであり、特に米国特許第３，７００，６４３号および第３，６００，３５９号に記載のものが挙げられ、これらの記載内容全体を本願明細書に引用する。Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）より入手できるＩｓｏｎａｔｅＴＭ  ２１４３Ｌなどのポリイソシアネートの混合物も使用することができる。脂肪族ポリイソシアネート類が好ましい。
【００３２】
混入してもよい別のポリオールの厳密な性質および相対的な量は、最終フィルムの性質を変化させるために変動させることができる。好適なジオール類としては、スルホ化合物の調製に有用であるとして前述したものが含まれ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルジオール、およびポリテトラメチレンジオールなどのポリエーテルジオール、およびＳｔａｈｌ  ＵＳＡより入手できるＰＣ−１１２２ＴＭ、ＰＣ−１６６７ＴＭ、およびＰＣ−１７３３ＴＭなどのポリカーボネートジオールが挙げられる。変動可能な性質としては、延性、吸水性、引張り強度、弾性率、耐摩耗性、最低フィルム形成温度、およびガラス転移温度が挙げられる。より長い鎖長のポリオールからはより延性が大きくより低いＴｇを有する材料が得られる傾向があり、一方より鎖長の短いポリオールからは高弾性率、より大きい引張り強度、およびより高いＴｇ材料が得られる傾向にある。脂肪族ポリオール類からは吸水率が低下した材料が得られる傾向にあり、一方主鎖にヘテロ原子を含むジオール類は吸水率が増加する傾向にある。
【００３３】
有用な任意選択のポリアミンとしては、エチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、およびＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，ＵＴ）より商標Ｊｅｆｆａｍｉｎｅで市販されるようなアミン末端ポリエーテルが挙げられる。有用なポリチオールとしては、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，２’−オキシトリス（エタンチオール）、およびポリ（オキシエチレン）ジオールおよびトリオールのジおよびトリメルカプトプロピオネートエステルが挙げられる。
【００３４】
反応は、任意にアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン、およびＮ−メチル−ピロリジノンなどのイソシアネートに対して不活性の水溶性（有機）溶媒中で行われ、ここでその水への溶解性は少なくとも１０重量％である。スルホエステルポリオール（任意に別のすべてのポリオール、ポリアミン、またはポリチオール）とポリイソシアネートの全濃度は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％以上など極めて高いことが一般に望ましい。
【００３５】
高いモノマー濃度および５０℃〜８０℃の高い反応温度が望ましく、それによって例えば８時間未満、好ましくは３時間未満の適度な時間において、モノマーからポリマーへの高い転化率を実現できる。触媒としては、例えばジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテートを含めた金属塩、およびトリエチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン）およびＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）などのアミン類を、０．０１〜１．０モル％（イソシアネート試薬に対して）の有効濃度で使用することができる。
【００３６】
この第１の実施例では、ポリイソシアネートのポリオールに対する比は、反応の第１段階の生成物が分子量約１，０００〜２５，０００のイソシアネート末端スルホポリ（エステルウレタン）となるように調節される。ポリイソシアネートのモル数は、スルホポリエステルポリオールおよび他のポリオール、ポリアミン、またはポリチオールのそれぞれのモル数を超えることが好ましくは、そのモル過剰量は好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．５〜２、最も好ましくは０．８〜１．２である。
【００３７】
この実施例の筒の段階では、前述の式ＩＩＡのイソシアネート末端スルホポリ（エステルウレタン）を、式ＩＩＩ
【化２５】
0004125480.tif 000008
の求核性加水分解性シラン試薬と反応させ、式中Ｙ、Ｒ３、Ｑ、およびｐは前出の定義の通りである。
【００３８】
有用な求核性加水分解性シラン試薬としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、およびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。反応条件は、一般に前述のイソシアネート末端スルホポリ（エステルウレタン）の合成条件と同様であり、反応時間は０．５〜２時間まで延長される。
【００３９】
この実施例のさらに別の態様では、式ＩＩＡの組成物を、イソシアネートに対して化学量論的量未満、好ましくは化学量論的量の２０％未満、より好ましくは化学量論的量の５％の水またはポリアミンなどの多官能性求核剤と反応させることができる。この反応によって、より高分子量のイソシアネート末端組成物が得られる。これらの反応ではポリマーの延長および分岐の多くの可能性があるため、構造の記述は複雑であり、単純な式で表すことはできない。しかしこれらの生成物は有用であり、本発明の範囲内にあると考えられる。延長および分岐したポリマーは式ＩＡおよびＩＶＡと関連する式を有する。
【００４０】
この実施例の第３段階では、加水分解性シリル基をシラノール基に転化するために水を加える。好都合にはこの反応は、シリル末端スルホポリ（エステルウレタン）に、少なくとも化学量論的量の水、好ましくはポリマー分散液を形成するために十分な量の水を加えることで行われる。１００℃より低温の沸点を有する有機溶媒をここまでの反応順序で使用する場合、シラノール末端スルホポリ（エステルウレタン）の水性ポリマー分散液が実質的に残るようにその有機溶媒を蒸発させて除去することができる。最終水性分散液中のポリマーの重量％は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％である。逆に、１００℃より高温の沸点の有機溶媒を使用する場合は、その反応順序は可能な限り濃縮した溶液、例えば好ましくは溶剤が２０重量％以下で行われる。得られるシリル末端スルホポリ（エステルウレタン）含有濃縮溶液は、微細流動化法を使用して水中に効率的に分散させることができる。
【００４１】
微細流動化は、スルホポリ（エステルウレタン）分散液を含む安定で均一なサブミクロン分散液を調製する方法である。この方法は、高圧液体ジェットミル粉砕を用いて水分散性ポリマー溶液を水と混合する。一般にこのポリマー溶液は、１〜５００，０００センチポアズの範囲内の粘度を有する。この方法では、有機溶媒に溶解したポリマー溶液を、水流に注入して、次に相互作用チャンバー内で液体ジェット粉砕０．６〜３００ＭＰａ（１００〜４０，０００ｐｓｉ）の高圧にさらす。高剪断区域を提供する相互作用チャンバーは、一般に爆発膨張チャンバーとして設定されるか、高速衝突流を使用するか、または直列に配列し直径の減少していく一連の開口部を備える。この方法では、すべての液体は、相互作用チャンバー構造を強制的に通り抜けさせることで、すべての材料に均一な剪断力を加える。この方法によって、よりＶＯＣ量の少ないコロイド分散液の形成が可能となり、および／または他の方法で形成されるよりも小さい粒径分布の粒子を形成することができる。
【００４２】
以下の反応順序１Ａは、式ＩＡ、ＩＩＡの組成物、およびＩＡ’示されるＩＡの加水分解生成物の調製する段階を示している。簡略化のため、反応順序およびそれに続く説明はスルホポリエステルジオールの調製および反応について記載しているが、３つ以上の水酸基を含有するスルホポリエステルポリオールも包括されることを意味している。
反応順序１Ａ
【化２６】
0004125480.tif 000009
【００４３】
式中、ＲＡは独立に水素または低級アルキル基であることができ、Ｒ、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、Ｑ、およびｐ、ｃ、ｎ’、およびＲ１Ａは前述と同様に定義されることができ、それぞれのＱ’は独立に、少なくとも１つのＯＱ’が水酸基であるという条件で、水素または１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであることができる。
【００４４】
本発明の第２の実施例では、本発明の式ＩＶＡのシリル末端スルホポリ（エステルウレタン）を、式ＶＡの水酸基、アミン、またはチオール末端スルホポリ（エステルウレタン）と、式ＶＩａ、ＶＩｂ、またはＶＩｃの求電子性加水分解性シラン試薬との反応によって調製し、ここで式ＩＶＡは構造：
【化２７】
0004125480.tif 000010
を有することができ、
式中Ｒ、Ｒ１Ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｍ、Ｑ、Ｘ、Ｚ、ｐ、およびｍは前出の定義の通りであり、それぞれのＷは独立に
【化２８】
0004125480.tif 000011
であることができる。
【００４５】
本発明のこの第２の実施例では、水酸基末端スルホポリ（エステルウレタン）を、反応順序の第１段階におけるポリオール／ポリイソシアネートの化学量論比を、前述の第１の実施例のように調節することによって調製することが好ましく調製も容易であり、例えば、スルホポリエステルポリオール、別のポリオール、ポリアミン、またはポリチオールのモル数が、ポリイソシアネートのモル数を超え、そのモル過剰は好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．５〜２、最も好ましくは０．８〜１．２である。この反応の生成物は式ＶＡの組成物であり：
【化２９】
0004125480.tif 000012
式中Ｒ、Ｒ１Ａ、Ｒ２、Ｍ、Ｘ、Ｚ、およびｍは前出の定義の通りである。本発明をこの実施例によって実施する場合は、続く段階で式ＶＡの組成物を式ＶＩａ、ＶＩｂ、およびＶＩｃのいずれかを有する求電子性加水分解性シラン試薬と反応させる：
【化３０】
0004125480.tif 000013
式中、Ｒ３、Ｑ、およびｐは前出の定義の通りである。
【００４６】
有用な求電子性加水分解性シラン試薬としては、３−イソシアナト−プロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および３−クロロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４７】
この第２の実施例を実施する場合、反応物質、反応条件、触媒、および手順は、本発明の第１の実施例で指定されるものと実質的に同じである。
【００４８】
以下の反応順序２Ａは、式ＩＶＡ、ＶＡの組成物、およびＩＶＡ’で示されるＩＶＡの加水分解生成物の調製段階を示している。
反応順序２Ａ
【化３１】
0004125480.tif 000014
0004125480.tif 000015
反応順序２Ａにおいて、Ｒ、ＲＡ、Ｒ１、Ｒ１Ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｑ’、Ｗ、ｍ、ｃ、ｎ′、およびｐは前出の定義の通りである。
【００４９】
本発明のシリル末端スルホポリ（エステルウレタン）は、それ自体を強靭で透明なコーティング層を形成するために使用することができる。好ましい実施例では、路面標示材料として使用する場合、路面標示の日中および夜間の外観を向上させるために、さまざまな顔料、充填剤またはエクステンダー、および他の補助剤を加えることができる。これらの顔料、充填剤、および他の補助剤は、経済的な理由と、、反射率、粘度、安定性、色、硬度、および耐久性などの最終コーティング剤に望まれる加工および物理特性の付与との両方のために加えられる。顔料および補助剤は、所望の色の濃度および他の性質を得るために十分な量を加えることができる。
【００５０】
白色路面標示組成物を調製するためには、二酸化チタンなどの顔料、例えば、Ｔｉ−ＰｕｒｅＴＭ  Ｒ−７０６、Ｔｉ−ＰｕｒｅＴＭ  Ｒ−９６０（どちらもＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手できる）、Ｋｒｏｎｏｓ  ２１６０ＴＭまたはＫｒｏｎｏｓ  ２３１０ＴＭ（どちらもＫｒｏｎｏｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より入手できる）を加えることができる。黄色路面標示組成物を調製するためには、ＨａｎｓａＴＭ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６５または７５（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）より入手できる）などの黄色顔料を加えることができる。通常、顔料はスルホポリ（エステルウレタン）に対して０〜３００重量％含まれる。
【００５１】
炭酸カルシウムは、組成物に粘性を付与しコストを下げるために使用される一般的な充填剤またはエクステンダーである。有用な種類の炭酸カルシウムとしては、例えば、ＯｍｙａｃａｒｂＴＭ  ５（ＯＭＹＡ，Ｉｎｃ．（Ｐｒｏｃｔｏｒ，ＶＴ）より入手できる）、またはＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）より商標ＨｕｂｅｒｃａｒｂＴＭで入手できる炭酸カルシウムなどの種々の等級の炭酸カルシウムが挙げられる。他の充填剤としては、ｉｎｃｌｕｄｅＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）より商標ＮｙｔａｌＴＭで入手できるものなどのタルク、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐ．より商標ＨｕｂｅｒＴＭまたはＰｏｌｙｐｌａｔＴＭで入手できるものなどの粘土、およびＤｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．（Ｒｉｄｇｅｆｉｅｌｄ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）より入手できるＡｅｒｏｓｉｌＴＭ  ２００および商標ＡｅｒｏｓｉｌＴＭの他のシリカなどのシリカが挙げられる。路面標示組成物に混入することができる他の有用な充填剤またはエクステンダーとしては、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、および酸化亜鉛が挙げられる。ケイ酸アルミニウムの例としては、Ｆｅｌｄｓｐａｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｐｒｕｃｅ  Ｐｉｎｅ，ＮＣ）より商標ＦｅｌｅｘＴＭで入手できるもの、およびＵｎｉｍｉｎ（Ｎｅｗ  Ｃａｎａａｎ，ＣＴ）より商標ＭｉｎｅｘＴＭで入手できるものが挙げられる。通常、充填剤はスルホポリ（エステルウレタン）に対して０〜３００重量％加えられる。
【００５２】
これらの顔料および充填剤は、従来の分散技術および設備、例えば、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、高速ディスク分散機、および高速衝突式ミルを利用して、水性路面標示組成物に混入させることができる。
【００５３】
シリル末端ポリ（エステルウレタン）組成物と混合することができる他の補助剤としては、ＴａｍｏｌＴＭ  ９０１（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）より入手できる）などの分散剤、ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  ＣＴ−１３６（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）より入手できる）またはＴｒｉｔｏｎＴＭ  ＣＦ１０（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）より入手できる）などの湿潤助剤または界面活性剤、ＤｒｅｗｐｌｕｓＴＭ  Ｌ−４９３（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｂｏｏｎｔｏｎ，ＮＪ）より入手できる）などの脱泡剤、ＮａｔｒｏｓｏｌＴＭ  ２５０ＨＲ、ＨＢＲ、およびＰｌｕｓ  Ｇｒａｄｅ  ４３０増粘剤（Ａｑｕａｌｏｎ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手できる）などのチキソトロープまたは粘度調節剤、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）またはＴｅｘａｎｏｌＴＭ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）より入手できる）などの合体剤、ＫａｔｈｏｎＴＭ  ＬＸ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓより入手できる）などの保存剤、およびメタノール、エタノール、またはこれらのアルコールとプロピレングリコールの混合物などの凝固点硬化剤が挙げられる。補助剤の効果的な量は、好ましくはスルホポリ（エステルウレタン）の５重量％未満である。
【００５４】
路面標示の可視性、特に低照度における可視性を向上させるために、光学成分を混入すると好都合である。好ましくは光学成分は、容易に摩耗することのない無機材料で構成される。好適な光学成分としては、屈折率が約１．５〜約１．９を有することが好ましいガラス製微小球が挙げられる。最も広範に使用される光学成分は、ソーダ石灰−ケイ酸塩ガラスから作られたものである。耐久性は許容できるが、歯屈折率が約１．５しかなく、そのため再帰反射の明るさが非常に制限される。耐久性の向上したより屈折率の高いガラス製光学成分は、米国特許第４，３６７，９１９号に教示されている。
【００５５】
耐久性および屈折率に関して特に有用な光学成分は、微結晶性セラミック製光学成分である。好ましいセラミック製光学成分は、米国特許第４，５６４，５５６号および第４，７５８，４６９号に開示されている。これらの光学成分は、少なくとも１種類の金属酸化物を含有する少なくとも１つの結晶相を含む中実、透明、非ガラス状のセラミック製回転楕円体として記載されている。このセラミック製回転楕円体は、シリカなどの非晶相も有することができる。「非ガラス状」という用語は、回転楕円体が、ガラスのように高温で液状にすることが可能な原材料の溶融物または混合物に由来したものではないことを意味する。この回転楕円体は、引っかきおよびチッピングに対して耐性があり、比較的硬質（ヌープ硬度は７００を超える）であり、比較的高い屈折率をもつように製造される。これらの光学成分は、ジルコニア−アルミナ−シリカまたはジルコニア−シリカを含んでもよい。
【００５６】
本発明の組成物に、意図する目的に適した量のすべり止め粒子を混入することができる。代表的なすべり抵抗性粒子は再帰反射の役割は果たさず、むしろ標示と車両用タイヤの間の動的摩擦を向上させるためにこれらは再帰反射および非再帰反射路面標示に配置される。すべり抵抗性粒子は、例えば、石英または酸化アルミニウムなどのセラミックあるいは同様の研磨用媒体であってもよい。好ましいすべり抵抗性粒子としては、米国特許第４，９３７，１２７号、第５，０５３，２５３号、第５，０９４，９０２号、および第５，１２４，１７８号に教示されるような高アルミナ含有率の焼成セラミック製回転楕円体が挙げられる。粒子は、Ａｌ２Ｏ３や石英などの結晶性研磨媒体のようには衝撃によって粉砕されないので好ましい。通常すべり抵抗性粒子の大きさは約２００〜約８００μｍである。
【００５７】
本発明のシラノール末端スルホポリ（エステルウレタン）組成物は、末端シラノール基の反応によって１モルの水を放出してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによって架橋する。ここに記載する方法によって、オリゴマーが硬化して架橋ポリマーフィルムを形成する前または後に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が含まれないようにすることが可能となる。
【００５８】
これらのシラノール末端ポリ（エステルウレタン）組成物のさらなる利点は、親水性と疎水性の基または部分が同一の分子内に存在するため、組成物自体が界面活性分子となることである。従って、これらの物質の水性分散液は、「自己安定性」であり、安定な分散液を形成するために他の界面活性物質または分散助剤を加える必要がない。
【００５９】
本発明の目的および利点を、以下の反応順序および実施例によってより詳細に説明するが、それらに記載される特定の物質およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本明細書を不当に制限するために作成したものではない。
【００６０】
以下の反応順序および標準的な実験手順は、本発明のシリル末端ポリ（エステルウレタン）組成物の合成を明確に説明するためのものである。「Ｍｅ」はメチルを意味し、「Ｂｕ」はブチルを意味する。以下に示すスルホン化ジオールＰＣＰＳＳＩＰの調製は、米国特許第４，５５８，１４９号により詳細に記載されている。
【００６１】
以下の手順は、１段階法によるスルホポリエステルポリオール前駆物質の調製を教示するものである。
【００６２】
ＰＣＰＳＳＩＰ前駆物質の調製（比較例）
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＤＭＳＳＩＰ、２５．１ｋｇ、８５ｍｏｌ、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手できる）と、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＰ  ０２００、平均分子量５１４、１３１ｋｇ、２５５ｍｏｌ、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）より入手できる）と、チタン酸テトラブチル（７８ｇ、０．２３ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手できる）との混合物を、２３０℃で４時間加熱して、反応の副産物のメタノールを反応混合物から留出した。周囲温度まで冷却して、ＰＣＰＳＳＩＰと未反応ＰＣＰ  ０２００のほぼ等モル混合物より構成される油状生成物を得た。反応順序３には、その化学反応式が含まれている。
【００６３】
混合ＰＣＰＳＳＩＰ前駆物質は公称水酸基当量が約５００ｇ／ｍｏｌ（概して４５０〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲内）であった。混合前駆物質の水酸基当量は、反応条件（例えば、温度、メタノール除去速度、触媒、など）に依存して変動しうる。水酸基当量はＮＭＲ分析によって測定し、ジエチレングリコールを添加することで本発明の路面標示組成物の調製において好ましい値の約４７５に調整した。
【００６４】
以下の実施例では、「ＰＣＰＳＳＩＰ前駆物質」とはＰＣＰＳＳＩＰとＰＣＰ０２００の混合物を意味する。他に注記がなければ、ＰＣＰＳＳＩＰのＰＣＰ  ０２００に対するモル比はほぼ１．０であり、「ｂモル」のＰＣＰＳＳＩＰ前駆物質とは、ＰＣＰＳＳＩＰとＰＣＰ  ０２００のそれぞれがほぼｂ／２モルずつであることを意味する。実施例２、１６、および１９では、以下の反応順序３に示されるＰＣＰＳＳＩＰ前駆物質の調製は、チタン酸テトラブチルの代わりに酢酸亜鉛（ジオール当量を基準にして０．２４重量％）を使用して行った。
反応順序３
スルホン化ジオールの合成
【化３２】
0004125480.tif 000016
【００６５】
ＰＣＰ  ０２００およびＰＣＰＳＳＩＰで示される構造を含めた本出願におけるすべての構造において、括弧の外側の数は単位の平均の数を意味している。
【００６６】
実施例において、ガラス転移温度は、平均試料加熱速度５℃／ｍｉｎにおいて転移領域にわたる比熱の変化の中点として記録している。引張り特性は、ゲージ長さ１．４３ｃｍ（０．５６２インチ）およびひずみ速度２．５４ｃｍ／ｍｉｎ（１インチ／ｍｉｎ）によって試料の試験片から測定した。吸水率は、水に２４時間浸漬する以前の物品の重量に対する重量の増加の比較を重量％で表している。
【００６７】
本発明の目的および利点を、以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例に記載される個々の物質およびその量、ならびにその他の条件および詳細は、本発明を不当に制限するために構成されたものではない。
【００６８】
顔料および補助剤を、所望の色濃度および他の性質を得るために十分な量を加えることができる。
【００６９】
実施例１〜２７は、従来の１段階法で生成したスルホポリエステルポリオールから調製したシリル末端スルホ（ポリエステルウレタン）の合成および加工に関し、比較例を意味するものである。
【００７０】
実施例１（比較例）
ＰＣＰＳＳＩＰおよびＰＣＰ  ０２００の１〜０．８７モル混合物（６４９．８ｇ、混合物の水酸基当量５０９に基づくと０．６４ｍｏｌ）であることを除けば前述のように調製した混合ＰＣＰＳＳＩＰ前駆物質と、さらなるＰＣＰ  ０２００（５９９．４ｇ、１．１６ｍｏｌ）と、エチレングリコール（８９．４ｇ、１．４４ｍｏｌ、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）より入手できる）と、メチルエチルケトン（１３３８ｍｌ）とを８５℃に加熱し、混合物を蒸留メチルエチルケトン（４４５ｍｌ）と共沸させて乾燥した。周囲温度まで冷却した後、ジブチルスズジラウレート（１．５３ｇ、２．４ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）より入手できる）をこの乾燥した溶液に加えた。撹拌しながら、乾燥した溶液を、イソホロンジイソシアネート（８００．２ｇ、３．６０ｍｏｌ、Ｈｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）より入手できる）をメチルエチルケトン（５３３ｍｌ）に溶解した溶液に加え、反応混合物温度が８５℃を超えないような速度で７２℃まで加熱した。１時間後、ジブチルスズジラウレート（１．５３ｇ）をメチルエチルケトン（５０ｍｌ）と混合したものをさらに溶液に加え、撹拌しながら反応混合物をさらに３．５時間８０℃に維持した。次に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１５９．４ｇ、０．７２ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手できる）をメチルエチルケトン（１００ｍｌ）に溶解した溶液を反応混合物に加え、これを８０℃に維持しながらさらに４５分間撹拌した。８０℃の水（２１）を、激しく撹拌しながら反応混合物に約１時間かけて加え、続いてメチルエチルケトンを減圧下で混合物から留出させて、シラノール末端スルホポリ（エステルウレタン）の水中の分散液（固形分５４％）を生成した。分散液の回転成形フィルムについて変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ）および引張り特性分析を行うと、このポリマーのＴｇは２６℃であり、伸び５８７％において引張り強度は１７．９ＭＰａ（２５９５ｐｓｉ）であった。
【００７１】
実施例２（比較例）
反応物質を以下のように装入したことを除けば、実質的に実施例１の手順に従ってシラノール末端スルホポリ（エステルウレタン）を調製した：
混合ＰＣＰＳＳＩＰ前駆物質（３７．６ｇ、０．０４ｍｏｌ）、ＰＣＰ  ０２０１  （５２．４ｇ、０．１０ｍｏｌ）（ポリカプロラクトンジオール、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅより入手できる）、エチレングリコール（７．４４ｇ、０．１２ｍｏｌ）、およびイソホロンジイソシアネート（６２．２ｇ、０．２８ｍｏｌ）。これらの反応物質のモル比は１：６：６：１４とした。この反応順序で合成したポリマーの回転成形フィルムについて変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ）および引張り特性分析を行った結果、ポリマーのＴｇは１７℃であり、伸び６５３％において引張り強度は３０．６ＭＰａであった。
【００７２】
この実施例および実施例３〜５では、モル比はそれぞれ、ＰＣＰＳＳＩＰ、ＰＣＰ、エチレングリコール、およびジイソシアネートと対応する。
【００７３】
以下の実施例３〜５では、使用したイソシアネートはビス（４−イソシアナトヘキシル）メタンである。
【００７４】
実施例３（比較例）
反応物質を以下のように装入したことを除けば、実質的に実施例１の手順に従ってシラノール末端スルホポリ（エステルウレタン）を調製した：
混合ＰＣＰＳＳＩＰ前駆物質（５３．３ｇ、０．０６ｍｏｌ）、ＰＣＰ  ０２０１（４７．７ｇ、０．０９ｍｏｌ）、およびエチレングリコール（３．７ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（６２．９ｇ、０．２４ｍｏｌ、Ｈ１２ＭＤＩ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）より入手できる）。反応物質のモル比は１：４：２：８とした。この反応順序で合成したポリマーの回転成形フィルムについて変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ）および引張り特性分析を行った結果、ポリマーのＴｇは１４℃であり、伸び５０２％において引張り強度は１４．７ＭＰａであった。
【００７５】
実施例４（比較例）
反応物質を以下のように装入したことを除けば、実質的に実施例１の手順に従ってシラノール末端スルホポリ（エステルウレタン）を調製した：
混合ＰＣＰＳＳＩＰ前駆物質（５６．９ｇ、０．０６ｍｏｌ）、ＰＣＰ  ０２０１（６３．６、０．１２ｍｏｌ）、およびエチレングリコール（９．３ｇ、０．１５ｍｏｌ）、およびビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（９４．３ｇ、０．３６ｍｏｌ）。反応物質のモル比は１：５：５：１２とした。この反応順序で合成したポリマーの回転成形フィルムについて変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ）および引張り特性分析を行った結果、ポリマーのＴｇは３６℃であり、伸び３９０％において引張り強度は１７．４ＭＰａであった。
【００７６】
実施例５（比較例）
反応物質を以下のように装入したことを除けば、実質的に実施例１の手順に従ってシラノール末端スルホポリ（エステルウレタン）を調製した：
混合ＰＣＰＳＳＩＰ前駆物質（５３．３ｇ、０．０６ｍｏｌ）、ＰＣＰ  ０２０１（１５．９ｇ、０．０３ｍｏｌ）、エチレングリコール（７．４５ｇ、０．１２ｍｏｌ）、およびビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（６２．９ｇ、０．２４ｍｏｌ）。反応物質のモル比は１：２：４：８とした。この反応順序で合成したポリマーの回転成形フィルムについて変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ）および引張り特性分析を行った結果、ポリマーのＴｇは８０℃であり、伸び１１１％において引張り強度は１８．２ＭＰａであった。
【００７７】
実施例６〜１０（比較例）
これらの実施例は、実施例１において前述したものと類似の方法によって調製した。実施例６〜９では、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩとしても知られ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）より入手できる）をイソホロンジイソシアネートの代わりに使用した。これらの実施例から注型したポリマーフィルムの性質を以下の表Ｉに示す。顔料および補助剤は、所望の色濃度および他の性質を得るために十分である量を加えることができる。実施例２および６の配合物に示されるデータは、路面標示塗料の成分として特に望ましいものであった。
【００７８】
比較実施例（１１〜１４）（比較例）
数種類の市販の路面標示塗料および２液型エポキシのフィルム特性を、比較のため以下の表Ｉに示す。シラノール末端スルホポリ（エステルウレタン）組成物から調製したポリマーフィルムの引張り強度、伸び、および耐摩耗性が比較材料よりも優れたものとなりうることが理解できると思う。
【００７９】
【表１】
0004125480.tif 000017
ａ  ＰＣＰＳＳＩＰとＰＣＰとエチレングリコールの相対比；使用したジイソシアネートの相対量はこれら３つの数の和＋１、すなわち，実施例６では１２部Ｈ１２ＭＤＩを使用した。
ｂ  Ｔａｂｅｒ摩耗試験機の試験方法はＡＳＴＭ  Ｃ５０１−８４である。
【００８０】
実施例１５（比較例）
この実施例は、まず水酸基末端スルホポリ（エステルウレタン）を調製し、この水酸基末端スルホポリ（エステルウレタン）を求電子性アルコキシシラン試薬と反応させ、アルコキシシラン末端スルホポリ（エステルウレタン）を水と反応させることによる、本発明の第２の実施例のスルホポリ（エステルウレタン）の調製を教示するものである。
【００８１】
混合ＰＣＰＳＳＩＰ前駆物質（５７．３３ｇ、０．０６ｍｏｌ、水酸基当量４７５）と、ＰＣＰ  ０２０１（６２．７６ｇ、０．１２ｍｏｌ、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．より入手できる）と、エチレングリコール（９．３２ｇ、０．１５ｍｏｌ）と、ジブチルスズジラウレート（０．１６ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）のメチルエチルケトン（８５ｍｌ）溶液とを８０℃に加熱して、イソホロンジイソシアネート（６６．６９ｇ、０．３ｍｏｌ）のメチルエチルケトン（４４ｍｌ）溶液を、反動速度が８０℃を超えないような速度でこの混合物に撹拌しながら加えた。イソホロンジイソシアネート溶液の添加が完了してから約３０分後に、ジブチルスズジラウレート（０．１６ｇ）のメチルエチルケトン（１ｍｌ）溶液を反応混合物に加えて、撹拌しながら反応を８０℃でさらに３．５時間維持した。イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（１４．８２ｇ、０．０６ｍｏｌ、Ｈｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．より入手できる）をメチルエチルケトン（５ｍｌ）に溶解した溶液を反応混合物に加え、撹拌しながらその混合物を８０℃で約１時間維持した。（この時点での反応混合物の赤外分析（２２５０ｃｍ−１）より、残留イソシアネートが残っていないことが分かった。）水（２６０ｍｌ）を撹拌しながら約１０分間かけて反応混合物に加え、減圧下でメチルエチルケトンを混合物から留出させて、シラノール末端スルホポリ（エステルウレタン）分散液を生成した。この反応順序で合成したポリマーの回転成形フィルムについて変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ）および引張り特性分析の結果、ポリマーのＴｇは７℃であり、伸び２９５％において引張り強度は１７．９ＭＰａであった。
【００８２】
実施例１６（比較例）
種々の顔料、充填剤、および補助剤以下のように分散させた：実施例２の組成物と類似の方法で調製したスルホポリ（エステルウレタン）（固形分５０％が水に分散した分散液１７７ｇ）を６００ｍｌステンレス鋼製ビーカーに加えた。このビーカーをＰｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｍｏｄｅｌ  ９０ＴＭ高速分散機（Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｃｏ．（Ｒｅａｄｉｎｇ，ＰＡ）より入手できる）に取り付けて、２．５ｃｍ高剪断ヘッドを用いて５００ＲＰＭで混合を開始した。ＴａｍｏｌＴＭ  ６８１分散剤（２．５８ｇ、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）より入手できる）とＢｅｎｔｏｌｉｔｅＴＭ  ＷＨレオロジー調節剤（１５％水溶液０．６６ｇ、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ（Ｇｏｎｚａｌｅｓ，ＴＸ）より入手できる）と、ＳｕｒｆｏｎｙｌＴＭ  ＣＴ−１３６界面活性剤（０．８５ｇ、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）より入手できる）と、ＤｒｅｗｐｌｕｓＴＭ  Ｌ−４９３脱泡剤（０．８２ｇ、Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｂｏｏｎｔｏｎ，ＮＪ）より入手できる）を加えた。次に、二酸化チタン（Ｔｉ−ＰｕｒｅＴＭ  Ｒ−７０６、３９．２７ｇ、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手できる）と、炭酸カルシウム（ＯｍｙａｃａｒｂＴＭ  ５、１３８．０４ｇ、ＯＭＹＡ，Ｉｎｃ．（Ｐｒｏｃｔｏｒ，ＶＴ）より入手できる）とを加えた。この混合物を４８００ＲＰＭで１５分間撹拌して、次に撹拌速度を５００ＲＰＭまで落とし、混合物を水（１０ｇ）、メタノール（７．９ｇ）、およびＮ−メチルピロリジノン（８．７９ｇ）で希釈した。続いてＤｒｅｗｐｌｕｓＴＭ  Ｌ−４９３（０．９９ｇ）およびＮａｔｒｏｓｏｌＴＭ  ＨＢＲ２５０増粘剤（２．５％水溶液１．２５ｇ、Ａｑｕａｌｏｎ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手できる）を加えて、路面標示に使用できる組成物を得た。
【００８３】
実施例１７（比較例）
この実施例は、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中のスルホポリ（エステルウレタン）の調製を教示するものである。
【００８４】
混合ＰＣＰＳＳＩＰ前駆物質（９５．０ｇ、０．１ｍｏｌ）と、ＰＣＰ  ０２０１（７８．６ｇ、０．１５ｍｏｌ）と、エチレングリコール（１２．４ｇ、０．２０ｍｏｌ）と、ジブチルスズジラウレート（０．１６ｇ、０．０００２５ｍｏｌ）と、ＮＭＰ（５７．７ｇ）との試薬を合わせて６０℃に加熱することで溶液を調製した。この溶液を、イソホロンジイソシアネート（１１１ｇ、０．５０ｍｏｌ）を入れた１０００ｍｌフラスコに、温度が７０℃〜７５℃の間に維持されるような速度で加えた。添加終了の５分後に、さらに０．１６ｇのジブチルスズジラウレートを加え、温度を７７℃〜８６℃の間でさらに４０分間維持した。次に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（２２．１ｇ、０．１０ｍｏｌ）を２２．１ｇのＮＭＰに溶解した溶液を連続的に加えた。この添加により直ちに発熱が起こり９４℃になった。温度を８５℃〜９５℃の間に維持しながらさらに１時間撹拌を続け、次に反応混合物を広口ガラスビンに移し、ビンを密封して、生成物を室温まで放冷した。
【００８５】
実施例１８（比較例）
この実施例は、実施例１７の反応生成物の水中への微細流動化を教示するものである。
【００８６】
この実施例で高圧液体ジェット粉砕を行う装置には、４００μｍ膨張チャンバーと２００μｍ膨張チャンバーを直列に備えたＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒＴＭ  Ｍｏｄｅｌ  Ｍ−１１０Ｆ（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ，Ｎｅｗｔｏｎ，ＭＡ）を使用した。到達した最大圧力は５５ＭＰａ（８０００ｐｓｉ）であった。この形状の微細流動化装置は、流速が６００ｍｌ／ｍｉｎであった。ポリマー分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＰＣＳ  ４７００（Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｓｏｕｔｈｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）を使用して動的光散乱法によって測定した。
【００８７】
実施例１８のスルホポリ（エステルウレタン）のＮＭＰ溶液（９５．３ｇ）をあらかじめ８０℃に加熱して、コーキングガンに充填した。次に、２４０ｇの脱イオン蒸留水（８５℃）を微細流動化装置に５５ＭＰａ（８０００ｐｓｉ）で循環させた。ＮＭＰ溶液を、１０分間かけて（９．５３ｇ／ｍｉｎ）高圧ポンプの直前でこの水流に絶え間なく注入した。高剪断および均質混合がチャンバー内で行われることで、スルホポリ（エステルウレタン）と水が相互作用チャンバーから出てきた直後にスルホポリ（エステルウレタン）粒子のコロイド分散液が形成された。固形分含有率が最終値２８重量％のスルホポリ（エステルウレタン）およびＮＭＰ（全部で約１７回通過）が得られるように、この分散液を微細流動化装置内で循環させた。この分散液の粒径分布は９３ｎｍと測定され、実験の間中一定の値であった。さらに、分散液には未分散のスルホポリ（エステルウレタン）または沈降物質は含まれていなかった。対照的に、実施例１８の８０％スルホポリ（エステルウレタン）ＮＭＰ溶液（８０℃）２０ｇとあらかじめ加熱（８５℃）した水２４０ｇとを高速分散装置およびＣｏｗｌｅｓブレード（３０００ＲＰＭ）を用いて１５分間混合して調製した分散液は、うまく分散しなかった。この分散液には未分散のスルホポリ（エステルウレタン）が含まれ、すぐに容器の底に沈降した。分散液を形成しなかったスルホポリ（エステルウレタン）粒子は平均粒径が１７６ｎｍであった。この実施例から、スルホポリ（エステルウレタン）を水中に分散して、標準的な高剪断混合よりも優れた性質を備える安定な水系分散液を得るために、高圧液体ジェット粉砕装置の使用が適していることが分かった。
【００８８】
実施例１９〜２７（比較例）
以下の試料を、実施例１（１段階法）の手順に実質的に従って調製し、得られたポリマーの回転成形フィルムの吸水率を、フィルム試料（約０．５ｇ）を水道水および／または脱イオン（ＤＩ）水に室温で２４時間浸漬することで測定した。そしてフィルムを取り出し、水分をふき取り、秤量して吸水率を求めた。これらの試料のデータを以下の表ＩＩに示す：
【００８９】
【表２】
0004125480.tif 000018
ａ  ＰＣＰＳＳＩＰとＰＣＰとエチレングリコールまたは他のジオールとの相対モル比；使用したジイソシアネートの相対量はこれらの数の和＋１とした。
ｂ  この実施例ではネオペンチルグリコールをエチレングリコールの代わりに使用した。
ｃ  この実施例では１，６−ヘキサンジオールをエチレングリコールの代わりに使用した。
【００９０】
実施例２８
この実施例は、ＰＣＰＳＳＩＰ以外のスルホン化ポリエステルジオールの調製および反応を教示するものである。
【００９１】
ＤＭＳＳＩＰ（７４．０ｇ、０．２５ｍｏｌ）と、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１８０ｇ、１．２５ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手できる）と、チタン酸テトラブチル（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）との混合物を２００℃まで加熱し、撹拌しながらその温度で４時間維持した後、１５０℃まで冷却して、撹拌しながらその温度をさらに５時間維持した。次に、反応混合物の温度を１８０℃まで上昇させ、ジブチルスズジラウレート（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を含有するε−カプロラクトン（２２８ｇ、２．０ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手できる）を、撹拌しながら反応混合物に３０分間かけて加えた。その混合物を撹拌しながら３時間１８０℃に維持し、次に室温まで冷却して、スルホン化ジオールと、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１部）とε−カプロラクトン（２部）との反応で生成したジオールとを１：３のモル比で含む油状前駆物質組成物を得た。、５５．９ｇの前駆物質を、ＰＣＰ  ０２０１（６２．９ｇ、０．１２ｍｏｌ）、エチレングリコール（５．５８ｇ、０．０９ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート（７９．９ｇ、０．３６ｍｏｌ）と反応させた後、アミノプロピルトリエトキシシラン（１１．７ｇ、０．０５３ｍｏｌ）と反応させることにより、実質的に実施例１の手順に従って、こうして調製した前駆物質をシラノール末端スルホポリ（エステルウレタン）に転化させた。この反応順序で生成したポリマーの回転成形フィルムについて変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ）および引張り特性分析を行った結果、ポリマーのＴｇは２９℃であり、伸び３４１％において引張り強度が２８．６ＭＰａであった。
【００９２】
実施例２９
この実施例は、２段階連鎖延長法で調製した異なるスルホポリエステルポリオール前駆物質の調製を教示するものである。
【００９３】
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＤＭＳＳＩＰ、３３７．３ｇ、１．１４ｍｏｌ）と、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、４８３ｇ、４．５５ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手できる）と、酢酸亜鉛（０．０．８２２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈより入手できる）との混合物を１８０℃に加熱し、副産物のメタノールを反応物から留出させた。４．５時間後、反応生成物のＮＭＲ分析より、生成物中に存在する残留メチルエステルは１％未満であることが分かった。
【００９４】
ジブチルスズジラウレート（１．５１ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を上記反応生成物に加え、温度を１８０℃に維持し、ε−カプロラクトン（１７５３ｇ、１５．３６ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈより入手できる）を数回に分けて約３０分間かけて加えた。添加終了後から、反応混合物を１８０℃で４時間維持した。ＤＭＳＳＩＰ：ＤＥＧ：カプロラクトンの量の比が２：８：２７であるので、この生成物を「２：８：２７」スルホポリエステルポリオールと表記する。
【００９５】
反応生成物の水酸基当量の測定は次のように行った。生成混合物試料５．１２ｇを、２０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、イソホロンジイソシアネート（２．０４ｇ、９．１８ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈより入手できる）と、ジブチルスズジラウレート（０．０２ｇ）とを加え、その溶液を８０℃で４時間加熱した。溶液を室温まで冷却し、ジブチルアミン溶液（１．７２Ｍメチルエチルケトン溶液４ｍｌ）を加え、その溶液を３０分間撹拌した。次に、メタノール２０ｍｌと、ブロモフェノールブルー指示薬４〜５滴とを加え、溶液を滴定すると１．０Ｍ塩酸水溶液３．７９ｍｌで黄色の終点となった。これは水酸基当量３３５（この２：８：２７スルホポリエステルポリオールの理論水酸基当量は３６６である）に相当する。滴定測定をもう１回繰り返しても、反応生成物の水酸基当量は３３５となった。
【００９６】
実施例３０〜３６
別のスルホポリエステルポリオール前駆物質の以下の実施例は、実施例２９の手順に実質的に従って調製した。これらの実施例のデータを以下の表ＩＩＩに示す：
【００９７】
【表３】
0004125480.tif 000019
0004125480.tif 000020
【００９８】
以下の実施例３７〜５７は、２段階法で調製したスルホポリエステルポリオールからのシリル末端ポリ（エステルウレタン）の調製を教示しており、その回転成形フィルムの吸水率が、１段階法で調製したスルホポリエステルポリオールから得たシリル末端ポリ（エステルウレタン）よりも大きく低下していることが示される。
【００９９】
実施例３７
水酸基当量３４８の実施例２９のスルホポリエステルポリオール（１０４．４ｇ、１５０ｍｍｏｌ）と、ポリカプロラクトンジオール（２６．２ｇ、５０ｍｍｏｌ、ＰＣＰ  ０２０１ＴＭ、平均分子量５２４、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）より入手できる）と、エチレングリコール（１５．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）と、イソホロンジイソシアネート（１０８．１ｇ、４８６ｍｍｏｌ、Ｈｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，  Ｉｎｃ．（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）より入手できる）と、ジブチルスズジラウレート（０．１４ｇ、０．２２ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）より入手できる）とをメチルエチルケトン（１３７ｇ）に溶解した。その溶液を８０℃で３．５時間撹拌し、次に、実施例２９に記載のようにジブチルアミンと反応させ塩酸溶液で滴定するために反応混合物の一部を取り出した。生成物のイソシアネート当量は３０２０と求められた。メチルエチルケトン（１１０ｇ）と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１７．１ｇ、７７ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈより入手できる）とを加えて、溶液を８０℃で３０分間撹拌した。次に８０℃の水（３８４ｇ）を反応混合物に約５分間かけて加え、メチルエチルケトンを減圧下で混合物から留出させて、シラノール末端スルホ（ポリエステルウレタン）の水中分散液（固形分４６％）を得た。この分散液から作製した回転成形フィルムについて変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ）および引張り特性分析を行った結果、ポリマーのＴｇは３５℃であり、伸び２７５％において引張り強度が３１．７ＭＰａ（４６０２ｐｓｉ）となった。フィルム試料（約０．５ｇ）を、それぞれ水道水および脱イオン水に２４時間浸漬した。次にフィルムを取り出し、水分をふき取り、秤量して吸水率を求めた。吸水率は、水道水で７％、脱イオン水で８％であった。
【０１００】
この実施例のスルホポリ（エステルウレタン）は、前述の実施例１８に記載のように１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中で調製して、次に前述の実施例１９の記載と類似の微細流動化手順にかけることができる。
【０１０１】
実施例３８
試薬を以下のように装入したことを除けば、実質的に実施例３７の手順に従ってシラノール末端スルホ（ポリエステルウレタン）を調製した：
水酸基当量３４８の実施例２９のスルホポリエステルポリオール（１０４．４ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ＰＣＰ  ０２０１ＴＭ（３９．３ｇ、７５ｍｍｏｌ、エチレングリコール（１２．４ｇ、２００ｍｍｏｌ）、およびイソホロンジイソシアネート（１０２．８ｇ、４６３ｍｍｏｌ）。固形分４１％の分散液から作製した回転成形フィルムについて変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ）および引張り特性分析を行った結果、ポリマーのＴｇは１９℃であり、伸び４０２％において引張り強度が３１．９ＭＰａ（４６３３ｐｓｉ）となった。吸水率は、水道水と脱イオン水でそれぞれ８％と９％であった。
【０１０２】
この実施例および以下の実施例３９〜５９のスルホポリ（エステルウレタン）は、実施例１６に従って種々の充填剤、顔料、および補助剤を加えて分散させ、次にコンクリートまたはアスファルト表面に適用して低吸水率の路面標示塗料を得ることができる。
【０１０３】
実施例３９
試薬を以下のように装入したことを除けば、実質的に実施例３７の手順に従ってシラノール末端スルホ（ポリエステルウレタン）を調製した：
水酸基当量２３５の実施例３５のスルホポリエステルポリオール（９３．８ｇ、２００ｍｍｏｌ）、ＰＣＰ  ０２０１ＴＭ（１０４．８ｇ、２００ｍｍｏｌ、エチレングリコール（２４．８ｇ、４００ｍｍｏｌ）、およびイソホロンジイソシアネート（１９９．８ｇ、９００ｍｍｏｌ）。固形分４６％の分散液から作製した回転成形フィルムについて引張り特性分析を行った結果、ポリマーは伸び１１％において引張り強度が３９．５ＭＰａ（５７３２ｐｓｉ）であった。吸水率は、水道水と脱イオン水でそれぞれ７％と１２％であった。
【０１０４】
実施例４０
試薬を以下のように装入したことを除けば、実質的に実施例３７の手順に従ってシラノール末端スルホ（ポリエステルウレタン）を調製した：
水酸基当量２５５の実施例３３のスルホポリエステルポリオール（１０２ｇ、２００ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（２０．７ｇ、３３３ｍｍｏｌ）、およびイソホロンジイソシアネート（１２６．３ｇ、５６８ｍｍｏｌ）。固形分３８％の分散液から作製した回転成形フィルムについて変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ）および引張り特性分析を行った結果、ポリマーのＴｇは６１℃であり、伸び８％において引張り強度が６１．８ＭＰａ（８９７０ｐｓｉ）となった。吸水率は、水道水と脱イオン水でそれぞれ９％と９％であった。
【０１０５】
実施例４１〜５７
これらの試料を、前述の実施例３７に記載のものと類似の方法で調製した。これらの試料のデータを以下の表ＩＶに示す。
【０１０６】
【表４】
0004125480.tif 000021
0004125480.tif 000022
【０１０７】
実施例３７〜５７について示したデータの検討から、２段階連鎖延長法で調製したスルホポリエステルポリオールから得たシリル末端ポリ（エステルウレタン）の回転成形フィルムの吸水率が、１段階法で調製したスルホポリエステルポリオールから得たシリル末端ポリ（エステルウレタン）と比較して大きく低下したことは明らかである。
【０１０８】
実施例５８
この実施例では、水中でジアミンおよびアミノ基を有するシランと反応させることでシリル末端ポリ（エステルウレタン）を生成することによる、イソシアネート基を有するスルホポリ（エステルウレタン）の連鎖延長および末端キャッピングを教示する。
【０１０９】
水酸基当量３８３の実施例３１のスルホポリエステルポリオール（１３８ｇ、１８０ｍｍｏｌ）、およびイソホロンジイソシアネート（８０．０ｇ、３６０ｍｍｏｌ、ジブチルスズジラウレート（０．１５ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン（１１８ｇ）に溶解した。その溶液を８０℃で４時間撹拌した後、その一部を取り出して実施例３７に記載のように滴定を行った。生成物のイソシアネート当量は１０５７と求められた。次に高速で撹拌しながら水（２００ｇ）を加え、続いてエチレンジアミン（５．１ｇ、８５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈより入手できる）と３−アミノプロピルトリエトキシシラン（７．３７ｇ、３３ｍｍｏｌ）を水（７７ｇ）に溶解した溶液を加えた。２０分間高速で撹拌した後、さらに９０ｇの水を加え、続いて減圧下でメチルエチルケトンを混合物から留出させて、シラノール末端スルホ（ポリエステルウレタン）の水中分散液（固形分３６％）を得た。この分散液から作製した回転成形フィルムについて変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ）および引張り特性分析を行った結果、ポリマーのＴｇは１７℃となり、伸び５５７％において引張り強度が３５．５ＭＰａ（５１４３ｐｓｉ）となった。フィルムの試料（約０．５ｇ）をそれぞれ水道水および脱イオン水に２４時間浸漬した。次にフィルムを取り出し、水分をふき取り、秤量して吸水率を求めた。吸水率は、水道水で１１％、脱イオン水で１８％であった。
【０１１０】
実施例５９
以下のように試薬を装入したことを除けば、実質的に実施例５８に従ってシラノール末端スルホ（ポリエステルウレタン）を調製した：
水酸基当量３３５の実施例２９のスルホポリエステルポリオール（１２０．６ｇ、１８０ｍｍｏｌ）と、イソホロンジイソシアネート（８６．７ｇ、３９０ｍｍｏｌ）とをアセトン（１１２ｇ）中で４時間反応させ、次にエチレンジアミン（１０．５ｇ、１７５ｍｍｏｌ）と３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１２．９ｇ、５８ｍｍｏｌ）とを水（５０ｇ）に溶解した溶液を加えて、続いてさらに２５２ｇの水を投入した。メチルエチルケトンを減圧下で除去した後に得た固形分４１％の分散液から作製した回転成形フィルムについて変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ）および引張り特性分析を行った結果、ポリマーのＴｇは５９℃であり、伸び４１８％において引張り強度が４６．８ＭＰａ（６７８５ｐｓｉ）であった。吸水率は、水道水と脱イオン水でそれぞれ１１％と１５％であった。
【０１１１】
本発明の種々の修正および変形は、本発明の範囲および意図から逸脱することなしに当業者によって明らかとなるであろうし、本願明細書の説明的実施例によって本発明が不当に制限されるものではことは理解できるであろう。