(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004046395.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物と、周期表２Ａ族，遷移金属，および周期表３Ｂ族からなる群から選択された元素を含む助触媒とで構成される酸化触媒系の存在下、芳香族性環に、メチル基、及びＣ２−６アルキル基であって芳香族性環に隣接したメチレン基を有する基より選ばれた少なくとも１つの基を有する芳香族炭化水素類と酸素とを接触させる酸化方法であって、反応系に、アルデヒド類及びカルボン酸又はその塩より選ばれた少なくとも１つの反応促進剤を共存させる酸化方法。
【請求項２】
反応促進剤が、芳香族カルボン酸又はその塩、及び芳香族アルデヒドより選ばれた少なくとも１つの化合物である請求項１記載の酸化方法。
【請求項３】
反応促進剤が安息香酸又はその塩、又はベンズアルデヒドである請求項１又は２記載の酸化方法。
【請求項４】
芳香族炭化水素類が、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環を有する請求項１〜３のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項５】
芳香族炭化水素類が、少くとも１つのメチル基を有する芳香族炭化水素類である請求項１〜４のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項６】
非プロトン性溶媒中で酸化反応を行う請求項１〜５のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項７】
ニトリル類溶媒中で酸化反応を行う請求項１〜６のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項８】
式（１）で表されるイミド化合物の使用量が、基質１モルに対して０．００１〜１モルである請求項１〜７のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項９】
助触媒の使用量が、基質１モルに対して０．０００１〜０．７モルである請求項１〜８のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項１０】
反応促進剤の使用量が、基質１モルに対して０．０００１〜１モルである請求項１〜９のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項１１】
反応系に反応促進剤を添加して反応を行う請求項１〜１０のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項１２】
式（１）
【化２】
0004046395.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物と、周期表２Ａ族，遷移金属および周期表３Ｂ族からなる群から選択された元素を含む助触媒とで構成された酸化触媒系の存在下、芳香族性環に、メチル基、及びＣ２−６アルキル基であって芳香族性環に隣接したメチレン基を有する基より選ばれた少なくとも１つの基を有する芳香族炭化水素類と酸素とを接触させ、芳香族ケトン類、芳香族アルコール類、芳香族アルデヒド類又は芳香族カルボン酸を製造する方法であって、反応系に、アルデヒド類、及びカルボン酸又はその塩より選ばれた少なくとも１つの反応促進剤を共存させる、芳香族ケトン類、芳香族アルコール類、芳香族アルデヒド類又は芳香族カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族性環にメチル基及びメチレン基より選ばれた少なくとも１つの基を有する芳香族性化合物を効率よく酸素酸化する方法（若しくはケトン類，アルコール類，アルデヒド類，カルボン酸の製造方法）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化反応は、有機化学工業における最も基本的な反応の１つであり、種々の酸化方法が知られている。例えば、メチル基が置換した芳香族化合物（例えば、トルエン）を硝酸や重クロム酸で酸化する方法により、カルボキシル基を有する芳香族化合物（例えば、安息香酸）が製造されている。これらの方法は比較的高い収率で安息香酸などのカルボキシル基を有する芳香族化合物を得る上で有用である。しかし、硝酸酸化法では、生成するＮ2 ＯおよびＮＯx を処理するために、高価な排ガス処理施設が必要となる。また、重クロム酸を用いる方法でも、クロム成分の処理が必要となる。
【０００３】
空気酸化法を利用して安息香酸を製造する方法として、例えば、ナフテン酸コバルトを用いてトルエンを液相で酸化する方法、コバルト・マンガン酢酸塩と臭素化物とで構成された触媒系の存在下、トルエンを液相で酸化する方法が知られている。しかし、ナフテン酸コバルトを用いる方法は、転化率および選択率が小さく、安息香酸を効率よく得ることが困難である。一方、コバルト・マンガン酢酸塩を用いる方法は、比較的高い収率で安息香酸を製造できる。しかし、この方法では比較的高い温度（例えば、１５０〜２５０℃程度）で反応させる必要がある。そのため、温和な条件下、酸素酸化により、トルエンなどのメチル基が置換した芳香族炭化水素から対応するカルボン酸を高い収率で効率よく製造することが困難である。
【０００４】
また、他の芳香族化合物、例えば、ｐ−キシレンの空気酸化を酢酸コバルトと共酸化剤の存在下で行なうと、比較的低温（９０〜１６０℃程度）でテレフタル酸を生成させることができる。しかし、この方法では、多量の触媒を循環させる必要があるだけでなく、テレフタル酸と当モルの酢酸が副生する。
【０００５】
日本化学会第６７春季年会  １９９４年「講演予稿集II」第７６２頁には、バナドモリブドリン酸塩とＮ−ヒドロキシフタルイミドとを用いて、ベンジルアルコール，ベンズヒドロールなどのアルコール類を空気酸化すると、アセトフェノン，ベンゾフェノンなどのケトンが高い収率で生成すること、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを用いてテトラリン、イソクロマン、アダマンタンなどを酸素酸化すると、対応するモノアルコールやモノケトンが生成することが報告されている。
【０００６】
ベンゼン環にメチレン基を有する芳香族化合物を酸素酸化してケトン類やアルコール類を得る方法として、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドとアセトアルデヒドとを用いる方法が報告されている（Chem. Commun., 1997 447）。しかし、この方法では反応の進行が遅く、酸化物の生成に長時間を要する。また、この方法では、メチル基を有する芳香族化合物を酸化しても、カルボン酸を短時間内に効率よく生成させることが困難である。
【０００７】
また、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド化合物と、周期表２Ａ族，遷移金属（周期表３Ａ族〜７Ａ族，８族，１Ｂ族および２Ｂ族），および周期表３Ｂ族からなる群から選択された元素を含む助触媒とで構成された酸化触媒の存在下、基質（芳香族性環にメチル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物）を酸素酸化し、酸化物（ケトン類，アルコール類，カルボン酸など）を得る方法が報告されている。しかし、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒中では、アルキル置換芳香族化合物を酸化するのに長時間を要する場合がある。特に、工業的規模で酸化物を効率よく生成させるためには、比較的低温、特に室温で反応させるのが有利であるが、室温等の低温で酸素酸化する場合、反応の進行が極めて遅くなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、酸素酸化により、芳香族性環にメチル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物を効率よく酸化できる酸化方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、比較的低温であっても、分子状酸素酸化により、高い転化率および選択率で、前記芳香族性化合物から対応する酸化物（ケトン類，アルコール類，アルデヒド類，カルボン酸など）を生成できる酸化方法、並びに前記酸化物の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ニトリル類等の非プロトン性溶媒中においても、前記芳香族性化合物から、対応するカルボン酸（芳香族カルボン酸）やケトン類（芳香族ケトン類）を直接かつ効率よく高い転化率及び選択率で生成できる酸化方法、並びに前記カルボン酸やケトン類の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド化合物及び助触媒で構成される酸化触媒系、又は、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド化合物で構成される酸化触媒を用いて、芳香族性環にメチル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物を酸素又は空気酸化する際、反応系に、カルボン酸又はその塩、及びアルデヒド類より選ばれた少なくとも１つの反応促進剤を共存させると、室温、常圧等の比較的温和な条件下であっても、高い効率で酸化でき、対応する酸化物が高い選択率および収率で生成することを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の方法は、（ａ）下記式（１）
【００１０】
【化３】
0004046395.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ＮとＸとの間の結合は単結合又は二重結合を示す）
で表されるイミド化合物と、周期表２Ａ族，遷移金属，および周期表３Ｂ族からなる群から選択された元素を含む助触媒とで構成される酸化触媒系の存在下、芳香族性環に、メチル基、及びＣ２−６アルキル基であって芳香族性環に隣接したメチレン基を有する基より選ばれた少なくとも１つの基を有する芳香族炭化水素類と酸素とを接触させる酸化方法であって、反応系にアルデヒド類及びカルボン酸又はその塩より選ばれた少なくとも１つの反応促進剤を共存させる。
【００１１】
本発明は、酸化触媒系（ａ）又は酸化触媒（ｂ）と、反応促進剤との存在下、前記芳香族性化合物を酸化して、ケトン類、アルコール類、アルデヒド類又はカルボン酸を製造する方法も開示する。
【００１２】
なお、本明細書において、芳香族性環にメチル基及びメチレン基より選ばれた少なくとも１つの基を有する芳香族性化合物を単に「基質」と言うことがある。また、「カルボン酸」とは、遊離のカルボキシル基を有する化合物に限らず、反応条件により生成する塩，エステルや酸無水物などのように、実質的にカルボン酸と等価なカルボン酸誘導体も含む意味に用いる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［イミド化合物］
前記式（１）で表される化合物において、置換基Ｒ1 及びＲ2 のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００１４】
アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００１５】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
【００１６】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００１７】
前記置換基Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【００１８】
【化４】
0004046395.tif 000003
（式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。窒素原子「Ｎ」と「Ｘ」との結合は単結合又は二重結合を示す。Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは前記に同じ）
置換基Ｒ3 〜Ｒ6 において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3 〜Ｒ6 は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００１９】
前記式（１）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子「Ｎ」と「Ｘ」との結合は単結合又は二重結合である。また、ｎは、通常、１〜３程度、好ましくは１又は２である。式（１）で表される化合物は酸化反応において一種又は二種以上使用できる。
【００２０】
前記式（１）で表されるイミド化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸  １，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物は、脂環族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００２１】
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2 ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製できる。
【００２２】
［助触媒］
助触媒としての共酸化剤には、金属化合物、例えば、周期表２Ａ族元素（マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムなど）、遷移金属化合物や、ホウ素化合物などのように周期表３Ｂ族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。助触媒は、一種又は二種以上組合わせて使用できる。
【００２３】
前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３Ａ族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの外、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチニウムＡｃなどのアクチノイド元素）、周期表４Ａ族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５Ａ族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６Ａ族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７Ａ族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ，レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒ、ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１Ｂ族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕなど）、２Ｂ族元素（亜鉛Ｚｎ，カドミウムＣｄなど）などが挙げられる。
好ましい助触媒を構成する元素には、遷移金属の元素（例えば、ランタノイド元素、アクチノイド元素などの周期表３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素）、３Ｂ族元素（ホウ素化合物など）が含まれる。特に、前記式（１）で表されるイミド化合物と組合せたとき、Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素、Ｖなどの５Ａ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６Ａ族元素、Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅなどの７Ａ族元素、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉなどの８族元素、Ｃｕなどの１Ｂ族元素を含む化合物は、高い酸化活性を示す。
【００２４】
助触媒は、前記元素を含み、かつ酸化能を有する限り特に制限されず、金属単体、水酸化物などであってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複酸化物または酸素酸塩）、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やヘテロポリ酸（特にイソポリ酸）又はその塩などである場合が多い。
【００２５】
また、ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンなど）、Ｂ2 Ｏ3 などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素化合物、ＢＦ3 、ＢＣｌ3 、テトラフルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルトホウ酸などのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含まれる。これらの助触媒は一種又は二種以上使用できる。
【００２６】
水酸化物には、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）2 ，ＭｎＯ（ＯＨ），Ｆｅ（ＯＨ）2 ，Ｆｅ（ＯＨ）3 などが含まれる。金属酸化物には、例えば、Ｓｍ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｒＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 ，Ｍｎ2 Ｏ3 ，ＭｎＯ2  ，Ｍｎ2 Ｏ7 ，ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＲｕＯ2 、ＲｕＯ4 、ＣｏＯ、ＣｏＯ2 、Ｃｏ2 Ｏ3 、ＲｈＯ2 、Ｒｈ2 Ｏ3 、Ｃｕ2 Ｏ3 などが含まれ、複酸化物または酸素酸塩としては、例えば、ＭｎＡｌ2 Ｏ4 ，ＭｎＴｉＯ3 ，ＬａＭｎＯ3 ，Ｋ2 Ｍｎ2 Ｏ5 ，ＣａＯ・ｘＭｎＯ2 （ｘ＝０．５，１，２，３，５），マンガン酸塩［例えば、Ｎａ3 ＭｎＯ4 ，Ｂａ3 ［ＭｎＯ4 ］2 などのマンガン（V）酸塩，Ｋ2 ＭｎＯ4 ，Ｎａ2 ＭｎＯ4 ，ＢａＭｎＯ4 などのマンガン（VI）酸塩、ＫＭｎＯ4 ，ＮａＭｎＯ4 ，ＬｉＭｎＯ4 ，ＮＨ4 ＭｎＯ4 ，ＣｓＭｎＯ4 ，ＡｇＭｎＯ4 ，Ｃａ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｚｎ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｂａ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｍｇ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｃｄ（ＭｎＯ4 ）2 などの過マンガン酸塩］が含まれる。
有機酸塩としては、例えば、酢酸コバルト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プロピオン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガンなどのＣ2-20脂肪酸塩、チオシアン酸マンガンや対応するＣｅ塩、Ｔｉ塩，Ｚｒ塩，Ｖ塩，Ｃｒ塩、Ｍｏ塩，Ｆｅ塩、Ｒｕ塩，Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩，Ｚｎ塩などが例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸銅などの硝酸塩やこれらに対応する硫酸塩，リン酸塩および炭酸塩（例えば、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸マンガン、リン酸コバルト、リン酸鉄、リン酸マンガン、炭酸鉄、炭酸マンガン、過塩素酸鉄など）が挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば、ＳｍＣｌ3 、ＳｍＩ2 、ＴｉＣｌ2 、ＺｒＣｌ2 、ＺｒＯＣｌ2 、ＶＣｌ3 、ＶＯＣｌ2 、ＭｎＣｌ2 ，ＭｎＣｌ3 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＲｕＣｌ3 、ＣｏＣｌ2 、ＲｈＣｌ2 、ＲｈＣｌ3 、ＮｉＣｌ2 、ＰｄＣｌ2 、ＰｔＣｌ2 、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2 などの塩化物や、これらに対応するフッ化物，臭化物やヨウ化物（例えば、ＭｎＦ2 ，ＭｎＢｒ2 ，ＭｎＦ3 ，ＦｅＦ2 、ＦｅＦ3 、ＦｅＢｒ2 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＩ2 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2 など）などのハロゲン化物、Ｍ1 ＭｎＣｌ3 ，Ｍ12ＭｎＣｌ4 ，Ｍ12ＭｎＣｌ5 ，Ｍ12ＭｎＣｌ6 （Ｍ1 は一価金属を示す）などの複ハロゲン化物などが挙げられる。
【００２７】
錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素などハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2 Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ3 （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2 （ニトロ）、ＮＯ3 （ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。
配位子は、例えば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、Ｈ2 Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物や、ＮＨ3 、ＮＯ2 、ＮＯ3 を含めて窒素含有化合物である場合が多い。
【００２８】
前記遷移金属元素と配位子は適当に組合せて錯体を構成することができ、例えば、アセチルアセトナト錯体（Ｃｅ，Ｓｍ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎなどのアセチルアセトナト錯体や、チタニルアセチルアセトナト錯体ＴｉＯ（ＡＡ）2 、ジルコニルアセチルアセトナト錯体ＺｒＯ（ＡＡ）2 、バナジルアセチルアセトナト錯体ＶＯ（ＡＡ）2 など）、シアノ錯体（ヘキサシアノマンガン（Ｉ）酸塩，ヘキサシアノ鉄（II）酸塩など）、カルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体（トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、ビスシクロペンダジエニルマンガン（II）、ビスシクロペンタジエニル鉄（II）、Ｆｅ（ＣＯ）5 ，Ｆｅ2 （ＣＯ）9 ，Ｆｅ3 （ＣＯ）12など）、ニトロシル化合物（Ｆｅ（ＮＯ）4 ，Ｆｅ（ＣＯ）2 （ＮＯ）2 など）、チオシアナト錯体（コバルトチオシアナト，マンガンチオシアナト，鉄チオシアナトなど）、アセチル錯体（酢酸コバルト，酢酸マンガン，酢酸鉄，酢酸銅，酢酸ジルコニルＺｒＯ（ＯＡｃ）2 、酢酸チタニルＴｉＯ（ＯＡｃ）2 、酢酸バナジルＶＯ（ＯＡｃ）2 など）などであってもよい。
【００２９】
ポリ酸（イソポリ酸やヘテロポリ酸）は、例えば、周期表５Ａ族又は６Ａ族元素、例えば、Ｖ（バナジン酸），Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングステン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制限されず、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕなどであってもよい。ヘテロポリ酸の具体例としては、例えば、コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、マンガンモリブデン酸塩、マンガンタングステン酸塩、マンガンモリブデンタングステン酸塩、バナドモリブドリン酸塩、マンガンバナジウムモリブデン酸塩、マンガンバナドモリブドリン酸塩などが挙げられる。  これらの助触媒は基質の種類などに応じて単独で又は二種以上組合わせて使用でき、助触媒の種類によっては、例えば、次のような特徴的な機能が発現する。  １．助触媒を構成する遷移金属化合物において元素の原子価は特に制限されず、２〜６価程度であってもよいが、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト化合物、二価のマンガン化合物など）を助触媒として用いると、酸化活性を向上できる。例えば、三価の遷移金属化合物に代えて、二価の遷移金属化合物を前記イミド化合物と組合わせた触媒系では、酸化反応生成物を短時間にしかも高い選択率および収率で誘導できる。
【００３０】
２．周期表４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど）、６Ａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏなど）、７Ａ族元素（Ｍｎなど）、及び１Ｂ族元素（Ｃｕなど）のうち少なくとも１つの元素を含む化合物を助触媒として用いると、反応条件が厳しくても、触媒（特にイミド化合物）の失活を大きく抑制できる。そのため、工業的に有利に基質を酸素酸化又は空気酸化することができる。
【００３１】
３．周期表４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど），５Ａ族元素（Ｖなど），６Ａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏなど），７Ａ族元素（Ｍｎなど）および８族元素（Ｆｅ，Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒として用いると、酸化活性が大きく向上し、基質を有効に酸化できる。例えば、周期表５Ａ族元素（Ｖなど），周期表７Ａ族元素（Ｍｎなど）や周期表８族元素（Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒とする触媒系は、活性が高い。
【００３２】
４．式（１）で表されるイミド化合物と、周期表７Ａ族元素を含む化合物（マンガン化合物など）と、周期表８族元素を含む化合物（鉄化合物など）とを組み合わせて酸化触媒系を構成すると、触媒活性がさらに向上し、高い転化率および選択率で、有効かつ効率よく酸化物を生成させることができる。この複合触媒系において、周期表８族元素を含む化合物（第２の助触媒）の割合は、特に制限されず、例えば、周期表７Ａ族元素を含む化合物（第１の助触媒）１モルに対して０．１〜２５モル（例えば、０．１〜２０モル）、好ましくは０．２〜１５モル、さらに好ましくは０．５〜１０モル程度である場合が多い。
【００３３】
前記イミド化合物で構成された酸化触媒、又はイミド化合物および前記助触媒で構成される酸化触媒系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、前記酸化触媒又は酸化触媒系は、担体に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、式（１）で表されるイミド化合物０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。また、助触媒の担持量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００３４】
式（１）で表されるイミド化合物に対する助触媒の割合は、反応速度、選択率を損わない範囲で選択でき、例えば、イミド化合物１モルに対して、助触媒０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、さらに好ましくは０．０１〜３モル程度であり、０．０１〜５モル（特に０．００１〜１モル）程度である場合が多い。
【００３５】
なお、助触媒の量が増加するにつれて、イミド化合物の活性が低下する場合がある。そのため、酸化触媒系の高い活性を維持するためには、助触媒の割合は、イミド化合物１モルに対して、有効量以上であって０．１モル以下（例えば、０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０８モル、さらに好ましくは０．０１〜０．０７モル程度）であるのが好ましい。
【００３６】
酸化反応（換言すれば、ケトン類，アルコール類，アルデヒド類やカルボン酸の製造方法）において、前記式（１）で表されるイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して０．００１〜１モル（０．０１〜１００モル％）、好ましくは０．００１〜０．５モル（０．１〜５０モル％）、さらに好ましくは０．０１〜０．３０モル程度であり、０．０１〜０．２５モル程度である場合が多い。
また、助触媒（共酸化剤）の使用量も、反応性および選択率を低下させない範囲で適当に選択でき、例えば、基質１モルに対して０．０００１モル（０．０１モル％）〜０．７モル（７０モル％）、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モル程度であり、０．０００５〜０．１モル（例えば、０．００５〜０．１モル）程度である場合が多い。
ポリ酸（イソポリ酸やヘテロポリ酸）又はその塩を助触媒として使用する場合、基質１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。
【００３７】
［反応促進剤］
本発明の方法では、反応促進剤を、（ａ）前記イミド化合物及び助触媒、又は（ｂ）前記イミド化合物と組合せて用いることにより、穏やかな反応条件においても、速やかに反応を進行させることができる。（ａ）イミド化合物と助触媒と、反応促進剤とを組合せる場合、反応促進剤としては、カルボン酸又はその塩、及びアルデヒド類が使用でき、その種類は特に制限されない。（ｂ）イミド化合物と反応促進剤とを組合せる場合、反応促進剤には、脂肪族カルボン酸又はその塩、芳香族カルボン酸又はその塩、及び芳香族アルデヒドが含まれる。前記組合せ（ａ），（ｂ）のいずれにおいても、特に芳香族カルボン酸又はその塩、及び芳香族アルデヒドは高い反応促進効果を有している。なかでも（ａ）イミド化合物及び助触媒と組合せると、さらに顕著な効果が見られる。なお、カルボン酸又はその塩やアルデヒド類としては、基質に対応する酸化物又はその塩を用いることが多い。また、前記反応促進剤の効果は、明確ではないが、反応系での酸素吸収量を（特に非プロトン性溶媒中においても）増大させることによると思われる。
【００３８】
これらのカルボン酸類又はその塩、及びアルデヒド類は、置換基を有していてもよい。
【００３９】
脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、アクリル酸、プロピオル酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸などのヒドロキシカルボン酸、メトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸、アセト酢酸、ピルビン酸などのオキソカルボン酸、グルタルアルデヒド酸、グリオキシル酸などのホルミル基を有するカルボン酸、アラニン、グリシンなどのアミノ酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸などのハロゲン置換カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの炭素環式カルボン酸、テトラヒドロフランカルボン酸などの複素環式カルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族環が置換したカルボン酸などが例示できる。
【００４０】
脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドなどの脂肪族飽和アルデヒド、アクリルアルデヒド、フマルアルデヒドなどの脂肪族不飽和アルデヒド、グリコールアルデヒド、グリセルアルデヒドなどのヒドロキシアルデヒド、２−メトキシエタナールなどのアルコキシアルデヒド、２−オキソプロパナールなどのオキソアルデヒド、２−アミノエタナールなどのアミノアルデヒド、２−クロロエタナールなどのハロゲン置換アルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒドなどの脂環式アルデヒド、２−フェニルエタナールなどの芳香族環が置換したアルデヒドなどが例示できる。
【００４１】
芳香族アルデヒド、芳香族カルボン酸又はその塩においては、芳香族性環は、芳香族炭化水素環（芳香族性同素環）、芳香族複素環のいずれであってもよい。また、芳香族性縮合複素環において、カルボキシル基又はホルミル基は複素環に結合していてもよく、芳香族炭化水素環に結合していてもよい。
【００４２】
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸、１，３，５−ナフタレントリカルボン酸などの芳香族炭素環式カルボン酸、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、１−ピロールカルボン酸、２−ピリジンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸などの芳香族複素環式カルボン酸、サリチル酸、プロトカテク酸、没食子酸などのヒドロキシカルボン酸、アニス酸、ベラトルム酸、ピペロニル酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ｐ−イソプロポキシ安息香酸などのアルコキシカルボン酸、ｐ−ベンゾイル安息香酸、ｐ−アセチル安息香酸、ｐ−プロピオニル安息香酸、ｐ−ブチリル安息香酸などのオキソカルボン酸、フタルアルデヒド酸、イソフタルアルデヒド酸、テレフタルアルデヒド酸などのホルミル基を有するカルボン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、２−クロロ−４−ピリジンカルボン酸などのハロゲン置換カルボン酸、３−ビフェニルカルボン酸などの芳香族環が置換したカルボン酸、トルイル酸、５−メチル−１−ナフタレンカルボン酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−ブチル安息香酸などのアルキル基が置換したカルボン酸、ｏ−アセチルオキシ安息香酸、ｍ−アセチルオキシ安息香酸、ｐ−アセチルオキシ安息香酸、ｐ−プロピオニルオキシ安息香酸、ｐ−ブチリルオキシ安息香酸などのアシルオキシ基が置換したカルボン酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、アントラニル酸などのアミノカルボン酸などが例示できる。
【００４３】
芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、１−ナフタレンカルバルデヒド、２−ナフタレンカルバルデヒド、ナフタレンジカルバルデヒド、ニコチンアルデヒド、２−ピリジンカルバルデヒド、４−ピリジンカルバルデヒド、２−フランカルバルデヒド、４−インドールカルバルデヒドなどの芳香族アルデヒド、サリチルアルデヒドなどのヒドロキシアルデヒド、アニスアルデヒド、ベラトルムアルデヒド、ピペロニルアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド、ｐ−イソプロポキシベンズアルデヒドなどのアルコキシアルデヒド、ｐ−ベンゾイルベンズアルデヒド、ｐ−アセチルベンズアルデヒド、ｐ−プロピオニルベンズアルデヒド、ｐ−ブチリルベンズアルデヒドなどのオキソアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、２−クロロ−４−ピリジンカルバルデヒドなどのハロゲン置換アルデヒド、３−ビフェニルカルバルデヒドなどの芳香族環が置換したアルデヒド、２−メチルベンゼンカルバルデヒド、５−メチル−１−ナフタレンカルバルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−イソプロピルベンズアルデヒド、ｐ−プロピルベンズアルデヒド、ｐ−ブチルベンズアルデヒドなどのアルキル基が置換したアルデヒド、ｏ−アセチルオキシベンズアルデヒド、ｍ−アセチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−アセチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−プロピオニルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ブチリルオキシベンズアルデヒドなどのアシルオキシ基が置換したアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、アントラニルアルデヒドなどのアミノアルデヒドなどが例示できる。
【００４４】
カルボン酸（例えば、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸など）の塩には広い範囲の塩が含まれ、典型元素の塩や遷移金属の塩が含まれる。これらのカルボン酸塩は錯塩（例えば、多核錯塩など）であってもよい。典型元素の塩としては、例えば、周期表１Ａ族元素の塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｒｂ塩など）、周期表２Ａ族元素の塩（Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩など）が例示でき、遷移金属の塩としては、例えば、周期表３Ａ族元素の塩（Ｓｃ塩、Ｙ塩、Ｌａ塩、Ｃｅ塩など）、周期表４Ａ族元素の塩（Ｔｉ塩、Ｚｒ塩など）、周期表５Ａ族元素の塩（Ｖ塩、Ｎｂ塩など）、周期表６Ａ族元素の塩（Ｃｒ塩、Ｍｏ塩、Ｗ塩など）、周期表７Ａ族元素の塩（Ｍｎ塩、Ｔｃ塩など）、周期表８族元素の塩（Ｆｅ塩、Ｃｏ塩、Ｎｉ塩、Ｒｕ塩、Ｒｈ塩、Ｐｄ塩など）、周期表１Ｂ族元素の塩（Ｃｕ塩、Ａｇ塩など）、周期表２Ｂ族元素の塩（Ｚｎ塩、Ｃｄ塩など）が例示できる。なお、金属元素の原子価（例えば、２価、３価、４価など）も特に制限されない。
【００４５】
好ましいカルボン酸塩としては、安息香酸などの芳香族カルボン酸と、周期表４Ａ族（Ｔｉ，Ｚｒなど），５Ａ族（Ｖなど），６Ａ族（Ｃｒ，Ｍｏなど），７Ａ族（Ｍｎなど）および８族（Ｆｅ，Ｃｏなど）などの遷移金属との塩（例えば、安息香酸と、２価又は３価の金属との塩など）が挙げられる。
【００４６】
これらの反応促進剤は単独で、又は２種以上組合せて使用できる。
【００４７】
好ましい反応促進剤としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環（特に、ベンゼン環）に、カルボキシル基及びホルミル基より選ばれた少なくとも１つの置換基を有する芳香族性化合物又はその塩が挙げられる。
【００４８】
反応促進剤の使用量は広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜５モル、さらに好ましくは０．０１〜１モル程度であり、０．０５〜０．５モル程度（特に０．１〜０．３モル）であることが多い。
【００４９】
［基質］
前記イミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒系、及び反応促進剤、又は、前記イミド化合物で構成された酸化触媒、及び反応促進剤を用いると、基質を有効に酸化でき、基質に対応するケトン類，アルコール類，アルデヒド類，カルボン酸などを生成させることができる。
【００５０】
基質は、芳香族性環に少くとも１つのメチル基又はメチレン基が置換した芳香族性化合物であればよく、芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環のいずれであってもよい。
【００５１】
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、縮合環式炭化水素環（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ベンズアントラセンなどの２〜８個のベンゼン環がオルソortho縮合またはオルソアンドペリortho and peri縮合した縮合環）が挙げられる。
芳香族性複素環には、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、ピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キサントン、キサンテン、クロマン、イソクロマン、クロメンなどの縮合環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾチオフェンなど）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、インドレン、イソインドール、インダゾール、インドリン、イソインドリン、キノリン、イソキノリン、キノリンキノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、プリン、カルバゾール、アクリジン、ナフトキノリン、フェナントロジン、フェナントロリン、ナフチリジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フタロシアニン、アントラシアニンなどの縮合環）などが含まれる。
工業的に有用な芳香族性化合物は、芳香族炭化水素環、６員複素環や縮合複素環、好ましくは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環、特に炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環（中でもベンゼン環又はナフタレン環）を有する場合が多い。
【００５２】
本発明の方法では、芳香族性化合物のメチル基又はメチレン基を効率よく酸化できるので、メチル基又はメチレン基の置換数は特に制限されず、芳香族性環の種類や大きさに応じて広い範囲（例えば、１〜１０、好ましくは１〜８程度）から選択できる。
（ａ）メチル基が置換した芳香族性化合物
メチル基が置換した芳香族性化合物としては、例えば、１〜６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類（トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、メチルアントラセン，ジメチルアントラセン，トリメチルアントラセン，４，４′−ジメチルビフェニルなど）、１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、２−メチルピラン、３−メチルピラン、４−メチルピラン、３，４−ジメチルピラン、４−メチルクロメン、６−メチルクロマン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンなどのピコリン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジンなどのルチジン、２，３，４−トリメチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、２，３，６−トリメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンなどのコリジン、４−メチルインドール、５−メチルインドール、７−メチルインドール、メチルキノリンなど）が例示できる。
好ましい芳香族性化合物において、メチル基の置換数は、分子中１〜４個（例えば、１又は２個）程度である場合が多い。特に１〜４個程度のメチル基が置換したＣ6-10芳香族炭化水素や５員又は６員複素環を含む複素環化合物（中でも、メチル基が置換したベンゼン誘導体）には、カルボン酸を製造する上で工業的に有用な化合物が多い。
【００５３】
（ｂ）芳香族性環の隣接部位にメチレン基を有する化合物
芳香族性環の隣接部位にメチレン基を有する化合物には、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基が置換した芳香族性化合物、および環状メチレン基を有する芳香族性化合物が含まれる。
前記アルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性化合物としては、例えば、アルキル基を有する芳香族炭化水素類（エチルベンゼン，プロピルベンゼン，クメン，ブチルベンゼン，イソブチルベンゼン，１，４−ジエチルベンゼン、１−エチル−４−ペンチルベンゼンなどのＣ2-6 アルキル基を有する芳香族炭化水素類、ジベンジル，ジフェニルメタン，トリフェニルメタン，１−ベンジルナフタレンなどの置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類など），アルキル基を有する複素環化合物（エチルピリジン，イソプロピルピリジン，ブチルピリジンなど）などが例示できる。
環状メチレン基を有する芳香族性化合物としては、５〜８員環が縮合した縮合多環式芳香族炭化水素類（ジヒドロナフタレン，インデン，インダン，テトラリン，フルオレン，フェナレン，α−テトラロン，β−テトラロン，インダノンなど）などが例示できる。
【００５４】
芳香族性化合物は芳香族性環と隣接する部位にメチル基とともにメチレン基を有していてもよい。このような化合物としては、例えば、少なくとも１つのメチル基と少なくとも１つのＣ2-10アルキル基を有するアルキル置換炭化水素（例えば、１−メチル−２−エチルベンゼン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼン、１−メチル−３−イソプロピルベンゼン、１−メチル−４−イソプロピルベンゼン（シメン）、１−メチル−４−プロピルベンゼン、１−メチル−４−ブチルベンゼン、１−メチル−４−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジメチル−３−エチルベンゼン、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−５−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−２−エチルベンゼン、１，４−ジメチル−２−エチルベンゼン、１−メチル−２−エチルナフタリンなどのメチル基とＣ2-6 アルキル基を有するアルキル置換炭化水素）、アルキル置換複素環化合物（例えば、２−エチル−４−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジンなど）、少なくとも１つのメチル基と環状メチレン基を有する炭化水素（３−メチルインデンなど）などが例示できる。
【００５５】
芳香族性化合物は、メチル基又はメチレン基とともに他の置換基を有していてもよい。このような芳香族性化合物としては、カルボキシル基置換炭化水素（例えば、４−メチル安息香酸、１，２−ジメチルベンゼン−４−カルボン酸など）、ハロゲン含有炭化水素（例えば、４−クロロ−１−メチルベンゼン、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ジメチルベンゼン、３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−ジメチルベンゼンなど）、ヒドロキシル基含有炭化水素（例えば、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールなどのクレゾール類、２，３−キシレノール、チモールなど）、ヒドロキシル基が保護された芳香族炭化水素［例えは、アルコキシ基含有炭化水素（２−メトキシ−１−メチルベンゼン、３−メトキシ−１−メチルベンゼン、４−メトキシ−１−メチルベンゼン、４−エトキシ−１−メチルベンゼン、４−イソプロポキシ−１−メチルベンゼンなど）、アシルオキシ基置換炭化水素（２−アセチルオキシ−１−メチルベンゼン、３−アセチルオキシ−１−メチルベンゼン、４−アセチルオキシ−１−メチルベンゼン、４−プロピオニルオキシ−１−メチルベンゼン、４−ブチリルオキシ−１−メチルベンゼンなど）など］、置換基を有していてもよいアミノ基含有炭化水素（４−アミノ−１−メチルベンゼン、４−ジメチルアミノ−１−メチルベンゼンなど）などの芳香族炭化水素類、ハロゲン含有ピリジン誘導体（例えば、２−クロロ−４−メチルピリジンなど）などの複素環化合物類が例示できる。
【００５６】
前記イミド化合物、助触媒及び反応促進剤の存在下、又は前記イミド化合物及び反応促進剤の存在下、このような芳香族性化合物を酸素との接触により酸化すると、メチル基又は芳香族性環に隣接するメチレン基を極めて高い効率で酸化でき、メチル基含有芳香族性化合物からはアルデヒド類、特にカルボキシル基含有芳香族性化合物を高い選択率および収率で得ることができ、メチレン基を有する芳香族性化合物からはアルコール類、特にケトン類を高い選択率および収率で得ることができる。特に、温和な条件下で反応しても、短時間内に反応が円滑に進行し、カルボキシル基を有する芳香族性化合物又はケトン類が高い選択率および収率で得られる。さらに、複数のメチル基を有する芳香族性化合物を酸化する場合、反応時間などの反応条件をコントロールすることにより、反応の進行に応じてメチル基が残存するカルボン酸を生成させることができ、さらに反応を進行させると、２以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸を得ることも容易である。そのため、本発明の方法は、少くとも１つのメチル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物と酸素とを接触させ、カルボキシル基を有する芳香族性化合物又はケトン類を生成させるのに有用である。本発明の好ましい方法には、メチル基が置換したベンゼン誘導体（例えば、トルエン、キシレンなど）を酸素と接触させ、工業的に有用な化合物であるカルボキシル基を有するベンゼン誘導体（例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）を生成させる方法、Ｃ2-6 アルキル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、エチルベンゼンなど）を酸素と接触させ、工業的に有用な化合物であるカルボニル基を有するベンゼン誘導体（例えば、アセトフェノンなど）を生成させる方法が含まれる。
【００５７】
そのため、本発明の方法は、芳香族性化合物を、温和な条件下、高い転換率および選択率で酸化し、モノカルボン酸、ポリカルボン酸などのカルボキシル基含有化合物やケトン類を得る上で有用である。特に、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸や、ポリエステル、ポリアミドなどの原料となる芳香族ポリカルボン酸（特に芳香族ジカルボン酸）を製造する上で極めて有用である。
【００５８】
［酸化反応］
本発明の酸化反応では、（ａ）前記イミド化合物及び助触媒で構成された酸化触媒系と反応促進剤、又は（ｂ）前記イミド化合物で構成される酸化触媒と反応促進剤との存在下、基質と酸素とを接触させる。反応は、反応促進剤を反応当初又は反応過程で添加して行う場合が多い。
【００５９】
基質の酸化に利用される酸素は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を利用するのが経済的に有利である。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。
酸素の使用量は、基質の種類に応じて選択でき、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有する雰囲気下で反応させるのが有利である。
【００６０】
本発明の酸化方法は、通常、反応に不活性な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、非プロトン性溶媒及びプロトン性溶媒のいずれを用いても円滑に反応が進行する。特に、本発明の方法は、非プロトン性の溶媒中においても反応が円滑に進行するという特徴がある。非プロトン性溶媒としては、非極性溶媒、極性溶媒のいずれも使用でき、例えば、非プロトン性非極性溶媒（ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素など）、非プロトン性極性溶媒（ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類など）が挙げられる。プロトン性溶媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸やオキシカルボン酸、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を混合して使用できる。なお、過剰量の基質を用いることにより、基質を反応溶媒として利用してもよい。
【００６１】
本発明の方法は、比較的温和な条件であっても酸化反応が円滑に進行するという特色がある。反応温度は、基質や触媒系の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜７０℃程度である。特に、本発明の方法では室温（例えば１５〜３０℃程度）などの比較的低温でも酸化反応を円滑に進行させることができる。
【００６２】
反応は、常圧または加圧下で行なうことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。
反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明では、反応系に反応促進剤を共存させることにより、芳香属性化合物を効率よく酸化できる。特に比較的低温であっても、分子状酸素酸化により、高い転化率および選択率で、前記芳香族性化合物から対応する酸化物（ケトン類，アルコール類，アルデヒド類，カルボン酸など）を生成できる。また、非プロトン性溶媒中においても、前記芳香族性化合物から、対応するカルボン酸（芳香族カルボン酸）やケトン類（芳香族ケトン類）を直接かつ効率よく高い転化率及び選択率で生成できる。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
トルエン  ３ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド  ０．３ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）2  ０．０１５ミリモル、安息香酸  ０．０５ミリモル、アセトニトリル５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、２５℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、トルエンの転化率３６％で、安息香酸（収率３０％）、ベンズアルデヒド（収率５％）が得られた。
【００６６】
安息香酸の機能を調べるため、トルエン  １０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド  １ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）2  ０．０５ミリモル、安息香酸  １．７ミリモル、アセトニトリル２０ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、２５℃で攪拌し、酸素吸収量を経時的に測定した。また、対照として安息香酸を添加せずに同様に反応を行い、図１の結果を得た。図１に示すように、安息香酸の添加により酸素吸収量が増大した。
【００６７】
【図１】
実施例２
安息香酸の使用量を０．１ミリモルとする以外、実施例１と同様に反応させたところ、トルエンの転化率４０％で、安息香酸（収率３２％）、ベンズアルデヒド（収率５％）が得られた。
【００６８】
実施例３
安息香酸の使用量を０．５ミリモルとする以外、実施例１と同様に反応させたところ、トルエンの転化率３７％で、安息香酸（収率３２％）、ベンズアルデヒド（収率５％）が得られた。
【００６９】
実施例４
安息香酸の使用量を３ミリモルとする以外、実施例１と同様に反応させたところ、トルエンの転化率４２％で、安息香酸（収率３５％）、ベンズアルデヒド（収率４％）が得られた。
【００７０】
実施例５
アセトニトリルの使用量を２０ｍｌとし、反応時間を１２時間とする以外、実施例３と同様に反応させたところ、トルエンの転化率５７％で、安息香酸（収率４６％）、ベンズアルデヒド（収率４％）が得られた。
【００７１】
実施例６
反応時間を２０時間とする以外、実施例５と同様に反応させたところ、トルエンの転化率６５％で、安息香酸（収率４９％）、ベンズアルデヒド（収率１０％）が得られた。
【００７２】
実施例７
安息香酸に代えて、ｐ−メトキシ安息香酸を用いる以外、実施例５と同様に反応させたところ、トルエンの転化率５３％で、安息香酸（収率４７％）、ベンズアルデヒド（収率４％）が得られた。
【００７３】
実施例８
安息香酸に代えて、ｐ−クロロ安息香酸を用いる以外、実施例５と同様に反応させたところ、トルエンの転化率４５％で、安息香酸（収率３５％）、ベンズアルデヒド（収率５％）が得られた。
【００７４】
実施例９
トルエン  ３ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド  ０．３ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）3 ０．０１５ミリモル、ベンズアルデヒド  ０．５ミリモル、酢酸５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、２５℃で２０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、トルエンの転化率４８％で、安息香酸（収率４３％）、ベンズアルデヒド（収率４％）が得られた。
【００７５】
実施例１０
ベンズアルデヒドの使用量を０．１８ミリモルとする以外、実施例９と同様に反応させたところ、トルエンの転化率３１％で、安息香酸（収率２４％）、ベンズアルデヒド（収率６％）が得られた。
【００７６】
実施例１１
コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）3 を添加することなく、実施例９と同様に反応させたところ、安息香酸及びベンズアルデヒドの生成が認められた。
【００７７】
実施例１２
トルエン  ３ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド  ０．３ミリモル、ベンズアルデヒド  ０．５ミリモル、安息香酸  ０．５ミリモル、アセトニトリル５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、２５℃で１５時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、安息香酸及びベンズアルデヒドの生成が認められた。
【００７８】
実施例１３
トルエン  ３ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド  ０．３ミリモル、安息香酸コバルトＣｏ（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ）2 ０．０１５ミリモル、アセトニトリル５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、２５℃で１２時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、トルエンの転化率３６％で、安息香酸（収率２７％）、ベンズアルデヒド（収率５％）が得られた。
【００７９】
実施例１４
反応時間を２０時間とする以外、実施例１３と同様に反応させたところ、トルエンの転化率６２％で、安息香酸（収率５２％）、ベンズアルデヒド（収率４％）が得られた。
【００８０】
実施例１５
安息香酸  ０．５ミリモルを加え、反応時間を６時間とする以外、実施例１３と同様に反応させたところ、トルエンの転化率４６％で、安息香酸（収率４０％）、ベンズアルデヒド（収率４％）が得られた。
【００８１】
実施例１６
アセトニトリルに代えて酢酸を反応溶媒とし、反応時間を２０時間とする以外、実施例１３と同様に反応させたところ、トルエンの転化率８４％で、安息香酸（収率８０％）、ベンズアルデヒド（収率１％）が得られた。
【００８２】
実施例１７
エチルベンゼン  ３ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド  ０．３ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）2  ０．０１５ミリモル、安息香酸  ０．０５ミリモル、アセトニトリル５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、２５℃で２０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、エチルベンゼンの転化率５３％で、アセトフェノン（収率４２％）、１−フェニルエタノール（収率８％）が得られた。
【００８３】
実施例１８
安息香酸の使用量を０．１ミリモルとする以外、実施例１７と同様に反応させたところ、エチルベンゼンの転化率６３％で、アセトフェノン（収率５０％）、１−フェニルエタノール（収率８％）が得られた。
【００８４】
実施例１９
安息香酸の使用量を０．５ミリモルとする以外、実施例１７と同様に反応させたところ、エチルベンゼンの転化率６５％で、アセトフェノン（収率４９％）、１−フェニルエタノール（収率１０％）が得られた。
【００８５】
実施例２０
安息香酸の使用量を３ミリモルとする以外、実施例１７と同様に反応させたところ、エチルベンゼンの転化率５２％で、アセトフェノン（収率３６％）、１−フェニルエタノール（収率１１％）が得られた。
【００８６】
実施例２１
プロピルベンゼン  ３ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド  ０．３ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）2  ０．０１５ミリモル、安息香酸  ０．５ミリモル、アセトニトリル５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、２５℃で２０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、プロピルベンゼンの転化率８４％で、１−フェニル−１−プロパノン（収率５８％）、１−フェニルプロパノール（収率１６％）が得られた。
【００８７】
実施例２２
プロピルベンゼンに代えて、ブチルベンゼンを用いる以外、実施例２１と同様に反応させたところ、ブチルベンゼンの転化率９４％で、１−フェニル−１−ブタノン（収率６４％）、１−フェニルブタノール（収率１８％）が得られた。
【００８８】
比較例１
トルエン  ３ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド  ０．３ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）2  ０．０１５ミリモル、アセトニトリル５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、２５℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、原料成分の一部損失が認められたものの、目的とする酸化反応生成物は何ら検出されなかった。
【００８９】
比較例２
濃硫酸０．５ミリモルを加え、アセトニトリルの使用量を２０ｍｌとし、反応時間を２０時間とする以外、比較例１と同様に反応させたところ、原料成分の損失は認められず、目的とする酸化反応生成物も何ら検出されなかった。
【００９０】
比較例３
メタンスルホン酸０．５ミリモルを加え、アセトニトリルの使用量を２０ｍｌとし、反応時間を２０時間とする以外、比較例１と同様に反応させたところ、原料成分の損失は認められず、目的とする酸化反応生成物も何ら検出されなかった。
【００９１】
比較例４
エチルベンゼン  ３ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド  ０．３ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）2  ０．０１５ミリモル、アセトニトリル５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、２５℃で２０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、エチルベンゼンの転化率３９％で、アセトフェノン（収率２０％）、１−フェニルエタノール（収率６％）が得られた。
【００９２】
比較例５
エチルベンゼンに代えてプロピルベンゼンを用いる以外、比較例４と同様に反応させたところ、プロピルベンゼンの転化率５２％で、１−フェニル−１−プロパノン（収率２８％）、１−フェニルプロパノール（収率１４％）が得られた。
比較例６
エチルベンゼンに代えてブチルベンゼンを用いる以外、比較例４と同様に反応させたところ、ブチルベンゼンの転化率７６％で、１−フェニル−１−ブタノン（収率４６％）、１−フェニルブタノール（収率１２％）が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１における酸素吸収量の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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