(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性を有する高分子樹脂中に、光の波長より小さいサイズの複屈折性補償用粒体が混入されてなり、
複屈折性補償用粒体は、分極に関して等方性を有する物質よりなる粒体または形状に関して等方性を有する粒体であり、
前記高分子樹脂はそのポリマー鎖が外力により配向されており、この高分子樹脂体における複屈折性補償用粒体の分布が、当該高分子樹脂体のポリマー鎖の配向方向に疎で当該配向方向と交差する方向に密であり、
高分子樹脂における配向複屈折性が、複屈折性補償用粒体によって生じる分布複屈折性により補償されていることを特徴とする低複屈折性光学樹脂材料。
【請求項２】
高分子樹脂が、ノルボルネン誘導体の開環重合体であることを特徴とする請求項１に記載の低複屈折性光学樹脂材料。
【請求項３】
複屈折性補償用粒体が、アダマンタンよりなる粒体または球形シリカよりなる粒体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の低複屈折性光学樹脂材料。
【請求項４】
請求項１に記載の低複屈折性光学樹脂材料を製造する方法であって、 複屈折性補償用粒体が混入された透明性を有する高分子樹脂を延伸処理する工程を有することを特徴とする低複屈折性光学樹脂材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の低複屈折性光学樹脂材料よりなることを特徴とする光学部品。
【請求項６】
請求項５に記載の光学部品を光学要素として用いたことを特徴とする光学機器。
【請求項７】
請求項１に記載の低複屈折性光学樹脂材料よりなり、光学部品または光学要素の接合に用いられることを特徴とする光学部品用接着剤。
【請求項８】
請求項１に記載の低複屈折性光学樹脂材料よりなり、液晶素子において液晶層と偏光板との間に介在されることを特徴とする液晶素子用基板。
【請求項９】
請求項１に記載の低複屈折性光学樹脂材料よりなるシートが、液晶素子用偏光子の両面に接合されて構成されていることを特徴とする液晶素子用偏光板。
【請求項１０】
請求項１に記載の低複屈折性光学樹脂材料よりなり、液晶素子を形成する構成要素の接合に用いられることを特徴とする液晶素子用接着剤。
【請求項１１】
請求項２に記載の低複屈折性光学樹脂材料よりなることを特徴とする光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低複屈折性光学樹脂材料に関し、詳しくは複屈折性が低減化されて実質的に複屈折性を示さず、あるいは複屈折性を示してもその程度が低い光学樹脂材料、その製造方法、並びにその応用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に光学樹脂材料においては、その原因を含めて広く知られているように、その実際の加工方法に従って複屈折性を生じる。すなわち、光学樹脂材料として通常使用される高分子樹脂の殆どすべての場合に、そのポリマーを形成するモノマーが屈折率に起因する光学的異方性を有しているため、このモノマーにおける光学的異方性が、一定方向に配列あるいは配向されたポリマーよりなる光学樹脂材料において発現され、その結果として複屈折性が生じる。
【０００３】
具体的に説明すると、重合反応により生成した状態のままの高分子樹脂は複屈折性を示さない。これは、そのポリマー鎖がランダムに絡み合った状態であってポリマー鎖に配向が生じていないからである。すなわち、この状態では、各モノマーの光学的異方性が相互に打ち消されるので、高分子樹脂としては複屈折性が発現されない。
然るに、そのような高分子樹脂が射出成形や押出し成形のような成形工程を経ると、その際に加えられる外力などにより、ランダムであったポリマー鎖が配向される結果、得られる高分子樹脂は複屈折性を示すものとなる。
【０００４】
図１は、高分子樹脂の配向されたポリマー鎖の状態と、これにより発現される複屈折性についての説明図である。この図に示されているように、成形工程を経た高分子樹脂は、通常、そのポリマー鎖を形成する多数の結合単位１が体積的に特定の配向方向に沿って結合した状態にある。ここに、結合単位は、モノマーの１分子による単位であって、図では矩形の図形によって表されており、配向方向は図の左右方向とされている。
そして、上記のように、光学樹脂材料として使用される高分子樹脂の殆どすべてにおいて、各結合単位１は屈折率に関して光学的異方性を有している。すなわち、配向方向に平行な方向の偏波成分に関する屈折率ｎprと、配向方向に垂直な方向（図で上下方向）の偏波成分に関する屈折率ｎvtとが異なった状態となっている。
【０００５】
このような光学的異方性は、よく知られているように屈折率楕円体で表現することができる。図１において、各結合単位ｌに記されている楕円マーク２はその表記方式に従ったものである。
例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の場合には、メチルメタクリレートの分子による結合単位〔−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）（ＣＯＯＣＨ3 ）−〕の屈折率は、配向方向について相対的に小さく、配向方向と垂直な方向について相対的に大きくてｎpr＜ｎvtであり、従って、図２に示されているように、マクロスケールで見た時の屈折率楕円体３は縦長のものとなる。
このように、配向方向に平行な方向の偏波成分に関する屈折率ｎprと、配向方向に垂直な方向の偏波成分に関する屈折率ｎvtとが異なる場合における両者の差Δｎ（＝ｎpr−ｎvt）は複屈折値と呼ばれている。
【０００６】
光学樹脂材料として用いられる代表的な高分子樹脂における複屈折値Δｎは、ポリスチレンでは−０．１００、ポリメチルメタクリレートでは−０．００４３、ポリフェニレンオキサイドでは＋０．２１０、ポリカーボネートでは＋０．１０６、ポリビニルクロライドでは０．０２７、ポリエチレンテレフタタレートでは＋０．１０５、ポリエチレンでは＋０．０４４である。
本明細書において、このポリマー鎖の配向に起因した複屈折を配向複屈折といい、複屈折値Δｎの符号が正（Δｎ＞０）であることを「複屈折性の符号が正」、複屈折値Δｎの符号が負（Δｎ＜０）であることを「複屈折性の符号が負」などのように表現することとする。
【０００７】
このような配向複屈折は、光学樹脂材料の応用あるいは適用において、偏光特性が関与する場合には大きな問題となる。その典型的な例としては、例えば書込／消去型の光磁気ディスク装置における光学部品があり、この書込／消去型の光磁気ディスク装置では、読み取りビームあるいは書き込みビームに偏光ビームが用いられるので、その光路中に配置されている光学要素、例えばデイスク自体やレンズなどが複屈折性を示すものであると、読取りあるいは書込みの精度に悪影響を及ぼすことになる。
【０００８】
また、使用する光学要素における複屈折性が重要な影響を有するものとして液晶素子がある。この液晶素子は、直交ニコルまたは平行ニコルとした偏光子と検光子の間において、液晶層により偏光の偏波面を回転させることによって光の透過・不透過を制御する構造とされている。従って、液晶素子では、その構成要素の各々の複屈折性が大きな問題となり、そのために、液晶素子の構成要素の材料として用いられる光学樹脂材料の選択範囲が狭く、きわめて限定されている。
【０００９】
従来から、光学樹脂材料における配向複屈折性を低減化すための種々の工夫がなされており、その代表的な一つが国際公開番号ＷＯ９６／０６３７０号公報に開示されている。この技術は、透明な高分子樹脂からなるマトリックスに、このマトリックスにおける高分子樹脂のポリマー鎖が外力により配向する場合に、この結合鎖の配向方向と同じ方向に配向可能な低分子物質を添加し、当該低分子物質が有する複屈折性により、高分子樹脂における配向複屈折性を相殺的に低減化させるものである。
【００１０】
具体的に説明すると、この技術では、マトリックスを形成する高分子樹脂は、符号が正または負である配向複屈折性を有するものであるが、これに添加される低分子物質は、高分子樹脂における配向複屈折性とは逆の符号の複屈折性を示すものとされており、両者の複屈折性が相殺されることを利用して、低複屈折性光学樹脂材料を得ている。
すなわち、この光学樹脂材料では、成形加工などの工程において応力などの作用を外部から受けたときにそのポリマー鎖が配向を起こすが、その際に、添加されている低分子物質もポリマー鎖の配向に伴って配向を起こし、このポリマー鎖の配向に対応して配向する低分子物質における屈折率楕円体の長軸方向が、高分子樹脂における屈折率楕円体の長軸方向と直交する方向となることを利用して、高分子樹脂の複屈折性を相殺的に低減化させ、全体として低複屈折性を実現しているものである。
【００１１】
このような技術には多くの利点がある。例えば、組み合わされる高分子樹脂と低分子物質の種類に応じて、前者に対する後者の添加量を調整することによって全体の複屈折性が零に近いものが得られる。しかも、この技術は、原理的に、どのような高分子樹脂に対しても適用可能である上、低分子物質はマトリックス用の高分子樹脂の重合反応には実質的に関与せず、高分子樹脂を与えるモノマーに対して反応性を有しないため、高分子樹脂と低分子物質の組み合わせについて制約が比較的少なく、従って光学樹脂材料のための高分子樹脂の選択について比較的大きな自由度が得られる。
更に、低分子物質は、高分子樹脂を形成する各単位分子に比べ、屈折率に関して、より大きな光学的異方性を有するのが一般であり、このため、比較的少ない添加量で所望の効果を得ることができるので、マトリックス用の高分子樹脂の有する特性を有効に光学樹脂材料に活かすことが可能である。
【００１２】
しかしながら、低分子物質を添加することによって光学樹脂材料の複屈折性を低減化する技術においては、例えば添加する低分子物質については、マトリックス用の高分子樹脂との関係で、その選択範囲に自ずから制限がある。
そして、特に重要な問題点は、低分子物質として負の配向複屈折性を示すものを得ることが、実際には困難なことである。すなわち、光学樹脂材料として広く用いられる高分子樹脂のうち、複屈折性が負であるポリメチルメタクリレートやポリスチレンの場合はともかく、複屈折性が正である高分子樹脂の場合には、これに適用されるべき複屈折性が負である低分子物質の範囲が狭く、実際にはこの方法を適用することができない場合もある。複屈折性が正である高分子樹脂の具体例としては、例えばポリエチレン（Δｎ：＋０．０４４）、ノルボルネン系樹脂（Δｎ：例えば＋０．０１９２）を挙げることができる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情を背景になされたものであり、高分子樹脂よりなる光学樹脂材料であって、当該高分子樹脂の特性が犠牲にされることなしに、当該高分子樹脂の複屈折性が、その符号の如何によらずに確実に低減化された、低複屈折性光学樹脂材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、上記の低複屈折性光学樹脂材料を応用して、各種の有用な光学部品、その他の物品あるいは材料を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の低複屈折性光学樹脂材料は、透明性を有する高分子樹脂中に、光の波長より小さいサイズの複屈折性補償用粒体が混入されてなり、複屈折性補償用粒体は、分極に関して等方性を有する物質よりなる粒体または形状に関して等方性を有する粒体であり、
前記高分子樹脂はそのポリマー鎖が外力により配向されており、この高分子樹脂体における複屈折性補償用粒体の分布が、当該高分子樹脂体のポリマー鎖の配向方向に疎で当該配向方向と交差する方向に密であり、高分子樹脂における配向複屈折性が、複屈折性補償用粒体によって生じる分布複屈折性により補償されていることを特徴とする。
以上において、高分子樹脂は、ノルボルネン誘導体の開環重合体とすることができ、また、複屈折性補償用粒体は、アダマンタンよりなる粒体または球形シリカよりなる粒体とすることができる。
【００１５】
本発明の低複屈折性光学樹脂材料の製造方法は、複屈折性補償用粒体が混入された透明性を有する高分子樹脂を延伸処理する工程を有する方法とすることができる。
【００１６】
本発明の光学部品は、上記の低複屈折性光学樹脂材料よりなることを特徴とする。
本発明の光学機器は、上記の光学部品を光学要素として用いたことを特徴とする。
本発明の光学部品用接着剤は、上記の低複屈折性光学樹脂材料よりなり、光学部品または光学要素の接合に用いられることを特徴とする。
【００１７】
本発明の液晶素子用基板は、上記の低複屈折性光学樹脂材料よりなり、液晶素子において液晶層と偏光板との間に介在されることを特徴とする。
本発明の液晶素子用偏光板は、上記の低複屈折性光学樹脂材料よりなるシートが、液晶素子用偏光子の両面に接合されて構成されていることを特徴とする。
本発明の液晶素子用接着剤は、上記の低複屈折性光学樹脂材料よりなり、液晶素子を形成する要素の接合に用いられることを特徴とする。
本発明の光ディスクは、特に高分子樹脂がノルボルネン誘導体の開環重合体である、上記の低複屈折性光学樹脂材料よりなることを特徴とする。
【００１８】
【作用】
上記の構成によれば、マトリックスを構成する高分子樹脂が、それ単独では複屈折性を示すものであっても、特定の条件を具えた複屈折性補償用粒体が混入されて分布していることによって生じる分布複屈折性により、高分子樹脂の有する複屈折性が補償され、これにより、複屈折性が低減化された光学樹脂材料が得られる。
特に、高分子樹脂のポリマー鎖が配向されている場合において、複屈折性補償用粒体の分布が、当該高分子樹脂体のポリマー鎖の配向方向に疎で当該配向方向と交差する方向に密である分布であることにより、高分子樹脂における配向複屈折性が、複屈折性補償用粒体によって生じる分布複屈折性により補償される。
そして、当該光学樹脂材料が低複屈折性であることにより、種々の光学部品や光学製品を形成させることにより、良好な性能が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の低複屈折性光学樹脂材料は、透明性を有する高分子樹脂中に、複屈折性補償用粒体（以下、単に「補償用粒体」という。）が混入されてなるものである。
本発明において、光学樹脂材料のマトリックスを構成する高分子樹脂は、基本的に、目的とする光学樹脂材料としての用途に必要な透明性を有し、また他の必要な特性を有するものであれば、特に限定されず、いずれの高分子樹脂であってもよい。
一方、高分子樹脂中に混入される補償用粒体は、そのサイズが、適用される光の波長の大きさより小さいことが必要であり、しかも、分極に関して等方性を有する物質よりなる粒体であるか、あるいは形状に関して等方性を有する粒体であることが必要である。
【００２０】
本発明の低複屈折性光学樹脂材料の一態様においては、マトリックスを構成する高分子樹脂はそのポリマー鎖が特定の方向に配向された状態とされており、補償用粒体は、当該高分子樹脂におけるポリマー鎖の配向方向に疎であり、当該配向方向と交差する方向に密である分布で、当該高分子樹脂中に存在する状態とされる。
ここに、高分子樹脂においてポリマー鎖が特定の方向に配向された状態は、通常、成形や延伸処理などの工程において、例えば特定の方向に外力が作用されることによって生ずるが、特にポリマー鎖が配向する原因あるいはポリマー鎖を配向させる理由が限定されるものではない。
また、本発明の他の態様においては、マトリックスを構成する高分子樹脂が特定の配向方向を有さず、補償用粒体は、当該高分子樹脂中に単に均一な分布で存在する状態であってもよい。この場合は、例えば後の処理によって配向状態となったときに、生ずる配向複屈折性が低減化されたものとなる。
【００２１】
以上のような態様の光学樹脂材料においては、ポリマー鎖が配向状態にある高分子樹脂中に補償用粒体が特定の状態で存在することにより、そのような補償用粒体が存在しない場合に比して、複屈折性が低減化されたものとなる。これは、次のような理由により、単に高分子樹脂のみよりなる樹脂材料において発現される配向複屈折性が、補償用粒体によって生じる分布複屈折性によって補償されるからである。
【００２２】
すなわち、或る物質の系においては、その構造に関して特定の条件が満たされることにより、構造複屈折とよばれる光学的現象が生じるが、この構造複屈折の一つに分布複屈折という現象がある。本発明はこれを利用するものである。
具体的に説明すると、分布複屈折は、透明な媒質中に、当該媒質とは異なる屈折率を有しかつ光の波長よりも小さいサイズの粒体が分散している系において、その分散粒体が非均一的な分散状態をとることにより、その分散系としての固有の複屈折性を示す現象である。
【００２３】
このような分布複屈折という現象自体が存在することは既に知られており、例えば次のような報告がある。
（１）M.Born and E.Wolf,「Prinsiples of Optics」
（２）T.Takamori and M.Tomozawa,「Treatise on materials science and technology」, 12, Glass 1. 123, Academic Press, New York(1977)
（３）Ce-Wen Nan and D.M.Smith, 「A new theoretical description for anomalous birefringence of phase-separated glasses」, J.Non-Crystalline Solids, 130 293(1991)
【００２４】
例えば上記の文献（２）では、分散粒体が球状であって分極に関して等方性である場合について、分布複屈折性を表す式として下記の式１が提案されている。式中、ｎe は粒体分布が疎となる方向の屈折率、ｎo は粒体分布が密となる方向の屈折率、ｎ1 は粒体の屈折率、ｎ2 は媒質の屈折率、ｆは分散粒体の体積分率、Ｌe は粒体分布が密となる方向の復極係数、Ｌo は粒体分布が疎となる方向の復極係数である。
【００２５】
【数１】
0004105331.tif 000002
【００２６】
また文献（３）は、散乱理論および有効媒質理論を基に、球状粒体における分布複屈折性を表す式として下記の式２、並びに当該式２中のＮ（ｒ′）に関する式として下記の式３を提案している。
各式において、ｒは粒体の半径、ｖは分散粒体の体積分率、ｎh は粒体分布が疎となる方向の屈折率または粒体分布が密となる方向の屈折率、ｎ1 は粒体の屈折率、ｎ2 は媒質の屈折率、Ｌh は粒体分布が密となる方向の復極係数または粒体分布が疎となる方向の復極係数、δは分散である。
【００２７】
【数２】
0004105331.tif 000003
【００２８】
上記の各式における復極係数が実質的に分散粒体間の距離に対応し、従って分散粒体の疎密に対応している。ここで、式１および式２は、後者がより精密であるという点を別にすれば、その意味するところは実質的に同じであると言える。そこで、より簡易な式１に用いて説明すると、この式１において分布複屈折値を与える左辺の項（ｎe 2 −ｎo 2 ）の符号は、右辺の項（Ｌe −Ｌo ）の符号で定まること、換言すれば、粒体分布が密となる方向の復極係数Ｌe と、粒体分布が疎となる方向の復極係数Ｌ0 との大小関係で定まることが分かる。すなわち、分布複屈折は、媒質の屈折率と分散粒体の屈折率との間の大小関係とは無関係に定まり、粒体分布の密となる方向における屈折率が、粒体分布の疎となる方向における屈折率よりも大きくなるように生じる。
【００２９】
また式１から明らかなように、媒質の屈折率ｎ2 と粒体の屈折率ｎ1 との差が大きいほど、分布複屈折値が大きくなる。
一方、式２から、粒体のサイズ（半径ｒ）が大きいほど、分布複屈折値が大きくなることが導かれる。
ただし、この場合の復極係数（Ｌe およびＬo ）、つまり分布による屈折率の異方性には粒体自体の分極異方性も関係している。例えば、粒体が楕円形である場合に、その形状に応じて、その短軸方向よりも長軸方向の屈折率が大きくなるような分極異方性を有していれば、これが分布複屈折に影響を与えることとなる。すなわち、粒体が均一に分散されている或る媒質に外力などが作用されて粒体に疎密分布が生じる場合には、一般的に、形状的異方性を有する粒体は、その分布が疎になる方向にその長軸方向を平行にする状態をとることになり、そのために、長軸方向の相対的に大きな屈折率が、粒体分布の密な方向（長軸方向に直交する方向）における大きな屈折率を相殺するように働く。
【００３０】
すなわち、一般的には、粒体に形状異方性を伴う分極異方性（複屈折性）があると、これにより分布複屈折の発現が抑えられることになる。従って、分布複屈折を効果的に発現させるためには、粒体が分極に関して等方性を有するものであるか、または形状に関して等方性を有することが望ましい。
この場合の形状的等方性は、上記の説明から理解されるように、もし粒体が分極に関して異方性を有する場合には、当該分極異方性を全体として発現させるような規則性のある配向を生じることのない程度に形状に等方性があるということを意味する。そのような等方性の形状の典型的な例は、球形および正多角形である。
【００３１】
而して、本発明の光学樹脂材料は、補償用粒体が均一に混入され分散された状態の高分子樹脂であり、この粒体が混入された高分子樹脂に外力などが加えられてポリマー鎖に配向が生じると、補償用粒体もポリマー鎖の配向運動の影響を受けて必然的にその分布に変化を生じ、しかもこの分布変化の結果、当該補償用粒体は、ポリマー鎖の配向方向に疎で、これと交差する方向に密となる分布で存在する状態となり、従ってこれにより発現される分布複屈折性は、ポリマー鎖の配向方向に関して、常に負となるものとなる。
【００３２】
このような高分子樹脂に対してその分布複屈折性を低減化するような、補償的な分布複屈折が発現されるためには、上記の説明から明らかなように、
（１）補償用粒体のサイズが光の波長よりも小さいこと、すなわち、補償用粒体が、高分子樹脂の透明性を実質的に低下させるような散乱を生じないサイズのものであること、並びに
（２）分極に関して等方性を有する物質よりなる粒体であるか、あるいは形状に関して等方性を有する粒体であること、
が必要である。
【００３３】
補償用粒体のサイズに関係する光の波長は、得られる光学樹脂材料が用いられる光学機器に適用される光の波長を基準として考慮されればよく、可視光またはその近辺の光が用いられる場合には、補償用粒体のサイズは、数百ナノメータ以下であることが必要である。
実際上、このようなサイズレベルの粒体は、その入手が比較的容易である。また、分極に関して等方性を有する粒体も、また形状に関しても等方性を有する粒体も容易に得ることができる。
しかも、このような粒体は、実質的にあらゆる高分子樹脂に補償用粒体として適用することが可能であり、従って、本発明の光学樹脂材料に用いられる高分子樹脂についての選択の自由度はきわめて大きい。その上、このような粒体は、高分子樹脂の有する複屈折性以外の光学的特性に実質的な影響を与えることがなく、また機械的特性などに与える影響も小さい。
【００３４】
以上の説明から理解されるように、本発明は、マトリックスを構成する高分子樹脂中に或る種の物質を添加することにより、当該高分子樹脂において発現される配向複屈折性を低減化しまたは補償する点では、従来の技術と同様であるが、そのような高分子樹脂の配向複屈折性を低減化する複屈折性を発現させるためのメカニズムが全く異なっている。すなわち、従来技術にあっては、添加される低分子物質が高分子樹脂における配向複屈折性とは逆の符号の複屈折性を示すことを利用して、両者の相殺関係により全体として低複屈折性あるいは低異方性を達成するものであるが、本発明では、構造複屈折の一種である分布複屈折を利用するものである。
【００３５】
本発明において、マトリックスを構成するための高分子樹脂は、光学樹脂材料としての用途から、或る程度以上の透明性を有することが必要であるが、基本的に、この高分子樹脂は、これに混入される補償用粒体との関係によって特に制約を受けることがなく、従って当該高分子樹脂の選択の自由度がきわめて大きい。実際には、光学樹脂材料としての一般的な適性を有している高分子樹脂を用いることが好ましく、特に具体的な用途に応じて好適な特性、例えば優れた耐熱性や機械強度などを有するものを用いることが好ましい。
この高分子樹脂に必要とされる透明性の程度は、目的とする光学部品などの用途、あるいは要求される光学特性などによって定まり、特に限定されるものではない。当該高分子樹脂は、それ自体が示す複屈折性の符号が正であっても、負であってもよい。
【００３６】
本発明において用いられる高分子樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレンなどの芳香族ビニルポリマー類、ポリメチルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート類、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタタレート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフオン、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルペンテン−１、脂環式ポリオレフィン類（例えばジシクロペンタジエン系ポリオレフィンやノルボルネン系ポリオレフィンなどの環状オレフィンの開環（共）重合体、その水素添加（共）重合体、環状オレフィンと不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体など）、例えばトリシクロデカニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレートとメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、非晶性ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、並びに環状オレフィン、シクロペンタジエン、芳香族ビニル化合物のカチオン（共）重合体の水素添加重合体、その他を挙げることができる。
以上のうち、好ましい光学特性を有するものとしては、例えばポリメチルメタクリレート、或る種のポリカーボネート、並びに脂環式ポリオレフィン系重合体を挙げることができる。
【００３７】
以上の高分子樹脂のうち、単独での配向複屈折性の程度が大きい重合体では、補償用粒体を多量に添加することが必要となり、その結果、得られる光学樹脂材料の透明性が低下する場合がある。
然るに、脂環式ポリオレフィン系重合体は、通常、小さな正の複屈折性を示す重合体であるために混入すべき補償用粒体の量が少なくてよく、従って、高い透明性、耐熱性に加えて低複屈折性を兼ね備えた光学樹脂材料が得られるので、きわめて好ましい。
【００３８】
脂環式ポリオレフィン系重合体の好ましい例としては、下記一般式（１）に示すノルボルネン誘導体よりなるモノマー若しくはこのモノマーおよびこれと共重合可能な共重合性モノマーを開環重合させて得られる開環重合体、またはこのような開環重合体を更に水素添加して得られる水素添加重合体を挙げることができる。このようなモノマーの開環重合反応は、通常、メタセシス重合触媒によって行われる。
【００３９】
【化１】
0004105331.tif 000004
〔式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子または一価の有機基を示し、ｍは０または１である。〕
【００４０】
このようなノルボルネン環を有するモノマーのうち、上記一般式（１）におけるＸまたはＹが式−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲ1 で表わされるカルボン酸エステル基であるモノマーは、得られる開環重合体が、高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。このカルボン酸エステル基よりなる極性置換基は、モノマーの１分子当たりに１個含有されることが、得られる開環重合体の吸湿性が低くなる点で好ましい。
【００４１】
また、式−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲ1 で示されるカルボン酸エステル基のうち、ｎの値が小さいものほど、得られる開環重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、更にｎが０であるモノマーは、その合成が容易である点で、また、得られる開環重合体に良好な特性が得られる点で好ましい。
上記の式において、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど得られる重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましい。しかし、得られる重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、炭素数が１〜４の鎖状アルキル基または炭素数が５以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
更に、カルボン酸エステル基が結合した炭素原子に、同時に炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基として結合されているモノマーは、得られる重合体のガラス転移温度を低下させずに吸湿性を低下させるので好ましい。そして、特にこの置換基がメチル基であるモノマーは、その合成が容易な点で好ましい。
上記のモノマーのうちでは、一般式（１）においてｍが１であるテトラシクロドデセン誘導体が、ガラス転移点の高い重合体が得られる点で好ましい。
【００４２】
上記の一般式（１）で示されるもののうち、好ましい化合物の例としては、８−カルボキシメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−３−ドデセン、５−カルボキシメチル−ビシクロ［2.2.1 ］−２−ヘプテンなどを挙げることができる。
【００４３】
上記のモノマーは、これと共重合可能なモノマーとを開環共重合させることができ、そのような共重合体を用いることもできる。
上記の開環重合体が水素添加される場合においては、水素添加率は高いことが好ましく、少なくとも９０モル％以上、特に実質上１００モル％であることが望ましい。
上記の開環重合体またはその水素添加重合体の分子量は、ポリスチレン換算による重量平均分子量で２００００〜５０００００であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、補償用粒体としては、上記の条件を満たす粒体であれば、広範な材料の中から自由に選択することができる。
補償用粒体のサイズは、既述のように、当該光学樹脂材料による光学部品または光学要素に適用される光の波長より小さいサイズであればよく、例えば当該光が可視光である場合には数百ナノメータ以下のサイズ、例えば５０〜３００ｎｍ程度であればよい。また、適用される光がレーザ光である場合には、その波長に応じたサイズの補償用粒体を用いればよい。補償用粒体のサイズが過大である場合には、得られる光学樹脂材料は、補償用粒体の存在によって透明性が低下したものとなる。
【００４５】
また補償用粒体は、分極に関して等方性を有する物質よりなるものであるか、分極に関して等方性を有しない物質よりなる場合には、形状に関して等方性を有する粒体であることが必要である。
分極に関して等方性を有する物質の具体例としては、アダマンタン、デンドリマーなどの等方性有機化合物を挙げることができる。
【００４６】
一方、形状に関して等方性を有する粒体とは、典型的には、例えば球状や正多角形のような等方性の形状を有するものであるが、実質的に等方性の形状を有するものであればよく、その程度は、その長径に対する短径の比が例えば１／１０以上であればよい。
このような粒体の物質の具体例としては、例えばシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、コバルトブルー、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化ネオジウム、酸化ホルミウム、酸化銅、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムの複合酸化物などの無機化合物の粒体を挙げることができる。
これらの無機化合物は、光の波長よりも小さいサイズの粒体とすることが可能であって、しかも形状が等方性を有する粒体を得ることが可能である。
【００４７】
高分子樹脂に対する補償用粒体の混入割合は、高分子樹脂の配向複屈折性の低減化に有効な割合であればよく、特に限定されるものではないが、通常、高分子樹脂に対して０．００１〜２０重量％であり、例えば０．０１〜１０重量％の範囲である。この補償用粒体の混入割合は、目的とする効果が得られるのであれば少ないことが望ましく、補償用粒体の混入割合が高くなると、得られる光学樹脂材料の透明性、機械的強度、耐熱性などの当該高分子樹脂の有する固有の特性が低下するおそれがある。
【００４８】
本発明の低複屈折性光学樹脂材料を製造するためには、重合反応によって透明性を有する高分子樹脂を生成するモノマーまたはその組成物を用意し、この重合性材料の重合反応を開始する前の段階で補償用粒体を混入し、十分に分散させ、適宜の重合開始剤、連鎖移動剤などを添加した後、加熱あるいは紫外線照射などのエネルギーの供給を行なうことによって重合反応を開始させて進行させ、これにより光学樹脂材料を得る方法を採用することができる。
【００４９】
ここに、重合開始剤や連鎖移動剤の種類および量は、通常の重合反応の場合と同様の基準に従って選択すればよい。例えば、熱重合による場合においては、熱重合開始剤としてべンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物を使用することができる。また、紫外線照射による場合には、紫外線ラジカル重合開始剤であるべンゾインメチルエーテルなどを使用することができる。連鎖移動剤としては、いずれの場合にも、ノルマルブチルメルカプタンなどを使用することができる。
この製造方法によれば、重合反応の完了によって、補償用粒体が混入された高分子樹脂を直接的に製造することができる点で有利である。
【００５０】
また、高分子樹脂を生成するモノマーまたはその組成物の重合反応の開始後でかつ完了前の段階において、すなわち重合反応が或る程度遂行されて重合性のオリゴマーが存在する状態の重合反応系に補償用粒体を混入して十分に分散させ、その後、重合反応を完結する方法であってもよい。
この製造方法においても、重合反応の完了によって、補償用粒体が混入された高分子樹脂を直接的に製造することができる。
【００５１】
以上の方法においては、補償用粒体は、当該モノマーまたはその組成物あるいは生成される高分子樹脂に対して親和性の高い表面処理剤（バインダー）によって予め表面処理が施されていることが好ましく、これにより、当該補償用粒体の、マトリックスを構成する高分子樹脂における分散性を高いものとすることができる。この表面処理剤による処理は、重合反応と一連の工程として行うことも可能である。
【００５２】
また、本発明においては、重合反応によって透明性を有する高分子樹脂を製造し、これを加熱溶融させてこれに補償用粒体を添加して混練する方法により、高分子樹脂中に補償用粒体が均一に分散されてなる低複屈折性光学樹脂材料を製造することができる。
【００５３】
あるいは、高分子樹脂を適当な溶媒中に溶解させて得られる溶液中に補償用粒体を添加して均一に分散させ、その後溶媒を蒸発処理などによって除去する方法によっても、目的とする光学樹脂材料を製造することができる。
このような高分子樹脂の溶液に補償用粒体を混入する方法によれば、微粉末状の補償用粒体を十分に均一に分散させることが容易であり、しかも、高分子樹脂を加熱する必要がないためにその熱劣化が生ずることがなく、また、当該高分子樹脂の有する光学特性および機械的特性が損なわれないために、結果として良好な特性の光学樹脂材料が得られる。また、補償用粒体が分散された溶液を、そのままの状態でフィルムなどの製品の製造に供することも可能である。
また、これらの方法においても、補償用粒体は、適宜の表面処理剤によって予め表面処理が施されているものを用いることが好ましい。
【００５４】
以上のような方法によって得られる補償用粒体が混入された光学樹脂材料は、そのままの状態では、通常、高分子樹脂のポリマー鎖が配向されていないために複屈折性を示さないものである。
そして、この補償用粒体が混入された光学樹脂材料は、各種の光学部品や光学材料のための原料として用いられるが、通常の光学樹脂材料の場合と同様に、実用性のある製品の製造に供するために、適当な手段によってぺレット化されることが好ましい。このペレット化された光学樹脂材料は、射出成形あるいは押し出し成形などの、量産性に優れた通常の成形技術によって所望の形状に成形加工されて製品とされる。
【００５５】
このような成形製品を形成する高分子樹脂のマトリックスにおいては、成形工程における外力の作用などによってそのポリマー鎖が特定の方向に配向し、従って配向複屈折性が生じるが、同時に、当該高分子樹脂に混入されている補償用粒体が、当該高分子樹脂体のポリマー鎖の配向方向に疎で当該配向方向と交差する方向に密となる分布で存在する状態となる結果、当該補償用粒体による分布複屈折性が生じ、この分布複屈折性によって高分子樹脂における配向複屈折性が補償されるため、当該光学樹脂材料全体としての複屈折性は、高分子樹脂に固有の配向複屈折性が低減化されたものとなる。
【００５６】
例えば、射出成形工程においては、金型の壁面付近や金型のゲート付近で高分子樹脂に高剪断応力が発生するためにポリマー鎖の配向が生じ、また、押出し成形工程においては、押出し時や引き取り時などに高分子樹脂のポリマー鎖に配向が生じるが、これらのポリマー鎖の配向による配向複屈折性が補償的に低減化される。
また、補償用粒体が混入された高分子樹脂よりなるフィルムを延伸処理する場合にも、当該高分子樹脂のポリマー鎖の配向が生ずるため、補償用粒体が含有されないときは配向複屈折性が発現されるようになるが、補償用粒体が混入されていることにより、得られる延伸フィルムは低複屈折性のものとなる。
【００５７】
すなわち、以上のようにして得られる成形された光学樹脂材料や延伸処理された光学樹脂材料は、複屈折性がきわめて低いものであり、その程度は、補償用粒体の含有割合や配向の程度、その他の条件によって異なるが、事実上複屈折性を示さない非複屈折性の場合もある。
また、高分子樹脂中に補償用粒体が存在することにより、当該高分子樹脂の流動性が高くなる場合があり、この場合には、成形加工や延伸処理における高分子樹脂のポリマー鎖の配向が抑制されるために、結果として、当該高分子樹脂の配向複屈折性が抑制される効果が得られ、これによっても、光学樹脂材料は低複屈折性のものとなる。
なお、この明細書において、単に「低複屈折性」というときは、非複屈折性である場合が包含されるものとする。
【００５８】
以上のような本発明による光学樹脂材料は、上記の特性を活かして、各種の光学部品の材料として利用することができ、これらの光学部品は各種の光学機器に利用することができる。
具体的に説明すると、本発明による光学樹脂材料は、特に液晶素子用の部材として高い有用性を有する。その具体例は、例えば液晶層と偏光板との間に介在するよう配置される液晶素子用基板である。すなわち、本発明による光学樹脂材料によって形成された基板は、複屈折性がなくあるいは複屈折性が小さいために十分に液晶素子用基板として用いることができ、従来から使用されているガラス系基板と比較したとき、光学樹脂材料であることの利点が有効に活用され、良好な性能を有する液晶デバイスを有利に提供することができる。
【００５９】
また液晶素子用の偏光板は、偏光子の両面に透明樹脂シートを接合させて形成されるが、この透明樹脂シートとして、本発明による光学樹脂材料よりなるシートを用いることができ、液晶素子用基板の場合と同様に、良好な性能を有する液晶デバイスを有利に提供することができる。
【００６０】
更に、液晶素子を形成する各構成要素を接着させるための接着剤として、本発明による光学樹脂材料を用いることができる。このような接着剤は、それ自体が低複屈折性であることにより、また構成要素の材料の選択において大きな自由度が得られる点で、好ましいものである。すなわち、従来においては、低複屈折性の樹脂よりなる接着剤が提供されていないため、例えばモノクロタイプのように或る程度の複屈折性が許容される場合を除いて、各構成要素の接合が粘着剤によって行われているが、この粘着剤に代わるものとして本発明による光学樹脂材料よりなる接着剤を用いることができ、これにより、耐久性や耐熱性などの点で液晶素子の性能を向上させることができる。
【００６１】
図３は、液晶素子の構成の一例を示す説明用断面図である。この例において、１０は液晶層、１１ａ、１１ｂは液晶層の上下に配置された基板、１２ａ、１２ｂはそれぞれ基板１１ａ、１１ｂの外面上に配置された偏光板であって、偏光板１２ａ、１２ｂの各々は、偏光子１３の両面に透明樹脂シート１４が接合されて構成されている。
このような構成の液晶素子においては、基板１１ａ、１１ｂおよび透明樹脂シート１４を本発明による光学樹脂材料によって形成することができ、また、基板１１ａ、１１ｂと各偏光板ｌ２ａ、１２ｂとの接合のために、本発明による光学樹脂材料を原材料とする接着剤を用いることができる。
【００６２】
図４は、液晶素子の他の構成例を示す説明用断面図である。この例において、１０は液晶層、１５ａ、１５ｂは液晶層の上下に配置された基板であり、偏光板１６ａ、１６ｂは、それぞれ、当該基板１５ａ、１５ｂと、その外面上に配置された偏光子１３と、この偏光子１３の外面上に接合された透明樹脂シート１４とが積層された構成とされている。すなわち、各基板１５ａ、１５ｂが、図３の構成における液晶層１０側の透明樹脂シート１４を兼ねた構成であり、各偏光板１６ａ、１６ｂが各基板１５ａ、１５ｂと一体化されている。
このような構成の液晶素子においても、基板１５ａ、１５ｂおよび透明樹脂シート１４を本発明による光学樹脂材料によって形成することができ、また、接合のために、本発明による光学樹脂材料を原材料とする接着剤を用いることができる。
【００６３】
また、既述の一般式（１）に示すノルボルネン誘導体より得られる開環重合体またはその水素添加重合体を高分子樹脂として用い、これに補償用粒体を混入したものは、高い透明性と優れた耐熱性を有し、しかも低複屈折性を有する光学樹脂材料であり、特に光ディスクの製造に有利である。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
＜実施例１＞
この実施例においては、高分子樹脂として、メチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとをモル比で７８：２２の割合で共重合させて得られる、屈折率が１．５２の共重合体を用い、補償用粒体として、屈折率が１．４９のアダマンタンよりなる最大粒径が１００ｎｍの粒体を用いた。このアダマンタンは、分極に関して等方性を有する低分子量物質である。
そして、上記の高分子樹脂を加熱溶融させ、これに、当該高分子樹脂に対する割合が５重量％となる量の補償用粒体を添加して十分に混練することにより、光学樹脂材料を調製し、これを押し出し成形することにより、厚さが１００μｍののフィルムを製造した。これを「試料１」とする。
【００６５】
この試料１のフィルムに対して、延伸温度８０℃、延伸速度４ｍｍ／ｍｉｎ、延伸倍率３．５倍の条件で１軸延伸処理を施し、得られた延伸フィルムの複屈折値Δｎを求めたところ、−３．１１×１０-6であった。
また、試料１のフィルムに対して、延伸処理の条件を種々に変更して１軸延伸処理を施し、得られた延伸フィルムの複屈折値Δｎを求めた。結果は表１に示すとおりである。
【００６６】
一方、補償用粒体を添加せずに高分子樹脂をそのまま用いた他は、試料１と同様にして参照用フィルムを製造した。これを「参照試料１」とする。
この参照試料１のフィルムに対して、延伸温度９０℃、延伸速度４ｍｍ／ｍｉｎ、延伸倍率３．０倍の条件で１軸延伸処理を施し、得られた延伸フィルムの複屈折値Δｎを求めたところ、１．２３×１０-5であった。
また、試料１のフィルムに対して、延伸処理の条件を変更して１軸延伸処理を施し、得られた延伸フィルムの複屈折値Δｎを求めた。結果は表１に示すとおりである。
【００６７】
【表１】
0004105331.tif 000005
【００６８】
表１の結果から、先ず、試料１の場合も、また参照試料１の場合も、延伸処理条件が異なれば、得られるフィルムの複屈折値Δｎが異なることから、延伸処理によって配向複屈折性が発現していることが理解される。
そして、高分子樹脂中に補償用粒体が含有されていない参照試料１の場合にはいずれの延伸処理条件においても複屈折値Δｎは正であるのに対し、補償用粒体が含有された場合には、フィルム全体の複屈折値Δｎが負となっており、このことから、適当な条件で延伸処理を行なうことにより、複屈折性が変化して低複屈折性の光学樹脂材料が得られることが理解される。
これは、延伸処理の程度によって、高分子樹脂のポリマー鎖の配向の程度が異なり、その結果、当該高分子樹脂の配向複屈折性および補償用粒体による分布複屈折性の程度がそれぞれ変化し、後者によって補償された後のフィルム全体の複屈折性が異なったものとなるからであると考えられる。
以上のことから、透明性を有する高分子樹脂に、適当な屈折率の粒体を補償用粒体として適宜の割合で混入することにより、低複屈折性の光学樹脂材料が得られることが明らかである。
【００６９】
＜実施例２＞
下記の構造式（１）で示される８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−３−ドデセンの２５０重量部と、１−ヘキセン４１部と、トルエン７５０重量部とを、窒素ガスで置換した反応容器内に仕込み、６０℃に加熱した。これに、トリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２重量部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した六塩化タングステン溶液（濃度０．０５モル／ｌ、ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５：０．３：１）３．７重量部を触媒として加え、８０℃で３時間加熱攪拌することにより、開環重合体溶液（ａ）を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であった。また、得られた重合体の固有粘度（ηinh ）は０．４５ｄｌ／ｇ (クロロホルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。
【００７０】
【化２】
0004105331.tif 000006
【００７１】
このようにして得られた開環重合体溶液（ａ）の４０００重量部をオートクレーブに入れ、これに水素添加触媒を加え、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度１６５℃の条件で３時間加熱して水素添加を行った。
こうして得られた水素添加重合体を大量のメタノール中に注いで重合体を凝固させた。ここに得られた水素添加重合体の水素添加率は実質上１００モル％であった。
【００７２】
上記の水素添加重合体のトルエン溶液に、平均粒子径が約７ｎｍで実質的に球形のシリカ微粉末「アエロジル３００」（日本アエロジル（株）製）を、重合体に対して０．１重量％の割合で添加して、シリカ分散溶液を調製した。
このシリカ分散溶液を用い、溶液キャスト法により乾燥後の厚さが１００μｍのフィルムを作製した。これを試料２とする。
この試料２のフィルムに対して、延伸温度１７０℃、延伸速度８ｍｍ／ｍｉｎ、延伸倍率３．０倍の条件で延伸処理を行なった。そして、得られた延伸フィルムの複屈折値Δｎを求めたところ、１．３２×１０-3であった。
一方、シリカ微粉末を添加しない溶液を用いたほかは、上記と同様にしてフィルムを作製し、これを参照試料２として同様の延伸処理を行ない、得られた延伸フィルムの複屈折値Δｎを求めたところ、１．９２×１０-3であった。
このことから、試料２に係る延伸フィルムでは、シリカ微粉末が存在していることにより、複屈折性が低減化されていることが明らかである。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、マトリックスを構成する高分子樹脂が、それ単独では複屈折性を示すものであっても、特定の条件を具えた複屈折性補償用粒体が混入されて分布していることによって生じる分布複屈折性により、高分子樹脂の有する複屈折性が補償され、複屈折性が低減化された光学樹脂材料が得られる。
特に、高分子樹脂のポリマー鎖が配向されている場合において、複屈折性補償用粒体の分布が、当該高分子樹脂体のポリマー鎖の配向方向に疎で当該配向方向と交差する方向に密である分布であることにより、高分子樹脂における配向複屈折性が、複屈折性補償用粒体によって生じる分布複屈折性により補償され、従って確実に低複屈折性が得られる。
【００７４】
そして、高分子樹脂は基本的に制約を受けることなく、従ってそれ自体の複屈折性の符号が正であっても負であっても、確実に低複屈折性の光学樹脂材料を提供することができる。また、その結果、高分子樹脂を、広い範囲のものから自由に選択することができるので、目的とする用途に応じて好適な特性を有する高分子樹脂を用いて低複屈折性の光学樹脂材料を得ることができ、従って、例えば優れた光学特性、機械的特性、あるいは特に高い耐熱性を有する低複屈折性の光学樹脂材料を有利に提供することが可能となる。
【００７５】
また、本発明の低複屈折性光学樹脂材料を用いることにより、低複屈折性の各種の光学部品を形成することができ、複屈折性が影響する光学要素を含む機器、例えば液晶デバイスの構成要素を有利に提供することができ、また各種性能を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高分子樹脂の配向されたポリマー鎖の状態と、発現される複屈折性についての説明図である。
【図２】屈折率楕円体についての説明図である。
【図３】液晶素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図４】液晶素子の他の構成例を示す説明用断面図である。
【符号の説明】
１  結合単位
２  楕円マーク
３  屈折率楕円体
１０  液晶層
１１ａ、１１ｂ  基板
１２ａ、１２ｂ  偏光板
１３  偏光子
１４  透明樹脂シート
１５ａ、１５ｂ  基板
１６ａ、１６ｂ  偏光板
【図１】
0004105331.tif 000007
【図２】
0004105331.tif 000008
【図３】
0004105331.tif 000009
【図４】
0004105331.tif 000010