(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解可能な基と有機官能基を有し、かつ有機官能基側の側鎖にアミノ基を有するチタネート系カップリング剤によって表面処理されている金属射出成形用金属粉末を、κ−カラギーナンと、水と、１価または２価のイオン価をもつ金属の塩化物または臭化物を含有するバインダーと混練してなる金属射出成形用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の金属射出成形用組成物を射出成形してグリーン体となし、凍結乾燥もしくは真空乾燥したのち、加熱してバインダーを除去し、焼結する金属射出成形法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、金属粉末から金属製部品などを製造する金属射出成形法およびこれに用いられる金属射出成形用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属射出成形法は、金属微粉末とバインダーとを混練して得られる金属射出成形用組成物を射出成形機によって射出成形し、所望の立体形状を有するグリーン体とする。ついで、このグリーン体を加熱し、バインダーの一部を分解、除去して脱脂を行い、ついでこれを高温で加熱し、焼結して金属部品等を得るものである。
【０００３】
このような金属射出成形法において使用されるバインダーには、寒天などの天然多糖類の水溶液を使用し、これのゾル−ゲル可逆反応を利用するものが知られている。このような多糖類を用いたバインダーは、バインダー中の約８０％以上が水であるため、脱脂が極めて容易であるという利点を有する。ところで、バインダーを用いた金属射出成形法においては、射出成形時に金属粉末とバインダーとが分離するおそれがあるという問題があった。これに対して、例えば特公平７−６８５６６号公報には、予め金属粉末と界面活性剤とを混合しておき、これを強力なトルクを有する加圧ニーダーを用いて寒天水溶液系バインダーと混練することによって、金属粉末とバインダーとのぬれ性を良くする方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、上記の方法によれば、界面活性剤の使用により金属粉末の表面活性が低下するため、金属粉末のバインダーへの分散性はある程度向上するものの、金属粉末とバインダーとを積極的に結合させるものではないので、両者の接着性が不十分であった。すなわち、金属粉末は、バインダー中の多糖類と積極的に反応する官能基を持っていないため、特に金属粉末の粒径が１０μｍ以上と大きい場合には、界面活性剤を用いても射出成形時のせん断力により金属粉末とバインダーとが分離してしまう。そして離型後、金型内に金属粉末が残るなどして金型転写性が悪くなる、あるいは成形体の保形性に劣るなどの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、金属射出成形用組成物における金属粉末とバインダーとの良好な接着性が得られるようにした金属射出成形用組成物を得ることにある。また、この金属射出成形用組成物を用いた金属射出成形法を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、加水分解可能な基と有機官能基を有し、有機官能基側の側鎖にアミノ基を有するチタネート系カップリング剤によって表面処理されている金属射出成形用金属粉末を、κ−カラギーナンと、水と、１価または２価のイオン価をもつ金属の塩化物または臭化物を含有するバインダーと混練してなる金属射出成形用組成物、およびこの金属射出成形用組成物を用いた成形法によって解決される。
本発明によれば、チタネート系カップリング剤の加水分解可能な基が金属粉末と相互作用し、有機官能基がバインダー中のκ−カラギーナンと相互作用することにより、チタネート系カップリング剤を介して金属粉末とバインダーとの接着性が向上する。特に金属粉末の粒径が１０〜２００μｍ程度と大きい場合には、チタネート系カップリング剤を用いない場合に比べて、金属粉末とバインダーとの接着性が飛躍的に向上する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の金属射出成形用金属粉末（以下単に金属粉末ということもある）は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、高圧水アトマイズ法などによって得られた鉄、ステンレス鋼などの鋼、タングステン、チタン、ニッケルなどの平均粒径１〜２００μｍ、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下の球状、真球状の微粉末で、後述のチタネート系カップリング剤によって表面処理されたものである。
平均粒径が１μｍより小さい金属粉末は製造が難しく、製造コストも高いので好ましくない。一方、平均粒径が２００μｍより大きくなると、射出成形時のせん断力によりバインダーと金属粉末とが分離して、成形ができないおそれが生じる。
【０００８】
チタネート系カップリング剤は加水分解して水酸基を生成し、上記の金属粉末と相互作用し得る基と、後述のバインダー中のκ−カラギーナンと相互作用し得る有機官能基の両方を有するもので、具体的には、有機官能基側の側鎖にアミノ基（−ＮＨ2）を有するチタネート系カップリング剤が好適に用いられる。
チタネート系カップリング剤としては、例えば、下記化学式（１）に示すイソプロピル−トリアントラニルチタネート、下記化学式（２）に示すイソプロピル−トリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、下記化学式（３）に示す４−アミノベンゼンスルホニル−ドデシルベンゼンスルホニル−オキシアセテートチタネートなどが挙げられる。
【０００９】
【化１】
0004123552.tif 000002
【００１０】
チタネート系カップリング剤の添加量は、金属粉末の単位体積当たり０．５〜３％が好ましい。チタネート系カップリング剤の添加量がこれより少ないと添加効果が得られず、これより多くても添加効果は変わらず、また多すぎると焼結後の特性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００１１】
本発明で用いられるバインダーは、水溶性多糖類を水に溶解してなるもので、寒天水溶液系バインダーや、κ−カラギーナン水溶液系バインダー、またはこれらの混合物が好ましい。κ−カラギーナン水溶液系バインダーとしては、κ−カラギーナンと１価または２価の金属塩とを水に溶解したもの、またはこれに水溶性タンパク質や水溶性高分子を加えたもの、またはκ−カラギーナンとアルコール類とを水に溶解したもの、またはこれに水溶性高分子を加えたものが挙げられる。κ−カラギーナンは、下記化学式（Ｉ）に示すようにＤ−ガラクトースと、３，６−アンヒドロ−Ｄ−ガラクトースと、Ｄ−ガラクトース−４−サルフェイトとがエーテル結合で結合した分子量１０万〜４０万のポリマーである。粉末状であり、温水に可溶で、その水溶液は温度の上昇および下降にともなってゲル状態からゾル状態に、ゾル状態からゲル状態に可逆的に相変化する。
【００１２】
【化２】
0004123552.tif 000003
【００１３】
１価または２価の金属塩としては、カリウム、カルシウムなどの１価もしくは２価のイオン価をもつ金属の塩化物や臭化物などが用いられ、具体的にはＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ2 、ＣａＣｌ2 、ＳｒＣｌ2 、ＢａＣｌ2 などの１種または２種以上が用いられる。
この１価または２価の金属塩は、κ−カラギーナンの螺旋分子のスルホ基を通じたイオン結合により疑似的に架橋するものであり、これによりκ−カラギーナンのゲル状態におけるゲル強度が高められ、かつゲル化速度が速められる。
【００１４】
水溶性タンパク質としては、ゼラチン、にかわ、カゼイン、フィブロイン、セリシンなどが挙げられるが、なかでもゼラチンが好適である。この水溶性タンパク質は、バインダーのゲルに粘性を付与し、射出成形時における射出原料の流動性を向上させてバインダーと金属粉末との分離を改善する。
水溶性高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられるが、なかでもポリエチレングリコールが好適である。この水溶性高分子は、バインダーのゲルに粘性を付与し、射出成形時における射出原料の流動性を向上させてバインダーと金属粉末との分離を改善する。
アルコール類としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどの１種または２種以上混合して用いられる。このアルコール類は、κ−カラギーナンのゲル状態におけるゲル強度を高めるものである。
【００１５】
κ−カラギーナン水溶液系バインダーは、水１００部（重量部、以下同様）に対してκ−カラギーナン１０〜４０部、好ましくは２０〜３０部と、１価または２価の金属塩０．５〜３部とを溶解したものあるいはこれに更に水溶性タンパク質５〜１５部溶解したもの、あるいは水溶性高分子５〜１５部溶解したもの、もしくは水１００部に対してκ−カラギーナン１０〜４０部、好ましくは２０〜３０部と、アルコール類５〜３０部とを溶解したものあるいはこれに更に水溶性高分子５〜１５部溶解したものであり、これに防腐剤としての安息香酸、安息香酸ナトリウム、射出成形時の滑剤としてのステアリン酸、エルカ酸、高級脂肪酸の金属石ケン分散剤、界面活性剤などを必要に応じて添加することができる。
【００１６】
寒天水溶液系バインダーは、寒天を水に溶解したものである。寒天は、一般に「寒天」と称されている海草からの抽出物質であり、下記化学式（II）に示されるアガロースを主成分とするものである。
【００１７】
【化３】
0004123552.tif 000004
【００１８】
寒天は温水に可溶で、その水溶液は温度の上昇および下降にともなって、ゲル状態からゾル状態に、ゾル状態からゲル状態に可逆的に相変化する。寒天は、海草の種類やその組み合わせ、あるいは抽出方法等により、寒天を水に溶解させたときのゲル強度が変化するが、１．５％の濃度でゲル強度が１０００g/cm2以上の寒天が好ましく用いられる。
寒天水溶液系バインダーは、水１００部に対して寒天１０〜４０部、好ましくは２０〜３０部を溶解したものである。あるいはこれにゾルの粘性やゲルの強度を大きくするホウ酸ナトリウム０．５〜５部を添加してもよく、また防腐剤としての安息香酸、安息香酸ナトリウム、射出成形時の滑剤としてのステアリン酸、エルカ酸、高級脂肪酸の金属石ケン分散剤、界面活性剤などを必要に応じて添加することができる。
【００１９】
また本出願人が先に特許出願した（特願平９−３３０７１２号）、寒天水溶液系バインダーとκ−カラギーナン水溶液系バインダーとの混合バインダーを好ましく用いることができる。
この混合バインダーは上述の寒天水溶液系バインダーと、上述のκ−カラギーナン水溶液系バインダーとを混合したものであり、具体的には、水１００部に対して、寒天とκ−カラギーナンを合計で１０〜４０部、好ましくは２０〜３０部と、１価または２価の金属塩を０．５〜３部とを溶解したものである。寒天とκ−カラギーナンの含有量比（寒天：κ−カラギーナン）は、重量比で１０：９０〜９０：１０が好ましい。
また、これに更に水溶性タンパク質５〜１５部を溶解してもよく、あるいは水溶性高分子５〜１５部を溶解してもよく、これに防腐剤としての安息香酸、安息香酸ナトリウム、射出成形時の滑剤としてのステアリン酸、エルカ酸、高級脂肪酸の金属石ケン分散剤、界面活性剤などを必要に応じて添加することができる。
この混合バインダーにおいては、寒天（ゲル化点３５〜４５℃、ゾル化点９０〜９６℃）とκ−カラギーナン＋金属塩（ゲル化点６０〜８０℃、ゾル化点８０〜９６℃）の含有量比を変化させることによりバインダーのゲル化点が変化するので、バインダーのゲル化点を製造条件に適した温度に調整することができる。
【００２０】
次に、本発明の金属射出成形法について説明する。まず、金属粉末の表面処理を行う。金属粉末の表面処理法には湿式処理法と、乾式処理法の２つがある。
湿式処理法は、チタネート系カップリング剤を大量の水に分散させたものに、未処理の金属粉末を添加して攪拌する。そして常温で１０〜３０分程度放置した後、１０５℃程度の温度で１０時間以上加熱乾燥させて、表面処理済み金属粉末を得る方法である。
乾式処理法は、未処理の金属粉末をヘンシェルミキサー（商標名）等の高速ミキサーにより高速攪拌しながら、チタネート系カップリング剤を徐々に添加し、さらに、６０〜８０℃に加温した状態で１０００〜１５００ｒｐｍ程度の高速で２〜１０分間位攪拌して、表面処理済み金属粉末を得る方法である。この方法は、特に原料の金属粉末の平均粒径が１０〜２００μｍ程度と比較的大きい場合に好ましく用いることができる。
【００２１】
一方、バインダーの調製を行う。バインダーは、例えば９０〜９８℃に加温した温水に、κ−カラギーナンと１価または２価の金属塩、および／または寒天、および必要に応じて水溶性タンパク質、水溶性高分子を加え、よく攪拌、混合して溶解することによって調製することができる。
混合バインダーの場合には、寒天を温水に溶解させたものと、κ−カラギーナンと１価または２価の金属塩、および必要に応じてその他の添加物を温水に溶解させたものを混合してもよい。
場合によっては、温水にκ−カラギーナンおよび／または寒天、および水溶性タンパク質、水溶性高分子を溶解して一次バインダーとし、この一次バインダーに金属粉末を加えて混練する際に、１価または２価の金属塩もしくはこれの水溶液を加えてバインダーとすることもできる。
またアルコール類を用いたバインダーは、９０〜９８℃に加温した温水に、κ−カラギーナンと、アルコール類、および必要に応じて、水溶性高分子を加え、よく攪拌、混合して溶解することによって調製することができる。
【００２２】
このようにして得られたバインダーに対して表面処理済み金属粉末を４０〜７０体積％の割合で加え、加圧ニーダー等で混練して金属射出成形用組成物（以下、単に組成物ということもある）を得る。混練温度は、バインダーがゾル状態を示す温度で行われる。この際、金属粉末を数回に分けて加えることが好ましい。
また、上述のように、一次バインダーと金属粉末とを混練しながら、１価または２価の金属塩もしくはこれの水溶液を追加添加して混練してもよい。
【００２３】
次いで、得られた金属射出成形用組成物を造粒してペレット状としたのち、これを射出成形して所望形状のグリーン体とする。射出成形温度は、バインダーがゾル状態を保つ温度とされる。
射出成形後のグリーン体は常温まで冷やされ、バインダーがゲル状となって、その形状が保持される。
ついで、得られたグリーン体を脱脂し、バインダー由来の水、アルコール類、寒天、κ−カラギーナン、水溶性タンパク質、および水溶性高分子の一部を除去する。この除去の際、水のみを除去して焼結へ移行することもできる。
【００２４】
この脱脂には、種々の方法があるが、グリーン体を加熱し、常温より徐々に高めて１００〜１５０℃で水、アルコール類を除去し、さらに２００〜４００℃に加熱して、寒天、κ−カラギーナン、水溶性タンパク質、水溶性高分子、チタネート系カップリング剤の一部を熱分解して除去する方法や、グリーン体を凍結乾燥もしくは真空乾燥し、バインダーがゲル状態を保ったまま、大部分の水、アルコール類を除去し、ついで加熱して寒天、κ−カラギーナン、水溶性タンパク質、水溶性高分子、チタネート系カップリング剤の一部を除去する方法などが好ましく、特に後者の方法によれば、グリーン体の割れ、クラックを防止できる点で望ましい。
また、この脱脂を真空または不活性ガス雰囲気下で行い、金属粉末の酸化を防止することが望ましい。この脱脂によって、グリーン体の含水率は０．５〜１重量％となる。
【００２５】
ついで、この脱脂後のグリーン体を加熱炉にて加熱して焼結し、所望形状の金属製品とする。加熱は、真空または不活性ガス雰囲気下で温度１２００〜１５００℃程度にまで昇温して行われる。
【００２６】
このような金属射出成形用金属粉末、ならびにこれを用いた組成物および成形法にあっては、金属粉末がチタネート系カップリング剤によって表面処理されているので、組成物における金属粉末とバインダーとのぬれ性、接着性が著しく向上している。
例えば図１に模式的に示すように、混練後の組成物にあっては、金属粉末（図中符号１で示す）とチタネート系カップリング剤の加水分解可能な基とが相互に作用し、かつカップリング剤の有機官能基側の側鎖のアミノ基とバインダー中のκ−カラギーナン（図中符号２で示す）のスルホ基とが相互に作用するので、チタネート系カップリング剤を介して金属粉末とバインダーとの親和性が向上し、両者の良好な接着性が得られる。特に金属粉末の粒径が１０μｍ以上と大きい場合には、金属粉末とバインダーとの接着性を向上させる効果が大きく、粒径２００μｍ程度の大粒金属粉末を用いての金属射出成形も可能となる。
また、金属粉末とバインダーとの親和性が増すので、金属射出成形用組成物におけるバインダーの配合割合を減らすことが可能である。すなわち、チタネート系カップリング剤を使用しない場合は、バインダーに対する金属粉末の配合量が６０容量％を超えると混練時に相分離が生じるおそれがあったが、チタネート系カップリング剤を使用することにより、バインダーの割合を減らして金属粉末の添加割合を７０容量％まで増やすことができる。
【００２７】
そして射出成形を行う際には、バインダーと金属粉末とが分離しにくいので、金型転写性、離型性、成形体の保形性を損なわずに射出スピードを速くすることができ、射出成形サイクルを短縮することができる。またバインダーと金属粉末との親和性が良いので成形体の保形性が良く、バインダーのゲル強度がやや低くても成形が可能であり、バインダーのコストを下げることができるうえ、クラックや割れが生じにくく、大型のグリーン体を形成できる。さらに、バインダーの配合割合を減らし、金属粉末の配合量を増やすことによって、得られる成形体の焼結密度を高くすることができ、また焼結後の精度も向上させることができる。
【００２８】
以下、具体例を示し、本発明の作用、効果を明確にする。なお、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
（具体例）
ガスアトマイズ法によって得られた粒径４５μｍ以下（平均粒径２５μｍ）の球状のチタン粉末に対して、チタネート系カップリング剤を、チタン粉末単位体積当たり１．５％の割合で使用し、上記の乾式処理法または湿式処理法によって表面処理を行った。
一方、９５〜９８℃の温水（イオン交換水）１００部にκ−カラギーナンを１２．５部、寒天を１２．５部、塩化カリウムを１部溶解させてバインダーを調製した。
【００２９】
上記で得た表面処理済みの金属粉末を予め約９０〜１００℃に加温し、これの６０容量部を９６℃に保温した上記バインダー４０容量部に３回に分けて添加し、混練して金属射出成形用組成物（組成物Ａとする）を得た。図２は、組成物Ａの表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【００３０】
組成物Ａをペレット化した後、これを射出温度９４℃、金型温度３０℃で、射出スピードを下記表１のように変えて射出成形した。射出成形後、金型を水冷して射出物を固化させて、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、体積１５ｃｃの短冊状のグリーン体を得た。
射出成形後の離型性を評価した結果を下記表１に示す。すなわち、離型したときの成形体（グリーン体）の表面状態が良好であった場合は○、金型内でバインダーと金属粉末とが分離して金型内に金属粉末が残るなどの不都合があった場合は×とした。
【００３１】
ついで、このグリーン体を真空乾燥装置にいれ、温度８０℃、圧力１トール、時間４時間の条件で真空乾燥し、含水率約０．５ｗｔ％まで水を除去し、ついで圧力１０-5トールで常温から昇温速度１℃／時間で４５０℃まで加熱して脱脂し、引きつづいて昇温速度５℃／時間で１３００℃まで昇温し、この温度を２時間保持する焼結条件により焼結して、チタン製板状部材を製造した。
【００３２】
（比較例１）
比較例１として、チタン粉末の表面処理を行わず、他は上記具体例と同様にして金属射出成形用組成物（組成物Ｂとする）を調製し、金属射出成形を行った。図３は、組成物Ｂの表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。また射出成形後の離型性を評価した結果を下記表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004123552.tif 000005
【００３４】
（比較例２）
比較例２として、従来の界面活性剤を用いる方法で金属射出成形用組成物を調製した。すなわち、予めチタン粉末を界面活性剤と混合しておき、これを、寒天を温水に溶解してなるバインダーと混練して金属射出成形用組成物（組成物Ｃとする）を調製した。図４は組成物Ｃの表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。図中符号５はぬれていない金属粉末を示す。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の金属射出成形用金属粉末、これを用いた組成物および成形法にあっては、チタネート系カップリング剤を用いて金属粉末の表面処理を行うことにより、金属射出成形用組成物における金属粉末とバインダーとの親和性を向上させることができる。
したがって、射出成形時に金属粉末とバインダーとが分離しにくくなるので、射出スピードを速くして、射出成形サイクルの短縮を実現できるとともに、良好な金型転写性、離型性、成形体の保形性を得ることができる。また従来よりも粒径が大きい金属粉末を用いての金属射出成形も可能となる。
さらに、バインダーの配合割合を減らし、金属粉末の配合量を増やすことにより、得られる成形体の焼結密度を高くすることができ、また焼結後の精度も向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る金属粉末とチタネート系カップリング剤とバインダーの相互作用を模式的に示した説明図である。
【図２】  本発明の具体例の金属射出成形用組成物のＳＥＭ写真である。
【図３】  比較例の金属射出成形用組成物のＳＥＭ写真である。
【図４】  比較例の金属射出成形用組成物のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１・・・金属粉末、２・・・κ−カラギーナン（バインダー）
【図１】
0004123552.tif 000006
【図２】
0004123552.tif 000007
【図３】
0004123552.tif 000008
【図４】
0004123552.tif 000009