(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水膨潤性ポリアクリル酸（塩）架橋重合体である吸水性樹脂にオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物を混合することを特徴とする、吸水剤の製造方法。
【請求項２】
前記オキタセン化合物が、下記の構造式（１）で表されるオキセタン化合物である、請求項１に記載の吸水剤の製造方法。
【化１】
0004054185.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
【請求項３】
前記イミダゾリジノン化合物が、下記の構造式（５）で表されるイミダゾリジノン化合物である、請求項１または２に記載の吸水剤の製造方法。
【化２】
0004054185.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
【請求項４】
前記吸水性樹脂が含水率（吸水性樹脂１ｇに対する１８０℃、３時間乾燥減量で規定）０．２重量％以上４０重量％以下の粒子状吸水性樹脂である、請求項１から３までのいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
【請求項５】
前記吸水性樹脂の重量平均粒子径（ふるいで分散して対数確率紙にプロットした値で規定）が１５０μｍを越えて６００μｍ以下、かつ、１００μｍ以下の微粉末が１０重量％以下の粒子状吸水性樹脂である、請求項１から４までのいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
【請求項６】
吸水剤中の吸水性樹脂が８０重量％以上であって、前記吸水性樹脂１００重量部に対してオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物０．００５〜１０重量部、水０．５〜１０重量部、親水性有機溶媒０〜５重量部を混合する、請求項１から５までのいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
【請求項７】
前記吸水性樹脂１００重量部に対して、無機酸および／または有機酸０〜１０重量部を混合する、請求項１から６までのいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
【請求項８】
吸水性樹脂にオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物を混合後に、６０〜２５０℃で１分〜１８０分の加熱処理を行う、請求項１から７までのいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
【請求項９】
吸水性樹脂は、その構成単位としてアクリル酸０モル％〜５０モル％およびアクリル酸塩１００モル％〜５０モル％（但し、両者の合計量は１００モル％とする）の範囲にあるものである、請求項１から８までのいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
【請求項１０】
吸水性樹脂は、アクリル酸（塩）以外の単量体として、アクリル酸およびその塩の合計量に対し３０モル％以下の単量体を用いるものである、請求項９に記載の吸水剤の製造方法。
【請求項１１】
オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物と、水膨潤性ポリアクリル酸（塩）架橋体からなる吸水性樹脂とを含む、吸水剤。
【請求項１２】
オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物によってさらに架橋された水膨潤性ポリアクリル酸（塩）架橋重合体である、吸水性樹脂を含む、吸水剤。
【請求項１３】
水膨潤性ポリアクリル酸（塩）架橋重合体である吸水性樹脂の表面近傍が前記オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物で処理され、かつ、０．９重量％生理食塩水に対する２．０７ｋＰａ加圧下吸水倍率が少なくとも２０（ｇ／ｇ）以上である、請求項１２に記載の吸水剤。
【請求項１４】
４０℃、相対湿度７５％の条件下に２０分間放置後の吸湿下の流動性が６０％以上である、請求項１１から１３までのいずれかに記載の吸水剤。
【請求項１５】
前記吸水剤の重量平均粒子径（ふるいで分散して対数確率紙にプロットした値で規定）が１５０μｍを越えて６００μｍ以下、かつ、１００μｍ以下の微粉末が１０重量％以下である、請求項１１から１４までのいずれかに記載の吸水剤。
【請求項１６】
吸水剤中の吸水性樹脂が８０重量％以上であって、前記吸水性樹脂が粒子状である、請求項１１から１５までのいずれかに記載の吸水剤。
【請求項１７】
吸水性樹脂は、その構成単位としてアクリル酸０モル％〜５０モル％およびアクリル酸塩１００モル％〜５０モル％（但し、両者の合計量は１００モル％とする）の範囲にあるものである、請求項１１から１６までのいずれかに記載の吸水剤。
【請求項１８】
吸水性樹脂は、アクリル酸（塩）以外の単量体として、アクリル酸およびその塩の合計量に対し３０モル％以下の単量体を用いるものである、請求項１７に記載の吸水剤。
【請求項１９】
請求項１１から１８までのいずれかに記載の吸水剤を含む、吸水性物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水剤の製造方法、および吸水剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の吸水性物品には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とし吸水性樹脂（吸水剤）が幅広く使用されている。
このような吸水性樹脂（高吸水性樹脂、吸水性ポリマーとも呼ばれる）は、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７２２３−１９９６に記載されており既に公知である。
上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、及びカチオン性モノマーの架橋体等が知られている。
【０００３】
上記の吸水性樹脂が備えるべき特性として、従来より体液等の水性液体に接した際の優れた吸水量や吸水速度、ゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力等が唱えられている。そして、従来よりこれらの特性を複数併せ持ち、紙オムツや生理用ナプキン等の吸水性物品に用いられた場合に、優れた性能（吸収特性）を示す吸水性樹脂（吸水剤）が種々提案されている。
例えば、吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率および加圧下吸水倍率等の吸収特性をバランス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が開示されている。
【０００４】
その例として、多価アルコールを用いる方法（特開昭５８−１８０２３３号公報、特開昭６１−１６９０３号公報）、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いる方法（特開昭５９−１８９１０３号公報）、グリオキシサールを用いる方法（特開昭５２−１１７３９３号公報）、多価金属を用いる方法（特開昭５１−１３６５８８号公報、特開昭６１−２５７２３５号公報、特開昭６２−７７４５号公報）、シランカップリング剤を用いる方法（特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭６１−２５２２１２号公報、特開昭６１−２６４００６号公報）、アルキレンカーボネートを用いる方法（独国特許第４０２０７８０号公報）、オキサゾリジノンを用いる方法（ＷＯ９９／４２４９４号公報）、多価オキサゾリジノンを用いる方法（ＷＯ９９／４３７２０号公報）、オキサジンを用いる方法（ＷＯ００／３１１５３号公報）、オキサゾリン化合物を用いる方法（特開２０００−１９７８１８号公報）等が知られている。
【０００５】
また、近年おむつ等の吸水性物品は吸水性樹脂の使用量が増加する傾向にある。そのため吸水性樹脂を用いて、紙おむつをはじめとする、種々の吸水性物品を製造する際に、吸湿性の高い吸水性樹脂粉末を多量に繊維基材に組み込む必要があり、その作業環境、気候条件（特に高温多湿な地域）によっては吸水性樹脂粉末同士がホッパーや製造ラインの途中でブロッキングを起こしたり装置に付着したりして安定な製造が出来ないという問題点がある。すなわち、吸水性樹脂は粉末として製造される場合が多いため、その粉末の流動性、特に吸湿下の流動性が実使用において重要である。
【０００６】
このような吸湿下での流動性を解決するための手法として吸水性樹脂粉体と疎水性微粒子状シリカとを特定比率で混合した組成物（特公昭６１−１７５４２号公報）、吸水性樹脂粉体に含水二酸化ケイ素、含水二酸化アルミニウム、含水二酸化チタン等の無機粉体を混合した組成物（特開昭５９−８０４５９号公報）、吸水性樹脂を特定のカチオン性界面活性剤で処理した後、無機物質または高融点有機化合物を混合する方法（特開昭６１−６９８５４号公報）、吸水性樹脂粉体にステアリン酸および無機粉末を混合する方法（特開昭６３−１０５０６４号公報）、吸水性樹脂を特定のシリコン系界面活性剤で処理する方法（特開平９−１３６９６６号公報）等が知られている。
【０００７】
しかしながら、従来の技術では、前記添加剤のコストや粉塵等の安全性の問題、さらに、吸水性樹脂の製造工程が煩雑になることや吸水性樹脂の物性が低下するといった多くの問題があり、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスおよび吸湿下の流動性を改良した吸水性樹脂（吸水剤）については不十分であった。
さらに、使用する架橋剤の安全性の問題がある。一般に架橋剤がエポキシ等の反応性の高い官能基を有している化合物の場合、低い温度で反応が行えるものの架橋剤自体が皮膚刺激性を有しており、残存量等のコントロールを厳密に行う必要があり、また残存量低減のためにもプロセス上煩雑な作業が必要となる等の問題点があった。また、安全性の高い多価アルコール等の架橋剤は、架橋剤の反応性が低いため、架橋反応の高温や長時間が必要であり、場合によっては吸水性樹脂が加熱により着色したり、劣化する可能性があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものである。すなわち、本発明は、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れ、また吸湿下の流動性が高く、安全性に優れた吸水剤を低温、短時間で製造する方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、新規な、吸水剤、および吸水性樹脂の架橋に特に適した架橋剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、吸収特性、および吸湿下の流動性に優れた吸水剤を鋭意検討した結果、特定の化合物を吸水性樹脂の架橋剤として用いることで上記課題が解決することを見出し本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の吸水剤の製造方法は、水膨潤性ポリアクリル酸（塩）架橋重合体である吸水性樹脂にオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物を混合することを特徴とする吸水剤の製造方法である。
また、本発明は、上記吸水剤の製造方法において、オキセタン化合物が、下記の構造式（１）で表されるものであることが好ましい。
【００１０】
【化３】
0004054185.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
また、本発明は、上記吸水剤の製造方法において、イミダゾリジノン化合物が、下記の構造式（５）で表されるものであることが好ましい。
【００１２】
【化４】
0004054185.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
また、本発明は、上記吸水剤の製造方法において、前記吸水性樹脂が粒子状であることが好ましい。
また、本発明は、上記吸水剤の製造方法において、前記吸水性樹脂は、アクリル酸及び／又はその塩（中和物）を主成分とする単量体を重合・架橋することにより得られる重合体であることが好ましい。
本発明の吸水剤は、オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物と架橋重合体である吸水性樹脂を含む吸水剤である。
また、本発明の吸水剤は、オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物によって架橋された架橋重合体である吸水性樹脂を含む吸水剤である。
また、本発明は、上記吸水剤において、架橋重合体である吸水性樹脂の表面近傍が前記オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物で処理され、且つ、０．９重量％生理食塩水に対する２．０７ｋＰａ加圧下吸水倍率が少なくとも２０（ｇ／ｇ）以上であることが好ましい。
また、本発明は、上記吸水剤において、４０℃、相対湿度７５％の条件下に２０分間放置後の吸湿下の流動性が６０％以上であることが好ましい。
また、本発明は、上記吸水剤において、前記吸水性樹脂が粒子状であることが好ましい。
また、本発明は、上記吸水剤において、前記吸水性樹脂は、アクリル酸及び／又はその塩（中和物）を主成分とする単量体を重合・架橋することにより得られる重合体であることが好ましい。
また、本発明の吸水性物品は、上記吸水剤を含む吸水性物品である。
【００１４】
また、本発明は分子中にオキセタン骨格を少なくとも１以上有するオキセタン化合物からなる吸水性樹脂用架橋剤に関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の吸水性樹脂とは、水膨潤性・水不溶性架橋重合体のことであり、従来から知られている吸水性樹脂を使用することができる。例えばイオン交換水中において、好ましくは自重の１０倍から３０００倍、より好ましくは５０倍から１０００倍という多量の水を吸収し、アニオン性、ノニオン性、カチオン性のヒドロゲルを形成する従来公知の架橋重合体であるか、または、必要に応じて該重合体を乾燥し、乾燥の前および／または後で通常粉砕して得られたものである。このような吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等の１種または２種以上を挙げることができる。これらの吸水性樹脂は、１種または混合物でも用いられるが、中でもカルボキシル基を有するものの１種またはその混合物が好ましく、典型的にはアクリル酸及び／又はその塩（中和物）を主成分とする単量体を重合・架橋することにより得られる重合体（水膨潤性ポリアクリル酸（塩）架橋体）である。また、水不溶性の上記吸水性樹脂とは、該吸水性樹脂中の未架橋の水可溶成分が、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、さらにより好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下のものが用いられる。
【００１６】
上記アクリル酸塩としては、アクリル酸のナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩等を例示することができる。上記吸水性樹脂は、その構成単位としてアクリル酸０モル％〜５０モル％およびアクリル酸塩１００モル％〜５０モル％（但し、両者の合計量は１００モル％とする）の範囲にあるものが好ましく、アクリル酸１０モル％〜４０モル％およびアクリル酸塩９０モル％〜６０モル％（但し、両者の合計量は１００モル％とする）の範囲にあるものがより好ましい。上記塩を形成させるための吸水性樹脂の中和は重合前に単量体の状態で行っても良いし、あるいは重合途中や重合後に重合体の状態で行っても良いし、それらを併用してもよいが、重合体の状態で中和を行うと可溶分が少なくなるという利点も有するものの、中和にかなりの長時間を要するため、生産コストの点から重合前の単量体の状態で中和を行う方が好ましい。
【００１７】
本発明で用いる吸水性樹脂を得るための単量体は、必要に応じて上記アクリル酸（塩）以外の単量体を含有していてもよい。アクリル酸（塩）以外の単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体及びその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明において、アクリル酸（塩）以外の単量体を用いる場合には、該アクリル酸（塩）以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸及びその塩との合計量に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合である。上記アクリル酸（塩）以外の単量体を上記の割合で用いることにより、最終的に得られる吸水性樹脂（吸水剤）の吸収特性がより一層向上すると共に、吸水性樹脂（吸水剤）をより一層安価に得ることができる。
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、性能面や重合の制御の容易さ、さらに膨潤ゲルの通液性の観点から、上記単量体を水溶液とすることによる水溶液重合や逆相懸濁重合が好ましい。尚、上記単量体を水溶液とする場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、水溶液の温度や単量体によって決まり、特に限定されるものではないが、１０重量％〜７０重量％の範囲内が好ましく、２０重量％〜６０重量％の範囲内がさらに好ましい。また、上記水溶液重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【００１９】
水溶液重合の方法としては、双腕型ニーダー中で単量体水溶液を、得られる含水ゲルを砕きながら重合したり、所定の容器中や駆動するベルト上に単量体水溶液を供給し、重合して得られたゲルをミートチョッパー等で粉砕する方法等が挙げられる。
上記の重合を開始させる際には、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤を用いることができる。
【００２０】
さらに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤とすることもできる。上記の還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
これら重合開始剤の使用量は、通常０．００１モル％〜２モル％、好ましくは０．０１モル％〜０．１モル％である。これら重合開始剤の使用量が０．００１モル％未満の場合には、未反応の単量体が多くなり、従って、得られる重合体中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、これら重合開始剤の使用量が２モル％を超える場合には、得られる重合体中の水可溶成分量が増加するので好ましくない場合がある。
【００２１】
また、反応系に放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより重合反応の開始を行ってもよいし、さらに、上記重合開始剤を併用してもよい。尚、上記重合反応における反応温度は、特に限定されるものではないが、１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１１０℃の範囲内がより好ましい。また、反応時間も特に限定されるものではなく、単量体や重合開始剤の種類、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。
前記吸水性樹脂としては、架橋剤を使用しない自己架橋型のものであってもよいが、一分子中に、２個以上の重合性不飽和基や、２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合又は反応させたものがさらに好ましい。
【００２２】
これら内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、本発明の架橋剤である後述のオキセタン化合物を用いても良い。
【００２３】
これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。少なくとも１種または２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、最終的に得られる吸水性樹脂の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。
これら内部架橋剤の使用量は、前記単量体に対して、０．００５モル％〜２モル％の範囲内であることが好ましく、０．０２モル％〜０．５モル％の範囲内とすることがより好ましく、０．０４モル％〜０．２モル％の範囲内とすることがさらに好ましい。上記内部架橋剤の使用量が０．００５モル％よりも少ない場合、並びに、２モル％よりも多い場合には、充分な吸収特性が得られないおそれがある。
【００２４】
上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。
尚、上記重合に際しては、反応系に、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤；澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；各種界面活性剤；キレート剤；次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００２５】
上記架橋重合体が水溶液重合で得られたものでゲル状である場合、すなわち含水ゲル状架橋重合体である場合、該架橋重合体は、必要に応じて乾燥し、乾燥の前および／または後で通常粉砕されて吸水性樹脂とする。また、乾燥は通常６０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２２０℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲で、乾燥時間は１０分〜１２時間、好ましくは２０分〜６時間、より好ましくは３０分〜３時間の範囲である。
本発明に用いることのできる吸水性樹脂の含水率（吸水性樹脂１ｇに対する１８０℃、３時間の乾燥減量で規定）は特に限定されないが、好ましくは含水率は０重量％以上４００重量％以下、より好ましくは０．２重量％以上４０重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以上２０重量％以下、さらにより好ましくは０．２重量％以上１０重量％以下である。
【００２６】
また本発明の製造方法に用いることのできる吸水性樹脂としては、粒子状のものを挙げることができる。吸水性樹脂の粒径は、重合反応により得られた乾燥粉砕前のゲル状の平均粒径が１０００μｍを超えるようなものも使用できるが、通常、重量平均粒径（ふるいで分散して対数確率紙にプロットした値を読み取ることによって規定）が１０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５０μｍ〜８００μｍ、より好ましくは７５μｍを越えて７００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍを越えて６００μｍ以下のものである。さらに好ましくは吸水性樹脂中の微粉末（例えば１００μｍ以下）の粒子は少ない方が好ましく、具体的には１０重量％以下、さらには５重量％以下、特に１重量％以下であることが好ましい。このようにして得られた吸水性樹脂の粒子形状は、球状、破砕状、不定形状等特に限定されるものではないが、粉砕工程を経て得られた不定形破砕状のものが好ましく使用できる。
【００２７】
本発明における吸水剤とは、吸水性樹脂を好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上とし、吸水性樹脂をさらに架橋剤などで改質（好ましくは表面改質、特に表面架橋）させたものをいう。
本発明で用いられるオキセタン化合物としては、下記の構造式（１）で示されるものを用いることができる。
【００２８】
【化５】
0004054185.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、別個に水素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表すが、好ましくは、Ｒ1が水素原子、水酸基、アルキル基、置換アルキル基、Ｒ2が水素原子、水酸基、アルキル基、置換アルキル基、Ｒ3〜Ｒ6が別個に水素原子、水酸基、アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ1が水素原子、水酸基、Ｃ１〜６のアルキル基、水酸基を有するＣ１〜６の置換アルキル基、Ｒ2が水素原子、水酸基、Ｃ１〜６のアルキル基、水酸基を有するＣ１〜６の置換アルキル基、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子である。また、該オキセタン化合物は、水に不溶であっても良いが、水溶性であることが好ましく、２５℃の水１００ｇに対して０．５ｇ以上、より好ましくは１ｇ以上、さらに好ましくは、５ｇ以上溶解するものである。
【００３０】
具体的には、オキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノールなどオキセタン環および水酸基を有する化合物、３−メチル−３−アミノメチルオキセタン、３−エチル−３−アミノメチルオキセタンなどオキセタン環およびアミノ基を有する化合物、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタンなどのハロゲンを有する化合物、３−メチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（２−プロペニルオキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−（２−プロペニルオキシ）メチルオキセタン、３−メチル−３−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）メチルオキセタンなど脂肪族不飽和基を有する化合物、３−メチル−３−フェニルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェニルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタンなどの芳香族不飽和基を有する化合物が挙げられる。また、前記水酸基、アミノ基、ハロゲンを有するオキセタン化合物をエステル化、アミド化、エーテル化してもよく、例えば、グリコール酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、グルタル酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、ポリアクリル酸と水酸基を有するオキセタン化合物とのエステル化物（例えば酒石酸と３−メチル−３−オキセタンメタノールとのジエステル化物）、あるいはアミノ基を有するオキセタン化合物とのアミド化物、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、グリセロリン酸、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジブロモメタン、ジクロロメタン、ジヨードメタン、１，１−ジブロモエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジヨードエタン、１，２−ジブロモプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、２，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモブタン、１，４−ジブロモブタン、１，４−ジクロロブタン、２，３−ジクロロブタン、ベンジルブロミド等とオキセタン化合物とのエーテル化物が挙げられる。
【００３１】
また、本発明のオキセタン化合物としては、オキセタン骨格を少なくとも１つ有するオキセタン化合物を用いることができる。
従って、本発明のオキセタン化合物の１分子中のオキセタン骨格は１つに限定されることなく、オキセタン骨格を複数もつ化合物でも良い。オキセタン骨格とは、特に酸素原子を有する４員環エーテル構造をもつ環状構造であり、具体的には、下記一般式（２）、または、下記一般式（３）で表される構造を少なくとも１つ以上有するジ、トリ、テトラ、ポリオキセタン化合物（高分子量体）などを挙げることができる。
【００３２】
【化６】
0004054185.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ7は酸素原子、アルキル基、芳香族基、置換アルキル基又は置換芳香族基を表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表し、ｎは１以上の整数である。）
【００３４】
【化７】
0004054185.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｒ13は酸素原子、アルキル基、芳香族基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
上記オキセタン骨格を複数有する多価オキセタン化合物の例としては、下記一般式（４）で表されるものをあげることができる。
【００３６】
【化８】
0004054185.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｒ19は酸素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基、Ｒ20、Ｒ21は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
本発明で用いられるイミダゾリジノン化合物としては、下記の構造式（５）で示されるものを用いることができる。
【００３８】
【化９】
0004054185.tif 000008
【００３９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表すが、好ましくは、水素原子、水酸基、アルキル基、芳香族基、置換アルキル基、置換芳香族基、より好ましくは、水素原子、水酸基、置換アルキル基である。また、イミダゾリジノン化合物は、水に不溶であっても良いが、水溶性であることが好ましく、２５℃の水１００ｇに対して好ましくは０．５ｇ以上、より好ましくは１．０ｇ以上、さらに好ましくは、５．０ｇ以上溶解するものである。
【００４０】
本発明で用いられるイミダゾリジノン化合物としては、具体的には、２−イミダゾリジノン、アセチレンウレア、ジメチロールエチレンウレア、ジメチロールヒドロキシエチレンウレアなどが挙げられる。
また、本発明のイミダゾリジノン化合物としては、イミダゾリジノン骨格を少なくとも１つ有するイミダゾリジノン化合物を用いることができる。
従って、本発明のイミダゾリジノン化合物の１分子中のイミダゾリジノン骨格は１つに限定されることなく、イミダゾリジノン骨格を複数もつ化合物でも良い。
【００４１】
本発明におけるオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物の使用量は、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して０．００５〜１０重量部の範囲内が好ましく、０．０５〜５重量部の範囲内がより好ましい。上記の範囲内でオキセタン化合物を用いることにより、尿や汗、経血等の体液（水性液体）に対する吸収特性をさらに一層向上させることができる。オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物の使用量が０．００５重量部未満では、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度をほとんど高めることができず、吸収特性が向上しない場合がある。また、オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物の使用量が１０重量部より多い場合には、該オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物が過剰となり、不経済であるとともに、架橋密度を適正な値に制御することが困難となり吸水倍率が向上しない恐れがある。
【００４２】
本発明において、吸水性樹脂とオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物とを混合する場合、水を更に添加することが好ましい。水の添加はオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物の混合前、混合中、混合後のいずれの場合でも良いが、工程の簡便さからオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物と水とを同時に混合することが好ましく、より好ましくは、オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物を水分散液、あるいは、水溶液の形で添加混合する方法である。この際、使用される水の量は、吸水性樹脂１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。水の使用量が１０重量％を越えると吸水倍率が低下してしまうことがある。０．５重量％よりも少ないと、加圧下吸水倍率を向上させることができなくなるおそれがある。
【００４３】
また、本発明において吸水性樹脂とオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物とを混合する場合、上記水以外に、親水性有機溶媒を併用してもよい。用いられる親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキシ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、グリセロリン酸、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類が挙げられる。使用される親水性有機溶媒の量は、吸水性樹脂の種類や粒度によって異なるが、通常、吸水性樹脂１００重量部に対し０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。多価アルコール等を親水性有機溶媒とする場合、その一部または全部を吸水性樹脂と反応させても良い。
【００４４】
さらに、本発明において吸水性樹脂とオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物とを混合する場合、水や親水性有機溶媒以外の物質として、混合性や物性改良のため、界面活性剤や不活性無機微粒子粉末を用いてもよい。用いられる界面活性剤や不活性無機微粒子粉末は、米国特許第５１６４４５９号公報、欧州特許第８２７７５３号公報、欧州特許第３４９２４０号公報、欧州特許第７６１２４１号公報などに例示される。
また、オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物の反応をより加速し吸収特性をより向上するために、無機酸、有機酸等を用いても良い。これらの無機酸、有機酸としては硫酸、リン酸、塩酸、クエン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グリセリンリン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸、プロヒオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸、酪酸、イソ酪酸、イミジノ酢酸、リンゴ酸、イセチオン酸、シトラコン酸、アジピン酸、イタコン酸、クロトン酸、シュウ酸、サリチル酸、没食子酸、ソルビン酸、グルコン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が例示される。これらの使用量は、吸水性樹脂のｐＨ等によって異なるが、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００４５】
本発明において、吸水性樹脂とオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物の混合はシクロヘキサン、ペンタン等の有機溶媒中に該吸水性樹脂を分散させた状態で行ってもよいが、好ましくは、例えば、必要により水及び／または親水性有機溶媒とオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物とを予め混合した後、次いで、該混合物を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が挙げられ、好ましくは噴霧する方法であり、噴霧される液滴の大きさは、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。混合に水を用いる場合、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。
【００４６】
前記混合に用いられる好適な混合装置は、均一な混合を確実にするため大きな混合力を生み出せることが必要である。本発明に用いることのできる混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーディスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。
本発明の吸水剤の製造方法では、吸水性樹脂に、オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物を混合する。
【００４７】
本発明の吸水剤の製造方法では、吸水性樹脂に、好ましくはオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物を混合した後、吸水性樹脂粉末の表面近傍を架橋させる際に、加熱処理あるいは光照射処理を行う。
本発明で加熱処理を行う場合、処理時間は、１分〜１８０分が好ましく、３分〜１２０分がより好ましく、５分〜１００分がさらに好ましい。処理温度は６０〜２５０℃の範囲が好ましく、１００〜２１０℃の範囲がより好ましく、１２０〜２００℃の範囲がさらに好ましい。加熱温度が６０℃未満では、加熱処理に時間がかかり生産性の低下を引き起こすのみならず、均一な架橋が達成されず、優れた吸水剤が得られなくなる恐れがある。また処理温度が２５０℃を越えると、得られる吸水性樹脂（吸水剤）がダメージを受け、吸水倍率に優れたものが得られにくいとことがある。
【００４８】
加熱処理は通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができ、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、および赤外線乾燥機が例示される。
本発明において光照射処理を行う場合には、紫外線を照射することが好ましく、また、光重合開始剤を使用することができる。
本発明の製法において、オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物は、吸水性樹脂の表面架橋剤として用いることができる。
オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物を表面架橋剤として用いる場合、従来知られている表面架橋剤を別途あるいは同時に併用しても良い。併用できる表面架橋剤としては、特開昭５８−１８０２３３号公報、特開昭６１−１６９０３号公報、特開昭５９−１８９１０３号公報、特開昭５２−１１７３９３号公報、特開昭５１−１３６５８８号公報、特開昭６１−２５７２３５号公報、特開昭６２−７７４５号公報、特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭６１−２５２２１２号公報、特開昭６１−２６４００６号公報、独国特許第４０２０７８０号公報、ＷＯ９９／４２４９４号公報、ＷＯ９９／４３７２０号公報、ＷＯ００／３１１５３号公報、特開２０００−１９７８１８号公報などに例示される。
【００４９】
上記表面架橋を行うことにより、好ましくは、０．９重量％生理食塩水に対する２．０７ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）加圧下の吸水倍率が２０（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上、さらに好ましくは２８（ｇ／ｇ）以上、さらにより好ましくは３０（ｇ／ｇ）以上の吸水剤を得ることができる。さらに、４０℃、７５％ＲＨ（相対湿度）の条件下に２０分間放置した後の吸湿下の流動性６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上の吸水剤を得ることが可能である。
従って、加圧下吸水倍率が少なくとも２０（ｇ／ｇ）以上であり、吸湿下の流動性が６０％以上である本発明の吸水剤は、紙オムツ等の衛生材料の製造工程でのロスが少なく、且つ、該吸水剤を用いた紙オムツ等の衛生材料は優れた吸収特性を示すものである。
【００５０】
本発明において、特に衛生材料向けに好ましい吸水剤は、吸水性樹脂表面近傍がオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物で処理され、且つ、加圧下吸水倍率が少なくとも２０（ｇ／ｇ）以上である吸水剤である。このような物性を有する本発明の吸水剤は、紙オムツ等の衛生材料として格段の性能を発揮することが我々の実験で見出されている。
上記の本発明に係る吸水剤の製造方法においては、さらに、必要に応じて、消臭剤、抗菌剤、香料、二酸化珪素や酸化チタン等の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類、キレート剤、殺菌剤、ポリエチレングリコールやポリエチレンイミンなどの親水性高分子、パラフィンなどの疎水性高分子、ポリエチレンやポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂やユリア樹脂などの熱硬化性樹脂等を添加する等、吸水性樹脂に種々の機能を付与する工程を含んでいてもよい。
【００５１】
本発明の吸水剤は、吸水性樹脂１００重量部に対するオキセタン化合物を０．００５〜１０重量部の範囲とすることが好ましく、０．０５〜５重量部の範囲がより好ましく、０．１〜３重量部の範囲が更に好ましい。
本発明の吸水剤の含水率や、平均粒径は、好ましくは前述の吸水性樹脂の範囲である。また、吸水剤中の微粉末量は、前述の吸水性樹脂の範囲が好ましい。また、本発明の吸水剤はシート状にしても良いが、好ましくは前述の吸水性樹脂の粒子形状である。さらに吸水剤中の可溶分量は、前述の吸水性樹脂の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明の吸水剤は、好ましくは、０．９重量％生理食塩水に対する２．０７ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）加圧下の吸水倍率が２０（ｇ／ｇ）以上であり、４０℃、７５％ＲＨの条件下に２０分間放置した後の吸湿下の流動性が６０重量％以上であることを特徴とするものであるが、前記製造方法により限定されるものではない。
従って、本発明に係る吸水剤、あるいは、本発明の製造方法により得られた吸水剤は、優れた加圧下の吸水倍率などの吸収特性と良好な吸湿流動性を備えた吸水剤である。本発明の加圧下吸水倍率およびハンドリング特性に優れた吸水剤は、全く新規な製品と言えるものである。
【００５３】
さらに、本発明は、分子中にオキセタン骨格を少なくとも１以上有するオキセタン化合物からなる吸水性樹脂用架橋剤、または、下記一般式（１）で表される構造を有する、前記吸水性樹脂用架橋剤をも提供する。
【００５４】
【化１０】
0004054185.tif 000009
【００５５】
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
また、本発明は、分子中にイミダゾリジノン骨格を少なくとも１以上有するイミダゾリジノン化合物からなる吸水性樹脂用架橋剤、または、下記一般式（５）で表される構造を有する、前記吸水性樹脂用架橋剤をも提供する。
【００５６】
【化１１】
0004054185.tif 000010
【００５７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
本発明のオキセタン骨格を有する吸水性樹脂用架橋剤、または、イミダゾリジノン骨格を有する吸水性樹脂用架橋剤は、吸水性樹脂の重合開始時や重合途中、重合後の後架橋、乾燥後の架橋にも適用できるが、好ましくは、前記表面架橋剤に用いられる。本発明のオキセタン化合物やイミダゾリジノン化合物は、前述のように反応性が高く、安全で、しかも、加圧下吸水倍率や吸湿下の流動性に優れた吸水剤を与える吸水性樹脂用架橋剤である。
【００５８】
本発明に係る吸水性物品は、前記の本発明に係る吸水剤を含んでなることを特徴としている。本発明の吸水性物品は、体液等を吸収する吸収体からなる吸収層を有してなる。
吸収体の構造は一般の吸水性物品に用いられる構造であれば特に制限はなく、例えば、シート状に成形した親水性繊維材料の間に吸水剤を配する、いわゆるサンドイッチ構造の吸収体や、親水性繊維材料と吸水剤を混合したものを成形した、いわゆるブレンド構造の吸収体が挙げられる。
上記吸収体における吸水剤と親水性繊維材料の重量比は、例えば、吸水剤：親水性繊維材料＝２０：８０〜１００：０であることが好ましく、通常、３０：７０〜１００：０である。これらの比率は使用目的により適宜選択することができるものである。
【００５９】
本発明の吸水性物品は、例えば、前記吸収体を透液性を有する表面シート、不透液性を有する背面シートの間に担持して用いられる。また、この吸収体の上面あるいは表面シートの裏面、表面シートの上面に液拡散を助ける、不織布、セルロース、架橋セルロース等よりなる拡散層を配置しても良い。前記液透過性のシートとは、水性液体を透過する性質を備えた材料からなっており、例えば、不織布、織布；ポリエチレンやポリプロピレン、ポリアミド等からなる多孔質の合成フィルム等が挙げられる。前記液不透過性のシートとは、水性液体を透過しない性質を備えた材料からなっており、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、ポリ塩化ビニル等からなる合成樹脂フィルムやこれら合成樹脂と不織布との複合体材からなるフィルム、上記合成樹脂と織布との複合材からなるフィルム等が挙げられる。なお、液不透過性フィルムは、蒸気を透過する性質を備えていても良い。
【００６０】
本発明の吸水性物品としては、例えば、幼児用、大人用、あるいは、失禁者用の使い捨ておむつやパッド、または、女性用の経血吸収用ナプキンなどが挙げられる。上記使い捨ておむつ、経血吸収用ナプキンの構造は従来周知の構造と同様に種々の構造を採用することができ、また、表面シートと背面シートの材料等も従来用いられているものを特に制限することなく用いることができる。
尚、上記の吸収体にさらに消臭剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、キレート剤、水、塩類等を添加し、これにより、吸収体または吸水性物品に種々の機能を付与させてもよい。
【００６１】
本発明に係る吸水性物品は、前述の本発明に係る吸水剤を用いて製造された吸収体からなるので、高吸収性等、本発明の吸水剤の有する効果を発現でき、また、吸水性物品製造時に吸湿性の高い吸水剤を用いることによって起こる問題点が少ない効果を発現できる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、吸水剤、吸水性樹脂粉末の諸性能は、以下の方法で測定した。
（無加圧下吸水倍率）
吸水性樹脂粉末０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％生理食塩水中に浸漬した。６０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０×９．８１ｍ／ｓｅｃ2（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂粉末を用いずに行い、その時の重量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これらＷ１、Ｗ０から、次式に従って無加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。なお、測定は２０〜２５℃の雰囲気下で行った。
【００６３】
無加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ））／吸水性樹脂粉末の重量（ｇ）
（加圧下吸水倍率）
内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、該網上に吸水剤０．９ｇを均一に散布し、その上に、吸水剤に対して２．０７ｋＰａあるいは４．８３ｋＰａの荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置し、この測定装置一式の重量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【００６４】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９重量％生理食塩水をガラスフィルターと同じレベルになるように加える。その上に、直径９０ｍｍの濾紙を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
上記測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させる。１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その重量Ｗｂ（ｇ）を測定する。そして、Ｗａ、Ｗｂから、次式に従って加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。なお、測定は２０〜２５℃の雰囲気下で行った。
【００６５】
加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）
＝（Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ））／吸水剤の重量（（０．９）ｇ）
（吸湿下の流動性）
吸水剤ないし、吸水性樹脂粉末２．０ｇ（粒径が８５０μｍ以下のもの）を底面の直径５２ｍｍ、高さ２２ｍｍのアルミニウムカップの底に均一に散布し、あらかじめ４０℃、相対湿度７５％に調整した恒温恒湿器（タバイエスペック製ＰＬＡＴＩＮＯＵＳ  ＬＵＣＩＦＥＲ  ＰＬ−２Ｇ）にすばやく入れ、２０分間放置した。その後、吸湿した吸水性樹脂の重量（ＷＡ）を測定した。さらに、吸湿した吸水性樹脂を直径７．５ｃｍ、目開き１０００μｍのＪＩＳ標準ふるいに移し、数回タッピングすることで振動を与えた。１０００μｍふるいを通過した吸水性樹脂の重量（ＷＢ）を測定した。ＷＢ／ＷＡ×１００を計算することによって吸湿下の流動性（％）を求めた。吸湿後でもふるいを通過しやすいほど、すなわち、吸湿下の流動性が高いほど、吸湿流動性に優れた好適な吸水性樹脂である。
【００６６】
（重量平均粒径）
粉砕後の吸水性樹脂を目開き８５０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍなどのＪＩＳ標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、重量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取った。
（可溶分量）
吸水性樹脂０．５ｇを１０００ｍｌのイオン交換水中に分散させ、１６時間攪拌した後、膨潤ゲルを濾紙で濾過した。そして、得られた濾液中の水溶性高分子、すなわち、吸水性樹脂粉末から溶出した可溶分量（重量％、対吸水性樹脂）をコロイド滴定により測定した。
【００６７】
（生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）試験（特表平９−５０９５９１参照））
特表平９−５０９５９１の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ：Ｓａｌｉｎｅ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）試験に準じて行った。
図１に示す装置を用い、容器４０に均一に入れた吸水剤（０．９００ｇ）を人工尿（１）を用いて０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、６０分間膨潤させ、ゲル４４のゲル層の高さを記録し、次に０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液３３を、一定の静水圧でタンク３１から膨潤したゲル層を通液させる。このＳＦＣ試験は室温（２０〜２５℃）で行った。コンピューターと天秤を用い、時間の関数として２０秒間隔でゲル層を通過する液体量を１０分間記録する。膨潤したゲル４４（の主に粒子間）を通過する流速Ｆs（ｔ）は増加重量（ｇ）を増加時間（ｓ）で割ることによりｇ／ｓの単位で決定する。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をｔsとし、ｔsと１０分間の間に得たデータだけを流速計算に使用して、ｔsと１０分間の間に得た流速を使用してＦs（ｔ＝０）の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算する。Ｆs（ｔ＝０）はＦs（ｔ）対時間の最小２乗法の結果をｔ＝０に外挿することにより計算される。
【００６８】
0004054185.tif 000011
ここで、
Ｆs（ｔ＝０）：ｇ／ｓで表した流速
Ｌ0：ｃｍで表したゲル層の高さ
ρ ：ＮａＣｌ溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ3）
Ａ ：セル４１中のゲル層上側の面積（２８．２７ｃｍ2）
ΔＰ：ゲル層にかかる静水圧（４９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ2）
およびＳＦＣ−値の単位は（ｃｍ3×ｓ×ｇ-1）である。
【００６９】
図１に示す装置としては、タンク３１には、ガラス管３２が挿入されており、ガラス管３２の下端は、０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液３３をセル４１中の膨潤ゲル４４の底部から、５ｃｍ上の高さに維持できるように配置した。タンク３１中の０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液３３は、コック付きＬ字管３４を通じてセル４１へ供給された。セル４１の下には、通過した液を補集する容器４８が配置されており、補集容器４８は上皿天秤４９の上に設置されていた。セル４１の内径は６ｃｍであり、下部の底面にはＮｏ．４００ステンレス製金網（目開き３８μｍ）４２が設置されていた。ピストン４６の下部には液が通過するのに十分な穴４７があり、底部には吸水剤あるいはその膨潤ゲルが、穴４７へ入り込まないように透過性の良いガラスフィルター４５が取り付けてあった。セル４１は、セルを乗せるための台の上に置かれ、セルと接する台の面は、液の透過を妨げないステンレス製の金網４３の上に設置した。
【００７０】
人工尿（１）は、塩化カルシウムの２水和物０．２５ｇ、塩化カリウム２．０ｇ、塩化マグネシウムの６水和物０．５０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、りん酸２水素アンモニウム０．８５ｇ、りん酸水素２アンモニウム０．１５ｇ、および、純水９９４．２５ｇを加えたものを用いた。
−参考例１−
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８重量％）にポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）３．７０ｇを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、３０分間脱気した。続いて、反応液に過硫酸アンモニウム２．７ｇおよびＬ−アスコルビン酸０．０２ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９０°Ｃで重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体（１）を取り出した。
【００７１】
得られた含水ゲル状架橋重合体（１）は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体（１）を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１５０°Ｃで９０分間熱風乾燥した。次いで、ロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍおよび１０６μｍのＪＩＳ振動ふるい網で分級することで吸水性樹脂（Ａ）を得た。
得られた吸水性樹脂（Ａ）の可溶分量は２３重量％、含水率は５重量％、重量平均粒径（Ｄ５０）は３３０μｍであった。
−実施例１−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇに３−メチル−３−オキセタンメタノール１．０ｇ、イオン交換水３．０ｇ、イソプロピルアルコール３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、１７０℃の熱風乾燥器中に１時間放置し、吸水剤（１）を得た。得られた吸水剤（１）の無加圧下吸水倍率、２．０７ｋＰａ加圧下吸水倍率、吸湿下の流動性（以下も同様）を測定した結果を表１に示した。
【００７２】
−実施例２−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇに３−エチル−３−オキセタンメタノール１．１６ｇ、水６．０ｇ、イソプロピルアルコール３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、１７０℃熱風乾燥器中に１時間放置し、吸水剤（２）を得た。得られた吸水剤（２）の測定した物性を表１に示した。
−実施例３−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇに３−メチル−３−オキセタンメタノール０．２６ｇ、水３．０ｇ、イソプロピルアルコール３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、１６５℃熱風乾燥器中に１時間放置し、吸水剤（３）を得た。得られた吸水剤（３）の測定した物性を表１に示した。
【００７３】
−比較例１−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）を比較吸水剤（１）として、比較吸水剤（１）の測定した物性を表１に示した。
−比較例２−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇにエチレンカーボネート１．０ｇ、イオン交換水３．０ｇ、イソプロピルアルコール３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、１７０℃の熱風乾燥器中に１．５時間放置し、比較吸水剤（２）を得た。得られた比較吸水剤（２）の測定した物性を表１に示した。
【００７４】
−比較例３−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇにエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、イオン交換水３．０ｇ、イソプロピルアルコール１．０ｇの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、１７０℃の熱風乾燥器中に１．０時間放置し、比較吸水剤（３）を得た。得られた比較吸水剤（３）の測定した物性を表１に示した。
−比較例４−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇに１，４−ブタンジオール、０．３ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、イオン交換水３．０ｇ、イソプロピルアルコール０．５ｇの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、１７０℃の熱風乾燥器中に１．５時間放置し、比較吸水剤（４）を得た。得られた比較吸水剤（４）の測定した物性を表１に示した。
【００７５】
−比較例５−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇにトリメチロールエタン１．２０ｇ（実施例１記載の３−メチル−３−オキセタンメタノールと等モル量）、水３．０ｇ、イソプロピルアルコール３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、１７０℃熱風乾燥器中に１．５時間放置し、比較吸水剤（５）を得た。得られた比較吸水剤（５）の測定した物性を表１に示した。
−比較例６−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇにトリメチロールプロパン１．３４ｇ（実施例１記載の３−メチル−３−オキセタンメタノールと等モル量）、水３．０ｇ、イソプロピルアルコール３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、１７０℃熱風乾燥器中に１．５時間放置し、比較吸水剤（６）を得た。得られた比較吸水剤（６）の測定した物性を表１に示した。
【００７６】
【表１】
0004054185.tif 000012
【００７７】
実施例１から３に記載の吸水剤（１）から（３）は、表面架橋剤で処理していない吸水性樹脂である比較例１記載の比較吸水剤（１）と比べて、加圧下吸水倍率が大きく、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れ、さらに、吸湿下の流動性に優れている。
また、実施例１から３に記載の吸水剤（１）から（３）は、比較例２、４、５、６記載の比較吸水剤（２）、（４）、（５）、（６）と比べて、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率は同程度の値を示すが、反応時間が短く、あるいは反応温度が低く、さらに、吸湿下の流動性に優れている。
【００７８】
また、実施例１から３に記載の吸水剤（１）から（３）は、比較例３記載の比較吸水剤（３）と比べて、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率は同程度の値を示すが、吸湿下の流動性に優れている。
このように、本発明の吸水剤は、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れ、さらに、吸湿下の流動性（高温、高湿条件下での取り扱い性）に優れた、反応時間が短くなる良好な性能を備えた吸水剤である。
−参考例２−
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、７１モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度４１重量％、モノマーの平均分子量８７．７）にポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）５．０１ｇを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、３０分間脱気した。続いて、反応液に１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液３０．８ｇおよび１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２．５７ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体（２）を取り出した。
【００７９】
得られた含水ゲル状架橋重合体（２）は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体（２）を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で５０分間熱風乾燥した。次いで、ロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することで大部分の粒子が８５０μｍ以下の範囲にある吸水性樹脂粉末（Ｂ）を得た。
得られた吸水性樹脂粉末（Ｂ）の無加圧下の吸収倍率は３９（ｇ／ｇ）、可溶分量は１３重量％、重量平均粒径（Ｄ５０）は４５０μｍであった。
−実施例４−
参考例２で得られた吸水性樹脂粉末（Ｂ）１００ｇに３−メチル−３−オキセタンメタノール０．２６ｇ、１，４−ブタンジオール０．３８４ｇ、プロピレングリコール０．６ｇ、および水３．３９ｇの混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を２１２℃で２５分間加熱処理することにより、吸水剤（４）を得た。得られた吸水剤（４）は粉末形状であり、その無加圧下吸収倍率、４．８３ｋＰａ加圧下吸収倍率、生理食塩水流れ誘導性、吸湿下の流動性を測定した結果（以下も同様）を表２に示した。
【００８０】
−比較例７−
参考例２で得られた吸水性樹脂粉末（Ｂ）１００ｇに１，４−ブタンジオール０．３８４ｇ、プロピレングリコール０．６ｇ、および水３．３９ｇの混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を２１２℃で３５分間加熱処理することにより、比較吸水剤（７）を得た。得られた比較吸水剤（７）は粉末形状であり、その測定した物性を表２に示した。
−実施例５−
比較例７で得られた吸水剤（７）１００ｇに３−メチル−３−オキセタンメタノール１．０ｇを混合することにより、吸水剤（５）を得た。得られた吸水剤（５）の測定した物性を表２に示した。
【００８１】
−実施例６−
比較例７で得られた吸水剤（７）１００ｇにジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル１．０ｇを混合することにより、吸水剤（６）を得た。得られた吸水剤（６）の測定した物性を表２に示した。
【００８２】
【表２】
0004054185.tif 000013
【００８３】
実施例４に記載の吸水剤（４）は、比較例７に記載の比較吸水剤（７）の表面処理剤にオキセタン化合物を併用したものである。吸収剤（４）は比較吸水剤（７）と比較して無加圧下吸水倍率が同じ値であるが、加熱時間が短くなっており、また、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は高い値を示し、さらに吸湿下の流動性に優れている。
また、実施例５、６に記載の吸水剤（５）、（６）は比較例７に記載の吸水剤（７）にオキセタン化合物を添加混合した吸水剤である。吸水剤（５）、（６）は比較吸水剤（７）と比較して、無加圧下吸水倍率、加圧下吸水倍率、生理食塩水流れ誘導性は低下すること無く、吸湿下の流動性が改善されている。
【００８４】
このように、本発明の方法で製造される吸水剤は、無加圧下吸収倍率と加圧下吸収倍率と生理食塩水流れ誘導性のバランスに優れ、さらに、吸湿下の流動性に優れる上、反応時間が短くなる良好な性能を備えたものである。
また、オキセタン化合物と吸水性樹脂を含む本発明の吸水剤は吸水性樹脂本来の無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率、生理食塩水流れ誘導性の値を損なうことなく、吸湿下の流動性を向上させることできる優れた吸水剤である。
−実施例７−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇに２−イミダゾリジノン０．８６ｇ、水３．０ｇ、イソプロピルアルコール３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、１７０℃熱風乾燥器中に１．５時間放置し、吸水剤（７）を得た。得られた吸水剤（７）の無加圧下吸水倍率、２．０７ｋＰａ加圧下吸水倍率を測定した結果を表３に示した。
【００８５】
−比較例８−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇに尿素０．６０ｇ（実施例７記載の２−イミダゾリジノンと等モル量）、水３．０ｇ、イソプロピルアルコール３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、１７０℃熱風乾燥器中に１．５時間放置し、比較吸水剤（８）を得た。得られた比較吸水剤（８）の無加圧下吸水倍率、２．０７ｋＰａ加圧下吸水倍率を測定した結果を表３に示した。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
実施例７に記載の吸水剤（７）は、表面架橋剤で処理していない吸水性樹脂である比較例１記載の比較吸水剤（１）と比べて、加圧下吸水倍率が大きく、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れている。
また、実施例７に記載の吸水剤（７）は、比較例８に記載の比較吸水剤（８）と比べて、加圧下吸水倍率が大きく、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れている。
このように、本発明の吸水剤は、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れ、良好な性能を備えた吸水剤である。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れ、また吸湿下の流動性が高く、安全性に優れた吸水剤を低温、短時間で製造する方法を提供することができる。また、新規な吸水剤、および吸水性樹脂の架橋に特に適した架橋剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  生理食塩水流れ誘導性の測定に用いる測定装置の概略の断面図
【符号の説明】
３１    タンク
３２    ガラス管
３３    ０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液
３４    コック付きＬ字管
３５    コック
４０    容器
４１    セル
４２    ステンレス製金網
４３    ステンレス製金網
４４    膨潤ゲル
４５    ガラスフィルター
４６    ピストン
４７    ピストン中の穴
４８    補集容器
４９    上皿天秤
【図１】
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