(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に、全ベタ層および／ないし柄層を設けると共に、電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物からなる表面保護層を積層してなる化粧シートに於いて、表面保護層が無着色ないし着色透明層からなると共に充填剤として焼成カオリンを含有する、化粧シート。
【請求項２】
基材シート上に、全ベタ層および／ないし柄層を設けると共に、電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物からなる表面保護層を積層してなる化粧シートに於いて、表面保護層が無着色ないし着色透明層からなると共に充填剤として焼成カオリンを含有し、かつ、焼成カオリンの添加量が表面保護層を形成する樹脂分１００質量部に対して、５〜５０質量部である、化粧シート。
【請求項３】
基材シート上に、全ベタ層および／ないし柄層を設けると共に、電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物からなる表面保護層を積層してなる化粧シートに於いて、表面保護層が無着色ないし着色透明層からなると共に充填剤として焼成カオリンを含有し、かつ、焼成カオリンの平均粒径が０．５〜２μｍである、化粧シート。
【請求項４】
基材シート上に、全ベタ層および／ないし柄層を設けると共に、電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物からなる表面保護層を積層してなる化粧シートに於いて、表面保護層が無着色ないし着色透明層からなると共に充填剤として焼成カオリンを含有し、かつ、焼成カオリンの添加量が表面保護層を形成する樹脂分１００質量部に対して、５〜５０質量部であって、焼成カオリンの平均粒径が０．５〜２μｍである、化粧シート。
【請求項５】
上記焼成カオリンが、シランカップリング剤で表面処理されている、請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項６】
基材シートと表面保護層間にプライマー層を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、壁等の建築物内装材、扉等の建具や家具等の表面材等に用い得る化粧紙等の化粧シートに関する。特に、表面傷付きによる艶変化が少ない耐マーリング性に優れた化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紙や樹脂シート等を用いた化粧シート、或いは該化粧シートを被着基材に貼着した板状等の化粧材が、建築物内装材、建具等の各種用途に使用されてきた。また、この様な化粧シート、或いはそれを貼着した化粧材には、表面が傷付き難いとか、摩耗に強いとか、通常は表面強度が要求される。その為、従来からこの様な表面強度が要求される用途では、化粧シートは、その表面に２液硬化型樹脂や電離放射線硬化性樹脂等の架橋硬化物による表面保護層を全面に設けた構成することが多い。
例えば、基材シートが紙である化粧紙として、表面保護層に不飽和ポリエステル樹脂塗料を電子線で架橋硬化させた構成の化粧シート等である（特許文献１参照）。
この様に、表面保護層として、紫外線や電子線等の電離放射線によって、モノマー、プレポリマー等からなる電離放射線硬化性樹脂を架橋硬化させた塗膜を設けると、２液硬化型ウレタン樹脂等に比べて、その高い架橋性から、表面強度により優れた化粧シートが得られる。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４９−３１０３３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、表面保護層に電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物を用いたとしても、表面傷付きに対して十分では無い場合があった。そこで、この様な場合には通常、表面保護層中にシリカ等を充填剤として添加して表面保護層を硬くすることで対処していた。しかし、それでも、特に意匠表現として表面保護層によって表面艶を調整した化粧シートの場合には、非常な細かい擦り傷の集合によって艶が上昇したりすることがあった。例えば、化粧シートを木質板の基材等に貼着して製造した化粧板を、多数枚積み重ねて輸送時に化粧板（化粧シート）表面が振動で擦られる様な場合、或いは、化粧板製造ライン中の取り扱い等に於いてである。そして、細かい擦り傷が付く部分が表面全体に均一であればまだ良いのだが、表面の一部分が頻繁に擦られると、表面の艶が斑になって目立ってしまい、製品欠陥となる。特に、基材に貼着後の製品欠陥は、化粧シート以外に基材も含めた不良となり、化粧シート単独の場合に比べてそのコスト的損失が大きいという問題があった。この為、表面が擦られても艶変化が発生し難い様な耐マーリング性が望まれていた。
【０００５】
すなわち、本発明の課題は、化粧紙等の化粧シートに於いて、耐マーリング性を改善する事である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の化粧シートでは、基材シート上に、全ベタ層および／ないし柄層を設けると共に、電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物からなる表面保護層を積層してなる化粧シートに於いて、表面保護層が無着色ないし着色透明層からなると共に充填剤として焼成カオリンを含有する構成とした。また、本発明の化粧シートでは、基材シート上に、全ベタ層および／ないし柄層を設けると共に、電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物からなる表面保護層を積層してなる化粧シートに於いて、表面保護層が無着色ないし着色透明層からなると共に充填剤として焼成カオリンを含有し、かつ、焼成カオリンの添加量が表面保護層を形成する樹脂分１００質量部に対して、５〜５０質量部である構成とした。また、本発明の化粧シートでは、基材シート上に、全ベタ層および／ないし柄層を設けると共に、電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物からなる表面保護層を積層してなる化粧シートに於いて、表面保護層が無着色ないし着色透明層からなると共に充填剤として焼成カオリンを含有し、かつ、焼成カオリンの平均粒径が０．５〜２μｍである構成とした。また、本発明の化粧シートでは、基材シート上に、全ベタ層および／ないし柄層を設けると共に、電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物からなる表面保護層を積層してなる化粧シートに於いて、表面保護層が無着色ないし着色透明層からなると共に充填剤として焼成カオリンを含有し、かつ、焼成カオリンの添加量が表面保護層を形成する樹脂分１００質量部に対して、５〜５０質量部であって、焼成カオリンの平均粒径が０．５〜２μｍである構成とした。
【０００７】
この様に、電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物による表面保護層中に充填剤として焼成カオリンを添加しておくことで、耐マーリング性が向上し良好となる。
【０００８】
また、本発明の化粧シートは、上記構成に於いて更に、上記焼成カオリンが、シランカップリング剤で表面処理されているものとした。
【０００９】
この様に、添加する焼成カオリンとして、その表面がシランカップリング剤で表面処理されているものを使用することで、耐マーリング性はより改善しより良くなる。
【００１０】
また、本発明の化粧シートは、上記いずれかの構成に於いて更に、基材シートと表面保護層間にプライマー層を設けた構成とした。
【００１１】
この様にプライマー層を設けることで、表面保護層と基材シートとの密着性が良くなり、表面保護層の剥離、脱落、欠損が起きない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
概要：
先ず、図１は、本発明による化粧シートＳを説明する断面図である。図１（Ａ）は最も基本的な層構成として、基材シート１と表面保護層２との２層から成る構成の場合であり、図１（Ｂ）は装飾処理として基材シート１と表面保護層２との間となる様に、基材シート１に対して全ベタ層３と柄層４とをこの順に設けた構成である。そして、これら於いて、表面保護層２は、電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物から構成されており、しかもその表面保護層中には充填剤として焼成カオリンが添加されている。充填剤として、単なる普通のカオリンでは無く、それが焼成された焼成カオリンを用いることで、耐マーリング性が改善される事を見出したのが本発明である。
【００１４】
なお、本発明の化粧シートは、図１（Ａ）の如く、基材シート１と表面保護層２との２層のみの構成でも良いのだが、化粧シートとして通常は、より高意匠とする為に、例えば、図１（Ｂ）の如く何らかの装飾処理が施された構成とする。装飾処理は通常は基材シートに対して行われる。なお、基材シートが樹脂シートでも良いのだが、紙等の場合には化粧シートは化粧紙とも呼称される。
【００１５】
以下、各層毎に順に詳述していく。
【００１６】
基材シート：
基材シート１としては、例えば、紙、不織布、熱可塑性樹脂シート、或いはこれらの積層体等が使用される。
【００１７】
なお、紙としては、例えば、薄葉紙、クラフト紙、上質紙、リンター紙、バライタ紙、硫酸紙、和紙等が使用される。
また、不織布としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ナイロン、ビニロン、硝子等の繊維からなる不織布が使用される。紙や不織布の坪量は、通常２０〜１００ｇ／ｍ2程度である。また、紙や不織布は、その繊維間乃至は他層との層間強度を強化したり、ケバ立ち防止の為、更に、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）させたものでも良い。
なお、基材シートに紙（或いは不織布も）を用いた化粧シートは、化粧紙となる。
【００１８】
また、熱可塑性樹脂シートとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等が使用される。
【００１９】
具体的には、例えば、（１）ポリエチレン（高密度、中密度、或いは低密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、或いはシンジオタクチック型）、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂。なお、上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、上記に例示の如き結晶質ポリオレフィン樹脂からなるハードセグメントとエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アタクチックポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、水素添加スチレン−ブタジエンゴム等のエラストマーから成るソフトセグメントを混合して成る。ハードセグメントとソフトセグメントとの混合比は、〔ソフトセグメント／ハードセグメント〕＝５／９５〜４０／６０（質量比）程度である。必要に応じて、エラストマー成分は、硫黄、過酸化水素等の公知の架橋剤によって架橋する。
【００２０】
（２）ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル樹脂〔但し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味〕。
【００２１】
（３）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、非晶性ポリエステル等のポリエステル樹脂。なお、上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントに高結晶で高融点の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントにはガラス転移温度が−７０℃以下の非晶性ポリエーテル等を使用したブロックポリマー等があり、該高結晶性で高融点の芳香族ポリエステルには、例えばポリブチレンテレフタレートが使用され、該非晶性ポリエーテルには、ポリテトラメチレングリコール等が使用される。また、上記非晶質ポリエステルとしては、代表的には、エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸共重合体がある。
【００２２】
（４）その他の樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００２３】
基材シートの層構成としては、上述の紙、不織布、熱可塑性樹脂シート等を単層で、または、異種のものを２層以上積層して用いる。基材シートの厚み（積層体の場合は総厚み）は、通常２５〜５００μｍ程度である。
【００２４】
表面保護層：
表面保護層２は、化粧シートの最表面層として設ける層であり、その樹脂に電離放射線硬化性樹脂を使用し、この樹脂を架橋硬化させた架橋硬化物として形成する。表面保護層として、先ず第一にその樹脂として電離放射線硬化性樹脂を採用することで、２液硬化型ウレタン樹脂等を用いた場合に比べて、その高い架橋性から、耐マーリング性等の耐摩耗性、或いは、耐汚染性等の表面物性を付与し易くなる。そして、第二として、この表面保護層中に充填剤として焼成カオリンを含有させる。これによって、耐マーリング性が良好となる。
【００２５】
なお、表面保護層は通常、無着色透明な層として形成する。或いは着色透明層として形成する。それは、表面保護層の下側に通常は設ける柄層を透視可能とする為であるが、柄層無し等とその必要が無いならば、無着色不透明、着色不透明でも良い。
【００２６】
表面保護層は、焼成カオリンを含み液状とした電離放射線硬化性樹脂（組成物）を、グラビアコート、ロールコート等の塗工法、或いは、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、スクリーン印刷等の印刷法、等の公知の膜形成法によって基材シート上に施した後、電離放射線照射によって架橋硬化させて形成することができる。表面保護層の厚みは、塗工量で言えば通常１〜３０ｇ／ｍ2（固形分基準）程度である。なお、電離放射線硬化性樹脂（組成物）は、塗工適性、印刷適性調整等の為に、適宜溶剤を添加したものとする。
【００２７】
電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、分子中にラジカル重合性不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有する、プレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により架橋硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。なお、ここで電離放射線とは、分子を重合させて架橋させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子を意味し、通常は、電子線（ＥＢ）、又は紫外線（ＵＶ）が一般的である。
【００２８】
上記プレポリマー又はモノマーは、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物からなる。これらプレポリマー、モノマーは、単体で用いるか、或いは複数種混合して用いる。なお、ここで、例えば、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。また、電離放射線硬化性樹脂としては、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましくは用いられる。
【００２９】
分子中にラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。なお、本明細書に於ける表記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。また、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物を総称して、単にアクリレート（化合物）とも呼ぶ。
【００３０】
分子中にラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、単官能モノマーでは、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等がある。また、多官能モノマーでは、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等もある。
【００３１】
分子中にカチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーがある。
チオールとしては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールがある。また、ポリエンとしては、ジオールとジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したもの等がある。
【００３２】
なお、紫外線にて架橋硬化させる場合には、電離放射線硬化性樹脂に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。
なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。
【００３３】
なお、上記電離放射線硬化性樹脂には、更に必要に応じて、その他の樹脂として電離放射線非硬化性樹脂、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂を、添加しても良い。
【００３４】
そして、焼成カオリンは、一般的な（含水）カオリンを焼成して得られるカオリンであるが、充填剤として焼成カオリンを添加する事で、シリカや焼成前の含水カオリンでは実現できなかった耐マーリング性の改善が実現した。なお、焼成カオリンの粉末の粒径は、用途、要求物性等に応じて適宜選択すれば良いが、例えば平均粒径で０．５〜２μｍ程度のものを使用する。また、焼成カオリンの添加量も、用途、要求物性等に応じて適宜選択すれば良いが、例えば、電離放射線硬化性樹脂（ただし、表面保護層が、他の樹脂を含む場合には、電離放射線硬化性樹脂とその他の樹脂との合計）１００質量部に対して、５〜５０質量部程度である。
また、焼成カオリンは屈折率が１．６〜１．７の範囲内、特にその中心値である１．６５において（含水カオリンは屈折率が１．５６）、表面保護層の樹脂の屈折率により近づくために、表面保護層の透明性の点でも利点がある。また、焼成カオリンは含水カオリンよりも、塗料安定性にも優れている。
【００３５】
また、焼成カオリンとしては、更にその表面を表面処理したものを用いても良い。この表面処理された焼成カオリンを用いることで、耐マーリング性向上効果を更に増大させることができる。表面処理としては、シランカップリング剤による表面処理がある。
【００３６】
なお、上記シランカップリング剤としては、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基等を有する公知のシランカップリング剤が挙げられる。
例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどである。
【００３７】
なお、表面保護層中には、この他の公知の添加剤、例えば、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、着色剤、安定剤、防カビ剤等を、必要に応じ適宜添加しても良い。
【００３８】
なお、電離放射線の電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、２００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。また、紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。
【００３９】
装飾処理：
化粧シートとしては、基材シートと表面保護層の２層のみの構成、或いはこれら両層間に両層の密着性強化の為に、２液硬化型ウレタン樹脂等によるプライマー層等を介した構成のみでも良いが、通常は、化粧シートとして意匠性を高める為に何らかの装飾処理が施された構成とする。もちろん、これらの基材シートと表面保護層とが主体の化粧シートであっても、例えば、基材シートが樹脂シートである場合には、該樹脂シート中への着色剤の添加、着色紙、或いは表面保護層中への着色剤の添加等としての装飾処理は可能である。しかし印刷柄等による高意匠な表現は出来ない為に、通常は柄層等を高意匠化の為に設ける。なお、この様な装飾処理の内容は特に限定は無く、化粧シートの分野に於ける従来公知の各種装飾処理を適宜採用すれば良い。以下、その例として、柄層、全ベタ層、及び、表面凹凸賦形について説明する。
【００４０】
〔柄層〕
先ず、柄層４は、パターン状に部分的に印刷形成して絵柄を表現する為の層である。柄層は、化粧シート内部の層として設けるのが、絵柄の耐久性の点で好ましい。従って、柄層は、基材シートと表面保護層間となる様な位置とし、通常は基材シートの表側面に設ける。
【００４１】
柄層を設ける場合、柄層の形成方法、材料、その絵柄等の、柄層の内容は特に限定は無く、用途に応じたものとすれば良い。柄層は、通常は、インキを用いて、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等の従来公知の印刷法等で形成する。
柄層の絵柄は、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、布目模様、タイル調模様、煉瓦調模様、皮絞模様、文字、記号、幾何学模様、或いはこれら２種以上の組み合わせ等である。
【００４２】
なお、柄層の形成に用いるインキは、バインダー等からなるビヒクル、顔料や染料等の着色剤、これに適宜加える体質顔料、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等の各種添加剤からなるが、バインダーの樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の中から、要求される物性、印刷適性等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル共重合体等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等の単体又はこれらを含む混合物をバインダーの樹脂に用いる。
また、着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、黄鉛、群青等の無機顔料、アニリンブラック、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料、二酸化チタン被覆雲母、アルミニウム等の箔粉等の光輝性顔料、或いはその他染料等を使用する。
【００４３】
〔全ベタ層〕
全ベタ層３は、基材シートと表面保護層間に全面に形成する層であり、前述した柄層４と組合わせずに単独で設ける場合もあるが、通常は、柄層４と組合わせて該柄層４の下地として全ベタ層を用いる事が多い。
【００４４】
全ベタ層を設ける場合、全ベタ層の形成方法、材料等は特に制限は無く、用途に応じたものとすれば良い。全ベタ層は、インキ或いは塗液を用いて、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等の従来公知の印刷法、或いは、グラビアコート、ロールコート等の従来公知の塗工法等で形成する。なお、全ベタ層の厚みは、塗工量で言えば、通常１〜１０ｇ／ｍ2（固形分基準）程度である。
【００４５】
全ベタ層３を設ける目的は各種あるが、例えば、（１）基調色表現、（２）隠蔽性付与、（３）浸透性抑制等の、１又は２以上の機能を実現する為である。（１）の基調色表現では、通常は柄層による絵柄発色に対する下地色を演出する。（２）の隠蔽性付与では、紙や着色樹脂シートによる基材シートに対しては、その色調のロット間バラツキを隠蔽して化粧シートの発色を安定化させ、透明性を有する樹脂シート等による基材シートに対しては、被着基材を隠蔽して化粧シートの発色・柄表現を安定化させる。（３）の浸透性抑制では、紙等の浸透性の基材シートに対して、柄層や表面保護層等を形成時のそのインキや塗液が基材シートに浸透するのを抑制して、表面保護層の表面の艶ムラ等となって現れるのを防止する。なお、これらの機能の内、装飾処理は（１）と（２）であるが、本発明で言う全ベタ層は、（３）の装飾処理以外の目的のみの為に使用する形態も含む。
【００４６】
以上の様な各種機能を用途に応じて担わせる全ベタ層であるが、その材料としては、前述柄層で述べた如きインキ材料と同様なものを使用できる。従って、そのバインダーの樹脂等に関する更なる説明は省略する。なお、基調色表現や隠蔽性付与の為には、前述柄層で列記したチタン白等の各種着色剤が添加されるが、浸透性抑制の点ではもちろん着色目的の着色剤添加は不要である。
【００４７】
〔表面凹凸賦形〕
表面凹凸賦形は、表面保護層の表面に凹凸模様を賦形する装飾処理である。本発明による耐マーリング性の改善効果は、化粧シート表面に凹凸模様がある場合でも得られる。例えば、木目導管溝の凹凸模様の如く凹部以外の凸部が平坦面を成し艶調整面となる様な凹凸模様である。この場合、耐マーリング性は、ミクロ的には、平坦面（凸部）部分の艶変化に対する耐性となる。
なお、耐マーリング性が対象とする表面の艶変化は、通常は、意匠的に表面艶を適度に落とし艶調整してある場合（半艶ともいえる）に対する艶の上昇であり、その表面の艶消し感が低下して艶が出てくる艶変化である。しかし、耐マーリング性が対象する艶変化には、艶の上昇以外に、艶低下も含む。
なお、凹凸模様としては、用途に応じたものが採用され、例えば、木目導管溝、タイル貼り乃至は煉瓦積みの目地溝、レリーフ模様、文字、図形、幾何学模様、梨地、或いは、花崗岩の劈開面の凹凸模様等である。また、凹凸模様はこれらの組み合わせでも良い。
【００４８】
木目導管溝等の凹凸模様を表面に賦形する装飾処理の具体例としては、表面保護層形成用の塗液（或いはインキ）に対して、その浸透性の高低のパターンを下地として設けてから、表面保護層を形成する事で凹凸模様を賦形する技術がある（図２、及び特開２００１−３２８２２８号公報等参照）。例えば、基材シート１上に、適宜、全ベタ層３と柄層４を設けた上に、全面に樹脂液を塗工して浸透抑制層５を形成し、この上に、浸透性を付与する為にシリカ等の充填剤を添加したインキを印刷してパターン状の浸透性柄層６を形成する。浸透性柄層は例えば、導管溝柄等の適宜凹凸模様の絵柄を表現した層である。そして、この上に、表面保護層とする塗液を全面に塗工すれば、浸透性柄層６上の部分の塗液は該浸透性柄層内部に浸透するが、浸透抑制層５上の部分の塗液は浸透しないので、表面保護層２の表面に浸透性柄層６上を凹部とした凹凸模様７が賦形されるというものである。また、この凹凸模様賦形技術によれば、賦形された凹凸模様７の凹部内部は粗面とする事もできるので、凸部と凹部との艶差の意匠を表現する事もできる（図２参照）。
【００４９】
プライマー層：
プライマー層は、表面保護層と基材シートとの間に於ける層間密着性の強化が必要な場合に、表面保護層と基材シートとの間に設けるのが好ましい。プライマー層を設ける位置の具体例としては、例えば、柄層を基材シートと表面保護層間に有する場合には、該柄層と表面保護層との間等である。
プライマー層には、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂を１種又は２種以上混合して使用すれば良い。プライマー層は、これら樹脂からなる塗液（或いはインキ）を、グラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法、或いはグラビア印刷等の公知の印刷法で形成される。プライマー層の塗工量は通常、０．５〜５ｇ／ｍ2（固形分基準）程度である。
【００５０】
被着基材：
ところで、本発明の化粧シートは、様々な被着基材の表面に貼着して、化粧板等の化粧材として用いることができる。
【００５１】
上記被着基材としては、特に制限は無い。例えば、被着基材の材質は、無機非金属系、金属系、木質系、プラスチック系等である。具体的には、無機非金属系では、例えば、抄造セメント、押出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、硅酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス等の無機質材料等がある。また、金属系では、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料がある。また、木質系では、例えば、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等がある。また、プラスチック系では、例えば、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料がある。
被着基材の形状としては、平板、曲面板、多角柱等任意である。
【００５２】
用途：
また、本発明の化粧シートの用途は特に限定されるものではないが、上記の如き被着基材の表面に貼着し、壁、天井等の建築物内装材、扉、扉枠、窓枠等の建具の表面材、回縁、幅木等の造作部材の表面材、箪笥、キャビネット等の家具の表面材等に用いる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳述する。
【００５４】
〔実施例１：焼成カオリン〕
建材薄紙（一般紙グレード、坪量３０ｇ／ｍ2）からなる基材シート１上に、バインダー樹脂がアクリル樹脂で着色剤として酸化チタンを含有する白色隠蔽性の全ベタ層３、バインダー樹脂が硝化綿樹脂で着色剤を含有する木目意匠の柄層４を、グラビア印刷で順次形成した。次いで、得られた積層物上に、下記組成の電子線硬化型樹脂塗液をグラビアオフセット法にて施した後、電子線を照射して塗膜を架橋硬化させて、厚さ４ｇ／ｍ2で無着色透明な表面保護層２を形成し、図１（Ｂ）の断面図の如き化粧シートＳを得た。
【００５５】
電子線硬化型樹脂塗液の組成：
アクリレート系３官能モノマー                ５０質量部
アクリレート系２官能モノマー                ３０質量部
シリコーンメタクリレート                  ０．６質量部
焼成カオリン（平均粒径０．８μｍ）          ３０質量部
【００５６】
〔実施例２：焼成カオリン（表面処理タイプ）〕
実施例１に於いて、表面保護層の形成に用いた電子線硬化型樹脂塗液を下記組成の如く、表面処理した焼成カオリンを添加したものに変更した他は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【００５７】
電子線硬化型樹脂塗液の組成：
アクリレート系３官能モノマー                  ５０質量部
アクリレート系２官能モノマー                  ３０質量部
シリコーンメタクリレート                    ０．６質量部
焼成カオリン                                  ３０質量部
（平均粒径０．８μｍ、シランカップリング剤表面処理済み）
【００５８】
〔実施例３：焼成カオリン，凹凸模様〕
建材薄紙（一般紙グレード、坪量３０ｇ／ｍ2）からなる基材シート１上に、バインダー樹脂がアクリル樹脂で着色剤として酸化チタンを含有する白色隠蔽性の全ベタ層３、バインダー樹脂が硝化綿樹脂で着色剤を含有する木目意匠の柄層４、ウレタン樹脂とポリエステル樹脂の混合樹脂からなる浸透抑制層５、柄層の絵柄の導管部に同調させた木目導管柄でバインダー樹脂がウレタン樹脂でシリカ添加の浸透性層６、をグラビア印刷で順次形成した。次いで、得られた積層物上に、下記組成の電子線硬化型樹脂塗液をグラビアオフセット法にて施した後、電子線を照射して塗膜を架橋硬化させて厚さ４ｇ／ｍ2で無着色透明な表面保護層２を形成し、図２の断面図の如き、柄層の木目意匠に同調した導管溝柄の凹凸模様７を表面に有する所望の化粧シートＳを得た。
【００５９】
電子線硬化型樹脂塗液の組成：
アクリレート系３官能モノマー                  ５０質量部
アクリレート系２官能モノマー                  ３０質量部
シリコーンメタクリレート                    ０．６質量部
焼成カオリン（平均粒径０．８μｍ）            ３０質量部
【００６０】
〔比較例１：非カオリン，シリカ〕
実施例１に於いて、表面保護層の形成に用いた電子線硬化型樹脂塗液を下記組成の如く、焼成カオリンの代わりにシリカを添加したものに変更した他は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【００６１】
電子線硬化型樹脂塗液の組成：
アクリレート系３官能モノマー                  ５０質量部
アクリレート系２官能モノマー                  ３０質量部
シリコーンメタクリレート                    ０．６質量部
シリカ（平均粒径６μｍ）                      ３０質量部
【００６２】
〔比較例２：含水カオリン〕
実施例１に於いて、表面保護層の形成に用いた電子線硬化型樹脂塗液を下記組成の如く、焼成カオリンの代わりに通常の含水カオリンを添加したものに変更した他は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【００６３】
電子線硬化型樹脂塗液の組成：
アクリレート系３官能モノマー                  ５０質量部
アクリレート系２官能モノマー                  ３０質量部
シリコーンメタクリレート                    ０．６質量部
含水カオリン（平均粒径０．６μｍ）            ３０質量部
【００６４】
〔比較例３：充填剤なし〕
実施例１に於いて、表面保護層の形成に用いた電子線硬化型樹脂塗液を下記組成の如く、焼成カオリンは添加せず充填剤を含まないものに変更した他は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【００６５】
電子線硬化型樹脂塗液の組成：
アクリレート系３官能モノマー                  ５０質量部
アクリレート系２官能モノマー                  ３０質量部
シリコーンメタクリレート                    ０．６質量部
【００６６】
〔実施例４：樹脂シート／焼成カオリン〕
厚さ８０μｍの白色隠蔽性のポリプロピレン系樹脂シートからなる基材シート１上に、バインダー樹脂がウレタン樹脂で着色剤として酸化チタンを含有する白色隠蔽性の全ベタ層３、バインダー樹脂がウレタン樹脂で着色剤を含有する木目意匠の柄層４を、グラビア印刷で順次形成した。次いで、得られた積層物上に、下記組成の電子線硬化型樹脂塗液をグラビアオフセット法にて施した後、電子線を照射して塗膜を架橋硬化させて、厚さ４ｇ／ｍ2で無着色透明な表面保護層２を形成し、図１（Ｂ）の断面図の如き、所望の化粧シートＳを得た。
【００６７】
電子線硬化型樹脂塗液の組成：
アクリレート系３官能モノマー                  ５０質量部
アクリレート系２官能モノマー                  ３０質量部
シリコーンメタクリレート                    ０．６質量部
焼成カオリン（平均粒径０．８μｍ）            ３０質量部
【００６８】
〔性能評価〕
実施例及び比較例にて作成した各化粧シートについて、耐マーリング性を評価した。耐マーリング性は、２１ｋＰａ（１．５ｋｇｆ／７ｃｍ2）の荷重が加わるおもりに、スチールウール（日本スチールウール株式会社製、商品名「ボンスター」）を取り付け、化粧シート表面を２０往復擦りつける、ラビング試験（耐スチールウール試験）を実施した後、化粧シート表面の艶変化状態を目視観察して評価した。結果は表１に示す。表中、◎は艶変化なしで優、○は艶変化軽微で良、×は表面艶変化で不可、××は下の柄層まで削られ不可（問題外）である。
【００６９】
【表１】
0004074209.tif 000002
【００７０】
表１の如く、表面保護層に焼成カオリンを添加した各実施例では、表面の艶変化は有っても軽微であり性能は良乃至は優で、更にそのうち焼成カオリンでも表面処理したものは、全く艶変化認められず優であった。これに対して、シリカ添加等、焼成カオリンが添加されていない各比較例は、含水カオリンが添加された比較例２を含めて、いずれも不可であった。
【００７１】
【発明の効果】
（１）本発明の化粧シートによれば、耐マーリング性が良好となる。例えば、化粧シートの構成にもよるが、実施例で示したようなラビング試験において、１４〜４２ｋＰａ（１〜３ｋｇｆ／７ｃｍ2）の荷重が加わるおもりに、スチールウール（日本スチールウール株式会社製、商品名「ボンスター」）を取り付け、このスチールウールを用いて化粧シート表面を２０往復擦りつけた後、化粧シート表面を目視観察した時に、艶変化が軽微であるか又は特に理想的には艶変化が全く見られないまでに耐マーリング性を向上させることができる。
（２）更に、表面保護層中の焼成カオリンとして表面処理されたものを使用すれば、耐マーリング性はより改善しより良好となる。
（３）また、プライマー層を基材シート／表面保護層間に設ければ、表面保護層／基材シート間の密着性が良くなり、表面保護層の剥離、脱落、欠損等が起きない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの形態例を示する断面図。
【図２】本発明の化粧シートの別の一形態を例示する断面図。
【符号の説明】
１    基材シート
２    表面保護層
３    全ベタ層
４    柄層
５    浸透抑制層
６    浸透性柄層
７    凹凸模様
Ｓ    化粧シート
【図１】
0004074209.tif 000003
【図２】
0004074209.tif 000004