(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理原水を前処理し膜法脱塩装置に供給して脱塩する原水の脱塩方法において、前記前処理が、（１）原水中にオゾンガスを平均気泡径３００μｍ以下の微細気泡として混合・分散せしめて気液混合流とする混合工程と、（２）これを反応槽下部に導入し、該反応槽内を、前記微細分散気泡と原水とを並流で上昇させながら接触反応させて、不溶性凝集物を生成させる反応工程と、（３）生成した凝集物を濾過する濾過工程とからなることを特徴とする原水の脱塩方法。
【請求項２】
原水中へのオゾンガスの混合・分散が、エジェクター型のミキサーを使用して行われる請求項１記載の脱塩方法。
【請求項３】
被処理原水が海水またはかん水である請求項１または２記載の脱塩方法。
【請求項４】
反応槽における被処理原水の滞留時間が５分以上である請求項１〜３の何れかに記載の脱塩方法。
【請求項５】
前処理後の原水中の溶解酸素濃度が１０〜５０ｍｇ／ｌ( １５℃ )である請求項１〜４の何れかに記載の脱塩方法。
【請求項６】
膜法脱塩装置に供給される前処理後の原水の汚濁指標値ＦＩ(15)が３以下である請求項１〜５の何れかに記載の脱塩方法。
【請求項７】
被処理原水を前処理する前処理装置と、前処理した原水を脱塩する膜法脱塩装置とからなる原水の脱塩設備において、前記前処理装置が、（１）原水中にオゾンガスを平均気泡径３００μｍ以下の微細気泡として混合・分散せしめて気液混合流とする混合装置と、（２）前記微細分散気泡と原水とを、並流で上昇させながら接触反応させて不溶性凝集物を生成させる反応槽と、（３）生成した凝集物を濾過する濾過装置とからなることを特徴とする原水の脱塩設備。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、逆浸透膜法等の膜法脱塩装置により、たとえば海水やかん水等の原水を脱塩して工業用または家庭用の淡水を製造する脱塩方法に関し、より詳しくは、原水をオゾンで前処理して膜処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
逆浸透膜法や電気透析法は、海水やかん水の脱塩・淡水化による工業用・農業用・家庭用の造水、半導体工業・医薬品工業用の純水の製造、都市排水処理等の幅広い分野で利用されている。なかでも、逆浸透膜法や電気透析法等の膜モジュールによる海水の淡水化は蒸発のような相変化がないため省エネルギー的にも有利であり、広く普及しはじめている。
【０００３】
海水等の原水には、バクテリア等の微生物、カルシウム、シリカ、鉄、マンガン等の無機物、溶解性有機物、スライム、懸濁物質、コロイド物質等の、種々のファウリング物質( 汚濁物質 )が含まれているので、膜モジュールに原水を供給する前に、塩素ガス、次亜塩素酸塩等の塩素を加えて殺菌や溶解性有機物の酸化分解を行い、また、硫酸バンド、塩化第二鉄、高分子凝集剤等の凝集剤を添加し、懸濁物質、コロイド物質を凝集させて濾過処理することにより、膜モジュールの膜面に、微生物自体やその分泌物、懸濁物質またはスケーリングによる目詰まりや閉塞が起こらないようにしている。実際的には、例えば逆浸透膜法脱塩装置に供給される前処理原水としては、汚濁指標値ＦＩ(15)( ファウリング・インデックス１５分値 )が４以下、好ましくは３以下の水質を確保して膜装置に供給することが要求される。かかる処理を被処理原水の前処理と称している。
【０００４】
しかしながら、塩素による前処理を行った場合は、原水中の有機物との反応により発ガン性の疑いの強いトリハロメタン等の有機塩素化合物が生成すると云う大きな問題がある。トリハロメタン等は膜モジュールでは完全に除去できず、一部は膜を透過し、生産された淡水を汚染する。さらにまた、塩素が残留すると、その強力な酸化力により膜を劣化させるおそれがあり、これを避けるため、還元剤を添加して脱塩素することが要請されるが、こんどは微生物が再繁殖して再び膜を汚染する問題を惹起する。
【０００５】
一方、原水中の懸濁物質やコロイド物質は、粒径が微細なため通常の砂濾過器等では分離が困難であり、凝集剤を添加することが行われているが、凝集剤を使用した場合は、添加した凝集剤はすべて系外に排出されるため、廃棄物が増加し、その処理設備コストが増大すると云う問題もある。
【０００６】
かかる状況に鑑みて、従来、逆浸透膜法等の膜法脱塩処理において、塩素の代わりに、オゾンガスを使用して原水を前処理する試みが幾つかなされている。
【０００７】
例えば、特開平８−１３３１７７号には、海水をミキサーに連続的に流しながらオゾン発生機からのオゾンを供給してミキサー中で接触反応させ、ミキサーに直結されている精密濾過装置および活性炭濾過装置で処理する前処理方法が記載されている。
【０００８】
また、特開平４−９０８８５号には、気泡塔型反応槽を使用し、上部から原水を、下部の散気管にはオゾンを供給して、下降する原水と上昇するオゾン気泡を向流で接触反応させる方法が開示されている。
【０００９】
さらに、特開平８−７１５５６号には、海水の取水ラインにオゾンの一部を供給して一旦濾過し、濾液の供給ラインに残りのオゾンを供給し、これを反応槽で反応させる方法が記載されている。
【００１０】
しかしながら、本発明者らが詳細に検討したところによると、これら提案されているオゾンを使用する方法では、実際には、原水中の微生物の殺菌や溶解性有機物の酸化分解を十分に行うことは困難であり、到底、初期の目論見どおり、塩素を使用する従来技術と同等の効果を奏することは出来ないことを見出した。
【００１１】
本発明者らがさらに検討して到達した知見によれば、オゾンによる処理を実効あらしめるためには、基本的に、（１）原水にオゾンを気泡として混合分散する混合工程と、（２）オゾン気泡と原水を反応させる反応工程とに明確に分離して構成することが必須であり、しかも、前者（１）は特定の気泡径のオゾン気泡とすること、後者（２）はオゾン気泡と原水を相対的に特定の流動状態で接触して反応させることが、重要なのである。
【００１２】
本発明はかかる知見に基づいてなされるに到ったものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のごとく本発明の目的は、塩素や凝集剤などの薬剤を添加することなく、所謂無薬注法により、原水中のファウリング物質( 汚濁物質 )を、従来技術( 薬注法 )と同等以上に除去しうる、膜法における原水の前処理方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、被処理原水を前処理し膜法脱塩装置に供給して脱塩する原水の脱塩方法において、前記前処理が、（１）原水中にオゾンガスを平均気泡径３００μｍ以下の微細気泡として混合・分散せしめて気液混合流とする混合工程と、（２）これを反応槽下部に導入し、該反応槽内を、前記微細分散気泡と原水とを並流で上昇させながら接触反応させて、不溶性凝集物を生成させる反応工程と、（３）生成した凝集物を濾過する濾過工程とからなることを特徴とする原水の脱塩方法、が提供される。
【００１５】
また、本発明に従えば、被処理原水を前処理する前処理装置と、前処理した原水を脱塩する膜法脱塩装置とからなる原水の脱塩設備において、前記前処理装置が、（１）原水中にオゾンガスを平均気泡径３００μｍ以下の微細気泡として混合・分散せしめて気液混合流とする混合装置と、（２）前記微細分散気泡と原水とを、並流で上昇させながら接触反応させて不溶性凝集物を生成させる反応槽と、（３）生成した凝集物を濾過する濾過装置とからなることを特徴とする原水の脱塩設備、が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００１７】
図１は本発明における被処理原水の前処理工程を実施する装置のフローシートの一例である。なお、以下の説明は、主として膜法脱塩装置が逆浸透膜法の膜装置である場合について述べるが、本発明で規定する前処理工程は、これに限定されず電気透析法の膜法脱塩装置についても、さらに、限外濾過膜法等の膜の汚染( ファウリング )が問題となる一般の膜法脱塩装置についても適用される。
【００１８】
海水等の被処理原水１０１は、砂または繊維材を充填した濾過器( 前濾過器 )１０３で懸濁物質や浮遊物質( ＳＳ )等を除去した後、原水貯留槽１０５に貯留され、さらに、送水ポンプ１０７により、適当な流量・圧力で、好ましくはエジェクター型のミキサー１１０に送られる。なお、本発明にいう被処理原水には、海水やかん水のほか、河川水、地下水、雨水等の、脱塩されるべき微量の塩を含有している淡水も含まれる。
【００１９】
一方、オゾンガス( 正確にはオゾン含有ガス )１１３は、オゾン発生機( オゾナイザー )１１５で発生し、好ましくはエジェクター型のミキサー１１０のような混合装置に注入され、ミキサー中で、被処理原水とオゾンが混合される。
【００２０】
オゾン発生機は種々の形式のものを使用しうるが、通常、空気や、より好ましくは酸素ボンベあるいはＰＳＡ( Pressure Swing Adsorption ) 分離法による高濃度酸素を原料として無声放電させる形式のものが使用される。後者の場合は、オゾンは酸素との混合ガス( これをオゾン化酸素ガスまたは単にオゾンガスと称する。 )として得られることになる。
【００２１】
まず、混合工程について述べる。
【００２２】
本発明においては、原水とオゾンガスとの混合は、好ましくはエジェクター型ミキサーにより行われる。エジェクター型ミキサーとしては、二種類の流体ＸとＹを混合するのに適した管体からなる装置で、一つの流体( 原水 )Ｘを管体内に流動させて、該管体内に固設したノズルから該流体を噴射させたり、または、管体内に固設した捻りエレメントにより、該流動を旋回流に変えて、管体内に負圧部( 低圧部 )を生じせしめ、この負圧部による吸引力で、他の流体( オゾンガス )Ｙを急激に吸引・混合するものが使用可能である。この過程で、オゾンガスは微細気泡として原水中に混合・分散する。
【００２３】
最も簡易なエジェクター型ミキサーは、管体内ノズルからの噴射で負圧を生じさせる形式のもので、平均気泡径３００μｍφ以下、好ましくは１００μｍφ以下のオゾンガスの微細気泡が得られる。なお、エジェクター型ミキサーの下流にスタテックミキサー等の混合器を併設することにより、さらに微細気泡とすることが可能である。
【００２４】
より好ましい形式のエジェクター型ミキサーは、例えば特公昭５３−４９４５号や実公昭５９−１６１０６号に記載されている、管体内の上流部に固設した交差羽根エレメントにより原水の流動を旋回流に変え、管体の軸部分に円筒状の負圧部を発生せしめて該負圧によりオゾンガスを吸引混合する型のものである。気液混合流体は、引続き管体内の下流壁面に固設した突起部と、激しい衝突を繰り返すことにより、さらに微細化される。本発明者らの検討によれば、平均気泡径５０μｍφ以下、さらには平均０．５〜１０μｍφ程度の微細気泡とすることが好ましい。
【００２５】
なお、このような旋回流型のエジェクター型ミキサーを使用する場合、例えばオゾン化酸素量４Ｎｌ／ｍｉｎに対しては、被処理原水流量１〜３ｍ3 ／ｈｒ、好ましくは１．５〜２．１ｍ3 ／ｈｒ、ミキサーの圧力損失は１．１〜１．８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは１．３〜１．６Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、背圧( ミキサー二次側圧力 )０．５〜０．８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは０．６〜０．７Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度が、適当である。
【００２６】
本発明においては、このようにして、好ましくはエジェクター型ミキサー中で、被処理原水とオゾン化酸素ガスの混合が１／１００〜１０／１００秒程度の極めて短時間に完了する。なお、混合の過程で、オゾンガスの一部は原水に溶解し、オゾン水になっているので、被処理原水中の微生物の殺菌、溶解性有機物や溶解性無機物の酸化分解反応、および、それによる不溶化等の反応は、ミキサー中で一部が起こり、また残りの部分は次の反応槽１２０中でも行なわれる。
【００２７】
以下、反応工程について述べる。
【００２８】
反応槽１２０は、好ましくは、縦型の空塔型反応槽であって、ミキサー１１０を出た被処理原水１１８は、多量のオゾン化酸素ガスの微細分散気泡と共に、その槽下部側面( または槽底部 )から導入され、槽上部から溢流原水１２３として抜き出される。また、槽上部の分離部１２５で被処理原水と分離された、未反応のオゾンガス１２７は、活性炭や触媒を充填したオゾンキラー装置１３０を経て分解・排出される。
【００２９】
反応槽は逆混合を防止するため、槽径に比較して大きな槽高を有するように設計された塔型のものであって、槽高／槽径の比が２／１〜３０／１、好ましくは３／１〜１０／１程度のものである。例えば、原水処理量１〜５ｍ3 ／ｈｒに対して、２００ｍｍφ×６０００ｍｍＨ、好ましくは５００ｍｍφ×２０００ｍｍＨ程度の円筒型の空塔が望ましく使用される。反応槽中の処理水の上昇線速度は、２〜３０ｍ／ｈｒ、好ましくは６〜１５ｍ／ｈｒ程度であり、また、滞留時間は、５〜３０分、好ましくは７〜２０分、さらに好ましくは１０〜１５分程度である。これより滞留時間があまりに短いと、酸化分解反応および浮上凝集が不十分であり、これよりあまり長くすることは装置的に無駄である。なお、反応槽は必ずしも空塔である必要はなく、目的に応じ、充填物が充填されていたり、整流板やドラフトチューブ等が内部に設置されていてもよい。
【００３０】
図１に模式的に表したように、導入されたオゾンの一部を溶解した原水( オゾン水でもある )と多量の微細気泡は、反応槽１２０内を並流で緩やかに上昇しながら、微細気泡から原水中へのオゾンの更なる溶解、溶解したオゾンによる原水中の微生物の殺菌、溶解性有機物や溶解性無機物質の酸化分解反応およびそれによる不溶化等の反応がここで行われる。
【００３１】
本発明において特筆すべきことは、▲１▼従来のオゾン散気管を使用した気泡塔型反応槽に比較して、微生物の殺菌、溶解性有機物や溶解性無機物の酸化分解反応が、はるかに効果的に行われること、および、▲２▼酸化分解により生じた微細なコロイド物質、不溶解微粒子が、反応槽内を上昇する間になんらの凝集剤を添加することなく自然に凝集し、反応槽の上部から、処理原水と共に濾過の容易な凝集物として流出する点である。
【００３２】
これは以下のような理由によるものと考えられる。
【００３３】
まず、微生物の殺菌、溶解性有機物や溶解性無機物の酸化分解反応が、はるかに効果的に行われるのは、本発明においては、好ましくは、エジェクター型のミキサー等の使用により、被処理原水流中に、オゾンガスが少なくても平均気泡径３００μｍφ以下、好ましくは１００μｍφ以下、さらに好ましくは５０μｍφ以下、通常０．５〜１０μｍφと云う極めて微細な気泡として混合・分散する状態となるためである。
【００３４】
一方、従来の典型的なオゾン水の製造方法である散気管や多孔板からオゾンガスをバブリングせしめる方法では、このような微細な気泡を形成することはできない。たとえば、オゾンガス散気管として、最も性能のよい、１０〜５０μｍφ程度の微小孔径を有する球形のグラスフィルターまたは筒型の多孔質セラミックを使用した場合でも、得られる気泡の平均気泡径は約３ｍｍφ程度とされており、本発明の扱うミクロンオーダーの微細気泡とは桁が違うのである。
【００３５】
一般的に、他の条件が同一であれば、オゾンガスの気泡から液中への溶解速度は、槽内の全気泡表面積に比例する。従って、単位時間に溶解するオゾンの量は、従来のセラミックなどの散気管からの平均気泡径３ｍｍφを基準にすると、簡単な計算から、３００μｍφの気泡では、全気泡表面積が１０倍、１００μｍφでは３０倍、１０μｍφでは３００倍、３μｍφでは１０００倍と、到底比較にならないほど、桁違いに大きい気泡全表面積を有することが理解される。これが、本発明においては、反応槽中を上昇するオゾンの微細気泡からの原水中へのオゾンの溶解速度が極めて大きく、高濃度のオゾン水が容易に得られ、かつ、生成された高濃度のオゾン水により、原水中の細菌、溶解性有機物等の酸化分解が圧倒的に高速度で行われる理由である。
【００３６】
このように、本発明においては、反応槽中におけるオゾン水の濃度は非常に高いため、これに起因して反応槽出口における原水中の溶解酸素濃度は、通常３０〜５０ｍｇ／ｌ( １５℃ )と非常に高い。空気中への酸素の放散により、溶解酸素濃度は次第に減少しうるが、後記する膜法脱塩装置( 膜モジュール )に供給される段階においても、依然として１０ｍｇ／ｌ以上、好ましくは２０ｍｇ／ｌ以上を保持していることが特筆される。
【００３７】
また、酸化分解により生じた微細なコロイド物質、不溶解微粒子が、なんら凝集剤を添加することなく、凝集物として得られるのは、酸化分解により生じた微粒子物質が、液中を上昇する微細気泡により浮上凝集作用を受けて、凝集剤の添加なしに、濾過可能な凝集物として取り出されるためである。
【００３８】
高濃度のオゾン水により原水中の細菌、溶解性有機物等の酸化分解は、ミクロ的には、必然的にオゾン濃度が最も高い、各微小気泡の気液界面で主として行われる筈である。酸化分解反応の結果生成する不溶解性の微粒子物質は、当然、この気液界面で発生し、気泡界面に捕捉される。このようにして、生成した不溶解性微粒子、コロイド物質が、各微小気泡の界面に付着した状態で浮上する。いわば、浮遊選鉱の原理である。
【００３９】
本発明者らの観察によれば、最初、例えば１０μｍφ程度以下であった微細気泡は、上昇して水圧が減少するにつれて、気泡径が大きくなり、またこの過程で、微小気泡同志が接触してその融合・合一が盛んに行われ、最終的には１００〜１０００μｍφ程度の気泡に生長する。これに伴い、各気泡界面に付着していた微粒子やコロイド物質も合一し、凝集・生長するのである。これが、本発明において、酸化分解により生じた不溶解性の微粒子が、凝集剤の添加なしに自然に凝集物を生成する機構であると考えられ、本発明者らはこれを上昇流による浮上凝集と称している。
【００４０】
以上のごとく、本発明において、酸化分解反応されて生じた微細微粒子やコロイド物質が、凝集物となり、濾過で除去可能な懸濁物質に改質されることは、例えば反応槽１２０入口における原水１１８のＦＩ(15)値が３．５〜４．０だったものが、反応槽頂部出口の処理後の原水１２３ではＦＩ(15)値４．０〜５．０となることより明確に示される。
【００４１】
反応槽１２０で処理を行った被処理原水は、濾過工程で濾過処理され、生成した凝集物が除かれる。濾過器としては、特に限定するものではないが、好ましくは、圧密型の液体濾過器１４０へ通水され、原水中の凝集物となった懸濁物質が濾過・除去される。圧密型液体濾過器１４０としては、前濾過器１０３と同一の型のものに繊維材を充填したもの等が好適に使用できる。これにより、例えば、ＦＩ(15)値４．０〜５．０のものが、濾過器出口においてはＦＩ(15)値が３．０以下、好ましくは２．０〜３．０にまで低下し、汚濁物質は十分に濾過・除去される。
【００４２】
なお、好ましくは、圧密濾過器からの濾液は、さらに活性炭塔１５０に通されて、原水中の残余のオゾン分解と共に、溶解性有機物が吸着・除去される。
【００４３】
以上のごとくして、被処理原水の前処理が終了する。なお、特筆すべきことは、本発明の前処理後の原水は、膜モジュール２１０に供給される段階において、溶解酸素濃度が１０〜５０ｍｇ／ｌ、好ましくは２０〜４０ｍｇ／ｌ( １５℃ )と高いことである。これは、反応槽における高濃度のオゾンが溶解有機物等を酸化分解するに伴い、または、その自己分解のため、多量の酸素を生成させることによって、すでに述べたように、反応槽出口における原水中の溶解酸素濃度が、３０〜５０ｍｇ／ｌと非常に高くなるためと考えられる。前処理後の原水の溶解酸素濃度が高いことにより、後記実施例で説明するように、膜処理後の脱塩水、濃縮塩水中の溶解酸素濃度も高くなり、そのｐＨの変動を抑える作用をしていると考えられる。
【００４４】
前処理後の原水１５７は、一旦前処理後の原水貯留槽１６０に蓄えられた後、または該槽に連続的に供給して適当な時間滞留させながら連続的に引き出され、送水ポンプ１６３により逆浸透膜装置等の膜装置に送られる。なお、前処理後の原水貯留槽は場合によっては省略することも可能である。
【００４５】
図２は逆浸透膜法による脱塩工程を実施する装置のフローシートの一例である。
【００４６】
前処理装置で処理された前処理後の原水１５７は、送液ポンプ１６３により保安フィルター２０１を経て、高圧ポンプ２０５で所定の圧力に加圧され、逆浸透膜法脱塩装置( 膜モジュール )２１０に供給され、脱塩水２１１と濃縮塩水２１３に分離される。
【００４７】
保安フィルター２０１は、モジュール内に異物、砂、金属屑等が入らないようにするためのもので、カートリッジフィルター( 例えば、一段目１０μｍ、二段目２μｍ )等を使用することが好ましい。
【００４８】
高圧ポンプ２０５としては、プランジャー型ポンプ、多段タービン型ポンプ等が使用でき、前処理後の原水を３０〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧し、濃縮塩水の濃度に対応する浸透圧以上の圧力とし、逆浸透膜法脱塩装置に供給する。
【００４９】
逆浸透膜としては、ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース系ポリマー、ポリエステルなどの高分子材料を、非対象膜または複合膜とし、この膜を、スパイラル型、管状型、平板型、中空糸型、などの膜モジュールとしたものが、その用途に応じていずれも好ましく使用される。例えば、海水やかん水の脱塩には、スパイラル型が適している。
【００５０】
【作用】
本発明においては、オゾンガスが、被処理原水中にミクロンオーダーの微小気泡として混合・分散し、このため、溶解性有機物の酸化分解反応等が極めて高速で行われることはすでに述べたが、さらに、かかる微小気泡性に基づき、反応槽中における反応時間( より正確には気泡の滞留時間 )を十分制御し、かつ、確保できる作用もある。
【００５１】
前記したように、本発明においては、反応槽内を上昇するオゾン気泡径は、少なくとも３００μｍφ以下、好ましくは５０μｍφ、さらには０．５〜１０μｍφと極めて小さい。このような微小気泡の場合、本発明者らの観察によれば、上昇する速度は非常に遅く、気泡は実質的に原水と共に上昇する。このことは、反応槽における操作上極めて大きな意義を有する。
【００５２】
すなわち、反応槽の容積( ホールドアップ )をＶｒ〔ｍ3 〕、被処理原水の供給速度をＦ〔ｍ3 ／ｈｒ〕とすれば、原水の平均滞留時間θ〔ｈｒ〕は、θ＝Ｖr ／Ｆで与えられるが、本発明においては、原水の滞留時間を１５分と設定すれば、オゾン気泡の滞留時間も、同じく１５分とすることができる。
【００５３】
これに対し、特開平４−９０８８５号記載のように、通常の散気管を使用する気泡塔の場合は、全く事情が異なる。生成する気泡径は２〜３ｍｍφ程度なので、この上昇速度は、原水の上昇速度に比較して遙に大きく、本発明者らの観察によれば、気泡のみが液中を直線的に急速上昇し、短時間で( 例えば、２ｍの反応槽高とすれば、数秒〜数十秒程度で )槽外に排出されてしまう。従って、被処理原水の滞留時間を折角１５分と長く設定しても、実際の操作では、気泡の滞留時間は数十秒しか取ることが出来ないことになる。
【００５４】
さらに本発明においては、微細分散気泡と被処理原水とは、反応槽内を並流で上昇しながら接触反応するため、反応槽内部における原水の逆混合が防止され、実質的な押出し流れとして扱うことができる。
【００５５】
もし、特開平４−９０８８５号に開示されているように、上部から原水を、下部の散気管にはオゾンを供給して、下降する原水と上昇するオゾン気泡を向流で接触反応させる気泡塔型反応槽とした場合は、オゾン気泡径が３ｍｍφ程度と大きいことも相まって、上昇するオゾン気泡により、下降原水流の乱れが発生し、原水はかなりの逆混合を受ける。逆混合が発生した場合は、容易に理解されるように、無視出来ない量の原水が反応槽内の平均滞留時間より短時間で槽外に排出される結果、酸化分解反応等が十分完結しないで、未反応の溶解性有機物等が残存すると云う大きな問題が生ずるのである。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。
【００５７】
実施例において以下の分析方法を採用した。
▲１▼  汚濁指標値ＦＩ(15)：  孔径０．４５μｍφ、４７ｍｍ径のメンブレンフィルターを用い、０．２１ＭＰａ( ２．１Ｋｇ／ｃｍ2 ) の圧力下で、５００ｍｌの原水を濾過するに要する時間をｔ1 とし、加圧開始後１５分後に、再度５００ｍｌを濾過するに要する時間ｔ15を測定し、次式で算出する。
【００５８】
ＦＩ(15)＝（１−ｔ1 ／ｔ15）×（１００／１５）
▲２▼  塩濃度ＴＤＳ：  ＪＩＳ  Ｋ−０１０２，１４．２重量法( 全蒸発残留物 )による。
【００５９】
なお、脱塩率Ｄは、供給原水中の塩濃度をＣ1 、脱塩水中の塩濃度をＣ2 として、次式で与えられる。
【００６０】
Ｄ＝（１−Ｃ2 ／Ｃ1 ）×１００
▲３▼  懸濁物質ＳＳ：  ０．１μｍメンブレンフィルター濾過法による。
【００６１】
〔実施例１〕
（１）前処理
前処理装置として、図１に示した装置を使用した。
【００６２】
前濾過器１０３は、１２ｍｍφ×１２ｍｍＨのポリエステル繊維を濾過材として、１．０〜２．０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して圧密処理した、３００ｍｍφ×２０００ｍｍＨの圧密充填層高約３５０ｍｍＨのものである。
【００６３】
被処理原水１０１として〔表１〕に示した組成を有する海水を、処理量１．５ｍ3 ／ｈｒで、前濾過器で処理し、ＦＩ(15)値３．５〜４．５の濾液とし、これを原水貯留槽１０５に蓄えた。
【００６４】
オゾン発生機１１５は、ＰＳＡ酸素富化方式のオゾナイザー( 住友精密工業株式会社製 )で、ＰＳＡ酸素流量４Ｎｌ／ｍｉｎ、Ｏ3 発生量５〜１５ｇ／ｈｒ、Ｏ3 濃度３０〜６０ｇ／Ｎｍ3 、Ｏ3 圧力０．８〜０．９Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで使用した。
【００６５】
ミキサー１１０は、旋回流発生方式のエジェクター型ミキサー( 西華産業株式会社製 )を使用した。
【００６６】
被処理原水の流量は２．１ｍ3 ／ｈｒとし、ミキサーの圧力損失１．３〜１．６Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、背圧( ミキサー二次側圧力 )０．６〜０．７Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにおいて、オゾン化酸素量４Ｎｌ／ｍｉｎ( オゾン注入量３．５〜７．０ｍｇ／ｌ )が、ミキサー１１０に対して安定的に注入された。この場合、活性炭塔１５０出口の、ＦＩ(15)値が２．０〜３．０と最も安定した。生成した微細気泡径の測定は、ミキサー出口より気液混合液のサンプルを採取し、気泡を安定化させてすばやく顕微鏡観察および写真撮影を行って算出した。平均気泡径は０．５〜３μｍφであった。
【００６７】
反応槽１２０は、５００ｍｍφ×２０００ｍｍＨの透明なアクリル樹脂による円筒型の空塔であり、ミキサー１１０からの被処理原水は、２．１ｍ3 ／ｈｒの流量で槽下部側面から槽内へ通水し、原水の空塔基準の滞留時間１１．３分で、オゾン微細気泡と原水を並流で緩やかに上昇させながら、殺菌、溶解性有機物の酸化・分解・不溶化および凝集を行わせた。ＦＩ(15)値は、反応槽の入口１１８では３．５〜４．０、塔頂部出口１２３では４．０〜５．０であった。
【００６８】
圧密型液体濾過器１４０としては、前濾過器１０３と同機種を使用した。すなわち、１２ｍｍφ×１２ｍｍＨのポリエステル繊維を濾過材として、１．０〜２．０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧密をかけた、充填層高約３５０ｍｍＨのものであり、反応槽から流出した原水を処理量２．１ｍ3 ／ｈｒで、濾過したところ、ＦＩ(15)値が４．０〜５．０から２．０〜３．０となった。なお、濾過層の圧力損失は通水初期に０．２５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、４８時間連続運転後も０．２５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。
【００６９】
活性炭塔１５０は４００ｍｍφ×２０００ｍｍＨの縦型槽で、ヤシ殻活性炭(（株）クラレ製 )を、層高約１０００ｍｍＨに充填したものである。圧密型液体濾過器からの濾液をさらに処理し、残留オゾンの分解と有機物の吸着・除去を行い、最終的にＦＩ(15)値が１．８〜２．８の濾液( 前処理後の原水１５７ )を得て、前処理後の原水貯留槽１６０に貯留した。
【００７０】
なお、前濾過器を使用せず、被処理原水を直接にエジェクター型ミキサーでオゾンと混合する他は、同様な条件で前処理を行ったところ、活性炭塔から出る最終的な濾液のＦＩ(15)値は３．２〜３．４であり、被処理原水の汚濁度等によっては、前濾過器を省略したり、重力式砂濾過器等の、より簡単な濾過器とすることも可能であることがわかった。
【００７１】
被処理原水と前処理後の原水の水質を〔表１〕にまとめて示した。なお、前処理後の原水の溶解酸素濃度は濾過直後の値であり、前処理後の原水貯留槽に滞留させている間に次第にその濃度は減少する。例えば、貯留槽の滞留時間が９０分程度の場合、３７→２６ｍｇ／ｌへと減少した。
【００７２】
【表１】
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（２）逆浸透膜法脱塩処理
逆浸透膜法による脱塩処理は図２に示した装置を使用した。
〔表１〕に示した水質を有する前処理後の原水を、送水ポンプ１６３で、一段目１０μｍおよび二段目２μｍの二段カートリッジタイプの保安フィルター２０１( 日本メムテック（株）製 )を通した後、プランジャータイプの高圧ポンプ２０５により、５４〜６０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲で昇圧し、逆浸透膜法脱塩装置（膜モジュール）で処理した。
【００７３】
逆浸透膜脱塩装置( 膜モジュール )としては、ポリアミド膜を使用したスパイラル型装置( 日東電工（株）社製 )を使用した。
【００７４】
例えば、圧力５４Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで、前処理後の原水( ＦＩ(15)値２．５、ｐＨ８．０、ＴＤＳ３５，５００ｍｇ／ｌ、水温２０℃ )を流量１．１１ｍ3 ／ｈｒで膜装置( 膜モジュール )に供給したところ、脱塩率Ｄ９９．６％、脱塩水透過率Ｔ２９．５％で、脱塩水０．４５ｍ3 ／ｈｒ( ｐＨ６．２ )、濃縮塩水０．６６ｍ3 ／ｈｒ( ｐＨ７．８ )が得られた( ここで、脱塩水透過率Ｔとは( 脱塩水量／逆浸透膜モジュールへの供給原水量 )×１００で算出される値である。)。また、逆浸透膜装置の運転は４８時間連続して問題なく行うことができた。
【００７５】
なお、本発明においては、前処理後の原水( 膜モジュールへの供給塩水 )のｐＨと、濃縮塩水のｐＨがほぼ同じか、または後者がやや低くなることが注目される。一般的には、濃縮塩水のｐＨは上昇するので、逆浸透膜装置の場合、モジュールの膜面に炭酸カルシウム等のスケーリングが起こるのを防止するため、酸を添加してｐＨを下げなければならないが、本発明においては、この酸添加の必要がないことがわかる。
【００７６】
なお、溶解酸素濃度は前処理後の原水貯留槽で２６ｍｇ／ｌ、脱塩水３２ｍｇ／ｌ、濃縮塩水２１ｍｇ／ｌ( １５℃ )であった。このように前処理後の原水中の溶解酸素濃度が高いため、脱塩水、濃縮塩水中の溶解酸素濃度も高くなっており、これがＰＨをほぼ一定に保持するのに寄与しているものと推定される。
【００７７】
上記した試験を圧力を変えて行った結果を〔表２〕にまとめて示した。なお、脱塩水はすべて厚生省の水道水質基準４６項目に合格する水質であった。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
〔比較例１〕
エジェクター型ミキサーを使用せず、実施例１で使用した、５００ｍｍφ×２０００ｍｍＨの反応槽の底部に、直径３０ｍｍφ、気孔径４５〜５０μｍφの球形グラスフィルターを設置し、これにオゾン発生機によって生成されたオゾンを送り込んで、オゾン気泡を発生させるほかは、実施例１と同様な前処理を行った。発生するオゾン気泡を写真撮影およびビデオ撮影して、これから気泡径を測定したところ、平均気泡径は発生時点で２．８ｍｍφであった。
【００８０】
被処理原水は、２．１ｍ3 ／ｈｒの流量で槽下部側面から槽内へ通水し、原水の空塔基準の滞留時間を１１．３分とし、オゾン気泡と原水を並流で上昇させながら、反応を行わせた。ただし、オゾン気泡のみが槽内を垂直方向に急速に上昇し、その平均滞留時間は１８〜２５秒と、原水の滞留時間よりずっと短かった。ＦＩ(15)値は、反応槽の入口で３．５〜４．０だったがものが塔頂部出口では３．６〜４．２であり、ほとんど変化が認められないことから、オゾンによる酸化分解反応および凝集作用はほとんど行われていないことがわかった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明に従えば、オゾンを特定の条件で使用することにより、塩素や凝集剤等の薬剤を添加することなく、被処理原水中のファウリング物質を、これらと同等以上に除去できる。
【００８２】
また、本発明によれば、前処理後の原水のｐＨと、濃縮塩水のｐＨがほとんど変わらないため、逆浸透膜法に適用する場合、モジュールの膜面へのスケーリング防止のため、原水に酸を添加してｐＨを下げる必要がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】被処理原水の前処理工程を実施する装置のフローシート
【図２】逆浸透膜法による脱塩工程を実施する装置のフローシート
【符号の説明】
１０１ 被処理原水
１０３ 前濾過器
１０５ 原水貯留槽
１０７ 送水ポンプ
１１０ エジェクター型ミキサー等のミキサー
１１３ オゾン
１１５ オゾン発生機
１１８ 微細気泡含有被処理原水
１２０ 反応槽
１２３ 反応槽上部の溢流原水
１２７ 未反応オゾン
１３０ オゾンキラー装置
１４０ 圧密型液体濾過器
１５０ 活性炭塔
１５７ 前処理後の原水
１６０ 前処理後の原水貯留槽
１６３ 送水ポンプ
２０１ 保安フィルター
２０５ 高圧ポンプ
２１０ 逆浸透膜法脱塩装置（膜モジュール）
２１１ 脱塩水
２１３ 濃縮塩水
【図１】
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【図２】
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