(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004127878.tif 000007
［式中、Ｘ及びＹは互いに独立にハロゲン、アルコキシ及びＣＮを表す］
の化合物を製造する際に、
ａ）式（II）
【化２】
0004127878.tif 000008
［Ｘ及びＹは上述の通りである］
のフェノ−ルを式（III）
【化３】
0004127878.tif 000009
［式中、ｎは数０〜５を表し、
Ｚはハロゲン、アルキル、ＣＯＯＨ、及びＣＮを表し、但しｎ≧２の場合Ｚは随時異
なる意味を有してもよく、そして
Ａ-は対イオンを表す］
のジアゾニウム塩と反応させ、そして
ｂ）ついで反応工程ａ）で製造した式（IV）
【化４】
0004127878.tif 000010
のジアゼンを還元して、目的の化合物を得る、
該式（Ｉ）の化合物の製造法。
【請求項２】
反応工程ａ）の反応を、水性媒体中０〜５０℃の温度で行う、請求項１の方法。
【請求項３】
反応工程ｂ）の還元を、不活性な溶媒の存在下における水素化で行う、請求項１の方法。
【請求項４】
水素化を、助剤の存在下及び０〜１５０℃の温度下に水素又はヒドラジン水和物を用いて行う、請求項３の方法。
【請求項５】
Ｘ及びＹが互いに独立に塩素、臭素、弗素、メトキシ、エトキシ及びＣＮを表す式（II）の化合物を使用する、請求項１の方法。
【請求項６】
ｎが数０、１、２又は３を表し、そしてＺが塩素、弗素、臭素、ＣＯＯＨ、ＣＮ、メチル及びエチルを表し、但しｎ≧２の場合Ｚは随時異なる意味を有してもよい式（III）の化合物を使用する、請求項１の方法。
【請求項７】
式（IV）
【化５】
0004127878.tif 000011
［式中、Ｘ及びＹは互いに独立にハロゲン、アルコキシ及びＣＮを表し、
ｎは数０〜５を表し、そして
Ｚはハロゲン、アルキル、ＣＮ、及びＣＯＯＨを表し、但しｎ≧２の場合Ｚは随時異
なる意味を有してもよい］
の化合物。
【請求項８】
Ｘ及びＹが互いに独立に塩素、臭素、弗素、メトキシ、エトキシ、ＣＮ及びＮＯ2を表し、
ｎが数０、１、２又は３を表し、そして
Ｚが塩素、弗素、臭素、ＣＮ、ＣＯＯＨ、メチル及びエチルを表し、但しｎ≧２の場
合Ｚは随時異なる意味を有してもよい、
請求項７の化合物。
【請求項９】
Ｘが塩素を表し、及び
Ｙが塩素を表し、
ｎが数０、１、２又は３を表し、そして
Ｚが塩素、弗素、臭素、ＣＮ、ＣＯＯＨ、メチル及びエチルを表し、但しｎ≧２の場
合Ｚは随時異なる意味を有してもよい、
請求項７の化合物。
【請求項１０】
ｎが数０を表す、請求項９の化合物。
【請求項１１】
Ｘ及びＹがそれぞれ弗素を表し、
ｎが数０、１、２又は３を表し、そして
Ｚが塩素、弗素、臭素、ＣＮ、ＣＯＯＨ、メチル及びエチルを表し、但しｎ≧２の場合Ｚは随時異なる意味を有してもよい、
請求項７の化合物。
【請求項１２】
ｎが数０を表す、請求項１１の化合物。
【請求項１３】
式（IV）
【化６】
0004127878.tif 000012
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎはそれぞれ請求項７に定義した通りである］
の化合物を製造する際に、
式（II）
【化７】
0004127878.tif 000013
［式中、Ｘ及びＹはそれぞれ上述した通りである］
のフェノ−ルを式（III）
【化８】
0004127878.tif 000014
［式中、ｎは数０〜５を表し、
Ｚはハロゲン、アルキル、ＣＯＯＨ、及びＣＮを表し、但しｎ≧２の場合Ｚは随時異
なる意味を有してもよく、そして
Ａ-は対イオンを表す］
のジアゾニウム塩と反応させる、
該式（IV）の化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、２，３−ジ置換フェノ−ルをジアゾニウム塩と反応させ、ついで還元する２，３−ジ置換４−ヒドロキシアニリンの製造法に関する。
【０００２】
２，３−ジ置換４−ヒドロキシアニリンは、作物保護剤の製造における重要な中間体であり、独国特許公報第４００４０８５３号に記述されている。
【０００３】
今回、非常に高い且つ再現性ある収率、簡単な精製及び処理工程、並びに穏やかな反応条件を提供し、しかも副生物及び不活性な異性体を生成しない２，３−ジ置換４−ヒドロキシアニリンの新規な製法が発見された。
【０００４】
従って、本発明は、式（Ｉ）
【０００５】
【化９】
0004127878.tif 000002
【０００６】
［式中、Ｘ及びＹは互いに独立にハロゲン、アルコキシ及びＣＮを表す］
の化合物を製造する際に、
ａ）式（II）
【０００７】
【化１０】
0004127878.tif 000003
【０００８】
［Ｘ及びＹは上述の通りである］
のフェノ−ルを式（III）
【０００９】
【化１１】
0004127878.tif 000004
【００１０】
［式中、ｎは数０〜５を表し、
Ｚはハロゲン、アルキル、ＮＯ2、ＣＯＯＨ、ＣＮ及びＳＯ3Ｈを表し、但しｎ≧２の場合Ｚは随時異なる意味を有してもよく、そして
Ａ-は対イオンを表す］
のジアゾニウム塩と反応させ、そして
ｂ）ついで反応工程ａ）で製造した式（IV）
【００１１】
【化１２】
0004127878.tif 000005
【００１２】
のジアゼンを還元して、目的の化合物を得る、
該式（Ｉ）の化合物の製造法を提供する。
【００１３】
反応工程ａ）は、好ましくは式（III）のジアゾニウム塩の溶液を、式（II）のフェノ−ルの水溶液に添加することによって行われる。反応は０〜５０℃、好ましくは０〜２０℃の温度で行われる。溶液のｐＨ値は、好ましくは式（II）のフェノ−ルのｐＫｓ値よりも高い。
【００１４】
ついで混合物を、好ましくは鉱酸を用いて≦７のｐＨ値に調節し、そして式（IV）のジアゼンを、水と混和しない有機溶媒、例えば酢酸エチル又はブタノ−ルで抽出する。
【００１５】
反応工程ｂ）は、反応工程ａ）で得られる式（IV）のジアゼンを、不活性な溶媒、例えば好ましくは水、アルコ−ル例えばメタノ−ル、エタノ−ル又はブタノ−ル、炭化水素例えばトルエン又はジオキサン、ピリジン、ジメチルホルムアミド又はこれらの溶媒の混合物の存在下に水素化することによって好ましく行われる。
【００１６】
工程ａ）で得られる反応溶液は、好ましくは更に精製することなしに工程ｂ）で直接反応せしめられる。
【００１７】
水素化は、好ましくは触媒の存在下に及び適当ならば助剤の存在下に水素又はヒドラジンを用いて、或いはナトリウムジチオナイト又は次亜よう素酸を用いて行われる。必要ならば、反応溶液を水素化に先立って鉱酸により中和（ｐＨ〜７）しなければならない。
【００１８】
水素化及び特に触媒及び助剤の好適な具体例は、本発明に参考文献として引用される独国特許公報第４４２８５３５号に記述されている。水素化を、液相中、ニッケル、コバルト及び貴金属からなる群からの少なくとも１つの金属又は１つの金属化合物を含んでなる触媒の存在下に及び式（Ｖ）
Ｒ1−Ｓ（Ｏ）n−Ｒ2                    （Ｖ）
［式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に、それぞれ直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、カルボキシ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はフェニルを表し、
Ｒ1は更に水素又はＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルを表してもよく、
Ｒ1及びＲ2は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−又は−（ＣＨ2）2−Ｘ−（ＣＨ2）2を表してもよく、
Ｘ＝酸素又は硫黄、そして
ｎは０又は１を表す］
の少なくとも１つの硫黄化合物の存在下に行う、触媒を用いる接触水素化は好適である。
【００１９】
式（Ｖ）の好適な硫黄化合物は、Ｒ1及びＲ2が同一で、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表すものである。非常に特に好適なものは、ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィドである。
【００２０】
触媒に対する適当な貴金属は、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金である。白金は好適である。ニッケル、コバルト及び貴金属又はその化合物は随時担体上に存在してもよい。好適な担体材料はカ−ボンである。
【００２１】
触媒量は厳密でなく、広範囲に変えることができる。例えば式（IV）の化合物に基づいて０．０２〜３、好ましくは０．１〜１重量％の貴金属触媒が使用できる。
【００２２】
式（Ｖ）の硫黄化合物と触媒の重量比は、例えば０．００１〜０．１２５：１であってよい。好ましくは重量比は０．００２５〜０．０２５、特に好ましくは０．００５〜０．０１２５：１である。
【００２３】
式（Ｖ）の硫黄化合物は、個々の化合物又は種々の個々の化合物の混合物として使用できる。硫黄化合物を溶液の形で用いるのは好適である。それは例えば水又はトルエン中０．０１〜１重量％溶液の形で反応混合物に添加しうる。硫黄化合物を、反応前に触媒と混合することも可能である。
【００２４】
特に好ましくは、水素化は、ラネ−ニッケル及びビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィドの存在下に水素又はヒドラジン水和物を用いて、或いは塩酸の存在下に鉄粉又は亜鉛粉を用いて行われる。
【００２５】
反応温度は好ましくは０〜１５０、特に１０〜５０℃である。反応は好ましくは１〜１００、特に１〜２０バ−ルの圧力で行われる。
【００２６】
処理は、常法により、好ましくは溶媒及び依然存在するアニリンを留去し、鉱酸又は塩基を添加して適当なｐＨ値を設定し（ｐＨ＝ヒドロキシアニリンの等電点）、そして粗生成物を洗浄又は不活性な溶媒例えば水又はトルエンからの再結晶で精製することによって行われる。
【００２７】
回収されたアニリンは工程に再循環することができる。
【００２８】
用いたジアゾニウム塩の量は、フェノ−ル化合物１モルに基づいて１〜１．５モルである。水素は一般にジアゼン化合物の量に基づいて２倍モル量で使用され、過剰量で使用できる。金属及び鉱酸も、ジアゼン化合物又は金属それぞれの量に基づいて少なくとも２倍モル量で使用される。
【００２９】
Ｘ及びＹが互いに独立に塩素、臭素、弗素、メトキシ、エトキシ、及びＣＮを表す、
式（II）の化合物を使用することは好適である。
【００３０】
Ｘが塩素を表し、及び
Ｙが塩素を表す、
式（II）の化合物を使用することは特に好適である。
【００３１】
ｎが数０、１、２又は３を表し、そして
Ｚが塩素、弗素、臭素、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、メチル及びエチルを表し、但しｎ≧２の場合Ｚは随時異なる意味を有してもよい、
式（III）の化合物を使用することは好適である。
【００３２】
ｎが数０を表す、
式（III）の化合物を使用することは特に好適である。
【００３３】
式（III）の化合物は、常法により、例えば式（IIIａ）
【００３４】
【化１３】
0004127878.tif 000006
【００３５】
［式中、ｎ及びＺは上述の通りである］
のアニリン１モルを、希鉱酸例えば１５％塩酸中、０〜１０℃において、ナイトライト化合物例えば及び好ましくはＮａＮＯ2１〜５、好ましくは１．５〜２モルと反応させることによって得られる。
【００３６】
本発明による方法は、２，３−ジ置換４−ヒドロキシアニリンを良好な収率及び高選択率及び純度で与える。工程ａ）において、与えられた置換パタ−ンに関し、専らＯＨ基に対してパラ位で反応が起こると言う事は非常に驚くべきことである。
【００３７】
本方法は、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎがそれぞれ上述した通りである、工程ａ）で得られる式（IV）の化合物も提供する。
【００３８】
本発明は下記の実施例で例示される。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
実施例  １
内部温度計及びマグネチック撹拌機を備えた１００ｍｌの２つ口フラスコ中０〜５℃において、Ｈ2Ｏ１２ｍｌ中ＮａＮＯ2７．６ｇ（０．１１モル）の溶液を水性ＨＣｌ（１５％）５０ｍｌ及びアニリン９．８ｇ（０，１０５モル）に滴下した。１０分後、このジアゾニウム塩を、５〜１０℃下に、Ｈ２Ｏ２００ｍｌ中２，３−ジクロロフェノ−ル１６．３ｇ（０．１モル）及びＮａＯＨ２０ｇ（０．５モル）の溶液に添加した。この混合物を室温まで暖め、更に４時間撹拌し、水性ＨＣｌで中和し、それぞれ酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機相をＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＮａＳＯ4で乾燥し、溶媒を回転蒸発器で留去した。（２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルジアゼン３１．８ｇを得た。
【００４０】
トルエン２００ｍｌ及びメタノ−ル１０ｍｌからの再結晶は、純粋なジアゼン（融点：２７７〜２７９℃）２５．８ｇ（理論量の９６．６％）を与えた。
【００４１】
実施例  ２
内部温度計、撹拌機及びガス導入管を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコにおいて、実施例１で得たような精製してない（２、３−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルジアゼン３１．８ｇ（０．１モル）を、穏やかに暖めながらメタノ−ル３５０ｍｌに溶解した。フラスコをアルゴンでフラッシュし、ラネ−ニッケル５ｇ及びビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド２５μｌを添加した。ついで室温において、水素４６４０ｍｌ（０．２モル）を、約１バ−ルの圧力で２．５時間にわたり適用した。この反応混合物を少量の活性炭と混合し、更に１５分間撹拌し、シリカゲル床を通して濾過した。そして溶媒を留去することにより、粗生成物２８．３ｇを得た。この粗生成物をトルエン１００ｍｌと共に加熱し、吸引濾過し、固体を乾燥することにより、純粋な４−ヒドロキシ−２，３−ジクロロアニリン（融点：１４８〜１５０℃）１７．０ｇ（理論量の９５．５％）を単離した。
【００４２】
実施例  ３
内部温度計及び撹拌機を備えた５０ｍｌの３つ口フラスコにおいて、実施例１で得たような精製してない（２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルジアゼン３．１８ｇ（０．０１モル）を、穏やかに暖めながらメタノ−ル２０ｍｌに溶解した。鉄粉１．１２ｇ（０．０２モル）を添加し、濃水性ＨＣｌ３．５ｍｌ（０．０４モル）を室温でゆっくり滴下した。この懸濁液を室温で３０分間撹拌し、ＮａＯＨで中和し、ついで酢酸エチル３ｘ１０ｍｌで抽出した。一緒にした有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、溶媒を回転蒸発器で留去して、粗生成物２．０１ｇを得た。この粗生成物をトルエン１０ｍｌと共に加熱し、吸引濾過し、固体を乾燥することにより、純粋な４−ヒドロキシ−２，３−ジクロロアニリン（融点：１４８〜１５０℃）１．６２ｇ（理論量の９１．０％）を単離した。
【００４３】
実施例  ４
内部温度計及びマグネチック撹拌機を備えた１００ｍｌの２つ口フラスコ中０〜５℃において、Ｈ2Ｏ１２ｍｌ中ＮａＮＯ2７．６ｇ（０．１１モル）の溶液を水性ＨＣｌ（１５％）５０ｍｌ及び２，３−ジクロロアニリン１７．０ｇ（０，１０５モル）に滴下した。１０分後、このジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃下に、Ｈ２Ｏ２００ｍｌ中２，３−ジクロロフェノ−ル１６．３ｇ（０．１モル）及びＮａＯＨ２０ｇ（０．５モル）の溶液に添加した。この混合物を室温まで暖め、更に４時間撹拌し、水性ＨＣｌで中和し、それぞれ酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機相を珪藻土を通して濾過し、ＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＮａＳＯ4で乾燥し、溶媒を回転蒸発器で留去した。ジアゼン２９．５ｇを得た。ついでトルエン２００ｍｌからの再結晶により、純粋な（２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ジクロロフェニルジアゼン（融点１９７〜１９９℃）２８．９ｇ（理論量の８６％）を得た。
【００４４】
実施例  ５
内部温度計及びマグネチック撹拌機を備えた１００ｍｌの２つ口フラスコ中０〜５℃において、Ｈ2Ｏ１２ｍｌ中ＮａＮＯ2７．６ｇ（０．１１モル）の溶液を水性ＨＣｌ（１５％）５０ｍｌ及びスルファニル酸１８．１ｇ（０，１０５モル）に滴下した。１時間後、このジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃下に、Ｈ2Ｏ２００ｍｌ中２，３−ジクロロフェノ−ル１６．３ｇ（０．１モル）及びＮａＯＨ２０ｇ（０．５モル）の溶液に添加した。この混合物を室温まで暖め、更に４時間撹拌し、水性ＨＣｌで中和し、沈殿した固体を吸引濾過器で濾別した。トルエン２００ｍｌ及びメタノ−ル２０ｍｌからの再結晶により、純粋な（２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−４−スルホニルフェニルジアゼン２６．３ｇ（理論量の８３．５％）を得た。
【００４５】
実施例  ６
内部温度計及びマグネチック撹拌機を備えた１００ｍｌの２つ口フラスコ中０〜５℃において、Ｈ2Ｏ６ｍｌ中ＮａＮＯ2３．８ｇ（０．０５５モル）の溶液を水性ＨＣｌ（１５％）２５ｍｌ及びアニリン４．９ｇ（０，０５２５モル）に滴下した。１０分後、このジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃下に、Ｈ2Ｏ１００ｍｌ中２，３−ジクロロフェノ−ル８．１５ｇ（０．０５モル）及びＮａＯＨ１０ｇ（０．２５モル）の溶液に添加した。この混合物を室温まで暖め、更に１時間撹拌し、水性ＨＣｌで中和した（ｐＨ＝７）。内部温度計、撹拌機及びガス導入管を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコ中で、この溶液をメタノ−ル３００ｍｌ，ラネ−ニッケル２．５ｇ及びビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド１５μｌと混合し、そしてフラスコをアルゴンでフラッシュした。ついで４０〜５０℃において、水素２３００ｍｌ（０．１モル）を、約１バ−ルの圧力で１．５時間にわたり適用した。この反応混合物を少量の活性炭と混合し、更に１５分間撹拌し、シリカゲル床を通して濾過した。そしてメタノ−ルを留去し、純粋な４−ヒドロキシ−２，３−ジクロロアニリンを水溶液から沈殿させた。収率は８３％であった。
【００４６】
実施例  ７
内部温度計及びマグネチック撹拌機を備えた１００ｍｌの２つ口フラスコ中０〜５℃において、Ｈ2Ｏ６ｍｌ中ＮａＮＯ2３．８ｇ（０．０５５モル）の溶液を水性ＨＣｌ（１５％）２５ｍｌ及びアニリン４．９ｇ（０，０５２５モル）に滴下した。１０分後、このジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃下に、Ｈ2Ｏ１００ｍｌ中２，３−ジクロロフェノ−ル８．１５ｇ（０．０５モル）及びＮａＯＨ１０ｇ（０．２５モル）の溶液に添加した。この混合物を室温まで暖め、更に１時間撹拌し、水性ＨＣｌで中和した（ｐＨ＝７）。内部温度計、撹拌機及びガス導入管を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコ中で、この溶液をメタノ−ル３００ｍｌ，ラネ−ニッケル２．５ｇ及びビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド１５μｌと混合し、そしてフラスコをアルゴンでフラッシュした。ついで４０〜５０℃において、水素２３００ｍｌ（０．１モル）を、約１バ−ルの圧力で１．５時間にわたり適用した。この反応混合物を少量の活性炭と混合し、更に１５分間撹拌し、シリカゲル床を通して濾過し、水性ＨＣｌでｐＨ＝５．７に調節した。た。そしてメタノ−ルを留去し、純粋な４−ヒドロキシ−２、３−ジクロロアニリン８．４ｇ（理論量の９４．４％）を水溶液から沈殿させた。
【００４７】
実施例  ８
内部温度計及びマグネチック撹拌機を備えた２５００ｍｌの２つ口フラスコ中０〜５℃において、Ｈ2Ｏ２２ｍｌ中ＮａＮＯ2７．３ｇ（０．１０５モル）の溶液を水性ＨＣｌ（１５％）５０ｍｌ及びアニリン９．３ｇ（０，１モル）に滴下した。３０分後、このジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃下に、Ｈ2Ｏ１００ｍｌ中２，３−ジクロロフェノ−ル１６．４ｇ（０．１モル）及びＮａＯＨ１２．４ｇ（０．３１モル）の溶液に添加した。この懸濁液を室温まで暖め、更に１時間撹拌し、ついでラネ−ニッケル０．５ｇを添加した。更にヒドラジン水和物６ｇ（０．０６モル）を４０〜５０℃で２時間にわたり添加した。この添加後、撹拌を１時間継続し、溶液をシリカゲル床を通して濾過した。ついで溶液を冷却しつつ、２０％ＨＣｌでｐＨ＝５．７に調節した。沈殿した固体を水５０ｍｌ及びトルエン５０ｍｌで洗浄し、乾燥した。純粋な２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシアニリン１６．８ｇ（理論量の９４．３％）を得た。
【００４８】
実施例  ９
内部温度計及びマグネチック撹拌機を備えた１００ｍｌの２つ口フラスコ中０〜５℃において、Ｈ2Ｏ５ｍｌ中ＮａＮＯ2２．９ｇ（０．０４２モル）の溶液を水性ＨＣｌ（１５％）２０ｍｌ及びアニリン３．７ｇ（０，０４モル）に滴下した。１０分後、このジアゾニウム塩を、５〜１０℃下に、Ｈ2Ｏ６０ｍｌ中２，３−ジクロロフェノ−ル５．０ｇ（０．０３８モル）及びＮａＯＨ６．１ｇ（０．１５２モル）の溶液に添加した。この溶液を室温まで暖め、更に４時間撹拌し、水性ＨＣｌで中和し、それぞれ酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機相をＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＮａＳＯ4で乾燥し、溶媒を回転蒸発器で留去した。（２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルジアゼン（融点１４１℃）８．４ｇ（理論量の９４．５％）を得た。
【００４９】
実施例  １０
内部温度計、撹拌機及びガス導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコにおいて、（２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルジアゼン３．５ｇ（０．０１５モル）を、室温下にメタノ−ル３０ｍｌに溶解した。フラスコをアルゴンでフラッシュし、ラネ−ニッケル１．５ｇ及びビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド２５μｌを添加した。ついで室温において、水素６９２ｍｌ（０．０３モル）を、約１バ−ルの圧力で適用した。この反応混合物を少量の活性炭と混合し、更に１５分間撹拌し、シリカゲル床を通して濾過した。そして溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、純粋な４−ヒドロキシ−２，３−ジクロロアニリン２．０ｇ（理論量の９１．９％）を得た。