(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生体や血液と直接接触する表面部分が、繰り返し単位の５〜１００モル％が下記一般式（Ｉ）で表される、ビニル重合性官能基と第３級水酸基を有するビニル重合性モノマーの少なくとも一種を含む第一のモノマー成分由来の単位であり、０〜９５モル％が前記ビニル重合性モノマー以外のビニルコモノマーを少なくとも一種含む第二のモノマー成分由来の単位である重合体で構成されていることを特徴とする医療用材料。
【化１】
0004054967.tif 000012
（式中、Ｘはビニル重合性官能基を示し、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なる炭素数１から４のアルキル基、Ｒ3は繰り返し単位毎に独立にメチル基又は水素原子を表し、ｍは１から３の整数を示す。）
【請求項２】
前記ビニル重合性基（Ｘ）が、下記一般式（II）で示されることを特徴とする請求項１記載の医療用材料。
【化２】
0004054967.tif 000013
（式中、Ｒ4はメチル基又は水素原子を示す。）
【請求項３】
前記ビニル重合性モノマーが、下記式（III）で表される２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートである請求項１又は２に記載の医療用材料。
【化３】
0004054967.tif 000014
（式中、Ｒ4はメチル基又は水素原子を表す。）
【請求項４】
前記ビニル重合性モノマーが、下記式（IV）で表される３−ヒドロキシ−１、３−ジメチルブチル（メタ）アクリレートである請求項１又は２に記載の医療用材料。
【化４】
0004054967.tif 000015
（式中、Ｒ4はメチル基又は水素原子を表す。）
【請求項５】
前記ビニル重合性モノマーが、下記式（Ｖ）で表される３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレートである請求項１又は２に記載の医療用材料。
【化５】
0004054967.tif 000016
（式中、Ｒ4はメチル基又は水素原子を表す。）
【請求項６】
前記ビニル重合性モノマーが、第３級水酸基原料として、第１級又は第２級水酸基を有しかつ第３級水酸基を持つ多価アルコールと、ビニル重合性基原料として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸エステルのいずれかを用いてエステル化反応又はエステル交換反応により製造されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の医療用材料。
【請求項７】
前記ビニル重合性モノマーが、第３級水酸基原料としてイソブチレンオキサイドと、ビニル重合性基原料として（メタ）アクリル酸又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用い、イソブチレンオキサイドの開環付加反応によって製造されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の医療用材料。
【請求項８】
前記多価アルコールが２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、または３−メチル−１，３−ブタンジオールである請求項６に記載の医療用材料。
【請求項９】
前記重合体が、１８０℃において、第３級水酸基を有する多価アルコール化合物が重合体から脱離しないものである請求項１〜５のいずれかに記載の医療用材料。
【請求項１０】
前記重合体が、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜１０００００の範囲で、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、全水酸基中の第３級水酸基の割合が５〜１００モル％のものである請求項１〜５のいずれかに記載の医療用材料。
【請求項１１】
前記重合体がヒドロゲルである請求項１〜５のいずれかに記載の医療用材料。
【請求項１２】
前記重合体の含水量が１０〜９０重量％である請求項１１記載の医療用材料。
【請求項１３】
表面部分の２５℃における純水との静的接触角が３０〜８０度であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の医療用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は第３級水酸基とビニル重合性官能基を有する新規なビニル重合性モノマー及びその製造方法に関する。また本発明は、該モノマーを単独重合又は種々のビニルコモノマーと共重合した第３級水酸基を有する、適度の反応性と親水性を併せ持つ新規機能性重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水酸基を有するビニル重合性モノマーを重合すると、ポリマー側鎖に水酸基を導入することができ、ポリマーの親水性が向上することが知られている。
また、その水酸基の反応性を利用すると、さらに、多様な機能性官能基を導入することができる。例えば、第１級水酸基を有するメタクリル酸２−ヒドロキシエチルや第２級水酸基を有するメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルの共重合体は、塗料や医療用材料として広く用いられており、その第１級又は第２級水酸基に由来する親水性や反応性が利用されている。
【０００３】
しかし第１級又は第２級水酸基を有するポリマーは、その水酸基の反応性が高いため不都合を生じる場合もある。例えば、ポリウレタン塗料は、塗料用樹脂を含む主剤とポリイソシアネートを含む硬化剤を使用直前に混合する二液型が広く用いられているが、硬化剤のイソシアネート基の反応性が非常に大きいため、主剤と硬化剤を混合後、イソシアネート基と塗料用樹脂の第１級又は第２級の水酸基との反応が速やかに進行してしまい、塗料としてのポットライフ（可使時間）が短いという欠点がある。
【０００４】
また、親水性の高い単独重合体は、水に溶解したり、膨潤したりする性質を有しており、水系での利用に際しては、疎水性単量体との共重合が実用上必須である。親水性を向上させるためには、親水性官能基を数多く含むことが必要であるが、第１級又は第２級の水酸基数が増大するにしたがって溶解や膨潤を起こし、接触する水系へのポリマー溶出、塗膜表面外観の悪化、塗膜の機械強度の低下など、水系での利用の際に十分な性能が得られないことが問題となる。
【０００５】
一方、第３級水酸基を有するビニル重合性化合物としては、古くからピナコール誘導体が知られているほか、ヒドロキシアダマンタンのモノエステル誘導体が特公平７−０６１９８０号公報などに開示されている。しかしこれらは高価な上に、分子内に第３級水酸基由来のエステル結合を有しているため、その熱安定性、耐加水分解性が悪く、使用用途が限定されていた。また現状では、この重合体は、アダマンタン構造に由来する高耐熱性、高屈折率という特性は知られているものの、第３級水酸基に注目した特性は見いだされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、上記課題を解決するために、適度な反応性と親水性をポリマーに付与することのできる新規ビニル重合性単量体、及びその重合体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、第３級水酸基を有する新規ビニル重合性モノマーを重合したビニルポリマーが適度な反応性と親水性を有していることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成を特徴とするものである。
（１）生体や血液と直接接触する表面部分が、繰り返し単位の５〜１００モル％が下記一般式（Ｉ）で表される、ビニル重合性官能基と第３級水酸基を有するビニル重合性モノマーの少なくとも一種を含む第一のモノマー成分由来の単位であり、０〜９５モル％が前記ビニル重合性モノマー以外のビニルコモノマーを少なくとも一種含む第二のモノマー成分由来の単位である重合体で構成されていることを特徴とする医療用材料。
【化６】
0004054967.tif 000002
（式中、Ｘはビニル重合性官能基を示し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ同一又は異なる炭素数１から４のアルキル基、Ｒ3は繰り返し単位毎に独立にメチル基又は水素原子を表し、ｍは１から３の整数を示す。）
【０００９】
（２）前記ビニル重合性基（Ｘ）が、下記一般式（II）で示されることを特徴とする（１）に記載の医療用材料。
【００１０】
【化７】
0004054967.tif 000003
（式中、Ｒ4はメチル基又は水素原子を示す。）
【００１１】
（３）前記ビニル重合性モノマーが、下記式（III）で表される２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートである（１）又は（２）に記載の医療用材料。
【００１２】
【化８】
0004054967.tif 000004
（式中、Ｒ4はメチル基又は水素原子を表す。）
【００１３】
（４）前記ビニル重合性モノマーが、下記式（IV）で表される３−ヒドロキシ−１、３−ジメチルブチル（メタ）アクリレートである（１）又は（２）に記載の医療用材料。
【００１４】
【化９】
0004054967.tif 000005
（式中、Ｒ4はメチル基又は水素原子を表す。）
【００１５】
（５）前記ビニル重合性モノマーが、下記式（Ｖ）で表される３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレートである（１）又は（２）に記載の医療用材料。
【００１６】
【化１０】
0004054967.tif 000006
（式中、Ｒ4はメチル基又は水素原子を表す。）
【００１７】
（６）前記ビニル重合性モノマーが、第３級水酸基原料として、第１級又は第２級水酸基を有しかつ第３級水酸基を持つ多価アルコールと、ビニル重合性基原料として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸エステルのいずれかを用いてエステル化反応又はエステル交換反応により製造されたものである（１）〜（５）に記載の医療用材料。
【００１８】
（７）前記ビニル重合性モノマーが、第３級水酸基原料としてイソブチレンオキサイドと、ビニル重合性基原料として（メタ）アクリル酸又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用い、イソブチレンオキサイドの開環付加反応によって製造されたものである（１）〜（３）に記載の医療用材料。
【００１９】
（８）前記多価アルコールが２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、または３−メチル−１，３−ブタンジオールである（６）に記載の医療用材料。
【００２０】
（９）前記重合体が、１８０℃において、第３級水酸基を有する多価アルコール化合物が重合体から脱離しないものである（１）〜（５）に記載の医療用材料。
【００２１】
（１０）前記重合体が、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜１０００００の範囲で、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、全水酸基中の第３級水酸基の割合が５〜１００モル％のものである（１）〜（５）に記載の医療用材料。
【００２２】
（１１）前記重合体がヒドロゲルである（１）〜（５）に記載の医療用材料。
【００２３】
（１２）前記重合体の含水量が１０〜９０重量％である（１１）に記載の医療用材料。
【００２４】
（１３）表面部分の２５℃における純水との静的接触角が３０〜８０度であることを特徴とする（１）〜（５）に記載の医療用材料。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるビニル重合性モノマーは、（１）分子内に１つ以上の第３級水酸基を有し、かつ（２）ビニル重合性官能基を分子内に１つ以上有しており、（３）分子内に第３級水酸基に由来するエステル結合が存在しないという構造上の特徴を有しており、ビニル重合性官能基の由来となる原料Ａと第３級水酸基の由来となる原料Ｂとの反応により合成される。原料Ａの結合残基がビニル重合性基Ｘである。
上記原料Ａと原料Ｂの結合の形態は、エステル結合、エーテル結合、酸無水物結合、ウレタン結合などが考えられるが、反応の容易さからエステル結合が特に好ましい。
【００２６】
原料Ａとしては、ビニル重合性化合物が用いられる。ビニル重合性化合物には、不飽和カルボン酸誘導体やスチレン誘導体、ビニルエーテル類、アリル化合物など様々な種類があり、いずれも水酸基やエステル基、カルボキシル基などの反応性官能基を有していれば、第３級水酸基を有するモノマーへと誘導することができるが、その重合性や入手の容易さを考えると、一般式（II）で表される不飽和カルボン酸又はそのエステル化合物が好ましい。
【００２７】
反応原料の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、トリフルオロメチルアクリル酸等の脂肪族一価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族二価カルボン酸、更にケイ皮酸などの芳香族不飽和カルボン酸が例示され、また、これらのハライド化合物も用いることができるが、入手の容易さ、反応性の高さからアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。以下、アクリル酸、メタクリル酸の両者を総じて（メタ）アクリル酸として記載することがある。
【００２８】
反応原料の不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、トリフルオロメチルアクリル酸エステル等の脂肪族一価カルボン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、シトラコン酸エステル等の脂肪族二価カルボン酸エステル、さらにケイ皮酸エステルなどの芳香族不飽和カルボン酸エステルが例示されるが、入手の容易さ、反応性の高さから一般式（II）で表されるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましい。
【００２９】
その他の原料Ａとしては、不飽和イソシアネート化合物である２−イソシアナトエチルメタクリレートやメタクリロイルイソシアネートなどが例示される。
【００３０】
本発明のモノマー製造における他方の原料である、原料Ｂとなる化合物には、第１級又は第２級水酸基を有し、かつ第３級水酸基を持つ多価アルコール又はイソブチレンオキサイドを用いる。
【００３１】
前記多価アルコールとしては、例えば２−メチル−１、２−プロパンジオール、２−メチル−１、２−ブタンジオール、２−メチル−２、３−ブタンジオール、３−メチル−１、３−ブタンジオール、２、３−ジメチル−１、２−ブタンジオール、２、３−ジメチル−１、３−ブタンジオール、２−メチル−１、２−ペンタンジオール、３−メチル−１、３−ペンタンジオール、４−メチル−１、４−ペンタンジオール、２−メチル−２、３−ペンタンジオール、２−メチル−２、４−ペンタンジオール、２−エチル−１、２−ブタンジオール、１、４−ジヒドロキシ−１−メチルシクロヘキサン等が挙げられる。光学異性体の存在するものは、何れを用いてもよく、また、それらの混合物を用いてもよい。入手の容易さから２−メチル−１、２−プロパンジオール（別名：イソブチレングリコール）、２−メチル−２、４−ペンタンジオール（別名：ヘキシレングリコール）および３−メチル−１，３−ブタンジオールが特に好適に用いられる。
【００３２】
原料Ｂとなる化合物としてイソブチレンオキサイドを用いる場合には、前述した原料Ａに対して直接開環付加反応させることもできるし、原料Ａに対してエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを開環付加反応させ、これを停止する段階で添加すると、一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００３３】
本発明における原料Ａと、原料Ｂとの好ましい結合として、一般式（III）で表される２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、一般式（IV）で表される３−ヒドロキシ−１、３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、及び一般式（Ｖ）で表される３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート挙げられる。更に、具体例として、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート（実施例１、２、４に記載）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート（実施例５に記載）、３−ヒドロキシ−１、３−ジメチルブチルメタクリレート（実施例３に記載）、３−ヒドロキシ−１、３−ジメチルブチルアクリレート（実施例６に記載）、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルメタクリレート（実施例７に記載）、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアクリレート（実施例８に記載）等が挙げられる。
【００３４】
本発明における原料Ａと、原料Ｂとの結合を形成する反応は、種々の触媒の存在下に実施される。触媒は、特に限定されるものでないが、原料Ａとして（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルを選択し、エステル化反応、エステル交換反応を行う際には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、コバルト、クロム、鉄、銅、等の金属及び有機金属化合物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、ヒドロキシドなどの金属化合物、有機スルホン酸あるいはナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、アルミン酸ナトリウム、カチオン型イオン交換樹脂、ゼオライト類、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、ベントナイト、モンモリロナイト又は活性白土などの固体酸などが用いられる。原料Ａとして（メタ）アクリル酸ハライドを選択し、エステル化反応を進行させるには第三級アミンおよび無機塩基が触媒として好適である。具体例としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【００３５】
それぞれの反応は上記触媒の存在下、適切な温度を選択する必要があるが、原料Ａとして（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルを選択し、エステル化反応、エステル交換反応を行う際には、温度４０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃で生成するアルコール、水などを除去して行う。圧力は、大気圧以上でも大気圧以下でも行えるが、反応が進行するに従って大気圧以下で行うのが好ましく、特に好ましくは３００ｍｍＨｇ以下で行う。また、生成するアルコール、水などを除去容易にするため、アルコールや水と共沸する溶媒を共存させてもよい。原料Ａとして（メタ）アクリル酸ハライドを選択し、エステル化反応を進行させるには通常−２０〜９０℃、好ましくは０〜６０℃で反応を進行させる。−２０℃未満では反応が十分に進行しない。また、９０℃を越えると重合反応等の副反応が起こり易くなるため好ましくない。
本発明の分子内に第３級水酸基を有するビニル重合性モノマーの製造方法では、環状エステルやオキシ酸の環状２量体を開環させる工程を含んでよい。開環反応は、上記の触媒を用いてもよく、４０〜２５０℃、好ましくは８０〜１５０℃で行う。
【００３６】
本発明で得られる第３級水酸基を有するビニル重合性モノマーは、ラジカル重合、アニオン重合、配位アニオン重合など公知の重合法を用いて単独重合、又は種々のビニルコモノマー類と容易に共重合することが出来る。
【００３７】
一般式（Ｉ）に示す第一のモノマー成分と共重合可能なビニル重合性コモノマーである第二のモノマー成分としては不飽和カルボン酸又はそのエステル化合物、スチレン、スチレン誘導体、共役ビニル化合物又はα―オレフィンから１種類以上が選択されるが、使用の目的に応じてその種類や含量を選択することができ、数種を組み合わせて用いても良い。例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；２−（メタ）アクロイルオキシエチルホスホリルコリンなどのリン脂質類似官能基を有する（メタ）アクリレート類；スチレン、α―メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレインなどのビニル化合物、エチレンやプロピレンなどのα−オレフィン類、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類、アクリルアミド類、ビニルピロリドン類、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。また多官能性単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートやポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類やジビニルベンゼンなどの多官能性オレフィンなどが挙げられる。
【００３８】
またその重合体の形態は、ランダム重合体、グラフト重合体、ブロック共重合体、ヒドロゲルなどが例示できるがこれらに限定されるものではなく、またどんな形態であっても第３級水酸基に由来する適度な反応性と親水性という特徴が失われるものではない。モノマー組成の割合は使用する目的によって適宜調整すればよいが、第３級水酸基の特徴を発揮するため、一般式（Ｉ）のモノマーは全モノマー成分に対して５モル％以上１００モル％以下用いるのが好ましい。これら重合体自体を成形加工して用いることもできるし、溶剤に溶解して塗布し、表面のみを改質することもできる。またこれら重合体を既存の樹脂にブレンドして用いることもできる。
【００３９】
本発明における重合体の製造時には、上記モノマー成分と開始剤のみを用いて塊状重合することもできるし、適当な溶媒を用いて溶液重合、懸濁重合および乳化重合することもできる。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類やＴＨＦ、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、トルエン、アセトンなどの有機溶媒又は水などを単独で、またそれらを組み合わせて任意の割合で混合して用いることができる。必要ならば、連鎖移動剤を用いることもできる。さらに、要求に応じて抗酸化剤、紫外線吸収剤、滑剤、流動性調節剤、離型剤、耐電防止剤、光拡散剤などの添加剤やガラス繊維や炭素繊維又は粘土化合物などの無機フィラーを、適宜、添加することもできる。
【００４０】
本発明により提供される重合体は、第３級水酸基を有するために適度な反応性と親水性を兼ね備えた重合体であるという特徴を有するほかに、第３級水酸基由来のエステル結合を分子内に有しないことも大きな特徴である。すなわち従来知られている第３級水酸基を有する重合体は、ピナコール誘導体、もしくはヒドロキシアダマンタン誘導体から合成されるものであり、多価アルコール類が第３級水酸基に由来するエステル結合によって結合した構造を持つ。このことにより加熱時に多価アルコール類が脱離する特徴があった。この脱離反応はおおよそ１８０℃から顕著になる傾向があるが、樹脂成形時においては１８０℃を上回る温度で成形される場合がほとんどであり、多価アルコールの脱離は、樹脂の機械強度の低下、色調の悪化、成形不良を引き起こす原因となるので好ましくない場合があった。本発明により提供されるモノマーからなる重合体は、第３級水酸基に由来するエステル結合を有しないため、上記問題点を回避することが可能となる。
【００４１】
本発明の重合体は、適度な反応性と親水性を有した機能性樹脂であることから、得られるポリマーは、各種成形体、フィルム、シート、繊維、粘着剤、接着剤、塗料、人工大理石、導光板、光ファィバー、緩衝材や食品トレイなどの発泡体、コンタクトレンズや人工血管、カテーテル、血液浄化膜、歯科材料などの医療材料、微生物や菌体、薬理活性物質などの担体、マイクロカプセル、化粧品基材、インキ、繊維処理剤、紙処理剤、木材処理剤、逆浸透膜材料、各種バインダー用樹脂など種々の用途に用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、成形時に、その用途に応じて各種の成形助剤、例えばフィラー、着色剤、補強材、ワックス類、熱可塑性ポリマー、オリゴマーなどを併用することもできる。
【００４２】
さらに、本発明によって提供される重合体は、既存のポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）と同様、重合体内に水を含有する、ヒドロゲルとしての用途に適する。ヒドロゲルの製法については公知の技術を用いることができる。その含水率は共重合種とその組成割合にも大きく影響され、任意に調整することが可能であるが、１０〜９０重量％であるものが一般的に最もよく用いられており、コンタクトレンズ，菌体や微生物，薬理物質などの担体，金属捕集剤，化粧品基材などの幅広い用途に用いることができる。
【００４３】
本発明によって提供される重合体は、適度な親水性を示すことから、生体や血液と直接接触する表面部分を本発明の重合体で構成すると優れた生体適合性を示す。特に血液適合性については、元来シリコーンなどの疎水性材料が血栓を生じにくく、疎水性が高いほど抗血栓性を示すと考えられていたが、親水性ポリマー鎖をグラフトした表面は血液との界面エネルギーが小さくなり、タンパク質あるいは細胞との相互作用が小さくなるがことわかり、親水性表面も血栓の付着を抑制することがわかっている。しかし親水性表面は、微少な血栓が塞栓を引き起こしたり、循環血小板に損傷を与えたり、カルシウムイオンの沈着を引き起こし、血栓形成の引き金となりうる場合がある。
よって材料の親水性、疎水性と生体適合性については、そのバランスが重要であり、一般的に表面部分の２５℃における純水との静的接触角が３０度以上７０度以下であると生体適合性に優れると言われている。本発明により提供されるモノマーを用いた重合体は２５℃における純水との静的接触角が３０度以上８０度以下であるため有用であり、さらに既存の代表的な親水性モノマーである２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの重合体に比べて水溶性が低いため、接触する水系へのポリマー溶出、表面外観の悪化、機械強度の低下などを引き起こしにくい利点がある。
【００４４】
また本発明によって提供される重合体は、適度な反応性を示すことから、各種塗料のポリオール成分として、特にイソシアネート硬化型塗料のポリオールとして用いたときに、第３級水酸基の含量を調節することによりポットライフを任意の長さの調節が可能である。また硬化反応の速度を抑制することができ、表面に平滑性の付与が可能となる。塗料のポリオール成分として使用するポリマーは、特に限定されないが、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜１０００００の範囲で、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが最も一般的であり、全水酸基中の第３級水酸基の割合が５モル％以上１００モル％以下であるものを用いると、第３級水酸基の反応性に起因するポットライフ延長効果、または表面平滑効果の特徴が発現する。
【００４５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００４６】
新規ビニル重合性モノマーの合成
実施例１
撹拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた１０００ｍＬ反応器にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５００ｇ、２−メチル−１、２−プロパンジオール（ＩＢＧ）２２２ｇ、ナトリウムメトキシド３．６ｇ、ハイドロキノン０．７２ｇを仕込み、空気を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら、８０〜１００℃で６時間反応し、メタノールを留出させた。つづいて２００〜１５０ｍｍＨｇで８時間脱メタノール反応を進行させ、徐々に減圧度を増して、さらにメタノールと未反応のメチルメタクリレートを留出させた。
得られた釜液を減圧下で精留し、３７５ｇの無色透明の液体を得た。ＧＣ−ＭＡＳ（ガスクロマトグラフ付き質量分析法）、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、生成物が２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレートであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルと帰属を図１および図２に示す。
【００４７】
実施例２
撹拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた５００ｍＬ反応器にメタクリル酸１７２ｇ、ＩＢＧ１８０ｇ、塩化亜鉛１．７６ｇ、２、６−ジターシャリーブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）０．３５ｇを仕込み、空気を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら、８０〜１００℃で６時間反応し水を留出させた。つづいて２００〜１５０ｍｍＨｇで５時間脱水反応を進行させ、徐々に減圧度を増して、さらに水を留出させた。
得られた釜液に触媒吸着剤（「ミズカライフＰ−１」、水沢化学工業（株）製）を３．５２ｇ加え、３０分間かき混ぜた後に室温まで冷却、ろ過し、無色透明の液体として、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレートを２００ｇ得た。
【００４８】
実施例３
攪拌機と温度計を備えた５００ｍＬ反応器に、２−メチル−２、４−ペンタンジオール５９．１ｇ、トリエチルアミン５２．３ｇ、塩化メチレン１５０ｍＬを入れ、攪拌下、水浴で１５℃に保った。そこにメタクリル酸クロライド５６．０ｇを１５分かけて滴下し、１５〜２５℃の温度で攪拌を８時間続けた。反応終了後、加水して溶液を分離し、有機層を５％重量水酸化ナトリウム水溶液、５重量％塩酸水、水の順序で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒などを減圧下で留去して７５．７ｇの無色透明な液体を得た。
生成物をカラムクロマトグラフィーで精製して、ＧＣ−ＭＡＳ、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、３−ヒドロキシ−１、３−ジメチルブチルメタクリレートが得られたことを確認した。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルと帰属を図３および図４に示す。
【００４９】
実施例４
温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備え付けた５００ｍＬフラスコへメタクリル酸１７２ｇ、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（川口化学工業（株）製）０．２４ｇ、水酸化第二鉄２．４ｇを仕込み、空気を１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら、５０℃で加熱撹拌した。滴下ロートにイソブチレンオキサイド１４４ｇを仕込んだ後、２時間かけて徐々にフラスコ中に滴下した。さらに、６０℃で５時間加熱撹拌を行なった。反応液のガスクロマトグラフ分析によると、イソブチレンオキサイドの転化率９５モル％、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレートの選択率９０モル％であった。反応終了後、シクロヘキサン１５８ｇと２ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液３２ｇを加えて分液し、有機層に目的物を水層に触媒と未反応メタクリル酸を抽出した後、溶媒であるシクロヘキサンを減圧下で回収し、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレートを得た。
【００５０】
実施例５
ＭＭＡ５００ｇの代わりにアクリル酸メチルを４３０ｇ用いるほかは実施例１と同様にして合成した。生成物をＧＣ−ＭＡＳ、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲで分析、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレートであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルと帰属を図５および図６に示す。
【００５１】
実施例６
メタクリル酸クロライド５６ｇの代わりにアクリル酸クロライドを４８．５ｇ用いるほかは実施例３と同様にして合成した。生成物をカラムクロマトグラフィーで精製してＧＣ−ＭＡＳ、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、３−ヒドロキシ−１、３−ジメチルブチルアクリレートが得られたことを確認した。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルと帰属を図７および図８に示す。
【００５２】
実施例７
ＩＢＧ２２２ｇの代わりに、３−メチル−１，３−ブタンジオールを２５７ｇ用いるほかは実施例１と同様にして合成した。生成物をＧＣ−ＭＡＳ、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲで分析、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルメタクリレートであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルと帰属を図９および図１０に示す。
【００５３】
実施例８
ＩＢＧ２２２ｇの代わりに、３−メチル−１，３−ブタンジオールを２５７ｇ、ＭＭＡ５００ｇの代わりにアクリル酸メチルを４３０ｇ用いるほかは実施例１と同様にして合成した。生成物をＧＣ−ＭＡＳ、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲで分析、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルメタクリレートであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルと帰属を図１１および図１２に示す。
【００５４】
分子内に第３級水酸基を有するビニル重合性単量体を重合して得られる重合体
実施例９
撹拌機、冷却管、温度計を備えた２００ｍＬガラス製反応容器にモノマーとして２−ヒドロキシー２−メチルプロピルメタクリレート（以下、ＨＢＭＡと略）を６０ｇ、連鎖移動剤としてドデカンチオール（ＤＳＨ）を０．１２ｇ、重合開始剤として２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ）を０．３ｇ、溶媒としてメタノールを６０ｇ混合し、６５℃にて３時間重合した。重合液をジイソプロピルエーテルに滴下してポリマーを沈殿させ、減圧乾燥した。重合は均一に進行し、得られたポリマーはメタノール、アセトン、ＴＨＦなどの有機溶剤に完全に溶解した。
ポリマーの収率を重量法によって求め、分子量はＴＨＦを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めた。重合体の親水性の指標となる静的接触角は、得られた重合体をエタノール／テトラヒドロフラン混合溶媒に溶解し、ガラス基板上にキャストし乾燥したサンプルを用いて、協和界面科学製、接触角計ＣＡ−Ｘ型で測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例１０
ＨＢＭＡを３９．５ｇ、ＭＭＡを２５ｇ混合しモノマーとして用いた以外は実施例９と同様にして合成した。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例１１
ＨＢＭＡを２５ｇ、ＭＭＡを３７ｇ混合し、モノマーとして用いた以外は実施例９と同様にして合成した。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例１２
ＨＢＭＡを８．８ｇ、ＭＭＡを５０ｇ混合し、モノマーとして用いた以外は実施例９と同様にして合成した。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例１３
ＨＢＭＡを４．５ｇ、ＭＭＡを５４ｇ混合し、モノマーとして用いた以外は実施例９と同様にして合成した。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
ＭＭＡ５０ｇをモノマーとして用い、溶媒としてトルエンを用いた以外は実施例９と同様にして合成した。結果を表２に示す。
【００６０】
比較例２
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５０ｇをモノマーとして用いた以外は実施例９と同様にして合成した。結果を表２に示す。
【００６１】
比較例３
ＨＥＭＡを３２．５ｇ、ＭＭＡを２５ｇ混合し、モノマーとして用いた以外は実施例９と同様にして合成した。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例４
ＨＥＭＡを２１ｇ、ＭＭＡを３７．７ｇ混合し、モノマーとして用いた以外は実施例９と同様にして合成した。結果を表２に示す。
【００６３】
比較例５
ＨＥＭＡを７．５ｇ、ＭＭＡを５２ｇ混合し、モノマーとして用いた以外は実施例９と同様にして合成した。結果を表２に示す。
【００６４】
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【００６５】
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【００６６】
ヒドロゲルの合成
実施例１４
ＨＢＭＡ８．３ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＧＤＭＡ）０．１ｇを秤量し、これらを均一に混合したのち、これにＡＢＮ−Ｅ０．０１ｇを加えて内径が２０ｍｍのポリプロピレン製管状容器内に入れた。
【００６７】
ついで容器内を減圧下脱気した後、４０℃の恒温水槽中で４時間重合させ、さらに５０℃で４時間、６０℃で４時間加熱したのち、乾燥機中で６０〜１３０℃まで１２時間かけて徐々に昇温して直径約２０ｍｍの棒状重合体を得た。
【００６８】
得られた重合体を切削加工して試験片を作製、含水平衡時の試験片の重量（Ｗ0（ｇ））と、これを乾燥させた試験片の重量（Ｗ1（ｇ））とを測定し、次式にしたがって含水率（重量％）を求めた。結果を表３に示す。
含水率（重量％）＝｛（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0｝×１００
【００６９】
実施例１５〜１８、比較例６〜１０
メタクリレート組成を表３および表４に示すように変更したほかは、実施例１４と同様にして重合を行なって棒状の重合体を得た。同様に作製した試験片の含水量を表３および表４に示す。
【００７０】
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【００７１】
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【００７２】
第３級水酸基含有塗料用樹脂の合成
実施例１９
撹拌機、冷却管、温度計を備えた５０００ｍＬの反応器にキシレン１６００ｇ、酢酸ブチル４００ｇを仕込み、８５℃に昇温し、そこへスチレン５００ｇ、メタクリル酸メチル５００ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル２８０ｇ、メタクリル酸−ｎ−ブチル４２０ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート８６ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１６８ｇ、アクリル酸１４ｇ、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル２４ｇの混合物を３時間にわたって連続滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、２時間加熱撹拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル１０ｇを添加して更に３時間加熱撹拌した。エバポレーターを用いて溶媒を除き、塗料用樹脂Ａを１８３０ｇ得た。得られた樹脂Ａの性状は水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
樹脂Ａ７５重量部に対してトルエン２５重量部を加えてワニスＡを得た。
【００７３】
比較例１１
滴下するモノマーと開始剤の混合物をスチレン５００ｇ、メタクリル酸メチル４００ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル３８０ｇ、メタクリル酸−ｎ−ブチル４２０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２４０ｇ、アクリル酸１４ｇ、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル２４ｇの混合物に替えたこと以外は実施例１９と同様の反応を行い、塗料用樹脂Ｂを１７７０ｇ得た。得られた樹脂Ｂの性状は水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
樹脂Ｂ７５重量部にトルエン２５重量部を加え、ワニスＢを得た。
【００７４】
表５に示すような割合で、ワニスＡあるいはワニスＢに、ルチル型二酸化チタン顔料（「ＣＲ−９０」石原産業（株）製）を混合し二酸化チタンを分散させた後、硬化剤（「ＤＮ−９８０」大日本インキ化学工業（株）製）とレベリング剤（「ＢＹＫ−３０１」ビックケミー・ジャパン社製）を加えてエナメル塗料を調合した。得られた塗料はドクターブレードを用いて化成処理鋼板に上に膜厚１５〜２０μｍとなるように塗装した。
塗膜の評価結果を表５に示す。
【００７５】
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【００７６】
上記評価は以下の試験条件で測定した。
水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じて測定した。
酸価：ＪＩＳ  Ｋ−８４００に準じて測定した。
ポットライフ：塗料用樹脂含有溶液と硬化剤とを混合後、初期粘度の２倍の粘度になるまでの時間を測定した。
６０度鏡面反射率：ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて測定した。
エリクセン値：ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて測定した。
鉛筆硬度試験：ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて測定した。
ラビング試験：トルエンをしみ込ませたガーゼで、塗膜面を１００回払拭した後、目視で塗膜の状態を観察した。（○；変化無し、×；一部溶解）
上記テストの結果、本発明で得られる第３級水酸基含有モノマーをワニス原料の一成分として用いることにより塗膜性能を維持したまま、ポットライフを３倍以上に延長できることがわかった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明においては、先のビニル重合性基（Ｘ）の由来となる化合物と第３級水酸基の由来となる化合物との反応によって、ビニル重合性基（Ｘ）と第３級水酸基を有する一般式（Ｉ）の新規ビニル重合性モノマーを得る。該モノマーは親水性や適度な反応性を有するので、各種ビニルコモノマーと共重合して得られるポリマーは、各種成形体、フィルム、シート、繊維、粘着剤、接着剤、塗料、人工大理石、導光板、光ファイバー、緩衝剤や食品トレイなどの発砲体、コンタクトレンズや人工血管、カテーテル、血液浄化膜、歯科材料などの医療材料、微生物や菌体、薬理活性物質などの担体、マイクロカプセル、化粧品基材、インキ、繊維処理剤、紙処理剤、木材処理剤、逆浸透膜材料、各種バインダー用樹脂など種々の用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は実施例１で得られたビニル重合性モノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図２】  図２は実施例１で得られたビニル重合性モノマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図３】  図３は実施例３で得られたビニル重合性モノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図４】  図４は実施例３で得られたビニル重合性モノマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図５】  図５は実施例５で得られたビニル重合性モノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図６】  図６は実施例５で得られたビニル重合性モノマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図７】  図７は実施例６で得られたビニル重合性モノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図８】  図８は実施例６で得られたビニル重合性モノマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図９】  図９は実施例７で得られたビニル重合性モノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図１０】  図１０は実施例７で得られたビニル重合性モノマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図１１】  図１１は実施例８で得られたビニル重合性モノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図１２】  図１２は実施例８で得られたビニル重合性モノマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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