(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアナート組成物と多官能性イソシアナート反応性組成物を炭化水素系発泡剤の存在下で反応させる工程を含む、硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌラートフォームの製造方法であって、
多官能性イソシアナート反応性組成物がイソシアナート反応性成分全体に対し１０〜４０重量％の量のトリレンジアミン開始ポリエーテルポリオールを含み、多官能性イソシアナート反応性組成物が脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオールを含まないことを特徴とし、
該トリレンジアミン開始ポリエーテルポリオールが、エチレンおよび／またはプロピレンオキシドを、開始剤全体に対し最高２５重量％のｍ−トリレンジアミンを含有するｏ−トリレンジアミンに付加することにより得られ、
該炭化水素系発泡剤が、３〜８個の炭素原子を含むシクロアルカンを含む、上記方法。
【請求項２】
トリレンジアミン開始ポリエーテルポリオールの量がイソシアナート反応性成分全体に対し１０〜３５重量％である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
トリレンジアミン開始ポリエーテルポリオールが、２００〜７００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、および２〜８の官能価を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記シクロアルカンがシクロペンタンである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
イソシアナート反応性組成物のヒドロキシル価が３５０〜５５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
芳香族アミン開始ポリエーテルポリオールの全量がイソシアナート反応性成分全体に対し４０〜１００重量％である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
イソシアナート反応性組成物がさらにジアミノジフェニルメタン開始またはポリメチレンポリフェニレンポリアミン開始ポリエーテルポリオールを含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の方法で製造された硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌラートフォーム。
【請求項９】
１０〜４０重量％のトリレンジアミン開始ポリエーテルポリオール（１種またはそれ以上）を含み、脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオールを含まない、多官能性イソシアナート反応性組成物であって、
該トリレンジアミン開始ポリエーテルポリオールが、エチレンおよび／またはプロピレンオキシドを、開始剤全体に対し最高２５重量％のｍ−トリレンジアミンを含有するｏ−トリレンジアミンに付加することにより得られ、
さらに炭化水素系発泡剤として、３〜８個の炭素原子を含むシクロアルカンを含む、上記組成物。
【請求項１０】
前記シクロアルカンがシクロペンタンである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
３５０〜５５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項９又は１０記載の組成物。
【請求項１２】
芳香族アミン開始ポリエーテルポリオールの量がイソシアナート反応性成分全体に対し４０〜１００重量％である、請求項９〜１１のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
ジアミノジフェニルメタン開始またはポリメチレンポリフェニレンポリアミン開始ポリエーテルポリオールを含む、請求項９〜１２のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌラートフォームの製造方法、それにより製造されたフォーム、およびその方法に有用な新規組成物に関する。
硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌラートフォームは一般に、適切なポリイソシアナートとイソシアナート反応性化合物（通常はポリオール）を発泡剤の存在下で反応させることにより製造される。そのようなフォームの用途のひとつは、たとえば冷蔵器具の構築における断熱材としてである。硬質フォームの断熱性は、独立気泡硬質フォームについては気泡サイズおよび気泡内容物の熱伝導率を含めた多数の要因に依存する。
ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌラートフォームの製造に際し発泡剤として広く用いられている一群の物質は、完全ハロゲン化クロロフルオロカーボン、特にトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）である。これらの発泡剤、特にＣＦＣ−１１の熱伝導率は著しく低いため、きわめて有効な断熱性をもつ硬質フォームの製造が可能である。クロロフルオロカーボンが大気中のオゾンを枯渇させる可能性に対する最近の関心から、クロロフルオロカーボン系発泡剤の代わりに、環境に対し許容でき、かつそれらを使用する多数の用途に必要な特性をもつフォームを製造する代替物質を用いた反応系を、緊急に開発する必要性が生じた。
オゾン枯渇能がゼロである代替発泡剤として用いられている一群の物質は、炭化水素、特にアルカンおよびシクロアルカン、たとえばイソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、およびその混合物である。しかし炭化水素で発泡させた硬質ポリウレタンフォームの断熱性は不十分である。炭化水素系発泡剤の他の欠点は、標準的なイソシアナート反応性組成物中でのそれらの溶解度に限界があることである。
本発明の目的は、向上した断熱性をもつ、炭化水素発泡した硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌラートフォームを提供することである。
本発明の他の目的は、イソシアナート反応性組成物中における発泡剤の溶解度を向上させる、炭化水素発泡した硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌラートフォームの製造方法を提供することである。
これらの目的は、ポリイソシアナートおよびイソシアナート反応性成分から発泡剤としての炭化水素の存在下で硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌラートフォームを製造する方法において、イソシアナート反応性化合物全体に対し１０〜４０重量％の量のトリレンジアミン（ＴＤＡ）開始ポリエーテルポリオールを使用することにより達成される。
本発明方法により製造されたフォームは、トリレンジアミン（ＴＤＡ）開始ポリエーテルポリオールを使用せずに製造した先行技術によるフォームより良好な断熱性を示す。さらにＴＤＡ開始ポリエーテルポリオールの使用により、イソシアナート反応性組成物中における炭化水素系発泡剤の溶解度が向上する。
芳香族アミン開始ポリエーテルポリオール、たとえばＴＤＡ開始ポリエーテルポリオール、およびジアミノジフェニルメタンまたはポリメチレンポリフェニレンポリアミン（ＤＡＤＰＭ）開始ポリエーテルポリオールが、炭化水素発泡硬質ポリウレタンフォームに適したイソシアナート反応性化合物として記載されている（たとえば欧州特許第421269号、国際特許出願公開第WO 94/25514号、欧州特許第708127号、米国特許第5523333号、米国特許第5523332号、米国特許第5523334号、および欧州特許第617068号参照）。これらの先行技術文献はいずれも、ＤＡＤＰＭ開始ポリエーテルポリオールの代わりにＴＤＡ開始ポリエーテルポリオールを用いることにより断熱性または炭化水素溶解度が向上することは示唆していない。
国際特許出願公開第WO 96/23017号および欧州特許第747411号（両方ともＥＰＣ  54(3)項のもとで引用できる）には、炭化水素発泡硬質ポリウレタンフォームにおいて、ポリオール全体に対し少なくとも４０重量％の量のＴＤＡ開始ポリオールを用いることが記載されている。
本発明に用いるＴＤＡ開始ポリエーテルポリオールは、トリレンジアミンの各種異性体、たとえば２，４−、２，６−、２，３−および３，４−ＴＤＡのうち１種またはそれ以上に、アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加することにより得られる。好ましくは開始剤として２，３−および／または３，４−ＴＤＡ（オルト−ＴＤＡまたはビシナルＴＤＡ）を、開始剤全体の最高２５重量％のメタ−ＴＤＡ（２，４−および／または２，６−ＴＤＡ）と共に用いる。ビシナルＴＤＡは純粋な異性体またはその混合物であり、好ましくは２０〜８０重量％の２，３−ＴＤＡおよび８０〜２０重量％の３，４−ＴＤＡを含有する。
さらに他の補助開始剤を、開始剤全体の最高６０重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で使用できる。好ましい態様においては、補助開始剤として脂肪族アミンを使用しない。
用いるアルキレンオキシドは、好ましくは０〜９０％のエチレンオキシド、より好ましくは２０〜８０％のエチレンオキシド、および１００〜１０％のプロピレンオキシド、好ましくは８０〜２０％のプロピレンオキシドである。
本発明に用いるＴＤＡ開始ポリエーテルポリオールは、一般に２００〜７００、好ましくは２５０〜５５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５０〜５２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、および２〜８、好ましくは３〜６の官能価をもつ。分子量は一般に４００〜７００である。
トリレンジアミン開始ポリエーテルポリオールおよびその製造方法は、先行技術、たとえば米国特許第4243759号、米国特許第5141968号、米国特許第4391728号、米国特許第4421871号、米国特許第4562290号、米国特許第4469822号、米国特許第4397966号、ドイツ特許第DD 272307、DD 251151、DD 290202、およびDD 290201号に十分に記載されている。
本発明に用いる好ましいＴＤＡ開始ポリエーテルポリオールは、ｏ−ＴＤＡ（最高２５重量％のｍ−ＴＤＡを含有する）をプロピレンオキシドと反応させることにより得られる、ヒドロキシル価３００〜４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。
ＴＤＡ開始ポリオールの量は、イソシアナート反応性化合物全体に対し好ましくは１０〜３９重量％、より好ましくは１０〜３５重量％、最も好ましくは２０〜３３重量％である。炭化水素としてシクロペンタンのみを用いて発泡させる場合、ＴＤＡ開始ポリオールの量は、イソシアナート反応性化合物全体に対し好ま
しくは３５重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、最も好ましくは２５重量％未満である。
本発明に用いる炭化水素系発泡剤は、好ましくは（シクロ）アルカン、好ましくは３〜８個の炭素原子を含むもの、たとえばシクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ブタン、シクロブタン、メチルシクロブタン、イソブタン、プロパン、シクロプロパン、メチルシクロプロパン、ｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、２−メチルペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘプタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２，２−ジメチルペンタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、２，２−ジメチルブタンおよび２，３−ジメチルブタンである。特に好ましい炭化水素は、Ｃ５およびＣ６（シクロ）アルカン、好ましくはシクロペンタン、ｎ−ペンタンおよびイソペンタン、ならびにこれらのいずれかの混合物、およびこれらとイソブタンの混合物である。
好ましい発泡剤は、イソペンタンとｎ−ペンタンの、重量比７５：２５〜２５：７５、最も好ましくは比率８／３の混合物である。他の好ましい発泡剤は、シクロペンタンとイソペンタンおよび／またはｎ−ペンタンの混合物であって、シクロペンタン：ｎ／イソペンタンの重量比が８０：２０〜２０：８０、好ましくは６０：４０のものであり、その際、重量比ｎ−ペンタン：イソペンタンは好ましくは０：１００〜５０：５０である。
ＴＤＡ開始ポリエーテルポリオールと混合して使用できる適したイソシアナート反応性化合物には、硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌラートフォームの製造技術分野で知られているものがいずれも含まれる。硬質フォームの製造に特に重要なものは、３００〜１０００、特に３００〜７００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、および２〜８、特に３〜８のヒドロキシル官能価をもつポリオールおよびポリオール混合物である。適したポリオールは先行技術において十分に記載されており、アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと１分子当たり２〜８個の活性水素原子を含む開始剤との反応生成物が含まれる。適した開始剤には以下のものが含まれる：ポリオール、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロース；ポリアミド、たとえばエチレンジアミン、各種フェニレンジアミン異性体、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、４−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、４，５−ジクロロ−ｏ−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、４−メトキシ−ｏ−フェニレンジアミン、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−ニトロアニリン）、３，３’−ジアミノベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノジフェニルメタン、ポリメチレンポリフェニレンポリアミン；ならびにアミノアルコール、たとえばエタノールアミンおよびジエタノールアミン；ならびにこれらの開始剤の混合物。本発明の好ましい態様において、脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオールを使用しない。特にシクロペンタンを発泡剤として用いる場合は、脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオールを使用しない。他の適した高分子ポリオールには、適切な割合のグリコールおよびより高い官能価のポリオールとジカルボン酸またはポリカルボン酸とを縮合させることにより得られるポリエステルが含まれる。さらに他の適した高分子ポリオールには、ヒドロキシル末端基付きポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンおよびポリシロキサンが含まれる。
本発明の好ましい態様においては、ＴＤＡ開始ポリエーテルポリオールを、他のポリエーテルポリオールおよび最高２０重量％（ポリオール全体に対し）のポリエステルポリオールと一緒に用いる。このポリオールブレンドのヒドロキシル価は、一般に３５０〜５５０、より好ましくは３８０〜４３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。好ましくは、ＴＤＡ開始ポリエーテルポリオールを他の芳香族アミン開始ポリエーテルポリオールと一緒に、芳香族アミン開始ポリエーテルポリオールの全量がポリオール全体に対し４０〜１００重量％、好ましくは５０〜９０重量％、最も好ましくは６０〜７０重量％となるように使用する。本発明のＴＤＡ開始ポリエーテルポリオールと一緒に用いるのに好ましい芳香族アミン開始ポリエーテルポリオールは、ＤＡＤＰＭ開始ポリエーテルポリオールである。本発明方法に使用できる好ましい非芳香族アミン開始ポリエーテルポリオールには、スクロースおよび／またはソルビトール開始ポリエーテルポリオールが含まれる。
本発明方法に用いるのに適した有機ポリイソシアナートには、硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌラートフォームの製造技術分野で知られているいずれか、特にたとえば以下の芳香族ポリイソシアナートが含まれる：２，４′−、２，２′−および４，４′−異性体ならびにその混合物の形のジフェニルメタンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）およびそのオリゴマーの混合物−−当技術分野で“粗製”またはポリマーＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート）として知られ、イソシアナート官能価が２より大きいもの−−、２，４−および２，６−異性体ならびにその混合物の形のトルエンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ならびに１，４−ジイソシアナトベンゼン。挙げられる他の有機ポリイソシアナートには、脂肪族ジイソシアナート、たとえばイソホロンジイソシアナート、１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび４，４′−ジイソシアナトシクロヘキシルメタンが含まれる。
反応させるポリイソシアナート組成物および多官能性のイソシアナート反応性組成物の量は、製造される硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌラートフォームの性質に依存し、当業者が容易に決定するであろう。
炭化水素系発泡剤（１またはそれ以上）のほかに、他の物理的発泡剤を、存在する物理的発泡剤全体の最高２０モル％の量で使用できる。適した他の物理的発泡剤には、当技術分野で周知の十分に記載されているもの、たとえばジアルキルエーテル、アルカン酸アルキル、脂肪族および脂環式ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、およびフッ素含有エーテルが含まれる。
一般に、水その他の二酸化炭素発生化合物を、物理的発泡剤と一緒に用いる。化学的補助発泡剤として水を用いる場合、一般的な量はイソシアナート反応性化合物に対し０．２〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
気泡性ポリマー材料を製造するための反応系中に用いる発泡剤の全量は当業者が容易に決定するであろうが、一般には反応系全体に対し２〜２５重量％であろう。
フォームの気泡サイズを縮小し、したがって断熱性を向上させるためには、本発明による気泡形成プロセスで不溶性フッ素化合物を使用できる。このような不溶性フッ素化合物には、米国特許第4981879号、米国特許第5034424号、米国特許第4792002号、欧州特許第508649号および国際特許出願公開第WO 95/18176号が含まれる。本発明方法に用いるのに適したこれらの不溶性フッ素化合物のうちあるものは、、特にそれらの沸点が反応混合物が達する発熱より低い場合は、それ自体が気泡形成反応に関連する条件下で発泡剤として作用する。
ポリイソシアナートおよび多官能性イソシアナート反応性組成物ならびに発泡剤のほか、気泡形成反応混合物は一般に硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌラートフォームの製造に用いる配合物に慣用される他の助剤または添加剤を１種またはそれ以上含有するであろう。そのような任意添加剤には、架橋剤、たとえばトリエタノールアミンなどの低分子量ポリオール、気泡安定剤、または界面活性剤、たとえばシロキサン−オキシアルキレンコポリマー、ウレタン触媒、たとえばオクタン酸スズ（II）もしくはジラウリン酸ジブチルスズなどのスズ化合物、またはジメチルシクロヘキシルアミンもしくはトリエチレンジアミンなどの第三級アミン、難燃剤、たとえばリン酸ハロゲン化アルキル、たとえばリン酸トリスクロロプロピル、および充填材、たとえばカーボンブラックが含まれる。
本発明による硬質フォームの製造方法を実施する際には、既知のワンショット、プレポリマーまたは半プレポリマー法を通常の混合法と併用でき、混合物フォームはスラブ材、成形品、キャビティ充填材、吹付けフォーム、起泡フォーム、または他の材料、たとえばハードボード、石膏ボード、プラスチック、紙もしくは金属との積層品の形で製造できる。
多くの用途においてポリウレタン製造用成分を一次ポリイソシアナート成分およびイソシアナート反応性成分それぞれに基づくプレブレンド配合物として供給することが好都合である。多くの反応系に、特にポリイソシアナート反応性成分（１またはそれ以上）のほかに発泡剤および触媒などの主添加剤を含有するポリイソシアナート反応性組成物を用いる。
したがって本発明は、（ａ）炭化水素系発泡剤（１またはそれ以上）、およびイソシアナート反応性化合物全体に対し１０〜４０重量％の量のＴＤＡ開始ポリエーテルポリオールを含むポリイソシアナート反応性組成物をも提供する。
本発明の種々の態様を以下の実施例により説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
実施例中では以下の配合物および反応成分につき述べる：
ポリオール１：ソルビトール開始ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル価４６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
ポリオール２：ソルビトール開始ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル価４２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
ポリオール３：ＤＡＤＰＭ開始ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル価３１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
ポリオール４：ＴＤＡ開始ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル価３５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
界面活性剤：シリコーン系界面活性剤
触媒：アミン系触媒の混合物
スープラセク（SUPRASEC）DNR：ポリマーＭＤＩ、インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手
スープラセクはインペリアル・ケミカル・インダストリーズの商標である。
比較例１
表１に挙げた成分から硬質ポリウレタンフォームを製造した。得られたフォームの１０℃における初期熱伝導率（ラムダ値）を標準ＡＳＴＭ  Ｃ518に従って測定した。結果を表１に示す。これらの結果は、ｎ−ペンタン／イソペンタン混合物で発泡させた硬質ポリウレタンフォーム系にＴＤＡ開始ポリエーテルポリオールを添加すると断熱性が向上することを示す。
0004074343.tif 000002
比較例２
表２に挙げた成分から硬質ポリウレタンフォームを製造した。得られたフォームの１０℃における初期熱伝導率（ラムダ値）を標準ＡＳＴＭ  Ｃ518に従って測定した。結果を表２に示す。
0004074343.tif 000003
炭化水素系発泡剤、ＤＡＤＰＭ開始ポリエーテルポリオールを含有し、ＴＤＡ開始ポリエーテルポリオールを含有しない参考フォームのポリオールブレンドは安定でなく、相分離が起きる。参考フォームのＤＡＤＰＭ開始ポリエーテルポリオールの代わりにＴＤＡ開始ポリエーテルポリオールを用いると（フォームNo.４）、ポリオールブレンド中における炭化水素系発泡剤の溶解度が向上し、このブレンドは安定である。
実施例１
下記の表３に示す基礎ポリオール９５ｇ、アミン系触媒１ｇ、シリコーン界面活性剤２ｇおよび水２ｇからなるポリオールブレンドを調製した。このポリオールブレンドに相分離が認められるまでシクロペンタンを添加した。このシクロペンタン量を、それぞれのポリオール混合物における溶解度の限界濃度として表示した。
下記の基礎ポリオールを用いた：
ポリオールＡ：ＤＡＤＰＭ開始ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル価５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
ポリオールＢ：ｏ−ＴＤＡ開始ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
これら特定の基礎ポリオールを含有するポリオールブレンド中におけるシクロペンタンの溶解度（ｇで表示）下記の表３に示す。
0004074343.tif 000004
これらの結果は、ポリオールブレンドがＤＡＤＰＭ開始ポリエーテルポリオールの代わりにＴＤＡ開始ポリエーテルポリオールを含有すると、ポリオールブレンド中における炭化水素系発泡剤の溶解度が向上することを示す。