(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対面配置される複数枚の透明ガラス板相互が、架橋構造を有する含フッ素共重合体よりなるフッ素樹脂フィルムを介して一体に接合されてなり、前記透明ガラス板の少なくとも一枚が防火ガラス板であり、前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレン／プロピレン／１，４−ブタンジオールジビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／プロピレン／１，４−ブタンジオールジビニルエーテル共重合体、またはテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／プロピレン／イソブチレン／１，４−ブタンジオールジビニルエーテル共重合体である防火合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の防火合わせガラスは、建設省告示１１２５号による防火戸の試験時や、火災発生時にガラスが割れをなくして防火性能を発揮できる他、平常時にはＪＩＳ  Ｒ３２０５に規定される合わせガラスとしての安全性能をも発揮できる防火合わせガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、防火戸に用いられる防火ガラスとしては、網入りガラスのほか、ホウケイ酸ガラスを特殊面取りした後に熱処理した低膨張防火ガラス、一般建築用ソーダライムガラスを特殊面取りした後に一般建築用の強化ガラスよりも高い表面圧縮応力を付与してなる耐熱強化ガラスや耐熱性結晶化ガラス等がある。
また、外力の作用によって破損することがあっても破片の大部分が飛び散らないようにした合わせガラスとして、複数枚のガラス板をポリビニルブチラールフィルムを用いて接着させたものが一般的に用いられている。
【０００３】
一方、最近は、防火ガラスとしての性能と合わせガラスとしての性能を兼ね備えた防火安全ガラスが提案（特開平８−１３２５６０）されている。しかし、２枚の防火性ガラス板相互をテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）／ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという）／フッ化ビニリデン（以下、ＶＤＦという）共重合体よりなるフッ素樹脂フィルムを介在させ一体に接合した防火安全ガラスは、建設省告示１１２５号による防火試験中に上記フッ素樹脂が発火する不都合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガラス板とフッ素樹脂フィルムとの接合力を強化し、建設省告示１１２５号による防火試験や、ＪＩＳ  Ｒ３２０５による耐衝撃試験やショットバッグ試験に、合格しうる防火合わせガラスを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、対面配置される複数枚の透明ガラス板相互が、架橋構造を有する含フッ素共重合体よりなるフッ素樹脂フィルムを介して一体に接合されてなり、前記透明ガラス板の少なくとも一枚が防火ガラス板であり、前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレン／プロピレン／１，４−ブタンジオールジビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／プロピレン／１，４−ブタンジオールジビニルエーテル共重合体、またはテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／プロピレン／イソブチレン／１，４−ブタンジオールジビニルエーテル共重合体である防火合わせガラスを提供する。
【０００６】
本発明における防火性ガラスとしては、網入りガラス、ホウケイ酸ガラスを特殊面取りした後熱処理した低膨張防火ガラス、一般に建築に用いられるソーダライムガラスを特殊面取りした後一般に建築に用いられる強化ガラスよりも高い表面圧縮応力を付与してなる耐熱強化ガラス、耐熱性結晶化ガラス等が使用できる。
【０００７】
一般に、樹脂材料はその分解温度に達すると樹脂材料は徐々に低分子物質に熱分解する。揮発性物質にまで分解すると、生成する揮発性物質が着火し、発火する。一方、樹脂材料は熱分解するとともに架橋反応や環化反応を起こして炭化することがあり、また分解生成物が生成してもそれが揮発しにくい場合には着火しにくい。熱分解時に架橋反応や環化反応を起こしやすい、または炭化しやすい分子構造の樹脂材料は、熱分解による揮発性物質の生成が抑制され、難燃性を有することは既知の事実である。
【０００８】
本発明において、ガラス板を接合するために用いられる樹脂材料として、難燃性、耐熱性等に優れ、架橋構造を含有する含フッ素共重合体よりなるフッ素樹脂を用いる。この含フッ素共重合体は、一部の重合単位が架橋しているため熱分解時に揮発性物質にまで分解されにくく、フッ素樹脂フィルムの炭化が促進するものと考えられる。
【００１３】
本発明における含フッ素共重合体は、ＴＦＥ／プロピレン／１，４−ブタンジオールジビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／プロピレン／１，４−ブタンジオールジビニルエーテル共重合体、またはＴＦＥ／ＶＤＦ／プロピレン／イソブチレン／１，４−ブタンジオールジビニルエーテル共重合体である。
【００１４】
１，４−ブタンジオールジビニルエーテルに基づく重合単位を除いた含フッ素共重合体中、ＴＦＥに基づく重合単位／プロピレンに基づく重合単位／他のモノマーに基づく重合単位は４０〜８０／５〜４０／０〜５０（モル％）であることが好ましい。なお、他のモノマーに基づく重合単位は、１種のモノマーに基づく重合単位または２種以上のモノマーに基づく重合単位の合計である。
【００１５】
含フッ素共重合体中の架橋構造を有する重合単位の割合は、共重合体をテトラヒドロフランに入れ１０時間煮沸し、残存する不溶物重量のテトラヒドロフラン煮沸前の共重合体重量に対する割合によって評価できる。
含フッ素共重合体中の架橋構造を有する重合単位の割合は、１０〜３０重量％が好ましい。少なすぎると難燃性付与いう所期の目的を達成できにくく、多すぎると含フッ素共重合体の容量流速が小さくなり加工性が低下する。
【００１６】
本発明におけるフッ素樹脂フィルムの厚さは５０〜５００μｍが好ましい。薄すぎると合わせガラスとしての機能が低く、厚すぎるとガラス板とフィルムの加圧による接合力が向上しにくく、防火合わせガラスの透明性も低下しやすい。
【００１７】
本発明において、ガラス板とフッ素樹脂フィルムとの間に、相互の接合力を強化、向上させるためシランカップリング剤を介在させることが好ましい。なお、シランカップリング剤として、アミン系、その他の接着強度が向上する化合物によっても目的を達成できるが、外観の透明性を得るためにエポキシ系化合物を用いることが好ましい。
【００１８】
【実施例】
［共重合体１］
脱気した撹拌機付きの内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、脱イオン水６１５ｇ、ｔ−ブタノール３０ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム３ｇ、ＴＦＥ１５．５ｇ、ＶＤＦ１１．４ｇ、プロピレン０．８ｇ、イソブチレン１．０ｇ、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル０．０５ｇを仕込み、７０℃に昇温した。３０％過硫酸アンモニウム水溶液５ｍｌを圧入し、重合を開始した。反応に伴い低下する圧力を補うために、ＴＦＥ／ＶＤＦ／プロピレン／イソブチレン組成比が５５／２５／１０／１０（モル比）の混合ガスを導入し、圧力１７．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにて６時間反応を続けた。
【００１９】
反応終了後、未反応モノマーをパージし、共重合体分散液８３７ｇを得た。分散液に塩化カリウムを滴下して凝集させ、さらに洗浄、乾燥して共重合体１を１１５ｇ得た。共重合体１は、組成がＴＦＥに基づく重合単位／ＶＤＦに基づく重合単位／プロピレンに基づく重合単位／イソブチレンに基づく重合単位＝５６．３／２３．８／１０．２／９．７（モル比）、融点が１０３℃、容量流速が３．０ｍｍ3 ／秒であった。また、架橋構造を有する重合単位の割合は１６．８重量％であった。
【００２０】
なお、各共重合体について、組成はＮＭＲの測定によって求め、容量流速は高化式フローテスターを使用して２００℃、７ｋｇ荷重下で、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのノズルから単位時間に流出する含フッ素共重合体の容量で表される値（ｍｍ3 ／秒）として求めた。また、含フッ素共重合体中の架橋構造を有する重合単位の割合は、金網（ステンレス鋼製、孔径１０μｍ）に包んだ共重合体をテトラヒドロフラン３００ｍｌに入れ１０時間煮沸し、金網中に残った不溶物重量のテトラヒドロフラン煮沸前の共重合体重量に対する割合として求めた。
【００２１】
［共重合体２］
脱気した撹拌機付きの内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、脱イオン水６３５ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム５ｇ、ＴＦＥ１５．８ｇ、プロピレン０．３ｇ、ＶＤＦ１１．９ｇ、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル１．５ｇを仕込み、７０℃に昇温した。３０％過硫酸アンモニウム水溶液５ｍｌを圧入し、重合を開始した。反応に伴い低下する圧力を補うために、ＴＦＥ／プロピレン／ＶＤＦ組成比が４５／４５／１０（モル比）の混合ガスを導入し、圧力１６．７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにて７．２時間反応を続けた。
【００２２】
反応終了後、未反応モノマーをパージし、共重合体分散液８１８ｇを得た。分散液に塩化アンモニウムを滴下して凝集させ、さらに洗浄、乾燥して共重合体２を１３７ｇ得た。共重合体２は、組成がＴＦＥに基づく重合単位／プロピレンに基づく重合単位／ＶＤＦに基づく重合単位＝４６．８／１０．３／４２．９（モル比）、融点が１１８℃、容量流速が４．９ｍｍ3 ／秒、架橋構造を有する重合単位の割合が２２．７重量％であった。
【００２３】
［共重合体３］
脱気した撹拌機付きの内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、脱イオン水６１０ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム３．６ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物１４．８ｇ、水酸化ナトリウム１．５９ｇ、過硫酸アンモニウム３ｇ、硫酸鉄０．１１ｇ、エチレンジアミン四酢酸０．１０ｇ、２−ブタノール１．８ｇを仕込み、次にＴＦＥ５２．３ｇ、プロピレン１．２ｇ、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル０．８ｇを仕込み、２５℃に保持した。水１０ｍｌに対し水酸化ナトリウム１．７６ｇとロンガリット０．２９ｇとを溶解した溶液２ｍｌを圧入し重合を開始した。反応に伴い低下する圧力を補うためにＴＦＥ／プロピレン組成比が７５／２５（モル比）の混合ガスを導入し、圧力２０．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにて１１時間反応を続けた。
【００２４】
反応終了後、未反応モノマーをパージし、共重合体分散液８２７ｇを得た。分散液に塩化カリウムを滴下して凝集させ、さらに洗浄、乾燥して共重合体３を１７４ｇ得た。共重合体３は、組成がＴＦＥに基づく重合単位／プロピレンに基づく重合単位＝７３．９／２６．４（モル比）、融点が１４７℃、容量流速が６．４ｍｍ3 ／秒、架橋構造を有する重合単位の割合が２８．９重量％であった。
【００２５】
［共重合体４］
脱気した撹拌機付きの内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、脱イオン水６３５ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム５ｇ、ＴＦＥ７．０ｇ、ＨＦＰ３６．８ｇ、ＶＤＦ２．２ｇを仕込み、７０℃に昇温した。１０％過硫酸アンモニウム水溶液５ｍｌを圧入し、重合を開始した。反応に伴い低下する圧力を補うために、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ組成比が４０／１０／５０（モル比）の混合ガスを導入し、圧力１４．８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにて６．３時間反応を続けた。
【００２６】
反応終了後、未反応モノマーをパージし、共重合体分散液８６３ｇを得た。分散液に塩化アンモニウムを滴下して凝集させ、さらに洗浄、乾燥して共重合体４を１４９ｇ得た。共重合体４は、組成がＴＦＥに基づく重合単位／ＨＦＰに基づく重合単位／ＶＤＦに基づく重合単位＝４１．２／１１．３／４７．５（モル比）、融点が１２３℃、容量流速が１３．７ｍｍ3 ／秒、架橋構造を有する重合単位の割合が０．１重量％であった。
【００２７】
架橋構造を有さない共重合体４はほとんど不溶物を含まなかったことから、共重合体１、２および３の不溶物は架橋構造を有する重合単位に相当すると推測される。
【００２８】
［例１］
１２００×１７００ｍｍの寸法で板厚が６．８ｍｍの網入りガラス板（ヒシワイヤ、旭硝子製）と同寸法で板厚が５ｍｍのフロートガラス板（旭硝子製）との間に、共重合体１を押出成形して得た厚さ２５０μｍのフィルムを挟み、１４０℃で加圧接着して防火合わせガラスを得た。
【００２９】
この防火合わせガラスついて、建設省告示１１２５号による乙種防火戸試験を網入りガラス面を加熱面として実施したところ、発炎が非加熱面に確認されず合格であった。また、上記防火合わせガラスについてＪＩＳ  Ｒ３２０５に規定されている試験を実施したところ、外観、反り、ショットバッグ試験、落球衝撃試験、耐熱試験、耐光試験に合格であった。
【００３０】
［例２］
共重合体１を押出成形して得た厚さ２５０μｍのフィルムのかわりに、共重合体２を押出成形して得た厚さ２２０μｍのフィルムを用いた他は例１と同様にして防火合わせガラス得た。
この防火合わせガラスについて例１と同じ試験を実施したところ、発炎が非加熱面に確認されず合格であった。所定寸法のガラスを製作し、ＪＩＳ  Ｒ３２０５に規定されている試験を実施したところ、外観、反り、ショットバッグ試験、落球衝撃試験、耐熱試験、耐光試験に合格であった。
【００３１】
［例３］
共重合体１を押出成形して得た厚さ２５０μｍのフィルムのかわりに、共重合体３を押出成形して得た厚さ２００μｍのフィルムを用いた他は例１と同様にして防火合わせガラス得た。
この防火合わせガラスについて例１と同じ試験を実施したところ、発炎が非加熱面に確認されず合格であった。所定寸法のガラスを製作し、ＪＩＳ  Ｒ３２０５に規定されている試験を実施したところ、外観、反り、ショットバッグ試験、落球衝撃試験、耐熱試験、耐光試験に合格であった。
【００３２】
［例４（比較例）］
共重合体１を押出成形して得た厚さ２５０μｍのフィルムのかわりに、共重合体４を押出成形して得た厚さ２５０μｍのフィルムを用いた他は例１と同様にして防火合わせガラスを得た。
この防火合わせガラスについて例１と同じ試験を実施したところ、試験開始１３分でフィルムとフロートガラスが剥離し、１５分にフィルムによる発炎が非加熱面に確認され不合格となった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の防火合わせガラスは、建設省告示１１２５号による防火戸の試験時、または、火災発生時にガラスが割れずに防火性能を発揮できる他、平常時にはＪＩＳ  Ｒ３２０５に規定される合わせガラスとしての安全性能をも発揮できる。