(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体  １００重量部と、
ｂ）下記一般式[Ｉ]で表される第四級アンモニウム塩  ０．１〜１０重量部と、
ｃ）２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体  ０．１〜１０重量部と 
ｄ）合成ハイドロタルサイト  ０．５〜２０重量部 
とを含んでなる、半導電性加硫ゴム用組成物。
【化１】
0004196489.tif 000009
［式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基またはＲ4 −ＣＯ−Ｎ（Ｒ5 ）−Ｒ6 −基（Ｒ4 は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、Ｒ6 は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す）を示し、Ｒ2 およびＲ3 は同一もしくは互いに異なる炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、Ｘ−は１価のアニオンを示し、ｎは２〜１５の整数を示す。］
【請求項２】
Ｘ−が過塩素酸イオンである請求項１記載の半導電性加硫ゴム用組成物。
【請求項３】
第四級アンモニウム塩の割合が０．２〜５重量部である請求項１または２記載の半導電性加硫ゴム用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を加硫してなる半導電性加硫ゴム材料。
【請求項５】
温度２３℃で相対湿度５０％における体積固有電気抵抗値が１０5 Ωｃｍ以上１０9 Ωｃｍ未満の範囲にある請求項４記載の半導電性加硫ゴム材料。
【請求項６】
温度２３℃で相対湿度５０％における体積固有電気抵抗値が１０6 Ωｃｍ以上１０7 Ωｃｍ未満の範囲にある請求項４記載の半導電性加硫ゴム材料。
【請求項７】
温度１０℃で相対湿度１５％における体積固有電気抵抗値（Ａ）および温度３０℃で相対湿度８０％における体積固有電気抵抗値（Ｂ）の対数の差ｌｏｇ10（Ａ）−ｌｏｇ10（Ｂ）
で定義される環境依存性の評価値が１．０〜１．８の範囲にある請求項４〜６のいずれかに記載の半導電性加硫ゴム材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含ハロゲンポリエーテル系ポリマーをベースとする半導電性加硫ゴム用組成物、および同組成物を加硫してなる半導電性加硫ゴム材料に関する。本発明による半導電性加硫ゴム材料は、コピー機、プリンター等における電子写真用プロセスの現像ロールまたはベルト、帯電ロールまたはベルト、転写ロールまたはベルト等の半導電性ゴムロールまたはベルトを構成する材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コピー機、プリンター等では非接触型帯電方式であるコロナ放電に代わって接触型帯電方式のものが採用されて来ている。接触型帯電方式では、一般に、帯電ロール、現像ロール等の半導電性ゴムロールは感光体と接触するため、ロール表面のゴム層の物性が画像の高画質化に大きな影響を及ぼす。
【０００３】
また、帯電ロール、現像ロール等は、適度の電気抵抗値、すなわち１０5 〜１０9 Ωｃｍ程度の電気抵抗値を持っていないと、感光体上に均一な帯電を付与することができない。しかも、この電気抵抗値は、複写機の高画質化の要求から、高温高湿下でも低温低湿下でも変動幅が小さいこと、すなわち、周囲の環境条件の変化によっても安定した値を示すことが要求されている。
【０００４】
従って、前記ゴム層の材料としては、通常、電気抵抗値が１０5 〜１０9 Ωｃｍ程度で、かつ、周囲の環境条件の変化によっても安定した電気抵抗値を示す耐環境性に優れたものであることが要求されている。
【０００５】
また、帯電ロール、現像ロールは、通常、トナーをロールから離し易くするように、ゴム層の表面にコーティング層が設けられている。そのため、ロール全体の抵抗値が高くなってしまうので、これを防ぐにはゴム層自身の抵抗値をできるだけ低くすることが望まれている。さらに、帯電ロール、現像ロール等は、ロールの両端部に荷重が掛かって、長期に渡り荷重変形が繰り返されることが多く、ゴムのへたりが問題となる。そのため、これらロールは圧縮永久歪性に優れたものであることも要求されている。
【０００６】
これらの要求を満たすため、従来から導電性を有する物質をポリマーに添加する等の方法が知られている。
【０００７】
しかしながら、従来の方法では、得られる半導電性ゴムの電気抵抗値は、添加物の添加量、分散によって大きく左右されるといった欠点がある。例えば、カーボンブラックを添加する方法では、わずかな添加量の差異や分散不良等により電気抵抗値の再現性が確保されなかったり、得られる半導電性ゴムの硬度上昇が起こるといった問題が生じる。また、Ｌｉ塩等のイオン導電剤を添加する方法では、半導電性ゴムとしての抵抗値は低下するものの、環境依存性が大きくなるといった問題がある。
【０００８】
特開平７−１４０７６０号、特開平７−７７８５９号、特開平６−２６４９１９号、特開平６−２６４９１８号の各公報には、ゴムロールの抵抗調整層に導電剤として第四級アンモニウム塩を添加する方法が提案されている。しかしながら、これらは、半導電性加硫ゴム材料に対する上記のような要求をすべて満たしたものではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑み、コピー機、プリンター等の現像ロールまたはベルト、帯電ロールまたはベルト、転写ロールまたはベルト等の半導電性ゴムロールまたはベルトを構成する材料として好適に使用可能なように、１０5 〜１０9 Ωｃｍ程度で、かつ、周囲の環境条件の変化によっても安定した電気抵抗値を示す半導電性加硫ゴム材料を提供することを目的をする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々研究を重ねた結果、含ハロゲンポリエーテルポリマーに特定の第四級アンモニウム塩を添加することにより、上記要求をすべて満たす半導電性加硫ゴム用組成物および半導電性加硫ゴム材料が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
ａ）エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体  １００重量部と、
ｂ）下記一般式[Ｉ]で表される第四級アンモニウム塩  ０．１〜１０重量部と、
ｃ）２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体  ０．１〜１０重量部と 
ｄ）合成ハイドロタルサイト  ０．５〜２０重量部 
とを含んでなる、半導電性加硫ゴム用組成物ある。
【００１２】
【化２】
0004196489.tif 000002
［式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基またはＲ4 −ＣＯ−Ｎ（Ｒ5 ）−Ｒ6 −基（Ｒ4 は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、Ｒ6 は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す）を示し、Ｒ2 およびＲ3 は同一もしくは互いに異なる炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、Ｘ−は１価のアニオンを示し、ｎは２〜１５の整数を示す。］
【００１３】
また、本発明においては、加硫剤として２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体を使用することにより、圧縮永久歪率の小さい半導電性ゴム材料が得られる。
【００１６】
エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体の分子量は、ムーニー粘度表示でＭＬ1+4 （１００℃）＝３０〜１５０程度であることが好ましい。
【００１７】
本発明による加硫ゴム用組成物のもう１つの構成成分である第四級アンモニウム塩化合物において、一般式[Ｉ]中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 として定義されている炭素原子数１〜１８のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 としての炭素原子数１〜１８のアルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、オレイル基等である。Ｒ6 としての炭素原子数１〜６のアルキレン基は、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−ブロピレン基、１，４−ブチレン基、１，６−へキシレン基である。
【００１８】
また、一般式[Ｉ]中のＸ−としての１価のアニオンは、例えば、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、有機酸イオン等である。ハロゲン化物イオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等であり、無機酸イオンとしては、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫化物イオン等が例示される。Ｘ−としては過塩素酸イオンが好ましい。
【００１９】
ｎは２〜１５の整数を意味する。
【００２０】
第四級アンモニウム塩[Ｉ]はその１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
第四級アンモニウム塩[Ｉ]の添加量は、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。第四級アンモニウム塩[Ｉ]の添加量が０．１重量部未満であると、電気抵抗値の低下が不十分であり、また１０重量部を超えても、特に効果が増大することはない。
【００２６】
２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体の例としては、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等が挙げられる。２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体の添加量は、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。この範囲未満の添加量では、優れた圧縮永久歪性を得ることが困難になり、一方この範囲を超えると得られた加硫物が剛直になりすぎて、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体加硫物に通常期待される物性が得られなくなることがある。２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体以外の加硫剤の添加量も上記と同じ範囲であってよい。
【００２７】
加硫剤はその１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
また、加硫剤と共に公知の促進剤（加硫促進剤）、遅延剤などをエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体に添加することもできる。加硫促進剤の例としては、アミン類、アミンの弱酸塩類、塩基性シリカ、第四級アンモニウム塩類、第四級ホスホニウム塩類、多官能ビニル化合物、メルカプトベンゾチアゾール類、スルフェンアミド類、ジメチオカーバメート類、チウラムポリスルフィド類等を挙げることができる。また、遅延剤としてはＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド等を挙げることができる。
【００２９】
これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
促進剤または遅延剤の添加量は、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３１】
本発明による半導電性加硫ゴム用組成物は受酸剤としては、下記一般式[II]
Ｍｇx Ｚｎy Ａｌz （ＯＨ）2(x+y)+3z-2 ＣＯ3 ・ｗＨ2 Ｏ ……[II]
（式中、ｘとｙは０〜１０、ただしｘ＋ｙ＝１〜１０、ｚは１〜５、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す）
で表される合成ハイドロタルサイト類等を含む。
【００３２】
合成ハイドロタルサイト類としては、Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 、Ｍｇ4 Ａｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ6 Ａｌ2 （ＯＨ）16ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ3 Ａｌ2 （ＯＨ）10ＣＯ3 ・１．７Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ3 ＺｎＡｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・ｗＨ2 Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 等を挙げることができる。
【００３３】
受酸剤はその１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
受酸剤の量は、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００３５】
また、本発明による半導電性加硫ゴム用組成物は、他の添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、顔料等を適宜含むことができる。さらに本発明の技術的特徴が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われているゴム、樹脂等のブレンドを行うことも可能である。
【００３６】
本発明による組成物の構成成分の配合手段としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。
【００３７】
本発明による半導電性加硫ゴム用組成物は、これを通常１００〜２５０℃の温度に加熱することで加硫物とすることができる。加硫時間は温度によっても異なるが、通常は０．５〜３００分の間である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線あるいはマイクロウェーブによる加熱等、任意の方法を用いることができる。
【００３８】
本発明による半導電性加硫ゴム材料は、温度２３℃で相対湿度５０％における体積固有電気抵抗値が１０5 Ωｃｍ以上１０9 Ωｃｍ未満の範囲、好ましくは１０6 Ωｃｍ以上１０7 Ωｃｍ未満の範囲にあるものである。
【００３９】
また、本発明による半導電性加硫ゴム材料は、温度１０℃で相対湿度１５％における体積固有電気抵抗値（Ａ）および温度３０℃で相対湿度８０％における体積固有電気抵抗値（Ｂ）の対数の差
ｌｏｇ10（Ａ）−ｌｏｇ10（Ｂ）
で定義される環境依存性の評価値が１．０〜１．８の範囲にあるものである。
【００４０】
本発明による半導電性加硫ゴム材料は、コピー機、プリンター等における電子写真用プロセスの現像ロールまたはベルト、帯電ロールまたはベルト、転写ロールまたはベルト等の半導電性ゴムロールまたはベルトを構成する材料として有用である。
【００４１】
【発明の実施の形態】
つぎに本発明の実施例を幾つか挙げるが、これらは本発明を限定するものではない。なお、実施例４〜７は本発明の範囲に属する実施例である。実施例１〜３は本発明の範囲に属さないものであって、参考例として示したものである。
【００４２】
［実施例１］
表１に示す成分を配合して、加硫ゴム用組成物を得た。
【００４３】
この組成物を、温度７０℃に調整したオープンロールで混練りし、得られた混練物を温度１７０℃で１５分間プレス加硫し、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを得た。
【００４４】
［実施例２〜４］［比較例１〜５］
成分および配合量を表１および表２に示すように変更した点を除いて、実施例１と同様の操作を行い、加硫ゴムシートを得た。
【００４５】
性能評価試験
実施例および比較例で得られた加硫ゴムシートに対し、体積固有電気抵抗および環境依存性について、下記の方法で性能評価試験を行った。
【００４６】
・体積固有電気抵抗
加硫ゴムシートおよび絶縁抵抗計（三菱油化（株）製「ハイレスタＨＰ」）を、温度１０℃で相対湿度（ＲＨ）１５％、温度２３℃で５０％ＲＨ（この条件が標準的な条件である）、および温度３０℃で８０％ＲＨの各環境条件下に設定した恒温恒湿槽内に入れ、２４時間以上放置した。その後、電圧を１０Ｖ印加し、１分後のシートの抵抗値を測定した。
【００４７】
・環境依存性
体積固有電気抵抗の環境依存性を、温度１０℃で相対湿度１５％における体積固有電気抵抗値（Ａ）および温度３０℃で相対湿度８０％における体積固有電気抵抗値（Ｂ）の対数の差と定義する。
【００４８】
すなわち、環境依存性の評価値は、上記測定によって得られた抵抗値から、
式：
ｌｏｇ10（Ａ）−ｌｏｇ10（Ｂ）
で算出した値である。
【００４９】
得られた体積固有電気抵抗値および環境依存性の評価値を表３および表４に、またＪＩＳＫ６３０１に従って測定した、温度７０℃で２２時間圧縮の条件における圧縮永久歪率を表５および表６にそれぞれ示す。
【００５０】
【表１】
0004196489.tif 000003
【００５１】
【表２】
0004196489.tif 000004
【００５２】
１）ＥＰ／ＥＯ／ＡＧＥ共重合ゴム：「エピクロマーＣＧ−１０２」（ダイソー（株）製、エピクロルヒドリン（ＥＰ）／エチレンオキサイド（ＥＯ）／アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）三元共重合体、モノマー比：ＥＰ／ＥＯ／ＡＧＥ＝４０／５６／４ｍｏｌ％）
２）「ＤＨＴ−４Ａ」（協和化学工業（株）製ハイドロタルサイト）
３）ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
４）ｎ＝１および＝２の混合物（ｎ＝１  ４５重量％、ｎ＝２  ５５重量％）
【表３】
0004196489.tif 000005
【表４】
0004196489.tif 000006
【表５】
0004196489.tif 000007
【表６】
0004196489.tif 000008
【００５３】
【発明の効果】
本発明による半導電性加硫ゴム材料は、体積固有電気抵抗値が１０5 Ωｃｍ以上１０9 Ωｃｍ未満の範囲にあり、かつ、周囲の環境条件の変化によっても安定した電気抵抗値を示す耐環境性に優れたものである。
【００５４】
また、加硫剤として２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体を使用することにより、圧縮永久歪率の小さい半導電性ゴム材料を得ることができる。
【００５５】
よって、本発明より得られた半導電性加硫ゴム材料は、このような特性の故に、コピー機、プリンター等における電子写真用プロセスの現像ロールまたはベルト、帯電ロールまたはベルト、転写ロールまたはベルト等の半導電性ゴムロールまたはベルトを構成する材料として好適に用いることができるものである。