(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼ガス流を形成させる第１反応帯域と、前記燃焼ガス流にノズルから原料を供給してカーボンブラックを生成させるチョーク部を有する第２反応帯域と、該第２反応帯域の下流側に設けられカーボンブラックの生成反応を停止させる第３反応帯域とを有するカーボンブラックの製造装置であって、
前記チョーク部を小径かつ長尺にすると共に、前記ノズルは該チョーク部に軸方向の異なる２箇所以上の位置に多段にわたって設けられ、
しかも、前記チョーク部の長さは８００〜３０００ｍｍであって該チョーク部の直径が５０〜１５０ｍｍであることを特徴とするカーボンブラックの製造装置。
【請求項２】
請求項１記載のカーボンブラックの製造装置において、前記ノズルは前記チョーク部の下流側を除く部位に設けられ、該チョーク部の下流側にカーボンブラックの生成領域を確保することを特徴とするカーボンブラックの製造装置。
【請求項３】
第１反応帯域で形成された高温燃焼ガス流を、第２反応帯域の小径かつ長尺のチョーク部に導き高温、高流速かつ低酸素濃度の燃焼ガス流を形成すると共に、前記チョーク部にノズルを介して原料を供給してカーボンブラックを生成し、第３反応帯域でカーボンブラックの生成反応を停止させるカーボンブラックの製造方法において、
前記チョーク部に軸方向の異なる２箇所以上の位置に設けた前記ノズルから前記原料を吹き込み、しかも、前記チョーク部の長さは８００〜３０００ｍｍであって該チョーク部の直径が５０〜１５０ｍｍであることを特徴とするカーボンブラックの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のカーボンブラックの製造方法において、前記チョーク部内で前記燃焼ガス流の酸素濃度が８体積％以下であることを特徴とするカーボンブラックの製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載のカーボンブラックの製造方法において、前記燃焼ガス流の温度が、前記チョーク部内で１５００℃以上であることを特徴とするカーボンブラックの製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のカーボンブラックの製造方法において、前記燃焼ガス流の流速が、前記チョーク部内で２５０ｍ／ｓ以上であることを特徴とするカーボンブラックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充填材料、補強材料、導電材料及び着色顔料等の各種用途にそれぞれ最適な物性を有するカーボンブラックを製造する製造装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは顔料、充填剤、及び補強用顔料、耐候性改善剤として広く使用されており、その製造方法としては、円筒状の第１反応帯域の炉軸方向又は接線方向に酸素含有ガスと燃料を導入し燃焼させて高温燃焼ガス流を形成し、この高温燃焼ガス流を第１反応帯域の下流側に設けられた第２反応帯域（カーボンブラック生成領域ともいう）中に導入して移動させながら、この高温燃焼ガス流中に、例えば液状の原料を噴霧供給してカーボンブラックを生成させ、生成したカーボンブラックを含有している高温燃焼ガス流を第２反応帯域の下流側に設けられた第３反応帯域に導き急冷してカーボンブラックの生成反応を停止させるファーネス式製造方法が広く知られている。
【０００３】
樹脂着色剤、印刷インキ、塗料において着色剤として使用されるカーボンブラックは黒度、分散性、光沢、着色力に優れたものが求められ、また主に自動車用タイヤの補強剤として使用されるカーボンブラックは耐摩耗性に優れたものが求められる。黒度、着色力はカーボンブラックの１次粒子径への依存性が大きく、１次粒子径が小さくなるほど高黒度となることが知られている。黒度と１次粒子径との関係は、例えば、特開昭５０−６８９９２号公報に開示されている。また、このような１次粒子径の小さなカーボンブラックをタイヤの補強剤として使用した場合には、優れた耐摩耗性を示してタイヤの寿命が長くなることが知られている。
【０００４】
ここで、１次粒子径の小さなカーボンブラックを得るには、高温燃焼ガス流を第２反応帯域に設けたチョーク部に導いて高温、高流速の燃焼ガス流を形成し、この燃焼ガス流中に原料を噴霧しこの燃焼ガス流の有する運動及び熱エネルギーを利用して気化させて熱分解させ、更に蒸発させて凝縮させることにより製造するのが効果的であることはよく知られている。しかし、得られる高温燃焼ガス流の温度には制約があり、多量の原料を供給すると、原料を気化するために多くの熱エネルギーが消費されて燃焼ガス流の温度が低下するという問題が生じる。このため、燃焼ガス流量に対して供給する原料の量を少なくして燃焼ガス流の温度低下を防止し、供給した原料の気化、熱分解、蒸発を促進して１次粒子径の小さなカーボンブラックを得ることが行われている。しかし、原料の供給量が少なくなるため、カーボンブラックの生産量が低下するという問題が生じる。
【０００５】
また、カーボンブラックは最終的には１次粒子が何個も連なったストラクチャーと言われる集合体で構成されている。また、これまで１次粒子径とストラクチャーに起因すると考えられていたカーボンブラックの特性は、これらが凝集した凝集体の効果としてよりよく説明できる場合があることが明らかになってきた。このため、凝集体のサイズを定量的に求める方法として、遠心沈降法等により凝集体径とその分布を測定することが採用されている。例えば、着色力などの光学的性質や配合ゴム組成物の動的粘弾性特性や補強性に対しては、１次粒子径やストラクチャーと共に凝集体径とその分布が大きな役割を果たしていると考えられる。樹脂着色用途でみた場合は、凝集体径は小さいほど高黒度になることが知られている。また、凝集体径は、ゴムに配合した場合の引張応力や押し出し特性、インキや塗料のビヒクル並びに樹脂に配合した場合の分散性や黒度、粘度などに多大な影響を与える。従って、１次粒子径やストラクチャーと共に凝集体径やその分布を制御することが、カーボンブラックの特性そのものを制御することにつながる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、インクジェット用カーボンブラックの黒度に影響する因子を検討した結果、１次粒子径が小さく（例えば、１５〜３０ｎｍ）てストラクチャーが大きく（例えば、圧縮ＤＢＰ吸油量で１００ミリリットル／１００ｇ〜１３０ミリリットル／１００ｇ）、かつ凝集体径分布の幅が狭い（例えば、Ｄ1/2 で３０〜５０ｎｍ）カーボンブラックが従来に比して高い黒度をもたらす要因であることを見いだした。また、このような特性を有するカーボンブラックは、タイヤの高耐摩耗性が要求されるトラック、バス、レース車両等で使用するタイヤ補強材の分野で要求される特性を有するカーボンブラックと同一であることが判明した。
そのため、１次粒子径が小さく、ストラクチャーが大きく、しかも凝集体径分布の幅が狭いカーボンブラックを高精度、高効率で製造できる製造装置及び製造方法の開発が大きな課題となっている。
【０００７】
カーボンブラックの生産性を確保して１次粒子径の小さなカーボンブラックを製造する方法として、例えば、第２反応帯域の原料供給部位における燃焼ガス流中にある程度の残存酸素を残しておき、多量に供給した原料の一部を燃焼させることにより熱エネルギーを供給して多量の原料を供給しても燃焼ガス流の温度低下を防止し、１次粒子径の小さなカーボンブラックを得る方法が提案されている。しかしながら、この方法では供給した原料の一部が燃焼反応で使用されるため、供給した原料に対してのカーボンブラックの歩留まりが悪くなるという問題が発生する。更に、原料の一部が燃焼することにより、第２反応帯域の雰囲気温度が変動し、カーボンブラックの均一な生成に悪影響を及ぼす。しかも、この製造方法では、ストラクチャーの大きなカーボンブラックを得ることに関しては顕著な効果が望めない。
一方、ストラクチャーを大きくするには、生成した１次粒子同士を高頻度で衝突させねばならず、そのためには第２反応帯域での燃焼ガス流の状態を強乱流状態にする必要がある。しかしながら、燃焼ガス流の状態を強乱流状態にすると、ストラクチャーは大きくなるが、それと同時に凝集体径分布の幅も大きくなるという問題が生じ、ストラクチャーが大きく、しかも凝集体径分布の幅が狭いという条件が達成されないことになる。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、１次粒子径が小さくてストラクチャーが大きく、かつ凝集体径分布が狭いカーボンブラックを効率的に製造するための製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う第１の発明に係るカーボンブラックの製造装置は、燃焼ガス流を形成させる第１反応帯域と、前記燃焼ガス流にノズルから原料を供給してカーボンブラックを生成させるチョーク部を有する第２反応帯域と、該第２反応帯域の下流側に設けられカーボンブラックの生成反応を停止させる第３反応帯域とを有するカーボンブラックの製造装置であって、
前記チョーク部を小径かつ長尺にすると共に、前記ノズルは該チョーク部に軸方向の異なる２箇所以上の位置に多段にわたって設けられ、しかも、前記チョーク部の長さは８００〜３０００ｍｍであって該チョーク部の直径が５０〜１５０ｍｍである。
【０００９】
チョーク部を小径かつ長尺にするとは、チョーク部の直径をＤ、チョーク部の長さをＬとしてその比（Ｌ／Ｄ）を考えたときに、この比の値を、例えば、５≦Ｌ／Ｄ≦１００にし、拡大部を設けないことを特徴とする。なお、チョーク部は、実質的に同一径の長尺部からなっていても、また下流側に、更に径の小さい長尺部を設ける等、下流に向かって絞り込まれている構造でもよい。
チョーク部を小径とすることにより、第１反応帯域で形成した燃焼ガス流の流速を大きくすることができる。そのため、燃焼ガス流の有する運動エネルギーを増大させることができて燃焼ガス流の有する熱エネルギーを効率的にノズルから供給した原料に伝達することができ、原料の気化、熱分解、蒸発、凝縮の一連の変化を促進して、カーボンブラックの１次粒子径を小さくできる。また、チョーク部を長尺にし、拡大部を設けないことにより、生成した１次粒子同士の相互衝突の時間を確保することができ、１次粒子を相互に融着させて、多数の大きさの小さな凝集体を効率的に形成させることができる。また、チョーク部は、先述の通り、その下流側が直径変化による縮小部となっていてもよい。この縮小比は、凝集体形成に影響を与えない縮小比であれば、任意の値を設定すればよいが、一般的には０．８５〜０．９５程度である。更に、ノズルをチョーク部に軸方向の異なる２箇所以上の位置に多段にわたって設けることにより、上流側のノズルで供給された原料からカーボンブラックの１次粒子の集合体である凝集体を形成し、下流側のノズルから供給される原料で形成されるカーボンブラックの１次粒子を、拡大部を持たない、バックフローを抑制した形状の中で、その凝集体に効率的に融着させて、凝集体の大きさ（凝集体径）を徐々に成長させることができる。以上のように、原料供給用のノズルを多段に設けることにより、凝集体の形成が主体となる過程と、凝集体の成長が主体となる過程とを第２反応帯域中に確保することができ、凝集体径の揃った凝集体を効率的に形成することができる。
【００１０】
第１の発明に係るカーボンブラックの製造装置において、前記チョーク部の長さが８００ｍｍ以上、該チョーク部の直径が２００ｍｍ以下であることが好ましい。
チョーク部の長さを８００ｍｍ以上、チョーク部の直径を２００ｍｍ以下とすることにより、多段にわたって原料を供給するに際し、カーボンブラックの１次粒子の生成及び凝集体の形成、得られた凝集体の成長の各反応過程において、各反応条件の変動を抑えることができる。ここで、チョーク部の長さは、好ましくは８００〜３０００ｍｍとすることがよい。なお、３０００ｍｍを超えては格別の効果が得られないので、装置建設の経済上は３０００ｍｍ以下の長さとするのが望ましい。また、チョーク部の直径は２００ｍｍ以下が好適である。好ましくは３０〜２００ｍｍ、更に好ましくは５０〜１５０ｍｍである。
【００１１】
第１の発明に係るカーボンブラックの製造装置において、前記ノズルは前記チョーク部の下流側を除く部位に設けられ、該チョーク部の下流側にカーボンブラックの生成領域を確保することが好ましい。
チョーク部の下流側を除く部位に原料を供給するノズルを設けることにより、最終ノズルから供給された原料の気化、熱分解、蒸発、凝縮の一連の変化に必要な時間、形成されたカーボンブラックの１次粒子の凝集体への融着に必要な時間を確保することができる。この最終ノズルからチョーク部出口までの距離は、原料の噴霧条件や炉内での液滴の剪断条件等で適宜設定すればよく、中でも３００ｍｍ以上、特に４００ｍｍ以上が好ましい。
【００１２】
前記目的に沿う第２の発明に係るカーボンブラックの製造方法は、第１反応帯域で形成された高温燃焼ガス流を、第２反応帯域の小径かつ長尺のチョーク部に導き高温、高流速かつ低酸素濃度の燃焼ガス流を形成すると共に、前記チョーク部にノズルを介して原料を供給してカーボンブラックを生成し、第３反応帯域でカーボンブラックの生成反応を停止させるカーボンブラックの製造方法において、前記チョーク部に軸方向の異なる２箇所以上の位置に設けた前記ノズルから前記原料を吹き込む。
【００１３】
チョーク部を小径とすることにより、第１反応帯域で形成した燃焼ガス流の流速を大きくして、燃焼ガス流の有する運動エネルギーを増大させることができる。そのため、最上流側の第１段目のノズルから供給した原料は、高速の燃焼ガス流中に混入させながら燃焼ガス流の有する熱エネルギーを効率よく吸収することが可能となる。その結果、供給された原料ではチョーク部内の移動と共に気化、熱分解、蒸発、凝縮の一連の変化が効率的に生じて、カーボンブラックの核となる前駆体が多数形成されて成長するため、１次粒子径は小さくなる。
チョーク部を長尺とすることにより、生成した１次粒子同士の相互衝突の時間を確保することができ、１次粒子の融着した凝集体を徐々に成長させることができる。更に、１次粒子が凝集体に融着するのに必要な時間の間にわたって流路断面形状が変化しないか、又は極めて変化が小さいため、燃焼ガス流に高撹乱場が発生せず、得られる凝集体径分布の幅は狭くなる。
【００１４】
続いて、１段目で供給した原料から形成された凝集体の表面が活性である間に、２段目のノズルから原料を供給すると、この供給された原料は燃焼ガス流の有する熱エネルギーを吸収して、多数のカーボンブラックの１次粒子となる。この１次粒子は、チョーク部内を移動する間に、他の１次粒子との衝突、あるいは１段目のノズルで供給した原料から形成された凝集体との衝突を起こすが、１次粒子径に比較して凝集体径の方が大きいため、１次粒子との衝突頻度よりも凝集体との衝突頻度の方が高くなる。このため、凝集体は、燃焼ガス流中を移動しながら衝突した１次粒子をその表面に融着していくので、凝集体径は徐々に増大していく。そして、２段目のノズルで供給された原料から形成された１次粒子が融着している凝集体の表面の活性が維持されている間に、３段目のノズルから原料を供給してカーボンブラックの１次粒子を形成させ、凝集体の表面に融着させるという操作を行うことにより、凝集体径を徐々に大きくすることができる。そして、凝集体径は原料を供給する度に大きくなっていくので、新たに供給された原料から形成されたカーボンブラックの１次粒子の凝集体への衝突頻度はますます大きくなるので、新たに凝集体が形成されるよりは、既存の凝集体が成長する現象が優勢となる。その結果、１次粒子径が小さく（例えば、１５〜３０ｎｍ）てストラクチャーが大きく（例えば、圧縮ＤＢＰ吸油量で１００ミリリットル／１００ｇ〜１３０ミリリットル／１００ｇ）、かつ凝集体径分布の幅が狭い（例えば、Ｄ1/2 で３０〜５０ｎｍ）カーボンブラックを製造することができる。
【００１５】
第２の発明に係るカーボンブラックの製造方法において、前記チョーク部内で前記燃焼ガス流の酸素濃度は特に限定されることはないが、多すぎると導入された原料炭化水素を部分燃焼させ、生成雰囲気が不均一になるため、狭い凝集体径分布のカーボンブラックが得られ難くなる。よって通常は１０体積％以下、中でも８体積％以下、更には５体積％以下、特に３体積％以下であることが好ましい。チョーク部内においては、燃焼ガス流中の酸素濃度をできるだけ抑制することが望ましい。これは、燃焼ガス流中の酸素濃度が高くなると、チョーク部内で供給された原料の燃焼が活発化して、チョーク部内に温度の不均一が生じるためである。このため、燃焼ガス中の酸素濃度を３体積％以下、好ましくは０．０５〜１体積％とする。これによって、カーボンブラックの生成する領域の雰囲気温度を均一に保つことができる。なお、チョーク部内における酸素濃度の測定は、チョーク部内の気体を採取し、例えばガスクロマトグラフィー測定装置で窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、メタン、アセチレンを測定することにより求めることができる。なお燃焼で発生する水は計算には入れない。
【００１６】
第２の発明に係るカーボンブラックの製造方法において、前記燃焼ガス流の温度が、前記チョーク部内で１５００℃以上であることが好ましい。
チョーク部内で１５００℃以上、好ましくは１７００〜２４００℃とすることにより、原料に気化、熱分解、蒸発、凝縮の一連の変化を素早く、かつ、均一に生じさせることができる。また、１次粒子の相互の衝突、形成された凝集体への１次粒子の衝突を活発とすることができる。
【００１７】
第２の発明に係るカーボンブラックの製造方法において、前記燃焼ガス流の流速が、前記チョーク部内で２５０ｍ／ｓ以上であることが好ましい。
チョーク部内での燃焼ガス流の流速を２５０ｍ／ｓ以上、好ましくは、５００〜１０００ｍ／ｓとすることにより、チョーク部内に供給された原料が燃焼ガス流中に混入する際の大きさを極力小さくすることができる。これによって、原料に気化、熱分解、蒸発、凝縮の一連の変化を均一に生じさせることができる。
ここで、原料を燃焼ガス流中に供給する際の原料の大きさは、燃焼ガス流の流速と原料をノズルから噴出する際の噴出速度との相対速度差、及び燃焼ガス流中に供給された原料が燃焼ガス流の流速近くまで加速されるまでの時間に関係することが実験から得られている。その結果、燃焼ガス流の流速が２５０ｍ／ｓまでは燃焼ガス流の流速が大きくなるにつれて、燃焼ガス流中に混入する際の原料の大きさは急激に減少するが、２５０ｍ／ｓ以上では緩やかにしか減少しないことが判明している。従って、チョーク部に導入する燃焼ガス流の流速は２５０ｍ／ｓ以上、望ましくは５００ｍ／ｓ以上とした。また、燃焼ガス流の流速が２５０ｍ／ｓ以上では、燃焼ガス流中に混入する際の原料の大きさは緩やかにしか減少せず、しかも、燃焼ガス流の流速を１０００ｍ／ｓを超えて大きくすることは装置建設の経済上の制約が大きい。そのため、上限を１０００ｍ／ｓとした。
【００１８】
【発明の実施の形態】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここに、図１は本発明の一実施の形態に係るカーボンブラックの製造装置の全体概略断面図、図２は最大頻度ストークス相当径（Ｄmod ）及びストークス相当径半値幅（Ｄ1/2 ）の求め方の説明図、図３は体積７５％径（Ｄ75）の求め方の説明図である。
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係るカーボンブラックの製造装置１０は、高温燃焼ガス流を形成させる第１反応帯域１１と、第１反応帯域１１より下流側に設けられ流入する高温燃焼ガス流に原料を混合してカーボンブラックを生成させる第２反応帯域１２と、第２反応帯域１２より下流に設けられカーボンブラックの生成反応を停止させる第３反応帯域１３とを有している。以下、これらについて詳細に説明する。
【００１９】
第１反応帯域１１は、燃焼ノズル１４と、燃焼ノズル１４から供給された燃料と酸素含有ガスが燃焼反応を起こす燃焼室１５と、燃焼反応により形成された燃焼ガス流を第２反応帯域１２に導入する導入部１６とを有している。なお、燃焼室１５と導入部１６の内側は１５００℃以上の高温に耐えられる高温用耐火物１７で構成されており、高温用耐火物１７の外側には更に一般用耐火物１８が配置され、その外側には鉄皮１９が設けられている。燃焼ノズル１４から供給する燃料としては、一般に水素、一酸化炭素、天然ガス、石油ガス並びに重油等の石油系液体燃料、クレオソート油等の石炭系液体燃料が使用できる。また、酸素含有ガスとしては一般に空気、酸素又はそれらの混合物を使用できる。
このような構成とすることにより、燃料を燃焼させて高温の燃焼ガス流を形成させ、このガス流を第２反応帯域１２に導入することができる。
【００２０】
第２反応帯域１２は、導入部１６を介して流入した燃焼ガス流が通過するチョーク部２０と、チョーク部２０の軸方向の異なる位置、例えば２箇所の位置に設けられ、カーボンブラックの原料を供給するノズル２１とを有している。
チョーク部２０は断面積が急激に狭くなっている部分であり、その長さは８００ｍｍ以上、好ましくは９００〜３０００ｍｍとするのが望ましい。なお、ここでチョーク部２０の開始部位（入口２５）は、流路の最も狭い部分を含み、流路の縮小する軸方向に対する角度が５°を超える値から５°以下の値に変化するまでの部位をいう。一方、チョーク部２０の終端（出口）は、流路の拡大する軸方向に対する角度が５°を超える値となる部位をいう。また、チョーク部２０の直径は２００ｍｍ以下が好適である。好ましくは３０〜２００ｍｍ、更に好ましくは５０〜１５０ｍｍである。なお、チョーク部２０の内側は１５００℃以上の高温に耐えられる高温用耐火物１７で構成されており、高温用耐火物１７の外側には更に一般用耐火物１８が配置され、その外側には鉄皮１９が設けられている。
【００２１】
ノズル２１は、チョーク部２０の内周面側に、例えば、周方向を３、４、６、又は８等分のように分割する位置にそれぞれ設けられている。分割した位置にノズル２１を設けることにより、燃焼ガス流の流れ方向に対して垂直方向から、燃焼ガス流の流れを乱さないで、燃焼ガス流に対して原料を均一に供給することができる。なお、ノズル２１から供給する原料としては、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、クレオソート油、カルボン酸油等の石炭系炭化水素、エチレンヘビーエンドオイル、ＦＣＣオイル等の石油系重質油、アセチレン系不飽和炭化水素、エチレン系炭化水素、ペンタンやヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素などが好適に使用される。
ノズル２１をチョーク部２０の内側面に軸方向にわたって設ける場合、最上流側１段目）のノズル２１の位置は、チョーク部２０の入口から燃焼ガス流の断面平均流速基準で１ｍｓ以内の範囲とすることが好適である。より好ましくは、０．６ｍｓ以内の範囲とする。この位置で原料を導入することにより、特に小粒子径で凝集体径の均一なカーボンブラックを得ることができる。また、２段目のノズル２１は、１段目のノズル２１で供給した原料から形成され燃焼ガス流中を移動している凝集体の表面の活性が維持されている間に、新たなカーボンブラックの１次粒子を形成することができ、更にこの１次粒子が凝集体に融着して反応する（カーボンブラックを生成する）のに必要な時間が確保できるように、チョーク部２０の下流側を除く部位に設ける。この最終ノズルからチョーク部２０の出口までの距離は、原料の噴霧条件や炉内での液滴の剪断条件等で適宜設定すればよく、中でも３００ｍｍ以上、特に４００ｍｍ以上が好ましい。
【００２２】
以上のように、チョーク部２０の直径を２００ｍｍ以下とすることにより、チョーク部２０内で燃焼ガス流の流速を高速に保つことができ、チョーク部２０内の燃焼ガス流の持つ乱流混合の作用を大きくして、ノズル２１から供給した原料の微粒化を促進することができる。更に、燃焼ガス流の持つ熱エネルギーを効率良くカーボンブラック生成反応に利用することができ、カーボンブラック生成反応の速度を向上させることができる。また、チョーク部２０の長さを８００ｍｍ以上とすることにより、カーボンブラック生成反応が生じるチョーク部２０内の雰囲気を一様に保つことができ、反応場を均一とすることができる。その結果、均一な大きさの凝集体を効率的に形成することができる。
形成された凝集体の表面活性が維持されている間に２段目のノズル２１から原料が供給されるので、２段目のノズル２１で供給した原料から形成されるカーボンブラックの１次粒子を確実に凝集体に融着させることができる。その結果、凝集体を確実に大きくすることができる。
【００２３】
第３反応帯域１３は、第２反応帯域１２から流入した燃焼ガス流の温度を低下させる冷却室２２と、冷却室２２の軸方向の異なる位置に多段にわたって設けられ燃焼ガス流に対して冷媒を供給するノズル２３とを有している。冷却室２２の内側は一般用耐火物１８で構成され、その外側には鉄皮１９が設けられている。また、ノズル２３は、冷却室２２の内周面側に、例えば、周方向を３、４、６、又は８等分のように分割する位置にそれぞれ設けられている。分割した位置にノズル２３を設けることにより、燃焼ガス流の流れ方向に対して垂直方向から、燃焼ガス流に対して冷媒を均一に供給することができる。ここで、ノズル２３から供給する冷媒としては、水などの液体、窒素ガス等の非酸化性ガスを使用することができる。
このような構成とすることにより、冷却室２２内に導入した燃焼ガス流の温度を急冷することができ、最終的には２００〜３００℃にまで低下させることができる。このため、カーボンブラックの生成反応を急速に停止することができる。カーボンブラックを含んだ急冷された燃焼ガス流は、第３反応帯域の出口２４からカーボンブラックの製造装置１０の外部に放出され、図示しない捕集バッグフィルター等でガスと分離し回収する。
【００２４】
次に、本発明の一実施の形態に係るカーボンブラックの製造方法について詳細に説明する。
第１反応帯域１１の燃焼室１５で形成した高温の燃焼ガス流を、第２反応帯域１２に設けられたチョーク部２０に導く。このとき、チョーク部２０の直径を２００ｍｍ以下とすることにより、チョーク部２０に導入した高温、かつ低酸素濃度の燃焼ガス流の流速を大きくすることができる。そして、この燃焼ガス流中に、チョーク部２０に軸方向の異なる２箇所以上の位置（本実施の形態では２箇所）に設けたノズル２１から原料を吹き込む。チョーク部２０の上流側に設けられたノズル２１から供給した原料は、燃焼ガスの有する熱エネルギーを吸収して気化、熱分解、蒸発、凝縮の一連の変化を起し、核となる前駆体を形成しカーボンブラックの１次粒子が生成する。その後、１次粒子同士が衝突して凝集体が形成される。そして、形成されたストラクチャーに、下流側に設けられたノズル２１で供給した原料から生成する１次粒子が融着して、凝集体径が増大する。この際、チョーク部２０の長さを８００ｍｍ以上とすることにより、２段にわたって原料を供給するときに、カーボンブラックの１次粒子の生成及び凝集体の形成、凝集体の成長の各反応条件の変動を抑えることができる。
【００２５】
このとき、チョーク部２０内における燃焼ガス流の酸素濃度を通常は１０体積％以下、中でも８体積％以下、更には５体積％以下、特に３体積％以下となるように、燃焼ノズル１４から供給する燃料と酸素含有ガスの割合を調整する。チョーク部２０における燃焼ガス流中の酸素濃度が小さいことにより、供給された原料の燃焼が生じにくく、チョーク部２０内の温度を均一に保つことができる。その結果、供給した原料の気化、熱分解、蒸発、凝縮の一連の変化が均一に生じ、核となる前駆体が均一に形成されて１次粒子が均一に生成する。
【００２６】
また、チョーク部２０内に流入した燃焼ガス流の温度は１５００℃以上、好ましくは１７００〜２４００℃となるように、例えば第１反応帯域１１において燃焼ガス流を形成させる際に、空気に酸素を添加して燃焼する。なお、燃焼ガス流の温度を高める方法は酸素の添加に限定されず、空気を予熱する等の方法をとることによっても可能である。なお、チョーク部２０内の燃焼ガス流の酸素濃度を通常１０体積％以下、好ましくは８体積％以下、更に好ましくは５体積％以下、より好ましくは３体積％以下となるように燃焼させることは、ＣＯ2 の発生割合が増加し、燃焼反応における発熱量が大きくなって燃焼ガス流の高温化に寄与している。チョーク部２０内での燃焼ガス流の温度を１５００℃以上とすることにより、供給した原料の気化、熱分解、蒸発、凝縮の一連の変化速度が向上し、核となる前駆体の形成速度、及び１次粒子の生成速度を向上させることができる。
【００２７】
更に、燃焼ガス流の温度を１５００℃以上とし、更に、燃焼室１５から導入部１６を介して、直径が２００ｍｍ以下、好ましくは３０〜２００ｍｍ、更に好ましくは５０〜１５０ｍｍのチョーク部２０内に導入することにより、チョーク部２０内で燃焼ガス流の流速を２５０ｍ／ｓ以上、好ましくは５００〜１０００ｍ／ｓとする。これによって、燃焼ガス流中に原料をノズル２１から噴霧した際に、原料を効果的に微粒化して燃焼ガス流中により均一に混合することができる。これによって、供給した原料の気化、熱分解、蒸発、凝縮の一連の変化速度が向上し、核となる前駆体の形成速度、及び１次粒子の生成速度を向上させることができる。
【００２８】
以上のように、チョーク部２０内での燃焼ガス流中の酸素濃度、燃焼ガス流の温度、及び流速を調整することにより、チョーク部２０の上流側に設けられたノズル２１から供給した原料の気化、熱分解、蒸発、凝縮の一連の変化を均一、かつ高速に行うことができて、多数の核形成することができて多くの１次粒子を生成することができ、その結果、生成する一次粒子も小さくなる。また、生成した１次粒子は相互の衝突を経て融着し凝集体を形成していくが、高温のため１次粒子間の衝突頻度が高く、多くの凝集体が急速に形成する。このため、凝集体径が小さく、かつ、凝集体径分布の幅が狭い凝集体が形成される。
【００２９】
続いて、上流側のノズル２１で供給した原料から形成された凝集体の表面が活性である間に、下流側のノズル２１から原料を供給すると、供給された原料は燃焼ガス流から伝達された熱エネルギーにより、多数のカーボンブラックの１次粒子となる。形成されたこの１次粒子は、チョーク部内を移動する際に、１次粒子同士の衝突、あるいは１段目で供給した原料から形成された凝集体との衝突が生じるが、凝集体と１次粒子との衝突の頻度が１次粒子同士の衝突の頻度よりも高くなる。このため、凝集体は、燃焼ガス流中を移動しながら衝突した１次粒子をその表面に融着していくので、凝集体径は徐々に増大していく。ここで、凝集体は衝突する１次粒子を融着してその径を大きくしていくので、１次粒子の凝集体への衝突頻度はますます大きくなって、新たに凝集体が形成されるよりは、既存の凝集体が成長する現象が優勢となる。このため、形成される凝集体の凝集体径分布の幅は狭くなる。
【００３０】
チョーク部２０内の通過中に形成されたカーボンブラックの凝集体を含んだ高温、高流速の燃焼ガス流は、チョーク部２０の出口から冷却室２２に流出する。冷却室２２の直径はチョーク部２０の直径と比較して拡径しているので、燃焼ガス流の流速は低下する。更に、冷却室２２の内周面側には、例えば、周方向を４、６、又は８等分のような位置に、例えば水を噴出するノズル２３が多段にわたって設けられている。これらのノズル２３から、燃焼ガス流の流れ方向に対して垂直方向から水を噴出させることにより、燃焼ガス流の温度を急冷してカーボンブラックの生成反応を急速に停止させる。そして、燃焼ガス流の温度を最終的には２００〜３００℃にまで低下させる。その結果、燃焼ガス流中に含まれていたカーボンブラックの凝集体は、冷却用に噴出した水から形成された水蒸気と燃焼ガスとの混合ガス流中に含有されて第３反応帯域１３の出口２４からカーボンブラックの製造装置１０の外部に放出され、図示しない捕集バッグフィルター等で混合ガスと分離して回収される。
【００３１】
【実施例】
本発明のカーボンブラックの製造装置及びその方法に係る実施例１、実施例２では、燃焼ノズル１４を備える内径５００ｍｍ、長さ１５００ｍｍの燃焼室１５を有する第１反応帯域１１、第１反応帯域１１に連接され、周辺から複数の原料供給用のノズル２１を貫設した内径５０ｍｍ、長さ１４００ｍｍのチョーク部２０を有する第２反応帯域１２、周辺から複数の水供給用のノズル２３貫設した内径２００ｍｍ、長さ１５００ｍｍの冷却室２２を有する第３反応帯域１３を順次結合した構造のカーボンブラックの製造装置１０を設置した。なお、最上流の原料供給用のノズル位置は、チョーク部２０の入口２５から２００ｍｍである。
上記のカーボンブラックの製造装置１０を用い、表１及び表２に示す各条件によりカーボンブラックを製造した。燃料は天然ガスを、また原料炭化水素としてはクレオソート油を使用した。表１及び表２中、燃焼ガス流の温度、燃焼ガス流の酸素濃度、及び炉内圧力は原料を供給するチョーク部２０内におけるものである。
【００３２】
得られたカーボンブラックの各特性を表３に示す。なお、各特性値は、以下の方法で求めた。
窒素吸着法で求める比表面積（ＳＮ2 ）
予め加熱操作を行ったカーボンブラックをサンプルとしてＵ字管内にセットし、このＵ字管を液体窒素中に浸漬してカーボンブラックを冷却した。次いで、純窒素ガスのキャリアガスと、窒素ガス１５体積％及びヘリウムガス８５体積％の割合で混合したサンプルガスをＵ字管内に導入し、キャリアガス中の窒素ガスをカーボンブラックに吸着させる。この脱着信号をカウントし、次の式にて比表面積を求める。
ＳＮ2 ＝（１／Ｗ）・（１−Ｐ／Ｐ0 ）・（Ａ／ＡC ）・ＶC ・１１８８Ｐa ／（２７３＋Ｔ）
Ｐa ：大気圧、Ｐ0 ：飽和蒸気圧、ＡC ：検量信号値、Ａ：表面積信号値、ＶC ：検量ガス量、Ｗ：試料質量、Ｔ：温度
破砕ＤＢＰ吸収数（ＣｒＤＢＰ）
カーボンブラック２５ｇをシリンダーに入れ、ピストンを差し込み、油圧プレスで２４０００ｐｓｉ（１６８７ｋｇ／ｃｍ2 ）の圧力を５秒間加える。その加圧後、得られたカーボンブラック塊を取り出し、１０００μｍの篩に移してカーボンブラック塊をほぐし、篩を通過させる。この操作を４回繰り返して得られた試料をＪＩＳＫ６２２１に準拠してＤＢＰ吸油量を測定し、破砕ＤＢＰ吸収数とする。
最大頻度ストークス相当径（Ｄmod ）、ストークス相当径半値幅（Ｄ1/2 ）、及び体積７５％径（Ｄ75）
界面活性剤（ＳＩＧＭＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＮＯＮＩＤＥＴ  Ｐ−４０」を３滴加えた２０％エタノール水溶液に精秤したカーボンブラックを加えて、カーボンブラック濃度が０．０１重量％の試料液を調製した。この試料液を超音波分散機（超音波工業製「超音波発生装置ＵＳＶ−５００Ｖ」）を用いて、振動数２００ｋＨｚ、出力１００Ｗとして５分間分散処理することにより、カーボンブラックスラリーとなした。一方、遠心沈降式の流度分布測定装置（ＢＲＯＯＫ  ＨＡＶＥＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＢＩ−ＤＣＰ  ＰＡＲＴＩＣＬＳＩＺＥＲ」）にスピン液（純水）１０ミリリットルを注入し、更にバッファー液（２０％エタノール水溶液）１ミリリットルを注入した後、前記調製したカーボンブラックスラリー各１ミリリットルを注入し、回転数１００００ｒｐｍで遠心沈降させることによりストークス相当径を測定し、図２に示すように、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作る。ヒストグラムのピーク（Ａ）から直線ＢをＹ軸に平行に引き、ヒストグラムのＸ軸との交点をＣとする。このときのＣでのストークス直径が、最大頻度ストークス相当径（Ｄmod ）となる。
また、直線Ｂの中点をＦとして、Ｆを通りＸ軸に平行に直線Ｇを引く。直線Ｇは、ヒストグラムの分布曲線と２点Ｄ及びＥで交わる。このとき、Ｄ及びＥでの各ストークス直径の差の絶対値が、ストークス相当径半値幅（Ｄ1/2 ）値である。体積７５％径（Ｄ75）は次のように決定した。図２のヒストグラムから、それぞれのストークス直径とそのときの頻度から、各ストークス直径の凝集体の体積を求め、ストークス直径に対してそのストークス直径までの累積体積の関係を算出する。その関係を曲線Ｒとして、図３に示す。なお、図３において、Ｐは各ストークス直径の凝集体の体積の総和値を表す。ここで、この体積総和値の７５％の値の点をＱとし、ＱよりＸ軸に平行に直線を引いて曲線Ｒとの交点をＳとする。そして、ＳからＹ軸に平行に直線を引き、Ｘ軸との交点をＴとする。このときのＴの値が、体積７５％径（Ｄ75）である。
【００３３】
カーボンブラックの１次粒子の粒子径は、電子顕微鏡法により求めた。電子顕微鏡法とは、以下に示す方法である。カーボンブラックをクロロホルム中に投入し２００ＫＨｚの超音波を２０分間照射し分散させた後、分散試料を支持膜に固定する。これを透過型電子顕微鏡で写真撮影し、写真上の直径と写真の拡大倍率により粒子径を計算する。この操作を約１５００回にわたって実施し、それらの値の算術平均により求める。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【表２】
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【００３６】
【表３】
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【００３７】
実施例で用いたカーボンブラックの製造装置を用い、表１の条件で比較例１〜３を実施した。得られたカーボンブラック物性を表２に示した。
比較例１は、原料を炉軸方向に分割導入せず、導入点からチョーク出口までの距離を十分確保しないで、比表面積が約３００ｍ2 ／ｇのカーボンブラックを製造した例であるが、出口部の乱流によりＣｒＤＢＰは増大しているが、凝集体径分布のＤ1/2 ／Ｄmod やＤ75が大きな値を示している。
比較例２は、同様に原料を炉軸方向に分割導入せず、導入点からチョーク出口までの距離を十分確保して、比表面積が約３００ｍ2 ／ｇのカーボンブラックを得た製造例であるが、凝集体径分布のＤ1/2 ／Ｄmod やＤ75は比較例１に対して小さな値になったものの、ＣｒＤＢＰは低い値となった。
比較例３は、比較例２と同様な導入点から、比表面積が２３０ｍ2 ／ｇのカーボンブラックを製造した例であるが、比較例２と同様、ＣｒＤＢＰは低い。これらの例より、高いＣｒＤＢＰと狭い凝集体径分布は両立できないことが判る。
これに対して、実施例１は、１段目の原料導入点を長さ１４００ｍｍの長尺のチョーク上流から２００ｍｍ下流側とし、２段目の原料導入点をチョーク出口から５００ｍｍ離した位置として、比表面積が約２９０ｍ2 ／ｇのカーボンブラックを製造した例であるが、比較例１と対比して、同等のＣｒＤＢＰであるにも係わらず、凝集体径分布が極めてシャープになっていることが判る。また、ほぼ同等の比表面積である比較例２と対比しても判るように、高いＣｒＤＢＰが、極めて低いＤ1/2 ／Ｄmod やＤ75で得られている。
実施例２は、実施例１と同様の製造方法で、比表面積が約１９０ｍ2 ／ｇのカーボンブラックを製造した例であるが、比較例３と比べ、低い比表面積であるにも係わらず、高いＣｒＤＢＰが、低いＤ1/2 ／Ｄmod やＤ75で得られていることが判る。
従って、このようなカーボンブラックをインクジェット用のカーボンブラック用途として用いた場合、従来に比して高い黒度をもたらすことができる。またこのような特性を有するカーボンブラックをトラック、バス、レース用車両で使用するタイヤ補強材として用いた場合、極めて高い耐摩耗性を得ることができる。
【００３８】
以上、本発明は前記した実施の形態で説明したが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではなく、例えば、原料供給用のノズルの設置位置を２箇所としたが、３箇所以上としてもよい。更に、発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて、本発明のカーボンブラックの製造装置及びその製造方法を構成する場合にも本発明は適用される。
【００３９】
【発明の効果】
請求項１、２記載のカーボンブラックの製造装置においては、チョーク部を小径かつ長尺にすると共に、ノズルはチョーク部に軸方向の異なる２箇所以上の位置に多段にわたって設けられているので、１次粒子径が小さくて凝集体径が大きく、かつ凝集体径分布の幅が狭いカーボンブラックを製造することができる。
【００４０】
特に、請求項１記載のカーボンブラックの製造装置においては、チョーク部の長さが８００ｍｍ以上、チョーク部の直径が２００ｍｍ以下であるので、１次粒子径が小さく、凝集体径分布の幅が狭いカーボンブラックを容易に得ることが可能となる。
【００４１】
請求項２記載のカーボンブラックの製造装置においては、ノズルはチョーク部の下流側を除く部位に設けられ、チョーク部の下流側にカーボンブラックの生成領域を確保するので、カーボンブラックの製造歩留りを向上させることができる。
【００４２】
請求項３〜６記載のカーボンブラックの製造方法においては、チョーク部に軸方向の異なる２箇所以上の位置に設けたノズルから原料を吹き込み、１次粒子径が小さくてストラクチャーが大きく、かつ凝集体径分布の幅が狭いカーボンブラックを製造することができ、そのカーボンブラックをインクジェット用インキ、樹脂着色、ペイント、ラッカー等の着色顔料に用いることで高黒度化が可能となる。更に、タイヤ補強材としての使用により、トラック、バス、レース車両等で用いる高耐摩耗性タイヤの製造が可能となる。
【００４３】
特に、請求項４記載のカーボンブラックの製造方法においては、チョーク部内で燃焼ガス流の酸素濃度が８体積％以下であるので、カーボンブラックの生成する領域の雰囲気温度が均一に保たれ、１次粒子径が小さく、しかも、凝集体径分布がシャープなカーボンブラックを得ることができる。更に、供給された原料の部分燃焼が抑制されるので、カーボンブラックの製造歩留りが向上する。
【００４４】
請求項５記載のカーボンブラックの製造方法においては、燃焼ガス流の温度が、チョーク部内で１５００℃以上であるので、原料の気化、熱分解、蒸発、凝縮の一連の変化を均一に生じさせて、１次粒子径の小さなカーボンブラックを製造することが可能となる。更に、１次粒子の相互の衝突が活発となって多数の凝集体の生成が可能になると共に、生成した凝集体と１次粒子との衝突が活発となって凝集体の成長を促進することが可能となる。
【００４５】
請求項６記載のカーボンブラックの製造方法においては、燃焼ガス流の流速が、チョーク部内で２５０ｍ／ｓ以上であるので、ノズルから供給した原料の大きさを小さくして原料の気化、熱分解、蒸発、凝縮の一連の変化を均一に生じさせることができ、１次粒子径の小さなカーボンブラックを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の一実施の形態に係るカーボンブラックの製造装置の全体概略断面図である。
【図２】最大頻度ストークス相当径（Ｄmod ）及びストークス相当径半値幅（Ｄ1/2 ）の求め方の説明図である。
【図３】体積７５％径（Ｄ75）の求め方の説明図である。
【符号の説明】
１０：カーボンブラックの製造装置、１１：第１反応帯域、１２：第２反応帯域、１３：第３反応帯域、１４：燃焼ノズル、１５：燃焼室、１６：導入部、１７：高温用耐火物、１８：一般用耐火物、１９：鉄皮、２０：チョーク部、２１：ノズル、２２：冷却室、２３：ノズル、２４：出口、２５：入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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