(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に、
第１成分として個数平均粒径５〜４０ｎｍの疎水性シリカを０.０５〜２.００重量％；
第２成分として個数平均粒径２０〜１６０ｎｍの疎水性チタニア（但し、個数平均粒径は第１成分の個数平均粒径より大きい）を０．０５〜２．００重量％；
第３成分として個数平均粒径８０〜１２００ｎｍおよび粒径１５００ｎｍ以上の粒子の含有割合２０個数％以下の無機粒子（但し、個数平均粒径は第２成分の個数平均粒径より大きい）を０．４〜３．５重量％；および
第４成分として体積平均粒径１．５〜１２μｍのステアリン酸カルシウムを０．０２〜０．２５重量％；
外添してなる静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
第１成分の個数平均粒径が１０〜３０ｎｍ、添加量が０．０８〜１．２０重量％であり、第２成分の個数平均粒径が３０〜１００ｎｍ、添加量が０．０８〜１．２０重量％である請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
第３成分としての無機粒子がチタン酸ストロンチウムである請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電潜像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真で使用されるトナーには所望の流動性を付与すべく、シリカやチタニア等の無機粒子を外添することが広く知られている。特に、デジタル化および高画質化の要求が強まっている近年では、トナーに対してより一層の小粒径化が要求されており、このような小粒径トナーに所望の流動性を付与するためには多量の流動化剤が必要とされている。また、一般に上記要求が最も厳しいフルカラートナーでは平均一次粒径１０〜５０ｎｍ程度の超小粒径の無機粒子が１．０％以上トナーに外添混合されているものがほとんどである。
【０００３】
しかしながら、このように超小粒径の無機粒子をトナーに多量に外添した場合、クリーニングプロセスにおいて感光体とクリーニングブレードとの間をトナーから剥がれた無機粒子がすり抜けて感光体上に固着し、複写画像上、ＢＳ（ブラックスポット）が発生するという問題があった。感光体上に無機粒子が固着されると、その周辺にトナーが蓄積され、複写画像上、非画像部においてＢＳがノイズとなって現れる。
【０００４】
この問題を解決するために、比較的粒径の大きな無機粒子を外添し、感光体表面の固着物を研磨によって除去する技術が報告されている（特開平１０−１０７７２号公報）。しかしながら、このような技術ではＢＳの発生は抑制できるものの、感光体表面の磨耗が顕著となり、感光体寿命が低下するという新たな問題が生じていた。
【０００５】
また、感光体表面の固着予防の観点から、脂肪酸金属塩粒子を外添する技術も報告されている（特開平９−２９７４２７号公報）。しかしながら、このような技術を用いても、ＢＳの発生は抑制できるものの、トナーの初期帯電時に帯電量が上昇する傾向が強くなり、初期の複写画像上でカブリが発生するという新たな問題が生じていた。また、感光体は常に表面が研磨され、リフレッシュされることで電位特性が安定するが、脂肪酸金属塩粒子の添加によって研磨量が少なくなりすぎると、電位特性が不安定となり、画像再現性が悪化する問題が発生する。
【０００６】
またトナーには一般に、様々な環境下、特に低温低湿環境下でトナー帯電量の顕著な変化が生じ、画像濃度が低下したり、カブリが発生するという問題（環境安定性）や、中温中湿下であっても連続複写時に複写画像上にカブリが発生するという問題（耐久性）も生じている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、固着や感光体磨耗を抑制し、帯電立ち上がり性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明はまた、固着や感光体磨耗を抑制し、帯電立ち上がり性、環境安定性および耐久性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に、
第１成分として個数平均粒径５〜４０ｎｍの疎水性シリカを０.０５〜２.００重量％；
第２成分として個数平均粒径２０〜１６０ｎｍの疎水性チタニア（但し、個数平均粒径は第１成分の個数平均粒径より大きい）を０．０５〜２．００重量％；
第３成分として個数平均粒径８０〜１２００ｎｍおよび粒径１５００ｎｍ以上の粒子の含有割合２０個数％以下の無機粒子（但し、個数平均粒径は第２成分の個数平均粒径より大きい）を０．４〜３．５重量％；および
第４成分として体積平均粒径１．５〜１２μｍのステアリン酸カルシウムを０．０２〜０．２５重量％；
外添してなる静電潜像現像用トナーに関する。
【００１０】
本発明の発明者等は、大径無機粒子（第３成分）と脂肪酸金属塩粒子（第４成分）を特定量で、２種類の特定粒径の疎水性シリカおよび／または疎水性チタニアとともに、用いることにより本発明の目的を達成できることを見出した。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明のトナーは公知のトナー母粒子に第１成分〜第４成分としての特定粒子を外添してなる。本明細書中、「外添」とは予め得たトナー母粒子に、その外部に存在させるべく添加することをいう。
【００１２】
本発明において、第１成分として個数平均粒径が５〜４０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜２５ｎｍの疎水性シリカまたは疎水性チタニアを用いる。好ましくは上記粒径を有する疎水性シリカを用いる。当該成分を外添することにより、トナーへ所望の流動性を付与することができる。トナーが所望の流動性を有しないと帯電立ち上がり性が悪化したり、初期および末期の複写画像においてキメが粗くなる。粒径が５ｎｍより小さいと現像剤の攪拌ストレスにより第１成分がトナーへ埋まり込んで流動性が著しく低下する。粒径が４０ｎｍより大きいと流動性付与効果が著しく低下する。
【００１３】
第１成分として用いられる疎水性シリカおよび疎水性チタニアは、上記の粒径を有し、かつ疎水性を有すれば、従来から公知のものを用いることが可能である。第１成分として用いる疎水性シリカとしては、例えば、ＴＳ５００（キャボジル社製）やＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６（日本アエロジル社製）、Ｈ２０００、Ｈ２０００／４Ｍ（クラリアント社製）等が好適に用いられる。第１成分として用いる疎水性チタニアとしては、例えば、ＳＴＴ３０Ａ（チタン工業社製）、ＭＴ−１５０（テイカ社製）等が好適に用いられる。更には所望の粒子サイズのシリカまたはチタニアを公知のシランカップリング剤やシリコーンオイルなどで疎水化処理したものを用いても差し支えない。
【００１４】
第１成分の疎水化度は５０％以上、好ましくは６０〜７０％であることが望ましい。疎水化度が５０％より小さいと少しの環境変化によってトナー流動性やトナー帯電量の顕著な変化が生じ、実用に耐えない。
【００１５】
第１成分の添加量はトナー母粒子に対して０．０５〜２．００重量％、好ましくは０．０８〜１．２０重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。添加量が０．０５重量％より少ないとトナーへ十分な流動性を付与できない。一方、２．００重量％より多いとトナーから離脱する第１成分が増加し、２成分現像剤として用いる場合、キャリアを汚染し、耐久末期にカブリ、粉煙等の問題が発生する。
【００１６】
第２成分として個数平均粒径が２０〜１６０ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍ、より好ましくは３０〜８０ｎｍであって、かつ第１成分の個数平均粒径より大きい疎水性シリカまたは疎水性チタニアを用いる。より好ましくは上記粒径を有する疎水性チタニアを用いる。当該成分を外添することにより、トナーへ所望の流動性を容易に付与できる。粒径が２０ｎｍより小さいと現像剤の攪拌ストレスにより第２成分がトナーへ埋まり込んで流動性が著しく低下する。粒径が１６０ｎｍより大きいと流動性付与効果が著しく低下する。
【００１７】
第２成分として用いられる疎水性シリカおよび疎水性チタニアは、上記の粒径を有し、かつ疎水性を有すれば、従来から公知のものを用いることが可能である。例えば、第２成分として用いる疎水性チタニアとしては、市販の酸化チタン粒子に疎水化処理したものを用いることができる。例えば、チタン工業社製のＳＴＴシリーズや石原産業社製のＴＴＯシリーズ、テイカ社製のＭＴシリーズなどが市販されており、これらの粒子を公知のシランカップリング剤やシリコーンオイルなどで疎水化処理することにより好適に用いられる。第２成分として用いる疎水性シリカとしては、例えば、ＲＸ５０、＃７０、＃９０にシランカップリング処理したもの等が好適に用いられる。更には所望の粒子サイズのシリカを公知のシランカップリング剤やシリコーンオイルなどで疎水化処理したものを用いても差し支えない。
【００１８】
第２成分の疎水化度は４０％以上、好ましくは５０〜７０％であることが望ましい。疎水化度が４０％より小さいと少しの環境変化によってトナー流動性やトナー帯電量の顕著な変化が生じ、実用に耐えない。
【００１９】
第２成分の添加量はトナー母粒子に対して０．０５〜２．００重量％、好ましくは０．０８〜１．２０重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。添加量が０．０５重量％より少ないとトナーへ十分な流動性を付与できない。一方、２．００重量％より多いとトナーから離脱する第１成分が増加し、２成分現像剤として用いる場合、キャリアを汚染する。
【００２０】
本発明においては第１成分の個数平均粒径を１０〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２５ｎｍ、添加量をトナー母粒子に対して０．０８〜１．２０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％とし、第２成分の個数平均粒径を３０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜８０ｎｍ、添加量をトナー母粒子に対して０．０８〜１．２０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％とすることによって、トナーの環境安定性および耐久性も向上させることができる。すなわち、固着や感光体磨耗が抑制され、帯電立ち上がり性が向上するだけでなく、環境安定性および耐久性も向上する。環境安定性が向上すると、様々な環境下、特に低温低湿環境下で複写してもトナー帯電量はあまり変化せず、画像濃度の低下やカブリの発生を回避できる。耐久性が向上すると、連続複写しても複写画像上にカブリは発生し難い。
【００２１】
第３成分として個数平均粒径が８０〜１２００ｎｍ、好ましくは８０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜８００ｎｍ、粒径１５００ｎｍ以上の粒子の含有割合が２０個数％以下、好ましくは１０個数％以下であって、かつ第２成分の個数平均粒径より大きい無機粒子を用いる。当該成分を外添することにより、感光体とクリーニングブレードとの間隙で当該成分からなる静止層が形成され、他の成分の粒子のスリヌケを防止し、特に第１成分、第２成分の固着に伴う複写画像上のＢＳを抑制することができる。また、当該成分がトナー間のスペーサとして機能し、転写性が向上する。さらには当該第３成分を後述の第４成分と組み合わせて用いることにより、第３成分を用いることなく第４成分を用いた場合に問題となるトナー初期帯電時の帯電量上昇を抑制し、また適度な感光体研磨を可能にする。
【００２２】
粒径が８０ｎｍより小さいと当該成分はクリーニングブレードと感光体との間隙で溜まりにくく、すり抜け易くなり、静止層が良好に形成され難い。粒径が１２００ｎｍより大きいと感光体を均一に研磨できなくなるため好ましくない。また、粒径１５００ｎｍ以上の粒子の含有割合が２０個数％より多いとクリーニングブレードに溜まって感光体に傷をつけやすくなり好ましくない。
【００２３】
第３成分は上記のような粒径を有する無機材料であれば特に制限されないが、感光体表面を研磨し得る程度の硬さを有することが好ましく、例えば、シリカ、チタニア、アミルナやチタン酸化合物、ケイ素酸化合物、ならびにそれらの焼結体等を用いることが好ましい。さらに第３成分は、弱正帯電性を有することが好ましい。弱正帯電性を有すると、本発明のトナーを負帯電性とし、２成分現像剤として用いた場合、トナーとキャリアとのスペーサ作用が向上し、また当該成分がキャリアへ移行して起こるキャリア劣化が抑制され、優れた帯電立ち上がり性が得られるためである。このように適度な硬さと弱正帯電性を有する粒子としてチタン酸ストロンチウム粒子が更に好適に用いられる。第３成分は公知のシランカップリング剤やシリコーンオイルなどで疎水化処理して用いてもよい。
【００２４】
第３成分の添加量はトナー母粒子に対して０．４〜３．５重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％、より好ましくは１．０〜３．０重量％である。添加量が０．４重量％より少ないとブレード部での静止層形成が確保できない。添加量が３．５重量％より多いと研磨性が強くなりすぎ感光体寿命が低下する。
【００２５】
第４成分として体積平均粒径が１．５〜１２μｍ、好ましくは２〜１０μｍの脂肪酸金属塩を用いる。当該成分を外添することにより感光体表面に潤滑性の皮膜を均一に付与して当該表面の固着を予防し、ＢＳの発生を防止することができる（潤滑作用）。また、当該第４成分を上記の第３成分と組み合わせて用いることにより、第４成分を用いることなく第３成分を用いた場合に問題となる感光体表面の削りすぎを抑制し、適度な感光体研磨を可能にする。
【００２６】
粒径が１．５μｍより小さいとトナーと共に紙上に移動し、感光体上で機能する量が著しく減少してしまう。粒径が１２μｍより大きいと粒子数が減少し、潤滑効果が減少する。
【００２７】
第４成分は上記のような粒径を有する脂肪酸金属塩であれば特に制限されない。例えば、一般式；
ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ
（式中、ｎは１２〜１８を示す）で表される脂肪酸と金属との塩が挙げられる。金属としては上記脂肪酸と塩を形成できる金属であれば特に制限されず、例えば、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、リチウム等が挙げられる。好ましくはコスト、安全性およびフルカラープロセスにおけるシリコーンゴムの弾性（硬度）低下の観点からカルシウムが好適である。
【００２８】
脂肪酸金属塩は耐熱性および潤滑性の観点から、融点が１００〜１５０℃程度のものが良く、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等を用いることが好ましい。融点が１００℃より低いとトナーの耐熱性が悪化し、高温環境での保管時に凝集してしまう。１５０℃より高いと潤滑作用が低減してしまう。ステアリン酸カルシウムとしては直接法で製造されたものと複分解法で製造されたものが知られているが、不純分の少ない直接法で得られたものを粉砕して粒度調整して用いることが好ましい。
【００２９】
第４成分の添加量はトナー母粒子に対して０．０２〜０．２５重量％、好ましくは０．０２〜０．２重量％、より好ましくは０．０２〜０．１重量％である。添加量が０．０２重量％より少ないと潤滑作用が確保できない。添加量が０．２５重量％より多いと帯電立ち上がり性が著しく悪化し、カブリなどのノイズが発生する。
【００３０】
上記の第１成分〜第４成分が外添されるトナー母粒子は少なくとも結着樹脂および着色剤からなり、必要に応じて離型剤、荷電制御剤等を含有する。
【００３１】
結着樹脂としては電子写真の分野で公知のいかなる樹脂も使用でき、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられる。外添剤を多く含有し、ＢＳの問題が発生しやすいフルカラートナー用樹脂としては、ＯＨＰ透光性や重ね合わせ画像の色再現性を高めることを目的として、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂を用いることが好ましく、このような特性を有する結着樹脂としてポリエステル系樹脂が適している。
【００３２】
本発明においては、フルカラーベタ画像の折り曲げ定着性、定着強度、高温オフセット性、定着時のシャープメルト性、トナーの透光性、フルカラー画像形成時の混色性、トナーの耐熱性、定着性、及びフルカラー画像の光沢性の観点から、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー等のフルカラートナーに用いられる結着樹脂として、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移温度が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。
【００３３】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は以下に従って測定された値を用いている。示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用いて、リファレンスをアルミナとし、１０ｍｇの試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で２０〜１２０℃の間で測定し、メイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とする。
また、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は以下に従って測定された値を用いている。フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔（径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）、加圧２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ3の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さ１／２に相当する温度を軟化点とする。
【００３４】
着色剤としては、公知の顔料及び染料が使用される。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル等が挙げられる。フルカラートナー用着色剤について、マゼンタトナー用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４などを用いることができる。イエロートナー用着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２などを用いることができる。シアントナー用着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を用いることができる。
【００３５】
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合は、上記着色剤の一部または全部を磁性体と置き換えればよい。このような磁性体としてはマグネタイト、フェライト、鉄粉、ニッケル等が挙げられる。
【００３６】
本発明のトナーには耐オフセット性等の特性を向上させるために離型剤を含有させてもよい。このような離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、サゾールワックス、モンタン系エステルワックス、フィッシャートロプシュワックス等を挙げることができる。このようにトナーにワックスを含有させる場合は、その含有量を結着樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部とすることがフィルミング等の問題を生じることなく添加による効果を得る上で好ましい。
【００３７】
なお、耐オフセット性向上の観点からはポリプロピレンワックスを含有させることが好ましく、またスミア性（自動原稿送り時あるいは両面複写時に片面に既に画像が形成された用紙の紙送りの際にローラで画像が擦られて画像ににじみや汚れ等の画質低下を起こす現象）を向上させる観点からはポリエチレンワックスを含有させることが好ましい。上述した観点から特に好ましいポリプロピレンワックスは１６０℃における溶融粘度が５０〜３００ｃｐｓ、軟化点が１３０〜１６０℃および酸価が１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリプロピレンワックスであり、また特に好ましいポリエチレンワックスは、１６０℃における溶融粘度が１０００〜８０００ｃｐｓおよび軟化点が１３０〜１５０℃であるポリエチレンワックスである。即ち、上記溶融粘度、軟化点および酸価を有するポリプロピレンワックスは上記結着樹脂に対する分散性が優れており、遊離ワックスによる問題を生じることなく耐オフセット性の向上を達成することができる。また、上記溶融粘度および軟化点を有するポリエチレンワックスも上記結着樹脂に対する分散性が優れており、遊離ワックスによる問題を生じることなく定着画像表面の摩擦係数を低減させてスミア性の向上を達成することができる。なお、ワックスの溶融粘度はブルックフィールド型粘度計により測定した。
【００３８】
荷電制御剤としては正帯電トナー用荷電制御剤としては、例えば、アジン化合物ニグロシンベースＥＸ、ボントロンＮ−０１、０２、０４、０５、０７、０９、１０、１３（オリエント化学工業社製）、オイルブラック（中央合成化学社製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１、ポリアミン化合物Ｐ−５２、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３：Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベンファブリケン・バイヤ社製）、さらに、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、イミダゾール系化合物等が使用できる。
【００３９】
また、負帯電トナー用荷電制御剤としては、例えば、クロム錯塩型アゾ染料Ｓ−３２、３３、３４、３５、３７、３８、４０（オリエント化学工業社製）、アイゼンスピロンブラックＴＲＨ、ＢＨＨ（保土谷化学社製）、カヤセットブラックＴ−２２、００４（日本化薬社製）、銅フタロシアニン系染料Ｓ−３９（オリエント化学工業社製）、サリチル酸のクロム錯塩Ｅ−８１、８２（オリエント化学工業社製）、亜鉛錯塩Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）、アルミニウム錯塩Ｅ−８６（オリエント化学工業社製）、さらに、カリックスアレン系化合物等が使用できる。更にフルカラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては例えば特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。
【００４０】
トナー母粒子の製法としては、公知の製法を用いることができ、例えば、乾式での粉砕法、湿式での乳化重合、懸濁重合、乳化造粒法などが挙げられる。一般的に粉砕法の場合は不定形粒子、湿式法の場合は球形粒子を得ることができ、画像形成プロセスに適したトナー製法を用いれば良い。トナー母粒子の粒径は画質の観点から小粒径のものが好ましく、体積平均径粒径４μｍから１０μｍ程度のものを好適に用いることができる。特に本発明においては、体積平均粒径６〜８μｍのトナー母粒子を用いることが好ましい。
【００４１】
上記トナー母粒子に前記の第１成分〜第４成分を外添するに際しては、これらのトナー構成成分を均一に混合できれば、公知の外添方法を用いることが可能である。例えば、トナー母粒子に本発明で規定した上記４成分を一括して添加し、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合すればよい。また、４つの成分を各成分ごとに分割して添加してもよいが、シリカ、特に第１成分として用いられる疎水性シリカを最後に添加して混合することが好ましい。帯電の立ち上がり性がより向上するためである。
【００４２】
本発明のトナーは、キャリアを使用しない１成分現像剤、キャリアとともに使用する２成分現像剤いずれにおいても使用可能である。また、本発明のトナーは磁性あるいは非磁性いずれのトナーであってよい。
【００４３】
本発明のトナーとともに使用するキャリアとしては、公知のキャリアを使用することができ、例えば、鉄粉、フェライト等の磁性粒子よりなるキャリア、磁性粒子表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコート型キャリア、あるいはバインダー樹脂中に磁性粒子を分散してなるバインダー型キャリア等いずれも使用可能である。このようなキャリアとしては体積平均粒径が２０〜６０μｍ、好ましくは３０〜５０μｍのものが好適である。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００４４】
【実施例】
＜外添剤＞
第１成分として個数平均粒径が５ｎｍ、１５ｎｍ、３０ｎｍまたは４０ｎｍのシリカ粒子をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）にて疎水化処理したものを用いた。疎水化度はそれぞれ上記の記載順に５５％、６０％、６０％、６０％であった。
第２成分として個数平均粒径が２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍまたは１５０ｎｍのチタニア粒子をイソブチルトリメトキシシランにて疎水化処理したものを用いた。疎水化度はそれぞれ上記の記載順に５０％、５５％、５５％、６０％、６０％であった。
第３成分として個数平均粒径が５０ｎｍ、７０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、１０００ｎｍまたは１５００ｎｍのチタニア粒子、ならびに個数平均粒径が３００ｎｍのチタン酸ストロンチウム粒子を用いた。粒径１５００ｎｍ以上の粒子の含有割合はそれぞれ上記の記載順に０個数％、０個数％、０個数％、３個数％、１０個数％、３０個数％、５個数％であった。
第４成分として体積平均粒径が１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍまたは１５μｍのステアリン酸カルシウム粒子を用いた。
【００４５】
＜トナー母粒子の製造＞
・ビスフェノール系ポリエステル樹脂                      ７０重量部
（Ｔｇ：５８℃、Ｔｍ：１００℃）
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）        ３０重量部
上記組成よりなる混合物を加圧ニーダーに仕込み混練した。得られた混練物を冷却後フェザーミルにより粉砕し顔料マスターバッチを得た。
【００４６】
・上記ポリエステル樹脂                                  ９３重量部
・上記顔料マスターバッチ                                １０重量部
上記組成よりなる材料をヘンシェルミキサーで混合した後、混合物をベント二軸混練装置で混練した。得られた混練物を冷却した後、フェザーミルで粗粉砕、ジェットミルで微粉砕し、さらに分級することにより体積平均粒径８．５μｍのマゼンタトナー母粒子を得た。トナーの粒径はコールターマルチサイザー２を用いて測定した。
【００４７】
＜実施例及び比較例のトナーの製造＞
表１および表２に示すように各外添剤（第１成分〜第４成分）を上記トナー母粒子に添加し、ヘンシェルミキサーにより混合し、振動フルイ機にてふるいをかけ各トナーを得た。表に示す各外添剤の添加量（重量％）はトナー母粒子に対する割合である。
【００４８】
【表１】
0004054494.tif 000002
【００４９】
【表２】
0004054494.tif 000003
【００５０】
＜２成分現像剤の製造＞
各実施例および比較例で得られたトナーを後述のキャリア１と、現像剤中のトナー濃度が６重量％となるように混合攪拌し、２成分現像剤を得た。
【００５１】
キャリア１
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコにメチルエチルケトンを１００重量部仕込んだ。窒素雰囲気下８０℃で、メチルメタクリレート３６．７重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．１重量部、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン５８．２重量部および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）１重量部をメチルエチルケトン１００重量部に溶解させて得られた溶液を、２時間にわたり反応器中に滴下し５時間熟成させた。
得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系：ＮＣＯ％＝６．１％）をＯＨ／ＮＣＯモル比率が１／１となるように調整した後メチルエチルケトンで稀釈して固定比３重量％であるコート樹脂溶液を調製した。
コア材として焼成フェライト粉Ｆ−３００（体積平均粒径：５０μｍ、パウダーテック社製）を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が１．５重量％になるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布・乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍと７５μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、樹脂被覆キャリア１を得た。
【００５２】
＜評価＞
各実施例および比較例で得られた現像剤を各評価項目について以下の方法に従って評価した。
ＢＳ
現像剤をフルカラー複写機（ＣＦ９００：ミノルタ社製）にセットし、画像部が１５％の原稿を用いて３万枚連続複写し、画像上のブラックスポット（ＢＳ）を目視観察することによって評価した。
○：ＢＳは発生していなかった；
△：ＢＳが若干発生していた；
×：ＢＳが多数発生していた。
【００５３】
帯電挙動立ち上がり
５０ＣＣのポリビンに、トナーをＴＣ比６％となるように仕込み、ロールミル攪拌５分、１００分、６００分の帯電量をイースパートにて測定し、５分値の帯電量の１００分値の帯電量に対する割合Ａ（％）および１００分値の６００分値に対する割合Ｂ（％）によって評価した。
◎：Ａ；１００％以上かつＢ；１００％以上
○：Ａ；８０％以上１００％未満かつＢ；１００％以上
△：Ａ；８０％以上１００％未満かつＢ；８０％以上１００％未満
×：Ａ；８０％未満またはＢ；８０％未満
なお、「×」および「△」にはその原因（低い；帯電量が低い、Ch Up；帯電量が高い）を併記した。
【００５４】
感光体研磨
現像剤をフルカラー複写機（ＣＦ９００：ミノルタ社製）にセットし、画像部と無地部の比が１５％の原稿を用いて３万枚連続複写し、渦電流式膜厚測定器（PERMASCOPE EC TYPE；FISCHER社製）により感光層の膜厚を測定し、感光体１０万回転あたりの削れ量を算出して評価した。削れ量が４μｍより大きければ削れすぎて耐久性能を確保できず、また２μｍより小さければ研磨量少なすぎて感光体性能を維持できない。また、連続複写後の感光体表面を目視により観察し、傷についても同時に評価した。
○：削れ量が２〜４μｍであり、傷は生じていなかった；
×：削れ量が２μｍ未満であるか、または４μｍを越えていた；または傷が生じていた。
なお、「×」にはその原因（研磨小、研磨大または傷）を併記した。
【００５５】
初期画質（キメ）
現像剤をフルカラー複写機（ＣＦ９００：ミノルタ社製）にセットし、画像部と無地部の比が１５％の原稿を用いて複写し、初期画像上のキメを目視観察することによって評価した。流動性が充分であるとキメは細かく、流動性が不十分であるとキメは粗くなると考えられる。
○：キメが細かく、画像が充分にきれいであった；
×：キメが粗く、画像ががさつき、実用上問題があった。
【００５６】
環境安定性
現像剤をフルカラー複写機（ＣＦ９００：ミノルタ社製）にセットし、１５℃／２０％（Ｌ／Ｌ）および３５℃／８０％（Ｈ／Ｈ）の各環境下で画像部が１５％の原稿を用いて１０００枚連続複写し、画像濃度および画像上のカブリを目視観察することによって評価した。トナー帯電量が上昇しすぎると画像濃度が低下し、トナー帯電量が低下しすぎると画像上にカブリが発生すると考えられる。
○：画像濃度の低下およびカブリいずれも生じなかった；
△：画像濃度の低下および／またはカブリが若干生じるが、実用上問題がない；
×：画像濃度の低下および／またはカブリが生じた。
なお、「△」および「×」には、問題となった環境（Ｌ／ＬまたはＨ／Ｈ）と原因と考えられる帯電量変化（上昇または低下）を併記した。
【００５７】
カブリ
ＮＮ環境で現像剤をフルカラー複写機（ＣＦ９００：ミノルタ社製）にセットし、画像部が１５％の原稿を用いて３万枚連続複写し、画像上のカブリを目視観察することによって評価した。
○：カブリは発生していなかった；
△：カブリが若干発生していた；
×：カブリが多数発生していた。
【００５８】
評価結果を表に示す。
【表３】
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【００５９】
【表４】
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【００６０】
本明細書中、第１成分〜第３成分の個数平均粒径はＴＥＭ観察の写真から算出された値を用いている。
また、第４成分の体積平均粒径は光散乱式粒径分布測定器にて測定された値を用いている。
【００６１】
【発明の効果】
本発明により、固着や感光体磨耗が抑制され、帯電立ち上がり性が向上するという優れた効果が得られる。また、本発明においては、第１成分および第２成分の個数平均粒径および添加量をさらに制御することにより環境安定性および耐久性も向上するという優れた効果が得られる。