(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とポリマー電解質とを備えたポリマー電解質電池において、上記のポリマー電解質におけるポリマーとして、下記の化１に示される構造式になったポリマーを用いたことを特徴とするポリマー電解質電池。
【化１】
0004056166.tif 000010
なお、上記の化１の式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3は炭素数３以上の置換基であると共に、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 の少なくとも１つが、ポリメチルメタクリレートの基であり、Ｒ4 ，Ｒ5 は、水素，アルキル基，アルコキシ基，エステル結合を有する炭素数１〜３の置換基，カルボキシル基，フェニル基から選択される基である。また、上記の化１の式中におけるｌ，ｍ，ｎは１以上の整数であり、上記のポリマーの重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である。
【請求項２】
請求項１に記載したポリマー電解質電池において、上記のポリマー電解質におけるポリマーとして、上記の化１の式中におけるＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3の少なくとも１つがポリメチルメタクリレートの基であり、それ以外の基が、ポリ−２−ビニルピリジン，ポリジメチルシロキサン，ポリアクリル酸，ポリエチレンオキシドの基から選択される基であるポリマーを用いたことを特徴とするポリマー電解質電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載したポリマー電解質電池において、上記のポリマー電解質におけるポリマーとして、上記の化１に示したＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 から選択される２つの基が、ポリメチルメタクリレートの基とポリ−２−ビニルピリジンの基であるポリマーを用いたことを特徴とするポリマー電解質電池。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載したポリマー電解質電池において、上記のポリマー電解質におけるポリマーとして、上記の化１に示したＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 の３つの基が、ポリメチルメタクリレートの基とポリ−２−ビニルピリジンの基とポリエチレンオキシドの基であるポリマーを用いたことを特徴とするポリマー電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と負極とポリマー電解質とを備えたポリマー電解質電池に係り、特に、このポリマー電解質に用いるポリマーを改善し、ポリマー電解質の機械的強度及びイオン伝導性を高め、大きな電流で放電した場合における放電特性（以下、高率放電特性という。）を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池の１つとして、電解液に非水電解液を用い、リチウムの酸化・還元を利用した高起電力の非水電解質電池が利用されるようになった。
【０００３】
しかし、このような非水電解液電池の場合、非水電解液が漏液したり、非水電解液が正極や負極と反応して電池特性が低下する等の問題があり、このため、最近においては、ポリマー電解質を用いたポリマー電解質電池が注目されるようになった。
【０００４】
ここで、このようなポリマー電解質電池におけるポリマー電解質として、従来においては、一般に、ポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデン等のポリマーにＬｉＰＦ6 等のリチウム塩の溶質を含有させたものや、上記のポリマーに上記の溶質を炭酸エステル等の有機溶媒に溶解させた非水電解液を含浸させたものが用いられていた。
【０００５】
しかし、このようにポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデン等のポリマーを用いたポリマー電解質のイオン伝導性を高めるために、ポリマー電解質の薄膜化させると、このポリマー電解質の機械的強度が低くなり、このポリマー電解質を用いてポリマー電解質電池を作製した場合、ポリマー電解質が破れて短絡するという問題があった。
【０００６】
そこで、近年においては、特開平８−２１７８７２号公報に示される星型ブロックポリマーをポリマー電解質におけるポリマーに用い、ポリマー電解質の機械的強度を向上させると共にイオン伝導度を向上させるようにしたものが提案された。
【０００７】
しかし、上記の公報に示される星型ブロックポリマーはその構造が複雑で、このようなポリマーを製造することが困難で、コストが高くつくという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と負極とポリマー電解質とを備えたポリマー電解質電池における上記のような問題に鑑みなされたものであり、ポリマー電解質の機械的強度やイオン伝導度を向上させると共に、ポリマー電解質に用いるポリマーの製造が簡単に行えるようにし、高率放電特性に優れたポリマー電解質電池を安価に得ることを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるポリマー電解質電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と負極とポリマー電解質とを備えたポリマー電解質電池において、上記のポリマー電解質におけるポリマーとして、前記の化１に示される構造式になったポリマーを用いるようにしたのである。
【００１０】
ここで、この発明におけるポリマー電解質電池のように、ポリマー電解質におけるポリマーに前記の化１に示されるポリマーを使用すると、このポリマーにおけるスチレン鎖の部分が高い機械的強度を示し、ポリマー電解質の機械的強度が向上する一方、これに結合しているＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3で示される少なくとも１つのポリメチルメタクリレートの基が高いイオン伝導性を示すと共にポリマー電解質に含有させる溶質との親和力も高くなって、ポリマー電解質のイオン伝導性が高くなり、特に、高率放電特性が向上する。
【００１１】
また、上記のポリマー電解質におけるポリマーの分子量が小さいと、ポリマー電解質の機械的強度を十分に向上させることができず、このようなポリマー電解質を用いたポリマー電解質電池を高電流で放電した場合に、ポリマー電解質と電極との間で不均一反応が生じるため、前記の化１の式中におけるｌ，ｍ，ｎが１以上の整数であって、重量平均分子量Ｍｗが１００００以上のポリマーを用いるようにしている。
【００１２】
また、上記のポリマー電解質におけるポリマーとして、請求項２に示すように、前記の化１の式中におけるＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3の少なくとも１つがポリメチルメタクリレートの基であり、それ以外の基が、ポリ−２−ビニルピリジン，ポリジメチルシロキサン，ポリアクリル酸，ポリエチレンオキシドの基から選択される基を有するポリマーを用いると、このポリマー電解質におけるイオン伝導性がさらに向上して、高率放電特性がさらに向上する。
【００１３】
さらに、上記のポリマー電解質におけるイオン伝導性を向上させるためには、上記のポリマー電解質におけるポリマーとして、請求項３に示すように、前記の化１に示したＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 から選択される２つの基が、ポリメチルメタクリレートの基とポリ−２−ビニルピリジンの基であるポリマーを用いることがより好ましく、さらに請求項４に示すように、前記の化１に示したＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3の３つの基が、ポリメチルメタクリレートの基とポリ−２−ビニルピリジンの基とポリエチレンオキシドの基であるポリマーを用いることがさらに好ましい。
【００１４】
また、この発明のポリマー電解質電池においては、上記のようにポリマー電解質が十分な機械的強度とイオン伝導性を示すと共に、ポリマー電解質に用いるポリマーが前記の化１に示すようなくし型の形状であって、前記の特開平８−２１７８７２号公報に示される星型ブロックポリマーに比べてその構造が簡単であるため、このポリマーの製造が簡単に行えて、ポリマー電解質電池の製造コストを低減させることができる。
【００１５】
そして、この発明におけるポリマー電解質電池においては、上記のポリマー電解質として、上記のポリマーにリチウムイオンを含む溶質を含有させた固体状のポリマー電解質や、上記のポリマーにリチウムイオンを含む溶質を溶媒に溶解させた非水電解液を含浸させたゲル状のポリマー電解質を用いることができる。
【００１６】
ここで、この発明におけるポリマー電解質電池において、上記のポリマーに含有させる溶質としては、従来より一般に使用されている公知の溶質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＧａＦ4 、ＬｉＩｎＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）2 等のリチウム化合物を使用することができる。
【００１７】
また、上記のポリマーに含浸させる非水電解液において、上記の溶質を溶解させる溶媒としても、従来より一般に使用されている公知の溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等を用いることができる。
【００１８】
また、この発明におけるポリマー電解質電池は、上記のようにポリマー電解質におけるポリマーに、前記の化１に示すポリマーを用いることを特徴とするものであり、正極や負極を構成する材料等については特に限定されず、ポリマー電解質電池において使用されている公知の材料を用いることができる。
【００１９】
ここで、正極に使用する正極材料としては、例えば、リチウム含有マンガン酸化物，リチウム含有コバルト酸化物，リチウム含有バナジウム酸化物，リチウム含有ニッケル酸化物，リチウム含有鉄酸化物，リチウム含有クロム酸化物，リチウム含有チタン酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物、二酸化マンガン，酸化バナジウム等の金属酸化物を使用することができる。
【００２０】
また、負極に使用する負極材料としては、例えば、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＭｏＯ2 ，ＭｏＯ3 ，ＷＯ2 ，ＷＯ3 ，ＳｎＯ2 ，ＳｎＯ，ＳｉＯ2 ，ＳｉＯ等の電位が正極材料よりも低い金属酸化物を使用することができる。
【００２１】
【実施例】
次に、この発明の実施例に係るポリマー電解質電池をより具体的に説明すると共に、この発明の実施例におけるポリマー電解質電池においては、高率放電特性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるポリマー電解質電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２２】
（実施例１）
この実施例１におけるポリマー電解質電池においては、図１及び図２（Ａ），（Ｂ）に示すように、外装体１０として金属箔１１の両面に樹脂１２ａ，１２ｂをラミネートしたものを用い、この一対の外装体１０間に正極２０と負極３０とをポリマー電解質４０を介して収容させ、各外装体１０の周辺部における内面側の樹脂１２ａ相互を接着させて封口させると共に、正極２０における正極集電体２１の一部を延出させた正極端子２２と、負極３０における負極集電体３１の一部を延出させた負極端子３２とをそれぞれ上記の封口部分を通して電池１の内部から外部に延出させた。
【００２３】
ここで、上記の金属箔１１の両面に樹脂１２ａ，１２ｂをラミネートさせた外装体１０としては、アルミニウム箔の両面にそれぞれポリプロピレンをラミネートさせたものを用いるようにした。
【００２４】
また、正極２０としては、正極材料にリチウム二酸化コバルトＬｉＣｏＯ2 粉末を使用し、このＬｉＣｏＯ2 粉末と、導電剤としての人造黒鉛と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを８０：１０：１０の重量比で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体２１の片面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾燥させたものを用いるようにした。
【００２５】
また、負極３０としては、負極材料に（００２）面の結晶格子間隔ｄ002 が３．３５Å，ｃ軸方向の結晶格子サイズＬｃが１０００Å以上の炭素粉末を使用し、この炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９０：１０の重量比で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーを銅箔からなる負極集電体３１の片面にドクターブレード法によって塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾燥させたものを用いるようにした。
【００２６】
また、ポリマー電解質４０においては、ポリマーとして、下記の表１に示すように、前記の化１におけるＲ1 がポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略す。）の基、Ｒ2 がポリ−２−ビニルピリジン（以下、ＰＶＰｙと略す。）の基、Ｒ3 がポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと略す。）の基、Ｒ4 ，Ｒ5 が共に水素であって、重量平均分子量Ｍｗが約１０００００になったポリマーを使用した。そして、このポリマーを用いて厚み１００μｍのシート状に形成したものに対して、溶媒のプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた非水電解液を飽和状態まで含浸させ、その後、これを６０℃で１２時間減圧乾燥させて溶媒のプロピレンカーボネートを除去し、上記のポリマーのシートにＬｉＰＦ6 が含有された固体状のポリマー電解質４０を得た。
【００２７】
そして、上記のポリマー電解質電池を作製するにあたっては、上記のようにして作製した正極２０と負極３０との間に上記のポリマー電解質４０を介在させ、これらを１００℃に加熱したローラで１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で圧縮し、正極２０とポリマー電解質４０と負極３０とを一体化させ、これを上記の外装体１０間に挟み込み、外装体１０の周辺部における内面側の樹脂１２ａ相互を接着させて封口させると共に、正極集電体２１の一部を延出させた正極端子２２と、負極集電体３１の一部を延出させた負極端子３２とをそれぞれ上記の封口部分を通して電池１の外部に延出させた。
【００２８】
（実施例２〜５及び参考例６，７）
実施例２〜５及び参考例６，７の各ポリマー電解質電池においては、上記の実施例１におけるポリマー電解質電池において、ポリマー電解質４０に使用するポリマーの種類だけを変更し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にしてポリマー電解質電池を作製した。
【００２９】
ここで、ポリマー電解質４０に使用するポリマーとして、実施例２，３においては、下記の表１に示すように、上記の実施例１の場合と同様に、前記の化１におけるＲ1 がＰＭＭＡの基、Ｒ2 がＰＶＰｙの基、Ｒ4 ，Ｒ5 が共に水素、重量平均分子量Ｍｗが約１０００００である一方、実施例２ではＲ3 がポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳと略す。）の基であるポリマーを、実施例４ではＲ3 がポリアクリル酸（以下、ＰＡＡと略す。）の基であるポリマーを用いるようにした。
【００３０】
また、実施例４，５においては、下記の表１に示すように、上記の実施例１の場合と同様に、前記の化１におけるＲ1 がＰＭＭＡの基、Ｒ4 ，Ｒ5 が共に水素であって、重量平均分子量Ｍｗが約１０００００である一方、実施例４ではＲ2 がＰＥＯの基、Ｒ3 がＰＤＭＳの基であるポリマーを、実施例５ではＲ2 がＰＥＯの基、Ｒ3 がＰＡＡの基であるポリマーを用いるようにした。
【００３１】
また、参考例６，７においては、下記の表１に示すように、上記の実施例１の場合と同様に、前記の化１におけるＲ4 ，Ｒ5 が共に水素であって、重量平均分子量Ｍｗが約１０００００である一方、参考例６ではＲ1 がＰＶＰｙの基、Ｒ2がＰＥＯの基、Ｒ3 がＰＤＭＳの基であるポリマーを、参考例７ではＲ1 がＰＶＰｙの基、Ｒ2 がＰＥＯの基、Ｒ3 がＰＡＡの基であるポリマーを用いるようにした。
【００３２】
（比較例１〜４）
比較例１〜４の各ポリマー電解質電池においても、上記の実施例１におけるポリマー電解質電池において、ポリマー電解質４０に使用するポリマーの種類だけを変更し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にしてポリマー電解質電池を作製した。
【００３３】
ここで、ポリマー電解質４０に使用するポリマーとして、下記の表１に示すように、比較例１においては、下記の化２に示すようなポリスチレン，ＰＭＭＡ，ＰＶＰｙ，ＰＥＯの共重合体を、比較例２においては、下記の化３に示すようなポリスチレン，ＰＭＭＡの共重合体を、比較例３においては、下記の化４に示すような、ＰＭＭＡ，ＰＶＰｙの共重合体を、比較例４においては、下記の化５に示すようなＰＭＭＡ，ＰＥＯの共重合体を用いるようにした。
【００３４】
【化２】
0004056166.tif 000002
化２の式中、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは１以上の整数で、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは約１０００００である。
【００３５】
【化３】
0004056166.tif 000003
化３の式中、ｍ，ｎは１以上の整数で、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは約１０００００である。
【００３６】
【化４】
0004056166.tif 000004
化４の式中、ｍ，ｎは１以上の整数で、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは約１０００００である。
【００３７】
【化５】
0004056166.tif 000005
化５の式中、ｍ，ｎは１以上の整数で、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは約１０００００である。
【００３８】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜５、参考例６，７及び比較例１〜４の各ポリマー電解質電池を用い、それぞれ充電電流２０ｍＡの定電流で充電終止電圧４．１Ｖまで充電した後、放電電流２０ｍＡの定電流で放電終止電圧２．７Ｖまで放電を行い、これを１サイクルとして５サイクルの充放電を繰り返した後、さらに６サイクル目は、これらのポリマー電解質電池を２０ｍＡの定電流で充電終止電圧４．１Ｖまで充電した後、放電電流１００ｍＡの定電流で放電終止電圧２．７Ｖまで放電を行った。
【００３９】
そして、各ポリマー電解質電池についてそれぞれ５サイクル目の放電における２０ｍＡでの放電容量Ａ（ｍＡｈ）と、６サイクル目の放電における１００ｍＡでの放電容量Ｂ（ｍＡｈ）とを測定し、下記の式に基づいて高率放電特性を求め、その結果を下記の表１に合わせて示した。
高率放電特性（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００４０】
【表１】
0004056166.tif 000006
【００４１】
この結果から明らかなように、ポリマー電解質におけるポリマーとして、前記の化１に示したＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3がＰＭＭＡの基，ＰＶＰｙの基，ＰＥＯの基，ＰＤＭＳの基，ＰＡＡの基から選択される何れかの基で、Ｒ4 ，Ｒ5が水素であって、重量平均分子量Ｍｗは約１０００００になったポリマーを用いた実施例１〜５、参考例６，７の各ポリマー電解質電池は、このような条件を満たしていないポリマーを用いた比較例１〜４の各ポリマー電解質電池に比べて、高率放電特性が著しく向上していた。
【００４２】
また、実施例１〜５、参考例６，７のポリマー電解質電池を比較すると、ポリマー電解質におけるポリマーとして、前記の化１に示したＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3の何れかがＰＭＭＡの基であるポリマーを用いた実施例１〜５の各ポリマー電解質電池は、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 の何れにもＰＭＭＡの基を含まないポリマーを用いた参考例６，７のポリマー電解質電池に比べて高率放電特性が向上していた。また、前記の化１に示したＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3から選択される２つの基がＰＭＭＡの基とＰＶＰｙの基であるポリマーを用いた実施例１〜３の各ポリマー電解質電池においては、さらに高率放電特性が高くなっており、特に、前記の化１に示したＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3の３つの基が、ＰＭＭＡの基とＰＶＰｙの基とＰＥＯの基であるポリマーを用いた実施例１のポリマー電解質電池においては、高率放電特性がさらに高くなっていた。
【００４３】
（実施例８〜１０及び比較例５〜８）
実施例８〜１０及び比較例５〜８のポリマー電解質電池においては、ポリマー電解質４０を作製するにあたり、ポリマーとして、下記の表２に示すように、実施例８では上記の実施例１と同じポリマーを、実施例９では上記の実施例２と同じポリマーを、実施例１０では上記の実施例３と同じポリマーを、比較例５では上記の比較例１と同じポリマーを、比較例６では上記の比較例２と同じポリマーを、比較例７では上記の比較例３と同じポリマーを、比較例８では上記の比較例４と同じポリマーを用いるようにした。
【００４４】
そして、これらのポリマーを用いて厚み１００μｍのシート状に形成したものに対して、それぞれエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した非水電解液を１：１の重量比になるように含浸させてゲル状になった各ポリマー電解質を得た。
【００４５】
そして、このように作製したゲル状の各ポリマー電解質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各ポリマー電解質電池を作製した。
【００４６】
また、このようにして作製した実施例８〜１０及び比較例５〜８の各ポリマー電解質電池についても、上記の実施例１〜３及び比較例１〜４の場合と同様にして高率放電特性を求め、その結果を下記の表２に合わせて示した。
【００４７】
【表２】
0004056166.tif 000007
【００４８】
この結果から明らかなように、ポリマーに非水電解液を含浸させてゲル状になったポリマー電解質を用いたポリマー電解質電池においても、ポリマーとして、前記の化１に示したＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 がＰＭＭＡの基，ＰＶＰｙの基，ＰＥＯの基，ＰＤＭＳの基，ＰＡＡの基から選択される何れかの基で、Ｒ4 ，Ｒ5 が水素であって、重量平均分子量Ｍｗは約１０００００になったこの発明の条件を満たすポリマーを用いた実施例８〜１０の各ポリマー電解質電池は、前記のようなこの発明の条件を満たしていないポリマーを用いた比較例５〜８の各ポリマー電解質電池に比べて、高率放電特性が著しく向上していた。
【００４９】
また、ポリマーに非水電解液を含浸させてゲル状になったポリマー電解質を用いた実施例８〜１０の各ポリマー電解質電池は、ポリマー電解質におけるポリマーが同じである実施例１〜３の対応する各ポリマー電解質電池に比べて、ポリマー電解質におけるイオン伝導性が高くなって、さらに高率放電特性が向上していた。
【００５０】
（実施例１１〜１７）
実施例１１〜１７のポリマー電解質電池においては、上記の実施例１におけるポリマー電解質電池において、ポリマー電解質４０に使用するポリマーの種類だけを変更し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にしてポリマー電解質電池を作製した。
【００５１】
ここで、ポリマー電解質４０に使用するポリマーとして、下記の表３に示すように、上記の実施例１の場合と同様に、前記の化１におけるＲ1 がＰＭＭＡの基、Ｒ2 がＰＶＰｙの基、Ｒ3 がＰＥＯの基であって、重量平均分子量Ｍｗが約１０００００である一方、実施例１１では前記の化１におけるＲ4 ，Ｒ5 が共に−ＣＨ3 であるポリマーを、実施例１２ではＲ4 ，Ｒ5 が共に−ＯＣＨ3 であるポリマーを、実施例１３ではＲ4 ，Ｒ5 が共に−ＯＣＯＣＨ3 であるポリマーを、実施例１４ではＲ4 ，Ｒ5 が共に−ＣＯＯＨであるポリマーを、実施例１５ではＲ4 ，Ｒ5 が共に−Ｃ6 Ｈ5 であるポリマーを、実施例１６ではＲ4 が−Ｈ，Ｒ5 が−ＣＨ3 であるポリマーを、実施例１７ではＲ4 が−ＣＨ3 ，Ｒ5 が−ＯＣＨ3 であるポリマーを用いるようにした。
【００５２】
そして、このようにして作製した実施例１１〜１７の各ポリマー電解質電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして高率放電特性を求め、その結果を上記の実施例１の結果と合わせて下記の表３に示した。
【００５３】
【表３】
0004056166.tif 000008
【００５４】
この結果から明らかなように、ポリマー電解質におけるポリマーとして、前記の化１に示したＲ1 がＰＭＭＡの基、Ｒ2 がＰＶＰｙの基、Ｒ3 がＰＥＯの基であると共に、Ｒ4 ，Ｒ5 が−Ｈ，−ＣＨ3 ，−ＯＣＨ3 ，−ＯＣＯＣＨ3 ，−ＣＯＯＨ，−Ｃ6 Ｈ5 から選択される基であって、重量平均分子量Ｍｗは約１０００００になったこの発明の条件を満たすポリマーを用いた実施例１，１１〜１７の各ポリマー電解質電池は、前記の比較例１〜４のポリマー電解質電池に比べて高率放電特性が著しく向上していた。
【００５５】
（実施例１８，１９及び比較例９）
実施例１８，１９及び比較例９のポリマー電解質電池においては、上記の実施例１におけるポリマー電解質電池において、ポリマー電解質４０に使用するポリマーの種類だけを変更し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にしてポリマー電解質電池を作製した。
【００５６】
ここで、ポリマー電解質４０に使用するポリマーとして、下記の表４に示すように、上記の実施例１の場合と同様に、前記の化１におけるＲ1 がＰＭＭＡの基、Ｒ2 がＰＶＰｙの基、Ｒ3 がＰＥＯの基である一方、実施例１８では前記の化１におけるＲ4 ，Ｒ5 が共に−ＣＨ3 であって重量平均分子量Ｍｗが約５０００００になったポリマーを、実施例１９ではＲ4 ，Ｒ5 が共に−ＯＣＨ3 であって重量平均分子量Ｍｗが約１００００になったポリマーを、比較例９ではＲ4 ，Ｒ5 が共に−ＯＣＯＣＨ3 であって重量平均分子量Ｍｗが約５０００になったポリマーを用いるようにした。
【００５７】
そして、このようにして作製した実施例１８，１９及び比較例９の各ポリマー電解質電池についても、上記の実施例１〜３及び比較例１〜４の場合と同様にして高率放電特性を求め、その結果を上記の実施例１の結果と合わせて下記の表４に示した。
【００５８】
【表４】
0004056166.tif 000009
【００５９】
この結果から明らかなように、ポリマー電解質におけるポリマーに、前記の化１におけるＲ1 がＰＭＭＡの基、Ｒ2 がＰＶＰｙの基、Ｒ3 がＰＥＯの基、Ｒ4 ，Ｒ5 が−Ｈ，−ＣＨ3 ，−ＯＣＨ3 ，−ＯＣＯＣＨ3 等から選択される基であり、重量平均分子量Ｍｗが１００００以上であるこの発明の条件を満たすポリマーを用いた実施例１，１１〜１７の各ポリマー電解質電池は、重量平均分子量Ｍｗが１００００未満の５０００になったポリマーを用いた比較例９のポリマー電解質電池に比べて、高率放電特性が著しく向上していた。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるポリマー電解質電池においては、正極と負極とポリマー電解質とを備えたポリマー電解質電池において、上記のポリマー電解質におけるポリマーとして、前記の化１の構造式で示されるポリマーを用いため、ポリマー電解質の機械的強度が向上すると共にポリマー電解質のイオン伝導性も高くなり、高率放電特性に優れたポリマー電解質電池が得られるようになった。
【００６１】
また、この発明のポリマー電解質電池においては、上記のようにポリマー電解質が十分な機械的強度とイオン伝導性を示すと共に、ポリマー電解質に用いるポリマーが前記の化１で示すようなくし型の形状であるため、前記の特開平８−２１７８７２号公報に示される星型ブロックポリマーに比べてその構造が簡単で、ポリマーの製造も簡単且つ安価に行えるようになった。
【００６２】
また、この発明のポリマー電解質電池において、ポリマー電解質におけるポリマーとして、請求項２に示すように、前記の化１の式中におけるＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3の少なくとも１つがポリメチルメタクリレートの基であり、それ以外の基が、ポリ−２−ビニルピリジン，ポリジメチルシロキサン，ポリアクリル酸，ポリエチレンオキシドの基から選択される基であるポリマーを用いると、このポリマー電解質におけるイオン伝導性がさらに向上して、高率放電特性がより一層向上した。
【００６３】
さらに、この発明のポリマー電解質電池において、上記のポリマー電解質におけるポリマーとして、請求項３に示すように、前記の化１に示したＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 から選択される２つの基が、ポリメチルメタクリレートの基とポリ−２−ビニルピリジンの基であるポリマーを用いると、高率放電特性がさらに向上し、また請求項４に示すように、前記の化１に示したＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3の３つの基が、ポリメチルメタクリレートの基とポリ−２−ビニルピリジンの基とポリエチレンオキシドの基であるポリマーを用いると、高率放電特性がさらに向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例におけるポリマー電解質電池の概略斜視図である。
【図２】この発明の実施例におけるポリマー電解質電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１０  外装体
２０  正極
３０  負極
４０  ポリマー電解質
【図１】
0004056166.tif 000011
【図２】
0004056166.tif 000012