(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン、窒素酸化物及び硫黄酸化物を含有する排ガスの浄化方法において、（１）ジルコニア担体にパラジウム、またはパラジウムおよび白金を担持させてなるメタン酸化触媒と、（２）アルミナ担体またはチタニア担体に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属と白金及びロジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属とを担持させてなるNOX吸蔵還元型触媒とを使用することを特徴とする、メタン含有排ガスの浄化方法であって、
当該排ガスを当該メタン酸化触媒、次いでNOX吸蔵還元型触媒の順番に接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を還元すると共にメタンを酸化除去する方法。
【請求項２】
メタン酸化触媒が、ジルコニア担体にパラジウムを担持させた触媒であって、パラジウムの担持量が、ジルコニア重量の２〜２０％である、請求項１に記載のメタン含有排ガスの浄化方法。
【請求項３】
メタン酸化触媒が、ジルコニア担体にパラジウムおよび白金を担持させた触媒であって、パラジウムの担持量がジルコニア重量の２〜２０％であり、白金の担持量がパラジウム重量の１０〜５０％である、請求項１に記載のメタン含有排ガスの浄化方法。
【請求項４】
排ガス流の燃料成分過剰状態期間と空気過剰状態期間とを切り替えることにより、メタンを酸化する、請求項１〜３のいずれかに記載のメタン含有排ガスの浄化方法。
【請求項５】
メタン、窒素酸化物及び硫黄酸化物を含有する排ガスの浄化装置であって、（１）ジルコニア担体にパラジウム、またはパラジウムおよび白金を担持させてなるメタン酸化触媒と、（２）アルミナ担体またはチタニア担体に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属と白金及びロジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属とを担持させてなるNOX吸蔵還元型触媒と、から構成され、
上流側にメタン酸化触媒を配置し、下流側にNOX吸蔵還元型触媒を配置する、
ことを特徴とする、メタン含有排ガスの浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタン含有排ガス中に含まれ、環境に悪影響をおよぼす窒素酸化物(NOｘ)の除去方法およびそのための装置に関する。
【０００２】
なお、本発明において、「酸素を過剰に含むメタン含有排ガス」とは、本発明により処理される排ガスが、そこに含まれるメタンを主とする炭化水素、一酸化炭素などの還元性成分を完全酸化するに必要な量以上の酸素、窒素酸化物などの酸化性成分を含むガスであることを意味する。
【０００３】
【従来の技術】
燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物は、人体に対し有害であり、また自然環境を悪化させる酸性雨の原因物質の一つでもある。従って、その低減は、緊急の技術的課題である。現在、自動車排ガス中の窒素酸化物処理には、いわゆる三元触媒が使用されており、また発電施設などからの排ガス中の窒素酸化物処理には、アンモニア選択還元法が広く採用されている。しかしながら、前者は、排ガス中に過剰の酸素が残存しない理論空燃比の排ガス処理にしか適用できず、また、後者は、有毒で臭気の強いアンモニアが大気中に排出される危険性がある。
【０００４】
この様な状況を考慮して、特開平5-98954号公報は、過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中では窒素酸化物をその触媒上に吸収し、還元雰囲気中では吸収した窒素酸化物を放出するとともに還元するNOx吸蔵還元型触媒を開示している。
【０００５】
上述の排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法においては、窒素酸化物のみならず、一酸化炭素および炭化水素も除去できるとされている。しかしながら、窒素酸化物除去触媒を用いて、反応性の低いメタン含有排ガスを処理する場合には、処理ガス中にかなりの割合でメタンが残存する。メタンは、アンモニアとは異なって、実質的に毒性がなく、また光化学反応性にも乏しいので、地球大気環境を著しく悪化させることはないものと考えられている。しかしながら、今後の地球環境保全という観点からは、その排出量をできるだけ抑制することが望ましい。
【０００６】
炭化水素の酸化に際して、白金族金属を担持した触媒が高い活性を有していることは従来からよく知られている。例えば、特開昭51-106691号公報は、アルミナ担体に白金とパラジウムとを担持した排ガス処理用触媒を開示している。しかるに、炭化水素の中でも、メタンが高い安定性を有しているが故に、その酸化除去が困難であることも良く知られており、特に燃焼排ガスは、水蒸気、硫黄酸化物などの反応阻害物質を含んでいるので、触媒活性が経時的に低下することは避け難い。例えば、ランパート(Lampert)らは、パラジウム触媒を用いてメタンの酸化を行った場合、メタン中にわずか0.1ppmの二酸化硫黄が存在するだけで、数時間内にその触媒活性が失われることを報告している（Applied Catalysis B:Environmental, Vol.14, pp211-223(1997)）。
【０００７】
上記明らかにした通り、従来の燃焼排ガス処理技術では、メタンを酸化除去することは、困難であった。従って、例えば、メタンを主成分とする天然ガスの燃焼排ガスの浄化においては、メタン排出を効果的に抑制できる新たな技術の確立が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、メタン含有排ガスを浄化処理するに際し、窒素酸化物を長期にわたり安定して浄化し得るとともに、メタンの排出をも抑制し得る新たな排ガス浄化技術を提供することを主な目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な技術の現状に留意しつつ鋭意研究を重ねた結果、メタン含有排ガスを処理するに際し、メタン酸化触媒によりメタンを酸化分解するとともに、NOx吸蔵還元型触媒により窒素酸化物の吸蔵還元を行う場合には、上記の目的を達成し得ることを見出した。
【００１０】
本発明は、この様な新しい知見に基づいて完成されたものであり、下記のメタン含有排ガスの浄化方法およびメタン含有排ガスの浄化装置を提供する。
１．メタン含有排ガスの浄化方法において、メタン酸化触媒とNOx吸蔵還元型触媒とを使用することを特徴とするメタン含有排ガスの浄化方法。
２．メタン酸化触媒を上流側に配置し、NOx吸蔵還元型触媒を下流側に配置する上記項１に記載のメタン含有排ガスの浄化方法。
３．メタン酸化触媒が、ジルコニア担体にパラジウムを担持させた触媒である上記項１または２に記載のメタン含有排ガスの浄化方法。
４．パラジウムの担持量が、ジルコニア重量の2〜20％である上記項１〜３のいずれかに記載のメタン含有排ガスの浄化方法。
５．メタン酸化触媒が、ジルコニア担体にパラジウムおよび白金を担持させた触媒である上記項１または２に記載のメタン含有排ガスの浄化方法。
６．パラジウムの担持量がジルコニア重量の2〜20％であり、白金の担持量がパラジウム重量の10〜50％である上記項１、２および５のいずれかに記載のメタン含有排ガスの浄化方法。
７．メタン含有排ガスの浄化装置において、メタン酸化触媒とNOx吸蔵還元型触媒とを使用することを特徴とするメタン含有排ガスの浄化装置。
８．上流側にメタン酸化触媒を配置し、下流側にNOx吸蔵還元型触媒を配置する上記項７に記載のメタン含有排ガスの浄化装置。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、窒素酸化物の還元分解のためにNOx吸蔵還元型触媒(便宜上これを「第二の触媒」ということがある)を使用するので、メタン含有排ガスを任意の設定時間で空気過剰(lean)状態と燃焼成分過剰(rich)状態とに変更する必要がある。
【００１２】
すなわち、排ガスがlean状態である場合には、メタンなどの炭化水素、一酸化炭素などの未燃成分(以下特に必要でない限り、メタンを以て代表させる)を酸化する触媒(便宜上これを「第一の触媒」ということがある)によりメタンを酸化除去するとともに、NOx吸蔵還元型触媒(第二の触媒)によりNOxを吸収除去する。
【００１３】
これに対し、排ガスがrich状態にある場合には、メタン酸化用触媒(第一の触媒)は機能せず、NOx吸蔵還元型触媒(第二の触媒)に吸蔵/吸収されていたNOxが放出され、窒素にまで還元される。このNOxの還元反応に際しては、rich状態の排ガス中の未燃成分が還元剤として使用され、それ自体は酸化分解される。
【００１４】
従って、本発明においては、排ガス流のrich期間とlean期間とを制御することにより、窒素酸化物とメタンの排出を併せて抑制することができる。rich状態とlean状態との切り替えは、排ガス発生源(例えば、ガスエンジン)における空燃比を所定の時間間隔で調整し、得られる排ガスの組成、発生量、温度などに基づいて制御時間を予めマップとして備えておいて、行っても良く、あるいはNOx濃度および／または酸素濃度を検出するセンサーを設けておいて、その測定値に対応して２つの期間を切り替えても良い。
【００１５】
本発明で使用するメタン酸化触媒(第一の触媒)においては、ジルコニアを担体として、これに触媒活性成分としてのパラジウムを単独であるいはパラジウムと白金とを併せて担持させたものを使用する。
【００１６】
ジルコニア担体に対する触媒活性成分(パラジウムあるいはパラジウム/白金)の担持方法は、これら成分が担体に高分散状態で担持される限り特に制限されないが、好ましくは、ジルコニア担体をパラジウム(あるいはパラジウムと白金)の硝酸塩、アンミン錯体などを含む水溶液に含浸することにより、行われる。この水溶液には、アセトン、エタノールなどの水溶性の有機溶媒を添加しても良い。パラジウムの担持量(Pdとして)は、ジルコニア担体重量を基準として、1〜25％程度、より好ましくは2〜20％程度とする。パラジウムの担持量が少な過ぎる場合には、活性が低くなり、一方高過ぎる場合には、パラジウムが擬集して高分散状態が失われ、所望の効果が得られない。
【００１７】
また、パラジウムと白金とを併用する場合には、白金量をパラジウム重量の5〜100％程度、より好ましくは10〜50％程度とする。白金の担持量が少な過ぎる場合には、両金属の併用による効果が十分に発揮されないのに対し、多すぎる場合には、パラジウムの機能を阻害することがある。
【００１８】
次いで、触媒活性成分を担持したジルコニア担体を乾燥した後、空気中で焼成する。焼成温度は、通常450〜700℃程度の範囲にあり、より好ましくは500〜650℃程度である。焼成温度が低すぎる場合には、焼成による高度の安定した効果が得られないに対し、高すぎる場合には、触媒活性成分の凝集を生じて、比表面積が低下することがある。
【００１９】
第一の触媒は、常法に従い、必要に応じてジルコニアゾルなどのバインダーを加えた後、ペレット状などの任意の形状に成型してもよく、或いは耐火性ハニカム担体上にウォシュコートして用いてもよい。耐火性ハニカム担体上にウォッシュコートする場合には、予め担体を耐火性ハニカム上にコートした後、上述の方法により触媒活性成分を担持させても良い。
【００２０】
本発明で使用するNOx吸蔵型還元触媒(第二の触媒)は、特に制限されず、公知のものを使用することができる。この様な第二の触媒は、アルミナ、チタニアなどの担体に、NOx吸蔵成分としてのバリウム、カリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物とNOx還元成分としての白金、ロジウムなどの貴金属とを担持させたものである。この様なNOx吸蔵型還元触媒は、常法に従って、活性成分と担体とを共沈させる方法、担体に活性成分を含浸させる方法などにより、製造することができる。第二の触媒も、第一の触媒と同様に、常法に従って、ペレット状などの任意の形状に成型してもよく、或いは耐火性ハニカム担体上にウォシュコートして用いてもよい。
【００２１】
なお、本発明においては、第一の触媒と第二の触媒とを同一の担体(例えば、耐火性ハニカム担体)上に担持しても良い。あるいは、第一の触媒と第二の触媒とを混合状態で単一の触媒層として使用しても良い。従って、本願発明において、「第一の触媒」および「第二の触媒」とは、排ガス浄化装置における配置の順序などを意味するものではない。
【００２２】
本発明によるメタン含有排ガスの浄化装置においては、第一の触媒と第二の触媒とを併用する。
【００２３】
２つの触媒の使用方法は、特に限定されないが、代表的には、第一の触媒を使用してメタンの酸化を行う第一の反応装置と第二の触媒を使用してメタンの存在下に窒素酸化物の還元を行う第二の反応装置とを順次備えている。以下においては、この形式の装置について説明を行うが、本発明による装置は、この形式の装置に限定されるものではない。
【００２４】
メタン酸化反応において使用する第一の触媒の量が少な過ぎる場合には、十分なメタン酸化効果が達成されないのに対し、多すぎる場合には、使用量に見合った高度の効果改善(メタン転化率の著しい向上)が認められず、また触媒層での圧力損失が大きくなるので、経済的に不利である。従って、第一の触媒としてPd担持ジルコニア触媒を使用する場合には、ガス時間当たり空間速度(GHSV)が500000h-1以下で、より好ましくは10000〜300000h-1となる範囲内で使用することが望ましい。
【００２５】
メタン酸化反応における温度は、第一の触媒の高い活性を有効に利用するために、通常350〜550℃程度、より好ましくは400〜500℃程度とする。メタン酸化反応における温度が低すぎる場合には、触媒活性が十分に発揮されないので、メタン酸化分解効果が十分に達成されない。これに対し、反応温度が高過ぎる場合には、触媒の耐久性が損なわれる。
【００２６】
メタン酸化反応を終えた排ガスは、次いで、窒素酸化物の分解反応に供される。ここで使用する第二の触媒の量が少な過ぎる場合には、窒素酸化物の吸蔵還元によるその除去が良好に行われないのに対し、多すぎる場合には、除去率は向上するが、使用量に見合った性能向上が得られないので、経済的に不利となり、また、触媒層での圧力損失が大きくなるという問題点が生じる。従って、第二の触媒は、ガス時間当たり空間速度(GHSV)が60000h-1以下で、より好ましくは20000〜30000h-1となる範囲内で使用することが望ましい。
【００２７】
窒素酸化物の分解反応における温度は、第二の触媒の良好な活性を有効に利用するために、通常300〜600℃程度、より好ましくは350〜550℃程度とする。窒素酸化物の分解反応における温度が低すぎる場合には、窒素酸化物の還元除去が十分に行われないのに対し、処理温度が高過ぎる場合には、触媒の耐久性が低下する。
【００２８】
なお、本発明においては、第一の触媒と第二の触媒の使用温度が重なる領域があるので、排ガスの温度などに応じて、単一の触媒容器の上流側に第一の触媒を充填し、下流側に第二の触媒を充填して、同一温度で排ガス処理を行うことができる。
【００２９】
あるいは、単一の触媒容器の上流側に第二の触媒を充填し、下流側に第一の触媒を充填して、同一温度で排ガス処理を行うことができる。
【００３０】
あるいは、両触媒をそれぞれ別個の触媒容器に充填し、両容器をガス流通管により接続し、流通管からの放熱を適宜調整することにより、窒素酸化物の還元処理における温度を制御することもできる。
【００３１】
あるいは、単一の耐火性ハニカム担体上に両触媒を担持させた状態で、メタンの酸化反応と窒素酸化物の還元反応とを並行して行うこともできる。
【００３２】
あるいは、両触媒を単一の触媒層に収容して、メタンの酸化反応と窒素酸化物の還元反応とを並行して行うこともできる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明方法によれば、メタン含有排ガス中に通常量の水蒸気(5〜15％程度)が存在する場合にも、高いメタン転化率が得られる。
【００３４】
また、触媒活性を著しく阻害する硫黄酸化物が必然的に存在する排ガスを処理する場合にも、長期にわたって安定した触媒活性が維持されるので、高いメタン転化率と良好な窒素酸化物還元率が達成され、高度の排ガス浄化が可能となる。
【００３５】
さらに、燃焼排ガス中に一酸化炭素、アルデヒド類などの未燃焼成分が含まれている場合には、これらをメタンとともに酸化分解することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
Pdとして0.125gを含有する硝酸パラジウム水溶液1.25gとPtとして6.3重量％を含有するテトラアンミン白金硝酸塩水溶液2gとを混合攪拌し、さらに純水で20mlに希釈した溶液を予め調製し、これにジルコニア担体25gを15時間含浸した後、乾燥した。次いで、乾燥後の生成物を500℃で9時間焼成して、Pd-Pt/ジルコニア触媒(第一の触媒)を得た。
【００３７】
一方、特開平5-317652号公報に開示された方法に従って、NOx吸蔵還元型触媒(第二の触媒)を製造した。すなわち、ジニトロソアミン白金水溶液中にアルミナ粉末を混合し、攪拌した後、乾燥および焼成して、Pt担持アルミナ粉末を調製した。次いで、酢酸バリウム水溶液中に上記で得たPt担持アルミナ粉末を混合し、攪拌した後、乾燥および焼成して、Pt-Ba担持アルミナ粉末を調製した。このPt-Ba担持アルミナ粉末500gに水150ccとアルミナゾル(アルミナ含有率10重量％)350gとを加え、攪拌混合して、スラリーを得た後、このスラリーに容積1.3リットルのコージェライト製ハニカム状モノリス担体を浸漬し、次いで引き上げ、過剰のスラリーを吹き払い、80℃で乾燥し、500℃で焼成した。この様にして得られた第二の担体には、Pt1.0g/リットル、Ba0.2mol/リットルが担持されていた。
【００３８】
反応管内の上流側に第一の触媒1mlを充填し、下流側に第二の触媒3mlを充填して、触媒層を形成し、触媒層内温度を450℃に保持しつつ、毎分1リットル(標準状態換算)の流量で、leanガス流通時間55秒/richガス流通時間5秒の時間比でガスを流通させて、反応開始から所定時間経過後の窒素酸化物(NOx)の転化率とメタン残存率を測定した。なお、leanガスとrichガスの組成は、下記に示す通りであった。
(1)leanガス組成：一酸化窒素=100ppm、メタン=1600ppm、二酸化炭素=6％、酸素=10％、水蒸気=9％、二酸化硫黄=0.3ppm
(2)richガス組成：一酸化窒素=100ppm、メタン=1600ppm、二酸化炭素=6％、一酸化炭素=3000ppm、水蒸気=9％、二酸化硫黄=0.3ppm
結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004054933.tif 000002
【００４０】
比較例１
実施例１と同様の手法により得られた第二の触媒のみ3mlを反応管に充填し、実施例１と同様の条件下にleanガスとrichガスを流通させ、反応開始から所定時間経過後の窒素酸化物(NOx)の転化率とメタン残存率を測定した。なお、leanガスとrichガスの組成は、実施例１と同様であった。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
0004054933.tif 000003
【００４２】
比較例２
アルミナ(住友化学工業（株）製、“NK-124”)を空気中800℃で2時間焼成した。この焼成物5gをPdとして0.25gを含有する硝酸パラジウム水溶液20mlに15時間含浸した後、乾燥した。次いで、乾燥後の生成物を550℃で2時間焼成して、Pd/アルミナ触媒を得た。
【００４３】
反応管内の上流側に実施例１と同様の手法により得られた第二の触媒3mlを充填し、下流側に上記で得たPd/アルミナ触媒1mlを充填して、触媒層を形成し、触媒層内温度を450℃に保持しつつ、毎分1リットル(標準状態換算)の流量で、leanガス流通時間55秒/richガス流通時間5秒の時間比でガスを流通させて、反応開始から所定時間経過後の窒素酸化物(NOx)の転化率とメタン残存率を測定した。なお、leanガスとrichガスの組成は、実施例１と同様であった。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
0004054933.tif 000004
【００４５】
表１〜３に示す結果から、本発明方法によれば、排ガス中の炭化水素が安定性の高いメタンを主とする低級炭化水素である場合にも、メタンの残存量を効果的に抑制しつつ、窒素酸化物の除去を行いうることが明らかである。