(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子をバインダー樹脂中に分散してなるバインダー型キャリアであって、該磁性粒子が表面に鉄以外の金属を含有しているマグネタイト粒子であり、マグネタイト粒子が３級アミン化合物により表面処理されていることを特徴とするキャリア。
【請求項２】
鉄以外の金属が、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、ケイ素、ニッケル、コバルト、銅、カドミウムからなるグループから選択される１または２以上の金属である請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
マグネタイト粒子がキャリア表面に露出していることを特徴とする請求項１または２に記載のキャリア。
【請求項４】
バインダー樹脂がアミノ基含有スチレン−アクリル樹脂およびシリコーン変性アクリル樹脂からなり、シリコーン変性アクリル樹脂を構成するモノマーが未反応で当該シリコーン変性アクリル樹脂に対して３〜５０重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のキャリア。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のキャリアとトナーからなる２成分現像剤。
【請求項６】
磁力作用により現像剤を感光体に供給し、感光体表面に形成された静電潜像を現像することを含み、現像剤が請求項５に記載の２成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はキャリアおよび当該キャリアを用いた２成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から２成分現像剤に使用されるキャリアとして、バインダー樹脂中に磁性粉を分散してなるバインダー型キャリアが広く知られている。また、使用される磁性粉としては、硫酸第一鉄水溶液等のような第一鉄塩水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液等のようなアルカリ水溶液を混合し、水酸化第一鉄を生成した後、得られた水酸化第一鉄スラリーに空気を吹き込んで酸化させ、脱水してなるマグネタイト粒子がよく使用されている。
【０００３】
しかしながら、上記のようなマグネタイト粒子をバインダー樹脂中に分散してなるバインダー型キャリアを用いると、連続複写時、トナーが消費されるに従ってキャリアもトナーに追随して消費される現象（キャリア付着）が起こり、複写画像上、部分的に画像が抜けるという問題が生じていた（ボイドの発生）。また、長期の連続複写にともなってキャリアのトナー帯電能が低下し、複写画像上、トナー像が形成されるべきでないところにトナーが付着し、黒点が点在するという問題も生じていた（カブリの発生）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長期の連続複写によってもキャリア付着やトナー帯電能の低下が起こらず、複写画像上にボイドやカブリを生じないキャリアを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、磁性粒子をバインダー樹脂中に分散してなるバインダー型キャリアであって、該磁性粒子が表面に鉄以外の金属を含有しているマグネタイト粒子であり、マグネタイト粒子が３級アミン化合物により表面処理されていることを特徴とするキャリアに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のキャリアに使用されるマグネタイト粒子はマグネタイト核部分と表層部分からなり、表層は鉄以外の金属を含んでなる。すなわち、本発明において使用可能なマグネタイト粒子はマグネタイト核部分の表面に、鉄以外の金属が共沈されたマグネタイト結晶相を有する。
【０００７】
マグネタイト核部分は従来から２成分現像剤に使用されている公知のマグネタイトと同様にスピネル型の構造を有し、一般式；Ｆｅ3Ｏ4で表される。
【０００８】
マグネタイト核部分表面に形成される表層はＦｅ3Ｏ4（マグネタイト）結晶格子中に鉄以外の金属が共沈してなる。ここで共沈とはＦｅ3Ｏ4結晶格子中に鉄原子以外の金属原子が取りこまれることをいう。Ｆｅ3Ｏ4結晶格子中における鉄原子以外の金属原子の存在形態としては、当該結晶格子中に鉄原子以外の金属原子が存在していれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｆｅ3Ｏ4結晶格子における鉄原子の固有位置を鉄原子以外の金属原子が置換した置換型形態（混晶形態）であっても、Ｆｅ3Ｏ4結晶格子の隙間に鉄原子以外の金属原子が位置した侵入型形態であってもよい。混晶形態において、鉄原子以外の金属原子は結晶格子の鉄原子と不規則にあるいは規則的に置換されていてよい。
【０００９】
本発明において使用されるマグネタイト粒子に含まれる鉄以外の金属としては特に制限されないが、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、ケイ素、ニッケル、コバルト、銅、カドミウムからなるグループから選択される１または２以上の金属が挙げられる。このうち、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛を用いることが好ましく、さらには環境性の観点からアルミニウム、マグネシウムを用いることがより好ましい。
【００１０】
表層に鉄以外の金属を含むマグネタイト粒子（以下、金属含有マグネタイト粒子という）中において鉄原子以外の金属原子の含有割合は、当該金属が金属含有マグネタイト粒子最表面に共沈していれば特に制限されないが、金属含有マグネタイト粒子中に存在する全ての金属原子数に対して０．０１〜１０．００ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜３．０ｍｏｌ％であることが望ましい。鉄以外の金属の含有割合が０．０１ｍｏｌ％未満であると本発明の効果が得られない。すなわち、当該含有割合が小さすぎると鉄以外の金属を含有させる効果が得られず、長期の連続複写によってキャリア付着やトナー帯電能の低下が起こり、複写画像上にボイドやカブリが発生する。一方、当該含有割合が１０ｍｏｌ％を越えると得られる金属含有マグネタイト粒子とバインダー樹脂との濡れ性が悪化し、製造時の混練性が悪化する。
【００１１】
鉄以外の金属を含む表層中においては、鉄原子以外の金属原子の含有割合は当該表層中に存在する全ての金属原子数に対して１．０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは３〜５５ｍｏｌ％であることが特に望ましい。表層中における鉄以外の金属の含有割合が１ｍｏｌ％未満であると本発明の効果が得られないおそれがある。一方、当該含有割合が６０ｍｏｌ％を越えるとバインダー樹脂との濡れ性が悪化し、製造時の混練性が悪化するおそれがある。ここで、鉄以外の金属が共沈されてなる表層の厚さは、金属含有マグネタイト粒子の最表面において鉄以外の金属が共沈していれば特に制限されるものではなく、一般に５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍが望ましい。
【００１２】
このような金属含有マグネタイト粒子の平均粒径は特に制限されないが、一般に、０．１５〜０．５０μｍ、好ましくは０．２０〜０．３０μｍであることが望ましい。平均粒径が０．１５μｍ未満であると製造時の樹脂との混練性が悪くなり、０．５０μｍを越えるとマグネタイト粒子の製造性が低下する（０．５μｍ以上は製造しにくい）。
【００１３】
上記のような金属含有マグネタイト粒子は、得られるマグネタイト粒子の最表面において鉄以外の金属が共沈されればいかなる方法によって製造されてよい。例えば、公知の方法によって一旦、マグネタイト粒子を得た後、その系中に、上記の鉄以外の金属の化合物と第一鉄塩を含む水溶液（混合液）を添加し、これに空気を吹き込んで酸化させ、脱水して、金属含有マグネタイト粒子を得ることができる。また、市販のマグネタイト粒子を上記の鉄以外の金属の化合物と第一鉄塩を含む水溶液（混合液）に添加し、これに空気を吹き込んで酸化させ、脱水して、金属含有マグネタイト粒子を得てもよい。
【００１４】
詳しくは、まず、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液を混合して水酸化第一鉄を生成した後、得られた水酸化第一鉄スラリーを６０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃に保持し、これに空気を吹き込んで酸化させる（第１酸化工程）。次に、この反応物に、上記の鉄以外の金属の化合物と第一鉄塩を含む水溶液（混合液）を添加し、所定温度に保持しながら、これに再度空気を吹き込んで酸化させる（第２酸化工程）。そして、得られた沈殿物を窒素雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で乾燥して金属含有マグネタイト粒子を得ることができる。
【００１５】
原料として使用される第一鉄塩としては水溶性を有する化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、硫酸第一鉄等を例示することができる。第１酸化工程で使用される第一鉄塩と第２酸化工程で使用される第一鉄塩は上記のうち異なる化合物を用いてよいが、同一の化合物を用いることが好ましい。また、鉄以外の金属の化合物としては系中において溶解可能な化合物であれば特に制限されず、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛等が使用可能である。アルカリ水溶液としては遊離する第一鉄イオンを水酸化第一鉄として沈殿させ得るものであれば、とくに制限されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等を例示することができる。
【００１６】
第１酸化工程において使用される第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液の濃度および使用量は、アルカリが当量以上使用されれば、すなわち系中の全ての第一鉄イオンが水酸化第一鉄に変換できれば特に制限されない。
【００１７】
本発明においては、上記のような方法によって得られる金属含有マグネタイト粒子を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明において、金属含有マグネタイト粒子の組成比（鉄原子（酸化数２の鉄原子および酸化数３の鉄原子を含む）および鉄原子以外の金属原子の含有割合）は、原料として使用される鉄原子の数と鉄原子以外の金属原子の数、すなわちそれらの仕込み比に従う。このため、本明細書中、「金属含有マグネタイト粒子中における全ての金属原子数に対する鉄原子以外の金属原子の含有割合」は、「第１酸化工程および第２酸化工程で使用された鉄原子数と鉄原子以外の金属原子数との和に対する、第２酸化工程で使用された鉄原子以外の金属原子数の割合」として表している。また、上記の金属含有マグネタイト粒子の製法においては、第１酸化工程において金属含有マグネタイト粒子の核部分が形成され、第２酸化工程において鉄以外の金属が含有される表層が形成されると考えられることから、「金属含有マグネタイト粒子表層中における全ての金属原子数に対する鉄原子以外の金属原子数の含有割合」は、第２酸化工程で使用された鉄原子数と鉄原子以外の金属原子数との和に対する、第２酸化工程で使用された鉄原子以外の金属原子数の割合」として表している。
【００１９】
以上のような金属含有マグネタイト粒子は、本発明において、３級アミン化合物により表面処理されていることが好ましい。金属含有マグネタイト粒子を３級アミン化合物により表面処理して用いることにより、より長期にわたって本発明の効果を得ることができる。すなわち、３級アミン化合物により表面処理された金属含有マグネタイト粒子を用いると、より長期の連続複写によってもキャリア付着やトナー帯電能の低下が起こらず、複写画像上にボイドやカブリを生じない。
【００２０】
表面処理は、金属含有マグネタイト粒子と３級アミン化合物を、圧力を加えて混合処理（「圧密処理」という）した後、乾燥し、解砕することにより達成することができる。
【００２１】
３級アミン化合物としては、例えば、下記一般式；
【化１】
0004196488.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素原子数１〜４、好ましくは１または２のアルキル基であり、Ｒ3は炭素原子数１５〜２５、好ましくは１８〜２２のアルキル基である。）
【００２２】
で表される化合物が挙げられる。具体的には、３級アミン化合物として、ジメチルオクタデシルアミン（ＤＭ１８Ｄ；三井化学社製）、ジメチルベヘニルアミン（ＤＭ２２Ｄ；三井化学社製）、ジメチルヘキサデシルアミン（ＤＭ１６Ｄ；三井化学社製）等が挙げられる。このうち、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルベヘニルアミンを使用することが好ましい。
【００２３】
３級アミン化合物の使用量は金属含有マグネタイト粒子に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％であることが望ましい。当該使用量が０．１重量％未満であると表面処理の効果が得られず、一方、１０重量％を越えるとアミンが遊離して樹脂との濡れ性が悪化し、製造時の混練性が悪化する。
【００２４】
本発明のキャリアは、少なくとも上記金属含有マグネタイト粒子を含んでなる。本発明のキャリアは所望によりカーボンブラック、シリカ、他の無機微粉末等をさらに含んでよい。
【００２５】
本発明のキャリアは、上記金属含有マグネタイト粒子を含んでいれば、いかなる構成を有していてよく、例えば、金属含有マグネタイト粒子をバインダー樹脂中に分散してなる構成（バインダー型）、金属含有マグネタイト粒子をキャリア母材表面に固着してなる構成（表面固着型）、または金属含有マグネタイト粒子をキャリア母材表面にコート樹脂でコートしてなる構成（コート型）を有していて良い。本発明のキャリアはキャリア表面に上記金属含有マグネタイト粒子が露出していることが好ましい。本発明のキャリアによるトナー帯電をより有効に達成できるためである。
【００２６】
本発明のキャリアが金属含有マグネタイト粒子をバインダー樹脂中に分散してなる構成を有するときについて説明する。本発明のバインダー型キャリアは公知のバインダー型キャリアの製造方法と同様にして調製することができる。本発明のバインダー型キャリアは、例えば、バインダー樹脂および金属含有マグネタイト粒子、ならびに所望によりカーボンブラック、シリカを十分混合し、溶融混練した後、粗粉砕および微粉砕を行い、所望により分級および表面処理して得ることができる。キャリアの平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍであることが望ましい。
【００２７】
本発明のキャリアがバインダー型であるとき、金属含有マグネタイト粒子の添加量はバインダー樹脂１００重量部に対して２００〜８００重量部、好ましくは３００〜７００重量部であることが望ましい。当該添加量が２００重量部未満であるとキャリアとして磁力が不十分になるとともに、金属含有マグネタイト粒子がキャリア表面に露出されにくくなり、本発明の効果が得られにくい。一方、８００重量部を超えると製造性（混練性）が低下し、金属含有マグネタイト粒子が遊離し易くなって、キャリア付着や色にごりの原因となる。
【００２８】
バインダー樹脂としては従来からキャリアのバインダー樹脂として使用されている公知の樹脂が使用可能であり、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アミノ基含有スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリロニトリル樹脂等が挙げられる。このうちポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００２９】
バインダー樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃であることが望ましい。Ｔｍが１６０℃を越えると混練しにくくなり、一方、１００℃未満であると混練時に（樹脂の粘度が低くなり）磁性粉等の分散性が悪くなる。Ｔｇが９０℃を越えると混練しにくくなり、一方、５０℃未満であると耐熱性が悪くなり、現像器内で凝集物が発生しやすくなる。
【００３０】
さらに好ましくは、バインダー樹脂としてシリコーン変性アクリル樹脂とアミノ基含有スチレン−アクリル樹脂との混合樹脂を用いる。このような混合樹脂を用いることにより、本発明の効果をより長期にわたって得ることができる。
【００３１】
シリコーン変性アクリル樹脂は、アクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーとラジカル重合性有機モノマーを共重合したものである。アクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーは、一般式（Ｉ）：
【化２】
0004196488.tif 000003
で表される。
【００３２】
上記式中、Ｒ1は水素原子又はＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基を表す。
Ｒ2はＣ１〜Ｃ５、好ましくはＣ２〜Ｃ４の低級アルキレン基を表す。
Ｒ3〜Ｒ6はＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはアルケニル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
Ｒ7はＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基、水酸基、および一般式（II）：
【化３】
0004196488.tif 000004
で示されるアクリル系官能性基からなる群から選択される基である。
【００３４】
上記式中、Ｒ8は水素原子又はＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基を表す。Ｒ9はＣ１〜Ｃ５、好ましくはＣ２〜Ｃ４の低級アルキレン基を表す。
ｍは１〜５００の整数、好ましくは２５〜３００、より好ましくは５０〜２００の整数である。
【００３５】
上記アクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーと共重合されるラジカル重合性有機モノマーは、下記一般式（III）：
【化４】
0004196488.tif 000005
で示されるアクリル系有機モノマーである。
Ｒ10は水素原子又はＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基を表す。Ｒ11はＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基を表す。
【００３６】
シリコーン変性アクリル樹脂中の
【化５】
0004196488.tif 000006
で示される繰り返し単位（Ｍａｃ）と
【化６】
0004196488.tif 000007
で示される繰り返し単位（Ｍｓｉ）との比（Ｍａｃ／Ｍｓｉ）は１／４〜４／１、好ましくは１／３〜３／１、より好ましくは１／２〜２／１の範囲内であることが望ましい。
【００３７】
アミノ基含有スチレン−アクリル樹脂としては、従来からキャリアやトナーの製造で使用されている公知のスチレン−アクリル樹脂にアミノ基を導入したものであれば特に制限されることはない。
【００３８】
シリコーン変性アクリル樹脂とアミノ基含有スチレン−アクリル樹脂との混合重量比は５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０であることが望ましい。混合樹脂中のシリコーン変性アクリル樹脂の含有割合が小さすぎると耐久性の向上が期待できない。一方、当該含有割合が大きすぎると荷電性が低下する。
【００３９】
このような混合樹脂において、シリコーン変性アクリル樹脂を構成するモノマー（ラジカル重合性有機モノマー）が未反応でシリコーン変性アクリル樹脂に対し、３〜５０重量％含まれていることがより好ましい。
【００４０】
本発明のバインダー型キャリアには所望によりカーボンブラックが含まれる。カーボンブラックを含有させることにより表面の抵抗を調整することができる。例えば、REGAL330（キャボット社製）、♯970（三菱化学社製）、ケッチェンブラックEC（ライオン油脂社製）、EC-DJ500（ライオン油脂社製）、Mogul Ｌ（キャボット社製）等が使用可能である。カーボンブラックの含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは１〜３重量部であることが望ましい。
【００４１】
また、バインダー型キャリアには所望によりシリカが含まれる。シリカを含有させることにより製造時の混合の均一性が向上する。このようなシリカとしては平均一次粒径が１０〜１００ｎｍ、好ましくは１５〜５０ｎｍのものであれば特に制限されるものではなく、市販のシリカが使用可能である。例えば、♯200（日本アエロジル社製）、H2000（ワッカー社製）、H3004F（ワッカー社製）、R976（日本アエロジル社製）、R972（日本アエロジル社製）等が使用可能である。
【００４２】
上記シリカの代わりに、または上記シリカと組み合わせて他の無機微粒子を用いることもできる。他の無機微粒子としては、シリカと同様の粒径範囲の二酸化チタン、アミルナ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、マグネタイト粒子、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。なお、シリカを含む無機微粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理されていることが望ましい。
【００４３】
シリカを含む無機微粒子の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部であることが望ましい。
【００４４】
表面処理するための表面改質装置としては、例えば、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）等を用いることが好ましい。上記の表面改質装置の中でも、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）は球形度を大きく制御できる点で最も好ましい。装置の設定条件については使用されるバインダー樹脂の種類に依存して適宜決定される。
【００４５】
本発明のキャリアが金属含有マグネタイト粒子をキャリア母材表面に固着してなる構成を有するときについて説明する。本発明の表面固着型キャリアは、一旦、キャリア母材を得た後、これに前記金属含有マグネタイト粒子を固着させることによって得ることができる。キャリア母材は樹脂中に磁性粉を分散させたバインダー型でも、磁性粒子を樹脂で被覆したコート型でもよい。ここで固着とは金属含有マグネタイト粒子の一部がキャリア母材に埋没し、金属含有マグネタイト粒子がキャリア母材と一体化されることをいう。本発明の表面固着型キャリアは、例えば、バインダー樹脂および磁性粉、ならびに所望によりカーボンブラック、無機微粒子を用いて、上記のバインダー型キャリアの製造方法と同様にして、一旦、キャリア母材を得るか、または磁性粒子を樹脂で被覆して、一旦キャリア母材を得た後、これに金属含有マグネタイト粒子を添加し、メカノフュージョンシステム、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）等によりローター回転数１０００〜２０００ｒｐｍ、好ましくは１２００〜１８００ｒｐｍで３〜１０分間、好ましくは５〜８分間混合処理することによって得ることができる。ローター回転数が１０００ｒｐｍ未満であったり、混合時間が３分間未満であると、キャリア母材への負荷が小さく、温度が上昇し難いため、金属含有マグネタイト粒子の固着が達成されにくい。一方、ローター回転数が２０００ｒｐｍを越えたり、混合時間が１０分間を越えると、キャリア母材への負荷が大きすぎ、キャリア母材同士の融着が起こるおそれがある。キャリア母材の平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍであることが望ましい。
【００４６】
キャリア母材に金属含有マグネタイト粒子を固着させる手段としては、上記のようなメカノフュージョンシステムを用いる方法に限定されるものではなく、例えば、サーフュージングシステム（日本ニューマチック社製）等の気流中加熱処理システムを用いてキャリア母材粒子表面を溶融しつつ、当該粒子に金属含有マグネタイト粒子の一部を埋めこむ方法、ハイブリダイゼーションシステム等の機械的衝撃力によって粒子表面に金属含有マグネタイト粒子を固着させる方法等を採用してもよい。
【００４７】
金属含有マグネタイト粒子の添加量はキャリア母材１００重量部に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．３〜２重量部、より好ましくは０．３〜１．５重量部であることが望ましい。当該添加量が０．１重量部未満であると金属含有マグネタイト粒子がキャリア母材に埋没され易くなり、本発明の効果が得られにくい。一方、３重量部を超えると金属含有マグネタイト粒子が遊離し易くなって、キャリア付着や色にごりの原因となる。
【００４８】
キャリア母材がバインダー型のとき、キャリア母材に含まれる磁性粉はいかなる公知の磁性粉であってよく、例えば、マグネタイト粒子、フェライト等を挙げることができる。磁性粉の添加量はバインダー樹脂１００重量部に対して２００〜８００重量部、好ましくは３００〜７００重量部であることが望ましい。当該添加量が２００重量部未満であるとキャリアとしての磁力が不足する。一方、添加量が８００重量部を越えると遊離磁性粉の発生等により、色にごり等の画像ノイズが発生する。このようにキャリア母材に、金属含有マグネタイト粒子以外の磁性粉を含有させることによって、材料コストの低減を図ることができる。
【００４９】
また、キャリア母材に含まれるバインダー樹脂、カーボンブラックおよび無機微粒子としては上記バインダー型キャリアにおいてと同様の材料を例示することができるが、バインダー樹脂としては前記のポリエステル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂を使用することがより好ましい。カーボンブラックおよび無機微粒子の含有量は上記のバインダー型キャリアにおけるそれぞれの含有量と同様であることが望ましい。
【００５０】
キャリア母材がコート型のとき、樹脂で被覆される磁性粒子はいかなる公知の磁性体であってよく、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄粉等が挙げられる。好ましくはフェライトを用いる。磁性粒子の平均粒径は、キャリア母材の平均粒径が上記範囲内であれば特に制限されないが、２０〜１００μｍが好適である。コート樹脂の使用量は磁性粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好適である。コート樹脂は上記バインダー型キャリアにおけるバインダー樹脂と同様の材料が使用可能である。
【００５１】
本発明のキャリアが金属含有マグネタイト粒子をキャリア母材表面にコート樹脂でコートしてなる構成を有するときについて説明する。本発明のコート型キャリアは、一旦、キャリア母材を得た後、これに金属含有マグネタイト粒子をコート樹脂でコートすることによって得ることができる。本発明のコート型キャリアは、例えば、コート樹脂を溶剤に溶解し、これに金属含有マグネタイト粒子を投入、混合して、金属含有マグネタイト粒子が含有された樹脂溶液を作製し、当該樹脂溶液をスピラコータ（岡田精工社製）によりキャリア母材に噴霧して得ることができる。なお、キャリア母材は、上記の表面固着型キャリアにおけるキャリア母材と同様のものを使用することができる。また、表面を樹脂で被覆されていない磁性粒子をキャリア母材に用いることもできる。このとき磁性粒子はいかなる公知の磁性体であってよく、例えばフェライト、マグネタイト、鉄粉等が挙げられる。好ましくはフェライトを用いる。キャリアがコート型であるときのキャリア母材の平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍであることが望ましい。
【００５２】
キャリア母材に金属含有マグネタイト粒子をコート樹脂でコートする手段としては、上記のようなスピラコータを用いる方法に限定されるものではなく、例えば、スプレードライ法、浸漬法等の方法を採用してもよい。
【００５３】
キャリア母材に噴霧される樹脂溶液中の金属含有マグネタイト粒子の含有量はコート樹脂溶液全量に対して２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％であることが望ましい。当該含有量が２０重量％未満であると金属含有マグネタイト粒子がキャリア表面から露出されにくくなり、本発明の効果が得られにくい。一方、８０重量％を超えると金属含有マグネタイト粒子が遊離し易くなって、キャリア付着や色にごりの原因となる。
【００５４】
このような樹脂溶液をキャリア母材に噴霧するに際して使用される樹脂溶液の量は当該樹脂溶液の粘度等に依存するため一概に規定できないが、一般に樹脂溶液中に含まれるコート樹脂の量がキャリア母材１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部となるような量であることが望ましい。使用される樹脂溶液に含まれるコート樹脂の量がキャリア母材１００重量部に対して０．１重量部未満であるとコート層が不均一になり帯電性が悪化し、１０重量部を超えると製造上コートが困難になる。
【００５５】
このようなコート型キャリアにおいて金属含有マグネタイト粒子はキャリア母材１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部コートされている。
【００５６】
以上のような構成を有する本発明のキャリアはトナーと混合され、２成分現像剤として使用され得る。本発明のキャリアと混合されるトナーは公知のいかなるトナーであってよく、すなわち、磁性トナーまたは非磁性トナーであっても、黒色トナーまたはフルカラートナーであってもよい。トナーとしてフルカラートナーを用いることにより本発明の効果をより有効に得ることができる。一般にフルカラートナーはトナー消費量が比較的多いため、従来のキャリアを用いた場合、キャリアがトナーに追随して消費されるキャリア付着の問題や帯電性低下の問題が顕著に起こるが、本発明のキャリアを用いることにより、このような問題を回避することができるためである。
【００５７】
本発明のキャリアとともに使用されるトナーは少なくともトナーバインダー樹脂および着色剤を含み、所望により荷電制御剤、オフセット防止剤（ワックス）、磁性粉を含む。トナーバインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤、ワックス、磁性粉としては従来から電子写真用トナーの分野で使用されている公知のいかなる材料も使用可能である。
【００５８】
本発明のキャリアとトナーとの混合重量比（キャリア／トナー）は特に制限されないが、９７／３〜８０／２０が好適である。好ましくは、キャリアがバインダー型である場合は９５／５〜８５／１５、キャリアが表面固着型またはコート型である場合は９７／３〜８８／１２である。
【００５９】
以上のような本発明のキャリアを用いた２成分現像剤は以下に示す画像形成方法に好適に適用され得る。上記２成分現像剤を好ましく適用可能な画像形成方法は、磁力作用により現像剤を感光体に供給し、感光体表面に形成された静電潜像を現像することを特徴とする。
【００６０】
上記のような画像形成方法を採用した現像装置の一例を図１に示す。
ここで、図１に示す現像装置（１０）においては、その内部にトナーＴとキャリアとを含む現像剤（１）を収容させており、この現像剤（１）を搬送させる現像剤搬送部材（１１）として、複数の磁極Ｎ1、Ｓ1、Ｎ2、Ｓ2、Ｎ3を有するマグネットローラ（１１ａ）が内周側に設けられた円筒状の現像スリーブ（１１）を用い、この現像スリーブ（１１）を、現像領域において像担持体である感光体（２２）と適当な間隔（Ｄｓ）を介して対向するようにして回転可能に保持されている。また、現像装置（１０）においては、収容されている現像剤（１）の現像剤搬送部材（１１）への移動を促すためにアジテータ（１６）が備えられている。
【００６１】
そして、この現像スリーブ（１１）を感光体（２２）とは逆方向、すなわち現像スリーブ（１１）と感光体（２２）とが対向する現像領域では現像スリーブ（１１）と感光体（２２）とが同方向に移動するように回転させ、この現像スリーブ（１１）の回転に伴って現像装置（１０）内に収容された現像剤（１）を、上記マグネットローラ（１１ａ）による磁力作用により磁気ブラシの状態で感光体（２２）側に搬送させるようにする。
【００６２】
また、上記の現像スリーブ（１１）には現像バイアス電源（１２）を接続させており、この現像バイアス電源（１２）から交流電圧あるいは交流電圧に直流電圧を重畳させた現像バイアスを印加させて、現像領域に振動電界を作用させるようにしている。
【００６３】
さらに、上記の現像スリーブ（１１）と感光体（２２）とが対向する現像領域よりも現像剤（１）の搬送方向上流側で、前記のマグネットローラ（１１ａ）の磁極Ｎ1と対向する位置には、現像スリーブ（１１）上における現像剤（１）の量を規制する規制部材（１３）として、磁性ブレード（１３ａ）を現像スリーブ（１１）と所用間隔を介するようにして設け、この磁性ブレード（１３ａ）によって現像スリーブ（１１）上における現像剤（１）の量を規制するようにしている。
【００６４】
また、この現像装置（１０）においては、その上部にトナーＴを収容させたトナー収容部（１４）を設けており、現像スリーブ（１１）から現像剤（１）中におけるトナーＴを感光体（２２）に供給して現像を行った結果、現像装置（１０）内における現像剤（１）中のトナー濃度が低下した場合には、このトナー収容部（１４）内に収容されたトナーＴを補給ローラ（１５）により現像装置（１０）内の現像剤（１）に補給させるようにしている。
【００６５】
本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明する。なお、特記しない限り「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００６６】
【実施例】
磁性粒子の製造例
（磁性粒子Ａ）
硫酸第一鉄水溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ）６５Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（２．３８ｍｏｌ／Ｌ）８８Ｌを混合し、水酸化第一鉄を生成した。得られた水酸化第一鉄スラリーを所定温度に保持し、これに空気を十分に吹き込んで酸化させた（第１酸化工程）。この反応物に硫酸亜鉛水溶液と硫酸第一鉄水溶液との混合液２．２５Ｌを添加し、所定温度に保持しながら、これに再度十分に空気を吹き込んで酸化させた（第２酸化工程）。得られた沈殿物を脱水して磁性粒子Ａを得た。第２酸化工程において添加された硫酸亜鉛水溶液と硫酸第一鉄水溶液との混合液中の硫酸亜鉛濃度は０．５０ｍｏｌ／Ｌであり、硫酸第一鉄濃度は１．２７ｍｏｌ／Ｌであった。また、得られた磁性粒子中における全ての金属原子の数に占める鉄原子以外の金属原子の数の割合、および磁性粒子表層中における全ての金属原子の数に占める鉄原子以外の金属原子の数の割合を、使用された原料濃度およびその使用量から算出したところ、それぞれ１．０８ｍｏｌ％、２８．２ｍｏｌ％であった。
【００６７】
（磁性粒子Ｂ〜Ｍ）
第１酸化工程において使用される硫酸第一鉄水溶液および水酸化ナトリウム水溶液の濃度および使用量、第２酸化工程において使用される混合液中の「鉄以外の金属の化合物」の種および濃度ならびに硫酸第一鉄の濃度、ならびに混合液の使用量を表１に記載のように変更したこと以外、磁性粒子Ａの製造方法と同様にして磁性粒子Ｂ〜Ｍを得た。得られた磁性粒子中における全ての金属原子の数に占める鉄原子以外の金属原子の数の割合、および磁性粒子表層中における全ての金属原子の数に占める鉄原子以外の金属原子の数の割合を、製造条件とともにまとめて表１に示す。
【００６８】
【表１】
0004196488.tif 000008
【００６９】
（磁性粒子Ｏ）
上記の磁性粒子Ｉに対してジメチルベヘニルアミン０．５重量％を添加し、圧密処理することにより、磁性粒子表面に３級アミン化合物の被覆層を設けた。得られた磁性粒子を磁性粒子Ｏとした。
【００７０】
（磁性粒子Ｐ〜Ｖ）
処理される磁性粒子の種、ならびに使用される３級アミン化合物の種および添加量を表２に記載のように変更したこと以外、磁性粒子Ｏの製造方法と同様にして磁性粒子Ｐ〜Ｖを得た。磁性粒子Ｏ〜Ｖの処理条件をまとめて表２に示す。なお、ジメチルベヘニルアミンとしてアーミンＤＭ２２Ｄ（三井化学社製）を、ジメチルオクタデシルアミンとしてアーミンＤＭ１８Ｄ（三井化学社製）を用いた。
【００７１】
【表２】
0004196488.tif 000009
【００７２】
バインダー樹脂の製造例
（シリコーン変性アクリル樹脂ａ〜ｄ）
撹拌装置、温度計、還流冷却管をつけた２００ｍｌ−４つ口フラスコに、ポリジメチルシロキサンＡ（ｐ＝１００）；
【化７】
0004196488.tif 000010
（式中、ｐはジメチルシロキサンの繰り返し単位数を示す。）
ポリジメチルシロキサンＢ（ｑ＝１００）；
【化８】
0004196488.tif 000011
（式中、ｑはジメチルシロキサンの繰り返し単位数を示す。）
ポリジメチルシロキサンＣ（ｒ＝１００）；
【化９】
0004196488.tif 000012
（式中、ｒはジメチルシロキサンの繰り返し単位数を示す。）
メチルメタクリレートおよびトルエンを仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら加熱した。その後、この系にα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを加え、加熱撹拌した。次いで、アスピレーターにて減圧下、加熱撹拌することにより、トルエンの一部を除去した後、トルエン溶液をステンレス皿に移して、減圧乾燥することにより、シリコーン変性アクリル樹脂ａ〜ｄを調製した。
【００７３】
得られたシリコーン変性アクリル樹脂ａ〜ｄの遊離モノマー（未反応メチルメタクリレート）の量をガスクロマトグラフィーにより求めたところ、その量はそれぞれ順に、シリコーン変性アクリル樹脂全量に対して０重量％、２０重量％、３３重量％、５０重量％であった。
【００７４】
（実験例１）
キャリアの製造例（バインダー型キャリア）
（キャリア１）
・ポリエステル樹脂（花王社製）                            １００部
（軟化点（Ｔｍ）１２０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）６５℃）
・磁性粒子Ａ                                              ４００部
・カーボンブラック（REGAL330；キャボット社製）                ２部
・シリカ（♯200；日本アエロジル社製）                     １．５部
上記成分をヘンシェルミキサーで十分混合した後、ベント２軸押し出し混練機（PCM-30；池貝鉄工（株）社製）により１８０℃で溶融混練し、フェザーミルにて粗粉砕し、ジェット粉砕機（IDS-2型；日本ニューマチック工業（株）社製）により微粉砕し、風力分級機（MS-1型；ホソカワミクロン（株）社製）により分級を行った後、さらにサフュージングシステム（SFS-2型；日本ニューマチック工業（株）社製）により３５０℃で加熱処理を行い、平均粒径６０μｍのキャリアを得た。ここで得られたキャリアをキャリア１とする。
【００７５】
（キャリア２〜３０）
表記したバインダー樹脂、磁性粒子、カーボンブラックおよびシリカを表記した量だけ用いたこと以外、キャリア１の製造方法と同様にしてキャリア２〜３０を得た。製造条件を以下の表に示す。
【００７６】
【表３】
0004196488.tif 000013
【００７７】
【表４】
0004196488.tif 000014
【００７８】
表中、バインダー樹脂についてPES-Aはポリエステル樹脂Ａ（花王社製、Ｔｍ１２０℃、Ｔｇ６５℃）を、StAc-Aはスチレン−アクリル樹脂Ａ（三井化学社製、Ｔｍ１１７℃、Ｔｇ６７℃）を、SiAc-a〜SiAc-dはそれぞれ上記のシリコーン変性アクリル樹脂ａ〜ｄを、AminoStAc-Aはアミノ基含有スチレン−アクリル樹脂Ａ（アミン価２０）を、AminoStAc-Bはアミノ基含有スチレン−アクリル樹脂Ｂ（アミン価１８０）を意味する。
カーボンブラックについてREGAL330はカーボンブラック（REGAL330；キャボット社製）を、♯970はカーボンブラック（♯970；三菱化学社製）を、ECはカーボンブラック（ケッチェンブラックEC；ライオン油脂社製）、EC-DJ500はカーボンブラック（EC-DJ500；ライオン油脂社製）を意味する。
シリカについて♯200はシリカ（♯200；日本アエロジル社製）を、H2000はシリカ（H2000；ワッカー社製）を、H3004Fはシリカ（H3004F；ワッカー社製）を、R976はシリカ（R976；日本アエロジル社製）を意味する。
【００７９】
トナーの製造例
ポリエステル樹脂（Ｔｍ１００℃、Ｔｇ５８℃）とマゼンタ顔料（C.I.ピグメントレッド１８４）を樹脂：顔料が７：３の重量比になるように加圧ニーダーに仕込み混練した。得られた混練物を冷却した後、フェザーミルにより粉砕し顔料マスターバッチを得た。
上記ポリエステル樹脂９３部、上記マスターバッチ１０部、およびサリチル酸亜鉛錯体（E-84；オリエント化学工業社製）２部を十分混合し、ベント２軸混練装置により１４０℃で溶融混練し、この混練物を冷却した後、フェザーミルにて粗粉砕し、さらにジェット粉砕機により微粉砕し、風力分級して体積平均粒径８．５μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に対して疎水性シリカ（H-2000；ヘキストジャパン社製）０．５部および酸化チタン微粒子（STT-30A；チタン工業社製）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーにより１０００ｒｐｍで１分間処理してトナーを得た。
【００８０】
実施例１〜１２、参考例１〜１２、および比較例１〜６
キャリアと上記トナーを、トナー：キャリアの重量比が６：９４となるように調合し、ロールミルで１時間混合して現像剤を得た。それぞれの実施例および比較例において使用されたキャリアは以下の通りである。
【００８１】
【表５】
0004196488.tif 000015
【００８２】
評価
得られた現像剤を、図１に概略的に示す構成を有する現像装置を搭載した複写機（ＣＦ−７０；ミノルタ社製）に装填し、以下に従って評価した。装置の設定条件：現像スリーブ（１１）と磁性ブレード（１３）との間隔；０．４ｍｍ、現像スリーブ（１１）により現像領域に搬送される現像剤（１）の搬送量；５．０ｍｇ／ｃｍ2、感光体（２２）の周速度；１６５ｍｍ／ｓ、現像スリーブ（１１）の周速度を３００ｍｍ／ｓ、感光体（２２）においてトナーＴを供給する部分の表面電位；−４５０Ｖ、感光体（２２）においてトナーＴを供給しない部分の表面電位；−１００Ｖ。なお、現像スリーブ（１１）と感光体（２２）とが対抗する現像領域において、現像バイアス電源（１２）から−３５０Ｖの直流電圧と、ピーク・ピーク値Ｖp-pが１．５ｋＶ、周波数が３ｋＨｚの矩形波でｄｕｔｙ比（現像：回収）が１：１になった交流電圧と重畳させた現像バイアス電圧を印加させて反転現像を行った。
【００８３】
（ボイド）
Ｂ／Ｗ比１５％の画像をＮ／Ｎ（２５℃、５０％）環境下で１５万枚複写し、初期（０枚）、１万枚、３万枚、５万枚、８万枚、１０万枚および１５万枚複写時の画像における網点領域を観察し、以下のランク付けに従って評価した。また、Ｂ／Ｗ比１５％の画像をＨ／Ｈ（３０℃、８０％）環境下で１６万枚複写し、６万枚、１１万枚および１６万枚複写時の画像についても同様に評価した。なお、ボイドとは複写画像上、部分的に画像が抜ける現象をいう。
◎；複写画像上、ボイドは全く発生していなかった；
○；顕微鏡観察でボイドは若干観察できたが目視では確認できなかったか、または目視観察でボイドは確認できたが実用上問題なかった；
△；目視観察でボイドは確認でき、実用上問題であった；
×；目視観察で多数のボイドが確認できた。
【００８４】
ボイドの評価結果を以下に示す。なお、本明細書の表中、ｋは「１０００」を意味し、例えば、１０ｋは１０，０００枚、１００ｋは１００，０００枚を示す。以下の表において同様とする。
【表６】
0004196488.tif 000016
【００８５】
（カブリ）
Ｂ／Ｗ比１５％の画像をＮ／Ｎ（２５℃、５０％）環境下で１５万枚複写し、初期（０枚）、１万枚、３万枚、５万枚、８万枚、１０万枚および１５万枚複写時の画像における地肌領域を観察し、以下のランク付けに従って評価した。また、Ｂ／Ｗ比１５％の画像をＨ／Ｈ（３０℃、８０％）環境下で１６万枚複写し、６万枚、１１万枚および１６万枚複写時の画像についても同様に評価した。なお、カブリとは複写画像上、トナー像が形成されるべきでないところにトナーが付着し、黒点が点在する現象をいう。
◎；複写画像上、カブリは全く発生していなかった；
○；顕微鏡観察でカブリは若干観察できたが目視では確認できなかったか、または目視観察でカブリは確認できたが実用上問題なかった；
△；目視観察でカブリは確認でき、実用上問題であった；
×；目視観察で多数のカブリが確認できた。
【００８６】
カブリの評価結果を以下に示す。
【表７】
0004196488.tif 000017
【００８７】
（キャリア付着）
Ｂ／Ｗ比１５％の画像をＮ／Ｎ（２５℃、５０％）環境下で１５万枚複写し、初期（０枚）、１万枚、３万枚、５万枚、８万枚、１０万枚および１５万枚複写時の現像剤におけるキャリア消費量を求め、複写１０００枚あたりのキャリア消費量を算出し、以下のランク付けに従って評価した。なお、それぞれの複写枚数複写時の現像剤におけるキャリア消費量は、当該現像剤を焙焼にかけて残留磁性粒子重量からキャリア重量を算出し、当該キャリア重量を、装填された現像剤に含まれるキャリア重量から減じることによって求めた。また、Ｂ／Ｗ比１５％の画像をＨ／Ｈ（３０℃、８０％）環境下で１６万枚複写し、６万枚、１１万枚および１６万枚複写時のキャリア付着についても同様に評価した。
◎；複写１０００枚あたりのキャリア消費量は８０ｍｇ未満であった；
○；上記キャリア消費量は８０ｍｇ以上１２０ｍｇ未満であった；
△；上記キャリア消費量は１２０ｍｇ以上１５０ｍｇ未満であった；
×；上記キャリア消費量は１５０ｍｇ以上であった。
【００８８】
キャリア付着の評価結果を以下に示す。
【表８】
0004196488.tif 000018
【００８９】
（実験例２）
キャリアの製造例（表面固着型キャリアおよびコート型キャリア）
（キャリア母材Ｉ）
・ポリエステル樹脂（花王社製）                            １００部
（軟化点（Ｔｍ）１２５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）６６℃）
・磁性粒子（MFP-2；ＴＤＫ社製）                           ３００部
・カーボンブラック（♯970；三菱化学社製）                     ２部
・シリカ（♯200；日本アエロジル社製）                         １部
上記成分をヘンシェルミキサーで十分混合した後、ベント２軸押し出し混練機（PCM-65；池貝鉄工（株）社製）により１８０℃で溶融混練し、フェザーミルにて粗粉砕し、機械式粉砕機（ACM-10型；ホソカワミクロン（株）社製）により微粉砕し、風力分級機（MS-1型；ホソカワミクロン（株）社製）により分級を行った後、さらにサフュージングシステム（SFS-2型；日本ニューマチック工業（株）社製）により３００℃で加熱処理を行い、平均粒径３０μｍのキャリア母材を得た。ここで得られたキャリア母材をキャリア母材Ｉとする。
【００９０】
（キャリア母材II）
磁性粒子としてMFP-2の代わりにRB-BL（チタン工業社製）を用いたこと、カーボンブラックとして♯970の代わりにケッチェンブラックEC（ライオン油脂社製）を用いたこと、およびシリカの添加量を１．５部に変更したこと以外、キャリア母材Ｉの製造方法と同様にして、平均粒径３５μｍのキャリア母材IIを得た。
【００９１】
（キャリア３１）
キャリア母材Ｉに対して磁性粒子Ｆ０．５重量％を添加し、メカノフュージョンシステムオングミル（ホソカワミクロン社製）を用いてローター回転数１５００ｒｐｍで１０分間混合処理し、キャリア母材表面に磁性粒子が固着されたキャリア３１を得た。
【００９２】
（キャリア３２〜３６、４１および４３）
表記したキャリア母材および磁性粒子を表記した量だけ用いたこと以外、キャリア３１の製造方法と同様にしてキャリア３２〜３６、４１および４３を得た。製造条件を以下の表に示す。なお、キャリア４３としては、キャリア母材IIをそのまま用いた。
【００９３】
【表９】
0004196488.tif 000019
表中、RB-BLは鉄以外の金属を含有しないマグネタイト（RB-BL；チタン工業社製）を意味する。
【００９４】
（キャリア３７）
ポリエステル樹脂（花王社製、Ｔｍ１２０℃、Ｔｇ６５℃）１部を溶剤に溶解し、これに磁性粒子Ｆ０．５部を投入、混合して磁性粒子含有の樹脂溶液を作製した。次に、スピラコータ（岡田精工社製）にキャリア母材II１００部を投入し、上記樹脂溶液を噴霧し、磁性粒子含有樹脂溶液を被覆されたキャリア３７を得た。磁性粒子の添加量はキャリア母材に対して０．５重量％であった。また、キャリア３７の平均粒径は３７μｍであった。
【００９５】
（キャリア３８〜４０および４２）
表記したキャリア母材、磁性粒子および被覆樹脂を表記した量だけ用いたこと以外、キャリア３７の製造方法と同様にしてキャリア３８〜４０および４２を得た。製造条件を以下の表に示す。得られたキャリアの平均粒径もまとめて示す。
【００９６】
【表１０】
0004196488.tif 000020
【００９７】
表中、RB-BLはマグネタイト（鉄以外の金属を含まない）（RB-BL；チタン工業社製）を意味する。ポリエステル樹脂はポリエステル樹脂（花王社製、Ｔｍ１２０℃、Ｔｇ６５℃）を、スチレンアクリル樹脂はスチレン−アクリル樹脂（三井化学社製、Ｔｍ１１７℃、Ｔｇ６７℃）を意味する。
【００９８】
参考例１３〜２２および比較例７〜９
キャリアと、実験例１で使用したトナーを、トナー：キャリアの重量比が１５：８５となるように調合し、ロールミルで１時間混合して現像剤を得た。それぞれの実施例および比較例において使用されたキャリアは以下の通りである。
【００９９】
【表１１】
0004196488.tif 000021
【０１００】
評価
得られた現像剤を、図１に概略的に示す構成を有する現像装置を搭載した複写機（CF-70；ミノルタ社製）に装填し、以下に従って評価した。装置の設定条件等は実験例１においてと同様である。
（帯電量推移）
Ｂ／Ｗ比１５％の画像をＮ／Ｎ（２５℃、５０％）環境下で１５万枚複写し、初期（０枚）、１万枚、３万枚、５万枚、８万枚、１０万枚および１５万枚複写時の現像剤におけるトナー帯電量を測定した。また、Ｂ／Ｗ比１５％の画像をＨ／Ｈ（３０℃、８０％）環境下で１６万枚複写し、６万枚、１１万枚および１６万枚複写時の現像剤におけるトナー帯電量も測定した。
【０１０１】
帯電量（μＣ／ｇ）を測定するにあたっては、図２に示す装置を用いた。詳しくは、まず、精密天秤で計量した現像剤１ｇを導電性スリーブ（１）の表面全体に均一になるように載せると共に、この導電性スリーブ（１）内に設けられたマグネットロール（２）の回転数を１０００ｒｐｍにセットした。そしてバイアス電源（３）よりバイアス電圧をトナーの帯電電位と逆に３ｋＶ印加し、３０秒間上記導電性スリーブ（１）を回転させ、この導電性スリーブ（１）を停止させた時点での円筒電極（４）における電位Ｖｍを読み取るとともに、円筒電極（４）に付着したトナーの重量を精密天秤で計量して、トナーの平均帯電量（μＣ／ｇ）を求めた。
【０１０２】
帯電量の測定結果を以下に示す。
【表１２】
0004196488.tif 000022
【０１０３】
（カブリ）
実験例１で行ったカブリの評価方法と同様にして、カブリを評価した。なお、ここでＨ／Ｈ環境とは３０℃、８０％を指すものとする。
【０１０４】
カブリの評価結果を以下に示す。
【表１３】
0004196488.tif 000023
【０１０５】
（キャリア付着）
実験例１で行ったキャリア付着の評価方法と同様にして、キャリア付着を評価した。なお、ここでＨ／Ｈ環境とは３０℃、８０％を指すものとする。
【０１０６】
キャリア付着の評価結果を以下に示す。
【表１４】
0004196488.tif 000024
【０１０７】
本明細書中、キャリアの平均粒径の測定は、コールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）を用い、２８０μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより行った。なお、トナーの平均粒径の測定では１００μｍのアパチャーチューブを使用した。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明のキャリア、２成分現像剤または画像形成方法を用いることにより、長期の連続複写によってもキャリア付着やトナー帯電能の低下が起こらず、複写画像上にボイドやカブリを生じないという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のキャリアを用いた現像剤を使用することができる現像装置の一例の概略構成図を示す。
【図２】  帯電量測定装置の概略構成図を示す。
【符号の説明】
１；導電性スリーブ、２；マグネットロール、３；バイアス電源、４；円筒電極、１０；現像装置、１１；現像剤搬送部材（現像スリーブ）、１１ａ；マグネットローラ、１２；現像バイアス電源、１３；規制部材、１３ａ；磁性ブレード、１４；トナー収容部、１５；補給ローラ、１６；アジテータ、２２；感光体。
【図１】
0004196488.tif 000025
【図２】
0004196488.tif 000026