(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原燃料と水成分を水蒸気改質反応させて生成した水素に富んだ改質ガスから一酸化炭素を低減する一酸化炭素除去装置において、一酸化炭素と空気中の酸素とで酸化反応を行う触媒を含有した触媒層を形成した一酸化炭素除去器と、この一酸化炭素除去器に改質ガスを供給する改質ガス供給路と、この改質ガスに空気を供給する空気供給路と、上記空気供給路にエアー供給量を調整するエアー供給機と、上記触媒層の温度を測定し、この温度が所定温度より低い際にエアー供給機に、改質ガスに含有する一酸化炭素との反応当量の５．５倍を超え８倍以下の酸素を含む空気を供給するようにし、上記触媒層の温度が所定温度に達した後、改質ガスに供給する空気量を、一酸化炭素との反応当量の１．１倍以上、３倍以下に減ずるようにする手段を備えることを特徴とする一酸化炭素除去装置。
【請求項２】
上記一酸化炭素除去器の触媒層が複数層で構成されており、改質ガスが流れる上流側の第１の触媒層が、多孔質担体の外表面にルテニウムと白金を担持した触媒からなる低温活性触媒で構成されることを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項３】
上記低温活性触媒が、白金に対するルテニウムの重量比（Ｒｕ／Ｐｔ）が０．７以上、９．５以下であることを特徴とする請求項２記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項４】
上記触媒層の温度を測定し、この温度が所定温度を超えた際に上記第１の触媒層を通過せずに他の触媒層に改質ガスを供給する切替え手段を備えたことを特徴とする請求項２又は請求項３記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項５】
原燃料と水成分を水蒸気改質反応させて生成した水素に富んだ改質ガスから一酸化炭素を低減する一酸化炭素除去方法において、一酸化炭素と空気中の酸素とで酸化反応を行う触媒を含有した触媒層を有した一酸化炭素除去器と、この一酸化炭素除去器に改質ガスを供給する改質ガス供給路と、この改質ガスに空気を供給する空気供給路と、上記空気供給路にエアー供給量を調整するエアー供給機を備えた装置にあって、上記触媒層の温度を測定し、この温度が所定温度より低いかを判定し、温度が所定温度より低い際にエアー供給機から、改質ガスに含有する一酸化炭素との反応当量の５．５倍を超え８倍以下の酸素を含む空気を供給し、上記触媒層の温度が所定温度に達した後、改質ガスに供給する空気量を、一酸化炭素との反応当量の１．１倍以上、３倍以下に減ずることを特徴とする一酸化炭素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原燃料と水成分を水蒸気改質反応させて生成した水素に富んだ改質ガスから一酸化炭素を低減する一酸化炭素除去方法、及び、この方法を採用した一酸化炭素除去装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素に富んだ改質ガスは、燃料電池を用いたシステムにおいて、燃料用水素として利用されている。上記改質ガスは、メタノール等のアルコール系燃料やブタンガス、プロパンガス、メタンガス、液化石油ガス等の炭化水素系燃料を原燃料とし、これら原燃料を水成分と水蒸気改質反応させて生成する。上記水蒸気改質反応で生成した改質ガスは、ガス中に一酸化炭素（ＣＯと記す）を数％程度含んだ状態である。一方、燃料電池の電極として利用される白金は、一酸化炭素によって被毒され易いため、上記改質ガスは、ガス中の濃度を所定の低濃度まで下げる必要がある。
【０００３】
また、上記燃料電池システムに用いられる各種燃料電池のうち、固体高分子型の燃料電池は、５０〜１００℃の低温で作動できることから注目されている。この固体高分子型の燃料電池は、高い出力密度から小型化、及び、起動時間の短縮化が期待されており、自動車、小型発電機、家庭用コージェネ等への利用が提案されている。上記固体高分子型の燃料電池は、作動温度が低いため、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を数十ｐｐｍ以下に低減させる必要がある。上記改質ガスは、水蒸気改質反応させ、その後にシフト反応で処理したとしても、一酸化炭素を１容量％程度含んでいる。そこで、燃料電池を用いたシステムにあっては、改質ガスを生成した後工程に、改質ガス中の一酸化炭素を低減する一酸化炭素除去装置を設けている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記一酸化炭素除去装置は、触媒層を有する一酸化炭素除去器に上記改質ガスと空気を導入して一酸化炭素の除去が行われる。上記触媒層は、空気中の酸素が一酸化炭素と選択的に酸化反応を行うことで、一酸化炭素が低減するものである。
２ＣＯ＋Ｏ2 →２ＣＯ2
一酸化炭素と酸素は、改質ガス中の一酸化炭素を低減するための空気量は、一酸化炭素の反応当量よりやや多めの１．１〜３倍程度、多くても５．５倍程度の酸素を含む量が供給される。これは、酸素の供給量が多いと水素も消費してしまうためである。
【０００５】
また、この選択酸化反応が行われるためには、触媒層の温度を所定の温度領域で行う必要がある。燃料電池システムが、稼動と停止を繰り返し行う用とに利用される、可搬型や家庭用コージェネに使用する場合、上記一酸化炭素除去装置の触媒層が所定の温度領域に達するまで、改質ガスを燃料電池に供給することができない。そのため、上記一酸化炭素除去装置は、素早く温度を上昇させることが要望されている。
【０００６】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、触媒層を所定の温度領域に、より短時間で昇温することができる改質ガス中の一酸化炭素を低減する一酸化炭素除去装置、及び、一酸化炭素除去方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒層の温度が低温の間は、従来は水素を消費させるので避けてきた、一酸化炭素との反応当量の５．５倍を超える酸素を含む空気を供給することによって、水素とも燃焼反応を起こさせ、この発熱を利用して触媒層の温度を昇温させると、触媒層が短時間に所定の温度領域に達することを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【０００８】
請求項１記載の一酸化炭素除去装置は、原燃料と水成分を水蒸気改質反応させて生成した水素に富んだ改質ガスから一酸化炭素を低減する一酸化炭素除去装置において、一酸化炭素と空気中の酸素とで酸化反応を行う触媒を含有した触媒層を形成した一酸化炭素除去器と、この一酸化炭素除去器に改質ガスを供給する改質ガス供給路と、この改質ガスに空気を供給する空気供給路と、上記空気供給路にエアー供給量を調整するエアー供給機と、上記触媒層の温度を測定し、この温度が所定温度より低い際にエアー供給機に、改質ガスに含有する一酸化炭素との反応当量の５．５倍を超え８倍以下の酸素を含む空気を供給するようにし、上記触媒層の温度が所定温度に達した後、改質ガスに供給する空気量を、一酸化炭素との反応当量の１．１倍以上、３倍以下に減ずるようにする手段を備えることを特徴とする。
【０００９】
請求項２記載の一酸化炭素除去装置は、請求項１記載の一酸化炭素除去装置において、上記一酸化炭素除去器の触媒層が複数層で構成されており、改質ガスが流れる上流側の第１の触媒層が、多孔質担体の外表面にルテニウムと白金を担持した触媒からなる低温活性触媒で構成されることを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の一酸化炭素除去装置は、請求項２記載の一酸化炭素除去装置において、上記低温活性触媒が、白金に対するルテニウムの重量比（Ｒｕ／Ｐｔ）が０．７以上、９．５以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４記載の一酸化炭素除去装置は、請求項２又は請求項３記載の一酸化炭素除去装置において、上記触媒層の温度を測定し、この温度が所定温度を超えた際に上記第１の触媒層を通過せずに他の触媒層に改質ガスを供給する切替え手段を備えたことを特徴とする。
【００１２】
請求項５記載の一酸化炭素除去方法は、原燃料と水成分を水蒸気改質反応させて生成した水素に富んだ改質ガスから一酸化炭素を低減する一酸化炭素除去方法において、一酸化炭素と空気中の酸素とで酸化反応を行う触媒を含有した触媒層を有した一酸化炭素除去器と、この一酸化炭素除去器に改質ガスを供給する改質ガス供給路と、この改質ガスに空気を供給する空気供給路と、上記空気供給路にエアー供給量を調整するエアー供給機を備えた装置にあって、上記触媒層の温度を測定し、この温度が所定温度より低いかを判定し、温度が所定温度より低い際にエアー供給機から、改質ガスに含有する一酸化炭素との反応当量の５．５倍を超え８倍以下の酸素を含む空気を供給し、上記触媒層の温度が所定温度に達した後、改質ガスに供給する空気量を、一酸化炭素との反応当量の１．１倍以上、３倍以下に減ずることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の請求項1、５に係る発明に対応する実施の形態の一例を示した概略図である。
【００１４】
一酸化炭素除去装置は、改質ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を低減するものである。上記一酸化炭素除去装置は、燃料電池システムに用いられ、なかでも、５０〜１００℃の低温で作動する固体高分子型の燃料電池を利用した燃料電池システムで用いられる。上記固体高分子型の燃料電池は、作動温度が低いため、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を数十ｐｐｍ以下に低減させる必要がある。
【００１５】
上記改質ガスは、原燃料と水成分を水蒸気改質反応させて生成した水素に富んだものであり、原燃料と水成分を改質器２１に導入して水蒸気改質反応させ、さらに、シフト器２２でシフト反応によって、ＣＯ濃度を１容量％程度に低下させたものである。上記原燃料は、例えば、ブタンガス、プロパンガス、メタンガス、液化石油ガス等の炭化水素系の気体、灯油、軽油、ガソリン等の炭化水素系の液体、メタノール、エタノール等のアルコール系燃料が挙げられる。
【００１６】
上記一酸化炭素除去装置は、一酸化炭素除去器１と、この一酸化炭素除去器１に改質ガスを供給する改質ガス供給路８と、改質ガスに空気を供給する空気供給路９と、上記空気供給路９にエアー供給機５を備える。上記エアー供給機５は、空気供給路９に供給するエアー供給量を調整する。上記エアー供給機５としては、上記エアーポンプが挙げられる。また、上記空気供給路９は、改質ガス供給路８に連結しても、一酸化炭素除去器１に連結していてもよい。
【００１７】
上記一酸化炭素除去器１は、一酸化炭素と空気中の酸素とで酸化反応を行う触媒を含有した触媒層２を有している。上記触媒は、例えば、白金やルテニウム等をアルミナやジルコニア等に担持したものが挙げられる。
【００１８】
上記一酸化炭素除去器１は、温度センサ３を具備し、触媒層２の温度を測定する。なお、温度センサ３は、触媒層２の温度を直接的に測定するものでも、一酸化炭素除去器１の外壁温度によって間接的に測定するものでもよい。上記一酸化炭素除去装置は、温度センサ３と制御器４が電気回線６を介して接続しており、測定した温度を制御器４に送信する。上記一酸化炭素除去装置は、この制御器４で、測定した触媒層２の温度が所定の温度より低いか否かを判定する。所定の触媒層２の温度は、触媒の種類によって決定される、酸化反応に好適な温度であり、例えば、触媒がルテニウム系の場合１１０℃以上、１７０℃以下である。上記一酸化炭素除去装置は、制御器４とエアー供給機５が電気回線７を介して接続しており、触媒層２の温度が所定温度より低い際に、制御器４からエアー供給機５に指示信号が送信され、この指示信号に基づいて、エアー供給機５が稼動して、改質ガス中に、含有する一酸化炭素との反応当量の５倍を超える酸素を含む空気を供給する。なお、５．５倍を超える酸素としては、６倍以上、８倍以下の程度が好適である。
【００１９】
上記一酸化炭素除去装置は、改質ガス中に一酸化炭素との反応当量の５．５倍を超える酸素を含む空気を供給することによって、触媒層２で改質ガス中の水素と触媒が燃焼反応を起こし、この発熱を利用して触媒層２の温度を昇温させるものである。その結果、上記一酸化炭素除去装置は、触媒層２が短時間に所定の温度領域に達することができるものである。また、上記一酸化炭素除去装置は、触媒層２の温度が所定温度に達した後、改質ガスに供給する空気量を、一酸化炭素との反応当量の１．１〜３倍程度に減ずるものである。
【００２０】
次に、図２は、本発明の請求項２、３、５に係る発明に対応する実施の形態の一例を示した概略図である。上述の実施の形態と異なる点のみ説明する。
【００２１】
上記一酸化炭素除去装置は、一酸化炭素除去器１の触媒層が二層で構成しており、改質ガスが流れる上流側の第１の触媒層２ａが、多孔質担体の外表面にルテニウムと白金を担持した触媒からなる低温活性触媒で構成している。また、改質ガスが流れる下流側の第２の触媒層２ｂは、上述のＣＯ選択酸化反応の触媒が例示される。
【００２２】
上記低温活性触媒は、白金に対するルテニウムの重量比（Ｒｕ／Ｐｔ）が０．７以上、９．５以下のものが例示され、多孔質担体の外表面から１００μｍ以内に局在しているものが、好適である。上記多孔質担体としては、アルミナが好適である。上記低温活性触媒は、比較的低温域、具体的には１１０〜１５０℃の温度範囲で優れたＣＯ選択酸化活性を示すものである。
【００２３】
上記一酸化炭素除去装置は、所定の触媒層２の温度をこの低温活性触媒に適する温度域範囲であるかを判定し、制御器４からエアー供給機５に指示信号を送信し、この指示信号に基づいて、エアー供給機５が稼動して、改質ガス中に、含有する一酸化炭素との反応当量の５．５倍を超える酸素を含む空気を供給する。
【００２４】
上記一酸化炭素除去装置は、上流側に低温活性触媒からなる触媒層２ａを備えるので、比較的低温で一酸化炭素を低減する酸化反応を開始することができるものである。その結果、上記一酸化炭素除去装置は、触媒層２が短時間に所定の温度領域に達することができる。
【００２５】
次に、図３は、本発明の請求項４、５に係る発明に対応する実施の形態の一例を示した概略図である。上述の実施の形態と異なる点のみ説明する。
【００２６】
上記一酸化炭素除去装置は、２個の一酸化炭素除去器１を有し、第１の一酸化炭素除去器１ａに低温活性触媒からなる触媒層２ａを備え、第２の一酸化炭素除去器１ｂに他のＣＯ選択酸化反応の触媒からなる触媒層２ｂを備える。上記一酸化炭素除去装置は、改質ガス供給路８に切替装置１０、１１を備え、改質ガスが第１の一酸化炭素除去器１ａを通った後に第２の一酸化炭素除去器１ｂに導入される第１経路８ａと、改質ガスが第１の一酸化炭素除去器１ａを通過せずに第２の一酸化炭素除去器１ｂに導入される第２経路８ｂとを形成している。また、上記一酸化炭素除去装置は、制御器４と切替装置１０、１１が電気回線１２、１３を介して接続している。上記一酸化炭素除去装置は、第２の一酸化炭素除去器１ｂの触媒層２ｂの温度が所定温度より低い際に、制御器４から切替装置１０、１１に指示信号が送信され、改質ガスが第１経路８ａを通過するように切替えられる。また、上記一酸化炭素除去装置は、第２の一酸化炭素除去器１ｂの触媒層２ｂの温度が所定温度に達した際に、制御器４から切替装置１０、１１に指示信号が送信され、改質ガスが第１の一酸化炭素除去器１ａを通過せずに第２の一酸化炭素除去器１ｂに導入される第２経路８ｂに切替えられる。
【００２７】
上記一酸化炭素除去装置は、触媒層の温度によって改質ガスが流れる経路を切替えることができるので、比較的低温で一酸化炭素を低減する酸化反応を開始することができるとともに、発電中は触媒層の区域を減少させることによって、発熱で温度域を超える恐れのある触媒層の温度を調整し易くしているものである。
【００２８】
【実施例】
本発明の効果を以下によって確認した。
【００２９】
（実施例１）
触媒に、反応温度が１４０℃のルテニウム―アルミナ触媒を用いた。改質ガスは、ブタンガスを原燃料とし改質器で水蒸気改質反応させ、及びシフト器でシフト反応によって、ＣＯ濃度を０．７容量％になったものを用いた。エアー供給機を稼動して、一酸化炭素との反応当量の６倍（モル比：Ｏ2 ／ＣＯ＝３．０）の酸素を含む空気を供給した。５℃より開始し、２２分経過したところで、上記改質ガスを流し、出口のＣＯ濃度が５０ｐｐｍ以下となるまでの時間を測定した。ＣＯ濃度が５０ｐｐｍ以下は、この触媒の触媒反応が安定したときの値として事前に測定しておいた値である。改質ガスを流してから６分後に、ＣＯ濃度が５０ｐｐｍ以下となった。
【００３０】
（比較例1）
実施例１において、一酸化炭素との反応当量の５倍（モル比：Ｏ2 ／ＣＯ＝２．５）の酸素を含む空気を供給した以外は、実施例１と同様にして測定を行った。改質ガスを流してから１１分後に、ＣＯ濃度が５０ｐｐｍ以下となった。
【００３１】
（結果）
改質ガスを流してらＣＯ濃度が５０ｐｐｍ以下となるのに、実施例１は６分を要し、比較例１は１１分を要した。実施例１は比較例に比べ５分も早く触媒層を所定の温度領域に達したことが確認された。
【００３２】
【発明の効果】
請求項１〜４記載の一酸化炭素除去装置は、触媒層で改質ガス中の水素と触媒が燃焼反応を起こし、この発熱を利用して触媒層の温度を昇温させるものである。その結果、上記一酸化炭素除去装置は、触媒層が短時間に所定の温度領域に達することができる。
【００３３】
請求項５記載の一酸化炭素除去方法は、触媒層で改質ガス中の水素と触媒が燃焼反応を起こし、この発熱を利用して触媒層の温度を昇温させる。その結果、上記一酸化炭素除去方法は、触媒層を短時間に所定の温度領域に達する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に対応する実施の形態の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に対応する他の実施の形態の一例を示す概略図である。
【図３】本発明に対応する他の実施の形態の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１、１ａ、１ｂ  一酸化炭素除去器
２、２ａ、２ｂ  触媒層
３      温度センサ
４      制御器
５      エアー供給機
８      改質ガス供給路
９      空気供給路
【図１】
0004196046.tif 000002
【図２】
0004196046.tif 000003
【図３】
0004196046.tif 000004