(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式がＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4である単一相のリチオ化されたマンガン酸化物の層間化合物を連続的に製造する方法であって、
（ａ）前記リチオ化マンガン酸化物の化合物に基づいた量だけ、リチウム水酸化物またはリチウム塩とマンガン酸化物またはマンガン塩とを均質に混合する工程と、
（ｂ）この均質に混合された化合物を反応装置に供給する工程と、
（ｃ）反応装置においてこの均質な混合化合物を連続的に攪拌する工程と、
（ｄ）反応装置において空気または酸素に富むガス体の存在下でこの撹拌された混合化合物を６５０℃以上８００℃未満の範囲にある温度で４時間を超えない時間だけ加熱する工程と、
（ｅ）加熱後に、空気または酸素に富むガス体の存在下でこの混合化合物を冷却して、Ｘが０．０から０．１２５までの範囲にあるようなＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4化合物を形成する工程と、
を備えたことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
反応生成物を２００℃以下にまで冷却する工程をさらに含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応生成物を１００℃以下にまで冷却する工程をさらに含む請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
冷却工程の後に、冷却された生成物を反応装置から取り除く工程をさらに含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（ａ）が回転ドラムミキサーによって実行される請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
工程（ａ）がボールミルによって実行される請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
工程（ａ）が振動ミルによって実行される請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
工程（ａ）がジェットミルによって実行される請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
供給する工程（ｂ）がスクリュー供給装置によって実行される請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
供給する工程（ｂ）が空気コンベヤーによって実行される請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
供給する工程（ｂ）がパルスエアジェットによって実行される請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
工程（ｃ）中に、前記ガス体が、空気、酸素、または酸素に富む空気の流れによって連続的にパージされる請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）中に、前記ガス体が、酸素に富むガス体の逆流によって連続的にパージされる請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
反応装置が、入口端部よりもわずかに低い出口端部を有する水平回転チューブである請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
反応装置が回転スクリューを有する水平か焼炉である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１６】
反応装置が流動床である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１７】
反応装置が熱振動コンベヤベルトである請求項１に記載の製造方法。
【請求項１８】
反応装置がカスケード式垂直回転炉床である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１９】
加熱する工程が２時間かまたはそれ以下の時間だけ実行される請求項１に記載の製造方法。
【請求項２０】
加熱する工程が１．５時間かまたはそれ以下の時間だけ実行される請求項１に記載の製造方法。
【請求項２１】
加熱する工程の温度が７００℃以上８００℃未満の温度である請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
工程（ｄ）中に、空気、酸素、または酸素に富むガス体の流れによって連続的にパージすることを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記連続的なパージが空気の逆流によってなされる請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記冷却する工程が２時間よりも少ない時間だけ実行される請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２５】
冷却する容器が、回転スクリューを有する水平か焼炉である請求項２に記載の製造方法。
【請求項２６】
冷却する容器が流動床である請求項２に記載の製造方法。
【請求項２７】
冷却する容器が回転キルンである請求項２に記載の製造方法。
【請求項２８】
冷却する容器が、熱振動コンベヤベルトである請求項２に記載の製造方法。
【請求項２９】
冷却する容器が、カスケード式垂直回転炉床である請求項２に記載の製造方法。
【請求項３０】
冷却する工程が、２時間かまたはそれ以下の時間だけ実行される請求項２に記載の製造方法。
【請求項３１】
冷却する工程が、１．５時間かまたはそれ以下の時間だけ実行される請求項２に記載の製造方法。
【請求項３２】
冷却する工程が、１．５時間よりも少ない時間だけ実行される請求項２４に記載の製造方法。
【請求項３３】
冷却する工程が、累進的により低い温度である複数のゾーンにおいて実行される請求項２４に記載の製造方法。
【請求項３４】
冷却する工程が、少なくとも２つのゾーンにおいて実行される請求項３３に記載の製造方法。
【請求項３５】
累進的に冷却されるそれぞれのゾーンにおける温度が、直前のゾーンよりも少なくとも９０℃だけ低い請求項３４に記載の製造方法。
【請求項３６】
累進的に冷却されるゾーンにおける温度が、７２５℃、６２５℃、および５２５℃である請求項３５に記載の製造方法。
【請求項３７】
累進的に冷却されるゾーンにおける温度が、８００℃、６５０℃、および５００℃である請求項３５に記載の製造方法。
【請求項３８】
累進的に冷却されるゾーンにおける温度が、７５０℃、６００℃、および４５０℃である請求項３５に記載の製造方法。
【請求項３９】
前記冷却された生成物に酸素を吸収させることによって該生成物をアニールする、化学式がＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4であるスピネル構造のリチオ化層間化合物を生成するための請求項３５に記載の製造方法。
【請求項４０】
前記冷却された生成物に酸素を最大限の量だけ吸収させることによって該生成物をアニールする請求項３９に記載の製造方法。
【請求項４１】
冷却する工程中に、前記ガス体が、空気、酸素、または酸素に富むガス体の流れによって連続的にパージされる請求項１に記載の製造方法。
【請求項４２】
冷却する工程中に、前記ガス体が、空気の逆流によって連続的にパージされる請求項３２に記載の製造方法。
【請求項４３】
前記マンガン酸化物またはマンガン塩が、ＭｎＯ2（電気分解によってかまたは化学的にかのいずれかで製造される）、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、マンガン酢酸塩、およびこれらの混合物からなるグループから選択される請求項１に記載の製造方法。
【請求項４４】
工程（ａ）に先立って、前記マンガン酸化物が熱処理されてしまっている請求項１に記載の製造方法。
【請求項４５】
前記リチウム水酸化物またはリチウム塩が、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、および、それらの混合物および水和物からなるグループから選択される請求項１に記載の製造方法。
【請求項４６】
電気分解によって製造されるＭｎＯ2が、それの合成中にＬｉＯＨまたはＮＨ4ＯＨによって中和される請求項４４に記載の製造方法。
【請求項４７】
前記取り除く工程の前に、（Ｉ）冷却する前に反応装置から生成物を取り除く工程と、（II）その反応生成物を別容器に移す工程と、をさらに備えた請求項４に記載の製造方法。
【請求項４８】
前記生成物が、８．２３５Åよりも小さい立方スピネルａ軸格子定数を有する請求項３６に記載の製造方法。
【請求項４９】
加熱する工程（ｄ）が、累進的により熱くされた複数のゾーンで実行される請求項１に記載の製造方法。
【請求項５０】
加熱する工程が、少なくとも４つのゾーンで実行される請求項４９に記載の製造方法。
【請求項５１】
前記累進的な加熱ゾーンのそれぞれにおける温度が、直前のゾーンよりも少なくとも２５℃だけ高い請求項５０に記載の製造方法。
【請求項５２】
攪拌され混合された化合物が、それぞれのゾーンに少なくとも３０分の時間だけとどまる請求項４９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、リチウム含有三元系酸化物の微粉および／または薄膜を連続的に製造するための方法に関する。より詳細には、本発明は、二次電池に役に立つ層間可能な化合物であるＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4を合成することに関する。
従来は、成分化合物の炭酸塩と酸化物とを混合し、その混合物を高温で加熱することによってリチウム含有三元系水酸化物を製造していた。この方法は、電池に有効な材料を提供するが、反応および冷却に長い時間を要するために商業的には実用的ではない。
発明の背景
本発明は、再充電可能な二次リチウム電池および二次リチウムイオン電池に関し、より詳細には、そのような電池の陽極として使用されるＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4層間化合物（intercalaion compounds）を連続的に製造する方法に関し、ここで、Ｘは約０から約０．１２５までの範囲にある。
現在、市販されている４Ｖのリチウム電池の陽極材料としてはリチウム−コバルト酸化物が使用されている。そのより安い価格と、原料の豊富さと、付加的な安全性と、環境上の適格性と、電気化学的な性能とによって、Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4層間化合物は、そのような電池の陽極材料として非常に嘱望されてきた。しかしながら、陰極材料としてのＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4が商業的に好評を博したために、電気化学的な要求される性能特性を備えた材料を素早くかつ経済的に製造することのできる製造方法は以前には知られていなかった。本発明は、この問題に取り組むものである。
モル比Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５０を用いてＬｉ2ＣＯ3と任意のマンガン酸化物とを均質混合し、この混合物を空気中において８００〜９００℃で反応させ、この試料が一定の重さになるまでその温度で繰り返して混合物を粉砕し反応させることによって、ＬｉＭｎ2Ｏ4（Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4、ただし、Ｘ＝０）が、早くも１９５８年〔D.G.WickhamおよびW.J.CroftによるJ.Phys.Chem.Solids 7（1958）351-360頁〕頃に合成された。ＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶網目構造（crystal framework）を有するλ−ＭｎＯ2を生成するためにＬｉＭｎ2Ｏ4を酸浸出（acid leaching）することと、その後に、リチウム電池の陽極材料としてλ−ＭｎＯ2を使用することとが、Hunter〔1981年1月20日出願のJ.C.Hunter（Union Carbide社）による米国特許第4,246,253号、1982年1月26日出願のJ.C.Hunter（Union Carbide社）による米国特許第4,312,930号、J.C.HunterによるJ.Solid State Chem.39（1981）142-147頁〕によって報告された。Hunterは電気化学的にそのλ−ＭｎＯ2をＬｉＭｎ2Ｏ4にまで還元し、そのことは４Ｖで発生したが、それらはその電池を充放電サイクリングしなかった。彼は、また、WickhamおよびCroftが記述したものとは別のリチウム化合物とマンガン化合物が、もし使用された反応条件下でリチウム酸化物またはマンガン酸化物に分解するならば、ＬｉＭｎ2Ｏ4の合成に使用できることを発見した。Thackerayらは〔M.Thackeray,P.Johnson,L.de Picciotto,P.Bruce,J.GoodenoughらによるMAT.Res.Bull.19（1984）179-187頁、M.Thackeray,L.de Picciotto,A.de Kock,P.Johnson,V.Nicholas K.AdendorffらによるJ.Power Sources 21（1-987）1-8頁〕、ＬｉＭｎ2Ｏ4のスピネル構造（spinel structure）へのＬｉの層間は、電気化学的に可逆であり、Ｌｉに対して４．１Ｖおよび３．０Ｖでの２つの電圧平坦域を与え、それはλ−ＭｎＯ2へのそれぞれ第１および第２のＬｉイオンの層間／逆層間（de-intercalaion）に対応することを示した。
多くの研究者がリチウム化合物とマンガン化合物の熱反応によるＬｉＭｎ2Ｏ4の合成を研究し、その合成は広い温度範囲すなわち３００〜９００℃の範囲にわたって達成できることが知られている。また、その生成物が、Ｌｉを層間および逆層間することができることも研究された。約５５０℃よりも低い温度で生成されるいわゆる“低温”材料は、不完全な結晶質（crystalline）であり、変形したスピネル構造を有し、Ｌｉに対して約３Ｖでサイクリングするが４Ｖではサイクリングしない〔W.J.Macklin,R.J.Neat,R.J.PowellによるJ.Power Sources 34（1991）39-49頁、1989年5月9日出願のT.Nagaura,M.Yokokawa,T.Hashimoto（ソニー社）による米国特許第4,828,834号、1990年12月25日出願のM.M.Thackery,A.de Kock（CSIR）らによる米国特許第4,980,251号、V.Manev,A.Momchilov,A.Nassalevska,A.KozawaらによるJ.Power Sources 43-44（1993）551-559頁〕。これらは、本出願が目的とする材料ではない。
空気雰囲気中において約６００〜９００℃で生成されるいわゆる“高温”材料は、完全な結晶質である。それらは、Ｌｉに対して約４Ｖでサイクリングする能力を示すが、Ｌｉに対して３Ｖではずっと劣悪にサイクリングし、急速にその能力を失う〔J.M.Tarascon,E.Wang,J.K.Shokoohi,W.R.McKinnon,S.ColsonらによるJ.Electrochem.Soc.138（1991）2859-2868頁〕。ゾル−ゲル過程におけるような低温でＬｉＭｎ2Ｏ4が合成される場合でも、それが例えば６００〜８００℃の高温でまず最初に焼成／アニールされるならば、それは４Ｖの型（regime）でサイクリングする〔1992年8月4日出願のP.Barboux,F.K.Shokoohi,J.M.Tarascon（Bellcore社）による米国特許第5,135,732号〕。高温ＬｉＭｎ2Ｏ4材料は、本出願のもう１つの目的である。
研究者が加熱生成物を粉砕再生することとその粉砕再生された粉末を再加熱することを頻繁に連係させる（静止）マッフル炉において単一相（single-phase）生成物を合成することは、反応時間に多くの時間あるいは多くの日数さえも要することに研究者は概ね気が付いていた〔1992年8月4日出願のP.Barboux,F.K.Shokoohi,J.M.Tarascon（Bellcore社）による米国特許第5,135,732号、W.J.Macklin,R.J.Neat,R.J.PowellらによるJ.Power Sources 34（1991）39-49頁、A.Mosbah,A.Verbaire,M.TournouxらによるMat.Res.Bull.18（1983）1375-1381頁、T.Ohzuku,M.Kitagawa,T.HiraiらによるJ.Electrochem.Soc.137（1990）769-775頁〕。もしそのような労力を要する合成手順がなければ、ＬｉＭｎ2Ｏ4に加えて様々な副産物、すなわちＭｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、およびＬｉ2ＭｎＯ3が生成される。これらの物質はリチウム電池には好ましいものではなく、小さな容量と短い寿命（high fade rate）とを引き起こす。
好ましくない副産物を生成することに加えて、その合成パラメータもまた分子／結晶構造およびＬｉＭｎ2Ｏ4の物理的性質に悪い影響を及ぼし、これらの材料性質が電池容量および材料のサイクリング能力（cyclability）に悪い影響を及ぼす。Momchilov、Manev、およびその協力者〔A.Momchilov,V.Manev,A.NassalevskaらによるJ.Power Sources 41（1993）305-314頁〕は、リチウム反応体、ＭｎＯ2反応体、反応温度、および、空気中で冷却する前の反応時間を変化させた。彼らは、できるだけ低い融点を有するリチウム塩と、最も大きな表面積を有するＭｎＯ2試料とからスピネルを生成することは有益であることを発見した。その利点はより早い反応時間とより多孔質の生成物とであり、そのことがより大きな容量とより優れたサイクリング能力（すなわち、サイクル回数によるより少ない容量の減衰）とを提供した。しかしながら、反応時間は、いずれの場合にも数日の長さであった。これらの研究者〔V.Manev,A.Momchilov,A.Nassalevska,A.KozawaらによるJ.Power Sources 43-44（1993）551-559頁、A.Momchilov,V.Manev,A.NassalevskaらによるJ.Power Sources 41（1993）305-314頁〕は、また、最適反応温度は約７５０℃であることを発見した。より高い温度では、恐らく低減した表面積と、ＬｉＭｎ2Ｏ4の中のマンガンを還元する酸素の損失とによって、材料は容量を低下させた。より低い反応温度では、合成はさらにより長い時間を必要とし、明らかにより小さい容量の原因となるスピネルの変形の跡が見られた。これらの研究者は、また、最終温度で反応させる前に、リチウム反応体の融点よりわずかに高い温度で反応混合物を予熱する利点を実証した。
Tarasconおよびその協力者〔J.M.Tarascon,W.R.McKinnon,F.Coowar,T.N.Bowmer,G.Amatucci,D.GuyomardらによるJ.Electrochem.Soc.141（1994）1421-1431、1995年6月20日出願のJ.M.Tarascon（Bellcore社）による国際出願第W094/26666号および米国特許第5,425,932号〕は、（１）Ｌｉ／Ｍｎのモル比が１／２よりも大きい反応体混合物（すなわち、Ｌｉ／Ｍｎは１．００／２．００〜１．２０／２．００であり、したがって、Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4のＸは０．０〜０．１２５である）を使用し、（２）８００〜９００℃で長い時間（例えば、７２時間）にわたってその反応した生成物を加熱し、（３）酸素を含有するガス体中で非常に遅い速度すなわち好ましくは２〜１０℃／ｈの速度で約５００℃にまで冷却し、最後に、（４）炉を消すことによってその生成物をより急速に周囲温度にまで冷却する、ことによって大きい容量および長いサイクル寿命を最も良好に達成されることを発見した。ガス体中の酸素濃度が高められていれば、８００℃よりも高い温度から５００℃までの冷却速度は、３０℃／ｈに増大させてもよい。この生成物の格子定数ａは、電池における生成物の有効性（producte efficacy）の指標であり、約８．２３Åよりも小さいことが望ましいことをこれらの研究者は発見した。比較すると、Ｌｉ／Ｍｎ＝１．００／２．００でもってかつ空気冷却でもって生成されたＬｉＭｎ2Ｏ4に対してはａ＝８．２４７Åであった。
Manevおよびその協力者〔V.Manev,A.Momchilov,A.Nassalevska,A.SatoらによるJ.Power Sources 54（1995）323-328頁〕は、また、１．００／２．００よりも大きなＬｉ／Ｍｎのモル比は、容量およびサイクリング能力の両方に対して利点があることを発見した。彼らは最適な比として１．０５／２．００を選択した。これらの研究者は、また、マッフル炉の混合前反応体（pre-mix/reactants）の量が１０ｇから１００ｇにまで増量されると、容量は相当に減少することを発見した。彼らは、炉内の空気の消耗と結果として生じる生成物の部分的還元とを調査した。この問題は、炉内に空気を流し込むことによって緩和された。空気の流れが多すぎる場合には生成物の容量が再び減少するので、空気の流れは効果のあるものに最適化されなければならなかった。Manevおよびその協力者は、最も効果のある冷却速度は数１０℃／分であることを発見し、それはTarasconおよびその協力者のそれよりも１００倍以上も速かった。硝酸リチウムと反応体としての非常に多孔質の化学的な二酸化マンガンとの使用を含むすべての条件を最適化した後、Manevおよびその協力者は、非常に高い容量と非常に長い寿命とを有する生成物Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4（Ｘ＝０．０３３である）を得た。硝酸リチウムの使用は、この製造方法にほとんど問題がなかった。なぜなら、毒性のあるＮＯX煙霧は合成中に排出されるからである。Manevが硝酸リチウムではなく炭酸リチウムを用いた好結果の合成方法を発見したとき〔V.Manevによって1995年3月20〜22日の第９回のIBA Battery Materials Symposium,Cape Town,South Africaに提出された研究論文（要約書が入手できる）〕、この新規の製造方法はまたもや数日の反応時間を要した。
Howard〔W.F.Howard Jr. S.P.Wolsky and N.Marincicの後援による1994年2月28日〜3月3日の第11回Int'l Seminar on Primary and Secondary Battery Technology and Application,Deerfield Beach,Fla.の議事録において〕は、可能なＬｉＭｎ2Ｏ4製造装置を主に経費面から論議した。データは説明／提出されなかったが、Howardは、回転キルン（rotary kiln）が静止炉よりも早く熱を伝えることを提案し、それは反応時間をより短くするように作用する。
長い熱反応時間と組み合わされる望ましい徐冷速度は、パイロットプラントまたは商業的な操業のような大きな規模で実現することは非常に困難である。したがって、望ましくない副産物の発生を防止し、また、必要とされるＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4の化学量論組成（stoichiometry）および構造を維持するとともに、反応時間と冷却時間とを短くすることは大変に好ましいことであり、その構造はより小さな格子定数によって表現される。
発明の概要
化学式Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4（ここで、Ｘは約０から約０．１２５である）を有し、かつ約８．２３５Åかまたはそれ以下の格子定数を有するリチウムマンガン酸化物は、リチウム塩／リチウム水酸化物とマンガン酸化物とを混合し、その混合物を空気中、酸素中、または酸素に富んだ雰囲気中で約６５０℃から約８００℃までの範囲にある温度で約２時間かまたはそれ以下の間だけ加熱しながら連続的に攪拌し、そして、空気中、酸素中、または酸素に富んだ雰囲気中で同様に攪拌を用いて約２時間かまたはそれ以下の間だけその生成物を冷却することによって製造される。
【図面の簡単な説明】
本発明は、添付の図面と組み合わせて以下の説明を参照することによってより良く理解することができる。図面において、同じ要素は同じ参照番号が付与される。
図１は、本発明の製造方法において用いられる連続反応装置の好ましい実施例の概略部分断面図を示す。
図２は、図１に示される反応装置のシェルの断面図を示す。
図３は、非水の実験用電池の断面図を示す。
図４は、〔試料Ｂ〕すなわち、空気中において７２５℃（２時間）で回転キルンによって加熱され、実験室用回転キルンにおいてＯ2中で徐冷（２．５時間）されたＬｉＯＨと電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）とから製造されたＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4スピネルのＸ線回折パターンを示す。
図５は、〔試料Ｃ〕すなわち、空気中において７２５℃（２時間）で回転キルンによって加熱され、回転キルンにおいて空気中で徐冷（１．５時間）されたＬｉＯＨとＥＭＤとから製造されたＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4スピネルのＸ線回折パターンを示す。
図６は、〔試料Ｄ〕すなわち、Ｎ2中において７２５℃（１．５時間）で回転キルンによって加熱されて空気冷却されたＬｉ2ＣＯ3とＥＭＤとから製造されたＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4スピネルのＸ線回折パターンを示す。
図７は、〔試料Ｅ〕すなわち、空気中において７２５℃（２時間）で静止床によって加熱されて空気冷却されたＬｉ2ＣＯ3とＥＭＤとから製造された制御Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4スピネルのＸ線回折パターンを示す。
図８は、〔試料Ｉ〕すなわち、空気中において７２５℃（２時間）で静止床によって加熱されて空気冷却されたＬｉＯＨとＥＭＤとから製造された制御Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4スピネルのＸ線回折パターンを示す。
図９は、〔試料Ｋ〕すなわち、空気中において７２５℃（２４時間）で静止床によって加熱されて徐冷（３６時間）されたＬｉ2ＣＯ3とＥＭＤとから製造された制御Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4スピネルのＸ線回折パターンを示す。
図１０は、〔試料Ｃ〕の２つのサイクルにわたってのスピネルに対するサイクル曲線（電圧対時間）を示す。
図１１は、〔試料Ｋ〕の５０回のサイクルまでの減衰率を得るための方法（最小二乗法）を示すための放電容量対サイクル回数の典型的なプロットを示す。
好ましい実施例の説明
本発明は、リチウムマンガン酸化物の化学式に基づいて、リチウム水酸化物または分解性リチウム塩とマンガン酸化物または分解性マンガン塩とを理論量によって均質に混合し、この均質に混合された化合物を反応装置に供給し、反応装置の混合された塩を連続的に攪拌し、空気、酸素、または酸素に富んだガス体を反応装置内に流し込み、約６５０℃から約８００℃までの範囲にある温度で約４時間を超えない時間だけ反応装置の攪拌された混合化合物を加熱し、そして、好ましくは２時間を超えない時間だけ約１００℃以下の制御された条件下で反応した生成物を冷却することによって、０≦Ｘ≦０．１２５である化学式Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4の単一相のリチオ化されたマンガン酸化物の層間化合物を連続的に製造する方法である。本発明は、また、０≦Ｘ≦０．１２５である化学式Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4に従って、立方スピネル型結晶構造を有するほぼ単一相のリチウムマンガン酸化物を合成する方法に関する。より詳細には、本発明は、リチウムまたは適切なリチウム含有合金からなる陽極を有する電気化学的な電池の陰極として使用するのに適した酸化物を製造するために、そのような酸化物を合成する方法に関する。本発明は、また、その方法によって製造されたときの酸化物に関し、さらに、その酸化物をその陽極として含む電気化学的な電池に関する。
本発明によれば、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物を合成する方法は、ここで定義するような少なくとも１つのリチウム水酸化物またはリチウム塩と、ここで定義するような少なくとも１つのマンガン酸化物またはマンガン塩との微粉固体の形態での混合物を形成する工程と、その混合物を約６５０℃から約８００℃までの範囲にある温度に加熱し、同時に分解することによって前述の化合物をお互いに反応させてスピネル型結晶構造と立方最密充填された酸素格子構成とを有する前述のリチウムマンガン酸化物を得る工程と、からなる。
ここで定義するようなリチウム塩とは、空気中で加熱されたときに分解してリチウム酸化物を形成するリチウム化合物を意味し、また、ここで定義するようなマンガン塩とは、空気中で加熱されたときに分解してマンガン酸化物を形成するマンガン化合物を意味する。
リチウム化合物は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、およびこれらの混合物からなるグループの中の１つであってもよく、また、マンガン化合物は、ＭｎＯ2（電気分解によってまたは化学的にかのいずれかで製造される）、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、酢酸マンガン、およびこれらの混合物からなるグループの中の１つであってもよい。混合物の形成は化学量論比によるものであり、したがって、少なくともＬｉ：Ｍｎが約１：２のモル比が存在し、好ましくはリチウムのわずかな超過を伴い、すなわち、その比は１：２．０〜１：１．６７の程度であり、好ましくは１：１．９４〜１：１．８２である。混合物の形成は、塩が十分に均質に混合されさえすれば、回転ドラムミキサー、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、またはそれらに類似するものの中で混合されてもよい。
そして、この均質に混合された化合物が、スクリュー供給装置、空気コンベヤー、パルスエアジェット、またはそれらに類似するものによってホッパーに送られて反応装置に移される。
反応装置は、好ましくは、水平回転か焼炉であり、あるいは、回転スクリュー、流動床、熱振動コンベヤーベルト、またはカスケード式垂直回転炉床を有する水平か焼炉である。反応装置の種類の選択は、他の処理パラメータおよび使用される塩に依存する。
図１を参照すると、本発明の１つの実施例において、出発原料１が供給ホッパー２に流し込まれる。この材料が、反応装置への出発原料の供給量を制御するのに使用されるスクリューコンベヤー３に重力の作用によって落下する。このスクリューコンベヤー３は、出発原料を回転するシェル反応装置５に排出する。シェル５は、従来技術によるいかなる回転駆動手段によって回転させてもよい。この固体は、回転シェル５の全長にわたって下方向に移動し、まず、外部シェルによって囲まれた独立して加熱される領域６ａ、６ｂ、６ｃを通過する。その固体が、回転シェル５からバルブ９を介して生成物ドラム１０に排出される。反応装置は、供給スクリューコンベヤー３と排出バルブ９との間の空間が気密を保たれ、図に示されるように、シェル５内の圧力はパイプ８を介してのバッグフィルター１１へのガス抜きによってほぼ大気圧に等しいが、大気がパイプ８から排出される以前には生成物に接触して侵入する大気によってわずかに正圧下にあるかもしれない。選択可能なガスパージ吸込パイプ７によって、空気または酸素に富んだガスが逆流して反応体の全体にわたって連続して流れることができる。このパージガスは、パイプ８を介しての排ガスとともに反応装置からガス抜きされる。スクリューコンベヤーおよび回転シェルの駆動手段は、この分野に精通する者には良く知られているので図示しない。
図２を参照すると、回転シェル２２０は、シェルの内側に取り付けられた４つの等間隔に配置されたリフト羽根２１０を選択可能に有する。これらのリフト羽根は、回転シェル２２０の内側に溶接またはその他の方法で適切に取り付けられてもよい。この羽根のそれぞれは、それが隣接する羽根から等距離に離間し、かつそれぞれは回転シェル２２０の全長にわたって軸方向に伸長する。これらの羽根が固体を混合し続けてシェル内の大気に均質に接触させるように機能しさえすれば、そのような羽根の数はそれの寸法とともに相当に変えられてもよい。この羽根は、また、シェル２２０を通って固体が移動することを促進する。固体がシェル２２０を通って下流に移動するのをさらに促進するために、シェル２２０は、反応装置の長さの１フィート当たり１／４インチまでの勾配で流れの方向の下流側に傾けられてもよく、好ましくは、１フィート当たり１／１６インチである。反応装置の寸法は、所望されるそれの容量に依存して変化させてもよい。
試料に用いられた実験装置は、３フィートの加熱領域を有する直径が２インチの水平回転チューブ炉によって構成された。ガスの流量は５０〜５００ｃｃ／分に設定され、回転速度は３０ＲＰＭに設定された。
類似したパイロット装置は、８フィートの加熱領域を有する直径が６インチの反応装置によって構成された。ガスの流量は２０〜４０ＳＣＦＨに設定された。回転速度は３〜１０ＲＰＭに設定された。
処理中に反応体を攪拌し続けることは重要なことである。流動化運動（fluidizing motion）によって、急速に熱を伝達することができ、また、気体／表面の界面露出（interface exposure）を連続的に更新することができる。静止床の処理に比較して処理の反応動力学を非常に向上させるのは、この条件の組み合わせなのである。
混合物の加熱は、好ましくは、空気、酸素、または酸素に富むガス体の逆流によって連続的にパージされる雰囲気中において約６５０℃から約８００℃までの範囲にある温度にまで加熱され、その混合物は、約４時間よりも短い時間だけ好ましくは約２時間の時間だけ、好ましくは±１０℃の精度で最大温度に維持される。この加熱工程に続いて、空気中で急冷することによる冷却工程または炉の自然な冷却速度による冷却工程が実施されてもよい。
本発明の加熱工程は、約６５０℃から約８００℃までの範囲にある温度で約４時間を超えない時間だけ実行される。好ましくは、加熱工程の温度は、約７００℃から約７５０℃までの範囲にある温度であり、約１．５時間から約２時間までの時間だけ実行される。
加熱工程の後に、反応生成物は、約２時間かそれ以下の時間で約２００℃以下にまで都合よく冷却される。好ましくは、この生成物は約１００℃以下にまで冷却され、かつこの冷却工程が約１．５時間以下の時間だけ実行される。冷却工程が１．５時間かそれ以下の時間だけ実行される場合には、生成物は、その生成物が酸素を吸収することを可能にすることによって都合よくアニールリングされ、それによって格子に変形を生じさせる。冷却工程が約１．５時間かそれ以下の時間だけ都合よく実行された場合、冷却は、累進的により冷たい温度となる少なくとも２つの領域において実行される。好ましくは、そのような冷却は、少なくとも３つの別個の領域においてなされ、領域のそれぞれは、直前の領域よりも少なくとも約９０℃だけ累進的に冷たくされている。非常に好ましくは、３つの冷却領域における温度は、約７２５℃、約６２５℃、および約５２５℃である。
Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4生成物は、例えば、Ｌｉ／Ｍｎ比およびＭｎの酸化数を得るための標準の化学的方法および分光学的方法のような様々な方法によって分析的に特徴づけられる。これらの方法が試料に適用されて材料を説明するのに使用される化学式が確認された。
これらの材料の特性表示のための最も有益な分析法の１つは、粉末技術を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）である。ＸＲＤは、（１）生成物の純度と、（２）格子定数との２つの種類の有益な情報をもたらす。いずれの物質も固有の明瞭なＸＲＤパターンを有するので、ＸＲＤパターンを標準パターンと比較すると、単一相の生成物が得られたかどうかが判定できる。研究者は、ＸＲＤパターンと電池の性能との間にかなりの相関を発見していた。例えば、スピネルは、Ｌｉ2ＭｎＯ3、Ｍｎ2Ｏ3、および、Ｍｎ3Ｏ4からの顕著なピークを伴うことなく、明瞭なＬｉＭｎ2Ｏ4のＸＲＤパターンを有するはずである。これらの材料はサイクリングせず、また、陰極の浸出によってさらなる害さえも与えるかもしれず、陰極における良い材料のブレークアウトの原因となる。
図４、５、８、および９は、それぞれ試料Ｂ、Ｃ、Ｉ、およびＫに関する明瞭なＬｉＭｎ2Ｏ4のＸＲＤパターンである。これらのＬｉＭｎ2Ｏ4のＸＲＤピークは、それらの周知の２θの位置によって識別され、それらは５０１から５０８の番号が付されている。もちろん、Ｘ線がＣｕＫα放射であることを承知の上で、標準的な方法によってこれらの２θの値を良く知られた結晶の“ｄ”値に変換することができる。ＸＲＤパターンは上述の列挙された材料に関してほとんど同一であると思われるが、これらの４つの材料は、それらが合成される方法によって異なり、その方法は表１に詳述する。
図６および７は、副産物が混合されたスピネルに対するＸＲＤパターンを示す。主生成物Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4に対するピークには、図４、５、８、および９での純粋なＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4に対する対応するピークと同一の番号が付されている。７００番台の番号を付されたピークはＬｉ2ＭｎＯ3に関係し、６００番台の番号を付されたピークはＭｎ2Ｏ3かまたはＭｎ3Ｏ4（これらの２つの化合物はほんのわずかな小さいピークから識別するのは難しい）のいずれかに関係する。
第２の種類のＸＲＤ情報すなわち格子定数は、図に示されるような走査の目視検査からは得ることができない。むしろ、結晶学およびＸＲＤの分野に精通した者に良く知られた専門技術“格子定数精密化法（lattice parameter refinement）”によって、高い精度ですべてのピークの正確な位置を検査し、この情報から、結晶軸“ａ”に関する最良立方スピネル単位格子の寸法を計算したほうが良く、これが格子定数ａである。
格子定数はサイクル回数による放電容量の減少量である容量減衰率と頻繁に直接に関連するので、多くの研究者が格子定数こそが分析の道具であることを示した。格子定数は、立方Ｌｉ−Ｍｎスピネルの化学量論によって（すなわち、Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4のＸによって）およびスピネルの酸化の度合によって変化する。Ｌｉ1.00Ｍｎ2.00Ｏ4は、ａ＝８．２４７６Åの格子定数を有する（米国国家標準局発行のMonograph 25,21 78（1984）のM.C.Moris,H.F.McMurdie,E.H.Evans,B.Paretzkin,H.S.Parker,W.Wong-Ng,D.M.Gladhill,C.R.HubbardらによるStandard X-ray Diffraction Powder Patternsの第21章のData for 92 Substances）。このａの値はＬｉを除去することを（酸化）によって減少し、立法Ｍｎ2Ｏ4（λ−ＭｎＯ2）相に対しては８．０３Åの値に達する。リチウムがＬｉＭｎ2Ｏ4（Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4においてＸ＞０）に付加されるとき、マンガンはより酸化されたものとなり、ａが約８．２Åにまで減少し〔J.M.Tarascon,W.R.McKinnon,F.Coowar,T.N.Bowmer,G.Amatucci,D.GuyomardらによるJ.Electrochem.Soc.141（1994）1421-1431〕、スピネルの容量減衰率が減少する。さらなるリチウムおよびマンガンの酸化が放電容量を減少させ、理論上の４Ｖの最大放電容量は、最も多いＭｎの理論上の酸化数４．００によって決定されるときの（１〜３Ｘ）のリチウムイオン数／Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4の分子単位当たりの電子数である。
ここで説明された技術によって製造されたリチウムマンガン酸化物の試料は、わずかな量の黒鉛（１０〜４０重量％）および二次電池の陰極混合物を形成するための結合剤（５重量％）を均質に混合し、この陰極混合物を導電性支持体にプレスし、そして、乾燥ガス流の中で加熱することによってこの陰極混合物／支持体アセンブリ（陽極と呼ばれる）を乾燥させることによって正の二次電池電極に形成された。そして、これらの電極が、平らな電気化学的な試験用電池の形態で通常の方法によって検査された。そのような電池の１つの形態が、図３に示される分解可能な電池である。この電池は、導電性支持体３０２を備えたＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4含有陽極３０１を用いて乾燥アルゴン雰囲気中で組み立てられ、その導電性支持体３０２は、多孔質ガラス繊維および／またはポリプロピレンおよび／またはポリエチレンのセパレーター紙３０５および３０６によってステンレス鋼の導電性支持体３０４を備えたリチウム箔の陰極３０３から分離され、そのセパレーター紙３０５および３０６は、５０／５０−ｗｔ／ｗｔのエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液における１モルのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）の混合物からなる電解液を含浸させられた。これらの活性電池の構成要素は、大気から絶縁される程度に密着接触してプレスされた。図３に示される分解可能な電池では、このことは、電池本体を構成する平たい円筒状電池の２つの半分３０７および３０８によって実現された。活性電池のサンドイッチが間に配置されるその２つのポリプロピレンの断片が、電池構成要素を一緒にプレスするためのボルト（図３には図示されない）とともに加工された。２つの円筒状の半分３０７および３０８の間におけるこの電池の周囲を取り囲むポリプロピレン−ポリエチレンからなる“Ｏ”リング３０９は、電池構成要素が一緒に加工されてしまえば、電池からの電解液の漏れまたは電池への空気の侵入を密封するように機能するのみならずボルトの締め過ぎを取り除くようにも機能した。電池のこの２つの半分は、それらの中心３１０および３１１で締結される金属のボルトによって組み立てられ、これらのボルトは活性電池の構成要素の内外に電流を通すようなものであった。Ｏリングは、また、集電ボルト３１２および３１３の周囲の密封を確実にするのに利用された。これらのボルトは、ナット３１４およびワッシャー３１５によってＯリングにしっかりと固定された。
そして、Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4の可逆変態（reversible transformation）が進行中の化学式単位当たりのリチウム含有量の変化の関数として、充電−放電サイクル中の電池の電圧動作を判定するためにこの試験用電池が評価された。充電が開始されたとき（すなわち、３．１Ｖ〜３．５Ｖの電池電圧によって）、マンガンが酸化を始め、リチウムイオンがＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4の外に出て電解液を通ってリチウム箔に移動する。このプロセスは電圧が４．３Ｖに達するまで進行し、それはほとんどのリチウム原子がリチウム陽極に移動してしまう電位である。そして、電池は３．０Ｖまで放電し、かつ陰極領域の面積当たり０．５ｍＡ／ｃｍ2の割合で何度も再充電された。そのような充電および放電の２つのサイクルが、図１０に示される。
電池は、活性陰極材料Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4の１グラム当たりに大よそ１２０ｍＡｈの電荷が半サイクル毎に通過する。どんな電池システムにも典型的なことであるが、この電荷の量はサイクル数によって減少した。サイクル減衰と呼ばれるこの減少は、初期放電容量とともに、陰極材料の最も重要な電池の性能特性の１つである。この電池に対する最大放電容量を記録した。これは普通は第１サイクルにおける放電容量であり、電池の中のほんの一部ではあるが第２サイクルにおいてあるいは第３サイクルにおいてさえも容量が最大となった。電池に対する減衰率は、３０サイクルおよび５０サイクルの後に、放電容量対サイクル数のグラフによって最小二乗法の直線の傾きとして計算された（図１１参照）。Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4の１グラム当たりのｍＡｈにおけるこの傾きを初期放電容量によって除算して１００を除算することによって、この傾きがサイクル当たりの容量損失の百分率での減衰率に変換された。
パイロット規模の回転キルン（反応装置）において、ここで提案された製造方法によってスピネルが合成された。また、この提案された製造方法によって製造されたスピネルと比較するために、様々な他の公表された方法または特許を取得した方法によってスピネルが合成された。これらの方法は、（ａ）標準の実験室用手順、すなわち、マッフル炉での熱反応とそれに続く周囲大気での冷却、（ｂ）標準の実験室用手順ではあるが、徐冷（コンピュータ化された制御装置を炉に使用した）を含む、（ｃ）空気冷却とそれに続く８５０℃での特殊アニーリングと、その後の５００℃または室温までの“非常に”緩慢な徐冷（１０℃／ｈ）、とを含む。さらに、様々な処理パラメータを評価するために、種々の変更がなされたパイロット反応装置において合成が実施された。
空気中または酸素に富む雰囲気中での“非常に緩慢な徐冷／アニール”工程時にスピネルが結晶格子内に酸素を吸収することは周知のことである。この現象は、熱重量分析法（ＴＧＡ）を用いて重量の増加を監視することによって観察することができる。
スピネル材料を連続的に攪拌することが可能であれば、本発明による徐冷処理を用いれば、冷却速度を大幅に早めることができる。このことは、固体／気体界面の非常に大きな露出を提供する。さらに、空気または酸素を連続的にパージすることは、表面界面における格子内への素早い吸収のために酸素を絶えず有効なものとする。
試料が示すように、提案された製造方法によって製造されたスピネルに対する容量およびサイクル減衰率は、多くの時間あるいは数日にさえもおよぶ加熱時間および冷却時間を含んだ前述の実験室用の最適な製造方法によって製造されたスピネルに対する容量およびサイクル減衰率にほぼ等しかった。これに反して、提案された製造方法で費やされる時間にひけをとらないほんの数時間で実験室用の製造方法が実施された場合には、容量が相当に小さく、いくつかの事例では減衰率がより高かった。
相関関係に信頼性を与えるために多数の試料が評価された。試験毎に不確さを提供するために、試料のそれぞれを反復試験において一巡させた（battery cycled）。したがって、容量およびサイクル減衰率においての相違の程度は、統計的な検討を必要とする。材料の製造方法の説明が表Ｉに記述され、平均結果と標準偏差（σ）のすべてが表IIに示される。
試験結果を対別比較（pairwise comparison）することによって（すべてのデータの線型多重回帰法に対照したものとして）、権利を主張する本発明による製造方法の重要な特徴の大部分がここで説明される。対別比較がなされる場合、調査下にあるパラメータを除いてすべてのパラメータを一定に保持することが望ましい。例えば、異なる加熱／冷却処置を比較する場合、同一材料を比較することが望ましい。同様に、与えられる組成上の相違（例えば、マンガンに対するリチウムの比）に関して異なった材料を比較する場合、それらの材料は、同一の先駆物質ＥＭＤおよび同一のリチウム化合物から製造されることが望ましい。このことは可能な限り実行された。すべての試料スピネルは、非常に反復性のある規格を有するＫｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のアルカリ電池用の品質のＥＭＤから合成される。同一リチウム化合物から合成される材料、すなわちリチウム水酸化物またはリチウム炭酸塩のいずれか、は可能な限り比較された。
〔実施例１〕
本発明によるこの実施例は、試験された他のどのような材料と比較しても同程度かまたはそれ以上に品質が優れていた。本発明による実施例に用いられた製造方法は、回転キルンにおける空気中での２時間にわたる反応と、回転キルンにおける空気中での２時間にわたる冷却とから構成され、過剰リチウムによって製造され、すなわち、Ｌｉ／Ｍｎ2＝１．０５であった（Ｌｉ／Ｍｎ2＝１．００ではなく）。本発明のこの実施例は試料Ｂおよび試料Ｃである。試料Ｂの場合には、実験室用の小さい回転キルンにおいてＯ2雰囲気中で冷却がなされるのに（試料を７２５℃にまで最初に再加熱した後に）、試料Ｃの場合には、パイロットキルンにおいて空気中で試料がゾーン冷却されることを除いては、これらの２つの試料はまったく同じに製造された。表IIは、試料ＢおよびＣが十分な放電容量と表の中で最も低い減衰率（あるいはそれに等しい）とを呈することを示す。さらに、それらのＸＲＤパターン（図４および５）は明瞭であり、格子定数は最も低い格子定数の１つである。
特に、本発明による実施例は、実験室用の長い経路（静止床炉）によって製造された材料と同程度に優れており、その実験室用の長い経路は、２０時間の反応時間と、（ａ）“実験室用の徐冷”と呼ばれる１２時間の冷却時間か、または、（ｂ）〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕と呼ばれる８００℃以上での試料のアニーリングと“非常に”緩慢な徐冷すなわち１０℃／ｈでの冷却とを含む処置のいずれか、とを含む。表IIからの具体的な比較は以下の通りである。
ａ．試料ＢおよびＣ（本発明）対Ｈ（“同一”パイロット材料ではあるが合成後に〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕がなされる）は、本発明による材料は、〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕がなされた材料よりも優れていなくとも、〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕がなされた材料と同程度に優れていることを示す。
ｂ．試料Ｉは、本発明による試料の先駆物質および混合物に等しい先駆物質および混合物によって製造された実験室製造試料ではあるが、試料Ｉは〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕処置がなされた。材料Ｉは、平均して、ＢおよびＣより少しも優れていない。Ｉの５０サイクルの減衰率および容量は、他の２つのそれと統計的に同等である。なぜなら、“Ｉ”の値に対する標準偏差はそれほど大きいからである。試料Ｉは明瞭なＸＲＤパターンを提供した（図８）。
ｃ．試料Ｋは、先駆物質および混合物がＢおよびＣと等しいが、Ｋは実験室用静止炉で２０時間だけ反応させられ、それから、〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕処置ではなく“実験室用の徐冷”がなされた。試料Ｋは、最も優れた材料の１つであるが、容量と減衰率においてはＢおよびＣより少しも優れていない。Ｋに対するＸＲＤパターンは明瞭である（図９）。
ｄ．試料Ｌ’は、Ｌｉ2ＣＯ3から製造され、そして、〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕処置がなされたパイロット材料である。（類似する〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕がなされた試料Ｈは、ＬｉＯＨから製造された。）本発明によらない実施例はＬｉ2ＣＯ3から製造された。しかしながら、試料Ｏは、それが実験室用の徐冷がなされたことを除けば、Ｌ’と全く同じ実験室製造試料である。試料Ｏは使用Ｌ’と同程度に優れており、〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕処置は７２５℃での反応とそれに続く実験室用の徐冷に比較して少しも進歩がないことを示す。
ｅ．試料Ｇは、Ｌ’と同じように合成されたパイロット材料であるが、再加熱されて実験室用の徐冷がなされた。試料Ｇは、Ｌ’よりも低い減衰率を呈し、（ｄ）におけるように、〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕処置が７２５℃での反応とそれに続く実験室用の徐冷よりも劣ってさえいることを示す。
ｇ．試料Ｉ対Ｉ’および試料Ｊ対Ｊ’は、７２５℃で製造される材料の〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕処置が性能を改善することを示す。
〔実施例２〕
本発明は、（１）空気流を用いた回転キルンはほんの２時間にすぎない反応時間を可能にするのに、静止炉での２時間にわたる反応は全く不適切な生成物を生成し、（２）空気を用いた回転キルンでの２時間にわたる反応と同様の効果を得るには、実験室用静止炉での２０時間にわたる反応時間が必要とされる、ことを表IIにおいて示す。実験室用の徐冷は、基本的には、反応時間を２時間以上に延ばして試験を混乱させるので、この実施例に対しては空気冷却が使用された。
ａ．試料Ｍは、きっかり２時間で静止炉において合成され、それから、空気冷却された。この製造方法は、ＸＲＤ走査が示すように、有害な副産物が材料を汚染した。初期容量はほんの７６．８ｍＡｈ／ｇにすぎず、組み立てられた４つの電池のうち２つは１０回さえもサイクルしなかった。これらの問題は、不純物の高い濃度によるものである。この材料は、電池陰極としては全く不適切である。Ｌｉ／Ｍｎ2＝１．００でもってＬｉＯＨから製造されはするが静止炉で２０時間反応させられる比較用の出発原料は、試料Ｎである。この材料は、標準的な優れた材料と比べれば減衰率は並であるが、優れたＸＲＤパターンおよび初期容量を呈した。Ｌｉ／Ｍｎ2＝１．００でもって回転キルンで製造された材料は１つもない。
ｂ．試料ＡおよびＦは、同じ混合前駆体から出発させ、空気流を用いた回転キルンで反応させ、それに続いて空気冷却した２つの材料である。先駆物質および混合物がＡおよびＦと同じである試料Ｉ’は、静止／実験室用炉において反応時間＝２０時間で製造された。回転キルンによる試料（ＡおよびＦ）は、放電容量および減衰率のいずれにおいても実験室用炉で２０時間にわたって反応させた材料（Ｉ’）と同程度に優れている。回転キルンでの２時間の反応は、静止炉における２０時間での反応にほぼ等しい効果があり、かつ静止炉における２時間の反応よりも相当に効果があることを、この実施例および実施例２のａ．が示す。
ｃ．同じ先駆物質（Ｌｉ2ＣＯ3）および同じ混合物から製造される３つの試料は、Ｅ（静止実験室用炉においてほんの２時間の反応時間で製造されて空気冷却される）、Ｌ（パイロット回転キルンにおいて２時間の反応時間で製造されて空気冷却される）、および、Ｊ’（静止実験室用炉において２０時間の反応時間で製造されて空気冷却される）である。Ｅの製造方法は、汚染された材料を生じることとなり（図７のＸＲＤパターンを参照）、またいくぶん小さい放電容量を有する（１１２ｍＡｈ／ｇ）。Ｊ’のＸＲＤパターンは明瞭であったが、Ｊ’も同様にいくぶん小さい容量を示す。パイロット試料であるＬは、３つの中で最も優れた容量を示し、また、明瞭なＸＲＤパターンを有した。驚いたことに、実験室用炉で２時間で製造された試料が最も優れた減衰率を示したが、すべての場合において減衰率は貧弱なものであった。
〔実施例３〕
本発明による製造方法に関しては、回転キルンに酸素含有ガスが必要とされる。このことは表IIの試料Ｄによって示され、この試料Ｄは、反応中および冷却中にキルンを通してＮ2を流すことによって製造された。その容量は許容できないほど小さく（１０１ｍＡｈ／ｇ）、ＸＲＤ走査（図６）での不純な部分に対応している。減衰率も同様に貧弱である。回転キルンで空気を流して製造された比較用の試料はＬであり、このＬは、許容できる容量および明瞭なＸＲＤ走査を示し、Ｄよりも優れている。Ｌの減衰率はより高い容量から効き始めるとはいえ、Ｄの減衰率と比較してもひけを取らない。本発明の実施例ＢおよびＣに関する結果は、酸素雰囲気または空気雰囲気のいずれもが満足すべきものであることを示す。
〔実施例４〕
回転キルンにおける緩慢／ゾーン冷却（２時間）による本発明の製造方法は有益なものである。表IIに示すように、このことは、そのような方法で冷却された試料ＢおよびＣを試料Ａと比較することによって実証され、試料Ａは同一の混合前駆体および反応生成物であるが空気冷却される。試料ＢおよびＣは、試料Ａよりも容量が相当に優れていることを示し、また減衰率は特に相当に優れていることを示す。
〔実施例５〕
表IIは、本発明による製造方法では、１．００よりも大きなＬｉ／Ｍｎ2比が有益であることを示す。Ｌｉ／Ｍｎ2比＝１．００である試料は、回転キルンでは１つも製造および冷却されなかった。すなわち、試料ＢおよびＣとは直接には比較されなかった。これは、過剰なリチウムによる明白な利益があることが、実験室で合成された材料によってその前に証明されていたからである。したがって、パイロットプラントでより貧弱な材料を生成することはなかった。上述の（１．ｃ）において、“本発明による”合成物は、最も優れた実験室合成物と同程度に優れていることが示され、その実験室合成物は、２０時間の反応時間および実験室での徐冷（すなわち、６０℃／ｈまたは１２時間にわたる冷却）によって製造されたものであった。したがって、その最も優れた実験室材料が、Ｌｉ／Ｍｎ2比＝１．００であること以外は同じである材料よりも優れていることが示されるならば、Ｌｉ／Ｍｎ2比＞１．００によるパイロット材料（本発明による製造方法による）は、Ｌｉ／Ｍｎ2比＝１．００での本発明の製造方法による材料よりも優れていると推測できる。
本発明による製造方法による材料ＢおよびＣと同じである試料Ｋが、Ｌｉ／Ｍｎ2比＝１．００であること以外は同じである試料Ｋ’と比較される。試料Ｋ’はＫよりも大きな容量を示し、これは理論から予想される。しかし、Ｋの容量は、依然として適切であるに足りるものである。必要とされる特徴である減衰率においては、試料Ｋは試料Ｋ’よりも非常に優れている。推測によって、本発明による製造方法による材料は、Ｌｉ／Ｍｎ2比＝１．００による回転キルンでの材料よりも優れているはずである。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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