(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＣＮ含有合成ガスを、水蒸気と高温および高圧との存在下で、アルミナと、該アルミナに添加されてそれと複合化した、モリブデンおよびチタンの酸化物またはそれらの供給源とからなり、かつＶＩＩＩ族金属またはその化合物が存在しない金属酸化物含有複合触媒で処理することにより、ＨＣＮ含有合成ガスのＨＣＮ濃度を減少させる方法であって、
前記触媒の中、添加されてアルミナと複合化したチタンの酸化物は、＞０〜３０重量％の量存在し、さらに
前記触媒は、あらかじめ、２００〜６００℃において、高圧下に水素で前処理されたものであることを特徴とする方法。
【請求項２】
ＨＣＮ濃度が減少させられた合成ガスが回収されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記回収された合成ガスが、水洗されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化モリブデンが、＞０〜３０重量％の量存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水洗された合成ガスが、シフトまたは非シフトフィッシャートロプシュ触媒の存在下で炭化水素に転化されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記フィッシャートロプシュ触媒が、担持またはバルクコバルトまたはルテニウムを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記合成ガスが前記触媒と接触する温度が、１５０〜３５０℃の範囲であり、前記圧力が、１０〜５０バールの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記合成ガスが、１ｗｐｐｍ未満の硫黄を含有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、シアン化水素HCNを合成ガス流から除去することに関する。特に、この発明は、水素および一酸化炭素を含有し本質的に硫黄を含有しない流体からHCNを除去するための複合触媒を使用することに関する。
発明の背景
水素および一酸化炭素の合成ガスは、いろいろな炭化水素合成方法、例えば、フィッシャートロプシュ方法において用いられる。しかしながら、合成ガス中に混入する微量成分は、しばしば、炭化水素合成触媒に有害な物質である。フィッシャートロプシュ触媒の作用を損なわせる微量成分の例は、シアン化水素である。この成分は、普通の溶剤、例えば水への溶解度が低いため、合成ガスから取り除くのが難しく、また濃度が低く、ふつう約１００ppm未満であるため、吸着によって除去するのが難しい。また、例えばアルカリ洗浄による化学除去は、他の酸性物質、例えば、CO2の存在によって妨げられる。従って、HCNの少なくとも約９５％の量を、特に、炭化水素の合成ステップにおいて使用される温度と同様の温度において、安価に合成ガスから除去する必要がある。
発明の概要
この発明に従って、シアン化水素は、前記合成ガスを、VI族の金属、例えば、モリブデン、IVB族金属、例えば、チタン、およびアルミニウムの酸化物を含有する金属酸化物の複合触媒と水蒸気の存在下で接触させることによって、HCN含有合成ガスから実質的に取り除かれる。そして、フィッシャートロプシュ反応のような次の炭化水素合成反応で使用するため、HCN含有量が減少させられた合成ガスが生成される。反応条件は高温、高圧を含み、これらの条件下で、合成ガス供給流に含有されるHCNの少なくとも約９５％、好ましくは少なくとも約９８％、より好ましくは９９％を取り除くが、HCNの除去はこの方法によってなされる。接触ステップの次に、合成ガスを水で洗浄し、初めに存在する、またはHCNから加水分解されたNH3を除去する。
好ましくは、前記の触媒は、VIII族金属またはそれらの酸化物が存在しない、または実質的に存在しないことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
図１は、水素による前処理をしないモリブデン-アルミナ触媒の性能を示す。
図２は、水素による前処理をしたモリブデン-アルミナ触媒の性能を示す。
図３は、より高い温度で水素による前処理をしたモリブデン-アルミナ触媒の性能を示す。
図４は、水素による前処理をしたモリブデン-チタニア-アルミナ触媒の性能を示す。
図５は、水素による前処理をしないチタニア-アルミナ触媒の性能を示す。
図６は、水素による前処理をしたチタニア-アルミナ触媒の性能を示す。
曲線Aは、常に１００（除去HCN/混入HCN）であるか、またはHCN転化率の％を示し、
曲線Bは、常に温度を示し、曲線Cは、常にHCNのppmを示し、曲線Dは、常にCH4のppmを示す。全ての図において、左側の縦座標は１００（除去HCN/混入HCN）であり、横座標は経過日数であり、右側の縦座標は、流出液中のメタンのppmまたはHCNのppmである。
HCNの除去工程は、シアン化水素と水との反応によって進行する。
HCN＋H2O→NH3＋CO
アンモニアNH3はフィッシャートロプシュ多孔性触媒でもあるが、NH3は、例えば処理された合成ガスの洗浄によって、容易に取り除くことができる。
前記の工程の供給ガスは一般に、および主に、水素、一酸化炭素、水蒸気を含むが、少量のCO2が存在してもよい。通常、前記の供給ガスは、硫黄を含有せず、例えば、硫黄が１wppm未満、好ましくは５００wppb未満である。
好ましい実施例において、触媒は、高圧の水素で処理されることによって、触媒活性を増加させる。モリブデン、チタン、およびアルミニウムなど、この発明において用いられる金属酸化物は還元するのが難しいことが知られているが、少なくともモリブデン、チタンの酸化状態が前記の水素処理によって還元される証拠がある。しかしながら、水素処理により、酸化物が元素の状態にまで還元されることはなさそうであるが、それでも、酸化物の少なくとも一部はいくらか還元される。
複合酸化物触媒は一般に、酸化物としてモリブデンを＞０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％を有し、チタニアの濃度は約＞０〜３０重量％、好ましくは４〜２０重量％、より好ましくは８〜１６重量％、例えば、８重量％であり、その残りはアルミナである。
前記の触媒は、水素、または水素含有流体で処理することができるが、水素処理の効果は必ずしも明らかではない。複合触媒の物質は、本質的に還元が難しいため、０価の原子価状態で存在する金属が実質的に存在せず、例えば、０価の金属が０．１重量％未満である。しかしながら、特に、モリブデンの一部、およびおそらくチタンの一部は、水素処理の後、低原子価状態であり得る。水素処理がなされるとき、温度は、約１〜２４時間、約２００〜６００℃の範囲、好ましくは２３０〜５５０℃の範囲であってもよい。
本発明の触媒は、モリブデンおよびチタンの好適な供給源をアルミナ担体表面に付着させることによって容易に調製することができる。付着後、例えば含浸または初期湿潤技術によって、前記の物質を、例えば、一晩、約１００〜１５０℃で乾燥させ、その後、約２５０〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の温度で▲か▼焼させ、酸化物の形を生じさせる。
モリブデンの好適な供給源は、アンモニウムヘプタモリブデート、アンモニウムモリブデート、三酸化モリブデンなどであり、好適なチタン供給源は、チタンイソプロポキシド、チタンオキシクロリド、チタンサルフェート、チタンクロリド、カリウムチタンオキサレート、および当業者に周知の他の同様な供給源などである。
アルミナは、アルミナのエータおよびガンマ形を含む、触媒担体として有用な何れのアルミナであってもよく、約１００〜４００m2/gmの表面積を有してもよい。
HCNは、比較的広い温度範囲にわたって、例えば、１５０〜３５０℃で除去し得る。しかしながら、好ましい温度範囲は、次の工程ステップ、例えば、１５０°〜２５０℃のフィッシャートロプシュ処理と両立する温度範囲であり、より好ましくは約１６０〜２３５℃である。圧力も同様に広範囲であり、例えば、１〜１００バールであるが、好ましい圧力は１０〜５０バール、より好ましくは１５〜３０バールの範囲である。
次に、加水分解されたHCNおよび生成物のNH3を、当業者に周知の何れかの方法、例えば、水による洗浄または固体吸着剤上への吸着によって、供給合成ガスから取り除くことができる。次いで、HCNが相対的に低濃度である合成ガスが、シフトまたは非シフト触媒を用いるフイッシャートロプシュ炭化水素合成方法において使用される。好適なフィッシャートロプシュ触媒は、VIII族の非シフト金属、好ましくはバルクまたは担持された形のコバルトまたはルテニウムを含む。担持された形では、担体は、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、またはチタニアであってもよい。促進剤、例えば、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウムなどを使用してもよい。
この発明の方法は、説明に役立つ以下の例によってより完全に理解されるが、本発明を制限するものではない。
触媒の試験
下記の一般的な方法を、触媒AおよびCを試験するために用いた。計量された触媒を、２cc（約２．７グラム）の１４×３５メッシュの粉砕された不活性物質（Denstone）と混合した。これを、０．４インチのI.D.管形ステンレス鋼反応器内に置いた。触媒／希釈剤は、反応器の底のパイレックスウールの栓によって担持された。このベッドの上部に、４cc（約５．４グラム）の１４×３５メッシュの粉砕されたDenstoneを置いた。熱電対を、温度制御のためにベッド中に挿入した。次に、装填された反応器を、縦方向に取付けた赤外炉内に置き、電源および引抜き管に接続した。流路は順流であり、まず希釈剤層を通り、次いで触媒／希釈剤ベッドに至る。生成物の分析を、ガスクロマトグラフィによって実施した。HCNの転化率を、内部標準液に対する比較によって求めた。ガスを、質量流量電子制御装置によって供給した。水、HCN、および内部標準液を、液体供給ポンプによって供給した。液体供給物質は、ガス供給物質と混合され、反応器の上部で気化させられた。
下記の触媒は全て、押出しアルミナ担体を用いて調製した。この担体の特性は、以下の通りである。
0004047928.tif 000002
触媒は、以下のように調製した。
触媒A
アンモニウムヘプタモリブデート（２２．２２９グラム）とクエン酸（３０．５グラム）とを、３００mlのフラスコ中で乾燥混合した。これに、６０mlの脱イオン水を加えた。その溶液を、透明になるまで緩やかに加熱しながら混合した。次に、脱イオン水を、最終体積が８３．８mlになるまで加えた。この溶液を、１１０．２５グラムのアルミナ押出し物に加えた。フラスコに栓をし、一晩放置した。次いで、それを、気流中で４時間、１２０℃で乾燥させ、次に、空気中で２時間、１０００°Fで▲か▼焼させた。
触媒B
チタンイソプロポキシド（４２．０２８グラム）を、３００mlのフラスコ中で３０mlのイソプロピルアルコールによって溶かした。次に、イソプロピルアルコールを加えて溶液の体積を８８mlにした。次いで、１１０．２５グラムのアルミナ押出し物をフラスコ内の上記の溶液に加えた。フラスコに栓をし、押出し物の全てが湿潤するまで振とうした。次に、湿潤押出し物を蒸発皿内に置き、室温で２時間、風乾させた。次に、風乾させられた押出し物をさらに、一晩、炉内で乾燥させた。次いで、押出し物を２時間、１０００°Fで▲か▼焼させた。チタンイソプロポキシド（２６．８４９グラム）を、イソプロピルアルコールに溶かし、溶液体積の合計を、７８mlにした。これに、９７．２グラムの上記の▲か▼焼された押出し物を加え、フラスコに栓をした。フラスコを、押出し物の全てが湿潤するまで振とうした。次に、湿潤押出し物を蒸発皿内に置き、室温で２時間、風乾させた。次に、風乾させられた押出し物をさらに、一晩、炉内で１２０℃において気流中で乾燥させた。次いで、押出し物を２時間、１０００°Fで空気中で▲か▼焼させ、触媒Bを生じた。
触媒C
アンモニウムヘプタモリブデート（９．７０４グラム）とクエン酸（１２．８グラム）とを、２５０mlのフラスコ中で乾燥混合した。これに、２５mlの脱イオン水を加えた。その溶液を、透明になるまで緩やかに、加熱しながら混合した。次に、脱イオン水を、溶液の最終体積が４２mlになるまで加えた。溶液を暖かくしたまま、５０．０グラムの乾燥した触媒Bをフラスコに加えた。フラスコに栓をし、触媒粒子の全てが湿潤するまで振とうした。栓をしたフラスコを、一晩放置した。次に、触媒を蒸発皿内に置き、１２０℃で４時間、気流で乾燥させた。次に、乾燥させられた触媒を、２時間、空気中で１０００°Fで▲か▼焼させ、触媒Cを生じた。
触媒D-比較例
活性化アルミナ（ラロッケケミカルズA-２、表面積２９９m2/gm、嵩密度０．６５gm/ml、１２×３２メッシュ）に、十分なチタンオキシクロライドを加え、１０重量％のTiO2を生じた。この物質を、空気中で３時間、７５１°Fで▲か▼焼させた。次に、この物質をアンモニウムヘプタモリブデートの水溶液で含浸させて初期湿潤状態にし、７．５重量％のMoO3の処理量を得た。この物質を、２２０°Fで風乾させ、次いで３時間、７５１°Fで空気中で▲か▼焼させた。次に、この物質を＜１５０ミクロンに粉砕し、触媒Dを得た。
実施例１-前もって還元しない触媒A
触媒A（１．０８グラム、２cc）を、反応器に上記のように入れた。ガス流を形成し、反応器温度を４５０°Fに設定した。次いで、液体流を形成した。操作条件は、以下の通りであった。
供給ガスの組成
水素                      ４４．１モル％
二酸化炭素                ８．３モル％
水                        １９．１モル％
アルゴン                  ９．１モル％
一酸化炭素                １８．８モル％
HCN                       ６３７ppm
ピロール（内部標準液）    ５０ppm
圧力                      ３２０psig
GHSV                      １０３６０    １/時間
この操作の結果を、図１に示す。HCN転化率は、時経過によって向上した。温度を６５０°Fまで増加させると、HCN転化率が＞９９％になった。温度を４５０°Fに下げるとき、この活性の一部は保持されるが、触媒の活性化が４５０°Fの第１の期間の終わりに完了していないと思われる。４５０°Fにおいて生成物ガスのメタンの含有量は、約５ppmであったが、これは不活性Denstoneだけを反応器内に入れて（空試験）４５０°Fで観察されたメタン含有量と同等である。
６５０°Fのメタンは、約８ppmであったが、正味メタン生産量は３ppmであった。
実施例２−８５０°Fの水素によって前もって還元した触媒A
触媒A（１．０８グラム、２cc）を、反応器に上記のように入れた。水素流を形成し（９４３５GHSV）、温度を８５０°Fに増加させた。反応器を２時間、この条件に保持した。圧力は平均１５８psigであった。
この期間の終わりに、反応器を水素流下で４５０°Fに冷却し、圧力を３２０psigに増加させた。次に、他のガス流と液体流とを形成した。操作条件は、以下の通りである。
供給ガスの組成
水素                      ４３．０モル％
二酸化炭素                ８．５モル％
水                        １９．０モル％
アルゴン                  ９．５モル％
一酸化炭素                １９．３モル％
HCN                       ６４０ppm
ピロール（内部標準液）    ５０ppm
圧力                      ３２０psig
GHSV                      １０５９０    １/時間
上記の触媒は、「慣らし」期間が認められる前述の実施例とは対照的に、HCNの非常に高い転化率をただちに示した。その上、４５０°Fにおける活性は著しく向上した。実施例１において、HCNの４５０°Fにおける最も高い転化率は、９１．８％であった。この実施例においては、HCNの４５０°Fにおける転化率は、９９．１％であった。活性の維持も良好であった。試験の最終温度は、４５０°Fであり、HCNの転化率は、試験の初めの間の４５０°Fにおける転化率と同じであった。
実施例３−１０００°Fの水素によって前もって還元する触媒
触媒A（１．０８グラム、２cc）を、反応器に上記のように入れた。
水素流を形成し（９３３０GHSV）、温度を１０００°Fに増加させた。反応器を２時間、この条件に保持した。圧力は平均１５２psigであった。この期間の終わりに、反応器を水素流下で４００°Fに冷却し、圧力を３２０psigに増加させた。次に、他のガス流と液体流とを形成した。操作条件は、以下の通りであった。
供給ガスの組成
水素                      ４３．８モル％
二酸化炭素                ８．５モル％
水                        １９．１モル％
アルゴン                  ９．４モル％
一酸化炭素                １９．３モル％
HCN                       ６７０ppm
ピロール（内部標準液）    ５０ppm
圧力                      ３２０psig
GHSV                      １０５４０    １/時間
結果を図に示す。実施例２と同様に、触媒はただちに、HCNの良好な転化率を示した。活性は全ての温度において、実施例２よりもわずかに高い。実施例１および２に一致して、正味メタン生産量は非常に少ない。
実施例１と実施例２および３との比較（表Ｉ）から明かであるように、水素によって前もって還元すると触媒の活性が改善される。実施例２および３の比較は、還元温度を８５０°Fから１０００°Fに増加させる利点はわずかであることを示す。
実施例４−８５０°Fの水素によって前もって還元した触媒C
触媒C（１．１４グラム、２cc）を、反応器に上記のように入れた。水素流を形成し（９４６０GHSV）、温度を８５０°Fに増加させた。反応器を２時間、この条件に保持した。圧力は平均１５５psigであった。この期間の終わりに、反応器を水素流下で４００°Fに冷却し、圧力を３２０psigに増加させた。次に、他のガス流と液体流とを形成した。操作条件は、以下の通りであった。
供給ガスの組成
水素                      ４３．８モル％
二酸化炭素                ８．５モル％
水                        １９．１モル％
アルゴン                  ９．４モル％
一酸化炭素                １９．３モル％
HCN                       ６７０ppm
ピロール（内部標準液）    ５０ppm
圧力                      ３２０psig
GHSV                      １０５５０    １/時間
実施例２と同様に、触媒はただちに、HCNの良好な転化率を示した。活性は全ての温度において、実施例２よりも有意に高い。実施例１および２に一致して、正味メタン生産量は非常に少ない。この実施例は、アルミナ担体表面に担持されるチタンおよびモリブデンの酸化物の配合物は、合成ガスからHCNを除去するための特に活性の触媒になることを示す。４００°Fの第１および第２の期間の比較は、活性が良好に維持され、減少は試験期間にわたってごくわずかであることを示す。
実施例５-前もって還元しない触媒D
触媒D（０．４６２５グラム、０．５cc）を、粉砕された高純度チューブ状アルファアルミナ（１０．７２グラム、５．５cc）と混合した。これを、０．４インチのI.D.管形ステンレス鋼反応器内に置いた。触媒／希釈剤は、反応器の底のパイレックスウールの栓によって担持された。熱電対を、温度制御のためにベッド中に挿入した。次に、装填された反応器を、縦方向に取付けた赤外炉内に置き、電源および引抜き管に接続した。流路は順流であり、触媒／希釈剤ベッドを通過した。生成物の分析は、ガスクロマトグラフィによって実施した。HCNの転化率を、内部標準液との比較によって求めた。ガスを、質量流量電子制御装置によって供給した。水、HCN、および内部標準液を、液体供給ポンプによって供給した。液体供給物質は、ガス供給物質と混合され、反応器の上部で気化させられた。操作条件は、以下の通りであった。
供給ガスの組成
水素                      ５３．７モル％
二酸化炭素                ６．４モル％
水                        １８．２モル％
アルゴン                  ８．４モル％
一酸化炭素                １３．３モル％
HCN                       ２００ppm
ピロール（内部標準液）    ５００ppm
圧力                      ３２０psig
GHSV                      ４１０００    １/時間
結果を表に示す。HCNを除去する非常に良好な活性が得られた。HCNの転化率は、実施例１〜４の転化率よりも低かったが、これはこの実施例のはるかにより大きな空間速度（４１０００対１０５００）のためである。この実施例は、アルミナ担体表面積がより大きく（２９９m2/gm対触媒A〜Cの１６９m2/gm）、粒径がより小さい（＜１５０ミクロン対触媒A〜Cの押出し物の１/２０インチ）場合の利点を示す。
実施例６−８５０°Fの水素によって前もって還元した触媒B
触媒B（０．９８グラム、２cc）を、２cc（約２．７グラム）の１４×３５メッシュの粉砕された不活性物質（Denstone）と混合した。これを、０．４インチのI.D.管形ステンレス鋼反応器内に置いた。触媒／希釈剤は、反応器の底のパイレックスウールの栓によって担持された。このベッドの上部に、４cc（約５．４グラム）の１４×３５メッシュの粉砕されたDenstoneを置いた。熱電対を、温度制御のためにベッド中に挿入した。次に、装填された反応器を、縦方向に取付けた赤外炉内に置き、電源および引抜き管に接続した。流路は順流であり、まず希釈剤層を通り、次いで触媒／希釈剤ベッドに至る。生成物の分析は、ガスクロマトグラフィによって実施した。HCNの転化率を、内部標準液に対する比較によって求めた。ガスを、質量流量電子制御装置によって供給した。水、HCN、および内部標準液を、液体供給ポンプによって供給した。液体供給物質は、ガス供給物質と混合され、反応器の上部で気化させられた。
水素流を形成し（９８３０GHSV）、温度を８５０°Fに増加させた。反応器を２時間、この条件に保持した。圧力は平均９０psigであった。この期間の終わりに、反応器を水素流下で４５０°Fに冷却し、圧力を３２０psigに増加させた。次に、他のガス流と液体流とを形成した。
操作条件は、以下の通りである。
供給ガスの組成
水素                      ４３．８モル％
二酸化炭素                ８．５モル％
水                        １８．６モル％
アルゴン                  ９．７モル％
一酸化炭素                １９．４モル％
HCN                       ６７０ppm
ピロール（内部標準液）    ５０ppm
圧力                      ３２０psig
GHSV                      １０８３０    １/時間
結果を、図に示す。理解されるように、HCN転化率は最初は経時的に減少し、最後に約７０％で安定化する。
以下の表Ｉは、実施例１〜６の結果をまとめて示す。アルミナ触媒表面に担持されたモリブデン-チタニアを用いる実施例４は、最も低い温度においてHCNが最もよく還元される、すなわち、活性が最も高い触媒であることを示す。
0004047928.tif 000003
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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