(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のインク受理層の塗液を積層して成る多層塗液膜を支持体上にカーテン塗布して形成するインクジェット記録材料の製造方法において、該多層塗液膜を構成する最上層の塗液中に、無機超微粒子とセルロース化合物を含有し、かつ、該多層塗液膜を多層同時塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項２】
該最上層の塗液中に含まれるセルロース化合物の無機超微粒子に対する比率が、０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項３】
該多層塗液膜を構成する最上層以外の塗液のいずれかに、アルキルセルロース化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項４】
セルロース化合物がアルキルセルロース化合物であることを特徴とする請求項１、２または３記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに使用されるインクジェット記録材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録材料に付着させ、画像・文字等の記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像及び定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として、種々の用途において急速に普及している。更に、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して遜色のない記録を得ることが可能であり、作成部数が少なくて済む用途では、写真技術によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
最近では、銀塩写真の画像に匹敵する高精細な画像を出力できるインクジェットプリンター等が安価で市販されている。インクジェット記録材料は、銀塩写真方式と比べ同品質の画像が得られながら非常に安価であることから、大面積の画像が必要な広告や商品見本等で表示画像を頻繁に取り替える利用者にとって経済的に大きなメリットがある。また、最近一般的になってきたパーソナルコンピューター上で画像を作成し、これのプリントアウトを見ながら配色やレイアウトを修正することは従来の銀塩写真方式では全く無理であったが、インクジェット記録ではこのような操作が気軽にできるという長所もある。こういった背景から、インクジェット記録材料への要望が高まっている。
【０００４】
これらインクジェット記録材料は、良好なインク吸収性を得るため、支持体上に無機微粒子を含有するインクジェット記録層を設けたインクジェット記録材料が提案されており、例えば特開昭５５−５１５８３号公報などが挙げられる。また、より良好なインクジェット記録性能を得る等の目的で、２層以上のインク受理層を設けたインクジェット記録材料も特開昭５５−１１８２９号公報で提案されている。
【０００５】
また、一次粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍである、より小粒径の無機超微粒子を含有するインクジェット記録材料が特開平１０−２０３００６号公報、同８−１７４９９２号公報に提案されている。また、特に良好なインクの定着性、インクの吸収性、表面光沢を得る等の目的で、無機超微粒子としてカチオン性無機超微粒子を含有するインクジェット記録材料が提案されている。例えば、特開平５−５０７３９号公報、特開平６−５５８２９号公報、特開平８−３２４１００号公報、特開平８−２０７４３１号公報などが挙げられる。
【０００６】
これらインクジェット記録材料のうち、２層以上のインク受理層を設けたインクジェット記録材料は、通常、インク受理層の塗液を支持体上に複数回に分けて塗布して製造される。しかし、インク受理層は多量の液体を吸収するように設計されているため、２回目以降に塗布される層は既に塗布されている下層にしみ込み、層分離が不完全になる。そのため、各層が完全に分離して形成されている場合に比べて、印字濃度やインクの吸収性などの性能が十分に発揮できない問題がある。
【０００７】
２層以上のインク受理層を支持体に設けるその他の方法としては、複数層の塗液を積層して成る多層塗液膜を形成してカーテン塗布する多層同時塗布が挙げられる。この方法によれば、インク受理層の塗液を支持体に複数回塗布した場合に比べて大幅に生産性を向上できると共に、複数のインク受理層が湿潤状態で同時に形成されるため、隣接するインク受理層間のしみ込みは起こりにくい。しかし、多層同時塗布の場合においても塗布後乾燥が終了するまでの間にインク受理層中の水分が層間を移動するため、インク受理層間の混合を完全に防止することは困難である。
【０００８】
また、無機超微粒子を含有するインク受理層は、塗布後の乾燥時に非常に収縮する特性を有している。このため該インク受理層は乾燥後ひび割れ易い。このひび割れは、該インク受理層のインク受理性能に大きな影響を与え、良好なインク受理性能を得るには、非常に細かいひび割れをより多く形成させることが必要となる。最上層に無機超微粒子を含有するインクジェット記録材料を、複数のインク受理層の塗液を積層して成る多層塗液膜をカーテン塗布して形成する製造方法で製造すると、隣接するインク受理層間のしみ込みは低減されるが、乾燥時にインク受理層に目視で認識可能な大きなひび割れが生じ、印字品質が極端に悪化する問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、複数層のインク受理層を持つインクジェット記録材料をカーテン塗布による多層同時塗布方式により製造するに際し、各インク受理層の層間混合を防止し、印字濃度が高く、インク吸収性などの品質が良好なインクジェット記録材料を得ることを第一の目的とし、最上層のインク受理層中に無機超微粒子を含有する場合においては、カーテン塗布による多層同時塗布方式に起因してインク受理層が目視で認識可能なひび割れが生じるのを防止し、印字濃度が高く良好な品質のインクジェット記録材料を生産性良く製造する方法を提供することを第二の目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、複数のインク受理層の塗液を積層して成る多層塗液膜を支持体上にカーテン塗布して形成するインクジェット記録材料の製造方法において、該多層塗液膜を構成する最上層の塗液中に、無機超微粒子とセルロース化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法により解決した。また、該カーテン塗布する多層塗液膜を構成する最上層の塗液中に、無機超微粒子とセルロース化合物を含有し、かつ、該多層塗液膜を多層同時塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法においては、該最上層の塗液中に含まれるセルロース化合物の無機超微粒子に対する比率が、０．１質量％以上１０質量％以下であると特に好ましく、さらに、該多層塗液膜を構成する最上層以外の塗液のいずれかにも、アルキルセルロース化合物を含有することにより特に好ましい効果が得られた。これら、インクジェット記録材料の製造方法においては、セルロース化合物としてアルキルセルロース化合物を用いると特に良好な結果が得られて好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のインクジェット記録材料の製造方法について説明する。
【００１３】
本発明に用いられるセルロース化合物は、セルロース分子中の水酸基の一部または全部がエステル化及び／またはエーテル化された化合物である。エステル化の具体例としては、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、硝酸エステル等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００１４】
エーテル化の具体例としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ベンジルエーテル、トリチルエーテル、シアンエチルエーテル、カルボキシメチルエーテル、カルボキシエチルエーテル、アミノエチルエーテル、ヒドロキシエチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル等のが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００１５】
セルロース分子中の水酸基のエステル化及びエーテル化は、エステル化またはエーテル化が単独で導入されていても良く、エステル化及びエーテル化が同時に導入されていても良い。また、エステル化またはエーテル化は、単一の種類または複数の種類で導入されても良く、限定されない。
【００１６】
セルロース分子中の水酸基のエステル化度またはエーテル化度、即ちセルロースのグルコース環単位あたり、エステル化またはエーテル化された水酸基の平均個数は、セルロース化合物の水溶性を左右する。本発明に用いるセルロース化合物は水溶性であるものが好ましく、エステル化度またはエーテル化度を調節して水溶性を調節することができる。
【００１７】
本発明に用いられるセルロース化合物の中でも、セルロース分子中の水酸基の一部をアルキルエーテル化したアルキルセルロースが特に好ましい。アルキルセルロースは、セルロースを苛性ソーダで処理した後、塩化アルキルを反応させる等の方法で製造される。アルキルエーテル化の具体例としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、セルロース分子中の水酸基の一部がアルキルエーテル化されると共に、さらに他種のエステル化またはエーテル化が導入されても良い。水酸基のアルキルエーテル化度は、アルキルセルロースの水溶性を左右する。本発明に用いるアルキルセルロースのアルキルエーテル化度は、１．２以上２．２以下が好ましく、１．４以上２．０以下が特に好ましい。
【００１８】
また、本発明に用いるアルキルセルロースの中でも、セルロース分子中の水酸基がアルキルエーテル化のみされているものが最も効果が高く好ましい。また、セルロース分子中の水酸基の一部がアルキルエーテル化以外に、他種のエステル化またはエーテル化が導入されているアルキルセルロースにおいては、アルキルエーテル化以外のエステル化度またはエーテル化度が０．３以下であるものが好ましい。
【００２１】
セルロース化合物は、隣接する二つのインク受理層のどちらか一方に含有させることにより、層間混合を防止することができる。また、隣接する両方のインク受理層にセルロース化合物を含有させると、より高い層間混合防止性が得られ好ましい。
【００２４】
無機超微粒子を含有するインク受理層の塗液は、塗布後の乾燥時に非常に収縮する特性を有している。このような塗液を単独で支持体あるいは既に塗布・乾燥されたインク受理層の上に塗布・乾燥する場合においては、該塗液が塗布された面は流動性がなく、該塗液が非常に細かくひび割れるため、ひび割れは目視では殆ど認識不能であり、塗布面は均一で滑らかな面として認識される。また、その微細なひび割れは良好なインク受理性能を発現するのに寄与する。
【００２５】
一方、最上層に無機超微粒子を含有する複数のインク受理層の塗液を積層して成る多層塗液膜をカーテン塗布装置を用いて多層同時塗布を行った場合、最上層と支持体の間には未乾燥で流動性ある塗布層が存在する。このため、乾燥時に最上層は比較的自由に収縮できるため細かくはひび割れず、より大きなひび割れが生じる。このようなひび割れは、目視でも容易に認識され、塗布面は粗く不均一な面として認識される。また、この様なひび割れは均一なインク吸収を妨げ、インク受理性能が大きく悪化する。
【００２６】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法では、カーテン塗布する複数のインク受理層の塗液を積層して成る多層塗液膜を構成する最上層の塗液中に無機超微粒子とセルロース化合物を含有する。セルロース化合物を含有させることにより、カーテン塗布方式による多層同時塗布を行っても、インク受理層が目視で認識できる大きなひび割れが生じるのを防止することができと共に、最上層とこれに隣接する下層が層間混合するのを防ぐことができる。
【００２７】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法では、インクジェット記録材料を構成する隣接する一連のインク受理層の一部または全部が、複数のインク受理層の塗液を積層して成る多層塗液膜をカーテン塗布した後、乾燥させて製造される。複数のインク受理層の塗液を積層して成る多層塗液膜を支持体にカーテン塗布するのに用いるカーテン塗布装置としては、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置などが挙げられ、特に限定されないが、写真感光材料などに使用されている特公昭４９−２４１３３号公報に開示されたスライドホッパー型カーテン塗布装置を特に好ましく用いることができる。このスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いると複数のインク受理層の塗液を積層して成る多層塗液膜を容易に塗布することができる。また、無機超微粒子とセルロース化合物を含有する塗液は、塗液の流動性が良好であり、カーテン塗布用の塗液として優れている。
【００２９】
本発明に用いられるセルロース化合物は、該セルロース化合物の２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上、１％水溶液の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましい。ここで粘度とは、２０℃におけるＢ型粘度計による測定値である。２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ未満のセルロース化合物を用いたのでは目視で認識可能なひび割れを防止する効果が十分得られない場合がある。また、２％水溶液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上のセルロース化合物を用いると目視で認識可能なひび割れを防止する効果が高く特に好ましい。また、１％水溶液の粘度が５００００ｍＰａ・ｓをこえるセルロース化合物を用いると、セルロース化合物の溶解が困難になったり、添加可能なセルロース化合物の量が少なく制限され、十分な効果が得られない場合がある。
【００３０】
カーテン塗布する複数のインク受理層の塗液を積層して成る多層塗液膜を構成する最上層の塗液中に含有させるセルロース化合物の無機超微粒子に対する比率は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。セルロース化合物の無機超微粒子に対する比率がこの範囲であると、目視で認識可能なひび割れを防止する効果が十分得られると共に、印字濃度やインクの吸収性などインク受理層の性能についても高い性能が得られる。
【００３１】
本発明における無機超微粒子とは、一次粒子径が１００ｎｍ以下で、かつ二次粒子径が４００ｎｍ以下の無機微粒子を言う、例えば、特開平１−９７６７８号公報、同２−２７５５１０号公報、同３−２８１３８３号公報、同３−２８５８１４号公報、同３−２８５８１５号公報、同４−９２１８３号公報、同４−２６７１８０号公報、同４−２７５９１７号公報などに開示されているアルミナ水和物である擬ベーマイトゾル、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているようなシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報に記載されている、気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したようなシリカゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げることができる。
【００３２】
無機超微粒子のうちカチオン性無機超微粒子は、特に良好なインクの定着性、インクの吸収性が得られて好ましい。カチオン性無機超微粒子としては公知のものを用いることができるが、特にアルミナ、アルミナ水和物、カチオン変性コロイダルシリカをいずれか単独または２種類以上組み合わせて用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法により塗布される多層塗液膜を構成する最上層以外の塗液のいずれかに、本発明の第一の発明に係わるセルロース化合物を含有させることもでき、本発明の第一及び第二の発明のインクジェット記録材料の製造方法の効果を同時に得ることもできる。
【００３４】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法により塗布される多層塗液膜を構成する塗液中には、バインダーを含有させることができる。バインダーとしては、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、或はこれら各種重合体のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性接着剤、ポリメチルメタクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合体または共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤等が挙げられ、１種類または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法により塗布される多層塗液膜を構成する塗液は、カーテン塗布時の層間混合を少なくするため、粘度、表面張力が調節されて使用される。各層の塗液の粘度差は少ないほうが層間の混合が少なく、各層の塗液の粘度差は１００ｍＰａ・ｓ以下が好しい。また、各層の塗液の表面張力は、下層となる塗液の表面張力が上層より小さいと、上層の塗液膜が下層の塗液膜上ではじく現象が発生し、均一な多層塗液膜ができず塗布品質が悪化する場合があり好ましくない。各層の塗液の表面張力が同一であるとはじく現象が発生しにくく好ましく、下層となる層より上層となる層のほうが小さくなる様に設定するとより良好な塗布品質が得られて特に好ましい。３層以上の層を同時に塗布する場合には、最下層すなわち最も支持体に近い層から順に支持体から最も遠い最上層にかけて表面張力が順々に小さくなる様に調節するのが好ましい。
【００３６】
塗液の粘度を調整するために、ポリビニルアルコール、デンプンなどの水溶性高分子やアクリル系エマルジョンなどの各種増粘剤を塗液に混合し粘度を上昇させる手段や、塗液の固形分濃度を高くして粘度を上昇させたり、逆に塗液を希釈して粘度を下げる手段を講じることができる。
【００３７】
塗液の表面張力を調整するために、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型などのノニオン系界面活性剤、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などの両性系界面活性剤を塗布液に任意の量を混合することができる。
【００３８】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法で塗布される多層塗液膜を構成する塗液には、添加剤として、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することができる。
【００３９】
特に、インクジェットプリンターに用いられる水性インクの染料分である水溶性直接染料や水溶性酸性染料中のスルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等と不溶な塩を形成する２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩からなるカチオン性染料定着剤を配合すると、インク受理層にて染料が捕獲されるために、色彩性の向上や不溶な塩の形成により水の滴下や吸湿によるインクの流れ出しや滲み出しを抑制するので好ましい。
【００４０】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法で製造されるインクジェット記録材料に用いる支持体は透明、半透明、及び不透明のいずれであっても良く、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
支持体として用いる紙としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙、更に原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙も含まれる。この様な原紙及び塗工紙に、そのまま本発明における塗層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。
【００４２】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法で製造されるインクジェット記録材料においては、支持体の両面にインク受理層を設けても良い。インクジェット記録材料中の任意の層に、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含有させても良い。また、インク受理層が設けられている面と反対側の面にカール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けても良く、さらに粘着加工などを行っても良い。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例に於いて示す「部」及び「％」は特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。
【００６７】
実施例１
（Ｈ）下層インク受理層塗液の作製下記の組成の混合液をホモミキサーで撹拌し、下層インク受理層塗液を作製した。
【００６８】
下層インク受理層塗液：
合成非晶質シリカ(平均粒径６μｍ)                              １００部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              ３００部
３０％ポリアミン系樹脂水溶液                                    ６７部
ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤              ０．４部
水                                                            ４１７部
【００６９】
（Ｉ）上層インク受理層塗液の作製
下記の組成の混合液をホモミキサーで撹拌し、上層インク受理層塗液を作製した。
【００７０】
上層インク受理層塗液：
コロイダルシリカ（固形分  ２０％）                            ５００部
スチレンブタジエンラテックス（固形分  ４８％）                  ５２部
メチルセルロース（２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓのもの）    ０．１部
ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤              １．５部
水                                                            ８３０部
【００７１】
（Ｊ）インクジェット記録材料の作製
（Ｈ），（Ｉ）で作製した下層インク受理層塗液、上層インク受理層塗液を用い、スライドホッパー型カーテン塗布装置により、下層側から下層インク受理層塗液、上層インク受理層塗液の順で、カーテン幅１ｍあたりの流量が下層インク受理層塗液５４００ｍｌ／ｍｉｎ、上層インク受理層塗液４０００ｍｌ／ｍｉｎの多層塗液膜を形成し、塗布速度８０ｍ／ｍｉｎで１００ｇ／ｍ2の上質紙の上に塗布、乾燥させてインクジェット記録材料を作製した。
【００７２】
実施例２
実施例１（Ｉ）で２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを用いる代わりに２％水溶液の粘度が５０ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを用いて上層インク受理層塗液の作製した以外は実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００７３】
実施例３
実施例１（Ｉ）で２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを用いる代わりに２％水溶液の粘度が４００ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを用いて上層インク受理層塗液の作製した以外は実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００７４】
実施例４
実施例１（Ｉ）で２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを用いる代わりに２％水溶液の粘度が８５００ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを用いて上層インク受理層塗液の作製した以外は実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００７５】
実施例５
実施例１（Ｉ）で２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを用いる代わりに２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを用いて上層インク受理層塗液の作製した以外は実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００７６】
実施例６
実施例１（Ｉ）で２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを０．１部用いる代わりに１部を用いて上層インク受理層塗液の作製した以外は実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００７７】
実施例７
実施例１（Ｉ）で２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを０．１部用いる代わりに１０部を用いて上層インク受理層塗液の作製した以外は実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００７８】
実施例８
実施例１（Ｉ）で２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを０．１部用いる代わりに１５部を用いて上層インク受理層塗液の作製した以外は実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００７９】
実施例９
実施例１（Ｉ）で２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを０．１部用いる代わりに０．０７部を用いて上層インク受理層塗液の作製した以外は実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００８０】
実施例１０
実施例１（Ｉ）で２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを用いる代わりに２％水溶液の粘度が５０ｍＰａ・ｓのヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いて上層インク受理層塗液の作製した以外は実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００８１】
実施例１１
実施例１（Ｉ）で２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを用いる代わりに２％水溶液の粘度が５０ｍＰａ・ｓのヒドロキシエチルメチルセルロースを用いて上層インク受理層塗液の作製した以外は実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００８２】
実施例１２
（Ｋ）下層インク受理層塗液の作製実施例１（Ｈ）と同一条件で下層インク受理層塗液を作製した。
【００８３】
（Ｌ）上層インク受理層塗液の作製
下記の組成の混合液をホモミキサーで撹拌し、上層インク受理層塗液を作製した。
【００８４】
上層インク受理層塗液：
アルミナゾル（固形分７．５％）                              １３３３部
スチレンブタジエンラテックス（固形分  ４８％）                  ５２部
メチルセルロース（２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓのもの）    ０．１部
ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤              １．５部
【００８５】
（Ｍ）インクジェット記録材料の作製
（Ｋ），（Ｌ）で作製した下層インク受理層塗液、上層インク受理層塗液を用い、スライドホッパー型カーテン塗布装置により、下層側から下層インク受理層塗液、上層インク受理層塗液の順で、カーテン幅１ｍあたりの流量が下層インク受理層塗液５４００ｍｌ／ｍｉｎ、上層インク受理層塗液４０００ｍｌ／ｍｉｎの多層塗液膜を形成し、塗布速度８０ｍ／ｍｉｎで１００ｇ／ｍ2の上質紙の上に塗布、乾燥させてインクジェット記録材料を作製した。
【００８６】
実施例１３
（Ｎ）下層インク受理層塗液の作製下記の組成の混合液をホモミキサーで撹拌し、下層インク受理層塗液を作製した。
【００８７】
下層インク受理層塗液：
合成非晶質シリカ(平均粒径８μｍ)                              １００部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              ３００部
３０％ポリアミン系樹脂水溶液                                    ６７部
ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤              ０．４部
メチルセルロース（２％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓのもの）  ０．５部
水                                                            ４１７部
【００８８】
（Ｏ）中間インク受理層塗液の作製
下記の組成の混合液をホモミキサーで撹拌し、中間インク受理層塗液を作製した。
【００８９】
中間インク受理層塗液：
合成非晶質シリカ(平均粒径４μｍ)                              １００部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              ３００部
３０％ポリアミン系樹脂水溶液                                    ６７部
ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤              ０．５部
メチルセルロース（２％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓのもの）  ０．５部
水                                                            ４１７部
【００９０】
（Ｐ）上層インク受理層塗液の作製
下記の組成の混合液をホモミキサーで撹拌し、上層インク受理層塗液を作製した。
【００９１】
上層インク受理層塗液：
アルミナゾル（固形分７．５％）                              １３３３部
スチレンブタジエンラテックス（固形分  ４８％）                  ５２部
メチルセルロース（２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓのもの）    ０．１部
ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤              １．５部
【００９２】
（Ｑ）インクジェット記録材料の作製
（Ｎ），（Ｏ），（Ｐ）で作製した下層インク受理層塗液、中間インク受理層塗液、上層インク受理層塗液を用いて、スライドホッパー型カーテン塗布装置により、下層側から下層インク受理層塗液、中間インク受理層塗液、上層インク受理層塗液の順で、カーテン幅１ｍあたりの流量が下層インク受理層塗液２７００ｍｌ／ｍｉｎ、中間インク受理層塗液２７００ｍｌ／ｍｉｎ、上層インク受理層塗液４０００ｍｌ／ｍｉｎの多層塗液膜を形成し、塗布速度８０ｍ／ｍｉｎで１００ｇ／ｍ2の上質紙の上に塗布、乾燥させてインクジェット記録材料を作製した。
【００９３】
実施例１４
実施例１３（Ｏ）でメチルセルロースを非添加として中間インク受理層塗液の作製した以外は実施例１３と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００９４】
実施例１５
実施例１３（Ｎ）でメチルセルロースを非添加として下層インク受理層塗液の作製し、（Ｏ）でメチルセルロースを非添加として中間インク受理層塗液の作製した以外は実施例１３と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００９８】
実施例１６
実施例１（Ｉ）で２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを用いる代わりに２％水溶液の粘度が５０ｍＰａ・ｓのヒドロキシプロピルセルロースを用いて上層インク受理層塗液の作製した以外は実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００９９】
実施例１７
実施例１（Ｉ）で２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを用いる代わりに２％水溶液の粘度が５０ｍＰａ・ｓのヒドロキシエチルセルロースを用いて上層インク受理層塗液の作製した以外は実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【０１００】
実施例１８
実施例１（Ｉ）で２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを用いる代わりに２％水溶液の粘度が５０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を用いて上層インク受理層塗液の作製した以外は実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【０１０６】
比較例１
実施例１（Ｉ）でメチルセルロースを非添加として上層インク受理層塗液の作製した以外は実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【０１０７】
比較例２
実施例１（Ｉ）で２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを０．１部及び水を８３０部用いる代わりに、加熱・糊化した馬鈴薯でんぷんの２％水溶液（粘度  ７５０ｍＰａ・ｓ）を５部及び水を８２５部を用いて上層インク受理層塗液の作製した以外は実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【０１０８】
比較例３
実施例１（Ｉ）で２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを用いる代わりに２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓのポリＮ−ビニルアセトアミドを用いて上層インク受理層塗液の作製した以外は実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【０１０９】
比較例４
実施例１（Ｉ）で２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを用いる代わりに２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓのゼラチンを用いて上層インク受理層塗液の作製した以外は実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【０１１３】
比較例５
（Ｕ）下層インク受理層塗液の作製
実施例１（Ｈ）と同一条件で下層インク受理層塗液の作製した。
【０１１４】
（Ｖ）上層インク受理層塗液の作製
実施例１（Ｉ）と同一条件で上層インク受理層塗液の作製した。
【０１１５】
（Ｗ）インクジェット記録材料の作製
（Ｕ）で作製した下層インク受理層塗液を用い、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が８１００ｍｌ／ｍｉｎの下層インク受理層塗液の多層塗液膜を形成し、塗布速度１２０ｍ／ｍｉｎで１００ｇ／ｍ2の上質紙の上に塗布、乾燥させた。さらにこの上に、（Ｖ）で作製した上層インク受理層塗液を用い、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が８０００ｍｌ／ｍｉｎの下層インク受理層塗液の多層塗液膜を形成し、塗布速度１６０ｍ／ｍｉｎで塗布、乾燥させてインクジェット記録材料を作製した。
【０１１６】
試験１  インクジェット記録材料の表面観察
実施例１〜１８，比較例１〜５で作製したインクジェット記録材料の表面を目視により観察し、インク受理層の表面の平滑性、ひび割れの状態を調べた。結果を表１，２に示した。表１，２中、「表面の状態」は１〜１０の数値で表した。１は最もひび割れが多く表面の平滑性が低いことを表し、数値が大きくなるほどひび割れが少なく表面の平滑性が高く、１０は最もひび割れが少なく、表面の平滑性が高いことを示す。
【０１１７】
試験２  インクジェット記録材料へのインクジェットプリンターによる印字実施例１〜１８，比較例１〜５で作製したインクジェット記録材料に、セイコーエプソン製カラーインクジェットプリンター（ＰＭ７５０Ｃ）を用いてブラックインクで幅５ｃｍ、長さ５ｃｍの印字を行い、印字部の濃度を濃度計（マクベスＲＤ９１８）を用いて測定した。また、印字部の発色状態を目視により観察した。結果を表１，２に示した。表１，２中、「発色状態」は１〜１０の数値で表した。１はインクの吸収性及び発色の均一性が最も悪いことを表し、数値が大きくなるほどインクの吸収性及び発色の均一性が良好となり、１０は最もインクの吸収性及び発色の均一性が良好なことを示す。
【０１１８】
【表１】
0004047605.tif 000002
【０１１９】
【表２】
0004047605.tif 000003
【０１２０】
表１〜２より明らかな様に、カーテン塗布する多層塗液膜を構成する最上層のインク受理層の塗液中に無機超微粒子を含有する場合においては、該最上層のインク受理層の塗液中に無機超微粒子とセルロース化合物を含有し、かつ、該多層塗液膜を多層同時にカーテン塗布するインクジェット記録材料の製造方法により、インク受理層が目視で認識可能なひび割れが生じるのを防止し、印字濃度が高く、インク吸収性及び発色の均一性が良好なインクジェット記録材料を生産性良く得ることができた。また、カーテン塗布する多層塗液膜を構成する最上層のインク受理層の塗液中に含まれるセルロース化合物の無機超微粒子に対する比率を、０．１質量％以上１０質量％以下にすることにより特に良好な品質のインクジェット記録材料を得ることができた。さらに、多層塗液膜を構成する最上層以外のインク受理層の塗液のいずれかにもセルロース化合物を含有させることにより、さらに印字濃度が高く、インク吸収性及び発色の均一性が良好なインクジェット記録材料を得ることできた。これら、インクジェット記録材料の製造方法においては、セルロース化合物としてアルキルセルロース化合物を用いると特に良好な結果が得られた。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明によれば、複数層のインク受理層を持つインクジェット記録材料をカーテン塗布による多層同時塗布方式により製造するに際し、各インク受理層の層間混合を防止し、印字濃度が高く、インク吸収性などの品質が良好なインクジェット記録材料を得ることができ、最上層のインク受理層中に無機超微粒子を含有する場合においては、カーテン塗布による多層同時塗布方式に起因してインク受理層が目視で認識可能なひび割れが生じるのを防止し、印字濃度が高く良好な品質のインクジェット記録材料を生産性良く製造することが出来る。