(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＣｌ4ガスと、Ｓｉの気相原料と、Ｎの気相原料とを供給することにより、ＴｉとＳｉとＮとを含む導電膜を被処理基板表面に形成する成膜方法において、
前記被処理基板表面に前記Ｔｉの気相原料を第１の流量で供給すると同時に、前記Ｓｉの気相原料と前記Ｎの気相原料とを供給し、前記導電膜を成長させる第１の工程と、
前記被処理基板表面に前記Ｔｉの気相原料を前記第１の流量よりも少ない第２の流量で供給すると同時に、前記Ｓｉの気相原料と前記Ｎの気相原料とを供給し、前記導電膜をさらに成長させる第２の工程とよりなり、
前記第１および第２の工程において、前記Ｓｉの気相原料およびＮの気相原料の流量を一定に維持し、
前記第１の工程と前記第２の工程を交互に実行し、
前記導電膜中にＴｉ濃度が低くＳｉ濃度が高い領域を膜厚方向に繰り返し形成することにより、前記導電膜の耐酸化性を増加させることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記第２の工程においては、前記ＴｉＣｌ4ガスの供給は遮断されることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記Ｓｉの気相原料は、ＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6，ＳｉＨ2Ｃｌ2のいずれかより選ばれることを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記第１の工程及び／又は第２の工程の実行時間を、前記導電膜に要求される耐酸化性および比抵抗に応じて設定することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項５】
ＴｉＣｌ4ガスと、Ｓｉの気相原料と、Ｎの気相原料とを供給することにより、ＴｉとＳｉとＮとを含む導電膜を被処理基板表面に形成する成膜方法において、
前記被処理基板表面に前記Ｔｉの気相原料を第１の分圧で供給すると同時に、前記Ｓｉの気相原料と前記Ｎの気相原料とを供給する第１の工程と、
前記被処理基板表面に前記Ｔｉの気相原料を、前記第１の分圧よりも小さい第２の分圧で供給すると同時に、前記Ｓｉの気相原料と前記Ｎの気相原料とを供給する第１の工程とを含み、
前記ＳｉおよびＮの気相原料の分圧を一定に維持し、
前記第１の工程と第２の工程を交互に実行し、前記導電膜中にＴｉ濃度が低くＳｉ濃度が高い領域を、膜厚方向に繰り返し形成することを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
前記第２の工程において前記ＴｉＣｌ4ガスは遮断されると共に、前記遮断の時間により前記第２の分圧に制御することを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項７】
活性素子を担持する基板と、前記基板上に前記活性素子を覆うように形成された絶縁膜と、前記絶縁膜中に前記活性素子と電気的にコンタクトして形成されたコンタクトプラグと、前記絶縁膜上に、前記コンタクトプラグに電気的にコンタクトして形成されたキャパシタとを備えた半導体装置の製造方法であって、
前記絶縁膜上に、前記コンタクトプラグに電気的にコンタクトして、ＴｉとＳｉとＮとを含むバリア層を形成する工程と、
前記バリア層上に下部電極層を形成する工程と、
前記下部電極層上に高誘電体膜を堆積する工程と、
前記高誘電体膜を酸素雰囲気中で熱処理する工程と、
前記熱処理された下部電極上に上部電極を形成する工程とよりなり、
前記バリア層を形成する工程は、
前記層間絶縁膜表面に前記ＴｉＣｌ4ガスを第１の流量で供給すると同時に、前記Ｓｉの気相原料と前記Ｎの気相原料とを供給し、前記バリア層を成長させる第１の工程と、
前記表面に前記ＴｉＣｌ4ガスを前記第１の流量よりも少ない第２の流量で供給すると同時に、前記Ｓｉの気相原料と前記Ｎの気相原料とを供給し、前記バリア層をさらに成長させる第２の工程とよりなり、
前記第１および第２の工程において、前記Ｓｉの気相原料およびＮの気相原料の流量を一定に維持し、
前記第１の工程と前記第２の工程を交互に実行し、
前記バリア層中にＴｉ濃度が低くＳｉ濃度が高い領域を膜厚方向に繰り返し形成することにより、前記バリア層の耐酸化性を増加させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記第２の工程においては、前記ＴｉＣｌ4ガスの供給は遮断されることを特徴とする請求項７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記Ｓｉの気相原料は、ＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6，ＳｉＨ2Ｃｌ2のいずれかより選ばれることを特徴とする請求項７または８記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に成膜技術に係り、特にＣＶＤ法による導体膜の成膜方法および成膜装置に関する。
【０００２】
成膜技術は半導体装置の製造において基本的で、かつ重要な技術である。
【０００３】
半導体装置の製造においては、半導体膜や絶縁膜をＣＶＤ法（化学気相堆積法）により形成することが広くに行われているが、配線層を形成する導体膜はスパッタリング等のプロセスにより形成されるのが一般的であった。
【０００４】
一方最近では、金属膜や導電性金属化合物膜などの導体膜を、配線層以外の用途、例えばＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリ）のメモリセルキャパシタや強誘電体メモリの強誘電体キャパシタにおいて、高誘電体膜あるいは強電極体膜と組み合わされて高誘電体あるいは強誘電体ＭＩＭキャパシタ構造を構成するキャパシタ電極として形成する技術が必要とされている。
【０００５】
【従来の技術】
図１は、このようなＭＩＭキャパシタを有する典型的なＤＲＡＭ１０の構成をしめす。
【０００６】
図１を参照するに、ＤＲＡＭ１０はＳｉ基板１１上に素子分離構造１２により画成された素子領域１１Ａ中に形成されており、前記Ｓｉ基板１１上にゲート絶縁膜１３を介して形成された、典型的にはポリサイド構造を有しワードラインの一部を構成するゲート電極１４と、前記Ｓｉ基板１１中において前記ゲート電極１４の両側に形成された一対の拡散領域１１ａ，１１ｂとを有し、前記ゲート電極１４は前記Ｓｉ基板１２上に形成された層間絶縁膜１５により覆われている。
【０００７】
前記層間絶縁膜１５上には前記拡散領域１１ａに対応してビットライン電極１６が形成され、前記ビットライン電極１６は、前記層間絶縁膜１５中に形成されたコンタクトホール１５Ａにおいて、前記コンタクトホール１５Ａ中に形成されたポリシリコンコンタクトプラグ１６Ａを介して前記拡散領域１１ａとコンタクトする。
【０００８】
一方前記層間絶縁膜１５上には前記拡散領域１１ｂに対応してＭＩＭ構造のメモリセルキャパシタ１７が形成されており、前記ＭＩＭキャパシタ１７は、前記拡散領域１１ｂに、前記層間絶縁膜１５中に形成されたコンタクトホール１５Ｂにおいて、前記コンタクトホール１５Ｂ中に形成されたポリシリコンコンタクトプラグ１６Ｂを介してコンタクトする。
【０００９】
前記メモリセルキャパシタ１７は、前記層間絶縁膜１５上に形成され前記コンタクトプラグ１６Ｂとコンタクトする下部電極１７ａと、前記下部電極１７ａ上に形成されたキャパシタ絶縁膜１７ｂと、前記キャパシタ絶縁膜１７ｂ上に形成された上部電極１７ｃとよりなるが、特に最近の微細化されたＤＲＡＭでは、キャパシタ面積の減少に伴う蓄積電荷量の減少を補うため、従来のメモリセルキャパシタでキャパシタ絶縁膜として使われていたＳｉＯ2膜やＳｉＮ膜をＳｉＯ2膜で挟持したいわゆるＯＮＯ膜の代わりに、Ｔａ2Ｏ5などの比誘電率の非常に大きい材料をキャパシタ絶縁膜１７ｂとして使うようになっている。また前記キャパシタ絶縁膜１７ｂに、高誘電体膜の代わりにＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）膜やＳＢＴ（ＳｒＢｉ2（Ｔａ,Ｎｂ）2Ｏ9）膜などの強誘電体膜を使うことにより、強誘電体メモリを形成することができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところでＴａ2Ｏ5などの高誘電体膜や強誘電体膜では、膜形成が一般に酸化雰囲気で行われ、しかも膜中に形成される酸素欠損を補償するために、酸素雰囲気中での熱処理が不可欠と考えられている。例えば、Ｔａ2Ｏ5膜をＣＶＤ法で形成する場合、１００％あるいは減圧の酸素雰囲気中、約４５０℃の基板温度で堆積を行った後、酸素雰囲気中、６５０℃の温度で結晶化および酸素欠損補償を行う必要がある。ＰＺＴやＳＢＴなどの強誘電体膜においても同様な処理が必要である。このため、高誘電体キャパシタを使うＤＲＡＭなどでは、下部電極として、酸化されにくいＰｔや、酸化されても導電性が維持されるＲｕやＩｒが使われている。
【００１１】
しかし、このような高温の酸素雰囲気処理では、雰囲気中の酸素や特にキャパシタ絶縁膜１７ｂ中の酸素が前記下部電極１７ａを通過してポリシリコンプラグ１６Ｂに到達し、これを酸化させるおそれがある。ポリシリコンプラグ１６Ｂが酸化すると、コンタクト抵抗が増大して素子の動作速度が低下するのみならず、キャパシタンスの小さいキャパシタが等価的に高誘電体キャパシタに直列接続された状態になり、せっかく高誘電体膜を使ってメモリセルキャパシタ１７のキャパシタンスを増大させた効果が相殺されてしまう。
【００１２】
同様な問題は、前記ポリシリコンプラグ１６Ｂの代わりにＷプラグを使った場合にも生じうる。
【００１３】
このような酸素雰囲気中での熱処理に伴うコンタクトプラグ中への酸素の侵入を抑制するために、従来ＴｉとＳｉとＮとを含む、導電性のＴｉＳｉＮ膜の使用が提案されている。ＴｉＳｉＮ膜は、ＴｉＮ膜中にＮを導入した構成を有するが、このようにＴｉＮ膜中にＳｉが入ると、形成される膜がアモルファス膜になり、その結果、酸素を効果的に阻止できることが知られている。
【００１４】
しかし、このようなＴｉＳｉＮ膜であっても、Ｔａ2Ｏ5膜などの高誘電体膜で使われる酸素雰囲気中、６００℃を越える温度での熱処理を行った場合には、酸素の侵入を阻止することは困難であった。
【００１５】
そこで、本発明は上記の課題を解決した、新規で有用な成膜方法および成膜装置を提供することを概括的課題とする。
【００１６】
本発明のより具体的な課題は、酸素バリアとして効果的な導電膜のＣＶＤ法による成膜方法、およびそのための装置を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を、
ＴｉＣｌ4ガスと、Ｓｉの気相原料と、Ｎの気相原料とを供給することにより、ＴｉとＳｉとＮとを含む導電膜を被処理基板表面に形成する成膜方法において、
前記被処理基板表面に前記Ｔｉの気相原料を第１の流量で供給すると同時に、前記Ｓｉの気相原料と前記Ｎの気相原料とを供給し、前記導電膜を成長させる第１の工程と、
前記被処理基板表面に前記Ｔｉの気相原料を前記第１の流量よりも少ない第２の流量で供給すると同時に、前記Ｓｉの気相原料と前記Ｎの気相原料とを供給し、前記導電膜をさらに成長させる第２の工程とよりなり、
前記第１および第２の工程において、前記Ｓｉの気相原料およびＮの気相原料の流量を一定に維持し、
前記第１の工程と前記第２の工程を交互に実行し、
前記導電膜中にＴｉ濃度が低くＳｉ濃度が高い領域を膜厚方向に繰り返し形成することにより、前記導電膜の耐酸化性を増加させることを特徴とする成膜方法により、または
ＴｉＣｌ4ガスと、Ｓｉの気相原料と、Ｎの気相原料とを供給することにより、ＴｉとＳｉとＮとを含む導電膜を被処理基板表面に形成する成膜方法において、
前記被処理基板表面に前記Ｔｉの気相原料を第１の分圧で供給すると同時に、前記Ｓｉの気相原料と前記Ｎの気相原料とを供給する第１の工程と、
前記被処理基板表面に前記Ｔｉの気相原料を、前記第１の分圧よりも小さい第２の分圧で供給すると同時に、前記Ｓｉの気相原料と前記Ｎの気相原料とを供給する第１の工程とを含み、
前記ＳｉおよびＮの気相原料の分圧を一定に維持し、
前記第１の工程と第２の工程を交互に実行し、前記導電膜中にＴｉ濃度が低くＳｉ濃度が高い領域を、膜厚方向に繰り返し形成することを特徴とする成膜方法により、または
活性素子を担持する基板と、前記基板上に前記活性素子を覆うように形成された絶縁膜と、前記絶縁膜中に前記活性素子と電気的にコンタクトして形成されたコンタクトプラグと、前記絶縁膜上に、前記コンタクトプラグに電気的にコンタクトして形成されたキャパシタとを備えた半導体装置の製造方法であって、
前記絶縁膜上に、前記コンタクトプラグに電気的にコンタクトして、ＴｉとＳｉとＮとを含むバリア層を形成する工程と、
前記バリア層上に下部電極層を形成する工程と、
前記下部電極層上に高誘電体膜を堆積する工程と、
前記高誘電体膜を酸素雰囲気中で熱処理する工程と、
前記熱処理された下部電極上に上部電極を形成する工程とよりなり、
前記バリア層を形成する工程は、
前記層間絶縁膜表面に前記ＴｉＣｌ4ガスを第１の流量で供給すると同時に、前記Ｓｉの気相原料と前記Ｎの気相原料とを供給し、前記バリア層を成長させる第１の工程と、
前記表面に前記ＴｉＣｌ4ガスを前記第１の流量よりも少ない第２の流量で供給すると同時に、前記Ｓｉの気相原料と前記Ｎの気相原料とを供給し、前記バリア層をさらに成長させる第２の工程とよりなり、
前記第１および第２の工程において、前記Ｓｉの気相原料およびＮの気相原料の流量を一定に維持し、
前記第１の工程と前記第２の工程を交互に実行し、
前記バリア層中にＴｉ濃度が低くＳｉ濃度が高い領域を膜厚方向に繰り返し形成することにより、前記バリア層の耐酸化性を増加させることを特徴とする半導体装置の製造方法により、解決する。
【００１８】
本発明によれば、ＴｉＳｉＮ系の導電膜の形成において、Ｔｉの供給を繰り返し断続することにより、あるいはＴｉを含む気相原料の被処理基板表面における分圧を繰り返し増減させることにより、前記導電膜中にＴｉ濃度の低い、従ってＳｉ濃度の高い領域が膜厚方向に繰り返し形成され、その結果、前記導電膜中への酸素の拡散が効果的に抑制される。すなわち、本発明によるＴｉＳｉＮ系導電膜は、効果的な酸素バリアとして作用する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
［第１実施例］
図２（Ａ），（Ｂ）は、本発明の発明者により行われた、本発明の基礎となる実験を、本発明の第１実施例として示す。
【００２０】
図２（Ａ）を参照するに、被処理基板Ｗが円管型のＣＶＤリアクタ１中に導入され、前記リアクタ管１中にＴｉの気相原料としてＴｉＣｌ4ガスを、Ｓｉの気相原料としてＳｉ2Ｈ6ガスを、またＮの気相原料としてＮＨ3ガスを導入した。
【００２１】
図２（Ｂ）は、前記実験で被処理基板Ｗとして使われた試料の構成を示す。
【００２２】
図２（Ｂ）を参照するに、前記被処理基板Ｗは熱酸化膜３を担持したＳｉ基板２よりなり、前記熱酸化膜３の表面には、厚さが１００ｎｍのポリシリコン膜４が一様に形成されている。図２（Ａ）の実験においては、前記ポリシリコン膜４上にＴｉＳｉＮ系の導電膜５が形成された。
【００２３】
本発明の発明者は、図２（Ａ）の装置において前記ＴｉＣｌ4ガスの分圧を様々に変化させ、Ｓｉ2Ｈ6ガスの分圧を様々に変化させ、さらにＮＨ3ガスの分圧を様々に変化させて前記ＴｉＳｉＮ導電膜５の形成を試みた。
【００２４】
かかる実験の結果、前記リアクタ管１内の全圧を２Ｔｏｒｒ（２６６Ｐａ）に設定し、前記Ｓｉ2Ｈ6ガスの分圧を１０００ｍＴｏｒｒ（１３３Ｐａ）、前記ＴｉＣｌ4ガスの分圧を１００ｍＴｏｒｒ（１３．３Ｐａ）に設定し、ＮＨ3ガスの分圧を１００ｍＴｏｒｒ（１３．３Ｐａ）に設定し、５００℃の基板温度で堆積を行った場合、２０原子％程度のＳｉを含むアモルファス相あるいはアモルファス相に近いＴｉＳｉＮ膜が得られることが見出された。また、ＴｉＣｌ4ガスおよびＮＨ3ガスの分圧が増大すると、前記ＴｉＳｉＮ膜中へのＳｉの取り込みが阻害されることが見出された。
【００２５】
図３は、このようにして得られたＴｉＳｉＮ膜に対して熱酸化処理を行い、得られた膜の比抵抗を測定した結果を示す。ただし図３中、▲が上記実験により得られたＴｉＳｉＮ膜５の比抵抗を示すのに対し、■はＣＶＤ法により形成されたＴｉＮ膜の比抵抗を、また●はスパッタリングにより形成されたＴｉＮ膜の比抵抗を示している。
【００２６】
図３を参照するに、ＣＶＤ法で形成されたＴｉＮ膜やスパッタリングにより形成されたＴｉＮ膜では、５５０℃以上の熱酸化処理で比抵抗が急増し、膜中において酸化が生じていることがわかる。これに対し、上記実験で得られたＴｉＳｉＮ膜では、３５０℃を超えたあたりで比抵抗の増大が観測され、この温度で既に酸化が始まっていることがわかる。
【００２７】
図３の結果は、上記実験で得られたＴｉＳｉＮ膜では膜中に含まれるＣｌの濃度が高く、Ｃｌが脱出する際に膜構造が破壊されてしまい、酸素の拡散パスが多数形成される結果、酸化が促進されるものと解釈される。
【００２８】
上記知見に鑑み、本発明の発明者は、図４に示す原料供給シーケンスによるＴｉＳｉＮ膜の形成方法を着想するに至った。
【００２９】
図４を参照するに、図示の原料供給シーケンスではＮＨ3ガスとＳｉ2Ｈ6ガスの供給流量、従って図２（Ａ）の被処理基板Ｗ表面における分圧は一定に維持され、一方ＴｉＣｌ4ガスの供給が断続される。
【００３０】
より具体的には、図４のシーケンスではＴｉＣｌ4ガスは６０秒間供給された後、３０秒間の間遮断され、これが６回繰り返されている。その結果、前記リアクタ１内においてはＴｉＣｌ4の分圧が繰り返し増減し、ＴｉＣｌ4が供給されている間は前記ＴｉＣｌ4分圧も高く、形成されるＴｉＳｉＮ膜中は高いＴｉ濃度を有する。一方、前記ＴｉＣｌ4ガスの供給が遮断されるとＴｉＣｌ4の分圧は低下する。ただし、原料遮断の時間が３０秒程度であれば前記リアクタ１内におけるＴｉＣｌ4分圧はゼロになることはなく、残留しているＴｉＣｌ4ガスにより、Ｔｉ濃度の低いＴｉＳｉＮ膜の実質的な成長が継続される。
【００３１】
図５は、ＳｉＯ2膜により覆われたシリコン基板上に、ＴｉＳｉＮ膜をＳｉ2Ｈ6およびＮＨ3を一定の流量で供給し、ＴｉＣｌ4の供給を繰り返し断続することにより形成した場合の、膜中におけるＴｉ，Ｓｉ，Ｎ，ＣｌおよびＯの膜厚方向への分布をＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）分析により求めた結果を示す。ただし図６の結果は、基板温度を５００℃に設定し、リアクタ内圧を２Ｔｏｒｒ（２６６Ｐａ）に設定し、Ｓｉ2Ｈ6およびＮＨ3の分圧をそれぞれ１０００ｍＴｏｒｒ（１３３Ｐａ）および２００ｍＴｏｒｒ（２６．６Ｐａ）に設定した状態で、ＴｉＣｌ4ガスの供給を、図４のシーケンスにより繰り返し断続した場合のものであり、ＴｉＣｌ4ガスを６０秒間供給する工程と３０秒間供給を遮断する工程とが６回繰り返されている。その際、ＴｉＣｌ4の分圧は、ＴｉＣｌ4ガスが供給されている状態で１００ｍＴｏｒｒ（１３．３Ｐａ）に設定されている。このようにして形成されたＴｉＳｉＮ膜は、全体として１２０ｎｍの膜厚を有している。
【００３２】
図５を参照するに、ＴｉＳｉＮ膜中においては膜厚方向にＴｉの濃度が繰り返し増減し、Ｔｉの濃度が高い部分ではＳｉの濃度が低く、Ｔｉの濃度が低い部分ではＳｉの濃度が高い構造、換言するとＴｉの濃度の高いＴｉＳｉＮ膜とＴｉの濃度の低いＴｉＳｉＮ膜とを交互に積層した、図６に示すような構造が形成されているのがわかる。また図５は、ＴｉＣｌ4ガスの供給を停止すると、ＴｉＳｉＮ膜中に多量のＳｉが導入されることを示している。
【００３３】
図７は、図５の試料を、圧力が１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）で１００％の酸素雰囲気中において、６６０℃で２分間熱処理した場合の各元素の深さ方向への分布プロファイルを示す。
【００３４】
図７を参照するに、熱処理後においてもＴｉとＳｉが交互に増減する元素分布プロファイルは保存されており、外部からの酸素の侵入は、図６の構成において表面の２から３層分のＴｉＳｉＮ層において、実質的に完全に阻止されていることがわかる。これは、おそらく侵入した酸素がＳｉ濃度の高いＴｉＳｉＮ層において高濃度のＳｉと結合することにより捕獲されることによるものと考えられる。前記Ｓｉ濃度の高いＴｉＳｉＮ層は、濃度は低くても有効な濃度のＴｉを含んでおり、Ｓｉと酸素が結合しても導電性が失われることはない。
【００３５】
図８は、図５および６に示す多層構造を有するＴｉＳｉＮ膜について、先の図３の場合と同様にして耐酸化性を調べた結果を示す。ただし図８中には、×で示す本発明の結果が、図３の結果に重ねて示してある。
【００３６】
図８を参照するに、本発明のＴｉＳｉＮ膜では、比抵抗の急増は６５０℃までは生じておらず、６５０℃を超えたところで比抵抗が急増するのがわかる。これは、本発明のＴｉＳｉＮ膜では、酸化が６５０℃を超えるまでは実質的に生じないこと、すなわち、ＴｉＳｉＮ膜が熱酸化処理に曝された場合、酸素は図６に示すＳｉ濃度の高いＴｉＳｉＮ膜によって効果的に捕獲され、さらに膜中を奥に侵入するのが阻止されるのが確認された。
【００３７】
図９，図１０は比較例であり、Ｓｉを実質的に含まないＴｉＮ膜をＴｉＣｌ4とＮＨ3を使ったＣＶＤ法により約１００ｎｍの膜厚に形成し、これを全圧が１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）の酸素雰囲気中、６６０℃で２分間熱処理した場合の、膜中におけるＴｉ，Ｎ，Ｃｌ，ＯおよびＳｉの分布をＸＰＳ分析で求めた結果を示す。ただし図９は成膜直後のＴｉＮ膜を、図１０は酸化処理を行った後のＴｉＮ膜を示す。
【００３８】
図９を参照するに、成膜直後においてはＴｉＮ膜中には殆ど酸素は含まれておらず、ＴｉＮ膜とＳｉＯ2膜との界面も明確に観察されるが、図１０の酸化処理を行った試料では、ＴｉＮ膜中には多量の酸素が侵入しており、これに伴ってＴｉＮ膜とＳｉＯ2膜の界面も不明確になっていることがわかる。
【００３９】
図１０の結果を図７の結果と比較すると、本発明のＴｉＳｉＮ膜が非常に優れた耐酸化性を有しており、効果的な酸素バリアとして機能することがわかる。
［第２実施例］
図１１は、本発明の第２実施例による、酸素バリアとして作用するＴｉＳｉＮ系導電膜を成膜するのに使われる熱ＣＶＤ成膜装置（以下、単に「成膜装置」と称す。）の構成を示す。
【００４０】
図１１を参照するに、本実施例による成膜装置は、原料ガスを供給するシャワーヘッド１１０と、前記シャワーヘッド１１０を内部に設けられた気密構造のリアクタ容器１２０と、前記リアクタ容器１２０内の中央部に配設され、被処理基板Ｗを保持する温度調整可能な保持台１３０と、前記リアクタ容器１２０を排気する排気管１４０とを備えている。
【００４１】
前記シャワーヘッド１１０からリアクタ容器１２０内へは、原料ガスとしてＴｉＣｌ4ガスなどのＴｉを含む第１の原料ガスと、ＮＨ3ガスなどの窒素原子を含む第２の原料ガスとが、それぞれ図示を省略した質量流量コントローラを介して供給される。なお図９中に示すように、前記保持台１３０は、支持部材１３１により支持されている。
【００４２】
図１１に示すようにシャワーヘッド１１０はリアクタ容器１２０の上壁中央を貫通し、その下面が保持台１３０に対して略平行な面を形成する。前記シャワーヘッド１１０はブロック１１０Ａ，１１０Ｂおよび１１０Ｃを上下に積層した構成を有し、上段ブロック１１０Ａの上面には、ＴｉＣｌ4ガス及びＮＨ3ガスのガス供給源１５０および１６０に配管１５１および１６１を介してそれぞれ接続された第１および第２ガスの流入口１１１，１１２が形成されている。
【００４３】
各ガス流入口１１１および１１２はそれぞれ上段ブロック１１０Ａ内で分岐し、第１，第２の分岐ガス流路１１１Ａ，１１２Ａを形成する。各分岐ガス流路１１１Ａ，１１２Ａは上段ブロック１１０Ａの下面全面で均等に分散・開口している。
【００４４】
前記中段ブロック１１０Ｂ上面には前記第１および第２の分岐ガス流路１１１Ａ，１１２Ａにそれぞれ連通する第１および第２の中段ガス流路１１１Ｂおよび１１２Ｂが形成され、各中段ガス流路１１１Ｂ，１１２Ｂは、それぞれ中段ブロック１１０Ｂを貫通して中段ブロック１１０Ｂの下面で開口する。
【００４５】
さらに下段ブロック１１０Ｃの上面には第１および第２の中段ガス流路１１１Ｂおよび１１２Ｂとそれぞれ連通する第１および第２の下段ガス流路１１１Ｃ，１１２Ｃが形成され、各下段ガス流路１１１Ｃ，１１２Ｃはそれぞれ下段ブロック１１０Ｃの下面全面で均等に分散して開口している。
【００４６】
従って、ガス供給源１５０，１６０から供給されたＴｉＣｌ4ガスおよびＮＨ3ガスは、前記第１および第２のガス流入口１１１，１１２からシャワーヘッド１１０内へ流入し、さらに下段ガス流路１１１Ｃ，１１２Ｃから別々に分散して流出し、リアクタ容器１２０内で均等に混合される。
【００４７】
図１１の堆積装置では、さらに前記シャワーヘッド１１０に第３のガス流入口１１３が形成されており、前記ガス流入口１１３には配管１７１を介してガス供給源１７０からＳｉ2Ｈ6ガスが供給される。前記第３のガス流入口１１３からシャワーヘッド１１０内へ流入したＳｉ2Ｈ6ガスは上段ガス流路１１２Ａに流入し、さらに下段ガス流路１１２Ｃからリアクタ容器１２０内へ供給される。
【００４８】
また図示してないが、シャワーヘッド１１０にはＡｒガスやＮ2ガス等の不活性ガスを原料ガスの希釈用ガスとしてリアクタ容器１２０内へ供給するガス流入口が形成されている。
【００４９】
上記シャワーヘッド１１０の上面にはヒータ１１４が取り付けられ、前記ヒータ１１４を駆動制御することにより、シャワーヘッド１１０の温度、従って各ガスの温度が所定値に設定される。またヒータ１１４を設けることにより、シャワーヘッド表面への反応副生成物の付着が防止される。前記リアクタ容器１２０の周壁及び上下両壁それぞれの外面にもヒータ１２１が配設されており、前記ヒータ１２１を駆動することによりリアクタ容器１２０の内壁面への反応副生成物の付着を防止することができる。
【００５０】
図１１の構成では、前記保持台１３０の外周縁部には図示しない搬送機構から搬入された半導体ウエハＷを保持台１３０の中央へガイドするガイドリング１３２がさらに設けられており、前記保持台１３０内には半導体ウエハＷの温度を制御するヒータ１８０が埋設されている。前記ヒータ１８０は電源１８１により、コントローラ１８２を介して駆動される。
【００５１】
さらに前記排気管１４０には真空ポンプ１９０が接続され、更に、排気管１４０にはその流路の開度を調整するバルブ１９１が開度調整機構として設けられ、このバルブ１９１の開度を調整することによりリアクタ１２０内の圧力が適宜調整される。尚、排気側にはトラップ機構としてポンプ１９０の入口・出口のいずれか一方または両方にトラップを設置してもよい。またトラップ効率を高めるために、トラップを冷却することも可能である。
【００５２】
図１１の堆積装置では、前記原料供給源１５０と前記配管１５１との間に切替弁１５０Ａが設けられており、前記切替弁１５０Ａはプロセスコントローラ１００により制御されて、前記原料供給源１５０から供給されるＴｉＣｌ4を、前記配管１５１と、前記切替弁１５０Ａと前記真空ポンプ１９０との間に設けられたプリフローライン１５０Ｂとの間で切り替える。すなわち、前記切替弁１５０Ａは第１の状態において前記原料供給源１５０からのＴｉＣｌ4ガスを前記リアクタ１２０内に供給し、一方第２の状態において前記ＴｉＣｌ4ガスをプリフローライン１５０Ｂから真空ポンプ１９０にバイパスさせる。
【００５３】
図１２は、前記プロセスコントローラ１００により制御される、図９の堆積装置を使った本発明の第２実施例によるＴｉＳｉＮ膜の形成工程を示すフローチャートである。
【００５４】
図１２を参照するに、ステップ１において前記バルブ１５０Ａは前記第１の状態に切り替えられ、前記原料供給源１５０からのＴｉＣｌ4ガスが前記リアクタ内１２０に供給される。
【００５５】
次にステップ２においてこの状態が所定の期間Ｔ1だけ維持された後、ステップ３において前記バルブ１５０Ａが前記第２の状態に切り替えられ、前記ＴｉＣｌ4ガスはプリフローライン１５０Ｂに供給される。
【００５６】
さらにステップ４においてこの状態が所定の期間Ｔ2だけ維持された後、プロセスは判定ステップ５を経て前記ステップ１に戻り、前記バルブ１５０Ａが第１の状態に切り替えられる。
【００５７】
さらに、ステップ５において前記ステップ１〜４が所定回数だけ繰り返されたと判断されると、前記ＴｉＳｉＮ膜の堆積工程は終了する。
【００５８】
なお、前記ステップ２および４における保持時間Ｔ1およびＴ2は、前記ＴｉＳｉＮ膜の成長工程と共に変化させることも可能である。例えば厳しい酸化条件に曝されるＴｉＳｉＮ膜の表面付近を形成する場合、前記ステップ４の時間Ｔ2を増大させ、酸素の阻止効果の大きいＳｉ濃度の高いＴｉＳｉＮ膜の膜厚を増大させ、一方ＴｉＳｉＮ膜の底部付近を形成する場合には、比抵抗を低減させるため、前記時間Ｔ2を減少させ、時間Ｔ1を増大させるようにすることも可能である。
【００５９】
図１３（Ａ）を参照するに、本実施例によるＤＲＡＭでは前記層間絶縁膜１５上に、前記ＭＩＭキャパシタ１７とコンタクトプラグ１６Ｂとの間に介在するように、図１３（Ｂ）にその構造を示す耐酸化バリア膜１７Ｂが形成されている。
【００６０】
図１３（Ｂ）を参照するに、前記耐酸化バリア膜１７ＢはＴｉＳｉＮ膜よりなり、Ｔｉ濃度の高い層とＳｉ濃度の高い層とを繰り返し積層した、図６と同様な構成を有している。図示の例では、Ｓｉ濃度の高いＴｉＳｉＮ層がＴｉ濃度の高いＴｉＳｉＮ層により挟持されており、前記Ｓｉ濃度の高いＴｉＳｉＮ層は、先に説明したように侵入する酸素を捕獲することにより、酸素バリアとして機能する。
【００６１】
図１３（Ｂ）の耐酸化バリア膜１７Ｂは、図１１の堆積装置を使い、これを図１２のフローチャートに従って制御することにより、形成することができる。
【００６２】
勿論、図１３（Ｂ）の構成において、Ｔｉ濃度の高いＴｉＳｉＮ層をＳｉ濃度の高いＴｉＳｉＮ層で挟持するように構成してもよい。
【００６３】
なお、図６に示す構造の本発明のＴｉＳｉＮ膜は、ＭＩＭキャパシタ等の酸素バリア膜としてのみならず、デュアルダマシン法等により形成されるＣｕを導電体として使った多層配線構造において、Ｃｕの拡散防止膜としても有効である。
【００６４】
またＴｉの気相原料はＴｉＣｌ4に限定されるものではなく、テトラキスジエチルアミノチタニウム（ＴＤＥＡＴ）やテトラキスジメチルアミノチタニウム（ＴＤＭＡＴ）等を使うことも可能である。さらにＳｉの気相原料もＳｉ2Ｈ6に限定されるものではなく、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2を使うことも可能である。さらにＮの気相原料もＮＨ3に限定されるものではなく、プラズマで活性化した窒素ラジカルを使うことも可能である。また、前記下部電極１７ａはＲｕに限定されるものではなく、ＩｒやＰｔなどの耐酸化性を有する金属であってもよい。
【００６５】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、ＴｉＳｉＮ膜をＣＶＤ法により成膜する際に、膜中にＳｉ濃度の高い領域とＴｉ濃度の高い領域とを交互に繰り返し形成することにより、耐酸化性に優れた導電膜を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の高誘電体ＭＩＭキャパシタを使ったＤＲＡＭの構成を示す図である。
【図２】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第１実施例を説明する図である。
【図３】本発明の第１実施例を説明する別の図である。
【図４】本発明の第１実施例を説明するさらに別の図である。
【図５】本発明の第１実施例を説明するさらに別の図である。
【図６】本発明の第１実施例を説明するさらに別の図である。
【図７】本発明の第１実施例を説明するさらに別の図である。
【図８】本発明の第１実施例を説明するさらに別の図である。
【図９】本発明の比較例を示す図である。
【図１０】本発明の比較例を示す図である。
【図１１】本発明の第２実施例による堆積装置の構成を示す図である。
【図１２】図１１の堆積装置のプロセス制御を示すフローチャートである。
【図１３】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第３実施例によるＤＲＡＭの構成を示す図である。
【符号の説明】
１  ＣＶＤリアクタ管
２  Ｓｉ基板
３  ＳｉＯ2膜
４  ポリシリコン膜
５  ＴｉＳｉＮ膜
１０，１０Ａ  ＤＲＡＭ
１１  基板
１１Ａ  素子領域
１１ａ，１１ｂ  拡散領域
１２  素子分離領域
１３  ゲート絶縁膜
１４  ゲート電極
１５  層間絶縁膜
１５Ａ，１５Ｂ  コンタクトホール
１６  ビットライン
１６Ａ，１６Ｂ  コンタクトプラグ
１７  高誘電体ＭＩＭキャパシタ
１７ａ  下部電極
１７ｂ  高誘電体キャパシタ絶縁膜
１７ｃ  上部電極
１００  プロセスコントローラ
１１０  シャワーヘッド
１２０  リアクタ容器
１３０  試料保持台
１４０  排気口
１５０  Ｔｉ原料容器
１６０  Ｎ原料容器
１７０  Ｓｉ原料容器
１９０  真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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