(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分としてＦｅ、Ｍｇ及びＡｌを含み、Ｆｅの量が３０〜５５質量％であってＦｅ3+／Ｆｅ2+の原子数比が０．８〜１０であり、Ｍｇの量が１〜１０質量％であり、Ａｌの量が１〜１０質量％である複合酸化物を含有することを特徴とする黒色複合酸化物粒子。
【請求項２】
Ｆｅ2+の量がＦｅＯとして計算して８〜２０質量％である請求項１記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項３】
複合酸化物が含水複合酸化物である請求項１又は２記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項４】
下記の組成式で表される複合酸化物を含有する請求項１、２又は３記載の黒色複合酸化物粒子：
Ｆｅ2+a Ｆｅ3+b Ｍｇc Ａｌd Ｏe ・ｎＨ2 Ｏ
式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
０．０８≦ａ≦０．５９、
０．１３≦ｂ≦０．８０、
０．０２≦ｃ≦０．４２、
０．０２≦ｄ≦０．４０、
ｅ＝ａ＋１．５ｂ＋ｃ＋１．５ｄ、
０≦ｎ≦５．１。
【請求項５】
０．０５≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦０．５なる条件を満足する請求項４記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項６】
０．１５≦ｄ／（ａ＋ｂ）≦０．６なる条件を満足する請求項４又は５記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項７】
Ｆｅ、Ｍｇ及びＡｌ以外の金属成分の総量が１質量％以下である請求項１〜６の何れかに記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項８】
平均粒径が０．０１〜１μｍである請求項１〜７の何れかに記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項９】
ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度及び色相において、色差計によるＬ値が２２以下であり、ａ値が０．５以下であり、ｂ値が０．５以下である請求項１〜８の何れかに記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項１０】
負荷磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化値が５０Ａｍ2 ／ｋｇ以下である請求項１〜９の何れかに記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項１１】
体積抵抗率が１×１０6 Ωｃｍ以上である請求項１〜１０の何れかに記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項１２】
粒子の質量を基準にして０．５〜５質量％となる量の、シランカップリング剤、シリル化剤及び反応性シリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物で表面処理されている請求項１〜１１の何れかに記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項１３】
炭酸ナトリウムを含むアルカリ性水溶液の温度を８０℃以上、ｐＨを１０以上の状態に維持しながら、該水溶液に、第一鉄塩、第二鉄塩、水溶性マグネシウム塩及び水溶性アルミニウム塩の混合水溶液を徐々に添加し、１時間以上の攪拌混合を実施することを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の黒色複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項１４】
上記の第一鉄塩、第二鉄塩、水溶性マグネシウム塩及び水溶性アルミニウム塩の混合水溶液中のＦｅ3+／Ｆｅ2+のモル比が０．０１〜４である混合水溶液を用いる請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３記載の１時間以上の攪拌混合を実施した後に、その反応スラリーを１００℃以上の温度で、加圧下に加熱処理する請求項１３又は１４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は黒色複合酸化物粒子及びその製造方法に関し、詳しくは、特定の金属成分を特定量含む複合酸化物を含有していて黒色度に優れている黒色複合酸化物粒子及びその製造方法に関する。該黒色複合酸化物粒子は主として塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料として好適であり、特に、カーボンブラック代替の非磁性トナー用や高温混練を要するエンジニアリングプラスチックスの着色用に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用等として用いられる黒色顔料は、黒色度、色相、着色力、隠ぺい力等の特性に優れ、かつ安価であることが求められており、カーボンブラックやマグネタイトをはじめとする酸化鉄系顔料、その他複合酸化物顔料がそれぞれ用途に応じて利用されている。
【０００３】
昨今、上記のいずれの分野においても高性能化、高品質化の要求のみにとどまらず、例えば、前記カーボンブラックにおいては、環境問題や人体に与える影響等が考慮されており、それで使用が差し控えられている。一方、マグネタイトをはじめとする酸化鉄系顔料においては、カーボンブラックのような問題は少ないものの、その黒色性は含有されているＦｅ2+の結合状態（ＦｅＯの品位）に左右され、しかもＦｅ2+（ＦｅＯ）が酸化されてＦｅ3+（Ｆｅ2 Ｏ3 ）になる、即ち経時劣化が生じるという問題点がある。
【０００４】
上記のような問題点を改善する黒色顔料に関する技術として、昨今、各種金属成分を含有する複合酸化物系顔料が注目されており、例えば、銅、クロム、鉄、マンガン等からなる群から選ばれた二種以上の金属を主金属成分とする複合酸化物系黒色顔料が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１２４９７２号公報
【特許文献２】
特開平９−２３７５７０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の複合酸化物系顔料においても、依然その主金属成分が、昨今環境負荷物質の排出・移動登録制度（ＰＲＴＲ）の国内法成立に伴い、特定化学物質として指定されている銅、クロム、マンガン等の、環境負荷物質と位置付けられた材料を用いる技術である。
とはいえ、黒色顔料の重要な特性である黒色性一つをとっても、上記の環境負荷物質を極力排して優れた黒色顔料を得ることは困難であり、満足のゆく黒色顔料は未だ見出されていないのが実情である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、主に塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料として好適であり、環境負荷が小さく、かつ黒色度に優れた黒色複合酸化物粒子及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、環境負荷の小さい原料を精査し、複合酸化物系黒色顔料として黒色度に優れた材料について鋭意検討した結果、金属成分としてＦｅ、Ｍｇ及びＡｌを特定の量比で含む特定の複合酸化物を含有する黒色複合酸化物粒子を見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明の黒色複合酸化物粒子は、金属成分としてＦｅ、Ｍｇ及びＡｌを含み、Ｆｅの量が３０〜５５質量％であってＦｅ3+／Ｆｅ2+の原子数比が０．８〜１０であり、Ｍｇの量が１〜１０質量％であり、Ａｌの量が１〜１０質量％である複合酸化物を含有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の黒色複合酸化物粒子の製造方法は、炭酸ナトリウムを含むアルカリ性水溶液の温度を８０℃以上、ｐＨを１０以上の状態に維持しながら、該水溶液に、第一鉄塩、第二鉄塩、水溶性マグネシウム塩及び水溶性アルミニウム塩の混合水溶液を徐々に添加し、１時間以上の攪拌混合を実施することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の黒色複合酸化物粒子を構成する複合酸化物は金属成分としてＦｅ、Ｍｇ及びＡｌを含む。
従来の技術で述べたように、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）をはじめとする酸化鉄系顔料においては、カーボンブラックのような問題は少ないものの、その黒色性は含有されているＦｅ2+の結合状態（ＦｅＯの品位）に左右され、しかもＦｅ2+（ＦｅＯ）が酸化されてＦｅ3+（Ｆｅ2 Ｏ3 ）になる、即ち経時劣化が生じるという欠点を有する。
【００１２】
一方、本発明で複合酸化物の金属成分として着目したＭｇについては、単独の酸化物では黒色を示さないが、酸化鉄と複合化した場合、例えばマグネシウムフェライト（ＭｇＦｅ2 Ｏ4 ）においては、黄味を帯びた褐色を呈することが知られている。
また、本発明で複合酸化物の金属成分として着目したＡｌについては、酸化鉄と複合化した場合、ＦｅとＡｌが共存するヘルシナイト（ＦｅＡｌ2 Ｏ4 ）という黒味のある複合酸化物が生成することが知られている。
【００１３】
本発明の黒色複合酸化物粒子を構成する複合酸化物においては、上記のマグネタイト、マグネシウムフェライト及びヘルシナイトがそれぞれ単独で混在しているのではなく、スピネル系の特徴を有すＦｅ−Ｍｇ固溶型の組成中にＡｌがアモルファス状態で存在していると考えられ、特定の組成を有することにより黒色顔料に要求される黒色度を発現できると考えられる。
【００１４】
例えば、後記の実施例１で得た本発明の黒色複合酸化物粒子についてＸ線回折測定を行った結果を示す図１から明らかなように、本発明の黒色複合酸化物粒子については、マグネタイト、マグネシウムフェライト及びヘルシナイトの固有のメインピーク値からずれていながらも、スピネル型粒子の範疇を逸脱するものではなく、上記の推測が裏付けられている。
【００１５】
本発明の黒色複合酸化物粒子を構成する複合酸化物においては、Ｆｅの量が３０〜５５質量％であってＦｅ3+／Ｆｅ2+の原子数比が０．８〜１０であり、Ｍｇの量が１〜１０質量％であり、Ａｌの量が１〜１０質量％であることが重要である。
【００１６】
複合酸化物中のＦｅの量が３０質量％未満である場合には、複合酸化物粒子中のＦｅ成分の量が少なすぎて鉄系酸化物の特徴が薄れ、黒色度が低下する傾向がある。また、複合酸化物中のＦｅの量が５５質量％を超える場合には、マグネタイト系の複合酸化鉄に近似するため、黒色度が高くても、Ｆｅ2+（ＦｅＯ）が酸化されてＦｅ3+（Ｆｅ2 Ｏ3 ）になる、即ち経時劣化が生じるおそれがある。この複合酸化物中のＦｅの量は、顏料としての黒色度と経時安定性との両立を追求しつつも、トナーとして用いる場合の磁化の影響を抑制し、更に印字部に十分な黒色度をもたせることを考慮すると、３５〜４５質量％であることが好ましい。
【００１７】
また、複合酸化物中のＦｅがＦｅ2+及びＦｅ3+の両方の状態で存在する必要があり、黒色複合酸化物粒子の黒色度や製造の容易性などを考慮すると、そのＦｅ3+／Ｆｅ2+の原子数比が０．８〜１０である必要があり、更にＦｅ2+の量がＦｅＯとして計算して８〜２０質量％であることが好ましい。本発明の黒色複合酸化物粒子の黒色度は、基本的にはＦｅ2+の量に依存するものではないが、複合酸化物中のＦｅ2+の量がＦｅＯとして計算して８質量％未満である場合には影響を免れない。また、複合酸化物中のＦｅ2+の量がＦｅＯとして計算して２０質量％を超える場合には、黒色度が高くても、Ｆｅ2+（ＦｅＯ）が酸化されてＦｅ3+（Ｆｅ2 Ｏ3 ）になる、即ち経時劣化が生じるおそれがある。
【００１８】
また、複合酸化物中のＭｇの量が１質量％未満である場合には、Ｆｅの量が相対的に多くなり、マグネタイト系の複合酸化鉄に近似するため、黒色度が高くても、Ｆｅ2+（ＦｅＯ）が酸化されてＦｅ3+（Ｆｅ2 Ｏ3 ）になる、即ち経時劣化が生じるおそれがある。また、複合酸化物中のＭｇの量が１０質量％を超える場合には、マグネシウムフェライト系の複合酸化鉄が析出したり、スピネル型粒子以外の非黒色粒子が析出することがあり、黒色度や色相が低下するおそれがある。この複合酸化物中のＭｇの量は、顏料としての黒色度と経時安定性との両立を追求しつつも、トナーとして用いる場合の磁化の影響を抑制し、更に印字部に十分な黒色度をもたせることを考慮すると、２〜７質量％であることが好ましい。
【００１９】
また、複合酸化物中のＡｌの量が１質量％未満である場合には、Ｆｅの量が相対的に多くなり、マグネタイト系の複合酸化鉄に近似するため、黒色度が高くても、Ｆｅ2+（ＦｅＯ）が酸化されてＦｅ3+（Ｆｅ2 Ｏ3 ）になる、即ち経時劣化が生じるおそれがある。また、複合酸化物中のＡｌの量が１０質量％を超える場合には、ヘルシナイト系の複合酸化鉄のみならず、Ａｌを主成分とした非黒色粒子が析出することがあり、黒色度や色相が低下するおそれがある。この複合酸化物中のＡｌの量は、顏料としての黒色度と経時安定性との両立を追求しつつも、トナーとして用いる場合の磁化の影響を抑制し、更に印字部に十分な黒色度をもたせることを考慮すると、５〜９質量％であることが好ましい。
【００２０】
本発明の黒色複合酸化物粒子においては、環境負荷の低い物質で構成することも目的としているので、その点ではＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ等を含有することもできるが、黒色度を重視すれば、Ｆｅ、Ｍｇ及びＡｌを含むの複合酸化物からなることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の黒色複合酸化物粒子を構成する複合酸化物においては、結晶水の存在及びその量は黒色度の点では必須要件ではないと考えられ、通常の製造法では必然的に生じるものであり、敢えて除去する必要がない。複合酸化物の組成の測定においては、Ｆｅ、Ｍｇ及びＡｌが全て酸化状態で存在しているとしても、それらの合計が１００質量％にならないので、結晶水を含むもの、即ち含水複合酸化物であるとして組成を表示する。
【００２２】
本発明の黒色複合酸化物粒子を構成する複合酸化物は下記の組成式で表されるものであることが好ましい：
Ｆｅ2+a Ｆｅ3+b Ｍｇc Ａｌd Ｏe ・ｎＨ2 Ｏ
式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
０．０８≦ａ≦０．５９、
０．１３≦ｂ≦０．８０、
０．０２≦ｃ≦０．４２、
０．０２≦ｄ≦０．４０、
ｅ＝ａ＋１．５ｂ＋ｃ＋１．５ｄ、
０≦ｎ≦５．１。
更に、０．０５≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦０．５なる条件及び／又は０．１５≦ｄ／（ａ＋ｂ）≦０．６なる条件を満足することが一層好ましい。
【００２３】
上記の組成式で表される複合酸化物又は含水複合酸化物において、ａ、ｂ、ｃ及びｄの値を上記の範囲内にすることが好ましい理由も、ｃ／（ａ＋ｂ）及びｄ／（ａ＋ｂ）の値を上記の範囲内にすることが一層好ましい理由も、複合酸化物中のＦｅ、Ｍｇ及びＡｌの量を限定した理由で述べたことと実質的に同じである。
【００２４】
本発明の黒色複合酸化物粒子においては、Ｆｅ、Ｍｇ及びＡｌ以外の金属成分、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｌ、Ｃｕ、Ｚｎの総含有量が１質量％以下であることが好ましい。これらの物質は工業的には原料中の不可避成分として酸化鉄粒子中に含有されることが多いが、環境負荷が高いので、量的に低い方が好ましいことは言うまでもない。
【００２５】
本発明の黒色複合酸化物粒子においては、平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。この平均粒径が０．０１μｍ未満である場合には、粉体の色が赤味を帯びて、黒色度に乏しくなるおそれがあり、平均粒径が１μｍを超える場合には、トナー用等の微細粒子が要求される用途分野には不向きとなる。また、ＢＥＴ法による比表面積が３〜１５０ｍ2 ／ｇ程度であることが好ましい。
【００２６】
本発明の黒色複合酸化物粒子においては、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度及び色相において、色差計によるＬ値が２２以下であり、ａ値が０．５以下であり、ｂ値が０．５以下であることが好ましい。これらのＬ、ａ及びｂの値が上記の条件を満たさない場合には、黒色度が低く、色相も赤味や黄味が強く、黒色顔料として不具合である。
【００２７】
本発明の黒色複合酸化物粒子においては、非磁性トナー用途をはじめとする磁性を要求しない分野での利用、代替を考慮すると、負荷磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化値が５０Ａｍ2 ／ｋｇ以下であることが好ましい。この飽和磁化値は、トナーが受ける磁場の影響を抑制し、高画質の印刷物を追求する場合には、４０Ａｍ2 ／ｋｇ以下であることが一層好ましい。
【００２８】
本発明の黒色複合酸化物粒子においては、体積抵抗率が高めであると、トナーに使用した場合に、かぶり、中抜け、白斑、ハケスジ等がない高画質な印刷物が得られるので、体積抵抗率が１×１０6 Ωｃｍ以上であることが好ましい。この体積抵抗率は、帯電させたトナーの電荷を逃さず、高画質の印刷物を追求する場合には、５×１０6 Ωｃｍ以上であることが一層好ましい。
【００２９】
また、本発明の黒色複合酸化物粒子においては、該粒子の質量を基準にして０．５〜５質量％となる量の、シランカップリング剤、シリル化剤及び反応性シリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物で表面処理されていることが好ましい。このような表面処理を施した黒色複合酸化物粒子は、撥水性が付与されており、有機溶媒中での分散性が向上しており、特に重合トナー作成用途に好適である。上記の表面処理量が５質量％を超える場合には、黒色複合酸化物粒子が凝集体を形成し、表面処理の効果を十分活かすことができないだけでなく、黒色複合酸化物粒子表面ではなく凝集体に対して表面処理が行われるようになり、樹脂中での分散性が悪くなる傾向がある。その結果、帯電量分布が広くて性能の劣るトナーとなってしまう。上記の表面処理剤の付与量は、トナーの帯電制御を正確且つ確実に行い、十分な黒色度を持ったトナーを得るためには４質量％以下であることが一層好ましい。
【００３０】
なお、上記のシランカップリング剤で表面処理した場合には、帯電制御効果が大きく、特にアミノシランカップリング剤を使用すると、黒色複合酸化物粒子を正帯電させる効果があり、正帯電性トナーの製造に好適である。
上記のシリル化剤で表面処理した場合には、黒色複合酸化物粒子を負帯電させる効果があり、負帯電性トナーの製造に好適である。
上記の反応性シリコーンオイルで表面処理した場合には、トナー製造における溶融混練前の材料混合時の混合性が向上する。
また、本発明の黒色複合酸化物粒子の形状は粒状（球状、六面体状、八面体状等）であれば特に限定されるものではない。
【００３１】
以上に述べたような黒色複合酸化物粒子を含有するトナーであれば、カーボンブラックや、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ等の環境負荷の高い物質を含んでおらず、しかも黒色度に優れた黒色複合酸化物粒子を用いているので、環境問題や人体に与える影響の低減等に十分対応できるものである。
なお、トナーに含有される黒色複合酸化物粒子の量は、印字部に十分な黒色度を持たせることを考慮すると、５質量％以上でることが好ましい。
【００３２】
更に、上記のトナーに含有される黒色複合酸化物粒子の体積抵抗率が十分高いと、トナーに帯電した電荷が減衰しにくくなり、複写紙白地にトナーが飛ぶことで発生する白地かぶり、感光体かぶりが、体積抵抗率の低いカーボンブラック等を用いた時よりも改善される。
【００３３】
また、電子写真方式による画像形成装置で上記のトナーを用いると、トナーに含まれる黒色複合酸化物粒子の体積抵抗率が高いので、通常の直流の現像バイアスのみで行う現像において、かぶり、中抜け、白斑、ハケスジ等がない高画質な印刷物が得られる。
【００３４】
更に、より高画質な印刷物を追求する場合には、直流の現像バイアスの他に交番又は交流バイアスを重畳した現像バイアスを使用した画像形成装置で上記のトナーを用いることが好適である。特に、現在主流となっている負帯電トナーを用いる反転現像方式では、高画質の印刷物を追求しているので、非常に帯電の立ち上がりが早く、帯電量が減衰しにくく、帯電量分布の狭いトナーが求められており、本発明のトナーを以てすれば、直流バイアスのみの現像と同様の高画質な印刷物が得られる。
【００３５】
次に、本発明の黒色複合酸化物粒子の製造方法について述べる。
本発明の黒色複合酸化物粒子の製造方法においては、炭酸ナトリウムを含むアルカリ性水溶液の温度を８０度以上、ｐＨを１０以上の状態に維持しながら、該水溶液に、第一鉄塩、第二鉄塩、水溶性マグネシウム塩、及び水溶性アルミニウム塩の混合水溶液を徐々に添加し、１時間以上の攪拌混合を実施する。
【００３６】
本発明の製造方法で用いる第一鉄塩、第二鉄塩、水溶性マグネシウム塩、及び水溶性アルミニウム塩の混合水溶液は、水可溶性塩もしくは金属や金属酸化物を酸で溶解させたもの等を使用して調製できる。この混合水溶液を調製する際に、鉄塩として第一鉄塩及び第二鉄塩を併用することが重要であり、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+の原子数比を０．０１〜４とすることが好ましい。この原子数比が０．０１未満である場合には、本発明の黒色複合酸化物粒子を製造する酸化反応が進みにくく、効率的でない。また、この原子数比が４を超える場合には、アルカリとの中和反応時に茶褐色の微粒マグヘマイトが大量に発生するので好ましくない。
【００３７】
一方、中和、酸化に用いるアルカリ性水溶液は、炭酸ナトリウムを含むことが重要である。この炭酸ナトリウムを添加することにより、酸化物核粒子の急激な発生を抑制することができ、目的とする適度な粒度の黒色複合酸化物粒子を製造することができる。炭酸ナトリウムを含むアルカリ性水溶液のｐＨを調整するのに用いるアルカリ性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等、強塩基、弱塩基にかかわらず、中和作用を有するものであれば特に限定されることはない。
【００３８】
まず、炭酸ナトリウムを含むアルカリ性水溶液は、温度を８０℃以上、ｐＨを１０以上の状態に維持することが重要である。この理由は、８０℃以上の温度は反応を速やかに行うためであり、１０以上のｐＨは反応を速やかに行うと同時に、アルカリが消費され、ｐＨが低下して、析出した黒色複合酸化物粒子が再溶解することを抑制するためである。但し、液温度は、コストに見合った効果を考慮すれば、１００℃以下が好ましい。また、アルカリ濃度は、ｐＨを１０以上の状態に維持するのに必要な量を添加すればよいが、コストを考慮して１００ｇ／Ｌ以下とするのが好ましい。
【００３９】
このようにして用意した炭酸ナトリウムを含むアルカリ性水溶液に、やはり用意した第一鉄塩、第二鉄塩、水溶性マグネシウム塩及び水溶性アルミニウム塩の混合水溶液を徐々に添加し、中和、酸化を伴う脱水縮合反応を行うが、この際、１時間以上の攪拌混合を実施することが重要である。中和、酸化を伴う脱水縮合反応は、上記のＦｅ3+／Ｆｅ2+の原子数比にも依存するが、比較的短時間で進むものの、組成が偏析のない状態で安定化する必要がある。攪拌混合が不十分であると、目的とする黒色度や色相を有する黒色複合酸化物粒子が得られにくい。
【００４０】
なお、攪拌混合効果を高めるために、攪拌混合中の反応スラリーに、各種気体を吹き込むことも可能であり、こうした攪拌混合効果を高めることにより、反応時間を短縮させ、コストを削減することができる。使用可能な気体は空気、水蒸気、酸素、各種不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）等であり、必要に応じて使い分ければ良い。特に水蒸気については高圧（１気圧超）でスラリー中に送り込むことで、圧力容器を使用した場合と同様の効果を得ることができる。
【００４１】
また、上記の１時間以上の攪拌混合が終了した後の反応スラリーを、１００℃以上の温度で、加圧下に、例えば１気圧超の圧力容器中で加熱処理することにより、黒色複合酸化物粒子の結晶性が向上し、耐熱性が改善されるので、このように加熱処理することが好ましい。
このようにして得られた黒色複合酸化物粒子を含む反応スラリーを冷却した後、希酸等でｐＨ７以下に中和し、常法の洗浄、脱水、乾燥を経ることにより、最終的な黒色複合酸化物粒子を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
４ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液５Ｌに１２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１となるように調整し、かつ液温を９０℃に昇温させてその温度に維持した。一方、硫酸第一鉄０．２５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸第二鉄０．５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸マグネシウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アルミニウム０．２５ｍｏｌ／Ｌを含む混合硫酸塩水溶液２Ｌを用意し、上記の炭酸ナトリウムを含むアルカリ性水溶液中に、混合攪拌しながら、３０分間で投入した。
【００４３】
投入の終了後に、混合攪拌を６時間継続した。この投入及び混合攪拌の継続の間、反応液の当初の温度とｐＨを維持するように調整した。このようにして得られた黒色複合酸化物粒子を含むスラリーを自然に冷却させた後、希硫酸を用いてｐＨ６に中和し、その後、常法の洗浄、脱水、乾燥を経て、最終的な黒色複合酸化物粒子を得た。
得られた黒色複合酸化物粒子についてＸ線回折測定を行った結果を図１に示す。また、得られた黒色複合酸化物粒子について下記の方法で諸特性を評価した。それらの結果は第２表に示す通りであった。
【００４４】
＜評価方法＞
（１）Ｆｅ、Ｍｇ、及びＡｌの量
試料を溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（２）Ｆｅ2+の量（ＦｅＯとして）
サンプルを硫酸にて溶解し、過マンガン酸カリウム標準溶液にて酸化還元滴定にて測定した。
【００４５】
（３）平均粒径
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で１０万倍の写真を撮影し、２００個の粒子のフェレ径を測定した。
（４）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
【００４６】
（５）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍにて測定した。
（６）黒色度及び色相
粉体の黒色度及び色相の測定はＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠して行った。
試料２．０ｇにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込んだ。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー７．５ｇを加え、さらに練り込んだ後，これをミラーコート紙上に４mil のアプリケーターを用いて塗布し、乾燥した後、色差計（東京電色社製、カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて、黒色度（Ｌ値）及び色相（ａ値、ｂ値）を測定した。
【００４７】
（７）耐熱性試験
試料を時計皿に入れ、通風型乾燥機（タバイエスペック製オーブン、ＰＨ−２０１型）にて、１５０℃で１時間保持し、上記の（６）と同様の方法で黒色度（Ｌ値）及び色相（ａ値、ｂ値）を測定した。
【００４８】
実施例２〜６、比較例１〜６
実施例１で用いた製造条件を第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で複合酸化物粒子を得た。なお、実施例１で用いた製造条件も第１表に示す。
得られた複合酸化物粒子について、実施例１と同様に諸特性を評価した。それらの結果は第２表に示す通りであった。
【００４９】
【表１】
0004183497.tif 000002
【００５０】
【表２】
0004183497.tif 000003
【００５１】
【表３】
0004183497.tif 000004
【００５２】
第２表のデータからも明らかなように、実施例１〜６の本発明の黒色複合酸化物粒子は、Ｌ値が十分に低く、黒色度に優れ、色相にも優れている。また、経時劣化の加速試験である耐熱性試験の結果も優れており、飽和磁化が低く、非磁性用途にも好適であることが判る。
【００５３】
これに比べて、本発明の範囲外の比較例１〜６の複合酸化物粒子は、飽和磁化値が大きくて非磁性用途には不向きあったり、Ｌ値、ａ値、ｂ値が高かったりして黒色度及び色相がいずれも不良であり、経時劣化の加速試験である耐熱性試験の結果も不良であった。
【００５４】
実施例７
実施例１に記載の製造方法で得た黒色複合酸化物粒子１５質量部、バインダー樹脂（三洋化成（株）製、ＴＢ−１０００Ｆ）１００質量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製、ボントロンＳ−３４）５質量部及びワックス（三洋化成（株）製、ビスコール５５０Ｐ）２質量部をヘンシェルミキサーで混合し、更に２軸ニーダーで１８０℃で溶融混練した。この混合、溶融混練を二度繰り返して実施した。得られた混練物を冷却ローラーにて板状に成形し、混練物のプレートを得た。得られたプレートをバンタムミルにて粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕を行い、その後、風力分級機（日清エンジニアリング（株）製、ターボクラシファイアＴＣ−１５Ｍ）にて平均粒径８μｍのトナー粒子を得た。
【００５５】
このトナー粒子４質量部に対してキャリア（パウダーテック（株）製、ＥＦ９６−１５０）９６質量部を混合して現像剤を作成した。得られた現像剤をデジタル／反転現像式コピー機（シャープ（株）製、ＡＲ−Ｓ４００）に用いて、初期画像評価及びＡ４用紙５００００枚印刷後の耐久試験評価を実施した。この試験において下記の評価を実施した。得られた結果は第３表に示す通りであった。
【００５６】
（８）画像濃度
Ａ４用紙中央部に１インチ角の黒ベタ画像を印刷したものをマクベス反射濃度計（グレダグマクベス社製）を用いて画像濃度を測定した。
（９）かぶり評価
上記（８）における印刷物の白地部について、色差計（日本電色工業（株）製、Ｚ−３００Ａ）を用いてＺ値を測定し、（印刷後のＺ値）−（印刷前のＺ値）で数値化した。
【００５７】
（１０）トナー帯電量
初期画像評価用の絵出し終了後、直ちに評価用複写機より現像剤０．２ｇをサンプリングし、帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製、ＴＢ−２００型）を用いて、ブローオフ法にて帯電量を測定した。また、Ａ４用紙５００００枚印刷後についても画像評価用の絵出し終了後、直ちに評価用複写機より現像剤０．２ｇをサンプリングし、上記と同様にして帯電量を測定した。なお、帯電量は次式で計算される：
帯電量（μＣ／ｇ）＝（測定装置の表示）×（トナー濃度）／０．２
ここで、トナー濃度とは、画像評価後の現像剤量と、現像剤からトナーのみを吸引して計算したトナー量から（トナー量、ｇ）／（現像剤量、ｇ）で計算した。
【００５８】
実施例８〜１０
実施例１に記載の製造方法で得た黒色複合酸化物粒子を、粒子の質量を基準にしてそれぞれ１質量％のｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（東芝ＧＥシリコーン社製、ＴＳＬ８２４１）（実施例８）、ヘキサメチルジシラザン（東芝ＧＥシリコーン社製、ＴＳＬ８８０２）（実施例９）又はγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（東芝ＧＥシリコーン社製、ＴＳＦ４８４）（実施例１０）で表面処理したものを、実施例７で用いた黒色複合酸化物粒子の代わりに用いた以外は実施例７と同様にして現像剤を調製し、実施例８及び９については実施例７と同様に評価した。また、実施例１０については、コピー機としてシャープ（株）製のＳＦ−２０３５を用いて評価した。得られた結果は第３表に示す通りであった。
【００５９】
【表４】
第  ３  表
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【００６０】
当業界においては、画像濃度が１．４以上であり、かぶり評価が０．４以下であれば、良好な現像剤とされており、第３表のデータからも明らかなように、本発明のトナーは良好なものであった。また、本発明のトナーを用いた場合にはトナーの飛散がなく、白斑、ハケスジ等の画像欠陥も認められなかった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明に係わる黒色複合酸化物粒子は、環境負荷が小さく、黒色度に優れており、かつ経時劣化が小さいことから、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料として好適である。特に、カーボンブラックや環境負荷物質含有酸化物顔料代替の非磁性トナー用黒色顔料や高温混練を要するエンジニアリングプラスチックスの着色用黒色顔料に好適である。また、このような黒色複合酸化物粒子を用いたトナーは、カーボンブラックや、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ等の環境負荷の高い物質を含んでおらず、しかも黒色度に優れた黒色複合酸化物粒子を用いているので、環境問題や人体に与える影響の低減等に十分対応でき、且つ高画質な印刷物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた黒色複合酸化物粒子のＸ線回折図である。
【図１】
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