(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パワー補償差分走査熱量計(power compensation differential calorimeter)であって：
(a) サンプル温度、基準物温度および恒温容器温度のいずれか一つを測定する絶対的な温度の測温体(absolute temperature detector)；
(b) サンプル温度と恒温容器温度間の差分、基準物温度と恒温容器温度間の差分、およびサンプル温度と基準物温度間の差分、のいずれか一つを測定する第一差分温度測温体；
(c) サンプル温度と基準物温度間の差分、サンプル温度と恒温容器温度間の差分、および基準物温度と恒温容器温度間の差分、のいずれか一つを測定する第二差分温度測温体；および
(d) サンプルに与えられるパワーと基準物に対するそれとの差分パワーを測定する計器；を備えており、
当該パワー補償差分熱量計は、予め選択された温度プログラムに基づいて空のセルを用いた第一の実験を実行するとともに、前記と同じあらかじめ選択された温度プログラムに基づいてサンプルホルダ内のサンプル試料および基準物ホルダ内の基準物試料を用いた第二の実験を実行することにより校正されるものであって、前記サンプル試料および前記基準物試料は、ともに比熱が既知の同一物質であり、
前記サンプルに与えられる差分熱流（ｑ）は、サンプル熱容量（Ｃｓ）、サンプル熱抵抗（Ｒｓ）、基準物熱容量（Ｃｒ）および基準物熱抵抗（Ｒｒ）を用いて、
(1)サンプル位置に与えられるパワーと基準物位置に与えられるパワーの差分、
(2)サンプルホルダの熱抵抗と基準物ホルダの熱抵抗との差分、
(3)サンプルと基準物との温度差から生じる熱流、
(4)サンプルホルダと基準物ホルダ間の熱容量の不均衡に起因する熱流および
(5)サンプルホルダと基準物ホルダ間の加熱レートの差分により生じる熱流、を含む所定の式に基づき算出されること、
を特徴とするパワー補償差分走査熱量計。
【請求項２】
パワー補償差分走査熱量計(power compensation differential calorimeter)であって：
(a) サンプル温度、基準物温度および恒温容器温度のいずれか一つを測定する絶対的な温度の測温体(absolute temperature detector)；
(b) サンプル温度と恒温容器温度間の差分、基準物温度と恒温容器温度間の差分、およびサンプル温度と基準物温度間の差分、のいずれか一つを測定する第一差分温度測温体；
(c) サンプル温度と基準物温度間の差分、サンプル温度と恒温容器温度間の差分、および基準物温度と恒温容器温度間の差分、のいずれか一つを測定する第二差分温度測温体；および
(d) サンプルに与えられるパワーと基準物に対するそれとの差分パワーを測定する計器；を備えており、
当該パワー補償差分熱量計は、予め選択された温度プログラムに基づいて空のセルを用いた第一の実験を実行するとともに、前記と同じあらかじめ選択された温度プログラムに基づいてサンプルホルダ内のサンプル試料および基準物ホルダ内の基準物試料を用いた第二の実験を実行することにより校正されるものであり、
前記絶対的な温度の測温体が、前記サンプル温度を測定し、
前記第一差分温度測温体が、前記サンプル温度と前記恒温容器温度間の前記差分を測定し、
前記第二差分温度測温体が、サンプル温度と基準物温度間の前記差分を測定しており、
前記サンプルに与えられる差分熱流（ｑ）は、サンプル熱容量（Ｃｓ）、サンプル熱抵抗（Ｒｓ）、基準物熱容量（Ｃｒ）および基準物熱抵抗（Ｒｒ）を用いた以下の式に基づき算出されるものであり、
式（３１）
【数３１】
0004074441.tif 000053
前記サンプル熱容量（Ｃｓ）は、以下の式に基づき算出され、
式（２７）
【数２７】
0004074441.tif 000054
前記サンプル熱抵抗（Ｒｓ）は、以下の式に基づき算出され、
式（２８）
【数２８】
0004074441.tif 000055
前記基準物熱容量（Ｃｒ）は、以下の式に基づき算出され、
式（２９）
【数２９】
0004074441.tif 000056
前記基準物熱抵抗（Ｒｒ）は、以下の式に基づき算出されること、
式（３０）
【数３０】
0004074441.tif 000057
を特徴とするパワー補償差分走査熱量計：
なお、下付きの数字の１は第一の校正実験であることを表わし、下付きの数字の２は第二の校正実験であることを表わし、ΔＴ０はサンプル温度（Ｔｓ）と恒温容器温度（Ｔ０）間の差分であり、ΔＴはサンプル温度（Ｔｓ）と基準物温度（Ｔｒ）間の差分であり、ｍｓはサンプルホルダにおける試料の質量であり、ｍｒは基準物ホルダにおける試料の質量であり、Cmatは試料の既知の比熱であり、Δｐはサンプルに与えられるパワー（ｐｓ）と基準物に与えられるパワー（ｐｒ）間の差分である。
【請求項３】
パワー補償差分走査熱量計であって：
(a) サンプル温度、基準物温度および恒温容器温度のいずれか一つを測定する絶対的な温度の測温体；
(b) サンプル温度と恒温容器温度間の差分、基準物温度と恒温容器温度間の差分、およびサンプル温度と基準物温度間の差分、のいずれか一つを測定する第一差分温度測温体；
(c) サンプル温度と基準物温度間の差分、サンプル温度と恒温容器温度間の差分、および基準物温度と恒温容器温度間の差分、のいずれか一つを測定する第二差分温度測温体；および
(d) サンプルに与えられるパワーと基準物に対するそれとの差分パワーを測定する計器；を備えており、
当該パワー補償差分走査熱量計は、予め選択された温度プログラムに基づき、サンプルホルダ内に第一のサンプル試料を、基準物ホルダ内に第一の基準物試料を伴う第一の実験を実行するとともに、前記と同じあらかじめ選択された温度プログラムに基づき、前記サンプルホルダ内に第二のサンプル試料を、前記基準物ホルダ内に第二の基準物試料を伴う第二の実験を実行することにより校正されるものであって、前記サンプル試料および前記基準物試料は、ともに比熱が既知の同一物質であり、
前記サンプルに与えられる差分熱流（ｑ）は、サンプル熱容量（Ｃｓ）、サンプル熱抵抗（Ｒｓ）、基準物熱容量（Ｃｒ）および基準物熱抵抗（Ｒｒ）を用いて、
(1)サンプル位置に与えられるパワーと基準物位置に与えられるパワーの差分、
(2)サンプルホルダの熱抵抗と基準物ホルダの熱抵抗との差分、
(3)サンプルと基準物との温度差から生じる熱流、
(4)サンプルホルダと基準物ホルダ間の熱容量の不均衡に起因する熱流および
(5)サンプルホルダと基準物ホルダ間の加熱レートの差分により生じる熱流、を含む所定の式に基づき算出されること、
を特徴とするパワー補償差分走査熱量計。
【請求項４】
パワー補償差分走査熱量計であって：
(a) サンプル温度、基準物温度および恒温容器温度のいずれか一つを測定する絶対的な温度の測温体；
(b) サンプル温度と恒温容器温度間の差分、基準物温度と恒温容器温度間の差分、およびサンプル温度と基準物温度間の差分、のいずれか一つを測定する第一差分温度測温体；
(c) サンプル温度と基準物温度間の差分、サンプル温度と恒温容器温度間の差分、および基準物温度と恒温容器温度間の差分、のいずれか一つを測定する第二差分温度測温体；および
(d) サンプルに与えられるパワーと基準物に対するそれとの差分パワーを測定する計器；を備えており、
当該パワー補償差分走査熱量計は、予め選択された温度プログラムに基づき、サンプルホルダ内に第一のサンプル試料を、基準物ホルダ内に第一の基準物試料を伴う第一の実験を実行するとともに、前記と同じあらかじめ選択された温度プログラムに基づき、前記サンプルホルダ内に第二のサンプル試料を、前記基準物ホルダ内に第二の基準物試料を伴う第二の実験を実行することにより校正されるものであり、
前記絶対的温度測温体が、前記サンプル温度を測定し、
前記第一差分温度測温体が、前記サンプル温度と前記恒温容器温度間の前記差分を測定し、
前記第二差分温度測温体が、サンプル温度と基準物温度間の前記差分を測定しており、
前記サンプルに与えられる差分熱流（ｑ）は、サンプル熱容量（Ｃｓ）、サンプル熱抵抗（Ｒｓ）、基準物熱容量（Ｃｒ）および基準物熱抵抗（Ｒｒ）を用いた以下の式に基づき算出されるものであり、
式（３６）
【数３６】
0004074441.tif 000058
前記サンプル熱容量（Ｃｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（３２）
【数３２】
0004074441.tif 000059
前記サンプル熱抵抗（Ｒｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（３３）
【数３３】
0004074441.tif 000060
前記基準物熱容量（Ｃｒ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（３４）
【数３４】
0004074441.tif 000061
前記基準物熱抵抗（Ｒｒ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（３５）
【数３５】
0004074441.tif 000062
を特徴とするパワー補償差分走査熱量計：
なお、下付きの数字の１は第一の校正実験であることを表わし、下付きの数字の２は第二の校正実験であることを表わし、ΔＴ０はサンプル温度（Ｔｓ）と恒温容器温度（Ｔ０）間の差分であり、ΔＴはサンプル温度（Ｔｓ）と基準物温度（Ｔｒ）間の差分であり、ｍｓはサンプルホルダにおける試料の質量であり、ｍｒは基準物ホルダにおける試料の質量であり、Cmatは試料の既知の比熱であり、Δｐはサンプルに与えられるパワー（ｐｓ）と基準物に与えられるパワー（ｐｒ）間の差分である。
【請求項５】
サンプルに与えられる熱流と基準物に対するそれとの差分熱流をパワー補償差分走査熱量計によって測定する方法であって：
(a) サンプル熱抵抗、サンプル熱容量、基準物熱抵抗および基準物熱容量を測定することにより前記熱量計を校正するステップであって、予め選択された温度プログラムに基づいて空のセルを用いた第一の実験を実行するとともに、前記と同じあらかじめ選択された温度プログラムに基づいてサンプルホルダ内のサンプル試料および基準物ホルダ内の基準物試料を用いた第二の実験を実行することにより校正するステップ；および
(b) サンプルに与えられる熱流と基準物に対するそれとの前記差分熱流を算出するために以下の五つの項の熱流等式を用いるステップ；を備え、
式（３１）
【数３１】
0004074441.tif 000063
前記サンプル熱抵抗（Ｒｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（３７）
【数３７】
0004074441.tif 000064
前記サンプル熱容量（Ｃｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（３８）
【数３８】
0004074441.tif 000065
前記基準物熱抵抗（Ｒｒ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（３９）
【数３９】
0004074441.tif 000066
前記基準物熱容量（Ｃｒ）は、以下の式に基づいて算出されること、
式（４０）
【数４０】
0004074441.tif 000067
を特徴とする方法：
なお、下付きの数字の１は第一の校正実験であることを表わし、下付きの数字の２は第二の校正実験であることを表わし、ΔＴ０はサンプル温度（Ｔｓ）と恒温容器温度（Ｔ０）間の差分であり、ΔＴはサンプル温度（Ｔｓ）と基準物温度（Ｔｒ）間の差分であり、ｍｓはサンプルホルダにおける試料の質量であり、ｍｒは基準物ホルダにおける試料の質量であり、Cmatは試料の既知の比熱であり、Δｐはサンプルに与えられるパワー（ｐｓ）と基準物に与えられるパワー（ｐｒ）間の差分である。
【請求項６】
サンプルに与えられる熱流と基準物に対するそれとの差分熱流をパワー補償差分走査熱量計によって測定する方法であって：
(a) サンプル熱抵抗、サンプル熱容量、基準物熱抵抗および基準物熱容量を測定することにより前記熱量計を校正するステップであって、予め選択された温度プログラムに基づき、サンプルホルダ内に第一のサンプル試料を、基準物ホルダ内に第一の基準物試料を伴う第一の実験を実行するとともに、前記と同じあらかじめ選択された温度プログラムに基づき、前記サンプルホルダ内に第二のサンプル試料を、前記基準物ホルダ内に第二の基準物試料を伴う第二の実験を実行することにより校正するステップ；および
(b) サンプルに与えられる熱流と基準物に対するそれとの前記差分熱流を算出するために以下の五つの項の熱流等式を用いるステップ；を備え、
式（３６）
【数３６】
0004074441.tif 000068
前記サンプル熱抵抗（Ｒｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（４１）
【数４１】
0004074441.tif 000069
前記サンプル熱容量（Ｃｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（４２）
【数４２】
0004074441.tif 000070
前記基準物熱抵抗（Ｒｒ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（４３）
【数４３】
0004074441.tif 000071
前記基準物熱容量（Ｃｒ）は、以下の式に基づいて算出されること、
式（４４）
【数４４】
0004074441.tif 000072
を特徴とする方法：
なお、下付きの数字の１は第一の校正実験であることを表わし、下付きの数字の２は第二の校正実験であることを表わし、ΔＴ０はサンプル温度（Ｔｓ）と恒温容器温度（Ｔ０）間の差分であり、ΔＴはサンプル温度（Ｔｓ）と基準物温度（Ｔｒ）間の差分であり、ｍｓはサンプルホルダにおける試料の質量であり、ｍｒは基準物ホルダにおける試料の質量であり、Cmatは試料の既知の比熱であり、Δｐはサンプルに与えられるパワー（ｐｓ）と基準物に与えられるパワー（ｐｒ）間の差分である。
【請求項７】
請求項５または６の方法において、前記サンプル熱抵抗、前記サンプル熱容量、前記基準物熱抵抗および前記基準物熱容量は、テーブル形式のデータとして記憶されたものが用いられることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項５または６の方法において、前記サンプル熱抵抗、前記サンプル熱容量、前記基準物熱抵抗および前記基準物熱容量は、数式を適用して得られたものが用いられることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８の方法において、前記数式は、多項式であること、を特徴とする方法。
【請求項１０】
サンプルに与えられる熱流と基準物に対するそれとの差分熱流をパワー補償差分走査熱量計を用いて測定する方法であって：
(a) 第一の温度範囲内で、サンプル熱抵抗、サンプル熱容量、基準物熱抵抗および基準物熱容量を測定することにより、前記熱量計を校正するステップであって、予め選択された温度プログラムに基づいて空のセルを用いた第一の実験を実行するとともに、前記と同じあらかじめ選択された温度プログラムに基づいてサンプルホルダ内のサンプル試料および基準物ホルダ内の基準物試料を用いた第二の実験を実行することにより校正するステップ；および
(b) パワー補償差分走査熱量計内のサンプルホルダにサンプルを置くステップ；
(c) 前記第一の温度範囲を超えない第二の温度範囲内で前記サンプルの温度を上昇させるステップ；
(d) サンプルに与えられるパワーと基準物に対するそれとの差分パワー、前記サンプルホルダと基準物ホルダ間の差分温度、前記サンプルホルダと恒温容器間の差分温度、およびサンプル温度を測定するステップ：および
(e) 以下の五つの項の熱流等式：
式（４５）
【数４５】
0004074441.tif 000073
を用いてサンプルに与えられる熱流と基準物に対するそれとの差分熱流を、算出するステップ；を備え、
前記サンプル熱容量（Ｃｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（４６）
【数４６】
0004074441.tif 000074
前記サンプル熱抵抗（Ｒｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（４７）
【数４７】
0004074441.tif 000075
前記基準物熱容量（Ｃｒ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（４８）
【数４８】
0004074441.tif 000076
前記基準物熱抵抗（Ｒｒ）は、以下の式に基づいて算出されること、
式（４９）
【数４９】
0004074441.tif 000077
を特徴とする方法：
なお、下付きの数字の１は第一の校正実験であることを表わし、下付きの数字の２は第二の校正実験であることを表わし、ΔＴ０はサンプルホルダ温度（Ｔｓ）と恒温容器温度（Ｔ０）間の差分であり、ΔＴはサンプルホルダ温度（Ｔｓ）と基準物ホルダ温度（Ｔｒ）間の差分であり、ｍｓはサンプルホルダにおける試料の質量であり、ｍｒは基準物ホルダにおける試料の質量であり、Cmatは試料の既知の比熱であり、Δｐはサンプルに与えられるパワー（ｐｓ）と基準物に与えられるパワー（ｐｒ）間の差分である。
【請求項１１】
サンプルに与えられる熱流と基準物に対するそれとの差分熱流をパワー補償差分走査熱量計を用いて測定する方法であって：
(a) 第一の温度範囲内で、サンプル熱抵抗、サンプル熱容量、基準物熱抵抗および基準物熱容量を測定することにより、前記熱量計を校正するステップであって、予め選択された温度プログラムに基づき、サンプルホルダ内に第一のサンプル試料を、基準物ホルダ内に第一の基準物試料を伴う第一の実験を実行するとともに、前記と同じあらかじめ選択された温度プログラムに基づき、前記サンプルホルダ内に第二のサンプル試料を、前記基準物ホルダ内に第二の基準物試料を伴う第二の実験を実行することにより校正するステップ；および
(b) パワー補償差分走査熱量計内のサンプルホルダにサンプルを置くステップ；
(c) 前記第一の温度範囲を超えない第二の温度範囲内で前記サンプルの温度を上昇させるステップ；
(d) サンプルに与えられるパワーと基準物に対するそれとの差分パワー、前記サンプルホルダと基準物ホルダ間の差分温度、前記サンプルホルダと恒温容器間の差分温度、およびサンプル温度を測定するステップ：および
(e) 以下の五つの項の熱流等式：
式（４５）
【数４５】
0004074441.tif 000078
を用いてサンプルに与えられる熱流と基準物に対するそれとの差分熱流を、算出するステップ；を備え、
前記サンプル熱抵抗（Ｒｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（５０）
【数５０】
0004074441.tif 000079
前記サンプル熱容量（Ｃｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（５１）
【数５１】
0004074441.tif 000080
前記基準物熱抵抗（Ｒｒ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（５２）
【数５２】
0004074441.tif 000081
前記基準物熱容量（Ｃｒ）は、以下の式に基づいて算出されること、
式（５３）
【数５３】
0004074441.tif 000082
を特徴とする方法：
なお、下付きの数字の１は第一の校正実験であることを表わし、下付きの数字の２は第二の校正実験であることを表わし、ΔＴ０はサンプルホルダ温度（Ｔｓ）と恒温容器温度（Ｔ０）間の差分であり、ΔＴはサンプルホルダ温度（Ｔｓ）と基準物ホルダ温度（Ｔｒ）間の差分であり、ｍｓはサンプルホルダにおける試料の質量であり、ｍｒは基準物ホルダにおける試料の質量であり、Cmatは試料の既知の比熱であり、Δｐはサンプルに与えられるパワー（ｐｓ）と基準物に与えられるパワー（ｐｒ）間の差分である。
【請求項１２】
請求項１０または１１の方法において、前記サンプル熱抵抗、前記サンプル熱容量、前記基準物熱抵抗および前記基準物熱容量は、テーブル形式のデータとして記憶されたものが用いられることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１０または１１の方法において、前記サンプル熱抵抗、前記サンプル熱容量、前記基準物熱抵抗および前記基準物熱容量は、数式を適用して得られたものが用いられることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３の方法において、前記数式は、多項式であること、を特徴とする方法。
【請求項１５】
サンプルに与えられる熱流と基準物に対するそれとの差分熱流をパワー補償差分走査熱量計を用いて測定する方法であって：
(a) サンプル熱抵抗、サンプル熱容量、基準物熱抵抗および基準物熱容量を測定することにより前記熱量計を校正するステップであって、予め選択された温度プログラムに基づいて空のセルを用いた第一の実験を実行するとともに、前記と同じあらかじめ選択された温度プログラムに基づいてサンプルホルダ内のサンプル試料および基準物ホルダ内の基準物試料を用いた第二の実験を実行することにより校正するステップ；
(b) サンプルホルダに与えられるパワー、基準物ホルダに与えられるパワー、恒温容器温度、サンプルホルダ温度、および基準物ホルダ温度をそれぞれ測定するステップ；および
(c) 以下の六つの項の熱流等式：
式（５４）
【数５４】
0004074441.tif 000083
を用いて前記サンプルに与えられる熱流と前記基準物に対するそれとの差分熱流を、算出するステップ；を備え、
前記サンプル熱容量（Ｃｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（２７）
【数２７】
0004074441.tif 000084
前記サンプル熱抵抗（Ｒｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（２８）
【数２８】
0004074441.tif 000085
前記基準物熱容量（Ｃｒ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（２９）
【数２９】
0004074441.tif 000086
前記基準物熱抵抗（Ｒｒ）は、以下の式に基づいて算出されること、
式（３０）
【数３０】
0004074441.tif 000087
を特徴とする方法：
なお、下付きの数字の１は第一の校正実験であることを表わし、下付きの数字の２は第二の校正実験であることを表わし、ΔＴ０はサンプルホルダ温度（Ｔｓ）と恒温容器温度（Ｔ０）間の差分であり、ΔＴはサンプルホルダ温度（Ｔｓ）と基準物ホルダ温度（Ｔｒ）間の差分であり、ｍｓはサンプルホルダにおける試料の質量であり、ｍｒは基準物ホルダにおける試料の質量であり、Cmatは試料の既知の比熱であり、ｐｓはサンプルホルダに与えられるパワーであり、ｐｓは基準物ホルダに与えられるパワーである。
【請求項１６】
サンプルに与えられる熱流と基準物に対するそれとの差分熱流をパワー補償差分走査熱量計を用いて測定する方法であって：
(a) サンプル熱抵抗、サンプル熱容量、基準物熱抵抗および基準物熱容量を測定することにより前記熱量計を校正するステップであって、予め選択された温度プログラムに基づき、サンプルホルダ内に第一のサンプル試料を、基準物ホルダ内に第一の基準物試料を伴う第一の実験を実行するとともに、前記と同じあらかじめ選択された温度プログラムに基づき、前記サンプルホルダ内に第二のサンプル試料を、前記基準物ホルダ内に第二の基準物試料を伴う第二の実験を実行することにより校正するステップ；
(b) サンプルホルダに与えられるパワー、基準物ホルダに与えられるパワー、恒温容器温度、サンプルホルダ温度、および基準物ホルダ温度をそれぞれ測定するステップ；および
(c) 以下の六つの項の熱流等式：
式（５４）
【数５４】
0004074441.tif 000088
を用いて前記サンプルに与えられる熱流と前記基準物に対するそれとの差分熱流を、算出するステップ；を備え、
前記サンプル熱容量（Ｃｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（３２）
【数３２】
0004074441.tif 000089
前記サンプル熱抵抗（Ｒｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（３３）
【数３３】
0004074441.tif 000090
前記基準物熱容量（Ｃｒ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（３４）
【数３４】
0004074441.tif 000091
前記基準物熱抵抗（Ｒｒ）は、以下の式に基づいて算出されること、
式（３５）
【数３５】
0004074441.tif 000092
を特徴とする方法：
なお、下付きの数字の１は第一の校正実験であることを表わし、下付きの数字の２は第二の校正実験であることを表わし、ΔＴ０はサンプルホルダ温度（Ｔｓ）と恒温容器温度（Ｔ０）間の差分であり、ΔＴはサンプルホルダ温度（Ｔｓ）と基準物ホルダ温度（Ｔｒ）間の差分であり、ｍｓはサンプルホルダにおける試料の質量であり、ｍｒは基準物ホルダにおける試料の質量であり、Cmatは試料の既知の比熱であり、ｐｓはサンプルホルダに与えられるパワーであり、ｐｓは基準物ホルダに与えられるパワーである。
【請求項１７】
請求項３のパワー補償差分走査熱量計において、
前記絶対的な温度の測温体は、サンプル温度を測定するサンプル温度測温体であって、
(a1) 恒温容器；
(b1) 前記恒温容器内に設けられており、その方向に比べ、前記熱流に垂直な(normal)方向に小さい断面を有するサンプル熱抵抗器によって支持されたサンプルホルダであって、前記サンプル温度測温体およびサンプル加熱素子を備え、サンプルを受け入れるよう構成されているサンプルホルダ；
(c1) 前記恒温容器内に設けられており、その方向に比べ、前記熱流に垂直な(normal)方向に小さい断面を有する基準物熱抵抗器によって支持された基準物ホルダであって、基準物温度を測温体する基準物温度測温体からなる第二の絶対的な温度の測温体および基準物加熱素子を備えており、基準物を受け入れるよう構成されている基準物ホルダ；および
(d1) 前記恒温容器の温度を測定する恒温容器温度測温体からなる第三の絶対的な温度の測温体：
をさらに備えたことを特徴とするパワー補償差分走査熱量計。
【請求項１８】
請求項１７のパワー補償差分走査熱量計において、前記パワー補償差分走査熱量計は、前記サンプルホルダと前記基準物ホルダ間の第一の差分温度、前記サンプルホルダと前記恒温容器間の第二の差分温度、および前記サンプルと前記基準物間の差分パワーを測定すること、を特徴とするパワー補償差分走査熱量計。
【請求項１９】
請求項１８のパワー補償差分走査熱量計において、前記サンプルと前記基準物間の前記差分パワーは、前記サンプルホルダに与えられるパワーおよび前記基準物ホルダに与えられるパワーを別々に測定し、前記サンプルホルダに与えられるパワーと前記基準物ホルダに与えられるパワーの差分を算出することにより測定されること、を特徴とするパワー補償差分走査熱量計。
【請求項２０】
請求項１９のパワー補償差分走査熱量計において、前記サンプルホルダに与えられる前記パワーおよび前記基準物ホルダに与えられる前記パワーは、前記サンプル加熱素子および前記基準物加熱素子に対して与えられる電圧および電流を測定する機器によって測定されること、を特徴とするパワー補償差分走査熱量計。
【請求項２１】
請求項１７のパワー補償差分走査熱量計において、前記恒温容器は、冷却されるとともに、高伝導率物質によって構成されること、を特徴とするパワー補償差分走査熱量計。
【請求項２２】
請求項１７のパワー補償差分走査熱量計において、前記サンプルホルダは、前記サンプルを保持するサンプル皿を備えており、当該サンプルホルダは、当該サンプルホルダ内に前記サンプルを収納しておくための蓋を有していること、を特徴とするパワー補償差分走査熱量計。
【請求項２３】
請求項１７のパワー補償差分走査熱量計において、前記基準物ホルダは、前記基準物を保持する基準物皿を備えており、当該基準物ホルダ内に前記基準物を収納しておくための蓋を有していること、を特徴とするパワー補償差分走査熱量計の。
【請求項２４】
請求項１７のパワー補償差分走査熱量計において、前記サンプル熱抵抗器は、前記サンプルホルダと前記恒温容器間の熱交換用の主な経路であり、前記基準物熱抵抗器は、前記基準物ホルダと前記恒温容器間の熱交換用の主な経路であること、を特徴とするパワー補償差分走査熱量計。
【請求項２５】
請求項１７のパワー補償差分走査熱量計において、前記サンプルに与えられる熱流と前記基準物に対するそれとの差分熱流は、五つの項の熱流等式を用いて算出されること、を特徴とするパワー補償差分走査熱量計。
【請求項２６】
サンプルを保持するサンプルホルダおよび基準物を保持する基準物ホルダを収納している恒温容器を有するパワー補償差分走査熱量計を校正する方法であって：
(a) 前記差分走査熱量計が空の状態で、第一の恒温域(first isosthermal segment)、第二の平均加熱レート域(secondconstant heating rate segment)、および第三の恒温域(third isosthermal segment)を備えた熱プログラムを用いて第一の実験を実行するステップ；
(b) 前記サンプルホルダおよび前記基準物ホルダ内に試料を搭載した状態で、前記第一の実験の前記熱プログラムを用いて第二の実験を実行するステップ；および
(c) サンプル熱容量、基準物熱容量、サンプル熱抵抗、および基準物熱抵抗を算出するステップ；を備え、
前記サンプル熱容量（Ｃｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（５５）
【数５５】
0004074441.tif 000093
前記サンプル熱抵抗（Ｒｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（５６）
【数５６】
0004074441.tif 000094
前記基準物熱容量（Ｃｒ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（５７）
【数５７】
0004074441.tif 000095
前記基準物熱抵抗（Ｒｒ）は、以下の式に基づいて算出されること、
式（５８）
【数５８】
0004074441.tif 000096
を特徴とする方法：
なお、下付きの数字の１は第一の校正実験であることを表わし、下付きの数字の２は第二の校正実験であることを表わし、ΔＴ０はサンプル温度（Ｔｓ）と恒温容器温度（Ｔ０）間の差分であり、ΔＴはサンプル温度（Ｔｓ）と基準物温度（Ｔｒ）間の差分であり、ｍｓはサンプルホルダにおける試料の質量であり、ｍｒは基準物ホルダにおける試料の質量であり、Cmatは試料の既知の比熱であり、ｐｓはサンプルに与えられるパワーであり、ｐｓは基準物または基準物ホルダに与えられるパワーである。
【請求項２７】
請求項２６の方法において、前記第一実験および前記第二実験を実行する各ステップは、更に：
(i) サンプル温度、基準物温度、および恒温容器温度のいずれか一つを測定するステップ；
(ii) 前記サンプル温度と前記恒温容器温度の差分、前記基準物温度と前記恒温容器温度の差分、および前記サンプル温度と前記基準物温度との差分のいずれか一つを測定するステップ；
(iii) 前記サンプル温度と前記基準物温度の前記差分、前記サンプル温度と前記恒温容器温度の前記差分、前記基準物温度と前記恒温容器温度の前記差分のいずれか一つを更に測定するステップ；および
(iv) 前記サンプルに与えられるパワーと前記基準物に対するそれとの差分パワーを測定するステップ；を備えたこと、を特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項２６の方法において、前記第一の恒温域の温度は、所望の温度校正範囲の最低温度を下回り、前記第三の恒温域の温度は、所望の温度校正範囲の最高温度を上回ること、を特徴とする方法。
【請求項２９】
サンプルを保持するサンプルホルダおよび基準物を保持する基準物ホルダを収納している恒温容器を有するパワー補償差分走査熱量計を校正する方法であって：
(a) 前記サンプルホルダ内に第一サンプル試料を保持するとともに、前記基準物ホルダ内に第一基準試料を保持した状態で、第一の恒温域(first isosthermalsegment)、第二の平均加熱レート域(secondconstant heating rate segment)、および第三の恒温域(third isosthermal segment)を備えた熱プログラムを用いて第一の実験を実行するステップ；
(b) 前記サンプルホルダ内に第二サンプル試料を、前記基準物ホルダ内に第二基準物試料を保持した状態で、前記第一の実験の前記熱プログラムを用いて第二の実験を実行するステップ；および(c) サンプル熱容量、基準物熱容量、サンプル熱抵抗、および基準物熱抵抗を算出するステップ；を備え、
前記サンプル熱容量（Ｃｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（５９）
【数５９】
0004074441.tif 000097
前記サンプル熱抵抗（Ｒｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（６０）
【数６０】
0004074441.tif 000098
前記基準物熱容量（Ｃｒ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（６１）
【数６１】
0004074441.tif 000099
前記基準物熱抵抗（Ｒｒ）は、以下の式に基づいて算出されること、
式（６２）
【数６２】
0004074441.tif 000100
を特徴とする方法：
なお、下付きの数字の１は第一の校正実験であることを表わし、下付きの数字の２は第二の校正実験であることを表わし、ΔＴ０はサンプル温度またはサンプルホルダ温度（Ｔｓ）と恒温容器温度（Ｔ０）間の差分であり、ΔＴはサンプル温度またはサンプルホルダ温度（Ｔｓ）と基準物温度または基準物ホルダ温度（Ｔｒ）間の差分であり、ｍｓはサンプルホルダにおける試料の質量であり、ｍｒは基準物ホルダにおける試料の質量であり、Cmatは試料の既知の比熱であり、ｐｓはサンプルに与えられるパワーであり、ｐｓは基準物または基準物ホルダに与えられるパワーである。
【請求項３０】
請求項２９の方法において、前記第一サンプル試料は、前記第二サンプル試料の質量と著しく異なる質量を有していること、を特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項２９の方法において、前記第一サンプル試料、前記第一基準試料、前記第二サンプル試料、および前記第二基準試料は、サファイア試料であること、を特徴とする方法。
【請求項３２】
請求項３１の方法において、前記サファイア試料の質量は、２５mgから７５mgの範囲であること、を特徴とする方法。
【請求項３３】
パワー補償差分走査熱量計であって：
(a) 恒温容器；
(b) 前記恒温容器内に設けられており、サンプルを保持するサンプルホルダ；
(c) 前記恒温容器内に設けられており、基準物を保持する基準物ホルダ；
(d) 前記恒温容器の温度、サンプルホルダ温度および基準物ホルダ温度を測定する測温体：および
(e) 前記サンプルホルダに与えられるパワーおよび前記基準物ホルダに与えられるパワーをそれぞれ測定するパワーメーター；を備えており、
当該パワー補償差分熱量計は、予め選択された温度プログラムに基づいて空のセルを用いた第一の実験を実行するとともに、前記と同じあらかじめ選択された温度プログラムに基づいてサンプルホルダ内のサンプル試料および基準物ホルダ内の基準物試料を用いた第二の実験を実行することにより校正されるものであり、
以下の六つの項の熱流等式：
式（６３）
【数６３】
0004074441.tif 000101
を用いて前記サンプルに与えられる熱流と前記基準物に対するそれとの差分熱流を算出し、
前記サンプル熱容量（Ｃｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（２７）
【数２７】
0004074441.tif 000102
前記サンプル熱抵抗（Ｒｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（２８）
【数２８】
0004074441.tif 000103
前記基準物熱容量（Ｃｒ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（２９）
【数２９】
0004074441.tif 000104
前記基準物熱抵抗（Ｒｒ）は、以下の式に基づいて算出されること、
式（３０）
【数３０】
0004074441.tif 000105
を特徴とするパワー補償差分走査熱量計：
なお、下付きの数字の１は第一の校正実験であることを表わし、下付きの数字の２は第二の校正実験であることを表わし、ΔＴ０はサンプルホルダ温度（Ｔｓ）と恒温容器温度（Ｔ０）間の差分であり、ΔＴはサンプルホルダ温度（Ｔｓ）と基準物ホルダ温度（Ｔｒ）間の差分であり、ｍｓはサンプルホルダにおける試料の質量であり、ｍｒは基準物ホルダにおける試料の質量であり、Cmatは試料の既知の比熱であり、ｐｓはサンプルに与えられるパワーであり、ｐｓは基準物または基準物ホルダに与えられるパワーである。
【請求項３４】
パワー補償差分走査熱量計であって：
(a) 恒温容器；
(b) 前記恒温容器内に設けられており、サンプルを保持するサンプルホルダ；
(c) 前記恒温容器内に設けられており、基準物を保持する基準物ホルダ；
(d) 前記恒温容器の温度、サンプルホルダ温度および基準物ホルダ温度を測定する測温体：および
(e) 前記サンプルホルダに与えられるパワーおよび前記基準物ホルダに与えられるパワーをそれぞれ測定するパワーメーター；を備えており、
当該パワー補償差分走査熱量計は、予め選択された温度プログラムに基づき、サンプルホルダ内に第一のサンプル試料を、基準物ホルダ内に第一の基準物試料を伴う第一の実験を実行するとともに、前記と同じあらかじめ選択された温度プログラムに基づき、前記サンプルホルダ内に第二のサンプル試料を、前記基準物ホルダ内に第二の基準物試料を伴う第二の実験を実行することにより校正されるものであり、
以下の六つの項の熱流等式：
式（６３）
【数６３】
0004074441.tif 000106
を用いて前記サンプルに与えられる熱流と前記基準物に対するそれとの差分熱流を算出し、
前記サンプル熱容量（Ｃｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（３２）
【数３２】
0004074441.tif 000107
前記サンプル熱抵抗（Ｒｓ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（３３）
【数３３】
0004074441.tif 000108
前記基準物熱容量（Ｃｒ）は、以下の式に基づいて算出され、
式（３４）
【数３４】
0004074441.tif 000109
前記基準物熱抵抗（Ｒｒ）は、以下の式に基づいて算出されること、
式（３５）
【数３５】
0004074441.tif 000110
を特徴とするパワー補償差分走査熱量計：
なお、下付きの数字の１は第一の校正実験であることを表わし、下付きの数字の２は第二の校正実験であることを表わし、ΔＴ０はサンプルホルダ温度（Ｔｓ）と恒温容器温度（Ｔ０）間の差分であり、ΔＴはサンプルホルダ温度（Ｔｓ）と基準物ホルダ温度（Ｔｒ）間の差分であり、ｍｓはサンプルホルダにおける試料の質量であり、ｍｒは基準物ホルダにおける試料の質量であり、Cmatは試料の既知の比熱であり、ｐｓはサンプルに与えられるパワーであり、ｐｓは基準物または基準物ホルダに与えられるパワーである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【関連出願の表示】
本明細書は、２０００年３月２３日出願の米国特許出願番号０９／５３３,９４９（”９４９出願”）、２０００年８月２３日出願の米国特許出願番号０９／６４３、８７０、２０００年８月２３日出願の米国特許出願番号 ０９／６４３,８６９（”８６９出願”）、および２００１年１月２６日出願の米国特許出願番号０９／７６９、３１３からの優先権を主張する。
【０００２】
【発明の分野】
本発明は、熱解析機器に関し、特にパワー補償差分走査熱量計に関する。
【０００３】
【発明の背景】
差分走査熱量計（ＤＳＣｓ）は、時間および温度を関数として被測定サンプルに対する熱の流量を測定する。ＤＳＣｓについては、Ｇ．ホーン、Ｗ．ヘミンガーおよびH．J．フラマーシェイム著(Springer-Velag:１９９６）"Differential Scanning Calorimetry: an Introduction for Pactitioners"およびベルンハルド  ウンデルリッヒ著 （アカデミックプレス社、１９９０年）"Thermal analysis"に述べられている。
【０００４】
パワー補償ＤＳＣｓは、熱解析中にわたって、サンプルに与えられるパワーと基準物に対するそれと比較した場合の差を計測する特定形式のＤＳＣである。パワー補償ＤＳＣｓは、Ｅ．Ｓ．ワトソンおよびＭ．J．オニール著、分析化学 ３６巻 第７号の１２３３頁から１２３８頁（１９６４年６月） ”定量的熱分析用差分走査熱量計の分析(A differential Scanning Calorimeter for Quantitative Differential Thermal Analysis)”、Ｍ．J．オニール著、分析化学 ３６巻 第７号の１２３８頁から１２４５頁（１９６４年６月）”恒温走査熱量計(Temperature-Controlled ScanningCalorimeter)の分析、ワトソンおよびオニールに対する米国特許番号第３，２６３，４８４、および、ノレム、オニールおよびリッチモンドに対する米国特許番号第３，７３２，７２２に述べられている。
【０００５】
被解析サンプルおよび基準物は、二つの独立したサンプルホルダ内で加熱（または冷却）される。各サンプルホルダには、サンプルホルダの温度を測定する検出器およびサンプルホルダを加熱する加熱素子が組み込まれている。サンプルホルダは、その平均温度が所定の温度プログラムに従うように加熱（または冷却）される。片方の保持具だけにサンプルが存在することから、二つのサンプルホルダの温度は、当該サンプルホルダの平均温度が上昇する（または下降する）につれ、当然に相違する。一般に、サンプルは、プログラムされた加熱（または冷却）レートよりもゆっくり加熱（または冷却）され、基準物は、それよりも早く加熱（または冷却）される。このような事態の発生を回避するため、比例制御器(proportional controller)により、サンプルホルダおよび基準物ホルダに対して与えられるパワーを調整する。試料ホルダに対して与えられるパワーは、少量だけ増加（または減少）し、基準物ホルダに対して与えられるパワーは、同じ量だけ減少（または増加）するので、サンプルと基準物間における温度差を制御することができる。この小さなパワー差分は、サンプルに対する熱流とほぼ等しく、測定がなされる熱流である。
【０００６】
図１は、パワー補償ＤＳＣｓのある構成を表わすために用いることができる熱ネットワークモデル(thermal network model) を示している。Ｔoは、サンプルホルダを取り囲む恒温容器(isothermal enclosure)の温度であり、Tsは、サンプルホルダの温度であり、Ｔｒは、基準物ホルダの温度である。RsおよびRrは、熱量計のサンプルおよび基準部分の熱抵抗をそれぞれ表わしている。CsおよびCrは、熱量計のサンプルおよび基準部分の熱容量をそれぞれ表わしている。熱容量は、質量および比熱の積であり、本体の蓄熱容量の測定値である。サンプルならびに基準物およびこれらの保持皿に与えられる熱流は、それぞれQsおよびQrとして表わされる。サンプルホルダおよび基準物ホルダに与えられるパワーは、それぞれＰｓおよびＰｒとして表わされる。熱プログラムの実行中、恒温容器の温度Ｔoは、一定に保たれる。平均加熱レートを維持しつつサンプルホルダおよび基準物ホルダ間の温度差を制御するため、サンプルパワーＰｓおよび基準物パワーＰｒがサンプルホルダおよび基準物ホルダに与えられる。サンプルホルダ上で熱平衡を実施すると次式が導かれる：
【０００７】
0004074441.tif 000002
0004074441.tif 000003
同様に、基準物ホルダ上で熱平衡を実施すると次式が導かれる：
0004074441.tif 000004
0004074441.tif 000005
【０００８】
求める数値は、サンプル熱流と基準物熱流との差分である：
0004074441.tif 000006
0004074441.tif 000007
ｑｓとｑｒに代入すると次式が導かれる：
0004074441.tif 000008
0004074441.tif 000009
【０００９】
以下の式を上記熱流式に代入する：
0004074441.tif 000010
0004074441.tif 000011
この結果、次のパワー補償ＤＳＣ熱流式が導かれる：
0004074441.tif 000012
0004074441.tif 000013
この式は、五つの項を有している。第一の項は、サンプル位置に与えられるパワーと基準物位置に与えられるパワーの差分である。第二の項は、サンプルホルダの熱抵抗と基準物ホルダの熱抵抗との差分に相当する。第三の項は、サンプルと基準物との温度差から生じる熱流に相当する。第四の項は、サンプルホルダと基準物ホルダ間の熱容量の不均衡に起因する熱流である。第五の項は、サンプルホルダと基準物ホルダ間の加熱レートの差分により生じる熱流を反映している。なお、従来技術においては、本式が用いられておらず、その代わりに、以下のきわめて単純な式が用いられているに過ぎない：
0004074441.tif 000014
0004074441.tif 000015
ここで、ｋは、温度に依存する比例定数である。本式は、サンプルホルダと基準物ホルダ間の不均衡の影響（上記熱流式の第二および第三項）だけでなく、サンプルホルダと基準物ホルダ間の加熱レートの差分を示す第五の項をも含んでいない。本質的に、従来技術においては、ＤＳＣは完全に均衡状態にある、すなわち、Ｒｓ＝ＲｒでありＣｓ＝Ｃｒであると仮定されている。しかし、実際には、サンプルホルダと恒温容器間および基準物ホルダと恒温容器間の製造上の誤差および熱交換工程のばらつきにより、通常、不均衡が生じる。これらの不均衡により、ベースライン熱流(baseline heat flow)のずれが大きくなってしまうこともある。
【００１０】
第五項は、サンプルにおいて遷移が生じた場合、例えば、融解中を除き、通常、ほぼゼロに近い値である。遷移にかかる合計エネルギー得るため、通常、遷移熱流信号(transition heat flow signal)は、適切なベースラインに渡って積分される。第五項の遷移に渡る積分値は、ゼロであるため、従来技術においては、これを無視していた。しかし、遷移中に、熱流曲線(heat flow curve)を形成するために大きく貢献するであろう。したがって、第五項を含めることにより、機器の動特性が向上する。また、上記で参照したホーン等に記載の通り、この項は、遷移ピークの部分積分がなされた場合（例えば、純度測定のために力学検査(kinetic investigations)が実行された場合）に、考慮しなければならない。第五項を含めると、遷移完了後のベースラインへの復帰は、さらに迅速なものとなる。なぜなら、ＤＳＣの分解能は、小さい温度間隔内においてサンプル内で起こる遷移を分離するそれ自身の能力だからであり、その能力は、遷移完了後にいかに早く熱流信号が減衰するかのみによって決定される。ＤＳＣ熱流式に第五項を含めることにより、遷移完了後の熱流信号の減衰レートを上昇させ、ＤＳＣの分解能を向上させる。
【００１１】
【発明の概要】
本発明は、機器をモデル化するために、二の差分温度測定値および五つの項の熱流等式を用いるパワー補償差分走査熱量計である。また、本発明は、五項の熱流等式への適用に必要とされる熱要素を決定する方法である。本発明を用いる差分走査熱量計は、空のＤＳＣセルを流れる熱流がほぼゼロになり（したがって、ベースラインが改善される）、従来の機器を超え、分解能が著しく向上する。
【００１２】
好ましい実施形態において、二の差分温度測定値は、熱抵抗Ｒｓにわたる差分温度ΔＴo 、およびサンプルホルダと基準物ホルダ間の差分温度ΔＴである。サンプルホルダの温度の絶対な測定値およびサンプルホルダと基準物ホルダ間のパワーの差分（すなわち、基準物に与えられるパワーとサンプルに対するそれとの差分）も、測定される。また、四つの熱要素、Ｒｓ、Ｒｒ、ＣｓおよびＣｒが既知でなければならない。この二の差分温度測定値を使用することにより、五項の熱流等式の五項全部を含む熱流モデルが使用できるようになる。結果として得られた熱流信号は、ベースラインの性能をおよび動特性を向上させる。特に、融解中には熱流信号が極めて大きくなるので、その間の熱量計の感度は非常によい。
【００１３】
以下に説明するように、前記二の差分温度測定値に他の値を用いるようにしてもよい。
【００１４】
本発明は、四つの熱要素、Ｃｓ、Ｃｒ、Ｒｓ、Ｒｒを決定する方法を含んでいる。決定された熱要素は、ＤＳＣの熱流校正(heat flow calibration)の構成要素である。
【００１５】
熱流の校正には、そこから前記四つの熱要素を算出することができる二つの実験が必要とされる。第一の実験は、空のＤＳＣセルを用いて行なわれる。ＤＳＣプログラムは、所望の校正範囲の最低温度より低い恒温域(isothermal temperature segment)で始まり、次に、一定の加熱レートでの温度傾斜が続き、最後に、所望の校正範囲の最高温度より高い恒温域で終了する。前記加熱レートは、次の実験で用いられる加熱レートと同じでなければならない。第二の校正実験は、サンプルおよび基準物ホルダ内に装着したサファイアの試料を用いて行われる。第二の実験には、第一の（空のＤＳＣ）実験で使用されたものと同じ熱プログラムが用いられる。この二つの校正実験およびそれらの実験に基づいた前記熱要素の計算について以下で詳細に説明する。
【００１６】
【発明の目的】
本発明の目的は、サンプルに与えられる熱流をより完全かつ正確に測定するため五つの項の熱流等式を用いることができるように、二の差分温度測定値、一の絶対的な温度測定値および差分パワー測定値を用いるパワー補償ＤＳＣを提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、それにより前記五つの項の熱流等式が必要とする検出要素(detector parameters)を決定する方法を開示することにある。
【００１８】
本発明の更に別の目的は、改良されたベースライン熱流を有するとともに、動特性を向上させたパワー補償ＤＳＣを提供することにある。
【００１９】
【詳細な説明】
図２は、本発明のパワー補償ＤＳＣセル断面を示す略図である。このＤＳＣセルは、恒温容器２０３内に設けられたサンプルホルダアセンブリ２０１ｓおよび基準物ホルダアセンブリ２０１ｒを備えている。当該サンプルホルダアセンブリおよび基準物ホルダアセンブリは、全体として出来るだけ同じになるように作られている。サンプルホルダ２０１ｓは、測温体(temperature detector)２０２ｓおよび加熱素子（図２においては図示せず）を内蔵する本体２０４ｓを有している。サンプル皿２０５ｓ内のサンプルは、蓋２０７ｓによって密閉されるサンプルホルダの中空部(cavity)２０６ｓ内に挿入される。サンプルホルダ２０４ｓの本体は、フランジ２０９ｓに接続する熱抵抗器２０８ｓによって支持されている。この熱抵抗器は、サンプルホルダと恒温容器間での熱交換のための主要な通路であり、これによりサンプルホルダは、適度なヒーター出力を与えるだけで、恒温容器よりも高い温度に熱せられる。当該熱抵抗器２０８ｓは、熱流の流れる方向に比べ、当該熱流に垂直な(normal)方向に小さい断面部を有する管状部材(tubular member)である。
【００２０】
同様に、基準物ホルダ２０１ｒは、測温体(temperature detector)２０２ｒおよび加熱素子（図２においては図示せず）を内蔵する本体２０４ｒを有している。基準物皿２０５ｒは、蓋２０７ｒによって密閉される基準物ホルダ２０１ｒの中空部(cavity)２０６ｒ内に挿入される。基準物ホルダ２０４ｒの本体は、フランジ２０９ｒに接続する熱抵抗器２０８ｒによって支持されている。この熱抵抗器は、基準物ホルダ２０１ｒと恒温容器間での熱交換のための主要な通路であり、これにより基準物ホルダは、適度なヒーター出力を与えるだけで、恒温容器よりも高い温度に熱せられる。当該熱抵抗器は、熱流の流れる方向に比べ、当該熱流に垂直な(normal)方向に小さい断面部を有する管状部材(tubular member)である。基準物は、基準物ホルダ２０１ｒの中空部(cavity)２０６ｒ内に挿入される基準物皿２０５ｒ内に置くことも出来るが、通常は、基準物の載置を省略し、基準物ホルダ２０１ｒ内に空の基準物皿２０５ｒを載置する。
【００２１】
恒温容器３は、本体１１および、サンプルおよび基準物を載置するためにサンプルホルダおよび基準物ホルダへのアクセスを可能にする取り外し可能な蓋１２を備えている。サンプルホルダのフランジ９ｓは、恒温容器の本体１１に接続されており、サンプルホルダおよびサンプルからの熱が熱抵抗器８ｓを介して、恒温容器へと流れる。恒温容器３の本体１１には、恒温温度(isothermal temperture)を測定する恒温容器測温体１０が組み込まれている。この温度とサンプルホルダの温度との差分がΔＴ０である。例えば、ΔＴ０は、測温体２ｓが測定したサンプルホルダの温度と、恒温容器測温体１０が測定した恒温容器の温度の差をとることにより第一差分温度測温体において測定され、サンプルホルダと基準物ホルダ間の差分温度であるΔＴは、測温体２ｓが測定したサンプルホルダの温度と、測温体２ｒが測定した基準物ホルダの温度の差をとることにより第二差分温度測温体において測定される。この恒温容器本体は、例えば、液体冷却材(liquid cryogen)、機械的冷却(mechanical refrigeration)、水冷または空冷といった、様々な方法で冷却される。恒温容器は、容器内の温度変化を最小化するために高熱伝導率物質から構成されており、通常は、アルミニウムである。
【００２２】
本発明のこの実施形態では、サンプル温度測定値を唯一の絶対的な温度測定値として用いる。また、サンプルホルダと基準物ホルダ間の差分温度を第二差分温度測温体において測定し、サンプルホルダと恒温容器間の差分温度を第一差分温度測温体において測定し、サンプルに与えられるパワーと基準物に対するそれとの差分パワーも測定している。サンプルへのパワーと基準物に対するパワーとの差分パワーは、例えば、サンプルホルダに与えられるパワーと基準物ホルダへのパワーを別々に測定し、個々の測定値の差を得ることにより測定される。サンプルへのパワーおよび基準物に対するパワーは、様々な異なる方法、例えば、サンプルヒーターおよび基準物ヒーターに与えられる電圧および電流を測定する計器、により測定することができる。したがって、本実施形態は、パワー補償DSC熱流等式(power compensation DSC heat flow equation)（便宜上 、式６を再度示す）に基づき、サンプルに与えられる差分熱流の計算に必要な数値を得るため、一の絶対的な温度測定値（サンプル温度）、二の差分温度測定値（サンプル／基準物 およびサンプル／容器）および差分パワー測定値（サンプル／基準物）の組み合わせを用いている：
式（８）
【数８】
0004074441.tif 000016
一の絶対的な温度測定値および二の差分温度測定値の別の組み合わせを、五つの項の熱流等式に用いることもできる、ということが理解される。また、他の構成を用いることにより、本発明を改良することも可能である。一の絶対的な温度測定値としては：サンプルホルダ温度、基準物ホルダ温度、および恒温容器温度：の三つの選択枝がある。当該選択肢のいずれか一つと、前記差分温度測定値の三つの選択枝のうちいずれか二つを組み合わせても同じ結果が得られる。したがって、好ましい実施形態において、サンプル温度Tsは、差分温度測定値To-TsおよびTs-Tr、To-TsおよびTo-Tr又は、Ts-Trおよび To-Trとともに絶対的な温度測定値として用いることができる。基準物温度Tr は、差分温度測定値Ts-TrおよびTo-Tr、To-TrおよびTo-Ts又は、Ts-Trおよび To-Tsとともに絶対的な温度測定値として用いることができる。また、ベース温度To は、差分温度測定値To-TsおよびTs-Tr、To-TsおよびTo-Tr又は、To-Trおよび Ts-Trとともに絶対的な温度測定値として用いることができる。したがって、５項の熱流等式が適宜書き換えられるのであれば、同じ情報を導き出すことができる８つの構成が加わる。これら可能性のある９つ全部の構成は、本発明の範囲内である。
【００２３】
[熱要素の決定方法]
５項のパワー補償DSC熱流等式を用いるためには、四つの熱要素、Ｃｓ、Ｃｒ、Ｒｓ、Ｒｒを決定しなければならない。これらの要素を決定すれば、DSCの熱流校正を行なうことができる。
【００２４】
熱流の校正には、そこから前記四つの熱要素を算出することができる二つの実験が必要とされる。第一の実験は、空のＤＳＣセルを用いて行なわれる。ＤＳＣプログラムは、所望の校正範囲の最低温度より低い恒温域(isothermal temperature segment)で始まり、次に、一定の加熱レートでの温度傾斜が続き、最後に、所望の校正範囲の最高温度より高い恒温域で終了する。前記加熱レートは、次の実験で用いられる加熱レートと同じでなければならない。第二の校正実験は、サンプルおよび基準物ホルダ内に装着したサファイアの試料を用いて行われる。当該温度範囲内で遷移せず、既知の温度特性を有するものであれば、サファイアの代わりに他の物質を用いることも出来る。第二実験には、第一の（空のＤＳＣ）実験で使用されたものと同じ熱プログラムが用いられる。 まず、サンプル側の熱平衡式について、空の状態でのDSC実験中の熱流を０に設定すると、熱平衡式は、以下の通りとなる：
0004074441.tif 000017
0004074441.tif 000018
下付きの数字の１は、第一の校正実験であることを表わし、サファイア試料を用いる第二の校正実験において、サンプル熱流は、以下と同じに設定される：
0004074441.tif 000019
0004074441.tif 000020
ここで、ｍ２は、サファイア試料の質量であり、Csapph は、サファイアの既知の熱容であり、下付きの数字の２は、第二の校正実験であることを表わしている。第二の校正実験用の熱平衡式は、以下のようになる：
0004074441.tif 000021
0004074441.tif 000022
CsおよびRsについて、これらの式を解くと、以下の通りである：
0004074441.tif 000023
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0004074441.tif 000025
0004074441.tif 000026
同様に、空の状態における校正用およびサファイアを用いた校正用の熱平衡式は、以下の通りである：
0004074441.tif 000027
0004074441.tif 000028
0004074441.tif 000029
0004074441.tif 000030
基準物温度Trは、直接測定されたものではない。次式で求められるTrを代入する：
0004074441.tif 000031
0004074441.tif 000032
その結果、熱平衡式は、以下の通りとなる：
0004074441.tif 000033
0004074441.tif 000034
0004074441.tif 000035
0004074441.tif 000036
上式を同時に解くと以下のようになる：
0004074441.tif 000037
0004074441.tif 000038
0004074441.tif 000039
0004074441.tif 000040
他の実施形態においては、いずれの校正実験にも試料を含めるようにしてもよい。当該二つの校正実験における試料は、その質量が互いに著しく異なっているものでなければならない。例えば、もし、第一の実験用のサンプル（基準物）試料の質量が、第二の実験用のサンプル（基準物）試料の質量の二倍であったなら、これらのサンプル（基準物）試料の質量は、著しく異なるとされるが、５％の違いしかない場合には、著しく異なるとはされない。本実施形態において、サンプル側における第一の実験用の熱平衡式は、以下のようになる：
0004074441.tif 000041
0004074441.tif 000042
また、基準物側における第一の実験用の熱平衡式は、以下のようになる：
0004074441.tif 000043
0004074441.tif 000044
この式を上記のように同時に解くと、以下のようになる：
0004074441.tif 000045
0004074441.tif 000046
0004074441.tif 000047
0004074441.tif 000048
0004074441.tif 000049
0004074441.tif 000050
0004074441.tif 000051
0004074441.tif 000052
熱容量および熱抵抗は、DSC実験中のサンプル熱流を算出するために用いられる。これらは、中間値用の適切な補完(suitable interpolation)を伴ったテーブル形式のデータとして用いられるか、数式、すなわち、多項式(polynomial)が適用される。いずれの場合も、熱容量および熱抵抗は、温度関数として用いなければならない。なお、通常、サファイア試料の質量は、２５mgから７５mgの範囲である。
【００２５】
サンプルに与えられるパワーPsおよび基準物に与えられるパワーPrは、校正ステップ中、別々に測定される。パワーPsからパワーPrを差し引くことにより差分パワーが求められる。
【００２６】
[数値によるシュミレーション]
図３は、パワー補償DSC内において５mgのインジウム試料を、その融点にかかるよう毎分１０℃ずつ上昇するようにした場合の数値によるシュミレーションの結果を示している。熱流は、前記５項の熱流等式（実線による軌跡１３）およびを従来の単項の等式（破線による軌跡１４）を用いて算出される。イリジウムが溶け始める融解開始点において、サンプルに与えられる熱流の温度は急激に上昇する。理論的には、熱流曲線は、融解が始まると急激に上昇に転じることになるが、サンプル、サンプル皿、測温体およびそれらのインターフェース内における熱転移の効果(heat transfer effect)のため、熱流曲線の角が丸くなってしまう(round off)。このように、曲線が急激に変化しないので、開始温度を決定することができる精度が低下してしまう。この開始温度は、実験上の重要な結果であるサンプルの融解温度として扱われる。したがって、融解開始熱流曲線は、急激に変化する(sharper)ことが好ましい。前記５項の熱流曲線の融解開始点１５は、単項の等式による融解開始点１６よりも明らかに変化が急である。また、前記５項の熱流等式により得られる融解開始点の形状は、前記単項の等式によって得られるそれの形状と著しく異なる。
【００２７】
融解中、熱流は、サンプルに対する熱流が急激に減少する温度であるサンプルが完全に溶ける温度まで、増加しつづけ熱流曲線は減衰する。もし、熱流信号が完全に減衰する前に第二の遷移が始まってしまうと、二つの遷移の積分されたピーク面積を決定する目的で二つの遷移を分離(誤差を大きくすることなく）することが困難となり、第二の遷移の融解開始温度を決定するのがより困難となる。したがって、減衰が早ければ早いほど熱量計の解析能が向上するので、遷移完了後の熱流信号の減衰の速度が重要である。前記５項の熱流信号によるベースライン回帰(baseline return)１７は、前記単項による熱流信号によるベースライン減衰(baseline decay)１８よりもさらに急であることが明らかであるので、これにより解析能が向上する。なぜなら、熱流信号は、融解中に非常に大きくなり、熱量計の融解中の感度が良いからである。
【００２８】
他の実施形態においては、差分測定値を測定する代わりに、サンプル温度および基準物温度、ならびに、サンプルホルダおよび基準物ホルダに与えられるパワーを個々に測定することにより、式６の代わりに式４を用いて本発明を実施することも可能である。本発明は、差分測定と個々の測定の組み合わせを用いることによっても実施することができる。
【００２９】
本発明の実施形態の前述の開示は、説明の目的で行われているに過ぎず、発明内容を網羅するものでも、開示と同様の形式に発明を限定するものではない。上記説明に基づいて、開示された実施形態の変更および改良を行い得ることは当業者にとって自明のことである。本発明の範囲は、添付された特許請求の範囲および、その均等物のみによって定められる。
【００３０】
[その他の計算]
サンプル皿および基準物皿に関連する熱流を表わすその他の計算が、付属の”差分走査熱量計のための熱流計算”に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施形態の熱ネットワークモデルを示す。
【図２】図２は、本発明のパワー補償ＤＳＣの略図である。
【図３】図３は、本発明に基づき測定されたパワー補償ＤＳＣにおける熱流と従来技術により測定された熱流との比較である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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