(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］周期表３族、４族、５族および６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物、［Ｂ］下記一般式（１）
（Ｅｎ＋）２ｋ／ｎ（Ｌ１）ｈ［Ｍ１１−ｋＰＳ３］２ｋ−            （１）
［式中、Ｅｎ＋は下記一般式（２）で表されるカチオンであり、Ｌ１はＥｎ＋に配位するシクロペンタジエニル基またはルイス塩基であり、Ｍ１は周期表２〜１４族の原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子の２価のカチオンであり、ｎは０＜ｎ≦１０であり、ｋは０＜ｋ≦１であり、ｈは０≦ｈ≦５０である。］
で表されるイオン性化合物、および［Ｃ］有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒。
Ｒ１２Ｒ２ＮＨ＋            （２）
［式中、Ｒ１２Ｒ２Ｎはアミン化合物であり、Ｒ１は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜５０の芳香族炭化水素基である。］
【請求項２】
成分［Ｂ］のＭ１が、マグネシウム原子、マンガン原子、亜鉛原子、カドミウム原子、鉄原子またはニッケル原子の２価のカチオンであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
【請求項３】
［Ａ］メタロセン化合物が、下記一般式（６）
【化１】
0004196493.tif 000013
［式中、Ｍ２はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ４は下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【化２】
0004196493.tif 000014
（式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で表されるＭ２に配位する配位子である。］
で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
【請求項４】
［Ａ］メタロセン化合物が、下記一般式（１１）または（１２）
【化３】
0004196493.tif 000015
【化４】
0004196493.tif 000016
［式中、Ｍ３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ６，Ｒ７は各々独立して下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【化５】
0004196493.tif 000017
（式中、Ｒ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で表されるＭ３に配位する配位子であり、該配位子はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ８，Ｒ９は各々独立して下記一般式（１７）、（１８）、（１９）または（２０）
【化６】
0004196493.tif 000018
（式中、Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で表されるＭ３に配位する配位子であり、該配位子はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ１０は下記一般式（２１）または（２２）
【化７】
0004196493.tif 000019
（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ８およびＲ９を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。］
で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
【請求項５】
［Ａ］メタロセン化合物が、下記一般式（２３）、（２４）、（２５）または（２６）
【化８】
0004196493.tif 000020
［式中、Ｍ５はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｌ２はルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ１４ｑ−１，ＪＲ１４ｑ−２はＭ５に配位するヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表１５族の元素または配位数が２である周期表１６族の元素であり、Ｒ１４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１５は下記一般式（２７）、（２８）、（２９）または（３０）
【化９】
0004196493.tif 000021
（式中、Ｒ１８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で表されるＭ５に配位する配位子であり、Ｒ１７は各々独立して下記一般式（３１）、（３２）、（３３）または（３４）
【化１０】
0004196493.tif 000022
（式中、Ｒ１９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で表されるＭ５に配位する配位子であり、Ｒ１６は下記一般式（３５）または（３６）
【化１１】
0004196493.tif 000023
（式中、Ｒ２０は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ６は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１７およびＪＲ１４ｑ−２を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
【請求項６】
［Ｃ］有機アルミニウム化合物が、下記一般式（３７）
ＡｌＲ２１３            （３７）
（式中、Ｒ２１は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン化合物、特定のイオン性化合物、および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合体製造用触媒として、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒およびメタロセン化合物と有機アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物からなる触媒が開示されている（特開平３−１９７５１３号および特開平３−２９０４０８号各公報）。しかし、上記触媒は活性の点で満足のいくものではなかった。
【０００３】
また、メタロセン化合物とメチルアルミノキサンからなる高活性なオレフィン重合体製造用触媒が開示されている（特開昭５８−１９３０９号および特開昭６０−３５００７号各公報）。しかし、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、高価なメチルアルミノキサンを多量に用いる必要があるため、この触媒を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に多量のアルミニウムが残存する問題があった。
【０００４】
一方、高価なメチルアルミノキサンを用いない触媒として、メタロセン化合物とホウ素化合物と有機アルミニウム化合物からなる高活性なオレフィン重合体製造用触媒が開示されている（特表平１−５０１９５０号および特表平１−５０２０３６号各公報）。しかし、この触媒に使用するホウ素化合物は非常に複雑な化合物であり、コストの問題を解消するには至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、高価な触媒成分を使用することなく、高い触媒活性で、オレフィン重合体の製造を可能にする触媒を提供するとともに、その触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果、見出されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、［Ａ］周期表３族、４族、５族および６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物、［Ｂ］下記一般式（１）
（Ｅｎ＋）２ｋ／ｎ（Ｌ１）ｈ［Ｍ１１−ｋＰＳ３］２ｋ−            （１）
［式中、Ｅｎ＋は下記一般式（２）で表されるカチオンであり、Ｌ１はＥｎ＋に配位するシクロペンタジエニル基またはルイス塩基であり、Ｍ１は周期表２〜１４族の原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子の２価のカチオンであり、ｎは０＜ｎ≦１０であり、ｋは０＜ｋ≦１であり、ｈは０≦ｈ≦５０である。］
で表されるイオン性化合物、および［Ｃ］有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒を提供するものである。
Ｒ１２Ｒ２ＮＨ＋            （２）
［式中、Ｒ１２Ｒ２Ｎはアミン化合物であり、Ｒ１は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜５０の芳香族炭化水素基である。］
さらに本発明は、このオレフィン重合体製造用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明における成分［Ｂ］のＭ1としては、マグネシウム原子、カルシウム原子、バナジウム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子、亜鉛原子、カドミウム原子、水銀原子、インジウム原子、錫原子または鉛原子等の２価のカチオンを例示することができるが、高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することを目的に、好ましくはマグネシウム原子、マンガン原子、亜鉛原子、カドミウム原子、鉄原子またはニッケル原子の２価のカチオンを用いることができる。
【００１０】
Ｒ12Ｒ2Ｎで表されるアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルアミン、アリルアミン、シクロペンチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジアリルアミン、トリメチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアリルアミン、ヘキシルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、ｎ−ヘプチルアミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、１−メチルヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｔｅｒｔ．−オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロヘキサンメチルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロドデシルアミン、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン、ゲラニルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルメチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、２−ｔｅｒｔ．−ブチルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ．−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ．−ブチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２−イソプロピル−６−メチルアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、１−アミノフルオレン、２−アミノフルオレン、３−アミノフルオレン、４−アミノフルオレン、５−アミノインデン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ−メチル−２−ｔｅｒｔ．−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ．−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ．−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔｅｒｔ．−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ．−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ．−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインデン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン等の芳香族アミンを例示することができる。
【００１４】
Ｌ1であるルイス塩基としては、水、アミン化合物、窒素を含む複素環化合物、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ−メチルアセトアミド等のアミド類、メチルアルコールもしくはエチルアルコール等のアルコール類、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールもしくは２，３−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン、ポリ（エチレングリコール）、ジグライム、１，２−ジメトキシエタン、リン酸トリメチル、ヘキサメチルホスホルアミド、トリ−ｎ−ブチルリンオキサイド、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシドまたは炭酸プロピレンを例示することができるが、これら２種以上を混合して用いることもできる。
【００１５】
本発明における成分［Ｂ］の合成方法は特に限定はないが、Ｐ．Ｊ．Ｓ．Ｆｏｏｔ  ａｎｄ  Ｂ．Ａ．Ｎｅｖｅｔｔ，Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．，３８０−３８１（１９８７）．に記載の方法で合成したＭ1ＰＳ3を、Ｌ1中あるいはＬ1を含む溶液中で、Ｅn+と、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、リン酸、硫酸、硝酸、炭酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、アセチルアセトン、テトラフルオロホウ酸およびヘキサフルオロリン酸に由来する陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物を接触させる方法を例示することができる。
【００１６】
また、成分［Ｂ］は、乳鉢粉砕、ボールミル粉砕、遊星ボールミル粉砕またはジェットミル粉砕等の粉砕処理を施した後、用いることもできる。
【００１７】
本発明における成分［Ａ］としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子、サマリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、クロム原子、モリブデン原子等の遷移金属を含有するメタロセン化合物を用いることができるが、好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を含有するメタロセン化合物である。
【００１８】
本発明における成分［Ａ］として好ましい化合物の具体例としては、下記一般式（６）
【００１９】
【化１２】
0004196493.tif 000002
【００２０】
［式中、Ｍ2はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ1は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ4は下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【００２１】
【化１３】
0004196493.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ5は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で表されるＭ2に配位する配位子である。］
で表されるメタロセン化合物、下記一般式（１１）または（１２）
【００２３】
【化１４】
0004196493.tif 000004
【００２４】
【化１５】
0004196493.tif 000005
【００２５】
［式中、Ｍ3はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ2は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ6，Ｒ7は各々独立して下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【００２６】
【化１６】
0004196493.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒ11は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で表されるＭ3に配位する配位子であり、該配位子はＭ3と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ8，Ｒ9は各々独立して下記一般式（１７）、（１８）、（１９）または（２０）
【００２８】
【化１７】
0004196493.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ12は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で表されるＭ3に配位する配位子であり、該配位子はＭ3と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ10は下記一般式（２１）または（２２）
【００３０】
【化１８】
0004196493.tif 000008
【００３１】
（式中、Ｒ13は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ4は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ8およびＲ9を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。］
で表されるメタロセン化合物および下記一般式（２３）、（２４）、（２５）または（２６）
【００３２】
【化１９】
0004196493.tif 000009
【００３３】
［式中、Ｍ5はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ3は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｌ2はルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ14q-1，ＪＲ14q-2はＭ5に配位するヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表１５族の元素または配位数が２である周期表１６族の元素であり、Ｒ14は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ15は下記一般式（２７）、（２８）、（２９）または（３０）
【００３４】
【化２０】
0004196493.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｒ18は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で表されるＭ5に配位する配位子であり、Ｒ17は各々独立して下記一般式（３１）、（３２）、（３３）または（３４）
【００３６】
【化２１】
0004196493.tif 000011
【００３７】
（式中、Ｒ19は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で表されるＭ5に配位する配位子であり、Ｒ16は下記一般式（３５）または（３６）
【００３８】
【化２２】
0004196493.tif 000012
【００３９】
（式中、Ｒ20は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ6は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ17およびＪＲ14q-2を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表されるメタロセン化合物が挙げられる。これらは複数混合して用いることも可能である。
【００４０】
一般式（６）で表されるメタロセン化合物として、例えば、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（１，２−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（１，３−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（１，３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（ｔｅｒｔ．−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（インデニル）ジルコニウムトリクロライド、（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムトリクロライド、（フルオレニル）ジルコニウムトリクロライド、（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムトリクロライド等のトリクロル体および上記ジルコニウム化合物のトリメチル体、トリエチル体、トリヒドロ体、トリフェニル体、トリベンジル体等を例示することができる。また、上記ジルコニウム化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置き換えた化合物も用いることができる。さらに、上記化合物は、複数混合して用いることもできる。
【００４１】
一般式（１１）または（１２）で表されるメタロセン化合物として、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（フルオレニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（３−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（３−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（４−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル］ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［２，７−ビス（ジイソプロピルアミノ）フルオレニル］ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，７−トリメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（フルオレニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ビス（ジイソプロピルアミノ）フルオレニル］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，７−トリメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）［２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）［２，７−ビス（ジイソプロピルアミノ）フルオレニル］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３，７−トリメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロル体および上記ジルコニウム化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。また、上記ジルコニウム化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置き換えた化合物も用いることができる。さらに、上記化合物は、複数混合して用いることもできる。
【００４２】
一般式（２３）、（２４）、（２５）または（２６）で表されるメタロセン化合物として、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ．−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ．−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ．−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ．−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ．−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ．−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔｅｒｔ．−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド等のジクロル体および上記ジルコニウム化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。また、上記ジルコニウム化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置き換えた化合物も用いることができる。さらに、上記化合物は、複数混合して用いることもできる。
【００４３】
本発明における成分［Ｃ］としては、高い触媒活性でオレフィン重合体を得ることを目的に、好ましくは、一般式（３７）
ＡｌＲ213      （３７）
（式中、Ｒ21は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される有機アルミニウム化合物を用いることができる。
【００４４】
一般式（３７）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｔｅｒｔ．−ブチルアルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド、トリイソヘキシルアルミニウム、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、トリイソオクチルアルミニウム、ジイソオクチルアルミニウムヒドリドを例示することができる。
【００４５】
本発明におけるオレフィン重合体製造用触媒は、成分［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させて調製される。その接触方法は特に限定はないが、成分［Ｂ］中の不純物等の影響を低減するために、成分［Ｂ］と成分［Ｃ］の一部または全部とを予め接触させておくことが好ましい。
【００４６】
接触溶媒については、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００４７】
接触温度は、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００４８】
触媒各成分の使用量は、触媒活性の向上やポリマー中の灰分量の低減を目的に、成分［Ｂ］１ｇあたり成分［Ａ］が０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌであり、成分［Ｃ］が０．００１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０００ｍｍｏｌである。また、成分［Ａ］と成分［Ｃ］のモル比は１：０．１〜１００００、好ましくは１〜１０００である。
【００４９】
このようにして調製された触媒は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、必要に応じて新たに成分［Ｃ］を組み合わせて用いてもよい。この際に用いられる成分［Ｃ］の量は、成分［Ａ］と成分［Ｃ］のモル比で１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００５０】
オレフィン重合体製造の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることもできる。この予備的な重合は不活性溶媒中で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが好ましい。
【００５１】
本発明において、上記触媒を用いて、溶液状態、懸濁状態または気相状態で、オレフィンを単独重合、または共重合することによってオレフィン重合体を製造することができる。重合温度は−７０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃であり、重合圧力は０．５〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは１〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させても良い。
【００５２】
本発明において使用されるオレフィンとしては特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００５３】
本発明において、重合を溶液状態または懸濁状態で実施する場合、重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等を用いることができ、またはオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００５４】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
成分［Ｂ］の合成、触媒調製、重合反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。また、触媒調製および重合反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。触媒調製に用いたメタロセン化合物は公知の方法により合成、同定したものを用いた。ＭｎＰＳ3はＰ．Ｊ．Ｓ．Ｆｏｏｔ  ａｎｄ  Ｂ．Ａ．Ｎｅｖｅｔｔ，Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．，３８０−３８１（１９８７）．に記載の方法により合成、同定したものを用いた。トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．４４Ｍ）は東ソー・アクゾ（株）製を用いた。
【００５６】
実施例で使用する成分［Ｂ］の調製例：
Ｉ．Ｂ−１の調製
ジメチルアニリン塩酸塩７．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を５０ミリリットルの水に溶解し、この水溶液をＭｎＰＳ3  １．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）に添加した。この懸濁液を室温で２４時間撹拌し、上済み液を除去した後、３００ミリリットルの水および５０ミリリットルのエチルアルコールで洗浄した。その後、室温，１０-3Ｔｏｒｒで６時間、７０℃，１０-3Ｔｏｒｒで３時間乾燥し、Ｂ−１を得た。得られた生成物を元素分析した結果、組成は［Ｐｈ（Ｍｅ）2ＮＨ+］0.36［Ｍｎ0.82ＰＳ3］0.36-であった。
【００５７】
実施例１
［触媒調製］
１００ミリリットルのガラス製容器に、２６ｍｇのＢ−１、トルエン１０ミリリットルを加え、その後、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．４４Ｍ）０．２１ミリリットル（０．３ｍｍｏｌ）、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド０．３９ｍｇ（１μｍｏｌ）を加え、１５時間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【００５８】
［エチレンの重合］
２リットルオートクレーブに、トルエン５００ミリリットルおよびトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．４４Ｍ）０．１４ミリリットル（０．２ｍｍｏｌ）を導入し、室温で３０分間撹拌した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー全量を添加し、撹拌しながらオートクレーブの内温を７５℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が２０ｋｇｆ／ｃｍ2になるまで導入し、重合を開始した。重合中、分圧が２０ｋｇｆ／ｃｍ2に保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始６０分後にオートクレーブ内に３ミリリットルのエタノールを挿入し、触媒成分を分解して重合を終了した。オートクレーブの内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ2まで脱圧した後、オートクレーブの内容物を濾過し、得られたエチレン重合体を減圧下、８０℃で一昼夜乾燥した。結果として、１８ｇのエチレン重合体が得られた。
【００５９】
実施例２
［触媒調製］
成分［Ｂ］として６９ｍｇのＢ−１を用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を行い、触媒スラリーを得た。
【００６０】
［エチレンの重合］
上記触媒スラリーを用いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に重合を行い、結果として、８ｇのエチレン重合体が得られた。
【００６１】
比較例１
［触媒調製］
１００ミリリットルのガラス製容器に、トルエン１０ミリリットルを加え、その後、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．４４Ｍ）０．２１ミリリットル（０．３ｍｍｏｌ）、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド０．３９ｍｇ（１μｍｏｌ）を加え、１５時間撹拌し、触媒溶液を得た。
【００６２】
［エチレンの重合］
上記触媒溶液を用いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に重合を行い、結果として、０．５ｇのエチレン重合体が得られた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いることにより、高価な触媒成分を用いることなく、高い触媒活性で、オレフィン重合体を製造することができる。