(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリンス工程を含む現像処理を施す画像形成方法において、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が０．５５ｇ／ｍ2以下であり、
該青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤が、チアゾールもしくは置換チアゾール、またはチアジアゾールもしくは置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を含有し、粒子内部から測って粒子体積の９０％〜１００％のいずれかの位置に沃化銀含有相を有し、かつ該沃化銀含有相がハロゲン化銀粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に有し、
該青感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式（Ｉ）で表される分光増感色素から選ばれる少なくとも１種を含有した塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含み、
該リンス工程で用いるリンス液のカルシウム含有量が５ｍｇ／ｌ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【化１】
0004185306.tif 000053
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して炭素数１〜１０の置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。Ａは色素分子の電荷を釣り合わせるのに必要な対イオンを表す。Ｘ1及びＸ2は、各々独立してＯ、Ｓ、ＳｅまたはＲ4Ｎ−（ここでＲ4は置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す）を表す。Ｚ1は式中のベンゼン環に直接結合する、置換もしくは未置換のピロール環基、置換もしくは未置換のフラン環基または置換もしくは未置換のチオフェン環基を表す。Ｚ2はＨ、または、式中のベンゼン環に直接結合する、置換もしくは未置換のピロール環基、置換もしくは未置換のフラン環基、置換もしくは未置換のチオフェン環基、置換もしくは未置換の、炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基を表す。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が０．４７ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が０．２ｇ／ｍ２〜０．４５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が０．２ｇ／ｍ２〜０．４０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤が沃化銀を０．０２〜１モル％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤が、さらに、Ｆｅ、Ｒｕ、ＲｅまたはＯｓを中心金属とする６配位錯体を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤が臭化銀を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径が０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層中の総塗設ゼラチン量が３ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層中の総塗設ゼラチン量が３ｇ／ｍ２〜６ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発振波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザーで像様露光することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光してから９秒以内に前記カラー発色現像工程を開始することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記カラー発色現像工程を４５秒以内で行なうことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
前記カラー発色現像工程を３０秒以内で行なうことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
前記リンス工程を９０秒以内で行なうことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
前記リンス工程で用いるリンス液の溶媒として、導電率１０μＳ／ｃｍ以下の水を使用することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
前記リンス液のカルシウム含有量が３ｍｇ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法に関し、詳しくは迅速処理に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法に関し、特に迅速処理した場合に美しい白地と発色が安定して得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体のデジタル画像から、簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、こられが更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。
【０００３】
デジタル画像をカラープリントするカラープリント方式としては、カラー印画紙を用いた銀塩プリント方式の他に、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー、サーモオートグラフィー方式等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いた銀塩プリント方式は、他のカラープリント方式に比べ、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性に富むという特徴がある。
【０００４】
昨今、デジタルカメラなどで撮影したデジタル画像を記録した電子記録媒体を、店頭に持っていってその場でカラー印画紙を用いた銀塩プリント方式で高画質プリントして返却するサービスが展開され、このサービスに対する要求が益々高まっており、銀塩プリント方式のプリント仕上がりまでの時間を他のプリント方式に負けないレベルまで短縮できれば、銀塩プリント方式の上記特長を生かせ、優位となる。
【０００５】
このため、銀塩プリント方式のプリント仕上がりまでの時間を短縮させ、カラー印画紙を用いた銀塩プリント方式によりプリントしたカラー印画紙をその場で返却するには、露光から処理終了までの時間を短縮することが重要である。しかし、露光終了から発色現像開始までの時間、いわゆる潜像時間を短縮するとその環境温度や時間のわずかな変化で発色濃度（特にイエロー）がばらつき、安定なプリント発色が得られず、更に、カラー発色現像を短縮すると発色濃度のばらつきが顕著になることが分かってきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平８−５０３４１号、特開２０００−３２１７３０号等には、特定の分光増感色素をカラー印画紙に適用し、迅速処理における優れた色再現を可能にすることが開示されているが、潜像時間の短い場合に環境温度や時間のわずかな変化で生じる発色濃度のばらつきが低減できることは示されておらず、さらには、白地部の濃度ばらつきが生じる問題もある。
【０００７】
また、米国特許第５，７２６，００５号および同第５，７３６，３１０号には、高塩化銀乳剤の亜表面に濃度極大を有するＩを含有した乳剤によって、高感度で高照度不軌の少ない乳剤が得られることが開示されている。欧州特許ＥＰ０，９２８，９８８Ａ号の実施例には、粒子形成の９３％時点でＩバンドを形成した粒子に特定の化合物を含有させることで、相反則不軌、露光時の温度依存性や圧力性に優れた乳剤が得られることが開示されている。しかし、特定の分光増感色素と組み合わせることで、発色濃度のばらつきは改善されるが、潜像時間の短い場合に環境温度や時間のわずかな変化で生じる発色濃度のばらつきが低減できることは示されておらず、さらには、白地部の濃度ばらつきが悪化するといった問題もある。
【０００８】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、迅速処理を行なった場合にも常に安定した白地と発色が得られる、特にカラープリントに適したハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
（１）支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリンス工程を含む現像処理を施す画像形成方法において、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が０．５５ｇ／ｍ2以下であり、
該青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤が、チアゾールもしくは置換チアゾール、またはチアジアゾールもしくは置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を含有し、粒子内部から測って粒子体積の９０％〜１００％のいずれかの位置に沃化銀含有相を有し、かつ該沃化銀含有相がハロゲン化銀粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に有し、
該青感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式（Ｉ）で表される分光増感色素から選ばれる少なくとも１種を含有した塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含み、
該リンス工程で用いるリンス液のカルシウム含有量が５ｍｇ／ｌ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【００１０】
【化２】
0004185306.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して炭素数１〜１０の置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。Ａは色素分子の電荷を釣り合わせるのに必要な対イオンを表す。Ｘ1及びＸ2は、各々独立してＯ、Ｓ、ＳｅまたはＲ4Ｎ−（ここでＲ4は置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す）を表す。Ｚ1は式中のベンゼン環に直接結合する、置換もしくは未置換のピロール環基、置換もしくは未置換のフラン環基または置換もしくは未置換のチオフェン環基を表す。Ｚ2はＨ、または、式中のベンゼン環に直接結合する、置換もしくは未置換のピロール環基、置換もしくは未置換のフラン環基、置換もしくは未置換のチオフェン環基、置換もしくは未置換の、炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基を表す。
【００１１】
（２）  前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が０．４７ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
（３）  前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が０．２ｇ／ｍ２〜０．４５ｇ／ｍ２であることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
（４）  前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が０．２ｇ／ｍ２〜０．４０ｇ／ｍ２であることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
（５）  前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤が沃化銀を０．０２〜１モル％含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成方法。
（６）  前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤が、さらに、Ｆｅ、Ｒｕ、ＲｅまたはＯｓを中心金属とする６配位錯体を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成方法。
（７）  前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤が臭化銀を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成方法。
（８）  前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径が０．６μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成方法。
（９）  前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径が０．５μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１０）  前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層中の総塗設ゼラチン量が３ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１１）  前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層中の総塗設ゼラチン量が３ｇ／ｍ２〜６ｇ／ｍ２であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１２）  前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発振波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザーで像様露光することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１３）  前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光してから９秒以内に前記カラー発色現像工程を開始することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１４）  前記カラー発色現像工程を４５秒以内で行なうことを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１５）  前記カラー発色現像工程を３０秒以内で行なうことを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１６）  前記リンス工程を９０秒以内で行なうことを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１７）  前記リンス工程で用いるリンス液の溶媒として、導電率１０μＳ／ｃｍ以下の水を使用することを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１８）  前記リンス液のカルシウム含有量が３ｍｇ／ｌ以下であることを特徴とする（１）〜（１７）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００３１】
（１９）前記リンス工程で用いるリンス液の溶媒として、導電率１０μＳ／ｃｍ以下の水を使用することを特徴とする前記（１）から（１８）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光した後、現像処理を施して画像を形成する。
【００３３】
まず、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画像情報に基づいて像様露光されるが、露光方式としては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００３４】
このような走査露光光源を使用する場合、感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００３５】
半導体レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月  第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長：約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長：約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００３６】
特に、発振波長４３０〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましく、青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
【００３７】
なお、これらの光源を用いた走査露光方式に限らず、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される露光方式や、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも行うことができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００３８】
また、感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００３９】
そして、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像処理を施される。現像処理には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラー発色現像液を用いるカラー現像工程、漂白定着液を用いる漂白定着工程、及びリンス液（水洗水及び／又は安定化液）を用いるリンス工程が含まれ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、各工程において各処理液に順次浸すことで現像処理される。これら現像処理は、これらに限定されず、各工程間に中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。漂白定着工程は、漂白定着液による一工程、又は漂白液及び定着液による漂白工程と定着工程から成る二工程によって行われてもよい。
【００４０】
ここで、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の露光終了からハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送方向先端がカラー発色現像液に入るまでの時間、即ち、像様露光してからカラー発色現像工程を開始する時間は、２秒以上３分以内であることが好ましく、より好ましくは９秒以内であり、特に好ましくは２秒以上９秒以内である。
【００４１】
これら各現像液は、通常、補充されつつ使用される。好ましくは、カラー発色現像液の補充量は感光材料１ｍ2あたり２０ｍｌ〜６０ｍｌで、漂白定着液の補充量は感光材料１ｍ2あたり２０ｍｌ〜５０ｍｌであり、且つリンス液（水洗水及び／又は安定化液）の補充量はリンス液全体で５０ｍｌ〜１０００ｍｌであり、さらに現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料の面積に応じて補充することもできる。
【００４２】
ここで、発色現像時間（即ちカラー発色現像工程を行う時間）は４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２８秒以下、特に好ましくは２５秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間（即ち漂白定着工程を行う時間）は好ましくは４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２５秒以下６秒以上、特に好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、リンス（水洗又は安定化）時間（即ちリンス工程を行う時間）は、９０秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下６秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着液に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間をいう。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、リンス（水洗又は安定化）時間とは、感光材料がリンス液（水洗又は安定化液）中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【００４３】
また、リンス液量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、リンス液（水洗水）温、リンス液（水洗タンク）の数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけるリンス液タンク（水洗タンク）数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジエアズ（」ｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【００４４】
多段向流方式によれば、リンス液量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、後述する防菌防黴剤を含有するリンス液が好ましい。
【００４５】
そして、現像処理が施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥工程では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理（リンス工程）を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００４６】
このようにして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に画像が出力される。
【００４７】
以下、本発明の画像形成方法のその他好適な形態について説明する。
本発明の画像形成方法は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【００４８】
また、走査露光方式については、後述する表１に掲示した特許に詳しく記載されている。
【００４９】
また、像様露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
さらに、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【００５０】
また、現像処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、下記表１に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００５１】
以下、本発明の画像形成方法に適用されるハロゲン化銀カラー感光材料（以下、感光材料という）について説明する。
感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００５２】
感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００５３】
感光材料における各ハロゲン化銀乳剤層にはハロゲン化銀乳剤が含まれるが、本発明においては、総塗布銀量が０．５５ｇ／ｍ2以下であり、青色性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤には、チアゾールもしくは置換チアゾール、またはチアジアゾールもしくは置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を含有し、粒子内部から測って粒子体積の９０％〜１００％のいずれかの位置に沃化銀含有相を有し、かつ該沃化銀含有相がハロゲン化銀粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に有し、下記一般式（Ｉ）で表される分光増感色素から選ばれる少なくとも１種を含有した塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含む。なお、この分光増感色素以外にも、後述する他の増感剤と併用してもよい。
【００５４】
【化３】
0004185306.tif 000003
【００５５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して炭素数１〜１０の置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。Ａは色素分子の電荷を釣り合わせるのに必要な対イオンを表す。Ｘ1及びＸ2は、各々独立してＯ、Ｓ、ＳｅまたはＲ4Ｎ−（ここでＲ4は置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す）を表す。Ｚ1は式中のベンゼン環に直接結合する、置換もしくは未置換のピロール環基、置換もしくは未置換のフラン環基または置換もしくは未置換のチオフェン環基を表す。Ｚ2はＨ、または、式中のベンゼン環に直接結合する、置換もしくは未置換のピロール環基、置換もしくは未置換のフラン環基、置換もしくは未置換のチオフェン環基、置換もしくは未置換の、炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基（特に低級アルケニル基）、置換もしくは未置換のアルコキシ基（特に低級アルコキシ基）、ハロゲン原子（特にＣｌもしくはＦ）、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基を表し、これらのいずれかのベンゼン環がさらに置換されてもよいし、されなくてもよい。
【００５６】
一般式（Ｉ）においては、特に少なくとも１個の酸（または酸塩）置換基を有することができる。酸（または酸塩）置換基の例としては、スルホ基またはカルボキシ基（特に、スルホアルキル基）または−ＣＨ2−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−ＣＨ3が挙げられる。Ｒ1またはＲ2の少なくとも１つまたはそれらの両方が置換もしくは未置換の低級アルキル基（「低級」とは炭素数１〜８であるものを意味する）または置換もしくは未置換のアリール基であるとよい。Ｒ1及びＲ2の両者は（両者が置換もしくは未置換の低級アルキル基である場合には特に）、酸（または酸塩）置換基で置換されていてもよい。従って、Ｒ1及びＲ2のいずれかまたは両者が、たとえば、３−スルホブチル、３−スルホプロピルまたは２−スルホエチルなどであるとよい。
【００５７】
Ａは色素分子の電荷を釣り合わせるのに必要な対イオンを表すが、このような対イオンとしては、公知のものが挙げられ、具体的には、例えば、ナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５８】
Ｘ1及びＸ2は、それらの１つがＳまたはＳｅ以外であるものから選択され、または、一方がＳｅである場合には他方はＳｅまたはＳではないものから選択するのがよい。
一般式（Ｉ）においては、Ｚ1以外の色素分子上の全ての置換基が非芳香族基であってもよいし、式中のベンゼン環上の全ての置換基が芳香族基であってもよい。
【００５９】
一般式（Ｉ）におけるＸ1、Ｘ2を表す各基に置換される置換基や、式中のベンゼン環に置換される置換基としては、ハロゲン原子（たとえば、クロロ、フルオロ、ブロモ）、置換もしくは未置換のアルコキシ基（たとえば、メトキシ、エトキシ）、置換もしくは未置換のアルキル基（たとえば、メチル、トリフルオロメチル、ベンジル）、アミド基、アルコキシカルボニル基、及び他の公知の置換基、置換もしくは未置換のアリール基（たとえば、フェニル、５−クロロフェニル）、アリールオキシ基（たとえば、フェノキシ）、置換もしくは未置換のアルキルチオ基（たとえば、メチルチオもしくはエチルチオ）、ヒドロキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基（たとえば、ビニル、もしくはスチリル）及び公知の他の基が挙げられる。但し、式中ベンゼン環上の置換基は他の縮合芳香環を含まないことがよく、具体的には例えば、ナフトオキサゾール、ナフトチアゾールなどのようなナフト基を含まないことがよい。
【００６０】
以下、一般式（Ｉ）で表される増感色素の具体例を示すが、これに限定されるわけではない。
【００６１】
【化４】
0004185306.tif 000004
【００６２】
【化５】
0004185306.tif 000005
【００６３】
これらの分光増感色素の添加量は、場合に応じて広範囲に渡り、具体的には、ハロゲン化銀１モル当たり、０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【００６４】
ハロゲン化銀乳剤について詳述する。
ハロゲン化銀乳剤の粒子形状は、特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面又は｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体あるいは１４面体粒子であることが更に好ましい。
【００６５】
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を含有しており、該塩化銀の含有率は９０モル％以上であることが好ましく（但し、青感性ハロゲン化銀乳剤層の場合、９０モル％以上は必要である。以後、本発明のハロゲン化銀乳剤と称す。）、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％を超えることがより好ましく、９５モル％を超えることが更に好ましい。
【００６６】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀及び／又は沃化銀を含有していることが好ましい。臭化銀含有率としては、硬調で潜像安定性に優れることから、０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率としては、高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、沃臭塩化銀乳剤であることが好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀乳剤が更に好ましい。
【００６７】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び／又は沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、少なくともいずれか最低１個の含有相、好ましくはそれぞれ最低１個の含有相を有する。
【００６８】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが好ましい。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点又は極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナー又はエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００６９】
ハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００７０】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にある方が、粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００７１】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
ここで、本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子内部から測って粒子体積の９０％〜１００％のいずれかの位置に沃化銀含有相を有し、かつ該沃化銀含有相がハロゲン化銀粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に有し沃化銀含有相を有する。
【００７２】
ハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、又は臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリ若しくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。あるいは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００７３】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【００７４】
ハロゲン化銀乳剤に含まれる全粒子の球相当径の変動係数は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。
ここで、本明細書において粒子の球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。
【００７５】
ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径は、０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径の下限は、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。球相当径０．６μｍの粒子は、辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当する。
【００７６】
ハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウムは、イリジウム錯体を形成していることが好ましく、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、Ｂｒ又はＩが混在していてもよい。Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【００７７】
６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例としては、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＢｒ6］2-、［ＩｒＢｒ6］3-および［ＩｒＩ6］3-を挙げるが、これらに限定されない。
【００７８】
イリジウムの他の好ましい態様としては、ハロゲン及びシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾール、チアジアゾール又は置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。更に、１個若しくは２個の５−メチルチアゾール、２−クロロ−５フルオロチアジアゾールまたは２−ブロモ−５フルオロチアジアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が最も好ましい。
【００７９】
少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例としては、［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5］2-、［Ｉｒ（ＯＨ）Ｂｒ5］3-、［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｃｌ5］3-、［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］2-、［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］2-、［Ｉｒ（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］2-および［［Ｉｒ（２−ｂｌｏｍｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］2-を挙げるが、これらに限定されない。
なお、本発明においては、青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤は、チアゾールもしくは置換チアゾール、またはチアジアゾールもしくは置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を含有する。
【００８０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、上記のイリジウム錯体以外に［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-等のＣＮリガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、ＲｅまたはＯｓを中心金属とする６配位錯体を含有することが好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、更にＲｕ、ＲｅまたはＯｓを中心金属とするペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体や、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＲｈを中心金属とする６配位錯体を含有することが好ましい。これらのリガンドは一部アクア化していてもよい。
【００８１】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらの金属錯体は、種類によって最適量は異なるが、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-9モルから１×１０-5モル添加することが最も好ましい。
【００８２】
これらの金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００８３】
これらの錯体をハロゲン化銀乳剤の粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号公報、特開平２−１２５２４５号公報、特開平３−１８８４３７号公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号明細書及び同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【００８４】
ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【００８５】
金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００８６】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウムビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
【００８７】
また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【００８８】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド  ステート  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【００８９】
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、ＡｕＣｈ-を放出可能な分子を用いることができる。ここでＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。ＡｕＣｈ-を放出可能な分子とは、例えば、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物が挙げられる。ここで、ＬはＡｕＣｈと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Ａｕに対して、Ｃｈ−Ｌとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。具体的な化合物の例としては、チオ糖のＡｕ（Ｉ）塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のＡｕ（Ｉ）塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のＡｕ（Ｉ）塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれＳＨ基、ＳｅＨ基、ＴｅＨ基に置き換わった化合物を表す。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜３×１０-4モルである。
【００９０】
上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【００９１】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００９２】
ハロゲン化銀乳剤には、その保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【００９３】
ハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。
青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］  社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００９４】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×０-3モルの範囲である。
【００９５】
感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００９６】
反射支持体として好適にはは、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【００９７】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【００９８】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【００９９】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１００】
また、感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１０１】
感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【０１０２】
感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１０３】
感光材料においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１０４】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１０５】
感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１０６】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１０７】
感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１０８】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１０９】
【表１】
0004185306.tif 000006
【０１１０】
シアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１１１】
シアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１１２】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１１３】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１１４】
マゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１１５】
また、イエロー色素形成カプラー(単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１１６】
カプラーは、前記表１中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１１７】
感光材料においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１１８】
感光材料においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０１１９】
感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１２０】
感光材料においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１２１】
感光材料における写真構成層中の総塗設ゼラチン量は３ｇ／ｍ2〜８ｇ／ｍ2であることが好ましく、３ｇ／ｍ2〜６ｇ／ｍ2であることがより好ましく、３ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。
本発明においては、感光材料における写真構成層中の総塗布銀量は、０．５５ｇ／ｍ2以下であり、０．４７ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ2〜０．４５ｇ／ｍ2であることが更に好ましく、０．２ｇ／ｍ2〜０．４０ｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
【０１２２】
感光材料においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【０１２３】
以下、本発明の画像形成方法における現像処理に好適に用いられる現像処理液（カラー発色現像液、漂白定着液、リンス液［これらの補充液も含む］）について詳しく述べる。
【０１２４】
カラー発色現像液について説明する。
カラー発色現像液にはカラー現像主薬が含まれ、カラー現像主薬として好ましい例は公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチルー−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピ口リジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１７）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【０１２６】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。
上記芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は、現像液１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【０１２７】
カラー発色現像液には、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあるが、亜硫酸イオンを少量含むことが好ましい。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、過剰の場合にはカラー発色現像の過程で写真的性能に好ましくない影響をあたえることもある。また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよい。ヒドロキシルアミン（通常塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形を省略する）を含んでいると、亜硫酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留める必要がある。
【０１２８】
カラー発色現像液には、保恒剤として前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンのほかにも、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、前記のヒドロキシルアミン誘導体をはじめ、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。
【０１２９】
その他の有機保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノールアミンやトリイソパノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香族ポリとドロキシ化合物を添加してもよい。
【０１３０】
これらの有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体の詳細については、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されている。とりわけ、ヒドロキシルアミン誘導体とアミン類をともに添加することも、カラー発色現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点で効果的なこともある。
前記アミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８３４０号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。処理剤中の補恒剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一般に使用液中の濃度が現像液１リットル当たり１ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは１０ミリモル〜１００ミリモルとなるように加えられる。
【０１３１】
カラー発色現像液には、例えばカラーペーパー用の現像剤は必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。カラー発色現像液は、通常塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のことも多い。撮影用の感光材料用の現像剤では塩素イオンを含まなくてもよい。
【０１３２】
また、臭素イオンを添加してもく、カラー発色現像液中の臭素イオンは、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。但し、臭素イオンは、カラー発色現像液及びその補充液には、上記の塩素イオンと同様必要がないことが多いが、添加する場合には臭素イオン濃度が上記範囲になるように必要に応じて添加される。
なお、対象とする感光材料がヨウ臭化銀乳剤から得られるものである場合には、ヨウ素イオンに関しても臭素イオンと同じ状況であるが、通常は感光材料からヨウ素イオンが放出されて現像液１リットル当たり０．５〜１０ｍｇ程度のヨウ素イオン濃度となるので、補充液の中には含まない場合が普通である。
【０１３３】
カラー発色現像液には、ハライドを添加することもでき、ハライドを添加する場合には、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩十色マンガン及び塩化カルシウムが挙げられ、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム及び塩化カリウムが用いられる。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化セリウム及び臭化タリウムが挙げられ、そのうち好ましいものは臭化カリウム及び臭化ナトリウムが用いられる。ヨウ素イオンの供給物質として、沃化ナトリウム及び浜化カリウムが挙げられる。
【０１３４】
カラー発色現像液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましく、その補充液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましい。このため、カラー発色現像液及びその補充液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸剤をを含ませることができる。
【０１３５】
カラー発色現像液を調整したときに、上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【０１３６】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−とドロキン安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１３７】
緩衝剤は、反応・消費される成分ではないので、その濃度は、カラー発色現像液及びその補充液ともに１リットルあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【０１３８】
カラー発色現像液には、その他のカラー発色現像液成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、カラー発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１３９】
カラー発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報又は明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報又は明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、カラー発色現像液及びその補充液ともに１リットルあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【０１４０】
カラー発色現像液には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０１４１】
カラー発色現像液には、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、カラー発色現像液及びその補充液ともに１リットルあたり０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【０１４２】
カラー発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）ステルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のニアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。
【０１４３】
カラー発色現像液には、必要に応じて下記一般式（Ｕ）で示されるビス（３，５−ジアミノー２，４，６−トリアジニルアミノ）アリーレン化合物を使用することができる。
【０１４４】
【化６】
0004185306.tif 000007
【０１４５】
一般式（Ｕ）において、Ｒll、Ｒl2、Ｒl3、Ｒl4、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わし、Ｌはフェニレン基またはナフチレン基を表し、ＲllとＲl2と、Ｒl3とＲl4と、Ｒ21とＲ22と、及び／又は、Ｒ23とＲ24とが互いに結合して環を形成してもよい。但し、分子内に−Ｓ０3Ｍ、−ＣＯ2Ｍまたは−〇Ｈで表わされる基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表わす。また、Ｒll、Ｒl2、Ｒl3、Ｒl4、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24のうち３個以上がアリール基となることはなく、また、Ｒll、Ｒl2、Ｒl3及びＲl4の少なくとも一つとＲ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24の少なくとも一つが互いに結合して環を形成することはない。さらに上記の式の分子内には、−Ｎ＝Ｎ−で表わされる基を含有しない。
【０１４６】
一般式（Ｕ）において、Ｒll、Ｒl2、Ｒl3、Ｒl4、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24で表されるアルキル基としては炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ベンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【０１４７】
一般式（Ｕ）において、Ｒll、Ｒl2、Ｒl3、Ｒl4、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24で表されるアリール基としては炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０、さらに好ましくは６〜８の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニルル基、４−スルホフェニル基が挙げられる。Ｒll、Ｒl2、Ｒl3、Ｒl4、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24で表わされるヘテロ環基としては炭素数２〜２０の、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜８の置換もしくは無置換の、５または６員の芳香族もしくは非芳香族のへテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【０１４８】
一般式（Ｕ）において、Ｒll、Ｒl2、Ｒl3、Ｒl4、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、好ましくは水素原子、アルキル基およびアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシフプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、また更に好ましくは水素原子、メチル基、スルホメチルと、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−スルホフェニル基である。
【０１４９】
一般式（Ｕ）において、Ｌで表わされるフェニレン基またはナフチレン基としては、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５、さらに好ましくは６〜１１の置換または無置換のフェニレン基またはナフチレン基であり、例えば１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、４−カルボキシ−１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、３−スルホ−１，４−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレン、２,５−ジメトキシ１，４−フェニレン、２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンが挙げられる。
【０１５０】
一般式（Ｕ）において、Ｌは、好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレンであり、さらに好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレンである。
【０１５１】
一般式（Ｕ）において、Ｒll、Ｒl2、Ｒl3、Ｒl4、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23とＲ24が互いに結合して形成する環は、５員環または６員環であることが好ましい。環の例としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピベラジン環およびモルホリン環が含まれる。
【０１５２】
一般式（Ｕ）において、Ｍで表されるアルカリ金属、アルカリ土類金属のなかで特に好ましいのはＮａおよびＫである。アンモニウム基としては、例えばアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基が挙げられる。Ｍとしては最も好ましいものはＮａおよびＫである。
【０１５３】
漂白定着液（漂白液や定着液も含む）について説明する。
漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【０１５４】
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を挙げると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベーターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンツアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄（III）錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。
【０１５５】
漂白剤の添加量は、漂白定着液の濃度が０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．８０モル／リットル、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／リットル、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／リットルとなるように定められる。
【０１５６】
漂白定着液には、種々の公知の有機酸（例えばグリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、漂白定着液の濃度が１リットル当たり０．００５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように定められる。
【０１５７】
漂白定着液に用いられる定着剤又は漂白定着剤としては、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の版沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。漂白定着液及びその補充液には、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。これら定着剤又は漂白定着剤の濃度は、漂白定着液１リットルあたり０．３〜３モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲である。
【０１５８】
漂白定着液のｐＨは、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。このため、漂白定着液には、ｐＨを調整するため、必要に応じて前記した固体状の酸、及び前記した固体アルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【０１５９】
漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。なお、蛍光増白剤は、前記したカラー現像剤に調製した現像液中の濃度が０．０２〜１．０モル／リットルになるように含ませることもできる。
漂白定着液には、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリールスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約０．０２〜１．０モル／リットル含有させることが好ましい。
【０１６０】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
【０１６１】
リンス液（水洗水及び／又は安定化液）について説明する。
リンス液は、カルシウム含有量が５ｍｇ／ｌ以下である必要があり、好ましくは３ｍｇ／ｌ以下である。リンス液におけるカルシウム含有量を上記範囲とするには、公知の種々の方法により行うことができるが、具体的には例えば、イオン交換装置又は逆浸透装置を用いることで好適に上記範囲とすることができる。また、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法も極めて有効に適用させることもできる。
【０１６２】
イオン交換装置としては、公知の装置を用いることができるが、具備するイオン交換樹脂としては、各種カチオン交換樹脂が使用可能であり、Ｃａ、ＭｇをＮａと置換するＮａ型のカチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。又、Ｈ型のカチオン交換樹脂も使用可能であるが、この場合、リンス液のｐＨが酸性になるため、ＯＨ型アニオン交換樹脂とともに用いるのがよい。
なお、イオン交換樹脂はスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を基体とし、イオン交換基としてスルホン基を有する強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。このようなイオン交換樹脂の例として、例えば三菱化成（株）製商品名ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ或いはダイヤイオンＰＫ−２１６などを挙げることができる。これらのイオン交換樹脂の基体は、製造時の全モノマー仕込量に対し、ジビニルベンゼンの仕込量が４〜１６％のものが好ましい。Ｈ型のカチオン交換樹脂と組合せて用いることができるアニオン交換樹脂としてはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を基体とし、交換基として３級アミン又は４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。このようなアニオン交換樹脂の例としては例えば同じく三菱化成（株）製の商品名ダイヤイオンＳＡ−１０Ａ或いはダイヤイオンＰＡ−４１８などを挙げることができる。これらイオン交換樹脂によって、リンス液中のカルシウムを除去するには、公知の方法を全て用いることができるが、好ましくは、イオン交換樹脂を充てんしたカラム内に通水することが好ましい。リンス液を通液する際の速度は、１時間当り、樹脂体積の１〜１００倍であり、好ましくは５〜５０倍である。
【０１６３】
逆浸透処理装置としては、公知の装置を用いることができるが、具備する逆浸透膜としては、酢酸セルロース膜、エチルセルロース・ポリアクリル酸膜、ポリアクリロニトリル膜、ポリビニレンカーボネート膜、ポリエーテルサルホン膜等を好適に用いることができる。また、逆液圧力は通常５〜６０ｋｇ／ｃｍ2が用いられるがカルシウム含有量を上記範囲とするためには３０ｋｇ／ｃｍ2以下で十分であり、１０ｋｇ／ｃｍ2以下の低圧逆浸透装置と称せられるものでも十分用いることができる。
なお、逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チューブラー型、ホローファイバー型、プリーツ型、ロッド型のいずれも用いることができる。
【０１６４】
リンス液の溶媒としては水が用いられるが、この水の導電率は１０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μＳ／ｃｍ以下である。このような導電率を有する水を得るには、上述したようなイオン交換装置などでイオン交換されたイオン交換水が好適に用いられる。
【０１６５】
リンス液には、効用は大きくはないが必要があれば処理剤を添加することもできる。このような処理剤としては、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。また、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルセヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載のメチロール化合物やヘキサメチレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、押収特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などを添加してもよい。更に、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることもできる。
【０１６６】
リンス液のｐＨは４〜１０が好適であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。
【０１６７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
［実施例１］
（乳剤Ｂ−Ｈ▲１▼の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．５５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムと増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり６×１０-4モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と硫化金コロイド分散物を用い最適になるように熟成した。更に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｈ▲１▼とした。
【０１６９】
【化７】
0004185306.tif 000008
【０１７０】
（乳剤Ｂ−Ｌ▲１▼の調製）
乳剤Ｂ−Ｈ▲１▼とは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．４５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｌ▲１▼とした。
【０１７１】
（乳剤Ｂ−Ｈ▲２▼の調製）
乳剤Ｂ−Ｈ▲１▼とは、硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ｂ−Ｈ▲２▼とした。
【０１７２】
（乳剤Ｂ−Ｌ▲２▼の調製）
乳剤Ｂ−Ｌ▲１▼とは、硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ｂ−Ｌ▲２▼とした。
【０１７３】
（乳剤Ｂ−Ｈ▲３▼の調製）
乳剤Ｂ−Ｈ▲１▼とは、増感色素Ａを増感色素Ｉ−８に置き換えたことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ｂ−Ｈ▲３▼とした。
【０１７４】
（乳剤Ｂ−Ｌ▲３▼の調製）
乳剤Ｂ−Ｌ▲１▼とは、増感色素Ａを増感色素Ｉ−８に置き換えたことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ｂ−Ｌ▲３▼とした。
【０１７５】
（乳剤Ｂ−Ｈ▲４▼の調製）
乳剤Ｂ−Ｈ▲３▼とは、硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ｂ−Ｈ▲４▼とした。
【０１７６】
（乳剤Ｂ−Ｌ▲４▼の調製）
乳剤Ｂ−Ｌ▲３▼とは、硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ｂ−Ｌ▲４▼とした。
【０１７７】
（乳剤Ｇ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｄ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−Ｈとした。
【０１７８】
【化８】
0004185306.tif 000009
【０１７９】
（乳剤Ｇ−Ｌの調製）
乳剤Ｇ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．２８μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｇ−Ｌとした。
【０１８０】
（乳剤Ｒ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１５モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃｌ5］を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)Ｃｌ5］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｈ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物Ｉおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｈとした。
【０１８１】
【化９】
0004185306.tif 000010
【０１８２】
【化１０】
0004185306.tif 000011
【０１８３】
（乳剤Ｒ−Ｌの調製）
乳剤Ｒ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．２８μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｌとした。
【０１８４】
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１８５】
−第一層塗布液調製−
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−Ｈ▲１▼と乳剤Ｂ−Ｌ▲１▼とを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１８６】
−第二層〜第七層塗布液調製−
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１８７】
【化１１】
0004185306.tif 000012
【０１８８】
【化１２】
0004185306.tif 000013
【０１８９】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四層および第六層にも１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2および０．６ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１９０】
【化１３】
0004185306.tif 000014
【０１９１】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−Ｈ▲１▼とＢ−Ｌ▲１▼の１：１（銀量比）混合物        ０．２４
ゼラチン                                              １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）                        ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．２１
【０１９２】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．２２
【０１９３】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−ＨとＧ−Ｌの１：１（銀量比）混合物            ０．１４
ゼラチン                                              １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．２０
【０１９４】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．７１
混色防止層（Ｃｐｄ−４）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．１６
【０１９５】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−ＨとＲ−Ｌの１：１（銀量比）混合物            ０．１２
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０５
【０１９６】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．４５
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン                                              １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                      ０．０４
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
【０１９７】
【化１４】
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【０１９８】
【化１５】
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【０１９９】
【化１６】
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【０２００】
【化１７】
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【０２０１】
【化１８】
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【０２０２】
【化１９】
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【０２０３】
【化２０】
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【０２０４】
【化２１】
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【０２０５】
【化２２】
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【０２０６】
【化２３】
0004185306.tif 000024
【０２０７】
以上のようにして得られた試料を、試料１０１とした。試料１０１とは青感性乳剤層の乳剤をそれぞれ表２のように替えた試料も同様に作製し試料１０２から１０４とした。なお、各試料の総塗布銀量は０．５ｇ／ｍ2であった。
【０２０８】
【表２】
0004185306.tif 000025
【０２０９】
これらの試料を用いて以下ようにして画像形成を行った。
各塗布試料を高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、グレー発色のセンシトメトリー用の１０-6秒高照度階調露光を与えた。露光した試料は、露光してから８秒後に以下に示す発色現像処理を行なった。但し、リンス工程は、表３に従ってリンス液種を各々代えて行った。また、露光は１５℃５５％ＲＨ及び３５℃５５％ＲＨの双方の雰囲気で行った。
【０２１０】
以下に処理工程を示す。
［処理Ａ］
上記感光材料の試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程            温  度      時  間            補充量＊
カラー現像        ３８．５℃    ４５秒        ４５ミリリットル
漂白定着          ３８．０℃    ４５秒        ３５ミリリットル
リンス（１）      ３８．０℃    ２０秒          −
リンス（２）      ３８．０℃    ２０秒          −
リンス（３）  ＊＊３８．０℃    ２０秒          −
リンス（４）  ＊＊３８．０℃    ３０秒      １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製  リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０２１１】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004185306.tif 000026
【０２１２】
0004185306.tif 000027
【０２１３】
0004185306.tif 000028
【０２１４】
0004185306.tif 000029
【０２１５】
表２に従って発色現像処理された各試料のイエロー発色濃度を測定し、１５℃５５℃ＲＨ雰囲気下における露光でイエロー濃度０．７を与える露光量により、３５℃５５℃ＲＨ雰囲気下で露光して、１５℃５５℃ＲＨ雰囲気下と３５℃５５℃ＲＨ雰囲気下とにおけるイエロー発色濃度変化を調べた。この濃度変化量を△Ｄとする。また、未露光部（白色部）の４５０ｎｍにおける反射濃度を調べた。この反射濃度をＤｍｉｍとする。結果を表３に示す。
【０２１６】
【表３】
0004185306.tif 000030
【０２１７】
表３からも明らかなように、本発明の画像形成方法に従って形成された画像は、潜像時間の短い場合でも環境温度や時間のわずかな変化で生じる発色濃度のばらつきが低減でき、さらには、未露光部（白色部）の濃度ばらつきが改善されることがわかる。また、乳剤に沃化銀を適量含有させると、発色濃度のばらつきが低減されることもわかる。
【０２１８】
［実施例２］
実施例１の試料とは、層構成を下記のように変えた試料を作製した。
試料の作製
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−Ｈ▲２▼とＢ−Ｌ▲２▼の１：１（銀量比）混合物        ０．１４
ゼラチン                                              ０．７５
イエローカプラー（ＥｘＹ−２）                        ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．１３
【０２１９】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１１
【０２２０】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−ＨとＧ−Ｌの１：１（銀量比）混合物            ０．１４
ゼラチン                                              ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
【０２２１】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．４８
混色防止層（Ｃｐｄ−４）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０９
【０２２２】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−ＨとＲ−Ｌの１：１（銀量比）混合物            ０．１２
ゼラチン                                              ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０９
【０２２３】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                      ０．０４
流動パラフィン                                        ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
ポリジメチルシロキサン                                ０．０１
二酸化珪素                                            ０．００３
【０２２４】
【化２４】
0004185306.tif 000031
【０２２５】
以上のようにして得られた試料を、試料２０１とした。試料２０１とは青感性乳剤層の乳剤をそれぞれ表４のように替えた試料も同様に作製し試料２０２とした。なお、各試料の総塗布銀量は０．４ｇ／ｍ2であった。
【０２２６】
【表４】
0004185306.tif 000032
【０２２７】
これらの試料を用いてレーザー走査露光によって画像形成を行った。露光した試料は、露光してから３秒後に発色現像処理を以下に示す現像処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。但し、リンス工程は、表５に従ってリンス液種を各々代えて行った。また、露光は１５℃５５％ＲＨ及び３５℃５５％ＲＨの双方の雰囲気で行った。
なお、レーザー光源としては、波長約４４０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月  第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長：約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）を用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０-7秒であった。この露光方式により、グレー発色のセンシトメトリー用の階調露光を与えた。
【０２２８】
［処理Ｂ］
上記感光材料の試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置を用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０２２９】
処理工程            温度                時間        補充量＊
発色現像          ４５．０℃          １５秒        ４５ｍＬ
漂白定着          ４０．０℃          １５秒        ３５ｍＬ
リンス（１）      ４０．０℃            ８秒          −
リンス（２）      ４０．０℃            ８秒          −
リンス（３）＊＊  ４０．０℃            ８秒          −
リンス（４）＊＊  ３８．０℃            ８秒        １２１ｍＬ
乾燥              ８０．０℃          １５秒
（注）＊感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンスに供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０２３０】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004185306.tif 000033
【０２３１】
0004185306.tif 000034
【０２３２】
0004185306.tif 000035
【０２３３】
0004185306.tif 000036
【０２３４】
【化２５】
0004185306.tif 000037
【０２３５】
表４に従って発色現像処理された各試料のイエロー発色濃度を測定し、実施例１と同様にして、△Ｄ、Ｄｍｉｍを調べた。結果を表５に示す。
【０２３６】
【表５】
0004185306.tif 000038
【０２３７】
表３からも明らかなように、半導体レーザを用いて走査露光方式を適用した本発明の画像形成方法に従って形成された画像は、潜像時間の短い場合でもに環境温度や時間のわずかな変化で生じる発色濃度のばらつきが低減でき、さらには、未露光部（白色部）の濃度ばらつきが改善されることがわかる。また、乳剤に沃化銀を含有させると、発色濃度のばらつきが低減されることもわかる。
【０２３８】
［実施例３］
実施例１の試料とは、層構成を下記のように変えた試料を作製して、実施例１と同様にして画像を形成したところ、同様の結果が得られた。
【０２３９】
0004185306.tif 000039
【０２４０】
0004185306.tif 000040
【０２４１】
0004185306.tif 000041
【０２４２】
0004185306.tif 000042
【０２４３】
0004185306.tif 000043
【０２４４】
0004185306.tif 000044
【０２４５】
0004185306.tif 000045
【０２４６】
【化２６】
0004185306.tif 000046
【０２４７】
【化２７】
0004185306.tif 000047
【０２４８】
【化２８】
0004185306.tif 000048
【０２４９】
【化２９】
0004185306.tif 000049
【０２５０】
【化３０】
0004185306.tif 000050
【０２５１】
【化３１】
0004185306.tif 000051
【０２５２】
【化３２】
0004185306.tif 000052
【０２５３】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、迅速処理を行なった場合にも常に安定した白地と発色が得られる、特にカラープリントに適したハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法を提供することができる。