(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機系塩素成分及びアルカリ成分を含むペースト状、半固形状又は固形状の油脂・樹脂類に、灯油又は軽油を添加して液状化させる液状化工程、この液状化された液状物に洗浄水を添加して該洗浄水と上記無機系塩素成分及び上記アルカリ成分とを接触させる洗浄工程、油水を分離させ、この油相を回収する油分回収工程を、順次実施することを特徴とする無機系塩素等含有油脂・樹脂類の再利用方法。
【請求項２】
無機系塩素成分及びアルカリ成分を含むペースト状、半固形状又は固形状の油脂・樹脂類に、溶剤を添加して液状化させる液状化工程、この液状化された液状物に乳化剤及び水を用いてこれらを乳化させる乳化工程、この乳化を破壊させて油水を分離させこの油相を回収する油分回収工程を、順次実施することを特徴とする無機系塩素等含有油脂・樹脂類の再利用方法。
【請求項３】
上記乳化工程の前又は後に、洗浄水を添加して、該洗浄水と上記無機系塩素成分及び上記アルカリ成分とを接触させる洗浄工程を備える請求項２記載の無機系塩素等含有油脂・樹脂類の再利用方法。
【請求項４】
上記乳化を破壊させるために、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンの少なくとも一種を添加する請求項２又は３に記載の無機系塩素等含有油脂・樹脂類の再利用方法。
【請求項５】
上記溶剤は、灯油又は軽油である請求項２乃至４のいずれかに記載の無機系塩素等含有油脂・樹脂類の再利用方法。
【請求項６】
上記無機系塩素等含有油脂・樹脂類は、ＰＣＢ残渣である請求項１乃至５のいずれかに記載の無機系塩素等含有油脂・樹脂類の再利用方法。
【請求項７】
無機系塩素成分及びアルカリ成分を含むペースト状、半固形状又は固形状の油脂・樹脂類に、溶剤を添加して液状化させる液状化工程、この液状化された液状物に洗浄水を添加して該洗浄水と上記無機系塩素成分及び上記アルカリ成分とを接触させる洗浄工程、油水を分離させ、この油相を回収する油分回収工程を、順次実施することを特徴とする液体補助燃料の製造方法。
【請求項８】
無機系塩素成分及びアルカリ成分を含むペースト状、半固形状又は固形状の油脂・樹脂類に、溶剤を添加して液状化させる液状化工程、この液状化された液状物に乳化剤及び水を用いてこれらを乳化させる乳化工程、この乳化を破壊させて油水を分離させこの油相を回収する油分回収工程を、順次実施することを特徴とする液体補助燃料の製造方法。
【請求項９】
上記乳化工程の前又は後に、洗浄水を添加して、該洗浄水と上記無機系塩素成分及び上記アルカリ成分とを接触させる洗浄工程を備える請求項８記載の液体補助燃料の製造方法。
【請求項１０】
上記乳化を破壊させるために、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンの少なくとも一種を添加する請求項８又は９に記載の液体補助燃料の製造方法。
【請求項１１】
上記溶剤は、灯油又は軽油である請求項７乃至１０のいずれかに記載の液体補助燃料の製造方法。
【請求項１２】
上記無機系塩素等含有油脂・樹脂類は、ＰＣＢ残渣である請求項７乃至１１のいずれかに記載の液体補助燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機系塩素成分及びナトリウム成分を含む無機系塩素等含有油脂・樹脂類の再利用方法及び液体補助燃料の製造方法に関する。更に詳しくは、溶解作用と洗浄作用及び／又は乳化作用とを利用することにより無機系塩素成分及びアルカリ成分を効率よく確実に除去でき、高品質な油分を回収できる無機系塩素等含有油脂・樹脂類の再利用方法、並びにこの回収油相からなる液体補助燃料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＣＢ等の有機塩素化合物及びそれらを含有する油等は、金属ナトリウムやナトリウム化合物による脱塩素反応を利用して、分解無害化処理が行われている。それら分解無害化処理においては、ビフェニールや重合物のポリフェニール等が生成し、遠心分離等の工程を経て、固形状等の残渣として排出される。これら残渣は、同じく分解生成物である無機の塩素成分、及び処理薬剤として加えられたナトリウム成分を高濃度に含有するため、燃料等として再利用することができず焼却により処理されてきた。塩素成分、ナトリウム成分を高濃度に含む有機物は燃料として使用する際の燃焼炉の腐食のみならず、焼却処理を行うにあたっても焼却炉の腐食、炉内融着物の生成、排気ガス中のダイオキシン類生成の原因ともなり多くの問題を抱えている。
また、廃棄物の再利用技術として、各種の廃棄物から液状燃料を製造し、セメント製造や、高炉用の補助燃料として再利用する技術が知られているが、燃料として再利用する上で、無機系塩素成分、ナトリウム成分については厳しい品質管理が要求され、事実上、高濃度に塩素成分を含有する廃棄物の燃料化技術は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解消するものであり、無機系塩素成分及びアルカリ成分を効率よく確実に除去でき、高品質な油分を回収できる無機系塩素等含有油脂・樹脂類の再利用方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本第１発明の無機系塩素等含有油脂・樹脂類（以下、単に「油脂・樹脂類」という。）の再利用方法は、無機系塩素成分及びアルカリ成分を含むペースト状、半固形状又は固形状の油脂・樹脂類に、灯油又は軽油を添加して液状化させる液状化工程、この液状化された液状物に洗浄水を添加して該洗浄水と上記無機系塩素成分及び上記アルカリ成分とを接触させる洗浄工程、油水を分離させ、この油相を回収する油分回収工程を、順次実施することを特徴とする。
本第２発明の油脂・樹脂類の再利用方法は、無機系塩素成分及びアルカリ成分を含むペースト状、半固形状又は固形状の油脂・樹脂類に、溶剤を添加して液状化させる液状化工程、この液状化された液状物に乳化剤及び水を用いてこれらを乳化させる乳化工程、この乳化を破壊させて油水を分離させこの油相を回収する油分回収工程を、順次実施することを特徴とする。
本第３発明の油脂・樹脂類の再利用方法は、上記乳化工程の前又は後に、洗浄水を添加して、該洗浄水と上記無機系塩素成分及び上記アルカリ成分とを接触させる洗浄工程を備えたものである。
【０００５】
本第７発明の液体補助燃料の製造方法は、無機系塩素成分及びアルカリ成分を含むペースト状、半固形状又は固形状の油脂・樹脂類に、溶剤を添加して液状化させる液状化工程、この液状化された液状物に洗浄水を添加して該洗浄水と上記無機系塩素成分及び上記アルカリ成分とを接触させる洗浄工程、油水を分離させ、この油相を回収する油分回収工程を、順次実施することを特徴とする。
本第８発明の液体補助燃料の製造方法は、無機系塩素成分及びアルカリ成分を含むペースト状、半固形状又は固形状の油脂・樹脂類に、溶剤を添加して液状化させる液状化工程、この液状化された液状物に乳化剤及び水を用いてこれらを乳化させる乳化工程、この乳化を破壊させて油水を分離させこの油相を回収する油分回収工程を、順次実施することを特徴とする。
本第９発明の液体補助燃料の製造方法は、上記乳化工程の前又は後に、洗浄水を添加して、該洗浄水と上記無機系塩素成分及び上記アルカリ成分とを接触させる洗浄工程を備えるものである。
【０００６】
上記「無機系塩素成分」とは水中では塩素イオンを形成するようなものである。上記「アルカリ成分」にいう「アルカリ」は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を示し、通常、ナトリウムが使用される。この「アルカリ成分」としては、水中ではナトリウムイオンを形成するようなもの（例えば、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、残留金属ナトリウム、ナトリウムイオン等）である。
上記「油脂・樹脂類」は、油脂状でも、樹脂状等でもよく、無機系塩素成分等を含有するものであれば特に限定されず、広く解釈される。この油脂・樹脂類としては、第６又は第１２発明に示すように、ＰＣＢ残渣が通常用いられる。この「ＰＣＢ」とは、ポリクロロビフェニル類化合物であり、広く解釈される。この残渣の性状は特に問わないが、通常、固形グリース状等である。
【０００７】
この油脂・樹脂類、特にＰＣＢ残渣は、有機塩素化合物（ＰＣＢ等）をナトリウム化合物によって脱塩素処理する際に発生する残渣のため、この残渣中には、通常、処理薬剤としてのナトリウム化合物及び反応生成物を過剰に含まれる。従って、水との接触により水相がアルカリ性を呈するので、あらかじめ、水に無機酸を溶解させた水溶液を使用することができる。これにより、無機塩類の溶解促進、水相比重増加による油水分離の効率化をはかることができる。この無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、取扱いの容易さから、硫酸水溶液を用いることが望ましい。この硫酸水溶液中の硫酸濃度は、対象となる油脂・樹脂類に含有される過剰アルカリ濃度により適宜選択されるが、通常２〜７２重量％、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜２０重量％程度である。
【０００８】
上記「溶剤」は、油脂・樹脂類を液状化できるものであればよく、その種類及び沸点等は問わない。例えば、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、非炭化水素系溶剤等でもよい。例えば、灯油、軽油、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタノール等の炭素数５以上の一価の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、クレゾール等のフェノール類、メチルイソブチルケトン等の炭素数６以上のケトン、酢酸ビニル等の炭素数５以上のエステル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル等が挙げられる。これらのうち、安全性、取扱いの容易さ及び油水分離後の廃水処理の容易さから、第１発明では灯油又は軽油が用いられ、第５又は第１１発明に示すように、灯油、軽油等の鉱物油が望ましい。
また、これらの溶剤のうち、単体でも、複数の混合溶剤であってもよい。更に、未使用のものでも、水分、アルコール、乳化剤等の他の成分を含有する廃油等の廃棄物であってもよい。また、ＰＣＢ等の有機塩素化合物及びそれらを含有する廃油を処理する際に発生する処理済油であってもよい。
【０００９】
上記「液状化」とは、完全に溶解されていなくても、分散状態でもよく、全体として流動状化又は液状化しておればよい。この液状化の方法は油脂・樹脂類と溶剤が混合されて液状化される方法であれば、特に限定されない。例えば、機械撹拌、ラインミキサー等とすることができる。この接触時間、加える水の割合については、含有される塩素濃度、除去効率により適宜選択される。通常、接触時間は、２分〜１時間、好ましくは３分〜４０分、より好ましくは５分〜２０分程度である。添加する水の割合は、液状化した油相の２０〜２００重量％、好ましくは３０〜１５０重量％、より好ましくは５０〜１００重量％程度である。また溶剤の添加量も液状化の度合い、溶剤の種類により適宜選択されるが、通常、油脂・樹脂類の１０〜３００重量％、好ましくは２０〜２００重量％、より好ましくは３０〜５０重量％程度である。
【００１０】
上記「洗浄水」としては、水溶性無機塩素化合物、ナトリウム化合物等に対する充分な溶解度を持つものであれば、上水、工業用水等特に限定されない。
【００１１】
上記「乳化剤」としては、アニオン性界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩等）、ノニオン性界面活性（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ノニルフェノール等）剤、カチオン性界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウムクロリド等）又は両性界面活性剤を用いることができる。通常、アニオン性乳化剤界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を用いる。また、単体で用いても、複数の乳化剤を組み合わせて用いてもよい。また、乳化剤等の添加量、添加方法は対象となる油脂・樹脂類、石油系溶剤等、水の性状、配合比によって適宜判断される。通常、油脂・樹脂類及び溶剤等の合計である油相に対して２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは４重量％以下程度である。乳化の方法は、機械撹拌やラインミキサーによる混合等、通常の乳化方法から選択され、均一な乳化状態が得られれば特に限定されない。また、乳化の状態も均一であれば、油中水型でも水中油型でもかまわない。この乳化状態を形成することにより、本来水相と混ざらず、接触効率の悪い油相も、接触効率が向上し、油相に含まれる水溶性燃料化阻害成分が効率よく水相に移行される。
また、乳化剤の添加は、乳化剤を含有している乳化剤含有水を用いてもよいし、乳化剤と水を同時に添加してもよいし、そのどちらかを先に添加し他を後に添加してもよい。
【００１２】
上記「乳化状態の破壊」は、エマルジョンブレーカー等の薬剤を添加混合することによって行う。エマルジョンブレーカー等は、乳化のバランスを崩すことによって乳化状態から、油相、水相の分離状態に変えるものであれば特に限定されない。例えば、油中水型の乳化状態に対しては、水溶性のアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）や、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）が、通常用いられる。また、これらのうち、単一でもよいし、複数を組み合わせてもよい。
【００１３】
上記「油水分離」の方法は、所定の水相と油相とを分離する方法であれば、特に限定されないが、静置分離、遠心分離、酸分解等が挙げられる。対象となる油脂・樹脂類の性状により、水相と油相が接触時に乳化する場合には、無機酸添加による酸分解や、エマルジョンブレーカー等を添加した後に静置分離、遠心分離等により油水分離を行う。また、４０〜８０℃（好ましくは５０〜７０℃）に加熱することもできる。
上記油水分離により無機塩素成分等が除去された油脂・樹脂類が得られる。これは、単体もしくは、他の廃油等の廃棄物と混合され、工業用補助燃料として再利用することができる。
燃料製品（特に液体補助燃料の規格）としては、塩素濃度が１．０重量％以下（好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下）、ナトリウム濃度が１．０重量％以下（好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下）にすることが望ましい。
１回の水との接触、油水分離において上記濃度に達しない場合は、複数回の接触、油水分離を繰り返すことにより低減することができる。
上記油水分離において、油相、油脂・樹脂相、水相の３相に分離する場合がある。その際は、水相分離後、油相、油脂・樹脂相を再度混合液状化し、液状燃料及び、その原料として再利用を行うことができる。
上記分離された水相は、通常、中和後、活性汚泥処理等を行った後、放流する。微量油分を含有する際には、酸分解等によって油分を分離回収後、中和、活性汚泥処理を行い、回収油分は、上記油相同様燃料化を行う。
更に、上記洗浄工程、上記乳化工程等は、必要に応じて、繰り返すことができる。また、第３又は第９発明に示すように、それらを組み合わせることができる。即ち、水洗浄工程の後に乳化工程を実施してもよいし、この後に更に水洗浄工程を実施してもよいし、乳化工程の後に水洗浄工程を実施してもよいし、この後に更に水洗浄工程を実施してもよいし、更に、これらをの組合せを繰り返してもよいし、種々の組合せを実施することができる。
【００１４】
【作用】
これらの固形状等の油脂・樹脂類は、水に不溶であり、直接、水と接触させても水溶性の塩素化合物等を水相に溶解、除去することが困難であり、また、固形状等の状態では、燃料としての再利用も汎用性がなく非常に限られたものとなる。本発明の方法によれば、上記２点の問題を解決するために、上記油脂・樹脂類を溶剤により液状化することにより、油相、水相の接触を効率よく行い、無機塩素成分等の水溶性物質を効率よく水相に溶解、移行させる。従って、水相を分離した液状油相中の無機塩素成分等が少なくなり、燃料として好適なものとなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の無機系塩素等含有油脂・樹脂類としてのＰＣＢ残渣の再利用方法について、実施例を挙げて具体的に説明する。
１．残渣溶解試験
ＰＣＢ残渣として茶色のグリース状樹脂状物（ポリフェノールを主成分とした重合物）約５０ｇを用いて、以下に示す溶媒（約１００ｍｌ）の溶解試験を行った。この残渣の塩素濃度は５．９重量％、ナトリウム濃度は９．３重量％、発熱量は５，１００カロリー／ｇである。
温水（８０℃）、エタノール、メタノール、アセトンはいずれも不溶であった。灯油は可溶であった。尚、この灯油の場合、約６時間の放置により樹脂が再沈降した。
以上より、石油系溶媒を用いれば、溶解又は溶解液状化が可能であることがわかった。
【００１６】
２．塩素除去試験等
（１）水洗浄
上記残渣５０ｇ（塩素濃度５．９重量％）に水１００ｇを添加し、５分間攪拌し、その後、静置して油水分離を行った。更に、分離された油相に水５０ｇを添加し、５分間攪拌した後、油水分離（静置分離）を２回繰り返した。尚、残渣と水とは混ざり合わず、接触が不十分であった。
この結果の洗浄後油相の塩素濃度は３．３重量％（除去率；４４％）であった。
（２）湯洗浄
上記水の代わりに、湯水（８０℃）１００ｇを用いて、同様に試験を行った。尚、残渣と水とは混ざり合わず、接触が不十分であった。その結果の洗浄後油相の塩素濃度は２．０重量％（除去率；６６％）であった。
（３）エタノール洗浄
上記水の代わりに、エタノール２０ｇを用いて、同様に試験を行った。尚、残渣と水とは混ざり合わず、接触が不十分であった。その結果の洗浄後油相の塩素濃度は２．０重量％（除去率；６６％）であった。
上記（１）〜（３）の洗浄方法では、十分な塩素濃度の低減が困難であることが判った。
【００１７】
（４）水洗浄方法
残渣５０ｇに灯油１５ｇを加え撹拌し、残渣を溶解し液状の油相を得た。上記油相に水１００ｇを加え、５分間撹拌した後に静置分離により油水分離を行った。尚、この場合は、液状油と水とが混合されて、十分に均一な乳化ではないものの粗乳化状態となる。更に比較例１同様に水５０ｇによる撹拌接触、油水分離を２回繰り返した。
分離後の油相の塩素濃度は０．９８％（除去率；８３％）であった。
（５）乳化除去方法
上記残渣５０ｇ（塩素濃度５．９重量％）に灯油１０ｇを添加し攪拌して、液状化させた。その後、水１００ｇ及び乳化剤（ポリエチレングリコールノニルフェノールエーテル、青木油脂工業社製「Ｎ５０２」）４ｇを添加し攪拌して、乳化させた。この乳化状態は均一であった。次いで、メタノール１２ｇを添加し攪拌した所、この乳化状態が破壊されて、油相（溶剤相）と、油（溶剤相）とＰＣＢ残渣相との混合相と水相との３相に分離した。その後、油水分離（遠心分離）を行って、水相を分離した。尚、この油相と混合相とを再度均一に攪拌してものは、液状の油相となった。
この分離後の油相の塩素濃度は０．７１重量％（除去率；８８％）であった。
【００１８】
（６）水洗浄及び乳化除去方法
上記残渣５０ｇ（塩素濃度５．９重量％、ナトリウム濃度９．３重量％）に灯油２０ｇを添加し攪拌して、液状化させた。その後、この液に水１００ｇを添加し、３分攪拌し、その後、静置して油水分離を行った。更に、分離された油相に水５０ｇを添加し、３分攪拌した後、油水分離（静置分離）を行った。
次いで、水５０ｇ及び上記乳化剤５ｇを添加し攪拌して、乳化させた。この乳化状態は均一であった。その後、メタノール２５ｇを添加し攪拌して、この乳化を破壊した所、上記と同様に３相に分離した。同様に油水分離（遠心分離）を行った。尚、この油相と混合相とを再度均一に攪拌してものは、液状の油相となった。
この洗浄後油相の塩素濃度は０．２３重量％（除去率；９６％）であった。また、この油相のナトリウム濃度は０．２８重量％であり、その除去率は９７％であり、ナトリウムの除去率にも大変優れることが判った。更に、この発熱量は７，２８０カロリー／ｇであり、液体補助燃料としての規格に合致するものとなった。
【００１９】
以上より、上記水洗浄のみの除去方法によれば、塩素除去率が８３％と大変大きく、また、上記乳化のみの除去方法によれば、塩素除去率が８８％と大変大きい。更に、水洗浄と組み合わせれば除去率が９６％と極めて大きいことが判る。即ち、乳化工程を設けることにより、無機の塩素イオンが極めて効率的に除去できることが判った。そして、この洗浄後の油相は塩素濃度及びナトリウム濃度が著しく小さいので、セメント焼成用等の補助燃料その他として大変有用である。
【００２０】
３．処理フロー
上記試験結果を考慮して、以下に示す代表的処理フローにおいて、ＰＣＢ残渣を処理する。
まず、上記ＰＣＢ残渣（塩素濃度５．９重量％、ナトリウム濃度９．３重量％）１００重量部に対して、石油系溶剤（灯油等）２０〜３００重量部（好ましくは２０〜１００重量部、更に好ましくは２０〜５０重量部）を添加し、攪拌して、液状化させる。
その後、この液に洗浄水１００重量部を添加し攪拌して、粗乳化させる。その後、更に洗浄水１００重量部添加し攪拌して、静置して油水分離を行う（第１水洗）。次いで、分離された油相に洗浄水１００重量部を添加し攪拌した後、油水分離（静置分離）を行う（第２水洗）。
【００２１】
次いで、この分離された油相に洗浄水１００重量部及び上記乳化剤４〜８０重量部（好ましくは油相合計の４〜２０重量％程度）を添加し攪拌して、乳化させる。その後、メタノール２０〜５０重量部を添加し攪拌して、この乳化を破壊して、油水分離（遠心分離又は静置分離）を行って、油相を回収する。
この洗浄後油相の塩素濃度は０．３重量％未満（除去率；９５％未満）、ナトリウム濃度は１重量％未満（除去率は９０％未満）、発熱量は５０００〜８，０００カロリー／ｇとすることができる。
【００２２】
以上より、上記処理フローを行うことにより、塩素濃度及びナトリウム濃度を極めて小さくすることができ、セメント焼成用特殊補助燃料（液体エマルジョン燃料）規格に十分に適合したものとすることができる。また、発熱量についても、十分にこの規格に適合したものとすることができる。従って、この回収油相は、セメント焼成用特殊補助燃料に好適である。
尚、本発明においては、上記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の無機系塩素成分等含有の油脂・樹脂類（特にＰＣＢ残渣）の再利用方法及び液体補助燃料の製造方法によれば、回収されて得られる油分（油相）の塩素濃度及びナトリウム濃度を極めて小さくすることができる。従って、これらの方法によれば、燃料、特に補助燃料として好適な油分を回収でき、特に、液体補助燃料としては極めて好適である。