(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空燃比が１８以上のリーンにおいてＮＯｘを捕捉しストイキ又はリッチにおいて該捕捉ＮＯｘをＮ２に還元浄化する排ガス浄化触媒を排ガス流路に備え、該排ガス浄化触媒に流入する排ガスの温度を検出する排ガス温度検出手段を備え、前記排ガス浄化触媒に排ガスを接触させて該排ガス中のＮＯｘを浄化する内燃機関の排ガス浄化方法において、
前記排ガス浄化触媒は、モノリス構造体の上に多孔質無機酸化物とＭｇＯの混合物がコートされ、該多孔質無機酸化物にアルカリ金属から選ばれた少なくとも一つと、貴金属から選ばれた少なくとも一つと、希土類金属から選ばれた少なくとも一つと、が担持されており、
前記排ガス温度検出手段で検出した排ガス温度が予め決めておいた下限温度以上及び上限温度以下の場合には、空燃比が１８以上のリーンを含む運転とし、前記排ガス温度が前記下限温度以下又は前記上限温度以上の場合には、空燃比１４．７以下のストイキ又はリッチで運転することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項２】
前記排ガス浄化触媒に流入する排ガス温度が３００から７００℃の時には、空燃比が１８以上のリーン燃焼を含む運転をし、前記排ガス温度が３００℃未満又は７００℃より高い時には、空燃比が１４．７以下のストイキ又はリッチで運転することを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項３】
前記排ガス浄化触媒は、アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項４】
前記排ガス浄化触媒は、アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一つと、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれた少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項５】
前記コート層には、チタンとＭｎとがさらに担持されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項６】
空燃比が１８以上のリーンにおいてＮＯｘを捕捉しストイキ又はリッチにおいて該捕捉ＮＯｘをＮ２に還元浄化する排ガス流路に設けた排ガス浄化触媒と、該排ガス浄化触媒に流入する排ガスの温度を検出する排ガス温度検出手段と、空燃比制御装置と、を備えた内燃機関の排ガス浄化装置において、
前記排ガス浄化触媒は、モノリス構造体の上に多孔質無機酸化物とＭｇＯの混合物がコートされ、該多孔質無機酸化物にアルカリ金属から選ばれた少なくとも一つと、貴金属から選ばれた少なくとも一つと、希土類金属から選ばれた少なくとも一つと、が担持されており、
前記空燃比制御装置は、排ガス温度の上限温度と下限温度を予め決めておき、前記排ガス温度検出手段で検出した前記排ガス温度が前記下限温度以上及び前記上限温度以下の場合には、空燃比が１８以上のリーンを含む運転制御とし、前記排ガス温度が前記下限温度以下又は前記上限温度以上の場合には、空燃比１４．７以下のストイキ又はリッチで運転制御することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記空燃比制御装置は、排ガス温度検出手段の検知温度が３００から７００℃の時には、空燃比を１８以上のリーン燃焼を含む運転制御とし、３００℃より低いか又は７００℃より高い時には、空燃比を１４．７以下のストイキまたはリッチ燃焼のみの運転制御することを特徴とする請求項６に記載の内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記排ガス浄化触媒は、アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一つを有することを特徴とする請求項６又は７に記載の内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項９】
前記排ガス浄化触媒は、アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一つと、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれた少なくとも一つを有することを特徴とする請求項６又は７に記載の内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
前記コート層には、チタンとＭｎとがさらに担持されていることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
前記モノリス構造体は、メタルハニカムを用いることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか一項に記載の内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項１２】
空燃比が１８以上のリーンにおいて排ガス中のＮＯｘを捕捉し、ストイキ又はリッチにおいて該捕捉ＮＯｘをＮ２に還元浄化する排ガス浄化触媒であって、
前記排ガス浄化触媒は、モノリス構造体の上に多孔質無機酸化物とＭｇＯの混合物がコートされ、該多孔質無機酸化物にアルカリ金属から選ばれた少なくとも一つと、貴金属から選ばれた少なくとも一つと、希土類金属から選ばれた少なくとも一つと、が担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項１３】
前記コート層には、チタンとＭｎとがさらに担持されていることを特徴とする請求項１２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１４】
前記排ガス浄化触媒は、アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１５】
前記排ガス浄化触媒は、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれた少なくとも一つをさらに有することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置に係り、特に、少なくとも空燃比18以上のリーンで運転可能な自動車等の内燃機関の排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、車両等に搭載される内燃機関の分野においては、環境問題或いは燃料消費量の低減等の課題から空燃比を大きくし燃料を希薄にして燃焼するリーンバーン内燃機関が注目され、種々の開発提案がなされている。
【０００３】
該リーンバーン内燃機関は、酸素濃度の高い雰囲気で燃焼が行われるものであるので、従来の理論空燃比で燃焼する内燃機関に用いられている三元触媒では、特に、排ガス中のNOx成分を十分に浄化できないとの不具合が生じる。このため、この種のリーンバーン内燃機関においては、該内燃機関の排気通路にNOx吸収成分を有する触媒を配置し、該NOx吸収成分は、燃料の希薄燃焼時には排ガス中のNOx成分を吸収し、該排ガス中の酸素濃度が低くなると該吸収したNOx成分を放出して下流の他のＮＯｘ浄化触媒等で浄化することが提案されている。
【０００４】
一方、内燃機関に使用される燃料には、通常、硫黄成分が含まれている。このため、該燃料を燃焼させると、排ガス中に該硫黄の酸化物ＳＯｘ、主としてＳＯ２が含まれることになる。このＳＯｘは、NOx吸収成分又はNOx吸着成分と反応してNOx吸収性能又はNOx吸着性能を低下させる、いわゆるＳＯｘ被毒の要因となっている。
特開平11-81987号公報に所載の技術は、内燃機関の排ガス流路にSOx吸収材とNOx浄化触媒とを設けて、該NOx浄化触媒のSOx被毒を防止または抑制する排ガス浄化方法を提案したものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記した特開平11-81987号公報に所載の技術は、内燃機関のリーン燃焼において、SOx吸収材が排ガス中のSOxを吸収することで、NOx浄化触媒の耐SOxを高めることができるが、NOx浄化触媒の耐SOx性を維持するために、特別な排ガス浄化触媒の活性化のための内燃機関の制御が必要となる。即ち、リーン燃焼でのSOx吸収材の吸収SOx量が飽和に達する前に、内燃機関の燃焼をストイキまたはリッチな燃焼状態として、該状態の間にSOx吸収材からSOxを除去するための制御が必要である。
【０００６】
前記リーンバーン内燃機関において、排気ガス浄化触媒の活性化等のために、内燃機関の制御を行う技術として、特開平１１−３５１０１９号公報に所載の技術、あるいは、特開平６−２８８２３１号公報に所載の技術がある。該各技術は、内燃機関の排気ガス温度等を検出して、その検出結果に基づいて内燃機関の空燃比の変動制御を行い、ＮＯｘ触媒の活性化や浄化性能の向上を図ったものであるが、該各技術は、NOx浄化触媒の耐SOx性を維持するための排ガス浄化触媒の内燃機関の制御に関するものではない。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、排ガス浄化触媒の耐SOx性を維持しつつ、優れたNOx浄化性能を有する内燃機関の排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成すべく、本発明の内燃機関の排ガス浄化方法は、空燃比が１８以上のリーンにおいてNOxを捕捉しストイキ又はリッチにおいて該捕捉NOxをN2に還元浄化する排ガス浄化触媒を排ガス流路に備え、該排ガス浄化触媒に流入する排ガスの温度を検出する排ガス温度検出手段を備え、前記排ガス浄化触媒に排ガスを接触させて該排ガス中のNOxを浄化する内燃機関に適用されるものであって、前記排ガス温度検出手段で検出した排ガス温度が予め決めておいた下限温度以上及び上限温度以下の場合には、空燃比が１８以上のリーンを含む運転とし、前記排ガス温度が前記下限温度以下又は前記上限温度以上の場合には、空燃比14.7以下のストイキ又はリッチで運転することを特徴としている。
【０００８】
また、前記空燃比が１８以上のリーンを含む運転は、空燃比が１８以上のリーン燃焼と、空燃比が１４．７以下のストイキ又はリッチ燃焼とを、定期的に繰り返すものであることが望ましい。
更に、前記空燃比１８以上のリーンを含む運転は、リーン燃焼において前記排ガス浄化触媒が捕捉できるNOx最大量に達する前に、リーン燃焼からストイキ又はリッチ燃焼に切換えることが望ましい。
【０００９】
更にまた、前記排ガス浄化触媒の上流に前記排ガス温度検出手段を設置することが好ましく、前記排ガス浄化触媒に流入する排ガス温度が、３００乃至７００℃の時には、空燃比が18以上のリーン燃焼を含む運転をし、前記排ガス温度が３００℃未満又は７００℃より高い時には、空燃比が１４．７以下のストイキ又はリッチで運転することが望ましい。
【００１０】
前記構成の如く、本発明者らは、少なくとも空燃比18以上のリーン(以下、リーンと記載する)で運転可能な内燃機関の排ガス流路に、空燃比を18以上のリーンにおいてNOxを捕捉（吸収と吸着）し、ストイキまたはリッチにおいて該捕捉NOxをN2に還元浄化する排ガス浄化触媒を設けて排ガスを浄化する内燃機関の排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置について鋭意検討し、その結果、排ガス浄化触媒の上流に排ガス温度検出手段を設けて排ガス温度を検出し、該排ガス温度に応じて、空燃比18以上のリーン燃焼を含む運転制御を行うことと、空燃比14.7以下のストイキまたはリッチのみで運転制御を行うこととに空燃比を選択して制御することが、排ガス浄化触媒にとって有効であることを見出した。
【００１１】
即ち、排ガス温度の上限温度と下限温度を予め決めておき、排ガス温度検出手段で検出した排ガス温度が該下限温度以上、該上限温度以下においては、空燃比18以上のリーンを含む運転をする制御を行い、該排ガス温度が該下限温度未満または該上限温度より高い場合には、空燃比14.7以下のストイキまたはリッチのみで運転する制御を行うことが、排ガス浄化触媒の耐SOx性を維持しつつ、優れたNOx浄化性能維持するために有効である。
【００１２】
このとき、前記排ガス温度の上下限値は、排ガス浄化触媒の耐SOx性とNOx浄化性能の両面から予め決定される。排ガス中には、微量のSOxが含まれており、酸素が過剰に存在するリーンにおいてSO2の酸化が進み、SOxは排ガス浄化触媒に捕捉される。結果、リーンでのNOx捕捉性能が低下する。いわゆる、SOx被毒が起こる。このSOx被毒はリーンにおける排ガス温度が３００℃のとき最も大きい。
【００１３】
一方、排ガス温度が３００℃以上(好ましくは３５０℃以上)の高温になると、排ガス浄化触媒へのSOx捕捉は、抑制され、SOx被毒は軽減される。
更に、排ガス温度５００℃以上の高温においてストイキまたはリッチ排ガスを排ガス浄化触媒に接触させると、排ガス浄化触媒がリーンで捕捉したSOxを還元除去される。
従って、排ガス温度３００℃以上においては、リーンとストイキまたはリッチを定期的に繰り返す運転をすることで、排ガス浄化触媒のSOx被毒を軽減できる。
【００１４】
また、リーンにおけるNOx浄化性能は、排ガス温度６００℃以上で低下し、６５０℃以上で大きく低下し、７００℃以上で実用的ではなくなる。従って、リーンとストイキまたはリッチを定期的に繰り返す運転をする排ガス温度の上限は７００℃が望ましい。好ましくは６５０℃であり、６００℃が最適となる。
以上のことから、リーンを含む運転制御をするための排ガス温度は、３００℃以上、７００℃以下が好ましい。望ましくは、３５０℃以上、６５０℃以下である。３５０℃以上、６００℃以下が好適である。
【００１５】
本発明の排ガス浄化方法においては、前記排ガス温度範囲となるように、排ガス浄化触媒を設けるのが良い。具体的には、排ガス温度は、内燃機関直下より外気に排出されるまでの間に徐々に低下するために、前記好適温度範囲とするためには、内燃機関側に排ガス浄化触媒を設置して温度が低下しないようにすることが好ましい。
【００１６】
例えば、自動車においては、車速３０−１００km/hにおいて、排ガス浄化触媒に流入する排ガス温度を３５０−６５０℃とすべく、内燃機関側に排ガス浄化触媒を設置する。なお、車速１２０km/h以上では、排ガス温度は７００℃−９００℃となる可能性を有している。
従って、本発明においては、排ガス浄化触媒の耐SOx性を維持しつつ、高いNOx浄化性能を得るために、排ガス浄化触媒は、耐熱性を有することも必要となる。
【００１７】
以下に、本発明の排ガス浄化触媒の構成と耐熱性向上について記載する。まず、排ガス浄化触媒の構成について記載する。
排ガス浄化触媒は、モノリス構造体の上に多孔質無機酸化物がコートされ、該多孔質無機酸化物にNOをNO2に酸化するNO酸化材と該酸化NO2を捕捉するNOx捕捉材を担持してなるものが望ましい。NOx捕捉材は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一つを有する。
【００１８】
NOxを吸収により捕捉する触媒のNOx捕捉材としては、Na,K,Cs,Ba,Srから選ばれた少なくとも一つを有することが望ましい。また、排ガス温度が500℃以上の高温度域で高いNOx浄化性能を得るためには、Na,K,Csから選ばれた少なくとも一つを有することが好ましい。
【００１９】
NOxを吸着により捕捉する触媒のNOx吸着材として、Na,K,Cs,Ba,Srから選ばれた少なくとも一つとTiとSiとMnから選ばれた少なくとも一つを有することが望ましい。また、排ガス温度が500℃以上の高温度域で高いNOx浄化性能を得るためには、Na,K,Csから選ばれた少なくとも一つを有することが好ましい。
NO酸化材は、Pt,Rh,Pdから選ばれた少なくとも一つを有する。また、Pt,Rh,Pdは、ストイキまたはリッチにおいて、排ガス中に共存するHC,COなどの還元剤によりリーンで捕捉したNOxを還元除去する効果も有する。
【００２０】
モノリス構造体として通常使われるコージェライトハニカムを用いた場合の排ガス浄化触媒の熱劣化は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の熱凝集、及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属とコージェライトハニカムとの反応が主な原因と考えられる。従って、排ガス浄化触媒の耐熱性を高めるためには、前記二原因について改善することが必要となる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の熱凝集を抑制する方法としては、まず、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とMnとTiの複合酸化物を形成する方法が望ましい。複合酸化物は結晶性と非結晶性を含む。
【００２１】
次に、モノリス構造体上のコート層内の多孔質無機酸化物粒子間に、耐熱性を有し、かつアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金または複合酸化物を形成し難い酸化物(以下、アンカー材と記す)を配置する方法が望ましい。アンカー材により、多孔質無機酸化物粒子の接触が抑制され、多孔質無機酸化物粒子間のNOx捕捉材の移動が抑制される。
【００２２】
さらに、アンカー材とアルカリ金属又はアルカリ土類金属とは、合金または複合酸化物を形成し難いため、アンカー材を経由して多孔質無機酸化物粒子またはモノリス構造体への移動が抑制される。そのため、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とコージェライトハニカムとの反応が抑制される。
【００２３】
該アンカー材としては、アンカー材の酸化物の融点が２５００℃以上であり、かつ、アンカー材のイオンの電気陰性度が７．０−５．０であることが望ましい。融点は、アンカー材の耐熱性に対応し、電気陰性度は、アンカー材とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との反応性に対応する。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の電気陰性度は、低いため、アンカー材の電気陰性度が小さいと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と同様の塩基性を示すようになり、アンカー材とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との反応性は、低下する。
【００２４】
融点が２５００℃以上であることで、耐熱性が得られる。アンカー材のイオンの電気陰性度が７．０以下であることで、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とアンカー材の反応が抑制される。なお、該電気陰性度が５．０未満となると、酸化物の融点が２５００℃より低くなるので好ましくない。
【００２５】
該アンカー材としては、Ca,Mgが好ましいが、特に、MgOが好適である。MgOの融点は、２８２６℃(出典：日本化学会編,化学便覧基礎編I改訂４版,ｐ１６９)と高く、８００−１０００℃程度の熱負荷を被っても、MgO粒子はコート層で安定に存在している。また、イオンの電気陰性度は、５．０(出典：触媒学会編集,触媒工学講座１０,ｐ７５２)のアルカリ土類金属であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金または複合酸化物を形成し難い。
【００２６】
具体的には、排ガス浄化触媒は、モノリス構造体の上に多孔質無機酸化物とMgOの混合物がコートされ、該コート層にアルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一つと、貴金属から選ばれた少なくとも一つと、希土類金属から選ばれた少なくとも一つと、チタンとMnが担持されているものが好適である。更に、排ガス浄化触媒のモノリス構造体をメタルハニカムとすることで、アルカリ金属及びアルカリ土類金属とモノリス構造体の反応を防止でき、優れた耐熱性を得ることができる。
【００２７】
以上、本発明の内燃機関の排ガス浄化方法は、該方法により、耐熱性を有する排ガス浄化触媒を用い、該排ガス浄化触媒の耐SOx性を維持することで、高いNOx浄化性能が得られる。
なお、NOx捕捉が吸収の場合、リッチまたはストイキに切換えると酸素濃度が低下して、捕捉NOxを放出する可能性がある。この場合、排ガス浄化触媒の後流に三元触媒など、ストイキまたはリッチにおいて、NOxを還元浄化するNOx還元触媒を設け、放出NOxを還元浄化する排ガス浄化方法も可能である。
【００２８】
本発明によるNOx浄化触媒及びNOx還元触媒の調製方法は、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。
NOx浄化触媒及びNOx還元触媒の出発原料として、硝酸化合物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物、ジニトロジアミン錯体などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００２９】
本発明の内燃機関の排ガス浄化方法における多孔質担体としては、アルミナの他にチタニア、シリカ、シリカ-アルミナ等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることができる。耐熱性を有する担体としてアルミナが好ましい。
本発明の内燃機関は、空燃比18以上の酸化雰囲気運転とストイキまたはリッチ運転を実施する成層または均質リーン燃焼が可能なガソリン車やディーゼル車に好適である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づき本発明の内燃機関の排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置の実施形態を詳細に説明する。
図1は、本発明の第一の実施形態の排ガス浄化装置を有する内燃機関を備えた自動車を示したものである。
【００３１】
自動車Ａは、その前部に内燃機関１００を配置し、該内燃機関１００は、内燃機関本体１を備え、該内燃機関本体１からの排ガスは、エキゾーストパイプ１３を通じて排ガス浄化触媒１０に流入し、該排ガス浄化触媒１０を経て自動車Ａの後部から排出される。内燃機関１００は、リーンバーン筒内噴射内燃機関で、空燃比１８以上のリーン燃焼と空燃比１４.７以下のストイキまたはリッチ燃焼を意図的に繰り返すことができる。
排ガス浄化触媒１０は、NOx捕捉材、NO酸化材、及び、NOｘ還元材を有しており、排ガス温度は、排ガス温度センサ８で検出され、該排ガス温度の情報は内燃機関コントロールユニット（制御装置）11に入力されて、常時モニタされる。
【００３２】
図２は、図１の本実施形態の内燃機関１００を詳細に示したものであり、該内燃機関１００は、インジョクタ５と点火プラグ６とを有するリーンバーン燃焼が可能な内燃機関本体１と、エアクリーナ１２、エアフローセンサ２、及び、スロットルバルブ３を有する吸気系と、酸素濃度センサ７、排ガス温度センサ８、触媒出口ガス温度センサ９、及び、排ガス浄化触媒１０等を有する排気系と、内燃機関コントロールユニット（制御装置）１１とを備えている。なお、酸素濃度センサ７に代えてＡ／Ｆセンサを用いてもよい。
【００３３】
内燃機関コントロールユニット11は、図示を省略するが、入出力インターフェースとしてのI/O、LSI、演算処理装置MPU、多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置RAM及びROM、タイマーカウンタ等により構成される。
内燃機関本体１への吸入空気は、エアクリーナ１２部から入力して、該エアクリーナ１２でろ過された後、エアフローセンサ２により計量され、スロットバルブ３を経て、内燃機関本体１の燃焼室１ａに供給され、該燃焼室１ａで、インジェクタ５から噴射される燃料と接触して混合気となる。
【００３４】
エアフローセンサ２等のセンサからの信号は、内燃機関コントロールユニット１１へ入力され、内燃機関コントロールユニット11では、内燃機関の運転状態及び排ガス浄化触媒１０の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクタ５の噴出時間等を制御して、混合気の燃料濃度を所定値に設定する。前記燃焼室１ａ内の混合気は、内燃機関コントロールユニット11からの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼する。燃焼排ガスは、排気浄化系に導かれ、排気浄化系に設けられた排ガス浄化触媒１０により浄化される。
【００３５】
図３は、本実施形態の内燃機関コントロールユニット（制御装置）11の制御ブロック図である。制御装置11は、排ガス温度検出部111と、リーン及びリッチまたはストイキ運転制御部112と、ストイキまたはリッチ運転制御部113と、を有している。
【００３６】
図４は、図３の制御装置11の制御ブロックに基づく制御フローを示したものである。ステップ１００１では、排ガス温度センサ８で排ガス温度Tを検出し、ステップ１００２では、排ガス温度検出部111で排ガス温度Tが350℃以上650℃以下であるか否かを判定し、350℃以上650℃以下であると判定した場合には、ステップ１００３に進み、内燃機関１００がリーンとストイキまたはリッチ燃焼を意図的に繰り返しても良いと認識し、リーンとストイキまたはリッチ燃焼運転制御部112で、リーンとストイキまたはリッチ燃焼運転制御を行う。
【００３７】
一方、ステップ１００２で、排ガス温度が300℃未満または650℃より高くなったと判定した場合は、ステップ１００４に進み、ストイキまたはリッチ運転制御部113を作動させ、内燃機関１００をストイキまたはリッチ燃焼運転のみを実施させる。
【００３８】
リーンとストイキまたはリッチ燃焼運転制御部112での制御方法としては、例えば、リーンにおけるNOxとSOxの捕捉量を推定し、予め決められたNOx及びSOx捕捉量を超えたときには、ストイキまたはリッチ運転にする制御を行う。
以上のような内燃機関の運転制御により、リーン運転、ストイキまたはリッチ運転の全ての内燃機関燃焼条件下における排ガスを効果的に浄化する。
【００３９】
図５は、本発明の第二の実施形態の排ガス浄化制御装置を有する内燃機関を備えた自動車Ｂを示したものであって、触媒として、排ガス浄化触媒１０とNOx還元触媒１４とを備えたものであり、図１の本発明の第一の実施形態と同じものは同じ符号を付している。
【００４０】
自動車Ｂは、その前部に内燃機関１００を配置し、該内燃機関１００は、内燃機関本体１を備え、該内燃機関本体１からの排ガスは、エキゾーストパイプ１３を通じて排ガス浄化触媒１０に流入し、該排ガス浄化触媒１０とNOx還元触媒１３とを経て自動車Ｂの後部から排出される。内燃機関１００は、リーンバーン筒内噴射内燃機関で、空燃比１８以上のリーン燃焼と空燃比１４.７以下のストイキまたはリッチ燃焼を意図的に繰り返すことができる。
次に、前記二つの実施形態の排ガス浄化制御装置に用いた排気浄化触媒について詳細に説明する。
【００４１】
[使用触媒]
前記排気浄化触媒の選定に当たっては、リーンにおいてNOxを吸着により捕捉し、排ガス中の酸素濃度が低下しても捕捉NOxを脱着することなく、ストイキまたはリッチにおいて捕捉NOxをN2に還元浄化するものの代表例として、次の実施例触媒1及び実施例触媒2を用いて検討した。
【００４２】
(実施例触媒１)
実施例触媒１の製造に当たっては、アルミナ粉末とアルミナの前駆体からなり、硝酸酸性に調整したスラリーをメタルハニカムにコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積1リットルあたり２００ｇのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得、該アルミナコートハニカムに、硝酸Ce水溶解を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。
【００４３】
次に、焼成した前記アルミナコートハニカムに、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液と硝酸Rhと硝酸Pdと硝酸Mnと酢酸Kの混合液を含浸し、２００℃で乾燥し、続いて６００℃で焼成した。最後に、酢酸Kと硝酸Naと硝酸Liとチタニアゾルの混合液を含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。
以上により、ハニカムの見掛けの容積1Lに対して、金属換算でCe:27g,Rh:0.14g,Pt:2.8g,Pd:1.4g,K:15.6g,Na:12.4g,Li:1.6g,Ti:4.3g, Mn ：13.7gを含有する実施例触媒１を得た(表１の実施例触媒１)。
【００４４】
(実施例触媒２)
実施例触媒２は、実施例触媒１と同様であるが、アルミナ粉末とアルミナの前駆体からなり、硝酸酸性に調整したスラリーにMgO(平均粒径：３０μm、比表面積：1m2/g)を添加したMgO-アルミナ混合スラリーを、メタルハニカムにコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１９０ｇのアルミナと１０gのMgOをコーティングしたMgO-アルミナコートハニカムを用いた実施例触媒２を得た(表1の実施例触媒２)。
【００４５】
【表１】
0004073168.tif 000002
【００４６】
[試験例1]
前記実施例触媒１及び２の耐熱性を検討するために、熱処理前後のNOx浄化率を検討した。なお、６００℃焼成をした触媒を初期品とし、８３０℃で６０ｈの空気焼成による熱処理をした触媒を耐熱処理品とした。
試験に用いたガスは、リーンバーン排ガスを模擬したリーンモデルガスと、理論空燃比燃焼を模擬したストイキモデルガスとし、触媒容積を6cc、SVを30,000/hとした。
【００４７】
リーンモデルガスの組成は、 NOx：600ppm, C3H6：500ppm, CO：0.1%, CO2：10%, O2：5%, H2O：10%, N2：残部とした。
ストイキモデルガスの組成は、NOx：1000ppm, C3H6：600ppm, CO：0.5%, CO2：5%, O2：0.5%, H2：0.3%,H2O：10%, N2：残部とした。
【００４８】
試験方法は、以下の手順▲１▼〜▲３▼に従って行った。
▲１▼ストイキモデルガスを流通しながら500℃まで加熱した。
▲２▼ストイキモデルガスの流通を止め、200-700℃の所定温度に保持した。
▲３▼所定温度において、ストイキモデルガスを3分間触媒層に流通させた後、直ちにリーンモデルガスに切換えて3分間流通させた。この3分毎にストイキモデルガスとリーンモデルガスを交互に触媒層に流通させる試験(以下、繰り返し試験)を18分間継続した。
なお、NOx浄化率は、ストイキモデルガスからリーンモデルガス切り替え1分後の触媒層流通前後のNOx濃度の減少率とした。定義式を次の式（１）とした。
【００４９】
【数１】
NOx浄化率  ＝(触媒層流通前のNOx濃度−触媒層流通後のNOx濃度)
／(触媒層流通前のNOx濃度)×100                 式（１）
(試験結果)
図６は、前記実施例触媒１及び実施例触媒２の熱処理前後の各温度におけるNOx浄化率の測定結果を示したものである。
初期品のNOx浄化率は、３００−７００℃において、実施例触媒１及び実施例触媒２共に、７０−１００%となった。
【００５０】
耐熱処理後、低温側のNOx浄化率は、３００℃において４０−５０%、３５０℃において５０−６０%となった。３００℃以下では、NOx浄化率は、３０−４０%と低いことから、高いNOx浄化率を得るための下限温度は、３００℃、好ましくは３５０℃と考えられる。
【００５１】
また、高温側のNOx浄化率は、７００℃で１０%、６５０℃で４０%、６００℃で５０−６０%となった。７００℃より高くなると、実用的なNOx浄化率は得られないと考えられる。更に、耐SOx性を考慮すると、なるべくリーン運転する上限温度は、可能な限り高温側が望ましい。従って、リーン運転する上限温度は、７００℃が最高温度となる。また、NOx浄化性能を考慮すると、６５０℃が好ましく、６００℃が適している。しかし、６００℃以下では、リーン運転する下限温度と近くなり、リーン運転領域を狭めるので好ましくない。
【００５２】
以上のことから、前記下限温度（３００−３５０℃)以上と、上限温度(６００−７００℃)以下の温度領域にて、リーンとストイキまたはリッチ運転し、それ以外の温度域では、ストイキまたはリッチ運転することで、排ガス中のNOxを効率良く浄化できることが明らかになった。
なお、２００−７００℃において、ストイキモデルガスに切換えて、3分後のNOx浄化率は、ほぼ100%となった。
【００５３】
[試験例２]
７００℃で、５時間焼成した実施例触媒１を用いて、２５０−５００℃における耐SOx性について検討した。
試験に用いたガスは、ストイキ雰囲気のSOx被毒ガス、リーン雰囲気のSOx被毒ガス、及び、ストイキモデルガスとし、触媒容積を６cc、ＳＶを３０，０００/ｈとした。
【００５４】
ストイキ雰囲気のSOx被毒ガスの組成は、SOx：1500ppm,NOx：1000ppm, C3H6：600ppm, CO：0.5%, CO2：5%, O2：0.5 %, H2：0.3%,H2O：10%, N2：残部とした。
リーン雰囲気のSOx被毒ガスの組成は、SOx：1500ppm, NOx：600ppm, C3H6：500ppm, CO：0.1%, CO2：10%, O2：5%, H2O：10%, N2：残部とした。
【００５５】
試験方法は、以下の手順▲１▼〜▲６▼に従って行った。
▲１▼反応管に触媒をセットした後、試験例1に記載の方法で、３５０℃における初期のNOx浄化率を測定した。
▲２▼SOx被毒処理：温度を２５０−５００℃の所定温度に保持し、ストイキ雰囲気のSOx被毒ガス、またはリーン雰囲気のSOx被毒ガスを１時間流通させた。１時間後にN2ガスを流通させながら室温まで冷却した。
▲３▼試験例1に記載の方法で、３５０℃におけるSOx被毒後のNOx浄化率を測定した。
▲４▼再生処理：N2雰囲気中で６００℃まで加熱した後、ストイキモデルガスを１０分間流通した。
▲５▼ストイキモデルガスの流通を止め、３５０℃に冷却した。
▲６▼試験例1の方法で350℃における再処理後のNOx浄化率を測定した。
【００５６】
(試験結果)
表２は、リーン燃焼雰囲気におけるSOx被毒温度に対するNOx浄化率を示したものである。SOx処理後のNOx浄化率は、SOx被毒温度２５０℃で７０%、３００℃で６８%、３５０℃で７３%、４００℃で７８%、５００℃で８０%となった。SOx被毒温度３００℃で、最もNOx浄化率は低下した。
【００５７】
一方、再生処理後のNOx浄化率は、２５０−３００℃では、回復が完全ではないが、３５０℃以上では、ほぼ初期まで回復した。
以上のことから、SOx被毒を抑制し、再生を容易にするためのリーン運転の下限温度は、３００℃以上であることが望ましく、３５０℃以上がより適していることは明らかとなった。
【００５８】
【表２】
0004073168.tif 000003
【００５９】
[試験例３]
７００℃で５時間焼成した実施例触媒1を用いて再生処理温度の影響を検討した。
試験方法は、試験例２の方法を用いて行った。ただし、SOx処理温度は、全ての試験において３５０℃とした。再生処理条件は、再生処理温度４００、５００、６００℃、再生処理時間１０分間とした。NOx浄化率は、３５０℃にて測定した。
【００６０】
(試験結果)
表３は、リーン燃焼での再生処理温度に対するNOx浄化率を示したものである。再処理温度４００℃では、NOx浄化率は、SOx処理後と再生処理後でほぼ等しく、回復はみられない。しかし、５００℃及び６００℃での再生処理では、NOx浄化率が回復している。
以上のことから、排ガス温度５００℃以上のストイキまたはリッチ排ガスに排ガス浄化触媒を接触させると、リーンにおいて捕捉したSOxが除去されることは明らかとなった。
【００６１】
【表３】
0004073168.tif 000004
【００６２】
図７は、本発明の第三の実施形態の排ガス浄化装置を有する内燃機関を備えた自動車Ｃを示したものであって、触媒として、プリ触媒２０と排ガス浄化触媒１０とを備えたものであり、図１の本発明の第一の実施形態と同じものは同じ符号を付している。
【００６３】
内燃機関１００の下流の直下にプリ触媒２０を備え、プリ触媒２０の下流に排ガス浄化触媒１０を備え、内燃機関始動時やリーン運転下限温度以下の低温度域では、空燃比はストイキまたはリッチ近傍で運転される。この低温度域での排ガス中のNOxを、排ガス浄化触媒１０のみで十分に浄化することができない場合、プリ触媒２０を用いると有効である。
【００６４】
内燃機関の下流直下では、排ガス温度損失が免れるため、該下流直下は、内燃機関始動時から比較的高い排ガス温度が得られる。しかしながら、定常運転では非常に高い温度(例えば、900-1000℃)に上昇する。従って、プリ触媒２０の機能は、ストイキまたはリッチ近傍の排ガス浄化と、高耐熱性であることが要求される。プリ触媒２０の成分は、例えば、貴金属や希土類金属酸化物などの三元触媒成分を有している。
【００６５】
前記機能をするプリ触媒２０と排ガス浄化触媒１０との組合せにより、広範囲の温度領域において、排ガス浄化ができる。
以上、本発明の三つの実施形態について詳述したが、本発明は、前記実施形態限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱することなく、設計において種々変更ができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施形態の排ガス浄化装置（排ガス浄化触媒）を有する内燃機関を備えた自動車を示した図。
【図２】図１の内燃機関の排ガス浄化装置の全体構成を示した図。
【図３】図２の排ガス浄化装置の制御装置の制御ブロック図。
【図４】図２の排ガス浄化の制御装置の制御フローチャート。
【図５】本発明の第二の実施形態の排ガス浄化装置（排ガス浄化触媒とNOx還元触媒）を有する内燃機関を備えた自動車を示した図。
【図６】本発明の排ガス浄化触媒のNOx浄化性能の図。
【図７】本発明の第三の実施形態の排ガス浄化装置（プリ触媒と排ガス浄化触媒）を有する内燃機関を備えた自動車を示した図。
【符号の説明】
２：エアフローセンサ、３：スロットルバルブ、５：インジェクタ、６：点火プラグ、７：酸素濃度センサ、８：排ガス温度センサ、１０：排ガス浄化触媒、１１：内燃機関コントロールユニット、1２:エアクリーナ、１４：NOx還元触媒、２０：プリ触媒、１００：内燃機関、１０１：エキゾーストパイプ、Ａ、Ｂ、Ｃ：自動車
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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