(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水物がｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・ｚＭｅＯ：（Ｉ）
（式中、ＭはＮａ及び／又はＫを示し、ＭｅはＣａ及び／又はＭｇを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜４．０、ｚ／ｘ＝０〜１．０、ＭｅＯ中のＭｇ／Ｃａ＝０〜１０である。）で表される組成の、平均粒径が１〜５００μｍのアルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）と、２０℃の水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上で平均粒径が０．０１〜５０μｍの水溶性塩粒子（Ｂ）からなる複合粉体であって、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９９／１の重量比であり、前記アルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）と前記水溶性塩粒子（Ｂ）を混合してなる複合粉体。
【請求項２】
無水物がｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・ｚＭｅＯ：（Ｉ）
（式中、ＭはＮａ及び／又はＫを示し、ＭｅはＣａ及び／又はＭｇを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜４．０、ｚ／ｘ＝０〜１．０、ＭｅＯ中のＭｇ／Ｃａ＝０〜１０である。）で表される組成の、平均粒径が１〜５００μｍのアルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）と、２０℃の水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上で平均粒径が０．０１〜５０μｍの水溶性塩粒子（Ｂ）からなる複合粉体であって、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９９／１の重量比であり、前記アルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）と２０℃の水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上の水溶性塩の溶液又はスラリーを用いて、前記アルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）の表面に前記水溶性塩粒子（Ｂ）を析出させてなる複合粉体。
【請求項３】
式（Ｉ）において、ｙ／ｘ＝１．０〜２．１、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０である請求項１又は２記載の複合粉体。
【請求項４】
式（Ｉ）において、ｙ／ｘ＝１．４〜２．１、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０、Ｍ2 Ｏ中のＫ／Ｎａ＝０．０９〜１．１１である請求項１又は２記載の複合粉体。
【請求項５】
水溶性塩が、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、ＮＨ4 + 及びＭｇ2+からなる群より選ばれた１種のカチオン成分と、ＳＯ42-、ＮＯ3 - 、ＣＯ32- 、Ｃｌ- 、及びＣＨ3ＣＯＯ- からなる群より選ばれた１種のアニオン成分とから構成される、請求項１〜４いずれか記載の複合粉体。
【請求項６】
アルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）表面に、水溶性塩粒子（Ｂ）が２個以上接触した形態である請求項１〜５いずれか記載の複合粉体。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の複合粉体を含有してなる洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性塩とを複合化してなる複合粉体に関する。さらに詳しくは、保存に伴う重量増加率が低く、状態変化の少ない、アルカリ金属ケイ酸塩の保存安定性の高い複合粉体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ金属ケイ酸塩は、カチオン交換能を有するイオン交換体であり、古くから洗浄剤用のビルダー等に利用されている。その特徴はアルミノケイ酸塩系の洗浄剤用ビルダーであるゼオライトと異なり、水に対して溶解性を持つことである。このため洗浄後のすすぎ性が良好で、衣類への残留性が低い等といった利点がある。またアルカリ緩衝能を有している点もゼオライトにはない機能である。このようなことから、近年Ｃａイオン交換能にすぐれたケイ酸塩の開発が活発になっている。
【０００３】
しかし、アルカリ金属ケイ酸塩の特徴である水への溶解性はケイ酸塩の利点である反面、空気中の水分を吸収したり、炭酸ガスを吸収することによりイオン交換能が低下する原因ともなる。このことから、かかるケイ酸塩には保存により性能が低下しがちであるという問題点がある。
【０００４】
そこで例えば、特開平８−１４３３０９号公報や特開平９−３０９７１９号公報のように非晶質のアルカリ金属ケイ酸塩を炭酸ガスで処理し、アルカリ金属ケイ酸塩の耐水性を高める方法が提案されている。この手法を用いた場合、酸性の炭酸ガスによりアルカリ金属ケイ酸塩が中和されて局所的にシリカが生成し、水不溶分が増加する難点がある。また中和により、アルカリ金属ケイ酸塩の利点の１つであるアルカリ緩衝能が低下する欠点もある。また特開平８−２２５３１７号公報のように硫酸アルカリ塩を非晶質ケイ酸塩に固溶させて、耐吸湿性を向上させる試みもなされている。これには１０００℃以上の高温でケイ酸塩と硫酸アルカリを溶融させる必要があり、エネルギー負荷が高いといった欠点や、結晶性ケイ酸塩には適用できない等、汎用性に乏しいものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性塩とが複合化されてなる、アルカリ金属ケイ酸塩の保存安定性の高い複合粉体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕  無水物がｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・ｚＭｅＯ：（Ｉ）
（式中、ＭはＮａ及び／又はＫを示し、ＭｅはＣａ及び／又はＭｇを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜４．０、ｚ／ｘ＝０〜１．０、ＭｅＯ中のＭｇ／Ｃａ＝０〜１０である。）で表される組成の、平均粒径が１〜５００μｍのアルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）と、２０℃の水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上で平均粒径が０．０１〜５０μｍの水溶性塩粒子（Ｂ）からなる複合粉体であって、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９９／１の重量比である複合粉体、
〔２〕  前記〔１〕記載の複合粉体を含有してなる洗剤組成物、に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
１．複合粉体の形態及び複合化方法ついて
本発明の複合粉体はアルカリ金属ケイ酸塩粒子と水溶性塩粒子とから形成されるものである。複合粉体におけるアルカリ金属ケイ酸塩粒子及び水溶性塩粒子の平均粒径は次の通りである。
【０００８】
アルカリ金属ケイ酸塩粒子の平均粒径は特に限定されるものではないが、分散性と保存安定性の観点から１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上が特に好ましい。またイオン交換速度及び水への分散性の観点から５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。また、水溶性塩粒子の平均粒径は特に限定されるものではないが、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．０５〜３０μｍがより好ましく、０．１〜２０μｍが特に好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩粒子と密に接触する観点から５０μｍ以下が好ましく、水溶性塩粒子同士の凝集を抑える観点から０．０１μｍ以上が好ましい。さらに、アルカリ金属ケイ酸塩粒子の平均粒径よりも水溶性塩粒子の平均粒径が小さい方が、アルカリ金属ケイ酸塩粒子の表面に水溶性塩粒子が接触した形態を取りやすくなるため好ましい。
【０００９】
また、複合粉体の大きさとしては、アルカリ金属ケイ酸塩粒子と水溶性塩粒子が所定の範囲内の大きさであれば特に限定されないが、例えば、１〜８００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。分散性と保存安定性の観点から１μｍ以上が好ましく、イオン交換速度及び水への分散性の観点から８００μｍ以下が好ましい。
【００１０】
本発明における、複合粉体、アルカリ金属ケイ酸塩粒子や水溶性塩粒子等の粒子の平均粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による定方向接線径（フェレー径）の平均値とする。ＳＥＭによる観察は、アルカリ金属ケイ酸塩粒子と水溶性塩粒子との区別や、これらの接触状態を容易に確認することができるため好ましい。
【００１１】
本発明の複合粉体としては、アルカリ金属ケイ酸塩粒子と水溶性塩粒子との接触が確認されるものが、本発明の効果をより良く発現することから好ましい。両成分の接触はＳＥＭによる観察から確認できる。
【００１２】
本発明の複合粉体の実質的な形態は特に限定されるものではないが、両成分の粒子の接触箇所が２点以上存在する形態が好ましい。例えば、アルカリ金属ケイ酸塩粒子と水溶性塩粒子とが互いに緊密に接触した集合体の形態（形態Ａ）、アルカリ金属ケイ酸塩粒子表面に水溶性塩粒子が２個以上接触した形態（形態Ｂ）が挙げられる。形態Ｂの場合、水溶性塩粒子の粒径はアルカリ金属ケイ酸塩粒子の粒径より小さい方が好ましい。取り分け、形態Ｂにおいて、水溶性塩粒子がアルカリ金属ケイ酸塩粒子の粒子表面を実質的に被覆した形態が特に好ましい。
図１に、形態Ａの複合粉体の断面の模式図を示す。図２に、形態Ｂの複合粉体の断面の模式図を示す。
【００１３】
本発明の複合粉体の複合化方法としては、アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性塩の両者が粒子の場合、それぞれ個別にあらかじめ所定の粒径に粉砕しておき、次いで両者を混合機によって混合して複合粉体を形成させても良い。
また、アルカリ金属ケイ酸塩粒子と水溶性塩粒子を粉砕機に添加し、粉砕しながら混合しても良い。この場合、アルカリ金属ケイ酸塩粒子や水溶性塩粒子の粉砕前の平均粒径としては、得られる複合粉体が所定の範囲内の大きさに収まるのであれば何ら限定されるものではない。
【００１４】
混合・粉砕時の温度は、両成分が粒子で存在する限り特に限定されるものではなく、室温程度であれば良い。具体的には、５〜４０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
また、混合・粉砕処理時間も特に限定されるものではなく、例えば、０．５〜３６０分間が好ましく、１〜６０分間がより好ましい。
【００１５】
また、アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性塩それぞれの、原料として使用する際の粒径は、製造条件等の設定により複合粒子における各粒子の粒径を比較的容易に調節できるため、特に限定されない。例えば、アルカリ金属ケイ酸塩の粒径としては１〜５０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましい。また、水溶性塩の粒径としては、０．０１〜５００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。ハンドリング性の観点からアルカリ金属ケイ酸塩は１μｍ以上、水溶液塩は０．０１μｍ以上が好ましく、粉体の負荷軽減の観点からアルカリ金属ケイ酸塩は５０００μｍ以下、水溶液塩は５００μｍ以下が好ましい。
【００１６】
アルカリ金属ケイ酸塩粒子と水溶性塩粒子とを上記のように複合化するために用いられる粉砕装置や混合装置は特に限定されるわけではないが、以下に示されるものが好ましく用いられる。
【００１７】
粉砕装置としては、化学便覧（化学工学会編、ｐ．８２６〜８３８（１９９８））記載の粉砕機が用いられ、例えば以下のものが挙げられる。
（１）圧力や打撃力により粉砕する装置で、例えばジョークラッシャー、ジャイレトリクラシャー、ロールクラッシャー、ロールミル等がある。
（２）高速回転するローター周辺に打撃板が固定され、ローターと打撃板とによるせん断力等によって処理物を粉砕する装置で、例えばハンマーミル、インパクトクラッシャー、ピンミル等がある。
（３）リング上にロールもしくはボールが押しつけられつつ回転し、その間で処理物をすりつぶして粉砕する装置で、例えばリングローラーミル、リングボールミル、遠心ローラーミル、ボールベアリングミル等がある。
（４）円筒形の粉砕室を備え、その粉砕室の中に粉砕媒体としてボールやロッドを入れて回転もしくは振動させることにより処理物を粉砕する粉砕装置で、例えばボールミル、振動ミル、遊星ミル等がある。
（５）円筒形の粉砕室を備え、その粉砕室にボールまたはビーズなどの粉砕媒体を入れ、この媒体に挿入したディスク型やアニュラー型の攪拌機構による、せん断、摩擦作用によって処理物を粉砕する装置で、タワーミル、アトライター、サンドミル等がある。
【００１８】
次に混合装置であるが、以下のものが例示される。
（１）混合槽内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて、粉末の混合を行う形式のミキサー。例えばヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）等がある。
（２）粉体投入口を備えた竪型シリンダーと混合ブレードを備えたメインシャフトより成り、メインシャフトは上部軸受けによって支えられ、排出側がフリーになっている構造の連続ミキサー。例えばフレキソミックスミキサー（（株）パウレック製）がある。
（３）攪拌ピンを有した円盤の上部に原料を投入し、この円盤を高速回転させて、せん断作用によって混合を行う連続ミキサー。例えばフロージェットミキサー（（株）粉研パウテックス製）、スパイラルピンミキサー（太平洋機工（株）製）等がある。
【００１９】
また、水溶性塩が溶液又はスラリーの状態で複合化の操作を行っても良い。この場合、水や有機溶媒等の溶媒に水溶性塩を溶解又は分散させ、それをアルカリ金属ケイ酸塩粒子にスプレー又は滴下する操作が好ましい。このような操作により、アルカリ金属ケイ酸塩粒子の表面に水溶性塩の粒子が析出し、本発明の複合粉体を得ることができる。
【００２０】
また、本発明の複合粉体は造粒物として用いても良い。造粒物の平均粒径は特に限定されるものではないが、水への分散性の観点から１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは５〜１００μｍとなる程度で良い。
造粒化する場合、造粒装置を用いて本発明の複合粉体を加圧成形すること等により造粒物を得ることができる。造粒装置としては、造粒便覧（日本粉体工業会編、ｐ．１７３〜１９７（１９７５））に記載の圧縮造粒機構による造粒装置が挙げられ、具体的には、ロールコンパクター、ブリケッティングマシン、ロータリー打錠機等が好ましい。
また、攪拌しながら粉体にシェアをかけて造粒する手法により複合粉体の造粒物を形成しても良い。具体的にはヘンシェルミキサー（三井三池工業（株）製）やハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）等を用いて複合粉体の造粒物を形成させる。
【００２１】
２．アルカリ金属ケイ酸塩について
本発明において、水溶性塩粒子と複合体を形成するアルカリ金属ケイ酸塩粒子とは、結晶質又は非晶質のアルカリ金属ケイ酸塩粒子であり、イオン交換能を有するものが好ましい。
イオン交換能は、例えば、実施例中に記載のＣａイオン交換能の測定方法により測定できる。その値は特に限定されるものではないが、１０〜２５０ｍｇ／ｇが好ましく、５０〜２５０ｍｇ／ｇが特に好ましい。さらに好ましくは１２０〜２５０ｍｇ／ｇで、この領域のものは、例えば、洗剤用のＣａイオン交換体として利用する場合に少量で効力を発揮するため、コンパクト洗剤に配合可能な点より好ましい。
【００２２】
そのようなイオン交換能を有するアルカリ金属ケイ酸塩として、無水物がｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・ｚＭｅＯ：（Ｉ）（式中、ＭはＮａ及び／又はＫを示し、ＭｅはＣａ及び／又はＭｇを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜４．０、ｚ／ｘ＝０〜１．０、ＭｅＯ中のＭｇ／Ｃａ＝０〜１０である。）で表される組成のものが好適である。
このような組成のアルカリ金属ケイ酸塩として、例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、粉末１号ケイ酸ナトリウム、粉末２号ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。また、特にイオン交換能の高いアルカリ金属ケイ酸塩として特開平８−２６７１７号公報記載の非晶質アルカリ金属ケイ酸塩や特公平１−４１１１６号公報記載の結晶質アルカリ金属ケイ酸塩が例示される。
【００２３】
更に高いイオン交換能を発現する、より好ましいアルカリ金属ケイ酸塩としては、上記の組成式（Ｉ）において、さらに、ｙ／ｘ＝１．０〜２．１、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０のアルカリ金属ケイ酸塩が挙げられる。このような組成のアルカリ金属ケイ酸塩は、非晶質のものでは、例えば、ｘＳｉＯ2 ・ｙＭ2 Ｏ・ｚＭｅｍＯｎ（式中、Ｍは周期表のＩａ族元素を、Ｍｅは周期表のIIａ、IVａ、IIｂ、IIIb、Ｖｂ又はVIII族元素を示し、ｘ／ｙ＝１．０〜２．０、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０、ｎ／ｍ＝１〜２．５である。）で表され、かつ、８重量％以下の含水量を持つ非晶質系ビルダー等が好適である。また結晶質のアルカリ金属ケイ酸塩では、特許公報第２５２５３１８号記載の合成無機ビルダーが好適である。
【００２４】
また、本発明においては、カリウムを含有するアルカリ金属ケイ酸塩を用いることにより、その保存安定性を一段と向上させることができる。このような好適な、カリウムを含有するアルカリ金属ケイ酸塩の組成としては、上記の式（Ｉ）において、さらに、ｙ／ｘ＝１．４〜２．１、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０、Ｍ2 Ｏ中のＫ／Ｎａ＝０．０９〜１．１１で表される組成が挙げられる。このようなアルカリ金属ケイ酸塩としては、特許公報第２５２５３４２号記載の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩が特に好適例として挙げられる。
【００２５】
３．水溶性塩について
本発明における水溶性塩とは、水溶性のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩であって、ケイ酸塩を除く塩の総称である。これらの塩のうち、特に好ましいのはアルカリ金属塩である。また、ここで水溶性とは、２０℃の水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であることをいう。
【００２６】
アルカリ金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれるアルカリ金属の塩で、具体的には化学便覧改訂３版（基礎編Ｉ）（日本化学会編）１４７〜１４９頁記載のＬｉ塩、１５９〜１６５頁記載のＮａ塩、１４０〜１４６頁記載のＫ塩、１７９頁記載のＲｂ塩、１２５〜１２６頁記載のＣｓ塩の中で２０℃の水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上のものである。そしてこれらのうち硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩が好ましく、さらに硫酸塩がより好ましい。またカチオン種としてはＮａ、Ｌｉが好ましく、さらに好ましくはＬｉである。そして本発明の効果をより高く発現させる水溶性金属塩として、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウムが最も好ましい。
【００２７】
アルカリ土類金属塩としてはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａの中から選ばれるアルカリ土類金属の塩で、具体的には化学便覧改訂３版（基礎編Ｉ）（日本化学会編）１４９〜１５１頁記載のＭｇ塩、１１４〜１１７頁記載のＣａ塩、１０９〜１１１頁記載のＢａ塩、１７９頁記載のＲａ塩の中で２０℃の水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上のものである。そしてこれらのうち硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩が好ましく、硫酸塩がより好ましい。またカチオン種としてはＭｇ、Ｃａが好ましく、最良の組み合わせとしては硫酸マグネシウムである。
【００２８】
アンモニウム塩は、具体的には化学便覧改訂３版（基礎編Ｉ）（日本化学会編）１５６〜１５９頁記載のアンモニウム塩のうち、２０℃の水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上のものが該当する。これらのうち硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩が好ましく、さらに硫酸塩及び炭酸塩がより好ましい。
【００２９】
したがって、好ましい水溶性塩としては、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、ＮＨ4 + 及びＭｇ2+からなる群より選ばれた１種のカチオン成分と、ＳＯ42- 、ＮＯ3 - 、ＣＯ32- 、Ｃｌ- 、及びＣＨ3 ＣＯＯ- からなる群より選ばれた１種のアニオン成分とから構成されるものである。
かかる水溶性塩は単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３０】
４．アルカリ金属ケイ酸塩の保存安定性について
本発明の複合粉体における、アルカリ金属ケイ酸塩の保存安定性の評価方法の１つとして、本発明の複合粉体とアルカリ金属ケイ酸塩とを高湿度の大気下に保存した場合のそれぞれの重量増加率を求め、その比を指標として用いる評価方法がある。重量増加率比は実施例中に定義されている。かかる重量増加率比は特に限定されるものではないが、耐吸湿性向上効果の観点から０．８以下が好ましく、０．５以下が特に好ましい。
【００３１】
また、アルカリ金属ケイ酸塩の保存安定性は、アルカリ金属ケイ酸塩のイオン交換能の保存安定性によっても評価できる。イオン交換能の保存安定性は、実施例中に記載のＣＥＣ（カチオン交換能）残存率によって評価される値として定義される。かかるＣＥＣ残存率は特に限定されるものではないが、即ち、イオン交換能の保存による低下の程度が小さいものが、より安定性が高い。かかるＣＥＣ残存率は特に限定されないが、２０％以上が好ましく、更に好ましくは５０％以上、より好ましくは８５％以上である。
【００３２】
さらに本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩が結晶性のケイ酸塩である場合、結晶相がアルカリ金属ケイ酸塩のイオン交換特性に大きく影響を及ぼすことから、アルカリ金属ケイ酸塩の結晶相保存率によりアルカリ金属ケイ酸塩の保存安定性が評価できる。結晶相保存率は実施例中に定義されている。かかる結晶相保存率の値は特に限定されるものではないが、２０％以上が好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。結晶性のアルカリ金属ケイ酸塩の高いイオン交換能は、結晶相の保存安定性と密接にかかわっていることから、結晶相保存率は２０％以上が好ましい。
【００３３】
５．アルカリ金属ケイ酸塩粒子と水溶性塩粒子との複合割合について
アルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）と水溶性塩粒子（Ｂ）との複合割合としては特に限定されるものではないが、イオン交換能の観点から、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９以上が好ましく、保存安定性の観点から（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１以下が好ましい。さらに、（Ａ）／（Ｂ）＝３／７〜９／１がより好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝５／５〜８／２が特に好ましい。また、上記の範囲の割合で各成分を使用することにより、上記の範囲の複合割合の複合粉体を得ることができる。
【００３４】
６．アルカリ金属ケイ酸塩の保存安定性を向上させる原理
本発明における、アルカリ金属ケイ酸塩の保存安定性を向上させる原理としては、複合粉体の構成成分であるアルカリ金属ケイ酸塩粒子と水溶性塩粒子との接触界面におけるイオン置換反応が関与していると考えられる。即ち、本発明のアルカリ金属ケイ酸塩粒子と水溶性塩粒子との接触界面でカチオンの置換が起こり、比較的耐水性の高いアルカリ金属ケイ酸塩がアルカリ金属ケイ酸塩粒子表面に生成することにより、アルカリ金属ケイ酸塩の保存安定性が向上すると考えられる。さらに、イオン置換反応はアルカリ金属ケイ酸塩粒子表面に留まると考えられるため、アルカリ金属ケイ酸塩のイオン交換特性が損なわれることはない。また、本発明の複合粉体を構成する塩が水溶性であることから、イオン交換能を発現するアルカリ金属ケイ酸塩の水中分散性を妨げることがない。従って本発明の複合粉体は、その成分の一つであるアルカリ金属ケイ酸塩の持つイオン交換特性を阻害せずに、保存安定性を向上させることができる。
【００３５】
７．複合粉体の利用について
本発明の複合粉体は保存安定性の高い、水溶性のイオン交換体である。そのため利用方法としては、特に限定されるものではないが、洗剤用のビルダーとして好適である。洗剤用のビルダーとして利用する場合、あらかじめ複合粉体を調製し、洗剤に添加してもよい。またあらかじめ調製した複合粉体を必要に応じて他の洗剤配合物と混合して洗剤粒子を形成させてもよい。
【００３６】
本発明の複合粉体を含有してなる本発明の洗剤組成物中の、複合粉体の含有量は特に限定されるものではないが、有効なビルダー性能を発現させるうえで洗剤組成物の１重量％以上が好ましく、洗剤組成物のｐＨを適正範囲にするうえで３０重量％以下が好ましい。本発明の洗剤組成物の用途としては特に限定されるものではないが、衣料用洗剤、食器用洗剤、住居用洗剤、自動車用洗剤、歯ミガキ、身体用洗剤、金属用洗浄剤として用いられる。
【００３７】
本発明の洗剤組成物に用いることのできる陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール若しくはそのエトキシレート化物の硫酸エステルの塩、アルキルベンゼンスルホン酸の塩、パラフィンスルホン酸の塩、α−オレフィンスルホン酸の塩、α−スルホ脂肪酸の塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの塩又は脂肪酸塩等が挙げられる。ここで、塩としてはＮａ塩、Ｋ塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００３８】
本発明の洗浄剤組成物は、非イオン性界面活性剤を更に含有しても良い。（ｃ）成分には、例えば、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、若しくはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。
【００３９】
本発明の洗浄剤組成物に用いられるビルダーとしては、本発明の複合粉体の他に、例えば、炭酸塩、結晶性アルミノケイ酸塩、非晶質アルミノケイ酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等の無機ビルダーやニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、アクリル酸（共）重合体等の有機ビルダー等のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００４０】
本発明の洗剤組成物は、衣料用洗剤の分野で公知の陽イオン性界面活性剤や両性界面活性剤、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）等を含有しても良い。
【００４１】
また本発明の複合粉体はカチオンの交換体であることから、重金属等のイオン交換を行う機能を有する。従って排水処理剤や水処理剤等にも利用できる。また、重金属あるいは貴金属を担持させる触媒用の担体としても利用できる。更に本発明の複合粉体は塩基性の複合粉体であるため、塩基性触媒として利用することも可能である。
【００４２】
【実施例】
実施例１
容量５０ミリリットルのメノウ製遊星ミルに、表１に記載のアルカリ金属ケイ酸塩（５００μｍのふるい通過品）５ｇを添加した。その後、８０００ｒｐｍで５分間粉砕を行い、平均粒径１０〜２０μｍの１１種類の粉砕アルカリ金属ケイ酸塩を得た。これらの粉砕アルカリ金属ケイ酸塩の平均粒径は、ＳＥＭにより観察した２０個以上の該ケイ酸塩のフェレー径の平均値とした。
【００４３】
【表１】
0004185188.tif 000002
【００４４】
これとは別に、表１に記載のアルカリ金属ケイ酸塩（５００μｍのふるい通過品）４ｇと硫酸リチウム一水和物（和光純薬製、平均粒径５０μｍ）１ｇ（（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０）を上記と同じ種類のミルに添加した。その後、８０００ｒｐｍで５分間粉砕及び混合を行い、１１種類の複合粉体を得た。粉砕アルカリ金属ケイ酸塩と同じように、得られた複合粉体のＳＥＭによる観察を行ったところ、複合粉体は、平均粒径が８〜２０μｍのアルカリ金属ケイ酸塩粒子表面に、平均粒径が１〜５μｍの硫酸リチウム一水和物粒子が２個以上接触した形態であることがわかった。図３に、得られた複合粉体のＬｏｔ．ＫのＳＥＭ像の写真を、図４にその一部を示す模式図を示す。
【００４５】
以上により得られた粉砕アルカリ金属ケイ酸塩及び複合粉体のＣａイオン交換能を以下の要領で測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0004185188.tif 000003
【００４７】
Ｃａイオン交換能：試料０．０４ｇを精秤し、塩化カルシウム溶液（濃度はＣａＣＯ3 として１００ｐｐｍ）１００ｍＬ中に加え、２０℃で１０分間攪拌した。その後、得られた液体を０．２μｍのフィルターでろ過し、ろ液１０ｍＬ中に含まれるＣａ量（ＣａＣＯ3 換算量）をＥＤＴＡ滴定により定量した。その値よりＣａイオン交換能を求めた。
【００４８】
次に、得られた粉砕アルカリ金属ケイ酸塩と複合粉体をそれぞれ０．５ｇずつシャーレに計りとり、温度３０℃、湿度８０％の環境下で２３時間保存し、重量増加率を以下の方法で算出した。
重量増加率（％）：
【００４９】
【数１】
0004185188.tif 000004
【００５０】
次に、上式より算出した粉砕アルカリ金属ケイ酸塩の重量増加率と複合粉体の重量増加率の比を以下の式で計算した。
重量増加率比：
【００５１】
【数２】
0004185188.tif 000005
【００５２】
重量増加率比が０．８以下であれば、複合粉体の吸湿性は低下していると判断でき、複合化による保存安定性効果が発現していると評価される。表２から、いずれの場合も重量増加率比は０．８を大きく下回っており、複合化により保存安定性が向上することが分かった。
【００５３】
実施例２
実施例１の複合粉体の中から表３記載のものを選び、それらをシャーレ上に０．０４ｇずつ精秤し、温度３０℃、湿度８０％の環境下で２３時間保存した。保存後のＣａイオン交換能を実施例１と同様の方法で測定した。
得られた値と、実施例１で測定した保存前のＣａイオン交換能の値を用い、以下の計算式に基づき、ＣＥＣ残存率を算出した。結果を表３に示す。
ＣＥＣ残存率（％）：
【００５４】
【数３】
0004185188.tif 000006
【００５５】
比較例１
実施例２で選択した複合粉体を構成するアルカリ金属ケイ酸塩に対応する粉砕アルカリ金属ケイ酸塩のＣＥＣ残存率を、実施例２と同様の方法で測定した。その結果を表３に示す。いずれも実施例２の複合粉体よりもＣＥＣ残存率は低いものであった。
【００５６】
【表３】
0004185188.tif 000007
【００５７】
実施例３
実施例１で用いたミルと同じ種類のミルに、実施例１のＬｏｔ．Ｋの組成を有する結晶性アルカリ金属ケイ酸塩（平均粒径１７μｍ）４ｇと表４に記載の水溶性塩（平均粒径５０μｍ）１ｇ（（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０）を添加した。その後、８０００ｒｐｍで５分間粉砕及び混合を行い、１１種類の複合粉体を得た。
【００５８】
【表４】
0004185188.tif 000008
【００５９】
ＳＥＭによる観察の結果、得られた複合粉体は、平均粒径が８〜１５μｍの結晶性アルカリ金属ケイ酸塩粒子と平均粒径０．５〜７μｍの水溶性塩粒子とが互いに緊密に接触した集合体の形態であることが確認された。
【００６０】
次に、得られた複合粉体０．５ｇをシャーレに計りとり、温度３０℃、湿度８０％の環境下で２３時間保存した。そして保存前後の複合粉体について、Ｘ線回折装置（理学（株）製）によりそのＸ線回折パターンを測定した。得られた回折パターンのうち、格子定数ｄ＝４．０８Å付近に現れる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩のピーク強度の保存前後の値を用いて、下記記載の計算式によって結晶相保存率を算出した。結果を表４に示す。
結晶相保存率（％）：
【００６１】
【数４】
0004185188.tif 000009
【００６２】
比較例２
実施例３で使用したものと同じ結晶性アルカリ金属ケイ酸塩（１７μｍ）のみを、実施例３と同様の保存方法で保存し、結晶相保存率を測定した。結果を表４に示す。
【００６３】
比較例３
実施例３で使用したものと同じ結晶性アルカリ金属ケイ酸塩（１７μｍ）４．０ｇと、リン酸リチウム（５０μｍ）１．０ｇを実施例３と同様の方法で粉砕混合し、平均粒径１０μｍの結晶性アルカリ金属ケイ酸塩粒子と平均粒径２μｍのリン酸リチウム粒子からなる複合粉体を得た。このものの結晶相保存率を測定した。結果を表４に示す。リン酸リチウムの溶解度が低い（０．０３９ｇ／１００ｇＨ2 Ｏ（２０℃））ため、得られた複合粉体の結晶相保存率は低かった。
【００６４】
比較例４
実施例３で使用したものと同じ結晶性アルカリ金属ケイ酸塩（１７μｍ）４．０ｇと硫酸ナトリウム（２２５μｍ）１．０ｇ（（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０）を密閉式容器に入れ、激しく振動させて混合した。得られたものをＳＥＭにより観察したところ、平均粒径１７μｍの結晶性アルカリ金属ケイ酸塩粒子と平均粒径２２５μｍの硫酸ナトリウムの緊密な接触はみられず、互いの粒子が別々に凝集していた。このものの結晶相保存率を測定したところ、１２％と低いものであった。
【００６５】
実施例４
実施例３で使用したものと同じ結晶性アルカリ金属ケイ酸塩（１７μｍ）４．５ｇと無水硫酸ナトリウム（５０μｍ）０．５ｇ（（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０）を実施例３と同様の方法で複合化し複合粉体を得た。ＳＥＭによる観察の結果、得られた複合粉体は、平均粒径１０μｍのアルカリ金属ケイ酸塩粒子と平均粒径３μｍの無水硫酸ナトリウム粒子とが互いに緊密に接触した集合体の形態であることがわかった。その結晶相保存率を測定した結果、３６％であった。
【００６６】
次に、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩（１７μｍ）１．５ｇと無水硫酸ナトリウム（５０μｍ）３．５ｇ（（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０）を実施例３と同様の方法で複合化し、複合粉体を得た。ＳＥＭによる観察の結果、得られた複合粉体は、平均粒径１２μｍのアルカリ金属ケイ酸塩粒子と平均粒径５μｍの無水硫酸ナトリウム粒子とが互いに緊密に接触した集合体の形態であることがわかった。その結晶相保存率を測定した結果、８２％であった。
【００６７】
実施例５
実施例３で使用したものと同じ結晶性アルカリ金属ケイ酸塩（１７μｍ）４．０ｇと無水硫酸ナトリウム（４５μｍ）１．０ｇ（（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０）を密閉式容器に入れ、激しく振動させて混合した。ＳＥＭによる測定の結果、得られた複合粉体は、平均粒径１７μｍの結晶性アルカリ金属ケイ酸塩粒子と平均粒径４５μｍの無水硫酸ナトリウム粒子とが互いに緊密に接触した集合体の形態であることがわかった。このものの結晶相保存率を測定したところ、３７％であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の複合粉体は、アルカリ金属ケイ酸塩の持つイオン交換能を損なうことなく、アルカリ金属ケイ酸塩の保存安定性を顕著に高めた複合粉体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の複合粉体の断面の模式図である。
【図２】図２は、本発明の複合粉体の断面の模式図である。
【図３】図３は、本発明の複合粉体のＳＥＭ像の写真を示す図である。
【図４】図４は、図３の一部を示す模式図である。
【符号の説明】
１    アルカリ金属ケイ酸塩粒子
２    水溶性塩粒子
【図１】
0004185188.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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