(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性ポリマーと該プロトン伝導性ポリマー中に分散されている微粒状の触媒とからなるプロトン伝導性ポリマー膜上の膜燃料電池用のガス拡散電極であって、前記ガス拡散電極が、４０％を上回り７５％を下回る全細孔度を有する２モードの細孔分布の細孔を有し、前記細孔が、０．５μｍまでの平均直径を有する小さな細孔および１〜２０μｍの平均直径を有する大きな細孔から構成されているガス拡散電極において、前記小さな細孔が、昇温させたプロトン伝導性ポリマー膜上に前記プロトン伝導性ポリマーを噴霧することにより前記プロトン伝導性ポリマー中の溶剤を蒸発させたことによって形成されたものであることを特徴とする、ガス拡散電極。
【請求項２】
プロトン伝導性ポリマーと該プロトン伝導性ポリマー中に分散された触媒との質量比が１：１〜１：１０である、請求項１記載のガス拡散電極。
【請求項３】
電極が、Ｐｔ０．０１〜４ｍｇ／ｃｍ2の範囲内の白金濃度を有する、請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項４】
電極が、５〜１００μｍの範囲内の厚さを有する、請求項１または３に記載のガス拡散電極。
【請求項５】
溶剤を含むプロトン伝導性ポリマーの溶液と微粒状の触媒と細孔形成剤とを含有する分散液を、１３０〜１７０℃の範囲内の温度に昇温させた金属塩型のプロトン伝導性ポリマー膜上に噴霧することにより前記溶剤を蒸発させて被膜を形成し、かつ酸の中で前記プロトン伝導性ポリマー膜および被膜をＨ+型へ変換させることによって、プロトン伝導性ポリマー膜上の膜燃料電池用の多孔性のガス拡散電極を製造するための方法において、前記細孔形成剤が、平均粒度０．１〜１０μｍを有する微粒状の形であることを特徴とする、ガス拡散電極の製造法。
【請求項６】
細孔形成剤は酸に可溶性である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
細孔形成剤が５０〜１７０℃の温度範囲内で熱分解可能である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
細孔形成剤が１７０〜２１０℃の温度範囲内で熱分解可能であり、かつ電極被膜を、Ｈ+型への変換前に５分までの時間で、２１０℃までの温度に昇温する、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
被覆分散液中の可溶性のイオノマーと細孔形成剤との質量比を、０．０１：１〜１０：１、有利に１：１〜１：２の範囲内で選択する、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
細孔形成剤として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を使用する、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
細孔形成剤として、炭酸アンモニウムを使用する、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
細孔形成剤として、蓚酸アンモニウムを使用する、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性ポリマー膜状の膜燃料電池用の多孔性のガス拡散電極並びに該ガス拡散電極の製造のための方法に関する。燃料電池用のガス拡散電極の使用は、久しい以前から公知技術水準である。膜燃料電池のためには、導電性の炭素担体上の白金もしくは白金合金触媒を基礎とする電気触媒を使用して、前記の電極の製造のための多数の方法が開発された。
【０００２】
触媒／電解質／ガスの三相の接触の最適化は、プロトン伝導性の膜を有する膜燃料電池を電解質として製造するような固体電解質系の場合に、特に困難であることが判明した。酸性燃料電池（例えば、燐酸燃料電池）中で使用するための従来のガス拡散電極は、一般に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびガス分配構造体の上に塗布されている白金処理されたカーボンブラックからなる電気触媒からなる混合物から製造される。熱処理過程後に、多孔性で、表面積が大きくかつ部分的に親水性で、部分的に疎水性の電極の構造が得られ、この構造が、液状電解質を有する燃料電池中での運転の場合に、電解質によって同時に良好に湿潤する際に、電気化学的に活性の中心への作業ガスの良好な侵入を可能にする。電極の深部の中への液状電解質の侵入は、前記の電気化学的に活性の中心の十分に多くの数を開通させる。
【０００３】
膜燃料電池は、燃料電池の陰極もしくは陽極として両側に載置されたガス拡散電極を有する、以下で略してイオノマーと呼称されるプロトン伝導性ポリマーからなる膜からなる。陰極および陽極は、陽極には燃料、通常、水素の酸化および陰極には酸素の還元の促進のための適当な微粒状の電気触媒を含有している。膜を介する電流の伝導は、プロトンの運搬によって行われる。
【０００４】
電気触媒の触媒活性成分としては、有利に元素の周期律表のＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＩ族およびＩＢ族の１つまたはそれ以上の金属で更に合金されていてもよい白金が使用される。触媒活性合金粒子の最適粒度は、２〜１０ｎｍの範囲内である。燃料電池の電極中での使用のために、触媒活性成分は、担体触媒として使用され、即ち、合金粒子は、微粒状の導電性の炭素材料、例えばカーボンブラックの上に析出し、かつ前記の形で電極の中に混入される。しかしながらまた、合金粒子を担体なしに電極材料の中に直接導入する方法もある。
【０００５】
膜燃料電池の場合、電極の深部の中への電解質の侵入は、容易に可能というのではない。いわゆる三相帯域は、特別な事前の措置を講じることなく、膜と電極との間の接触面の領域を制限したままである。
【０００６】
米国特許第４８７６１１５号明細書の記載から、通常、液状の電極系中で使用されるような市販のガス拡散電極の変性のための方法は公知である。前記の電極は、電極の湿潤性質を調節し、かつ同時に電極層の細孔度を安定させる高分子量のＰＴＦＥからなる疎水性粒子を結合剤として含有している。触媒／電解質／ガスの三相の接触を改善するために、予め完成された電極は、プロトン伝導性材料の溶液で、噴霧によって浸漬され、かつ次に、噴霧された側とプロトン伝導性膜とが接触させられる。電極の細孔度は、電気触媒および疎水性ＰＴＦＥの粒子の間の間隙によってのみ形成されている。
【０００７】
電極が、プロトン伝導性材料としてのイオノマーで浸漬されている場合には、前記の前処理によって、電極の深部の約１０μｍだけが、電解質によって到達される。このことによって、電気触媒の大部分は、一般に１００〜２００μｍの厚さの電極中で、電気化学的に使用されないままである。前記の電極を用いた場合、Ｐｔ０．３５〜０．５ｍｇ／ｃｍ2の面積濃度で、Ｐｔ４ｍｇ／ｃｍ2の面積濃度を有する従来の電極と同様の性能データが達成できる。確かに、最大濃度は、担体触媒の使用の際に、僅か約１０μｍの厚さの電気化学的に使用可能な層厚により、Ｐｔ約０．５ｍｇ／ｃｍ2の値に制限されている。このことにより、触媒に接しての面積濃度の増大による出力増大は、僅かな範囲内でのみ可能である。このことは、今日の知識の水準により、例えば直接メタノール燃料電池（Direkt-Methanol-Brennstoffzelle）の場合に必要とされているようなＰｔ４ｍｇ／ｃｍ2およびそれ以上の触媒濃度を必要とするような電極を使用させない。電気化学的に使用可能なより高い濃度を有するこの種の電極の製造のためには、担体不含の触媒に変えなければならない。
【０００８】
S. Escribano 他（Editions de l'Ecole Polytechnique de Montreal、１９９５年、第１３５〜１４３頁）によって、溶解されたイオノマー、触媒およびＰＴＦＥからなる分散液を昇温された膜の上へ噴霧することによる膜燃料電池用の電極の製造が記載されている。電極は、僅か数マイクロメーターの厚さであり、かつ約５０ｎｍの孔径を有する細孔を有している。電極層の上に、最終的に、ガス分配構造体は、熱時にプレスされる。この場合、温度は、ＰＴＦＥ粒子を焼結させるために、ほぼＰＴＦＥの融点（３２０〜３６０℃）が使用される。前記の電極の場合、ＰＴＦＥは、結合剤および疎水性化剤として使用される。
【０００９】
米国特許第５２１１９８４号明細書の記載によれば、結合剤および疎水性化剤としてのＰＴＦＥを不要にし、かつ触媒およびイオノマーのみからなる非自己支持電極が意図されている。これについては、変法において、溶解されたイオノマーおよび白金処理されたカーボンブラックからなる懸濁液がＰＴＦＥ担体上に塗布され、乾燥され、かつ予備成形された電極がＰＴＦＥ担体と一緒に膜の上にプレスされている。引き続き、ＰＲＦＥ担体を、残分を残さずに取り出すことができる。約１０μｍの厚さの電極は、熱プレス工程後に極めて良好に膜の上に付着している。
【００１０】
こうして製造された電極は、イオノマーおよび電気触媒からなる気密層からなっている。また、電極層は、本質的に、細孔およびまた疎水性添加物を含有していない。従って、この電極層は、１０μｍの最大の厚さに制限されている。前記の最大層厚は、更に、触媒粒子への酸素の十分に良好な運搬を、イオノマーによる拡散によって保証している。有利に、５μｍ未満の層厚を得ようと努力されている。また、前記の電極は、Ｐｔ０．３５ｍｇ／ｃｍ2未満の単位面積当たりの濃度で、Ｐｔ４ｍｇ／ｃｍ2の濃度を有する従来の電極と同様の性能データを達成している。確かに、前記の電極の場合も、担持触媒の使用の際には、単位面積当たりの濃度が、僅かな層厚により本質的に増大させることができないので、ほとんど出力の増大を達成できない。
【００１１】
イオノマーのポリマー膜は、Ｈ+型でかまたはプロトンと一価のイオン、例えばＮａ+およびＫ+との交換後にＮａ+金属塩型またはＫ+金属塩型で存在することができる。ポリマー膜の金属塩型は、通常、温度負荷に対して、ポリマー膜のＨ+型よりも安定性である。従って、電極層の塗布のために、膜は、有利に膜のＮａ+金属塩型で使用され、同様に、溶液中に存在するイオノマーは、電極層のために使用される。電極製造の最終処理段階では、ポリマー材料は、いわゆるＨ+型への変換によって再度Ｈ+型のプロトン伝導性の型に変えられる。このことは、通常、電極／膜／電極からなるユニット（ＥＭＥユニット）の硫酸中での処理によって行われる。
【００１２】
米国特許第５２１１９８４号明細書の記載によれば、触媒およびイオノマー溶液からなる電極層の製造のために使用された懸濁液中の溶解したイオノマーが、熱可塑性の型で存在している場合には、電極層の強度を更に改善することができる。熱可塑性の型は、イオノマーのプロトン伝導性の型と例えばテトラブチルアンモニウム陽イオンとのイオン交換によって得られる。
【００１３】
米国特許第４４６９５７９号明細書には、塩化ナトリウム電解質電池中での使用のための固体電解質膜上の多孔性の電極の製造が記載されている。この電極は、イオノマーの溶液中の触媒の分散液を用いる膜の噴霧によって製造され、この場合、分散液は、電気分解の際に形成されるガスの運搬のための細孔を製造するために、細孔形成剤を含有していることができる。細孔形成剤は、溶剤の除去後、即ち、電極の乾燥後に、前記電極から溶出される。
【００１４】
細孔形成剤としては、０．０２５ｍｍ〜３ｍｍの間の粒度を有する種々の元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩または炭化物が提案されている。有利に、５０ｍｍまでの長さを有する繊維状の細孔形成剤が使用される。有利な細孔形成剤は、乾燥後に、苛性ソーダ溶液を用いて電極から溶出される酸化亜鉛である。
【００１５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１５４６７０１号明細書（米国特許第３３８５７８０号明細書に相応する）には、燃料電池用の多孔性電極を製造するための方法が開示されている。前記の方法によれば、微粒状の触媒は、第一の混合物の製造のために、疎水性ポリマーおよび充填剤と十分に混合されている。第二の混合物は、触媒なしに製造されている。２つの混合物は、２つの別個の層中で、プレス機の中に導入され、かつ次に３５０〜８４０バールの圧力でプレスされている。
【００１６】
引き続き、充填剤が除去され、その結果、１つの多孔性の成形体が生じる。充填剤もしくは細孔形成剤とは、熱分解可能な材料または強塩基で除去できるような材料のことである。蓚酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、珪藻土、アルミナおよび炭酸カリウムが挙げられる。撥水性ポリマーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレンが使用される。
【００１７】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１５４６７０１号明細書は、電極の意図された細孔度について記載しているものではない。しかしながら、高いプレス圧により、電極材料自体が極めてコンパクトであり、かつ該電極材料の細孔度が、充填剤によって生じさせられた細孔からのみ構成されていることになる。
【００１８】
欧州特許第０６２２８６１Ａ１号明細書には、同様に膜電極構造体が記載されている。電極の製造のために、いわゆるインキが、イソプロパノール５０％、メタノール２５％および水、１−メトキシ、２−プロパノール２０％中の５％のイオノマー溶液およびＰｔ／Ｃ−触媒（バルカン−カーボンブラック状の２０重量％のＰｔ）から製造されている。このインキは、スクリーン印刷法を用いてポリマー膜の上に塗布される。引き続き、電極被覆および膜は、１２７℃で、２０．７バールの圧力で互いにプレスされる。前記の特許明細書の記載には、電極被覆が多孔性でなければならないことが記載されている。０．０１〜５０μｍ、有利に０．１〜３０μｍの平均孔径および１０〜９９％、有利に１０〜６０％の細孔度が記載されている。しかしながら、当業者には、前記の細孔度が開示された方法を用いた場合に決して実現できないことは明らかである。このことは、孔径並びに細孔度にも当てはまる。
【００１９】
燃料電池の性能データは、選択された酸化剤に、極めて著しく左右される。最大値は、純粋な酸素の使用の際に達成される。空気の使用の際には、性能データは明らかに低下している。
【００２０】
本発明の対象であるポリマー電解質燃料電池は、主に車両の中の電流供与体として使用される。この場合、燃料電池を空気を用いて運転することが意図されている。従って、空気による運転のためのガス拡散電極の最適化は、自動車におけるエネルギー供与体としての燃料電池を効果的に使用するために著しく重要である。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、触媒／電解質／ガスの三相の最適化された接触によって、空気による運転の場合に本質的に改善された性能データを示す膜燃料電池用のガス拡散電極を記載することである。更に、前記ガス拡散電極の製造のための方法が記載されている。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、プロトン伝導性ポリマーと該プロトン伝導性ポリマー中に分散されている微粒状の触媒とからなるプロトン伝導性ポリマー膜上の膜燃料電池用のガス拡散電極であって、前記ガス拡散電極が、４０％を上回り７５％を下回る全細孔度を有する２モードの細孔分布の細孔を有し、前記細孔が、０．５μｍまでの平均直径を有する小さな細孔および１〜２０μｍの平均直径を有する大きな細孔から構成されているガス拡散電極によって解決される。この電極は、前記小さな細孔が、昇温させたプロトン伝導性ポリマー膜上に前記プロトン伝導性ポリマーを噴霧することにより前記プロトン伝導性ポリマー中の溶剤を蒸発させたことによって形成されたものであることによって特徴付けられる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
プロトン伝導性ポリマー膜は、有利に、ペルフッ化炭素とも呼称されるフッ化炭素−ビニルエーテルコポリマーからなる。この種の膜は、例えば商品名 Nafion（登録商標）でデュポン社（E. I. duPont）によって販売されている。
【００２４】
電極は、陰極並びに陽極として適している。微粒状の触媒としては、燃料電池の領域で公知の全ての触媒が、担持触媒または担体不含の触媒として使用できる。担持触媒の場合、通常、微粒状のカーボンブラックがグラファイト処理されているかまたはグラファイト処理されていない形で担体として使用されている。触媒活性成分としては、例えばコバルト、クロム、タングステン、モリブデン、鉄、銅、ニッケルおよびルテニウムのような他の金属で合金されていてもよいような白金が使用される。有利な合金は、例えばカーボンブラック上に２〜１０ｎｍの範囲内の粒度で析出されている白金／コバルト／クロムである。
【００２５】
電極は、５〜１００μｍの範囲内の層厚を有していてもよい。５μｍの厚さを下回る場合、電極は、その高い細孔度により、ますますまとまりをなくしていく。１００μｍの厚さの上回る場合、高い細孔度にも関わらず、層の電気化学的使用可能性は減少する。
【００２６】
自由に使用できるようになる大きな層厚範囲は、Ｐｔ０．０１〜４ｍｇ／ｃｍ２の触媒の単位面積当たりの濃度を可能にする。前記の目的のために、触媒の全重量に対して白金５〜４０重量％を有する担持された触媒を使用することができる。層のイオノマーと、該層中に分散された微粒状の触媒との間の重量比は、１：１〜１：１０の間で選択することができる。有利に、重量比は、１：１．５〜１：５の間である。電極の全重量におけるイオノマーの含量が多すぎる場合には、ガスのための触媒粒子の接近し易さは損なわれる。これとは異なり、少なすぎるイオノマー含量は、イオノマー材料の中への触媒粒子の不十分な結び付きを生じる。
【００２７】
本発明によるガス拡散電極の製造のために、微粒状の触媒からなる被覆分散液は、プロトン伝導性ポリマーの溶液中で調製され、かつ被覆すべきポリマー膜の上に噴霧される。
【００２８】
前記の目的のために、プロトン伝導性ポリマー膜は、金属塩型中で使用され、かつ噴霧被覆の間に、１３０〜１７０℃の範囲内の温度に昇温される。触媒とともに、被覆分散液は、細孔形成剤または０．１〜１０μｍの範囲内の平均粒度を有する種々の細孔形成剤の混合物が添加される。電極被膜の乾燥後に、電極／膜／電極からなる配置のイオノマー材料は、酸、通常１Ｎの硫酸を用いる処理によって、プロトン伝導性の型に変えられる。
【００２９】
細孔形成剤とは、イオノマー材料の必要とされるＨ+型への変換の際に酸によって溶解される物質であってもよい。前記の種類の有利な細孔形成剤は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩および重炭酸塩である。また、このためには、１３０〜１７０℃の選択された被覆温度の場合に熱分解するような物質を使用することもできる。５０〜１７０℃の間の分解温度を有する物質は、このために適している。この場合、例えば炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウムであってもよい。
【００３０】
もう１つの方法は、被覆温度を上回る温度の際にようやく分解する細孔形成剤を使用することにある。この種の物質は、例えば１８０℃でようやく熱分解する蓚酸アンモニウムである。従って、この種の細孔形成剤の使用の場合、ＥＭＥユニット（電極／膜／電極）は、Ｈ+型への変換の前に、短時間、最大２１０℃までの温度に昇温される。ＥＭＥユニットのイオノマー材料は、１８０℃を上回る温度で材料を持続的に負荷することが、電気化学的目的のために役に立たなくなるにもかかわらず、約１０分間までの短時間の負荷の際に、損なわれることなく、前記の最大温度に耐えることが判明した。
【００３１】
細孔形成剤は、分散液に部分的に可溶性であってもよい。電極被膜の乾燥の際に、溶解された含量は再度晶出し、この場合、細孔形成剤の溶解しなかった含量は、種晶として使用することができる。
【００３２】
この方法は、陽極並びに陰極の製造に適している。
【００３３】
ガス拡散電極のための記載された製造法は、電極層中に２モードの細孔分布を生じる。従って、４０〜７５％の全細孔度は、０．５μｍまでの平均直径を有する小さな細孔および１〜２０μｍの平均直径を有する大きな細孔から構成されている。小さい細孔は、熱い膜の上への被覆分散液の噴霧後の溶剤の蒸発の際に形成される。大きな細孔は、細孔形成剤の分解または溶出の際に生じる。従って、細孔の平均直径は、使用された細孔形成剤の粒度によって影響を及ぼされることがある。
【００３４】
２モードの細孔分布は、電極層中での物質運搬の改善を生じる。巨大孔を通して、反応ガスは、迅速に電極層の深部の中へ達し、かつ形成された反応水を導出することができる。この後、小さい細孔は、プロトン伝導性ポリマー中で触媒粒子までの運搬を担っている。この場合に進行する区間は、短いものであり、その結果、小さな細孔中での緩慢にされた運搬は、電極の能力を本質的には損なわない。従来の被覆と比べて電極層中での運搬の明らかな改善は、４０％を上回る全細孔度の場合にようやく観察される。反応媒体を用いる触媒の供給は、細孔度の増大とともに増大する。細孔度の増大とともに、確かに、被覆中での得られる触媒およびイオノマーの量は減少する。これにより、細孔度の増大とともに、イオノマーへの触媒の結合並びに被覆のプロトン伝導性が劣化し、その結果、７５％を上回る細孔度の場合、電極層の性能データは、再度劣化する。
【００３５】
被覆分散液の製造のためには、適当な溶剤中のプロトン伝導性イオノマーの溶液が使用される。この種の溶液は、市販により入手可能である。この場合、９：１の重量比でのイソプロパノールおよび水からなる混合物中のイオノマー５重量％を含有する溶液である。前記溶液中には、触媒および細孔形成剤が分散されている。細孔形成剤は、０．１〜１０μｍの粒度を有している。粘度および蒸発速度の調節のためには、分散液に他の助剤を添加することができる。例えばグリセリンが、このために適している。また、電極イオノマーの熱可塑性および熱安定性を向上させることができるテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの添加も有利である。テトラブチルアンモニウムヒドロキシドは、最後の成分として被覆分散液に添加される。
【００３６】
電極を有する膜の被覆のためには、この膜は、約１３０〜１７０℃に昇温され、かつ分散液を噴霧される。昇温された膜の上への分散液の噴霧によって、溶剤は、強制的に蒸発させられ、かつ電極層は乾燥させられる。被覆の間の温度で早くも分解する細孔形成剤が使用される場合には、乾燥後に、細孔形成は終了させられる。さもなければ、当業者によって溶剤および膜温度の選択によって、約１５〜２５％の間の狭い範囲で変動されうる、一定の初期細孔度だけを有する電極層が得られる。細孔形成は、前記の場合、硫酸中でのＥＭＥユニットのＨ+型への変換の間の細孔形成剤の溶出によってかもしくは最大２１０℃の温度までの、乾燥に引き続く昇温によって終了させられる。
【００３７】
使用された細孔形成剤対イオノマーの重量比に応じて、電極層の細孔度は、７５％にまで増大させることができる。細孔形成剤／イオノマーの重量比は、０．１０：１〜１０：１の範囲内で変動することができる。細孔形成剤の含量が少なすぎる場合、完成電極の細孔度は、その初期細孔度に比べて、非本質的にのみ増大している。１０：１を上回る細孔形成剤／イオノマーの重量比は、欠陥のある電極を生じる。有利に、１：１の重量比が使用される。
【００３８】
熱噴霧法（昇温された膜の上への分散液の噴霧）の場合の電極分散液の塗布は、適当な粘度および固体含量（電気触媒および細孔形成剤）で、厚さ１００μｍ未満の良好に付着している電極層を生じ、かつＨ+型への変換後に定義された細孔度を生じる。
【００３９】
電極の細孔度は、比重びんにより、真空中でのトルオールを用いる電極の浸漬およびトルオールの吸収量を測定することによって定めることができる。このことから、電極の細孔度Ｐは、吸収されたトルオールの容積対電極被膜の容積の比として算出される：
【００４０】
【数１】
0004056578.tif 000002
【００４１】
電極被膜の容積は、電極の面積と、独立に走査電子顕微鏡を用いて測定された層厚とから判明する。
【００４２】
詳細には、完成したＥＭＥユニットの電極の細孔度は、以下のようにして定められる：
１．打ち抜かれたＥＭＥ円板（直径２５ｍｍ）を、１００℃で１０分間、乾燥させ、引き続き計量する（秤量）。
【００４３】
２．トルオールを有する容器中でのＥＭＥ円板の積み重ね。
【００４４】
３．トルオールが沸騰する前の容器の真空化。
【００４５】
４．容器の通気および電極の表面上でのトルオールの除去のための布を用いるＥＭＥ円板の拭除。
【００４６】
５．トルオールで浸漬されたＥＭＥ円板の計量（重量測定）。
【００４７】
６．重量測定と秤量分との差としての細孔中に吸収されたトルオール量の決定。
【００４８】
７．トルオールの比重を考慮して上記の式による細孔度の算出。
【００４９】
本発明による多孔性の電極は、裂け目の多い表面を有している。従って、該電極の層厚は、走査電子顕微鏡写真からの平均値としてのみ測定することができる。高多孔性の層の場合、このことは、著しい不安定性に結び付けられている。前記の場合、測定誤差は、僅かな細孔度の層を用いる測定の標準化によって最小にすることができる。このためには、ＥＭＥユニットは、細孔形成剤なしに製造され、かつ米国特許第５２１１９８４号明細書によれば熱時にプレスされる。こうして製造された電極は、平坦な表面を有している。従って、該電極の厚さは、相対的に正確に定めることができる。
【００５０】
前記電極層の細孔度Ｐ1は、上記の方法により測定され、この場合、ｍT1は、トルオールに質量であり、ｍE1は、電極被膜の質量である。高多孔性の電極被膜の細孔度Ｐ2の測定のためには、該電極被膜は、同様にトルオールで浸漬され、かつ質量ｍT2およびｍE2を測定される。しかしながら、層厚の測定は不要にされる。むしろ、この場合、細孔度Ｐ2は、熱時にプレスされた電極の測定値を借りて計算される：
【００５１】
【数２】
0004056578.tif 000003
【００５２】
本発明による方法は、空気を用いる運転の場合に、従来に方法と比較して高い電池出力および触媒の改善された使用を可能にする有利なマクロ細孔度により、改善された物質運搬性質およびガス拡散電極のより少ない拡散抵抗を有する電極を生じる。この方法は、安価であり、かつ簡単に大工業的規模にされ、かつ別の膜材料、例えばスルホン化されたポリエーテルスルホンに上にも使用できる。
【００５３】
以下の実施例は、本発明による製造法を説明する。
【００５４】
【実施例】
図５は、本発明による電極層の略示的横断面図を示している。１は、ポリマー膜を示し、２は、電極層を示している。この電極は、プロトン伝導性ポリマーおよび微粒状のＰｔ／Ｃ−触媒粒子からなるが、しかし、図５中には、記載されていない。層の細孔は、溶剤の蒸発の際に形成される小さな細孔４および大きな細孔３から構成されている。大きな細孔は、細孔形成剤の分解もしくは溶解の際に生じる。
【００５５】
以下の実施例中、本発明によるＥＭＥユニット（例１〜３）および比較例としての米国特許第５２１１９８４号明細書に記載の２つのＥＭＥユニットを製造した。全ての場合に、Ｐｔ０．１５ｍｇ／ｃｍ2の白金の面積濃度を意図した。
【００５６】
固体電解質として、Ｎａ+金属塩型での Nafion（登録商標）１１７からなる膜を使用した。電極のための被覆分散液中のプロトン伝導性イオノマーを、それぞれ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いるイオン交換によって、ポリマー膜の上での被膜のより良好な付着を生じた熱可塑性の変性型に変えた。
【００５７】
被覆分散液中の触媒／イオノマーの質量比を、全ての実施例の場合に、２の値に調節した。細孔形成剤／イオノマーの質量比については、本発明による実施例の場合、１の値を選択した。
【００５８】
比較例  １
米国特許第５２１１９８４号明細書の記載からの試験データＩにより、ＥＭＥユニットを、以下の用にして製造した：Ｐｔ／Ｃ−触媒（カーボンブラック上のＰｔ３０重量％、Vulcan（登録商標）ＸＣ−７２）３．１重量％、イソプロパノール９０重量％および水１０重量％中の５％のイオノマー３１．４重量％、グリセリン３７．７重量％、水２５．２重量％およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシド２．５重量％からなる懸濁液を製造し、かつＰＴＦＥ担体の上に刷毛塗りした。前記の電極前駆物質を、１５０℃の温度で、乾燥させた。引き続き、この電極前駆物質を、イオノマー膜（ Nafion（登録商標）１１７）の上に両側で載置し、かつ１９０℃の温度並びに１００バールの圧力でプレスした。熱プレス後に、ＰＴＦＥ担体を電極から取り出した。この電極は、膜の上に良好に付着していた。１Ｎの硫酸中でのイオノマーのＨ+型への変換後に、電極の製造は終了した。
【００５９】
完成した電極は、５μｍの厚さ、２０％の全細孔度並びにＰｔ０．１５ｍｇ／ｃｍ2の白金負荷を有していた。
【００６０】
空気による運転および酸素による運転の場合、この種の膜燃料電池の電流電圧曲線は、図１〜図３中に記載されている。
【００６１】
比較例  ２
比較例１の被覆分散液を、米国特許第５２１１９８４号明細書の記載からの試験データＩＩにより、Nafion（登録商標）１１７の上に噴霧した。この噴霧工程を、要求された大きさの電極を得るために、型によって行った。前記の工程を、電極の短時間の乾き始めの後に、数回繰り返すことができる。１５０℃の温度で、第一の電極の完全な乾燥の約２０分後に、対応電極を同じ指示により塗布した。Ｈ+型への変換を、１Ｎの硫酸中で行った。前記の電池の電流電圧曲線は、空気による運転および酸素による運転について、図１〜図３中に記載されている。こうして製造された電極の全細孔度は、３５％、該電極の層厚は、１０μｍおよび該電極のＰｔ濃度は、Ｐｔ０．１５ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００６２】
比較例  ３
比較例１によるもう１つのＥＭＥユニットを製造した。比較例１の変法の場合、被覆分散液に、細孔形成剤としてのＬｉ２ＣＯ３１．５重量％を添加した。
【００６３】
完成電極は、約５μｍの厚さ、４０％の全細孔度並びにＰｔ０．１５ｍｇ／ｃｍ2の白金負荷を有していた。前記ＥＭＥユニットの電流電圧曲線は、図４中に記載されている。
【００６４】
比較例  ４
触媒（カーボンブラック上のＰｔ２０重量％ Vulcan（登録商標）ＸＣ  ７２）、イオノマー溶液、グリセリンおよび水中のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）の２０％の溶液からなる混合液を製造した。
【００６５】
スクリーン印刷に適する稠度を調節するために、ペーストを循環空気乾燥棚中で４０〜５０℃で濃縮した。引き続きＬｉ2ＣＯ3を添加し、かつ撹拌した。三軸圧延機を用いて、この混合物を分散させた。生じたペーストは、以下の組成を有していた：
0004056578.tif 000004
ペーストの粘度は、１００／ｓの剪断の場合に１．８６Ｐａ・ｓであった。このペーストを、ＶＡ−スチールシーブ（VA-Stahl-Sieb）（メッシュ８０、乳濁液濃度１５０μｍ、スクリーン刻み目面５ｃｍ×５ｃｍ）によって、Ｎａ+−形で、Nafion １１７膜の上に印刷し、かつ１４０℃で乾燥させた。前記の方法を、０．１５ｍｇ／ｃｍ2の白金負荷が達成されるまでの間繰り返した。引き続き、膜の裏面を、同じ方法で製造した。
【００６６】
Ｌｉ2ＣＯ3の再プロトン化および分解を、１Ｎの硫酸中で行った。完成電極は、３１％の細孔度およびＰｔ０．１５ｍｇ／ｃｍ2の白金負荷を有していた。
【００６７】
空気による運転および酸素による運転の場合のかかる膜燃料電池の電流電圧曲線は、図４中で曲線ＶＢ４として記載されている。
【００６８】
例  １
本発明の方法による電極−膜ユニットの製造のために、Ｐｔ／Ｃ−触媒（Ｐｔ３０％）３．１重量％、イソプロパノール９０重量％および水１０重量％中の５％のイオノマー溶液３０．９重量％、グリセリン３７．２重量％および水２４．８重量％、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド２．５重量％並びにＬｉ2ＣＯ3１．５重量％からなる被覆分散液を、比較例２中に記載された方法により、１５０℃に加熱されナトリウムイオンで負荷された Nafion（登録商標）膜の上に噴霧した。Ｌｉ2ＣＯ3のＨ+型への変換および分解を、１Ｎの硫酸中で行う。より高い電池電圧および減少された物質運搬抵抗並びに空気中での本質的に改善された触媒使用が認められる前記の電池の電流電圧曲線は、図１中に記載されている。こうして製造された電極の全細孔度は、６５％である。白金濃度は、比較例の濃度と同じであった。平均層厚は、１５〜２０μｍであった。
【００６９】
例  ２
もう１つの電極−膜ユニットを、例１中に記載されたのと同様にして製造した。例１とは異なり、細孔形成剤として、蓚酸アンモニウム１．５重量％を使用した。
【００７０】
細孔形成剤の分解を、電極の乾燥後に、５分間で１８０℃への膜の温度の上昇によって行った。引き続き、Ｈ+型への変換を、例１中と同様にして、１Ｎの硫酸中で行った。こうして製造された電極の全細孔度は、４８％であった。層厚および白金濃度は、例１と同じであった。
【００７１】
例  ３
もう１つの電極−膜ユニットを、例１中に記載されたのと同様にして製造した。例１とは異なり、細孔形成剤として、炭酸アンモニウム１．５重量％を使用した。
【００７２】
炭酸アンモニウムは、乾燥過程の間に細孔を形成しながら分解した。Ｈ+型への変換を、再度１Ｎの硫酸中で行った。前記電極の全細孔度は、４２％であった。層厚および白金濃度は、例１と同じであった。
【００７３】
使用例
上記実施例中で製造された電極−膜ユニットの電流電圧曲線を、静電気的にほぼ定常にした。このために、 ＥＭＥユニットを、双方の面の上で、ガス分配器および集電器としてのグラファイト紙で被覆し、かつグラファイトセルブロック中に固定した。有効電極面積は、２５ｃｍ2であった。
【００７４】
電池の温度を、測定の間、７５℃で一定に保持した。陽極側の水素流は、１バールの圧力で毎分３００ｍｌであり、かつ平衡蒸気圧に相応する水蒸気で８５℃で湿潤させた。陰極側では、電池に、毎分３００ｍｌもしくは毎分１５０ｍｌの容量流で乾燥空気または純粋な酸素を供給した。
【００７５】
図１〜図４は、それぞれ、例１〜３（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ）の本発明による電極−膜ユニットの測定された電流−電圧曲線を、比較例１〜４（ＶＢ１、ＶＢ２、ＶＢ３、ＶＢ４）の電極−膜ユニットの電流−電圧曲線と比較して示している。
【００７６】
本発明による電極−膜ユニットは、その高い細孔度に基づき、空気による運転の際の本質的に改善された性能データを示す。この性能データは、被覆分散液中の細孔形成剤を使用して熱プレス法（ＶＢ３）およびスクリーン印刷法（ＶＢ４）で製造された双方の比較例３および４には、当てはまらない。
【００７７】
唯一、熱噴霧と細孔形成剤との本発明による組合せは、空気による運転の際の改善された性能データの場合に４０％を上回るこれまで得られなかった細孔度を生じた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  陰極ガスとしての空気もしくは酸素を用いる測定の場合の比較例１および比較例２からの常法により製造された電極−膜ユニットの性能データと、例１による本発明による電極−膜ユニットの性能データとの比較を示す線図。
【図２】  陰極ガスとしての空気もしくは酸素を用いる測定の場合の比較例１および比較例２からの常法により製造された電極−膜ユニットの性能データと、例２による本発明による電極−膜ユニットの性能データとの比較を示す線図。
【図３】  陰極ガスとしての空気もしくは酸素を用いる測定の場合の比較例１および比較例２からの常法により製造された電極−膜ユニットの性能データと、例３による本発明による電極−膜ユニットの性能データとの比較を示す線図。
【図４】  陰極ガスとしての空気もしくは酸素を用いる測定の場合の比較例３および比較例４からの常法により製造された電極−膜ユニットの性能データと、例１による本発明による電極−膜ユニットの性能データとの比較を示す線図。
【図５】  電極層を通る横断面を示す略図。
【符号の説明】
１  ポリマー膜、  ２  電極層、  ３  大きな細孔、  ４  小さな細孔
【図１】
0004056578.tif 000005
【図２】
0004056578.tif 000006
【図３】
0004056578.tif 000007
【図４】
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【図５】
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