(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ハロゲン化銀粒子及び不感光性有機銀塩を含むフォトサーモグラフィ乳剤を用意し；
（ｂ）前記ハロゲン化銀粒子上に、又はその周りに配置される硫黄含有分光増感色素を用意し；
（ｃ）前記ハロゲン化銀粒子上、又はその周りで硫黄含有分光増感色素を酸化分解させることによってハロゲン化銀粒子を化学増感することを含んで成るフォトサーモグラフィ乳剤中のハロゲン化銀粒子を化学増感する方法。
【請求項２】
前記硫黄含有分光増感色素が、チオヒダントイン核、ローダニン核、又は２−チオ−４−オキソ−オキサゾリジン核を含む請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀粒子の化学増感後に、第二の分光増感色素を前記フォトサーモグラフィ乳剤に添加することにより前記フォトサーモグラフィ乳剤を分光増感する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀粒子がイリジウム−ドーピング処理されたハロゲン化銀粒子である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化銀粒子が、イリジウム−ドーピング処理されたコアシェルタイプのハロゲン化銀粒子であり、前記ハロゲン化銀粒子の化学増感後に、前記フォトサーモグラフィ乳剤に第二の分光増感色素を添加することにより前記フォトサーモグラフィ乳剤を分光増感し、前記第二の分光増感色素が、フォトサーモグラフィ乳剤の化学増感されたハロゲン化銀粒子を６００ｎｍ〜１０００ｎｍの電磁スペクトルの赤又は赤外領域に増感する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】
化学増感が硫黄含有分光増感色素の分解を起こす酸化化合物を用意する工程を含み、当該酸化化合物が溶液の状態で存在し、当該溶液が前記ハロゲン化銀粒子と接触し、そして前記化学増感が２０℃よりも高い温度で起きる請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化化合物がピリジニウムヒドロブロミドペルプロミドである請求の範囲第６項に記載の方法。
【請求項８】
前記増感されたフォトサーモグラフィ乳剤に、還元剤を添加する工程をさらに含む請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項９】
前記硫黄含有分光増感色素が
0004116089.tif 000051
を環内に有する環構造を有する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）請求の範囲第１項に記載のフォトサーモグラフィ乳剤を用意し；
（ｂ）前記フォトサーモグラフィ乳剤に還元剤及びバインダーを添加し；
（ｃ）基材に前記フォトサーモグラフィ乳剤をコーティングする工程から成るフォトサーモグラフィ要素製造法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明はフォトサーモグラフィ用ハロゲン化乳剤の化学増感に関する。
技術の背景
加熱処理され、液体現像を必要としないハロゲン化銀含有フォトサーモグラフィ画像形成材料（即ち、熱現像可能な写真要素）が長年にわたってこの技術分野では知られている。このような材料は“ドライシルバー”組成物又は乳剤の呼称でも知られ、一般的には、（ａ）照射されると銀原子を発生する感光性化合物；（ｂ）相対的又は全く不感光性の、還元可能な銀源；（ｃ）例えば、不感光性の、還元可能な銀源中の銀イオンのための還元剤（即ち、現像剤）；及び（d）バインダーで被覆された支持体から成る。
写真用ハロゲン化銀は、波長（即ち、分光感度）に関しても効率（即ち、感度）に関しても、輻射線に対し固有のレスポンスを有する。種々の純粋ハロゲン化銀（臭化銀、塩化銀及び沃化銀）は電磁スペクトルのＵＶ、近ＵＶ及び青領域にそれぞれ固有の明確な感光波長を有する。写真用ハロゲン化銀を構成するのに使用される主なハロゲン化物は塩化物と臭化物であり、微量の、多くの場合、これら結晶性組成物全体の２５モル％未満の沃化物を含む。個々の粒子中にある種々のハロゲン化銀（例えば、塩臭化銀、塩沃化銀、臭塩沃化銀、沃臭化銀など）の混合物は、電磁スペクトルの種々の異なる領域に対して感受性を示すであろうが、その範囲はやはりスペクトルのＵＶから青領域までの範囲内である。銀原子とハロゲン原子だけで組成すると、ハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化物の含有率、結晶の形態（結晶体又は粒子の形状及び構造）のほか、多年にわたってハロゲン化銀分野の専門家たちによって制御可能かもしくは制御不可能な種々の人為的な構成によって規定される感光度レベルを有する。結晶欠陥、結晶応力、ドーパント、ハロゲン化物組成などのような特徴、及びその他の構造上の特徴が、粒子のセンシトメトリーレスポンスに影響することが指摘されており、乳剤の感度測定精度を高めるべく意図的に導入されている。
ハロゲン化銀粒子の速度を高める努力を挙げると、概ね下記のカテゴリーに分類できる：
１）結晶の組成、
２）結晶の形状又は形態、
３）結晶の構造、
４）化学増感、
５）還元増感、
６）ドーパント、
７）分光増感、及び
８）超色増感
最初の３つのメカニズムについては、既にその概要を述べた通りである。
化学増感は結晶形成の過程において、銀塩（例えば、Ａｇ2Ｓ）のような材料の増感性スペック、又は、場合によっては金属銀そのものを個々の粒子の（通常は）表面に、又は内部に導入するプロセスである。例えば、硫化銀スペックの導入は通常、ハロゲン化銀成長の種々の段階において、活性硫黄放出化合物をハロゲン化銀と直接反応させることによって行われる。このスペックの存在が光及び／又は現像に対する粒子の感度又は感受性を高める。硫黄増感が着目されるに至った最初の契機は、ゼラチンバインダーの組成に応じて、しばしばハロゲン化銀乳剤の感光度に差を生じ、加速成分の供給源を追求したところ、硫黄放出化合物がその供給源であるとの所見が得られたことであった。置換活性硫黄化合物としては現在でも主としてチオ硫酸塩が使用されている。ほかに、アリルチオ尿素も使用されている。マイクログラフィーを利用する（例えば、J. Franklin Inst. , 1923, 196, 654, 779に発表されたSheppard, Trevelli及びWightmanによる）いくつかの研究から、ハロゲン化銀粒子をアリルチオ尿素で、次いで、炭酸塩溶液で処理すると、粒子表面にハロゲン化銀が分布するのではなく黒色スペックが形成されることが判明した（Mees and James, The Theory of the Photographic Process, 4 th edition, 1977, p. 152.）。チオウレア自体が粒子表面で再配列して硫化銀スペックを形成する活性配置となることも示唆されている（上記Mees及びJames論文、ｐ．１５３）。さらにまた、結晶表面に吸着されたＡｇＳＯ3-1によってハロゲン化銀を増感するのにチオ硫酸塩が作用することも示唆されている。
還元増感は化学増感にやや似ているが、同じではなく、ハロゲン化銀粒子の成長及び仕上げ段階の一部において、ハロゲン化銀粒子の内部又は表面に硫化銀と共に他の化学物質をも付着させたり、又は反応させるプロセスである。広義では化学増感の一種と考えられる還元増感ではあるが、具体的にはハロゲン化銀粒子に還元剤を作用させることによって増感処理された乳剤を指す。従来から還元増感剤として使用されている材料としては、塩化錫、ヒドラジン、エタノールアミン、酸化チオ尿素などが挙げられる。
ドーパントとして代表的なのは、例えば、テトラクロロ金酸塩（ＩＩＩ）やジヒドロシアノ金酸塩（Ｉ）のような金含有イオンでハロゲン化銀粒子を処理する金増感である。金増感を促進できるものとしてチオシアネートが提案されている（上記Mees及びJames論文，ｐ．１５５）。金の添加はハロゲン化銀粒子形成の比較的遅い段階、例えば、粒子成長後の熟成段階において行うのが好ましい。同様の、但し、金ほど有効ではないが、効果を有する金属として、プラチナやパラジウムが知られている。イリジウム、ロジウム、ルテニウムなどのような金属ドーパントは感度増感効果よりはむしろコントラスト又は高照度相反効果を示すものとして知られている。
分光増感は、ハロゲン化銀固有の感光波長（即ち、ＵＶ〜青領域のみ）以外の波長の輻射線を吸収するか、又は、（前記固有スペクトル感光領域以内であっても）ハロゲン化銀より高い効率で輻射線を吸収する化合物をハロゲン化銀粒子に添加する処理である。分光増感剤が感光性ハロゲン化銀の応答をより長い波長の範囲まで広げ、電磁スペクトルのＵＶ、可視又は赤外線領域における分光増感を実現できることは広く知られている。輻射線を吸収した後、これらの化合物はエネルギーをハロゲン化銀粒子に移行させることにより、銀塩から金属銀への所要の居部的光化学誘導還元を起こさせる。前記化合物として通常使用されるのは色素であり、ハロゲン化粒子のスペクトルを増感する最善の方法は、個々のハロゲン化銀粒子の表面に、具体的には、積み重なった、まるで結晶のようなパターンで色素を整列させる方法である。
超色増感は、分光増感された写真用ハロゲン化銀の感度を、他の化合物を添加することによって加速させる処理であり、前記化合物は色素であっても色素でなくてもよい。既に公知のように、これは単に２つの化合物の相加効果ではない。例えば、分光増感剤としての色素と、超色増感剤としての色素との２つの別々の色素を使用する場合、粒子表面には一定量以上の色素が存在することは不可能であるが、２つの色素を組合せることによって、最適化されている単独色素の感度以上の感度が得られる。
このような種々の感度増強処理を、状況に応じて特定の写真乳剤の形成と組合せることができることは言うまでもない。
フォトサーモグラフィ乳剤の場合、感光性化合物は一般に写真用ハロゲン化銀であり、このハロゲン化銀は不感光性の、還元可能な銀源と触媒接近されていなければならない。触媒接近に必要な条件はこれら２つの材料間の緊密な物理的連携である。即ち、写真用ハロゲン化銀の照射又は露光によって発生する銀原子（銀スペック、クラスター、又は核とも呼ばれる）が触媒として作用し、その触媒作用範囲内で前記還元可能な銀源の還元を触媒することが必要条件である。銀原子（Ａｇ°）が銀イオン還元の触媒であることも、感光性ハロゲン化銀を多様な態様で不感光性の、還元可能な銀源と触媒接近させることができることも既に公知である。ハロゲン化銀は、例えば、還元可能な銀源にハロゲン含有化合物を添加して部分的に複分解させる（例えば、米国特許第３，４５７，０７５号参照）か、又はハロゲン化銀と還元可能な銀源とを共沈させる（例えば、米国特許第３，８３９，０４９号参照）ことによって“その場で”形成することができる。ハロゲン化銀を予め形成し（即ち、“別の場所で”形成し）、これを有機銀塩に添加してもよい。フォトサーモグラフィ材料に対するハロゲン化銀粒子の添加については、リサーチディスクロージャー,June1978,Item No.17029、に詳細が記述されている。別の場所で予め形成されたハロゲン化銀粒子の存在下で、還元可能銀源を形成することも可能である。ハロゲン化銀を別の場所で予め形成した場合、粒子の組成やサイズを、その場で形成する場合より遥かに正確に制御できるから、フォトサーモグラフィ要素に明確に特定された性質を付与することができ、バラツキを著しく軽減できることが報告されている。
不感光性の、還元可能な銀源とは、銀イオンを含む化合物のことである。代表的な好ましい不感光性還元可能銀源は１０〜３０個の炭素原子を有する長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩である。ベヘン酸の銀塩又は同様の分子量を有する酸の混合物も有用である。その他の有機酸の塩又はその他の有機化合物、例えば、イミダゾール銀塩も提案されている。米国特許第４，２６０，６７７号は不感光性還元可能銀源として、無機又は有機銀塩錯体の使用を開示している。
いわゆる写真乳剤の場合にもフォトサーモグラフィ乳剤の場合にも、写真用ハロゲン化銀を露光すると、銀原子（Ａｇ°）の小さいクラスターが生成する。像様のクラスター分布が潜像として形成されることは公知である。この潜像は原則として普通の手段では視認できない。従って、可視像を得るため、感光乳剤をさらに処理しなければならない。この処理は、ハロゲン化銀粒子と触媒接近し、銀原子クラスター（即ち、潜像）を帯びている銀イオンの還元によって達成される。この処理により、黒白画像が現れる。いわゆる写真要素においては、ハロゲン化銀を還元することによって、従来の黒白陰画現像方法で黒白陰画が得られる。これに対して、フォトサーモグラフィ要素においては、ハロゲン化銀はその大部分を還元せずハロゲン化銀のままで残りながら、不感光性銀源を還元することによって可視黒白陰画を作成する。
しばしば“現像剤”と呼称される不感光性銀塩の銀イオン還元剤は、銀イオンを金属銀に還元することができ、１００℃以上の温度に加熱されるまではその活性が比較的低いいずれの化合物であってもよく、好ましくは有機化合物である。高温に達すると、不感光性還元可能銀源（例えば、ベヘン酸銀）が前記銀イオン還元剤によって還元される。その結果、元素銀から成る黒白陰画が得られる。
没食子酸メチル、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体ような従来の現像剤も有用ではあるが、極めて応答性の強いフォトサーモグラフィ配合物となり易く、フォトサーモグラフィ要素の調製及びコーティングの過程にカブリを起こしやすい。そのため反応性をヒンダードフェノール現像剤（即ち、還元剤）が、従来好ましいとされてきた。
黒白フォトサーモグラフィ要素の場合、元素銀（Ａｇ°）だけで可視像を全部形成するのが普通であるから、最大画像濃度を低下させることなく乳剤中の銀の量を減らすことは容易でない。しかし、乳剤に使用される原料のコスト軽減及び／又は性能向上のため銀の使用量を節減したい場合が多い。例えば、米国特許第３，８４６，１３６；３，９９４，７３２；及び４，０２１，２４９号に開示されているように、調色剤を組み込むことによってフォトサーモグラフィ要素の銀画像の色を向上させることができる。
乳剤層に含まれる銀の量を増やさずに、写真要素及びフォトサーモグラフィ要素の最大画像濃度を高めるため、乳剤に色素形成又は色素放出化合物を組み込むという方法もある。画像形成時に、色素形成又は色素放出化合物が酸化され、露光部位に色素と還元銀画像が同時に形成される。こうして、色素で強調された黒白銀画像を形成することができる。色素で強調された黒白銀画像を形成する要素及びその製法は、例えば、米国特許第５，１８５，２３１号に記載されている。
種々のシアニン及びこれに関連する色素がゼラチン状ハロゲン化銀要素に分光感度を付与することでよく知られている。極大感度の波長は色素の極大吸光波長と関数関係にある。この種の色素の多くはフォトサーモグラフィ配合物においてある程度の分光増感効果を示すが、色素増感効果は多くの場合極めて弱く、ゼラチン状ハロゲン化銀要素における色素の性能をそのままフォトサーモグラフィ要素に当てはめることはできない。フォトサーモグラフィ要素の乳剤製造手順及び化学的環境はゼラチン状ハロゲン化銀要素のそれと比較して遥かに過酷である。脂肪酸及び脂肪酸塩の広い表面積が、増感色素がハロゲン化銀上に表面付着するのを制限し、ハロゲン化銀粒子の表面から増感色素を取り除きかねない。フォトサーモグラフィ配合物の製造過程で遭遇する、圧力、温度、ｐＨ及び溶解力の大きい変動が問題を深刻化する。従って、ゼラチン状ハロゲン化銀要素において優れた性能を示す増感色素がフォトサーモグラフィ配合物に役立たないことが多い。例えば、英国特許第１，３２５，３１２号及び米国特許第３，７１９，４９５号に開示されているように、フォトサーモグラフィ配合物には、シアニン色素よりもメロシアニン色素の方が優れていることが、一般的にわかっている。最近、フォトサーモグラフィ要素に使用する分光増感剤として、いくつかのシアニン色素が開示された。例えば、米国特許第５，４４１，８６６号及び５，５４１，０５４号は、種々の基（アルコキシ及びチオアルキルを含む）で置換したベンゾチアゾールヘプタメチン色素によって分光増感処理したフォトサーモグラフィ要素を開示している。
可視及び近赤外領域（即ち、４００〜８５０ｎｍ）の全域にわたって吸光するフォトサーモグラフィ要素用分光増感剤は公知であるが、より高い写真感度を提供し、貯蔵寿命、感度、コントラストに優れ、Ｄminが低いフォトサーモグラフィ乳剤が、フォトサーモグラフィでは依然として必要である。
米国特許第４，２０７，１０８号（Hiller）は、非色素性のチオン感度増大添加物（環状構造内に環状チオカルボニル［＞Ｃ＝Ｓ］基を有する化合物を含む）を、写真感度を高めるのに必要な濃度で添加することによってフォトサーモグラフィ材料の感度特性を向上させる方法を開示している。環状チオン化合物の分解は報告されていない。
米国特許第５，０４１，０５５号（Ooi等）はシアニン色素と無色環状カルボニル化合物の双方を含むフォトサーモグラフィ要素を開示している。ローダミン、ヒダントイン、バルビツール酸、又はその誘導体（全て、第４〜６欄に単環として記述されている）は無色環状カルボニル化合物として特に好ましい。
最近になって、比較的高出力の半導体光源、特に、感光フィルム又は感光紙へ電子記憶画像を出力するための光源として電磁スペクトルの赤色及び近赤外領域において発光するレーザーダイオードが広く市販されるようになった。その結果、これらの波長で感光する高品質の画像形成物品に対する需要が生まれ、波長においても光の強度においてもこのような露光源にマッチする高感度のフォトサーモグラフィ要素が求められるようになった。このような物品はレーザースキャナーにおいて特に有用である。
フォトサーモグラフィと写真との相違点
フォトサーモグラフィの分野が写真の分野とは明確に異なることは画像形成技術では認識されている。フォトサーモグラフィ要素は湿式処理を必要とする従来のハロゲン化銀写真要素とは著しく異なる。
フォトサーモグラフィ要素においては、要素に組み込まれた現像剤の反応の結果として生じる熱によって可視像が形成される。熱は現像に不可欠であり、通常、１００℃以上の温度が必要である。これとは対照的に、従来の湿式処理写真要素では、可視像を得るのに水性処理浴（例えば、現像及び定着浴）での処理が必要であり、現像は比較的低い温度（例えば、３０°〜５０℃）で行うのが普通である。
フォトサーモグラフィ要素においては、光を捕捉するのにごく少量のハロゲン化銀が利用され、熱で画像を発生させため異なる形態の銀（例えば、ベヘン酸銀）を利用する。即ち、ハロゲン化銀は不感光性の、還元可能な銀源を物理現像するための触媒として作用する。これに対して、従来の湿式処理される黒白写真要素はただ１つの形態の銀（例えば、ハロゲン化銀）を使用し、この形態の銀は化学現像時にそれ自体銀画像に変換されるか、又は、物理現像時に、外部供給源からの銀添加を必要とする。また、フォトサーモグラフィ要素が必要とする単位面積当たりハロゲン化銀量は従来の湿式処理ハロゲン化銀の使用量の実に１／１００に過ぎない。
フォトサーモグラフィシステムは現像剤と協働して潜像を現像する、例えば、ベヘン酸銀のような不感光性銀塩を使用する。これに対して、化学現像される写真システムは画像形成のプロセスに不感光性銀塩を直接使用することはない。即ち、フォトサーモグラフィ要素においては、画像は主として不感光性銀源（ベヘン酸銀）の還元によって生成されるのに対して、黒白写真要素においては、主としてハロゲン化銀によって生成される。
フォトサーモグラフィ要素においては、系の“化学作用物質”がすべて要素それ自体に組み込まれている。例えば、フォトサーモグラフィ要素には現像剤（即ち、不感光性かつ還元可能な銀源の還元剤）が組み込まれているのに対して、従来の写真要素には組み込まれていない。フォトサーモグラフィ要素に現像剤を組み込むと、フォトサーモグラフィ乳剤のコーティング時に“カブリ”形成が増加する可能性がある。いわゆるインスタント写真においてさえ、現像が必要になるまでは、現像剤の化学作用は感光性ハロゲン化銀から物理的に切り離される。コーティング、貯蔵及び後処理熟成の際のカブリ形成を極力少なくするため、フォトサーモグラフィ要素の調製及び製造に多大の努力が払われている。
フォトサーモグラフィ要素においては、同様に、露光しなかったハロゲン化銀は現像後そのまま残るから、さらに現像が進まないように要素を安定させねばならない。これに対して、写真要素では、現像後写真要素からハロゲン化銀を除去することによって画像形成がさらに進むのを防止する（即ち、定着処理）。
フォトサーモグラフィ要素においては、バインダーの選択幅は広く、要素の形成には多様なバインダーを使用することができる。他方、写真要素の場合、ゼラチンのような親水性コロイド状バインダーに殆ど限定される。
フォトサーモグラフィ要素は熱処理を必要とするから、製造上及び使用上、種々の考慮が必要となり、従来とははっきり異なる問題を提起する。また、画像形成プロセスに直接効果を及ぼす添加物（例えば、安定化剤、カブリ防止剤、感度増強剤、増感剤、超色増感剤など）の効果は、フォトサーモグラフィ要素に組み込まれている場合と、写真要素に組み込まれている場合とでは変わることもあり得る。
上記及びその他の相違点を考慮すれば、従来のハロゲン化銀写真において或る効果を示した添加物が、下にある化学的作用が遥かに複雑なフォトサーモグラフィ要素においては全く異なる効果を示すこともあり得る。例えば、ハロゲン化銀系のためのカブリ防止剤をフォトサーモグラフィ要素に組み込むと、種々のタイプのカブリを生じることも希なことではない。
フォトサモグラフィー要素と写真要素との相違点は、Imaging Processes and Materials（Neblette’s Eighth Edition）；J.Sturge et al. Ed., Van Nostrand Reinhold：New York, 1989, Chapter 9；Unconventional Imaging Processes；E.Brinckman et al., Ed；The Focal Press：London and New York：1978, pp. 74-75；C-f Zou, M.R.V.Shayun. B.Levy, N.Serpone J.Imaging Sci. Technol. 1996, 40, 94-103に記述されている。
発明の概要
本発明はフォトサーモグラフィ乳剤中のハロゲン化銀粒子を化学増感する方法を提供する。
この方法は
（ａ）ハロゲン化銀粒子及び不感光性有機銀塩を含むフォトサーモグラフィ乳剤を用意し；
（ｂ）前記ハロゲン化銀粒子上に、又はその周りに配置される硫黄含有分光増感色素を用意し；
（ｃ）前記ハロゲン化銀粒子上、又はその周りで硫黄含有分光増感色素を酸化分解させることによってハロゲン化銀粒子を化学増感することを含んで成る。
本発明は上記方法により調製された化学増感ハロゲン化銀フォトサーモグラフィ乳剤をも提供する。
本発明は：
（ａ）上述したように化学増感されたフォトサーモグラフィ乳剤を用意し；
（ｂ）前記フォトサーモグラフィ乳剤に還元剤及びバインダーを添加し；
（ｃ）基材に前記フォトサーモグラフィ乳剤をコーティングする工程から成るフォトサーモグラフィ要素の製造方法をも提供する。
本発明は上記製法により調製されたフォトサーモグラフィ要素（黒白、もしくはカラー）をも提供する。
本発明は：
（ａ）ハロゲン化銀粒子を用意し；
（ｂ）前記ハロゲン化銀粒子上に、又はその周りに配置される硫黄含有分光増感色素を用意し；
（ｃ）前記硫黄含有分光増感色素を酸化分解させることによって前記ハロゲン化銀粒子を化学増感する
ことを含んで成るハロゲン化銀粒子の化学増感方法も提供する。
本発明の化学増感フォトサーモグラフィ要素は、例えば、従来の黒白、モノクロ又はフルカラーのフォトサモグラフィー；電子的に形成される黒白又はカラーのハードコピー記録；グラフィックアーツの分野（例えば、写真植字のような）；ディジタルプルーフィング；及びディジタル輻射線画像形成に利用できる。本発明の化学増感フォトサーモグラフィ要素は、高い写真感度を提供し、解像度が高く良好なシャープネスの、安定した、吸光力に優れ、高濃度の黒白又はカラー画像を提供するとともに、迅速な乾式処理を可能にする。
本発明のフォトサーモグラフィ要素を像様に露光した後、好ましくは約８０℃〜約２５０℃（１７６°Ｆ〜４８２°Ｆ）の温度で約１秒〜約２分にわたり、実質的に無水の状態で熱現像すると、（黒白又はカラー）銀画像が得られる。
ここで、実質的に無水の状態で加熱するとは、周囲に存在する水蒸気よりも水分が少ない状態において８０°〜２５０℃の温度で加熱することを意味する。“実質的に無水の状態”とは、反応系が空気中の水分とほぼ平衡の関係にあり、反応を惹起又は促進するための水が外部から要素に意図的又は積極的に供給されないことを意味する。このような状態については、T.H.James, The theory of the Photographic Process, fourth Edition, Macmillan 1977, p.374に記載されている。
本明細書中に使用されている用語について以下に説明する：
“フォトサーモグラフィ要素”とは少なくとも１つのフォトサーモグラフィ乳剤層又は２層で１組のツートリップフォトサーモグラフィ層（一方の層にはハロゲン化銀と還元可能銀源を、隣接するコーティング層には別の必須成分又は所要の添加物を配した“ツートリップ”コーティング）と、支持体、トップコート相、受像層、ブロッキング層、ハレーション防止層、下塗りもしくは下引き層などから成る構造を意味する。
“乳剤層”は不感光性の還元可能な銀源及び感光性ハロゲン化銀をふくむフォトサーモグラフィ要素の層を意味する。
“スペクトルのＵＶ領域”は約４００ｎｍ以下、好ましくは約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ（場合によっては人間の裸眼で視認できる４０５又は４１０ｎｍまでも含める）スペクトル領域を意味する。より好ましくは、スペクトルのＵＶ領域は約１９０mから約４００ｎｍとするのが好ましい。
“スペクトルの短波長可視領域”は約４００m〜約４５０ｎｍのスペクトル領域を意味する。
“スペクトルの赤外領域”は約７５０ｎｍ〜約１４００ｎｍ、好ましくは約７５０ｎｍ〜約１０００ｎｍのスペクトル領域を意味する。
“スペクトルの可視領域”は約４００ｎｍ〜約７５０ｎｍのスペクトル領域を意味する。
“スペクトルの赤色領域”は約６００ｎｍ〜約７５０ｎｍ、好ましくは約６３０ｎｍ〜約７００ｎｍのスペクトル領域を意味する。
当該技術分野で理解されているように、置換は許容されるだけでなく、むしろ好ましい場合が多く、本発明に使用される硫黄含有化学増感化合物の場合には当然のこととして置換が予想される。
ここに開示する化合物に関して、その一般構造を、所与の式で表わされる“中心核を有する化合物”と呼称する場合、式の結合構造又は該構造内に示されている原子を変更しない置換は、具体的な記述（例えば、“カルボキシ−置換アルキルを含まない”）でこのような置換が排除されていない限り、前記式に含まれるものとする。例えば、２つのベンゾチアゾール基をポリメチン鎖が結合している場合、前記鎖、前記鎖の環、又はベンゾチアゾール基に置換基を配してもよいが、前記鎖の結合を変更したり、前記鎖又はベンゾチアゾール基中の原子を置換してはならない。
一般構造が“一般式”で示されている場合には、特に上記のような構造置換が広い範囲で許される。一般構造が“式”を持つ構造として示されている場合には、置換の範囲が制限され、等価と考えられる置換か、又は当業者が行う公知の置換（例えば、吸光波長のシフト、溶解度の変更、分子の安定）のみが許される。
説明を簡略化するとともに、いくつかの置換基を詳述する手段として、１）“基”及び２）“化合物”又は“部分”という表現を用いることによって、置換してもよい化学物質と置換してはならない化学物質とを区別する。即ち、置換基を記述する語として“基”、例えば、“アリール基”を使用する場合、この置換基は文字で定義される基準基以外の置換基をも使用できることを示唆する。置換基を記述するのに語“部分”を使用する場合、置換されない基に限定される。例えば、“アルキル基”という表現はメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソ−オクチル、オクタデシルなどのような純粋炭化水素アルキル基だけでなく、ヒドロキシル、アルコキシ、フェニール、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシなどのような公知の置換基を含むアルキル鎖をも含む。例えば、アルキル基はエーテル基（例えば、ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−）、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルフォアルキルなどを含む。他方、“アルキル部分”という表現はメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソ−オクチル、オクタデシルなどのような純粋炭化水素アルキル鎖のみに限定される。極めて強力な求電子性置換基又は酸化置換基のような活性成分と反応する置換基は、不活性でない、又は、有害であるという理由で当業者によって排除されることは言うまでもない。
本発明の上記以外の特徴と利点を、下記の詳細な説明及び請求の範囲で明らかにする。
発明の詳細な説明
フォトサーモグラフィハロゲン化銀乳剤の化学増感は多年にわたって試みられてきた。湿式処理ハロゲン化銀乳剤に対する従来の化学増感処理が、ハロゲン化銀粒子を含むフォトサーモグラフィ乳剤にも試みられているが、好ましい成果はあがっていない。失敗の原因は完全には解明されていないが、特に商業的品質の材料において、顕著な分光増感は未だに達成されていない。従って、湿式処理写真乳剤においても乾式処理フォトサーモグラフィ乳剤においても、ハロゲン化銀粒子に対して顕著な、むしろ高レベルの化学増感を達成する本発明の化学増感方法は高い新規性を有する方法である。
出願人は本発明の方法を、ハロゲン化銀フォトサーモグラフィ又は写真乳剤においてハロゲン化銀粒子の表面又はその周りに硫黄含有化合物を用意し、次いで、この硫黄含有化合物を分解させるというように、極めて概括的に記述してもよいと考える。
硫黄含有化学増感化合物及び／又は化学増感化合物放出源の分解は、酸化剤、好ましくは強力な酸化剤による酸化の環境下において行う。酸化剤、好ましくは強力な酸化剤は、ハロゲン化銀粒子表面に存在する硫黄含有化合物を分解し、周囲温度又は約４０℃以下、好ましくは約３０℃以下の温度において化学増感剤として作用する物質を形成するのに充分な酸化力を発揮しなければならない。
化学増感処理の効率は分解（酸化）剤の機能、硫黄含有増感化合物、反応時間の長さ、及び使用温度によって左右される。例えば、硫黄含有化合物を分解させるのに酸化剤として臭化水素酸過臭化ピリジニウム（以下ＰＨＰと呼称）を使用する場合、３０分にわたり、約２０℃〜約４０℃、特に、約２０℃〜約３０℃の温度を使用するのが好ましい。温度が比較的低いか、時間が比較的短い（又はその両方）場合には比較的反応性の強い酸化剤を使用し、温度が高いか、時間が短い（又はその両方）場合には反応性の弱い酸化剤を使用すればよい。
好ましい酸化剤としては、さらに１対の臭素原子を伴う窒素含有複素環式化合物の臭化水素酸塩がある。この化合物は第四級窒素含有環の名称でも知られ、過臭化（ＢＲ2）臭化水素酸（ＨＢｒ）、即ち、ＨＢｒ［Ｂｒ2］を伴う。このタイプの化合物は米国特許第５，０２８，５２３号（Skoug）に記載されている。複素環式基は置換されないままでもよいし、アルキル、アルコキシ及びアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基などで置換されていてもよい。好ましい複素環式基の例としては、ピリジン、ピロリドン、ピロリジノン、ピロリジン、フタラジノン、フタラジンなどが挙げられる。特に好ましい化合物は臭化水素酸過臭化ピリジニウム（ＰＨＰ）である。
硫黄含有源又は化学増感化合物として使用するのに好ましいのは、硫黄原子が構造、特に、色素構造内の環に直接結合している化合物であり、さらに好ましいのは、少なくとも数個の硫黄原子がチオカルボニル基（即ち、＞Ｃ＝Ｓ）又は−Ｓ−基の形で化合物の実際の環構造内に結合しているか、又は組み込まれている化合物である。硫黄原子の配置が上記いずれの配置であっても（即ち、＞Ｃ＝Ｓと−Ｓ−；もしくは−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−）本発明の実施には好ましい。
硫黄含有化学増感先駆物質又は化合物の多くは色素か、又は色素状構造である。このようなタイプの硫黄含有化合物が好ましい。その構造上、ハロゲン化銀粒子の表面に整然と、かつ規則的に分布させることができるからである。しかも、このタイプの化合物のハロゲン化銀粒子表面における整列を促進するメカニズムは既に公知である。また、このタイプの化合物の残留生成物が写真及び／又はフォトサーモグラフィのハロゲンか銀粒子及び乳剤に対していかなる作用を有するか有しないかも既に公知である。従って、既知の化学材料サプライヤーから市販されている多種にわたるこのタイプの材料から妥当な材料を選択するために、背景的構造を検討する手間が省ける。また、写真及びフォトサーモグラフィの化学者に知られている硫黄含有化合物の種類やタイプは多様である。しかし、この種の化合物のうち、色素以外の化合物及び色素としては未知の化合物であっても、ハロゲン化銀粒子に潜像を形成する前に化学増感された粒子を形成するため、本発明の実施に使用できるものがある。
特に好ましい硫黄含有化学増感化合物はチオヒダントイン核、ローダニン核及び２−チオ−４−オキソ−オキサゾリジン核を含む。これらの核を下に示す。
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本発明に使用できる代表的な硫黄含有化学増感化合物、その製法及び供給源は公知である。好ましい構造を下に示す。但し、これらはあくまでも例であり、これらに制限されるものではない。
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本発明に記述されている化学増感の基礎としての特定の理論を明確に提示することはできないが、説明できるのは、通常なら有効な分光増感色素で起こるように、硫黄含有化合物がハロゲン化銀粒子の表面に沿って整列するということである。粒子表面における色素のこの整然とした配列が化学増感のテンプレートとして作用する。硫黄含有増感先駆物質又は化合物が分解すると、硫黄含有化合物の残留物又は反応生成物はハロゲン化銀粒子と局部的に反応することによって、ハロゲン化銀粒子表面に増感部位をさらに整然と、かつ効率的に分布させることになる。これらの部位は硫化銀又は銀スペックの形態を呈する。銀粒子表面にこれらの増感部位を効率良く分布させることで乳剤の感度特性を高めることができる。
例えば、分解が好ましい酸化剤（例えば、ＰＨＰ）によって行われる場合、この酸化剤をハロゲン化銀粒子表面上に整列している硫黄含有化合物と反応させることによって、例えば、ＨＳＢｒのような化合物を生成させることができる。このＨＳＢｒがハロゲン化銀粒子表面と直接反応することによって増感部位をさらに整然と分布させる。臭素からのＨＳＢｒのような化合物の生成や、Ｈ2Ｓ又はＮａＨＳのような化合物の形成に関しては、M.Schmidt, J.LoweのAngew. Chem. 1960,72, 79及びV.A.Rimas, A.A.SaukaのUch. Zap. Riszhsk.Politekh. Inst.1965, 16, 229-203（C.A. 1967, 67, 70148m）を参照されたい。
感光性ハロゲン化銀
上述したように、本発明は感光性ハロゲン化銀を含む。感光性ハロゲン化銀としては臭化銀、沃化銀、塩化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀、塩沃化銀、塩臭化銀など、任意の感光性ハロゲン化銀を使用することができる。還元可能な銀の供給源として作用する有機銀化合物と触媒接近させて配置するのであれば、どのような態様で感光性ハロゲン化銀を乳剤層に添加してもよい。
ハロゲン化銀は感光性であれば、立方体，八面体、菱面体、十二面体、斜方晶、四面体、その他の多面体など、その晶癖は問わず、その上に結晶をエピタキシャル成長させればよい。
ハロゲン化銀粒子はそのハロゲン化物比が全体をとおして一定でもよいが、例えば、臭化銀や沃化銀の場合、ハロゲン化物含有比が連続的に変化するハロゲン化物含有率を有してもよい。また、或るハロゲン化物比を有する別個のコアと、別のハロゲン化物比を有する別個のシェルとから成るコア−シェル−タイプのハロゲン化銀粒子であってもよい。フォトサーモグラフィ要素に使用できるコア−シェル−タイプのハロゲン化銀粒子とその製法は米国特許第５，３８２，５０４号に開示されている。イリジウムでドーピング処理されたコアを有するコア−シェル−タイプのハロゲン化銀粒子が特に好ましい。このタイプのイリジウムドーピング処理粒子は米国特許第５，４３４，０４３号に開示されている。
ハロゲン化銀を別の場所で調製し（即ち、予め形成し）、使用に先立ってバインダー中で有機銀塩と混合することによってコーティング溶液を調製してもよい。フォトサーモグラフィ系に添加するために、ハロゲン化銀を予め形成してもよく、方法は任意である（例えば、米国特許第３，８３９，０４９号に記載の方法がその１例である）。この種の材料はしばしば“前調製乳剤”と呼称される。ハロゲン化銀と有機銀塩の製法及び両者の調合法はリサーチディスクロージャー（Research Disclosure）, June 1978, item 17029、米国特許第３，７００，４５８号、第４，０７６，５３９号、及び日本特許出願第１３２２４／７４号、第４２４２９／７６号及び第１７２１６／７５号に記載されている。
フォトサーモグラフィ要素で本発明を実施する際には、０．２５μｍ未満、好ましくは０．１２μｍ未満の前調製ハロゲン化銀粒子を使用する。フォトサーモグラフィ要素中の粒子の数平均粒度が０．０１〜０．０９μｍであればさらに好ましい。前記米国特許第０８／０７２，１５３号及び第５，４３４，０４３号に開示されているイリジウムドーピング処理ハロゲン化銀粒子やイリジウムドーピング処理コア−シェルタイプのハロゲン化銀粒子を使用することも好ましい。
本発明の要素に前調製ハロゲン化銀乳剤を使用する際には、洗浄しなくてもよいし、洗浄して可溶塩を除去してもよい。後者の場合、例えば、米国特許第２，６１８，５５６号；第２，６１４，９２８号；第２，５６５，４１８号；第３，２４１，９６９号；及び第２，４８９，３４１号に記載の方法によって、可溶塩を冷却硬化及び溶出で除去するか、又は、乳剤を凝固洗浄すればよい。
いわゆる”その場”方法（即ち、ハロゲン含有化合物を有機銀塩に添加することによって有機銀塩の銀を部分的にハロゲン化銀に変換する方法）を採用するのも有効である。
本発明に使用される感光性ハロゲン化銀は不感光性還元可能銀塩１モルに対して、約０．００５モル〜約０．５モル、好ましくは約０．０１モル〜約０．１５モル、より好ましくは０．０３モル〜０．１２モルの範囲で、又は、乳剤（感光層）に対して、０．５〜１５質量％、好ましくは前記乳剤層に対して、１〜１０質量％の割合で使用すればよい。
超色増感剤
フォトサーモグラフィ要素の感度を最高レベルに高め、感度をさらに高めるためには、多くの場合、超色増感を行う必要がある。感度を高めるものならいかなる超色増感剤を使用してもよい。好ましい超色増感剤として、米国特許出願第０８／０９１，０００号（１９９３年７月１３日付）が赤外超色増感剤を開示しており、これには式：
Ａｒ−Ｓ−Ｍ
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
で表わされる複素芳香族メルカプト化合物又は複素芳香族ジスルフィド化合物が含まれる。上記式において、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表わす。
上記超色増感剤に置いて、Ａｒは１つ又は２つ以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム又はテルル原子を含む複素芳香環又は縮合複素芳香環を表わす。複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンであることが好ましい。但し、その他の複素芳香環も本発明の範囲に含まれる。
複素芳香環は置換基を含んでいてもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン（例えば、Ｂｒ及びＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個又は２個以上の、好ましくは１個〜４個の炭素原子を有する）及びアルコキシ（例えば、１個又は２個以上の、好ましくは１個〜４個の炭素原子を有する）が挙げられる。
極めて好ましい超色増感剤は２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（ＭＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、及び２−メルカプトベンゾオキサゾール（ＭＢＯ）である。
超色増感剤は乳剤層中の銀１モルに対して少なくとも０．００１モルの割合で使用する。銀１モルに対して化合物０．００１〜１．０モルが普通であるが、０．０１〜０．３モルの割合が好ましい。
不感光性の、還元可能な銀源
本発明は不感光性の、還元可能な銀源を含む。本発明に使用できる不感光性の、還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を含む化合物であればよい。光に対して比較的安定であって、露光される光触媒（例えば、ハロゲン化銀）及び還元剤の存在において８０℃以上に加熱されると銀画像を形成する銀塩であることが好ましい。
有機酸の銀塩、特に、長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。この鎖は１０〜３０個、好ましくは１５〜２８個の炭素原子を含む。適当な有機銀塩としてはカルボキシ基を有する有機化合物の銀塩が挙げられる。例えば、脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などである。脂肪族カルボン酸の銀塩の例としてはベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フリル酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、及びこれらの混合物が挙げられる。ハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換された銀塩も有効に使用できる。芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基含有化合物の銀塩の例としては：米国特許第３，７８５，８３０号に記載されている安息香酸銀、銀−置換安息香酸塩、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸銀、０−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸銀、２，４−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、ｐ−フェニル安息香酸銀、など；没食子酸銀；タンニン酸銀；フタル酸銀；テレフタル酸銀；サリチル酸銀；フェニル酢酸銀；ピロメリト酸銀；３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩など；米国特許第３，３３０，６６３号に記載されているチオエーテル基を含む脂肪族カルボン酸の銀塩がある。コーティング溶剤に良く溶け、光散乱の少ないコーティングを提供する可溶性カルボン酸銀も使用できる。このようなカルボン酸銀は米国特許第５，４９１，０５９号に記載されている。
メルカプト基又はチオン基を含む化合物又はそれらの誘導体の銀塩も使用できる。これらの化合物の好ましい例は：３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩；２−メルカプトベンゾイミダゾールの銀塩；２−メルカプト−５−アミノチアジアアゾールの銀塩；２−（２−エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩；チオグリコール酸の銀塩、例えば、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（アルキル基が１２〜２２個の炭素原子を有する）の銀塩；ジチオカルボン酸の銀塩、例えば、ジチオ酢酸の銀塩；チオアミドの銀塩；５−カルボキシリック−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩；メルカプトトリアジンの銀塩；２−メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩；米国特許第４，１２３，２７４号に記載の銀塩、例えば、１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、例えば、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩；及びチオン化合物の銀塩、例えば、米国特許第３，２０２，６７８号に開示されているような３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンが挙げられる。
イミノ基を含む化合物の銀塩も使用できる。この化合物の好ましい例としては：ベンゾトリアゾールの銀塩及びその置換誘導体、例えば、メチルベンゾトリアゾール銀、５−クロロベンゾトリアゾール銀など；米国特許第４，２２０，７０９号に記載されている１，２，４−トリアゾール又は１−Ｈ−テトラゾール銀塩；及びイミダゾール及びその誘導体の銀塩がある。
アセチレンの銀塩も使用できる。銀アセチリドは米国特許第４，７６１，３６１号及び第４，７７５，６１３号に記載されている。
銀半セッケンを使用するのも有効である。銀半セッケンの好ましい例はベヘン酸銀とベヘン酸との等モル混合物であり、混合物中に占める固形銀は約１４．５質量％であり、市販ベヘン酸のナトリウム塩の水溶液から沈殿させることによって調製する。
透明なフィルムバッキングに形成される透明シート要素は透明なコーティングを必要とする。このためには、約１５％を超えない遊離ベヘン酸を含む（銀約２２％）ベヘン酸銀全セッケンを使用すればよい。
銀セッケンの製法は公知であり、リサーチディスクロージャー, October 1983, item 23419、及び米国特許第３，９８５，５６５号に開示されている。
現像の出発点となるハロゲン化銀及び不感光性還元可能銀源は互いに触媒接近的に（即ち、反応的に関連して）存在するのが好ましい。“触媒接近”又は“反応的に関連する”とは、両者が同一層に存在するか、隣接層に存在するか、厚さ１μm未満の中間層を介して互いに分離されている層に存在するかのいずれかであることを意味する。ハロゲン化銀と不感光性還元可能銀源は同一層に存在することが好ましい。
還元可能な銀源は一般に、乳剤層の約５〜約７０質量％を占める。乳剤層の約１０〜約５０質量％のレベルで存在することが好ましい。
不感光性還元可能銀源に対する還元剤
黒白フォトサーモグラフィ要素に使用する場合、有機銀塩還元剤は、銀イオンを金属銀に還元できる化合物であればどれでもよいが、有機化合物であることが好ましい。フェニドン、ヒドロキノン、カテコールのような従来の写真現像剤でもよいが、ヒンダードビスフェノール還元剤が好ましい。
フェニルアミドキシム、２−チエニルアミドキシム、ｐ−フェノキシ−フェニルアミドキシムのようなアミドキシム；４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンのようなアジン；２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジドとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンとの組合せ；ヒドロキノンとビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソース  レダクトン、又はフォルミル−４−メチルフェニルヒドラジンとの組合せのようなレダクトン及び／又はヒドラジンフェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸、０−アラニンヒドロキサム酸のようなヒドロキサム酸；フェノチアジンとｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール又は２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールとの組合せのようなアジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ；エチル  α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル  α−シアノ−フェニルアセテートのようなα−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−０−ナフトールと、１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン又は２，４−ジヒドロキシアセトフェノンとの組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンのような５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソース  レダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソース  レダクトン、及びアンヒドロジヒドロピペリドン−ヘキソース  レダクトンのようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール及びｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールのようなスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンのようなインダン−１，３−ジオン；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンのようなクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルベトキシ−１，４−ジヒドロピリジンのような１，４−ジヒドロピリジン；１−アスコルビルパルミテート、アスコルビルステアレートのようなアスコルビン酸誘導体；不飽和アルデヒド及びケトン；１，３−インダンジオン、及び３−ピラゾリドン（フェニドン）など広範囲にわたる還元剤がドライシルバー系に採用されている。
ヒンダードビスフェノール現像剤は所与のフェニル環に１個だけのヒドロキシ基を含み、ヒドロキシ基に対してオルト位に少なくとももう１個の置換基を有する化合物である。この点で（ヒドロキノンに見られるように）同一のフェニル環に２個のヒドロキシ基を有する通常の写真現像剤と異なる。ヒンダードフェノール現像剤は、異なるフェニル環に存在する限り複数のヒドロキシ基を含むことができる。ヒンダードフェノール現像剤は、例えば、ビナフトール（即ち、ジヒドロキシビナフチル）、ビフェノール（即ち、ジヒドロキシビフェニル）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、ヒンダードフェノール、及びナフトールを含む。
２，２’−ジヒドロキシル−１−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２、２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、及びビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンなどが代表的なビス−０−ナフトールであるがこれらに限定されない。その他のビス−０−ナフトールは米国特許第２，２６２，２９５号の第６欄、第１２〜１３行に記載されている。
代表的なビフェノールとしては、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５−ジメチルビフェニル；２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル；２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジクロロビフェニル；２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４−メチル６−ｎ−ヘキシルフェノール；及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−ビフェニル；及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルが挙げられるがこれらに限定されない。その他の例は米国特許第５，２６２，２９５号の第４欄、第１７〜４７行に記載されている。
代表的なビス（ヒドロキシナフチル）メタンとしては、２，２’−メチレン−ビス（２−メチル−１−ナフトール）メタンが挙げられる。その他の例は米国特許第５，２６２，２９５号の第６欄、第１４〜１６行に記載されているがこれらに限定されない。
代表的なビス（ヒドロキシフェニル）メタンとしては、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン（CAO-5）；１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン；１，１’−ビス（３，５−テトラ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）メタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）；及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられるがこれらに限定されない。その他の例は米国特許第５，２６２，２９５号の第５欄、第６３行から第６欄、第８行に記載されている。
代表的なヒンダードフェノールとしては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジクロロフェノール；２，６−ジメチルフェノール；及び２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノールがあるがこれらに限定されない。
代表的なヒンダードナフトールとしては、１−ナフトール；４−メチル−１−ナフトール；４−メトキシ−１−ナフトール；４−クロロ−１−ナフトール；及び２−メチル−１−ナフトールがあるがこれらに限定されない。その他の例は米国特許第５，２６２，２９５号の第６欄、第１７〜２０行に記載されている。
還元剤の量は画像形成層の１〜１５質量％でなければならない。多層要素において、乳剤層以外の層に還元剤を添加する場合は、その量をやや多く、約２〜２０％に増やすことが望ましい。
本発明のフォトサーモグラフィ要素はコントラスト強調剤、共現像剤又はこれらの混合物を含むことができる。例えば、米国特許第５，４９６，６９５号に記載のトリチルヒドラジド又はホルミルフェニルヒドラジン化合物を使用することができる。米国特許第５，５４５，５０５号に記載のアミン化合物を使用することができる。米国特許第５，５４５，５０７号に記載のヒドロキサム酸を使用することができる。米国特許第５，５４５，５１５号に記載のアクリロニトリル化合物を使用することができる。米国特許第５，５５８，９８３号に記載のＮ−アシル−ヒドラジド化合物を使用することができる。米国特許出願第０８／６１５，３５９号（１９９６年３月１４日付）に記載の２−置換マロンジアルデヒド化合物を使用することができる。米国特許出願第０８／６１５，９２８号（１９９６年３月１４日付）に記載の４−置換イソキサゾール化合物を使用することができる。米国特許出願第０８／６４８，７４２号（１９９６年５月１６日付）に記載の３−複素芳香族−置換アクリロニトリル化合物を使用することができる。さらに、米国特許出願第０８／５３０，０６６号（１９９５年９月１９日付）に記載の水素原子ドナー化合物を使用することができる。
さらに、還元剤は必要に応じて、酸化されることで色素を形成又は放出することのできる化合物を含むことができる。色素形成材料としては、ロイコ色素が好ましい。
本発明のフォトサーモグラフィ要素は保存安定剤、トナー、現像促進剤、アキュータンス色素、処理後安定剤又はその先駆物質、及びその他の画像改良剤をも含むことができる。
バインダー
本発明に使用される感光性ハロゲン化銀、不感光性還元可能銀源、還元剤、及びその他の添加物は、少なくとも１種類のバインダーに添加される。本発明に使用できるバインダー（１種類又は２種類以上）は個別に、又は、組合せた状態で使用することができる。例えば、溶液又は懸濁液中に他の成分を保持するのに充分な極性を有する天然及び合成樹脂のようなポリマー材料からバインダーを選択するのが好ましい。
代表的な親水性バインダーは透明又は半透明な親水性コロイドである。親水性バインダーの例としてはつぎのようなものが挙げられる：例えば、天然物質として、ゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体に代表されるプロテイン；デンプン、アラビヤゴム、プルラン、デキストリンなどに代表される多糖類；合成ポリマーでは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのような水溶性ポリビニル化合物。親水性バインダーの他の例にラテックス状の分散ビニル化合物があり、写真要素の寸法安定性を向上させる目的に使用される。
代表的な疎水性バインダーの例としては、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ブジエンースチレンコポリマーなどが挙げられる。コポリマー（例えば、３元ポリマー）もポリマーの定義に含まれる。ポリビニルブチラルやポリビニルホルマルのようなポリビニルアセタールと、ポリビニルアセテートやポリ塩化ビニルのようなビニルコポリマーが特に好ましい。
バインダーは親水性でも疎水性でもよいが、銀含有層（複数でもよい）では疎水性であることが好ましい。これらのポリマーを２種類以上組合せて使用してもよい。
バインダーは乳剤層に対して約３０〜９０質量％、さらに好ましくは約４５〜８５質量％のレベルで使用する。不感光性の還元可能な銀源を還元するための還元剤の比率及びその活性に照らして、現像に特定の時間と温度が必要な場合、バインダーがこの条件に耐えねばならない。一般に、２５０°Ｆ（１２１℃）、特に、３５０°Ｆ（１７７℃）で６０秒間、バインダーは分解しないか、又は、その構造を維持することが好ましい。
ポリマーバインダーはその中に分散している成分を充分に保持するだけの量を、即ち、バインダーとしての作用の有効範囲内の量を使用する。この有効範囲は当業者なら適正に決定することができる。
フォトサーモグラフィの調合
フォトサーモグラフィ乳剤層の調合はバインダー、感光性ハロゲン化銀、不感光性還元可能銀源とその還元剤、及びその他の添加物を、例えば、トルエン、２−ブタノン、又はテトラヒドロフランのような不活性有機溶剤中に溶解及び分散することによって調製できる。
画質を向上させる“トナー”又はその誘導体の使用はきわめて望ましいが、当該要素にとって必須ではない。トナーの量は乳剤層に対して約０．０１〜１０質量％、好ましくは約０．１〜１０質量％とする。トナーはフォトサーモグラフィの分野では公知であり、米国特許第３，０８０，３５４号；第３，８４７，６１２号；及び第４，１２３，２８２号に記載されている。
トナーの例を以下に列記する：フタルイミド及びＮ−ヒドロキシフタルイミド；コハク酸イミド、ピラゾリン−５−オン、キナゾリノン、１−フェニルウラゾール、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン及び２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドのようなナフタルイミド；コバルト（III）ヘキサミントリフルオロアセテートのようなコバルト錯体；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール，２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４、５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール及び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのようなメルカプタン；（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−フタルイミド及びＮ−（ジメチルアミノメチル）ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミドのようなＮ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド；ブロックされたピラゾール、イソチウロニウム誘導体及び光退色剤の組合せ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウム）トリフルオロアセテート及び２−（トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール）の組合せ；３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチル−エチリデン］−２−チオ−２，４−０−アゾリジン−ジオンのようなメロシアニン色素；フタラジノン、フタラジノン誘導体、又はこれら誘導体の金属塩、例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシ−フタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン；フタラジンと１つ又は２つ以上のフタル酸誘導体との組合せ、例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、及び無水テトラクロロフタル酸、キナゾリンジオン、ベンズオキサジン又はナフトオキサジン誘導体；調子改良剤として作用するだけでなくハロゲン化銀をその場で形成するためのハロゲン化物イオン源としても作用するロジウム錯体、例えば、ヘキサクロロロジウム酸（III）アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウム、及びヘキサクロロロジウム酸（III）カリウム；無機過酸化物及び過硫酸塩、例えば、ペルオキシ二硫酸アンモニウム及び過酸化水素；ベンズオキサジン−２，４−ジオン、例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、及び６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジン及びアシム−トリアジン、例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジン、及びアザウラシル；並びにテトラアザペンタレン誘導体、例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン及び１，４−ジ−（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。
本発明に使用されるフォトサーモグラフィ要素はカブリを防止するとともに貯蔵中の感度損失をも防止することができる。本発明の実施に不可欠ではないが、カブリ防止剤として乳剤層（複数でもよい）に水銀塩（II）を添加するのが好ましい。好ましい水銀塩（II）は酢酸水銀及び臭化水銀である。
単独又は組合せで使用できる上記以外の適当なカブリ防止剤及び保存安定剤として、米国特許第２，１３１，０３８号及び第２，６９４，７１６号はチアゾリウム塩を、米国特許第２，８８６，４３７号はアザインデンを、米国特許第２，４４４，６０５号はトリアザインドリジンを、米国特許第２，７２８，６６３号は水銀塩を、米国特許第３，２８７，１３５号はウラゾールを、米国特許第３，２３５，６５２号はスルホカテコールを、英国特許第６２３，４４８号はオキシムを、米国特許第２，８３９，４０５号は多価金属塩を、米国特許第３，２２０，８３９号はチウロニウム塩を、米国特許第２，５６６，２６３号及び第２，５９７，９１５号はパラジウム、プラチナ及び金塩を、米国特許第５，４６０，９３８号は２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリン化合物を、それぞれ開示している。現像時に加熱すると安定化物質を放出できる安定剤先駆化合物を本発明の安定剤と併用することもできる。この種の先駆化合物は米国特許第５，１５８，８６６号、第５，１７５，０８１号、第５，２９８，３９０号及び第５，３００，４２０号に記載されている。
本発明のフォトサーモグラフィ要素は米国特許第２，９６０，４０４号に記載されているような多価アルコールやジオール；米国特許第２，５８８，７６５号及び第３，１２１，０６０号に記載されているような脂肪酸又はエステル；さらには、英国特許第９５５，０６１号に記載されているようなシリコーン樹脂を、可塑剤及び滑剤として含むことができる。
ここに述べる乳剤層を含むフォトサーモグラフィ要素はつや消し剤として、デンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカのほか、米国特許第２，９９２，１０１号及び第２，７０１，２４５号に記載されているようなビーズを含めたポリマービーズを含有することができる。
本発明の乳剤は、帯電防止層又は導電層、米国特許第２，８６１，０５６号及び第３，２０６，３１２号に記載されているような可溶性の塩（例えば、塩化物、硝酸塩など）、蒸発金属層、イオンポリマー、又は米国特許第３，４２８，４５１号に記載されているような不溶性無機塩など含む様な層を有するフォトサーモグラフィ要素に使用できる。
本発明のフォトサーモグラフィ要素は、静電気の影響を軽減し、処理設備中を通過する際の搬送を高めるための導電性下引き層を含むことができる。
フォトサーモグラフィ構造
本発明のフォトサーモグラフィ要素は、支持体と、一層又は複数層とで構成することができる。単一層要素の場合、ハロゲン化銀、不感光性の、還元可能な銀源とその還元剤、バインダーのほか、必要に応じてトナー、アキュータンス色素、コーティング補助剤などのような添加物を含むことになる。
２層構造（支持体を２つの異なる層でコーティングすることから、ツートリップ構造と呼称されることが多い）は、第１の乳剤層（通常は支持体に隣接する層）中にハロゲン化銀と不感光性の、還元可能な銀源を、第２の層又は両層にその他の成分のいくつかを含むことになる。すべての成分を含む単一乳剤層と保護トップコートとから成る２層構造も可能である。
多色フォトサーモグラフィドライシルバー要素は各色毎に上記２層の組を含むか、又は、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように、単一層内にすべての成分を含むことができる。
好ましくはポリマー材料から成るバリヤー層を本発明のフォトサーモグラフィ要素に組み込むこともできる。バリヤー層を形成するポリマーは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、スルホン化ポリスチレンなどのような天然又は合成ポリマーから選択すればよい。ポリマーは必要に応じて、シリカのようなバリヤー補助剤と混合してもよい。
本発明に使用されるフォトサモグラフィー乳剤は、巻線ロッドコーティング、ディップコーティング、エアナイフコティング、カーテンコーティング、又は、米国特許第２，６８１，２９４号に記載されているようなホッパーを利用する押し出しコーティングなど、種々のコーティング方法で塗布することができる。必要とあれば、米国特許第２，７６１，７９１号；第５，３４０，６１３号；及び英国特許第８３７，０９５号に記載の方法で複数の層を同時にコーティングすればよい。乳剤層の典型的なコーティングギャップは約１０〜１５０μｍであり、約２０〜１００℃の温度で送風乾燥すればよい。層厚は、色素のカラーとは補色のカラーフィルターを使用するマクベスカラー濃度計Model TD  ５０４による測定で、最大画像濃度が０．２より大きくなるように、さらに好ましくは０．５〜４．５となるように選択することが望ましい。
本発明のフォトサーモグラフィ要素は、アキュータンス色素及びハレーション防止色素を含むことができる。これらの色素は公知の技術でフォトサーモグラフィ乳剤層にアキュータンス色素として組み込めばよい。色素はまた、公知の技術でハレーション防止層に、ハレーション防止裏面層、ハレーション防止下引き層又はオーバーコートとして組み込むことができる。本発明のフォトサーモグラフィ要素が、乳剤及びトップコート層がコートされている側とは支持体の反対側にハレーション防止層を有するのが好ましい。本発明に使用できるハレーション防止及びアキュータンス色素は米国特許第５，１３５，８４２号；第５，２２６，４５２号；第５，３１４，７９５号；及び第５，３８０，６３５号に記載されている。
採用する構造によって現像条件は異なるが、像様に適当な高温において露光した後、又は露光と同時にフォトサモグラフィー要素を実質的に無水の条件下で加熱するのが典型的な方法である。即ち、要素を充分な時間、一般的には、約１秒〜約２分間にわたって約８０℃〜約２５０℃（１７６°Ｆ〜４８２°Ｆ）、好ましくは約１００℃〜約２００℃（２１２°Ｆ〜３９２°Ｆ）の適度に高い温度で要素を加熱することによって、露光後に得られた潜像を現像することができる。黒白要素の場合、黒白銀画像が得られる。モノクロ又はフルカラー要素の場合、黒白銀画像の形成と同時に色素画像が得られる。加熱は、オーブン、ホットプレート、炭素又はチタン白を使用するヒートジェネレーターなどのような典型的な加熱手段によって行うことができる。
必要なら、画像形成要素を第１加熱工程において、潜像の安定性を高めるには充分な、但し、可視像を形成するには不充分な温度と時間で加熱し、次いで第２加熱工程において、可視像を形成するのに充分な温度と時間で加熱するようにしてもよい。この方法とその利点は米国特許第５，２７９，９２８号に記載されている。
支持体
本発明に使用されるフォトサーモグラフィ乳剤は多様な支持体に塗布することができる。支持体又は基材は画像形成条件に応じて広範囲の材料から選択できる。支持体は透明か、又は少なくとも半透明であればよい。典型的な支持体としては、ポリエステルフィルム、ゼラチン下引きされたポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート）、セルロースアセテートフィルム、セルロースポリエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン又はこれらの配合物）、ポリカーボネートフィルム、これらと関連の、又は、樹脂性の材料、ガラス、紙、などが挙げられる。多くの場合、可撓支持体、特に、部分的にアセチル化できるか、又はポリマー下塗り剤でコーティングできるポリマーフィルム支持体が使用される。支持体の好ましいポリマー材料として、ポリエステルのような熱に安定なポリマーが挙げられる。特に好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートである。
米国特許第４，３７４，９２１号に開示されているようなフォトサモグラフィー画像形成系には、裏面に耐熱層を有する支持体を使用することもできる。
フォトマスクとしての利用
非画像形成部位における３５０〜４５０ｎｍの範囲の低吸光度のために、本発明のフォトサーモグラフィ要素を、ＵＶ又は短波長可視光線に感応する画像形成媒体を連続露光する方法に利用することができる。例えば、コヒーレント光でフォトサーモグラフィ要素に像形成した後、現像によって可視画像を得る。現像されたフォトサーモグラフィ要素は可視画像が存在する部位においてＵＶ又は短波長可視光線を吸収し、可視画像が存在しない部位においてＵＶ又は短波長可視光線を透過させる。次いでこの現像済み要素をマスクとして使用し、ＵＶ又は短波長可視光源と、例えば、フォトポリマー、ジアゾ化合物、又はフォトレジストのようなＵＶ又は短波長可視光線に感光する画像形成媒体との間に配置する。画像形成媒体が印刷版であり、フォトサーモグラフィ要素が画像セッティングフィルムの役割を果たす場合に特に有用である。
本発明の目的と利点を下記実施例に基づいて説明する。但し、実施例中に示す特定の材料及びその量、その他の条件及び細部は本発明を制限するものではない。
実施例
下記の実施例に使用される材料はいずれも標準的なメーカー、例えば、Aldrich Chemical Co.（Milwaukee, WI）から供給されたものである。特記しない限り、％はすべて質量％である。使用される名称及び材料は下記の通りである。
Acryloid A-21はRohm and Haas, Philadelphia, PA.から市販のポリ（メチルメタクリレート）ポリマーである。
Butvar B-79はMonsanto Company, St. Louis, MOから市販のポリ（ビニルブチラル）樹脂である。
BZTはベンゾトリアゾールである。
CAB171-15S及びCAB381-20はEastman Chemical Co., Kingsport, TNから市販のセルロースアセテートブチレートポリマーである。
CBBAは２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸である。
ＭＢＯは２−メルカプトベンゾオキサゾールである。超色増感剤である。
ＭＥＫはメチルエチルケトン（２−ブタノン）である。
ＭＭＢＩは５−メチル−２−メルカプトベンズイミダソールである。超色増感剤である。
４−ＭＰＡは４−メチルフタル酸である。
Nonoxは１、１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン［ＣＡＳ  ＲＮ＝７２９２−１４−０］であり、St. Jean PhotoChemicals, Inc., Quebecから市販されたものである。これは不感光性還元可能銀源のためのヒンダードフェノール還元剤（即ち、現像剤）である。
Vitel PE-2200はShell, Houston TXから市販のポリエステル樹脂である。
ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートである。
ＰＨＺはフタラジンである。
ＰＨＰピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドである。
＃８１０Scotch Brand Tapeは3M Company, St. Paul, MNから市販の透明なフィルム接着テープである。
ＴＣＰＡＮは無水テトラクロロフタル酸である。
ＴＣＰＡはテトラクロロフタル酸である。
ＴＨＤＩはBayer Chemical Corporationから市販のビウレット処理されたヘキサメチレンジイソシアネート（商品名Desmodur N-3300）である。
Vinol 523はAir Products, Allentown, PAから市販のポリビニルアルコールである。
カブリ防止剤１（ＡＦ−１）は２−（トリブロモメチルスルフォニル）キノリンである。米国特許第５，４６０，９３８号に記載され、下記構造を有する。
0004116089.tif 000006
弗化３元ポリマーＡ（ＦＴ−Ａ）下記のようなランダムポリマー構造を有する。下記式において、ｍ＝７、ｎ＝２、ｐ＝１である。弗化３元ポリマーの製法は米国特許第５，３８０，６４４号に記載されている。
0004116089.tif 000007
分光増感色素−１（ＳＳＤ−１）は米国特許第５，５４１，０５４号に記載されており、下記の構造を有する。
0004116089.tif 000008
分光増感色素−２（ＳＳＤ−２）は下記の構造を有する。
0004116089.tif 000009
分光増感色素−３（ＳＳＤ−３）は下記の構造を有する。
0004116089.tif 000010
分光増感色素−４（ＳＳＤ−４）は下記の構造を有する。
0004116089.tif 000011
分光増感色素−５（ＳＳＤ−５）は下記の構造を有する。
0004116089.tif 000012
分光増感色素−６（SSD-6）は下記の構造を有する。
0004116089.tif 000013
分光増感色素−７（ＳＳＤ−７）は下記の構造を有する。
0004116089.tif 000014
分光増感色素−８（ＳＳＤ−８）は下記の構造を有する。
0004116089.tif 000015
化合物ＣＮ−０２及びＣＮ−０８は米国特許第５，５４５，５１５号に記載されており、下記の構造を有する。
0004116089.tif 000016
化合物ＰＲ−０１及びＰＲ−０８は米国特許出願第０８／６８７，２１３号（１９９６年７月２５日出願）に記載されており、下記の構造を有する。
0004116089.tif 000017
ハレーション防止色素−１（AH  色度−１）は米国特許第５，３８０，６３５号の実施例１に記載されており、下記の構造を有する。
0004116089.tif 000018
ハレーション防止色素−２（AH  色素−２）はヨーロッパ特許出願公開公報第０，７４８，４６５  Ａ１号に記載されており、下記の構造を有する。
0004116089.tif 000019
ビニルスルホン−１（ＶＳ−１）はヨーロッパ特許出願公開公報第０６００５８９  Ａ２に記載されており、下記の構造を有する。
0004116089.tif 000020
フォトサモグラフィー乳剤及びトップコートを、デュアルナイフ塗工機を使用してコーティングした。この装置は、直列に配置した２枚の枢動ナイフ塗装ブレードから成る。枢動ナイフを上昇させてから、装置床に被コーティング支持体を載置し、次いでナイフを降下させ、固定した。スクリューノブによって制御される楔でナイフの高さを調節し、電子ゲージで測定した。ナイフ＃１を支持体の厚さ＋乳剤層（層＃１）の所要コーティング厚さに相当するクリアランスまで上昇させた。ナイフ＃２は、支持体の所要の厚さ＋乳剤層（層＃１）の所要コーティング厚さ＋トップコート層（層＃２）の所要コーティング厚さに相当する高さまで上昇させた。
フォトサーモグラフィ乳剤＃１及びトップコート＃２を同時に対応のナイフの手前で支持体上に流し込んだ。支持体を直ちに引いてナイフを通過させてオーブンへ送り込むことによって２層コーティングを形成した。次いで、コーティングされたフォトサモグラフィー又はサーモグラフィー要素を、BlueMオーブン内で回転するベルトに支持体をテーピングすることによって乾燥させた。
フォトサーモグラフィの乳剤及びトップコート調合物を、裏面にハレーション防止コーティングを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体に塗布した。調合剤も試料もすべてフォトサーモグラフィ乳剤の分光感度波長を考慮した安全光の下で調製し、塗布した。
センシトメトリー測定：（必要に応じて）フォトサーモグラフィ要素の感度に適したフィルターを使用し、専用コンピューターによって走査される濃度計で、えられた画像を評価したが、測定値は市販の濃度計から得られる測定値と一致すると考えられる。
実施例１〜４
実施例１〜４において行われた感度測定では、下記のような定義を用いる。感度測定の結果にはＤmin、Ｄmax、感度−２、感度−３、平均コントラスト−１、及び平均コントラスト−３を含む。
Ｄminは現像後の非露光部位の濃度であり、基準マークの露光側における８個の最低濃度値の平均である。
Ｄmaxは基準マークの露光側における最高濃度値である。
感度−２はＤminより１．００高い濃度値に対応するLog（１／Ｅ）＋４である。Ｅは露光量（ergs／ｃｍ2、１ergs／ｃｍ2は、０．００１Ｊ／ｍ2である）である。
感度−３はＤminより２．９０高い濃度値に対応するLog（１／Ｅ）＋４である。Ｅは露光量（ergs／ｃｍ2）である。感度−３は明るい光源に対するフォトサーモグラフィ要素の露光応答を評価する上で重要である。
ＡＣ−１（平均コントラスト１）はＤminより０．６０高い濃度点及び２．００高い濃度点を結ぶ線の勾配を表わす絶対値である。
ＡＣ−３（平均コントラスト３）はＤminより２．４０及び２．９０高い濃度点を結ぶ線の勾配を表わす絶対値である。
実施例１
フォトサーモグラフィ乳剤Ａ
米国特許第５，４３４，０４３号に記載の方法で、いわゆる前調製の、イリジウム−ドーピング処理コア−シェルタイプのベヘン酸銀全セッケンを調製した。
この前調製されたセッケンは粒径０．０５μｍのイリジウム−ドーピング処理コア−シェルタイプの沃臭化銀乳剤２．０質量％を含有した（乳剤の２５％を占めるコアは８％の沃化物と９２％の臭化物を含み、７５％を占めるシェルは臭化物のほかに１×１-5モルのイリジウムを含有した）。このベヘン酸銀全セッケンを、１．３％のButvar B-79ポリビニルブチラル樹脂を含む２−ブタノン中２１．９％の固形物が分散するように均質化した。
２０８ｇの銀全セッケン分散液を２２℃に維持し、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、４ｇのメタノールに０．０２ｇの化学増感化合物ＣＳ−１を溶かした溶液を前記分散液に添加した。
３０分間撹拌した後、１ｍＬのメタノールに０．２０ｇのピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドを溶かした溶液を添加した。６０分後、１．０ｍＬのメタノールに０．１０ｇのＣａＢｒ2×Ｈ2Ｏ又はＣａＢｒ2２Ｈ2Ｏを溶かした溶液を添加した。３０分間混合した後、５ｇのメタノールに０．１２８ｇのＭＭＢＩ及び１．４２ｇのＣＢＢＡを溶かした溶液を添加した。
得られた溶液を１２．８℃（５５°Ｆ）にまで冷却し、４０ｇのButvar B-79を添加した。３０分間撹拌した後、１５ｍＬの２−ブタノンに１．１０ｇのカブリ防止剤−１（ＡＦ−１）を溶かした溶液を添加した。１５分後、１０．４５ｇのNonoxを添加した。さらに１５分後、０．２８ｇのＴＨＤＩを添加した。さらに１５分後、０．８５ｇのＰＨＺ及び０．３６ｇのＴＣＰＡを添加した。
得られた混合物を２２℃にまで加熱し、４ｇのメタノールに０．４５ｇの4-MPAを溶かしたものを添加して１５分間撹拌した。
１、２３６ｇの２−ブタノン及び１４７ｇのメタノールに４．５ｇのAcryloid（商標）A-21及び１１５ｇのＣＡＢ１７１−１５Ｓを加え、溶解するまで混合した。この溶液１００ｇに０．５１５ｇの弗素化３元ポリマーＡ（FT-A）を添加した。
第２のフォトサーモグラフィ乳剤及びトップコート溶液を調製した。但し、フォトサーモグラフィ乳剤層にＣＳ−１を全く組み込まなかった。この試料（１−２）を対照として使用した。
CAB381−20樹脂中にＡＨ色素−１を含むハレーション防止コーティングを裏面に有する７ミル（１７６μｍ）の青色ポリエチレンテレフタレート支持体に、上記第２のフォトサーモグラフィ乳剤及びトップコート溶液を塗布した。フォトサーモグラフィ乳剤層のコーティングギャップは支持体上３．８ミル（９６．５μｍ）、トップコート層のコーティングギャップは支持体上５．５ミル（１４０μｍ）であった。試料を４分間１８５℃でそれぞれ乾燥させた。
塗布され、乾燥したフォトサーモグラフィ要素を１．５インチ×８インチ（３．８ｃｍ×２０．３ｃｍ）に裁断し、キセノンフラッシュ及び０〜３連続ウェッジを使用して、ＥＧ＆Ｇセンシトメータで０．００１秒間露光した。波長フィルターは使用しなかった。次いで、試料を、丸胴型熱処理装置で１５秒間、２５０°Ｆ（１２１℃）の温度で現像した。
下の表に示すように、化学増感化合物ＣＳ−１を含む試料の速度−２は対照よりも０．２２logEだけ速い。
0004116089.tif 000021
両コーティング試料を楔分光写真器を使用して露光し、２５０°Ｆ（１２１℃）、１５秒で現像した。分解しないＣＳ−１色素から予想されるような残留青感度は全く観察されなかった。従って、ＰＨＰとの反応によるＣＳ−１色素から化学増感が起こったことは明白である。
実施例２
これは化学増感されたフォトサーモグラフィ乳剤に赤外分光増感剤を使用する場合の実施例である。
フォトサーモグラフィ乳剤Ｂ：
いわゆる前調製イリジウム−ドーピング処理コア−シェルタイプのベヘン酸銀全セッケンを米国特許第５，４３４，０４３号に記載の方法で調製した。
この前調製されたセッケンは２．０質量％の、粒度０．０７μｍのイリジウムード−ピング処理コア−シェルタイプ沃臭化銀乳剤を含有した。乳剤の２５％を占めるコアは８％の沃化物と９２％の臭化物を含み、７５％を占めるシェルは臭化物のほかに１×１０-5モルのイリジウムを含む。このベヘン酸銀の分散液を、１．３％のButvar B−79ポリビニルブチラル樹脂を含む２−ブタノン中２１．９％の固形物が分散するように均質化した。
この全セッケン分散液２０８ｇを２２℃に維持して１０００ｒｐｍで撹拌しながら、３ｇのメタノールに０．０２ｇの化学増感化合物ＣＳ−１を溶かした溶液を前記分散液に添加した。
３０分間撹拌した後、１ｍＬのメタノールに溶かした０．２０ｇのピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドを添加した。６０分後、１．０ｍＬのメタノールに溶かした０．１０ｇのＣａＢｒ2Ｈ2Ｏ又はＣａＢｒ2２Ｈ2Ｏを添加した。３０分間混合した後、０．００３ｇの分光増感色素ＳＳＤ−１、０．１２８ｇのＭＭＢＩ及び１．４２ｇのＣＢＢＡを５ｇのメタノールに溶かした溶液を添加した。
得られた溶液を１２．８℃（５５°）にまで冷却し、４０ｇのButvar B−79を添加した。６０分間撹拌したのち、１５ｍＬの２−ブタノンに１．１０ｇのカブリ防止剤−１を溶かした溶液を添加した。１５分後、１０．４５ｇのNonoxを添加した。さらに１５分後、０．２８ｇのＴＨＤＩを添加した。さらに１５分後、０．８５ｇのＰＨＺ及び０．３６ｇのＴＣＰＡを添加した。さらに１５分後、４ｇのメタノールに０．４５ｇの4-MPAを溶かした溶液を添加した。
この混合物を２２℃にまで加熱した。
第２のフォトサーモグラフィ乳剤及びトップコートを調製した。但し、乳剤層にＣＳ−１を組み込まなかった。この試料（２−２）を対照として使用した。
実施例１の方法でトップコート溶液を調製した。
溶液をデュアルナイフコーティングし、上述したように乾燥させた。
８１０ｎｍレーザーダイオードが組み込まれたレーザーセンシトメータを使用して試料を露光した。露光後、フィルム片を２５０°Ｆ（１２１℃）で１５秒間加熱処理することによって現像した。
下の表に示す感度測定の結果から明らかなように、フォトサーモグラフィ乳剤の化学増感作用が感度−２を０．５３logEだけ押し上げた。
0004116089.tif 000022
実施例３
これは本発明の化学増感化合物を高コントラスト共現像剤と協働させることによって高コントラストのフォトサーモグラフィ要素を形成できることを実証する実施例である。
実施例２に述べたフォトサーモグラフィ乳剤Ｂを使用して２種類のフォトサーモグラフィ乳剤を調製した。ここでも第２のフォトサーモグラフィ乳剤はそのフォトサーモグラフィ乳剤層にＣＳ−１を組み込まずに調製した。この試料を対照（３−２）として使用した。
各溶液のトップコート分にＣＮ−０２（トップコート溶液１００ｇに対して０．５０ｇ）を添加した。実施例２の場合と同様に、溶液をデュアルナイフコーティングし、乾燥させ、露光させ、現像した。
下の表に示すセンシトメトリー測定結果から明らかなように、フォトサーモグラフィ乳剤の化学増感作用が感度−２を０．４５logEだけ押し上げた。
0004116089.tif 000023
実施例４
この実施例は緑色分光増感色素ＳＳＤ−２と本発明との併用効果を実証する。
実施例２に述べたフォトサーモグラフィ乳剤Ｂを使用して２種類のフォトサーモグラフィ乳剤を調製した。乳剤中、実施例２において使用した赤外増感色素ＳＳＤ−１に替えて０．２０ｇの緑色分光増感色素ＳＳＤ−２を使用した。ここでも、第２のフォトサーモグラフィ乳剤の調製に際しては、フォトサーモグラフィ乳剤層にＣＳ−１を組み込まなかった。この試料を対照（４−２）として使用した。
次いで、実施例１に述べた方法でトップコート溶液を調製した。
実施例１に述べた方法で、溶液をデュアルナイフコーティングし、乾燥させた。上述したように試料を作成し、ＥＧ＆Ｇセンシトメータを使用し、緑色フィルター及び０−４ウェッジを介してキセノンフラッシュ０．００１秒間露光し、実施例１に述べたように現像した。
下の表に示すセンシトメトリー測定結果から明らかなように、フォトサーモグラフィ乳剤の化学増感作用が感度−２を０．４logEだけ押し上げた。
0004116089.tif 000024
実施例５〜２４
実施例１〜４において調製された試料の銀乳剤コーティングの重量はこれから述べる実施例５〜２４のそれとは著しく異なる。成分量、支持体の態様、支持体裏面のハレーション防止コーティングの態様においても著しく異なる。また、実施例１〜４の試料は、実施例５〜２４の試料の露光に使用されるレーザーセンシトメータとはスポットサイズ、走査線オバーラップ、及びレーザー接触時間の異なるレーザーセンシトメータで露光された。さらにまた、実施例１〜４の試料は、実施例５〜２４の試料の場合とは異なるコンピュータープログラムを利用する濃度計で評価が行われた。従って、実施例１〜４及び５〜２４の結果を直接比較することはできない。
フォトサーモグラフィ乳剤Ｃ
いわゆる前調製の、イリジウム−ドーピング処理コア−シェルタイプのハロゲン化銀全セッケンを、米国特許第５，４３４，０４３号に記載の方法で調製した。
この前調製されたセッケンは、粒度０．０５μｍのイリジウム−ドーピング処理コア−シェルタイプの沃臭化銀乳剤を２．０質量％含有した。この乳剤は、全体の２５％を占めるコアが８％の沃化物と９２％の臭化物を含み、７５％を占めるシェルが臭化物だけでなく１×１０-5モルのイリジウムをも含む。このベヘン酸銀全セッケンの分散液を、１．３％のButvar B−79ポリビニルブチラル樹脂を含む２−ブタノン中２１．９％が固形物となるように均質化した。
この銀全セッケン分散液１８６．５ｇを２１．１℃に維持し、５００ｒｐｍで撹拌しながら、２．７８８ｇのメタノールに０．０１３５ｇの化学増感化合物ＣＳ−１を溶かした溶液を前記分散液に添加した。
３０分間混合した後、２．３５ｇのメタノールに０．４２ｇのピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドを溶かした溶液を添加した。６０分間混合した後、２．３５ｍＬのメタノールに０．６３２ｇのＣａＢｒ2２Ｈ2Ｏを溶かした溶液１．００ｍＬを添加した。３０分間混合した後、下記成分を混合することによって調製した分光増感色素（色素ＳＳＤ−０１−ＳＳＤ−０８）の溶液を添加した。
0004116089.tif 000025
１時間混合した後、温度を２１．１℃から１１．６℃に低下させた。３０分間１１．６℃に維持した後、３４．１ｇのButvar B−79を添加した。１５００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、１５分毎に下記成分を添加した。
0004116089.tif 000026
このフォトサーモグラフィ乳剤を“そのまま”使用して、連続色調フォトサーモグラフィ要素を調製した。フォトサーモグラフィ乳剤とトップコート溶液をそれぞれ４．０ミル（１０１．６μｍ）及び５．８ミル（１４７．３μｍ）の厚さで支持体面にデュアルコーティングすることによって連続色調コーティングを形成した。
１．５ｇのメタノールに０．００７２ｇの化合物ＣＮ−０８をとかした溶液を、上記色素によって増感された銀プレミックス１５ｇアリコートに添加することによって高コントラストのコーティングを得た。
トップコート溶液を次のような手順で調製した。即ち、１．２９ｇのアクリロイドA-21と３３．５７ｇのＣＡＢ１７１−１５Ｓを、４０４．７ｇの２−ブタノン及び５３．４ｇのメタノール中に溶解するまで混合した。このプレミックス１９７．２ｇを、０．１９６ｇのビニルスルホンＶＳ−１に添加した。４２．５ｇの２−ブタノンを添加することによってトップコートを希釈した。
フォトサーモグラフィ乳剤とトップコート溶液を４ミルのポリエステル支持体にデュアルナイフコートした。剥離自在な赤色ハレーション防止用裏面コーティングを含み、５分間１８５°Ｆで乾燥させた４ミルＰＥＴ支持体上のフォトサーモグラフィ乳剤とトップコート溶液のコーティングギャップはそれぞれ２．４ミル及び３．５ミル（フォトサーモグラフィ乳剤表面からのギャップ）であった。
レーザーダイオードセンシトメータを使用して６３３ｎｍ又は６７０ｎｍで露光した。コーティングを、加熱されたロールプロセッサーにより、原則として１５秒間、２５０°Ｆの温度で処理した。
剥離自在な赤色ハレーション防止裏面コート
剥離自在な赤色ハレーション防止裏面コートを、以下に述べる方法で調製した。即ち、４５ｇのVinol 523を、１８０°Ｆの水４０５ｇに添加した。Vinol 523が溶解したら、温度を１４０°Ｆに下げ、４５０ｇのメタノールを加え、６０分間混合を続けた。次いで、７２．７ｇのメタノールに１８．２ｇのポリビニルピロリドンを溶かした溶液を加えて２時間にわたって混合した。温度を７０°Ｆに下げ、９．０ｇのビクトリアピュアブルーを加え、１時間混合した。
ナイフコーターを使用して、フォトサーモグラフィ要素の裏面に、得られたハレーション防止溶液をナイフコートした。裏面コートのコーティングギャップは３ミルであった。露光及び現像処理後、＃８１０スコッチテープを使用してハレーション防止裏面コートを剥がし、センシトメトリーレスポンスを測定した。
0004116089.tif 000027
６３３ｎｍ又は６７０ｎｍレーザーで露光される試料に関して下記の定義を使用する：
Ｄminは現像後の非露光部位の濃度であり、基準点マークの露光側における８個の最低濃度値の平均値である。
Ｄmaxは基準点マークの露光側における最高濃度である。
感度−１はＤminより１．００高い濃度値に対応するLog（１／Ｅ）＋４であり、Ｅは露光量（ergs／ｃｍ2、１ergs／ｃｍ2は、０．００１Ｊ／ｍ2である）である。
感度−２はＤminより１．００高い濃度値に対応するLog（１／Ｅ）＋４であり、Ｅは露光量（ergs／ｃｍ2、１ergs／ｃｍ2は、０．００１Ｊ／ｍ2である）である。
感度−３は３．００の濃度値に対応するLog（１／Ｅ）＋４であり、Ｅは露光量（ergs／ｃｍ2）である。
感度−５はＤminより３．００高い濃度値に対応するLog（１／Ｅ）＋４であり、Ｅは露光量（ergs／ｃｍ2）である。
コントラストＡはＤminより０．０７高い及び０．１７高い濃度点を結ぶ線の勾配を表わす絶対値である。
コントラストＣはＤminより０．５０高い及び２．５０高い濃度点を結ぶ線の勾配を表わす絶対値である。
コントラストＤはＤminより１．００高い及び３．００高い濃度点を結ぶ線の勾配を表わす絶対値である。
実施例５
３通りのレベル、即ち、０．００９０ｇ（−）、０．０１３５ｇ（０）、及び０．０１８ｇ（＋）の化学増感化合物ＣＳ−１を組み込んでフォトサーモグラフィ乳剤Ｃの試料を調製した。ＣＳ−１を含まない１つの試料も調製した。この試料は対照として使用した。フォトサーモグラフィ乳剤を２×１０-5モルの赤色分光増感色素ＳＳＤ−３で増感した。
フォトサーモグラフィ乳剤層及びトップコート層デュアルナイフコートし、乾燥させ、６３３ｎｍレーザーで露光し、現像し、上記のように評価した。
試料５−１〜５−４は連続色調フォトサーモグラフィ要素であった。試料５−６〜５−８は０．００７２ｇの化合物ＣＮ−０８を含み、高コントラストフォトサーモグラフィ要素であった。試料５−１及び５−５はＣＳ−１を含まず、対照として使用された。
下の表に示すセンシトメトリー測定結果から明らかなように、フォトサーモグラフィハロゲン化銀乳剤の化学増感作用がフォトサーモグラフィ要素の速度を押し上げた。この事は連続色調乳剤でも高コントラスト乳剤でも観察された。
高コントラスト要素の場合、低（−）濃度において０．１logE、普通（０）濃度において０．２logE、高（＋）濃度において０．４logEだけ感度−２が上昇した。
連続色調要素の場合、感度−２が低（−）濃度において０．０６logE、普通（０）濃度において０．２logE、高（＋）濃度において０．５６logEだけ上昇した。高（＋）濃度のＣＳ−１を含む高コントラストフォトサーモグラフィ要素では、コントラストの損失とＤminの上昇が観察された。
0004116089.tif 000028
実施例６
ＣａＢｒ2２Ｈ2Ｏに替えてモル当量のＩｎＢｒ3を使用することがフォトサーモグラフィ要素の速度に与える影響を検討した。
フォトサーモグラフィ乳剤Ｃの試料は、化学増感化合物ＣＳ−１を添加したものと添加しないものとを調製した。また、ＣａＢｒ2に替えてこれと当量の０．２８又は１．５７モルのＩｎＢｒ3を使用した。フォトサーモグラフィ乳剤を２×１０-5モルの赤色分光増感色素ＳＳＤ−３で増感した。
試料６−１〜６−６は連続色調フォトサーモグラフィ要素であった。試料６−７〜６−１２は０．００７２ｇの化合物ＣＮ−０８を含み、高コントラストフォトサーモグラフィ要素であった。
フォトサーモグラフィ乳剤層及びトップコート層をデュアルナイフコートし、乾燥させ、６３３ｎｍレーザーで露光し、現像し、上記のように評価した。
結果を下の表に示す。連続色調フォトサーモグラフィ要素の場合、化学増感の結果、感度−２は１．００モル当量のＣａＢｒ2を使用することでよって０．２５logE上昇し、０．７８モル当量のＩｎＢｒ3を使用すことによって０．１logE上昇し、１．５７モル当量のＩｎＢｒ3を使用することによって０．３２logE上昇した。高コントラストフォトサーモグラフィ要素の場合、化学増感の結果、１．００モル当量のＣａＢｒ2を使用することによって感度−２が０．２logE上昇し、０．７８モル当量のＩｎＢｒ3をしようすることによって０．１logE上昇し、１．５７モル当量のＩｎＢｒ3を使用することによって０．２logE上昇した。
0004116089.tif 000029
実施例７
ＣａＢｒ2２Ｈ2Ｏに替えて１．１８モル当量のＺｎＢｒ2を使用した場合に、フォトサーモグラフィ要素に現れる影響を検討した。これらの試料における現像時間への影響も検討した。
ＣａＢｒ2２Ｈ2Ｏ又は１．１８モル容量のＺｎＢｒ2を組み込んでフォトサーモグラフィ乳剤Ｃを調製した。このフォトサーモグラフィ乳剤を２×１０-5モルの赤色分光増感色素ＳＳＤ−３で増感した。ＣＳ−１をまったく含まない試料も調製した。
すべての試料が０．００７２ｇの化合物ＣＮ−０８を含み、高コントラストフォトサーモグラフィ要素であった。加熱ロール・プロセッサーを使用し、２５０°Ｆで１５秒間及び２５０°で２０秒間現像した。
フォトサーモグラフィ乳剤層及びトップコート層を、デュアルナイフコートし、乾燥させ、６７０ｎｍレーザーで露光し、現像し、評価した。
結果を下の表に示す。ＣＳ−１を組み込んだ場合、感度−１はＣａＢｒ2２Ｈ2Ｏを使用することで０．１７logEだけ上昇し、ＺｎＢｒ2を使用することで０．３０logEだけ上昇した。２５０°Ｆで２０秒間処理した場合、この効果はさらに顕著に現れた。ＣＳ−１を添加した場合、感度−１はＣａＢｒ2を使用することで０．２３logE上昇し、ＺｎＢｒ2を使用することで０．４５logE上昇した。
0004116089.tif 000030
実施例８
化学増感化合物ＣＳ−１を組み込んでフォトサーモグラフィ乳剤Ｃの試料を調製した。ＣＳ−１を全く組み込まない試料も調製した。この試料は対照として使用した。フォトサーモグラフィ乳剤を２×１０-5モルの分光増感色素ＳＳＤ−３，ＳＳＤ−４，又はＳＳＤ−５で増感した。
フォトサーモグラフィ乳剤層及びトップコート層をデュアルナイフコーティングし、６７０ｎｍレーザーで露光し、現像し、評価した。
試料８−１〜８−６は連続色調フォトサモグラフィー要素、試料８−７〜８−１８は０．００７２ｇの化合物ＣＮ−０８を含む高コントラストフォトサーモグラフィ要素であった。
下の表に示す結果から明らかなように、フォトサーモグラフィ乳剤が化学増感された結果、フォトサーモグラフィ要素の速度が上昇した。このことは連続色調乳剤においても高コントラスト乳剤においても観察された。連続色調要素の場合、ＣＳ−１及びＳＳＤ−３で感度−１が０．１４logE上昇しＣＳ−１及びＳＳＤ−４で感度−１が０．２９logE上昇し、ＣＤＳ−１及びＳＳＤ−５で感度−１が０．２３logE上昇し、高コントラスト要素の場合、ＣＳ−１及びＳＳＤ−３で感度−１が０．１７logE上昇し、ＣＳ−１及びＳＳＤ−４で感度−１が０．２８logE上昇し、ＣＳ−１及びＳＳＤ−５で感度−１が０．２３logE上昇した。
実施例８−１３〜８−１８から明らかなように、高コントラストフォトサーモグラフィ要素の試料を２５０°Ｆで２０秒間（即ち、長い方の現像時間）現像した場合、感度−１はさらに上昇した。例えば、ＣＳ−１及びＳＳＤ−３で感度−１は０．２３logE上昇し、ＣＳ−１及びＳＳＤ−４で感度−１は０．３８logE上昇し、ＣＳ−１及びＳＳＤ−５で感度−１は０．３３logE上昇した。
0004116089.tif 000031
実施例９
化学増感化合物ＣＳ−１を組み込んでフォトサーモグラフィ乳剤Ｃの試料を調製した。ＣＳ−１を全く含まない試料も調製した。この試料は対照として使用した。フォトサーモグラフィ乳剤を２×１０-5モルの分光増感色素ＳＳＤ−６で増感した。
トップコート溶液にカブリ防止剤をも組み込んで連続色調要素を調製した。試料９−１及び９−２として、トップコート溶液１５ｇ当たり０．０４５ｇの割合で化合物ＰＲ−０１を添加した。
試料９−３及び９−４として、１．５ｇのメタノールに０．０１０８ｇの化合物ＣＮ−０８を溶かした溶液を、色素増感された銀プレミックスに加えて高コントラストコーティングを調製した。
フォトサーモグラフィ乳剤層及びトップコート層をデュアルナイフコートし、乾燥させ、６３３ｎｍレーザーで露光し、現像し、評価した。
下の表に示すセンシトメトリー測定結果から明らかなように、フォトサーモグラフィ乳剤の化学増感によって、フォトサーモグラフィ要素の感度−２が上昇した。このことは連続色調乳剤にも高コントラスト乳剤にも観察された。連続色調要素の場合、感度−２は０．１３logE上昇し、高コントラスト要素では感度−２が０．２２logE上昇した。
0004116089.tif 000032
実施例１０
化学増感化合物ＣＳ−１を組み込んでフォトサーモグラフィ乳剤Ｃを調製した。ＣＳ−１を組み込まない試料も調製した。この試料を対照として使用した。フォトサーモグラフィ乳剤を２×１０-5モルの分光増感色素ＳＳＤ−７で増感した。ＭＢＯは添加しなかった。ＭＭＢＩを添加した試料としない試料とを調製した。
試料１０−１〜１０−８は連続色調フォトサーモグラフィ要素であった。試料１０−９〜１０−１６は０．００７２ｇの化合物ＣＮ−０８を含み、高コントラストフォトサーモグラフィ要素であった。
フォトサーモグラフィ乳剤層とトップコート層をデュアルナイフコートし、乾燥させ、６７０ｎｍレーザーで露光し、現像し、評価した。
結果を下の表に示す。ＭＭＢＩを含まない連続色調フォトサーモグラフィ要素の場合、ＣＳ−１を添加することで感度−１が０．１６logEだけ上昇した。トップコートがＭＭＢＩを含む場合、ＣＳ−１を添加することで感度−１が０．２１logEだけ上昇したが、Ｄminの増大も観察された。Ｄminを改善するため、トップコート溶液１５ｇ当たり０．０２２５ｇ（−）及び０．０３３８ｇ（＋）の２通りのレベルでカブリ防止剤ＰＲ−０１を添加した。ＰＲ−０１の添加レベルが（−）の場合、ＣＳ−１の添加が感度−１を０．１logE上昇させた。トップコートにＰＲ−０１を添加するとＤminが低下した。これらのコーティングにＣＳ−１を添加した場合、ＰＲ−０１の添加量が（−）なら０．１７logE，ＰＲ−０１の添加量が（＋）なら０．１５logEだけ感度−１が上昇した。
ＭＭＢＩを含まない高コントラストフォトサーモグラフィ要素では、ＣＳ−１を添加することで感度−１が０．１logE上昇した。ＭＭＢＩを含むフォトサーモグラフィ要素では、ＣＳ−１を添加することで感度−１が０．３２logE上昇した。高コントラスト乳剤に０．０１１７ｇ（−）又は０．０１７６ｇ（＋）のＰＲ−０１を添加すると、ＣＳ−１コーティングのＤminが改善された。これらのコーティングでは、感度−１が添加量（−）のＰＲ−０１で０．２７logE、添加量（＋）のＰＲ−０１で０．２０logE上昇した。
0004116089.tif 000033
実施例１１
これは高温において化学増感を行うことによって、化学増感効果が高められることを実証する実施例である。
フォトサーモグラフィ乳剤の調製初期工程を２３．９℃で実施し、ＣＳ−１を組み込むことによってフォトサーモグラフィ乳剤Ｃの試料を調製した。ＣＳ−１を含まない試料も調製した。この試料は対照として使用した。
ＭＭＢＩ及びＭＢＯは添加しなかった。
ＣａＢｒ2２Ｈ2Ｏに替えて１．１８モル当量のＺｈＢｒ2を使用した。
フォトサーモグラフィ乳剤を２×１０-5モルの分光増感色素ＳＳＤ−８で増感した。
試料１１−１及び１１−２は０．００７２ｇの化合物ＣＮ−０８を含み、高コントラストフォトサーモグラフィ要素であった。
フォトサーモグラフィ乳剤層及びトップコート層をデュアルナイフコートし、乾燥させ、６７０ｎｍレーザーで露光し、現像し、評価した。
下の表に示すセンシトメトリー測定結果から明らかなように、恋うコントラストフォトサーモグラフィハロゲン化銀乳剤を高温で化学増感した結果、超色増感剤を添加しなくても、フォトサーモグラフィ要素の感度−１は０．２５logEだけ上昇した。
0004116089.tif 000034
実施例１２
化学増感化合物を添加する際の温度がフォトサーモグラフィ要素の感度−２に及ぼす影響を実施例１１に述べた方法で検討した。
２１．１℃又は２２．８℃の温度で乳剤に化学増感化合物ＣＳ−１を組み込んでフォトサーモグラフィ乳剤Ｃを調製した。
分光増感色素として２×１０-15モルのＳＳＤ−４を使用した乳剤にはＭＢＯもＭＭＢＩも添加しなかった。
分光増感色素として３×１０-5モルのＳＳＤ−５を使用した乳剤にはＭＢＯ及びＭＭＢＩを組み込んだ。
試料１２−１〜１２−６は連続色調フォトサーモグラフィ要素であった。試料１２−７〜１２−１２は０．００７２ｇの化合物ＣＮ−０８を含み、高コントラストフォトサーモグラフィ要素であった。試料１２−１、１２−４、１２−７及び１２−１０は化学増感化合物を含まず、対照として使用した。
フォトサーモグラフィ乳剤層及びトップコート層をデュアルナイフコートし、乾燥させ、６７０ｎｍレーザーで露光し、現像し、評価した。
下の表に示すセンシトメトリー測定結果から明らかなように、化学増感処理及び感度−２の向上にとっては、化学増感化合物を添加する際の温度が重要である。これは連続色調乳剤においても高コントラスト乳剤においても同じである。
例えば、連続色調試料の場合、ＣＳ−１を化学増感化合物として、ＳＳＤ−５を分光増感剤としてそれぞれ使用して、２１．１℃において化学増感を行うと、感度−２は０．１１logE上昇し、同じ化学増感を２２．８℃で行うと、感度−２は０．１５logE上昇した。ＣＳ−１を化学増感化合物として、ＳＳＤ−４を分光増感色素として使用して、化学増感を２１．１℃で行うと、感度−２は０．２１logE上昇し、同じ化学増感を２２．８℃で行うと、感度−２は０．３１logE上昇するのが観察された。
高コントラスト試料の場合、ＣＳ−１を化学増感化合物として、ＳＳＤ−５を分光増感剤としてそれぞれ使用して、２１．１℃において化学増感を行うと、感度−２は０．１３logE上昇し、同じ化学増感を２２．８℃で行うと、感度−２は０．１６logE上昇した。ＣＳ−１を化学増感化合物として、ＳＳＤ−４を分光増感色素として使用して、化学増感を２１．１℃で行うと、感度−２は０．１logE上昇し、同じ化学増感を２２．８℃で行うと、感度−２は０．１４logE上昇するのが観察された。
0004116089.tif 000035
実施例１３
化学増感化合物を添加する際の温度と、ＣａＢｒ2に替えてＺｎＢｒ2を使用することが、フォトサーモグラフィ要素の速度特性に及ぼす効果を検討した。
フォトサーモグラフィ乳剤調製の初期段階を２１．１℃又は２３．９℃で実行し、ＣＳ−１を組み込むことによってフォトサーモグラフィ乳剤Ｃの試料を調製した。ＣＳ−１を含まない試料も調製した。この試料は対照として使用した。また、ＣａＢｒ2２Ｈ2Ｏに替えて１．１８モル当量のＺｎＢｒ2を使用した。
フォトサーモグラフィ乳剤層及びトップコート層をデュアルナイフコートし、乾燥させ、６３３ｎｍレーザーで露光し、現像し、評価した。
試料１３−１〜１３−３は連続色調フォトサーモグラフィ要素であった。試料１３−４〜１３−６は０．００７２ｇの化合物ＣＮ−０８を含み、高コントラストフォトサーモグラフィ要素であった。試料１３−１及び１３−４はＣＳ−１を含まず、対照として使用した。
下の表に示す結果からも明らかなように、フォトサーモグラフィ乳剤を化学増感する際の温度は極めて重要である。
例えば、連続色調要素の場合、ＣＳ−１を化学増感化合物として、ＳＳＤ−３を分光増感色素としてそれぞれ使用して２１．２℃で化学増感すると、感度−２の上昇は僅かに０．０２logEであった。同じ化学増感を２３．９℃で実施すると、感度−２は０．２４logE上昇した。高コントラストフォトサーモグラフィ試料の場合、ＣＳ−１を化学増感化合物として、ＳＳＤ−３をスペクトル増感色素としてそれぞれ使用して、２１．２℃で化学増感すると、感度−２は僅かに０．０２logE上昇した。同じ化学増感を２３．９℃で実施すると、感度−２は０．３４logE上昇した。
0004116089.tif 000036
実施例１４
２．９８×１０-5モルの種々の化学増感化合物を組み込んでフォトサーモグラフィ乳剤Ｃを調製した。化学増感化合物を全く含まない試料も調製した。この試料は対照として使用した。ＣａＢｒ2Ｈ2Ｏに替えて１．１８モル当量のＺｎＢｒ2を使用した。２×１０-5モルの分光増感色素ＳＳＤ−３でフォトサモグラフィー乳剤を増感した。
試料１４−１〜１４−１３は連続色調フォトサーモグラフィ要素であった。試料１４−１４〜１４−２６は０．００７２ｇの化合物ＣＮ−０８を含み、高コントラストフォトサーモグラフィ要素であった。
フォトサーモグラフィ乳剤層及びトップコート層をデュアルナイフコートし、乾燥させ、６３３ｎｍレーザーで露光し、現像し、評価した。
結果を下の表に示す。ＣＳ−７を組み込んだ連続色調フォトサーモグラフィ要素の場合、２５０°Ｆで１５秒間処理したところ、感度−２にはほとんど影響がなく、ＣＳ−３を使用することで感度−２は僅かに０．０６logEだけ上昇した。ＣＳ−４及びＣＳ−５では感度−２の上昇は０．１logE以下であった。ＣＳ−６は感度−２を０．１８logE上昇させた。ＣＳ−１で感度−２は０．２６logE上昇した。
高コントラストフォトサーモグラフィ要素の場合、ＣＳ−７は感度−２にほどんど影響せず、ＣＳ−３は感度−２を僅かに０．０５logEだけ上昇させ、ＣＳ−４及びＣＳ−５は感度−２を僅かに０．１logEだけ上昇させ、ＣＳ−６は感度−２を０．２５logE上昇させた。ＣＳ−１は感度−２を０．３０logE上昇させた。
フォトサーモグラフィ要素を２５０°Ｆで２０秒間かけて現像した結果、感度−２の上昇は同じ試料を１５秒間で現像した場合よりも大きかった。例えば、高コントラストフォトサーモグラフィ要素を２５０°Ｆで２０秒かけて現像した場合、ＣＳ−１，ＣＳ−５，ＣＳ−６のいずれを使用しても感度−２は０．２５logE上昇し、ＣＳ−３では感度−２は０．２４logE上昇し、ＣＳ−４では感度−２が０．１５logE、ＣＳ−７では感度−２が０．１５logE上昇した。
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実施例１５
２．９８×１０-5モルのＣＳ−２又はＣＳ−６を組み込んで２３．９℃でフォトサーモグラフィ乳剤Ｃを調製した。化学増感化合物を含まない試料も調製した。これは対照として使用した。
ＭＭＢＩ及びＭＢＯは添加しなかった。
ＣａＢｒ2２Ｈ2Ｏに替えてＺｎＢｒ2を使用した。
すべての試料が０．００７２ｇの化合物ＣＮ−０８を含み、高コントラストフォトサーモグラフィ要素であった。
２×１０-5モルの分光増感色素ＳＳＤ−８の添加でフォトサーモグラフィ乳剤を増感した。
フォトサーモグラフィ乳剤層及びトップコート層をデュアルナイフコートし、乾燥させ、６７０ｎｍレーザーで露光し、現像し、評価した。
下に示す結果からも明らかなように、高コントラスト要素の場合、ＣＳ−２の添加で感度−２が０．２６logE上昇し、ＣＳ−６の添加で０．３０logE上昇した。
0004116089.tif 000039
実施例１６
２．９８×１０-5モルの化学増感化合物ＣＳ−１又はＣＳ−８を組み込んでフォトサモグラフィー乳剤Ｃを２３．９℃において調製した。化学増感化合物を含まない試料も調製した。この試料を対照として使用した。化学増感化合物ではない色素、非−ＣＳ−Ａ、を含む試料も評価の対象とした。
0004116089.tif 000040
ＭＭＢＩ及びＭＢＯは添加しなかった。
ＣａＢｒ2２Ｈ2Ｏに替えて、１．１８モル当量のＺｎＢｒ2を使用した。
２×１０-5モルの分光増感色素SSD-8を添加することでフォトサーモグラフィ乳剤を増感した。
試料１６−１〜１６−４は連続色調フォトサーモグラフィ要素であった。試料１６−５〜１６−８は０．００７２ｇの化合物ＣＮ−０８を含み、高コントラストフォトサーモグラフィ要素であった。試料１６−１及び１６−５はＣＳ−１を含まず、対照として使用した。
フォトサモグラフィー乳剤層及びトップコート層をデュアルナイフコートし、乾燥させ、６７０ｎｍレーザーで露光し、現像し、評価した。
結果を下に示す。連続色調フォトサーモグラフィ要素の場合、化学増感の結果、ＣＳ−１で感度−２が０．３２logE上昇した（Ｄminはある程度増大）。ＣＳ−８で感度−２は０．１２logE上昇した（Ｄminは増大せず）。非−ＣＳ−Ａを使用した場合、感度−２は０．３４logE低下した。高コントラストフォトサーモグラフィ要素の場合、ＣＳ−１で感度−２は０．２５logE上昇し、ＣＳ−８では感度−２が０．０４logE上昇し、ＣＳ−Ａでは感度−２が０２５logE低下した。
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実施例１７
フォトサーモグラフィ乳剤に使用される化学増感とハロゲン化銀粒子の粒度について検討した。０．１２μｍサイズの粒子を含む比較的粒度の大きいフォトサーモグラフィ乳剤をフォトサーモグラフィ乳剤Ｃに使用される粒度の小さい乳剤と比較した。いずれの乳剤も２×１０-5モルの分光増感色素ＳＳＤ−３を組み込んで調製した。
試料１７−１及び１７−２には粒度の小さいフォトサーモグラフィ乳剤を組み込んだ。試料１７−３及び１７−４には粒度の大きい乳剤を組み込んだ。
いずれの試料も０．００７２ｇの化合物ＣＮ−０８を含み、高コントラストフォトサーモグラフィ要素である。
フォトサーモグラフィ乳剤層及びトップコート層をデュアルナイフコートし、乾燥させ、６３３ｎｍレーザーで露光し、現像し、評価した。
感度測定の結果を下に示す。小粒度ハロゲン化銀乳剤中にＣＳ−１を使用した試料は、化学増感に伴ってその感度−２が０．０８logE上昇した。大粒度ハロゲン化銀乳剤中にＣＳ−１を加えて調製したフォトサーモグラフィ乳剤は小粒度のものよりも感度−２が０．０８logEだけ高くなった。大粒度ハロゲン化銀粒子を含むフォトサーモグラフィ乳剤は化学増感の結果、さらに０．８０logEの上昇を示した。尚、大粒度フォトサーモグラフィ乳剤から調製されるフォトサーモグラフィ要素はそのＤminがやや高く（＋０．０１）、コントラスト（１５．９）は小粒子乳剤のものより低い。
0004116089.tif 000042
実施例１８〜２４
実施例１８〜２４は化学増感化合物、酸化剤、及び分光増感色素の添加順序の重要性を示す実施例である。
乳剤中に２×１０-5モルの分光増感色素ＳＳＤ−３を組み込んでフォトサーモグラフィ乳剤Ｃを調製した。上述したように、フォトサーモグラフィ乳剤調製の初期段階は２３．９℃で、最終段階は１１．６℃で実施した。
ＭＢＯは添加しなかった。
ＣａＢｒ2２Ｈ2Ｏに替えて１．１８モル当量のＺｎＢｒ2を使用した。
実施例１８〜２４は０．００７２ｇの化合物ＣＮ−０８を含み、高コントラストフォトサーモグラフィ要素であった。
関連材料の添加順序を以下に示す。
実施例１８−対照
ＰＨＰ
ＺｎＢｒ2
ＳＳＤ−３／ＭＭＢＩ分光増感色素溶液
カブリ防止剤−１
この試料は化学増感化合物を含まなかった。
実施例１９−本発明
化学増感化合物ＣＳ−１
ＰＨＰ
ＺｎＢｒ2
ＳＳＤ−３／ＭＭＢＩ分光増感色素溶液
カブリ防止剤−１
実施例２０
ＰＨＰ
ＺｎＢｒ2
化学増感化合物ＣＳ−１
ＳＳＤ−３／ＭＭＢＩ分光増感色素溶液
カブリ防止剤−１
この実施例では、化学増感化合物をＰＨＰのあと、分光増感色素溶液の前に添加した。
実施例２１
ＰＨＰ
ＺｎＢｒ2
ＳＳＤ−３／ＭＭＢＩ分光増感色素溶液
化学増感化合物ＣＳ−１
カブリ防止剤−１
この実施例では、化学増感化合物をＰＨＰ及び分光増感色素溶液のあとに添加した。
実施例２２
ＳＳＤ−３／ＭＭＢＩ分光増感色素溶液
ＰＨＰ
ＺｎＢｒ2
化学増感化合物ＣＳ−１
カブリ防止剤−１
この実施例では、分光増感色素溶液をＰＨＰ及び化学増感化合物のまえに添加した。
実施例２３
ＰＨＰ
ＺｎＢｒ2
化学増感化合物ＣＳ−１
カブリ防止剤−１
この実施例では、化学増感化合物をＰＨＰの後に添加し、分光増感色素溶液は添加しなかった。
実施例２４
化学増感化合物ＣＳ−１
ＺｎＢｒ2
ＳＳＤ−３／ＭＭＢＩ分光増感色素溶液
カブリ防止剤−１
この試料ではＰＨＰは添加されず
すべての試料について、フォトサーモグラフィ乳剤層及びトップコート層をデュアルナイフコートし、乾燥させ、６３３ｎｍレーザーで露光し、現像し、評価した。
下に示す結果から明らかなように、高速で、しかもカブリの少ないフォトサーモグラフィ材料を得るには、化学増感化合物を酸化剤よりも先に添加しなければならない。
ＣＳ−１をＰＨＰよりも先に添加した実施例１９では、感度−２がＣＳ−１を含まない対照実施例１８と比較して０．５３logE高かった。Ｄminは僅かに０．０４増大し、コントラストはやや損失した。上述した実施例の場合と同様に、この僅かなＤmin増大とコントラスト損失は化学増感化合物の添加量を減らすか、この添加中の初期温度を下げることによって軽減できる。
ＰＨＰよりも後にＣＳ−１を添加した実施例２０の場合、実施例１９に見られた速度上昇のような感度応答への影響は殆ど観察されなかった。実施例２０のセンシトメトリー結果は実施例１８ときわめて似ていた。
分光増感色素より後にＣＳ−１を添加した実施例２１の場合、実施例１９で観察された速度上昇のような感度応答に対する影響は殆ど観察されなかった。実施例２１のセンシトメトリー結果は実施例１８と酷似していた。
ＰＨＰよりも先に化学増感化合物を添加した実施例２２の場合、試料にカブリが観察された。
ＰＨＰの後に化学増感化合物を添加したが、分光増感色素を添加しなかった実施例２３では、画像が得られなかった。
化学増感化合物は添加したが、ＰＨＰを添加しなかった実施例２４の場合、試料にカブリが観察された。
0004116089.tif 000043
実施例２５〜３０
実施例２５〜３０はフォトサーモグラフィ乳剤の調製に置いて、化学増感化合物を添加する場所の重要性を明らかにするのがその目的である。実施例２５〜３０ではまた、フォトサーモグラフィ要素に米国特許第４，２０７，１０８号（Hiller）に記載さている２−チオ−３−フェネチル−４−オキソ−オキサゾリジンを使用した。この化合物はTsukamoto, S.等の. J. Med. Chem. 1993, 36, 2292-2299の方法によって調製した。その構造は下記式で表わされる。
0004116089.tif 000044
フォトサーモグラフィ乳剤Ｄ：
米国特許第５，４３４，０４３号に記載の方法でいわゆる前調製の、イリジウム−ドーピング処理コア−シェルタイプのベヘン酸銀全セッケンを調製した。
前調製されたセッケンは粒度０．０５μｍのイリジウム−ドーピング処理コア−シェルタイプの沃臭化銀乳剤を２．０質量％含有し、全体の２５％を占めるコアは８％の沃化物、９２％の臭化物を含み；全体の７５％Wo占めるシェルは臭化物のほかに１×１０-5モルのイリジウムを含む。このベヘン酸銀全セッケンを、１．３％のButvar B−79を含む２−ブタノン中に２６．５％の固形物が分散するように均質化した。
この銀全セッケン分散液１７２ｇを７６°Ｆ（２４．４℃）に維持し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、これに２３ｇの２−ブタノンを加えた。実施例２７及び２８では、１０分間撹拌した後、３．００ｇのメタノールに化学増感化合物を溶かした溶液又は懸濁液を加えた。
３０分間混合した後、１．５ｇのメタノールに０．２３ｇのピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドを溶かした溶液を添加した。３０分間混合した後、１．５mLのメタノールに０．１７ｇのＣａＢｒ2２Ｈ2Ｏを溶かした溶液を加えた。実施例２９では、５分間撹拌した後、３．００ｇのメタノールに化学増感化合物を溶かした溶液又は懸濁液を加えた。３０分間混合した後、下記成分を混合して得られた分光増感色素ＳＳＤ−１を添加した。
0004116089.tif 000045
６０分間混合した後、温度を２４．４℃から１０．０℃に下げ、２−ブタノンにVitel PE-2200を溶かした２５％溶液０．９６ｇを添加した。３０分間混合した後、４５．８ｇのButvar B−79を添加した。３０分間、８５０rpmで撹拌した後、１５分毎に下記成分を添加した。
0004116089.tif 000046
実施例３０においては、後述するように、１５分間撹拌した後、３．００ｇのメタノールに溶かした化学増感溶液又は懸濁液を添加した。
このフォトサーモグラフィ乳剤を“そのまま”使用することによって連続色調フォトサーモグラフィ要素を調製した。
トップコート溶液を下記のようにして調製した。即ち、５５１ｇの２−ブタノンに１３．９５ｇのCAB171−15Sを溶解させた。これに１．８６ｇのAcryloid A−21を加えた。次いで、このプレミックスに０．８６ｇのビニルスルホンVS−1（エタノール中７１％の固形物）、０．５１ｇのハレーション防止色素ＡＨ−２及び、必要に応じて、指示量のＰＲ−０１又はＰＲ−０８を添加した。
フォトサーモグラフィ乳剤層及びトップコート層を、CAB381−20中にＡＨ  色素−２を含むハレーション防止裏面コートを有する７ミル（１７６μｍ）の青色ポリエチレンテレフタレート支持体にデュアルナイフコートした。フォトサーモグラフィ乳剤層のコーティングギャップは支持体上３．８ミル（９６．５μｍ）、トップコート層のコーティングギャップは支持体上５．２ミル（１３２μｍ）であった。各試料を１８５℃で４分間乾燥させた。
実施例２５は化学増感化合物を含まなかった。これを対照として使用した。
実施例２６は０．０２０ｇのＣＳ−１（１×レベル）を含んだ。
実施例２７は０．０１３ｇの２−チオ−３−フェネチル−４−オキソ−オキサゾリジン（１×レベル）を含んだ。
実施例２８は０．０２６ｇの２−チオ−３−フェネチル−４−オキソ−オキサゾリジン（２×レベル）を含んだ。
実施例２９は０．０１３ｇの２−チオ−３−フェネチル−４−オキソ−オキサゾリジン（１×レベル）をＣａＢｒ2の後に添加された。
実施例３０は０．０１３ｇの２−チオ−３−フェネチル−４−オキソ−オキサゾリジン（１×レベル）を、フォトサーモグラフィ乳剤調製の最終段階に添加された。
試料２５−２，２６−２，２７−２，２８−２，２９−２及び３０−２は０．３１ｇのＰＲ−０１を含んだ。
試料２５−３，２６−３，２７−３，２８−３，２９−３及び３０−３は０．１２ｇのＰＲ−０８を含んだ。
試料は周囲条件下で５日間、暗所に貯蔵した。次いで、１．５インチ×８インチ（３．８ｃｍ×２０．３ｃｍ）片に裁断し、実施例２で述べた８１０ｎｍのレーザーダイオードを組み込まれたレーザーセンシトメータで露光した。露光後、フィルム片を丸胴熱処理機で１５秒間２５５°Ｆ（１２３．９℃）で現像した。感度測定は実施例１〜４に述べたように実施した。
下の表に示す結果から明らかなように、化学増感効果を達成し、高速かつ低カブリのフォトサーモグラフィ材料を調製するには、酸化剤よりも先に化学増感化合物を添加しなければならない。一般に、酸化剤より先に化学増感化合物を添加された試料は、ＣａＢｒ2添加後又はフォトサーモグラフィ乳剤調製の最終段階に化学増感化合物を添加された試料よりもＤmax、感度−２、感度−３、コントラスト−３において優れている。ＣａＢｒ2の後に化学増感化合物を添加された試料は高レベルのカブリ（即ち、高Ｄmin）を示した。フォトサーモグラフィ乳剤調製の最終段階に化学増感化合物を添加された試料は、化学増感化合物を含まない対照試料と同様のセンシトメトリー測定結果を示した。また、２−チオ−３−フェネチル−４−オキソオキサゾリジンの化学増感効果は、２倍量を使用した場合でもＣＳ−１より劣った。
0004116089.tif 000047
実施例３１〜３４
実施例３１〜３４もまた、フォトサーモグラフィ乳剤調製において化学増感化合物を添加する場所がいかに重要であるかを示す実施例である。ここでも、フォトサーモグラフィ要素に米国特許第４，２０７，１０８号（Hiller）に記載のＮ−エチル−ローダニンを使用した。
フォトサーモグラフィ乳剤Ｅ：
赤光下で下記の方法を実施した。前調製イリジウム−ドーピング処理コアシェルタイプのベヘン酸銀全セッケンを、米国特許第５，４３４，０４３号に記載の方法で調製した。
前調製されたセッケンは２．０質量％の粒度０．０５μｍイリジウム−ドーピング処理コアシェルタイプ沃臭化銀乳剤を含み、２５％を占めるコアは８％の沃化物、９２％の臭化物を含み；７５％を占めるシェルは臭化物のほかに１×１０-5モルのイリジウムを含んだ。このベヘン酸銀全セッケンを、１．１％のButvarを含む２−ブタノン中に２２．３％の固形物が分散するように均質化した。
この銀全セッケン２５７．８７ｇを６７°Ｆ（１９．４℃）に維持し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、これに１１．１９ｇの２−ブタノンを添加した。実施例３１及び３２では、３０分間撹拌した後、下記の化学増感化合物の溶液又は懸濁液を添加した。
３０分間混合した後、１．６２ｇのメタノールに０．２８６ｇのピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドを溶かした溶液を加えた。６０分間混合した後、１．２４ｇのメタノールに０．２１８ｇＣａＢｒ2２Ｈ2Ｏを溶かした溶液を添加した。赤色安全光を赤外安全光に替えて３０分間混合した後、下記成分を混合することによって調製した分光増感色素の溶液を添加した。
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６０分間混合した後、温度を５０°Ｆ（１０℃）に下げた。３０分後、６５．５５ｇのButvar B−79を添加した。３０分間、１００ｒｐｍで撹拌しながら、１５分毎に下記成分を添加した。
0004116089.tif 000049
実施例３４、３５では、１５分間撹拌した後、下記の化学増感化合物の溶液又は懸濁液を添加した。
このフォトサーモグラフィ乳剤の各試料を“そのまま”使用して連続色調フォトサーモグラフィ要素を調製した。
次のような方法でトップコート溶液を調製した。即ち、２５５．１３ｇの２−ブタノンに４５．５２ｇのＣＡＢ１７１−１５Ｓを溶解させた。この溶液に、１．５５ｇのＣＡＢ１７１−１５Ｓ及び８．７７ｇの２−ブタノンに１．１５ｇのＣａＣＯ3を溶かした溶液を加えた。２８１．９４ｇのＭＥＫを添加した後、１．８１ｇのAcryloid A-21を添加した。次いで、このプレミックスに、０．７９ｇのＶＳ−１，ビニルスルホン（エタノール中７９％の固形物）、０．３１ｇのＢＺＴ及び０．０７２ｇのハレーション防止色素ＡＨ−２を添加した。
各フォトサーモグラフィ乳剤試料及び２０ｇアリコートのトップコート溶液を７ミル（１７６μｍ）青色ポリエチレンテレフタレート支持体にデュアルコートした。フォトサーモグラフィ乳剤層の支持体上コーティングギャップは３．７ミル（９４．０μｍ）であった。トップコート層の支持体上コーティングギャップは４．９ミル（１２４．５μｍ）であった。試料をそれぞれ１７５℃で４分間乾燥させた。すべての試料が連続色調フォトサーモグラフィ要素であった。
実施例３１は化学増感化合物を含まず、対照として使用した。
実施例３２は１１．１９ｇのＭＥＫ／ＭｅＯＨ（５０：５０質量％）に溶かした０．０１９５ｇのＣＳ−１を含んだ。これはＰＨＰ酸化剤よりも先に添加された。
実施例３４は８．０ｇのＭＥＫに０．０１９５ｇのＣＳ−１を溶かした溶液を含んだ。これはフォトサーモグラフィ乳剤調製の最終段階に添加された。
実施例３５は８．０ｇのＭＥＫに０．００６９ｇのＮ−エチル−ローダニンを溶かした溶液を含んだ。これはフォトサーモグラフィ乳剤調製の最終段階に添加された。
試料を周囲条件下で５日間、暗所に貯蔵した。１．５インチ×８インチ（３．８ｃｍ×２０．３ｃｍ）に裁断し、実施例２に述べた８１０ｎｍレーザーダイオードが組み込まれたレーザーセンシトメータを使用して露光した。露光後、フィルム片を加熱丸胴プロセッサーで１５秒間、２５５°Ｆ（１２３．９℃）処理して現像した。感度測定は実施例１〜４と同様に実施した。
下の表に示す結果から明らかなように、化学増感を達成し、高速かつ低カブリのフォトサーモグラフィ材料を得るには、酸化剤より先に化学増感化合物を添加しなければならない。酸化剤の前に化学増感化合物を添加した試料はフォトサーモグラフィ乳剤調製の最終段階に化学増感化合物を添加した試料よりも、Ｄmax、感度−２、感度−３、コントラスト−３において優れていた。フォトサーモグラフィ乳剤調製の最終段階に化学増感化合物を添加された試料は、化学増感化合物を全く含まない対照試料と同程度の測定結果を示した。
0004116089.tif 000050
本発明の思想と範囲を逸脱しない限り、以上に述べた実施例に多様な変更を加えることができる。