(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非置換ジフェニルアミンを、テトラヘドラル層とオクタヘドラル層を有する酸活性化クレー触媒の存在下、ジイソブチレンと、１０５℃以上１５５℃未満の反応温度で１時間以上２時間未満または１６２℃〜２００℃の反応温度で１５分以上２時間未満反応せしめ、ここで該非置換ジフェニルアミンは２０重量％未満のモノ、ジ、およびポリ置換ジフェニルアミン類を含有し、そしてジイソブチレン：非置換ジフェニルアミンのモル比は１：０．５〜１：１．６である、
ジフェニルアミン並びに２５重量％未満のジオクチルジフェニルアミン、少なくとも５０重量％のモノオクチルジフェニルアミン、３重量％未満のモノブチルモノオクチルジフェニルアミンおよび２５重量％未満の非置換ジフェニルアミンを持つアルキル化ジフェニルアミン類の混合物、但し非置換ジフェニルアミンとジオクチルジフェニルアミンの合計量は３５重量％未満である、を形成し、そしてここで該重量％はジフェニルアミンとアルキル化ジフェニルアミン類の該混合物の全重量を基準にしている、
からなるジフェニルアミンのアルキル化法。
【請求項２】
反応温度が１０５℃以上１５０℃未満である、請求項１による方法。
【請求項３】
該酸活性化クレー触媒がモンモリロナイトを含有しており、モノオクチルジフェニルアミンの量が少なくとも６０重量％であり、上記モル比が１：０．７〜１：１．６であり、そして非置換ジフェニルアミンの量が２０重量％未満である、請求項１による方法。
【請求項４】
反応温度が１１０℃〜１４５℃である、請求項３による方法。
【請求項５】
反応温度が２時間未満の間、１６２℃〜２００℃であり、そして反応生成物が５重量％以上２５重量％未満のジオクチルジフェニルアミン、５０〜７５重量％のモノオクチルジフェニルアミンおよび１０重量％以上２５重量％未満の非置換ジフェニルアミンを有しそしてここで該重量％はジフェニルアミンとアルキル化ジフェニルアミン類の該混合物の合計重量を基準にする、請求項１によるジフェニルアミンのアルキル化法。
【請求項６】
クレーが酸活性化ベントナイトクレーである、請求項５による方法。
【請求項７】
該酸活性化クレー触媒がモンモリロナイトを含有しており、モノオクチルジフェニルアミンの量が反応混合物の５５〜７５重量％であり、ジオクチルジフェニルアミンの量が１０〜２０重量％であり、非置換ジフェニルアミンの量が１２〜２０重量％であり、ブチルオクチルジフェニルアミンの量が２重量％未満であり、そしてブチルジフェニルアミンの量が２重量％未満である、請求項５による方法。
【請求項８】
該ジイソブチレン：非置換ジフェニルアミンのモル比が１：０．６〜１：１．２である、請求項７による方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
高量の望ましいモノ置換ジフェニルアミン酸化防止剤を生じるジフェニルアミンのアルキル化法が記述される。これらのモノアルキル化ジフェニルアミンは様々な潤滑油や重合成形組成物において良好な酸化防止作用を有する。これらの酸化防止剤は黄色度が低く、さらなる黄変に抵抗し、２５℃で液体である。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第２９４３１１２（’１１２）号はアルキル化ジフェニルアミンは酸化防止剤（ＡＯ）として有用であるということを教えている。ここには、ジフェニルアミンを第二アルケンのような比較的非反応性のオレフィンでアルキル化させ（第４欄、９〜２３行参照）、続いて、より反応性のオレフィンとアルキル化反応させて３％未満の濃度にまで未反応のジフェニルアミンを捕捉することが説明されている。これによって望ましくない非置換ジフェニルアミンを留去する必要性が避けられる。この引用例はクレーおよび他のアルキル化触媒を挙げている。クレーは幾つかの他の操作利点を提供するが（例えば、生成物からの触媒のより容易な分離）、この引用例は反応生成物中のモノおよびジ置換ジフェニルアミンの相対的な比率に基づく複数のアルキル化触媒の間に違いを見い出していない。
【０００３】
米国特許第２９４３１１２（’１１２）号の第２欄、２６−２９行目に開示されているように、モノアルキル化ジフェニルアミンはアルキル化反応において非置換ジフェニルアミンよりもさらに反応性であると信じられている。ジフェニルアミンがモノアルキル化されるとすぐにジアルキル化され、モノアルキル化ジフェニルアミンの量をを最小限にしてしまうので高量のモノアルキル化ジフェニルアミンを得ることは困難であった。
【０００４】
ジフェニルアミンのアルキル化における触媒としてのクレーの使用は、クレーを触媒としてアルファメチルスチレンおよび関連するオレフィンを用いたジフェニルアミンのアルキル化を説明している米国特許第３４５２０５６号に開示されている。先行技術においては、より明るい色合いの生成物を生成するという利点と反応後にろ過によって簡単に除去できるということでクレーが挙げられている。触媒として、クレーおよびＡｌＣｌ3やＢＦ3（第４欄、５７−６９行目）などの他のルイス酸は一般的に交換可能であると教示されている。
【０００５】
米国特許第４８２４６０１（’６０１）号は液体酸化防止剤は望ましくは（第１欄、２６−３３行目）１６０℃以上の反応温度でジフェニルアミンとジイソブチレンから作られる（要約書）。高温においては、オクチル基は熱分解しブチル基とおそらく非置換ジフェニルアミン自体を与えた（第２欄、６６−６８行目）。高温アルキル化はジオクチルジフェニルアミン（ＤＯＤ）が２５％未満になるまで続けられた。ジイソブチレンがアルキル化オレフィンであり、しかも温度が１６０℃以上のとき、かなりの量のジオクチルジフェニルアミンが生成された。ジオクチルジフェニルアミンはアルキル化の温度においては液体であるが、室温において生成物中に２０または２５重量％以上存在する場合、それは固体生成物を生じ、反応器からポンプで汲み上げられなくなるので取り扱いまたは移送が困難となる。
【０００６】
非置換ジフェニルアミンは人間の肌を刺激物に対して敏感にし、さらにそれが使用される組成物中で黄ばんでしまう傾向があるので、酸化防止剤として望ましいというほどではない。高減圧蒸留は非置換、モノ置換、およびポリ置換ジフェニルアミンを分離することができるが、これは高価で、且つ時間の掛かる方法である。
【０００７】
【発明の要約】
先行技術よりも選択的により高い割合のモノアルキル置換体を生じさせ、そして望ましいという程ではない非置換ジフェニルアミンおよび／またはジ置換またはポリ置換ジフェニルアミンをより少ない量で生じさせる非置換ジフェニルアミンのアルキル化法が開示されている。この方法は（他のアルキル化触媒よりもアルキル化反応においてより大きな選択性を有する）クレー触媒を使用し、そして一般的により温和な条件（例えばより低い温度あるいはより短い時間）を使用する。より高い割合のモノアルキル置換体を生じる開示されたオレフィンはジイソブチレンおよび第一番目と第二番目の炭素原子との間に不飽和結合を有するＣ6−Ｃ18線状オレフィンである。
【０００８】
【詳細な説明】
２つの普通に知られていて安価な部類のオレフィン、つまりジイソブチレン（ＤＩＢ）と線状アルファ−オレフィンとを用いるジフェニルアミン（ＤＰＡ）のアルキル化から、液体で高活性の酸化防止剤（ＡＯs）を製造する方法が記述される。商業的に入手可能なジフェニルアミンには通常アルキル置換体は含まれていない。しかしながら、アルキル置換体は引き続くアルキル化とは干渉しないので、ジフェニルアミンの源はアルキル化ジフェニルアミンの少量（例えば最大２,５,１０または２０重量％まで）を含有していてもよい。
【０００９】
ジイソブチレンを用いたアルキル化は、２５重量％以上のジオクチルＤＰＡが成形されるとき、一般に固体生成物となってしまうが、本発明の特別な方法限定がこの問題点を解決してくれる。予期せぬことにジフェニルアミンはオクチル基の熱分解温度（１６０℃−２５０℃）よりも低い温度（例えば１６０℃未満）でＤＩＢを用いて、或いはより短い時間で（例えば５時間未満、または３時間未満）クレー触媒を用いて、選択的にアルキル化され、ジフェニルアミンとアルキル化されたＤＰＡの総重量を基準に、２５％未満のジオクチルジフェニルアミン（ＤＯＤ）、２５％未満のＤＰＡ、および５０％または５５重量％以上のモノオクチルジフェニルアミン（ＭＯＤ）との混合生成物を生じる。
【００１０】
あるいは、比較的非反応性の線状アルファ−オレフィン（米国特許第２９４３１１２号の４欄９〜１３行目に規定されているような末端不飽和を有する第二級アルケン）でアルキル化するとき、実験者は多量の過剰な線状アルファ−オレフィンを用いることによって少量の未反応ＤＰＡを伴う高量のジアルキルＤＰＡを製造するか、または不十分量のオレフィンを使用することによって高量のモノアルキルＤＰＡと高量の未反応ＤＰＡを製造することができる。
【００１１】
モノアルキル化ジフェニルアミンは酸化防止剤として使用するのに非常に望ましい。米国特許第２９４３１１２号の１欄の２８−３４行目に開示されているように、アルキル基が６つ以上の炭素原子を有する場合、モノアルキル化ジフェニルアミンは黄色度が低く、黄ばみにも抵抗する。ジ、またはポリ置換ジフェニルアミンは、重量を基準にするとモノ置換ジフェニルアミンよりも効果的ではなく、それはさらなるアルキル化がグラム当たりのジフェニルアミンのモル数をかなり減少させてしまうからである。例えば、ジフェニルアミンは１６９ｇ／ｍｏｌであり、モノオクチルジフェニルアミンは２８１ｇ／ｍｏｌおよびジオクチルジフェニルアミンは３９３ｇ／ｍｏｌである。
【００１２】
従来の技術において説明したように、反応生成物が酸化防止剤として使用される前に未反応の（アルキル化されていない）ジフェニルアミンの大部分を除去することが望ましい。後に説明されるように、未反応のジフェニルアミンをより反応性のオレフィン（イソブチレン、スチレンおよび／またはアルファ−メチルスチレン）と反応させて、残留している未反応のジフェニルアミンをアルキル化ジフェニルアミンへと変換してもよい。クレーは優先的に有色種を吸収してしまうので、他のアルキル化触媒よりもアルキル化生成物の黄色の度合いを低くする。クレーは好ましくは酸活性化ベントナイトクレーである。クレーはＡｌＣｌ3や関連する触媒よりも高い温度と長い反応時間を必要とすると考えられている。
【００１３】
ジフェニルアミンをアルキル化するための触媒として使用されたときにクレー（例えば酸活性化ベントナイトクレー）はＡｌＣｌ3、ＢＦ3、Ｅｔ2ＯおよびＳｂＣｌ3のような他のアルキル化触媒よりも比例的によりモノアルキル化されたジフェニルアミンを生じる。使用される特定のオレフィンと他の反応条件を最適化した場合、望ましいモノアルキル化ジフェニルアミンの量は実質的なものとなり、あまり望ましくない非置換およびポリ置換ジフェニルアミンの量は低く留められる。
【００１４】
これらの生成物の望ましい割合はモノアルキルジフェニルアミンのさらなるアルキル化よりむしろ非置換ジフェニルアミンのアルキル化反応を優先的に触媒作用するクレー触媒の結果である。特別に且つ正確に再現されるクレーの四面体および八面体の層は、触媒中の反応座に対する非置換ジフェニルアミン分子へよりも、嵩高の第３級オクチル基を有するモノアルキルジフェニルアミン分子へ、より少ない接触を提供すると信じられている。形成されるモノアルキル化ジフェニルアミンは、モノアルキル化ジフェニルアミンの濃度を反応生成物中で増加させる他の触媒を用いた場合よりも、クレー触媒を用いた場合、より遅い速度でジアルキル化またはポリアルキル化ジフェニルアミンへと変換される。クレー触媒を特定することによって、酸性化クレー以外のＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ3、ＳｎＣｌ4、Ｈ3ＰＯ4、ＢＦ3または他のアルキル化触媒の使用量は、特定された条件下においてアルキル化全体を１０％以上とするには効果のない量に限定されることに注意されたい。
【００１５】
ジフェニルアミンのアルキル化反応において有用なクレーは油やワックスを漂白するために使用されるものである。これらは度々酸活性クレーとして言及される。好ましいクレーとは、風乾状態にあるときの急速な石灰消和と水中に置かれたときのわずかな膨張とによって特徴づけられるサブベトナイトまたはベトナイトである。それらは主にクレー鉱物モントモリロナイトから構成される。クレーは、反応剤として使用される非置換ジフェニルアミンの量に基づいて、約０.５または１重量％から約６０重量％の量、さらにある実施態様においては、さらに望ましくは約２から約２０重量％の量でアルキル化反応において使用される。他の実施態様では、クレーは反応剤として使用される非置換ジフェニルアミンの量に基づいて、約０.５から約４または５重量％の量、さらに望ましくは約１から約３重量％の量である。
【００１６】
商業的に入手可能なクレー触媒には、エンゲルハード社から入手可能なフィルトロール（商標）やレトロール（商標）；ラポルテ  インダストリ社から入手可能なフルキャット（商標）１４、フルモント（商標）７００Ｃ、フルモント（商標）２３７、およびフルキャット（商標）２２Ｂ；スド−ケミ社から入手可能なカタリサトール（商標）Ｋ１０が包含される。これらのクレーには酸活性または酸抽出クレーが包含されてもよい。酸活性クレーが好ましい。クレー触媒は受け入れられる際にある程度水分を含有しているかも知れない。使用前の水分の除去はより明るい色合いの生成物を生み出す。それゆえに、低水分量のクレーを使用するか、または窒素除掃または真空ストリッピングでクレーを加熱することによって水分を除去することが望ましい。
【００１７】
クレーはアルミノシリケートである。アルミニウムIIIカチオンは酸素アニオンのオクタヘドラル構造と結合している。これらＡｌＯ6構成単位の二次元における繰り返しはオクタヘドラルの層を成形した。同様にテトラヘドラルの層はＳｉＯ4シリケート構成単位から成形される。クレーはテトラヘドラルおよびオクタヘドラルの層の相対的な数によって分類される。有機化学での適用において使用されているモントモリロナイトクレーは２つのテトラヘドラル層の間に挟まれたオクタヘドラル層を有する。
【００１８】
アルキル化オレフィンがジイソブチレン（ＤＩＢ）であるとき第一実施態様におけるアルキル化の温度は望ましくは１０５、１１０または１２０℃から約１９５または２００℃までの温度である。反応速度は時間によって変化する。
ジイソブチレンを用いたアルキル化が１０５、１１０または１２０℃から１６０℃未満まで（例えば１５５℃、１５７℃または１５９℃未満まで）、さらに望ましくは約１０５、１１０または１２０℃から約１４５または１５０℃までの温度で実施されるとき、反応時間は望ましくは約１時間から約５時間、さらに望ましくは約２時間から約４時間までである。低い反応温度はジイソブチレンまたはオクチル基のブチル基への熱分解を最小限にする。
【００１９】
アルキル化が１６０℃以上（例えば約１６０、１６１または１６２℃から約１８５、１９０、１９５または２００℃まで）、さらに望ましくは約１７０から約１８５または１９０℃の温度で実施されるとき、反応時間は望ましくは５時間未満、さらに望ましくは３時間未満、好ましくは２時間未満、さらに好ましくは１時間未満である。  この温度における反応は通常約１５または３０分から約２時間である。どちらの温度範囲においても反応時間は望ましくは２、３または５時間未満である。反応時間が短かいほどジイソブチレンまたはオクチル基のブチル基への熱分解が少なくなる。
【００２０】
反応剤として使用される非置換ジフェニルアミンまたは非置換ジフェニルアミンの溶液は望ましくは、このアルキル化反応（例えば、非置換、モノ、ジおよびポリ置換ジフェニルアミンの総量に基づいて２０または１０重量％未満）に先立って低量のモノ、ジおよびポリ置換（例えばアルキル化）ジフェニルアミンのみを含有する。好ましくは反応剤として使用される初期段階の非置換ジフェニルアミンは基本的にこれらのモノ、ジまたはポリ置換ジフェニルアミン成分を含有していない（５または２重量％未満と規定されている）（すなわち、ＤＰＡは他のオレフィンでアルキル化されていないという意味）。
【００２１】
アルキル化反応に対するＤＩＢの添加は望ましくは計量されるが、バッチ、逐次または他の添加方法でもよい。クレーの存在下におけるジイソブチレンでのジフェニルアミンのアルキル化反応において、ジフェニルアミンに対するジイソブチレンのモル比は望ましくは約１：０.５から約１：１.６、さらに望ましくは約１：０.６から１：１.２、好ましくは約１：０.７、１：０.９５または１：１.０から１：１.１、１：１.２５または１：１.６である。
【００２２】
開示されている方法は、反応生成物中において、通常約２５重量％未満（例えば、約５または１０から約２０または２５重量％）または約２０重量％未満のジオクチルジフェニルアミン；少なくとも５０または５５重量％のモノアルキルジフェニルアミン（例えば、約５０または５５重量％から約７５または９０重量％）、さらに望ましくは少なくとも６０または６５重量％（例えば、約６０または６５重量％から約７５または８０重量％）のモノアルキルジフェニルアミン（望ましくはモノオクチルジフェニルアミン）；さらに約２５重量％未満（例えば、約５または１０から約２５重量％）、さらに望ましくは１５または２０（例えば、約５または１０から約１５または２０重量％）の非置換ジフェニルアミンを生じる。モノアルキル化ジフェニルアミン（望ましくはモノオクチルジフェニルアミン）の総量は少なくとも５５、６０または６５重量％のとき、ジオクチルおよび非置換ジフェニルアミンの総量は４５、４０または３５重量％未満である。モノアルキル化ジフェニルアミンは通常モノオクチルジフェニルアミンであるが、ジイソブチレンまたはモノオクチルまたはジオクチル基の鎖の分断からの他のモノアルキル化ジフェニルアミンを少量（例えば５重量％未満、例えば０.０１〜約５重量％）含有していてもよい。モノブチルＤＰＡは５重量％未満、さらに望ましくは３重量％未満、そして好ましくは１または２重量％未満である。トリ置換ＤＰＡの量はまた、５重量％未満のように低い。望ましくはモノブチルモノオクチルジフェニルアミンは反応生成物の３重量％未満、さらに望ましくは２重量％未満、そして好ましくは１重量％未満である。
【００２３】
１６０℃以上の反応温度では反応剤の化学量論をさらに正確に制御することが望ましい。僅かに過剰のジイソブチレンを用いた割合いは、化学量論的な考慮のために過剰なジオクチルジフェニルアミンの生成を妨げる。
【００２４】
約１０５または１１０℃から約２００℃までの温度においてジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応からの反応生成物は、ＤＰＡのアルキル化反応においてジイソブチレンよりもより反応性の１つ以上の不飽和オレフィンとさらに反応して残留しているジフェニルアミンの量を減少させることができる。ジイソブチレンよりもより反応性の不飽和オレフィンには、イソブチレン、スチレン、アルファ−メチルスチレンおよびアルキル化において反応性であるような他のオレフィンが包含される。さらに反応性のオレフィンが、ジイソブチレンとの反応が十分に進行した後に同じ反応炉に加えられてもよい。ジイソブチレン５０モル％、さらに望ましくは７５モル％および好ましくは９０モル％がジフェニルアミン上で反応した後に、より反応性のオレフィンを添加してもよい。過剰なジイソブチレンはより反応性のオレフィンを添加する前に除去されるか、あるいは反応器内に保持しておき、後で除去することもできる。より反応性のオレフィンは少なくとも５重量％未満、さらに望ましくは３重量％未満、より望ましくは２重量％未満、および好ましくは１重量％未満の非置換ＤＰＡを有する最終生成物を生ずる未反応のＤＰＡと少なくとも反応する。もしより反応性のオレフィンがイソブチレンである場合、モノブチルジフェニルアミンとモノブチルモノオクチルジフェニルアミンとが、ジフェニルアミンとモノオクチルジフェニルアミンとから、それぞれ形成される。望ましくは、形成されるジブチルおよびジスチリルＤＰＡの量は２０重量％未満であり、ジオクチルＤＰＡの量は２５または２０重量％未満である。
【００２５】
ジフェニルアミンとより反応性のオレフィンとのアルキル化反応は２５、２０または１５重量％未満のジフェニルアミンの残渣物をアルキル化ジフェニルアミンに変換する。もし１６０℃以上の温度が使用される場合、反応時間は望ましくは３０分未満または１時間未満でありブチル基に熱分解するオクチル基の量が最小化される。
ジフェニルアミンの総量（非置換、モノ、ジまたはポリ置換の合計）に対する２番目の反応性オレフィンのモル比は、望ましくは約１：５から約１：０.６６７まで、さらに望ましくは約１：２から１：１までである。
【００２６】
ジイソブチレンアルキル化ジフェニルアミンを形成するために２つの異なるオレフィンを使用するこの方法は、オクチル基の熱分解が妨げられる際にオクチル基とブチル／非オクチル基の割合と配置に対してより多大な制御が可能となるので、米国特許番号第４８２４６０１号に開示されている方法よりも好ましい。非置換ジフェニルアミンの量は、第一段階と第二段階において異なるオレフィンを用いるこの二段階アルキル化によって５重量％未満、さらに好ましくは２重量％未満、そして好ましくは１重量％未満に引き下げることができる。第二非オクチルオレフィンの添加は、反応生成物が液体のままであるように、形成されるジオクチルジフェニルアミンの量を約２５重量％未満または約２０重量％未満へと制限する。
【００２７】
別法として、線状アルファオレフィンは、線状アルファオレフィンでアルキル化されたジフェニルアミンを製造するためにクレー触媒の存在下で非置換ジフェニルアミンの溶液と反応せしめてもよい。この反応はクレー触媒の使用によるモノアルキル化ジフェニルアミンの量を増加させる。線状アルファオレフィンは６個または８個から１８個までの炭素原子を有することができ、且つ、分子の第一炭素原子と第二炭素原子の間に炭素−炭素の二重結合を有する。望ましくは線状オレフィンは一つの炭素−炭素二重結合だけを有する。それは単一のアルファオレフィンでもよいしあるいは複数のアルファオレフィンの混合物でもよい。アルファオレフィンを使用したときの反応温度は、少なくとも１時間、さらに望ましくは約２時間から約１０時間、そして好ましくは約４時間から約８時間の間で約１３０から約２００℃、さらに望ましくは約１４０から約１９０℃、そして好ましくは約１６０から約１８５℃が望ましい。
【００２８】
クレーの存在下における線状アルファオレフィンでのジフェニルアミンのアルキル化反応において、線状アルファオレフィン：ジフェニルアミンのモル比は望ましくは約１：１から約１：０.５２６、さらに望ましくは約１：０.９０９から約１：０.５５６である。  最も好ましくは約１：０.８３３から約１：０.６６７である。
【００２９】
クレー触媒の存在下におけるジフェニルアミンと線状アルファオレフィンの反応は、反応生成物中のジフェニルアミンとアルキル化ジフェニルアミンの総量に基づいて、望ましくは少なくとも約５０重量％（例えば、約５０から約９５重量％）、さらに望ましくは少なくとも約６０重量％、そして好ましくは少なくとも約６５重量％のモノアルキルジフェニルアミンを生成する。望ましくは、それは約５０重量％未満（例えば、約５から約５０重量％）、さらに望ましくは約４０重量％未満、そして好ましくは約３５重量％未満のジ、および／またはポリ置換ジフェニルアミンを生成する。望ましくはモノアルキル化ＤＰＡ：ジアルキル化ＤＰＡの総計モル比は１：１以上である。望ましくは、５重量％未満、例えば約０.０１から約５重量％、さらに望ましくは約０.０１から約２重量％、そして好ましくは約０.０１から約１重量％の非置換ジフェニルアミンを生成する。ジオクチルジフェニルアミンとは違い、線状アルファオレフィンでのアルキル化で生成されるジ置換ジフェニルアミンは、２５重量％を超える濃度で存在するときアルキル化反応生成物の凝固を起こさない。反応剤として使用される非置換ジフェニルアミンまたはジフェニルアミンの溶液は先に説明されたとおりである。
【００３０】
好ましい実施態様においては、線状アルファオレフィンでのアルキル化の後に残留する非置換ジフェニルアミンの相対量は低い（ジフェニルアミンのアルキル化剤としてジイソブチレンを使用する反応におけるよりも低い）。この低量の非置換ジフェニルアミンは、（上記に詳細に示されるように）このアルキル化反応生成物において凝固を起こさせないジ置換ジフェニルアミンをさらに生成することによって達成される。この反応への線状アルファオレフィンの添加は好ましくはバッチであり、測量されても、逐次または他の添加方法でもよい。
【００３１】
もし線状アルファオレフィンとジフェニルアミンの反応生成物中において１、２、または３重量％以上の未反応ジフェニルアミンが残留している場合、その反応生成物は、ジフェニルアミンとジイソブチレンの反応生成物のために既述したとおり、より反応性のオレフィン（例えば、イソブチレン、スチレンおよび／またはアルファメチルスチレン）とさらに反応させられてもよい。十分な量のより反応性のオレフィンと適切な反応時間および温度が、３、２、または１重量％未満の未反応ジフェニルアミンを生成するために使用される。
【００３２】
アルキル化反応において溶媒が使用されたが、この方法において最小限の溶媒を用いて（例えば、オレフィン、ジフェニルアミン、およびクレーの混合物に基づいて５重量％未満の溶媒）あるいは全く溶媒を用いないでアルキル化することが好ましい。
【００３３】
未反応のオレフィンは蒸留によって反応生成物から除去されてもよい。同様に未反応ジフェニルアミンは、必要であれば分別蒸留または減圧蒸留のような方法によって除去されてもよい。未反応のジフェニルアミンの量は望ましくは最終生成物中の約２または３重量％未満である。クレーは、ろ過または他の公知の分離方法によって除去される。
【００３４】
もしオレフィンの蒸気圧による高圧力が予期されるのであれば、アルキル化反応はオートクレーブ内で実行できる。反応に使用される圧力は、主に、使用されるオレフィンと反応温度によって制御される。生成物は常に液体なので、反応剤と生成物はポンプで反応器から汲み入れ、汲み出しされてもよい。
この開示の中で使用される商業的なジイソブチレンはイソブチレンを重合化することによって製造される。この生成物は主に以下の異性体の混合物である。
【００３５】
【化１】
0004116114.tif 000002
【００３６】
【化２】
0004116114.tif 000003
【００３７】
アルファオレフィンである第一異性体は、アルキル化反応においてより反応性であり、ジイソブチレンの大部分であり、そして望ましくはジイソブチレンの少なくとも６０重量％である。
この開示のアルキル化ジフェニルアミン抗酸化剤は、天然由来のおよび合成由来のオイルおよびポリマーを加工反応中の酸化劣化から並びに潤滑油または製品としての最終的用途において、安定化するのに有用である。それらは他の酸化防止剤および添加剤と組み合せて使用してよい。
以下の実施例はジイソブチレンとジフェニルアミンとのアルキル化反応および線状アルファオレフィンとジフェニルアミンとのアルキル化反応を示す。
【００３８】
比較例
米国特許第４８２４６０１号は、１モルのジフェニルアミン（１６９ｇ）が１.７５モルのジイソブチレン（１９６ｇ）および３３.８ｇのクレー触媒と一緒にされ、そして１６０℃以上で反応させられたアルキル化反応を開示している。明らかにジオクチルジフェニルアミンの含有量は、ガスクロマトグラフ（コラム７、２７−３０行目）によって決定されるように反応生成物が２５重量％未満のジオクチルジフェニルアミンを有するまで反応が続けられたために、初期段階では２５％を越えていた。生成物は、非置換ジフェニルアミン、アルキル基が独立にブチルまたはオクチルであるモノアルキル化ジフェニルアミンおよびアルキル化ジフェニルアミンを有していた。米国特許番号第４８２５６０１号の方法によって製造されると信じられた商業生成物のサンプルが分析された。商業サンプルは約１６.６％のｔ−ブチルＤＰＡ、１７.３％のオクチルＤＰＡ、１３.３％のジ−ｔ−ブチルＤＰＡ、３１.７％のブチルオクチルＤＰＡ、１６.１％のジオクチルＤＰＡ、残りは非置換ＤＰＡまたは他のポリ置換ＤＰＡであった。
【００３９】
実験は米国特許第４８２４６０１号の実施例１−６を試行および追試し、且つ異なるアルキル置換ジフェニルアミンの相対量を特徴づけるように実施された。ジフェニルアミン（６７.７ｇ、０.４モル）および酸性クレーレトロール（商標）（１３.５ｇ）が三つ口丸底フラスコ中で混合された。それは撹拌され、そして１６５℃で加熱された。反応温度をほとんどの時間中１６０℃以上に保つために、ジイソブチレン（７８.６ｇ、０.７モル）がゆっくりと５時間かけて添加された。添加後、反応は１６０℃以上で１９.５時間の間保持された。  ＧＣ解析は生成物は２.８％のジフェニルアミン、１２.９％のブチルジフェニルアミン、１３.１％のジブチルジフェニルアミン、１３.１％のオクチルジフェニルアミン、３２.９％のブチルオクチルジフェニルアミンおよび２０.０％のジオクチルジフェニルアミンから構成されることを示した。本実施例では、液体アルキル化ジフェニルアミンは他の方法で成形されるが、生成物はジイソブチレンまたはオクチル基の第三級ブチル基への鎖の分断によって形成され、６０％以上の非置換ＤＰＡを有する生成物を生成することを示している。加えて、オクチル基を熱分解するこの方法は１６０℃以上の温度で使用できるだけである。
【００４０】
実施例１
アルキル化触媒の存在下において１モルのジフェニルアミン（１６９ｇ）（ＤＰＡ）を１モルのジイソブチレン（ＤＩＢ）（１１２ｇ）と反応させた。  反応生成物はＤＰＡ、ＭＯＤ（モノオクチルジフェニルアミン）およびＤＯＤ（ジオクチルジフェニルアミン）を含有していた。
【００４１】
【化３】
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【００４２】
【表１】
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【００４３】
この実施例はクレー以外のアルキル化触媒は、５０重量％以上のモノアルキル化ジフェニルアミンおよび、同時に、２５重量％未満のジアルキルジフェニルアミンを生成しないことを示している。ＤＯＤのＡｌＣｌ３およびＢＦ３触媒に対する総量が２５重量％以上を超えるので、さらなる反応或いはより高い温度は、より望ましくないＤＯＤをさらに形成するだけである。ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏの場合の最高温度は、それがＢＦ３・Ｅｔ２Ｏのための還流温度であるために１１５℃であった。ＳｂＣｌ３のアルキル化触媒は効果的ではなかった。この実施例およびそれに続く実施例における生成物の分析はガスクロマトグラフによるものであり、質量スペクトル分析によって確認された。
【００４４】
実施例２
ジフェニルアミン（ＤＰＡ）（０.２モル）およびレトロール（商標）（１ｇ）が１００ｍｌの三つ口丸底フラスコへ投入された。  ジイソブチレン（ＤＩＢ）（２４.６ｇ、０.２２モル）が１時間の間にＮ2の下で１５０℃で滴下された。  反応は１５０℃で１.５時間以上保持され（サンプルが採取され、ＧＣはサンプルに１２.７％のＤＰＡ、６７.８％のＭＯＤおよび１７％のＤＯＤが含有されていることを見出した。）、それからスチレン（０.１モル）が５分間に亘って加えられ、そして反応は１時間に亘って１５０℃で加熱されながら続けられた。反応生成物はブフナー漏斗で濾過され、そして濾液は単純な蒸留によって未反応オレフィンを除去された。明るい色合いの生成物は、〜１％の未反応ジフェニルアミンを含有し、そして残りがオクチル化およびスチリル化混合ＤＰＡによって占められていることが分かった。この実施例は、スチレンが開示された方法からの非置換ＤＰＡと反応するために捕捉剤オレフィンとして使用されることを示している。
【００４５】
実施例３
１モルのＤＰＡ（１６９ｇ）と１モルのＤＩＢ（１１２ｇ）を１４５℃で３時間レトロール（商標）の存在下において反応させた。反応生成物は１５重量％のＤＰＡ、７０重量％のＭＯＤ、そして１５重量％のＤＯＤであることが分析された。ＤＰＡ、ＭＯＤ、およびＤＯＤのその混合物を１４５℃で１時間０.６モルのイソブチレンとさらに反応させた。その反応の生成物は１重量％未満の非置換ジフェニルアミン（ＤＰＡ）、１２重量％のモノブチルジフェニルアミン（ＭＢＤ）、６重量％のジブチルジフェニルアミン（ＤＢＤ）、５０重量％のモノオクチルジフェニルアミン（ＭＯＤ）、１２重量％のブチル、オクチルジフェニルアミン（ＢＯＤ）、および１５重量％のジオクチルジフェニルアミン（ＤＯＤ）であることが分析された。この開示の方法は、１）米国特許第４８２４６０１号より明るい色合いの生成物、２）より低量の使用されたオレフィン、そして３）反応温度が比較的低い故に、より安価な方法のため、好ましい。アルキル置換基は、米国特許第４８２４６０１号に開示されたよりも、より均一な生成物が生成されることを可能とするそれらの種類および量に関して制御されてもよい。
【００４６】
実施例４
ジフェニルアミン（１６９ｇ、１モル）、ジイソブチレン（１５６.８ｇ、１.４モル）およびレトロール（商標）クレー（６.５ｇ）がオートクレーブ内で混合され、１４０℃に加熱された。３時間後、ＧＣ分析が反応生成物は約１５.５重量％のジフェニルアミン（ＤＰＡ）、７１.４％のモノオクチルジフェニルアミン（ＭＯＤ）および１２.３％のジオクチルジフェニルアミン（ＤＯＤ）から成っていることを示した。１％未満のモノブチル化ジフェニルアミンが検出された。４時間の反応後にＧＣによって分析されたサンプルは生成物が８.３％のＤＰＡ、７４.７％のＭＯＤおよび１５.７％のＤＯＤを含有することを示した。  熱分解した生成物（ブチル化）はなお１％未満であった。
【００４７】
実施例５
ジフェニルアミン（２５３.５ｇ、１.５モル）、ジイソブチレン（１６８ｇ、１.５モル）およびレトロール  クレー（１４.７５ｇ）が１リットルのオートクレーブ中で混合され、１８５−１９０℃に１５分間加熱された。ＧＣ分析が反応生成物は約１８.８重量％のジフェニルアミン、５９.７％のモノオクチルジフェニルアミンおよび１４.２％のジオクチルジフェニルアミンから成っていることを示した。２％未満のモノブチル化ジフェニルアミンと１％未満のモノブチルモノオクチルジフェニルアミンとが見い出された。
【００４８】
実施例６
ジフェニルアミン（２５３.５ｇ、１.５モル）、ジイソブチレン（１６８ｇ、１.５モル）およびレトロール（商標）クレー（１０.５４ｇ）が１リットルのオートクレーブ中で混合され、１７５−１８０℃に１時間加熱された。ＧＣ分析が反応生成物は約１７.４重量％のジフェニルアミン、６６.０％のモノオクチルジフェニルアミンおよび１２.８％のジオクチルジフェニルアミンから成っていることを示した。１％未満のブチル化ジフェニルアミンが見い出された。
【００４９】
実施例７
ジフェニルアミン（２５３.５ｇ、１.５モル）、ジイソブチレン（１５１.２ｇ、１.３５モル）およびレトロール（商標）クレー（１２.１４ｇ）が１リットルのオートクレーブ中で混合され、１７５−１８０℃に１時間加熱された。ＧＣ分析が反応生成物は約１９.８重量％のジフェニルアミン、６７.６％のモノオクチルジフェニルアミンおよび１１.２％のジオクチルジフェニルアミンから成っていることを示した。１％未満のブチル化ジフェニルアミンが見い出された。
【００５０】
実施例８
非置換ジフェニルアミン（ＤＰＡ）、アルキル基がテトラデセンであるモノアルキル化ジフェニルアミン（Ｍ１４Ｄ）およびジアルキル化ジフェニルアミン（Ｄ１４Ｄ）を生成するために、ＤＰＡ（０.１モル、１６.９ｇ）を１−テトラデセン（０.１３３モル、２６.１ｇ）と触媒（レトロール（商標）クレーまたはＡｌＣｌ3）の存在下で反応させた。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
この実施例は、クレーであるレトロール（商標）が他のアルキル化触媒（例えばＡｌＣｌ3）よりもモノアルキル化ジフェニルアミンを選択的に生成することを示している。この実施例はまた、他のアルキル化触媒が（基本重量に基づいて低活性を有する）より望ましくないジ置換ジフェニルアミンをより多く生成し、さらに最終生成物においてクレーよりもより多くの非置換ジフェニルアミンを残留させることも示している。
【００５３】
実施例９
ジフェニルアミン（２５３.５ｇ、１.５モル）、ジイソブチレン（２１０ｇ、１.８７５モル）およびレトロール（７.７１ｇ）がオートクレーブ内で混合され、１７０℃に加熱された。発熱量は温度を一旦１８５℃まで上げ、循環水で１７０℃へと冷却された。１７０と１８５℃との間で１時間後、反応中間体のガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析は１３.０％のジフェニルアミン、６９.４％のモノオクチルジフェニルアミンおよび１５.３％のジオクチルジフェニルアミンであった。１.５％のモノブチルジフェニルアミンと０.８５％のブチルオクチルジフェニルアミンが検出された。次いで、イソブチレンガス（４７.７ｇ、０.８５モル）が１５５℃−１６０℃で１時間かかって添加された。添加後５０分して混合物全体が冷却され、未反応のジイソブチレンが除去された。ＧＣは液体の生成物が０.６７％のＤＰＡおよび１５.％のＤＯＤを含有することを示した。
【００５４】
実施例１０
ジフェニルアミン（６２ｋｇ、３６６モル）とレトロール（２.２７ｋｇ）をオートクレーブ内で混合し、１７０℃に加熱した。ジイソブチレン（６１.７３ｋｇ、５５１モル）が５分以上に亘って添加された。発熱量は温度を一旦１８５℃まで上げ、循環水で１７０℃へと冷却された。１７０℃と１８５℃との間で１時間後、反応中間体のＧＣ分析は１１.７％のジフェニルアミン、６２.３％のモノオクチルジフェニルアミンおよび２２.０％のジオクチルジフェニルアミンであった。１.８％のモノブチルジフェニルアミンと０.８％のブチルオクチルジフェニルアミンが検出された。反応は１５０℃まで急速に冷却され、その後スチレンが１５０℃−１６０℃で５分間内に添加され、添加後３０分して混合物は１.０％のＤＰＡと１７.８％のＤＯＤを含有している。
【００５５】
％が重量％と同等である上記の実施例は、この開示の方法（クレー触媒、特定のオレフィン、特定の温度、および特定されたオレフィン：ＤＰＡの割合）は、望ましい量のモノ置換ジフェニルアミンと、より低量のより望ましくないジ置換ジフェニルアミンおよび非置換ジフェニルアミンを生成することを示している。
【００５６】
この方法はオレフィンの熱分解を最小化または除去し、使用するオレフィンの量を最小化し、明るい色合いの生成物を生成し、温和な条件を使用し、クレー触媒の循環使用または再使用を可能とし、さらに置換ＤＰＡ生成物の最終組成物のさらなる制御を与える。この方法はまた、生成物がジフェニルアミン上により少ない不必要なジアルキル置換基を有するため、基本重量に基づいて酸化防止剤をより高い効率で含有する反応生成物を提供する。
【００５７】
この開示の酸化防止剤は潤滑油、ポリマー、および酸化的崩壊を受ける他の炭化水素材料において有用である。潤滑油はよく知られており、石油蒸留物から生成されるもののような鉱油や、望ましい粘度を有する低揮発性溶液が得られるような割合でモノ、ジ、またはポリオールとモノ、ジ、またはポリカルボン酸から反応させて生成されるような合成エステルオイルが包含される。安定化に好ましいポリマーは熱可塑性または熱硬化性のポリウレタンの成分として使用できる少なくとも１種類のポリオールである。その少なくとも１種類のポリオールはモノ、ジ、またはポリイソシアネート化合物と反応させられ、得られたウレタン結合はポリマーの総称として使用される。ポリオールは炭素原子数２〜５を有する環状アルキレンオキシドから生成されるポリエーテル、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトールなどのような炭素原子数１〜２０を有する上記の如きアルキレンオキシド、またはジ、または多価水酸化化合物と炭素原子数３〜２０のジ、またはポリカルボン酸から反応して生成されるポリエステルでもよく、あるいはポリエステルは炭素原子数４または５を有する環状ラクトンの開環重合から生成されてもよい。ポリオールはその上に２つ以上の水酸基（例えば、末端、ペンダントまたはそれらの組み合せ）を元々有するか、または有するように反応せしめられたポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリルポリマーなどの他の炭化水素系ポリマーを包含することができる。
【００５８】
特許法に従って最良の形態および好ましい実施態様を説明したが、本発明の範囲はそれらに制限されるものではなく、むしろ付随する特許請求の範囲の範囲によるものである。