(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと硬化性導電性接着剤層（Ｉ）とを有する電磁波シールド性接着フィルムであって、
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）が、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させることによって調製されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、及び
導電性フィラー
を含有する、電磁波シールド性接着フィルム。
【請求項２】
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）が、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部を含有し、更にポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して導電性フィラー１０〜７００重量部を含有する、請求項１に記載の電磁波シールド性接着フィルム。
【請求項３】
前記基材フィルムが、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有する硬化性フィルム状樹脂組成物（III）である、請求項１又は２に記載の電磁波シールド性接着フィルム。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１００００〜４００００であり、そしてガラス転移温度が１０〜５０℃である、請求項３に記載の電磁波シールド性接着フィルム。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）が、ジオール（ｃ１）と二塩基酸もしくは二塩基酸無水物（ｃ２）又は二塩基酸のジアルキルエステル（ｃ３）とを反応させて得られる水酸基含有ポリエステル樹脂（ｃ４）と、分子内に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸もしくはその無水物（ｃ５）とを反応させて調製される、請求項３又は４に記載の電磁波シールド性接着フィルム。
【請求項６】
前記基材フィルムが、難燃剤（Ｅ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電磁波シールド性接着フィルム。
【請求項７】
前記基材フィルムの、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）が設けられていない表面上に、微粘着剤層を介して、又は微粘着剤層を介さずに、補強フィルムが積層されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電磁波シールド性接着フィルム。
【請求項８】
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）上に、保護フィルムが積層されている請求項１〜７のいずれか一項に記載の電磁波シールド性接着フィルム。
【請求項９】
基材フィルムの一方の表面上に、微粘着剤層を介して補強フィルムを積層する工程、及び、
前記基材フィルムの他方の表面上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させることによって調製されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、及び導電性フィラーを含有する硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を積層する工程
を含む、電磁波シールド性接着フィルムの製造方法。
【請求項１０】
補強フィルムの一方の表面上に微粘着剤層を設け、前記微粘着剤層に基材フィルムを重ね合わせる工程、
前記基材フィルムの他方の表面上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させることによって調製されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、及び導電性フィラーを含有する硬化性導電性接着剤組成物を塗工し、乾燥して硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）上に保護フィルムを重ね合わせる工程
を含む、電磁波シールド性接着フィルムの製造方法。
【請求項１１】
補強フィルムの一方の表面上に微粘着剤層を設ける工程、
前記微粘着剤層に基材フィルムを重ね合わせる工程、
保護フィルムの一方の表面上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させることによって調製されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、及び導電性フィラーを含有する硬化性導電性接着剤組成物を塗工し、乾燥して硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）上に、前記補強フィルムが積層された基材フィルムを、前記基材フィルムと前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）とが接触するように重ね合わせる工程
を含む、電磁波シールド性接着フィルムの製造方法。
【請求項１２】
補強フィルムの一方の表面上に、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物を塗工し、乾燥してフィルム状硬化性樹脂組成物（III）層を形成する工程、
前記フィルム状硬化性樹脂組成物（III）層上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させることによって調製されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、及び導電性フィラーを含有する硬化性導電性接着剤組成物を塗工し、乾燥して硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）上に保護フィルムを重ね合わせる工程
を含む、電磁波シールド性接着フィルムの製造方法。
【請求項１３】
補強フィルムの一方の表面上に、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物を塗工し、乾燥してフィルム状硬化性樹脂組成物（III）層を形成する工程、
保護フィルムの一方の表面上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させることによって調製されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、及び導電性フィラーを含有する硬化性導電性接着剤組成物を塗工し、乾燥して硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）上に、前記補強フィルムが積層されたフィルム状硬化性樹脂組成物（III）層を、前記フィルム状硬化性樹脂組成物（III）層と前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）とが接触するように重ね合わせる工程
を含む、電磁波シールド性接着フィルムの製造方法。
【請求項１４】
補強フィルム、
前記補強フィルムの一方の表面上に設けた微粘着剤層、
前記微粘着剤層の表面上に設けた基材フィルム、
前記基材フィルムの表面上に設けられ、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させることによって調製されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、及び導電性フィラーを含有する硬化性導電性接着剤層（Ｉ）、及び
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の表面上に設けた保護フィルム
を含む電磁波シールド性接着フィルムから、
前記保護フィルムを剥離し、露出した前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を被着体に重ね合わせ、加熱し、前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を硬化させた後に、前記補強フィルムを前記微粘着剤層と共に剥離することを含む、被着体の電磁波遮蔽方法。
【請求項１５】
補強フィルム、
前記補強フィルムの一方の表面上に設けられ、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性樹脂組成物（III）層、
前記フィルム状硬化性樹脂組成物（III）層の表面上に設けられ、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させることによって調製されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、及び導電性フィラーを含有する硬化性導電性接着剤層（Ｉ）、及び
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の表面上に設けた保護フィルム
を含む電磁波シールド性接着フィルムから、
前記保護フィルムを剥離し、露出した硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を被着体に重ね合わせ、加熱し、前記フィルム状硬化性樹脂組成物（III）層及び前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を硬化させた後に、前記補強フィルムを剥離することを含む、被着体の電磁波遮蔽方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールド性接着フィルム及びその製造方法、並びに被着体の電磁波遮蔽方法に関する。本発明による電磁波シールド性接着フィルムは、繰り返し屈曲を受けるフレキシブルプリント配線板などに貼着して、電気回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する用途に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板は、屈曲性を有することから、近年のＯＡ機器、通信機器、携帯電話などの更なる高性能化、及び小型化の要請に応えるべく、その狭く複雑な構造からなる筐体内部に電子回路を組み込むために多用されている。そうした電子回路のダウンサイズ化及び高周波化に伴い、そこから発生する不要な電磁ノイズに対する対策がますます重要になってきている。そこで、フレキシブルプリント配線板に、電子回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する電磁波シールド性接着フィルムを貼着することが従来より行われている。
この電磁波シールド性接着フィルム自体には、電磁波シールド性に加えて、貼り合わせたフレキシブルプリント配線板全体の耐屈曲性を損なわないように、薄さと優れた耐屈曲性が要求される。そのため、電磁波シールド性接着フィルムとしては、厚さの薄い基材フィルム上に導電層を設けてなる基本的構造を有するものが広く知られている。【０００３】
従来の電磁波シールド性接着フィルムとしては、カバーフィルムの片面に、導電性接着剤層及び必要に応じて金属薄膜層からなるシールド層を有し、他方の表面上に接着剤層と離型性補強フィルムとが順次積層されてなる補強シールドフィルムが知られている（特許文献１参照）。
また、導電性接着剤層及び／又は金属薄膜を有するシールド層と芳香族ポリアミド樹脂からなるベースフィルムを有するシールドフィルムが知られている（特許文献２参照）。
また、セパレートフィルムの片面に樹脂をコーティングしてカバーフィルムを形成し、前記カバーフィルムの表面に金属薄膜層と接着剤層とで構成されるシールド層を設けてなるシールド性接着フィルムが知られている（特許文献３）。【０００４】
そして、従来の電磁波シールド性接着フィルムの接着剤層には、ポリスチレン系、酢酸ビニル系、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、ゴム系、又はアクリル系などの熱可塑性樹脂や、フェノール系、エポキシ系、ウレタン系、メラミン系、又はアルキッド系などの熱硬化性樹脂が用いられていた。しかし、従来の接着剤層には、充分な耐屈曲性及び充分な耐熱性を兼ね備えたものがなく、特にフレキシブルプリント配線板用途に用いるためには、繰り返しの折り曲げに対する耐性が完全でなかった。
【特許文献１】特開２００３−２９８２８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３５７７号公報
【特許文献３】特開２００４−９５５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、充分な電磁波シールド性に加えて、優れた耐屈曲性と鉛フリーハンダリフローの際の高温に耐え得る耐熱性とを有し、フレキシブルプリント配線板などに貼付して電磁ノイズを遮蔽する用途に好適に用いることのできる電磁波シールド性接着フィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、このような優れた性能を有する電磁波シールド性接着フィルムを安価かつ安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、前記の電磁波シールド性接着フィルムを用いて、被着体の電磁波を遮蔽する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、
基材フィルムと硬化性導電性接着剤層（Ｉ）とを有する電磁波シールド性接着フィルムであって、
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）が、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させることによって調製されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、及び
導電性フィラー
を含有する、電磁波シールド性接着フィルムに関する。【０００７】
本発明による電磁波シールド性接着フィルムの好ましい実施態様においては、前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）が、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部を含有し、更にポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して導電性フィラー１０〜７００重量部を含有する。
このような組成の硬化性導電性接着剤層（Ｉ）は、薄くても加熱・圧着時において充分なクッション性を発揮してグランド回路上の絶縁フィルム除去部分へ流入する。また、加熱・圧着により、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基とエポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とが反応して得られる導電性硬化接着剤層（II）は、鉛フリーハンダリフローにも充分耐え得る耐熱性を有する。更に、導電性硬化接着剤層（II）は、優れた耐屈曲性を有し、フレキシブルプリント配線板に貼着した際に、回路基板全体としての耐屈曲性を損なわない。【０００８】
本発明による電磁波シールド性接着フィルムの別の好ましい実施態様においては、前記基材フィルムが、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有する硬化性フィルム状樹脂組成物（III）である。
基材フィルムがこのようなフィルム状硬化性樹脂組成物（III）である場合、ポリエステル樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基と、エポキシ樹脂（Ｄ）中のエポキシ基とが、加熱・圧着により反応し、鉛フリーハンダリフローによる熱収縮が原因となるカールが発生しにくく、優れた耐屈曲性、耐磨耗性、及び加工性を有するフィルム状硬化樹脂組成物（IV）が得られ、電磁波シールド性接着フィルムの基材としての好ましい性能を発現する。【０００９】
本発明による電磁波シールド性接着フィルムの更に別の好ましい実施態様においては、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１００００〜４００００であり、そしてガラス転移温度が１０〜５０℃である。【００１０】
本発明による電磁波シールド性接着フィルムの更に別の好ましい実施態様においては、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）が、ジオール（ｃ１）と二塩基酸もしくは二塩基酸無水物（ｃ２）又は二塩基酸のジアルキルエステル（ｃ３）とを反応させて得られる水酸基含有ポリエステル樹脂（ｃ４）と、分子内に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸もしくはその無水物（ｃ５）とを反応させて調製される。
このようなカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）は、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）との加熱硬化反応により、良好な架橋構造を構築し、鉛フリーハンダリフローによる熱収縮が原因となるカールが発生しにくく、優れた耐屈曲性、耐磨耗性、及び加工性を有するフィルム状硬化樹脂組成物（IV）が得られる。【００１１】
本発明による電磁波シールド性接着フィルムの更に別の好ましい実施態様においては、前記基材フィルムが、難燃剤（Ｅ）を含む。
本発明による電磁波シールド性接着フィルムの更に別の好ましい実施態様においては、前記基材フィルムの、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）が設けられていない表面上に、微粘着剤層を介して、又は微粘着剤層を介さずに、補強フィルムが積層されている。
このような補強フィルムを積層することにより、薄く柔軟ではあるものの取り扱いが困難な本発明の電磁波シールド性接着フィルムの加工性やハンドリング性を改善し、回路基板への実装を容易にする。なお、補強フィルム及び必要に応じて設けられている微粘着剤層は、電磁波シールド性接着フィルムをフレキシブルプリント配線板などに加熱圧着した後に、取り除かれる。【００１２】
本発明による電磁波シールド性接着フィルムの更に別の好ましい実施態様においては、前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）上に、保護フィルムが積層されている。【００１３】
また、本発明は、
基材フィルムの一方の表面上に、微粘着剤層を介して補強フィルムを積層する工程、及び、
前記基材フィルムの他方の表面上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させることによって調製されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、及び導電性フィラーを含有する硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を積層する工程
を含む、電磁波シールド性接着フィルムの製造方法にも関する。【００１４】
更に、本発明は、
補強フィルムの一方の表面上に微粘着剤層を設け、前記微粘着剤層に基材フィルムを重ね合わせる工程、
前記基材フィルムの他方の表面上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させることによって調製されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、及び導電性フィラーを含有する硬化性導電性接着剤組成物を塗工し、乾燥して硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）上に保護フィルムを重ね合わせる工程
を含む、電磁波シールド性接着フィルムの製造方法にも関する。【００１５】
更に、本発明は、
補強フィルムの一方の表面上に微粘着剤層を設ける工程、
前記微粘着剤層に基材フィルムを重ね合わせる工程、
保護フィルムの一方の表面上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させることによって調製されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、及び導電性フィラーを含有する硬化性導電性接着剤組成物を塗工し、乾燥して硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）上に、前記補強フィルムが積層された基材フィルムを、前記基材フィルムと前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）とが接触するように重ね合わせる工程
を含む、電磁波シールド性接着フィルムの製造方法にも関する。【００１６】
更に、本発明は、
補強フィルムの一方の表面上に、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物を塗工し、乾燥してフィルム状硬化性樹脂組成物（III）層を形成する工程、
前記フィルム状硬化性樹脂組成物（III）層上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させることによって調製されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、及び導電性フィラーを含有する硬化性導電性接着剤組成物を塗工し、乾燥して硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）上に保護フィルムを重ね合わせる工程
を含む、電磁波シールド性接着フィルムの製造方法にも関する。【００１７】
更に、本発明は、
補強フィルムの一方の表面上に、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物を塗工し、乾燥してフィルム状硬化性樹脂組成物（III）層を形成する工程、
保護フィルムの一方の表面上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させることによって調製されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、及び導電性フィラーを含有する硬化性導電性接着剤組成物を塗工し、乾燥して硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）上に、前記補強フィルムが積層されたフィルム状硬化性樹脂組成物（III）層を、前記フィルム状硬化性樹脂組成物（III）層と前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）とが接触するように重ね合わせる工程
を含む、電磁波シールド性接着フィルムの製造方法にも関する。【００１８】
更に、本発明は、
補強フィルム、
前記補強フィルムの一方の表面上に設けた微粘着剤層、
前記微粘着剤層の表面上に設けた基材フィルム、
前記基材フィルムの表面上に設けられ、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させることによって調製されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、及び導電性フィラーを含有する硬化性導電性接着剤層（Ｉ）、及び
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の表面上に設けた保護フィルム
を含む電磁波シールド性接着フィルムから、
前記保護フィルムを剥離し、露出した前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を被着体に重ね合わせ、加熱し、前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を硬化させた後に、前記補強フィルムを前記微粘着剤層と共に剥離することを含む、被着体の電磁波遮蔽方法にも関する。【００１９】
更に、本発明は、
補強フィルム、
前記補強フィルムの一方の表面上に設けられ、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性樹脂組成物（III）層、
前記フィルム状硬化性樹脂組成物（III）層の表面上に設けられ、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させることによって調製されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、及び導電性フィラーを含有する硬化性導電性接着剤層（Ｉ）、及び
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の表面上に設けた保護フィルム
を含む電磁波シールド性接着フィルムから、
前記保護フィルムを剥離し、露出した硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を被着体に重ね合わせ、加熱し、前記フィルム状硬化性樹脂組成物（III）層及び前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を硬化させた後に、前記補強フィルムを剥離することを含む、被着体の電磁波遮蔽方法にも関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の電磁波シールド性接着フィルムは、特定のポリウレタンポリウレア樹脂とエポキシ樹脂とを含有する導電性接着剤層のみをシールド層として有しており、金属膜層などは積層されていないため、厚さが薄くて耐屈曲性に優れ、また鉛フリーハンダリフローに耐え得る耐熱性を発現することができる。
また、本発明の電磁波シールド性接着フィルムの製造方法では、耐熱性と再剥離性をあわせもつ粘着剤層を有する補強フィルムを、電磁波シールド性接着フィルムの製造工程の早い段階で基材フィルムにラミネートすることにより、薄いフィルムである基材フィルムの支持材とすることができ、導電性接着剤層の積層が容易となる。【００２１】
更に、基材フィルムが特定のポリエステル樹脂とエポキシ樹脂を含有するフィルム状硬化性樹脂組成物（III）である場合、得られる電磁波シールド性接着フィルムは鉛フリーハンダリフローによるカールが発生することがなく、優れた耐屈曲性、耐磨耗性、及び加工性を発現することができる。
また、前記フィルム状硬化性樹脂組成物（III）を基材フィルムとして使用する場合には、補強フィルム上に、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂を含有するフィルム状硬化性樹脂組成物（III）層、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）、及び保護フィルムを順次積層する方法、
あるいは補強フィルム上にフィルム状硬化性樹脂組成物（III）層を形成し、保護フィルム上に硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成し、該硬化性導電性接着剤層（Ｉ）上に前記の補強フィルムが積層されたフィルム状硬化性樹脂組成物（III）層を重ね合わせる方法によって電磁波シールド性接着フィルムを製造することができ、これらの方法においては微粘着剤層を設ける必要がないため、製造方法の簡略化となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の電磁波シールド性接着フィルムの製造方法の工程の概略を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の電磁波シールド性接着フィルムの製造方法の一実施態様の工程を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明の電磁波シールド性接着フィルムの製造方法の異なる実施態様の工程を模式的に示す説明図である。
【図４】基材としてフィルム状硬化性樹脂組成物（III）を用いた場合の、本発明の電磁波シールド性接着フィルムの製造方法の一実施態様の工程を模式的に示す説明図である。
【図５】基材としてフィルム状硬化性樹脂組成物（III）を用いた場合の、本発明の電磁波シールド性接着フィルムの製造方法の異なる実施態様の工程を模式的に示す説明図である。
【図６】本発明の電磁波シールド性接着フィルムの使用方法の一実施態様の工程を模式的に示す説明図である。
【図７】基材としてフィルム状硬化性樹脂組成物（III）を用いた場合の、本発明の電磁波シールド性接着フィルムの使用方法の一実施態様の工程を模式的に示す説明図である。
【図８】本発明の電磁波シールド性接着フィルムの耐熱性の評価方法を示す図である。
【符号の説明】
【００２３】
１：補強フィルム
２：基材フィルム
３：保護フィルム
４：微粘着剤層
５：被着体
６：加熱処理後の電磁波シールド性接着フィルム
７：ポリイミドフィルム
８：水平な台
（Ｉ）：硬化性導電性粘着剤層（Ｉ）
（II）：導電性硬化接着剤層（II）
（III）：フィルム状硬化性樹脂組成物（III）
（IV）：フィルム状硬化樹脂組成物（IV）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
まず、本発明の電磁波シールド性接着フィルムについて説明する。
本発明の電磁波シールド性接着フィルムは、基材フィルムの一方の表面上に、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を担持するものであり、電磁波シールド性接着フィルム全体の耐屈曲性を損なう原因となる金属膜を有しない。硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を硬化させて形成される導電性硬化接着剤層（II）は、電磁波をシールドする機能を担うと共に、電磁波シールド性接着フィルムを被着体に固定する機能も担い、更にフレキシブルプリント配線板に貼付して使用される際には、該プリント配線板の電気回路のグランド回路と安定して接続し、発生した電磁ノイズが外部へ放出されることを有効に遮蔽することができる。更に、外部で発生した電磁ノイズが前記プリント配線板へ侵入することを遮蔽することができる。【００２５】
本発明の電磁波シールド性接着フィルムの硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を構成する硬化性導電性接着剤組成物は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、導電性フィラーとを含有する。前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて調製される。更に、前記ウレタンプレポリマー（ｄ）は、
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、
数平均分子量が５００〜８０００であり、カルボキシル基含有ジオール化合物以外のポリオール（ｂ）と、
有機ジイソシアネート（ｃ）と
を反応させて調製される。【００２６】
前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する硬化性接着樹脂組成物は、導電性フィラーを良好に分散することができ、導電性フィラーが含まれていても充分な接着力を発揮する。また、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び導電性フィラーを含有する硬化性導電性接着剤組成物から構成される硬化性導電性接着剤層（Ｉ）は、熱圧着時の接着剤層のしみ出しが少なく、鉛フリーハンダリフローに耐え得る優れた耐熱性を有し、更に優れた耐屈曲性を有する導電性硬化接着剤層（II）を得ることができる。【００２７】
硬化性導電性接着剤組成物に含有されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、前記の通り、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られる。また、前記ウレタンプレポリマー（ｄ）は、カルボキシル基含有ジオール化合物（ａ）と、数平均分子量５００〜８０００である、カルボキシル基含有ジオール化合物以外のポリオール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られる。【００２８】
カルボキシル基含有ジオール化合物（ａ）としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、もしくはジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸（ここで、アルカン酸は、炭素原子数２〜８であることが好ましい）や、ジヒドロキシコハク酸等のジヒドロキシ脂肪族ジカルボン酸（ここで、脂肪族ジカルボン酸は、炭素原子数４〜８であることが好ましい）、又はジヒドロキシ安息香酸等のジヒドロキシ芳香族カルボン酸（ここで、芳香族カルボン酸は、炭素原子数７〜１１であることが好ましい）を挙げることができる。特に反応性、及び溶解性の点から、ジメチロールプロピオン酸、又はジメチロールブタン酸が好ましい。前記カルボキシル基含有ジオール化合物（ａ）は、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。【００２９】
数平均分子量が５００〜８０００であり、カルボキシル基含有ジオール化合物以外のポリオール（ｂ）は、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られているポリオール（但し、カルボキシル基含有ジオール化合物を除く）である。前記ポリオール（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の耐熱性、接着強度、又は溶解性等を考慮して適宜決定されるが、好ましくは１０００〜５０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下してフレキシブルプリント配線板への接着性が低下する傾向があり、また、数平均分子量（Ｍｎ）が８０００を越えると、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中におけるジオール化合物（ａ）由来カルボキシル基の数が減少する。その結果、エポキシ樹脂との反応点が減少するため、得られる導電性硬化接着剤層の耐ハンダリフロー性が低下する傾向にある。【００３０】
数平均分子量５００〜８０００である、カルボキシル基含有ジオール化合物以外のポリオール（ｂ）としては、例えば、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、又はポリブタジエングリコール類等が使用できる。
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、又はテトラヒドロフランなどの重合体又は共重合体等を挙げることができる。【００３１】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、もしくはダイマージオール等の飽和又は不飽和の低分子ジオール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、もしくはセバシン酸等のジカルボン酸類、又はこれらの無水物類を反応させて得られるポリエステルポリオール類や、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、又は２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と上記のジカルボン酸類の無水物類とをアルコール類などの水酸基含有化合物の存在下で反応させて得られるポリエステルポリオール類、又は環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類を挙げることができる。【００３２】
ポリカーボネートポリオール類としては、例えば、
１）グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応生成物、あるいは
２）グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを反応させて得られる反応生成物
等が使用できる。
上記１）又は２）の反応生成物の調製に用いられるグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、又は２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５．５〕ウンデカンを挙げることができる。【００３３】
また、上記１）又は２）の反応生成物の調製に用いられるビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類や、これらのビスフェノール類にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物等を挙げることができる。
また、上記１）の反応生成物の調製に用いられる炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。【００３４】
数平均分子量５００〜８０００である、カルボキシル基含有ジオール化合物以外のポリオール（ｂ）として例示した前記の各種ポリオールは、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。【００３５】
更に、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の柔軟性が失われない範囲内で、カルボキシル基含有ジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）、及び有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させる際に、これらの成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）に加えて、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の低分子ジオール類を併用してもよい。併用可能な低分子ジオール類としては、例えば、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）の製造に用いられる各種低分子ジオール等（例えば、炭素原子数４〜１２のジオール）を挙げることができる。【００３６】
ウレタンプレポリマー（ｄ）を合成する際に、カルボキシル基含有ジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）とは、前記ポリオール（ｂ）１モルに対して、前記ジオール化合物（ａ）０．１モル〜４．０モルとなる比率で用いることが好ましく、０．２モル〜３．０モルとなる比率で用いることがより好ましい。前記ポリオール（ｂ）１モルに対する前記ジオール化合物（ａ）の使用量が０．１モルより少ないと、エポキシ樹脂（Ｂ）と架橋可能なカルボキシル基が少なくなり、導電性硬化接着剤層（II）の耐ハンダリフロー性が低下する傾向にある。また、４．０モルより多いと、導電性硬化接着剤層（II）の接着性が低下する傾向にある。【００３７】
有機ジイソシアネート（ｃ）としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式イソシアネート、又はこれらの混合物を使用することができるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、炭素原子数６〜２０の芳香族化合物のジイソシアネートを用いることができ、具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又はキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。【００３８】
脂肪族ジイシシアネートとしては、例えば、炭素原子数４〜２０の脂肪族化合物のジイソシアネートを用いることができ、具体的には、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はリジンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、炭素原子数６〜２０の脂環式族化合物のジイソシアネートを用いることができ、具体的には、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、又はメチルシクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。【００３９】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）は、カルボキシル基含有ジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させることにより得られる。末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を合成する際の条件は、イソシアネート基が過剰になるようにすること以外に特に限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．２／１〜３／１の範囲内になるような割合で、カルボキシル基含有ジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の数平均分子量５００〜８０００のポリオール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させることが好ましい。また、反応温度は通常常温〜１２０℃であるが、更に製造時間、又は副反応の制御の面から好ましくは６０〜１００℃である。【００４０】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られる。
ポリアミノ化合物（ｅ）としては、例えば、炭素原子数２〜２０の脂肪族化合物、炭素原子数６〜２０の脂環式化合物、又は炭素原子数６〜２０の芳香族化合物のジアミンないしテトラミンを挙げることができ、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。【００４１】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させてポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を合成する際には、分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。【００４２】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）、ポリアミノ化合物（ｅ）及び必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件は、特に限定はないが、ウレタンプレポリマー（ｄ）が有するイソシアネート基に対する、ポリアミノ化合物（ｅ）及び反応停止剤中のアミノ基の合計の当量比（アミノ基／イソシアネート基）が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。当量比が０．５未満の場合には、導電性硬化接着剤層（II）の耐ハンダリフロー性が不充分になりやすく、１．３より多い場合には、ポリアミノ化合物（ｅ）及び／又は反応停止剤が未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる。【００４３】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を合成する際に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、又はキシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル系溶剤を挙げることができる。これらの溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。【００４４】
得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５０００に満たない場合には、導電性硬化接着剤層（II）の耐ハンダリフロー性が劣る傾向にあり、１０００００を越える場合には、導電性硬化接着剤層（II）の接着性が低下する傾向にある。【００４５】
また、硬化性導電性接着剤組成物に含有されるエポキシ樹脂（Ｂ）は、２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、液状であっても固形状であってもよい。また、エポキシ樹脂（Ｂ）としては、エポキシ当量が１７０〜１０００（ｇ／ｅｑ）であるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、もしくはテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、又は臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち高接着性、又は耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、又はテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。【００４６】
本発明で用いられる硬化性導電性接着剤組成物において、エポキシ樹脂（Ｂ）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）との配合比率は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して前記エポキシ樹脂（Ｂ）が３重量部より少ないと、導電性硬化接着剤層（II）の耐ハンダリフロー性が低くなる傾向がある。一方、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が２００重量部より多いと、導電性硬化接着剤層（II）の接着性が低下する傾向がある。【００４７】
前記硬化性導電性接着剤組成物には、耐熱性や耐屈曲性等の性能を損なわない範囲で、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ユリア系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び／又はポリイミド系樹脂などを含有させることができる。【００４８】
また、前記硬化性導電性接着剤組成物に含有される導電性フィラーは、導電性硬化接着剤層に導電性を付与するものであり、導電性フィラーとしては、例えば、金属フィラー、カーボンフィラー及びそれらの混合物が用いられる。
金属フィラーとしては、銀、銅、もしくはニッケル等の金属粉、ハンダ等の合金粉、銀メッキされた銅粉、金属メッキされたガラス繊維やカーボンフィラーなどを挙げることができる。なかでも、導電率の高い銀フィラーが好ましく、特にフィラー同士の接触を得やすい比表面積０．５〜２．５ｍ２／ｇである銀フィラーが好ましい。
また、導電性フィラーの形状も特に限定されず、例えば、球状、フレーク状、樹枝状、又は繊維状などであることができる。【００４９】
硬化性導電性接着剤組成物における導電性フィラーの含有量は、必要とする電磁波シールド効果の度合いによって異なるが、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、導電性フィラー１０〜７００重量部の割合にすることが好ましい。導電性フィラーの含有量が１０重量部を下回ると、導電性フィラー同士が充分に接触せず、高い導電性が得られず、電磁波シールド効果が不充分となりやすい。また、導電性フィラーの含有量が７００重量部を超えても、導電性硬化接着剤層の表面抵抗値は下がらなくなり、電導率が飽和状態に達する上に、導電性接着剤中の導電性フィラーの量が過多となり、導電性硬化接着剤層の基材フィルムへの密着性や接着力が低下する。【００５０】
硬化性導電性接着剤組成物には、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応や、エポキシ樹脂（Ｂ）の単独での反応を促進させる目的で、硬化促進剤、及び／又は硬化剤を含有させることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化促進剤としては、例えば、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、又はイミダゾール化合物等を使用することができ、硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、又は酸無水物等を使用することができる。【００５１】
硬化促進剤のうち、３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、又は１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等を挙げることができる。また、ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、又はトリブチルホスフィン等を挙げることができる。また、イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、又は２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物を挙げることができ、更にはイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、又はイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤を挙げることができるが、これらの中でも、潜在性硬化促進剤が好ましい。【００５２】
硬化剤としてのカルボン酸ヒドラジドとしては、例えば、コハク酸ヒドラジド、又はアジピン酸ヒドラジド等を挙げることができる。また、酸無水物としては、例えば、無水ヘキサヒドロフタル酸、又は無水トリメリット酸等を挙げることができる。
これらの硬化促進剤又は硬化剤としては、それぞれ２種類以上を併用してもよく、その使用量は合計で（硬化促進剤又は硬化剤のどちらか一方のみを使用する場合も含まれる）、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。【００５３】
また、硬化性導電性接着剤組成物は、導電性硬化接着剤層（II）の導電性、接着性、及び／又は耐ハンダリフロー性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、及び／又は難燃剤等を含有していることができる。【００５４】
本発明の電磁波シールド性接着フィルムは、基本構成として、基材フィルムの一方の表面上に硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を有するものである。
基材フィルムは、電磁波シールド性接着フィルムに機械的強度を与えると共に、絶縁層としての役割も担う。基材フィルムとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンサルファイド、ポリサルフォン、又はポリフェニレンサルファイドなどの各種プラスチックフィルムを用いることができる。耐熱性、難燃性、又はコストを考慮するとポリフェニレンサルファイドが好適に用いられる。【００５５】
基材フィルムの厚さは、３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。基材フィルムの厚さが３μｍ未満の場合には、フィルム強度が低下し、導電性接着剤層の絶縁性支持体としての役割を担うことが難しい。一方で、５０μｍを超える場合には、電磁波シールド性接着フィルムの、被着体面の凹凸への追従性が低下し、充分なシールド効果が得られにくくなる。【００５６】
また、本発明の電磁波シールド性接着フィルムは、基材フィルムが、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性樹脂組成物（III）、すなわち、未硬化状態であることができる。基材フィルムがこのようなフィルム状硬化性樹脂組成物（III）である場合、鉛フリーハンダリフローにも耐え得る耐熱性を有するばかりでなく、鉛フリーハンダリフローによる熱収縮が原因となるカールが発生することがないフィルム状硬化樹脂組成物（IV）が得られるため、電磁波シールド性接着フィルムの基材として好適である。【００５７】
前記フィルム状硬化性樹脂組成物（III）に含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）は、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、エポキシ樹脂（Ｄ）と架橋可能なカルボキシル基の量が少なくなり、フィルム状硬化樹脂組成物（IV）の耐ハンダリフロー性が低下する傾向にある。一方、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、フィルム状硬化樹脂組成物（IV）の柔軟性が低下する傾向にある。【００５８】
また、ポリエステル樹脂（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００〜４００００であることが好ましく、１５０００〜３００００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が１００００未満になると、フィルム状硬化樹脂組成物（IV）の耐熱性、又は柔軟性が低下する傾向にあり、一方、４００００を超えると、溶媒に対する溶解性、又は塗工性が著しく低下し、取扱いが困難となる。【００５９】
また、ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、１０〜５０℃であることが好ましく、１５〜４５℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が１０℃未満になると、フィルム状硬化樹脂組成物（IV）の耐熱性、又は耐磨耗性が低下する傾向にあり、一方、５０℃を超えると、フィルム状硬化樹脂組成物（IV）の柔軟性が低下する傾向にある。【００６０】
上述のようなポリエステル樹脂（Ｃ）は、好ましくは、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｃ４）と、分子内に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸もしくはその無水物（ｃ５）とを反応させて得ることができ、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｃ４）は、ジオール（ｃ１）と二塩基酸もしくは二塩基酸無水物（ｃ２）又は二塩基酸のジアルキルエステル（ｃ３）とを反応させて得ることができる。【００６１】
ジオール（ｃ１）としては、例えば、炭素原子数２〜１２の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族化合物のジオール、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、もしくは３−メチル−１，５−ペンタンジオール、あるいは、炭素原子数６〜１５の芳香族化合物のジオール、具体的には、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したもの、ヘキシレングリコール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族二価アルコール等を挙げることができ、塗膜の硬度と可撓性を勘案してこれらのうちから適宜選択して使用することができる。【００６２】
前記ジオール（ｃ１）と反応させる二塩基酸もしくは二塩基酸無水物（ｃ２）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又はそれらの無水物を挙げることができる。
芳香族ジカルボン酸又はその無水物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、又は（無水）フタル酸等を挙げることができる。なお、本明細書において、例えば、「（無水）フタル酸」は、フタル酸と無水フタル酸とを集合的に意味する。
脂環式ジカルボン酸又はその無水物としては、例えば、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸又はその無水物としては、例えば、（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸等を挙げることができる。【００６３】
前記ジオール（ｃ１）と反応させる二塩基酸のジアルキルエステル（ｃ３）としては、例えば、前記二塩基酸と炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルアルコールとのエステル化物を挙げることができる。炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、アセチルイソプロピルアルコール、ネオヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、又はオクタデシルアルコールを挙げることができる。【００６４】
二塩基酸のジアルキルエステル（ｃ３）として好ましい化合物は、ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸である。
二塩基酸もしくは二塩基酸無水物（ｃ２）及び二塩基酸のジアルキルエステル（ｃ３）は、得られるフィルム状硬化樹脂組成物（IV）の硬度と可撓性を勘案してこれらのうちから適宜選択して使用することができる。【００６５】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）は、水酸基を有するポリエステル樹脂（ｃ４）と、分子内に３個以上（好ましくは３個又は４個）のカルボキシル基を有する多塩基酸もしくはその無水物（ｃ５）とを反応させて得ることができる。
分子内に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸もしくはその無水物（ｃ５）としては、例えば、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、又はエチレングリコールビストリメリテート二無水物等を挙げることができる。
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｃ４）と、分子内に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸もしくはその無水物（ｃ５）との割合は、両者の分子量や酸価などを考慮して適宜決定され、両者を反応して得られるポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１００００〜４００００及びガラス転移温度が１０〜５０℃となるような割合にて反応させることが好ましい。【００６６】
フィルム状硬化性樹脂組成物（III）に含有される２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）としては、前記エポキシ樹脂（Ｂ）と同様なものを用いることができる。これらのうち、耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、又はテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
また、前記ポリエステル樹脂（Ｃ）と前記エポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性樹脂組成物（III）は、硬化して得られるフィルム状硬化樹脂組成物（IV）の耐熱性や耐屈曲性等の性能を損なわない範囲で、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ユリア系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、又はポリイミド系樹脂などを含有することができる。【００６７】
本発明の電磁波シールド性接着フィルムに用いられる基材フィルムは、難燃剤（Ｅ）を含有することが好ましい。従って、ポリエステル樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性樹脂組成物（III）に難燃剤（Ｅ）を含有させ、これを硬化させることが好ましい。
難燃剤は、一般に、臭素系、塩素系、アンチモン系、もしくは含ハロゲンリン酸エステル系などのハロゲン系難燃剤と、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン化合物、もしくは窒素化合物などのノンハロゲン系とに大別され、本発明においては公知の任意の難燃剤を用いることができるが、近年の電子材料分野のノンハロゲン化の傾向を考慮して、難燃剤（Ｅ）として、ノンハロゲン系難燃剤を用いることが好ましい。特に好ましくは、リン化合物系難燃剤、又は窒素化合物系難燃剤である。【００６８】
リン化合物系難燃剤の具体例としては、トリアリル・イソプロピルホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、１，３−フェニレン−ビス（ジキシレニル）ホスフェート、もしくは２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン・トリクロロホスフィンオキシド重合物（重合度１〜３）のフェノール縮合物、リン酸塩複合品、芳香族縮合リン酸エステル等のリン酸エステル系化合物、あるいはポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムアシッド、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、メラミンリン酸塩、もしくは赤リン等を挙げることができる。【００６９】
また、窒素化合物系難燃剤の具体例としては、メラミン、メラミン・シアヌレート、メラム、メレム、又はメロン等のメラミン誘導体を挙げることができる。
これらの難燃剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリエステル樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）を含有するフィルム状硬化性樹脂組成物（III）及びフィルム状硬化樹脂組成物（IV）を、フィルム特性を損なうことなく難燃化することができることから、ポリリン酸アンモニウムと窒素化合物系難燃剤の混合物、又はそれらの複合物がより好ましい。【００７０】
難燃剤（Ｅ）の含有量としては、ポリエステル樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、５〜２００重量部であることが好ましく、５０〜１５０重量部であることがより好ましい。含有量が５重量部未満の場合、フィルム状硬化性樹脂組成物（III）及びフィルム状硬化樹脂組成物（IV）を難燃化することは困難である。一方、含有量が２００重量部より多い場合、電磁波シールド性接着フィルムとして必要なフィルム特性が損なわれる傾向にある。【００７１】
また、ポリエステル樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性樹脂組成物（III）は、フィルム状硬化樹脂組成物（IV）の耐熱性や耐屈曲性等の性能を損なわない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、及び／又は充填剤等を含有することができる。【００７２】
硬化性導電性接着剤組成物、及びポリエステル樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物は、取り扱いが容易であるという点から、それぞれが有機溶剤を含有する液状組成物の形態であることが好適であり、塗工後、乾燥して、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）及びフィルム状硬化性樹脂組成物（III）をそれぞれ形成する。【００７３】
硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の形成、及びポリエステル樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性樹脂組成物（III）の形成は、通常使用されている塗布装置を用いて行うことができる。塗布装置としては、例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、又はブレードコーターなどを挙げることができる。【００７４】
塗布された塗膜の乾燥条件としては、含まれる溶剤が充分に揮発し、かつ、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）及びフィルム状硬化性樹脂組成物（III）が硬化しない条件、すなわち、８０〜１００℃で３０秒〜５分の条件であることが好ましい。【００７５】
硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の厚さは、５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましい。硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の厚さが５μｍ未満の場合には、電磁波シールド性と被着体への密着力を両立するのが難しくなる。また、２５μｍを超える場合には、電磁波シールド性接着フィルムの柔軟性が低下し、満足な耐屈曲性を得られない場合がある。【００７６】
ポリエステル樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有し、基材フィルムとして用いられるフィルム状硬化性樹脂組成物（III）及びフィルム状硬化樹脂組成物（IV）の厚さは、その他の素材からなる基材フィルムの場合と同様に、３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。【００７７】
本発明の電磁波シールド性接着フィルムは、基材フィルムの硬化性導電性接着剤層（Ｉ）が設けられていない面に、微粘着剤層を介して、又は介さずに、補強フィルムが積層されていることが好ましい。
補強フィルム、及び必要に応じて設けられる微粘着剤層は、電磁波シールド性接着フィルムを被着体に熱圧着した後に基材フィルムから簡単に剥離することができることが好ましく、かつ、基材フィルム表面を汚染しないことが重要である。【００７８】
硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を介して、電磁波シールド性接着フィルムを被着体に貼付した後に、その電磁波シールド性接着フィルムの基材フィルム上へ、更に接着剤層を積層したり、印刷工程を実施する場合がある。このような場合に、基材フィルム表面が汚染されていると、接着剤層の積層や印刷工程に支障をきたすため、好ましくない。従って、補強フィルムないしは微粘着剤層付き補強フィルムを剥離した後の基材フィルム表面は、補強フィルムや微粘着剤に由来する残渣によって汚染されていないことが重要である。
なお、補強フィルムとしては、任意の公知のプラスチック製フィルムを用いることができるが、安価であるポリエステルフィルムが好適である。【００７９】
補強フィルムが微粘着剤層を有する場合、該微粘着剤層を構成する粘着剤としては、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂又はゴム系樹脂と架橋剤とを含んでなる微粘着剤を挙げることができる。電磁波シールド性接着フィルムを高温で圧着する場合には、耐熱性微粘着剤、例えば重量平均分子量４５万〜１５０万である高分子量のアクリル系樹脂を含む粘着剤を用いることが好ましい。
微粘着剤層の形成は、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の場合と同様の塗布装置を用いて行うことができるが、必ずしも硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の場合と微粘着剤層の場合の塗布方法が同一である必要はない。【００８０】
本発明の電磁波シールド性接着フィルムの硬化性導電性接着剤層（Ｉ）には、表面保護のために保護フィルムを設けるのが好ましい。保護フィルムとしては、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム、紙などが用いることができる。保護フィルムは、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）との密着性を上げるために、再剥離性のある粘着剤層を介して貼付してもよい。【００８１】
次に、本発明の電磁波シールド性接着フィルムの製造方法の具体的態様について、図面に基づき説明する。
本発明の電磁波シールド性接着フィルムは、例えば、図１に示すように、
基材フィルム〔２〕の一方の表面上に微粘着剤層〔４〕を介して補強フィルム〔１〕を積層する工程、及び
前記基材フィルム〔２〕の他方の表面上に、前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を積層する工程
を含む方法によって製造することができる。【００８２】
また、本発明の電磁波シールド性接着フィルムは、詳しくは、例えば、図２に示すように、
補強フィルム〔１〕の一方の表面上に微粘着剤層〔４〕を設け、該微粘着剤層〔４〕に基材フィルム〔２〕を重ね合わせる工程、
基材フィルム〔２〕の他方の表面上に、前記硬化性導電性接着剤組成物を塗工し、乾燥して硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）上に保護フィルム〔３〕を重ね合わせる工程
を含む方法によって製造することができる。【００８３】
更に、本発明の電磁波シールド性接着フィルムは、例えば、図３に示すように、
補強フィルム〔１〕の一方の表面上に微粘着剤層〔４〕を設け、該微粘着剤層〔４〕に基材フィルム〔２〕を重ね合わせる工程、
保護フィルム〔３〕の一方の表面上に、前記硬化性導電性接着剤組成物を塗工し、乾燥して硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）上に、前記補強フィルム〔１〕が積層された基材フィルム〔２〕を、前記基材フィルム〔２〕と前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）とが接触するように重ね合わせる工程
を含む方法によって製造することができる。【００８４】
本発明の電磁波シールド性接着フィルムは、基材フィルムがポリエステル樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性樹脂組成物（III）である場合には、例えば、図４に示すように、
補強フィルム〔１〕の一方の表面上に、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有する硬化性樹脂組成物を塗工し、乾燥してフィルム状硬化性樹脂組成物（III）層を形成する工程、
前記フィルム状硬化性樹脂組成物（III）層上に、前記硬化性導電性接着剤組成物を塗工し、乾燥して硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）上に保護フィルム〔３〕を重ね合わせる工程
を含む方法によって製造することができる。【００８５】
あるいは、例えば、図５に示すように、
補強フィルム〔１〕の一方の表面上に、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有する硬化性樹脂組成物を塗工し、乾燥してフィルム状硬化性樹脂組成物（III）層を形成する工程、
保護フィルム〔３〕の一方の表面上に、前記硬化性導電性接着剤組成物を塗工し、乾燥して硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）上に、前記補強フィルム〔１〕が積層されたフィルム状硬化性樹脂組成物（III）層を、前記フィルム状硬化性樹脂組成物（III）層と前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）とが接触するように重ね合わせる工程
を含む方法によって製造することができる。【００８６】
硬化性導電性接着剤層（Ｉ）及びフィルム状硬化性樹脂組成物（III）の硬化条件としては、被着体に貼付した後、１〜３ＭＰａの圧力を印加し、１２０〜１７０℃で１０〜５０分であることが好ましい。【００８７】
本発明の電磁波シールド性接着フィルムの製造方法は、製造工程の早い段階で、基材フィルムに保護フィルムを積層することによって、耐屈曲性に優れる薄い基材フィルムも容易に扱うことができるようになり、優れた性能を有する電磁波シールド性接着フィルムを安定的に供給することができる。【００８８】
本発明の電磁波シールド性接着フィルムを用いる場合は、例えば、図６に示すように、
補強フィルム〔１〕、
微粘着剤層〔４〕、
基材フィルム〔２〕、
硬化性導電性接着剤層（Ｉ）、及び
保護フィルム〔３〕
を順次積層して含む電磁波シールド性接着フィルムから、保護フィルム〔３〕を剥離し、露出した硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を被着体〔５〕の表面へ重ね合わせて貼着し、加熱圧着し、前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を硬化させて導電性硬化接着剤層（II）とした後に、補強フィルム〔１〕を微粘着剤層〔４〕と共に剥離する態様で用いることができる。【００８９】
あるいは、例えば、図７に示すように、
補強フィルム〔１〕、
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性樹脂組成物（III）層、
前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）、
及び保護フィルム〔３〕
を順次積層して含む電磁波シールド性接着フィルムから、保護フィルム〔３〕を剥離し、露出した硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を被着体〔５〕の表面へ重ね合わせて貼着し、加熱圧着し、前記フィルム状硬化性樹脂組成物（III）層及び前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を硬化させて、それぞれをフィルム状硬化樹脂組成物（IV）層及び導電性硬化接着剤層（II）とした後に、補強フィルム〔１〕を剥離する態様で用いることができる。【００９０】
本発明による電磁波シールド性接着フィルムを貼着することのできる被着体としては、例えば、繰り返し屈曲を受けるフレキシブルプリント配線板を代表例として挙げることができる。その他の被着体としては、例えば、リジッドプリント配線板を挙げることができる。
【実施例】
【００９１】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味するものとする。
なお、実施例中に記載したポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量、及びポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量、及び数平均分子量であり、ＧＰＣ測定の条件は、以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
（昭和電工製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．３重量％
試料注入量：１００μＬ【００９２】
［ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の合成］
《合成例１》
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、及び窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸とテレフタル酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られる数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）１００６のジオール４１４部、ジメチロールブタン酸８部、イソホロンジイソシアネート１４５部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。得られた生成物に、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２７部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部の混合物に、得られたウレタンプレポリマー溶液８１６部を添加し、７０℃で３時間反応させ、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が５４，０００であるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液に、トルエン１４４部、及び２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％のポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）を得た。【００９３】
《合成例２》
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、及び窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンカーボネートジオールとから得られるジオール（Ｍｎ＝９８１）３９０部、ジメチロールブタン酸１６部、イソホロンジイソシアネート１５８部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。得られた生成物に、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２９部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部の混合物に、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１４部を添加し、７０℃で３時間反応させ、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｍｗ＝４３，０００）の溶液を得た。この樹脂溶液に、トルエン１４４部、及び２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％のポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−２）を得た。【００９４】
《合成例３》
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、及び窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるジオール（Ｍｎ＝１００２）３５２部、ジメチロールブタン酸３２部、イソホロンジイソシアネート１７６部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。得られた生成物に、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン３２部、ジ−ｎ−ブチルアミン４部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部の混合物に、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１０部を添加し、７０℃で３時間反応させ、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｍｗ＝３５，０００）の溶液を得た。この樹脂溶液に、トルエン１４４部、及び２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％のポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−３）を得た。【００９５】
《合成例４》
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、及び窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンカーボネートジオールとから得られるジオール（Ｍｎ＝９８１）４３２部、イソホロンジイソシアネート１３７部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。得られた生成物に、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２５部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部の混合物に、得られたウレタンプレポリマー溶液８１８部を添加し、７０℃で３時間反応させ、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｍｗ＝４８，０００）の溶液を得た。この樹脂溶液に、トルエン１４４部、及び２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％のポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−４）を得た。【００９６】
［ポリエステル樹脂（Ｃ）の合成］
《合成例５》
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸ジメチル１８４．４部、ネオペンチルグリコール９４．８部、エチレングリコール９４．２部、２−メチル−１，３−プロパンジオール５４．７部及び酢酸亜鉛０．０３５部を仕込んだ。原料を加熱溶融して撹拌できるようになったら撹拌を開始して、留出するメタノールを常圧下で反応系外に除きながら１７０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２２０℃で１時間保持した。内温を一旦１７０℃まで冷却し、アジピン酸９２．６部、イソフタル酸６５．８部、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１１３．６部を加え、留出する水を常圧下で反応系外に除きながら２４０℃まで３時間かけて昇温し、更に２４０℃で保持して、生成物の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を続けた。
次に、装置を真空減圧装置に替えて、テトラブチルチタネート０．０６部を加え、２４０℃の温度で２トールの減圧下で６時間反応を続けた後、ポリフッ化エチレン樹脂製の容器に取り出した。
得られたポリエステル樹脂の数平均分子量は１８０００であり、ガラス転移温度は２７℃であった。【００９７】
続いて、得られたポリエステル樹脂を、各１００部ずつ３つのフラスコに取り、それぞれトルエン１００部を加えて溶解した。次いでそれぞれのフラスコにエチレングリコールビストリメリテート二無水物を、５部（Ｃ−１）、１０部（Ｃ−２）、及び１５部（Ｃ−３）の量でそれぞれ添加し、１００℃の温度で５時間反応させた。反応終了後、トルエンで希釈して、固形分が４０％のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の溶液（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、及び（Ｃ−３）を得た。
樹脂溶液（Ｃ−１）の樹脂の酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は２４０００であり、そしてガラス転移温度は２９℃であった。
樹脂溶液（Ｃ−２）の樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は２２０００であり、そしてガラス転移温度は２８℃であった。
樹脂溶液（Ｃ−３）の樹脂の酸価は４１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は２００００であり、そしてガラス転移温度は２７℃であった。【００９８】
《合成例６》
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸ジメチル２３８．６部、ネオペンチルグリコール９１．９部、エチレングリコール９１．４部、２−メチル−１，３−プロパンジオール５３．０部及び酢酸亜鉛０．０３５部を仕込んだ。原料を加熱溶融して撹拌できるようになったら撹拌を開始して、留出するメタノールを常圧下で反応系外に除きながら１７０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２２０℃で１時間保持した。内温を一旦１７０℃まで冷却し、イソフタル酸１１４．８部と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１１０．２部とを加え、留出する水を常圧下で反応系外に除きながら２４０℃まで３時間かけて昇温し、更に２４０℃で保持して、生成物の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を続けた。
次に、装置を真空減圧装置に替えて、テトラブチルチタネート０．０６部を加え、２４０℃の温度で２トールの減圧下で６時間反応を続けた後、ポリフッ化エチレン樹脂製の容器に取り出した。
得られたポリエステル樹脂の数平均分子量は１９０００であり、ガラス転移温度は４５℃であった。【００９９】
続いて、得られたポリエステル樹脂を、各１００部ずつ３つのフラスコに取り、それぞれトルエン１００部を加えて溶解した。次いでそれぞれのフラスコに無水トリメリット酸を、２部（Ｃ−４）、４部（Ｃ−５）、及び１２部（Ｃ−６）の量でそれぞれ添加し、１００℃の温度で５時間反応させた。反応終了後、トルエンで希釈して、固形分４０％のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の溶液（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、及び（Ｃ−６）を得た。
樹脂溶液（Ｃ−４）の樹脂の酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は１９０００であり、そしてガラス転移温度は４７℃であった。
樹脂溶液（Ｃ−５）の樹脂の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は１９０００であり、そしてガラス転移温度は４６℃であった。
樹脂溶液（Ｃ−６）の樹脂の酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は１８０００であり、そしてガラス転移温度は４５℃であった。【０１００】
《合成例７》
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸ジメチル２３８．６部、ネオペンチルグリコール９１．９部、エチレングリコール９１．４部、２−メチル−１，３−プロパンジオール５３．０部及び酢酸亜鉛０．０３５部を仕込んだ。原料を加熱溶融して撹拌できるようになったら撹拌を開始して、留出するメタノールを常圧下で反応系外に除きながら１７０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２２０℃で１時間保持した。内温を一旦１７０℃まで冷却し、イソフタル酸１１４．８部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１１０．２部を加え、留出する水を常圧下で反応系外に除きながら２４０℃まで３時間かけて昇温し、更に２４０℃で保持して、生成物の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を続けた。
次に、装置を真空減圧装置に替えて、テトラブチルチタネート０．０６部を加え、２４０℃の温度で２トールの減圧下で６時間反応を続けた後、トルエン３００部を加え、固形分が４０％のポリエステル樹脂の溶液（Ｃ−７）を得た。樹脂溶液（Ｃ−７）の樹脂の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は１９０００であり、そしてガラス転移温度は４５℃であった。【０１０１】
《実施例１》
ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）３３３部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「エピコート８２８」、エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ）２０部を加えて、接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物３５３部に対して、フレーク状銀粉（福田金属箔粉工業製「ＡｇＸＦ−３０１」）１８０部を加えて攪拌混合し、硬化性導電性接着剤組成物を得た。
次いで、補強フィルムとして厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ製「ＳＡ−１２５ＰＥＴ」）に、マイクログラビアコーターを用いて、耐熱性を有する微粘着剤（東洋インキ製造社製「ＢＰＳ５５２５」）を２μｍの厚み（乾燥膜厚）になるように塗工し、乾燥して微粘着剤層を形成した。微粘着剤層に、基材フィルムとして厚さ９μｍであるポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ製「トレリナ３０３０」）をラミネートし、厚さ１３６±５μｍである補強フィルムと基材フィルムとの積層体を得た。
得られた前記積層体の基材フィルム（ポリフェニレンサルファイドフィルム）面に、先に得られた硬化性導電性接着剤組成物を、コンマコーターを用いて１３μｍの厚み（乾燥膜厚）になるよう塗工し、乾燥して、電磁波シールド性接着フィルムを作製した。【０１０２】
《実施例２》
ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−２）３３３部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「エピコート８２８」、エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ）１０部、微粉砕ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン製「エピキュアＤＩＣＹ７」）０．７部、及びイミダゾール系硬化促進剤（味の素ファインテクノ製「ＰＮ−４０」）０．１部を加えて、接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物３４３．８部に対して、フレーク状銀粉（福田金属箔粉工業製「ＡｇＸＦ−３０１」）１６６部を加えて攪拌混合し、硬化性導電性接着剤組成物を得た。
次いで、補強フィルムとして厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ製「ＳＡ−１２５ＰＥＴ」）に、マイクログラビアコーターを用いて、耐熱性を有する微粘着剤（東洋インキ製造社製「ＢＰＳ５５２５」）を２μｍの厚み（乾燥膜厚）になるように塗工し、乾燥して微粘着剤層を形成した。微粘着剤層に、基材フィルムとして厚さ９μｍであるポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ製「トレリナ３０３０」）をラミネートし、厚さ１３６±５μｍである補強フィルムと基材フィルムとの積層体を得た。
得られた前記積層体の基材フィルム（ポリフェニレンサルファイドフィルム）面に、先に得られた硬化性導電性接着剤組成物を、コンマコーターを用いて１３μｍの厚み（乾燥膜厚）になるよう塗工し、乾燥して、電磁波シールド性接着フィルムを作製した。【０１０３】
《実施例３〜１１》
表１及び表２に示す種類及び量のポリウレタンポリウレア樹脂溶液、エポキシ樹脂及びフレーク状銀粉を用いること以外は、実施例１に記載の操作を繰り返すことにより、種々の硬化性導電性接着剤組成物を調製し、電磁波シールド性接着フィルムを作製した。【０１０４】
《実施例１２》
ポリエステル樹脂溶液（Ｃ−１）２５０重量部に対して、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「エピコート１０３１」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）１０重量部、及びポリリン酸アンモニウム系難燃剤（クラリアントジャパン製「Ｅｘｏｌｉｔ  ＡＰ４２２」）５０重量部を加えた樹脂組成物の溶液を、補強フィルムとして一方の表面上が離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に、コンマコーターで、厚み２０μｍ（乾燥膜厚）となるように塗工し、乾燥して、フィルム状硬化性樹脂組成物層を形成し、補強フィルムとフィルム状硬化性樹脂組成物との積層体を得た。
得られた前記積層体のフィルム状硬化性樹脂組成物層上に、実施例１と同様にして、表２に示す種類及び量のポリウレタンポリウレア樹脂溶液、エポキシ樹脂及びフレーク状銀粉を用いて調製した硬化性導電性接着剤を、コンマコーターを用いて１３μｍの厚み（乾燥膜厚）になるように塗工し、乾燥し、電磁波シールド性接着フィルムを作製した。【０１０５】
《実施例１３》
ポリエステル樹脂溶液（Ｃ−２）２５０重量部に対して、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「エピコート１０３１」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）２０重量部、及びポリリン酸アンモニウム系難燃剤（クラリアントジャパン製「Ｅｘｏｌｉｔ  ＡＰ４２３」）５０重量部を加えて硬化性樹脂組成物の溶液を得たこと以外は、実施例１２に記載の操作を繰り返すことにより、電磁波シールド性接着フィルムを作製した。【０１０６】
《実施例１４》
ポリエステル樹脂溶液（Ｃ−３）２５０重量部に対して、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「エピコート１０３１」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）１５重量部、及びポリリン酸アンモニウム系難燃剤（ＣＢＣ製「Ｃ−３０」）１００重量部を加えて硬化性樹脂組成物の溶液を得たこと以外は、実施例１２に記載の操作を繰り返すことにより、電磁波シールド性接着フィルムを作製した。【０１０７】
《実施例１５》
ポリエステル樹脂溶液（Ｃ−４）２５０重量部に対して、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「エピコート１０３１」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）１０重量部、及びポリリン酸アンモニウム系難燃剤（ＣＢＣ製「Ｃ−６０」）７０重量部を加えて硬化性樹脂組成物の溶液を得たこと以外は、実施例１２に記載の操作を繰り返すことにより、電磁波シールド性接着フィルムを作製した。【０１０８】
《実施例１６》
ポリエステル樹脂溶液（Ｃ−５）２５０重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「エピコート８２８」、エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ）１０重量部を加えて硬化性樹脂組成物の溶液を得たこと以外は、実施例１２に記載の操作を繰り返すことにより、電磁波シールド性接着フィルムを作製した。【０１０９】
《実施例１７》
ポリエステル樹脂溶液（Ｃ−１）２５０重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「エピコート１００２」、エポキシ当量＝６５０ｇ／ｅｑ）２０重量部を加えて硬化性樹脂組成物の溶液を得たこと以外は、実施例１２に記載の操作を繰り返すことにより、電磁波シールド性接着フィルムを作製した。【０１１０】
《実施例１８》
ポリエステル樹脂溶液（Ｃ−１）２５０重量部に対して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製「エピクロンＮ−６９５」、エポキシ当量＝２１８ｇ／ｅｑ）１０重量部を加えて硬化性樹脂組成物の溶液を得たこと以外は、実施例１２に記載の操作を繰り返すことにより、電磁波シールド性接着フィルムを作製した。【０１１１】
《比較例１》
表３に示す種類及び量のポリウレタンポリウレア樹脂溶液、エポキシ樹脂及びフレーク状銀粉を用いること以外は、実施例１に記載の操作を繰り返すことにより、硬化性導電性接着剤組成物を調製し、電磁波シールド性接着フィルムを作製した。【０１１２】
《比較例２》
表３に示す種類及び量のポリウレタンポリウレア樹脂溶液、エポキシ樹脂、フレーク状銀粉、微粉砕ジシアンジアミド、及びイミダゾール系硬化促進剤を用いること以外は、実施例２に記載の操作を繰り返すことにより、種々の硬化性導電性接着剤組成物を調製し、電磁波シールド性接着フィルムを作製した。【０１１３】
《比較例３》
カルボキシル基含有ニトリルブダジエンゴム（日本ゼオン製「ニポール１０７２Ｊ」、結合アクリロニトリル量２７．０％、ムーニー粘度４８）１００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」２００部、微粉砕ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン製「エピキュア  ＤＩＣＹ７」）１４部及びイミダゾール系硬化促進剤（味の素ファインテクノ製「アミキュアＰＮ−４０」）２部を混合し、固形分３０％となるようにトルエンに溶解して、接着樹脂組成物を作製した。この接着樹脂組成物３３３部に対して、フレーク状銀粉「ＡｇＸＦ−３０１」１５０部を加えて攪拌混合し、硬化性導電性接着剤組成物を得た。
得られた硬化性導電性接着剤組成物を用いて、実施例１と同様にして電磁波シールド性接着フィルムを作製した。【０１１４】
《比較例４》
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、及び窒素導入管を備えた反応容器に、ブチルアクリレート９５．０部、アクリル酸５．０部、酢酸エチル１６３．０部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。
この反応溶液を攪拌しながら、窒素雰囲気下で８０℃に昇温させ、９時間反応させた。反応終了後、トルエン５７部を添加し、固形分３０％であるアクリル樹脂溶液を得た。
このアクリル樹脂溶液３３３部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８）１０部、微粉砕ジシアンジアミド（エピキュアＤＩＣＹ７）０．７部、及びイミダゾール系硬化促進剤（アミキュアＰＮ−４０）０．１部を加えて、接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物３４４部に対して、フレーク状銀粉「ＡｇＸＦ−３０１」１６６部を加えて攪拌混合し、硬化性導電性接着剤組成物を得た。
得られた硬化性導電性接着剤組成物を用いて、実施例１に記載の操作を繰り返すことにより、電磁波シールド性接着フィルムを作製した。【０１１５】
《比較例５》
ポリエステル樹脂溶液（Ｃ−６）２５０重量部を用いたこと以外は、実施例１２に記載の操作を繰り返すことにより、電磁波シールド性接着フィルムを作製した。【０１１６】
《比較例６》
ポリエステル樹脂溶液（Ｃ−７）２５０重量部を用いたこと以外は、実施例１２に記載の操作を繰り返すことにより、電磁波シールド性接着フィルムを作製した。【０１１７】
【表１】
0004114706.tif 000002
【０１１８】
【表２】
0004114706.tif 000003
【０１１９】
【表３】
0004114706.tif 000004
【０１２０】
表１〜表３中の略号を以下に示す。
ＥＰ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「エピコート８２８」、エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ）
ＥＰ１００２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「エピコート１００２」、エポキシ当量＝６５０ｇ／ｅｑ）
ＥＰ１０３１：テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「エピコート１０３１」、エポキシ当量＝１９０ｇ／ｅｑ）
Ｎ６９５：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製「エピクロンＮ−６９５」、エポキシ当量＝２１８ｇ／ｅｑ）
ＤＩＣＹ：微粉砕ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン製「エピキュアＤＩＣＹ７」）
ＰＮ−４０：イミダゾール系硬化促進剤（味の素ファインテクノ製「ＰＮ−４０」）
ＡｇＸＦ−３０１：フレーク状銀粉（福田金属箔粉工業製「ＡｇＸＦ−３０１」）【０１２１】
〔物性評価〕
実施例及び比較例で得られた補強フィルム付き電磁波シールド性接着フィルムについて、ポリイミドフィルム接着性、耐熱性、耐屈曲性、及び導電性硬化接着剤層の表面抵抗率を以下の方法で評価した。結果を表４〜６に示す。【０１２２】
（１）ポリイミドフィルム接着性の評価
幅１０ｍｍ及び長さ７０ｍｍの電磁波シールド性接着フィルムを用意し、その硬化性導電性接着剤面に、厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を１５０℃、１．０ＭＰａ、及び３０ｍｉｎの条件で圧着し、硬化性導電性接着剤層、及び必要に応じて用いられている基材としての硬化性フィルム状樹脂組成物層を硬化させた。
圧着後、補強フィルム又は微粘着剤層付き補強フィルムを除去し、２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験を行った。導電性硬化接着剤層とポリイミドフィルムとの間の接着力を測定し、その中心値をポリイミドフィルム接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。【０１２３】
（２）耐熱性の評価
（２−１）外観変化
幅１０ｍｍ及び長さ６０ｍｍの電磁波シールド性接着フィルムを用意し、その硬化性導電性接着剤層に、厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を１５０℃、１ＭＰａ、及び３０ｍｉｎの条件で圧着し、導電性接着剤層及び必要に応じて用いられている基材としての硬化性フィルム状樹脂組成物層を硬化させた。
圧着後、補強フィルム又は微粘着剤層付き補強フィルムを除去し、１８０℃の電気オーブンで３ｍｉｎ、次いで２８０℃の電気オーブンで９０ｓｅｃ加熱処理した。加熱処理後の試料の外観を目視で観察し、発泡、浮き、及び剥がれ等の外観不良の有無を評価した。
それぞれ５回ずつ試験を行い、外観不良が発生した回数で評価した。
○：外観不良発生せず
△：外観不良発生が２回以内
×：外観不良発生が３回以上【０１２４】
（２−２）カール率
電磁波シールド性接着フィルムの硬化性導電性接着剤層に、厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を１５０℃、１ＭＰａ、及び３０ｍｉｎの条件で圧着し、硬化性導電性接着剤層及び必要に応じて用いられている基材としての硬化性フィルム状樹脂組成物層を硬化させた。
圧着後、補強フィルムないしは微粘着剤層付き補強フィルムを除去し、四辺が１００ｍｍとなるように裁断し、１８０℃の電気オーブンで３ｍｉｎ、次いで２８０℃の電気オーブンで９０ｓｅｃ加熱処理した。図８に示すように、加熱処理後の試料、すなわち、加熱処理後の電磁波シールド性接着フィルム〔６〕及びポリイミドフィルム〔７〕の試料を、水平な台〔８〕の表面上に置き、図８中の長さＬを測定し、以下の式（１）からカール率を計算した。
カール率＝〔（１００−Ｌ）／１００〕×１００（％）      式（１）【０１２５】
また、ポリイミドフィルムとして、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン３００ＥＮ」）を用いた場合についても同様の評価を行った。
評価基準は以下に示す通りである。
○：カール率が５％未満
△：カール率が５％以上２０％未満
×：カール率が２０％以上【０１２６】
（３）耐屈曲性の評価
幅６ｍｍ及び長さ１２０ｍｍの電磁波シールド性接着フィルムの硬化性導電性接着剤層を、別に作製したフレキシブルプリント配線板（厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に、厚み１２μｍの銅箔からなる回路パターンが形成されており、更に回路パターン上に、接着剤付きの、厚み４０μｍのカバーフィルムが積層されてなる配線板）のカバーフィルム面に１５０℃、１ＭＰａ、及び３０ｍｉｎの条件で圧着し、硬化性導電性接着剤層及び必要に応じて用いられている基材としての硬化性フィルム状樹脂組成物層を硬化させた。
圧着後、補強フィルムないしは微粘着剤層付き補強フィルムを除去し、曲率半径０．３８ｍｍ、荷重５００ｇ、及び速度１８０回／ｍｉｎの条件でＭＩＴ屈曲試験機にかけ、回路パターンが断線するまでの回数により耐屈曲性を評価した。
評価基準は以下の通りである。
○：１０００回以上
△：５００回以上１０００回未満
×：５００回未満【０１２７】
（４）導電性硬化接着剤層の表面抵抗率の評価
幅５０ｍｍ及び長さ８０ｍｍの電磁波シールド性接着フィルムを用意し、その硬化性導電性接着剤層に、剥離処理された耐熱性ポリエステルフィルムをラミネートして、１５０℃、１ＭＰａ、及び３０ｍｉｎの条件で圧着し、硬化性導電性接着剤層及び必要に応じて用いられている基材としての硬化性フィルム状樹脂組成物層を硬化させた。
圧着後、剥離処理された耐熱性ポリエステルフィルムを除去し、導電性硬化接着剤層を露出させた。この導電性硬化接着剤層の表面抵抗率を、三菱化学製「ロレスターＧＰ」の四探針プローブを用いて測定した。
評価基準は以下の通りである。
○：１００ｍΩ／□未満
△：１００ｍΩ／□以上２００ｍΩ／□未満
×：２００ｍΩ／□以上【０１２８】
【表４】
0004114706.tif 000005
【０１２９】
【表５】
0004114706.tif 000006
【０１３０】
【表６】
0004114706.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明による電磁波シールド性接着フィルムは、繰り返し屈曲を受けるフレキシブルプリント配線板などに貼着して、電気回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する用途に好適に用いることができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
【図１】
0004114706.tif 000008
【図２】
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【図３】
0004114706.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
0004114706.tif 000013
【図７】
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【図８】
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