(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ、ゼオライト、及び、Ｎａ2Ｏを含む炭化水素ストリーム精製用固体成形吸着剤であって、前記アルミナは吸着剤の４０〜９０重量％存在しており、前記Ｎａ2Ｏは、ゼオライトの交換サイト内に存在している金属（Ｍ）陽イオンに加えて必要とされるものであり、ゼオライト格子の負電荷を補償するのに必要な金属（Ｍ）の化学量論的量の少なくとも１０モル％の量が存在するものであって、さらに前記吸着剤１００ｇ当たり０．０１８〜０．０８モル存在していることを特徴とする炭化水素ストリーム精製用固体成形吸着剤。
【請求項２】
ゼオライトがゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＡ、及び、それらの混合物で構成された群から選択されたものである請求項１記載の吸着剤。
【請求項３】
アルミナ、ゼオライト、及び、金属Ｎａ前駆体を混合し成形体を形成すること、キュアリングされた成形体を提供するために成形体をキュアリング条件下でキュアリングすること、及び、固体成形吸着剤を提供するためにキュアリングされた成形体を活性化条件で活性化させることを含む請求項１又は２記載の固体成形吸着剤の製造方法。
【請求項４】
金属Ｎａ前躯体が金属Ｎａのカルボン酸塩、炭酸塩、及び、水酸化物で構成される群から選択される請求項３記載の方法。
【請求項５】
キュアリングを大気温度から２００℃までの範囲で５分から２５時間までの範囲の条件で行い、そして、活性化を２７５℃から６００℃までの範囲で５分から７０分までの範囲の条件で行うものである請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
アルミナ、ゼオライト、及び、金属Ｎａ前駆体の水溶液が混合され、成形品に形成される請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ストリームを少なくとも１つの汚染物質の少なくとも一部を取り除く吸着条件下で請求項１又は２に記載の固体成形吸着剤と接触させることを含む炭化水素ストリームから汚染物質を除去する方法。
【請求項８】
炭化水素ストリームが液体ストリームであり、吸着条件が、大気温度から８０℃までの範囲の温度、大気圧から１．０１×１０4ｋＰａまでの範囲の圧力、及び、０．５ｈ-1から１０ｈ-1までの範囲の時間基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）を含んでいる請求項７記載の方法。
【請求項９】
炭化水素ストリームがガスストリームであり、５００ｈ-1から１０，０００ｈ-1までの範囲の時間基準のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で吸着剤と接触させる請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はゼオライト、アルミナ成分、及び、ゼオライトイオン交換容量の少なくとも１０％の量の例えばナトリウムなどの金属成分を含む吸着剤に関する。この新しい吸着剤は炭化水素ストリームから汚染物質（コンタミナント）を除去するため、例えば、エチレン、プロピレン、Ｃ3〜Ｃ4炭化水素製品及びその他の低級炭化水素ストリームからＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓ、ＡｓＨ3、メタノール、メルカプタン、及び、他の硫黄（Ｓ−）若しくは酸素（Ｏ−）含有有機化合物を除去するために用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
固体吸着剤はオレフィン、天然ガス、及び軽質炭化水素留分などの炭化水素ストリームから汚染物質を除去するために一般的に用いられている。これらのストリームは異なった汚染物質を含んでいるので、望ましい工程で使うことができるようにストリームを十分に精製するのに必要な複数の吸着剤あるいは吸着剤床が必要とされる。これらのストリーム内に存在し得る汚染物質はＨ2Ｏ、ＣＯ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓ、ＮＨ3、ＡｓＨ3、ＰＨ3、Ｈｇ、メタノール、メルカプタン、及び硫黄（Ｓ−）若しくは酸素（Ｏ−）含有有機化合物などである。
【０００３】
【発明解決しようとする課題】
一方、種々の吸着剤が１つ又は複数の汚染物質を除去することができるが、しかしながら、それらが求める炭化水素を除去及び／又は反応を促進する場合もある。例えばゼオライト１３Ｘのようなホージャサイト・タイプ・ゼオライトは硫黄化合物及び酸素化合物に対する優れた吸着剤であるが、それらは同時にオレフィンに対しても優れた吸着剤であり、高い温度上昇をもたらして暴走反応を起こしてしまう場合がある。さらに、ゼオライトの残留表面反応性の故に、再生中にオリゴメリ化及び重合のような反応が起きてしまう可能性がある。これは汚染と性能劣化につながる。
【０００４】
こうした問題に対処する試みにおいて、ゼオライトをアルミナと混合した技術に関する報告がある。米国特許出願第４，７６２，５３７号は炭化水素ストリームからＨＣｌを除去するためにゼオライトＹとアルミナを含む吸着剤を使用することを開示している。米国特許出願第４，６８６，１９８号及び米国特許出願第４，７１７，４８３号においては、アルミナとナトリウムＹゼオライトの混合物が廃水からアンモニア硫化物及び有機不純物を除去することができることが開示されている。ナトリウムＹゼオライトは少なくとも１２．７重量％のＮａ2Ｏを含んでいる。米国特許出願第４，７５１，２１１号では、同じ吸着剤が有機リン酸官能性流体の酸性及び水性成分を減少させるためにも用いられている。ＨＣｌ及び他の汚染物質を除去するためにアルミナをアルカリ又はアルカリ土類金属と共に使用する例は米国特許出願第６，０１３，６００号に開示されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は種々の炭化水素ストリームから複数の汚染物質を除去することができる改良された吸着剤を開発した。驚くべきことに、これらの汚染物質は非常にわずかな温度上昇を伴うだけで除去することができる。さらに、この吸着剤は複数回の再生に対して高い安定性を持つ。この吸着剤はゼオライト、アルミナ、及び、上記ゼオライト格子の負電荷を補償するのに必要な（酸化物で表現した場合の）化学量論的金属量の少なくとも１０モル％の量存在している金属成分（Ｍadd）を含むものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本願発明は固体成形吸着剤、その吸着剤の製造方法、及びその吸着剤を用いた精製方法を含むものである。上記固体成形吸着剤に関しては、１つの必要成分は活性化アルミナである。活性化アルミナは通常１００ｍ2／ｇより大きく、通常は１００から４００ｍ2／ｇまでの範囲の表面積を有するアルミナなどである。さらに、活性化アルミナ粉体は好ましくは、例えば高温ガス又は固体熱媒体のストリーム中のハイドラーギライトのアルミナ三水和物などのアルミナ水酸化物の急速脱水によって得られる。脱水は高熱ガスあるいは固体熱媒体を用いるいずれの適切な装置においてでも達成することができる。一般的に、高熱ガスによる加熱あるいはそれとの接触は非常に短い時間で、好ましくは、１秒以下から４ないし５秒の範囲である。通常、これらのガスの温度は４００℃から１，０００℃までの間で変動する。この工程は、一般的にはフラッシュか焼（ｆｌａｓｈ  ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）と呼ばれ、例えば、米国特許出願第２，９１５，３６５号に開示されている。しかしながら、その他のか焼方法を用いることもできる。
【０００７】
本発明で使用するために適した活性化アルミナは０．１から３００ミクロンまでの範囲、好ましくは１から１００ミクロンまでの範囲、そしてより好ましくは１から２０ミクロンまでの範囲のメディアン径粒子である。いくつかの例では、１から１０ミクロンまでの範囲のメディアン径粒子のアルミナを用いるのが望ましい。アルミナは活性化の前、あるいはその後に望ましい粒子サイズにすり潰してもよい。活性化アルミナは、好ましくは２００℃から１０００℃までの範囲の温度で、約５から１２％までの範囲のＬＯＩ（強熱減量）を有している。
【０００８】
活性化アルミナの１つの供給源はベイヤー法を用いてボーキサイトから派生されるアルミナ水和物の１つの形態であるギブズ石である。しかしながら、十分にか焼すれば、アルファ・アルミナ型一水化物、擬ベーマイト（ｐｓｅｉｄｏｂｅｈｍｉｔｅ）、あるいはアルミナ三水和物を用いることができる。粘土やアルミナ・アルコキシドを含めアルミナのその他の供給源も用いることができる。
【０００９】
本発明の別の必要成分はゼオライトである。ゼオライトは細孔質でコーナーを共有するＡｌＯ2四面体及びＳｉＯ2四面体で形成される酸化物３次元構造を有している結晶アルミノシリケート組成物である。ゼオライトは均一な寸法の細孔入口を有していること、かなり大きなイオン交換容量を有していること、そして永続的なゼオライト結晶構造を構成するいずれの原子も大幅に変位させることなくその結晶の内部空隙全体に分散されている吸着相を可逆的に脱着することができるという特徴を有している。本発明で用いることができるゼオライトは約５から約１００オングストロームの細孔入口を有するものである。
【００１０】
一般的に、ゼオライトは以下の実験式で示される組成を有している。
Ｍ2/nＯ：Ａｌ2Ｏ3：ｂＳｉＯ2
ここでＭはｎ価の電荷を有する陽イオンであり、ｂは約２から約５００までの範囲の値を有している。好ましいゼオライトはＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比率が約２：１から約６：１までの範囲のものであり、及び／又はゼオライトＸ、ホージャライト、ゼオライトＹ、ゼオライトＡ、モルデン沸石、そしてフェリエライトの結晶構造を有しているものである。特に好ましいゼオライトはゼオライトＸ、Ｙ及びＡである。
【００１１】
これらのゼオライトの調製法はこの技術において公知であり、各成分の反応供給源で構成される反応混合物を形成し、ゼオライトを形成するためにその混合物に水熱反応を行うことを含むものである。特に、ゼオライトＹの合成法は米国特許出願第３，１３０，００７号と米国特許出願第４，５０３，０２３号に開示されており、ゼオライトＸの合成法は米国特許出願第２，８８３，２４４号と米国特許出願第３，８６２，９００号に開示されている。
【００１２】
ゼオライト、特にゼオライトＸ及びＹの合成法は良く知られているが、以下に完全を期して簡単に説明する。Ｍの反応供給源は塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は水酸化物化合物などである。アルミニウム供給源はベーマイト・アルミナ、ガンマ・アルミナ、及び、アルミン酸ナトリウム若しくはテトラエチルアンモニウム・アルミン酸塩などの可溶性アルミン酸塩を含むものである。最後に、ケイ素供給源はシリカ、シリカ・ヒドロゾル、ケイ酸を含むものである。
【００１３】
反応供給源は酸化物のモル比が：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８〜１２
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．５〜４
Ｈ2Ｏ／Ｍ2Ｏ＝１２０〜１８０
である混合物とされ、次にその混合物を反応させてゼオライトを形成する。
【００１４】
合成された状態で、ゼオライトは孔路及び／又は細孔に「Ｍ」金属を含んでいる。これら金属陽イオンの機能はゼオライト格子の負の電荷との平衡を取ることである。これらの陽イオンはフレームワークの一部ではないので、それらは交換可能であり、交換サイトを占める（ｏｃｃｕｐｙ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｓｉｔｅｓ）と言われている。ゼオライト内に存在する金属陽イオンの量はそのゼオライトと化学量論的量あるいは最大イオン交換容量と言われる。この量は通常モルで表現される。
【００１５】
ゼオライト内に最初に存在している金属陽イオンは交換可能であるので、それらは他の（異なった）アルカリ金属、アルカリ土類金属、ヒドロニウムイオン、アンモニウムイオン、あるいはそれらの混合物と交換されることができる。用いられるゼオライトが部分的、あるいは完全にヒドロニウムイオン又はアンモニウムイオンを含んでいる場合、これらのイオンは合成吸着剤調製の前、あるいは調製中にアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はそれらの混合物と完全に交換しておく必要がある。
【００１６】
本発明による成形吸着剤の別の必要な成分はアルカリ、アルカリ土類金属及びそれらの混合物から成る群から選択される金属成分（Ｍadd）である。この金属成分（Ｍadd）はそのゼオライトの交換サイト内に存在している金属陽イオン（Ｍ）に加えて必要とされるものである。さらに、Ｍadd金属はＭ金属と同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、ゼオライト金属はカリウムであり、Ｍaddをナトリウムとしてもよい。
【００１７】
Ｍaddの例としては、それに制限されるものではないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、及び、銅などが挙げられる。金属（成分前駆体）供給源は活性化状態で、金属酸化物に分解される化合物であればいずれの化合物であってもよい（以下を参照）。これらの供給源の具体例は窒化物、水酸化物、カルボン酸塩、及び、それら金属の酸化物である。成形吸着剤はこれらの成分をいずれかの順番で混合して、成形体に形成することで調製することができるが、順番により結果はかならずしも同じであるとは限らない。
【００１８】
１つの方法においては、アルミナ、ゼオライト、及び、望ましい金属化合物の水溶液を混合して、成形体に形成される。例えば、ガンマ・アルミナ、ゼオライトＸ、及び、酢酸ナトリウムの溶液を練って押し出す、又は、公知技術の手段（例えば、油滴法）によってペレット、錠剤、タブレット、あるいは球体などに成形する。実質的に丸い物品あるいは物体を形成するために好ましい方法においては、パン・ノズライザー（ｐａｎ  ｎｏｄｕｌｉｚｅｒ）が用いられる。この技法は回転パンあるいはパン・ノズライザーを使用し、その上にアルミナ成分、ゼオライト成分、及び、金属成分の溶液を供給して、それによって実質的に丸い物品あるいは物体を形成する。
【００１９】
成形体を形成する別の方法は、アルミナ、ゼオライト、及び金属化合物の粉体を混合して、その後、ペレット、錠剤などを形成する。第３の方法はアルミナ及びゼオライト（粉末）を混合し、それらを成形体に形成して、その成形体に金属化合物の水溶液を含浸させることである。形成工程は、上に列挙したいずれかの手段によって行われる。
【００２０】
望ましい金属化合物の溶液の調製においては、ｐＨを約７から約１４までの範囲の値、より好ましくは約１２から約１４までの範囲、そして最も好ましくは約１２．７から約１３．８まで範囲の値に調整することが好ましい。溶液のｐＨは適切な量の望ましい金属水酸化物を加えることによって制御される。例えば、ナトリウムが望ましい金属である場合、酢酸ナトリウムを用いて水溶液を形成して、その後で水酸化ナトリウムを用いてｐＨを調整することができる。
【００２１】
成形体を得たら、それらを最大約２００℃までの周囲温度で約５分間から約２５時間キュアリングまたは乾燥する。成形体はビンやトレイなどを用いたバッチででも、あるいは移動ベルトを用いた連続プロセスでもキュアリングさせることができる。成形体がキュアリングされたら、キュアリングされた成形体を約２７５℃から約６００℃までの温度で約５分から約７０分までの時間加熱することで活性化させる。成形体の加熱は移動パンあるいは移動ベルト内で行うことができ、成形体は直接焼かれ完成固体吸着剤が提供される。
【００２２】
３つの成分の相対的な量は広い範囲で変えることができる。通常、アルミナの量は吸着剤の約４０から約９０％までの範囲で変動し、ゼオライトの量は吸着剤の約５〜約５５重量％までの範囲で変動する。金属成分Ｍaddの量は相当程度変化し得るが、ゼオライトの交換サイトに存在する金属陽イオンＭの化学量論的量の少なくとも１０％に等しい量で存在していなければならない。実際的な理由から、Ｍaddの最大量はＭの化学量論量の５０％以下とすべきである。絶対項で表現すれば、Ｍaddの量は吸着剤１００ｇｍの約０．０１５から約０．０８モルまでの範囲で存在することが好ましい。Ｍ及びＭaddの量は金属の酸化物、例えばＮａ2Ｏとして表現、又は、報告される。
【００２３】
完成吸着剤は種々の炭化水素ストリームから汚染物質を除去するために用いることができる。処理できるストリームとしては、炭化水素ストリーム、特に飽和及び／又は不飽和炭化水素を含んでいるものなどである。エチレン、プロピレン、及びブチレンなどのオレフィン・ストリームは特にこの吸着剤を用いて処理することができる。これらのストリームは以下の汚染物質、つまり、Ｈ2Ｏ、ＣＯ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓ、ＮＨ3、ＡｓＨ3、ＰＨ3、Ｈｇ、メタノール、メルカプタン、及び、その他の硫黄（Ｓ−）又は酸素（Ｏ−）含有有機化合物のうちの１つ以上を含んでいる。
【００２４】
炭化水素ストリームは吸着条件でそのストリームを固体吸着剤と接触させることによって精製される。接触はバッチ方式あるいは連続プロセスで実行することができ、連続プロセスが望ましい。吸着剤は固定床、移動床あるいは放射フロー床のいずれに存在してもよいが、固定床が好ましい。固定床が用いられる場合、原料ストリームは昇流、降流のいずれの方向でも流動させることができるが、一般的には液体原料の場合昇流が好ましい。移動床が用いられる場合、原料ストリーム・フローは並流、向流のいずれでもよい。さらに、固定床が用いられる場合、多重床を用いることができ、１つ又は複数の反応容器内に入れることができる。吸着条件は大気温度程度から約８０℃までの温度、大気圧程度から約１．０１×１０4ｋＰａ（１００気圧）までの範囲の圧力、そして炭化水素ストリームが液体あるいはガスストリームのいずれかに依存する接触時間を含んでいる。液体原料の場合、時間基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）で表現した接触時間は約０．５ｈ-1から約１０ｈ-1までの範囲であり、ガスストリームの場合、時間基準のガス空間速度は約５００ｈ-1から約１０００ｈ-1までの範囲で変動する。
【００２５】
汚染物質の濃度、反応床のサイズ、及び空間速度に依存する一定の時間後に、吸着剤は実質的に使い尽くされる。すなわち、精製されたストリームにおける汚染物質レベルが受入れ可能なレベルを越える量となるような量しか汚染物質を吸着しない。この時点で吸着剤が取り出され、新しい吸着剤と置き換えられる。使用済みの吸着剤は公知の手段で再生し、再度使用することができる。通常の再生手順では、吸着剤が最初に排出され、減圧された後、不活性ストリームで冷却パージされる。次に、８０から１５０℃の温度で、降流方向での温暖パージを行うと、保持されている炭化水素が床から取り出される。最後に、温度を２８０から３２０℃にゆっくりと上昇させ、その温度範囲に少なくとも２時間維持されてから、大気温度に冷却される。
【００２６】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明するために開示されるものである。なお、これらの実施例は説明のためだけに開示されるものであって、特許請求の範囲に示される発明の範囲を制限するものではない。
【００２７】
【実施例】
実施例１
アルミナ、ゼオライト１３Ｘ、及び、ナトリウムを含む球体を以下のように製造した。回転パン装置を用いて、活性化アルミナ粉末（以下「ＡＰ」と称する）及びゼオライト１３Ｘ粉末（以下「Ｚ」と称する）を同時に加えつつ、それらの粉体を酢酸ナトリウム溶液（以下「ＮａＡｃ」と称する）と共に噴霧することによりビーズを形成した。質量比（揮発性フリーベースで）は、１．０ＡＰ：０．２３Ｚ：０．０４ＮａＡｃであった。酢酸ナトリウムの溶解性を維持し、十分な集塊を得るために必要な量の水を加えた。ＮａＡｃの溶液のｐＨをＮａＯＨ溶液を加えることによって１３．３に調整した。サイズ分布が１．２から４ｍｍまでの球体を加熱ベルトを用いて６０〜８０℃で３時間キュアリングした。最後に、オーブン中でキュアリングされたビーズを約４５０℃で１時間活性化した。揮発性フリーベースで各成分量（重量％）が７８．７％ＡＰ；１８．１％Ｚ；３．２％Ｎａ2Ｏであった。
【００２８】
実施例２
ＡＰ：Ｚ：ＮａＡｃの質量比が１．０：０．５５：０．０３５であることを除いて実施例１に述べた手順と同じ手順で球体を製造した。揮発性フリーベースで、各成分の量（重量％）は、ＡＰ６３．１％；Ｚ３４．７％；Ｎａ2Ｏ２．２％であった。
【００２９】
実施例３
ＡＰ：Ｚ：ＮａＡｃの質量比が１．０：０．３７：０．０５であることを除いて、実施例１に述べた手順と同じ手順で球体を製造した。揮発性フリーベースで、各成分の量（重量％）は、７０．４％ＡＰ：２６．１％Ｚ：３．５％Ｎａ2Ｏであった。
【００３０】
実施例４
ＮａＡｃに代えて水を使用することを除いて、実施例３に述べた手順と同じ手順で球体を製造した。揮発性フリーベースで、各成分の量（重量％）は、７２．９％ＡＰ；２６．９％Ｚ；０．２％Ｎａ2Ｏであった。
【００３１】
実施例５
ゼオライト１３Ｘに代えてゼオライトＮａＹ（ユーオーピーエルエルシー（ＵＯＰ ＬＬＣ）からの入手）を使用し、１ＡＰ：０．３７Ｚの比率であることを除いて、実施例１の手順と同じ手順で球体を製造した。揮発性フリーベースで各成分の量（重量％）は、７２．９％ＡＰ；２６．９％Ｚ；０．２％Ｎａ2Ｏであることがわかった。
【００３２】
実施例６
実施例５の球体５００ｇ、及び、４．６重量％の酢酸ナトリウム溶液２００ｇを回転コンテナーに入れた。１時間閉鎖したコンテナーを回転することにより球体をキュアリングし、その後実施例１と同様に活性化させた。揮発性フリーベースで、各成分の量（重量％）は、７２．３６％ＡＰ；２６．７％Ｚ；０．９４％Ｎａ2Ｏであった。
【００３３】
実施例７
１０．９重量％の酢酸ナトリウムを含む溶液を使用したことを除いて、球体を実施例６と同様に製造した。揮発性フリーベースで、各成分の量（重量％）は、７１．６５％ＡＰ；２６．４４％Ｚ；１．９１％Ｎａ2Ｏであった。
【００３４】
実施例８
１７．１重量％の酢酸ナトリウムを含む溶液を使用することを除いて、球体を実施例６と同様に製造した。揮発性フリーベースで、各成分の量（重量％）は、７０．９％ＡＰ；２６．１８％Ｚ；２．８８％Ｎａ2Ｏであった。
【００３５】
実施例９
実施例１〜８で得られたサンプルを、マックベイン（ＭｃＢａｉｎ）秤量計を用いて、ＣＯ2およびプロピレン吸着を検査した。ＣＯ2は酸性気体の吸着を測るために使用し、プロピレンは有機化合物の吸着能力を測るために使用した。ヘリウムを流して、各サンプル約３０ｍｇを４００℃まで２５℃／ｍｉｎの割合で加熱し、約４５分間その状態で保持し、次いで（ヘリウム雰囲気下の室温まで）冷却した。吸着に関しては、ヘリウム中の１％プロピレンかあるいはヘリウム中の１．５％ＣＯ2のストリームを３８℃の温度で２０分間サンプルに対して流し、重量の変化を計測した。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004185279.tif 000002
【００３７】
実施例１〜４ではゼオライトＸを使用したが、実施例５〜８ではゼオライトＹを使用した。両方のゼオライトにおいて、プロピレンの吸着性はナトリウムを加えることでほとんど影響を受けないが、ＣＯ2の吸着性はかなり改良していることが観察された。
【００３８】
実施例１０
実施例１〜４で得られたサンプルを、プローブ分子として１−ヘキセンを用いて表面反応性を検査した。各サンプルを（粉末として）約７０ｍｇを炉内に設けられた管状フロー反応装置の中に入れた。各サンプルをヘリウム中、３５０℃で１時間活性化させ、その後１５０℃まで冷却した。次に１−ヘキセンを含む飽和器に対してヘリウムのバブリングによって調製された原料ストリームを、２０ｃｃ／ｍｉｎの流量で触媒に通し、１５０℃から５００℃までの範囲で種々と温度を変えて、上記ヘキセン転化の測定を行った。ヘキセンの転化はガスクロマトグラフィーを使用して測定した。この反応の低い転化率での主要生成物は、２−ヘキセンと３−ヘキセンであった。分岐メチル異性体やクラッキング産物の形成は高い転化率において発生していた。１−ヘキセンの全体にわたる転化率を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0004185279.tif 000003
【００４０】
このデータは、ナトリウムを付加していないアルミナ／ゼオライトの吸着剤（実施例４）が１−ヘキセンの転化に対してきわめて高い反応性があることを明確に示している。吸着剤は表２の範囲と同じ温度範囲で再生されるから、実施例１〜３の吸着剤の触媒活性が低いことは、上記吸着剤が再生される場合、ナトリウムの（上記レベルでの）存在がコーキングや暴走反応の可能性をきわめて減少させることを示している。
【００４１】
実施例５〜８で得られたサンプルを上記と同様に検査し、その結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0004185279.tif 000004
【００４３】
表３による結果は、ゼオライトＹを使用した場合の性能が表２に示すゼオライトＸを用いた場合と同じであることを示している。また、付加ナトリウムの存在が吸着剤の反応性を極めて低くすることを示している。
【００４４】
実施例１１
ゼオライトＮａＹ、１３Ｘ、３Ａとアルミナ（ＡＰ）と酢酸ナトリウム粉末とを組み合わせ、よく混合した。少量のサンプルを微量天秤に移して、ヘリウムフロー下、７００℃で活性化し、その後３８℃まで冷却した。プロピレン吸着の測定を実施例９と同様に行い、その結果を表４に示した。
【００４５】
【表４】
0004185279.tif 000005
【００４６】
表４による結果は、ナトリウムの付加がプロピレン吸着に対して大きな影響は与えないことを示している（サンプルＡとＢおよびＤとＥを比較）。しかしながら、吸着剤がゼオライトだけ含む場合、付加ナトリウムはプロピレン吸着を低くする（サンプルＡとＣ及びＤとＦを比較）。このことはアルミナの機能を示している。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の吸着剤は種々の炭化水素ストリームから複数の汚染物質を除去することができ、これらの汚染物質は非常にわずかな温度上昇を伴うだけで除去することができる。さらに、この吸着剤は複数回の再生に対して高い安定性をもつものである。