(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、炭化水素系ワックス、有機金属化合物及び着色剤を含有する現像用トナーにおいて、
該有機金属化合物が金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩であり、
該炭化水素系ワックスが、下記式（１）または（３）
【化１】
0004046841.tif 000036
［式中、ｘは平均値を示し３５〜１５０である。］
【化３】
0004046841.tif 000037
［式中、ｙは平均値を示し３５〜１５０である。］
で示される長鎖炭化水素化合物であることを特徴とする現像用トナー。
【請求項２】
該炭化水素系ワックスの構造が上記式（１）で示される長鎖炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の現像用トナー。
【請求項３】
該結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の現像用トナー。
【請求項４】
該着色剤が鉄元素基準で異種元素を０．０５重量％乃至１０重量％で含有している磁性酸化鉄である請求項１乃至３のいずれかに記載の現像用トナー。
【請求項５】
該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在する異種元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄の異種元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４０％以上であることを特徴とする請求項４に記載の現像用トナー。
【請求項６】
該磁性酸化鉄が球形度（Ψ）が０．８以上を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の現像用トナー。
【請求項７】
トナーが負摩擦帯電性トナーである請求項１乃至６のいずれかに記載の現像用トナー。
【請求項８】
少なくとも結着樹脂、炭化水素系ワックス、有機金属化合物及び着色剤を含む現像用トナーにおいて、
該有機金属化合物が金属イオンとしてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン又は芳香族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩であり、
該炭化水素系ワックスが、下記式（１）または（３）
【化４】
0004046841.tif 000038
［式中、ｘは平均値を示し３５〜１５０である。］
【化６】
0004046841.tif 000039
［式中、ｙは平均値を示し３５〜１５０である。］
で示される長鎖炭化水素化合物であることを特徴とする現像用トナー。
【請求項９】
該炭化水素系ワックスの構造が上記式（１）で示される長鎖炭化水素化合物であることを特徴とする請求項８に記載の現像用トナー。
【請求項１０】
該結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項８又は１０に記載の現像用トナー。
【請求項１１】
該着色剤が鉄元素基準で異種元素を０．０５重量％乃至１０重量％で含有している磁性酸化鉄である請求項８乃至１０のいずれかに記載の現像用トナー。
【請求項１２】
該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在する異種元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄の異種元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４０％以上であることを特徴とする請求項１１に記載の現像用トナー。
【請求項１３】
該磁性酸化鉄が球形度（Ψ）が０．８以上を有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の現像用トナー。
【請求項１４】
トナーが負摩擦帯電性トナーである請求項８乃至１３のいずれかに記載の現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用される現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているごとく多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材料にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものであり、そして感光体上に転写せず、残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年このような複写装置は、より小型化、より軽量化そしてより高速化、より高信頼性が厳しく追及されてきている。また、単なる一般にいうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけでなく、コンピューターの出力としてのデジタルプリンターあるいはグラフィックデザイン等の高細密画像のコピー用に使われ始めた。
【０００４】
そのため、画質としてより高精細，高画質が求められており、その結果トナーに要求される性能も、より高度になってきた。
【０００５】
ところで、デジタルプリンター及び高細密画像のコピーにおいてトナーに要求される性能のうち最も重要なものに、定着性能がある。
【０００６】
定着工程に関しては、種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。
【０００７】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シートを汚すことがある（オフセット現象）。熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しないようにすることは熱ローラー定着方式の必須条件の一つとされている。
【０００８】
また、最近、熱ローラーにかわり、加熱体と、加熱体に対向圧接し、かつ、フィルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とからなる定着装置が実用化されており、熱効率的にも有利になっているが、トナー表面を溶融するためオフセット現象はさらに生じやすくなり、これを防止することがより必要となっている。
【０００９】
また、定着工程においても、ウエイト時間が短く低消費電力である定着方法を実現するために、トナーとしては、より低温定着を実現できる設計を求められる。
【００１０】
特開昭５２−３３０４号公報，特開昭５２−３３０５号公報，特開昭５７−５２５７４号公報，特開昭６１−１３８２５９号公報，特開昭５６−８７０５１号公報，特開昭６３−１８８１５８号公報，特開昭６３−１１３５５８号公報，特開平８−３００３６号公報等にトナー中にワックス類を含有させる技術が開示されている。
【００１１】
ワックス類は、トナーの耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のために用いられている。しかしながら、これらの性能を向上させる反面、耐ブロッキング性を悪化させたり、複写機等の昇温などによって熱にさらされると現像性が悪化したり、また長期放置時にワックスがブルーミングして現像性が悪化したりする。
【００１２】
さらにこれらのワックス類はトナー中に均一に分散されにくく、遊離あるいは偏在したワックスが現像性，耐久性等に悪影響をあたえやすく、未だ改良の余地がある。
【００１３】
一方、トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加することが行われている。
【００１４】
今日、当該技術分野で知られている帯電制御剤としては、負摩擦帯電性帯電制御剤として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性帯電制御剤として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【００１５】
しかしながら、帯電制御剤によっては、以下のような欠点を有する。画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、定着性、耐オフセット性に悪影響を与える等である。
【００１６】
従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体、金属塩は特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５７−１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号公報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−６９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、特開昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５１５６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開昭６２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５号公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８４１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報を始めとして、いくつかの提案がなされている。しかしながら、これらの公報に提案されているのは、摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れたものであるが、簡易な現像器構成で環境変動、経時、使用状況に関わらず、安定した現像性の得られるものは少ない。また、高速機において長期耐久時おいても安定した現像性が得られるものも少ない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐オフセット性に優れ、低温定着が可能であり、低湿下で使用しても、高湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じない現像用トナーを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、炭化水素系ワックス、有機金属化合物及び着色剤を含有する現像用トナーにおいて、
該有機金属化合物が金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩であり、
該炭化水素系ワックスが、下記式（１）または（３）
【００１９】
【化７】
0004046841.tif 000002
［式中、ｘは平均値を示し３５〜１５０である。］
【００２１】
【化９】
0004046841.tif 000003
［式中、ｙは平均値を示し３５〜１５０である。］
で示される長鎖炭化水素化合物であることを特徴とする現像用トナーに関する。
【００２２】
さらに本発明は、少なくとも結着樹脂、炭化水素系ワックス、有機金属化合物及び着色剤を含む現像用トナーにおいて、
該有機金属化合物が金属イオンとしてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン又は芳香族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩であり、
該炭化水素系ワックスが、上記式（１）または（３）で示される長鎖炭化水素化合物であることを特徴とする現像用トナーに関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ジルコニウムの錯化合物あるいは芳香族カルボン酸塩と上記式（１）又は（３）の炭化水素系ワックスを組み合わせて用いることで、低温定着性に優れ、さらに立ち上がりの良さを保持しつつ、高湿環境下においても高い帯電量を得、低湿環境下においても帯電過剰となることのないトナーを得ることができることを見出した。
【００２４】
本発明の有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウムイオンが八配位しやすいことと、カルボキシル基，水酸基などの酸素が配位し易いことなどから、ジルコニウムイオンにカルボキシル基，水酸基などが配位する機会が多くなる。従って、結着樹脂として官能基にカルボキシル基，水酸基を有するスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの酸価，水酸基価を有する結着樹脂を用いると、有機ジルコニウム化合物の結着樹脂中へのなじみがよく分散性に優れ、トナー粒子中からの脱落を防ぎ、帯電均一化と帯電の耐久安定性が得られる。また、結着樹脂のカルボキシル基，水酸基のジルコニウムイオンへの配位を介し、ポリマー鎖の架橋を施すことができるため、結着樹脂をゴム弾性の大きいものとすることができ、離型性に優れ、定着部材の汚れを効果的に防止できる。また、トナー製造時の溶融混練時に混練シェアをかけることができ、磁性体，顔料，染料の分散を向上させることができる。
【００２５】
本発明で用いるジルコニウム化合物は、ジルコニウム元素基準でハフニウム元素を２０ｗｔ％未満含んでいても良い。
【００２６】
配位子として、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族ポリカルボン酸を２〜４個キレート形成しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩が好ましい。塩の場合は芳香族カルボン酸イオン，芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン，芳香族ポリカルボン酸イオンを１〜４個有しているものが好ましく、更には２〜３個有しているものが好ましい。また、キレート形成数の異なる錯体，錯塩あるいは配位子の異なる錯体，錯塩であっても良い。また、酸イオンの数の異なる塩の化合物であっても良い。
【００２７】
以下に本発明に用いられる有機ジルコニウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは示性式を示す。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイオンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカウンターイオンのみを記載する。
【００２８】
これら有機ジルコニウム化合物の含有量は結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲で用いるのが効果的であり、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用できる。
【００２９】
【化１０】
0004046841.tif 000004
【００３０】
【化１１】
0004046841.tif 000005
【００３１】
【化１２】
0004046841.tif 000006
【００３２】
【化１３】
0004046841.tif 000007
【００３３】
【化１４】
0004046841.tif 000008
【００３４】
【化１５】
0004046841.tif 000009
【００３５】
【化１６】
0004046841.tif 000010
【００３６】
【化１７】
0004046841.tif 000011
【００３７】
【化１８】
0004046841.tif 000012
【００３８】
【化１９】
0004046841.tif 000013
【００３９】
【化２０】
0004046841.tif 000014
【００４０】
【化２１】
0004046841.tif 000015
【００４１】
【化２２】
0004046841.tif 000016
【００４２】
【化２３】
0004046841.tif 000017
【００４３】
【化２４】
0004046841.tif 000018
【００４４】
【化２５】
0004046841.tif 000019
【００４５】
【化２６】
0004046841.tif 000020
【００４６】
【化２７】
0004046841.tif 000021
【００４７】
【化２８】
0004046841.tif 000022
【００４８】
【化２９】
0004046841.tif 000023
【００４９】
【化３０】
0004046841.tif 000024
【００５０】
【化３１】
0004046841.tif 000025
【００５１】
【化３２】
0004046841.tif 000026
【００５２】
【化３３】
0004046841.tif 000027
【００５３】
一方、本発明のトナーは、ワックスとして極性を持つ上記式（１）又は（３）の炭化水素系ワックスを使用することが必須条件となる。これは、ジルコニウムイオンの極性基に対する配位し易さを利用し、トナー中のワックスの分散性を向上させ、耐オフセット性の向上あるいは低温定着性に優れたトナーを得ることが目的であるからである。
【００５４】
さらに本発明で用いるワックスは、ＤＳＣ曲線における昇温時のオンセット温度が６５〜１０５℃にあることが好ましい。このようなワックスを用いることにより、耐ブロッキング性や定着性に優れたトナーを得ることができる。
【００５５】
オンセット温度が６５℃未満のものは、比較的低温からトナー粒子が塑性変化するため耐ブロッキング性に劣ったり、昇温に対して現像性の劣化を生じやすい。一方、１０５℃を超える場合には、加熱による塑性変化の速度が遅くなり耐オフセット性や定着性が劣るようになる。
【００５６】
また、本発明で用いるワックスはＤＳＣ曲線における昇温時の吸熱ピーク温度が７５〜１２０℃の範囲にあることが好ましく、これにより、良好な定着性と耐オフセット性が得られる。しかし、吸熱ピーク温度が７５℃未満では、高温にならないうちに結着樹脂中にワックス成分が溶解してしまい、高温時に十分な耐オフセット性を得ることが困難である。一方、１２０℃を超える場合には、十分な定着性が得られにくい。
【００５７】
すなわち、熱定着に用いられるトナー用結着樹脂は、およそ１００℃付近から定着可能な粘弾性領域に入るので、この温度領域でワックス成分が融解することは、樹脂への可塑効果を増大し、定着性を向上させ、更に離型効果を十分に発揮することができ、耐オフセット性を向上させることができる。したがって、定着ローラやフィルムに巻きつくこともなく、分離爪に頼ることもないので爪跡などもつきにくく、加圧ローラを汚すこともなく、加圧ローラへの巻きつきも発生しない。上記の条件が満たされていれば、他の領域にもピークが存在しても構わない。
【００５８】
さらに本発明で用いるワックスは数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜２５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎが３以下であることが、より好ましい。
【００５９】
上記範囲の分子量を持つことにより、トナーに好ましい熱特性をもたせることができる。すなわち、上記範囲より分子量が小さくなると、熱的影響を過度に受けやすく、耐ブロッキング性，現像性に劣るようになる。上記範囲より分子量が大きくなると、外部からの熱を効果的に利用できず、優れた定着性，耐オフセット性を得ることができにくい。またＭｗ／Ｍｎが３より大きくなると、分子量分布が広いために溶融挙動が熱に対してシャープでなくなり、良好な定着性と耐オフセット性を共に満足する領域が得られにくくなる。
【００６０】
上記式（１）又は（３）の構造の炭化水素系ワックスは、例えばエチレンをチーグラー触媒を用いて重合し、重合終了後、酸化して触媒金属とポリエチレンとのアルコキシドを生成する。この後、加水分解することにより、式（１）に示す炭化水素系ワックスを得る。また、式（３）の炭化水素系ワックスは、式（１）で示される炭化水素系ワックスを酸化することにより得られる。
【００６１】
この様にして得られた炭化水素系ワックスは共に分岐が少なく、さらに分子量分布がシャープなものであり、画像に悪影響を及ぼさない。
【００６２】
本発明で使用する炭化水素系ワックスには、官能基を有していない炭化水素化合物が３０重量％未満（より好ましくは、２５重量％以下）で混合されていても良い。
【００６３】
さらに、本発明では、結着樹脂との分散性に優れる上記式（１）の炭化水素系ワックスを用いるのが、より好ましい。
【００６４】
本発明に使用される炭化水素系ワックスのＤＳＣ曲線におけるオンセット温度及びピーク温度は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線から得ることができる。例えば、測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が使用できる。
【００６５】
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度測定１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温させた後、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。各温度の定義は次のように定める。
【００６６】
0004046841.tif 000028
【００６７】
これら炭化水素系ワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対し２０重量部以内で用いられ、０．５〜１０重量部で用いるのが効果的であり、悪影響を与えない限り他のワックス類と併用しても構わない。
【００６８】
本発明に使用される炭化水素系ワックスの分子量は以下の方法により測定することができる。
【００６９】
（ＧＰＣ測定条件）
装置  ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料  ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【００７０】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリスチレン換算することによって算出される。
【００７１】
本発明で用いられる結着樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇが良く、特には２ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、有機ジルコニウム化合物との相互作用による現像安定性や耐久安定効果を十分に発揮しきれなかったり、架橋効果が現れにくい。一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は結着樹脂の吸湿性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００７２】
本発明において、トナー組成物の重合体成分全体の酸価は、以下の方法により求める。
【００７３】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料は予め重合体成分以外の添加物を除去して使用するか、重合体以外の成分の酸価、含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１規定のＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００７４】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００７５】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【００７６】
例えば、ポリスチレン，ポリ−ｐ−クロルスチレン，ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体，スチレン−ビニルトルエン共重合体，スチレン−ビニルナフタリン共重合体，スチレン−アクリル酸エステル共重合体，スチレン−メタクリル酸エステル共重合体，スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体，スチレン−アクリロニトリル共重合体，スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体，スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体，スチレン−ビニルメチルケトン共重合体，スチレン−ブタジエン共重合体，スチレン−イソプレン共重合体，スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル，フェノール樹脂，天然変性フェノール樹脂，天然樹脂変性マレイン酸樹脂，アクリル樹脂，メタクリル樹脂，ポリ酢酸ビニール，シリコーン樹脂，ポリエステル樹脂，ポリウレタン，ポリアミド樹脂，フラン樹脂，エポキシ樹脂，キシレン樹脂，ポリビニルブチラール，テルペン樹脂，クマロンインデン樹脂，石油系樹脂などが使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
【００７７】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸オクチル，アクリル酸−２−エチルヘキシル，アクリル酸フェニル，メタクリル酸，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸オクチル，アクリロニトリル，メタクリニトリル，アクリルアミドなどのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸，マレイン酸ブチル，マレイン酸メチル，マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル，酢酸ビニル，安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えばエチレン，プロピレン，ブチレンなどのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン，ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル，ビニルエチルエーテル，ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００７８】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、またそれらの混合樹脂でも良い。
【００７９】
本発明に係る樹脂組成物は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃であり、Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化し易く、また、定着時にオフセットが発生し易くなる。また、Ｔｇが７５℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【００８０】
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性体表面或いは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【００８１】
本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。
【００８２】
中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、カドミウム、インジウム、銀、パラジウム、金、水銀、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、第４周期の遷移金属元素が好ましい元素である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有されているのが好ましい形態である。
【００８３】
これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分散性の良さが、本発明で用いられる有機ジルコニウム化合物及び炭化水素系ワックスの分散性を向上することができ、本発明の有機ジルコニウム化合物及び炭化水素系ワックスの効果を十分に発揮することが出来る。
【００８４】
またこれらの磁性体は、粒度分布が揃い、その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電性を安定化することが出来る。また近年はトナー粒径の小径化が進んできており、重量平均粒径１０μｍ以下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上する。特に重量平均粒径６．０μｍ以下のトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。重量平均粒径は２．５μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小粒径化が進むとジルコニウム化合物の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優れているので多少のジルコニウム化合物が存在してもスリーブ汚染の影響を受けにくくなる。
【００８５】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜７重量％であり、特に好ましくは０．２〜５重量％、更には０．３〜４重量％である。０．０５重量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。１０重量％より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加することがある。
【００８６】
また、これら異種元素の含有分布において、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。たとえば、酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０重量％までに存在する異種元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄の異種元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４０％以上であることが好ましい。さらには４０％〜８０％がよく、６０％〜８０％が特に好ましい。表面存在量を多くすることにより分散効果や電気的拡散効果を、より向上させることができる。
【００８７】
また、トナー中に含有される磁性体の量としては、樹脂成分１００重量部に対して２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対して４０〜１５０重量部がさらに良い。
【００８８】
さらに、本発明で使用される磁性酸化鉄の球形度（Ψ）が０．８以上であることが好ましい。球形度（Ψ）が０．８より小さい場合には磁性酸化鉄の個々の粒子が、面と面で接触する形となり、粒径０．１〜１．０μｍ付近の小さな磁性酸化鉄粒子では機械的せん断力をもってしても容易に磁性酸化鉄同士を引き離すことが出来ず、そのためトナー中への磁性酸化鉄の分散が十分に行えない場合がある。
【００８９】
また、場合により、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン等で処理しても良い。
【００９０】
本発明の磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定した。元素分布については、塩酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めた。
【００９１】
磁性酸化鉄の球形度（Ψ）は、電子顕微鏡（日立製作所Ｈ−７００Ｈ）でコロジオン膜銅メッシュに処理した磁性酸化鉄の試料を用いて、加電圧１００ｋＶにて、１０，０００倍で撮影し、焼きつけ倍率３倍として、最終倍率３０，０００倍とする。これによって、形状の観察を行い、各粒子の最大長（μｍ）及び最小長（μｍ）を計測しランダムに１００個を選び出し次式に従って計算し、次いで計算値を平均したものである。
【００９２】
【数１】
0004046841.tif 000029
【００９３】
トナーに使用し得るその他の着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。
【００９４】
例えば顔料としてカーボンブラック，アニリンブラック，アセチレンブラック，ナフトールイエロー，ハンザイエロー，ローダミンレーキ，アリザリンレーキ，ベンガラ，フタロシアニンブルー，インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに充分な量が用いられる。樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の顔料を使用することが好ましい。同様の目的で、さらに染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の染料を使用することが好ましい。
【００９５】
また、本発明のトナーには、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。例えば、シリカ微粉末を添加して用いることが好ましい。
【００９６】
本発明に用いられるシリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【００９７】
さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００９８】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００９９】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００センチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。
【０１００】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去しても良い。
【０１０１】
本発明のトナーには、必要に応じてシリカ微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。
【０１０２】
例えば帯電補助剤，導電性付与剤，流動性付与剤，ケーキング防止剤，熱ロール定着時の離型剤，滑剤，研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１０３】
例えばテフロン，ステアリン酸亜鉛，ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウム，炭化ケイ素，チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例えば酸化チタン，酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブラック，酸化亜鉛，酸化アンチモン，酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１０４】
トナーと混合される無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００重量部に対して０．１〜５重量部（好ましくは、０．１〜３重量部）使用するのが良い。
【０１０５】
本発明に係る現像用トナーを作製するには、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー，エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他には結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合トナー製造法、あるいはコア材，シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいてコア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法、結着樹脂中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥によりトナーを得る方法等が応用できる。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【０１０６】
【実施例】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は重量部である。
【０１０７】
実施例に用いられる樹脂を表１に、ワックスを表２に、磁性体を表３に記す。スチレン系樹脂は溶液重合法により合成し、ポリエステル樹脂は脱水縮合法により合成した。磁性体はマグネタイト生成時に内部に存在する元素の塩を添加しｐＨを調整しながらマグネタイト粒子を生成させ、磁性体１〜５を得た。磁性体１，３は珪酸塩を、磁性体２は燐酸塩を、磁性体４はマグネシウム塩を添加してマグネタイト粒子を生成した。特に塩を添加せずにマグネタイト粒子を生成させ、その後ジルコニウム塩を添加してｐＨ調整しマグネタイト粒子表面にジルコニアを析出させて磁性体５を得た。
【０１０８】
【表１】
0004046841.tif 000030
【０１０９】
【表２】
0004046841.tif 000031
【０１１０】
【表３】
0004046841.tif 000032
【０１１１】
実施例１
結着樹脂Ｂ                                                  １００部
磁性体３                                                      ９０部
炭化水素系ワックスＡ                                            ４部
ジルコニウム化合物２７                                          ２部
【０１１２】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。溶融混練時に徐々に混練物の粘度が上昇したことから、新たな架橋が形成されたことが確認された。
【０１１３】
得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．５μｍのトナー粒子を得た。トナー粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザン１０部とジメチルシリコーン１０部で疎水化処理したメタノールウエッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．２部を外添混合してトナーＮｏ．１を調製した。
【０１１４】
加熱体と該加熱体に記録材をフィルムを介して密着させる加圧部材とからなる定着装置を使用している市販のＬＢＰプリンター（ＬＰＢ−４３０，キヤノン社製）を３倍のプリントスピードに改造したものを用いて、上記トナーＮｏ．１の定着性，耐オフセット性の評価を行った。また、市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−９３０，キヤノン社製）を１．３倍のプリントスピードに改造したものを用いて、２３℃，５％ＲＨの環境と３０℃，８０％ＲＨの環境で１万５千枚のプリント試験を行った。評価結果は表５に示す。
【０１１５】
実施例２〜７
表４に記載の処方で実施例１と同様にトナーＮｏ．２〜７を作製し、同様の試験をした結果を表５に示す。
【０１１６】
比較例１〜３
表４に記載の処方で実施例１と同様にトナーＮｏ．８〜１０を作製し、同様の試験をした結果を表５に示す。化合物として亜鉛化合物，アルミニウム化合物及びクロム化合物である下記化合物１２６〜１２８を使用した。但し、配位している水分子は省略する。
【０１１７】
【化３４】
0004046841.tif 000033
【０１１８】
【表４】
0004046841.tif 000034
【０１１９】
【表５】
0004046841.tif 000035
【０１２０】
＜評価方法＞
（１）現像性
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に１５０００枚プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
○：１．４０以上
△：１．３０以上、１．４０未満
×：１．３０未満
【０１２１】
（２）定着性
定着性は、５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。
○（良）：１０％未満
△（可）：１０％以上、２０％未満
×（不可）：２０％以上
【０１２２】
（３）耐オフセット性
耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、３０００枚後の画像上の汚れの程度により評価した。
○：良好
△：実用可
×：実用不可
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、上記有機ジルコニウム化合物と炭化水素系ワックスの使用により、耐オフセット性、低温定着性に優れ、さらにどのような環境下においても優れた現像性及び耐久性を示す現像用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用される炭化水素系ワックスの昇温時のＤＳＣ曲線の概略的説明図である。
【図１】
0004046841.tif 000040