(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＯＲ4          （１）
（但し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ4は、アルキル基を示す。）で表されるエステル化合物と式（２）
ＣＲ5Ｒ6Ｒ7ＣＯＣＨ2Ｒ8          （２）
（但し、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ8は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるケトン化合物とをアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下に反応させ、式（３）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＣＨＲ8ＣＯＣＲ5Ｒ6Ｒ7          （３）
（但し、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8は、上記と同じ意味を示す。）で表されるβ−ジケトン化合物を製造する方法において、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび／または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いることを特徴とするβ−ジケトン化合物の製造方法。
【請求項２】
ピバリン酸アルキルエステルとピナコロンとをアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下に反応させ、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを製造する方法において、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび／または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いることを特徴とする２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【請求項３】
溶媒使用量がピナコロンの３質量倍〜３０質量倍であることを特徴とする請求項２に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属アルコキシド触媒のアルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする請求項２または３に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属アルコキシド触媒のアルコール部分が３級のアルコールであることを特徴とする請求項４に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属アルコキシド触媒の使用量がピナコロンに対して、１〜１０倍モルであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれかに記載の製造方法により２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを合成する工程１と２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの反応液に酸を加えて中和し、水を添加して２層分離させて２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを油層として分離することにより単離する工程２を含むことを特徴とする２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【請求項８】
酸が硫酸、塩酸および硝酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項７に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は例えばＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）原料などの揮発性有機金属錯体の配位子として有用な、β−ジケトン化合物、特に２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法に関する。
【０００２】
さらに、その２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを使用した、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方法および該金属錯体を使用した金属または金属化合物の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
無機あるいは金属薄膜製造プロセスとしてＭＯＣＶＤは現在広く応用されている。ＭＯＣＶＤ原料としては金属アルコキシドやβ−ジケトン錯体等が開発されている。その中で２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンは比較的多種の金属と揮発性錯体をつくる事が知られているが、高価なため工業的にはあまり普及していない。
【０００４】
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法としては、クライゼン縮合による方法が良く知られている。例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６６，１２２０（１９４４）ではピバリン酸エチルエステルとピナコロン（３，３−ジメチル−２−ブタノン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン）をナトリウムアミド触媒を用いて反応させ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを収率２８％で合成している。
【０００５】
またＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，１０３６（１９６２）では水素化ナトリウム触媒でピバリン酸メチルエステルとピナコロンを反応させて２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを収率６０〜７０％で合成している。
【０００６】
その他クライゼン縮合反応を用いた２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン合成法の報告例があるが、何れも触媒として金属ナトリウムと同様に取り扱いの困難な水素化ナトリウムやナトリウムアミドを用いており安全上問題があり、またそれに付随した安全対策が必要であり、工業的に用い難い。
【０００７】
その他マロン酸クロリドとｔ−ＢｕＭｇＣｌ（ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基）とのグリニャール反応による合成法や、ｔ−ＢｕＣｕ（Ｌｉ）ＳＰｈとの反応による合成法なども報告されているが、−７０℃程度の極低温が必要で、且つ取り扱いも非常に難しいなど工業的実施には問題がある。
【０００８】
このように２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを製造する操作が簡便で安価な工業的に有利な方法はこれまで知られておらず、更なる改善が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、式（３）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＣＨＲ8ＣＯＣＲ5Ｒ6Ｒ7          （３）
（但し、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ8は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるβ−ジケトン化合物を得ることのできる工業的に有利な製造方法を提供することを課題の一つとする。
【００１０】
特に、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを簡便かつ安価に得ることが出来る、工業的に有利な製造方法を提供することを課題の一つとする。
【００１１】
より具体的には、本発明は、式（１）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＯＲ4          （１）
（但し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ4は、アルキル基を示す。）で表されるエステル化合物と式（２）
ＣＲ5Ｒ6Ｒ7ＣＯＣＨ2Ｒ8          （２）
（但し、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ8は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるケトン化合物とを反応することにより、式（３）で表されるβ−ジケトン化合物を製造するに際し、アルカリ金属アルコキシド触媒を使用可能な方法を提供することを課題の一つとする。
【００１２】
すなわち、ピバリン酸アルキルエステルとピナコロンを原料として２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを製造するに際し、アルカリ金属アルコキシドを触媒として使用できる方法を提供することを課題の一つとする。
【００１３】
また、上記のように製造した２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンと金属塩とを反応させ、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を製造する方法と提供することを課題の一つとする。
【００１４】
また、上記で製造した２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を用いた金属または金属化合物の製造方法を提供することを課題の一つとする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ピバリン酸アルキルエステルとピナコロンとをピバリン酸アルキルエステルを溶媒として使用し、反応当初にそれ以外の溶媒を使用しないで反応させるかまたはアミド系または尿素系の溶媒中で反応させることにより、取り扱いの容易なアルカリ金属アルコキシド触媒を用いて、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
また、その様にして製造した２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンは、金属塩と反応させることにより、容易に２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体とすることができる。
【００１７】
すなわち、本発明は例えば下記の事項からなる。
【００１８】
［１］  式（１）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＯＲ4          （１）
（但し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ4は、アルキル基を示す。）で表されるエステル化合物と式（２）
ＣＲ5Ｒ6Ｒ7ＣＯＣＨ2Ｒ8          （２）
（但し、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ8は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるケトン化合物とをアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下に反応させる工程１を含むことを特徴とする式（３）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＣＨＲ8ＣＯＣＲ5Ｒ6Ｒ7          （３）
（但し、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8は、上記と同じ意味を示す。）で表されるβ−ジケトン化合物の製造方法。
【００１９】
［２］  式（１）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＯＲ4          （１）
（但し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ4は、アルキル基を示す。）で表されるエステル化合物、アミド系溶媒および尿素系溶媒から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を溶媒として使用することを特徴とする［１］に記載のβ−ジケトン化合物の製造方法。
【００２０】
［３］  ピバリン酸アルキルエステルとピナコロンとをアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下に反応させる工程１を含むことを特徴とする２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【００２１】
［４］  ピバリン酸アルキルエステルを溶媒として使用し、それ以外の溶媒を使用しないで反応させることを特徴とする［３］に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【００２２】
［５］  溶媒としてアミド系溶媒または尿素系溶媒を使用することを特徴とする［３］に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【００２３】
［６］  溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる溶媒の１種または２種以上であることを特徴とする［５］に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【００２４】
［７］  溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび／または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであることを特徴とする［６］に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【００２５】
［８］  溶媒使用量がピナコロンの３質量倍〜３０質量倍であることを特徴とする［４］〜［７］のいずれかに記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【００２６】
［９］  アルカリ金属アルコキシド触媒のアルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする［３］〜［８］のいずれかに記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【００２７】
［１０］  アルカリ金属アルコキシド触媒のアルコール部分が３級のアルコールであることを特徴とする［９］に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【００２８】
［１１］  アルカリ金属アルコキシド触媒の使用量がピナコロンに対して、１〜１０倍モルであることを特徴とする［３］〜［１０］のいずれかに記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【００２９】
［１２］  ［３］〜［１１］に記載のいずれかに記載のピバリン酸アルキルエステルとピナコロンとをアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下反応させ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを合成する工程１と２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの反応液に酸を加えて中和し、水を添加して２層分離させて２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを油層として分離することにより単離する工程２を含むことを特徴とする２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【００３０】
［１３］  酸が硫酸、塩酸および硝酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする［１２］に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法
【００３１】
［１４］  ［１２］または［１３］に記載の製造方法で得られた２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを含む油層から、油層に含まれるピバリン酸アルキルエステル、ピナコロン、溶媒を蒸留により分離回収し、反応に再利用する２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【００３２】
［１５］  ［３］〜［１４］のいずれかに記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを製造する工程１並びに／若しくは工程２および２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンと金属塩を反応させる工程３を含むことを特徴とする２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方法。
【００３３】
［１６］  金属塩が、金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩およびリン酸塩からなる群の１種または２種以上であることを特徴とする［１５］に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方法。
【００３４】
［１７］  金属塩が、金属の塩化物および／または硝酸塩であることを特徴とする［１６］に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方法。
【００３５】
［１８］  金属塩の金属が、遷移金属および／またはアルカリ土類金属の１種または２種以上であることを特徴とする［１５］〜［１７］のいずれかに記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方法。
【００３６】
［１９］  金属が、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＣｕからなる群より選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする［１８］に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方法。
【００３７】
［２０］  ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンと金属塩との反応において、溶媒として親水性溶媒を使用することを特徴とする［１５］〜［１９］のいずれかに記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方法。
【００３８】
［２１］  親水性溶媒が炭素数１〜４個のアルコール類であることを特徴とする［２０］に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方法。
【００３９】
［２２］  アルコール類がメタノールであることを特徴とする［２１］に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方法。
【００４０】
［２３］  工程３の反応終了後、水を添加して、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を析出させて、単離することを特徴とする［１５］〜［２２］のいずれかに記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方法。
【００４１】
［２４］  ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体が、金属１原子に対し、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンが２〜４分子配位している金属錯体であることを特徴とする［１５］〜［２３］のいずれかに記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方法。
【００４２】
［２５］  ［１５］〜［２４］に記載の製造方法により得られた２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を原料として、金属または金属化合物を製造することを特徴とする金属または金属化合物の製造方法。
【００４３】
［２６］  ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を蒸気化して使用することを特徴とする［２５］に記載の金属または金属化合物の製造方法。
【００４４】
［２７］  化学気相成長法を用いることを特徴とする［２６］に記載の金属または金属化合物の製造方法。
【００４５】
［２８］  金属または金属化合物が金属酸化物であることを特徴とする［２５］〜［２７］のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法。
【００４６】
［２９］  金属酸化物が金属酸化物被膜であることを特徴とする［２８］に記載の金属酸化物被膜の製造方法。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下本発明の詳細について説明する。
本発明は、式（１）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＯＲ4          （１）
（但し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ4は、アルキル基を示す。）で表されるエステル化合物と式（２）
ＣＲ5Ｒ6Ｒ7ＣＯＣＨ2Ｒ8          （２）
（但し、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ8は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるケトン化合物とをアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下に反応させ、式（３）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＣＨＲ8ＣＯＣＲ5Ｒ6Ｒ7          （３）
（但し、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8は、上記と同じ意味を示す。）で表されるβ−ジケトン化合物を製造することが特徴の一つである。
【００４８】
以下、β−ジケトン化合物として、特に有用な２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを例として説明する。
【００４９】
本発明の方法はピバリン酸アルキルエステル及びピナコロンから有機溶媒中でアルカリ金属アルコキシド触媒を用いて、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを製造する方法に関するものである。本発明で用いられるピバリン酸アルキルエステルは、式（１）のＲ1〜Ｒ3がメチル基である構造であるが、エステルのアルコール部分であるＲ4はアルキル基であれば特に制限はない。通常炭素数１個〜６個のアルキル基であるのが好ましい。例えば、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸イソプロピル、ピバリン酸ブチル等を例示することができる。
【００５０】
Ｒ4にフェニル基を用いた場合、エステルの反応性自体は向上するものの、脱離するフェノールの酸性が強い為、触媒と反応してアルカリ性の弱いアルカリ金属フェノキシドを生成し、反応を著しく阻害する。
【００５１】
出発原料であるピナコロンは、特に制約はなく市販のものを用いることが出来る。
【００５２】
本発明の反応は使用する溶媒により反応性が著しく異なるが、反応当初には特別溶媒を使用せず、ピバリン酸アルキルエステルを大量に使用し、溶媒とすることができる。
【００５３】
ピバリン酸アルキルエステル以外の溶媒を使用する場合には、アミド系溶媒または尿素系溶媒を用いると反応が促進される。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）があげられ、尿素系溶媒としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）があげられる。特に、カルボニル基に対し、α−水素の無いＤＭＦやＤＭＩが溶媒との副反応が抑制できる為好ましい。これらの溶媒は単独でも２種以上混合しても使用可能であり、さらに、反応に悪影響が無い限り他の溶媒を併用することは可能であるが（例えば、触媒のアルカリ金属アルコキシドと作用、反応するような溶媒は使用できない。）、アミド系または尿素系以外の溶媒のみを用いると反応性は著しく低下する。使用する溶媒は水を含有していると反応を阻害する為、脱水して使用することが望ましい。
【００５４】
本発明のピバリン酸アルキルエステルを溶媒として使用する場合の使用量、アミド系または尿素系溶媒の使用量としては、下限値は反応系の撹拌が可能である限り制限されない。また、上限値は特に制限はないが、反応系が希薄すぎると生産性、反応性が低下するので好ましくはない。すなわち、溶媒の使用量は、ピナコロンに対して、０〜５０質量倍使用するのが好ましい。より好ましくは１〜４０質量倍であり、殊更好ましくは、３〜３０質量倍である。
【００５５】
反応に使用するピバリン酸アルキルエステルの量はピナコロンに対し、０．５〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モル、更に好ましくは１．１〜３倍モルが使用される。ピバリン酸アルキルエステルに対しピナコロンの量が多すぎると、ピナコロンの自己縮合による影響が大きくなり収率が低下する為好ましくない。逆に多すぎる場合は未反応のピバリン酸アルキルエステルを多量に回収しなくてはならない。しかし、ピバリン酸アルキルエステルを溶媒として使用した場合には、原料としてのピバリン酸アルキルエステルと溶媒のピバリン酸アルキルエステルは反応系内では区別される訳ではないので、ピバリン酸アルキルエステルはピナコロンに対し、１０〜３０質量倍使用されることになる。
【００５６】
ピバリン酸アルキルエステルおよびピナコロンの添加方法は特に制限は無く、反応開始前に一括で仕込むことや、先にピナコロンを仕込んでピバリン酸アルキルエステルを徐々に添加する、或いはピバリン酸アルキルエステルとピナコロンを同時に添加することも可能であるが、好ましくはピナコロンの自己縮合を防止する為に、ピバリン酸アルキルエステルがピナコロンよりも反応液中で過剰になるように、先にピバリン酸アルキルエステルを仕込み、ピナコロンを徐々に添加することが望ましい。ピバリン酸アルキルエステルやピナコロンの添加は、そのまま添加してもよいし、使用する溶媒に溶解して添加してもよい。
【００５７】
反応温度は０℃〜１５０℃の範囲内、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲内であることがよい。反応温度が低い場合は、反応性が悪くなり反応時間が長くなり生産性が低下する。反応温度が高い場合は、アルカリによる溶媒の分解や副反応の促進などの影響により収率が低下する。
【００５８】
反応に使用されるアルカリ金属アルコキシド触媒は、どの様な化合物でも使用可能であるが、好ましいアルカリ金属はナトリウムまたはカリウムであり、更に好ましくはカリウムが使用される。アルコキシドを形成するアルコールは、炭素数１〜６の枝分かれしていてもよいアルキル基を有するモノアルコールが通常用いられるが、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールがあげられる。）、アルキル基の炭素鎖の一部が酸素で置換したアルコキシアルコール（例えば、エチレングリコールのモノアルキルエーテルがあげられる。）でも構わない。好ましくは、３級のアルキル基を有するアルコールがよい。例えばｔｅｒｔ−ブトキシカリウムが例示される。
【００５９】
これらアルカリ金属アルコキシド触媒は単独でも二種以上を任意の割合で組み合わせて使用しても良い。加える塩基の量は、少ない場合は反応性が悪く、また多すぎる場合はアルカリによる溶媒の分解や副反応による収率低下を招く。ピナコロン１モルに対して１〜１０モルの範囲内とするのがよい。
【００６０】
ピバリン酸アルキルエステルとピナコロンをアルカリ金属アルコキシド触媒のもとにクライゼン縮合反応することにより２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを合成した場合、生成した２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンはアルキル金属塩として存在する。２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを単離するには、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのアルカリ金属塩を酸で中和してフリー体化する。
【００６１】
使用する酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、などの有機酸、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第一スズ、塩化アルミ等のルイス酸が例示できる。好ましくは硫酸、塩酸、硝酸が用いられる。これらの酸成分は単独でも２種以上を任意の割合で組み合わせて使用しても良い。加える酸の量は生成した反応に使用したアルカリ金属アルコキシド触媒に対して当量以上であれば良い。中和時には発熱するので必要に応じて冷却する。
【００６２】
反応により生成した２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを回収する為に反応液に水を加えて、反応により生成した２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、ピバリン酸アルキルエステル、ピナコロン及び溶媒からなる油層と水、溶媒、及び無機塩からなる水層に２層分離させ、分離回収する。この際２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンはかさ高い疎水性基を持つので殆ど水に溶けない為、抽出助剤が無くても良好な回収率で得られるが、必要ならば炭化水素やエーテル、芳香族炭化水素等を加えて抽出してもよい。
【００６３】
このようにして分離した油層は必要に応じて蒸留精製することが可能である。ピバリン酸アルキルエステル、ピナコロン及び目的物より低沸点の溶媒は、容易に除去回収し反応に再利用することができる。
【００６４】
前記本発明の方法で製造した２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを金属錯体とする方法は特に制限はなく、例えば、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，１１（１９６８）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，３１（１９９７）に記載の方法を用いて製造することができるが、通常は有機溶媒中で金属塩と反応させることにより製造できる。
【００６５】
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の金属としては、β−ジケトンと金属錯体を形成できる金属であれば、特に制限はないが、好ましいものは、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＣｕである。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｓｒ、Ｂａがあげられ、希土類金属としては、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｔｂをあげることができる。
【００６６】
また、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンが配位しやすい数から考えて、２〜４価のイオンとなっている金属が好ましい。配位数は金属イオンがｎ価であれば、通常ｎ個の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンが金属１個に配位する。
【００６７】
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンとの反応に用いる金属塩は、特に制限はないが、無機系のイオンの塩であることが好ましい。例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩をあげることができる。特に好ましくは、硝酸塩、塩化物である。これらの塩は、単独でも混合物として用いてもよい。
【００６８】
使用量の比は、金属塩の金属の価数により異なるが、金属の価数がｎの場合には、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンをｎ×０．９〜ｎ×１．５倍モル使用することが好ましい。
【００６９】
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンと金属塩との反応に用いる溶媒は、有機溶媒であれば、特に制限はなく用いることができる。好ましくは金属塩が溶解度を有する溶媒である。従って、極性溶媒、特に親水性の溶媒が好ましく、特に好ましくは、炭素を１個から４個有するアルコール系の溶媒である。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノールをあげることができる。
【００７０】
反応温度は、溶媒が融けており、沸点までの温度で可能であり、特に室温付近で反応すれば、何ら問題はない。従って、１０℃〜４０℃の温度が好ましく特に好ましくは１５℃〜３５℃である。
【００７１】
反応により得られた２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体は、溶媒が疎水性の場合は濃縮することにより得られるが、通常使用する親水性の溶媒の場合には、水を添加することにより、固体として、析出してくるので、濾過、遠心分離等により単離することが可能である。金属によっては、水を特別添加しなくとも析出してくることもある。
【００７２】
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体は、公知の化学気相成長法により金属酸化物とすることができる（例えば、第４版実験化学講座１３、４６頁）。例えば、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を蒸気とし、酸素を含むガスと混合し、加熱することにより、金属酸化物とすることができる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７４】
以下の実施例における２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの定量は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った（分析条件は下記に示す。）。２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンは和光純薬株式会社の純度９５％以上の試薬を純度９５％の標準品として用いた。
【００７５】
＜ガスクロマトグラフィー条件＞
装置：島津製作所株式会社製  ＧＣ−１４Ａ
スプリット法（スプリット比６０）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−５  ０．２５ｍｍφ×３０ｍ  膜厚０．２５μ
キャリアーガス：ヘリウム
注入量：１μL
ＩＮＪ．  ＴＥＭＰ．：２５０℃
ＤＥＴ．  ＴＥＭＰ．（ＦＩＤ）：２８０℃
温度プログラム：５０℃→５ｍｉｎ．ｈｏｌｄ→１０℃／ｍｉｎ．で２５０℃まで昇温
定量方法：内部標準法（内部標準物質：ナフタレン）
【００７６】
＜実施例１＞
ＤＭＦ１０００ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１３５ｇを２Ｌ四つ口フラスコに入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら５０℃まで加熱し、ピバリン酸メチルエステル１８６ｇを滴下ロートで添加した。その後ピナコロン８０ｇとＤＭＦ１００ｇを混合した液を滴下ロートで３時間かけて添加し、更に５時間過熱攪拌を続けた。ガスクロマトグラフィーにより液中２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンが７６．５ｇ生成している事を確認した。（収率５２％（ピナコロンベース））
【００７７】
＜実施例２＞
実施例１の方法と同様に、溶媒をＤＭＡｃに変えて反応を実施したところ、ガスクロマトグラフィーにより液中２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンが４７．１ｇ生成している事を確認した。（収率３２％（ピナコロンベース））
【００７８】
＜実施例３＞
実施例１の方法と同様に、溶媒をＤＭＩに変えて反応を実施したところ、ガスクロマトグラフィーにより液中２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンが８８．３ｇ生成している事を確認した。（収率６０％（ピナコロンベース））
【００７９】
＜実施例４＞
実施例１の方法と同様に、溶媒をＮＭＰに変えて反応を実施したところ、ガスクロマトグラフィーにより液中２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンが５８．９ｇ生成している事を確認した。（収率４０％（ピナコロンベース））
【００８０】
＜実施例５＞
実施例１の方法と同様にｔｅｒｔ−ブトキシカリウムの量を２７０ｇに変えて反応を実施したところ、ガスクロマトグラフィーにより液中２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンが１０３．０ｇ生成している事を確認した。（収率７０％（ピナコロンベース））
【００８１】
＜実施例６＞
実施例１の方法と同様にｔｅｒｔ−ブトキシカリウムをナトリウムエトキシド８１．６ｇに変えて反応を実施したところ、ガスクロマトグラフィーにより液中２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンが２２．１ｇ生成している事を確認した。（収率１５％（ピナコロンベース））
【００８２】
＜実施例７＞
実施例１の方法と同様にｔｅｒｔ−ブトキシカリウムをｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１１５．２ｇに変えて反応を実施したところ、ガスクロマトグラフィーにより液中２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンが６１．８ｇ生成している事を確認した。（収率４２％（ピナコロンベース））
【００８３】
＜実施例８＞
実施例１の方法と同様に反応温度を９０℃に変えて反応を実施したところ、ガスクロマトグラフィーにより液中２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンが６６．２ｇ生成している事を確認した。（収率４５％（ピナコロンベース））
【００８４】
＜実施例９＞
実施例１の方法と同様の方法で特別の溶媒を使用しないが、ピバリン酸メチルエステルをＤＭＦと同様の量用いて反応を実施したところ、ガスクロマトグラフィーにより液中２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンが４４．２ｇ生成している事を確認した。（収率３０％（ピナコロンベース））
【００８５】
＜例１＞
実施例１の方法と同様に溶媒を１，４−ジオキサンに変えて反応したところ収率は１％（ピナコロンベース）であった。
【００８６】
＜例２＞
実施例１の方法と同様に溶媒をアセトニトリルに変えて反応したところ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンはほとんど生成しなかった。
【００８７】
＜例３＞
実施例１の方法と同様に溶媒をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルに変えて反応したところ収率は２％（ピナコロンベース）であった。
【００８８】
＜例４＞
実施例１の方法と同様に溶媒をトルエンに変えて反応したところ収率は４％（ピナコロンベース）であった。
【００８９】
＜例５＞
実施例１の方法と同様に溶媒をｔｅｒｔ−ブタノールに変えて反応したところ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンはほとんど生成しなかった。
【００９０】
＜例６＞
実施例１の方法と同様に溶媒をジメチルスルホキシドに変えて反応したところ収率は１０％（ピナコロンベース）であった。
【００９１】
＜例７＞
溶媒としてジクロロメタンを使用した場合にはｔｅｒｔ−ブトキシカリウムと混合した段階で、発熱を起こし、目的の反応は進行しなかった。
【００９２】
＜例８＞
実施例７の方法と同様に溶媒をキシレンに変えて反応したところ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンはほとんど生成しなかった。
【００９３】
＜比較例１＞
実施例１の方法と同様にピバリン酸メチルをピバリン酸フェニルに変えて反応したところ、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンは生成しなかった。
【００９４】
＜実施例１０＞
実施例１の方法で合成した２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを含む反応液に硫酸７４．３ｇを加え更に水１０００ｇを加えたところ油層と水層に２層分離し、回収した油層をＧＣにより分析したところ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの回収率は９９．５％であった。
【００９５】
＜実施例１１＞
９６％純度のＮａＯＨ４０．４ｇ（１．０１モル）をメタノール１１５５ｇに撹拌しながら溶解し、室温まで冷却した。９０％純度の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン１８０．３ｇ（０．８８２モル）を少量ずつ添加した。純度８５．６％のＹ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（定量により純度を求めた。）１３２ｇ（０．２９４モル）を１２２５ｇのメタノールに溶解して、３０分かけて２５〜２８℃で添加した。１時間反応させ、析出した結晶を濾別し、得られた溶液に水３５００ｇを１時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌し、得られた結晶を遠心分離により取り出し、乾燥した。トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム１６６．８ｇ（収率８９％）を得た。
【００９６】
＜実施例１２＞
２８％純度のナトリウムメチラートメタノール溶液４８．６ｇ（０．２５２モル）をメタノール２５６ｇに溶解し、室温まで冷却した。９４％純度の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン４９．３ｇ（０．２５２モル）を撹拌しながら滴下した。純度８１．９％のＥｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（定量により純度を求めた。）４５．８ｇ（０．０８４モル）を３６７ｇのメタノールに溶解して、３０分かけて２５〜２８℃で添加した。１時間反応させ、析出した結晶を濾別し、得られた溶液に水１０００ｇを１時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌し、得られた結晶を遠心分離により取り出し、乾燥した。トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ユーロピウム５５．２ｇ（収率９３．６％）を得た。
【００９７】
＜実施例１３＞
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンとして９４％純度の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン４９．３ｇ（０．２５２モル）を用い、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの代わりに純度８２．７％のＴｂ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（定量により純度を求めた。）４６．０ｇ（０．０８４モル）を用いた以外は実施例１２と同様の操作により、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム５５．２ｇ（収率９３．６％）を得た。
【００９８】
＜実施例１４＞
メタノール１７７ｇに撹拌しながら９１％の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン４３．７ｇ（０．２１６モル）を滴下した液に、９９％純度のＺｒＣｌ4１２．７ｇ（０．０５４モル）をメタノール２１８ｇに溶解し、室温に冷却した溶液を５分程度で滴下した。１時間、撹拌、反応させ、水５９０ｇを５０分かけて添加し、１時間撹拌した。２０％ＮａＯＨ溶液でｐＨ６．６に調整し、得られて結晶を遠心分離で取得した。乾燥後、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム４３．９ｇ（収率９８．２％）を得た。
【００９９】
＜実施例１５＞
３０％純度のナトリウムメチラートメタノール溶液６．６ｇ（０．０３６６モル）をメタノール６７ｇに溶解し、室温まで冷却した。９１％純度の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン７．４１ｇ（０．０３６６モル）を撹拌しながら滴下した。純度９９％のＢａ（ＮＯ3）2４．８３ｇ（０．０１８３モル）を３８ｇの水に溶解して、添加した。１時間反応させ、水１００ｇを滴下した。滴下終了後、１時間撹拌し、得られた結晶を遠心分離により取り出し、乾燥した。ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）バリウム８．０７ｇ（収率８７．６％）を得た。
【０１００】
＜実施例１６＞
Ｂａ（ＮＯ3）2の代わりに９９．５％Ｓｒ（ＮＯ3）2３．８７ｇを用いた以外は実施例１５と同様の操作を行い、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ストロンチウム７．２８ｇ（収率８７．７％）を得た。
【０１０１】
＜実施例１７＞
３０％純度のナトリウムメチラートメタノール溶液９．３１ｇ（０．０５１７モル）をメタノール５３．２ｇに溶解し、室温まで冷却した。９１％純度の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン１０．５ｇ（０．０５１７モル）を撹拌しながら滴下した。Ｃｕ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ６．４６ｇ（０．０２５９モル）を添加した。１時間反応させ、析出結晶を濾集した。結晶をジエチルエーテル１００ｇに溶解し、水１００ｇで５回洗浄した後、乾固した。ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）銅８．７４ｇ（収率７８．７％）を得た。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明により、取り扱いの容易なアルカリ金属アルコキシドを触媒として用いることが可能となり、温和な条件で、設備的にも多額の投資の必要なしに、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを安価に製造できる。
【０１０３】
製造した２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンは金属と配位して錯体を合成可能であり、ＭＯＣＶＤ原料である２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を安価に提供可能となった。