(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともペリクル膜とペリクルフレームからなるペリクルにおいて、該ペリクルフレームに張設されるペリクル膜が、下記の化学式（化１０）、（化１１）、（化１２）、又は、（化１３）で示されるフッ素樹脂を主成分としてなることを特徴とするリソグラフィー用ペリクル。
【化１０】
0004185233.tif 000012
（式中ａは正数を表わす。）
【化１１】
0004185233.tif 000013
（式中ｎ、ｍ、ｋは正数を表わす。）
【化１２】
0004185233.tif 000014
（式中ｐ、ｑ、ｂは正数を表わす。）
【化１３】
0004185233.tif 000015
（式中ｃ、ｄ、ｅは正数を表わす。但し、ｃ≦ｄである。）
【請求項２】
前記ペリクルに対して照射される露光用光源の波長が、２００ｎｍ以下である請求項１に記載のリソグラフィー用ペリクル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リソグラフィー用ペリクル、特にはＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置あるいは液晶表示板を製造する際の露光原版（レチクル）のゴミよけとして使用されるリソグラフィー用ペリクルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置あるいは液晶表示板などの製造においては、半導体ウエハーあるいは液晶用原版に光を照射してパターニングされるが、このとき用いる露光原版にゴミ等の異物が付着していると、異物が光を吸収したり反射するため、転写したパターンが変形したり、エッジががさついたものとなるほか、下地が黒く汚れたりして、寸法、品質、外観などが損われ、半導体装置や液晶表示板などの性能や歩留りの低下を来すという問題があった。
【０００３】
このため、これらの作業は通常クリーンルーム内で行われているが、クリーンルーム内でも露光原版を常に清浄に保つことが難しいため、ゴミ等の異物よけとして露光原版の表面に、露光用の光をよく透過させるペリクルを装着する方法が採られている。この場合、異物は露光原版の表面には直接付着せず、ペリクル膜に付着するため、リソグラフィー時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペリクル膜面上の異物は転写に無関係となる。
【０００４】
ペリクルフレーム（以下，単にフレームと称する）に張設されるペリクル膜は、通常光をよく透過させるニトロセルロース、酢酸セルロースなどからなる透明な膜を、アルミニウム、ステンレス、ポリエチレンなどからなるフレームの上端面に、ペリクル膜の良溶媒を塗布して、風乾し接着することにより（特開昭58‐219023号公報参照）、あるいはペリクル膜をアクリル樹脂やエポキシ樹脂などの接着剤で接着することにより作製される（米国特許第4,861,402号明細書、特公昭63‐27707号公報参照）。
ペリクルを露光原版に装着するために、フレームの下部にはポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂などからなる粘着層、及びこの粘着層の保護を目的とした保護シート(セパレータ)が貼付されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、リソグラフィーの解像度は次第に高くなってきており、その解像度を実現するために、徐々に波長の短い光が光源として用いられるようになってきている。具体的には、ｇ線（４３６ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）の紫外光から、現在は、遠紫外光のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）へと移行している。近い将来には、真空紫外光のＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が使用されるようになり、さらに、より高い解像度を実現するため、Ｆ2エキシマレーザー（１５８ｎｍ）が使用される可能性が高い。
【０００６】
ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー用ペリクルの膜材料には、エーテル結合を含まない直鎖タイプのパーフルオロ樹脂（特開昭60‐83082号公報参照）や、環状エーテル結合を有する非晶質パーフルオロ樹脂で、パーフルオロブテニルビニルエーテルの重合体による非晶質フッ素樹脂、あるいは７０モル％以下のパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールと３０モル％以上のテトラフルオロエチレンの共重合体による非晶質フッ素樹脂（特開平３‐67262号公報、米国特許第4,754,009号明細書参照）が使用されている。
【０００７】
これらの非晶質フッ素樹脂は、１９３ｎｍ以上の波長域において高い透過率を有し、これを用いたペリクル膜は、ＫｒＦエキシマレーザー光やＡｒＦエキシマレーザー光の照射に対して、実用に耐え得る耐光性を有している。
しかし、このペリクル膜は、フッ素エキシマレーザー光に対しては透過率が低く、実用上問題があった。このため、未だフッ素エキシマレーザー用として使用可能なペリクルは実用化されていない。
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、フッ素エキシマレーザー光（波長：１５８ｎｍ）に対して透過率の高い、高性能なリソグラフィー用ペリクルを提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく真空紫外光に対するペリクル膜の光吸収について検討した結果、繰り返し構造単位中の主鎖を形成する部分にエーテル結合を含み、かつ環状構造を含まないフッ素樹脂が、真空紫外光に対して高い透光性を示すことを見出し、さらに耐光性、製膜性に対する検討を加えて本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明のリソグラフィー用ペリクルは、少なくともペリクル膜とペリクルフレームからなるペリクルにおいて、該ペリクルフレームに張設されるペリクル膜が、繰り返し構造単位中の主鎖を形成する部分にエーテル結合を含み、かつ環状構造を含まないフッ素樹脂を主成分としてなることを特徴としている。
本発明で使用するフッ素樹脂は、下記の化学式（化１）〜（化４）に示されるものであり、形成された膜の強度、柔軟性を良好なものとするためには非晶質てあることが望ましい。なお、式中の記号ａ〜ｅ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、いずれも正数である。ｃ、ｄはｃ≦ｄの関係を有している。
【００１０】
【化１】
0004185233.tif 000002
【００１１】
【化２】
0004185233.tif 000003
【００１２】
【化３】
0004185233.tif 000004
【００１３】
【化４】
0004185233.tif 000005
【００１４】
この繰り返し構造単位中の元素構成比は、酸素原子１に対して炭素原子３以下とするのが好ましい。この理由は、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）の多い方が透過率が高くなる、つまり光吸収が減るためであり、この値が３を超えるとＣＦX‐ＣＦX‐ＣＦX結合が長くなりすぎて光吸収を生じるため好ましくない。
このような構成からなる本発明のリソグラフィー用ペリクルは、照射される露光用光源の波長が２００ｎｍ以下であっても極めて高い透光性を有している。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施態様について説明する。
図１は、ペリクルの構造を示す拡大断面図であり、ペリクル膜１は膜接着層２を介してフレーム３の上端面に張設され、フレーム３は基板粘着層４を介して露光基板５に粘着されている。
【００１６】
非晶質フッ素系（共）重合体をペリクル膜用に薄膜化する場合、公知の方法で薄膜化することができる。例えば、平滑な基板上に透明フッ素樹脂溶液を滴下し、スピンコート法で均一に薄膜化し、その後溶媒を蒸発させ、基板から薄膜のみを剥離して得られる。
この場合、ペリクル膜の厚さは、０．１μｍよりも薄いと強度が不足し、一方１０μｍよりも厚くなると光の透過率が低下する恐れがあるので、０．１μｍ〜１０μｍの範囲にすることが望ましい。
【００１７】
フレームの材料としては、特に制限されず、アルミ材に陽極酸化処理を行ったものや、ステンレス、ポリアセタール、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂等の樹脂、青板ガラス等が挙げられる。
また、膜接着層には、ペリクル膜とフレームとを接着できる材料であればよく、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂あるいはフッ素樹脂などの接着剤が用いられる。基板粘着層には、ポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等からなる粘着剤を用いることができる。
露光基板は、レチクル、フォトマスク等、その名称に関係なく、光を照射してリソグラフィーに供されるものであれば如何なるものであってもよい。
【００１８】
このようにして構成される本発明のリソグラフィー用ペリクルは、フッ素エキシマレーザー光に対して優れた透光性を有し、その分、シリコンウエハ等の露光基板に与え得るエネルギーが多くなるという効果を奏する。また、透光性が高いということは、それだけ吸収される光が少ないということであり、耐光性にも好ましい効果をもたらす。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例1乃至４、比較例１にもとづきさらに詳細に説明する。
（実施例１）
下記の化学式（化５）で示され、繰り返し構造単位中の主鎖を形成する部分にエーテル結合を含み、かつ環状構造を含まない透明フッ素樹脂を、フッ素系溶媒ＩＬ−２６３（トクヤマ社製、商品名）に溶解し、１５重量％の溶液とした。次いで、この溶液を表面研磨したシリコン基板上に滴下し、スピンコーターを用いて基板を回転させた後、基板を１８０℃で１０分間加熱し、膜厚１μｍの透明膜を形成した。その後、シリコン基板から薄膜を剥離し、ペリクル膜を得た。次に、アルミ製フレームの上端面に接着剤を塗布してペリクル膜を貼り付け、フレームの下端面には粘着剤を塗布した。最後に、フレームの外周に沿って不要の膜を切断することによりペリクルを完成させた。
このペリクルの透過率を測定すると、フッ素エキシマレーザー光に対する透過率は９９．８％と、非常に高い値を示した。
【００２０】
【化５】
0004185233.tif 000006
【００２１】
（実施例２）
下記の化学式（化６）で示され、繰り返し構造単位中の主鎖を形成する部分にエーテル結合を含み、かつ環状構造を含まない透明フッ素樹脂を用いた以外は、実施例１と同じ条件でペリクル膜を形成し、これを用いてペリクルを作製した。
このペリクルの透過率を測定すると、フッ素エキシマレーザー光に対する透過率は９９．８％と、非常に高い値を示した。
【００２２】
【化６】
0004185233.tif 000007
【００２３】
（実施例３）
下記の化学式（化７）で示され、繰り返し構造単位中の主鎖に、エーテル結合と側鎖を含み、環状構造を含まない透明フッ素樹脂を用いた以外は、実施例１と同じ条件でペリクル膜を形成し、これを用いてペリクルを作製した。
このペリクルの透過率を測定すると、フッ素エキシマレーザー光に対する透過率は９９．５％と、非常に高い値を示した。
【００２４】
【化７】
0004185233.tif 000008
【００２５】
（実施例４）
下記の化学式（化８）で示され、繰り返し構造単位中の主鎖に、エーテル結合と側鎖を含み、環状構造を含まない透明フッ素樹脂を用いた以外は、実施例１と同じ条件でペリクル膜を形成し、これを用いてペリクルを作製した。
このペリクルの透過率を測定すると、フッ素エキシマレーザー光に対する透過率は９９．０％と、非常に高い値を示した。
これらの樹脂は、繰り返し構造単位中の主鎖を形成する部分にエーテル結合を有し、該単位の元素構成比は、酸素原子１に対して炭素原子が３以下となっている。
【００２６】
【化８】
0004185233.tif 000009
【００２７】
（比較例１）
下記の化学式（化９）で示され、繰り返し構造単位中の主鎖を形成する部分に環状構造を含む透明環状エーテルフッ素樹脂 サイトップＣＴＸ−Ｓ（旭硝子社製、商品名）をフッ素系溶媒ＩＬ−２６３（トクヤマ社製、商品名）に溶解し、５重量％の溶液とした以外は、実施例１と同じ条件でペリクル膜を形成し、これを用いてペリクルを作製した。
このペリクルの透過率を測定すると、１５７ｎｍに対する透過率は２％と、非常に低い値を示した。
上記実施例１乃至４、比較例１の透過率値の測定結果を表１にまとめて示した。なお、化学式（化５）〜（化９）の式中の記号ａ〜ｅ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、いずれも正数である。ｃ、ｄはｃ≦ｄの関係を有している。
【００２８】
【化９】
0004185233.tif 000010
【００２９】
【表１】
0004185233.tif 000011
【００３０】
表１から明らかなように、実施例１乃至４の繰り返し構造単位中の主鎖を形成する部分にエーテル結合を含み、かつ環状構造を含まないフッ素樹脂を用いて形成したペリクルは、フッ素エキシマレーザー光に対して極めて高い透過率値を示し、実用可能なものであったが、比較例１の繰り返し構造単位中の主鎖を形成する部分に環状構造を有する透明環状エーテルフッ素樹脂を用いて形成したペリクルは、透過率が低く、実用に耐えないものであった。
【００３１】
なお、本発明は、上記実施態様に限定されるものではない。これらはあくまでも本発明の例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、如何なるものであっても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３２】
【発明の効果】
以上、詳述したように、上記構成からなる本発明のリソグラフィー用ペリクルは、真空紫外光に対して高い透光性と耐光性を有し、従来、実用化されていなかったフッ素エキシマレーザーリソグラフィーへの実用化を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ペリクルの構造を示す概略拡大断面図である。
【符号の説明】
１．      ペリクル膜、
２．      膜接着層、
３．      フレーム、
４．      基板粘着層、
５．      露光基板。
【図１】
0004185233.tif 000016