(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハライド塩の使用なしに酢酸を製造する方法において、２００−１２００ｐｐｍのロジウム含有成分を含むカルボニル化系、並びに２０−８０重量％の酢酸；０．６−３６重量％の沃化メチル；０．５−１０重量％の酢酸メチルを含む液体反応媒体の存在下メタノール又は酢酸メチルと一酸化炭素とを接触させることからなり、該接触は式Ｒ３Ｍ＝Ｏ（式中、Ｍは元素の周期律表のＶＡ族からの元素であり；そして各Ｒは独立して置換又は未置換のアルキル、アリール、アルアルキル又はアルカリールであり、炭素鎖の置換基の任意のものは直鎖又は枝分かれ鎖又はその両者であってもよい）の少なくとも１種の５価のＶＡ族の酸化物並びに水の存在下であり、前記の５価のＶＡ族の酸化物は＞６０：１の該酸化物対ロジウムの濃度で存在し、該水は該カルボニル化系の全重量に基づき４−１２重量％の量で添加される酢酸の製造方法。
【請求項２】
該水が４−１１重量％の量で添加される請求項１の方法。
【請求項３】
該水が４−９重量％の量で添加される請求項２の方法。
【請求項４】
前記の５価のＶＡ族の酸化物対該ロジウムの該濃度が６０：１−５００：１である請求項１〜３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
Ｍが燐でありそして各Ｒが独立して１−８個の炭素原子を含む置換又は未置換のアルキル又はアリールである請求項４の方法。
【請求項６】
少なくとも１個のＲが置換又は未置換のフェニルである請求項５の方法。
【請求項７】
前記の５価のＶＡ族の酸化物がトリフェニルホスフィン酸化物又はトリブチルホスフィン酸化物である請求項５又は６の方法。
【請求項８】
前記の５価のＶＡ族の酸化物がトリフェニルホスフィン酸化物である請求項６又は７の方法。
【請求項９】
該カルボニル化系に水素を導入することをさらに含む請求項１〜８のいずれか１項の方法。
【請求項１０】
該水素が、該反応において０．１−５モル％のＨ2 の水素の濃度を維持するのに十分な量で導入される請求項９の方法。
【請求項１１】
該水素が、０．５−３モル％のＨ2 の濃度を維持するのに十分な量で導入される請求項１０の方法。
【請求項１２】
該カルボニル化系にＨＩを導入することをさらに含む請求項１〜１１のいずれか１項の方法。
【請求項１３】
該ＨＩが０．６−２３重量％の濃度で存在する請求項１２の方法。
【請求項１４】
該ＨＩが２．３−１１．６重量％の濃度で存在する請求項１３の方法。
【請求項１５】
不活性溶媒又は希釈剤をさらに含む請求項１〜１４のいずれか１項の方法。
【請求項１６】
該不活性溶媒又は希釈剤が１，４−ジオキサン、ポリエチレングリコールジエーテル、ポリエチレングリコールジエステル、ジフェニルエーテル、スルホラン、トルエン、カルボン酸及びこれらの混合物である請求項１５の方法。
【請求項１７】
該ロジウム含有成分がＲｈ２（ＣＯ）４Ｉ２、Ｒｈ２（ＣＯ）４Ｂｒ２、Ｒｈ２（ＣＯ）４Ｃｌ２、Ｒｈ（ＣＨ２ＣＯ２）２、Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯ２）３又は［Ｈ］［Ｒｈ２（ＣＯ）２Ｉ２］である請求項１〜１６のいずれか１項の方法。
【請求項１８】
該ロジウム含有成分が［Ｈ］［Ｒｈ２（ＣＯ）２Ｉ２］、Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯ２）２又はＲｈ（ＣＨ３ＣＯ２）３である請求項１〜１７のいずれか１項の方法。
【請求項１９】
該ロジウム含有成分が４００−１０００ｐｐｍの量で存在する請求項１〜１８のいずれか１項の方法。
【請求項２０】
水の該濃度が２．７−７Ｍである請求項１〜１９のいずれか１項の方法。
【請求項２１】
該酢酸メチルが、１−８重量％の量で存在する請求項１〜２０のいずれか１項の方法。
【請求項２２】
該沃化メチル濃度が３．６−２４重量％である請求項１〜２１のいずれか１項の方法。
【請求項２３】
該酢酸が３５−６５重量％の量で存在する請求項１〜２２のいずれか１項の方法。
【請求項２４】
酢酸を回収することをさらに含む請求項１〜２３のいずれか１項の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロジウム含有触媒系の存在下一酸化炭素によるメタノール又はその誘導体例えば酢酸メチル又は沃化メチルのカルボニル化による酢酸の製法に関する。さらに特に、本発明は、選択された範囲の外部から添加された水を有する液体カルボニル化反応媒体に特定の量の１種以上の定義された５価のＶＡ族の酸化物を添加することに関し、本発明の実施は、予想されないほど高い触媒の生産性及び安定性を導く。本発明は、さらに、酢酸カルボニル化系を安定化し促進するために従来通常使用されているアルカリ金属ハライド例えば沃化リチウムを該系から排除することを行わせる。
【０００２】
【従来の技術】
酢酸を製造する方法は、この商品の工業上の重要性からみて、これまでに極めて綿密な研究の対象であった。種々の技術が酢酸を多量に製造するのに存在するが、カルボニル化を含むものは、とりわけ、初めの反応物即ち一酸化炭素及びメタノールの単純さ及び入手の容易さ、さらに酸生成物を生成するカルボニル化の全体の有効性からみて、多くの注目を集めている。カルボニル化は、酢酸を製造する好ましい経路になっているが、それにもかかわらず、それを実施することに影響する相殺する問題、即ち基礎をなす反応の化学が複雑であり、関連する多数の反応、副生成物及び平衡（それらのすべては相互に適切にバランスされて方法を実行可能にしなければならない）を含み、そしてカルボニル化に要するロジウムなどからなる触媒系が概して複雑であり、しかも高価であるという問題が存在する。その上、カルボニル化触媒系は、任意の数の反応パラメータにおける変化に異常に感受性が強く、それらは次に触媒の安定性及び活性に悪影響を与える。
【０００３】
カルボニル化工程を進める努力は、種々のやり方を採用し、それらの一つは、反応媒体への水の慎重な添加である。水は、より普通のカルボニル化スキームの二三の従来のやり方では、反応の自然な副生成物としてその場で生ずる。例えば、メタノールが一酸化炭素によりカルボニル化されるカルボニル化反応では、測定可能な量の水が、酢酸と酢酸メチルとの間に存在する平衡の結果で形成される。偶然に供給された水が、酢酸が生成される反応の速度を早めることが分かった。しかし、余りに多くの外部から添加された水は、さらに好ましく反応の速度に影響を与えることに失敗するか、又は工程特に生成物の回収の点で他の問題を生ずるかの何れかであることが分かった。工業上、これらの互いに異なる問題は、経済上のベースで妥協されており、その結果、現在のカルボニル化方法は、概して反応混合物中に約１４重量％以内の水を使用している。
【０００４】
これらの工程によって得られてきたカルボニル化の改良にかかわらず、そのみずからを制限する局面により、生産性を向上させるためには他のやり方の開発を要してきた。特に、添加される水の量をできる限り減少させることに注目が集まり、それは次に生成物の回収を助け、一方同時に高い水濃度に伴う反応速度の利点を維持することになる。この点に関する努力は、カルボニル化系への種々の添加物の配合を含み、その主要なものは、アルカリ金属ハライド例えば沃化リチウムである。沃化リチウムは、反応速度及び収率に積極的に影響するいわゆる水の少ないカルボニル化技術に関連して添加物として使用されると報告されている。これらの開発の代表例は、米国特許第５２１４２０３、５３９１８２１、５００３１０４、５００１２５９、５０２６９０８、５１４４０６８、５２８１７５１及び５４１６２３７号である。
酢酸の生成のための水の少ないカルボニル化系中へのアルカリ金属ハライド例えば沃化リチウムの導入は、反応速度をそれにともなって減少させることなく、水含量を低下させるが、高濃度のこれらの物質は、それらが使用される反応容器の応力クラック腐食の促進を予想させる。
【０００５】
ＶＡ族の化合物に関する限り、種々のやり方で種々のそれらを使用することは周知である。しかし、これらの方法は、３価のＶＡ族化合物及び５価のＶＡ族化合物の使用の間になんら意味のある区別をしないか、又は酢酸を形成するメタノールの水の少ないカルボニル化と認識可能な異なる方法に関していないか、又はその両者である。従って、例えば、米国特許第３９３９２１９号及び英国特許第１３２６０１４号は、強酸例えばフルオロほう酸が使用される触媒溶液の安定化のために、供与体リガンドとして、３価の有機燐、有機砒素、及び有機アンチモン化合物、並びに５価のホスフィン酸化物の使用を開示している。酢酸合成に関する唯一の例では、メタノールは、ロジウム化合物及びフルオロほう酸とともに、トリフェニルホスフィンを使用して酢酸にカルボニル化されている。
同様に、ＥＰ第００３１６０６及び００７２０５５号は、ルテニウム及び他のＶＩＩＩ族金属化合物を使用してカルボン酸及びカルボン酸エステルをともに製造する方法を開示している。ＶＩＩＩ族金属部分と配位できるものとして記述された化合物の中に、有機燐、有機砒素、有機アンチモン、有機窒素、有機硫黄及び有機酸素化合物がある。特定の化合物は、３価のホスフィン、そして式により５価のホスフィン酸化物を含む。
【０００６】
５価のＶＡ族の化合物の使用に焦点をあてるか又はさもなければ３価のものからそれらを区別しているこれらの方法は、ＥＰ第００９７９７８号を含み、それはカルボン酸及び追加の炭素原子を有するカルボン酸をともに製造する方法を記述している。方法にとり好適な促進剤は、原理的に、アミン、ホスフィン、アルシン及びスチルビンの酸化物に制限され、共反応は本質的に無水の条件下で実施しなければならないものに特に関する。米国特許第３８１８０６０号は、ＶＡ族の元素の３価の誘導体より燐、砒素、アンチモン、窒素及びビスマスの５価のＶＡ族の誘導体が優れていることを明らかに認めている。しかし、これら誘導体は、酢酸を生成するのではなく、エチレンからプロピオン酸のような高級カルボン酸を形成する不飽和化合物をヒドロカルボキシル化するＶＩＩＩ族金属の助剤として使用される。
【０００７】
米国特許第４１９０７２９号も、５価の燐化合物例えばホスフィン酸化物の使用を開示しているが、エタノール、アセトアルデヒド及び酢酸メチルを形成する一酸化炭素によるメタノールのカルボニル化をするために、コバルト触媒及び高圧に関連してそのように使用される。外部からの水の使用は記述されておらず、酢酸はわずか少量で生成されると開示されている。
最後に、ＥＰ第０１１４７０３号は、ロジウム触媒、沃素及び／又は臭素の源及び促進剤を使用するアルコールのカルボニル化によるカルボン酸及び／又はエステルの製法に関する。ＥＰ第０１１４７０３号の方法において促進剤として考えられている化合物は、第二級及び第三級のホスフィン、アルシン及びスチルビンの酸化物、スルフィド又はセレニドを含む。提供されている例では、トリフェニルホスフィン酸化物が酢酸の形成における促進剤として使用され、例示されている反応は、無水の条件下で行われる。そして、反応混合物中の水の存在は、ＥＰ第０１１４７０３号のどこかに述べられているが、その記述は、さもなければ無水の処理に伴うことが知られているその場で生ずる水の存在と矛盾しないことが理解できる。ＥＰ第０１１４７０３号は、従って、先ず水の少ないカルボニル化方法から除かれ、そしてこれらの方法について最適な水の範囲及び促進剤を選ぶことに関して触れていない。
従って、すべて高いレベルの触媒の生産性及び安定性を維持しつつ、アルカリ金属ハライドに関する要求を排除し同時に添加される水含量を低下させる酢酸の生成に関する水の少ないカルボニル化方法を開発することが、当業者において常に求められている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記の基準を満足するロジウムに基づく触媒を使用して酢酸を生成するための一酸化炭素によるメタノールのカルボニル化に関する水の少ない方法を提供する。５価のＶＡ族の化合物の或る酸化物が、水の少ないカルボニル化方法において特定の範囲の外部から添加される水とともに使用されるとき、アルカリ金属ハライドの必要性が驚くべきことに排除され、そしてさらに多い水含量にさらに普通に伴う触媒の生産性のレベルが、改良された触媒の安定性とともに予想されずに明らかにされることが、この点について見いだされた。
【０００９】
特に、本発明は、式Ｒ3 Ｍ＝Ｏ（式中、Ｍは元素の周期律表のＶＡ族からの元素例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉであり、そして各Ｒは独立して置換又は未置換のアルキル、アリール、アルアルキル又はアルカリールであり、その炭素鎖の置換基の任意のものは直鎖又は枝分かれ鎖又はその両者であってよい）の少なくとも１種の５価のＶＡ族酸化物を、以下に定義されるようなカルボニル化系中に導入することを含む。５価のＶＡ族酸化物は、そのロジウムに関する濃度が＞約６０：１であるような量でカルボニル化系中に導入される。
本発明の実施は、さらに、１種以上の５価のＶＡ族酸化物を含むカルボニル化系の合計量に基づき約４−約１２重量％（約２．５−約７．５Ｍの水のモル度に相当）の量で水をカルボニル化系に導入することを含む。さらに好ましくは、水の濃度は、約３−約７Ｍのモル度に相当する約４−約１１重量％、より好ましくは約４−約９重量％である。
【００１０】
本発明によれば、改良された触媒の安定性並びに改良された収率及び反応速度は、カルボニル化系に以下に定義される少なくとも１種の５価のＶＡ族酸化物を導入することにより得ることができ、該カルボニル化系は、ロジウム含有成分及び液体反応媒体からなり、反応媒体は、概して酢酸、沃化メチル及び酢酸メチルを含む。本発明の実施では、前記の５価のＶＡ族酸化物の量は、ロジウムに対するその濃度が＞約６０：１であるようなものである。好ましくは、５価のＶＡ族酸化物対ロジウムの濃度は、約６０：１−約５００：１である。
概して、本発明では、約０．２−約３Ｍの５価のＶＡ族酸化物が液体反応媒体中に存在する。さらに好ましくは、約０．４−約１．５Ｍの５価のＶＡ族酸化物が液体反応媒体中に存在する。
【００１１】
本発明により包含される５価のＶＡ族酸化物は、式Ｒ3 Ｍ＝Ｏ（式中、Ｍは元素の周期律表のＶＡ族からの元素例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉであり、そして各Ｒは独立して置換又は未置換のアルキル、アリール、アルアルキル又はアルカリールであり、その炭素鎖の置換基の任意のものは直鎖又は枝分かれ鎖又はその両者であってよい）を有する。
本明細書で使用されるとき、アルキル基は、単独で又は他の基と組み合わされて、直鎖又は枝分かれ鎖の構造であってもよい１２個以内の炭素原子を含み、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどを含む。好ましいアルキル基は、１−８個の炭素原子を含む。
【００１２】
アリール基は、６−１４個の炭素原子を含む芳香族環である。アリール基の例は、フェニル、α−ナフチル、及びβ−ナフチルを含み、フェニルが特に好ましい。
アルアルキル基は、単独で又は他の基と組み合わされて、１６個以内の炭素原子を含み、各アリール基は６−１０個の炭素原子を含み、そして各アルキル基は、直鎖又は枝分かれ鎖の構造であってもよい６個以内の炭素原子を含む。好ましくは、各アリール基は６個の炭素原子を含みそして各アルキル基は１−３個の炭素原子を含む。
アルカリール基は、単独で又は他の基と組み合わされて、１６個以内の炭素原子を含み、各アルキル基は、直鎖又は枝分かれ鎖の構造であってもよい８個以内の炭素原子を含み、各アリール基は６−１０個の炭素原子を含む。好ましくは、各アルキル基は、６個の炭素原子を含む。
【００１３】
本明細書で指示されるとき、各Ｒ基は置換又は未置換であってもよい。Ｒが置換されているとき、それは、概して、上記で定義されたようなアルキル基により置換され、Ｒはまた他の置換基例えばハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、アミノなどにより置換されてもよい。
本発明の好ましい態様では、Ｍは燐であり、そして各Ｒは独立して約１−約６個の炭素原子を含む置換又は未置換のアルキル又はアリールの何れかである。
本発明で使用される特に好ましい５価のＶＡ族酸化物の特定の例は、トリエチルホスフィン酸化物、トリブチルホスフィン酸化物、トリペンチルホスフィン酸化物、ジフェニルメチルホスフィン酸化物、及びトリフェニルホスフィン酸化物を含むがこれらに限定されず、トリブチルホスフィン酸化物、及びトリフェニルホスフィン酸化物がさらに好ましい。触媒の安定性が望ましい最後の結果であるとき、トリブチルホスフィン酸化物が最も非常に好ましく、そして増加した速度が望ましい目標であるとき、トリフェニルホスフィン酸化物が最も非常に好ましいことを注意すべきである。
【００１４】
前記の式を有する５価のＶＡ族酸化物の混合物も、本発明の実施内に包含される。
任意の特別な理論に束縛されないが、本発明で使用される特定の５価のＶＡ族酸化物の量は、上記の濃度範囲の制限内で、活性の形のロジウム触媒を維持し、それによりカルボニル化工程中ロジウム触媒のすべての顕著な沈澱を防ぐだろうことが要求される。活性な形のロジウム触媒を維持することにより、より少ないロジウムがカルボニル化方法で利用される。当業者に周知のように、メタノールのカルボニル化に関するロジウムの活性な形は、Ｉの酸化状態を有するものであり、一方ロジウムの不活性な形は、ＩＩＩの酸化状態を有する。
当業者もよく知っているように、ロジウムは、高価な遷移金属であり、そしてカルボニル化方法で使用されるロジウムの量を少なくすることは、従って、カルボニル化方法の合計のコストを低下させる。
【００１５】
本発明が適用される触媒系のロジウム含有成分は、周知でありそしてカルボニル化の目的で従来の技術で使用されるもの、特に酢酸を生成するカルボニル化に使用されるものを含む。
本発明が適用するカルボニル化系のロジウム含有成分は、ロジウム又はロジウム金属の好適な化合物の反応帯中への導入により提供できる。この点で反応帯中に装入できる物質の中には、ロジウム金属、ロジウム塩、ロジウム酸化物、ロジウム酢酸塩、有機ロジウム化合物、ロジウムの配位化合物などがあるが、これらに限定されない。これらのロジウムの源の混合物も本明細書に包含される。
【００１６】
本発明が適用される触媒系のロジウム含有成分の特定の例は、ＲｈＣｌ3 ；ＲｈＢｒ3 ；ＲｈＩ3 ；ＲｈＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ；ＲｈＢｒ3 ・３Ｈ2 Ｏ；ＲｈＩ3 ・３Ｈ2 Ｏ；Ｒｈ2 （ＣＯ）4 Ｃｌ2 ；Ｒｈ2 （ＣＯ）4 Ｂｒ2 ；Ｒｈ2 （ＣＯ）4 Ｉ2 ；Ｒｈ2 （ＣＯ）8 ；Ｒｈ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2 ；Ｒｈ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）3 ；Ｒｈ［（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ］2 （ＣＯ）Ｉ；Ｒｈ［（Ｃ6 Ｈ5 Ｐ）］2 （ＣＯ）Ｃｌ；Ｒｈ金属；Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 ；Ｒｈ（ＳｎＣｌ3 ）［（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ］2 ；ＲｈＣｌ（ＣＯ）［（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ａｓ］2 ；ＲｈＩ（ＣＯ）［（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｓｂ］2 ；［Ｙ］［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｘ2 ］（式中、Ｘ＝Ｃｌ- 、Ｂｒ- 又はＩ- であり、Ｙは元素の周期律表のＩＡ族からの正のイオンから成る群から選ばれるカチオン、例えばＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋであるか、又はＹはＮ、Ａｓ又はＰの第四級イオンである）；Ｒｈ［（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ］2 （ＣＯ）Ｂｒ；Ｒｈ［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｐ］2 （ＣＯ）Ｂｒ；Ｒｈ［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｐ］2 （ＣＯ）Ｉ；ＲｈＢｒ［（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ］3 ；ＲｈＩ［（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ］3 ；ＲｈＣｌ［（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ］3 ；ＲｈＣｌ［（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ］3 Ｈ2 ；［（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ］3 Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ；Ｒｈ2 Ｏ3 ；［Ｒｈ（Ｃ3 Ｈ4 ）2 Ｃｌ］2 ；Ｋ4 Ｒｈ2 Ｃｌ2 （ＳｎＣｌ2 ）4 ；Ｋ4 Ｒｈ2 Ｂｒ2 （ＳｎＢｒ3 ）4 ；［Ｈ］［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］；Ｋ4 Ｒｈ2 Ｉ2 （ＳｎＩ2 ）4 などを含むが、これらに限定されない。
【００１７】
本発明は、ロジウ含有成分がＲｈ2 （ＣＯ）4 Ｉ2 ；Ｒｈ2 （ＣＯ）4 Ｂｒ2 ；Ｒｈ2 （ＣＯ）4 Ｃｌ2 ；Ｒｈ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2 ；Ｒｈ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）3 ；又は［Ｈ］［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］である系へ好ましい適用を有し、［Ｈ］［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］；Ｒｈ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2 ；Ｒｈ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）3 が最も好ましい。
実際には、ロジウム濃度は、広い範囲にわたって変化でき、かなりのカルボニル化反応速度を得るためには十分な金属が存在しなければならないが、一方過剰な金属は望ましくない副生成物の形成をときにはもたらすことが認められる。本発明が適用されるこれらのカルボニル化系における代表的なロジウム濃度は、約２００−約１２００ｐｐｍ（約２×１０-3−約１３×１０-3Ｍ）である。さらに好ましくは、ロジウムの濃度は、約４００−約１０００ｐｐｍ（約４×１０-3−約１０×１０-3Ｍ）である。使用されるロジウムの量は、厳密を要しない特徴であり、より高い濃度も許容できるが、経済的な理由による。
【００１８】
上記のように、本発明が適用されるカルボニル化系は、上記のロジウム含有成分、並びに概して酢酸メチル、沃化メチル及び酢酸を含む液体反応媒体を含む。本発明の実施では、水はカルボニル化系中に選択された量で注意深く導入される。本発明が関係するカルボニル化系に存在する水の濃度は、５価のＶＡ族酸化物を含むカルボニル化系の合計の重量に基づき約４−約１２重量％（約２．５−約７．５Ｍ）である。さらに好ましくは、カルボニル化系に存在する水の濃度は、約４−約１１重量％（約２．７−約７Ｍ）であり、最も好ましくは約４−約９重量％の水が存在する。
本発明によれば、本発明で使用される水対ロジウムの比は、約４０００：１−約２００：１である。さらに好ましくは、本発明で使用される水対ロジウムの比は、約１７５０：１−約２７０：１である。
【００１９】
本発明が関係するカルボニル化系の液体反応媒体の態様の他の成分は、酢酸メチルであり、それは、液体反応媒体の合計の重量に基づいて約０．５−約１０重量％の量で、反応器中に装入されるか又はその場で形成できる。酢酸メチルの前記の重量％の範囲は、約０．０７−約１．４Ｍの酢酸メチルのモル度に相当する。さらに好ましくは、本発明の方法で使用される酢酸メチルの濃度は、約１−約８重量％（約０．１４−約１．１Ｍ）である。
本発明で使用される酢酸メチル対ロジウムの相当する比は、約７００：１−約５：１である。さらに好ましくは、酢酸メチル対ロジウムの比は、約２７５：１−１４：１である。
【００２０】
本発明の液体反応媒体の第三の成分は、沃化メチル（ＣＨ3 Ｉ）であり、それは、直接添加できるか、又はＨＩを使用することによりその場で形成できる。概して、本発明で使用されるＣＨ3 Ｉの濃度は、約０．６−約３６重量％（０．０５−約３Ｍ）である。さらに好ましくは、本発明で使用されるＣＨ3 Ｉの濃度は、約３．６−約２４重量％（約０．３−約２．０Ｍ）である。ＨＩが使用されるとき、それは概して約０．６−約２３重量％（０．０５−約２．０Ｍ）の濃度で存在する。さらに好ましくは、ＨＩの濃度は、約２．３−約１１．６重量％（０．２−約１．０Ｍ）である。
【００２１】
液体反応媒体の第四の成分は、酢酸（ＨＯＡｃ）であり、それは、概して約２０−約８０重量％の量で反応器に存在する。相当するモル度の範囲は、約３−約１２Ｍである。さらに好ましくは、反応器に装入される酢酸の量は、約３５−約６５重量％（約５−約１０Ｍ）である。
水素は、また反応器中に供給されてカルボニル化方法の合計の速度を早める。この態様では、反応器への水素の添加が反応器中のＣＯのモルの合計数に基づいて約０．１−約５モル％のＨ2 の濃度を維持するとき、改良されるカルボニル化の能率を得ることができる。好ましい水素の添加は、反応器中の約０．５−約３モル％のＨ2 の濃度を維持するのに十分である。水素は、別の流れとして又は一酸化炭素とともに反応器に添加でき、上記で規定されたレベルで水素の濃度を維持するために、必要に応じ、メークアップの量は同じやり方で導入できる。
【００２２】
上記の成分に加えて、溶媒又は希釈剤は、所望に応じ、存在できる。もし溶媒又は希釈剤が使用されるならば、それらが不活性であることが好ましい。用語「不活性」は、本明細書で使用されるとき、溶媒又は希釈剤が有意な程度に反応と決して干渉しないことを意味する。任意に使用できる溶媒又は希釈剤の例は、１、４−ジオキサン、ポリエチレングリコールジエーテル又はジエステル、ジフェニルエーテル、スルホラン、トルエン、カルボン酸などが含むが、これらに限定されない。これらの不活性溶媒又は希釈剤の混合物も存在できる。概して、反応は、反応器中に反応物又は触媒成分を導入するのに必要なもの以外の任意の溶媒又は希釈剤の不存在下に実施される。
【００２３】
本発明のカルボニル化方法は、カルボニル化のための誘導時間を全く引き起こさないが、バッチ又は連続の態様の何れかで実施できる。連続の態様で操作されるとき、反応系のハードウエアは、通常、（ａ）液相のカルボニル化反応器、（ｂ）いわゆる「フラッシャー」、及び（ｃ）沃化メチル・酢酸スプリッターカラムからなる。他の反応帯又は蒸留カラムも存在できる。これらのハードウエア及びその操作は、当業者に周知である。連続の態様で操作されるとき、カルボニル化反応器は、概して、反応物の濃度が一定のレベルで自動的に維持されかつ攪拌されるオートクレーブである。
【００２４】
本発明が関係するカルボニル化方法は、何れの態様でも、概して、約２００−約１２００ｐｓｉｇの圧力下で行われる。さらに好ましくは、カルボニル化は約３００−約６００ｐｓｉｇの圧力下行われる。
本発明が関するカルボニル化方法は、概して、約１６０−約２２０℃の温度で実施される。さらに好ましくは、カルボニル化は、約１７０−約２００℃の温度で行われる。
実際には、カルボニル化の時間は、反応のパラメータ、反応器のサイズ及び装入、及び使用される個々の成分に依存して変化する。
【００２５】
以下の詳細な実験及び例は、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）Ｃ−２７６攪拌３００ｍＬ容オートクレーブを使用してバッチの態様で実施された。反応器は、冷却用コイル、熱電対及びサンプルの取り出し及び返還用のディップ管のためのアタッチメントを備えていた。蒸気スタックへの蒸気の損失は、２個の直列の凝縮器により最低にされた。
触媒以外の液体の反応成分は、次に反応器に装入された。窒素による漏れのテスト並びにＣＯによるパージ後、反応器及びその内容物を、攪拌しつつ１００−２００ｐｓｉｇのＣＯ圧で所望の温度に加熱した。
【００２６】
反応を次に選択量のロジウム含有触媒を反応器中に注入することにより開始し、次に反応器の圧力を４００ｐｓｉｇに上げた。反応を一定の圧力で進ませ、それを調節器をへて高圧の貯槽からＣＯを供給することにより維持した。カルボニル化反応の程度は、貯槽の圧力低下により測定された。圧力の低下は、周知の貯槽の体積を使用して反応したＣＯのモルに変換された。適切な時間間隔で、Ｎｉｃｏｌｅｔ（商標）２０ＤＸ分光計を使用して赤外線スペクトルを記録して活性Ｒｈ（Ｉ）含量を測定し、そして液体のサンプルをガスクロマトグラフィー分析のために取り出した。
液体のサンプルを６０ｍ×０．３２ｍｍのＮｕｋｏｌ（０．２５ミクロンフィルム）キャピラリーカラムを備えたＶａｒｉａｎ（商標）３４００Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈを使用して分析した。ガスを、ガスサンプリングバルブを開けそしてＣａｒｌｅサンプルバルブにより反応器のガスをパージさせることにより、Ｃａｒｌｅ（商標）シリーズ４００ＡＧＣを使用してオンラインで分析した。
【００２７】
上述のように、改良されたカルボニル化速度、生成物の収率、及び触媒の安定性が、上記のようにカルボニル化系中に外部から供給された選択された範囲の水とともに、上記のように少なくとも１種の５価のＶＡ族酸化物を配合することによって本発明で得られる。従来の技術とは異なり、アルカリ金属ハライド例えばＬｉＩは、それより改良された速度、収率及び安定性がもたらされる本発明の実施では必要とされない。その上、定義された水の範囲とともに或る５価のＶＡ族酸化物の使用に由来する本発明の改良は、添加物例えばホスフィン及びホスファイトを使用して従来の技術により得られる結果に比べて明白に優れている。
以下の実施例は、本発明の範囲を説明するために示される。これらの実施例は説明の目的のためにのみ示されているために、本発明はそれらに限定されてはならない。
【００２８】
【実施例】
実施例  １
反応速度及び触媒の安定性に対する５価のＶＡ族酸化物の効果
本実施例は、５価のＶＡ族酸化物としてＰｈ3 ＰＯを使用して本発明の実施で得られるカルボニル化速度及び触媒安定性を比較し、そしてこれらの結果を添加物を使用せずに得られるカルボニル化速度及び触媒安定性と比較する。
実験では、本明細書で前述されたオートクレーブに、０．５ＭのＨＩ、０．７Ｍの酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）、５ＭのＨ2 Ｏを装入し、そして別に、１ＭのＰｈ3 ＰＯを装入した。Ｐｈ3 ＰＯ対ロジウムの濃度は約２２７：１であった。Ｎ2 による漏れのテスト並びにＣＯによるパージ後、反応器を１７５ｐｓｉｇのＣＯ圧で１７５℃に加熱した。
次に、４．４×１０-3Ｍの［Ｈ］［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］を反応器中に注入し、圧力を４００ｐｓｉｇに上げた。反応を次に約１時間続けた。
酢酸（ＨＯＡｃ）の生成の速度を次にＣＯの吸収を測定しそしてそのデータを消費されたＣＯのモルに転換することにより測定した。酢酸の生成は、ＣＯの吸収の直接関数でありそして時間の関数としてプロットする。
ロジウム触媒の安定性は、次に時間の関数として反応混合物に残存した活性ロジウム種の濃度をＲｈ（Ｉ）のｍＭでプロットすることにより測定された。
前記の実験の結果を図１及び３に示す。特に、図１及び２に示されるように、最初の速度並びに全体のカルボニル化速度は、添加物が全く使用されない場合に示される速度に比べて、本発明に従ってＰｈ3 ＰＯを使用することにより増加した。
触媒の安定性に関して、図３は、添加物Ｐｈ3 ＰＯが、添加物が全く使用されない系に比べて、長期間の時間にわたって活性Ｒｈ（Ｉ）種の安定性を増強することを示す。
【００２９】
実施例  ２
反応速度及び触媒安定性に対する５価のＶＡ族酸化物の効果
本実施例は、５価のＶＡ族酸化物としてＢｕ3 ＰＯを使用して本発明の実施で得られるカルボニル化速度及び触媒安定性を比較し、そしてこれらの結果を添加物を使用せずに得られるカルボニル化速度及び触媒安定性と比較する。
本実験は、実施例１に示された反応物及び反応条件を使用して行われたが、但し１ＭのＢｕ3 ＰＯを添加物として使用した。Ｂｕ3 ＰＯ対ロジウムの濃度は、また２２７：１であった。
前記の実験の結果も図１及び３に示される。図１で明らかに示されるように、合計の増加したカルボニル化速度は、添加物が全く使用されない場合に示される速度に比べて、本発明に従ってＢｕ3 ＰＯを使用することにより得られた。
触媒の安定性に関し、図３は、添加物Ｂｕ3 ＰＯが、添加物が使用されない系に比べて遥かに長時間にわたり触媒の安定性を維持することを示す。この図は、Ｂｕ3 ＰＯがＰｈ3 ＰＯの代わりに添加物として使用されるとき、また顕著に高い触媒の安定性が得ることができることを示す。従って、Ｂｕ3 ＰＯは、高い触媒の安定性が要求される場合に使用される。
【００３０】
実施例  ３
低いレベルの水の操作における５価のＶＡ族酸化物のレベルの結果
本実施例は、低い水の濃度でカルボニル化反応及び触媒安定性を顕著に増大させるために、５価のＶＡ族酸化物としてＰｈ3 ＰＯを使用して、本発明の能力を示す。特に、この実施例では、３種のカルボニル化反応が、実施例１に記述されたプロトコールに従って実施されたが、但し以下の変化を行った。
例  １：３ＭのＨ2 Ｏ；添加物なし
例  ２：７ＭのＨ2 Ｏ；添加物なし
例  ３：３ＭのＨ2 Ｏ；１ＭのＰｈ3 ＰＯ
Ｐｈ3 ＰＯ対ロジウムの濃度は２２７：１であった。
本実施例のカルボニル化速度は、図４及び５にプロットされる。特に、図４及び５のデータは、Ｐｈ3 ＰＯを使用して本発明が使用される（例３）３Ｍの水のレベルに伴う速度が、添加物が使用されない７ＭのＨ2 Ｏの水のレベルで観察される（例２）速度と同じであることを明らかに示す。
上記の例を使用して触媒の安定性を維持する能力は、図６にプロットされる。特に、この図は、添加物としてＰｈ3 ＰＯを使用して３Ｍの水のレベルに伴う（例３）触媒の安定性が、添加物が使用されない７ＭのＨ2 Ｏの水のレベルで観察される（例２）触媒安定性と同じであることを示す。換言すれば、本発明の添加物は、より多い量の水（７Ｍ）が存在する触媒系を使用して得られるレベルに、低い水の条件例えば３Ｍで操作されるときの触媒安定性を保存する。
【００３１】
実施例  ４
最初の速度に対するＲｈ（Ｉ）としての％Ｒｈの効果
実施例１の実験が繰り返されたが、但し以下に特定された量で以下の反応物が反応器中に装入された。
ＭｅＩ：  １．３Ｍ
Ｐｈ3 ＰＯ：  ０；０．５；１；及び１．５Ｍ
それぞれのＰｈ3 ＰＯ対ロジウムの濃度は、０；  １１４：１；  ２２７：１；及び３４１：１であった。
この実験から得られた結果を図７にプロットする。特に、空間−時間−収率でそしてモル-1時-1で表示されるカルボニル化は、活性Ｒｈ（Ｉ）種として存在する％ロジウム（％Ｒｈ）の関数としてプロットされた。Ｐｈ3 ＰＯの濃度を上げることにより、添加物なしの７ＭのＨ2 Ｏで観察された速度の１００％の速度が得られたことがこの実施例から分かる。
【００３２】
実施例  ５
反応速度及び触媒安定性に対するホスフィン、ホスファイト及び５価のＶＡ族酸化物の比較の結果
この実験は、ホスフィン酸化物を使用することをここで例示する５価のＶＡ族酸化物を使用する本発明の実施において、当業者に周知なようにホスフィン又はホスファイト酸化物の使用に伴う反応速度及び触媒安定性に比べて、優れた反応速度及び触媒安定性を得ることを示すために行われた。この実施例では、メタノールのカルボニル化は、実施例１に記載されたやり方に従って実施されたが、但し３ＭのＨ2 Ｏ及び以下の表にリストされた添加物を反応器中に装入した。各例におけるロジウムに対する添加物の濃度は、２２７：１であった。
【００３３】
【表１】
0004183303.tif 000002
【００３４】
前記の表に指示されしかも図８に示されるように、本発明によるホスフィン酸化物（Ｐｈ3 ＰＯ）の使用（例２）が、添加物が使用されなかった系（例１）又は伝統的なホスファイト（例３、４及び５）又はホスフィン（例６）が使用された系に比べて、予想されないほど高い反応速度及び触媒安定性をもたらした。
【００３５】
実施例６
この実施例は、ＥＰ第１１４７０３号の実施例ＩＩの結果を再現することをめざし、その場合、メタノール及び一酸化炭素のカルボニル化は、トリフェニルホスフィン酸化物の存在下無水の条件下で生じたと報告された。次に、ＥＰ第１１４７０３号のカルボニル化方法へ水を加える効果は、本発明の方法と比較された。比較から分かるように、トリフェニルホスフィン酸化物と関連して特定のレベルの水を使用する本発明の方法は、速度で予想されない改良をもたらした。
Ａ．ＥＰ第１１４７０３号の実施例ＩＩ
ＥＰ第１１４７０３号の表Ｂに示された実験のすべてを、ＥＰ第１１４７０３号の実施例ＩＩに記載された実験条件を使用して繰り返したが、但しＣＯの圧力を３００ｐｓｉから４００ｐｓｉに増加させ、そしてカルボニル化反応を３．５時間の代わりに３時間行った。当業者において理解されるように、このやり方の例におけるＣＯ圧の増加のすべての効果は、ＥＰ第１１４７０３号の表Ｂに報告されたものよりさらに早いカルボニル化速度をもたらすことが予想されるだろう。
ＥＰ第１１４７０３号の実施例ＩＩを繰り返すこの試みの結果は、以下の表２に示される。ガスクロマトグラフィーを使用して酢酸生成の速度を報告した。
表２におけるＧＣの速度をＥＰ第１１４７０３号に報告された速度と比較することにより分かるように、少なくともトリフェニルホスフィン酸化物に関する限り、データは再現できなかった。特に、トリフェニルホスフィン酸化物（Ｐｈ3 ＰＯ）が使用された速度は、ＥＰ第１１４７０３号に述べられたものより遥かに低い値で測定された。
【００３６】
【表２】
0004183303.tif 000003
【００３７】
Ｂ．ＥＰ第１１４７０３号の無水カルボニル化系に水を添加する効果並びに本発明の水の少ないカルボニル化系との比較
種々の量の水を、次にＥＰ第１１４７０３号の実施例ＩＩに記載された無水カルボニル化系（８ｍモルのＰｈ3 ＰＯ及び３４ｍモルのＣＨ3 Ｉを含む）に添加し、それにより得られる結果を本発明の方法と比較した。添加物を含まなかったコントロールの実験も実施した。カルボニル化反応に関する条件は、この例のパートＡに記述したのと同じである。
結果は以下の表３に示される。表３に報告された相対速度は、以下の式
【００３８】
【数１】
0004183303.tif 000004
【００３９】
表３から分かるように、３．１−７．２Ｍのレベルの水がＥＰ第１１４７０３号の方法に添加されたとき、相対速度は均一に１．０より大きかった。これは、ＥＰ第１１４７０３号に記述された方法では、Ｐｈ3 ＰＯ添加物なしで得られた速度がそれを含んで得られたそれより大きかったことを意味する。従って、文献に記述された条件下でこれらのレベルの水とともにＰｈ3 ＰＯを使用することにより得られる利点は何もなかった。事実、これらのそれぞれの例について示される速度に関して実質的な変化は全くなく、相対速度は、１．０８（３．１ＭのＨ2 Ｏ）、１．０３（６．２ＭのＨ2 Ｏ）、及び１．０２（７．２ＭのＨ2 Ｏ）であった。
これらの結果と対照的に、水がこれらと同じレベルで添加されるとき、本発明の方法において相対速度の有効な増加がある。表３から分かるように、水は、３．１Ｍのレベルで添加され、添加物としてＰｈ3 ＰＯを使用する本発明の方法について測定された相対速度は０．６８であり、６．２ＭのＨ2 Ｏではそれは０．８１であり、７．２Ｍではそれは１．０２であった。これは、本発明の方法では、これらの水のレベルでＰｈ3 ＰＯ添加物により得られる速度が、それなしのものより大きいことを意味する。これらの結果は、ＥＰ第１１４７０３号について示されたものに全く反対である。
表３に表示された結果からみて、ＥＰ第１１４７０３号は、改良されたカルボニル化速度が以上に述べた範囲内の水でホスフィン酸化物を使用して得ることができることを開示していないと結論できる。事実、本明細書で示されたデータは、そうではないことを示している。
【００４０】
【表３】
0004183303.tif 000005
【００４１】
上記の態様及び実施例は、本発明の範囲及び趣旨を説明するために示されている。これらの態様及び実施例は、当業者に他の態様及び実施例を明らかにするだろう。これらの他の態様及び実施例は、本発明の範囲内であり、従って本発明は請求の範囲のみによって限定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び２に指示された種々のカルボニル化触媒添加物を使用してＨＯＡｃ生成の合計の速度対時間のグラフを示す。
【図２】実施例１及び２に指示された種々のカルボニル化触媒添加物を使用してＨＯＡｃ生成の最初の速度対時間のグラフを示す。
【図３】実施例１及び２に例示されるＲｈ（Ｉ）安定性に対する種々のホスフィン酸化物の結果を示すグラフである。
【図４】実施例３に例示される異なる水の濃度のＨＯＡｃ生成の合計の速度を示すグラフである。
【図５】実施例３に例示される異なる水の濃度のＨＯＡｃ生成の最初の速度を示すグラフである。
【図６】実施例３に例示されるＲｈ（Ｉ）安定性に対するＰｈ3 ＰＯの効果を示すグラフである。
【図７】実施例４に例示されるＲｈ（Ｉ）種として％Ｒｈに対してプロットされた空間−時間−収率（ＳＴＹ）によるＨＯＡｃの生成の最初の速度のグラフである。
【図８】実施例５に例示される３ＭのＨ2 Ｏにおける種々の燐含有添加物を使用するＨＯＡｃ生成の最初の速度に対する最初のＲｈ（Ｉ）の効果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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