(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）と、下記モノマー（ｂ）とを重合してなることを特徴とする高分子分散剤と下記のロジン系物質、２−オキセタノン化合物、置換環状ジカルボン酸無水物の群から選ばれる少なくとも１種である疎水性化合物と水からなる水性分散液。
（ａ）一般式（１）
0004100049.tif 000019
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数３０以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕で示される化合物、
（ｂ）（メタ）アクリルアミド
ロジン系物質：ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類の群から選ばれる少なくとも１種
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）と下記モノマー（ｂ）と、さらに下記モノマー（ｃ）及び／又は下記モノマー（ｄ）とを重合してなることを特徴とする高分子分散剤と下記のロジン系物質、２−オキセタノン化合物、置換環状ジカルボン酸無水物の群から選ばれる少なくとも１種である疎水性化合物と水からなる水性分散液。
（ａ）一般式（１）
0004100049.tif 000020
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数３０以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕で示される化合物、
（ｂ）（メタ）アクリルアミド、
（ｃ）上記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）を除くイオン性モノマー
（ｄ）スチレン類、アルキル（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類の群から選ばれる少なくとも１種である疎水性モノマー、
ロジン系物質：ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類の群から選ばれる少なくとも１種
【請求項３】
高剪断型回転式乳化機又は高圧吐出型ホモジナイザーを用いて、高分子分散剤と疎水性化合物と水を高剪断下で混合することを特徴とする請求項１又は２に記載の水性分散液。
【請求項４】
水性分散液がサイズ剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項５】
前記請求項４記載のサイズ剤を用いて得られる紙。
【請求項６】
炭酸カルシウムを含有する、上質紙、中質紙又は再生紙であることを特徴とする請求項５に記載の紙。
【請求項７】
液体容器用原紙、写真用印画紙原紙、石膏ボード原紙であることを特徴とする請求項５に記載の紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子分散剤、それを用いて疎水性化合物を分散した水性分散液、サイズ剤、そのサイズ剤を用いて得られた紙に関する。
詳しくは、優れた分散性能を有する高分子分散剤、分散安定性、機械的安定性に優れた水性分散液、優れたサイズ効果を発揮するサイズ剤、そのようなサイズ剤を用いて得られる紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医薬品、農薬、食品、化粧品、製紙用薬品などの多くの分野で、高分子分散剤を使用した水性分散液が広く使用されている。高分子分散剤としては澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシル化メチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン（メタ）アクリル酸などの水性ポリマーが知られている。
【０００３】
製紙分野では、ロジン系物質、２−オキセタノン化合物、置換環状ジカルボン酸無水物を高分子分散剤で分散した水性分散液が、紙への耐水性を付与するサイズ剤として使用されている。しかし、このような従来のサイズ剤は、分散安定性、機械的安定性が不十分であるため、抄紙工程でプレスロール、フェルトなどの抄紙用具を汚すことが多い。また、この汚れ成分が紙に付着し、紙の品質を低下させるという問題がある。このような問題を解決するサイズ剤の開発が望まれている。また、汚れ防止だけでなく経済性の点からも、より少量添加で優れたサイズ効果を発揮するサイズ剤の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた分散性能を有する高分子分散剤、優れた分散安定性、機械的安定性を有する水性分散液、サイズ度向上効果に優れるサイズ剤、そのサイズ剤を用いて得られる紙を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本願発明の一般式（１）で示される３級または４級のメタリルアンモニウム塩と（メタ）アクリルアミドとを重合してなるポリマーは優れた分散性能を有し、これを高分子分散剤として使用したサイズ剤は、優れた分散安定性、機械的安定性およびサイズ度向上効果を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
（１）  下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）と、下記モノマー（ｂ）とを重合してなることを特徴とする高分子分散剤と下記のロジン系物質、２−オキセタノン化合物、置換環状ジカルボン酸無水物の群から選ばれる少なくとも１種である疎水性化合物と水からなる水性分散液。
0004100049.tif 000002
（ａ）一般式（１）
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数３０以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕で示される化合物、
（ｂ）（メタ）アクリルアミド
ロジン系物質：ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類の群から選ばれる少なくとも１種
【０００７】
（２）下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）と下記モノマー（ｂ）と、さらに下記モノマー（ｃ）及び／又は下記モノマー（ｄ）とを重合してなることを特徴とする高分子分散剤と下記のロジン系物質、２−オキセタノン化合物、置換環状ジカルボン酸無水物の群から選ばれる少なくとも１種である疎水性化合物と水からなる水性分散液。
（ａ）一般式（１）
0004100049.tif 000003
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数３０以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕で示される化合物、
（ｂ）（メタ）アクリルアミド、
（ｃ）上記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）を除くイオン性モノマー、
（ｄ）スチレン類、アルキル（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類の群から選ばれる少なくとも１種である疎水性モノマー、
ロジン系物質：ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類の群から選ばれる少なくとも１種
【００１０】
（３）高剪断型回転式乳化機又は高圧吐出型ホモジナイザーを用いて、高分子分散剤と疎水性化合物と水を高剪断下で混合することを特徴とする前記（１）又は（２）の水性分散液。
【００１１】
（４）水性分散液がサイズ剤であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかの水性分散液。
【００１２】
（５）前記（４）のサイズ剤を用いて得られる紙。
【００１３】
（６）炭酸カルシウムを含有する、上質紙、中質紙又は再生紙であることを特徴とする前記（５）の紙。
【００１４】
（７）液体容器用原紙、写真用印画紙原紙、石膏ボード原紙であることを特徴とする前記（５）の紙。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子分散剤は、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）、又は、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）にさらにモノマー（ｃ）及び／又はモノマー（ｄ）、を少なくとも重合させて得ることができる。
本発明で用いるモノマー（ａ）は下記一般式（１）で示される化合物であり、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。また、これらは粉体でも、溶液でも使用することができる。
（ａ）一般式（１）
0004100049.tif 000004
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数３０以下のアルキル基である（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕
【００１６】
前記Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、メチレン基が好ましい。前記Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数３０以下のアルキル基（但しＲ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、好ましくは炭素数３０以下のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミン基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、またはＲ２〜Ｒ４のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。具体的には、Ｒ２〜Ｒ４がメチル基、エチル基、ブチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基であり、これらは同一の置換基であっても良いし、異なる置換基の組み合わせであっても良い。環状構造の具体例として、窒素原子、Ｒ３、及びＲ４によるモルホリン骨格構造が挙げられる。またＲ２〜Ｒ４のいずれか一種、二種、又は三種が炭素数４〜２２のアルキル基であり、残るＲ２〜Ｒ４が炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【００１７】
Ｘ−は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸等の無機酸類、又はギ酸、酢酸、シュウ酸、及びプロピオン酸等のカルボン酸を始めとする有機酸類におけるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であることが好ましく、Ｃｌ−であることがより好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）としては、例えば、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム  クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙げることができる。
【００１９】
本発明で用いるモノマー（ｂ）としての（メタ）アクリルアミドは、２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）、又は２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、メタクリルアミド）である。より好ましいモノマー（ｂ）は２−プロペンアミドである。これらは、粉体でも、溶液でも使用することができる。
【００２０】
本発明で用いるモノマー（ｃ）である、一般式（１）で示されるモノマー（ａ）を除くイオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー、及びカチオン性モノマーが挙げられ、これらは一種単独で、又は二種以上を用いることができ、求められる高分子分散剤の性質によって種々選択できる。
【００２１】
前記アニオン性モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー（これは、カルボキシル基を有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、スルホン酸基含有モノマー（これは、スルホン酸基を有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、リン酸基含有モノマー（これは、リン酸基を有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２２】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、２−プロペン酸（即ち、アクリル酸）、２−メチル−２−プロペン酸（即ち、メタクリル酸）、トランス−３−フェニルプロペン酸（即ち、けい皮酸）、及びトランス−２−ブテン酸（即ち、クロトン酸）等の不飽和モノカルボン酸、Ｎ−（１−カルボキシルメチロール）−２−プロペンアミド（即ち、２−アクリルアミドグリコリック酸）、及びＮ−（１−カルボキシルメチロール）−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、２−メタクリルアミドグリコリック酸）等のグリオキシル酸、トランス−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、フマル酸）、シス−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、マレイン酸）、２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）、（Ｚ）−２−メチル−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、シトラコン酸）、及びトランス，トランス−２，４−ヘキサジエンディオイックアシッド（即ち、ムコン酸）等の不飽和ジカルボン酸、プロペン−シス−１，２，３−トリカルボン酸（即ち、アコニット酸）、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及び３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２３】
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸（即ち、ビニルスルホン酸）、４−エチレンベンゼンスルホン酸（即ち、スチレンスルホン酸）、２−プロペン−１−スルホン酸（即ち、アリルスルホン酸）、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸（即ち、メタリルスルホン酸）、及び２−メチル−Ｎ−プロペノイル−２−アミノプロパンスルホン酸（即ち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２４】
前記リン酸基含有モノマーとしてはエチレンホスホン酸（即ち、ビニルホスホン酸）、及び１−フェニルエチレンホスホン酸（即ち、１−フェニルビニルホスホン酸）、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２５】
前記カチオン性モノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２６】
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミン）、２−メチル−２−プロペニルアミン（即ち、メタリルアミン）、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２７】
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジ（２−プロペニル）アミン（即ち、ジアリルアミン）、ジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン（即ち、ジメタリルアミン）、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２８】
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミン）、及び２−メチル−２−プロペニルアミン（即ち、メタアリルアミン）等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２９】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−２−プロペロイロキシエチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペロイロキシエチルアミン（即ち、ジエチルアミノエチルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジエチルアミノエチルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルアクリレート）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルメタクリレート）等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイルアミノプロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイルアミノプロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド）等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３０】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジ（２−プロペニル）アミン（即ち、ジアリルアミン）、及びジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン（即ち、ジメタリルアミン）等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３１】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチル−２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチル−２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジエチルジメタリルアンモニウムクロライド）等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３２】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３３】
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３４】
本発明で用いるモノマー（ｄ）としての疎水性モノマーは、具体的にはスチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン、アルキル（メタ）アクリレート類、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、及び２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル類である。これらの疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。
【００３５】
その中でもスチレン類とアルキル（メタ）アクリレート類との何れかを単独で、又はこれらを併用し、アルキル（メタ）アクリレート類は炭素数４〜１８であるアルキル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【００３６】
本発明においては、重合に際し、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、及びモノマー（ｄ）以外の他のモノマー（「モノマー（ｆ）」と称することがある。）を使用することもできる。このモノマー（ｆ）の例としては、ノニオン性ビニルモノマー、架橋性モノマーを挙げることができる。これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３７】
本発明の高分子分散剤は、前記モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）を用いる場合には、前記モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の各成分の合計に対し、モノマー（ａ）が通常０．００５〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％、モノマー（ｂ）が通常８０〜９９．９９５モル％、好ましくは９０〜９９．９９モル％である。また、前記モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）と共重合することができる前記以外の他のモノマー（ｆ）は、前記モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の各成分の合計に対し１０モル％以下、好ましくは５モル％以下で使用することができる。
【００３８】
また、前記モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）、さらにモノマー（ｃ）及び／又はモノマー（ｄ）の成分を用いる場合には、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）及び／又はモノマー（ｄ）の各成分の合計に対し、モノマー（ａ）が通常０．００５〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％、モノマー（ｂ）が通常１０〜９９．９９モル％、好ましくは３０〜９９．９８モル％、モノマー（ｃ）及び／又はモノマー（ｄ）が通常０．００５〜７０モル％、好ましくは０．０１〜６０モル％であり、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーの比率はサイズ剤の性能の面から、任意に選択できる。また、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）及び／又はモノマー（ｄ）と共重合することができる前記以外の他のモノマー（ｆ）は、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）及び／又はモノマー（ｄ）の各成分の合計に対し、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下で使用することができる。
【００３９】
本発明における高分子分散剤を得るための重合を行うにあたり、公知の重合方法を採用することができる。重合において重合開始剤を用いる場合には、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、及び臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、及び過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、及び過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、並びに過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、及び過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。これらは、一種単独でも使用できるが、二種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合剤として使用することもできる。前記還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、及びメタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、並びにアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は一種を単独で用いても良いし、二種以上併用しても良い。
【００４０】
また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、及び４，４’−アゾビス−（４−シアノペンチオニックアシッド）（即ち、４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸））、並びにその塩等のアゾ系重合開始剤を用いることもできる。
【００４１】
通常モノマーを重合するときは、重合開始剤を、モノマー溶液に添加し重合を開始する。但し、未反応のモノマーの低減を目的として、重合開始剤の一部を重合途中に追添加しても良い。また放射線、電子線、又は紫外線を照射する方法を用いることができる。またこれらの手法は一種単独でも使用できるが、二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００４２】
また、本発明における高分子分散剤を得るための重合には、モノマー（ａ）〜（ｄ）に該当しない公知の連鎖移動剤を使用することもできる。これらの使用量は、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）、又は、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とモノマー（ｃ）及び／又は（ｄ）、の合計に対して、０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％である。
【００４３】
公知の連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、分子内に１個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物、及び分子内に１個または複数個の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。
【００４４】
前記分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物として、例えばエタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、及びグリセリン等のアルコール類、ポリエチレンオキサイド、及びポリグリセリン等のポリマー類、グルコース、アスコルビン酸、及びショ糖等の糖類、並びにビタミン類を挙げることができる。
【００４５】
前記分子内に１個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸アルキルエステル、チオグリセリン、及びシステアミン等、並びにその塩等を挙げることができる。
【００４６】
前記分子内に１個ないし複数個の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物として例えば２−プロペノール（即ち、アリルアルコール）、２−メチル−２−プロペノール（即ち、メタリルアルコール）、及びそのエステル誘導体、２−プロペニルハライド（即ち、アリルハライド）、２−メチル−２−プロペニルハライド（即ち、メタリルハライド）、３−ブテニックアシッド（即ち、アリルカルボン酸）、３−メチル−３−ブテニックアシッド（即ち、メタリルカルボン酸）、及びそのエステル誘導体、２−プロペニルスルフィド類（即ち、アリルスルフィド類）、２−メチル−２−プロペニルスルフィド類（即ち、メタリルスルフィド類）、２−プロペニルメルカプタン類（即ち、アリルメルカプタン類）、及び２−メチル−２−プロペニルメルカプタン類（即ち、メタリルメルカプタン類）等を挙げることができる。
【００４７】
更に、公知の連鎖移動剤として、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物や、次亜リン酸を挙げることができる。
【００４８】
本発明における高分子分散剤の合成は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマー類、必要に応じて連鎖移動剤等と、溶媒である水又は有機溶媒（水と有機溶媒を併用することがあっても良い）とを仕込み、攪拌下、前記重合開始剤を加えて重合を開始することで、本発明の高分子分散剤が得られる。また、モノマー類、連鎖移動剤、重合開始剤等を分割添加しても滴下して重合することで本発明の高分子分散剤を得ることもできる。
【００４９】
本発明の高分子分散剤の重合時、または重合後にキレート剤を加えても良い。キレート剤としては、金属イオンに配位する各種のものを使用できるが、本発明では、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、及び乳酸等から選ばれる一種または二種以上を使用するのが好ましい。特に好ましいのはクエン酸である。
【００５０】
また、本発明における重合において、本発明の目的を損なわない程度で、水溶性高分子存在下での重合を行うこともできる。水溶性高分子には澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類、及びガム類等が挙げられる。
【００５１】
前記重合操作により高分子分散剤が得られる。この高分子分散剤の固形分濃度は、通常５〜６０重量％である。また、前記高分子分散剤の、固形分２０％のブルックフィールド回転粘度計にて測定した２５℃における粘度は、通常は、３〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。前記高分子分散剤を利用して本発明に係るサイズ剤として利用できる水性分散液が形成される。
【００５２】
本発明における水性分散液とは、水性媒体中に疎水性化合物が高分子分散剤により液相または固相状態で分散している液を言う。
【００５３】
本発明における疎水性化合物としては、ロジン系物質、２−オキセタノン化合物、置換環状ジカルボン酸無水物等が挙げられ、これらは一種単独でも又二種以上を使用することができる。
【００５４】
ロジン系物質としては、ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類及び強化ロジンエステル類であり、これら１種又は２種以上を使用することができる。ロジン類には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンが挙げられ、さらにはこれらの各々の変性物である水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、アルデヒド変性ロジン等が挙げられ、これらは単独又は任意の少なくとも２種の混合物として用いることができる。
【００５５】
強化ロジン類は、上記ロジン類に−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ基含有酸性化合物を付加反応させたもので、その割合は通常１〜２０重量％、好ましくは３〜１８重量％である。この酸性化合物の代表的な例としては、α，β−不飽和カルボン酸、その無水物が挙げられるが、具体的にはフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のα，β−不飽和二塩基性カルボン酸及びその無水物、アクリル酸及びメタクリル酸等のα，β−不飽和一塩基性カルボン酸が挙げられ、これらは単独又は少なくとも２種使用できるが、強化方法は公知の方法で行うことができる。
【００５６】
ロジンエステル類は、上記ロジン類とアルコール類、フェノール類、エポキシ化合物類等とのエステル化反応によって得られる反応生成物であり、完全及び／又は部分エステル化物を含むとともに、未反応のロジン類を含んでもよい。アルコール類としては、３価以上（３価より小さくない）の多価アルコールが使用でき、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール等を例示できる。フェノール類としては２価以上（２価より小さくない）の多価フェノール類が使用でき、例えばヒドロキノン、ピロガロール、ビスフェノールＡ等を例示できる。エポキシ化合物はオキシラン環を有する化合物であり、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を例示できる。これらのアルコール類、フェノール類、エポキシ化合物等は各類少なくとも１種又は少なくとも２つの類の各類少なくとも１種を組み合わせて使用できる。
【００５７】
強化ロジンエステル類は、上記強化ロジン類と同様にロジンエステル類にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物等を付加反応させたものであるが、その付加反応はエステル化反応前、エステル化反応と同時、エステル化反応後のいずれの段階でもよく、これらの任意の少なくとも２段階を併用してもよい。これを上記（Ａ）成分に使用し上記（Ｂ）成分で分散したエマルションを含有するサイズ剤とした場合、サイズ効果の点からは、エステル化反応終了後、連続的にα，β−不飽和カルボン酸等の付加反応を行うことが好ましい。
【００５８】
上記ロジンエステル類、強化ロジンエステル類は、通常、アルコール類等の水酸基のすべてがロジン類等のカルボキシル基とエステル化している完全エステル化物、その水酸基の一部がエステル化している部分エステル化物及び未反応ロジン類等との混合物であるが、本発明においては、上記エステル化反応時の仕込み比の範囲内であれば、これをそのまま用いてもよく、上記ロジン類及び／又は強化ロジン類と混合して水性分散液の分散相として用いてもよい。この際、全ロジン系物質中のロジンエステル類及び／又は強化ロジンエステル類の割合は５〜１００重量％であることが好ましい。本発明のサイズ剤において、これが５重量％未満であると、これを本願発明の高分子分散剤で分散したサイズ剤とした場合、中性ないしアルカリ性領域でのサイズ効果が低下することがある。ロジン系物質として上記ロジン類及び／又は強化ロジン類と、ロジンエステル類及び／又は強化ロジンエステル類の混合物を本発明のサイズ剤に用いると、このサイズ剤がｐＨの高い抄紙系、すなわち中性ないしアルカリ性領域で使用される場合には前記のサイズ効果の点、低発泡性となる点でより好ましい。
【００５９】
前記２−オキセタノン化合物は、
一般式（２）
0004100049.tif 000005
（但し、式（２）中のＲ１、Ｒ２は、８〜２４個の炭素原子を有する同一または異なる飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンダイマー、及び、
一般式（３）
0004100049.tif 000006
（但し、式（３）中、ｎは自然数であり、通常１〜１０であり、Ｒ３及びＲ５は８〜２４個の炭素原子を有する同一または異なる飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ４は４〜４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基である。）
の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンマルチマーの総称である。
【００６０】
前記２−オキセタノン化合物は、炭素数６から３０の飽和または不飽和モノカルボン酸、炭素数６から４４の飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸、及びこれらの塩化物、並びにこれらの混合物を原料として製造される。具体的な原料としては、飽和モノカルボン酸としてステアリン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、及びベヘン酸、これらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択され、不飽和モノカルボン酸としてオレイン酸、リノール酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、エイコセン酸、エイコサテトラエン酸、ドコセン酸及びドコサペンタエン酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。飽和または不飽和ジカルボン酸としては、具体的にセバシン酸、アゼライン酸、１１，１０−ドデカンニ酸、ブラジル酸、ドコサンニ酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。
【００６１】
前記２−オキセタノン化合物は、上記の原料を用いて通常の有機合成法により合成することができ、又、市販品として容易に得ることもできるものもある。例えばステアリルケテンダイマーは、ステアリン酸にホスゲン、三塩化リン、塩化チオニルなどの塩素化剤を反応させ、ステアリン酸クロライドにし、次いでトリエチルアミンで脱塩酸処理した後、トリエチルアミン塩酸塩を除去することで得られる。
【００６２】
前記置換環状ジカルボン酸無水物としては、
一般式（４）
0004100049.tif 000007
（但し、式（３）中、Ｒ６は炭素数５以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアラルケニル基、ｎは２〜３の整数を表わす。）
の基本構造を有する置換環状ジカルボン酸無水物である。
【００６３】
具体的にはヘキサデシルコハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物等のアルキルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物等のアルケニルコハク酸無水物、及びヘキサデシルグルタル酸無水物、オクタデシルグルタル酸無水物、ヘキサデセニルグルタル酸無水物、オクタデセニルグルタル酸無水物等のアルキルグルタル酸無水物などが挙げられる。
【００６４】
これらの置換環状ジカルボン酸無水物は、通常の有機合成法により合成することができ、又、市販品として容易に得ることができるものもある。例えばヘキサデシルコハク酸無水物は、１−ヘキサデセンに無水マレイン酸を付加させることで合成される。
【００６５】
本発明において、水性分散液を製造するに当たり、疎水性化合物、高分子分散剤、水の他に、必要に応じて他の分散剤、界面活性剤、水溶性無機物、ｐＨ調整剤を併用することができる。この分散剤としては例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩等のアニオン性分散剤、あるいは両性澱粉、酸化澱粉、カチオン化澱粉、カチオン性、アニオン性、あるいは両性の（メタ）アクリルアミド系ポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等の高分子系分散剤等が挙げられ、これらは一種又は二種以上を併用することができる。また、必要に応じて界面活性剤として公知のカチオン性低分子界面活性剤、アニオン性低分子界面活性剤、両性界面活性剤あるいはノニオン性低分子界面活性剤を使用できる。必要に応じて水溶性無機物として塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等を使用できる。必要に応じてｐＨ調整剤として塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、クエン酸などの有機酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアリカリ金属塩を使用できる。
【００６６】
この水性分散液における疎水性化合物の含有量は、通常０．１〜６０重量％であり、疎水性化合物に対する高分子分散剤は固形分当り通常１〜１００重量％である。
【００６７】
本発明において、疎水性化合物を含有する水性分散液は、次のようにして製造することができる。例えば、疎水性化合物、高分子分散剤、水の少なくとも２種以上の混合液又は前記物質各々を疎水性化合物の融点もしくは軟化点以上の温度で、例えばスタチックミキサー、攪拌翼付混合機、ホモミキサー、高圧吐出型ホモジナイザー、超音波乳化機、高剪断型回転乳化機等の各種乳化機などにより高剪断下で疎水性化合物と高分子分散剤と水とを混合することで製造される。疎水性化合物の融点もしくは軟化点が１００℃を越える場合は、常圧よりも高い圧力下で製造することが好ましい。必要に応じて他の分散剤、界面活性剤、水溶性無機物、ｐＨ調整剤固形分調整用の水が前記高剪断下で混合する前後で使用できる。
【００６８】
高圧吐出型ホモジナイザーは、ポンプで加圧された処理液をバルブとバルブシートの狭い間隙を高速で通し、バルプを取り囲んでいるインパクトリングに衝突させる装置であり、ゴーリンホモジナイザー（ＡＰＶゴーリン社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）を例示できる。
【００６９】
高剪断型回転乳化機は、乳化機本体に固定されかつ離間して配置された複数のリングを有するステーターと、該ステーターのリングのそれぞれと対をなして対向して配置された複数の回転するリングを有するローターを有し、各対をなすリングを順次配置し、かつ該ステーター及びローターのそれぞれのリングは細長孔及び／又は細孔を有し、ローターを高速で回転させることで、処理液を高剪断下で混合する装置である。市販されている高剪断型回転式乳化機としては、インラインディスパージングミキサー（ＹＳＴＲＡＬ社製）、ボックボルトホモジナイザー（ボックボルト社製）、マイルダー（（株）荏原製作所製）、ＯＮＬＡＴＯＲ（（株）櫻製作所製）、ペンタックスミキサー（アルファ・ラバル社製）、ＳＵＰＲＡＴＯＮ（ＫＲＵＰＰ社製）、キャビトロン（ＣＡＶＩＴＲＯＮ社製）、スタンプシャーポンプ（ＦＲＩＳＴＯＭ社製）等が例示できる。
【００７０】
このようにして製造された水性分散液は、前記疎水性化合物を含有する粒子の平均粒径が０．１以上３μｍ以下、好ましくは０．３以上１μｍ以下である。前記水性分散液における疎水性化合物含有の粒子の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９１０（堀場製作所製）を用いて測定し、メジアン径（５０％径）を平均粒径としている。
【００７１】
本発明のサイズ剤は内添サイズ剤、表面サイズ剤のいずれにも使用できる。
【００７２】
内添サイズ剤として使用する場合、パルプスラリーに、パルプの乾燥重量に対するサイズ剤の固形分当りの添加量は、０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００７３】
上記の種々の紙や板紙を製造するに当たって、パルプ原料としては、クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。
【００７４】
本発明の紙を得るには、填料、染料、硫酸アルミニウム、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤などの添加物も、それぞれの紙種に要求される物性を実現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、主として重質又は軽質炭酸カルシウムが使用されるが、クレー、タルクも使用され、これらは併用してもよい。乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド系ポリマー、カチオン性ポリアクリルアミド系ポリマー、両性ポリアクリルアミド系ポリマー（それぞれ（メタ）アクリルアミドを主とした他のビニルモノマーとの共重合体、以下同様）、カチオン化澱粉、両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる、これらは単独で用いてもアニオン性ポリアクリルアミド系ポリマーと併用してもよい。歩留り向上剤としては、アニオン性又はカチオン性高分子量ポリアクリルアミド系ポリマー、シリカゲルとカチオン化澱粉の併用、ベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミド系ポリマーの併用等が挙げられる。
【００７５】
表面サイズとして使用する場合、紙の表面への塗工量は、サイズ剤の固形分当り０．００１〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．００２〜１ｇ／ｍ２である。塗工装置にはサイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等が用いられる。
【００７６】
本発明において、表面塗工液には、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉及び両性澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、並びにポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の無機塩等を塗工液に混合して使用することもできる。また、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、及び顔料等の添加物を併用できる。
【００７７】
本発明の紙は、特に制限されないが、各種の紙、板紙が挙げられる。
【００７８】
炭酸カルシウムを用いた、上質紙、中質紙または脱墨パルプ他種々の古紙パルプを含有する再生紙を抄紙する場合は、抄紙装置が汚れ易く、本発明は有効である。
【００７９】
紙の種類としては、ミルクカートン原紙、カップ原紙等の液体容器用原紙、写真用印画紙用原紙、石膏ボード原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、圧着紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー等の板紙が挙げられる。
【００８０】
特に、ミルクカートン原紙、カップ原紙等の液体容器用原紙、写真用印画紙用原紙などのエッジウィックサイズ度を要求される紙種、また石膏ボード原紙のような強サイズ度が要求される紙種の抄紙においてはサイズ剤がパルプスラリーに絶乾パルプ重量に対する固形分重量％で０．２％以上の高率で添加されるため、抄紙装置が汚れ易く、本発明は有効である。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものでは無い。尚、％は特に表示がない限り、重量基準による。手すき紙の評価試験において、薬品添加量はパルプ絶乾重量に対する薬品固形分あたりの重量％を示す。
【００８２】
（一般式（１）で示されるモノマー（ａ）の合成法）
（合成例１）（２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド（ＰＡＴＭＣ）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに３０％トリメチルアミン水溶液１４７．７８ｇ（０．７５モル）を仕込み、１−クロロ−２−メチル−２−プロペン４５．２８ｇ（０．５０モル）を、反応温度が４０℃を越えないように、室温でゆっくりと滴下し、滴下後５０℃で３時間反応させた。反応終了後、溶媒留去によりトリメチルアミンを除き、その後凍結乾燥を行うことで２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライドの白色粉末７３．３０ｇ（０．４９モル、収率９８％）を得た。また得られた２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライドは、１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）によりその構造を確認した。
【００８３】
（合成例２）（ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド（ＢＭＡＤＭＭＰＣ）の合成）
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコにて、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン６７．６１ｇ（０．５０モル）と１−クロロ−２−メチル−２−プロペン４５．２８ｇ（０．５０モル）とを２−プロパノール（１１２．８８ｇ）に溶解させ、８０℃で１０時間反応させた。反応終了後、溶媒留去により２−プロパノールを除くことでベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライドの白色粉末１０３．２４ｇ（０．４６モル、収率９５％）を得た。また得られたベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライドは、１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ）によりその構造を確認した。
【００８４】
（合成例３）（２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド（ＰＡＴＭＯＤＣ）の合成）
組成や反応条件を表１に示すように変えた以外は、合成例２と同様に行い、得られた生成物の構造は、１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により確認した。
【００８５】
（合成例４、５、６）（２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ドデシル，−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド（ＰＡＤＤＴＭＣ）、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクチル，クロライド（ＰＡＴＭＯＣ）、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド（ＰＡＨＥＴＭＣ）の合成）
組成や反応条件を表１に示すように変えた以外は合成例１と同様に行い、生成物の構造は、１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により確認した。
【００８６】
【表１】
0004100049.tif 000008
【００８７】
高分子分散剤製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコにモノマー（ａ）として３０％２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ドデシル，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド（ＰＡＤＤＴＭＣ）水溶液８８．７部（３モル％）、モノマー（ｂ）として５０％アクリルアミド水溶液４３７．０部（９７モル％）を仕込み、イオン交換水４４８．５部を仕込んだ後、２５％硫酸にてｐＨを３．５に調整した。この混合液を攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で６０℃まで昇温した。重合開始剤として１０％２，２’アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）・２塩酸塩水溶液２５．８部（モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の合計に対して０．３モル％）を加え、８０℃まで昇温し２時間保持した後、室温まで冷却し固形分濃度２５％の高分子分散剤水溶液（Ｐ−１）を得た。得られた高分子分散剤水溶液の粘度は１０９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．９だった。なお、粘度の測定にはブルックフィールド型粘度計を用い、２５℃で測定した。以下、粘度の測定条件は同様に行った。
【００８８】
高分子分散剤製造例２
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコにモノマー（ａ）として３０％２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ドデシル，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド（ＰＡＤＤＴＭＣ）水溶液１２９．１部（３モル％）、モノマー（ｂ）として５０％アクリルアミド水溶液５５５．３部（９２モル％）、モノマー（ｄ）としてイソブチルメタクリレート３０．２部（５モル％）を仕込み、イオン交換水５５．９部、２−プロパノール３６１．７部を仕込んだ後、２５％硫酸でｐＨを３．５に調整した。この混合液を攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で、６０℃まで昇温した。重合開始剤として１０％２，２’アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）・２塩酸塩水溶液３４．５部（モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とモノマー（ｄ）の合計に対して０．３モル％）を加え、８０℃まで昇温し、３時間保持した。次いで２−プロパノールの留去を行い、イオン交換水を加えて、室温まで冷却し固形分濃度２５％の高分子分散剤水溶液（Ｐ−２）を得た。得られた高分子分散剤水溶液の粘度は２１９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは５．０だった。
【００８９】
高分子分散剤製造例３
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコにモノマー（ａ）として２５％２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド（ＰＡＴＭＣ）水溶液１０．９部（０．５モル％）、モノマー（ｂ）として５０％アクリルアミド水溶液３８５．７部（７４．５モル％）、モノマー（ｃ）としてイタコン酸７１．１部（１５モル％）とスチレンスルホン酸ナトリウム１７．１部（２モル％）、モノマー（ｄ）としてシクロヘキシルメタクリレート４９．０部（８モル％）、モノマー（ａ）〜（ｄ）以外の連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル８．０部（モノマー（ａ）〜（ｄ）の合計に対して１モル％）とノルマルドデシルメルカプタン５．２部（モノマー（ａ）〜（ｄ）の合計に対して０．７モル％）と１０％２−メルカプトエタノール水溶液１９．９部（モノマー（ａ）〜（ｄ）の合計に対して０．７モル％）を仕込み、イオン交換水２３４．０部、２−プロパノール３６１．７部を仕込んだ。この混合液を攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で、６０℃まで昇温した。重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを４．２部（モノマー（ａ）〜（ｄ）の合計に対して０．７モル％）加え、８０℃まで昇温し、３時間保持した。次いで２−プロパノールの留去を行い、イオン交換水を加えて、室温まで冷却し固形分濃度３５％の高分子分散剤水溶液（Ｐ−３）を得た。得られた高分子分散剤水溶液の粘度は１８３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．７だった。なお、粘度の測定にはブルックフィールド型粘度計を用い、２５℃で測定した。以下、粘度の測定条件は同様に行った
【００９０】
高分子分散剤製造例４〜６
モノマー（ａ）の種類を表２に示すように変更した以外は、高分子分散剤製造例３と同様にして固形分３５％である高分子分散剤水溶液（Ｐ−４）〜（Ｐ−６）を得た。得られた高分子分散剤水溶液の物性を表２に示す。
【００９１】
比較例用高分子分散剤製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた耐圧フラスコにてスチレン５０部、メタクリル酸３０部、アクリル酸１０部、アクリル酸ラウリル１０部、過硫酸アンモニウム１部および水２２５部を攪拌混合し、１５０℃で２時間加熱した。ついで６０℃まで冷却し、４８．５％水酸化ナトリウム３５．５部を徐々に滴下し、３０分間攪拌した後室温まで冷却し、固形分３０％の高分子分散剤水溶液（ＲＰ−１）を得た。得られた高分子分散剤水溶液ｐＨ１０．３、粘度５１０ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
【表２】
0004100049.tif 000009
【００９３】
高分子分散剤製造例７
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコにモノマー（ａ）として３０％２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ドデシル，−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド（ＰＡＤＤＴＭＣ）水溶液１２．８部（０．５モル％）、モノマー（ｂ）として５０％アクリルアミド水溶液３２４．９部（９０．５モル％）、モノマー（ｃ）（カチオン性モノマー）としてＮ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルアクリルアミド１５．９部（４モル％）、モノマー（ｃ）（アニオン性モノマー）として８０％メタクリル酸水溶液１０．９部（４モル％）とメタリルスルホン酸ナトリウム４．０部（１モル％）、イオン交換水５８８．４部を仕込み、２０％硫酸にてｐＨを４．５に調整した。この混合液を攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で、６０℃まで昇温した。重合開始剤として２％過硫酸アンモニウム水溶液を１４．４部（モノマー（ａ）〜（ｃ）の合計に対して０．０５モル％）加え、８０℃まで昇温し、３時間保持し、室温まで冷却した。固形分濃度２０％、粘度３５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．２の高分子分散剤水溶液（Ｐ−７）を得た。
【００９４】
高分子分散剤製造例８〜１３
モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の配合組成を表３に示すように変更した以外は、高分子分散剤製造例７と同様にして、固形分濃度２０％である高分子分散剤水溶液（Ｐ−８）〜（Ｐ−１３）を得た。得られた高分子分散剤水溶液の物性を表３に示す。
【００９５】
比較例用高分子分散剤製造例２
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコにモノマー（ｂ）として５０％アクリルアミド水溶液３３５．７部（９１モル％）、モノマー（ｃ）（カチオン性モノマー）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１６．２部（４モル％）、モノマー（ｃ）（アニオン性モノマー）として、８０％メタクリル酸水溶液１１．２部（４モル％）とメタリルスルホン酸ナトリウム４．１部（１モル％）、ノルマルドデシルメルカプタン２．６部（モノマー（ｂ）と（ｃ）の合計に対して０．５モル％）、イオン交換水２１５．６部、イソプロピルアルコール１９９．８部を仕込み、２０％硫酸にてｐＨを４．５に調整した。この混合液を攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で、６０℃まで昇温した。重合開始剤として２％過硫酸アンモニウム水溶液１４．８部（モノマー（ｂ）と（ｃ）の合計に対して０．０５モル％）加え、８０℃まで昇温し、３時間保持した。次いでイソプロピルアルコールの留去を行い、イオン交換水を加えて室温まで冷却し、固形分濃度２０％、粘度１９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．２の高分子分散剤水溶液（ＲＰ−２）を得た。
【００９６】
【表３】
0004100049.tif 000010
【００９７】
実施例１４
約２００℃の溶融状態にあるガムロジン８９０部に無水マレイン酸１１０部を徐々に加えて、同温度で３時間加熱保温し、ガムロジンの無水マレイン酸強化物を得た。この強化物の強化度（無水マレイン酸の付加率）は１１％であった。
攪拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備えたフラスコに、酸価１７０のガムロジン６００部とグリセリン５６部（仕込みモル比−ＯＨ／−ＣＯＯＨ＝１．０）を仕込み、窒素気流下２７０℃まで加熱し、攪拌下、同温度で１５時間反応させ、酸価１３のロジンエステル化物を得た。
【００９８】
上記ガムロジンの無水マレイン酸強化物４０部とロジンエステル化物６０部を約１５０℃に加熱溶融し、攪拌しながら高分子分散剤水溶液（Ｐ−１）を固形分で６部添加混合し、さらに熱水を加えながら転相させ油中水型のエマルションとし、これにさらに熱水を素早く添加して安定な水中油型エマルションとした後、室温まで冷却した。得られたロジン系物質の水性分散液（Ｅ−１）は固形分濃度４０％、粘度４８ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．４３μｍであった。平均粒子径はメジアン径であり、レーザー回折／散乱式粒度分布装置（堀場製作所社製）で測定した。以下、粒子径の測定条件は同様にして行った。得られたロジン系物質の水性分散液の物性を表４に示す。得られたロジン系物質の水性分散液はそのままサイズ剤（Ｅ−１）として使用できる。
【００９９】
実施例１５〜１９、比較例３
高分子分散剤水溶液を表４に示すように変更した以外は、実施例１４と同様にして、固形分４０％あるいは５０％であるロジン系物質の水性分散液（Ｅ−２）〜（Ｅ−６）、（ＲＥ−１）を得た。得られたロジン系物質の水性分散液の物性を表４に示す。実施例１４と同様に得られた水性分散液はそのままサイズ剤（Ｅ−２）〜（Ｅ−６）、（ＲＥ−１）として使用できる。
【０１００】
機械的安定性試験１
実施例１４〜１９、比較例３の各々のロジン系物質のサイズ剤（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）、（ＲＥ−１））５０ｇをカップに入れ、温度２５℃、荷重２０ｋｇ、回転数８００ｒｐｍにて５分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を３２５メッシュ金網にてろ過して全固形分に対する析出量を測定し、百分率で表した。結果を表４に示す。析出量が少ないほうが機械的安定性に優れることを示す。
【０１０１】
【表４】
0004100049.tif 000011
【０１０２】
実施例２０
約２００℃の溶融状態にあるガムロジン９１０部にフマル酸９０部を徐々に加えて、同温度で３時間加熱保温し、ガムロジンのフマル酸強化物を得た。この強化物の強化度（フマル酸の付加率）は９％であった。
上記ガムロジンのフマル酸強化物１００部を約１５０℃に加熱溶融し、攪拌しながら高分子分散剤水溶液（Ｐ−１）を固形分で６部添加混合し、さらに熱水を加えながら転相させ油中水型のエマルションとし、これにさらに熱水を素早く添加して安定な水中油型エマルションとした後、室温まで冷却した。得られたロジン系物質の水性分散液（Ｅ−７）は固形分濃度４０％、粘度４４ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．３２μｍであった。得られたロジン系物質の水性分散液の物性を表５に示す。得られたロジン系物質の水性分散液はそのままサイズ剤（Ｅ−７）として使用できる。
【０１０３】
実施例２１〜２５、比較例４
高分子分散剤水溶液を表５に示すように変更した以外は、実施例２０と同様にして、固形分４０％あるいは５０％であるロジン系物質の水性分散液（Ｅ−８）〜（Ｅ−１２）、（ＲＥ−２）を得た。得られたロジン系物質の水性分散液の物性を表５に示す。実施例２０と同様に得られた水性分散液はそのままサイズ剤（Ｅ−８）〜（Ｅ−１２）、（ＲＥ−２）として使用できる。
【０１０４】
機械的安定性試験２
実施例２０〜２５、比較例４の各々のロジン系物質のサイズ剤（（Ｅ−７）〜（Ｅ−１２）、（ＲＥ−２））５０ｇをカップに入れ、温度２５℃、荷重２０ｋｇ、回転数８００ｒｐｍにて５分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を３２５メッシュ金網にてろ過して全固形分に対する析出量を測定し、百分率で表した。結果を表５に示す。析出量が少ないほうが機械的安定性に優れることを示す。
【０１０５】
【表５】
0004100049.tif 000012
【０１０６】
実施例２６
２−オキセタノン化合物（９５％ステアリン酸クロライドを原料としたアルキルケテンダイマー）１００部、高分子分散剤水溶液（Ｐ−７）を固形分で２５部およびイオン交換水１３４部を７０℃に加熱し、ホモミキサーにて予備分散させた後、同温度に保ちながら高圧吐出型ホモジナイザーに２５０ｋｇ／ｃｍ２の剪断圧力で２回通して均一に分散させた。イオン交換水１５０部を加えて室温まで冷却した後、イオン交換水を水性分散液の固形分が２０％になるように加え、２−オキセタノン化合物の水性分散液（Ｅ−１３）を得た。得られた２−オキセタノン化合物の水性分散液（Ｅ−１３）は、固形分２０％、粘度１２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．５、平均粒子径０．７５μｍであった。得られた２−オキセタノン化合物の水性分散液の物性を表６に示す。得られた２−オキセタノン化合物の水性分散液はそのままサイズ剤（Ｅ−１３）として使用できる。
【０１０７】
実施例２７
２−オキセタノン化合物（９５％ステアリン酸クロライドを原料としたアルキルケテンダイマー）１００部、高分子分散剤水溶液（Ｐ−７）を固形分で２５部および４０％ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物１．２５部とイオン交換水１３４部を７０℃に加熱し、ホモミキサーにて予備分散させた後、同温度に保ちながら高圧吐出型ホモジナイザーに２５０ｋｇ／ｃｍ２の剪断圧力で２回通して均一に分散させた。イオン交換水１５０部を加えて室温まで冷却した後、イオン交換水を水性分散液の固形分が２０％になるように加え、２−オキセタノン化合物の水性分散液（Ｅ−１４）を得た。得られた２−オキセタノン化合物の水性分散液（Ｅ−１４）は、固形分２０％、粘度１６ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．６、平均粒子径０．７７μｍであった。得られた２−オキセタノン化合物の水性分散液の物性を表６に示す。得られた２−オキセタノン化合物の水性分散液はそのままサイズ剤（Ｅ−１４）として使用できる。
【０１０８】
実施例２８〜３３
高分子分散剤の種類、配合比率、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物配合比率を表６に示すように変える以外は、実施例２７と同様にして、固形分２０％である２−オキセタノン化合物の水性分散液（Ｅ−１５）〜（Ｅ−２０）を得た。ただし、平均粒子径が０．７〜０．８μｍに入るように高圧吐出型ホモジナイザーの剪断圧力を変えて分散させた。得られた２−オキセタノン化合物の水性分散液の物性を表６に示す。得られた２−オキセタノン化合物の水性分散液はそのままサイズ剤（Ｅ−１５）〜（Ｅ−２０）として使用できる。
【０１０９】
比較例５
２−オキセタノン化合物（９５％ステアリン酸クロライドを原料としたアルキルケテンダイマー）１００部、予め９０℃で１時間糊化された５％のカチオン化澱粉水溶液（置換度０．０４の４級アンモニウム塩を含有するカチオン化ポテト澱粉）５００部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物の４０％水溶液３部を７５℃に加熱し、ホモミキサーにて予備分散させた後、同温度に保ちながら高圧吐出型ホモジナイザーに２５０ｋｇ／ｃｍ２の剪断圧力で２回通して均一に分散させた。イオン交換水１５０部を加えて室温まで冷却した後、イオン交換水を水性分散液が固形分２０％になるように加え、２−オキセタノン化合物の水性分散液（ＲＥ−３）を得た。得られた２−オキセタノン化合物の水性分散液の物性を表６に示す。得られた２−オキセタノン化合物の水性分散液はそのままサイズ剤（ＲＥ−３）として使用できる。
【０１１０】
分散安定性試験
実施例２６〜３３、比較例５の各々の２−オキセタノン化合物のサイズ剤（（Ｅ−１３）〜（Ｅ−２０）、（ＲＥ−３））を３２℃にて１ヶ月間保存後の粘度を示した。結果を表６に示す。なお、製造直後と１ヶ月保存後の粘度変化が小さい程、分散安定性が良好であることを示す。
【０１１１】
【表６】
0004100049.tif 000013
【０１１２】
実施例３４
置換環状ジカルボン酸無水物（ヘキサデセン１０％及びオクタデセン９０％の混合物を原料としたアルケニル無水コハク酸）と高分子分散剤水溶液（Ｐ−７）を固形分重量比として１００／２０となるように混合し、混合物を２００ｍｌ／分の流速でステーター、ローターを有する高剪断型回転式乳化機（荏原製作所製エバラマイルダー）に注入して連続処理した。次いで置換環状ジカルボン酸無水物の濃度が１％となるように水で希釈して、置換環状ジカルボン酸無水物の水性分散液（Ｅ−２１）を得た。得られた置換環状ジカルボン酸無水物の水性分散液の粒子径０．６４μｍであった。得られた置換環状ジカルボン酸無水物の水性分散液はそのままサイズ剤（Ｅ−２１）として使用できる。
【０１１３】
実施例３５〜４０、比較例６
共重合体溶液を表７に示すように変更した以外は、実施例３４と同様にして、置換環状ジカルボン酸無水物の濃度が１％である置換環状ジカルボン酸無水物の水性分散液（Ｅ−２２）〜（Ｅ−２７）、（ＲＥ−４）を得た。得られた置換環状ジカルボン酸無水物の水性分散液の物性を表７に示す。
得られた置換環状ジカルボン酸無水物の水性分散液はそのままサイズ剤（Ｅ−２２）〜（Ｅ−２７）、（ＲＥ−４）として使用できる。
【０１１４】
比較例７
置換環状ジカルボン酸無水物（ヘキサデセン１０％及びオクタデセン９０％の混合物を原料としたアルケニル無水コハク酸）１０部、予め９０℃で１時間糊化された１０％のカチオン化澱粉（日本ＮＳＣ製ケート１５）水溶液１５０部をユニバーサルホモジナイザー（日本精機製作所製）を用いて、毎分１５０００回転にて３分間処理し、水性分散液（ＲＥ−５）を得た。さらに置換環状ジカルボン酸無水物の濃度が１％となるようにイオン交換水を加えて希釈して、置換環状ジカルボン酸無水物の水性分散液を得た。得られた置換環状ジカルボン酸無水物の水性分散液の物性を表７に示す。
【０１１５】
【表７】
0004100049.tif 000014
【０１１６】
前記実施例、比較例で得られた各種水性分散液（以下サイズ剤とだけ記載することがある）を用いて以下に示す手すき試験を行った。
実施例４１
４００カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した晒しクラフトパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ２％の炭酸カルシウム（奥多摩工業製ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。これに、対パルプ１％の硫酸バンド、対パルプ０．５％の両性デンプン（日本ＮＳＣ製Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０．３５％の前記ロジン系物質のサイズ剤（Ｅ−１）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ５％の炭酸カルシウム（奥多摩工業製ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ３％のタルク（日本タルク製）、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイモ製ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、抄紙ｐＨは７．５で、ノーブルアンドウッド抄紙機を用いて、坪量６５ｇ／ｍ２となるように抄紙した後、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間乾燥して紙を得た。得られた紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度をＪＩＳ  Ｐ−８１２２に準じて測定した。その結果を表８に示す。なお、この手すき試験は、填料として炭酸カルシウムを使用する系において、例えば中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性インクジェット用紙および中性情報用紙を抄造する条件に相当する。
【０１１７】
実施例４２〜４６、比較例８
前記ロジン系物質のサイズ剤（Ｅ−１）の代わりにロジン系物質のサイズ剤（（Ｅ−２）〜（Ｅ−６）、（ＲＥ−１））を用いる以外は実施例３５と同様にして、試験紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度をＪＩＳ  Ｐ−８１２２に準じて測定した。その結果を表８に示す。
【０１１８】
【表８】
0004100049.tif 000015
【０１１９】
実施例４７
３５０カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した晒しクラフトパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が４対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ１．５％の硫酸バンド、及び対パルプ０．２％の前記のロジン系物質のサイズ剤（Ｅ−７）を順次に添加した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ１０％のタルク（日本タルク製）、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイモ製ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、抄紙ｐＨは４．５で、ノーブルアンドウッド抄紙機を用いて、坪量６５ｇ／ｍ２となるように抄紙した後、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間乾燥して紙を得た。得られた紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度をＪＩＳ  Ｐ−８１２２に準じて測定した。その結果を表９に示す。なお、この手すき試験は酸性系において、例えば酸性印刷筆記用紙、酸性コート原紙、酸性ＰＰＣ用紙、酸性インクジェット用紙および酸性情報用紙を抄造する条件に相当する。
【０１２０】
実施例４８〜５２、比較例９
前記ロジン系物質のサイズ剤（Ｅ−７）の代わりにロジン系物質のサイズ剤（（Ｅ−８）〜（Ｅ−１２）、（ＲＥ−２））を用いる以外は実施例３９と同様にして、紙を得た。得られた紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度をＪＩＳ  Ｐ−８１２２に準じて測定した。その結果を表９に示す。
【０１２１】
【表９】
0004100049.tif 000016
【０１２２】
実施例５３
４００カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ２０％の炭酸カルシウム（奥多摩工業製ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。これに、対パルプ０．５％の硫酸バンド、対パルプ１．０％の両性デンプン（日本ＮＳＣ製ケート３２１０）を順次添加した。次いで、ｐＨ８．０の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した後、対パルプ０．１５％の前記２−オキセタノン化合物のサイズ剤（Ｅ−１３）、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイモ製ＮＲ１２ＭＬＳ）を順次添加し、抄紙ｐＨは８．０で、ノーブルアンドウッド抄紙機を用いて、坪量７０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間乾燥して紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度をＪＩＳ  Ｐ−８１２２に準じて測定した。その結果を表１０に示す。なお、この手すき試験は、填料として炭酸カルシウムを使用する系において、例えば中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性インクジェット用紙および中性情報用紙を抄造する条件に相当する。
【０１２３】
実施例５４〜６０、比較例１０
前記２−オキセタノン化合物のサイズ剤（Ｅ−１３）の代わりに２−オキセタノン化合物のサイズ剤（（Ｅ−１４）〜（Ｅ−２０）、（ＲＥ−３））を用いる以外は実施例５３と同様にして、紙を得た。得られた紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度をＪＩＳ  Ｐ−８１２２に準じて測定した。その結果を表１０に示す。
【０１２４】
【表１０】
0004100049.tif 000017
【０１２５】
実施例６１
２５０カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（脱インクパルプ対広葉樹晒しクラフトパルプの比が７対３である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ１０％の炭酸カルシウム（奥多摩工業製ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。これに、対パルプ０．５％の硫酸バンド、対パルプ１．０％の両性デンプン（日本ＮＳＣ製ケート３２１０）を順次添加した。次いで、ｐＨ７．０の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した後、対パルプ０．１％の置換環状ジカルボン酸無水物のサイズ剤（Ｅ−２１）、対パルプ０．０２％の歩留り向上剤（ハイモ製ＮＲ１２ＭＬＳ）を順次添加し、抄紙ｐＨ７．０で、ノーブルアンドウッド抄紙機を用いて坪量６５ｇ／ｍ２となるように抄紙し、ドラムドライヤーを用いて８０℃で１００秒間乾燥させて紙を得た。得られた紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度をＪＩＳ  Ｐ−８１２２に準じて測定した。その結果を表１１に示す。この手すき試験は、填料として炭酸カルシウムを使用する系において、例えば再生印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性中質紙、再生ＰＰＣ用紙、再生インクジェット用紙および再生情報用紙を抄造する条件に相当する。
【０１２６】
実施例６２〜６８、比較例１１、１２
置換環状ジカルボン酸無水物のサイズ剤（Ｅ−２１）の代わりに置換環状ジカルボン酸無水物のサイズ剤（（Ｅ−２２）〜（Ｅ−２７）、（ＲＥ−４）、（ＲＥ−５））を用いる以外は実施例５１と同様にして、紙を得た。得られた紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度をＪＩＳ  Ｐ−８１２２に準じて測定した。その結果を表１１に示す。
【０１２７】
【表１１】
0004100049.tif 000018
【０１２８】
【発明の効果】
本発明によれば、本発明の高分子分散剤を、例えば、ロジン系物質、２−オキセタノン化合物、置換環状ジカルボン酸無水物の水性分散液の製造に使用すると分散安定性、機械的安定性に優れる水性分散液であるサイズ剤を得ることができる。このサイズ剤を少量添加することで良好なサイズ効果を示す紙を得ることができる。