(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第ＩＩＩ−Ｖ族窒化物であるバッファ層を、サファイア基板上に分子線エピタキシによって成長させ、該バッファ層上に該バッファ層と同一の元素から形成されるエピタキシャル層を分子線エピタキシによって成長させるエレクトロニック素子の製造方法であって、
１０-9以上１０-2Ｐａ以下の圧力の真空チャンバ内にサファイア基板を配置する工程と、
該真空チャンバ内において、前記サファイア基板に、アンモニアと少なくとも１つの第ＩＩＩ族元素とを含む、エピタキシャル成長において用いられる種を、前記アンモニアの流速が２以上１５ｓｃｃｍ以下であるように選択して、前記真空チャンバに供給して、前記サファイア基板上に、２０００Å未満の均一な厚みを有する第ＩＩＩ−Ｖ族窒化物バッファ層を、６００℃〜７００℃の範囲内の成長温度、２〜５μｍ／時間の範囲の成長速度でエピタキシャル成長させる工程と、
前記真空チャンバ内において、前記バッファ層上に、前記成長温度で、かつ、２μｍ／時間未満の成長速度で、前記エピタキシャル層を成長させる工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの第ＩＩＩ族元素は、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記成長速度が４〜５μｍ／時間の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記エピタキシャル層が０．５〜１０μｍの範囲内の厚さである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記バッファ層を５００Å未満の厚さに成長させる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記バッファ層を２００Åの厚さに成長させる、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、基板上での分子線エピタキシ（ＭＢＥ）によるバッファ層の成長に関し、より詳細には、ＧａＮに基づく半導体へテロ構造などの第ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体材料の成長に関するが、これに限定されない。
【０００２】
（背景技術）
基板上での第ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体材料のエピタキシャル成長は、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）または有機金属気相エピタキシ（ＭＯＶＰＥ）によって達成され得る。
【０００３】
ＭＯＶＰＥは、通常は大気圧にあるが、時には典型的には１０ｋＰａの僅かに減少した圧力になることがある装置において起こる。アンモニアと、エピタキシャル成長において用いられる１以上の第ＩＩＩ−Ｖ族元素を提供する種とが、エピタキシャル成長が起こる基板の表面に対して実質的に並行して供給され、これにより、基板表面に隣接し、かつ基板表面上を流動する境界層が形成される。この気体境界層において、窒素およびエピタキシにより堆積する元素を形成する分解が起こり、それによりエピタキシャル成長が気相平衡によって駆動される。
【０００４】
ＭＢＥは、基板が典型的には約１０-3Ｐａの超高真空環境内で、比較的低い基板温度に保たれる装置内で起こる。窒素前駆体が、供給導管を取り付けた真空チャンバに供給され、そして１以上の第ＩＩＩ−Ｖ族元素を提供する種が、制御可能なシャッターが並べられた加熱された流出セル内の適切なソースから供給される。窒素前駆体および流出セルから供給された種は、真空チャンバ内を移動し、堆積動力学により駆動される様式でエピタキシャル成長が起こる基板に到達する。
【０００５】
ＭＢＥおよびＭＯＶＰＥの両方の窒化ガリウム（ＧａＮ）層の成長において、ＧａＮに熱整合および格子整合した適切な基板の欠如が、ＧａＮエピタキシャル層の成長以前に、基板上で、低温で成長した中間の薄いＧａＮあるいはＡｌＮバッファ層を用いることを必要としている。例えば、米国特許第５２９０３９３号および第５３８５８６２号で開示されている通り、第ＩＩＩ−Ｖ族窒化物で形成されるオプトエレクトロニック素子の製造のために、十分に高質のＧａＮ層を積層することを可能にするために、このようなバッファ層が必要とされる。エピタキシャル層の質、従って素子自体の質は、バッファ層の性質に非常に敏感である。しかしながら、このようなバッファ層の成長の制御が困難に遭遇し得、その結果、層が稼動ごとに変化し得る。
【０００６】
ＭＢＥによるＧａＮバッファ層の成長の場合、エピタキシャル成長に必要な活性窒素は、プラズマソースあるいは基板表面でのアンモニア（ＮＨ3）分解のどちらかにより生じ得る。従来、バッファ層の成長は、ＧａＮ成長に最適な温度（７５０〜８５０℃）よりも低い約２５０〜４５０℃の温度で引き起こされる。成長面での原子衝突の表面拡散長を減らし、それにより基板表面上全体でのバッファ層の均一で薄層状の核生成を促進するために、バッファ層にこのような低い成長温度を用いることが必要であることが判明している。
【０００７】
しかしながら、成長面でのアンモニア分解により活性窒素が得られるＭＢＥ成長法の場合、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｔｏｐｉｃａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  ＩＩＩ−Ｖ  Ｎｉｔｒｉｄｅｓ，  Ｎａｇｏｙａ，  Ｊａｐａｎ（１９９５年）にＭ．Ｋａｍｐらにより示されているように、成長面でのアンモニアの分解速度は、５５０℃未満の温度で急速に減少する。このため、このような窒素のソースを用いたこのようなバッファ層の形成が非常に困難になる。
【０００８】
しかしながら、アンモニアを窒素前駆体として用いるＭＢＥの場合、成長面での原子衝突の表面拡散長は、成長温度だけでなく、成長面での窒素原子の到達レートにも左右される。概して、表面拡散長は、原子フラックスあるいは成長速度の平方根に反比例する。Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．６４，  ２６６４（１９９４年）においてＧｒａｎｊｅａｎらにより開示された方法では、格子不整合のＩｎＧａＡｓが、上昇した成長速度を用いて、ＧａＡｓ基板上に薄層の状態で核生成するためにかかる時間の長さが、より緩やかな成長速度を用いた場合にかかる時間と比較して増大するということが示された。この方法では、何らかの異質性を有し得る基板表面を埋めるために、ＩｎＧａＡｓの成長以前に、基板と同材料のバッファ層が、ＧａＡｓ成長にとって最適な温度、すなわち約５８０℃で成長する。しかしながら、基板表面が十分に良質であるならば、このようなバッファ層の供給は不要であり得る。
【０００９】
しかしながら以前は、第ＩＩＩ−Ｖ族の窒素のＭＢＥ成長においては、２μｍ／時間以上のオーダーの高い成長速度を得ることができなかった。これは、不十分な窒素のプラズマソース、低いポンピング速度、およびソースから基板までの長い距離により生じる、成長面に供給され得る原子窒素の量に対する制約によるものであった。特に窒素前駆体としてアンモニアを用いたＭＢＥ成長の場合、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｔｏｐｉｃａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  ＩＩＩ−Ｖ  Ｎｉｔｒｉｄｅｓ，  Ｎａｇｏｙａ，  Ｊａｐａｎ（１９９５年）でＭ．Ｋａｍｐらにより、アンモニア分解により生成される活性窒素の量は、６００℃を超える基板温度でのみ、供給されるアンモニアフラックスに左右されるということが示された。しかしながら、約１．２μｍ／時間よりもはるかに大きな成長速度を達成するために、アンモニアフラックスを十分に増やすことが可能であるということは証明されていない。
【００１０】
（発明の開示）
本発明の目的は、ＭＢＥ成長法を用いて第ＩＩＩ−Ｖ族窒化物バッファ層を成長させる改善された方法を提供することである。
【００１１】
本発明によると、第ＩＩＩ−Ｖ族窒化物バッファ層を、異なる材料で形成された基板上に分子線エピタキシによって成長させ、基板の材料と基板上に成長させる更なる層の材料との格子不整合を補償する方法が提供される。この方法は、１０-9以上１０-2Ｐａ以下の圧力で、３００℃〜８００℃の範囲内に上昇した温度で、真空チャンバ内に基板を配置する工程と、基板に窒素を供給する窒素前駆体種を含む、エピタキシャル成長において用いられる種を、真空チャンバに供給する工程とを含む。窒素前駆体の流速が２以上１５ｓｃｃｍ以下であるように選択され、それにより、基板への窒素の供給速度は、基板上に、２０００Å未満の均一な厚みを有する第ＩＩＩ−Ｖ族窒化物バッファ層のエピタキシャル成長を、２〜１０μｍ／時間の範囲の成長速度で引き起こすような供給速度である。
【００１２】
基板は、典型的にサファイアで形成され、そして、上昇した温度で基板上にそのようなバッファ層を成長させることにより、例えばＧａＮで形成されるバッファ層の成長を、そのようなバッファ層の成長に従来用いられるよりも大幅に高い速度で達成し、他方、バッファ層が、約２０００Åよりも薄い、必要とされる均一な厚みを有し、バッファ層上で起こる必要なエピタキシャル層あるいはオプトエレクトロニック素子の生成にとって十分に高い結晶質を有することを確実とすることが可能である。以前は、基板上全体にバッファ層の必要とされる均一で薄層の核生成を引き起こすためには、低温および低い成長速度でそのようなバッファ層を形成することだけが可能であった。そのような方法は、ＭＯＶＰＥ成長に比較して、ＭＢＥ成長を用いることをより魅力的なものにする。ＭＢＥは、窒化物の損失をより少なくすることと、より制御しやすく均一な成長と、ある状況下でのより低い温度での成長とを確実にするという点で、ＭＯＶＰＥに対して利点を持つ。
【００１３】
本発明は、高質のエピタキシャル層と、レーザーおよび発光ダイオードなどのオプトエレクトロニック素子の成長を可能にするために必要な第ＩＩＩ−Ｖ族窒化物バッファ層の成長に対して、特に適用可能である。
【００１４】
更に、本発明は、窒素前駆体種としてアンモニアを用いるバッファ層のＭＢＥ成長に対して、特に適用可能である。この場合、上昇した温度でのバッファ層の成長は、成長面での非常に効率的なアンモニア分解を可能にするために用いられ得る。これは、バッファ層の形成に従来用いられていた温度におけるアンモニアの遅い分解速度と対照をなす。この遅い分解速度は、窒素前駆体を用いたそのようなバッファ層の形成を困難で時間がかかるものにしていた。
【００１５】
真空チャンバに供給される種は好適には、例えば、ガリウム、アルミニウム、およびインジウムのうちの少なくとも１つを有するというように、少なくとも１つの第ＩＩＩ族元素を有する種を含む。
【００１６】
成長温度は、５００〜７００℃の範囲内であることが好ましく、６００〜７００℃の範囲内であることが最も好ましい。一方、成長速度は３〜６μｍ／時間の範囲内であることが好ましく、４〜５μｍ／時間の範囲内であることが最も好ましい。
【００１７】
バッファ層は、約５００Åよりも薄い厚さに成長することが好ましく、約２００Åの厚さに成長することが最も好適である。
【００１８】
本発明の発展において、バッファ層の成長には、実質的に同じ温度においてではあるが、成長速度が２μｍ／時間未満である更なる層の成長が続く。更なる層は、０．５〜１０μｍの範囲内の厚みを有するエピタキシャル層であり得る。そのエピタキシャル層は、バッファ層と同じ元素から形成され得る。その元素は、例えば、ガリウムおよび窒素であり得る。
【００１９】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明が完全に理解され得るように、本発明を、実施例に基づいて添付の図面を参照しながら説明する。
【００２０】
図１は、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）によるＧａＮ型半導体材料のエピタキシャル成長のための装置を示す。装置は、基板Ｓを支持し加熱するように配置された、加熱されたサポート１２が設けられた真空チャンバ１０を含む。真空チャンバ１０は、真空チャンバ１０内に延びる排出導管１６によって超高真空ポンプ１４に連結されている。排出導管１６の内端は、サポート１２に隣接する、真空チャンバ１０の真空出口１８を規定する。真空チャンバ１０にはまた、第１の供給導管２０が備わっており、第１の供給導管２０は、第１の供給導管２０の出口２２が、エピタキシャル成長が起こる基板Ｓの表面に隣接し、かつ面するように真空チャンバ１０内に延びている。第１の供給導管２０は、エピタキシャル成長過程において必要な窒素の前駆体として、アンモニアを供給するために用いられる。出口２２の位置が、比較的基板Ｓに近いため、比較的高いアンモニアの蒸気圧が成長面に集中し、他方、真空チャンバ１０内で超高真空環境が、ポンプ１４により実現されることを可能にする。
【００２１】
装置は更に、個々に動作可能な一対のシャッターコントロールされた流出セル２４および２６を含む。流出セル２４および２６は、ガリウムのソースおよび適宜、エピタキシャル成長過程で必要とされ得る他の種（アルミニウムまたはドーパント等）を含む。流出セル２４および２６は更に、比較的短い長さだけ真空チャンバ１０に延びる供給導管を規定する。
【００２２】
本発明による方法を実施するために、このような装置を動作させるにあたり、例えば、サファイアで形成され得る基板Ｓが、熱せられたサポート１２により、例えば、６００〜７００℃の範囲まで上昇した温度まで熱せられる。真空チャンバ１０は、約１０-3Ｐａの圧力まで減圧される（圧力は、１０-2から１０-9Ｐａの範囲内で、この値とは違う可能性があり得る）。アンモニアガスは、約１０ｓｃｃｍの流量で（流量は２〜１５ｓｃｃｍの間で変化し得る）第１の供給導管２０を通り、真空チャンバ１０へと流動する。これは、分子線エピタキシャル成長におけるアンモニア流に通常用いられる速度よりも速い。ポンプ１４は、約５，０００ｌｓ-1のポンプスピードで稼動する（速度は、２，０００から６，０００ｌｓ-1の範囲で変化し得る）。この速度は、分子線エピタキシに典型的に使用される速度の数倍であり、これにより、チャンバ１０内に超高真空を維持しながら、通常よりも速いアンモニアの流れを可能にする。このことが、第１の供給導管２０の出口２２の位置が基板Ｓに比較的に近いということと組み合わされて、従来の分子線エピタキシと比較して、成長面に集中する有効なアンモニアフラックスの有意な増加を確実にする。
【００２３】
第１の供給導管２０の出口２２と基板Ｓの成長面との距離は、基板Ｓを流動するアンモニアフラックスの均一性を最適にし、第１の供給導管２０の内端の可能性のある加熱を防ぐように、エピタキシャル成長過程の間に、リアルタイムで調整できる。
【００２４】
ガリウムは、公知の様式により、約１，０００〜１，１００℃に上昇した温度に保たれた流出セル２４から制御可能な状態で、関連するシャッターの開口時に供給され、基板Ｓ上でのＧａＮのエピタキシャル成長を可能にする。原子窒素フラックスが十分であれば、成長速度はガリウムフラックスの供給速度に左右される。ガリウムフラックスの供給速度は、５μｍ／時間の好適な成長速度の場合、６×１０15  ａｔｏｍｓ  ｃｍ-2  ｓ-1のオーダーである。この成長速度にとって好適な基板温度は、約６５０〜７００℃である。セル２６は、公知の様式で必要とされるように、アルミニウム、インジウム、またはエピタキシャル成長材料に組み込まれるドーパントを供給するために用いられ得る。
【００２５】
別の実施形態では、窒素のソースとして、第１の供給導管２０を介してアンモニアフラックスを供給する代わりに、任意の他の適切な形態の窒素前駆体、例えば、ヒドラジンまたはプラズマソースが使用され得る。
【００２６】
アンモニアまたは他の気体窒素前駆体は、基板Ｓの成長面上を集中した流れとして供給される。それにより、アンモニアが表面クラッキングによって、成長面で分解され、窒素が形成される。基板表面で約１００％のクラッキング効率があると仮定すると、必要な原子窒素フラックスは、約２００℃の温度で公知のアンモニア注入セルから得られ得る。基板Ｓの上昇した温度が、成長面での非常に効率的なアンモニア分解を可能にし、それにより、成長面上での原子衝突の短い表面拡散長を確実にする。従って、ＧａＮの均一で薄層の核生成が促進され、従来使用されていた値（０．２〜０．７５μｍ／時間）よりも大幅に高い（２〜５μｍ／時間）成長速度で、必要とされる良好な結晶質の薄く、均一なＧａＮバッファ層が供給される。
【００２７】
図２にあるように、サファイア基板１上で形成されたＧａＮバッファ層２は、基板１のサファイア材料とエピタキシャル層またはオプトエレクトロニック素子３の材料との間における格子不整合を補償する。バッファ層２は、エピタキシャル層またはオプトエレクトロニック素子３が、後にバッファ層２上で製造されることを可能とするために、十分に高質でなければならない。得られる素子３のエピタキシャル層は、バッファ層２の性質に非常に敏感である。
【００２８】
図３は、アンモニア解離の温度およびフラックス依存を示す。異なる曲線が、異なるアンモニアフラックスレベル、すなわち、８．７×１０-7、２０×１０-7、３２×１０-7、６８×１０-7および２２０×１０-7ｍｂａｒに対する基板温度（逆数で表わされる）の関数として解離速度を（対数目盛上で）示す。約６００℃を超える基板温度でのみ、アンモニア分解により生成される活性窒素の量は、供給されるアンモニアフラックスに左右される。このように、このレベルを超える温度まで基板を温めることにより、および適切な速度で成長面にアンモニアを供給することにより、適切な質のバッファ層を供給するための、成長面での原子衝突の負荷表面拡散長を確実にすることが可能である。
【００２９】
本発明の発展において、図４の時間に対する成長速度のプロットで示されるように、成長速度をコントロールすることにより、同じ温度で薄いバッファ層２０および対応するエピタキシャル層２２（またはオプトエレクトロニック素子）の両方を成長させることが可能である。上述の通り、まず高い成長速度が、６００〜７００℃の上昇した基板温度でバッファ層２０を生成するために用いられる。そして、成長速度はその後、アンモニアフラックスを減らすことにより、従来の値（０．２〜０．７５μｍ／時間）まで減少され、それにより、より長い時間をかけて、その後のエピタキシャル層を形成する。バッファ層は典型的には約２５０Åの厚さを有し、他方、エピタキシャル層は典型的には約５μｍの厚さを有する。
【００３０】
上述の実施例の通り、原子窒素を供給するために成長面でのアンモニア解離を用いる場合に、高い成長速度を達成する際の問題は、下記の１つ以上を用いることにより解決され得る。（ｉ）成長チャンバ内での高速のポンピング、（ｉｉ）基板の近くに配置されるポンピングポート、（ｉｉｉ）短いソースと基板間の距離、（ｉｖ）紫外線放射の適用による、成長面でのアンモニア分解の促進。
【００３１】
原子窒素を生成するための、プラズマソースの別の使用において、高い成長速度を達成する際の問題は、下記の１つ以上を用いることにより解決され得る。（ｉ）１つを超えるプラズマソースの使用、（ｉｉ）成長チャンバ内での高速のポンピング、（ｉｉｉ）短いソースと基板間の距離。
【００３２】
（産業上の利用可能性）
上述した発明によると、ＭＢＥ技術を用いた第ＩＩＩ−Ｖ族窒化物バッファ層の改善された成長法が提供される。このような方法は、高質のエピタキシャル層と、レーザーおよび発光ダイオードなどのオプトエレクトロニック素子が、ＭＢＥにより成長することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によるＭＢＥ成長法を実施するための装置の模式図である。
【図２】  第ＩＩＩ−Ｖ族窒化物構造内のバッファ層の位置を示す図である。
【図３】  アンモニア解離の温度とフラックス依存のアレニウスプロットである。
【図４】  同じ温度で成長した第ＩＩＩ−Ｖ族の窒化物バッファ層、およびエピタキシャル層もしくは素子の成長速度のプロファイルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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