(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが０．４ｍｍ以下の金属アルミニウム又はアルミニウム合金から成る外装体を有し、この外装体内に、リチウム含有複合酸化物を正極材料とする正極と、格子面（００２）面におけるｄ値（ｄ002 ）が３．４０Å以下の炭素材料を負極材料とする負極と、溶媒及び溶質から成る電解液とが収納されたリチウムイオン電池において、
上記電解液の溶質として、下記化１に示すリチウム塩とＬｉＰＦ6 との混合リチウム塩が用いられると共に、この混合リチウム塩におけるＬｉＰＦ6 の割合が２０モル％以下に規制されることを特徴とするリチウムイオン電池。
【化１】
0004056123.tif 000005
【請求項２】
上記炭素材料が黒鉛である、請求項１記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
上記外装缶の厚みが０．２〜０．３ｍｍである、請求項１又は２記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚みが０．４ｍｍ以下の金属アルミニウム又はアルミニウム合金から成る外装体を有し、この外装体内に、リチウム含有複合酸化物を正極材料とする正極と、格子面（００２）面におけるｄ値（ｄ002 ）が３．４０Å以下の炭素材料を負極材料とする負極と、溶媒及び溶質から成る電解液とが収納されたリチウムイオン電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウムイオン電池の外装体としては、鉄、ステンレスから成るものが用いられていたが、このような外装体を用いた電池では、鉄等の比重が大きいことに起因して、電池重量が増大するという課題を有していた。そこで、外装缶に金属アルミニウム又はアルミニウム合金（これらを総称して、アルミニウム材料という）を用いることにより、電池の軽量化を達成し、これによって電池の重量エネルギー密度の増大を図るようなリチウムイオン電池が提案されている。
【０００３】
ここで、上記リチウムイオン電池の電解液の溶質（リチウム塩）としては、一般的にＬｉＰＦ6 が用いられるが、このＬｉＰＦ6 は負極材料である炭素材料と反応してガスが発生し易く、特に、電池の高容量化を図るべく負極材料として格子面（００２）面におけるｄ値（ｄ002 ）が３．４０Å以下の炭素材料（結晶性が高い、すなわち黒鉛化度が大きい炭素材料）を用いた場合にはガスが多量に発生する。この場合、外装体として鉄、ステンレスを用いた場合には、これら金属は強度が大きいので、電池の膨れという課題は余り生じないが、外装体として上記鉄等と同程度の厚み（０．４ｍｍ以下）を有するアルミニウム材料を用いた場合には、アルミニウム材料は強度が小さいということに起因して、電池の膨れという課題を生じる。この場合、アルミニウム材料の厚みを大きくすることにより外装缶の強度を大きくするようなことも考えられるが、これでは、電池の軽量化を達成することができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、電池の軽量化を図りつつ、電池内部でガスが発生するのを抑制することにより、電池の膨らみを最小限に抑えることができるリチウムイオン電池の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項１記載の発明は、厚みが０．４ｍｍ以下の金属アルミニウム又はアルミニウム合金から成る外装体を有し、この外装体内に、リチウム含有複合酸化物を正極材料とする正極と、格子面（００２）面におけるｄ値（ｄ002 ）が３．４０Å以下の炭素材料を負極材料とする負極と、溶媒及び溶質から成る電解液とが収納されたリチウムイオン電池において、上記電解液の溶質として、下記化２に示すリチウム塩とＬｉＰＦ6 との混合リチウム塩が用いられると共に、この混合リチウム塩におけるＬｉＰＦ6 の割合が２０モル％以下に規制されることを特徴とする。
【０００６】
【化２】
ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2    〔ｎは２、３または４〕
【０００７】
上記化２に示すリチウム塩は、格子面（００２）面におけるｄ値（ｄ002 ）が３．４０Å以下の炭素材料と反応し難いので、このようなリチウム塩を用いた電池では、電池内でのガス発生が大幅に低減する。但し、上記化２に示すリチウム塩を単独で用いると電池容量が小さくなるので、ＬｉＰＦ6 と混合して用いる必要がある。その一方、ＬｉＰＦ6 の量が余り多くなると電池内でのガス発生という問題が生じるので、混合リチウム塩におけるＬｉＰＦ6 の割合は２０モル％以下に規制する必要がある。
【０００８】
尚、上記化２に示すリチウム塩中のｎを２以上に規制するのは、ｎが１である場合には、アルミニウムの腐食という問題が生じるからである。また、外装缶にアルミニウム合金を用いる場合には、電池の軽量化という観点より、アルミニウムの含有率が９０％以上（アルミニウム合金の比重が３以下）のものを用いるのが望ましい。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、上記炭素材料が黒鉛であることを特徴とする。
このように、炭素材料として黒鉛を用いた場合には、黒鉛は結晶性が高いということに起因して、電池の高容量化を達成することができる。
【００１１】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明において、上記外装缶の厚みが０．２〜０．３ｍｍであることを特徴とする。このように、外装缶の厚みを極めて小さくすると、電池の軽量化という目的が十分達成される一方、上記の如くガス発生という課題は十分に解決されるので、外装缶の厚みを極めて小さくしても電池の膨れという問題は生じない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、以下に説明する。
【００１３】
本発明の角型電池は、ＬｉＣｏＯ2 から成る正極と、黒鉛〔格子面（００２）面におけるｄ値（ｄ002 ）が３．３５Å〕から成る負極と、これら両電極を離間するセパレータとから成る発電要素を有しており、この発電要素は、有底筒状の外装缶（Ａｌ３００３から成り、厚さは０．２ｍｍ）内に配置されている。この外装缶内には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とが体積比で３０：７０の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 が０．１Ｍ（モル／リットル）の割合で、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 が０．９Ｍ（モル／リットル）の割合で各々溶解された電解液が注入されている。
【００１４】
また、上記正極は正極集電タブを介して正極端子に、また上記負極は負極集電タブを介して負極端子にそれぞれ接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
尚、この角型電池の大きさは、幅が３０．０ｍｍ、厚みが６．０ｍｍ、高さが４８．０ｍｍ、となるように構成されている。
【００１５】
ここで、上記構造の電池を、以下のようにして作製した。
先ず、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 を９０重量％と、導電剤としてのカーボンブラックを５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して正極用スラリーを調製した後、この正極用スラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の両面に塗布した。その後、溶剤を乾燥し、ローラーで所定の厚みにまで圧縮した後、所定の幅及び長さになるように切断して、正極を作成した。
【００１６】
これと並行して、負極活物質としての黒鉛粉末を９５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％と、溶剤としてのＮＭＰ溶液とを混合して負極用スラリーを調製した後、この負極用スラリーを負極集電体としての銅箔（厚さ：１６μｍ）の両面に塗布した。その後、溶剤を乾燥し、ローラーで所定の厚みにまで圧縮した後、所定の幅及び長さになるように切断して、負極を作成した。
次に、正負極をセパレータを介して配置して発電要素を作製した後、これを外装缶内に挿入し、更にこの外装缶内に、ＥＣとＭＥＣとが体積比で３０：７０の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 が０．１Ｍ（モル／リットル）の割合で、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 が０．９Ｍ（モル／リットル）の割合で各々溶解された電解液を注入することにより、電池を作製した。
【００１７】
尚、正極材料としては上記ＬｉＣｏＯ2 の他、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ4 或いはこれらの複合体等が好適に用いられ、また負極材料としては天然黒鉛、人造黒鉛等が好適に用いられる。
【００１８】
【実施例】
〔実施例１〕
実施例１としては上記発明の実施の形態に示す電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００１９】
〔実施例２〕
電解液の溶質として、０．２ＭのＬｉＰＦ6 と０．８ＭのＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 とを用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
【００２０】
〔実施例３〕
電解液の溶質として、０．０５ＭのＬｉＰＦ6 と０．９５ＭのＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 とを用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ３と称する。
【００２１】
〔実施例４〕
電解液の溶質として、０．１ＭのＬｉＰＦ6 と０．９ＭのＬｉＮ（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）2 とを用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。
【００２２】
〔実施例５〕
電解液の溶質として、０．１ＭのＬｉＰＦ6 と０．９ＭのＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）2 とを用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ５と称する。
【００２３】
〔比較例１〕
電解液の溶質として、１ＭのＬｉＰＦ6 を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
【００２４】
〔比較例２〕
電解液の溶質として、０．５ＭのＬｉＰＦ6 と０．５ＭのＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 とを用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。
【００２５】
〔予備実験１〕
外装缶の材料及び厚みを変化させて電池を作製し、電解液の注液後の厚みに対する電池充電後の電池厚みの増加量を調べたので、その結果を表１に示す。
尚、充電条件は、電流１Ｃで電池電圧４．１Ｖまで充電するという条件である。
【００２６】
【表１】
0004056123.tif 000002
【００２７】
上記表１から明らかなように、外装缶が鉄であれば厚みが０．２ｍｍであっても電池厚みの増加は殆どなく、また外装缶がアルミニウム材料であっても厚みが０．５ｍｍであれば電池厚みの増加は殆どない。これに対して、外装缶がアルミニウム材料でしかも厚みが０．４ｍｍ又は０．２ｍｍであれば電池厚みが増加し、特に厚みが０．２ｍｍであれば大幅に増加していることが認められる。
但し、外装缶が鉄から構成されていたり、外装缶がアルミニウム材料であっても厚みが大きければ、電池の軽量化を図ることができない。したがって、外装缶としては厚みの小さなアルミニウム材料を用いるのが望ましい。
【００２８】
〔予備実験２〕
負極材料を変化させて電池を作製した後、上記予備実験１と同様の条件で充電し、電解液の注液後の厚みに対する電池充電後の電池厚みの増加量を調べたので、その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0004056123.tif 000003
【００３０】
上記表２から明らかなように、負極材料がコークス〔ｄ値（ｄ002 ）が３．４５Å〕であれば電池厚みの増加は殆どないのに対して、負極材料が黒鉛（ｄ値（ｄ002 ）が３．３５Å〕であれば電池厚みが増加していることが認められる。
但し、負極材料としてコークスを用いた場合には、電池容量が低下するので、負極材料としては黒鉛を用いるのが望ましい。
そこで、上記予備実験１及び２の結果を踏まえて、下記の本実験を行った。
【００３１】
〔本実験〕
上記本発明電池Ａ１〜Ａ５及び比較電池Ｘ１、Ｘ２において、上記予備実験１と同様の条件で充電し、電解液の注液後の厚みに対する電池充電後の電池厚みの増加量を調べたので、その結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
0004056123.tif 000004
【００３３】
上記表３から明らかなように、比較電池Ｘ１、Ｘ２では電池厚みの増加量が０．２５ｍｍ以上であるのに対して、本発明電池Ａ１〜Ａ５では電池厚みの増加量が０．０５ｍｍ以下と小さくなっていることが認められる。
したがって、厚みが０．４ｍｍ以下（本発明電池Ａ１〜Ａ５では０．２ｍｍ）のアルミニウム材料から成る外装体を有していても、電解液の溶質として、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 等のリチウム塩とＬｉＰＦ6 との混合リチウム塩が用いられ、且つこの混合リチウム塩におけるＬｉＰＦ6 の割合が２０モル％以下に規制されていれば、充電後の電池厚みの増加量が少なくなることがわかる。加えて、この場合、負極に黒鉛（ｄ002 が３．３５Å）を用いているので、電池容量の低下を招くこともない。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電池の軽量化を図りつつ、電池内部でガスが発生するのを抑制することにより、電池の膨らみを最小限に抑えることができるといった優れた効果を奏する。