(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着比表面積(N２SA)が２１〜３４m２/g、ＤＢＰ吸収量が１０４〜１３３cm３/100g、トルエン着色透過度(LT)が８５％以上の特性範囲にあって、かつ、比着色力(Tint)が下記(1)式の関係を満たすことを特徴とする機能性ゴム部品配合用カーボンブラック。
Tint  ≧  １．４N２SA＋２  ・・・  (1)
【請求項２】
トルエン着色透過度(LT)が９０％以上で、かつ、比着色力(Tint)が下記(2) 式の関係を満たす請求項１記載の機能性ゴム部品配合用カーボンブラック。
Tint  ≧  １．４N2SA＋４  … (2)
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車ウエザーストリップやガラスラン等の機能性ゴム部品に配合されるカーボンブラック、特に高周波（ＵＨＦ；Ultra High Frequency）誘導加熱により加硫（ＵＨＦ加硫）するのに好適な機能性ゴム部品配合用カーボンブラックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車ウエザーストリップやガラスラン等の機能性ゴム部品、例えばスポンジ材には優れた耐へたり性や押出し加工性（表面平滑性、寸法安定性）を備えていることが要求され、従来から配合するカーボンブラックにはＳＲＦやＧＰＦなどの粒子径が大きく（比表面積が小さく）、適度にストラクチャーが発達したソフト系のカーボンブラックが有用されている。そして、配合するソフト系カーボンブラックのコロイダル特性によりゴム性能の改善を図る研究も盛んに行われている。
【０００３】
例えば特開平２−１１６６４号公報にはよう素吸着量(IA)が１５〜２５mg/g、ジブチルフタレート(DBPA)が100 〜150ml/100gの特性を有するファーネスカーボンブラックにおいて、遠心沈降分析によるストークス相当径の最頻度値(Dst) が下記▲１▼式よりも大きく、かつ着色力が▲２▼式よりも小さい、ソフト系ファーネスカーボンブラックが提案されている。
▲１▼式  Ｄst≧(DBPA)−7.5(IA) ＋350 、▲２▼式  着色力≦(IA)＋25
【０００４】
また、本出願人は、(1) 凝集体の遠心沈降法(DCF法) により測定されるモード径(Dst) が150nm 以上、(2) 前記モード径(Dst) とその半値幅 (ΔDst)の比 (ΔDst ／Dst)が１．０５以上、(3) 着色力(T) とブラックネス(B) との比(B／T)が１．２０以上、の特性を備える機能部品ゴム配合用カーボンブラック（特開平３−14848 号公報）を提案している。
【０００５】
しかしながら、近年、生産性向上のために高周波（ＵＨＦ；Ultra High Freq-uency ）加硫（以下、「ＵＨＦ加硫」ともいう）が採用されてきており、へたり性が小さいばかりでなく、ＵＨＦ加硫時間の短縮化、すなわち、高周波誘導分子振動による発熱性に優れていることが必要となってきている。高周波による発熱効果はカーボンブラックの粒子径を小さくすることにより上昇するが、耐へたり性が低下するため、耐へたり性とＵＨＦ加硫時における高発熱性とを両立させることは困難である。
【０００６】
そのため、ＵＨＦ加硫における加硫時間の遅延を改善する目的で、特開平６−１４５５５４号公報には、ジブチルフタレート吸油量(DBPA)が１１０〜１４０ml/100g 、よう素吸着量(IA)が２５mg/gを超え３５mg/g未満という基本特性を有するカーボンブラックにおいて、窒素吸着比表面積(N2SA)とIAとの比、N2SA／IAが０．８５〜１．００であり、遠心沈降分析によるストークス相当径の最多頻度値(Dst) が▲１▼式より大きく、かつ着色力が▲２▼式より小さいことを特徴とするカーボンブラックが提案されている。
▲１▼  Dst ≧(DBPA)−7.5(IA) ＋405   ▲２▼  着色力≦IA＋20
【０００７】
また、本出願人は上記の特開平６−１４５５５４号公報とは異なる観点から、機能部品用のゴム部材として、配合ゴムに高位の耐へたり性を付与するとともにＵＨＦ加硫時における発熱性が高く、両特性を高位で両立化し得るカーボンブラックの開発研究を進めた結果、カーボンブラックの比表面積および表面性状が大きく影響することを知見し、ＣＴＡＢ比表面積が２０〜４０m2/g、５０kg/cm2の圧力で圧縮した時の電気比抵抗が０．３Ω・cm以下、トルエン着色透過度(LT)が９５％以上の特性を有する機能部品ゴム配合用カーボンブラックを開発提案（特願平11−224899号）した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
更に、本発明者は、カーボンブラック特性とＵＨＦ加硫時の発熱性および配合ゴムの耐へたり性との関係について鋭意研究を進めた結果、比表面積が小さく、またレギュラーストラクチャーからハイストラクチャーの適度に高いストラクチャーレベルのカーボンブラックを対象として、カーボンブラック粒子表面に存在する未分解炭化水素量を少なく、かつ一定比表面積当たりの比着色力を高位に設定することにより、配合ゴムのＵＨＦ加硫性能の向上と配合ゴムの押出し加工性を維持しながら耐へたり性が改善されることを見出した。
【０００９】
本発明は、上記の知見に基づいて開発されたもので、その目的は配合ゴムの押出し加工性を劣化させることなく、高位の耐へたり性を付与するとともにＵＨＦ加硫時における発熱性が高く、優れた耐へたり性とＵＨＦ加硫性能を高位で両立化し得る、機能性ゴム部品配合用のカーボンブラックを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による機能性ゴム部品配合用のカーボンブラックは、窒素吸着比表面積(N２SA)が２１〜３４m２/g、ＤＢＰ吸収量が１０４〜１３３cm３/100g、トルエン着色透過度(LT)が８５％以上の特性範囲にあって、かつ、比着色力(Tint)が下記(1)式の関係を満たすことを構成上の特徴とする。
Tint  ≧  １．４N２SA＋２  ・・・  (1)
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンブラックのコロイダル特性のうち、窒素吸着比表面積(N２SA)は、この値が小さな値ほど粒子径は大きく、耐へたり性は向上するが、ＵＨＦ加硫性能が低下する。すなわち、この値が２１m２/g未満では配合ゴムの耐へたり性は良好であるが補強性が低く、またＵＨＦ加硫性能が悪化する。一方、３４m２/gを越えると耐へたり性の低下が著しくなる。
【００１２】
ＤＢＰ吸収量は配合ゴムの加工性を良好なレベルに維持するための特性要素であって、ＤＢＰ吸収量が１０４cm３/100gを下回る場合には配合ゴムの膨潤率が高くなり、寸法安定性が低下するとともに表面肌（平滑性）が劣化する。しかし、１３３cm３/100gを上回ると嵩高く、粘度が上昇することとなり、混練り加工性が低下する。
【００１３】
すなわち、窒素吸着比表面積(N２SA)が２１〜３４m２/g、およびＤＢＰ吸収量が１０４〜１３３cm３/100gの特性範囲は、配合ゴムの押出し加工性を維持しながら優れた耐へたり性、およびＵＨＦ加硫時の発熱性能を高位に保持させるための前提的特性要件となるものである。
【００１４】
トルエン着色透過度(LT)はカーボンブラック粒子表面に残留する未分解炭化水素量の程度を示すもので、残留する未分解炭化水素量が少ない程トルエン着色透過度(LT)の値は大きくなる。この残留する未分解炭化水素はカーボンブラックの耐へたり性を阻害する物質であり、本発明は耐へたり性を阻害するこの未分解炭化水素量を規制するためにトルエン着色透過度(LT)の値を８５％以上と設定するものである。その結果、ゴムとカーボンブラックの過剰な相互作用が抑制されてゴム弾性が回復し、耐へたり性の向上が図られる。
【００１５】
また、本発明の機能性ゴム部品配合用カーボンブラックは、比着色力(Tint)と窒素吸着比表面積(N2SA)とが (1)式の関係、すなわち、Tint≧１．４N2SA＋２の関係を満たすことが必要であり、この関係を充足しない場合には配合ゴムの押出し加工性を維持しながら、耐へたり性を高位に保持するとともにＵＨＦ加硫時の発熱性能の向上を図ることができない。比着色力(Tint)を１．４N2SA＋２式で算出される値以上に設定するのは、一定比表面積当たりの比着色力(Tint)、すなわち、一定粒子径当たりの比着色力(Tint)値を高く設定することによってゴム中のカーボンブラック相互間の距離が短くなり、高周波分子振動による熱が伝わり易くなるため、他の物性を維持しつつＵＨＦ加硫性能を向上させることが可能となる。
【００１６】
このように、本発明の機能性ゴム部品配合用カーボンブラックは、主要な特性要件であるトルエン着色透過度(LT)の値を８５％以上、および、比着色力(Tint)を１．４N2SA＋２からの算出値以上、に設定することにより、前提となる窒素吸着比表面積(N2SA)およびＤＢＰ吸収量の特性とが総合的に機能して、配合ゴムの押出し加工性を劣化させることなく、高位の耐へたり性が付与されるとともに、ＵＨＦ加硫性能の向上、すなわちＵＨＦ加硫時間の短縮化に有効機能する。
【００１７】
なお、上記の構成において、より好ましくは、トルエン着色透過度(LT)の値を９０％以上に、また、比着色力(Tint)を１．４N2SA＋４からの算出値以上に、各設定することにより、配合ゴムの耐へたり性および押出し加工性とＵＨＦ加硫性能とをより高位に両立することができる。
【００１８】
上記の構成におけるカーボンブラックの各特性は、下記の方法によって測定された値が用いられる。
▲１▼窒素吸着比表面積(N2SA)； (m2/g)
ＡＳＴＭ  Ｄ3037−88“Standard Test Methods for Carbon Black−Surface Area by Nitrogen Adsorption"による。
▲２▼ＤＢＰ吸収量； (cm3/100g)
ＪＩＳ  Ｋ6217−97「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」による。
▲３▼トルエン着色透過度(LT)； (％)
ＪＩＳ  Ｋ6218−97「ゴム用カーボンブラックの付随的性質の試験方法」による。
▲４▼比着色力(Tint)； (％)
ＪＩＳ  Ｋ6217−97「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」による。
【００１９】
本発明の機能性ゴム部品配合用カーボンブラックは、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤などの必要成分とともに、ゴム成分１００重量部に対して２０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部の割合で配合し、混練り、加硫処理して目的とする機能性ゴム部品が得られる。ゴム成分としては、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、その他カーボンブラックにより補強可能な常用の各種合成ゴム、あるいはそれらを混合したブレンドゴムなどが例示される。
【００２０】
本発明のカーボンブラックは、収斂、開拡する鼓状絞り部をもつ広径の円筒型反応炉を用い、二段で導入した燃料油と空気または酸素を含む適宜な酸化剤とによる高温燃焼ガス中に原料油を霧化導入し、熱分解により原料油をカーボンブラックに転化する方法によって製造される。
【００２１】
例えば、図１に例示するような、炉頭部に接線方向空気供給口１と炉軸方向に装着された複数の一次燃焼バーナ２および水冷外套を有し炉軸方向に進退可能な外筒二次燃焼バーナ３とこれに挿着された伸縮自在な中軸筒原料油ノズル４からなる二重筒構造の燃料油および原料油噴射ノズル５を備えた燃焼室６と、同軸的に鼓状の狭径部７を介して広径反応室８が連設され、下流域に水冷クエンチ９を備えた急冷部１０を経て垂直に立ち上がる煙道１１に接続する円筒反応炉を用いて製造される。なお、原料油導入位置は中軸筒原料油ノズル４の伸縮により適宜変更することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２３】
実施例１〜４、比較例１〜７
(1)カーボンブラックの製造；
炉頭部に接線方向空気供給口１を備えたウィンドボックスと、下流側出口部が緩やかに収斂する燃焼室６（内径700mm、長さ1200mm）、該燃焼室と同軸的に連結する狭径部７（内径350mm、長さ300mm）、これに引き続き開拡する広径反応室８（内径800mm、長さ7000mm）、および反応室の下流域に位置変更し得る水冷クエンチ９を設けた図１に示した形態の円筒反応炉を設置した。炉頭から炉中心軸に沿って二重筒構造の燃料油および原料油霧化噴射ノズル５を挿着し、その周辺に４本の一次燃焼バーナ２を設置した。燃料油および原料油噴射ノズル５は、燃料油導入点（外筒二次燃焼バーナ３の噴出孔）が収斂部入口に、原料油導入点（中軸筒原料油ノズル４の噴出孔）が狭径部入口にそれぞれ位置するように調整した。
【００２４】
上記の円筒反応炉により、表１に示す性状の原料油及び燃料油を用いて、全空気供給量、１段目及び２段目燃料油供給量（燃料燃焼率）、原料油供給量及び噴出圧、クエンチまでの炉内滞留時間、などの発生条件を変えて特性の異なるカーボンブラックを製造した。カーボンブラックの製造条件と得られたカーボンブラックの特性を対応させて表２（実施例）および表３（比較例）に示した。なお、表４に参考例１〜３として市販のソフト系カーボンブラックの特性を示した。
【００２５】
【表１】
0004068289.tif 000002
【００２６】
【表２】
0004068289.tif 000003
【００２７】
【表３】
0004068289.tif 000004
【００２８】
【表４】
0004068289.tif 000005
【００２９】
(2)ゴム配合物の作製；
これらの各カーボンブラック試料を表５に示す配合割合でＥＰＤＭゴムに配合した。なお、カーボンブラックの配合量は、配合ゴムの硬度(JIS) が６０となるように変量とした。
【００３０】
【表５】
0004068289.tif 000006
【００３１】
(3)ゴム物性の測定；
配合物を１６０℃の温度で１５分間加硫して、得られた各ゴム組成物についてＪＩＳ  Ｋ6301「加硫ゴム物理試験方法」によりゴム物性を測定した。なお、ＵＨＦ加硫時の発熱性、圧縮永久歪みおよびダイスウエ ルの測定は下記の方法により行った。
【００３２】
▲１▼ＵＨＦ加硫時の発熱性の評価
未加硫のゴム配合物を試験片として、横河・ヒューレット・パッカード（株）製Ｑ- ＭＥＴＥＲ(4342 A)を用いて、下記の条件で誘電率（ε）および損失係数（Ｄ）を測定した。ＵＨＦ加硫時の発熱性は、誘電率（ε）×損失係数（Ｄ）の値（誘電体損）を指標として評価し、この値が大きいほど、ＵＨＦ加硫時の発熱性が高く、短時間でＵＨＦ加硫を行うことが可能である。
試験片；径４５mm、厚さ２mm、  周波数；２０MHz 、  温度；室温
▲２▼圧縮永久歪み（％）の測定
ＪＩＳ  Ｋ6301「加硫ゴム物理試験方法」により、７０℃、７０時間の条件にて測定した。なお、この値が小さいほど、耐へたり性が高いことを示す。
▲３▼ダイスウエ ルの測定
Ｍonsanto Ｐrocessability Ｔester （ＭＯＮＳＡＮＴＯ社製）を用いて、ダイの径（Ｄ）；１．５１mm、Ｌ／Ｄ＝１０、温度；１００℃、剪断速度；１０００ sec-1の条件にて測定し、ダイの径に対する押出し物の径の膨潤率 (％) で示した。この値が小さいほど、寸法安定性および表面肌が良好で、押出し加工性に優れることを示す。
【００３３】
測定したゴム物性値および誘電率（ε）×損失係数（Ｄ）の算出値、を表６（実施例）、表７（比較例）、表８（参考例）に示した。また、測定結果のうち、耐へたり性（繰り返し応力を与えたときに生じる永久的な歪み現象に耐え得る抗力）の指標となる圧縮永久歪みと、ＵＨＦ加硫時の発熱特性の指標となる誘電体損（ε×Ｄ）との関係グラフを図２に示した。
【００３４】
【表６】
0004068289.tif 000007
【００３５】
【表７】
0004068289.tif 000008
【００３６】
【表８】
0004068289.tif 000009
【００３７】
表６〜８および図２から、本発明の特性要件を具備するカーボンブラックを配合した実施例のゴム配合物は、比較例および参考例のゴム配合物と比べて、良好な表面平滑性および寸法安定性（低いダイスウエ ル）を維持しながら、一定圧縮永久歪み当たりの誘電体損が高い傾向が認められ、優れた耐へたり性と高いＵＨＦ加硫性能とが両立付与されていることが判る。
【００３８】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の機能性ゴム部品配合用カーボンブラックは、配合ゴムに良好な表面平滑性および寸法安定性（低いダイスウエ ル）を維持しながら、優れた耐へたり性と高いＵＨＦ加硫性能とをバランス良く付与することが可能である。したがって、自動車ウェザーストリップやガラスランをはじめとするスポンジ材などの一般にＵＨＦ加硫が行われる各種工業用機能性ゴム部品に配合されるカーボンブラックとして産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の機能性ゴム部品配合用カーボンブラックを製造するために用いられる反応炉を例示した側断面図である。
【図２】実施例と比較例、参考例による圧縮永久歪みと誘電体損の関係を示した散布図である。
【符号の説明】
１  接線方向空気供給口
２  一次燃焼バーナ
３  外筒二次燃焼バーナ
４  中軸筒原料油ノズル
５  燃料油および原料油噴射ノズル
６  燃焼室
７  狭径部
８  広径反応室
９  水冷クエンチ
10  急冷部
11  煙道
【図１】
0004068289.tif 000010
【図２】
0004068289.tif 000011