(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004157227.tif 000049
｛式中、下記式（２）
【化２】
0004157227.tif 000050
で示される基は、芳香族炭化水素基または不飽和複素環基（但しピリゾ環基を除く）であり、
下記式（３）
【化３】
0004157227.tif 000051
で示される基は、前記式（２）で示される基が芳香族炭化水素基である場合には不飽和複素環基であり、前記式（２）で示される基が不飽和複素環基（但しピリド環基を除く）である場合には芳香族炭化水素基であり、
Ｒ1及びＲ2は、下記（i）又は(ii)に示される条件を満足する基であり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、下記式（４）
【化４】
0004157227.tif 000052
（式中、Ｒ7は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、Ｒ8は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される基、下記式（５）
【化５】
0004157227.tif 000053
（式中、Ｒ9は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、ｍは１〜３の整数である。）で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基であるか、又はＲ3とＲ4とが一緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成していてもよく、
Ｒ5は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ｐは０〜３の整数であり、
Ｒ6は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（３）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ｑは０〜３の整数である。｝
で示されるクロメン化合物。
［Ｒ1及びＲ2の条件］
(i)  Ｒ1又はＲ2の何れか一方が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子がＲ1及びＲ2が結合する炭素原子と結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、他方が水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基である。
(ii)  Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アリール基、又はヘテロアリール基であるか、又はＲ1及びＲ2は一緒になって、２価の芳香族炭化水素基又は２価の不飽和複素環基と、２価の芳香族炭化水素基又は２価の不飽和複素環基と、が下記式
【化６】
0004157227.tif 000054
（式中、Ｒ10は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｄは０〜２の整数であり、ｄが０の場合は単なる結合手を表し、ｒは１〜４の整数であり、ｓは２〜６の整数である。）で示される基の中から選ばれる何れか１つの基を介して結合している環を形成する。
【請求項２】
請求項１記載のクロメン化合物からなるフォトクロミック材。
【請求項３】
請求項１記載のクロメン化合物を含有してなるフォトクロミック光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、新規なクロメン化合物、および該クロメン化合物の用途に関する。
【従来の技術】
【０００３】
フォトクロミズムとは、ここ数年来注目されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認められない。
【０００４】
例えば、ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９６／１４５９６号明細書には、下記式（Ａ）で示されるクロメン化合物が開示されている。
【０００５】
【化７】
0004157227.tif 000002
【０００６】
しかし、このクロメン化合物は、退色速度が遅く、さらに例えばフォトクロミック材として長期間使用すると光未照射の状態での着色（劣化時の着色ともいう。）が大きくなったり、光照射時の発色濃度が低下するという問題があった。
【０００７】
また、ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９７／４８７６２号明細書には、下記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物が開示されている。
【０００８】
【化８】
0004157227.tif 000003
【０００９】
しかし、このクロメン化合物には、退色速度が遅いという問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさらに向上させ、退色速度が速く、且つ劣化時の着色の少なく、上記の発色濃度の低下に代表されるようなフォトクロミック性の低下が起こりにくい、すなわちフォトクロミック性の耐久性に優れたクロメン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記目的を達成するために提案されたもので、本発明者らによって得られた新規なクロメン化合物は、その退色速度が速く、且つ劣化時の着色が少なく、しかもフォトクロミック性の耐久性が優れているという知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１３】
【化９】
0004157227.tif 000004
【００１４】
｛式中、下記式（２）
【００１５】
【化１０】
0004157227.tif 000005
【００１６】
で示される基は、芳香族炭化水素基または不飽和複素環基（但しピリゾ環基を除く）であり、
下記式（３）
【００１７】
【化１１】
0004157227.tif 000006
【００１８】
で示される基は、前記式（２）で示される基が芳香族炭化水素基である場合には不飽和複素環基であり、前記式（２）で示される基が不飽和複素環基（但しピリド環基を除く）である場合には芳香族炭化水素基であり、
Ｒ1及びＲ2は、下記（i）又は(ii)に示される条件を満足する基であり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、下記式（４）
【００１９】
【化１２】
0004157227.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ7は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、Ｒ8は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される基、下記式（５）
【００２１】
【化１３】
0004157227.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ9は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、ｍは１〜３の整数である。）で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基であるか、又はＲ3とＲ4とが一緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成していてもよく、
Ｒ5は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ｐは０〜３の整数であり、
Ｒ6は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（３）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ｑは０〜３の整数である。｝で示されるクロメン化合物。
【００２３】
ここで、前記(i)又は(ii)の［Ｒ1及びＲ2の条件］とは、次に示すものである。
(i)  Ｒ1又はＲ2の何れか一方が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子がＲ1及びＲ2が結合する炭素原子と結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、他方が水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基である。
【００２４】
(ii)  Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アリール基、又はヘテロアリール基であるか、又はＲ1及びＲ2は一緒になって、２価の芳香族炭化水素基又は２価の不飽和複素環基と、２価の芳香族炭化水素基又は２価の不飽和複素環基と、が下記式
【００２５】
【化１４】
0004157227.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｒ10は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｄは０〜２の整数であり、ｄが０の場合は単なる結合手を表し、ｒは１〜４の整数であり、ｓは２〜６の整数である。）で示される基の中から選ばれる何れか１つの基を介して結合している環を形成する。
【発明の実施の形態】
【００２７】
前記一般式（１）において、下記式（２）
【００２８】
【化１５】
0004157227.tif 000010
【００２９】
で示される基、及び下記式（３）
【００３０】
【化１６】
0004157227.tif 000011
【００３１】
で示される基は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基または不飽和複素環基（但しピリド環基を除く）である。
【００３２】
上記芳香族炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。好適な芳香族炭化水素基を例示すると、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、トリレン基、キシリレン基等のベンゼン環１個、またはそれら２〜４個の縮環よりなる芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３３】
また、前記の不飽和複素環基としては、特に制限されないが、酸素、硫黄、窒素原子を含む５員環、６員環またはこれらにベンゼン環が縮環した不飽和複素環基が好ましい。好適な不飽和複素環基を例示すると、キノリレン基、ピロリレン基、インドリレン基等の含窒素複素環基、フリレン基、ベンゾフリレン基等の含酸素複素環基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基等の含硫黄複素環基などを挙げることができる。
【００３４】
前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、前記（i）又は(ii)に示される条件を満足する基である。このような条件を満足しない場合には、発色濃度、退色速度、耐久性といったフォトクロミック諸物性のうち何れか１つ以上が低下し、本発明の効果が得られない。
【００３５】
ここで、条件(i)とは、Ｒ1又はＲ2の何れか一方が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子がＲ1及びＲ2が結合する炭素原子と結合する複素環基（すなわち、例えば「−Ｒ1」の「−」を未結合手と呼んだ場合、該窒素原子に未結合手が存在し、「該窒素原子」と「Ｒ1及びＲ2が結合する炭素原子」とが結合するような複素環基を意味する。）、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であること、及び他方が水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であることである。
【００３６】
上記の一方の基である、「窒素原子をヘテロ原子として有し、該窒素原子と“Ｒ1及びＲ2が結合する炭素原子”とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基」としては、特に制限されないが、炭素数４〜７の５員環、６員環、７員環の環状アミン構造を持つ化合物、及び／又は該環内の一部の炭素原子が硫黄原子もしくは酸素原子で置換された構造であり、該環状アミン構造中にベンゼン環が０〜２個縮環したものが好ましい。
【００３７】
また、上記「窒素原子をヘテロ原子として有し、該窒素原子と“Ｒ1及びＲ2が結合する炭素原子”とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基」は置換基を有していても良い。これら基が置換基を有する場合における置換基としては、何れの場合も、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基（当該アミノ基はＮ原子に置換基としてアルキル基又はアリール基を有していても良い。）、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基（ここでアリール基の置換基とは水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、又はアラルキル基である。）、又は置換もしくは非置換の芳香族複素環基（ここで芳香族複素環基の置換基とは水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、又はアラルキル基である。）等が挙げられる。
【００３８】
窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と“Ｒ1及びＲ2が結合する炭素原子”と結合する複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基として好適なものを具体的に例示すると、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ヘキサメチレンイミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピローリル基、インドール基、インドリル基、インドリル基、テトラヒドロキノリル基、カルバゾール基等を挙げることができる。
【００３９】
また、前記条件(i)において、Ｒ1、Ｒ2の他の一方となるのは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基である。
【００４０】
上記のアルキル基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００４１】
上記のアルコキシ基は特に制限されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００４２】
上記のアラルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００４３】
上記のアミノ基は、Ｎ原子に置換基としてアルキル基またはアリール基が置換したアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基（以下、これらを総称して置換アミノ基という）であってもよい。好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、等を挙げることができる。
【００４４】
上記のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を挙げることができる。
【００４５】
上記のアラルキル基は特に制限されないが、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
【００４６】
上記のアリール基は、特に制限されないが、炭素数６〜１０の非置換のアリール基が好ましい。好適な非置換のアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００４７】
また、上記アリール基は置換基を有していてもよく、置換アリール基としては、上記非置換のアリール基の１若しくは２以上の水素原子が、水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、又はアラルキル基の他、前述したような窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子に未結合手が存在する（すなわち、該窒素原子とアリール基とが結合する）複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基等が置換したものを挙げることができる。
【００４８】
上記のヘテロアリール基としては、特に限定されないが、炭素数４〜１２のヘテロアリール基が好ましい。具体的に例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。また、該ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、又はアラルキル基、及び窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子に未結合手が存在する（すなわち、該窒素原子とヘテロアリール基とが結合する）複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基等を挙げることができる。
【００４９】
また、条件(ii)とは、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アリール基、又はヘテロアリール基であるか、又はＲ1及びＲ2は一緒になって、２価の芳香族炭化水素基又は２価の不飽和複素環基と、２価の芳香族炭化水素基又は２価の不飽和複素環基と、が下記式
【００５０】
【化１７】
0004157227.tif 000012
【００５１】
（式中、Ｒ10は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｄは０〜２の整数であり、ｄが０の場合は単なる結合手を表し、ｒは１〜４の整数であり、ｓは２〜６の整数である。）で示される基の中から選ばれる何れか１つの基を介して結合している環を形成することである。
【００５２】
上記のアリール基、およびヘテロアリール基は、それぞれ前記(i)における「窒素原子をヘテロ原子として有し、該窒素原子と“Ｒ1及びＲ2が結合する炭素原子”とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基」以外の基としてのアリール基、およびヘテロアリール基と同義である。
【００５３】
また、上記条件(ii)のＲ1及びＲ2が一緒になって、環を形成する場合において、２価の芳香族炭化水素基及び２価の不飽和複素環基とは、それぞれ上記のアリール基およびヘテロアリール基の水素原子１つが結合手に変わり、２価となったものである。また、前記のＲ10は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であるが、該アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が好適である。また、前記のｄは０〜２の整数である。ｄが０の場合は単なる結合手を表し、前記２価の基が直接結合することを意味する。また、ｒは１〜４の整数であり、ｓは２〜６の整数である。この場合、形成される好適な環を具体的に例示すれば、下記
【００５４】
【化１８】
0004157227.tif 000013
【００５５】
に示される環、または該環の骨格の一部である芳香族環の１つまたは２つが、酸素、硫黄、窒素原子を含む５員環、６員環またはこれらにベンゼン環が縮環した不飽和複素環、例えば、ピリジン環、キノリン環、ピロール基、インドール環のような含窒素複素環；フラン環、ベンゾフラン環等の含酸素複素環基；チオフェン環、ベンゾチオフェン環等の含硫黄複素環等の複素環で置換された構造を挙げることができる。
【００５６】
前記一般式（１）中のＲ3およびＲ4は、それぞれ独立に、下記式（４）
【００５７】
【化１９】
0004157227.tif 000014
【００５８】
（式中、Ｒ7は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、Ｒ8は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される基、下記式（５）
【００５９】
【化２０】
0004157227.tif 000015
【００６０】
（式中、Ｒ9は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、ｍは１〜３の整数である。）で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基である。また、Ｒ3及びＲ4は、これら基に限らず、Ｒ3とＲ4が一緒になって、脂肪族炭化水素環または芳香族炭化水素環を構成していてもよい。
【００６１】
前記式（４）中のＲ7は、アリール基、またはヘテロアリール基である。
【００６２】
アリール基およびヘテロアリール基としては、前記した(ii)のＲ1、Ｒ2におけるのと同じ基が適用される。なお、これら基が置換基を有するばあいにおいて、置換基が結合する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置換アリール基に於いては、アリール基がフェニル基である場合は３位または４位、ナフチル基であれば、４位または６位に置換基を有するのが好ましい。
【００６３】
前記式（４）中のＲ8は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子である。好適なアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また上記のハロゲン原子を具体的に例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００６４】
前記式（４）中のｎは１〜３の整数である。原料入手の観点から、ｎが１であることが好ましい。
【００６５】
上記式（４）で示される基の中で好適な基を具体的に例示すると、フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（４−メチルフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げることができる。
【００６６】
また、前記式（５）中のＲ9は、アリール基またはヘテロアリール基である。これら基は、前述のＲ7として説明した基と同義である。
【００６７】
上記式（５）中のｍは１〜３の整数であれば特に限定されないが、原料入手の容易さの観点からｍは１であるのが好適である。
【００６８】
上記式（５）で示される基の中で好適な基を具体的に例示すると、フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることができる。
【００６９】
また、Ｒ3、Ｒ4としての、アリール基またはヘテロアリール基は、前述のＲ7として説明した基と同義である。
【００７０】
また、Ｒ3、Ｒ4としての、アルキル基は、前述の(ii)においてＲ1として説明した基と同義である。
【００７１】
また、Ｒ3とＲ4とが一緒になって脂肪族炭化水素環を形成する場合に於ける、脂肪族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環を具体的に例示すると、アダマンチリデン環、ビシクロノニリデン環、ノルボルニリデン環等を挙げることができる。
【００７２】
また、Ｒ3とＲ4とが一緒になって芳香族炭化水素環を形成する場合に於ける、芳香族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環としては、フルオレン環等を挙げることができる。
【００７３】
なお、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つは、アリール基又はヘテロアリール基、またはこれらに基を有する基であることが好ましい。
【００７４】
さらに、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは、下記（ａ）〜（ｉ）に示される何れかの基であることが特に好ましい。
【００７５】
（ａ）置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
（ｂ）窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
（ｃ）前記（ｂ）における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
（ｄ）Ｒ7が置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基；
（ｅ）Ｒ7が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基；
（ｆ）Ｒ7が前記（ｅ）における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基；
（ｇ）Ｒ9が置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（５）で示される基；
（ｈ）Ｒ9が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（５）で示される基；又は
（ｉ）Ｒ9が前記（ｈ）における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（５）で示される基。
【００７６】
なお、上記（ａ）〜（ｃ）における置換アリール基においては、置換基の置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置換位置はアリール基がフェニル基であるときは３位または４位に置換されることが好ましく、その数は１であることが好ましい。当該置換アリール基としての、好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）フェニル基等を挙げることができる。
【００７７】
また、前記（ａ）〜（ｃ）における置換ヘテロアリール基において、置換基が置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、その数は１であることが好ましい。当該置換ヘテロアリール基として好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等をあげることができる。
【００７８】
また、前記（ｄ）〜（ｆ）の式（４）で示される基において、式（４）中のＲ7は、前記（ａ）〜（ｃ）の置換アリール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。当該式（４）で示される基として好適な基を例示すると、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基等を挙げることができる。
【００７９】
また、前記（ｇ）〜（ｉ）の式（５）で示される基において、式（５）中のＲ9は前記（ａ）〜（ｃ）の置換アリール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。当該式（５）で示される基として好適な基を例示すると、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基、（４−（Ｎ−メチルピペラジノ）フェニル）−エチニル等を挙げることができる。
【００８０】
前記一般式（１）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子に未結合手が存在する（すなわち、Ｒ5の場合は該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合し、Ｒ6の場合は、該窒素原子と前記式（３）で示される基の環とが結合する。）複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。
【００８１】
ここで、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、およびアラルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、Ｒ1及びＲ2について(i)における「窒素原子をヘテロ原子として有し、該窒素原子と“Ｒ1及びＲ2が結合する炭素原子”とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基」以外の基として説明したものと同じである。
【００８２】
また、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子に未結合手が存在する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基も、窒素原子が結合する環が異なるだけで、基自体はＲ1及びＲ2のところで説明したものと同じである。
【００８３】
それぞれＲ5およびＲ6の置換数を示すｐおよびｑは何れも０〜３の整数である。これら基が結合する位置は特に制限されず、その総数も特に限定されないが、２以下であるのが好適である。なお、ｐがそれぞれ２又は３であるときは、各Ｒ5は及び互いに異なっていてもよい。ｑが２又は３のときも同様である。
【００８４】
本発明において好適なクロメン化合物としては、次の（Ｉ）〜（III）のクロメン化合物が挙げられる。
【００８５】
（Ｉ）  下記式（６）
【００８６】
【化２１】
0004157227.tif 000016
【００８７】
｛式中、下記式（３）
【００８８】
【化２２】
0004157227.tif 000017
【００８９】
で示される基は、前記式（２）で示される基が芳香族炭化水素基である場合には不飽和複素環基であり、前記式（２）で示される基が不飽和複素環基（但しピリド環基を除く）である場合には芳香族炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は、前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2と同義であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ5は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフタレン環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、Ｒ6は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（３）で示される基の環とが結合している複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。｝で示されるクロメン化合物。
（II）  下記式（７）
【００９０】
【化２３】
0004157227.tif 000018
【００９１】
｛式中、下記式（２）
【００９２】
【化２４】
0004157227.tif 000019
【００９３】
で示される基は、不飽和複素環基（但しピリゾ環基を除く）であり、Ｒ1及びＲ2は、前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2と同義であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ5は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、Ｒ6は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。｝で示されるクロメン化合物。
【００９４】
（III）  下記式（８）
【００９５】
【化２５】
0004157227.tif 000020
【００９６】
｛式中、下記式（２）
【００９７】
【化２６】
0004157227.tif 000021
【００９８】
で示される基、及び下記式（３）
【００９９】
【化２７】
0004157227.tif 000022
【０１００】
で示される基は、一般式（１）と同義であり、Ａ環及びＢ環は、置換基を有しても良い芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環であり、少なくともＡ環もしくはＢ環のいずれか一方は芳香族複素環基であり、Ｗは、下記式
【０１０１】
【化２８】
0004157227.tif 000023
【０１０２】
（式中、Ｒ10は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｄは０〜２の整数であり、ｄが０の場合は単なる結合手を表し、ｒは２〜４の整数であり、ｓは２〜４の整数である。）で示される基の中から選ばれる何れか１つの基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ5は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、Ｒ6は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（３）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。｝で示されるクロメン化合物。
【０１０３】
最も好適なクロメン化合物としては、Ｒ3が、(イ)アミノ基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、(ロ)窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合している素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、又は(ハ)前記(ロ)における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である上記式（６）で示されるクロメン化合物である。
【０１０４】
本発明において好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
【０１０５】
【化２９】
0004157227.tif 000024
【０１０６】
【化３０】
0004157227.tif 000025
【０１０７】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
【０１０８】
（イ）  プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【０１０９】
（ロ）  元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
【０１１０】
（ハ）  13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【０１１１】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法について以下に説明する。
【０１１２】
この方法では、下記の一般式（９）
【０１１３】
【化３１】
0004157227.tif 000026
【０１１４】
（但し、下記式（２）
【０１１５】
【化３２】
0004157227.tif 000027
【０１１６】
で示される基、下記式（３）
【０１１７】
【化３３】
0004157227.tif 000028
【０１１８】
で示される基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｐ及びｑは、前記一般式（１）における定義と同義である。）で示される、カルボニル−クロメン誘導体と、下記一般式（１０）
【０１１９】
【化３４】
0004157227.tif 000029
【０１２０】
｛式中、Ｃ環、Ｄ環は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、Ｚはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、又はマグネシウム原子であり、Ｌは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、Ｚがマグネシウム原子以外の時にはＬは存在せず、Ｗは、下記式
【０１２１】
【化３５】
0004157227.tif 000030
【０１２２】
（式中、Ｒ10は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｄは０〜２の整数であり、ｄが０の場合は単なる結合手を表し、ｒは２〜４の整数であり、ｓは２〜４の整数である。）で示される何れか１つの基である。｝で示される有機金属試薬とを反応させることにより、下記一般式（１１）
【０１２３】
【化３６】
0004157227.tif 000031
【０１２４】
（式中、各置換基及び環は全て一般式（９）及び一般式（１０）において同記号で表された置換基と同義である。）で示されるヒドロキシクロメン誘導体を得、次いで酸性条件下で脱水閉環させて一般式（１）で示されるクロメン化合物を得る方法である。上記一般式（９）で示されるカルボニル−クロメン誘導体の合成法は特に限定されず、公知の方法により合成可能である。例えば、下記一般式（１２）
【０１２５】
【化３７】
0004157227.tif 000032
【０１２６】
（但し、下記式（２）
【０１２７】
【化３８】
0004157227.tif 000033
【０１２８】
で示される基、及び下記式（３）
【０１２９】
【化３９】
0004157227.tif 000034
【０１３０】
で示される基、Ｒ5、Ｒ6、ｐ及びｑは、一般式（１）における定義と同義である。）で示されるフェノール誘導体と、下記一般式（１３）
【０１３１】
【化４０】
0004157227.tif 000035
【０１３２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、一般式（１）における定義と同義である。）で示されるプロパギルアルコール誘導体を酸性条件下で反応させ、一般式（９）で示されるカルボニル−クロメン誘導体を合成することができる。この時、フェノール誘導体において式（２）及び／又は式（３）で示される基として置換基を有するものを使用した場合には、一般式（９）で示されるカルボニル−クロメン誘導体として、式（２）及び／又は（３）で示される基に置換基を有するものが合成可能である。
【０１３３】
上記一般式（９）で示されるカルボニル−クロメン誘導体の合成時の反応条件は特に限定されないが、例えば次のような条件で好適に行うことができる。
【０１３４】
すなわち、反応基質としてのフェノール誘導体及びプロパギルアルコールの反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、反応基質の総和に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【０１３５】
生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行こうことができる。
【０１３６】
また、一般式（１１）で示されるヒドロキシクロメン誘導体合成は、例えば、次のようにして行われる。
【０１３７】
すなわち、まず、原料である下記式
【０１３８】
【化４１】
0004157227.tif 000036
【０１３９】
（式中、Ｌは塩素、臭素もしくはヨウ素である）で示されるハロゲン誘導体と、金属マグネシウム、金属リチウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とを１：１〜１：３の範囲で乾燥エーテルもしくは乾燥ＴＨＦ等の不活性な溶媒中で反応させ、−７０℃〜還流温度で１０〜６時間反応させて前記式（１０）で示される有機金属試薬を得る。ついで、このようにして得られた有機金属試薬と前記一般式（９）で示されるカルボニル−クロメン化合物とを乾燥ＴＨＦ、乾燥エーテル等有機溶媒中で窒素雰囲気下で２：１〜１：５の範囲で混合し、室温〜還流温度で１０分〜１０時間撹拌混合することにより、前記一般式（１１）で示されるヒドロキシクロメン誘導体を得ることができる。なお、該反応に於いて、前記有機金属試薬としては、特に単離精製する必要はなく、前記合成より得られたものをそのまま使用することが出来る。
【０１４０】
反応終了後、反応液を氷水中にあけ、塩酸、酢酸、硫酸等の酸により中和後、有機物をトルエン、エーテル等の有機溶媒で目的物を抽出し、水洗後、有機層を溶媒留去して目的物であるヒドロキシクロメン誘導体を得ることが出来る。また、場合によっては析出したヒドロキシクロメン誘導体をろ過により取得するも可能である。その後は、シリカゲルカラム等を用いて精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行うことができるが、粗精製物のまま次の反応に使用してもよい。
【０１４１】
この様にして得られたヒドロキシクロメン誘導体を脱水閉環させて前記一般式（１）で示されるクロメン化合物を得る方法は特に限定されないが、ヒドロキシクロメン化合物を酢酸、塩酸、硫酸、酢酸／塩酸混合溶媒等の酸性溶媒中で室温〜還流温度で１０分〜１０時間撹拌することにより好適に行うことが出来る。閉環反応終了後は、水中に反応物を移液し、アルカリ中和後、有機物をトルエン、エーテル等の有機溶媒で抽出し、水洗後、溶媒留去を行い、必要に応じてシリカゲルカラム精製、及び／又は再結晶による精製を行い、一般式（１）で示される目的物のクロメン化合物を得ることができる。
【０１４２】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。このような一般式（１）の化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【０１４３】
さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【０１４４】
また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【０１４５】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【０１４６】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
【０１４７】
例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４９】
参考例１
下記構造
【０１５０】
【化４２】
0004157227.tif 000037
【０１５１】
で示されるカルボニルクロメン化合物１．０ｇ（０．００１９ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液１０ｍｌと、下記式
【０１５２】
【化４３】
0004157227.tif 000038
【０１５３】
の有機金属試薬０．７６ｇ（０．００２９ｍｏｌ）を含有する１０ｍｌ乾燥エーテル溶液とを窒素雰囲気下で、３５℃で２時間反応させ、その後、氷水１００ｍｌ中にあけ、希塩酸で中和後、エーテル抽出を行い、水洗、硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒留去して、下記式
【０１５４】
【化４４】
0004157227.tif 000039
【０１５５】
を含有するオイルを１．５ｇ得た。そのオイルに酢酸１０ｍｌ、濃塩酸０．５ｍｌを加え、６０℃で２ｈ反応後、水１００ｍｌ中にあけ、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、トルエンで析出した有機物を抽出し、水洗、硫酸マグネシウム乾燥、溶媒留去後、得られたオイルをシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、淡黄色粉末状の生成物０．３ｇを得た。収率は２４％であった。この生成物の元素分析値は、Ｃ７８．８７％、Ｈ４．６６％、Ｎ２．０６％、Ｏ４．７７％、Ｓ９．６３％であって、Ｃ44Ｈ31ＮＯ2Ｓの計算値であるＣ７８．８９％、Ｈ４．６６％、Ｎ２．０９％、Ｏ４．７８％、Ｓ９．５７％に極めてよく一致した。
【０１５６】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ３．０〜４．０ｐｐｍ付近にモルホリノ基のメチレンプロトンに基づく８Ｈのピーク、δ５．５〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく２３Ｈのピークを示した。さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【０１５７】
【化４５】
0004157227.tif 000040
【０１５８】
実施例１〜７
参考例１と同様にして表１〜３に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、参考例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１〜３に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表４にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【０１５９】
【表１】
0004157227.tif 000041
【０１６０】
【表２】
0004157227.tif 000042
【０１６１】
【表３】
0004157227.tif 000043
【０１６２】
【表４】
0004157227.tif 000044
【０１６３】
参考例２、実施例８〜１４、比較例１、２
参考例２：  参考例１で得られたクロメン化合物０．０５部をテトラエチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメタクリレート１０部、２−ヒドロエチルメタクリレート５部に添加し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。得られた重合体（厚み２ｍｍ）を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ2，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ2で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。
【０１６４】
（１）  最大吸収波長（λｍａｘ）：  （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１６５】
（２）  初期着色｛ε（０）｝：  前記最大吸収波長における光未照射状態の吸光度。例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１６６】
（３）  発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：  前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１６７】
（４）  退色速度〔ｔ１／２(min.)〕：  １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大は長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１６８】
（５）  残存率（％）＝｛（Ａ0／Ａ200）×１００｝：  光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ0）および試験後の発色濃度（Ａ200）を測定し、｛（Ａ0／Ａ200）×１００｝の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
【０１６９】
（６）  着色変化度（△ＹＩ）＝ＹＩ（２００）−ＹＩ（０）：  光未照射時の色調の耐久性を評価するために、上記劣化促進試験前後の試料について、スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて色差を測定した。劣化に伴う着色変化度を試験後の着色度の値｛ＹＩ（２００）｝から試験前の着色度の値｛ＹＩ（０）｝を引いた差｛△ＹＩ｝を求め、耐久性を評価した。△ＹＩが小さいほど光未照射時の色調の耐久性が高い。
【０１７０】
実施例８〜１４：  クロメン化合物として実施例１ないし７で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表５に示す。
【０１７１】
【表５】
0004157227.tif 000045
【０１７２】
比較例１、２：  比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）
【０１７３】
【化４６】
0004157227.tif 000046
【０１７４】
【化４７】
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【０１７５】
で示される化合物を用い同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を表６に示した。
【０１７６】
【表６】
0004157227.tif 000048
【０１７７】
本発明のクロメン化合物を用いた実施例８〜１４では、フォトクロミック重合体は、比較例１、２に比べて退色速度、劣化時の着色およびフォトクロミック性の耐久性の３つの効果すべてにおいて優れている。
【発明の効果】
【０１７８】
本発明のクロメン化合物は、溶液中または高分子固体マトリックス中で、速い退色速度を示し且つ劣化時の着色が少なくフォトクロミック性の耐久性がよい。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミックレンズは、屋外から室内に戻った時にすばやく元の色調に戻り、さらに長時間使用したときでも劣化に伴う着色は少なく良好な耐久性を示す。