(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製キャップシェル、前記キャップシェルの内面に施される被膜、及びシーリングガスケットを有する金属製キャップにおいて、前記被膜がポリエステル系被膜であると共に、前記シーリングガスケットがポリイソシアネートとポリオールから成る二液ウレタンエラストマーから成り、前記ポリイソシアネートが脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートを変性したイソシアネート基含有量が５〜３８質量％であり、平均官能基数が２〜３であるポリイソシアネート成分であることを特徴とする金属製キャップ。
【請求項２】
前記ポリエステル系被膜が、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエステル系塗料から成る請求項１記載の金属製キャップ。
【請求項３】
前記ポリエステル系塗料が、ポリエステル・アミノ塗料、ポリエステル・フェノール塗料、ポリエステル・イソシアネート塗料、ポリエステル水性塗料の何れかである請求項２記載の金属製キャップ。
【請求項４】
前記ポリオールが、水酸基価が２０〜３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、平均官能基数が２〜３であるポリオール成分、から成る請求項１乃至３の何れかに記載の金属製キャップ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属製キャップに関し、より詳細には、環境ホルモンやダイオキシン発生の原因となる物質を用いることなく、安全性及び衛生性に優れた金属製キャップに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属製キャップにおいてキャップ内面は、内容物に直接接触する部分であるため、金属基体を保護すると共に金属成分等の溶出を防止する必要性があり、このため金属基体の表面に樹脂の被膜が形成されている。またキャップの密封性を確保するために、少なくとも容器口部が当接する部分にはシーリングガスケットが形成されている。
従来の金属製キャップにおいて、キャップ内面に施される内面被膜としては、塗膜の密着性や加工性に優れていることからエポキシ系塗膜或いは塩化ビニル樹脂被膜が使用され、またシーリングガスケットには、適度な弾性を有すると共に加工性に優れていることから、塩化ビニルのプラスチゾルが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塩化ビニルは、昨今問題になっているダイオキシンの原因となる物質であり、またその加工にはジオクチルフタレート等の人体に有害な可塑剤を多量に利用する場合がある。またエポキシ系樹脂には、環境ホルモンとして問題になっているビスフェノールＡ（ＢＰＡ）や、人体に有害なビスフェノールグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ノボラックグリシジルエーテル（ＮＯＧＥ）が使用されているため、これらの物質の溶出が懸念され、特に食品用途に使用される金属製キャップにおいては、その使用を回避することが望まれている。
【０００４】
また、ポリウレタン樹脂を容器蓋の密封材に使用することも知られており（特開昭６１−９４８１号公報）、この従来技術においては芳香族系イソシアネートを用いたウレタンエラストマーが使用されている。しかしながら、芳香族系イソシアネートを用いたウレタンエラストマーは、低硬度のエラストマーを得ようとすると機械的強度が低下し、また経時により着色するという問題がある。
【０００５】
従って本発明の目的は、金属製キャップとしての優れた機能を有すると共に、上述した問題物質を使用せず、安全性及び環境性に優れた金属製キャップを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、金属製キャップシェル、前記キャップシェルの内面に施される被膜、及びシーリングガスケットを有する金属製キャップにおいて、前記被膜がポリエステル系被膜であると共に、前記シーリングガスケットがポリイソシアネートとポリオールから成る二液ウレタンエラストマーから成り、前記ポリイソシアネートが脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートを変性したイソシアネート基含有量が５〜３８質量％であり、平均官能基数が２〜３であるポリイソシアネート成分であることを特徴とする金属製キャップが提供される。
【０００７】
本発明の金属製キャップにおいては、
（１）ポリエステル系被膜が、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエステル系塗料から成ること、
（２）ポリエステル系塗料が、ポリエステル・アミノ塗料、ポリエステル・フェノール塗料、ポリエステル・イソシアネート塗料、ポリエステル水性塗料の何れかであること、
（３）シーリングガスケットを構成する二液ウレタンエラストマーのポリオールが、水酸基価が２０〜３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、平均官能基数が２〜３であるポリオール成分、から成ること、
が好ましい。
【０００８】
【発明の実施形態】
本発明の金属製キャップにおいては、キャップ内面に設けられる被膜及びシーリングガスケットが、それぞれポリエステル系被膜及びポリイソシアネートとポリオールからなる二液ウレタンエラストマーから成ることが重要な特徴であり、これにより金属製キャップとしての機能を確保しながら、安全性及び環境性に優れた金属製キャップを提供することが可能となるのである。
【０００９】
すなわち本発明において、内面被膜として使用されるポリエステル系被膜は、カルボン酸成分とアルコール成分から成るポリエステルから成る被膜であり、ポリエステルを主成分とするポリエステル系塗料により形成される被膜或いはポリエステル樹脂フィルムを被覆して成るものである。
このポリエステルは、ビスフェノールＡ等の上述した問題物質を使用せず、安全性に優れたものであると共に、金属素材との密着性、耐内容物性やフレーバー性、加工性にも優れているという特徴を有するものであり、本発明においては、このような優れた特徴を有するポリエステルからなる被膜をキャップ内面の保護膜として設けることによって、金属基体の保護が確保されている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、金属製キャップシェル、前記キャップシェルの内面に施される被膜、及びシーリングガスケットを有する金属製キャップにおいて、前記被膜がポリエステル系被膜であると共に、前記シーリングガスケットがポリイソシアネートとポリオールから成る二液ウレタンエラストマーから成り、前記ポリイソシアネートが脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートを変性したポリイソシアネート成分であることを特徴とする金属製キャップが提供される。
【００１１】
（ポリエステル系被膜）
本発明において、キャップシェル内面に施されるポリエステル系被膜は、前述した通り、ポリエステル樹脂フィルム或いはポリエステル系塗料からなる塗膜により形成される。
【００１２】
[ポリエステル樹脂フィルム]
ポリエステル樹脂フィルムとしては、従来公知の熱可塑性ポリエステル樹脂から成るフィルムであればすべて用いることができるが、特に芳香族ジカルボン酸を主体とするカルボン酸成分と脂肪族ジオールを主体とするアルコール成分とから誘導されたポリエステル、特に前記カルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸成分から成り、且つ前記アルコール成分の５０モル％以上がエチレングリコール成分から成るポリエステル樹脂から成るフィルムが好適に用いることができる。
このポリエステルは、ホモポリエステルでも、共重合ポリエステルでも、或いはこれらの２種以上のブレンド物であってもよい。
【００１３】
テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００１４】
一方、エチレングリコール以外のアルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルアルコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等のアルコール成分を挙げることができる。
【００１５】
ポリエステル樹脂フィルムを構成する適当なポリエステルの例は、決してこれに限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、或いはこれらの２種以上のブレンド物である。
これらの中でも特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを好適に用いることができる。
【００１６】
ポリエステル樹脂はフィルムを形成し得る分子量を有するべきであり、固有粘度は０．６乃至１．５、ガラス転移点は３０乃至１００℃であることが好ましい。
また本発明に用いるポリエステル樹脂フィルムは、未延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれも使用することができる。
【００１７】
金属基体上に樹脂フィルムを被覆する方法としては、任意の手段で行うことができ、例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。
樹脂フィルムの厚みは、勿論これに限定されないが、一般に３乃至３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１８】
[ポリエステル系塗料]
ポリエステル系塗料としては、ポリエステル樹脂を主成分とし、これにアミノ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート系樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂を配合した溶剤系塗料や、ポリエステル樹脂をアクリル変性したポリエステル水性塗料等を好適に用いることができる。
ポリエステル樹脂と熱硬化性樹脂から成るポリエステル系塗料は、ポリエステルを塗膜のベースとし、主に熱硬化性樹脂の硬化によって塗膜を構成するものである。すなわち、ポリエステル樹脂とこれら熱硬化性樹脂は実質上非反応性であり、この塗料における樹脂の硬化は熱硬化性樹脂の反応により進行して塗膜中に相互貫入網目構造（ＩＰＮ）の形成を可能にするのである。このような相互貫入網目構造を形成し得ることにより、優れた塗膜密着性及び加工性を保持しながら、硬化性及び腐食性成分に対するバリヤー性を向上することが可能となるのである。
【００１９】
好適には、主成分となるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂フィルムで例示したポリエステルを使用することができるが、一般に４０００乃至２５０００の数平均分子量、４０乃至１００℃のガラス転移点、０．２５乃至０．７０ｄｌ/ｇの還元粘度を有していることが好ましい。
【００２０】
また、熱硬化性樹脂としては、以下のものを例示することができる。
（ａ）熱硬化性アクリル樹脂
本発明のポリエステル系塗料に、ポリエステル樹脂との組み合わせで使用することができる熱硬化性アクリル樹脂としては、硬化剤の存在を必要とすることなく、それ自身で硬化反応を起こすように構成された自己硬化型のアクリル樹脂であり、この熱硬化性アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを主体として、芳香族ビニル単量体、及び架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体等から成るアクリル樹脂であることが好ましい。
【００２１】
（ｂ）アミノ樹脂
本発明のポリエステル系塗料に、ポリエステル樹脂との組み合わせで使用することができるアミノ樹脂としては、メラミン樹脂或いはベンゾグアナミン樹脂を挙げることができ、単独で用いてもよいし、メラミン樹脂とベンゾグアナミン樹脂をブレンドして用いることもできる。
アミノ樹脂として、樹脂１００グラム当たり、塩基性窒素原子濃度が７乃至１５グラム原子で、メチロール基及びエーテル化メチロール基濃度が０．５乃至１．５ミリモルの範囲内にあるものが好ましい。
【００２２】
（ｃ）イソシアネート系樹脂
本発明のポリエステル系塗料に、ポリエステル樹脂との組み合わせで使用することができるイソシアネート系樹脂としては、(i)ポリオール、ポリアミン等の活性水素基を有する主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とから成る二液タイプのもの、(ii)活性水素基を有する主剤に、予めブロックイソシアネートを配合した一液タイプのもの、(iii)イソシアネート基を有する樹脂から成る一液タイプのもの、を挙げることができる。特に好適なイソシアネート系樹脂は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）トリマー、ＨＤＩアダクト体、ＩＰＤＩアダクト体等である。
（ｄ）フェノール樹脂
本発明のポリエステル系塗料に、ポリエステル樹脂との組み合わせで使用することができるフェノール樹脂としては、石炭酸及び／又はメタクレゾールを主体とするフェノール類とホルムアルデヒド乃至その機能誘導体から誘導される、レゾール型のフェノール樹脂であることが好ましい。
【００２３】
ポリエステル系塗料は、上記ポリエステル樹脂と熱硬化性樹脂を９５：５乃至６０:４０の割合で配合することが好ましい。
また、樹脂成分１００重量部当たり１５０乃至５００重量部の量で溶剤を含有して塗料とすることが好ましい。
溶剤としては、前述した樹脂成分を溶解可能なものであればそれ自体公知のものを用いることができ、例えば、イソプロピルアルコール、酢酸イソブチル，ｎ−ブタノール、ソルベッソ１１０等を挙げることができる。
具体的には、ポリエステル系塗料としては、本発明者による、ポリエステル・熱硬化性アクリル系塗料（特開２０００-２９０５８５号公報）、ポリエステル・アミノ系塗料（特開２００１-１９８７６号公報、特開２００１−１９８７７号公報、特願２０００-３７４８９０号）、ポリエステル・フェノール系塗料（特願２００１-１４７０５８号）等に記載のものを好適に用いることができる。
【００２４】
また、ポリエステル水性塗料の好適な具体例としては、本発明者による、アクリル変性と塩基での中和によって水分散性が付与されたアクリル変性芳香族系ポリエステル樹脂と、イソシアネート系硬化剤から成る水性塗料等を挙げることができる（特願２００１-１４８３３９号）。
【００２５】
本発明に用いるポリエステル系塗料は、浸漬塗り、ローラコート、スプレー塗布、電着塗装等、従来公知の任意の方法により塗布することができる。塗料の焼き付け条件としては、用いる塗料の種類により好適範囲が異なるが、一般的には１５０乃至３００℃で、０．２乃至３０分の範囲内で焼き付けることが好ましい。
本発明に用いるポリエステル系塗料を加熱硬化させて得られる塗膜は、ガラス転移点４０℃以上、ＭＥＫ抽出率４０％以下であり、加工性、耐食性、密着性等の塗膜性能に優れている。
【００２６】
（二液ウレタンエラストマー）
本発明に用いるポリイソシアネート成分及びポリオール成分から成る二液ウレタンエラストマーとしては、以下のものを例示することができる。
イソシアネートしては、脂肪族系イソシアネート、脂環式系ノソシアネートとしては、水素添加した芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート、等が挙げられ、芳香族系ポリイソシアネートしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート等を挙げることができる。
これらの中でも、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩを好適に使用することができる。
【００２７】
本発明において最も好適に使用できるポリイソシアネート成分としては、（Ａ）脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートを変性したイソシアネート基含有量が５〜３８質量％であり、平均官能基数が２〜３であるポリイソシアネート成分、であり、このポリイソシアネート（Ａ）は、脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートの、二量化反応、三量化反応、高重合反応、前記（各）イソシアネートと多官能活性水素基含有化合物とによるウレタン化反応、ウレア化反応、アミド化反応、更に、アロファネート化反応、ビウレット化反応による変性により得ることが好ましい。
【００２８】
ポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基含有量は５〜３８質量％であり、好ましくは８〜２５質量％である。イソシアネート基含有量が５質量％未満のものは、粘度が大きすぎて取り扱いにくく、３８質量％を超えるものでは、遊離の原料イソシアネートの濃度を１質量％以下に抑えることが実質上困難である。ここでいうイソシアネート基含有量は、ポリオール成分（Ｂ）と反応するときの含有量であり、常温ではイソシアネート基として活性を示さないが、高温でイソシアネート基を再生する、例えば水酸基でブロックしたイソシアネート基やイソシアネート基２個が環状に重合したウレトジオン基、カルボジミド基に１個のイソシアネート基が付加したウレトンイミン結合などからのイソシアネ一ト基も含む概念である。但し、水酸基でブロックしたいわゆるブロックイソシアネートは、ブロツク剤の飛散という問題があり、本発明においては好ましくない。ポリイソシアネート成分（Ａ）の平均官能基数は、ポリウレタンエラストマーの溶出物量と圧縮永久歪の点から２〜３である。
【００２９】
本発明に使用できるポリオール成分は、具体的には、高分子ポリオール、低分子ポリオール又はこれらの混合物であり、物性を選択しやすい点から、高分子ポリオールと低分子ポリオールとの混合物が好ましい。高分子ポリオール、低分子ポリオールはそれぞれ、１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００３０】
高分子ポリオールとしては、前記の数平均分子量が５００以上のポリオ一ルが挙げられる。この中で好ましい高分子ポリオールは、ポリウレタンエラストマーの溶出物の点から、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）とアジペート系ポリエステルポリオールである。耐加水分解性からは、ＰＴＭＧとポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）が更に好ましい。ＰＴＭＧの数平均分子量は５００〜２０００であることが好ましい。数平均分子量が２０００を超えると、ＰＴＭＧの結晶性が強くなり取り扱い難くなる。
低分子ポリオールとしては、前記の数平均分子量５００未満のポリオールが挙げられる。低分子ポリオ一ルの使用量には特に制限はなく、目的とするポリウレタンエラストマーに付与すべき硬度等に応じて適宜選択されるが、高分子ポリオール１モル当たり、５モル以下、特に０．１〜３モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００３１】
本発明において最も好適に用いられるポリオール成分（Ｂ）は、水酸基価は２０〜３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましくは１００〜３５０（ｍｇＫ０Ｈ／ｇ）である。水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満のものは、得られるポリウレタンエラストマーが柔らかすぎて圧縮永久歪が大きくなりすぎ、３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えるものでは硬すぎて、密封材としては不適当である。ポリオール成分（Ｂ）の平均官能基数は、ポリウレタンエラストマーには適当量の架橋構造が導入されることが好ましいので、ポリイソシアネート成分（Ａ）の平均官能基数に対応して２〜３である。
【００３２】
また、本発明のポリウレタンエラストマーには、ポリウレタン樹脂に通常併用される触媒、充填剤、着色剤、酸化防止剤の他に、滑剤、難燃性向上剤、紫外線吸収剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、シリコ一ン系界面活性剤、有機酸の金属塩、有機酸から誘導したワックス類、金属酸化物、金属水酸化物、内部離型剤、補強剤、発泡剤等の添加剤を必要に応じて用いることができる。
本発明において、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを反応させてポリウレタンエラストマーを合成するに際し、ポリイソシアネート成分（Ａ）は、ポリオ一ル成分（Ｂ）及びその他の成分が有している活性水素原子の全量に対し、該活性水素原子１モル当たりのイソシアネート基のモル数が０．９〜１．５モルとなる割合で使用するのが好ましく、１．００〜１．１０モル程度となる割合で使用することが更に好ましい。
本発明におけるポリウレタンエラストマーの合成方法としては、公知のウレタン化反応技術のいずれも使用でき、プレポリマ一法、ワンショット法のいずれであってもよい。
【００３３】
本発明に用いるポリウレタンエラストマーは、ＪｌＳ Ａ硬度が１０〜７０、引張り強さが１〜４０ＭＰａ、圧縮永久歪みが０．１〜６０％であることが好ましく、低硬度で無黄変のエラストマーである。
シーリングガスケットとしてＪＩＳ Ａ硬度が１０より低い場合は、シーリングガスケットが容器口部に食い込み過ぎて開栓が困難となりやすい。ＪｌＳ
Ａ硬度が７０より高い場合は、シーリングガスケットの容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となりやすい。
引張り強さが１ＭＰａより低い場合は、シーリングガスケットの力学強度が不足して蓋の開け閉めや容器の積圧により、シーリングガスケットがちぎれて密封性能を損なう。引張り強さが４０ＭＰより高い場合は、シーリングガスケットの容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となる。
【００３４】
圧縮永久歪みが０．１％より小さい場合は、シーリングガスケットの容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となる。圧縮永久歪みが６０％より大きい場合は、容器内の減圧や容器の積圧によりシーリングガスケットがクリープ変形を起こし、最終的にシーリングガスケットが容器口部に沿ってちぎれてしまう。
また、本発明におけるシーリングガスケットに用いるポリウレタンエラストマーは、該ポリウレタンエラストマー１ｇ当たり１０ｍｌの水で１２０℃で３０分間レトルト処理を行ったときの抽出液の過マンガン酸カリウムの消費量が３０ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。
【００３５】
（キャップシェル）
本発明の金属キャップは、従来公知の金属製キャップの形状を採用することができる。例えば、スクリューキャップやツイストオフキャップのようなプレスクリュータイプのキャップ、ピルファープルーフキャップのようなロールオンタイプ、王冠やマキシキャップのようなクリンプタイプのキャップ等の形状を採用することができる。
本発明に用いる金属素材としては、従来金属キャップに用いられていた素材を任意に用いることができ、例えば、ブリキ、ティン・フリー・スチール、ラミネート鋼板、ステンレス鋼板やアルミニウム等を採用することができる。
【００３６】
（金属製キャップの製造）
本発明の金属製キャップの製造においては、予め上述したポリエステル系皮膜が形成された樹脂被覆金属板を所望のキャップシェルの形状に成形してもよいし、金属素材を所望のキャップシェル形状に成形した後、ポリエステル系塗料を施し、塗膜を形成してよい。
シーリングガスケットの形成は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の混合物を蓋溝内にライニングし、１５０〜２４０℃で２０〜２００秒間反応させて、ポリウレタンエラストマー（シーリングガスケット）を一体化成形させる。加熱温度が１５０℃未満ではポリウレタンエラストマーの形成が不十分であり、２４０℃を超えるとウレタン結合が分解するおそれがある。また、加熱時間が２０秒間未満ではエラストマー形成が不十分であり、２００秒間を超えると生産性が悪く、更に、現行の塩化ビニルプラスチゾル用のラインが使用できない。
食品容器の金属製キャップの製造に予め合成したポリウレタンエラストマーを使用する場合には、ポリウレタンエラストマーを溶融して、既にポリエステル系皮膜が形成された金属製のキャップシェル内に押出し、又は射出成形して一体化させる。或いはポリウレタンエラストマーを粉末成形後、溶融して一体化させることもできる。溶融温度は１５０〜２４０℃が好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げ具体的に説明する。本実施例で用いる「部」、「％」及び「比率」は、特に表示のない限りは重量を基準とする。
【００３８】
［製造例１：ポリエステル・アミノ塗料］
東洋紡績社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ８８０（Ｔｇ＝８４℃、Ｍｎ＝１７，０００、水酸基価＝４ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０部、三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂サイメル１１２８    １６部、三井サイテック社メラミン樹脂サイメル３２５    ４部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．１部、混合溶剤３７６．６部から、固形分２１％、＃４フォード・カップ粘度（２５℃）５０秒のポリエステル・アミノ塗料を調整した。
また、上記塗料に酸化チタンを分散して、固形分３７％、樹脂分２２．２％、酸化チタン含量１４．８％、＃４フォード・カップ粘度（２５℃）８０秒のポリエステル・アミノ・ホワイト塗料を調整した。
【００３９】
［製造例２：ポリエステル・フェノール塗料］
テレフタル酸／プロピレングリコール／エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール＝６６／１７／７／１０、Ｔｇ＝７３℃、Ｍｎ＝７０００、水酸基価＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂８５部、ｍ−クレゾール、ホルムアルデヒド、ブタノールを原料として誘導したブチルアルキル化フェノール樹脂（ベンゼン環一核当たりのメチロール基乃至エーテル化メチロール基数＝１．８、Ｍｎ＝９００）１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸触媒０．３部、混合溶剤３００．９部から、固形分２５％、＃４フォードカップ粘度（２５℃）５５秒のポリエステル・フェノール塗料を調整した。
また、上記塗料に酸化チタンを分散して、固形分３５％、樹脂分２１％、酸化チタン含量１４％、＃４フォードカップ粘度（２５℃）７５秒のポリエステル・フェノール・ホワイト塗料を作製した。
【００４０】
［製造例３：ポリエステル・イソシアネート塗料］
東洋紡績社製ポリエステル樹脂バイロン２００（Ｔｇ＝６７℃、Ｍｎ＝１７，０００、水酸基価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９０部、メチルエチルケトンオキシムでブロック化したヘキサメチレンジイソシアネート・トリマー１０部、混合溶剤４００部から、固形分２０％、＃４フォードカップ粘度（２５℃）４０秒のポリエステル・ブロックイソシアネート塗料を調整した。
また、上記塗料に酸化チタンを分散して、固形分３３％、樹脂分１９．８％、酸化チタン含量１３．２％、＃４フォードカップ粘度（２５℃）７０秒のポリエステル・ブロックイソシアネート・ホワイト塗料を作製した。
【００４１】
［製造例４：ポリエステル水性塗料］
テレフタル酸／プロピレングリコール／１，４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝６６／１７／７／１０、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６７℃、Ｍｎ＝８０００のカルボン酸末端ポリエステル樹脂９０部をブチルセロソルブ／ＭＥＫの混合溶剤１００部に溶解し、前記ポリエステル・フェノール塗料の製造例で使用したブチルアルキル化フェノール樹脂１０部を加え、ジメチルアミノエタノール２．２部で中和した後、水を添加して水分散体を調整した。これに三井サイテック社製アミン中和型ドデシルベンゼンスルホン酸０．３部を加え、脱溶剤を行ってＭＥＫを留去して、固形分２３％、＃４フォード・カップ粘度５０秒のポリエステル水性塗料を調整した。
【００４２】
［製造例５：ポリイソシアネート成分］
ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）７８．９部と、１，３−ＢＧ（ブチレングリコール）２１．１部を反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、平均官能基数＝２、イソシアネート含有量１９．７％の粘稠液体を得た。これをポリイソシアネート成分とした。
イソシアネート基含有量は、ＪＩＳ−Ｋ７３０１の方法に準拠して測定した。
【００４３】
［製造例６：ポリオール成分］
保土谷化学工業製ポリテトラメチレングリコールＰＴＧ−１０００ＳＮ（水酸基価１１２、平均官能基数＝２）３０部、クラレ製アジペート系ポリエステルグリコールＰ−１０１０（水酸基価１１２、平均官能基数＝２）３０部、クラレ製アジペート系ポリエステルトリオール（水酸基価３３６、平均官能基数＝３）４部、共同薬品製ジ（ｎ−オクチル）錫マレートポリマーＫＳ−１０１０Ａ−１  ３００ｐｐｍ、タルク４０部、酸化チタン２部、滑剤０．４部、酸化防止剤０．４部を予備混合し、ポリオール成分を調整した。
ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ１６０１の方法に準拠して測定した。
【００４４】
［実施例１］
板厚０．１５５ｍｍのティン・フリー・スチールの両面に１２μｍのＰＥＴフィルムをラミネートした東洋鋼鈑社製ＰＥＴラミネート鋼板ハイペットを準備し、外面側ホワイトＰＥＴ上にツヤニスを３０ｍｇ／ｄｍ２、内面側クリアＰＥＴ上に製造例３のポリエステル・ブロックイソシアネート・ホワイト塗料を８０ｍｇ／ｄｍ２の塗膜量で塗装し、それぞれ１９０℃×８分の条件で焼き付けた。
上記ラミ板を、５３ｍｍ径のツイスト・オフ・キャップ（ホワイトキャップ）シェルにプレス成形した。
次いで、製造例５のポリイソシアネート成分３２部と、製造例６のポリオール成分８７部を手早く混合、脱泡し、ライニング装置にて、上記キャップ・シェルの内側外周溝部にライニングし、１６０℃×３分の条件で焼き付けて、ツイスト・オフ・キャップを製造した。
内容積１５５ｃｍ３のガラス瓶に９０℃の熱水１４０ｇを充填し、上記ツイスト・オフ・キャップで閉栓して、１２５℃×３０分の条件でレトルト処理を施した。
ＧＣ−ＭＳ（ガス・マス）法を用い、検出限界１ｐｐｂにおいて、上記レトルト抽出水中のＢＰＡ、ＢＡＤＧＥ、ＮＯＧＥ、フタル酸系可塑剤の分析を行ったところ、いずれの物質も検出されなかった。また、検出限界０．５ｐｐｍで、上記レトルト抽出水の有機物溶出量を過マンガン酸カリウム消費量にて測定したところ、検出限界以下を示した。さらに、３７℃×１ヶ月経時後の減圧値に異常はなく、良好な密封性能を示した。
上記ガラス瓶に有機酸含有量２％のらっきょう漬けを充填し、上記ツイスト・オフ・キャップで閉栓して、５０℃×１ヶ月の経時保存試験を実施した。開栓してキャップ内面を観察したところ、なんら異常は認められず、らっきょう漬けに耐えられる良好な耐食性、耐硫化黒変性を示すことが確認できた。
【００４５】
［実施例２］
板厚０．１５５ｍｍのブリキ板（錫メッキ量：２．８ｇ／ｍ２）を準備し、内面側に製造例３のポリエステル・ブロックイソシアネート・ホワイト塗料を８０ｍｇ／ｄｍ２の塗膜量で塗装して、１９０℃×８分の条件で焼き付けた。次いで、外面側をサイズ塗料、ホワイト塗料、ツヤニスの順で塗装し、最後に内面トップコートとして製造例３のポリエステル・ブロックイソシアネート塗料を３０ｍｇ／ｄｍ２の塗膜量で塗装し、１８０℃×８分の条件で焼き付けて、塗装板を作製した。
塗装板の内面側ＭＥＫ抽出率は、３０％であった。
上記塗装板から、５３ｍｍ径のツイスト・オフ・キャップ（ホワイトキャップ）シェルをプレス成形した。
次いで、製造例５のポリイソシアネート成分３２部と、製造例６のポリオール成分８７部を手早く混合、脱泡し、ライニング装置にて、上記キャップ・シェルの内側外周溝部にライニングし、１６０℃×３分の条件で焼き付けて、ツイスト・オフ・キャップを製造した。
内容積１５５ｃｍ３のガラス瓶に９０℃の熱水１４０ｇを充填し、上記ツイスト・オフ・キャップで閉栓して、１２５℃×３０分の条件でレトルト処理を施した。
ＧＣ−ＭＳ（ガス・マス）法を用い、検出限界１ｐｐｂにおいて、上記レトルト抽出水中のＢＰＡ、ＢＡＤＧＥ、ＮＯＧＥ、フタル酸系可塑剤の分析を行ったところ、いずれの物質も検出されなかった。また、検出限界０．５ｐｐｍで、上記レトルト抽出水の有機物溶出量を過マンガン酸カリウム消費量にて測定したところ、検出限界以下を示した。さらに、３７℃×１ヶ月経時後の減圧値に異常はなく、良好な密封性能を示した。
上記ガラス瓶に８５℃でブルーベリージャムを充填し、上記ツイスト・オフ・キャップで閉栓して、９０℃×４０分の湯殺菌を実施した。５０℃×１ヶ月の経時保存試験を実施し、開栓してキャップ内面を観察したところ、なんら異常は認められず、ブルーベリージャムに耐えられる良好な耐食性を示すことが確認できた。
【００４６】
［実施例３］
板厚０．２２ｍｍのアルミ板を準備し、外面側サイズ塗料を塗装した後、内面側に製造例４のポリエステル水性塗料を６０ｍｇ／ｄｍ２の塗膜量で塗装して、１９０℃×１０分の条件で焼き付けた。次いで、外面側にホワイト塗料、ツヤニスの順で塗装し、塗装板を作製した。
塗装板の内面側ＭＥＫ抽出率は１５％であった。
上記塗装板から、３８ｍｍ径のリンプル・キャップ・シェルをプレス成形した。
次いで、製造例５のポリイソシアネート成分３２部と、製造例６のポリオール成分８７部を手早く混合、脱泡し、ライニング装置にて、上記キャップ・シェルの内側外周溝部にライニングし、１６０℃×３分の条件で焼き付けて、リンプル・キャップを製造した。
内容積２００ｃｍ３のガラス瓶に９０℃の熱水１８０ｇを充填し、上記リンプル・キャップで閉栓して、１２５℃×３０分の条件でレトルト処理を施した。
ＧＣ−ＭＳ（ガス・マス）法を用い、検出限界１ｐｐｂにおいて、上記レトルト抽出水中のＢＰＡ、ＢＡＤＧＥ、ＮＯＧＥ、フタル酸系可塑剤の分析を行ったところ、いずれの物質も検出されなかった。また、検出限界０．５ｐｐｍで、上記レトルト抽出水の有機物溶出量を過マンガン酸カリウム消費量にて測定したところ、検出限界以下を示した。さらに、３７℃×１ヶ月経時後の減圧値に異常はなく、良好な密封性能を示した。
上記ガラス瓶に９５℃でリンゴジュースを充填し、上記リンプル・キャップで閉栓して、３７℃×１ヶ月の経時保存試験を実施した。開栓してキャップ内面を観察したところ、なんら異常は認められず、リンゴジュースに耐えられる良好な耐食性を示すことが確認できた。
【００４７】
［実施例４］
板厚０．２２ｍｍのアルミ板を準備し、外面側サイズ塗料を塗装した後、内面側に製造例１のポリエステル・アミノ塗料を３０ｍｇ／ｄｍ２の塗膜量で塗装して、１９０℃×８分の条件で焼き付けた。次いで、外面側に印刷、ツヤニスを施し、内面側トップコートに製造例１のポリエステル・アミノ・ホワイト塗料を７０ｍｇ／ｄｍ２の塗膜量で塗装し、１８０℃×８分の条件で焼き付けて、塗装板を作製した。
塗装板の内面側ＭＥＫ抽出率は、９％であった。
上記塗装板から、５３ｍｍ径のテア・オフ・キャップ・シェルをプレス成形した。
次いで、製造例５のポリイソシアネート成分３２部と、製造例６のポリオール成分８７部を手早く混合、脱泡し、ライニング装置にて、上記テア・オフ・キャップ・シェルの内側外周溝部にライニングし、１６０℃×３分の条件で焼き付けて、テア・オフ・キャップを製造した。
内容積２００ｃｍ３のガラス瓶に９０℃の熱水１８０ｇを充填し、上記テア・オフ・キャップで閉栓して、９５℃×３０分の条件で湯殺菌処理を施した。
ＧＣ−ＭＳ（ガス・マス）法を用い、検出限界１ｐｐｂにおいて、上記レトルト抽出水中のＢＰＡ、ＢＡＤＧＥ、ＮＯＧＥ、フタル酸系可塑剤の分析を行ったところ、いずれの物質も検出されなかった。また、検出限界０．５ｐｐｍで、上記レトルト抽出水の有機物溶出量を過マンガン酸カリウム消費量にて測定したところ、検出限界以下を示した。さらに、３７℃×１ヶ月経時後の減圧値に異常はなく、良好な密封性能を示した。
上記ガラス瓶に６５℃で日本酒を充填し、上記テア・オフ・キャップで閉栓して、３７℃×１ヶ月の経時保存試験を実施した。開栓してキャップ内面を観察したところ、なんら異常は認められず、日本酒に耐えられる良好な耐食性、耐アルコール性を示すことが確認できた。
【００４８】
［実施例５］
板厚０．２１ｍｍのブリキ板（錫メッキ量：２．８ｇ／ｍ２）を準備し、外面側サイズ塗料を塗装した後、内面側に製造例２のポリエステル・フェノール塗料を３０ｍｇ／ｄｍ２の塗膜量で塗装して、１９０℃×８分の条件で焼き付けた。次いで、外面側にサイズ塗料、ホワイト塗料、ツヤニスを施し、内面側トップコートに製造例２のポリエステル・フェノール・ホワイト塗料を７０ｍｇ／ｄｍ２の塗膜量で塗装し、１９０℃×８分の条件で焼き付けて、塗装板を作製した。
塗装板の内面側ＭＥＫ抽出率は、１３％であった。
上記塗装板から、４３ｍｍ径のスクリュー・キャップ・シェルをプレス成形した。
次いで、製造例５のポリイソシアネート成分３２部と、製造例６のポリオール成分８７部を手早く混合、脱泡し、ライニング装置にて、上記スクリュー・キャップ・シェルの内側外周溝部にライニングし、１６０℃×３分の条件で焼き付けて、スクリュー・キャップを製造した。
内容積１８０ｃｍ３のガラス瓶に９０℃の熱水１６２ｇを充填し、上記スクリュー・キャップで閉栓して、１２５℃×３０分の条件でレトルト処理を施した。
ＧＣ−ＭＳ（ガス・マス）法を用い、検出限界１ｐｐｂにおいて、上記レトルト抽出水中のＢＰＡ、ＢＡＤＧＥ、ＮＯＧＥ、フタル酸系可塑剤の分析を行ったところ、いずれの物質も検出されなかった。また、検出限界０．５ｐｐｍで、上記レトルト抽出水の有機物溶出量を過マンガン酸カリウム消費量にて測定したところ、検出限界以下を示した。さらに、３７℃×１ヶ月経時後の減圧値に異常はなく、良好な密封性能を示した。
上記ガラス瓶に８５℃でナメタケを充填し、上記スクリュー・キャップで閉栓して、９５℃×４０分の湯殺菌を実施した。５０℃×１ヶ月の経時保存試験を実施し、開栓してキャップ内面を観察したところ、なんら異常は認められず、ナメタケに耐えられる良好な耐食性を示すことが確認できた。
【００４９】
［比較例１］
板厚０．１５５ｍｍのブリキ板（錫メッキ量：２．８ｇ／ｍ２）を準備し、内面側にエポキシ・フェノール塗料を３０ｍｇ／ｄｍ２の塗膜量で塗装し、１９０℃×８分の条件で焼き付けた。次いで、外面側にサイズ塗料、ホワイト塗料、ツヤニスを塗装した後、内面側トップコートとしてバフタイプのＰＶＣオルガノゾル塗料を８０ｍｇ／ｄｍ２の塗膜量で塗装し、１８０℃×８分の条件で焼き付けた。
塗装板の内面側ＭＥＫ抽出率は、４０％を越えていた。
上記塗装板を、５３ｍｍ径のツイスト・オフ・キャップ（ホワイトキャップ）シェルにプレス成形した。
次いで、ＷＲグレース社製のＰＶＣプラスチゾルを、ライニング装置にて、上記キャップ・シェルの内側外周溝部にライニングし、２００℃×３分の条件で焼き付けて、ツイスト・オフ・キャップを製造した。
内容積１５５ｃｍ３のガラス瓶に９０℃の熱水１４０ｇを充填し、上記ツイスト・オフ・キャップで閉栓して、１２５℃×３０分の条件でレトルト処理を施した。
ＧＣ−ＭＳ（ガス・マス）法を用い、検出限界１ｐｐｂにおいて、上記レトルト抽出水中のＢＰＡ、ＢＡＤＧＥ、ＮＯＧＥ、フタル酸系可塑剤の分析を行ったところ、いずれの物質も数ｐｐｂから十数ｐｐｂの範囲で溶出が確認された。また、検出限界０．５ｐｐｍで、上記レトルト抽出水の有機物溶出量を過マンガン酸カリウム消費量にて測定したところ、３．８ｐｐｍの値を示した。密封性の試験では、３７℃×１ヶ月経時後の減圧値に異常はなく、良好な密封性能を示した。
上記ガラス瓶に佃煮を充填し、上記ツイスト・オフ・キャップで閉栓して、９０℃×３０分の湯殺菌を実施した。５０℃×１ヶ月の経時保存試験を実施し、開栓してキャップ内面を観察したところ、なんら異常は認められず、佃煮に耐えられる良好な耐食性を示すことが確認できた。
【００５０】
［比較例２］
板厚０．１５５ｍｍのブリキ板（錫メッキ量：２．８ｇ／ｍ２）を準備し、内面側にエポキシ・フェノール塗料を３０ｍｇ／ｄｍ２の塗膜量で塗装し、１９０℃×８分の条件で焼き付けた。次いで、外面側にサイズ塗料、ホワイト塗料、ツヤニスを塗装した後、内面側トップコートとしてエポキシ・フェノール・ホワイト塗料を８０ｍｇ／ｄｍ２の塗膜量で塗装し、１８０℃×８分の条件で焼き付けた。
塗装板の内面側ＭＥＫ抽出率は、２３％であった。
上記塗装板を、５３ｍｍ径のツイスト・オフ・キャップ（ホワイトキャップ）シェルにプレス成形した。
次いで、アクリルプラスチゾルを、ライニング装置にて、上記キャップ・シェルの内側外周溝部にライニングし、２００℃×３分の条件で焼き付けて、ツイスト・オフ・キャップを製造した。
内容積１５５ｃｍ３のガラス瓶に９０℃の熱水１４０ｇを充填し、上記ツイスト・オフ・キャップで閉栓して、１２５℃×３０分の条件でレトルト処理を施した。
ＧＣ−ＭＳ（ガス・マス）法を用い、検出限界１ｐｐｂにおいて、上記レトルト抽出水中のＢＰＡ、ＢＡＤＧＥ、ＮＯＧＥ、フタル酸系可塑剤の分析を行ったところ、いずれの物質も数ｐｐｂから十数ｐｐｂの範囲で溶出が確認された。また、検出限界０．５ｐｐｍで、上記レトルト抽出水の有機物溶出量を過マンガン酸カリウム消費量にて測定したところ、６．５ｐｐｍの値を示した。密封性の試験では、レトルト直後に減圧が失われており、ガスケットに金属基材が透けて見えるようなカットスルー（ガスケットちぎれ）が発生していた。また、塗膜にも水染みが多数発生しており、本比較例のキャップはレトルトに耐えられないことが確認された。
上記ガラス瓶に佃煮を充填し、上記ツイスト・オフ・キャップで閉栓して、９０℃×３０分の湯殺菌を実施した。５０℃×１ヶ月の経時保存試験を実施し、開栓したところ、開栓トルクが異常に高く、開栓不能であった。キャップ内面を観察したところ、ガスケットに異常食い込みが見られ、ガスケットが強度不足であることが確認された。佃煮に対する耐内容物性には異常はなかった。
【００５１】
以上の実施例１から５、比較例１及び２の結果は、表１にまとめて示した。
尚、実施例、比較例中のＭＥＫ抽出率は以下のようにして測定した。
塗装板の外面塗膜を濃硫酸による分解法で剥離し、乾燥させた後、この塗装板を切り出してサンプルとし、重量測定後（Ｗ1）、塗膜２ｃｍ2当たり１ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用い、沸点で１時間の抽出を行った。抽出後の塗装板を１３０℃−1時間の条件で乾燥し、抽出後の塗装板の重量（Ｗ2）を測定した。さらに塗膜を濃硫酸による分解法で剥離し、板の重量（Ｗ3）を測定した。塗装板のＭＥＫ抽出率は以下の式で求めた。
（ＭＥＫ抽出率％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）/（Ｗ１−Ｗ３）
【００５２】
【表１】
0004068831.tif 000002
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、金属製キャップシェル、前記キャップシェルの内面に施される被膜、及びシーリングガスケットを有する金属製キャップにおいて、被膜がポリエステル系被膜であると共に、前記シーリングガスケットがポリイソシアネートとポリオールから成る二液ウレタンエラストマーから成ることにより、環境ホルモンやダイオキシン発生の原因となる物質を用いることなく、安全性及び衛生性に優れた金属製キャップを提供することが可能になった。