(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴とする光学記録材料。
【化１】
0004127925.tif 000021
【請求項２】
基体上に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる薄膜を形成したことを特徴とする光学記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、情報をレーザ等による熱的情報パターンとして付与することにより記録する光学記録媒体に使用される光学記録材料に関し、詳しくは、可視及び近赤外領域の波長を有し、且つ低エネルギーのレーザ等により高密度の光学記録及び再生が可能な光学記録媒体に使用される光学記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般に光学記録媒体は、媒体と書き込み又は読み出しヘッドが接触しないので記録媒体が摩耗劣化しないという特徴を有しており、特に、情報を熱的情報として付与する光学記録媒体は暗室による現像処理が不要である利点を有することからその開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
このような光学記録媒体は記録光を熱として利用するものであり、例えば、基体上に設けた薄い記録層に、光学的に検出可能なピットを形成させることにより情報を高密度に記録させることができる。
【０００４】
記録媒体への情報の書き込みは、記録層の表面に収束したレーザを走査し、照射されたレーザエネルギーを吸収した記録層にピットを形成させることによって行われる。この記録媒体に記録された情報は、形成されたピットを読み出し光で検出することができる。
【０００５】
このような光学記録媒体の記録層としては、これまでアルミニウム蒸着膜等の金属薄膜、酸化テルル薄膜、ビスマス薄膜やカルコゲナイド系非晶質ガラス膜等の無機質が主に用いられていた。
【０００６】
これらの薄膜は塗工法によって形成することが困難であり、スパッタリングや真空蒸着法により形成する必要があったが、その操作は煩雑であり、更に上記の無機質を用いた場合には、レーザ光に対する反射率が高い、熱伝導率が大きい、レーザ光の利用効率が低い等の欠点を有していた。
【０００７】
このため、無機物質に代えて、半導体レーザによってピットを形成することのできる、光学記録材料としての色素を主体とする有機化合物を記録層として用いる方法が提案されている。
【０００８】
これらの色素としては、例えば、インドレニン系、チアゾール系、イミダゾール系、チオキサゾール系、キノリン系、セレナゾール系等のシアニン色素が知られている。これらの色素は、シアニン色素カチオンとハロゲンアニオン、過塩素酸アニオン等の各種アニオンとの塩であり、特に、インドレニン系の色素は感度が高いので好ましく用いられている。
【０００９】
このような色素を用いた光記録媒体に、コンパクトディスク（ＣＤ）規格に対応した波長７７０〜８３０ｎｍの近赤外半導体レーザによって書き込み再生可能な光記録媒体（ＣＤ−Ｒ）が実用化されている。
【００１０】
また、最近７７０ｎｍよりも短波長の６２０〜６９０ｎｍの赤色半導体レーザが開発され、ビームスポットをより小さくすることで記録密度を上げ、またデータ圧縮技術等を使って、動画が記録できるほどの大容量光記録媒体（デジタルバーサティリティーディスク、ＤＶＤ）も開発されている。
【００１１】
本発明は、このＤＶＤ規格に合致した、追記又は記録が可能な光記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ）に最適なシアニン色素に関するものである。
【００１２】
例えば、書き込みを６３５ｎｍで行い、読み出しに６５０ｎｍの波長を利用する光記録媒体に用いる色素では、６３５ｎｍに書き込みのための感度を持ち、且つ６５０ｎｍに高い反射率を持つもの、すなわち分子吸光係数の大きいものが望ましい。
【００１３】
これまで６２０〜６９０ｎｍの赤色半導体レーザによる書き込みに対応した色素としては、例えば、特開昭５９−５５７９５号公報に、記録層にインドカルボシアニン色素を用いた光記録媒体が提案されている。
【００１４】
しかしながら、これらの色素では、前記ＤＶＤ−Ｒ規格の吸収波長に対して正確に合致しているとはいえず、また反射率についても充分とはいえなかった。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、光学記録媒体の記録層に使用される、光安定性、保存安定性及び溶媒への溶解性が良好であり、且つ、感度の高い光学記録材料を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、インドレニン系のシアニン色素に特定の置換基を持たせた化合物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴とする光学記録材料を提供するものである。
【００１８】
【化２】
0004127925.tif 000002
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光学記録材料について詳細に説明する。
【００２０】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、光学記録媒体の記録層に使用される色素である。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）において、式中、Ｒ1 で表される炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、ブチレン等が挙げられ、Ｒ2 中の置換基である炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、上記アルキル基から誘導される基が挙げられ、炭素原子数１〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、オクテニル等が挙げられ、炭素原子数１〜８のアルケニルオキシ基としては、上記アルケニル基から誘導される基が挙げられ、Ｒ2 中の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基で表されるＲ2 としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチルが挙げられ、炭素数１〜４のアルケニル基としては、例えば、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル等が挙げられる。
【００２２】
Ａｎ- で表されるアニオンとしては、例えば、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン、又は、ベンゼンスルホン酸アニオントルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン等の有機リン酸アニオン等の有機系アニオン、あるいは、例えば、クエンチャーアニオンとして、特開昭６０−２３４８９２号公報に記載されたようなアニオンが挙げられる。該クエンチャーアニオンの代表例としては、下記〔化３〕の一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表されるアニオンが挙げられる。
【００２３】
【化３】
0004127925.tif 000003
【００２４】
また、上記一般式（Ｉ）中のｎは１〜３の整数を示すが、特にｎが１である化合物が、書き込み及び再生の６２０〜６９０ｎｍの波長に対して感度に優れるため好ましい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜１３等が挙げられる。なお、以下の例示では、アニオンを省いたシアニン色素カチオンで示している。
【００２６】
【化４】
0004127925.tif 000004
【００２７】
【化５】
0004127925.tif 000005
【００２８】
【化６】
0004127925.tif 000006
【００２９】
【化７】
0004127925.tif 000007
【００３０】
【化８】
0004127925.tif 000008
【００３１】
【化９】
0004127925.tif 000009
【００３２】
【化１０】
0004127925.tif 000010
【００３３】
【化１１】
0004127925.tif 000011
【００３４】
【化１２】
0004127925.tif 000012
【００３５】
【化１３】
0004127925.tif 000013
【００３６】
【化１４】
0004127925.tif 000014
【００３７】
【化１５】
0004127925.tif 000015
【００３８】
【化１６】
0004127925.tif 000016
【００３９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる本発明の光学記録材料は、上記シアニン色素カチオンとアニオンとの塩であり、従来周知の方法に準じて製造することができる。
【００４０】
次に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な合成例を挙げる。
【００４１】
（合成例１）化合物Ｎｏ．６の六フッ化リン塩合成
▲１▼温度計、冷却管、窒素導入管つき丸底５００ｍｌフラスコに、４−ニトロフェニルヒドラジン１５．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、酢酸３０．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で３−メチル−２−ペンタノン１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下し、１００℃まで昇温させた。発熱に注意しながら濃硫酸１９．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後一時間還流させた。冷却後、２８重量％アンモニア水２４．３ｇ、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１６．０ｇで中和後、トルエン１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え油水分離を行った。トルエン層を三回水洗した後、無水硫酸ナトリウムで脱水、濃縮し、シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（重量）溶媒でカラム精製を行い２，３−ジメチル−３−エチル−５−インドレニン１０．０ｇ（収率４６％）を得た。
【００４２】
▲２▼２００ｍｌフラスコに上記▲１▼で得た２，３−ジメチル−３−エチル−５−インドレニン１０．０ｇ（０．０３９ｍｏｌ）、４−クロロベンゼンスルホン酸フェノキシエチルエステル１２．２ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を仕込み、１３５℃で一時間反応させた後、酢酸エチル５０ｇを加えて晶析させ、濾取、洗浄後、真空乾燥し淡茶色結晶５．７ｇ（２８％）を得た。
【００４３】
▲３▼１００ｍｌフラスコに▲２▼で得た中間体５．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド０．９８ｇ（０．００５０ｍｏｌ）、ピリジン１５．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、無水酢酸５．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を仕込み、１１５〜１２０℃で２時間反応させた。ジメチルホルムアミド３６．９ｇと六フッ化リンカリウム３．７ｇを加え、１００℃で一時間反応させた後、クロロホルム５０ｇ、水５０ｇを加え油水分離を行った。クロロホルム相を二回水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲル、酢酸エチル溶媒でカラム精製で祖精製し、祖精製物をジメチルホルムアミド／メタノール＝１０．６／４２．４（重量）から再結晶させ、得られた結晶を洗浄、乾燥し、目的の化合物である緑色結晶を０．５７ｇ（収率１４．０％）得た。
【００４４】
得られた結晶の光学的特性として次の結果を得た。
・λmax （クロロホルム溶液、以下同じ）＝５７９．０ｎｍ
・ε（λmax におけるモル吸光係数、以下同じ）＝２．１０×１０5 
【００４５】
上記（合成例１）と同様に、化合物Ｎｏ．２〜５の六フッ化リン塩を合成し、各化合物についてλmax 及びεを測定した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００４６】
【表１】
0004127925.tif 000017
【００４７】
本発明の光学記録材料は、光学記録媒体の記録層として適用され、その形成にあたっては従来周知の方法を用いることができる。一般には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類等の有機溶媒に溶解した溶液を基体上に塗布することによって容易に形成することができる。即ち、基体上に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる薄膜を記録層として形成した光学記録媒体を形成することができる。
【００４８】
上記記録層の厚さは、通常、０．００１〜１０μであり、好ましくは０．０１〜５μの範囲が適当である。上記記録層の形成方法は特に制限を受けず、例えばスピンコート法等の通常用いられる方法を用いることができる。
【００４９】
本発明の光学記録材料を、光学記録媒体の記録層に含有させる際の該記録層に対する使用量は、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００５０】
また、上記記録層は、本発明の光学記録材料のほかに、必要に応じて、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂類を含有してもよく、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、酸化防止剤、架橋剤等を含有してもよい。
【００５１】
更に、上記記録層は、一重項酸素等のクエンチャーとして芳香族ニトロソ化合物、遷移金属キレート化合物等を含有してもよい。これらの化合物としては、例えば、特開昭５９−５５７９５号公報に提案されているような公知の化合物が用いられる。該化合物は、記録層に対して好ましくは０〜５０重量％の範囲で使用される。
【００５２】
このような記録層を設層する上記基体の材質は、書き込み光及び読み出し光に対して実質的に透明なものであれば特に制限はなく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の樹脂、ガラス等が用いられる。また、その形状は、用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト、ディスク等の任意の形状のものが使用できる。
【００５３】
また、上記記録層上に、金、銀、アルミニウム、銅等を用いて蒸着法あるいはスパッタリング法により反射膜を形成することもできるし、アクリル樹脂、紫外線硬化性樹脂等による保護層を形成することもできる。
【００５４】
本発明の光学記録材料は、ＬＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の光ディスク用色素として使用することができ、特に書き込み再生に６２０〜６９０ｎｍの波長の光を用いるＤＶＤ−Ｒに好適である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００５６】
（実施例１）
チタンキレート化合物（Ｔ−５０：日本曹達社製）を塗布、加水分解して下地層（０．０１μ）を設けた直径１２ｃｍのポリカーボネートディスク基板上に、下記〔表２〕に示す色素及び芳香族ニトロソ化合物（ＤＱ−２４：旭電化工業（株）製）の１：０．１（重量比）のエチルセロソルブ溶液をスピンコーティング法にて塗布して、厚さ１００ｎｍの記録層を形成し、更に、記録層上に１００ｎｍの金の反射膜を蒸着法により形成した。
このようにして作成された各媒体を、３．６ｍ／ｓで回転させながら半導体レーザ（６３５ｎｍ、集光部出力７ｍＷ、周波数２ｋＨｚ）を用いて基盤裏面側から書き込みを行い、次いで、半導体レーザ（６５０ｎｍ、集光部出力０．１ｍＷ）を読み出し光とし、基盤を通しての反射光を検出してスペクトラムアナライザにて、バンド巾３０ｋＨｚでＣ／Ｎ比を測定した。
また、０．１ｍＷのレーザを読み出し光とし、１μ秒巾、３ｋＨｚのパルスとして、静止状態で５分間照射した後及び４０℃、相対湿度８８％の条件下に２５００時間保存した後の、基盤裏面側からの反射率の変化（％）を測定した。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００５７】
【表２】
0004127925.tif 000018
【００５８】
（実施例２）
下記〔表３〕に示す色素を用いて実施例１と同様に各媒体を作成し、分光エリプソメータ（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて屈折率（ｎ）と消衰係数（ｋ）を測定した。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００５９】
【表３】
0004127925.tif 000019
【００６０】
（実施例３）
下記〔表４〕に示す色素を用いて実施例１と同様に各媒体を作成し、キセノン耐候性試験機（テーブルサン、スガ試験機（株）社製）を用いて、５００００ルクスの光を照射し、λmax における吸光度半減期（λmax における吸光度の値が、媒体作成時の５０％まで低下するのに要する時間）を測定した。それらの結果を下記〔表４〕に示す。
【００６１】
【表４】
0004127925.tif 000020
【００６２】
上記実施例から明らかなように、前記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる本発明の光学記録材料を用いた場合は、従来のシアニン色素を用いた場合と比較して、書きこみ感度に優れ、照射後及び保存後の反射率の低下が著しく小さく、またｎとｋのバランスが優れることから、極めて信頼性の高い記録が可能となる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の光学記録材料は、光安定性、保存安定性及び溶媒への溶解性が良好であり、且つ感度の高いものである。