(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性樹脂組成物を製造するための方法であって、当該方法が
Ｉ．(Ａ)ポリフェニレンエーテル樹脂、
(Ｂ)エチレン性不飽和構造単位を４０重量％以上含んでなる１種類以上の耐衝撃性改良剤ポリマー、及び
(Ｃ)溶融状態においてポリフェニレンエーテル及びポリアミドと反応し得る非高分子系官能化剤化合物の有効量、
を溶融ブレンディングして、第一の樹脂ブレンドを形成する段階、及び
II．第一の樹脂ブレンドを、
(Ｄ)(ｉ)次式の構造単位：
【化１】
0004183297.tif 000008
から基本的になる１種類以上のポリアミドを２０重量％以上と、その残余をなす (ii)次式の構造単位：
【化２】
0004183297.tif 000009
（ただし、Ｒ1 〜Ｒ3 の各々はアルキレン基である）から基本的になる１種類以上のポリアミドを含んでなるポリアミド組成物、ただし、この段階で導入される上記ポリアミドは粉体の形態にある、及び
(Ｅ)揮発物含量１．０重量％未満の導電性カーボンブラックの有効量
と溶融ブレンディングして、ポリアミドを連続相として、ポリフェニレンエーテル、耐衝撃性改良剤ポリマー及びカーボンブラックを１又はそれ以上の分散相として含んでなる最終樹脂ブレンドであって、体積電気抵抗率が２００ｋΩ・ｃｍ以下で、落錘衝撃試験において２３℃における全エネルギーが４８Ｊ以上で完全脆性破壊以外の破壊モードであり、しかも最終樹脂ブレンドにおける試薬(Ｄ)と試薬(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)の合計量との重量比が０．７５以上である最終樹脂ブレンドを形成する段階
を含んでなる、標記方法。
【請求項２】
前記最終樹脂ブレンドの体積電気抵抗率が１００ｋΩ・ｃｍ以下で、落錘衝撃試験における全エネルギーが５０Ｊ以上である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
最終樹脂ブレンドにおける試薬(Ｄ)と試薬(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)の合計量との重量比が０．７５〜１．１の範囲内にある、請求項１記載の方法。
【請求項４】
試薬(Ｂ)の割合が最終樹脂ブレンドを基準にして５％以上である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
段階Ｉにおいて試薬(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)、及び試薬(Ｄ)全体の７５重量％以下の第一の部分をブレンディングし、段階IIにおいて残りの試薬(Ｄ)を第二の部分として粉体の形態で導入する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
試薬(Ｅ)が試薬(Ｄ)の前記第二部分の一部に濃縮物として導入される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
試薬(Ｅ)の割合が最終樹脂ブレンド１００部当たり１．５〜５．０部の範囲内にある、請求項１記載の方法。
【請求項８】
試薬(Ｅ)の割合が最終樹脂ブレンド１００部当たり２．０〜３．０部の範囲内にある、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性樹脂ブレンド並びにその製造方法に関する。より具体的には、本発明は延性でしかも塗料付着性に優れた導電性ブレンドの製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルとポリアミドのブレンドは現在自動車外板部材のような物品の製造に広く使われている。該ブレンドのこうした分野での使用は、温度安定性及び耐衝撃性を始めとするポリフェニレンエーテルの優れた特性と耐溶剤性を始めとするポリアミドの優れた特性との組合せにより、とりわけ好都合である。かなり低い最小閾値を上回る割合のポリアミドを含むポリフェニレンエーテルブレンドは特殊な相溶化段階を講じなければ非相溶性であることが知られており、したがってかかるブレンドは適当な相溶化化合物を添加して製造するのが普通である。
【０００３】
また、自動車外板部材が塗装を要することも周知である。近年、その簡便さと環境面での利点、特に揮発物の放出量を最小限にできることから、塗料の粉体静電塗装法が一段と広く使用されるようになっている。粉体塗装をうまく行うには、樹脂製品が比較的高い表面導電性を有していることが必要とされる。
米国特許第５４８４８３８号には、ポリマーブレンドに導電性カーボンブラックを導入することによって熱伝導率を上昇させる方法が記載されている。同様に、特開平２−２０１８１１号公報には、ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物中、特にそのポリアミド連続相中に、導電性カーボンブラックを導入することが記載されている。かかるポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物のその他の成分は普通は耐衝撃性改良剤であり、大抵はスチレンとブタジエンやイソプレンのようなジエンとのブロック共重合体であり、該ブロック共重合体は後で水素添加したものでもよい。上記公報に記載の通り、上記導電性組成物は、最初にカーボンブラックをポリアミドとブレンディングし、次いでポリフェニレンエーテル、耐衝撃性改良剤及び相溶化剤を（任意にはポリスチレンと共に）導入することによって製造される。
【０００４】
導電性ブレンドを製造するためのもう一つの公知の方法では、第一段階でポリフェニレンエーテル、相溶化剤及び耐衝撃性改良剤を混ぜ合わせ、次にポリアミドとカーボンブラックを個別に（典型的には押出機の一連の下流添加口から）添加する。この方法は、カーボンブラックの添加に先立って相溶化ポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドが形成され、ブレンドの形態(morphology)が改善されるという利点をもつ。
【０００５】
しかしながら、こうしたブレンドは往々にして延性が低い、換言すれば脆い、という特徴をもつことが判明した。さらに、かかるブレンドに対する静電塗装塗料の付着性にバラツキがみられる。欧州などで使われている塗料と米国で使われている塗料では、前者が樹脂ブレンド表面に一様に高い付着性を有しているのに対して後者では有していないという点で、化学的差異が認められる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、延性が改善されかつ多種多様な静電塗装塗料に対する付着性の改善された導電性ポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドを提供することが重要である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は導電性樹脂ブレンド及びその製造方法を提供する。この樹脂ブレンドは所望通り高い延性を有していて、世界の多くの地域で使われているものを始め多種多様な静電粉体塗膜に優れた付着性をもつ。かかる樹脂ブレンドは押出機のような溶融ブレンディング装置に１回通すことで製造し得る。
【０００８】
本発明は、その一つの態様において、導電性樹脂組成物を製造するための方法に関するものであり、当該方法は
Ｉ．(Ａ)ポリフェニレンエーテル樹脂、
(Ｂ)エチレン性不飽和構造単位を４０重量％以上含んでなる１種類以上の耐
衝撃性改良剤ポリマー、及び
(Ｃ)溶融状態においてポリフェニレンエーテル及びポリアミドと反応し得る
非高分子系官能化剤化合物の有効量、
を溶融ブレンディングして、第一の樹脂ブレンドを形成する段階、及び
II．第一の樹脂ブレンドを、
(Ｄ)(ｉ)次式の構造単位：
【０００９】
【化３】
0004183297.tif 000002
【００１０】
から基本的になる１種類以上のポリアミドを２０重量％以上と、その残余をなす
(ii)次式の構造単位：
【００１１】
【化４】
0004183297.tif 000003
【００１２】
（ただし、Ｒ1 〜Ｒ3 の各々はアルキレン基である）から基本的になる１種類以上のポリアミドを含んでなるポリアミド組成物、ただし、この段階で導入される上記ポリアミドは微粒の形態にある、及び
(Ｅ)揮発物含量１．０重量％未満の導電性カーボンブラックの有効量と溶融ブレンディングして、ポリアミドを連続相として、ポリフェニレンエーテル、耐衝撃性改良剤ポリマー及びカーボンブラックを１又はそれ以上の分散相として含んでなる最終樹脂ブレンドであって、体積電気抵抗率(bulk electrical resistivity) が２００ｋΩ・ｃｍ以下で、落錘衝撃試験において２３℃における全エネルギーが４８Ｊ以上で完全脆性破壊以外の破壊モードであり、しかも最終樹脂ブレンドにおける試薬(Ｄ)と試薬(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)の合計量との重量比が約０．７５以上である最終樹脂ブレンドを形成する段階
を含んでなる。
【００１３】
本発明のもう一つの態様は上記の方法で製造された導電性ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において試薬(Ａ)として使用されるポリフェニレンエーテル（「試薬」という用語は本明細書中では該物質の関与する化学反応が実際に起こるか否かとは無関係に用いられる）は、次式の構造単位を複数含んでなる。
【００１５】
【化５】
0004183297.tif 000004
【００１６】
上記各単位において独立に、各Ｑ1 は独立にハロゲン、第一又は第二低級アルキル（すなわち炭素原子数７以下のアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、或いは２以上の炭素原子によってハロゲン原子と酸素原子とが隔てられているハロ炭化水素オキシ基であり、各Ｑ2 は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ或いはＱ1 について上記で定義した通りのハロ炭化水素オキシである。大抵の場合、各Ｑ1 はアルキル又はフェニル、特にＣ1-4 アルキル基であり、各Ｑ2は水素である。
【００１７】
ホモポリマー形ポリフェニレンエーテル及びコポリマー形ポリフェニレンエーテルのいずれも本発明において使用し得る。好ましいホモポリマーは２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むものである。好適なコポリマーには、かかる単位を（例えば）２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含むランダムコポリマーがある。その他、ポリフェニレンエーテルにビニル単量体又はポリスチレンやエラストマーのようなポリマーをグラフトして得られる部分を含んだポリフェニレンエーテル、並びに低分子量ポリカーボネートやキノンや複素環式化合物やホルマールのようなカップリング剤を公知の方法で２本のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップリング化ポリフェニレンエーテル（ただし、実質量の遊離ＯＨ基が残存していることを条件とする）も包含される。
【００１８】
ポリフェニレンエーテルは、２５℃のクロロホルム中で測定して、約０．２５ｄｌ／ｇを超える極限粘度数を有し、大抵は約０．２５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲内、特に０．４〜０．６ｄｌ／ｇの範囲内の極限粘度数を有する。
ポリフェニレンエーテルは通例２，６−キシレノールや２，３，６−トリメチルフェノールのような少なくとも１種類のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造される。かかる酸化カップリングには一般に触媒系が使用され、触媒系は通例、銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも１種類の重金属化合物を通常は他の各種の物質と組合せた状態で含んでいる。
【００１９】
多くの目的に対して特に有用なポリフェニレンエーテルは、少なくとも１つのアミノアルキル含有末端基を有する分子を含んでなるものである。アミノアルキル基は通例ヒドロキシ基に対してオルト位に位置する。かかる末端基を含んだ生成物は、ジ−ｎ−ブチルアミンやジメチルアミンのような適当な第一又は第二モノアミンを酸化カップリング反応混合物の構成成分の一つとして導入することによって得ることができる。同じくしばしば存在しているのが４−ヒドロキシビフェニル末端基であり、かかる末端基は、副生物のジフェノキノンが特に銅−ハライド−第二又は第三アミン系に存在しているような反応混合物から典型的に得られる。実質的な割合のポリマー分子（通例ポリマーの約９０重量％にも達するポリマー分子）が上記のアミノアルキル含有末端基及び４−ヒドロキシビフェニル末端基の少なくともいずれかを含み得る。
【００２０】
以上の説明から当業者には明らかであろうが、本発明で使用し得るポリフェニレンエーテルには、構造単位及び副次的な化学的特徴の変化とは無関係に、現在公知のすべてのポリフェニレンエーテルが包含される。
試薬(Ｂ)の耐衝撃性改良剤ポリマーは、ポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドの衝撃強さを改善することが知られているポリマーで、エチレン性不飽和構造単位（すなわち、ポリマー鎖中エチレン性不飽和炭素−炭素結合を含む単位）を４０重量％以上、好ましくは６０重量％含んでなるものであれば、どんなものでもよい。かかる単位はブタジエンやイソプレンのようなジエンから誘導されることが最も多い。好適なポリマーの例は、耐衝撃性ポリスチレン；ポリイソプレンやポリブタジエンのようなポリジエン；ジエン構造単位が完全には水素添加されていないジブロック及びトリブロックコポリマーを始めとするスチレン−ジエンブロックポリマー；カルボン酸基又はその官能性誘導体基（無水物基、エステル基、アミド基又はイミド基など）をもつ剛性シェルと不飽和ゴム状コアとを有するコア−シェルポリマーである。好ましい耐衝撃性改良剤は、カルボン酸基もその官能性誘導体基も含まないものであり、特に上述のスチレン−ジエンブロックコポリマーである。
【００２１】
試薬(Ｃ)の官能化剤は、溶融状態でポリフェニレンエーテル及び／又はポリアミドと反応して共重合形分子を形成し得る官能基を（普通少なくとも２つ）有する幾つかの公知の非高分子系化合物のいずれでもよい。かかる官能基には、カルボン酸基、酸無水物基、アミド基、エステル基、オルトエステル基、エポキシド基、オレフィン基、ハロトリアジン基、ホスフェート基、ヒドロキシ基及びアミノ基が包含される。好ましくは、成分(Ｃ)は成分(Ａ)及び成分(Ｄ)のいずれとも反応し得る基を少なくとも１つ含有する。例示的な官能性化合物としては、無水マレイン酸、フマル酸、クエン酸及びグリシジルメタクリレートがあるが、クエン酸が好ましいことが多い。
【００２２】
試薬(Ｄ)のポリアミド組成物は、ポリアミド−６（すなわち、ポリ（ε−アミノカプロアミド））又はそれとポリアミド−６６（すなわち、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド））との混合物である。このポリアミド組成物は２０重量％以上、好ましくは２５〜６０重量％のポリアミド−６を含んでなり、その存在はカーボンブラックの配合に起因する延性の低下をある程度補うのに必要である。その他の点では、ポリアミドの性状はさほど重要でないと考えられる。その例示的な相対粘度及びアミン末端基濃度はそれぞれ約２５〜６０及び３５〜１３０μｅｑ／ｇである。
【００２３】
試薬(Ｅ)は、揮発物含量１．０重量％未満の導電性カーボンブラックである。これは好ましくは約９００ｍ2/ｇ以上、最も好ましくは約１１００ｍ2/ｇ以上の表面積を有する。市販品として入手し得る好適なカーボンブラックには、アクゾ・ケミカルズ社(Akzo Chemicals)製のＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ６００ＪＤがある。その他の有用な導電性材料には、ハイパーイオン・カタリスト(Hyperion Catalyst) から入手可能なもののような炭素フィブリルがある。
【００２４】
本発明の方法の段階Ｉは試薬(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)を溶融ブレンディングすることである。回分式でも連続式でも、どんな溶融ブレンディング法も使用し得る。
大抵は、一軸又は二軸押出機を用いての押出操作を用いるのが好ましく、上記試薬は押出機の供給口を通して導入される。
試薬(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｄ)の割合は、最終樹脂ブレンド中の試薬(Ｄ)の試薬(Ａ)と(Ｂ)の合計量に対する重量比が約０．７以上、好ましくは約０．９〜１．２５となるものである。大抵は試薬(Ｂ)は最終樹脂組成物の約５〜２０％、試薬(Ｃ)は約０．５〜２．０％をなす。
【００２５】
本発明の方法の段階Ｉで慣例的にブレンドされる物質は、最終樹脂ブレンドの１又はそれ以上の分散相を最終的に形成するものである。段階Ｉで形成される第一の樹脂ブレンドに、試薬(Ｄ)全体の約８０％以下、好ましくは約６５％以下をなす第一部分を導入することも本発明の範囲に属し、しかも好ましいことが多い。このような試薬(Ｄ)の第一部分を含有させることの一つの効果は、試薬(Ｄ)の第一部分が存在していないとブレンディング温度で分解してしまう可能性のある試薬(Ｂ)の熱安定性が至適化されることである。
【００２６】
段階IIでは、第一の樹脂ブレンドを、試薬(Ｅ)及び残りの試薬(Ｄ)を含めた残余の成分と溶融ブレンディングする。試薬(Ｅ)は粉体として導入してもよいが、試薬(Ｄ)の第二部分の一部に濃縮物として導入するのが好都合であることが多く、該濃縮物は通例約１０〜２５重量％の試薬(Ｅ)を含んでなる。使用する試薬(Ｅ)の量は組成物に望ましい導電性を賦与するのに必要な量であり、大抵は最終樹脂ブレンド１００部当たり約１．５〜５．０部（ｐｈｒ）、好ましくは約２．０〜３．０部（ｐｈｒ）の範囲内にある。
【００２７】
各試薬の割合は、最終樹脂ブレンドにおける試薬(Ｄ)と試薬(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)の合計量との重量比が約０．７５以上となるように調整される。大抵は、該重量比は０．７５〜１．１の範囲内である。
試薬(Ｄ)の段階IIで導入される部分が微粒の形態にある（すなわちペレットではなく粉体である）ことが、特に試薬(Ｄ)と試薬(Ｅ)が別々に導入されるときには、重要である。これを行わないと、概して非常に導電性の低い組成物が生じる。
【００２８】
段階Ｉ、段階II又は両方の段階で、樹脂ブレンドにその他の材料を導入してもよい。かかる材料には、ポリアミド又は組成物全体のための安定剤がある。典型的なブレンディング設定温度は約２５０〜３００℃である。押出に際して真空ベントを使ってもよい。
本発明の方法は優れた延性と高い導電性をもつ組成物を確実に製造できるので特に有益である。特に、体積電気抵抗率が２００ｋΩ・ｃｍ以下、通常１００ｋΩ・ｃｍ以下で、落錘衝撃試験において２３℃における全エネルギーが少なくとも４８Ｊ、通常５０Ｊ以上であると同時に、完全に脆性であるよりは優れた延性特性をもつのが本発明の組成物の典型的特徴である。
【００２９】
【実施例】
本発明を以下の実施例で例示する。部及び百分率はすべて重量基準である。使用したポリフェニレンエーテルは極限粘度数（クロロホルム中２５℃）が０．４６ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であった。耐衝撃性改良剤は約３０％のスチレン単位を含んでなるスチレン−ブチレン−スチレントリブロックコポリマーであった。使用したポリアミド−６種は相対粘度約４０でアミン末端基濃度が８８〜１２０ｍｅｑ／ｇのものであった。
【００３０】
実施例１〜１２
標準的な設計のスクリューを有する二軸同方向回転押出機での押出によって相溶化ポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドを製造した。各々の押出機は上流供給口と下流供給口を備えており、上流供給口は常圧ベントし、下流供給口は真空ベントした。
【００３１】
ポリフェニレンエーテル、耐衝撃性改良剤、クエン酸、及びポリアミド−６の一部は上流供給口から導入し、カーボンブラック及び残余のポリアミド並びに表Ｉ、表II及び表III に示す幾つかの特定の例では微量の滑剤／緻密化剤を下流で導入した。少量の安定化剤もブレンドに配合したが、これらの安定化剤及び滑剤／緻密化剤がブレンドの延性もしくは導電性に何の影響もないことは経験の示すところである。押出温度は２７５〜２９３℃の範囲内にあった。
【００３２】
押出物を射出成形して試験標本を作り、ノッチ付きアイゾット衝撃強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ２５６法）、落錘（ダイナタップ）衝撃強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３法）及び引張伸びを求めた。落錘衝撃試験における破壊モードは完全脆性（１）から完全延性（５）までである。
体電気抵抗率試験は、試験片の両端を折り取った後の引張試験標本の一部で行った。両端を導電性塗料でペイントし、マルチメーターで抵抗を測定し、標本の面積と長さの商を掛けることによって体積抵抗率に換算した。
【００３３】
本発明の組成物についての結果は表Ｉ及びIIに示す。表III は各種対照試料の結果を示しており、これらの対照試料はカーボンブラックの存在の有無、ポリアミド−６の存在の有無、連続相と分散相の重量比、下流で導入したポリアミドの物理的状態並びにカーボンブラックの割合及び導入順序などのパラメーターにおいて本発明とは異なる。衝撃試験の結果はヤード・ポンド単位系で測定し、メートル単位系に換算した。
【００３４】
【表１】
0004183297.tif 000005
【００３５】
【表２】
0004183297.tif 000006
【００３６】
【表３】
0004183297.tif 000007
【００３７】
これらの表から、本発明の組成物すべてが望ましい物理的及び電気的性質又はそれに近い性質を有していること、並びに多くが好ましい性質を有していることが明らかであろう。
表III に示す対照試料の結果から幾つかの結論を導くことができる。まず、カーボンブラックの存在しない対照例１及び２は優れた物理的性質を有していた。一方、色々な試薬の割合を有するがポリアミド−６を全く含んでいない対照例３及び５は望ましい体積抵抗率を有していたが、延性に劣っていた。ポリアミド−６全部をペレットとして下流で導入した対照例４は甚だ高い体積抵抗率を有していた。同じ性質は、カーボンブラックの割合も比較的低い対照例６、並びにカーボンブラックを上流で導入した対照例７及び８においてもみられる。
【００３８】
実施例１３
実施例１と同じ組成物を米国で常用されているＰＰＧ塗料で粉体塗装した。塗料は樹脂に良好に付着した。不飽和耐衝撃性改良剤の代わりに、完全に水素添加して飽和した以外は同様の構造をもつポリマー混合物を用いた対照試料では、塗料付着性が非常に悪かった。