(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水媒体中、平均重合度１７００以上３０００未満のポリビニルアルコール系樹脂又は平均分子量８００００以上６０００００未満のポリエチレンオキシド系樹脂の存在下にカチオン性のラジカル重合性単量体１０〜５０モル％、一般式(1)
【化１】
0004116183.tif 000007
（式中、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 、Ｒ2 は炭素数１〜２の低級アルキル基を表わす）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体９０〜５０モル％及びその他のノニオン性で共重合可能なビニル単量体０〜２０モル％を反応させて得られる共重合体含有液を有効成分とするインクジェット記録シート用処理剤。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂が、４重量％水溶液の２０℃における粘度が２８〜７０ｍＰａ・ｓの部分又は完全ケン化タイプのものであり、その使用割合が単量体合計の１０〜７０重量％である、請求項１のインクジェット記録シート用処理剤。
【請求項３】
ポリエチレンオキシド系樹脂の使用割合が単量体合計量の１０〜７０重量％である、請求項１のインクジェット記録シート用処理剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のインクジェット記録シート用処理剤をインクジェット記録用支持体の内部又は表面に含有せしめたインクジェット記録用記録媒体。
【請求項５】
有機、無機顔料を混合又は配合することなく、請求項１ないし３記載のインクジェット記録シート用処理剤を支持体表面に設けてなるインクジェット記録用記録媒体。
【請求項６】
インクジェット記録用支持体が紙である請求項４又は５記載のインクジェット記録用記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録方式に用いる記録シート用処理剤、更に詳しくは高解像度で発色性、耐水性、耐候性、耐光性に優れた記録画像を形成する記録シート用処理剤及びその処理剤で処理した記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェット用記録媒体としては、（１）パルプを主成分とした一般の紙を低サイズ度となるように抄紙したもの、（２）澱粉等に表面サイズ剤を混合したものを記録用支持体に塗工したもの、（３）特開昭５６−１４８５８５号公報に記載されるように、一般の上質紙等のインク吸収性の低い基紙上に、多孔質の顔料を用いてインク吸収層を設けたもの等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、記録の多色化あるいは高速化に伴い、インクジェット用記録媒体に対しても、より高度の特性が要求され、インクジェット記録方式において高品位かつ高解像度のカラー画像を得るために、記録媒体は次のような諸物性を満たすことが必要であるとされている。
（１）インクの発色性に優れ、光学濃度、彩度の高い画像が得られること。
（２）インクが滲みすぎず、シャープな画像が得られること。
（３）付着したインク滴を速やかに吸収できること。
（４）記録画像の保存性に優れること（耐水性、耐光性などに優れること）。
【０００４】
しかし、これらの性能を満たすには多量のインクを急速に吸収し且つ定着させることが必要となるため、顔料を含んだコート層を厚くしなければならない。その結果として、筆記性に乏しい、紙粉が発生しやすい、製造上の負担が大きい、コスト高となる、などの問題が生じており、これらの問題を完全に解決したインクジェット用記録媒体はいまだ見いだされていない状況にある。これらの問題を解決するために、本出願人の出願に係る、特開平８−１０８６１８号公報に示されるような、特定の、ベンジル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキル第四級アンモニウム塩又は（メタ）アクリルアミドアルキル第四級アンモニウム塩を骨格とする重合物や、特開平８−２１６５０４号公報に示されるような特定の（メタ）アクリル酸エステルを単量体とした（共）重合体を塗工した記録媒体などが知られている。これらは、耐水性などの記録画像の保存性や画像濃度には優れるが、文字品位が劣り、フェザリングが発生するなどの問題がある。
【０００５】
本発明は上記の要求性能をいずれも満足し、同時に以下の要求性能をも満たす、特殊な顔料コーティングを施さない普通紙の風合いを保ったインクジェット用記録媒体を作成するための処理剤を提供することを目的とする。
（１）記録装置との適合性に優れること（紙粉などを発生しないこと）。
（２）被記録媒体としての一般性能（文字品位、強度、印刷適性、筆記性など）を備えること。
（３）他の記録方式にも使用できること（電子写真記録、熱転写記録、ドット記録など）。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び実施の形態】
本発明者らは、水溶性染料などを含む水性インクを用いてインクジェット方式で画像記録する記録媒体に、水媒体中、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリエチレンオキシド系樹脂の存在下に、カチオン性のラジカル重合性単量体１０〜５０モル％、下記一般式(1)
【０００７】
【化２】
0004116183.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 、Ｒ2 は炭素数１〜２の低級アルキル基を表わす）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体９０〜５０モル％及びその他のノニオン性で共重合可能なビニル単量体０〜２０モル％を共重合させてえられる重合体含有液からなるインクジェット記録シート用処理剤を、記録シートに含有させることによって前記した問題点を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
ポリビニルアルコール系樹脂は、平均重合度１７００以上３０００未満で、その４重量％水溶液の２０℃における粘度が２８〜７０ｍＰａ・ｓの部分又は完全ケン化タイプのものが好ましく、含有割合は単量体合計の１０〜７０重量％がよい。樹脂としては、市販のものを含め、各種変性ポリビニルアルコールが使用できるが、より好ましくは平均重合度２０００以上３０００未満、ケン化度９８％以上で、その４重量％水溶液の２０℃における粘度が３５〜７０ｍＰａ・ｓのものである。
【００１０】
使用するポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が１７００未満、４重量％水溶液の２０℃における粘度が２８ｍＰａ・ｓ未満の場合は、他の条件を同様にして製造した処理剤を用いてインクジェット記録用記録媒体を作っても、インクジェット印字の文字品位が不満足するものになる。平均重合度が３０００以上や４重量％水溶液の２０℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓを越える場合は、均一な重合物が得られなかったり、製造したインクジェット記録シート用処理剤の粘度が高すぎ記録用支持体に塗工できなくなる。またポリビニルアルコール系樹脂の割合が、１０重量％より少ないとインクジェット印字の文字品位は劣り、７０重量％を越えると画像の耐水性が低下する。
【００１１】
ポリエチレンオキシド系樹脂も、市販のものを使用し得るが、平均分子量８００００以上６０００００未満のものが望ましく、使用割合は、単量体合計量の１０〜７０重量％が望ましい。平均分子量が８００００未満の場合、製造した処理剤でインクジェット記録用記録媒体を作っても、インクジェット印字の文字品位が不満なものになり、又、平均分子量が６０００００を越える場合は、高粘度で均一な重合物が得られなかったり、製造したインクジェット記録シート用処理剤の粘度が高すぎ記録用支持体に塗工できなくなる。さらに、ポリエチレンオキシド系樹脂の使用割合が、単量体合計量の１０重量％より少ないとインクジェット印字の文字品位が劣り、７０重量％を越えると処理剤が高粘度で画像の耐水性が低下する。
【００１２】
本発明において使用されるカチオン性のラジカル重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するカチオン性ビニル単量体、及び例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクりロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジエチルベンジルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドやジメチルジアリルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を有する単量体。
【００１３】
カチオン性のラジカル重合性単量体の使用割合は、１０〜５０モル％であり、１０モル％より少ないと、得られるインクジェット記録用記録媒体はインクジェット画像の耐水性が劣り、水で画像がぬれた場合、画像が滲むという問題が起きる。５０モル％を越えると、画像の耐水性は向上するが、画像濃度が低下する。
【００１４】
下記一般式(1)
【００１５】
【化３】
0004116183.tif 000003
【００１６】
（但し、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 、Ｒ2 は炭素数１〜２の低級アルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、具体的には（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等の低級アルキルエステルから選ばれた１種又は２種以上の単量体である。その使用量は、９０〜５０モル％であり、９０モル％を越えると、画像濃度は向上するが、系全体としてはカチオン性のラジカル重合性単量体成分が減少するために、画像の耐水性が低下する。５０モル％未満では画像濃度が低く、鮮明な画像が得られない。
【００１７】
その他のノニオン性で共重合可能なビニル単量体としては、例えばエチレン、ブタジェン、スチレン、アルファメチルスチレン、酢酸ビニル、炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎジメチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上を０〜２０モル％、共重合物の安定性を損なわない範囲で使用し得る。
【００１８】
本発明のインクジェット記録シート用処理剤の有効成分である共重合体含有液の製造方法としては、適宜常法により行うことができる。例えばポリビニルアルコール系樹脂又はポリエチレンオキシド系樹脂を水に溶解し、必要に応じカチオン系界面活性剤を存在させ、次いで単量体類と開始剤類を反応系に混合し、加熱して重合する方法や、加熱水溶液中に単量体類と開始剤類を滴下して重合する方法などの一般的な水溶液重合や乳化重合方法を適用し得る。開始剤としては過硫酸塩や過酸化物、アゾ系開始剤などが用いられる。かくして共重合体含有液が水溶液又は水分散液として得られる。
【００１９】
本発明において、上記の共重合体含有液を有効成分とする処理剤を用いてインクジェット記録用記録媒体を得るには、記録用支持体内部または表面に処理剤を含有させる方法であればどのような方法でも用いることができる。好ましくは、上記反応により得られた本共重合体含有液を必要に応じ適宜水に希釈し、これを支持体に含浸または塗工し、乾燥する方法が適用されるが、その他に印字したときの耐水性を損なわない範囲で、本処理剤と多糖類の水性液または高分子水溶性樹脂との混合希釈液を、または顔料等との混合液を支持体に含浸または塗工し、乾燥する方法でインクジェット記録用記録媒体とすることもできる。
【００２０】
支持体としては布やオーバーヘッドプロジェクションに使用されるポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムや各種樹脂フィルムが使用できるが、より好ましくは酸性紙、中性紙、填料内添紙や顔料コート紙や樹脂コート紙が用いられる。
【００２１】
本発明において本処理剤と共に使用される多糖類としては、酸化澱粉やカチオン変性澱粉やエーテル化澱粉などの各種変性澱粉、プルラン等各種多糖類がある。また高分子水溶性樹脂としては、各種ポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン、各種ポリビニルアルコール類などを用いることもできる。なお、各種ポリビニルアルコ−ル類としては、先にポリビニルアルコ−ル系樹脂として挙げたものを含め、広範囲のものを使用し得る。
【００２２】
本発明の処理剤の支持体に対する含浸または塗布量は、固形分で０．０５〜２．５ｇ／ｍ2 、好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ2 でよく、かくして十分な画像濃度と耐水性、文字品位が発現され得る。
【００２３】
【作用】
本発明の処理剤がインクジェット記録において記録画像の発色性、耐水性、文字品位に優れた性質を発揮する理由は明らかではないが、概ね次のように考えられる。
本発明おいては、炭素鎖の短い（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルが重合した微粒分散物、またはゾル状物が水溶性インク中の着色剤を良く吸着し、親水性もあるため水性インク吸収性に優れたものとなる。また、水性インクの着色剤の多くがアニオン性染料であるため、カチオン性共重合部分では、染料を重合物中に取り込み、固着することができる。一方、系内に存在する比較的高分子量のポリビニルアルコール系樹脂又はポリエチレンオキシド系樹脂部は、保水性が高く印字部以外への水性インクの滲みを防止する。但しポリビニルアルコール系樹脂又はポリエチレンオキシド系樹脂部は、界面活性能が高く、単独で存在した場合は画像の耐水性が低下する。これに対し、本発明ではポリビニルアルコール系樹脂またはポリエチレンオキシド系樹脂の存在下、単量体を共重合させることによって、カチオン性のラジカル重合性単量体や（メタ）アクリル酸エステル系単量体と何らかの結合状態を形成し、耐水性を低下することなく水性インクを保持するこができ、このため、本発明の処理剤を用いたインクジェット記録媒体は、記録画像の発色性、耐水性に優れ、鮮明で高水準の文字品位を示すものと考えられる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２５】
【合成例１】
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み装置のついた１Ｌの４つ口フラスコに、水６００ｇと重合度約２０００でケン化度９９．３モル％、４重量％２０℃の粘度が４２mPa・sのポリビニルアルコール６０ｇを入れ、窒素ガスを吹き込みながら９０℃まで加熱し、全体を溶解させた。次いで冷却した後、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド６０％水溶液を１００ｇ、メチルメタクリレート４５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで加熱し、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド５％水溶液８ｇを加え、８０℃で３時間反応して半透明状液（固形分：２０％、粘度：２００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００２６】
【合成例２】
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み装置のついた１Ｌの４つ口フラスコに、水６６０ｇと平均分子量２０万のポリエチレンオキシド６０ｇを入れ、加熱溶解した。次いで冷却し、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液５０ｇ、メチルメタクリレート８０ｇ及びカチオン性乳化剤としてドデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．７ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら加熱して７０℃とし、過硫酸アンモンニウム１０％水溶液１５ｇ加え、８０℃で３時間反応して淡白色エマルション（固形分：１７％、粘度３４０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００２７】
【合成例３】
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み装置のついた１Ｌの４つ口フラスコに、水５９０ｇと重合度２４００でケン化度９９モル％以上、４重量％２０℃の粘度が６５mPa・sのポリビニルアルコール１８ｇを入れ、窒素ガスを吹き込みながら９０℃まで加熱し溶解した。さらに窒素ガスを吹き込みながら温度を８０℃とし、次いでメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液９０ｇ、エチルアクリレート６４ｇ及びアクリロニトリル７ｇを、分散しながらフラスコ中に２時間かけて滴下した。同時に２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド１．５％水溶液３０ｇをフラスコ中に２時間かけて滴下し、滴下終了後９０℃で２時間反応を続け、半透明状液（固形分：２０％、粘度：１３０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００２８】
【合成例４】
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み装置のついた１Ｌの４つ口フラスコに、水６３０ｇと平均分子量１0万のポリエチレンオキシド６０ｇを入れ、加熱溶解した。冷却後、アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド６５％水溶液６５ｇ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド６５％水溶液２７．３ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ及びカチオン性乳化剤ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．７ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら加熱して７０℃とし、過硫酸アンモンニウム１０％水溶液５ｇ加え、８０℃で３時間反応して淡乳白色エマルションの処理剤（固形分：２０％、粘度９０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００２９】
【合成例５】
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み装置のついた１Ｌの４つ口フラスコに、水６４０ｇと平均分子量５０万のポリエチレンオキシド３０ｇを入れ加熱溶解した。冷却後、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液７５ｇとメチルメタクリレート４５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら加熱して７０℃とし、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド５％水溶液８ｇを加え、８０℃で３時間反応して半透明エマルション（固形分：１７％、粘度２２０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００３０】
【比較合成例１】
合成例５において、ポリエチレンオキシドを分子量５万のものとした以外は同様の条件で反応させることにより、淡乳白色エマルション（固形分１７％、粘度９０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００３１】
【比較合成例２】
合成例１において、重合度２０００でケン化度９９．３モル％、４重量％２０℃の粘度が４２mPa・sのポリビニルアルコールを重合度１０００でケン化度８８モル％、４重量％２０℃の粘度が７mPa・sのポリビニルアルコールにした以外は同様の条件下に反応させて、淡乳白色エマルション（固形分２０％、粘度１６０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００３２】
【比較合成例３】
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み装置のついた１Ｌの４つ口フラスコに、水６３０ｇと平均分子量２０万のポリエチレンオキシド６０ｇを入れ、加熱溶解した。冷却後、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド６０％水溶液１００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら加熱して７０℃とし、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド５％水溶液８ｇを加え、８０℃で３時間反応させることにより、微黄色透明液（固形分：１５％、粘度２００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００３３】
【比較合成例４】
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み装置のついた１Ｌの４つ口フラスコに、水６６０ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液６８ｇ、メチルメタクリレート１２５ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５５ｇ及びカチオン性乳化剤としてドデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．７ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら加熱して７０℃とし、過硫酸アンモンニウム１０％水溶液１０ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、乳白色エマルション（固形分：２５％、粘度６０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００３４】
【比較合成例５】
平均分子量２０万のポリエチレンオキシドを水に加熱溶解し、固形分１０．４％の水溶液を得た。このポリエチレンオキシド１０．４％水溶液９６．２ｇと比較合成例４で得られた２５％乳白色エマルション８０ｇを混合し、乳白色エマルション（固形分１７％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００３５】
以上の合成例、比較合成例を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004116183.tif 000004
【００３７】
表１において
0004116183.tif 000005
を表わす。
【００３８】
【実施例１】
坪量７０ｇ／ｍ2 、ＡＫＤを内添サイズとする、ステキヒトサイズ度９秒の上質原紙に、合成例１の生成物（処理剤）を固形分５重量％に希釈したものを、バーコーターを用いて乾燥固形分１ｇ／ｍ2 となるよう塗工し、本発明の記録媒体を作成した。
上記各記録媒体のインクジェット記録適性は、ＢＪＣ−４００Ｊ（キヤノン製）にて印刷し、評価した。
評価項目として、各印字部について以下の項目について行った。
▲１▼発色濃度：ベタ印字部についてマクベス反射濃度計ＲＤ９２０にて測定した。
▲２▼文字品位：各色インクで「鎌」の文字を印字し、この鮮鋭性を観察し、鮮鋭度最良の５から不良の１までの５点評価を行った。
▲３▼耐水性：印字部に２０μｌの水滴を落とし滲み度合いを観察し、以下評価を行った。
滲みなし      ：◎
滲み極僅か    ：○
滲み少し      ：△
滲みやや多い  ：▲
全面滲み      ：×
【００３９】
【実施例２〜５】
実施例１と同様にして、合成例２〜５の各生成物（処理剤）を５重量％に希釈した希釈液を、バーコーターを用いて乾燥固形分１ｇ／ｍ2 となるよう塗工し、各々実施例２〜５の記録媒体を作成し、実施例１と同様に印刷して評価を行った。
【００４０】
【比較例１〜５】
比較合成例１〜５の各生成物の５重量％希釈液を、実施例１と同様に塗工して、各々、比較例１〜５の記録媒体を作成し、実施例１と同様に印刷して評価を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
0004116183.tif 000006
【００４２】
【発明の効果】
本発明の処理剤および処理剤を用いた記録媒体は、画像濃度を高めながら画像の鮮鋭性を高めることで文字品位を高め、さらに耐水性に優れるなどの特性を有する。