(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）、一般式（２）、
【化１】
0004078478.tif 000016
【化２】
0004078478.tif 000017
及び、一般式（３）
【化３】
0004078478.tif 000018
（ただし、式中のＲ1は芳香族テトラカルボン酸からテトラカルボン酸を除く４価の残基を示し、Ｒ2は一般式（４）のジアミノポリシロキサンのアミノ基を除く２価の残基を示し、Ｒ3は一般式（５）で示される芳香族ジアミン化合物よりアミノ基を除く２価の残基を示し、Ｒ4は一般式（４）及び一般式（５）で示されるジアミン化合物を除くジアミン化合物からアミノ基を除く２価の残基を示し、ｒは３〜３０の整数を示し、Ｒ5は２価の炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ6は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｘは直接結合又は一般式（６）で示し、Ｒ7は水酸基又はカルボキシル基を示し、ｔは１又は２の整数を示し、ｓは０〜３の整数を示し、Ｒ8、Ｒ9は水素、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、ｍ、ｎ及びｐの割合が各成分合計１００モル％中ｍが５〜８０モル％、ｎが０．５〜８０モル％及びｐが残部である。）
【化４】
0004078478.tif 000019
【化５】
0004078478.tif 000020
【化６】
0004078478.tif 000021
で示されるシロキサンポリイミド及び、（Ｂ）多官能アクリルまたは多官能メタクリル、（Ｃ）光反応開始剤を必須成分とし、前記（Ｂ）多官能アクリルまたは／あるいは多官能メタクリルが、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジメタアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジメタアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性ジメタアクリレートから選ばれ、前記（Ｂ）多官能アクリルまたは多官能メタクリルの一分子中に含まれる変性するＥＯの繰り返し単位が、４〜４０である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）中のＲ1の少なくとも１０モル％以上がピロメリット酸二無水物及び下記 化７（式中はＲ10は、直結，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＣＯ−，−Ｏ−、Ｒ11は、−ＣＯＯ−，−Ｏ−、Ｒ12は−ＣＨ2ＣＨ2−或いは−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−を表す。）から選ばれる酸二無水物の残基であることを特徴とする請求項１に記載されている感光性樹脂組成物。
【化７】
0004078478.tif 000022
【請求項３】
露光後、アルカリ水溶液により現像可能な請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シロキサンポリイミドが、沸点１２０℃以下の低沸点溶媒に溶解することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載されている感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記光反応開始剤がｇ線または／あるいはｉ線で、ラジカル発生能を有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載されている感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の溶液を乾燥させてなる感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項７】
硬化後の熱分解開始温度が３００℃以上であることを特徴とする請求項６記載の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項８】
硬化温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項９】
１５０℃以下の温度でラミネート可能な請求項６〜８のいずれかに記載の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の感光性ドライフィルムレジストをプリント基板のカバーレイとして用いることを特徴とする感光性カバーレイフィルム。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載の感光性ドライフィルムレジストが接着剤を介さずに直接にプリント基板に積層されたプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂組成物、およびそれを用いた感光性ドライフィルムレジストに関し、より詳しくは特に電子材料の分野で使用されるプリント基板用あるいは、ハードディスク用サスペンションに用いられ、接着剤を介さずに直接積層される耐熱性の感光性カバーレイフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が急速に進んでおり、それに伴い電子部品の小型化や軽量化が求められている。このため、電子部品を実装する配線板も通常のリジッドプリント配線板に比べ、可撓性のあるフレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣという）が従来にも増して注目され急激に需要を増している。
【０００３】
ところで、このＦＰＣには導体面を保護する目的で表面にカバーレイフィルムと呼ばれる高分子フィルムが貼り合わされている。このカバーレイフィルムを導体面の表面に接着する方法としては、所定の形状に加工した片面に接着剤の付いたカバーレイフィルムをＦＰＣに重ね、位置合わせをした後、プレス等で熱圧着する方法が一般的である。しかし、ここで用いられる接着剤はエポキシ系やアクリル系接着剤等が主流であり、半田耐熱性や高温時の接着強度などの耐熱性が低かったり、可撓性に乏しかったりしカバーレイフィルムに用いられるポリイミドスフィルムの性能を充分活かすことができなかった。
【０００４】
また、従来のエポキシ系やアクリル系の接着剤を使用して、カバーレイフィルムをＦＰＣに貼り合わせる場合、貼り合わせる前のカバーレイフィルムに回路の端子部や部品との接合部に一致する穴や窓を開ける加工をしておかなければならない。しかし、薄いカバーレイフィルムに穴等を開けるのが困難なだけでなく、カバーレイフィルムの穴等を、ＦＰＣの端子部や部品との接合部に合わせる位置合わせはほとんど手作業に近く、作業性及び位置精度が悪くまたコストもかかるものであった。
【０００５】
これらの作業性や位置精度を改善するために、感光性組成物を導体面に塗布し保護層を形成する方法や、感光性カバーレイフィルム（感光性ドライフィルムレジストとも呼ばれる）の開発がなされ、作業性と位置精度は向上した。
【０００６】
ところが上記の感光性カバーレイフィルムには、アクリル系の樹脂が用いられているため、耐熱温度やフィルムの脆性が十分ではなく、改善のために感光性ポリイミドが求められ、エステル結合を介してメタクロイル基を導入した感光性ポリイミド（特公昭５５−０３０２０７、特公昭５５−０４１４２２）やメタクロイル基を有するアミン化合物あるいはジイソシアネート化合物をポリアミド酸のカルボキシル基部位に導入した感光性ポリイミド（特開昭５４−１４５７９４，特開昭５９−１６０１４０，特開平０３−１７０５４７，特開平０３−１８６８４７、特開昭６１−１１８４２４）が開発された。
【０００７】
しかし、これらの感光性ポリイミドは、ポリアミド酸の状態で露光・現像したのちにイミド化して初めて得られるため２５０℃以上の温度をＦＰＣにかけなければならなかったこと、感光性ポリイミドによってはアクロイル基を熱により除去する必要がありその際に膜厚減少が大きいという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこでこの様な従来の問題点を解決し、充分な機械強度を有しつつ、耐熱性に優れ、更に加工性、接着性に優れた感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性ドライフィルムレジストを目的とする。またこのドライフィルムレジストをフレキシブルプリント基板に積層し、良好な物性を示す感光性カバーレイフィルムを提供することも目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の新規な感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストを提供するものであり、これにより上記課題を解決しうる。
【００１０】
（１）（Ａ）一般式（１）
【００１１】
【化８】
0004078478.tif 000002
一般式（２）
【００１２】
【化９】
0004078478.tif 000003
及び、一般式（３）
【００１３】
【化１０】
0004078478.tif 000004
（ただし、式中のＲ1は芳香族テトラカルボン酸からテトラカルボン酸を除く４価の残基を示し、Ｒ2は一般式（４）のジアミノポリシロキサンのアミノ基を除く２価の残基を示し、Ｒ3は一般式（５）で示される芳香族ジアミン化合物よりアミノ基を除く２価の残基を示し、Ｒ4は一般式（４）及び一般式（５）で示されるジアミン化合物を除くジアミン化合物からアミノ基を除く２価の残基を示し、ｒは３〜３０の整数を示し、Ｒ5は２価の炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ6は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、×は直接結合又は一般式（６）で示し、Ｒ7は水酸基又はカルボキシル基を示し、ｔは１又は２の整数を示し、ｓは０〜３の整数を示し、Ｒ8、Ｒ9は水素、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、ｍ、ｎ及びｐの割合が各成分合計１００モル％中ｍが５〜８０モル％、ｎが０．５〜８０モル％及びｐが残部である。）
一般式（４）
【００１４】
【化１１】
0004078478.tif 000005
一般式（５）
【００１５】
【化１２】
0004078478.tif 000006
一般式（６）
【００１６】
【化１３】
0004078478.tif 000007
で示される有機溶剤可溶性の対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）０．１６以上のポリイミドシロキサンポリイミド及び、（Ｂ）多官能アクリルまたは／あるいは多官能メタクリル、（Ｃ）光反応開始剤を必須成分とする感光性樹脂組成物。
（２）  一般式（１）中のＲ1の少なくとも１０モル％以上がピロメリット酸二無水物及び下記  化７（式中はＲ10は、直結，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＣＯ−，−Ｏ−、Ｒ11は、−ＣＯＯ−，−Ｏ−、Ｒ12は−ＣＨ2ＣＨ2−或いは−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−を表す。）から選ばれる酸二無水物の残基であることを特徴とする請求項１に記載されている感光性樹脂組成物。
【００１７】
【化１４】
0004078478.tif 000008
（３）上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）難燃剤を必須成分とする請求項１〜２記載の感光性樹脂組成物。
（４）（Ｄ）成分の難燃剤がハロゲン化合物、リン化合物、シロキサン化合物であることを特徴とする請求項３記載の感光性樹脂組成物。
（５）露光後、アルカリ水溶液により現像可能な請求項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（６）前記可溶性ポリイミドが、１２０℃以下の沸点に溶解することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載されている感光性樹脂組成物。
（７）前記光反応開始剤がｇ線または／あるいはｉ線で、ラジカル発生能を有することを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載されている感光性樹脂組成物。（８）硬化後の熱分解開始温度が３００℃以上であることを特徴とする請求項７記載の感光性ドライフィルムレジスト。
（９）硬化温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
（１０）１５０℃以下の温度でラミネート可能な請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
（１１）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムレジストをプリント基板のカバーレイとして用いることを特徴とする感光性カバーレイフィルム。
（１２）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムレジストが接着剤を介さずに直接にプリント基板に積層されたプリント基板。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる可溶性ポリイミドは、既にイミド化したものを用いる。従って、ポリアミド酸では、イミド化する必要が生じ、２５０℃以上の高温に長時間曝す必要があり、銅箔あるいはポリイミド以外の部分が劣化することがあったが、本発明においては、劣化が生じない。
【００１９】
本発明における、可溶性のポリイミドの製法について説明する。
ポリイミドは一般的に、有機溶媒中ジアミンと酸二無水物と反応させてポリアミド酸とした後で、脱水イミド化することにより得られる。
本発明に用いられるポリアミド酸は、有機溶剤中ジアミンと酸二無水物と反応させることにより得られる。アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解あるいは、スラリー状に拡散させ、酸二無水物を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状態、あるいは固体の状態で添加する。
【００２０】
この時の反応温度は、−２０℃〜９０℃が望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。
ポリアミド酸の平均分子量は５０００〜１００００００であることが望ましい。平均分子量が５０００未満では、できあがったポリイミド組成物の分子量も低くなり、そのポリイミド組成物をそのまま用いても樹脂が脆くなる傾向にある。一方、１００００００を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなる傾向にある。
【００２１】
また、このポリイミド組成物に各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複合することも可能である。
ここで該ポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミド酸を溶解するものであれば特に限定されない。
【００２２】
次に、ポリアミド酸をイミド化する工程について説明する。
ポリアミド酸が、イミド化する際に、水を生成する。この生成した水は、ポリアミド酸を容易に加水分解し分子量の低下を引き起こす。この水を除去しながらイミド化する一般的な方法として、通常１）トルエン・キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去する方法、２）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とピリジン・ピコリン・イソキノリン等の３級アミンを加える化学的イミド化法がある。
【００２３】
１）の共沸による水の除去は、水及び共沸溶媒の沸点以上に加熱し、イミド化によって生成する水を積極的に系外に排出する方法である。加熱時に溶媒に溶解するタイプのイミドには非常に有用な方法である。
【００２４】
２）の化学的イミド化法は、生成する水を脂肪族酸二無水物が、脂肪族酸に変化することで化学的に取り除きながらイミド化する方法である。イミド化後、ポリイミド溶液をポリイミドの貧溶媒に投入し、ポリイミドを析出させることにより、系内に残った脂肪族酸二無水物・３級アミンを取り除き精製する。
【００２５】
また別の方法として、イミド化により生成する水を加熱・減圧し、積極的に系外に除去することにより加水分解を抑え、分子量低下を避けることもできる。また、用いた原料の酸二無水物中に、加水分解により開環したテトラカルボン酸或いは、酸二無水物の片方が加水開環したもの等が混入し、ポリアミド酸の重合反応を停止した場合、イミド化時の減圧・加熱により、開環した酸二無水物が再び、閉環して酸二無水物となり、イミド化中に、系内に残っているアミンと反応し、分子量の向上が期待できる。
イミド化の加熱条件は、８０〜４００℃である。イミド化効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上、望ましくは１２０℃以上である。最高温度は、用いるポリイミドの熱分解温度以下に設定することが望ましく、通常、２５０〜３５０℃程度でイミド化は、ほぼ完了するため、最高温度をこの程度にすることもできる。
【００２６】
減圧する圧力の条件は、圧力が小さいほうが好ましいが、上記加熱条件で、イミド化時に生成する水が効率よく除去される圧力であればよい。具体的には、減圧加熱する圧力は０．９〜０．００１気圧であり、望ましくは、０．８〜０．００１気圧、さらに望ましくは、０．７〜０．０１気圧である。
【００２７】
一般式（１）中のＲ1の少なくとも１０モル％以上がピロメリット酸二無水物及び下記  化１５（式中はＲ10は、直結，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＣＯ−，−Ｏ−、Ｒ11は、−ＣＯＯ−，−Ｏ−、Ｒ12は−ＣＨ2ＣＨ2−或いは−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−を表す。）から選ばれる酸二無水物を用いる。
【００２８】
【化１５】
0004078478.tif 000009
また、このポリイミドシロキサンに用いられる他の酸二無水物として、酸二無水物であれば特に限定されないが、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためには、２，２‘−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４‘−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、下記一般式化１６で表されるエステル酸二無水物を一部用いることが特に望ましい。
【００３０】
【化１６】
0004078478.tif 000010
（式中、Ｒ11は、−ＣＯＯ−，−Ｏ−、Ｒ12は、−ＣＨ2ＣＨ2−，−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−を表す。）
本発明においては、可溶性ポリイミドの原料となるジアミン成分として、ＣＯＯＨ基或いはフェノール性のＯＨを有するジアミンを用いる。このことによりカルボン酸を有する可溶性ポリイミドを得ることができる。カルボン酸を有していれば特に限定されることはないが以下の様なものが例示できる。
【００３１】
例えば、２，５−ジアミノテレフタル酸等のジアミノフタル酸類、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２‘，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２‘，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４‘−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４‘−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類をあげることができる。をあげることができる。
【００３２】
特に、一般式（５）化１７で表されるジアミンは、工業的に入手しやすく、好適である。
【００３３】
【化１７】
0004078478.tif 000011
一般式（５）
（ただし、式中×は直接結合又は一般式（６）化１８で示し、Ｒ7は水酸基又はカルボキシル基を示し、ｔは１又は２の整数を示し、ｓは０〜３の整数を示す。）
一般式（６）
【００３４】
【化１８】
0004078478.tif 000012
（但し、式中、Ｒ8、Ｒ9は水素、メチル基又はハロゲン化メチル基を表す。）
一般式（４）化１９で表されるシロキサンジアミンは、全ジアミン成分中、５〜８０モル％用いることができ、好ましくは、１０〜７０、さらに好ましくは１０〜５０モル％である。（ｒは３〜３０の整数を示し、Ｒ5は２価の炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ6は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示す。）
【００３５】
【化１９】
0004078478.tif 000013
一般式（４）の式中ｒの好ましい範囲は、５〜２０、さらに好ましくは６〜１６である。この範囲より小さい場合、シロキサン結合特有の柔軟性や溶解性の向上が期待できない。またこの範囲より大きいと耐熱性が低下する傾向にあり好ましくない。Ｒ6は特にメチル基がこのましく、Ｒ5は、（−ＣＨ2）nが好ましい。（ｎは２〜６）
その他にこのポリイミド組成物に用いられるジアミンは、ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４‘−ジアミノフェニルエーテル、４，４‘−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４‘−ジジアミノフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４‘−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４‘−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３‘−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４‘−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４‘−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５‘−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２‘−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５‘−ジメトキシビフェニル、３，３‘−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４‘−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０2.7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
芳香族ジアミンを用いる場合、ｍ−位（３−）にアミノ基を持つジアミンを用いれば、ｇ線・ｉ線領域での可溶性イミド自体の光の吸収が小さくなる傾向にあり、感光性樹脂を設計する際に有利である。
【００３７】
このようにして、ポリイミドシロキサンを得ることができる。
【００３８】
例えば、得られたＣＯＯＨを有するポリイミドシロキサンの好ましいＣＯＯＨ当量（ＣＯＯＨ当量とは、ＣＯＯＨ1個当たりの平均分子量のこと）は、２５０〜３０００であり、さらに好ましいＣＯＯＨ当量は、３００〜２０００、最も好ましい範囲は、３００〜１５００である。ＣＯＯＨ当量がこの範囲より大きいと、アルカリ水溶液に溶けなくなり、現像できないため好ましくない。また、ＣＯＯＨ当量がこの範囲より小さいと、耐熱性が低下したり、吸水性のＣＯＯＨが多いため吸湿しやすくなり好ましくない。
【００３９】
例えば、得られたフェノール性ＯＨを有するポリイミドシロキサンの好ましいＯＨ当量（ＯＨ当量とは、ＯＨ1個当たりの平均分子量のこと）は、２５０〜３０００であり、さらに好ましいＣＯＯＨ当量は、３００〜２０００、最も好ましい範囲は、３００〜１５００である。ＣＯＯＨ当量がこの範囲より大きいと、アルカリ水溶液に溶けなくなり、現像できないため好ましくない。また、ＯＨ当量がこの範囲より小さいと、耐熱性が低下したり、吸水性のＯＨが多いため吸湿しやすくなり好ましくない。
【００４０】
前述のカルボン酸当量・ＯＨ当量を実現するには、分子内に２個以上ＣＯＯＨ或いはＯＨを有するジアミンを用いることが望ましい。このジアミンを用いることにより、所定のカルボン酸当量を実現する際、別種のジアミンを共重合することが可能になり、物性の設計が容易になるため望ましい。
【００４１】
ポリアミド酸溶液を減圧下で加熱乾燥して直接イミド化する具体的な方法について説明する。
減圧下、加熱乾燥できるなら方法は問わないが、バッチ式の方法として、真空オーブン、連続式の方法として、例えば減圧装置の付随した２軸或いは３軸押出し機により実施できる。これらの方式は、生産量により選択される。
ここでいう減圧装置の付随した２軸或いは３軸押出し機とは、熱可塑樹脂を加熱溶融押出しを行う、一般的な溶融押出し機に減圧して溶媒を除去する装置を付随させたものである。２軸あるいは３軸の押出し機によりポリアミド酸溶液が、押出し機により混練されながら溶媒とイミド化時に生成した水を除去され、シロキサンポリイミドとなる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、感光性を付与するために、光反応開始剤を配合する。
光反応開始剤として、光によりｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生する化合物の一例として、下記一般式（α・β）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物が挙げられる。これにより発生したラジカルは、２結合を有する反応基（ビニル・アクロイル・メタクロイル・アリル等）と反応し架橋を促進する。
【００４３】
【化２０】
0004078478.tif 000014
【００４４】
【化２１】
0004078478.tif 000015
（式中、Ｒ13，Ｒ16及びＲ18は、Ｃ6Ｈ5−，Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）−，Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3−，（ＣＨ3）3Ｃ−，Ｃ6Ｈ3Ｃｌ2−を、Ｒ14，Ｒ15及びＲ17は、Ｃ6Ｈ5−，メトキシ，エトキシ，Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）−，Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3−を表す。）
特に一般式（β）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、α開裂により、４個のラジカルを発生するため好ましい。（一般式（α）は、２個のラジカルを発生）
ラジカル開始剤として種々のパーオキサイドを下記の増感剤と組み合わせて用いることができる。特に３，３‘，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンと増感剤との組み合わせが特に好ましい
本発明で用いられる感光性カバーレイには、実用に供しうる感光感度を達成するため、増感剤を含むことができる。増感剤の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチルー３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
増感剤は、本発明のポリイミド樹脂100重量部に対し、0．1〜5  0重量部配合することが好ましく、0．3〜2  0重量部とすることが、さらに好ましい。0．1〜5  0重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがある．なお、増感剤として、1種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい．
また、本発明で用いられる感光性カバーレイ用組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、光重合助剤を含むことができる。光重合助剤としては、例えば、4−ジエチルアミノエチルベンゾエート、4−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノブロピルベンゾエート、4−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、N−フェニルグリシン、N−メチルーN−フェニルグリシン、N−（４−シアノフェニル）グリシン、4−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカブトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α一メルカプトプロピオン酸、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t  −ブチルペルオキシメトキシペンゾエート、t−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、t−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジt−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリt−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリt−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラt−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３‘，４，４’−テトラ（t−ブチルペルオキシカルボニル）ペンゾフェノン、３，３，４，４‘−テトラ（t−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３‘，４，４’−テトラ（t−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（p−アジドベンザル）−4−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（p−アジドベンザル）−4―カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（p−アジドベンザル）−4−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（p−アジドベンザル）−4−ピペリドン、３，５−ジ（p−アジベンザル）−N−アセチル−4−ピペリドン、３，５−ジ（p−アジドベンザル）−N−メトキシカルボニルー4−ピペリドン、２，６−ジ（p−アジドベンザル）−4−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（m−アジドベンザル）−4−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（m−アジドベンザル）−4−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（m−アジドベンザル）−4−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（m−アジドべンザル）−N−メチル−4−ピペリドン、３，５−ジ（m−アジドベンザル）−4−ピペリドン、３，５−ジ（m−アジドベンザル）−N−アセチルー4−ピペリドン、３，５−ジ（m−アジドベンザル）−N−メトキシカルボニル−4−ピペリドン、２，６−ジ（p−アジドシンナミリデン）−4−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−��（p−アジドシンナミリデン）−4−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（p−アジドシンナミリデン）−4−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−N−メチル−4−ピペリドン、４，４‘−ジアジドカルコン、３，３‘ージアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３‘−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、1，3−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、1，3−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができるが、これらに限定されない。また、別の助剤として、トリエチルアミン・トリブチルアミン・トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類を混合することもできる。
【００４６】
光重合助剤は、可溶性ポリイミド１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。０．１〜５０重量部の範瀦を逸脱すると、目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、光重合助剤として１種類の化合物を用いてもよいし、数種を混合してもよい。
【００４７】
また、本発明で用いられるカバーレイ用組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、上述の増感剤・光重合助剤に加えて、さらに多官能アクリルまたは／或いは多官能メタクリルを含む。多官能アクリルまたは／或いは多官能メタクリルは、炭素−炭素二重結合を分子内に２個以上有する化合物であり、光重合を容易にする。例えば、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレー・、スフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、1，6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1，6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクレート、トリエチレングリコールジメタクレート、ポリエチレングリコールジメタクレート、１，３−ブチレングリコールジメタクレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクレート、ネオペンチルグリコールジメタクレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プロパン、ポリエチレングリコールジクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス[４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プロパン、２−ヒドロキシ１−アクリロキシ３−メタクロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート、１，４−ブタンジオールジメタクレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクレート、１，６−メキサンジオールジメタクレート、１，９−ノナンジオールメタクレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビス[４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル]プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、４，４‘−イソプロピリデンジフェノールジメタクレート、４，４‘−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等が好ましいが、これらに限定されない。
【００４８】
また、多官能アクリルまたは／あるいは多官能メタクリル以外にトリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート等を一部添加してもよい。
【００４９】
また、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化後の感光性ドライフィルムレジストの柔軟性を発現することができるという点から、共重合モノマーとそして、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性ジアクリレート・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート・ビスフェノールＳ  ＥＯ変性ジアクリレート・ビスフェノールＦ  ＥＯ変性ジメタアクリレート・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジメタアクリレート・ビスフェノールＳ  ＥＯ変性ジメタアクリレートを用いるのが好ましい。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれる変性するＥＯの繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは４〜４０である。ＥＯの繰り返し単位により、アルカリ水溶液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。５０以上大きいと、耐熱性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
【００５０】
この共重合モノマーは、本発明の可溶性ポリイミド１００重量部に対し、１〜２００重量部配合することが好ましく、３〜１５０重量部の範囲がさらに好ましい。１〜２００重量部の範囲を逸脱すると、目的とする効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、共重合モノマーとして、1種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００５１】
また、本発明の感光性樹脂組成物の接着性を向上させるために、エポキシ樹脂を含有してもよい。エポキシ樹脂とは、エポキシ基を分子内にもっていれば特に限定されないが、以下のように例示することができる。
【００５２】
例えば、エピコート８２８（油化シェル社製）等のビスフェノール樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂などがあげられる。
【００５３】
また、エポキシ基と２重結合・３重結合を分子内に持っている化合物も混合することができる。例えば、アリルグリシジルエーテル・グリシジルアクリレート・グリシジルメタクレート・グリシジルビニルエーテル・プロパギルグリシジルエーテル・グリシジルプロピオレート・エチニルグリシジルエーテル等を例示することができる。
【００５４】
このようにして、感光樹脂組成物の溶液を得ることができる。このエポキシ変性ポリイミド溶液に、適宜、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を混ぜてもよい。
【００５５】
また、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂と混合しても良好な物性が得られるためこのましい。ここで用いられる熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド・ビスアリルナジイミド・フェノール樹脂・シアナート樹脂等があげられる。
本発明の感光性樹脂組成物と、通常エポキシ樹脂の硬化剤と混合すれば、よい物性の硬化物が得られるため望ましい。エポキシ樹脂の硬化剤であれば、アミン系・イミダゾール系・酸無水物系・酸系どのような系を用いてもよい。また、種々のカップリング剤を混合してもよい。
【００５６】
本発明で用いられる感光性組成物は、適当な有機溶媒を含んでいてもよい。適当な有機溶媒に溶解した状態であれば、溶液（ワニス）状態で使用に供することができ、塗布乾燥する際便利である。この場合に用いる溶媒としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒が望ましく、具体的には、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N−ベンジル−2−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド、N，N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、N−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレンなどが好適な例としてあげられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。  この有機溶媒は、ポリイミドの合成反応で用いた溶媒をそのまま残留させたものでもよく、単離後の可溶性ポリイミドに新たに添加したものでもよい。また、塗布性を改善するために、トルエン、キシレン、ジエチルケトン、メトキシベンゼン、シクロペンタノン等の溶媒をポリマーの溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支えない。
【００５７】
２，２‘−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や前述のエステル酸二無水物を酸二無水物の主成分として用い、ｍ−位にアミノ基を有する芳香族ジアミンやスルフォン基を有するジアミン・シロキサンジアミンをジアミン成分の一部に用いることにより、得られた可溶性ポリミドの溶解性は飛躍的に向上し、ジオキサン・ジオキソラン・テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム・塩化メチレンのハロゲン系溶媒等の沸点１２０℃以下の低沸点溶媒に溶解することができる。特に感光性樹脂組成物を塗布乾燥する際、１２０℃以下の低沸点溶媒を用いれば、混合するアクリルまたは／あるいはメタクリルの熱重合を防ぐことができるため有利である。
【００５８】
このようにして得られた感光性樹脂組成物の溶液を乾燥させてフィルム状の感光性ドライフィルムレジストとする。この際、金属やＰＥＴ等の支持体の上に塗布し、乾燥乾燥後、支持体より剥がして単独のフィルムとして取り扱ってもいし、ＰＥＴ名等のフィルムの上に積層されたままの状態で用いられることもできる。この感光性樹脂組成物の乾燥温度は、熱によりエポキシ或いは、２重結合・３重結合がつぶれてしまわない温度で行うことが望ましく、具体的には１８０℃以下好ましくは、１５０℃以下である。
このようにして得られた感光性ドライフィルムレジストの使用法の一例について説明する。通常、ＦＰＣの工程は、長尺のフィルムに接着剤塗布・乾燥・銅箔と連続ラミネートされ、生産性がよい。しかし、従来の技術でも述べたが、貼り合わせる前の感光性カバーレイフィルムに回路の端子部や部品との接合部に一致する穴や窓を開ける加工をし、カバーレイフィルムの穴等を、ＦＰＣの端子部や部品との接合部に合わせる位置合わせはほとんど手作業に近く、しかも小さなワークサイズでバッチで張り合わせるため作業性及び位置精度が悪くまたコストもかかるものであった。
【００５９】
本発明における感光性ドライフィルムレジストは、１５０℃以下の温度でラミネートでき、接着剤を介さずに直接にプリント基板に積層することが可能である。
このラミネート温度は、低いほうが好ましく、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
また、本発明の感光性ドライフィルムレジストは、ＦＰＣと感光性ドライフィルムレジストを貼り合わせてから、露光・現像することにより、ＦＰＣ端子部と接合するための穴をあけることができ、位置精度・作業性の問題を改善することができる。
ＦＰＣは、半田で接合する際に２００℃以上の高温に数秒曝し接合する。よって、硬化後の感光性ドライフィルムレジストの耐熱温度が高いほうが好ましく、硬化後の感光性ドライフィルムレジスト単独の熱分解温度は、３００℃以上であり、好ましくは、３２０℃以上、更に好ましくは３４０℃以上である。
【００６０】
ＦＰＣの導体層には、主に銅が用いられる。２００℃を超える温度に、銅を曝せば、徐々に銅の結晶構造が変化し、強度が低下する。よって、硬化温度を２００℃以下にすることが必要である。
【００６１】
このようにして得られた感光性ドライフィルムレジストとＦＰＣを張り合わせる工程について説明する。この工程は、予め銅箔等の導電体によって回路が形成されたＦＰＣの導電体面を感光性ドライフィルムレジストにより保護する工程である。具体的に、ＦＰＣと感光性ドライフィルムフィルムレジストをあわせて、熱ラミネート、熱プレス或いは熱真空ラミネートにより張り合わせる。この時の温度は、熱によりエポキシ或いは、２重結合・３重結合がつぶれてしまわない温度で行うことが望ましく、具体的には１８０℃以下好ましくは、１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。
【００６２】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光を照射した後、塩基性溶液により未露光部を溶解除去して、所望のパターンを得る。この現像工程は、通常のポジ型フォトレジスト現橡装置を用いて行ってもよい。
【００６３】
現像液としては、塩基性水溶を用いることができる。
例えば、現像液は、塩基性を呈する水溶液、一種類の化合物の溶液でもよく、2種類以上の化合物の溶液でもよい．塩基性溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常0・1〜50重量／重量％とするが、支持基板等への影響などから、0．1〜30重量／重量％とすることが好ましい。なお、現橡液は、ポリイミドの溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、N−メチルー2−ピロリドン・N，N−ジメチルホルムアミド、N，N一ジメチルアセトアミド等の水溶性有機済媒を一部含有していてもよい。
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土顆金属またはアンモニウムイオンの、ホ酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、2一ジメチルアミノエタノール、3−ジメチルアミノ−1−プロパノ−ル、４−ジメチルアミノ−1−ブタノール、5−ジメチルアミノ−1−ペンタノール、6−ジメチルアミノ−1−ヘキサノール、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール、３−ジメチルアミノ−2，2一ジメチル−1−プロパノール、2−ジエチルアミノエタノール、3−ジエチルアミノ−1−プロパノール、2−ジイソプロピルアミノエタノール、2−ジ−n−ブチルアミノエタノール、N，N−ジベンジル−2−アミノエタノール、2−（2−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、2−（2−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、1−ジメチルアミノ−２−プロパノール、1−ジエチルアミノ−2−プロパノール、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−t−ブチルジエタノールアミン、N一ラウリルジエタノールアミン、3−ジエチルアミノ−1，2−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−n−ブチルエタノールアミン、N−t−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、2−アミノエタノール、３−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、1−アミノ−2−プロパノール、2−アミノ−2，2−ジメチル−1−プロパノール、1−アミノブタノール、2−アミノ−1−ブタノール、N−（2−アミノエチル）エタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1，3−プロパンジオール，2−アミノ−2−エチルー1，3−プロパンジオール、3−アミノ−1，2−プロパンジオール、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1，3−プロパンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、アミノメタノール、2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、2−アミノプロパノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが好ましいが、水に或いはアルコールに可溶であり、溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用いてもかまわない。
【００６４】
現像によって形成したパターンは、次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去する。リンス液には、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水などが好適な例としてあげられる。
【００６５】
上述の処理によって縛られたパターンを、２０℃から２００℃までの選ばれた温度で加熱処理することにより、本発明のポリイミドからなる樹脂パターンが高解俊度で縛られる。この樹脂パターンは、耐熱性が高く、機械特性に優れる。
【００６６】
このようにして本発明の感光性ドライフィルムレジストをもちいてＦＰＣのカバーレイを作成することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
実施例中、ｓ−ＢＰＤＡは、３，３‘、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ａ−ＢＰＤＡは、２，３，３‘，４’−ビフェニオルテトラカルボン酸二無水物、ＯＤＰＡは、３，３‘，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ＥＳＤＡは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３‘，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ＩＰＤＡは、４，４‘−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス(フタル酸無水物)、ＢＡＰＳ−Ｍは、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルフォン、ＡＰＢは、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ＤＭＡｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＤＭＦは、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドを表す。
熱分解開始温度はセイコー電子工業製  ＴＧ／ＤＴＡ２２０により、空気中昇温速度１０℃／分で室温から５００℃までの温度範囲を測定し、重量減少が５％となった温度を熱分解開始温度とした。
弾性率の測定は、ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８に準じた。
ピール接着強度は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の引き剥がし強度（９０度）に準じて行った。ただし、幅は、３ｍｍ幅で測定し、１ｃｍに換算した。
重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣを用いて以下条件で測定した。（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製  ＫＤ−８０６Ｍ  ２本、温度６０℃、検出器：ＲＩ、流量：１ｍｌ／分、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、試料濃度：０．２ｗｔ％、注入量：２０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサイド）
ＣＯＯＨ当量とは、ＣＯＯＨ一個あたりの平均分子量を意味する。同様にＯＨ当量とは、ＯＨ一個あたりの平均分子量を意味する。
【００６９】
【実施例１】
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ４．３０ｇ（０．０１モル）、シロキサンジアミンとして信越化学製ＫＦ８０１０（一般式（４）において、Ｒ5＝−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ｒ＝１０、Ｒ6＝ＣＨ3）  ２４．９ｇ（０．０３モル）、ＤＭＦ２００ｇをとり、ａ−ＢＰＤＡ２９．４ｇ（０．１０モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。次いで、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−フェニル）メタン１７．２ｇ（０．０６モル）をＤＭＦ７５ｇに溶かし上記溶液に加えて、４時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量（以後Ｍｗと表す）は、６万であった。
【００７０】
このポリアミド酸溶液を、テフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、１５０℃１０分、１６０℃１０分、１７０℃１０分、１８０℃１０分、１９０℃１０分２１０℃３０分、５ｍｍＨｇの圧力で減圧加熱した。
真空オーブンより取り出し、７１．５ｇのカルボン酸を有する可溶性ポリイミドを得た。このシリコンポリイミドのＭｗは６．２万であった。（ＣＯＯＨ当量
６０２）
シリコンポリイミド２５ｇ、ジオキソラン１５０ｇに光反応開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド０．５ｇ（１．２ミリモル）、新中村化学製ＡＢＥ−３０（ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ≒３０）ジアクリレート）  ２５ｇ、油化シェル製エポキシ８２８  １．５ｇ、重合禁止剤としてメトキシフェノール１０ｍｇを添加した溶液を２５μｍ厚みペットフィルム上に塗布し、 ４５℃５分乾燥し、６５℃５分乾燥して、感光性ポリイミドの３８μｍ厚み／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムの２層フィルムを得た。
【００７１】
銅箔（三井金属３ＥＣ−ＶＬＰ  １オンス）／感光性ポリイミドフィルム３８μｍ／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、露光機（日本平版機械株式会社製卓上プリンター２６−１ＫＳ）で露光し（露光条件：４００ｎｍの光が３００ｍＪ／ｃｍ2）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから、１８０℃２時間の条件で硬化した。（フレキシブル銅貼板＝銅箔（三井金属３ＥＣ−ＶＬＰ  １オンス）／感光性ポリイミドフィルム３８μｍの２層構造のものを意味し、銅の回路がまだ形成されていない）
このフレキシブル銅貼板のピール接着強度は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の引き剥がし強度（１８０度）に準じて測定し、１１．８Ｎ／ｃｍ（１．２ｋｇ重／ｃｍ）であった。また、２６０℃の半田浴に１分漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。
【００７２】
フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後のカバーレイフィルムの弾性率は、１０００Ｎ／ｍｍ2で、伸びは、２５％で、熱分解開始温度は３７０℃であった。
【００７３】
上記フレキシブル銅貼板の銅箔に感光性ドライフィルムレジスト（旭化成性サンフォート）をラミネートし、ライン／スペース＝１００／１００μｍ櫛型（図１）パターンのマスクを通して露光・現像し・銅をエッチング後、感光性ドライフィルムレジスト（サンフォート）を剥離して、図１に相当する銅箔のパターンを作成した。（感光性ポリイミド／銅箔の構成）
これに銅箔のパターンを被覆するように感光性ポリイミドフィルム３８μｍ／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、露光機（日本平版機械株式会社製  卓上プリンター２６−１ＫＳ）で露光し（露光条件：４００ｎｍの光が３００ｍＪ／ｃｍ2）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから１８０℃２時間の条件で硬化した。（感光性ポリイミド／銅箔／感光性ポリイミドの構成のフレキシブルプリント基板）このフレキシブルプリント基板を下記条件で調湿後のDC500V印加後、１分後の抵抗値（絶縁抵抗）を測定した。▲１▼常態20℃／65％RH／24hrs調湿後＝９×１０15Ω
▲２▼加湿35℃／85％RH／24hrs調湿後＝３×１０15Ω
銅箔／感光性ポリイミドフィルム３８／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、露光機（日本平版機械株式会社製  卓上プリンター２６−１ＫＳ）で露光し（露光条件：４００ｎｍの光が３００ｍＪ／ｃｍ2）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから、１％のＫＯＨの水溶液（液温４０℃）で現像後、１８０℃２時間の条件で硬化した。この感光性カバーレイフィルムのパターンを顕微鏡にて観察したところ、ライン／スペース＝１００／１００μｍのパターンを描くことができていた。
【００７４】
【実施例２】
三井化学製ジアミンＡＰＢ５．８４ｇ（０．０２モル）、シロキサンジアミンとして信越化学製ＫＦ８０１０（一般式（４）において、Ｒ5＝−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ｒ＝１０、Ｒ6＝ＣＨ3）  １６．６ｇ（０．０２モル）、ＤＭＦ２００ｇをとり、ＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。次いで、４、６−ジアミノレゾルシノール８．４ｇ（０．０５モル）を上記溶液に加えて、３０分間攪拌し、次いでＥＳＤＡ２８．８ｇ（０．０５モル）を上記溶液に加え２時間撹拌して、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量（以後Ｍｗと表す）は、７万であった。
【００７５】
このポリアミド酸溶液を、テフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、１５０℃１０分、１６０℃１０分、１７０℃１０分、１８０℃１０分、１９０℃１０分２１０℃３０分、５ｍｍＨｇの圧力で減圧加熱した。
真空オーブンより取り出し、７０ｇの水産基を有する可溶性ポリイミドを得た。このシリコンポリイミドのＭｗは６．９万であった。（ＯＨ当量６６５）
シリコンポリイミド２５ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド０．５ｇ（１．２ミリモル）、東亞合成製アロニックスＭ−２０８（ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ≒２）ジアクリレート）５ｇ、新中村化学製ＡＢＥ−３０（ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ≒３０）ジアクリレート）  ２０ｇ、油化シェル製エポキシ８２８  １．５ｇ、重合禁止剤としてメトキシフェノール１０ｍｇを添加した溶液を２５μｍ厚みペットフィルム上に塗布し、 ４５℃５分乾燥し、ペットフィルムを剥がし、ピン枠にて固定し、６５℃５分乾燥して、感光性ポリイミドの３８μｍ厚み／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムの２層フィルムを得た。
実施例１と同様にして、このフレキシブル銅貼板の接着強度は、１０．８Ｎ／ｃｍ（１．１ｋｇ重／ｃｍ）であり、かつ２６０℃の半田浴に１分漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後の感光性ポリイミドの弾性率は、１５００Ｎ／ｍｍ2で、伸びは、１５％で、熱分解開始温度は、３７５℃であった。
【００７６】
実施例１と同様にフレキシブルプリント基板を作成し、２４時間調湿後の絶縁抵抗を測定した。
【００７７】
▲１▼常態20℃／65％RH／24hrs調湿後＝８×１０15Ω
▲２▼加湿35℃／85％RH／24hrs調湿後＝３×１０15Ω
銅箔／感光性ポリイミドフィルム３８／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、露光機（日本平版機械株式会社製  卓上プリンター２６−１ＫＳ）で露光し（露光条件：４００ｎｍの光が３００ｍＪ／ｃｍ2）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから、１％のＫＯＨの水溶液（液温４０℃）で現像後、１８０℃２時間の条件で硬化した。この感光性カバーレイフィルムのパターンを顕微鏡にて観察したところ、ライン／スペース＝１００／１００μｍのパターンを描くことができていた。
【００７８】
【実施例３】
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ  ８．６１ｇ（０．０２モル）、ＤＭＦ２６０ｇをとり、ＥＳＤＡ５７．６５ｇ（０．１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。シリコンジアミン  信越化学製ＫＦ８０１０  ２４．９ｇ（０．０３モル）を加えて、３０分間攪拌し、次いで２，５−ジアミノテレフタル酸９．８１ｇ（０．０５モル）ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸のＭｗは、５．３万であった。この際氷水で冷却して反応を行った。このポリアミド酸溶液を、テフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、１５０℃１０分、１６０℃１０分、１７０℃１０分、１８０℃１０分、１９０℃１０分２１０℃３０分、５ｍｍＨｇの圧力で減圧加熱した。真空オーブンより取り出し、１０５ｇのカルボキシル基を有する熱可塑性ポリイミドを得た。このポリイミドのＭｗは５．０万であった。（ＣＯＯＨ当量９７３）
上記のシリコンポリイミド２５ｇに、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．３ｇ、日本油脂製ＢＴＴＢ（２５％トルエン溶液）１．０ｇ、新中村化学製ＡＢＥ−３０（ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ≒３０）ジアクリレート）  ２０ｇ、新中村化学製ＡＢＥ−１０（ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ≒１０）ジアクリレート）５ｇ、重合禁止剤としてメトキシフェノール１０ｍｇを添加し感光性組成物を調製した。この溶液を２５μｍ厚みペットフィルム上に塗布し、 ４５℃５分乾燥し、ペットフィルムを剥がし、ピン枠にて固定し、６５℃５分乾燥して、感光性ポリイミドの３８μｍ厚み／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムの２層フィルムを得た。
実施例１と同様に、このフレキシブル銅貼板の接着強度は、１０Ｎ／ｃｍ（１．０２ｋｇ重／ｃｍ）であり、かつ２６０℃の半田浴に１分漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後の感光性ポリイミドの弾性率は、１２５０／ｍｍ2で、伸びは、２５％で、熱分解開始温度は、３８０℃であった。
【００７９】
実施例１と同様にフレキシブルプリント基板を作成し、２４時間調湿後の絶縁抵抗を測定した。
【００８０】
▲１▼常態20℃／65％RH／24hrs調湿後＝７×１０15Ω
▲２▼加湿35℃／85％RH／24hrs調湿後＝１×１０15Ω
銅箔／感光性ポリイミドフィルム３８／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、露光機（日本平版機械株式会社製  卓上プリンター２６−１ＫＳ）で露光し（露光条件：４００ｎｍの光が３００ｍＪ／ｃｍ2）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから、１％のＫＯＨの水溶液（液温４０℃）で現像後、１８０℃２時間の条件で硬化した。この感光性カバーレイフィルムのパターンを顕微鏡にて観察したところ、ライン／スペース＝１００／１００μｍのパターンを描くことができていた。
【００８１】
【実施例４】
実施例１のシリコンイミドの原料構成比を以下にした以外は同様に行った。ＢＡＰＳ−Ｍ１７．２０ｇ（０．０４モル）、シロキサンジアミン信越化学製ＫＦ８０１０（前記化１において、ｘ＝３、ｙ＝１０、Ｒ＝ＣＨ3）  ２４．９ｇ（０．０３モル）、ＥＳＤＡ５７．６５ｇ（０．１０モル）、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−フェニル）メタン８．６ｇ（０．０３モル）
得られたアミド酸の分子量は５．９万であった。同様にイミド化し、可溶性イミド１０４ｇを得た。（ＣＯＯＨ当量１７４６）
実施例１と同様にして感光性ポリイミド／ＰＥＴフィルムの２層フィルムを作成し、また実施例１と同様にフレキシブル銅貼板を作成した。
【００８２】
このフレキシブル銅貼板のピール接着強度は、１１．８Ｎ／ｃｍ（１．２ｋｇ重／ｃｍ）であり、かつ２６０℃の半田浴に１分漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。
【００８３】
フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後のカバーレイフィルムの弾性率は、１０００Ｎ／ｍｍ2で、伸びは、２５％で、熱分解開始温度は３７０℃であった。
【００８４】
実施例１と同様にフレキシブルプリント基板を作成し、２４時間調湿後の絶縁抵抗を測定した。
【００８５】
▲１▼常態20℃／65％RH／24hrs調湿後＝６×１０15Ω
▲２▼加湿35℃／85％RH／24hrs調湿後＝２×１０15Ω
銅箔／感光性ポリイミドフィルム６０／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、露光機（日本平版機械株式会社製  卓上プリンター２６−１ＫＳ）で露光し（露光条件：４００ｎｍの光が３００ｍＪ／ｃｍ2）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから、１％のＫＯＨ水溶液（液温４０℃）で現像後、１８０℃２時間の条件で硬化した。この感光性カバーレイフィルムのパターンを顕微鏡にて観察したところ、ライン／スペース＝１００／１００μｍのパターンを描くことができていた。
【００８６】
【比較例１】
実施例１のシリコンイミドの原料構成比を以下にした以外は同様に行った。ＢＡＰＳ−Ｍ１７．２０ｇ（０．０４モル）、シロキサンジアミン信越化学製ＫＦ８０１０（前記化１において、ｘ＝３、ｙ＝１０、Ｒ＝ＣＨ3）  ２４．９ｇ（０．０３モル）、ＥＳＤＡ５７．６５ｇ（０．１０モル）
得られたアミド酸の分子量は９万であった。同様にイミド化し、可溶性イミド９５ｇを得た。（ＣＯＯＨ当量：無限大）
実施例１と同様にして感光性ポリイミド／ＰＥＴフィルムの２層フィルムを作成し、また実施例１と同様にフレキシブル銅貼板を作成した。
【００８７】
このフレキシブル銅貼板のピール接着強度は、３．９Ｎ／ｃｍ（０．４ｋｇ重／ｃｍ）であり、かつ２６０℃の半田浴に１分漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。
【００８８】
フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後のカバーレイフィルムの弾性率は、１０００Ｎ／ｍｍ2で、伸びは、２５％で、熱分解開始温度は３５０℃であった。
【００８９】
実施例１と同様にフレキシブルプリント基板を作成し、２４時間調湿後の絶縁抵抗を測定した。
【００９０】
▲１▼常態20℃／65％RH／24hrs調湿後＝６×１０15Ω
▲２▼加湿35℃／85％RH／24hrs調湿後＝３×１０15Ω
銅箔／感光性ポリイミドフィルム６０／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、露光機（日本平版機械株式会社製  卓上プリンター２６−１ＫＳ）で露光し（露光条件：４００ｎｍの光が３００ｍＪ／ｃｍ2）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから１００℃３分間ポストベークし、１％ＫＯＨ水溶液（液温４０℃）で現像したが、まったくパターンを描くことが出来なかった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性ドライフィルムレジストは、特に電子材料の分野で使用されるプリント基板用あるいは、ハードディスク用サスペンションに用いることができ、直接にＦＰＣに積層することが可能である。また、耐熱性などの諸特性に優れ、アルカリにより現像可能な、耐熱性感光性ドライフィルムレジストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】櫛型パターン（ライン／スペース＝１００／１００μｍ）
【図１】
0004078478.tif 000023