(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種の熱可塑性樹脂（成分Ａ）及び（成分Ｂ）、導電性カーボンブラック（成分Ｃ）、成分Ｃとしての導電性カーボンブラックの比表面積よりも大きい比表面積を有する導電性カーボンブラック又は中空炭素フィブリル（成分Ｄ）から成る熱可塑性樹脂組成物であって、成分Ｃとしての導電性カーボンブラックの比表面積が６００ｍ２／ｇ未満で、成分Ｄとしての導電性カーボンブラックの比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であり、成分Ａの熱可塑性樹脂と成分Ｂの熱可塑性樹脂の合計１００重量部中、成分Ａの熱可塑性樹脂が５〜６５重量部、成分Ｂの熱可塑性樹脂が９５〜３５重量部であり、成分Ａ及び成分Ｂで構成されるミクロ形態が海−島構造を呈し、成分Ｃが主に島相に存在し、成分Ｄが主に海相に存在することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａが非晶性熱可塑性樹脂で島相を構成し、成分Ｂが結晶性熱可塑性樹脂で海相を構成して成る請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａが、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン系エラストマー又はこれらの混合物である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ｂが、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、またはこれらの混合物である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ａがポリフェニレンエーテル樹脂であり成分Ｂがポリアミド樹脂である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、機械的強度、耐熱性に優れ、かつ、導電性や帯電防止性などの電気的性質にも優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気絶縁性である熱可塑性樹脂に導電性物質を混合し、導電性や帯電防止性などの特性を発揮せることは広く行われており、この目的のために各種の導電性物質が提案されている。一般に使用される導電性物質としては、イオン性界面活性剤、非イオン性の界面活性剤、ポリエチレングリコール単位やイオン性官能基を有する高分子帯電防止剤などの有機化合物の他に、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉未、金属酸化物などの無機物などが挙げられる。特に、少量の導電性物質の混合で高い導電性を得るために、カーボンブラックが使用され、さらに、ブレンド樹脂において、高導電性樹脂組成物を得るために、樹脂のミクロ形態における海相（マトリックス相、連続相）の樹脂中に、高濃度、高密度で且つ均一にカーボンブラックを複合化する方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、上記の樹脂組成物は、導電性を発揮するが、その反面、成形加工性、機械的強度（特に靭性）が低下し、表面外観が劣化するなど熱可塑性樹脂が本来有する優れた特性を犠牲にしている。他方、例えば、ＯＡ機器や電子機器では小型軽量化や高集積化、高精度化が進み、これに伴い、電気電子部品への塵や埃の付着を極力低減させるという、導電性樹脂に対する市場からの要求は年々多く且つ厳しくなってきている。例えば、半導体に使われるＩＣチップや、ウエハー、コンピューターに使われるハードディスクの内部部品などは、その要求が一層厳しく、帯電防止性を付与し、塵や埃の付着を完全に防止することが必要である。
【０００４】
上記の様な用途には、ポリカーボネート樹脂を主成分としたアロイ（ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのブレンド物）やポリフェニレンエーテル系樹脂を主成分としたアロイ（ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂とのブレンド物）にカーボンブラック等の導電樹脂材料が配合された成形樹脂材料が使用されている。しかしながら、優れた導電性を付与するためには、多量のカーボンブラックを配合する必要があるため、成形樹脂材料の機械的強度や流動性が低下するという欠点がある。
【０００５】
また、自動車部品に関しては、導電性を付与した樹脂成形品に電気を流し、それと反対の電荷を付加した塗料を吹き付ける「静電塗装」が行われている。これは、成形品表面と塗料とに反対の電荷を持たせることによって互いに引き合う性質を利用し、塗料の成形品表面への付着率を向上させたものである。自動車の外装、外板部品には、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とのブレンド物、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂とのブレンド物が多く使用されている。しかしながら、これら成形樹脂材料も導電性付与のために導電性材料を混入させることによる機械的強度や流動性が低化するという欠点がある。
【０００６】
上記の欠点を解消した成形樹脂材料として、特開平２−２０１８１１号公報には、ブレンド樹脂のミクロ形態において海相側に、カーボンブラックを選択的に含有させることにより、少量で導電性を向上させることが記載されているが、成形加工性の低下は解消されていない。さらに、特開平１０−２０４３０５号公報では、ブレンド樹脂のミクロ形態において不連続相の島側にカーボンブラック等の導電性物質を選択的に添加することにより、成形加工性、表面外観が改良されると記載されているが、体積固有抵抗値が不満足である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、熱可塑性樹脂本来の機械的強度や流動性を損なわない、導電性や帯電防止性などの電気的性質の優れた（換言すれば体積固有抵抗値が低い）熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、本発明に従い、２種の熱可塑性樹脂（成分Ａ）及び（成分Ｂ）、導電性カーボンブラック（成分Ｃ）、成分Ｃとしての導電性カーボンブラックの比表面積よりも大きい比表面積を有する導電性カーボンブラック又は中空炭素フィブリル（成分Ｄ）から成る熱可塑性樹脂組成物であって、成分Ｃとしての導電性カーボンブラックの比表面積が６００ｍ２／ｇ未満で、成分Ｄとしての導電性カーボンブラックの比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であり、成分Ａの熱可塑性樹脂と成分Ｂの熱可塑性樹脂の合計１００重量部中、成分Ａの熱可塑性樹脂が５〜６５重量部、成分Ｂの熱可塑性樹脂が９５〜３５重量部であり、成分Ａ及び成分Ｂで構成されるミクロ形態が海−島構造を呈し、成分Ｃが主に島相に存在し、成分Ｄが主に海相に存在することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、２種の熱可塑性樹脂（成分Ａ）及び（成分Ｂ）とを組み合わせて使用する。成分Ａの熱可塑性樹脂は主に非晶性熱可塑性樹脂に分類されるものが含まれ、成分Ｂの熱可塑性樹脂は主に結晶性熱可塑性樹脂に分類されるものが含まれるが、非晶性熱可塑性樹脂同士または結晶性熱可塑性樹脂同士を組み合わせることも出来る。
【００１０】
なお、本発明において非晶性の熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量測定装置、例えば、パーキン・エルマー（PERKIN-ELNER）社製の「ＤＳＣ−II」を使用して測定される融解熱が１カロリー／グラム未満のものを意味し、結晶性の熱可塑性樹脂とは、融解熱が１カロリー／グラム以上のものを意味する。示差走査熱量測定装置によれば、熱可塑性樹脂のガラス転移温度、融点および融解熱を測定することが出来る。具体的には、先ず、試料を予測される融点以上の温度に加熱し、次に、試料を１分間当り１０℃の速度で降温し、２０℃まで冷却し、そのまま約１分間放置した後、再び１分間当り１０℃の速度で加熱昇温することにより、測定することが出来る。融解熱は、昇温と降温のサイクルで測定した値が、実験誤差範囲内で一定値となるものを採用する。
【００１１】
熱可塑性樹脂は、加熱すると軟化し、外力を加えて変形または流動させることが出来る樹脂を意味する。非晶性熱可塑性樹脂の具体例としては、芳香族ビニル化合物系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、非晶性ポリアミド等が挙げられ、単独でも２種類の樹脂の混合物であってもよい。結晶性熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられ、単独でも２種類の樹脂の混合物であってもよい。
【００１２】
非晶性熱可塑性樹脂の一例である芳香族ビニル化合物系樹脂とは、下記式［Ｉ］で示される構造を有する化合物から誘導された樹脂（重合体）をいう。
【００１３】
【化１】
0004078537.tif 000002
【００１４】
上記式［Ｉ］中、Ｒは、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子であり、Ｚは、水素原子、アルキル基、塩素原子またはビニル基であり、ａは１〜５の整数である。
【００１５】
上記式［Ｉ］で示される構造を有する樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体などが挙げられる。
【００１６】
非晶性熱可塑性樹脂の一例であるポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。中でも、芳香族ポリカーボネートが好ましい。芳香族ポリカーボネー卜樹脂としては、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる分岐していてもよい熱可塑性の芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。芳香族ポリカーボネートの製造法は特に限定されるものではなく、従来から知られているホスゲン法（界面重合法）又は溶融法（エステル交換法）等によって製造することが出来る。溶融法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端基のＯＨ基量を調整したものであってもよい。
【００１７】
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノ一ル、４，４−ジヒドロキシジフェニル等か挙げられる。中でも好ましいのは、ビスフェノ一ルＡである。この樹脂の難燃性を一層高める目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムを１個以上結合させた化合物、および／または、シロキサン構造を有する両未端フェノール性ＯＨ基を含有したポリマーまたはオリゴマー等を、少量共存させることが出来る。
【００１８】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３，１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物類、または、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等を前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用すればよく、その使用量は０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、特に好ましいのは０．１〜２モル％である。
【００１９】
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。さらに、この樹脂の難燃性を一層高める目的で、シロキサン構造を有するポリマーまたはオリゴマーを共重合させることが出来る。芳香族ポリカーボネート樹脂は、２種以上の組成の異なる樹脂の混合物であってもよい。
【００２０】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、温度２５℃で測定された溶液粘度から換算した粘度平均分子量で、１３，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましい。粘度平均分子量が１３，０００未満であると、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度が不足し、３０，０００を超えると樹脂組成物の成形性が悪く、いずれも好ましくない。粘度平均分子量のより好ましい範囲は１５，０００〜２７，０００であり、中でも好ましいのは１７，０００〜２４，０００である。
【００２１】
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、原料として一価の芳香族ヒドロキシ化合物を使用すればよい。一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、ｍ−およびｐ−メチルフェノール、ｍ−およびｐ−プロピルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノールおよびｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
【００２２】
非晶性熱可塑性樹脂の一例であるポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記の式［II］で表される構造を有する単独重合体または共重合体である。
【００２３】
【化２】
0004078537.tif 000003
【００２４】
式［II］において、Ｑ１およびＱ２の第一級アルキル基の好適な例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２−，３−，４−メチルペンチル基またはヘプチル基である。第二級アルキル基の好適な例は、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基または１−エチルプロピル基である。多くの場合、Ｑ１はアルキル基またはフェニル基、特に炭素数が１〜４個のアルキル基であり、Ｑ２は水素原子である。ｂは約１０以上である。
【００２５】
好適なポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位から成るものである。好適な共重合体としては、上記単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位との組合せから成るランダム共重合体である。多くの好適な、単独重合体またはランダム共重合体が、特許および文献に記載されている。例えば、分子量、溶融粘度および／または耐衝撃強度などの特性を改良する分子構成部分を含むポリフェニレンエーテルもまた好適である。
【００２６】
ここで使用するポリフェニレンエーテルは、クロロホルム中、温度３０℃で測定したの固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇのものが好ましい。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では樹脂組成物の耐衝撃性が不足し、０．８ｄｌ／ｇを超えると成形性が不満足である。固有粘度は上記範囲で好ましいのは、０．２〜０．７ｄｌ／ｇであり、中でも０．２５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲のものが特に好ましい。
【００２７】
非晶性熱可塑性樹脂の一例であるポリスルホン樹脂は、下記の式［III］で表される構造を有する樹脂である。式中ｃは約１０以上である。
【００２８】
【化３】
0004078537.tif 000004
【００２９】
成分Ａの熱可塑性樹脂の一例であるポリオレフィン系エラストマーは、ＥＰＤＭまたはＥＰＲのソフトセグメントと、ポリプロピレンやポリエチレンのハードセグメントから成るブロック共重合体をいう。成分Ａの熱可塑性樹脂の一例であるポリスチレン系エラストマーは、ポリブタジエンまたはポリイソプレンのソフトセグメントと、ポリスチレンのハードセグメントから成るブロック共重合体をいう。
【００３０】
成分Ｂの熱可塑性樹脂の一例であるポリオレフィン樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、これらα−オレフィンの共重合体、または、これらα−オレフィン（複数種でもよい）を主成分とし、必要により他の不飽和単量体（複数種でもよい）を副成分とする共重合体などが挙げられる。ここで共重合体とは、ブロック、ランダム、グラフト、これらの複合物など、どの様なタイプの共重合であってもよい。またこれらのオレフィン重合体を、塩素化、スルフオン化、カルボニル化などで変性したものであってもよい。
【００３１】
上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が挙げられ、入手のし易さから炭素数が２〜８個のものが好ましい。また、上記他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸などの不飽和有機酸、これらのエステル類、これらの無水物類、および不飽和脂肪族環状オレフィン等が挙げられる。ポリオレフィンの具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレンと他の共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。
【００３２】
成分Ｂの熱可塑性樹脂の一例であるポリエステル樹脂としては、例えば、通常の方法に従って、ジカルボン酸類、その低級アルキルエステル類、酸ハライド類または酸無水物誘導体類と、グリコール類または二価フェノール類とを縮合させた熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられる。ジカルボン酸類は、芳香族ジカルボン酸または脂肋族ジカルボン酸のいずれでもよい。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ´−ジカルボキシジフェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸または２，７−ナフタリンジカルボン酸、またはこれらカルボン酸の混合物が挙げられる。
【００３３】
グリコール類は、脂肪族グリコール類または芳香族グリコール類のいずれでもよい。脂肪族グリコール類としては、炭素数が２〜１２個の直鎖アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブテングリコール、１，６−ヘキセングリコール、１，１２−ドデカメチレングリコール等が挙げられる。また、芳香族グリコール類としては、ｐ−キシリレングリコールが挙げられ、二価フェノール類としては、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンまたはこれら化合物のアルキル置換誘導体が挙げられる。他の適当なグルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
【００３４】
他の好ましいポリエステルとしては、ラクトンの開環重合によるポリエステルも挙げられる。例えば、ポリピバロラクトン、ポリ（ε一カプロラクトン）等である。さらに他の好ましいポリエステル樹脂としては、溶融状態で液晶を形成するポリマー（Thermotropic Liquid Crystal Polymer,TLCP）としてのポリエステル樹脂が挙げられる。これら範疇に入り現在市販されている液晶ポリエステル樹脂としては、イーストマンコタック社のＸ７Ｇ、ダートコ社のXyday（ザイダー）、住友化学社のエコノール、セラニーズ社のベクトラ等が挙げられる。
【００３５】
上に挙げた飽和ポリエステル樹脂の中でも成分Ｂの熱可塑性樹脂として好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリナフタレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンシメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）または液晶性ポリエステル等である。
【００３６】
成分Ｂの熱可塑性樹脂の一例であるポリアセタール樹脂は、例えば、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンの重合によって製造された高分子量ポリアセタール単独重合体（ホモポリマー）が挙げられる。ホルムアルデヒドから製造されるアセタール樹脂は、高分子量であり、下記の式［IV］で表わされる構造を有する。式中ｄは約１００以上である。
【００３７】
【化４】
0004078537.tif 000005
【００３８】
ポリアセタール樹脂の耐熱性および化学的抵抗性を増加させるために、一般的には、末端基をエステル基またはエーテル基に変換する手法が採用される。ポリアセタール樹脂には、さらにポリアセタール共重合体も含まれる。これらの共重合体の例としては、ホルムアルデヒドと、活性水素を提供することの出来る他種物質の単量体またはプレポリマー、例えば、アルキレングリコール、ポリチオール、ビニルアセテート−アクリル酸共重合体、または、還元したブタジエン−アクリロニトリルコポリマーとのブロック共重合体が挙げられる。ホルムアルデヒドおよびトリオキサンは、他のアルデヒド、環状エーテル、ビニル化合物、ケテン、環状カーボネート、エポキシド、イソシアナートおよびエーテルと共重合させることが出来る。これらの化合物の具体例には、エチレンオキサイド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセペン、エピクロロヒドリン、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド及びスチレンオキサイドが挙げられる。
【００３９】
成分Ｂの熱可塑性樹脂の一例であるポリフェニレンスルフィド樹脂は、下記の式［V］で表される繰り返し単位を主構成要素として含む、結晶性の単独重合体または共重合体である。式中ｅは約１０以上である。
【００４０】
【化５】
0004078537.tif 000006
【００４１】
ポリフェニレンサルフアイド樹脂の重合法としては、ｐ−ジクロロベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウム、または水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム、または硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールを自己縮合させる方法などが挙げられる。中でも、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒や、スルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを反応させる方法が適当である。本発明におけるポリフェニレンサルフアイド樹脂は、上記式［V］で示される繰り返し単位を主構成要素とするもの、すなわち上記式［V］の繰り返し単位から成る単独重合体、または、これを主構成成分（８０モル％以上）とし、他の繰り返し単位の一種または二種以上を２０モル％以下の割合で含む共重合体が挙げられる。
【００４２】
成分Ｂの熱可塑性樹脂の一例であるポリアミドとは、主鎖に−ＣＯＮＨ−結合を有し、加熱溶融できるものである。その代表的なものとしては、ポリアミド−４、ポリアミド−６、ポリアミド−６・６、ポリアミド−４・６、ポリアミド−１２、ポリアミド−６・１０、その他公知の芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸などの単量体成分を含む結晶性または非晶性のポリアミドが挙げられる。好ましいポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン−６・６、半芳香族ナイロンであり、これらと非晶性ポリアミドを併用することも出来る。
【００４３】
ポリアミドは、温度２５℃、９８重量％濃硫酸中で測定した相対粘度が２．０〜７．０の範囲のものが好ましい。相対粘度が２．０未満であると機械的強度が劣り、７．０を超えると成形性が劣り、いずれも好ましくない。
【００４４】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ミクロ形態（相分離）が海−島構造を呈する。本発明で海−島構造とは、連続層を形成する海相に、島が不連続相を形成して分散しているミクロ形態を意味し、電子顕微鏡で容易に確認することが出来る。例えば、熱可塑性樹脂組成物のペレットまたは成形品から、小片を切り取り、ウルトラミクロトーム（例えば、ライヘルト社製、ウルトラカットＮ）を使用して超薄切片を作成し、表面を酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）、酸化オスミウム（ＯｓＯ４）等で染色し、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子社製、ＪＥＭ１００ＣＸ）によって観察することが出来る。島相の大きさは、通常、長径が０．１〜１０μｍである。
【００４５】
この様なミクロ形態を呈する熱可塑性樹脂組成物を使用すると、機械的強度の優れた成形品が得られる。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、成分Ａの熱可塑性樹脂が主として非晶性熱可塑性樹脂から成り、ミクロ形態において島相を構成し、成分Ｂの熱可塑性樹脂が主に結晶性熱可塑性樹脂から成り、ミクロ形態において海相を構成する。樹脂の組み合わせとして、成分Ａの熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂で成分Ｂの熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合、成分Ａの熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂で成分Ｂの熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である場合が好ましい。
【００４６】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、導電性カーボンブラック（成分Ｃ）が主に成分Ａ及びＢの熱可塑性樹脂から成るミクロ形態の島相に存在し、中空炭素フィブリル又は導電性カーボンブラック（成分Ｄ）が主に海相に存在する。成分Ｃと成分Ｄとを併用し、上記の様に分散させることによって、熱可塑性樹脂組成物は、流動性が極端に低下することがなく、導電性や帯電防止性の優れた成形品が得られる。
【００４７】
成分Ｃの導電性カーボンブラックの比表面積は、６００ｍ２／ｇ未満であり、主に島相に分散させた成分Ｃの比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であると、得られた樹脂組成物の流動性および機械的強度が低下する場合がある。成分Ｃの比表面積は、好ましくは１０〜４５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇである。また、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に準拠して測定されるジブチルフタレート吸油量（以下、ＤＢＰ吸油量とも言う）は、通常２００ｍｌ／１００ｇ未満、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ未満である。この様な物性を備えたカーボンブラックとしては、例えば、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラックを挙げることが出来る。なお、本発明において、導電性カーボンブラックの比表面積は、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法により測定される。
【００４８】
成分Ｄの導電性カーボンブラックの比表面積は、６００ｍ２／ｇ以上である。主に海相に分散させた成分Ｄの導電性カーボンブラックの比表面積が６００ｍ２／ｇ未満であると、得られた樹脂組成物に導電性を付与し難いこともある。成分Ｄの導電性カーボンブラックの好ましい比表面積は、７５０〜１３００ｍ２／ｇの範囲である。また、成分Ｄの導電性カーボンブラックはＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に準拠して測定されるジブチルフタレー卜吸油量が、通常２００ｍｌ／１００ｇ以上であり、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上である。この様な物性を備えたカーボンブラックとしては、例えば、原油を原料としフアーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラックを挙げることが出来る。
【００４９】
成分Ｄの中空炭素フィブリルは、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層から成る外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが実質的に同心に配置されている本質的に円柱状のフィブリルである。さらに、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２〜２０ｎｍの範囲が好ましい。この様な成分Ｄの中空炭素フィブリルは、特表昭６２−５００９４３号公報や、米国特許第４，６６３，２３０号明細書などに詳細に記載されている。その製法は、後者の米国特許明細書に詳細に記載されている様に、例えば、アルミナを支持体とする鉄、コバルト、ニッケル含有粒子などの遷移金属含有粒子を、一酸化炭素、炭化水素などの炭素含有ガスと、８５０〜１２００℃の高温で接触させ、熱分解によって生じた炭素を、遷移金属を起点として、繊維状に成長させる方法が挙げられる。成分Ｄの中空炭素フィブリルは、ハイペリオン・カタルシス社が、グラファイト・フィブリルという商品名で販売しており、容易に入手することが出来る。
【００５０】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を調整するには、まず、成分Ｃと成分Ｄとを、熱可塑性樹脂に別々に配合・分散させ、次いで、成分Ｃを含む可塑性樹脂と成分Ｄを含む可塑性樹脂とを溶融混合する。熱可塑性樹脂は、前記のとおり成分Ａの熱可塑性樹脂と成分Ｂの熱可塑性樹脂とによって構成するが、成分Ａの熱可塑性樹脂と成分Ｂの熱可塑性樹脂の合計量１００重量部中、成分Ａの熱可塑性樹脂５〜６５重量部、成分Ｂの熱可塑性樹脂９５〜３５重量部の範囲で組み合わせる。成分Ａの熱可塑性樹脂が５重量部未満で成分Ｂの熱可塑性樹脂が９５重量部を超えると、機械的強度、成形性などが劣り、成分Ａの熱可塑性樹脂が６５重量部を超え成分Ｂの熱可塑性樹脂が３５重量部未満であると導電性カーボンブラックの含有量にもよるが、導電性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００５１】
成分Ｃおよび成分Ｄの量は、熱可塑性樹脂（成分Ａ）及び（成分Ｂ）の合計量１００重量部に対し、成分Ｃおよび成分Ｄともに、０．１〜１５重量部の範囲で選ぶのが好ましい。成分Ｃ又は成分Ｄの量が０．１重量部未満であると、導電性、帯電防止性が劣る場合があり、１５重量部を超えると機械的強度、成形性などが劣る場合がある。成分Ｃの量は熱可塑性樹脂（成分Ａ）及び（成分Ｂ）の合計量１００重量部に対し、より好ましくは、０．５〜１２重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。成分Ｄの量は熱可塑性樹脂（成分Ａ）及び（成分Ｂ）の合計量１００重量部に対し、より好ましくは、０．５〜１２重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。成分Ｃ及び成分Ｄの合計量は、熱可塑性樹脂（成分Ａ）及び（成分Ｂ）の合計量１００重量部に対し、好ましくは３〜１６重量部、より好ましくは４〜１３重量部、特に好ましくは７重量部を超え、１２重量部以下である。成分Ｄおよび成分Ｃの割合は、重量比で好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０、特に好ましくは４９：５１〜３０：７０である。
【００５２】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を調製するには、まず、島相を形成する成分Ａの熱可塑性樹脂に成分Ｃ又は成分Ｄを分散させたもの（中間組成物Ｘ）を調製し、別に海相を形成する成分Ｂの熱可塑性樹脂に成分Ｃ又は成分Ｄを分散させもの（中間組成物Ｙ）を調製する。ついで、中間組成物Ｘと中間組成物Ｙ、中間組成物Ｘに成分Ｂの熱可塑性樹脂、成分Ｄ及びその他の追加成分を混合する、等により得られた混合物を溶融・混練して熱可塑性樹脂組成物とする。この様に溶融・混練することにより、ミクロ形態が海−島構造を呈する樹脂組成物とすることが出来る。
【００５３】
島相の重量平均粒径を３μｍ以上とすると、機械的強度、成形性などが向上し、好ましい。上記の様に溶融・混練することにより、成分Ｃの若干が成分Ｂの熱可塑性樹脂に移行し、成分Ｄの若干が成分Ａの熱可塑性樹脂に移行するが、成分Ｃの７０重量％以上が島相に存在させ、成分Ｄの７０重量％以上が海相に存在させるのが好ましい。
【００５４】
成分Ａの熱可塑性樹脂に成分Ｃを、成分Ｂの熱可塑性樹脂に成分Ｄをそれぞれ分散させる方法としては、（１）所定量の樹脂と導電カーボンブラックとを混合し、例えば、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等の各種溶融・混練機で溶融・混練した後、粒状化する方法、（２）適当な溶媒、例えば、ヘキサン、へプタン、べンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、およびこれらの誘導体に上記成分を添加し、溶解する成分同士または溶解する成分と不溶解成分を懸濁状態で混合する溶液混合法、等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。工業的観点からは、上記（１）の溶融・混練法が好ましい。上記（１）の溶融・混練法では、あらかじめ導電性カーボンブラックの含有量の多いマスターバッチを調製し、このマスターバッチを熱可塑性樹脂と溶融・混練する方法によると、導電性カーボンブラックが均一に分散した熱可塑性樹脂組成物とすることが出来て好ましい。
【００５５】
なお、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、他の各種樹脂添加剤を配合することが出来る。配合できる樹脂添加剤としては、例えば、着色剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、発泡剤、難燃剤、防錆剤などが挙げられる。これらの各種樹脂添加剤は、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を調製する際の最終工程で配合するのが好ましい。
【００５６】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、導電性や帯電防止性が要求される製品、例えばＯＡ機器、電子機器、導電性包装用部品、帯電防止性包装用部品、静電塗装が適用される自動車部品などの製造用の成形材料として好適に使用できる。これら製品を製造する際には、従来から知られている熱可塑性樹脂の成形法によることが出来る。成形法としては、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法などが挙げられる。
【００５７】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明はこれらの範囲内に限定されるものではない。なお、以下に記載の例において、使用した各成分の物性などの詳細は次のとおりである。また、以下の実施例、比較例において配合量は重量部を意味し、得られた組成物についての評価試験は、下記の方法で行なった。
【００５８】
＜成分Ａの熱可塑性樹脂＞
（Ａ−１）ＰＣ：粘度平均分子量２１，０００のポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート（以下、ＰＣと略記する）である。
【００５９】
（Ａ−２）ＰＰＥ：温度３０℃のクロロホルム中で測定したときの固有粘度が、０．４０ｄｌ／ｇのポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記する）である。
【００６０】
（Ａ−３）ＳＥＢＳ：水素添加スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（日本クレイトンポリマーズ社製、商品名：クレイトンＧ１６５０、以下、ＳＥＢＳと略記する）である。
【００６１】
（Ａ−４）ＡＢＳ：ブタジエン含有量が１７重量％のＡＢＳ樹脂（日本Ａ＆Ｌ社製、商品名ＡＴ−０５、以下、ＡＢＳと略記する）である。
【００６２】
（Ａ−５）ＨＩＰＳ：ブタジエン含有量が９重量％のハイインパクトポリスチレン（Ａ＆Ｍ社製、商品名ダイヤレックスＨＴ４７８）である。
【００６３】
＜成分Ｂの熱可塑性樹脂＞
（Ｂ−１）ポリアミド：温度２３℃、９８重量％硫酸中で測定した相対粘度が２．５ｄｌ／ｇのポリアミド６（以下、ＰＡ６と略記する）である。
【００６４】
（Ｂ−２）ポリエステル：温度３０℃のフェノールとテトラクロロエタンとの１対１（重量比）混合液に１重量％の濃度に溶解して測定した固有粘度が、１．ｌｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する）である。
【００６５】
（Ｂ−３）ポリアミド：温度２３℃、９８重量％硫酸中で測定した相対粘度が２．４ｄｌ／ｇのポリアミド６６（東レ社製、商品名アミランＥ３０００、以下、ＰＡ６６と略記とする）である。
【００６６】
（Ｂ−４）ポリエチレンテレフタレート：三菱レーヨン社製、商品名ダイヤナイトＰＡ２００、以下、ＰＥＴと略記とする。
【００６７】
（Ｂ−５）ポリプロピレン：日本ポリケム社製、商品名ノバテックＢＣ５Ｄ、以下、ＰＰと略記する。
【００６８】
＜成分Ｃ（カーボンブラック）＞
（Ｃ−１）カーボンブラック：比表面積７６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２１２ｍｌ／１００ｇ（ライオン社製で、アセチレンブラック）である。
【００６９】
（Ｃ−２）カーボンブラック：比表面積２８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量６５ｍｌ／１００ｇ｛ライオン社製、ＳＲＦカーボン（汎用カーボンブラック）｝である。
【００７０】
＜成分Ｄ（導電性カーボンブラック又は中空炭素フィブリル）＞
（Ｄ−１）カーボンブラック：比表面積１２７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ライオン社製、ケッチェンブラック６０ＯＪＤ）である。
【００７１】
（Ｄ−２）カーボンブラック：比表面積８００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量３６０ｍｌ／１００ｇ（ライオン社製で、ケッチェンブラックＥＣ）である。
【００７２】
（Ｄ−３）成分：ポリブチレンテレフタレート８５重量％と、外径１５ｎｍ、内径５ｎｍ、長さ１００〜１０，０００ｎｍの中空炭素フィブリル（グラファイト・フィブリルＢＮ）１５重量％とを含有するマスターバッチ（ハイペリオン・カタリシス社製、商品名：ＰＢＴ／１５ＢＮ）である。
【００７３】
（Ｄ−４）成分：ポリアミド６を８０重量％と、上記のグラファイト・フィブリルＢＮを２０重量％とを含有するマスターバッチ（ハイペリオン・カタリシス社製、商品名：ＰＡ／２０ＢＮ）である。
【００７４】
＜その他＞
有機過酸化物：ジアルキルパーオキサイド、化薬アクゾ（株）製、パッカードックスＢＣ
【００７５】
無水マレイン酸；市販されている試薬（１級品）
【００７６】
＜評価方法＞
（１）ＭＦＲ（単位：ｇ／１0分）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２８０℃、荷重５ｋｇとして測定した。
【００７７】
（２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して曲げ験を行った。
【００７８】
（３）アイゾット衝撃強度（Izod）（単位：Ｊ／ｍ）：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、厚さが３．２mm、ノッチ付きの試験片で測定した。
【００７９】
（４）体積固有抵抗（単位：Ωｃｍ）：射出成形機（東芝機械社製、型式：ＩＳ−１５０、型締め力１５０トン）を使用し、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で平板（幅１５０mm×長さ１５０mm×厚さ３mm）を作成し、下記の様な方法で評価を行った。平板の長さ方向（成形時の樹脂の流れ方向）の両端に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、テスターで抵抗値（ＲＬ）を測定し、体積固有抵抗Ｒは、次式、ＲＬ×ＡＬ／Ｌ（ＡＬは試験片の断面積、Ｌは試験片の長さを意味する）、より計算した。
【００８０】
＜中間組成物Ｘの調製＞
下記の表１−１〜３に示す各成分を、これらの表に示す割合で秤量し、タンブラーミキサーによって均一に混合し、得られた混合物を二軸押出機（３０mmφ）によって、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２５０rpmの条件で溶融・混練してペレット化した。
【００８１】
＜中間組成物Ｙの調製＞
下記の表２−１〜２に示す各成分を、これらの表に示す割合で秤量し、タンブラーミキサーによって均一に混合し、得られた混合物を二軸押出機（３０mmφ）によって、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２５０rpmの条件で溶融・混練してペレット化した。
【００８２】
【表１】
0004078537.tif 000007
【００８３】
【表２】
0004078537.tif 000008
【００８４】
【表３】
0004078537.tif 000009
【００８５】
【表４】
0004078537.tif 000010
【００８６】
【表５】
0004078537.tif 000011
【００８７】
実施例１〜実施例１６
中間組成物Ｘ、中間組成物Ｙ、成分Ａ、成分Ｂ、追加成分などを表３−１〜４に示す割合で秤量し、タンブラーミキサーで均一に混合した後、得られた混合物を二軸押出機（３０mmφ）によって、シリンダー温度２８０℃、スクリー回転数１５０rpmの条件下で溶融・混練してペレット化し、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を調製した。この熱可塑性樹脂組成物を射出成形機（住友ネスタール社製、型締め力７５トン）によって、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で試験片を作成し、この試験片につき各種の評価試験を行なった。ただし、体積固有抵抗測定用の試験片は、上記したとおりである。ミクロ形態を呈して海−島構造を形成する樹脂の種類とその割合（重量％）、カーボンブラックの種類、これが含まれる樹脂相の種類と、含まれる割合（重量％）等を観察し、表３−１〜４に示した。また、評価結果も表３−１〜４に示す。
【００８８】
比較例１
表３−５に示す通り、比表面積の小さいカーボンブラック（成分Ｃ）を海相に、比表面積の大きいカーボンブラック（成分Ｄ）を島相にそれぞれ配合したほかは、実施例１におけると同様の手順で、混合物とし、得られた混合物を二軸押出機によって溶融・混練してペレット化した。このペレットから射出成形法によって試験片を作成し、この試験片につき実施例１におけると同様に、各種の評価試験を行なった。評価結果を表３−５に示す。
【００８９】
比較例２
表３−５に示す通り、島相にカーボンブラックを配合しなかったほかは、比較例１におけると同様の手順でペレット化し、試験片を作成し、各種の評価試験を行なった。評価結果を表３−５に示す。
【００９０】
比較例３
表３−５に示す通り、海相にカーボンブラックを配合しなかった他は、比較例１におけると同様の手順でペレット化し、試験片を作成し、各種の評価試験を行なった。評価結果を表３−５に示す。
【００９１】
比較例４
表３−５に示す通り、島相にカーボンブラックを配合しなかったほかは、比較例１におけると同様の手順でペレット化し、試験片を作成し、各種の評価試験を行なった。評価結果を表３−５に示す。
【００９２】
比較例５
表３−６に示す通り、成分Ｃを配合せず、成分Ｄのみを海相に配合した他は、実施例１におけると同様の手順で混合物とし、得られた混合物を二軸押出機によって溶融・混練してペレット化した。このペレットから射出成形法によって試験片を作成し、この試験片につき実施例１におけると同様に、各種の評価試験を行なった。評価結果を表３−６に示す。
【００９３】
比較例６
表３−６に示す通り、海相に成分Ｃを配合し、中空炭素フィブリル成分Ｄを配合しなかった他は、比較例５におけると同様の手順でペレット化し、試験片を作成し、各種の評価試験を行なった。評価結果を表３−６に示す。
【００９４】
比較例７
表３−６に示す通り、成分Ｃ及び成分Ｄの両者とも配合しなかったほかは、比較例５におけると同様の手順でペレット化し、試験片を作成し、各種の評価試験を行なった。評価結果を表３−６に示す。
【００９５】
【表６】
0004078537.tif 000012
【００９６】
【表７】
0004078537.tif 000013
【００９７】
【表８】
0004078537.tif 000014
【００９８】
【表９】
0004078537.tif 000015
【００９９】
【表１０】
0004078537.tif 000016
【０１００】
【表１１】
0004078537.tif 000017
【０１０１】
表３−１〜６より、次のことが明らかである。
【０１０２】
（１）本発明の実施例の樹脂組成物は、異なる種類の熱可塑性樹脂を組み合わせ、海−島のミクロ形態とし、導電性カーボンブラックの成分Ｃを島相に、導電性カーボンブラックの成分Ｄ又は中空炭素フィブリルの成分Ｄを海相に配合しているので、流動性に優れ、機械的強度に優れ、体積固有抵抗にも優れている（実施例１〜実施例１５参照）。
【０１０３】
（２）異なる種類の熱可塑性樹脂を組み合わせて海−島のミクロ形態としても、導電性カーボンブラックの成分Ｃを島相のみに配合し、海相に配合しない樹脂組成物は、衝撃強度および体積固有抵抗に劣る（比較例３参照）。
【０１０４】
（３）また、異なる種類の熱可塑性樹脂を組み合わせて海−島のミクロ形態としても、成分Ｃを海相のみに配合し、島相に配合しない樹脂組成物は、体積固有抵抗も劣る（比較例４及び６参照）。
【０１０５】
（４）さらに、異なる種類の熱可塑性樹脂を組み合わせて海−島のミクロ形態としても、これらに成分Ｃ、成分Ｄの双方を配合しない樹脂組成物は、体積固有抵抗が劣る（比較例７参照）。
【０１０６】
（５）またさらに、比較例１の樹脂組成物は、実施例のものとは逆に、成分Ｃを海相に成分Ｄを島相にそれぞれ配合しているので、流動性、衝撃強度および体積固有抵抗に劣る。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明した通りであり、次の様な特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
【０１０８】
（１）本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、異なる種類の熱可塑性樹脂を組み合わせて海−島のミクロ形態としているので、流動性が大幅に損なわれることがなく成形加工性に優れている。
【０１０９】
（２）本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、異なる２種類の熱可塑性樹脂を組み合わせて海−島のミクロ形態とし、成分Ｃを島相に、成分Ｄを海相にそれぞれ含有させているので、この樹脂組成物から得られる成形品は、耐熱性、衝撃強度などの機械的強度に優れている。
【０１１０】
（３）本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、異なる２種類の熱可塑性樹脂を組み合わせて海−島のミクロ形態とし、成分Ｃを島相に、成分Ｄを海相にそれぞれ含有させているので、この樹脂組成物から得られる成形品は、導電性、帯電防止性に優れており、導電性、帯電防止性が要求される多くの用途極めて有用である。