(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つの分岐点（以下「コア部」という）を有し、その分岐点より３本以上のポリマー鎖（ポリマー鎖は直鎖状であるか又は規則的に多分岐したものではない分岐鎖状である。以下、「アーム部」という。）を有する重合体を含有する毛髪化粧料であって、前記コア部が、ジビニルベンゼン、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群から選択される１種以上の重合物であり、前記アーム部を構成するポリマー鎖が、−１２０〜０℃のガラス転移点を有するポリイソプレンである、毛髪化粧料。
【請求項２】
前記コア部がジビニルベンゼンの重合物である請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
前記アーム部のポリマー鎖の数平均分子量が１０００から１０万である請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
前記重合体の重量平均分子量が３０００以上である請求項１〜３の何れか１項記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
更に油剤を含有するものである請求項１〜４の何れか１項記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、毛髪に好ましいコンディショニング効果を賦与し、更にその効果の持続性に優れた毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
毛髪に好ましいコンディショニング効果を賦与する目的で種々の油剤や高分子化合物（以下、基剤と言う）が用いられている。例えば、高重合ポリシロキサン等のシリコーン化合物や特開平１０−４５５４５号に記載の樹枝状高分子（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）等である。
【０００３】
しかし、これらは、コンディショニング効果が不十分であるだけでなくシャンプー処理により容易に洗い落とされ、効果の持続性に劣るという問題があった。本発明の課題は十分な毛髪のしっとり感、なめらかさなどのコンディショニング効果とその効果の持続性を飛躍的に改善した毛髪化粧料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、星状の結合形式を有する重合体を配合するとコンディショニング効果に優れ、かつその効果が飛躍的に向上した毛髪化粧料が得られることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は一つの分岐点（以下、コア部という）を有し、そのコア部より３本以上のポリマー鎖（以下、アーム部という。ポリマー鎖は直鎖状であるか又は規則的に多分岐したものではない分岐鎖状である。）を有する重合体（以下、星状重合体という）を含有する毛髪化粧料を提供するものである。
【０００６】
この場合において「規則的に多分岐した」とは、次のことを意味する。すなわち、第１世代の重合単位、第２世代の重合単位、・・・、第ｎ世代の重合単位、第（ｎ＋１）世代の重合単位（ｎは４以上の整数）が認識できる様式の分岐であって第１世代の重合単位は末端位において２つ以上の枝分かれを有し、その枝分かれは第２世代の重合単位の重合単位を構成し、第２世代の重合単位の末端位は２つ以上の枝分かれを有し、その枝分かれは第３世代の重合単位を構成する。以下、この繰り返しであって、第ｎ世代の重合単位の末端位は２つ以上の枝分かれを有し、第（ｎ＋１）世代の重合単位を構成し、かつ第１世代同士、第２世代同士、第３世代同士、・・・、第ｎ世代同士は同じ構造を有することを意味する。このように規則的に多分岐した分岐鎖をもつ重合体としてＤｅｎｄｒｉｍｅｒがあり、例えば特開平１０−４５５４５号に開示されるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
星状重合体のコア部としては低分子量の原子団（例えば炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、ベンゼン環等）、多官能単量体の架橋体、又は無機微粒子（例えばシリカ）等が挙げられる。多官能単量体の架橋体の場合、ジビニルベンゼン、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の重合物が好適に用いられる。通常、反応性等の都合からジビニルベンゼンを用いることが好ましい。
【０００８】
１分子中に占めるコア部の割合に特に制限はないが、好ましくは１〜５０重量％である。
【０００９】
本発明の星状重合体のアーム部は、直鎖状のポリマー鎖であることが好ましいが、分岐鎖を有していてもよい。しかしその場合であってもアーム部は前述のような「規則的に多分岐した」分岐鎖を有さない。
【００１０】
星状重合体のアーム部を構成するポリマー鎖の種類に特に制約はないが、例えば、ポリスチレン、（水添）ポリイソプレン、（水添）ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系ポリマー類；メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等のポリアルキレンオキシド類；ポリラクチド、ポリカプロラクタム等のポリエステル類；ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類等が例示される。これらがブロック状あるいはランダム状に共重合していてもよいし、異なるポリマー鎖からなるアームがひとつのコアに連結したいわゆるヘテロアーム重合体でも良い。
【００１１】
アーム部を構成するポリマー鎖のガラス転移点（Ｔｇ）に特に制限はないが、通常−１２０℃〜２５０℃、好ましくは−１２０℃〜０℃である。Ｔｇが低く、２０〜２５℃で液体を呈する星状重合体は特に優れたコンディショニング効果を示す。アーム部のポリマー鎖の数平均分子量はコンディショニング効果とその持続性の両立の点から、１０００から１０万、好ましくは２０００〜５万、更に好ましくは３０００〜２万である。
【００１２】
更に、コア部から放射状にのびるアーム部の数は、コンディショニング効果の持続性の点から、コア部１分子当たり３本以上、より好ましくは５本以上、更には７本以上が最も好ましい。
【００１３】
星状重合体の重量平均分子量は、コンディショニング効果及びその持続性の点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、特に好ましくは７０００以上である。
【００１４】
星状重合体の合成法としては、例えばアーム部分を先に合成した後に多官能のコア部と連結する方法（アームファースト法）、及びコアとなる多官能の開始点からアーム部を重合する方法（コアファースト法）がある。アームファースト法の特別な場合としては、一官能性モノマーのアームを合成した後に多官能モノマーを重合させてコアを形成させる方法もある（逐次重合法）。この逐次重合法の後更に別のモノマーを加えてヘテロアームスターポリマーとしたり、活性末端を適当な試薬と反応させて官能基を導入することもできる。これらの合成法の具体例としてはＰａｕｌ  Ｒｅｍｐｐ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．第１８９巻，２，第１０５１頁，１９８８年及びその引用文献を例示することができる。
【００１５】
星状重合体の毛髪化粧料への配合量はコンディショニング効果及びその持続性の点から、０．０１〜５０重量％（以下単に％で示す）、特に０．０５〜３０％が好ましい。
【００１６】
本発明毛髪化粧料には、更に油剤、特に毛髪に対してコンディショニング作用を有する油剤を配合するのが好ましい。この油剤としては、特開平８−１９８７３２号、第７頁第１２欄３５行〜第８頁第１３欄４４行に記載のもの、例えば炭素数１２〜３０の飽和又は不飽和アルコール類；当該アルコール類と多価アルコールとのエーテル類；当該アルコール類と炭素数１〜１１の脂肪酸とのエステル類；炭素数１２〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸；当該脂肪酸と一価又は多価アルコールとのエステル類；当該脂肪酸とアミン類とのアミド類；ステロール類；スクアレン；リン脂質；糖脂質；動物性油脂；植物性油脂が挙げられる。油剤としては更に、ジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、ポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン誘導体が挙げられる。
【００１７】
これら油剤の毛髪化粧料への配合量は、通常０．０１〜３０％、好ましくは１〜２５％、更に好ましくは３〜２０％である。
【００１８】
更に、本発明の毛髪化粧料には本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてヒドロキシエチルセルロース等の増粘剤、アニオン性・両性・カチオン性・非イオン性界面活性剤、アニオン性・両性・カチオン性・非イオン性重合物、香料、パール化剤、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤等を配合しても良い。
【００１９】
本発明の毛髪化粧料は、例えば浴室内で用いるようなヘアシャンプー、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナーや浴室外で用いるヘアフォーム、ヘアスプレー、ヘアクリーム、ヘアワックス、ヘアジェル、更には、ヘアダイ、パーマ、ヘアマニキュア、ヘアブリーチ等家庭や美容室での施術に用いられる剤にも配合できる。
【００２０】
【実施例】
合成例
乾燥アルゴン置換したフラスコにシクロヘキサン、イソプレン、ｎ−ブチルリチウム、トリエチルアミンを仕込み、室温で２４時間重合させてアーム部を合成した。反応液は僅かに黄色を呈し、微弱な発熱と粘度の増大が認められた。この時点でサンプリングしＧＰＣによりアーム部の数平均分子量を求めた。
次にジビニルベンゼンのシクロヘキサン溶液を添加し、３０℃で２４時間反応させることにより連結反応を行った。ジビニルベンゼン添加により反応液は僅かに濁り、橙色から濃赤色へと変化した。
反応後、脱気したエタノールを加えて反応を停止し、希塩酸洗浄、水洗した。更に溶液にシクロヘキサン／エタノール混合溶媒（２／１）で洗浄して未反応アーム部を除去した後、メンブラン濾過（ＰＴＦＥ，０．２μｍ）により微量のゲル化物を除去した。濾液にＢＨＴを加えた後、減圧乾燥により溶媒を除去し目的の粘稠オイルを得た。
星状重合体のアーム部ポリマーＴｇについては表１の脚注２に記載した方法により測定した。光散乱法（大塚電子，ＤＳＬ−７０００ＤＨ，溶媒シクロヘキサン，２５℃，Ｚｉｍｍプロット，２θ＝３０〜１５０°，濃度０．１〜１．０％）により星状重合体の絶対分子量を求めた。合成条件及び結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
試験例１〜５及び比較試験例１〜５
表２に星状重合体を配合した試験例及び汎用化粧用コンディショニング基剤であるシリコーン化合物、油剤、水溶性高分子を配合した比較試験例を示した。評価方法は、試験例及び比較試験例の組成物を人毛トレス（２０ｇ）に対して浴比０．１（対毛髪重量比）の量を均一に塗布し、（ａ）溶媒乾燥直後；（ｂ）溶媒乾燥後８時間経過時；及び（ｃ）上記（ｂ）の後、シャンプー処理１回後のコンディショニング効果（毛髪のしっとり感、なめらかさ）を専門パネラー（Ｎ＝１０）により官能評価した。毛髪のしっとり感は、指で毛髪に触れることにより判断し、なめらかさは指通り性とくし通り性により判断した。各例共不揮発分を２重量％とした。尚、評価基準は次のとおりである。
【００２３】
〔評価基準〕
５：毛髪のしっとり感やなめらかさが非常に優れている
４：毛髪のしっとり感やなめらかさが優れている
３：毛髪のしっとり感やなめらかさがやや優れている
２：毛髪のしっとり感やなめらかさがやや低い
１：毛髪のしっとり感やなめらかさが低い
【００２４】
【表２】
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【００２５】
実施例１  ヘアスプレー組成物
下記に示した原料を混合しヘアスプレー原液とした。原液は所定の容器に封入後に噴射剤を充填しヘアスプレーとした。用いた噴射剤はＬＰＧ（２．５kg／cm2 ）で原液：噴射剤比は５０：５０とした。
【００２６】
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【００２７】
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【００２８】
スタイルを整えた後に本発明のヘアスプレーを適量スプレーし官能評価を行ったところ、ヘアスプレー本来のセット性が損なわれることなく、且つ、ごわつきもなく高いコンディショニング性があることが確認できた。また、８時間経過後においても効果が持続し、更に、洗髪後の官能評価でも十分なコンディショニング性が持続していた。
【００２９】
実施例２  ブロー用スプレー組成物
下記に示した原料を混合しブロー用スプレーの原液とした。原液は所定の容器に封入後に噴射剤を充填しブロー用スプレーとした。用いた噴射剤はＬＰＧ（４．５kg／cm2 ）で原液：噴射剤比は４５：５５とした。
【００３０】
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【００３１】
本発明品のブロー用スプレーの適量を髪にスプレーし、ブローしながらヘアスタイルを整えた後の髪の感触を専門パネラーにより官能評価を行ったところ、ブロー剤本来の整髪性が損なわれることなく、且つ、さらっとした良好な感触で仕上がることが確認できた。また、８時間経過後においても効果が持続し、更に、洗髪後の官能評価でも十分なコンディショニング性が持続していた。
【００３２】
実施例３  ヘアフォーム組成物
下記に示した原料を混合しヘアフォームを原液とした。原液は所定の容器に封入後、噴射剤を充填しヘアフォームとした。用いた噴射剤はＬＰＧ（５．０kg／cm2 ）で原液：噴射剤比は９０：１０とした。
【００３３】
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【００３４】
スタイルを整えた後に本発明のヘアフォームを塗布し、手櫛で更にスタイルを整えた後、仕上がった髪の感触を専門パネラーにより官能評価を行ったところ、指通しも良く、なめらかな感触で自然なつや感に仕上がることが確認できた。また、８時間経過後においても効果は持続し、更に、洗髪後の官能評価でも十分なコンディショニング性が持続していた。
【００３５】
実施例４  ヘアオイル組成物
下記に示した原液を混合し所定の容器に充填しヘアオイルとした。
【００３６】
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【００３７】
スタイルを整えた後に本発明品のヘアオイルを手で髪に馴染ませスタイルを整えた。仕上がった髪の感触を専門パネラーにより官能評価を行ったところ、指通しも良く、しっとりした感触で仕上がることが確認できた。また、８時間経過後においても効果は持続し、更に、洗髪後の官能評価でも十分なコンディショニング性が持続していた。
【００３８】
実施例５  ヘアクリーム組成物
下記に示した原料を加熱混合し乳化させた後に冷却し、所定の容器に充填しヘアクリームとした。
【００３９】
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【００４０】
本発明のヘアクリームの適量を手で馴染ませスタイルを整えた。仕上がった髪の感触を専門パネラーにより官能評価を行ったところ、ヘアクリームとして所定のスタイリング機能を有し、且つ、指通しも良く、なめらかな感触で仕上がることが確認できた。また、洗髪後の官能評価でも十分なコンディショニング性が持続していた。
【００４１】
実施例６  ヘアミルク組成物
下記に示した原料を混合し乳化後に所定の容器に充填しヘアミルクとした。
【００４２】
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【００４３】
本発明のヘアミルクを手で髪に馴染ませスタイルを整えた。仕上がった髪の官能評価を行ったところ、指通しも良く、なめらかな感触なことが確認できた。また、８時間経過後の効果及び洗髪後の官能評価でも十分なコンディショニング性が持続していた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の毛髪化粧料によれば、毛髪にしっとり感や、なめらかさを与えることができその効果の持続が極めて優れている。