【事件の表示】
　特許第６４３８８９４号発明「グラフェンを含む熱電材料およびデバイス」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。
【結　論】
　特許第６４３８８９４号の請求項１ないし２２に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続の経緯
　特許第６４３８８９４号の請求項１〜２２に係る特許についての出願（以下「本件出願」という。）は、２０１４年２月１４日（パリ条約による優先権主張外国庁受理２０１３年２月１４日、英国）を国際出願日として出願したものであって、平成３０年１１月２２日にその特許権の設定登録がされ、同年１２月１９日に特許掲載公報が発行された。その後、その特許に対し、令和１年６月１９日に特許異議申立人松山徳子により、特許異議の申立てがされた。
第２　本件発明
　特許第６４３８８９４号の請求項１〜２２の特許に係る発明（以下、それぞれ順に「本件発明１」〜「本件発明２２」という。）は、それぞれ、その特許請求の範囲の請求項１〜２２に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】
　金属酸化物材料と、
　前記金属酸化物材料全体にわたって分散されたグラフェンまたは修飾グラフェンとを含み、前記グラフェンまたは修飾グラフェンが浸透閾値未満の量で存在する、熱電コンポジット材料。
【請求項２】
　プリスチングラフェンを含む、請求項１に記載のコンポジット材料。
【請求項３】
　酸化グラフェンまたは部分酸化グラフェンを含む、請求項１に記載のコンポジット材料。
【請求項４】
　前記金属酸化物材料が、Ｃａ３ＣｏＯ９、ＮａｘＣｏＯ２、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏｘ、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＭｎＯ３、およびＺｎＯから選択され、ドーパントを含んでいても含んでいなくてもよい、請求項１から３のいずれか一項に記載のコンポジット材料。
【請求項５】
　前記金属酸化物材料が、ドーパントを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のコンポジット材料。
【請求項６】
　前記グラフェンまたは修飾グラフェンが、前記熱電コンポジット材料の０．０５〜１ｗｔ％の量で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載のコンポジット材料。
【請求項７】
　前記熱電コンポジット材料が、ｎ型熱電金属酸化物材料を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のコンポジット材料。
【請求項８】
　前記熱電コンポジット材料が、ｐ型熱電金属酸化物材料を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のコンポジット材料。
【請求項９】
　２つ以上の熱電ユニットを含む熱電デバイスであって、
　少なくとも１つの熱電ユニットがｐ型ユニットであり、かつ少なくとも１つの熱電ユニットがｎ型ユニットであり、前記熱電ユニットが互いに電気的に接触しており、少なくとも１つの熱電ユニットが、
　ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料と、
　前記金属酸化物材料全体にわたって分散されたグラフェンまたは修飾グラフェンとを含み、前記グラフェンまたは修飾グラフェンが浸透閾値未満の量で存在する、熱電デバイス。
【請求項１０】
　前記少なくとも１つのｎ型ユニットが、請求項７に記載のｎ型熱電金属酸化物コンポジット材料を含む、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１１】
　前記少なくとも１つのｐ型ユニットが、請求項７に記載のｐ型熱電金属酸化物コンポジット材料を含む、請求項９または請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
　熱電コンポジット材料を作製する方法であって、前記熱電コンポジット材料が、
　ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料と、
　前記金属酸化物材料全体にわたって分散されたグラフェンまたは修飾グラフェンとを含み、前記グラフェンまたは修飾グラフェンが浸透閾値未満の量で存在し、前記方法が、前記ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料と前記グラフェンまたは修飾グラフェンとを混合するステップを含む、方法。
【請求項１３】
　前記ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料と前記グラフェンまたは修飾グラフェンとを混合する前記ステップが、前記ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料と前記グラフェンまたは修飾グラフェンとをスラリーで混合して、混合物を形成する、ステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
　液相剥離によりグラフェン得るステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
　前記ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料と前記グラフェンまたは修飾グラフェンとを混合する前記ステップが、前記グラフェンまたは修飾グラフェンを前記ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料の粒子上に堆積させ、前記粒子を磨砕しまたは粉砕して、混合物を形成する、ステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
　前記堆積が電着法である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
　前記堆積が化学蒸着法である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
　前記ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料と前記グラフェンまたは修飾グラフェンとを混合するステップの後に、前記混合物をプレスしてペレットを形成するステップをさらに含む、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
　前記混合物をプレスして前記ペレットを形成するステップの後に、前記ペレットを焼結するステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
　前記グラフェンまたは修飾グラフェンが、前記熱電コンポジット材料の０．０５〜１ｗｔ％の量で存在する、請求項１２から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
　前記金属酸化物が、Ｃａ３ＣｏＯ９、ＮａｘＣｏＯ２、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏｘ、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＭｎＯ３、およびＺｎＯから選択され、ドーパントを含んでいても含んでいなくてもよい、請求項１２から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
　前記金属酸化物がドーパントを含む、請求項２１に記載の方法。」
第３　申立理由の概要
（１）申立理由１
　特許異議申立人松山徳子は、主たる証拠として特開２０１１−２２５９９３号公報（以下「文献１」という。）、並びに従たる証拠として「Thermoelectric Ceramics for Energy Harvesting」、Journal of the American Ceramic Society、２０１３年、第９６巻、［１］、ｐ．１〜２３（以下「文献２」という。）、中国特許出願公開第１０２７６０８３０号明細書（以下「文献３」という。）、中国特許出願公開第１０２７６０８２９号明細書（以下「文献４」という。）、及び「Complex thermoelectric materials」、nature materials、２００８年２月、第７巻、ｐ．１０５〜１１４（以下「文献５」という。）を提出し、請求項１〜２２に係る特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされた（以下「申立理由１」という。）ものであるから、請求項１〜２２に係る特許を取り消すべきものである旨主張する。
（２）申立理由２
　特許異議申立人松山徳子は、請求項１〜２２に係る特許は同法第３６条第４項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされた（以下「申立理由２」という。）ものであるから、請求項１〜２２に係る特許を取り消すべきものである旨主張する。
（３）申立理由３
　特許異議申立人松山徳子は、請求項１〜２２に係る特許は同法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされた（以下「申立理由３」という。）ものであるから、請求項１〜２２に係る特許を取り消すべきものである旨主張する。
（４）申立理由４
　特許異議申立人松山徳子は、請求項１〜２２に係る特許は同法第３６条第６項第２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされた（以下「申立理由４」という。）ものであるから、請求項１〜２２に係る特許を取り消すべきものである旨主張する。
第４　文献の記載
１　文献１の記載と引用発明
（１）文献１の記載
「【請求項１】
　
ベース金属と、
　前記ベース金属内に分散され、前記ベース金属の強化材として作用するグラフェンと、
を含み、
　前記グラフェンは、前記ベース金属の金属粒子の間に薄膜形態で介在され、前記金属粒子と結合し、
　前記ベース金属内の前記グラフェンの含量は、前記グラフェン相互間の反応によって前記グラフェンの構造変形が防止されることができる限度である０ｖｏｌ％超過且つ３０ｖｏｌ％未満であるグラフェン／金属ナノ複合粉末。
「【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ナノ複合粉末及びその製造方法に関し、より詳細には、グラフェン／金属ナノ複合粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　
金属は、強度とともに熱及び電気伝導性に優れた材料である
【０００３】
　最近、金属にナノ技術を結合して、産業的側面の応用範囲が高い金属ナノ粉末を製造しようとする研究が活発に進行されている。すなわち、
金属ナノ粉末に対する研究の場合、金属自体が有している特性以外に、前記金属の粒子サイズが微細になるにつれて新しく登場する機械的物理的特徴が注目されていて
先端材料として高温構造材料、工具材料、電気磁気材料、フィルタ及びセンサーなどへの応用が期待されている
【０００４】
　
このような金属ナノ粉末において、
既存の金属粉末の機械的電気的特性を向上させようとする研究も一緒に進行されている
「【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　
本発明の目的は、材料の機械的または電気的特性が向上したグラフェン／金属ナノ複合粉末を提供すること
【０００６】
　また、本発明の他の目的は、材料の機械的または電気的特性が向上したグラフェン／金属ナノ複合粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　上記目的を達成するために、本発明の一態様は、グラフェン／金属ナノ複合粉末を提供する。前記グラフェン／金属ナノ複合粉末は、ベース金属と、前記ベース金属内に分散され、前記ベース金属の強化材として作用するグラフェンとを含む。前記グラフェンは、前記ベース金属の金属粒子の間に薄膜形態で介在され、前記金属粒子と結合する。前記ベース金属内の前記グラフェンの含量は、前記グラフェン相互間の反応により前記グラフェンの構造変形が防止され得る限度である０ｖｏｌ％超過且つ３０ｖｏｌ％未満である。
…（略）…
【発明の効果】
【００１２】
　本発明の実施例によれば、
グラフェンがベース金属の金属粒子の間に薄膜形態で介在され、前記金属粒子と結合することによって、ベース金属の機械的または電気的特性を向上させることができる
【００１３】
　また、本発明の実施例によれば、前述した機械的または電気的特性が強化されたグラフェン／金属ナノ複合粉末を容易に製造することができる。」
「【００１８】
　
グラフェン／金属ナノ複合粉末
　本発明の一実施例によるグラフェン／金属ナノ複合粉末は、ベース金属と、前記ベース金属内に分散されるグラフェンとを含む。前記グラフェンは、前記ベース金属の金属粒子の間に薄膜形態で介在され、前記金属粒子と結合する。前記グラフェンは、炭素原子の単一層または複数層であることができ、一例として、約１００ｎｍ以下の厚さを有する膜であることができる。一実施例によれば、
前記ベース金属は、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、鉄、カリウム、ルテニウム、クロム、金、銀、アルミニウム、マグネシウム、チタン、タングステン、鉛、ジルコニウム、亜鉛及び白金よりなる群から選択される少なくとも１つを含む金属または合金であることができる
前記ベース金属として、溶媒内で金属塩を形成することができる多様な種類の金属が適用されることができる
【００１９】
　図１は、本発明の一実施例によるグラフェン／金属ナノ複合粉末を説明するための走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope）写真である。具体的に、図１の（ａ）は、本発明の一実施例において、グラフェンが分散されていないベース金属としての銅を示す走査電子顕微鏡写真であり、図１の（ｂ）は、本発明の一実施例において、
グラフェンがベース金属としての銅に分散されたグラフェン／銅ナノ複合粉末
【００２０】
　図１の（ａ）及び（ｂ）を比較すれば、本発明の一実施例によるグラフェン／銅ナノ複合粉末は、銅ベース金属内にグラフェン１３０が分散されて形成される。図１の（ａ）では、銅金属内の銅粒子１１０の規則的な結合配置を示している。これに対し、図１の（ｂ）に示されたように、グラフェン／銅ナノ複合粉末は、前記銅ベース金属とグラフェンが混在されている構造を有する。前記銅ベース金属内の金属粒子１２０は、数百ｎｍ以下のサイズを有する。グラフェン１３０は、前記銅ベース金属内の金属粒子１２０の間に薄膜形態で介在される。
グラフェン１３０は、前記銅ベース金属内に分散されて金属粒子１２０と結合することによって、前記銅ベース金属の引張強度のような機械的特性を向上させる強化材として作用する
…（略）…
【００２２】
　前述したように、本発明の実施例によるグラフェン／金属ナノ複合粉末において、ベース金属内に分散されるグラフェンは、０ｖｏｌ％超過且つ３０ｖｏｌ％未満の体積比を有するように調節される。
前記グラフェンは、ベース金属の金属粒子と結合することによって、前記ベース金属の機械的特性を向上させる強化材の作用をすることができる
伝導体である前記グラフェンがベース金属の金属粒子と結合するようにして、前記ベース金属の電気伝導度のような電気的特性を向上させることができる
前記金属粒子との結合によって製造される本発明のナノ複合粉末は、その自体で高伝導度、高弾性の電線被服材料、耐摩耗コーティング素材のような高付加価値の部品素材に適用されることができる
「【００４１】
　＜実施例１＞
　本発明の一実施例によるグラフェン／金属ナノ複合粉末のベース金属として銅及びニッケルを適用した。まず、前記ハマーズ工程を適用して黒煙から
グラフェン酸化物粉末を形成した
【００４２】
　前記製造された
グラフェン酸化物分散溶液に金属塩として、銅水和物及びニッケル水和物を各々添加した
銅ベース金属内にグラフェンが分散されたグラフェン／銅ナノ複合粉末を形成した
ニッケルベース金属内にグラフェンが分散されたグラフェン／ニッケルナノ複合粉末を形成した
【００４３】
　本発明の実施例によるグラフェン／金属ナノ複合粉末の機械的特性を評価するために、別途のグラフェン／銅ナノ複合粉末を製造した。前記グラフェン酸化物１２ｍｇ及び前記銅水和物として銅酢酸塩水和物（Ｃｕ（II）ａｃｅｔａｔｅ　ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）１６ｇをエチレングリコール溶媒を利用して混合した。前述した本発明の製造方法からグラフェン／銅ナノ複合粉末を製造し、前記グラフェン／銅ナノ複合粉末内のグラフェンの体積比は、０．６９ｖｏｌ％であり、重量比は、０．１７ｗｔ％に換算された。」
「【００４８】
　＜考察＞
　図６は、本発明の一実施例によるグラフェン／銅ナノ複合粉末の透過電子顕微鏡写真である。…（略）…
【００５０】
　図９は、本発明の一実施例によるグラフェン／銅ナノ複合粉末の応力−変形測定結果である。前記実施例１のグラフェンの体積比が０．６９ｖｏｌ％である前記グラフェン／銅ナノ複合粉末及び純粋銅粉末を利用して測定した応力−変形（stress-strain）結果であ
る。図９を参照すれば、前記グラフェン／銅ナノ複合粉末は、前記純粋銅粉末より弾性領域及び塑性領域の両者に対して引張応力（tensile stress）が高いことを観察することができる。具体的に、変形が０．０１以上の区域で前記グラフェン／銅ナノ複合粉末の引張応力は前記純粋銅粉末の引張応力より約３０％高く測定された。したがって、前記グラフェンがベース金属としての銅内に分散され、
前記ベース金属の金属粒子と結合することによって、ナノ複合粉末の機械的強度を増加させる強化材として作用している
【００５１】
　図１０は、本発明の一実施例によるグラフェン／銅ナノ複合粉末の応力−変形測定結果である。前記実施例２のグラフェン体積比が５ｖｏｌ％である前記グラフェン／銅ナノ複合粉末及び純粋銅粉末を利用して測定した応力−変形結果である。図１０を参照すれば、降伏強度（yield strength）は、前記グラフェン／銅ナノ複合粉末の場合、２２１ＭＰａ、前記純粋銅粉末の場合、７７．１ＭＰａを示した。また、弾性係数（elastic modulus）は、前記グラフェン／銅ナノ複合粉末の場合、７２．５ＧＰａ、前記純粋銅粉末の場合、４６．１ＧＰａを示した。このように、
前記グラフェン／銅ナノ複合粉末は、純粋銅粉末に比べて弾性領域で相対的に優れた機械的特性を示した
（２）引用発明
　そうすると、文献１には、以下の発明（以下「引用発明」という。）が記載されていると認められる。
「ベース金属と、
　前記ベース金属内に分散され、前記ベース金属の強化材として作用するグラフェンと、
を含み、
　前記グラフェンは、前記ベース金属の金属粒子の間に薄膜形態で介在され、前記金属粒子と結合し、
　前記ベース金属内の前記グラフェンの含量は、前記グラフェン相互間の反応によって前記グラフェンの構造変形が防止されることができる限度である０ｖｏｌ％超過且つ３０ｖｏｌ％未満である、グラフェン／金属ナノ複合粉末。」
２　文献２〜文献５の記載
（１）文献２の記載
「Metal oxides (Ca3Co4O9, CaMnO3, SrTiO3, In2O3), Ti sulfides, and Mn silicides are promising thermoelectric (TE) material candidates for cascade-type modules that are usable in a temperature range of 300-1200 K in air.」（１ページ左欄第１〜４行）
（「金属酸化物（Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、ＣａＭｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｉｎ２Ｏ３）、Ｔｉ硫化物、およびＭｎ硫化物は、空気中での温度範囲３００−１２００Ｋで利用可能であるカスケード型モジュールのための有望な熱電（ＴＥ）材料の候補である。」）（審決注：合議体にて翻訳。以下同じ。）
「Some oxides commencing with NaCo2O419 and Ca3Co4O9.20-22 (generally called Co-349 phase) have been demonstrated to exhibit high thermoelectric performances. The Bi- and Sr-doped (Ca, Sr, Bi)3Co4O9 compound has a Seebeck coefficient higher than 100 μV/K while ρ is decrreased to below 〜1.6 × 105 Ωm above 〜200 K.21」（２ページ右欄第１５〜２１行）
（「ＮａＣｏ２Ｏ４１９およびＣａ３Ｃｏ４Ｏ９、２０−２２（一般的にＣｏ−３４９相当という）で始まる酸化物には、高い熱電性能を示すものがあることが実証されている。ＢｉおよびＳｒをドープした（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）３Ｃｏ４Ｏ９化合物のゼーベック係数は１００μＶ／Ｋより高く、一方、ρは、温度が約２００Ｋを超えると、約１．６×１０５Ωｍ以下に減少する。２１」）
「Promsing n-type thermoelectric oxides with strongly correlated electrons are perovskite-type calcium manganese oxides. CaMnO3 is an insulator with a Seebeck coefficient of −350 μV/K86 at room temperature.」（７ページ左欄第４５〜４８行）
（「強い相関電子を有する有望なｎ型熱電酸化物は、ペロブスカイト型カルシウムマンガン酸化物である。ＣａＭｎＯ３は、室温で−３５０μＶ／Ｋのゼーベック係数８６を有する絶縁体である。」）
「CaMn1-xNbxO3-ρ phases (x = 0.02, 0.05, and 0.08) exhibit large absolute Seebeck coefficients and low electrical resistivity (ρ〜 20 mΩcm) at high temperatures (T  500 K).」（７ページ右欄第１７〜１９行）
（「ＣａＭｎ１−ｘＮｂｘＯ３−δ相（ｘ＝０．０２、０．０５、０．０８）は、高温（Ｔ＞５００Ｋ）で、高い絶対ゼーベック係数、及び、低い電気抵抗率（ρ：約２０ｍΩｃｍ）を有する。」)
「(B) STO Epitaxial Films:  In 2005, Ohta et al. studied systematically the TE properties of a series of heavily doped SrTi1-xNbxO3 (x = 0.05-0.4) epitaxial films prepared using a pulsed-laser-deposition (PLD) technique, which allowed a high Ti-site-Nb-doping up to 40% for further optimization.124 The record ZT of 〜0.37 at 1000 K was achieved in 20 at.% Nb-doped STO with n 〜4×1021 cm-3 (Fig. 18), which is primarily benefited from the large S2σ(〜1.3 mWm-1K-2 at 1000K).」（１０ページ右欄第２９〜３７行）
（「（Ｂ）　ＳＴＯエピタキシャル膜：　２００５年に、オオタ（Ｏｈｔａ）らは、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）技術を用いて用意した、一連の高濃度ドープＳｒＴｉ１−ｘＮｂｘＯ３（ｘ＝０．０５〜０．４）エピタキシャル膜のＴＥ特性について、系統的に研究した。その研究により、さらなる最適化に関し、最大４０％の高濃度のＴｉサイトＮｂドーピングが可能とされた。１２４１０００Ｋで約０．３７であるＺＴの記録は、ｎが約４×１０２１ｃｍ−３の２０原子％でＮｂドープしたＳＴＯで達成され（図１８）、これは、主に、Ｓ２σが大きいこと（１０００Ｋで約１．３ｍＷｍ−１Ｋ−２）によるものである。」）
（２）文献３の記載
「要約
　本発明は、ナノオーダーでのＣｏＳｂ３粒子とグラフェンとからなるＣｏＳｂ３／グラフェン複合材料を開示する。グラフェンの分散、担持および隔離作用によって、ナノＣｏＳｂ３粒子は熱処理プロセスにおいて焼結を避けることができ、その結果、ＣｏＳｂ３材料の熱電特性を改善するために非常に重要であるフォノンへのナノ結晶の効果的な散乱を維持する。該複合材料は熱電材料として使用できる。本発明はまた、簡単な工程、低コスト、短サイクルおよび低エネルギー消費などの利点を有する、複合材料の一段階水熱法または一段階ソルボサーマル調製法を開示する。」（審決注：原文は省略。要約の日本語翻訳。以下同じ。）
「[0049]　実施例４
［[0050]　１）分析的に純粋なＳｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３とＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２ＯをＣｏ：Ｓｂの原子比１：３の割合でベンゼンに混合して、濃度０．１５ｍｏｌ／ＬのＣｏＳｂ３の混合物を調製した。混合物の体積は８０ｍｌであった。
[0051]　２）、ステップ１の混合物に２１ｍｇのＧＯを添加し、完全に超音波分散させた後、容量１００ｍｌのオートクレーブ（充填度８０％、体積百分率）に入れ、１０．７グラムの還元剤ＫＢＨ４を添加し、次いで直ちに密封した。
[0052]　３）、オートクレーブを２２０℃に加熱し、そして７２時間反応させた。
[0053]　４）、反応後、自然に室温まで冷却し、オートクレーブの底にある粉末状の反応生成物を回収し、脱イオン水と無水エタノールで数回洗浄した後、１００℃で１時間真空乾燥し、５．１グラムの複合材料粉末を得た。複合材料中のグラフェンの重量パーセントは０．１６％であった。
[0054]　得られた複合材料粉末をＸ線回折および透過型電子顕微鏡により分析した。得られた複合材料粉末は、コバルトトリアンチモン／グラフェン（ＣｏＳｂ３／Ｇ）複合材料であり、ＣｏＳｂ３粒子は、ナノメートルスケールであり、１０ｎｍから２０ｎｍの直径を有し、比較的均一な分布を有していた。２５℃から７００℃で行われた熱電性能試験は、複合材料がこの温度範囲内において、０．７０の最高熱電性能指数（ＺＴ値）を有し、熱電材料として使用できることを示した。」
（３）文献４の記載
「要約
　本発明は、ナノオーダーでのＰｂＴｅ立方粒子とグラフェンとからなるＰｂＴｅ立方粒子／グラフェン複合材料を開示する。グラフェンの分散、担持および隔離作用によって、ＰｂＴｅナノ粒子は熱処理プロセスにおいて焼結を避けることができ、その結果、ＰｂＴｅ材料の熱電特性を改善するために非常に重要であるフォノンへのナノ結晶の効果的な散乱を維持する。また、該複合材料は熱電材料とすることも可能である。本発明はまた、水熱法または一段階ソルボサーマル調製法、および調製法を適用することによる複合材料の製造方法を開示し、該製造方法は、簡単な工程、低コスト、短サイクル、低エネルギー消費などの利点を有する。」（審決注：原文は省略。要約の日本語翻訳。以下同じ。）
「[0049]　実施例４
［[0050]　１）分析的に純粋なＰｂＣ２Ｏ４とＴｅ粉末をＰｂ：Ｔｅの原子比１：１の割合で配合し、トルエン中で、濃度０．１５ｍｏｌ／ＬのＰｂＴｅの混合物を調製した。混合物の体積は８０ｍｌであった。
[0051]　２）、ステップ１の混合物に１６ｍｇのＧＯを添加し、完全に超音波分散させた後、容量１００ｍｌのオートクレーブ（充填度８０％、体積百分率）に入れ、１．６グラムの還元剤Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを溶液に添加し、６ＭのＫＯＨ水溶液を添加してｐＨ値を１２に調製した後、直ちに密封した。
[0052]　３）、オートクレーブを２４０℃に加熱し、そして７２時間反応させた。
[0053]　４）、反応後、自然に室温まで冷却し、オートクレーブの底にある粉末状の反応生成物を回収し、脱イオン水と無水エタノールで数回洗浄した後、１００℃で１時間真空乾燥し、４．０グラムの複合材料粉末を得た。複合材料中のグラフェンの重量パーセントは０．１６％であった。
[0054]　得られた複合材料粉末をＸ線回折および透過型電子顕微鏡により分析した。得られた複合材料粉末は、鉛ビスマス化合物／グラフェン（ＰｂＴｅ／Ｇ）複合材料であり、ＰｂＴｅ粒子は、ナノメートルスケールであり、直径２００ｎｍで、比較的均一な分布を有する立方体粒子であった。２５℃から６００℃で行われた熱電性能試験は、複合材料がこの温度範囲内において、０．７７の最高熱電性能指数（ＺＴ値）を有し、熱電材料として使用できることを示した。」
（４）文献５の記載
「Figure 1 Optiminzing zT through carrier concentration tuning. a, Maximizing the efficiency (zT) of a thermoelectric involves a compromise of…（略）…Good thermoelectric materials are typically heavily doped semiconductors with a carrier concentration between 1019 and 1021 carrier per cm3.…（略）…Trends shown were modelled from Bi2Te3, based on empirical data in ref.78.」（１０７ページ右欄Figure1 a の説明）
（「図１　キャリア濃度を変化させることによるｚＴの最適化。ａ，熱電変換の効率（ｚＴ）を最大にするには、…（略）…の折衷点が必要である。…（略）…優れた熱電材料は、通常ｃｍ３当たり１０１９〜１０２１のキャリア濃度を有する高濃度ドープ半導体である。…（略）…傾向は、参考文献７８の経験的データに基づき、Ｂｉ２Ｔｅ３からモデルとされた。」）（審決注：合議体にて翻訳。）
第５　当審の判断
１　申立理由１（特許法第２９条第２項違反）について
（１）本件発明１について
ア　対比
　本件発明１と引用発明とを対比する。
（ア）本件発明１の「熱電コンポジット材料」と引用発明の「グラフェン／金属ナノ複合粉末」とを対比すると、引用発明の「グラフェン／金属ナノ複合粉末」は、「ベース金属」と、「グラフェン」とを含み、「前記グラフェンは、前記ベース金属の金属粒子の間に薄膜形態で介在され、前記金属粒子と結合」するものであるから、両者は「コンポジット材料」である点で共通する。
（イ）本件発明１の「金属酸化物材料」と引用発明の「ベース金属」とを対比すると、両者は「金属元素を含む材料」である点で共通する。
（ウ）そうすると、本件発明１と引用発明との間には、次の一致点と相違点がある。
＜一致点＞
「金属元素を含む材料と、
　前記金属元素を含む材料に分散されたグラフェンとを含む、コンポジット材料。」
＜相違点＞
＜相違点１＞
　コンポジット材料について、本件発明１では、「金属酸化物材料」を含む、「熱電コンポジット材料」であるのに対し、引用発明は、「ベース金属」を含む「グラフェン／金属ナノ複合粉末」であり、本件発明１のような特定はなされていない点。
＜相違点２＞
　グラフェンまたは修飾グラフェンについて、本件発明１では、「前記金属酸化物材料全体にわたって分散された」ものであるのに対し、引用発明では、そのような特定はなされていない点。
＜相違点３＞
　本件発明１では、「前記グラフェンまたは修飾グラフェンが浸透閾値未満の量で存在する」のに対し、引用発明では、そのような特定はなされていない点。
イ　判断
（ア）相違点１について
ａ　文献１には、【背景技術】について、段落【０００２】に、「金属は、強度とともに熱及び電気伝導性に優れた材料である。」と記載されており、段落【０００３】、【０００４】に、「金属ナノ粉末に対する研究の場合、金属自体が有している特性以外に、金属の粒子サイズが微細になるにつれて新しく登場する機械的物理的特徴が注目されていて、…（略）…先端材料として高温構造材料、工具材料、電気磁気材料、フィルタ及びセンサーなどへの応用が期待されている。このような金属ナノ粉末において、…（略）…または既存の金属粉末の機械的電気的特性を向上させようとする研究も一緒に進行されている。」と記載されている。
　文献１には、【発明が解決しようとする課題】について、段落【０００５】に、「本発明の目的は、材料の機械的または電気的特性が向上したグラフェン／金属ナノ複合粉末を提供することにある。」と記載されており、【発明の効果】について、段落【００１２】に、「グラフェンがベース金属の金属粒子の間に薄膜形態で介在され、前記金属粒子と結合することによって、ベース金属の機械的または電気的特性を向上させることができる。」と記載されている。
　また、文献１には、ベース金属について、段落【００１８】に、「前記ベース金属は、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、鉄、カリウム、ルテニウム、クロム、金、銀、アルミニウム、マグネシウム、チタン、タングステン、鉛、ジルコニウム、亜鉛及び白金よりなる群から選択される少なくとも１つを含むことができる」、「前記ベース金属として、溶媒内で金属塩を形成することができる多様な種類の金属が適用されることができる」と記載されている。
　文献１の段落【００２０】には、「グラフェン１３０は、前記銅ベース金属内に分散されて金属粒子１２０と結合することによって、前記銅ベース金属の引張強度のような機械的特性を向上させる強化材として作用する。」と、段落【００２２】には、「前記グラフェンは、ベース金属の金属粒子と結合することによって、
前記ベース金属の機械的特性を向上させる強化材の作用
前記ベース金属の電気伝導度のような電気的特性
その自体で
　段落【００５０】には、「前記ベース金属の金属粒子と結合することによって、ナノ複合粉末の機械的強度を増加させる強化材として作用している」と、段落【００５１】には、「前記グラフェン／銅ナノ複合粉末は、純粋銅粉末に比べて弾性領域で相対的に優れた機械的特性を示した。」と記載されている。
ｂ　しかしながら、文献１の上記箇所以外を精査しても、文献１には、グラフェン／金属ナノ複合粉末の熱電材料への応用について、記載も示唆もされていない。また、ナノ複合粉末のベース金属に金属酸化物材料を適用できることについても、記載も示唆もされていない。
　むしろ、文献１の上記の段落【０００３】、【０００４】、【０００５】、【００１２】、【００２２】等の記載から、引用発明の「グラフェン／金属ナノ複合粉末」において、当該ナノ複合粉末が含む「ベース金属」は、機械的または電気的特性を向上させることができるという効果を得られるものであると理解でき、機械的特性と電気的特性とは、段落【０００２】や【００２２】の記載からも明らかなように、金属が、「強度とともに熱及び電気伝導性に優れた材料」であるという、「金属自体が有している特性」のことであると理解できる。
　そうすると、引用発明において、ベース金属として、金属に代えて金属酸化物材料を採用すること、ないし、ベース金属に金属酸化物材料を適用することは、電気伝導度が低下するなど、金属材料自体の有する特性を損なうこととなるから、むしろ阻害要因があるといえる。
　したがって、引用発明において、相違点１に係る本件発明１の構成を採用することは当業者が容易に想到することができたものではない。
ｃ　この点について、仮に、引用発明において、ベース金属に金属酸化物を適用することは、当業者が容易に想到し得たとして、更に検討する。
　文献２には、「金属酸化物（Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、ＣａＭｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｉｎ２Ｏ３）、Ｔｉ硫化物、およびＭｎ硫化物は、空気中での温度範囲３００−１２００Ｋで利用可能であるカスケード型モジュールのための有望な熱電（ＴＥ）材料の候補である。」と記載されているものの、熱電材料について、グラフェンまたは修飾グラフェンを含む熱電コンポジット材料とすることは記載も示唆もされていない。
　また、文献３には、ＣｏＳｂ３とグラフェンとからなるＣｏＳｂ３／グラフェン複合材料を熱電材料として使用することが記載されており、文献４には、ＰｂＴｅ立方粒子とグラフェンとからなるＰｂＴｅ立方粒子／グラフェン複合材料を熱電材料として使用することが記載されているものの、文献３、４には、熱電材料について、「金属酸化物材料」を含む、「熱電コンポジット材料」であることは記載も示唆もされていない。
　また、文献５には、金属酸化物材料を含む熱電材料についても、熱電コンポジット材料についても記載も示唆もされていない。
　このように、文献２〜５には、金属酸化物とグラフェンとを含むコンポジット材料は記載されていないから、引用発明のグラフェン／金属ナノ複合粉末について、文献２〜５に記載の技術的事項に基づき、当該ナノ複合粉末を熱電材料とする動機付けはない。
　また、文献２〜５のうち、唯一、金属酸化物材料についての記載がある文献２には、グラフェンまたは修飾グラフェンの記載はなく、しかも、引用発明と文献２に記載の技術とは、技術分野が異なり、また、引用発明のグラフェン／金属ナノ複合粉末と文献２に記載の技術の金属酸化物とは、共通する材料もないので、引用発明のグラフェン／金属ナノ複合粉末について、文献２に記載の技術的事項に基づき、ベース金属を金属酸化物材料からなるものに代える動機付けも存在しない。
　したがって、引用発明において、文献２〜５の存在を前提としても、ベース金属を金属酸化物材料に代えるとともに、複合粉末を熱電材料とする、動機付けは存在しない。
　よって、仮に、引用発明において、ベース金属に金属酸化物を適用することは、当業者が容易に想到し得たとしても、引用発明及び文献２〜５に記載の技術的事項に基づいて、相違点１に係る本件発明１の構成を採用することは、当業者が容易に想到し得るものとは認められない。
（イ）したがって、相違点２、３について検討するまでもなく、本件発明１は、引用発明及び文献２〜５に記載の技術的事項に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものではない。
（ウ）特許異議申立人松山徳子は、申立理由１について、「甲第２号証に記載のように、金属酸化物の中にはＮａＣＯ２Ｏ４やＣａ３Ｃｏ４Ｏ９等の熱電特性に優れたものが存在することは公知であり、また、甲第３号証、甲第４号証に示されているとおり、金属化合物とグラフェンとの複合材料が熱電材料として使用できることも公知であるから、当業者であれば、甲第１号証のグラフェンと金属単体や合金とを組み合わせた材料に代えて、グラフェンと金属酸化物とを組み合わせたものを熱電材料として用いることに容易に想到する。」と主張する（異議申立書３２ページを参照。甲第１号証ないし甲第４号証は、それぞれ文献１ないし文献４が対応する。）。
　しかしながら、上記（ア）ｃのとおりであるから、「当業者であれば、甲第１号証のグラフェンと金属単体や合金とを組み合わせた材料に代えて、グラフェンと金属酸化物とを組み合わせたものを熱電材料として用いることに容易に想到する。」ということはできない。
　よって、申立人の上記主張には理由がない。
（２）本件発明２〜８について
　本件発明２〜８は、それぞれ、本件発明１に対して、さらに技術的事項を追加したものである。
　よって、上記（１）に示した理由と同様の理由により、本件発明２〜８は、引用発明及び文献２〜５に記載の技術的事項に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものではない。
（３）本件発明９〜１１について
　本件発明９は、「２つ以上の熱電ユニットを含む熱電デバイス」に係る発明であり、「少なくとも１つの熱電ユニットが、ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料と、前記金属酸化物材料全体にわたって分散されたグラフェンまたは修飾グラフェンとを含み、前記グラフェンまたは修飾グラフェンが浸透閾値未満の量で存在する」との発明特定事項を有するものである。
　本件発明１０、１１は、それぞれ、本件発明９に対して、さらに技術的事項を追加したものである。
　上記（１）イ（ア）ｂで検討したように、「引用発明において、ベース金属として、金属に代えて金属酸化物材料を採用すること、ないし、ベース金属に金属酸化物材料を適用することは、むしろ阻害要因があるといえる。」こと、また、上記（１）イ（ア）ｃで検討したように、仮に、引用発明において、ベース金属に金属酸化物を適用することは、当業者が容易に想到し得たとしても、「引用発明において、文献２〜５の存在を前提としても、ベース金属を金属酸化物材料に代えるとともに、複合粉末を熱電材料とする、動機付けは存在しない。」ことから、本件発明９〜１１は、引用発明及び文献２〜５に記載の技術的事項に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものではない。
（４）本件発明１２〜２２について
　本件発明１２は、「熱電コンポジット材料を作製する方法」に係る発明であり、「前記熱電コンポジット材料が、ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料と、前記金属酸化物材料全体にわたって分散されたグラフェンまたは修飾グラフェンとを含み、前記グラフェンまたは修飾グラフェンが浸透閾値未満の量で存在」との発明特定事項を有するものである。
　本件発明１３〜２２は、それぞれ、本件発明１２に対して、さらに技術的事項を追加したものである。
　上記（１）イ（ア）ｂで検討したように、「引用発明において、ベース金属として、金属に代えて金属酸化物材料を採用すること、ないし、ベース金属に金属酸化物材料を適用することは、むしろ阻害要因があるといえる。」こと、また、上記（１）イ（ア）ｃで検討したように、仮に、引用発明において、ベース金属に金属酸化物を適用することは、当業者が容易に想到し得たとしても、「引用発明において、文献２〜５の存在を前提としても、ベース金属を金属酸化物材料に代えるとともに、複合粉末を熱電材料とする、動機付けは存在しない。」ことから、本件発明１２〜２２は、引用発明及び文献２〜５に記載の技術的事項に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものではない。
（５）まとめ
　以上のとおり、本件発明１〜２２は、引用発明及び文献２〜５に記載の技術的事項に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものではない。
２　申立理由２（特許法第３６条第４項第１号違反）、申立理由３（特許法第３６条第６項第１号違反）、申立理由４（特許法第３６条第６項第２号違反）について
（１）「記載不備の理由」の（ア）について
ア　特許異議申立人松山徳子は、特許異議申立書の「３　申立ての理由」の（４）「エ　記載不備の理由」（ア）（４２〜４３ページを参照。）において、要するに、本件特許明細書の実施例の結果のみをもって、どのような金属元素の酸化物を用いた場合であっても本件特許発明の課題を解決できることを当業者が理解できるとは到底言えず、実施例の結果を本件特許発明１の範囲まで拡張ないし一般化できるとは到底いえないので、本件特許発明１〜２２はサポート要件違反であると主張している。
イ  特許請求の範囲の記載が、明細書のサポート要件に適合するか否かは、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とを対比し、特許請求の範囲の記載に記載された発明が、発明の詳細な説明に記載された発明で、発明の詳細な説明の記載により当業者が当該発明の課題を解決できると認識できる範囲のものであるか否か、また、その記載や示唆がなくとも当業者が出願時の技術常識に照らし当該発明の課題を解決できると認識できる範囲のものであるか否かを検討して判断すべきものであると解される（知的財産高等裁判所平成１７年（行ケ）第１００４２号同年１１月１１日特別部判決）。
ウ　本件発明１〜２２の課題について
　本件特許明細書の段落【００１５】〜【００１９】の記載から、本件発明１〜２２の課題は、「先行技術の材料よりも低密度である熱電材料を提供すること、より高レベルの電力密度を実現する熱電材料を提供すること、先行技術の材料よりも安価である熱電材料を提供すること、先行技術の材料よりも毒性の低い熱電材料を提供すること、
先行技術の材料よりも、より幅広い温度範囲にわたり、またはより有用性のある温度範囲にわたり、有効である熱電材料を提供すること
先行技術の材料よりもＺＴが高い熱電材料を提供すること
エ　発明の詳細な説明について
　一方、本件特許明細書の発明の詳細な説明には、以下の記載がある。
「【０００８】
　充分なＺＴ値を示す既存の材料は、理論的な興味は残るものの、一般的な用途を見出すのには、通常、重すぎ、高価すぎ、および／または毒性が強すぎる。
【０００９】
　熱電材料は、「サーマルウィンドウ」を有し、このウィンドウ領域内で熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。サーマルウィンドウは、作動範囲であると考えられ、この範囲内で材料は有用な特徴を示す。この温度範囲外では、温度範囲はあらゆる特定の材料に特有であるが、材料には、熱に応答して、電気エネルギーを生じる能力はほとんどないか、またはまったくない。その結果、種々の用途におけるこのような材料の開発は、材料のＺＴ値による制限を受けるばかりでなく、材料が作動する温度の範囲によっても制限を受ける。熱電材料の作動温度範囲を予測する経験的手段はないが、それにもかかわらず、一般に使用されている熱電材料は、その作動温度範囲を参照することで分類することができる。一般的にいえば、既知の熱電材料を３つの最適温度範囲に分けることができる。
　Ｉ．低温材料（最高でおよそ２００℃まで）：室温付近用途用および冷却用で、通常、アンチモン、テルル、スズまたはセレンと組み合わせたビスマス合金をベースとしている。このような材料のピークＺＴは、約０．８〜１．１の範囲で、ｐ型が最大値を達成する。このような材料は、冷却用途におよび低温廃熱回収に有効であるが、そのような低い作動温度を使用する用途に限定され、かつ毒性の希元素を含有する。
　ＩＩ．中温材料（最高でおよそ６００℃まで）：鉛、スズおよびテルルの合金。このような材料のピークＺＴは、０．６〜０．８において最適化される。このような材料は、現在、遠隔地での熱電発電に使用されている。このような材料には、幅広い用途が見出せていない。なぜなら、それら材料は、６００℃未満に限られ、かつ４００℃付近で最適化されるからである。
　ＩＩＩ．高温材料（最高でおよそ８００℃まで）：シリコンおよびゲルマニウムの合金。このような材料は、自動車の排気熱電発電装置のプロトタイプで使用されてきたが、このような材料には、特に、ｐ型には、ダイヤモンド構造の格子熱伝導率が高いことでＺＴがかなり低いという難点がある。
【００１０】
　もっとも有効な熱電材料の多くはテルルを含み、Ｂｉ２Ｔｅ３が一般に使用されている。テルルは金のように希少で、製鋼業において、タイヤの加硫に、ならびに携帯電話および太陽電池の部品としてなど、他の多くの産業において用途がある。原材料の価格は非常に高く、劇的に上昇している。このような材料は、ＺＴ値が良好であるという利点を有するが、この利点は、これら材料は重くなりやすく、また毒性があるおよび／または環境に優しくないという事実によって相殺されることもある。」
「【００２４】
　グラフェンまたは修飾グラフェンを熱電金属酸化物材料に加えると、ＺＴが上昇することがわかった。金属酸化物のＺＴは、より幅広い温度範囲にわたって、かつより低温で有効になることがさらにわかった。
【００２５】
　本発明により、グラフェンまたは修飾グラフェンでドープすることで、基になる熱電金属酸化物のＺＴ値が、実質的に改良される。このことを実現する正確なメカニズムは未知である。しかし、このような材料でのＺＴ値の相対的な上昇は、既知の材料の値でみられる、あらゆる対応する上昇より数倍も良好であることは注目すべきである。かくして、このような材料は、ドープされるもともとの熱電材料と比較して、５倍または１０倍または１００倍を超えるＺＴ値の改良。これに対して、先行技術において、材料をドープする試みでは、ＺＴ値に有意差は生じなかった。
【００２６】
　本発明のいくつかの材料におけるさらなる驚くべき利益は、この改良は広い温度範囲にわたって現れるという事実に存在すると思われる。例えば、本発明は、数百度に及ぶ作動温度を有する熱電材料を提供する。実際、本発明のいくつかの実施例では、材料が６００℃を超える温度にわたって、許容されるＺＴ値を示す。好都合に、本発明による特定の材料は、５０℃もの低温にまで及び、許容されるＺＴ値を示すことができ、また、このような同一材料の一部は、６００℃または７００℃において類似のＺＴレベルを実現することもなお可能である。５０℃または１００℃などの比較的低温で許容されるＺＴ値を達成する能力は、普通ではなし得ない可能性がある、熱源から電力回収するためのアクセスを可能とする。本発明のいくつかの材料は、ある温度範囲にわたって実質的な直線発電応答も示す。そのような材料は広い範囲の潜在的用途において使用可能であるので、このことは、本発明の材料における大きな利点を意味する。
【００２７】
　さらに、従来の熱電材料と比較して、本発明の材料の密度はより小さいので、より軽量な発電デバイスの生産が可能となる。本発明の材料は、良好な電力密度を有し、また良好な熱電力出力（熱電力出力はμボルト／Ｋで定義される）も示す。」
「【００３７】
　金属酸化物材料は、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、ＮａｘＣｏＯ２、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏｘ、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＭｎＯ３およびＺｎＯから選択されるのが好ましく、これは、ドーパントを含んでいても含んでいなくてもよい。特定の実施形態では、金属酸化物材料は、ＳｒＴｉＯ３およびＣａ３ＣｏＯ９から選択され、これは、ドーパントを含んでいても含んでいなくてもよい。
【００３８】
　一実施形態では、金属酸化物材料は、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＭｎＯ３およびＺｎＯから選択され、これは、ドーパントを含んでいても含んでいなくてもよい。特定の実施形態では、金属酸化物材料は、ＳｒＴｉＯ３であり、これは、ドーパントを含んでいても含んでいなくてもよい。
【００３９】
　一実施形態では、金属酸化物材料は、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、ＮａｘＣｏＯ２（式中、ｘは典型的には約０．５〜約０．８５である）から選択され、これは、ドーパントを含んでいても含んでいなくてもよい。特定の実施形態では、金属酸化物材料は、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９であり、これは、ドーパントを含んでいても含んでいなくてもよい。」
「【００７６】
　酸化物材料は、１種もしくは複数種の遷移金属および／または他の元素（例えば、金属）種ならびに酸素を含む。本発明で使用可能な熱電金属酸化物材料の多くは混合金属酸化物であるが、これはそれらのみに限定されるということではない。金属酸化物は、当該金属が２種以上の酸化状態にある混合酸化物であってもよい。本発明の酸化物は、ドープされていてもよい。金属酸化物の特性が（熱電特性を含めて）、ドーパントを使用して修飾可能なことは、当分野で周知である。金属酸化物をドープすることは、小さい割合で成分金属イオンを１種または複数種の代替金属イオンで置き換えること（すなわち、酸化物の成分金属イオンの１つの、１％以上、２％以上、５％以上、１０％以上または１５％以上を別の金属で置き換えること）を含む。ドーパントが存在する場合、ドーパントの量は０．０１重量％〜１５重量％である。ドープされていてもされていなくとも、本発明の使用に適切な酸化物は、いくつかの熱電特性を示した酸化物である。本発明で使用可能な、酸化物／ドーパントの組合せ範囲に関する説明については、Koumoto et al.（Thermoelectric Ceramics for Energy Harvesting. J. Am. Ceram. Soc, 1-23, 2012）およびFergus, (Oxide Materials for high Temperature Thermoelectric Energy conversion, Journal of the European Ceramic Society, 32, 525-540, 2012）を参照されたい。本明細書全体を通して、そうではないと明記されていない限り、用語「金属酸化物」には、混合金属酸化物、ドープした酸化物およびドープした混合金属酸化物が含まれる。
【００７７】
　本発明の金属酸化物は、ナノ構造金属酸化物の形態であってもよい。ナノ構造金属酸化物とは、１〜１００ｎｍのサイズ範囲で種々の形状（例えば、球状およびクラスター）で存在する、離散金属酸化物粒子から構成される固形物として、広義には定義できる。理論によって制限されることを望まないが、フォノン（すなわち熱エネルギー）がナノ構造固形物材料でナノ粒子間の境界に到達すると、フォノンが分散／偏向されるので、ナノ構造酸化物を使用することで、熱電特性の改良が提供されると考えられている。これによって、材料の熱伝導率が低下し、ナノ構造化されていない同一材料から得られるより、高いＺＴがもたらされることになる可能性がある。
【００７８】
　本発明の熱電金属酸化物は、ｎ型金属酸化物またはｐ型金属酸化物のいずれでもよい。
【００７９】
　ｎ型熱電金属酸化物には、過剰の電子が存在している。熱電発電では、材料のより温かい部分から材料のより冷たい部分へと電子が移動する。ｎ型酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＭｎＯ３およびＺｎＯが挙げられる。
【００８０】
　ｐ型熱電金属酸化物には、過剰の正孔が存在している。熱電発電では、材料のより温かい部分から材料のより冷たい部分へと正孔が移動する。本発明で使用可能なｐ型金属酸化物の１つの部類には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との組合せが多いが、コバルトが含まれる。ｐ型金属酸化物の例としては、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、ＮａｘＣｏＯ２（式中、ｘは、典型的には約０．５〜約０．８５である）、ＬａＣｏＯ、ＣｕＡｌＯ２およびＬａＣｕＯ４が挙げられる。ｐ型金属酸化物には、Ｃａ３ＣｏＯ９およびＮａｘＣｏＯ２が含まれることが好ましい。
【００８１】
　本発明の金属酸化物（ｐ型であろうとｎ型であろうと）に存在してもよいドーパントの例としては、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎが挙げられる。金属酸化物は、これらドーパントのいずれか１種でドープされていてもよく、あるいは、金属酸化物は、これらドーパントのいずれか１種または複数種でドープされていてもよい。
【００８２】
　ＳｒＴｉＯ３とともに使用するのに特に適しているドーパントとしては、Ｌａ、Ｙｔ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、ＮｄおよびＹが挙げられる。ＣａＭｎＯ３とともに使用するのに特に適しているドーパントとしては、Ｙｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂｉが挙げられる。ＺｎＯとともに使用するのに特によく適しているドーパントとしては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂが挙げられる。Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９とともに使用するのに特によく適しているドーパントとしては、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｎａ、Ｎａ＋Ｍｎ、Ｋ＋Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙが挙げられる。ＮａｘＣｏＯ２とともに使用するのに特によく適しているドーパントとしては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｋ、Ｎｄが挙げられる。ＬａＣｏＯとともに使用するのに特に適しているドーパントとしては、Ｓｒ、Ｒｈ、Ｎｉが挙げられる。ＣｕＡｌＯ２とともに使用するのに特に適しているドーパントとしては、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎが挙げられる。」
「【００９０】
　本発明で使用されるグラフェンは、プリスチングラフェンでもよく、または修飾されていてもよい。本発明の熱電材料は、異なって官能化されたグラフェンの混合物、例えば、プリスチングラフェンおよび１種もしくは複数種の官能化グラフェンの混合物、または、２種以上の異なって官能化されたグラフェンを含んでいてもよい。修飾グラフェンの１つの形態は、官能化グラフェンである。グラフェンは、炭素ナノチューブを修飾するのと同じように、官能化されていてもよい。当業者は、官能化炭素ナノチューブを製造する様々な合成手順に精通し、かつ修飾グラフェンの製造にこのような手法を容易に適用することが可能であろう。これには、ハロゲン（例えば、フッ素原子および／または塩素原子）による官能化および／または酸素含有基（例えば、カルボン酸、水酸化物、エポキシ化合物およびエステルなど）による官能化を含めることができる。酸化されたグラフェンは、酸化グラフェン、部分酸化グラフェンまたは部分還元酸化グラフェンを意味することができる。
【００９１】
　グラフェンの化学的機能化は、グラフェン金属酸化物コンポジットを製造するのに有用であり得る。グラフェン金属酸化物コンポジットが、グラフェンと金属酸化物との単純混合により作製されている場合、グラフェンの官能化（例えば、グラフェンの部分酸化）によって、例えば、スラリー媒体材料でのグラフェン分布を改良することができる。
【００９２】
　グラフェンまたは修飾グラフェンは単一層であることができる。あるいは、グラフェンまたは修飾グラフェンは、多層グラフェン、すなわち、厚さが１〜１０層であることができる。グラフェン形成の方法に応じて、グラフェンは、グラフェンの各粒子（例えば、フレーク）内に、層分布を有するであろう。まとめて考慮すると、グラフェンは、層分布を有するであろう。９０重量％を超えるグラフェンが、厚さが１〜１０層の形態であるだろう。８０重量％を超えるグラフェンが、厚さが１〜１０層の形態であるだろう。７０重量％を超えるグラフェンが、厚さが１〜１０層の形態であるだろう。５０重量％を超えるグラフェンが、厚さが１〜１０層の形態であるだろう。グラフェンが主として単一層グラフェンである場合、９０重量％を超えるグラフェンが、単一層グラフェンであるだろう。８０重量％を超えるグラフェンが、単一層グラフェンであるだろう。７０重量％を超えるグラフェンが、単一層グラフェンであるだろう。５０重量％を超えるグラフェンが、単一層グラフェンであるだろう。
【００９３】
　理論に制限されないが、グラフェンまたは修飾グラフェンにより、熱伝導率が有意に上昇することなく、酸化物の導電率が上昇し、したがって、改良されたＺＴ値を有する酸化物材料の全ての利益（低密度、低価格、低毒性）を有する材料が製造されると考えられる。本発明で使用されるグラフェンまたは修飾グラフェンは、複数の境界（すなわち、グラフェンシートの非局在化層構造が中断する場所）を有していてもよい。電子は、このような境界を通過する（飛び越える）ことができるが、フォノン（すなわち、熱エネルギー）はこのような境界で分散および／または反射する。
【００９４】
　コンポジットが含有することのできるグラフェンの上限量は、金属酸化物中のグラフェンの分布の仕方ならびにグラフェンまたは修飾グラフェンおよび金属酸化物の特質に基づいてかなり変化する。この上限量は、浸透により決定される。コンポジットにおける浸透とは、試料を通して、強化相（この場合、グラフェンまたは修飾グラフェン）の結合経路が形成されることである。この経路が形成される濃度は、浸透閾値にあると知られている。浸透網状構造の形成は、典型的には、コンポジットの１つまたは複数の特性、例えば、導電率、熱伝導率または弾性率における段階的増加と関連する。浸透閾値を上回ると、これらの特性は、濃度が上昇するにつれて、次いで徐々に上昇することになる。浸透が発生する強化濃度は、粒子サイズ、粒子方向に依存し、決定的には浸透がランダムに分布していることに依存する（さらなる情報としては、書籍An Introduction to Percolation theory by D. Stauffer  A. Aharonyを参照のこと。）。
【００９５】
　本明細書のコンポジットの場合、伝導性グラフェン経路が材料を通じて形成されると、次いで、電流は、最小抵抗パスを取り、活性熱電を迂回し、デバイスを短絡させる。したがって、このような経路の形成を避けることが重要である。これを達成するアプローチとしては、それらに限定されないが、
　１．ランダムに分布するグラフェンを含有するコンポジットの場合、浸透閾値より低いグラフェン濃度を使用すること、
　２．グラフェンを非ランダムに配置すること、
　３．熱電にグラフェンをコーティングすること、
が挙げられる。
【００９６】
　本発明のコンポジットは、金属酸化物およびグラフェンまたは修飾グラフェン、ならびにこの２つの材料の結合の仕方に依存して、様々な温度で最適ＺＴを示す。」
「【実施例１１】
【０１５６】
　コンポジット
　上記方法を用いて、次のコンポジットを作製した。
　１および２ｗｔ％グラファイトナノ粒子を有するＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）（比較例）。
　０．０５、０．１、０．６、１、２および５ｗｔ％剥離グラフェンを有するＳｒＴｉＯ３。
　０．１、０．６、および１ｗｔ％剥離グラフェンを有するＳｒ０．８Ｌａ０．２／３Ｔｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３（Ｌ２Ｒ）。
　０．１、０．３、０．６、および１ｗｔ％剥離グラフェンを有するＬａ０．０６７Ｓｒ０．９ＴｉＯ３（ＬＳＴＯ）（この試料はＡｒ／５％Ｈ２雰囲気中１４２７℃で焼結した）。
【０１５７】
　これらコンポジットを試験し、親金属酸化物である、ＳｒＴｉＯ３、Ｓｒ０．８Ｌａ０．２／３Ｔｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３およびＬａ０．０６７Ｓｒ０．９ＴｉＯ３と比較した。図１〜４を参照のこと。
【０１５８】
　一般に、本発明のコンポジットでは、これらが由来する金属酸化物よりもＺＴ値が高い。５５０℃において、剥離グラフェン０．１ｗｔ％を有するＳＴＯは、ＳＴＯそれ自体よりも５桁程度高いＺＴを有する（図２）。
【０１５９】
　剥離グラフェン０．１ｗｔ％を有するＬＳＴＯは、全温度範囲０〜７００℃にわたって約０．２より大きいＺＴ（平均０．２８）を示す。７００℃において、剥離グラフェン０．１ｗｔ％を有するＬＳＴＯのＺＴは０．３５を示す。全温度において、剥離グラフェンを有するＬＳＴＯのＺＴは、ＬＳＴＯより高かった。
【０１６０】
　全ての場合において、グラフェンドープ材料は、低温で、親材料よりも幾倍も高いＺＴを示す。」
　図２〜４は、以下のとおりである。
オ　判断
　本件特許明細書の上記記載からすると、本件特許明細書に接した当業者は、熱電材料として、通常用いられる熱電金属酸化物材料について、当業者に期待し得る通常の創作能力の発揮によって原料を選択し、本件特許明細書に記載された上記記載及び技術常識に基づいて、請求項１に記載された構成を備えた熱電コンポジット材料を得ることができ、このような熱電コンポジット材料を用いて、上記課題のいずれかを選択することができることを認識できるものと認められる。
　したがって、本件特許明細書の発明の詳細な説明は、本件発明１の熱電コンポジット材料が、先行技術の材料よりも、より幅広い温度範囲にわたり、またはより有用性のある温度範囲にわたり、有効である熱電材料を提供すること、又は、先行技術の材料よりもＺＴが高い熱電材料を提供すること、すなわち、本件発明の課題のいずれかを解決できることを当業者が理解することができる程度に記載されているといえる。
　また、本件発明９は、「２つ以上の熱電ユニットを含む熱電デバイス」に係る発明であり、「少なくとも１つの熱電ユニットが、ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料と、前記金属酸化物材料全体にわたって分散されたグラフェンまたは修飾グラフェンとを含み、前記グラフェンまたは修飾グラフェンが浸透閾値未満の量で存在する」との発明特定事項を有するものであり、本件発明１０、１１は、それぞれ、本件発明９に対して、さらに技術的事項を追加したものであり、本件発明１２は、「熱電コンポジット材料を作製する方法」に係る発明であり、「前記熱電コンポジット材料が、ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料と、前記金属酸化物材料全体にわたって分散されたグラフェンまたは修飾グラフェンとを含み、前記グラフェンまたは修飾グラフェンが浸透閾値未満の量で存在」との発明特定事項を有するものであり、本件発明１３〜２２は、それぞれ、本件発明１２に対して、さらに技術的事項を追加したものであるから、これらについても同様に、本件特許明細書の発明の詳細な説明は、本件発明２〜２２の課題のいずれかを解決できることを当業者が理解することができる程度に記載されているといえる。
　よって、特許異議申立人の「３　申立ての理由」の（４）「エ　記載不備の理由」（ア）における上記主張は、理由がない。
（２）「記載不備の理由」の（イ）について
ア　特許異議申立人松山徳子は、特許異議申立書の「３　申立ての理由」の（４）「エ　記載不備の理由」（イ）（４３〜４５ページを参照。）において、要するに、本件特許発明１において、熱電コンポジット材料が含むグラフェンまたは修飾グラフェンは「浸透閾値未満の量で存在する」ものであるところ、浸透閾値自体の意味するところが不明確であり、浸透閾値未満の量でグラフェンまたは修飾グラフェンを含むことにどのような技術的意義があるのかを理解することができず、またグラフェンまたは修飾グラフェンの量が浸透閾値未満の量であるか否かを確認する具体的な方法も不明であるから、当業者が本件特許発明を実施することができるとはいえないので、本件特許発明１〜２２は、実施可能要件違反及び明確性要件違反であると主張している。
イ　本件特許明細書には、以下のように記載されている。
「【００９４】
　コンポジットが含有することのできるグラフェンの上限量は、金属酸化物中のグラフェンの分布の仕方ならびにグラフェンまたは修飾グラフェンおよび金属酸化物の特質に基づいてかなり変化する。この上限量は、浸透により決定される。
コンポジットにおける浸透とは、試料を通して、強化相（この場合、グラフェンまたは修飾グラフェン）の結合経路が形成されることである
この経路が形成される濃度は、浸透閾値にあると知られている
【００９５】
　
本明細書のコンポジットの場合、伝導性グラフェン経路が材料を通じて形成されると
デバイスを短絡させる
　１．ランダムに分布するグラフェンを含有するコンポジットの場合、浸透閾値より低いグラフェン濃度を使用すること、
　２．グラフェンを非ランダムに配置すること、
　３．熱電にグラフェンをコーティングすること、
が挙げられる。」
ウ　また、浸透しきい値（パーコレーションしきい値）とは、複合材料において、導電性が得られる最低のしきい値であることは技術常識（必要であれば、特表２０１２−５０９９７２号公報の段落【０００２】等、特開２０１１−８２５１７号公報の段落【００６０】等を参照。）である。
　また、グラフェンまたは修飾グラフェンの量が浸透閾値未満の量であるか否かを確認するには、グラフェンまたは修飾グラフェンによる導電性経路の形成について、複合材料の導電性を試験することによって、容易に試験することができることは、本件特許明細書の上記記載からも理解できる。
エ　したがって、本件特許明細書の上記記載を参照すれば、本件発明における「浸透閾値」の意味は、グラフェンにより導電性経路が形成されるところのしきい値であることが明確であり、また、「浸透閾値未満の量でグラフェンまたは修飾グラフェンを含む」ことには、デバイスが短絡することがないとの技術的意義があることを理解することができる。
　また、グラフェンまたは修飾グラフェンの量が浸透閾値未満の量であるか否かを確認するには、複合材料の導電性を試験することによって、容易に試験することができると理解することができる。
　以上のとおりであるから、本件特許発明１〜２２は、実施可能要件違反及び明確性要件違反であるとはいえない。
　よって、特許異議申立人の「３　申立ての理由」の（４）「エ　記載不備の理由」（イ）における上記主張は、理由がない。
（３）「記載不備の理由」の（ウ）について
ア　特許異議申立人松山徳子は、特許異議申立書の「３　申立ての理由」の（４）「エ　記載不備の理由」（ウ）（４５ページを参照。）において、要するに、以下のように主張している。
「本件特許発明１は「熱電コンポジット材料」に係る発明である。本件特許出願の実体審査において、本件特許権者は、平成３０年２月１日に提出した意見書で、「引用文献１に開示されているナノコンポジット材料は、熱電変換材料として有効ではないので、熱電変換材料として使用しなかったであろう。」のように主張しているから、本件特許発明１に記載の熱電コンポジット材料は、熱電変換材料用途に使用されるものを意図していると解釈される。一方で、本件特許明細書の段落【００２１】には、「本発明では、熱電材料とは、温度勾配に応じて電力を生じることができる材料をいう。」と記載されており、熱電特性を有する材料を熱電材料というと記載されている。
　このように、意見書での本件特許権者の主張と本件特許明細書の記載とが整合していないため、本件特許発明１の「熱電コンポジット材料」の意味が不明確である。
　したがって、本件特許発明１〜２２は明確性要件違反である。」
イ　熱電材料とは、熱と電気エネルギーを相互に変換する特性を持つ固体材料のことをいうことは、文献を示すまでもない技術常識であるところ、本件特許権者による意見書の上記主張は、「引用文献１のナノコンポジット材料は、熱電変換材料、すなわち、熱と電気エネルギーを変換する材料として使用しなかったであろう。」の意味で、本件特許明細書の上記段落の記載と矛盾するものでもない。
　すなわち、「熱電特性を有する材料」が、「絶電変換材料用途に使用されるもの」であることは自明の関係であって、「本件特許権者の主張と本件特許明細書の記載とが整合していない」ということはできない。
　したがって、本件発明１の「熱電コンポジット材料」の意味が明確であるから、本件発明１〜２２は、明確である。
　以上のとおりであるから、本件特許発明１〜２２は、明確性要件違反であるとはいえない。
　よって、特許異議申立人の「３　申立ての理由」の（４）「エ　記載不備の理由」（ウ）における上記主張は、理由がない。
（４）まとめ
　以上のとおり、発明の詳細な説明の記載は、当業者が本件発明１〜２２を実施することができる程度に明確かつ十分に記載したものであり、特許法第３６条第４項第１号に規定する要件を満たしており、本件発明１〜２２は発明の詳細な説明に記載したものであり、特許請求の範囲の記載は、特許法第３６条第６項第１号に規定された要件を満たしており、また、本件発明１〜２２は明確であり、特許請求の範囲の記載は、特許法第３６条第６項第２号に規定された要件を満たしている。
第６　むすび
　したがって、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、請求項１〜２２に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に請求項１〜２２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
令和１年９月１３日（２０１９．９．１３）