(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密着層を介して基板に形成された感光層の表面を露光により所定のパターンに難溶化処理し、前記感光層に対して水性現像剤を７５〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２の高圧で噴出させて現像するパターン形成方法であって、前記感光層が、感光性を有する単一層、又は中間層と感光性を有する表面層とで構成された複合感光層であり、前記単一層がネガ型感光性オリゴマー又はポリマー１重量部に対して微粒子２〜２０重量部で構成され、前記複合感光層の中間層が非感光性又は感光性の成膜性有機成分１重量部に対して微粒子２〜２０重量部で構成され、複合感光層の表面層が少なくともネガ型感光性オリゴマー及び／又はポリマーで構成されているパターン形成方法。
【請求項２】
７５〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で水を感光層に対して垂直方向に噴出させて現像する請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
中間層が非感光性である請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
微粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項５】
微粒子が、架橋重合体粒子又は無機微粒子である請求項１〜４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
感光性を有する単一層、又は複合感光層の感光性を有する表面層が、ネガ型の感光性オリゴマー又はポリマー１重量部に対して、平均粒子径２ｎｍ〜１０００ｎｍの微粒子２〜２０重量部で構成されている請求項１〜５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項７】
感光性を有する単一層、又は複合感光層の感光性を有する表面層が、感光性オリゴマー又はポリマーと無機微粒子とで構成され、感光層を現像した後、焼成し、無機パターンを形成する請求項１〜６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項８】
微粒子が、官能基を有する無機微粒子で構成されている請求項１〜７のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項９】
微粒子が感光性基を有する請求項１〜８のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
感光性オリゴマー又はポリマーが、オリゴマー又はポリマーと感光剤とで構成されている請求項１〜９のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
基板に形成された密着層と、この密着層を介して基板に形成され、請求項１記載のパターン形成に用いるための感光層であって、前記感光層が、密着層を介して基板に形成された感光性を有する単一層、又は密着層を介して基板に形成され中間層と感光性を有する表面層とで構成された複合感光層であり、前記単一層がネガ型感光性オリゴマー又はポリマー１重量部に対して微粒子２〜２０重量部で構成され、複合感光層の中間層が非感光性又は感光性の成膜性有機成分１重量部に対して微粒子２〜２０重量部で構成され、複合感光層の表面層が少なくともネガ型感光性オリゴマー及び／又はポリマーで構成されており、前記単一層又は複合感光層の中間層が、７５〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２の水性現像剤の高圧噴出によりエッチング可能である感光層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂の種類によらず、水性現像液を用いて微細なパターン（特に無機パターン）を形成するのに有用なパターン形成方法およびそのための感光性樹脂組成物、並びにパターン形成に有用な感光層の構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機パターンを形成する材料として、感光性樹脂に無機微粒子を充填した感光性ペーストが知られている。この感光性ペーストでは、基体に塗布し、塗膜に所定のマスクを介してパターン露光し、現像した後、焼成して有機質成分を消失させることにより無機パターンを形成している。このような感光性ペーストには、無機成分を高充填できること、高感度で高解像度であることが要求される。しかし、感光性ペーストにおいて、無機微粒子の濃度（充填率）と感光特性（感度や解像度など）とが相反する関係にある。そのため、無機微粒子の充填率が小さいと、有機成分を除去するため加熱焼成すると、体積収縮が大きく、無機パターンが基板から剥離し、密着性が低下するとともに、パターン形状が変化して解像度が低下する。一方、無機微粒子の含有率を高めると、無機粒子により露光された光線が吸収，反射又は散乱され、低感度となるとともに、解像度も低下する。そして、前記感光性ペーストでは、高矩形性で高アスペクト比の微細な無機パターンを高精度に形成することが困難である。露光部および非露光部のコントラスト（現像液に対する溶解性の差）が小さく、解像度を改善するには十分でない。
【０００３】
さらに、感光層を構成する感光性樹脂の種類によって現像液を選択する必要がある。例えば、アクリロイル基を有する重合性オリゴマーと光重合開始剤とで構成された感光性樹脂組成物を用いる場合には、現像剤として有機溶媒が使用され、共重合ナイロンなどのアルコール可溶性重合体と重合性単量体と光重合開始剤とで構成された感光性樹脂組成物を用いる場合には、現像剤としてアルコールが使用されている。また、フェノールノボラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド類などの感光剤とで構成された感光性樹脂組成物を用いる場合には、アルカリ現像液を用いる必要がある。そのため、感光性樹脂の種類に拘らず、水性現像剤単独、特に水を現像剤を用いて現像することが困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、感光性樹脂の種類に拘らず、水性現像剤、特に水現像が可能なパターン形成方法、およびそのための感光性樹脂組成物、並びに感光層の構造を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い感度および解像度のパターンを形成できる方法およびそのための感光性樹脂組成物、並びに感光層の構造を提供することにある。  本発明のさらに他の目的は、高いアスペクト比、高い矩形性の無機パターンを形成できる方法およびそのための感光性樹脂組成物、並びに感光層の構造を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、感光層を軽度に露光して感光層の深部まで光反応（硬化又は架橋など）させることなく、感光層の表面に難溶性パターン（耐水性パターン）を形成し、水を高圧で噴出させて現像すると、水性現像剤に対して実質的に溶解性を示さない感光性樹脂で感光層を形成しても、水性現像液（特に水）で現像できるとともに、感度および解像度も向上すること、さらに少なくとも表層が感光性を有する複数の層で感光層を構成しても、上記と同様の利点が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明のパターン形成方法では、感光性樹脂組成物を基体に塗布し、感光層を形成した後、露光により感光層の表面を所定のパターンに難溶化処理する。すなわち、露光により疎水化（難溶化）パターンを感光層の表面の表層に形成する。次いで、水性現像剤を高圧で噴射（又は噴出）させて現像することにより、パターンを形成する。前記現像は、前記感光層に対して水性現像剤を高圧（例えば、７５〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２程度の圧力）で噴出させることにより行うことができる。すなわち、本発明の方法は、密着層を介して基板に形成された感光層の表面を露光により所定のパターンに難溶化処理し、前記感光層に対して水性現像剤を７５〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２の高圧で噴出させて現像するパターン形成方法であって、前記感光層が、感光性を有する単一層、又は中間層と感光性を有する表面層とで構成された複合感光層であり、前記単一層がネガ型感光性オリゴマー又はポリマー１重量部に対して微粒子２〜２０重量部で構成され、複合感光層の中間層が非感光性又は感光性の成膜性有機成分１重量部に対して微粒子２〜２０重量部で構成され、複合感光層の表面層が少なくともネガ型感光性オリゴマー及び／又はポリマーで構成されている。現像は、例えば、高圧で水を感光層に対して垂直方向に噴出させることにより行ってもよい。前記中間層は非感光性であってもよい。
前記微粒子の平均粒子径は１ｎｍ〜１０μｍであってもよい。前記微粒子は、架橋重合体粒子又は無機微粒子であってもよい。前記微粒子は、官能基を有する無機微粒子で構成してもよく、微粒子は感光性基を有していてもよい。感光性オリゴマー又はポリマーは、オリゴマー又はポリマーと感光剤とで構成してもよい。前記感光性を有する単一層、又は複合感光層の感光性を有する表面層は、ネガ型の感光性オリゴマー又はポリマー１重量部に対して、平均粒子径２ｎｍ〜１０００ｎｍの微粒子２〜２０重量部で構成してもよい。また、感光性を有する単一層、又は複合感光層の感光性を有する表面層は、感光性オリゴマー又はポリマーと無機微粒子とで構成され、感光層を現像した後、焼成し、無機パターンを形成してもよい。
【０００７】
さらに本発明には、前記パターン形成に用いるための感光層の構造であって、感光性を有する表面層と、この表面層と基板との間に介在し、かつ水性現像剤の高圧噴出によりエッチング可能な少なくとも１つの下層とで構成されている感光層の構造も含まれる。すなわち、基板に形成された密着層と、この密着層を介して基板に形成され、前記パターン形成に用いるための感光層は、前記感光層が、密着層を介して基板に形成された感光性を有する単一層、又は密着層を介して基板に形成され中間層と感光性を有する表面層とで構成された複合感光層であり、前記単一層がネガ型感光性オリゴマー又はポリマー１重量部に対して微粒子２〜２０重量部で構成され、複合感光層の中間層が非感光性又は感光性の成膜性有機成分１重量部に対して微粒子２〜２０重量部で構成され、複合感光層の表面層が少なくともネガ型感光性オリゴマー及び／又はポリマーで構成されており、前記単一層又は複合感光層の中間層が、７５〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２の水性現像剤の高圧噴出によりエッチング可能である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、感光層に対して露光し、マスクパターンに対応させて感光層の表面を耐水化又は難溶化する露光工程と、この露光工程の後、水性現像液を高圧で噴出させて現像する現像工程と、必要により、高圧現像によりパターンを形成した後、パターンを焼成する焼成工程とで構成されている。このような方法は、感光性樹脂に対して非溶媒の水性現像液であっても、円滑に現像でき、しかも感度および解像度を向上でき、高いアスペクト比のパターンを形成できるという特色がある。
【０００９】
［感光層］
感光層は、慣用の感光性樹脂組成物（又はレジスト組成物）で形成でき、その種類および構造は特に限定されない。感光層は、単一層であってもよく複数層（複合感光層）であってもよく、感光層のうち少なくとも表層部（すなわち、感光層全体又は表面層）は、通常、感光性を有している。
感光性を有する単一層は感光性成分（（A）感光性オリゴマー又はポリマー及び／又は（C）感光性無機成分）と（B）微粒子とで構成できる。
【００１０】
複合感光層は、感光性を有する表面層と、この表面層と基板との間に介在し、かつ水性現像剤の高圧噴出によりエッチング可能な少なくとも１つの下層（中間層）とで構成できる。複合感光層のうち感光性表面層は、（A）少なくとも感光性オリゴマー又はポリマーで構成された感光性組成物、（A）少なくとも感光性オリゴマー又はポリマーおよび（B）微粒子で構成された感光性組成物、又は（C）少なくとも感光性無機成分で構成された感光性組成物で形成できる。好ましい表面層は、通常、少なくとも感光性オリゴマー又はポリマーで構成されており、通常、（A）感光性オリゴマー又はポリマーで構成された感光性樹脂組成物、又は（A）感光性オリゴマー又はポリマーおよび（B）微粒子で構成された感光性樹脂組成物で形成できる。
複合感光層において、下層（中間層）は、感光性であってもよく非感光性であってもよい。好ましい複合感光層の下層は、感光性又は非感光性の成膜性有機成分と微粒子とで構成されており、下層は非感光性であってもよい。
好ましい態様において、複合感光層は、少なくとも感光性オリゴマー又はポリマーで構成された表面層と、水性現像剤の高圧噴出によりエッチング可能な非感光性下層（中間層）とで構成できる。
【００１１】
［感光性ポリマー］
（A）感光性オリゴマー又はポリマー（以下、単に感光性ポリマーという）は、ネガ型感光性ポリマー又はポジ型感光性ポリマーのいずれであってもよい。ネガ型感光性ポリマーでは露光部が難溶化又は疎水化し、ポジ型感光性ポリマーでは非露光部が難溶化又は疎水化する。感光層の表層部において露光部と非露光部での噴出する水性現像剤に対する耐性の差が大きければ、ネガ型又はポジ型感光性ポリマーも有効に利用できる。難溶化又は疎水化パターンを有効に形成するためには、ネガ型感光性ポリマーが有利である。
【００１２】
（A）感光性ポリマーは、（A1）オリゴマー又はポリマー自体が感光性を有していてもよく、（A2）オリゴマー又はポリマーと、感光剤とを含む感光性樹脂組成物で構成してもよい。通常、後者の感光性樹脂組成物（A2）が利用される。
【００１３】
（A1）感光性を有するオリゴマー又はポリマーには、ジアゾニウム塩基含有重合体、アジド基含有重合体、ポリケイ皮酸ビニルエステルなどのシンナモイル基やシンナミリデン基などの光二量化型官能基を有する重合体などが例示できる。
【００１４】
（A2）感光性ポリマーとしては、極性又は非極性基を有する種々のポリマーが使用できる。好ましい感光性ポリマーは、極性基、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カーボネート基、アミド基又はＮ−置換アミド基（−ＮＨＣ（Ｏ）−，＞ＮＣ（Ｏ）−など）、ニトリル基、グリシジル基、ハロゲン原子を含有している。感光性ポリマーは、（メタ）アクリロイル基，アリル基などの重合性基を有する重合性オリゴマー又はポリマーであってもよい。
【００１５】
ヒドロキシル基含有ポリマーおよびその誘導体としては、例えば、ポリビニルアルコール系重合体、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、メチロールメラミン、それらの誘導体（例えば、アセタール化物やヘキサメトキシメチルメラミン）、ヒドロキシル基含有セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキル基を有するセルロースエーテル類）などが例示できる。
【００１６】
カルボキシル基含有ポリマーおよびその誘導体としては、例えば、重合性不飽和カルボン酸を含む単独又は共重合体およびこれらのエステル（（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの単独又は共重合体もしくはそのエステルなど）、カルボキシル基含有セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース又はその塩など）などが例示できる。
【００１７】
エステル基含有ポリマーとしては、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマーを含む単独または共重合体（例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル系樹脂など）、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、セルロースエステル類（セルロースアセテート，セルロースプロピオネートなど）などが例示できる。
【００１８】
エーテル基を有するポリマーには、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケイ素樹脂、セルロースエーテル類（メチルセルロース，エチルセルロースなど）などが含まれ、カーボネート基含有ポリマーとしては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどが例示できる。
【００１９】
前記アミド基又は置換アミド基を有するポリマーとしては、ポリオキサゾリン、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物（前記ポリオキサゾリンに対応するポリマー、例えば、Ｎ−アセチルアミノ、Ｎ−ポリプロピオニルアミノ基などのＮ−アシルアミノ基を有するポリマー）；ポリビニルピロリドンおよびその誘導体；ポリウレタン系重合体；ポリ尿素；ナイロン又はポリアミド系重合体；ビュレット結合を有するポリマー；アロハネート結合を有するポリマー、ゼラチンなどの蛋白類などが例示できる。
【００２０】
前記ポリオキサゾリンの単量体としては、２−オキサゾリン、オキサゾリン環の２−位に置換基を有する２−置換−２−オキサゾリン（例えば、Ｃ1-4 アルキル基、ジクロロメチル，トリクロロメチル，ペンタフルオロエチル基などのハロアルキル基、フェニル基、４−メチルフェニル，４−クロロフェニルなどの置換基を有するフェニル基、Ｃ1-4 アルコキシ−カルボニル基などの置換基を有するオキサゾリン類）などを挙げることができる。ポリオキサゾリンは単独重合体であっても共重合体であってもよく、ポリオキサゾリンは１種又は２種以上混合して使用できる。さらに、ポリオキサゾリンは、他のポリマーにオキサゾリンがグラフト重合した共重合であってもよい。
【００２１】
前記ポリウレタン系重合体には、例えば、ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジシソシアネートなど）と、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオールなど）との反応により生成するポリウレタンが含まれ、ポリ尿素には、ポリイソシアネートとポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン）との反応により生成するポリマーなどが含まれる。
【００２２】
ナイロン又はポリアミド系重合体には、ラクタム成分、ジカルボン酸成分やジアミン成分を用いたポリアミド（ナイロン６６，ナイロン６，ナイロン６１０，ナイロン６１１，ナイロン６１２やこれらの変性ナイロンなど）、ポリ（メタ）アクリルアミド系重合体、ポリアミノ酸などが含まれる。なお、ポリアミドには、スターバーストデンドリマー（D.A.Tomalia.et al.,Polymer Journal,17,117(1985)）も含まれる。
【００２３】
ビュレット結合を有するポリマーには、前記ポリイソシアネートとウレタン結合を有する化合物との反応により生成するポリマー；アロハネート結合を有するポリマーには、前記ポリイソシアネートと尿素結合を有する化合物との反応により生成するポリマーが含まれる。ニトリル基を有するポリマーには、アクリロニトリル系重合体が含まれ、グリシジル基を有するポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体などが例示できる。ハロゲン含有ポリマーには、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマー、塩素化ポリプロピレンなどが含まれる。
【００２４】
他の有機ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系樹脂などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００２５】
重合性基を有する重合性オリゴマーには、ポリビニルフェノール誘導体、エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応などにより生成する樹脂）、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン（メタ）アクリレート［例えば、ジオール成分（ポリアルキレングリコールやポリエステルジオールなど）とジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートなど）とヒドキロシル基含有重合性単量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレート，Ｎ−メチロールアクリルアミドなど）との反応生成物、ヒドロキシル基および重合性不飽和基を有する化合物（ヒドロキシエチルフタリル（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパンジアリルエーテルなど）とジイソシアネート（キシリレンイソシアネート，２，４−トリレンジイソシアネートなど）とのウレタン反応生成物など］、重合性ポリビニルアルコール系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物など）、ポリアミド系ポリマー［例えば、多価カルボン酸又はその酸無水物（ピロメリット酸二無水物など）およびヒドロキシル基含有重合性単量体（アリルアルコールなど）の反応により生成するカルボキシル基含有エステルと、必要によりカルボキシル基を酸ハライド基に変換するためのハロゲン化剤（塩化チオニルなど）と、ジアミン（ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルエーテルなど）との反応により生成するプレポリマー、カルボキシル基含有重合体（ポリ（メタ）アクリル酸又はマレイン酸の共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など）とアミノ基含有重合性単量体（アリルアミンなど）との反応生成物など］、シリコーン樹脂型ポリマーなどが例示できる。好ましい（A1）感光性を有するオリゴマー又はポリマーには、ウレタン（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００２６】
前記（A1）（A2）感光性ポリマーは、必要により、光重合性基を有する重合性単量体又はオリゴマーと併用してもよい。重合性単量体又はオリゴマーには、単官能性又は多官能性の光重合性化合物が含まれる。光重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アクリルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、グリシジル基、アセチレン性不飽和基などが例示できる。
【００２７】
単官能性光重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）メタクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）メタクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−メチレンピス（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが例示できる。
【００２８】
多官能性光重合性化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが例示できる。さらに、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンの（メタ）アクリル酸エステル、ジグリシジルフタレートの（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンの（メタ）アクリル酸エステル、トリグリセリンとメチルアクリレートとのエステル交換反応生成物、ウレタン型（メタ）アクリレート、多価カルボン酸の不飽和エステル、不飽和酸アミド、無機酸とのエステルおよび金属塩、アセチレン性不飽和基を有するモノマー、グリシジル基を有するモノマーなどを使用することもできる。
【００２９】
ウレタン型アクリレートには、例えば、ポリイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートなど）とヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）の反応生成物、ポリイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートなど）の一部のイソシアネート基とヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）とを反応させた後、さらに残余のイソシアネート基をアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）と反応させた反応生成物、ベンゾインにポリイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートなど）とヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）とを反応させた反応生成物などを挙げることができる。
【００３０】
多価カルボン酸の不飽和エステルとしては、例えば、多価カルボン酸（フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）をヒドロキシル基含有単量体（アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）でエステル化した多官能性単量体、例えば、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルクロレンダート、ジアリルアジベート、ジアリルジグリコレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのフタル酸エステル、アリルアルコールのトリメリット酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を（メタ）アクリロイルクロライドでエステル化し、さらにエポキシ含有単量体（グリシジルメタクリレート）を付加させた化合物などが例示できる。
【００３１】
不飽和酸アミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビルアクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミドなどのアルキレンビスアクリルアミドの他、ポリアミンと不飽和酸との縮合物、水酸基を有する不飽和アミド（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド）と多価カルボン酸、多価エポキシなどとの反応生成物などが例示できる。さらに、Ｎ−メチロールアクリルアミドの酸性化合物の存在下での反応生成物、１，３，３−トリメチル−１−アクリロイルアミノメチル−５−アクリロイルアミノシクロヘキサン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリル−Ｓ−トリアジン、Ｎ−アクリロイルヒドロキシエチルマレイミド、ε−カプロラクタムとテトラメチレンジアミンの反応で得られたオリゴマーにアクリル酸クロライドを反応させたビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ´−ビス（ε−アクリロイルヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−メチロールアクリルアミドとジエチレングリコールジグリシジルエーテルとの反応生成物なども含まれる。
【００３２】
無機酸とのエステルや金属塩としては、例えば、アクリル酸亜鉛とアルコール溶性ポリアミド樹脂、リン酸のビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）エステルなどが例示できる。
【００３３】
アセチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、アントラキノンと１−メトキシブテン−３−インから合成される９−（ω−メトキシブテニル）アントラキノール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールとヘキシルイソシアネートとの反応で得られるウレタンなどを挙げることができる。
【００３４】
グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００３５】
光重合性基を有する重合性単量体又はオリゴマーの使用量は、前記感光性ポリマー１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部程度の範囲から選択できる。
【００３６】
前記（A2）感光性ポリマーの感光剤は、感光性樹脂組成物のタイプに応じて、種々の光増感剤や光重合開始剤などが使用できる。
感光剤は、感光性ポリマーの種類（ポジ型又はネガ型）に応じて、慣用の感光剤や増感剤、例えば、ジアゾニウム塩（ジアゾニウム塩、テトラゾニウム塩、ポリアゾニウム塩など）、キノンジアジド類（ジアゾベンゾキノン誘導体，ジアゾナフトキノン誘導体など）、アジド化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、光二量化増感剤、光重合開始剤［例えば、ケトン類（アセトフェノン，プロピオフェノン、アントラキノン，チオキサントン，ベンゾフェノン又はそれらの誘導体），ベンゾインエーテル又はその誘導体，アシルホスフィンオキシドなど］などから選択できる。
露光波長に対する吸光度係数の大きな感光剤を使用すると、感光層の深部にまで光反応（架橋又は硬化など）するのを抑制でき、感光層の表面に難溶化又は耐水化パターンを有効に形成できる。このような感光剤には、１×１０3 〜５×１０5 、好ましくは５×１０3 〜３×１０5 、さらに好ましくは１×１０4 〜３×１０5 程度の分子吸光度係数を有する感光剤、例えば、アジド化合物（芳香族アジド化合物、特に芳香族ジアジド化合物など）、光酸発生剤（スルホン酸エステルやルイス酸塩など）および架橋剤（メチロールメラミン，アルコキシメチルメラミンなどのメラミン誘導体など）などが例示できる。
【００３７】
感光剤の使用量は、例えば、感光性ポリマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部程度の範囲から選択できる。
【００３８】
［微粒子］
（B）微粒子（フィラー）を含む感光層を露光すると、感光層の表面又は表層にだけ前記難溶性又は疎水性パターンを効率よく形成できるとともに、前記パターンに対応する領域で感光層の深部まで光反応（硬化又は架橋など）させることなく、水性現像剤の高圧噴射により、パターンを精度よく形成できる。また、露光波長に対する吸光度係数の大きな感光剤と微粒子とを組み合わせも、感光層の表面又は表層にだけ前記難溶性又は疎水性パターンを効率よく形成できる。
【００３９】
微粒子（フィラー）としては、パターンの機能などに応じて有機又は無機微粒子のいずれも使用できる。有機微粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子［ポリメタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂など］、熱硬化性樹脂粒子「フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂など］、架橋又は硬化樹脂粒子［架橋（メタ）アクリル系樹脂、架橋スチレン系樹脂、架橋エポキシ樹脂、架橋尿素樹脂など］、有機顔料などが例示できる。これらの有機微粒子は、単独で又は二種以上組合わせて使用できる。好ましい有機微粒子には、架橋重合体粒子（架橋又は硬化樹脂粒子）などが含まれる。
【００４０】
無機微粒子には、例えば、金属単体（金，銀，銅，白金，アルミニウムなど）、無機酸化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、リン酸塩などが使用できる。無機酸化物としては、シリカ（コロイダルシリカ，アエロジル，ガラスなど）、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウム、チタン酸鉛、ニオブ酸リチウム、酸化銅、酸化鉛、酸化イットリウム、酸化錫、酸化インジウム、Ｉｎ2 Ｏ−ＳｎＯ、酸化マグネシウムなどが例示でき、炭酸塩には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが例示でき、硫酸塩には、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどが例示できる。リン酸塩には、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどが含まれる。無機微粒子には、ゾル−ゲル法などにより調製されたゾルやゲルなども含まれる。さらに、無機微粒子には、カーボン（カーボンブラックなど）、顔料なども含まれる。これらの無機微粒子も単独で又は二種以上混合して使用できる。
好ましい微粒子は、無機微粒子である。
【００４１】
微粒子の形状は、球状に限らず、楕円形状、偏平状、ロッド状又は繊維状であってもよい。微粒子の平均粒子径は、露光波長以上の大きさであってもよいが、通常、露光波長よりも小さい（すなわち、露光波長に対して透明である）。微粒子の平均粒子径は、パターンの微細化の程度などに応じて、例えば、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ程度の範囲から選択でき、通常、平均粒子径２ｎｍ〜１０００ｎｍ（特に５〜５００ｎｍ）程度である。なお、微粒子としては、ＢＥＴ法による平均粒子径２〜１００ｎｍ（好ましくは５〜５０ｎｍ，さらに好ましくは７〜３０ｎｍ）程度の単分散した微粒子（特にコロイダルシリカなど）を用いてもよい。単分散した微粒子（特にコロイダルシリカ）はオルガノゾル（オルガノシリカゾル）として市販されており、例えば、「スノーテックス  コロイダルシリカ」として日産化学工業（株）などから入手できる。
【００４２】
微粒子は、官能基（例えば、前記感光性ポリマーとの親和性を高める基，反応性を有する基，あるいは感光性基など）を有していてもよい。官能基を有する微粒子は、微粒子（B1）と、この微粒子に導入された官能基（B2）とで構成できる。前記官能基（B2）は、例えば、加水分解重合性有機金属化合物又は縮合物との反応により導入できる。加水分解重合性有機金属化合物は、通常、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、又は周期律表III〜Ｖ族金属元素を含む。好ましい金属元素は、周期律表IIIb族、IVa族およびIVb族金属元素、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、特にアルミニウムおよびケイ素（中でもケイ素）である。これらの金属は前記化合物又は縮合物に単独で又は二種以上併存していてもよい。
【００４３】
無機微粒子などの微粒子（B1）は、官能基（B2）として反応性基又は感光性基（特に重合性の感光性基）を有するのが好ましい。反応性基には、加水分解重合性基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などのＣ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子（臭素，塩素原子など）などが含まれ、Ｃ1-4 アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（中でもメトキシ基およびエトキシ基）が好ましい。感光性基には、前記感光性基（ジアゾニウム塩基，アジド基，シンナモイル基，シンナミリデン基，重合性基など）、特に重合性基（（メタ）アクリロイル基，アリル基，ビニル基など）が含まれる。
【００４４】
加水分解重合性有機金属化合物のうち、アルミニウムを含む有機金属化合物としては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネートなどが例示でき、チタンを含む化合物としては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネートなどが例示でき、ジルコニウムを含む化合物には、例えば、前記チタン含有化合物に対応するジルコネートが含まれる。
【００４５】
ケイ素含有化合物には、下式で表される化合物が含まれる。
（Ｒ1 ）n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n 
（式中、Ｒ1 は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である）
ケイ素含有化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが例示できる。これらの化合物のうち、好ましい化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラＣ1-4 アルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどのモノＣ1-4 アルキルトリＣ1-4 アルコキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジＣ1-4 アルキルジＣ1-4 アルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのモノアリールトリＣ1-4 アルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどジアリールジＣ1-4 アルコキシシランなどが例示できる。
【００４６】
前記有機金属化合物は、感光性基を有するのが好ましく、感光性基には、前記官能基（B2）の項で例示の感光性基、特に重合性基が含まれる。
【００４７】
重合性基を有する加水分解重合性有機金属化合物としては、重合性基を有するシラン化合物、例えば、（メタ）アクリロイル基と加水分解性基とを有する化合物［Ｎ−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキン）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、（メタ）アクリロキシプロペニルトリメトキシシランなど］、アリル基と加水分解性基とを有する化合物［アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなど］、ビニル基と加水分解性基とを有する化合物［ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジエチルとシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス−ｔ−プトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなど］、ＫＢＭ１００３（商品名；信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ１０６３（商品名；信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ１１０３（商品名；信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ１４０３（商品名；信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ５０３（商品名；信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ５０２（商品名；信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ５１０３（商品名；信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ５１０２（商品名；信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ５４０３（商品名；信越化学工業（株）製）などが例示できる。  これらの加水分解重合性有機金属化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
加水分解重合性基及び／又は感光性基を有する有機金属化合物のうちケイ素含有有機化合物が好ましく、感光性基を有する加水分解重合性有機金属化合物としては、重合性基を有するシラン化合物が好ましい。
【００４９】
前記官能基は、微粒子（B1）と前記加水分解重合性基及び／又は感光性基を有する有機金属化合物（特に前記加水分解重合性有機金属化合物、中でもシランカップリング剤やチタンカップリング剤など）との反応、表面グラフト重合法、ＣＶＤ法などを利用して微粒子（B1）に導入できる。
【００５０】
無機微粒子などの微粒子（B）において、微粒子（B1）に対する官能基（B2）の導入量は、官能基を有する化合物換算で、微粒子（B1）１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００５１】
［感光性無機成分］
（C）感光性無機成分とは、無機質層を形成可能な感光性化合物を意味し、通常、有機金属化合物又はその誘導体（縮合物）、特に加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物で構成できる。
【００５２】
（加水分解重合性）有機金属化合物又はその縮合物は、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、又は周期律表III〜Ｖ族金属元素（周期律表IIIb族、IVa族およびIVb族金属元素、例えば、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ）を含んでおり、前記官能基（B2）の項に記載の有機金属化合物又はその縮合物が例示できる。
加水分解重合性基には、例えば、前記例示のＣ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子が含まれ、Ｃ1-4 アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（中でもメトキシ基およびエトキシ基）が好ましい。前記化合物又は縮合物は、単独又は複数の異なる加水分解重合性基を有していてもよい。なお、縮合性又は重合性を付与するため、加水分解重合性有機金属化合物は、通常、２以上の加水分解重合性基を有している。
加水分解重合性基を有する有機金属化合物としては、前記と同様のアルミニウム含有化合物，チタン含有化合物，ジルコニウム含有化合物，ケイ素含有化合物などが例示できる。
前記有機金属化合物の感光性基には、前記官能基（B2）の項で例示の感光性基、特に重合性基が含まれる。
重合性基を有する有機金属化合物としては、前記と同様の重合性基を有するシラン化合物、例えば、（メタ）アクリロイル基，アリル基およびビニル基から選択された重合性基と加水分解性基とを有する化合物などが例示できる。
【００５３】
なお、有機金属化合物又はその縮合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、有機金属化合物は予備縮合した縮合物としても使用できる。特に、感光性基（特に重合性基）を有する加水分解重合性有機金属化合物は、非感光性（重合性）の加水分解重合性有機金属化合物と縮合して使用できる。例えば、（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有するアルコキシシラン化合物と、アルコキシシラン化合物とを縮合し、感光性基を有する縮合物として使用できる。さらに、架橋密度や生成物の特性などを調整するため、トリアルキルモノアルコキシシランなどを添加又は縮合させてもよい。
【００５４】
前記有機金属化合物は、焼成により無機相を構成するのに有効である。なお、保存安定性を高めるため、加水分解性基（例えばシラノール基）を保護するため、保護剤（例えば、ｔ−ブタノール、ｉ−プロパノールなどのアルコール）を添加又は反応（エーテル化など）させてもよい。また、加水分解の触媒となる酸又は塩基（例えば、塩酸、アンモニアなど）の濃度を、中和などの操作により低減することも有効である。
【００５５】
前記感光性無機成分は、単独で用いてもよく、前記感光性ポリマーおよび前記微粒子（官能基（B2）を有する無機微粒子など）から選択された少なくとも一種と組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
感光性樹脂組成物は、前記（A）感光性ポリマー，（B）微粒子や（C）感光性無機成分に加えて、非感光性の加水分解重合性金属化合物又はその縮合物を含んでいてもよい。
【００５７】
［加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物］
非感光性の加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物は、前記官能基（B2）の項で例示の感光性基を備えていない点を除いて、前記（C）感光性無機成分（特に、アルコキシシラン化合物又はその縮合物）で構成できる。
前記感光性無機成分と同じく、加水分解重合性有機金属化合物も、焼成により無機相を構成するのに有効である。
感光性樹脂組成物は、必要により、光反応促進剤（重合促進剤など）、例えば、ジアルキルアミノ安息香酸又はその誘導体、トリフェニルホスフィン、トリアルキルホスフィンなどを含有していてもよい。
【００５８】
［各成分の割合］
本発明の感光性樹脂組成物において、前記各成分の割合は、感光層の構造に応じて、感度，パターンの解像度などを損なわない範囲で選択できる。
単一感光層は、通常、固形分換算（焼成により生成する成分（縮合水やアルコールなど）を含まない）で、感光性ポリマー又は感光性無機成分１重量部に対して、微粒子０．５〜２０重量部（例えば、１〜２０重量部）、好ましくは２〜１８重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部程度である。
また、複合感光層の感光性表面層は、下層の成分及び組成に応じて、例えば、感光性ポリマー又は感光性無機成分１重量部に対して、微粒子０〜１８重量部（例えば、０．１〜１５重量部）、好ましくは０〜１５重量部（例えば、０．５〜１５重量部）程度の範囲から適当に選択できる。
単一感光層、および複合感光層における感光性表面層において、（A）感光性ポリマーと（C）感光性無機成分とを組合わせる場合、（C）感光性無機成分の使用量は、（A）感光性ポリマー１重量部に対して、０．１〜２５重量部（好ましくは０．２〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部）程度であってもよい。
【００５９】
なお、焼成により無機パターンを形成する場合、固形分換算で、前記成分（A）（C）の合計量よりも成分（B）の量が多い［（Ａ＋Ｃ）＜Ｂ］。特に、感光性樹脂組成物中、成分（B）の含有量は、固形分換算で、例えば、５０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％程度である。
【００６０】
［下層］
感光層を複合層として形成する場合、表面感光層と基材との間に介在する下層（中間層）は、水性現像剤の高圧噴出によりエッチング可能であればよく、単一層に限らず複数の層で構成してもよい。下層（中間層）は、感光性であってもよく非感光性であってもよい。感光性下層（中間層）は、前記感光層と同様の成分（（A）感光性ポリマー，官能基を有していてもよい（B）微粒子，（C）感光性無機成分）で構成できる。
【００６１】
好ましい下層は、非感光性の成膜性有機成分と微粒子（無機微粒子など）とで構成できる。非感光性成膜性有機成分（特に樹脂成分）には、前記感光性ポリマー（A2）を構成する極性又は非極性基を有するポリマー（感光剤を含まないポリマー）、例えば、セルロース誘導体，酢酸ビニル系樹脂，アクリル系樹脂，スチレン系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリアミド系樹脂などの熱可塑性樹脂，エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂が含まれる。
感光性又は非感光性下層（中間層）は、水性現像剤の高圧噴出によるエッチング性を高めるため、感光層の表層部（表面層）とは異なる耐圧性、特に表面層よりも小さな耐圧性を有している。このような下層（中間層）は、例えば、微粒子の濃度および平均粒子径のうち少なくとも一方が感光性表面層よりも大きな感光性樹脂組成物で形成できる。
【００６２】
下層（中間層）において、微粒子の平均粒子径は、パターンの微細化の程度などに応じて選択でき、例えば、５ｎｍ〜１２μｍ、好ましくは７ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ程度の範囲から選択でき、通常、平均粒子径５ｎｍ〜１０００ｎｍ（特に５〜５００ｎｍ）程度である。パターンの解像度を高めるためには、５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは７〜３０ｎｍ程度の単分散した微粒子（コロイダルシリカなど）を用いるのが有利である。
下層（中間層）中の微粒子の濃度は、固形分換算で、例えば、５２〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％（例えば、６０〜９０重量％）程度の範囲から選択できる。表面感光層と下層（中間層）が同じ平均粒子径の微粒子を含有する場合、下層中の微粒子の濃度は、通常、成膜性を有する範囲で、表面感光層中の微粒子の濃度よりも２〜８０重量％（例えば、５〜７５重量％、好ましくは１０〜７０重量％）程度高い濃度から選択してもよい。成膜性有機成分（特に成膜性樹脂成分）と微粒子との割合は、例えば、成膜性有機成分１重量部に対して微粒子０．５〜２０重量部（例えば、１〜２０重量部）、好ましくは２〜１８重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部程度である。
【００６３】
［添加剤］
感光性樹脂組成物や下層用組成物には、酸化防止剤など安定剤、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、染料や顔料などの着色剤などの種々の添加剤を添加してもよい。さらに、感光性樹脂組成物は、塗布性などの作業性を改善するため、溶媒（水，アルコール類，グリコール類，セロソルブ類，ケトン類，エステル類，エーテル類，アミド類、炭化水素類などの有機溶剤）を含んでいてもよい。
【００６４】
パターンを形成するのに有用な本発明の感光性樹脂組成物は、慣用の方法、例えば、（A）感光性ポリマー，（B）微粒子（無機フィラーなど），（C）感光性無機成分と、必要により加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物などの成分を混合することにより調製できる。感光性樹脂組成物は、通常、溶媒（特にアルコール類などの親水性溶媒）を含有している。また、下層用組成物も上記と同様にして調製できる。各成分は同時に混合してもよく、適当な順序で混合してもよい。
【００６５】
［感光層の形成］
前記感光層の構造に応じて、下層用組成物や感光性樹脂組成物を基体に適用することにより、感光層を形成できる。基体としては、パターンの特性や用途に応じて、金属，ガラス，セラミックス，プラスチックなどから適当に選択でき、シリコンウェハーなどの半導体基板であってもよい。
【００６６】
感光層の厚みは特に制限されず、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ程度の範囲から選択でき、通常、１〜１５０μｍ（例えば、１〜１２０μｍ）程度である。
感光性表面層および中間層の厚みは、それぞれ、例えば、０．０５〜５００μｍ、好ましくは０．１〜２５０μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ（特に１〜５０μｍ）程度の範囲から選択できる。
【００６７】
なお、本発明の特色は、感光層の底部にまで光で届かないような場合、例えば、膜厚が大きな感光層、黒色感光層などのように光吸収性の高い感光層、粒子を含み光散乱性が高く解像度が低下しやすい感光層などであっても、パターンを有効に形成できる。
【００６８】
基体は、感光層又は下層（中間層）との密着性を向上させるため、予め、表面処理により密着層を形成してもよい。表面処理には、例えば、前記シランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤など）などによる表面処理、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール，アクリル系樹脂，酢酸ビニル系樹脂，エポキシ樹脂，ウレタン樹脂など）、あるいはこれらの下地剤と無機微粒子との混合物によるコーティンク処理などが含まれる。このような密着層を基体と感光層又は下層（中間層）との間に介在させることにより、高圧噴射により現像しても、パターンを精度よく形成できる。
前記密着層，中間層，感光層は、慣用のコーティング方法、例えば、スクリーン印刷法、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法などにより形成できる。さらに、感光層の構造を有するフィルム又はシートを基体にラミネートすることにより、単一又は複合感光層を形成してもよい。
【００６９】
［露光工程］
感光層に対する露光は、慣用の方法、例えば、所定のマスクを介して光線をパターン照射又は露光することにより行うことができる。光線としては、感光性樹脂組成物の感光特性，パターンの微細度などに応じて種々の光線（例えば、ハロゲンランプ，高圧水銀灯，ＵＶランプ，エキシマーレーザー，電子線、Ｘ線などの放射光など）が利用でき、通常、波長１００〜５００ｎｍ程度の光線、特に紫外線などが利用できる。なお、露光エネルギーは、前記感光性樹脂組成物の感光特性（光硬化性など）に応じて、感光層の表面に耐水化又は難溶化されたパターンを形成できる範囲から選択でき、露光時間は、通常、０．１秒〜２０分、好ましくは１秒〜１分程度の範囲から選択できる。
微粒子を含まない２０μｍの感光層を露光した後、現像剤で露光部又は非露光部を溶解してパターン（レジストパターンなど）を形成する従来のパターン形成方法において、パターン形成に必要な露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2 ）を１００としたとき、感光層の表面を耐水化又は難溶化するための露光エネルギーは、通常、１〜５０（例えば、５〜４０）、好ましくは１〜３０（例えば、５〜３０）、特に１〜２０（例えば、５〜２０）程度の範囲から選択できる。
【００７０】
このような露光工程により、感光性ポリマーの種類に応じて、感光層の深部では光反応が進行せず、感光層の表面に、難溶化（耐水化）又は可溶化（親水化）されたパターンを形成できる。例えば、ネガ型感光性ポリマーを含む感光層では露光部が難溶化又は疎水化し、ポジ型感光性ポリマーを含む感光層では、露光部が可溶化又は親水化し、非露光部が難溶化又は疎水化する。そのため、感光層の表面で水性現像剤に対して溶解特性の異なる露光領域と非露光領域とを形成でき、感光層の表面に形成された難溶化（耐水化）パターンを水性現像剤に対するレジストパターンとして利用できる。さらに、感光層の表面又は表層部に難溶化（耐水化）パターンを形成すれば足り、感光層の深部まで感光させる必要がないため、感光層の感度を高めることができる。
【００７１】
［現像工程］
パターン露光の後、水性現像剤を用いて高圧現像することにより解像度及びアスペクト比の大きな矩形のパターンを形成できる。その際、前記密着層を介して基板に形成された感光層に光照射した後、高圧現像すると、密着層によりレジストパターンを保持し、レジストパターンの倒壊や剥離，変形などを有効に防止でき、高解像度のパターンを形成できる。さらに感光性表面層と非感光性下層との組合わせにより複合感光層を形成しても、現像に伴って下層をエッチングでき、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００７２】
本発明では、前記感光性樹脂組成物の種類や特性（ネガ型又はポジ型，疎水性又は親水性）に拘らず、水性現像剤で現像できる。水性現像剤は、水を主成分とする現像剤である限り特に制限されず、▲１▼水単独、▲２▼水と水溶性溶媒及び／又はアルカリとの混合溶媒などが使用できる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール，エタノール，イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン，テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類などが例示でき、単独で又は二種以上混合して使用できる。水性現像剤における水の含有量は、例えば、５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％程度である。
好ましい水性現像剤は、水単独、又はアルカリ現像剤（アルカリ水溶液）であり、特に水現像剤が好ましい。
【００７３】
現像工程では、高圧、例えば、７５ｋｇｆ／ｃｍ２以上（７５〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２程度）、さらに好ましくは１００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２（例えば、１００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ２）、特に１００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２（例えば、１２０〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ２）程度の圧力で水性現像剤を噴射又は噴出させて現像する。
【００７４】
現像において水性現像剤の噴射又は噴出方向は、パターンを形成可能な限り特に制限されず、感光層の表面に対して若干斜め方向であってもよいが、通常、感光層の表面に対してほぼ垂直方向（例えば、０〜１０°、特に０〜５°程度）である。
水性現像剤の噴射又は噴出は、単一又は複数のノズル（例えば、並列に配されたノズル群など）を用いて行うことができ、ノズルを移動させながら、水性現像剤を噴射又は噴出させてもよい。
【００７５】
感光層の表面の難溶化（又は耐水化）パターンが保護層として機能するためか、前記垂直高圧現像により、表面の難溶化（又は耐水化）パターン部からほぼ垂直方向に感光層が切削（エッチング）又は除去され、前記難溶化（又は耐水化）パターンに対応して高解像度で高アスペクト比のパターンを形成できる。なお、従来の現像方法では、感光層を溶解する現像液を用いてパターンが形成されている。本発明では、感光層に対して非溶媒の現像液を用いても効率よく現像できることから、従来の溶出による現像機構ではなく、機械的な現像機構によりパターンが形成されるものと思われる。
【００７６】
なお、高圧現像において、圧力は一定であってもよく、異なる圧力で複数回現像してもよい。また、複数回現像する場合には、現像剤の種類を変化させてもよい。圧力を調整したり、現像液の種類を変更することによりパターンのプロファイルをコントロールすることもできる。例えば、現像初期に比べて現像後期の圧力を弱めたり感光層に対する親和性の小さな現像液を用いると、底部が狭まったＵ字状の凹部を有するパターンを形成でき、逆に現像後期に圧力を高めたり感光層に対する親和性の大きな現像液を用いると、パターンの側壁部が側方へ窪んだ湾曲形状のパターンを形成できる。
なお、ホトレジストの現像法としてスプレー現像法が知られている。しかし、通常のスプレー現像法で利用されている噴出圧力は、せいぜい３０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下である。
【００７７】
感光性樹脂組成物の塗布からパターン形成に至る工程のうち適当な工程で、塗膜（感光層）を適当な温度で加熱又は硬化処理してもよい。例えば、露光した後、必要により加熱処理してもよい。また、現像により形成されたパターンを加熱処理したり光照射や加熱などにより硬化処理してもよい。
【００７８】
［焼成工程］
前記感光性樹脂組成物が無機微粒子（無機フィラー）及び／又は感光性無機成分を含む場合、現像工程の後、必要により焼成することにより無機パターンを形成できる。
焼成は、適当な温度、例えば、３００〜１０００℃、好ましくは４００〜６００℃程度の温度で行うことができる。焼成は、無機パターンの特性に応じて、不活性ガス雰囲気又は酸素含有ガス雰囲気（空気など）などの適当な雰囲気で行うことができ、常圧又は必要により減圧下で行ってもよい。焼成において、温度は段階的又は連続的に昇温してもよい。焼成時間は特に制限されず、１〜２４時間、特に５〜２４時間程度の範囲から選択できる。このような焼成により、無機質化した微細なパターンを形成でき、基体に対する無機質パターンの密着性も高い。
【００７９】
本発明のパターン形成方法および感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の組成に応じて、種々のパターンを形成するのに有用である。例えは、有機質感光性樹脂組成物を用いる場合には、電気絶縁性パターンなどを形成できる。感光性樹脂組成物が無機微粒子及び／又は感光性無機成分を含む場合、感光性有機／無機ハイブリット材料として機能し、有機質および無機質の双方の長所を合せ持っている。そのため、絶縁性，誘電性，導電性，透明性，耐熱性，硬度，耐磨耗性，強度などに優れる無機パターンを形成できる。すなわち、無機微粒子の種類に応じて、種々の用途、例えば、カーボンブラックなどを用いると、液晶デイスプレイ，プラズマデスプレイなどのカラーフィルタ用マトリックス（ブラックマトリックス）、金，銀，銅，アルミニウム，ＩＴＯなどの導電性無機微粒子を用いる場合には、導電性回路パターン、シリカなどの電気絶縁性微粒子を用いる場合には、絶縁膜や絶縁回路パターン、チタン酸バリウム，チタン酸鉛などの強誘電体微粒子を用いると、強誘電パターン、酸化錫などのセンサー用無機微粒子を用いると、センサーのパターンを形成でき、マイクロマシーンの構造設計も可能となる。さらに、刷版材料などにも適用できる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明では、感光層の表面又は表層部に難溶性（耐水性）パターンを形成し、高圧現像するので、感光性樹脂の種類に拘らず、水性現像剤、特に水現像が可能である。また、感光層の表面又は表層部に難溶性（耐水性）パターンを形成すればよいので、感度が高いだけでなく、高解像度のパターンを形成できる。さらに、感光性樹脂組成物が無機微粒子を含有する場合には、高いアスペクト比、高い矩形性の無機パターンを形成できる。
【００８１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
１．基板処理液の調製
ポリビニルブチラール樹脂３０重量部と、オルガノシリカゾル（日産化学（株），商品名スノーテックス，ＭＥＫ−ＳＴ，メチルエチルケトンを溶媒とする固形分３０重量％のコロイダルシリカ溶液，平均粒子径１０〜２０ｎｍ）１００重量部（固形分換算）と、溶媒としてのメチルエチルケトンとを混合し、基板処理液を調製した。この処理液を、洗浄したアルミナ基板上に塗布し、８０℃のオーブンで３０分間乾燥し、約１μｍの密着層（アンダーコート層）を形成した。
【００８２】
２．感光性樹脂組成物の調製
エチルセルロース１５重量部、重合性オリゴマーとしてポリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成（株），アロニックスＭ２２５）７重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成（株），アロニックスＭ２４５）７重量部、光重合開始剤（チバガイギー（株），イルガキュア６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン））０．５重量部、溶媒としてのエチルセロソルブ２０重量部、メチルエチルケトン２０重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理した銀粒子１００重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理したオルガノシリカゾル（日産化学（株），商品名スノーテックス，ＭＥＫ−ＳＴ，平均粒子径１０〜２０ｎｍ）２０重量部（固形分換算）を混合し、ボールミルで７２時間混練し、感光性樹脂組成物を得た。
【００８３】
なお、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理した銀粒子は、銀粒子（田中貴金属（株）製，粒径０．２〜５μｍ）７．５ｇを、メタノール（９５％）１２０ｇに懸濁させ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇと濃塩酸０．１ｇを添加し、室温下で２４時間撹拌した後、メタノールを除去し、９０℃で３０分間加熱することにより得た。
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理したオルガノシリカゾルは、シリカ微粒子（日産化学工業（株）製，商品名スノーテックス，ＭＥＫ−ＳＴ，固形分３０重量％）２５ｇに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．２７５ｇ，メタノール１１１ｇを加えて、室温下で２４時間撹拌することにより、シリカ微粒子の表面に感光性基を導入した。その後、メタノール含有量を調整し、粒子の固形分重量が３０重量％に調整した。日本電子（株）製，ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型炭素−１３ＮＭＲ測定装置を用いて、固体状態で、得られた処理シリカ微粒子のスペクトルを測定したところ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来するプロピル基（１０、１６、２４ｐｐｍ），メトキシ基（５０ｐｐｍ），メチル基（６６ｐｐｍ），カルボニル基（１６８ｐｐｍ）に起因する炭素の吸収が認められ、シリカ微粒子の表面に感光性基が導入付与されていることを確認した。
【００８４】
３．パターンニング
前記処理基板（アルミナ基板）上に、感光性樹脂組成物を２０μｍの厚みに塗布し、８０℃のオーブンで３０分間乾燥した後、２５０Ｗの超高圧水銀灯を有する露光装置（ミカサ（株）製，マスクアライナーＭ２Ｌ型露光装置）を用い、テストマスクを介して露光エネルギー３０ｍＪ／ｃｍ2 で露光した。露光した後、感光層を、旭サナック（株）製，エアレス塗装機ライトベア３０（ＡＰ１６２８）を用いて、感光層に対して垂直方向に水を噴射し、１５秒間水現像した。水の吐出圧力は１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 ，ノズルと感光層との距離は１００ｍｍであった。このようにして形成したパターンのライン解像度は５μｍであった。
【００８５】
現像後の基板を、５℃／分の昇温速度で室温から２８０℃まで昇温し、２８０℃で３０分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２８０℃から８５０℃に加熱し、８５０℃から室温まで自然冷却したところ、ライン解像度４μｍの導電性パターンを形成できた。
【００８６】
実施例２および３
現像における吐出圧力を１００ｋｇｆ／ｃｍ2 （実施例２）、３００ｋｇｆ／ｃｍ2 （実施例３）とし、焼成することなく以外、実施例１と同様にして水現像したところ、実施例２では解像度６μｍのラインパターン、実施例３では解像度３μｍのラインパターンが形成できた。
【００８７】
比較例１〜４
吐出圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、現像時間１５秒（比較例１），５０秒（比較例２），６０秒（比較例３），７０秒（比較例４）とする以外、実施例１と同様にして水現像したところ、下記の結果を得た。
【００８８】
比較例１：非露光部が溶解せず、パターンを形成できない
比較例２：非露光部が溶解せず、パターンを形成できない
比較例３：パターンが膨潤し、解像度が不良
比較例４：パターンが剥離
実施例４〜１６
実施例１と同様にアルミナ基板を処理した。また、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理した銀粒子１００重量部に代えて、表に示す無機粒子１００重量部を用いる以外、実施例１と同様にして調整した感光性樹脂組成物を調製した。なお、実施例１０〜１６では、エチルセルロース（ＥＣ）１５重量部に代えて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１５重量部を用いた。
さらに、実施例４〜９で用いた微粒子の種類、実施例１０〜１４で用いたゾルとその調製方法、および実施例１６で用いた顔料の種類は、次のとおりである。
【００８９】
実施例４：白金（田中貴金属（株），粒径０．２〜５μｍ）
実施例５：低融点ガラス（日本電気硝子（株），粒径０．５〜１０μｍ）
実施例６：シリカ粉末（日本シリカ（株），粒径０．５〜１０μｍ）
実施例７：アルミナ粉末（大明化学（株），粒径０．１〜０．５μｍ）
実施例８：チタニア粉末（出光興産（株），粒径０．０１〜０．１μｍ）
実施例９：酸化錫粉末（大阪セメント（株），粒径０．１〜０．５μｍ）
実施例１０：チタン酸鉛ゾル
等モルの酢酸鉛（Pb(OCOCH3)2）とテトラエトキシチタン（Ti(OC2H5)4）をエタノールに溶解し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を１２時間還流させ、３０％アンモニア水を、水／酢酸鉛＝６（モル比）となる割合で添加し、加水分解縮合させてチタン酸鉛ゾルを調製した。
【００９０】
実施例１１のゾル１：酸化インジウムと酸化錫とのゾル
塩化インジウム（InCl3）と塩化錫（SnCl4）とをモル比１０／１の割合でエタノールに溶解して３０重量％溶液を調製した。この溶液に３０％アンモニア水を添加し、ｐＨ＝８とすることによりゾル溶液を調製した。
実施例１２のゾル２：酸化マグネシウムのゾル
金属マグネシウムをメタノールに溶解し、マグネシウムに対して等モルの水を添加し、３０重量％の酸化マグネシウムのゾルを調製した。
実施例１３のゾル３：酸化亜鉛のゾル
金属亜鉛をメタノールに溶解し、マグネシウムに対して等モルの水を添加し、３０重量％の酸化亜鉛のゾルを調製した。
実施例１４のゾル４：酸化銅，酸化イットリウム，酸化バリウムのゾル
ジメトキシ銅（Cu(OCH3)2）１モルと、エチレンジアミン２モルとをエタノールに溶解し、この溶液に水１モルを添加してジメトキシ銅を加水分解した。この溶液に、トリイソプロポキシイットリウム（Y(O-i-C3H7)3）と等モルのエチルアセトンアセテートとの混合液、ジエトキシバリウム（Ba(OC2H5)2）を添加し、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３（モル比）の溶液を調製した。この混合液に、水／アルコキサイド＝１（モル比）となるように水を添加し、酸化銅，酸化イットリウム，酸化バリウムのゾルを調製した。
実施例１６の赤色顔料：大日本インキ化学（株）製，ket Red 309
そして、感光性樹脂組成物を、前記表面処理したアルミナ基板に塗布する以外、実施例１と同様にして、露光現像し、表に示す最高温度で焼成することにより無機質パターンを形成した。なお、実施例１５及び１６では、焼成することなく、現像によりパターンを形成した。
結果を表に示す。
【００９１】
【表１】
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表から明らかなように、実施例では、高圧現像によりパターンを精度よく形成できる。また、パターンは高アスペクト比であり、矩形性がよく、基板との密着性も高かった。
【００９２】
実施例１７
１．基板処理液の調製
洗浄したアルミナ基板上に実施例１と同様の基板処理液を塗布し、８０℃のオーブンで３０分間乾燥し、約１μｍの密着層（アンダーコート層）を形成した。
【００９３】
２．下層（中間層）用樹脂組成物の調製
エチルセルロース１５重量部、溶媒としてのエチルセロソルブ２０重量部及びターピネオール１０重量部、銀粒子（田中貴金属（株）製，粒径０．２〜５μｍ）１００重量部、オルガノシリカゾル（日産化学（株），商品名スノーテックス，ＭＥＫ−ＳＴ，平均粒子径１０〜２０ｎｍ）２０重量部（固形分換算）を混合し、ボールミルで７２時間混練し、下層用樹脂組成物を得た。
【００９４】
３．感光性表面層用樹脂組成物の調製
エチルセルロース１５重量部、重合性オリゴマーとしてポリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成（株），アロニックスＭ２２５）７重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成（株），アロニックスＭ２４５）７重量部、光重合開始剤（チバガイギー（株），イルガキュア６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン））０．５重量部、溶媒としてのエチルセロソルブ２０重量部を混合し、感光性樹脂組成物を得た。
【００９５】
４．パターンニング
前記処理基板（アルミナ基板）上に、下層（中間層）用樹脂組成物を２０μｍの厚みに塗布し、室温で３０分間乾燥した後、下層上に表面層用感光性樹脂組成物を５μｍの厚みに塗布し、８０℃のオーブンで３０分間乾燥した。形成した感光層に対して、２５０Ｗの超高圧水銀灯を有する露光装置（ミカサ（株）製，マスクアライナーＭ２Ｌ型露光装置）を用い、テストマスクを介して露光エネルギー３０ｍＪ／ｃｍ2 で露光した。露光した後、感光層を、旭サナック（株）製，エアレス塗装機ライトベア３０（ＡＰ１６２８）を用いて、感光層に対して垂直方向に水を噴射し、１５秒間水現像した。水の吐出圧力は１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 ，ノズルと感光層との距離は１００ｍｍであった。このようにして形成したパターンのライン解像度は４μｍであった。
【００９６】
現像後の基板を、５℃／分の昇温速度で室温から２８０℃まで昇温し、２８０℃で３０分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２８０℃から８５０℃に加熱し、８５０℃から室温まで自然冷却したところ、ライン解像度３．５μｍの導電性パターンを形成できた。