(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を含む組成物であって、前記（Ａ）は、モノマー繰り返し単位の少なくともいくつかが少なくとも１個の感光性供与基を有するポリマーを含む第１の成分であり、前記ポリマーは１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される第１の感光性供与基置換度を有すると共に以下の一般式からなるポリマーから製造され、前記（Ｂ）は（１）又は（２）を含む第２の成分であり、前記（１）は、前記第１の感光性供与基置換度よりも小さい１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される第２の感光性供与基置換度を有するポリマーであって、前記第２の感光性供与基置換度は０である場合があり、前記第１の成分及び第２の成分の混合物は前記第１の感光性供与基置換度よりも小さく前記第２の感光性供与基置換度よりも大きい１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される第３の感光性供与基置換度を有し、前記（２）は、１分子当たり少なくとも１つの感光性供与基を有し、１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される第４の感光性供与基置換度を有する反応性稀釈剤であって、前記第１の成分及び第２の成分の混合物は、前記第１の感光性供与基置換度よりも大きく前記第４の感光性供与基置換度よりも小さい１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される第５の感光性供与基置換度を有し、これらの混合物の重量平均分子量は１０，０００〜５０，０００であり、前記第３又は前記第５の感光性供与基置換度は混合物１ｇ当たり感光性供与基０．２５〜２ミリ当量であるポリマー組成物。
一般式
【化１】
0004116115.tif 000121
式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数であり、
Ａは以下の構造式又はこれらの混合物であり、
【化２】
0004116115.tif 000122
【化３】
0004116115.tif 000123
【化４】
0004116115.tif 000124
Ｂは以下の構造式又はこれらの混合物であり、
【化５】
0004116115.tif 000125
【化６】
0004116115.tif 000126
【化７】
0004116115.tif 000127
式中、ｖは１〜２０の整数であり、
【化８】
0004116115.tif 000128
式中、ｚは２〜２０の整数であり、
【化９】
0004116115.tif 000129
式中、ｕは１〜２０の整数であり、
【化１０】
0004116115.tif 000130
式中、ｗは１〜２０の整数であり、
【化１１】
0004116115.tif 000131
【化１２】
0004116115.tif 000132
【請求項２】
（ａ）請求項１に従ったポリマー組成物を提供するステップと、（ｂ）前記感光性供与基によって前記第１の成分ポリマーを架橋又は鎖延長させるステップと、を含むポリマーの架橋又は鎖延長方法。
【請求項３】
均一な重量平均分子量及び均一な不飽和エステル置換度を有する光硬化可能ポリマー組成物の製造方法であって、
（ａ）モノマー繰り返し単位の少なくともいくつかが少なくとも１個の感光性供与基を有するポリマーを含む第１の成分を提供するステップであって、前記ポリマーは１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される第１の感光性供与基置換度を有すると共に以下の一般式からなるポリマーから製造されるステップと、
（ｂ）（１）又は（２）を含む第２の成分を提供するステップであって、前記（１）は、前記第１の感光性供与基置換度よりも小さい１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定され、かつ０である場合がある第２の感光性供与基置換度を有するポリマーであって、前記（２）は、１分子当たり少なくとも１つの感光性供与基を有し、１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される第４の感光性供与基置換度を有する反応性稀釈剤であるステップと、
（ｃ）前記第１の成分及び前記第２の成分を相対量で混合して（１）又は（２）を得るステップであって、前記（１）は、前記第１の成分と第２の感光性供与基置換度を有するポリマーとの混合物であって、前記混合物は前記第１の感光性供与基置換度よりも小さく前記第２の感光性供与基置換度よりも大きい第３の感光性供与基置換度を有し、前記（２）は、前記第１の成分と、１分子当たり少なくとも１つの感光性供与基を有すると共に第４の感光性供与基置換度を有する前記反応性稀釈剤との混合物であって、前記混合物は、前記第１の感光性供与基置換度よりも大きく前記第４の感光性供与基置換度よりも小さい１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される第５の感光性供与基置換度を有し、前記混合物の重量平均分子量は１０，０００〜５０，０００であり、前記第３又は前記第５の感光性供与基置換度は混合物１ｇ当たり感光性供与基０．２５〜２ミリ当量であるステップと、
を含む光硬化可能ポリマー組成物の製造方法。
一般式
【化１３】
0004116115.tif 000133
式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数であり、
Ａは以下の構造式又はこれらの混合物であり、
【化１４】
0004116115.tif 000134
【化１５】
0004116115.tif 000135
【化１６】
0004116115.tif 000136
Ｂは以下の構造式又はこれらの混合物であり、
【化１７】
0004116115.tif 000137
【化１８】
0004116115.tif 000138
【化１９】
0004116115.tif 000139
式中、ｖは１〜２０の整数であり、
【化２０】
0004116115.tif 000140
式中、ｚは２〜２０の整数であり、
【化２１】
0004116115.tif 000141
式中、ｕは１〜２０の整数であり、
【化２２】
0004116115.tif 000142
式中、ｗは１〜２０の整数であり、
【化２３】
0004116115.tif 000143
【化２４】
0004116115.tif 000144
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された硬化可能な組成物に関する。より詳細には、本発明は、硬化可能なポリマーを含有する組成物及びその製造を可能にする方法に関する。この組成物は、均一な重量平均分子量を有し、硬化性の基による均一な置換度を有する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロエレクトロニクスの応用では、層間の誘電層として、及びマイクロエレクトロニック回路要素を保護するパッシベーション層として使用するために、誘電率が低く、ガラス転移温度が高く、熱的に安定で光パターン形成可能なポリマーが非常に必要とされている。ポリイミドはこれらの必要性を満足させるために広く使用されるが、これらの材料は、水の収着が比較的高く、加水分解に不安定であるといった不利な特性を有する。従って、高解像度で有効に光パターン形成及び現像されることの可能な高性能ポリマーが必要とされる。
【０００３】
このような材料の１つの特定の用途として、インクジェットプリントヘッドの製造がある。
【０００４】
本発明の光パターン形成可能ポリマーは、他のマイクロエレクトロニクス応用、プリント回路ボード、リソグラフィ印刷プロセス、層間誘電体等をはじめとする他のホトレジストの用途にも適する。
【０００５】
既知の組成物及び方法は、それらが意図する目的には好適であるが、マイクロエレクトロニクスの用途に好適な改良された材料が依然として必要である。また、改良されたインクジェットプリントヘッドも必要である。更に、熱に対して安定性があり、電気的に絶縁性であり、かつ機械的に強固な光によるパターン形成可能ポリマー材料が必要である。また、インクジェット用のインク組成物に用いられうる材料に対して化学的に不活性である光パターン形成可能ポリマー材料が必要である。マイクロエレクトロニックデバイスの製造プロセスの後硬化工程中に収縮が少ない光パターン形成可能ポリマー材料も必要である。更に、比較的長い保存寿命を示す光パターン形成可能ポリマー材料が依然として必要である。更に、比較的低い露光エネルギーによってパターン形成できる光パターン形成可能ポリマー材料が必要である。その上、硬化した状態で良好な耐溶剤性を示す光パターン形成可能ポリマー材料が依然として必要である。また、スピンキャスティング技法によってマイクロエレクトロニックデバイスに塗布し硬化させた際に、エッジビードを減少すると共に明白なリップ及びディップ（窪みや突出部分）を示さない光パターン形成可能ポリマー材料も必要である。更に、前述の利点を有する光パターン形成可能ポリマー材料の製造方法が依然として必要である。更には、光パターン形成可能ポリマー材料のバッチを製造する際にばらつきのない均一な画像形成品質を維持する方法が必要である。更に、感光性供与基で置換された光パターン形成可能ポリマーを含有するホトレジスト組成物中の感光性供与基の置換度を制御する方法が必要である。更に、画像形成、現像及び熱的エージング後のパターン形成特性において流れ（フロー）及び損失がない光パターン形成可能ポリマー材料が必要である。また、誘電率が比較的低い光パターン形成可能ポリマー材料が必要である。更に、水の収着が低減された光パターン形成可能ポリマー材料が必要である。更に、特にアルカリ性溶液にさらしたときに改良された加水分解安定性を示す光パターン形成可能ポリマー材料が必要である。また、高温、通常では約１５０℃より高い温度で安定性がある光パターン形成可能ポリマー材料も必要である。また、高いガラス転移温度を有するか、又は露光の後に低温の相転移が生じない程度で十分に架橋される光パターン形成可能ポリマー材料も必要である。更に、熱膨張率の低い光パターン形成可能ポリマー材料が必要である。また、異なるベース樹脂から一貫した処理条件でホトレジスト組成物を製造する方法が必要である。更に、再現性の優れた処理特性を有するホトレジスト組成物が必要である。熱的に安定性があり、約３０μｍ又はそれ以上の厚さの膜としてパターン形成可能であり、露光前に低いＴｇを示し、低い誘電率を有し、水の吸収が低く、低い膨張率を有し、所望の機械特性及び接着特性を有し、高温での用途を含む層間誘電層の用途に概して望ましく、また光パターン形成可能なポリマーが必要である。また、良好〜優れた処理特性を有するホトレジスト組成物も必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の顕著な利点を有するポリマー材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの目的及び他の目的（又はその特定の実施例）は、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を含む組成物を提供することによって達成することができる：（Ａ）モノマー繰り返し単位の少なくともいくつかが少なくとも１個の感光性供与基を有するポリマーを含む第１の成分であり、該ポリマーは１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される第１の感光性供与基置換度を有すると共に以下の一般式からなる；（Ｂ) 下記の（１）又は（２）のいずれかを含む第２の成分である： (１）第１の感光性供与基置換度よりも小さい１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される第２の感光性供与基置換度を有するポリマーであって、該第２の感光性供与基置換度は０である場合があり、第１の成分及び第２の成分の混合物は第１の感光性供与基置換度よりも小さく第２の感光性供与基置換度よりも大きい１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される第３の感光性供与基置換度を有する；（２）１分子当たり少なくとも１つの感光性供与基を有し、１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される第４の感光性供与基置換度を有する反応性稀釈剤であって、第１の成分及び第２の成分の混合物は、第１の感光性供与基置換度よりも大きく第４の感光性供与基置換度よりも小さい１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される第５の感光性供与基置換度を有し、これらの混合物の重量平均分子量は約１０，０００〜約５０，０００であり、第３又は第５の感光性供与基置換度は混合物１ｇ当たり感光性供与基約０．２５〜約２ミリ当量である。
一般式
【化２５】
0004116115.tif 000002
式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数であり、
Ａは以下の構造式又はこれらの混合物であり、
【化２６】
0004116115.tif 000003
【化２７】
0004116115.tif 000004
【化２８】
0004116115.tif 000005
Ｂは以下の構造式又はこれらの混合物であり、
【化２９】
0004116115.tif 000006
【化３０】
0004116115.tif 000007
【化３１】
0004116115.tif 000008
【化３２】
0004116115.tif 000009
式中、ｖは１〜約２０の整数であり、
【化３３】
0004116115.tif 000010
式中、ｚは２〜約２０の整数であり、
【化３４】
0004116115.tif 000011
式中、ｕは１〜約２０の整数であり、
【化３５】
0004116115.tif 000012
式中、ｗは１〜約２０の整数であり、
【化３６】
0004116115.tif 000013
【化３７】
0004116115.tif 000014
【０００８】
本発明の別の実施の形態は、（ａ）本発明の上記の実施の形態に従ったポリマー組成物を提供するステップと、（ｂ）前記感光性供与基によって前記第１の成分ポリマーを架橋又は鎖延長させるステップと、を含むポリマーの架橋又は鎖延長方法である。
【０００９】
本発明の別の実施の形態は、均一な重量平均分子量及び均一な不飽和エステル置換度を有する光硬化可能ポリマー組成物の製造方法であって、（ａ）モノマー繰り返し単位の少なくともいくつかが少なくとも１個の感光性供与基を有するポリマーを含む第１の成分を提供するステップであって、前記ポリマーは１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される第１の感光性供与基置換度を有すると共に以下の一般式からなるステップと、（ｂ）（１）又は（２）を含む第２の成分を提供するステップであって、前記（１）は、前記第１の感光性供与基置換度よりも小さい１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定され、かつ０である場合がある第２の感光性供与基置換度を有するポリマーであって、前記（２）は、１分子当たり少なくとも１つの感光性供与基を有し、１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される第４の感光性供与基置換度を有する反応性稀釈剤であるステップと、（ｃ）前記第１の成分及び前記第２の成分を相対量で混合して（１）又は（２）を得るステップであって、前記（１）は、前記第１の成分と第２の感光性供与基置換度を有するポリマーとの混合物であって、前記混合物は前記第１の感光性供与基置換度よりも小さく前記第２の感光性供与基置換度よりも大きい第３の感光性供与基置換度を有し、前記（２）は、前記第１の成分と、１分子当たり少なくとも１つの感光性供与基を有すると共に第４の感光性供与基置換度を有する前記反応性稀釈剤との混合物であって、前記混合物は、前記第１の感光性供与基置換度よりも大きく前記第４の感光性供与基置換度よりも小さい１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される第５の感光性供与基置換度を有し、前記混合物の重量平均分子量は約１０，０００〜約５０，０００であり、前記第３又は前記第５の感光性供与基置換度は混合物１ｇ当たり感光性供与基約０．２５〜約２ミリ当量であるステップと、を含む。
一般式
【化３８】
0004116115.tif 000015
式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数であり、
Ａは以下の構造式又はこれらの混合物であり、
【化３９】
0004116115.tif 000016
【化４０】
0004116115.tif 000017
【化４１】
0004116115.tif 000018
Ｂは以下の構造式又はこれらの混合物であり、
【化４２】
0004116115.tif 000019
【化４３】
0004116115.tif 000020
【化４４】
0004116115.tif 000021
式中、ｖは１〜約２０の整数であり、
【化４５】
0004116115.tif 000022
式中、ｚは２〜約２０の整数であり、
【化４６】
0004116115.tif 000023
式中、ｕは１〜約２０の整数であり、
【化４７】
0004116115.tif 000024
式中、ｗは１〜約２０の整数であり、
【化４８】
0004116115.tif 000025
【化４９】
0004116115.tif 000026
【００１０】
本発明の更に別の実施の形態は、（ａ）一方の表面上に加熱素子と端子を有するアドレス電極とのアレイが形成された下部基板に、上記構造のポリマー含有組成物からなる層を形成するステップであって、該ポリマーを加熱素子及びアドレス電極を有する表面上に設けるステップと、（ｂ）露光領域のポリマーが架橋又は鎖延長され、未露光領域のポリマーは架橋又は鎖延長されないように、該層を化学線によって画像パターン状に露光するステップであって、未露光領域は加熱素子及びアドレス電極の端子を有する下部基板の領域に対応するステップと、（ｃ）未露光領域のポリマーを除去し、これによって層に凹部を形成するステップであって、該凹部は加熱素子及びアドレス電極の端子を露出させるステップと、（ｄ）後でインクチャネルとして使用するための一式の平行な溝と、後でマニホルドとして使用するための凹部とを有する上部基板を提供するステップであって、該溝は、液滴放出ノズルとして機能するために一端が解放されているステップと、（ｅ）上部基板及び下部基板を互いに位置合わせし、対にし、接合して、上部基板の溝が下部基板の加熱素子と位置合わせされて液滴放出ノズルが形成されたプリントヘッドを形成し、これによりサーマルインクジェットプリントヘッドを形成するステップと、を含むプロセスに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、均一な重量平均分子量及び均一な置換度を有する感光性供与基置換ポリマー混合物の製造を可能にする組成物及び方法に関する。
【００１２】
本発明のポリマーは、以下の一般式のポリマーから製造される。
一般式
【化５０】
0004116115.tif 000027
式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数であり、
Ａは以下の構造式又はこれらの混合物であり、
【化５１】
0004116115.tif 000028
【化５２】
0004116115.tif 000029
Ｂは以下の構造式であり、他の同様のビスフェノール誘導体又はこれらの混合物であり、
【化５３】
0004116115.tif 000030
【化５４】
0004116115.tif 000031
【化５５】
0004116115.tif 000032
【化５６】
0004116115.tif 000033
式中、ｖは１〜約２０、好ましくは１〜約１０の整数であり、
【化５７】
0004116115.tif 000034
式中、ｚは２〜約２０、好ましくは２〜約１０の整数であり、
【化５８】
0004116115.tif 000035
式中、ｕは１〜約２０、好ましくは１〜約１０の整数であり、
【化５９】
0004116115.tif 000036
式中、ｗは１〜約２０、好ましくは１〜約１０の整数であり、
【化６０】
0004116115.tif 000037
【化６１】
0004116115.tif 000038
【００１３】
ｎの値は、材料の重量平均分子量が約１，０００〜約１００，０００、好ましくは約１，０００〜約６５，０００、より好ましくは約１，０００〜約４０，０００、更に好ましくは約３，０００〜２５，０００であるような値であるが、重量平均分子量はこれらの範囲外であってもよい。好ましくはｎは約２〜約７０の整数であり、より好ましくは約５〜約７０であり、更に好ましくは約８〜約５０であるが、ｎの値はこれらの範囲外であってもよい。Ｂ基の酸素基に対してオルトの位置に２以上の置換基が存在すると置換が困難になるかもしれないが、フェニル基並びにＡ及び／又はＢ基は置換されていてもよい。置換基は、感光性供与官能基をポリマーに配置する前にポリマーに存在していてもよいし、感光性供与官能基の配置後にポリマーに導入してもよい。置換基を、感光性供与官能基の配置工程中にポリマーに配置してもよい。適切な置換基の例には、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状の置換アルキル基を含む置換アルキル基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する置換アルコキシ基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有する置換アリーロキシ基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキロキシ基、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、及びアジド基等が含まれる（が、これらに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。また、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基及び置換アリールアルキロキシ基上の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、これらに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。これらの材料の製造方法は既知であり、例えば、ハーゲンロザー（P.M. Hergenrother)のJ. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem.、C19(1)、1-34 (1980) 、ハーゲンロザー、イェンセン（B.J. Jensen)及びヘブンズ（S.J. Havens)の Polymer、29、358 (1988)、イェンセン及びハーゲンロザーの "High Performance Polymers"、第１巻(No. 1) 31頁 (1989) 、"Effect of Molecular Weight on Poly(arylene ether ketone) Properties" 、パーセク（V. Percec)及びオーマン（B.C. Auman) の Makromol. Chem. 185、2319 (1984) 、コロン（I. Colon) 及びカイアトコスキー（G.T. Kwaiatkowski)の"High Molecular Weight Polymers by Nickel Coupling of Aryl Polychlorides”、J. of Polymer Science 、Part A、Polymer Chemistry 、28、367 (1990)、ウエダ（M. Ueda)及びイトウ（T. Ito) の Polymer J. 、23(4) 、297 (1991)、ヘブンズ及びハーゲンロザーの"Ethynyl-Terminated Polyarylates: Synthesis and Characterization”、J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition、22、3011 (1984) 、ハーゲンロザーの"Ethynyl-Terminated Polysulfones: Synthesis and Characterization”、J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition、20、3131 (1982) 、デュークス（K.E.Dukes)、ホーブス（M.D. Forbes)、ジーバラジャン（A.S. Jeevarajan)、ベル（A.M. Belu)、デディモン（J.M. DeDimone)、リントン（R.W. Linton)及びシアレス（V.V. Sheares) の Macromolecules 、29、3081 (1996) 、ホーハム（G. Hougham) 、テソロ（G. Tesoro)及びショー（J. Shaw)の Polym. Mater. Sci. Eng.、61、369 (1989)、パーセク及びオーマンの Makromol. Chem. 185, 617 (1984)、マツオ（S. Matsuo)、ヤコウ（N. Yakoh) 、チノ（S. Chino) 、ミタニ（M. Mitani)及びタガミ（S. Tagami)の"Synthesis and characterization of New Fluorescent Poly(arylene ethers)"、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 、32、1071 (1994) 、マミオウノ（Mami Ohno)、トシカズタカタ（Toshikazu Takata) 及びタケシエンドウ（Takeshi Endo) の"Synthesis of a Novel Naphthalene-Based Poly(arylene ether ketone) with High Solubility and Thermal Stability"、Macromolecules、27、3447(1994)、メルセー（F.W. Mercer)、マッケンジー（M.T. Mckenzie)、メリノ（G. Merlino) 及びフォーン（M.M. Fone)の"Synthesis and Characterization of New Aromatic Poly(ether ketones)"、J. of Applied Polymer Science 、56、1397 (1995) 、ツァン（H.C.Zhang)、チェン（T.L. Chen)、ヤン（Y.G. Yuan)の中国特許第 CN85108751 号 (1991) 、ウー（C. Wu)、ボー（S. Bo)、シディク（M. Siddiq)、ヤン（G. Yang)及びチェン（T. Chen)の"Static and laser light scattering study of novel thermoplastics、１．Phenolphthalein poly(aryl ether ketone)"、Macromolecules、29、2989 (1996) 、ウエダ（M. Ueda)、セイノ（Y. Seino) 、ハネダ（Y.Haneda) 、ヨネダ（M. Yoneda)及びスギヤマ（J.I. Sugiyama)の"Synthesis of t-Butyl-Substituted Poly(ether ketone) by Nickel-Catalyzed Coupling Polymerization of Aromatic Dichloride"、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 、32、675 (1994)、パーセク、リナルディ（P.L. Rinaldi) 及びオーマンの"Reaction Mechanisms: Comb-Like Polymers and Graft Copolymers from Macromers 2. Synthesis, Characterization and Homopolymerizationof a Styrene Macromer of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene Oxide) ”、Polymer Bulletin、10、397 (1983)、Handbook of Polymer Synthesis Part A、クリチェルドルフ（Hans R. Kricheldorf)編、マルセルデッカー社、ニューヨーク−バーゼル−ホンコン(1992)、並びにハリソン（C.R. Harrison)、ホッジ（P. Hodge) 、ケンプ（J. Kemp)及びペリー（G.M. Perry) の"Introduction of Carboxyl Groups into Crosslinked Polystyrene"、Die Makromolekulare Chemie、176, 267 (1975) に開示される。高性能ポリマーの更なる背景は、例えば、米国特許第２，８２２，３５１号、米国特許第３，０６５，２０５号、英国特許第１，０６０，５４６号、英国特許第９７１，２２７号、英国特許第１，０７８，���３４号、米国特許第４，１７５，１７５号、ヨウダ（N. Yoda)及びヒラモト（H. Hiramoto)の J. Macromol、Sci.-Chem.、A21(13&14) pp.1641 (1984)(東レ工業株式会社、大津、日本) 、シリオン（B. Sillion) 及びベルデット（L. Verdet)の"Polyimides and other High-Temperature polymers"、アバディ（M.J.M. Abadie)及びシリオンにより編集、エルゼビアサイエンス出版 B.V. （アムステルダム 1991)、ジン（Q. Jin) 、ヤマシタ（T. Yamashita) 及びホリエ（K. Horie) の"Polyimides with Alicyclic Diamines. II. Hydrogen Abstraction and Photocrosslinking Reactions of Benzophenone Type Polyimides"、J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry、32、503(1994) 、 Probimide（商品名） 300、製品公報、チバ−ガイギーマイクロエレクトロニクスケミカルズ、"Photosensitive Polyimide System" 、High Performance Polymer and Composites 、（クロシュビッツ（J.I. Kroschwitz)（編）、ジョンウィリー＆サンズ（ニューヨーク1991））並びにアトウッド（T.E. Atwood)、バール（D.A. Barr)、キング（T.A. King)、ニュートン（B. Newton)及びローズ（B.J. Rose)の Polymer、29、358(1988) に開示される。放射線硬化についての更なる情報は、例えば、"Radiation Curing: Science and Technology(ピータパッパス（S. Peter Pappas)編、プレナム出版、ニューヨーク、1992）に開示される。
【００１４】
光パターン形成可能ポリマーが感熱式インクジェットプリントヘッドの層として使用される用途に対して、光官能化ポリマーは好ましくは約３，０００〜約２０，０００ドルトンの重量平均分子量を有し、さらに好ましくは約３，０００〜約１０，０００ドルトンの数平均分子量を有し、さらにより好ましくは約３，５００〜約６，５００の数平均分子量を有するが、分子量はこれらの範囲外でもよい。
【００１５】
本発明の光パターン形成可能ポリマーは、その少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位の中に、化学線にさらされるとポリマーの架橋又は鎖延長を可能にする感光性供与置換基を含む。架橋又は鎖延長を活性化させる放射は、あらゆる所望の線源及びあらゆる所望の波長からなることが可能であり、（これらに限定されないが）可視光、赤外光、紫外光、電子ビーム放射、Ｘ線放射などが挙げられる。適切な感光性供与基の例は、アクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイル基、クロトノイル基、エタクリロイル基、オレオイル基、リノレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、イタコノイル基、シトラコノイル基、フェニルマレオイル基、３−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸のエステルなどの不飽和エステル基を含む。また、アルキルカルボキシメチレン及びエーテル基も好適である。電子ビーム、遠紫外線又はＸ線放射による画像形成などの一定の条件下では、ハロメチル基も光活性である。エポキシ基、アリルエーテル基、ヒドロキシアルキル基、不飽和アンモニウム、不飽和ホスホニウム及び不飽和エーテル基も好適な光活性基である。
【００１６】
これらの基を含有する光パターン形成可能ポリマーは、あらゆる適切な又は所望の方法によって製造が可能である。例えば、所望の官能基をポリマーに直接導入することができる。あるいは、１つ又はそれより多くの中間材料を製造することもできる。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、クロロメチル基などのハロアルキル基、ヒドロキシメチル基などのヒドロキシアルキル基、アルコキシメチル基、アルキルカルボキシメチレン基など、ポリマー主鎖を容易に誘導できる置換基によってポリマーの主鎖を官能基化することができる。
【００１７】
あらゆる好適な又は所望の方法によって不飽和エステル基をポリマー主鎖に配置することができる。例えば、ポリマーの置換は、（ａ）適切な不飽和酸（アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、エタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フェニルマレイン酸、３−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸等）、及び（ｂ）ホルムアルデヒド源（即ち、ホルムアルデヒドか、あるいは、反応条件下でホルムアルデヒドを発生する物質のいずれかである。ホルムアルデヒド源の例には、ホルムアルデヒドのほかに、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、メチラール、ジメトキシメタン等が含まれる）と、ポリマーとを溶液中で反応させることによって達成できる。反応は直接酸で触媒され、ポリマーを適切な溶媒に溶解し、触媒量のパラトルエンスルホン酸の存在下、約１０５℃でホルムアルデヒド源と反応させる。反応に適する溶媒の例には、１，１，２，２−テトラクロロエタンと、適切な加圧反応器が使用される場合には塩化メチレンと、が含まれる。典型的には、反応物は、ポリマー約１０部、ホルムアルデヒド源約５部、パラトルエンスルホン酸約１部、適切な酸（即ちアクリル酸、、又はメタクリル酸等）約１５．８部、ヒドロキノンメチルエーテル約０．２部、及び１，１，２，２−テトラクロロエタン約１６２部という互いに関する相対量（重量による）で存在する。
【００１８】
（アクリル酸との反応として説明しているが）一般的な反応機構は次の通りである。
【化６２】
0004116115.tif 000039
【化６３】
0004116115.tif 000040
【化６４】
0004116115.tif 000041
【００１９】
得られる物質は以下の一般式で表される。
【化６５】
0004116115.tif 000042
ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。メタクリル酸が使用される場合、反応は、次の点を除いて前述のように進行する。
【化６６】
0004116115.tif 000043
【化６７】
0004116115.tif 000044
ケイ皮酸が使用される場合、反応は、次の点を除いて前述のように進行する。
【化６８】
0004116115.tif 000045
【化６９】
0004116115.tif 000046
置換基がＢ基に対して選択性を示す可能性があるものの、置換は一般的にランダムであり、与えられた任意のモノマー繰返し単位は置換基を全く有さないか、１つの置換基を有するか、あるいは２以上の置換基を有するであろう。最も起こり得る反応結果は、モノマー繰返し単位が０又は１個の置換基を有することである。
【００２０】
典型的な反応温度は約２５〜約１４５℃であり、好ましくは約１０５℃であるが、温度はこの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１〜約６時間であり、好ましくは約２〜約４時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間が長くなると、一般的に、置換度が高くなる。置換度が高くなると、一般的に、ポリマーの感光性が大きくなる。用途が異なる場合には置換度が異なることが好ましい。置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。置換度が低すぎると、結果的に不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネルギが必要とされるので望ましくないであろう。光パターン形成可能なポリマーがサーマルインクジェットプリントヘッドの層として使用される用途では、置換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりの不飽和エステル基の平均数）は、好ましくは約０．２５〜約１．２であり、更に好ましくは約０．６５〜約０．８であるが、置換度はインクジェットプリントヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。この置換度は、一般的に、樹脂１ｇ当たり約０．５〜約１．３ミリ当量の不飽和エステル基に相当する。
【００２１】
初めにハロアルキル化誘導体を製造し、次に少なくともいくつかのハロアルキル基を不飽和エステル、エーテル又はアルキルカルボキシメチレン基で置換することによって、上記一般式のポリマーを不飽和エステル基、エーテル基又はアルキルカルボキシメチレン基などの感光性供与基で置換することもできる。例えば、ハロアルキル化ポリマーを不飽和エステル、アルコキシド、又はアルキルカルボン酸塩と溶液中で反応させることによって、ハロアルキル化ポリマーを不飽和エステル、エーテル又はアルキルカルボキシメチレン基で置換することができる。適切な反応物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、エタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フェニルマレイン酸、及び３−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸等のエステル塩のような、適切な不飽和エステル、適切なアルコキシド又は適切なアルキルカルボン酸塩と、周期表のＩＡ族、IIＢ族、 IIIＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶIIＢ族、ＶIII Ｂ族、ＩＢ族、IIＢ族、 IIIＡ族、及びＩＶＡ等との選択された塩が含まれ、特定の例には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ケイ皮酸エステル、メトキシド及び酢酸エステル等のナトリウム、カリウム、第４級アンモニウム及びホスホニウム等の塩が含まれる。反応に適する溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド等の極性の非プロトン性溶媒が含まれる。典型的には、反応物は、ハロアルキル化ポリマー約１０部、溶媒約６６．５部、及び不飽和エステル塩約５．７部という互いに関する相対量（重量による）で存在する。
【００２２】
（クロロメチル化ポリマーのアクリロイル化として説明しているが）一般的な反応機構は次の通りである。
【化７０】
0004116115.tif 000047
ここで、Ｘはナトリウム又はカリウム等の適切なカチオンである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上である。ｎは、モノマー繰返し単位の数を示す整数である。メタクリル酸エステル塩との対応の反応では、反応は、次の点を除いて前述のように進行する。
【化７１】
0004116115.tif 000048
【００２３】
また、対応するアルキルカルボン酸エステル又はアルコキシド塩が反応物として使用される点を除いて、不飽和エステル基をハロアルキル化ポリマー上に配置するために使用される方法と類似の方法によって、エーテル基及びアルキルカルボキシメチレン基をハロアルキル化ポリマー上に配置することができる。アルコキシド塩との対応の反応では、反応は、次の点を除いて前述のように進行する。
【化７２】
0004116115.tif 000049
適切なエーテル基には、Ｒが好ましくは１〜約３０個の炭素原子、より好ましくは１〜約１５個の炭素原子、また最も好ましくは１個の炭素原子を有するアルキル基であるものが含まれる。アルキルカルボン酸エステル塩との対応の反応では、反応は、次の点を除いて前述のように進行する。
【化７３】
0004116115.tif 000050
ここで、Ｒは、好ましくは１〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基（飽和、不飽和及び環状アルキル基を含む）、置換アルキル基、好ましくは６〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは６〜約１８個の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、好ましくは７〜約３５個の炭素原子、更に好ましくは７〜約１５個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は置換アリールアルキル基である。ここで、置換アルキル、置換アリール及び置換アリールアルキル基の置換基は、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基等でよい（が、これらに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。
【００２４】
ハロアルキル化度が高くなると、一般的に、不飽和エステル、エーテル及び／又はアルキルカルボキシメチレン基による置換度を高くすることができ、これにより、ポリマーの感光性を大きくすることが可能である。用途が異なる場合には、不飽和エステル、エーテル及び／又はアルキルカルボキシメチレン基による置換度は異なることが望ましい。置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。これに反して置換度が低すぎると、結果的に、不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネルギが必要とされるので望ましくないであろう。光パターン形成可能なポリマーがサーマルインクジェットプリントヘッドの層として使用される用途では、置換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりの不飽和エステル、エーテル及び／又はアルキルカルボキシメチレン基の平均数）は、好ましくは約０．５〜約１．２であり、更に好ましくは約０．６５〜約０．８であるが、置換度はインクジェットプリントヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。不飽和エステル、エーテル及び／又はアルキルカルボキシメチレン基による置換の最適量は、樹脂１ｇ当たり約０．８〜約１．３ミリ当量の不飽和エステル、エーテル及び／又はアルキルカルボキシメチレン基である。
【００２５】
ハロアルキル基のうちのいくつか又は全ては、不飽和エステル、エーテル及び／又はアルキルカルボキシメチレン置換基で置き換えることができる。反応時間が長くなると、一般的に、不飽和エステル、エーテル及び／又はアルキルカルボキシメチレン置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくなる。
【００２６】
典型的な反応温度は約２０〜約３５℃であり、好ましくは約２５℃であるが、温度はこの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約３０分〜約１５日であり、好ましくは約２時間〜約２日であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間は、アドゲン（Adogen）４６４（アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Co.) 、ウィスコンシン州、ミルウォーキー又はアシュランドオイル社（Ashland Oil Co.)から入手できる）、又は長鎖の第４級アンモニウムクロリド塩等の触媒の使用により短縮することができる。アドゲン４６４は樹脂固体に関して約０．４重量％で使用され、この触媒は、結果的に、反応速度を２倍にする。アドゲン４６４は、水及びメタノールで数回洗浄した後でも生成物から除去するのが困難なことがある。従って、この触媒は、濁ったホトレジスト溶液をもたらすことがある。反応は、０．４重量％の水の添加により僅かに促進され、同量のメタノールの添加により抑制される。
【００２７】
ハロアルキル化ポリマーをアリルアルコール塩等の不飽和アルコール塩と溶液中で反応させることによって、ハロアルキル化ポリマーをアリルエーテルで置換するか又はエポキシ化することができる。適切な不飽和アルコール塩及びアリルアルコール塩の例には、ナトリウム２−アリルフェノラート、ナトリウム４−アリルフェノラート、ナトリウムアリルアルコラート、並びにリチウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、アンモニウム、第４級アルキルアンモニウム化合物の対応の塩が含まれる。不飽和アルコール塩は、アルコールと水素化ナトリウムや水酸化ナトリウム等の塩基との反応により生じる。塩は約２５℃と約１００℃の間で、ハロアルキル基のハロゲン化物を置換する。反応に適する溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、及びテトラヒドロフラン等の極性の非プロトン性溶媒が含まれる。典型的には、反応物は、置換されるべきハロアルキル基につき不飽和アルコール塩約１〜約５０モル当量という互いに関する相対量で存在するが、相対量はこの範囲外であってもよい。典型的には、反応物は、溶液中に固形分約５〜約５０重量％、好ましくは固形分約１０重量％の量で存在するが、相対量はこの範囲外であってもよい。
【００２８】
典型的な反応温度は約２５〜約１００℃であり、好ましくは約２５〜約５０℃であるが、温度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約４〜約２４時間であり、好ましくは約１６時間であるが、時間はこの範囲外であってもよい。
【００２９】
（クロロメチル化ポリマー及びアリルアルコラート塩を用いて説明しているが）一般的な反応機構は次の通りである。
【化７４】
0004116115.tif 000051
ここで、Ｘはナトリウム又はカリウム等の適切なカチオンである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において少なくとも１である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。２−アリルフェノラート塩との対応の反応では、反応は、次の点を除いて前述のように進行する。
【化７５】
0004116115.tif 000052
【００３０】
アリルエーテル置換ポリマーは光誘導硬化反応に適する。あるいは、アリルエーテル置換ポリマー（又は不飽和エーテル置換ポリマー）は、エポキシ化ポリマーの合成で中間体として使用できる。このアリルエーテル又は不飽和エーテル置換された中間生成物を、その後、過酸化水素、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸、及び過酸化アセチル等の過酸化物やその混合物と反応させて、エポキシ化ポリマーを生成する。典型的には、反応物は、過酸化物とエポキシド基へ転換されることが所望される不飽和基の数とがほぼ同等のモル量から、過酸化物が１０〜１００モル％過剰という、互いに関する相対量で存在する。反応は、架橋を防止するために、固形分約１重量％以下の希薄溶液中で生じるのが好ましい。
【００３１】
（アリルアルコラート置換基を用いて説明しているが）一般的な反応機構は次の通りである。
【化７６】
0004116115.tif 000053
【化７７】
0004116115.tif 000054
ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ＋ｅ＋ｐの和は４以下であり、ｂ＋ｆ＋ｑの和は４以下であり、ｃ＋ｇ＋ｒの和は４以下であり、ｄ＋ｈ＋ｓの和は４以下であり、ｐ、ｑ、ｒ及びｓのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上であり、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。
【００３２】
ハロアルキル基のうちのいくつか又は全ては、アリルエーテル又はエポキシ置換基で置き換えることができる。反応時間が長くなると、一般的に、アリルエーテル又はエポキシ置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくなる。１つの好ましい実施の形態では、ハロアルキル基の幾つかはポリマー上に残存する（即ち、ａ、ｂ、ｃ又はｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において、少なくとも１である）。この実施の形態では、所望されるなら、ハロアルキル基を例えば不飽和エステル基などへ転換させるためにポリマーを更に反応させてもよい。
【００３３】
不飽和エーテル基をエポキシ基へ転換させるための典型的な反応温度は、約０〜約５０℃であり、好ましくは約０〜約２５℃であるが、温度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１〜約２４時間であり、好ましくは約４〜約１６時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。この反応のための典型的な溶媒には、塩化メチレン、クロロホルム、及び四塩化炭素等がある。
【００３４】
また、エポキシ化ポリマーは、相転移条件下で、（不飽和アルコール塩又はエポキシ基含有アルコール塩に対して）水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、又は第４級アルキルアンモニウム塩等の過剰モルの塩基の存在下、ハロアルキル化ポリマーと、グリシドラート塩等のエポキシ基含有アルコール塩や上記で説明したような不飽和アルコール塩と、の反応によっても調製することができる。適切なグリシドラート塩の例には、ナトリウムグリシドラートが含まれる。典型的には、反応物は、アルコールとエポキシド基への転換が所望される不飽和基の数とがほぼ同等のモル量という互いに関する相対量で存在する。典型的には、反応物は固形分約１〜約１０重量％の量で溶液中に存在するが、他の濃度が使用されてもよい。水酸化ナトリウム及び炭酸カリウム等の塩基との反応は、典型的には、約２５〜約１００℃で起こる。グリシドール又は不飽和アルコールと水素化ナトリウムの反応は、一般に氷浴温度で生じる。典型的な反応時間は約１６時間であるが、他の時間が用いられてもよい。適切な溶媒の例には、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、及びその混合物等が含まれる。
【００３５】
一般的な反応機構は次の通りである。
【化７８】
0004116115.tif 000055
【００３６】
また、不飽和エーテル又はアリルエーテル基を、グリニャール反応やウィッティヒ反応等の他の方法によって、ハロアルキル化ポリマー上に配置することもできる。
【００３７】
ハロアルキル化ポリマーと典型的には次の一般式で表される不飽和アミン、ホスフィン又はアルコールとを反応させることによって、ハロアルキル化ポリマーを、感光性を供与する水溶性強化（又は水分散性強化）基で置換することができる。
一般式
【化７９】
0004116115.tif 000056
ここで、Ｘは以下のものである。
【化８０】
0004116115.tif 000057
また、Ｙは窒素原子又はリン原子である。Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは１〜約８個の炭素原子、最も好ましくは１又は２個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは１〜約８個の炭素原子、最も好ましくは１又は２個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは６〜約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは６〜約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは７〜約１９個の炭素原子、最も好ましくは７〜約１４個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、好ましくは７〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは７〜約１９個の炭素原子、最も好ましくは７〜約１４個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基である（が、これに限定はされない）。ここで、Ｒ1 及びＲ2 は結合して環を形成することができる。Ｒ3 は、好ましくは１〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは１〜約８個の炭素原子、最も好ましくは１又は２個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは１〜約８個の炭素原子、最も好ましくは１又は２個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは６〜約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは６〜約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは７〜約１９個の炭素原子、最も好ましくは７〜約１４個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、好ましくは７〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは７〜約１９個の炭素原子、最も好ましくは７〜約１４個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基である（が、これに限定はされない）。Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは１〜約８個の炭素原子、最も好ましくは１又は２個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは１〜約８個の炭素原子、最も好ましくは１又は２個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは６〜約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは６〜約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは７〜約１９個の炭素原子、最も好ましくは７〜約１４個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、好ましくは７〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは７〜約１９個の炭素原子、最も好ましくは７〜約１４個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基であり、最��好ましいのは水素原子である。ここで、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 のうちの２以上が互いに結合して環を形成することができる。Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは１〜約８個の炭素原子、最も好ましくは１又は２個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは１〜約８個の炭素原子、最も好ましくは１又は２個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは６〜約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは６〜約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは７〜約１９個の炭素原子、最も好ましくは７〜約１４個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、好ましくは７〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは７〜約１９個の炭素原子、最も好ましくは７〜約１４個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基である（が、これに限定はされない）。置換アルキル基、置換アリール基及び置換アリールアルキル基の適切な置換基の例は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、これに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。あるいは、Ｒ3 及びＸの組合せは、次式の基であってもよい。
【化８１】
0004116115.tif 000058
ここで、ｘは１〜約６、好ましくは１〜約３の整数であり、ｙは１〜約５０、好ましくは１〜約２０の整数である。Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１〜２個の炭素原子を有するアルキル基等である（が、これに限定はされない）。これらの式の適切な反応物の例には、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル、及び次式の化合物等が含まれる。
【化８２】
0004116115.tif 000059
ここで、ＲはＨ又はＣＨ3 であり、ｎは１〜約５０の整数である。反応に適切な溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド等の極性の非プロトン性溶媒が含まれる。典型的には、反応物は、ハロアルキル化ポリマー約１０重量部、溶媒約２３重量部、及び不飽和アミン、ホスフィン又はアルコール約０．１〜約５．５重量部という互いに関する相対量で存在する。
【００３８】
（メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルとの反応について説明しているが）不飽和アンモニウム又はホスホニウム基をポリマーに配置するための一般的な反応機構は、次の通りである。
【化８３】
0004116115.tif 000060
又は、更に一般的には、次の式で表される。
【化８４】
0004116115.tif 000061
【化８５】
0004116115.tif 000062
ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において少なくとも１である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。
【００３９】
ハロアルキル基のうちのいくつか又は全ては、感光性供与、水溶性向上（又は水分散性向上）置換基で置き換えることができる。反応時間が長くなると、一般的に、感光性供与、水溶性向上（又は水分散性向上）置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくなる。
【００４０】
典型的な反応温度は、約０〜約４０℃であり、好ましくは約１０〜約２５℃であるが、温度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１〜約１６時間であり、好ましくは約１〜約４時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。
【００４１】
別の実施の形態では、上記構造式のポリマーを２つの異なる官能基で置換する。このうちの一方は感光性をポリマーに供与し、もう一方は水溶性又は水分散性をポリマーに供与する。どちらかの置換基がまずポリマー上に配置され、次に他の置換基を配置する反応が行われる。いくつかの例では、まず不飽和エステル基等の感光性供与基を配置することが好まれる。何故なら、次に行われる感光性供与基の置換度の測定は、水溶性供与基又は水分散性供与基等の他の置換基が存在しないほうが容易だからである。適切な水溶性向上基又は水分散性向上基でポリマーを置換するためにポリマーと反応させる反応物の例には、第３級アミン、第３級ホスフィン、アルキルチオエーテルが含まれる。第３級アミンは式（Ｉ）の一般式で表され、式（II）の一般式で表される第４級アンモニウム基をポリマーに付加する。第３級ホスフィンは式（III)の一般式で表され、式（IV）の一般式で表される第４級ホスホニウム基をポリマーに付加する。アルキルチオエーテルは式（Ｖ）の一般式で表され、式（VI) の一般式で表されるスルホニウム基をポリマーに付加する。
【化８６】
0004116115.tif 000063
ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して、典型的には１〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、典型的には６〜約１８個の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、典型的には７〜約１９個の炭素原子を有するアリールアルキル基、及び置換アリールアルキル基である（が、これに限定はされない）。Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子を示す。
【化８７】
0004116115.tif 000064
ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して、典型的には１〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、典型的には６〜約１８個の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、典型的には７〜約１９個の炭素原子を有するアリールアルキル基、及び置換アリールアルキル基である（が、これに限定はされない）。Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子を示す。
【化８８】
0004116115.tif 000065
ここで、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して、典型的には１〜約６個の炭素原子、好ましくは１個の炭素原子を有するアルキル基及び置換アルキル基である（が、これに限定はされない）。Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子を示す。ここで、置換アルキル、置換アリール及び置換アリールアルキル基の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、これに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。
【００４２】
これらの水溶性供与置換基又は水分散性供与置換基は、任意の適切な又は所望される方法でポリマー上に配置することができる。例えば、２当量の求核試薬（アミン、ホスフィン又はチオエーテル）を、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド等の極性の非プロトン性溶媒中で、１当量のハロアルキル化ポリマーと２５℃で反応させる。反応物は固形分約３０重量％の濃度で溶媒中に存在する。反応時間は典型的には約１〜約２４時間であり、２時間が典型的である。
【００４３】
あるいは、水溶性供与基又は水分散性供与基は、次式の基のように非イオン性であってもよい。
−〔（ＣＲＲ′）x Ｏ〕y Ｒ″
ここで、ｘは１〜約６、好ましくは１〜約３の整数であり、ｙは１〜約５０、好ましくは１〜約２０の整数である。Ｒ、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１〜２個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、好ましくは６〜約１２個の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、好ましくは７〜約１３個の炭素原子を有するアリールアルキル基、及び置換アリールアルキル基等である（が、これに限定はされない）。ここで、置換アルキル、置換アリール及び置換アリールアルキル基の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、これに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。この式の置換基は、例えば、約８０℃で約１６時間、少なくとも約２当量の水酸化ナトリウム又は少なくとも約１当量の水素化ナトリウム等の塩基の存在下、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド等の極性の非プロトン性溶媒中で、約２〜約１０ミリ当量の−〔（ＣＲＲ′）x Ｏ〕y Ｒ″基の塩（アルカリ金属塩等）を１当量のハロアルキル化ポリマーと反応させることによってポリマー上に配置できる。ポリエーテル鎖が長くなると、ポリマーに供与される親水性特性が大きくなる傾向がある。ポリエーテル鎖を有するポリ（塩化ビニルベンジルクロリド）ポリマーの置換は、例えば、特開昭５３−７９８３３号及び Chem. Abstr. 、８９、１８０６０３（１９７８）に更に詳細に開示されており、これらの開示内容は本文中に全て援用されて、本発明の一部とする。
【００４４】
ハロアルキル化度が高くなると、一般的に、水溶性供与基又は水分散性供与基による置換度を高くすることが可能である。用途が異なる場合には置換度が異なることが好ましい。置換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりの水溶性供与基又は水分散性供与基の平均数）は、典型的には約０．２５〜約４．０であり、好ましくは約０．５〜約２であるが、置換度はこれらの範囲外であってもよい。最適な置換量は、樹脂１ｇ当たり約０．８〜約２ミリ当量の水溶性供与基又は水分散性供与基であり、好ましくは樹脂１ｇ当たり約１〜約１．５ミリ当量の水溶性供与基又は水分散性供与基である。
【００４５】
ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の塩基とを溶液中でポリマーと反応させることによって、上記構造式のポリマーのヒドロキシメチル化を達成することができる。ポリマーを、１，１，２，２−テトラクロロエタン等の適切な溶媒に溶解し、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドと反応させる。反応に適する溶媒の例には、１，１，２，２−テトラクロロエタン及び塩化メチレン（適切な加圧反応器が使用されれば）が含まれる。典型的には、反応物は、パラホルムアルデヒド約４４．５重量部又はホルムアルデヒド３７重量部、塩基約１重量部、１，１，２，２−テトラクロロエタン約２００重量部、及びポリマー約１００重量部という相対量で存在する。
【００４６】
一般的な反応機構は次の通りである。
【化８９】
0004116115.tif 000066
ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。置換基はＢ基に対して選択性を示し、またＢ基の酸素のオルトの位置に対して特別の選択性を示すことが多いが、置換は一般的にランダムであり、与えられた任意のモノマー繰返し単位はヒドロキシメチル置換基を全く有さないか、１つのヒドロキシメチル置換基を有するか、あるいは２以上のヒドロキシメチル置換基を有する。最も一般的には、各芳香環は、ヒドロキシメチル基を全く有さないか、１つのヒドロキシメチル基を有するかのいずれかであろう。
【００４７】
典型的な反応温度は約５０〜約１２５℃であり、好ましくは約８５〜約１１０℃であるが、温度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約４〜約２４時間であり、好ましくは約４〜約６時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間が長くなると、一般的に、ヒドロキシメチル化の度合いが高くなる。用途が異なる場合にはヒドロキシメチル化度が異なることが好ましい。置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。これに反して置換度が低すぎると、結果的に不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネルギーが必要とされるので望ましくないであろう。光パターン形成可能ポリマーがサーマルインクジェットプリントヘッドの層として使用される用途では、置換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりのヒドロキシメチル基の平均数）は、好ましくは約０．２５〜約２．０であり、更に好ましくは約０．５〜約０．８であるが、置換度はインクジェットプリントヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。この置換量は、樹脂１ｇ当たり約０．８〜約１．３ミリ当量のヒドロキシメチルに相当する。
【００４８】
また、上記の式のポリマーは、まずハロアルキル化誘導体を調製した後、少なくともいくつかのハロアルキル基をヒドロキシアルキル基で置き換えることによって、ヒドロキシアルキル化できる。例えば、ハロアルキル化ポリマーは、ハロアルキル化ポリマーのアルカリ加水分解によりヒドロキシアルキル化できる。水酸基はポリマーのハロアルキル基のハライド原子に取って代わる。従って、ハロアルキル基の炭素原子の数は、一般的に、ヒドロキシアルキル基の炭素原子の数と一致する。適切な反応物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムのような水酸化テトラアルキルアンモニウム等が含まれる。反応に適する溶媒の例には、１，１，２，２−テトラクロロエタン、塩化メチレン及び水が含まれる。典型的には、反応物は、ハロアルキル化ポリマー約１３．８重量部、溶媒約５０重量部、及び塩基（水に２３部の水酸化テトラブチルアンモニウムを含む）約３０．６重量部という互いに関する相対量で存在する。透明溶液が得られた後、３０ｍｌの水酸化ナトリウム（５０％水溶液）を添加する。約２５℃で１６時間後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、メタノール（１ガロン）に注いでポリマーを沈殿させる。
【００４９】
（クロロメチル化ポリマーについて説明しているが）一般的な反応機構は次の通りである。
【化９０】
0004116115.tif 000067
【化９１】
0004116115.tif 000068
ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において少なくとも１である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。
【００５０】
ハロアルキル化度が高くなると、一般的に、ヒドロキシアルキル基による置換度が高くなり、これにより、ポリマーの感光性を大きくすることが可能である。用途が異なる場合には置換度が異なることが好ましい。置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。これに反して置換度が低すぎると、結果的に不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネルギーが必要とされるので望ましくないであろう。光パターン形成可能ポリマーがサーマルインクジェットプリントヘッドの層として使用される用途では、置換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりのヒドロキシアルキル基の平均数）は、好ましくは約０．２５〜約２．０であり、更に好ましくは約０．５〜約０．８であるが、置換度はインクジェットプリントヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。置換の最適量は、樹脂１ｇ当たり約０．８〜約１．３ミリ当量のヒドロキシアルキル基である。
【００５１】
ハロアルキル基のうちのいくつか又は全ては、ヒドロキシアルキル置換基で置き換えることができる。反応時間が長くなると、一般的に、ヒドロキシアルキル置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくなる。
【００５２】
典型的な反応時間は約２５〜約１２０℃であり、好ましくは約２５〜約５０℃であるが、温度はこの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１〜約２４時間であり、好ましくは約１０〜約１６時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。
【００５３】
あらゆる好適な又は所望の方法によって中間誘導体を製造することも可能である。例えば、ポリマーをハロアルキル化する好適な方法として、一般的にルイス酸触媒の存在下でホルムアルデヒド及び塩酸、ビスクロロメチルエーテル、クロロメチルメチルエーテル、オクチルクロロメチルエーテルなどをポリマーと反応させることが挙げられる。ポリマーのメチル基の臭素化は、例えば過酸化物開始剤又は光によって開始されるフリーラジカルプロセスにより、元素臭素を用いて達成することができる。例えば、適切なハロゲン化水素酸又はハロゲン化物塩との反応によって、ハロゲン原子は既にハロメチル基上にある他のハロゲンと置換させることができる。ポリマーをハロアルキル化する方法は、例えばデイリーら（W. H. Daly et al.)の "Chloromethylation of Condensation Polymers Containing an Oxy-1,4-Phenylene Backbone"、Polymer Preprints 、第２０巻、第１号、835(1979) にも開示されており、この開示内容は本明細書中に全て援用されて、本発明の一部とする。
【００５４】
ポリマーをハロアルキル化するのに好適な１つの特定の方法は、次の一般式で表されるようなハロゲン含有ルイス酸触媒の存在下、塩化アセチル等のハロゲン化アセチル及びジメトキシメタンとポリマーを反応させることを必要とする。
【化９２】
0004116115.tif 000069
ここで、ｎは１、２、３、４又は５の整数であり、Ｍはホウ素原子、又はスズ、アルミニウム、亜鉛、アンチモン、鉄（III ）、ガリウム、インジウム、ヒ素、水銀、銅、白金、パラジウム等の金属原子である。Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン原子を示す。特定の例には、ＳｎＣｌ4 、ＡｌＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 、ＡｌＢｒ3 、ＢＦ3 、ＳｂＦ5 、ＦｅＩ3 、ＧａＢｒ3 、ＩｎＣｌ3 、ＡｓＩ5 、ＨｇＢｒ2 、ＣｕＣｌ、ＰｄＣｌ2 、ＰｔＢｒ2 等が含まれる。ハロアルキル化ポリマーの架橋を避けるために注意が払われなければならない。典型的には、反応物は、ハロゲン化アセチル約３５．３重量部、ジメトキシメタン約３７重量部、メタノール約１．２重量部、ルイス酸触媒約０．３重量部、１，１，２，２−テトラクロロエタン約４４６重量部、及びポリマー約１０〜２０重量部という相対量で存在する。１，１，２，２−テトラクロロエタンは適切な反応溶媒である。ジクロロメタンは沸点が低く、従って、適切な加圧装置が使用されない限りこの溶媒中では反応は遅い。
【００５５】
一般的な反応機構は次の通りである。
【化９３】
0004116115.tif 000070
【化９４】
0004116115.tif 000071
ここで、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１〜約１１個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１〜約１１個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６〜約１１個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約１１個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約１１個の炭素原子を有するアリールアルキル基、及び好ましくは７〜約１１個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基等である（が、これに限定はされない）。得られる物質は次の一般式で表される。
【化９５】
0004116115.tif 000072
ここで、ｎは１、２、３、４又は５の整数であり、Ｒは、好ましくは１〜約１１個の炭素原子、より好ましくは１〜約５個の炭素原子、更に好ましくは１〜約３個の炭素原子、最も好ましくは１個の炭素原子を有する飽和、不飽和、線状、分枝、及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、置換アルキル基、好ましくは７〜約２９個の炭素原子、より好ましくは７〜約１７個の炭素原子、更に好ましくは７〜約１３個の炭素原子、最も好ましくは７〜約９個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、置換アリールアルキル基である。Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン原子である。ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。置換アルキル基、置換アリール及び置換アリールアルキル基の適切な置換基の例には、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和、線状、分枝及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する置換アルコキシ基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有する置換アリーロキシ基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、等が含まれる（が、これに限定はされない）。ここで、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、及び置換アリールアルキロキシ基の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、これに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。置換基はＢ基に対して選択性を示すことが多いが、置換は一般的にランダムであり、与えられた任意のモノマー繰返し単位はハロアルキル置換基を全く有さないか、１つのハロアルキル置換基を有するか、あるいは２以上のハロアルキル置換基を有する。ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。置換基はＢ基に対して選択性を示すことが多いが、置換は一般的にランダムであり、与えられた任意のモノマー繰返し単位はハロアルキル置換基を全く有さないか、１つのハロアルキル置換基を有するか、あるいは２以上のハロアルキル置換基を有する。
【００５６】
典型的な反応温度は約６０〜約１２０℃であり、好ましくは約８０〜約１１０℃であるが、温度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１〜約１０時間であり、好ましくは約２〜約４時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間が長くなると、一般的に、ハロアルキル化の度合いが高くなる。不飽和エステル基等の光活性基で置換されたポリマーの合成で中間物質としてハロアルキル化ポリマーが使用される場合、ハロアルキル化度が高くなると、一般的に、光活性基による置換度を高くでき、これにより、ポリマーの感光性を大きくすることが可能である。用途が異なる場合にはハロアルキル化度が異なることが好ましい。不飽和エステル基で置換されたポリマーの合成で材料が中間体として使用される場合、置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。これに反して置換度が低すぎると、結果的に不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネルギーが必要とされるので望ましくないであろう。光パターン形成可能ポリマーがサーマルインクジェットプリントヘッドの層として使用される用途では、置換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりの不飽和エステル基の平均数）は、好ましくは約０．５〜約１．２であり、更に好ましくは約０．７〜約０．８であるが、置換度はインクジェットプリントヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。また、電子ビームや遠紫外光等のエネルギー源が使用される場合には、ハロメチル化ポリマーをそれ自身の資質によりホトレジストとして使用することができる。
【００５７】
いくつかの例では、ポリマーの末端基はポリマー合成の化学量論によって選択できる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在下、４，４′−ジクロロベンゾフェノンとビスフェノールＡの反応によってポリマーを調製する場合、ビスフェノールＡが約７．５〜８モル％過剰に存在すれば、得られるポリマーは一般的にビスフェノールＡ末端であり（ここでビスフェノールＡ部分は１以上の水酸基を有してもよいし、有さなくてもよい）、得られるポリマーは、典型的には、約２〜約３．５の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。ハロアルキル基等の官能基を配置するため、及び／又はハロアルキル基等の１つの種類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官能基へ転換するために、ビスフェノールＡ末端ポリマーを更に反応させた場合、ポリマーの多分散度は約４〜約６の範囲へ上昇する。これに反して、４，４′−ジクロロベンゾフェノンが約７．５〜８モル％過剰に存在する場合、反応時間はビスフェノールＡ過剰の反応で必要とされる時間のほぼ半分であり、得られるポリマーは一般的にベンゾフェノン末端であり（ここでベンゾフェノン部分は１以上の塩素原子を有してもよいし、有さなくてもよい）、得られるポリマーは典型的には約２〜約３．５の多分散度を有する。ハロアルキル基等の官能基を配置するため、及び／又はハロアルキル基等の１つの種類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官能基へ転換するために、ベンゾフェノン末端ポリマーを更に反応させた場合、ポリマーの多分散度は、典型的には、約２〜約３．５の範囲のままである。同様に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在下、４，４′−ジフルオロベンゾフェノンと９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン又はビスフェノールＡのいずれかとの反応によってポリマーを調製する場合、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン反応物が過剰に存在すれば、得られるポリマーは一般的にベンゾフェノン末端基を有する（１以上のフッ素原子を有してもよいし、有さなくてもよい）。よく知られたカラザーズ（Carothers)の式を使用して、所望の分子量を得るのに必要とされる化学量論的なオフセットを計算することができる。（例えば、カラザーズ（William H. Carothers) の"An Introduction to the General Theory of Condensation Polymers"、Chem. Rev.、8 、353 (1931)及び J. Amer. Chem. Soc., 51、2548 (1929) を参照。また、フローリィ（P.J. Flory) のPrinciples of Polymer Chemistry 、コーネル大学出版、イタキ(Ithaca)、ニューヨーク (1953) を参照。）
【００５８】
より一般的に言って、次式のポリマーの調製では、ポリマー合成反応の化学量論は、ポリマーの末端基が「Ａ」基から誘導される、あるいは「Ｂ」基から誘導されるように調整できる。また、これらの末端「Ａ」基又は「Ｂ」基には、エチニル基又は他の感熱性の基、「Ａ」又は「Ｂ」基の芳香環に付いてフェノール部分を形成する水酸基、「Ａ」又は「Ｂ」基に結合されるハロゲン原子等の特定の官能基が存在してもよい。
【化９６】
0004116115.tif 000073
【００５９】
ベンゾフェノン基又はハロゲン化ベンゾフェノン基等の「Ａ」基から誘導される末端基を有するポリマーは、幾つかの用途ではより好まれる。何故なら、置換基を配置するためのこれらの材料の合成及び幾つかの反応は、ビスフェノールＡ基（１以上の水酸基をその芳香環に有する）又は他のフェノール基等の「Ｂ」基から誘導される末端基を有するポリマーと比較して、制御するのがより容易であり、例えばコスト、分子量、分子量範囲及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）に関してより良い結果を与えることができるからである。特定の理論に制限されないが、ポリマーがビスフェノールＡ末端である場合、ハロアルキル化反応は特にフェノール末端上で最も急速に進行すると考えられる。更に、フェノール末端ポリマー上のハロメチル化基は、次の架橋又は鎖延長に対して特に反応性であると考えられる。これに対して、一般的に、ハロメチル化は、ベンゾフェノン、ハロゲン化ベンゾフェノン等の電子吸引性置換基を有する末端芳香族基上では起こらないと考えられる。また、「Ａ」基末端材料は接着剤としての役割も果たし、サーマルインクジェットプリントヘッド等の応用では、架橋された「Ａ」基末端ポリマーの使用は、ヒータプレートをチャネルプレートへ接着するためのエポキシ接着剤の必要性を削減又は省くことができる。
【００６０】
ポリマーの感光性供与基の正確な置換度は制御が難しく、感光性供与基置換ポリマーはバッチが異なると、同様の条件下で製造されたとしても多少異なる置換度を有する場合がある。感光性供与基の置換度が変化するポリマーを含むホトレジスト組成物は、光感度、画像形成エネルギー要件、感光性、保存寿命などの特性、膜形成特性、現像特性などのばらつきを示す。従って、感光性供与基置換ポリマーを含むホトレジスト組成物を本発明に従って製造する。
【００６１】
第１の感光性供与基置換ポリマーを上記のように製造することができる。本発明の１つの実施の形態では、第２の成分は、第１のポリマーよりも小さい程度で感光性供与基で置換されるか又は感光性供与基置換基を含まないポリマーである。広範囲のポリマーから第２のポリマーを選択することができる。例えば、本発明の１つの実施の形態では、一方が他方よりも大きい置換度を有する２つの異なる感光性供与基置換ポリマーを共に混合する。本発明の別の実施の形態では、第２のポリマーは、例えば、ポリマー出発物質のように上記一般式のポリマーであるが感光性供与基置換基をもたないポリマー（そして、遠紫外線、Ｘ線又は電子ビーム放射が露光に使用されない場合は、前述のように製造されるハロアルキル化ポリマー）である。本発明の更に別の実施の形態では、第２のポリマーは必ずしも上記一般式のポリマーでなくてもよく、エポキシ類、ポリカーボネート類、ジアリルフタレート類、クロロメチル化ビス−フルオレノン類、ポリフェニレン類、フェノキシ樹脂類、ポリアリレンエーテル類、ポリ（エーテルイミド）類、ポリアリーレンエーテルケトン類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリスルホン類、ポリ（エーテルスルホン）類、ポリフェニルトリアジン類、ポリイミド類、ポリフェニルキノクサリン類、他のポリヘテロ環系及びこれらの混合物など、所望の特徴を有する望ましいホトレジスト混合物を得るのに好適なあらゆる広範囲の他の高性能ポリマーから選択される。典型的に、高性能ポリマーはその使用が意図される温度よりも高い温度で成形可能であり、高温における構造的用途に有用である。殆どの高性能ポリマーは熱可塑性であるが、フェノール樹脂などのいくつかのポリマーは熱硬化性の傾向がある。上記一般式の感光性供与基置換ポリマー、感光性供与基置換基をもたないが上記一般式に属するポリマー、及び／又は上記一般式の範囲外の他のポリマーのあらゆる組み合わせを本発明の第２のポリマーとして使用することができる。例えば、本発明の１つの実施の形態では、ホトレジストを以下から製造する：（ａ）モノマー繰り返し単位当たりクロロメチル基１個及びモノマー繰り返し単位当たりアクリレート基１個を有し、数平均分子量が６０，０００である上記一般式に含まれるポリアリーレンエーテルケトン６０重量部；（ｂ）上記一般式に含まれるが置換基をもたず、数平均分子量が２，８００であり多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が約２．５であるポリアリーレンエーテルケトン樹脂４０重量部；及び（ｃ）ＥＰＯＮ 1001 接着樹脂（シェルケミカル社（Shell Chemical Company) 、テキサス州ヒューストン）１０重量部。この混合物は、樹脂固形物１ｇ当たりアクリレート約１．１ミリ当量のアクリロイル化度を有し、重量平均分子量は３４，０００である。通常は、上記一般式の不飽和エステル置換ポリマーと不飽和エステル基をもたない第２のポリマーとの混合物からホトレジストを製造する場合、ポリマー固形物約４０重量％を含有するホトレジスト溶液は、不飽和エステル置換基を有するポリマー１０〜約２５重量部と、不飽和エステル置換基をもたないポリマー約１０〜約２５重量部とを含む。
【００６２】
本発明の更に別の実施の形態では、第２の成分は反応性稀釈剤である。いくつかの実施の形態では、反応性稀釈剤は液体であり、光パターン形成可能ポリマーの粘度が高すぎて溶剤がないと硬化できない場合に溶剤と置き換えることができる。他の実施の形態では、反応性稀釈剤は固体である。反応性稀釈剤は、光パターン形成可能ポリマーにおいて架橋又は鎖延長を誘起することができるエネルギー又は波長レベルで反応性稀釈剤が化学線にさらされたときに重合が可能な官能基を有する。反応性稀釈剤はモノマー又はオリゴマーであり、（これらに限定されないが）単官能、２官能、３官能及び多官能不飽和エステルモノマーなどを含むことが好ましい。好適な反応性稀釈剤の例として、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、第３ブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソデシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、エトキシル化フェノールモノアクリレート、オキシエチル化フェノールアクリレート、モノメトキシヘキサンジオールアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ジシクロペンチルアクリレート、カルボニルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのモノアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリブタンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリブタジエンジアクリレートなどのジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセロールプロポキシトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリレート、ペンタアクリレートエステルなどのポリアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルポリオールアクリレート、ウレタンアクリレート、アミンアクリレート、アクリルアクリレートなどが挙げられる。２つ又はそれより多くの物質を反応性稀釈剤として用いることもできる。好適な反応性稀釈剤は、例えばサートマー社（Sartomer Co., Inc.) 、ヘンケル社（Henkel Corp.) 、ラドキュアスペシャルティーズ（Radcure Specialties)などから市販されている。第２の成分が反応性稀釈剤である場合、通常は、第１及び第２の���分は反応性稀釈剤（第２の成分）約５〜約５０重量％及びポリマー（第１の成分）約５０〜約９５重量％の相対量、好ましくは反応性稀釈剤（第２の成分）約１０〜約２０重量％及びポリマー（第１の成分）約８０〜約９０重量％の相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外でもよい。
【００６３】
第１及び第２の成分を含む混合物は、通常約１０，０００〜約５０，０００、好ましくは約１０，０００〜約３５，０００、より好ましくは約１０，０００〜約２５，０００の重量平均分子量を有するが、混合物の重量平均分子量はこれらの範囲外でもよい。第１及び第２の成分を含む混合物は、通常は混合物１ｇ当たり感光性供与基約０．２５〜約２ミリ当量、好ましくは混合物１ｇ当たり感光性供与基約０．８〜約１．４ミリ当量の感光性供与基置換度を有するが、置換度はこれらの範囲外でもよい。
【００６４】
感光性供与基によるポリマーの架橋又は鎖延長を起こすことのできる波長及び／又はエネルギーレベルで化学線へ均一にさらすことによって、光パターン形成可能ポリマーを硬化することができる。あるいは、感光性供与基が感応する波長及び／又はエネルギーレベルの放射で材料を像様に露光することによって、光パターン形成可能ポリマーを現像する。典型的には、ホトレジスト組成物は、光パターン形成可能ポリマー、光パターン形成可能ポリマーのための任意の溶媒、任意の増感剤、及び任意の光開始剤を含む。未架橋の光パターン形成可能ポリマーが高いＴｇを有する場合には、溶媒は特に望ましい。溶媒及び光パターン形成可能ポリマーは、典型的には、溶媒０〜約９９重量％及びポリマー約１〜１００重量％という相対量で存在する。好ましくは、溶媒約２０〜約６０重量％及びポリマー約４０〜約８０重量％という相対量で存在する。更に好ましくは、溶媒約３０〜約６０重量％及びポリマー約４０〜約７０重量％という相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【００６５】
増感剤は光エネルギーを吸収し、不飽和結合へのエネルギーの伝達を容易にし、これにより不飽和結合が反応して樹脂を架橋又は鎖延長させることができる。増感剤は露光のために有用なエネルギー波長範囲を拡大することが多く、典型的には、芳香族の光吸収発色団である。また、増感剤は、フリーラジカル又はイオン性である光開始剤の形成を導くことができる。増感剤が存在する場合、任意の増感剤及び光パターン形成可能ポリマーは、典型的には、増感剤約０．１〜約２０重量％及び光パターン形成可能ポリマー約８０〜約９９．９重量％という相対量で存在する。好ましくは、増感剤約１〜約１０重量％及び光パターン形成可能ポリマー約９０〜約９９重量％という相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【００６６】
光開始剤は、一般的に化学線への露光時に重合を開始させるイオン又はフリーラジカルを発生させる。光開始剤が存在する場合、任意の光開始剤及び光パターン形成可能ポリマーは、典型的には、光開始剤約０．１〜約２０重量％及び光パターン形成可能ポリマー約８０〜約９９．９重量％という相対量で存在する。好ましくは、光開始剤約１〜約１０重量％及び光パターン形成可能ポリマー約９０〜約９９重量％という相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【００６７】
また、単一の物質が増感剤及び光開始剤の両方の役割を果たしてもよい。
【００６８】
特定の増感剤及び光開始剤の例には、ミヒラーのケトン（アルドリッチケミカル社）、ダロキュア（Darocure）１１７３、ダロキュア４２６５、イルガキュア（Irgacure）１８４、イルガキュア２６１、及びイルガキュア９０７（チバガイギー、ニューヨーク州、アーズレーから入手可能）、並びにその混合物が含まれる。ベンゾフェノン及びその誘導体は、光増感剤として機能することができる。トリフェニルスルホニウム及びジフェニルヨードニウム塩は、典型的なカチオン光開始剤の例である。
【００６９】
また、抑制剤は、光パターン形成可能ポリマーを含むホトレジスト中に任意に存在できる。適切な抑制剤の例には、下記式（VII)のヒドロキノンのメチルエーテルＭＥＨＱ、下記式（VIII) のｔ−ブチルカテコール、下記式（IX）のヒドロキノン等が含まれる。抑制剤は、典型的には、約４０重量％のポリマー固形分を含むホトレジスト溶液の重量の約５００〜約１，５００ｐｐｍの量で存在するが、量はこの範囲外であってもよい。
【化９７】
0004116115.tif 000074
【００７０】
特定の理論に制限されないが、例えばアクリロイル官能基を有する不飽和エステル置換ポリマーについて以下に示される（ここで、アクリロイル基のエチレン性結合は結合を形成するために開放される）ように、例えば紫外放射への露光により、一般的に、「長い」結合部位で架橋又は鎖延長が起こると考えられる。
【化９８】
0004116115.tif 000075
【００７１】
他の不飽和基についても、このエチレン結合の開裂に類似した開裂が生じる。アルキルカルボキシメチレン及びエーテル置換ポリマーは、好ましくは熱及び１以上のカチオン開始剤（トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及び他の開始剤等）の存在下、紫外光への露光により硬化可能である。特定の理論に制限されないが、カチオンメカニズムは、メチルカルボキシメチレン置換ポリマーについて以下に示される通りであると考えられる。ここでは、酢酸が放出され、「長い」結合は架橋又は鎖延長部位を示す。
【化９９】
0004116115.tif 000076
エーテル置換ポリマーについての反応は、対応のアルカノールが放出される点を除いて同様である。
【００７２】
アリルエーテル置換ポリマーに関しては、特定の理論に制限されないが、例えば紫外放射への露光は、一般的に、以下に示されるように、アリルエーテル基のエチレン性結合を開放し、「長い」結合部位で架橋又は鎖延長を起こすと考えられる。
【化１００】
0004116115.tif 000077
【００７３】
エポキシ置換ポリマーに関しては、特定の理論に制限されないが、例えば紫外放射への露光は、一般的に、開始剤による酸性種の発生を引き起こし、続いて酸性種とエポキシ基とが反応して、以下に示されるように「長い」結合部位で開環及び架橋又は鎖延長が起きると考えられる。
【化１０１】
0004116115.tif 000078
【００７４】
また、エポキシ化ポリマーのアミン硬化も可能であり、硬化は熱の適用で発生する。特定の理論に制限されないが、１つの例の硬化機構は次の通りであると考えられる。
【化１０２】
0004116115.tif 000079
【００７５】
ハロメチル化ポリマーに関しては、特定の理論に制限されないが、例えば電子ビーム、遠紫外又はｘ線放射への露光は、一般的に、メチル基からハロゲン原子のフリーラジカルの開裂を起こし、ベンジルラジカルを形成すると考えられる。次いで架橋又は鎖延長が、以下に示されるように「長い」結合部位で発生する。
【化１０３】
0004116115.tif 000080
【００７６】
本発明の不飽和アンモニウム、ホスホニウム又はエーテル置換ポリマーに関しては、特定の理論に制限されないが、例えば紫外放射への露光は、一般的に、以下に示されるように、感光性供与基のエチレン性結合を開放し、「長い」結合部位で架橋又は鎖延長を起こすと考えられる。
【化１０４】
0004116115.tif 000081
【００７７】
本発明のヒドロキシアルキル化、ハロアルキル化及びアリル置換ポリマーに関しては、好適な増感剤又は開始剤の種類の１つの特定の例は、次の一般式のビス（アジド）の種類である。
【化１０５】
0004116115.tif 000082
ここで、Ｒは以下のとおりである。
【化１０６】
0004116115.tif 000083
また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、置換アルキル基、好ましくは６〜約１８個の炭素原子、更に好ましくは６個の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、好ましくは７〜約４８個の炭素原子、更に好ましくは約７〜約８個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は置換アリールアルキル基であり、ｘは０又は１である。ここで、置換アルキル、置換アリール及び置換アリールアルキル基の置換基は、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和、線状、分枝  及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する置換アルコキシ基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有する置換アリーロキシ基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、等である（が、これに限定はされない）。ここで、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、及び置換アリールアルキロキシ基の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、これに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。
【００７８】
適切なビス（アジド）の例には、下記式（Ｘ）の４，４′−ジアジドスチルベン、下記式（XI）の４，４′−ジアジドベンゾフェノン、下記式（XII)の２，６−ジ−（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、下記式（XIII）の４，４′−ジアジドベンザルアセトン等が含まれる。
【化１０７】
0004116115.tif 000084
特定の理論に制限されないが、ヒドロキシメチル化ポリマーについて以下に示されるように、例えば紫外放射への露光は硬化を可能にすると考えられる。
【化１０８】
0004116115.tif 000085
【化１０９】
0004116115.tif 000086
ここで、Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立して、−Ｈ又は−ＯＨ（あるいは、ハロアルキル化ポリマーの場合には−Ｈ又はハロゲン原子）である。
【００７９】
同様に、アリル置換ポリマーに関しては、硬化反応過程は以下のようであると考えられる。
【化１１０】
0004116115.tif 000087
【００８０】
あるいは、ヒドロキシアルキル化ポリマーは、その感光性をより高めるために更に反応させることができる。例えば、下記式（XIV)のヒドロキシメチル化ポリマーは、下記式（XV）のメタクリル酸イソシアナト−エチル（ポリサイエンスイズ（Polysciences) 、ペンシルバニア州、ワーリントンから入手可能）と反応して、下記式（XVI)の光活性ポリマーを形成することができる。
【化１１１】
0004116115.tif 000088
この反応は、ポリマー１重量部、メタクリル酸イソシアナト−エチル１重量部、及び塩化メチレン５０重量部を用いて、２５℃の塩化メチレン中で行うことができる。典型的な反応温度は約０〜約５０℃であり、１０〜２５℃が好ましい。典型的な反応時間は約１時間と約２４時間の間であり、約１６時間が好ましい。例えば紫外放射への露光中に、エチレン性結合が開いて、その部位で架橋又は鎖延長が起こる。
【００８１】
特定の理論に制限されないが、以下に示されるように、熱硬化も水酸基の引き抜き及び「長い」結合部位における架橋又は鎖延長を起こすと考えられる。
【化１１２】
0004116115.tif 000089
【００８２】
化学線へさらされたときにポリマーの架橋又は鎖延長を可能にすることができると上記に示される感光性供与基の多くは、高温にさらされた場合にもポリマーの架橋又は鎖延長ができる。従って、本発明のポリマーは、所望されるなら、熱硬化が用いられる用途においても使用できる。
【００８３】
下記式（XVII）のポリマーについて上記に説明した反応及び置換のすべてにおいて、類似の反応及び置換が下記式（XVIII)のポリマーでも起こることは理解できるであろう。
【化１１３】
0004116115.tif 000090
【００８４】
必要であれば、本発明のポリマーを含有するホトレジスト又は他の組成物中の残留ハロゲンの量を減少させ、これによって後に続く熱硬化ステップの際のハロゲン化水素酸の生成を低減するか又は取り除くために、上記に開示される方法と、例えば英国特許第８６３，７０２号及びChem Abstr. 第55巻、18667b (1961) に開示されるような方法を含むあらゆる所望の方法によって、光パターン形成可能ポリマーのあらゆる残留ハロアルキル基をメトキシ基、ヒドロキシド基、アセトキシ基、アミン基などに変換することができる。
【００８５】
本発明の方法によって製造される光パターン形成可能ポリマーを、インクジェットプリントヘッド内の構成要素として使用することができる。本発明のプリントヘッドはどの適切な構成であってもよい。サーマルインクジェット印刷用のプリントヘッドの適切な構成の一例が図１に概略で説明される。図１は、液滴放出ノズル２７のアレイを示すプリントヘッド１０の正面２９の拡大略等角図を示す。また図２を参照すると、後述するように、下部電気絶縁性基板又は加熱素子プレート２８は、その表面３０上にパターン形成された加熱素子３４及びアドレス電極３３を有する。一方、上部基板又はチャネルプレート３１は、一方向に延びて上部基板の正面エッジ２９を貫通する平行溝２０を有する。溝２０の他端は傾斜壁２１で終端しており、キャピラリー充填インクチャネル２０のためのインク供給マニホルドとして使用される内部凹部２４の床４１は、インク充填孔として使用するための開口２５を有する。溝を有するチャネルプレートの表面は、複数の加熱素子３４のそれぞれ１つが溝及び下部基板又はヒータプレートにより形成される各チャネル内に配置されるように、ヒータプレート２８へ位置合わせ及び接合される。インクは、充填孔２５を通って凹部２４及び下部基板２８により形成されるマニホルドへ入り、キャピラリー作用によって、厚膜絶縁層１８に形成された細長い凹部３８から流れ出して、チャネル２０を充填する。各ノズルのインクはメニスカスを形成し、その表面張力はインクがそこから垂れるのを防止する。下部基板又はチャネルプレート２８のアドレス電極３３は端子３２で終端する。電極端子３２が露出されて、プリントヘッド１０が永久的に搭載される娘ボード１９上の電極へのワイヤボンディングに利用できるように、上部基板又はチャネルプレート３１は下部基板よりも小さい。後述するように、層１８は厚膜パッシベーション層であり、上部基板及び下部基板の間に挟持される。この層は、加熱素子を露出させ、これによりこれらを穴の中に配置するためにエッチングされる。また、マニホルド２４及びインクチャネル２０間のインクの流れを可能にする前記細長い凹部を形成するためにエッチングされる。さらに、厚膜絶縁層は、電極端子を露出させるためにエッチングされる。
【００８６】
図１の断面図は１つのチャネルを通る線２−２に沿って作成され、図２に示される。図２は、矢印２３に示されるように、インクがマニホルド２４から溝２０の端部２１付近にどのように流れるかを示す。開示内容が本文中に全て援用されて、本発明の一部とする米国特許第４，６３８，３３７号、同第４，６０１，７７７号及び米国再発行特許第３２，５７２号に開示されるように、複数セットの気泡発生加熱素子３４及びそのアドレス電極３３を、片面が研摩された（１００）シリコンウェハ上にパターン形成することができる。多数セットのプリントヘッド電極３３、加熱素子３４として働く抵抗性材料、及び共通帰線３５をパターン形成する前に、ウェハの研摩表面を二酸化シリコン等の下塗り層３９でコーティングする。層３９の典型的な厚さは約５，０００Å〜約２μｍであるが、厚さはこの範囲外であってもよい。抵抗性材料は、ドープされた多結晶シリコン（化学蒸着（ＣＶＤ）により蒸着できる）、又はホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2 ）等の他のよく知られた抵抗性材料でよい。共通帰線及びアドレス電極は、典型的には、下塗り層上及び加熱素子エッジ上に蒸着されたアルミニウムリード線である。共通帰線端部又は端子３７及びアドレス電極端子３２は所定の位置に配置され、これによりプリントヘッドを製造するためにチャネルプレート３１が取り付けられた後、娘ボード１９の電極（図示せず）へのワイヤボンディング用のクリアランスが形成される。共通帰線３５及びアドレス電極３３は、典型的には約０．５〜約３μｍの厚さに蒸着されるが、厚さはこの範囲外であってもよく、好ましい厚さは１．５μｍである。
【００８７】
ポリシリコン加熱素子が使用される場合、ポリシリコンの一部をＳｉＯ2 へ転換するために、アルミニウムリード線の蒸着の前に、典型的には約５０〜約８０分の間（時間はこの範囲外であってもよい）、典型的には約１，１００℃（温度はこの値の上でも下でもよい）の比較的高温で、引き続きポリシリコン加熱素子を蒸気又は酸素中で酸化してもよい。このような場合、加熱素子を熱的に酸化して、典型的には約５００Å〜約１μｍの厚さ（厚さはこの範囲外であってもよい）で、保全性が良好で実質的にピンホールのないＳｉＯ2 上塗り層（図示せず）を達成する。
【００８８】
１つの実施の形態では、ポリシリコン加熱素子が使用され、任意の二酸化シリコン熱酸化物層１７を高温蒸気中でポリシリコンから成長させる。熱酸化物層を、典型的には、約０．５〜約１μｍの厚さに成長させ（厚さはこの範囲外であってもよい）、加熱素子を導電性インクから保護及び絶縁する。アドレス電極及び共通帰線の取り付けのためにポリシリコン加熱素子のエッジでは熱酸化物を除去し、次にアドレス電極及び共通帰線をパターン形成及び蒸着させる。加熱素子にホウ化ジルコニウム等の抵抗性材料を使用する場合、よく知られた他の適切な絶縁材料を保護層として使用できる。電極のパッシベーションの前に、プリントヘッド操作中にインク蒸気の気泡が壊れて発生する空洞化力から更に保護するために、タンタル（Ｔａ）層（図示せず）を、典型的には約１μｍの厚さ（厚さはこの値より上でも下でもよい）で加熱素子保護層１７上に任意に蒸着できる。タンタル層は、例えばＣＦ4 ／Ｏ2 プラズマエッチングを用いて、加熱素子の直接上の保護層１７を除いて全てエッチング除去される。ポリシリコン加熱素子では、アルミニウム共通帰線及びアドレス電極を、典型的には、下塗り層上と、共通帰線及び電極の接続のために酸化物が除去されたポリシリコン加熱素子の対向するエッジ上と、に蒸着させる。
【００８９】
電極のパッシベーションのために、膜１６を、複数セットの加熱素子及びアドレス電極を含むウェハ表面全体に蒸着させる。パッシベーション膜１６は、露出した電極をインクから保護するイオン障壁を提供する。パッシベーション膜１６に適切なイオン障壁材料の例には、ポリイミド、プラズマ窒化物、リンドープ二酸化シリコン、及び絶縁層１８に適するとして本文中に開示される材料等、並びにその任意の組合せが含まれる。有効なイオン障壁層は、その厚さが約１，０００Å〜約１０μｍの場合に達成されるのが一般的であるが、厚さはこの範囲外であってもよい。３００ｄｐｉのプリントヘッドでは、パッシベーション層１６は、好ましくは約３μｍの厚さを有するが、厚さはこの値の上でも下でもよい。６００ｄｐｉのプリントヘッドでは、パッシベーション層１６の厚さは、層１６及び層１８の合わせた厚さが約２５μｍになるような厚さであるのが好ましいが、厚さはこの値の上でも下でもよい。娘ボード電極と後でワイヤボンディングするために、共通帰線及びアドレス電極の末端部のパッシベーション膜又は層１６がエッチング除去される。この二酸化シリコン膜のエッチングは、湿式又は乾式エッチング法のいずれかによる。あるいは、電極パッシベーションは、プラズマ蒸着窒化シリコン（Ｓｉ3 Ｎ4 ）によることもできる。
【００９０】
次に、ここで更に詳細に説明するポリマー材料から成る厚膜タイプの絶縁層１８を、パッシベーション層１６上に形成する。その典型的な厚さは約１０〜約１００μｍであり、好ましくは約２５〜約５０μｍの範囲であるが、厚さはこれらの範囲外であってもよい。更により好ましくは、３００ｄｐｉプリントヘッドでは、層１８の厚さは約３０μｍであるのが好ましく、６００ｄｐｉプリントヘッドでは、層１８の厚さは約２０〜約２２μｍであるのが好ましいが、他の厚さでもよい。各加熱素子（凹部２６を形成する）上、マニホルド２４からインクチャネル２０へのインク通路を提供する細長い凹部３８上、及び各電極端子３２、３７上の層１８部分のエッチング及び除去を可能にするように絶縁層１８をホトリソグラフィー的に処理する。細長い凹部３８は、厚膜層１８のこの部分の除去により形成される。従って、パッシベーション層１６は、この細長い凹部３８内では、電極３３がインクへさらされるのを単独で防ぐ。任意的に、所望されるならば、同様の組成又は異なる組成の一連の薄層として絶縁層１８を付与することができる。典型的には、薄層を蒸着し、露光し、部分的に硬化させた後、次の薄層の蒸着、露光、部分硬化等を行う。厚膜絶縁層１８を構成するこれらの薄層は、上記に示された式のポリマーを含む。本発明の１つの実施の形態では、第１薄層は接触層１６へ形成され、該第１薄層は上記の式のポリマーとエポキシポリマーの混合物を含む。次に、露光、部分硬化を行い、続いて、上記の式のポリマーを含む１以上の連続薄層を形成する。
【００９１】
図３は図２と同様の図であり、下塗り層３９の形成、並びに加熱素子３４、電極３３及び共通帰線３５のパターニングの前に、シリコンであるヒータプレートに異方性エッチングされた浅い溝４０を有する。この凹部４０は、厚膜絶縁層１８のみの使用を可能にし、通常の電極パッシベーション層１６の必要性を排除する。厚膜層１８は水を通さず、且つ、比較的厚い（典型的には約２０〜約４０μｍであるが、厚さはこの範囲外であってもよい）ので、当該技術でよく知られる比較的薄いパッシベーション層１６のみを有する場合よりも回路要素に導入される汚染は、はるかに少ないであろう。ヒータプレートは集積回路にとってかなり不利な環境である。市販用のインクでは一般的に、純度に対する配慮が低い。その結果、ヒータプレートの活性部分は、移動性イオンを間違いなく多く含む汚染されたインク水溶液に高温で隣接する。更に、実質的な電場が存在するように、ヒータプレートを約３０〜約５０Ｖの電圧で操作するのが一般的に望ましい。従って、厚膜絶縁層１８は活性装置に改良された保護を提供し、結果的にヒータプレートの動作寿命を長くすることにつながる改良された保護を提供する。
【００９２】
複数の下部基板２８を単一のシリコンウェハから製造する場合、下塗り層の蒸着後の都合のよい時点で、少なくとも２つの位置合わせマーキング（図示せず）をシリコンウェハを構成する下部基板２８上の所定位置にホトリソグラフィー的に製造するのが好ましい。これらの位置合わせマーキングは、インクチャネルを含む複数の上部基板３１の位置合わせに使用される。複数セットの加熱素子を含む片面ウェハの表面を、位置合わせに続いて、複数のインクチャネルを有する上部基板を含むウェハの表面へ接合する。
【００９３】
米国特許第４，６０１，７７７号及び同第４，６３８，３３７号に開示されるように、プリントヘッド用の複数の上部基板３１を製造するために、チャネルプレートを両面研摩された（１００）シリコンウェハから形成する。ウェハを化学洗浄した後、熱分解ＣＶＤ窒化シリコン層（図示せず）を両面に蒸着する。従来のホトリソグラフィーを用いて、複数のチャネルプレート３１のそれぞれの充填孔２５用のヴィア、及び所定位置の位置合わせ開口（図示せず）のための少なくとも２つのヴィアを、一方のウェハ面にプリントする。充填孔及び位置合わせ開口を示すパターン形成されたヴィアの窒化シリコンをプラズマエッチング除去する。水酸化カリウム（ＫＯＨ）異方性エッチングを使用して、充填孔及び位置合わせ開口をエッチングすることができる。この場合、（１００）ウェハの〔１１１〕面は、典型的には、ウェハ表面と約５４．７度の角度を成す。充填孔は小さい四角の表面パターンであり、一般的には一辺が約２０ミル（５００μｍ）であるが、寸法はこの値の上でも下でもよい。位置合わせ開口は約６０〜約８０ミル（１．５〜３ｍｍ）平方であるが、寸法はこの範囲外であってもよい。従って、位置合わせ開口は２０ミル（０．５ｍｍ）厚のウェハを通して完全にエッチングされるが、充填孔はウェハの約半分〜４分の３の終端点までエッチングされる。比較的小さい四角の充填孔は連続エッチングにより更にサイズ増大しようとしても変化しないので、位置合わせ開口及び充填孔のエッチングはあまり時間制限されない。
【００９４】
次に、ウェハの反対面を、既にエッチングされた位置合わせ孔をリファレンスとして用いてホトリソグラフィー的にパターン形成し、最後にはプリントヘッドのインクマニホルド及びチャネルになる比較的大きい矩形凹部２４及び細長い平行チャネル凹部セットを形成する。マニホルド及びチャネル凹部を含むウェハ表面２２は、複数セットの加熱素子を含む基板へ接合するために熱硬化性エポキシ等の接着剤が後で付与されるオリジナルウェハ表面（窒化シリコン層で被覆された）の部分である。接着剤は、溝又は他の凹部に流れたり広がったりしないような方法で付与される。チャネルウェハを加熱素子及びアドレス電極ウェハ上に位置合わせするために、位置合わせマーキングを例えば真空チャックマスク位置合わせ器と共に使用することができる。２つのウェハを正確にかみ合わせ、接着剤の部分硬化によって仮留めすることができる。あるいは、加熱素子及びチャネルウェハに精密にさいの目にされたエッジを与え、次に、加熱素子及びチャネルウェハを精密ジグに手動又は自動的に位置合わせする。また、赤外アライナ−ボンダ（aligner-bonder）や、位置合わせされるべき各ウェハ上の赤外不透明マーキングを用いる赤外顕微鏡等を用いて位置合わせすることもできる。次に２つのウェハを、互いに永久的に接合するためにオーブン又はラミネータ中で硬化する。次に、チャネルウェハを切断して、個々の上部基板を製造することができる。端部面２９を製造する最終的なさいの目カットにより、ノズル２７を形成する細長い溝２０の一方の端部を開放する。チャネル溝の他端は端部２１により閉鎖されたままである。しかしながら、チャネルプレートのヒータプレートへの位置合わせ及びボンディングにより、チャネル２０の端部２１が、図２に示されるように厚膜絶縁層１８の細長い凹部３８上に直接配置され、又は、図３に示されるように凹部４０の上に直接配置されて、矢印２３で示されるようにマニホルドからチャネル内へのインクの流れが可能になる。最終的なさいの目カットにより製造される複数の個々のプリントヘッドを娘ボードへ接合し、プリントヘッド電極端子を娘ボード電極へワイヤボンディングする。
【００９５】
１つの実施の形態では、ホスホシリケートガラス層を有するヒータウェハを、Z6020 接着促進剤の溶液（０．０１重量％、メタノール９５部及び水５部、ダウコーニング (Dow Corning)）と共に３，０００回転／分で１０秒間スピンコーティングし、１００℃で２〜１０分間乾燥させた。次に、ウェハを２５℃で５分間冷却し、１，０００〜３，０００回転／分で３０〜６０秒間ホトレジストをウェハ上にスピンコーティングした。繰り返し単位当たりアクリロイル基０．７５個及びクロロメチル基０．７５個を有し、重量平均分子量が２５，０００であるポリアリーレンエーテルケトンを、ミヒラーケトン（固形分４０重量％のポリマー溶液各１０部当たりケトン１．２部）と共に固形分４０重量％のＮ−メチルピロリジノン中に溶解することによって、ホトレジスト溶液を調製した。膜をオーブンに入れ、７０℃で１０〜１５分間加熱した（ソフトベークした）。２５℃まで５分かけて冷却した後、マスクで膜を覆い、これを１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2 に達する３６５ｎｍの紫外光で露光した。次に、露光したウェハを露光後ベークのため７０℃で２分間加熱し、続いて２５℃まで５分かけて冷却した。６０：４０のクロロホルム／シクロヘキサノン現像剤で膜を現像し、９０：１０のヘキサン／シクロヘキサノンで洗浄し、次に７０℃で２分間乾燥させた。きれいなウェハを得るのに必要であれば、第２の現像／洗浄サイクルを行う。処理したウェハを２５℃のオーブンに移し、オーブン温度を２℃／分の割合で２５℃から９０℃に上昇させる。温度を２時間９０℃に維持し、次に２℃／分の割合で２６０℃まで上昇させる。オーブン温度を２時間２６０℃に維持し、次にオーブンのスイッチを切って温度を２５℃まで徐々に下げる。窒素又はアルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガスのうちの１つのような不活性雰囲気下でホトレジスト膜の熱硬化を行うと、現像した膜の酸化を著しく低減し、得られるデバイスの熱安定性及び加水分解安定性を改良する。更に、現像したホトレジスト膜の下層基板への密着を改良する。第２層を第１層の上にスピンコーティングする場合、第２層を第１層上にスピンコーティングする前に第１の現像された層の熱硬化を８０〜２６０℃の間で停止することができる。上記手順を再び繰り返すことによって、より厚い第２層を付着させる。このプロセスは指針であって、膜の厚さ及びホトレジストの分子量によって手順が指定の条件外でも適用できるということを意図するものである。６００ｄｐｉのきれいな面を有する３０μｍの膜が現像された。
【００９６】
良好な解像度の外観及び高アスペクト比に関する最良の結果のために、本発明のホトレジスト組成物は、基板上へコーティングする前には粒子を含まない。１つの好ましい実施の形態では、光パターン形成可能ポリマーを含むホトレジスト組成物を２μｍのナイロンフィルタ布（テトコ（Tetko)から入手可能）により濾過する。圧縮空気（約６０ｐｓｉまで）及び加圧濾過用漏斗を用いて、約３０〜約６０重量％の固形分を含む溶液として、黄色光の下又は暗所でホトレジスト溶液を布により濾過する。ホトレジスト溶液の希釈は必要とされず、抑制剤（例えばＭＥＨＱ等）の濃度は、貯蔵寿命に影響を与えないようにするには、例えば５００重量ｐｐｍ以下のように低くてよい。この濾過処理中に、光パターン形成可能ポリマーの分子量の増大は観察されない。特定の理論に制限されないが、光重合可能なポリマー上に不飽和エステル基が存在する場合等の幾つかの場合には、圧縮空気中の酸素がアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等の不飽和エステル基のフリーラジカル重合に有効な抑制剤として働くので、圧縮空気は不活性雰囲気で得られる結果よりも優れた結果をもたらすと考えられる。
【００９７】
特に好ましい実施の形態では、光パターン形成可能ポリマーを、光パターン形成可能ポリマー約７５重量部及びエポキシ樹脂約２５重量部から光パターン形成可能ポリマー約９０重量部及びエポキシ樹脂約１０重量部までの相対量でエポキシ樹脂と混合する。適切なエポキシ樹脂の例には、次の式で表されると考えられるＥＰＯＮ１００１Ｆ（シェルケミカル社、テキサス州、ヒューストンから入手可能）等及びその混合物が含まれる。
【化１１４】
0004116115.tif 000091
「Ｙ」硬化剤（メタ−フェニレンジアミン）等及びその混合物のような硬化剤を使用して、エポキシ樹脂固体１ｇ当たり硬化剤約１０重量％の典型的な相対量でエポキシ樹脂を硬化することができる。光パターン形成可能ポリマーとブレンドされたエポキシ樹脂の処理条件は、一般的に、エポキシ樹脂がない場合のホトレジストを処理するために使用される条件と同様である。エポキシ又はエポキシブレンドを、その硬化条件が光パターン形成ポリマーの付与、画像形成、現像及び硬化のために使用される条件とは異なるように選択することが好ましい。選択的な段階的硬化により、エポキシ樹脂の硬化前にホトレジストの現像が可能になり、装置上の望ましくないエポキシ残渣が防止される。光パターン形成可能ポリマー材料にエポキシ樹脂を組み入れると、光パターン形成可能な層のヒータプレートへの接着が改良される。画像形成に続いて、光パターン形成可能ポリマーの硬化中に、エポキシがヒータ層と反応して、その層と強力な化学結合を形成し、界面の接着強度及び耐溶剤性を改良する。また、エポキシの存在により光パターン形成可能ポリマーの親水性が改良され、このため層の湿潤特性が改良され、これにより、プリントヘッドの再補充特性が改良される。
【００９８】
図１〜図３に示されるプリントヘッドは、本発明の特定の実施の形態を構成する。本発明のプリントヘッドを形成するために、ここに開示される材料と共に、プリントヘッド表面のノズル内で終端するインク運搬チャネルを有する他の任意の適切なプリントヘッド構成を使用することもできる。
【００９９】
また、本発明は、本発明に従うプリントヘッドを用いる印刷方法も含む。本発明の１つの実施の形態は、（１）インク供給源からのインクで充填されることが可能でプリントヘッドの一方の表面上のノズルで終端する複数のチャネルを含むインクジェットプリントヘッドを、本発明の方法に従って製造するステップと、（２）チャネルをインクで充填するステップと、（３）ノズルから受取シート上へインク滴を画像パターン状に排出するステップと、を含むインクジェット印刷方法に関する。この方法の特定の実施の形態はサーマルインクジェット印刷方法に関し、インク滴は、画像パターン状に選択されたチャネルを加熱することによりノズルから排出される。液滴を、布、ゼロックス（Xerox 、商標名) ４０２４又は４０１０等の普通紙、コート紙、又は透明材料等の適切な受取シート上へ排出することができる。
【０１００】
【実施例】
〔実施例Ｉ〕
モノマー繰返し単位当たり１個のアクリル酸エステル基とモノマー繰返し単位当たり１個のクロロメチル基とを有し、約６０，０００の重量平均分子量を有する第１のアクリロイル化ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を次のように調製した。ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、５０ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４８．９６ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロン）中へ沈澱させた。濾過及び真空乾燥後に、ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））を分離した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）分析は次の通りであった：Ｍｎ３，３６０、Ｍpeak９，１３９、Ｍｗ５，８７５、Ｍｚ１９，３２８及びＭz+1 ２９，７３９。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと考えられる。こうして調製したポリマーを次のようにクロロメチル化した。メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した５リットルの３つ口丸底フラスコ中で、２８２．６８ｇ（２５６ｍｌ）の塩化アセチルをジメトキシメタン（３１３．６ｇ、３６６．８ｍｌ）及びメタノール（１０ｍｌ）の混合物へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を１０６６．８ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、耐ガス構造のシリンジによって四塩化スズ（２．４ｍｌ）を添加すると共に、添加漏斗を用いて１，１，２，２−テトラクロロエタン（１３３．２ｍｌ）を添加した。反応溶液を５００℃まで加熱した。その後、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１６０．８ｇ）の１，０００ｍｌのテトラクロロエタン溶液をすばやく添加した。次に反応混合物を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。連続的に攪拌しながら４時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却した。反応混合物を２リットルの丸底フラスコへ段階的に移し、液体窒素でトラップされた真空ポンプで減圧を維持しながら、５０℃までの緩やかな加熱でロータリーエバポレータを用いて濃縮した。濃縮物をメタノール（４ガロン）へ添加し、ワーリングブレンダを用いてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により分離し、真空乾燥させて、繰返し単位当たり２個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を得た（ 1Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて同定）。塩化メチレン（５００ｇ）中のポリマー（７５ｇ）をメタノール（３ガロン）中へ再沈殿させた後、濾過及び真空乾燥して無溶媒ポ��マーを得ることができた。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）分析は次の通りであった：Ｍｎ４，５２７、Ｍpeak１２，９６４、Ｍｗ１２，１７９、Ｍｚ２１，８２４及びＭz+1 ３０，６１２。次に、クロロメチル化ポリマーを以下のようにアクリロイル化した。繰返し単位当たり２個のクロロメチル基を有する９０ｇのクロロメチル化ポリマーを６３９ｍｌ（５５８．５ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に含む溶液を調製し、この溶液をアクリル酸ナトリウム（５１．３９ｇ）と共に２５℃で１週間、磁気的に攪拌した。次に、反応混合物を遠心分離し、上澄みを、メタノール０．７５リットルにつきポリマー溶液２５ｍｌという相対量で、ワーリングブレンダを用いてメタノール（４．８ガロン）へ添加した。沈殿した白色粉体を濾過し、湿ったフィルタケーキを水（３ガロン）で洗浄し、次にメタノール（３ガロン）で洗浄した。次にポリマーを濾過により分離し、真空乾燥させて、白色粉体を得た。ポリマーは、モノマー繰返し単位毎に１個のアクリル酸エステル基と、モノマー繰返し単位毎に１個のクロロメチル基とを有していた。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）分析は次の通りであった：Ｍｎ１０，９２２、Ｍpeak２４，８９５、Ｍｗ６２，９３３、Ｍｚ２１０，５４６及びＭz+1 ４１１，３９４。
【０１０１】
重量平均分子量が約８，０００であり、８つのモノマー繰返し単位毎に１個のアクリル酸エステル基と、８つのモノマー繰返し単位毎に１個のクロロメチル基とを有する第２のアクリロイル化ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を次のように調製した。ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、５０ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４８．９６ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、メタノール中に沈澱させた反応生成物のアリコートをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、結果は次の通りであった：Ｍｎ４，４６４、Ｍpeak７，５８３、Ｍｗ７，９２７、Ｍｚ１２，３３１及びＭz+1 １６，９８０。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと考えられる。このポリマーは７モル％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを残留溶媒として含んでいた。残留Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがポリマーの５モル％を越える場合、次のステップのクロロメチル化反応は、４つのモノマー繰返し単位毎に１個のクロロメチル基を最大値として進行するだけである。メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した５００ｍｌの３つ口丸底フラスコ中で、３５．３ｇの塩化アセチルをジメトキシメタン（４５ｍｌ）及びメタノール（１．２５ｍｌ）の混合物へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を１５０ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ（０．３ｍｌ）をシリンジによって添加した。溶液を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。その後、１２５ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン中の残留溶媒を含むポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０ｇのポリマー）溶液を８分かけて添加した。連続的に攪拌しながら２時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却した。反応混合物をロータリーエバポレータへ移し、５０℃と５５℃の間の温度で緩やかに加熱した。一時間後、揮発分のほとんどが除去されたときに、反応混合物をメタノールへ添加し（０．７５リットルのメタノールに対してそれぞれ２５ｍｌの溶液を添加した）、ワーリングブレンダを用いてポリマーを沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過により捕集し、メタノールで洗浄し、空気乾燥させて、１３ｇのオフホワイトの粉体を得た。ポリマーは４つの繰返し単位毎に約１．０個のＣＨ2 Ｃｌ基を有していた。次に、１００ｍｌ（８７．４ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に１１ｇのクロロメチル化ポリマーを含む溶液を調製し、この溶液をアクリル酸ナトリウム（３０ｇ）と共に��５℃で１週間、磁気的に攪拌した。次に、反応混合物を濾過し、メタノール０．７５リットル当たりポリマー溶液２５ｍｌという相対量でワーリングブレンダを用いてメタノールへ添加した。沈殿した白色粉体を固形分２０重量％の塩化メチレン溶液からメタノール中へ再沈殿させ、次に、空気乾燥させて、７．７３ｇの白色粉体を得た。ポリマーは、８つの繰返し単位毎に１個のアクリル酸エステル基と、８つの繰返し単位毎に１個のクロロメチル基と、を有していた。
【０１０２】
５０重量部の第１ポリマーを５０重量部の第２ポリマーと混合し、両方のポリマーを等しい重量部含む混合物を得た。Ｎ−メチルピロリドン中に固形分４０重量％のポリマーを含む溶液を調製した。その後、増感剤（ミヒラーのケトン）を溶液の約０．７５重量％の量で溶液へ添加し、更に溶媒を添加して、溶液の固形分含有率を３７重量％にした。得られたブレンドは約３４，０００の重量平均分子量を有し、アクリロイル化度は樹脂１ｇ当たりアクリロイル基約０．７８ミリ当量であった。
【０１０３】
こうして形成した溶液で、スピニングシラン処理したシリコンウェハ上をコーティングし、被覆したウェハを７０℃で５分間加熱した。次にウェハを２５℃まで冷却した後、ウェハをマスクで覆い、２，５００ｍＪ／ｃｍ2 に達するまで３６５ｎｍの波長の紫外光で露光した。次に露光した膜を５分間の後露光ベークのために７０℃に加熱した後、２５℃まで冷却した。膜を６０：４０のクロロホルム／シクロヘキサノン現像剤で現像し、９０：１０のヘキサン／シクロヘキサノンで洗浄し、次に７０℃で乾燥させた。処理したウェハを２５℃のオーブンへ移し、後硬化を達成するために、オーブン温度を２℃／分で２６０℃まで上げた。後硬化の間に、熱安定性で耐溶剤性の部位が形成された。後硬化され、架橋されたポリマーは熱安定性であり、サーマルインクジェットインクに対して化学的に不活性であり（例えばｐＨ９．６であるキャノン株式会社から入手可能なブラックインク、６５℃で５週間インクにさらした）、電気絶縁性であり、機械的に強固であり、且つ後硬化中の収縮が少なかった。３００及び６００ｄｐｉの解像度において、清浄な外観が現像された。
【０１０４】
〔実施例ＩＩ〕
実施例Ｉに記載したように調製した、重量平均分子量が約６０，０００であり、繰返し単位当たり１個のアクリロイル基及び繰返し単位当たり１個のクロロメチル基を有する下記式（XIX)のアクルロイル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（７ｇ）と、１７５℃の加熱が４８時間の代わりに３０時間である点を除いて実施例ＩにＭｗ５，８７５のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）の調製について記載したのと同様の方法で調製した、重量平均分子量が５，６００の下記式（XX）のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（３ｇ）とを合わせて、Ｎ−メチルピロリジノン（１５ｇ）で固形分３７重量％に希釈する。
【化１１５】
0004116115.tif 000092
上記の式（XXI)のミヒラーのケトンを、３０μｍ厚膜を現像するための露光の前に、樹脂固体の約０．３〜約０．５重量％の量で添加した。得られたブレンドは約４４，０００の重量平均分子量を有し、アクリロイル化度は樹脂１ｇ当たりアクリロイル基約１．３１ミリ当量であった。ホスホシリケートガラス層を有するヒータウェハを、３，０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接着促進剤溶液（メタノール（９５部）及び水（５部）中に０．０１重量％、ダウコーニングから入手可能）でスピンコーティングし、１００℃で２〜１０分間乾燥させた。次に、１，０００〜３，０００回転／分で３０〜６０秒間、ポリアリーレンエーテルケトンブレンドホトレジスト溶液でウェハ上をスピンコーティングする前に、ウェハを２５℃で５分以上冷却した。膜を７０℃で１０〜１５分間オーブン中で加熱（ソフトベーキング）した。５分かけて２５℃まで冷却した後、膜をマスクで覆い、１５０及び１，５００ｍＪ／ｃｍ2 に達するまで３６５ｎｍの紫外光で露光した。次に露光したウェハを２分間の後露光ベークのために７０℃で加熱した後、５分かけて２５℃まで冷却した。膜を６：４のクロロホルム／シクロヘキサノン現像剤で現像し、９：１のヘキサン／シクロヘキサノンで洗浄し、次に７０℃で２分間乾燥させた。清浄な外観のウェハを得るために必要であれば第２の現像／洗浄サイクルを行った。処理したウェハを２５℃のオーブンへ移し、オーブン温度を２℃／分で２５から９０℃まで上げた。温度を９０℃で２時間維持し、次に２℃／分で２６０℃まで上げた。オーブン温度を２６０℃で２時間維持し、次にオーブンのスイッチを切って、温度を徐々に２５℃まで下げた。ホトレジスト膜の熱硬化をアルゴン又は窒素等の不活性雰囲気中で行う場合、現像膜の酸化は著しく低減され、得られる装置の熱及び加水分解安定性が改良された。更に、下部基板への接着が改良された。所望されるなら、第２層を上面にスピンコーティングする前に、第１現像層の熱硬化を８０及び２６０℃の間で停止してもよい。第２のより厚い層を上記手順を再び繰り返すことにより付着させた。この方法は、膜厚及びホトレジストの分子量によって手順は特定の条件から外れ得るという点で指針である。３０μｍの膜は６００ｄｐｉで清浄な外観を有して現像された。光パターン形成可能ポリマーブレンド溶液を、更に、ポリマー約９０重量部及びエポキシ樹脂ＥＰＯＮ１００１Ｆ（シェルケミカル社、テキサス州、ヒューストンから入手可能、次式を有すると考えられる）約１０重量部という相対量でエポキシ樹脂と混合させた。
【化１１６】
0004116115.tif 000093
「Ｙ」硬化剤（メタ−フェニレンジアミン）を使用して、エポキエシ樹脂固体１ｇ当たり１０重量％の硬化剤の添加で、エポキシ樹脂を硬化させた。エポキシ樹脂材料がない場合と同一のスピン条件、ソフトベーク、露光及び現像条件を、エポキシブレンドの場合に使用した。光パターン形成可能ポリマー材料にエポキシ樹脂を組み入れると、光パターン形成可能な層のヒータプレートへの接着が改良された。画像形成に続いて、光パターン形成可能ポリマーの硬化中に、エポキシがヒータ層と反応して、その層と強力な化学結合を形成し、界面の接着強度及び耐溶剤性を改良した。また、エポキシの存在は光パターン形成可能ポリマーの親水性を改良し、層の湿潤特性を改良し、これにより、プリントヘッドの再補充特性が改良される。スルホランベースのインクジェット組成物、並びに、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン及びイミダゾールを含むｐＨ８のアルカリ性インクに耐性の上記組成物を用いてサーマルインクジェットプリントヘッド装置を製造した。
【０１０５】
〔実施例ＩＩＩ〕
重量平均分子量が約２５，０００であり、繰返し単位当たり０．７５個のアクリロイル基及び０．７５個のクロロメチル基を有する次の構造のアクリロイル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を以下のように調製した。
【化１１７】
0004116115.tif 000094
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、５３．９０ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４５．４２ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロン）中へ沈澱させた。濾過及び真空乾燥後に、ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））は収率８６％で分離された。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーは４，４−ジクロロベンゾフェノンから誘導される末端基を有するものと考えられる。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）分析は次の通りである：Ｍｎ４，３３４、Ｍpeak１０，２１４、Ｍｗ１１，０６８、Ｍｚ１０，２１４及びＭz+1 ２８，９１５。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。こうして調製したポリマーを次のようにクロロメチル化した。メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した５リットルの３つ口丸底フラスコ中で、２８２．６８ｇ（２５６ｍｌ）の塩化アセチルをジメトキシメタン（３１３．６ｇ、３６６．８ｍｌ）及びメタノール（１０ｍｌ）の混合物へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を１０６６．８ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ（２．４ｍｌ）を耐ガス構造のシリンジによって添加すると共に、添加漏斗を用いて１，１，２，２−テトラクロロエタン（１３３．２ｍｌ）を添加した。反応溶液を５００℃へ加熱した。その後、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１６０．８ｇ）の１，０００ｍｌのテトラクロロエタン溶液をすばやく添加した。次に反応混合物を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。連続的に攪拌しながら４時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却した。反応混合物を２リットルの丸底フラスコへ段階的に移し、液体窒素でトラップされた真空ポンプで減圧を維持しながら、５０℃までの緩やかな加熱でロータリーエバポレータを用いて濃縮した。濃縮物をメタノール（４ガロン）へ添加し、ワーリングブレンダを用いてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により分離し、真空乾燥させて、繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有する２００ｇのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を得た（ 1Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて同定）。塩化メチレン（５００ｇ）中のポリマー（７５ｇ）をメタノール（３ガロン）中へ再沈殿させた後、濾過及び真空乾燥して無溶媒ポリマーを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）分析は次の通りであった：Ｍｎ５，５８０、Ｍpeak１５，２４２、Ｍｗ１７，１６９、Ｍｚ３６，８���７及びＭz+1 ５７，８５１。次に、クロロメチル化ポリマーを次のようにアクリロイル化した。繰返し単位当たり２個のクロロメチル基を有する９０ｇのクロロメチル化ポリマーを６３９ｍｌ（５５８．５ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に含む溶液を調製し、この溶液をアクリル酸ナトリウム（５１．３９ｇ）と共に２５℃で１週間、磁気的に攪拌した。次に、反応混合物を遠心分離し、上澄みを、メタノール０．７５リットルにつきポリマー溶液２５ｍｌという相対量で、ワーリングブレンダを用いてメタノール（４．８ガロン）へ添加した。沈殿した白色粉体を濾過し、湿ったフィルタケーキを水（３ガロン）で洗浄し、次にメタノール（３ガロン）で洗浄した。次にポリマーを濾過により分離し、真空乾燥させて、白色粉体を得た。ポリマーは、モノマー繰返し単位毎に０．７５個のアクリル酸エステル基と、モノマー繰返し単位毎に０．７５個のクロロメチル基とを有していた。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）分析は次の通りであった：Ｍｎ７，０００、Ｍpeak１７，３７６、Ｍｗ２２，２９５、Ｍｚ５０，３０３及びＭz+1 ８０，９９５。
【０１０６】
重量平均分子量が１１，０００であり、繰返し単位当たり２個のクロロメチル基を有する次の構造のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を、実施例Ｉに記載したように調製した。
【化１１８】
0004116115.tif 000095
その後、重量平均分子量が約２５，０００の７ｇのアクリロイル化及びクロロメチル化ポリマーと、重量平均分子量が約１１，０００の３ｇのクロロメチル化ポリマーとを合わせて、Ｎ−メチルピロリジノン（１５ｇ）で固形分３７重量％に希釈した。次式のミヒラーのケトンを、３０μｍ厚膜を現像するための露光の前に、樹脂固体の約０．３〜約０．５重量％の量で添加した。
【化１１９】
0004116115.tif 000096
ブレンドは約２０，８００の重量平均分子量を有し、アクリロイル化度は約１．０５ミリ当量／ｇであった。ホスホシリケートガラス層を有するヒータウェハを、３，０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接着促進剤溶液（メタノール（９５部）及び水（５部）中に０．０１重量％、ダウコーニングから入手可能）でスピンコーティングし、１００℃で２〜１０分間乾燥させた。次に、ポリアリーレンエーテルケトンブレンドホトレジスト溶液で、１，０００〜３，０００回転／分で３０〜６０秒間、ウェハ上をスピンコーティングする前に、ウェハを２５℃で５分以上冷却した。膜を７０℃で１０〜１５分間オーブン中で加熱（ソフトベーキング）した。５分かけて２５℃まで冷却した後、膜をマスクで覆い、１５０及び１，５００ｍＪ／ｃｍ2 の間に達するまで３６５ｎｍの紫外光で露光した。次に露光したウェハを２分間の後露光ベークのために７０℃で加熱した後、５分かけて２５℃まで冷却した。膜を６：４のクロロホルム／シクロヘキサノン現像剤で現像し、９：１のヘキサン／シクロヘキサノンで洗浄し、次に７０℃で２分間乾燥させた。清浄な外観のウェハを得るために必要であれば第２の現像／洗浄サイクルを行った。処理したウェハを２５℃のオーブンへ移し、オーブン温度を２℃／分で２５から９０℃まで上げた。温度を９０℃で２時間維持し、次に２℃／分で２６０℃まで上げた。オーブン温度を２６０℃で２時間維持し、次にオーブンのスイッチを切って、温度を徐々に２５℃まで下げた。ホトレジスト膜の熱硬化をアルゴン又は窒素等の不活性雰囲気中で行う場合、現像膜の酸化は著しく低減され、得られる装置の熱及び加水分解安定性が改良された。更に、下部基板への接着が改良された。所望されるなら、第２層を上面にスピンコーティングする前に、第１現像層の熱硬化を８０及び２６０℃の間で停止してもよい。第２のより厚い層を上記手順を再び繰り返すことにより付着させた。この方法は、膜厚及びホトレジストの分子量によって手順は特定の条件から外れ得るという点で指針である。３０μｍの膜は６００ｄｐｉで清浄な外観を有して現像された。光パターン形成可能ポリマーブレンド溶液を、更に、ポリマー約９０重量部及びエポキシ樹脂ＥＰＯＮ１００１Ｆ（シェルケミカル社、テキサス州、ヒューストンから入手可能、次式を有すると考えられる）約１０重量部という相対量で、エポキシ樹脂と混合させた。
【化１２０】
0004116115.tif 000097
「Ｙ」硬化剤（メタ−フェニレンジアミン）を使用して、エポキシ樹脂固体１ｇ当たり１０重量％の硬化剤の添加で、エポキシ樹脂を硬化させた。エポキシ樹脂材料がない場合と同一のスピン条件、ソフトベーク、露光及び現像条件を、エポキシブレンドの場合に使用した。光パターン形成可能ポリマー材料にエポキシ樹脂を組み入れると、光パターン形成可能な層のヒータプレートへの接着が改良された。画像形成に続いて、光パターン形成可能ポリマーの硬化中に、エポキシはヒータ層と反応して、その層と強力な化学結合を形成し、界面の接着強度及び耐溶剤性を改良した。また、エポキシの存在は光パターン形成可能ポリマーの親水性を改良し、層の湿潤特性を改良し、これにより、プリントヘッドの再補充特性が改良される。スルホランベースのインクジェット組成物、並びに、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン及びイミダゾールを含むｐＨ８のアルカリ性インクに耐性の上記組成物を用いてサーマルインクジェットプリントヘッド装置を製造した。
【０１０７】
〔実施例ＩＶ〕
重量平均分子量が６０，０００であり、繰返し単位当たり０．７５個のアクリロイル基及び０．７５個のクロロメチル基を有する次の一般構造のアクリロイル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を、以下のように調製した。
【化１２１】
0004116115.tif 000098
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置する。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、５０ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４８．９６ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去する。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、メタノール中に沈澱させた反応生成物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析すれば、おおよそ以下の結果を有するであろうと考えられる：Ｍｎ３，１００、Ｍｗ６，２５０。反応で使用される化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと考えられる。このポリマーは７モル％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを残留溶媒として含む。残留Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがポリマーの５モル％を越える場合、次のステップのクロロメチル化反応は、４つのモノマー繰返し単位毎に１個のクロロメチル基を最大値として進行するだけである。メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した５００ｍｌの３つ口丸底フラスコ中で、３５．３ｇの塩化アセチルをジメトキシメタン（４５ｍｌ）及びメタノール（１．２５ｍｌ）の混合物へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造する。この溶液を１５０ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ（０．３ｍｌ）をシリンジによって添加する。溶液を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流する。その後、１２５ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン中の残留溶媒を含むポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０ｇのポリマー）の溶液を８分かけて添加する。連続的に攪拌しながら２時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却する。反応混合物をロータリーエバポレータへ移し、５０℃と５５℃の間の温度で緩やかに加熱する。一時間後、揮発分のほとんどが除去されたときに、反応混合物をメタノールへ添加し（０．７５リットルのメタノールに対してそれぞれ２５ｍｌの溶液を添加する）、ワーリングブレンダを用いてポリマーを沈殿させる。沈殿したポリマーを濾過により捕集し、メタノールで洗浄し、空気乾燥させて、オフホワイトの粉体を得た。ポリマーは４つの繰返し単位毎に約１個のＣＨ2 Ｃｌ基を有するであろうと考えられる。次に、１００ｍｌ（８７．４ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に１１ｇのクロロメチル化ポリマーを含む溶液を調製し、この溶液をアクリル酸ナトリウム（３０ｇ）と共に２５℃で１週間、磁気的に攪拌する。次に、反応混合物を濾過し、メタノール０．７５リットル当たりポリマー溶液２５ｍｌという相対量で、ワーリングブレンダを用いてメタノールへ添加する。沈殿した白色粉体を固形分２０重量％の塩化メチレン溶液からメタノール中へ再沈殿させ、次に空気乾���させて、白色粉体を得る。ポリマーは８つの繰返し単位毎に１個のアクリル酸エステル基と、８つの繰返し単位毎に１個のクロロメチル基とを有するであろうと考えられる。
【０１０８】
次の構造を有するビスフェノールＡビスプロピレングリコールジメタクリレート（分子量５１２）を、例えば、"Bis-Methacryloxy Bisphenol-A Epoxy Networks: Synthesis, Characterization, Thermal and Mechanical Properties"(バンシアら（A. Banthia et al. 、Polymer Preprints 、 22(1)、209(1981) ）に開示されたように調製する。
【化１２２】
0004116115.tif 000099
【０１０９】
アクリロイル化及びクロロメチル化ポリマー（８ｇ）及びビスフェノールＡビスプロピレングリコールジメタクリレートを合わせて、Ｎ−メチルピロリジノン（１５ｇ）で固形分３７重量％に希釈する。得られたブレンドは約２０，０００の重量平均分子量を有し、アクリロイル化度はブレンド１ｇ当たりアクリロイル基約１．２７ミリ当量である。ミヒラーのケトンを、３０μｍ厚膜を現像するための露光の前に、樹脂固体の約０．３〜約０．５重量％の量で添加する。ホスホシリケートガラス層を有するヒータウェハを、３，０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接着促進剤溶液（メタノール（９５部）及び水（５部）中に０．０１重量％、ダウコーニングから入手可能）でスピンコーティングし、１００℃で２〜１０分間乾燥させる。次に、ポリアリーレンエーテルケトンブレンドホトレジスト溶液で、１，０００〜３，０００回転／分で３０〜６０秒間、ウェハ上をスピンコーティングする前に、ウェハを２５℃で５分以上冷却する。膜を７０℃で１０〜１５分間オーブン中で加熱（ソフトベーキング）する。５分かけて２５℃まで冷却した後、膜をマスクで覆い、１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2 に達するまで３６５ｎｍの紫外光で露光する。次に露光したウェハを２分間の後露光ベークのために７０℃で加熱した後、５分かけて２５℃まで冷却する。膜を６：４のクロロホルム／シクロヘキサノン現像剤で現像し、９：１のヘキサン／シクロヘキサノンで洗浄し、次に７０℃で２分間乾燥させる。清浄な外観のウェハを得るために必要であれば第２の現像／洗浄サイクルを行う。処理したウェハを２５℃のオーブンへ移し、オーブン温度を２℃／分で２５から９０℃まで上げる。温度を９０℃で２時間維持し、次に２℃／分で２６０℃まで上げる。オーブン温度を２６０℃で２時間維持し、次にオーブンのスイッチを切って、温度を徐々に２５℃まで下げる。ホトレジスト膜の熱硬化をアルゴン又は窒素等の不活性雰囲気中で行う場合、現像膜の酸化は著しく低減され、得られる装置の熱及び加水分解安定性が改良される。更に、下部基板への接着が改良される。所望されるなら、第２層を上面にスピンコーティングする前に、第１現像層の熱硬化を８０及び２６０℃の間で停止してもよい。第２のより厚い層を上記手順を再び繰り返すことにより付着させる。この方法は、膜厚及びホトレジストの分子量によって手順は特定の条件から外れ得るという点で指針である。３０μｍの膜は６００ｄｐｉで清浄な外観を有して現像できる。
【０１１０】
〔実施例Ｖ〕
重量平均分子量が２５，０００であり、繰返し単位当たり０．７５個のアクリロイル基及び０．７５個のクロロメチル基を有し、実施例ＩＩＩに記載したように調製した次式の構造のアクリロイル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（８０重量部）と、重量平均分子量が１５，０００のポリメタクリル酸メチル（シグマケミカル社（Sigma Chemical Co.) 、ミズーリ州、セントルイスから得られる）（２０重量部）とを合わせて、Ｎ−メチルピロリジノン（１５０ｇ）で固形分３７重量％に希釈する。
【化１２３】
0004116115.tif 000100
得られたブレンドは約２３，０００の重量平均分子量を有し、アクリロイル化度は約１．２０ミリ当量／ｇであった。ミヒラーのケトンを、３０μｍ厚膜を現像するための露光の前に、樹脂固体の約１．５重量％の量で添加する。ホスホシリケートガラス層を有するヒータウェハを、３，０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接着促進剤溶液（メタノール（９５部）及び水（５部）中に０．０１重量％、ダウコーニングから入手可能）でスピンコーティングし、１００℃で２〜１０分間乾燥させる。次に、ポリアリーレンエーテルケトンブレンドホトレジスト溶液で、１，０００〜３，０００回転／分で３０〜６０秒間、ウェハ上をスピンコーティングする前に、ウェハを２５℃で５分以上冷却する。膜を７０℃で１０〜１５分間オーブン中で加熱（ソフトベーキング）する。５分かけて２５℃まで冷却した後、膜をマスクで覆い、１５０及び１５００ｍＪ／ｃｍ2 の間に達するまで３６５ｎｍの紫外光で露光する。次に露光したウェハを２分間の後露光ベークのために７０℃で加熱した後、５分かけて２５℃まで冷却する。膜を６：４のクロロホルム／シクロヘキサノン現像剤で現像し、９：１のヘキサン／シクロヘキサノンで洗浄し、次に７０℃で２分間乾燥させる。清浄な外観のウェハを得るために必要であれば第２の現像／洗浄サイクルを行う。処理したウェハを２５℃のオーブンへ移し、オーブン温度を２℃／分で２５から９０℃まで上げる。温度を９０℃で２時間維持し、次に２℃／分で２６０℃まで上げる。オーブン温度を２６０℃で２時間維持し、次にオーブンのスイッチを切って、温度を徐々に２５℃まで下げる。ホトレジスト膜の熱硬化をアルゴン又は窒素等の不活性雰囲気中で行う場合、現像膜の酸化は著しく低減され、得られる装置の熱及び加水分解安定性が改良されると考えられる。更に、下部基板への接着が改良されると考えられる。所望されるなら、第２層を上面にスピンコーティングする前に、第１現像層の熱硬化を８０及び２６０℃の間で停止してもよい。第２のより厚い層を上記手順を再び繰り返すことにより付着させる。この方法は、膜厚及びホトレジスト分子量によって手順は特定の条件から外れ得るという点で指針である。３０μｍの膜は６００ｄｐｉで清浄な外観を有して現像できると考えられる。
【０１１１】
〔実施例ＶＩ〕
次式（ここで、ｎは約６〜約３０である）のポリアリーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を次のように調製した。
【化１２４】
0004116115.tif 000101
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、５３．９０ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４５．４２ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロン）中へ沈澱させた。濾過及び真空乾燥後に、ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））は収率８６％で分離された。ＧＰＣ分析は次の通りである：Ｍｎ４，２３９、Ｍpeak９，１６４、Ｍｗ１０，２３８、Ｍｚ１８，１９５及びＭz+1 ２５，９１６。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーは４，４−ジクロロベンゾフェノンから誘導される末端基を有するものと考えられる。
【０１１２】
〔実施例ＶＩＩ〕
次式（ここで、ｎは約６〜約３０である）のポリアリーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を以下のように調製した。
【化１２５】
0004116115.tif 000102
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、５０ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４８．９６ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、メタノール中に沈殿させた反応生成物のアリコートをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍｎ４，４６４，Ｍpeak７，５８３、Ｍｗ７，９２７、Ｍｚ１２，３３１及びＭz+1 １６，９８０。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロン）中に沈殿させた。ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））は、濾過及び真空乾燥後に、８６％の収率で分離された。ＧＰＣ分析は次の通りであった：Ｍｎ５，３４７、Ｍpeak１６，１２６、Ｍｗ１５，５９６、Ｍｚ２９，２０９及びＭz+1 ４２，７１０。ポリマーのガラス転移温度は約１２０±１０℃であった（２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定法を用いた）。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと考えられる。
【０１１３】
〔実施例ＶＩＩＩ〕
次式（ここで、ｎは約２〜約３０である）のポリアリーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を以下のように調製した。
【化１２６】
0004116115.tif 000103
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた５リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、２５０ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、２４４．８ｇ）、炭酸カリウム（３２７．８ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５００ｍｌ）及びトルエン（２７５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合物を濾過して不溶性塩を除去し、得られた溶液をメタノール（５ガロン）へ添加してポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により分離し、湿ったフィルタケーキを水（３ガロン）で洗浄した後、メタノール（３ガロン）で洗浄した。３６０ｇの真空乾燥した生成物が得られた。ポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により決定し、次の結果を得た：Ｍｎ３，６０１、Ｍpeak５，３７７、Ｍｗ４，３１１、Ｍｚ８，７０２及びＭz+1 １２，９５１。ポリマーのガラス転移温度は分子量に応じて１２５〜１５５℃であった（２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定法を用いた）。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと考えられる。
【０１１４】
〔実施例ＩＸ〕
実施例ＶＩＩで説明したように調製したポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０ｇ）の１，１，２，２−テトラクロロエタン（１００ｍｌ、１６１．９ｇ）溶液、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１ｇ）、アクリル酸（１５．８ｇ）、及び破砕された４−メトキシ−フェノール（ＭＥＨＱ、０．２ｇ）を、マグネティックスターラが備えつけられた６．５液量オンスの飲料ボトルに装入した。ボトルにゴム隔壁で栓をし、次に、ボトル内を針状の差し込みを用いてアルゴン下で、シリコーンオイルバス中で１０５℃に加熱した。オイルバスが９０℃に達したときにアルゴンの針状の差し込みを除去した。１０５℃での加熱を、絶えず磁気的に攪拌しながら１．５時間継続した。次に、更にＭＥＨＱ（０．２ｇ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン１ｍｌに溶かした溶液をシリンジにより添加し、１０５℃での加熱を攪拌しながらさらに１．５時間継続した。反応混合物は始めは濁った懸濁液であったが、加熱により透明になった。反応容器の冷えた表面でのパラホルムアルデヒドの凝縮を防止するために反応容器を熱いオイルバス中にできるだけ浸した。反応混合物を２５℃に戻した後、２５〜５０μｍの焼結ガラスブフナー漏斗により濾過した。反応溶液をメタノール（１ガロン）へ添加して次式（ここで、ｎは約６〜約５０である）のポリ（アクリロイルメチル−４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）で示されるポリマーを沈殿させた。
【化１２７】
0004116115.tif 000104
1Ｈ−ＮＭＲ分光測定法を使用して、４つのモノマー（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）繰返し単位毎にほぼ１個のアクリロイルメチル基（即ち、０．２５のアクリロイル化度）を同定した。次に、ポリ（アクリロイルメチル−４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を塩化メチレンに溶解し、メタノール（１ガロン）中に再沈殿させ、１０ｇのふわふわした白色固体を生成した。
【０１１５】
〔実施例Ｘ〕
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した５リットルの３つ口丸底フラスコ中で、２８２．６８ｇ（２５６ｍｌ）の塩化アセチルをジメトキシメタン（３１３．６ｇ、３６６．８ｍｌ）及びメタノール（１０ｍｌ）の混合物へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を１，０６６．８ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ（２．４ｍｌ）を耐ガス構造のシリンジによって添加すると共に、添加漏斗を用いて１，１，２，２−テトラクロロエタン（１３３．２ｍｌ）を添加した。反応溶液を５００℃まで加熱した。その後、実施例ＶＩＩＩで記載したように調製したポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１６０．８ｇ）の１，０００ｍｌのテトラクロロエタン溶液をすばやく添加した。次いで反応混合物を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。連続的に攪拌しながら４時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却した。反応混合物を２リットルの丸底フラスコへ段階的に移し、液体窒素でトラップされた真空ポンプを用いて減圧を維持しながら、５０℃までの緩やかな加熱でロータリーエバポレータを用いて濃縮した。濃縮物をメタノール（４ガロン）へ添加して、ワーリングブレンダを用いてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により分離し、真空乾燥させて、繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）２００ｇを得た（ 1Ｈ−ＮＭＲ分光測定法を用いて同定）。同一の反応を１、２、３及び４時間で行った場合、繰返し単位当たりのクロロメチル基の量は、それぞれ、０．７６、１．０９、１．２９４及び１．４９６であった。
【０１１６】
無溶媒ポリマーは、塩化メチレン（５００ｇ）中のポリマー（７５ｇ）をメタノール（３ガロン）中へ再沈殿させた後、濾過及び真空乾燥して得ることができ、７０．５ｇ（理論収率９９．６％）の無溶媒ポリマーを生成した。
【０１１７】
１６０．８ｇの代わりに８０．４ｇのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使用する点を除いて同様の条件下（他の試薬の量は上記と同一）で反応を行い、１１０℃（オイルバス温度）で１、２、３及び４時間で、繰返し単位当たりそれぞれ１．３１、１．５０、１．７５及び２個のクロロメチル基を有するポリマーが形成された。
【０１１８】
他の試薬はそのままで、１６０．８ｇの代わりに２４１．２ｇのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使用した場合、１１０℃（オイルバス温度）で１、２、３、４、５及び６時間で、繰返し単位当たりそれぞれ０．７９、０．９０、０．９８、１．０６、１．２２及び１．３８個のクロロメチル基を有するポリ（ＣＰＫ−ＢＰＡ）が形成された。
【０１１９】
他の試薬はそのままで、１６０．８ｇの代わりに３２１．６ｇのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使用した場合、１１０℃（オイルバス温度）で１、２、３、４、５、６、７及び８時間で、繰返し単位当たりそれぞれ０．５３、０．５９、０．６４、０．６７、０．７７、０．８６、０．９０及び０．９７個のクロロメチル基を有するポリ（ＣＰＫ−ＢＰＡ）が形成された。
【０１２０】
〔実施例ＸＩ〕
次式のポリアリーレンエーテルケトンを、実施例ＶＩＩで記載したように調製した。
【化１２８】
0004116115.tif 000105
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した５００ｍｌの３つ口丸底フラスコ中で、３５．３ｇの塩化アセチルをジメトキシメタン（４５ｍｌ）及びメタノール（１．２５ｍｌ）の混合物へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を１５０ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ（０．３ｍｌ）をシリンジによって添加した。この溶液を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。その後、１２５ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン中のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０ｇ）の溶液を８分かけて添加した。連続的に攪拌しながら２時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却した。反応混合物をロータリーエバポレータへ移し、５０℃と５５℃の間の温度で緩やかに加熱した。一時間後、揮発分のほとんどが除去されたとき、反応混合物をメタノールへ添加し（０．７５リットルのメタノールに対してそれぞれ２５ｍｌの溶液を添加した）、ワーリングブレンダを用いてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過により捕集し、メタノールで洗浄し、空気乾燥させて、１３ｇのオフホワイトの粉体を得た。ポリマーは繰返し単位当たり約１．５個のＣＨ2 Ｃｌ基を有していた。
【０１２１】
〔実施例ＸＩＩ〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド６３９ｍｌ（５５８．５ｇ）中に、実施例Ｘに記載のように調製した繰り返し単位当たりクロロメチル基１．５個を有するクロロメチル化ポリマー９０ｇを含有する溶液を調製し、この溶液をアクリレートナトリウム（５１．３９ｇ）と共に２５℃で一週間電磁攪拌した。次に、得られた反応混合物を遠心分離し、この上澄液を、ウェアリング（Waring) ブレンダーを使用して、メタノール０．７５リットル当たりポリマー溶液２５ｍｌの相対量でメタノール（４．８ガロン）に添加した。沈殿した白色粉体をろ過し、湿潤したフィルタケークを水（３ガロン）及び次にメタノール（３ガロン）で洗浄した。次に、ろ過によってポリマーを単離し、真空乾燥して白色粉体７３．３ｇを得た。このポリマーは、モノマー繰り返し単位４個当たりアクリレート基３個と、モノマー繰り返し単位４個当たりクロロメチル基３個を有し、重量平均分子量は約２５，０００であった。
【０１２２】
繰り返し単位当たりクロロメチル基２個を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を用い、他の試薬は同じにしたままで反応を繰り返した場合、繰り返し単位当たりアクリレート基０．７６個及び繰り返し単位当たりクロロメチル基１．２４個を得るのにこの反応は４日かかった。
【０１２３】
繰り返し単位当たりクロロメチル基１．０個を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を用い、他の試薬は同じにしたままで反応を繰り返した場合、繰り返し単位当たりアクリレート基０．７５個及び繰り返し単位当たりクロロメチル基２．５個を得るのにこの反応は１４日かかった。
【０１２４】
〔実施例ＸＩＩＩ〕
クロロメチル化ポリアリーレンエーテルケトンを、実施例ＸＩに記載のように調製した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド１００ｍｌ（８７．４ｇ）中にクロロメチル化ポリマー１１ｇを含有する溶液を調製し、この溶液をアクリレートナトリウム（３０ｇ）と共に２５℃で一週間電磁攪拌した。次に、得られた反応混合物をろ過し、ウェアリング（Waring) ブレンダーを使用して、メタノール０．７５リットル当たりポリマー溶液２５ｍｌの相対量でこれをメタノール（４．８ガロン）に添加した。沈殿した白色粉体を塩化メチレン中の２０重量％固形分を含む溶液からメタノール中で再び沈殿させ、次に自然乾燥して白色粉体７．７３ｇを得た。このポリマーは、モノマー繰り返し単位４個当たりアクリレート基３個と、モノマー繰り返し単位４個当たりクロロメチル基３個を有していた。
【０１２５】
〔実施例ＸＩＶ〕
次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを次のように調製した。
【化１２９】
0004116115.tif 000106
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、１６．３２ｇ、０．０６５モル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（アルドリッチ、１４．０２ｇ、０．０７モル）、炭酸カリウム（２１．４１ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）の収量は２４ｇであった。ポリマーは、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び１，１，２，２−テトラクロロエタンに加熱により溶解した。ポリマーは溶液が２５℃まで冷却した後でも溶解したままであった。
【０１２６】
〔実施例ＸＶ〕
実施例ＸＩＶで記載したように調製したポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を、実施例ＶＩＩＩで記載した方法によって、パラホルムアルデヒドでアクリロイル化した。同様の結果が得られた。
【０１２７】
〔実施例ＸＶＩ〕
実施例ＸＩＶで記載したように調製したポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を次のようにクロロメチル化した。塩化アセチル（３５．３ｇ）をジメトキシメタン（４５ｍｌ）及びメタノール（１．２５ｍｌ）の混合物へ添加することによってクロロメチルメチルエーテルの酢酸メチル溶液（６ミリモル／ｍｌ）を製造した。この溶液を１５０ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ（０．３ｍｌ）を添加した。１１０℃に設定したオイルバスを用いて混合物を還流させた後、１２５ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン中のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）（１０ｇ）の溶液を添加した。還流を２時間維持し、次に、５ｍｌのメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液をワーリングブレンダを用いて１ガロンのメタノールへ添加し、生成物、クロロメチル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、真空乾燥させた。ポリマーの繰返し単位当たり２個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）９．４６ｇが得られた。ポリマーは次の構造を有していた。
【化１３０】
0004116115.tif 000107
【０１２８】
〔実施例ＸＶＩＩ〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌ中の、繰返し単位当たり２個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）（１ｇ、実施例ＸＶＩで記載したように調製する）をアクリル酸ナトリウムと共に２５℃で１１２時間磁気的に攪拌した。溶液をワーリングブレンダを用いてメタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過及び真空乾燥させた。５８〜６９％のクロロメチル基がアクリロイル基で置換された。生成物は次の式で表された。
【化１３１】
0004116115.tif 000108
【０１２９】
〔実施例ＸＶＩＩＩ〕
次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを次のように調製した。
【化１３２】
0004116115.tif 000109
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、１６．３２ｇ、０．０６５モル）、ヘキサフルオロビスフェノールＡ（アルドリッチ、２３．５２ｇ、０．０７モル）、炭酸カリウム（２１．４１ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）の収量は２０ｇであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍｎ１，９７５、Ｍpeak２，２８１、Ｍｗ３，５８８、及びＭz+1 ８，９１８。
【０１３０】
〔実施例ＸＩＸ〕
実施例ＸＶＩＩＩに記載のように調製したポリマーであるポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）を、実施例ＶＩＩＩに記載の方法によってパラホルムアルデヒドを用いてアクリロイル化した。同様の結果を得た。
【０１３１】
〔実施例ＸＸ〕
実施例ＸＶＩＩＩに記載のように調製したポリマーであるポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）を、実施例ＸＶＩに記載の方法によってクロロメチル化する。同様の結果を得るであろうと考えられる。
【０１３２】
〔実施例ＸＸＩ〕
実施例ＸＸに記載のように調製したクロロメチル化ポリマーであるポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）を、実施例ＸＶＩＩに記載の方法によってアクリロイル化する。同様の結果を得るであろうと考えられる。
【０１３３】
〔実施例ＸＸＩＩ〕
次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のように調製した。
【化１３３】
0004116115.tif 000110
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、４３．４７ｇ、０．１９９２モル）、９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノン（ケンセイカ（Ken Seika)、ニュージャージー州、ラムソン、７５．０６ｇ、０．２１４５モル）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５２ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で５時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷却した。凝固した塊を酢酸（酢）で処理し、塩化メチレンで抽出し、濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＦＰＫ−ＦＢＰＡ）の収量は７１．７ｇであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍｎ５９，１００、Ｍpeak１４４，０００、Ｍｗ１３６，１００、Ｍｚ２１１，３５０、及びＭz+1 ２８６，１００。
【０１３４】
〔実施例ＸＸＩＩＩ〕
次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のように調製した。
【化１３４】
0004116115.tif 000111
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、５０．０２ｇ、０．１９９２モル）、９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノン（ケンセイカ、ニュージャージー州、ラムソン、７５．０４ｇ、０．２１４５モル）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５２ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷却した。反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）の収量は６０ｇであった。
【０１３５】
〔実施例ＸＸＩＶ〕
実施例ＸＸＩＩＩで記載したように調製したポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）を次のようにクロロメチル化した。塩化アセチル（３８．８ｇ）をジメトキシメタン（４５ｍｌ）及びメタノール（１．２５ｍｌ）の混合物へ添加することによってクロロメチルメチルエーテルの酢酸メチル溶液（６ミリモル／ｍｌ）を製造した。この溶液を１００ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ（０．５ｍｌ）を５０ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン中で添加した。１００℃に設定したオイルバスを用いて混合物を還流した後、１２５ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン中のポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）（１０ｇ）の溶液を添加した。反応温度を１００℃で１時間維持し、次に、５ｍｌのメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液をワーリングブレンダを用いて１ガロンのメタノールへ添加し、生成物、クロロメチル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）を沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、真空乾燥させた。ポリマーの繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）９．５ｇが得られた。反応を１１０℃（オイルバス設定温度）で行った場合、ポリマーは８０分以内にゲル化した。ポリマーは次の構造を有していた。
【化１３５】
0004116115.tif 000112
【０１３６】
〔実施例ＸＸＶ〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌ中の、繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）（１ｇ、実施例ＸＸＩＶで記載したように調製する）をアクリル酸ナトリウムと共に、２５℃で１１２時間磁気的に攪拌した。溶液をワーリングブレンダを用いてメタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過及び真空乾燥させた。約５０％のクロロメチル基がアクリロイル基で置換された。生成物は次の式で表された。
【化１３６】
0004116115.tif 000113
【０１３７】
〔実施例ＸＸＶＩ〕
次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のように調製した。
【化１３７】
0004116115.tif 000114
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、１６．５９ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ、１４．１８ｇ、０．０６５モル）、炭酸カリウム（２１．６ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（３０ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷却した。凝固した塊を酢酸（酢）で処理し、塩化メチレンで抽出し、濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＦＰＫ−ＢＰＡ）の収量は１２．２２ｇであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍｎ５，１５８、Ｍpeak１５，０８０、Ｍｗ１７，２６０及びＭz+1 ３９，２８７。より低い分子量を得るには、反応を化学量論では１５モル％差し引いて繰り返すことができる。
【０１３８】
〔実施例ＸＸＶＩＩ〕
次式の４′−メチルベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【化１３８】
0004116115.tif 000115
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された２リットルのフラスコへ、トルエン（１５２ｇ）を添加した。オイルバス温度を１３０℃まで上げ、１２．５ｇのトルエンが除去された。水の徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。塩化２，４−ジクロロベンゾイル（０．６８３モル、１４３ｇ）を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９ｇ）を１５分かけて少しずつ添加し、塩酸ガスが激しく発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、溶媒を除去して固体の塊を得た。塊を塩化メチレン（１リットル）で抽出し、次に炭酸カリウムで乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは冷えて、固体の結晶塊になった。−１５℃におけるメタノール（１リットル）からの再結晶により、第１群の８２．３ｇの４′−メチルベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼン（融点５５−５６℃）と、第２群の３２ｇの生成物（メタノール５００ｍｌから）と、第３群の１６．２ｇの生成物とを得た。全回収生成物は１３４．７ｇであり、収率６５．６％であった。
【０１３９】
〔実施例ＸＸＶＩＩＩ〕
次式のベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【化１３９】
0004116115.tif 000116
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された２リットルのフラスコへ、ベンゼン（２００ｇ）を添加した。オイルバス温度を１００℃まで上げ、１９ｇのベンゼンが除去された。水の徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。塩化２，４−ジクロロベンゾイル（０．６８３モル、１４３ｇ）を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９ｇ）を１５分かけて少しずつ添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウムで乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは冷えて、固体の結晶塊（１５４．８ｇ）になった。メタノールからの再結晶により、第１群に１３３．８ｇのベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼンを白色の針状結晶として得た（融点４１−４３℃）。
【０１４０】
〔実施例ＸＸＩＸ〕
塩化２，５−ジクロロベンゾイルを次のように調製した。氷浴中に配置され、アルゴン注入口、冷却器及びメカニカルスターラを備えた２リットルの三つ口丸底フラスコへ、４００ｍｌのジクロロメタン中の２，５−ジクロロ安息香酸（９３．１ｇ）を添加し、スラリーを形成した。次に、６８ｇのジクロロメタン中の塩化チオニル（８５ｇ）を添加し、混合物を２５℃で攪拌した。次に、混合物を徐々に加熱し、１６時間還流を維持した。次に、塩化チオニルを８０℃より高温に加熱しながら、クライゼン蒸留取り出しヘッドを用いて除去した。反応残渣を５００ｍｌの一つ口丸底フラスコへ移した後、０．１〜０．３ｍｍＨｇ及び７０〜１００℃で、クゲルロア（Kugelrohr)装置及び真空ポンプを用いて蒸留し、氷浴冷却でトラップされた８２．１ｇの塩化２，５−ジクロロベンゾイルを黄色−白色固体として得た。
【０１４１】
〔実施例ＸＸＸ〕
次式のベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【化１４０】
0004116115.tif 000117
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された２リットルのフラスコへ、ベンゼン（１４０ｇ）を添加した。オイルバス温度を１００℃まで上げ、１９ｇのベンゼンが除去された。水の徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。実施例ＸＸＩＸで記載したように調製した塩化２，５−ジクロロベンゾイル（９２．６ｇ）を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９ｇ）を１５分かけて少しずつ慎重に添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結晶（１０３．２ｇ）を得た。メタノールからの再結晶により、ベンゾイル−２，５−ジクロロベンゼンを白色の針状結晶として得た（融点８５−８７℃）。
【０１４２】
〔実施例ＸＸＸＩ〕
次式の４′−メチルベンゾイル−２，５−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【化１４１】
0004116115.tif 000118
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された２リットルのフラスコへ、トルエン（２００ｇ）を添加した。その後、無水塩化アルミニウム（６４ｇ）を１５分かけて少しずつ慎重に添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結晶を得た。メタノールからの再結晶により、３７．６ｇの４′−メチルベンゾイル−２，５−ジクロロベンゼンを淡黄色の針状結晶として得た（融点１０７−１０８℃）。
【０１４３】
〔実施例ＸＸＸＩＩ〕
次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のように調製した。
【化１４２】
0004116115.tif 000119
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４′−メチルベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼン（０．０３２５モル、８．６１２５ｇ、実施例ＸＸＶＩＩで記載したように調製する）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、０．０３５モル、７．９９ｇ）、炭酸カリウム（１０．７ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６０ｍｌ）及びトルエン（６０ｍｌ、４９．１ｇ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応生成物を濾過し、濾液をメタノールへ添加してポリマーを沈澱させた。湿ったポリマーケーキを濾過により分離し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄した後、真空乾燥させた。ポリマー（７．７０ｇ、収率４８％）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍｎ１，８９８、Ｍpeak２，１５４、Ｍｗ２，４７０、Ｍｚ３，２２０及びＭz+1 ４，０９５。
【０１４４】
〔実施例ＸＸＸＩＩＩ〕
次式のポリマー（ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）を、４′−メチルベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼン出発物質の代わりに実施例ＸＸＶＩＩＩで記載したように調製した８．１６ｇ（０．０３２５モル）のベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼンを使用し、オイルバスを１７０℃で２４時間加熱した点を除いて、実施例ＸＸＸＩＩの方法を繰り返して調製した。
【化１４３】
0004116115.tif 000120
【０１４５】
〔実施例ＸＸＸＩＶ〕
ポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）を実施例ＸＸＶＩに記載のように調製したポリマーと置換すること以外は、実施例ＸＩＩのプロセスを繰り返す。同様の結果を得るであろうと考えられる。
【０１４６】
〔実施例ＸＸＸＶ〕
ポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）を実施例ＸＸＶＩＩに記載のように調製したポリマーと置換すること以外は、実施例ＸＩＩのプロセスを繰り返す。同様の結果を得るであろうと考えられる。
【０１４７】
本明細書中に提示された情報の再検討の結果、当業者が本発明の他の実施の形態及び変更を見出す可能性がある。これらの実施の形態及び変更並びにその均等物もまた、本発明の範囲内に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】娘ボードに搭載され、液滴噴射ノズルを示すプリントヘッドの一例の拡大概要等角投影図である。
【図２】図１の２−２線に沿い、電極パッシベーション、及びマニホルドとインクチャネルとの間のインク流路を示す拡大断面図である。
【図３】図１の２−２線に沿うような、プリントヘッドの他の実施の形態の拡大断面図である。
【符号の説明】
１０    プリントヘッド
１８    厚膜絶縁層
【図１】
0004116115.tif 000145
【図２】
0004116115.tif 000146
【図３】
0004116115.tif 000147