(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料周辺の閉空間を形成する第１の円筒形のファーナスチューブと、ファーナスチューブを加熱する第１の加熱手段と、試料から発生するガスを上流から下流に移送するキャリヤーガスと、第２の円筒形のファーナスチューブと、第２のファーナスチューブを加熱する第２の加熱手段と、前記第１のファーナスチューブの下流側開口部と前記第２の円筒形ファーナスチューブ側面とが直接接合された一体構造を形成し、第２のファーナスチューブ両端の開口部に設置された光を透過する窓材と、第２のファーナスチューブ側面に少なくとも１カ所以上設けられたガス排出部とからなり、前記第１のファーナスチューブの下流側開口部から流入したキャリヤーガスと試料からの発生ガスは第２のファーナスチューブ内を通過して第２のファーナスチューブ側面に設けられたガス排出部から外部に排出される構造を持つことを特徴とする熱分析装置。
【請求項２】
第１のファーナスチューブの下流側開口部と第２の円筒形ファーナスチューブ側面とが直接接合された一体構造がＴ字型またはＬ字型の形状を持つ、請求項第１項記載の熱分析装置。
【請求項３】
第１の加熱手段と第２の加熱手段を同じ温度プログラムにしたがって温度制御するように構成した、請求項第１項記載の熱分析装置。
【請求項４】
第２の加熱手段は、第２のファーナスチューブ両端の開口部に設置された光を透過する窓材の耐熱温度を越えない一定温度にコントロールする機能を持った、請求項第１項記載の熱分析装置。
【請求項５】
第１のファーナスチューブ及び第２のファーナスチューブは耐熱性のある金属材料で構成される、請求項第１項記載の熱分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、材料の物理的性質の温度または時間による変化を調べる熱分析装置の  新しい改良に関するものである。さらに詳しく言えば、熱分析装置内の試料から発生するガスをフーリエ変換赤外分光光度計で測定するための熱分析装置のファーナスチューブ構造の新しい改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱分析装置内の試料から発生するガスを他のガス分析装置で分析する手法は良く行なわれている。この手法を行なう熱分析装置としては特に熱重量測定装置（以降、TGと略する）を用いられることが多く、発生ガスの分析装置としてはフーリエ変換赤外分光光度計（以降FT-IR と略する）、質量分析装置、ガスクロマトグラフ質量分析装置等が良く用いられている。この中で、TG内の試料からの発生ガスをFT-IR で測定する方法としては、例えばR.Kinoshita et al., J.Thermal Anal.,38(1992)1891-1900 に示されたような構造の装置がある。この装置では、TG内の試料からの発生ガスをTGのファーナスチューブ先端に取り付けられたトランスファーラインを通してガスセルに導入する。FT-IR からのIR光はガスセルの窓を通して入射し、ガスセルを通過する際ガスセル内に導入された発生ガスによるIR吸収が行なわれ、先のディテクターにて検出される。ファーナスチューブ、トランスファーライン、ガスセルは発生ガスの凝縮を防ぐ目的で保温される。保温温度は一般的に200 ℃〜300 ℃程度が良く用いられている。ガスセルの詳細な構造はDavid A.C.Compton,David.J.Johnson, Research & Development, February(1989) に示されているように、円筒形の金属チューブに保温のためのヒーターをつけると共に、円筒形の開口部にIRを透過する窓材（ZnSe及びKBr ）が取り付けられた構造となっている。TGからの発生ガスは円筒形金属チューブ側面からトランスファーラインを通して導入され、別に設けられた排出口から排出される。IR光は金属チューブの一方の開口部から窓材を通して入射し、もう一方の開口部の窓材を通して出射してディテクターに導かれる。
【０００３】
またNicolet FT-IR Technical Note TN-8714には図４に示した様な構造のガスセル４６とTGファーナスチューブとのインターフェースが示されている。ガスセル４６は円筒形で一方の開口部は反射ミラー４３、もう一方はIR光透過の窓材４２で封止され、TGからの発生ガスは円筒形ガスセル４６の側面からインレットライン４４を通して導入、ガスセル側面に設けられたガス排出ライン４５を通して排出される。ガスのインレットライン４４はガラス製でTGのファーナスチューブ先端とガラスボールジョイントにて接続される。ガスセル本体は断熱されたチャンバー４１に収められ最高325 ℃までの温度に保温される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
TG/FT-IR測定における重要なポイントの一つとしてリアルタイム性がある。つまりTG内の試料から発生したガスがいかにタイムラグがすくなくIR側で検出できるかの点で、このためにはTG内で発生したガスをできるだけ早くガスセルに導入する必要がある。リアルタイム性を良くする方法としては、TG側からガスセルまでの接続手段の容量をできるだけ少なくしてデッドボリュームを減らす方法と、キャリヤーガスの流量を増やしできるだけ早くガスセルに導入する方法がある。しかしキャリヤーガス流量の増加はガスセル中の発生ガス濃度の低下をもたらしIR吸収の感度低下が見られ、あまり多くすることは望ましくない。従って一般的には接続手段のデッドボリュームをできるだけ減らす方法が取られる。従来の例では、いずれの場合も接続手段のデッドボリュームをできるだけ減らすため、TGのファーナスチューブとガスセルの間はトランスファーラインやインレットライン等細いチューブ状の接続手段をもちいて接続している。またさらに移送中の発生ガスの凝縮を防ぐ目的で、接続手段、ガスセルとも保温を行なっている。
【０００５】
しかし細長いチューブ状の接続手段を均一に保温するのは比較的難しく、温度分布ができやすいため、場合によっては目的の保温温度より低いコールドスポットができる事がある。特にファーナスチューブやガスセルとの接続部は形状の異なる部品どうしを接続するため保温が行ないにくくコールドスポットとなりやすい。測定によっては沸点の高いガスが発生することもあり、コールドスポットで凝縮することがある。一度凝縮が起こると、流路が狭くなるため発生ガスの詰まりがますます起こりやすく、最終的には完全に流路を塞いでしまうという欠点がある。
【０００６】
沸点の高い発生ガスの凝縮を防ぐためにはより高い温度で保温する方法もあるが、従来の例ではせいぜい３２５℃あたりが最高温度である。従来例では細いチューブ状の接続手段を用いてガスを移送するため、ガスセルの排出口までの密閉性が要求され、接続部やガスセルの窓部分もシール材が用いられる。しかし保温温度を上げるとシール材の耐熱性が問題になったり、シール性が弱まるという問題があるため、あまり高温での保温には適さないという欠点もある。
【０００７】
最近は焼却炉等からのゴミ燃焼時の発生ガスの分析等で、５００℃近い高温でないとガス状態でいない物質の同定等も要望されている。しかし従来例でのTG/FT-IRシステムでは５００℃での保温は難しく、対応ができない欠点がある。
本発明の課題は発生ガス検出のリアルタイム性を損なうことなく、５００℃以上の高温での保温が可能で、且つ発生ガスの凝縮に起因する流路の詰まりの無い熱分析装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
試料周辺の閉空間を形成する第１の円筒形のファーナスチューブと、ファーナスチューブを加熱する第１の加熱手段と、試料から発生するガスを上流から下流に移送するキャリヤーガスと、第２の円筒形のファーナスチューブと、第２のファーナスチューブを加熱する第２の加熱手段と、前記第１のファーナスチューブの下流側開口部と前記第２の円筒形ファーナスチューブ側面とが直接接合された一体構造を形成し、第２のファーナスチューブ両端の開口部に設置された光を透過する窓材と、第２のファーナスチューブ側面に少なくとも１カ所以上設けられたガス排出部とからなる。
【０００９】
【作用】
第１のファーナスチューブの下流側開口部から流入したキャリヤーガスと試料からの発生ガスは第２のファーナスチューブ内を通過して第２のファーナスチューブ側面に設けられたガス排出部から外部に排出される。第１のファーナスチューブは従来の熱分析装置のファーナスチューブと同様に試料を加熱し、キャリヤーガスにより発生ガスを下流側に排出する。一方第２のファーナスチューブは第１のファーナスチューブから発生ガスを導入されると共に、両端の開口部からIR光を入射することにより、従来のガスセルの機能を果たす。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施例を示す。
１はインコネル等の耐熱性金属またはアルミナ等のセラミックで作られた第１の円筒形のファーナスチューブで、周りに第１のファーナスチューブを加熱する加熱炉２が配置されている。加熱炉２は適切な温度プログラムに従って熱分析装置の温度コントローラにより加熱される。３は熱重量測定装置の測定部である。４は熱重量測定装置の天秤ビーム、５は天秤ビーム４に取り付けられたホルダーである。試料は試料容器６に入れられた後ホルダー５に載せられる。移動機構により熱重量測定装置３を移動することにより試料容器６を載せた天秤ビーム４は第１のファーナスチューブ１内に挿入される。挿入時、第１のファーナスチューブ１の天秤ビーム側開放口は熱重量測定装置３の測定部に取り付けられたベローズ機構７との密着により、密閉される。熱重量測定装置３ではホルダー５に載せられた試料の重量変化を計測すると共に、天秤ビーム４に挿入されている熱電対によりホルダー５の温度を試料温度として計測する。また加熱炉２の温度制御により、第１のファーナスチューブ内の試料の温度をコントロールすることができる。一方キャリヤーガスは熱重量測定装置３側（上流）から流され、第１のファーナスチューブ内を流れる。
【００１１】
第１のファーナスチューブの下流側の開口部は第１のファーナスチューブと同材質で作られた第２の円筒形のファーナスチューブ１０の側面に接合され、第１のファーナスチューブと第２のファーナスチューブでＴ字型の一体構造を形成する。１１a 、１１b はIR光の透過窓材であるZnSeの円盤で、第２のファーナスチューブの両端開口部から少し内側の位置に配置されている。１２a 、１２b もIR光の透過窓材であるZnSeの円盤で第２のファーナスチューブの両端開口部にシール材を用いて封止されている。１３a 、１３b は第２のファーナスチューブ側面につけられたガス排出口で、内側のZnSe１１a 、１１b より内側の位置に配置されている。１４は第２のファーナスチューブを取り囲む加熱炉で、内側のZnSe円盤１１a と１１b の間のファーナスチューブを加熱コントロールする。加熱炉１４は、熱分析装置の温度コントローラと接続して加熱炉２と同様に制御しても良いし、また独立に別の温度コントローラと接続して、適切なプログラムに従って温度コントロールしてもかまわない。ZnSeの円盤１１a 、１１b と１２a 、１２b の第２のファーナスチューブへの配置、封止の詳細を図２に示す。図２は第２のファーナスチューブの一方の開口部の断面図を示す。ファーナスチューブの断面は  ５１、５２の２つの段を持つ。内側の段５１には内側のZnSeの円盤１１a が設置され、フランジ付きの押さえリング５３により上方より押さえられる。押さえリング５３のフランジ部は外側の段５２に接している。外側のZnSeの円盤１２a は押さえリング５３のフランジ部の上部に設置されたＯ−リング５４の上に設置される。第２のファーナスチューブ開口部の外周にはネジ部５６が作ってあり、押さえ５５のネジ部とかみ合う。このネジを締めることにより外側のZnSeの円盤１２a をとおしてＯ−リング５４が押しつぶされ、第２のファーナスチューブ開口部が封止される。
【００１２】
次にこの実施例での発生ガスの分析方法について説明する。まず加熱炉１４は別の温度コントローラを用いて一定温度（例えば５００℃）に制御されている。FT-IR からは入射赤外(IR)光１６がミラー等を用いて第２のファーナスチューブ上方からを入れられ、第２のファーナスチューブ内を通して反対側より出射IR光１７として出す。出射IR光１７はミラー等を用いて再びFT-IR 側の検出器に戻す。これにより第２のファーナスチューブは保温されたガスセルとして機能する。
【００１３】
試料は既に記述したように試料容器６に入れられ、ホルダー５に載せられ、第１のファーナスチューブ内に設置される。キャリヤーガスとしては窒素ガス200ml/min が熱重量測定装置３側から導入され、第１のファーナスチューブ内をとおり、第２のファーナスチューブ側面から入り、第２のファーナスチューブ内をとおりガス排出口１３a 、及び１３b から排出される。次に熱分析装置の温度コントローラで加熱炉２を加熱し試料を昇温する。ある温度で試料の分解等が開始し、試料からガスが発生すると、熱分析装置では天秤ビームを通してガス発生に伴う重量変化を捉える。一方発生したガスはキャリヤーの窒素ガスにより第１のファーナスチューブから直接第２のファーナスチューブに導入される。第２のファーナスチューブはガスセルとして機能し、発生ガスのIR吸収がFT-IR の検出器により検出される。
【００１４】
この構造の装置では、従来の熱分析装置のファーナスチューブに相当する第１のファーナスチューブから発生ガスが排出されると、ほぼ同時に従来のガスセルに相当する第２のファーナスチューブに導入されるため、タイムラグはほとんどなくリアルタイム性は十分確保される。また従来例のような細長いチューブ状の接続手段を持たず、ファーナスチューブとガスセルが一体で接合された構造のため、従来問題となりやすい接続部のコールドスポットもほとんど無い。また第１のファーナスチューブの内径のまま、第２のファーナスチューブ（ガスセル）に接合されているため、仮に高温の沸点をもつ発生ガスが接合部付近で凝縮したとしても、従来の様に流路が狭くなりふさがるという事もない。
【００１５】
さらに従来は難しかった５００℃での保温に対しても、この例では可能である。まずファーナスチューブとガスセルの接合部は一体構造のためシール材を必要とせず、耐熱性の問題はない。次に従来例のような細いチューブ状の流路を使用しないため、ガスセルの排出口までの密閉性は従来例ほど要求しなくても発生ガスが流れる。このため、実施例の図２で示したように、内側のZnSe円盤１１a 、１１b は厳密なシール材で封止しなくても、発生ガスの流れを十分規定でき、排出口から排出可能となる。これによりガスセルに相当する第２のファーナスチューブは窓材自身の耐熱温度付近まで温度を上げて保温することが可能となる。実施例ではZnSeを用いており、耐熱性を評価したところ５００℃でも使用可能である。さらに実施例では外側のZnSe円盤１２a 、１２b を図２で示したようにＯ−リングを用いて封止しており第２のファーナスチューブの密閉性を上げている。外側のZnSe円盤１２a 、１２b は内側のZnSe円盤１１a 、１１b から距離を離すことが可能で、シール材であるＯ−リングを用いても耐熱性の問題は無い。また２重の窓材にすることにより、内側の窓材の断熱効果もあり、窓材自身がコールドスポットとなるのを防ぐ効果もある。
【００１６】
また実施例での発生ガスの分析方法の説明では、第２のファーナスチューブの温度を一定温度で制御する例で行なったが、熱分析装置の温度コントローラを用いて第１のファーナスチューブの温度コントロールと同様のプログラムで第２のファーナスチューブの温度コントロールを行なうことも可能である。この方法を行なうと発生ガスの凝縮を防ぎながら、且つ低い温度領域で発生してきたガスをいきなり５００℃の第２のファーナスチューブ（ガスセル）に導入することも無いため、発生ガスのガスセル中での２次分解を防ぐ効果がある。
【００１７】
図３は別の実施例の構造で、第１のファーナスチューブの開口部を第２のファーナスチューブの側面下方に接合し、Ｌ字型の形状に構成した例である。この場合はガス排出口は上方に一カ所設けてあり、キャリヤーガスの流れは１図の例と異なり第１のファーナスチューブの開口部から第２のファーナスチューブ上部のガス排出口への一方向となる。この場合ガスの流れは第２のファーナスチューブ内の対流にものるためさらにスムーズになる。
【００１８】
実施例では第２のファーナスチューブの配置を上下方向にして説明したが、IR光を水平方向に通す場合は第２のファーナスチューブの配置を水平方向に配置してもかまわない。
また第２のファーナスチューブの径及び長さは規制を受けず適切な寸法を設定することができる。これにより例えばIR吸収の感度が足りない場合は第２のファーナスチューブの長さを伸ばし、IR光の光路を増やすことでIR感度をかせぐことができるメリットがある。
【００１９】
また実施例では熱分析装置として水平型の熱重量測定装置で説明したが、吊り下げ式や上皿式といった縦型の熱重量測定装置を用いても第１のファーナスチューブを縦方向に配置することで、実施例と同様の構造の構成が可能であることは言うまでもない。また試料側、リファレンス側の２本の天秤ビームを用いて差動型ＴＧと同時に示差熱分析を行なう装置でも、本実施例と同様の構造の装置を構成できる。さらに熱重量測定装置でない他の構造の熱分析装置、例えば示差走査熱量計や熱機械的分析装置でも第１のファーナスチューブ中に試料設置部を入れることにより、各分析と同時に発生するガスの分析ができる構成が可能である。
【００２０】
【発明の効果】
試料周辺の閉空間を形成する第１の円筒形のファーナスチューブと、ファーナスチューブを加熱する第１の加熱手段と、試料から発生するガスを上流から下流に移送するキャリヤーガスと、第２の円筒形のファーナスチューブと、第２のファーナスチューブを加熱する第２の加熱手段と、前記第１のファーナスチューブの下流側開口部と前記第２の円筒形ファーナスチューブ側面とが接合された一体構造を形成し、第２のファーナスチューブ両端の開口部に設置された光を透過する窓材と、第２のファーナスチューブ側面に少なくとも１カ所以上設けられたガス排出部とからなる構成とした事により、従来の熱分析装置のファーナスチューブに相当する第１のファーナスチューブから発生ガスが排出されると、ほぼ同時に従来のガスセルに相当する第２のファーナスチューブに導入されるため、発生ガス検出のリアルタイム性を損なうことなく熱分析と発生ガスの分析が行える効果がある。また接合部やシール材による耐熱性の制限も無いため５００℃以上の高温での保温も可能である効果もある。且つ従来のような細長い接続部を持たないため、発生ガスの凝縮に起因する流路の詰まりの無いという効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の構造図を示す。
【図２】第２のファーナスチューブ開口部の断面図を示す。
【図３】Ｌ字型に構成した実施例の構造図を示す。
【図４】従来例のガスセル構造を示す。
【符号の説明】
１  第１のファーナスチューブ
２  加熱炉
３  熱重量測定装置
４  天秤ビーム
５  ホルダー
６  試料容器
７  ベローズ機構
１０  第２のファーナスチューブ
１１a 、ｂ  内側のZnSe円盤
１２a 、ｂ  外側のZnSe円盤
１３a 、ｂ  ガス排出口
１４  加熱炉
１６  入射IR光
１７  出射IR光
５１  内側の段
５２  外側の段
５３  押さえリング
５４  Ｏ−リング
５５  押さえ
５６  ネジ部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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