(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：ＬｉＡｌＸn（ＯＹ）4-n（Ｘは電子求引性置換基；Ｙはオリゴエーテル基；ｎは１、２又は３）で表されるリチウム塩。
【請求項２】
前記式（１）中、前記ＸがＲＣＯ2、ＲＳＯ3及び（ＲＳＯ2）2Ｎ（Ｒはアルキル基又はパーフルオロアルキル基）で表される群から選択される１以上である請求項１に記載のリチウム塩。
【請求項３】
前記式（１）中、前記ＹがＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）m（ｍ≧１）である請求項１又は２に記載のリチウム塩。
【請求項４】
前記式（１）中のＹに含まれる酸素原子と、リチウム原子との原子数の比（Ｏ／Ｌｉ）が２／１〜９０／１である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム塩。
【請求項５】
室温で液体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム塩。
【請求項６】
構造材と、該構造材中に分散された請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム塩とを有することを特徴とするイオン伝導材料。
【請求項７】
前記構造材は、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、ポリ（メトキシオリゴエチレングリコキシ）メタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される１以上の化合物である請求項６に記載のイオン伝導材料。
【請求項８】
さらにチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を有する請求項６又は７に記載のイオン伝導材料。
【請求項９】
前記リチウム塩中のＹに含まれる酸素原子と構造材中のエーテル酸素原子との和と、リチウム原子との原子数の比（Ｏ／Ｌｉ）が６／１〜１００／１である請求項６〜８のいずれかに記載のイオン伝導材料。
【請求項１０】
溶媒と、該溶媒に溶解した請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム塩とを有することを特徴とする液体電解質。
【請求項１１】
前記溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される１以上である請求項１０に記載の液体電解質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の高分子固体電解質及び液体電解質等に利用できるリチウム塩及びイオン伝導材料並びに液体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウムイオン二次電池の電解質等に用いられているリチウム塩は、解離性の高い化学構造を有する固体であり、単独ではイオン導電性を示さない。そこで、従来イオン導電性を付与するために、適当な溶剤中に溶解させて使用している。
【０００３】
ところで、一般的にリチウム塩を溶解させる溶剤は、電極活物質との反応抑制の観点から非水溶剤が使用されている。一般的な非水溶剤は可燃物であり、広く民生用として使用されうるリチウム二次電池においては、このような非水溶剤の使用は避けることができれば越したことはない。
【０００４】
そこで非水溶剤の使用を抑制するために、リチウム塩を適当なポリマー中に溶解させて固体電解質を形成することが行われている。従来、報告されている固体電解質はカチオン伝導体としてのエーテル系ポリマーに解離性の良いアルカリ金属を溶解した系が検討されている。固体電解質は安全性が高いことの他に、薄膜への成形性、軽量性、柔軟性、そして弾性に優れるので、今後のますますの発展が期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム塩を適当なポリマーに溶解させた固体電解質は、イオン導電率は高いものの、リチウムイオン輸率が０．５以下であり、特にポリエーテル中ではさらに低いものとなる。また、従来のリチウム塩では、固体電解質に溶解させた場合に、カチオンの移動のみならず、アニオンも良く移動することから、アニオンの電極への堆積が発生するためにイオン伝導度が低下する問題が生ずる。この問題はアニオンの移動を制限し、カチオンが優先的に移動するシングルイオン伝導体をリチウム塩として採用することで解消できると考えられるが、シングルイオン伝導体は、対アニオンを固定するものであるので、カチオンの導電性も制限されて、イオン導電性が低くなる。
【０００６】
また、室温において単独で液体となる溶融リチウム塩が知られているが、導電種はアニオンでありリチウムイオンではない。アルミネート構造を有するポリマー電解質が本発明者により報告されているが、合成法が複雑であったり、イオン導電率が充分でなかった。
【０００７】
そこで本発明では、室温で非水溶剤を使用しなくても単独でリチウムイオン導電性を示す安全性の高いリチウム塩、イオン導電率及びリチウムイオン輸率が共に高い固体電解質であるイオン伝導材料を提供することを解決すべき課題とする。
【０００８】
そして、本発明では、従来のように、溶剤にリチウム塩を溶解した液体電解質であって、優れたイオン導電率を示す液体電解質を提供することも解決すべき課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者は鋭意研究を行った結果、以下の知見を得た。すなわち、シングルイオン伝導体では、カチオンとアニオンとのイオンのペアリングが強すぎると、カチオンの移動度が低下するので、アニオンの移動度を低下させる他に、カチオンとアニオンとのイオンペアリングを低下させることが重要であることを見出した。
【００１０】
本発明者はアルミネート錯体に着目し、イオンペアリングを低下させるために、電子求引性基を導入することによって、アニオンの電荷密度を低下させカチオンとの相互作用を低下させることに想到した。また、オリゴエーテル鎖を適正に導入することで、自身にイオン伝導経路を形成しうると共にアニオンの移動性を低下できることに想到した。
【００１１】
以上の知見に基づき本発明者は、式（１）：ＬｉＡｌＸn（ＯＹ）4-n（Ｘは電子求引性置換基；Ｙはオリゴエーテル基；ｎは１、２又は３）で表されるリチウム塩を発明した（請求項１）。
【００１２】
このリチウム塩は、室温で液体状態とすることも可能であり、塩のみでも高いイオン導電率を示すことも確認した。
【００１３】
そして、このリチウム塩は、適正な構造材中に分散させることで、イオン導電率及びリチウムイオン輸率が共に高い固体電解質であるイオン伝導材料を得ることができた（請求項６）。
【００１４】
さらに、このリチウム塩は、適正な溶媒中に溶解させることで、高いイオン導電性を示す液体電解質を得ることができた（請求項１０）。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（リチウム塩）
本発明のリチウム塩は、式（１）：ＬｉＡｌＸn（ＯＹ）4-n（Ｘは電子求引性置換基；Ｙはオリゴエーテル基）で表される。ここで、ｎは１、２又は３であって、電子求引性基（Ｘ）の作用により、イオン導電性が高くなる。特にｎを２とすると、イオン導電性等の諸性質が好ましいものとなる。また、ｎの値が異なる複数の本リチウム塩を混合物として使用しても良い。
【００１６】
式（１）中のＸは、電子求引性基であり、ＲＣＯ2、ＲＳＯ3及び（ＲＳＯ2）2Ｎ（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニル基又はペンタフルオロフェニル基）、ペンタフルオロフェノキシ基、Ｆ、ＣＮが例示できる。特にＸとしては、ＲＣＯ2、ＲＳＯ3及び（ＲＳＯ2）2Ｎ（Ｒはアルキル基又はパーフルオロアルキル基）で表される群から選択される１以上であることが好ましい。さらに、Ｘは、ＲＣＯ2（Ｒはアルキル基又はパーフルオロアルキル基）であることがより好ましい。
【００１７】
式（１）中のＹは、オリゴエーテル基であり、たとえば一般式：Ｒ’（ＯＲ”）m−（Ｒ’及びＲ”は炭素数１〜８の炭化水素；ｍ≧１）で表されるオリゴアルキレンオキシド基が例示できる。特にＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）m（ｍ≧１）が好ましい。このＹの分子量等の性質によって、本リチウム塩の性状も大きく変化する。具体的にはオリゴエーテル基としてのＹの分子量を大きくすると、本リチウム塩において、オリゴエーテル基の性質が支配的となり、本発明のリチウム塩は固体から液体に変化する。本発明のリチウム塩はイオン導電性の観点から常温で液体であることが好ましい。また、Ｙの分子量を大きくすることで、後述の液体電解質としたときの粘度が大きくなる。
【００１８】
Ｙの部分の分子量としては１５０〜５４０程度が好ましい。特にＹがＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）mである場合には、ｍが３〜１１．８程度の範囲であることが好ましい。特にｍが５〜９である場合にはオリゴエーテル基のイオン導電性付与の効果に優れているので好ましい。
【００１９】
また、本リチウム塩を単独で用いる場合の式（１）中のＹに由来する酸素原子の数は、イオン導電率の観点から、リチウム原子との比（Ｏ／Ｌｉ（原子数比））が好ましくは２／１〜９０／１であるように、より好ましくは６／１〜３０／１であるように、さらに好ましくは１０／１〜１８／１となるように設定することができる。
【００２０】
本リチウム塩の調製方法は特に限定しないが、たとえば以下の方法で合成することで得ることができる。ＬｉＡｌＨ4と、対応するオリゴエーテル基ＹのＯＨ誘導体（ＹＯＨ）とを適正な溶媒中等で混合し反応させる。反応生成物を対応する電子求引性基ＸのＯＨ誘導体（ＸＯＨ）とを適正な溶媒中等で混合し反応させる。
【００２１】
反応生成物を適正な方法で精製することで本発明のリチウム塩を得ることができる。式（１）中のｎの数はＬｉＡｌＨ4とＹＯＨとの混合比等の反応条件を変化させることで調整可能である。なお、以上の反応は、副反応を抑制するために、低温下（たとえば０℃以下やドライアイス温度以下）で行うことが好ましい。
【００２２】
（イオン伝導材料）
本発明のイオン伝導材料は構造材と、その構造材中に分散された前述のリチウム塩とを有することを特徴とする。本イオン伝導材料は、イオン導電率の観点から、式（１）中のＹに由来する酸素原子と構造材中に含まれるエーテル酸素との和と、リチウム原子との比（Ｏ／Ｌｉ（原子数比））が好ましくは６／１〜１００／１となるように、より好ましくは１２／１〜３０／１となるように、さらに好ましくは１６／１〜２４／１となるように、リチウム塩と構造材との混合割合や、リチウム塩のＹ中の酸素の含有量を設定することができる。
【００２３】
構造材としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ＥＯ−ＰＯ）、ポリ（メトキシオリゴエチレングリコキシ）メタクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）からなる群より選択される以上の化合物であることが好ましい。これらの化合物はイオン導電性に優れると同時に、製膜性に優れリチウム二次電池の固体電解質として好適だからである。特にポリエーテル系高分子、たとえばＰＥＯが好ましい。
【００２４】
本イオン伝導材料が有するリチウム塩は前述のリチウム塩であるので、ここでの説明を省略する。
【００２５】
さらに、充填材を有することもできる。充填材としてはチタン酸バリウムが好適である。チタン酸バリウムは本イオン伝導材料の強度を向上できる共に適正量（２〜１５質量％）配合することで、イオン導電性の低下を最小限とすることができるばかりか、５〜１０質量％の配合でイオン導電率を向上することもできる。
【００２６】
本イオン伝導材料は、構造材とリチウム塩とを適正な溶媒中に溶解・撹拌した後に溶媒を除去して調製したり、加熱下等の適正な条件下で混練機等により混練・分散させて調製することが可能である。
【００２７】
（液体電解質）
本発明の液体電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解した前述のリチウム塩とを有することを特徴とする。
【００２８】
溶媒としては、非水電解質二次電池に一般的に用いられる溶媒を使用でき、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される１以上であることが好ましい。
【００２９】
本液体電解質が有するリチウム塩は前述のリチウム塩であるので、ここでの説明を省略する。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
〔リチウム塩の調製〕
５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かしたＬｉＡｌＨ4／１Ｍ  ＴＨＦ溶液１．６８ｍＬ（１．６８ｍｍｏｌ）に、５ｍＬのＴＨＦに溶かしたトリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＭＥ）０．５５１ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくり滴下した。その後ゆっくり室温に戻し、４時間撹拌した。次にこの反応溶液を、５ｍＬのＴＨＦに溶かしたトリフルオロ酢酸０．３８５ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）に−７８℃でゆっくり滴下した後、ゆっくり室温に戻し９時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに７０℃で２４時間減圧乾燥し透明な高粘性のリチウム塩（ＳａｌｔＡ（ｍ＝３））を得た（０．９８１ｇ、収率９８．０％）。なお、合成したＳａｌｔＡは一般式（１）で表される化合物であり、式（１）中のｎが２、ＸがＣＦ3ＣＯＯ、そしてＹがオリゴエチレンオキシド基である化合物である。また、かっこ内に記載したｍの値はＹのオリゴエチレンオキシド基のエチレンオキシドの重合度の平均を表す。
【００３１】
さらに、ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）、ＳａｌｔＡ（ｍ＝１１．８）についても同様にして合成を行った。
【００３２】
【化１】
0004046979.tif 000002
【００３３】
〔イオン導電率の測定〕
各リチウム塩のイオン導電率は多数の温度下で測定した。イオン導電率は、ステンレススチール電極を用いた交流インピーダンス法により測定した。イオン導電率測定用セルは、アルゴン雰囲気下、９０℃で１時間加熱した後に３時間室温で冷却したものを用いた。
【００３４】
〔結果〕
合成したリチウム塩はｍ＝３の場合固体であるのに対し、ｍ＝７．２およびｍ＝１１．８では液体となった。リチウム塩のイオン導電率の温度依存性を測定した結果を図１に示す。図には、縦軸にイオン導電率の対数を、横軸に１０００／温度（Ｋ）をそれぞれ示した。図１より明らかなように、３つのリチウム塩のうち、ｍ＝７．２のイオン導電率が一番高い値を示した。この理由としては、ｍ＝７．２の場合にリチウムイオンとエーテル酸素との原子数比Ｏ／Ｌｉの値が１４．４となり、リチウムイオンの移動を担うオリゴエーテル鎖の長さが適当であったためと考えられる。
【００３５】
（実施例２）
〔ＰＥＯ及びＳａｌｔＡ（ｍ＝３及び７．２）からなるイオン伝導材料の調製〕
（１）ＰＥＯを０．１０ｇと実施例１で合成したＳａｌｔＡ（ｍ＝３）を０．１６４６ｇとを１５ｍＬのアセトニトリルに溶かし、１２時間撹拌を行った。その後、溶媒を減圧留去し、さらに７０℃で２４時間減圧乾燥し白色のイオン伝導材料ＰＥＯ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝３）（イオン伝導材料全体のエーテル酸素とＬｉとの比（原子数比、以下同じ）が２０：１）を得た。
【００３６】
また、ＰＥＯ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝３）（Ｏ：Ｌｉ＝１６：１）、ＰＥＯ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）（Ｏ：Ｌｉ＝２０：１）、ＰＥＯ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）（Ｏ：Ｌｉ＝２４：１）、ＰＥＯ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）（Ｏ：Ｌｉ＝２８：１）についても同様にして調製を行った。なお、リチウム塩とＰＥＯとの混合比は目的とするＯ／Ｌｉの値となるように調整した（以下同じ）。
【００３７】
（２）ＳａｌｔＡ（ｍ＝３）とＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）とについてもそれぞれＰＥＯと混合してイオン伝導材料を同様に調製した。このときにＯ／Ｌｉの比を２０／１に固定した。
【００３８】
〔イオン導電率の測定〕
（１）及び（２）で示したイオン伝導材料のイオン導電率を実施例１と同様の方法で測定した。
【００３９】
〔結果〕
（１）のイオン伝導材料のイオン導電率測定結果を図２に示す。図２には対照としてＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）単独のイオン導電率も示した。また、（２）のイオン伝導材料のイオン導電率測定結果を図３に示す。図３では対照としてＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）単独のイオン導電率及びＰＥＯ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝３）（Ｏ：Ｌｉ＝１６：１）のイオン伝導材料のイオン導電率も示した。
【００４０】
図２及び３より明らかなように、ＰＥＯ＋ＳａｌｔＡ系イオン伝導材料のイオン導電率はＳａｌｔＡのエーテル鎖長がｍ＝７．２のほうがｍ＝３より高く（図３）、Ｏ／Ｌｉ比は２０：１が最適であることが示された（図２）。
【００４１】
ＰＥＯ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）（Ｏ：Ｌｉ＝２０：１のイオン導電率は比較的高く、ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）単独の値に近い値であった。また、この系ではＰＥＯ系電解質で一般に観測される結晶領域の融解によるイオン導電率の急激な変化が見られないことから、ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）は、ＰＥＯを可塑化する作用も有していることが示された。これはＰＥＯ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝３、７．２、１１．８）のそれぞれのイオン伝導材料における結晶化度がそれぞれ、２５、９、４０％（ＤＳＣ）であり、ｍ＝７．２のイオン伝導材料の結晶化度が低いことからも推測できる。以上より、ＰＥＯ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）（Ｏ：Ｌｉ＝２０：１）は膜強度及びイオン導電率共に良好なイオン伝導材料であるこが示された。
【００４２】
なお、電子求引性置換基を持たないＳａｌｔＢ（ｍ＝３）及びＳａｌｔＢ（ｍ＝７．２）、オリゴエーテル置換基を持たないＳａｌｔＣ、そして電子求引性の弱い置換基を持つＳａｌｔＤを実施例１で示した方法と同様の方法で合成し、ＰＥＯに溶かしてイオン伝導材料を得た。得られたイオン伝導材料のイオン導電率は特に示さないが、全体的にＳａｌｔＡ＋ＰＥＯ系より低くなった。
【００４３】
ＳａｌｔＢ：ＬｉＡｌ（ＯＹ）4（Ｙがエチレンオキシド鎖；重合度７．２）
ＳａｌｔＣ：ＬｉＡｌＸ4（ＸはＯＣＯＣＦ3）
ＳａｌｔＤ：ＬｉＡｌＸ2（ＯＹ）2（ＸはＯＣＯＣＨ3、Ｙはエチレンオキシド鎖；重合度７．２）
また、ＰＥＯ＋ＳａｌｔＡ系のイオン伝導材料は少なくとも２５０℃以上の温度まで安定であり、電位窓も約４．５Ｖと高いものであった。
【００４４】
〔リチウムイオン輸率の測定及び結果〕
ＰＥＯ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）（Ｏ／Ｌｉ＝２０／１）のイオン伝導材料のＬｉ+輸率Ｔ+をＡＣインピーダンスとＤＣインピーダンスの組み合わせにより下式（Ｉ）で評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
【数１】
0004046979.tif 000003
【００４６】
（Ｔ+：リチウムイオン輸率、Ｉ0：初期電流値、Ｉs：定常電流値、ΔＶ：印加電圧、Ｒei：初期界面抵抗値、Ｒes：定常界面抵抗値、Ｒbi：初期バルク抵抗値、Ｒbf：終期バルク抵抗値）
【００４７】
【表１】
0004046979.tif 000004
【００４８】
表１より明らかなように、ＰＥＯ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）のリチウムイオン輸率は一般のＰＥＯ系電解質（Ｔ+＝０．２〜０．４程度）に比べかなり高かった。この理由としては、アニオンが大きく、拡散し難いことと、ＰＥＯのエーテル鎖とＳａｌｔＡのエーテル鎖がリチウムイオンを介して疑似架橋するためにＳａｌｔＡのアニオンの移動が抑制されるためと考えられる。
【００４９】
また、詳細は示さないがＰＥＯ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝３）及びＰＥＯ＋ＳａｌｔＢについてのＴ+の値はそれぞれ０．４９及び０．１９であった。
【００５０】
（実施例３）
〔ＥＯ−ＰＯ及びＳａｌｔＡからなるイオン伝導材料の調製及びイオン導電率の測定〕
ＥＯ−ＰＯ（ＥＯ／ＰＯ＝９０／１０）を０．０６００ｇとＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）を０．３４７６ｇとを１５ｍＬのＴＨＦに溶かし、１２時間撹拌を行った。その後溶媒を減圧留去し、さらに７０℃で２４時間減圧乾燥し無色透明のイオン伝導材料ＥＯ−ＰＯ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）（Ｏ：Ｌｉ＝２０：１）を得た。
【００５１】
ＥＯ−ＰＯ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）（Ｏ：Ｌｉ＝２０：１）系のイオン導電率を、ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）及びＰＥＯ＋ＳａｌｔＡ系と比較し図４に示す。
【００５２】
図４より明らかなように、ＥＯ−ＰＯ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）のイオン導電率はＰＥＯ系（ＰＥＯ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２））とかなり近かった。また、ＰＥＯ系と同様にエーテル鎖の結晶融解によるイオン導電率の急激な変化は見られなかった。しかし、膜強度はＰＥＯ系がより優れていた。
【００５３】
（実施例４）
〔ＰＶｄＦ及びＳａｌｔＡからなるイオン伝導材料の調製とイオン導電率の測定〕
ＰＶｄＦを０．２１１ｇとＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）を０．４９３ｇとを１５ｍＬのＴＨＦに溶かし、１２時間撹拌を行った。その後溶媒を減圧留去し、さらに７０℃で２４時間減圧乾燥し白色の柔らかいイオン伝導材料ＰＶｄＦ３０＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）（ＰＶｄＦ：ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）＝３０：７０（質量比））を得た。同様の方法によりイオン伝導材料ＰＶｄＦ５０＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）（ＰＶｄＦ：ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）＝５０：５０（質量比））を調製した。
【００５４】
イオン導電率の測定結果を図５に示す。ＰＶｄＦを３０質量％添加した場合、イオン導電率はＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）とほぼ同じ値であった。膜強度は十分なものでなかった。５０質量％添加したイオン伝導材料は膜強度が改善されたものの、イオン導電率の低下が見られた。
【００５５】
（実施例５）
〔ＰＭＭＡ及びＳａｌｔＡからなるイオン伝導材料の調製とイオン導電率の測定〕
ＰＭＭＡを０．１３４８ｇとＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）を０．３１４６ｇとを２０ｍＬのＴＨＦに溶かし、１２時間撹拌を行った。その後溶媒を減圧留去し、さらに７０℃で２４時間減圧乾燥し透明なイオン伝導材料ＰＭＭＡ３０＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）（ＰＭＭＡ：ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）＝３０：７０（質量比））を得た。
【００５６】
同様の方法により、ＰＭＭＡ１０＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）（ＰＭＭＡ：ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）＝１０：９０）、ＰＭＭＡ２０＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）（ＰＭＭＡ：ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）＝２０：８０）についても調製を行った。
【００５７】
ＰＭＭＡ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）系イオン伝導材料について、ＰＭＭＡの含有量とイオン導電率との関係を図６に示す。
【００５８】
図６より明らかなように、ＰＭＭＡの添加量の増加によりイオン導電率が低下した。ＰＭＭＡを３０質量％添加した場合、膜強度はかなり良好となった。
【００５９】
（実施例６）
〔ＰＶｄＦ−ＨＦＰ及びＳａｌｔＡからなるイオン伝導材料の調製とイオン導電率の測定〕
ＰＶｄＦ−ＨＦＰを０．１９２２ｇとＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）を０．４４８５ｇとを２０ｍＬのアセトンに溶かし、１２時間撹拌を行った。その後溶媒を減圧留去し、さらに７０℃で２４時間減圧乾燥し黄色のイオン伝導材料ＰＶｄＦ−ＨＦＰ３０＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ：ＳａｌｔＡ（ｍ＝３）＝３０：７０（質量比））を得た。
【００６０】
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ１０＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ：ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）＝１０：８０）及びＰＶｄＦ−ＨＦＰ２０＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ：ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）＝２０：８０）についても同様にして調製を行った。
【００６１】
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの含有量とイオン導電率との関係を図７に示す。
【００６２】
図７より明らかなように、ＰＭＭＡと同様にＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いた場合もその含有量の増大と共にイオン導電率の低下が見られた。膜強度はＰＶｄＦ−ＨＦＰを３０質量％添加した場合かなり向上したが、ＰＭＭＡに比べるとやや劣るものであった。
【００６３】
（実施例７）
〔ＰＥＯ、ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）及び充填材としてのＢａＴｉＯ3からなるイオン伝導材料の調製とイオン導電率〕
ＰＥＯを０．０３００ｇとＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）を０．１７９７ｇとＢａＴｉＯ3を０．００１０５ｇとを１５ｍＬのアセトニトリルに溶かし、１２時間撹拌を行った。その後溶媒を減圧留去し、さらに７０℃で２４時間減圧乾燥し白色のイオン伝導材料（ＰＥＯ＋ＢａＴｉＯ3５）（Ｏ：Ｌｉ＝２０：１、〔ＰＥＯ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）〕：ＢａＴｉＯ3＝９５：５（質量比））を得た。
【００６４】
（ＰＥＯ＋ＢａＴｉＯ3１０）（Ｏ：Ｌｉ＝２０：１、〔ＰＥＯ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）：ＢａＴｉＯ3＝９０：１０〕についても同様にして調製を行った。
【００６５】
ＢａＴｉＯ3の含有量とイオン導電率との関係を図８に示す。
【００６６】
図８より明らかなように、ＰＥＯ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）系にＢａＴｉＯ3を添加することにより、イオン導電率が向上した。ＢａＴｉＯ3を５質量％添加した場合、最高のイオン導電率を示し、ＢａＴｉＯ3の添加により膜強度も改善された。
【００６７】
なお、特に結果は示さないが、ＰＭＭＡ＋ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）についてもＢａＴｉＯ3の添加効果が観測された。
【００６８】
（実施例８）
〔液体電解質のイオン導電率の測定〕
ＥＣ−ＰＣ（ＥＣ／ＰＣ＝５０／５０）を溶媒に用いＳａｌｔＡを０．１Ｍ濃度溶かした液体電解質のイオン導電率をＬｉＰＦ6及びＳａｌｔＣの場合と比較した結果を図９に示す。また、ＥＣ−ＤＥＣ（ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０）を溶媒に用いＳａｌｔＡを１Ｍ濃度溶かした液体電解質についてイオン導電率を図１０に示す。なお、図９には対照としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した液体電解質のイオン導電率を併せて示した。
【００６９】
図９により明らかなように、電求引性基であるＣＦ3ＣＯＯ基ですべて置換されたＳａｌｔＣが高いイオン導電率を示した。逆にエーテル鎖を有するＳａｌｔＡ系はイオン導電率が低い値であった。この理由としてはＳａｌｔＣの解離性が高いこと、及びＳａｌｔＡは分子量が大きい粘性液体であるため電解液の粘性が高くなったことが原因と考えられる。
【００７０】
また、ＥＣ−ＤＥＣ系でも、ＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）のほうがＳａｌｔＡ（ｍ＝３）よりイオン導電率が低くなった理由も液体電解質の粘度が高くなったためと思われる。
【００７１】
（実施例９）
リチウム塩として本発明に係るリチウム塩であるＳａｌｔＡ（ｍ＝７．２）及びＳａｌｔＣと従来から用いられるＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＴｒｉｆとを用いイオン伝導材料を調製した。構造材としてはＰＥＯを用い、Ｏ／Ｌｉをすべて２０／１に調製した。
【００７２】
結果を図１１に示す。ＰＥＯ＋ＳａｌｔＡからなるイオン伝導材料は、高温では従来のイオン伝導材料よりもイオン導電率が低いものの、低温においてもイオン導電率の低下は僅かであり、低温でも高いイオン導電率を保持することができた。ＰＥＯ＋ＳａｌｔＣからなるイオン伝導材料は室温ではイオン導電率が低いものの７０℃付近の比較的高い温度では高いイオン導電率を示した。
【００７３】
【発明の効果】
以上詳述したように、オリゴエーテル基をもつアルミネート構造を有するリチウム塩はイオン伝導材料（固体電解質）に適用した場合に高いイオン導電率及びリチウムイオン輸率を示す。また、オリゴエーテル基の分子量を制御することでリチウム塩を固体から液体にまで自由に変化させることができる。また、オリゴエーテル基の存在により、アニオンの移動が制限されカチオンのシングル移動が実現できる。
【００７４】
また、アルミネート構造を有するリチウム塩に電子求引性基を導入することで、液体電解質に好適なリチウム塩を提供できる。
【００７５】
さらに、アルミネート構造を有するリチウム塩にオリゴエーテル基と電子求引性基とを導入することで、電子求引性基によるイオンペアリング低下効果によりオリゴエーテル基によるシングルイオン伝導体としての性質をより好適にすることができる。
【００７６】
このような優れた本発明のリチウム塩を用いたイオン伝導材料及び液体電解質も優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における各試験試料のイオン導電率の温度依存性を示したグラフである。
【図２】実施例２における各試験試料のイオン導電率の温度依存性を示したグラフである。
【図３】実施例２における各試験試料のイオン導電率の温度依存性を示したグラフである。
【図４】実施例３における各試験試料のイオン導電率の温度依存性を示したグラフである。
【図５】実施例４における各試験試料のイオン導電率の温度依存性を示したグラフである。
【図６】実施例５における各試験試料のイオン導電率の温度依存性を示したグラフである。
【図７】実施例６における各試験試料のイオン導電率の温度依存性を示したグラフである。
【図８】実施例７における各試験試料のイオン導電率の温度依存性を示したグラフである。
【図９】実施例８における各試験試料のイオン導電率の温度依存性を示したグラフである。
【図１０】実施例８における各試験試料のイオン導電率の温度依存性を示したグラフである。
【図１１】実施例９における各試験試料のイオン導電率の温度依存性を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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