(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロデキストリンに下記（１）式で示されるビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド希土類塩を加えて得られる、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド希土類塩分子がシクロデキストリン１個に対して0.001〜3個の割合で含まれることを特徴とするシクロデキストリン含有物を含む求核性試薬反応用触媒。
[(RfSO２)２N]ｎM                （１）
（ここで、Rfは炭素数2〜8のパーフルオロアルキル基を示し、Mはイッテルビウム、ランタン、スカンジウム、イットリウムのいずれかから選ばれる希土類元素を示しnはM元素の原子価に等しい数値を示す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルイス酸を含有する新規なシクロデキストリン含有物およびそれを含む求核性試薬反応用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロデキストリンは種々の無機化合物および有機化合物と相互作用をすることが知られている。この相互作用によりシクロデキストリンおよび上記無機化合物、有機化合物の性質が変化を受け、これを利用した応用研究が食品、医薬品、化粧品の分野のみならず衣、食、住の分野でも進められている。
一方、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミドの希土類塩はルイス酸性を示す。しかしながら、該希土類塩は水、有機溶媒中ではオイル状あるいはゲル状になったり、吸湿性があり取り扱い難い等ルイス酸触媒として使用する際に反応系からの分離、再使用に困難が伴い、工業的実用性の面で問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、取り扱いが容易で、水、有機溶媒との分離が簡便で、かつ再使用が可能な、環境にやさしいルイス酸を含む固体シクロデキストリン含有物、およびそれを含む求核性試薬反応用触媒を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、取り扱いが容易な固体ルイス酸触媒を得るべく、鋭意検討した結果、新規な、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド希土類塩のシクロデキストリン含有物を見いだした。さらに、該シクロデキストリン含有物は有効な固体触媒となることから求核性試薬の反応に適用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
１．  シクロデキストリンに下記（１）式で示されるビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド希土類塩を加えて得られる、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド希土類塩分子がシクロデキストリン１個に対して0.001〜3個の割合で含まれることを特徴とするシクロデキストリン含有物を含む求核性試薬反応用触媒。
[(RfSO２)２N]ｎM                （１）
（ここで、Rfは炭素数2〜8のパーフルオロアルキル基を示し、Mはイッテルビウム、ランタン、スカンジウム、イットリウムのいずれかから選ばれる希土類元素を示しnはM元素の原子価に等しい数値を示す）
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド希土類塩は下記（１）式で示されるものである。
［（ＲｆＳＯ2 ）2 Ｎ］n Ｍ          （１）
式中、Ｒｆは、炭素数２以上のパーフルオロアルキル基を示すが、好ましくは炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基である。例えばペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基などを挙げることができる。
また、Ｍは希土類元素を示し、ランタン系列元素、スカンジウム、およびイットリウムが挙げられる。
【０００７】
本発明で用いられるシクロデキストリンとしては、β，γ−シクロデキストリンおよびβ，γ−シクロデキストリン誘導体である。該シクロデキストリン誘導体はグリコシル、マルトシル、ガラクトシル、マンノシル基の結合した分岐シクロデキストリンやメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基等を化学結合したシクロデキストリン誘導体さらにはシクロデキストリンの水酸基を架橋した、例えばエピクロルヒドリンとの共オリゴマー、コポリマーが挙げられる。その他にはシリカゲル等にスペーサーを介してシクロデキストリンを化学結合した誘導体を用いることもできる。
【０００８】
本発明のシクロデキストリン含有物はビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド希土類塩分子がシクロデキストリン１個に対して０．００１〜３個の割合で含むものであり、好ましくは０．０１〜２個、さらに好ましくは０．０２〜１個含むものである。
本発明のルイス酸含有シクロデキストリン含有物の製造方法としては、例えば、シクロデキストリンの水溶液にビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド金属塩もしくは水溶性有機溶媒に可溶化した該金属塩の溶液を添加し、室温下、撹拌しながら沈殿してくる固体を取得し、水もしくは有機溶媒で洗滌後、加熱真空乾燥することにより得ることができる。
【０００９】
また、別法としては、シクロデキストリンに少量の水を加え、ペースト状として、これにビスパーフルオロアルキルスルホニルイミドの金属塩を加えて、充分撹拌し、加熱真空乾燥することにより得ることもできる。水不溶性のシクロデキストリン誘導体の場合は、シクロデキストリン誘導体の水懸濁液にビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド金属塩を添加し、充分撹拌し、その後濾取し、水で洗滌した後、加熱真空乾燥することにより得ることができる。
【００１０】
このようにして得られたシクロデキストリン含有物は、吸湿性もなく、水、低極性有機溶媒には難溶性の取り扱い易い固体である。従って、該固体シクロデキストリン含有物をルイス酸触媒として使用する際、反応系からの分離、再使用が容易となる。
該シクロデキストリン含有物は、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド希土類塩とシクロデキストリンとの相互作用が認められる場合が多い。
【００１１】
本発明のルイス酸を含むシクロデキストリン含有物は、求核性試薬反応用の触媒として利用が可能である。ここで求核性試薬とはシクロデキストリン含有物の希土類元素陽イオンと親和性を有し、配位を形成するものであればよく、例えば酸素、窒素等の元素を有する化合物である。具体的にはケトン、アルデヒド、ニトリル、ケテン、酸無水物、エステル、ラクトン、エーテル、アルコール、フェノール、カルボン酸、ニトロ化合物等の化合物群である。その他、希土類元素陽イオンと親和性があり、配位できる求核性のオレフィン等の化合物が挙げられる。反応例としては求核性試薬を用いた反応であればよい。例えば、ディールスーアルダー反応、マイケル反応、フリーデルークラフト反応、アルドール反応、エステル化反応、、エステル交換反応、マンニッヒタイプ反応等が挙げられる。さらにはオレフィン類の重合等への応用が可能である。
【００１２】
本発明のシクロデキストリン含有物を触媒として使用する際には、通常の固体触媒を用いる形態を液相反応、気相反応のいずれにおいて適宜選択して使用できる。
液相の場合の反応媒体としては、汎用される有機溶媒あるいは水との混合溶媒が用いられる。好ましくは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、フッ素あるいはハロゲン元素で置換された脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が用いられる。
【００１３】
触媒の添加量は、反応基質に対してシクロデキストリン含有物中のビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド希土類塩として０．０００１倍ｍｏｌ〜１０倍ｍｏｌを使用することができる。好ましくは０．０１倍ｍｏｌ〜５倍ｍｏｌである。本発明の触媒の使用温度は２００℃以下が多用され、好ましくは−８０℃〜１７０℃である。
反応時間は、シクロデキストリン含有物の添加量および該含有物のビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド希土類塩の含量さらには反応温度等により異なるが、数分から７２時間が好ましく用いられる。
液相反応の場合、反応媒体となる有機溶媒は、シクロデキストリン含有物に対して重量比で１以上が好ましく、さらに好ましくは２〜１０００倍である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に実施例などを挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例における1Ｈ−ＮＭＲは日本電子社製ＪＮＮ−ＥＸ４００型核磁気共鳴測定装置を、赤外吸収スペクトルはパーキンエルマ社製１６００型赤外分光光度計を、Ｘ線回折はＣｕ，Ｋ−アルファを光源として理学電気社製ＲＩＮＴ−２５００Ｘ線回折装置を用いて測定した。また、蛍光Ｘ線分析装置はフィリップス社製Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＰＷ２４００を、プラズマ発光分析装置はサーモザーレルアッシュ社製ＩＲＩＳ−ＡＰを用いて測定した。
【００１５】
＜合成例１＞
・ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドのイッテルビウム塩の合成
ビストリメチルシリルアミドナトリウム塩とパーフルオロブタンスルホニルフルオライドより合成したビスパーフルオロブタンスルホニルイミド５ｇを蒸留水１５ｍｌとアセトニトリル１０ｍｌの混合溶媒に溶解させた溶液に炭酸イッテルビウム１．０ｇを添加し撹拌下、６０℃、１時間反応させた。次いで濾過により未反応の炭酸イッテルビウムを除去し、濾液からロータリーエバポレータを用い溶媒を除去後１２０℃，１ｍｍＨｇ，１時間真空乾燥し、白色粉末状のトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］イッテルビウム塩５．３ｇを得た。合成したトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］イッテルビウム塩の赤外吸収スペクトルは、１３５７ｃｍ-1、１１４１ｃｍ-1、１０８９ｃｍ-1近辺にＳＯ2 基およびＣ−Ｆ基に帰属する吸収ピークが見られた。蛍光Ｘ線分析による組成分析（括弧内は理論値）：Ｆ／Ｓ／Ｙｂ＝５５／５．８／１原子比（５４／６／１）
【００１６】
＜合成例２＞
・ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドのイットリウム塩の合成
炭酸イッテルビウムに替えて炭酸イットリウム０．７ｇを用いた以外は、合成例１と同様にビスパーフルオロブタンスルホニルイミド５ｇと反応させて白色粉末状のトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］イットリウム塩５．１ｇを得た。蛍光Ｘ線分析による組成分析（括弧内は理論値）：Ｆ／Ｓ／Ｙ＝５４／５．９／１原子比（５４／６／１）
＜合成例３＞
・ビスパーフルオロオクタンスルホニルイミドのランタン塩の合成
ビストリメチルシリルアミドナトリウム塩とパーフルオロオクタンスルホニルフルオライドより合成したビスパーフルオロオクタンスルホニルイミドと炭酸ランタンとを合成例１と同様に反応させ、トリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］ランタンを得た。該ランタン塩の赤外吸収スペクトルは、１３３２ｃｍ-1、１１５２ｃｍ-1、１２０２ｃｍ-1、１０８６ｃｍ-1近辺にＳＯ2 基およびＣ−Ｆ基に帰属する吸収ピークが見られた。蛍光Ｘ線分析による組成分析（括弧内は理論値）：Ｆ／Ｓ／Ｌａ＝１０１／６．１／１原子比（１０２／６／１）を示した。
【００１７】
＜合成例４＞
・ビスパーフルオロオクタンスルホニルイミドのイットリウム塩の合成
炭酸ランタンに替えて炭酸イットリウムを用いた以外は、合成例３と同様に、パーフルオロオクタンスルホニルイミドと反応させて、白色粉末状の該イミドのイットリウム塩を得た。蛍光Ｘ線分析による組成分析（括弧内は理論値）：Ｆ／Ｓ／Ｙ＝１０１／６．１／１原子比（１０２／６／１）を示した。
＜合成例５＞
・ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドのスカンジユム塩の合成
ビストリメチルシリルアミドナトリウム塩とパーフルオロブタンスルホニルフルオライドより合成したビスパーフルオロブタンスルホニルイミドと、酢酸スカンジウムを合成例１と同様に反応させ、トリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］スカンジウム塩を得た。蛍光Ｘ線分析による組成分析（括弧内は理論値）：Ｆ／Ｓ／Ｓｃ＝５４／５．９／１原子比（５４／６／１）を示した。
【００１８】
＜合成例６＞
・ビスパーフルオロオクタンスルホニルイミドのスカンジユム塩の合成
ビストリメチルシリルアミドナトリウム塩とパーフルオロオクタンスルホニルフルオライドより合成したビスパーフルオロブタンスルホニルイミドと、酢酸スカンジウムを合成例１と同様に反応させ、トリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］スカンジウム塩を得た。蛍光Ｘ線分析による組成分析（括弧内は理論値）：Ｆ／Ｓ／Ｓｃ＝１０２／５．９／１原子比（１０２／６／１）を示した。
【００１９】
【実施例１】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水８５ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］イッテルビウム塩３．０ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。白色沈殿を濾過により取得し、水１０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこない、白色固体２．３ｇを得た。
この白色固体の赤外吸収スペクトルはβ−シクロデキストリン由来の２９２９ｃｍ-1の吸収は消失し、高波数にシフトした２９３７ｃｍ-1  および１０２８ｃｍ-1の特性吸収とイッテルビウム塩由来の１３５７ｃｍ-1等の特性吸収が見られた。さらに重水中８０℃で1ＨＮＭＲを測定した結果、β−シクロデキストリンのアノメリックＨ1 に対応する４．９３ｐｐｍのピークは消失し、低磁場シフトした５．０５ｐｐｍにピークが出現した（ＴＭＳ基準）。Ｘ線回折装置により回折角（２θ）の測定をおこなった。β−シクロデキストリン単独で見られる２θの回折ピークは消失し、イッテルビウム塩にも見られない１２．０，１３．３，１５．２，１７．５，２０．０，２４．１ｄｅｇ．の新回折ピークが見られた。プラズマ発光分析によるイッテルビウムの含量は４．７重量％であった。
【００２０】
上記方法で合成したトリスビスパーフルオロブタンスルホニルイミド］イッテルビウム塩のシクロデキストリン含有物である白色固体１ｇ、メチルビニルケトン６２０μｌ、２，３−ジメチルブタジエン５６０μｌを塩化メチレン１０ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて１５時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフィーにて分析し、５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は８９％であった。
反応終了後の反応液から固体を濾過により取得した。その後塩化メチレン５ｍｌで洗滌し、１ｍｍＨｇ以下、６０℃にて加熱真空乾燥した白色固体１ｇとメチルビニルケトン６２０μｌ、２，３−ジメチルブタジエン５６０μｌを塩化メチレン１０ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて１６時間撹拌反応させた。反応生成物である５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は９０％であった。
【００２１】
【実施例２】
実施例１で合成されたトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］イッテルビウム塩のシクロデキストリン含有物である白色固体１．５ｇと安息香酸無水物１３３０ｍｇ，エタノール５００μｌをトルエン２０ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて７時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフィーにて分析し、安息香酸エチルの収率は９４％であった。
反応終了後の反応液から固体を濾過により取得した。その後トルエン５ｍｌで洗滌し、１ｍｍＨｇ以下で６０℃にて加熱真空乾燥した白色固体１．５ｇと安息香酸無水物１３３０ｍｇ，エタノール５００μｌをトルエン２０ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて７時間撹拌反応させた。反応生成物である安息香酸エチルの収率は９２％であった。
【００２２】
【実施例３】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水８５ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］イッテルビウム塩１．４ｇを加え、室温下３時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水１０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体２．３ｇを得た。
【００２３】
この白色固体の赤外吸収スペクトルは、β−シクロデキストリン由来の２９２９ｃｍ-1の吸収が消失し、高波数にシフトした２９３５ｃｍ-1  および１０２８ｃｍ-1の特性吸収とイッテルビウム塩由来の１３５７ｃｍ-1等の特性吸収が見られた。さらに重水中８０℃で1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、β−シクロデキストリンのアノメリックＨ1 に対応する４．９３ｐｐｍのピークは消失し、低磁場シフトした５．０５ｐｐｍにピークが出現した（ＴＭＳ基準）。Ｘ線回折装置により回折角（２θ）の測定をおこなった。β−シクロデキストリン単独で見られる２θの回折ピークは消失し、イッテルビウム塩にも見られない１２．０，１３．３，１５．２，１７．５，２０．０，２４．１ｄｅｇ．の新回折ピークが見られた。プラズマ発光分析によるイッテルビウムの含量は２．９重量％であった。
【００２４】
上記方法で合成したトリスビスパーフルオロブタンスルホニルイミド］イッテルビウム塩のシクロデキストリン含有物である白色固体２ｇと安息香酸無水物１３３０ｍｇ，エタノール５００μｌをトルエン３０ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて１１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフィーにて分析し、安息香酸エチルの収率は８６％であった。
反応終了後の反応液から固体を濾過により取得した。その後トルエン５ｍｌで洗滌し、１ｍｍＨｇ以下で６０℃にて加熱真空乾燥した白色固体２．０ｇと安息香酸無水物１３３０ｍｇ，エタノール５００μｌをトルエン３０ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて１１時間撹拌反応させた。反応生成物である安息香酸エチルの収率は８５％であった。
【００２５】
【実施例４】
実施例１で合成されたトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニルイミド］イッテルビウム塩のシクロデキストリン含有物である白色固体１．５ｇと酢酸ベンジル７１０μｌ，エタノール１６００μｌを塩化メチレン４０ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて４８時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析し、酢酸エチルの収率は７９％であった。
【００２６】
【実施例５】
β−シクロデキストリン１．７ｇを水１２０ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］イッテルビウム塩０．６ｇを加え、室温下３時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水１０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥を行ない、白色固体２．０ｇを得た。
この白色固体の赤外吸収スペクトルは、β−シクロデキストリン由来の２９２９ｃｍ-1の吸収が消失し、高波数にシフトした２９３３ｃｍ-1および１０２８ｃｍ-1の特性吸収とイッテルビウム塩由来の１３５７ｃｍ-1等の特性吸収が見られた。さらに重水素中８０℃で1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、β−シクロデキストリンのアノメリックＨ1 に対応する４．９３ｐｐｍのピークは消失し、低磁場シフトした５．０３ｐｐｍにピークが出現した（ＴＭＳ基準）。プラズマ発光分析によるイッテルビウムの含量は１．８重量％であった。
【００２７】
上記方法で合成したトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］イッテルビウム塩のシクロデキストリン含有物である白色固体０．７ｇ，Ｎ−ベンジリデンアニリン９２０ｍｇ，メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール１０００ｍｇを塩化メチレン２５ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて６時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析し、メチル３−アニリノ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオネートの収率は７１％であった。
【００２８】
【実施例６】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水９０ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］ランタン塩３．９ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水１０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥を行なった。白色固体２．１ｇを得た。
この白色固体の赤外吸収スペクトルは、β−シクロデキストリン由来の２９２９ｃｍ-1の吸収が消失し、高波数にシフトした２９３４ｃｍ-1  および１０２９ｃｍ-1の特性吸収とランタン塩由来の１２０７ｃｍ-1等の特性吸収が見られた。さらに重水素中８０℃で1ＨＮＭＲを測定した結果、β−シクロデキストリンのアノメリックＨ1 に対応する４．９３ｐｐｍのピークは消失し、低磁場シフトした５．０３ｐｐｍにピークが出現した（ＴＭＳ基準）。Ｘ線回折装置により回折角（２θ）の測定をおこなった。β−シクロデキストリン単独で見られる２θの回折ピークは消失し、ランタン塩にも見られない１２．０，１３．４，１５．３，１７．６，２０．３，２４．２ｄｅｇ．の新回折ピークが見られた。プラズマ発光分析によるランタンの含量は２．４重量％であった。
【００２９】
上記方法で合成したトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］ランタン塩のシクロデキストリン含有物である白色固体２．０ｇ、メチルビニルケトン６２０μｌ、２，３−ジメチルブタジエン５６０μｌをジクロロエタン１５ｍｌに添加し、懸濁状態にて４０℃で１０時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフィーにて分析し、５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は８２％であった。
【００３０】
【実施例７】
β−シクロデキストリン０．７ｇを水４０ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［ビスパーフルオロオクタンスルホニルイミド］ランタン塩０．９ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水２０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体１．３ｇを得た。
【００３１】
この白色固体の赤外吸収スペクトルはβ−シクロデキストリン由来の２９２９ｃｍ-1の吸収は消失し、高波数にシフトした２９３４ｃｍ-1  および１０２９ｃｍ-1の特性吸収とランタン塩由来の１２０７ｃｍ-1等の特性吸収が見られた。さらに重水素中８０℃で1ＨＮＭＲを測定した結果、β−シクロデキストリンのアノメリックＨ1 に対応する４．９３ｐｐｍのピークは消失し、低磁場シフトした５．０３ｐｐｍにピークが出現した（ＴＭＳ基準）。Ｘ線回折装置により回折角（２θ）の測定をおこなった。β−シクロデキストリン単独で見られる２θの回折ピークは消失し、ランタン塩にも見られない１２．０，１３．４，１５．３，１７．６，２０．３，２４．２ｄｅｇ．の新回折ピークが見られた。プラズマ発光分析によるランタンの含量は２．２重量％であった。
上記方法で合成されたトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］ランタン塩のシクロデキストリン含有物である白色固体１．３ｇと安息香酸無水物１３３０ｍｇ，エタノール５００μｌをトルエン２０ｍｌに添加し、懸濁状態にて５０℃で４時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフィーにて分析し、安息香酸エチルの収率は９１％であった。
【００３２】
【実施例８】
β−シクロデキストリン１．４ｇを水８０ｍｌに室温下溶解する。この溶液にトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］ランタン塩０．６ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成いた。この白色沈殿を濾過により取得し、水２０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこない、白色固体１．８ｇを得た。
【００３３】
この白色固体の赤外吸収スペクトルは、β−シクロデキストリン由来の２９２９ｃｍ-1の吸収が消失し、高波数にシフトした２９３３ｃｍ-1および１０２９ｃｍ-1の特性吸収とランタン塩由来の１２１６ｃｍ-1等の特性吸収が見られた。さらに重水素中８０℃で1ＨＮＭＲを測定した結果、β−シクロデキストリンのアノメリックＨ1に対応する４．９３ｐｐｍのピークは消失し、低磁場シフトした５．０３ｐｐｍにピークが出現した（ＴＭＳ基準）。Ｘ線回折装置により回折角（２θ）の測定をおこなった。β−シクロデキストリン単独で見られる２θの回折ピークは消失し、ランタン塩にも見られない１２．０，１３．４，１５．３，１７．６，２０．３，２４．２ｄｅｇ．の新回折ピークが見られた。プラズマ発光分析によるランタンの含量は１．２重量％であった。
【００３４】
【実施例９】
β−シクロデキストリン２．７ｇを水１６０ｍｌに室温下溶解する。この溶液にトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］ランタン塩０．６ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成する。この白色沈殿を濾過により取得し、水２０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体２．７ｇを得た。
【００３５】
この白色固体の赤外吸収スペクトルはβ−シクロデキストリン由来の２９２９ｃｍ-1の吸収は消失し、高波数にシフトした２９３２ｃｍ-1  および１０２８ｃｍ-1の特性吸収とランタン塩由来の１２１７ｃｍ-1等の特性吸収が見られた。さらに重水素中８０℃で1ＨＮＭＲを測定した結果、β−シクロデキストリンのアノメリックＨ1に対応する４．９３ｐｐｍのピークは消失し、低磁場シフトした５．０３ｐｐｍにピークが出現した（ＴＭＳ基準）。Ｘ線回折装置により回折角（２θ）の測定をおこなった。β−シクロデキストリン単独で見られる２θの回折ピークは消失し、ランタン塩にも見られない６．４，１２．２，１５．０，１５．３，１６．１，１８．１，２４．５ｄｅｇ．の新回折ピークが見られた。プラズマ発光分析によるランタンの含量はは０．８重量％であった。
【００３６】
【実施例１０】
実施例１で合成されたトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］イッテルビウム塩のシクロデキストリン含有物である白色固体０．１ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、メチル  ３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオネートの収率は７９％であった。
【００３７】
【実施例１１】
実施例１で合成されたトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］イッテルビウム塩のシクロデキストリン含有物である白色固体０．３ｇ  ，Ｎ−ベンジリデンアニリン９２０ｍｇ，メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール１０００ｍｇをオクタフルオロトルエン１０ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて３時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析し、メチル３−アニリノ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオネートの収率は７３％であった。
【００３８】
【実施例１２】
β−シクロデキストリン２．６ｇを水１８０ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［ビスパーフルオロブタンスルホニルイミド］イットリウム塩０．９ｇを加え、室温下３時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水２０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体３．０ｇを得た。
プラズマ発光分析によイットリウムの含量は１．９重量％であった。上記方法で合成されたトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］イットリウム塩のシクロデキストリン含有物である白色固体３．０ｇと安息香酸無水物１３３０ｍｇ，エタノール５００μｌを塩化メチレン４０ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて１７時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフィーにて分析し、安息香酸エチルの収率は８６％あった。
【００３９】
【実施例１３】
β−シクロデキストリン２．７ｇを水１６０ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］スカンジウム塩０．６ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水２０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体２．２ｇを得た。
プラズマ発光分析によるスカンジュウムの含量は０．８重量％であった。上記方法で合成されたトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］スカンジュウム塩のシクロデキストリン含有物である白色固体２．０ｇと安息香酸無水物１３３０ｍｇ，エタノール５００μｌを塩化メチレン２０ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて１２時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフィーにて分析し、安息香酸エチルの収率は８９％あった。
【００４０】
【実施例１４】
γ−シクロデキストリン１．７ｇを水１５ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］イッテルビウム塩３．０ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水２０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体２．６ｇを得た。
プラズマ発光分析によるイッテルビウムの含量は４．６重量％であった。上記方法で合成したトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］イッテルビウム塩のシクロデキストリン含有物である白色固体１．５ｇ、メチルビニルケトン６２０μｌ、２，３−ジメチルブタジエン５６０μｌを塩化メチレン１０ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて１５時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフィーにて分析し、５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は８６％であった。
【００４１】
反応終了後の反応液から固体を濾過により取得した。その後塩化メチレン５ｍｌで洗滌、真空乾燥した白色固体１．４ｇとメチルビニルケトン６２０μｌ、２，３−ジメチルブタジエン５６０μｌを塩化メチレン２０ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて２０時間撹拌反応させた。反応生成物である５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は８８％であった。
【００４２】
【実施例１５】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水８５ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］スカンジウム塩３．０ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水２０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体２．６ｇを得た。
プラズマ発光分析によるスカンジュウムの含量は４．８％であった。上記方法で合成したトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］スカンジウム塩のシクロデキストリン含有物である白色固体１．０ｇ、メチルビニルケトン６２０μｌ、２，３−ジメチルブタジエン５６０μｌを塩化メチレン１０ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて７時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフィーにて分析し、５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は８９％であった。
【００４３】
【実施例１６】
β−シクロデキストリンのエピクロルヒドリン共重合体（アルドリッチ社製）７５０ｍｇを水１０ｍｌ中に添加し、トリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］イッテルビウム塩１．５ｇを加え、４時間撹拌した。濾過により不溶物を取得し、６０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。その結果、２．０ｇの固体が得られた。
この固体の赤外吸収スペクトルは、イッテルビウム塩由来の１３５７ｃｍ-1等の特性吸収が見られた。プラズマ発光分析によるイッテルビウムの含量は５．７重量％であった。
【００４４】
上記方法で合成されたトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］イッテルビウム塩のシクロデキストリンとエピクロルヒドリン共重合体との含有物である固体２．０ｇと安息香酸無水物１３３０ｍｇ，エタノール５００μｌを塩化メチレン１５ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて９時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフィーにて分析し、安息香酸エチルの収率は８７％あった。
反応終了後の反応液から固体を濾過により取得した。その後塩化メチレン５ｍｌで洗滌し、１ｍｍＨｇ以下で６０℃にて加熱真空乾燥した固体２．０ｇと安息香酸無水物１３３０ｍｇ，エタノール５００μｌを塩化メチレン１５ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて９時間撹拌反応させた。反応生成物である安息香酸エチルの収率は８５％であった。
【００４５】
【実施例１７】
実施例１６で合成されたトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］イッテルビウム塩のシクロデキストリンとエピクロルヒドリン共重合体との含有物である固体０．５ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレ１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、メチル３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオネートの収率は７５％であった。
【００４６】
反応終了後の反応液から固体を濾過により取得した。その後塩化メチレン５ｍｌで洗滌し、１ｍｍＨｇ以下で６０℃にて加熱真空乾燥した固体０．５ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレ１０ｍｌ溶液に添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、メチル３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオネートの収率は７３％であった。全く同様の操作で３回目、４回目の反応を繰り返しおこなった結果、メチル３−トリメチルシリルオキシ−２−ジメチル−３−フェニルプロピオネートの収率は各々７４％、７６％であった。
【００４７】
【実施例１８】
実施例１６において合成されたトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］イッテルビウム塩のシクロデキストリンとエピクロルヒドリン共重合体との含有物である固体１．０ｇ、メチルビニルケトン６２０μｌ、２，３−ジメチルブタジエン５６０μｌをジクロロエタン１０ｍｌに添加し、懸濁状態にて４５℃、９時間撹拌反応させた。
反応生成物はガスクロマトグラフィーにて分析し、５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は８８％であった。
反応終了後の反応液から固体を濾過により取得した。その後ジクロロエタン５ｍｌで洗滌し、１ｍｍＨｇ以下で６０℃にて加熱真空乾燥した固体１．０ｇとメチルビニルケトン６２０μｌ、２，３−ジメチルブタジエン５６０μｌをジクロロエタン１０ｍｌに添加し、懸濁状態にて４５℃、９時間撹拌反応させた。反応生成物である５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は９０％であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のルイス酸を含むシクロデキストリン含有物は、取り扱いが容易で、水、有機溶媒との分離が簡便で、かつ再使用が可能な環境にやさしいものである。特に、該シクロデキストリン含有物は、求核性試薬の反応触媒としての反応活性に優れたものであり、しかも該反応系からの回収、再使用が容易であり、産業上、大いに有用である。