(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼表面に、導電性を有するＭ23Ｃ6型、Ｍ4Ｃ型、Ｍ2Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ2Ｂ型硼化物系金属介在物のうちの１種以上が分散、露出しており、ステンレス鋼表面粗さが中心線平均粗さＲａで０．０６〜５μmであることを特徴とする固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼。
【請求項２】
ステンレス鋼表面に分散、露出している Ｍ23Ｃ6型、Ｍ2Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ2Ｂ型硼化物系金属介在物中の金属元素（Ｍ）が、クロム、モリブデン、タングステンの１種以上を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼。
【請求項３】
ステンレス鋼が、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０１〜１．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜３６％、Ａｌ：０．００１〜６％、Ｎ：０．０３５％以下を含有し、かつＣｒ、ＭｏおよびＢ含有量は下記式を満足しており、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるフェライト系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼。
１７％≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ−２．５×Ｂ
ただし、式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）を示す。
【請求項４】
ステンレス鋼が、Ｆｅの一部に代えて、更に、質量％で、Ｂ：３．５％以下を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼。
【請求項５】
ステンレス鋼が、Ｆｅの一部に代えて、更に、質量％で、Ｎｉ：７％以下を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼。
【請求項６】
ステンレス鋼が、Ｆｅの一部に代えて、更に、質量％で、Ｍｏ：７％以下を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼。
【請求項７】
ステンレス鋼が、Ｆｅの一部に代えて、更に、質量％で、Ｃｕ：１％以下を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼。
【請求項８】
ステンレス鋼が、Ｆｅの一部に代えて、更に、質量％で、Ｔｉ：２５×（Ｃ％＋Ｎ％）以下およびＮｂ：２５×（Ｃ％＋Ｎ％）以下の１種以上を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼。
【請求項９】
ステンレス鋼が、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．２％、Ｓｉ：０．０１〜１．５％、Ｍｎ：０．０１〜２．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１７〜３０％、Ｎｉ：７〜５０％、Ａｌ：０．００１〜６％を含有し、かつＣｒ、ＭｏおよびＢ含有量は下記式を満足しており、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼。
１７％≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ−２．５×Ｂ
ただし、式中の各元素記号は含有量（質量％）を示す
【請求項１０】
ステンレス鋼が、Ｆｅの一部に代えて、更に、質量％で、Ｂ：３．５％以下を含有することを特徴とする請求項９に記載の固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼。
【請求項１１】
ステンレス鋼が、Ｆｅの一部に代えて、更に、質量％で、Ｎ：０．４％以下を含有することを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼。
【請求項１２】
ステンレス鋼が、Ｆｅの一部に代えて、更に、質量％で、Ｃｕ：２％以下を含有することを特徴とする請求項９から請求項１１までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼。
【請求項１３】
ステンレス鋼が、Ｆｅの一部に代えて、更に、質量％で、Ｍｏ：７％以下を含有することを特徴とする請求項９から請求項１２までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼。
【請求項１４】
固体高分子電解質膜を中央にして燃料電極膜と酸化剤電極膜を重ねあわせた単位電池を複数個、単位電池間にセパレータを介在させて積層した積層体に、燃料ガスと酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池であって、セパレータが請求項１から請求項１３までのいずれかに記載のステンレス鋼からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、接触電気抵抗が低い固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼、およびそのステンレス鋼からなるセパレータを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼は、その表面に不働態皮膜が形成されているため耐食性に優れている。しかし、表面の不働態皮膜は電気抵抗が大きいため、小さい接触電気抵抗が要求される通電用として使用される電気部品には適していない。不働態皮膜の厚さが厚くなれば耐食性はより優れたものとなるが、電気抵抗はより大きくなる傾向にある。
【０００３】
ステンレス鋼の接触電気抵抗を小さくすることができれば、ステンレス鋼を耐食性が要求される通電電気部品として使用することが可能となる。優れた耐食性と小さい接触電気抵抗が要求される通電電気部品の一つに固体高分子型燃料電池のセパレータ（バイポーラプレートと呼ぶこともある）がある。
【０００４】
燃料電池は、水素および酸素を利用して直流電力を発電する電池であり、固体電解質型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池および固体高分子型燃料電池などがある。燃料電池の名称は、電池の根幹をなす『電解質』部分の構成材料に由来している。
【０００５】
現在、商用段階に達している燃料電池には、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池がある。燃料電池のおおよその運転温度は、固体電解質型燃料電池で１０００℃、溶融炭酸塩型燃料電池で６５０℃、リン酸型燃料電池で２００℃および固体高分子型燃料電池で８０℃である。
【０００６】
固体高分子型燃料電池は、運転温度が８０℃前後と低く起動−停止が容易であり、エネルギー効率も４０％程度が期待できることから、小規模事業所、電話局などの非常用分散電源、都市ガスを燃料とする家庭用小型分散電源、水素ガス、メタノールあるいはガソリンを燃料とする低公害電気自動車搭載用電源として、世界的に実用化が期待されている。
【０００７】
上記の各種の燃料電池は、『燃料電池』と言う共通の呼称で呼ばれているものの、それぞれの電池構成材料を考える場合には、全く別物として捉えることが必要である。使用される電解質による構成材料の腐食の有無、３８０℃付近から顕在化し始める高温酸化の有無、電解質の昇華と再析出、凝結の有無等により求められる性能、特に耐食性能が、それぞれの燃料電池で全く異なるためである。実際、使用されている材料も様々であり、黒鉛系素材から、Ｎｉクラッド材、高合金、ステンレス鋼と多様である。
【０００８】
商用化されているリン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池に使用されている材料を、固体高分子質型燃料電池の構成材料にそのまま適用することは全く考えることができない。
【０００９】
図１は、固体高分子型燃料電池の構造を示す図で、図１（ａ）は、燃料電池セル（単セル）の分解図、図１（ｂ）は燃料電池全体の斜視図である。同図に示すように、燃料電池１は単セルの集合体である。単セルは、図１（ａ）に示すように固体高分子電解質膜２の１面に燃料電極膜（アノード）３を、他面には酸化剤電極膜（カソード）４が積層されており、その両面にセパレータ５ａ、５ｂが重ねられた構造になっている。
【００１０】
代表的な固体高分子電解質膜２としては、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系プロトン伝導膜がある。
【００１１】
燃料電極膜３および酸化剤電極膜４には、粒子状の白金触媒と黒鉛粉、必要に応じて水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素樹脂からなる触媒層が設けられており、燃料ガスまたは酸化性ガスと接触するようになっている。
【００１２】
セパレータ５ａに設けられている流路６ａから燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流されて燃料電極膜３に水素が供給される。また、セパレータ５ｂに設けられている流路６ｂからは空気のような酸化性ガスＢが流され、酸素が供給される。これらガスの供給により電気化学反応が生じて直流電力が発生する。
【００１３】
固体高分子型燃料電池セパレータに求められる機能は、（１）燃料極側で、燃料ガスを面内均一に供給する“流路”としての機能、（２）カソード側で生成した水を、燃料電池より反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに効率的に系外に排出させる“流路”としての機能、（３）長時間にわたって電極として低電気抵抗、良伝導性を維持する単セル間の電気的“コネクタ”としての機能、および（４）隣り合うセルで一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との“隔壁”としての機能などである。
【００１４】
これまで、固体高分子型燃料電池のセパレータ材料としてカーボン板材の適用が鋭意検討されてきているが、カーボン板材には“割れやすい”という問題があり、さらに表面を平坦にするための機械加工コストおよびガス流路形成のための機械加工コストが非常に高くなる問題がある。それぞれが宿命的な問題であり、燃料電池の商用化そのものを難しくさせかねない状況がある。
【００１５】
カーボンの中でも、熱膨張性黒鉛加工品は格段に安価であることから、固体高分子型燃料電池セパレータ用素材として最も注目されている。しかしながら、ガス透過性を低減して前記隔壁としての機能を付与するためには、“複数回”に及ぶ樹脂含浸と焼成を実施しなければならない。また、平坦度確保および溝形成のための機械加工コスト等今後も解決すべき課題が多く、実用化に至っていない。
【００１６】
こうした黒鉛系素材の適用の検討に対峙する動きとして、コスト削減を目的に、セパレータにステンレス鋼を適用する試みが開始されている。
【００１７】
特許文献１（特開平１０−２２８９１４号公報）には、金属製部材からなり、単位電池の電極との接触面に直接金めっきを施した燃料電池用セパレータが開示されている。金属製部材として、ステンレス鋼、アルミニウムおよびＮｉ−鉄合金が挙げられており、ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４が用いられている。この発明では、セパレータは金めっきが施されているので、セパレータと電極との接触抵抗が低下し、セパレータから電極への電子の導通が良好となるため、燃料電池の出力電圧が大きくなるとされている。
特許文献２（特開平８−１８０８８３号公報）には、表面に形成される不働態膜が大気により容易に生成される金属材料からなるセパレータが用いられている固体高分子電解質型燃料電池が開示されている。金属材料としてステンレス鋼とチタン合金が挙げられている。この発明では、セパレータに用いられる金属の表面には、必ず不働態膜が存在しており、金属の表面が化学的に侵され難くなって燃料電池セルで生成された水がイオン化される度合いが低減され、燃料電池セルの電気化学反応低下が抑制されるとされている。また、セパレータの電極膜等に接触する部分の不働体膜を除去し、貴金属層を形成することにより、電気接触抵抗値が小さくなるとされている。
【００１８】
しかしながら、上記の特許文献に開示されている表面に不働態膜を備えたステンレス鋼のような金属材料をそのままセパレータに用いても、耐食性が十分でなく金属の溶出が起こり、溶出金属イオンにより担持触媒性能が劣化（以下、担持触媒の被毒と記す）する。また、溶出後に生成するCr-OH、Fe-OHのような腐食生成物により、セパレータの接触抵抗が増加するという問題があるので、金属材料からなるセパレータには、コストを度外視した金めっき等の貴金属めっきが施されているのが現状である。
【００１９】
【特許文献１】
特開平１０−２２８９１４号公報
【特許文献２】
特開平８−１８０８８３号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、接触電気抵抗が低い固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼、およびそのステンレス鋼からなるセパレータを備えた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、以下の通りである。
【００２１】
（１）ステンレス鋼表面に、導電性を有するＭ23Ｃ6型、Ｍ4Ｃ型、Ｍ2Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ2Ｂ型硼化物系金属介在物のうちの１種以上が分散、露出しており、ステンレス鋼表面粗さが中心線平均粗さＲａで０．０６〜５μmである固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼。
【００２２】
（２）ステンレス鋼表面に分散、露出しているＭ23Ｃ6型、Ｍ2Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ2Ｂ型硼化物系金属介在物中の金属元素（Ｍ）が、クロム、モリブデン、タングステンの１種以上を含んでいる上記（１）の固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼。
【００２３】
（３）ステンレス鋼が、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０１〜１．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜３６％、Ａｌ：０．００１〜６％、Ｎ：０．０３５％以下を含有し、かつＣｒ、ＭｏおよびＢ含有量は下記式を満足しており、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるフェライト系ステンレス鋼である上記（１）または（２）の固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼。
１７％≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ−２．５×Ｂ
ただし、式中の各元素記号は含有量（質量％）を示す。
【００２４】
上記固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼には、Ｆｅの一部に代えて、更に、質量％で、Ｂ：３．５％以下を含有させてもよい。また、上記ステンレス鋼には、Ｆｅの一部に代えて、更に、質量％で、Ｎｉ：７％以下を含有させてもよい。また、上記ステンレス鋼には、Ｆｅの一部に代えて、更に、質量％で、Ｍｏ：７％以下を含有させてもよい。また、上記ステンレス鋼には、Ｆｅの一部に代えて、更に、質量％で、Ｃｕ：１％以下を含有させてもよい。また、上記ステンレス鋼には、Ｆｅの一部に代えて、更に、質量％で、Ｔｉ：２５×（Ｃ％＋Ｎ％）以下およびＮｂ：２５×（Ｃ％＋Ｎ％）以下の１種以上を含有させてもよい。
【００２５】
（４）ステンレス鋼が、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．２％、Ｓｉ：０．０１〜１．５％、Ｍｎ：０．０１〜２．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１７〜３０％、Ｎｉ：７〜５０％、Ａｌ：０．００１〜６％を含有し、かつＣｒ、ＭｏおよびＢ含有量は下記式を満足しており、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼である上記（１）または（２）の固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼。
１７％≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ−２．５×Ｂ
ただし、式中の各元素記号は含有量（質量％）を示す。
【００２６】
上記固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼には、Ｆｅの一部に代えて、更に、質量％で、Ｂ：３．５％以下を含有させてもよい。また、上記ステンレス鋼には、Ｆｅの一部に代えて、更に、質量％で、Ｎ：０．４％以下を含有させてもよい。また、上記ステンレス鋼には、Ｆｅの一部に代えて、更に、質量％で、Ｃｕ：２％以下を含有させてもよい。また、上記ステンレス鋼には、Ｆｅの一部に代えて、更に、質量％で、Ｍｏ：７％以下を含有させてもよい。
【００２７】
（５）固体高分子電解質膜を中央にして燃料電極膜と酸化剤電極膜を重ねあわせた単位電池を複数個、単位電池間にセパレータを介在させて積層した積層体に、燃料ガスと酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池にであって、セパレータが上記（１）から（４）までのいずれかのステンレス鋼からなる固体高分子型燃料電池。
【００２８】
ここで、Ｍ23Ｃ6型、Ｍ4Ｃ型、Ｍ2Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物またはＭ2Ｂ型硼化物系金属介在物の“Ｍ”は金属元素を示すが、特定の金属元素ではなく、ＣあるいはＢとの化学的親和力の強い金属元素を示す。一般に、Ｍは鋼中共存元素との関係より、Ｃｒ、Ｆｅを主体とし、Ｎｉ、Ｍｏを微量含有することが多い。Ｍ23Ｃ6型としては、Ｃｒ23Ｃ6、（Ｃｒ、Ｆｅ）23Ｃ6、Ｍ2Ｃ型としてＭｏ2Ｃ、ＭＣ型炭化物系金属介在物としてＷＣ、また、Ｍ2Ｂ型硼化物系金属介在物としては、Ｃｒ2Ｂ、（Ｃｒ、Ｆｅ）2Ｂ、（Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ）2Ｂ、（Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ）2Ｂ、（Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ）2Ｂ、Ｃｒ1.2Ｆｅ0.76Ｎｉ0.04Ｂといったものがある。Ｍ4Ｃ型には、Ｂ4Ｃなどがある。基本的に、電気伝導性が良好である金属系の分散物であれば類似の性能が期待できると推察される。“Ｍ2Ｂ”型表記の添え字指数が“2”であるのは、“硼化物中の金属元素であるＣｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｘ（ここで、ＸはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ以外の鋼中金属元素）とＢ量との間において、“（Ｃｒ質量％／Ｃｒ原子量＋Ｆｅ質量％/Ｆｅ原子量＋Ｍｏ質量％/Ｍｏ原子量＋Ｎｉ質量％/Ｎｉ原子量＋Ｘ質量％/Ｘ原子量）／（Ｂ質量％／Ｂ原子量）が約２”となる化学量論的関係が成立しているからである。これがＭ2Ｂと表記する理由である。本表記法は、特殊なものではなく、極めて一般的な表記法である。
【００２９】
また、セパレータとは一般に前述した４つの機能を有するものである。すなわち、
ａ）燃料極側で、燃料ガスを面内均一に供給する"流路"としての機能、
ｂ）カソード側で生成した水を、燃料電池より反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに効率的に系外に排出させる"流路"としての機能、
ｃ）長時間にわたって電極として低電気抵抗、良電導性を維持する単セル間の電気的"コネクタ"としての機能、および
ｄ）隣り合うセルで一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との"隔壁"としての機能を有するものである。これらの機能を複数枚のプレートで機能分担させる構造にする場合もある。本発明でいうセパレータとは、少なくとも上記ｃ）の機能を有するプレートをである。
【００３０】
表面粗さの定義として用いた“中心線平均粗さＲａ”、“最大高さＲｍａｘ．”とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９８２において定義されている二次元的な表面粗さの程度を表す値である。
【００３１】
本発明者らは、接触電気抵抗が低く耐食性に優れたステンレス鋼、特に長時間にわたって固体高分子型燃料電池のセパレータとして使用しても、電極用黒鉛との接触電気抵抗が増加しないステンレス鋼を開発するため種々の試験をおこなった結果、以下の知見を得るに至った。
【００３２】
ａ）ステンレス鋼表面に形成される不働態皮膜の電気抵抗は、ステンレス鋼固有のものであり、固体高分子型燃料電池のセパレータとして用いて電気抵抗を電池性能を発揮するのに十分低い値に安定して維持させることは容易でない。
【００３３】
ｂ）接触電気抵抗は、単位面積当りの接触面積に依存している。すなわち、単位面積当りの接触点数、接触点総面積、個々の接触点の電気抵抗に依存している。
【００３４】
ｃ）そこで、ステンレス鋼表面に導電性を有する炭化物や硼化物の金属介在物を不働態被膜を突き破るようにして分散、露出させ、かつ表面粗度を所定の範囲にすると接触電気抵抗を大きく下げることができ、接触電気抵抗を継時的に低く維持することができる。この炭化物や硼化物系金属介在物は、“電気の通り道”として機能する。
【００３５】
ｄ）セパレータ環境で、ステンレス鋼は比較的良好な耐食性を発揮するが、金属溶出、腐食が起こり、腐食生成物（大部分は、Ｆｅを主体とする水酸化物）が生成し、接触電気抵抗の増大をもたらし、かつ、担持触媒性能に著しい悪影響を及ぼす。その結果、起電力に代表される電池性能が短時間で劣化し、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜のプロトン伝導性が劣化する。
【００３６】
ｅ）一方で、電池本体内環境におけるステンレス鋼の耐食性を確保するためには、不働態皮膜は必要不可欠であるが、不働態皮膜を強固にしても、皮膜厚が厚くなると接触電気抵抗が増大し、電池効率が著しく低下する。そのため、ジュール熱の発生が大きくなる。
【００３７】
ｆ）不働態皮膜を強固にして、セパレータ環境で金属の溶出を抑制するためには、ＣｒとＭｏの含有量は（Ｃｒ％＋３×Ｍｏ％）、Ｂを含有する場合には（Ｃｒ％＋３×Ｍｏ％−２．５Ｂ％）が１７％以上になるようにする必要がある。
【００３８】
ｇ）積極的にＭｏを添加することで、耐食性が確保される。Ｍｏは溶出したとしても、アノードおよびカソード部に担持されている触媒の性能に対する影響が比較的軽微である。このことは、溶出したＭｏが、陰イオンであるモリブデン酸イオンとして存在するため、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜のプロトン伝導性を阻害する影響が小さいためと考えられる。Ｗについてもタングステン酸イオンとして存在し、同様の挙動が認められる。Ｖについても、同様の挙動が期待できる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。なお、以下に示す％表示は質量％を示す。
【００４０】
金属介在物：ステンレス鋼の表面に、導電性を有するＭ23Ｃ6型、Ｍ4Ｃ型、Ｍ2Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ2Ｂ型硼化物系金属介在物の１種以上を分散、露出させる。露出とは、金属介在物がステンレス鋼表面に生成している不働態被膜で覆われることなく外面に出ていることである。金属介在物を分散、露出させるのは金属介在物を電気の通り道（迂回路）として、接触電気抵抗を下げるためである。
【００４１】
一般に、ステンレス鋼におけるＭ23Ｃ6  型炭化物系金属介在物は、耐食性低下の原因であり厄介者扱いされることが多い。本発明では、これまで厄介者扱いされてきたＭ23Ｃ6  型炭化物系金属介在物をも積極的に析出させ、不働態皮膜形成により増大する接触電気抵抗を減じさせる『電気の通り道（迂回路）』として活用する。
【００４２】
金属介在物の分散、露出させる方法には以下のような方法がある。
【００４３】
（１）鋼中の炭素をクロム系炭化物などとして析出させる
（２）鋼中の硼素をクロム系硼化物として析出させる
（３）Ｂ4Ｃ、ＷＣ、Ｍｏ2Ｃのような導電性を有する金属微粉末の投射（以  下、ショットと記す）、研磨および研削などの機械加工時に“鋼表面  にめり込ませて残留させる”
（４）蒸着、イオンインプランテーションなどの表面改質と呼ばれる表面処理方法と析出処理のための熱処理を組み合わせる
このなかで、（４）は工業的な手法としては高価であるが、最表層部分を除いて、板厚方向の特性がほとんど変化しないので有効である。
【００４４】
Ｍ23Ｃ6型、Ｍ2Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ2Ｂ型硼化物系金属介在物中の金属元素（Ｍ）が、クロム、モリブデン、タングステンの１種以上を含んでいる場合、これらの炭化物、硼化物がいずれも金属介在物として熱力学的に安定であり、導電性に優れるとともに、母材並みに優れた耐食を有する。また、いずれも硬度が高いので、ショット、研磨、および研削といった機械加工を用いて鋼表面にめり込ませて残留させて、その機能を発揮させようとする本発明の目的には望ましい。さらに、これらの金属介在物が万が一溶出したとしても、溶出金属イオンがいずれもステンレス鋼の不働態化を促進する耐食性改善元素であり、また、モリブデン、タングステンなどは金属イオンでありながらモリブデン酸イオン、タングステン酸イオンといった陰イオンを形成し、電解質膜であるプロトン伝導性への影響が小さいという特徴を有している。
【００４５】
鋼中に析出した金属介在物をステンレス鋼表面に生成した不働態被膜の外面に露出させる方法には以下のような方法がある。
【００４６】
１）酸洗処理する方法
２）ロール表面をショット加工あるいはエッチング加工した微小凹凸を有する圧延ロール（通称、“ダルロール”）で圧延する方法
３）ステンレス鋼板を直接ショット加工する方法。
【００４７】
酸洗処理する方法では、地金をわずかに溶解して、耐食的に優れる金属介在物を残留させたまま少し突出させればよい。好ましい酸洗条件の一例として、５−１５％硝酸に１−１０％ふっ酸を加えた混酸溶液がある。１％から１５％未満の濃度の塩酸、硫酸溶液でも可能である。地金をわずかに溶解して、耐食的に優れる金属介在物を残留させたまま少し突出させることができれば、浸漬する酸液はどのような液でもよく、電解等を併用させてもよい。
【００４８】
図２は、金属介在物を露出させたステンレス鋼の表面と他の通電体面と接触させた場合の断面図を示す。
【００４９】
この図は、ステンレス鋼１０の表面には不働態被膜１２が存在しており、析出させた硼化物系金属介在物１３、炭化物系金属介在物１５、および投射した金属介在物１４がそれぞれ表面から露出しており、カーボン板１１と接している状態を示している。
【００５０】
表面粗さ：
表面粗さは接触電気抵抗に影響するために規定するもので、Ｒａが０．０６μm未満では表面が平滑過ぎて、導電性金属介在物が鋼表近傍に存在しても改善効果が認められない。平滑過ぎるとかえって接触点が少なくなるようである。一方、Ｒａが５μmを超えると単位面積当りの接触点数が著しく減少し接触電気抵抗が大きくなる。したがって、Ｒａは０．０６〜５μmとした。好ましいのは０．０６〜２．５μｍである。
【００５１】
化学組成：
本発明のステンレス鋼の好ましい化学組成は、以下の通りである。
【００５２】
Ｃ：
Ｃは、本発明においてＢと並んで重要な元素で、Ｃｒ系主体の炭化物として分散析出させることで、不働態皮膜で覆われているステンレス鋼表面の接触電気抵抗を下げる効果がある。このことは、Ｃｒ系炭化物が金属的性質を有しており、不動態皮膜よりも良好な電気伝導性を有していることにより説明できる。Ｂを含有させたステンレス鋼の場合、多量の硼化物が析出するので、硼化物中にも取り込まれて析出する場合がある。
【００５３】
一般にステンレス鋼表面には、数十Å程度の極々薄い不働態皮膜が生成し優れた耐食性を示すが、多かれ少なかれ不働態皮膜は母材に比べて電気伝導性が劣り、接触電気抵抗を高める。不働態皮膜を薄くすることで、電気抵抗を小さくすることも可能ではあるが、特に固体高分子型燃料電池内部で用いられた場合、安定して不動態皮膜を薄い状態で維持することは容易ではない。電気電導性に優れたＣｒ系炭化物が不働態皮膜に覆われることなく表面に直接露出することが、ステンレス鋼表面の電気伝導性を長時間にわたって低く安定させることにとって極めて有効である。すなわち、Ｃｒ系炭化物は耐食的に安定で、かつ、表面に不働態皮膜を形成しない。したがって、たとえ固体高分子型燃料電池内部で表面の不働態皮膜が厚くなったとしても、鋼表面に露出しているＣｒ系炭化物を介して良電導性が確保されることとなり、鋼表面の接触電気抵抗が高くなるのを抑制することができる。言いかえるならば、不働態皮膜に覆われることなく露出している微細なクロム系炭化物が『電気の通り道（迂回路）』として機能することで、接触電気抵抗を低く維持できる。
【００５４】
一般に、Ｃを多量に含有させると、ステンレス鋼は強度、硬度が高くなって延性が低下し、製造性が低下する。固体高分子型燃料電池用セパレータ材としての成形性を確保するためにも、鋼中のＣを炭化物として析出させて、固溶Ｃ量を下げるのが好ましい。炭化物としてＣを析出させることで、鋼の成形性が改善される。すなわち、成形性確保の点からも、鋼中のＣを炭化物として析出させることは有効である。さらに、炭化物を熱処理で凝集粗大化させることも、加工性を一層改善させるのに有効である。長時間保持することで、炭化物は凝集し粗大化する。凝集粗大化熱処理前に、あらかじめ冷間圧延、金属微粉末をショットしたり、研磨、研削加工することにより残留歪を加えれば、炭化物の析出時間、凝集時間を短くすることができる。また、炭化物析出に伴い顕在化する鋭敏化に対しても、耐食性が母材並みに回復するまでの時間が短くなる。
【００５５】
フェライト系ステンレス鋼では、０．１５％を超えて含有させると、固体高分子型燃料電池セパレータ用としての成形性が確保できなくなるので、Ｃ含有は０．１５％以下にするのが好ましい。さらに、炭化物析出により生じる鋭敏化を防止するためには（Ｃｒ系炭化物として析出しているＣ質量％）×１００／［（鋼中全Ｃ質量％）−０．００１５％］の値を８０以上とすることが望ましい。
【００５６】
炭化物を析出させてステンレス鋼表面に分散、露出させるには、Ｃを０．０２％以上含有させるのが好ましく、さらに好ましくは０．０４％以上である。また、炭化物の析出を促進するためには５００〜９５０℃の温度域に保持する熱処理を施すのがよい。９５０℃を超える温度域では、Ｃｒ系炭化物は熱的に不安定となり再固溶する。一方、５００℃未満の温度では鋼中Ｃ、Ｃｒの拡散速度が遅くなり量産での析出処理時間が長くなり工業的な観点より好ましくない。Ｃｒ系炭化物を析出させるのに、より好適な処理温度域は６５０〜９００℃であり、最も望ましい温度域は８００〜９００℃である。
【００５７】
オーステナイト系ステンレス鋼では、積極的に炭化物を析出させるためには０．００５〜０．２％の範囲でＣを含有させるのがよい。０．２％を超えて含有させると、固体高分子型燃料電池セパレータ用としての成形性を確保することができなくなる。炭化物をより多く析出させてステンレス鋼表面に分散、露出させるには、０．０６％以上含有させるのが好ましい。また、炭化物析出による鋭敏化を防止するためには、（Ｃｒ系炭化物として析出しているＣ質量％）×１００／（（鋼中全Ｃ質量％）−０．０１２％）の値を８５以上とすることが望ましい。
【００５８】
炭化物の析出を促進させるには５００℃〜９５０℃の温度域に保持する熱処理を施すのがよい。ただし、９５０℃を超える温度域では、Ｃｒ系炭化物は熱的に不安定となり再固溶する。一方、５００℃未満では鋼中Ｃ、Ｃｒの拡散速度が遅く、量産での析出処理時間が長くなり工業的な観点より好ましくない。Ｃｒ系炭化物析出により好適な処理温度域は６００〜９００℃である。
【００５９】
Ｃｒ系炭化物は鋼中に微細に分散析出するが、析出しやすい結晶粒界に優先的に析出する傾向がある。接触電気抵抗を低くする上で、クロム系炭化物が粒界、粒内いずれに析出するかはさほどの影響はないが、均一に分散させるとの観点より考えて、粒内にも分散析出していることが望ましい。
【００６０】
粒内に分散させるためには、一旦Ｃｒ系炭化物を析出させた状態で、Ｃｒ系炭化物が再固溶しない温度域、時間内に熱間圧延あるいは冷間圧延で加工歪を付与した後、再度５００℃以上、９５０℃以下のＣｒ系炭化物析出温度域に保持すればよい。付与する冷間加工度は数％から効果を確認することができるが、２０〜３０％程度以上が望ましい。表層付近にのみ加工歪を付与し、表層付近にのみ炭化物を析出させることも可能である。いずれにしても、再固溶した鋼中Ｃが、粒界あるいは粒内に固溶せず残留している炭化物を核として再度析出し、新粒界が形成されることで粒内にも炭化物が析出することとなる。
【００６１】
表層付近にのみ加工歪を付与し、析出処理を施した場合、先に示したフェライト系では、（Ｃｒ系炭化物として析出しているＣ質量％）×１００／（（鋼中全Ｃ質量％）−０．００１５％）の値が８０以上なる関係、オーステナイト系では（Ｃｒ系炭化物として析出しているＣ質量％）×１００／（（鋼中全Ｃ質量％）−０．０１２％）の値が８５以上なる関係を成立させることは困難となるが、定性的には露出している表面でこれら関係式を満足させるのが望ましい。
【００６２】
周知のように、Ｃｒ系炭化物析出処理では、鋭敏化により母材耐食性を低下させる可能性がある。鋭敏化とは、Ｃｒ系炭化物が析出することでその周囲にＣｒ欠乏層が生成することで起こる耐食性の低下である。鋭敏化は、５００℃以上、９５０℃以下の温度域に長時間保持し、緩冷却することで回避、あるいは改善することができる。一般的に、冷却速度は遅いほど望ましい。
【００６３】
ただし、鋭敏化抑制の熱処理時間は、鋼中のＣ量および材料の履歴により異なるので、条件を特定することは難しい。すなわち、鋭敏化抑制の熱処理は、炭化物析出処理の熱処理前での炭化物の析出状況、残留加工歪量、保持温度などにより異なるので一概に規定することが困難である。
【００６４】
一例として、８３０℃×６時間炉冷を挙げることができる。析出熱処理をおこなった直後に冷却をおこなうことなく、鋭敏化抑制のための熱処理を継続しておこなってもよい。また、一旦冷却した後、再度５００℃以上、９５０℃以下の温度域に加熱保持し、緩冷却することで鋭敏化を回避、あるいは改善してもよい。一つの目安として、フェライト系では、（Ｃｒ系炭化物として析出しているＣ質量％）×１００／（（鋼中全Ｃ質量％）−０．００１５％）の値で８０以上なる関係、オーステナイト系では（Ｃｒ系炭化物として析出しているＣ質量％）×１００／（（鋼中全Ｃ質量％）−０．０１２％）の値で８５以上なる関係を満足させるのがよい。鋭敏化することなく、鋭敏化現象が回復し、耐食性が確保されているかどうかは、ＪＩＳ  Ｇ−０５７５に規定されている『硫酸−硫酸銅腐食試験』のような粒界腐食検出法により容易に確認することができる。
【００６５】
（Ｃｒ系炭化物として析出しているＣ質量％）の値の定量に際しては、試験材から８ｍｍ直径の丸棒を加工し、ＡＡ液（１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−残りメタノール）を用いる非水溶媒溶液中での定電流電解をおこなうことにより得られる抽出残渣中のＣｒ定量分析結果より、ＣｒがすべてＣｒ23Ｃ6であるとして等量計算にてＣ量を定量評価できる。
【００６６】
すなわち、ＡＡ非水溶媒液中にて、２０ｍＡ/ｃｍ2の電流密度にて約３時間の定電流電解をおこなうことで約０．４ｇ相当を溶解し、電解後すみやかに電解試験片を超音波洗浄したＡＡ非水溶媒液と電解に用いたＡＡ非水溶媒溶液をフィルター径０．２μｍのCoster Scientific Corporation社製“商品名Nuclepore”で濾し取り、フィルター上の残渣を硫りん酸（特級りん酸：特級硫酸：蒸留水＝１：１：１）中で溶解し、これを島津製作所製誘導結合プラズマ発光分光分析装置“商品名ICPV-1014”にて金属成分を分析することによりＣｒ系炭化物中のＣｒ濃度を求めることができる。
【００６７】
また、（鋼中全Ｃ質量％）の定量については、赤外線吸収法を用いて定量することができる。なわち、試験片を酸素気流中で加熱、溶解して、鋼中の炭素を十分に加熱して二酸化炭素とし、これを酸素と共に赤外線吸収セルに送り、二酸化炭素による赤外線吸収量で定量分析する。現状では、最も一般的な鋼中Ｃ定量法である。
【００６８】
Ｓｉ：
鋼中のＳｉ量は、０．０１〜１．５％の範囲で含有させるのがよい。Ｓｉは、量産鋼においてはＡｌと同様に有効な脱酸元素である。０．０１％未満では脱酸が不十分となり、一方１．５％を超えると成形性が低下する。
【００６９】
Ｍｎ：
フェライト系ステンレス鋼においては、０．０１〜１．５％の範囲内で含有させるのがよい。通常、Ｍｎは鋼中のＳをＭｎ系の硫化物として固定する作用があり、熱間加工性を改善する効果がある。オーステナイト系ステンレス鋼では、Ｍｎは０．０１〜２．５％含有させる。Ｍｎは、有効なオーステナイト相安定化元素である。ただし、２．５％を超えて含有させる必要はない。
【００７０】
Ｐ：
鋼中のＰ量は、０．０４％以下とするのが好ましい。本発明のステンレス鋼においては、ＰはＳと並んで最も有害な不純物である。低ければ低い程望ましい。
【００７１】
Ｓ：
鋼中のＳ量は、０．０１％以下とするのが好ましい。本発明のステンレス鋼において、ＳはＰと並んで最も有害な不純物である。低ければ、低いほど望ましい。鋼中共存元素および鋼中のＳ量に応じて、Ｍｎ系硫化物、Ｃｒ系硫化物、Ｆｅ系硫化物、あるいはこれらの複合硫化物および酸化物との複合非金属介在物としてほとんどが析出する。しかしながら、固体高分子型燃料電池のセパレータ環境においては、いずれの組成の非金属介在物も、程度の差はあるものの腐食の起点として作用し、不働態皮膜の維持、腐食溶出抑制に有害である。通常の量産鋼の鋼中Ｓ量は、０．００５％超え０．００８％前後であるが、上記の有害な影響を防止するためには０．００４％以下に低減することが望ましい。より、望ましい鋼中Ｓ量は０．００２％以下であり、最も望ましい鋼中Ｓ量レベルは、０．００１％未満であり、低ければ低い程よい。工業的量産レベルで０．００１％未満とすることは、現状の精錬技術をもってすれば製造コストの上昇もわずかであり、全く問題ない。
【００７２】
Ｃｒ：
Ｃｒは、母材の耐食性を確保する上で極めて重要な基本合金元素である。含有量は高いほど高耐食となる。フェライト系においてはＣｒ量が３６％を超えると量産規模での生産が難しくなる。オーステナイト系では３０％を超えるとオーステナイト相がその他合金成分の調整によっても不安定性になる。フェライト系では１５％未満、オーステナイト系では１７％未満のＣｒ含有量では、その他の元素を変化させてもセパレータとして必要な耐食性の確保が困難になる。
【００７３】
硼化物、炭化物が析出することにより、耐食性向上に寄与する鋼中Ｃｒ量が、溶鋼段階でのＣｒ量に比べて低下して母材耐食性が劣化する場合がある。固体高分子型燃料電池内部での耐食性を確保するためには、Ｍ2Ｂ型硼化物が析出している本発明鋼の場合は、（Ｃｒ％＋３×Ｍｏ％−２．５×Ｂ％）≧１７％なる関係式を満たす鋼中Ｃｒ量であることが望ましい。また、Ｍ23Ｃ6型炭化物が析出した場合にも、炭化物析出量に見合うだけの固溶Ｃｒ量が低下するため、（鋼中Ｃｒ％−Ｍ23Ｃ6型炭化物として析出したＣｒ％）＋３×Ｍｏ％≧１７％なる関係式を満たす鋼中Ｃｒ量であることが望ましい。
【００７４】
Ａｌ：
Ａｌは、脱酸元素として溶鋼段階で添加する。本発明鋼でＢを含有させる場合は、Ｂは溶鋼中酸素との結合力が強い元素であるので、Ａｌ脱酸により酸素濃度を下げておくのがよい。そのため、０．００１〜６％の範囲で含有させるのがよい。
Ｂ：
Ｂは、必要に応じて含有させるが、重要な添加元素のひとつである。含有させる場合、３．５％以下とするのがよい。Ｂ含有鋼においては、ＢはＣｒ、Ｆｅを主体とし、Ｎｉ、Ｍｏを微量含有する（Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｂ、（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ）2ＢといったＭ2Ｂ型硼化物として析出させることにより、不働態皮膜で覆われるステンレス鋼表面の接触電気抵抗を下げる効果がある。一方、Ｂ4Ｃといった微粒子粉末をショットしたり、研磨、研削する際に“めり込ませて残留物させる”ことで、接触電気抵抗を継時的に低く維持することができる。
【００７５】
このことは、これらの硼化物は金属的性質を有しており、不働態皮膜よりも良好な電気伝導性を有していることにより説明できる。
【００７６】
電気電導性に優れた硼化物を、不働態皮膜に覆われることなく表面に直接露出させることにより、ステンレス鋼表面の電気伝導性を長時間にわたって低く安定させることに極めて有効である。
【００７７】
すなわち、硼化物は炭化物と同様に耐食的に安定で、かつ、表面に不働態皮膜を形成しない。したがって、たとえ固体高分子型燃料電池内部で表面の不働態皮膜が厚くなったとしても、鋼表面に露出している硼化物を介して良電導性が確保されることとなり、鋼表面の接触電気抵抗が高くなるのを抑制することができる。換言すれば、不働態皮膜に覆われることなく露出している微細な金属性質を有する硼化物が『電気の通り道（迂回路）』として機能することで、接触電気抵抗を低く維持することができる。
【００７８】
一般に、Ｂを多量に含有すると、ステンレス鋼は強度、硬度が高くなって延性も低下し、製造性の低下が大きくなる。固体高分子型燃料電池用セパレータ材としての成形性を確保するためにも、鋼中のＢを硼化物として析出させて、固溶Ｂ量を下げるのが好ましい。硼化物としてＢを析出させることにより鋼の成形性が改善される。
【００７９】
すなわち、成形性確保の点からも鋼中のＢを硼化物として析出させることが有効である。さらに、１２００℃近傍の温度で長時間保持することにより、硼化物を凝集し粗大化させることができ、加工性を一層改善させるのに有効である。ただし、保持温度が高いため素材が変形しやすい難点がある。
【００８０】
また、製造過程において、熱間での鍛造比（鍛錬比）を高めて強加工することにより、変形能が低下する原因である硼化物を砕いて微細に分散させることが可能である。微細に破砕することで靭性劣化を軽減することができる。
【００８１】
３．５％を超えるＢを含有させることは、通常の溶解法での製造では困難である。また、固体高分子型燃料電池セパレータ用としての常温での成形性が確保できなくなる。したがって、Ｂを含有させる場合は３．５％以下とするのが好ましい。
【００８２】
周知のごとく、鋼中のＢはそのほとんどが硼化物として析出する。１１２５℃においても０．０１％以下程度固溶するのみである。低温側では、固溶量はさらに低くなる。
【００８３】
硼化物析出温度は、含有量にもよるが、ステンレス鋼の凝固温度近傍にあり、一旦析出すると、ほとんど再固溶しない挙動を示す。Ｂの含有量と共に液相線が低下し、熱間での鍛造可能温度範囲も狭くなる問題もある。硼化物そのものの変形能が極めて劣ることから、Ｂ含有量が多く硼化物析出が顕著になるほど製造時、加工時の割れ問題が大きくなり、量産性が悪くなる。ただし、Ｂ量が１．５％以上、３．５％までは、相当の困難さを伴うものの工業的規模での製造は可能である。
【００８４】
加工変形能をほとんど有しないＭ2Ｂ型硼化物は、圧延方向に砕けて分散するような様相で分散しながら圧延される。硼化物の分散状態が成形性を左右する。鋼中における硼化物分散状態の制御は、鍛造条件、熱間圧延条件を工夫することで可能である。特に、熱間での強圧下圧延が有効である。
【００８５】
Ｂ含有量が、数十ｐｐｍ程度である場合には、硼化物は結晶粒界に析出する傾向が大きい。接触電気抵抗を低くする上で、硼化物が粒界、粒内いずれに析出するかはさほどの影響はないが、常温での加工性、割れ問題回避の点から均一に分散させる方が好ましいことは言うまでもない。
【００８６】
硼化物析出により、母材耐食性が低下する可能性がある。硼化物析出による母材の耐食性低下は、硼化物が析出することで母材中のＣｒ、Ｍｏが消費されるために起こる。あらかじめ、硼化物形成により消費されるＣｒ量相当およびＭｏ量相当を溶鋼の段階で含有させておくことが耐食性低下軽減に対して極めて重要である。冷却速度の影響は比較的小さい。
【００８７】
固体高分子型燃料電池本体内部での耐食性を確保するために、Ｃｒ％＋３×Ｍｏ％−２．５×Ｂ％≧１７％を満足させることが好ましい。各元素のかかる係数は、実験則で規定したものである。
【００８８】
鋼中Ｂ量は、試験材から８ｍｍ直径の丸棒を加工し、ＡＡ液（１０％アセチルアセトンー１％テトラメチルアンモニウムクロライド−残りメタノール）を用いる非水溶媒溶液中での定電流電解をおこなうことで得られる抽出残渣よりＢ定量分析を行うことで定量することができる。すなわち、ＡＡ非水溶媒液中にて、２０ｍＡ/ｃｍ2の電流密度にて約３時間の定電流電解をおこなうことで約０．４ｇ相当を溶解し、電解後すみやかに電解試験片を超音波洗浄したＡＡ非水溶媒液と電解に用いたＡＡ非水溶媒溶液をフィルター径０．２μｍのCoster Scientific Corporation社製のNuclepore（商品名）で濾し取り、フィルター上の残渣を用いて定量をおこなうことができる。鋼中の硼化物量が少なく残渣量が４０μｇ以下と少ない場合には、蒸留分離した後クルクミン吸光光度法により、４０μｇ以上の場合には硫りん酸（特級りん酸：特級硫酸：蒸留水＝１：１：１）中で溶解した後、これを島津製作所製誘導結合プラズマ発光分光分析装置（商品名ICPV-1014）にて金属成分を分析し、硼化物として析出しているＢ量を定量することができる。
【００８９】
上記でのＡＡ液中での定電流電解で得られる残渣は、Ｍ2Ｂの化合物としてフィルター上に捕集される。硼化物としてＢと結合している金属元素の定量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法を利用する上記要領により可能である。定性分析は、Ｘ線回折法により可能である。
【００９０】
Ｎ：
フェライト系ステンレス鋼におけるＮは不純物である。Ｎは常温靭性を劣化させるので上限を０．０３５％とするのがよい。低ければ低い程望ましい。工業的には０．００７％以下とすることが最も望ましい。オーステナイト系のステンレス鋼においては、Ｎはオ−ステナイト形成元素として、オーステナイト相バランスの調整に有効な元素である。しかし、加工性を劣化させないために上限を０．４％とするのがよい。
【００９１】
Ｎｉ：
オーステナイト系ステンレス鋼においては、Ｎｉはオーステナイト相安定のために極めて重要な合金元素である。フェライト系ステンレス鋼においても、耐食性、靭性を改善する効果がある。オーステナイト系ステンレス鋼においては、下限を７％とし、上限を５０％とするのが好ましい。７％以下では、オーステナイト相安定が困難となり、一方、５０％を超えて含有させると、製造が困難となるからである。フェライト系ステンレス鋼は、上限を７％とするのが好ましい。７％を超えるとフェライト系組織とすることが困難となり、その他元素の影響も受けるが、フェライト及びオーステナイト二相組織となるからである。二相組織では薄板成形性に方向性があり、固体高分子型燃料電池セパレータ用素材として十分な加工性を確保することができなくなる。
【００９２】
Ｍｏ：
ＭｏはＣｒに比べ、少量で耐食性を改善する効果がある。７％以下の量で必要により含有させるのがよい。７％を超えて含有させると、シグマ相等の金属間化合物の析出回避が困難であり、鋼の脆化の問題から生産が困難となるので上限を７％とするのがよい。
【００９３】
また、Ｍｏの特徴として、固体高分子型燃料電池内部で、たとえ腐食により鋼中Ｍｏの溶け出しが起こったとしても、アノードおよびカソード部に担持されている触媒の性能に対する影響は比較的軽微である特徴がある。Ｍｏが、金属陽イオンとして存在せず、モリブデン酸陰イオンとして存在するため、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜の陽イオン伝導度に対する影響も小さいことで説明できる。
【００９４】
Ｍｏは、耐食性を維持するために極めて重要な添加元素であり、（Ｃｒ％＋３×Ｍｏ％−２．５×Ｂ％）≧１７％なる関係式を満たす鋼中Ｍｏ量であることが望ましい。
【００９５】
鋼中あるいは、鋼表面にＭｏ2Ｃ型炭化物として、ショット加工、あるいは研磨、研削などの機械加工後の残留物として、あるいは析出物として存在させることができる。導電性金属としてステンレス鋼の表面に分散、露出させることで、不働態皮膜で覆われるステンレス鋼表面の接触電気抵抗を下げる効果がある。このことは、Ｍｏ系炭化物が金属的性質を有しており、不動態皮膜よりも良好な電気伝導性を有していることにより説明できる。電導性に優れたＭｏ系炭化物を不働態皮膜に覆われることなく表面に直接露出させることで、微細なＭｏ系炭化物が『電気の通り道（迂回路）』として機能することで、接触電気抵抗を低く維持すことができる。
【００９６】
また、工業的にはコスト高となるが、イオン注入等でステンレス鋼表層部分のＭｏ濃度を高め、その後の熱処理により鋼中のＣと反応させて、表層でＭｏ2Ｃを形成させることも可能である。
【００９７】
Ｃｕ：
Ｃｕは必要に応じて含有させることができる。しかし、フェライト系ステンレス鋼では、Ｃｕは１％以下で含有させるのがよい。１％を超えて含有させると、熱間での加工性を減ずることとなり、量産性の確保が難しくなるからである。オーステナイト系ステンレス鋼では、２％以下の範囲で含有させるのがよい。Ｃｕは、有効なオーステナイト相安定化元素であり、不働態保持に際して有効な働きをする。
【００９８】
Ｔｉ、Ｎｂ：
ＴｉおよびＮｂは、フェライト系ステンレス鋼の靭性劣化を軽減する効果がある。必要に応じて２５×（Ｃ％＋Ｎ％）以下で含有させる。Ｔｉ、Ｎｂの複合で含有させても靭性改善の効果は得られる。
【００９９】
以下、具体的な実施例により本発明の効果を詳細に説明する。
【０１００】
【実施例１】
表１に示した１６種の化学組成のステンレス鋼を高周波誘導加熱方式の１５０kg真空溶解炉で溶解しインゴットに造塊した。溶解原料としては、市販の原料を使用し、鋼中の不純物量を調整した。Ｂ添加には市販のＦｅ−Ｂ合金鉄を用いた。ａからｉ、およびｐはフェライト系ステンレス鋼であり、ｊからｏはオーステナイト系ステンレス鋼である。
【０１０１】
【表１】
0004078966.tif 000002
【０１０２】
各インゴットから下記の工程により冷間圧延鋼板を製造した。
【０１０３】
インゴット → 鍛造 → 切削加工 → 熱間圧延 → 焼鈍 → 冷却→ ショットブラストで脱スケール → 酸洗 → 冷間圧延（中間焼鈍）→ 焼鈍 → 酸洗
各製造工程における詳細は以下の通りである。
【０１０４】
インゴット：
［鋼記号］   ［インゴット形状］
ａ〜ｆ、ｐ ：     丸型
ｇ〜ｉ     ：     角型扁平
ｊ〜ｍ     ：     丸型
ｎ、ｏ     ：     角型扁平
鍛造(プレス方式、加熱は大気中)：(仕上げ寸法の厚さ、幅、長さの単位はmm)
［鋼記号］  ［加熱温度(℃)］［加熱時間(hr)]［厚さ  幅   長さ］
ａ〜ｆ、ｐ ：    1220              3         70   400   600
ｇ〜ｉ     ：    1180              3         50   400   600
ｊ〜ｍ     ：    1260              3         70   400   600
ｎ、ｏ     ：    1180              3         50   400   600
切削加工：
上記スラブを切削加工して表面の酸化スケールおよび端面の割れを除去
［鋼記号］     ［切削後の仕上げ厚さ(mm)］
ａ〜ｆ、ｐ ：       60
ｇ〜ｉ     ：       42
ｊ〜ｍ     ：       60
ｎ、ｏ     ：       42
熱間圧延：
［鋼記号］   ［スラブ加熱温度(℃)大気中］ ［仕上げ厚さ(mm)］
ａ〜ｆ、ｐ ：       1220                    3.8
ｇ〜ｉ     ：       1180                    2.6
ｊ〜ｍ     ：       1260                    3.8
ｎ、ｏ     ：       1180                    2.6
いずれも熱間圧延後、量産での熱延終了直後の温度履歴を模擬して断熱材
を巻き付けて徐冷した。
【０１０５】
鋼記号ｇからｉ、およびｎ、ｏについては、０．６％以上のＢを含有しているステンレス鋼である。鋼中Ｂは、固相線以下、１２００℃付近で析出する。Ｍ2Ｂ型硼化物は金属間化合物でありながら常温域、高温域ともに変形能が極めて悪いので、おおよそ、１０００℃以上、１２００℃以下の温度範囲で再加熱を繰り返しながら鍛造、圧延をおこなった。また、コイル端面の温度は低下しやすく、耳割れを発生しやすいので、コイル端面を保熱、必要に応じて加熱しながら熱間圧延をおこなった。
【０１０６】
熱間圧延後の焼鈍（大気中）：
［鋼記号］                   ［焼鈍温度℃］  ［冷却］
ａ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｐ ：    840           空冷
ｂ                         ：    925           水冷
ｃ、ｄ                     ：   1000           水冷
ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ     ：   1080           空冷
保持時間は、いずれも２０分
表面の高温酸化スケールは、ショットにて除去、酸洗
冷間圧延：
全て０．３ｍｍに仕上げた。
【０１０７】
必要に応じて、冷間圧延途中で８１０℃で軟化焼鈍と酸洗を実施した。
【０１０８】
冷延コイルは、上記熱延材と同じ温度で最終焼鈍をおこない供試材とし、下記の方法によりステンレス鋼板の表面に金属介在物を分散、露出させた後、表面粗さ、接触電気抵抗を測定すると共に、セパレータを製作して固体高分子型燃料電池に組み込み性能評価をおこなった。
【０１０９】
各試験に用いた冷延鋼板の表面の金属介在物の分散、露出および表面粗さは、酸洗液条件（液組成、温度）、酸洗時間を変えることによりおこなった。用いた酸洗液は下記の４種類であった。
【０１１０】
▲１▼  硝酸：１５％、ふっ酸：３％、水：残部
▲２▼  硝酸：１０％、ふっ酸：８％、水：残部
▲３▼  硝酸：１０％、ふっ酸：４％、水：残部
▲４▼  硝酸：  ８％、ふっ酸：３％、水：残部
なお、酸洗液の温度は６０℃一定とした。
【０１１１】
また、ステンレス鋼板表面に金属介在物を分散、露出させる手段として、析出させる以外にＷＣ、Ｍｏ2Ｃ、Ｂ4Ｃの導電性を有する硬質微粉末をショットする方法を用いた。ショット条件は以下の通りであった。
【０１１２】
ショットした微粉末は、いずれも工業的に製造された粉末であり、平均粒径は約２００μｍであった。ＷＣで９９％以上、Ｍｏ2Ｃで９０％、Ｂ4Ｃで９５％以上の高純度品で、それぞれＭＣ型、Ｍ2Ｃ型、Ｍ4Ｃ型炭化物に該当する。投射条件は以下の通りであった。
【０１１３】
投射圧力：５ｋｇ／ｃｍ2
投射距離：２００ｍｍ
投射量  ：５ｋｇ／ｍｉｎ
投射角度：８０度
実施した試験は、下記の（１）〜（４）である。
（１）冷延鋼板に導電性粉末を投射することにより金属介在物を分散、露出させたステンレス鋼板の試験
表２に示した鋼記号の各冷延鋼板を、同表に示す酸洗条件で酸洗した後、ＷＣ、Ｍｏ2Ｃ、Ｂ4Ｃの導電性を有する硬質微粉末をショットした後、蒸留水中で１５分間の超音波洗浄をおこなった。冷風ドライアーで乾燥させた後、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９８２に規定の表面粗さ（中心平均粗さＲａおよび最大高さＲｍａｘ）と、接触電気抵抗を測定した。その結果を表２に示す。ショット前に酸洗を実施しない場合にも、ほぼ同様の効果が確認できた。
【０１１４】
【表２】
0004078966.tif 000003
【０１１５】
表２に示したNo.１〜１３は、ショットを施した場合で、No.１４〜１８はショットを施さなかった例で、表面に金属介在物が露出していない比較例である。
【０１１６】
本発明例のNo.５〜７および比較例の１５〜１８は、Ｍ23Ｃ6型導電性金属析出物の影響を避けるために炭素含有量が少ない鋼を用いた。
【０１１７】
表２でＭ23Ｃ6、Ｍ2Ｂ型析出物の有無については、光学顕微鏡にて表面にマクロ的に均一分散していることが容易に目視確認できるものをもって析出ありと表記した。同定については、透過電子顕微鏡の回折像よりおこなった。
【０１１８】
接触電気抵抗の測定は、０．３ｍｍ厚の上記酸洗後の冷延鋼板と厚さ０．６ｍｍの市販のグラッシーカーボン板（昭和電工製、商品名“ＳＧ３”）を用い、評価用ステンレス試験片接触面積を１ｃｍ2とし、４端子法にて測定した。評価用試験片表面は、評価直前に、表面を洗浄後評価に供試した。酸洗処理をおこなわない場合は、湿式６００番エメリー研磨面である。負荷荷重は１１．２ｋｇ/ｃｍ2とした。負荷荷重により接触電気抵抗は変化するが、１０ｋｇ/ｃｍ2以上でほぼ一定値が得られるようになることを確認している。
【０１１９】
表２より明らかなように、導電性粉末をショット加工によってステンレス鋼板表面にめり込ませて残留させた場合、全て接触抵抗は８．４５mΩ・cm2以下となった。一方、ショットを施さない比較例では、接触電気抵抗が１０７．９mΩ・cm2以上と高かった。ここで、No.１４は鋼中に導電性金属介在物であるＭ23Ｃ6が析出しているにもかかわらず接触抵抗が高い。これは、No.１４では中心線平均粗さが０．０３μmと極めて平滑であるために導電性介在物が表面から突出しておらず、導電性介在物が“電気の通り道”として十分に機能しなかったためと考えられる。ステンレス鋼表面粗さが中心線平均粗さＲａで０．０６〜５μｍである必要がある。ショット加工は、▲１▼表面に導電性粉末をめり込ませて残留させること、▲２▼表面粗さを中心線平均粗さＲａで０．０５〜５μｍに調整することの双方を満足させる極めて有効な工業的手段のひとつであることが明かである。なお、ショット加工によりめり込ませて残留させた導電性粒子の「電気の通り道」としての機能は時間経過によらないと判断されるが、実際にショットを施した鋼板表面の接触抵抗は、３００ｈｒ経過後もほぼ同じ接触抵抗値を示すことが確認できた。
【０１２０】
Ｍ23Ｃ6、Ｍ2Ｂ型といった導電性金属析出物が鋼中に析出している場合も、No.１〜４、８〜１０、１２、１３に示すように良好な接触抵抗が得られた。両者の改善効果は、重畳の関係にあると判断している。
（２）金属介在物を析出させて分散、露出させたステンレス鋼の試験
電気伝導性微粉末を投射しないで、析出した金属介在物のみによる効果を確認するため、炭素含有量が比較的高くＭ23Ｃ6型炭化物が析出しているステンレス鋼、および、硼素含有量が高くＭ2Ｂ型硼化物が析出しているステンレス鋼を用いて、表３に示す種々の酸洗条件で酸洗して金属介在物を分散、露出させた。また、比較例として、炭素含有量が少なく、硼素含有量も低いか、含有しないステンレス鋼も同じ条件で酸洗した。これらの酸洗した冷延鋼板の表面粗さと接触電気抵抗を上記と同じ方法により測定した測定結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
0004078966.tif 000004
【０１２２】
表３より明らかなように、Ｍ23Ｃ6、Ｍ2Ｂ型析出物を分散、露出させた本発明例の全てが接触電気抵抗は１５．６mΩ・cm2以下と小さいが、比較例の析出物が鋼板表面に分散、露出していない場合は、表面粗さが本発明で規定する範囲内であっても１０１．６mΩ・cm2以上と高いことが明かである。分散析出の効果が顕著である。Ｍ23Ｃ6型炭化物とＭ2Ｂ型硼化物の改善効果は、重畳の関係にあると判断している。
【０１２３】
（３）金属介在物を分散、露出させ、かつ表面粗さを変化させたステンレス鋼板の試験
表面粗さの接触電気抵抗におよぼす影響を確認するため、表４に示すように酸洗条件を種々変化させて酸洗して冷延鋼板の表面粗さを変化させた後、表面粗さと接触電気抵抗の測定をおこなった。その結果を表４に示す。
【０１２４】
図３および図４は、湿式６００番エメリー紙研磨した鋼記号ｎ（表１）を、１０％硝酸−３％ふっ酸中で５分間酸洗した後の表面粗さ状態を示す。図３は二次元での測定結果で、図４は三次元測定結果である。Ｒａ＝０．２１３３、０．２１４７μｍであった。これらの測定は、市販の粗さ計を用いた。
【０１２５】
【表４】
0004078966.tif 000005
【０１２６】
表４から明らかなように、たとえ、鋼中にＭ23Ｃ6、Ｍ2Ｂ型析出物がステンレス鋼板表面に分散、露出していたとしても、表面粗さが本発明で規定する範囲になっていなければ接触電気抵抗が４５．３mΩ・cm2以上と高い。このことは、接触が面では起こらず、表面が非常に平滑な面であってもいくつかの点での接触しか起こっていないことを示す。言いかえるならば、表面が非常に平滑である場合には、接触点数が少ないことから、鋼板表面に露出している導電性金属介在物を介した接触機会が十分に得られず、結果として接触抵抗値が高くなると解釈できる。
【０１２７】
図５は、鋼記号ｎ（表１中）のミクロ写真（１０００倍）を示す。白い線で囲まれているのが分散相のＭ2Ｂ型硼化物である。断面をＳＥＭ観察したものであり、上方には、表面にＭ2Ｂが“頭を出して”突出、分散している状況が判別できる。
【０１２８】
（４）金属介在物を分散、露出させたステンレス鋼からなるセパレータを固体
高分子型燃料電池に組み込んだ試験
本発明のステンレス鋼を固体高分子型燃料電池にセパレータとして装填した場合の性能評価のために、表５に示す各鋼記号の最終焼鈍した冷延鋼板からコルゲート形状のセパレータ板を作製した。
【０１２９】
セパレータ板は、図１に示す形状で両面（アノード極側、カソード極側）に機械加工により溝幅２ｍｍ、溝深さ１ｍｍのガス流路を切削加工し、固体高分子型単セル電池内部にセパレータとして装填した状態で評価した。特性評価は、電池内に燃料ガスを流してから１時間経過後に単セル電池の電圧を測定し、初期の電圧と比較することにより電圧の低下率を調べて行った。なお、低下率は、
１−（１時間経過後の電圧Ｖ／初期電圧ｖ）
により求めた。
【０１３０】
評価に用いた固体高分子型燃料単セル電池は、米国Electrochem社製市販電池セルFC50を改造して用いた。
【０１３１】
アノード極側燃料用ガスとしては９９．９９９９％水素ガスを用い、カソード極側ガスとしては空気を用いた。電池本体は全体を７８±２℃に保温すると共に、電池内部の湿度制御を、セル出側の排ガス水分濃度測定をもとに入り側で調整した。電池内部の圧力は、1気圧である。水素ガス、空気の電池への導入ガス圧は０．０４〜０．２０ｂａｒで調整した。セル性能評価は、単セル電圧で５００±２０ｍＡ/cm2−０．６２±０．０４Ｖが確認できた状態より継時的に測定を行った。
【０１３２】
単セル性能測定用システムとしては、米国スクリブナー社製８９０シリーズを基本とした燃料電池計測システムを改造して用いた。電池運転状態により、特性に変化があると予想されるが、同一条件での比較評価である。その結果を表５に示す。
【０１３３】
【表５】
0004078966.tif 000006
【０１３４】
本発明で規定するステンレス鋼は、表５から明らかなように、固体高分子型燃料電池セルに装填した状態においても、接触電気抵抗を小さく維持することができた。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明の通電部品用ステンレス鋼は、接触電気抵抗が低く腐食環境においても長時間の間接触電気抵抗を低く維持することができ、特に固体高分子型燃料電池のセパレータ用として好適であり、安価な固体高分子型燃料電池の製造に貢献するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子型燃料電池の構造を示す図である。
【図２】金属介在物が露出したステンレス鋼の表面と他の通電体面と接触させた状態を示す図である。
【図３】酸洗後のステンレス鋼板の二次元の表面粗さ状態を示す図である。
【図４】酸洗後のステンレス鋼板の三次元の表面粗さ状態を示す図である。
【図５】分散したＭ2Ｂ型硼化物を示す図である。
【符号の説明】
１…燃料電池
２…固体高分子電解質膜
３…燃料電極膜
４…酸化剤電極膜
５ａ、５ｂ…セパレータ
１０…ステンレス鋼
１１…カーボン板
１２…不働態被膜
１３…硼化物系金属介在物
１４…投射した金属介在物
１５…炭化物系金属介在物
【図１】
0004078966.tif 000007
【図２】
0004078966.tif 000008
【図３】
0004078966.tif 000009
【図４】
0004078966.tif 000010
【図５】
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