(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解型発泡剤に、▲１▼クエン酸塩（但しリチウム塩は除く）
と、▲２▼リチウム化合物又は亜鉛華とを配合してなる発泡剤組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂に請求項１記載の発泡剤組成物を混合し、加熱発泡することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
クエン酸塩が、クエン酸モノナトリウムで、且つリチウム化合物が炭酸リチウムである請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項４】
クエン酸塩がクエン酸モノナトリウムで且つリチウム化合物が炭酸リチウムである請求項２記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
熱分解型発泡剤がＰ，Ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）である請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項６】
熱分解型発泡剤がＰ，Ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）である請求項２記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された発泡剤組成物およびこれを用いた熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より化学発泡剤により熱可塑性樹脂等を発泡して発泡体を得る方法は、広く普及している。これら発泡体の外観や表面滑性を改良するために、発泡による気泡をより均一で微細にすることが望まれていた。
【０００３】
より均一で微細な気泡を得るための方法として、今日までに、（１）発泡剤とともに亜鉛化合物と脂肪酸を併用する方法（特開昭５６−１４７８３３号公報）、（２）発泡剤にポリシロキサン系オイルを併用する方法（特開昭６２−２８５９３０号公報）、また（３）一般に亜鉛華、タルク、シリカなどの造核剤を用いる方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法はいずれも十分な方法とは云えず、種々の欠点を有している。即ち上記（１）の方法では、その効果が特定の発泡剤に限られている。（２）の方法では、気泡は微細になるものの、オイルの添加により混練中に樹脂がスリップし、樹脂と発泡剤の混練に時間がかかるという欠点がある。（３）の方法では充分に微細な気泡は得られないという欠点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、化学発泡剤（無機及び有機発泡剤）に、▲１▼クエン酸塩（但しリチウム塩は除く）と、▲２▼リチウム化合物又は亜鉛華とを配合させてなる発泡剤組成物を使用することにより、特別な混練方法を用いなくても微細な気泡を有する熱可塑性樹脂発泡体が得られることを見い出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、化学発泡剤に、▲１▼クエン酸塩（但しリチウム塩は除く）と、▲２▼リチウム化合物又は亜鉛華とを配合させてなる発泡剤組成物と該発泡剤組成物を用いて熱可塑性樹脂を加熱、発泡することによる微細な気泡を有する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法である。
【０００７】
本発明に使用される化学発泡剤としては、公知の熱分解型の発泡剤を広く使用でき、例えばアゾジカルボンアミド、Ｐ，Ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（以下，ＯＢＳＨと略記する。）、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールおよび有機酸金属塩等の有機系化学発泡剤、並びに炭酸水素ナトリュム等の無機系化学発泡剤が挙げられる。これらの発泡剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合したものでもよい。又、樹脂に対する発泡剤の添加量は、希望する発泡倍率を得るために適宜必要な量を加えることができる。本発明においては、特にＯＢＳＨを用いた場合に効果が著しい。
【０００８】
本発明に使用するクエン酸塩（但しリチウム塩は除く）としては、クエン酸モノナトリウム、クエン酸トリナトリウムおよびクエン酸モノカリウム等が挙げられる。
【０００９】
本発明に使用するリチウム化合物の例としては、酢酸リチウム、シュウ酸リチウムおよびクエン酸リチウム等の有機リチウム塩類、並びに炭酸リチウムおよびほう酸リチウム等の無機酸リチウム塩類が挙げられる。
【００１０】
本発明で使用されるクエン酸塩の量は、発泡剤１００重量部に対し、１−１００重量部程度が良い。効果を明確にするためには５重量部以上を用いることが好ましく、有機系発泡剤とリチウム化合物の併用に於いては、５〜４０重量部程度が好ましい。
【００１１】
本発明で使用されるリチウム化合物の量は、発泡剤１００重量部に対し、１−１００重量部を用いるのが良く、５−４０重量部が好ましい。また、リチウム化合物の代わりに亜鉛華を使用する場合は、発泡剤１００重量部に対し、１〜１００重量部を用いるのが良く、１０重量部以上を使用することが好ましい。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造を行う際、発泡剤組成物の添加、混合方法は必要に応じ、種々選択できる。本発明の発泡剤組成物を予め各成分の混合により製造し、これを樹脂の粉末と混合してから加熱発泡させても良いし、又は、本発明の発泡剤組成物を含む樹脂のマスターバッチを予め製造し、これを用いても良い。又は、本発明の発泡剤組成物の各成分をそれぞれに秤量し、流動パラフィン等を用いて、樹脂ペレットに展着させ、押出成型機等を用いて加熱発泡成形させても良い。
【００１３】
本発明で発泡される熱可塑性樹脂は、一般に化学発泡剤を用いて発泡される熱可塑性樹脂ならば種類を選ばないが、特にポリオレフィン系およびポリスチレン系の熱可塑性樹脂に用いた場合により効果が大きい。
【００１４】
（実施例）
以下に実施例によって、より具体的に本発明を説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。実施例の中の部数はいずれも重量部数である。
【００１５】
（実施例１）
ポリスチレン１００部に対し熱分解型発泡剤としてＯＢＳＨ  ０．７５部、クエン酸モノナトリウム  ０．２５部、炭酸リチウム  ０．２部を加え、押出成型機で１８０℃に於いて発泡成形させた。
又、比較として、ポリスチレン１００部に対し、ＯＢＳＨ  ０．７５部のみを加えたもの、及びポリスチレン１００部に対し、ＯＢＳＨ  ０．７５部とクエン酸モノナトリウム  ０．２５部を加えたものをそれぞれ上記と同様に発泡成形させた。ＯＢＳＨのみの場合は、発泡体表面のセル（気泡）径が５００ミクロンであり、ＯＢＳＨにクエン酸モノナトリウムを加えてもあまりセル径が小さくならなかったのに対し、ＯＢＳＨ、クエン酸モノナトリウム及び炭酸リチウムの３成分系ではセル径４０ミクロンと著しい改良が認められた。
【００１６】
（実施例２）
ポリエチレン１００部にＯＢＳＨ  ０．７５部、クエン酸モノナトリウム  ０．２５部、炭酸リチウム  ０．２部を加え、射出成型機で１８０℃に於いて発泡成形させた。
比較のため、ポリエチレン１００部にＯＢＳＨ  ０．７５部単独、ＯＢＳＨ  ０．７５部とクエン酸モノナトリウム  ０．２５部を加えたもの、ＯＢＳＨ  １．０部と炭酸リチウム  ０．２部を加えたものを作り、それぞれ上記と同様に発泡成形させた。
ＯＢＳＨ単独、ＯＢＳＨとクエン酸モノナトリウム、及びＯＢＳＨと炭酸リチウムの場合は全てセル径が２００から２５０ミクロンだったのに対し、ＯＢＳＨ、クエン酸モノナトリウム及び炭酸リチウムを加えたものは、セル径が２０ミクロンと著しい改善が認められた。
【００１７】
（実施例３）
ポリスチレン１００部に、炭酸水素ナトリウム  ０．５２部、クエン酸モノナトリウム  ０．４８部及び炭酸リチウム  ０．２部を加え、押出成型機で１８０℃に於いて発泡成形させた。
比較のため、ポリスチレン１００部に対し、炭酸水素ナトリウム  １．０部を加えたもの、及び炭酸水素ナトリウム  ０．５２部とクエン酸モノナトリウム  ０．４８部を加えたものをそれぞれ上記と同様に発泡成形させた。
炭酸水素ナトリウムのみの場合のセル径が２００ミクロンだったのに対し、炭酸水素ナトリウムとクエン酸モノナトリウム添加で６０ミクロンとかなり改良されたが、炭酸水素ナトリウム、クエン酸モノナトリウム及び炭酸リチウムの３成分系ではセル径４０ミクロンと更に改良が認められた。
【００１８】
（実施例４）
ポリエチレン１００部に対し、炭酸水素ナトリウム  ０．５２部、クエン酸モノナトリウム  ０．４８部及び炭酸リチウム  ０．２部を加え、実施例３と同様に発泡させた。
又、比較としてポリエチレン１００部に対し、炭酸水素ナトリウム  １．０部を加えたもの、及び炭酸水素ナトリウム  ０．５２部とクエン酸モノナトリウム０．４８部を加えたものでそれぞれ上記と同様に発泡させた。
炭酸水素ナトリウム単独では、セル径２５０ミクロンだったのに対し、炭酸水素ナトリウムとクエン酸モノナトリウムでは４０ミクロンとなったが、これに更に炭酸リチウムを加えることにより、３０ミクロンと更に改善が認められた。
【００１９】
（実施例５）
ポリスチレン１００部に対し、ＯＢＳＨ  ０．７５部を加えたもの、ＯＢＳＨ０．７５部、クエン酸塩  ０．２５部及び炭酸リチウム  ０．２部を加えたもので、実施例３と同様に発泡させた。
ＯＢＳＨのみでは、セル径３５０ミクロンであったが、クエン酸塩として、クエン酸トリナトリウムを用いた場合は、６０ミクロンであり、クエン酸モノナトリウムを用いた場合は３０ミクロンであった。
【００２０】
（実施例６）
ポリスチレン１００部に対し、ＯＢＳＨ  ０．７５部、クエン酸モノナトリウム  ０．２５部及び各種リチウム化合物  ０．２部を加え、発泡させた。
前述の如くＯＢＳＨ単独では、セル径は３５０ミクロンであったが、炭酸リチウムの場合は２０〜４０ミクロンであり、酢酸リチウムの場合は８０ミクロンであり、クエン酸リチウムの場合は１２０ミクロンとそれぞれリチウム化合物の添加効果が認められた。
【００２１】
（実施例７）
ポリスチレン１００部に対し、ＯＢＳＨ  ０．７５部、クエン酸モノナトリウム  ０．２５部、炭酸リチウムをそれぞれ  ０部、０．０１部、０．０５部、０．１部及び０．２部を加えたもので、発泡させた。
炭酸リチウム  ０部ではセル径は４００ミクロンであったが、０．０１部及び０．０５部では１００ミクロン、０．１部で６０ミクロン、０．２部で４０ミクロンと添加量に応じて効果があった。また、それぞれの発泡倍率は、炭酸リチウム  ０部では発泡倍率２．２０倍、０．０１および０．０５部では２．１８倍、０．１部で２．１９倍、０．２部で２．２１倍となり、リチウム化合物による発泡倍率は、ほとんど影響されない。
【００２２】
（実施例８）
ポリスチレン１００部に対し、ＯＢＳＨ  ０．７５部、炭酸リチウム  ０．２部、クエン酸モノナトリウムをそれぞれ  ０部、０．０５部、０．１部、０．２５部を加え、発泡比較テストを行った。
クエン酸モノナトリウム  ０部ではセル径が２００ミクロンだったのに対し、０．０５部で６０ミクロン、０．１部で５０ミクロン、０．２５部で４０ミクロンとそれぞれ効果があった。
【００２３】
（実施例９）
ポリスチレン１００部に対し、ＯＢＳＨ  ０．７５部、及びクエン酸モノナトリウム  ０．２５部及び亜鉛華  ０．２部を加え１８０℃に於いて押出発泡成形を行った。
又、比較のため、ＯＢＳＨ  ０．７５部のみ、ＯＢＳＨ  ０．７５部とクエン酸モノナトリウム  ０．２５部、ＯＢＳＨ  ０．７５部と亜鉛華  ０．２部を加えたものでそれぞれ発泡テストを行った。
ＯＢＳＨ単独と、ＯＢＳＨ及びクエン酸モノナトリウムではセル径５００ミクロンであり、ＯＢＳＨに亜鉛華を加えても３００ミクロンであるのに対し、ＯＢＳＨ、クエン酸モノナトリウム、亜鉛華の３成分系では１５０ミクロンと大きな改善が見られた。
【００２４】
（実施例１０）
ポリスチレン１００部に対し、重曹  ０．５部、クエン酸モノナトリウム  ０．５部、亜鉛華  ０．２部を加えて実施例９同様発泡テストを行った。
又、比較として、重曹  ０．５部のみ、重曹  ０．５部とクエン酸モノナトリウム  ０．５部、重曹  ０．５部と亜鉛華  ０．２部を加えたもので発泡テストを行った。
重曹のみでは、セル径２００ミクロン、重曹とクエン酸モノナトリウムで１００ミクロンだったのに対し、重曹と亜鉛華では４００ミクロンと悪化が見られた。これに対し、重曹、クエン酸モノナトリウム、亜鉛華の３成分系では４０ミクロンと著しい改善が見られた。
【００２５】
（実施例１１）
ポリエチレン１００部にＯＢＳＨ  ０．７部、クエン酸モノナトリウムと亜鉛華をそれぞれＯＢＳＨ  １０部に対し１部から１０部の各割合で混合し、１８０℃に於いて射出成型機を用いて、ドローリング状態で押出発泡ストランドを得た。発泡倍率は、１．７−２．０であった。各組成に於けるセル径は以下の様である。（単位はミクロン）
【表１】
0004196238.tif 000002
【００２６】
（実施例１２）
ポリスチレン１００部に対し、アゾジカルボンアミド（以下、ＡＤＣＡと略記する。）  ０．４５部、クエン酸モノナトリウム  ０．１５部及び炭酸リチウム０．１２部を加え、２００℃に於いて押出発泡を行った。
比較としてＡＤＣＡ  ０．４５部のみを加えて発泡させて、セル径の比較を行った。ＡＤＣＡのみの場合は、セル径が長径８０ミクロン、短径４０ミクロンだったのに対し、上記３成分系では長短径とも３０ミクロンと改善効果が認められた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の発泡剤組成物によれば、従来の有機系及び無機系の化学発泡剤を用いて、発泡倍率に関係することなく、微細な気泡を有する熱可塑性樹脂発泡体を提供することができる。