(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I)
【化１】
0004123397.tif 000017
（式中、R1はハロゲン原子、C1-C6 アルキル基、C1-C6 アルキコキシ基又はトリフルオロメチル基を示し、R2、R3及びR4は水素原子又はC2-C6 パーフルオロ
アルキル基を示す。但し、R2、R3及びR4は同時に水素原子を示すことはなく、R1がフッ素原子を示し、R2及びR4が水素原子を示す場合、R3はペンタフルオロエチル基又はn-ヘプタフルオロプロピル基を除く。）
で表される含フッ素アニリン化合物。
【請求項２】
R1がC1-C6 アルキル基である請求項１記載の含フッ素アニリン化合物。
【請求項３】
R1が塩素原子又は臭素原子である請求項１記載の含フッ素アニリン化合物。
【請求項４】
R1がフッ素原子を示し、R2及びR4が水素原子を示し、R3がヘプタフルオロプロパン−２−イル基を示す請求項１記載の含フッ素アニリン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬及び化学品等の中間体として有用な文献未記載の新規な含フッ素アニリン化合物に関し、特に特願平９−３３９３９３号（特開平１１−２４０８５７号公報）として出願の農園芸用殺虫剤の原料化合物として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭６３−９９０４６号公報及び特開平６−１８４０６５号公報には本発明の含フッ素アニリン化合物と類似のアニリン類がベンゾイル尿素系殺虫剤の中間体として有用であることが記載されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式(I)
【化２】
0004123397.tif 000002
（式中、R1はハロゲン原子、C1-C6 アルキル基、C1-C6 アルキコキシ基又はトリフルオロメチル基を示し、R2、R3及びR4は水素原子又はC2-C6 パーフルオロアルキル基を示す。但し、R2、R3及びR4は同時に水素原子を示すことはなく、R1がフッ素原子を示し、R2及びR4が水素原子を示す場合、R3はペンタフルオロエチル基又はn-ヘプタフルオロプロピル基を除く。）
で表される含フッ素アニリン化合物に関するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素アニリン化合物は、例えば下記に示す製造方法により製造することができる。
【０００５】
製造方法１．
【化３】
0004123397.tif 000003
（式中、X1、X2及びX3は水素原子、沃素原子又は臭素原子を示す。但し、X1、X2及びX3は同時に水素原子を示すことはない。R1、R2、R3及びR4は前記に同じ。）
【０００６】
一般式(II)で表されるアニリン誘導体を活性銅パウダー及び不活性溶媒の存在下、一般式(III) 、一般式(IV)又は一般式(V) で表される沃化パーフルオロアルキルと反応させることにより、一般式(I) で表される含フッ素アニリン化合物を製造することができる。
一般式(III) 、(IV)又は(V) で表される沃化パーフルオロアルキル及び活性銅パウダーの使用量は一般式(II)で表されるアニリン誘導体に対して通常１〜５倍量の範囲から適宜選択して使用すれば良い。
本反応で使用する不活性溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しない不活性溶媒であれば良く、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒を使用することができる。反応温度は室温〜２００℃の範囲で適宜行うことができる。
反応終了後、目的物を含む反応系から常法により単離すれば良く、必要に応じてシリカゲルクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の方法により精製することができる。
本反応はＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６５，２１４１−２１４４（１９９２）に記載の方法に準じて製造することができる。
【０００７】
製造方法２．
【化４】
0004123397.tif 000004
（式中、R1、R2、R3、R4、X1、X2及びX3は前記に同じくし、R5はアシル基等の保護基を示す。）
【０００８】
一般式(VI)で表されるアシルアニリン誘導体を活性銅パウダー及び不活性溶媒の存在下、一般式(III) 、一般式(IV)又は一般式(V) で表される沃化パーフルオロアルキルと反応させて一般式(VII) で表されるアシルアニリン誘導体とし、該アシルアニリン誘導体(VII) を単離し、又は単離せずして脱アシル化反応することにより、一般式(I) で表される含フッ素アニリン化合物を製造することができる。
▲１▼. 一般式(VI)→一般式(VII)
本反応は製造方法１に従って製造することができる。
▲２▼．一般式(VII) →一般式(I)
本反応は、通常酸性条件下で行われ、酸としては、例えば５〜３５％塩酸水溶液等の鉱酸水溶液が使用され、必要に応じてメタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の不活性溶媒を併用することができる。反応温度は室温〜使用する溶媒の沸点域の範囲で行うことができる。製造方法１と同様に後処理することにより目的物を製造することができる。
【０００９】
製造方法３．
【化５】
0004123397.tif 000005
（式中、R1、R2、R3、R4、X1、X2及びX3は前記に同じ。）
【００１０】
一般式(VIII)で表されるニトロベンゼン誘導体を活性銅パウダー及び不活性溶媒の存在下、一般式(III) 、一般式(IV)又は一般式(V) で表される沃化パーフルオロアルキルと反応させて一般式(IX)で表されるニトロベンゼン誘導体とし、該ニトロベンゼン誘導体(IX)を単離し、又は単離せずして還元化反応することにより、一般式(I) で表される含フッ素アニリン化合物を製造することができる。
▲１▼. 一般式(VIII)→一般式(IX)
本反応は製造方法１に従って製造することができる。
▲２▼．一般式(IX)→一般式(I)
本還元反応は通常、アルコール溶媒中で１〜５％の重量比の５％パラジウムカーボン等の触媒存在下に接触水素添加するか、又はエタノール等の溶媒中、塩化第一スズの塩酸水溶液で還元することにより目的物を製造することができる。
本反応は日本化学会誌、１９７３、２３５１に記載の方法に準じて製造することができる。
【００１１】
以下に本発明の一般式(I) で表される含フッ素アニリン化合物の代表例を第１表に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下表中「ｉ」はイソを示す。
一般式(I)
【化６】
0004123397.tif 000006
【００１２】
【表１】
0004123397.tif 000007
【００１３】
【表２】
0004123397.tif 000008
【００１４】
【実施例】
以下に本発明の代表的な実施例、参考例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１．２−メチル−４−ペンタフルオロエチルアニリン（化合物No３）の製造。
【化７】
0004123397.tif 000009
２−メチル−４−ヨードアニリン１１．７ｇ（０．０５モル）、銅粉６．４ｇ、ヨードペンタフルオロエタン１８．５ｇ及びＤＭＳＯ１００ｍｌをオートクレーブに入れ、内温を１２０℃に保ちながら６時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応液を室温に戻し、氷水５００ｍｌ中に注ぎ、十分攪拌した後、不溶物を除き、目的物を酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後、残渣を減圧蒸留により精製し、目的物９．８ｇを得た。
物性：ｂ．ｐ．９５−１０５℃／１０ｍｍＨｇ      収率：８７％
【００１５】
実施例２．
２−１．２−エチル−４−ペンタフルオロエチルアセトアニリドの製造。
【化８】
0004123397.tif 000010
２−エチル−４−ヨードアセトアニリド４．０ｇ（０．０１３８モル）、銅粉１．８ｇ、ヨードペンタフルオロエタン５．１ｇ及びＤＭＳＯ４０ｍｌをオートクレーブに入れ、内温を１２０℃に保ちながら６時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応液を室温に戻し、氷水２００ｍｌ中に注ぎ、十分攪拌した後、不溶物を除き、目的物を酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０．７ｇ（収率：１８％）を得た。
【００１６】
２−２．２−エチル−４−ペンタフルオロエチルアニリン（化合物No１８）の製造。
【化９】
0004123397.tif 000011
２−エチル−４−ペンタフルオロエチルアセトアニリド０．６ｇ（２．１ミリモル）を６Ｎ塩酸水溶液１０ｍｌに加え、２時間加熱還流下に反応を行った。反応終了後、反応液を氷冷し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、目的物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮することにより、目的物０．４ｇを得た。
物性： 1H-NMR(δ,ppm) ：1.29(t.3H), 2.52(q.2H), 3.95(br.2H),                            6.8(d.1H), 7.2-7.26(m.2H).
収率：８０％
【００１７】
実施例３．２−クロロ−４−ペンタフルオロエチルアニリン（化合物No１１）の製造。
【化１０】
0004123397.tif 000012
２−クロロ−４−ヨードアニリン５．０ｇ（１９．７ミリモル）、銅粉２．８ｇ、ヨードペンタフルオロエタン１０．０ｇ及びＤＭＦ５０ｍｌをオートクレーブに入れ、内温を１３５℃に保ちながら２０時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応液を室温に戻し、氷水２００ｍｌ中に注ぎ、十分攪拌した後、不溶物を除き、目的物を酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物４．２ｇを得た。
物性： 1H-NMR(δ,ppm) ： 4.4(br.2H), 6.8(d.1H), 7.27(dd.1H),                             7.47(d.1H).
収率：８７％
【００１８】
実施例４．２−トリフルオロメチル−４−ペンタフルオロエチルアニリン（化合物No２２）の製造。
【化１１】
0004123397.tif 000013
２−トリフルオロ−４−ヨードアニリン６．０ｇ（２０．９モル）、銅粉２．８ｇ、ヨードペンタフルオロエタン１１．１ｇ及びＤＭＦ４０ｍｌをオートクレーブに入れ、内温を１３５℃に保ちながら７時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応液を室温に戻し、氷水２００ｍｌ中に注ぎ、十分攪拌した後、不溶物を除き、目的物を酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物３．９ｇを得た。
物性： 1H-NMR(δ,ppm) ： 4.52(br.2H), 6.81(d,1H),7.27(dd.1H),                              7.48(d.1H), 7.63(br,1H).
収率：６７％
【００１９】
実施例５．
５−１．２−メチル−４−（ヘプタフルオロプロパン−２−イル）ニトロベンゼンの製造。
【化１２】
0004123397.tif 000014
４−ヨード−２−メチルニトロベンゼン１２．０ｇ（０．０４５６モル）、銅粉１１．６ｇ、２−ヨードヘプタフルオロプロパン４０ｇ及びＤＭＦ２００ｍｌをオートクレーブに入れ、内温を１４０℃に保ちながら６時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応液を室温に戻し、氷水６００ｍｌ中に注ぎ、十分攪拌した後、不溶物を除き、目的物をヘキサン３００ｍｌで抽出した。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後、減圧蒸留により精製し、目的物１１．４ｇを得た。
物性：ｂ．ｐ．１２０−１２５／１０ｍｍＨｇ      収率：８２％
【００２０】
５−２．２−メチル−４−（ヘプタフルオロプロパン−２−イル）アニリン（化合物No４）の製造。
【化１３】
0004123397.tif 000015
２−メチル−４−（ヘプタフルオロプロパン−２−イル）ニトロベンゼン１１．４ｇ（０．０３７４モル）をエタノール６０ｍｌに溶解し、該溶液に氷冷下、塩酸４０ｍｌにＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ２９．５ｇを溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、２時間室温下で反応を行った。反応終了後、反応液を氷水２００ｍｌ中に注ぎ、氷冷下に４０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、更に均一溶液となるまで４０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、エーテル１００ｍｌで目的物を抽出した。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後、減圧蒸留により精製し、目的物９．８ｇを得た。
物性：ｂ．ｐ．１００−１１０／１０ｍｍＨｇ      収率：９５％
【００２１】
参考例１．３−ブロモ−Ｎ1 −（４−ノナフルオロブチル−２−メチルフェニル）−Ｎ2 −イソプロピル−フタル酸ジアミドの製造（以下参考化合物という）。６−ブロモ−Ｎ−イソプロピル−フタル酸イソイミド０．５４ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、該溶液に４−ノナフルオロブチル−２−メチルアニリン０．６５ｇを加えて１時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応液の溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をエーテル−ｎ−ヘキサンで洗浄することにより、目的物１．１ｇを得た。
物性：ｍ．ｐ．１９０−１９１℃    収率９４％
【００２２】
参考例２．コナガ（Plutella xylostella ）に対する殺虫試験
ハクサイの実生にコナガの成虫を放飼して産卵させ、放飼２日後に産下卵の付いたハクサイの実生を参考化合物を有効成分とする薬剤を５００ｐｐｍに希釈した薬液に約３０秒間浸漬し、風乾後に２５℃の恒温室に静置した。薬液浸漬６日後に孵化虫数を調査し、下記の式により死虫率を算出し、下記の基準に従って判定を行った。１区３連制
【数１】
0004123397.tif 000016
結果は、参考化合物は１００％の死虫率を示した。
【００２３】
参考例３．ハスモンヨトウ（Spodoptera litura ）に対する殺虫試験
参考化合物を有効成分とする薬剤を５００ｐｐｍに希釈した薬液にキャベツ葉片（品種：四季穫）を約３０秒間浸漬し、風乾後に湿潤濾紙を敷いた直径９ｃｍのプラスチックシャーレに入れ、ハスモンヨトウ３令幼虫を接種した後、２５℃、湿度７０％の恒温室に静置した。接種４日後に生死虫数を調査し、参考例２に従って死虫率を算出した。１区１０頭３連制
結果は、参考化合物は１００％の死虫率を示した。