(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主にビニリデンフルオライドからなるポリマー鎖を含むポリマー組成物を含有する電解質であって、該電解質がまた塩及び相溶性有機溶媒を含み、モノ−不飽和カルボン酸、スルホン酸又はリン酸、エステル、又はアミドが該ポリマー鎖にグラフトされていることを特徴とする前記電解質。
【請求項２】
前記ポリマー鎖がポリビニリデンフルオライドホモポリマーである請求項１記載の電解質。
【請求項３】
前記ポリマー鎖が、他のモノマーを含むコポリマー又はターポリマーであり、かつ、前記ビニリデンフルオライドが少なくとも鎖の７５重量％である請求項１記載の電解質。
【請求項４】
グラフトされるモノマーが、炭素鎖Ｒ−、及びカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ2 ＯＨ、リン酸基−ＰＯ（ＯＨ）2 、エステル基−ＣＯＯＲ’、又はアミド基−ＣＯＮＨ2 を一種以上有しており、Ｒの炭素数が５個未満である請求項１〜３のいずれか１項記載の電解質。
【請求項５】
グラフトしたモノマーがアクリル酸又はメタクリル酸である請求項４記載の電解質。
【請求項６】
電解質材料として請求項１〜５のいずれか１項記載の電解質を含む電池。
【請求項７】
挿入材料とともに前記電解質を含有する複合電極を含む請求項６記載の電池。
【請求項８】
電池製造における、主にビニリデンフルオライドからなるポリマー鎖を含有するポリマー組成物の使用であって、該ポリマー鎖にモノ−不飽和カルボン酸、スルホン酸又はリン酸、エステル、又はアミドがグラフトされていることを特徴とする前記使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学電池に使用するのに適したポリマー組成物を含む電解質及びこの電解質を含む化学電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
長年の間、リチウムイオンをインターカレーションできる、即ち挿入できる材料のリチウム金属アノード及びカソードにより再充電電池を製造することが知られていた。そのような電池は、濾紙又は、電解質としてリチウム塩（例えば、過塩素酸リチウム）の有機液体（例えば、プロピレンカーボネート）溶液で飽和にしたポリプロピレンのようなセパレーターを使用することができる。又、該電池は、固体イオン伝導性ポリマー、例えば、ポリ（エチレンオキシド）とのリチウム塩複合体を使用することができる。ＴｉＳ2 、Ｖ6 Ｏ13及びｘが１未満であるＬｉx ＣｏＯ2 等、広範囲にわたるインターカレーション材料即ち挿入材料がカソード材料として公知であり、かつこれらの材料は、しばしば、固体電解質材料と混合して、複合カソードを形成する。アノードにおけるデントライト成長から生じる問題を避けるために、インターカレーション材料をアノード材料としても使用することがこれまでに提案されており、この材料をまた固体電解質材料と混合して複合アノードを形成することができる。リチウムの代わりにナトリウムを用いて同様の電池を製造することができる。
最近、Gozdz らにより、リチウム塩及びエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合物のような相溶性溶媒と混合した、ビニリデンフルオライドが７５〜９２％及びヘキサフルオロプロピレンが８〜２５％であるコポリマーを含有する、別のタイプのポリマー電解質が提案された（米国特許第5 296 318 号明細書）。これは、１０-4〜１０-3Ｓ／ｃｍの範囲の伝導性を有する安定なフィルムを提供するといわれている。Gozdz らはまた、架橋剤（アクリレートエステル、ジ−もしくはトリアリルエステル、又はジ−もしくはトリグリシジルエーテル）及び可塑剤の存在下、このコポリマーを架橋するという改良を記載している（米国特許第5,429,891 号明細書）。架橋は、電子ビームのような化学線の存在下で行われる。可塑剤としては、ジブチルフタレート等の公知の可塑剤であるか又は例えば、プロピレンカーボネート等の電解質塩の溶媒としても作用するものであってよい。しかしながら、そのようなポリビニリデン−ベース電解質を集成して電池にすると、ポリマー電解質は、電極の金属集電体に容易には接着しない。
【０００３】
【発明の概要】
本発明により、主にビニリデンフルオライドからなるポリマー鎖を含むポリマー組成物を含有する電解質であって、該ポリマー鎖がモノ−不飽和カルボン酸、スルホン酸又はリン酸、エステル、又はアミドでグラフトされており、塩及び相溶性有機溶媒もまた含有する前記電解質を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
ポリマー鎖は、ホモポリマー、即ち、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）であってよく、又はビニルデンフルオライド（ＶｄＦ）と他のモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）等とのコポリマー又はターポリマーであってよく、これらの場合、ＶｄＦの割合は７５重量％以上が好ましい。
グラフトされるモノマーは、炭素鎖Ｒ−に二重結合を一つのみ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ2 ＯＨ、リン酸基−ＰＯ（ＯＨ）2 、エステル基−ＣＯＯＲ’、又はアミド基−ＣＯＮＨ2 を一種以上有していなければならない。一般的に、より小さなモノマーであり、炭素鎖Ｒ−の炭素数が５個未満であるのが好ましい。例えば、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メチルアクリル酸（ブテン酸の異性体）；アリル酢酸のようなペンテン酸の異性体、又はチグリン酸があげられる；又は、一以上の酸基を有するモノマーの例としては、イタコン酸又はマレイン酸があげられる。アクリルアミド等の対応するアミドもまた使用することができる。エステルにおいて、基Ｒ’は、メチル、エチル又はブチルであってよい；例えば、メチルアクリレート又はブチルアクリレートのようなエステルを使用することができる。ビニル又はスチレンスルホン酸を使用できる。グラフトするのに最も好ましいモノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸である。グラフト化は、放射線法により行うことができる。例えば、ポリマー鎖基質とグラフトモノマー材料とを一緒にして、連続的又は間欠的放射に供することができ、又はより好ましくは、グラフトモノマー材料と接触させる前に、該基質を予備放射することができる。放射線は、例えば、電子ビーム、又はＸ線もしくはγ線であってよい。放射により、明らかに遊離基を発生することにより該基質を活性化する。
【０００５】
グラフト化の程度は、幾つかの因子により決定することができるが、最も重要なのは、活性化した気質がグラフトモノマー材料と接触している時間の長さ、放射線による基質の予備活性の程度、グラフトモノマー材料が基質を透過できるまでの程度、及び基質及びモノマー材料が接触しているときの温度である。グラフトモノマーが酸であるとき、モノマーを含有する溶液をサンプリングし、塩基に対して滴定し、残留する酸モノマー濃度を測定することによりグラフト化の程度を観測することができる。得られた組成物中のグラフト化の程度は、最終重量の２〜２０％が望ましく、３〜１２％、例えば、５％又は１０％がより好ましい。
第二の観点において、本発明は、電解質材料として前記電解質材料を含む電池を提供する。電池は、リチウム電池であることができる。
電解質材料を、複合カソードにおいて及び／又は複合アノードにおいて、及び／又はアノードとカソードとの間に使用することができる。電池の幾つかの部材は、本発明の電解質を含むことができる一方、他の部材は、異なる電解質を含む。選択的に及び好ましくは、電池は、適当な挿入材料と混合した電解質材料をそれぞれ含有する複合アノード及び複合カソード、例えば、アノードにおいてグラファイトを（リチウムイオンをインタカレートしてＬｉy Ｃ6 を形成する）、及びカソードにおいてＬｉX ＣｏＯ2 を使用する再充電可能リチウムイオン電池であってよい。複合アノード及びカソードは、電解質材料シートから分離されると思われる；及びそれぞれニッケル箔のような集電体と電気的に接触していると思われる。
【０００６】
電池がリチウム電池（即ちリチウムイオン電池）であるとき、塩は、過塩素酸リチウム  ＬｉＣｌＯ4 のようなリチウム塩である。他の適当な塩としては、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 又はＬｉＣＦ3 ＳＯ3 があげられる。種々の相溶性溶媒、具体的には、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートを使用することができ；別の溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエトキシエタン、ジエチルカーボネート又はジメトキシエタンがあげられる。テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム(tetraglyme)）又はＮ−メチル−ピロリドン（１−メチル−２−ピロリドン）のような可塑剤もまた使用して、所望の操作温度で該溶媒が結晶化しないようにし、十分な電気伝導性を確保するようにする。
電解質材料は、その代わりとして前記ポリマー組成物及び前記溶媒からリチウム塩を含まずに製造できることが認められる。上述した電池を、この、塩を含まない電解質材料を使用して集成して、該塩溶液を後から添加することができる。同様に、最初は前記溶媒を含まずに製造でき、又は必要とされる溶媒を一部のみで製造し、必要な溶媒を後から添加することができる。
ここで、本発明を実施例により、添付の図面を参照してより具体的に説明する。
【０００７】
【実施例】
実施例１
ポリマー組成物の製造
ＰＶｄＦ粉末（Atochem Kynar Flex 461: 商標) を、線量速度１kgray/hrで、コバルト−６０ガンマソースにより全線量１５kgray で照射した。次に照射したＰＶｄＦ粉末を、ホモ重合抑制剤として硫酸第一鉄（0.02Ｍ）も含有するメタクリル酸の脱酸素化水溶液（２５重量％）を含有する反応容器に入れた。反応混合物を８０℃に保ち、メタクリル酸との反応の進行を、混合物のサンプルを採取し、残留する酸の濃度を水酸化ナトリウムを用いる滴定により時々観測した。
数時間後、メタクリル酸を所望通り消費したら、得られたグラフトコポリマー粉末を脱イオン水で数回洗浄し、５０℃において２４時間減圧オーブン中で乾燥した。メタクリル酸をＰＶｄＦ鎖にグラフトした結果として、該粉末の重量は増加しており、その増加分は、最終重量の１０％に等しいことが分かった。
【０００８】
電解質製造
ＰＶｄＦ−ｇ−メタクリル酸グラフトコポリマー1.0 ｇ及びＬｉＣｌＯ4 0.4 ｇを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）8.0 ｇに溶解させた。コポリマーを溶解させるまで加熱しながら連続的に攪拌し、エチレンカーボネート（ＥＣ）3.0 ｇ及び、可塑剤として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム（tetraglyme) 又はＴＧ）1.0 ｇを該溶液に添加した。該溶液をガラス製ペトリ皿に注ぎ、５日間乾燥室に放置してキャスト溶媒（ＤＭＡ）を蒸発させ、電解質フィルムを形成させた。
得られたポリマーフィルムの伝導性を室温（約２０℃）で測定したところ、３×１０3 Ｓ／ｃｍであった。
複合電極製造
ＰＶｄＦ−ｇ−メタクリル酸グラフトコポリマー1.0 ｇ及びＬｉＣｌＯ4 0.4 ｇを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）11.1ｇに溶解させた。コポリマーを溶解させるまで加熱しながら連続的に攪拌し、ＥＣ3.0 ｇ及びテトラグリム1.0 ｇを該溶液に添加した。攪拌しながらグラファイト4.0 ｇを添加した。混合物が非常に粘性のあるものになったので、希釈剤としてアセトン8.0 ｇを添加した。混合物を、ドクターブレード法を使用して銅集電体に塗布し、乾燥室に一晩放置してキャスト溶媒（アセトン及びＤＭＡ）を蒸発させた。
分子量約380 ×103 の、ＶｄＦ：ＨＦＰが８８：１２のコポリマー Atochem 2801 Kynar Flex（商標）を含む複合電極と比較して、銅集電体に対する複合電極の接着性が有意に向上したことが分かった。
【０００９】
テスト電池製造
上述した複合グラファイト含有電極にのみ本発明の電解質を使用してテスト電池を製造した。
複合電極を、テスト電池製造の前に室温で２時間減圧乾燥した。テスト電池において、カソードにはこれらの電極を使用し、アノードにはリチウム金属箔を付け、かつ、アノードとカソード間に、３層の組成物ＰＥＯ6   ＬｉＣｌＯ4 ＋７０％（３ＥＣ＋ＴＧ）を含有するポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）ベース電解質を使用した。電池は１８ｃｍ2 の活性領域を有しており、1.00Ｖ〜0.01Ｖの電圧で1.35ｍＡにおける定電流モードでテストした。このＰＥＯ−ベース電解質は、ＥＣ及びＴＧが可塑剤として作用し、室温において良好な伝導性を提供する。
図により、該テスト電池の一つについて、最初の放電と最初の充電との間に、どれ位電池電圧が変化したかを示す。電池電圧を、グラファイト１ｇ当たりのｍＡｈで表した電池容量に対してプロットした；該容量はグラファイトに挿入したリチウムの量のみに関連しており、例えば、２００ｍＡｈ／ｇの容量はＬｉ0.54Ｃ6 の形成に対応することが認められると思われる。放電中の可逆プラトーは、0.1 Ｖ〜0.2 Ｖであり、充電中のプラトーである0.1 Ｖ〜0.3 Ｖに対応する。
上記実施例において使用したＰＶｄＦホモポリマー（グレード 461）は、２３２℃においてASTM D 1238 により測定される、メルトフロー速度により特徴を表すことができ、21.6ｋｇの負荷において5.5 〜１４ｇ／１０ｍｉｎであった。品質の良いＰＶｄＦホモポリマー電解質フィルムを、上記の方法と同じ方法を使用して製造することができるが、メルトフロー速度の小さいホモポリマーを使用する。これにより、上記のものより機械的強度が大きく、同様の電気的特性を有するフィルムを製造した。
【００１０】
実施例２
この実施例は、ＰＶｄＦ粉末 Solefグレード1015 (Solef はSolvayの商標である) を使用する、より品質のよい電解質の製造に関する。このグレードのＰＶｄＦホモポリマーは、ASTM D 1238 により測定されるメルトフロー速度が、１０ｋｇの負荷において0.7 ｇ／１０ｍｉｎであり、５ｋｇの負荷において0.2 ｇ／１０ｍｉｎである（従って、21.5ｋｇの負荷において２ｇ／１０ｍｉｎである）。これは、グレード 461ＰＶｄＦのメルトフロー速度よりも著しく小さい。
ＰＶｄＦ粉末 (グレード 1015)を、上述したように放射し、次に、アクリル酸と反応させてアクリル酸をＰＶｄＦ鎖にグラフトしたところ、その増加分の重量は、最終重量の約１０％であった。
複合電極製造
グラファイト粉末24.0ｇ、ＰＶｄＦ−ｇ−アクリル酸6.0 ｇ、エチレンカーボネート12.0ｇ、プロピレンカーボネート6.0 ｇ、リチウムイミド3.91ｇ（ＬｉＮ（ＣＨ3 ＳＯ2)2 ）の、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）78.0ｇ溶液からスラリーを製造した。スラリーを低剪断及び高剪断混合に供し、確実に均質にし、室温まで放置した。そのスラリーを、0.5 ｍｍのブレード間隔を使用して１ｍ／ｍｉｎでアルミニウム箔上に塗布し、１１０℃、１１２℃及び１３０℃の温度で乾燥域を連続的に通過させることにより、キャスト溶媒ＤＭＡを蒸発させた。
複合電極層を上記の方法で製造したが、比較のため、グラフトしていないＰＶｄＦ（グレード1015）を使用した。
【００１１】
機械的テスト
結合長さ22.5ｃｍ、大きさ３０ｃｍ×2.5 ｃｍのサンプルを使用して、ASTM D1876-72 に従って剥離試験を行った。５０Ｎロードセルを付けた Lloyd M5K  引張りテスター上でサンプルをテストし、箔用のソフトグリップに取り付けた。クロスヘッド速度は、２５４ｍｍ／ｍｉｎであった。各サンプルは、間に複合電極組成物層を挟んだ２枚の銅箔からなる。
シュウ酸のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）0.1 重量％溶液に浸したティシューで銅箔の表面をゆっくり擦り、均一層を形成させた。次に、処理した箔を１３０℃のオーブンに１５分間置いてＮＭＰ溶媒を蒸発させ、酸で箔表面をエッチングできるようにした。複合電極の層（ＰＶｄＦ−ｇ−アクリル酸、及び比較のためグラフトしていない1015  ＰＶｄＦを有する）を、上記のようにキャストし、アルミニウム箔を剥がし、銅箔の処理表面間を２７５℃で１０分間、加圧力約２１０ｋＰａ（３０ｐｓｉ）で熱圧した。
複合アノード材料のそれぞれのタイプの３つのサンプルについて（サンプルＰはＰＶｄＦを含み、サンプルＧはＰＶｄＦ−ｇ−ＡＡを含む）剥離試験の結果を表に示す。
【００１２】
【表１】
0004073979.tif 000002
【００１３】
銅箔と複合アノード層との間の結合は、アクリル酸グラフトＰＶｄＦを使用したときの方が、グラフトしていないＰＶｄＦを使用したときよりも十分に強いことが明らかである。
実施例３
この実施例は、グラフトしていないＰＶｄＦグレード 1015 を使用する半電池と比較した、アクリル酸グラフトＰＶｄＦ Solefグレード 1015 を含む半電池の電気的特性に関する。ＰＶｄＦ−ｇ−アクリル酸を、実施例２において上述したように製造した。
電池製造
ＰＶｄＦ3.0 ｇを、少量のメタノールに分散させ、そこにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）14.5ｇ及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）２０ｃｍ3 を添加して該ＰＶｄＦを溶解させた。ＬｉＣｌＯ4 1.2 ｇ、エチレンカーボネート9.2 ｇ、グラファイト12.0ｇ、アセトン２５ｃｍ3 及びさらに5.0 ｇのＮＭＰをＰＶｄＦ溶液に添加し、その混合物を加熱攪拌した。得られたスラリーを銅箔集電体上にキャストし、乾燥してメタノール、アセトン及びＤＭＡを蒸発させた。この場合、この方法をＰＶｄＦ−ｇ−アクリル酸を使用して行う一方、比較目的のため、グラフトしていないＰＶｄＦ（グレード1015）を使用して追試した。
次に、ＰＶｄＦ−ベース電解質の第一層を複合グラファイト電極に直接塗布することにより、リチウム半電池を構成した；この電解質の第二層を剥離紙上に塗布し、乾燥させ、剥離紙から剥がし、この電解質層を第一電解質層上に巻き付けた。次に、リチウム金属電極を、８０℃の温度において１気圧の圧力下で、第二電解質層上にラミネートした。テスト電池及び比較電池の両方において、ＰＶｄＦ−ベース電解質は、グラフトしていないＰＶｄＦグレード1015を使用しており、ＮＭＰ8.75ｇ、エチレンカーボネート8.75ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）26.0ｇ、ＬｉＣｌＯ4 2.0 ｇ及びＰＶｄＦ5.0 ｇの混合物からキャストした。キャスト層を、５０℃、５５℃及び６０℃において乾燥域を連続的に通過させることによりＴＨＦを蒸発させた。
【００１４】
電池テスト
複合グラファイト電極にグラフトしたＰＶｄＦを有するリチウム半電池（電池Ａ）及びグラフトしていないＰＶｄＦを有する比較電池（電池Ｂ）を、２つの試験に供した。結果を図２及び３に示す。
図２は、変動周波数に対する初期の電池インピーダンスのプロットを示す。原点に近い方での実部（real) インピーダンス軸との切片は電解質の抵抗を表し、原点から遠い方での切片は、電池の界面抵抗を示す。ＰＶｄＦ−ｇ−アクリル酸を有する電池Ａは、比較電池Ｂよりも有意に低い界面抵抗を有することが明らかである。
図３は、連続的な放電／再充電サイクルに伴い、各電池のエネルギー容量がどのように変化するかを示す。ＰＶｄＦ−ｇ−アクリル酸を有する電池Ａが、その容量を維持する一方、比較電池Ｂの容量は徐々に減少することが明らかである。実施例４
この実施例は、挿入材料としてリチウムニッケル酸化物を含有する複合カソード、挿入材料としてグラファイトを含有する複合アノード、及びアノードとカソードとの間にはさまれた電解質層を有するリチウムイオン電池の製造に関する。グラフトしていない電解質材料を、カソード及び電解質層に使用した。アノードにおいて、使用した電解質材料は、実施例２に関して記載した予備放射線法によりアクリル酸をグラフトしたＰＶｄＦ 1015 をベースとするものである。
カソードは、ダグ（dag)(Acheson Electrodag 109B；商標) カーボン層を最初に塗布してあるアルミニウム箔集電体から構成される。Ｌｉx ＮｉＯ2 、カーボンブラック、及びグラフトしていない1015  ＰＶｄＦ、ＥＣ及びＬｉＣｌＯ4 との混合物を含有する複合カソード混合物を、溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）及びアセトンを使用して、カーボンコートしたアルミニウム箔上にキャストした。次に、グラフトしていない1015  ＰＶｄＦ、ＥＣ、ＮＭＰ、及びＬｉＣｌＯ4 を含有する電解質層を、揮発性溶媒としてＴＨＦを使用して、複合カソード上にキャストした。
【００１５】
アノードは、アクリル酸グラフト1015  ＰＶｄＦ、ＥＣ、ＮＭＰ及びＬｉＣｌＯ4 と混合したグラファイトを含有する複合アノード混合物を、揮発性溶媒としてアセトンを使用してキャストした銅箔集電体から構成される。次に、グラフトしていないＰＶｄＦ、ＥＣ、ＮＭＰ及びＬｉＣｌＯ4 を含有する電解質層を、揮発性溶媒としてＴＨＦを使用して複合アノード上にキャストした。次に、これを上述したカソード及び電解質層と一緒にして、１００℃において圧力下で一緒に保ち、２枚の電解質層を接着した。
電池サイクル
上述のようにして製造した電池を、電圧限界4.0 Ｖ〜3.0 Ｖで放電及び再充電を繰り返した。最初の５回のサイクルは電流１７ｍＡとし、電池容量を測定できるようにした；その後のサイクルは、わずかに高い電流であるＣ／５速度とした。図４は、サイクル数に対するエネルギー密度（specific energy)変化を図示したものであるが、５０回を超えるサイクル数でもほとんど変化しなかった。そのような電池は、500 回程度サイクルしてもなお、３ｍＷｈ／ｃｍ2 以上のエネルギー密度を供給する。
【００１６】
実施例５
グラフトしたＰＶｄＦを含む電池は、種々の異なる塩を使用できることが認められると思われる。複合アノードの別の組成物は、グラフトしたＰＶｄＦ６ｇ、グラファイト２４ｇ、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ6 を含有するエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ）混合物３０ｇ、及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）９ｇからなり、揮発性溶媒としてアセトン２０ｍＬ及びＤＭＡ５０ｇを使用してキャストすることができる。
【００１７】
上記実施例から、複合電極又は電解質中の液体（塩に可塑剤を加えた溶媒）とグラフトしたＰＶｄＦとの重量比は、約３〜１０の間で変化することが認められると思われる。この比は１以上であることが好ましく、さもなければ、電気伝導度はかなり低くなってしまう。該比は、せいぜい約１０又は２０であることが好ましく、さもなければコヒーレントフィルムは形成されないであろう；しかしながら、複合アノード等に他の固体が存在するとき、液体の幾つかは該固体に関連するようになるので、電解質層における場合よりも大きな比が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】テスト電池の最初の放電及び充電特性のグラフを示す。
【図２】２つの異なる電池について、初期のインピーダンスプロットのグラフを示す。
【図３】２つの異なる電池について、サイクル数に対する電池容量の変化のグラフを示す。
【図４】サイクル数に対する電池のエネルギー密度の変化のグラフを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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