(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属元素を含む複合金属粒子が分散されてなるコロイドに、マイクロ波を照射することによって改質された複合金属粒子が担持されたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記コロイドを形成する複合金属粒子が１〜２０ｎｍの粒子径を有する請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記複合金属粒子が、遷移金属の群より選択された少なくとも２種の元素を含む請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の金属元素が複合金属粒子内で実質的に均一に分布するように改質された複合金属粒子が担持された排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属は、特有の高い触媒活性を有することから、自動車等の内燃機関の排気ガスを浄化するための三元触媒等に広く使用されている。
このような三元触媒等は、環境保護の要請に応じるため、触媒活性をさらに改良することが要求されている。その改良の方向性の一つに、特表平１０−５０１１７２号、特開２０００−１４０６４４号等のような、貴金属と他の金属を合金化した複合金属粒子を含む複合金属コロイドの利用が挙げられる。
【０００３】
こうした複合金属コロイドは、直径が数ｎｍ（ナノメートル）と極めて微細であるため、極めて広い表面積を有することができ、さらに、合金化されることで単体金属とは著しく電子状態の異なる表面を提供することができる。したがって、このような複合金属コロイドを担体に担持し、その複合金属粒子を触媒成分とすることにより、三元触媒等の触媒活性、あるいは、燃料改質触媒もしくは燃料電池電極用触媒の触媒活性を大幅に高めることが期待される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の複合金属コロイドを利用した触媒は、触媒活性が十分には高くなく、この理由は、複合金属粒子中の金属元素は、最適に分布しない傾向にあり、上述のような合金化による電子状態の変化が十分に発現できていないためと考えられる。
したがって、本発明は、コロイドを形成する複合金属粒子において、その複合金属粒子に含まれる複数種の金属元素の分布状態をより高度に最適化することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、複数の金属元素を含む複合金属粒子が分散されてなるコロイドに、マイクロ波を照射することを特徴とする複合金属粒子の改質方法よって達成される。
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、複合金属粒子が浮遊するコロイドそのものにマイクロ波を照射するといった、簡便な方法で改質された複合金属粒子を担持している。この方法によって改質された複合金属粒子は、後述の実施例に示すように、触媒活性が向上し、金属元素が高度に均一に分布するがことが見出されている。
【０００６】
この金属元素の分布が最適化される理由は、複合金属コロイドにマイクロ波を照射すると、個々の複合金属粒子に局所的なエネルギー供給を行うことができ、それによって、コロイド状態を維持したままで複合金属粒子内の原子の再配列が生じるためと考えられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、複合金属粒子が分散されてなるコロイドを用いる。このコロイドに含まれる複合金属粒子は、好ましくは、１〜２０ｎｍの粒子径を有し、より好ましくは、１〜１０ｎｍの粒子径を有し、遷移金属の群より選択された少なくとも２種の元素を含む。
【０００８】
ここで、本発明における「遷移金属」とは、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、８族、１Ｂ族のｄ-ブロック元素、及びｆ-ブロック元素を総称し、貴金属を含み、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＮｄ、並びに貴金属のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＡｕが例示され、好ましくは、複合金属粒子は、貴金属の少なくとも１種を含む。
【０００９】
かかる複合金属粒子が分散されてなるコロイドは、例えば、複数種の金属化合物を溶解した溶液から還元析出法によって複合金属粒子を析出させて製造することができる。
具体的には、複数種の溶解性金属化合物の水溶液に、還元剤とコロイド安定剤を添加し、好ましくは、穏やかな攪拌下に数時間以上置くことによって、複数の金属イオンを還元して析出させることにより製造する。
【００１０】
溶解性金属化合物としては、塩化白金酸、白金ジニトロジアンミン、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化イリジウム、塩化ルテニウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化金酸、硝酸銀、塩化銀、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化マンガン、塩化モリブデン、塩化スカンジウム、塩化バナジウム、塩化イットリウム、塩化亜鉛、塩化ニオブ、硝酸ニッケル、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸マンガン、硝酸モリブデン、硝酸スカンジウム、硝酸バナジウム、硝酸イットリウム、硝酸亜鉛、硝酸ニオブ等の遷移金属化合物が例示される。
【００１１】
還元剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム等が例示される。
コロイド安定剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が例示される。
【００１２】
このような還元析出法は、複数種の金属を含む複合金属粒子をコロイド状態で得ることができ、金属の種類は、広範囲に選択することができる。しかしながら、複数種の金属のうち酸化還元電位が高い金属から還元されるため、酸化還元電位の高い金属元素が粒子の中央領域に存在し、その周りに酸化還元電位の低い金属元素が存在するといったコア−シェル構造の複合金属粒子が分散したコロイドが得られる。
【００１３】
本発明の方法は、このようなコロイドにマイクロ波を照射することにより、その複合金属粒子に含まれる複数種の金属元素の分布状態をより高度に最適化することができる。即ち、マイクロ波を複合金属粒子が分散したコロイドそのものに照射することで、コロイド状態を維持したままで、複合金属粒子の粒子径を実質的に肥大化させることなく、複合金属粒子を改質することができる。
【００１４】
本発明の方法において、限定されるものではないが、このようなコロイドにはマイクロ波以外のエネルギーを供給する必要はなく、例えば、常温常圧のコロイドにマイクロ波を照射することでよい。そして、適切な原子あるいは分子を分散したコロイドに吸着させながらマイクロ波照射することにより、より適切な元素の分布状態を得ることができる。
【００１５】
ここで、本発明における「マイクロ波」とは、波長０.３〜３０ｃｍの電磁波を指称し、レーザーのように単波長であることは要件ではない。照射されるマイクロ波は、エネルギー量として複合金属粒子の質量を基準にすると、０.１〜１００ｋＪ／ｇ、好ましくは１.０〜１０ｋＪ／ｇが一応の目安である。
なお、マイクロ波の波長は、水等のコロイド分散媒の吸収波長から外れた波長を選択することが適切である。
【００１６】
このようなマイクロ波を照射することにより、複合金属粒子に局所的なエネルギー供給を行うことができ、それによって、複合金属粒子内の原子の再配列が生じ、複合金属粒子が改質されるものと考えられる。
【００１７】
改質された複合金属粒子は、例えば、コロイドのままγ-アルミナ等の触媒担体に含浸させ、次いで焼成することで触媒担体に担持して、排気ガス浄化用触媒の触媒成分とすることができ、あるいは、同様に触媒担体に担持してＣＯシフト反応用の燃料改質触媒の触媒成分又は燃料電池の電極に担持して電極反応用の触媒成分等とすることができる。
【００１８】
【実施例】
実施例１
塩化白金(II)酸と塩化ルテニウム(III)を金属原料とし、コロイド安定剤としてポリビニルピロリドン、還元剤としてエタノールを用いて調製された水分散系の複合金属粒子コロイドを用意した。このコロイドは、２.５３質量％のＰｔ、１.３７質量％のＲｕ、１０質量％のポリビニルピロリドンを含み、複合金属粒子の平均粒子径は約４ｎｍであった。
【００１９】
このコロイドを重水(Ｄ2Ｏ)で１０倍の質量に希釈して得た０.１ｇのコロイドに、波長１２ｃｍ×出力６００Ｗのマイクロ波を５分間照射した。次いで、このマイクロ波照射後のコロイドにγ-アルミナ粉末(比表面積約１８０ｍ2／ｇ)を分散させ、濃縮乾固の後、大気雰囲気中で４５０℃×２時間の焼成に供し、γ-アルミナにＰｔとＲｕが合計で２質量％担持された触媒を得た。
【００２０】
比較例１
コロイドにマイクロ波を照射しない以外は実施例１と同様にして、γ-アルミナにＰｔとＲｕが合計で２質量％担持された触媒を得た。
【００２１】
実施例２
塩化白金(II)酸と塩化ロジウム(III)を金属原料とし、コロイド安定剤としてポリビニルピロリドン、還元剤としてエタノールを用いて調製された水分散系の複合金属粒子コロイドを用意した。このコロイドは、５.１２質量％のＰｔ、１.１６質量％のＲｕ、１０質量％のポリビニルピロリドンを含み、複合金属粒子の平均粒子径は約４ｎｍであった。
このコロイドを、実施例１と同様にして、重水で希釈した後、マイクロ波に暴露し、γ-アルミナにＰｔとＲｈが合計で２質量％担持された触媒を得た。
【００２２】
比較例２
コロイドにマイクロ波を照射しない以外は実施例２と同様にして、γ-アルミナにＰｔとＲｈが合計で２質量％担持された触媒を得た。
【００２３】
−触媒性能評価(１)−
ＣＯシフト反応：ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋ Ｈ2 について以下のようにして触媒性能を評価した。
実施例１と比較例１の各触媒を圧縮・破砕して、直径約１.５ｍｍのペレットにし、これらのペレット触媒の各１.５ｇを固定床流通反応装置に配置し、下記の組成のモデルガスを流通させ、触媒温度を高めながら４００℃の触媒温度における装置出口ガス中のＣＯ2濃度を測定した。
モデルガス：３％ＣＯ＋１０％Ｈ2Ｏ（残余Ｎ2）
ガス流量：６リットル／分／０.０３ｇＰｔ-Ｒｕ
この結果、実施例１の触媒で生成されたＣＯ2の濃度は０.３２％、比較例１の触媒ではＣＯ2の濃度は０.２３％であった。
【００２４】
−触媒性能評価(２)−
ＮＯ還元反応：ＣＯ ＋ ＮＯ → ＣＯ2＋ Ｎ2 について以下のようにして触媒性能を評価した。
実施例２と比較例２の各触媒をペレットにした各１.５ｇを固定床流通反応装置に配置し、下記の組成のモデル排気ガスを流通させ、ＣＯとＮＯの５０％浄化温度を測定した。この結果を図１にまとめて示す。
モデルガス：１５００ｐｐｍＣＯ＋１５００ｐｐｍＮＯ（残余Ｎ2）
ガス流量：６リットル／分／０.０３ｇＰｔ-Ｒｈ
【００２５】
−形態観察−
実施例１〜２、比較例１〜２の触媒について、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)による形態観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光分析(ＥＤＸ)による電子顕微鏡像のスポット領域における元素分析を行った。
その結果、実施例１と比較例１、及び実施例２と比較例２の複合金属粒子は、いずれも２〜６ｎｍの直径を有することが観察され、マイクロ波の照射による粒子径の変化はないことが確認された。
【００２６】
また、空間分解能０.５ｎｍのＥＤＸ分析においては、比較例１〜２の複合金属粒子は、中心領域にＰｔを多く含む分布を示すことが観察され、実施例１〜２の複合金属粒子では、この分布が最適化されていることが観察された。
これらの形態観察と上記の触媒性能評価の結果を吟味すると、実施例と比較例は、マイクロ波照射の有無のみの相違であることから、マイクロ波の照射によって複合金属粒子の元素分布が均一化され、それによって、触媒性能の改良がもたらされたものと考えられる。
【００２７】
【発明の効果】
コロイドを形成する複合金属粒子において、その複合金属粒子に含まれる複数種の金属元素の分布状態をより高度に最適にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＯとＮＯの５０％浄化温度を比較したグラフである。
【図１】
0004056775.tif 000002