(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低置換度セルロースエーテルをアルカリ水溶液に溶解した溶液と結晶芒硝とを混合したスポンジ原液を成形した後、この成形物を凝固させ、次いでこの凝固体から前記結晶芒硝を水で洗い出すことを特徴とするアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基によるモル置換度が０．０５〜１．０である低置換度セルロースエーテルからなるスポンジ体の製造方法。
【請求項２】
低置換度セルロースエーテルをアルカリ水溶液に溶解した溶液と結晶芒硝と補強繊維とを混合したスポンジ原液を成形した後、この成形物を凝固させ、次いでこの凝固体から前記結晶芒硝を水で洗い出すことを特徴とする、補強繊維を含有し、アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基によるモル置換度が０．０５〜１．０である低置換度セルロースエーテルからなるスポンジ体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低置換度セルロースエーテルからなるスポンジ体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、セルロースを材質としたスポンジ体、つまりセルローススポンジが洗車スポンジ、ワックススポンジ、ワイパー等の自動車用品、台所スポンジ、モップ等の家庭用品、創部用吸収性被覆保護材（絆創膏）、低周波治療パッド等の医療用品、バイオリアクターの担体あるいは培地、包装用緩衝材、洗顔パフ、点字用紙シート、プリンター用紙、ファックス用紙等の隆起印刷用紙、写真・製版用部材、はんだごてクリーナー等の広範な用途に使用されている。このようなセルローススポンジは、一般的にビスコースと結晶芒硝と必要に応じ補強繊維を混合したスポンジ原液を加熱凝固した後、酸処理してセルロースを再生し、水又は温水を用いて芒硝を洗い出すことにより製造されている。
【０００３】
しかし、これらのセルローススポンジは、セルロースを毒性の強い二硫化炭素で処理して作られるセルロースザンテートをアルカリ水溶液に溶かした溶液、つまりビスコースを原材料として使用するため、その製造段階で作業者が二硫化炭素に暴露される危険性がある。
【０００４】
また、精製を十分に行わないと、スポンジに微量の硫黄分が残存し、製品自体の機能を低下させたり、臭気が出る等の問題もある。更に、用途によっては吸水性能が十分ではないという課題も残されている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来のビスコース由来のセルローススポンジに匹敵する機械的強度を有し、またこれよりも吸水性能に優れ、かつその製造工程において毒性の強い二硫化炭素を使用することなく、硫黄臭を伴わないスポンジ体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、一定範囲のモル置換度を有する低置換度セルロースエーテルからなるスポンジ体が、硫黄臭がなく、しかも従来のビスコース由来のセルローススポンジに匹敵する機械的強度、より優れた吸水性能を有し、かつその製造工程において毒性の強い二硫化炭素を使用することなく得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、以下の低置換度セルロースエーテルからなるスポンジ体の製造方法を提供する。
（１）低置換度セルロースエーテルをアルカリ水溶液に溶解した溶液と結晶芒硝とを混合したスポンジ原液を成形した後、この成形物を凝固させ、次いでこの凝固体から前記結晶芒硝を水で洗い出すことを特徴とするアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基によるモル置換度が０．０５〜１．０である低置換度セルロースエーテルからなるスポンジ体の製造方法。
（２）低置換度セルロースエーテルをアルカリ水溶液に溶解した溶液と結晶芒硝と補強繊維とを混合したスポンジ原液を成形した後、この成形物を凝固させ、次いでこの凝固体から前記結晶芒硝を水で洗い出すことを特徴とする、補強繊維を含有し、アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基によるモル置換度が０．０５〜１．０である低置換度セルロースエーテルからなるスポンジ体の製造方法。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明に係る低置換度セルロースエーテルは、セルロースを構成しているグルコース環の水酸基の水素原子をアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基で置換したセルロースエーテルのうち、モル置換度が０．０５〜１．０、好ましくは０．１〜０．７と低いもので、水には溶解しないが、アルカリ水溶液に溶解するものである。モル置換度が０．０５よりも低いとアルカリ水溶液に溶解しにくく、スポンジ体の製造が困難になり、１．０を超えると水への溶解性が高くなり、製造されるスポンジ体の耐水性が失われるためである。
【０００９】
低置換度セルロースエーテルとしては、低置換度メチルセルロース、低置換度エチルセルロース等の低置換度アルキルセルロース、低置換度ヒドロキシエチルセルロース、低置換度ヒドロキシプロピルセルロース等の低置換度ヒドロキシアルキルセルロース、低置換度ヒドロキシプロピルメチルセルロース、低置換度ヒドロキシエチルメチルセルロース、低置換度ヒドロキシエチルエチルセルロース等の低置換度ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが例示できる。
【００１０】
本発明のスポンジ体は、上記低置換度セルロースエーテルをアルカリ水溶液に溶解した溶液と、結晶芒硝と、必要に応じて補強繊維とを混合したスポンジ原液を、所望の形状に成形して凝固させ、その後、水洗して凝固体から芒硝を洗い出し、乾燥することにより製造することができる。
【００１１】
ここで、本発明に用いられるアルカリ水溶液としては、低置換度セルロースエーテルを溶解するものであれば特に制限はなく、苛性ソーダ水溶液、苛性カリ水溶液等が挙げられる。アルカリ水溶液濃度は、使用する低置換度セルロースエーテルの置換基の種類やモル置換度によって異なるので適宜決定すればよいが、通常は苛性アルカリの量として、２〜２５重量％、特に３〜１５重量％が好ましい。典型的な例として、モル置換度０．２の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースは、１０重量％濃度の苛性ソーダ水溶液に溶解する。
【００１２】
アルカリ水溶液中における低置換度セルロースエーテルの濃度については、目的とするスポンジ体の物性及び製造時の操作性等を勘案して適宜選択すればよいが、通常は低置換度セルロースエーテルの量として、２〜２０重量％、特に３〜１５重量％が好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる結晶芒硝は、スポンジ体の気泡構造を形成するために添加されるものであり、その粒径及び添加量は目的とするスポンジ体の気泡構造により適宜選択すればよいが、平均粒径については０．０１〜５ｍｍ、特に０．１〜３ｍｍの範囲のものが好ましく、また添加量については低置換度セルロースエーテル重量の２０〜８０倍量、特に３０〜６０倍量の範囲であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明において、補強繊維はスポンジ体の強度、硬度を上げる必要のある場合に添加されるもので、レーヨン、麻、絹等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維を例示することができる。補強繊維の繊維長及び添加量は目的とするスポンジ物性により適宜選択すればよいが、平均繊維長については０．０１〜５ｍｍ、特に０．１〜３ｍｍの範囲のものが好ましく、また添加量については低置換度セルロースエーテル重量の１〜６０重量％、特に３〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
なお、スポンジ原液には、必要に応じて、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール等の柔軟剤、ドデシル硫酸ナトリウム、ソルビタンモノオレイン酸エステル及びこれらのエチレンオキサイド付加物等の界面活性剤、着色剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で使用することもできる。
【００１６】
本発明において、上記低置換度セルロースエーテルをアルカリ水溶液に溶解した溶液、結晶芒硝、更に必要に応じて補強繊維及びその他の添加剤を混合したスポンジ原液の成形方法は、目的とするスポンジ物性及び用途により適宜選択すればよいが、例えば、スポンジ原液を所定形状の成形型に充填させて成形する方法、あるいはスクリューポンプ等を用いて、スポンジ原液を所定形状のダイスから押出して成形させる方法等が採用できる。
【００１７】
スポンジ原液を成形した後の凝固法としては、成形したスポンジ原液を加熱して凝固させる加熱凝固法、塩水溶液と接触させて凝固させる塩析凝固法、酸水溶液と接触させて凝固させる中和凝固法が採用できる。
【００１８】
加熱凝固法の場合、加熱温度、加熱時間は特に制限はないが、加熱温度は３５℃以上、特に３５〜１００℃の範囲であることが好ましい。また、加熱時間は０．５時間以上、特に０．５〜５時間の範囲が好ましい。加熱方法も特に制限はないが、成形したスポンジ原液を所定温度の温水あるいは熱水に浸漬させる方法、ジュール加熱（通電加熱）する方法等が例示できる。
【００１９】
塩析凝固法の場合は、成形したスポンジ原液を塩水溶液に浸漬させることによて凝固させることができる。塩水溶液としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム等の塩水溶液を用いることができ、塩水溶液の塩の濃度は特に制限はないが、１０重量％以上であることが好ましい。この場合、浸漬条件等は特に限定されるものではない。
【００２０】
中和凝固法の場合は、成形したスポンジ原液を酸水溶液に浸漬させることによって凝固させることができる。酸水溶液としては、塩酸、硫酸等の鉱酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸等の有機酸の水溶液を用いることができ、酸の濃度は１〜２０重量％が好ましい。この場合、浸漬条件等は特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明において、実際に成形したスポンジ原液を凝固させる場合は、これらの凝固法を単独で行うことも可能であるが、複数の凝固法を組み合わせることも可能である。複数の凝固法の組み合わせとしては、例えば加熱凝固法と塩析凝固法の組み合わせの場合を例にとると、最初に成形したスポンジ原液を加熱凝固した後、引き続き塩析凝固を行うケース、あるいは高温の塩水溶液中で凝固させるケース等が挙げられる。
【００２２】
凝固後の水洗は、効率よく芒硝を洗い出すため、冷水よりも芒硝をより溶解できる温水あるいは熱水で行うことが好ましく、特に５０〜１００℃で行うことが好ましい。水洗後、該スポンジ体を乾燥させるが、この場合の乾燥方法は、特に限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２４】
［実施例１〜６］
表１に示した低置換度セルロースエーテル９重量部を８重量％の苛性ソーダ水溶液９１重量部に溶解して試料液を調製し、この試料液に平均粒径０．５ｍｍの結晶芒硝３６０重量部を加えて、混合し、スポンジ原液を調製した。
次に、スポンジ原液を縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ、高さ１ｃｍの皿状容器に充填した後、９０℃の熱水に９０分間浸漬し、スポンジ原液を一次凝固させた。一次凝固体は引き続き５重量％硫酸水溶液に３０分間浸漬させて、二次凝固を行った後、９０℃の熱水で洗浄し、乾燥して、低置換度セルロースエーテルスポンジ体を製造した。得られたスポンジ体について、下記試験法に従って、引張強度及び吸水倍量を測定するとともに硫黄臭の有無について調べた。結果を表２に示す。
【００２５】
〈引張強度の測定〉
スポンジ体をダンベル１号型で打ち抜いたものを試験片として、オートグラフ（島津製作所製）を用い、引張速度１０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断した時の引張強度を測定した。
〈吸水倍量の測定〉
予め秤量したスポンジ体試料（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）を水に３分間浸漬した後、吸水したスポンジ体を金網上で５分間放置後、重さを測定し、次の式から吸水倍量を測定した。
吸水倍量＝（吸水後の試料重量−吸水前の試料重量）／吸水前の試料重量
【００２６】
【表１】
0004054968.tif 000002
【００２７】
［比較例１］
低置換度セルロースエーテルを苛性ソーダ水溶液に溶解した試料液の代わりに、セルロース換算濃度９重量％、苛性ソーダ濃度８重量％のビスコースを使用する以外は、実施例１〜６と同様に処理して、セルローススポンジ体を製造し、上記試験法に従って、引張強度及び吸水倍量を測定するとともに硫黄臭の有無について調べた。結果を表２に示す。
【００２８】
［実施例７〜１２］
表１に示した低置換度セルロースエーテル９重量部を８重量％の苛性ソーダ水溶液９１重量部に溶解して試料液を調製し、この試料液に平均粒径０．５ｍｍの結晶芒硝３６０重量部及び平均粒径１ｍｍのラミール麻繊維４重量部を加えて混合し、スポンジ原液を調製した。
次に、スポンジ原液を縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ、高さ１ｃｍの皿状容器に充填した後、室温の１０重量％の塩酸水溶液に３０分間浸漬し、スポンジ原液を凝固させた。凝固体は、更に９０℃の熱水に９０分間浸漬した後、９０℃の熱水で洗浄して乾燥し、低置換度セルロースエーテルスポンジ体を製造した。
得られたスポンジ体について、上記試験法に従って、引張強度及び吸水倍量を測定するとともに硫黄臭の有無について調べた。結果を表２に示す。
【００２９】
［比較例２］
低置換度セルロースエーテルを苛性ソーダ水溶液に溶解した試料液の代わりに、セルロース換算濃度９重量％、苛性ソーダ濃度８重量％のビスコースを使用する以外は、実施例７〜１２と同様に処理して、セルローススポンジ体を製造し、上記試験法に従って、引張強度及び吸水倍量を測定するとともに硫黄臭の有無について調べた。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
0004054968.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、製造段階において毒性の強い二硫化炭素を使用する必要がなく、硫黄の残存に伴う臭いの問題もなく、更には吸水性能にも優れている低置換度セルロースエーテルスポンジ体を得ることができる。