(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
0004054942.tif 000006
（式中、Ｒ1は非置換又は置換一価炭化水素基を表し、ｍは２００〜２０００の整数である。）
で表される両末端ヒドロキシル基含有ジオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）ＳｉＯ2単位とＲ23ＳｉＯ0.5単位（Ｒ2は炭素数３以下の一価炭化水素基を表す）とのモル比が１：０．５〜１：１．５であるオルガノポリシロキサン樹脂：１５０〜３００重量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し０．１〜２重量部、
（Ｄ）金属が錫、鉛、鉄及び亜鉛から選ばれる有機カルボン酸金属塩：（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し０．５〜５重量部、
（Ｅ）ホウ素含有ポリシロキサン：（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し０．０５〜５重量部、
（Ｆ）Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ1.5単位と［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］n単位（ｎは５〜１００の整数）からなる分岐型オルガノポリシロキサン：（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し０．１〜１０重量部
を必須成分とすることを特徴とするシリコーン接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン接着剤組成物に関し、特にシリコーンゴム／シリコーンゴム、金属／金属及びシリコーンゴム／金属等の接着に優れた接着性を有するシリコーン接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、フィルム状の支持体上に、分子鎖末端が水酸基で封鎖された高重合度ジメチルポリシロキサンと、ＳｉＯ２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５単位とからなる共重合体（いわゆるＭＱレジン）とを縮合させて得られるシリコーン粘着剤が知られている。しかし、この種の粘着剤は粘着テープのように再剥離性を必要とする用途には適しているが、強力な接着力を要求される分野には適さない。
【０００３】
なお、粘着剤を接着剤として応用するには鉛等の金属塩を触媒として、２００℃／２時間以上の加熱が必要であり、それをもってしても満足できる接着力は得られず、特にシリコーンゴムに対しては実用にはほど遠い接着力であった。
【０００４】
強力な接着力を必要とする分野には、液状シリコーンゴムが使用されているが、硬化時間が長く、臭気や腐食性の問題がある。
【０００５】
従って、本発明の目的はシリコーンゴム、金属等に良く接着するシリコーン接着剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ＭＱレジン、ヒドロキシル基含有ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、分岐型オルガノポリシロキサン、ホウ素含有ポリシロキサン、及び有機カルボン酸金属塩からなる組成物を一定の条件下で使用した場合、室温硬化でかつ短時間に良好な接着性が得られ、特にシリコーンゴム／シリコーンゴム、金属／金属、シリコーンゴム／金属の接着に優れた接着性を与えることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
【化２】
0004054942.tif 000002
（式中、Ｒ1は非置換又は置換一価炭化水素基を表し、ｍは２００〜２０００の整数である。）
で表される両末端ヒドロキシル基含有ジオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）ＳｉＯ2単位とＲ23ＳｉＯ0.5単位（Ｒ2は炭素数３以下の一価炭化水素基を表す）とのモル比が１：０．５〜１：１．５であるオルガノポリシロキサン樹脂：１５０〜３００重量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し０．１〜２重量部、
（Ｄ）金属が錫、鉛、鉄及び亜鉛から選ばれる有機カルボン酸金属塩：（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し０．５〜５重量部、
（Ｅ）ホウ素含有ポリシロキサン：（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し０．０５〜５重量部、
（Ｆ）Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ1.5単位と［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］n単位（ｎは５〜１００の整数）からなる分岐型オルガノポリシロキサン：（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し０．１〜１０重量部
を必須成分とすることを特徴とするシリコーン接着剤組成物を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシリコーン粘着剤組成物において、上記（Ａ）成分は本発明の接着剤としての皮膜形成成分であり、（Ｃ）成分の架橋剤と（Ｄ）成分の触媒作用により、（Ｂ）成分と脱水縮合して硬化する。該（Ａ）成分は分子鎖の両末端に脱水反応に必要なヒドロキシル基を有することが必要である。
【０００９】
この（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化３】
0004054942.tif 000003
【００１０】
ここで、Ｒ１は非置換又は置換一価炭化水素基であり、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子やシアノ基等で置換した基などが挙げられるが、工業的観点からはメチル基が好ましい。ｍは２００〜２０００の整数であり、このオルガノポリシロキサンの粘度は２５℃において１０〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、特に３０〜７０Ｐａ・ｓのものが好ましい。粘度が１０Ｐａ・ｓ未満では接着力及び耐熱性が低くなり、１００Ｐａ・ｓを超えると作業性が悪くなり、接着力も低くなる。
【００１１】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂は本発明の接着剤組成物の主成分であり、実質的にＲ２３ＳｉＯ０．５単位（Ｍ単位）とＳｉＯ２単位（Ｑ単位）からなる粘着付与樹脂であり、これは一般的にＭＱレジンと呼ばれている。Ｒ２は炭素数３以下の一価の炭化水素基を表し、特にメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、アリル基等のアルケニル基から選択される有機基であり、全Ｒ２基の少なくとも９５モル％はメチル基であることが好ましい。また、Ｍ単位とＱ単位のモル比が０．５：１〜１．５：１の範囲内にあるものであるが、特に本発明の接着性組成物の場合には、０．６：１〜１．２：１が好ましい。Ｍ単位が０．５未満になると接着力が低下し、１．５を超えると耐熱性が低下する。該ＭＱレジンの合成法は公知である。
【００１２】
（Ｂ）成分の本発明における配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１５０〜３００重量部である。１５０重量部未満では十分な接着力が得られず、３００重量部を超えるとタックが殆どなくなるため、基材と被着体の接着が困難となる。
【００１３】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンを架橋させるものであり、一分子中にケイ素原子に結合している水素原子を少なくとも２個含有するもの中から適宜選択することができ、直鎖状、分岐状、環状等のいずれであっても良い。
【００１４】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式
Ｒ３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
（式中、Ｒ３は上記Ｒ１と同様の一価炭化水素基、ａは０．７〜２．１、ｂは０．００１〜１．０で、ａ＋ｂ＝０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、好ましくはケイ素原子数が２〜５００個程度のものを使用することができる。
【００１５】
具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００１６】
該（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の共重合体１００重量部に対し０．１〜２重量部である。０．１重量部未満では十分な架橋が得られず、２重量部を超えると、過剰であり、いずれも接着力及び耐熱性が低下する。
【００１７】
（Ｄ）成分の有機カルボン酸金属塩は、（Ａ）〜（Ｃ）成分のための硬化触媒であり、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、錫オクトエート、錫ナフテート、鉛オクトエート、鉄オクトエート、亜鉛オクトエート等を挙げることができるが、これらの中でも特にジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエートの錫塩が好ましい。
【００１８】
該（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の共重合体１００重量部に対し０．５〜５重量部である。０．５重量部未満では硬化性が遅く、５重量部を超えるとポットライフが短くなり、作業性が悪くなる。
【００１９】
（Ｅ）成分のホウ素含有シロキサンは、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる接着剤組成物に、より強力な接着性を付与するための接着助剤である。従来、基材と基材との接着性を改良する目的で、予め基材にプライマー処理を施すことは公知であるが、作業性に劣る欠点がある。本発明は（Ｅ）成分を本接着剤組成物中に添加することにより、かかるプライマー処理は不要となるため作業性が向上する。
【００２０】
（Ｅ）成分のホウ素含有シロキサンはＢ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物であれば特に限定されないが、単量体は加水分解性が高いため、オリゴマー及びポリマーが好ましい。該ホウ素含有シロキサンとしては、例えば下記平均組成式（２）
Ｒ４ｃ（Ｒ５Ｏ）ｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２          （２）
（式中、Ｒ４は一価炭化水素基、Ｒ５は水素原子又は一価炭化水素基を表し、ｃ，ｄは、０＜ｃ＜４、０＜ｄ＜４、かつ０＜ｃ＋ｄ＜４を満足する正数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンとホウ酸との反応物を挙げることができる。
【００２１】
ここで、Ｒ４としては、炭素数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が例示され、またＲ５としては、水素原子又は炭素数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基が例示されるが、一分子中のＲ４，Ｒ５の各々は全て同一である必要はない。またホウ酸の水酸基とＲ５Ｏ基は特に合わせる必要はないが、等モルあるいはＲ５Ｏ基過剰の方が本化合物の安定性の面で好ましい。
【００２２】
なお、上記オルガノポリシロキサンとホウ酸との反応物は、該オルガノポリシロキサンとホウ酸とを加熱下に反応させることにより得ることができ、一例を挙げれば、Ｂ（ＯＨ）３１６重量部、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３４６重量部、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２３８重量部とを７０℃で６時間の条件下で反応させることにより得ることができる。
【００２３】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の共重合体１００重量部に対し、０．０５〜５重量部である。０．０５重量部未満では接着性向上の効果に乏しく、５重量部を超えると、耐熱性が低下する。
【００２４】
（Ｆ）成分の分岐型オルガノポリシロキサンは、（Ａ）〜（Ｅ）成分からなる本接着剤組成物の耐熱性向上を目的に使用されるものであり、Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ1.5単位と［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］n単位とからなるメチルフェニルポリシロキサンである。具体的には、Ｃ6Ｈ5ＳｉＸ3とＸ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］n-1（ＣＨ3）2ＳｉＸ（ｎは５〜１００の整数、Ｘはアルコキシ基、塩素等の加水分解性基）とを加水分解し、続いて重合してなるオルガノポリシロキサンであり、任意成分としてＣ6Ｈ5ＣＨ3ＳｉＸ2，（ＣＨ3）2ＳｉＸ2，ＣＨ3ＳｉＸ3，（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＸ2等の加水分解性シランも添加しても良い。さらに具体的には、Ｃ6Ｈ5ＣＨ3ＳｉＣｌ2，Ｃ6Ｈ5ＳｉＣｌ3及びＣｌ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］20（ＣＨ3）2ＳｉＣｌの共加水分解物をアルカリ重合することにより得られる。
【００２５】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の共重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。０．１重量部未満では十分な耐熱性が得られず、１０重量部を超えると十分な接着力が得られない。
【００２６】
一般に、本発明の接着剤組成物を得るには、まず（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｆ）成分をアルカリ縮合触媒の存在下、２５℃〜１２０℃で１時間〜１０時間反応させる。この際トルエン又はキシレンのような希釈溶剤を用いても良い。ついで得られた反応物に（Ｃ），（Ｅ）成分を混合する。
【００２７】
本発明の組成物は、無溶剤下あるいは溶剤で希釈して使用される。塗工性改良や膜厚制御の目的で、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の溶剤で希釈しても良い。
【００２８】
このようにして得られた本発明のシリコーン接着剤組成物は、（Ｄ）成分を添加してから、種々の基材に塗布し硬化させて接着層を形成させれば、優れた接着特性が得られる。この基材としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム等の金属やポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等のプラスチック、ガラスクロス等の布、和紙、合成紙等の紙、一般に接着し難いシリコーンゴムなどが使用できる。
【００２９】
（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する本組成物は、基材に塗布してから２５℃〜５０℃で５分〜３０分風乾した後、貼付してから室温で１時間放置するだけで良好な接着力が得られ、さらに放置することでより強固な接着力を得られる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。また、実施例中に示した接着力は次の方法により測定した。
【００３１】
（接着力の測定方法）
基材にシリコーン接着剤組成物を所定厚さ（０．８ｇ／ｍ２）に塗工後、３０分風乾してから、各種被着体に２ｋｇ重のゴムローラーを用いて貼付し、試験片とした。該試験片を２５℃・５５％ＲＨで５時間静置後及び２００℃中で２４時間加熱後、引き剥がし接着力はオートグラフ〔（株）島津製作所製〕を用い、０．３ｍ／ｍｉｎ．のスピードで１８０°Ｐｅｅｌで引き剥がした時の接着力を測定し、ｇｆ／１０ｍｍの単位で表示した。また、剪断接着力はストログラフ〔東洋精機（株）製〕を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎ．のスピードで垂直方向に引き剥がしたときの接着力をｇｆ／ｃｍ２の単位で表示した。その結果を引き剥がし接着力は表１に、剪断接着力は表２に示した。
【００３２】
［実施例１］
両末端ヒドロキシル基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度５０Ｐａ・ｓ）１００部、（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５単位とＳｉＯ２単位とからなり、そのモル比が０．８：１．０であるメチルポリシロキサン２００部、及びトルエン１３０部の混合物を１１０℃で５時間加熱攪拌した後、冷却して接着剤ベース溶液（固形分７０％）を得た。この溶液１００部に対し、平均組成式（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ］３８Ｓｉ（ＣＨ３）３で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２部、（ＣＨ３ＳｉＯ１．５）０．１［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］０．８（ＢＯ１．５）０．１で示されるホウ素含有ポリシロキサン１部、平均組成式（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３ＳｉＯ）０．０２（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５）０．４６［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］０．５２で示される分岐型メチルフェニルポリシロキサン２部及びＣＡＴ−ＰＳ−１（ジブチル錫ジアセテート、信越化学製：製品名）３部を混合してシリコーン接着剤組成物−１を得た。
【００３３】
［実施例２］
実施例１の両末端ヒドロキシル基封鎖ジメチルポリシロキサンの粘度を１０Ｐａ・ｓに替えた以外は、実施例１と同様にしてシリコーン接着剤組成物−２を得た。
【００３４】
［実施例３］
実施例１の（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５単位とＳｉＯ２単位とのモル比が０．８：１．０であるメチルポリシロキサンの配合量を１６０部に替えた以外は、実施例１と同様にしてシリコーン接着剤組成物−３を得た。
【００３５】
［比較例１］
実施例１のホウ素含有ポリシロキサンを全く配合せずに、その他は実施例１と同様にしてシリコーン接着剤組成物−４を得た。
【００３６】
［比較例２］
実施例１の分岐型メチルフェニルポリシロキサンを全く配合せずに、その他は実施例１と同様にしてシリコーン接着剤組成物−５を得た。
【００３７】
［比較例３］
実施例１の両末端ヒドロキシル基封鎖ジメチルポリシロキサンの粘度を５００Ｐａ・ｓに替えた以外は、実施例１と同様にしてシリコーン接着剤組成物−６を得た。
【００３８】
［比較例４］
実施例１の（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５単位とＳｉＯ２単位とからなり、そのモル比が０．８：１．０であるメチルポリシロキサンの配合量を１３０部に替えた以外は、実施例１と同様にしてシリコーン接着剤組成物−７を得た。
【００３９】
［比較例５］
一般に知られている両末端ヒドロキシル基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度１万Ｐａ・ｓ）１００部とＭ：Ｑ＝０．８５：１．０のＭＱレジン１３０部からなるシリコーン１００部に過酸化ベンゾイル２部を混合して得た粘着剤−１を基材に所定厚に塗工し、１５０℃で１５分硬化させてから、実施例と同様に被着体に貼り合わせ、所定時間静置後接着力を測定した。
【００４０】
【表１】
0004054942.tif 000004
【００４１】
【表２】
0004054942.tif 000005
＊１：ＫＥ−９５１Ｕ（信越化学工業（株）製；厚み２ｍｍ）
＊２：ＪＩＳ  ＳＨ−７４８−Ｌ（（株）テストピース製；厚み０．３ｍｍ）
＊３：２５℃・５５％ＲＨ×１０時間静置後
＊４：２００℃×２０時間後
＊５：ＪＩＳ  ＳＨ−７４１−Ａ（（株）テストピース製；厚み０．３ｍｍ）
＊６：ＪＩＳ  ＳＧ−７４３−Ａ（（株）テストピース製；厚み０．３ｍｍ）
＊７：ＫＥ−４６０３Ｕ（信越化学工業（株）製；厚み２ｍｍ）
【００４２】
【発明の効果】
本発明のシリコーン接着剤組成物によれば、シリコーンゴム、金属、ガラス等に対する接着力が改良され、従来のシリコーン粘着剤より大幅に接着力が向上し、かつプライマー処理することなく室温で短時間に硬化することができるため、作業性にも優れている。