(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分として、希土類元素酸化物、アルカリ土類元素酸化物、三価になる元素の酸化物を各々一種以上及びコバルト酸化物からなる副成分を有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物において、Ａｇを０．００５ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％含有せしめたことを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項２】
上記アルカリ土類元素酸化物は、Ｓｒ酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項３】
上記Ｓｒ酸化物の含有量は、ＳｒＯ換算で０．００５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項２に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高いバリスタ電圧においても十分なエネルギー耐量を有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体技術の急速な発展にともない、マイクロプロセッサーなどの半導体素子および半導体回路等を使用したパーソナルコンピューター、通信機等の電気機器および電力機器は、小型化、高性能化が急速に進展している。
【０００３】
しかし、他方ではこのような進歩にともない、これら機器や部品等の耐電圧、耐サージ、耐ノイズ性能は十分なものとは言えない。このためこれら機器や部品等を異常なサージやノイズから保護すること、または回路電圧を安定することが極めて重要な課題である。
【０００４】
これらの課題の解決のために、電圧非直線性が極めて大きく、エネルギー耐量、サージ耐量が大きく、寿命の長い電圧非直線性抵抗体磁器組成物の開発が要請されている。
【０００５】
従来、これらの目的のためにＳｒＴｉＯ3，ＺｎＯ等を主成分とした電圧非直線性抵抗体磁器即ちバリスタが利用されている。特にＺｎＯを主成分としたバリスタは、制限電圧が低く電圧非直線係数が大きいなどの特徴を有しているために、半導体素子のような過電流耐量の小さなもので構成される機器の過電圧に対する保護に利用されている。特に、特公昭５６−２５７６４号公報に開示されているように、ＺｎＯを主成分とし、副成分が希土類元素酸化物、アルカリ土類元素酸化物、三価になる元素（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｂ，）の酸化物を各々一種以上およびコバルト酸化物からなるバリスタは電圧非直線係数が極めて小さく、サージ吸収特性も優れていることが一般的に知られている。ここで、三価になる元素の酸化物とは、いくつかの価数をとり得ることができるが、特に三価の酸化物となるのが化学的安定となる元素の酸化物であり、具体的には上記に示したものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、機器の小型化にともない、これらバリスタを小型化する場合、エネルギー耐圧も低下するという問題が生じる。これはエネルギー耐圧が体積に比例することによるものであり、ＺｎＯ系バリスタにおいても同様である。また、ＺｎＯ系バリスタは、焼成温度、焼成雰囲気等の焼成条件を選択することにより、任意のバリスタ電圧を得ることができる。しかし、従来の組成物や製造方法では、バリスタ素体が均一に焼成しにくいために、ひとつの素体内での位置により、また同一製造ロットでの素体により、バリスタ電圧のバラツキが大きい。ひとつの素体内での位置によるバリスタ電圧のバラツキは、エネルギー耐圧を低下させる傾向がある。また同一製造ロットでの素体間のバリスタ電圧のバラツキは製造時の歩留まりの低下を引き起こす原因となっている。
【０００７】
そこで本発明は、素子を小型化してもエネルギー耐圧が十分高く、また、各素体の均一な焼成ができるため、ひとつの素体内での各位置や同一製造ロットでの素体間のバリスタ電圧のバラツキが小さい、電圧非直線性抵抗体磁器組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、従来の電圧非直線性抵抗体磁器組成物にＡｇを添加することによって、エネルギー耐量が大きくなることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
具体的には、下記（１）〜（３）の構成により達成される。
【００１０】
（１）酸化亜鉛を主成分として、希土類元素酸化物、アルカリ土類元素酸化物、三価元素酸化物を各々一種以上およびコバルト酸化物からなる副成分を有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物において、Ａｇを含有せしめたことを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【００１１】
Ａｇを添加することによって、エネルギー耐量が大きくなり、バリスタ電圧が大きくなってもエネルギー耐量の急激な減少を抑えることができる。
【００１２】
ここで、それぞれの成分を具体的に説明すると、本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、主成分としての酸化亜鉛と、副成分としての以下の５成分からなる。希土類元素酸化物（第１副成分）は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのうち少なくとも一種の酸化物からなるものである。アルカリ土類元素酸化物（第２副成分）は、Ｍｇ，Ｃａ，ＢａおよびＳｒのうち少なくとも一種の酸化物からなるものである。三価になる元素の酸化物（第３副成分）は、Ｂ，Ｙ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ａｌ，ＧａおよびＩｎのうち少なくとも一種の酸化物からなるものである。また、コバルト酸化物（第４副成分）、Ａｇ（第５副成分）は特に説明をするまでもないであろう。
【００１３】
（２）Ａｇを０．００５ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％含有することを特徴とする（１）記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【００１４】
Ａｇ含有量を上記の範囲とすることにより、特にエネルギー耐量が大きくなり好ましい。
【００１５】
（３）アルカリ土類元素酸化物がＳｒ酸化物であって、その含有量がＳｒＯ換算で０．００５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項２記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【００１６】
Ｓｒ酸化物の含有量を上記の範囲とすることにより、特に非直線性係数が大きくなり好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物を具体的に説明すると、成分は上記したように、主成分に酸化亜鉛、これに第１〜第４副成分からなる既存の電圧非直線性抵抗体磁器組成物に第５副成分としてＡｇを含有させたものである。
【００１８】
（組成）
Ａｇを含有することにより、均一に焼成できバリスタ電圧のバラツキも低減される。また、Ａｇを含有することにより、焼成温度を変えてバリスタ電圧を増加させてもエネルギー耐量の劣化を抑えることができる。
【００１９】
これは、ひとつの素体で場所によりバリスタ電圧のバラツキがあると電圧の低い部分に電流が集中し、素子全体としてのエネルギー耐量が低下する。バリスタ電圧は粒界数に依存するが、Ａｇの存在により粒成長が均一に促進され、グレインサイズがほぼ均一となるため、ひとつの素体内でのバリスタ電圧のバラツキが低減され、エネルギー耐量が大きくなったと考えられる。さらに、同一ロット中の素体間でも均一な焼成が可能となる。
【００２０】
Ａｇの含有量は、０．００５〜０．５ｍｏｌ％であることが好ましい。０．００５ｍｏｌ％未満であると、エネルギー耐量が大きくなるという効果が顕著に現れず、０．５ｍｏｌ％を超えると非直線係数が低下するからである。
【００２１】
上記第２副成分すなわちアルカリ土類元素酸化物のうち、好ましくはＳｒ酸化物を必須成分とする。これは、Ｓｒ酸化物はその添加により非直線係数α値を大きくする効果が他の添加しうる第２副成分より大きく、Ａｇを添加した場合の非直線係数α値の減少（Ａｇの添加はエネルギー耐量を大きくするのに効果的であるが、その量に応じて非直線係数が小さくなる。）を補償するのに効果的であるためである。ここで、Ｓｒ酸化物を必須成分とした場合、その含有量はＳｒＯ換算で０．００５〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。０．００５ｍｏｌ％未満であると、Ｓｒ酸化物を含有することにより非直線係数が大きくなるという効果が現れず、５ｍｏｌ％を超えると高温高湿度中での負荷寿命が短くなり、サージ寿命が減少する傾向にあるからである。
【００２２】
さらに、上記第３副成分すなわち三価になる元素の酸化物は、更に２成分に分けて添加することが好ましい。すなわち、酸化物を構成する元素はＢ，Ｙ，Ｓｂ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷのうち少なくとも一種およびＡｌ，ＧａおよびＩｎのうち少なくとも一種とし含有せしめる。これは、前者は粒界に存在しており絶縁層として、後者は粒内に存在し、グレインの抵抗を下げることにより、電圧非直線性の特性向上に寄与しているためである。
【００２３】
Ａｇを除く上記各副成分の含有量は、Ｓｒ酸化物を必須とする場合を除いて、従来のものと同等でよい。
【００２４】
すなわち、上記第１副成分含有量（希土類元素酸化物）は、Ｒ2Ｏ3（Ｒは希土類元素）換算で０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。０．１ｍｏｌ％未満であると非直線性が低下し、５ｍｏｌ％を超えるとサージ寿命が減少する傾向にあるからである。
【００２５】
上記第２副成分（アルカリ土類元素酸化物）の含有量はＭＯ（Ｍはアルカリ土類元素）換算で０．０１〜１ｍｏｌ％であることが好ましい。０．０１ｍｏｌ％未満であると非直線性が低下し、１ｍｏｌ％を超えると高温高湿度中での負荷寿命が短くなるからである。ここで、Ｓｒ酸化物を必須成分とした場合は上記した通りである。また、一般的にアルカリ土類元素とアルカリ元素とは酸化亜鉛系バリスタの副成分として同等の効果を奏することが知られており、上記第２副成分はアルカリ土類酸化物だけでなくＫ，Ｒｂ，Ｃｓの元素からなるアルカリ酸化物でもよい。
【００２６】
上記第３副成分（三価になる元素の酸化物）の含有量は、Ｍ’2Ｏ3換算で０．０００１〜０．６ｍｏｌ％であることが好ましい。さらに２成分に分けた場合は、Ｂ，Ｙ，Ｓｂ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷのうち少なくとも一種の酸化物の含有量はＭ’2Ｏ3換算で０．０１〜０．５ｍｏｌ％であることが好ましい。０．０１ｍｏｌ％未満であるとサージ寿命が減少し、０．５ｍｏｌ％を超えると焼結が阻害され、１ｍｍあたり１８０Ｖ以下のバリスタ電圧を得ることができないからである。また、Ａｌ，ＧａおよびＩｎのうち少なくとも一種の酸化物の含有量は、Ｍ’2Ｏ3換算で０．０００１〜０．１ｍｏｌ％であることが好ましい。０．０００１ｍｏｌ％未満であると制限電圧が増大し、０．１ｍｏｌ％を超えると漏れ電流が増大するからである。
【００２７】
上記第４副成分（コバルト酸化物）の含有量は、ＣｏＯ換算で０．１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。これが０．１ｍｏｌ％未満であると非直線性が低下し、５ｍｏｌ％を超えるとサージ寿命減少する傾向にあり好ましくない。
【００２８】
以上のような組成を有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物を焼成して得た焼結体である電圧非直線性抵抗体磁器は、１〜１００μｍのグレインを有し、ＺｎＯ、ＣｏＯおよびＡｌ，Ｇａ，Ｉｎのうち少なくとも一種からなる酸化物は主としてグレインに、Ａｇその他の成分は粒界に存在していると考えられる。
【００２９】
（製造方法）
本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物は公知の窯業技術によって容易に製造される。以下に製造方法について説明する。本発明の組成に秤量された出発原料を湿式ボールミルにて均一となるまで混合する。原料は焼成課程で酸化物になるものであれば酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩等いずれの形でも良い。その混合物を乾燥後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の結着樹脂を混合し造粒して所定の形状に成形する。ここで、混合物は７００℃〜１０００℃にて仮焼きを行ってもよい。仮焼きする場合は混合物の乾燥後、所定の温度で仮焼きし、仮焼き物を湿式ボールミルにて粉砕する。成形体は脱バインダー後１１５０℃〜１４５０℃の範囲にて焼成する。また焼成雰囲気は空気中などの酸化性雰囲気または窒素中、アルゴン中などの非酸化性雰囲気どちらでもよく、焼成温度、焼成雰囲気等を選択することによりバリスタ電圧を任意に設定することができる。
【００３０】
さらに、焼結体は定法に従い電極付けを施され、電圧非直線性抵抗素子となる。付与する電極はＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ等でありいずれの金属を使用しても特性はあまり変わらない。また付与する方法は、ペースト焼き付け、蒸着、電解メッキ等いずれの方法を用いてもよい。この際、ガラス等によるコートをしても良い。また、その用途としては、家庭用電気製品用、産業用機器等の全ての電圧非直線性抵抗素子に用いることができ、特に高電圧用等産業機器用等で形状の大きな素子に用いることが望ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示す。
【００３２】
試料
ＺｒＯ2ボールの入ったモノポットに純水、分散剤を入れ、さらに焼成後に表１に示すよな組成となるように、主成分となるＺｎＯおよび副成分となる各種添加物（酸化物）を秤量して入れ、１６時間混合した。ここで、表１には添加物たる副成分の組成のみ記載。残量はすべて主成分のＺｎＯである。ついで混合物を蒸発皿に移し、乾燥器で１３０℃、１６時間乾燥し、これを乳鉢および乳棒で粉砕した後、結着樹脂としてＰＶＡを添加して＃３５０のふるいにて造粒し、蒸発皿に移して乾燥器にて８０℃、３０分乾燥した。これを、直径１１．３ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの円盤状に加圧成形（成形密度３．０〜４．０ｇ／ｃｍ3）し、５００〜８００℃で２時間保持し、樹脂を除去した後、空気中または窒素雰囲気中で１１５０〜１３５０℃で数時間保持し焼成することにより焼結体を得た。具体的には１５０Ｖのバリスタ電圧を得るためには１３１０℃で焼成し、１８０Ｖのバリスタ電圧のものを得るためには１２７０℃で焼成した。そのときの焼成雰囲気は６００〜８００℃までを空気中で、それ以上から上記保持温度までを窒素雰囲気とした。表１の試料No.１、２は１ｍｍあたりのバリスタ電圧がおよそ１５０Ｖに、また表１から２にかけての試料No.３〜１９は１８０Ｖになるように焼成した。さらにその表面にＡｇペーストを印刷し、これを５００℃〜７００℃で焼き付けて電極とし、電圧非直線抵抗素子を作成した。
【００３３】
評価方法
これら試料について電気特性、エネルギー耐量、ひとつの素体内のバリスタ電圧バラツキを測定した。
【００３４】
（電気特性）
電気特性としては、ケスレー２３７により１ｍｍあたりのバリスタ電圧（Ｖ1mA／ｍｍ）と０．１ｍＡ〜１ｍＡおよび１ｍＡ〜１０ｍＡでの非直線係数αを測定した。非直線係数αは次式によって示される。
【００３５】
α0.1＝ｌｏｇ10（１／０．１）／ｌｏｇ10（Ｖ1mA／Ｖ0.1mA）
α1＝ｌｏｇ10（１０／１）／ｌｏｇ10（Ｖ10mA／Ｖ1mA）
ここで、Ｖ0.1mA、Ｖ1mA、Ｖ10mAは、それぞれ順に０．１ｍＡ、１ｍＡ、１０ｍＡにおけるバリスタ電圧を示す。
【００３６】
（エネルギー耐量）
エネルギー耐量は、２×１０-3ｓｅｃの方形波でエネルギーを約５分間隔で４０Ｊから２０Ｊ毎に印加して１ｍＡにおけるバリスタ電圧（Ｖ1mA）を測定し、エネルギー印加前と比較してＶ1mAがどれだけ変化したか、すなわちその変化率（ΔＶ1mA／Ｖ1mA）を求め、その値が１０％以内となる最大印加エネルギーをエネルギー耐量とした。
【００３７】
（素体内のバリスタ電圧バラツキ）
ひとつの素体内でのバリスタ電圧バラツキは、円盤状の素体の片面に０．５ｍｍ辺の電極のブロックをひとつの素体につき１５０個程度形成し、それぞれ測定し算出した。これは、素体の面全体に形成されている電極を０．５ｍｍ間隔の格子状となるように、電極をダイシングによりグルーピングすることにより０．５ｍｍ辺の電極ブロックを形成した。形成した電極ブロックについてそれぞれ１ｍＡ／ｃｍ2の電流を流したときの電極間電圧（Ｖ1mA）を測定した。次に、ひとつの素体について、測定したすべてのブロックのＶ1mAの標準偏差および期待値を算出し、変動係数（Ｃ．Ｖ．値）を求め、この値をバラツキの尺度とした。
【００３８】
Ｃ．Ｖ．値＝標準偏差／期待値
上記したように、ひとつの素体で場所によりバリスタ電圧のバラツキがあると電圧の低い部分に電流が集中し、素子全体としてのエネルギー耐量が低下する。よって、Ｃ．Ｖ．値の小さいものほど均一に焼成されている。
【００３９】
評価結果
表１に、Ａｇの含有量を変化させた試料及びバリスタ電圧を変えた試料についての各評価項目に対する結果を示す。
【００４０】
試料No.１及び３並びに２及び７より、Ａｇを含有することにより、バリスタ電圧の増加に伴うエネルギー耐量の低下は見られず、かつエネルギー耐量も大きくなることが分かる。また、Ａｇを含有しないもの及び含有量が少ないもの（試料No.４）は、素体内のＶ1mAのバラツキを示すＣ．Ｖ．値が大きいことがわかる。さらに、Ａｇの含有量が０．００５〜０．５ｍｏｌ％のものはエネルギー耐量が大きく、非直線係数αも３０以上であり好ましい。
【００４１】
【表１】
0004183100.tif 000002
【００４２】
表２に、Ｓｒ酸化物の含有量を変化させた試料についての各評価項目に対する結果を示す。
【００４３】
Ｓｒ酸化物の含有量に応じて非直線係数αが大きくなることが分かる。しかし、Ｓｒ酸化物の含有量が７．０ｍｏｌ％のものはエネルギー耐量が６０と小さくなることから、含有量には上限があることがわかる。よってＳｒ酸化物の含有量がＳｒＯ換算で０．０１〜５．０ｍｏｌ％のものは、エネルギー耐量が大きく、非直線係数αも３０以上であり好ましい。
【００４４】
【表２】
0004183100.tif 000003
【００４５】
【発明の効果】
本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、素子を小型化してもエネルギー耐圧が十分高い。また、ひとつの素体内での各位置や同一製造ロットでの素体間のバリスタ電圧のバラツキが小さく製造歩留まりが向上する。