(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固形分中の１０〜９０質量％のアルカリ可溶性樹脂と、少なくとも全固形分中の５〜５０質量％のエチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物と、全固形分中の０．１〜５０質量％の光重合開始剤と、全固形分中の１〜６０質量％の下記の架橋剤（１）及び／又は架橋剤（２）と、着色剤とを含むことを特徴とするネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物。
架橋剤（１）
５〜８０モル％の下記一般式（Ｉ）の重合性モノマーと、５〜８０モル％のカルボン酸基含有モノマーと、エチレン性不飽和モノマーと、から合成される共重合体
【化１】
0004185245.tif 000021
（ここで、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数が１〜１２であり、置換基を有していても良い、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基を示す）
架橋剤（２）
少なくとも一種の、下記一般式（II）で表される化合物。
【化２】
0004185245.tif 000022
（ここで、Ａは末端に少なくとも２個の酸素原子を有する有機残基を表し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数が１〜１２であり、置換基を有していても良い、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物からなる層を支持体上に設けたことを特徴とする転写材料。
【請求項３】
アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、中間層及びネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物からなる層をこの順で支持体上に設けたことを特徴とする請求項２の転写材料。
【請求項４】
少なくともＴＦＴ素子と透明導電性配線を有する基体上に、請求項１のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物からなる層を設け、パターン露光し、ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物の未露光部を除去し、１５０℃以上に加熱する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物、それを用いた転写材料、及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶ディスプレイの高精細化が求められているが、液晶ディスプレイの高精細化を進めようとすると、開口率が低下し、消費電力が高まるという問題が明らかになった。このため液晶ディスプレイの分野では開口率の増大が要請されており、そのために、絶縁膜をＴＦＴ基板上に設けて透明画素電極の拡大を図るハイアパーチャー方式（以下ＨＡ方式と省略する）や、カラーフィルターをＴＦＴ基板上に設け、このカラーフィルターを透明絶縁膜としても用いるＣＯＡ方式が用いられている。
【０００３】
ＣＯＡ方式を実現するために、１）カラーフィルターとしてのＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の画素に十分な絶縁性を持たせる方法か、２）Ｒ、Ｇ、Ｂ画素上に第２の透明な絶縁膜を形成する方法又は透明な絶縁膜上に画素を形成する方法が提案されている。
【０００４】
これらの方法には、カラーフィルター形成材料としていわゆる従来公知のカラーレジスト（感光性光重合性着色組成物）が使用されている。
【０００５】
例えば、特許２６５５９４１号にはＣＯＡ用カラーフィルター材料として、染色されたゼラチン硬化膜や、予め分散した顔料や染料を含む絶縁性樹脂が記載されている。
【０００６】
また、米国特許第５９９４７２１号明細書には、ＣＯＡ方式の液晶ディスプレイを実現するため、ＴＦＴアレイ基板上に絶縁性の着色樹脂の構造体を形成する方法が開示されていて、具体的には、透明電極とドレイン間の接続のため、またコンタクトホール形成を行うために、誘電率が約５以下のネガ型感光性着色樹脂が使用されている。
【０００７】
しかしながら、これらの染色されたゼラチン硬化物による着色画像やネガ型感光性着色樹脂による着色画像は、絶縁性などは優れるが、エッチングレジストの剥離工程で使用される有機溶剤系剥離液に対する耐性（耐薬品性）が不十分である。また、従来の感光性着色樹脂組成物は剥離液への耐性が劣るため、剥離液により膨潤し、ＩＴＯが剥がれる故障が起こりやすかった。
【０００８】
膜の耐薬品性を高めるには、従来、エポキシ架橋剤やアルコキシメチル化メラミン樹脂を含有する光重合性着色樹脂組成物や感光性アジド架橋剤含有着色組成物などのように、光硬化性成分と熱架橋剤と樹脂又は架橋性樹脂の成分からなるものが用いられてきた。
【０００９】
また、Ｒ、Ｇ、Ｂ画素の耐熱性、耐薬品性やブラックマトリックスの硬化性を改善する目的で、特開平４−１７７２０２、特許第２９００２１１、特開平１０−２２１８４３及び特開平１１−１９４４９４号各明細書には、酸発生剤と酸により架橋する架橋剤と顔料とを含む組成物が記載されている。これらの明細書には架橋剤として、Ｎ−メチロール構造を有する架橋剤、アルコキシメチル化アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ｐ−アセトキシメチルスチレン、レゾール化合物が記載されている。
【００１０】
特許第２９３７２０８は、アクリル樹脂、有機色素、分散剤、熱架橋剤及び溶剤を主成分とする光硬化性着色組成物から形成された、熱硬化を低温で行えるカラーフィルターを開示し、熱架橋剤の例としてメラミン樹脂やエポキシ樹脂が記載されている。
【００１１】
これらの発明は、硬化後の画像の耐熱性や耐薬品は優れるが、硬化前の感光性組成物の保存安定性が欠けており、塗布する際に該組成物の粘度が変化したり、不溶解物が生じるなどの問題があった。
【００１２】
一方、予めフィルム支持体上に感光性組成物を塗布し、乾燥したフィルムレジストを用いて別の基板上に感光性層を転写する転写法は、生産性が高く、高品質な薄膜形成が可能である。特開平１０−２０６８８８や特開平１１−１９４４９４は、転写法として、ネガ型感光性着色樹脂フィルムをラミネート法によって基板に貼着し、パターンニングを行う、層間絶縁膜を形成する方法を開示する。この方法により得られる感光性着色樹脂層の膜厚は均一であり、コンタクトホールのサイズ精度や位置精度が良好である。しかしながら、公知の材料には、耐薬品性と保存安定性を兼ね備えたものが無いために、高収率でＣＯＡ用カラーフィルター層兼用の絶縁層を製造することは困難であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの状況に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れ、ｐＨ１０程度の弱アルカリ性水溶液で現像が可能で、硬化後の膜に不都合な黄色着色が無く、耐熱性、耐溶剤性、絶縁性が良好で、透明で、転写法により膜を形成した場合に可撓性に優れた塗工品が製造可能なネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
さらに、本発明は高精細な画像形成方法及びこれに使用される転写材料を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の架橋剤を用いることによりこれらの課題が解決されることを見出した。
＜１＞  全固形分中の１０〜９０質量％のアルカリ可溶性樹脂と、少なくとも全固形分中の５〜５０質量％のエチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物と、全固形分中の０．１〜５０質量％の光重合開始剤と、全固形分中の１〜６０質量％の下記の架橋剤（１）及び／又は架橋剤（２）と、着色剤とを含むことを特徴とするネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物。
架橋剤（１）
５〜８０モル％の下記一般式（Ｉ）の重合性モノマーと、５〜８０モル％のカルボン酸基含有モノマーと、エチレン性不飽和モノマーと、から合成される共重合体
【００１６】
【化３】
0004185245.tif 000002
【００１７】
（ここで、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数が１〜１２であり、置換基を有していても良い、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基を示す）
架橋剤（２）
少なくとも一種の、下記一般式IIで表される化合物。
【００１８】
【化４】
0004185245.tif 000003
【００１９】
（ここで、Ａは末端に少なくとも２個の酸素原子を有する有機残基を表し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数が１〜１２であり、置換基を有していても良い、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
＜２＞  請求項１のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物からなる層を支持体上に設けたことを特徴とする転写材料。
＜３＞  アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、中間層及びネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物からなる層をこの順で支持体上に設けたことを特徴とする請求項２の転写材料。
＜４＞  少なくともＴＦＴ素子と透明導電性配線を有する基体上に、請求項１のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物からなる層を設け、パターン露光し、ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物の未露光部を除去し、１５０℃以上に加熱する画像形成方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物と、光重合開始剤と、架橋剤とを含有する。
【００２２】
アルカリ可溶性樹脂は、ｐＨ１０〜１４のアルカリ水に可溶な樹脂であれば良く、一般に側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。またセルロースエステルのように側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。この他にポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのように水酸基を有するポリマーにマレイン酸無水物やフタル酸無水物等の環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。
【００２３】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、通常、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／１ｇの範囲の酸価を有する。上記酸価が５０ｍｇＫＯＨ／１ｇ未満であるとアルカリ現像性が大きく低下し、また３００ｍｇＫＯＨ／１ｇを超えると高濃度の遮光性画像が得られ難くなる。また、アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は一般に１０００〜３０００００の範囲であり、特に、１００００〜２５００００の範囲が好ましい。分子量が１０００未満では高濃度の遮光性画像の形成が困難であり、分子量が３０００００を超えると現像性が極端に低下する。
【００２４】
これらの中では、カルボン酸基含有アクリルモノマーから合成されたアクリル共重合体が好ましく、カルボン酸基含有モノマーとその他の共重合可能なモノマーとから合成されたものがより好ましい。
【００２５】
カルボン酸基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応物も利用できる。これらの中では（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００２６】
その他の共重合可能なモノマーの例としては、カルボン酸基を含まないエチレン不飽和モノマーを挙げることができるが、カルボン酸基と化学反応しないことが好ましい。その他の共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類が好ましい。
【００２７】
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
メタクリル酸エステル類としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アセトキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
クロトン酸エステル類としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
【００３０】
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００３１】
マレイン酸ジエステル類としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００３２】
フマル酸ジエステル類としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【００３３】
イタコン酸ジエステル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００３４】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジ#メチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００３５】
メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、n−ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、２−メトキシエチルメタクリルアミド、ジ#メチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００３６】
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００３７】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
この他、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等も使用できる。
【００３９】
これらの化合物は１種のみでも、また２種以上を併用しても良い。これらの中では、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどが特に好ましい。
【００４０】
この様なカルボン酸基含有モノマーから合成されるアクリル共重合体は各単量体を公知の方法で共重合させることで得られる。例えば、これらの単量体を適当な溶媒中に溶解した溶液にラジカル重合開始剤を添加して、単量体を溶液中で重合させることでアクリル共重合体が得られる。また、水性媒体中に分散されたこれらの単量体を重合させるいわゆる乳化重合法も使用できる。
【００４１】
合成に使用する溶媒は、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエン、及びこれらの混合物などが利用できる。
【００４２】
また、合成に使用する重合開始剤としては、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２‘−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）の様なアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシドの様な過酸化物系重合開始剤、過硫酸塩などが利用できる。
【００４３】
これらカルボン酸基含有モノマーから合成されるアクリル共重合体において、共重合体の全繰り返し単位に対するカルボン酸基繰り返し単位の組成比は、１モル％〜６０モル％であり、５モル％〜５０モル％が好ましく、もっとも好ましくは１０〜４０モル％である。カルボン酸基含有繰り返し単位の組成比が１モル％未満であるとアルカリ水による現像性が不足し、６０モル％を越えると硬化後の絶縁層の剥離液に対する耐性が不足する。
【００４４】
またカルボン酸基含有モノマーから合成されるアクリル共重合体の分子量は任意に調整が可能であるが、質量平均分子量は２０００〜２０００００が好ましく、４０００〜１０００００が特に好ましい。質量平均分子量が２０００以上であれば、膜の強度が十分となり、また安定な製造が可能である。また質量平均分子量が２０００００以下であると現像性が良好である。
【００４５】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、メチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（メチルメタクリレートとメタクリル酸との組成比：７０〜８５モル％／３０〜１５モル％、質量平均分子量：５０，０００〜１４０，０００）、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の組成比：６５〜７５モル％／３５〜２５モル％、質量平均分子量：３０，０００〜１５０，０００）、スチレンとマレイン酸共重合体（スチレンとマレイン酸の組成比：５０〜７０モル％／５０〜３０モル％、質量平均分子量：１０，０００〜２００，０００）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとメタクリル酸の組成比：１０〜３０モル％／４０〜６０モル％／３０〜１０モル％、質量平均分子量：１０，０００〜２００，０００）が挙げられる。
【００４６】
アルカリ可溶性樹脂は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
アルカリ可溶性樹脂の感光性熱硬化性着色樹脂組成物中の含有量は一般的には１０〜９０質量％であり、好ましくは３０〜８０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％である。含有量が１０質量％未満では、塗膜のアルカリ水溶液への溶解性が劣り、現像速度が遅い。また含有量が９０質量％を越えると他の成分の含有量が不足するので光感度や絶縁膜画像の画質が劣る。
【００４８】
エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物は、重合前はアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を損なわず、放射線の照射による重合後は、塗膜のアルカリ水溶液に対する溶解性を低下させるものである。
【００４９】
本発明で使用するエチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物は、末端エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物から選ばれ、例えば、モノマー、プレポリマー（すなわち２量体、３量体及びオリゴマー）、それらの混合物及びそれらの共重合体などである。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００５０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とから得られるエステルモノマーの具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等のアクリル酸エステル；テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等のメタクリル酸エステル；
エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等のイタコン酸エステル；
エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等のクロトン酸エステル；
エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等のイソクロトン酸エステル；及びエチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等のマレイン酸エステルがある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００５１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とから得られるアミドモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００５２】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式IIIで示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。一般式III
CH2＝C(R2)COOCH2CH(R3)OH
式中、Ｒ2及びＲ3は水素原子又はメチル基を示す。
【００５３】
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートも使用できる。さらに日本接着協会誌vol.２０、Ｎo.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。これらのエチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、該付加重合可能な化合物の使用量は、全固形分に対して５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【００５４】
光重合開始剤は、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物の光重合を実質的に開始させることのできるものである。このような光重合開始剤は、紫外線領域の光線に対して感光性を有することが好ましい。また、本発明で使用する光重合開始剤は、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。本発明で好ましく使用される光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル等を挙げることができる。
【００５５】
この内、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、特定のケトオキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾールが、感度、保存性、塗膜の基板への密着性等がよく好ましい。
【００５６】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan, 42、2924（1969）記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。
【００５７】
また、F.C.Schaefer等によるJ. Org. Chem.;29、1527（1964）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００５８】
さらに特開昭６２−５８２４１号記載の化合物、例えば、２−（４−フェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。
【００５９】
さらに特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。また、特開平５−３４９２０号記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００６０】
本発明で好適に用いられるケトオキシム化合物としては、下記一般式IVで示される化合物を挙げることができる。
【００６１】
一般式IV
【００６２】
【化５】
0004185245.tif 000004
【００６３】
式中、Ｒ4、Ｒ5は独立に、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは、ヘテロ環基を表す。Ｒ6、Ｒ7は独立に、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロｑ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表わす。また、Ｒ8、Ｒ9は互いに結合して環を形成してもよく、その場合、−Ｏ−、−ＮＲ8−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は、−ＳＯ2−を環の連結主鎖に含んでいても良く、環の炭素数は２から８である。Ｒ8、Ｒ9は水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。
【００６４】
具体的な化合物として、ｐ−メトキシフェニル２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メトキシフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニル−３−プロペニルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテルを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００６５】
本発明に使用されるヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイミダゾール類は例えばBull. Chem. Soc. Japan, 33, 565(1960)及びJ. Org. Chem, 36 (16) 2262（1971）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００６６】
ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６７】
これらの重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、異種間で２種以上重合開始剤を併用することも可能である。これらの重合開始剤の使用量は、全成分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【００６８】
架橋剤は次の架橋剤（１）及び架橋剤（２）から選ばれる。
【００６９】
架橋剤（１）は、５モル％〜８０モル％の下記一般式（Ｉ）の重合性モノマーと、５モル％〜８０モル％のカルボン酸基含有モノマーと、エチレン性不飽和モノマーと、から合成される高分子架橋剤である。
【００７０】
【化６】
0004185245.tif 000005
【００７１】
ここで、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜１２から成り、置換基を有していても良い、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、もしくはアリールスルホニルオキシ基を表し、置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基を挙げることができる。
【００７２】
また、架橋剤（２）は下記一般式IIで表される低分子架橋剤である。
【００７３】
【化７】
0004185245.tif 000006
【００７４】
式中、Ａは末端に少なくとも２個の酸素原子を有する有機残基を表す。Ｘは一般式（Ｉ）のＸと同義であり、置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基を挙げることができる。ｎは２以上の整数を表す。
【００７５】
架橋剤（１）の合成に使用される一般式（Ｉ）で表されるモノマーの例としては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ｔ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられるが、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００７６】
架橋剤（１）の合成に使用されるカルボン酸基含有モノマーの例としては（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応物も利用できる。これらの中では、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００７７】
架橋剤（１）の合成に使用できるその他のモノマーの例としては、一般式（Ｉ）のモノマー及びカルボン酸基含有モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを挙げることができるが、前記のモノマーに含まれる、エチレン性不飽和基以外の基との化学反応性を有さないものであることが好ましい。具体的には、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類が好ましい。さらに詳しくは以下の化合物が挙げられる。
【００７８】
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００７９】
メタクリル酸エステル類としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アセトキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００８０】
クロトン酸エステル類としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
【００８１】
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００８２】
マレイン酸ジエステル類としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００８３】
フマル酸ジエステル類としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【００８４】
イタコン酸ジエステル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００８５】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジ#メチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００８６】
メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、n−ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、２−メトキシエチルメタクリルアミド、ジ#メチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００８７】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００８８】
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００８９】
この他、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等も使用できる。
【００９０】
これらの化合物は１種のみでも、また２種以上を併用しても良い。特に好ましいその他のモノマーの例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどである。
【００９１】
特に好ましい架橋剤（１）としては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体が挙げられる。
【００９２】
この様な共重合体は各単量体を公知の方法で共重合させることで得られる。例えば、これらの単量体を適当な溶媒中に溶解した溶液にラジカル重合開始剤を添加して単量体を溶液中で重合させることで得られる。また水性媒体中に分散されたこれらの単量体を重合するいわゆる乳化重合法も使用できる。
【００９３】
架橋剤（１）の合成に使用する溶媒は、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエン、及びこれらの混合物などが利用できる。
【００９４】
架橋剤（１）の合成に使用できる重合開始剤としては、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２‘−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）の様なアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシドの様な過酸化物系重合開始剤、過硫酸塩などが利用できる。
【００９５】
本発明の組成物中に含まれる架橋剤（１）の合成に使用する各モノマーの比（モル％）は、一般式（Ｉ）のモノマー量（ａ）は５〜８０モル％、カルボン酸基を有するモノマー量（ｂ）は５〜８０モル％、その他のモノマー量（ｃ）は０〜８０モル％が好ましく、モノマー量（ａ）が１０〜７０モル％、モノマー量（ｂ）が１０〜７０モル％、モノマー量（ｃ）が０〜７０モル％がより好ましく、モノマー量（ａ）が２０〜６０モル％、モノマー量（ｂ）が２０〜６０モル％、モノマー量（ｃ）が０〜６０モル％が特に好ましい。（但しここでａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％である。）モノマー量（ａ）が５モル％以上であるとベークでの硬化後の耐性が良好であり、８０モル％以下ならば現像性が良好である。モノマー量（ｂ）が５モル％以上では現像性が良好であり、８０モル％以下では湿度による膜物性の変化が小さく好ましい。またモノマー量（ｃ）が８０モル％以下では現像性、ベークでの硬化後の耐性が良好である。
【００９６】
また架橋剤（１）の分子量は任意に調整が可能であるが、質量平均分子量は２０００〜２０００００が好ましく、４０００〜１０００００が特に好ましい。分子量が２０００以上であると膜の強度が良好となり、また安定な製造が可能である。また質量平均分子量が２０００００以下では現像性が良好である。
【００９７】
また、この様な水酸基とＸ基とを含有する単位を有する共重合体自体は公知であり、感光性樹脂組成物や塗料、接着剤中に利用した例も知られている。（例えば特開平４−２９３０５１号公報、同４−１４５１８３、同７−１３３３０、同７−１９６９７９、同３−２２０２８０等）
しかしながら、これらはビニル系モノマーの１種としてこれらの単位を導入したものであり、本発明の様な特定の効果の発現を狙ったものではなく、また特定の効果発現に関する記述も無い。
【００９８】
また、これらの共重合体がハロゲン基含有樹脂の一つとして導入している例も知られている（特開平３−８８８８３）。しかしこれは光硬化性接着剤の一成分であり、本発明の様な画像形成用途とは異なるものである。この様な単位に低温架橋性成分としての機能を付与した例も知られている。（特開平５−５５５２６等）この場合は共重合体中にこの水酸基とハロゲンを有する単位とアミン塩を有する単位を共に導入することで低温での自己架橋性の付与を図っている。しかしながら、この例でも分子中にカルボキシル基を導入したアルカリ現像による画像形成などの記載や本発明の様な高温でのベークによる架橋等については触れられていない。
【００９９】
架橋剤（１）はアルカリ可溶性樹脂として使用することもでき、その場合は、他のアルカリ可溶性樹脂を省略することができる。すなわち、本発明のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物はアルカリ可溶性樹脂を兼ねる架橋剤（１）と、前述の付加重合可能な化合物と、光重合開始剤のみから構成することができる。
【０１００】
また、架橋剤（２）のｎの数は２以上であり、２〜１０が好ましく、３〜６が特に好ましい。具体的な例としては、ポリオールのポリ（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アリールオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アリールオキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アルキルスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アリールスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アリールオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アルキルカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アリールカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アルキルスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アリールスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールポリフェノールのポリ（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールポリフェノールのポリ（３−アシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールポリフェノールのポリ（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールポリフェノールのポリ（３−アルコキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類などが挙げられる。
【０１０１】
具体的な例示化合物は以下の通りである。ポリオールのポリ（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類としては、トリメチロールプロパントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールプロパントリ（３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールメタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、エチレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，２−プロピレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，３−プロピレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、エチレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラメチレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ヘキサンジオールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ジエチレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ポリオキシエチレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート）オリゴマー、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート）オリゴマーが挙げられ、ポリオールのポリ（３−アシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アリールオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アルコキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アリールオキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アルキルスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アリールスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類としては、それぞれトリメチロールプロパントリ（３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールプロパントリ（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールプロパントリ（３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールプロパントリ（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールプロパントリ（３−メトキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールプロパントリ（３−フェノキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールプロパントリ（３−メタンスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールプロパントリ（３−ベンゼンスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルを挙げることができる。
【０１０２】
ポリフェノールのポリ（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類としては、ビスフェノールＡ−ジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡ−ジ（３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＳ−ジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ、ｍ’−ジメチルフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビス（ｏ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ、ｍ’−ジメチルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−イソプロピルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−フェニルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−シクロヘキシルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）、４−メチルペンタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）、２−フェニルエタン（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニル）シクロヘキサンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニル）シクロペンタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−イソプロピルフェニル）ペンタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニル）メタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２（２−ｐ−ヒドロキシフェニルプロピルフェニル）−エタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，６−ビス（ｏ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニルメチル）−４−クレゾールトリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、４−ベンジルピロガロールトリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ポリヒドロキシスチレンオリゴマーのポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビフェノールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルが挙げられ、ポリフェノールのポリ（３−アシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アリールオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アルコキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アリールオキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アルキルスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アリールスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類の例としては、それぞれ、ビスフェノールＡ−ジ（３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡ−ジ（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡ−ジ（３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡ−ジ（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡ−ジ（３−メトキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−メトキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡ−ジ（３−フェノキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−フェノキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡ−ジ（３−メタンスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−メタンスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡ−ジ（３−ベンゼンスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−ベンゼンスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルを挙げることができる。
【０１０３】
ポリオールポリフェノールのポリ（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類の例としては、フェノキシ樹脂のポリグリシジルエーテルから塩酸付加反応で誘導されたポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルが挙げられる。
【０１０４】
これらの化合物中で一般に一分子あたりの官能基が多いほど架橋剤としての効率が優れるが、あまり分子量が大きくなると現像性の点で不利になる。従って数平均分子量としては、２００から５０，０００であり、好ましくは３００〜１０，０００であり、より好ましくは３５０〜５，０００である。
【０１０５】
これらの化合物の中で、もっとも好ましい化合物は、ビスフェノールＡ−ジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールメタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルフェノール、ビスフェノールＡ−ジ（３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールメタントリ（３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルである。
【０１０６】
架橋剤の添加量は組成物全固形分中の１〜７０質量％が一般的であり、好ましくは、２〜５０質量％であり、特に好ましくは５〜４０質量％である。
【０１０７】
添加量が１質量％未満では硬化物の耐性が不十分であり、７０質量％を越えると必要とされるその他の感光性物質やアルカリ可溶性バインダーの添加量が不足するため、感度や現像特性の劣る絶縁性画像しか得られない。
【０１０８】
本発明のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物は着色剤を含むことができる。着色剤としては、従来公知の種々の染料、無機顔料又は有機顔料を用いることができる。染料としては、カラーインデックスに記載の分散染料、油溶性染料、直接染料、酸性染料などを用いることができる。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１０９】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等の金属化合物であり、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属の酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１１０】
有機顔料としては、C.I.ピグメント・イエロー11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139,150, 151, 154, 167, 185, 191, 193, 194、C.I.ピグメント・オレンジ36, 38, 43, 66, 67, 68, 71、C.I.ピグメント・レッド105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 224, 254, 255, 260、C.I.ピグメント・バイオレット19, 23, 32, 39、C.I.ピグメント・ブルー1, 2, 15:1, 15:2, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66、C.I.ピグメント・グリーン7, 36, 37、C.I.ピグメント・ブラウン25, 28、C.I.ピグメント・ブラック1, 20, 31, 32等を挙げることができる。
【０１１１】
好ましい顔料として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１１２】
【化８】
0004185245.tif 000007
【０１１３】
【化９】
0004185245.tif 000008
【０１１４】
【化１０】
0004185245.tif 000009
【０１１５】
【化１１】
0004185245.tif 000010
【０１１６】
【化１２】
0004185245.tif 000011
【０１１７】
【化１３】
0004185245.tif 000012
【０１１８】
【化１４】
0004185245.tif 000013
【０１１９】
【化１５】
0004185245.tif 000014
【０１２０】
これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥される。通常は顔料を水に分散した分散液を乾燥させて顔料の粉末体を得るが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、該分散液を乾燥して粉末を得るには大きな熱エネルギーを媒体に与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
【０１２１】
この様な凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。処理の方法としては、フラッシング処理、ニーダー、エクストルーダー、ボールミル、２本又は３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本又は３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。
【０１２２】
フラッシング処理は、通常、顔料の水分散液と、水と混和しない溶媒に樹脂を溶解した溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出することによって、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。２本又は３本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂又は樹脂の溶液を混合した後、高いシェア（せん断力）を得られた顔料分散液にかけながら、顔料と樹脂を混練することによって、顔料表面に樹脂をコーティングする、顔料を処理する方法である。
【０１２３】
また、本発明においては、本発明で用いられる前記の樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で予め処理した加工顔料も好適に用いることができる。本発明に用いられる樹脂や、上記の種種の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。
【０１２４】
これら有機顔料は、単独でもしくは色純度を上げるため種々組合せて用いる。具体的には、赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料を単独で用いたり、又は、それらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料又はイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられる。さらに、アントラキノン系顔料とペリレン系顔料又はジケトピロロピロール系顔料との混合、さらにはアントラキノン系顔料とペリレン系顔料又はジケトピロロピロール系顔料と上記の黄色顔料との混合が用いられる。
【０１２５】
アントラキノン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５が、ジケトピロロピロール系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９との混合が良好である。赤色顔料と黄色顔料の質量比は、１００：５から１００：１００が良好である。該質量比が１００／５以下ならば４００nmから５００nmの光の透過率を低くすることができず、色純度を上げることができない。また１００／１００以上では透過光の主波長が短波長側にシフトし得られる色相のＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きい。該質量比は１００：１０から１００：６０の範囲が最適である。
【０１２６】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独又は、これとジスアゾ系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の質量比は、１００：５から１００：４０が良好であった。該質量比が１００／５を越えると４００nmから４５０nmの光の透過率を低くすることができず色純度を上げることができない。また１００／４１未満では透過光の主波長が長波長側にシフトし得られる色相のＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きい。該質量比は１００：５から１００：２０の範囲が最適である。このように、赤や緑の顔料には黄色の顔料が併用して用いられる。黄色の顔料の分散性が悪いと十分に透明なカラーフィルターが得られない。
【０１２７】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独又は、これとジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好である。青色顔料と紫色顔料の質量比は、１００：５から１００：５０が良好である。該質量比が１００／５を越えると４００nmから４２０nmの光の透過率を低くすることができず色純度を上げることができない。また、１００／５０未満では透過光の主波長が長波長側にシフトし、得られる色相のＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きい。該質量比は１００：５から１００：２０の範囲が最適である。
【０１２８】
更に前記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより、分散性及び分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることができる。
【０１２９】
各色顔料のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物全固形分中の濃度は、一般的には５〜７０質量％である。該濃度が５質量％未満では、色濃度が不充分で得られる製品はカラーフィルターとして向かず、７０質量％を超えると、感度が低下し、膜物性が劣化する。該濃度は好ましくは２０から６０質量％である。
【０１３０】
顔料分散法で作製されたカラーフィルターにおいては、顔料の粒子サイズが大きいと、透過率の低下や、消偏作用のため表示コントラスト比が著しく劣化する。また、顔料を分散した感光性着色組成物は経時によって凝集を起こし、透過率やコントラスト比が初期に比べ低下する。また、良好な塗膜が得にくくなる。近年、カラーフィルターの高精細化が要求されており、益々高透過率化及び高コントラスト化が望まれている。顔料粒子サイズが可視光の波長以下であることが、透明性及びコントラストを満足する上で必要である。本発明では顔料の平均粒径は０．０１〜０．２μｍが好ましい。
【０１３１】
本発明のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物中には、種々の目的で、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、界面活性剤、密着促進剤、消色性着色剤、熱重合防止剤、酸素の重合阻害防止剤、無機充填剤、可塑剤などである。
【０１３２】
界面活性剤は、塗布特性、得られる塗膜の平滑性を向上させるために用いることができ、その具体例としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、東レシリコーン（株）製）の商品名で市販されているフッ素系又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤の使用量は、全固形分に対して５質量％以下が好ましく、特に２質量％以下であることが好ましい。
【０１３３】
密着促進剤は、本発明の感光性熱硬化性着色樹脂組成物と基体との密着性を向上させるために、使用される。このような密着促進剤としては、官能性シランカップリング剤を好適に用いることができる。本明細書において、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシラン化合物を意味し、その具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分の１０質量％以下であり、特に０．０５〜５質量％であることが好ましい。
【０１３４】
熱重合防止剤は、感光性熱硬化性着色樹脂組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために使用される。適当な熱重合防止剤としては、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全固形分質量に対して約０．０１〜約５質量％が好ましい。
【０１３５】
酸素による重合阻害を防止する添加剤としては、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等が挙げられる。これは、感光層の表面に偏在させるために、塗布後かつ乾燥前に感光層に添加してもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全固形分の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０１３６】
また、無機充填剤やその他可塑剤は硬化皮膜の物性を改良するために使用される。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用する場合、エチレン性化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下の量で添加することができる。
【０１３７】
本発明の感光性熱硬化性着色樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和合を少なくとも２個有する付加重合可能な可能、光重合開始剤、架橋剤、及び必要に応じてその他の成分を均一に混合することによって調製することができ、通常、各成分を有機溶剤に溶解して組成物溶液として調製する。本発明の感光性熱硬化性着色樹脂組成物は、使用前に、例えば、孔径０．２μｍのミクロ濾過フィルター等を用いて濾過してもよい。
【０１３８】
調製に使用される有機溶剤は、これらの成分を溶解し、かつこれらの成分と反応しないものであればよい。このような有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。
【０１３９】
また、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を使用してもよい。
【０１４０】
これらの中では、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類を、各成分の溶解性及び塗膜の形成のしやすさの点で好適に用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
本発明のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物は、１）液状組成物ならば塗布性、固体状組成物ならば基板への積層性、２）画像形成性（写真性）、３）画像形成後の熱フロー性、４）熱フロー後の硬化性（耐熱性）５）耐溶剤性、６）絶縁性、７）透明性に優れており、カラーフィルターオンアレイ（ＣＯＡ）用のカラーフィルターを兼ねた絶縁層や、カラーフィルター膜の上又は下の絶縁層を形成するのに有用である。
【０１４２】
次に、本発明の画像形成方法を説明する。本発明のカラーフィルターの製造方法では、ＴＦＴ素子及び透明導電性配線がその上に形成された基体上に、本発明のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物の層を形成し、該組成物層を画像様に露光し、現像により該組成物層の未露光部を除去し、層を１５０℃以上に加熱する。
【０１４３】
基体は、ソーダガラス、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス等の公知のガラス、あるいはプラスチックなどの透明な材料から形成される。また、透明導電性配線には一般的にはＩＴＯを使用することができる。ＴＦＴ素子は、ＩＴＯ皮膜が形成された基体上に、半導体や抵抗や導体のスパッタリングやＣＶＤによる金属・非金属類の薄膜形成と、フォトリソグラフィーを組み合わせることにより、形成することができる。基体、透明導電性配線及びＴＦＴアレイは液晶ディスプレイ工学入門（鈴木八十二著、日刊工業新聞社刊１９９８年発行）の２８頁〜３６頁に記載されている。
【０１４４】
本発明のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物と基体との密着性を改善する目的で必要に応じて、公知のシランカップリング処理工程を行うことができる。シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１４５】
本発明のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物の層を基体上に形成するのに、塗布法及び転写法のいずれも使用できる。
【０１４６】
塗布法では、調製したネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物溶液を基体表面に塗布し、通常はオーブン中で塗膜を加熱乾燥して溶剤を除去する。樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。プリベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１４７】
転写法では、基体上に後述する転写材料をラミネータを用いて加熱加圧下で積層する。積層時の加熱圧着ロールの温度は５０℃〜１５０℃が好ましく、１３０℃〜１４０℃がより好ましい。圧着時の線圧は５ｋｇ／ｃｍ〜２５ｋｇ／ｃｍが好ましく、１０ｋｇ／ｃｍ〜１５ｋｇ／ｃｍがより好ましい。ラミネーションの速度（搬送速度）は０．２ｍ／分〜４ｍ／分が好ましく、１ｍ／分〜３ｍ／分がより好ましい。
【０１４８】
いずれの方法においても、本発明のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物層の誘電率は４以下が好ましく、より好ましくは３．５以下である。
【０１４９】
露光では、形成された層に所定のパターンのマスクを介して、光を照射する。ここで使用する光としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）及び超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源からの連続状及び／又は輝線状の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられ、これらの中では、ｇ線及びｉ線及びこれらを含む３００ｎｍ〜４４０ｎｍ領域の紫外線が好ましい。光を照射する際に、特開平６−５９１１９号公報に記載のように、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を使用してもよい。
【０１５０】
露光後は、現像液を用いて未露光部を除去する。本発明のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物の層の現像液としては、通常、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用する。この水溶液は水と混和性の有機溶剤を少量含有していてもよい。適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン、及び燐酸三ナトリウムを挙げることができる。
【０１５１】
水溶液中のアルカリ性物質の濃度は、一般的には０．０１〜３０質量％であり、水溶液のｐＨは８〜１４が好ましい。
【０１５２】
また、水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。水溶液中の該有機溶剤の濃度は、０．１〜３０質量％が一般的である。
【０１５３】
現像液には、さらに公知の界面活性剤、例えばノニオン型界面活性剤やアニオン型界面活性剤を添加することができる。水溶液中の界面活性剤の濃度は０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１５４】
現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。さらに、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレイ法等を利用することができる。
【０１５５】
未露光部分の現像スカムを除去するには、現像液中で層を回転ブラシで擦るか、湿潤スポンジで擦るか、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用することが好ましい。
【０１５６】
現像液の温度は、通常室温付近から４０℃の範囲が好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れてもよい。
【０１５７】
現像によりパターニングされた樹脂組成物層は、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により焼成することにより、硬化される。この硬化処理における焼成温度は、例えば１５０〜２５０℃であり、焼成時間は、一般的には、５〜９０分間であり、具体的には、ホットプレート上で焼成を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で焼成を行う場合には３０〜９０分間である。
【０１５８】
加熱後、必要に応じて超高圧水銀灯や電子線照射装置などによる放射線を層の全面に照射することで、未反応の光重合開始剤を分解したり、未反応モノマーの重合反応を進めて、膜全体の硬膜反応を進行させることもできる。
【０１５９】
図１から２は本発明の画像形成方法の一例であるＣＯＡ方式のカラーフィルターの製造方法を示す。まず、図１（Ａ）に示すように、ＴＦＴ素子と透明導電性配線であるパターン１２がその上に形成された基体１１を準備する。
【０１６０】
続いて、図１（Ｂ）に示すように、本発明のネガ型感光性熱硬化性黒色樹脂組成物層１３を基体１１上に塗布法や転写法により形成する。
【０１６１】
次いで、図１（Ｃ）に示すように、接続すべきパターン上の所定の位置にコンタクトホール１５という層間接続用の穴を開けるためのフォトマスク１４を介して紫外線を露光する。
【０１６２】
次に、図１（Ｄ）に示すように、アルカリ現像液で現像し、未露光部を溶解して黒色のブラックマトリックス（ＢＭと省略する。）を形成する。
【０１６３】
次いで、図１（Ｅ）に示すように、本発明の赤色のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物層１６を全面に設け、前述の方法と同様の方法で、露光、現像して赤色パターンを形成する（図１（Ｆ））。以下、同様にしてパターニングされた緑色感光性熱硬化性着色樹脂組成物層１７、及び青色感光性熱硬化性着色樹脂組成物層１８を形成する（図（Ｇ））。
【０１６４】
次いで、このようにして得たカラーフィルターを１５０℃以上の温度で５〜９０分間ベークし、黒色感光性熱硬化性着色樹脂組成物層１３にメルトフローを起こさせて、コンタクトホール１５の断面形状を滑らかな傾斜角にする（図１（Ｈ））。この熱処理工程中に硬化反応が進行し、該パターニングされた黒色感光性熱硬化性着色樹脂組成物層１３は硬化する。
【０１６５】
引き続き、図１（Ｉ）に示すように、通常は１８０〜２５０℃という温度下で、ＩＴＯ膜１９をスパッタ法により設ける。ＩＴＯ膜１９の膜厚は通常、１０００〜２５００オングストローム（０．１０〜０．２５μｍ）である。
【０１６６】
続いて、図２（Ｊ）に示すように、ＩＴＯ膜１９のパターン化のために、ＩＴＯエッチング用フォトレジスト２０を全面にコートし、乾燥し、マスク２１を通して紫外線を照射する。フォトレジストの塗布乾燥後の厚みは通常、約１μｍ〜約３μｍである。
【０１６７】
次に、図２（Ｋ）に示すように、レジスト膜の露光部の現像後、通常の塩化鉄／塩酸混合液や臭化水素酸水溶液など酸性エッチング液により、レジストにカバーされていない部分のＩＴＯを溶解する。
【０１６８】
その後、図２（Ｌ）工程に示すように、フォトレジストをレジスト剥離液により除去する。レジスト剥離液は特開昭５１−７２５０３、特開昭５７−８４４５６、米国特許４１６５２９４、ヨーロッパ公開特許０１１９３３７、特開平６−２２２５７３などに記載されている。代表的な剥離液としてはモノエタノールアミンとジメチルスルホキシドの７：３の混合液が挙げられる。剥離工程は、通常は５０℃〜８０℃で２分〜１０分間、レジスト膜をこの剥離液中に浸漬することにより行われる。この時に、本発明のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂層は該剥離液に対し十分な耐性を有するために、絶縁層上のＩＴＯが不都合に脱離してしまうことがなく、また所望の絶縁性を確保することができる。
【０１６９】
上記方法に使用できる本発明の転写材料は、仮支持体上に、本発明のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物層を備える。この転写材料は、必要に応じて、下塗り層、アルカリ可溶性熱硬化性樹脂層、中間層、保護フィルムを備えることができる。
【０１７０】
図３、４には、本発明の転写材料の構成が示されており、図３の転写材料は仮支持体３０上に、ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物層３２と、保護フィルム３４とを備える。また、図４の転写材料は、仮支持体３０上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層３６と、中間層３８と、ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物層３２と、保護フィルム３４とを備える。
【０１７１】
仮支持体としては、ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物層又はアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と良好な剥離性を有する、化学的及び熱的に安定な可撓性の物質で構成されることが好ましい。具体的には、テフロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシートもしくはこれらの積層物が好ましい。
【０１７２】
仮支持体の厚さは５〜３００μｍが適当であり、１０μｍ〜１５０μｍが特に好ましい。厚さが５μｍ未満ではラミネーション時の引っ張り強度が不足するため、伸びてしまい、シワがより易くなる。３００μｍより厚いと転写時の熱伝導が遅れるため、転写速度を高められない。
【０１７３】
良好な剥離性を得るためには、仮支持体にはグロー放電等の表面処理はせず、またゼラチン等の下塗層も設けないのが一般的である。もちろん感光性層とは離型性があり、仮支持体とは密着性のある下塗り層を設けることもできる。
【０１７４】
ネガ型感光性硬化性着色樹脂組成物層の厚みは、目的に応じて選択され、０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。厚みが０．１μｍ未満では耐性が劣る硬化膜しか作れない。また、２０μｍを超えると現像性の低下、画像再現性の低下等の問題が発生する。ＣＯＡ方式のカラーフィルターに用いられる絶縁膜として使用するときの厚みは０．５μｍ〜５μｍが好適であって、硬化後薄膜の誘電率に応じて最適化される。
【０１７５】
アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層は下地の凹凸を吸収するために設けられ、これを構成する樹脂は実質的な軟化点が８０℃以下であることが好ましい。軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物等が挙げられる。さらに「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。
【０１７６】
これらの樹脂は単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【０１７７】
また、軟化点が８０℃以上の有機高分子物質においてもその有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種の可塑財を添加して実質的な軟化点を８０℃以下に下げてもよい。
【０１７８】
さらに、これらの有機高分子物質中に仮支持体との接着力を調節するために実質的な軟化点が８０℃を越えない範囲で各種のポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、等を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートビフェニルジフェニルホスフェートを挙げることができる。
【０１７９】
熱可塑性樹脂層の厚さは６μｍ以上が好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが６μｍ未満であると１μｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収することが困難となる。また厚みは、現像性、製造適性から約１００μｍ以下が一般的であり、約５０μｍ以下が好ましい。
【０１８０】
中間層は、露光時の酸素遮断の目的と熱可塑性樹脂層と感光性熱硬化性着色樹脂層間の不都合な混じり合い防止を目的に設けられる。中間層を構成する材料は水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解し、低い酸素透過性を示すものであれば良く、公知のものが使用できる。例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の塩、水塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉及びその類似物の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、並びにマレイネート樹脂を挙げることができる。これらの材料は単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。特に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組み合わせが好ましい。ポリビニルアルコールは鹸化率が８０モル％以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有率は酸素遮断層固形物の１〜７５質量％が一般的であり、１〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。該含有率が１質量％未満では、感光性樹脂層との充分な接着性が得られず、７５質量％を超えると、酸素遮断能が低下する。
【０１８１】
中間層は非常に薄く、その厚みは約０．１〜５μｍが一般的であり、特に０．５〜２μｍが好ましい。厚みが約０．１μｍ未満では酸素の透過性が高すぎ、約５μｍを越えると、現像時又は酸素遮断層除去時に時間がかかりすぎる。
【０１８２】
保護フィルムは、貯蔵の際の不純物付着や損傷を避けるために、設けることが望ましい。保護フィルムは仮支持体と同じか又は類似の材料から成っても良いが、ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂層から容易に分離されねばならない。またネガ型感光性熱硬化性着色樹脂層に積層する面の平滑性が重要で、０．１μｍ程度の突起や凹みがあっても感光性熱硬化性着色樹脂層を損傷する。このような材料としては、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオルエチレンシートが好ましい。特に好ましくはポリプロピレンフィルム又はポリエチレンフィルムである。
【０１８３】
保護フィルムの厚みは約５〜１００μｍであるのが好ましい。特に好ましくは７μｍ〜１５μｍである。
【０１８４】
本発明の保護フィルム以外の各層は仮支持体上に、各層を構成する成分を含む塗布液を塗布し、塗膜を乾燥することにより形成することができる。また、保護フィルムはネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物層の上に貼り合わせることができる。なお、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層や中間層を有する転写材料の製造方法は、例えば、特開平１０−９７０６１に記載されている。
【０１８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
（合成例１）
メタクリル酸４０．３質量部、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１１９．７質量部、シクロヘキシルメタクリレート９０．０質量部（組成比は２８：４０：３２）をメトキシプロピルアセテート５００質量部に溶解した。得られた溶液を７０℃、窒素気流下で加熱しながら攪拌し、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製、Ｖ−６５）２．７５質量部を添加し、７０℃で４時間加熱攪拌した。溶液を８０℃でさらに１時間加熱し、共重合体を合成した。ｎ−ヘキサン１０００質量部を撹拌しながら、これに得られた反応溶液を注いで共重合体を析出させ、得られた固体ポリマーを濾取し、風乾した。
（合成例２）
クロロホルム１００質量部、塩酸１６８．８質量部をフラスコ中で室温で攪拌し、ここにペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ−３２１）３６．０質量部を少量づつ加えた。得られた溶液を更に室温で１時間攪拌した。この反応液（２層系）を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、生成物を有機層に抽出し、有機層を水層から分離した。更に有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水処理した後、有機層を濃縮乾固させることでペンタエリスリトールポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルの淡黄色液体４０質量部を得た。
（実施例１）
合成例１の共重合体１．８質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部とメチルエチルケトン６０質量部との混合液に溶解し、得られた溶液にペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．７質量部、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール０．１４質量部、カーボンブラック顔料分散液（キャボット（株）製リーガル４００の分散液、固形分濃度＝２８質量％）３．５質量部、フッ素系界面活性剤Ｆ１７６ＰＦ（大日本インキ製）０．０９質量部及びフェノチアジン０．０２質量部を溶解してネガ型感光性熱硬化性黒色樹脂溶液Ｃ１を得た。回転式塗布機でこの溶液をＴＦＴ素子とＩＴＯの配線パターンがその上に形成されたガラス基体上に塗布し、塗布層を１００℃のオーブン中で２分間乾燥し、４μｍ厚の感光性層が得られた。
【０１８６】
この感光性層上にポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ２０５、鹸化度：８０モル％）３質量部と蒸留水９７質量部からなる酸素遮断層用塗液Ｐ１を膜厚が２μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥し、表面にタッキネスの無い塗膜を得た。これにコンタクトホールパターンを有するフォトマスクを重ねて、２ｋＷ超高圧水銀灯で、２０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射し、１質量％モノエタノールアミン水溶液を用いてスプレー現像機で現像してブラックマトリックスを形成した。
【０１８７】
また同様に、黒色樹脂溶液Ｃ１の代わりに、表１に示す組成のネガ型感光性熱硬化性赤色樹脂組成物溶液、同緑色樹脂組成物溶液、同青色樹脂組成物溶液を調整した。なお、表１の単位は質量部である。
【０１８８】
【表１】
0004185245.tif 000015
【０１８９】
上記ネガ型感光性熱硬化性赤色樹脂組成物溶液を上記のＴＦＴ素子と下部ＩＴＯパターンとブラックマトリックスをその上に有する基体上に塗布し、塗布層の乾燥後、さらにその上に酸素遮断層用塗液Ｐ１を塗布し、乾燥し、次いでマスクを介して露光し、現像して所定の領域上に赤色画素を得た。上記ネガ型感光性熱硬化性緑色樹脂組成物溶液又は上記ネガ型感光性熱硬化性青色樹脂組成物溶液を用いる他は上記と同様にして緑色画素と青色画素を得た。その後全面に超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で紫外線を照射し、その後各画素が形成された基体を２００℃のオーブン中で３０分加熱した。
【０１９０】
得られたブラックマトリックスに形成されたコンタクトホールの穴径は１０μｍであり、また現像残膜が無く、ホールのスロープ角度は２３度であり、良好なホールであった。またベーク後の膜厚はベーク前の膜厚の６０％であり、耐熱性が優れた膜であった。
【０１９１】
このカラーフィルターを兼ねた絶縁膜上に、スパッタ法により、０．２μｍ厚の上部ＩＴＯ膜を形成した。この上に市販のネガ型のＩＴＯエッチングレジストをコーティングし、乾燥した後で、マスクを介して露光後、酸性エッチャントにより、上部ＩＴＯ膜の、ＩＴＯレジストで被覆されていない部分を除去した後で、ＩＴＯエッチングレジストを８０℃で３分間モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（質量比７：３）からなる剥離液に浸漬して剥離したが、絶縁層は膨潤もせず、この絶縁層と上部ＩＴＯ膜の密着も良好であった。画素が形成された基体にテープを貼り、剥がしたところ、ＩＴＯ膜の剥がれは認められなかった。
【０１９２】
また得られた上部ＩＴＯ膜のコンタクトホールの底での下部ＩＴＯ配線と絶縁層の密着も優れていたことから、この材料の現像残膜が無いことがわかる。
【０１９３】
また、使用したネガ型感光性熱硬化性着色樹脂溶液を容器に密閉し、５０℃で４日間放置後、粘度の変化を測定したところ、全く変化がないことが認められた。
（比較例１）
実施例１で使用した合成例１の共重合体の代わりに、ベンジルメタクリレート７３モル％とメタクリル酸２７モル％を重合した共重合体（酸価１０１ｍｇＫＯＨ／１ｇ、質量平均分子量約１０万）を同量用いた以外は、実施例１と同様にブラックマトリックス、赤色画素、緑色画素、青色画素を兼ねた各絶縁膜を形成し、ＩＴＯ膜のエッチングレジストをモノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（質量比７：３）の混合液で８０℃３分間浸漬し剥離したところ、絶縁膜は膨潤していた。乾燥後、画素が形成された基体にテープを貼り、剥がしたところ、ＩＴＯ膜が剥がれてしまった。
（実施例２）
表２に示すネガ型感光性熱硬化性着色樹脂溶液使用した以外は実施例１と同様にしてカラーフィルターを作成した。なお、表２の単位は質量部である。
【０１９４】
【表２】
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【０１９５】
得られたブラックマトリックスに形成されたコンタクトホールの穴径は１０μｍであり、また現像残膜が無く、ホールのスロープ角度は２０度であり、良好なホールであった。またベーク後の膜厚はベーク前の膜厚の７０％であり、耐熱性が優れた膜であった。
【０１９６】
このカラーフィルターを兼ねた絶縁膜上に、スパッタ法により、０．２μｍ厚の上部ＩＴＯ膜を形成した。この上に市販のネガ型のＩＴＯエッチングレジストをコーティングし、乾燥した後で、マスクを介して露光後、酸性エッチャントにより、上部ＩＴＯ膜の、ＩＴＯレジストで被覆されていない部分を除去した後で、ＩＴＯエッチングレジストを８０℃で３分間モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（質量比７：３）からなる剥離液に浸漬して剥離したが、絶縁層は膨潤もせず、この絶縁層と上部ＩＴＯ膜の密着も良好であった。
【０１９７】
また得られた上部ＩＴＯ膜のコンタクトホールの底での下部ＩＴＯ配線と絶縁層の密着も優れていたことから、この材料の現像残膜が無いことがわかる。
【０１９８】
また、使用したネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物溶液を容器に密閉し、５０℃で４日間放置後、粘度の変化を測定したところ、全く変化がないことが認められた。
（実施例３）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの仮支持体上に、下記の組成からなる塗布液Ｈ１を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２０μｍの熱可塑性樹脂層を設けた。
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次に、上記熱可塑性樹脂層上に下記組成から成る塗布液Ｂ１を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μｍ厚の中間層を設けた。
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中間層上に、下記組成のネガ型感光性塗布液Ｃ２を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が４μｍの感光性樹脂層を形成し、さらにこの感光性樹脂層の上に、ポリプロピレン（厚さ１２μｍ）の被覆シートを圧着して、多層のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂層転写材料を作成した。
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また、ネガ型感光性塗布液Ｃ２の代わりに前記表１の各ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物溶液を用いた以外は上記手順を繰り返すことにより、Ｒ、Ｇ、Ｂ、及びブラックマトリックス用の各転写材料を形成した（それぞれ乾燥膜厚２μｍ）。各ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物溶液を用いた転写材料を使用して、ＴＦＴ素子と下部ＩＴＯ配線を形成したガラス基体（厚さ０．７ｍｍ）の上に、転写、パターン露光、現像を繰り返し、ベークすることにより、直径２０μｍのサイズで傾斜角３０度のコンタクトホールを開けた膜厚１．８μｍのブラックマトリックスと、膜厚１．８μｍのＲ、Ｇ、Ｂ画素を形成し、カラーフィルターを作成した。なお、露光は超高圧水銀等を用いて各２０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで行った。また、現像は１質量％モノエタノールアミン水溶液を用いたスプレー現像であった。
【０１９９】
上記ブラックマトリックスとＲ、Ｇ、Ｂの画素を有するカラーフィルターの上に、ネガ型感光性塗布液Ｃ２を用いた転写材料から被覆シートを除去後、ラミネータを用いてこの転写材料の感光層表面を重ねて積層し、仮支持体を除去後に絶縁性層形成用コンタクトホールパターンを有するフォトマスクを重ねて３００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射した。
【０２００】
１質量％トリエタノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解し、除去した。この際、ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物層は実質的に現像されなかった。
【０２０１】
ついで、１質量％モノエタノールアミン水溶液を使用してネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物層の未露光部を除去した後、基体を１８０℃のオーブン中で１時間ベークした。
【０２０２】
熱硬化処理されたネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物層の膜厚は３．２μｍで、鉛筆による引っかき傷を試みたところ、８Ｈの硬度まで傷がつかなかった。また、誘電率は２．５（１ｋＨｚ）であった。コンタクトホール部の形状は、底のサイズが直径８μｍで傾斜角が２５度で良好な、すり鉢状であった。ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物層の上にスパッタリングにより０．２μｍ厚のＩＴＯからなる透明導電性層を形成した。
【０２０３】
この上にフォトレジストを塗布し、乾燥し、透明電極用パターンを有するマスクを重ねて露光し、現像後レジストに覆われていないＩＴＯ部分を酸性エッチャントでエッチングした。次いで、モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（質量比７：３）の混合溶液を用い、フォトレジストを８０℃１０分間浸漬することによりフォトレジストを剥離した。ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物層上ＩＴＯの剥がれは無く、ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物層には膨潤によるシワなどの損傷も認められなかった。
（比較例２）
前記表１の各ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物溶液の代わりに、下記の組成からなる感光性絶縁層形成用塗布液（特許第２９３７２０８号明細書の実施例）を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が４μｍの感光性絶縁層を形成したこと以外は、実施例２と同様に下ＩＴＯ基板上に絶縁層形成を行った。
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なお、上記顔料としては、赤色フィルター用にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８、６．７５質量部と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒｅｎｇｅ  ３６、２．２５質量部を、緑色フィルター用にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３Ｇ、６．７５質量部と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、２．２５質量部を、青色フィルター用には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、７．２質量部と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、１．８質量部を使用した。
【０２０４】
得られた絶縁層は、実施例２に記載のレジスト剥離工程でモノエタノールアミンとジメチルスルホキシドの質量比７：３の混合溶液を用いて剥離液処理を行ったところ、膨潤は認められなかった。しかし、この感光液を５０℃で４日間保存したところ、粘度が上昇したため、初期に設定した塗布膜厚とスピン塗布機回転数の関係はあてはまらなくなり、もう一度使用するためにはこの関係を再度測定し直す必要があった。
【０２０５】
【発明の効果】
本発明によれば、ネガ型感光性光硬化性着色樹脂組成物の保存安定性が優れるため、使用しやすく、また弱アルカリ性現像液による現像が可能で、解像度の高い画像の形成が可能で、熱硬化処理後に、透明性が高く、耐熱性、耐溶剤性、絶縁性も十分な薄膜パターンが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を応用したカラーフィルターの製造方法の各工程を示す断面図である。
【図２】本発明の画像形成方法を応用したカラーフィルターの製造方法の各工程を示す断面図であり、図１の続きである。
【図３】本発明の転写材料の断面図である。
【図４】本発明に別の転写材料の断面図である。
【符号の説明】
１１  ガラス基板
１２  ＩＴＯ電極パターン
１３  ネガ型感光性熱硬化性黒色樹脂組成物層
１４  フォトマスク
１５  コンタクトホール
１６  ネガ型感光性熱硬化性赤色樹脂組成物層
１７  ネガ型感光性熱硬化性緑色樹脂組成物層
１８  ネガ型感光性熱硬化性青色樹脂組成物層
１９  ＩＴＯ膜
２０  エッチングレジスト
２１  フォトレジスト
３０  仮支持体
３２  ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂層
３４  保護フィルム
３６  アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層
３８  中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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