(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の同一面上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層と、少なくとも１層の保護層とを有する熱現像感光材料の製造方法であって、該画像形成層が現像促進剤とポリマーラテックスを含有し、該バインダーの50質量％以上が水溶性バインダーであり、かつ該熱現像感光材料が画像形成層と保護層とを同時に塗布してなることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項２】
感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を混合槽に別々に添加して調製した塗布液を用いて画像形成層を塗布することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項３】
前記現像促進剤の少なくとも１種が下記一般式（１）、（５）又は（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料の製造方法。
一般式（１） Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｒ1
（一般式（１）において、Ｑ1は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ1と結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｒ1はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。）
【化１】
0004074778.tif 000068
【化２】
0004074778.tif 000069
（一般式（５）および（６）において、Ｘ11およびＸ2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍおよびｐはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す。）
【請求項４】
水溶性バインダーがポリビニルアルコールまたはゼラチンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項５】
画像形成層中に熱溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱現像感光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものである。特に簡易・迅速処理市場に適したハロゲン化銀を感光体とする熱現像感光材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９９６年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許2910377号、特公昭43-4924号をはじめとする多くの文献に開示され、そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌが発売された。
【０００５】
有機銀塩を利用した熱画像形成システムの製造においては、溶剤塗布により製造する方法と、主バインダーとして水分散疎水性ポリマー微粒子を含有する塗布液を塗布・乾燥して製造する方法がある。後者の方法は溶剤の回収等の工程が不要なため製造設備が簡単であり、かつ環境にやさしい製造方法であるが、ポリマー微粒子の水分散物を使用するため塗布液として不安定であり、製造時に面状故障（表面状態が不均一、平面性不良など塗布面の欠陥）を起こすことがしばしばあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、高い最高濃度が得られ、かつ面状故障や接着故障が少ない熱現像感光材料及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の熱現像感光材料およびその製造方法によって達成された。
（１）支持体の同一面上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層と、少なくとも１層の保護層とを有する熱現像感光材料の製造方法であって、該画像形成層が現像促進剤とポリマーラテックスを含有し、該バインダーの50質量％以上が水溶性バインダーであり、該熱現像感光材料が画像形成層と保護層とを同時に塗布してなることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【０００８】
（２）感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を混合槽に別々に添加して調製した塗布液を用いて画像形成層を塗布することを特徴とする上記１に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【００１１】
（３）前記現像促進剤の少なくとも１種が下記一般式（１）、（５）又は（６）で表される化合物であることを特徴とする上記１又は２に記載の熱現像感光材料の製造方法。
一般式（１） Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｒ1
（一般式（１）において、Ｑ1は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ1と結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｒ1はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。）
【００１２】
【化３】
0004074778.tif 000002
【００１３】
【化４】
0004074778.tif 000003
【００１４】
（一般式（５）および（６）において、Ｘ11およびＸ2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍおよびｐはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す。）
（４）水溶性バインダーがポリビニルアルコールまたはゼラチンであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料の製造方法。
（５）画像形成層中に熱溶剤を含有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の熱現像感光材料の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
（バインダーの説明）
＜本発明の水溶性バインダーの説明＞
本発明の画像形成層に用いるバインダーは、塗布が可能で膜形成性である限り、いかなるポリマーを使用してもよいが、その５０質量％以上は水溶性バインダーから構成される。好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂系のポリマー及びコポリマー、合成樹脂系のポリマー及びコポリマー及びその他の膜形成能を有する結合剤である。
【００１６】
本発明において、水溶性バインダーは、十分な水があれば完全溶解するバインダーを指しており、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（本明細書ではアクリルとメタクリルの両方を挙げる場合に（メタ）アクリルと記す）、（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー；カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー；アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー；特開平７−３５０７５３号公報に記載の化合物；公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤；その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知の膜形成性ポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を挙げることができる。これらの水溶性バインダーは適宜選択して用いることができる。好ましい水溶性バインダーは、非イオン性の水溶性ポリマー、あるいは、アニオン性の水溶性ポリマーである。
【００１７】
非イオン性の水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、デキストラン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体、などを挙げることができる。なかでも、ポリビニルアルコール類が好ましく、特に変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１８】
ポリビニルアルコール類としては、鹸化度８０〜９９．９％、重合度３００〜２４００のものが好ましく用いられる。また、変性ポリビニルアルコールとしては、共重合型変性ポリビニルアルコール、末端チオール変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどを用いることができるが、なかでもアルキル変性ポリビニルアルコールを用いることが特に好ましい。ポリビニルアルコールの変性については、C. A. Finch編のPolyvinyl Alcohol Developments（John. Wiley＆Sons Ltd., １９９２）の７７〜１５６頁に詳しく記載されており、共重合変性や連鎖移動変性が主として用いられる。特に好ましいのは、連鎖移動変性による末端アルキル変性ポリビニルアルコールである。
【００１９】
アニオン性の水溶性ポリマーとしては、フタル化ゼラチン等のカルボキシ変性ゼラチン、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどを挙げることができる。なかでも、カルボキシ変性ゼラチンが好ましい。
【００２０】
本発明において、水溶性バインダーは画像形成層のバインダーの５０質量％以上使用することが必要で、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、全バインダーが水溶性バインダーであってもよい。
本発明における水溶性バインダーとしては、ゼラチンおよびポリビニルアルコールが最も好ましい。
本発明において水溶性バインダーは、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
【００２２】
また塗布液に、水に70質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合する事もできる。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００２３】
（ラテックスの説明）
本発明において水溶性バインダーと併用してラテックスを用いることが好ましい。ラテックスとは水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が親水性媒質中に分散している状態の分散物を表す。分散粒子の平均粒径は１〜50000nm、好ましくは５〜1000nmの範囲で、より好ましくは10〜500nmの範囲、さらに好ましくは50〜200nmの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【００２４】
本発明においてラテックスの好ましい態様としては、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【００２５】
ポリマーラテックスの添加量は、水溶性バインダーに対して２０質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上である。しかし、親水性バインダーの５０質量％を超えることはない。
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるラテックスバインダーのガラス転移温度は０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５℃〜１５０℃であることがより好ましく、１０℃以上１００℃以下であることが更に好ましい。
【００２６】
なお、本明細書においてTgは下記の式で計算した。
1／Tg=Σ(Xi／Tgi)
ここでは、ポリマーはi=１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率（ΣXi=1）、 Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはi=１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Tgi）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。
【００２７】
（ラテックスの具体例）
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。
また、多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【００２８】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000、Tg61℃)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000、Tg59℃)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-17℃)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17℃)
P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24℃)
P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)
P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29℃)
P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性)
P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000、Tg43℃）
P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000、Tg47℃）
P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg23℃)
P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg20.5℃)
【００２９】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【００３０】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,4718，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以 上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
【００３１】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、より好ましくは1/3〜5/1の範囲、さらに好ましくは1/1〜3/1の範囲である。
【００３２】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましくは200〜10の範囲になるように構成される。
【００３３】
本発明の感光材料の画像形成層の全バインダー量は好ましくは0.2〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2、さらに好ましくは2〜10g/m2の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００３４】
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を30質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50質量％以上、より好ましくは70質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5などの水系混合溶媒がある（数値は質量％）。
【００３５】
（現像促進剤の説明）
現像促進剤について詳細に説明する。
本発明の現像促進剤とは、支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、該還元剤（主還元剤という）に対してモル比で１０％置換したときに、置換しないときに対して感度（光学濃度１．０を与える露光量基準の対数感度）が０．０５以上上昇する化合物である。
現像促進剤としては、５モル％置換したときの感度上昇が０．０５以上の化合物が好ましく、２モル％置換したときの感度上昇が０．０５以上の化合物がさらに好ましい。
現像促進剤としては熱現像において前記のように主還元剤に置換したときに感度を上昇させる化合物であればどのような化合物でも用いることができる。中でもいわゆる還元性化合物を用いることが好ましい。具体的には、アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、スルホンアミドフェノール類、カルボンアミドフェノール類、１−フェニル−５−ピラゾリドン類、アスコルビン酸、ヒドラジン類、フェノール類、ナフトール類などの化合物を用いることができる。中でも、スルホンアミドフェノール類（たとえば特開平１０−２２１８０６号公報に記載の一般式（１）で表される化合物、特開２０００−２６７２２２号公報に記載の式（Ａ）で表される化合物）及びヒドラジン類が好ましい。
特に好ましい化合物としては、以下で説明する一般式（１）、（５）及び（６）で表わされる化合物があげられる。
【００３６】
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明で用いられる現像促進剤で最も好ましい化合物は、下記一般式（１）で表されるヒドラシン誘導体である。
一般式（１）    Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｒ1
一般式（１）において、Ｑ1は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ1と結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｒ1はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。
一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
【００３７】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な非感光性の有機銀塩と同一の面に、上記一般式（１）で表される還元性化合物を有するのが好ましい。
一般式（１）で表される還元性化合物は、ヒドラジン系現像主薬と総称される現像主薬である。式中、Ｑ1は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ1と結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｒ1はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。
【００３８】
Ｑ1で表される５〜７員の不飽和環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが挙げられ、これらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【００３９】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基およびアシル基を挙げることができる。
これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基およびアシルオキシ基を挙げることができる。
【００４０】
Ｒ1で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−［３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル］カルバモイル基、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル基、Ｎ−ナフチルカルバモイル基、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル基及びＮ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【００４１】
Ｒ1で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクタノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル基及び２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。
Ｒ1で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基及びベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【００４２】
Ｒ1で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０であり、例えば、フェノキシカルボニル基、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基及び４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。
Ｒ1で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−ヘキサデシルスルホニル基、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル基、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル基及び４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【００４３】
Ｒ1で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、無置換スルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル基、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル基、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル基及びＮ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。
Ｒ1で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ1で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
一般式（１）で表される化合物の中でも、Ｑ1が５または６員の不飽和環であるものが好ましく、より好ましくは、Ｑ1は、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、またはこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環であり、特に好ましくはキナゾリン環である。Ｑ1は電子吸引的な置換基を少なくとも一つ有していることが好ましく、好ましい置換基としては、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基）、シアノ基、ハロゲン原子（フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができ、特に好ましい置換基としてはトリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ1はカルバモイル基であるものが好ましく、特に好ましくは、Ｒ1が−Ｃ＝０−ＮＨ−Ｒ11で表される置換カルバモイル基であり、かつ、Ｒ1lが炭素数１ないし１０のアルキル基またはアリール基を表すものである。
以下に、一般式（１）で表される還元性化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００４５】
【化５】
0004074778.tif 000004
【００４６】
【化６】
0004074778.tif 000005
【００４７】
【化７】
0004074778.tif 000006
【００４８】
【化８】
0004074778.tif 000007
【００４９】
【化９】
0004074778.tif 000008
【００５０】
【化１０】
0004074778.tif 000009
【００５１】
【化１１】
0004074778.tif 000010
【００５２】
【化１２】
0004074778.tif 000011
【００５３】
【化１３】
0004074778.tif 000012
【００５４】
【化１４】
0004074778.tif 000013
【００５５】
【化１５】
0004074778.tif 000014
【００５６】
【化１６】
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【００５７】
【化１７】
0004074778.tif 000016
【００５８】
【化１８】
0004074778.tif 000017
【００５９】
【化１９】
0004074778.tif 000018
【００６０】
【化２０】
0004074778.tif 000019
【００６１】
一般式（１）で表される還元性化合物の合成は、特開平９−１５２７０２号公報、同８−２８６３４０号公報、同９−１５２７００号公報、同９−１５２７０１号公報、同９−１５２７０３号公報、および同９−１５２７０４号公報等に記載の方法に従って実施することができる。
一般式（１）で表される還元性化合物の添加量は広い範囲に亘って用いることができるが、好ましくは銀イオンに対して０．０１〜１００モル倍、さらに好ましくは０．１〜１０モル倍である。
一般式（１）で表される還元性化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物などいかなる方法で塗布液に添加してもよい。特に本発明のポリマーラテックスとともに用いる場合は個体微粒子で添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行うことができ、中でもサンドミルで微細化することが好ましい。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００６２】
＜一般式（５）、（６）で表される化合物＞
一般式（５）および（６）で表される化合物について説明する。
【００６３】
一般式（５）および（６）において、Ｘ11およびＸ2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表わす。Ｘ11およびＸ2で表わされる置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０であり、例えば、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
【００６４】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル基、トシル基等）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等）、アゾ基、ヘテロ環基、ヘテロ環メルカプト基、シアノ基等が挙げられる。ここでいうヘテロ環基とは、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基を表し、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が挙げられる。
【００６５】
一般式（５）又は一般式（６）におけるＸ11およびＸ2で表される置換基は、更に好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基である。Ｘ11およびＸ2で表される置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよく、写真性能を悪化させないものであれば一般に知られているどのような置換基でもよい。
【００６６】
一般式（５）および（６）においてＲ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍおよびｐはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す。
Ｒ2〜Ｒ4で表される置換基としては、写真性へ悪影響のないものであればどのような置換基を用いてもよい。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ基、トリデカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ブタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、
【００６７】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル基、トシル基等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル基、イミダゾイル基、ピロリジル基等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００６８】
Ｒ2〜Ｒ4で表される置換基として好ましいものは、上記の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基である。
【００６９】
一般式（６）で表される化合物は、２−位にカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（２，４−ジクロロフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバモイル基等）を有することが更に好ましく、２−位にアリールカルバモイル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、さらに好ましくは７〜１２であり、例えば、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（２，４−ジクロロフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバモイル基等）を有することが特に好ましい。
【００７０】
以下に、一般式（６）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００７１】
【化２１】
0004074778.tif 000020
【００７２】
【化２２】
0004074778.tif 000021
【００７３】
本発明に用いられる一般式（５）および（６）で表される化合物は写真業界で公知の方法によって容易に合成することができる。
【００７４】
本発明の一般式（５）および（６）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
あるいは、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいはよく知られている固体分散法に従って、ボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーまたは超音波によって、化合物の粉末を水の中に分散し、用いることができる。
【００７５】
本発明に拘わる一般式（５）および（６）で表される化合物は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な有機銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、感光性ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
本発明に用いる一般式（５）および（６）で表される化合物の添加量は、銀１モル当たり０．２〜２００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．３〜１００ミリモルであり、さらに好ましくは０．５〜３０ミリモルである。本発明の式（５）および（６）で表される化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。特に一般式（１）の化合物と、一般式（６）の化合物を併用することが好ましい。
【００７６】
＜一般式（２）または（３）の説明＞
一般式（５）の化合物はさらに好ましくは下記一般式（２）または（３）で表される。
【００７７】
【化２３】
0004074778.tif 000022
【００７８】
一般式（２）において、R5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。ただしＸ3、Ｘ4の少なくとも一方は、−ＮＲ8Ｒ9で表される基である。Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）2または−Ｃ（＝ＮＲ′）−Ｒで表される基である。Ｒ、Ｒ′はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれる基である。これらの置換基はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。
【００７９】
【化２４】
0004074778.tif 000023
【００８０】
一般式（３）において、Ｘ5は置換基を表し、Ｘ6〜Ｘ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただしＸ5〜Ｘ8はヒドロキシ基であることはなく、Ｘ7はスルホンアミド基であることはない。Ｘ5〜Ｘ8で表わされる置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ10は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基またはアルコキシ基を表わす。
【００８１】
一般式（２）の現像促進剤を説明する。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。炭素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，３−テトラメチルブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基（例えば、３−ピラゾリル基等が挙げられる）等がある。
【００８２】
酸素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基等が挙げられる）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）などがある。窒素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミ基ノ、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル基、モルホリル基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイ基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、ホスホリルアミノ基（例えば、ジエチルホスホリルアミノ基、などが挙げられる。）、イミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、トリフルオロメタンスルホンイミドなどが挙げられる）等がある。硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（例えば、メシル、トシル、フェニルスルホニルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−イミダゾリルチオ基等が挙げられる）等がある。リン原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、燐酸エステル基（例えば、ジエチル燐酸、ジフェニル燐酸などが挙げられる。）等がある。
【００８３】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヘテロ環チオ基等がある。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7でより好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、カルバモイル基、メルカプト基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基である。
【００８４】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で特に好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００８５】
Ｘ3、Ｘ4は水素原子；ハロゲン原子；または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換差を表す。炭素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，３−テトラメチルブチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基など）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基（例えば、３−ピラゾリル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）等がある。酸素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、ヘテロ環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなど）などが挙げられる。
【００８６】
窒素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミ基ノ、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基など）、ニトロ基、ヒドロキサム基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル基、モルホリル基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基など）、ホスホリルアミノ基（例えば、ジエチルホスホリルアミノ基など）等がある。硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）、スルホニル基（例えば、メシル基、トシル基、フェルスルホニル基など）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基など）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−イミダゾリルチオ基等）等がある。リン原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、燐酸エステル基（例えば、ジエチル燐酸、ジフェニル燐酸など）等が挙げられる。
【００８７】
Ｘ3、Ｘ4で好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ヘテロ環チオ基等がある。Ｘ1、Ｘ2でより好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、カルバモイル基、スルホ基、アリールスルホニル基である。
【００８８】
Ｘ3、Ｘ4で特に好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、アルキルチオ基である。
【００８９】
Ｘ3、Ｘ4の少なくとも一方は−ＮＲ8Ｒ9で表される基である。Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）2、−Ｃ（＝ＮＲ′）−Ｒで表される基である。Ｒ、Ｒ′はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれる基である。Ｒ8、Ｒ9が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す場合には、それらは例えば、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，３−テトラメチルブチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基など）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンテニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基など）、ヘテロ環基（例えば、２−イミダゾリル、１−ピラゾリル基等）等を表す。
【００９０】
Ｒ8、Ｒ9が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）2、−Ｃ（＝ＮＲ′）−Ｒで表される基である場合には、ＲおよびＲ′はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，３−テトラメチルブチル基、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基など）、ヘテロ環基（例えば、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−メチル−２−ピロリル基など）、アミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルアミノ基、２−ピリジルアミノ基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフトキシ基など）などを表す。
【００９１】
Ｒ8、Ｒ9で好ましいものは、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基である。Ｒ8、Ｒ9でより好ましいものは、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基である。また特に好ましい組み合わせはＲ8、Ｒ9のどちらか一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。これらの置換基はさらに上記に記したような置換基で置換されていても良い。またこれらの置換基が酸性度の高い水素原子を持つものであれば、そのプロトンが解離して塩を形成していても良い。その対カチオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが用いられる。このように活性水素を解離させた状態は、化合物の現像時における揮散性が問題となるケースには有効な対処法となりうる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。
【００９２】
本発明の一般式（２）で示される化合物は以下に示す。但し本発明で用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
（一般式（２）の具体例）
【００９３】
【化２５】
0004074778.tif 000024
【００９４】
【化２６】
0004074778.tif 000025
【００９５】
【化２７】
0004074778.tif 000026
【００９６】
【化２８】
0004074778.tif 000027
【００９７】
【化２９】
0004074778.tif 000028
【００９８】
【化３０】
0004074778.tif 000029
【００９９】
【化３１】
0004074778.tif 000030
【０１００】
【化３２】
0004074778.tif 000031
【０１０１】
一般式（３）の現像促進剤を説明する。
一般式（３）において、Ｘ5はベンゼン環上に置換可能な置換基を表す（水素原子であることはない）。ただし、Ｘ5はヒドロキシル基であることはない。置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【０１０２】
さらに詳しくは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、
【０１０３】
アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−２−エン−４−イル基）を包含するものである。］、
【０１０４】
アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基）；アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、
【０１０５】
ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、
【０１０６】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【０１０７】
アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、
【０１０８】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ′−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、
【０１０９】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、
【０１１０】
アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）が挙げられる。
【０１１１】
Ｘ5で表される置換基として好ましいものは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、たとえばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【０１１２】
一般式（３）において、Ｘ7は水素原子または置換基を表わす。ただし、Ｘ7はヒドロキシル基、スルホンアミド基であることはない。置換基の具体例としては、一般式（３）のＸ5の例として挙げた置換基が挙げられる（スルホンアミド基を除く）。Ｘ7として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、たとえばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【０１１３】
Ｘ5、Ｘ7で表される置換基は少なくとも一方が電子求引性基であることが好ましい。電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σp値が正である置換基であり、具体例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換されたイミノ基、チオカルボニル基、パーフルオロアルキル基、スルホンアミド基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基（またはその塩）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、ヘテロ環基、またはこれらの電子求引性基で置換されたアリール基などが挙げられる。Ｘ1、Ｘ3はより好ましくはともに電子吸引性基であり、さらに好ましくはともにハロゲン原子であり、特に好ましくはともに塩素原子または臭素原子である。
【０１１４】
一般式（３）において、Ｘ6、Ｘ8は水素原子または置換基を表わす。ただし、Ｘ6、Ｘ8はヒドロキシル基であることはない。置換基の具体例としては、一般式（３）のＸ5の例として挙げた置換基が挙げられる。Ｘ6、Ｘ8として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは、塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基である。より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルアミノ基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
Ｘ5〜Ｘ8はさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としては一般式（３）のＸ5の例として挙げた置換基が挙げられる。また、Ｘ5〜Ｘ8は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１５】
一般式（３）において、Ｒ10は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜７、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジル基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１４、特に好ましくは炭素数０〜８、例えばアミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基等）を表わす。好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、炭素数１〜７のアルキル基であり、さらに好ましくはアリール基または炭素数１〜７のアルキル基であり、特に好ましくはアリール基である。Ｒ10はさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としては一般式（３）のＸ5の例として挙げた置換基が挙げられる。
【０１１６】
Ｘ5〜Ｘ8、Ｒ10の組み合わせとして好ましくは、Ｘ5、Ｘ7の少なくとも１つがハロゲン原子であり、Ｘ6、Ｘ8は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ10はアリール基または炭素数１〜７のアルキル基である。さらに好ましい組み合わせは、Ｘ5、Ｘ7はともに塩素原子または臭素原子であり、Ｘ6は水素原子またはアルキル基であり、Ｘ8は水素原子であり、Ｒ10はアリール基である。
【０１１７】
一般式（３）で表される化合物の総分子量の好ましい範囲は１７０〜８００であり、より好ましくは２２０〜６５０であり、特に好ましくは２２０〜５００である。
【０１１８】
以下に一般式（３）で表される化合物の具体例をあげるが、本発明で用いることができる一般式（３）の化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。（一般式（３）の具体例）
【０１１９】
【化３３】
0004074778.tif 000032
【０１２０】
【化３４】
0004074778.tif 000033
【０１２１】
【化３５】
0004074778.tif 000034
【０１２２】
【化３６】
0004074778.tif 000035
【０１２３】
【化３７】
0004074778.tif 000036
【０１２４】
【化３８】
0004074778.tif 000037
【０１２５】
【化３９】
0004074778.tif 000038
【０１２６】
【化４０】
0004074778.tif 000039
【０１２７】
＜一般式（４）の現像促進剤＞
一般式（６）の化合物はさらに好ましくは下記一般式（４）で表される。
【０１２８】
【化４１】
0004074778.tif 000040
【０１２９】
一般式（４）においてＲ12はアルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｘ9はアシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｙ1〜Ｙ5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【０１３０】
一般式（４）においてＲ12はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表す。
Ｒ12で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３の、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
【０１３１】
Ｒ12で表されるアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、２−ドデシルオキシフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１３２】
Ｒ12で表されるアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを挙げることができる。
【０１３３】
Ｒ12で表されるアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、エチニル基、プロピニル基などを挙げることができる。
Ｒ12は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、後述の一般式（４）の化合物のＹ1〜Ｙ5で表される基を挙げることができる。
Ｒ12は更に好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、特に好ましくは、アルキル基を表す。
【０１３４】
一般式（４）の化合物において、Ｘ9はアシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。
Ｘ9で表されるアシル基は、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ヘキサノイル、ミリスチリル、パルミトイル、ステアリル、オレイル、アクリロイル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。
【０１３５】
Ｘ9で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙げられる。
【０１３６】
Ｘ9で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−デシルカルバモイル、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２，４−ジクロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバモイル等、Ｎ−ペンタクロロフェニルカルバモイル、Ｎ−（２−メトキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル等が挙げられる。
【０１３７】
Ｘ9で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、エタンスルホニル、シクロヘキサンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トシル、４−クロロベンゼンスルホニル等が挙げられる。
【０１３８】
Ｘ9で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。
【０１３９】
Ｘ9は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、後述のＹ1〜Ｙ5で表される基を挙げることができる。
Ｘ9は好ましくはカルバモイル基を表し、更に好ましくは、アルキルカルバモイル基またはアリールカルバモイル基を表し、特に好ましくはアリールカルバモイル基を表す。
【０１４０】
Ｙ1〜Ｙ5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
Ｙ1〜Ｙ5で表される置換基としては、写真性へ悪影響のないものであればどのような置換基を用いてもよい。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基等）、
【０１４１】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、
【０１４２】
アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ基、トリデカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ブタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェニルオキシカルボニルアミノ基等）、
【０１４３】
カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、
【０１４４】
スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、
【０１４５】
シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル基、イミダゾイル基、ピロリジル基等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１４６】
Ｙ1〜Ｙ5で表される置換基として好ましいものは、上記の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基である。
【０１４７】
一般式（４）で表される化合物において、Ｒ12がアルキル基、Ｘ9がカルバモイル基、Ｙ1〜Ｙ5が水素原子である組み合わせが好ましい。
【０１４８】
以下に一般式（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【０１４９】
【化４２】
0004074778.tif 000041
【０１５０】
【化４３】
0004074778.tif 000042
【０１５１】
【化４４】
0004074778.tif 000043
【０１５２】
【化４５】
0004074778.tif 000044
【０１５３】
【化４６】
0004074778.tif 000045
【０１５４】
【化４７】
0004074778.tif 000046
【０１５５】
【化４８】
0004074778.tif 000047
【０１５６】
【化４９】
0004074778.tif 000048
【０１５７】
【化５０】
0004074778.tif 000049
【０１５８】
一般式（２）〜（６）で表される還元性化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物などいかなる方法で塗布液に添加してもよい。特に本発明のポリマーラテックスとともに用いる場合は個体微粒子で添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行うことができ、中でもサンドミルで微細化することが好ましい。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１５９】
（熱溶剤の説明）
本発明の画像形成層には熱溶剤を用いることが好ましい。
熱溶剤は熱現像時に液状化し熱現像を促進する作用を有する化合物であり、常温では固体状態であることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料においては、融点が５０℃以上２００℃以下である熱溶剤を含有することが好ましい。本発明の熱溶剤は極性基を置換基として有することが好ましく、置換基の例としてはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基、シアノ基、イミド、ウレイド、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフィンオキシドまたは含窒素複素環基から選ばれる基を少なくとも一つ有することが好ましい。熱現像は、比較的極性の高いカルボン酸や銀イオン輸送体が関与している還元反応であるため、極性基を有している熱溶剤により適度の極性を有する反応場を形成することが好ましい。
本発明の熱溶剤の融点は５０℃以上２００℃以下であるが、好ましくは６０℃以上１５０℃以下である。
【０１６０】
以下に、本発明の熱溶剤の具体例を示すが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。なお括弧内は融点を示している。
N-メチル-N-ニトロソ-p-トルエンスルホンアミド（61℃）、1,8-オクタンジオール（62℃）、安息香酸フェニル（67〜71℃）、ヒドロキノンジエチルエーテル（67〜73℃）、ε-カプロラクタム（68〜70℃）、りん酸ジフェニル（68〜70℃）、(±)-2-ヒドロキシオクタン酸（68〜71℃）、(±)-3-ヒドロキシドデカン酸（68〜71℃）、5-クロロ-2-メチルベンゾチアゾール（68〜71℃）、酢酸β-ナフチル（68〜71℃）、バチルアルコール（68〜73℃）、(±)-2-ヒドロキシデカン酸（69〜72℃）、2,2,2-トリフルオロアセトアミド（69〜72℃）、ピラゾール（69℃）、(±)-2-ヒドロキシウンデカン酸（70〜73℃）、N,N-ジフェニルホルムアミド（71〜72℃）、ジベンジルジスルフィド（71〜72℃）、(±)-3-ヒドロキシウンデカン酸（71〜74℃）、2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン（71℃）、2,4-ジニトロトルエン（71℃）、2,4-ジメトキシベンズアルデヒド（71℃）、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール（71℃）、2,6-ジクロロベンズアルデヒド（71℃）、ジフェニルスルホキシド（71℃）、ステアリン酸（71℃）、2,5-ジメトキシニトロベンゼン（72〜73℃）、1,10-デカンジオール（72〜74℃）、(R)-(-)-3-ヒドロキシテトラデカン酸（72〜75℃）、2-テトラデシルヘキサデカン酸（72〜75℃）、2-メトキシナフタレン（72〜75℃）、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸メチル（72〜76℃）、トリステアリン（73.5℃）、ドトリアコンタン（74〜75℃）、フラバノン（74〜78℃）、2,5-ジフェニルオキサゾール（74℃）、8-キノリノール（74℃）、o-クロロベンジルアルコール（74℃）、オレイン酸アミド（75〜76℃）、(±)-2-ヒドロキシドデカン酸（75〜78℃）、n-ヘキサトリアコンタン（75〜79℃）、イミノジアセトニトリル（75〜79℃）、p-クロロベンジルアルコール（75℃）、フタル酸ジフェニル（75℃）、N-メチルベンズアミド（76〜78℃）、(±)-2-ヒドロキシトリデカン酸（76〜79℃）、1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオン（76〜79℃）、N-メチル-p-トルエンスルホンアミド（76〜79℃）、
【０１６１】
3'-ニトロアセトフェノン（76〜80℃）、4-フェニルシクロヘキサノン（76〜80℃）、エイコサン酸（76℃）、4-クロロベンゾフェノン（77〜78℃）、(±)-3-ヒドロキシテトラデカン酸（77〜80℃）、2-ヘキサデシルオクタデカン酸（77〜80℃）、酢酸p-ニトロフェニル（77〜80℃）、4'-ニトロアセトフェノン（77〜81℃）、12-ヒドロキシステアリン酸（77℃）、α,α'-ジブロモ-m-キシレン（77℃）、9-メチルアントラセン（78〜81℃）、1,4-シクロヘキサンジオン（78℃）、m-ジエチルアミノフェノール（78℃）、m-ニトロ安息香酸メチル（78℃）、(±)-2-ヒドロキシテトラデカン酸（79〜82℃）、1-(フェニルスルホニル)インドール（79℃）、ジ-p-トリルメタン（79℃）、プロピオンアミド（79℃）、(±)-3-ヒドロキシトリデカン酸（80〜83℃）、グアヤコールグリセリンエーテル（80〜85℃）、オクタノイル-N-メチルグルカミド（80〜90℃）、o-フルオロアセトアニリド（80℃）、アセトアセトアニリド（80℃）、ドコサン酸（81〜82℃）、p-ブロモベンゾフェノン（81℃）、トリフェニルホスフィン（81℃）、
【０１６２】
ジベンゾフラン（82.8℃）、(±)-2-ヒドロキシペンタデカン酸（82〜85℃）、2-オクタデシルエイコサン酸（82〜85℃）、1,12-ドデカンジオール（82℃）、3,4,5-トリメトキシ安息香酸メチル（83℃）、p-クロロニトロベンゼン（83℃）、(±)-3-ヒドロキシヘキサデカン酸（84〜85℃）、o-ヒドロキシベンジルアルコール（84〜86℃）、1-トリアコンタノール（84〜88℃）、o-アミノベンジルアルコール（84℃）、酢酸4-メトキシベンジル（84℃）、(±)-2-ヒドロキシヘキサデカン酸（85〜88℃）、m-ジメチルアミノフェノール（85℃）、p-ジブロモベンゼン（86〜87℃）、2,5-ジヒドロキシ安息香酸メチル（86〜88℃）、(±)-3-ヒドロキシペンタデカン酸（86〜89℃）、4-ベンジルビフェニル（86℃）、p-フルオロフェニル酢酸（86℃）、1,14-テトラデカンジオール（87〜89℃）、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール（87〜90℃）、p-ペンチル安息香酸（87〜91℃）、酢酸α-(トリクロロメチル)ベンジル（88〜89℃）、4,4'-ジメチルベンゾイン（88℃）、炭酸ジフェニル（88℃）、m-ジニトロベンゼン（89.57℃）、
【０１６３】
(3R,5R)-(+)-2,6-ジメチル-3,5-ヘプタンジオール（90〜93℃）、(3S,5S)-(-)-2,6-ジメチル-3,5-ヘプタンジオール（90〜93℃）、シクロヘキサノンオキシム（90℃）、p-ブロモヨードベンゼン（91〜92℃）、4,4'-ジメチルベンゾフェノン（92〜95℃）、トリフェニルメタン（92〜95℃）、ステアリン酸アニリド（92〜96℃）、p-ヒドロキシフェニルエタノール（92℃）、モノエチル尿素,（92℃）、アセナフチレン（93.5〜94.5℃）、m-ヒドロキシアセトフェノン（93〜97℃）、キシリトール（93〜97℃）、p-ヨードフェノール（93℃）、p-ニトロ安息香酸メチル（94〜98℃）、p-ニトロベンジルアルコール（94℃）、1,2,4-トリアセトキシベンゼン（95〜100℃）、3-アセチルベンゾニトリル（95〜103℃）、2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸エチル（95〜97℃）、16-ヒドロキシヘキサデカン酸（95〜99℃）、D(-)-リボース（95℃）、o-ベンゾイル安息香酸（95℃）、α,α'-ジブロモ-o-キシレン（95℃）、ベンジル（95℃）、ヨードアセトアミド（95℃）、
【０１６４】
p-ヒドロキシ安息香酸n-プロピル（96〜97℃）、p-ヒドロキシ安息香酸n-プロピル（96〜97℃）、フラボン（96〜97℃）、2-デオキシ-D-リボース（96〜98℃）、没食子酸ラウリル（96〜99℃）、1-ナフトール（96℃）、2,7-ジメチルナフタレン（96℃）、2-クロロフェニル酢酸（96℃）、アセナフテン（96℃）、テレフタル酸ジベンジル（96℃）、フマロニトリル（96℃）、4'-アミノ-2',5'-ジエトキシベンズアニリド（97〜100℃）、フェノキシ酢酸（97〜100℃）、2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオール（97℃）、D-ソルビトール（97℃）、m-アミノベンジルアルコール（97℃）、アセトアミドマロン酸ジエチル（97℃）、1,10-フェナントロリン一水和物（98〜100℃）、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-4'-メチルベンゾフェノン（98〜100℃）、2-ブロモ-4'-クロロアセトフェノン（98℃）、メチル尿素（98℃）、4-フェノキシフタロニトリル（99〜100℃）、o-メトキシ安息香酸（99〜100℃）、p-ブチル安息香酸（99〜100℃）、キサンテン（99〜100℃）、ペンタフルオロ安息香酸（99〜101℃）、フェナントレン（99℃）、
【０１６５】
p-t-ブチルフェノール（100.4℃）、9-フルオレニルメタノール（100〜101℃）、1,3-ジメチル尿素（100〜102℃）、4-アセトキシインドール（100〜102℃）、1,3-シクロヘキサンジオン（100℃）、ステアリン酸アミド（100℃）、トリ-m-トリルホスフィン（100℃）、4-ビフェニルメタノール（101〜102℃）、1,4-シクロヘキサンジオール (cis-, trans-混合物)（101℃）、α,α'-ジクロロ-p-キシレン（101℃）、2-t-ブチルアントラキノン（102℃）、フマル酸ジメチル（102℃）、3,3-ジメチルグルタル酸（103〜104℃）、2-ヒドロキシ-3-メチル-2-シクロペンテン-1-オン（103℃）、4-クロロ-3-ニトロアニリン（103℃）、N,N-ジフェニルアセトアミド（103℃）、3(2)-t-ブチル-4-ヒドロキシアニソール（104〜105℃）、4,4'-ジメチルベンジル（104〜105℃）、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-2,2',2''-ニトリロトリエタノール（104℃）、m-トリフルオロメチル安息香酸（104℃）、3-ペンタノール（105〜108℃）、2-メチル-1,4-ナフトキノン（105℃）、α,α,α',α'-テトラブロモ-m-キシレン（105℃）、4-クロロフェニル酢酸（106℃）、4,4'-ジフルオロベンゾフェノン（107.5〜108.5℃）、2,4-ジクロロ-1-ナフトール（107〜108℃）、L-アスコルビン酸パルミチン酸エステル（107〜117℃）、2,4-ジメトキシ安息香酸（108〜109℃）、o-トリフルオロメチル安息香酸（108〜109℃）、p-ヒドロキシアセトフェノン（109℃）、ジメチルスルホン（109℃）、
【０１６６】
2,6-ジメチルナフタレン（110〜111℃）、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ベンゾキノン（110℃）、トリデカン二酸（110℃）、トリフェニルクロロメタン（110℃）、フルオランテン（110℃）、ラウリンアミド（110℃）、1,4-ベンゾキノン（111℃）、3-ベンジルインドール（111℃）、レゾルシノール（111℃）、1ーブロモブタン（112.3℃）、2,2- ビス(ブロモメチル)-1,3-プロパンジオール（112〜114℃）、p-エチル安息香酸（113.5℃）、1,4-ジアセトキシ-2-メチルナフタレン（113℃）、1-エチル-2,3-ピペラジンジオン（113℃）、4-メチル-2-ニトロアニリン（113℃）、L-アスコルビン酸二パルミチン酸エステル（113℃）、o-フェノキシ安息香酸（113℃）、p-ニトロフェノール（113℃）、メチル(ジフェニル)ホスフィン=オキシド（113℃）、酢酸コレステロール（114〜115℃）、2,6-ジメチル安息香酸（114〜116℃）、3-ニトロベンゾニトリル（114℃）、m-ニトロアニリン（114℃）、エチルα-D-グルコシド（114℃）、アセトアニリド（115〜116℃）、(±)-2-フェノキシプロピオン酸（115℃）、4-クロロ-1-ナフトール（116〜117℃）、p-ニトロフェニルアセトニトリル（116〜117℃）、p-ヒドロキシ安息香酸エチル（116℃）、p-イソプロピル安息香酸（117〜118℃）、D(+)-ガラクトース（118〜120℃）、o-ジニトロベンゼン（118℃）、p-ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（118℃）、1,3,5-トリブロモベンゼン（119℃）、
【０１６７】
2,3-ジメトキシ安息香酸（120〜122℃）、4-クロロ-2-メチルフェノキシ酢酸（120℃）、meso-エリトリトール（121.5℃）、9,10-ジメチル-1,2-ベンズアントラセン（122〜123℃）、2-ナフトール（122℃）、N-フェニルグリシン（122℃）、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルフィド（122℃）、p-ヒドロキシベンジルアルコール（124.5〜125.5℃）、2',4'-ジヒドロキシ-3'-プロピルアセトフェノン（124〜127℃）、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン（124℃）、m-フルオロ安息香酸（124℃）、ジフェニルスルホン（124℃）、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオン酸（125℃）、3,4,5-トリメトキシけい皮酸（125℃）、o-フルオロ安息香酸（126.5℃）、イソニトロソアセトフェノン（126〜128℃）、5-メチル-1,3-シクロヘキサンジオン（126℃）、4-ベンゾイル酪酸（127℃）、p-ヒドロキシ安息香酸メチル（127℃）、p-ブロモニトロベンゼン（127℃）、3,4-ジヒドロキシフェニル酢酸（128〜130℃）、5α-コレスタン-3-オン（128〜130℃）、6-ブロモ-2-ナフトール（128℃）、イソブチルアミド（128℃）、1-ナフチル酢酸（129℃）、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール（129℃）、p-ジヨードベンゼン（129℃）、ドデカン二酸（129℃）、
【０１６８】
4,4'-ジメトキシベンジル（131〜133℃）、ジメチロール尿素（132.5℃）、o-エトキシベンズアミド（132〜134℃）、セバシン酸（132℃）、p-トルエンスルホンアミド（134℃）、サリチルアニリド（135℃）、β-シトステロール（136〜137℃）、1,2,4,5-テトラクロロベンゼン（136℃）、1,3-ビス(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル)ベンゼン（137℃）、フタロニトリル（138℃）、4-n-プロピル安息香酸（139℃）、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸（140.5℃）、2-ナフチル酢酸（140℃）、テレフタル酸メチル（140℃）、2,2-ジメチルこはく酸（141℃）、2,6-ジクロロベンゾニトリル（142.5〜143.5℃）、o-クロロ安息香酸（142℃）、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン（143〜144℃）、α,α,α-トリブロモメチルフェニルスルホン（143℃）、D(+)-キシロース（144〜145℃）、フェニル尿素（146℃）、没食子酸n-プロピル（146℃）、4,4'-ジクロロベンゾフェノン（147〜148℃）、2',4'-ジヒドロキシアセトフェノン（147℃）、コレステロール（148.5℃）、2-メチル-1-ペンタノール（148℃）、4,4'-ジクロロジフェニルスルホン（148℃）、ジグリコール酸（148℃）、アジピン酸（149〜150℃）、2-デオキシ-D-グルコース（149℃）、ジフェニル酢酸（149℃）、o-ブロモ安息香酸（150℃）。
【０１６９】
その他に、尿素誘導体（ジメチル尿素、ジメチル尿素、フェニル尿素等）、アミド誘導体（例えばアセトアミド、ステアリルアミド、ベンズアミド、p-トルアミド、p-アセトキシエトキシベンズアミド、p-ブタノイルオキシエトキシベンズアミド等）、スルホンアミド誘導体（例えば、p-トルエンスルホンアミド等）、多価アルコール類（例えば1,6ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等）が好ましく用いられる。
【０１７０】
上記熱溶剤の中でも特に水不溶性固体熱溶剤が好ましく用いられるが、中でも高い現像濃度の点から、アミド系熱溶剤または尿素系熱溶剤が好ましく用いられる。
【０１７１】
そのような具体例としては、例えば以下のものを挙げることが出来る。
Ｓｏｌ−１：  p-(i)-プロピルベンズアミド
Ｓｏｌ−２：  p-(n)-プロピルベンズアミド
Ｓｏｌ−３：  p-(n)-ブチルベンズアミド
Ｓｏｌ−４：  p-(t)-ブチルベンズアミド
Ｓｏｌ−５：  p-(t)-アミルベンズアミド
Ｓｏｌ−６：  p-(n)-ヘキシルベンズアミド
Ｓｏｌ−７：  p-(n)-オクチルベンズアミド
Ｓｏｌ−８：  p-(n)-アリルベンズアミド
Ｓｏｌ−９：  p-(n)-ブトキシベンズアミド
Ｓｏｌ−10：  o-(n)-ブトキシベンズアミド
Ｓｏｌ−11：  m-(n)-ブトキシベンズアミド
Ｓｏｌ−12：  p-(n)-プロポキシベンズアミド
Ｓｏｌ−13：  p-(n)-アリルオキシベンズアミド
Ｓｏｌ−14：  2,4-ジエトキシベンズアミド
Ｓｏｌ−15：  2,4-ジプロポキシベンズアミド
Ｓｏｌ−16：  3,5-ジプロポキシベンズアミド
Ｓｏｌ−17：  ベンズアミド
Ｓｏｌ−18：  p-トルアミド
Ｓｏｌ−19：  p-(2-プロパノイルオキシエトキシ)ベンズアミド
Ｓｏｌ−20：  p-(2-アセチルオキシエトキシ)ベンズアミド
【０１７２】
Ｓｏｌ−21：  p-ブトキシフェニル尿素
Ｓｏｌ−22：  m-ブトキシフェニル尿素
Ｓｏｌ−23：  p-メチルフェニル尿素
Ｓｏｌ−24：  m-メチルフェニル尿素
Ｓｏｌ−25：  m-(2-アセチルオキシエトキシ）フェニル尿素
Ｓｏｌ−26：  m-ブタノイルオキシフェニル尿素
Ｓｏｌ−27：  o-ブトキシフェニル尿素
Ｓｏｌ−28：  m-(n)-ブチルフェニル尿素
Ｓｏｌ−29：  o-(n)-ヘキシルベンズアミド
Ｓｏｌ−30：  p-(n)-ヘキシルベンズアミド
【０１７３】
熱溶剤としては他に、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、チオール、α−水素を有するチオカルボニル化合物、およびイミノ基含有化合物等である。脂肪族カルボン酸としては、酢酸（融点１６．６℃、以下括弧内の温度は融点を示す）、酪酸（−５．３℃）、コハク酸（１８８℃）、セバシン酸（１３４℃）、アジピン酸（１５３℃）、オレイン酸（１３℃）、リノール酸（−５℃）、リノレン酸（−１１℃）、酒石酸（２０５℃）、パルミチン酸（６３℃）、ステアリン酸（７２℃）、ベヘン酸（８２℃）等があるが、一般的には炭素数が少ないほど銀塩としては不安定であるので、適度な炭素数（例えば、炭素数が１５〜２８の範囲）を有する化合物が好ましい。
芳香族カルボン酸としては、安息香酸誘導体、キリノン酸誘導体、ナフタレンカルボン酸誘導体、サリチル酸誘導体、没食子酸（２５８℃）、タンニン酸、フタル酸（２３４℃）、フェニル酢酸誘導体、ピロメリット酸（２７９℃）等がある。
【０１７４】
チオールまたはα−水素を有するチオカルボニル化合物としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（アルキル基の炭素数が１２〜２３）、ジチオ酢酸等のジチオカルボン酸類、チオステアロアミド等のチオアミド類、５−カルボキシ−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリドン、メルカオプトトリアジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトオキサチアゾールまたは３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール等、米国特許第４，１２３，２７４号記載のメルカプト化合物を挙げることができる。
【０１７５】
イミノ基を含有する化合物としては、特公昭４４−３０２７０号公報または特公昭４５−１８４１６号公報記載のベンゾトリアゾールもしくはその誘導体、例えばベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール等のアルキル置換ベンゾトリアゾール類、５−クロロベンゾトリアゾール等のハロゲン置換ベンゾトリアゾール類、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾール等のカルボイミドベンゾトリアゾール類、特開昭５８−１１８６３９号公報記載のニトロベンゾトリアゾール類、特開昭５８−１１５６３８号公報記載のスルホベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールもしくはその塩、またはヒドロキシベンゾトリアゾール等、米国特許第４，２２０，７０９号記載の１，２，４−トリアゾールや１Ｈ−テトラゾール、カルバゾール、サッカリン、イミダゾールおよびその誘導体等を代表例として挙げることができる。これら有機の銀酸化化合物は、画像形成層の約５〜７０重量％を占める必要があるが、その割合は好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５５重量％である。
【０１７６】
又、本発明で用いられる熱溶剤の例としては、上記の化合物以外に、例えば特開平1-227150号の第４頁〜第８頁に記載されている化合物、特開昭63-15247号の第４頁〜第６頁に記載されている化合物、同63-48543号の第９頁〜第10頁に記載されている化合物、特開平2-120739号の第５頁に記載されている化合物、同2-123354号の第５頁に記載されている化合物等から適宜選択して用いることができる。
【０１７７】
上記熱溶剤は、感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層等任意の層中に添加することができ、またその添加量は通常バインダーに対して、10重量％〜500重量％、より好ましくは30重量％〜300重量％である。
熱溶剤は画像形成層に含有させることが最も好ましい。
【０１７８】
本発明において熱溶剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１７９】
また、固体微粒子分散法としては、熱溶剤の粉末を水等の適当な溶媒（ここでは分散媒も含めて溶媒と呼ぶ）中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記の各種ミルでは分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ppm〜1000ppmの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり0.5mg以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
本発明において、熱溶剤は固体分散物として使用することが好ましい。
【０１８０】
（有機銀塩の説明）
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第0803764A1号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸およびこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【０１８１】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【０１８２】
このようにして200個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは30≧ｘ（平均）≧1.5、より好ましくは15≧ｘ（平均）≧1.5である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜1.5である。
【０１８３】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は0.01μ 以上0.3μｍ 以下が好ましく0.1μｍ 以上0.23μｍ 以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは1以上４以下、さらに好ましくは1以上３以下である。
【０１８４】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。
【０１８５】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号、特願平11-348228〜30号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-195621号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000-214155号、同2000-191226号等を参考にすることができる。
【０１８６】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し１mol%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1mol%以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【０１８７】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30モル%の範囲が好ましく、更に2〜20モル%、特に3〜15モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０１８８】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として0.1〜5.0g/m2が好ましく、より好ましくは0.3〜3.0g/m2、さらに好ましくは0.5〜2.0g/m2である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が1.8g/m2以下、より好ましくは1.6g/m2であることが好ましい。本発明の好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度を得ることが可能である。
【０１８９】
（還元剤の説明）
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤の例は、特開平11-65021号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第0803764A1号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
一般式（Ｒ）
【０１９０】
【化５１】
0004074778.tif 000050
【０１９１】
一般式（Ｒ）において、Ｒ13およびＲ13'は各々独立に炭素数１〜20のアルキル基を表す。Ｒ14およびＲ14'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Lは-S-基または-ＣＨＲ15-基を表す。Ｒ15は水素原子または炭素数１〜20のアルキル基を表す。また、フェノール性水酸基に対して３，５，３‘、５’位は、各々独立にベンゼン環に置換可能な基で置換されていてもよい。
【０１９２】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
Ｒ13およびＲ13'は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜20のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。
【０１９３】
Ｒ14およびＲ14'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基である。また、フェノール性水酸基に対して３，５，３‘、５’位は、各々独立にベンゼン環に置換可能な基で置換されていてもよい。ベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【０１９４】
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ15−基を表す。Ｒ15は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ13の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置換基の例はＲ11の置換基と同様の基があげられる。
【０１９５】
Ｒ13およびＲ13'として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ13およびＲ13'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１９６】
Ｒ14およびＲ14'として好ましくは炭素数１〜20のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
フェノール性水酸基に対して３，５，３‘、５’位は、、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０１９７】
Ｌは好ましくは-ＣＨＲ15-基である。
Ｒ15として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ15として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【０１９８】
Ｒ15が水素原子である場合、Ｒ14およびＲ14'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ15が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ14およびＲ14'はメチル基が好ましい。Ｒ15の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
Ｒ13、Ｒ13'、Ｒ14およびＲ14'がいずれもメチル基である場合には、Ｒ15は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ15の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
上記還元剤はＲ13、Ｒ13'、Ｒ14およびＲ14'およびＲ15の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１９９】
以下に本発明に用いられる一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明に好ましい還元剤の具体例を示すが、本発明に用いる還元剤はこれらに限定されるものではない。
【０２００】
【化５２】
0004074778.tif 000051
【０２０１】
【化５３】
0004074778.tif 000052
【０２０２】
【化５４】
0004074778.tif 000053
【０２０３】
本発明において還元剤の添加量は0.1〜3.0ｇ／m2であることが好ましく、より好ましくは0.2〜1.5ｇ／m2で、さらに好ましくは0.3〜1.0ｇ／m2である。画像形成層を有する面の銀1モルに対しては5〜50%モル含まれることが好ましく、より好ましくは8〜30モル%であり、10〜20モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【０２０４】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０２０５】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ppm〜1000ppmの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり0.5mg以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
本発明においては還元剤は固体分散物として使用することが好ましい。
【０２０６】
（水素結合性化合物の説明）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【０２０７】
【化５５】
0004074778.tif 000054
【０２０８】
一般式（Ｄ）においてＲ21ないしＲ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
【０２０９】
Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２１０】
Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明に用いることができる水素結合性化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２１１】
【化５６】
0004074778.tif 000055
【０２１２】
【化５７】
0004074778.tif 000056
【０２１３】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許1096310号明細書、特願2000-270498号、同2001-124796号に記載のものがあげられる。
本発明に用いられる一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。上記化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【０２１４】
（ハロゲン化銀の説明）
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０２１５】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平11-352627、特開2000-347335号記載の方法も好ましい。
【０２１６】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以上0.15μｍ以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０２１７】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【０２１８】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Ru(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-、[Rh(CN)6]3-、[Ir (CN)6]3-、[Cr(CN)6]3-、[Re(CN)6]3-などが挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ましい。
【０２１９】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０２２０】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０２２１】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり1×１０-5モル以上1×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは1×１０-4モル以上1×１０-3モル以下である。
【０２２２】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０２２３】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０２２４】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０２２５】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜18族までを示す）の第８族〜第10族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第10族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10-9モルから1×10-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜0240に記載されている。
【０２２６】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-65021号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0242〜0250に記載されている。
【０２２７】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、10,000〜1,000,000のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０２２８】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号、同第3,871,887号実施例５に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特開2001-272747号、特開2001-290238号、特開2002-23306号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは10-4〜10-1モルである。
【０２２９】
本発明では分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げられる。
【０２３０】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好ましい。
【０２３１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が+１価または+3価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０２３２】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり10-7モルから10-3モル、より好ましくは10-6モル〜5×10-4モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０２３３】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０２３４】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｎｇ ｓｅｎｓｉｔａｉｚｅｒ）を含有することが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号、特願２００１−８６１６１号に記載の化合物が好ましい。ＦＥＤ増感剤の添加する工程としては結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。添加量としては、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり10-7モルから10-1モル、より好ましくは10-6モル〜5×10-2モルである。
【０２３５】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
【０２３６】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m2であることが好ましく、0.05〜0.4g/m2であることがさらに好ましく、0.07〜0.3g/m2であることが最も好ましく、有機銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、より好ましくは0.02モル以上0.3モル以下、さらに好ましくは0.03モル以上0.2モル以下である。
【０２３７】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０２３８】
感光性ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２３９】
（かぶり防止剤の説明）
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は特開平10-62899号の段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A1号の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許のもの、特開平9-281637号、同9-329864号記載の化合物、米国特許6,083,681号、同6,083,681号、欧州特許1048975号に記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開2000-284399号の式(P)で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-339934号の一般式(II)で表される有機ポリハロゲン化合物、特開2001-31644号および特開2001-33911号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０２４０】
（ポリハロゲン化合物の説明）
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。
【０２４１】
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくはアリール基またはヘテロ環基である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがヘテロ環基である場合、窒素原子を１ないし２含有する含窒素ヘテロ環基が好ましく、２−ピリジル基、２−キノリル基が特に好ましい。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。このような電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。電子吸引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
【０２４２】
Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０２４３】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2 −を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2 −であり、特に好ましくは−ＳＯ2 −である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０２４４】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０２４５】
【化５８】
0004074778.tif 000057
【０２４６】
【化５９】
0004074778.tif 000058
【０２４７】
本発明に用いる一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０-4〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０-3〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０-2〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０２４８】
（その他のかぶり防止剤）
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号段落番号0113の水銀(II)塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特開2000-206642号のサリチル酸誘導体、特開2000-221634号の式(S)で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11-352624号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平6-11791号の一般式(III)で表される化合物、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン等が挙げられる。
【０２４９】
本発明の熱現像感光材料は、カブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特開昭60-153039号記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1×10-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０２５０】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号の一般式(I)で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平9-297367号、特開平9-304875号、特開2001-100358号、特願2001-104213号、特願2001-104214等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２５１】
（色調剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1号の第２１ページ第23〜48行、特開2000-356317号や特開2000-187298号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは6-イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０２５２】
（層構成の説明）
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平11-65021号段落番号0119〜0120、特開2000-171936号に記載されている。
本発明の熱現像感光材料の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開2000-171936号の段落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１m2当たり）としては0.3〜4.0g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。
【０２５３】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5質量%)／エチルアクリレート(50質量%)／メタクリル酸(16.5質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.5質量%)／ブタジエン(47.5質量%)／イタコン酸(5質量%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(58.9質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(25.4質量%)／スチレン(8.6質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質量%)／スチレン(9.0質量%) ／ブチルアクリレート(20.0質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開2000-267226号明細書の段落番号0021〜0025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号0027〜0028に記載の技術、特開2000-19678号明細書の段落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10質量％以上90質量％以下が好ましく、特に20質量％以上80質量％以下が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１m2当たり）としては0.3〜5.0g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。
【０２５４】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は30℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ましい。
【０２５５】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第1画像形成層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第2画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０２５６】
本発明において感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができる。これらについてはWO98/36322号、特開平10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されている。
【０２５７】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０２５８】
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０２５９】
アンチハレーション層については特開平11-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-231457号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457号等に記載されている。
【０２６０】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃度は、0.15〜２であることが好ましく0.2〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ／m2程度である。
【０２６１】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（deg）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、4-クロロフェニル（フェニル）スルホン）、2-ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０２６２】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で300〜450nmに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-61745号、特開平2001-100363などに記載されている。このような着色剤は、通常、0.1mg/m2〜１g/m2の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０２６３】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０２６４】
（マット剤の説明）
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は感光材料１m2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1〜400mg/m2、より好ましくは5〜300mg/m2である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
また、乳剤面のマット度は星屑故障（塗布面の欠陥の一つでマット剤が乳剤層に沈み込む故障）が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が30秒以上2000秒以下が好ましく、特に40秒以上1500秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
【０２６５】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、800秒以下20秒以上が好ましく、さらに好ましくは500秒以下40秒以上である。
【０２６６】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０２６７】
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。
【０２６８】
（その他の添加剤）
本発明において感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号0118、特開平11-223898号段落番号0136〜0193、特開平2000-284399号の式(H)、式(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合物、特願平11-91652号記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-65021号段落番号0102、特開平11-223898号段落番号0194〜0195に記載されている。
【０２６９】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０２７０】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜500mg/ｍ2が好ましく、0.5〜100mg/ｍ2がより好ましい。
【０２７１】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開2000-284399号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０２７２】
感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩、N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、N,N-プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。特に本発明においては、ビニルスルホン系の化合物が好ましい。
【０２７３】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２７４】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平11-65021号段落番号0132、溶剤については同号段落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。
【０２７５】
本発明においては金属酸化物を含む導電層を有することが好ましい。導電層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2が好ましく、ＺｎＯ2に対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ2が好ましい。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が2.0以上、好ましくは3.0〜50の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１mg/m〜1000mg/m2の範囲で、より好ましくは10mg/m〜500mg/m2の範囲、さらに好ましくは20mg/m〜200mg/m2の範囲である。本発明の導電層は乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の導電層の具体例は特開平7-295146号、特開平11-223901号に記載されている。
【０２７６】
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平10-197985号、特開2000-19680号、特開2000-214554号等に記載された化合物があげられる。また、特開平9-281636号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特願2000-206560号、特願2001-203462号、特願2001-242357号および特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特願2001-242357号および特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は乳剤面、バック面それぞれに0.1mg/m2〜100mg/m2の範囲で、より好ましくは0.3mg/m2〜30mg/m2の範囲、さらに好ましくは1mg/m2〜10mg/m2の範囲である。特に特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、0.01〜10mg/m2の範囲が好ましく、0.1〜5mg/m2の範囲がより好ましい。
【０２７７】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号等を参考にすることができる。
【０２７８】
（支持体）
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体としては、公知の任意の写真用支持体を用いることができるが、好ましくは透明支持体である。透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭56-143430号、同56-143431号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
【０２７９】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０２８０】
（塗布方法）
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING"(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1に ある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
本発明の感光材料は画像形成層と保護層を同時に塗布することで製造を行う。画像形成層と保護層の間に中間層を設ける場合、もしくは保護層の上層にオーバーコート層を設ける場合、それらの層を同時に塗布することもできる。
【０２８１】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平11-52509号を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度0.1S-1における粘度は400mPa・s以上100,000 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以上20,000 mPa・s以下である。また、剪断速度1000S-1においては1mPa・s以上200 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s以上80 mPa・s以下である。
【０２８２】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-343420号、特開2000-187298号、同2000-10229号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられる。
【０２８３】
（包装材料の説明）
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押さえるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は25℃で57ml/Pa・m2・s(50ml／atm・m2・day)以下であることが好ましく、より好ましくは11.4ml/Pa・m2・s(10ml／atm・m2・day)以下、さらに好ましくは1.14ml/Pa・m2・s(1.0ml／atm・m2・day)以下である。水分透過率は11.4g/Pa・m2・s(10g／atm・m2・day)以下であることが好ましく、より好ましくは5.7g/Pa・m2・s(5g／atm・m2・day)以下、さらに好ましくは1.14g/Pa・m2・s(1.0g／atm・m2・day)以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０２８４】
（熱現像の説明）
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、好ましくは100〜140℃、さらに好ましくは110〜130℃である。現像時間としては1〜60秒が好ましく、より好ましくは3〜30秒、さらに好ましくは5〜25秒、7〜15秒が特に好ましい。
【０２８５】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレートヒーター方式がより好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒータを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０２８６】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar+、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０２８７】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ  Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０２８８】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０２８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【０２９０】
（PET支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度（ＩＶ、intrinsic viscosity；フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定）が0.66のポリエチレンテレフタレート（以下PETと記すこともある）を得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０２９１】
これを、円周速度の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻き取り、厚み175μｍのロ−ルを得た。
【０２９２】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０２９３】
（下塗り支持体の作成）
≪下塗層塗布液の調製≫
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30質量％溶液)                  59ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液              5.4ｇ
綜研化学(株)製  MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μｍ)    0.91g
蒸留水                                                       935ml
【０２９４】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス                    158ｇ
（固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩
８質量％水溶液                           20g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液        10ml
蒸留水                                                     854ml
【０２９５】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
SnO2/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038μｍ、17質量％分散物)      84ｇ
ゼラチン(10質量%水溶液)                                      89.2ｇ
信越化学(株)製  メトローズTC-5(2質量%水溶液)                  8.6g
綜研化学(株)製  MP-1000                                     0.01g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液       10ml
NaOH(1質量%)                                                6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                    1ml
蒸留水                                                      805ml
【０２９６】
≪下塗り層塗布液の塗設≫
上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m2（片面当たり）になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２９７】
（バック面塗布液の調製）
≪塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製≫
塩基プレカーサー化合物１を、  1.5ｋg、および界面活性剤（商品名：デモールN、花王（株）製） 225g 、ジフェニルスルホン  937.5g、パラヒドロキシ安息香酸ブチルエステル（商品名メッキンス：上野製薬製）15ｇおよび蒸留水を加えて総量を  5.0kgに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（UVM-2：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填したUVM-2にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における450nmにおける吸光度と650nmにおける吸光度の比（D450/D650）が２．２以上であるところまで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２０重量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０２９８】
≪染料固体微粒子分散液の調製≫
シアニン染料化合物−１を6.0kgおよびp-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.0ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールSNB  0.6ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４E、日信化学（株）製）  0.15ｋｇ を蒸留水 と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（UVM-2：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における650nmにおける吸光度と750nmにおける吸光度の比（D650/D750）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で  ６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０２９９】
≪ハレーション防止層塗布液の調製≫
ゼラチン30g、ポリアクリルアミド24.5g、１ｍｏｌ／ｌの苛性2.2ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ8μｍ、粒径標準偏差0.4）2.4g、ベンゾイソチアゾリノン0.08g、上記染料固体微粒子分散液35.9g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)を74.2g、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム0.6g、青色染料化合物−１を0.21ｇ、黄色染料化合物−１を0.15g、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比５／９５）8.3ｇを混合し、水にて全体を８１８ｍｌとし、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０３００】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温し、ゼラチン40g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.5g、ベンゾイソチアゾリノン35ｍｇ、１ｍｏｌ／ｌの苛性6.8ｇ、 t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム0.5ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.27g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）2%水溶液を5.4ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）2%水溶液を5.4ml、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95）6.0g、 N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド） 2.0gを混合し、水で１０００mlとしてバック面保護層塗布液とした。
【０３０１】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水1421mlに1質量％臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに0.5mol/L濃度の硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、30℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液Ａと臭化カリウム15.3gとヨウ化カリウム0.8gを蒸留水にて容量97.4mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間かけて全量添加した。その後、3.5質量％の過酸化水素水溶液を10ml添加し、さらにベンゾイミダゾールの10質量％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加えて317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム44.2gとヨウ化カリウム2.2gを蒸留水にて容量400mlに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10-4モル全量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。1mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０３０２】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀1モル当たり2.9×10-4モル加えて91分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀1モル当たり増感色素ＡとＢの合計として1.2×10-3モル加え、１分後にN,N'-ジヒドロキシ-N"-ジエチルメラミンの0.8質量％メタノール溶液1.3mlを加え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8×10-3モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して5.4×10-3モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を水溶液で銀１モルに対して8.5×10-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０３０３】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.042μｍ、球相当径の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて80%と求められた。
【０３０４】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を47℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム15.9gを蒸留水にて容量97.4mlに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム45.8gを蒸留水にて容量400mlに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀1モル当たり1.1×10-4モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として7.0×10-4モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して3.3×10-3モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を銀１モルに対して4.7×10-3モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.080μｍ、球相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子であった。
【０３０５】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を27℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物(ゼラチン水溶液)として添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として6×10-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀1モル当たり5.2×10-4モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×10-4モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０-3モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径0.034μｍ、球相当径の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０３０６】
《塗布液用混合乳剤Aの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を70質量%、ハロゲン化銀乳剤２を15質量％、ハロゲン化銀乳剤３を15質量%溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀1モル当たり7×10-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として38.2ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり0.34ｇとなるように１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を添加した。
【０３０７】
（脂肪酸銀分散物の調製）
《脂肪酸銀分散物Aの調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6Kg、蒸留水423L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、ｔ−ブチルアルコール120Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Aを得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Aの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Aを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Aのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Aの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Aの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３０８】
ベヘン酸ナトリウム溶液Aを添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３０９】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μｍ、b=0.4μｍ、c=0.6μｍ、平均アスペクト比5.2、平均球相当径0.52μｍ、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。（a,b,cは本文の規定）
【０３１０】
乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3Kgおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３１１】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を1260kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【０３１２】
《脂肪酸銀分散物Bの調製》
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）100Kgを、1200Kgのイソプロピルアルコールにまぜ、50℃で溶解し、10μｍのフィルターで濾過した後、30℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、3℃/時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、100Kgのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してGC-FID測定をしたところ、ベヘン酸含有率は96％、それ以外にリグノセリン酸が2％、アラキジン酸が２％、エルカ酸０．００１％含まれていた。
【０３１３】
＜脂肪酸銀分散物Bの調製＞
再結晶ベヘン酸88Kg、蒸留水422L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、ｔ−ブチルアルコール120Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Bを得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Bの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Bを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Bのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Bの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Bの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３１４】
ベヘン酸ナトリウム溶液Bを添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３１５】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.21μｍ、b=0.4μｍ、c=0.4μｍ、平均アスペクト比2.1、球相当径の変動係数11％の結晶であった。（a,b,cは本明細書の前記の定義による）
【０３１６】
乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3Kgおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３１７】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を1150kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【０３１８】
《脂肪酸銀分散物Cの調製》
脂肪酸銀分散物Bにおいて、得られた乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコールの代わりにイナートゼラチン4.8Kgおよび界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂(株)製）：固形分４８．５％）53.1Kgおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を1150kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【０３１９】
（還元剤分散物の調製）
《還元剤錯体−１分散物の調製》
還元剤錯体―１（6,6'-ジ-t-ブチル-4,4'-ジメチル-2,2'-ブチリデンジフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）10Kg、トリフェニルホスフィンオキシド0.12Kgおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて４時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤錯体の濃度が22質量％になるように調製し、還元剤錯体―１分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径0.45μｍ、最大粒子径1.4μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３２０】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤―２（6,6'-ジ-t-ブチル-4,4'-ジメチル-2,2'-ブチリデンジフェノール）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.40μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３２１】
（水素結合性化合物−１分散物の調製）
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて水素結合性化合物の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径0.35μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３２２】
（現像促進剤分散物の調製）
≪現像促進剤−１分散物の調製≫
現像促進剤−１を10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて現像促進剤の濃度が20質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径0.48μｍ、最大粒子径1.4μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３２３】
≪現像促進剤−２ほかの固体分散物の調製≫
現像促進剤−２および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、20質量%の分散液を得た。
【０３２４】
（ポリハロゲン化合物の調製）
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20質量％水溶液10Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgと、水14Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が26質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３２５】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.40μｍ、最大粒子径1.3μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３２６】
（フタラジン化合物−１溶液の調製）
8Kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15Kgとフタラジン化合物―１（6-イソプロピルフタラジン）の70質量％水溶液14.28Kgを添加し、フタラジン化合物―１の5質量％溶液を調製した。
【０３２７】
（メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）7ｇを水993ｇに溶解し、0.7質量％の水溶液とした。
【０３２８】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）20ｇを水980ｇに溶解し、2.0質量％の水溶液とした。
【０３２９】
（顔料−１分散物の調製）
C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し、水を加えて顔料の濃度が5質量％になるように調製して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μｍであった。
【０３３０】
（SBRラテックス液の調製）
ＳＢＲラテックスは以下により調整した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂(株)製）：固形分４８．５％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ4＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０３３１】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量%、25℃60%RHにおける平衡含水率0.6質量％、イオン伝導度４．８０mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテックス原液(４４質量%)を25℃にて測定)、粘度54mPa・s、pH8.4であった。
【０３３２】
（乳剤層塗布液の調製）
《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物Ａ1000g、水276ml、顔料−１分散物33g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物21g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物58g、フタラジン化合物―１溶液173g、SBRラテックス(Tg:１７℃)液1082ｇ、還元剤錯体−１分散物299g、現像促進剤−１分散物5.7g、メルカプト化合物−１水溶液9ml、メルカプト化合物−２水溶液27mlを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A117gを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０３３３】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で２５mPa・sであった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒] においてそれぞれ230、60、46、24、18 mPa・sであった。
【０３３４】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３８ｍｇであった。
【０３３５】
《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物Ｂ1000g、水276ml、顔料−１分散物35g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物32g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物46g、フタラジン化合物―１溶液173g、SBRラテックス(Tg:１７℃)液1082ｇ、還元剤−２分散物153g、水素結合性化合物−１分散物55g、現像促進剤−１分散物4.8g、現像促進剤−２分散物5.2g、色調調整剤−１分散物2.1g、メルカプト化合物−２水溶液8mlを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A140gを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で４０mPa・sであった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒] においてそれぞれ530、144、96、51、28 mPa・sであった。
【０３３６】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
【０３３７】
《乳剤層（感光性層）塗布液−３の調製》
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)480gを水4300mlに溶解し、上記で得た脂肪酸銀分散物C1000g、顔料−１分散物35g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物32g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物46g、フタラジン化合物―１溶液173g、還元剤−２分散物153g、水素結合性化合物−１分散物55g、現像促進剤−１分散物4.8g、現像促進剤−２分散物5.2g、色調調整剤−１分散物2.1g、メルカプト化合物−２水溶液8ml、化合物−B（3%水溶液）15ml、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス19質量％液1600mlを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A140gを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で５１mPa・sであった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒] においてそれぞれ610、153、109、55、31 mPa・sであった。
【０３３８】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
【０３３９】
《乳剤層（感光性層）塗布液−４の調製》
イナートゼラチン480gを水2760mlに溶解し、上記で得た脂肪酸銀分散物C1000g、顔料−１分散物35g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物32g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物46g、フタラジン化合物―１溶液173g、還元剤−２分散物153g、水素結合性化合物−１分散物55g、現像促進剤−１分散物4.8g、現像促進剤−２分散物5.2g、色調調整剤−１分散物2.1g、メルカプト化合物−２水溶液8ml、化合物Ｂ−１（3%水溶液）50ml、ラテックス−Ａ  840mlを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A140gを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で６２mPa・sであった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒] においてそれぞれ720、205、116、65、35 mPa・sであった。
【０３４０】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
【０３４１】
（乳剤面中間層塗布液の調製）
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)1000g、顔料-1分散物272g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス19質量％液4200mlにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を27ml、フタル酸二アンモニウム塩の20質量％水溶液を135ml、総量10000gになるように水を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中間層塗布液とし、9.1ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で５８mPa・sであった。
【０３４２】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
≪乳剤面保護層第１層塗布液の調製≫
イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス19.0質量％液112g、フタル酸の15質量％メタノール溶液を30ml、４−メチルフタル酸の10質量％水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で２０mPa・sであった。
【０３４３】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の2質量％溶液を5.4ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の2質量％水溶液を5.4ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫酸44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4質量％のクロムみょうばんと0.67質量％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で１９mPa・sであった。
【０３４４】
（熱現像感光材料の作成）
《熱現像感光材料−１の作成》
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．４４ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０３４５】
バック面と反対の面に下塗り面から順に、乳剤層−１をベヘン酸銀塗布量が5.58g/ m2に、中間層をPVA205の塗布量が0.95g/m2に、保護層第１層をゼラチン塗布量が1.50g/ m2に、保護層第２層をゼラチン塗布量が0.60g/ m2になるようにスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、乳剤層と中間層は31℃に、保護層第一層は37℃に、保護層第二層は37℃に温度調整した。
【０３４６】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード250m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿した後、膜面を70〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで冷却した。
【０３４７】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒であった。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ6.0であった。
【０３４８】
《熱現像感光材料−２の作成》
熱現像感光材料−１に対して、乳剤層塗布液−１を乳剤層塗布液−２に変更し、さらにハレーション防止層から黄色染料化合物−１を除き、バック面保護層および乳剤面保護層のフッ素系界面活性剤をＦ−１およびＦ−２からそれぞれＦ−３およびＦ−４に変更した他は熱現像感光材料−１と同様にして熱現像感光材料−２を作製した。
乳剤面側の塗布量は、乳剤層−２をベヘン酸銀塗布量が5.27g/ m2に、中間層をPVA205の塗布量が0.95g/ m2に、保護層第１層をゼラチン塗布量が1.95g/ m2に、保護層第２層をゼラチン塗布量が0.60g/ m2になるようにスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、乳剤層と中間層は38℃に、保護層第一層は3８℃に、保護層第二層は38℃に温度調整した。
【０３４９】
《熱現像感光材料−３の作成》
熱現像感光材料−２に対して、乳剤層塗布液−２を乳剤層塗布液−３に変更した他は熱現像感光材料−２と同様にして熱現像感光材料−３を作製した。乳剤層−３の塗布量はベヘン酸銀塗布量が1.95g/ m2になるように調節した。
【０３５０】
《熱現像感光材料−４の作成》
熱現像感光材料−２に対して、乳剤層塗布液−２を乳剤層塗布液−４に変更した他は熱現像感光材料−２と同様にして熱現像感光材料−４を作製した。乳剤層−４の塗布量はベヘン酸銀塗布量が1.95g/ m2になるように調節した。
【０３５１】
《熱現像感光材料−５の作成》
熱現像感光材料−４に対して、保護層第１層中のクロムみょうばんを除去し、化合物Ｖ−１を水溶液で、乳剤層側の全ゼラチンに対して３質量％となるように添加し熱現像感光材料−５を作成した。
【０３５２】
《熱現像感光材料−６〜１３の作成》
熱現像感光材料−５に対して、乳剤層中の現像促進剤−２を表１に示す様に変更し、熱現像感光材料−６〜１３を作成した。
【０３５３】
《熱現像感光材料−１４〜１９の作成》
熱現像感光材料−５に対して、乳剤層中に熱溶剤を表１に示す様に添加し、熱現像感光材料−１４〜１９を作成した。なおこれらの熱溶剤は水素結合性化合物−１分散物と同様の方法で固体分散物を作成し添加した。
評価に用いた熱溶剤は以下の通りである。
m-1  ベヘン酸
m-2  1,10-デカンジオール
m-3  ステアリルアニリド
m-4  サリチルアニリド
m-5  o-ヒドロキシベンジルアルコール
m-6
【０３５４】
【化６０】
0004074778.tif 000059
【０３５５】
《熱現像感光材料−２０の作成》
熱現像感光材料−１４に対して、保護層第１層および保護層第２層中のフタル酸を除去し、乳剤層中に全フタル酸塗布量が熱現像感光材料−１４と同じになるように添加し、熱現像感光材料−２０を作成した。
【０３５６】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０３５７】
【化６１】
0004074778.tif 000060
【０３５８】
【化６２】
0004074778.tif 000061
【０３５９】
【化６３】
0004074778.tif 000062
【０３６０】
【化６４】
0004074778.tif 000063
【０３６１】
【化６５】
0004074778.tif 000064
【０３６２】
【化６６】
0004074778.tif 000065
【０３６３】
(写真性能の評価)
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の画像濃度及び塗布面の状態の評価を行った。
［包装材料］
PET 10μm/PE 12μm /アルミ箔9μm /Ny 15μm /カーボン3%を含むポリエチレン50μm出構成されたラミネートシート材料。その酸素透過率及び水分透過率は２５℃、９．８Ｐａで２週間の膜透過試験で検出不能すなわち実質的に0g/Pa・m2・s (25℃)のもの。
【０３６４】
試料は富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（112℃−119℃−121℃−121℃に設定した４枚のパネルヒータで熱現像感光材料−１は合計２４秒、熱現像感光材料−２〜１３は合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計による画像濃度測定値に基づいて行った。
【０３６５】
（最高画像濃度）
得られた結果から、各熱現像感光材料の最高画像濃度を評価した。
（塗布面状）
また、塗布面状は各試料を濃度=1.5となるように露光、熱現像処理し、単位塗布幅あたりの塗布スジの数で評価した。（塗布スジの少ない感材が塗布性に優れている）
評価基準は以下の通りである。
◎  ほとんど塗布スジが発生しない
○  濃度の薄い塗布スジがわずかに発生
△  濃度の濃い塗布スジがわずかに発生
×  全面に塗布スジ発生
【０３６６】
結果を表１に示す。
本発明の水溶性バインダーを用いた熱現像感光材料は、画像濃度に優れかつ塗布性に優れていることがわかる。
【０３６７】
【表１】
0004074778.tif 000066
【０３６８】
実施例２
実施例１で作成した熱現像感光材料−１に対し、乳剤層（画像形成層）中のバインダー（ＳＢＲラテックス）の４０％を表２に示すポリマーラテックスに置き換えて、熱現像感光材料２０１〜２０５を作成した。
次に同様に熱現像感光材料−２０に対し、乳剤層（画像形成層）中のバインダー（ゼラチン）の４０％を表２に示すポリマーラテックスに置き換えて、熱現像感光材料２０６〜２１０を作成した。
これらの感光材料の乳剤層の接着強度を、特開２００１−１３３９２９に記載のＪＩＳ  Ｋ  ６８５４のＴ型剥離試験方法に従って評価した。
熱現像感光材料２０１〜２０５については、熱現像感光材料−１に対する接着強度比を、熱現像感光材料２０６〜２１０については、熱現像感光材料−２０に対する接着強度比を求めた。接着強度比（＊１）は、ポリマーラテックスを添加する前の接着強度を１００とした相対値である。
結果を表２に示す。
本発明の水溶性バインダーに対して、ポリマーラテックスを添加することで、接着強度が著しく改良されることが示された。
【０３６９】
【表２】
0004074778.tif 000067
【０３７０】
【発明の効果】
バインダーの50質量％以上を水溶性バインダーとした画像形成層と、保護層とを同時に塗布することを特徴とする本発明の製造方法によって製造された熱現像感光材料は、高い最高濃度が得られ、かつ面状故障や接着故障が少ない利点を有する。したがって、医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして優れている。