(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004073052.tif 000011
で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位９０重量％以上とシュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーの繰り返し単位１０重量％以下とを含有し、
（ａ）溶融粘度η＊〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定〕が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｂ）融点Ｔｍが１９０℃以上、
（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、及び
（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ３以上
であるポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜１０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲でシート状に溶融押出してなる、引張強度が６０ＭＰａ以上、酸素透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定；厚み２５μｍに換算）が１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、かつ、炭酸ガス透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定；厚み２５μｍに換算）が３００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるポリグリコール酸シート。
【請求項２】
土中崩壊性である請求項１記載のシート。
【請求項３】
酸素透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定；厚み２５μｍに換算）が３０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１または２記載のシート。
【請求項４】
炭酸ガス透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定；厚み２５μｍに換算）が５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のシート。
【請求項５】
下記式（１）
【化２】
0004073052.tif 000012
で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位９０重量％以上とシュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーの繰り返し単位１０重量％以下とを含有し、
（ａ）溶融粘度η＊〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定〕が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｂ）融点Ｔｍが１９０℃以上、
（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、及び
（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ３以上
であるポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜１０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲で、Ｔダイからシート状に溶融押出し、結晶化温度Ｔｃ１以下に急冷して、さらに、必要に応じて、結晶化温度Ｔｃ１〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度範囲で１秒間ないし３時間、緊張下または無緊張下で熱固定することを特徴とする請求項１記載のポリグリコール酸シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料から形成されたシートに関し、さらに詳しくは、強靭性、土中崩壊性、バリヤー性に優れたポリグリコール酸シート、及びその製造方法に関する。本発明のポリグリコール酸シートは、二次加工することにより、例えば、電子レンジ用容器、レトルト食品包材、高温滅菌可能な医用器具包材、熱湯注入型インスタント食品容器、卵パック、クッション材などとして、広範な分野で使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック廃棄物の増大が大きな社会問題になっている。従来、高分子材料の多くは、高性能と長期安定性を目的に開発され、生産されてきたので、自然環境の中では容易に分解されない。したがって、不要となった大量のプラスチック廃棄物をどのように処分し、管理するかが世界的規模で社会問題となっている。これらのプラスチック廃棄物の中には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニルなどの塩素含有樹脂等の各種合成樹脂から形成されたシート、及びこれらのシートを２次加工したトレーや容器などが含まれている。
このような状況の下で、自然の中の微生物によって分解される生分解性高分子が、環境に負荷を与えない高分子材料として注目を集めている。生分解性は、例えば、土壌中での崩壊性（土中崩壊性）試験によって評価することができる。しかしながら、プラスチックシートには、機械的特性、熱的特性、バリヤー性、溶融加工性、経済性などが要求されるため、これらの要求を十分に満足し、かつ、生分解性を示すプラスチックシートは、いまだ得られていない。
【０００３】
従来の生分解性プラスチックシートの中で、例えば、でん粉をベースにしたシートは、強靭性、バリヤー性、耐水性の点で不満足であり、しかも溶融加工が難しく、加工コストが高くなるという問題がある。セルロースをベースにしたシートは、強靭性の点で不満足であり、しかも溶融加工が難しく、加工コストが高くなるという問題がある。微生物産生ポリエステルをベースにしたシートは、強靭性の点で不満足であり、特にコストが高いという大きな問題がある。ポリこはく酸エステルなどの合成物型ポリエステルをベースとしたシートは、強靭性、バリヤー性の点で不満足であり、しかも原料のこはく酸やブタンジオールが相当高価であるという問題がある。
半合成物型ポリエステルであるポリ乳酸をベースとしたシートは、強靭性が不満足である。また、原料として使用する光学活性体のＬ−乳酸には、高純度が要求されるため、発酵というバイオプロセスにより製造しなければならず、低コスト化には限界がある。さらに、ポリ乳酸は、ガラス転移温度Ｔｇが高いため、通常のコンポスト化条件ではコンポスト化が難しいという問題点もある。
【０００４】
合成ポリエステルフィルムであるポリグリコール酸をベースにしたフィルムとしては、Ｈｉｇｇｉｎｓら（米国特許第２，６７６，９４５号）が、１９５４年に、グリコリドの開環重合物ではなく、グリコール酸を直接重縮合したポリマーを用いて、厚み３ミルの非晶フィルムと、これを延伸した２軸延伸フィルムを開示している。しかし、このグリコール酸の重縮合法は、グリコール酸を２００℃以上の高温で約４０時間もの長時間加熱融合させるものであり、分解反応などの副反応を伴い易い。したがって、この方法では、実用性のある高分子量を持ったものは得られ難い。米国特許第２，６７６，９４５号の実施例中に、ポリマーの溶融粘度が約２，０００ポイズ（２４５℃）と記載されているが、この溶融粘度値は、剪断速度がほぼゼロの場合に相当する値である。この溶融粘度値を剪断速度１００／秒の値に換算すると、２０ポイズ（２４５℃）程度の極めて小さな値になる。しかも、このポリマーは、副反応による不安定な構造を含有している可能性が高い。したがって、このような直接縮重合法によって得られたポリマーから調製された押出フィルムは、引張強度が５，４７０ｐｓｉ（約３９ＭＰａ）と極めて低いことにみられるように、機械的強度が極めて貧弱であり、実用的には不満足であるという問題点があった。
【０００５】
Ｇｉｌｄｉｎｇら〔ＰＯＬＹＭＥＲ，２０，１４５９（１９７９）〕が、グリコール酸コポリマーの２０％溶液からキャスト法により厚み２５０μｍのフィルム（グリコリド／ラクチド＝９０／１０、７０／３０、５０／５０等）を得ているが、溶媒を揮発させる際に粗大球晶を生成し易く、したがって、このフィルムは、極めて脆弱で、実用的な機械的強度が不満足なものである。
特開平６−２５６４８０号公報及び特開平６−２５６４８１号公報には、粘度平均分子量２８万または２５万のポリグリコール酸を原料とし、これを２８０℃で溶融押出し、キャストして未延伸シートとした後、１６０℃で縦方向に３倍及び横方向に４倍または３倍に延伸して二軸延伸フィルムを得たことが開示されている（各実施例３）。しかし、ポリグリコール酸は、約２５５℃を超える温度では熱分解し易くなり、２８０℃という高温では、実際には殆ど熱分解してしまうため、満足な未延伸シートを得ることはできない。当然のことながら、そのような未延伸シートを二軸延伸しても、充分な強度を有する二軸配向フィルムを得ることは、殆ど不可能である。さらに、ポリグリコール酸の非晶シートは、結晶化温度Ｔｃ1（約８０℃前後）超過の温度下では結晶化してしまい、特に１６０℃という高温では高度に結晶化してしまうため、そのような延伸温度条件下で、例えば、縦方向に３倍と横方向に３〜４倍の二軸延伸は、極めて困難か事実上不可能である。したがって、これらの公報に開示されている条件では、充分な高強度を有するシート及び配向フィルムを得ることはできない。また、前記の粘度平均分子量２５万または２８万の意味やその測定法も不明瞭である。したがって、これらの公報は、技術水準に照らして、高分子量ポリグリコール酸を現実に開示しているとは言い難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、強靭性、バリヤー性などに優れ、かつ、土中崩壊性を示すポリグリコール酸シートを安価に提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、特定の物性を有するポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料から形成されたシートが、引張強度が高く、伸度も満足でき、土壌分解性であると共にバリヤー性にも優れ、しかも比較的安価に製造できることを見いだした。
【０００７】
本発明の機械的強度に優れたポリグリコール酸シートを得るためには、充分に高分子量のポリグリコール酸を用いることが必要であり、このようなポリグリコール酸は、例えばグリコリド（すなわち、グリコール酸の環状２量体エステル）を、触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に加熱して、塊状開環重合または溶液開環重合することにより得ることができる。優れた物性のポリグリコール酸を得るには、モノマーとして高純度のグリコリドを使用することが必須である。高純度のグリコリドは、グリコール酸オリゴマーを高沸点極性有機溶媒と混合して、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱し、該オリゴマーが溶液相を形成している状態で解重合させて、生成したグリコリドを高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、溜出物からグリコリドを回収する方法により、生産性よく得ることができる。
【０００８】
ポリグリコール酸からシートを作製する方法としては、例えば、ポリグリコール酸単独あるいはポリグリコール酸を含有する組成物をＴダイからシート状に溶融押出する方法が挙げられる。
ポリグリコール酸は、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、及びＣＨ2Ｏ、あるいはエチレングリコールという極めて安価な原料を用いて、工業的に量産することができる。ポリグリコール酸シートは、土中崩壊性を有するため、環境に対する負荷が小さい。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式（１）
【００１０】
【化３】
0004073052.tif 000002
で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位９０重量％以上とシュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーの繰り返し単位１０重量％以下とを含有し、
（ａ）溶融粘度η＊〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定〕が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｂ）融点Ｔｍが１９０℃以上、
（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、及び
（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ３以上
であるポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜１０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲でシート状に溶融押出してなる、引張強度が６０ＭＰａ以上、酸素透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定；厚み２５μｍに換算）が１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、かつ、炭酸ガス透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定；厚み２５μｍに換算）が３００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるポリグリコール酸シートが提供される。
また、本発明によれば、下記式（１）
【００１１】
【化４】
0004073052.tif 000003
で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位９０重量％以上とシュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーの繰り返し単位１０重量％以下とを含有し、
（ａ）溶融粘度η＊〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定〕が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｂ）融点Ｔｍが１９０℃以上、
（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、及び
（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ３以上
であるポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜１０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲で、Ｔダイからシート状に溶融押出し、結晶化温度Ｔｃ１以下に急冷して、さらに、必要に応じて、結晶化温度Ｔｃ１〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度範囲で１秒間ないし３時間、緊張下または無緊張下で熱固定することを特徴とする前記ポリグリコール酸シートの製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
ポリマー構造
本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）
【００１３】
【化５】
0004073052.tif 000004
で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。ポリマー中、式（１）で表される繰り返し単位の割合は、通常、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。式（１）で表される繰り返し単位の割合が７０重量％未満であると、強靭性、バリヤー性が低下したり、土中崩壊性が損なわれるおそれが生じる。
式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、例えば、下記式（２）
【００１４】
【化６】
0004073052.tif 000005
（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（３）
【００１５】
【化７】
0004073052.tif 000006
（式中、ｊ＝１〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（４）
【００１６】
【化８】
0004073052.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（５）
【００１７】
【化９】
0004073052.tif 000008
で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００１８】
これらの繰り返し単位（２）〜（５）を１重量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコール酸ホモポリマーの融点Ｔｍを下げ、ポリマーの加工温度を下げることにより、溶融加工時の熱分解を低減することができる。また、共重合によりポリグリコール酸の結晶化速度を制御して、押出加工性や延伸加工性を改良することもできる。一方、これらの繰り返し単位（２）〜（５）が１０重量％を超過すれば、ポリグリコール酸が本来有する結晶性が損なわれ、得られるシートの強靭性、耐熱性等が著しく低下するおそれがある。本発明では、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーの繰り返し単位を有する共重合体が用いられる。
【００１９】
ポリマー物性
〈分子量−溶融粘度〉
本発明のシートの原料として使用するポリグリコール酸は、高分子量ポリマーである。
ポリマーの溶融粘度を分子量の指標とすることができる。本発明で使用するポリグリコール酸は、温度（Ｔｍ＋２０℃）（すなわち、通常の溶融加工温度に相当する温度）及び剪断速度１００／秒において測定した溶融粘度η＊が、５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１，５００〜２０，０００Ｐａ・ｓである。
ポリグリコール酸の溶融粘度η*が５００Ｐａ・ｓ未満では、シートに溶融成形する際に溶融体がドローダウンしたり、Ｔダイから溶融押出したシートが冷却中に変形して溶融加工が困難であったり、あるいは得られたシートの強靭性が不充分となったりするおそれがある。ポリグリコール酸の溶融粘度η＊が５０，０００Ｐａ・ｓ超過では、溶融加工に高い温度が必要となり、加工時にポリグリコール酸が熱劣化を起こすおそれがある。
【００２０】
〈熱的物性〉
本発明で使用するポリグリコール酸の融点Ｔｍは、１９０℃以上、好ましくは２１０℃以上である。本発明で使用するポリグリコール酸の溶融エンタルピーΔＨｍは、２０Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以上である。
Ｔｍが１９０℃未満及び／またはΔＨｍが２０Ｊ／ｇ未満のポリグリコール酸は、分子内の化学構造の乱れにより結晶化度が低下し、その結果、Ｔｍ及び／またはΔＨｍが低くなっていると推定される。したがって、このようなポリグリコール酸を用いて形成したシートは、強靭性が低く、耐熱性も不充分なものとなるおそれがある。
【００２１】
〈密度〉
本発明で使用するポリグリコール酸は、無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ３以上である。密度が１．５２ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリグリコール酸は、分子内の化学構造の乱れ等により結晶化度が低下し、その結果、密度が低下していると推定される。したがって、このような低密度のポリグリコール酸を用いて形成したシートは、結晶化度が低く、強靭性、耐熱性が不充分となるおそれがある。
【００２２】
シートの一般特性
〈引張強度・伸度〉
本発明のシートは、前記特定のポリグリコール酸を用いているために、引張強度が６０ＭＰａ以上であり、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、そして、しばしば１３０ＭＰａ以上の充分に実用的な強度を有するシートである。
本発明のシートは、前記特定のポリグリコール酸を用いているため、引張伸度が、通常５％以上、好ましくは７％以上、より好ましくは９％以上の充分に実用的な伸度を有するシートである。
本発明のポリグリコール酸シートは、高引張強度と高引張伸度とが相俟って、薄くても充分に腰が強く、破れがたい強靭なシートである。薄膜化によって、シートの目付を大巾に低減することができ、低コストの土中崩壊性シートを提供することができる。
本発明のシートは、高引張強度と高引張伸度の特性を活かして、真空成形、加圧成形などにより、シートの２次加工を容易に行うことができる。引張強度が６０ＭＰａ未満及び／または引張伸度が５％未満のシートは、２次加工する際に破れ易かったり、また、得られたシート成形物の腰が弱く、破れ易いものになるおそれがある。
【００２３】
〈厚み〉
本発明のシートの厚みは、通常、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜４ｍｍ、より好ましくは０．１〜３ｍｍである。厚みが０．０１ｍｍ未満のシートは、ポリグリコール酸をＴダイから溶融押出して成形する際にドローダウンしたり、破れたりし易く、製造が困難であることに加えて、得られたシートも、腰が弱く、破れ易いなどの問題があり好ましくない。一方、厚みが５ｍｍを越えるシートは、シート製造過程で、シートの表面部と中心部とがその結晶化の時間的ずれにより不均一結晶構造を生じ易く、これにより得られるシートの強靭性が劣化するおそれがある。
【００２４】
〈土中崩壊性〉
本発明のシートは、環境負荷の少ない土中崩壊性シートである。すなわち、本発明のポリグリコール酸のシートは、土壌中に深さ１０ｃｍで埋設した場合、通常、２４カ月以内、好ましくは１２カ月以内に崩壊して、原形を失ってしまう。従来のポリ乳酸のシートは、ガラス転移温度Ｔｇが高過ぎるため、通常の条件でコンポスト化が難しいという問題点がある。これに対して、本発明のシートは、Ｔｇがそれほど高くないポリグリコール酸から形成されているために、通常の条件によるコンポスト化が可能である。
【００２５】
ハイバリヤーシート
前記特定のポリグリコール酸を用いることにより、酸素透過度が小さいシートを得ることができる。すなわち、本発明のシートは、酸素透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定；厚み２５μｍに換算）が、通常、１００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは５０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは３０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下のハイバリヤー性を示す。
本発明のシートは、炭酸ガスバリヤー性にも優れており、炭酸ガス透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定；厚み２５μｍに換算；ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠）が、通常、３００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは２００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは５０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下のハイバリヤー性を示す。
【００２６】
シートの製造方法
〈原料ポリマー〉
本発明のシートの原料となるポリグリコール酸は、下記の方法によって製造することができる。
▲１▼ポリグリコール酸は、グリコリド（すなわち、１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）を、少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０〜２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によって得ることができる。開環重合は、塊状重合法及び溶液重合法によることが好ましい。また、▲２▼ポリグリコール酸は、グリコール酸またはグリコール酸アルキルエステルを、触媒の存在下または不存在下に、加熱して、脱水または脱アルコールする重縮合法によって得ることができる。
【００２７】
ポリグリコール酸共重合体を得るには、上記(1)の方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブトロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モノマー、またはこれらの２種以上を、グリコリドと組み合わせて共重合すればよい。また、ポリグリコール酸共重合体は、ポリグリコール酸と、前記式（２）〜（４）から選ばれる繰り返し単位を有する他の重合体とを、加熱下にエステル交換反応させることによって得られたものであってもよい。前記製造方法のうち、(1)のグリコリドの開環重合法が、高分子量のポリグリコール酸が得られ易いので、好ましい。
【００２８】
前記▲１▼の方法において、モノマーとして使用するグリコリドとしては、従来のグリコール酸オリゴマーの昇華解重合法によって得られるものよりも、本発明者らが開発した「溶液相解重合法」（特願平８−４８０００号）によって得られるものの方が、高純度であり、しかも高収率で大量に得ることができるので好ましい。モノマーとして高純度のグリコリドを用いることにより、高分子量のポリグリコール酸を容易に得ることができる。
溶液相解重合法では、（１）グリコール酸オリゴマーと２３０〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、（２）該オリゴマーの融液相の残存率（容積比）が０．５以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、（３）同温度で更に加熱を継続して該オリゴマーを解重合させ、（４）生成した２量体環状エステル（すなわち、グリコリド）を高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、（５）溜出物からグリコリドを回収する。
【００２９】
高沸点極性有機溶媒としては、例えば、ジ（２−メトキシエチル）フタレートなどのフタル酸ビス（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコールジベンゾエートなどのアルキレングリコールジベンゾエート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレートなどの芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル等を挙げることができ、該オリゴマーに対して、通常、０．３〜５０倍量（重量比）の割合で使用する。高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、該オリゴマーの可溶化剤として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどを併用することができる。グリコール酸オリゴマーの解重合温度は、通常、２３０℃以上であり、好ましくは２３０〜３２０℃である。解重合は、常圧下または減圧下に行うが、０．１〜９０．０ｋＰａ（１〜９００ｍｂａｒ）の減圧下に加熱して解重合させることが好ましい。
【００３０】
〈熱可塑性樹脂材料〉
本発明では、ポリグリコール酸シートの原料として、前記特定のポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を使用する。熱可塑性樹脂材料としては、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で使用することができる。また、熱可塑性樹脂材料としては、ポリグリコール酸に、本発明の目的を阻害しない範囲内において、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した組成物を使用することができる。より具体的には、ポリグリコール酸１００重量部に対して、０〜１０重量部の無機フィラー、０〜３０重量部の他の熱可塑性樹脂、０〜５０重量部の可塑剤などを配合した組成物（コンパウンド）を用いることができる。無機フィラーまたは他の熱可塑性樹脂が上記割合を超過し、あるいは可塑剤が５０重量部超過すると、得られるシートの引張強度、耐熱収縮性が不足し、また、溶融加工性が低下するおそれがある。
【００３１】
無機フィラーとしては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、タルク、マイカ、フェライト、炭素、ケイ素、窒化ケイ素、二硫化モリブデン、ガラス、チタン酸カリウム等の粉末、ウイスカー、繊維等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。無機フィラーは、ポリグリコール酸１００重量部に対して、０〜１０重量部の割合で使用される。製膜性、強靭性を考慮すると、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部の範囲で用いることが望ましい。
【００３２】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、乳酸の単独重合体及び共重合体、シュウ酸エチレンの単独重合体及び共重合体、ε−カプロラクトンの単独重合体及び共重合体、ポリこはく酸エステル、ポリヒドロキシブタン酸、ヒドロキシブタン酸−ヒドロキシ吉草酸共重合体、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、でん粉、ポリグルタミン酸エステル、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。他の熱可塑性樹脂は、ポリグリコール酸１００重量部に対して、０〜３０重量部の割合で使用される。強靭性、土中崩壊性を考慮すると、３０重量部以下の割合で使用することが望ましい。
【００３３】
可塑剤としては、ジ（メトキシエチル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のフタル酸エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル；アジピン酸オクチル、セバチン酸オクチル等の脂肪族二塩基酸エステル；アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族三塩基酸エステル；リン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤；ポリエチレングリコールセバケート、ポリプロピレングリコールラウレート等のポリアルキレングリコールエステル；等が挙げられる。これらの可塑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。可塑剤は、ポリグリコール酸１００重量部に対して、０〜５０重量部の割合で使用される。製膜性、強靭性、耐熱収縮性を考慮すると、５０重量部以下の割合で使用することが望ましい。
【００３４】
本発明では、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を熱可塑性樹脂材料に添加することができる。これら各種添加剤は、それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。
組成物は、常法により、ポリグリコール酸と、無機フィラー、熱可塑性樹脂、可塑剤、各種添加剤などの他の成分の一種以上とを混練押出機に供給し、シリンダー温度Ｔｍ〜２５５℃の温度（通常、１５０〜２５５℃）で溶融混練し、ストランド状に押出し、冷却、カットしてペレット状にして製造される。
【００３５】
〈シート〉
本発明のシートは、ポリグリコール酸のニートレジンまたは該ポリグリコール酸を含有する組成物をシート状に溶融押出し、必要に応じて熱固定することにより製造することができる。溶融押出成形法としては、Ｔダイ法が好ましい。好ましいシートの製造方法は、以下のとおりである。
熱可塑性樹脂材料を、Ｔダイを装着した押出機に供給し、Ｔｍ〜２５５℃の温度（通常１５０〜２５５℃）でシート状に押出し、冷却ロール、冷溶媒等により結晶化温度Ｔｃ1以下、好ましくはガラス転移温度Ｔｇ以下に急冷してシートを得る。シートを、必要に応じて、結晶化温度Ｔｃ1〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度範囲（通常７０〜２４０℃）で１秒間ないし３時間、緊張下または無緊張下で熱固定することにより、熱固定シートを得ることができる。冷却ロールの代わりに、あるいは冷却ロールの前に、延伸ロールを配置して、シートを縦方向（Ｍ方向）に延伸すれば、一軸配向シートを製造することができる。溶融押出温度が２５５℃超過では、ポリマーの熱分解が起こり易くなり、それに伴って分子量の急激な低下や発泡が起こり、二次加工ができにくい劣悪な性状のシートになるおそれがある。
【００３６】
〈２次加工〉
本発明のポリグリコール酸シートは、例えば、真空成形機、加圧成形機、マッチモールド成形機を用い、Ｔｇ〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度（通常３０〜２４０℃）でシート・フォーミングすることによって、シートに凹凸や深絞り等の立体形状を付与し、必要に応じて、さらに打ち抜きすることによって、各種のシート成形物を製造することができる。
【００３７】
用途
本発明のポリグリコール酸シートは、強靭性、耐熱性、透明性等の特徴を活かして、各種の用途に使用することができる。本発明のシートは、通常、二次加工して各種成形品とされる。本発明のシートの耐熱性を活かした用途としては、例えば、電子レンジ用容器（トレイ、カップ等）、レトルト食品包材、高温滅菌可能な医用器具包材、熱湯注入型のインスタント食品容器（カップ等）、各種使い捨て食器（例、スープ皿）を挙げることができる。本発明のシートの強靭性を活かした用途としては、例えば、卵パック、クッション材、文房具、人形ケースを挙げることができる。
【００３８】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
物性の測定法
（１）溶融粘度η*
ポリマーの分子量の指標として、溶融粘度η*を測定した。試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを約１５０℃で５分間加熱して結晶化させたものを用い、Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル装着キャピログラフ〔東洋精機（株）製〕を用いて、温度（Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定した。
（２）ポリマーの熱的性質：
試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを用い、示差走査熱量計（ＤＳＣ；Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＴＣ−１０Ａ型）を用い、窒素ガス気流下、１０℃／分の速度で昇温し、結晶化温度（Ｔｃ1）、融点（Ｔｍ）、及び溶融エンタルピー（ΔＨｍ）を測定した。ただし、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５℃／分の昇温速度で測定した。
（３）無配向結晶化物の密度
試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを１５０℃で５分間熱固定したものを用いて、ＪＩＳ  Ｒ−７２２２（ｎ−ブタノールを用いたピクノメーター法）に準拠して測定した。
（４）シートの厚み
マイクロメーター（μ−ｍａｔｅ、ＳＯＮＹ社製）を用い、試料シートの１０カ所の厚みを測定し、平均値を求めた。
（５）シート密度
塩化亜鉛水溶液浮沈法により、比重の異なる塩化亜鉛・塩酸水溶液を調製し、２０℃で、サンプルシート片を浸漬して、浮沈状態を観察して測定した。
（６）引張強度及び伸度
テンシロン（Ｔｏｙｏ  Ｂａｌｄｗｉｎ社製）を用い、巾１０ｍｍの短冊形試料片を、試料長が３０ｍｍになるようにクランプではさみ、２３℃、引張速度１００ｍｍ／分で測定した。
（７）バリヤー性
各シートサンプルにつき、ＧＬサイエンス社製両面加湿式ガス透過試験を用いて、温度２３℃、８０％ＲＨにおいて、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠して、酸素及び炭酸ガスの透過度を測定し、厚み２５μｍに換算した。
（８）土中崩壊性
シートを約３ｃｍの短冊状に切断し、畑地の土壌中の深さ約１０ｃｍのところに埋設し、半月毎に掘り出して形状を観察した。形状がくずれ始める時期を観察し、２４カ月以内に崩壊を始めた場合を土中崩壊性ありと評価した。
【００３９】
［合成例１］モノマーの合成
１０リットルオートクレーブに、グリコール酸〔和光純薬（株）製〕５．５ｋｇを仕込み、撹拌しながら、１７０℃から２００℃まで約２時間かけて昇温加熱し、生成水を溜出させながら、縮合させた。次いで、２０ｋＰａ（２００ｍｂａｒ）に減圧し２時間保持して、低沸分を溜出させ、グリコール酸オリゴマーを調製した。オリゴマーの融点Ｔｍは、２０５℃であった。
グリコール酸オリゴマー１．３ｋｇを１０リットルのフラスコに仕込み、溶媒としてベンジルブチルフタレート５．５ｋｇ〔純正化学（株）製〕及び可溶化剤としてポリプロピレングリコール〔純正化学（株）製、＃４００〕１６５ｇを加え、窒素ガス雰囲気中、５ｋＰａ（５０ｍｂａｒ）の減圧下、２７０℃に加熱して、当該オリゴマーの「溶液相解重合」を行い、生成したグリコリドをベンジルブチルフタレートと共溜出させた。
得られた共溜出物に約２倍容のシクロヘキサンを加えて、グリコリドをベンジルブチルフタレートから析出させ、濾別した。これを、酢酸エチルを用いて再結晶し、減圧乾燥した。約７５％の収率でグリコリドを得た。
【００４０】
［ポリマー調製例１］
合成例１で得たグリコリド２２０ｇを、ＰＦＡ製シリンダーに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次いで、触媒としてＳｎＣｌ4・６．５Ｈ2Ｏを０．０４４ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃に２時間保持して重合した。重合終了後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダーから取り出した塊状ポリマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約１５０℃、約０．１ｋＰａで一晩減圧乾燥し、残存モノマーを除去してポリグリコール酸〔ポリマー（Ｐ−１）〕を得た。同じ方法を繰り返して、必要量のポリマー（Ｐ−１）を調製した。
【００４１】
［ポリマー調製例２］
グリコリド２２０ｇに代えて、グリコリド２１０ｇとシュウ酸エチレン（１，４−ジオキサン・２，３−ジオン）１０ｇとの混合物を用いたこと以外は、ポリマー調製例１と同様にして重合と後処理を行い、グリコール酸−シュウ酸エチレン共重合体〔ポリマー（Ｐ−２）〕を得た。同じ方法を繰り返して、必要量のポリマー（Ｐ−２）を調製した。
【００４２】
［ポリマー調製例３］
グリコリド２２０ｇに代えて、グリコリド２１０ｇとＬ−（−）ラクチド１０ｇとの混合物を用いたこと以外は、ポリマー調製例１と同様にして重合と後処理を行い、グリコール酸−ラクチド共重合体〔ポリマー（Ｐ−３）〕を得た。同じ方法を繰り返して、必要量のポリマー（Ｐ−３）を調製した。
【００４３】
［ポリマー調製例４］
Ｌ−（−）ラクチド〔東京化成（株）製〕をエタノールで再結晶して精製した。精製したＬ−（−）ラクチド２２０ｇをＰＦＡ製シリンダーに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次いで、触媒としてオクタン酸錫を０．０５５ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃１０時間保持して重合した。重合終了後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダーから取り出した塊状ポリマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約１００℃、約０．１ｋＰａで一晩減圧乾燥し、残存モノマーを除去してポリラクチド〔ポリマー（ＣＰ−１）〕を得た。同じ方法を繰り返して、必要量のポリマー（ＣＰ−１）を調製した。
【００４４】
［ポリマー調製例５］
グリコール酸に０．１重量％のトリフェニルホスファイト、０．０１重量％の３酸化アンチモンを加え、窒素ガスを流しながら２００℃、約１．５時間加熱して脱水した。次いで、約０．７時間かけて０．１〜０．６ｋＰａまで減圧にした。次いで、攪拌翼を挿入し、攪拌しながら０．１〜０．６ｋＰａで約０．７時間かけて２２０℃まで昇温した。次いで、できるだけ減圧度を上げて１１時間継続した。その間、時々ポリマーが固化すると２４５℃まで昇温して、溶融した。
得られた粗ポリマーを粉砕し、２０メッシュスクリーンで篩分し、フラスコに仕込み、加熱して再融し、真空下、攪拌しながら２１８℃、２４時間加熱して、残存グリコリドを追出し、重縮合型ポリグリコール酸〔ポリマー（ＣＰ−２）〕を収率約６０％で得た。
合成例２〜６により得られた各ポリマーの物性を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0004073052.tif 000009
（＊１）ＧＡ＝グリコリド、ＥＸ＝シュウ酸エチレン、ＬＡ＝Ｌ−ラクチド。
【００４６】
［実施例１］
ポリマー（Ｐ−１）を３ｍｍφのノズルを装着した小型二軸混練押出機に窒素ガス流下で供給し、溶融温度約２３０〜２３５℃でストランド状に押出し、空冷してカットし、ペレット（Ｎｏ．１）を得た。
このペレット（Ｎｏ．１）をコートハンガー型Ｔダイを装着した小型押出機に窒素ガス気流下で供給し、溶融樹脂温約２３０℃でシート状に押出し、所望の長さに裁断してシート（Ｓ１−１）を得た。
【００４７】
［実施例２］
ポリマー（Ｐ−２）１００重量部に０．１重量部のアルミナ粉末を添加したものを用い、溶融温度を約２２５〜２３０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット（Ｎｏ．２）を調製した。このペレット（Ｎｏ．２）を用いて、溶融樹脂温を約２２５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、シート（Ｓ２−１）を得た。
【００４８】
［実施例３］
ポリマー（Ｐ−３）１００重量部に０．１重量部のタルクを添加したものを用い、溶融温度を約２２５〜２３０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット（Ｎｏ．３）を調製した。このペレット（Ｎｏ．３）を用いて、溶融樹脂温度を約２２５℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、シート（Ｓ３−１）を得た。
【００４９】
［比較例１］
ポリマー調製例４で得たポリマー（ＣＰ−１）を用いて、溶融温度を約１８５〜１９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット（Ｎｏ．Ｃ１）を調製した。このペレット（Ｎｏ．Ｃ１）を用いて、溶融樹脂温を約１８５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、シート（ＳＣ１−１）を得た。
【００５０】
［比較例２］
ポリマー調製例５で得た重縮合型ポリマー（ＣＰ−２）を用いて、実施例１と同様にしてペレット（Ｎｏ．Ｃ２）を調製した。このペレット（Ｎｏ．Ｃ２）を用いて２４５〜２５０℃で押出してシートの成形を試みた。ポリマーの溶融粘度η*が低すぎて、溶融シートを引き取り、冷却ロールで冷却するまでの間にドローダウンが起り易かったが、かろうじてシート（ＳＣ２−１）を得た。
【００５１】
［比較例３］
シート状物の押出を溶融樹脂温度２６０℃という高い温度で行ったほかは、実施例１と同様にして、ペレット（Ｎｏ．１）を用いてシートの作製を試みたが、溶融押出中に樹脂の分解が激しく、正常なシートを得ることができなかったので中止した。
これらの実施例及び比較例により得られた各シートの物性の測定結果を表２に一括して示す。
【００５２】
【表２】
0004073052.tif 000010
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、強靭性、バリヤー性に優れ、かつ、土中崩壊性を示すシートを安価に提供することができる。本発明のシートは、強靭性、ハイバリヤー性、高透明性の特徴を有しているので、二次加工することにより、それらの特徴を活かした用途、例えば、電子レンジ用容器、レトルト食品包材、医用器具包材、インスタント食品容器、各種使い捨て食器、卵パック、クッション材、文房具、人形ケースなどの材料として好適である。