(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合を含む脂質が酸化して前記脂質の過酸化物に変化することを抑制する酸化抑制剤であって、
結晶格子間中に、鉄、亜鉛、アルミニウム、コバルト、マグネシウム及びジルコニウムの金属の酸化物から選ばれる１種乃至は２種以上の金属酸化物を含有する二酸化チタン焼結粉体からなり、
前記金属酸化物を含有する二酸化チタン焼結粉体全量における前記金属酸化物の含有率が１〜２０重量％である、酸化抑制剤。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化抑制剤に表面処理を施した粉体からなる、酸化抑制剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化抑制剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
皮膚は人体の最外殻の防御器官であり、この皮膚の防御機能を最大限生かし維持するために脂質などの分泌が行われている。脂質の構成成分にはスクワレンなどの不飽和結合を多数含むものが多く、この為、日光などによる不飽和結合の酸化反応が刺激発現、ダーメージ形成などの点から重要な問題となっている。この脂質酸化抑制及び脂質酸化によって生じた過酸化物の除去が健やかな肌を保つためには非常に重要であることが既に知られている。この様な見地から、酸化物の生成抑制や除去のための様々な対応が取られてきている。例えば、ビタミンＣやビタミンＥ等の抗酸化作用のある化合物を化粧料などに配合して投与する方法や、夏などの紫外線の多い時期にはまめに洗顔することなどである。しかしながら抗酸化成分が抑制しうる過酸化物の量には限度があるし、洗顔などで過酸化物を除去する方法では、短時間であれ皮膚上に過酸化物が存在することになるなどの欠点があった。即ち、過酸化物が皮膚上で生成するのを防ぐ手段が求められていた。
【０００３】
一方、結晶格子間中に、チタン以外の金属の酸化物から選ばれる１種乃至は２種以上を、粉体全量の１〜２０重量％含有する二酸化チタンは既に化粧品原料として知られ、市販されているが、このものに酸化を抑制する作用、取り分け光による酸化を抑制する作用に優れていることは全く知られていなかった。又、このものを化粧料に含有させることは既に知られていたが、脂質酸化抑制用のファンデーションに含有させ、皮膚上の脂質の酸化を抑制することは全く行われていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な状況を踏まえて為されたものであり、過酸化物の皮膚上での生成を防ぐ手段を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題の解決手段】
本発明者らはこの様な状況に鑑みて、皮膚上での生成を防ぐ手段を求めて鋭意研究を重ねた結果、結晶格子間中に特定の金属酸化物を特定量含有する二酸化チタン焼結粉体が酸化を抑制する作用、取り分け光による酸化を抑制する作用に優れていることを見いだし発明を完成させるに至った。即ち、本発明によれば、前記課題は、不飽和結合を含む脂質が酸化して前記脂質の過酸化物に変化することを抑制する酸化抑制剤であって、結晶格子間中に、鉄、亜鉛、アルミニウム、コバルト、マグネシウム及びジルコニウムの金属の酸化物から選ばれる１種乃至は２種以上の金属酸化物を含有する二酸化チタン焼結粉体からなり、前記金属酸化物を含有する二酸化チタン焼結粉体全量における前記金属酸化物の含有率が１〜２０重量％である酸化抑制剤により解決することができる。更にこのものを化粧料に含有させると、皮膚上での脂質の酸化を抑制し過酸化物生成を抑制しうる性質の化粧料が得られる。なお、「結晶格子間中」は、「結晶格子内」と同様のことである。以下、本発明について実施の形態を中心に詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（１）本発明の酸化抑制剤
本発明の酸化抑制剤は、結晶格子間中に、鉄、亜鉛、アルミニウム、コバルト、マグネシウム及びジルコニウムの金属の酸化物から選ばれる１種乃至は２種以上の金属酸化物を含有する二酸化チタン焼結粉体からなり、前記金属酸化物を含有する二酸化チタン焼結粉体全量における前記金属酸化物の含有率が１〜２０重量％であるものである。これらは二酸化チタンと金属酸化物とを混合し、５００〜２０００℃で焼結する事によって得ることができる。又、かくして得られた粉体は更にその表面をコーティングなど処理する事もできる。表面処理の種類としては、例えば、シリカコーティング、酸化亜鉛コーティング、アルミナコーティング、ステアリン酸等脂肪酸コーティング、ステアリン酸アルミニウムなど金属石鹸コーティング、ハイドロジェンメチルシロキサン処理、アシル化グルタミン酸塩等の処理、パーフルオロアルキルアルコキシシラン処理、パーフルオロアルキルハロゲノシラン処理、パーフルオロアルキル燐酸エステル処理、シリル化剤処理、シランカップリング剤処理等が例示できる。この様な表面処理粉体も本発明の粉体に属する。これらの表面処理は何れも既知であり、既知の方法に従えば、かかる処理が可能である。例えば、シリカコーティングであれば、焼結し得た金属酸化物含有二酸化チタンの表面にシリカゲルを析出させ、焼き付ければよいし、酸化亜鉛やアルミナのような金属酸化物であれば金属水酸化物を焼結粉体の表面に析出させ焼き付ければよい。脂肪酸、脂肪酸金属石鹸、アシル化グルタミン酸、パーフルオロアルキル燐酸エステルは遊星ボールミル等を用いて、焼結粉体と表面処理剤を混合しメカノケミカルに表面にコーティングすればよいし、パーフルオロアルキルアルコキシシラン、ハイドロジェンメチルシロキサン、シリル化剤、シランカップリング剤による処理は、必要に応じてルイス酸等を触媒とし、焼き付け処理すればよい。好ましい表面処理の量は、焼結粉体１００重量部に対して１〜２０重量部であり、更に好ましくは２〜１５重量部である。本発明の酸化抑制剤の好ましい粒径は０．０１μｍ〜０．２μｍ程度が好ましく、０．０２〜０．１μｍ程度が更に好ましい。これらの粉体は、写真写りと肉眼での見た感じを一致させることのできる化粧料用粉体として既にいくつか市販されているのでこれらを用いることも可能である。この様な市販されている粉体としては、石原産業株式会社製のタイペークＴＴＯ−Ｆ−１、タイペークＴＴＯ−Ｆ−２、タイペークＴＴＯ−Ｆ−６、タイペークＦＸ−２等が挙げられる。かくして得られた粉体は酸化を抑制する作用、特に光を原因とする酸化を抑制する作用に優れる。
【０００７】
（２）化粧料
本発明では、化粧料において上記本発明の酸化抑制剤を好適に使用することができる。使用することのできる化粧料としては、化粧料であれば特段の限定を受けずに適用することが可能であり、例えば、化粧水、クリーム、乳液、パック等の基礎化粧料、アンダーメークアップ、ファンデーション、チークカラー、アイカラー、プレストパウダー、ルースパウダー、ネールカラー等のメークアップ化粧料、シャンプー、リンス、ヘアカラー等のヘア化粧料、セッケンやボディーシャンプー等の洗浄料などが例示できる。これらの内で最も好ましく適用されるものは金属酸化物と不飽和油脂が混在し、酸化による劣化の可能性が最も高いメークアップ化粧料である。化粧料に於ける上記酸化抑制剤の含有量は、０．１〜４０重量％であり、より好ましくは０．５〜３０重量％であり、更に好ましくは１〜２０重量％である。化粧料には、上記酸化抑制剤以外に、通常化粧料で用いられる任意成分を含有することができる。かかる任意成分としては、ワセリンやマイクロクリスタリンワックス等のような炭化水素類、ホホバ油やゲイロウ等のエステル類、牛脂、オリーブ油等のトリグリセライド類、セタノール、オレイルアルコール等の高級アルコール類、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、グリセリンや１，３−ブタンジオール等の多価アルコール類、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、エタノール、カーボポール等の増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、色素、粉体類等が挙げられる。又、化粧料としては、ミントエキス、セージエキス、抗酸化剤、ビタミンＣ及びその誘導体等の酸化を抑制する物質を含有させることも好ましい。これらの成分を常法に従って処理することによって化粧料を製造することができる。斯かる化粧料は、強い光の元でも、本発明の酸化抑制剤が優れた酸化抑制作用を発揮するため、不飽和油脂等の光に弱い配合成分が劣化することも少ないし、又、皮膚の分泌するスクワレンなどの光酸化を受けやすい脂質を安定にすることができるため、光による刺激発現を抑制することができる。本発明の酸化抑制剤は、光の強い時期に用いられる夏用の化粧料に適用されるとその効果をより発揮することができる。
【０００８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて更に詳しく本発明について説明するが、本発明がこれら実施例にのみ限定を受けないことは言うまでもない。
【０００９】
実施例１
製造例
酸化ジルコニウム５重量部、酸化鉄５重量部及び二酸化チタン９０重量部を１２００℃で焼成し、焼結粉体１を作成した。粒径は０．０６〜０．１μｍであった。
【００１０】
実施例２
製造例
焼結粉体１を９０重量部とり、珪酸ソーダ２０重量部を１０００重量部の水に溶かした溶液の中に分散させ、これに塩酸を徐々に滴下し、珪酸を粉体表面に析出させ、これをデカンテーションでとり、３回水洗した後、８００℃で焼成し、シリカゲルコートして、焼成粉体２を得た。Ｘ線解析の結果、焼成粉体とシリカゲルの比は９６：４であった。
【００１１】
実施例３
製造例
酸化亜鉛５重量部、酸化鉄１０重量部及び二酸化チタン８５重量部を１２００℃で焼成し、焼結粉体３を作成した。粒径は０．０５〜０．１１μｍであった。
【００１２】
実施例４
製造例
焼結粉体３を９７重量部取り、これにヒドロジェンメチルポリシロキサン３重量部を加え良く混合した後、３００℃で焼き付けて焼結粉体４を得た。
【００１３】
実施例５
評価例
実施例１〜４の本発明の酸化抑制剤である、焼結粉体１〜４と石原産業株式会社製のタイペークＴＴＯ−Ｆ−１（粒径０．０３〜０．０５μｍ、二酸化チタン７６重量％と酸化鉄５．５重量％とを焼成し、酸化ジルコニウム３．５重量％とアルミナ１１．５重量％で被覆したもの。）とタイペークＴＴＯ−Ｆ−６（粒径０．０７〜０．１μｍ、二酸化チタン８８重量％と酸化鉄８重量％とを焼成し、アルミナ４重量％で被覆したもの。）とタイペークＦＸ−２（粒径０．０７〜０．１μｍ、二酸化チタン９３重量％と酸化鉄４重量％とを焼成し、アルミナ３重量％で被覆したもの。）について、光照射下スクワレンの酸化抑制作用を調べた。即ち、検体０．０２ｇ、スクワレン１ｇ、エタノール９ｇを良く混合しサンプルとした。このサンプルを直径４ｃｍの円形のセルに入れ、東芝ＢＬＢランプにて、６．７ｍＷ／ｃｍ2のエネルギー量の光を照射した後、ＴＢＡ法によって生成した過酸化物量を測定した。サンプルの過酸化物量を対照の過酸化物量で除し１００を乗し、この値を１００より減じて過酸化抑制値とした。対照として検体を加えないものを用い、比較として、二酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、アルミナ１０重量％で表面を処理した二酸化チタン、ジルコニア１０重量％で処理した二酸化チタンを用いた。結果を過酸化抑制値として表１に示す。本発明の酸化抑制剤がスクワレンの酸化を極めて特異的に抑制していることが判る。
【００１４】
【表１】
0004046386.tif 000002
【００１５】
使用例１
下記処方に従ってアンダーメークアップ化粧料を作成した。即ち、イ、ハ、ニを加熱溶解し、イにロを分散させ、これにハを徐々に加え乳化し、更にニを加え中和して、ホモミキサーで粒子を均一にして攪拌冷却し、アンダーメークアップを得た。このもの１ｇを下腕外側部に塗布し、１時間日向にいた後、塗布部よりサンプルをジエチルエーテルで回収し、ＴＢＡを測定したところ、４．１であった。焼結粉体を二酸化チタンに換えたものを同様に試験したところ、ＴＢＡ値は１７．６であった。本発明の酸化抑制剤を使用した化粧料が皮膚上で過酸化物の生成を防いでいることが判る。
イ
スクワラン                                                  ５    重量部
グリセリルトリオクタネート                                  ２    重量部
セタノール                                                  ２    重量部
ステアリン酸                                                ０．２重量部
ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル                              １    重量部
ブチルパラベン                                              ０．１重量部
ロ
焼結粉体１                                                  １    重量部
ハ
メチルパラベン                                              ０．２重量部
１，３−ブタンジオール                                      ８    重量部
カーボポール                                                ０．１重量部
水                                                        ４０    重量部
ニ
水酸化カリウム                                              ０．１重量部
水                                                        ４０．３重量部
【００１６】
使用例２
下記に示す処方に従ってファンデーションを作成した。即ち、イを良く混練りし、これをロを加えて希釈し、これを８０℃に加熱し、ハを分散させ、これに予め８０℃に温調したニを徐々に加え、乳化し、攪拌冷却しファンデーションを得た。このもの１ｇを下腕外側部に塗布し、１時間日向にいた後、塗布部よりサンプルをジエチルエーテルで回収し、ＴＢＡを測定したところ、３．３であった。焼結粉体を二酸化チタンに換えたものを同様に試験したところ、ＴＢＡ値は２０．２であった。本発明の酸化抑制剤を使用した化粧料が皮膚上で過酸化物の生成を防いでいることが判る。
イ
１，３−ブタンジオール                                      ５    重量部
７０％マルチトール水溶液                                  １０    重量部
トリグリセリンジイイソステアレート                          ５    重量部
メチルパラベン                                              ０．２重量部
ブチルパラベン                                              ０．１重量部
ロ
流動パラフィン                                            １０    重量部
ジメチコン                                                １０    重量部
ハ
燒結粉体２                                                  ５    重量部
燒結粉体３                                                  ５    重量部
タルク                                                      ５    重量部
黄色酸化鉄                                                  ２    重量部
ベンガラ                                                    １    重量部
ニ
水                                                        ４１．７重量部
【００１７】
使用例３
下記処方に従ってファンデーションを作成した。即ち、イをヘンシェルミキサーで低速混合し、０．７ｍｍ丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、ヘンシェルミキサーでロを徐々に滴下しながら高速攪拌してコーティングした。これを１ｍｍヘリングボーンスクリーンを装着したパルベライザーで仕上げ粉砕して金皿に詰め加圧成形してファンデーションを得た。このファンデーションを実施例５の方法に従って処理し、スクワレンの酸化抑制作用を調べた。結果は酸化抑制値が３９．８であった。
イ
タイペークＦＸ−２                                        １５    重量部
セリサイト                                                ４０    重量部
黄色酸化鉄                                                  ５    重量部
ベンガラ                                                    １    重量部
酸化ジルコニウム                                            １    重量部
タルク                                                    ２６    重量部
ロ
ジメチコン                                                １０    重量部
ミントエキス                                                １    重量部
ソルビタンセスキオレート                                    １    重量部
【００１８】
使用例４
下記処方に従ってファンデーションを作成した。即ち、イをヘンシェルミキサーで低速混合し、０．７ｍｍ丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、ヘンシェルミキサーでロを徐々に滴下しながら高速攪拌してコーティングした。これを１ｍｍヘリングボーンスクリーンを装着したパルベライザーで仕上げ粉砕して金皿に詰め加圧成形してファンデーションを得た。このファンデーションを実施例５の方法に従って処理し、スクワレンの酸化抑制作用を調べた。結果は酸化抑制値が３５．６であった。
イ
タイペークＴＴＯ−Ｆ−１                                  １５    重量部
セリサイト                                                ４０    重量部
黄色酸化鉄                                                  ５    重量部
ベンガラ                                                    １    重量部
酸化ジルコニウム                                            １    重量部
タルク                                                    ２６    重量部
ロ
ジメチコン                                                １０    重量部
ミントエキス                                                １    重量部
ソルビタンセスキオレート                                    １    重量部
【００１９】
使用例５
下記処方に従ってファンデーションを作成した。即ち、イをヘンシェルミキサーで低速混合し、０．７ｍｍ丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、ヘンシェルミキサーでロを徐々に滴下しながら高速攪拌してコーティングした。これを１ｍｍヘリングボーンスクリーンを装着したパルベライザーで仕上げ粉砕して金皿に詰め加圧成形してファンデーションを得た。このファンデーションを実施例５の方法に従って処理し、スクワレンの酸化抑制作用を調べた。結果は酸化抑制値が３７．２であった。
イ
タイペークＴＴＯ−Ｆ−６                                  １５    重量部
セリサイト                                                ４０    重量部
黄色酸化鉄                                                  ５    重量部
ベンガラ                                                    １    重量部
酸化ジルコニウム                                            １    重量部
タルク                                                    ２６    重量部
ロ
ジメチコン                                                １０    重量部
ミントエキス                                                １    重量部
ソルビタンセスキオレート                                    １    重量部
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、過酸化物の皮膚上での生成を防ぐ手段を提供することができる。