(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素燃料をコーキング温度以下で加熱する工程と、前記炭化水素燃料とは別に水を加熱する工程と、加熱した炭化水素燃料と加熱した水とを水が超臨界又は亜臨界状態となる条件下で混合する混合工程とを含むことを特徴とする合成燃料の製造方法。
【請求項２】
炭化水素燃料を20℃〜コーキング温度以下で加熱する工程と、前記炭化水素燃料とは別に水を加熱する工程と、加熱した炭化水素燃料と加熱した水とを別々の配管により混合器に供給する工程と、混合器に供給された炭化水素燃料と水とを水が超臨界又は亜臨界状態となる条件下で混合する混合工程とを含むことを特徴とする合成燃料の製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素燃料を加熱する工程において、使用する炭化水素燃料油種に応じて加熱温度を制御することを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
炭化水素燃料をコーキング温度以下で加熱する手段と、前記炭化水素燃料とは別に水を加熱する手段と、加熱した炭化水素燃料と加熱した水とを水が超臨界又は亜臨界状態となる条件下で混合する混合手段とを備えたことを特徴とする合成燃料の製造装置。
【請求項５】
炭化水素燃料をコーキング温度以下で加熱する加熱器と、前記炭化水素燃料とは別に水を加熱する加熱器と、加熱した炭化水素燃料と加熱した水とを別々に混合器に供給する配管と、炭化水素燃料と水とを水が超臨界又は亜臨界状態となる条件下で混合する混合器とを備えたことを特徴とする合成燃料の製造装置。
【請求項６】
前記炭化水素燃料を加熱する手段が、使用する炭化水素燃料油種に応じて加熱温度を制御するものであることを特徴とする請求項４又は５記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質油等の炭化水素と超臨界水とを混合して合成燃料を製造する方法及びその装置に関する。さらに、重質油等に含まれる硫黄を除去する方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水は超臨界点が22.3MPa、374℃であり、それ以上の温度圧力条件では超臨界水となる。超臨界水は油等の炭化水素燃料を極めて多量に溶解すると共に均一な混合物となり、これを燃料（以後、合成燃料と称す）とすれば均一燃焼が可能で燃焼時に発生するサーマルＮＯｘを極めて低く抑えることができ、低ＮＯｘ燃焼には有益な方法である。
【０００３】
このような合成燃料の製造方法として、例えば常温の水と油とを各ポンプで加圧供給してこれらを混合し、この混合物を加熱器で水が超臨界状態となる374℃以上の高温に加熱して反応器に供給するという方法がある。しかしながら、この方法では、水が超臨界状態となるまでは混合物中の水と油とは相分離又は乳化した状態にある。そして、混合物中の水を374℃以上に加熱するために反応器や反応器の器壁温度を600℃以上とするのが一般的であって、このような高温の管壁に混合物中の油が接触すると管壁で熱分解、重縮合等を起こしてグラファイト状物質を生成する。これらのグラファイト状物質は管壁に付着・積層して運転とともに管を閉塞する原因となり、いわゆるコーキングトラブルを引き起こす。
【０００４】
この他に、超臨界水と燃料とを混合し燃料として使用するものとして特開平11-349963、特開平6-137218等が知られている。これらは超臨界水を利用した有益な可燃性ガスの生成方法及び燃焼方法である。前者は、重質油と水のエマルジョンを亜臨界又は超臨界状態に維持して前記重質油を分解する分解反応工程と、前記分解反応工程で得られた分解生成物を減圧して油分及びガスからなる可燃ガスと残渣及び水とに分離する分離工程と、前記分離工程で分離された残渣及び水を加熱する工程と、加熱した残渣及び水を空気とともにガス化反応炉に供給して前記残渣を可燃ガスにガス化する工程とを含む可燃ガスの生成方法である。後者は、ディーゼルエンジンの燃料中に苛性カリ水溶液を添加混合して、水の臨界圧を超える高温高圧に加圧加熱して、燃料中の硫黄分とカリとを結合して、シリンダー内に噴霧燃焼せしめる無公害燃焼に関するものである。
【０００５】
しかしながら、前者の場合では重質油、水及びアルカリ水溶液との混合物を加圧・加熱するため、分解反応装置で加水分解、熱分解、水素添加反応、硫黄酸化反応等複数の反応が併発して複合的に起こる結果、分解反応装置内での炭素の析出、無機塩の析出が問題となる。また、後者の場合では燃料中に硫黄分及びカリが含まれるため、該燃料の燃焼により硫酸カリ等が灰分として発生してしまうという問題がある。
【０００６】
このように、炭化水素燃料や硫黄分を多く含む重質油等の化石燃料と超臨界水とを利用した合成燃料の製造においては、コーキングの発生、炭素の析出、硫黄化合物の析出等が問題としてあり、これらの問題を解決した合成燃料の製造方法が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重質油等の比較的燃焼し難い炭化水素燃料と水とを用いる合成燃料の製造において、コーキングの防止並びに炭素の析出防止が可能な合成燃料の製造方法及びその装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、炭化水素燃料と超臨界水とを別々の加熱器で加熱し、混合器内でそれらを混合・反応させることにより、当該課題を解決できることを見出し本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
【０００９】
（１）炭化水素燃料をコーキング温度以下で加熱する工程と、前記炭化水素燃料とは別に水を加熱して超臨界水を得る工程と、加熱した炭化水素燃料と超臨界水とを水が超臨界状態となる条件下で混合する混合工程とを含むことを特徴とする合成燃料の製造方法。
【００１０】
（２）前記混合工程に続いて、該工程で得られる混合物に加熱したアルカリ水溶液を混合するアルカリ添加工程を含むことを特徴とする前記（１）記載の製造方法。
（３）前記アルカリ添加工程に続いて、該工程で得られる混合物を前記混合工程での混合温度よりも高温に加熱して硫黄化合物を析出させる加熱析出工程を含むことを特徴とする前記（２）記載の製造方法。
（４）前記加熱析出工程で析出した硫黄化合物を分離除去する分離工程を含むことを特徴とする前記（３）記載の製造方法。
【００１１】
（５）水を加熱して超臨界水を生成させるための水加熱器と、炭化水素燃料をコーキング温度以下で加熱するための炭化水素加熱器と、アルカリ水溶液を加熱するためのアルカリ水溶液加熱器と、前記水加熱器、炭化水素加熱器及びアルカリ水溶液加熱器からの物質を、水が超臨界状態となる条件下で混合するための混合器と、前記混合器からの物質を前記混合器での混合温度よりも高温に加熱して硫黄化合物を析出させるための加熱析出器と、前記加熱析出器で析出した硫黄化合物を剥離するための剥離器と、前記剥離器で剥離した硫黄化合物を合成燃料から分離するための分離器とを備えたことを特徴とする合成燃料の製造装置。
（６）前記加熱析出器と前記剥離器とが一体化構造の流動層としたものである前記（５）記載の製造装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。
本発明で使用する炭化水素燃料とは、炭化水素を主成分とする燃料のことをいい、例えば石炭、軽油、重油、重質油、ビチューメン、オイルサンド、オイルシェル等の化石燃料及びオリマルジョン等が挙げられる。
【００１３】
本発明の第一の発明は、炭化水素からの炭素析出を防止するため、水及び炭化水素燃料を別々に加熱する工程と、前記工程からの加熱した炭化水素燃料と超臨界水とを混合器へ供給して、水が超臨界又は亜臨界状態となる条件下で混合する混合工程とを含む合成燃料の製造方法である。水と炭化水素燃料とを別々の加熱器で加熱し、炭化水素燃料をそのコーキング温度以下で加熱することによりコーキングトラブルを防止することができる。また、使用する炭化水素燃料油種に応じて加熱温度を制御することにより、種々の炭化水素燃料に対応できる。本発明において炭化水素燃料を加熱する際の温度は炭化水素燃料のコーキング温度以下であれば特に限定されないが、例えば炭化水素燃料として重質油を使用するのであれば、炭化水素燃料加熱器の管壁の温度を好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５２０℃以下となるようにして加熱する。なお、変形として混合器において超臨界水の熱で炭化水素燃料を加熱するようにしてもよい。ただし、この場合は炭化水素燃料に対して超臨界水量が多く、混合しても374℃以上（超臨界状態）が保てることが必要である。
【００１４】
一方、水は炭化水素燃料とは別の加熱器によって加熱して超臨界水にし、混合器へ供給する。混合工程での混合条件としては、水が超臨界又は亜臨界状態となりかつ炭化水素燃料のコーキング温度以下となる条件であれば特に制限されないが、温度を通常３７０〜５５０℃、好ましくは３８０〜４５０℃とし、圧力は２０〜６０MPa、好ましくは２２〜２５MPaとする。混合器に供給する超臨界水の水量は、炭化水素燃料に対して通常１０〜９０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％である。本発明の第一の発明において重要なことは、合成燃料の製造において、炭化水素燃料を加熱する際にコーキング温度以上の管壁に接触させないことである。このため、炭化水素燃料と超臨界水とは別々の配管により混合器に供給することが好ましい。
【００１５】
本発明の第二の発明は、前記第一の発明の混合工程に続いて、該工程で得られる混合物に、別に加熱したアルカリ水溶液を添加するアルカリ添加工程を含む合成燃料の製造方法である。前記アルカリ水溶液は加熱（通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃）してから混合するか、又は超臨界若しくは亜臨界状態にしてから混合するのが好ましい。超臨界水と炭化水素燃料との均一混合物に超臨界状態のアルカリ水溶液を接触させ、超臨界条件下で炭化水素燃料中に含まれる硫黄分とアルカリ化合物とを反応させると、油中に含まれる硫黄はアルカリ成分と結合し、亜硫酸塩、硫酸塩等の硫黄を含む無機化合物（以下、硫黄化合物という）となる。超臨界水と炭化水素燃料との混合物にアルカリ水溶液を接触させるのは超臨界状態に特有の混合と反応が極めて早く進む作用を利用するためである。
【００１６】
前記アルカリ水溶液に用いられるアルカリ成分としては特に限定されないが、例えば、Na、K等のアルカリ金属の化合物やCa等のアルカリ土類金属の化合物、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。アルカリ水溶液を炭化水素燃料及び水とは別に加熱して混合器に供給するのは、各アルカリ成分により溶解度が異なり、また最適なアルカリ量（炭化水素燃料中に含まれる硫黄分に対して反応に必要なアルカリ量）を供給するためである。なお、炭化水素燃料中の硫黄と反応するもの、例えば、鉄粉、銅粉等であればアルカリ成分の代わりに使用できる。
【００１７】
本発明の第三の発明は、前記第二の発明のアルカリ添加工程に続いて、該工程で得られる混合物を混合工程での温度よりもさらに高温に加熱して硫黄化合物を合成燃料から析出させる加熱析出工程を含む合成燃料の製造方法である。硫黄分を含む炭化水素燃料と超臨界水とアルカリ成分とを水が超臨界状態となる条件下で混合すると、炭化水素燃料中の硫黄分がアルカリ成分と反応して硫黄化合物が生成する。加熱析出工程では、超臨界水での各温度における硫黄化合物の溶解度差を利用して硫黄化合物を固体として析出させるために混合工程での温度よりも更に高温にする。加熱析出工程での温度は、硫黄化合物をどのレベルにまで低下させるかで決定するが、通常混合工程での温度よりも30℃〜100℃、好ましくは４０〜６０℃高くする。
【００１８】
本発明の第四の発明は、第三の発明において加熱析出工程で析出した硫黄化合物を剥離器で剥離し、剥離物を分離器で合成燃料から分離除去する分離工程を含む合成燃料の製造方法である。分離器としては、例えば遠心力を利用したサイクロン式分離器、慣性力を利用したフィルタ式分離器等が挙げられる。
【００１９】
本発明の第五の発明は、上記の方法、即ち超臨界水とコーキング温度以下に加熱された油とを混合、一定時間滞留させ均一混合したものに、濃度調整され加熱されたアルカリ水溶液を混合、一定時間滞留させ硫黄とアルカリ成分を反応させ硫黄化合物とし、さらにこれらを再加熱して硫黄化合物をガス中から析出、分離する方法を達成するため、水加熱器、炭化水素燃料加熱器、アルカリ水溶液加熱器、加熱析出器、剥離器、分離器とを備えた合成燃料の製造装置である。
【００２０】
本発明の第六の発明は、前記第五の発明の加熱析出器、剥離器を一体構造の流動層とした合成燃料の製造方法である。流動粒子には珪砂、アルミナ、石灰石等の物質を用いることができる。生成した硫黄化合物を含む合成燃料を流動層の低部から入れ、流動層を系外熱で加熱して該流動粒子に硫黄化合物を析出させる。硫黄化合物を付着した粒子は流動層から排出する。該排出粒子は水等で洗浄して硫黄化合物と流動粒子を分離することにより流動粒子を再循環使用できる。
【００２１】
以下、添付図を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
図１は、重油（Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油）を例とした本発明の合成燃料の製造装置の例を示した図である。製造装置は、主として、水、炭化水素燃料及びアルカリ水溶液を圧送するための各ポンプ１、２及び３、並びにそれらの加熱器（加熱部）４、５及び６、混合器７、加熱析出器（再加熱部）８、剥離器９及び分離器１０とを含む。この系の圧力は、例えば分離器出口に設置される圧力調整弁（図示せず）等で制御することにより超臨界圧以上に保持され、分離器出口１１からの流体が合成燃料として燃焼に供される。
【００２２】
水は水ポンプ１で水の超臨界圧力（22.3MPa）以上、例えば25MPaで水加熱器４に送られ、該加熱器で超臨界温度（374℃）以上に加熱されて超臨界水となる。一方、重油は油ポンプ２により炭化水素燃料加熱器５に送られ、該加熱器で重油のコーキング温度以下に加熱され、低沸点留分は炭化水素ガス、高沸点留分は炭化水素蒸気等となって混合器７に入る。混合器７では超臨界水と炭化水素燃料とを水が超臨界又は亜臨界状態となる条件下で混合することにより、分子レベルで混合、均一化させる（以後これを水油クラスタと称す）。混合器７としては管型、塔型、槽型、多段槽型の種々のものを使用することができる。混合操作は連続式、半回分式又は槽型切換えのような準連続回分式で行うことができる。また、アルカリ水溶液はアルカリ水溶液ポンプ３によりアルカリ水溶液加熱器６に送られ、該加熱器で加熱されて、混合器７内の水油クラスタに水が超臨界又は亜臨界状態となる条件下で混合する。アルカリ水溶液の混合により炭化水素燃料中に含まれていた硫黄分とアルカリ水溶液中のCa、Na等とが反応し、硫黄を引き抜いてCOS、H2S、Na2SO4、CaSO4等の硫黄化合物が生成する。これらの混合器で生成した物質、水油クラスタ等の混合物を加熱析出器（再加熱部）８で混合器での温度よりも高い温度で再加熱する。例えば、混合器での温度が３８０℃であった場合、加熱析出器の温度を４３０℃とすると、この温度での超臨界状態ではNa2SO4、CaSO4等の硫黄化合物は３８０℃の超臨界状態に比べ溶解度が３桁程度低くなり、その結果、加熱析出器８の管壁等に硫黄化合物が析出・積層してくる。即ち、硫黄化合物はガスと分離される。析出した硫黄化合物は剥離器９で加熱析出器の管壁から剥離し、合成燃料と共に分離器１０に導入して、該分離器で剥離物を合成燃料から分離する。場合により、合成燃料からの分離物を以下のように処理してもよい。合成燃料からの分離物を中継ホッパ１２に貯める。中継ホッパ１２が一杯になると仕切バルブ１３を開けロックホッパ１４に落とし込む。ロックホッパ内の硫黄化合物は減圧バルブ１７で減圧された後、排出バルブ１５を介して排出する。排出後のロックホッパは加圧バルブを介して加圧し中継ホッパからの硫黄化合物を再度受け入れる。
一方、分離器で硫黄化合物等を除去された合成燃料は、例えば分離器後流の圧力調整弁（図示せず）で減圧された後、ボイラ、ガスタービン等の燃焼器に送り燃焼させる。
【００２３】
図２は加熱析出器と剥離器とを一体化構造の流動層とした本発明の実施形態の例を示した図である。図２では混合器7の後流に流動層を設置し、その後流に分離器10を設置している。流動層20内の底部には分散板23を設置し、分散板上には流動粒子として、例えばドロマイト、Ca化合物、Fe化合物、好ましくは粒径3ｍｍ以下の石灰石22を充填する。頂部には石灰石充填管24及び補充バルブ25が開孔接続され、流動層を例えば外部ヒータ21で加熱する。混合器からの合成燃料は分散板で分散され石灰石を流動させるとともに石灰石と接触する。接触により、アルカリ水溶液中のアルカリと反応しなかったガス状の硫黄分やH2S、COS等の硫黄化合物は石灰石と反応し、石灰石表面上でCaSとなって固化する。また、石灰石は流動しているので、表面上に固化したCaS等の硫黄化合物は剥がれ、飛散して後流の分離器へ至る。即ち、流動層では、混合器7からの物質を加熱して、合成燃料中の硫黄分及び硫黄化合物を石灰石と反応させるとともに、それらの反応物を剥離させる。剥離物は前記同様、分離器10で処理する。流動層内の石灰石は反応と磨耗、剥離により消耗するので、石灰石充填管24、補充バルブ25を介して必要量だけ充填する。
【００２４】
図３は超臨界蒸気を保有する発電所等での本発明の実施の形態を示すもので、超臨界蒸気（超臨界水）は流量制御弁30で必要量を配管31を介して混合器7に送る。一方、Ａ重油はポンプ2で加圧し、炭化水素燃料加熱器5でコーキング温度以下で加熱する。該加熱器5の加熱温度は混合器7の温度が400℃程度に保てるように好ましくは20℃〜コーキング温度以下に制御する。混合器で生成した水油クラスタは流動層20の底部から供給し、流動層内の流動粒子、例えば石灰石を流動させる。一方、石灰石は水と混合、スラリ化して石灰石スラリポンプ32で流動層に供給してもよい。これは、図２の実施形態に比べ、Ca等のアルカリ成分を水溶液としてではなく、固体石灰石と水との混合物であるスラリとして供給するもので、粒子供給、抜き出し時の気体加圧、気体放出の操作、仕切バルブの粉体磨耗等の問題が軽減される供給方式である。流動層20では石灰石スラリの水蒸発および前記の反応、剥離等がおこり、剥離物は分離器10で分離捕集する。分離物は中継ホッパ12を介し、ロックホッパ14で常圧に戻した後、系外に排出する。なお、捕集物物排出の変形例としては（図示していないが）、該ロックホッパ14に水を注入し加圧のまま、捕集物と水のスラリとしてポンプで排出してもよい。
【００２５】
【実施例】
実施例１
図１に示した装置を用いて以下のようなコーキング試験を行った。
水を、水加熱器４において23MPa、25MPa、28MPa、30MPaに加圧し、温度を380℃〜560℃の範囲で超臨界水にした。また、油はＡ重油を使用し、炭化水素燃料加熱器５の器壁温度で350℃、400℃、450℃、500℃、520℃の範囲で加熱した。発生させた超臨界水にＡ重油を混合器７で混合し水油クラスタを生成させた。これら一連の実施では、超臨界水の温度にかかわらず炭化水素燃料加熱器５の器壁温度が520℃以下ではコーキングは起こらず連続運転が可能であった。しかし、炭化水素燃料加熱器の器壁温度が550℃を超えると加熱器５の管内に層状炭素の析出、いわゆるコーキングが生じて管内閉塞が起こり、連続運転が不能であった。なお、水と油とを混合して同一の加熱器で加熱した場合にも加熱器の管壁温度が550℃超えるとコーキングが起った。
【００２６】
実施例２
25MPa、400℃の超臨界水と25MPa、350℃のＡ重油を混合器７（混合器内の流体温度380℃）で混合し、さらに水酸化カルシウム水溶液をアルカリ水溶液として用いて、アルカリ水溶液加熱器で100℃に加熱して混合器７に供給し、油中の硫黄分とアルカリ成分とを反応させた。その後、混合器中の混合物を析出器８に導入して430℃に加熱してCaS、CaSO3、CaSO4等の硫黄化合物を析出器の管内壁等に析出させると共に剥離器９で剥離させ、サイクロン式の分離器１０で剥離物を合成燃料から分離した。一方、分離器１０からの合成燃料は一部を分取しその組成を測定した。合成燃料中の主な成分はH2O、H2、CO、CO2、CH4、C2以上の炭化水素、COS、H2S等であった。物質収支からはＡ重油中硫黄の約60％が分離器で分離された固体中に、40％がガス中に存在し、脱硫率は60％であった。
【００２７】
実施例３
図２に示す装置を用いて、Ａ重油から合成燃料を製造した。
流動層には0.1〜0.2mmの石灰石を充填した。水は加熱器で25MPa、400℃の超臨界水にして混合器に供給し、A重油は器壁温度を520℃に保持した炭化水素燃料加熱器で25MPa、350℃にして混合器に供給した。また、NaOH 5％水溶液を25MPa、100℃にして混合器に供給した。混合器出口からの物質を流動層の分散板下から導入し、石灰石の流動層内で硫黄化合物を析出・除去した。なお、流動層の層温度は外部からのヒーターにより430℃に保持した。分離器10からの合成燃料の一部を分取してその組成を測定するとともにCOS、H2S、SO2を測定した。物質収支からは、Ａ重油中の硫黄の4％が合成燃料中に存在し、脱硫率は96％であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、水、炭化水素燃料の加熱を別々にすることにより各流体を最適温度条件に保つことができ、コーキングの防止並びに炭化水素燃料加熱器での炭素析出防止が可能な合成燃料の製造方法及びその装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の構成を示す概略図。
【図２】本発明の図1とは別の実施形態の構成を示す概略図。
【図３】本発明の図1とは別の実施形態の構成を示す概略図。
【符号の説明】
1---水ポンプ
2---油ポンプ
3---アルカリ水溶液ポンプ
4---水加熱器（水加熱部）
5---炭化水素燃料加熱器（炭化水素加熱部）
6---アルカリ水溶液加熱器
7---混合器
8---析出器
9---剥離器
10---分離器
11---合成燃料
12---中継ホッパ
13---仕切バルブ
14---ロックホッパ
15---排出バルブ
16---加圧バルブ
17---減圧バルブ
20---流動層
21---加熱源
22---石灰石
23---分散版
24---石灰石充填管
25---補充バルブ
30---流量制御弁
31---配管
32---石灰石スラリポンプ
【図１】
0004116237.tif 000002
【図２】
0004116237.tif 000003
【図３】
0004116237.tif 000004