(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造式で表されるオルト体のチオアニリン誘導体から成ることを特徴とするパラジウムおよび／または金の抽出剤。
【化１】
0004102052.tif 000008
〔上式中、ＲはＣ1〜Ｃ18のアルキル基またはアルケニル基である。〕
【請求項２】
ＲがＣ1〜Ｃ18のアルケニル基または分枝鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１の抽出剤。
【請求項３】
オルト（２−エチルヘキシルチオ）アニリンまたはオルトオレイルチオアニリンから成ることを特徴とする請求項２の抽出剤。
【請求項４】
少なくともパラジウムおよび／または金を含有する金属の塩酸水溶液または硝酸水溶液と、請求項１〜３のいずれかの抽出剤を含有する抽出溶媒とを液−液接触させることにより、パラジウムおよび／または金を該抽出溶媒中に抽出する工程を包含することを特徴とするパラジウムおよび／または金の分離方法。
【請求項５】
金属の塩酸水溶液または硝酸水溶液がベースメタルを含有することを特徴とする請求項４の方法。
【請求項６】
金属の塩酸水溶液または硝酸水溶液が、パラジウムおよび金以外の貴金属を含有することを特徴とする請求項４または請求項５の方法。
【請求項７】
金属の塩酸水溶液または硝酸水溶液がパラジウム、およびパラジウム以外の白金族金属を含有し、請求項１〜３のいずれかの抽出剤を含有する抽出溶媒中に抽出したパラジウムを逆抽出溶媒により逆抽出して、パラジウムを含む水溶液を得る工程を追有することを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれかの方法。
【請求項８】
逆抽出溶媒がチオ尿素を含有する水溶液であることを特徴とする請求項７の方法。
【請求項９】
請求項３の抽出剤を用いることを特徴とする請求項４〜請求項８のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貴金属を回収したり精製するために分離する技術分野に属し、特に、パラジウムおよび金を選択的に抽出することのできる新規な貴金属抽出剤とそれを用いる貴金属の分離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、貴金属は工業的には自動車の排気ガス用の触媒や電子材料として利用され、このほか装飾品等として我々の身の回りには多くの貴金属が用いられている。これらの需要がありながら、貴金属は天然資源として採掘される量が少ないため、貴重な天然資源となっている。したがって、使用済みの金属製品から特定の貴金属を回収して再利用できるようにしたり、多種類の金属を含有する金属材料から特定の貴金属を取得するための貴金属の分離技術が不可欠である。例えば、自動車触媒からの金、白金、パラジウム、ロジウムの再生にはこれら性質の似た貴金属間での分離が不可欠であり、また鉱石中に多量に含まれる鉄、銅、ニッケル等のベースメタルから貴金属を分離することも重要な課題である。
【０００３】
貴金属を含む金属の分離（精製）には、これまでに各種の方法が提案されているが、近年は、処理工程が比較的短くて簡単であることや回収率が高いこと等が期待されて適当な抽出剤を用いる溶媒抽出法が注目されている。
【０００４】
従来より、パラジウムや金のような貴金属の分離、回収に用いられている代表的な工業的抽出剤は、ジヘキシルスルフィド（ＳＦＩ−６）やＬＩＸ系のオキシム類（例えば、ヒドロキシオキシム）である。これらは、ベースメタル（卑金属）から貴金属のみを抽出する選択性は優れているが、複数種の貴金属（金、銀および白金族金属）または白金族金属から特定の貴金属、例えばパラジウムと金を選択的に抽出して分離することは困難である。現在では、例えば、白金（IV）とパラジウム（II）の分離においては、白金の抽出速度が遅いことを利用した抽出速度の違いにより分離が行われているが、パラジウムの抽出速度も遅く、回収に時間がかかり過ぎ選択性も悪くなるので工業的な分離法としては未だ充分でない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述したような従来の欠点を克服し、ベースメタルや貴金属を含有する各種の金属製品や金属材料から特定の貴金属を選択的に且つ容易に分離することのできる新しい溶媒抽出技術を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このたび、一級アミンであるアニリンのＮＨ2とチオエーテルとを金属に対するドナー原子とする新規な抽出剤を分子設計し、この抽出剤が、ベースメタルや貴金属などの幾つかの金属を含有する塩酸水溶液または硝酸水溶液から高選択的にパラジウムおよび金を抽出することができることを発見し、本発明を導き出した。
【０００７】
かくして、本発明は、下記の構造式（Ｉ）で表されるチオアニリン誘導体から成る貴金属抽出剤を提供するものである。
【０００８】
【化２】
0004102052.tif 000002
【０００９】
式（Ｉ）中、ＲはＣ1〜Ｃ18のアルキル基またはアルケニル基であり、ｎは０または１である。
さらに、本発明に従えば、上記の抽出剤を使用する方法の発明であって、少なくともパラジウムおよび／または金を含有する金属の塩酸水溶液または硝酸水溶液と、上記の構造式（Ｉ）で表されるチオアニリン誘導体から成る貴金属抽出剤を含有する抽出溶媒とを液−液接触させることにより、パラジウムおよび／または金を該抽出溶媒中に抽出する工程を包含するパラジウムおよび／または金の分離方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記の式（Ｉ）で表されるチオアニリン誘導体は、クロロホルム、トルエンなどの一般の有機溶媒に易溶であるので、これらの有機溶媒に式（Ｉ）のチオアニリン誘導体を溶解させた抽出溶媒を用いて溶媒抽出法を実施することにより、ベースメタルや貴金属を含む各種の金属を含有する塩酸水溶液または硝酸水溶液からパラジウムと金をきわめて高い選択性で抽出することができる。
【００１１】
このように式（Ｉ）で表されるチオアニリン誘導体を含有する抽出溶媒が、特にパラジウムと金を選択的に抽出する理由は完全には解明されていないが、該チオアニリン誘導体が、平面構造を呈し易いベンゼン環に結合した２つの部位を有していること、具体的には、ＮＨ2（アニリンとして）とイオウ原子（チオエーテルとして）とが金属に対する結合に寄与するような特殊な化学構造を有していることに由来するものと考えられる。すなわち、貴金属の中でもｄ電子を有し特に高い反応活性を有するパラジウムと金は、アニリンのアミノ基（第一級アミンであり、極めて弱い塩基性を示す）とｄ電子を介して結合するとともに、イオウ原子（貴金属に対して高い選択性を示す）を配位原子として結合して安定な平面環構造の錯体を形成するためと推測される。パラジウムおよび金以外の貴金属または白金族金属は、パラジウムや金に比べて反応活性が低いのでアニリンの選択性により抽出されないのであろう。また、銅やニッケルなどのベースメタルは、パラジウムや金と同様に平面構造（平面錯体）を形成し得るものではあるが、イオウ原子が専ら貴金属に対して選択性を有するので抽出されないと考えられる。
【００１２】
式（Ｉ）で表されるチオアニリン誘導体で好ましいのは、ｎ＝０でオルト体のもの、すなわちイオウ原子（チオエーテル）がアミノ基に対してオルト位でベンゼン環に直接結合したチオアニリン誘導体である。このようなチオアニリン誘導体を用いるとパラジウムおよび金の選択的抽出が特に高くなるが、これは、パラジウムや金が、イオウ原子、アミノ基およびベンゼン骨格と安定な５員環構造の錯体を形成するためと理解される。
【００１３】
式（Ｉ）のチオアニリン誘導体においてチオエーテルを構成するＲは、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基またはアルケニル基であれば基本的には適用可能であるが、その中でもアルケニル基または分枝鎖アルキル基が好ましい。これは、二重結合や枝分かれのあるアルキル鎖を導入すると、チオアニリン誘導体および該チオアニリン誘導体と金属イオン（パラジウム、金）で形成される錯体が有機溶媒に溶け易くなり、操作上好ましく、また、その結果、抽出率も高くなるからである。例えば、Ｒとして直鎖のドデシル基を導入したオルトドデシルチオアニリンを抽出剤として用いた抽出においては、有機溶媒と水層の間に沈殿が生成し、抽出率も悪くなることが見出されている。
【００１４】
上述したような点から、パラジウムおよび金を選択的に抽出する本発明の貴金属抽出剤として特に好ましいチオアニリン誘導体は、例えば、オルト（２−エチルヘキシルチオ）アニリンおよびオルトオレイルチオアニリンであり、それぞれ、式（Ｉ）において下記で表されるＲがオルト位にイオウ原子を介して結合しているものである。
【００１５】
【化３】
0004102052.tif 000003
【００１６】
式（Ｉ）で表されるチオアニリン誘導体は、例えば、下記の反応式（II）で表されるように、チオアニリンとアルキルブロマイドまたはアルケニルブロマイドとを反応させることによって合成することができる。反応は、一般に、氷浴下（−４℃から４℃位まで）、窒素雰囲気下、相間触媒として例えばトリメチルアンモニウムクロリド、触媒として例えば水酸化ナトリウム、また、溶媒として例えばジメチルホルムアミドと水の混合溶媒（１：１）を用いて行う。
【００１７】
【化４】
0004102052.tif 000004
【００１８】
かくして、本発明に従えば、各種の金属材料や金属製品（例えば、廃棄された電子部品）に由来し、少なくともパラジウムおよび／または金を含有し、さらに、その他の各種金属、特に、ベースメタル、またはパラジウムおよび金以外の貴金属、あるいはそれらのいずれもを含有することがある金属の塩酸水溶液または硝酸水溶液と、上述したようなチオアニリン誘導体を適当な有機溶媒に溶かした抽出溶媒とを液−液接触させることにより、パラジウムおよび／または金が該抽出溶媒中に高選択的に抽出される。
【００１９】
本発明に従い、このような抽出操作を行うに当たっては、必要に応じて、原料となる金属材料や金属製品を予め処理して、金属を含有する塩酸水溶液または硝酸水溶液とする。そのような前処理として最も一般的な方法は、金属材料や金属製品を王水に溶解してそれらの中に含まれる金属類を溶液中に溶解させた後、脱硝酸して塩酸水溶液とすることである。金属材料や金属製品の種類によっては、塩酸のみや硝酸のみで処理されている場合もあり、これらの場合には、処理後の溶液をそのまま本発明に従う抽出工程に供することができる。
【００２０】
本発明の方法に従えば、従来は不可能であった白金族金属間の効率的な分離、精製を行うこともできる。すなわち、パラジウム、およびパラジウム以外の白金族金属の１種（例えば、Ｐｔ）またはそれ以上を含有する塩酸水溶液または硝酸水溶液から、式（Ｉ）のチオアニリン誘導体から成る貴金属抽出剤を含有する抽出溶媒中にパラジウムを選択的に抽出した後、このパラジウムを逆抽出溶媒により抽出してパラジウムを含有する水溶液を得ることにより、パラジウムを分離することができる。逆抽出溶媒としては、パラジウムと錯体を形成し得るものとして知られた各種の化合物を含有する溶媒が適用可能であり、好ましい例としては、チオ尿素を含有する水溶液が挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の特徴を更に具体的に明らかにするため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
実施例１：チオアニリン誘導体の合成
本発明の貴金属抽出剤として、次の反応式（III）に従い、オルト（２−エチルエヘキシルチオ）アニリン（以下、ＥＴＡと記す）およびオルトオレイルチオアニリン（以下、ＯＴＡと記す）を合成した。
【００２２】
【化５】
0004102052.tif 000005
【００２３】
ＥＴＡは以下のように合成した。
氷浴下で窒素導入管、撹拌棒のついた500ml三つ口フラスコ内でジメチルホルムアミドと水100mlずつに水酸化ナトリウムを0.1mol（10g）溶解した溶液に窒素雰囲気下、アミノチオフェノール0.1mol（12.5g）、相間移動触媒であるセチルトリメチルアンモニウムクロリド7.5mmol（0.24g）を加えて溶解した。その溶液に2-エチルへキシルブロマイド0.06 mol（11.6g）を滴下ロートにてゆっくりと滴下し、激しく撹拌した。その後さらに氷浴下で3時間、室温（20℃前後）で24時間撹拌した。反応停止時間はＴＬＣによって決定した。（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル=5：1）。撹拌停止後、得られた溶液に水、クロロホルムを加え、ＤＭＦを除去したのち1規定塩酸、1規定水酸化ナトリウム、蒸留水の順で分液した。クロロホルム相を硫酸ナトリウムで脱水したのち、クロロホルムを減圧蒸留により留去した。収率は75.5％であった。得られた生成物は茶色の液体であった。
同定データ：1H-NMR(250MHz, CDCl3, TMS)δ(ppm)
0.84(3H, t, 7.5Hz :1)
0.87(3H, t, 7.5Hz :8)
1.22-1.49(11H, m : 2~5)
2.74(2H, d, 7.5Hz : 6)
4.17(2H, brs, NH2)
6.67(1H, ddd, 2.5Hz, 7.5Hz, 7,5Hz : 11)
6.70(1H, dd, 1.5Hz, 7.5Hz : 10)
7.08(1H, ddd, 1.5Hz, 7.5Hz, 7.5Hz : 12)
7.35(1H, dd, 2.5Hz, 7.5Hz : 13)
【００２４】
ＯＴＡも同様に合成した。得られた生成物は茶色の液体であった。
同定データ：1H-NMR(250MHz, CDCl3, TMS)δ(ppm)
0.88(3H, t :1)
1.26(24H, m, 2-7 and 12-16)
1.57(2H, m : 17)
2.00(4H, m : 8 and 11)
2.72(2H, t, 7.5Hz : 18)
4.25(2H, brs, NH2)
5.34(2H, m, 9 and 10)
6.68(1H, ddd, 7.5Hz, 7.5Hz, 2.5Hz : 21)
6.70(1H, dd, 1.3Hz, 7.5Hz, 7.5Hz : 20)
7.09(1H, ddd, 1.3Hz, 7.5Hz, 7.5Hz : 22)
7.35(1H, dd, 7.7Hz, 2.5Hz :24)
【００２５】
次に、以上のようにして合成したＥＴＡおよびＯＴＡを抽出剤として抽出実験を行った。抽出実験はすべてバッチ法で行った。ベースメタルとして銅（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）、カドミウム（II）、亜鉛（II）、水銀（II）を用い、貴金属イオンとして金（III）、パラジウム（II）、ロジウム（III）および白金（IV）を用い、各金属イオンの初濃度が1.0mmol／dm3の水相を調製し、塩酸濃度（または硝酸濃度）を変化させた。有機相は希釈剤としてトルエンを用い、抽出剤濃度を0.01mol／dm3に調製した。各相を15mlずつ三角フラスコに取り、30℃恒温槽中で24時間振盪した。振盪後、水相を分取し、各金属イオン濃度は原子吸光光度計により求めた。
【００２６】
逆抽出実験は、抽出した有機相に含まれるパラジウムを、以下に示す逆抽出剤と振盪することによって行った。逆抽出剤は1.0mol／dm3、2.0mol／dm3アンモニア水溶液、1.0mol／dm3チオ尿素水溶液、1.0mol／dm3チオ尿素と1.0mol／dm3塩酸の混合水溶液、1.0mol／dm3チオ尿素と1.0mol／dm3チオシアン酸アンモニウム混合水溶液および1.0mol／dm3のＥＤＴＡ水溶液の６種類を用いた。
【００２７】
抽出実験の具体的な方法と結果を図１〜図３を参照しながら以下の実施例２〜実施例５に示す。図に示す各金属の抽出結果は、横軸に塩酸（または硝酸）の対数濃度、縦軸に各金属の抽出百分率をブロットしたものであり、ここで抽出百分率は次式により求めた。
Ｅ＝（Ｃ０−Ｃｅ）×１００／Ｃ０      〔％〕
Ｃ０は金属イオンの初濃度、Ｃｅは平衡後の濃度を示す。
【００２８】
実施例２：ＥＴＡによる抽出（１）
濃度が0.01mmol／dm3の抽出剤、ＥＴＡのトルエン溶液と、金属濃度0.1mmol／dm3の各塩酸溶液（0.01〜3.0mmol／dm3）を含む溶液を15mlずつとり、30℃の恒温槽中で24時間振盪させ、実験を行った。各金属の抽出結果を図１に示す。
図１に示すように、塩酸濃度に依存することなくパラジウムおよび金が100％の抽出率を示し、上述したような各種のベースメタルからの金とパラジウムの選択的抽出分離ができる。さらに現在使用されている工業用抽出剤では分離が困難であるといわれているパラジウム（II）と白金（IV）の分離が全塩酸濃度領域において可能であることもわかる。
【００２９】
実施例３：ＯＴＡによる抽出
濃度が0.01mmol／dm3の抽出剤、ＯＴＡのトルエン溶液と、金属濃度0.1mmol／dm3の各塩酸溶液（0.01〜3.0mmol／dm3）を含む溶液を15mlずつとり、30℃の恒温槽中で24時間振盪させ、実験を行った。各金属の抽出結果を図２に示す。塩酸濃度に依存することなくパラジウムおよび金が100％の抽出率を示し、上述した各種のベースメタルからの金とパラジウムの選択的抽出分離ができることを示している。さらに現在使用されている工業用抽出剤では分離が困難であるといわれているパラジウムと白金の分離が全塩酸濃度領域において可能であることもわかる。
【００３０】
実施例４：ＥＴＡによる抽出（２）
水相として、各金属イオンの硝酸塩を1.0mmol／dm3含む0.01〜3.0mol／dm3硝酸水溶液を用い、有機相として抽出剤ＥＴＡを0.01mol／dm3含むクロロホルム溶液を用いた。30℃の恒温槽中で24時間振盪させ実験を行った。図３に硝酸溶液からの各種金属の抽出実験の結果を示す。パラジウムおよび金が硝酸濃度に依存せず、全硝酸濃度領域で抽出されている。また、水銀が硝酸濃度1mol／dm3付近から急激に抽出されている。これらのことから、ベースメタルからのパラジウムおよび金が全硝酸濃度領域において分離ができ、1.0mmol／dm3以上の領域においては有害物質である水銀の分離も可能である。
【００３１】
実施例５：有機相からのパラジウムの逆抽出
ＥＴＡおよびＯＴＡを用いてパラジウムの逆抽出実験を行った。用いた逆抽出剤は既述の６種類である。
水相はパラジウム1.0mmol／dm3の1mol／dm3塩酸水溶液を、有機相はＥＴＡ（またはＯＴＡ）の0.01mol／dm3トルエン溶液を用い、それぞれ15mlずつ共栓付三角フラスコにとり、30℃恒温槽中で24時間振盪させた後に水相と有機相を分取し、水相中の金属濃度を原子吸光光度計により測定した。次に上記逆抽出溶媒10mlと分取した有機相10mlを再び共栓付三角フラスコ中で混合、30℃恒温槽中で24時間振盪させた後に水相と有機相を分取し、水相中の金属濃度を原子吸光光度計により測定し、逆抽出率を算出した。その結果を表１（ＥＴＡ）および表２（ＯＴＡ）に示す。
【００３２】
【表１】
0004102052.tif 000006
【００３３】
【表２】
0004102052.tif 000007
【００３４】
表１および表２に示すように、チオ尿素を含む逆抽出剤を用いることにより、100％またはこれに近い逆抽出率が得られる。このことから、ベースメタルまたは各種の白金族金属が混在する溶液から抽出されたパラジウムを更に逆抽出し、高濃度に濃縮、回収することもできることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
叙上のように、本発明に従えば、ワンステップで高収率に合成することができるチオアニリン誘導体から成る抽出剤を用いる溶媒抽出法により、各種のベースメタルや貴金属を含有する広範囲の濃度の塩酸水溶液または硝酸水溶液から、パラジウムおよび金を短時間で効果的に分離することができる。かくして、本発明は、各種の金属製品や金属材料からパラジウムと金を回収したり精製する新しい技術を発展に資するものである。例えば、本発明によれば、従来は分離が困難であるといわれているパラジウムと他の白金族金属（特に白金）との分離が実現され、逆抽出操作を付加することにより、パラジウムを高濃度に濃縮することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種の金属を含有する塩酸水溶液について、抽出剤としてオルト（２−エチルヘキシルチオ）アニリンを用いて行った抽出実験の結果を示す。
【図２】各種の金属を含有する塩酸水溶液について、抽出剤としてオルトオレイルチオアニリンを用いて行った抽出実験の結果を示す。
【図３】各種の金属を含有する硝酸水溶液について、抽出剤としてオルト（２−エチルヘキシルチオ）アニリンを用いて行った抽出実験の結果を示す。
【図１】
0004102052.tif 000009
【図２】
0004102052.tif 000010
【図３】
0004102052.tif 000011