(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（１−ブテン）の熱分解生成物であって、下記一般式（１）で表される両末端にビニリデン基を有するオリゴ（１−ブテン）、及び下記一般式（２）で表される片末端にビニリデン基を有するオリゴ（１−ブテン）を包含し、１分子当たりの平均末端ビニリデン基数（ｆＴＶＤ値）が１．５３〜１．７５、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０００、分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である末端ビニリデン基を有するオリゴ（１−ブテン）混合物に、当該末端ビニリデン基を利用して、水酸基、カルボキシル基、又は酸無水物基を導入することで得られる官能基化オリゴ（１−ブテン）混合物（ただし、式中のｎ、ｍは、オリゴ（１−ブテン）混合物の数平均分子量が１０００〜５０００となる数である。）。
【化１】
0004125884.tif 000004
【化２】
0004125884.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規末端ビニリデン基を有するオリゴ(１−ブテン)、さらに詳しくは、ポリ(１−ブテン)を高度制御熱分解して得られる両末端および片末端にビニリデン基を有するオリゴ(１−ブテン)に関する。
【０００２】
【技術の背景】
１−ブテンはイソブチレンやブタジエン製造時の副生物として得られるが、その重合体であるポリ(１−ブテン)は、ポリイソブチレンやポリブタジエンまたモノマー単位の炭素数が１少ないポリプロピレンなどとは異なる特性を示すことから、その用途が限定され生産量が極めて少ない。
【０００３】
ポリ(１−ブテン)の末端に官能基、たとえば、二重結合、水酸基、カルボキシル基などを導入して、その他のモノマーやポリマーとの反応性を付加することにより、ポリ(１−ブテン)の特性を生かした新規用途の開発を期待することができる。しかしながら、高分子反応を利用して官能基をポリマー鎖の特定の位置に導入することは極めて難しい。
【０００４】
本発明者等は、特開昭５５−０８４３０２号公報において、ポリ(α−オレフィン)を包含する高分子材料の熱分解によるα・ω−ジエン−オリゴマーの製造方法を提案し、前記高分子材料としてポリブテンを例示した。しかしながら、この時点ではアイソタクチック・ポリプロピレンの熱分解により両末端に二重結合を有するプロピレン・オリゴマーが得られることのみが証明されているに過ぎず（Macromolecules, 28, 7973(1995)；Polymer Journal, 28, 817(1996)）、またその後においてもポリスチレンの熱分解により両末端に二重結合を有するオリゴスチレンが得られたことのみしか報告されていない（Polymer, 37, 3697(1996)）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１−ブテン鎖の末端に二重結合、すなわちビニリデン基を有するオリゴ(１−ブテン)を提供することをその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、前記アイソタクチック・ポリプロピレンの場合と同様に、ポリ(１−ブテン)の制御された条件下での熱分解により、１−ブテン鎖の末端にビニリデン基を有するオリゴマーが高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、ポリ(１−ブテン)の熱分解生成物であって、
下記一般式（１）
【化３】
0004125884.tif 000002
で表される両末端にビニリデン基を有するオリゴ(１−ブテン)、および
下記一般式（２）
【化４】
0004125884.tif 000003
で表される片末端にビニリデン基を有するオリゴ(１−ブテン)を包含する、１分子当たりの平均末端ビニリデン基数が１.５３〜１.７５、数平均分子量(Ｍn)が１０００〜５０００、分子量分布の分散度(Ｍw／Ｍn)が２.５以下であることを特徴とする末端ビニリデン基を有するオリゴ(１−ブテン)である。
【０００８】
【発明の実施形態】
本発明において、前記一般式(１)で表される両末端にビニリデン基を有するオリゴ(１−ブテン)、および前記一般式(２)で表される片末端にビニリデン基を有するオリゴ(１−ブテン)は、ポリ(１−ブテン)の熱分解生成物として得られ、添付図３に示す13Ｃ−核磁気共鳴(ＮＭＲ)スペクトルに基づいて算出した１分子当たりの平均末端ビニリデン基数(ｆTVD値)が１.５３〜１.７５の混合物として得られ、添付図５に示すゲルパーミエイションクロマトグラフ(ＧＰＣ)による数平均分子量(Ｍn)が１０００〜５０００、かつ分子量分布の分散度(Ｍw／Ｍn)が２.５以下であり、熱分解前のポリ(１−ブテン)の立体規則性を極めてよく維持する。
【０００９】
前記末端ビニリデン基を有するオリゴ(１−ブテン)は、原料ポリ(１−ブテン)を窒素、アルゴンなどの不活性ガスの通気下に、３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃の温度で、３０〜２４０分間、好ましくは４０〜１８０分間、揮発分を除去しながら熱分解することにより得られる。
【００１０】
熱分解生成物の１分子当たりの平均末端ビニリデン基数(ｆTVD値)は、両末端にビニリデン基を有するオリゴ(１−ブテン)と片末端に二重結合を有するオリゴ(１−ブテン)の生成比率を表し、原料ポリ(１−ブテン)の熱分解温度が一定の場合、熱分解時間の経過により１.５３〜１.７５の間で変化する。
【００１１】
熱分解生成物の数平均分子量(Ｍn)は１０００〜５０００、好ましくは１０００〜２５００であり、分子量分布の分散度(Ｍw／Ｍn)は２.５以下、好ましくは２.０以下である。ＭnおよびＭw／Ｍnは熱分解時間の経過と共に急速に低下し、最終的にほぼ一定の値、Ｍnは約１０００に、Ｍn／Ｍwは約１.８に収束する。そして熱分解生成物は明瞭なガラス転移点(Ｔｇ)を示さない。
【００１２】
本発明の末端ビニリデン基を有するオリゴ(１−ブテン)は、末端二重結合を有することから、エチレン、プロピレン、イソプレンなど他のオレフィン、ブタジエン、イソプレンなどのジオレフィン、スチレン、アクリレート、メタクリレートなどのビニル性二重結合を有するモノマーとの共重合が可能であり、それらの共重合体にポリ(１−ブテン)の特性を組み込み改質することができる。
【００１３】
また、末端ビニリデン基を利用して１−ブテン鎖の末端に水酸基、カルボキシ基などの官能基を導入することが可能であることから、さらに種々の機能性ポリマーや誘導体の合成原料として利用することができる。
【００１４】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１５】
合成例  アイソタクチック・ポリ（１−ブテン）の熱分解
二口フラスコにアイソタクチック・ポリ(１−ブテン)（試料名：P2000、三井化学(株)製）１.０ｇを採取し、約２mmHgに減圧してＮ2置換し、次いでＮ2通気下に３７０℃に加熱した。熱分解時間を３０分、４５分、６０分、９０分、１２０分、１５０分および１８０分に調整し、反応条件下で生成した揮発成分をクロロホルムに吸収させて回収した。熱分解時間経過後のフラスコ内残存物を、キシレンで加熱溶解した後、熱濾過して濾液をメタノール中に滴下させた。生成した沈殿物を吸引濾過して回収し、減圧乾燥させた。
【００１６】
回収した熱分解生成物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、熱分解生成物は末端ビニリデン基を有するアイソタクチック・オリゴ(１−ブテン)であることが確認された。
熱分解生成物のＩＲスペクトルを添付図１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを添付図２(ａ)および(ｂ)に示す。
【００１７】
さらに熱分解生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは末端ビニリデン基および飽和末端メチル基の存在を示し、熱分解生成物が前記一般式(１)で表される両末端にビニリデン基を有するオリゴ(１−ブテン)と前記一般式(２)で表される片末端にビニリデン基を有するオリゴ(１−ブテン)との混合物であることが確認された。末端ビニリデン基の側鎖メチル基と飽和末端メチル基のシグナル強度比に基づいて算出した熱分解生成物の１分子あたりの平均末端ビニリデン基数(ｆTVD値)は熱分解時間により１.５３〜１.７５の間で変化した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを添付図３(ａ)(ｂ)および(ｃ)に、分解時間によるｆTVD値の変化を添付図４に示す。
【００１８】
熱分解生成物のＧＰＣは、数平均分子量(Ｍn)および分子量分布の分散度(Ｍw／Ｍn)は熱分解時間の経過により急速に低下し、Ｍnは１０００に、Ｍw／Ｍnは１.８に収束することを示した。分解時間によるＭnおよびＭw／Ｍnの変化を添付図５に示す。
【００１９】
さらに熱分解生成物のＤＳＣ曲線は、分解時間の経過と共に吸熱ピークが低温側にシフトし、明瞭なガラス転位温度(Ｔg)を示さなかった。ＴＧ曲線における減量開始温度は試料P2000と同程度であった。分解時間によるＤＳＣ曲線を添付図６に、ＴＧ曲線を図７に、熱分解生成物の収率を添付図８に示す。
【００２０】
実施例  末端ビニリデン基のマレイン化
前記合成例で得られたＭnが３０００の末端ビニリデン基を有するオリゴ(１−ブテン)／無水マレイン酸／ブチルヒドロキシトルエン(ＢＨＴ)のモル比を１／１０／０.５とし、デカヒドロナフタレン溶媒中において窒素ガス雰囲気下に１８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を熱濾過しながらアセトン中に注ぎ、生成した沈殿物を吸引濾過、減圧乾燥した。
【００２１】
上記で得られた反応生成物のＩＲスペクトルは、原料末端ビニリデン基を有するオリゴ(１−ブテン)の末端ビニリデン基に由来した吸収ピークが消失し、新たに酸無水物に由来する吸収ピークが観測され、反応生成物は末端マレイン化オリゴ(１−ブテン)であることが確認された。末端マレイン化オリゴ(１−ブテン)のＩＲスペクトルを添付図１中に示す。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の末端ビニリデン基を有するオリゴ(１−ブテン)は、末端二重結合が反応性に富むことから、種々のポリマーの改質および機能性ポリマーの製造原料として使用することができ、その当該分野における産業的意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ポリ（１−ブテン）の熱分解生成物（末端ビニリデン基を有するオリゴ（１−ブテン）および末端マレイン化オリゴ（１−ブテン））のＩＲスペクトル。図中、ｉＰＢ−ＴＶＤ：末端ビニリデン基を有するオリゴ（１−ブテン）、ｉＰＢ−ＭＡ：末端マレイン化オリゴ（１−ブテン）を表す。
【図２】  ポリ（１−ブテン）の熱分解生成物（末端ビニリデン基を有するオリゴ（１−ブテン））の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図３】  ポリ（１−ブテン）の熱分解生成物（末端ビニリデン基を有するオリゴ（１−ブテン））の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図４】  ポリ（１−ブテン）の熱分解生成物（末端ビニリデン基を有するオリゴ（１−ブテン））の平均末端ビニリデン基数（ｆＴＶＤ値）対熱分解時間曲線。
【図５】  ポリ（１−ブテン）の熱分解生成物（末端ビニリデン基を有するオリゴ（１−ブテン））の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）対熱分解時間曲線。
【図６】  ポリ（１−ブテン）の熱分解生成物（末端ビニリデン基を有するオリゴ（１−ブテン））のＤＳＣ曲線。
【図７】  ポリ（１−ブテン）の熱分解生成物（末端ビニリデン基を有するオリゴ（１−ブテン））のＴＧ曲線。
【図８】  ポリ（１−ブテン）の熱分解生成物（末端ビニリデン基を有するオリゴ（１−ブテン））の収率対熱分解時間曲線。
【図１】
0004125884.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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