(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温においても電気伝導性を有する酸化ジルコニウムであって、酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックス粉末の焼結体からなり、酸化ジルコニウムに大量の酸素欠損を導入して室温での電気導電性を付与したこと、該導電性酸化ジルコニウムにおいて酸素欠損の割合を変えて電気伝導性を傾斜的に変化させたこと及び導入した酸素欠損の割合で黒色ないし灰色を呈していることを特徴とする導電性酸化ジルコニウム。
【請求項２】
酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックス粉末が、酸化ジルコニウム粉末、又は酸化ジルコニウム粉末を主たる構成成分とし、これに酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンから選択されるセラミックスを１種以上添加した粉末である請求項１に記載の導電性酸化ジルコニウム。
【請求項３】
上記セラミックス粉末を２０Ｐａ以下の真空雰囲気中で焼結することにより、室温での電気導電性を付与した請求項１に記載の導電性酸化ジルコニウム。
【請求項４】
上記セラミックス粉末を真空雰囲気中で通電焼結することにより、室温での電気導電性を付与した請求項１記載の導電性酸化ジルコニウム。
【請求項５】
酸化ジルコニウムの焼結時あるいは上記黒色の酸化ジルコニウム焼結体に直流を通電することにより、酸素欠損の割合を変えて電気伝導性を傾斜的に変化させた請求項１に記載の導電性酸化ジルコニウム。
【請求項６】
上記セラミックス粉末を導電性の型により通電加熱することにより、酸素欠損の割合を変えて電気伝導性を傾斜的に変化させた請求項１に記載の導電性酸化ジルコニウム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性酸化ジルコニウムを酸素を含む雰囲気中で加熱することにより電気伝導性を傾斜的に変化させたことを特徴とする導電性酸化ジルコニウム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性酸化ジルコニウムを加圧することにより緻密化したことを特徴とする導電性酸化ジルコニウム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温から電気導電性を有する酸化ジルコニウムに関するものであり、更に詳しくは、酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックス粉末を真空雰囲気あるいは還元雰囲気中で加熱することにより酸化ジルコニウムに大量の酸素欠損を導入して室温付近の低温における電気導電性を付与した導電性酸化ジルコニウム、及び通電により電気伝導性を傾斜的に変化させた導電性酸化ジルコニウムに関するものである。
本発明に係る導電性酸化ジルコニウム及び傾斜的に導電性を変化させた導電性酸化ジルコニウムは、例えば、高機能なセンサーとして、酸素濃度の測定や窒素酸化物の濃度を測定するガスセンサーや、低温で作動する燃料電池等の材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、酸化ジルコニウムは、酸化イットリウムや酸化カルシウム等を添加することにより部分的に高温相を安定化できるため、高強度を有する耐熱性セラミックス材料として利用することができる。この酸化ジルコニウムの焼結には、一般に、大気雰囲気の焼結方法が利用されており、純白な色を有する酸化ジルコニウム焼結体が工業用材料として利用されている。
【０００３】
この酸化ジルコニウムに導電性を持たせるためには、従来、金属材料や炭化物系のセラミックス粉末と複合化を行う方法が開発されているが、この方法では、酸化ジルコニウムの有する耐熱性を損なう可能性が高い。また、酸化ジルコニウム自体は８００℃以上で導電性を示すことが知られており、例えば、高温加熱用のヒーターとして利用されている。
【０００４】
これらの先行技術に関する文献として、例えば、酸化物内に電気伝導性を示す硼化物や炭化物、グラファイトを添加して焼結体の電気抵抗を低下させたものや、導電性付与粒子を分散させた酸化ジルコニウム焼結体及びそれを用いた摺動部材があげられる（特開平０５−１８２７４０、特開２００１−２３３６７２）。また、部分安定化ジルコニア粉末に黒色化剤を添加して黒色装飾部材として利用するものがあげられる（特開平０８−３１０８６０）。
しかしながら、室温付近の低温から電気伝導性を示す酸化ジルコニウムは、これまでに開発されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、室温付近の低温から電気伝導性を示す導電性酸化ジルコニウムを開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、酸化ジルコニウムに大量の酸素欠損を導入することにより、室温付近の低温においても酸化ジルコニウムに電気伝導性を付与することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、真空あるいは還元雰囲気中で酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックス粉末を焼結することによって、室温から電気伝導性を有する黒色の導電性酸化ジルコニウムを作製することを目的とするものである。
また、本発明は、室温付近の低温から電気伝導性を有する導電性酸化ジルコニウムを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）室温においても電気伝導性を有する酸化ジルコニウムであって、酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックス粉末の焼結体からなり、酸化ジルコニウムに大量の酸素欠損を導入して室温での電気導電性を付与したこと、該導電性酸化ジルコニウムにおいて酸素欠損の割合を変えて電気伝導性を傾斜的に変化させたこと及び導入した酸素欠損の割合で黒色ないし灰色を呈していることを特徴とする導電性酸化ジルコニウム。
（２）酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックス粉末が、酸化ジルコニウム粉末、又は酸化ジルコニウム粉末を主たる構成成分とし、これに酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンから選択されるセラミックスを１種以上添加した粉末である前記（１）に記載の導電性酸化ジルコニウム。
（３）上記セラミックス粉末を２０Ｐａ以下の真空雰囲気中で焼結することにより、室温での電気導電性を付与した前記（１）に記載の導電性酸化ジルコニウム。
（４）上記セラミックス粉末を真空雰囲気中で通電焼結することにより、室温での電気導電性を付与した前記（１）記載の導電性酸化ジルコニウム。
（５）酸化ジルコニウムの焼結時あるいは上記黒色の酸化ジルコニウム焼結体に直流を通電することにより、酸素欠損の割合を変えて電気伝導性を傾斜的に変化させた前記（１）に記載の導電性酸化ジルコニウム。
（６）上記セラミックス粉末を導電性の型により通電加熱することにより、酸素欠損の割合を変えて電気伝導性を傾斜的に変化させた前記（１）に記載の導電性酸化ジルコニウム。
（７）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性酸化ジルコニウムを酸素を含む雰囲気中で加熱することにより電気伝導性を傾斜的に変化させたことを特徴とする導電性酸化ジルコニウム。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の導電性酸化ジルコニウムを加圧することにより緻密化したことを特徴とする導電性酸化ジルコニウム。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明においては、酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックス粉末が用いられるが、本発明に用いる酸化ジルコニウム粉末は、一般に市販されている酸化ジルコニウム粉末を利用することができる。また、部分安定化を行うために、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどのセラミックスの１種以上が添加された酸化ジルコニウム粉末を利用することもできる。粉末の大きさも特に特定するものではないが、一般の焼結に用いられている１００μｍ以下の粉末が好ましい。なお、本発明においては、酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックス粉末として、酸化ジルコニウムが５０重量％以上含まれているセラミックス粉末を用いることが好ましい。
【０００８】
酸化ジルコニウム粉末には、焼結性を改善するために、あるいは前述のように部分安定化を促進するために、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどのセラミックスを１種以上添加することができる。添加するセラミックスの粒径については特に指定しないが、主成分である酸化ジルコニウム粉末より細かい粉末が好ましい。また、酸化ジルコニウムの焼結性を改善するために、粒径の異なる酸化ジルコニウム粉末を添加することもできる。
【０００９】
本発明においては、好適には、酸化ジルコニウム粉末及び粒径の異なる酸化ジルコニウム粉末あるいは酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどのセラミックスを１種以上添加した粉末を混合し、目的の組成のセラミックス粉末を作製する。上記混合には、一般のセラミックス粉末の混合方法が利用でき、好適には、湿式混合や乾式混合が利用できる。
【００１０】
混合したセラミックス粉末を、真空あるいは還元雰囲気中で加熱することにより、焼結を行う。この場合、真空は２０Ｐａ以下の真空が好ましく、加熱は８００℃以上で行うことが好ましい。真空度が悪いかあるいは加熱温度が低い場合には、酸素欠損が生じにくく、電気伝導性を付与することができない。また、還元雰囲気は、黒鉛などの型を利用して加熱することにより容易に作製することができる。焼結には、黒鉛ヒーターを用いた真空焼結炉や黒鉛型を用いたパルス通電焼結装置などを好適に利用することができる。焼結温度は８００〜１２００℃が好ましい。
【００１１】
得られた酸化ジルコニウム焼結体は、大量に酸素欠損が生じており、黒色を呈している。酸素欠損を示すデータとして、Ｃｕ管球を用いたＸ線回折におけるピークのシフトがあげられる。この黒色の酸化ジルコニウムは、室温においても電気伝導性を有している。図１に、本発明の導電性酸化ジルコニウムのＸ線回折パターンを示す。図中、△はＡＳＴＭカード  １７−０９２３の酸化ジルコニウムのピーク位置である。高角度側でピークのシフトが観察されることから、ＺｒＯ2 から酸素が欠損した状態と考えられる。また、酸化ジルコニウム以外のピークは認められなかった。
【００１２】
酸化ジルコニウムの焼結時あるいは作製した黒色の酸化ジルコニウムに直流の電気を通じることにより、酸素欠損の割合を変えて電気伝導性を傾斜的に変えることができる。これにより、センサーとしての特性を傾斜的に変化させることが可能となり、酸化ジルコニウムを広範囲で適用できるセンサーへ応用することが可能になるという利点が得られる。酸化ジルコニウムの電気伝導性は、付与する電流の大きさによって変えることができる。電気の付与方法については、特に特定しないが、黒色の酸化ジルコニウムは導電性があるため、これを直流電源に直接挟み込むことにより電気を付与することもできる。また、酸化ジルコニウムに大きな電流を印加する場合には、酸化ジルコニウムからの発熱が大きくなるため、真空あるいは還元雰囲気で行う必要がある。
【００１３】
更に、本発明においては、上記焼結した黒色の導電性酸化ジルコニウムを、酸素を含む雰囲気中で加熱することにより電気導電性を変えることができる。この場合、雰囲気中の酸素の量は特に指定しないが、一般には、大気以上の酸素含有量が好ましい。また、加熱温度も特に指定しないが、酸素の拡散速度を考慮すると８００℃以上の温度が好ましく、高温であるほど短時間で広い範囲の電気伝導性が低下する。この加熱温度は、好適には、８００℃〜１２００℃である。また、焼結した黒色の導電性酸化ジルコニウムを加圧処理することにより残留している気孔を減じることができ、これにより、緻密な成形体を作製することができる。
【００１４】
【作用】
本発明では、酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックス粉末を真空あるいは還元雰囲気中で焼結することにより、酸化ジルコニウムに大量の酸素欠損を導入して室温での電気導電性を付与した導電性酸化ジルコニウムを作製することができ、また、酸化ジルコニウムの焼結時あるいは作製した黒色の酸化ジルコニウムに直流の電気を通じることにより、酸素欠損の割合を任意に変えて電気伝導性を傾斜的に変化させることができる。
更に、焼結した酸化ジルコニウムを、酸素を含む雰囲気中で加熱することにより電気導電性を変えることができ、また、焼結体を加圧することにより残留している気孔を減少させて任意のレベルで緻密化することができる。これにより、室温から電気伝導性を有し、かつ電気抵抗を酸化ジルコニア内部で傾斜的に変化させた導電性酸化ジルコニウムを得ることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）導電性酸化ジルコニウムの作製
酸化イットリウムで安定化した酸化ジルコニウム粉末（福島製鋼製、平均粒径４５μｍ）５０ｇを、内径５０ｍｍの黒鉛製の型に充填し、これを２０Ｐａの真空雰囲気中で１４００℃に加熱し、１０分間保持して焼結を行った。加熱は最大２０００Ａの直流電気を用い、粉末には３５ＭＰａの加圧を行った。
（２）結果
得られた焼結体は、黒色を呈しており、その正極側は酸化ジルコニウムと同じ絶縁性を示したが、負極側は１０Ωの高い電気伝導性を示した。
【００１６】
実施例２
酸化イットリウムで安定化した酸化ジルコニウム粉末（福島製鋼製、平均粒径４５μｍ）４．５ｇに、酸化ジルコニウム粉末（日産化学製ジルコニアゾル乾燥、サブミクロン）４．５ｇを添加して、エタノール中で３時間湿式混合したのち、乾燥した。混合粉末を内径１５ｍｍの黒鉛製の型に充填し、これを２０Ｐａの真空雰囲気中で１２５０℃に加熱し、１０分間保持して通電焼結を行った。加熱は最大１０００Ａの直流を用い、粉末には３５ＭＰａの加圧を行った。
得られた焼結体は、濃い灰色を呈しており、その正極側は８００ｋΩ、負極側は１００Ωの電気伝導性を示し、焼結体の内部は電気抵抗が傾斜的に変化した。
【００１７】
実施例３
酸化ジルコニウム粉末（高純度化学製）９．５ｇに、酸化イットリウム粉末０．５ｇを乾式にて５０時間混合し、内径２０ｍｍの黒鉛製の型に充填し、これをホットプレスにより１４００℃に加熱し、１０分間保持することにより焼結した。加熱は黒鉛ヒーターを用い、粉末には３０ＭＰａの加圧を行った。
得られた焼結体は、灰色を呈しており、室温において１ＭΩの抵抗を示した。この焼結体を大気炉にて１０００℃に加熱した結果、表面から白色に変化し、表面部は絶縁性となった。
【００１８】
実施例４
酸化イットリウムで安定化した酸化ジルコニウム粉末（福島製鋼製、平均粒径４５μｍ）５ｇを、内径１０ｍｍの黒鉛製の型に充填し、これを１０Ｐａの真空中にて１４００℃に加熱し、５分間保持することにより通電焼結を行った。粉末には３５ＭＰａの加圧を行った。
得られた焼結体は、全体にわたって黒色を呈し、室温において、正極側で６００ｋΩ、負極側で３０Ωの抵抗を示した。この焼結体をＨＩＰにより、アルゴンガス中で１３００℃で処理を行った結果、焼結体の色はほとんど変化しなかった。しかし、ＨＩＰ処理により、空孔が減少し、ほぼ１００％の緻密な成形体を得ることができた。
【００１９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明は、室温付近の低温から電気伝導性を有する導電性酸化ジルコニウムに係るものであり、本発明により、１）室温付近の低温から電気伝導性を有する導電性酸化ジルコニウムが得られる、２）本発明の導電性酸化ジルコニウムを用いて、これまで電気抵抗の大きかった酸化ジルコニウムの電気抵抗を大きく減ずることができる、３）電気抵抗を酸化ジルコニウム内部で傾斜的に変えることが可能となる、４）酸化ジルコニウムは酸素イオンの伝導性を利用したセンサーの利用が行われており、傾斜的に導電性を変化させた酸化ジルコニウムは更に高機能なセンサーとしての用途が可能となる、５）低温での電気伝導性が発現したことにより低温から作動する燃料電池への応用が可能となる、等の格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性酸化ジルコニウムのＸ線回折パターンを示す説明図である。
【図１】
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