(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、蛍光体層、保護層からなり、蛍光体層が気相堆積法により形成された放射線画像変換パネルにおいて、蛍光体層が結晶構造の異なる複数の層から構成され、第１層目の堆積時は支持体の加熱は行わず、第２層目以降の堆積時は支持体温度を１５０〜３５０℃に加熱することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項２】
支持体、蛍光体層、保護層からなり、蛍光体層が気相堆積法により形成された放射線画像変換パネルにおいて、蛍光体層が結晶構造の異なる複数の層から構成され、第１層目の堆積時は支持体温度を常温〜１００℃で形成し、第２層目以降の堆積時は支持体温度を１５０〜３５０℃に加熱することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項３】
支持体上に形成された結晶の第２層目以降が柱状結晶構造を呈していることを特徴とする請求項１又は２記載の放射線画像変換パネル。
【請求項４】
第１層目の膜厚が全蛍光体層膜厚の１／５以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の放射線画像変換パネル。
【請求項５】
第１層目の膜厚が全蛍光体層膜厚の１／１０〜１／２０であることを特徴とする請求項４記載の放射線画像変換パネル。
【請求項６】
蛍光体層が、下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
一般式（１）
Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′2・ｂＭ3Ｘ″3：ｅＡ
〔式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＣｕおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ｘ、Ｘ′およびＸ″は各々Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。〕
【請求項７】
前記一般式（１）におけるＭ1がＫ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であることを特徴とする請求項６に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項８】
前記一般式（１）におけるＸがＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲンであることを特徴とする請求項６又は７に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項９】
前記一般式（１）におけるＭ2がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種の二価金属であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項１０】
前記一般式（１）におけるＭ3がＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項１１】
前記一般式（１）におけるｂが０≦ｂ≦１０-2であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項１２】
前記一般式（１）におけるＡが、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項１３】
前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項６に記載の放射線画像変換パネル。
一般式（２）
ＣｓＸ：ｙＡ
〔式中、ＸはＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＴｂまたはＣｅを表す。ｙは１×１０-7〜１×１０-2までの数値を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルに関するものであり、更に詳しくはコントラスト及び鮮鋭性の向上した気相堆積法により形成された放射線画像変換パネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、輝尽性蛍光体を利用した放射線画像変換パネルにより放射線像を画像化する方法が用いられるようになってきた。
【０００３】
これは例えば米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号等に開示された様に支持体上に輝尽性蛍光体層を形成した放射線画像変換パネルを使用するものである。この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線をあてて被写体各部の放射線透過度に対応する放射線エネルギーを輝尽性蛍光体層に蓄積させて潜像（蓄積像）を形成し、この輝尽性蛍光体層を輝尽励起光（レーザ光が用いられる）で走査することによって各部に蓄積された放射線エネルギーを放射させて光に変換し、この光の強弱を読みとって画像を得る。この画像はＣＲＴ等各種のディスプレイ上に再生してもよいし、又ハードコピーとして再生してもよい。
【０００４】
この放射線像変換方法に用いられる放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層には、放射線吸収率及び光変換率が高いこと、画像の粒状性がよく、高鮮鋭性であることが要求される。
【０００５】
通常、放射線感度を高くするには輝尽性蛍光体層の膜厚を厚くする必要があるが、余り厚くなりすぎると、輝尽性蛍光体粒子間での輝尽発光の散乱のため発光が外部に出てこなくなる現象があり限界がある。
【０００６】
又鮮鋭性については、輝尽性蛍光体層を薄層化するほど向上するが、薄すぎると感度の減少が大きくなる。
【０００７】
又粒状性についても画像の粒状性は放射線量子数の場所的ゆらぎ（量子モトル）或いは放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の構造的乱れ（構造モトル）等によって決定されるので、輝尽性蛍光体層の層厚が薄くなると輝尽性蛍光体層に吸収される放射線量子数が減少してモトルが増加したり、構造的乱れが顕在化して構造モトルが増加したりして画質の低下を生ずる。従って画像の粒状性を向上させるためには輝尽性蛍光体層の層厚が厚い必要があった。
【０００８】
この様に様々な要因から放射線画像変換パネルを用いた放射線像変換方法の画質及び感度は決定される。これらの感度や画質に関する複数の因子を調整して感度、画質を改良するため、これまで様々な検討がされてきた。
【０００９】
それらの内放射線画像の鮮鋭性改善の為の手段として、例えば形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。
【００１０】
これらの試みの１つとして、例えば特開昭６１−１４２４９７号等において行われている様な、微細な凹凸パターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させ形成した微細な擬柱状ブロックからなる輝尽性蛍光体層を用いる方法がある。
【００１１】
又、特開昭６１−１４２５００号に記載のように微細なパターンを有する支持体上に、輝尽性蛍光体を堆積させて得た柱状ブロック間のクラックをショック処理を施して更に発達させた輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを用いる方法、更には、特開昭６２−３９７３７号に記載されたような、支持体の面に形成された輝尽性蛍光体層にその表面側から亀裂を生じさせ擬柱状とした放射線画像変換パネルを用いる方法、更には、特開昭６２−１１０２００号に記載のように、支持体の上面に蒸着により空洞を有する輝尽性蛍光体層を形成した後、加熱処理によって空洞を成長させ亀裂を設ける方法等も提案されている。
【００１２】
最近では、特開昭６２−１５７６００号に記載のように、支持体上に輝尽性蛍光体層を気相堆積法を用いての作製時、輝尽性蛍光体成分の蒸気流の流線と支持体面との交角を特定の範囲に調節しながら、輝尽性蛍光体層を所定の厚みに形成する方法が開示され、特許第２８９９８１２号には、気相堆積法によって支持体上に、支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶が形成された輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルが提案されている。
【００１３】
これらの蛍光体層の形状をコントロールする試みにおいては、蛍光体層を柱状結晶構造にすることにより、画質向上を目途としている。特に、柱状にすることにより、輝尽励起光（又は輝尽発光）の横方向への拡散を抑える（クラック（柱状結晶）界面において反射を繰り返しながら支持体面まで到達する）ことができるため、輝尽発光による画像の鮮鋭性を著しく増大させることができるという特徴があるとされている。
【００１４】
特開２００１−２４９１９８には、ＣｓＢｒを母体とする輝尽性蛍光体層を蒸着法（気相堆積法）により形成し、非常に高感度の輝尽性蛍光体が得られ、高感度の放射線画像変換パネルが得られることが開示されており、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルの更なる高感度化、高画質化の要望がますます強くなってきている。
【００１５】
このＣｓＢｒを気相堆積法で形成する場合、ＣｓＢｒの熱膨張係数が大きいために、支持体より剥離し易いことがわかり、その改善が望まれていた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題を解消するためになされたものであり、支持体上に気相堆積法により形成された輝尽性蛍光体の支持体との剥離耐久性が良好で、高感度で鮮鋭性に優れた放射線画像変換パネルを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の構成により解決することができた。
【００１８】
（１）支持体、蛍光体層、保護層からなり、蛍光体層が気相堆積法により形成された放射線画像変換パネルにおいて、蛍光体層が結晶構造の異なる複数の層から構成され、第１層目の堆積時は支持体の加熱は行わず、第２層目以降の堆積時は支持体温度を１５０〜３５０℃に加熱することを特徴とする放射線画像変換パネル。
（２）支持体、蛍光体層、保護層からなり、蛍光体層が気相堆積法により形成された放射線画像変換パネルにおいて、蛍光体層が結晶構造の異なる複数の層から構成され、第１層目の堆積時は支持体温度を常温〜１００℃で形成し、第２層目以降の堆積時は支持体温度を１５０〜３５０℃に加熱することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１９】
（３）支持体上に形成された結晶の第２層目以降が柱状結晶構造を呈していることを特徴とする（１）又は（２）記載の放射線画像変換パネル。
【００２０】
（４）第１層目の膜厚が全蛍光体層膜厚の１／５以下であることを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項記載の放射線画像変換パネル。
【００２１】
（５）第１層目の膜厚が全蛍光体層膜厚の１／１０〜１／２０であることを特徴とする（４）記載の放射線画像変換パネル。
【００２３】
（６）蛍光体層が、前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００２４】
（７）前記一般式（１）におけるＭ1がＫ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であることを特徴とする（６）に記載の放射線画像変換パネル。
【００２５】
（８）前記一般式（１）におけるＸがＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲンであることを特徴とする（６）又は（７）に記載の放射線画像変換パネル。
【００２６】
（９）前記一般式（１）におけるＭ2がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種の二価金属であることを特徴とする（６）〜（８）のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００２７】
（１０）前記一般式（１）におけるＭ3がＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であることを特徴とする（６）〜（９）のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００２８】
（１１）前記一般式（１）におけるｂが０≦ｂ≦１０-2であることを特徴とする（６）〜（１０）のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００２９】
（１２）前記一般式（１）におけるＡが、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする（６）〜（１１）のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００３０】
（１３）前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体が前記一般式（２）で表されることを特徴とする（６）に記載の放射線画像変換パネル。
【００３１】
即ち、支持体上に形成する輝尽性蛍光体層の第１層目の蒸着条件と第２層目の蒸着条件を変更することによって結晶構造を変えることにより、特に第２層目以降の結晶を柱状結晶構造とすることにより、感度及び鮮鋭性の劣化をほとんど引き起こすことなく、輝尽性蛍光体と支持体との接着性を改良することができたものである。
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
はじめに、気相堆積法による輝尽性蛍光体層の形成について説明する。
【００３３】
輝尽性蛍光体を気相堆積させる方法としては蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ法等がある。
【００３４】
蒸着法は、支持体を蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して１．３３×１０-4Ｐａ程度の真空とし、次いで、輝尽性蛍光体の少なくとも１つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法などの方法で加熱蒸発させて支持体表面に輝尽性蛍光体層を所望の厚みに堆積させる。この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成される。
【００３５】
スパッタ法は前記蒸着法と同様に支持体をスパッタ装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタ用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスを装置内に導入して１．３３×１０-1Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより支持体表面に輝尽性蛍光体層を所望の厚さに堆積させる。
【００３６】
スパッタ法では、複数の輝尽性蛍光体原料をターゲットとして用い、これを同時或いは順次スパッタリングして、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体層を形成するものであり、必要に応じてＯ2、Ｈ2等のガスを導入して反応性スパッタを行ってもよい。更に、スパッタ法においては、スパッタ時必要に応じて被蒸着物を冷却或いは加熱してもよい。また、スパッタ終了後に輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。
【００３７】
ＣＶＤ法は目的とする輝尽性蛍光体或いは輝尽性蛍光体原料を含有する有機金属化合物を熱、高周波電力等のエネルギーで分解することにより、支持体上に結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層を得るものであり、いずれも輝尽性蛍光体層を支持体の法線方向に対して特定の傾きをもって独立した細長い結晶に気相成長させることが可能である。
【００３８】
本発明においては、これら気相堆積法により複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成するが、第１層目の輝尽性蛍光体層の膜厚を全体膜厚の１／５以下とすることが好ましく、更には第１層目の輝尽性蛍光体層の膜厚を全体膜厚のを１／１０〜１／２０とすることがより好ましい。
【００３９】
また、気相堆積法により第１層目は低温（常温〜１００℃程度）で形成し、その後１５０〜３５０℃の高温で残りの輝尽性蛍光体層を形成することが好ましい。また、第１層目の輝尽性蛍光体層の結晶構造と第２層目以降の結晶構造を変化させる方法としては、比較的低真空度で第１層目を形成し、その後高真空度で残りの輝尽性蛍光体層を形成する方法も好ましく用いられる。
【００４０】
又、本発明の第１層目の輝尽性蛍光体層の結晶構造と第２層目以降の結晶構造を変化させる方法としては、輝尽性蛍光体の組成を変えてもよく、その結果、結晶構造が変化し、支持体との剥離耐性（接着性）を向上させることができる。
【００４１】
本発明においては、気相堆積法として蒸着法が好ましく用いられる。以下、蒸着法による輝尽性蛍光体層の形成について詳しく説明する。なお、以下においては柱状結晶を成長させる場合について説明する。第１層目の蛍光体層作製においては、前記の条件以外は特に制限されるものではない。
【００４２】
蒸着法によって輝尽性蛍光体層を形成する方法としては、支持体上に特定の入射角で輝尽性蛍光体の蒸気または該原料を供給し、結晶を気相成長（気相堆積法と呼ぶ）させる方法によって独立した細長い柱状結晶構造を有する輝尽性蛍光体層を得ることが出きる。また、蒸着時の輝尽性蛍光体の蒸気流の入射角に対し約半分の成長角で柱状結晶を結晶成長させることができる。
【００４３】
輝尽性蛍光体または輝尽性蛍光体原料の蒸気流を支持体面に対しある入射角をつけて供給する方法には、支持体を蒸発源を仕込んだ坩堝に対し互いに傾斜させる配置を取る、或いは、支持体と坩堝を互いに平行に設置し、蒸発源を仕込んだ坩堝の蒸発面からスリット等により斜め成分のみ支持体上に蒸着させる様規制する等の方法をとることができる。
【００４４】
これらの場合において、支持体と坩堝との最短部の間隔は輝尽性蛍光体の平均飛程に合わせて概ね１０ｃｍ〜６０ｃｍに設置するのが好ましい。
【００４５】
これらの柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層において変調伝達関数（ＭＴＦ）をよくするためには、柱状結晶の大きさ（柱状結晶を支持体と平行な面から観察したときの各柱状結晶の断面積の円換算した直径の平均値であり、少なくとも１００個以上の柱状結晶を視野中に含む顕微鏡写真から計算する）は１μｍ〜５０μｍ程度がよく、更に好ましくは、１μｍ〜３０μｍである。即ち、柱状結晶が１μｍより細い場合は、柱状結晶により輝尽励起光が散乱される為にＭＴＦが低下するし、柱状結晶が５０μｍ以上の場合も輝尽励起光の指向性が低下し、ＭＴＦは低下する。
【００４６】
又各柱状結晶間の間隙の大きさは３０μｍ以下がよく、更に好ましくは５μｍ以下がよい。即ち、間隙が３０μｍを越える場合は蛍光体層中の蛍光体の充填率が低くなり、感度が低下してしまう。
【００４７】
又、前記輝尽性蛍光体の斜め柱状結晶の成長角は０°より大きく、９０°より小であれば特に問わないが、１０〜７０°がよく、好ましくは２０°〜５５°である。成長角を１０〜７０°にするには、入射角を２０〜８０°にすればよく２０〜５５°にするには入射角を４０〜７０°にすればよい。成長角が大きいと支持体に対して柱状結晶が倒れすぎ、膜が脆くなる。
【００４８】
上記方法により形成した輝尽性蛍光体層の膜厚は目的とする放射線画像変換パネルの放射線に対する感度、輝尽性蛍光体の種類等によって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、２０μｍ〜８００μｍの範囲である。
【００４９】
また、上記記載の気相堆積法を用いて輝尽性蛍光体層の作製時、蒸発源となる輝尽性蛍光体は、均一に溶解させるか、プレス、ホットプレスによって成形して坩堝に仕込まれる。この際、脱ガス処理を行うことが好ましい。蒸発源から輝尽性蛍光体を蒸発させる方法は電子銃により発した電子ビームの走査により行われるが、これ以外の方法にて蒸発させることもできる。
【００５０】
また、蒸発源は必ずしも輝尽性蛍光体である必要はなく、輝尽性蛍光体原料を混和したものであってもよい。
【００５１】
また、賦活剤は母体（ｂａｓｉｃ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）に対して賦活剤（ａｃｔｉｂａｔｏｒ）を混合したものを蒸着してもよいし、母体のみを蒸着した後、あとから賦活剤をドープしてもよい。例えば、母体であるＲｂＢｒのみを蒸着した後、例えば賦活剤であるＴｌをドープしてもよい。即ち、結晶が独立しているため、膜が厚くとも充分にドープ可能であるし、結晶成長が起こりにくいので、ＭＴＦは低下しないからである。
【００５２】
ドーピングは形成された蛍光体の母体層中にドーピング剤（賦活剤）を熱拡散、イオン注入法によって行うことができる。
【００５３】
又、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層の補強となる。又高光吸収率の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい。これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散をほぼ完全に防止できる。
【００５４】
高光反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高いものをいい、例えばアルミニウム、マグネシウム、銀、インジウムその他の金属など、白色顔料及び緑色から赤色領域の色材を用いることができる。
【００５５】
白色顔料は輝尽発光も反射することができる。白色顔料として、ＴｉＯ2（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2、ＢａＳＯ4、Ａｌ2Ｏ3、Ｍ（II）ＦＸ（但し、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの中の少なくとも一種であり、ＸはＣｌ、及びＢｒのうちの少なくとも一種である。）、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、リトポン（ＢａＳＯ4・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸鉛、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線画像変換パネルの感度を顕著に向上させうる。
【００５６】
又、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄など及び青の色材が用いられる。このうちカーボンは輝尽発光も吸収する。
【００５７】
又、色材は、有機若しくは無機系色材のいずれでもよい。有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。又カラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材も挙げられる。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ2−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料が挙げられる。
【００５８】
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては各種のガラス、高分子材料、金属等が用いられるが、例えば石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラスなどの板ガラス、又、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シート或いは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。これら支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００５９】
また、本発明においては、支持体と輝尽性蛍光体層の接着性を向上させるために、必要に応じて支持体の表面に予め接着層を設けてもよい。これら支持体の厚みは用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜２０００μｍであり、取り扱い上の観点から、更に好ましいのは８０μｍ〜１０００μｍである。
【００６０】
本発明に係る放射線画像変換パネルは輝尽性蛍光体層の上に保護層を有していてもよい。
【００６１】
保護層は、保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あらかじめ別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。あるいは別途形成した保護層上に輝尽性蛍光体層を形成する手順を取ってもよい。保護層の材料としては酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層として用いることもできる。また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3などの無機物質を積層して形成してもよい。これらの保護層の層厚は一般的には０．１μｍ〜２０００μｍ程度が好ましい。
【００６２】
気相堆積法に用いることのできる輝尽性蛍光体としては、例えば、特開昭４８−８０４８７号に記載されているＢａＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８８号記載のＭｇＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８９号に記載されているＳｒＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭５１−２９８８９号に記載されているＮａ2ＳＯ4、ＣａＳＯ4及びＢａＳＯ4等にＭｎ、Ｄｙ及びＴｂの中少なくとも１種を添加した蛍光体、特開昭５２−３０４８７号に記載されているＢｅＯ、ＬｉＦ、ＭｇＳＯ4及びＣａＦ2等の蛍光体、特開昭５３−３９２７７号に記載されているＬｉ2Ｂ4Ｏ7：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、特開昭５４−４７８８３号に記載されているＬｉ2Ｏ・（Ｂｅ2Ｏ2）ｘ：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、米国特許第３，８５９，５２７号に記載されているＳｒＳ：Ｃｅ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ及び（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｍｎｘで表される蛍光体があげられる。又、特開昭５５−１２１４２号に記載されているＺｎＳ：Ｃｕ，Ｐｂ蛍光体、一般式がＢａＯ・ｘＡｌ2Ｏ3：Ｅｕであげられるアルミン酸バリウム蛍光体、及び、一般式がＭ（II）Ｏ・ｘＳｉＯ2：Ａで表されるアルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体があげられる。
【００６３】
又、特開昭５５−１２１４３号に記載されている一般式が（Ｂａ1-xーyＭｇxＣａy）Ｆx：Ｅｕ2+で表されるアルカリ土類フッ化ハロゲン化物蛍光体、特開昭５５−１２１４４号に記載されている一般式がＬｎＯＸ：ｘＡで表される蛍光体、特開昭５５−１２１４５号に記載されている一般式が（Ｂａ1-xＭ（II）x）Ｆx：ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−８４３８９号に記載されている一般式がＢａＦＸ：ｘＣｅ，ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−１６００７８号に記載されている一般式がＭ（II）ＦＸ・ｘＡ：ｙＬｎで表される希土類元素賦活二価金属フルオロハライド蛍光体、一般式ＺｎＳ：Ａ、ＣｄＳ：Ａ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａ，Ｘで表される蛍光体、特開昭５９−３８２７８号に記載されている下記いずれかの一般式
ｘＭ3（ＰＯ4）2・ＮＸ2：ｙＡ
ｘＭ3（ＰＯ4）2：ｙＡ
で表される蛍光体、特開昭５９−１５５４８７号に記載されている下記いずれかの一般式
ｎＲｅＸ3・ｍＡＸ′2：ｘＥｕ
ｎＲｅＸ3・ｍＡＸ′2：ｘＥｕ，ｙＳｍ
で表される蛍光体、特開昭６１−７２０８７号に記載されている下記一般式
Ｍ（Ｉ）Ｘ・ａＭ（II）Ｘ′2・ｂＭ（III）Ｘ″3：ｃＡ
で表されるアルカリハライド蛍光体、及び特開昭６１−２２８４００号に記載されている一般式Ｍ（I）Ｘ：ｘＢｉで表されるビスマス賦活アルカリハライド蛍光体等があげられる。特に、アルカリハライド蛍光体は、蒸着、スパッタリング等の方法で柱状の輝尽性蛍光体層を形成させやすく好ましい。
【００６４】
本発明では、下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体粒子が好ましい。
一般式（１）
Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′2・ｂＭ3Ｘ″3：ｅＡ
一般式（１）において、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＣｕおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ｘ、Ｘ′およびＸ″は各々Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。
【００６５】
更に、前記一般式（１）においては、Ｍ1がＫ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であること、ＸがＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲンであること、Ｍ2がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種の二価金属であること、Ｍ3がＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であること、ｂが０≦ｂ≦１０-2であること、Ａが、Ｅｕ、Ｃｓ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。
【００６６】
また、本発明においては、輝尽性蛍光体が柱状結晶を有することが好ましく、柱状結晶が、主成分として下記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体を有することが好ましい。
【００６７】
一般式（２）
ＣｓＸ：ｙＡ
一般式（２）において、ＸはＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＴｂまたはＣｅを表す。ｙは１×１０-7〜１×１０-2までの数値を表す。
【００６８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図をもって説明する。
【００６９】
図１は支持体上に形成した２層の輝尽性蛍光体層からなる輝尽性蛍光体プレートの断面図である。１０は支持体、１１は輝尽性蛍光体層であり、その内、１２は第１層目の輝尽性蛍光体層、１３は第１層目の上に形成された第２層目の輝尽性蛍光体層であり、柱状結を示している。なお、１４は柱状結晶間に形成された間隙を示している。
【００７０】
図２は支持体上に第１層目の輝尽性蛍光体層を形成した後、第２層目の輝尽性蛍光体層を蒸着により形成する様子を示す図であるが、輝尽性蛍光体蒸気流Ｖの支持体面の法線方向（Ｐ）に対する入射角度をθ2（図では６０°で入射している）とすると、形成される柱状結晶の支持体面の法線方向（Ｐ）に対する角度はθ1（図では３０°、経験的には大体半分になる）で表され、この角度で柱状結晶が形成される。
【００７１】
図３は、本発明の放射線画像変換パネルの使用例を示す概略図である。
図３において２１は放射線発生装置、２２は被写体、２３は輝尽性蛍光体を含有する可視光ないし赤外光輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネル、２４は放射線画像変換パネル２３の放射線潜像を輝尽発光として放出させるための輝尽励起光源、２５は放射線画像変換パネル２３より放出された輝尽発光を検出する光電変換装置、２６は光電変換装置２５で検出された光電変換信号を画像として再生する装置、２７は再生された画像を表示する装置、２８は光源２４からの反射光をカットし、放射線画像変換パネル２３より放出された光のみを透過させるためのフィルタである。尚、図３は被写体の放射線透過像を得る場合の例であるが、被写体２２自体が放射線を放射する場合には、前記放射線発生装置２１は特に必要ない。また、光電変換装置２５以降は放射線画像変換パネル２３からの光情報を何らかの形で画像として再生できるものであればよく、前記に限定されない。
【００７２】
輝尽励起光源２４としては、放射線画像変換パネル２３に使用される輝尽性蛍光体の輝尽励起波長を含む光源が使用される。特にレーザ光を用いると光学系が簡単になり、又、輝尽励起光強度を大きくすることができるために輝尽発光効率をあげることができ、より好ましい結果が得られる。
【００７３】
レーザとしては、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、Ｎ2レーザ、ＹＡＧレーザ及びその第２高調波、ルビーレーザ、半導体レーザ、各種の色素レーザ、銅蒸気レーザ等の金属蒸気レーザ等がある。通常はＨｅ−ＮｅレーザやＡｒイオンレーザのような連続発振のレーザが望ましいが、パネル１画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザを用いることもできる。又、フィルタ２８を用いずに特開昭５９−２２０４６号に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザを用いて変調するよりもパルス発振のレーザを用いる方が好ましい。
【００７４】
上記の各種レーザ光源の中でも、半導体レーザは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００７６】
以下に記載の方法に従って、蒸着型蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを作製した。
【００７７】
〔支持体の作製〕
５００μｍ厚の透明結晶化ガラスの表面に、フルウチ化学社製酸化チタンとフルウチ化学社製酸化ジルコニウムを用い、４００ｎｍでの反射率が８５％、６６０ｎｍでの反射率が２０％となるように、蒸着装置を用いて膜形成を行い、光反射層を有するガラス支持体を作製した。
【００７８】
〔蛍光体層の形成〕
（蛍光体プレート１の作製）
図４に蒸着装置の概略構成を示す。上記支持体を図４に示す蒸着装置の真空チャンバ中に設置し、加熱ランプを用いて２４０℃に加熱した。その後、真空ポンプを用いて真空度を０．０００４Ｐａとした後、支持体の一方の面に、ＲｂＢｒ：０．０００１Ｔｌからなるアルカリハライド蛍光体を支持体表面の法線方向に対して６０°の角度で、アルミニウム製のスリットを用いて、支持体と蒸発源の距離を６０ｃｍとして、支持体と平行な方向に支持体を搬送しながら蒸着を行ない、４００μｍ厚の柱状結晶構造を有する蛍光体層を形成し、蛍光体プレート１（比較例１）を作製した。
【００７９】
（蛍光体プレート２の作製）
上記支持体を図４に示す蒸着装置の真空チャンバ中に設置し、２４０℃に加熱した。その後、真空度を０．０００４Ｐａとした後、支持体の一方の面に、ＣｓＢｒ：０．００１Ｅｕからなるアルカリハライド蛍光体を支持体表面の法線方向に対して６０°の角度で、アルミニウム製のスリットを用いて、支持体と蒸発源の距離を６０ｃｍとして、支持体と平行な方向に支持体を搬送しながら蒸着を行ない、４００μｍ厚の柱状構造を有する蛍光体層を形成し、蛍光体プレート２（比較例２）を作製した。
【００８０】
（蛍光体プレート３の作製）
上記支持体を図４に示す蒸着装置の真空チャンバ中に設置し、支持体加熱を行わないで（約２５℃）で、真空度を０．０００４Ｐａとした後、支持体の一方の面に、ＣｓＢｒ：０．００１Ｅｕからなるアルカリハライド蛍光体を支持体表面の法線方向に対して６０°の角度で、アルミニウム製のスリットを用いて、支持体と蒸発源の距離を６０ｃｍとして、支持体と平行な方向に支持体を搬送しながら蒸着を行ない、１００μｍ厚の第１層目の蛍光体層を形成した。次に第１層目の蛍光体層が堆積した支持体を２４０℃に加熱する以外は蛍光体プレート２の作製条件と同様にして蒸着を行い、第１層目の蛍光体層の上に３００μｍ厚の柱状構造を有する第２層目の蛍光体層を形成し、蛍光体プレート３（実施例１）を作製した。
【００８１】
以下、表１に記載の条件、蛍光体の種類及び第１層目及び第２層目の蛍光体層の堆積厚を調整する以外は、蛍光体プレート３の作製と同様にして、蛍光体プレート４〜８を作製した。
【００８２】
〔放射線画像変換パネルの作製〕
上記作製した各蛍光体プレートを用い、下記のようにして各放射線画像変換パネルを作製した。
【００８３】
上記蛍光体プレートの作製に用いたガラス支持体（光反射層を有しない）をガラス保護層として用い、上記作製した蛍光体プレートの側縁部にスペーサを介して、堆積した輝尽性蛍光体層の表面と保護層ガラス板との間に、低屈折率層として空気層が１００μｍの厚みになるように、ガラス製の保護層を設けた。なお、スペーサとしてはガラスセラミックス製で、ガラス支持体及び保護層ガラスの間に輝尽性蛍光体層及び低屈折率層（空気層）が所定の厚みとなるように厚みを調整したものを用い、ガラス支持体及びガラス製の保護層の側縁部は、エポキシ系接着剤を用いて接着し、各放射線画像変換パネルを作製した。
【００８４】
得られた各蛍光体プレートの蛍光体層と支持体ガラスとの剥離性（接着性）を下記の方法で評価した。
【００８５】
〈蛍光体層の剥離試験：接着性の評価〉
上記で得られた各蛍光体プレートから５ｃｍ×５ｃｍの試験サンプルを切り出した。このサンプルの蛍光体表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で、サンプルの中央に切り込みを１本入れた。この上に切り込みを跨いで市販のセロテープ（Ｒ）を張り付け、その一端を手で持って垂直に力強く引っ張って剥がし、切り込み線からの剥がされた蛍光体層の面積から下記のように評価した。
【００８６】
◎：全く剥離されなかった
○：切り込み線から僅かに剥離がみられた
△：テープ接着面の概略半分ぐらいの蛍光体層がテープに貼り付いていた
×：テープ接着面の殆どの蛍光体層がテープに貼り付いていた
又、上記で作製した放射線画像変換パネルの感度及び鮮鋭性について、下記のようにして評価した。
【００８７】
〈感度〉
各放射線画像変換パネルについて、以下に示す方法に従って感度の測定を行った。
【００８８】
感度の測定は、各放射線画像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を蛍光体シート支持体の裏面側から照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを感度と定義し、比較例２の感度を１．００とした、相対値で表示した。
【００８９】
〈鮮鋭性〉
鮮鋭性の測定は、各放射線画像変換パネルについて、変調伝達関数（ＭＴＦ）を求めて評価した。
【００９０】
ＭＴＦは、放射線画像変換パネルにＣＴＦチャートを貼付した後、放射線画像変換パネルに８０ｋＶｐのＸ線を１０ｍＲ（被写体までの距離：１．５ｍ）照射した後、１００μｍφの直径の半導体レーザ（６８０ｎｍ：パネル上でのパワー４０ｍＷ）を用いてＣＴＦチャート像を走査読み取りして求めた。鮮鋭性は比較例２の鮮鋭性を１．００としたときの相対値で示した。
【００９１】
評価した結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0004114369.tif 000002
【００９３】
評価結果から分かるように、比較例１、２に示す蛍光体プレートは感度及び鮮鋭性は良好であるが、蛍光体層と支持体との接着性が悪く、本発明のように第１層目と第２層目との結晶構造を変えることにより、感度及び鮮鋭性は比較に較べてほとんど同等であり、支持体と輝尽性蛍光体層との接着性が飛躍的に向上していることが分かる。
【００９４】
【発明の効果】
第１層目と第２層目との結晶構造を変えることにより、感度及び鮮鋭性の劣化がほとんど無く、支持体と輝尽性蛍光体層との接着性を飛躍的に向上することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】支持体上に形成した２層の輝尽性蛍光体層からなる輝尽性蛍光体プレートの断面図である。
【図２】支持体上に第１層目の輝尽性蛍光体層を形成した後、第２層目の輝尽性蛍光体層を蒸着により形成する様子を示す図である。
【図３】本発明の放射線画像変換パネルの使用例を示す概略図である。
【図４】蒸着装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１０  支持体
１１  輝尽性蛍光体層
１２  第１層目の輝尽性蛍光体層
１３  第２層目の輝尽性蛍光体層
１４  柱状結晶間に形成された間隙
２１  放射線発生装置
２２  被写体
２３  放射線画像変換パネル
２４  輝尽励起光源
２５  該変換パネルにより放射された輝尽蛍光を検出する光電変換装置
２６  画像再生装置
２７  画像表示装置
２８  フィルタ
【図１】
0004114369.tif 000003
【図２】
0004114369.tif 000004
【図３】
0004114369.tif 000005
【図４】
0004114369.tif 000006