(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＩＩ）で表される、２位がチオカルボニル基であるクロメン、チオクロメンもしくはキノリン化合物と、下記一般式（Ｉ）で表される活性メチレン化合物とを、カルボン酸塩化物又はスルホン酸塩化物の存在下で、縮合反応させる工程を有することを特徴とする２位にアルキリデン基を置換基として有するクロメン、チオクロメンもしくはキノリン化合物の製造方法。
【化１】
0004074683.tif 000021
上記式（ＩＩ）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナート基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換もしくは無置換のホスフォノ基、置換もしくは無置換のホスフォナート基、シアノ基、ニトロ基、シリル基を表すか、又はこれらが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を表す。
Ｒ5 、Ｒ6 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナート基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換もしくは無置換のホスフォノ基、置換もしくは無置換のホスフォナート基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、ヘテロ芳香族環を表すか、又はこれらが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を表す。Ｘは、Ｏ、Ｓ，ＮＨ、又は置換基を有する窒素原子を表す。
Ｇ1−ＣＨ2−Ｇ2 （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｇ1 及びＧ2 は、各々独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、もしくはフルオロスルホニル基を表すか、又はこれらが結合する炭素原子と共に非金属原子からなる以下に示す（ａ）〜（ｑ）の環を形成してもよい。但し、Ｇ1 とＧ2 が同時に水素原子となることはない。）
（ａ）１，３−ジカルボニル核
（ｂ）ピラゾリノン核
（ｃ）イソオキサゾリノン核
（ｄ）オキシインドール核
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン）核
（ｈ）チアナフテノン核
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核
（ｋ）チアゾリジオン核
（ｌ）４−チアゾリノン核
（ｍ）２−イミノ−２−オキソゾリン−４−オン核。
（ｎ）２，４−イミダゾリジンジオン核
（ｏ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核
（ｐ）２−イミダゾリン−５−オン核
（ｑ）フラン−５−オン
【請求項２】
一般式（ＩＩ）で表される、２位がチオカルボニル基であるクロメン、チオクロメンもしくはキノリン化合物と、一般式（Ｉ）で表される活性メチレン化合物とを、スルホン酸塩化物の存在下で、縮合反応させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載の２位にアルキリデン基を置換基として有するクロメン、チオクロメンもしくはキノリン化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）で表される、２位がチオカルボニル基であるクロメン、チオクロメンもしくはキノリン化合物と、一般式（Ｉ）で表される活性メチレン化合物とを、トシルクロライドの存在下で、縮合反応させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載の２位にアルキリデン基を置換基として有するクロメン、チオクロメンもしくはキノリン化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）で表される、２位がチオカルボニル基であるクロメン、チオクロメンもしくはキノリン化合物と、一般式（Ｉ）で表される活性メチレン化合物とを、酢酸クロリドの存在下で、縮合反応させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載の２位にアルキリデン基を置換基として有するクロメン、チオクロメンもしくはキノリン化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される活性メチレン化合物が、一般式（Ｉ）においてＧ1 及びＧ2がそれそれ、シアノ基及びシアノ基、シアノ基及びエトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びフェニルカルボニル基、フェニルカルボニル基及びフェニルカルボニル基、または水素原子及びフェニルカルボニル基を表す化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２位にアルキリデン基を置換基として有するクロメン、チオクロメンもしくはキノリン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はベンゾピラン化合物の製造方法に関し、さらに詳しくはチオン化合物と活性メチレン化合物を縮合反応することによるベンゾピラン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゾピラン化合物は光記録媒体の染料や光重合性組成物の増感色素等に用いられ、特に２位にアルキリデン基を置換基とするものは有効であることが知られている。これらは、これまでにも種々の合成法によって合成されている。しかしながら、例えば特開昭６２−２２１６８２号公報、特開昭６３−１６５４０４号公報等に記載されている方法では、ピリリウム塩を合成中間体として使用しているため、厳密な反応条件の制御が必要であり、収率も充分なものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ベンゾピラン化合物を、簡便に高収率で製造できる方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（ＩＩ）で表される、２位がチオカルボニル基であるクロメン、チオクロメンもしくはキノリン化合物と、下記一般式（Ｉ）で表される活性メチレン化合物とを、酸ハロゲン化物又は銀化合物の存在下で、縮合反応させる工程を有することを特徴とする２位にアルキリデン基を置換基として有するクロメン、チオクロメンもしくはキノリン化合物の製造方法が提供されて、上記目的が達成される。
【化１】
0004074683.tif 000002
上記式（ＩＩ）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナート基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換もしくは無置換のホスフォノ基、置換もしくは無置換のホスフォナート基、シアノ基、ニトロ基、シリル基を表すか、又はこれらが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を表す。
Ｒ5 、Ｒ6 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナート基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換もしくは無置換のホスフォノ基、置換もしくは無置換のホスフォナート基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、ヘテロ芳香族環を表すか、又はこれらが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を表す。Ｘは、Ｏ、Ｓ，ＮＨ、又は置換基を有する窒素原子を表す。
Ｇ1−ＣＨ2−Ｇ2 （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｇ1 及びＧ2 は、各々独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、もしくはフルオロスルホニル基を表すか、又はこれらが結合する炭素原子と共に非金属原子からなる以下に示す（ａ）〜（ｑ）の環を形成してもよい。但し、Ｇ1 とＧ2 が同時に水素原子となることはない。）
（ａ）１，３−ジカルボニル核
（ｂ）ピラゾリノン核
（ｃ）イソオキサゾリノン核
（ｄ）オキシインドール核
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン）核
（ｈ）チアナフテノン核
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核
（ｋ）チアゾリジオン核
（ｌ）４−チアゾリノン核
（ｍ）２−イミノ−２−オキソゾリン−４−オン核。
（ｎ）２，４−イミダゾリジンジオン核
（ｏ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核
（ｐ）２−イミダゾリン−５−オン核
（ｑ）フラン−５−オン
【０００５】
上記本発明の製造方法は、下記に示される反応式に基づく。
【０００６】
【化１】
0004074683.tif 000003
【０００７】
即ち、出発原料である２位がチオカルボニル基であるクロメン、チオクロメンもしくはキノリン化合物の活性点であるカルボニル基をローソン試薬を用いて１回の工程でチオカルボニル基に変換したことにより、引き続く活性メチレン化合物との縮合反応でベンゾピラン化合物を、簡便、且つ高収率で取得することができる。
以下、本発明について詳細に説明するが、それにより本発明の他の目的、利点及び効果が明らかとなろう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の出発原料である２位がチオカルボニル基であるクロメン、チオクロメンもしくはキノリン化合物としては下記一般式（ＩＩ）で表されるチオン化合物が好ましく使用される。
【０００９】
【化２】
0004074683.tif 000004
【００１０】
上記式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナート基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換もしくは無置換のホスフォノ基、置換もしくは無置換のホスフォナート基、シアノ基、ニトロ基、シリル基を表すか、又はこれらが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を表す。Ｒ5 、Ｒ6 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナート基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換もしくは無置換のホスフォノ基、置換もしくは無置換のホスフォナート基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、ヘテロ芳香族環を表すか、又はこれらが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を表す。Ｘは、Ｏ、Ｓ，ＮＨ、又は置換基を有する窒素原子を表す。
【００１１】
次に、上記一般式（ＩＩ）で表されるチオン化合物中の、Ｒ1 〜Ｒ6 について詳述する。
Ｒ1 〜Ｒ6 におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ6 におけるアルキル基としては、炭素原子数が１〜２０の、直鎖状、分岐状、およびシクロアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。
【００１２】
Ｒ1 〜Ｒ6 における置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属置換基が挙げられ、具体例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナート基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2 ）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナート基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2 ）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl) ）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナート基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナート基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2 ）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナートオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2 ）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl) ）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナートオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００１３】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナートフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナートフェニル基等を挙げることができる。
【００１４】
また、上記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｒ12ＣＯ−）におけるＲ12としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００１５】
一方、Ｒ1 〜Ｒ6 の置換アルキル基におけるアルキル基としては、前述したＲ1 〜Ｒ6 の炭素数１〜２０のアルキル基を挙げることができる。上記置換基により該アルキル基が置換された置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナートブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナートヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナートブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナートヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナートオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００１６】
次に、Ｒ1 〜Ｒ6 のアリール基としては、１〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができる。
Ｒ1 〜Ｒ6 の置換アリール基としては、前述したＲ1 〜Ｒ6 のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属置換基を有するものが用いられる。置換基の例としては、前述したＲ1 〜Ｒ6 の、アルキル基、置換アルキル基並びに該置換アルキル基における置換基として先に示したものを挙げることができる。
【００１７】
この様な、置換アリール基の具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナートフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナートフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナートフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナートフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００１８】
Ｒ1 〜Ｒ6 の、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基としては、下記式
【００１９】
【化３】
0004074683.tif 000005
【００２０】
で示されるものを挙げることができる。ここで、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、一価の非金属基が使用でき、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、Ｒ1 〜Ｒ6 について具体例として先に示したものを挙げることができる。
【００２１】
Ｒ1 〜Ｒ6 の置換オキシ基は、Ｒ17Ｏ−で示され、該Ｒ17が水素を除く一価の非金属基であるものを使用できる。該置換オキシ基の例としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナートオキシ基を挙げる事ができる。
上記のアルキル基及びアリール基としては、Ｒ1 〜Ｒ6 のアルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基として先に示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ18ＣＯ−）としては、Ｒ18が、Ｒ4 、Ｒ7 の例として先に挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基であるものを挙げることができる。
上記置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナートオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1 〜Ｒ6 の置換チオ基は、Ｒ19Ｓ−で示され、該Ｒ19が水素を除く一価の非金属基のものを使用できる。該置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基を挙げることができる。
上記のアルキル基及びアリール基としては、Ｒ1 〜Ｒ6 のアルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基として、先に示したものを挙げることができる。
上記アシルチオ基におけるアシル基は、Ｒ18ＣＯ−で示すことができる。そして該Ｒ18は前述の通りである。置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1 〜Ｒ6 の置換アミノ基は、Ｒ20ＮＨ−及びＲ21Ｒ22Ｎ−で示され、置換基Ｒ20、Ｒ21及びＲ22が水素を除く一価の非金属基のものを使用できる。
該置換アミノ基としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００２４】
上記置換アミノ基の例におけるアルキル基、アリール基としては、Ｒ1 〜Ｒ6 のアルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基として先に示したものを挙げることができる。また、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基及びＮ−アリールアシルアミノ基のＲ18ＣＯ−で示されるアシル基のＲ18は前述の通りである。
置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピぺリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1 〜Ｒ6 の置換カルボニル基は、Ｒ23−ＣＯ−で示され、該Ｒ23が一価の非金属基のものを使用できる。置換カルボニル基の例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられる。
置換カルボニル基の上記例におけるアルキル基、アリール基としては、Ｒ1 〜Ｒ6 のアルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基として先に示したものを挙げることができる。
置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1 〜Ｒ6 の置換スルフィニル基は、Ｒ24−ＳＯ−で示され、該Ｒ24が一価の非金属基のものを使用することができる。置換スルフィニル基の例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。
置換スルフィニル基の上記例におけるアルキル基、アリール基としては、Ｒ1 〜Ｒ6 のアルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基として先に示したものを挙げることができる。
このような置換スルフィニル基の具体例としては、へキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ1 〜Ｒ6 の置換スルホニル基は、Ｒ25−ＳＯ2−で示され、該Ｒ25が一価の非金属基のものを使用することができる。該置換スルホニル基の例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。
置換スルホニル基の上記例におけるアルキル基、アリール基としては、Ｒ1 〜Ｒ6 のアルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基として先に示したものを挙げることができる。
このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ1 〜Ｒ6 のスルホナート基（−ＳＯ3-）は、前述の通り、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に存在しているものが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスフォニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ1 〜Ｒ6 の置換ホスフォノ基とは、ホスフォノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、該置換ホスフォノ基の例としては、前述のジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、アルキルアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、モノアリールホスフォノ基が挙げられる。
このような置換ホスフォノ基の具体例としては、ジエチルホスフォノ基、ジブチルホスフォノ基、ジフェニルホスフォノ基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1 〜Ｒ6 におけるホスフォナート基（−ＰＯ32-、−ＰＯ3Ｈ-）とは、前述の通り、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に存在しているものが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスフォニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1 〜Ｒ6 における置換ホスフォナート基とは、前述の置換ホスフォノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl) ）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（(aryl)）の共役塩基を挙げることができる。通常は対陽イオンと共に使用される。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスフォニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ1 〜Ｒ6 の、Ｒ26Ｒ27Ｒ28Ｓｉ−で示されるシリル基としては、置換基Ｒ26、Ｒ27及びＲ28が一価の非金属基であるものを挙げることができる。該置換基の例としては、Ｒ1 〜Ｒ6 のアルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基として先に示したものを挙げることができる。
シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００３３】
一般式（ＩＩ）のＲ1 〜Ｒ4 がそれらと結合する炭素原子と共に環を形成する場合、環を含む上記一般式（ＩＩ）のチオン化合物構造として、例えば下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に示されるもの等を挙げることができる。
【００３４】
【化４】
0004074683.tif 000006
【００３５】
一般式（ＩＩ）のＲ5 及び／又はＲ6 が一価のヘテロ芳香族基の場合、該芳香族基として下記（Ｄ）〜（Ｈ）に示すものを挙げることができる。
【００３６】
【化５】
0004074683.tif 000007
【００３７】
これらのヘテロ芳香族基も置換基を有してもよく、該置換基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ等の炭素数１〜２０個のアルキルアミノ基及びアリールアミノ基、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基等を挙げることができる。
また、Ｒ5 及びＲ6 は一緒になってそれと結合する２個の炭素原子と環を形成してもよい。該環を形成した構造を有する一般式（ＩＩ）で示されるチオン化合物の例として、下記式（Ｊ）に示される構造の化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化６】
0004074683.tif 000008
【００３９】
上記一般式（ＩＩ）のＸが置換基を有する窒素の場合、該置換基としては、Ｒ1 〜Ｒ6 で挙げたアルキル基、アリール基と同じものを用いることができる。
【００４０】
また、活性メチレン化合物を示す上記一般式（Ｉ）において、Ｇ1 とＧ2 は、同一又は異なって、各々水素原子、シアノ基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等の炭素数６〜１０個のアリール基を有するアリールオキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１〜１０のアシル基；ベンゾイル基等の炭素数７〜１１のアリールカルボニル基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；フェニルチオ基等の炭素数６〜１０のアリールチオ基；フェニルスルホニル基等の炭素数６〜１０のアリールスルホニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基又はフルオロスルホニル基を表わす。
これらのアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基及びアルキルスルホニル基は、置換基を有してもよい。
該置換基としては、塩素等のハロゲン原子；炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；炭素数６〜１０のアリール基；炭素数１〜６のアルコキシ基及びシアノ基を挙げることができる。
また、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基及びアリールスルホニル基の場合、上記の置換基のほかにメチル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【００４１】
またＧ1 とＧ2 は、それらが結合する炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成する場合、該環としては、通常のメロシアニン色素で酸性核をなすものが挙げられ、下記（ａ）〜（ｑ）を挙げることができる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核、例えば１，３−インダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン及び１，３−ジオキサン−４，６−ジオン。
（ｂ）ピラゾリノン核、例えば３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン及び１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン。
（ｃ）イソオキサゾリノン核、例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン及び３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン。
（ｄ）オキシインドール核、例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核、例えばバルビツル酸、２−チオバルビツルサン及びその誘導体。かかる誘導体としては、１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体；１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体；１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体及び１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−３−アリール体等が挙げられる。
【００４２】
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、例えばローダニン及びその誘導体。かかる誘導体として、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン及び３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン）核、例えば２−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン。
（ｈ）チアナフテノン核、例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン及び３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核、例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン及び３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン。
（ｋ）チアゾリジオン核、例えば４−チアゾリジノン及び３−エチル−４−チアゾリジノン。
（ｌ）４−チアゾリノン核、例えば２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン及び２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オン。
（ｍ）２−イミノ−２−オキソゾリン−４−オン核。
（ｎ）２，４−イミダゾリジンジオン核、例えば２，４−イミダゾリジンジオン及び３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン。
（ｏ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン及び３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン。
（ｐ）２−イミダゾリン−５−オン核、例えば２−ｎ−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン。
（ｑ）フラン−５−オン。
【００４３】
本発明で用いられる上記一般式（ＩＩ）で表されるチオン化合物は、対応するクマリンとローソン（Ｌａｗｅｓｓｏｎ）試薬との反応により容易に得ることができる。
前記一般式（ＩＩ）のチオン化合物と一般式（Ｉ）の活性メチレン化合物との縮合反応は、無溶媒、或いは溶媒中で必要に応じ加熱することによって行われる。
本縮合反応に用いられる溶媒としてはトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホン酸トリアミド、酢酸、ピリジン、無水酢酸、１−メトキシプロピオン酸メチル、１−エトキシプロピオン酸エチル、トリフルオロ酢酸、水、アセトニトリル、二硫化炭素、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトアルデヒド、蟻酸、プロピオン酸、トリエチルアミン、t-ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸、フェニルホスホン酸、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、キノリン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、シクロヘキサン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、エチルベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、臭化メチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、t-ブチルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、n−オクチルアルコール、フェノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコール、２−メトキシエチルエーテル、トリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、グリセリン、ジエチルエーテル、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ベンジルアルコール等が挙げら、好ましい溶媒としてはアセトニトリル、アニソール、メタノールが挙げられる。これらは、一種単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。
【００４４】
本縮合反応の進行は、下記（式ア）により表すことができる。
【００４５】
【化７】
0004074683.tif 000009
【００４６】
本発明の製造方法では、反応速度を高める目的で酸ハロゲン化物、アルキルハロゲン化合物、酸無水物及び／又は銀化合物の存在下に縮合することができる。
上記酸ハロゲン化合物としては、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸フロリド、o−アニソイルクロリド、m−アニソイルクロリド、p−アニソイルクロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、ベンゾイルフロリド、ブロモアセチルブロミド、２−ブロモベンゾイルクロリド、３−ブロモベンゾイルクロリド、４−ブロモベンゾイルクロリド、クロロアセチルクロライド、２−クロロベンゾイルクロライド、３−クロロベンゾイルクロライド、４−クロロベンゾイルクロライド、o−トルオイルクロリド、m−トルオイルクロリド、p−トルオイルクロリド等のカルボン酸ハライド；ベンゼンスルホニルクロリド、４−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、４−クロロベンゼンスルホニルクロリド、４−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、１−ブタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、２−メシチレンスルホニルクロリド、メタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルフロリド、１−ナフタレンスルホニルクロリド、２−ナフタレンスルホニルクロリド、p−トルエンスルホニルクロリド及びp−トルエンスルホニルフロリド等のスルホニルハライドが挙げられる。
アルキルハロゲン化合物としては、メチルアイオダイド、アルルブオミド、アリルクロリド、アリルアイオダイド、ベンジルブロミド、ベンジルクロリド、ブロモエタン、ヨードエタン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−ヨードブタン、２−ヨードブタン、２−ブロモエタノール、２−クロロエタノール、２−フルオロエタノール及び２−ヨードエタノール等が挙げられる。
また、銀化合物としては、硝酸銀、酢酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、硫酸銀、硫化銀、シアン化銀、よう化銀、酸化銀等が挙げられる。
これらは、チオン化合物の被求核性を高めているものと推察され、酢酸クロリドの場合、下記（式イ）により反応が進むものと推定される。
【００４７】
【化８】
0004074683.tif 000010
【００４８】
上記縮合反応は、２位がチオカルボニル基であるクロメン、チオクロメン、キノリン化合物１モル当たり、前記一般式（Ｉ）で示される活性メチレン化合物を０．５〜１０モル、好ましくは０．８〜２モル使用して行われる。
また、上記縮合反応は、使用する化合物及び溶媒の種類によって異なるが、通常２０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃、より好ましくは４０〜１５０℃の温度で行われる。
反応終了後は、ベンゾピラン化合物の種類によるが、通常溶媒を留去した後、再結晶法により精製して上記ベンゾピラン化合物を取得することができる。
【００４９】
本発明の製造方法で製造されたベンゾピラン化合物は、光記録媒体の染料、光重合性組成物の増感色素等に用いることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（チオン化合物の合成例）
７−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン２３１．３０ｇ、Ｌａｗｅｓｓｏｎ試薬２４２．６９ｇ、トルエン５００ｍｌの混合物を、１１０℃のオイルバスで加熱しながら１時間撹拌した。放冷後、析出した不溶物をろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去し、エタノール５００ｍｌを加え加熱後放置し、析出した固体をろ取し、融点９４．０〜９６．０℃の下記（式１）のチオン化合物を１８５．７ｇ得た（収率７５％）。１Ｈ−ＮＭＲにより同定を行った。
【００５１】
【化９】
0004074683.tif 000011
【００５２】
（参考例１）
上記（式１）のチオン化合物４９．４７ｇ、マロンニトリル１９．８２ｇ及びアニソール１００ｍｌの混合物を、１５０℃のオイルバスで加熱しながら２４時間攪拌した。アセトニトリル４００ｍｌを加え放置し、析出した固体をろ取し、融点１８３．０〜１８５．０℃の下記（式２）のベンゾピラン化合物を４０．２ｇ得た（収率７２％）。１Ｈ−ＮＭＲにより同定を行った。
電子スペクトル（テトラヒドロフラン中）データ
λmax ４７５nm
ε＝２．８０×１０4
【００５３】
【化１０】
0004074683.tif 000012
【００５４】
（実施例２）
上記（式１）のチオン化合物４９．４７ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオバルビツル酸７６．９１ｇ、トシルクロライド３８．１３ｇ及びアセトニトリル１００ｍｌの混合物を、８０℃のオイルバスで加熱しながら４時間攪拌した。反応溶液を、アセトニトリル１４００ｍｌと水６００ｍｌ及び４０．４８ｇの混合溶液に投入し、析出した固体をろ過し、融点２５０℃以上の下記（式３）のベンゾピラン化合物を６４．５ｇ得た（収率７８％）。１Ｈ−ＮＭＲにより同定を行った。
電子スペクトル（テトラヒドロフラン中）データ
λmax  ５０７nm
ε＝７．４５×１０4
【００５５】
【化１１】
0004074683.tif 000013
【００５６】
同様の方法で、下記（式４）〜（式３３）で示されるベンゾピラン化合物を合成した。
【００５７】
【化１２】
0004074683.tif 000014
【００５８】
【化１３】
0004074683.tif 000015
【００５９】
【化１４】
0004074683.tif 000016
【００６０】
（参考例３）
硝酸銀３４．０ｇ、アセトニトリル２００ｍｌの混合溶液に、上記（式１）のチオン化合物２４．０ｇ、アセトニトリル３００ｍｌの溶液を加え、更に１，３−インダンジオン１６．０ｇ、アセトニトリル３００ｍｌの溶液を加えた。この混合溶液にトリエチルアミン２７．９ｍｌ、アセトニトリル４００ｍｌの溶液を室温下１．５時間かけ滴下した。反応溶液を塩化メチレン４００ｍｌで希釈し、セライトろ過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固体をアセトニトリルにより再結晶を行い、融点１９８．０〜２００．０℃の下記（式３４）のベンゾピラン化合物を２４．２ｇ得た（収率６７％）。１Ｈ−ＮＭＲにより同定を行った。
電子スペクトル（メタノール中）データ
λmax ５１１nm
ε＝６．９０×１０4
【００６１】
【化１５】
0004074683.tif 000017
【００６２】
同様の方法で下記（式３５）〜（式３８）で示されるベンゾピラン化合物を合成した。
【００６３】
【化１６】
0004074683.tif 000018
【００６４】
【化１７】
0004074683.tif 000019
【００６５】
（比較例１）
７−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン１１．５７ｇ、塩化メチレン２０ｍｌの混合溶液に窒素雰囲気下、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレートの１．０Ｍ塩化メチレン溶液６０ｍｌを滴下し、３時間撹拌した。更に、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液２５ｍｌを添加し、５時間撹拌した。この反応溶液に水２００ｍｌ投入し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出し、酢酸エチル相を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、下記（式３９）で示される化合物と原料７−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−４−メチルクマリンの約１：３の混合物を１１．６ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲにより同定を行った。
【００６６】
【化１８】
0004074683.tif 000020
【００６７】
上記（式３９）の混合物１１．６ｇとＮ，Ｎ’−ジエチルチオバルビツル酸１．３ｇを１３０℃に加熱し、２時間撹拌した。放冷後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製、アセトニトリルによる再結晶を行い、融点２５０℃以上の（式３）で示されるベンゾピラン化合物を１．６ｇ得た（収率８％）。１Ｈ−ＮＭＲにより同定を行った。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、ベンゾピラン化合物を簡便に高収率で合成することができる。