(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式を有するビスインデニル化合物：
メチレンビス（１−Ｉｎｄ）Ｍ1Ｒ11Ｒ12
｛式中、
Ｉｎｄは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ6〜Ｃ20−アルキルアリール、Ｃ6〜Ｃ20−アリールアルキル及びＣ2〜Ｃ20−アルケニルから選択される少なくとも一つのＣ1〜Ｃ20−炭化水素基で置換されたインデニル基であり、
Ｍ1は、元素の周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の元素であり、
Ｒ11およびＲ12は、同一または異なり、各々が水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ6〜Ｃ14−アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル、ヒドロキシ、又はＮＲ52（式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ6〜Ｃ14−アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリールもしくはＣ8〜Ｃ40−アリールアルケニルから選択される）である｝。
【請求項２】
Ｉｎｄが、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−エチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフチルインデニル及び２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニルからなる群から選択され、
Ｍ1が、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、
Ｒ11およびＲ12が、同一または異なり、各々メチル又は塩素である、
請求項１に記載のビスインデニル化合物。
【請求項３】
ａ）請求項１又は２に記載の少なくとも一種のビスインデニル化合物およびｂ）少なくとも一種の助触媒を含む触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の触媒の存在下で一種以上のオレフインの重合反応によるオレフインポリマーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メチレン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物の製造法および、例えば、ポリオレフインの製造のための触媒成分として使用できるメチレン橋架けビスシクロペンタジエニルメタロセンの製造における補助工程としてのこの方法の使用に関する。
【０００２】
【従来技術】
アルミノキサン類またはその他の助触媒（それらのルイス酸性のため、中性のメタロセンをカチオンに変換しそれを安定化させることができる）と組み合わせたメタロセンの存在下でポリオレフインを製造することは文献により公知である。
【０００３】
メタロセンおよびセミサンドイッチ錯体は、オレフインの重合反応またはオリゴマー化反応と関連して非常に重要であるのみならず、それらは水素添加、エポキシ化、異性化およびＣ−Ｃ結合触媒としても使用できる（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９２、９２，９６５〜９９４）。
【０００４】
米国特許第４，８９２，８５１号および欧州特許出願公開第４６１，５６６号各明細書は、炭素−橋架けメタロセンを開示する。メチレン橋架けメタロセンの合成は、複数の工程で行われる必要のあるメチレン橋架けビスシクロペンタジエニル配位子系の製造を経由して進行ししかも非常に低収率でのみで進行する（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０６，１９８４，７４５１およびＨｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ４８，１９６５，９５５参照）。
【０００５】
文献より、シクロペンタジエンは環状ケトンと塩基の添加により直接反応して橋架けビスシクロペンタジエニル配位子を与えることができることも公知である（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｃｈ（Ｓ），１９９２，１６２参照）。この合成は低収率で進行ししかも続いて複雑なクロマトグラフによる精製を必要とする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、メチレン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物を高収率で簡単で経済的に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、一種または二種のシクロペンタジエニル化合物ＬＨと、単量体、オリゴ体もしくは重合体の形態のホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド発生試薬とを少なくとも一種の塩基および少なくとも一種の相間移動触媒の存在下で反応させることを含むメチレン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物の製造法により達成される。
【０００８】
メチレン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物は、式Ｉ：
0004116684.tif 000002
（式中、Ｌは互いに独立して、同一または異なり、各々シクロペンタジエニル基である）を有する。
【０００９】
式Ｉ中のシクロペンタジエニル基Ｌは、未置換または、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキルもしくはＣ2〜Ｃ20アルケニルのようなＣ1〜Ｃ20−基Ｒにより置換されることができる。Ｒ基は環系を形成することもできる。シクロペンタジエニル基Ｌは同一または異なり、好ましくは同一である。
【００１０】
置換シクロペンタジエニル基Ｌの例は：テトラメチルシクロペンタジエニル、３−メチルシクロペンタジエニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、３−フエニルシクロペンタジエニル、ジフエニルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フエニルインデニル、２−エチル−４−フエニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフトインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、２−メチルフルオレニルまたは２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルである。
【００１１】
好ましくは、シクロペンタジエニル基Ｌの一方または双方は、置換シクロペンタジエニル基、特に、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フエニルインデニル、２−エチル−４−フエニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフトインデニルもしくは２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニルのようなインデニル誘導体、またはフルオレニル、２−メチルフルオレニルもしくは２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルのようなフルオレニル誘導体である。
【００１２】
式Ｉのメチレン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物の例は、ビスインデニルメタン、ビス（２−メチルインデニル）メタン、ビス（２−メチル−４−フエニルインデニル）メタン、ビス（２−エチル−４−フエニルインデニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）メタン、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）メタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メタン、ビスシクロペンタジエニルメタン、シクロペンタジエニル−フルオレニル−メタン、（３−メチルシクロペンタジエニル）−フルオレニル−メタン、インデニル−フルオレニル−メタン、シクロペンタジエニル−インデニル−メタン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル−フルオレニル−メタンである。
【００１３】
二個のシクロペンタジエニル基Ｌが同一である式Ｉのビスシクロペンタジエニル化合物は、一種のシクロペンタジエニル化合物ＬＨを使用して製造される。二個のシクロペンタジエニル基Ｌが異なる式Ｉのビスシクロペンタジエニル化合物を製造するために、互いに異なる二種のシクロペンタジエニル化合物ＬＨを使用して行う。本発明の方法で使用されるシクロペンタジエニル化合物ＬＨは、未置換であるかまたは、例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ6〜Ｃ20−アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキルもしくはＣ2〜Ｃ20−アルケニルのようなＣ1〜Ｃ20−基Ｒにより置換されることができる。Ｒ基は環系を形成することもできる。
【００１４】
置換シクロペンタジエニル化合物ＬＨの例は、テトラメチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、トリメチルエチルシクロペンタジエン、フエニルシクロペンタジエン、ジフエニルシクロペンタジエン、インデン、２−メチルインデン、２−エチルインデン、３−メチルインデン、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、３−トリメチルシリルインデン、２−メチル−４−フエニルインデン、２−エチル−４−フエニルインデン、２−メチル−４−ナフチルインデン、２−メチル−４−イソプロピルインデン、ベンゾインデン、２−メチル−４，５−ベンゾインデン、２−メチル−α−アセナフトインデン、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデン、フルオレン、２−メチルフルオレンまたは２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンである。
【００１５】
本発明の方法で使用されるシクロペンタジエニル化合物ＬＨの一方または双方は、好ましくは、置換シクロペンタジエニル化合物であり、特に、インデン、２−メチルインデン、２−エチルインデン、３−メチルインデン、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、３−トリメチルシリルインデン、２−メチル−４−フエニルインデン、２−エチル−４−フエニルインデン、２−メチル−４−ナフチルインデン、２−メチル−４−イソプロピルインデン、ベンゾインデン、２−メチル−４，５−ベンゾインデン、２−メチル−α−アセナフチルインデンもしくは２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデンのようなインデン誘導体、またはフルオレン、２−メチルフルオレンまたは２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンのようなフルオレン誘導体である。
【００１６】
本発明の方法で使用されるホルムアルデヒド化合物は、好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、またはウロトロピンのようなホルムアルデヒド発生試薬である。
【００１７】
使用され得る塩基は、例えば、元素の周期表のＩａ、ＩＩａおよびＩＩＩａ族の水酸化物、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2およびＳｒ（ＯＨ）2である。好ましくは、正確に一塩基、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨまたはＫＯＨを使用する。
【００１８】
使用され得る相間移動触媒は式［Ｒ34Ｚ］+Ｘ-の第四アンモニウム塩およびホスホニウム塩であることができ、式中、Ｒ3は同一または異なり、各々水素原子またはＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル−、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリールもしくはＣ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基のようなＣ1〜Ｃ40−基であり、その各々は−ＮＲ43、−ＳＲ42、−ＳｉＲ43もしくは−ＯＳｉＲ43のような基を有することができ（Ｒ4は同一または異なり、各々はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基もしくはＣ6〜Ｃ10−アリール基である）、または二個以上のＲ3基とそれらを連結する原子と一緒になって一個の環を形成することができ、この環は、好ましくは４〜４０個の、特に好ましくは５〜１５個の炭素原子を含有し、Ｚは窒素もしくはリンであり、Ｘ-はハロゲン化物、水酸化物、テトラヒドロボレート（例えば、テトラフルオロボレート）、ハイドロジエンサルフエート、サルフエートもしくはヘキサハロホスフエート（例えば、ヘキサフルオロホスフエート）である。
【００１９】
相間移動触媒として適切な化合物の例は、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（特に、４０％濃度の水溶液として）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（特に、５０％濃度の水溶液として）、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（特に、２０％濃度の水溶液として）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムフルオリドトリハイドレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムハイドロジエンサルフエート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（特に、１２．５％濃度のメタノール溶液として）、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、エチルトリオクチルホスホニウムブロミド、ブチルトリフエニルホスホニウムクロリドおよびテトラフエニルホスホニウムブロミドである。
【００２０】
さらに、相間移動触媒として使用され得る化合物はクラウン化合物であり、特に式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ：
0004116684.tif 000003
のようなものである。式中、ＤはＳ、Ｏ、ＮＲ5、ＰＲ5であり、Ｒ5は同一または異なり、各々水素原子、ハロゲン原子、例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリールもしくはＣ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基のようなＣ1〜Ｃ40−基であり、その各々は−ＮＲ63、−ＳＲ62、−ＳｉＲ63もしくは−ＯＳｉＲ63基を有することができ（Ｒ6は同一または異なり、各々はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基もしくはＣ6〜Ｃ10−アリール基である）、Ｗは同一または異なり、［Ｒ72Ｃ］nであり、式中、Ｒ7は同一または異なり、各々水素原子、ハロゲン原子、例えば1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリールもしくはＣ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基のようなＣ1〜Ｃ40−基であり、その各々は−ＮＲ83、−ＳＲ82、−ＳｉＲ83もしくは−ＯＳｉＲ83基を有することができ（Ｒ8はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基もしくはＣ6〜Ｃ10−アリール基である）、または二個以上のＲ7基とそれらを連結する原子と一緒になって一個の環を形成することができ、この環は、好ましくは４〜４０個の、特に好ましくは５〜１５個の原子、特に炭素原子を含有し、ｎ、ｌおよびｍは同一または異なり、各々が１〜４０、好ましくは１〜５の整数であり、そして好ましくは同一であり、Ｂは同一または異なり、各々が周期表のＶ主族の元素、例えば、窒素もしくはリンである。
【００２１】
クラウンエーテル化合物の例は、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、ベンゾ−１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、デシル−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８、（＋）−１８−クラウン−６−テトラカルボキシリックアシッド、Ｎ−フエニルアザ−１５−クラウン−５、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２１、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２ＤＤ、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２３、トリス［２−（メトキシエトキシ）エチル］アミン、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）５、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）１１１、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２１１、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２１、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２１Ｄ、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２２、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２２Ｂ（トルエンの５０％濃度溶液）、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２２ＢＢ、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２２ＣＣ（トルエンの５０％濃度溶液）、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２２Ｄ（トルエンの５０％濃度溶液）、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２１Ｂ（ポリマー）およびＫｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２２Ｂ（ポリマー）である。
【００２２】
本発明の方法では、少なくとも一種の相間移動触媒が使用される。相間移動触媒の濃度は、使用されるシクロペンタジエニル化合物（一種または複数種）ＬＨの量を基準に、０．１〜１００モル％、特に好ましくは１〜２０モル％であることができる。
【００２３】
本発明の方法は、少なくとも一種の塩基および少なくとも一種の相間移動触媒の存在下で単一相系または多相系で行われる。本発明の方法は、好ましくは、多相系、特に、第一相が有機溶媒（例えば、トルエンもしくはキシレンのような芳香族溶媒またはテトラヒドロフラン、ヘキサンもしくはジクロロメタンのような脂肪族溶媒）であり、第二相が水である二相系で行われる。特に、二相系としてトルエン／水、ジクロロメタン／水およびテトラヒドロフラン／水が好ましい。水性相中の塩基の濃度は、５〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％であることができる。
【００２４】
二個の同一シクロペンタジエニル基Ｌを有するメチレン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物の合成のために、シクロペンタジエニル化合物ＬＨを（ホルムアルデヒド化合物を基準に）過剰量で使用でき、使用したホルムアルデヒドを基準に、２〜３当量のシクロペンタジエニル化合物ＬＨを使用するのが好ましい。二種類の異なるシクロペンタジエニル基Ｌを有するメチレン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物の合成では、互いに異なる二種類のシクロペンタジエニル化合物ＬＨを使用して作られる。この合成では、二種類のシクロペンタジエニル化合物の一方をまずホルムアルデヒドと、当該二成分の比が約１：１で反応させる。３０分〜１００時間、好ましくは、３０分〜２０時間であることのできる反応時間後、次に、第二番目のシクロペンタジエニル化合物を加える。
【００２５】
反応温度は０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜３０℃であることができる。反応時間は、通常、３０分〜１００時間、好ましくは、３０分〜２０時間である。
【００２６】
有機相／水（例えば、トルエン／水、ジクロロメタン／水またはテトラヒドロフラン／水）の容量比は１０，０００：１〜１：５０、好ましくは１００：１〜１：１０、特に好ましくは１０：１〜１：１であることができる。
【００２７】
好ましくは、シクロペンタジエニル化合物ＬＨおよびホルムアルデヒド化合物の混合物を、最初に有機溶媒中に入れ、塩基および相間移動触媒が存在する水性相を量り込む。逆の反応シーケンスも可能である。すなわち、ホルムアルデヒドを、シクロペンタジエニル化合物ＬＨ、塩基および相間移動触媒が存在する二相系（例えば、トルエン／水、ジクロロメタン／水またはテトラヒドロフラン／水）に、１分〜１００時間、好ましくは１５分〜４時間の期間にわたって滴加することができる。
【００２８】
本発明の方法を使用して得ることのできるメチレン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物は二重結合異性体として得ることができる。
【００２９】
本発明の方法は、特に、メチレン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物が高収率で簡便な一段階合成で得ることができるという事実で注目に値する。シクロペンタジエニル基Ｌの置換形態は広範囲で変動できる。
【００３０】
本発明は、さらにメチレン橋架けビスシクロペンタジエニルメタロセン、特に式Ｖ：
0004116684.tif 000004
［式中、Ｍ1は元素の周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族、特にＩＶｂ族の元素であり、Ｌ′は、互いに独立して、同一または異なり、各々シクロペンタジエニル基であり、そしてＲ11およびＲ12は同一または異なり、各々水素、ハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ6〜Ｃ14−アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニルのようなＣ1〜Ｃ40−基、ヒドロキシ、ＮＲ52（式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ6〜Ｃ14−アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリールもしくはＣ8〜Ｃ40−アリールアルケニルである）である］の炭素−橋架けビスシクロペンタジエニルメタロセンの製造方法の補助工程として本発明の方法の使用について提供する。
【００３１】
式Ｖ中のシクロペンタジエニル基Ｌ′は、未置換または例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ6〜Ｃ20−アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキルもしくはＣ2〜Ｃ20−アルケニルのようなＣ1〜Ｃ20−基により置換されることができる。Ｒ基は環を形成することもできる。シクロペンタジエニル基Ｌは同一または異なり、好ましくは同一である。
【００３２】
置換シクロペンタジエニル基Ｌ′の例は：テトラメチルシクロペンタジエニル、３−メチルシクロペンタジエニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、３−フエニルシクロペンタジエニル、ジフエニルシクロペンタジエニル、３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フエニルインデニル、２−エチル−４−フエニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフチルインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、２−メチルフルオレニル、２，７−ジフエニルフルオレニルまたは２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルである。
【００３３】
好ましくは、シクロペンタジエニル基Ｌ′の一方または双方は、置換シクロペンタジエニル基、特に、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フエニルインデニル、２−エチル−４−フエニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフチルインデニルもしくは２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニルのようなインデニル誘導体、またはフルオレニル、２−メチルフルオレニル、２，７−ジフエニルフルオレニルもしくは２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルのようなフルオレニル誘導体である。
【００３４】
Ｍ1は、好ましくは元素の周期表のＩＶ族の元素、例えば、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム、特にジルコニウムである。Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、好ましくは同一であり、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルまたはＣ6〜Ｃ14−アリール、特にＣ1〜Ｃ5−アルキルであり、Ｒ11およびＲ12基は、好ましくは同一であり、各々メチルのようなＣ1〜Ｃ4−アルキルまたは塩素のようなハロゲン原子である。
【００３５】
本発明のメタロセン製造法により得ることのできる炭素−橋架けビスシクロペンタジエニルメタロセンの例は：メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクリド、メチレン−ビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス（１−（２−メチルインデニル））ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス（１−（４−フエニルインデニル））ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス（１−（４−イソプロピルインデニル））ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス（１−（４−イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリド、メチレン−ビス（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス（１−（４，５−ベンゾインデニル））ハフニウムジクロリド、メチレン−（１−インデニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、メチレン−（１−インデニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン−（１−（４−イソプロピル）インデニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、メチレン−（１−インデニル）シクロペンタジエニルチタンジクロリド、メチレン−（１−インデニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、メチレン−（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン−（９−フルオレニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン−（９−フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン−（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、メチレン−（９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、メチレン−（９−（２，７−ジフエニル）フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドである。
【００３６】
インデニル配位子の１位を介して橋架けされ、式：メチレンビス（１−Ｉｎｄ）Ｍ1Ｒ11Ｒ12（式中、Ｉｎｄはインデニル誘導体であり、Ｍ1、Ｒ11およびＲ12は式Ｖで定義した通りである）を有するビスインデニル化合物が好ましい。インデニル誘導体Ｉｎｄは、例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ6〜Ｃ20−アルキルアリール、Ｃ6〜Ｃ20−アリールアルキルまたはＣ2〜Ｃ20−アルケニルのようなＣ1〜Ｃ20−炭化水素基を有することができるインデニルであり、環系を形成することもでき、例えば、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フエニルインデニル、２−エチル−４−フエニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフチルインデニルまたは２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニルである。
【００３７】
本発明は、メチレン橋架けビスシクロペンタジエニルメタロセンの製造法も提供し、当該方法は、
ａ）  少なくとも一種の塩基および少なくとも一種の相間移動触媒の存在下で、一種または二種のシクロペンタジエニル化合物ＬＨと、単量体、オリゴ体もしくは重合体の形態のホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド発生試薬とを反応させ、メチレン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物を与え、そして
ｂ）  工程ａ）で得られたメチレン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物と、金属化合物：Ｍ1Ｘp［式中、Ｍ1は元素の周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の元素であり、ＸはＣ1〜Ｃ10−アルキルのようなＣ1〜Ｃ40−基またはＮＲ132（式中、Ｒ13はＣ1〜Ｃ10−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ16−アリールのようなＣ1〜Ｃ20−炭化水素基、ハロゲンまたはプソイドハロゲンである）であり、ｐは０〜４の整数である］とを、工程ａ）で得られたメチレン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物が錯化する条件下で反応させてメチレン橋架けビスシクロペンタジエニルメタロセンを与える各工程を含む。
【００３８】
炭素−橋架けビスシクロペンタジエニルメタロセンの製造法の第二工程（ｂ）は、文献、例えば、ＡＵ−Ａ−３１４７８／８９；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８８，３４２，２１または欧州特許出願公開第２８４７０７号により公知の方法により行うことができる（これらの文献を本明細書に参照として含める）。好ましくは、炭素−橋架けビスシクロペンタジエニル化合物をまず式：Ｒ14Ｍ2（式中、Ｍ2は元素の周期表のＩａ、ＩＩａまたはＩＩＩａ族の金属であり、Ｒ14はＣ1〜Ｃ10−アルキルまたはＣ6〜Ｃ14−アリールのようなＣ1〜Ｃ20−炭化水素基である）の化合物と反応させ、次いで、金属化合物Ｍ1Ｘpと反応させる。反応は、好ましくは、適切な溶媒、例えば、ヘキサンもしくはトルエンのような脂肪族または芳香族溶媒、テトラヒドロフランもしくはジエチルエーテルのようなエーテル溶媒またはメチレンクロリドもしくはｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素溶媒中で起こる。式：Ｍ1Ｘpの金属化合物において、Ｍ1は、好ましくは元素の周期表のＩＩＩｂ族の元素であり、Ｘは、好ましくはハロゲン原子またはＮＲ132（式中、Ｒ13はＣ1〜Ｃ10−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ10−アリールのようなＣ1〜Ｃ10−炭化水素基である）あり、ｐは、好ましくは４である。炭素−橋架けビスシクロペンタジエニル化合物は異性体の混合物として使用できる。
【００３９】
式Ｖのメチレン橋架けビスシクロペンタジエニルメタロセンハロゲン化物は、その他の炭素−橋架けビスシクロペンタジエニルメタロセンジハロケン化物のために文献により公知の方法、例えばアルキル化リチウムのようなアルキル化剤と反応させることにより相当するモノアルキルまたはジアルキル化合物に変換できる。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７３，９５，６２６３参照）。
【００４０】
式Ｖのメチレン橋架けビスシクロペンタジエニルメタロセンはラセミ体およびメソ体の混合物として得ることができる。異性体の分離、特にメソ体の除去は、概ね知られている（ＡＵ−Ａ−３１４７８／８９、欧州特許出願公開第２８４７０７号およびＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３４２、１９８８、２１参照）。分離は、例えば、種々の溶媒を使用して抽出または再結晶により行うことができる。
【００４１】
本発明の方法はメチレン橋架けビスシクロペンタジエニルメタロセンの高収率で簡単な製造を可能にする。
【００４２】
本発明のメタロセン製造方法により得ることのできるメチレン橋架けビスシクロペンタジエニルメタロセンは、例えば、オレフインポリマーの製造のために、助触媒と一緒に高活性触媒成分として使用できる。
【００４３】
重合させることのできるオレフインは、特に式：Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb（式中、ＲaおよびＲbは同一または異なり、各々水素原子または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）を有するものである。ＲaおよびＲbはそれらを連結する炭素原子と一緒になって環を形成することもできる。このようなオレフインの例はエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレンまたはノルボルナジエンである。特に、プロピレンおよびエチレンを単独重合させることができ、エチレンをＣ3〜Ｃ20−オレフインおよび／またはＣ4〜Ｃ20−ジエンと共に共重合させることができ、またはエチレンをシクロオレフインと共重合させることができる。
【００４４】
重合反応は単独重合反応または共重合反応であることができ、溶液中、懸濁液中または気相中で、連続式または回分式で、一またはそれ以上の段階で０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１００℃の温度で行うことができる。
【００４５】
原則として、重合反応における適切な助触媒は、そのルイス酸性が原因となって、中性のメタロセンをカチオンに変換しそれを安定化させる（「反応活性配位（ｌａｂｉｌｅ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）」）ことのできるいずれかの化合物である。さらに、助触媒またはそれから形成されるアニオンは形成したカチオンともはや反応してはならない（欧州特許出願公開第４２７６９７号参照）。使用される助触媒は、好ましくはアルミニウム化合物および／またはボロン化合物である。
【００４６】
助触媒として、アルミノオキサンを使用するのが好ましい（欧州特許出願公開第１２９３６８号およびＰｏｌｙｈｅｄｒｏｎ９、１９９０、４２９参照）。アルミノオキサンの代わりにまたは加えて、ボロン化合物、特に式：ＲxＮＨ4-xＢＲ4′、ＲxＰＨ4-xＢＲ4′、Ｒ3ＣＢＲ4′またはＢＲ3′を助触媒として使用することもできる。これらの式中、ｘは１〜４の整数、好ましくは３であり、Ｒ基は同一または異なり、好ましくは同一であり、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリールまたは２個のＲ基がそれらを連結する原子と一緒になって環を形成したものであり、Ｒ′基は同一または異なり、好ましくは同一であり、Ｃ6〜Ｃ18−アルキルまたはＣ6〜Ｃ18−アリール（アルキル、ハロアルキルもしくはフッ素により置換されることができる）である（欧州特許出願公開第２７７００３号、欧州特許出願公開第２７７００４号、欧州特許出願公開第４２６６３８号および欧州特許出願公開第４２７６９７号各明細書参照）。
【００４７】
重合反応に使用する前に、助触媒、特にアルミノオキサンを使用してメタロセンを予備活性化させることができる。これは重合反応活性を顕著に増すことができる。メタロセンの予備活性化は、好ましくは溶液中で行う。ここで、メタロセンを、好ましくは不活性炭化水素のアルミノオキサン溶液中に溶解させる。適切な不活性炭化水素は脂肪族または芳香族炭化水素である。トルエンを使用するのが好ましい。
【００４８】
オレフイン中に存在する触媒毒を除去させるために、アルミニウム化合物、好ましくはトリメチルアルミニウムやトリエチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムを使用して精製するのが有利である。重合反応系自身中またはオレフイン中のいずれかで行うことができるこの精製は、アルミニウム化合物と接触させ次いで重合反応系中に添加する前に再度分離して除く。
【００４９】
重合反応プロセス中に、分子量調節剤としておよび／または触媒活性を増すために水素を添加することができる。これによりワックスのような低分子量オレフインを得ることができる。
【００５０】
好ましくは、メタロセンは重合反応容器の外の別の工程で適切な溶媒を使用して助触媒と反応させる。この工程の間担体に適用して行うことができる。
【００５１】
この方法では、予備重合反応をメタロセンの助けで行うことができる。予備重合反応は、好ましくは重合反応に使用されるオレフイン（オレフインが数種ある場合そのうちの一またはそれ以上）を使用して行う。
【００５２】
オレフイン重合反応に使用される触媒は担持させることができる。担体への適用は、例えば生成するポリマーの粒子形態を制御できる。メタロセンはまず担体と、次いで助触媒と反応することができる。助触媒はまず担持され、次いでメタロセンと反応することもできる。メタロセンと助触媒との反応生成物を担持させることもできる。適切な担体材料は、例えばシリカゲル、アルミニウム酸化物、固体アルミノオキサンまたは塩化マグネシウムのようなその他の無機担体材料である。別の適切な担体材料は微細に分割した形態のポリオレフイン粉末である。担持した助触媒の製造は、例えば欧州特許出願公開第５６７９５２号明細書に記載されている通りに行うことができる。
【００５３】
アルミノオキサンのような助触媒は、好ましくはシリカゲル、アルミニウム酸化物、固体アルミノオキサンもしくは塩化マグネシウムのようなその他の無機担体材料さもなくば微細に分割した形態のポリオレフイン粉末のような担体に適用され、次いでメタロセンと反応される。
【００５４】
重合反応を懸濁重合反応または溶液重合反応として行う場合、チグラー低圧法に慣用されている不活性溶媒を使用する。例えば、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンもしくはメチルシクロヘキサンのような脂肪族または環式脂肪族炭化水素中で重合反応を行う。石油または水素化ジーゼル油留分を使用することもできる。トルエンも使用できる。液状のモノマー中で重合反応を行うのが好ましい。
【００５５】
水素の使用または重合反応温度を高くすることにより、例えばワックスのような低分子量ポリオレフインを得ることができ、その硬さまたは融点をコモノマー含量により変動させることができる。重合反応方法およびコモノマーの種類、さらにコモノマーの量の選択によりエラストマー特性を有するオレフインコポリマー、例えばエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンターポリマーを製造できる。
【００５６】
【実施例】
以下の実施例により本発明を例証する。
【００５７】
（実施例１）
ビス（１−インデニル）メタンの製造
１００．０ｇ（０．８６モル）のインデンを４００ミリリットルのトルエンに溶解させた。次いで、８６．２ｇ（２．２モル）の水酸化ナトリウムおよび１９．６ｇ（８６ミリモル）のトリエチルベンジルアンモニウムクロリドを加えた。１２．９ｇ（０．４３モル）のパラホルムアルデヒドを３０分間にわたって徐々に加えた。５時間反応させた後、得られた混合物を２００ミリリットルの水を用いて加水分解させた。水性相を分離して除き、二回、各々１００ミリリットルのジエチルエーテルで抽出した。有機相を合わせＭｇＳＯ4上で乾燥させた。減圧下、溶媒を除去し、得られた粗生成物を油ポンプによる真空中で蒸留により精製した。これにより８４．１ｇのビス（１−インデニル）メタンが黄色固体の形態で８０％の収率で得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．６〜７．１（ｍ、８Ｈ、芳香族Ｈ）、６．２２（ｓ、２Ｈ、オレフイン、Ｈ）、３．８５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．３５（ｄ、４Ｈ、ＣＨ2）、質量スペクトル：２４４Ｍ＋、正確な分解パターン。
【００５８】
（実施例２）
メチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
５０ミリリットルのジエチルエーテル中の１０ｇ（４１ミリモル）のビス（１−インデニル）メタンの溶液を室温でアルゴン下３２．８ミリリットル（８２ミリモル）の２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液と混合し、一夜撹拌した。４０ミリリットルのヘキサンの添加後、ベージュ色の懸濁液を濾過し、残査を２０ミリリットルのペンタンで洗浄した。ジリチオ（ｄｉｌｉｔｈｉｏ）塩を油ポンプ真空中で乾燥させ、次いで、−７８℃でジクロロメタン中の９．６ｇ（４１ミリモル）のＺｒＣｌ4の懸濁液中に添加した。得られた混合物を１時間かけて室温まで温め、さらに３０分間この温度で撹拌した。溶媒を除いた後、橙色〜褐色の残査を５０ミリリットルのトルエンで抽出した。溶媒を除くと、８．６ｇ（５２％）の橙色の粉末を得た。ラセミ体対メソ体の比率が２：１であると決定された。トルエンから再結晶させると、４．１ｇ（２５％）の精製ラセミ体を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．６〜７．０（ｍ、８Ｈ、芳香族Ｈ）、６．５８（ｄ、２Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、５．９６（ｄ、２Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、４．７９（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、質量スペクトル：４０２Ｍ＋、正確な分解パターン。
【００５９】
（実施例３）
ビス（１−（２−メチル）インデニル）メタンの製造
１００ｇ（０．７７モル）の２−メチルインデンを４００ミリリットルのトルエンに溶解させた。次いで、８６．２ｇ（２．２モル）の水酸化ナトリウムおよび１９．６ｇ（８６ミリモル）の塩化トリエチルベンジルアンモニウムの８６．２ミリリットルの水の溶液（５０％濃度ＮａＯＨ溶液）を加えた。３１．２ｇ（０．３９ミリモル）のホルマリン（３７％濃度）を３０分間かけて滴加した。５時間反応させた後、反応混合物を１００ミリリットルの水を用いて加水分解させた。水性相を分離して除き、二回、各々１００ミリリットルのジエチルエーテルにより抽出し、有機相を合わせて、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。油ポンプ真空中で溶媒を除き、粗生成物を１０-1ミリバールで蒸留した。これにより、４０．４ｇのビス−（１−（−２メチル）インデニル）メタンを３８％の収率で黄色固体の形態で得た。1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．６〜６．９（ｍ、８Ｈ、芳香族Ｈ）、６．２７（ｓ、２Ｈ、オレフイン、Ｈ）、３．８８（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．３７（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、１．６１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、質量スペクトル：２７２Ｍ＋、正確な分解パターン。
【００６０】
（実施例４）
メチレンビス（１−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
１１．１ｇ（４０ミリモル）のビス（１−（２−メチル）インデニル）メタンの５０ミリリットルのトルエンと１．６ミリリットルとのジエチルエーテル溶液を室温でアルゴン下で３０ミリリットル（８０ミリモル）の２０％濃度のｎ−ブチルリチウムのトルエン溶液と混合し、１６時間にわたって撹拌した。得られた懸濁液を−３０℃に冷却し、次いで、９．３ｇ（４０ミリモル）の四塩化ジルコニウムを加えた。得られた混合物を１時間かけてゆっくりと３０℃に温め、この温度でさらに３時間撹拌した。５ｇのセライトを加えた後、得られた混合物を濾過し、残査を二回約３０ミリリットルのトルエンで洗浄した。濾液を合わせ、油ポンプ真空中で４０ミリリットルまで蒸発させ、濃縮溶液を−３０℃に冷却した。沈澱した橙色の固体を濾別し、少量のトルエンで洗い、油ポンプ真空中で乾燥させた。これにより、６．３ｇ（３６％）の橙色の粉末を得た。ラセミ体対メソ体の比率は１６：１と決定された。1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．７〜６．９５（ｍ、８Ｈ、芳香族Ｈ）、６．５５（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、４．８５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、２．２６（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3）、質量スペクトル：４３２Ｍ＋、正確な分解パターン。
【００６１】
（実施例５）
ビス（９−フルオレニル）メタンの製造
１６．６ｇ（０．１モル）のフルオレンを１５０ミリリットルのトルエンに溶解させた。次いで、８．０ｇ（０．２モル）の水酸化ナトリウムおよび１．６１ｇ（５ミリモル）のテトラブチルアンモニウムブロミドを加えた。１時間後、１．５ｇ（０．０５モル）のパラホルムアルデヒドを３０分間にわたって徐々に加えた。６時間反応させた後、得られた反応混合物を２００ミリリットルの水および１２ｇ（０．２モル）の氷酢酸を用いて加水分解させた。水性相を分離して除き、二回、各々１００ミリリットルのメチレンクロリドで抽出した。有機相を合わせＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過し減圧下で５０ミリリットルまで蒸発させた。０℃に冷却し、濾過すると、８．５ｇ（４９％）のビス（９−フルオレニル）メタンが無色粉末として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．９〜６．８（ｍ、１６Ｈ、芳香族Ｈ）、４．４２（ｔ、２Ｈ、Ｈ−Ｆｌｕ）、２．８０（ｄ、２Ｈ、ＣＨ2）、質量スペクトル：３４４Ｍ＋、正確な分解パターン。
【００６２】
（実施例６）
メチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの製造
７０ミリリットルのジエチルエーテル中の３．４４ｇ（１０ミリモル）のビス（９−フルオレニル）メタンの溶液を２２℃で８ミリリットル（２０ミリモル）のｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中２０％濃度）と混合した。得られた懸濁液を１６時間撹拌した後−３０℃に冷却し、次いで、２．３ｇ（１０ミリモル）の四塩化ジルコニウムを加えた。３時間後、混合物を濾過し、黒色残査を四回各々２０ミリリットルのトルエンで洗浄し、油ポンプ真空中で乾燥させた。これにより、４．６ｇの緑色の粉末を得た。これは通常のすべての有機溶媒に不溶であり、実質的にメチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよびリチウムクロリドから構成されていた。質量スペクトル：５０２Ｍ＋、正確な分解パターン。
【００６３】
（実施例７）
重合反応
１０ｍｇ（０．０２３ミリモル）のメチレンビス（１−（２−メチル）インデニル）ジルコニウムジクロリドを１ｃｍ3の３０％濃度（４．８１ミリモル）のメチルアルミノオキサンのトルエン溶液中に懸濁させた。
【００６４】
それに平行して、乾燥１６ｄｍ3反応器をまず窒素でフラッシュし、次いで、プロピレンでフラッシュし、１０ｄｍ3の液体プロピレンを入れた。次いで、３ｃｍ3のトリイソブチルアルミニウム（未希釈、１２ミリモル）を３０ｃｍ3のヘキサンで希釈し、反応器中に導入し、得られた混合物を１５分間３０℃で撹拌した。次いで、反応器に触媒懸濁液を入れた。反応混合物を５０℃（または７０℃）の重合反応温度に４℃／分の速度で加熱し、重合反応系を１時間５０℃（または７０℃）に冷却することにより維持した。残留プロピレンをガス抜きすることにより、重合反応を停止させた。得られたポリマーを真空乾燥オーブン中で乾燥させた。これは次の特性を有した。５０℃で重合反応：３０ｋｇのＰＰ／ｇのｍｅｔ  ｘｈ、ＶＮ：１４ｃｍ3／ｇ、ｍ．ｐ．：１０６℃、Ｍｗ：６５３０ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０
７０℃で重合反応：６８ｋｇのＰＰ／ｇのｍｅｔ  ｘｈ、ＶＮ：１４ｃｍ3／ｇ、ｍ．ｐ．１００℃、Ｍｗ：６１４０ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０