(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0004100003.tif 000003
（式中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表す。）
で示されるシクロペンテノロン類と塩化カルシウムとをエステル溶媒共存下に反応させ、生成するシクロペンテノロン類（１）・塩化カルシウム付加物を分離取得し、次いでこれを分解してシクロペンテノロン類（１）を回収することを特徴とするシクロペンテノロン類の精製方法。
【請求項２】
塩化カルシウムとして、無水塩化カルシウムを用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エステル溶媒が、（Ｃ１〜Ｃ７）カルボン酸（Ｃ１〜Ｃ７）エステルである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
（Ｃ１〜Ｃ７）カルボン酸（Ｃ１〜Ｃ７）エステルが、（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルカルボン酸（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエステルである請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロペンテノロン類の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
シクロペンテノロン類は、例えばアレスロロンなどのようにピレスロイド系殺虫剤の中間体として有用な化合物であり、第一菊酸を始めとする種々の菊酸類とのエステル化反応により各種の殺虫性化合物に導くことができる。
【０００３】
しかしながらこの際用いるシクロペンテノロン類の純度が低いとエステル化反応が阻害されたり、生成ピレスロイドの純度が低下するという悪影響がある。原料シクロペンテノロン類はかなりの高純度が要求される。ところが、通常の製法によって得られるシクロペンテノロン類には多くの低沸点または高沸点を有する不純物が含まれており、何らかの精製法によって精製する必要があり、このため従来は精密分留が行われていた。しかしながら精密分留には高段数の精留塔を必要とするという設備上の制約があり、また処理量が多い場合、特に回分式の精留では長時間を要することから、熱に不安定な化合物には適用できないなど工業的に実施する場合の種々の欠点がある。
【０００４】
一般にシクロペンテノロン類は、分子内に反応性の官能基であるカルボニル基、水酸基および不飽和結合等を有するため、熱的に不安定なものが多く、精留分留には適さない化合物であり、かかる精留分留によらない精製法として、シクロペンテノロン類が塩化カルシウムと付加物を形成する性質を利用し、該付加物を分離取得した後、付加物の分解を行い、高純度のシクロペンテノロン類を得る方法が知られている（特公平１−５３２６３号公報）。この方法は簡便性、効率性、操作性等において優れた方法であるものの、高率でシクロペンテノロン類の回収を行うには、塩化カルシウムの量を比較的多量とすることが必要とされていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような状況下、本発明者は、より効率的なシクロペンテノロン類の精製方法に付き検討した結果、シクロペンテノロン類と塩化カルシウムとの付加物形成を特定の溶剤の共存下に行うことにより、多量の塩化カルシウムを用いなくともシクロペンテノロン類の精製を高純度、高回収率で行うことができることを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、一般式（１）
0004100003.tif 000002
（式中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表す。）
で示されるシクロペンテノロン類（以下、シクロペンテノロン類(１)と記す。）と塩化カルシウムとをエステル溶媒共存下に反応させ、生成するシクロペンテノロン類（１）・塩化カルシウム付加物を分離取得し、次いでこれを分解してシクロペンテノロン類（１）を回収することを特徴とするシクロペンテノロン類の精製方法（以下、本方法と記す。）を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
シクロペンテノロン類（１）において、置換基Ｒ1の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、アリル基、α−メチルアリル基などのアルケニル基、プロパルギル基、α−メチルプロパルギル基などのアルキニル基、ベンジル基などのアラルキル基を挙げることができる。
またＲ2の具体例としては水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基を挙げることができる。
【０００７】
本方法において用いる原料シクロペンテノロン類（１）（以下、粗シクロペンテノロン類（１）と記すことがある。また、本方法により得られるシクロペンテノロン類（１）を祖シクロペンテノロン類（１）と区別するために、精製シクロペンテノロン類（１）と記すことがある。）は、例えばフルフリルアルコール類の転位反応による方法（特公昭６１−２６９７５号公報、特公昭６２−５２７３５号公報、特公昭６２−５７１７３号公報等）や、ジケトアルコールの分子内アルドール縮合反応による方法（J. Am. Chem. Soc., 71, 1517 (1949)等）により得られ、シクロペンテノロン類（１）の純度は、通常７５〜８５重量％程度である。
【０００８】
本方法においては、シクロペンテノロン類（１）と塩化カルシウムとの付加物形成反応（以下、本反応と記す。）をエステル溶媒共存下に行うことが必要である。
【０００９】
エステル溶媒としては、炭素数１〜７のカルボン酸と、炭素数１〜７のアルコールのエステル（（Ｃ１〜Ｃ７）カルボン酸（Ｃ１〜Ｃ７）エステルと記すことがある。）を挙げることができる。例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸ｔ−ブチル、ギ酸ｓ−ブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ヘプチル等のギ酸（Ｃ１〜Ｃ７）アルキルエステル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｓ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルカルボン酸（Ｃ１〜Ｃ７）アルキルエステル；シクロヘキシルカルボン酸エチル等の（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルカルボン酸（Ｃ１〜Ｃ７）アルキルエステル；酢酸シクロヘキシル等の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルカルボン酸（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキルエステル；ギ酸ベンジル；酢酸ベンジル等の（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルカルボン酸ベンジルエステル；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエステル等の、常温液体のカルボン酸エステルを挙げることができる。好ましくは（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルカルボン酸（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエステルを挙げることができる。エステル溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
【００１０】
エステル溶媒の本反応における使用量はシクロペンテノロン類（１）に対して、通常１〜１０重量倍であり、好ましくは１〜５重量倍である。本反応において、エステル溶媒以外の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等を更に添加してエステル溶媒との混合溶媒とすることもできるが、収率等の点からは溶媒中のエステル溶媒の割合が少なくとも７５重量％以上、好ましくは９０重量％以上であり、実質的にエステル溶媒単独を用いることがより好ましい。
本方法において塩化カルシウムとしては無水、含水の何れも使用できるが、塩化カルシウム中の水分は通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下であり、無水塩化カルシウムとして市販されるものをそのまま使用することもできる。また、該市販品を、必要により適宜乾燥または加湿して水分調整を行った上で使用してもよい。
【００１１】
本方法において塩化カルシウムの使用量はシクロペンテノロン類（１）に対し、通常０．８〜２倍モルであり、好ましくは０．９〜１．５倍モルである。
また、本反応における混合方法としては、シクロペンテノロン類（１）とエステル溶媒からなる溶液に塩化カルシウムを添加する方法、エステル溶媒と塩化カルシウムとからなる混合物にシクロペンテノロン類（１）を添加する方法等を挙げることができる。
本反応における反応温度は、通常、０℃〜（エステル溶媒の沸点または１００℃の何れか低い方）の範囲であるが、反応速度と精製シクロペンテノロン類（１）の着色防止の点から好ましくは０〜３０℃であり、更に好ましくは１０〜２５℃である。また反応時間は、反応温度、エステル溶媒種等により変わるが、通常２〜２４時間で付加物生成の目的は達成される。反応時、例えば、塩化カルシウムに対し０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．２〜８重量％程度の水または低級アルコール（メタノール、エタノール等）を共存させることによって反応を促進することもできる。
【００１２】
次に、このようにして得られたシクロペンテノロン類（１）・塩化カルシウム付加物をろ過などの操作により分離取得し、これを分解することにより高純度のシクロペンテノロン類（１）を得ることができる。
【００１３】
分離取得は、本反応により沈澱物として生成する付加物をろ過するだけでよい。また、ろ過においては、前記エステル溶媒や、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒等の有機溶媒で該付加物を洗浄して付加物に付着するろ液を除くこともできる。
【００１４】
また、この付加物の分解は、該付加物に単に水を加えるだけでよいが、若干の酸やアルカリを含む水を加えてもよい。分離してくるシクロペンテノロン類（１）を有機溶媒で抽出することにより効率よく、シクロペンテノロン類（１）を該有機溶媒中に回収することができる。必要により該有機溶媒を除去することにより精製シクロペンテノロン類（１）として単離することもできるが、該有機溶媒がその目的に適するものであれば、必要により水分除去等の処理後、精製シクロペンテノロン類（１）の該有機溶媒溶液として、例えばピレスロイド系化合物製造用原料として使用できる。
【００１５】
このようにして塩化カルシウムを多量に使用しなくとも、純度７５〜８５％程度の粗シクロペンテノロン類（１）を純度９５％程度以上のものとすることができ、またシクロペンテノロン類（１）の回収率も極めて高い。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例で本発明をさらに詳しく説明する。
尚、純度は内標物質を用いたガスクロマトグラフイー定量分析による。
実施例１
予め、乾燥した粒状無水塩化カルシウム３２．３ｇ（０．２９１モル）及び水０．９７ｇを５６ｇの酢酸エチル（酢エチ▲１▼）中に添加・混合後、該混合物中に純度８６．６％の粗２−プロパルギル−３−メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン４６．２ｇ（０．２６６モル）を１０℃で添加し、同温度で２時間撹拌したのち昇温し、２５℃で４時間撹拌を継続した。得られる反応混合物に５４ｇの酢酸エチル（酢エチ▲２▼）を加えたのち、グラスフィルターを用いてろ過し、ろ過残渣をフィルター上で酢酸エチル（酢エチ▲３▼）を用いて洗浄した。得られるケーキを分液ロート中に入れ、そこに酢酸エチル（酢エチ▲４▼）６０ｇ及び水６０ｇを加えて抽出し、有機相▲１▼及び水相▲１▼を得た。水相▲１▼を、酢酸エチル（酢エチ▲５▼）５０ｇを用いて抽出し、有機相▲２▼を得た。有機相▲１▼及び有機相▲２▼を合わせて食塩水で洗浄後、減圧濃縮することにより、精製２−プロパルギル−３−メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン３８．９ｇ（純度９７．３％）を得た。回収率９４．７％。
【００１７】
実施例２
ろ過残渣洗浄までの酢酸エチル（酢エチ▲１▼〜▲３▼）に代えて酢酸イソプロピルを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行い、得られたケーキを実施例１と同様にして実験を行い、精製２−プロパルギル−３−メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン３８．２ｇ（純度９６．４％）を得た。回収率９２．１％。
【００１８】
実施例３
ろ過残渣洗浄までの酢酸エチル（酢エチ▲１▼〜▲３▼）に代えて酢酸ブチルを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行い、得られたケーキを実施例１と同様にして実験を行い、精製２−プロパルギル−３−メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン３９．４ｇ（純度９５．６％）を得た。回収率９４．１％。
【００１９】
実施例４
ろ過残渣洗浄までの酢酸エチル（酢エチ▲１▼〜▲３▼）に代えてプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行い、得られたケーキを実施例１と同様にして実験を行い、精製２−プロパルギル−３−メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン３８．７ｇ（純度９６．８％）を得た。回収率９３．７％。
【００２０】
実施例５
純度８６．６％の粗２−プロパルギル−３−メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン４６．２ｇ（０．２６６モル）及び水０．６５ｇを１２０ｇの酢酸エチル中に添加・混合後、予め、乾燥した粒状無水塩化カルシウム３２．３ｇ（０．２９１モル）を該混合液中に１０℃で添加し、同温度で６時間撹拌した。得られる反応混合物を、グラスフィルターを用いてろ過し、ろ過残渣をフィルター上で酢酸エチルを用いて洗浄した。得られるケーキを分液ロート中に入れ、そこに酢酸エチル６０ｇ及び水６０ｇを加えて抽出し、有機相▲１▼及び水相▲１▼を得た。水相▲１▼を、酢酸エチル５０ｇを用いて抽出し、有機相▲２▼を得た。有機相▲１▼及び有機相▲２▼を合わせて食塩水で洗浄後、減圧濃縮することにより、精製２−プロパルギル−３−メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン３８．４ｇ（純度９５．９％）を得た。回収率９２．１％。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の精製法によれば、熱的に不安定なシクロペンテノロン類を極めて簡便に且つ効率よく高純度化することが可能になり、特に工業的規模で実施する際には操作性および経済性の面において極めて有利である。