(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機置換基を有する炭素環化合物または複素環化合物を原料として、アンモニアおよび酸素含有ガスとの気相接触流動層反応によりアンモ酸化させてニトリル化合物を製造するに際し、内部に冷却管を有した塔径が2.0ｍ以上の流動層触媒反応器であって、触媒流動層内の直管冷却管が存在する領域内の任意の水平断面における（１）式で定義される相当直径が0.2〜2.0ｍの範囲であり、且つ該断面において直径が前記相当直径である任意の円内に冷却管の少なくとも一部が存在し、以下に定義する冷却管伝熱面積の比率（Ｓ２／Ｓ１）が0.01〜0.30の範囲である反応器を用いることを特徴とするニトリル化合物の製造方法。
ＤＥ＝４×ＡＦ／ＬＷ （１）
ここで、ＤＥ（ｍ）：相当直径、ＡＦ（ｍ2）：流動層触媒反応器の水平流路断面積、ＬＷ（ｍ）：水平流路断面の流動層に接する周の長さ（浸辺長）
Ｓ１：触媒流動層内の直管冷却管が存在する領域内の任意の水平断面を底面とし、該領域内にある任意の高さの垂直円筒内に存在する冷却管の総伝熱面積
Ｓ２：Ｓ１と同じ水平断面内にあり、直径が該断面における相当直径である円形断面を底面とし、Ｓ１の円筒と同じ高さの垂直円筒内に存在する使用冷却管の伝熱面積
【請求項２】
冷却管が垂直Ｕ字型冷却管である請求項１に記載のニトリル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機置換基を有する炭素環化合物または複素環化合物をアンモニアおよび酸素含有ガスと反応させて炭素環ニトリル化合物または複素環ニトリル化合物を製造する方法に関し、詳しくは該反応を気相接触流動層で行う場合の反応器の冷却管配置と操作条件に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素環ニトリル化合物は、合成樹脂、農薬等の製造原料およびアミン、イソシアネート等の中間原料として有用である。一方、複素環ニトリル化合物は、医薬品、飼料添加剤、食品添加剤等の中間原料として有用である。
有機置換基を有する炭素環化合物または複素環化合物等の有機化合物をアンモニアおよび酸素含有ガスと反応させる方法はアンモ酸化と呼ばれ、一般に気相接触流動反応によりニトリル化合物が製造される。
【０００３】
該アンモ酸化にはバナジウム、モリブデン、鉄などを含む触媒が公知である。例えば特開平11-209332号公報には、Ｖ〜Ｃｒ〜Ｂ〜Ｍｏ系の酸化物を含有する触媒を用い、アルキル置換の炭素環化合物や複素環化合物をアンモ酸化する方法が記載されている。特開平9-71561号公報には、Ｆｅ〜Ｓｂ〜Ｖ系の酸化物を含有する触媒を用い、キシレンのアンモ酸化によりジシアノベンゼンを製造する方法が記載されている。
【０００４】
アンモ酸化を行う気相接触流動層反応器に関しては、特開平10-152463号公報において、メタノール等のアンモ酸化に際して、縦型反応器で底部より酸素含有ガスを導入し、側部より炭素環化合物とアンモニアを導入し、原料ガスと触媒粒子の接触を良くするために、流動層密度およびガス流速の範囲や、原料の供給の位置を規定している。
【０００５】
また特開平10-120641号公報では気相アンモ酸化反応による芳香族ニトリルの製造法において原料供給口の位置に関して、反応帯域における炭素環化合物の供給口より上部で流動化している触媒（Ｗｂ）と酸素含有ガスの供給口より上部で流動化している触媒（Ｗａ）の割合を、重量比でＷｂ／Ｗａを0.01〜0.95の範囲に規定しており、Ｗｂ／Ｗａが0.95を超えると、目的生成物である芳香族ニトリルの収率、選択率が低くなると記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に流動層内の流動状態が良好であれば層内の温度はほぼ均一に保たれると言われているが、アンモ酸化反応のような急激な発熱反応において除熱のために冷却管が設置される場合には往々にして不均一な温度分布となる。特に流動層単位容積当りの発熱量（発熱密度）が高い場合、触媒粒子の熱容量が気相の熱容量に対して比較的小さい場合、塔径が２ｍを超える工業的規模の流動層では温度分布不均一が顕著である。温度分布が不均一になると、最適温度から外れる部位で反応率低下、副生物生成等の不具合が生じる。
【０００７】
本発明の目的は、気相接触流動層反応器を用いアンモ酸化によりニトリル化合物を工業的に製造するに際して、流動層内の温度分布を均一にし、最良の形で反応を進行させる方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、流動層内に設置する冷却管の配置および冷却管の使用方法を特定の条件を満たすことで、流動層内の温度分布を均一にできることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、有機置換基を有する炭素環化合物または複素環化合物を原料として、アンモニアおよび酸素含有ガスとの気相接触流動層反応によりアンモ酸化させてニトリル化合物を製造するに際し、内部に冷却管を有した塔径が2.0ｍ以上の流動層触媒反応器であって、触媒流動層内の直管冷却管が存在する領域内の任意の水平断面における（１）式で定義される相当直径が0.2〜2.0ｍの範囲であり、且つ該断面において直径が前記相当直径である任意の円内に冷却管の少なくとも一部が存在し、以下に定義する冷却管伝熱面積の比率（Ｓ２／Ｓ１）が0.01〜0.30の範囲である反応器を用いることを特徴とするニトリル化合物の製造方法に関するものである。
ＤＥ＝４×ＡＦ／ＬＷ （１）
ここで、ＤＥ（ｍ）：相当直径、ＡＦ（ｍ2）：流動層触媒反応器の水平流路断面積、ＬＷ（ｍ）：水平流路断面の流動層に接する周の長さ（浸辺長）
Ｓ１：触媒流動層内の直管冷却管が存在する領域内の任意の水平断面を底面とし、該領域内にある任意の高さの垂直円筒内に存在する冷却管の総伝熱面積
Ｓ２：Ｓ１と同じ水平断面内にあり、直径が該断面における相当直径である円形断面を底面とし、Ｓ１の円筒と同じ高さの垂直円筒内に存在する使用冷却管の伝熱面積
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は本発明で用いられるアンモ酸化反応器の一例である。図１においてアンモ酸化反応器１に流動層触媒２が充填されている。該反応器の底部３から酸素含有ガスが導入され、分散器４を経て流動触媒層に酸素含有ガスが供給される。またの流動触媒層下部の側部５からアンモニアと炭素環化合物や複素環化合物が供給される。反応器の内部には冷却管６が設置されており、該冷却管の上端の下部に流動触媒層界面10を存在させる。反応ガスは触媒サイクロン７で触媒粒子が分離され戻し管８から流動触媒層に戻された後、頂部の排出管より排出される。反応器頂部からの反応生成ガス中には、未反応の炭素環化合物や複素環化合物、ニトリル化合物、アンモニア、シアン化水素、炭酸ガス、水、一酸化炭素、窒素、酸素等が含まれ、次工程に送られ、分離・精製される。
【００１１】
本発明はアンモ酸化反応熱の除熱を目的とした冷却管を内部に有した塔径が2.0ｍ以上の流動層触媒反応器に関するものであり、流動層内の冷却管配置およびその使用形態に特徴がある。
本発明では、流動層反応器の触媒流動層内の直管冷却管が存在する領域（図１参照）内の任意の水平断面における（１）式で定義される相当直径が0.2〜2.0ｍの範囲であり、且つ該断面において直径が前記相当直径である任意の円内に冷却管の少なくとも一部が存在するようにすることが好ましい。（図４参照）
ここで相当直径は（１）式で表される。
ＤＥ＝４×ＡＦ／ＬＷ          （１）
式中、ＤＥ（ｍ）：相当直径、
ＡＦ（ｍ2）：流動層触媒反応器の水平流路断面積、
ＬＷ（ｍ）：水平流路断面の流動層に接する周の長さ（浸辺長）
である。（図２参照）
相当直径は一般的には、発生気泡径に相関する。0.2ｍ未満の場合、気泡径が小さくなり過ぎて、層膨張が大きくなり過ぎるため装置サイズが大きくなり不利である。一方、2.0ｍを超えると気泡径が大きくなりガスと触媒の接触効率が低下し不利である。
【００１２】
また、以下に定義する冷却管伝熱面積の比率（Ｓ２／Ｓ１）を0.01〜0.30の範囲とすることが好ましい。（図３参照）
Ｓ１：触媒流動層内の直管冷却管が存在する領域内の任意の水平断面を底面とし、該領域内にある任意の高さの垂直円筒内に存在する冷却管の総伝熱面積
Ｓ２：Ｓ１と同じ水平断面内にあり、直径が該断面における相当直径である円形断面を底面とし、Ｓ１の円筒と同じ高さの垂直円筒内に存在する使用冷却管の伝熱面積
（Ｓ２／Ｓ１）が0.30を超える領域がある場合、その部分において「冷却 密」ということであり、他の場所において必ず「冷却 疎」の状態が存在することになり、流動層内の温度分布を均一化することができない。
【００１３】
本発明に用いられる原料の有機置換基を有する炭素環化合物は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、シクロヘキセン、シクロヘキサン、ジヒドロナフタレン、テトラリン、デカリン等の炭素環を有し、その側鎖にメチル基、エチル基、プロピル基、ホルミル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基、アルコキシル基等の有機置換基を有する炭素環化合物である。また、この炭素環化合物には更にハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基等の無機置換基を含んでいてもよい。具体例としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルテトラリン、ジメチルテトラリン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、メチルアミリン、クレゾール、メチルアニソール等が挙げられる。
また、原料の有機置換基を有する複素環化合物は、フラン、ピロール、インドール、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロリン、ピロリジン、イミドゾリン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン等の複素環に上記の有機置換基を有する複素環化合物である。その側鎖には、上記の炭素環化合物と同様に無機置換基を含んでもよい。具体例としては、フルフラール、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、２−ホルミルチオフェン、４−メチルチアゾ−ル、メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、メチルキノリン、メチルピラジン、ジメチルピラジン、メチルピペラジン等が挙げられる。これらの化合物は単独または混合物で使用できる。
【００１４】
本発明で用いる触媒は、耐磨耗性を有する等、気相接触流動反応に適したアンモ酸化用触媒であれば特に制限されない。例えば、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）および鉄（Ｆｅ）から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含有する触媒が好適に用いられる。
触媒の粒径は全体で10〜300μｍの範囲、平均粒径は30〜200μｍ、好ましくは40〜100μｍの範囲である。触媒の嵩密度は0.5〜2 g/cm3、好ましくは0.7〜1.5 g/cm3の範囲である。
【００１５】
アンモ酸化に用いる酸素含有ガスとしては、通常、空気が好適に用いられ、これに酸素を富化しても良い。また、窒素、炭酸ガス等の希釈剤を併用することもできる。酸素の使用量は、原料に含まれる有機置換基に対する酸素のモル比（Ｏ2／有機置換基）として、0.75倍モル以上、好ましくは1〜25倍モルの範囲である。これより使用量が少ないとニトリル化合物の収率は低下し、一方、これより多いと空時収率が小さくなる。
空気を用いてアンモ酸化を行う場合の反応器に供給される全物質に対する原料の割合は気体状態に換算して0.2〜10容量％、好ましくは0.5〜5容量％の範囲である。この濃度より高いとニトリル化合物の収率は低下し、一方、これより低いと空時収率が小さくなる。
【００１６】
本発明において原料アンモニアには工業用グレードのものを用いることができる。アンモニアの使用量は炭素環化合物または複素環化合物に含まれる有機置換基に対して1〜10倍モル、好ましくは3〜7倍モルの範囲である。これより使用量が少ないとニトリル化合物の収率が低下し、一方、これより多いと空時収率が小さくなる。
【００１７】
反応圧力は常圧、加圧或いは減圧のいずれでも良いが、常圧付近から0.2MPaの範囲が好ましい。反応ガスと触媒の接触時間は、原料の種類、原料に対するアンモニアおよび酸素含有ガスの仕込みモル比、反応温度等の条件に依存するが、通常は0.5〜30秒の範囲である。
アンモ酸化の反応温度は300〜500℃、好ましくは330〜470℃の範囲である。これより反応温度が低いと転化率が低く、一方、これより反応温度が高いと炭酸ガス、シアン化水素等の副生が増加し、ニトリル化合物の収率が低下する。なお、反応温度は上記の操作条件で触媒の活性状況等を勘案しながら最適収率が得られる温度に適宜選択される。
【００１８】
【実施例】
次に実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１９】
＜触媒調製＞
五酸化バナジウムＶ2Ｏ5 229gに水500mlを加え、80〜90℃に加熱しよく撹拌しながらシュウ酸477gを加え溶解した。またシュウ酸963gに水400mlを加え50〜60℃に加熱し、これに無水クロム酸ＣｒＯ3 252gを水200mlに加えた溶液を、良く撹拌しながら加え溶解した。こうして得られたシュウ酸バナジウムの溶液にシュウ酸クロムの溶液を50〜60℃にて混合し、バナジウム−クロム溶液を得た。この溶液にリンモリブデン酸Ｈ3（ＰＭo12Ｏ40）・２０Ｈ2Ｏ 41.1gを水100mlに溶解して加え、更に、酢酸カリウムＣＨ3ＣＯＯＫ 4.0gを水100mlに溶解して加えた。次いで20重量％水性シリカゾル（Ｎａ2Ｏを0.02重量％含有）2500gを加えた。このスラリ−溶液にホウ酸Ｈ3ＢＯ3 78gを加えて良く混合し液量が約3800gになるまで加熱、濃縮した。この触媒溶液を入口温度250℃、出口温度130℃に保ちながら噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒は130℃の乾燥器で12時間乾燥後、400℃で0.5時間焼成し、その後、550℃で８時間空気流通下焼成し、流動触媒を製造した。触媒成分の原子比は、V:Cr:B:Mo:P:Na:Kが1:1:0.5:0.086:0.007:0.009:0.020であり、流動触媒における触媒成分の濃度は50重量％である。
【００２０】
実施例１
反応器流動層部断面上で、前述した（１）式で求められる相当直径の円を動かした場合、どの領域においてもこの円に内包されるないしは接する浸辺を有するように冷却管を配置された反応器において（図４参照）、アンモ酸化反応器に上記で調製した流動触媒を充填し、空気、メタキシレン（ＭＸ）、新たに供給するアンモニアおよび回収工程からのアンモニアを含むガスと混合した後、温度180℃に予熱し該反応器に供給した。仕込み条件として、ＭＸ濃度を2.8重量％、ＮＨ3／ＭＸモル比を6.8（ＮＨ3／ＭＸ中のＣＨ3基＝3.4）、Ｏ2／ＭＸモル比を5.8（Ｏ2／ＭＸ中のＣＨ3基＝2.9）、ＳＶを456hr-1とし、反応圧力を0.08MPaで反応を行い、イソフタロニトリル（ＩＰＮ）を得た。
使用冷却管の総断面積（Ｓ１）に対する反応器断面内の相当直径円内に存在する使用冷却管断面積（Ｓ２）が、（Ｓ２／Ｓ１）＝0.1が最高値であった。このとき、反応器同一平面上の三方向に設けた温度計（図５参照）において、目的温度420℃に対して以下の通りであった。
TI-▲１▼；目的温度±０℃
TI-▲２▼；目的温度＋５℃
TI-▲３▼；目的温度−５℃
この時、ＭＸ転化率は99モル％、ＩＰＮ収率は83.9モル％であった。
【００２１】
比較例１
冷却管を、（Ｓ２／Ｓ１）の最高値が０．４であるように使用した以外は実施例１と同様としてアンモ酸化反応を行った。このときの温度計の指示は目的温度420℃に対して、
TI-▲１▼；目的温度±０℃
TI-▲２▼；目的温度−５℃
TI-▲３▼；目的温度＋１５℃
であった。
ＭＸ転化率は99モル％、ＩＰＮ収率は75モル％であった。
【００２２】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明を実施することで流動層内の温度分布を均一とさせ、反応を最適条件で行う冷却方法をとる事ができる。従って、本発明の工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるアンモ酸化反応器の一例である。
【図２】相当直径ＤＥの説明図である。
【図３】冷却面積比（Ｓ２／Ｓ１）の説明図である。
【図４】冷却管配置の説明図である。
【図５】実施例１、比較例１における温度計の配置図である。
【符号の説明】
１．反応器
２．流動触媒
３．酸素含有ガス導入管
４．酸素含有ガス分散器
５．原料とアンモニアの導入管
６．冷却管
７．触媒サイクロン
８．触媒戻し管
９．反応ガス排出管
１０．流動触媒層界面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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