(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材を陽極として、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２及びＢａ（ＯＨ）２からなる群から選択された少なくとも１種の水酸化物を０．２乃至１モル／リットルの濃度で含有し、更に、ケイ酸アルカリを０．０１乃至０．１モル／リットルの濃度で含有するアルカリ水溶液を電解する工程を有することを特徴とする耐水素脆性及び耐食性が優れた塗装用鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記ケイ酸アルカリはケイ酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の耐水素脆性及び耐食性が優れた塗装用鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水素脆性及び耐食性が優れた塗装用鋼板及び製造方法に関し、特に、自動車部品又は家電製品等に使用される耐食性が優れた耐水素脆性及び耐食性が優れた塗装用鋼板及び製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車用鋼材の塗膜下地処理としては、リン酸塩処理、ジンケート処理を含む亜鉛メッキ等が使用されている。また、家庭用電化製品用鋼材の塗膜下地処理には、リン酸塩処理又はクロメート処理等が一般的に使用されている。これらの下地処理膜により塗装耐食性の向上が図られている。
【０００３】
通常、リン酸塩処理では、基板金属が溶解し表面のｐＨが上昇する。鋼材では下記化学反応式１に示されるように、鋼材表面で水素が発生する。
【０００４】
【化１】
３Ｆｅ＋２Ｈ3ＰＯ4  →  Ｆｅ3（ＰＯ4）2＋３Ｈ2
【０００５】
これが駆動力となり、下記化学反応式２及び３に示されるような反応が進行する。
【０００６】
【化２】
Ｚｎ（Ｈ2ＰＯ4）3  →  Ｈ3ＰＯ4＋ＺｎＨＰＯ4↓
【０００７】
【化３】
３Ｚｎ（Ｈ2ＰＯ4）3  →  ４Ｈ3ＰＯ4＋Ｚｎ3（ＰＯ4）2
【０００８】
このＺｎ3（ＰＯ4）2がリン酸塩皮膜を形成する。また、リン酸塩処理においては、耐食性を高めるためニッケル化合物が使用されることが多い。
【０００９】
また、クロメート処理では６価クロムが材料表面と反応して３価に還元され、６価のクロムを含有するクロム酸化物を主成分とするクロメート皮膜が形成される。
【００１０】
亜鉛メッキには溶融メッキ及び電気メッキがあり、この他にもいわゆるジンケート処理がある。いずれも犠牲陽極として働き、耐食性を発揮するが、このとき鋼材自体はカソードとして働き、表面では酸素の還元以外に水素の発生反応が起こる。また、電気亜鉛メッキ及びジンケートでも処理時に水素が発生する。
【００１１】
一方、アルミニウム塩とケイ酸塩とを含む溶液に鋼材等の非防食金属を浸漬し、それを負極として溶液を電解することにより非防食金属に皮膜を生成するクロメート皮膜のように毒性を持たない防食処理が提案されている（特開平５−２８７５８５号公報）。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、リン酸塩皮膜は皮膜形成時に水素が発生するため、鋼材中に水素が侵入し脆化させると共に、腐食時の水素の侵入を促進させるという問題点がある。
【００１３】
また、亜鉛メッキは犠牲陽極として作用するため、防食効果は高いものの、鋼材への水素侵入を促進させてしまうという問題点がある。また、電気亜鉛メッキ及びジンケート処理においては処理時の水素が鋼材に吸蔵されることがあるという問題点がある。
【００１４】
更に、特開平５−２８７５８５号公報に記載された防食処理では、酸性溶液中で被防食金属を負極として使用し酸性溶液を電解し作製されるため、鋼材への水素侵入を避けることができないという問題点がある。
【００１５】
更にまた、環境への影響の観点からいえば、クロメート皮膜は防食性能は高いものの有毒である。リン酸塩処理でもリンによる富栄養化及び処理液又はリン酸塩に含まれるニッケル化合物の環境への悪影響が懸念されている。
【００１６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、無害な皮膜を有すると共に、鋼材中に水素が侵入することなく皮膜を形成することができる耐水素脆性及び耐食性が優れた塗装用鋼板及び製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る耐水素脆性及び耐食性が優れた塗装用鋼板の製造方法は、鋼材を陽極としてＣａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２及びＢａ（ＯＨ）２からなる群から選択された少なくとも１種の水酸化物の濃度が０．２乃至１モル／リットルである水溶液を電解する工程を有することを特徴とする。
【００２５】
また、前記ケイ酸アルカリはケイ酸ナトリウムであることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、鋼材の表面に陽極酸化皮膜を形成することにより、鋼材に水素が侵入することを防止することができる。
【００２７】
また、鋼材を陽極として水酸化アルカリ金属水溶液又はＣａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2及びＢａ（ＯＨ）2からなる群から選択された少なくとも１種の水酸化物を含有する溶液を電解して陽極酸化皮膜を形成することにより、皮膜形成時に水素が鋼材中に侵入することなく皮膜を形成することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例に係る耐水素脆性及び耐食性が優れた塗装用鋼板及び製造方法について詳細に説明する。
【００２９】
本願発明者等は鋭意実験研究の結果、水酸化アルカリ又はＣａ、Ｓｒ又はＢａの水酸化物懸濁液に、少量のケイ酸ナトリウムを添加した電解液中で、被防食材である鋼材を陽極として電解することにより被防食材表面に陽極酸化皮膜を形成させた。この方法では成膜形成中で鋼材に水素が侵入する懸念がなく、生成した皮膜により塗膜下の防食又は水素吸蔵を抑制することができることを見出した。
【００３０】
一般に、アルミニウム又はチタニウムの陽極酸化処理はシュウ酸又は硫酸等の強酸性溶液中で作製される。しかし、鋼材では同様の強酸性溶液を使用する方法を適用しても、２価の鉄イオンとして溶解してしまうため、成膜することができない。また、空気中で加熱酸化する方法は材料の機械的特性を損なうため使用することができない。
【００３１】
本発明においては、水酸化アルカリ金属溶液中で鋼材を陽極として水酸化アルカリ金属溶液を電解すると、下記化学反応式４及び５に示すように鋼材表面では酸素発生反応と酸化皮膜生成反応が進行する。
【００３２】
【化４】
４ＯＨ-  →  Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-
【００３３】
【化５】
３Ｆｅ＋８ＯＨ-  →  Ｆｅ3Ｏ4＋４Ｈ2Ｏ＋８ｅ-
【００３４】
上記化学反応式４及び５に示すように、鋼材表面では水素ではなく、酸素が発生するため、鋼材に水素が侵入することがない。これに対して、上述のリン酸塩、クロメート処理及び電気亜鉛メッキでは処理時に水素の発生を伴うため、鋼材への水素吸蔵を避けることができない。また、陽極酸化では処理温度が低く処理時間が短いため、酸化物皮膜が結晶化されず、生成する皮膜は緻密なアモルファス酸化皮膜となる。このため、耐食性が優れ水素が透過しにくい。
【００３５】
なお、アモルファス酸化皮膜中の酸素含有量は２２％（ＦｅＯ）乃至３０％（Ｆｅ2Ｏ3）の範囲であることが好ましいが、酸素の含有量が高いほどアモルファス皮膜の溶解性が低くなることから、２８％（Ｆｅ3Ｏ4）以上であることが更に好ましい。
【００３６】
溶液の水酸化アルカリ金属の濃度が０．５モル／リットル未満では、陽極酸化皮膜を形成するための鉄の溶出量が少ないため、ほとんど皮膜は形成されない。一方、溶液の水酸化アルカリ金属の濃度が５モル／リットルを超えると、皮膜形成効果が飽和してしまい、改善が認められない。従って、水酸化アルカリ水溶液濃度は０．５乃至５モル／リットルとする。
【００３７】
また、陽極酸化皮膜の形成に使用される溶液の溶質は、水酸化アルカリ金属に限定されるものではなく、水酸化アルカリ金属に匹敵する塩基性物質であるＣａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2及びＢａ（ＯＨ）2からなる群から選択された少なくとも１種の水酸化物を使用しても同様の皮膜を形成することができる。
【００３８】
なお、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2及びＢａ（ＯＨ）2からなる群から選択された少なくとも１種の含有量が０．５モル／リットル未満では、陽極酸化皮膜を形成するための鉄の溶出量が少ないため、ほとんど皮膜は形成されない。一方、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2及びＢａ（ＯＨ）2からなる群から選択された少なくとも１種の含有量が５モル／リットルを超えると、皮膜形成効果が飽和してしまい、耐食性の改善が認められない。従って、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2及びＢａ（ＯＨ）2からなる群から選択された少なくとも１種の含有量は０．５乃至５モル／リットルとする。
【００３９】
更に、皮膜形成時に、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを溶液に添加すると、皮膜がより緻密になると共に、鋼材に対する皮膜の密着性が高まる。このため、耐水素脆性及び耐食性を更に向上させることができる。電解時には上記化学反応式４に示されるように、被防食材表面（陽極）でＯＨ-が消費されて、ｐＨが低下するため、下記化学反応式６に示されるような反応が進行する。
【００４０】
【化６】
Ｎａ2ＳｉＯ3＋２Ｈ2Ｏ  →  ２ＮａＯＨ＋Ｈ2ＳｉＯ3↓
【００４１】
この被防食材表面に沈積したＨ2ＳｉＯ3がバインダの働きをし、皮膜を緻密化すると共に、密着性を高めているものと考えられている。従って、ケイ酸アルカリを含有することが好ましい。
【００４２】
溶液のこのケイ酸アルカリの濃度が０．０１モル／リットル未満では、皮膜に析出するケイ酸塩が少ないため、耐食性を向上させることができない。一方、溶液のケイ酸アルカリの濃度が０．１モル／リットルを超えると、ケイ酸塩の析出量が０．９％を超えるため、酸化皮膜形成が妨げられる。従って、溶液のケイ酸アルカリの濃度は０．０１乃至０．１モル／リットルとすることが好ましい。
【００４３】
また、陽極酸化皮膜の膜厚が０．１μｍ未満では、水又は塩化物イオン等の腐食促進物質の遮断が不十分であるため、耐食性が不足する。一方、陽極酸化皮膜の膜厚が１００μｍを超えても、耐食性の効果が飽和し耐食性が改善されない。従って、陽極酸化皮膜の膜厚は０．１乃至１００μｍであることが好ましい。
【００４４】
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウムが塩基性の強さ、溶解度の高さ、入手の容易さ及びコストの点から特に好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の範囲に入る耐水素脆性及び耐食性が優れた塗装用鋼板及び製造方法の実施例について、その特性を比較例と比較して具体的に説明する。図１は本発明の実施例に係る引張試験片を示す模式図である。図２は本発明の実施例に係る水素透過試験装置を示す模式図である。
【００４６】
被処理材として、ＳＵＰ７を陽極に使用して表１に示す濃度の溶液を表２に示す電解条件で電解して鋼材表面に皮膜を形成した。なお、陰極はアルカリ溶液に溶解されない金属又は合金であればよく、本実施例では冷延鋼板を使用した。皮膜形成後に皮膜の構造及び組成を分析し、皮膜が形成された鋼材の腐食試験、引張試験及び水素透過試験を行った。
【００４７】
皮膜の構造及び組成の分析は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により分析し、Ｘ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ；日本電子製、Ｘ線マイクロアナライザ  ＪＸＡ８８００ＲＬ）を使用して皮膜のケイ酸塩濃度を分析した。なお、ＸＲＤの測定条件はＸ線にＣｕ−Ｋα線を使用し、測定範囲は５乃至９０°とした。ＥＰＭＡの測定条件は加速電圧を２０ｋＶ、試料電流を０．２７μＡとした。
【００４８】
腐食試験としては、陽極酸化皮膜を形成した被処理材にカチオン型電着塗料を２０μｍの膜厚に塗装した後、クロスカット（×印）を入れてＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定される塩水噴霧試験を４０日間実施し、クロスカットからの最大塗膜ふくれ幅を測定し、これを評価した。
【００４９】
引張試験としては、腐食試験後、図１に示すように板厚が１．５ｍｍの試験片１を形成し室温で２μｍ／分のクロスヘッド速度で引張試験を行ない、破断時の伸びを測定し、これを評価した。
【００５０】
水素透過試験としては、図２に示すように、ＮａＣｌ水溶液が満たされた容器４とＰｔ電極５が設置されＮａＯＨ水溶液が満たされた容器３との間に陽極酸化皮膜を形成した被処理材を板厚が０．５ｍｍの試験片２を設置した。試験片２とＰｔ電極５とは電流計６が接続されている。この試験片２の電位を参照電極（ＳＣＥ）に対して１５０ｍＶとし水素透過に伴う電流値を電流計６で測定した。これらの結果を表３に示す。
【００５１】
【表１】
0004093675.tif 000002
【００５２】
【表２】
0004093675.tif 000003
【００５３】
【表３】
0004093675.tif 000004
【００５４】
上記表３に示すように、本発明の範囲に入る実施例No.１乃至１６は最大ふくれ幅、水素透過電流及び伸びについていずれも良好な結果を得ることができた。
【００５５】
なお、実施例No.１乃至１６は表２に示す条件で陽極酸化皮膜を形成することができ、試験片の表面は青乃至赤色を呈していた。ＸＲＤの分析の結果から、金属鉄によるピーク以外には結晶性物質による鋭いピークは生じず、アモルファス性物質によるハローパターンが見られることから生成した皮膜はアモルファス陽極酸化皮膜であることがわかった。
【００５６】
また、ＥＰＭＡによる分析の結果からケイ酸塩を含有する実施例No.２乃至４、６乃至１１、１３、１５及び１６は皮膜中にケイ酸が取りこまれていた。
【００５７】
特に、ケイ酸塩を含有する実施例No.２乃至４、６乃至１１、１３、１５及び１６は最大ふくれ幅、水素透過電流及び伸びがいずれも極めて良好な結果を得ることができた。
【００５８】
一方、比較例No.１７乃至２１は最大ふくれ幅、水素透過電流及び伸びについて良好な結果を得ることができなかった。比較例No.１７は水酸化ナトリウムの濃度が本発明の範囲未満であるため、最大ふくれ幅及び水素透過電流が大きく、伸びが乏しかった。
【００５９】
比較例No.１８は水酸化カルシウムの濃度が本発明の範囲未満であるため、最大ふくれ幅及び水素透過電流が大きく、伸びが乏しかった。
【００６０】
比較例No.１９は皮膜がリン酸亜鉛処理による皮膜であり、本発明の範囲から外れるため、最大ふくれ幅及び水素透過電流が大きく、伸びが乏しかった。
【００６１】
比較例No.２０は無処理であり、本発明の範囲から外れるため、最大ふくれ幅及び水素透過電流が大きく、伸びが乏しかった。
【００６２】
比較例No.２１は皮膜が電気亜鉛メッキによる皮膜であり、本発明の範囲から外れるため、水素透過電流が大きく、伸びが乏しかった。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明においては、鋼材の表面に陽極酸化皮膜を形成することにより、鋼材に水素が侵入することを防止することができるため、水素吸蔵による鋼材の機械的特性の劣化を防止することができると共に、優れた耐食性を得ることができる。
【００６４】
また、鋼材を陽極として水酸化アルカリ金属水溶液又はＣａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2及びＢａ（ＯＨ）2からなる群から選択された少なくとも１種の水酸化物を含有する溶液を電解して陽極酸化皮膜を形成することにより、皮膜形成時に水素が鋼材中に侵入することなく、緻密で無害なアモルファス構造を有する皮膜を形成することができる。このため、水素吸蔵による鋼材の機械的特性の劣化を防止することができると共に、優れた耐食性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る引張試験片を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例に係る水素透過試験装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１、２；試験片
３、４；容器
５；Ｐｔ電極
６；電流計
【図１】
0004093675.tif 000005
【図２】
0004093675.tif 000006