(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の保磁力を有する永久的に整列した針状磁性粒子を含む材料の層を含み、前記層が前記第１の保磁力より大きい第２の保磁力を有する板状磁性粒子も含む磁気記録媒体において、前記針状粒子が該磁気記録媒体上の選択して間隔をあけた領域ごとに整列方向が異なるように整列し、該領域ごとの整列方向の角度の違いによりデータを永久的に記録し、前記板状磁性粒子が初期配向により該磁気記録媒体上の全面に亘って略同一方向に配列していることによりデータを消去可能に記録することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
上記第１の保磁力を有する粒子の体積割合の、上記第２の保磁力を有する粒子の体積割合に対する比が、34:66から55:45の間である、請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
上記第２の保磁力を有する前記粒子が、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、白金−コバルト及びシルマノールを含む材料の群の１又は複数の種類を含む、請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記層が柔軟な基板に担持されている、請求項１から３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体を担持する有価文書。
【請求項６】
以下の工程、
a）第１の保磁力を有する針状磁性粒子、及び前記第１の保磁力より大きい第２の保磁力を有する板状磁性粒子を含むスラリーを準備する工程、
b）柔軟な基板上を前記スラリーで被覆し、層を形成する工程、
c）前記針状磁性粒子および前記板状磁性粒子の全てを略同一方向に整列する工程、
d）上記層の間隔をあけた領域において前記針状磁性粒子のみを領域ごとに異なる方向に再整列する工程、及び
e）上記層を固化する工程
を含む、磁気記録媒体の製造方法。
【請求項７】
以下の工程、
a）第１の保磁力を有する針状磁性粒子を含むスラリーを準備する工程、
b）前記第１の保磁力より大きい第２の保磁力を有する板状磁性粒子を前記スラリーに添加する工程、
c）柔軟な基板上を前記スラリーで被覆し、層を形成する工程、
d）前記針状磁性粒子および前記板状磁性粒子の全てを略同一方向に整列する工程、
e）上記層の間隔をあけた領域において前記針状磁性粒子のみを領域ごとに異なる方向に再整列する工程、及び
f）上記層を固化する工程
を含む、磁気記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記スラリーにおける、上記第１の保磁力を有する粒子の体積割合と、上記第２の保磁力を有する粒子の体積割合が、34:66から55:45の間の比である、請求項６又は７に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、与えられた保磁力を有する永久的に整列した針状磁性粒子を含む、材料の層を含む磁気記録媒体に関する。本発明はまた、そのような磁気記録媒体を製造する方法にも関する。
この種類の知られている磁気記録媒体はGB-B-1 331 604に記載され、そこでは、γ-Fe2O3の針状粒子（おそらく27kA/mの保磁力を有する）が、層の選択して間隔をあけた領域において予定した方向に固定して整列していて、互いの間の領域はランダムに整列しているか、異なる方向に整列している。この種の磁気記録媒体は「WATERMARK（すかし）」テープという商標でThorn Secure Science International Limitedよりテープの形態で製造されている。
「WATERMARK」テープは、高い安全性を提供し、それは永久的に記録したデータが模造し難いためであり、またISO規格の低保磁力（LoCo）バンクカードと互換性のある磁気ストライプに通常のデータを書き込む選択を与える。
最近になって、高保磁力（HiCo）磁気記録、例えばクレジットカード又はバンクカードのテープ又は他の種類の有価文書（documents of value）のような使用に進展がある。そのような材料は、典型的に約1200Oe（すなわち100kA/m）以上の保磁力を有し、ISO 7811/6の標準文書をより十分に記載する。そのような高保磁力磁気記録は、低保磁力材料より良好な消去耐性を提供するが、「WATERMARK」テープで可能な高い安全性は提供しない。
２つの技術の組合せは、安全性と不意の消去に対する耐性のいずれも提供するが、２つの材料を組み合わせる試みは今まで成功していない。そのような試みは、トラックを並べて、又は１つを他の上に積層することを含む。
本発明の１つの態様によると、第１の保磁力を有する永久的に整列した針状磁性粒子を含む材料の層を含む磁気記録媒体であって、その層が第１の保磁力より大きい第２の保磁力を有する磁性粒子も含むことを特徴とする磁気記録媒体を提供する。
異なる材料を並べて整列することと関連した問題がなく、又は他の層を通して１つの層を読む困難がなく、この磁気記録媒体は低保磁力及び高保磁力の技術を組み合わせている。その媒体は、針状粒子によりデータを永久的に記録すると同時に、第２の保磁力を有する粒子により、データを消去可能に記録するのに使用できる。その媒体は、存在する装置を使用して、磁気的に軟質に符号化した（soft encoded）高保磁力データがあることで、永久データを読み込むことが可能となる。
本発明はまた、低保磁力粒子のみを有するテープの隣接するトラックにおいて、磁気的に軟質に符号化したデータを消去する「すかし（watermark）」データ読み取り器の作動ヘッド（active head）により生じる問題がなく、手動の読み取り装置を使用することも可能にする。このことは問題であり、それは、使用において手動の読み取り器を正しいテープのトラックに信頼性をもって正確に整列することができないためである。
好ましくは、上記第１の保磁力を有する粒子の体積パーセントは、上記第２の保磁力を有する粒子の体積割合より小さい。このことは、２種類の記録の間のクロストークにより作られる歪み（distortion）を少なくすることにより、その媒体が標準文書ISO 7811/6に適合することを可能にする。
本発明の第２の態様によれば、以下の工程、
a）第１の保磁力を有する針状磁性粒子、及び第１の保磁力より大きい第２の保磁力を有する非針状磁性粒子を含むスラリーを準備する工程、
b）柔軟な基板上をスラリーで被覆し、層を形成する工程、
c）上記層において針状磁性粒子を整列する工程、及び
d）上記層を固化する工程、
を含む、磁気記録媒体を製造する方法を提供する。
本発明の第３の態様によれば、以下の工程、
a）第１の保磁力を有する針状磁性粒子を含むスラリーを準備する工程、
b）第１の保磁力より大きい第２の保磁力を有する非針状磁性粒子をスラリーに添加する工程、
c）柔軟な基板上をスラリーで被覆し、層を形成する工程、
d）上記層において針状磁性粒子を整列する工程、及び
e）上記層を固化する工程
を含む、磁気記録媒体を製造する方法を提供する。
本発明は、専らそれのみではないが、特にクレジットカード又はバンクカード、又は他の有価文書用の磁気記録に関する。
本発明の実施態様を、添付図面を参考にして実施例として説明し、ここで、
図１は本発明による方法の工程図を示し、
図２は本発明による第２の方法の工程図を示し、
図３は高保磁力粒子を有する磁気記録媒体の層の平面図を示し、
図４は図３の媒体の斜視図を示し、
図５は本発明による磁気記録媒体の層の平面図を示し、
図６は永久的に整列した構造を有する図５の層を示し、
図７は本発明による磁気記録媒体の理論的なヒステリシス曲線を示し、及び
図８は本発明による磁気記録媒体の測定したヒステリシス曲線を示す。
六方晶系の板状物及び針状粒子の混合物を有する磁気記録媒体が、US 4,657,813に開示されている。しかしながらこの先行技術の文書においては、整列をスラリーが固化した後に行っており、そのため針状粒子は永久的に配向した構造を有していない。
図１は磁気記録媒体を製造する方法の工程図を示している。図における数字を付けた区画は以下の意味をもつ。
図１の区画１は、第１の保磁力を有する針状磁性粒子、及び第１の保磁力より大きい第２の保磁力を有する非針状磁性粒子を含むスラリーを準備することを示す。本発明に従っていかにしてスラリーを製造するかを示す複数の実施例を以下に記載する。
実施例１
本実施例において、スラリーを以下の方法で準備する。個々の針状粒子の魂状物の形態の粉末γ-Fe2O3を、著しい剪断力を与える撹拌装置を使用して、結合剤と溶媒の液体混合物中に分散する。この混合物をその後ビード紛砕器（bead mill）に供給し、粉砕することで、スラリーを形成するように個々の粒子に分離する。この第１の実施例において、使用する正確なスラリーの組成は、56％の固体含有量を有し、及び使用する溶媒はトルエン及びメチルエチルケトンの混合物である。固体の組成は（重量％において）、ポリエステル樹脂7.1％、ポリウレタン樹脂6.2％、燐酸塩界面活性剤0.6％、脱油した（de-oiled）レシチン0.6％、カーボンブラック1.3％、γ-Fe2O331.1％、バリウムフェライト50.2％、潤滑剤1.5％及びメラミン硬化剤1.3％である。
低保磁力粒子（γ-Fe2O3）及び高保磁力粒子（バリウムフェライト）は異なる特性を有するため、スラリーを準備する際に注意しなければならない。粉末の形態で得られるバリウムフェライト粒子は、低保磁力粒子より小さく、また油の吸着作用が低く、従って低保磁力粒子より分散しやすいものとしている。両方の磁気顔料（magnetic pigment）を同時にビード粉砕器に装填するのであれば、バリウムフェライトは過度に粉砕され、分散が不安定になる。特に、高保磁力粒子は懸濁液から分離するようになり、スラリーの粘度に、従って被膜の品質及びその後のすかし（watermarking）の品質に変化をもたらす。
この問題を克服する３つの可能な方法は、
a）２つの分離した分散物を製造し、その後にそれらを混合する、
b）粉砕処理において高保磁力粒子を非常に遅く添加する、又は
c）直接スラリーに高保磁力粒子を撹拌する
ことである。
高保磁力材料がストロンチウムフェライトであれば、後者の方法が特に有利である。他の高保磁力材料、白金−コバルト、又はシルマノール（Silmanol）などをそれに代えて、又はそれに加えて使用してもよい。
本実施態様において上記の成分を使用する好ましい範囲は、
ポリエステル樹脂  ４〜20％、
ポリウレタン樹脂  ４〜20％、
燐酸塩界面活性剤  ０〜２％、
脱油した（de-oiled）レシチン  ０〜２％、
炭素  0.5〜６％、
アルミナ  ０〜５％
シリカ  ０〜５％
γ-Fe2O3  20〜80％、
バリウムフェライト  20〜80％、
イソシアン酸塩又はメラミン硬化剤  ０〜５％、
潤滑剤（例えばシリコーン又はPTFEオイル）  ０〜３％
である。
適当な溶媒は、トルエン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンを含む群の１又は複数の種類を含む。
低保磁力粒子の高保磁力粒子に対する体積比は、好ましくは3.4:6.6から5.5:4.5の間である。顔料の体積含有量は、典型的に50〜55％の間であり、好ましい固体含有量は40〜60％の間である。
この実施例において、顔料の充填は標準テープで通常使用するものより遙かに高い。顔料の充填濃度は、その後生じるテープの低保磁力すかしが読めるように、かつ高保磁力記録が標準文書ISO/IEC 7811-6の「ウィンドウ」テスト（“window”test）を通過するように選択する。規格はテープの最小の保磁力を特定していないが、完成したテープが約1200Oe（すなわち100kA/m）を超える保磁力を有しない限り合格するのは困難である。上記に記載したスラリーを使用して製造したテープは典型的に約1500Oe（125kA/m）に等しいかそれ以上の保磁力を有する。
実施例２
上記のようなスラリーを製造する方法の更なる実施例として、以下の式を使用することで、２つの分離したスラリー（成分Ａ及び成分Ｂで示す）を製造し、そのスラリーをその後重量において等しい割合で混合することで、最終混合物を製造する。
成分Ａ
ストロンチウムフェライト  92.6重量％
機能化した（functionalised）ビニル樹脂  7.4重量％
上記の溶媒中に40％の固体含有量を有するスラリーとして用意
成分Ｂ
修飾した（modified）PVC樹脂  5.7重量％
ポリウレタン樹脂  14.4重量％
燐酸塩界面活性剤  1.4重量％
脱油した（de-oiled）レシチン  1.4重量％
カーボンブラック  3.0重量％
γ-Fe2O3  71.8重量％
潤滑剤（例えばシリコーン又はPTFEオイル）  2.3重量％
上記の溶媒中に40％の固体含有量を有するスラリーとして用意
実施例３
以下の範囲の式も、本発明で使用するスラリーを用意するのに使用してもよい。
機能化したビニル共重合体  0.6〜20重量％
γ酸化第２鉄  20〜80重量％
炭素  0.5〜６％
アルミナ  ０〜５％
シリカ  ０〜５％
ポリエステル樹脂  ５〜20％
ポリウレタン樹脂  ５〜20％
ストロンチウム又はバリウムフェライト  20〜80％
イソシアン酸塩又は他の硬化剤  ０〜５％
潤滑剤（例えばシリコーン又はPTFEオイル）  ０〜３％
低保磁力粒子の高保磁力粒子に対する体積比は、好ましくは34:66から55:45の間である。顔料の体積含有量は典型的に50〜55％であり、好ましい固体含有量は40〜60％である。適当な溶媒は、トルエン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンを含む群の１又は複数の種類を含む。
上述の方法の１つに従ってスラリーを用意すれば、それを柔軟な基板上に被覆することで、層を形成する。この工程を図１の区画２で示す。柔軟な基板は、例えば、磁気テープの製造に使用するポリエステル薄膜、紙の薄片又はカード、又はプラスチック材料の薄片を含んでよい。本実施例において、ポリエステル薄膜を基板として使用し、製造工程の残りは、例えばGB-B-1 331 604に記載されたような「WATERMARK」テープの製造と類似している。しかしながら、本実施例において、層の厚みを好ましくは15〜30μmの範囲の一定値を有するように制御する。このことは、完成したテープ又はカードが標準文書ISO/IEC 7811-6で確立した基準を満たすことを可能にする。
層を基板上に形成すれば、針状低保磁力粒子（本実施例におけるγ酸化第２鉄）を通常の方法（GB-B-1 331 604に記載されているような）で整列することで、低保磁力粒子が予定した方向に沿って整列した、選択して間隔をあけた領域を形成し、また層の残部における低保磁力粒子は、それほど整列しないか実質的に異なる方向に沿って整列している。このことを図１における区画３で示す。
液体の層をその後通常の方法（GB-B-1 331 604に記載されているような）で固化し、そのため、全ての磁性粒子の配列は固定するようになる。このことを図１の区画４で示す。
図２は、本発明に従って磁気記録媒体を製造する方法の工程図を示している。区画２〜４は図１と同様の意味であるが、追加の区画５及び６が区画１に取り替えられている。この図において、区画５は第１の保磁力を有する針状磁性粒子を含むスラリーを準備することを示し、区画６は、第１の保磁力より高い第２の保磁力を有する非針状磁性粒子を、スラリーに添加することを示す。
図４は、初期の整列後に層が断面においてどのようであるかを断面で示している。バリウムフェライト粒子（10）は通常、板状物の平面に垂直な配向の容易軸（15）を有する、六方晶系の板状物の形態である。明瞭にするため針状粒子をこの図に示していない。それらは図５及び６に示している。層中のバリウムフェライト粒子は、図３における平面図で示したように、柱状部（14）を形成し、その柱状部は互いに平行に配向し、一般的に円筒形の柱状部の軸は、配向磁場（16）の軸に垂直な配向の容易軸（15）に一致する。各々の柱状部は、基板の表面に実質的に垂直に、各々のコインの面に配置した積み重ねたコインに似ている。
酸化第２鉄粒子（11）は一般的に、粒子の長軸に沿った単一の対称軸を有する磁気特性を有して、細長いか、針状である。この実施例における層の厚みは22μmであり、この実施例において、それは柔軟なポリエステル樹脂基板（12）により担持される。図５は、実質的に板状物による柱状物の直交する針状粒子の軸で示した方向に全ての粒子を配向する、初期配向工程後の層の平面図を示している。この初期配向は、100〜350ミリテスラの大きさの磁場を使用して実行することで、高保磁力粒子及び低保磁力粒子の両方を整列することを確保する。
図６は、更なる整列を与えることで、互いに異なる磁気特性を有する領域20及び21を形成した同一の層を示し、それにより、その後に消去できないデータを蓄積するのに使用できる、固化後に永久的に整列した構造を形成する。この更なる整列において（針状磁性粒子の整列のみが間隔をあけた領域21で変化する）、８〜20ミリテスラを使用し、そのため高保磁力粒子は、低保磁力粒子と同じ程度には再整列しない。
図８は、上記の実施例１に従って製造した磁気記録媒体の典型的なヒステリシス曲線を示している。典型的な保磁力の値は1200〜4000Oe（125〜340kA/m）であり、好ましくは1500〜2500Oeであり、飽和磁化は典型的に0.5〜0.9emuであり、残留磁気は0.3〜0.7emuの大きさである。ヒステリシス曲線がどのようであるべきかという理論的予測を、図７に示す。
先の指示に従って製造したテープは、使用の際の表面の保護を備えるために施すラッカー保護層を選択して有してもよい。
支持体のない層を、柔軟な基板を剥離させることで製造してもよい。解離層を製造の際に層と基板の間に備えるのであれば、この方法は容易になる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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