(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸法で測定した純度が９７％以上の高純度粗製銅フタロシアニンと、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フタル酸系樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、酢塩ビ樹脂から選ばれる着色組成物用樹脂との乾式摩砕物をブチルセロソルブまたはその水溶液中で顔料化処理してなることを特徴とする易分散性銅フタロシアニン顔料組成物。
【請求項２】
高純度粗製銅フタロシアニンが、ワイラー法を加圧条件下で行って製造されたものである請求項１に記載の易分散性銅フタロシアニン顔料組成物。
【請求項３】
粗製銅フタロシアニンを乾式摩砕し、得られた摩砕物をブチルセロソルブまたはその水溶液中で加熱下に顔料化処理するに際し、粗製銅フタロシアニンとして、硫酸法で測定した純度が９７％以上の高純度粗製銅フタロシアニンを用い、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フタル酸系樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、酢塩ビ樹脂から選ばれる着色組成物用樹脂の存在下に乾式摩砕することを特徴とする易分散性銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法。
【請求項４】
高純度粗製銅フタロシアニンが、ワイラー法を加圧条件下で行って製造されたものである請求項３に記載の易分散性銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法。
【請求項５】
顔料化処理をニーダー中で混練により行う請求項３または４に記載の易分散性銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の易分散性銅フタロシアニン顔料組成物又は請求項３に記載の方法で得られる易分散性銅フタロシアニン顔料組成物を、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フタル酸系樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、酢塩ビ樹脂から選ばれる着色組成物用樹脂、溶剤またはビヒクルと混合し、次いでブチルセロソルブ水溶液を除去することを特徴とする着色組成物の製造方法。
【請求項７】
着色組成物が印刷インキである請求項６に記載の着色組成物の製造方法。
【請求項８】
着色組成物が、塗料、顔料捺染剤、インクジェット記録用インキ、電子写真用トナー、熱転写記録用インキ、筆記具用インキ、プラスチック、カラーフィルター及び化粧品用から選択される用途用である請求項６に記載の着色組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキ（オフセットインキ、グラビアインキなどの）、各種塗料、電子写真用（乾式又は湿式）トナー、インクジェット記録用インキ、熱転写記録用インキ、顔料捺染剤、筆記具用インキなどの着色組成物、プラスチック、カラーフィルターまたは化粧品用などの着色剤として有用な、赤味鮮明な易分散性銅フタロシアニン顔料組成物、その製造方法およびこの方法で得られる顔料組成物を使用する着色組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に銅フタロシアニン顔料は、例えば、フタル酸またはその誘導体、尿素またはその誘導体を銅化合物および触媒の存在下に有機溶剤中で加熱反応させる尿素法（ワイラー法）や、フタロジニトリルを銅化合物の存在下に有機溶剤中で加熱反応させるニトリル法などの方法で合成される。合成後の銅フタロシアニンは粗製銅フタロシアニンとよばれ、一次粒子が非常に粗大（１０〜１００μｍ）であって、そのままでは使用することはできない。このため、印刷インキなどの着色組成物を製造する際には、粗製銅フタロシアニンを乾式摩砕法や湿式摩砕法に代表される顔料化の方法によって、一次粒子を微細（１μｍ以下）に調整し、顔料としての適性を付与したものが使用されている。
【０００３】
通常、印刷インキ、塗料、電子写真用トナー、インクジェット記録用インキ、熱転写記録用インキ、顔料捺染剤、筆記具用インキなどの着色組成物、あるいはプラスチック、カラーフィルターまたは化粧品用などの着色組成物は、顔料化された銅フタロシアニン（銅フタロシアニン顔料）を三本ロールなどのロールミル、ニーダーなどの混練機やボールミルやビーズミルなどの分散機を使用して、着色組成物用の樹脂（バインダーあるいはビヒクル用）（固体）または樹脂溶液中に均一に分散させることによって製造されている。
【０００４】
この顔料化の工程や着色組成物の製造工程には多大な労力を要することから、合理化された製造法が求められており、種々の提案がなされている。
例えば、特公平６−５１８４６号公報には、ロジン類の存在下に粗製銅フタロシアニンを乾式摩砕し、得られた摩砕物をブチルセロソルブ水溶液中で加熱処理して顔料形態に変換する銅フタロシアニン顔料の製造方法が提案されている。この方法によれば、ロジン類の存在下に乾式摩砕することで摩砕物の凝集を抑制ないし防止して次の顔料形態への変換を容易にし、さらに変換に特定配合のブチルセロソルブ水溶液を使用することで、顔料化時の溶剤使用量を大幅に削減することが可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法は、顔料化効率が充分とはいえず、その結果、この方法で得られる銅フタロシアニン顔料は、鮮明性などの顔料品質や着色組成物製造時の分散性が問題となることがあった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、特公平６−５１８４６号公報に記載のロジン類の存在下、粗製銅フタロシアニンを乾式摩砕し、得られた摩砕物をブチルセロソルブ水溶液中で加熱処理して顔料化する銅フタロシアニン顔料の製造方法における、顔料化効率および顔料品質を改善し、易分散性で各種着色組成物の製造が容易である、赤味鮮明な銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法および合理化された各種着色組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべくロジン類および粗製銅フタロシアニンに着目し、鋭意検討した結果、粗製銅フタロシアニンを乾式摩砕する際、ロジン類に代えて、顔料化処理された銅フタロシアニン顔料を用いた印刷インキなどの目的とする着色組成物の製造に使用される高分子量の着色組成物用樹脂を選択して使用することで、顔料化効率、さらに顔料品質が改善されることを見出した。また、顔料化処理された銅フタロシアニンは、その使用目的に応じた樹脂でコーティングされているために、印刷インキなどの着色組成物の製造において易分散性であって、各種着色組成物の製造が容易となること、従って、顔料化に引き続いて着色組成物の製造を行うことで、合理的に高品質の着色組成物が得られることを見出した。しかしながら、樹脂の変更による改善は大きいが、それだけでは未だ満足できるものではなかった。
【０００７】
一般に、合成直後の銅フタロシアニンには、未反応原料や原材料中に含まれたあるいは合成時に副成されたフタル酸誘導体類を中心とする化合物や銅化合物などが、不純物（以下、反応不純物という）として多量（２０〜４０重量％）に含まれている。これらの反応不純物は、酸処理、アルカリ処理などの方法により粗製銅フタロシアニンの段階である程度まで精製されるが、残留した反応不純物（５〜２０重量％）は、銅フタロシアニンの顔料化工程での効率に大きな影響を及ぼすこと、粗製銅フタロシアニンとしては、硫酸法で測定した純度が９７％以上の高純度粗製銅フタロシアニンを使用することで、さらに鮮明で分散性に優れた銅フタロシアニン顔料組成物及びそれを使用した高品質の着色組成物が得られることを見出した。本発明者らは、この知見および先の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、硫酸法で測定した純度が９７％以上の高純度粗製銅フタロシアニンと、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フタル酸系樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、酢塩ビ樹脂から選ばれる着色組成物用樹脂との乾式摩砕物をブチルセロソルブまたはその水溶液中で顔料化処理してなることを特徴とする易分散性銅フタロシアニン顔料組成物及び粗製銅フタロシアニンを乾式摩砕し、得られた摩砕物をブチルセロソルブまたはその水溶液中で加熱下に顔料化処理するに際し、粗製銅フタロシアニンとして、硫酸法で測定した純度が９７％以上の高純度粗製銅フタロシアニンを用い、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フタル酸系樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、酢塩ビ樹脂から選ばれる着色組成物樹脂の存在下に乾式摩砕することを特徴とする易分散性銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法および上記の顔料化処理に引き続き、摩砕物をロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フタル酸系樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、酢塩ビ樹脂から選ばれる着色組成物用樹脂、溶剤またはビヒクルと混合し、次いでブチルセロソルブ水溶液を除去することを特徴とする着色組成物の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
一般に、反応終了後の銅フタロシアニンは、反応スラリーから減圧下、溶媒を除去した後、酸処理、アルカリ処理、さらに温水洗、水洗などの方法で反応不純物を除去し、濾過および乾燥して粗製銅フタロシアニンとして調製される。
本発明では粗製銅フタロシアニンは、公知の方法で調製されたものが使用でき、調製方法は特に限定されない。粗製銅フタロシアニンとしては、無置換の銅フタロシアニンの他、分子中に２個以下の塩素原子または臭素原子を含有する銅フタロシアニン、ポリクロル銅フタロシアニン、分子中に１４個以下の臭素原子を含有するポリクロル−ブロム銅フタロシアニン等が挙げられる。これらの粗製銅フタロシアニンは、硫酸法で測定した純度が９７％以上に精製された高純度粗製銅フタロシアニンが好ましい。
【００１０】
反応不純物中に含まれる成分としては、未反応原料、原材料中に含まれたあるいは合成時に副成されたフタル酸誘導体類（例えば、フタル酸、無水フタル酸、フルイミド、イソインドリノンなど）や尿素系化合物（尿素或いはその重合物）を中心とする化合物や銅化合物、あるいは遊離銅や残塩類（アンモニウム塩類、その他）などが既知物質として挙げられるが、その他にも数多くの不明物質が含まれている。反応不純物は、銅フタロシアニン粒子の表面に付着、あるいは粒子内部に含まれるが、通常の洗浄方法では除去されにくい銅フタロシアニンの結晶内部に取り込まれて含有される不純物が特に問題となる。
【００１１】
本発明では、粗製銅フタロシアニンの純度は硫酸法によって求めた純度に準拠するが、硫酸法によれば結晶内部を含む全ての反応不純物を測定することができる。硫酸法による純度測定は以下の手順に従う。
＜硫酸法による純度測定法＞
粗製銅フタロシアニン５．０ｇｒを９８重量％の硫酸５０ｍｌに加熱溶解（９０〜１００℃で４０分）させ、この溶液に１５重量％の硫酸を１５０ｍｌ加えて再結晶させる。放置冷却後、２５０ｍｌの水を加えて再結晶を完了させ、濾過および充分に水洗した後、４００ｍｌの水に解膠し、２８重量％のアンモニア水１０ｍｌを加えて加熱（９０〜１００℃で３０分）する。濾過し充分に水洗した後、１０５〜１１０℃で２時間乾燥する。処理前後の粗製銅フタロシアニンの質量を測定し、下記の式により純度を算出する。
純度（％）＝［処理後の質量（ｇｒ）／処理前の質量（ｇｒ）］×１００
【００１２】
高純度粗製銅フタロシアニンの調製方法は、例えば、合成後の粗製銅フタロシアニンを、酸、アルカリ、あるいは有機溶剤洗浄する方法や、硫酸などの強酸中に溶解させるか半溶解させ、水などの貧溶媒中に析出させて再結晶させる精製方法など、従来公知の調製方法の中から適宜選択でき、特に限定されない。
【００１３】
本発明で使用される粗製銅フタロシアニンとしては、尿素法（ワイラー法）を加圧下（好ましくは０．１〜０．７ＭＰａ）で行って合成した銅フタロシアニンを用いるのが特に好ましい。加圧下で合成した銅フタロシアニンは、常圧下で合成したものに比べて、銅フタロシアニン結晶内部への反応不純物の取り込み量が少なく、適度な洗浄によって容易に高純度に調製できる利点がある。また、結晶内部への反応不純物含有量が少ないため易分散性であり、顔料化が容易である。
【００１４】
本発明の易分散性銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法は、先ず、高純度粗製銅フタロシアニンを下記の着色組成物用樹脂の存在下に乾式摩砕する。ここで着色組成物用樹脂とは、顔料化処理されて得られる銅フタロシアニン顔料組成物を使用して目的の着色組成物（例えば、印刷インキ、塗料などの）を製造する際に使用される樹脂（バインダーあるいはビヒクル用の）を意味し、着色組成物の種類に応じてその着色組成物用樹脂から適宜選択して使用することができる。着色組成物用樹脂の例としては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フタル酸系樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、酢塩ビ樹脂から選ばれる各種着色組成物の製造に使用される従来公知のものが挙げられるが、軟化点の高いものが望ましい。
【００１５】
例えば、着色組成物が印刷インキの場合には、着色組成物用樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アクリル樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ロジン変性ポリアミド樹脂、ロジン変性ポリエステル樹脂などの各種ロジン変性樹脂や石油樹脂などが単独で或いは２種以上の混合物が使用される。好ましくはロジン変性フェノール樹脂である。
【００１６】
本発明の乾式摩砕には、乾式アトライター、ボールミルや振動ミルなどのビーズなどの粉砕メディアを使用するタイプの分散機；二軸押出機やニーダーなどの混練機；ジェットミルなどの粉砕機；ヘンシルミキサーなどの高速撹拌機などの粉砕メディアを使用しないタイプのものがいずれも使用できるが、摩砕効率から粉砕メディアを使用するタイプの分散機の使用が好ましい。
【００１７】
乾式摩砕において使用される上記の如き着色組成物用樹脂は、通常、粗製銅フタロシアニンに対して１〜６０重量％の範囲で使用される。
該樹脂は、乾式摩砕時に粗製銅フタロシアニンに添加、混合することもできるが、予め粗製銅フタロシアニンの表面を該樹脂で均一に処理して使用することもできる。該樹脂を予めそれで粗製銅フタロシアニン表面処理して使用する方法は、比較的少量の樹脂の使用でも摩砕時の粒子の凝集を効果的に抑制ないし防止することができるので望ましい。
【００１８】
該樹脂による粗製銅フタロシアニンの表面処理は、例えば、銅フタロシアニンの合成段階や反応終了後の反応スラリー中に、あるいは粗製銅フタロシアニンの洗浄工程のいずれかの段階で行うことができる。表面処理方法としては、例えば、樹脂化合物を有機溶剤に溶解して加えるなど従来公知の方法が使用可能であるが、前記工程中、反応終了後の反応スラリー中への処理や溶媒を除去する工程での処理が、処理量や処理方法への制約が少ないため望ましい。
【００１９】
乾式摩砕は、通常、８０〜１５０℃の温度で、０．５〜２時間程度行われる。その際、必要により、乾式摩砕を着色組成物用樹脂とともに体質顔料の共存在下に行うこともできる。体質顔料も摩砕物の凝集を効果的に抑制ないし防止する。体質顔料としては、屈折率が小さく顔料の色相や透明性に影響の少ないものであればいずれでもよく、例えば、炭酸カルシウムや酸化亜鉛（亜鉛華）、硫酸バリウム及びバライト粉、クレー、タルク、アルミナホワイト、ホワイトカーボン（微粉シリカ）等が挙げられるが、好ましくは炭酸カルシウムである。体質顔料の使用量は、着色組成物用樹脂の使用量によっても異なるが、粗製銅フタロシアニンに対して、通常、１〜５０重量％の割合で使用される。
また、乾式摩砕時に、印刷インキ用ソルベント等の有機溶剤を必要に応じて配合できる点や、摩砕を窒素ガス雰囲気下で行うことができる点は従来公知の乾式摩砕の場合と同様である。
【００２０】
粗製銅フタロシアニン（結晶型はβ型）は、乾式摩砕により微細化されるが、その際、機械的な力によって、一部は結晶型がα型に転移し、摩砕物はα型とβ型の混合物として得られる。このため、顔料化処理では摩砕物の結晶型を再びβ型へ転換する顔料形態への変換が必要である。
本発明の乾式摩砕後の顔料化処理は、上記の乾式摩砕によって調製された摩砕物を溶剤中で処理するが、本発明ではブチルセロソルブまたはその水溶液中で処理を行うことが特徴である。ブチルセロソルブは常温では水溶性で水と良く混ざるが、５０℃以上に加熱すると水に不溶性となる。従って、ブチルセロソルブ水溶液中で５０℃以上に加熱して摩砕物を処理すると、ブチルセロソルブは水と分離して摩砕物表面に吸着し、効率良く結晶転移と結晶化を促し、摩砕物を顔料形態に転移させることができる。
【００２１】
本発明では、ブチルセロソルブは粗製銅フタロシアニンに対して、通常５〜２００重量％の割合で使用される。ブチルセロソルブは、通常、濃度が９〜５８重量％の水溶液として使用することが好ましい。常温で上記摩砕物とブチルセロソルブ水溶液と混合し、通常、５０〜１００℃の温度で０．５〜５時間程度加熱処理を行う。
ブチルセロソルブ水溶液中での加熱処理には、通常、公知の攪拌装置、ビーズミル、ボールミルなどの分散機や、ニーダー、ルーダーなどの混練機が使用できるが、加熱処理に使用する分散機や混練機などはこれらの例示に限定されるものではない。
【００２２】
本発明では、顔料化処理に引き続いて、摩砕物を着色組成物用樹脂、ソルベントまたはビヒクルと混合して各種の着色組成物を製造することができる。その場合には、顔料化処理を、例えば、ニーダーなどの混練機を使用して行い、続けて着色組成物の製造を行うことが望ましい。
【００２３】
尚、本発明においては、粗製銅フタロシアニンの調製、乾式摩砕、顔料化のいずれかの工程で、必要により従来公知の顔料誘導体や高分子分散剤等の顔料処理剤や分散剤或いは界面活性剤、ロジン類等で処理することもできる。
【００２４】
本発明において、銅フタロシアニン顔料組成物は、上記のブチルセロソルブまたはその水溶液中での加熱処理に引き続き、加熱処理混合物を大量の水中に投入し、濾過、水洗、必要に応じて乾燥、粉砕して調製される。
【００２５】
銅フタロシアニン顔料組成物を用いた着色組成物を製造する際には、顔料化処理後、分離した銅フタロシアニン顔料組成物を用いても製造可能であるが、上記の加熱処理（顔料化）を、例えば、ニーダーなどの混練機中で行った後、銅フタロシアニン顔料組成物を分離せずに引き続いて目的とする着色組成物を製造することが好ましい。その際には目的の着色組成物に適した着色組成物用樹脂、溶剤またはビヒクルを適宜選択して加熱処理後のニーダーに添加および混合した後、ブチルセロソルブ水溶液を、適当な手段、例えば、減圧除去し、必要により、さらに着色組成物用樹脂、溶剤またはビヒクルなど、または各種の添加剤を加えて混合することによって製造することができる。この場合には、ブチルセロソルブ水溶液の除去は、銅フタロシアニン顔料組成物の水相から油相への転換と並行して行われることが特徴である。
【００２６】
着色組成物を製造する際に加える着色組成物用樹脂、溶剤またはビヒクルとしては、目的とする着色組成物の製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。着色組成物としては、例えば、印刷インキ、塗料、顔料捺染剤、インクジェット記録用インキ、電子写真用トナー、熱転写記録用インキ、筆記具用インキなどが挙げられる。また、プラスチック、カラーフィルターや化粧品用の着色組成物としても使用することができる。
【００２７】
例えば、着色組成物としての印刷インキを製造する場合には、例えば、ニーダー中で加熱処理後、引き続いて印刷インキ用ソルベントまたは印刷インキ用ワニスを適当量、ニーダーに添加して混合および混練し、分離した水成分を除去し、さらに残余の水成分とブチルセロソルブを減圧下、５０〜１００℃に加熱して除去した後、必要に応じて印刷インキ用ワニス、ソルベント、あるいはその他の添加剤を加えて混合および混練することで印刷インキが調製される。この方法によれば、従来の顔料の水性プレスケーキを用い、フラッシング法で印刷インキを調製する方法に比べて、合理的に高品質の印刷インキを製造することができる。
【００２８】
尚、合理化された印刷インキの製造方法として、例えば、特許第３１３９３９６号には、粗製銅フタロシアニンを印刷インキ用樹脂と共に乾式粉砕し、得られた摩砕物を印刷インキ用溶剤またはワニス中で加熱処理した後、ロール分散し、このベースインキにさらにワニスまたは溶剤を加えて印刷インキとする方法が開示されている。この方法は、摩砕物の顔料形態への変換を印刷インキの製造と同時に行うことで、顔料の形態を経ることなく摩砕物から直接印刷インキを製造する非常に優れた方法である。しかしながら、欠点として、印刷インキ用溶剤またはワニス中での顔料形態への変換は効率が極めて悪く、α型結晶が一部不転換のまま残り易いなど、印刷インキの品質が安定しないことがあり、また、変換を完全に行うためにはインキ製造工程中に煩雑な加熱処理加工が必要であるなどの問題点も抱えている。
【００２９】
これに対し、前記の顔料化処理に引き続いて印刷インキなどの着色組成物を製造する本発明の方法は、顔料形態への変換をブチルセロソルブまたはその水溶液中で効率的に行い、継続して目的とする着色組成物を製造することから、上記の様なインキ製造工程中に加熱処理加工を改めて行う必要はなく、品質的にも安定した着色組成物を得ることができる。
【００３０】
【実施例】
次に顔料製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の文中の「部」又は「％」は重量基準である。
【００３１】
顔料製造例１
５リットル容器に、無水フタル酸１０００部、尿素２０００部、モリブデン酸アンモニウム１０部、塩化第一銅１８０部、ハイゾールＰ（日本石油化学社製 アルキルベンゼン系溶剤）２０００部を加え、常圧下、２００℃で４時間加熱反応させた。反応終了後、溶剤を減圧除去し、反応生成物を２％希硫酸水溶液２００００部に投入して、８０℃で２時間攪拌し、濾過、湯洗および濾液が中性となるまで水洗して粗製銅フタロシアニンの水性ペーストを得た。次に、この水性ペーストを９０℃で乾燥し、硫酸法で測定した純度が９５．５％の粗製銅フタロシアニン９００部を得た。
【００３２】
顔料製造例２
反応を５リットルの耐圧容器中、０．４ＭＰａの加圧下で行った以外は顔料製造例１と同様にして、硫酸法で測定した純度が９８．５％の高純度粗製銅フタロシアニン８９０部を得た。
【００３３】
比較例１
乾式アトライターに顔料製造例１で得た粗製銅フタロシアニン１００部、水素添加ロジン１０部を加え、１００℃で４０分間乾式摩砕を行った。この粗製銅フタロシアニン磨砕物のＸ線回折スペクトルから求めたβ型結晶の含有率は４３％であった。次いで、得られた摩砕物１００部を０．５リットル容器に採り、これにブチルセロソルブ３０部、水２００部を加えて常温で３０分間攪拌混合し、さらに内容物を９０℃に加熱し、４時間攪拌混合した。この混合物を１．０％  希硫酸水溶液１０００部に投入し、８０℃で１時間加熱処理を行った後、濾過、水洗、乾燥および粉砕して粉末のβ型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）組成物を得た。
【００３４】
上記で得たβ型銅フタロシアニン顔料１８部を印刷インキ用ワニス（ロジン変性フェノール樹脂系ワニス、不揮発分７０％）６７部と混合し、３本ロールにて３回練肉して粒度が７．５μｍ以下のベースインキを得た。このベースインキに、さらに上記の印刷インキ用ワニス１９部、７号ソルベント（日本石油社製石油系溶剤）６部、コンパウンド（インキ調整助剤）１０部を加えて青色の印刷インキを得た。
この青色インキを、銅フタロシアニン顔料／酸化チタンが１／１０の重量比率となるように白インキと混合し、着色力判定のための淡色インキを得た。
この青色インキ及び淡色インキを、従来法による比較用のインキとした。
【００３５】
実施例１
顔料製造例２において、加熱反応後のスラリー中にロジン変性フェノール樹脂（重量平均分子量：１２．３万、酸価：２０）１７８部を投入し、６０℃で１時間攪拌した後反応溶剤を減圧除去した。以後は顔料製造例２と同様にして、ロジン変性フェノール樹脂２０重量％で表面処理された粗製銅フタロシアニンを調製した。
乾式アトライターに、上記の表面処理粗製銅フタロシアニン１２０部、炭酸カルシウム１０部、印刷インキ用樹脂（上記のロジン変性フェノール樹脂）１０部を加え、１００℃で１時間乾式磨砕した。得られた磨砕物のβ型結晶の含有率は４９％であった。
【００３６】
次いで、得られた摩砕物１００部を０．５リットル容器に採り、これにブチルセロソルブ３０部、水２００部を加え、常温で３０分間混合し、さらに内容物を９０℃に加熱し、４時間攪拌混合した。この混合物を水１０００部に投入し、８０℃で１時間加熱処理を行い、濾過、水洗、乾燥および粉砕して、印刷インキ用の本発明の銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）組成物を得た。
【００３７】
上記銅フタロシアニン顔料組成物５０部、印刷インキ用ワニス（ロジン変性フェノール樹脂ワニス：不揮発分７０％）１１８部、７号ソルベント４．５部をディゾルバー中で攪拌混合し、混合物を３本ロールにて１回練肉して粒度が７．５μｍ以下のベースインキを得た。このベースインキに、さらに上記の印刷インキ用ワニス３３部、７号ソルベント１３部、コンパウンド（インキ調整助剤）２０部を加えて青色の印刷インキを調製した。
この青色インキを、銅フタロシアニン顔料／酸化チタンが１／１０の重量比率となるように白インキと混合し、淡色インキを得た。
得られた青色インキ、淡色インキは、比較例１の従来法によって作製したインキと比較して、色相赤味鮮明であり、着色力に優れていた。また、本発明の銅フタロシアニン顔料組成物は非常に易分散性であり、比較例１ではベースインキを得るのに３本ロールにて３回の練肉を行ったのに対し、１回の練肉で十分であった。
【００３８】
実施例２
乾式アトライターに顔料製造例２で得た粗製銅フタロシアニン１００部、印刷インキ用樹脂（ロジン変性フェノール樹脂、重量平均分子量：１２．３万、酸価：２０）４０部を加え、１００℃で１時間乾式磨砕した。得られた磨砕物のβ型結晶の含有率は５０％であった。
次いで、得られた摩砕物１００部を０．５リットル容器に採り、これにブチルセロソルブ３０部、水２００部を加え、常温で３０分間混合し、さらに内容物を９０℃に加熱し、４時間攪拌混合した。この混合物を１．０％希硫酸水溶液１０００部に投入し、８０℃で１時間加熱処理を行った後、濾過、水洗、乾燥および粉砕して、印刷インキ用の本発明の銅フタロシアニン顔料組成物を得た。
【００３９】
上記銅フタロシアニン顔料組成物５０部、印刷インキ用ワニス（ロジン変性フェノール樹脂ワニス：不揮発分７０％）１１２．５部、７号ソルベント６．２部をディゾルバー中で攪拌混合し、混合物を３本ロールにて１回練肉してベースインキを得た。このベースインキに、さらに上記の印刷インキ用ワニス３８部、７号ソルベント１２部、コンパウンド（インキ調整助剤）２０部を加えて青色の印刷インキを調製した。
以下は実施例１と同様にして本発明の青色インキ、淡色インキを得た。
得られた青色インキ、淡色インキは、従来法によるインキと比較して、赤味鮮明であり、粘弾性や乳化特性などのインキ適性についても優れていた。また、実施例１と同様、得られた銅フタロシアニン顔料組成物は、印刷インキ調製時において非常に易分散性であった。
【００４０】
実施例３
乾式アトライターに顔料製造例２で得た粗製銅フタロシアニン１００部、印刷インキ用樹脂（ロジン変性フェノール樹脂、重量平均分子量：１２．３万、酸価：２０）４０部を加え、１００℃で１時間乾式磨砕した。
次いで、得られた摩砕物１００部、ブチルセロソルブ３０部、水２００部をニーダー中に加え、常温で３０分間混合し、さらに内容物を９０℃に加熱して４時間攪拌した。
【００４１】
続いて、この本発明の印刷インキ用銅フタロシアニン顔料組成物中に印刷インキ用ワニス（ロジン変性フェノール樹脂ワニス：不揮発分７０％）４２０部、７号ソルベント５０部を加えて９０℃で１時間混練し、減圧下、９０℃でブチルセロソルブ水溶液が無くなるまで加熱混練した。冷却後、コンパウンド（インキ調整剤）５６部を加えて本発明の青色の印刷インキを調製した。又、この青色インキと白インキを他の実施例と同様に混合して淡色インキを得た。
得られた青色インキ及び淡色インキは、比較例１の従来法によって作製した各インキと比較して、色相赤味鮮明であり、着色力に優れていた。
【００４２】
実施例４
乾式アトライターに顔料製造例２で得た粗製銅フタロシアニン１００部、スチレン／メタクリレート系共重合樹脂（ＧＰＣ法重量平均分子量約５万、軟化点約１１０℃、ガラス転移点約５６℃）２０部を加え、１００℃で１時間乾式磨砕した。得られた磨砕物のβ型結晶の含有率は４８％であった。
次いで、得られた摩砕物１００部、ブチルセロソルブ３０部、水２００部をニーダー中に加え、常温で３０分間混合し、さらに内容物を９０℃に加熱して４時間攪拌した。続いて、この本発明の電子写真トナー用銅フタロシアニン顔料組成物中に、上記のスチレン／メタクリレート系共重合樹脂２１３部を加え、減圧下、９０℃でブチルセロソルブ水溶液が無くなるまで加熱混練した。冷却後、顔料分を３０％で含有するシアン色の高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００４３】
次に、この様にして得たシアン色の高濃度着色組成物１１．７部及びクロム錯塩系負帯電制御剤３部を上記で使用したスチレン／メタクリレート系共重合樹脂８５．３部と常法に従って混練し、冷却、粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、さらに分級して５〜２０μｍのシアン色樹脂組成物の微粉末を得、続いて、常法に従い流動化剤としてコロイダルシリカを添加して十分に混合した後、キャリアの磁性鉄粉と混合してシアン色電子写真乾式現像剤を得た。
これを負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に複写したところ、複写画像は、比較例１の銅フタロシアニン顔料から同様に作製したシアン色電子写真乾式現像剤を使用して複写した複写画像に比較して、赤味鮮明で冴えた青色を呈し、濃度も優れていた。
【００４４】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、粗製銅フタロシアニンを樹脂の存在下に乾式摩砕し、得られた摩砕物をブチルセロソルブ水溶液中で加熱下に顔料化処理する際、（１）粗製銅フタロシアニンとして高純度粗製銅フタロシアニンを用い、（２）樹脂として、得られる銅フタロシアニン顔料組成物を用いて製造される着色組成物の種類（印刷インキ、塗料などの）に応じ、その着色組成物で通常使用される樹脂（バインダーあるいはビヒクル用の）を適宜選択して使用することで、顔料化効率、さらには顔料品質が改善され、また、銅フタロシアニン顔料組成物は、それを用いて製造される着色組成物に応じた樹脂でコーティングされているので、着色組成物の製造に際し非常に易分散性であって、各種着色組成物の製造が容易となる銅フタロシアニン顔料組成物が提供される。又、顔料化処理をニーダー中で行い、引き続いて着色組成物用樹脂、溶剤またはビヒクルを添加、混合した後、ブチルセロソルブ水溶液を除去することで、非常に合理的に高品質の着色組成物を製造することができる。