(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  (SraＭII3-a)Ｏ3・(ＢbＭIII1-b)2Ｏ3・(SicＭIV1-c)Ｏ2・ｘEuＯ・ｙLn2Ｏ3
（式中、
ＭIIがCa及びMg、ＭIIIがAl、LnがNd、かつｃ＝１であるか、
ＭIIがMn及びMg、ＭIIIがAl、LnがＹ及びNd、かつｃ＝１であるか、
ＭIIがMn、Ca、及びMg、ＭIIIがAl、LnがHo、かつｃ＝１であるか、
ＭIIがMn及びCa、ＭIIIがAl、LnがNd、かつｃ＝１であるか、
ＭIIがCa及びMg、ＭIIIがAl、ＭIVがZr、LnがNd、かつ０．６≦ｃ＜１であるか、
ＭIIがMg、ＭIIIがAl、LnがNd、かつｃ＝１であるか、又は、
ＭIIがMn、ＭIIIがAl、LnがNd、かつｃ＝１であると共に、
０．５≦ａ＜３、
０．０１≦ｂ≦０．２、
０．０００１≦ｘ≦１、
０．０００１≦ｙ≦１、
である。）
で示される蓄光性蛍光体。
【請求項２】
一般式が、
(SrCa1.5Mg0.5)Ｏ3・(Ｂ0.05Al0.95)2Ｏ3・SiＯ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3、
(Sr2.0Mn0.5Mg0.5)Ｏ3・(Ｂ0.05Al0.95)2Ｏ3・SiＯ2・0.02EuＯ・0.006Y2Ｏ3・0.005Nd2Ｏ3、
(Sr1.7Mn0.3Ca0.5Mg0.5)Ｏ3・(Ｂ0.08Al0.92)2Ｏ3・SiＯ2・0.015EuＯ・0.004Ho2Ｏ3、
(Sr2.0Mn0.5Ca0.5)Ｏ3・(Ｂ0.1Al0.9)2Ｏ3・SiＯ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3、
(SrCa1.5Mg0.5)Ｏ3・(Ｂ0.05Al0.95)2Ｏ3・(Si0.65Zr0.35)Ｏ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3、
(Sr2.5Mg0.5)Ｏ3・(Ｂ0.06Al0.94)2Ｏ3・SiＯ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3、又は、
(Sr2.9Mn0.1)Ｏ3・(Ｂ0.06Al0.94)2Ｏ3・SiＯ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3、
で示される請求項１記載の蓄光性蛍光体。
【請求項３】
一般式  (SraＭII3-a)Ｏ3・(ＢbＭIII1-b)2Ｏ3・(SicＭIV1-c)Ｏ2・ｘEuＯ・ｙLn2Ｏ3
（式中、
ＭIIがMn、Ca、及びMg、ＭIIIがAl、ＭIVがＳ、LnがＹ、かつ０．６≦ｃ＜１であると共に、
０．５≦ａ＜３、
０．０１≦ｂ≦０．２、
０．０００１≦ｘ≦１、
０．０００１≦ｙ≦１、
である。）
で示される蓄光性蛍光体。
【請求項４】
一般式が
(SrMn0.2Ca1.5Mg0.3)Ｏ3・(Ｂ0.08Al0.92)2Ｏ3・(Si0.95Ｓ0.05)Ｏ2・0.015EuＯ・0.004Ｙ2Ｏ3
で示される請求項３記載の蓄光性蛍光体。
【請求項５】
請求項１又は３記載の蓄光性蛍光体の製造方法であって、
Sr(ＮＯ3)2、ホウ素化合物、ＭIIIの塩、ケイ素化合物、Euの塩、及びLnの塩を化学量論的に混合した混合物、あるいは、Sr(ＮＯ3)2、ホウ素化合物、ＭIIIの塩、ケイ素化合物、Euの塩、Lnの塩、並びに、ＭIIの塩及び／又はＭIVの塩を化学量論的に混合した混合物に水及び触媒を加えて撹拌し、
得られた混合液を３０〜８０℃に保持し、
形成されたゾルを乾燥させ、
得られたゲルを仮焼することにより前記ゲルに含まれている有機物を除去し、
得られた仮焼物を還元雰囲気下、１２００〜１３５０℃で焼結することを特徴とする蓄光性蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記触媒として塩酸、酢酸、及び硝酸からなる群から選択される１種又は複数種の酸触媒を用い、前記混合液のｐＨを１〜５に調整することを特徴とする請求項５記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光のエネルギーを吸収・蓄積し、夜間や暗所でも自発光が可能な蓄光性蛍光体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、蓄光性蛍光体は、光のエネルギーを吸収・蓄積し、夜間や暗所でも数十時間の自発光を持続することが可能な新型の蓄エネルギー発光材料である。この蓄光性蛍光体は、太陽光（自然光）、電灯光等に含まれる可視光線、紫外線等の光のエネルギーを吸収・蓄積し、夜間や光源がない暗所でも自発光することができる。
【０００３】
従来のこの種の蓄光性蛍光体としては、主に硫化物型のもの〔例えば、ZnＳ：Cu（緑色に発光）、ZnCdＳ：Cu（黄色・橙色に発光）、CaＳ：Bi（青紫色に発光）、CaSrＳ：Bi（青色に発光）等〕が知られている。しかし、硫化物型の蓄光性蛍光体は、下記ａ）〜ｅ）のような問題点があるので、実用化が難しい。
ａ）化学的に不安定である。
ｂ）耐光性が低い。
ｃ）分解により有毒な硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスを生成し易い。
ｄ）残光時間が短い。
ｅ）発光輝度が低い。
【０００４】
そこで、硫化物型の蓄光性蛍光体における上記のような問題点を解決すべく、改良型の蓄光性蛍光体が開発されている。この改良型の蓄光性蛍光体においては、蓄光性蛍光体への放射性元素の添加により、硫化物型の蓄光性蛍光体よりも残光時間が延長されていると共に、発光輝度が向上している。しかし、放射能は人体に有害であるので、安全と環境保護の観点から、改良型の蓄光性蛍光体の使用範囲は厳しく制限されている。
【０００５】
一方、１９４６年、Froelichは、アルミン酸塩がホスト物質に使用可能なことを発見し、太陽光の照射後に４００〜５２０ｎｍの波長の有色光を発するSrAl2Ｏ4：Eu2+を開発した。
【０００６】
１９９０年代に入り、SrAl2Ｏ4：Eu2+系統の研究は主にEu以外の第２の賦活剤（Dy、Nd等）に集中し、微量元素の導入により適当な不純物エネルギー準位を形成して残光時間の延長という目的を達成した。
【０００７】
近年では、アルカリ土類金属のアルミン酸塩をホスト物質とする種々の蓄光性蛍光体が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照。）。
【特許文献１】米国特許第５３７６３０３号明細書
【特許文献２】米国特許第５４２４００６号明細書
【特許文献３】特開平８−７３８４５号公報
【特許文献４】特開平８−１２７７７２号公報
【特許文献５】特開平８−１５１５７３号公報
【特許文献６】特開平８−１５１５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような蓄光性蛍光体は、硫化物型の蓄光性蛍光体よりも発光輝度、化学的安定性、耐光性が高く、寿命も長くなっているものの、下記〔１〕〜〔６〕のような問題点がある。
〔１〕発光輝度が不充分である。
〔２〕耐水性が低い。
〔３〕高エネルギー励起時間が短く、吸光速度が緩慢である。
〔４〕環境温度に比較的敏感である。
〔５〕発光色が単調で、多彩な発光色を表すことができない。
〔６〕焼結温度が通常１３５０℃より高く、焼成された蓄光性蛍光体の顆粒が大きくて硬度も高いので、塗料、インク等に添加するための粉砕が難しい。
【０００９】
本発明は、以上のような事情や問題点に鑑みてなされたものであり、上記〔１〕〜〔６〕のような従来技術の問題点を克服し、長残光（残光時間が長い）という特性を兼ね備えた蓄光性蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための第１の発明に係る蓄光性蛍光体は、
一般式  (SraＭII3-a)Ｏ3・(ＢbＭIII1-b)2Ｏ3・(SicＭIV1-c)Ｏ2・ｘEuＯ・ｙLn2Ｏ3
（式中、
ＭIIがCa及びMg、ＭIIIがAl、LnがNd、かつｃ＝１であるか、
ＭIIがMn及びMg、ＭIIIがAl、LnがＹ及びNd、かつｃ＝１であるか、
ＭIIがMn、Ca、及びMg、ＭIIIがAl、LnがHo、かつｃ＝１であるか、
ＭIIがMn及びCa、ＭIIIがAl、LnがNd、かつｃ＝１であるか、
ＭIIがCa及びMg、ＭIIIがAl、ＭIVがZr、LnがNd、かつ０．６≦ｃ＜１であるか、
ＭIIがMg、ＭIIIがAl、LnがNd、かつｃ＝１であるか、又は、
ＭIIがMn、ＭIIIがAl、LnがNd、かつｃ＝１であると共に、
０．５≦ａ＜３、
０．０１≦ｂ≦０．２、
０．０００１≦ｘ≦１、
０．０００１≦ｙ≦１、
である。）
で示されるものである。
【００１２】
第２の発明に係る蓄光性蛍光体は、
一般式が、
(SrCa1.5Mg0.5)Ｏ3・(Ｂ0.05Al0.95)2Ｏ3・SiＯ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3、
(Sr2.0Mn0.5Mg0.5)Ｏ3・(Ｂ0.05Al0.95)2Ｏ3・SiＯ2・0.02EuＯ・0.006Y2Ｏ3・0.005Nd2Ｏ3、
(Sr1.7Mn0.3Ca0.5Mg0.5)Ｏ3・(Ｂ0.08Al0.92)2Ｏ3・SiＯ2・0.015EuＯ・0.004Ho2Ｏ3、
(Sr2.0Mn0.5Ca0.5)Ｏ3・(Ｂ0.1Al0.9)2Ｏ3・SiＯ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3、
(SrCa1.5Mg0.5)Ｏ3・(Ｂ0.05Al0.95)2Ｏ3・(Si0.65Zr0.35)Ｏ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3、
(Sr2.5Mg0.5)Ｏ3・(Ｂ0.06Al0.94)2Ｏ3・SiＯ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3、又は、
(Sr2.9Mn0.1)Ｏ3・(Ｂ0.06Al0.94)2Ｏ3・SiＯ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3、
で示されるものである。
【００１３】
第３の発明に係る蓄光性蛍光体は、
一般式  (SraＭII3-a)Ｏ3・(ＢbＭIII1-b)2Ｏ3・(SicＭIV1-c)Ｏ2・ｘEuＯ・ｙLn2Ｏ3
（式中、
ＭIIがMn、Ca、及びMg、ＭIIIがAl、ＭIVがＳ、LnがＹ、かつ０．６≦ｃ＜１であると共に、
０．５≦ａ＜３、
０．０１≦ｂ≦０．２、
０．０００１≦ｘ≦１、
０．０００１≦ｙ≦１、
である。）
で示されるものである。
【００１４】
第４の発明に係る蓄光性蛍光体は、
一般式が
(SrMn0.2Ca1.5Mg0.3)Ｏ3・(Ｂ0.08Al0.92)2Ｏ3・(Si0.95Ｓ0.05)Ｏ2・0.015EuＯ・0.004Ｙ2Ｏ3
で示されるものである。
【００１５】
また、第５の発明に係る製造方法は、第１又は第３の発明に係る蓄光性蛍光体の製造方法であって、Sr(ＮＯ3)2、ホウ素化合物、ＭIIIの塩、ケイ素化合物、Euの塩、及びLnの塩を化学量論的に混合した混合物、あるいは、Sr(ＮＯ3)2、ホウ素化合物、ＭIIIの塩、ケイ素化合物、Euの塩、Lnの塩、並びに、ＭIIの塩及び／又はＭIVの塩を化学量論的に混合した混合物に水及び触媒を加えて撹拌し、得られた混合液を３０〜８０℃に保持し、形成されたゾルを乾燥させ、得られたゲルを仮焼することにより前記ゲルに含まれている有機物を除去し、得られた仮焼物を還元雰囲気下、１２００〜１３５０℃で焼結するものである。
【００１６】
第６の発明に係る蓄光性蛍光体の製造方法は、前記触媒として塩酸、酢酸、及び硝酸からなる群から選択される１種又は複数種の酸触媒を用い、前記混合液のｐＨを１〜５に調整するものである。
【発明の効果】
【００１７】
第１及び第３の発明によれば、従来技術の問題点を克服し、長残光（残光時間が長い）という特性を兼ね備えると共に、下記〔１〕〜〔６〕のような効果がある。このように、第１の発明によれば、優れた蓄光性蛍光体を調製することができる。また、第３の発明によれば、白色に発光する、優れた蓄光性蛍光体を調製することができる。
〔１〕発光輝度が高い。
〔２〕耐水性が高い。
〔３〕高エネルギー励起時間が長く、吸光速度が速い。
〔４〕環境温度に影響されにくい。
〔５〕多彩な発光色を表すことができる。
〔６〕焼結温度が１３５０℃以下であり、焼成された蓄光性蛍光体の顆粒がそれ程大きくならず、硬度もそれ程高くないので、従来よりも簡単に粉砕することができる。
【００１８】
第２の発明によれば、より優れた蓄光性蛍光体を調製することができる。
【００１９】
第４の発明によれば、白色に発光する、より優れた蓄光性蛍光体を調製することができる。
【００２０】
第５の発明によれば、第１又は第３の発明に係る蓄光性蛍光体を効率良く低コストで製造することができる。
【００２１】
第６の発明によれば、ゾルをより短時間で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係る蓄光性蛍光体は、
一般式
(SraＭII3-a)Ｏ3・(ＢbＭIII1-b)2Ｏ3・(SicＭIV1-c)Ｏ2・ｘEuＯ・ｙLn2Ｏ3  〔Ａ〕
で示されるものである。
【００２３】
また、上記の一般式〔Ａ〕中、
ＭIIはMg、Ca、Zn、Be、及びMnからなる群から選択される１種又は複数種の元素、
ＭIIIはAl、Ｖ、及びGaからなる群から選択される１種又は複数種の元素、
ＭIVはZr、Ti、及びＳからなる群から選択される１種又は複数種の元素、
LnはNd、Dy、Ce、Ｙ、Er、Ho、Tm、Sb、及びTbからなる群から選択される１種又は複数種の元素、
をそれぞれ表し、かつ、
０．５≦ａ≦３、
０．０１≦ｂ≦０．２、
０．６≦ｃ≦１、
０．０００１≦ｘ≦１、
０．０００１≦ｙ≦１、
である。
【００２４】
Sr（ストロンチウム）のモル量ａとしては、０．５≦ａ≦３が適当である。これに対し、ａ＜０．５ではＭIIの含有量が多すぎるために発光輝度が低下し、３＜ａではＭIIの含有量が少なすぎるために蓄光性蛍光体の硬度が高くなると共に、発光効率が低下する傾向にある。
【００２５】
Ｂ（ホウ素）のモル量２ｂの半量ｂとしては、０．０１≦ｂ≦０．２が適当であるが、０．１２＜ｂ≦０．２、更に０．１５≦ｂ≦０．２であってもよい。これに対し、ｂ＜０．０１では焼結時に融解されにくいために発光しにくくなり、０．２＜ｂでは焼結時の融解が速すぎて蓄光性蛍光体の粒径が大きくなるために粉砕工程が必要になると共に、発光輝度が低下する傾向にある。
【００２６】
Si（ケイ素）のモル量ｃとしては、０．６≦ｃ≦１が適当である。これに対し、ｃ＜０．６では耐水性が低下し、１＜ｃでは発光輝度が低下すると共に、蓄光性蛍光体自体の色が悪くなる（黒くなる）傾向にある。
【００２７】
賦活剤として機能するEuＯのモル量ｘとしては、０．０００１≦ｘ≦１、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．１が適当である。これに対し、ｘ＜０．０００１では充分な発光輝度が得られず、１＜ｘでは発光輝度が低下する傾向にある。
【００２８】
共賦活剤として機能するLn2Ｏ3のモル量ｙとしては、０．０００１≦ｙ≦１、好ましくは０．００１≦ｙ≦０．１が適当である。これに対し、ｙ＜０．０００１では発光輝度や残光時間に及ぼす効果が弱く、１＜ｙでは発光輝度が低下する傾向にある。
【００２９】
EuＯのモル量ｘとLn2Ｏ3のモル量ｙとの比（ｘ／ｙ）としては、１≦（ｘ／ｙ）≦３が適当である。これに対し、（ｘ／ｙ）＜１ではEuＯの含有量よりもLn2Ｏ3の含有量の方が多くなるために発光しにくくなり、３＜（ｘ／ｙ）ではLn2Ｏ3がかなりの微量になり、発光輝度を向上させるためにEuＯを更に添加する必要があるので、結果的に製品コストが上昇する傾向にある。
【００３０】
上記のような蓄光性蛍光体を製造するには、まず、Sr(ＮＯ3)2、ホウ素化合物、ＭIIIの塩、ケイ素化合物、Euの塩、及びLnの塩を化学量論的に混合する。この際、目的とする蓄光性蛍光体の化学組成に応じ、更に、ＭIIの塩及び／又はＭIVの塩を化学量論的に混合してもよい。
【００３１】
ＭIIIの塩、Euの塩、ＭIIの塩、ＭIVの塩としては、ＭIII、Eu、ＭII、又はＭIVの炭酸塩、塩化物、次亜塩素酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の可溶性（水溶性）の各種の塩が挙げられる。
【００３２】
補助溶剤（フラックス）として機能するホウ素（Ｂ）化合物としては、ホウ酸根の化合物、有機ホウ化物等、例えばホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
ケイ素（Si）化合物としては、SiＯ2粉末、SiＯ2ゾル、ケイ酸エステル等が挙げられる。
【００３４】
次いで、得られた混合物に水及び触媒を加えて撹拌し、得られた混合液を恒温箱（恒温機）等により３０〜８０℃に数十時間（例えば４８時間程度）保持する。
【００３５】
触媒は特に限定されるものではないが、３０〜８０℃に保持する前に、塩酸、酢酸、及び硝酸からなる群から選択される１種又は複数種の酸触媒を用い、混合液のｐＨを１〜５に調整しておけば、ゾルをより短時間で形成できるという利点がある。これに対し、混合液のｐＨが１未満である場合や５を超える場合は、ゾルの形成が遅くなる傾向にある。
【００３６】
そして、形成されたゾルを真空乾燥箱（真空乾燥機）等により充分に乾燥させてゲル化させる。その後、得られたゲル（乾燥物）を数百℃（例えば５００℃程度）で仮焼することにより、前記ゲルに含まれている有機物を除去する。
【００３７】
次いで、得られた仮焼物を焼結炉等に入れ、還元雰囲気下（例えばN2／H2の混合気体中）、１２００〜１３５０℃で焼結する。そして、得られた焼結物に紫外線を照射し、緑色に発光する部分と、発光しない黒色部分とに分離する。分離した緑色に発光する部分については、必要に応じ、ボールミル等により粉砕する。蓄光性蛍光体粉末の平均粒径としては、３０μｍ以下が適当である。
【００３８】
上記のように構成された蓄光性蛍光体は、従来技術の問題点を克服し、長残光（残光時間が長い）という特性を兼ね備えたものであって、下記〔１〕〜〔６〕のような利点を有している。
〔１〕発光輝度が高い。
〔２〕耐水性が高い。
〔３〕高エネルギー励起時間が長く、吸光速度が速い。
〔４〕環境温度に影響されにくい。
〔５〕多彩な発光色を表すことができる。
〔６〕焼結温度が１３５０℃以下であり、焼成された蓄光性蛍光体の顆粒がそれ程大きくならず、硬度もそれ程高くないので、従来よりも簡単に粉砕することができる。
【００３９】
また、既述の製造方法によれば、上記の蓄光性蛍光体を効率良く低コストで製造できるという利点がある。
【００４０】
ここで、上記の一般式〔Ａ〕中、
ＭIIがCa及びMg、ＭIIIがAl、LnがNd、０．５≦ａ＜３、かつｃ＝１であるか、
ＭIIがMn及びMg、ＭIIIがAl、LnがＹ及びNd、０．５≦ａ＜３、かつｃ＝１であるか、
ＭIIがMn、Ca、及びMg、ＭIIIがAl、LnがHo、０．５≦ａ＜３、かつｃ＝１であるか、
ＭIIがMn及びCa、ＭIIIがAl、LnがNd、０．５≦ａ＜３、かつｃ＝１であるか、
ＭIIがCa及びMg、ＭIIIがAl、ＭIVがZr、LnがNd、０．５≦ａ＜３、かつ０．６≦ｃ＜１であるか、
ＭIIがMg、ＭIIIがAl、LnがNd、０．５≦ａ＜３、かつｃ＝１であるか、又は、
ＭIIがMn、ＭIIIがAl、LnがNd、０．５≦ａ＜３、かつｃ＝１、
であれば、より優れた蓄光性蛍光体を調製できるという利点がある。このような蓄光性蛍光体としては、
一般式〔Ａ〕が、
(SrCa1.5Mg0.5)Ｏ3・(Ｂ0.05Al0.95)2Ｏ3・SiＯ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3、
(Sr2.0Mn0.5Mg0.5)Ｏ3・(Ｂ0.05Al0.95)2Ｏ3・SiＯ2・0.02EuＯ・0.006Y2Ｏ3・0.005Nd2Ｏ3、
(Sr1.7Mn0.3Ca0.5Mg0.5)Ｏ3・(Ｂ0.08Al0.92)2Ｏ3・SiＯ2・0.015EuＯ・0.004Ho2Ｏ3、
(Sr2.0Mn0.5Ca0.5)Ｏ3・(Ｂ0.1Al0.9)2Ｏ3・SiＯ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3、
(SrCa1.5Mg0.5)Ｏ3・(Ｂ0.05Al0.95)2Ｏ3・(Si0.65Zr0.35)Ｏ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3、
(Sr2.5Mg0.5)Ｏ3・(Ｂ0.06Al0.94)2Ｏ3・SiＯ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3、又は、
(Sr2.9Mn0.1)Ｏ3・(Ｂ0.06Al0.94)2Ｏ3・SiＯ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3、
で示されるものが挙げられる。
【００４１】
また、上記の一般式〔Ａ〕中、ＭIIがMn、Ca、及びMg、ＭIIIがAl、ＭIVがＳ、LnがＹ、０．５≦ａ＜３、かつ、０．６≦ｃ＜１である場合も、白色に発光する、より優れた蓄光性蛍光体を調製できるという利点がある。このような蓄光性蛍光体としては、
一般式〔Ａ〕が、
(SrMn0.2Ca1.5Mg0.3)Ｏ3・(Ｂ0.08Al0.92)2Ｏ3・(Si0.95Ｓ0.05)Ｏ2・0.015EuＯ・0.004Ｙ2Ｏ3
で示されるものが挙げられる。
【００４２】
〔実施例〕
以下、実施例を列挙して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
〔(SrCa1.5Mg0.5)Ｏ3・(B0.05Al0.95)2Ｏ3・SiＯ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3の調製〕
１molのSr(ＮＯ3)2、1.5molのCaCl2、0.5molのMgCl2、0.05molのＨ3ＢＯ3、0.95molのAl(ＮＯ3)3、１molのSiＯ2微粉末（粒径５０〜８０ｎｍ）、0.01molのEu(ＮＯ3)3、及び0.005molのNd(ＮＯ3)3の混合物にそれと同体積の超純水〔電気抵抗率が１５ＭΩ・ｃｍ以上（導電率が０．０６７μＳ／ｃｍ以下）の水〕を加えて撹拌し、0.1molのＣＨ3ＣＯＯＨ及び0.1molのＨＮＯ3を徐々に加えて混合液のｐＨが約３となるように調整した。
【００４４】
次いで、この混合液を、５０℃に保持された恒温箱内に４８時間静置した後、得られた半透明のゾル状物を、１２０℃に保持された真空乾燥箱内で１２時間乾燥させた。そして、得られた乾燥物をブロック状に圧縮成形した後、トンネルキルンに入れて５００℃で仮焼し、乾燥物に含まれている有機物を除去した。その後、得られた仮焼物を焼結炉内に入れ、N2／H2（体積率：９４／６）の混合気体中、１２８０℃で２時間焼結した。
【００４５】
次いで、焼結炉を７００℃まで冷却してから焼結物を取り出した。そして、得られた焼結物に紫外線を照射し、緑色に発光する部分と、発光しない黒色部分とに分離した。その後、分離した緑色に発光する部分をボールミルにより５分間粉砕し、黄緑色に発光する蓄光性蛍光体〔(SrCa1.5Mg0.5)Ｏ3・(B0.05Al0.95)2Ｏ3・SiＯ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3〕を得た。
【００４６】
〔発光輝度〕
暗所で、得られた蓄光性蛍光体に２００ルクスの蛍光灯光を５分間照射した後、蓄光性蛍光体の黄緑色の発光を視認できた。また、蛍光灯光の照射終了から１分経過後、５分経過後、１０分経過後、３０分経過後、６０分経過後、及び１２０分経過後の発光輝度をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。なお、得られた蓄光性蛍光体の平均粒径は、約８μｍであった。
【００４７】
【表１】
0004185162.tif 000002
【００４８】
ここで、一般的に発光の視認可能限度は０．３２ｍｃｄ／ｍ2であるが、蛍光灯光の照射終了から２０時間経過後でも発光を視認できたので、得られた蓄光性蛍光体には２０時間以上の発光に充分なエネルギーが蓄積されると言える。
【００４９】
〔耐水性試験〕
得られた蓄光性蛍光体を水中に入れて混合液とし、そのｐＨを３０日間測定した。その結果、混合液のｐＨは、３０日間を通して６．６〜７．０の範囲内に止まった。
【００５０】
〔比較例の発光輝度〕
アルミン酸塩型の蓄光性蛍光体〔SrO・Al2O3：Eu，Dy〕を用い、実施例１と同様にして、蛍光灯光の照射終了から１分経過後、５分経過後、１０分経過後、３０分経過後、６０分経過後、及び１２０分経過後の発光輝度をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
〔比較例の耐水性試験〕
上記の蓄光性蛍光体を水中に入れて混合液としたところ、そのｐＨがすぐに１３となり、蓄光性蛍光体が４時間以内に水に溶解した。
【実施例２】
【００５２】
〔(SrMn0.2Ca1.5Mg0.3)Ｏ3・(Ｂ0.08Al0.92)2Ｏ3・(Si0.95Ｓ0.05)Ｏ2・0.015EuＯ・0.004Y2Ｏ3の調製〕
1.5molのCaCl2、0.3molのMgCl2、0.2molのMnＣＯ3、１molのSr(ＮＯ3)2、0.08molのＨ3ＢＯ3、0.92molのAl(ＮＯ3)3、0.95molのケイ酸メチル、0.05molの単体Ｓ、0.015molのEu(ＮＯ3)3、及び0.004molのＹ(ＮＯ3)3の混合物にそれと同体積の超純水を加えて撹拌し、0.1molのＣＨ3ＣＯＯＨ及び0.05molのＨＮＯ3を徐々に加えて混合液のｐＨが約４となるように調整した。
【００５３】
次いで、この混合液から実施例１と同様にして得られた仮焼物を焼結炉内に入れ、N2／H2（体積率：９４／６）の混合気体中、１３００℃で２時間焼結した。そして、実施例１と同様にして得られた焼結物に紫外線を照射し、緑色に発光する部分と、発光しない黒色部分とに分離した。その後、分離した緑色に発光する部分をボールミルにより５分間粉砕し、白色に発光する蓄光性蛍光体〔(SrMn0.2Ca1.5Mg0.3)Ｏ3・(Ｂ0.08Al0.92)2Ｏ3・(Si0.95Ｓ0.05)Ｏ2・0.015EuＯ・0.004Y2Ｏ3〕を得た。
【００５４】
〔発光輝度〕
暗所で、得られた蓄光性蛍光体に２００ルクスの蛍光灯光を５分間照射した後、蓄光性蛍光体の白色の発光を視認できた。また、実施例１と同様にして、蛍光灯光の照射終了から１分経過後、５分経過後、１０分経過後、３０分経過後、６０分経過後、及び１２０分経過後の発光輝度をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。なお、得られた蓄光性蛍光体の平均粒径は、約１０μｍであった。
【００５５】
更に、実施例１の場合と同様、蛍光灯光の照射終了から２０時間経過後でも発光を視認できたので、得られた蓄光性蛍光体には２０時間以上の発光に充分なエネルギーが蓄積されると言える。
【００５６】
〔耐水性試験〕
得られた蓄光性蛍光体を水中に入れて混合液とし、そのｐＨを３０日間測定した。その結果、混合液のｐＨは、３０日間を通して７．０〜８．０の範囲内に止まった。
【実施例３】
【００５７】
〔(Sr2.0Mn0.5Mg0.5)Ｏ3・(Ｂ0.05Al0.95)2Ｏ3・SiＯ2・0.02EuＯ・0.006Ｙ2Ｏ3・0.005Nd2Ｏ3の調製〕
２molのSr(ＮＯ3)2、0.5molのMnＣＯ3、0.5molのMgCl2、0.05molのＨ3ＢＯ3、0.95molのAl(ＮＯ3)3、0.95molのSiＯ2微粉末（粒径５０〜８０ｎｍ）、0.02molのEu(ＮＯ3)3、0.006 molのＹ(ＮＯ3)3、及び0.005molのNd(ＮＯ3)3の混合物から実施例１と同様にして得られた仮焼物を焼結炉内に入れ、N2／H2（体積率：９４／６）の混合気体中、１３５０℃で２時間焼結した。次いで、実施例１と同様にして得られた焼結物に紫外線を照射し、緑色に発光する部分と、発光しない黒色部分とに分離した。そして、分離した緑色に発光する部分をボールミルにより５分間粉砕し、黄緑色に発光する蓄光性蛍光体〔(Sr2.0Mn0.5Mg0.5)Ｏ3・(Ｂ0.05Al0.95)2Ｏ3・SiＯ2・0.02EuＯ・0.006Ｙ2Ｏ3・0.005Nd2Ｏ3〕を得た。
【００５８】
〔発光輝度〕
暗所で、得られた蓄光性蛍光体に２００ルクスの蛍光灯光を５分間照射したところ、蓄光性蛍光体からの黄緑色の発光を視認できた。また、実施例１と同様にして、蛍光灯光の照射終了から１分経過後、５分経過後、１０分経過後、３０分経過後、６０分経過後、及び１２０分経過後の発光輝度をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。なお、得られた蓄光性蛍光体の平均粒径は、約２０μｍであった。
【００５９】
更に、実施例１の場合と同様、蛍光灯光の照射終了から２０時間経過後でも発光を視認できたので、得られた蓄光性蛍光体には２０時間以上の発光に充分なエネルギーが蓄積されると言える。
【００６０】
〔耐水性試験〕
得られた蓄光性蛍光体を水中に入れ、混合液のｐＨを３０日間測定した。その結果、混合液のｐＨは、３０日間を通して７．０〜８．０の範囲内に止まった。
【実施例４】
【００６１】
〔(SrCa1.5Mg0.5)Ｏ3・(Ｂ0.05Al0.95)2Ｏ3・(Si0.65Zr0.35)Ｏ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3の調製〕
１molのSr(ＮＯ3)2、1.5molのCaCl2、0.5molのMgCl2、0.05molのＨ3ＢＯ3、0.95molのAl(ＮＯ3)3、0.95molのケイ酸メチル、0.35molのZrＯCl2・８Ｈ2Ｏ、0.01molのEu(ＮＯ3)3、及び0.005molのNd(ＮＯ3)3の混合物から実施例３と同様にして得られた焼結物に紫外線を照射し、緑色に発光する部分と、発光しない黒色部分とに分離した。次いで、分離した緑色に発光する部分をボールミルにより５分間粉砕し、黄緑色に発光する蓄光性蛍光体〔(SrCa1.5Mg0.5)Ｏ3・(Ｂ0.05Al0.95)2Ｏ3・(Si0.65Zr0.35)Ｏ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3〕を得た。
【００６２】
〔発光輝度〕
暗所で、得られた蓄光性蛍光体に２００ルクスの蛍光灯光を５分間照射したところ、蓄光性蛍光体からの黄緑色の発光を視認できた。また、実施例１と同様にして、蛍光灯光の照射終了から１分経過後、５分経過後、１０分経過後、３０分経過後、６０分経過後、及び１２０分経過後の発光輝度をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。なお、得られた蓄光性蛍光体の平均粒径は、約２５μｍであった。
【００６３】
更に、実施例１の場合と同様、蛍光灯光の照射終了から２０時間経過後でも発光を視認できたので、得られた蓄光性蛍光体には２０時間以上の発光に充分なエネルギーが蓄積されると言える。
【００６４】
〔耐水性試験〕
得られた蓄光性蛍光体を水中に入れ、混合液のｐＨを３０日間測定した。その結果、混合液のｐＨは、３０日間を通して７．０〜８．０の範囲内に止まった。
【実施例５】
【００６５】
〔(Sr2.0Mn0.5Ca0.5)Ｏ3・(Ｂ0.1Al0.9)2Ｏ3・SiＯ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3の調製〕
２molのSr(ＮＯ3)2、0.5molのCaCl2、0.5molのMnＣＯ3、0.1molのＨ3ＢＯ3、0.9molのAl(ＮＯ3)3、１molのSiＯ2微粉末（粒径５０〜８０ｎｍ）、0.01molのEu(ＮＯ3)3、及び0.005molのNd(ＮＯ3)3の混合物から実施例２と同様にして得られた焼結物に紫外線を照射し、緑色に発光する部分と、発光しない黒色部分とに分離した。次いで、分離した緑色に発光する部分をボールミルにより５分間粉砕し、黄緑色に発光する蓄光性蛍光体〔(Sr2.0Mn0.5Ca0.5)Ｏ3・(Ｂ0.1Al0.9)2Ｏ3・SiＯ2・0.01EuＯ・0.005Nd2Ｏ3〕を得た。
【００６６】
〔発光輝度〕
暗所で、得られた蓄光性蛍光体に２００ルクスの蛍光灯光を５分間照射したところ、蓄光性蛍光体からの黄緑色の発光を視認できた。また、実施例１と同様にして、蛍光灯光の照射終了から１分経過後、５分経過後、１０分経過後、３０分経過後、６０分経過後、及び１２０分経過後の発光輝度をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。なお、得られた蓄光性蛍光体の平均粒径は、約１５μｍであった。
【００６７】
更に、実施例１の場合と同様、蛍光灯光の照射終了から２０時間経過後でも発光を視認できたので、得られた蓄光性蛍光体には２０時間以上の発光に充分なエネルギーが蓄積されると言える。
【００６８】
〔耐水性試験〕
得られた蓄光性蛍光体を水中に入れ、混合液のｐＨを３０日間測定した。その結果、混合液のｐＨは、３０日間を通して７．０〜８．０の範囲内に止まった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上のように、本発明に係る蓄光性蛍光体は、従来技術の問題点を克服し、長残光（残光時間が長い）という特性を兼ね備えており、道路標識用、橋梁標識用、道路境界ライン用、街路灯支柱用、緊急避難標識用、船舶甲板用、埠頭表示用、油井表示用、特殊服用、建築物用等の塗料（例えば水性塗料等）、インク（例えば水性インク等）、合成樹脂、セラミック、ガラス等に添加される長残光蓄光顔料（長残光夜光顔料）等として好適に利用することができる。また、本発明に係る蓄光性蛍光体の製造方法は、上記のような蓄光性蛍光体を効率良く低コストで製造する際に好適に利用することができる。
【要約】
【課題】  発光輝度が不充分である、耐水性が低い等の問題点を克服し、長残光という特性を兼ね備えた蓄光性蛍光体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】  一般式
(SraＭII3-a)Ｏ3・(ＢbＭIII1-b)2Ｏ3・(SicＭIV1-c)Ｏ2・ｘEuＯ・ｙLn2Ｏ3
（式中、
ＭIIはMg、Ca、Zn、Be、及びMnからなる群から選択される１種又は複数種の元素、
ＭIIIはAl、Ｖ、及びGaからなる群から選択される１種又は複数種の元素、
ＭIVはZr、Ti、及びＳからなる群から選択される１種又は複数種の元素、
LnはNd、Dy、Ce、Ｙ、Er、Ho、Tm、Sb、及びTbからなる群から選択される１種又は複数種の元素、
をそれぞれ表し、かつ、
０．５≦ａ≦３、
０．０１≦ｂ≦０．２、
０．６≦ｃ≦１、
０．０００１≦ｘ≦１、
０．０００１≦ｙ≦１、
である。）
で示される蓄光性蛍光体。
【選択図】  なし