(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの炭素結合型水素を含む有機基質を用意するステップと、
前記基質とフッ化水素とを含む反応溶液を調製するステップと、
前記基質をペルフルオロ化するのに十分な電流を前記反応溶液に流すステップであって、１０〜４００ｍＡ／ｃｍ2の範囲の高電流密度と０〜２ｍＡ／ｃｍ2の範囲の低電流密度との範囲内の電流サイクル中に前記電流の断続を行うステップとを備えており、
断続電流を用いて運転するセルの抵抗が連続電流を用いて運転するセルの抵抗よりも低くなるような方法で前記電流の断続を行う、有機基質の電気化学的ペルフルオロ化処理方法。
【請求項２】
セル電圧が、４．２から９ボルトの範囲内の高い電圧とその高い電圧より低い、ゼロ電流遮断電圧である低い電圧との範囲内のサイクル中に変化する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、下記の少なくとも一つにより特徴付けられる、
（ａ）４．２から９ボルトの範囲内の前記高い電圧がフッ素処理反応のゼロ電流遮断値よりも高いこと、
（ｂ）その高い電圧より低い、ゼロ電流遮断電圧である前記低い電圧が、前記反応溶液に流れる電流がゼロになるようにすること、又は、
（ｃ）前記低い電圧が約４．２Ｖ未満であり、ゼロより高いこと、
請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記サイクル時間の５０％未満の間、前記電流を減少させる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記反応溶液が導電性添加剤をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記反応溶液が導電性添加剤を含有しない、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記有機基質が、オクタンスルホニルフルオリド、トリアミルアミン、塩化オクタノイル、及びジブチルアミンから成るグループから選択される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、有機物質の電気化学的フッ素処理方法に関する。
背景技術
フルオロ化学物質（例えば、フッ素処理された有機化合物及び全フッ素処理された有機化合物）は、工業的に貴重で有用な化学物質である。フルオロ化学物質は、種々の有用な性質を示し、例えば、不活性、無極性、疎水性、疎油性などの性質がある。そのため、フルオロ化学物質は、広範囲な用途に役立てることができる。フルオロ化学物質は、油、水、及び耐汚染性化学物質として有用であり、冷媒及び熱交換剤、又は溶媒及び洗浄剤として有用である。フルオロ化学物質の多用性と併せて上記の如き物質の需要が多いので、フルオロ化学工業においてフルオロ化学物質の調製方法の新規開発や改良を絶えず行う必要がある。
フルオロ化合物を調製する周知の工業プロセスの一つとしては、３Ｍ会社によって１９５０年代に最初に実用化された電気化学的フッ素処理方法がある。この方法（Ｓｉｍｏｎｓフッ素処理又は電気化学的フッ素処理（ＥＣＦ）と呼ばれることが多い）は、無水フッ化水素とフッ素処理すべき有機化合物（「基質」）との混合物を含有する電解質溶液に電流を流す方法である。前記Ｓｉｍｏｎｓ方法は、前記電解質溶液に定電流を流すことにより、即ち定電圧及び定電流の流れにより実施されると、一般的に教えられている。例えば、１９９１年にＮｅｗ  ＹｏｒｋでＭａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．のＨ．Ｌｕｎｄ  ａｎｄ  Ｍ．Ｂａｉｚｅｒ  ｅｄｓ．により発行された「有機電気化学におけるアノードフッ素処理」（Ｗ．Ｖ．Ｃｈｉｌｄｓその他）を参照せよ。電解質に流す電流は、フッ素で置換されるべき前記基質の１個以上の水素を発生させる。
電気化学的フッ素処理のＳｉｍｏｎｓ方法は、工業的に有用であるが、改良を加えることが望ましい場合があるという一面を有する。例えば、Ｓｉｍｏｎｓ方法は、電解質溶液に流す電気エネルギーをかなり大量に必要とする。多くの電気エネルギーを効果的に使用して前記基質をフッ素処理するが、この電気エネルギーの一部は、無駄なエネルギーとして電気化学的フッ素処理セルから必ず失われる熱エネルギーに変わってしまい、前記方法の運転総コストを増大することになる。Ｓｉｍｏｎｓ方法で放散熱エネルギーとして浪費される電気エネルギー量を低減し、その結果、この方法の運転に必要な電気の総コストを削減することが望ましい。
また、従来のＳｉｍｏｎｓ方法は、電解質溶液全体に電流が流れるようにするために導電性添加剤を使用することも多い。例えば、Ｍ．Ｓｔａｃｅｙその他により編集されたＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの第１巻第１２９頁（１９６０年）に記載された「フルオロ有機化合物の合成用の電気化学的方法」（Ｊ．Ｂｕｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｃ．Ｔａｔｌｏｗ）を参照せよ。導電性添加剤は、Ｓｉｍｏｎｓ方法で使用した場合に望ましくない結果を生じることがある。例えば、導電性添加剤は、アノードの腐食増大、又はフッ素処理反応における添加剤自体の消費又はフッ素化のいずれかにより、基質のフッ素処理を妨げる場合がある。これにより、所要のフッ素化生成物の総収量が減少してフッ素処理の運転コストが増大することが多い。よって、導電性添加剤を使用する必要性を低減又は殆ど除去することが望ましい。
最後に、Ｓｉｍｏｎｓ方法は、副産物の高抵抗膜及びタールがフッ素処理セルの電極、特にアノードに蓄積し易いため、長時間にわたって定常状態に維持するのが難しい場合がある。通常運転では、アノード上の前記膜及びタールの蓄積により、電気化学セルの抵抗が増大し、セル電圧の上昇ドリフトが生じる。この問題が一層深刻になり、抵抗の恒久的な増大及び前記セル内の導電率の損失として現れる「電流ブロッキング」と呼ばれる状態になることがある。電流ブロッキングを修正するには、装置を洗浄のために運転停止しなければならないことが多い。よって、セル内の導電率の損失及び電流ブロッキングの恒久的な状態が生じる恐れのあるフッ素処理セルの抵抗の増大を防止することが望ましい。
発明の開示
本発明は、有機成分を含有する化合物などの化合物の電気化学的フッ素処理方法に関する。前記方法においては、有機基質及びフッ化水素を含む反応溶液を用意する。この反応溶液に電位（電圧）を掛けて電流を反応溶液に流すと、前記有機基質のフッ素処理が行われる。前記方法においては、前記電流の断続が周期的に規則正しく行われ、即ち、前記電流は、高電流レベルとして定義された第１の電流レベルで流れ、周期的に断続して低電流レベルで流れる。本発明においては、本発明の状況下で運転する電気化学的フッ素処理セルの抵抗が電流を断続せずに運転する前記セルの抵抗よりも低くなるように電流の断続を行う。
フッ素処理中に電流の断続を行うことにより、従来の電気化学的フッ素処理方法に優る多数の利点が得られる。前述のように、フッ素処理セルの抵抗を連続電流で運転する同一フッ素処理セルの抵抗と比べて低減するように電流の断続を行うことができる。交互の断続電流から生じるセル抵抗の低減により、フッ素処理を定電流で実現するのに必要なセル電圧が低くなる。即ち、断続電流を用いたアノード及びカソード間の前記電圧を、同一の電流量で運転する同一セルの電圧に比して低くすることができ、それゆえ、電流の断続を行うことになる。同時に、セル抵抗が比較的に低いので、フッ素処理中に発生する無駄な熱エネルギー量も減少し、その結果、無駄な熱エネルギーをフッ素処理セルから取り除く必要性が低減又は除去される。より低い動作電圧を実現すると、より高い電流密度でセルの運転が安定し、中断することなく長い連続生産時間（例えば、数日間、数週間など）で所定の時間内により多くの生産物を生産することができる。生産規模において、セル電圧とセル抵抗が減少し、電流が増大すると、フッ素処理された生産物をより高い生産性で一層効率的に生産でき、コストもより安価になることが多い。さらに、断続電流により、フッ素処理方法において導電性添加剤の必要性を低減又は除去することもできる。これにより、フッ素処理セル内の電極の腐食を低減し、導電性添加剤自体のフッ素化による無駄なエネルギー量及び原料を低減し、不要な副産物を低減することができる。断続電流により、フッ素処理反応の選択性が向上して収量が増加し副産物が減少する場合もある。上記の改良をすべて行うことが、電気化学的フッ素処理方法における総運転コストの削減に得策である。
本発明のある側面は、電気化学的フッ素処理セルを用いて基質をフッ素処理する方法に関する。この方法は、少なくとも１つの炭素結合型水素を含む基質を用意するステップ（１）と、前記基質とフッ化水素とを含む反応溶液を調製するステップ（２）と、前記基質の１つ以上の水素をフッ素で置換するのに十分な電流を前記反応溶液に流すステップ（３）とを備えている。前記方法においては、高電流と低電流とを含む電流レベルにより定義されたサイクル中に、断続電流を用いて運転するセルの抵抗が連続電流を用いて運転するセルの抵抗よりも低くなるような方法で、前記電流の断続を行う。
本発明のもう一つの側面は、上記方法による基質を全フッ素処理する方法に関する。
電気化学的フッ素処理方法に関して、本説明中で用いる用語は下記のとおりである。
「フッ素処理された」とは、フッ素で置換された少なくとも１個の炭素結合型水素を有する化合物を指し、特に全フッ素処理された化合物を含む。「全フッ素処理された」化合物とは、通常は残留水素化物が全フッ素処理組成物中に一部存在するけれども（例えば、全フッ素処理生成物１グラム当たり水素化物が１ミリグラム未満であることが好ましい）、実質的に全部の炭素結合型水素がフッ素で置換されている化合物を指す。
「連続電流」とは、電気化学的フッ素処理セルに流れる電流を指し、この電流は実質的に一定であり、即ち実質的に変化せず、特に後述するように周期的に断続することはない。
【図面の簡単な説明】
図１及び図２は本発明によって断続する電流に関する電流対処理時間のグラフである。
図３及び図４は本発明によって変化する電圧に関する電圧対処理時間のグラフである。
図５は本発明によって変化する電力に関する電力対処理時間のグラフである。
図６は本発明によって正弦波形状態で断続（変化）する電流に関する電流対時間のグラフである。
図７はフッ素処理中における電気化学的フッ素処理セルの電流対端子電圧のグラフである。
詳細な説明
本発明は、基質をフッ素処理してフッ素化生成物を製造する方法に関する。この方法は、「Ｓｉｍｏｎｓ」電気化学的フッ素処理として周知の電気化学的フッ素処理方法と同様な方法によって実施することができる。
「Ｓｉｍｏｎｓ方法」又は「Ｓｉｍｏｎｓ電気化学的フッ素処理方法」は、液体無水フッ化水素（ＨＦ）に溶解又は分散された基質をフッ素処理する工業的方法である。Ｓｉｍｏｎｓ電気化学的フッ素処理は、略次のように実施することができる。基質及びオプションの導電性添加剤を無水フッ化水素に分散又は溶解して、電解「反応溶液」を調製する。この反応溶液内に１つ以上のアノード及び１つ以上のカソードを配置し、これらのアノード及びカソード間に電位（電圧）を掛けてアノード及びカソード間に反応溶液を介して電流が流れるようにすると、アノードで酸化反応（主にフッ素化、即ち、１個以上の炭素結合型水素を炭素結合型フッ素で置換すること）が起き、カソードで還元反応（主に水素発生）が起きる。ここで用いる用語「電流」は、電子の流れという通常の意味の電流を指し、また、正又は負に荷電した化学種（イオン）の流れをも指す。理論に拘束されないことが望ましいが、前記方法で反応溶液に流れる電流は反応溶液中のイオン化学種のような流れを意味すると信じられている。Ｓｉｍｏｎｓ方法は、周知であり、多数の技術公報の主題となっている。Ｓｉｍｏｎｓ方法を記載した最初の特許は、米国特許第２，５１９，９８３号（Ｓｉｍｏｎｓ）であり、これはＳｉｍｏｎｓセルとその付属物の図面を含む。Ｓｉｍｏｎｓ方法の実施に適した実験室と実験工場規模の電気化学的フッ素処理セルとの説明及び写真は、Ｎｅｗ  ＹｏｒｋのＡｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，により１９５０年に発行された「フッ素化学」（Ｊ．Ｈ．Ｓｉｍｏｎｓ編集）の第１巻第４１６−４１８頁に載っている。米国特許第５，３２２，５９７号（Ｃｈｉｌｄｓその他）及び米国特許第５，３８７，３２３号（Ｍｉｎｄａｙその他）の各々には、Ｓｉｍｏｎｓ方法及びＳｉｍｏｎｓセルについて記載されている。さらに、Ｓｉｍｏｎｓ方法による電気化学的フッ素処理は、Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓの「電気化学的フッ素処理とその応用」（Ａｌｓｍｅｙｅｒその他）の第５章第１２１−４３頁（１９９４年）、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１（１）７７−１０６（１９６７年）のＳ．Ｎａｇａｓｅ、及びＭ．Ｓｔａｃｅｙその他により編集されたＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９６０年）の「フルオロ有機化合物の合成用の電気化学的方法」（Ｊ．Ｂｕｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｃ．Ｔａｔｌｏｗ）に記載されている。
発明の実施に当たって、フッ化水素及び基質を含む反応溶液を調製する。前記フッ化水素は無水フッ化水素であることが好ましく、この無水フッ化水素は、少量の水（例えば、約１重量パーセント（ｗｔ％）未満の水）のみをせいぜい含有するものとする。フッ化水素に存在するこのような少量の水は、この水が前記カソード及びアノード間の電圧印加時に通常酸化されるため、許容可能である。
前記基質は、炭素結合型水素を含む任意の化合物又は化学組成物でよく、また基質は、電流を流して基質をフッ素処理せしめる反応溶液を調製するために、（オプションとして導電性添加剤の存在下で）フッ化水素と化合させてもよい。前記基質は、直鎖、枝分かれ、飽和又は不飽和、部分フッ素化状態の任意の各種有機成分を含んでもよく、また基質は、カルボニル、ヒドロキシル、スルホニル、エーテル、アミン、ニトリル、芳香族、及び置換化合物を含む既知の１つ以上の各種官能基をオプションとして含んでもよい。このような有用な基質は、例えば米国特許第２，５１９，９８３号（Ｓｉｍｏｎｓ）に記載されており、これを参照すれば具体的内容がわかるであろう。
好ましい有機基質の実施例は、アルカン（例えば、ヘキサン）、アルケン、芳香族などの純炭化水素化合物、エーテル、エーテル酸などの酸素を含有する炭化水素化合物、アミン（例えば、ジブチルアミン）などの窒素を含有する炭化水素化合物、カルボン酸とカルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステルとスルホン酸エステル、アルカンスルホニルハロゲン化物、メルカプタン、チオエステル、スルホン、アルコールなどのその他硫黄含有化合物、及びその他化合物を含む。
一般に、前記基質は液体フッ化水素に対し可溶性又は分散性をある程度有していることが好ましい。基質は、液体、固体又はガス状蒸気の形態でよく、その物理的状態に対して適切にフッ化水素に投入してもよい。特に、ガス状基質を、反応溶液を調製するのにフッ化水素中で泡立てたり、圧力下で前記セルに充填してもよい。固体又は液体の基質を、フッ化水素に溶解又は分散してもよい。
前記反応溶液は、基質のフッ素処理を効果的に行えるようにフッ化水素と基質との相対的な含有量を任意に決めてもよい。フッ化水素対基質の有効質量比は、例えば、約２５：７５から９９：１（フッ化水素：基質）の範囲でよく、好ましくは約５０：５０から９９：１の範囲であり、約７５：２５から９９：１（フッ化水素：基質）の範囲であれば更に好ましい。
一般に、前記反応溶液は、基質のフッ素処理を行うのに十分な量の反応溶液に電流が流れるようにするために十分な導電性を有するべきである。純液体無水フッ化水素は、実質的に不導性である。よって、導電性を備えるために、反応溶液は、その反応溶液に電流が流れるようにする電解成分を含有する必要がある。多種多様な有機基質、特に官能基を含有する有機基質は、フッ化水素に対する可溶性と有効な電解電流量を流すのに十分な電解性とを有している。よって、有機基質は、反応溶液の電解成分として作用する場合もある。しかし、有機基質がフッ化水素に十分な導電性を付与しない場合には、導電性添加剤を追加することにより反応溶液が十分な導電性を備えるようにしてもよい。例えば、一部の炭化水素及び炭化フルオロ水素は、フッ化水素に少しだけ溶解する。一般にこの種の化合物の電気化学的フッ素処理では、導電性添加剤を反応溶液に加えることが必要となる。Ｍ．Ｓｔａｃｅｙその他により編集されたＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９６０年）の「フルオロ有機化合物の合成用の電気化学的方法」（Ｊ．Ｂｕｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｃ．Ｔａｔｌｏｗ）、米国特許第３，０２８，３２１号（Ｄａｎｉｅｌｓｏｎ）、第３，６９２，６４３号（Ｈｏｌｌａｎｄ）、及び第４，７３９，１０３号（Ｈａｎｓｅｎ）を参照せよ。
前述のように、導電性添加剤は、任意の有用な導体や導電性化合物でよく、有機的か又はイオン的かのいずれかで伝導性があればよい。実施例の短いリストには、若干名前を挙げれば、ブチルメルカプタンやメチルメルカプタンなどのメルカプタン、エステル、無水物、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）、及びフッ化カリウムやフッ化リチウムなどのイオン塩が載っている。その他の有用な導電性化合物は、電気化学的フッ素処理の技術分野において周知である。
導電性添加剤が反応溶液に含まれている場合、基質のフッ素処理を行うのに十分な導電性を有する反応溶液が得られる任意の量だけ前記導電性添加剤は含まれていればよい。反応溶液の伝導性の有効量を維持するのに必要な最小量の導電性添加剤を使用することが好ましい。なぜなら、最小量の導電性添加剤は、電気の効率的な使用を最大にすると同時に、フッ素処理セルの安定な運転を可能にするからであり、また、前記導電性添加剤の望ましくないフッ素処理により生じる不要な副産物の量を削減又は最小にすることもできる。安定なセル運転に必要でなければ導電性添加剤を使用しないことが最も好ましい。導電性添加剤を使用せずに、又は導電性添加剤の使用量を削減して、断続電流の使用により、フッ素処理セルの導電性改良を実現可能であることが本発明の具体的な利点である。反応溶液に要する導電性添加剤の量を削減すると、導電性添加剤（例えば、有機導電性添加剤を使用した場合）により生じた副産物の量を削減することにより、及びこのような望ましくない副産物のフッ素処理で生じた無駄な電流量を削減することにより、フッ素処理された生成物の収量を増大させることができる。導電性添加剤の有効量の実施例として、必要に応じ、導電性添加剤は、基質の量を基準にして２０ｗｔ％未満存在してもよく、例えば、基質の量を基準にして約１０ｗｔ％未満又は５ｗｔ％存在してもよい。
前記反応溶液には、基質のフッ素処理を行うのに十分な反応条件（例えば、反応温度、反応圧力、及び電圧、電流、電力）を付けてもよい。一般に、前記反応条件は、所望のフッ素化生成物の生産を容易にすると認められる任意の条件でよい。特定のフッ素処理方法に対して選択される反応条件は、電気化学的フッ素処理セルのサイズや構成などの要因、反応溶液の各成分の組成（即ち、絶対量及び相対量）及び導電性添加剤の有無、連続反応工程における各成分の流量、所望のフッ素化生成物などに応じて選択すればよい。
電気化学的フッ素処理セルを稼動する前記反応温度は、基質のフッ素処理を有効に行える任意の温度でよい。反応温度は、上記の各種要因及びその他条件に応じて選択して制御すればよい。例えば、反応温度は、基質の溶解度、基質又はフッ素化生成物のいずれかの物理的状態（例えば、どちらか一方が液体又は気体状態であることが望ましい）に応じて、また反応圧力などのその他反応条件に応じて選択すればよい。反応温度は、フッ素化生成物の沸点より高い温度を選択してもよく、その場合には自生圧力下で圧力容器内の前記セルを稼動できるという利点がある。約−２０℃から８０℃の範囲の反応温度が有効であると認められている。約２０℃から６５℃の範囲の温度が好ましい。
有効な反応圧力は、略周囲（大気）圧から約６５ｐｓｉｇ（４．４８×１０5Ｐａ）の範囲であると認められており、約５から４５ｐｓｉｇ（０．３４×１０5から３．１０×１０5Ｐａ）の範囲が好ましい。なお、これらの範囲外の動作圧力を使用してもよい。
反応溶液に流す電気は、基質のフッ素処理を行える任意の量でよく、その電気量は、電流、電圧及び電力を含むパラメータにより記述される。本発明の実施に当たって、電流の断続を行う。電気パラメータ（例えば、電流、電流密度、電圧、電力など）に関して使用される場合の用語「断続」は、規則正しい繰返サイクル中の前記パラメータの値の周期的変化を指す。電流サイクル、電圧サイクル、電力サイクル等のような用語「サイクル」は、前記パラメータが変化する異なるレベル中の１つの完全な実行単位を指す。１つの実施例として、電流サイクルは、フッ素処理セルに流す種々の電流レベル中の１つの実行単位を指し、開始電流レベル（サイクルの任意の点が選択される）で始まり、１つ以上の他の電流レベルで稼動し続け、最初の電流レベルである開始点に戻る。電流サイクルの実施例は、電流対処理時間のグラフを示す図１に説明されている。同図においては、電流は、周期Ｐ、高電流レベルＩe及び低電流レベルＩrを有する規則正しい周期的なサイクル（ラベルＣをサイクルの濃色部分で示す）で変化する。ここで周期（Ｐ）は、１サイクルの実行に要する時間として定義されている。電圧サイクルと電力サイクルの実施例は各々、図３と図５に各々説明されており、Ｃ3とＣ5で示してある。
本発明の実施に当たって、サイクル（例えば、電流サイクル）は、任意の有効な形をとればよく、波形として説明してもよい。前記サイクルは、例えば、方形波（図１と図３を参照）、略方形波、正弦波（図６参照）、又は任意のその他周期サイクルであればよい。理想化された波形は、電流、電圧及び電力に関する図１、図３及び図５に示す方形波サイクルである。例えば、図３はセル電圧の変化（即ち、断続）を示しており、次のとおりである。サイクルＣ3の最初である開始点から始まり、低い電圧Ｖrで電圧は高い電圧Ｖeまで上昇し、この高い電圧Ｖeは期間Ｔe維持される。つぎに、電圧は低い電圧Ｖrまで下降し、この低い電圧Ｖrは期間Ｔr維持されて、１サイクルを完了する。このサイクルは、フッ素処理工程中規則正しく繰り返す。
図１において、高電流レベルは各サイクル内で一定である。しかし、実際には、高電流レベルと低電流レベルのどちらも一定である必要はなく、サイクル中で変化してもよい。これが図２に示してあり、図２の電流対処理時間のグラフでは電流（例えば、高電流）が緩やかに上昇している（この間、セル電圧は一定に保持されている）。さらに、高低い電圧レベルは、要すれば、極端なサイクルのみでもよく、電流サイクルが正弦波形を示す図６の典型例のように、サイクルの他の部分が中間の電流レベルを含んでもよい。
上述のように、前記反応溶液に流す電流は、基質のフッ素処理を行える任意の電流量でよい。電流は、電気化学的フッ素処理セルの固有特性によって制限してもよい。前記電流は、基質が破砕し過ぎたり、フッ素処理中にフッ素ガスが遊離したりするのに不十分な量であることが好ましい。便宜上、電流の測定は電流密度によって行ってもよく、この電流密度は、アノードの活性部位で測定された反応溶液に流す電流（アンペア）をアノードの面積で割った値である。本発明で有用と認められる電流密度の実施例として、高電流密度は、例えば、約１０から４００ｍＡ／ｃｍ2（１平方センチメートル当たりのミリアンペア）の範囲でよく、例えば２００から３００ｍＡ、更には約２０から１６０ｍＡ／ｃｍ2の範囲が好ましい。低電流密度は、実質的にゼロ、例えば約０から２ｍＡ／ｃｍ2の範囲が好ましい。
周期的な電流サイクルは、電気化学的フッ素処理セルの電気を制御する周知の有用な方法により実施してもよい。電気化学的フッ素処理セルのセル抵抗は比較的一定であるため、反応溶液の電圧、反応溶液で消費する電力、又は反応溶液に流す電流のうち最も便利なものを何れか一つ制御することにより、電流を周期的に循環させることができる。一般に、制御が最も容易な電気パラメータは、フッ素処理セルに印加される電圧である。よって、電気化学的フッ素処理セルの循環電流を与えるすべての可能な方法が本発明内で考えられるけれども、その説明は、周期的な循環電流を与え（比較的安定なセル抵抗を与える）、さらに反応溶液で消費する同様に周期的な循環電力を与えるという方法で、反応溶液に印加される電圧の制御によって行うものとする。
反応溶液に印加される電圧は、上記タイプの電流サイクルを生じるよう変化させてもよい。特に、前記電圧は、規則正しく繰り返す周期的なサイクル中に変化させてもよく、このサイクルは、高い電圧と低い電圧を含む電圧レベルにより定義されている。このような電圧サイクルは、周期的な断続電流に対する上述の周期及び波形と同様な周期及び波形を有する。電圧サイクルの実施例は、セル電圧対処理時間のグラフを示す図３に説明されている。図３においては、電圧は、周期Ｐ3、高い電圧Ｖe及び低い電圧Ｖrを有する規則正しい周期サイクルＣ3中に変化する。図３はまた、特定の基質のフッ素処理を行うのに必要な最低い電圧として本説明のために定義されたゼロ電流遮断電圧Ｖ0を示してある。このゼロ電流遮断電圧Ｖ0は、所定の反応溶液に流す電流対電圧を作図してその曲線の直線部分をゼロ電流遮断部まで延長することにより（図７参照）、所定のフッ素処理反応に対して経験的に決定してもよい。前記ゼロ電流遮断電圧Ｖ0の値は、特定のフッ素処理反応の関数であるが、本説明の目的上、有機基質のフッ素処理の場合に４．２ボルトに近似されている。
発明の実施に当たって、高い電圧（Ｖe）は、基質のフッ素処理を行える任意の電圧でよく、例えば電流が反応溶液に流れるようにする電圧であればよい。電流を流して基質のフッ素処理を完了するためには、前記高い電圧は、少なくともフッ素処理反応のゼロ電流遮断電圧Ｖ0以上でなければならず、有機基質のフッ素処理反応の多くの場合、約４．２から約９ボルト（Ｖ）の範囲が好ましく、さらに約４．５から約６Ｖの範囲が一層好ましい。前記低い電圧は、連続電流で運転した場合のセル抵抗に対してセル抵抗が低くなるような任意の電圧でよい。低い電圧は、電流が反応溶液に実質的に流れない（例えば、Ｉrが実質的にゼロである）ような値であることが好ましい。これを、ゼロ電流遮断電圧Ｖ0未満の低い電圧を加えることにより達成することが好ましい。図３及び図４は各々、高い電圧と同一極性の低い電圧を示し、その低い電圧は正であることが好ましいけれども、このことは本発明の必要条件ではないことに留意すべきである。要すれば、高い電圧に比して負の極性を有する低い電圧を使用することも可能であり、例えば、図３か図４のいずれかで負電圧として示される電圧でよい。セル電圧、低い電圧、高い電圧などに関する電圧は、カソード及びアノード間で測定された電圧を指す。
図３においては、高い電圧（Ｖe）は一定値である。しかし、実際には、高い電圧と低い電圧のどちらも完全に一定又は実質的に一定である必要はなく、何れか一方又は双方がパルスサイクル中で変化してもよい。実施例として、図４は、高い電圧がパルスサイクル中に一定でない電圧サイクルＣ4を示す。図４においては、セル電圧は、低い電圧からゼロ電流遮断電圧Ｖ0より高い高い電圧まで上昇している。つぎに、高い電圧は漸増し、低い電圧レベルＶrに下降して戻る。「ドリフト」電圧と呼ばれることが多いこの現象は、アノードの表面上に堆積してセルの抵抗を漸増させることがある膜により生じると考えられている。一定でない高い電圧又は低い電圧の別の実施例として、正弦波電流サイクルを示す図６を再度考察されたい。正弦波電流サイクルで稼動するセルは、同様な正弦波電圧サイクルを有するであろう。
反応溶液で消費する電力（ワット又はジュール／秒）の値は、前述の電流及び電圧の場合のように変化させてもよい。特に、前記電力は、規則正しく繰り返す周期的なサイクル中に変化させてもよく、電力は高低電力レベル間で変化する。このようなサイクルは、電流及び電圧を変化させる前述の場合と同様な周期及び波形を有する。電力サイクルの実施例は、電力対処理時間のグラフを示す図５に説明されている。同図においては、電力は、周期Ｐ5、高電力レベルＰe及び低電力レベルＰrを有する規則正しい周期サイクルＰ3中に変化する。
電力によって反応溶液に流す電流量は、フッ素処理工程の他の反応条件との組合せで有機基質のフッ素処理を行える任意の電流量でよい。電力は電圧×電流（Ｖ×Ｉ）として定義されており、よって、フッ素処理工程で使用される電力量は、使用された電流と電圧、及びフッ素処理セルのサイズによって決まる。
上述のように、フッ素処理セルに流す電流は、反応溶液に周期的な断続電流を与えるのに有用な任意の制御手段により制御してもよい。このような制御手段の多くは、電気及び電気化学的フッ素処理の分野の当業者に知られている。電流制御手段の具体的な実施例の一つとして、反応溶液に印加される電圧は、所定の２つの電圧設定値（一方の設定値は高い電圧に対応し、他方の設定値は低い電圧に対応する）を有するサイクルタイマ付き電源にアノード及びカソードを接続することにより、周期的に断続（即ち、低減）させてもよい。前記タイマは、予め選択されたタイミング間隔で前記２つの設定値の間で循環させてもよい。簡単に言えば、周期的な循環電流が反応溶液に流れるようにする有用な制御手段の第２の実施例は、電源でプログラマブル・ロジック・コントローラ（ＰＬＣ）を用いて電流を直接制御することである。
電気化学的フッ素処理セルに流す電流の断続により、フッ素処理方法で幾つかの利点が得られることがわかっている。特に、電気化学的フッ素処理セルの電気抵抗（オーム）を、連続電流が反応溶液に流れるという点を除いて同一条件下の同一セルの電気抵抗と比べて低減することができる。便宜上、フッ素処理セルの抵抗は、「正規化抵抗」によって記述してもよい。本説明内で用いる「正規化抵抗」は、次のような方程式に従って計算されるフッ素処理セルの抵抗の測定値を指す。
Ｒn＝（Ｖavg−Ｖ0）／電流密度    （１）
式１においては、Ｖavgはセルの平均電圧（電流を断続させた場合、平均高い電圧（Ｖe）を使用可能）、Ｖ0は上述の定義通り、及び電流密度は定義通りである。前記正規化抵抗の次元は抵抗×面積であり、その単位は、例えばΩ−ｆｔ2又はΩ−ｄｍ2である。正規化抵抗は所定のフッ素処理セル及びフッ素処理方法に対して相対的に一定であると考えられるので、正規化抵抗を使用すると、この説明のために便利である。よって、正規化抵抗は、断続電流を用いた運転と連続電流を用いた運転との間で改良されたかをみる便利な物差しである。
本発明によって稼動する電気化学的セルの正規化抵抗は変化してもよいが、Ｒnの典型的な範囲は約０．０１から０．０５Ω−ｆｔ2の範囲である。
本発明の電気化学的フッ素処理セル内の抵抗を低減すると、前記セルが別の方法で連続電流を用いて稼動したときの電圧より相対的に低い高い電圧（Ｖe）でセルが稼動可能となる。この効果は、フッ素処理セルが連続電流Ｖuの条件下で稼動したときの電圧を断続電流（高い電圧）Ｖeで稼動したときの電圧と比較して示した図３に説明されている。さらに、相対的に低い電圧で稼動することにより、電気化学的フッ素処理工程で電力量を削減でき、その結果、電気コストを削減でき、他の方法では除去する必要のあるフッ素処理工程中に発生する熱量を削減できる。また、ある基質およびオプションの導電性添加剤のフッ素処理を実施した場合に望ましくない副産物の生産を削減できる。
発明の実施に当たって、サイクル周期Ｐは、連続電流で稼動中の抵抗と比べて電気化学的フッ素処理セルの抵抗を低減するという利点を得るのに十分な任意の周期でよい。０．４秒と短いサイクル周期は、１．５、３、１０、３０、１５０、３００のサイクル周期と同様に有効であることがわかっている。
電流が高電流及び高い電圧であるサイクル周期部分（ここでＴeと定義）と低電流及び低い電圧におけるサイクル周期部分（ここでＴrと定義）とは、フッ素処理工程でフッ素化生成物を生成するのに効果的で、セル抵抗を相対的に低減するのに十分な任意の時間でよい。低電流周期では生成されないので、絶対期間と高周期に相対的な期間との双方において低電流周期（Ｔr）を最小にすることが好ましい。即ち、基質のフッ素処理は、高電流、例えばサイクル時間又はサイクル周期（Ｐ）に対する高電流（Ｔe）の比に比例する速度で稼動した結果として生じる。よって、高電流（Ｔe）での電流周期の割合は最大であることが望ましく、低電流（Ｔr）での時間は最小であることが望ましい。好ましい低い電圧周期（Ｔr）は、総周期Ｐの５０％未満がよく、総周期Ｐの約２０％、１０％未満又は以下がさらに好ましい。実際には、例えば大規模生産において、低周期Ｔrは約１から５秒の範囲、例えば３秒が好ましく、高周期Ｔeは１５０、２００又は３００秒が好ましい。また実際には、運転を最適化するために、高い電圧が漸増する場合、高周期Ｔeを逆に減少させてもよく、高い電圧が低減又は相対的に低くなる場合、高周期Ｔeを増大させてもよい。
本発明によって調製可能な化合物（「電気化学的フッ素化生成物」又は「フッ素化生成物」）の種類は様々であり、基質の化学的同一性によって主に左右される。一般に、所望のフッ素化生成物は、フッ素処理又は全フッ素処理された基質の類似物であり、即ちフッ素化生成物は、基質の長さと同様な長さの炭素主鎖を有するが、フッ素と置換された炭素結合型水素を１個以上有する。さらに、基質がフッ素処理工程中に反応して基質より少ない又は多い炭素原子を含有するフッ素化生成物を生成可能である。フッ素化生成物は実質的に全部フッ素処理されることが好ましい。一般に、フッ素化生成化合物は、基質内の任意の不飽和状態が反応してフッ素がその不飽和状態に付加するので、完全に飽和される。一方、基質に存在する場合がある官能基は、電気化学的フッ素処理工程に殆ど影響されないこともあり（例えば、スルホニル基、スルホン、硫酸塩及びアルカンスルホニルハロゲン化物のＳ＝Ｏ結合、カルボン酸及びその誘導体のＣ＝Ｏ結合）、フッ素化生成物に少なくとも有用な程度でそのまま残ることになる。
本発明方法を実施可能な電気化学的フッ素処理セル（ここで「セル」又は「フッ素処理セル」とも呼ぶ）は、フッ素処理業界で知られている任意の従来の電気化学的フッ素処理セルでよい。一般に、適当なフッ素処理セルは、反応溶液を収容可能な反応容器と、反応溶液に電流を流すために反応溶液に沈められる電極とを備えたセル本体を含む部品から構成可能である。一般に、比較的大規模な装置では、発明の実施に有用なセルは、カソード板（鉄、ニッケル又はニッケル合金製が代表的であるが必ずしもこれらに限定されない）とアノード板（ニッケル製が代表的であるが必ずしもこれに限定されない）とを連続して交互に小間隔で備えた電極パックが吊り下げられた典型的な炭素鋼製セル本体で構成してもよい。前記板は反応溶液に浸漬され、前記電極に電圧が印加されると、電流が反応溶液に流れる。
本発明の実施に有用な電気化学的フッ素処理セルは、例えば、Ｕ．Ｓ．２，５１９，９８３号、ＧＢ７４１，３９９号及び７８５，４９２号に記載されている。その他の有用な電気化学的フッ素処理セルには、流通セルとして電気化学的フッ素処理の業界で通常知られているタイプのものがある。流通セルは、セット（各々１つ）、立て管、又は一連のアノード及びカソードを含み、強制循環を用いて反応溶液が前記アノード及びカソードの表面を流通するようになっている。この種の流通セルは、単極流通セル（単一アノード及び単一カソードを有し、オプションで従来の電気化学的フッ素処理セルのような複数の単一板の形態を有する）、及び二極流通セル（一連のアノード及びカソードを有する）と通常呼ばれている。二極流通セルは、例えば米国特許第５，４７４，６５７号に記載されており、これを参照すれば具体的内容がわかるであろう。
Ｓｉｍｏｎｓ電気化学的フッ素処理方法及びセルの他の詳細は、簡潔さのために省略してあり、上記の引用文献においてこのような技術が詳細に開示されており、これらの開示内容を参照すれば具体的にわかるであろう。
実施例１
−４０℃のオーバヘッド凝縮器、０．４０ｆｔ2（３．７ｄｍ2）のニッケル製アノード、及びサイクルタイマ付きの電圧コントローラを装備した米国特許第２，７１３，５９３号に記載されたタイプの２．５リットルの電気化学的フッ素処理セルには、９７ｗｔ％の無水フッ化水素及び３ｗｔ％の二硫化ジメチルの溶液を投入した。６ｗｔ％の二硫化ジメチルを含有するオクタンスルホニルフルオリドの混合物を前記セルに連続供給し、３０ｐｓｉｇ、５４℃、５３Ａ／ｆｔ2（５．７Ａ／ｄｍ2）で制御された電流、及び６．０Ｖの相対的に一定な電圧で、セルを運転した。
前記セルが定常状態に達した後、電流を５８Ａ／ｆｔ2（６．２Ａ／ｄｍ2）に増加させてから、セル電圧を３秒間３．３Ｖ（Ｖr）に減少させて電流を実質的にゼロに下げることにより、３０秒毎に電流の断続を行った（Ｔe＝２７秒、Ｔr＝３秒）。平均の高セル電圧Ｖe（Ｔe中の電圧）は５．５Ｖであった。この値は、電流の増加にも拘わらず、６．０Ｖの一定連続セル電圧よりも少ない値であった。前記電圧が６．２Ｖに増加するであろうと予想されていた。前記セルを前記サイクル順序の下で１４日間運転し（最小断続）、その間、ペルフルオロオクタンスルホニルフルオリドが１８ｇ／５０Ａ・ｈの平均速度で生成された。
実施例２
サイクル電流条件に関して実施例１記載と略同様の方法を使用し、かつ同一の電流サイクル順序を維持して、二硫化ジメチルを追加することなく、オクタンスルホニルフルオリドをセルに供給した。電流を５６Ａ／ｆｔ2（６．０Ａ／ｄｍ2）で制御し、電圧が５．６Ｖの定常高い電圧に達した。低い電圧は３．３Ｖであった。ペルフルオロオクタンスルホニルフルオリドは、２１ｇ／５０Ａ・ｈの平均速度で生成された。
実施例３
２７ｆｔ2（２５１ｄｍ2）のアノードを有する米国特許第２，７１３，５９３号による電気化学的フッ素処理セルには、８０ｗｔ％のフッ化水素及び２．５ポンドの二硫化ジメチルを含有する電解混合物を５４℃で投入した。３日間、９４ｗｔ％のオクタンスルホニルフルオリド及び６ｗｔ％の二硫化ジメチルの混合物を、定常状態に達するまで前記セルに供給した。連続電流に関する電圧は５．８Ｖ、電流は１５２１Ａ、正規化抵抗は０．０２８Ω−ｆｔ2（０．２６Ω−ｄｍ2）であった。
つぎに、電流の断続を８秒間７２秒毎に行い（Ｔe＝７２秒、Ｔr＝８秒）、連続セル電圧と比べてセル電圧を減少させ、また電流（電流密度）の増加及び正規化抵抗の減少を行った。断続電流運転中の電圧は５．６Ｖ、電流は約１８１４Ａ、正規化抵抗は０．０２１Ω−ｆｔ2（０．１９Ω−ｄｍ2）であった。
断続電流を用いて更に２日間運転した後、ＤＭＤＳを供給材料から除去した。供給材料は、正味のオクタンスルホニルフルオリド（二硫化ジメチルを含有しない）に変わった。平均電流は１８００Ａ（６．７Ａ／ｆｔ2）、平均電圧は６．０Ｖ、正規化抵抗は０．０２７Ω−ｆｔ2（０．２５Ω−ｄｍ2）であった。生成物のペルフルオロオクタンスルホニルフルオリドは、２１ｇ／５０Ａ・ｈの平均速度で生成された。
実施例４
米国特許第５，２８６，３５２号に記載されたタイプの電気化学的二極流量型フッ素処理セルには、無水ＨＦに２ｗｔ％の二硫化ジメチル及び２．７ｗｔ％のオクタンスルホニルフルオリドを含む電解液をまず投入した。この電解液を外部ヒータにより５５℃に加熱した。９４ｗｔ％のオクタンスルホニルフルオリド及び６ｗｔ％の二硫化ジメチルの混合物を前記セルに連続供給した。１１時間後、セル導電性を向上させるために１１４ｇの二硫化ジメチルを追加した。正規化抵抗の範囲は０．０３５から０．０５４Ω−ｆｔ2（０．３２から０．５０Ω−ｄｍ2）、電流密度の範囲は３５から５５Ａ／ｆｔ2（３．８から５．９Ａ／ｄｍ2）であった。
２８．５時間後、電流サイクルを実施例３（Ｔe＝７２秒、Ｔr＝８秒）と同様にした。電流密度を１２５Ａ／ｆｔ2（１３．４Ａ／ｄｍ2）に増加させ、正規化抵抗の範囲を０．０１２から０．０１４Ω−ｆｔ2（０．１１から０．１３Ω−ｄｍ2）に減少させた。３３時間後、セルの運転を損なわずに外部ヒータを切ってセルを４９℃に冷却した。これは、正規化抵抗をより高くせずに断続電流を用いて、二極流量セルを過冷却状態で運転（反応溶液の泡立ち点未満の温度又は同泡立ち点を超える圧力で運転）可能であることを示している。
実施例５
実施例１と略同様の方法を用いて、セルには、９９．３ｗｔ％のフッ化水素及び０．７ｗｔ％の二硫化ジメチルの混合物を投入した。ジブチルアミンを６．１ｇ／５０Ａ・ｈの速度で連続供給し、電解液のＨＦ濃度が９５％未満になったときに前記速度を５．７ｇ／５０Ａ・ｈに遅くした。ペルフルオロブタンは１７ｇ／５０Ａ・ｈの速度で生成され、より高温で沸騰する副産物は４ｇ／５０Ａ・ｈで生成された。電流密度は５９Ａ／ｆｔ2（６．３Ａ／ｄｍ2）であった。平均電圧は６．１Ｖであった。
１２，０００時間の運転後、実施例３（Ｔe＝７２秒、Ｔr＝８秒）と同様に電流の断続を行った。前記高温沸騰副産物は２ｇ／５０Ａ・ｈの低速度で生成され、前記ペルフルオロブタンは１９ｇ／５０Ａ・ｈの速度で生成された。平均の高い電圧は５．３Ｖであった。
実施例６
実施例１と略同様の方法を用いて、表面積が０．６８ｆｔ2（６．３ｄｍ2）のアノード、−４０℃の単一凝縮器、及びサイクルタイマ付きの電圧コントローラを有するセルには、９８．３ｗｔ％の無水フッ化水素及び１．７ｗｔ％の二硫化ジメチルの電解液を投入した。定常運転状態に達するための短い「ならし運転」時間後、６ｗｔ％の二硫化ジメチルを含有するトリアミルアミンの混合物を前記セルに連続供給し、２５ｐｓｉｇ及び５０℃でセルを運転した。電流は、８秒の高電流及び７２秒の低電流のサイクルであった。Ｔe中、電流を５０Ａで制御し、Ｔr中、電圧を約３Ｖで制御し電流は流れなかった。前記セルを、５０Ａの電流で上記条件の下３６４時間運転した。セルの初期「ならし運転」を除く運転の要約表は、次のとおりである。
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この期間の終わりで、セルは５０Ａの電流で定常状態で運転していた。電解液の濃度は９７％ＨＦであった。上記表中の電流はＴe及びＴrの両方を含む全サイクル期間にわたる平均電流である。Ｔe中の平均電流は４９Ａであった。「（Ｃ5Ｆ11）3Ｎの平均生産速度」は、Ｇ．Ｃ．結果及び残留分析から計算された。
最初に３４４時間運転した後、セルを連続電流の運転に切り替えた。セルの導電性は直ちに下がり始め、セル電圧は７．５Ｖの設定限界値まで増加した。導電性は１２７時間減少し続け、この期間終了時の電解液の濃度は９０％ＨＦであり、正規化抵抗は増加した。その時点で断続電流の運転を再開した。断続電流の運転を再開したとき、ＨＦ電解液の濃度が９５％に戻る一方、正規化抵抗は０．０２５未満に減少し、電流は６．２Ｖの高い電圧において５５Ａに増加した。
連続電流を用いた運転の要約は、次のとおりである。
0004078412.tif 000003
電流断続の使用及び不使用の両方の運転から得られた粗生産物のサンプルについて、そのサンプルを２４０℃のオーブンで乾燥して一定重量に減らすことにより、より高温で沸騰する高重合及び低重合生産物を分析した。連続電流部分の運転中に収集した生産物は、平均８．３％高温で沸騰する高重合及び低重合生産物であったが、断続電流部分の運転中に収集した生産物は、平均４．４％のみ高温で沸騰する生産物であった。よって、断続電流を用いた運転により、不要の副産物の量が減少する。
実施例７
実施例１と略同様の方法を用いて、表面積が０．４０ｆｔ2のアノード、−４０℃の単一凝縮器、及びサイクルタイマ付きの電圧コントローラを有するセルにおける断続及び連続電流の両方の運転により、塩化オクタノイルをフッ素処理した。前記セルを５０℃で運転した。その結果は、次のとおりである。
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実施例８
総サイクル時間、総サイクル時間の関数としての「オフ」時間の長さ、「オフ」時間の百分率、及び高い電圧の変数を調べるために設計された実験を行った。実施例１に記載されたセルには、２Ｋｇの無水フッ化水素、４２ｇの二硫化ジメチル及び２０ｇのオクタンスルホニルフルオリドをまず投入した。９４ｗｔ％のオクタンスルホニルフルオリド及び６ｗｔ％の二硫化ジメチルの混合物を、９．８ｇ／５０ＡＨの速度で前記セルに連続供給した。サイクルの「オン」（Ｔｅ）中に２０から２１Ａで制御し、サイクルの「オフ」（Ｔｒ）中に２から３Ｖで制御しようとする試みを行った。電圧を約４Ｖに減少させた場合に、Ｐ＝０．４及びＴｒ＝０．０４の運転を除く全運転期間で前記試みを実施した。その後の各運転を、パルスサイクルを変化させて続けた。セル運転の効率を、「正規化抵抗」を計算することにより測定した。
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表のデータにより、種々の異なるサイクル周期とＴｅ及びＴｒ値が電気化学的フッ素処理セルの正規化抵抗を低減するのに有効であることがわかる。しかし、非常に短いＴｒ（０．０４）と組合せた非常に短いサイクル周期（０．４秒）において、正規化抵抗の向上を最も図れなかったということに留意せよ。
実施例９
米国特許第５，２８６，３５２号に記載されたタイプの電気化学的二極流量型フッ素処理セルを、０．５ｍ／ｓの電解表面速度をもって３４０ｋＰａ、４８℃（過冷却状態）で運転した。オクタンスルホニルフルオリド及び二硫化ジメチルを、０．９４から０．０６ｗｔ％の質量比で前記セルに別々に供給した。前記セルを９７Ａ／ｆｔ2（１０．４Ａ／ｄｍ2）の電流密度で運転した。初期の平均セル電圧は５．７Ｖであり、９０分間中に増加して６．９Ｖになった。「正規化抵抗」は、同一時間中に０．０１６から０．０２８Ω−ｆｔ2（０．１５から０．２６Ω−ｄｍ2）まで増加した。
つぎに、同一の電気化学的セルを、０．５ｍ／ｓの電解表面速度をもって３４０ｋＰａ、４８℃（過冷却状態）で運転した。オクタンスルホニルフルオリド及び二硫化ジメチルを、０．９８から０．０２ｗｔ％の質量比で前記セルに供給した。前記セルを、１８０秒毎に４秒間断続した電流（１７６秒「オン」、４秒「オフ」）を用いて１５０Ａ／ｆｔ2（１６．１Ａ／ｄｍ2）の電流密度で運転した。平均セル電圧は、０．０１５Ω−ｆｔ2（０．１４Ω−ｄｍ2）の正規化抵抗の場合に６．４Ｖであった。
この実施例により、過冷却状態で運転した二極流量セルが連続電流の場合に電圧上昇を蒙り、前記セルの安定運転が断続電流を用いて達成可能であることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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