(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位および下記一般式（IIa）または（IIb)で示される繰り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
0004116235.tif 000055
【化２】
0004116235.tif 000056
一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に水素原子、又は、置換基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基もしくはアルコキシアルコキシ基を有していてもよいアルキル基を表す。ａは０または１である。
一般式（IIa）及び（IIb）中、Ｒ0は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ3〜Ｒ8は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ3とＲ4あるいはＲ5とＲ6はカルボニル基を形成してもよい。Ｒ3とＲ5は連結してアルキレン鎖を形成してもよい。ｋ及びｌは、２〜５の整数である。
但し、一般式（IIa）及び（IIb）中の環構造は、ノルボルナン構造を形成しない。
【請求項２】
上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（III）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化３】
0004116235.tif 000057
式（III）中：
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ31）−を表す。ここでＲ31は、水素原子、水酸基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ32を表す。Ｒ32は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【請求項３】
上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（IV）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化４】
0004116235.tif 000058
Ｒ10は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【請求項４】
上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化５】
0004116235.tif 000059
Ｒ21は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｒ22〜Ｒ24は、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ22〜Ｒ24のうち少なくとも１つは、水酸基を表す。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化６】
0004116235.tif 000060
上記一般式（Ｉ'）〜（III'）中：
Ｒ51〜Ｒ87は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ88基を表す。Ｒ88は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ51〜Ｒ65、Ｒ66〜Ｒ77、Ｒ78〜Ｒ87のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ-は、ＲFＳＯ3-を表す。ここでＲFは、炭素数２以上のフッ素置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基である。
【請求項６】
更に（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、露光マージンが改善されたポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造においてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されている。
例えば特開平７−１９９４６７号、同７−２５２３２４号等がある。中でも特開平６−２８９６１５号ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が開示されている。
【０００５】
さらに特開平７−２３４５１１号ではアクリル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し構造単位とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロファイル、基板密着性等が不十分であり、満足な性能が得られていないのが実情である。
【０００６】
０．１８μｍ及び０．１３μｍ以下のデザインルールを用いたデバイスを製造するリソグラフィプロセスは露光放射として波長１９３ｎｍの光を使用することが多いため、エチレン系不飽和性をあまり含まないレジストポリマーが所望される。更にまた、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。
特開平９−７３１７３号、特開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
【０００７】
また、特開平９−９０６３７号、同１０−２０７０６９号、同１０−２７４８５２号公報には、特定ラクトン構造を有する酸分解性樹脂を含むレジスト組成物が記載されている。
特開平１０−１０７３９号及び特開平１０−３０７４０１号では、波長１９３ｎｍに対する透明性は改善されているものの、必ずしも高感度とは言えず０．１３μｍ以降のリソグラフィーを考えた場合には解像力が不足するなどのレジスト性能が不足している。
特開平１０−１３０３４０号公報には、ノルボルネン構造を主鎖に有する特定の繰り返し構造単位を有するターポリマーを含有する化学増幅型のレジストが開示されている。
特開平１１−３０５４４４号公報には、アダマンタン構造を側鎖に有する繰り返し構造単位と、無水マレイン酸を繰り返し構造単位として含有する樹脂が開示されている。
【０００８】
しかし、このような化学増幅型のレジストにおいても、密着性、露光マージン、経時感度変動等の特性の改良とともに、保存安定性の改良が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、保存安定性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
更には、優れた保存安定性に加えて、密着性、露光マージン（特に孤立ラインの露光マージン）、経時感度変動等にも優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の構造の繰り返し構造単位を有する酸分解性樹脂を使用することにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１１】
（１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位および下記一般式（IIa）または（IIb)で示される繰り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００１２】
【化７】
0004116235.tif 000002
【００１３】
【化８】
0004116235.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に水素原子、又は、置換基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基もしくはアルコキシアルコキシ基を有していてもよいアルキル基を表す。ａは０または１である。
一般式（IIa）及び（IIb）中、Ｒ0は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ3〜Ｒ8は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ3とＲ4あるいはＲ5とＲ6はカルボニル基を形成してもよい。Ｒ3とＲ5は連結してアルキレン鎖を形成してもよい。ｋ及びｌは、２〜５の整数である。
但し、一般式（IIa）及び（IIb）中の環構造は、ノルボルナン構造を形成しない。
【００１５】
（２）上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（III）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１６】
【化９】
0004116235.tif 000004
【００１７】
式（III）中：
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ31）−を表す。ここでＲ31は、水素原子、水酸基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ32を表す。Ｒ32は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００１８】
（３）上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（IV）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１９】
【化１０】
0004116235.tif 000005
【００２０】
Ｒ10は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００２１】
（４）上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする（１）〜（３）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２２】
【化１１】
0004116235.tif 000006
【００２３】
Ｒ21は、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｒ22〜Ｒ24は、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ22〜Ｒ24のうち少なくとも１つは、水酸基を表す。
（５）（Ｂ）成分が、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（４）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２４】
【化１２】
0004116235.tif 000007
【００２５】
上記一般式（Ｉ'）〜（III'）中：
Ｒ51〜Ｒ87は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ88基を表す。Ｒ88は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ51〜Ｒ65、Ｒ66〜Ｒ77、Ｒ78〜Ｒ87のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ-は、ＲFＳＯ3-を表す。ここでＲFは、炭素数２以上のフッ素置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基である。
【００２６】
（６）更に（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（５）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２７】
（７）  更に（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）。
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（Ｉ）において、Ｒ11〜Ｒ14は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ11〜Ｒ14のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。Ｒ11〜Ｒ14のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数４以下である。
一般式（Ｉ）中、ａは０または１である。
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化１３】
0004116235.tif 000008
【００３０】
一般式（IIa）及び（IIb）中、Ｒ0は好ましくは水素原子である。
Ｒ0〜Ｒ8としての低級アルキル基は、炭素数１〜６であり、好ましくは炭素数１〜４である。具体例として、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基を挙げることができる。
Ｒ3〜Ｒ8としての低級アルコキシ基は、炭素数１〜６であり、好ましくは炭素数１〜４である。具体例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基を挙げることができる。
Ｒ0〜Ｒ8としての低級アルキル基及びＲ3〜Ｒ8としての低級アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３）等を挙げることができる。
【００３１】
Ａのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数であり、好ましくは、１〜４である。
Ａのシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１０のものが挙げられ、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン基等を挙げることができる。Ｒ3とＲ4、またはＲ5とＲ6とは、一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
【００３２】
ｋ及びｌは、好ましくは２〜４、更に好ましくは２または３である。
Ｒ3とＲ5とが連結し形成してもよいアルキレン鎖としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖など好ましくは炭素数３以下である。
尚、一般式（IIa）で表される構造単位が好ましい。
以下、一般式（IIa）及び（IIb）で表される繰り返し構造単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化１４】
0004116235.tif 000009
【００３４】
【化１５】
0004116235.tif 000010
【００３５】
本発明の（ｂ）酸分解性樹脂は、好ましくは更に一般式（III）で示される繰り返し単位を含有する。これにより、より密着性及び解像性が改善される。
【００３６】
一般式（III）において、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ31）−を表す。ここでＲ31は、水素原子、水酸基又は−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ32を表す。Ｒ32は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００３７】
上記Ｒ32におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００３８】
上記Ｒ32におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。
上記Ｒ32におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００３９】
以下、一般式（III）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１６】
0004116235.tif 000011
【００４１】
【化１７】
0004116235.tif 000012
【００４２】
（Ａ）成分である樹脂は、更に上記一般式（IV)又は（Ｖ）で表される構造単位を有することが好ましい。これにより無機反射防止膜への密着性が向上、即ちパターン剥がれが抑制される。
【００４３】
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（IV）中、Ｒ10は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
Ｒａ〜Ｒｅの炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００４４】
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅとしての炭素数１〜４のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。これらの置換基は、炭素数１〜４が好ましい。
アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。置換アルコキシ基が有する置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。
【００４５】
一般式（IV）におけるＷのアルキレン基としては、前述の式（IIa）及び（IIb）におけるＡのアルキレン基と同様である。
【００４６】
以下、一般式（IV）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１８】
0004116235.tif 000013
【００４８】
【化１９】
0004116235.tif 000014
【００４９】
【化２０】
0004116235.tif 000015
【００５０】
上記一般式（IV）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（IV−９）、（IV−１０）、及び（IV−１７）〜（IV−３６）が好ましい。更に一般式（IV）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【００５１】
次に，上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位について説明する。
一般式（Ｖ）において、Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のものである。具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等を挙げることができる。アルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基（好ましくは炭素数２〜４）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜４）、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４）、ニトロ基等を挙げることができる。
上記Ｒ21のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００５２】
一般式（Ｖ）において、既に述べたように、Ｒ22〜Ｒ24の少なくとも一つは、水酸基であり、一般式（Ｖ）におけるアダマンチル基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはモノヒドロキシ体である。
【００５３】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００５４】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【００５５】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００５６】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００５７】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００５８】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００５９】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００６０】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００６１】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００６２】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００６３】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【００６４】
その他クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【００６５】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００６６】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００６７】
酸分解性樹脂中の一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２８〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（IIa）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、１０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１２〜３５モル％、更に好ましくは１５〜３０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（IIb）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、１０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１２〜３５モル％、更に好ましくは１５〜３０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（III）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（IV）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは３〜２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは３〜２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【００６８】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。尚、本発明の組成物がＡｒＦ露光用である場合、ＡｒＦ光に対する透明性の点から、樹脂は芳香族環を含まないことが好ましい。
【００６９】
上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【００７０】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【００７１】
以下に、（Ａ）成分である酸分解性樹脂の繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示す。
【００７２】
【化２１】
0004116235.tif 000016
【００７３】
【化２２】
0004116235.tif 000017
【００７４】
【化２３】
0004116235.tif 000018
【００７５】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
このような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７６】
また、その他の本発明に用いられる併用可能な光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００７７】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７８】
上記併用可能な酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７９】
【化２４】
0004116235.tif 000019
【００８０】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化２５】
0004116235.tif 000020
【００８２】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００８３】
【化２６】
0004116235.tif 000021
【００８４】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【００８５】
Ｚ-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸  アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８６】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００８７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化２７】
0004116235.tif 000022
【００８９】
【化２８】
0004116235.tif 000023
【００９０】
【化２９】
0004116235.tif 000024
【００９１】
【化３０】
0004116235.tif 000025
【００９２】
【化３１】
0004116235.tif 000026
【００９３】
【化３２】
0004116235.tif 000027
【００９４】
【化３３】
0004116235.tif 000028
【００９５】
【化３４】
0004116235.tif 000029
【００９６】
【化３５】
0004116235.tif 000030
【００９７】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００９８】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００９９】
【化３６】
0004116235.tif 000031
【０１００】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化３７】
0004116235.tif 000032
【０１０２】
【化３８】
0004116235.tif 000033
【０１０３】
【化３９】
0004116235.tif 000034
【０１０４】
【化４０】
0004116235.tif 000035
【０１０５】
【化４１】
0004116235.tif 000036
【０１０６】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１０７】
【化４２】
0004116235.tif 000037
【０１０８】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化４３】
0004116235.tif 000038
【０１１０】
【化４４】
0004116235.tif 000039
【０１１１】
（Ｂ）光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が２０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１１２】
本発明では、特に好ましい光酸発生剤として、上記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物の少なくとも１種が用いられる。これにより更に露光マージンが改善されたレジスト組成物が得られる。
一般式（Ｉ'）〜（III'）において、Ｒ51〜Ｒ88の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ51〜Ｒ87の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
【０１１３】
環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ51〜Ｒ87のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ88のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１１４】
また、Ｒ51〜Ｒ65、Ｒ66〜Ｒ77、Ｒ78〜Ｒ87のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【０１１５】
一般式（Ｉ'）〜（III'）において、Ｘ-は、ＲFＳＯ3-で表されるアニオンである。ここでＲFは、炭素数が２以上、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜５のフッ素置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基である。
好ましいＲFとしては、ＣＦ3(ＣＦ2)ｙで表され、ｙが１〜１５の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基であり、より好ましくはｙが１〜９の整数、さらに好ましくはｙが１〜５の整数のフッ素置換直鎖状アルキル基である。これらのフッ素置換直鎖状アルキル基〔ＣＦ3(ＣＦ2)ｙ〕を用いることにより、感度、解像力のバランスに優れ、また露光から後加熱までの経時によっても性能変化が小さくなる。
ＲFとしては、具体的には、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）4−、ＣＦ3（ＣＦ2）5−、ＣＦ3（ＣＦ2）7−、ＣＦ3（ＣＦ2）9−、ＣＦ3（ＣＦ2）11−、ＣＦ3（ＣＦ2）13−、ＣＦ3（ＣＦ2）15−であり、好ましくはＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）4−、ＣＦ3（ＣＦ2）5−、ＣＦ3（ＣＦ2）7−、ＣＦ3（ＣＦ2）9−であり、更に好ましくはＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）4−、ＣＦ3（ＣＦ2）5−である。特に好ましくはＣＦ3（ＣＦ2）3−である。
【０１１６】
特に好ましい光酸発生剤は、一般式（Ｉ'）で表され、かつＸ-がＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ3-である化合物である。
【０１１７】
このようなアニオン部がフッ素置換されたアルキル基を有するスルホン酸アニオンで構成されている一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物を光酸発生剤として用い、かつ前記特定構造の樹脂成分（Ａ）と組み合わせることにより、本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）の露光に対する十分な感度及び解像力を有し、しかも露光マージンの改善効果が優れる。
【０１１８】
一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される光酸発生剤の具体例として、下記の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３２）、（II−１）〜（II−１１）、（III−１）〜（III−２２）を挙げることができる。
【０１１９】
【化４５】
0004116235.tif 000040
【０１２０】
【化４６】
0004116235.tif 000041
【０１２１】
【化４７】
0004116235.tif 000042
【０１２２】
【化４８】
0004116235.tif 000043
【０１２３】
【化４９】
0004116235.tif 000044
【０１２４】
【化５０】
0004116235.tif 000045
【０１２５】
【化５１】
0004116235.tif 000046
【０１２６】
【化５２】
0004116235.tif 000047
【０１２７】
【化５３】
0004116235.tif 000048
【０１２８】
上記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が２０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１２９】
上記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物以外の光酸発生剤を併用してもよい。併用される光酸発生剤の添加量は、上記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される光酸発生剤に対して１０００重量％以下であり、好ましくは７００重量％以下であり、更に好ましくは５００重量％以下である。
【０１３０】
〔３〕（Ｃ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい（Ｃ）有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
（Ｃ）有機塩基性化合物を加えることにより、経時での感度変動が改良される。このような有機塩基性化合物としては、下記に示される構造を有するものが挙げられる。
【０１３１】
【化５４】
0004116235.tif 000049
【０１３２】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３３】
【化５５】
0004116235.tif 000050
【０１３４】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３５】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３６】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１３７】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１３８】
〔４〕（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、疎密依存性が改良される。
【０１３９】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４０】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１４１】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、塗布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、γ−プチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いて塗布される。
【０１４２】
好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルが挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは混合して用いられるが、現像欠陥数が低減される事からプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸アルキルエステル類それぞれから１種以上の溶剤を選択して混合して用いることが特に好ましい。ここで、これらの混合比は、重量比で９５／５〜３０／７０が好ましい。
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０１４３】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１４４】
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１４５】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン、ＳｉＯＮ、タングステンＳｉ、ポリシリコン等の無機膜型及び吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０１４６】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１４７】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４９】
（１）樹脂（１）の合成
先に例示した樹脂（１）を構成しているノルボルネン、無水マレイン酸、式（IIa）の構造単位に相当するアクリレートモノマーをモル比で３５／３５／３０で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１．５ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度メチルエチルケトンに溶解させ５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出した。この作業を再度繰り返し、乾燥、目的物である樹脂（１）を得た。
得られた樹脂（１）のＣＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１３４００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は、ノルボルネン／無水マレイン酸／式(IIa)の構造単位に対応するアクリレートモノマーのモル比で２９／４４／２７であった。
以下同様の方法で樹脂（２）〜（１４）を合成した。
樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
0004116235.tif 000051
【０１５１】
実施例１〜１８及び比較例
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（下記表２に示す）をそれぞれ２ｇ、表２に示す、光酸発生剤（表２に記載の量）、有機塩基性化合物５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割合で表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１８のポジ型レジスト組成物を調製した。
また、比較例１として、表２に示した樹脂、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｒ：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート）
及び溶剤を用いる以外は、上記実施例１と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１５２】
溶剤としては、
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
【０１５３】
界面活性剤としては、
１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１５４】
有機塩基性化合物として、
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
４：２，６−ジイソプロピルアニリン
を表す。
樹脂Ｒ：特開平１１−３０５４４４号の合成例８に従い合成した下記の構造を有する樹脂
【０１５５】
【化５６】
0004116235.tif 000052
【０１５６】
【表２】
0004116235.tif 000053
【０１５７】
（評価試験）
ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を施したＳｉＯＮ基板上に上記で調整したレジスト液を塗布、１３０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。
【０１５８】
こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１３０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８重量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
これらの評価結果を表３に示す。
【０１５９】
〔パーティクル数と経時保存後のパーティクルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティクル初期値）と、４０℃で１週間放置した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液１ｍｌ中の０．２μｍ以上のパーティクルの数をカウントした。
〔密着性〕：  上記で得られたレジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、残存している最も細い線幅をもって評価した。即ち、残存線幅がより小さいものは密着性が高く、大きいものは密着性が低い。
〔露光マージン〕：０．１４μｍの繰り返しパターンの線幅を再現する露光量を±５％変動させたときの得られる０．１４μｍの繰り返しパターンの線幅の変動率（％）を露光マージンの指標とした。この値が小さいほど好ましい。
【０１６０】
〔経時保存前後の感度変動〕： シリコンウエハー上に上記で調整したポジ型フォトレジスト組成物溶液を塗布、１３０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。 こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１３０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８重量％で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
このようにしてポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）の調液直後の感度（０．１５μｍのラインアンドスペースパターンを再現する最小露光量を感度とする）を評価し、また上記組成物溶液を４０℃で１週間放置した後の感度（上記と同様の評価法）を評価し、下記式により感度変動率を評価した。
感度変動率（％）＝  │（保存前の感度）−（保存後の感度）│／（保存前の感度）×１００
結果を表３に示した。
【０１６１】
【表３】
0004116235.tif 000054
【０１６２】
上記表３に示すように、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、保存安定性に加えて、密着性、露光マージン、経時感度変動においても優れていることが判る。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明は、半導体デバイスの製造において、保存安定性に加えて、密着性、露光マージン、経時感度変動においても改善されたポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。