(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基とスルホンアミド基を同一の芳香環上に有する樹脂、並びにο−ナフトキノンジアジド化合物、感光性ジアゾニウム化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤の組み合わせ、及び感光性ジアゾニウム化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物及び光重合開始剤の組み合わせからなる群より選ばれる感光性材料を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
フェノール性水酸基とスルホンアミド基を同一の芳香環上に有する樹脂とο−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドとの縮合により得られる感光性縮合化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項３】
前記したフェノール性水酸基とスルホンアミド基を同一の芳香環上に有する樹脂が、アルカリ可溶性樹脂である請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記したアルカリ可溶性樹脂が、ビニル重合系樹脂、又は、ウレタン系樹脂である請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記したビニル重合系樹脂が下記一般式で示される構造単位を有する請求項４に記載の感光性組成物。
【化１】
0004116145.tif 000016
「式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はカルボキシル基、もしくはその塩を表し、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ａは２価の芳香族基を表し、Ｗは−Ｏ−又は−ＮＨ−結合を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｙはフェノール性水酸基とスルホンアミド基を有し、その他の置換基を有してもよい芳香族基を表す。」
【請求項６】
前記した感光性縮合化合物に於いて、フェノール性水酸基とスルホンアミド基を同一の芳香環上に有する樹脂が、重付加系樹脂である請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記した感光性縮合化合物に於いて、フェノール性水酸基とスルホンアミド基を同一の芳香環上に有する樹脂が、ポリイソシアネート類とスルホンアミド基を有するアミノフェノール類の付加体である請求項２又は６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記した感光性縮合化合物と下記一般式で示される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する請求項２、６、７のいずれかに記載の感光性組成物。
【化２】
0004116145.tif 000017
「式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はカルボキシル基、もしくはその塩を表し、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｗは−Ｏ−または−ＮＨ−結合を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族基を表す。」
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の感光性組成物を金属支持体上に設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版、ＩＣ回路やフォトマスクの製造に適するポジ型感光性組成物に関するものである。更に詳しくは、高感度かつ現像特性が硬調であり、耐溶剤性が更に優れた感光性平版印刷版及び感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平４−２０４４４８号には、例えば、以下の様な特定の原子団を有する構造単位を含む樹脂とο−ナフトキノンジアジド化合物を含有することを特徴とした感光性組成物及びそれをアルミニウム支持体上に設けたポジ型感光性組成物が記載されている。
【０００３】
【化３】
0004116145.tif 000002
【０００４】
「式中、Ｐｈはフェニレン基を表す。」
【０００５】
また、特開平３−５８０４９号には、例えば、以下の様な特定の原子団を有する構造単位を含むο−ナフトキノンジアジド化合物を含有することを特徴とした感光性組成物及びそれをアルミニウム支持体上に設けたポジ型感光性組成物が記載されている。
【０００６】
【化４】
0004116145.tif 000003
【０００７】
「式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｙはナフトキノンジアジドスルホン酸基を表す。」
【０００８】
しかしながら、上記した公報に記載された特定構造の原子団を有する感光性化合物を含んだ感光性組成物は、いずれも感度が低く、硬調な現像特性が得られず、更に耐溶剤性も不十分であるという欠点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高感度であり、現像特性が硬調である感光性組成物、更には現像特性だけでなく耐溶剤性も良好な感光性平版印刷版を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定構造の原子団を有する化合物を種々合成し、感光性組成物を調製して物性を評価したところ、フェノール性水酸基とスルホンアミド基を同一の芳香環上に有する樹脂、又は、それらの樹脂とο−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドの縮合により得られる感光性縮合化合物を含む感光性組成物が、上記した公報に記載された特定構造の原子団を有する樹脂または感光性化合物を含んだ感光性組成物に比べて、硬調で且つ現像ラチチュードが優れたものとなり、更に該組成物からなる感光層を有する感光性平版印刷版は優れた耐溶剤性を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、フェノール性水酸基とスルホンアミド基を同一芳香環上に有する樹脂、又は、フェノール性水酸基とスルホンアミド基を同一の芳香環上に有する樹脂とο−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドの縮合により得られる感光性縮合化合物を含有することを特徴とする感光性組成物、及び該組成物からなる感光層を有する感光性平版印刷版を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記した樹脂がアルカリ可溶性樹脂である感光性組成物を含み、更に、そのアルカリ可溶性樹脂がビニル重合系樹脂又はウレタン系樹脂である感光性組成物を含む。
【００１３】
また、前記ビニル重合系樹脂が下記一般式で示される構造単位を含有する感光性組成物を含む。
【００１４】
【化５】
0004116145.tif 000004
【００１５】
「式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はカルボキシル基、もしくはその塩を表し、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ａは２価の芳香族基を表し、Ｗは−Ｏ−又は−ＮＨ−結合を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｙはフェノール性水酸基とスルホンアミド基を有し、その他の置換基を有してもよい芳香族基を表す。」
【００１６】
更に、前記した感光性縮合化合物に於いて、フェノール性水酸基とスルホンアミド基を同一の芳香環上に有する樹脂が、重付加系樹脂である感光性組成物を含む。
【００１７】
また、前記した感光性縮合化合物に於いて、フェノール性水酸基とスルホンアミド基を同一の芳香環上に有する樹脂が、ポリイソシアネート類とスルホンアミド基を有するアミノフェノール類の付加体である感光性組成物を含む。
【００１８】
また、前記した感光性縮合化合物と下記一般式で示される構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物を含む。
【００１９】
【化６】
0004116145.tif 000005
【００２０】
「式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はカルボキシル基、もしくはその塩を表し、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｗは−Ｏ−又は−ＮＨ−結合を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族基を表す。」
【００２１】
更に、本発明は、前記した感光性組成物を金属支持体上に設けた感光性平版印刷版を含む。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性組成物及びその製造方法で使用される、フェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有する樹脂、またはそれらの樹脂とο−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドの縮合により得られる感光性縮合化合物を含有することを特徴とする感光性組成物及びその他の成分と、本発明で使用する感光性組成物の調製方法及び本発明の感光性平版印刷版の製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
本発明において使用されるフェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有する樹脂は、フェノール性水酸基とスルホンアミド基が同一の芳香環上に存在することにより、それぞれが別の芳香環上に存在する場合や、どちらか一方だけ存在する場合に比べて著しく優れた特性を示す。また、それらの樹脂とο−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドの縮合により得られる感光性縮合化合物を含有することを特徴とする感光性組成物も良好な特性を示し、好適に使用できることが判明した。
【００２４】
本発明のフェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有する樹脂は、アルカリ性水溶液で現像する場合には、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
【００２５】
更に、前記アルカリ可溶性樹脂としては種々の樹脂系を用いることが可能であるが、ビニル重合系樹脂を好適な例として挙げることができる。この様なフェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有するビニル重合系樹脂の例としては、例えば、下記一般式［Ｉａ］〜［Ｉｅ］に示される構造単位を含有する樹脂を挙げることができる。
【００２６】
【化７】
0004116145.tif 000006
【００２７】
「式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はカルボキシル基、もしくはその塩を表し、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ａは２価の芳香族基を表し、Ｗは−Ｏ−又は−ＮＨ−結合を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｙはフェノール性水酸基とスルホンアミド基を有し、その他の置換基を有してもよい芳香族基を表す。」
【００２８】
この様な樹脂は種々の方法により合成することが可能であるが、例えば一般式［Ｉａ］の構造を有する樹脂の場合、スルホンアミド基を有するアミノフェノール類とイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類の付加反応により得られる重合性単量体を用いて樹脂を合成することにより容易に得ることが可能である。スルホンアミド基を有するアミノフェノール類としては各種の異性体が存在するが２−アミノフェノール−４−スルホンアミド、及び３−アミノフェノール−４−スルホンアミドは代表的な例として挙げることができる。この様な反応の具体例としては、２−アミノフェノール−４−スルホンアミドとメタクリロイルオキシエチルイソシアネートの付加体及びその重合体を挙げることができる。
【００２９】
この様な反応に類似した例としては、特開平８−３３９０８２号にアミノフェノール類とメタクリロイルオキシエチルイソシアネートの付加体及びその重合体が詳細に記載されており、本発明においてもこれと同様の反応を用いることによりフェノール性水酸基とスルホンアミド基を同一の芳香環上に有する樹脂を合成することが可能である。
【００３０】
一般式［Ｉｂ］の構造を有する樹脂の場合、例えば、スルホンアミド基を有するアミノフェノール類とイソシアネート基を有するスチレン誘導体の付加反応により得られる重合性単量体を用いて樹脂を合成することにより容易に得ることが可能である。この様な反応の具体例としては、２−アミノフェノール−４−スルホンアミドとｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの付加体及びその重合体を挙げることができる。
【００３１】
一般式［Ｉｃ］の構造を有する樹脂の場合、例えば、スルホンアミド基を有するアミノフェノール類と酸クロライド基を有する（メタ）アクリレート類との縮合反応により得られる重合性単量体を用いて樹脂を合成することにより容易に得ることが可能である。この様な反応の具体例としては、２−アミノフェノール−４−スルホンアミドと（メタ）アクリロイルクロライドとの縮合物及びその重合体を挙げることができる。
【００３２】
一般式［Ｉｄ］の構造を有する樹脂の場合、例えば、スルホンアミド基を有するヒドロキシスチレンを用いて樹脂を合成することにより容易に得ることが可能である。
【００３３】
一般式［Ｉｅ］の構造を有する樹脂の場合、例えば、スルホンアミド基を有するアミノフェノール類と酸無水物を形成する基を有する重合性単量体との縮合反応により得られ、これを用いて樹脂を合成することにより容易に得ることが可能である。この様な反応の具体例としては、２−アミノフェノール−４−スルホンアミドと無水マレイン酸との縮合物及びその重合体を挙げることができる。
【００３４】
上記の合成方法の例は、重合性単量体をまず合成し、次いで樹脂を合成する方法を説明したが、本発明はこれに限定されるわけではなく、はじめに樹脂を合成し、後から必要な官能基等を導入する等の高分子反応を用いても差し支えない。
【００３５】
また、上記以外にも種々のアルカリ可溶性樹脂に本発明の効果は応用できるが、例えば、アルカリ可溶性ウレタン樹脂系に応用することも可能である。この様な樹脂は、例えば、アダクト型ポリイソシアネート化合物と２−アミノフェノール−４−スルホンアミドの付加反応により容易に得ることができる。更に耐摩耗性等を向上させるためには、アダクト型ポリイソシアネート化合物と、ポリエステルジオール類、ポリエーテルジオール類の如きポリオール類の重付加反応をイソシアネート基が過剰となる条件で行い、更に２−アミノフェノール−４−スルホンアミドを余ったイソシアネート基に付加させたものも使用できる。また、イソシアヌレート型、ビウレット型ポリイソシアネートの如きアダクト型以外のポリイソシアネート類を前記の反応に使用する事も可能であり、ウレタン樹脂系以外のアルカリ可溶性樹脂も容易に得られる。
【００３６】
本発明の感光性平版印刷版に使用される感光性材料としては、例えばポジ型又はネガ型のいずれの感光性平版印刷版を調製するかにより、公知のそれから適宜選択して用いればよく、具体的には、次の１）、２）、３）又は４）から選ばれた感光性材料を用いることができる。
【００３７】
１）ο−ナフトキノンジアジド化合物
２）感光性ジアゾニウム化合物
３）エチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤の組み合わせ
４）感光性ジアゾニウム化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物及び光重合開始剤の組み合わせ
【００３８】
ポジ型感光性材料としては、具体的にはο−ナフトキノンジアジド化合物がある。本発明に使用されるο−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物としては、米国特許第３，０４６，１２０号および同第３，１８８，２１０号明細書中に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なο−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に記載され、知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、同昭４８−６３８０２号、同昭４８−６３８０３号、同昭４８−９６５７５号、同昭４９−３８７０１号、同昭４８−１３３５４号、特公昭３７−１８０１５号、同昭４１−１１２２２号、同昭４５−９６１０号、同昭４９−１７４８１号公報等の各明細書中に記載されているものを挙げることができる。本発明において特に好ましいο−ナフトキノンジアジド化合物は分子量１，０００以下のポリヒドロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとの反応により得られる化合物である。このような化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号等の明細書に記載されているものを挙げることができる。これらのο−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドを０．２〜１．２当量反応させることが好ましく、０．３〜１．０当量反応させることが更に好ましい。
【００３９】
また、得られるο−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置および導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基がすべて１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルで転換された化合物がこの混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有量）は５モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０〜１００モル％である。
【００４０】
また、ο−ナフトキノンジアジド化合物以外の併用可能なポジ型感光性材料としては、例えば、特公昭５６−２６９６号、特開昭４８−８９００３号、特開昭５１−１２０７１４号、特開昭５３−１３３４２９号、特開昭５５−１２９９５号、特開昭５５−１２６２３６号、特開昭５６−１７３４５号、特開昭６０−１０２４７号、特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号、特開昭６１−２７８８４７号、特開平５−１５８２３０号、特開平６−８３０４７号、特開平６−３２４４９５号等に記載されているものを挙げることができる。
【００４１】
本発明のポジ型感光性平版印刷版の場合、一般式［Ｉａ］〜［Ｉｅ］で示される構造を含有するビニル重合系樹脂と公知のノボラック樹脂をバインダー樹脂として併用すると現像特性が更に優れた感光性平版印刷版を得ることができる。ノボラック樹脂としては例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の如きノボラック樹脂またはレゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン等を挙げることができる。これらのアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量は２００〜２０，０００、重量平均分子量は３００〜６０，０００であることが好ましい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールノボラック樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。
【００４２】
また、ネガ型感光性組成物に使用される感光性材料としては、上記２）〜４）のものがあるが、具体的には、下記を挙げることができる。
【００４３】
感光性ジアゾニウム化合物としては、ジアゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂が有り、感光性、水不溶性で有機溶媒可溶性のものが好ましい。
【００４４】
特に好適なジアゾ樹脂は、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチル−４’−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩又は無機酸塩である。
【００４５】
有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ベンゼンホスフィン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。
【００４６】
更に、特開昭５４−３０１２１号公報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂：カルボキシル基を有するジアゾ樹脂：フェノール性水酸基を有するジアゾ樹脂等も使用しうる。
【００４７】
これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の固形分に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、また必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。
【００４８】
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、常圧で沸点１００℃以上で、かつ１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー又はオリゴマーである。このようなモノマー又はオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート〔以下、メタクリレートとアクリレートを総称して、（メタ）アクリレートと言う。〕、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、多価アルコール・アルキシレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、多価フェノール・アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特公昭５１−３７１９３号各公報に記載されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレート類等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００４９】
これらの付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の使用量は、組成物の固形分に対して５〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００５０】
光重合開始剤としては、例えば、米国特許第２３６７６６１号明細書に記載されているα−カルボニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載されているα−炭化水素置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書に記載されている多族キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載されているトリアリールビイミダゾール・ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４２１２９７０号明細書に記載されているオキサジアゾール系化合物、米国特許第３７５１２５９号明細書に記載されているアクリジン及びフェナジン化合物、特公昭５１−４８５１６号公報に記載されているベンゾチアゾール系化合物等が挙げられ、その使用量は組成物の固形分に対して０．５〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００５１】
一方、本発明では、上記のフェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有する樹脂は、上記の如きバインダー樹脂として使用されるだけでなく、感光基を導入することにより容易に感光性縮合化合物に変性することができる。感光性縮合化合物として使用する際には感光基を導入することが必要であるが、この様な感光基としては、ポジ型として用いる場合にはο−ナフトキノンジアジド基が性能的に良好であり、導入することも容易であることから好適に使用できる例として挙げることができる。例えば、フェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有する樹脂は、ο−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドと容易に縮合し、これにより得られる感光性縮合化合物を含む感光性組成物は高感度であり、現像ラチチュードが広く、耐溶剤性にも優れ、好適に本発明で使用できる例として挙げることができる。尚、この場合、ο−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドは、スルホンアミド基よりもフェノール性水酸基と縮合する確率が高いと考えられるが、スルホンアミド基と縮合していても一向に差し支えない。
【００５２】
フェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有する樹脂とο−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドの縮合反応により、ο−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際、該フェノール性水酸基に対してο−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドを０．０１〜１．２当量反応させることが好ましく、０．１〜１．０当量反応させることが更に好ましい。また、ο−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドとしては、各種の異性体を使用することが可能であるが、特にο−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド及びο−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドは好適に使用することができ、更に、ο−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドとの縮合反応により得られたο−ナフトキノンジアジド化合物の場合、現像ラチチュードが広く、高感度である感光性組成物を得ることも容易である。
【００５３】
上記の様な感光性縮合化合物を合成する際に用いるフェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有する樹脂としては、一般式［Ｉａ］〜［Ｉｅ］の如きビニル重合系樹脂、ポリイソシアネート類とスルホンアミド基含有アミノフェノール類の付加体を代表的な例として挙げることができる。前記ポリイソシアネート類としては、アダクト型、イソシアヌレート型、ビウレット型が一般に知られており、これらは一種の重付加系樹脂と考えられるが、本発明の感光性縮合化合物を合成する際に好適に使用できる例として挙げることができる。本発明のポリイソシアネート類から誘導される前記感光性縮合化合物を用いると特に現像ラチチュードが広く高感度となる感光性組成物が得られる。
【００５４】
前記のポリイソシアネート類が市販されている製品例としては、これに限定されるものではないが、例えば、バーノックＤＮ−９５５，バーノックＤＮ−９２１Ｓ，バーノックＤＮ−９５０，バーノックＹ６−５７１，バーノックＹ６−５７２Ｓ（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、タケネートＤ１１０Ｎ，タケネートＤ１２０Ｎ，タケネートＤ１６０Ｎ（以上、武田薬品工業株式会社製）、スミジュールＨＴ，スミジュールＬ，スミジュールＬ１３５７，スミジュールＬ１３６５（以上、住友バイエルウレタン株式会社製）の如きアダクト型ポリイソシアネート類、バーノックＤＮ−９８０Ｓ，ＤＮ−９９２Ｓ，ＤＮ−９９０Ｓ，ＤＮ−９９１Ｓ（以上、大日本インキ化学工業株式会社製），タケネートＤ１７０Ｎ等（武田薬品工業株式会社製）の如きイソシアヌレート型ポリイソシアネート類、スミジュールＮ−７５，スミジュールＮ３２００，スミジュールＮ３２００−９０ＭＸ，スミジュールＮ３２００−９０Ｅ（以上、住友バイエルウレタン株式会社製）の如きビウレット型ポリイソシアネート類を挙げることができる。
【００５５】
前記のポリイソシアネート類に付加するスルホンアミド基含有アミノフェノール類としては、例えば２−アミノフェノール−４−スルホンアミド、３−アミノフェノール−４−スルホンアミド等は一般に市販されており、好適な例として挙げられるがこれに限定されるものではなく、各種の置換基を有してもよく、各種の異性体も使用し得る。
【００５６】
また、本発明の感光性組成物中には、種々の構造のアルカリ可溶性樹脂をバインダー樹脂として使用することができ、現像特性等を更に好適なものにすることができる。このアルカリ可溶性バインダー樹脂は、水には不溶であることが好ましく、水性アルカリ現像液で現像するためには酸性基を有していることが更に好ましい。フェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチレン基の如き酸性基は好適な酸性基の例として挙げることが出来る。
【００５７】
本発明の上記のポジ型感光性縮合化合物を用いた感光性組成物は、種々のバインダー樹脂を併用できるが、好適に使用できるアルカリ可溶性バインダー樹脂の例としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の如きノボラック樹脂類またはレゾール樹脂類、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、モノメタクリロイルハイドロキノン、ο−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルマレイミド等を少なくとも１種以上含有する樹脂、特開昭６３−１２７２３７号公報記載の活性メチレン基含有樹脂、特開平８−３３９０８０号公報，特開平８−３３９０８２号公報記載のバインダー樹脂の如きビニル重合系樹脂類、特開昭６３−１２４０４７号公報記載のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、特開昭６３−２６１３５０号公報記載のＮ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレイド基、Ｎ−アミノスルホニルアミド基を有するポリウレタン樹脂、特開平２−７７７４８号公報記載の活性イミド基含有ポリウレタン樹脂の如きポリウレタン樹脂類、特開平１−６９４７号公報記載のヒドロキシポリアミドの如きポリアミド類、特開平６−２３６０２９号公報記載のフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂の如きポリエステル類等を挙げることができる。
【００５８】
これらのアルカリ可溶性樹脂を含有する感光層中には特開平９−９０６１０号に記載されるような微粒子を含有しても良い。耐刷性、現像ラチチュード等が更に好適になる場合がある。
【００５９】
また、これらのアルカリ可溶性樹脂は単一でも使用できるが、複数の混合物として使用してもよい。感光性組成物中のアルカリ可溶性樹脂の添加量は、好ましくは感光性組成物中の全固形分に対して３〜９０％の範囲である。これらのアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量は２００〜４００，０００、重量平均分子量は３００〜８００，０００であることが好ましい。
【００６０】
上記のアルカリ可溶性樹脂の中でノボラック樹脂を使用した場合、現像特性が特に良好な感光性組成物が得られる。ノボラック樹脂を使用した場合の特徴としては、現像ラチチュードが広くなり、感度が現像液の活性度の変化による影響を受け難くなることを挙げることができる。本発明で特に好適に使用されるノボラック樹脂としては、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を挙げることができる。
【００６１】
ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂をバインダー樹脂に使用した感光性組成物は高感度になる傾向はあったが、従来のο−ナフトキノンジアジド化合物では軟調となる為、使用条件が限られていた。しかし、本発明の感光性縮合化合物を用いることにより、硬調となる等の現像特性が向上する特徴もある。
【００６２】
一方、ノボラック樹脂以外の前記のアルカリ可溶性樹脂をバインダー樹脂として用いた感光性組成物は、一般に硬調性、現像ラチチュード等の現像特性が低下する傾向があったが、本発明の感光性縮合化合物を使用することにより現像特性が著しく向上する。従って、従来はノボラック樹脂と併用することにより使用が可能であった前記のアルカリ可溶性樹脂についても、本発明の感光性縮合化合物を用いることにより、ノボラック樹脂を併用せずに使用することも可能となった。
【００６３】
本発明で特に好適に使用できるこのようなノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性バインダー樹脂の例としては、ビニル重合系樹脂を挙げることが出来る。ビニル重合系バインダー樹脂は、工業的にはその強い耐溶剤性からＵＶインキ印刷用平版印刷版の感光層に使用されることが多く、その現像特性を向上させる意義は大きい。
【００６４】
このようなビニル重合系バインダー樹脂の例としては、一般式［ＩＩａ］〜［ＩＩｅ］からなる群から選ばれた少なくとも一種の構造単位を含有する樹脂を挙げることが出来る。
【００６５】
【化８】
0004116145.tif 000007
【００６６】
「式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はカルボキシル基、もしくはその塩を表し、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｗは−Ｏ−又は−ＮＨ−結合を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族基を表す。」
【００６７】
上記一般式［ＩＩａ］〜［ＩＩｅ］の構造を含む樹脂は、種々の方法で合成することが可能であるが、例えば、特開平２−８６６号、特願平８−１９９１２号等に記載された方法により合成することが出来る。
【００６８】
また、本発明において好適に使用される一般式［ＩＩａ］〜［ＩＩｅ］で示される構造単位を含むビニル重合系樹脂は、樹脂１００重量部あたり一般式［ＩＩａ］〜［ＩＩｅ］で示される構造単位を５〜８０重量部含有するものであり、これをバインダー樹脂として感光性平版印刷版に使用すると耐溶剤性、耐磨耗性、現像特性において更に優れた性能を発揮する。
【００６９】
また、本発明の感光性組成物では、一般式［ＩＩａ］〜［ＩＩｅ］で示される構造を含有するビニル重合系樹脂と公知のノボラック樹脂をバインダー樹脂として併用すると現像特性が更に優れた感光性組成物を得ることができる。好ましくは、ビニル重合系樹脂とノボラック樹脂からなるバインダー樹脂１００重量部あたり、５〜５０重量部の感光性縮合化合物を用い、かつ当該バインダー樹脂１００重量部あたり、ビニル重合系樹脂を３〜９８重量部用いることにより、特に良好な現像特性が得られる。
【００７０】
本発明の感光性組成物には上記した本発明の感光性縮合化合物以外の公知のポジ型に作用する感光性材料も併用することができる。代表的な例としてはο−ナフトキノンジアジド化合物があるが、具体的には特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物としては、米国特許第３，０４６，１２０号および同第３，１８８，２１０号明細書中に記載されている１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なο−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に記載され、知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、同昭４８−６３８０２号、同昭４８−６３８０３号、同昭４８−９６５７５号、同昭４９−３８７０１号、同昭４８−１３３５４号、特公昭３７−１８０１５号、同昭４１−１１２２２号、同昭４５−９６１０号、同昭４９−１７４８１号公報等の各明細書中に記載されているものを挙げることができる。本発明において特に好ましいο−ナフトキノンジアジド化合物はポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドとの反応により得られる化合物である。このような化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号等の明細書に記載されているものを挙げることができる。これらのο−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドを０．２〜１．２当量反応させることが好ましく、０．３〜１．０当量反応させることが更に好ましい。
【００７１】
また、得られるο−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基の位置および導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基がすべて１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルで転換された化合物がこの混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有量）は５モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０〜１００モル％である。
【００７２】
また、ο−ナフトキノンジアジド化合物以外の併用可能なポジ型感光性材料としては、例えば、特公昭５６−２６９６号、特開昭４８−８９００３号、特開昭５１−１２０７１４号、特開昭５３−１３３４２９号、特開昭５５−１２９９５号、特開昭５５−１２６２３６号、特開昭５６−１７３４５号、特開昭６０−１０２４７号、特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号、特開昭６１−２７８８４７号、特開平５−１５８２３０号、特開平６−８３０４７号、特開平６−３２４４９５号等に記載されているものを挙げることができる。
【００７３】
本発明の感光性組成物はアルミニウム支持体上に塗布することにより感光性平版印刷版（又はＰＳ版）として使用することができる。
【００７４】
本発明の感光性平版印刷版には目的に応じて各種の添加剤を加えることができる。ポジ型平版印刷版の場合、例えば、塗布性を向上させるために界面活性剤、塗膜の物性改良のために可塑剤、画線部のインキ着肉性を高めるために疎水性基を有する感脂化剤、感度を高めるために環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤として染料やその他のフィラーなどを加えることができる。
【００７５】
ネガ型平版印刷版の場合にも、ネガ型感光性材料及びバインダー樹脂の他に有機高分子結合剤を併用することができる。このような有機高分子結合剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。更に、性能向上のために公知の添加剤、例えば、熱重合防止剤、染料、界面活性剤、可塑剤、安定性向上剤を加えることができる。
【００７６】
界面活性剤としては、特開昭６２−３６６５７号公報、特開昭６２−２２６１４３号公報等に記載されているフッ素系界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。
【００７７】
感脂化剤としては、例えばｐ−オクチルフェノールノボラック，ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック等の疎水性基を有するノボラック樹脂を挙げることができる。環状酸無水物としては、米国特許４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−△４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。ポリヒドロキシフェニル化合物としては、ピロガロール、没食子酸、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの環状酸無水物またはポリヒドロキシフェニル化合物を全感光性組成物中の１〜１５重量％含有させることにより感度を最大３倍程度に高めることができる。
【００７８】
露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、例えば露光により酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載されているο−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライドと塩形成性有機染料との組合せや特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号、同６３−５８４４０号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。
【００７９】
画像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外に他の染料も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料及び塩基染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【００８０】
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、一般に感光性組成物の固形分の０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００８１】
上記感光性組成物は必要に応じて各種溶媒に溶解して支持体上に塗布することができる。溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素の如きハロゲン系溶剤：ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き脂肪族または脂環族または芳香族炭化水素系溶媒：テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒：酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートの如きエステル系溶媒：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノールの如きアルコール系溶媒：アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如き含窒素系溶媒：ジメチルスルホキシド等が挙げられ、上記溶媒は単独または２種以上混合して使用することもでき、場合によっては、更に水との混合溶媒も使用し得る。
【００８２】
このようにして製造された感光性組成物は、例えばディップ塗布、カーテン塗布、ロール塗布、スプレー塗布、ホワラー塗布、スピナー塗布、エアナイフ塗布、ドクターナイフ塗布等周知の塗布方法によって、支持体に塗布される。
【００８３】
支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板：ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム：合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネートなどの技術により設けた複合材料：その他、印刷版の支持体として使用されている各種の材料が挙げられる。
【００８４】
また、金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合は、砂目立て処理、陽極酸化処理、親水化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。砂目立て処理としては機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化等があるが、これらを組み合わせてもよい。電気化学的粗面化は、特に好適な砂目形状が得られやすく、塩酸または硝酸が電解液として用いられることが多い。また、陽極酸化処理では硫酸等の電解液中でアルミ表面に強固な酸化被膜が形成される。更に非画線部の親水性の向上、画線部の感光層とアルミ板の接着性向上、現像後のステイニング（染料残り）防止等を目的として水溶性高分子やシリケート、熱水等で表面処理（封孔処理）される。
【００８５】
表面処理されたアルミ板上に感光性組成物を塗布後、周知の方法により、乾燥して、支持体上に感光層を設けた感光性平版印刷版が得られる。感光性組成物の塗布量としては、乾燥重量で通常約０．５〜５ｇ／ｍ2 である。
【００８６】
この様にして得られた感光性平版印刷版は周知の方法により使用することができる。例えば、この感光性平版印刷版にポジ型フィルムを密着させ、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等で露光し、メタ珪酸ソーダ、メタ珪酸カリ、リン酸ソーダ、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液により現像され、印刷版として使用される。尚、フィルムを密着させる際、密着性をよくするために感光層表面または感光層内部に微粒子を付着または分散させることも好適である。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
（合成例１）
２−アミノフェノール−４−スルホンアミド（１００ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｇ）溶媒に加えて攪拌し、メタクリロイルクロライド（５５．５ｇ）を加え、トリエチルアミン（５６．３ｇ）をゆっくり滴下し、０℃で攪拌した。この反応混合物を水に注ぎ、生成した沈殿をろ過、乾燥し、白色粉末状固体を得た。
【００８９】
（合成例２）
２−アミノフェノール−４−スルホンアミド（１００ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｇ）溶媒に加えて攪拌し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（８２．４ｇ）をゆっくり滴下した。これを４０℃以下で６時間攪拌し、ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。この反応混合物を希塩酸に注ぎ、生成した沈殿を水洗後、ろ過、乾燥し、白色粉末状固体を得た。
【００９０】
（合成例３〜６）
合成例１または２で得られた化合物を用い、表１に示す共重合組成のバインダー樹脂を合成した。
【００９１】
（比較合成例１）
４−アミノベンゼンスルホンアミド（１００ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｇ）溶媒に加えて攪拌し、メタクリロイルクロライド（６０．７ｇ）を加え、トリエチルアミン（６１．６ｇ）をゆっくり滴下し、更に１０℃で６時間攪拌を続けた。この反応混合物を水に注ぎ、生成した沈殿をろ過、乾燥し、白色粉末状固体を得た。
【００９２】
（比較合成例２）
２−アミノフェノール（１００ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｇ）溶媒に加えて攪拌し、メタクリロイルクロライド（９５．８ｇ）を加え、トリエチルアミン（９４．１ｇ）をゆっくり滴下し、更に１０℃で６時間攪拌した。この反応混合物を水に注ぎ、生成した沈殿をろ過、乾燥し、白色粉末状固体を得た。
【００９３】
（比較合成例３，４，５）
比較合成例１又は比較合成例２の化合物を用いて合成した比較合成例３，４，５のバインダー樹脂の共重合組成を表２に示す。
【００９４】
【表１】
0004116145.tif 000008
【００９５】
【表２】
0004116145.tif 000009
【００９６】
ついで、実施例１〜４及び比較例１〜３については下記表３の組成比率の感光液（感光性組成物）を調製した。
【００９７】
【表３】
0004116145.tif 000010
【００９８】
注１：重量平均分子量は４，０００であった。
注２：保土谷化学工業（株）製の塩基性油溶性染料
注３：大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤
【００９９】
（実施例１〜４）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２０％塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．５５μｍの砂目板を得た。ついで、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 で陽極酸化処理して、３．２ｇ／ｍ2 の酸化皮膜を形成し、水洗乾燥し、アルミニウム支持体を得た。このようにして得られたアルミニウム支持体上に上記の組成の感光液（感光性組成物）をロールコーターを用いて塗布し、１３０℃、１分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この乾燥塗膜量は２．０ｇ／ｍ2 であった。
【０１００】
（比較例１〜３）
表３の組成において、比較合成例３〜５で合成した樹脂を合成例３〜６のバインダー樹脂の代わりに使用して、実施例１〜４と同一の方法により平版印刷版を作成した。
【０１０１】
得られた各感光性平版印刷版にグレースケール（光学濃度差０．１５）を真空密着させ、３ｋＷのメタルハライドランプで１ｍの距離から露光した。これを、大日本スクリーン製造（株）製自動現像機ＰＤ−９１２を使用し、大日本インキ化学工業（株）が販売するポリクロームジャパン（株）製現像液ＰＤ−１を所定の割合で水で希釈して３０℃で１２秒間現像処理を行った。
【０１０２】
（硬調性の評価）
硬調性は（ベタ段数）−（クリア段数）により中間調部分の長さを求めた。ここで、ベタ段数は感光層が現像液で浸食されなかった部分、クリア段数は感光層が完全に現像液に溶解した部分を示す。従って、この数字が小さいほど硬調であると言える。現像液は、ＰＤ−１を水で９倍に希釈して使用した。
【０１０３】
（現像ラチチュードの評価）
現像ラチチュードは、現像液の希釈率を変えてクリア段数の変化から評価した。この際使用した現像液は、ＰＤ−１を水で６倍に希釈したもの（Ａ）と１５倍に希釈したもの（Ｂ）を使用した。従って、（Ａ）と（Ｂ）で評価したクリア段数の差（Ａ−Ｂ）が小さいほど現像液濃度の影響を受けにくいことを示しており、現像ラチチュードが広いと言える。
【０１０４】
（耐溶剤性の評価）
ダイキュアローラー洗油（大日本インキ化学工業（株）製）に水を５％加えた洗浄剤中に１時間浸し、感光層の浸食された程度により評価した。
【０１０５】
以上のようにして平版印刷版の現像特性を評価した結果を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
0004116145.tif 000011
【０１０７】
＊現像ラチチュードの欄において
Ａ欄はＰＤ−１を水で６倍に希釈した現像液で現像した際のクリア段数を示す。
Ｂ欄はＰＤ−１を水で１５倍に希釈した現像液で現像した際のクリア段数を示す。
差（Ａ−Ｂ）はそのクリア段数の差を示す。
【０１０８】
以上の評価の結果、本発明のバインダー樹脂を使用した系（実施例１〜４）では、いずれも高感度であり、硬調性と現像ラチチュードが向上するだけでなく、耐溶剤性も向上していることが分かった。比較例３はフェノール性水酸基とスルホンアミド基が異なる芳香環上に存在するバインダー樹脂を使用した例であるが、本発明の同一芳香環上にフェノール性水酸基とスルホンアミド基が存在する実施例３の方が硬調性と現像ラチチュード、耐溶剤性が優れている。従って、同一芳香環上にフェノール性水酸基とスルホンアミド基が存在する場合顕著に優れた特性が得られることがわかる。また、実施例１〜４で得られた印刷版は耐刷性も優れていた。
【０１０９】
次に、本発明のバインダー樹脂をネガ型感光性平版印刷版に用いた場合について説明する。
【０１１０】
（合成例７）
合成例１の化合物（２０モル％）、アクリロニトリル（５０モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３０モル％）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中、ＡＩＢＮを触媒として加えて８０℃で１０時間攪拌した。これを２５℃に冷却後、反応溶液中に乾燥空気を十分に吹き込みながら、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２−ヒドロキシエチルメタクリレートと等モル量）を加えて更に５時間室温で攪拌した。この反応溶液を水に注いで生成した析出物をろ過、乾燥して本発明で用いるアルカリ溶解性樹脂を得た。（重量平均分子量：１２万，収率９５％）
【０１１１】
（合成例８）
合成例２の化合物（２０モル％）、アクリロニトリル（５０モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３０モル％）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中、ＡＩＢＮを触媒として加えて８０℃で１０時間攪拌した。これを２５℃に冷却後、反応溶液中に乾燥空気を十分に吹き込みながら、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２−ヒドロキシエチルメタクリレートと等モル量）を加えて更に５時間室温で攪拌した。この反応溶液を水に注いで生成した析出物をろ過、乾燥して本発明で用いるアルカリ溶解性樹脂を得た。（重量平均分子量：１２万，収率９５％）
【０１１２】
（比較合成例６）
合成例７において使用した合成例１の化合物の代わりに比較合成例１の化合物を使用する以外は合成例７と同一の方法で樹脂を合成した。（重量平均分子量：１２万，収率：９５％）
【０１１３】
（比較合成例７）
合成例８において使用した合成例２の化合物の代わりに比較合成例２の化合物を使用する以外は合成例８と同一の方法で樹脂を合成した。（重量平均分子量：１２万，収率：９５％）
【０１１４】
（実施例５，６）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２０％塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．６μｍの砂目板を得た。ついで、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ2 の酸化皮膜を形成し、珪酸ソーダ水溶液で封孔処理後、水洗乾燥し、アルミニウム支持体を得た。合成例７，８で得られた樹脂を使用し、表５に示した感光液（感光性組成物の塗布液）を調製し、前記支持体に塗布、乾燥し、ネガ型感光性平版印刷版を得た。これら各印刷版を大日本インキ化学工業（株）が販売するポリクロームジャパン（株）製現像液ＮＤ−１（４倍希釈）を用いて、３０℃で１９秒間現像処理を行った。
【０１１５】
（耐刷性の評価）
上記の感光性平版印刷版を印刷機Ｒ２０１（マンローランド社製）に取り付け、印刷インキとしてＧｅｏｓ−Ｇ紅（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水としてＮＡ−１０８Ｗ（大日本インキ化学工業（株）製）の２％水溶液を用いて印刷を行った。耐刷性は、適正な印刷物が得られなくなった時点までの印刷枚数により表現した。その耐刷性を比較した結果を表６に示す。
【０１１６】
（現像性の評価）
また、現像性の評価は、現像液ＮＤ−１（４倍希釈）を用いて３０℃で現像処理を行い、未露光部が完全に除去されるまでに要する時間が少ないほど良好であると判定するが、その要した時間を表６に示す。
【０１１７】
（比較例４，５）
表５の組成において、比較合成例６，７で合成した樹脂を合成例７，８の樹脂の代わりに使用して感光液（感光性組成物の塗布液）を調製した以外は、実施例５，６と同一の方法により平版印刷版を作成した。その現像性と耐刷性を比較した結果を表６に併記した。
【０１１８】
【表５】
0004116145.tif 000012
【０１１９】
注１：保土谷化学工業（株）製の塩基性油溶性染料
注２：大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤
【０１２０】
【表６】
0004116145.tif 000013
【０１２１】
実施例５，６は比較例４，５と比較して優れた現像性と耐刷性を示した。実施例５，６はバインダー樹脂がエチレン性不飽和基を有しており、感光性ジアゾニウム化合物、光重合開始剤、エチレン性不飽和基を有するモノマーを組み合わせた例であるが、特に耐刷性の優れたネガ型感光性平版印刷版が得られた。また、実施例５，６はいずれもインキ着肉性が良好であり刷り出し直後から良好な印刷物が得られた。
【０１２２】
本発明のフェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有する樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドのエステル化合物を感光性縮合化合物として用いた場合の実施例を以下に説明する。
【０１２３】
（合成例９）
合成例３で合成したフェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有するアクリル樹脂（１３２．７ｇ，フェノール性水酸基とスルホンアミド基を０．３０ｍｏｌ含有）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）に溶解し、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド（８０．６ｇ，０．３０ｍｏｌ）を加えた後、トリエチルアミン（３１．８ｇ，０．３１５ｍｏｌ）を滴下した。２５〜４０℃で５時間攪拌後、反応混合物を水に注ぎ、生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥することにより褐色粉末状のアクリル系感光性縮合化合物を得た。
【０１２４】
（合成例１０）
２−アミノフェノール−４−スルホンアミド（１３．１８ｇ，７．０×１０-2ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｇ）溶媒に加えて攪拌し、アダクト型ポリイソシアネートの一種であるタケネートＤ−１１０Ｎ（２５．０ｇ，武田薬品工業（株）製）をゆっくり滴下した。これを４０℃以下で６時間攪拌し、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。この反応混合物に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド（１８．８１ｇ）を加えて溶解し、トリエチルアミン（７．７８ｇ）を滴下した。５時間撹拌後、反応混合物を水に注ぎ、生成した沈殿をろ過し、灰色粉末状のウレタン系感光性縮合化合物を得た。
【０１２５】
（比較合成例８）
比較合成例３で合成した芳香環上にスルホンアミド基のみを有するアクリル樹脂（１２７．９ｇ，スルホンアミド基０．３０ｍｏｌを含有）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）に溶解し、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド（８０．６ｇ，０．３０ｍｏｌ）を加えた後、トリエチルアミン（３１．８ｇ，０．３１５ｍｏｌ）を滴下した。２５〜４０℃で５時間攪拌後、反応混合物を水に注ぎ、生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥する事により褐色粉末状のアクリル系感光性縮合化合物を得た。
【０１２６】
（比較合成例９）
２−アミノフェノール（３．８２ｇ，３．５×１０-2ｍｏｌ）と４−アミノベンゼンスルホンアミド（６．０３ｇ，３．５×１０-2ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｇ）溶媒に加えて攪拌し、アダクト型ポリイソシアネートの一種であるタケネートＤ−１１０Ｎ（２５．０ｇ，武田薬品工業（株）製）をゆっくり滴下した。これを４０℃以下で６時間攪拌し、ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。この反応混合物に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド（１８．８１ｇ）を加えて溶解し、トリエチルアミン（７．７８ｇ）を滴下した。５時間撹拌後、反応混合物を水に注ぎ、生成した沈殿をろ過し、灰色粉末状のウレタン系感光性縮合化合物を得た。
【０１２７】
ついで、合成例９，１０の感光性縮合化合物を用いる実施例７，８、比較合成例８，９の感光性縮合化合物を用いる比較例６，７については、下記表７の組成比率の感光液（感光性組成物の塗布液）を調製した。
【０１２８】
【表７】
0004116145.tif 000014
【０１２９】
注４：特願平８−１９９１２号記載の方法により合成した。２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルウレイド）エチルメタクリレート（７２ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１４ｇ）、メタクリルアミド（１４ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３５０ｇ）溶媒中で重合（８０℃，５時間，ＡＩＢＮ使用）した。この反応混合物を水に注ぎ生成した沈殿をろ過、乾燥し、アクリル系バインダー樹脂を得た。
【０１３０】
注５：重量平均分子量は４，０００であった。
注６：保土谷化学工業（株）製の塩基性油溶性染料。
注７：大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤
【０１３１】
（実施例７，８）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２０％塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．５５μｍの砂目板を得た。ついで、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 で陽極酸化処理して、３．２ｇ／ｍ2 の酸化皮膜を形成し、封孔処理及び水洗乾燥し、アルミニウム支持体を得た。このようにして得られたアルミニウム支持体上に上記表７の組成の感光液（感光性組成物）をロールコーターを用いて塗布し、１３０℃、１分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この乾燥塗膜量は２．０ｇ／ｍ2 であった。
【０１３２】
（比較例６）
表７の組成において、比較合成例８で合成した感光性縮合化合物を合成例９の感光性縮合化合物の代わりに使用して、実施例７と同一の方法により平版印刷版を作成した。
【０１３３】
（比較例７）
表７の組成において、比較合成例９で合成した感光性縮合化合物を合成例１０の感光性縮合化合物の代わりに使用して、実施例８と同一の方法により平版印刷版を作成した。
【０１３４】
得られた各感光性平版印刷版にグレースケール（光学濃度差０．１５）を真空密着させ、３ｋＷのメタルハライドランプで１ｍの距離から露光した。これを、大日本スクリーン製造（株）製自動現像機ＰＤ−９１２を使用し、大日本インキ化学工業（株）が販売するポリクロームジャパン（株）製現像液ＰＤ−１を所定の割合で水で希釈して３０℃で１２秒間現像処理を行った。
【０１３５】
（硬調性の評価）
硬調性は（ベタ段数）−（クリア段数）により中間調部分の長さを求めた。ここで、ベタ段数は感光層が現像液で浸食されなかった部分、クリア段数は感光層が完全に現像液に溶解した部分を示す。従って、この数字が小さいほど硬調であると言える。現像液は、ＰＤ−１を水で９倍に希釈して使用した。
【０１３６】
（現像ラチチュードの評価）
現像ラチチュードは、現像液の希釈率を変えてクリア段数の変化から評価した。この際使用した現像液は、ＰＤ−１を水で６倍に希釈したもの（Ａ）と１５倍に希釈したもの（Ｂ）を使用した。従って、（Ａ）と（Ｂ）で評価したクリア段数の差（Ａ−Ｂ）が小さいほど現像液濃度の影響を受けにくいことを示しており、現像ラチチュードが広いと言える。
【０１３７】
（耐溶剤性の評価）
ダイキュアローラー洗油（大日本インキ化学工業（株）製）に水を５％加えた洗浄剤中に１時間浸し、感光層の浸食された程度により評価した。
【０１３８】
以上のようにして平版印刷版を評価した結果を表８に示す。
【０１３９】
【表８】
0004116145.tif 000015
【０１４０】
＊現像ラチチュードの欄において
Ａ欄はＰＤ−１を水で６倍に希釈した現像液で現像した際のクリア段数を示す。
Ｂ欄はＰＤ−１を水で１５倍に希釈した現像液で現像した際のクリア段数を示す。
差（Ａ−Ｂ）はそのクリア段数の差を示す。
【０１４１】
実施例７の感光性平版印刷版は硬調性、現像ラチチュード共に比較例６よりも優れていることがわかり、また、耐溶剤性も実施例７は比較例６より優れていた。また、実施例８の感光性平版印刷版は硬調性、現像ラチチュード共に比較例７よりも優れており、耐溶剤性も実施例８は比較例７より優れていた。本発明のウレタン系感光性縮合化合物を用いた実施例８は特に硬調であり、現像ラチチュードも広い特徴がある。また、耐刷性の評価を実施例５，６で用いた方法で行ったところ、実施例７，８はいずれも優れていた。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明のフェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有するバインダー樹脂を用いた感光性組成物から得られた塗膜は、高感度、硬調、現像ラチチュードが広い等の現像特性が優れ、更に耐溶剤性も良好であり、耐刷性も優れていた。また、フェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有する樹脂に１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを縮合させた感光性縮合化合物を用いた感光性組成物から得られた塗膜は、現像ラチチュードが広く、耐溶剤性も優れていた。