(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）塔型反応器を用いて、メタノール溶媒中でエチレン含量１５〜６０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体をアルカリ触媒にて酢酸ビニル成分のケン化度が７０〜９８モル％になるまでケン化を行い、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物溶液を得る工程、
（２）塔型反応器を用いて、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物溶液に沸点下で水又は水／メタノールを加えて混合溶液を形成させ、アルカリ触媒の存在下に再ケン化を行い、酢酸ビニル成分のケン化度が９９．４モル％以上の高ケン化度エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン物溶液を得る工程、
（３）上記高ケン化度エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液を、凝固浴中に押し出し析出させ、酸処理する工程、の上記（１）〜（３）の３工程の組み合わせよりなることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法。  
【請求項２】
ケン化度が９９．４モル％以上の高ケン化度エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液を得る（２）の工程を塔型反応器を用い、塔内に均一液相を形成させてケン化反応を行うことを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は形状が、均一で、尚且つ溶融成形性の優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は酸素遮断性、機械的強度等の諸性質に優れていることから、フィルム、シート、容器、繊維等の各種用途に多用されている。
その中でも溶融成形によってシートやフィルム等を製造するに際しては、その取扱い面や成形加工面から該共重合体ケン化物はペレット状であることが好ましく、該ペレットの製造法として、例えば特公昭４７−３８６３４号公報にはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の水及び／又はメタノール混合溶液を水あるいはメタノール含有水系の凝固液中にストランド状に押出し、得られるストランドを切断してペレットを製造する方法が開示され、又特開昭６２−１１６６１４号公報には、該ストランドの凝固液としてメタノールとは相溶性を有するが、該共重合体ケン化物は溶解しない有機溶媒を凝固液として用いる方法が開示され、更に特開昭６２−１０６９０４号公報ではペレットの溶融成形性を上げるために該共重合体ケン化物と滑剤をドライブレンドしてからストランド状に押出し、ペレットを製造する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭４７−３８６３４号公報開示技術では凝固したストランドの硬度が必ずしも充分でないので、切断してペレット化するとその形状が不均一になったり、変形するという欠点があり、又特開昭６２−１１６６１４号公報開示技術では、酢酸メチル等の有機溶剤を用いるので、作業環境を改善するための設備が必要となりコスト高になってしまうという欠点があり、更に特開昭６２−１０６９０４号公報開示技術では、得られたペレットを溶融成形してフィルムやシートを作製した場合、成形加工性が必ずしも良好とは言い難く、成形されたフィルムやシートの層厚み精度が、未だ不充分であった。近年市場ではフィルムやシートの層厚み精度が特に要求されているが、形状不良や径の不均一なペレットを押出し成形に用いた場合、押出機への仕込みの変動、押出機の負荷変動等を生じ、その結果、均一な成形品を安定して得ることが難しく、それ故形状が、均一で、尚且つ熱履歴の少ない溶融成形性の優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、（１）塔型反応器を用いて、メタノール溶媒中でエチレン含量１５〜６０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体をアルカリ触媒にてケン化して酢酸ビニル成分のケン化度が７０〜９８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物溶液を得る工程、（２）塔型反応器を用いて、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物溶液に沸点下で水又は水／メタノールを加えた混合溶液を形成させ、アルカリ触媒の存在下に再ケン化を行い、ケン化度９９．４モル％以上の高ケン化度エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液を得る工程、（３）上記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液を、凝固浴中にストランド状に押し出し析出させ次いで切断してペレット化した後、酸処理する工程の上記（１）〜（３）の３工程を組み合わせることより、目的とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が得られることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を各工程ごとに詳細に説明する。
工程（１）
本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含量１５〜６０モル％であることが必要で、好ましくは２０〜５５モル％であり、更に好ましくは、２５〜５０モル％である。
【０００６】
エチレン含量が１５モル％未満では、後の工程（２）における再ケン化後生成物を水で析出させる場合析出が不完全で、乳化してしまい操作上好ましくなく、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を均一溶液状態に保つためには加圧するなどし、かなり高温に加熱することが必要である。また滞留時間によっては、品質劣化を起こすという欠点を有し、溶融成形してフィルムやシートを作製した時、焼け焦げやゲルを発生させやすくなるので好ましくない。
【０００７】
一方６０モル％を越えると工程（２）においメタノール／水混合溶媒中に溶けないので再ケン化を均一に行うことが困難となり、再ケン化後成形した場合にケン化反応が進みにくくかかる方法を用いても、かなりの多くの触媒量を要することになり、このため製造したケン化物を溶融成形した場合、フィッシュアイを生じ易く、機械的強度も向上し難く好ましくない。
【０００８】
又本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン、酢酸ビニル以外に、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として含有しても差支えない。該単量体としては、例えばプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【０００９】
工程（１）ではメタノール溶媒中でかかるエチレン−酢酸ビニル共重合体をアルカリ触媒にてケン化を行うのである。またメタノールと共にグリセリン、エチレングリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなどを併用するのも好ましい。
【００１０】
工程（１）のケン化反応は、アルカリ触媒の共存下に実施されるが、該アルカリ触媒としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体のアルカリ触媒によるケン化反応に使用される従来公知の触媒をそのまま使用できる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコラート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，１０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）で代表される共塩基性アミン、更には炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩などが挙げられるが、取り扱いの容易さ、触媒コスト等から水酸化ナトリウムの使用が好ましい。
【００１１】
触媒の使用量は必要ケン化度、反応温度等により異なるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の残存酢酸基に対して０．０３当量以下が用いられ、好ましくは０．０２当量以下である。又アルカリ触媒の替わりに、塩酸、硫酸等の酸触媒を用いることも可能である。
【００１２】
ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を、メタノール又はメタノール含有媒体中に通常２０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒、あるいは酸触媒を添加して４０〜１４０℃の温度で反応せしめる。  該溶液温度においてエチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物（以下部分ケン化物と略記する）が析出しない様に配慮すれば部分ケン化物の濃度に特に制限はないが、通常は部分ケン化物の濃度が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％となるようにすれば良い。
【００１３】
かかるケン化により得られる部分ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は７０〜９８モル％とすることが必要であり、好ましくはケン化度８０〜９８モル％にする。ケン化度が９８モル％を越えると生成する部分ケン化物が反応媒体に不溶となり析出し、不均一系となり、次の工程でケン化度を更に上げる事は一般的に困難となる。一方ケン化度が７０モル％未満の場合工程（２）で用いるアルカリ触媒量が多くなり、製品の熱安定性が悪くなる。
【００１４】
得られた部分ケン化物溶液は、そのままで次工程（２）に供する方が、製造上容易であり好ましいが、必要に応じてケン化反応により副生する酢酸エステル、例えば酢酸メチル等は反応液が溶液状態を保てる程度に除去することもでき、水蒸気蒸留、遠心分離、圧搾、乾燥等の手段により、部分ケン化物を反応媒体から分離したものを次工程（２）の再ケン化反応に適した溶液組成となるように調製して再ケン化反応に供してもよい。また必要に応じてエチレングリコールなどを添加して再ケン化反応に供してもよい
【００１５】
工程（２）
本工程は工程（１）で得られた部分ケン化物溶液を再ケン化する工程では、塔型反応器を用いて該部分ケン化物溶液に、沸点下で水又は水／メタノールを加えてメタノール／水混合溶媒中で反応を行う。上記の部分ケン化物を溶解する為メタノール１００容に対して、水１５〜１５０容の割合で両者を混合した混合溶媒中で反応を行う。又、ケン化反応を妨げず生成物の着色性の障害を惹起させない限り少量の他の溶媒が混入されていても差し支えない。
【００１６】
上記の部分ケン化物は上記特定の割合のメタノール／水混合液中に均一に溶かし得るのでケン化反応を均一系で実施することができる。
【００１７】
メタノール１００容に対して水１５〜１５０容、好ましくは１５〜１２０容の割合になるように水及び／又はメタノールを加え、混合溶媒中で再ケン化反応により得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物から成形品を作った場合フィッシュアイの生成を防止し得る点から好適であり、水の量が上記の範囲より多くても少なくても該ケン化物溶液が不安定となってケン化物の析出を招くことがあり実用的ではなく、又該ケン化物を成形した場合フィッシュアイの生成を避け難い。
【００１８】
かかる再ケン化にあたっては、部分ケン化物をメタノール／水混合溶媒中に溶かした溶液をアルカリ触媒又は酸触媒を添加し温度５０〜１４５℃で再ケン化を行う。触媒の使用量は酢酸ビニル基に対してアルカリの場合０．００１〜０．５当量、酸の場合は０．００５〜０．５当量位とするのが適当である。しかしながら再ケン化の条件は上述の数値範囲によって限定されるものではない。
【００１９】
かかる再ケン化においては得られる高ケン化度エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は９９．４モル％以上とすることが必要であり、９９．５モル％以上とすることが好ましい。ケン化度を９９．４モル％未満では、溶融成形時酢酸臭がしたり、フィッシュアイが多発し、好ましくない。
【００２０】
工程（３）
本工程では、まず上記工程（２）で得られた高ケン化度エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液に直接水を加えるか、該ケン化物溶液を適宜濃縮あるいは希釈してから水を加えてストランド製造用の溶液が調整される。この時点で滑剤、例えば飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレフィン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど)を配合しても良い。
【００２１】
次にかかる高ケン化度エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液は凝固液中にストランド状に押し出し析出させるのであるが、高ケン化度エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液中の該ケン化物の濃度として好ましくは１５〜５５重量％であり、更に好ましくは２０〜５０重量％である。１５重量％に満たない場合、凝固液中での凝固が困難となり、逆に５５重量％を越えるとペレットの空隙率が低下し、成形時の熱安定性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
又該ケン化物溶液中の水とアルコールとの重量混合比を１／９〜７／３、好ましくは２／８〜６／４となるように調整するのが望ましい。
水とアルコールの比が１／９未満では溶液がやや不安定となり、ストランド析出時の空隙率が少し低下し、一方７／３を越えると溶液が不安定となり、ケン化物の析出を招くことがある。
【００２２】
凝固液としては水又は水／アルコール混合溶媒が用いられ、アルコール使用時のアルコール濃度は前記共重合体ケン化物溶液におけるアルコール／水混合液のアルコール含量と同等かそれより低いことが好ましく、該含量を越えると、凝固液中でのストランド析出時のポリマー損失が増加し好ましくない。
【００２３】
更に凝固液として沸点が１００℃以下であり、かつアルコールとは相溶性を有するが、高ケン化度エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は溶解させない有機溶媒を用いることも可能である。上記の有機溶媒としてはベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が挙げられる。高ケン化度エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液を凝固液と接触させる温度は−１０〜４０℃、好ましくは０〜２０℃である。上記の有機溶媒は該ケン化物の非溶剤であるので、該ケン化物が凝固液に溶解して樹脂損失を招く心配は殆どないが、なるべく低温での操作が安全である。
【００２４】
高ケン化度エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液は任意の形状、通常は円形の孔を有するノズル又はダイスより凝固液中にストランド状に押出される。細孔の断面形状は通常円形であるが、場合によっては楕円形、角形、菱形、星形等でも良く、孔の径は１〜５ｍｍ程度が適当である。又、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押出し可能である。
【００２５】
ストランド状に押出され、凝固が充分進んでからストランドは切断され、ペレット化される。
【００２６】
水洗条件としては、ペレットを浴比（浴槽凝固液重量に対するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の重量比を示す）は１〜１０、温度１０〜６０℃の水槽中で水洗する。水洗により、ＥＶＯＨ中のオリゴマーや不純物が除去され、特に酢酸ナトリウムは０．５重量％以下まで除去される。
【００２７】
成形時の作業性や取扱い面から円柱状の場合は径が２〜５ｍｍ、長さ２〜５ｍｍのものが、又球状の場合は径が２〜５ｍｍ程度のものが実用的である。
水洗したペレットは酸処理を行なうことが必要で、例えばアセト酢酸、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられ、より好ましくは酢酸が用いられる。
酸処理の条件としては、例えば３重量％以下の酢酸水溶液中で洗浄し、洗浄液のｐＨが３〜８となるように処理を行う。
【００２８】
本発明では上記の（１）〜（３）の工程を順次行う方法であれば特に制限されないが、工業的製造としては、上記（１）及び（２）の工程を公知の塔型反応器（ケン化塔）を２個以上用いて連続的にケン化反応を行うことも有効で、本発明では、第一の塔型反応器において上記工程（１）の操作を行い得られた部分ケン化物溶液を連続的に第二の塔型反応器に供給して上記工程（２）の操作を行って高ケン化度エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液を得るのである。
【００２９】
第一の塔型反応器として使用できるのは、多孔板塔、泡鐘塔などの棚段塔、充填塔など通常の蒸留塔であるが、一般には滞留時間を大きく取れる棚段塔を用いるのが好ましい。
第一の塔型反応器では塔上部からエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液とアルカリ触媒を供給し、一方塔下部又は塔底から水溶性低級アルコール蒸気が吹込まれ、塔内に均一液相を形成させて部分ケン化物を得る方法が用いられる。
【００３０】
エチレン−酢酸ビニル共重合体はメタノール溶液として上記に如く塔型反応器の上部に供給されるが、この場合該共重合体の濃度は特に制限されないが、６０重量％以上の極端に高い場合には、メタノール溶液粘度が高くなり操作上困難を伴うので好ましくない。該共重合体のメタノール溶液濃度としては、共重合体の重合度及び反応温度にもよるが、一般に２５〜６０重量％とすることが好適である。
【００３１】
塔内に吹き込まれる水溶性低級アルコールとしては、メタノールが用いられる。以下メタノールを用いた工程（１）の操作について述べる。
塔内に吹き込まれるメタノール蒸気の温度は、通常塔型反応器内圧力下におけるメタノールの沸点であるが、過熱下であっても差支えなく、好ましくは１００〜１４０℃である。
【００３２】
反応の際の塔内圧力は１〜１５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲が好適であり、塔内温度は、塔内圧力、組成から決まる沸点以下であり、６０〜１５０℃の範囲である。メタノール蒸気の吹き込み位置は、塔の再下段の直下、塔底滞留液面の上が好適である。
【００３３】
第一の塔型反応器において反応終了後の部分ケン化物溶液は、第二の塔型反応器への供給を良くするためにその組成を、部分ケン化物２０〜４５重量％とすることが好ましく、又部分ケン化物の酢酸ビニル単位のケン化度は、第二の塔型反応器での再ケン化反応を効率良くするため、７０〜９８モル％が好ましく、８０〜９７モル％が更に好ましい。
【００３４】
かかる操作で得られた部分ケン化物溶液は次に第二の塔型反応器に連続的に供給されて再ケン化を行うのであるが、この場合の塔型反応器として使用できるのは、多孔板塔、泡鐘塔などの棚段塔、充填塔など通常の蒸留塔であるが、泡鐘塔などの棚段塔を用いるのが好ましい。
アルカリ触媒は、反応器の上部に供給される。
【００３５】
かくして前述した如き酢酸ビニル成分のケン化度が９９．５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液が得られるのである。その後前述した如き工程（３）によりペレット化されるのである。
【００３６】
本発明の製造法で得られたペレットは溶融成形されて目的とする成形物に成形されるのであるが、溶融成形に際しての温度条件としては約１６０〜２６０℃とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラス繊維、炭素繊維などの補強材、フイラー、着色剤、ハイドロタルサイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公知の添加剤を適当配合するともある。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹脂を適当量配合することもできる。
【００３７】
溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーション法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
【００３８】
共押出成形の場合の相手側樹脂としては低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−α−オレフィン(炭素数３〜２０のα−オレフィン)共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン(炭素数４〜２０のα−オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンの単独又は共重合体、あるいはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなど広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物中の組成が本願のものとは違うものとの共押出も可能である。
【００３９】
更にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物から一旦フィルム、シートなどの成形物を得、これにポリオレフィンなど他の熱可塑性樹脂を押出コートしたり、他の熱可塑性樹脂のフィルム、シートなどを接着剤をもちいてラミネートする場合、任意の基材(紙、金属箔、延伸または未延伸プラスチックスフィルム又はシート、織布、不織布、金属箔、木質面など)をエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物で押出コートにより被覆(更に他の樹脂、例えばヒートシール性樹脂を押出しコートすることもある)することも可能である。
【００４０】
なお溶融成形後の成形物、共押出成形物、溶融コート成形物は必要に応じ熱処理、冷却処理、圧延処理、一軸又は二軸延伸処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深しぼり加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行なうことができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
【００４２】
実施例１
工程（１）
棚段塔（ケン化塔）の塔上部にエチレン含量３５モル％、エチレン−酢酸ビニル共重合体を５０％含むメタノール溶液を１０ｋｇ／時の速度で供給し、同時に該重合体中の残存酢酸基に対して、０．００２当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方塔底から１５ｋｇ／時の速度でメタノール蒸気を沸点下で供給した。塔内温度は１２８℃、塔圧は５ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。仕込み開始後１０分からエチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物溶液が取出された。塔底から得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物溶液は完全透明な均一溶液で、組成はエチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物３５％、メタノール６５％であり、又エチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は８８．０モル％であった。
【００４３】
工程（２）
続いて該部分ケン化物溶液を別の棚段塔（ケン化塔）の塔上部に供給し、同時に該共重合体中の酢酸基に対して０．０１５当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方塔底からメタノール１００部に対して水３０部の割合で両者を混合し、沸点下で供給した。塔内温度は、塔底１４０℃、塔頂１２８℃、塔圧は５ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。塔底から得らえた高ケン化度エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液は完全透明な均一溶液で、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は９９．８モル％であった。
【００４４】
工程（３）
続いて該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液を孔径４ｍｍのノズルより、メタノール５％、水９５％よりなる５℃に維持された凝固液槽にストランド状に押出した。ストランドが硬化するのに要する時間は３０秒であった。凝固終了後、ストランド状物をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの白色、多孔性のペレットを得た。得られたペレットは形状が均一であり、変形物は全くなかった。また凝固液は全く濁りがなく樹脂損失は１％以下であった。該多孔性ペレットを温度３０℃の水槽中で１時間水洗し、これを４回繰り返して、酢酸ナトリウムを除去後、更に温度３０℃の酢酸水中で１時間洗浄を行ったものを乾燥して製品化した。
【００４５】
（１）ストランドの評価
▲１▼硬化時間
ストランドの硬度をＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、スプリング式硬さ試験器（島津製作所）で硬度が３０度以上になるまでの時間を測定し、以下のように評価した。
○・・・８０秒以下
×・・・８１秒以上
【００４６】
▲２▼ストランドの切れ
３６時間運転中にストランドが切れる回数を測定し、１０本当たりの切れの回数で表した。
【００４７】
▲３▼ペレットサイズの精度
１００個のペレットの径及び長さをノギスで測定し、ペレットの径及び長さが±０．２ｍｍの範囲に入るペレットの割合を測定し、以下のように評価した。
◎・・・９５％以上
○・・・８０〜９５％未満
△・・・６０〜８０％未満
×・・・６０％未満
【００４８】
▲４▼凝固液の汚れ及び樹脂損失
凝固液の汚れを目視で観察し、又凝固液中への樹脂損失を下式で算出した。
樹脂損出（重量％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
Ａ：凝固液に入る前の高ケン化度エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液中の高ケン化度エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の重量
Ｂ：得られたストランド状ペレット中の高ケン化度エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の重量
【００４９】
（２）フィルムの性能
得られた製品ペレットを以下の条件で製膜し、得られたフィルムの外観を観察した。
0004046245.tif 000002
【００５０】
▲１▼フィッシュアイ
フィルム１００ｃｍ２当たりのフィッシュアイの数を測定した。
◎・・・１個以下
○・・・２〜５個以下
△・・・６〜９個以下
×・・・１０以上
【００５１】
▲３▼押出機の負荷変動
５ｈｒ連続製膜中の押出機のモーター負荷（スクリュー回転数６０ｒｐｍでのスクリュートルクＡ（アンペア））の変動により求めた。
○・・・５％以下
△・・・５〜１０％未満
×・・・１０％以上
結果を表１〜３に示した。
【００５５】
比較例１
実施例１の再ケン化工程において、塔底からメタノール１００部のみを共沸点下に供給する様変更し、実施例１と同様に評価した。
【００５６】
実施例２
実施例１において、棚段塔（ケン化塔）の塔上部にエチレン含量３１モル％の エチレン−酢酸ビニル共重合体を実施例１に準じて仕込む以外は同様に実験を行い、実施例１と同様に評価した。
【００５７】
比較例２
実施例１のエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含量を１３モル％に替えた以外は実施例１に準じて実験を行い、実施例１と同様に評価した。
【００５８】
比較例３
実施例１のエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含量を６５モル％に替えた以外は実施例１に準じて実験を行い、実施例１と同様に評価した。
【００５９】
比較例４
実施例１の工程（１）で塔上部に０．２５ｋｇ／時で水を加えながら、酢酸ビニル成分のケン化度が６０.０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物を得、以下工程（２）、（３）は実施例１に準じて実験を行い、実施例１と同様に評価した。
【００６０】
比較例５
実施例１の工程（２）で水酸化ナトリウムの添加をせずに、酢酸ビニル成分のケン化度が９０.０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得た以外は実施例１に準じて実験を行い、実施例１と同様に評価した。
【００６１】
比較例６
実施例１の工程（１）で使用する水酸化ナトリウムを０．０２当量に変更した以外は実施例１に準じて実験を行い、ケン化度９９．５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物を得た以外は実施例１に準じて実験を行い、実施例１と同様に評価した。
【００６２】
【表１】
エチレン含量        ケン化度（モル％）  
（モル％）    部分ケン化物    ケン化物  
実施例１      ３５          ８８.０      ９９.８
実施例２      ３１          ９７.８      ９９.９  
比較例１      ３５          ８８.０      ９９.９
比較例２      １３          ９７.０      ９９.９
比較例３      ６５          ７８.０      ９９.５
比較例４      ３５          ６０.０      ９０.０
比較例５      ３５          ８８.０      ９０.０
比較例６      ３５          ＊           ９９.５    
＊工程（１）でケン化度が９９.５％となり、部分ケン化物に相当するものは得られなかった。
【００６３】
【表２】
ストランド               凝固液        
硬化時間   切れ    ペレット       汚れ    樹脂損失
サイズ精度              （％）    
実施例１     ○       ０        ◎          透明     ０．５
実施例２     ○       ０        ◎          透明     ０．８    
比較例１     ○       ０        ◎          透明     ０．６
比較例２     ×       ５        ◎          白濁   １５．０
比較例３      （測  定  不  可）＊1
比較例４      （測  定  不  可）＊2
比較例５     ○       ８        ×        やや白濁   ８．４
比較例６      （測  定  不  可）＊1   
＊1：工程（１）で既にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が析出し、工        程（３）に入る前で反応液が溶液とならずノズルより押出すことができない。
＊2：ストランドが硬化しない。
【００６４】
【表３】
フィルム          
フィッシュ      押出機の
アイ          負荷変動  
実施例１        ◎            ○
実施例２        ◎            ○      
比較例１        ○            ×
比較例２        △            ×
比較例３        ＊            ＊
比較例４        ＊            ＊
比較例５        ×            ○
比較例６        ＊            ＊        
＊上記の如くペレットが得られず、測定不可。
実施例１において、棚段塔（ケン化塔）の塔上部にエチレン含量３１モル％の エチレン−酢酸ビニル共重合体を実施例１に準じて仕込む以外は同様に実験を行い、実施例１と同様に評価した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明では、特定の方法によりエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を製造しているので、均一で、尚且つ溶融成型性の優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のペレットが得られ、有機溶剤用容器、特にＨＤＰＥとの組み合わせにより農薬ボトル、燃料用タンク容器等に有用である。