(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー微粒子が、下記一般式（Ａ）で表される色素の金属錯体を含有することを特徴とする着色微粒子。
【化１】
0004196559.tif 000019
〔式中、Ｚ1、Ｚ2は芳香族炭素環または、複素環を形成する原子群を表し、該環上には更に置換基を有していてもよく、縮合環を形成していてもよい。Ｚ1とＺ2は同じであっても異なっていても良い。Ｘは酸素原子、−Ｎ（Ｒ’）−基（Ｒ’は水素原子またはアルキル基を表す）、または、硫黄原子であり、ＸはＺ1または、Ｚ2と結合して環を形成してもよい。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はメチン基を表す。ｎは０、１、２を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ａ）で表される色素が下記一般式（Ｂ）で表される色素であることを特徴とする請求項１に記載の着色微粒子。
【化２】
0004196559.tif 000020
〔式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は芳香族炭素環または、複素環を形成する原子群を表し、該環上には更に置換基を有していてもよく、縮合環を形成していてもよい。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は同じであっても異なっていても良い。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はメチン基を表す。ｎは０、１、２を表す。〕
【請求項３】
ポリマー微粒子が、下記一般式（Ｃ）で表される色素の金属錯体を含有することを特徴とする着色微粒子。
【化３】
0004196559.tif 000021
〔式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4は炭素原子または、窒素原子を表し、該環上には置換基を有していても良く、更に縮合環を形成していてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子または、置換基を表す。〕
【請求項４】
ポリマー微粒子が、下記一般式（Ｄ）で表される色素の金属錯体を含有することを特徴とする着色微粒子。
【化４】
0004196559.tif 000022
〔式中、Ｘ1は置換位置に隣接して窒素原子を有する複素環基を表し、Ｙ1は置換基を表し、Ｚ1は芳香族炭素環基または複素環基を表す。〕
【請求項５】
ポリマー微粒子が、下記一般式（Ｅ）で表される色素の金属錯体を含有することを特徴とする着色微粒子。
【化５】
0004196559.tif 000023
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ｒ３は置換基を表す。Ｌは、−ＣＨ＝基、または−Ｎ＝基を表す。Ｑは可視または赤外に吸収を持つ色素を形成するのに必要な芳香族炭素環基または複素環基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２のいずれかは、下記一般式（Ｅ−１）で表される含窒素複素環基である。〕
【化６】
0004196559.tif 000024
〔式中、Ｚａは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕
【請求項６】
ポリマー微粒子が、下記一般式（Ｆ）で表される色素の金属錯体を含有することを特徴とする着色微粒子。
【化７】
0004196559.tif 000025
〔式中、Ｒは、水素原子または置換基を表す。Ｌは−ＣＨ＝基または−Ｎ＝基を表す。Ｑは可視または赤外に吸収を持つ色素を形成するのに必要な芳香族炭素環基または複素環基を表す。Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕
【請求項７】
ポリマー微粒子が、下記一般式（Ｇ）で表される色素の金属錯体を含有することを特徴とする着色微粒子。
【化８】
0004196559.tif 000026
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または置換基を表す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３（Ｒ３は水素原子または置換基を表す）を表す。Ｌは−ＣＨ＝基または−Ｎ＝基を表す。Ｑは可視または赤外に吸収を持つ色素を形成するのに必要な芳香族炭素環基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つは、下記一般式（Ｇ−１）で表される含窒素複素環基である。〕
【化９】
0004196559.tif 000027
〔式中、Ｚｂは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕
【請求項８】
ポリマー微粒子が、下記一般式（Ｈ）で表される金属錯体色素を含有することを特徴とする着色微粒子。
【化１０】
0004196559.tif 000028
〔式中、Ｘ1は下記一般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）または（Ｈ−４）で表される２価の置換基を表し、Ｙ1は３縮合複素環、４縮合複素環または置換基を有する２縮合複素環を含む２価の置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々、水素原子または置換基を表す。Ｍは少なくとも２座の配位結合を形成している金属イオンを表す。ｍ、ｎは、各々０、１または２の整数を表し、ｐは１、２または３の整数を表す。Ｚは陰イオンを表し、ｑは０、１、２または３を表す。但し、ｑが２または３の時、Ｚは互いに同じでも異なっていてもよい。〕
【化１１】
0004196559.tif 000029
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2の少なくとも１つは前記一般式（Ｈ−１）の窒素原子とともに、該金属イオンに対して少なくとも２座の配位結合を形成することが可能な置換基を表す。Ｒ3は前記一般式（Ｈ−２）の窒素原子とともに、金属原子に対して少なくとも２座の配位結合を形成することが可能な置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5の少なくとも１つは前記一般式（Ｈ−３）の窒素原子とともに、金属原子に対して少なくとも２座の配位結合を形成することが可能な置換基を表す。Ｌ1は窒素原子または−ＣＲ8＝を表し、Ｌ2は窒素原子または−ＣＲ9＝を表し、Ｌ3は窒素原子または−ＣＲ10＝を表し、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は各々、水素原子または置換基を表し、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10のうち少なくとも一つは、前記一般式（Ｈ−４）の窒素原子とともに、該金属イオンに対して少なくとも２座の配位結合を形成することが可能な原子群を表す。〕
【請求項９】
前記一般式（Ｈ）において、Ｙ1が下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）からなる群から選択される２価の置換基であることを特徴とする請求項８に記載の着色微粒子。
【化１２】
0004196559.tif 000030
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアミノ基を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３は各々０〜２までの整数を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３が２以上の時、Ｒ1、Ｒ2は各々、同じであっても異なっていても良く、また、更に環を形成していてもよい。Ｙ11及びＹ12の少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子または、−（ＮＲ5）−基を表し、Ｒ5は水素原子または置換基を表す。Ｙ11またはＹ12の一方が−（ＮＲ5）−基を表す場合、ｍ１は１以上の整数を表す。また、Ｙ11とＹ12が共に−（ＮＲ5）−基を表す場合、Ｙ11とＹ12の各々の置換基Ｒ5は同一でもよく、異なっていてもよいが、各々の炭素原子数の合計は３以上である。Ｙ21、Ｙ22、Ｙ23の少なくとも１つは酸素、窒素または硫黄原子を表す。〕
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の色素の金属錯体、請求項８に記載の金属錯体色素及び請求項９に記載の金属錯体色素のすくなくとも１種がポリマーに対して分子分散状に含有されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色微粒子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色微粒子が水性媒体中に分散されていることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインクジェット記録用インクを製造するに当たり、少なくとも１種類のポリマーと、請求項１〜７に記載されている一般式（Ａ）〜（Ｇ）で表される色素の群から選択される少なくとも１種の色素の金属錯体または、請求項８に記載されている前記一般式（Ｈ）で表される金属錯体色素を有機溶剤中に溶解させ、得られた油相混合物を水性媒体中に乳化分散する工程、次いで、該有機溶剤を除去する工程を有することを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載のインクジェット記録用インクを像様に射出することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１４】
シリカまたはアルミナの微粒子および少なくとも１種類の親水性バインダを含有する記録メディアに請求項１１に記載のインクジェット記録用インクを射出することを特徴とする請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー微粒子が色素の金属錯体を含有している着色微粒子、前記着色微粒子を含有するインクジェット記録用インク、前記インクの製造方法、及び、インクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細なノズルからインクの微小液滴を射出して記録メディアに付着させる記録方式であるインクジェット記録は、使用する装置が低騒音で操作性がよく、専用に作成された記録用紙のみならず普通紙にも使用することが可能であるという利点から、近年広く普及してきた。
【０００３】
インクジェット記録方式用のインクには、種々の記録方式（１：ピエゾ素子の電気−機械変換により液滴を圧力吐出させる方式、２：電気−熱変換により気泡を発生させて液滴を圧力吐出させる方式、３：静電力により液滴を吸引吐出させる方式など）に適合すること、高い記録濃度を有し色調が良好であること、耐光性や耐熱性及び耐水性といった画像堅牢性に優れること、被記録媒体に対して定着が速く記録後に滲まないこと、インクとしての保存性に優れていること、安全上の観点から毒性や引火性がないこと、安価であることなどが要求される。
【０００４】
上記のような観点から種々のインクジェット記録用インクが提案、検討されているが、要求の多くを同時に満足するようなインクジェット記録用インクはいまだ開発されていない。
【０００５】
従来公知のインクジェット記録用インクの多くには水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力等の調整のための界面活性剤、アルコール類、バインダー成分としての樹脂成分等を添加したものが用いられている。これら水溶性染料を用いたインクは記録系での目詰まりに対する高い信頼性を有しているが、一方、染料の水溶液であるが故に記録紙上で滲みやすく、且つ、水溶性の染料を用いているため耐水性が充分でないという問題点があった。
【０００６】
更に、記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとはいい難く耐光堅牢度は非常に低いという問題点がある。
【０００７】
そこで、近年、特開２０００−２８１９４７号に記載のように、カチオン性ポリマーとの２液系で、染料とポリマーの相互作用を利用して染着性を高めることで滲みを防止し、画像の堅牢性を高める手法など、幾つかの手法が試みられているが、水溶性染料の色再現性を保持したままでの画像堅牢性の改善効果は十分ではなく、また、特開昭５５−１８４１８号には、ラテックスを添加したインクジェット記録材料、特開昭５４−１４６１０９号には、油性染料で着色されたビニル重合体微粒子を添加した水溶性染料を用いた記録材料に関する提案等もなされているが、いずれも記録品位や記録画像の堅牢性が低い、あるいはインクの保存安定性に乏しい、ノズルの目詰まりを生じることがあるなどの問題点を有しており、市場の要求に合致するものがないという現状である。
【０００８】
一方、水溶性染料を用いた記録材料の欠点を改良するために、記録材としてカーボンブラック、或いは有機顔料を用いる提案がなされている。この様な顔料分散を用いた記録材料においてはインクの耐水性は大幅に改良されるが、これら顔料は一般に比重が１．５〜２．０と高く、分散粒子が沈降しやすいという問題点があり、その為、高比重の顔料を安定的に分散させるために平均粒子径を０．１μｍ以下にまで微分散することが必要となり、その結果、分散コストが掛かり、非常に高価なインクとなってしまう。
【０００９】
さらには、特開昭５４−５８５０４号、同５５−１３９４７１号、特開平３−２５００６９号、同４−１８５６７２号等に記載の油溶性染料ないし疎水性染料により着色されたポリマー微粒子を記録剤として用いる提案もなされているが、これらの提案によってもなお、インクの保存安定性、インクジェット記録系の信頼性などについて充分ではなかった。また特に、近年広く使用されている、シリカまたはアルミナ微粒子によって空隙層を形成することによりインクの吸水性を高めたインクジェット用記録メディアにおいて、油溶性染料の堅牢性は市場ニーズに対して充分とはいえない。
【００１０】
また、特開平８−１５６３９９号、同１０−２０４３５１号に記載の金属錯体色素を用いたインクジェット記録液のように色素の化学的構造を改良することにより市場の要求に応えようという技術的提案もなされている。さらには、特開２００１−０１１３４７号、同２００１−０１９８８０号に記載のように、金属化合物と色素との配位体を含有するポリマー微粒子を用いたインクジェット記録液が提案されている。
【００１１】
しかしながら、これらの提案において開示されている色素をもってしてもなお、良好な色再現性と記録画像の堅牢性、インクの保存安定性、インクジェット記録系の信頼性などの、インクジェット記録インクに対する種々の要求を全て満足するものが得られていないのが現状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色素の堅牢性を向上させ褪色を抑えた着色微粒子を提供すること、それを用いて色再現性と画像堅牢性に優れたインクジェット記録用インクを提供すること、前記特長を有するインクの製造方法を提供すること、及び、前記インクを用いた記録方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の構成１〜１４によって達成された。
【００１４】
１．ポリマー微粒子が、前記一般式（Ａ）で表される色素の金属錯体を含有することを特徴とする着色微粒子。
【００１５】
２．前記一般式（Ａ）で表される色素が前記一般式（Ｂ）で表される色素であることを特徴とする前記１に記載の着色微粒子。
【００１６】
３．ポリマー微粒子が、前記一般式（Ｃ）で表される色素の金属錯体を含有することを特徴とする着色微粒子。
【００１７】
４．ポリマー微粒子が、前記一般式（Ｄ）で表される色素の金属錯体を含有することを特徴とする着色微粒子。
【００１８】
５．ポリマー微粒子が、前記一般式（Ｅ）で表される色素の金属錯体を含有することを特徴とする着色微粒子。
【００１９】
６．ポリマー微粒子が、前記一般式（Ｆ）で表される色素の金属錯体を含有することを特徴とする着色微粒子。
【００２０】
７．ポリマー微粒子が、前記一般式（Ｇ）で表される色素の金属錯体を含有することを特徴とする着色微粒子。
【００２１】
８．ポリマー微粒子が、前記一般式（Ｈ）で表される金属錯体色素を含有することを特徴とする着色微粒子。
【００２２】
９．前記一般式（Ｈ）において、Ｙ1が前記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）からなる群から選択される２価の置換基であることを特徴とする前記８に記載の着色微粒子。
【００２３】
１０．前記１〜７のいずれか１項に記載の色素の金属錯体、前記８に記載の金属錯体色素及び前記９に記載の金属錯体色素のすくなくとも１種がポリマーに対して分子分散状に含有されていることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の着色微粒子。
【００２４】
１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載の着色微粒子が水性媒体中に分散されていることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【００２５】
１２．前記１１に記載のインクジェット記録用インクを製造するに当たり、少なくとも１種類のポリマーと、前記一般式（Ａ）〜（Ｇ）で表される色素の金属錯体または、前記一般式（Ｈ）で表される金属錯体色素を有機溶剤中に溶解させ、得られた油相混合物を水性媒体中に乳化分散する工程、次いで、該有機溶剤を除去する工程を有することを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法。
【００２６】
１３．前記１１に記載のインクジェット記録用インクを像様に射出することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２７】
１４．シリカまたはアルミナの微粒子および少なくとも１種類の親水性バインダを含有する記録メディアに前記１１に記載のインクジェット記録用インクを射出することを特徴とする前記１３に記載のインクジェット記録方法。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは上記記載の課題を解決すべく鋭意検討の結果、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の、色素の金属錯体を含有する本発明の着色微粒子を用いることにより、色再現性と画像堅牢性に優れたインクジェット記録用インクが得られることを見出した。また、併せて、前記記載の優れた特徴を有するインクジェット記録用インクの製造方法、並びに、インクジェット記録方法を提供することにも成功した。
【００２９】
本発明の着色微粒子について説明する。
本発明の着色微粒子は、ポリマー微粒子が、前記一般式（Ａ）〜一般式（Ｇ）で表される色素の群から選択される少なくとも１種の色素の金属錯体、または、一般式（Ｈ）で表される金属錯体色素を含有していることが特徴である。
【００３０】
本発明の着色微粒子は、ポリマー微粒子中に金属錯体色素または色素の金属錯体が分散され、媒体中（例えば、水など）に分散している状態、具体的には、サスペンジョンを形成していることが好ましい。
【００３１】
ここで、本発明の着色微粒子の平均粒径としては、１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、更に好ましくは、２０ｎｍ〜２００ｎｍである。前記の平均粒径は、コールターカウンタＮ４（コールター社製）等の市販の粒径測定装置を用いて測定することが出来る。
【００３２】
《色素の金属錯体》
本発明に係る色素の金属錯体とは、色素が配位子として金属イオンと相互作用して形成された化合物を指す。金属原子数と色素分子数の比が簡単な整数比をとる錯体はもちろん、金属原子数と色素分子数の比が整数比とはならない、金属イオンと色素との混成体（ハイブリッド）であるようなものも含まれる。
【００３３】
本発明に係る、上記記載の一般式（Ａ）〜（Ｇ）で表される色素群から選択される少なくとも１種の色素と錯体形成する為に用いられる金属イオンとしてはＭl+で表される金属イオンが好ましく用いられる。ここで、ｌは１〜５の自然数を表す。
【００３４】
上記Ｍl+で表される金属イオンを形成する金属としては、例えば、銀（Ｉ）、アルミニウム（III）、金（III）、セリウム（III，IV）、コバルト（II、III）、クロム（III）、銅（Ｉ、II）、ユウロピウム（III）、鉄（II、III）、ガリウム（III）、ゲルマニウム（IV）、インジウム（III）、ランタン（III）、マンガン（II）、ニッケル（II）、パラジウム（II）、白金（II、IV）、ロジウム（II、III）、ルテニウム（II、III、IV）、スカンジウム（III）、珪素（IV）、サマリウム（III）、チタン（IV）、亜鉛（II）、ジルコニウム（IV）等が挙げられ、これらの中で２座配位の金属錯体色素の場合は、４座或いは６座で配位可能な遷移金属イオンが好ましく、また３座配位の金属錯体色素の場合は、６座で配位可能な遷移金属イオンが好ましい。特に好ましい遷移金属イオンとしては亜鉛（II）、ニッケル（II）、コバルト（II、III）、銅（II）、クロム（III）、鉄（II、III）、パラジウム（II）、白金（II、IV）等が挙げられる。
【００３５】
金属イオンに、上記記載の色素を配位させるにあたっては、通常において金属イオンは塩の形態で色素と混合される。この際に金属イオンとあらかじめ塩を形成する陰イオンの例としては、エノレート（アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート等）、ハロゲン化物イオン（フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイド等）、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキルまたはアリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、アルキルまたはアリールカルボン酸イオン、脂肪酸イオン、フェノールイオン、ジチオカルボン酸イオン、テトラアルキルボレート、サリシネート、ベンゾエート、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-等が好ましいものとして挙げられる。
【００３６】
また、複数の金属塩を併用して色素の金属錯体を形成させてもよく、その場合には金属元素の種類が異なるものを併用してもよいし、金属元素としては同じであるが塩を形成している陰イオンが異なるものを併用してもよいし、金属元素と陰イオンの両方が異なるような複数種類の金属塩を併用することもできる。
【００３７】
《色素》
本発明に係る色素の金属錯体を構成する、前記一般式（Ａ）〜一般式（Ｇ）で表される色素について説明する。
【００３８】
《一般式（Ａ）で表される色素》
一般式（Ａ）において、Ｚ1、Ｚ2は芳香族炭素環または、複素環を形成する原子群を表し、具体的には、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。該環上には更に置換基を有していてもよく、更に、縮合環を形成することも出来る。また、Ｚ1、Ｚ2は互いに同一でも異なっていても良い。
【００３９】
前記の芳香族炭素環としては、フェニル環、ナフタレン環等が挙げられる。また、前記の複素環としては、例えば、５−ピラゾロン、ピラゾロピロール、ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、または、ピラゾロピリドン等が挙げられる。
【００４０】
また、上記の芳香族炭素環及び複素環の置換基としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、２−メトキシエチル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基など）、アリール基、（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基など）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メトキシエチルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、クロロアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基等）、アルキルウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、メトキシエチルウレイド基、ジメチルウレイド基等）、アリールウレイド基（例えば、フェニルウレイド基等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、トリフルオロメチルスルホンアミド基、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド基、トリルスルホンアミド基等）、アルキルアミノスルホニルアミノ基（例えば、メチルアミノスルホニルアミノ基、エチルアミノスルホニルアミノ基等）、アリールアミノスルホニルアミノ基（例えば、フェニルアミノスルホニルアミノ基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピロリル基、インドリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、キノリル基、チエニル基等）が挙げられる。該複素環基上にはさらに置換基を有していても良く、縮合環を有していても良く、これらはさらに置換基を有してもよく、さらに互いに結合して５員または、６員の環を形成してもよい。
【００４１】
一般式（Ａ）において、Ｒ’で表されるアルキル基は、上記の５員もしくは６員の芳香族炭素環及び複素環の置換基として記載されているアルキル基と同義である。
【００４２】
《一般式（Ｂ）で表される色素》
一般式（Ｂ）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4で表される５員もしくは６員の芳香族炭素環や複素環を形成する原子群は、上記一般式（Ａ）におけるＺ1、Ｚ2と同義であり、形成される芳香族炭素環、複素環の種類も同義である。また、芳香族炭素環や複素環上の置換基は、前記一般式（Ａ）に記載の芳香族炭素環及び複素環の置換基と同義である。
【００４３】
本発明においては、上記一般式（Ａ）で表される色素の金属錯体の中でも、特に前記一般式（Ｂ）で表される色素の金属錯体が好ましく用いられる。
【００４４】
《一般式（Ｃ）で表される色素》
一般式（Ｃ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4は炭素原子または、窒素原子を表し、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4を各々含む環、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4を各々含む環は、未置換でも置換基を有していても良く、更に縮合環を形成していてもよいが、前記置換基は、一般式（Ａ）に記載の芳香族炭素環や複素環の置換基と同義である。
【００４５】
一般式（Ｃ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される置換基としては、前記一般式（Ａ）に記載の芳香族炭素環及び複素環の置換基と同義のものを挙げることが出来るが、中でも好ましく用いられるのは、アリール基、アルキル基である。
【００４６】
《一般式（Ｄ）で表される色素》
一般式（Ｄ）において、Ｘ1は置換位置に隣接して窒素原子を有する複素環基を表すが、前記の複素環基としては、例えば、２−ピリジル基、２−ピラジル基、２−チアゾリル基、２−チアゾリジル基、２−ピロリル基、２−イミダゾリル基、２−オキサゾリル基等が挙げられる。
等が挙げられる。
【００４７】
一般式（Ｄ）において、Ｙ1で表される置換基としては、前記一般式（Ａ）に記載の芳香族炭素環や複素環の置換基と同義である。
【００４８】
一般式（Ｄ）において、Ｚ1で表される芳香族炭素環基は、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、一般式（Ｄ）において、Ｚ1で表される複素環基は、前記Ｘ1で記載の複素環基と同義である。
【００４９】
《一般式（Ｅ）で表される色素》
一般式（Ｅ）において、Ｌは−ＣＨ＝基または−Ｎ＝基を表し、好ましくは−Ｎ＝基である。
【００５０】
一般式（Ｅ）において、Ｒ1、Ｒ2で表される置換基、Ｒ3で表される置換基とは、具体的には直鎖あるいは分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、および１−ヘキシルノニル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、およびアダマンチル基等）、アルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、９−アントラニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、ｏ−アニシル基、ｍ−アニシル基、ｐ−アニシル基、フェネチル基等）、複素環基（例えば２−テトラヒドロフリル基、２−チオフェニル基、４−イミダゾリル基、および２−ピリジル基等）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アシル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、および２−ピリジルオキシカルボニル基、１−フェニルピラゾリル−５−オキシカルボニル基などの複素環オキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基等のアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、１−ナフチルカルバモイル基等のアリールカルバモイル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、２−エトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ基等）、複素環オキシ基（例えば４−ピリジルオキシ基、２−ヘキサヒドロピラニルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等のアリールオキシ基等）、ウレタン基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレタン基等のアルキルウレタン基、Ｎ−フェニルウレタン基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレタン基等のアリールウレタン基）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｎ−ドデカンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ基、ｐ−ｔ−オクチルアニリノ基等のアリールアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ基等のアルキルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等のアリールスルファモイルアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等アリールカルボニルアミノ基）、ウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノウレイド基等のアルキルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレイド基等のアリールウレイド基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、およびｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアリールスルファモイル基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、および複素環チオ基（例えば１−フェニルテトラゾール−５−チオ基、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオ基等）等が挙げられるが、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は前記一般式（Ｅ−１）で表される基である。
【００５１】
一般式（Ｅ）において、Ｑは可視、赤外に吸収を持つ色素を形成するのに必要な非金属原子群であれば特別の制限はないが、好ましくは芳香族炭素環基または複素環基が挙げられ、そのような芳香族炭素環、複素環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、３−Ｈピロール環、オキサゾール環、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、オキサゾリンジオン環、ヒドロキシピリドン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、３−Ｈインドール環、キノリン環、イソキノリン環、インドレニン環、バルビツール環、チオバルビツール環、ローダニン環、ヒダントイン環、チオヒダントイン環、ピラゾリジンジオン環、ピリジンジオン環、トリアジン環、ピラゾール環、チアジアゾール環、５−ピラゾロン環、ピラゾロピロール環、ピラゾロピラゾール環、ピラゾロイミダゾール環、ピラゾロトリアゾール環、ピラゾロテトラゾール環、ピラゾロピリドン環、オキサゾロン環、イソオキサゾロン環、インダンジオン環等が挙げられる。
【００５２】
中でも、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ナフタレン環等が好ましいが、更に、これらの環は、Ｌとの結合位置に対してパラ位に、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基によって置換されたアミノ基を有していることが好ましい。
【００５３】
また、上記のＱで表される芳香族炭素環、複素環は更に置換基を有していてもよく、前記置換基は、一般式（Ａ）に記載の芳香族炭素環の置換基、複素環の置換基と同義である。
【００５４】
但し、一般式（Ｅ）において、上記Ｒ1、Ｒ2のいずれかは、前記一般式（Ｅ−１）で表される基であり、一般式（Ｅ−１）で表される含窒素複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環、イミダゾール環、３−Ｈピロール環、オキサゾール基、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、オキサゾリンジオン環、ヒドロキシピリドン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、３−Ｈインドール環、キノリン環、イソキノリン環、インドレニン環、ローダニン環、ヒダントイン環チオヒダントイン環、ピラゾリジンジオン環、ピリジンジオン環、トリアジン環、ピラゾール環、チアジアゾール環、５−ピラゾロン環、ピラゾロピロール環、ピラゾロピラゾール環、ピラゾロイミダゾール環、ピラゾロトリアゾール環、ピラゾロテトラゾール環、ピラゾロピリドン環、オキサゾロン環、イソオキサゾロン環、インダンジオン環、ピラジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、イソキサゾール環、ピロリン環等が挙げられる。これらの複素環はさらに置換基を有してもよく、該置換基としては、一般式（Ａ）に記載の芳香族炭素環の置換基、複素環の置換基と同義である。
【００５５】
《一般式（Ｆ）で表される色素》
一般式（Ｆ）において、Ｌは−ＣＨ＝基または−Ｎ＝基を表し、好ましくは−Ｎ＝基である。
【００５６】
一般式（Ｆ）において、Ｒで表される置換基は、上記一般式（Ａ）に記載の芳香族炭素環及び複素環の置換基と同義である。
【００５７】
一般式（Ｆ）において、Ｑで表される可視または赤外に吸収を持つ色素を形成するのに必要な非金属原子群は、上記一般式（Ｅ）に記載のＱと同義である。
【００５８】
一般式（Ｆ）において、Ｚを含んでなる含窒素複素環としては、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピペリジン環等を挙げることができる。
【００５９】
《一般式（Ｇ）で表される色素》
一般式（Ｇ）において、Ｒ1、Ｒ2で表される置換基は、前記一般式（Ａ）に記載の芳香族炭素環及び複素環の置換基と同義である。但し、一般式（Ｇ）において、Ｒ1、Ｒ2のいずれかは、前記一般式（Ｇ−１）で表される含窒素複素環基る。
【００６０】
一般式（Ｇ−１）で表される含窒素複素環基としては、前記一般式（Ｅー１）の例として挙げたものと同様の置換基が挙げられる。これらの複素環はさらに置換基を有していてもよく、該置換基の例としては前記一般式（Ａ）に記載の芳香族炭素環の置換基、複素環の置換基等と同義である。
【００６１】
一般式（Ｇ）において、Ｘが−ＮＲ3−基の場合、Ｒ3で表される置換基は、前記一般式（Ａ）に記載の芳香族炭素環の置換基、複素環の置換基と同義である。
【００６２】
一般式（Ｇ）において、Ｑで表される可視または赤外に吸収を持つ色素を形成するのに必要な非金属原子群は、上記一般式（Ｅ）に記載のＱと同義である。
【００６３】
以下に、本発明に係る色素の金属錯体を構成する、前記一般式（Ａ）〜一般式（Ｇ）で表される色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６４】
【化１３】
0004196559.tif 000002
【００６５】
【化１４】
0004196559.tif 000003
【００６６】
【化１５】
0004196559.tif 000004
【００６７】
【化１６】
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【００６８】
【化１７】
0004196559.tif 000006
【００６９】
【化１８】
0004196559.tif 000007
【００７０】
【化１９】
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【００７１】
【化２０】
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【００７２】
【化２１】
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【００７３】
【化２２】
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【００７４】
【化２３】
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【００７５】
【化２４】
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【００７６】
《一般式（Ｈ）で表される金属錯体色素》
上記記載の、一般式（Ａ）〜一般式（Ｇ）で表される色素の金属錯体と同様に用いられる、前記一般式（Ｈ）で表される金属錯体色素について説明する。
【００７７】
一般式（Ｈ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で、各々表される置換基としては、一般式（Ｅ）において、Ｒ1、Ｒ2で表される置換基、Ｒ3で表される置換基と同義であるが、好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、インドリル基、ピリミジニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）である。
【００７８】
また、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つがハロゲン原子または前記の置換基であることがより好ましく、更に好ましくは、ｍおよびｎが互いに１であり、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4が水素原子であってＲ2がハロゲン原子または前記の置換基の場合である。
【００７９】
一般式（Ｈ）において、Ｙ1は、３縮合複素環、４縮合複素環または置換基を有する２縮合複素環を表すが、ここで、３縮合複素環とは、少なくとも１つが複素環である３つの環が縮合した構造を有し、４縮合複素環とは、少なくとも１つが複素環である４つの環が縮合した構造を有し、３縮合複素環、４縮合複素環は、各々、置換基を有していても、無置換でもよい。また、置換基を有する２縮合複素環とは、少なくとも１つが複素環である２個の環が縮合した構造を有し、且つ、環上に置換基を有するものである。前記２縮合複素環の置換基としては、一般式（Ａ）に記載の芳香族炭素環の置換基、複素環の置換基と同義である。
【００８０】
一般式（Ｈ）において、Ｍで表される金属イオンは、上記記載の色素の金属錯体における、Ｍl+で表される金属イオンと同義である。
【００８１】
一般式（Ｈ）において、Ｚで表される陰イオンとしては、ハライドイオン（フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイド等）、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキル又はアリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、過塩素酸イオン、カルボキシレート（アセテート、トリフルアセテート、ステアリレート等）、サリシネート、ベンゾエート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００８２】
一般式（Ｈ）において、Ｘ1としては、前記一般式（Ｈ−１）〜一般式（Ｈ−４）で表される２価の置換基が好ましく用いられる。
【００８３】
一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で各々表される２価の置換基において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で各々表される置換基としては、一般式（Ａ）に記載の芳香族炭素環の置換基、複素環の置換基と同義である。
【００８４】
一般式（Ｈ−１）において、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも１つは一般式（Ｈ−１）の窒素原子とともに、金属イオンＭに対して少なくとも２座の配位結合を形成することが可能な置換基を表す。
【００８５】
一般式（Ｈ−２）において、Ｒ3は一般式（Ｈ−２）の窒素原子とともに、金属イオンＭに対して少なくとも２座の配位結合を形成することが可能な置換基を表す。
【００８６】
一般式（Ｈ−３）において、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つは一般式（Ｈ−３）の窒素原子とともに、金属イオンＭに対して少なくとも２座の配位結合を形成することが可能な置換基を表す。
【００８７】
一般式（Ｈ−４）において、Ｌ1は窒素原子または−ＣＲ8＝を表し、Ｌ2は窒素原子または−ＣＲ9＝を表し、Ｌ3は窒素原子または−ＣＲ10＝を表す。
【００８８】
ここで、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で各々表される置換基としては、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）または一般式（Ａ）に記載の芳香族炭素環の置換基、複素環の置換基等が挙げられる。
【００８９】
また、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10のうち少なくとも一つは、一般式（Ｈ−４）の窒素原子とともに、金属原子に対して少なくとも２座の配位結合を形成することが可能な原子の集まりを表す。
【００９０】
一般式（Ｈ）において、Ｙ1で表される３縮合複素環、４縮合複素環または置換基を有する２縮合複素環を含む２価の置換基としては、上記の一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）からなる置換基群が好ましく用いられる。
【００９１】
ここで、一般式（Ｙ−１）〜一般式（Ｙ−１１）からなる置換基群について説明する。
【００９２】
一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）において、Ｒ1、Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、沃素原子が挙げられる。
【００９３】
一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）において、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、２−メトキシエチル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有していても良い。
【００９４】
一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）において、Ｒ1、Ｒ2で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有していても良い。
【００９５】
一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）において、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有していても良い。
【００９６】
一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）において、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基等が挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有していても良い。
【００９７】
一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）において、Ｒ1、Ｒ2で表されるアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基等が挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有していても良い。
【００９８】
一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）において、Ｒ1、Ｒ2で表されるアミノ基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、フェニルアミノ基等が挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有していても良い。
【００９９】
一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）において、Ｙ11、Ｙ12は、各々、−（ＮＲ5）−基を表すが、前記Ｒ5で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、２−メトキシエチル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）が挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有していても良い。
【０１００】
本発明に記載の効果をより好ましく得る観点から、上記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）の中で、Ｙ11、Ｙ12の少なくとも一方、またはＹ21、Ｙ22、Ｙ23のうちで少なくとも１つが−（ＮＲ5）−基であることが好ましく、更に好ましくは、Ｙ11とＹ12がともに−（ＮＲ5）−基である場合には、各々のＲ5の炭素原子数の合計が３以上であるように調整することである。
【０１０１】
また、好ましい態様のひとつとしては、前記一般式（Ｙ−１）、（Ｙ−４）または（Ｙ−８）で表される縮合環化合物残基を用いることであり、また、別の好ましい態様のひとつとしては、前記一般式（Ｙ−１）、（Ｙ−４）または（Ｙ−８）においてｍ１またはｍ２のうち少なくともどちらかが０ではなく、且つ、前記一般式（Ｙ−１）、（Ｙ−４）または（Ｙ−８）で表される化合物残基が置換基を有する２縮合複素環化合物残基の場合である。
【０１０２】
また、上記記載の一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）の中でも、好ましく用いられるのは、下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表される部分構造パーツである。
【０１０３】
【化２５】
0004196559.tif 000014
【０１０４】
式中、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は、各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）または置換基（例えば、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基等）を表す。
【０１０５】
一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）において、Ｑは含窒素原子群を形成するのに必要な非金属原子群を表すが、上記一般式（Ｅ）に記載のＱと同義である。また、Ｌは−ＣＨ＝基または−Ｎ＝基を表し、好ましくは−Ｎ＝基である。
【０１０６】
以下に、本発明に係る、前記一般式（Ｈ）で表される金属錯体色素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０７】
【化２６】
0004196559.tif 000015
【０１０８】
【化２７】
0004196559.tif 000016
【０１０９】
【化２８】
0004196559.tif 000017
【０１１０】
一般式（Ｈ）においてＭで表される金属イオンとしては、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｃｒ2+、Ｐｔ2+、Ｐｄ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+等が好ましい。
【０１１１】
Ｚで表される陰イオンとしては、例えば、エノレート（アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート等）、ハロゲンイオン（フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイド等）、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキルまたはアリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、アルキルまたはアリールカルボン酸イオン、脂肪酸イオン、フェノールイオン、ジチオカルボン酸イオン、テトラアルキルボレート、サリシネート、ベンゾエート、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-等が好ましいものとして挙げられる。
【０１１２】
前記一般式（Ｈ）においてｑは０、１、２または３を表し、ｑが２または３である場合には複数のＺで表される陰イオンが同じ化学種であっても異なっていてもよい。
【０１１３】
本発明に関わる前記一般式（Ａ）〜（Ｇ）で表される色素の金属錯体、前記一般式（Ｈ）で表される金属錯体色素は、例えば、特願２０００−１６０１３０号、同２０００−１６５９０７号、同２０００−２３９８８９号、同２００１−２０４５９４等にて開示されている、当業に従事する技術者には周知の合成法を参照して合成することが出来る。
【０１１４】
《ポリマー微粒子》
本発明の着色微粒子は、ポリマー微粒子が上記記載の色素の金属錯体または金属錯体色素を含有することが特徴である。ここで、本発明に係るポリマー微粒子について説明する。
【０１１５】
上記金属錯体色素または色素の金属錯体を含む、ポリマー微粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、特に好ましくは、２０ｎｍ〜２００ｎｍである。ポリマー微粒子の平均粒径の求め方は、上記記載の着色微粒子の平均粒径の求め方と同様である。
【０１１６】
本発明に係るポリマー微粒子の調製には、下記に示す（Ａ）〜（Ｄ）の群から選択されるポリマが好ましく用いられる。
【０１１７】
（Ａ）：ポリエチレン、ポリプロピレンなどの他、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸（メタクリル酸）エステル、ポリアクリルニトリル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【０１１８】
（Ｂ）：ポリエチレンテレフタレート、アルキド樹脂、マレイン酸樹脂、ウレタンゴム、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【０１１９】
（Ｃ）：ナイロンや、ポリウレタンが挙げられる。
（Ｄ）：ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリホルムアルデヒド、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１２０】
これらのポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、或いは環状構造をとっていてもよい。
【０１２１】
本発明に係る、上記記載の（Ａ）−（Ｄ）から選ばれる繰り返し構造を有するポリマーについては、その種類、物性などが例えば、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第４版（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）に記載され、容易に情報を得ることが出来る。
【０１２２】
本発明に係るポリマー微粒子の調製に用いられる前記ポリマーは、その数平均分子量が５００〜１０００００、特に１０００〜３００００であることが、着色微粒子の耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【０１２３】
該ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種はＴｇが１０℃以上であることが好ましい。
【０１２４】
上記の（Ａ）〜（Ｄ）に示されるポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。又、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【０１２５】
本発明に係るポリマー微粒子の調製において、特に好ましく用いられるポリマーは、アセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマー及びエステル基を有するポリマーである。
【０１２６】
主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。例えば、電気化学工業株式会社製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、或いは積水化学工業製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５などがある。
【０１２７】
ポリビニルブチラール樹脂は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の誘導体として得られるが、もとのＰＶＡの水酸基のアセタール化は最大でも８０ｍｏｌ％程度であり、通常は５０ｍｏｌ％から、８０ｍｏｌ％程度である。尚、ここで言うアセタールは狭義の１，１−ジエトキシエタン基を指すのではなく、オルトアルデヒドとの化合物一般を指す。水酸基については、特に規定はないが、１０〜４０ｍｏｌ％含有されていることが好ましい。またアセチル基の含有率に特に規定はないが、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％がアセタール基を形成していることをいう。
【０１２８】
他に主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユピタールシリーズなども使用可能である。
【０１２９】
主な官能基として炭酸エステルを含有するポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。たとえば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズがある。ユーピロンシリーズはビスフェノールＡを原料として作られており、測定法によってその値は異なるが各種の分子量のものを用いることができる。ノバレックスシリーズでは分子量が２０，０００〜３０，０００、ガラス点移転１５０℃付近のものを用いることができるが、これらに限定されない。
【０１３０】
主な官能基として炭酸エステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％が炭酸エステル基の形成に寄与していることをいう。
【０１３１】
主な官能基として水酸基を含有するポリマーとしては、例えばＰＶＡが挙げられる。ＰＶＡの有機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、けん化価の小さいＰＶＡであれば、有機溶剤への溶解度は上昇する。水溶性が高いＰＶＡは水相中に添加しておき有機溶剤除去後に、ポリマーのサスペンションに吸着させるようにして使用することもできる。
【０１３２】
ＰＶＡとしては市販のものを用いることができ、たとえば、クラレのポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５などのほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、ＫＬ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２、などを用いることができる。けん化度は５０ｍｏｌ％以上のものが一般的であるが、ＬＭ−１０ＨＤのように４０ｍｏｌ％程度であっても、これを用いることも可能である。このようなＰＶＡ以外でも主な官能基として水酸基を有するものが使用可能であるが、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち少なくとも２０ｍｏｌ％が水酸基を形成しているものが使用可能である。
【０１３３】
主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとしては、たとえばメタクリル樹脂が挙げられる。旭化成製デルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００などを用いることができる。主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％がエステル基を形成していることをいう。
【０１３４】
これらのポリマーはそれぞれ１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。又、これらのポリマーが質量比で５０％以上含まれていれば、他のポリマーや無機物のフィラーが含有されていてもよい。
【０１３５】
これらのポリマーの共重合体を用いることも好ましいが、例えば水酸基を含有するポリマーと、各種のポリマーを共重合させる手法として、水酸基をグリシジルメタクリレートの様なエポキシ基を有するモノマーと反応させ、その後、懸濁重合でメタクリル酸エステルモノマーと共重合させて得ることもできる。
【０１３６】
《インクジェット記録用インク》
本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
【０１３７】
本発明のインクジェット記録用インクは、上記記載のポリマー微粒子中に金属錯体色素または色素の金属錯体が封入された（含むとも言う）ポリマーが水性媒体中で分散された状態、すなわち、サスペンションである。
【０１３８】
即ち、上記金属錯体色素は、少なくとも該ポリマーによって形成されるミセル中に封入され、そして、本発明のインクジェット記録用インクは、金属錯体色素を封入した該ポリマのミセルが水性媒体中にサスペンションとして存在してなるものが好ましい。
【０１３９】
本発明に係る金属錯体色素または色素の金属錯体は、後述する転相乳化によって上記ポリマーに効率的に封入される観点から、エステル系ないしケトン系溶剤に１０ｇ／Ｌ以上溶解することが好ましく、１００〜６００ｇ／Ｌ溶解することが更に好ましい。
【０１４０】
本発明のインクジェット記録用インクを用いるにあたり、インクジェットヘッドのノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集を適切に抑制し、プリンタヘッドの目詰りを効果的に防止する観点から、本発明のインクジェット記録用インクにおいては、上記ポリマーは、該インク中に０．５質量％〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％配合されることが更に好ましい。
【０１４１】
一方、サスペンション粒径の経時安定性を向上させ、且つ、粒径増大を抑制する観点から、該インク中の上記金属錯体色素の含有量は、１質量％〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５質量％〜２５質量％配合されることが更に好ましい。
【０１４２】
本発明のインクジェット記録用インクにおいては、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類の様な湿潤剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／または、ＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等、防錆剤等を添加することもできる。
【０１４３】
湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種または、二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【０１４４】
分散剤としては、特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。分散剤として市販品も使用することができ、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ（商品名）が挙げられる。
【０１４５】
分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明のインクジェット記録用水系インク中に、０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１４６】
消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができ、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明に係る水系インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１４７】
また、本発明のインクジェット記録用インクは、インクジェット記録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。本発明のサスペンジョンを乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナーなどにも使用可能である。
【０１４８】
《本発明のインクジェット記録用インクの製造方法》
次に、本発明のインクジェット記録用インクの製造方法について説明する。本発明のインクジェット記録用インクは、従来公知の各種の乳化法で製造することができる。
【０１４９】
乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の８６頁の記載にまとめられている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【０１５０】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量の作製に適し、連続式は大量の作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計として、もとめられる。超音波の照射時間は実際上３秒以上必要であり、それ以内で乳化が完了するのであれば、超音波乳化分散装置を必要としない。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【０１５１】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の２５５〜２５６頁に記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１頁に記載されているようなホモミキサー、２５６頁に記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／ｓ〜１５０ｍ／ｓであれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／ｓにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。更に好ましくは、２０ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓである。
【０１５２】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。
【０１５３】
圧力は、９．８ＭＰａ〜４９０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2〜５０００ｋｇ／ｃｍ2以下）が好ましい。また必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。更に好ましくは、４９ＭＰａ〜１９６ＭＰａ（５００ｋｇ／ｃｍ2〜２０００ｋｇ／ｃｍ2）である。
【０１５４】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組み合わせにより、単時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【０１５５】
また本発明のインクは、上記の装置を用いるほか、いわゆる転相乳化によって製造することができる。
【０１５６】
ここで転相乳化は、上記ポリマーを、上記金属錯体色素と共にエステル、ケトンなどの有機溶剤に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えて該ポリマー中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、上記有機溶剤を留去して水系に転相することからなる。
【０１５７】
転相が完了した後、系を減圧下に加熱することにより、上記エステル、ケトン系溶剤を除去すると共に、所定量の水を除去して、所望の濃度を有する本発明のインクジェット記録用インクが得られる。
【０１５８】
《本発明のインクジェット記録方法》
本発明のインクジェット記録方法について説明する。
【０１５９】
本発明のインクジェット記録方法においては、上記記載のインクジェット記録用インクを用いて、下記に示すような、シリカまたはアルミナの微粒子と少なくとも１種類の親水性バインダを含有する記録メディアに画像記録を行うことが特徴である。
【０１６０】
（シリカ微粒子、アルミナ微粒子）
本発明に係るシリカ微粒子、アルミナの微粒子について説明する。
【０１６１】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、シリカまたはアルミナの微粒子が用いられる。前記微粒子としては、アルミナ、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが、特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がＡｌで修飾されたものであっても良い。表面がＡｌで修飾された気相法シリカのＡｌ含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【０１６２】
画像記録後の光沢性、発色性向上の観点から、上記微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．２μｍ以下であり、特に好ましくは、０．１μｍ以下である。粒径の下限は特に限定されないが、微粒子の製造上の観点から、概ね０．００３μｍ以上、特に０．００５μｍ以上が好ましい。
【０１６３】
上記微粒子の平均粒径は、記録メディアの断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【０１６４】
また、微粒子の分散度は、光沢性や発色性の観点から０．５以下が好ましい。０．５を越えると光沢やプリント時の発色性が低下しやすい。特に、０．３以下が好ましい。ここで、微粒子の分散度とは、上記平均粒径を求めるのと同様に電子顕微鏡で多孔質層の微粒子を観察し、その粒径に標準偏差を平均粒径で割ったものを示す。
【０１６５】
上記微粒子は、１次粒子のままで、あるいは２次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜中に存在していても良いが、上記の平均粒径は、電子顕微鏡で観察したときに記録メディア中で独立の粒子を形成しているものの粒径を言う。
【０１６６】
上記微粒子の記録メディア中における含有量は、５質量％〜４０質量％が好ましく、更に好ましくは、７質量％〜３０質量％である。
【０１６７】
《親水性バインダ》
本発明に係る親水性バインダについて説明する。
【０１６８】
本発明でいう親水性であるとは、単に水で可溶である場合の他に、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒と水との混合溶媒に可溶なポリマーも含まれる。この場合、水混和性の有機溶媒の量は、溶媒全量に対して通常５０質量％以下のものをいう。
【０１６９】
また、親水性であるとは、上記溶媒に、バインダーが室温で通常１質量％以上溶解するものをいい、より好ましくは３質量％以上溶解するものである。
【０１７０】
本発明で用いる親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられる。これらの親水性ポリマーは、２種以上併用することも可能である。
【０１７１】
（インクジェットヘッド）
本発明のインクジェット記録方法で使用できるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１７２】
上記のような構成により、画像記録することにより、印字部と非印字部との光沢差の低減による違和感を改良し、耐擦性、印字濃度及びプリンタ搬送性に優れたインクジェット記録方法を提供することが出来る。
【０１７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７４】
実施例１
《着色微粒子Ａの調製》
ポリマー微粒子として、ポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）１５ｇを用い、色素（Ａ−１）のニッケルアセチルアセトナト錯体である金属錯体色素１０ｇ、及び酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換後、攪拌して上記ポリマー及び金属錯体色素を完全溶解させた。引き続き、更に、分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇ、水溶性ポリマーＭＰ−２０３（クラレ製）２ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、色素（Ａ−１）の金属錯体色素が粒子内部に分散、含浸されたポリマー微粒子の水分散体として、本発明の着色微粒子Ａを得た。
【０１７５】
《着色微粒子Ｂ〜Ｐの調製》
着色微粒子Ａの調製において、色素（Ａ−１）の金属錯体色素に代えて、表１に示す金属錯体色素を用いた以外は同様にして、本発明の着色微粒子Ｂ〜Ｐを、各々得た。
【０１７６】
《比較の着色微粒子Ｑの調製》
着色微粒子Ａの調製において、色素（Ａ−１）に代えて、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ８を用いた以外は同様にして、比較の着色微粒子Ｑを得た。
【０１７７】
《インクジェット記録用インク１〜１６の調製》
表１に示す着色微粒子                                        ８０ｇ
ジエチレングリコール                                        １０ｇ
グリセリン                                                ９．８ｇ
アセチレノールＥＬ（川研ファインケミカル製）            ０．２０ｇ
上記の材料を混合、攪拌、分散し、得られた分散液を５μｍのフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去して、本発明のインクジェット記録用インク１〜１６を各々調製した。
【０１７８】
《比較のインクジェット記録用インク１７の調製》
本発明のインクジェット記録用インク１の調製において、金属錯体色素として、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ８のニッケルアセチルアセトナト錯体を用いた以外は同様にして、比較のインクジェット記録用インク１７を調製した。
【０１７９】
《比較のインクジェット記録用インク１８の調製》
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ５２                                  ４ｇ
ジエチレングリコール                                      ７．５ｇ
グリセリン                                                ７．５ｇ
水                                                    ８０．６０ｇ
アセチレノールＥＬ（川研ファインケミカル製）            ０．４０ｇ
上記の材料をボールミルを用いて１２時間混合し、得られた分散液を５μｍのフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去して、比較のインクジェット記録用インク１８を得た。
【０１８０】
得られたインクジェット記録用インク１〜１８の各々を下記に記載のように評価した。
【０１８１】
《画像作製及びその評価方法》
上記記載のインクジェット記録用インク１〜１８の各々のインクを用いて、市販のエプソン製インクジェットプリンター（型番ＰＭ−８００）でコニカフォトジェットペーパー  Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ、ＱＰ光沢紙（コニカ株式会社製）に印字して、表１に記載の本発明の試料１〜１６、比較の試料１７、１８を得た。
【０１８２】
得られた試料について、下記に記載のように、耐光性と色調の評価を行った。
（耐光性評価）
耐光性はキセノンフェードメーターにて２４時間曝射した後のサンプルの、未曝射サンプルからの可視領域極大吸収波長における反射スペクトル濃度の低下率を算出して、以下の４段階評価とした。
【０１８３】
◎：低下率が１０％未満
○：低下率が１０％以上３０％未満
△：低下率が３０％以上５０％未満
×：低下率が５０％以上
（色調評価）
色調の評価は無作為に選んだ成人男性５名と成人女性５名の計１０名のモニターによる目視判定を実施し、許容レベルと判定したモニターの人数によりランク評価した。
【０１８４】
○：許容レベルが７人以上（実用可）
×：許容レベルが７人未満（実用不可）
得られた評価結果を表１に示す。
【０１８５】
【表１】
0004196559.tif 000018
【０１８６】
表１から、比較に比べて、本発明の試料は耐光性、色調ともに優れていることが明らかである。
【０１８７】
【発明の効果】
本発明により、色素の堅牢性が向上し、褪色の少ない着色微粒子、前記着色微粒子を用いて色再現性、画像堅牢性に優れるインクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクの製造方法及びインクジェット記録方法を提供することが出来た。