(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動現像処理装置を用いて、現像開始液に現像補充液を補充しながら平版印刷版を現像処理する場合に、アルカリ性下で安定で且つ現像に寄与しないトレース物質を現像開始液及び現像補充液の一方又は双方に且つ双方の場合は濃度を異ならせて含有しておき、現像している液中の前記トレース物質の量を測定することで、現像開始液に対する現像補充液の置換率を求めることを特徴とする平版印刷版用現像液のモニタ方法。
【請求項２】
自動現像処理装置を用いて、現像開始液に現像補充液を補充しながら平版印刷版を現像処理する場合に、アルカリ性下で安定で且つ現像に寄与しないトレース物質を現像開始液及び現像補充液の一方又は双方に且つ双方の場合は濃度を異ならせて含有しておき、現像している液中の前記トレース物質の量を測定することで、現像開始液に対する現像補充液の置換率を求め、更に、当該置換率を自動現像処理装置のポンプの積算吐出量から求めた置換率と比較することで、現像液の濃縮率を求めることを特徴とする平版印刷版用現像液のモニタ方法。
【請求項３】
自動現像処理装置を用いて、現像開始液に現像補充液を補充しながら平版印刷版を現像処理する場合に、アルカリ性下で安定で且つ現像に寄与しない異なるトレース物質を現像開始液と現像補充液とにそれぞれ加えておき、現像している液中の前記トレース物質の量を測定することで、現像開始液に対する現像補充液の置換率と、現像液の濃縮率とを求めることを特徴とする平版印刷版用現像液のモニタ方法。
【請求項４】
自動現像処理装置を用いて、現像開始液に現像補充液を補充しながら平版印刷版を現像処理する場合に、アルカリ性下で安定で且つ現像に寄与しないトレース物質を現像開始液又は現像補充液のどちらか一方に含有しておき、現像している液中の前記トレース物質の量と現像液の主成分の濃度とを測定することで、現像開始液に対する現像補充液の置換率と、現像液の濃縮率とを求めることを特徴とする平版印刷版用現像液のモニタ方法。
【請求項５】
自動現像処理装置を用いて、現像開始液に現像補充液を補充しながら平版印刷版を現像処理する場合に、現像開始液の現像主成分と現像補充液の現像主成分とを異なる物質とし、現像開始液及び現像補充液の主成分の濃度を測定することで、現像開始液に対する現像補充液の置換率と現像液の濃縮率とを求めることを求めることを特徴とする平版印刷版用現像液のモニタ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動現像処理装置を用いて現像開始液に現像補充液を補充しながら平版印刷版を現像処理する場合の現像液のモニタ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版を多数枚現像することによる現像液の劣化を、同じ主成分からなる補充液を補充することにより回復させることは公知の技術である。例えば、特開昭５８−９５３４９号公報には、感光性プレートの非画像部の感光層の溶出度合いを電気的に測定するセンサーを設け、溶出度合いが所定のレベルに低下した時に現像補充液が補充される技術が記載されている。
【０００３】
特開昭６１−６１１６４号公報には、現像液の電導度を測定し、電導度の設定レベルが現像処理量により上昇し設定値以下になったときに現像補充液が補充される技術が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の技術では、水の蒸発あるいは水洗部からの水の逆流等により起こりうる現像液の成分濃度変化（濃縮率の変化）によって、補充を指示する設定値が正確に得られず安定した補充ができないという問題があった。また、現像槽内の現像液が補充液へ置換されていくに従って制御値を変更する必要があるが、ポンプの稼働時間、吐出量の積算による置換率の検出法を用いており、検出精度が劣り、補充を指示する設定値が正確に得られないという問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、前述した従来技術の欠点を改良することであり、詳しくは、現像液から補充液への置換率を正確に検知し、更に、現像液の濃縮率を正確に検知することから、補充を指示する設定値を正確に得ることができるように現像液をモニタする方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の▲１▼〜▲５▼による平版印刷版用現像液のモニタ方法によって達成される。
▲１▼  自動現像処理装置を用いて、現像開始液に現像補充液を補充しながら平版印刷版を現像処理する場合に、アルカリ性下で安定で且つ現像に寄与しないトレース物質を現像開始液及び現像補充液の一方又は双方に且つ双方の場合は濃度を異ならせて含有しておき、現像している液中の前記トレース物質の量を測定することで、現像開始液に対する現像補充液の置換率を求めることを特徴とする平版印刷版用現像液のモニタ方法。
▲２▼  自動現像処理装置を用いて、現像開始液に現像補充液を補充しながら平版印刷版を現像処理する場合に、アルカリ性下で安定で且つ現像に寄与しないトレース物質を現像開始液及び現像補充液の一方又は双方に且つ双方の場合は濃度を異ならせて含有しておき、現像している液中の前記トレース物質の量を測定することで、現像開始液に対する現像補充液の置換率を求め、更に、当該置換率を自動現像処理装置のポンプの積算吐出量から求めた置換率と比較することで、現像液の濃縮率を求めることを特徴とする平版印刷版用現像液のモニタ方法。
▲３▼  自動現像処理装置を用いて、現像開始液に現像補充液を補充しながら平版印刷版を現像処理する場合に、アルカリ性下で安定で且つ現像に寄与しない異なるトレース物質を現像開始液と現像補充液とにそれぞれ加えておき、現像している液中の前記トレース物質の量を測定することで、現像開始液に対する現像補充液の置換率と、現像液の濃縮率とを求めることを特徴とする平版印刷版用現像液のモニタ方法。
▲４▼  自動現像処理装置を用いて、現像開始液に現像補充液を補充しながら平版印刷版を現像処理する場合に、アルカリ性下で安定で且つ現像に寄与しないトレース物質を現像開始液又は現像補充液のどちらか一方に含有しておき、現像している液中の前記トレース物質の量と現像液の主成分の濃度とを測定することで、現像開始液に対する現像補充液の置換率と、現像液の濃縮率とを求めることを特徴とする平版印刷版用現像液のモニタ方法。
▲５▼  自動現像処理装置を用いて、現像開始液に現像補充液を補充しながら平版印刷版を現像処理する場合に、現像開始液の現像主成分と現像補充液の現像主成分とを異なる物質とし、現像開始液及び現像補充液の主成分の濃度を測定することで、現像開始液に対する現像補充液の置換率と現像液の濃縮率とを求めることを求めることを特徴とする平版印刷版用現像液のモニタ方法。
【０００７】
前記構成▲１▼のモニタ方法によれば、現像開始液及び現像補充液のアルカリ剤に対して安定で且つ現像処理には関与しない物質（これを本願明細書においてはトレース物質と呼ぶ）を、当該現像開始液及び当該現像補充液の少なくとも一方に添加する。このとき双方の液に含有する場合は、現像開始液中のトレース物質の濃度と現像補充液中のトレース物質の濃度とを異ならせる。そして、現像の際、現像液中のトレース物質の濃度を検知し、この検知値から現像開始液に対する現像補充液の置換率を算出し、更に、この置換率より現像液の成分濃度変化率を算出する。添加されるトレース物質の初期濃度は、好ましくは０．１〜１００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは１〜５００ｍｇ／Ｌである。そして、現像液の成分濃度率から補充液量の最適値を、あらかじめプログラムした指示に従って計算し、自動的に補充液を補充することにより、現像液の活性度を良好な状態に保つことができる。
【０００８】
前記構成▲２▼のモニタ方法によれば、トレース物質を現像開始液及び現像補充液の少なくとも一方に添加する。このとき、トレース物質を双方の液に添加する場合は、現像開始液中のトレース物質の濃度と現像補充液中のトレース物質の濃度とを異ならせる。そして、現像の際、現像液中のトレース物質の濃度を検知し、この検知値から現像開始液に対する現像補充液の置換率を算出する。更に、この置換率と、自動現像処理装置のポンプの積算吐出量から求めた置換率とを比較することで、現像液の濃縮率を求める。更に、これら置換率及び濃縮率より現像液の成分濃度変化率を算出する。そして、添加されるトレース物質の初期濃度は、好ましくは０．１〜１００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは１〜５００ｍｇ／Ｌである。そして、現像液の成分濃度から補充液量の最適値を、あらかじめプログラムした指示に従って計算し、自動的に補充液を補充することにより、現像液の活性度を良好な状態に保つことができる。
【０００９】
前記構成▲３▼のモニタ方法によれば、現像開始液及び現像補充液のそれぞれに異なったトレース物質を添加する。そして、現像の際に、これらのトレース物質をそれぞれ検知し、この検知値から現像液中の現像開始液に対する現像補充液の置換率及び現像液の濃縮率を算出し、更に、この置換率及び濃縮率より現像液の成分濃度変化率を算出する。添加されるトレース物質の初期濃度は、好ましくは０．１〜１００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは１〜５００ｍｇ／Ｌである。そして、現像液の成分濃度変化率及び濃縮率から補充液量の最適値を、あらかじめプログラムした指示に従って計算し、自動的に補充液を補充することにより、現像液の活性度を良好な状態に保つことができる。
【００１０】
前記構成▲４▼のモニタ方法によれば、トレース物質を現像開始液又は現像補充液に添加する。そして、現像の際、現像液中のトレース物質の濃度及び現像主成分の濃度を検知し、この検知値より現像開始液に対する現像補充液の置換率及び現像液の濃縮率を算出し、更に、この置換率及び濃縮率より現像液の成分濃度変化率を算出する。添加されるトレース物質の初期濃度は、好ましくは０．１〜１００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは１〜５００ｍｇ／Ｌである。そして、現像液の成分濃度から補充液量の最適値を、あらかじめプログラムした指示に従って計算し、自動的に補充液を補充することにより、現像液の活性度を良好な状態に保つことができる。
【００１１】
前記構成▲５▼のモニタ方法によれば、現像開始液に添加される現像主成分と現像補充液に添加される現像主成分とを異ならせる。そして、現像の際、現像液中のそれぞれの現像主成分の濃度を検知し、この検知値より現像開始液に対する現像補充液の置換率及び現像液の濃縮率を算出し、更に、この置換率及び濃縮率より現像液の成分濃度変化率を算出する。そして、現像液の成分濃度から補充液量の最適値を、あらかじめプログラムした指示に従って計算し、自動的に補充液を補充することにより、現像液の活性度を良好な状態に保つことができる。
【００１２】
以下に本発明が適用される現像液及び現像液補充方法について詳しく述べる。
［現像液］
（トレース物質）
前述した通り、本発明が適用される現像液及び現像補充液は、トレース物質として微量元素及びそれらの化合物を含有することを特徴とする。かかるトレース物質を構成する元素は、現像液の主成分に含まれない元素であればいずれも本発明に使用可能である。例えば、珪酸カリウムを主成分とする現像液においては、リチウム、ベリリウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、リン、硫黄、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス等が挙げられる。また、主成分を珪酸ナトリウムとすればカリウムが、主成分を糖／アルカリとすれば珪素も好適に用いられる。これらの中でも、希釈水、水洗水、空気中からの混入が少なく、環境汚染等に問題を起こさない元素が好ましく、リチウム、ホウ素、リン、硫黄、チタン、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、ビスマスは安価であり汎用性がよく好ましい。また、希釈水、水洗水、空気中からの混入があると予想される、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、珪素等も添加濃度を選択することで使用可能である。
【００１３】
添加する化合物の形態としては、現像液の性能に影響を与えなければよく、特に限定しないがアルカリ性下で安定である化合物であればいずれも好適に用いることができる。例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の無機塩、また、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、マレイン酸塩、乳酸塩、レブリン酸塩、マロン酸塩、アジピン酸塩、フマル酸塩等の有機酸塩が挙げられる。上記化合物の溶解性を高めるために、溶液中の元素とキレート化合物を形成する錯形成剤を加えることもできる。錯形成剤としては、例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を含有する窒素化合物及びフェノールが挙げられる。また、アルカリ可溶性の錯体の形で添加することができる。錯体を形成する配位子としては、例えば、ＮＨ3、ＯＨ2、ＮＯ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＣＮ-、ＳＣＮ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、Ｆ-、Ｉ-、ＣＯ2、ＣＯなどの一座配位子、例えば、エチレンジアミン、Ｃ2Ｏ42-、ＨＯＮＣ（ＣＨ3）＝Ｃ（ＣＨ3）ＮＯ、ＯＣ（ＮＨ2）2、ＮＨ2ＣＨ2ＣＯＯ-、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビピリジン、１，１０−フエナントロリン、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、１，３−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸や、２−ホスホノブタン−１、２，４−トリカルボン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、３，３−ジホスホノピメリン酸、（ＰＯ3Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ−（ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2）2、Ｎ（ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2）3、のような有機ホスホン酸などのような多座配位子を挙げることができる。これらのトレース物質が、現像液、現像補充液中に占める濃度は、０．１〜１００００ｍｇ／Ｌが好ましく、更に好ましくは１〜５００ｍｇ／Ｌである。この範囲以下では、トレース物質の濃度測定時の誤差が大きく正確な成分濃度が得られず、またこれ以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。
【００１４】
（アルカリ剤）
本発明が適用される現像液及び現像補充液は、ｐＨ１０．０〜１３．５、より好ましくは１２．０〜１３．３のアルカリ水溶液である。かかる現像液及び現像補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。
【００１５】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリも挙げられる。
【００１６】
これらのアルカリ剤の中で好ましいのは珪酸ナトリウム，珪酸カリウム等の珪酸塩水溶液である。その理由は珪酸塩の主成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に［ＳｉＯ2］／［Ｍ2Ｏ］のモル比で表す）と濃度によってｐＨや現像性の調整が可能とされるためである。珪酸アルカリのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムを表す。）は０．５〜３．０で、好ましくは１．０〜２．０である。珪酸アルカリのモル比が３．０よりも大きくなるにつれて現像性が低下するようになる。また、モル比が０．５より小さくなるにつれてアルカリ強度が高く、感光板の支持体であるアルミニウム板等の金属をエッチングする弊害が出てくるようになる。現像液中の珪酸アルカリの含有量は１〜１０質量％で、好ましくは１．５〜７質量％である。１０質量％より高くなると沈殿や結晶が生成し易くなり、また廃液時の中和に際してゲル化する傾向が出てくる。
【００１７】
更に他の好ましいアルカリ剤としては弱酸と強塩基からなる緩衝液が挙げられる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、酸解離定数（ｐＫａ）１０．０〜１３．３を有するものが好ましく、特にｐＫａが１１．０〜１３．１のものが好ましい。また、例えばスルホサリチル酸の場合、酸解離定数は１１．７であり、本発明がよく適用される。即ち、多塩基酸の場合、少なくとも１つの酸解離定数が上記範囲内にあれば本発明に使用できる。
【００１８】
このような弱酸としては、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ  ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＡＣＩＤＳ  ＩＮ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３，−テトラフルオロプロパノール−１（ｐＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、ソルビトール（同１３．０）、サッカロース（同１２．７）、２−デオキシリボース（同１２．６１）、２−デオキシグルコース（同１２．５１）、グルコース（同１２．４６）、ガラクトース（同１２．３５）、アラビノース（同１２．３４）、キシロース（同１２．２９）、フラクトース（同１２．２７）、リポース（同１２．２２）、マンノース（同１２．０８）、Ｌ−アスコルビン酸（同１１．３４）などの糖類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）及びレゾルシノール（同１１．２７）などのフェノール性水酸基を有する化合物、２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、２−キノロン（同１１．７６）、２−ピリドン（同１１．６５）、４−キノロン（同１１．２８）、４−ピリドン（同１１．１２）、５−アミノ吉草酸（同１０．７７）、２−メルカプトキノリン（同１０．２５）、３−アミノプロピオン酸（同１０．２４）などのアミノ酸類、フルオロウラシル（同１３．０）、グアノシン（同１２．６）、ウリジン（同１２．６）、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シティジン（同１２．２）、シトシン（同１２．２）、トポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他にジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビルツ酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。これらの弱酸に組み合わせる強塩基としては、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、及び同リチウムが用いられる。
【００１９】
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルカリ緩衝剤の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸、サッカロース及びソルビトールと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを組み合わせたものである。中でも好ましい組み合わせはソルビトールと水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムとある。
【００２０】
上記の各種アルカリ剤は濃度及び組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【００２１】
［界面活性剤］
本発明が適用される現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。
【００２２】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００２３】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
【００２４】
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００２５】
［現像安定化剤］
本発明が適用される現像液及び補充液には、種々の現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
【００２６】
更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。
【００２７】
更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の質量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００２８】
［有機溶剤］
現像液及び現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、したがって、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【００２９】
［還元剤］
本発明が適用される現像液及び補充液には更に還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【００３０】
［有機カルボン酸］
本発明が適用される現像液及び補充液には更に、有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
【００３１】
芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２、４−ジヒドロキシ安息香酸、２、５−ジヒドロキシ安息香酸、２、６−ジヒドロキシ安息香酸、２、３−ジヒドロキシ安息香酸、３、５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【００３２】
上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩又はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。したがって、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【００３３】
［その他］
本発明が適用される現像液及び補充液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１、２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び１、３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。
【００３４】
このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
【００３５】
かかる現像液及び補充液の残余の成分は水であるが、更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有させることができる。
【００３６】
本発明が適用される現像液及び補充液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【００３７】
［感光性組成物］
本発明が適用される現像液及び現像補充液を用いて現像される平版印刷版はＰＳ版が好ましい。かかるＰＳ版としては、ｏ−キノンジアジド感光層を用いたポジ型ＰＳ版、ｏ−キノンジアジド感光層を用いた反転型ネガ型ＰＳ版、アルカリ可溶性ジアゾニウム塩を感光層に用いたネガ型ＰＳ版、ジメチルマレイミド基を側鎖に含む樹脂を光架橋剤とする感光層を用いたネガ型ＰＳ版、光で活性化する光重合開始系と架橋性基を側鎖に有する重合体を有する光重合性感光層とオーバーコート層（保護層）を用いた光重合性ＰＳ版、及びクレゾール樹脂のような結着剤と光を吸収して熱を発生する物質とキノンジアジドのような熱分解性であり且つ分解しない状態では前記結着剤の溶解性を低下させる物質を含む感光層からなるポジ型赤外線感光性ＰＳ版、光又は熱により分解して酸を発生する化合物と酸により架橋する架橋剤とアルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種と赤外吸収剤を含有する感光層からなるネガ型赤外線感光性ＰＳ版などが挙げられる。
【００３８】
このうち、ポジ型ＰＳ版の感光性組成物の主成分は高分子バインダーとｏ−キノンジアジド化合物からなる。
【００３９】
以下、本発明の現像システムが好ましく適応できるＰＳ版について詳しく説明する。
［バインダー］
バインダーとしてはアルカリ性現像液に可溶な高分子化合物が好適であり、特に好ましいアルカリ水に可溶高分子化合物としては、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−、ｍ／ｐ−及びｏ／ｍ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。更にピロガロール・アセトン樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂及びハロゲン化ヒドロキシスチレン樹脂なども好ましい。
【００４０】
本発明が適用されるＰＳ版の感光層中に占める該高分子バインダーの量は３０〜９０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００４１】
本発明が適用されるＰＳ版の感光性組成物には場合により、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することができる。かかるアルカリ可溶性樹脂としては、以下に示す（１）〜（４）のアルカリ可溶性基含有モノマーから選ばれる少なくとも１つ以上を重合成分として有する皮膜形成性樹脂が好ましい。更に、これらのアルカリ可溶性基含有モノマーの他に以下に記す（５）〜（１４）のモノマーを共重合した皮膜形成性樹脂が好適に用いられる。
【００４２】
（１）例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−又はｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−又はｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びヒドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸及びそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
（４）トシルアクリルイミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルイミド、及びトシルメタクリルイミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルイミド。
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
【００４３】
このようなアルカリ可溶性の皮膜形成性樹脂は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができ、全感光性組成物の５０質量％以下の添加量で用いられる。
【００４４】
上記共重合体の好ましい分子量は１万〜１０万である。また、上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及びエポキシ樹脂を添加してもよい。
【００４５】
このようなアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上組み合わせることができ、全感光性組成物の４０質量％以下の添加量で用いられる。
【００４６】
［ｏ−キノンジアジド化合物］
本発明が適用されるＰＳ版の感光層の一方の主成分であるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としてはポリヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。かかるポリヒドロキシ化合物としてはピロガロール・アセトン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂及びハロゲン化ヒドロキシスチレン樹脂などが挙げられる。これらのポリヒドロキシ化合物からｏ−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１、２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを０．２〜１．２当量反応させることが好ましく、０．３〜１．０当量反応させることが更に好ましい。１、２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、１、２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリド又は、１、２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリドを用いることができる。
【００４７】
また、得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１、２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置及び導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基の全てが１、２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル化された化合物が、この混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有率）は５モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０〜９９モル％である。ｏ−キノンジアジド化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、同６４−７６０４７号、米国特許第３、１０２、８０９号、同第３、１２６、２８１号、同第３、１３０、０４７号、同第３、１４８、９８３号、同第３、１８４、３１０号、同第３、１８８、２１０号、同第４、６３９、４０６号などの各公報又は明細書に記載されているものを挙げることができる。
【００４８】
本発明が適用されるＰＳ版の感光性組成物全量中に占めるｏ−キノンジアジド化合物の量は１０〜５０質量％が適当であり、より好ましくは１５〜４０質量％である。
【００４９】
［感脂化剤］
更に、米国特許第４、１２３、２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。
【００５０】
［現像促進剤］
本発明が適用されるＰＳ版の感光性組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。
【００５１】
環状酸無水物としては米国特許４、１１５、１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３、６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【００５２】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２、４、４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４、４’、４”−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４、４’、３”、４”−テトラヒドロキシ−３、５、３’、５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００５３】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３、４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１、４−シクロヘキセン−２、２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【００５４】
上記の環状酸無水物類、フェノール類及び有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５５】
［現像安定剤］
また、本発明が適用されるＰＳ版感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性（いわゆる現像ラチチュード）を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平４−６８３３５号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００５６】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００５７】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ、Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）及びアルキルイミダゾリン系（例えば、商品名レボン１５、三洋化成（株）製）などが挙げられる。
【００５８】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５９】
［焼き出し剤と染料］
本発明が適用されるＰＳ版感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組み合わせを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組み合わせや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組み合わせを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００６０】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料も用いることができる。塩形成性有機染料も含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
【００６１】
［塗布溶剤］
本発明が適用されるＰＳ版感光層は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体のアルミニウム板上に塗布される。ここで使用される溶媒としては、特願昭６１−９５４６３号公報に記載されているような有機溶剤が単独あるいは混合して用いられる。
【００６２】
本発明が適用される感光性組成物は、２〜５０質量％の固形分濃度で溶解、分散され、支持体上に塗布・乾燥される。
【００６３】
［塗布量］
支持体上に塗設される感光性組成物の層（感光層）の塗布量は用途により異なるが、一般的には、乾燥後の質量にして０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【００６４】
［塗布面質の向上］
本発明が適用されるＰＳ版の感光層には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．００１〜１．０質量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５質量％である。
【００６５】
［マット層］
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【００６６】
［支持体］
本発明が適用されるＰＳ版に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物である。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えば、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などの金属板などが用いられるが、特にアルミニウム板などの金属板において本発明の効果が著しく発揮される。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のものを適宜利用することができる。本発明が適用されるアルミニウム板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。
【００６７】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。まず、アルミニウム板の表面は粗面化処理されるが、その方法としては、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行なう方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００６８】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００６９】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００７０】
支持体の表面処理の条件により、現像時のアルミニウムの溶解挙動が異なる。上記の条件の範囲より処理の程度が大きいと支持体のアルミニウムの溶解量が大きくなり、アルミニウム素材の添加物である、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等の溶出量が多くなり、トレース物質測定時の誤差要因となる。
【００７１】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるか又は電解処理される。
【００７２】
他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、第４，１５３，４６１号及び第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００７３】
上記の親水化処理は、現像時の支持体アルミニウムの溶解抑制効果を有しており、トレース物質の濃度測定時の誤差を抑制する効果もある。
【００７４】
［有機下塗層］
支持体には感光層を塗布する前に必要に応じて、特開平５−４５８８５号公報記載の有機下塗層を設けることができる。上記の下塗層は、現像時の支持体アルミニウムの溶解抑制効果を有しており、トレース物質の濃度測定時の誤差を抑制する効果もある。
【００７５】
［バックコート］
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特願平４−１８９４４８号記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
【００７６】
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【００７７】
上記のバックコートは、現像時の支持体アルミニウムの溶解抑制効果を有しており、トレース物質の濃度測定時の誤差を抑制する効果もある。
【００７８】
［ネガ型ＰＳ版］
本発明における現像液及び現像補充液が好ましく適用されるネガ型ＰＳ版としては、感光性ジアゾ化合物を含む感光層、光重合性感光層、光架橋性感光層などを有するものが挙げられるが、特に好ましい例としては特開平６−２８２０７９号公報に詳しく記載されているネガ型感光層を有するＰＳ版が挙げることができる。
【００７９】
［光重合性ＰＳ版］
本発明における現像液及び現像補充液が好ましく適用される光重合性ＰＳ版としては、光重合性感光層と該感光層を保護するオーバーコート層（保護層）を含むものが挙げられるが、特に好ましい例としては特開平１０−２８２６８２号公報に詳しく記載されている光重合型感光層を有するＰＳ版が挙げることができる。
【００８０】
［赤外線感光性ＰＳ版］
本発明における現像液及び現像補充液が好ましく適用されるポジ型赤外線感光性ＰＳ版としては、クレゾール樹脂のような結着剤と光を吸収して熱を発生する物質とキノンジアジドのような熱分解性であり且つ分解しない状態では前記結着剤の溶解性を低下させる物質を含む感光層からなるものが挙げられるが、特に好ましい例としては特開平７−２８５２７５公報に詳しく記載されている赤外線感光層を有するＰＳ版が挙げることができる。
【００８１】
また、ネガ型赤外線感光性ＰＳ版としては、光又は熱により分解して酸を発生する化合物と酸により架橋する架橋剤とアルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種と赤外吸収剤を含有する感光層からなるものが挙げられるが、特に好ましくは、特開平７−２０６２５号公報及び特願平１０−２２４０４号明細書に詳しく記載されている赤外線感光層を有するＰＳ版が挙げることができる。
【００８２】
［現像及び後処理］
本発明本発明が適用されるＰＳ版は透明原画を通してカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなどを光源とする活性光線により露光された後、又は、コンピュータ等のディジタルデータを固体及び半導体レーザを用いて露光され必要に応じて加熱処理された後、本発明における現像液により現像処理される。
【００８３】
かかる現像処理されたＰＳ版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００８４】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、ＰＳ版用の自動現像装置が広く用いられている。この自動現像装置は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレ−装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ−ノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロ−ルなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。
【００８５】
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。特開平９−２７４３２４号公報記載の現像補充方法などが本発明に好ましく適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００８６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を詳細に述べる。
【００８７】
本発明から導き出される実施形態は、トレース物質測定を用いて、その置換率及び濃縮率を測定することからなる。以下に、置換率及び濃縮率を測定する手法を示す。
【００８８】
（イ）  前記構成▲１▼の実施形態
トレース物質（Ｔ）を現像開始液に濃度Ａとなるように、現像補充液に濃度Ｂとなるように添加した場合、［１］式により置換率ｙを求めることができる。
トレース物質の濃度測定値：ｔ
ｔ＝Ａ（１−ｙ）＋Ｂｙ…［１］
ここでＡ又はＢが０でもよい。
（一方の液にのみ添加した場合は、Ａ又はＢが０となる。）
【００８９】
（ロ）  前記構成▲２▼の実施形態
トレース物質（Ｔ）を現像開始液に濃度Ａとなるように、現像補充液に濃度Ｂとなるように添加した場合、［１］式により置換率ｙを求めることができる。
トレース物質の濃度測定値：ｔ
ｔ＝Ａ（１−ｙ）＋Ｂｙ…［１］
ここでＡ又はＢが０でもよい。
（一方の液にのみ添加した場合は、Ａ又はＢが０となる。）
また、自動現像装置においてポンプの稼働時間、吐出量を積算することで、補充量は別途計測する。補充量の計測値から得られた置換率（ｙ’）と比較して差が生じている場合は、濃縮あるいは希釈が起こっていることを認識し、補正を行なう。例えば、ポンプから算出した置換率ｙ’を［１］式に代入してトレース物質濃度の理論値（ｔ’）を求め、この理論値（ｔ’）と測定値（ｔ）とを比較してｔ＞ｔ’の場合には濃縮が、ｔ＜ｔ’の場合には希釈が起こっていることを確認する。また、ｔ／ｔ’の比率から濃縮率を求める。
【００９０】
（ハ）  前記構成▲３▼の実施形態
トレース物質（Ｔｓ）を現像開始液に濃度Ａとなるように、トレース物質（Ｔｒ）を現像補充液に濃度Ｂとなるように添加した場合、ポンプ稼働時間、吐出量による補充液を検知することなく正確な置換率及び濃縮率を求めることができ、より好ましい。置換率ｙ、濃縮率ｘは［３］式及び［４］式から求めることができる。
現像液に添加したトレース物質の濃度測定値：ａ
ａ＝｛Ａ（１−ｙ）｝ｘ…［３］
補充液に添加したトレース物質の濃度測定値：ｂ
ｂ＝（Ｂｙ）ｘ…［４］
また、濃縮率の変動がない場合には、［５］式が成立する。
ａ／Ａ＋ｂ／Ｂ＝１…［５］
［５］式の左辺が１以上の時は濃縮が、１以下の場合には希釈が起こっていることが確認できる。
【００９１】
（ニ）  前記構成▲４▼の実施形態
現像開始液にトレース物質（Ｔ）を濃度Ａとなるように添加し、現像開始液の現像主成分濃度Ｓ、現像補充液の現像主成分濃度Ｒである場合、置換率ｙ、濃縮率ｘは［３］式及び［６］式から求めることができる。
トレース物質の濃度測定値：ｔ
ｔ＝｛Ａ（１−ｙ）｝ｘ…［３］
主成分濃度：Ｄ
Ｄ＝｛Ｓ（１−ｙ）＋Ｒｙ｝ｘ…［６］
また、トレース物質（Ｔ）を現像補充液に濃度Ｂとなるように添加し、現像開始液の現像成分濃度Ｓ、現像補充液の現像主成分濃度Ｒである場合、置換率ｙ、濃縮率ｘは［４］式及び［６］式から求めることができる。
トレース物質の濃度測定値：ｔ
ｔ＝（Ｂｙ）ｘ…［４］
主成分濃度：Ｄ
Ｄ＝｛Ｓ（１−ｙ）＋Ｒｙ｝ｘ…［６］
【００９２】
（ホ）  前記構成▲５▼の実施形態
現像開始液の現像主成分ＤＳの濃度Ｓ、及び現像補充液の現像主成分ＤＲの濃度Ｒである場合、置換率ｙ、濃縮率ｘは［７］式及び［８］式から求めることができる。
現像主成分ＤＳの濃度測定値：ｓ
ｓ＝｛Ｓ（１−ｙ）｝ｘ…［７］
現像主成分ＤＲの濃度測定値：ｒ
ｒ＝（Ｒｙ）ｘ…［８］
【００９３】
［トレース物質の濃度検出器］
本発明に使用する自動現像装置は、特開平９−２７４３２４号公報等に記載されている自動現像装置に、現像タンク内の現像液をサンプリングする装置とトレース物質の濃度検出器を装備して、現像液中のトレース物質の濃度を測定し、補充制御値の補正を行なう。
【００９４】
現像液サンプリング装置としては、タンク内の現像液をトレース物質検出器に導くパイプと循環ポンプ等が使用できる。
【００９５】
トレース物質の濃度検出器としては、０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ程度の濃度を精度よく測定できる手法を用いる。例えば、ボルタメトリ法、ポーラログラフ法、イオン電極などの電気化学分析装置、紫外・可視分光光度計、原子発光分析装置、炎光光度計、原子吸光分析装置、蛍光光度計などの光分析装置、ガスクロマト、液体クロマト、イオンクロマト、電気永動、超臨界クロマトなどのクロマトグラフ分析装置、プラズマ質量分析装置が使用できる。
【００９６】
上記の検出器の中でもアルカリ性現像液を長期にわたり安定して測定でき、トレース物質の化合物形態によらず測定が可能であり、また短期間に多元素を同時に測定可能である原子発光分析装置がより好ましい。
【００９７】
原子発光分析装置としては、アルゴンプラズマ発光部及び発光強度分光分析部からなる装置を使用することが望ましい。例えば特開平１０−１３２７４６号公報、特開平１０−１９７８３号公報などに開示される装置が使用できる。
【００９８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
【００９９】
＜実施例１＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストーン水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で２０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗いし、次いで２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて０．７％硝酸水溶液中で４００クーロン／ｄｍ2の電気量で電解粗面化処理を行なった。この基板を１０％水酸化ナトリウム水溶液中で、表面のアルミニウムの溶解度が０．９ｇ／ｍ2になるように陽極酸化した。
【０１００】
次いで、Ｊ３号珪酸ナトリウム２％水溶液に３０℃で１５秒間浸漬し、親水化処理を行った。かくして製作した支持体上に下記組成の下塗液イを乾燥後の質量にして１０ｍｇ／ｍ2となるように塗布して９０℃で１分間乾燥し、下塗層を設けた。
（下塗液イ）
フェニルホスホン酸                                    ０．０６質量部
硫酸                                                  ０．１２質量部
メタノール                                              １００質量部
【０１０１】
続いて、下記組成の感光液イを調製し、上記基板上に乾燥後の質量にして１．８ｇ／ｍ2となるように感光層を設けた。
（感光層イ）
ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂
（３核以上の成分の含有量８６．５％、分子量４８００）    １．９質量部
１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（分子量２５００）
０．７６質量部
テトラヒドロ無水フタル酸                                ０．２質量部
４−［ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）アミノフェニル］
−２，６ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン      ０．０２質量部
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ
（保土谷化学工業（株）製）                            ０．０３質量部
メガファック  Ｆ−１７７
（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）
０．００６質量部
メチルエチルケトン                                        １５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    １５質量部
【０１０２】
この感光層の表面に下記のようにしてマット層形成陽樹脂液を吹き付けてマット層を設け、ＰＳ版Ａを得た。マット層形成用樹脂液としてメチルメタクリエート／エチルアクリレート／アクリル酸（仕込質量比  ６５：２０：１５）共重合体の一部をナトリウム塩とした１２％水溶液を準備し、回転霧化静電塗装機で霧化頭回転２５０００ｒｐｍ、樹脂液の送液量は４０ｍｌ／分、霧化頭への印電圧は−９０ｋＶ、塗布時の周囲温度は２５℃、相対湿度は５０％とし、塗布後２．５秒でと塗布面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、次いで湿潤した３秒後に温度６０℃、湿度１０％の温風を５秒間吹き付けて乾燥させた。マットの高さは約６μｍ、大きさは約３０μｍ、個数は１５０個／ｍｍ2であった。
【０１０３】
このようにして得られたＰＳ版Ａを１００３ｍｍ×８００ｍｍの大きさの裁断したものを多数枚用意し、これらに原稿フイルムを通して１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプを用いて、６０秒間露光した。次に浸漬型現像槽を有する自動現像装置の現像槽に、下記の現像液原液ａ１を水道水で９倍に希釈したｐＨ約１３．０の現像液を１８リットル仕込み、３０℃に加熱した。第２浴目である水洗槽には、水道水が自動的に供給され、ＰＳ版を洗浄できるようになっている。第３浴目であるフィニッシング液槽にはＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム（株）製）を水道水で２倍に希釈したフィニッシング液を４リットル仕込んだ。別に、現像補充液原液タンクには、下記の現像補充液原液ａ２を５リットル仕込んだ。
【０１０４】
また、自動現像装置により、現像補充液原液ａ１を６．５倍の水で希釈した現像補充液を、版１ｍ2処理毎に３５ｍｌ、自動現像装置稼働１時間あたり１３０ｍｌ、停止１時間あたり２０ｍｌ現像槽に補充した。更に、自動現像装置に内蔵されている交流インピーダンス計によって、ＰＳ版の処理及び空気中の炭酸ガスによる現象の液活性度の低下を検出し、検出値に基づくコンピュータのフィードバック制御により水を現像槽に補充した。これにより、現像槽に貯留された現像液の活性度がほぼ一定に保たれる。なおトレース物質測定が可能であるように自動現像装置の現像タンク内の現像液サンプリング装置及びトレース物質検出器として原子発光分析装置を設置し、補充量を補正できるようにプログラムを改良した。また、後処理部においても、ＰＳ版Ａを１ｍ2処理する毎に、水洗水３０ｍｌ、フィニッシング液ＦＰ−２Ｗ（水道水で２倍に希釈した液）を２０ｍｌの割合で補充した。
（現像液原液ａ１）
［ＳｉＯ2］／［Ｋ2Ｏ］のモル比１．２、
ＳｉＯ2  １２．２質量％の珪酸カリウム水溶液           ９９．８質量％
ポリオキシエチレン（付加モル数ｎ＝１２）
ソルビットエーテル                                      ０．２質量％
オキシ塩化ジルコニウム（トレース物質）                ０．０２質量％
（現像補充液原液ａ２）
［ＳｉＯ2］／［Ｋ2Ｏ］モル比１．０、
ＳｉＯ2  １９．９質量％の珪酸カリウム水溶液           ９９．６質量％
ポリオキシエチレン（付加モル数ｎ＝１２）
ソルビットエーテル                                      ０．４質量％
水酸化リチウム（トレース物質）                        ０．０２質量％
【０１０５】
このような条件下で、前述した露光済みのＰＳ版を、１日あたり５０版ずつ、土曜、日曜、祭日を除く毎日、二ヶ月間にわたって処理した。そして、トレース物質であるジルコニウム及びリチウムの濃度を原子発光分析装置によって測定し、置換率及び濃縮率を算出し、補充制御値を補正して処理を行った。
【０１０６】
活性度のチェックは、ステップタブレット（１段の光学濃度差が０．１５で１５段のもの）を用いて、段階的に光量を変化させて前記ＰＳ版に焼き付けたものを現像し、その版上の光量に対応して残った画像の段数を読み取り、処理開始時の段数と比較することによって行なった。二ヶ月間のテスト期間中、ステップタブレットのクリア部（画像完全除去）は５．５段、ベタ部（画像完全残存部）の段数は１１．５段に保たれ、安定した処理が維持された。
【０１０７】
＜比較例１＞
実施例１で下記のトレース物質を除いた現像液原液ｂ１及び現像補充液原液ｂ２を用い、トレース物質の濃度の測定をしない以外は全て実施例１と同様にしてＰＳ版Ａを処理し、また評価した。この場合、補充は設定通りに行われていたにもかかわらず、１週間目くらいからステップタブレットの段数が徐々に上がり始めた。そこで現像液を抜き取り、詳細に主成分の濃度解析したところ、水の蒸発による現像液の濃縮が起こっていた。
（現像液原液ｂ１）
［ＳｉＯ2］／［Ｋ2Ｏ］のモル比１．２、
ＳｉＯ2  １２．２％の珪酸カリウム水溶液               ９９．８質量％
ポリオキシエチレン（付加モル数ｎ＝１２）
ソルビットエーテル                                      ０．２質量％
（現像補充液原液ｂ２）
［ＳｉＯ2］／［Ｋ2Ｏ］モル比１．０、
ＳｉＯ2  １９．９質量％の珪酸カリウム水溶液           ９９．６質量％
ポリオキシエチレン（付加モル数ｎ＝１２）
ソルビットエーテル                                      ０．４質量％
【０１０８】
＜実施例２＞
実施例１で下記の現像液原液ｃ１及び現像補充液原液ｃ２を用い、トレース物質であるカリウム、リチウム濃度を測定すること以外は全て実施例１と同様にしてＰＳ版Ａを処理し、また評価した結果、実施例１と同様に、極めて安定した処理ができた。
（現像液原液ｃ１）
Ｄ−ソルビット                                        ２１．２質量％
水酸化ナトリウム                                        ７．５質量％
トリエタノールアミンの
エチレンオキシド３０モル付加物                        ０．１６質量％
ＤＥＱＵＥＳＴ２０６６
（米国、モンサント社製キレート液）                    ０．３４質量％
水                                                  ７０．７５質量％
珪酸カリウム（トレース物質）                          ０．０５質量％
（現像補充液原液ｃ２）
Ｄ−ソルビット                                        ２６．５質量％
水酸化ナトリウム                                      １０．７質量％
トリエタノールアミンの
エチレンオキシド３０モル付加物                        ０．２４質量％
ＤＥＱＵＥＳＴ２０６６
（米国、モンサント社製キレート液）                      １．２質量％
水                                                  ６１．３４質量％
水酸化リチウム（トレース物質）                        ０．０２質量％
【０１０９】
＜実施例３＞
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板表面を洗浄し脱脂した後に、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストーン水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。２５％水酸化ナトリウムに４５℃で９秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗いし、次いで２０％ＨＮＯ3で中和洗浄し、続いて水洗した。これを７％硫酸を電解液として１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗し、乾燥し、更に、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記の下塗液ロを塗布し、塗膜を８０℃で１５秒乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
（下塗液ロ）
下記の化１の化合物１                                    ０．３質量部
水                                                          １質量部
メタノール                                              １００質量部
【０１１０】
【化１】
0004116219.tif 000002
【０１１１】
続いて、下記の組成の感光液ロを調整し、上記の基板上に乾燥後の質量にして１．１ｇ／ｍ2となるように感光層を設け、ポジ型赤外線感光性ＰＳ版Ｂを得た。
（感光液ロ）
特定の共重合体１                                          ０．７５ｇ
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック
（ｍ，ｐ比＝６／４質量平均分子量３５００、
未反応クレゾール０．５質量％含有）                        ０．２５ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸                                  ０．０３ｇ
シアニン染料Ａ（下記の化２の構造）                      ０．０１７ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした
染料メガファック  Ｆ−１７７
（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）        ０．０５ｇ
γ―ブチルラクトン                                            １０ｇ
メチルエチルケトン                                            １０ｇ
１−メトキシー２−プロパノール                                  １ｇ
【０１１２】
【化２】
0004116219.tif 000003
【０１１３】
なお、感光液ロ中の特定の共重合体１は、下記の（手順１）によって得た。
（手順１）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三つ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下しした。滴下後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルに、当該水を攪拌しながら投入し、得られた混合物を３０分間攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三つ口フラスコにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下で混合物を２時間攪拌した。この反応混合物に更にＮ−（ｐ−アミノスルホフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後更に６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルに、当該水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、ゲルパーミッションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の質量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３０００であった。このようにして得られたＰＳ版Ｂを、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ2）の半導体レーザを用いて走査速度５ｍ／ｓにて露光した。
【０１１４】
下記の現像液原液ｄ１及び現像補充液原液ｄ２を用いること意外は全て実施例１と同様にしてＰＳ版Ｂを処理した。評価した結果、実施例１と同様に、極めて安定した処理ができた。
（現像液原液ｄ１）
Ｄ−ソルビット                                          ２．５質量％
水酸化カリウム                                          １．３質量％
ジエチレントリアミンペンタ
（メチレンホスホン酸）５Ｎａ塩                          ０．１質量％
水                                                    ９６．１質量％
オキシ塩化ジルコニウム（トレース物質）                ０．０２質量％
（現像補充液原液ｄ２）
Ｄ−ソルビット                                          ５．６質量％
水酸化カリウム                                          ２．５質量％
ジエチレントリアミンペンタ
（メチレンホスホン酸）５Ｎａ塩                          ０．２質量％
水                                                    ９１．７質量％
水酸化リチウム（トレース物質）                        ０．０２質量％
【０１１５】
＜実施例４＞
実施例１で下記の現像液ｅ１及び現像補充液ｅ２を用い、トレース物質であるリチウムと主成分であるナトリウム濃度とを測定すること以外は全て実施例１と同様にしてＰＳ版Ａを処理し、また評価した結果、実施例１と同様に極めて安定した処理ができた。
（現像処理液ｅ１）
Ｄ−ソルビット                                        ２１．２質量％
水酸化ナトリウム                                        ７．５質量％
トリエタノールアミンのエチレン
オキシド３０モル付加物                                ０．１６質量％
ＤＥＱＵＥＳＴ  ２０６６
（米国、モンサント社製キレート剤）                    ０．３４質量％
水                                                  ７０．７５質量％
（現像補充液原液ｅ２）
Ｄ−ソルビット                                        ２６．５質量％
水酸化ナトリウム                                      １０．７質量％
トリエタノールアミンのエチレン
オキシド３０モル付加物                                ０．２４質量％
ＤＥＱＵＥＳＴ  ２０６６
（米国、モンサント社製キレート剤）                      １．２質量％
水                                                  ６１．３４質量％
水酸化リチウム（トレース物質）                            ０．０２質量％
【０１１６】
＜実施例５＞
実施例１で下記の現像液ｆ１及び現像補充液ｆ２を用い、主成分であるカリウム及びナトリウム濃度を測定すること以外は全て実施例１と同様にしてＰＳ版Ａを処理し、また評価した結果、実施例１と同様に極めて安定した処理ができた。
（現像処理液ｆ１）
Ｄ−ソルビット                                        ２１．２質量％
水酸化カリウム                                          ７．５質量％
トリエタノールアミンのエチレン
オキシド３０モル付加物                                ０．１６質量％
ＤＥＱＵＥＳＴ  ２０６６
（米国、モンサント社製キレート剤）                    ０．３４質量％
水                                                  ７０．７５質量％
（現像補充液原液ｆ２）
Ｄ−ソルビット                                        ２６．５質量％
水酸化ナトリウム                                      １０．７質量％
トリエタノールアミンのエチレン
オキシド３０モル付加物                                ０．２４質量％
ＤＥＱＵＥＳＴ  ２０６６
（米国、モンサント社製キレート剤）                      １．２質量％
水                                                  ６１．３４質量％
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の請求項１にかかる平版印刷版用現像液のモニタ方法は、自動現像処理装置を用いて、現像開始液に現像補充液を補充しながら平版印刷版を現像処理する場合に、アルカリ性下で安定で且つ現像に寄与しないトレース物質を現像開始液及び現像補充液の一方又は双方に且つ双方の場合は濃度を異ならせて含有しておき、現像している液中の前記トレース物質の量を測定することで、現像開始液に対する現像補充液の置換率を求めることを特徴とするので、現像液の状態を正確に確認することができ、これを利用して、自動現像装置を用いて感光性平版印刷版を多数枚処理するとき、現像液の活性度を常に新液の状態に保つことができる。
【０１１８】
本発明の請求項２にかかる平版印刷版用現像液のモニタ方法は、自動現像処理装置を用いて、現像開始液に現像補充液を補充しながら平版印刷版を現像処理する場合に、アルカリ性下で安定で且つ現像に寄与しないトレース物質を現像開始液及び現像補充液の一方又は双方に且つ双方の場合は濃度を異ならせて含有しておき、現像している液中の前記トレース物質の量を測定することで、現像開始液に対する現像補充液の置換率を求め、更に、当該置換率を自動現像処理装置のポンプの積算吐出量から求めた置換率と比較することで、現像液の濃縮率を求めることを特徴とするので、現像液の状態を正確に確認することができ、これを利用して、自動現像装置を用いて感光性平版印刷版を多数枚処理するとき、現像液の活性度を常に新液の状態に保つことができる。
【０１１９】
本発明の請求項３にかかる平版印刷版用現像液のモニタ方法は、自動現像処理装置を用いて、現像開始液に現像補充液を補充しながら平版印刷版を現像処理する場合に、アルカリ性下で安定で且つ現像に寄与しない異なるトレース物質を現像開始液と現像補充液とにそれぞれ加えておき、現像している液中の前記トレース物質の量を測定することで、現像開始液に対する現像補充液の置換率と、現像液の濃縮率とを求めることを特徴とするので、現像液の状態を正確に確認することができ、これを利用して、自動現像装置を用いて感光性平版印刷版を多数枚処理するとき、現像液の活性度を常に新液の状態に保つことができる。
【０１２０】
本発明の請求項４にかかる平版印刷版用現像液のモニタ方法は、自動現像処理装置を用いて、現像開始液に現像補充液を補充しながら平版印刷版を現像処理する場合に、アルカリ性下で安定で且つ現像に寄与しないトレース物質を現像開始液又は現像補充液のどちらか一方に含有しておき、現像している液中の前記トレース物質の量と現像液の主成分の濃度とを測定することで、現像開始液に対する現像補充液の置換率と、現像液の濃縮率とを求めることを特徴とするので、現像液の状態を正確に確認することができ、これを利用して、自動現像装置を用いて感光性平版印刷版を多数枚処理するとき、現像液の活性度を常に新液の状態に保つことができる。
【０１２１】
本発明の請求項５にかかる平版印刷版用現像液のモニタ方法は、自動現像処理装置を用いて、現像開始液に現像補充液を補充しながら平版印刷版を現像処理する場合に、現像開始液の現像主成分と現像補充液の現像主成分とを異なる物質とし、現像開始液及び現像補充液の主成分の濃度を測定することで、現像開始液に対する現像補充液の置換率と現像液の濃縮率とを求めることを求めることを特徴とするので、現像液の状態を正確に確認することができ、これを利用して、自動現像装置を用いて感光性平版印刷版を多数枚処理するとき、現像液の活性度を常に新液の状態に保つことができる。