(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒と、研磨パッドの劣化を抑える作用を有する有機化合物と、水と、を含有する化学機械研磨用水系分散体において、上記有機化合物は、（１）ビフェノール、及び（２）７−ヒドロキシ−５−アルキル−１，３，４−トリアザインドリジン、のうちの少なくとも１種であることを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
砥粒と、被研磨面の孔食の発生を抑制する作用を有する有機化合物と、水と、を含有する化学機械研磨用水系分散体において、上記有機化合物は、（１）ビフェノール、及び（２）７−ヒドロキシ−５−アルキル−１，３，４−トリアザインドリジン、のうちの少なくとも１種であることを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
砥粒と、被研磨面の段差を平坦化する作用を有する有機化合物と、水と、を含有する化学機械研磨用水系分散体において、上記有機化合物は、（１）ビフェノール、及び（２）７−ヒドロキシ−５−アルキル−１，３，４−トリアザインドリジン、のうちの少なくとも１種であることを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
砥粒と、研磨パッドの劣化を抑える作用及び被研磨面の孔食の発生を抑制する作用を併せ有する有機化合物と、水と、を含有する化学機械研磨用水系分散体において、上記有機化合物は、（１）ビフェノール、及び（２）７−ヒドロキシ−５−アルキル−１，３，４−トリアザインドリジン、のうちの少なくとも１種であることを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
砥粒と、研磨パッドの劣化を抑える作用及び被研磨面の段差を平坦化する作用を併せ有する有機化合物と、水と、を含有する化学機械研磨用水系分散体において、上記有機化合物は、（１）ビフェノール、及び（２）７−ヒドロキシ−５−アルキル−１，３，４−トリアザインドリジン、のうちの少なくとも１種であることを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。
【請求項６】
砥粒と、被研磨面の孔食の発生を抑制する作用及び被研磨面の段差を平坦化する作用を併せ有する有機化合物と、水と、を含有する化学機械研磨用水系分散体において、上記有機化合物は、（１）ビフェノール、及び（２）７−ヒドロキシ−５−アルキル−１，３，４−トリアザインドリジン、のうちの少なくとも１種であることを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。
【請求項７】
砥粒と、研磨パッドの劣化を抑える作用、被研磨面の孔食の発生を抑制する作用及び被研磨面の段差を平坦化する作用を併せ有する有機化合物と、水と、を含有する化学機械研磨用水系分散体において、上記有機化合物は、（１）ビフェノール、及び（２）７−ヒドロキシ−５−アルキル−１，３，４−トリアザインドリジン、のうちの少なくとも１種であることを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、銅等の金属膜の研磨に有用な化学機械研磨用水系分散体（以下、「水系分散体」ということもある。）に関する。更に詳しくは、本発明は、（１）研磨を繰り返し行った場合の研磨パッドの劣化が抑えられる、（２）被研磨面の孔食の発生が抑制される、（３）被研磨面の段差が平坦化される、のうちの少なくとも１種の作用を有し、金属膜等を効率的に研磨することができる水系分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の集積度の向上、多層配線化などにともない、被加工膜等の研磨に化学機械研磨の技術が導入されている。これはプロセスウェハ上の絶縁膜に形成された孔、溝などに、タングステン、アルミニウム、銅等の配線材料を埋め込んだ後、研磨することにより、余剰の配線材料を除去し、配線を形成するものである。この研磨技術においては、化学的作用と機械的な研磨とを効果的に組み合わせることが必要である。化学的作用を抑え、アルミナ或いはジルコニア等の無機粒子からなる硬い砥粒を用いた場合は、初期の研磨速度の大きい研磨剤とすることができる。また、この研磨剤の化学的作用を強くすることによって、より研磨速度の大きい研磨剤とすることができる。
【０００３】
特開平８−８３７８０号公報には、ディッシング等の発生が抑制され、大きな研磨速度で信頼性の高い導体膜を形成することができる研磨剤が記載されている。この研磨剤には、ベンゾトリアゾール等の化学試薬が含有されている。更に、特開平１０−１１６８０４号公報には、被研磨面への銅の再付着を防止することにより、効率よく平坦化を行うことができる研磨剤が開示されている。この研磨剤には、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等が配合されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、化学的作用を抑え、硬い砥粒を用いた場合は、研磨を繰り返し行った場合に、研磨残渣等が研磨パッド表面の開放孔に堆積する等によって研磨パッドが劣化し、研磨速度が経時的に低下するとの問題がある。また、化学的作用が強すぎる場合は、被研磨面に孔食が発生し易くなる。更に、埋め込まれた配線材料が、配線が形成される前に十分な平坦化されていない場合は、局所的にディッシング及びエロージョンが大きくなり、精度の高い良好な仕上げ面を得ることができないことがある。また、上記の特許公報では、本発明における被研磨面の孔食の発生を抑制する作用、或いは配線形成前に銅膜等の表面を平坦化しておく必要性等は明確には意識されておらず、特に、研磨パッドの劣化防止の作用も含め、これらの作用のうちの２種以上を併せ備える研磨剤については開示も、示唆もされていない。
【０００５】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、初期の研磨速度が十分に大きく、且つ研磨を繰り返し行った後も、（１）研磨パッドの劣化が抑えられ、十分な研磨速度が維持される、（２）被研磨面の孔食の発生が抑制される、（３）被研磨面の段差が平坦化され、精度の高い良好な仕上げ面を形成することができる、のうちの少なくとも１種、特に２種以上の作用、効果が得られる化学機械研磨用水系分散体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、砥粒と、研磨パッドの劣化を抑える作用を有する前記の有機化合物と、水と、を含有することを特徴とする。
また、本発明の化学機械研磨用水系分散体は、砥粒と、被研磨面の孔食の発生を抑制する作用を有する有機化合物と、水と、を含有することを特徴とし、又は砥粒と、被研磨面の段差を平坦化する作用を有する有機化合物と、水と、を含有することを特徴とする。
更に、本発明の化学機械研磨用水系分散体は、研磨パッドの劣化を抑える作用、被研磨面の孔食の発生を抑制する作用、及び被研磨面の段差を平坦化する作用、のうちの少なくとも２種の作用を併せ有する有機化合物と、水と、を含有することを特徴とする。
そして、本発明の化学機械研磨用水系分散体では、上記有機化合物は、（１）ビフェノール、及び（２）７−ヒドロキシ−５−アルキル−１，３，４−トリアザインドリジン、のうちの少なくとも１種である。
【０００７】
尚、被研磨面の段差を平坦化するとは、化学機械研磨時の断面を模式的に示す図１において、シリコンウェハ等のウェハ上の絶縁膜に形成された孔、溝などに埋め込まれた銅等の配線材料（厚さ；ｔ）の表面に形成された研磨前の段差（Ｔ0）が、配線材料を８０％研磨（即ち、絶縁膜上の配線材料の厚さが０．２ｔとなる。）した場合に、Ｔ1／Ｔ0＝０〜０．２（Ｔ1は研磨後の段差である。）であることを意味する。このＴ1／Ｔ0は０〜０．１、特に０〜０．０５であることが好ましい。
【０００８】
これらの水系分散体により、超ＬＳＩ等の半導体装置の製造過程において、半導体基板上に設けられる各種の被加工膜を研磨することができる。被加工膜としては、純タングステン膜、純アルミニウム膜、或いは純銅膜等の他、タングステン、アルミニウム、銅等と他の金属との合金からなる膜などが挙げられる。また、タンタル、チタン等の金属からなるバリアメタル層を挙げることもできる。本発明の水系分散体に含有される特定の作用を有する有機化合物は、銅との親和性が高いため、この水系分散体は、特に、銅の研磨において有用である。尚、この銅には、純銅ばかりでなく、銅−シリコン、銅−アルミニウム等、９５質量％以上の銅を含有する合金も含まれる。
【０００９】
本発明は、研磨パッドの劣化を抑える作用を有する「有機化合物」として、下記の特定の化合物を使用し得ることを明らかにするものである。
この有機化合物としては、（１）ビフェノール、及び（２）７−ヒドロキシ−５−アルキル−１，３，４−トリアザインドリジンのうちの少なくとも１種を使用する。
【００１０】
この研磨パッドの劣化が抑えられる作用は、下記の条件で銅膜を化学機械研磨した場合に、研磨を１０回繰り返した際の１回目の研磨速度（Ｓ1）と１０回目の研磨速度（Ｓ10）との比（Ｓ10／Ｓ1）が０．９以上であることにより評価することができる。このＳ10／Ｓ1は、特に０．９５以上、更には０．９８以上とすることができる。
研磨条件：加重；０．０３ＭＰａ、定盤回転数；５０ｒｐｍ、水系分散体の供給速度；１５０ｍｌ／分、研磨時間；１分、研磨パッド；多孔質ポリウレタン製
【００１１】
本発明は、被研磨面の孔食の発生を抑制する作用を有する「有機化合物」として、下記の特定の化合物を使用し得ることを明らかにするものである。
この有機化合物としては、（１）ビフェノール、及び（２）７−ヒドロキシ−５−アルキル−１，３，４−トリアザインドリジンのうちの少なくとも１種を使用する。
【００１２】
本発明は、被研磨面の段差を平坦化する作用を有する「有機化合物」として、下記の特定の化合物を使用し得ることを明らかにするものである。
この有機化合物としては、（１）ビフェノール、及び（２）７−ヒドロキシ−５−アルキル−１，３，４−トリアザインドリジンのうちの少なくとも１種を使用する。
【００１３】
本発明は、［１］研磨パッドの劣化を抑える作用及び被研磨面の孔食の発生を抑制する作用を併せ有する「有機化合物」、［２］研磨パッドの劣化を抑える作用及び被研磨面の段差を平坦化する作用を併せ有する「有機化合物」、［３］被研磨面の孔食の発生を抑制する作用及び被研磨面の段差を平坦化する作用を併せ有する「有機化合物」、並びに［４］研磨パッドの劣化を抑える作用、被研磨面の孔食の発生を抑制する作用及び被研磨面の段差を平坦化する作用を併せ有する「有機化合物」として、下記の特定の化合物を使用し得ることを明らかにするものである。
【００１４】
この有機化合物としては、（１）ビフェノール、及び（２）７−ヒドロキシ−５−アルキル−１，３，４−トリアザインドリジンのうちの少なくとも１種を使用する。
【００１８】
これらの有機化合物は、水系分散体を１００部とした場合に、０．００１〜５部含有させることができ、特に０．００５〜３部、更には０．０５〜２部含有させることが好ましい。有機化合物の含有量が０．００１部未満では研磨パットの劣化、被研磨面の孔食の発生及び被研磨面の平坦化の効果が十分に得られないことがある。一方、５部を越えて含有させても、それ以上の優れた作用はえられず、５部を越えて含有させる必要はない。
【００１９】
本発明は、「砥粒」として、無機粒子、有機粒子及び有機無機複合粒子を使用し得ることを明らかにするものである。
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、酸化鉄及び酸化マンガン等のケイ素又は金属元素の酸化物からなる粒子を用いることができる。
【００２０】
有機粒子としては、（１）ポリスチレン及びスチレン系共重合体、（２）ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂及びアクリル系共重合体、（３）ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、並びに（４）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン及びオレフィン系共重合体などの熱可塑性樹脂からなる粒子を使用することができる。
【００２１】
また、この有機粒子として、スチレン、メチルメタクリレート等と、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等とを共重合させて得られる、架橋構造を有する重合体からなるものを用いることもできる。この架橋の程度によって有機粒子の硬度を調整することができる。
更に、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機粒子を使用することもできる。
これらの無機粒子及び有機粒子は、それぞれ１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２２】
砥粒としては有機無機複合粒子を使用することもできる。有機無機複合粒子は、有機粒子と無機粒子とが、研磨時、容易に分離しない程度に一体に形成されておればよく、その種類、構成等は特に限定されない。
この複合粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン等が結合されてなるものを使用することができる。なお、生成する重縮合体は、重合体粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合されていてもよい。
【００２３】
また、この重縮合体は必ずしも重合体粒子に化学的に結合される必要はなく、特に、三次元的に成長した重縮合体が、重合体粒子の表面に物理的に保持されている状態であってもよい。また、アルコキシシラン等に代えてシリカ粒子、アルミナ粒子等を用いることもできる。これらはポリシロキサン等と絡み合って保持されていてもよいし、それらが有するヒドロキシル基等の官能基により重合体粒子に化学的に結合されていてもよい。
【００２４】
複合粒子としては、符号の異なるゼータ電位を有する有機粒子と無機粒子とを含む水分散体において、これら粒子が静電力により結合されてなるものを使用することもできる。
重合体粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域、或いは低ｐＨ域を除く広範な領域に渡って負であることが多いが、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する重合体粒子とすることによって、確実に負のゼータ電位を有する重合体粒子とすることができる。また、アミノ基等を有する重合体粒子とすることにより、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有する重合体粒子とすることもできる。
一方、無機粒子のゼータ電位はｐＨ依存性が高く、この電位が０となる等電点を有し、その前後でゼータ電位の符号が逆転する。
【００２５】
従って、特定の有機粒子と無機粒子とを組み合わせ、それらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で混合することによって、静電力により有機粒子と無機粒子とを一体に複合化することができる。また、混合時、ゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化させ、ゼータ電位を逆符号とすることによって、有機粒子と無機粒子とを一体とすることもできる。
【００２６】
更に、この複合粒子としては、このように静電力により一体に複合化された粒子の存在下、前記のようにアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、この粒子の少なくとも表面に、更にポリシロキサン等が結合されて複合化されてなるものを使用することもできる。
これらの複合粒子は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。また、複合粒子と、無機粒子及び有機粒子の少なくとも一方とを併用することもできる。
【００２７】
砥粒の平均粒子径は０．００５〜３μｍであることが好ましい。この平均粒子径が０．００５μｍ未満では、十分に研磨速度の大きい水系分散体を得ることができないことがある。一方、砥粒の平均粒子径が３μｍを超える場合は、砥粒が沈降し、分離してしまって、安定な水系分散体とすることが容易ではない。この平均粒子径は０．０１〜１．０μｍ、更には０．０５〜０．７μｍであることがより好ましい。この範囲の平均粒子径を有する砥粒であれば、十分な研磨速度を有し、且つ粒子の沈降、及び分離を生ずることのない、安定な化学機械研磨用水系分散体とすることができる。尚、この平均粒子径は、透過型電子顕微鏡によって観察することにより測定することができる。
【００２８】
また、砥粒の含有量は、水系分散体を１００質量部（以下、「部」と略記する。）とした場合に、０．３〜１５部とすることができ、特に０．５〜８部、更には３〜６部とすることが好ましい。砥粒の含有量が０．３部未満では研磨速度が不十分となり、一方、１５部を超えて含有させた場合はコスト高になるとともに、水系分散体の安定性が低下するため好ましくない。
【００２９】
これら砥粒として機能する無機粒子、有機粒子及び複合粒子の形状は球状であることが好ましい。この球状とは、鋭角部分を有さない略球形のものをも意味し、必ずしも真球に近いものである必要はない。球状の砥粒を用いることにより、十分な速度で研磨することができるとともに、被研磨面におけるスクラッチの発生を抑えることができる。
【００３０】
水系分散体のｐＨは２〜１２とすることができ、３〜１１、特に５〜１０の範囲に調整することが好ましい。このｐＨの調整は硝酸、硫酸等の酸、或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリによって行うことができる。水系分散体のｐＨが２未満であると、銅等の被加工膜に対するエッチングの作用が強いため、ディッシング及びエロージョン等が発生することがある。一方、このｐＨが１２を越えると、層間絶縁膜が過度に研磨され、良好な配線パターンが得られないとの問題が生じる場合がある。
【００３１】
本発明の化学機械研磨用水系分散体に酸を含有させることにより、分散性、安定性及び研磨速度をより向上させることができる。この酸は特に限定されず、有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。有機酸としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シユウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸及びフタル酸等が挙げられる。これらの有機酸は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、無機酸としては、硝酸、塩酸及び硫酸等が挙げられ、これら無機酸も１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。更に、有機酸と無機酸とを併用することもできる。
【００３２】
これらの酸は、水系分散体を１００部とした場合に、０．０１〜５部含有させることができ、特に０．１〜３部、更には０．３〜２部含有させることが好ましい。酸の含有量が０．０１〜５部の範囲であれば、分散性に優れ、十分に安定な水系分散体とすることができ、研磨速度がより向上するため好ましい。
【００３３】
被加工膜が金属からなる場合は、水系分散体にエッチングが過度にならない範囲で酸化剤を配合することにより、研磨速度を大幅に向上させることができる。この酸化剤としては、被加工面の電気化学的性質等により、例えば、Ｐｏｕｒｂａｉｘ線図によって適宜のものを選択して使用することができる。
【００３４】
酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物、重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物、ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化合物、硝酸及び硝酸鉄等の硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物、フェリシアン化カリウム等の遷移金属塩、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩並びにへテロポリ酸等が拳げられる。これらの酸化剤のうちでは、金属元素を含有せず、分解生成物が無害である過酸化水素及び有機過酸化物が特に好ましい。これらの酸化剤を含有させることにより、研磨速度をより大きく向上させることができる。
【００３５】
酸化剤の含有量は、水系分散体を１００部とした場合に、１０部以下とすることができ、特に０．０１〜５部、更には０．０５〜２部とすることが好ましい。酸化剤は、１０部含有させれば十分に研磨速度を向上させることができ、１０部を越えて多量に含有させる必要はない。
【００３６】
また、この水系分散体には、上記の酸化剤の他、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。それによって分散状態の安定性を更に向上させたり、研磨速度を高めたり、２種以上の被加工膜等、硬度の異なる被加工膜の研磨に用いた場合の研磨速度の差異を調整したりすることができる。具体的には、有機酸若しくは無機酸を配合することによって、より安定性の高い水系分散体とすることができる。有機酸としてはギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸及び安息香酸等を使用することができる。無機酸としては硝酸、硫酸及びリン酸等を用いることができる。この安定性を高めるために使用する酸としては、特に、有機酸が好ましい。尚、これらの酸は研磨速度を高める作用をも併せ有する。
【００３７】
これらの酸或いはアルカリ金属の水酸化物及びアンモニア等を配合し、ｐＨを調整することによっても、水系分散体の分散性及び安定性を向上させることができる。アルカリ金属の水酸化物としては、前記の水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの他、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等を使用することができる。水系分散体のｐＨを調整することにより、研磨速度を高めることもでき、被加工面の電気化学的性質、砥粒の分散性、安定性、並びに研磨速度を勘案しつつ、砥粒が安定して存在し得る範囲内で適宜ｐＨを設定することが好ましい。
【００３８】
水系分散体には、過酸化水素等の酸化剤の機能を促進する作用を有し、研磨速度をより向上させることができる多価金属イオンを含有させることもできる。
この多価金属イオンとしては、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、鉛及びセリウム等の金属のイオンが挙げられる。これらは１種のみであってもよいし、２種以上の多価金属イオンが併存していてもよい。
多価金属イオンの含有量は、水系分散体に対して３０００ｐｐｍ以下とすることができ、特に１０〜２０００ｐｐｍとすることができる。
【００３９】
この多価金属イオンは、多価金属元素を含む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩或いは錯体を水系媒体に配合して生成させることができ、多価金属元素の酸化物を配合して生成させることもできる。また、水系媒体に配合され、１価の金属イオンが生成する化合物であっても、このイオンが酸化剤により多価金属イオンになるものを使用することもできる。各種の塩及び錯体のうちでは、研磨速度を向上させる作用に特に優れる硝酸鉄が好ましい。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
［１］無機砥粒又は複合粒子からなる砥粒を含む水分散体の調製
（１）無機砥粒を含む水分散体の調製
（ａ）ヒュームド法シリカ粒子又はヒュームド法アルミナ粒子を含む水分散体の調製
ヒュームド法シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名「アエロジル＃５０」）、又はヒュームド法アルミナ粒子（デグサ社製、商品名「Aluminium Oxide C 」）のそれぞれ２ｋｇを、イオン交換水６．７ｋｇに超音波分散機によって分散させ、孔径５μｍのフィルタによって濾過し、ヒュームド法シリカ粒子又はヒュームド法アルミナ粒子を含有する水分散体を調製した。
【００４１】
（ｂ）コロイダルシリカを含む水分散体の調製
容量２リットルのフラスコに、２５質量％アンモニア水７０ｇ、イオン交換水４０ｇ、エタノール１７５ｇ及びテトラエトキシシラン２１ｇを投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、この温度のまま２時間攪拌を継続した後、冷却し、平均粒径が０．２３μｍのコロイダルシリカ／アルコール分散体を得た、次いで、エバポレータにより、この分散体に８０℃の温度でイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回繰り返し、分散体中のアルコールを除き、固形分濃度が８質量％の水分散体を調製した。
【００４２】
（２）複合粒子からなる砥粒を含む水分散体の調製
〔１〕重合体粒子を含む水分散体
メチルメタクリレ−ト９０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５部、４−ビニルピリジン５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ５０」）２部、及びイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりアミノ基の陽イオン及びポリエチレングリコール鎖を有する官能基を有し、平均粒子径０．１５μｍのポリメチルメタクリレート系粒子を含む水分散体を得た。尚、重合収率は９５％であった。
【００４３】
〔２〕複合粒子を含む水分散体
〔１〕において得られたポリメチルメタクリレート系粒子を１０質量％含む水分散体１００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、メチルトリメトキシシラン１部を添加し、４０℃で２時間攪拌した。その後、硝酸によりｐＨを２に調整して水分散体（ａ）を得た。また、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名「スノーテックスＯ」）を１０質量％含む水分散体のｐＨを水酸化カリウムにより８に調整し、水分散体（ｂ）を得た。水分散体（ａ）に含まれるポリメチルメタクリレート系粒子のゼータ電位は＋１７ｍＶ、水分散体（ｂ）に含まれるシリカ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。
【００４４】
その後、水分散体（ａ）１００部に水分散体（ｂ）５０部を２時間かけて徐々に添加、混合し、２時間攪拌して、ポリメチルメタクリレート系粒子にシリカ粒子が付着した粒子を含む水分散体を得た。次いで、この水分散体に、ビニルトリエトキシシラン２部を添加し、１時間攪拌した後、テトラエトキシシラン１部を添加し、６０℃に昇温し、３時間攪拌を継続した後、冷却することにより、複合粒子を含む水分散体を得た。この複合粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであり、ポリメチルメタクリレート系粒子の表面の８０％にシリカ粒子が付着していた。
【００４５】
［２］化学機械研磨用水系分散体の調製
［１］、（１）及び（２）において調製された水分散体の所定量を容量１リットルのポリエチレン製の瓶に投入し、これに、表１〜４に記載の酸又は塩の水溶液を、酸又は塩の各々が表１〜４に記載の含有量となるように添加し、十分に攪拌した。その後、攪拌をしながら表１〜４に記載の有機化合物及び酸化剤の水溶液を、有機化合物及び酸化剤の各々が表１〜４に記載の濃度となるように更に添加した。次いで、水酸化カリウム水溶液又は硝酸によりｐＨを表１〜４のように調整した後、イオン交換水を加え、孔径５μｍのフィルタで濾過し、実験例１〜１６（実験例１〜１６のうち、実験例４，６，７，８，１２，１３，１４，１５は実施例であり、実験例１，２，３，５，９，１０，１１，１６は参考例）及び比較例１〜２の化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００４６】
［３］水系分散体の性能評価
［２］において調製した化学機械研磨用水系分散体を使用し、研磨パッドの劣化、被研磨面の孔食の有無及び平坦化の有無を評価した。研磨パッドの劣化は、研磨を繰り返した場合の研磨速度の変化により評価した。結果を表１〜４に併記する。
（１）研磨速度
研磨装置としてラップマスター社製の型式「ＬＭ−１５」（テーブル径；３８０ｍｍ）を使用し、下記の条件で銅膜付きウェハを研磨した。
テーブル回転数及びヘッド回転数；４５ｒｐｍ、研磨圧力；２５０ｇ／ｃｍ2、水系分散体供給速度；５０ｃｃ／分、研磨パッド；ロデール・ニッタ社製、品番ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００の２層構造
研磨は、３分の研磨を１０回、計３０分行った。それぞれの研磨の後、ウェハをテーブルから取り外し、水洗し、乾燥して、銅膜の厚さを測定し、下記の式によって研磨速度を算出した。１０回の研磨試験の間、研磨パッドのドレッシングは行わなかった。
研磨速度（Å／分）＝（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間
【００４７】
（２）被研磨面の孔食の有無
研磨後の銅膜の表面を走査型電子顕微鏡によって観察し、被研磨面の孔食の有無を確認した。
（３）平坦化の評価
前記の平坦化の定義に従い平坦化度（Ｔ1／Ｔ0）を算出した。Ｔ1、Ｔ0の測定には微細形状測定装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、型式「Ｐ−１０」）を用いた。銅膜の研磨量は研磨前後の銅膜の厚さを測定して求めた。
【００４８】
尚、（１）、（２）及び（３）において、評価に用いた銅膜付きウェハはＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、品番「９３１ＣＭＰ００６」で、平坦化の評価は２００μｍピッチ（配線幅；１００μｍ、スペーサ幅；１００μｍ、前記のｔ＝１５０００Å、Ｔ0＝７０００Å）の個所において行った。。また、（１）及び（３）において、銅膜の厚さは抵抗率測定機（ＮＰＳ社製、型式「Σ−１０」）によりシート抵抗を測定し、このシート抵抗値と銅膜の抵抗率（文献値）から下記の式によって算出した。
銅膜の厚さ（Å）＝［シート抵抗値（Ω／ｃｍ2）×銅膜の抵抗率（Ω／ｃｍ）］×１０8
【００４９】
【表１】
0004078787.tif 000002
【００５０】
【表２】
0004078787.tif 000003
【００５１】
【表３】
0004078787.tif 000004
【００５２】
【表４】
0004078787.tif 000005
【００５３】
表１〜４の結果によれば、実験例１〜１６では、有機化合物の種類及び含有量、酸又は塩の種類及び含有量又は含有の有無、酸化剤の種類及び含有量、並びにｐＨによらず、１回目の研磨と１０回目の研磨とでほとんど研磨速度に変化はなく、研磨速度が低下しない、即ち、研磨パッドが劣化しないことが分かる。一方、有機化合物を含有しない比較例１では、１０回目の研磨では１回目に比べて研磨速度が１／５程度にまで低下しており、研磨パッドが大きく劣化していることが分かる。
【００５４】
また、実験例１〜１６では、被研磨面の孔食はほとんど観察されず、比較例１では、多数の孔食が発生しているのが確認された。更に、実験例１〜１６では、平坦化度は実施例９の０．０３を除いて０〜０．０１となっており、銅膜の表面が十分に平坦化されていることが分かる。一方、比較例１では、平坦化度は０．３３と実験例９に比べても非常に大きく、平坦化がなされていないことが分かる。
【００５５】
尚、図２は実験例６の被研磨面を走査型電子顕微鏡により観察し、撮影した倍率８０００倍の写真であり、図３は比較例１の被研磨面の同様の写真である。この図２では、被研磨面における孔食がまったくみられず、一方、特定の有機化合物を含まない比較例１の水系分散体の場合は、図３のように、多数の孔食が発生しており、特定の有機化合物の作用、効果が明瞭に裏付けられている。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の有機化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体とすることにより、繰り返し研磨した場合に、研磨パッドの劣化が抑えられる、被研磨面の孔食の発生が抑制される、被研磨面の平坦化が十分になされる、のうちの少なくとも１種、特に２種の作用、効果が得られ、更にはこれらの３種の作用、効果が併せ得られる。また、本発明の水系分散体は、銅膜の研磨において特に有用であり、精度の高い良好な仕上げ面を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  被研磨面の平坦化の意味を説明するための模式図である。
【図２】  実験例６の化学機械研磨用水系分散体を用いて研磨した場合の被研磨面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】  比較例１の化学機械研磨用水系分散体を用いて研磨した場合の被研磨面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004078787.tif 000006
【図２】
0004078787.tif 000007
【図３】
0004078787.tif 000008