(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）および／または式（２）で表されるスルホン酸塩構造を分子中に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステル（Ａ）と溶剤（Ｄ）、ならびに、多官能イソシアネート（Ｂ）または酢酸セルロースもしくはニトロセルロースから選ばれる有機溶剤可溶性多糖類（Ｃ）の少なくとも一方とを含むことを特徴とする生分解性オーバープリントニス組成物。
【化１】
0004102561.tif 000017
（式（１）において、Ｘは炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基または、水素、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アシル基、スルホン酸基、アルコキシル基およびハロゲンを示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは下記式（３）で表されるアミンを示す。また、ｍ１は０〜３の整数であり、ｍ２は１〜４の整数であって、ｍ１＋ｍ２は、１≦ｍ１＋ｍ２≦４の関係を満たす。また、ｎ１は１以上の整数を示す。）
【化２】
0004102561.tif 000018
（式（２）において、Ｒ１は炭素数２０以下のアルキレン基を表し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは下記式（３）で表されるアミンを示す。）
【化３】
0004102561.tif 000019
（式（３）においてＲ２，Ｒ３，Ｒ４，およびＲ５はそれぞれ独立に水素、アルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。）
【請求項２】
上記式（１）で表されるスルホン酸塩構造が下記式（４）で示されるスルホン酸塩構造であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性オーバープリントニス組成物。
【化４】
0004102561.tif 000020
【請求項３】
ポリヒドロキシ酸系ポリエステル（Ａ）中に前記スルホン酸塩基が５〜１００ｅｑ／１０6ｇの濃度範囲で含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の生分解性オーバープリントニス組成物。
【請求項４】
ポリヒドロキシ酸系ポリエステル（Ａ）が乳酸残基を８０モル％以上含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性オーバープリントニス組成物。
【請求項５】
ポリヒドロキシ酸系ポリエステル（Ａ）が、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基を含み、Ｌ／Ｄモル比は１〜９であることを特徴とする請求項４に記載の生分解性オーバープリントニス組成物。
【請求項６】
生分解性基材と、その上面に印刷されるインキと、さらにその上面を被覆する請求項１〜５のいずれかに記載の生分解性オーバープリントニス組成物を用いた生分解性塗膜と、を構成要素として含む、生分解性複合体。
【請求項７】
生分解性基材として、生分解性フィルム、生分解性プラスチック、紙、生分解性繊維布、生分解性不織布、木材、からなる群のうちの１種または２種以上を構成要素として含むことを特徴とする、請求項６に記載の生分解性複合体。
【請求項８】
生分解性基材として、ポリ乳酸系フィルムを構成要素として含むことを特徴とする、請求項７に記載の生分解性複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性オーバープリントニス組成物に関する。さらに詳しくは、生分解性オーバープリントニス組成物、および、生分解性基材と生分解性オーバープリントニス組成物と生分解性オーバープリントニス組成物を用いた生分解性塗膜とを構成要案として含む生分解性複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄物量の激増が大きな環境問題となっている。また、プラスチック製品は家庭廃棄物および産業廃棄物の多くを占めている。そのため、一般的なプラスチック製品は、その半永久的に分解しない特性から、極めて処理困難な、環境に負荷をかける素材として指摘されている。このような社会的ニーズから、天然素材または生分解性合成素材を利用した、土中の微生物などによって自然分解可能な生分解性プラスチックの開発が、現在、盛んに行なわれている。
【０００３】
また、近年、プラスチック類で覆われた天然素材製品の激増も大きな環境問題となっている。本来なら生分解性を有するはずの紙、生分解性繊維布、生分解性不織布、木材などの生分解基質が、プラスチック類で覆われた結果、生分解されないためである。そのため、生分解性プラスチックのみならず、天然素材と生分解性プラスチックの複合体の開発も、現在、盛んに行なわれている。
【０００４】
生分解性プラスチックの中でも特に、ポリ乳酸はコストおよび物性面で最も有望視され、透明性を持つ熱可塑性樹脂として大いに期待されている。
【０００５】
ポリ乳酸は、燃焼熱量はポリエチレンの半分以下と低いため、焼却処理をしても焼却炉に負担をかけず、有毒ガスも発生しない。また、ポリ乳酸は、土中または水中において、自然に加水分解が進行し、次いで微生物により分解され、無害な物質となる。また、ポリ乳酸には、融点が１７０℃〜１８０℃付近と高く、透明性に優れるという特徴も有する。しかし、ポリ乳酸には、剛直な分子構造のために、伸びや柔軟性に劣り、耐衝撃件が低いという欠点も存在する。
【０００６】
このようなポリ乳酸の欠点を改善する目的で、ポリ乳酸にポリ乳酸以外のポリヒドロキシ酸系ポリエステルをブレンドしたり共重合することで、柔軟性に優れ、かつ、耐衝撃性に優れた生分解性プラスチックが数多く開発されている。
最も身近な例としては、包装用フィルムなどにも、ポリ乳酸系フィルムなどを用いた生分解性フイルムが使用され始めている（特開２００１−１２３０５５号、特開２００１−１２２２８９号、特開２００１−１２２２８８号、特開２００１−１２３３７１号、特開２００１−１１４９９７号、特開２００１−３１８５３号）。そのため、ポリ乳酸系フィルムなどの生分解性フィルムに対して良好な印刷性を有するポリ乳酸系樹脂バインダなどを使用した生分解性インキ組成物の開発も盛んに行われている（特開平８−９２５１８号公報、特開平８−３１９４４５号公報、特開平９−１３２７０９号公報、特開平１０−２５１３６８号公報、特開平１０−２５４３９号公報）。
【０００７】
しかし、前記のような生分解性を有する印刷フィルムのインキ層においては、製造工程において、巻き取り耐ブロッキング性が不足する場合が多い。
【０００８】
このように、巻き取りブロッキング性に問題がある場合、一般に、印刷面を保護するために、印刷面をオーバープリントニス組成物で被覆することが多い。すなわち、印刷インキ各色（黄、紅、藍、黒、など）を基材に印刷した後、その印刷面上に透明なオーバープリントニス組成物を印刷するのである（特開２００１−２９６９号、特開２０００−３２７７０９号、特開平１１−２７９４４１号公報、特開平１１−１１６８７４号公報）。
【０００９】
また、従来は、印刷面に光沢性を付与するには、いわゆるビニール引き、プレスコート、プリントラミネート、などの手法が用いられていた。しかし、近年では、耐ブロッキング性、耐磨耗性、耐擦傷性、接着強度、透明度、耐薬品性、耐水性、耐熱性、耐汚染性、に優れると同時に光沢性に優れた印刷面を得られるオーバープリントニス組成物で印刷面を被覆することも多い。光沢性および耐汚染性を得るための、オーバープリントニス組成物を用いた加工の例としては、紙器類、ラベル、シール、レコードジャケット、書籍のカバーやサック、雑誌類やカタログの表紙、絵葉書、ポスター、などの艶出しが挙げられる。
【００１０】
しかし、現在一般に使用されているオーバープリントニス組成物は、十分な耐ブロッキング性、耐磨耗性、耐擦傷性、接着強度、透明度、耐薬品性、耐水性、耐熱性、耐汚染性、を有しており、優れた光沢性を示すものの、十分な生分解性を有していない。
【００１１】
そのため、生分解性基材および生分解性インキ組成物を用いた印刷面に対して十分な耐ブロッキング性、耐磨耗性、耐擦傷性、接着強度、透明度、耐薬品性、耐水性、耐熱性、耐汚染性、あるいは、光沢性を付与しようとすれば、非生分解性オーバープリントニス組成物を用いざるを得ない場合がある。その結果、せっかくの生分解性基材および生分解性オーバープリントニス組成物の、環境負荷の削減効果が十分生かされないという問題が生じている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記の現状に基づき、本発明の課題は、印刷フィルム巻き取り時における耐ブロッキング性、および、塗膜の耐熱性が良好であり、同時に、生分解性を有するオーバープリントニス組成物を提供することである。
【００１３】
また、本発明の他の課題は、耐磨耗性、接着強度、透明度、耐水性、に優れ、同時に、生分解性を有するオーバープリントニス組成物を提供することである。
【００１４】
さらに、本発明の他の課題は、光沢性を有し、同時に、生分解性を有するオーバープリントニス組成物を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）および／または式（２）で表されるスルホン酸塩構造を分子中に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステル（Ａ）と溶剤（Ｄ）、および、多官能イソシアネート（Ｂ）もしくは有機溶剤可溶性多糖類（Ｃ）の少なくとも一方とを含むことを特徴とする生分解性オーバープリントニス組成物である。
【００１６】
【化５】
0004102561.tif 000002
【００１７】
（式（１）において、Ｘは炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基または、水素、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アシル基、スルホン酸基、アルコキシル基およびハロゲンを示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは下記式（３）で表されるアミンを示す。また、ｍ１は０〜３の整数であり、ｍ２は１〜４の整数であって、ｍ１＋ｍ２は、１≦ｍ１＋ｍ２≦４の関係を満たす。また、ｎ１は１以上の整数を示す。）
【００１８】
【化６】
0004102561.tif 000003
（式（２）において、Ｒ１は炭素数２０以下のアルキレン基を表し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは下記式（３）で表されるアミンを示す。）
【００１９】
【化７】
0004102561.tif 000004
（式（３）においてＲ２，Ｒ３，Ｒ４，およびＲ５はそれぞれ独立に水素、アルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。）
【００２０】
また、上記式（１）で表されるスルホン酸塩構造が下記式（４）で示されるスルホン酸塩構造であることを特徴とする上記の生分解性オーバープリントニス組成物である。
【００２１】
【化８】
0004102561.tif 000005
【００２２】
ポリヒドロキシ酸系ポリエステル（Ａ）中に前記スルホン酸塩基が５〜１００eq/106gの濃度範囲で含まれていることを特徴とする上記の生分解性オーバープリントニス組成物である。
【００２３】
ポリヒドロキシ酸系ポリエステル（Ａ）が乳酸残基を８０モル％以上含んでいることを特徴とする上記の生分解性オーバープリントニス組成物である。
【００２４】
ポリヒドロキシ酸系ポリエステル（Ａ）が、L−乳酸残基とD−乳酸残基を含み、L／Ｄモル比は１〜９であることを特徴とする上記の生分解性オーバープリントニス組成物である。
【００２５】
生分解性基材と、その上面に印刷されるインキと、さらにその上面を被覆する上記の生分解性オーバープリントニス組成物を用いた生分解性塗膜と、を構成要素として含む、生分解性複合体である。
【００２６】
生分解性基材として、生分解性フィルム、生分解性プラスチック、紙、生分解性繊維布、生分解性不織布、木材、からなる群のうちの１種または２種以上を構成要素として含むことを特徴とする上記の生分解性複合体である。
【００２７】
生分解性基材として、ポリ乳酸系フィルムを構成要素として含むことを特徴とする上記の生分解性複合体である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明に係るオーバープリントニス組成物は、式（１）および／または式（２）のスルホン酸塩構造を含むポリヒドロキシ酸系ポリエステル（Ａ）と溶剤（Ｄ）、および、多官能イソシアネート（Ｂ）もしくは有機溶剤可溶性多糖類（Ｃ）の少なくとも一方、とを含む。まず、ポリヒドロキシ酸系ポリエステル（Ａ）〔以下単にポリエステル（Ａ）と表すことがある〕について説明する。
【００２９】
式（１）で表されるスルホン酸塩含有構造は以下のような構造となっている。
【化９】
0004102561.tif 000006
【００３０】
（式（１）において、Ｘは炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基または、水素、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アシル基、スルホン酸基、アルコキシル基およびハロゲンを示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは下記式（３）で表されるアミンを示す。これらの中でもMはリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。
【００３１】
式（１）において、（Ｘ）m1におけるｍ１は上記置換基を示すＸの芳香族環に対する結合数であり、ｍ１は０〜３の整数である。また、（ＳＯ3Ｍ）m2におけるｍ２はスルホン酸塩を示すＳＯ3Ｍの芳香族環に対する結合数であり、ｍ２は１〜４の整数であって、ｍ１＋ｍ２は、１≦ｍ１＋ｍ２≦４の関係を満たす。また、ｎ１は１以上の整数を示す。
【００３２】
ここで、Ｘで示される置換基は１つの芳香族環に２つ以上結合することができる。この場合に結合しているＸで示される置換基は２種類以上の異なる構造をとることもでき、１種類の構造のみをとることもできる。これはＳＯ3Ｍで示されるスルホン酸塩も同様である。
【００３３】
また、上記式（１）で表されるスルホン酸塩含有構造はポリエステル（Ａ）の分子鎖の主鎖および側鎖のいずれを問わず、ポリエステル（Ａ）中に含有されていればよく、その他の主な構成要素としては、後述するヒドロキシ酸の残基等がある。
【００３４】
すなわち、上記式（１）で表されるスルホン酸塩含有構造はポリエステル（Ａ）の分子鎖の間および／または分子鎖末端に位置している。よって、その構造が分子鎖の間に位置する場合には、上記式（１）または（４）で表されるその他のスルホン酸塩含有構造のＣＯＯ−基の双方が後述するヒドロキシ酸残基と結合していることとなり、その構造が分子鎖末端に位置する場合には、ＣＯＯ−基の一方が後述するヒドロキシ酸残基と、ＣＯＯ−基の他方が水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基等と結合していることとなる。
【００３５】
また、式（２）で表されるスルホン酸塩含有構造は以下のような構造となっている。
【化１０】
0004102561.tif 000007
【００３６】
Ｒ１は炭素数２０以下のアルキレン基を表し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、または下記式（３）で表されるアミンを示す。なお、式（２）において、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムであることが好ましい。
ここで、式（２）で表されるスルホン酸塩含有構造は、１つのポリエステル（Ａ）の分子鎖の末端に結合し、その分子鎖末端の片方または両方に含有され得る。
本発明で用いられるポリエステル（Ａ）の分子鎖中には上記式（１）または（２）で表されるスルホン酸塩含有構造のいずれか一方が含有されていればよく、これら両方の構造が含有されていてもよい。
【００３７】
また、式（３）で表されるアミンは以下のような構造となっている。
【化１１】
0004102561.tif 000008
式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。
【００３８】
また、式（３）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれが独立して置換基の種類を選択することができ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ他の置換基と同一の置換基を示していてもよく、異なる置換基を示していてもよい。また、式（３）で表されるアミンは１つのポリエステル（Ａ）中において２種類以上の異なる構造をとることもできるし、１種類の構造のみをとることもできる。
【００３９】
また、本発明に用いられるポリエステル（Ａ）は、下記（４）で表されるスルホン酸塩含有構造が含有されていることが好ましい。
【化１２】
0004102561.tif 000009
式（４）において、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、または上記式（３）で表されるアミンを示す。また、ｎ１は１以上の整数を示す。Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムであることが好ましい。
【００４０】
また、上記式（４）で表されるスルホン酸基含有構造はポリエステル（Ａ）の分子鎖の主鎖および側鎖のいずれを問わず、ポリエステル（Ａ）中に含有されていればよく、その他の主な構成要素としては、後述するヒドロキシ酸の残基等がある。
【００４１】
すなわち、上記式（４）で表されるスルホン酸塩含有構造はポリエステル（Ａ）の分子鎖の間および／または分子鎖末端に位置している。よって、その構造が分子鎖の間に位置する場合には、上記式（１）または（４）で表されるその他のスルホン酸塩含有構造のＣＯＯ‐基の双方が後述するヒドロキシ酸残基と結合していることとなり、その構造が分子鎖末端に位置する場合には、ＣＯＯ―基の一方が後述するヒドロキシ酸残基と、ＣＯＯ−の他方が水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基等と結合していることとなる。
【００４２】
（ポリエステル（Ａ）の製造方法）
本発明に用いられるポリエステル（Ａ）は、下記式（５）で表されるスルホン酸塩含有化合物と以下に述べるヒドロキシ酸とを共重合することにより製造される脂肪族ポリエステル（Ａ）である。
【００４３】
【化１３】
0004102561.tif 000010
【００４４】
式（５）においてＲ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは上記式（２）で表されるアミンを示す。尚、式（６）において、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムであることがインキ顔料の分散性の面から好ましい。
【００４５】
式（５）において、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれが独立してその種類を選択することができ、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ同一であっても良く、異なっていてもよい。
【００４６】
ここで下記式（６）で表されるスルホン酸塩含有化合物を用いて共重合することが好ましい。
【化１４】
0004102561.tif 000011
【００４７】
式（６）において、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、を示し、Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、または上記式（３）で表されるアミンを示す。また、ｎ２は１以上の整数を示す。Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムであることがインキ顔料の分散性の面から好ましい。
【００４８】
また、上記式（５）または（６）で表されるスルホン酸塩含有化合物は１種類だけでなく、２種類上を共重合させることができる。
【００４９】
なお、本発明のポリヒドロキシ酸系ポリエステルとは、全成分（ポリカルボン酸成分、ポリオール成分、ヒドロキシ酸成分）中、ヒドロキシ酸成分が６０モル％以上からなるポリエステルであり、ヒドロキシ酸成分は好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。
【００５０】
本発明において共重合されるヒドロキシ酸は、１分子中にアルコール性ヒドロキシ基とカルボキシル基を有する化合物である。ヒドロキシ酸としては、上述の乳酸の他、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ２−メチル酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等が用いられる。また、カプロラクトンのようなヒドロキシ酸の分子内エステル、ラクチドのようなα−ヒドロキシ酸から水分子を失って生成した環式エステルも用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００５１】
ヒドロキシ酸以外の成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、などの脂肪族ジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール等を、生分解性を大きく阻害しない範囲で用いることができる。なお、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、などの芳香族ジカルボン酸や、ビスフェノール−A、ビスフェノールーAのアルキレンオキサイド付加物、などの芳香族ジオールなどは少量であれば共重合されていても良い。
【００５２】
また、ポリエステル（Ａ）にはポリグリセリンが共重合されていても良い。ポリクリセリンセグメントの重合度は3〜20の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは4〜15の範囲である。重合度が2以下であると後述する多官能イソシアネートとの反応性が低下する傾向があり、重合度が20を超えると、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００５３】
ポリヒドロキシ酸系リエステル（Ａ）中のポリクリセリンセグメントが占める割合は、0.01〜10重量%の範囲が好ましく、0.1〜5重量%の範囲であれぱさらに好ましく、0.2〜3の範囲が最も好ましい。
【００５４】
ポリエステル（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、乳酸の二量体であるラクチドと、上記水酸基を有するスルホン酸塩化合物とを溶融混合し、公知の開環重合触媒（たとえば、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナート等）を使用して加熱開環重合させる方法や、加熱および減圧による直接脱水重縮合を行う方法等が挙げられる。式（３）又は式（４）で表されるスルホン酸塩を導入するための化合物を、重合の開始時〜重合終了までの間に添加することで本発明で用いられるポリエステル（Ａ）が得られる。
【００５５】
（ポリエステル（Ａ）の組成）
上記ポリエステル（Ａ）中には、上記スルホン酸塩が５〜１００eq/106gの濃度範囲で含まれているのが好ましい。５当量／１０6ｇ以下であると、強い接着性が得られないことがある。また、１００当量／１０6ｇを超えると、良好な生分解性、耐水性を有する生分解性オーバープリントニスが得られないことがある。
なお、スルホン酸塩基が５当量／１０6ｇ以上、ポリ乳酸中に含まれていれば、乳酸以外のヒドロキシ酸（共重合成分）は０％でもよい。
【００５６】
上記ポリエステル（Ａ）が乳酸系ポリエステルの場合には、乳酸残基を８０モル％以上含有していることが好ましく、より好ましくは、９０モル％以上ある。８０モル％未満では、良好な生分解性及び塗膜物性が得られないことがある。また、質量の観点からは、乳酸残基を９０質量％以上含有していることが好ましく、９５質量％以上含有していればさらに好ましく、９７質量％以上含有していれば最も好ましい。
【００５７】
なお、乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ―乳酸のいずれも用いることができる。
【００５８】
また、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であることが溶剤溶解性の点からは好ましく、より好ましくは、１〜５．６である。Ｌ／Ｄが９を超えると、使用溶剤に対する当該ポリエステル（Ａ）の溶解性が悪くなりオーバープリントニス用バインダとして良好な使用できなくなることがある。Ｌ／Ｄが１未満（Ｄ―乳酸過剰）であると、安価に製造できにくくなる傾向にある。
【００５９】
（ポリエステル（Ａ）の物性）
上記ポリエステル（Ａ）の還元粘度は、０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇよりも低いと、印刷時のハジキ等の原因となる場合があり、また、還元粘度が高すぎると、オーバープリントニス組成物の粘度が増大し、良好な印刷性が得られない場合がある。
【００６０】
なお、当該還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００６１】
ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは３５〜６０℃であることが好ましい。より好ましくは、４０〜５５℃である。３５〜６０℃の範囲であれば、良好な生分解性フィルムへの付着強度、耐ブロッキング性が得られる。
【００６２】
このようにして得られたポリエステル（Ａ）は、好ましくは生分解性を有する。ここで生分解性とは、分解の一過程において、生物の代謝が関与して、低分子量化合物に変換する性質をいう。
【００６３】
ガラス転移点Ｔｇは、たとえば、ポリエステル（Ａ）の共重合成分の割合を変化させることにより調整することができる。なお、当該Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により測定した値である。
【００６４】
次に、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物について説明する。
本発明の生分解性オーバープリントニス組成物は、さらにＤ成分として、溶剤を含有する。一般にオーバープリントニス組成物に用いられる公知の溶剤を用いることができる。具体溶剤としては、ポリヒドロキシ酸系ポリエステル（Ａ）の溶解性、作業性、乾燥速度等の点から、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、などのケトン系溶剤や、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、などのエステル系溶剤や、ブチル化エチレングリコールなどのアルコール系溶剤や、トルエン、キシレン、などの芳香族系溶剤が挙げられる。
これらは、１種でも２種以上でも用いることができる。
【００６５】
さらに、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物における上記成分の配合量は、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、溶剤（Ｄ）は１００〜２０００重量部の範囲であることが好ましい。溶剤（Ｄ）の配合量が１００重量部未満の場合には、オーバープリントニスの粘度が高くなりすぎ、コーティング適性が低下する傾向があり、２０００重量部を超える場合には、乾燥膜厚が不足し、オーバープリントニスとしての性能を発揮できなくなるという問題が生じることがある。
【００６６】
さらに、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物は、ブロッキング防止、耐磨耗性、耐熱性を向上させるために多官能イソシアネート（Ｂ）もしくは有機溶剤可溶性多糖類（Ｃ）の少なくとも一方を含有する。多官能イソシアネート（Ｂ）および有機溶剤可溶性多糖類（Ｃ）の両方を含有していても良い。
【００６７】
多官能イソシアネート（Ｂ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、などの２官能イソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体などの３官能イソシアネート、など脂肪族系のイソシアネートが生分解性の面から好ましい例としてが挙げられる。
【００６８】
多官能イソシアネート（Ｂ）の配合量が０．５重量部未満の場合には、耐ブロッキング性不足、耐熱性不足となる傾向があり、２０重量部を超える場合には、生分解性不足という問題が生じることがある。
【００６９】
有機溶剤可溶性多糖類（Ｃ）としては具体的には、酢酸セルロース、ニトロセルロース、各種の疎水化澱粉、各種のエステル化澱粉などが挙げられ、これらの中でも上記特性の観点からニトロセルロースが好ましい。ニトロセルロースとしては、硝化度を特に限定するものではないが、１１〜１１．５％のものが用いやすく、これ以外の範囲であってもポリエステル（Ａ）の特性や他の配合物との相溶性、用いる溶剤の溶解性等に合わせ、適宜調節すればよい。また、分子量も適宜調節すればよい。
なお、ここで有機溶剤可溶性であるとは、用いられる溶剤に対して２％以上の溶解性を持つことである。
【００７０】
有機溶剤可溶性多糖類（Ｃ）の配合量としては、ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、５〜４０質量部であることが好ましい。５質量部未満である場合には、上記特性が不十分となる傾向にある。また４０質量部を越える場合には、ポリ乳酸フィルムを用いた場合に接着性が不十分となる傾向にある。
【００７１】
なお、多価イソシアネート（Ｂ）と、有機溶剤可溶性多糖類（Ｃ）の両方を用いることも上記特性をさらに向上させる点で好ましい。
【００７２】
なお、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物には、必要に応じて、たとえば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ワックス剤、着色顔料、結晶化促進剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、香料、抗菌剤、擦水剤、親水剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、蛍光顔料、などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加することができる。
【００７３】
また、ポリヒドロキシ酸系ポリエステルとしてスルホン酸塩構造を分子中に含むポリエステル（Ａ）のみではく、ポリグリセリン共重合ポリヒドロキシ酸系ポリエステル樹脂、アミノ基含有ポリヒドロキシ酸系ポリエステル、金属含有ポリヒドロキシ酸系ポリエステル、置換基等を含有しない通常のポリヒドロキシ酸系ポリエステルなど他のポリエステルを混合して用いても良い。また、他の樹脂類（生分解性がないものであっても）を生分解性を大きく阻害しない範囲で用いても良い。
【００７４】
また、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物の製造方法は、特に限定されず、従来の公知の方法を用いることができる。たとえば、本発明に用いるポリエステル（Ａ）や必要に応じ有機溶剤可溶性多糖類（Ｃ）等を有機溶剤で加熱溶解し、冷却後、必要となれば樹脂ワニス中へ多官能イソシアネート（Ｂ）を配合し、攪拌溶解させることにより、本発明のオーバープリントニス組成物を得ることができる。
【００７５】
次に、本発明の生分解性塗膜および生分解性複合体について説明する。
本発明の生分解性複合体は、生分解性基材と、その上面に印刷されるインキと、さらにその上面を被覆する本発明の生分解性オーバープリントニス組成物を用いた生分解性塗膜と、を構成要素として含む。
【００７６】
ここで、本発明における生分解性基材は、シート状で、生分解性を有し、生分解性インキ組成物の受容性を有するものであれば、任意の基材が利用できる。
【００７７】
また、本発明における生分解性基材は、シート状のものに限定されるわけではなく、立体的な形状を持つものにも適用可能である。
【００７８】
本発明における生分解性基材としては、たとえば、生分解性フィルム、生分解性プラスチック、紙、生分解性繊維布、生分解性不織布、木材、などが使用可能である。また、本発明における生分解性基材としては、ポリ乳酸系フィルム、および、パルプを主成分とする紙が、特に好ましい。
【００７９】
前記のポリ乳酸系フィルムとしては、ポリＬ−乳酸系フィルムが、特に好ましい。
【００８０】
さらに、前記のポリ乳酸系フィルムを生分解性インキ組成物の受容性が高まるように加工したものを用いてもよい。たとえば、（ｉ）ポリ乳酸系フィルムを発泡させて微細な孔を多数設け、この微細孔によって生分解性インキ組成物の受容性を改善させたもの、（ｉｉ）溶剤溶解性の微粉末を混合して製膜したプラスチックフィルムから微粉末を溶剤により溶解除去し、こうして除去された微粉末存在部位を微細な孔として、この微細孔によって生分解性インキ組成物の受容性を改善させたもの、あるいは、（ｉｉｉ）微粉末を混合して製膜したプラスチックフィルムを延伸し、この延伸によって微粉末とプラスチックとの間に微細な亀裂を生ぜしめ、この微細な亀裂によって生分解性インキ組成物の受容性を改善させたもの、などが好適に利用できる。
【００８１】
前記のパルプを主成分とする紙としては、更級、中質紙、上質紙、段ボールなどの板紙、などが特に好ましい。
【００８２】
本発明における生分解性インキ組成物は、特に限定されず、生分解性を有し、生分解性基材に好適に印刷あるいは塗布することができ、インキ組成物としての特性を持つものであれぱ、任意のインキ組成物を利用することができる。
【００８３】
本発明における生分解性インキ組成物としては、たとえば、ポリ乳酸系樹脂バインダと、顔料と、溶剤と、を含有する生分解性インキ組成物などが好適に使用可能である。
【００８４】
本発明における生分解性インキ組成物の印刷あるいは塗布の方法は、特に限定されず、従来の公知の方法を利用可能である。たとえば、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、などの方法を用いることができる。また、１色に限らず、多色の印刷インキで刷り重ねられていてもよい。
【００８５】
本発明における生分解性オーバープリントニス組成物の印刷あるいは塗布の方法も、特に限定されず、従来の公知の方法を利用可能である。たとえば、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、などの方法を用いることができる。
【００８６】
本発明の生分解性オーバープリントニス組成物の焼付硬化の条件は、特に限定されず、用途に応じ、任意であるが、温度６０℃以下、時間１〜３０分の範囲が好ましい。また、特に焼付を行なわず、自然に、あるいは、温風によって乾燥させてもよい。焼付あるいは乾燥後、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物は、実質的に透明な塗膜を形成する。
【００８７】
また、本発明の生分解性塗膜の膜厚は、用途に応じ、任意であるが、たとえば、一般的な使用方法の場合には、５〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、１０〜５０μｍの範囲にあれぱさらに好ましい。
【００８８】
本発明の生分解性複合体は、包装用材料、医療用材料、産業資材、工業用材料、漁業用材料、農業用材料、建築用材料、衣料用材料、家庭用材料、などの各種用途に使用可能である。
【００８９】
具体例を挙げれば、本発明の生分解性複合体は、印刷ラベル、包装用フィルム、紙器類、シール、レコードジャケット、書籍のカバーやサック、雑誌類やカタログの表紙、絵葉書、ポスター、などに好適に利用できる。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
合成例１
DL−ラクチド５００部、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸のエチレングリコールジエステル３．５６部、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱し、開環重合させることによりポリ乳酸の主鎖中にスルホン酸金属塩を有する乳酸系樹脂（Ｉ）を得た。
【００９２】
合成例２
DL−ラクチド５００部、３−ナトリウムスルホ−ｎ−プロパノール１．６２部、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱し、開環重合させることにより、高分子末端にスルホン酸金属塩を共重合させた乳酸系樹脂（ＩＩ）を得た。
【００９３】
合成例３
５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸のエチレングリコールジエステル１．７８部および重合度が１０であるポリクリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）５部を減圧下で１８０℃に加熱し、発生するエチレングリコールを除去しながら２０分間で２３０℃になるまで反応させた、得られた混合物を冷却した後、DL−ラクチド５００部、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱し、開環重合させることによりポリ乳酸の主鎖中にスルホン酸金属塩を含みさらにポリグリセリンを有する乳酸系樹脂（ＩＩＩ）を得た。
これらポリエステル（Ａ）の特性を表１に示す。
【００９４】
【表１】
0004102561.tif 000012
【００９５】
実施例１
ポリエステル（Ｉ）１００重量部を酢酸エチル１５０重量部と酢酸プロピル１５０重量部からなる混合溶剤に溶解させ、ニトロセルロース２０重量部を配合することにより、オーバープリントニス組成物（Ｉ）を得た。得られたオーバープリントニス組成物の配合を表２に示す。
【００９６】
実施例２〜５、比較例１
表２に示す組成に従い、実施例１と同様にしてオーバープリントニス組成物を得た。
【００９７】
【表２】
0004102561.tif 000013
【００９８】
実施例６
ポリエステル（Ｉ）１００重量部を酢酸エチル１００重量部と酢酸プロピル１００重量部からなる混合溶剤に溶解させ、３官能イソシアネートである「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業株式会社製）」１重量部を配合することにより、オーバープリントニス組成物（ＶＩＩ）を得た。得られたオーバープリントニス組成物の配合を表３に示す。
【００９９】
実施例６〜８
表３に示す組成に従い、実施例６と同様にしてオーバープリントニス組成物を得た。
【０１００】
実施例９
ポリエステル（Ｉ）１００重量部を酢酸エチル１５０重量部と酢酸プロピル１５０重量部からなる混合溶剤に溶解させ、ニトロセルロース２０重量部、３官能イソシアネートである「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業株式会社製）」１重量部を配合することにより、オーバープリントニス組成物（Ｘ）を得た。得られたオーバープリントニス組成物の配合を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
0004102561.tif 000014
【０１０２】
＜性能評価＞
オーバープリントニス組成物（Ｉ）〜（Ｘ）を乾燥膜厚１０μｍでポリＬ乳酸フィルムにコーティングし、４０℃で１時間乾燥後、コーティングフィルムの耐ブロッキング性、耐磨耗性、接着強度、透明度、耐水性、耐熱性、生分解性、を下記の試験方法に基づいて評価した。評価結果を表４および表５に示す。
【０１０３】
（ｉ）耐ブロッキング性試験
巻き取りを想定し、ポリＬ乳酸フィルムとコーティング面でのブロッキング性に着目し、室温下、５００ｇ／ｃｍ2の加重をかけて、耐ブロッキング性の評価を実施し、下記の基準に従って評価した。
◎：耐ブロッキング性優秀（容易に剥離可能）
○：耐ブロッキング性良好（剥離後外観異常なし）
△：耐ブロッキング性に劣る（剥離後、一部の印刷面に損傷あり）
×：耐ブロッキング性なし（剥離不可能）
【０１０４】
（ｉｉ）耐磨耗性試験
塗膜をポリエステルの布で強く擦り、擦り後を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：傷跡無し。
○：かすかに傷跡が残る。
△：はっきりと傷跡が残る。
×：塗膜が一部剥がれ落ちる。
【０１０５】
（ｉｉｉ）接着強度試験
塗膜に碁盤目状の切り込みを入れて、ニチバンセロテープ（Ｒ）を貼り付けた後、剥がし、塗膜の剥がれ状態を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：剥がれなし。
○：一部剥がれる。
△：半分以上剥がれる。
×：ほとんどすべて剥がれる。
【０１０６】
（ｉｖ）透明度試験
塗膜を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：印刷面が鮮明に読み取れる。
○：印刷面が少し滲んで見える。
△：印刷面がかなりぼやけて見える。
×：印刷面がぼやけて読み取れない。
【０１０７】
（ｖ）耐水性
サンプルを２５℃の水に１時間浸し、白化、膨潤の有無を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：白化、膨潤が全く見られない。
○：白化、膨潤がわずかに見られる。
△：白化。膨潤がかなり見られる。
×：大部分が白化、膨潤して見える。
【０１０８】
（ｖｉ）耐熱性試験
８０℃に加熱したアルミ箔と塗膜を接触させ、オーバープリントニス塗膜の剥がれ具合を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：外観異常無し。
○：一部外観異常あり。
△：塗膜の一部がアルミ箔側にとられる。
×：塗膜の大部分がアルミ箔側にとられる。
【０１０９】
（ｖｉｉ）生分解性試験
積層体１０ｃｍ×１０ｃｍをコンポスター（生ゴミ処理機、三井ホーム社製「ＭＡＭ」）中に入れ、経時的にサンプルの形態（分解の速度）を目視観察し、７日後に下記の基準に従って評価した。
◎：サンプルの形態が完全に無し。
○：サンプルの形態がほとんど無し。
△：サンプルの断片あり。
×：サンプルの形態がほとんど残っている。
【０１１０】
【表４】
0004102561.tif 000015
【０１１１】
【表５】
0004102561.tif 000016
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の生分解性オーバープリントニス組成物は、優れた生分解性を有し、印刷フィルム巻き取り時における耐ブロッキング性、耐熱性が顕著に良好である。
【０１１３】
また、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物は、耐磨耗性、接着強度、透明度、耐水性、にも優れる。