(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリヒドロキシスチレン類の水酸基が下記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基で保護された樹脂、（ｂ）光酸発生剤、及び（ｃ）一般式（ＩＩ）で示されるアミン化合物を含むことを特徴とするポジ型感放射線性組成物（ただし、該組成物が前記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、分子内に下記式（ｄ）で示される基を有する芳香族化合物を含む場合を除く）。
【化１】
0004073985.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基であり、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成していてもよい。）
【化２】
0004073985.tif 000017
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ１０は水素原子、置換基を有しても良い炭素数１以上８以下のアルキル基、又は置換基を有してもよい芳香族基を表す。）
【化３】
0004073985.tif 000018
【請求項２】
一般式（ＩＩ）においてｎが２又は３の整数であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）においてＲ６、Ｒ７、Ｒ８がそれぞれ水素原子であり、Ｒ９が置換基を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）においてｎが３であることを特徴とする請求項１又は３に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項５】
（ａ）ポリヒドロキシスチレン類の水酸基が下記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基で保護された樹脂、（ｂ）光酸発生剤、及び（ｃ）一般式（ＩＩ）で示されるアミン化合物（ただし、一般式（ＩＩ）で示されるアミン化合物がトリエタノールアミンの場合を除く）を含むことを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
【化４】
0004073985.tif 000019
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基であり、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成していてもよい。）
【化５】
0004073985.tif 000020
（式中、ｎは２であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ１０が炭素数１以上６以下のヒドキロシアルキル基又はフェニル基である。）
【請求項６】
一般式（ＩＩ）においてＲ６、Ｒ７、Ｒ８がそれぞれ水素原子であり、Ｒ９が置換基を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキル基であることを特徴とする請求項５に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項７】
Ｒ１０がヒドロキシ基を２又は３ヶ有する炭素数３以上６以下の分岐アルキル基であることを特徴とする請求項１〜３、５及び６のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項８】
該酸不安定基がアセタール基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項９】
該酸不安定基がエトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、又はテトラヒドロフラニル基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項１０】
樹脂の重量平均分子量が１，５００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項１１】
光酸発生剤がオニウム塩である請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項１２】
光酸発生剤がビススルホニルジアゾメタン化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に放射線に感応するポジ型感放射線組成物に関するものであり、さらに詳しくは半導体集積回路作成用ポジ型レジストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積化は、一般に言われるように３年間に４倍のスピードで進行している。それにともない、集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳しくなってきている。例えばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）をとれば、６４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．３５μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされている。このため、フォトレジストの露光に用いられる波長も、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、さらにＫｒＦエキシマーレーザー光（２４８ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
【０００３】
例えばポジ型フォトレジストにおいては従来はナフトキノンジアジドを感光剤とするレジストであったが、このポジ型レジストはＫｒＦエキシマレーザ光などの遠紫外線領域の光に対しては透過率が低く、低感度かつ低解像度となってしまう。このような問題を解決する新しいポジ型レジストとして、化学増幅型ポジ型フォトレジストが種々提案されている。
【０００４】
化学増幅型ポジ型レジストとは、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱保護するような置換基を導入してアルカリ現像液に対して溶解抑制効果を有する樹脂と、光酸発生剤を含有する感光性組成物である。この組成物に光を照射すると、光酸発生剤から酸が生じ、露光後の加熱（ポスト・エクスポージャー・ベーク、以下ＰＥＢと称す）により、酸が溶解抑制剤効果を与えていた置換基を脱離させる。この結果、露光部分がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液で処理することにより、ポジ型のレジストパターンが得られる。このとき、酸は触媒として作用し、微量で効果を発揮する。またＰＥＢにより酸の動きが活発になり、連鎖反応的に化学反応が促進され、感度が向上する。
【０００５】
しかしながら、露光部で発生した酸の一部が未露光部まで移動し、その結果未露光部の一部がアルカリ可溶性となり、レジストパターンが細ったり、目的とする微細パターンが得られない現象を招きやすかった。また、酸の移動は露光からＰＥＢまでの間（以下、この時間を引き置き時間と称する。）にも起こり、引き置き時間が１時間以上経過した後に現像処理を行うと、レジストパターンが著しい寸法変動をおこし、実作業上問題であった。このような問題を解決するために、レジスト中にアミン化合物を添加し、未露光部に移動してきた酸を中和するという技術が、特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−１２７３６９号、特開平６−２６６１１１号各公報などに記載されている。しかしながら、レジスト中にアミン化合物を添加すると、露光部分に生じた酸の一部も中和されてしまい、感度の低下が生じるという欠点を有する。これに対し、光酸発生剤の添加量を増加すれば発生する酸の量が多くなり、感度は向上するが、光酸発生剤が光を吸収する量も多くなり、光が基板まで十分届かなくなり、解像性が低下したりパターン形状が台形になるという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる問題を解決し、遠紫外線を用いたフォトリソグラフィ技術において、高感度で微細なレジストパターンが形成でき、パターン形状が良好かつ引き置き時間が長時間に及んでもレジストパターンの寸法が良好なポジ型感放射線性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のアミン化合物を使用することで、高感度で微細なレジストパターンが形成でき、パターン形状が良好で、レジストパターンの側壁あれがなく、かつ引き置き時間が長時間におよんでもパターン寸法が良好になることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、（ａ）ポリヒドロキシスチレン類の水酸基が下記一般式（Ｉ）で表される保護基で保護された樹脂、（ｂ）光酸発生剤、及び（ｃ）下記一般式(II)で示されるアミン化合物を含むことを特徴とするポジ型感放射線性組成物、に存する。
【０００８】
【化３】
0004073985.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基であり、Ｒ1 とＲ3 は結合して環を形成していてもよい。）
【００１０】
【化４】
0004073985.tif 000003
【００１１】
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ10は水素原子、置換基を有しても良い炭素数１以上８以下のアルキル基又は置換基を有しても良い芳香族基を表す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてポリヒドロキシスチレン類としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独又は２種以上を、あるいはヒドロキシスチレン類とアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類やメタクリルエステル類とをラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤又はアニオン重合開始剤存在下で重合した樹脂等が挙げられる。また、吸光度を小さくするために水素添加したものも好ましく使用できる。上記の内、特に、ポリヒドロキシスチレンが有用に使用できる。
【００１３】
ポリヒドロキシスチレン類の好ましい重合平均分子量としてはＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値で１，０００〜１００，０００である。この範囲以下では、組成物として塗布性が低下し、この範囲以上では露光部のアルカリ溶解性が低下する。特に、後述する本発明の特定のアミン化合物との併用に於て解像度、パターン断面形状が良好で、引き置き後のパターン形状の変動がないとの本発明の効果を達成する上で特に好ましくは、１，５００〜５０，０００である。
水酸基を保護する酸不安定基としては、前記一般式（Ｉ）で表される置換基であるが、より好ましくはアセタール基であり、さらに好ましくは、エトキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、又はテトラヒドロピラニル基である。
【００１４】
ポリヒドロキシスチレン類の水酸基の水素原子を、上記酸不安定基で置換することにより、アルカリ現像液に対して溶解抑制効果を有する樹脂を得ることができる。
ポリヒドロキシスチレン類の水酸基の酸不安定基による保護率は特に限定されないが、５〜６０％が好ましく、特に１０〜５０％が好ましい。保護率が上記範囲よりも小さいと、レジスト膜の未露光部の残膜率が低下し、解像性が低下する傾向がある。また、保護率が上記範囲よりも大きいと、現像時に現像液をはじいてしまい、現像できなくなる恐れがある。
【００１５】
本発明の組成物は、特に前記一般式（ＩＩ）で示される特定のアミン化合物を含有することを特徴とする。前記一般式（ＩＩ）で示されるアミン化合物のｎは１〜３の整数であるが、好ましくはｎが２又は３である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキル基である。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、置換基としては例えばハロゲン原子、ニトロ基又はニトリル基などが挙げられる。中でもＲ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子であり、Ｒ９は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１以上４以下のアルキル基である組合わせが好ましい。Ｒ１０は水素原子、置換基を有しても良い炭素数１以上８以下のアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基である。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などである。これらアルキル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロキシ基などが挙げられ、好ましくはヒドロキシ基である。芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。これら芳香族基の置換基としては、例えばメチル基などのアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。一般式（ＩＩ）のアミン化合物の内好ましい化合物としては、ｎが３であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がそれぞれ水素原子であり、Ｒ９が水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１以上４以下のアルキル基であり、より好ましくはＲ９が未置換の炭素数１以上４以下のアルキル基である。又、他の好ましい化合物としては、ｎが２であり、Ｒ１０が炭素数１以上６以下のヒドロキシアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくはＲ１０がヒドロキシ基を２又は３ヶ有する炭素数３以上６以下の分岐アルキル基である。具体的には、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビスエタノールアニリン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビスイソプロパノールプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスイソプロパノールアニリン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノビス（ヒドロキシメチル）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン等、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００１６】
本発明のアミン化合物の添加量は、ポリヒドロキシスチレン類の水酸基が前記一般式（Ｉ）で保護された樹脂（以下本発明樹脂と称す）１００重量部に対して、アミン化合物を通常０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜２重量部の割合で用いられる。アミン化合物を上記範囲の量で用いると、十分な酸の未露光部への拡散を防止する効果が得られ、良好なレジストパターンが得られ好ましい。但し、過剰に多いと、レジストの感度が低下する傾向がある。
【００１７】
また、本発明で使用する光酸発生剤としては、露光に用いられる光によって酸を発生するものであれば特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用できるが、具体的には、例えばトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有イソシアヌレート誘導体、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメチルスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート等のスルホニウム塩、ジフェニルスルホニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムメチルスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ジフェニルヨードニウムｐートルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニル）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニル）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ジ（シクロヘキシル）ジアゾメタン、ジ（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などが挙げられる。
また、下記一般式（III)で表されるビススルホニルジアゾメタン化合物を光酸発生剤として用いることも有効である。
【００１８】
【化５】
0004073985.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ11及びＲ12は独立に、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す）。具体例としては、例えばビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルメチルスルホニルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−アミルスルホニル）ジアゾメタン等、公知のものが挙げられる。又、より好ましくは下記一般式（IV）、（Ｖ）、又は（VI）で表される化合物である。
【００２０】
【化６】
0004073985.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ13及びＲ15は置換されても良い脂肪族アルキル基を、Ｒ14はハロゲン原子、置換されても良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基又はアミド基を、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に置換されても良い脂肪族アルキル基、ハロゲン原子、置換されても良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基又はアミド基を表す。）
【００２２】
【化７】
0004073985.tif 000006
【００２３】
（式中Ｒ19は、置換されていても良いアルキル基、ハロゲン原子、置換されていても良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基、アセチル基及びアミド基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていても良い芳香族基を、Ｒ20〜Ｒ24は独立に、水素原子、置換されていても良いアルキル基、ハロゲン原子、置換されていても良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基、アセチル基又はアミド基を表すがＲ20〜Ｒ24の少なくとも３つは水素原子以外の基を示す。）
【００２４】
前記式（IV）で示される化合物の具体例としては、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−４−トリフルオロメトキシスルホニルジアゾメタン、シクロペンチル−４−トリフルオロメトキシスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。前記式（Ｖ）で示される化合物の具体例としては、シクロヘキシルスルホニル−（１，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（１，３，５−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（１，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。中でも、シクロヘキシルスルホニル−（１，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい化合物である。
【００２５】
前記式（VI）で示される化合物の具体例としては、ｏ−トルエンスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｍ−トルエンスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ−トルエンスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−メトキシフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−メトキシフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−クロロフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−クロロフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−クロロフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−フルオロフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−フルオロフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−フルオロフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−トリフルオロメチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−トリフルオロメチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，３−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，５−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，６−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ベンゼンスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｏ−トルエンスルホニル−（２，３，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ−トルエンスルホニル−（２，３，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−メトキシフェニルスルホニル−（２，３，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル−（２，３，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル−（ｏ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル−（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル−（４−フルオロフ���ニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル−（２，３−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル−（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル−（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル−（２，６−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。中でも、ベンゼンスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ−トルエンスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、が好ましい化合物である。
【００２６】
本発明のポジ型感放射線性組成物においては、本発明樹脂１００重量部に対して光酸発生剤０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部の割合で用いられる。光酸発生剤の量がこの範囲よりも少ないと感度が劣り、光酸発生剤がこの範囲よりも多いと、光酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下によりレジストパターンが台形になり解像力の低下を引き起こす恐れがある。
【００２７】
なお、本発明のポジ型感放射線性組成物は、その性質を損なわない範囲で染料、顔料、塗布性改良剤など、他の添加剤を含有してもよい。
通常、本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記各成分を適当な溶媒に溶解して用いる。溶媒としては、本発明樹脂、光酸発生剤、およびアミン化合物に対して、十分な溶解度を持ち良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、２−ヘプタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、β−メトキシイソ酪酸メチルエステルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物中の固形分の総量に対して重量比として１〜２０倍の範囲であることが好ましい。
【００２８】
本発明のポジ型感放射線性組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常上記のような溶媒に溶解した本発明のポジ型感放射線性組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターン転写、ＰＥＢ、現像の各工程を経てフォトレジストとして使用することができる。半導体基板は通常半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。
【００２９】
塗布には通常スピンコーターが使用され、露光には、高圧水銀灯の４３６ｎｍ、３６５ｎｍの光、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、又はエキシマーレーザーなどを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光が用いられる。特に３００ｎｍ以下の光に有効に使用される。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。
【００３０】
本発明のポジ型感放射線性組成物の現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリアミンエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用することができる。
本発明のポジ型感放射線性組成物は、超ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいはオフセット印刷用としても有用である。
【００３１】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により何ら制約は受けない。
樹脂合成例１  １−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の合成
窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１ｌの４つ口フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子量３０７００）８０ｇを入れ、テトラヒドロフラン４００ｍｌを加え溶解し、さらにエチルビニルエーテル２８．８ｇを加えた。これに、１２Ｎの塩酸０．４ｍｌを滴下し、撹拌しながら４０℃で１．５時間反応させた。反応後、２８％アンモニア水４ｍｌを加え撹拌した。さらにメタノール２００ｍｌを加え撹拌後、純水７．２ｌ中に滴下してポリマーを析出させた後、ろ別し、室温で１０時間真空乾燥することによって、１２９ｇの１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）を得た。合成した１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の１−エトキシエチル化率は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果３７％であった。なお、１−エトキシエチル化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける１−エトキシエチル基のメチンのプロトンピーク（５．３ｐｐｍ）面積とベンゼン環のプロトンのピーク（６．６ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
【００３２】
樹脂合成例２
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の重量平均分子量が１５０００のものを用いた以外は合成例１と同様の方法にて行い、１−エトキシエチル化率が３５％の１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）を得た。
樹脂合成例３
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の重量平均分子量が１５０００のものを用いた以外は合成例１と同様の方法にて行い、１−エトキシエチル化率が３８％の１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）を得た。
【００３３】
樹脂合成例４
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の合成窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（数平均分子量１２１００）３６ｇを入れ、アセトン１５０ｍｌを加えて溶解し、さらに４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇを加えて４０℃に加熱した。これにジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート１７．７ｇをゆっくり滴下し、撹拌しながら４０℃で４時間反応させた。反応後、反応溶液を１５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、懸洗した後、濾別した。得られたポリマーをアセトン１００ｍｌに溶解した後、再び、１５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、懸洗した後、濾別し、室温で２４時間真空乾燥することによって、４４ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）を得た（重量平均分子量１３４００）。熱分解による重量減少率測定の結果から、合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化率は、２８．５％であった。
【００３４】
実施例１〜４
（１）レジスト感光液の調製
表−１に示す処方に従って、合成例１の樹脂、光酸発生剤、及びアミン化合物を溶媒に溶かした後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過することによって、レジスト感光液（Ｓ１）〜（Ｓ４）を調製した。
【００３５】
【表１】
0004073985.tif 000007
【００３６】
（２）レジストパターンの形成及び評価
表−１のレジスト感光液を２０００〜３０００回転／分でシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で８０℃で６０秒間プリベークし、レジスト膜厚が０．７５μｍのレジスト塗布基板を得た。この基板をニコン製ＫｒＦエキシマーレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）で露光し、１２０℃で６０秒ベークした後、濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、パターンを形成した。このようにしてできたレジストパターンを用いて、感度、解像度、パターン形状の評価を行った。次に前記の露光処理後、１時間経過したもの（引き置き１時間後のもの）をホットプレート上で表−２の条件でポストベークを行い、その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒現像し、パターンを形成した。このようにして得られたレジストパターンを用いて、引き置き１時間の寸法変動の評価を行った。
なお、それぞれの評価は、次に示す通りの基準で行った。
【００３７】
感度：
レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、０．３０μｍのライン  アンド  スペースが規定の線幅通りに解像するのに要した露光量（適正露光量）を感度とした。露光量が低い方が高感度であることを示している。
解像度：
上記適正露光量において解像しているライン  アンド  スペースのうち、膜減りをすることなく解像している最も細いライン  アンド  スペースの線幅を解像度とした。
【００３８】
引き置き１時間後のレジストパターンの寸法変動：
０．３０μｍのラインアンドスペースの線幅のマスクを使用し引き置き０時間において、上記適正露光量での０．３０μｍのラインアンドスペースのライン線幅を測定した（ａμｍ）。そして引き置き１時間後において、同一の露光量での０．３０μｍのラインアンドスペースのライン線幅を測定した（ｂμｍ）。
下記式によりライン寸法変動率（Ｗ）を求め、下記の基準で示した。尚ライン寸法変動率が大きいものは引き置き耐性がないことを意味する。
【００３９】
【数１】
0004073985.tif 000008
変動率基準
Ａ：Ｗが０．０５以下
Ｂ：Ｗが０．０５を越え０．１以下
Ｃ：Ｗが０．１を越える
結果を表−２に示す。
【００４０】
【表２】
0004073985.tif 000009
【００４１】
実施例５〜７
（１）レジスト感光液の調製
表−３に示す処方に従って、樹脂合成例２、３の樹脂、光酸発生剤、及びアミン化合物を溶媒に溶かした後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過することによって、レジスト感光液（Ｓ５）〜（Ｓ７）を調製した。
【００４２】
【表３】
0004073985.tif 000010
【００４３】
（２）レジストパターンの形成及び評価
表−３のレジスト感光液を２０００〜３０００回転／分でシリコン基板上に反射防止膜（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＤＵＶ１８）を塗布したウェハー上にスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で６０秒間プリベークし、レジスト膜厚が０．７２μｍのレジスト塗布基板を得た。この基板をニコン製ＫｒＦエキシマ−レーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）で露光し、１１０℃で６０秒ベークした後、濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ水溶液で６０秒間現像し、パターンを形成した。このようにしてきたレジストパターンを用いて、前記と同様にして感度、解像度、パターン形状の評価を行った。次に前記の露光処理後、１時間経過したもの（引き置き１時間後のもの）をホットプレート上で表−４の条件でポストベークを行い、その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ水溶液で６０秒現像し、パターンを形成した。このようにして得られたレジストパターンを用いて、引き置き１時間の寸法変動の評価を行った。
なお、それぞれの評価は、実施例１〜４と同様の基準で行った。
結果を表−４に示す。
【００４４】
【表４】
0004073985.tif 000011
【００４５】
比較例１〜２
（１）レジスト感光液の調液
表−５に示す処方に従って、樹脂合成例１の樹脂、光酸発生剤、及びアミン化合物を溶媒に溶かした後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過することによって、レジスト感光液（Ｒ１）〜（Ｒ２）を調整した。
（２）レジストパターンの形成及び評価
表−５のレジスト感光液を用いて表−６に示す条件でプリベークを行い、実施例１〜４と同様にしてレジストパターンを形成し、評価についても実施例１〜４と同様に行った。
結果を表−６に示す。
【００４６】
【表５】
0004073985.tif 000012
【００４７】
【表６】
0004073985.tif 000013
【００４８】
比較例３〜４
（１）レジスト感光液の調液
表−７に示す処方に従って、樹脂合成例３の樹脂、光酸発生剤、及びアミン化合物を溶媒に溶かした後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過することによって、レジスト感光液（Ｒ３）〜（Ｒ４）を調整した。
（２）レジストパターンの形成及び評価
表−７のレジスト感光液を用いて表−８に示す条件でプリベークを行い、実施例５〜７と同様にしてレジストパターンを形成し、評価についても実施例５〜７と同様に行った。
結果を表−８に示す。
【００４９】
【表７】
0004073985.tif 000014
【００５０】
【表８】
0004073985.tif 000015
【００５１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性組成物は、高感度で高解像度であり、パターン形状が良好、かつ引き置き時間が長時間におよんでもレジストパターンの寸法変動を生じることがない。このことより、ＬＳＩ、超ＬＳＩ製造時のフォトリソグラフィ技術において、優れた効果を発揮し、工業的に極めて有用である。