(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも炭素数が５以下の低沸点有機物ガスが雰囲気空気中に存在している場所で、空気を圧縮し、前記圧縮空気を、平均細孔半径が０．５〜１．６ｎｍである活性炭と接触処理した後で、ガラス状高分子からなる中空糸高分子膜に供給して空気から富化窒素および／あるいは富化酸素を分離回収する方法。
【請求項２】
空気を圧縮し、前記圧縮空気を、冷凍除湿機で除湿および／あるいはミストセパレータでオイルミストを除去した後で、炭素数が５以下の炭化水素ガスを吸着し得る活性炭と接触処理することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
−５０℃〜７０℃の温度条件下で活性炭と接触処理を実施することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
中空糸高分子膜によって空気から富化窒素および／あるいは富化酸素を分離回収する温度条件が活性炭との接触処理温度よりも高温度であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
中空糸高分子膜が中空糸ポリイミド膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空糸高分子膜を用いた空気分離方法であって、供給空気が中空糸高分子膜の分離性能を低下させる炭素数５以下の炭化水素ガスなどの低沸点有機物ガスを含んでいる場合でも、前記供給空気を特定の活性炭と処理した後で中空糸高分子膜に供給することによって中空糸分離膜の性能低下を抑制することができる、空気から中空糸高分子膜を用いて富化窒素や富化酸素を分離回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
中空糸高分子膜を用いて空気から富化窒素や富化酸素を分離回収する方法は、装置が小型で操作や保守が容易でありかつ経済的な方法である。しかし、中空糸高分子膜は、供給空気に含まれる水蒸気が膜の表面に吸着したり、供給空気に含まれるダストやコンプレッサーから排出され供給空気に混入する炭素数が多い重質炭化水素からなるオイルミストが膜の表面に付着および／あるいは吸着することによって、分離性能の低下が起こる。このため通常は、空気を中空糸高分子膜へ供給する前に、ダストフィルターでダストを除去したり、冷凍除湿機で除湿したり、オイルフリーコンプレッサーでオイルの排出を抑制したり、ミストセパレータあるいはスクラバーでオイルミストを除去するなどの前処理をおこなって中空糸高分子膜の分離性能の劣化を抑制している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、中空糸高分子膜を使用した空気分離装置は、小型で装置の設置条件に制約がほとんどないので、分離回収した成分を使用する装置設置場所の近傍で使用されることが多い。この場合中空糸高分子膜へ供給される空気は、前記装置設置場所の近傍の雰囲気空気から取り込まれるために、必ずしも清浄なものとは限らない。
【０００４】
炭素数５以下の炭化水素ガスなどの低沸点有機物を含む溶剤を使用しているか、あるいは雰囲気空気中に少なくとも炭素数５以下の炭化水素ガスなどの低沸点有機物ガスが存在している場所、例えば化学工場、プラスチック工場、ゴム工場、クリーニング工場、印刷工場、半導体工場、ガソリンスタンドなどにおいて、例えば防爆のためのパージガスとして富化窒素を用いたりあるいはその他の目的のために富化窒素富化窒素や富化酸素を用いている。このような場所で中空糸高分子膜を使用した空気分離装置によって空気分離をおこなう場合、人体に影響がない程度の低濃度ではあっても、炭素数５以下の炭化水素ガスなどの低沸点有機物ガスを含有した空気を中空糸高分子膜へ供給することになり、中空糸高分子膜の分離性能が急激に低下するという問題が生じた。しかもこの場合には、オイルフリーコンプレッサーで空気を圧縮して用いたり、ダストフィルター、冷凍除湿機、ミストセパレータなどによって供給空気の前処理をおこなっても、前記の分離性能の低下を抑制することはできなかった。
【０００５】
このため、炭素数５以下の炭化水素ガスなどの低沸点有機物ガスを含有した空気を中空糸高分子膜へ供給して空気分離をおこなうときにも、分離性能の低下を抑制できる容易で経済的な分離方法が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討した結果、炭素数５以下の炭化水素ガスなどの低沸点有機物ガスを含有した圧縮空気を、特定の活性炭と接触処理した後で中空糸高分子膜へ供給することによって、中空糸高分子膜の分離性能の劣化を抑制できることを見出して本発明を創生した。
【０００７】
すなわち、本発明は、空気を圧縮し、前記圧縮空気を、炭素数５以下の炭化水素ガスを吸着し得る活性炭と接触処理した後で、中空糸高分子膜に供給して空気から富化窒素および／あるいは富化酸素を分離回収する方法に関する。また、本発明は、冷凍除湿機で除湿および／あるいはミストセパレータでオイルミストを除去した後で前記活性炭と接触処理すること、−５０℃〜７０℃の温度条件下で前記活性炭と接触処理すること、中空糸高分子膜によって空気から富化窒素および／あるいは富化酸素を分離回収する温度条件が前記活性炭との接触処理温度よりも高温度であること、前記活性炭の平均細孔半径が０．５〜１．６ｎｍであること、中空糸高分子膜が中空糸ポリイミド膜であること、および、少なくとも炭素数が５以下の低沸点有機物ガスが雰囲気空気中に存在している場所で実施することを特徴とする空気分離の方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の中空糸高分子膜は通常の中空糸膜モジュールの形態で用いられる。中空糸膜モジュールの形態は特に限定されないが、例えば、中空糸を多数本束ねた中空糸束の少なくとも一方の端部をエポキシ樹脂などで端面において中空糸が開口状態となるように固着した中空糸膜エレメントを、少なくとも混合ガス供給口、透過ガス排出口、および、未透過ガス排出口とを有する容器内に、中空糸の内側へ通じる空間と中空糸の外側へ通じる空間を隔絶するように装着して構成される。本発明において、採取された空気は０．５〜２５ｋｇｆ／ｃｍ2（Ｇ：ゲージ圧、以下同じ）に圧縮されて、中空糸の内側あるいは外側の空間へ供給され、中空糸高分子膜の表面に接して流通しながら、酸素ガスが選択的に膜を透過させられる。透過した富化酸素ガスは透過ガス排出口から分離回収され、酸素ガスが除去された富化窒素ガスは未透過ガス排出口から分離回収される。
【０００９】
本発明の中空糸高分子膜は、窒素ガスに比較して酸素ガスを選択的に透過する高分子からなる中空糸膜であり、酸素ガスと窒素ガスの分離度が大きいのでガラス状高分子からなる中空糸膜が好ましく、酸素ガスと窒素ガスの分離度が特に大きく機械的強度、耐熱性、及び、耐久性などに優れるのでポリイミドで形成された中空糸膜が特に好ましい。中空糸膜の形態は、均質膜でもよく、複合膜や非対称膜などの不均一性のものでも良いが、好ましくは透過速度が大きいので非対称膜である。また、中空糸膜の膜厚は１０μｍ〜５００μｍで外径が５０μｍ〜２０００μｍのものを好適に挙げることができる。
【００１０】
空気を圧縮するのは、ブロワーでもコンプレッサーでも構わない。また、オイル式でもオイルフリーでも良いが、オイルフリーのものが供給空気へオイルミストが混入するのを抑制できるので好ましい。
【００１１】
本発明においては、圧縮された空気は炭素数が５以下の炭化水素ガスを吸着し得る活性炭と接触処理されて、少なくとも炭素数が５以下の炭化水素ガスなどの低沸点有機物ガスが吸着除去される。活性炭で吸着処理する以外に、シリカゲルやアルミナやゼオライトによって吸着処理する可能性も考えられる。しかし、それらは空気中の水蒸気や二酸化炭素の影響を受けて吸着能が急激に低下して長期間連続して使用することができなかったり、高価格のものであるので、中空糸分離膜による空気分離の前処理に用いることは適当ではない。
【００１２】
本発明で用いる活性炭は、炭素数が５以下の炭化水素ガスを吸着し得るものである。通常、活性炭は重質炭化水素などの高沸点有機物ガスは吸着するが低沸点有機物ガス、特に炭素数が５以下の炭化水素ガスなどの低沸点有機化合物ガスは吸着し難い。しかしながら、活性炭の表面に形成している細孔径が小さいものは炭素数が５以下の炭化水素ガスを吸着し得るものになる。平均細孔半径が１．６ｎｍ以下の細孔を有する活性炭は炭素数が５以下の炭化水素ガスを吸着し得る。本発明においては平均細孔半径が０．５〜１．６ｎｍの細孔を有する活性炭を好適に用いることができる。特に平均細孔半径が０．５〜１．３ｎｍの細孔を有する活性炭、更に平均細孔半径が０．５〜１．０ｎｍの細孔を有する活性炭は、炭素数が５以下の炭化水素ガスなどの低沸点有機化合物ガスをより吸着し易いものであり、好適なものでる。平均細孔半径が０．５未満の細孔を有する活性炭は安価かつ容易に入手ことが困難である。
【００１３】
また、本発明で用いられる活性炭は、特に限定しないが、粒度が４〜１４メッシュであり、好ましくは４〜８メッシュのペレット状のもの、あるいは１０〜２０μｍ径の繊維状のものであり、比表面積は１０００ｍ2／ｇ以上のものが好ましい。前記活性炭としては、例えば、クラレケミカル（株）のクラレコール４ＧＳ、４ＧＧ、４ＧＡ、４ＳＡを挙げることができる。
【００１４】
空気は０．５〜２５ｋｇｆ／ｃｍ2（Ｇ）に圧縮されて活性炭と接触処理される。加圧状態で活性炭と接触させることで炭素数５以下の炭化水素ガスなどの低沸点有機化合物ガスを吸着し易い。接触処理の方法や形態は特に限定されないが、例えば、活性炭をガス供給口とガス排出口を備えた円筒容器内に充填して吸着ユニットとし、前記ユニットのガス供給口から圧縮空気を供給して空気流が内部の活性炭にむらなく接触するように流通させたあとでガス排出口から回収することでおこなわれる。
【００１５】
本発明において、圧縮空気を活性炭と接触処理する温度は、概ね−５０℃〜１００℃である。１００℃を越える温度で処理すると、活性炭は炭素数５以下の炭化水素ガスなどの低沸点有機化合物ガスに対する吸着能を発揮し難くなる。活性炭と接触処理する温度が低温の方が炭素数５以下の炭化水素ガスなどの低沸点有機化合物ガスに対する活性炭の吸着能が高くなる。炭素数５以下の低沸点有機物蒸気を充分に吸着除去して中空糸高分子膜の分離性能の低下をより抑制するためには、特に−５０℃〜７０℃、更に−５０℃〜３０℃の温度で圧縮空気を活性炭と接触処理することが好ましい。
【００１６】
本発明において、中空糸高分子膜によって空気から富化窒素および／あるいは富化酸素を分離回収する温度条件は、活性炭との接触処理温度よりも高温度であることが好ましい。一般により高温度条件でのほうが有機化合物などの高分子膜表面へ吸着は少なくなる。特に低沸点有機化合物の吸着は温度の影響が大きい。本発明においては、供給空気を活性炭で接触処理したあとに微量ではあっても残留するかもしれない低沸点有機化合物の分離性能を低下させる影響を排除するためにより高温度条件下で中空糸高分子膜によって空気から富化窒素および／あるいは富化酸素を分離回収することが好ましく、殊に活性炭との接触処理温度よりも高温度の条件下、特に活性炭処理温度よりも５℃以上更に１０℃以上の高温の温度条件下で中空糸高分子膜によって空気から富化窒素および／あるいは富化酸素を分離回収することが好ましい。そのために、活性炭と接触処理した後の圧縮空気や分離膜モジュールを熱交換器や電熱ヒーターなどで加熱加温してもよい。
【００１７】
本発明の炭素数が５以下の低沸点有機物とは、ブタン、ペンタンなどの炭化水素類、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、クロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのクロロカーボン類、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンなどのパーフルオロカーボン類などである。これらの低沸点有機物は、洗浄工程などで溶剤として使用されたり、ガソリン中に含まれるものであり、低沸点で比較的蒸気圧が高いために容易にガスとして漏れて、前記有機物が使用される装置近傍の雰囲気空気に含有されている。
【００１８】
前記低沸点有機物を使用している場所では、健康へ悪影響がを考慮して例えば日本産業衛生学会の許容濃度やＡＣＧＩＨ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｈｙｇｉｅｎｉｓｔｓ，Ｉｎｃ．）のＴＷＡ（Ｔｉｍｅ  Ｗｅｉｇｈｔｅｄ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）などで、各有機物に対して設定されているガイドラインに従って環境管理されている。そのため、装置などから外部への前記低沸点有機物蒸気の放出は制限されているので、その近傍で空気分離をおこなう時に採取する空気中には、前記低沸点有機物は高濃度の場合でも通常５００ｐｐｍを越えることは殆どない。本発明は、前記低沸点有機物が概ね５００ｐｐｍ以下の濃度で含有する空気を採取して空気分離をおこなう場合に、中空糸高分子膜の分離性能の低下を抑制することができ、かつ、容易で経済的であるので、極めて有用な方法である。
【００１９】
また、本発明は、圧縮空気を中空糸高分子膜へ供給する前に、ダストフィルター、冷凍除湿機、ミストセパレータなどによっておこなわれる前処理と炭素数が５以下の炭化水素ガスを吸着し得る活性炭との接触処理による前処理を組合わせてもよい。特に、圧縮空気を、冷凍除湿機で除湿および／あるいはミストセパレータでオイルミストを除去した後で、炭素数が５以下の炭化水素ガスを吸着し得る活性炭と接触処理し、次いで、中空糸高分子膜に供給して空気から富化窒素および／あるいは富化酸素を分離回収する方法は、中空糸高分子膜の劣化を特に抑制することができ、操作が容易であり、経済的であるので特に望ましいものである。
【００２０】
本発明の実施形態の一つのスキームの概要を図１に示した。この概要図によって本発明の実施形態の一つを説明する。１は空気取入口であり供給空気を取り込む、２はダストフィルターであり空気中のダストを取り除く。３はコンプレッサーである。４はタンクであり加圧された空気を貯える。５は冷凍除湿機で空気中の水分を取り除き比較的低湿度とする。６は圧力調節弁であり供給する空気の圧力を調節する。７および８はオイルセパレーターとミストセパレーターでありコンプレッサーなどから供給空気に混入した炭素数の多い重質炭化水素からなるオイルミストなどを除去する。９および１０は圧力計と温度計である。１１は活性炭を充填した吸着ユニットでありる。これらの前処理後の供給空気は、ダスト、過剰な水分、オイルミスト、および炭素数が５以下の炭化水素ガスなどの低沸点有機化合物ガスがほとんど除かれている。１２はダストフィルターであり活性炭の粉塵を除去することができる。１３はプレヒーターであり分離膜モジュールへ供給する前に空気を加熱する。１４は中空糸高分子膜を使用した分離膜モジュールであり、酸素が選択的に膜を透過して富化酸素が透過ガス排出口から流量計１６と流量調節弁１８を経て透過ガス出口２０から回収される。酸素が選択的に除かれた富化窒素はモジュールの未透過ガス排出口から流量計１７と流量調節弁１９を経て未透過ガス出口２１から回収される。１５は富化窒素の純度を測定するための酸素濃度計である。
【００２１】
本発明において、活性炭の平均細孔半径はガス吸着法によって測定されたものである。種々の分圧で気体の吸着量を測定し細孔分布を求めて算出したものである。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
トリクロロエチレン２００ｐｐｍとｎ−ペンタン２００ｐｐｍとを含有する空気を、オイルフリーコンプレッサーで７ｋｇｆ／ｃｍ2（Ｇ）に圧縮し、供給量１４．７Ｎｍ3／ｈで供給して、冷凍除湿機にて除湿し、次に、ミストセパレータで処理し、更に、活性炭クラレコール４ＧＳ（クラレケミカル（株）製、平均細孔半径は１．２ｎｍ）を３００ｇ充填した吸着ユニットにて２３℃で前記活性炭と接触処理した後で、非対称中空糸ポリイミド膜を装着した分離膜モジュールのガス供給口からモジュール内へ前記温度で供給し体積純度が９９％の富化窒素を得た。この方法で、１日８時間で断続運転を毎日おこなった。３ケ月経過後に得られる体積純度９９％の富化窒素の量は、初期値の９５％であった。
【００２４】
（実施例２）
活性炭クラレコール４ＧＡ（クラレケミカル（株）製、平均細孔半径は０．９ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積純度が９９％の富化窒素を得た。この方法で、１日８時間で断続運転を毎日おこなった。３ケ月経過後に得られる体積純度９９％の富化窒素の量は、初期値の９７％であった。
【００２５】
（比較例１）
活性炭を充填した吸着ユニットで前記活性炭と接触処理することを除いて、実施例１と同様の空気分離の断続運転をおこなった。３ケ月経過後に得られる体積純度９９％の富化窒素の量は、初期値の７０％以下であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は以上説明したとおりであるから、以下の効果を奏する。すなわち、本発明の空気分離方法によれば、供給空気が中空糸高分子膜の分離性能を低下させる炭素数５以下の炭化水素ガスなどの低沸点有機化合物ガスを含んでいる場合でも、中空糸分離膜の分離性能低下を抑制することができ、長期間にわたって中空糸分離膜を取り替えたり特別な処理をすることなしに、簡便かつ経済的に目的とする濃度及び流量の富化窒素および／あるいは富化酸素を分離回収することが可能になる。特に、炭素数５以下の炭化水素などの低沸点有機化合物を含む溶剤を使用しているか、あるいは少なくとも雰囲気空気中に炭素数５以下の炭化水素ガスなどの低沸点有機化合物ガスが存在している場所において空気分離を実施する場合に、簡便かつ容易に膜の分離性能低下を抑制できる経済的で実用的に有効な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するときの実施形態の一つのスキームの概略を示す図である。
【符号の説明】
１：空気取入口
２：ダストフィルター
３：コンプレッサー
４：タンク
５：冷凍除湿機
６：圧力調整弁
７：オイルセパレーター
８：ミストセパレーター
９：圧力計
１０：温度計
１１：活性炭を充填した吸着ユニット
１２：ダストフィルター
１３：プレヒーター
１４：中空糸高分子膜を使用した分離膜モジュール
１５：酸素濃度計
１６、１７：流量計
１８、１９：流量調節弁
２０：透過ガス出口
２１：未透過ガス出口
【図１】
0004123692.tif 000002