(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が１００００以上であるエポキシ樹脂、（Ｂ）（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂、（Ｃ）架橋フェノキシホスファゼン化合物、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）カップリング剤、（Ｆ）硬化剤および（Ｇ）硬化促進剤を必須成分として、（Ａ）のエポキシ樹脂を（Ａ）〜（Ｇ）の合計量に対して５〜８０重量％の割合で含有するとともに、インタースティシャルバイアホール入りガラスエポキシ内層板のスルーホールを埋め込むと同時にビルドアップを行って得られるビルドアップ多層プリント配線板に適用されることを特徴とするビルドアップ用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）架橋フェノキシホスファゼン化合物が、下記一般式に示す環状フェノキシホスファゼン化合物および
【化１】
0004073210.tif 000012
（但し、式中、ｍは３〜２５の整数を表す）
下記一般式に示す鎖状フェノキシホスファゼン化合物
【化２】
0004073210.tif 000013
（但し、式中、Ｘ1 は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6 Ｈ5 ）3 又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＣ6 Ｈ5 を表し、Ｙ1 は基−Ｐ（ＯＣ6 Ｈ5 ）4 又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 を、ｎは３〜１００００の整数をそれぞれ表す）
から選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物を、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基および下記構造式で表されるビスフェニレン基
【化３】
0004073210.tif 000014
（但し、式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−ＳＯ2 −、−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、ａは０又は１以上の整数をそれぞれ表す）
から選ばれる少なくとも１種の架橋基により架橋した化合物であって、
（ａ）該架橋基がホスファゼン化合物におけるフェニル基の脱離した２個の酸素原子間に介在し、
（ｂ）架橋された化合物におけるフェニル基の含有割合が上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、かつ
（ｃ）分子内にフリーの水酸基を有しない
架橋フェノキシホスファゼン化合物である請求項１記載のビルドアップ用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）カップリング剤が、シランカップリング剤である請求項１または２記載のビルドアップ用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）カップリング剤が、チタネート系カップリング剤である請求項１または２記載のビルドアップ用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載のビルドアップ用樹脂組成物を銅箔又はキャリアシートの片側に塗布、乾燥してなるキャリアシート付樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項５記載の樹脂フィルムをインタースティシャルバイアホール入りガラスエポキシ内層板のスルーホールを埋め込むと同時にビルドアップを行って得られるビルドアップ多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃化手法としてハロゲンを用いておらず、従って燃焼時臭化水素などの有毒ガスを発生させることのないビルドアップ多層プリント配線板と、そのビルドアップ多層プリント配線板の製造工程を短縮できる耐熱性、耐湿性、耐食性に優れた樹脂組成物および樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題、特に人体に対する安全性についての世界的な関心の高まりに伴なって、電気・電子機器についても、従来からの難燃性に加え、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増大している。すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでなく、有害ガスや有害煙塵の発生が少ないことが要望されている。従来、電気・電子部品を搭載するガラス基材エポキシ樹脂のプリント配線板は、エポキシ樹脂として、難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用されている。
【０００３】
このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素（臭化水素）ガスを発生するため、その使用が抑制されつつある。
【０００４】
一方、電子機器の小型、軽量化に伴い、軽量化、高密度化が図れるビルドアップ多層プリント配線板の需要が増加してきている。ビルドアップ多層プリント配線板では、内層板に形成されたインタースティシャルバイアホール（ＩＶＨ）を埋込み用樹脂によって埋め込み、続いてキャリアシート付き樹脂フィルムによってビルドアップを行うことがなされている。
【０００５】
かかる従来のＩＶＨ入りビルドアップ多層プリント配線板の製造工程を図２に示す。同図において、１は内層板の素材として用いられる両面銅張積層板である。先ず、両面銅張積層板１には必要なスルーホール２が形成され、スルーホールメッキ３を施して、ＩＶＨ４が形成される。次に、形成されたＩＶＨ４には埋込み用樹脂５が充填される。そして次に、表面メッキ層と銅箔がエッチングされて内層回路６が形成される。内層回路６が形成された内層板７は、その両面に銅箔付き樹脂フィルム９を重ねてプレスすれば、４層ビルドアップシールド板１０の多層板が得られるのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃化手法としてハロゲンを用いずに、燃焼時臭化水素などの有毒ガスを発生させることなく、耐熱性、耐湿性、耐食性に優れた多層プリント配線板のビルドアップ用樹脂組成物を提供することにある。さらに、本発明は、そのようなビルドアップ用樹脂組成物をキャリアシートの片側にコートしてなるキャリアシート付樹脂フイルム、並びにこの樹脂フイルムを用いてＩＶＨ埋込みとビルドアップ層形成とを同時に行って製造されるビルドアップ多層プリント配線板を提供することをも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、ビルドアップ用樹脂組成物中の難燃剤として、ハロゲン含有化合物を用いず、フェノキシホスファゼン化合物を架橋してなる架橋フェノキシホスファゼン化合物と無機充填剤を添加するとともに、この無機充填剤の表面処理をするシランカップリング剤またはチタネート系カップリング剤を添加することにより、上記目的が実用的に達成されることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）重量平均分子量が１００００以上である熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）架橋フェノキシホスファゼン化合物、
（Ｄ）無機充填剤、
（Ｅ）カップリング剤、
（Ｆ）硬化剤および
（Ｇ）硬化促進剤
を必須成分として、（Ａ）の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を（Ａ）〜（Ｇ）の合計量に対して５〜８０重量％の割合で含有するとともに、インタースティシャルバイアホール（以下、ＩＶＨという）入りガラスエポキシ内層板のスルーホールを埋め込むと同時にビルドアップを行って得られるビルドアップ多層プリント配線板に適用されることを特徴とするビルドアップ用樹脂組成物である。また、別の本発明は、上記ビルドアップ用樹脂組成物を銅箔又はキャリアシートの片側に塗布し半硬化させてなることを特徴とするキャリアシート付樹脂フィルムであり、そしてまた、この樹脂フィルムをＩＶＨ入りガラスエポキシ内層板のスルーホールの埋込みと同時にビルドアップを行って得られるビルドアップ多層プリント配線板でもある。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いる（Ａ）成分である重量平均分子量１００００以上の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂は、ビルドアップ用樹脂組成物にフィルム性を付与するものであって、接着性および可とう性に優れたものが好ましく、例えばエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、強化ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン等があげられ、これらの樹脂は単独または２種以上混合して使用することができる。重量平均分子量が１００００未満ではフィルム形成能が低下するので好ましくない。
【００１１】
さらに、熱硬化性基を主鎖、側鎖に有するもの、あるいは熱軟化点温度が９０℃以上のものが、耐熱性、耐湿性向上に関して好ましいがそれのみに限定されるものではない。（Ａ）成分の配合割合は、全体の樹脂組成物に対して５〜８０重量％である。
【００１２】
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂としては、（Ａ）成分以外の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用することができる。この１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１３】
本発明に用いる（Ｃ）成分における架橋前のフェノキシホスファゼン化合物としては、ジクロルホスファゼン化合物とフェノール類のアルカリ金属塩との反応により得られるものであれば特に制限されず、従来公知のものを広く使用することができる。該フェノキシホスファゼン化合物の具体例としては、下記構造式に示す環状フェノキシホスファゼン化合物および
【化４】
0004073210.tif 000002
（但し、式中、ｍは３〜２５の整数を表す）
下記構造式に示す鎖状フェノキシホスファゼン化合物が挙げられる。
【００１４】
【化５】
0004073210.tif 000003
（但し、式中、Ｘ1 は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6 Ｈ5 ）3 又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＣ6 Ｈ5 を表し、Ｙ1 は基−Ｐ（ＯＣ6 Ｈ5 ）4 又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 を、ｎは３〜１００００の整数をそれぞれ表す）
架橋フェノキシホスファゼン化合物は、上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び鎖状フェノキシホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物が、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基および一般式で表されるビスフェニレン基
【化６】
0004073210.tif 000004
（但し、式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−ＳＯ2 −、−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、ａは０又は１以上の整数をそれぞれ表す）
から選ばれる少なくとも１種の架橋基により架橋されてなる化合物である。
【００１５】
そして架橋フェノキシホスファゼン化合物においては、
（ａ）該架橋基が、ホスファゼン化合物におけるフェニル基の脱離した２個の酸素原子間に介在し、
（ｂ）架橋されてなる化合物におけるフェニル基の含有割合が、前記化４の環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は前記化５の鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、かつ
（ｃ）分子内にフリーの水酸基を有しないものである。
【００１６】
なお、前記の一般式化５における末端基Ｘ1 及びＹ1 は、反応条件等により変化し、通常の反応条件で、例えば、非水の系で穏和な反応を行った場合には、Ｘ1 が基−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6 Ｈ5 ）3 、Ｙ1 が基−Ｐ（ＯＣ6 Ｈ5 ）4 の構造となり、水分もしくはアルカリ金属水酸化物が反応系内に存在するような反応条件、又は転移反応が生じるような過酷な反応条件で反応を行った場合には、Ｘ1 が基−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6 Ｈ5 ）3 、Ｙ1 が基−Ｐ（ＯＣ6 Ｈ5 ）4 である構造の他に、Ｘ1 が基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＣ6 Ｈ5 、Ｙ1 が基−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 の構造のものが混在する状態となる。
【００１７】
また、本発明において、「分子内にフリーの水酸基を有していない」とは、分析化学便覧（改訂第３版、日本分析化学会編、丸善（株）、１９８１年）第３５３頁に記載の無水酢酸とピリジンによるアセチル化法に従って定量した場合に、フリーの水酸基量が検出限界以下であることを意味する。ここで検出限界とは、試料（本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物）１ｇ当たりの水酸基当量としての検出限界であり、より具体的には１×１０-6水酸基当量／ｇ以下である。なお、上記のアセチル化法で本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物を分析すると、残留する原料フェノールの水酸基の量も加算されるが、原料フェノールは高速液体クロマトグラフィーによって定量できるので、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフリーの水酸基のみを定量することができる。
【００１８】
本発明における架橋フェノキシホスファゼン化合物は、ジクロルホスファゼン化合物にアルカリ金属フェノラートとジフェノラートとを混合して反応させ、（第一工程）、次いで、得られた化合物にアルカリ金属フェノラートを更に反応させる（第二工程）ことにより製造される。
【００１９】
そのジクロルホスファゼン化合物としては、公知のもの、例えば、下記一般式化７で示される環状ジクロルホスファゼン化合物、一般式化８で示される鎖状ジクロルホスファゼン化合物等が使用できる。
【００２０】
【化７】
0004073210.tif 000005
（但し、式中、ｍは３〜２５の整数を表す）
【化８】
0004073210.tif 000006
（但し、式中、Ｘ2 は基−Ｎ＝ＰＣｌ3 又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）Ｃｌを、Ｙ2 は基−Ｐ（Ｃｌ）4 又は基−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2 を、ｎは３〜１００００の整数をそれぞれ表す）
また、これらジクロルホスファゼン化合物は、単独又は２種以上混合して使用することができる。また、環状のものと鎖状のものとを併用してもよい。
【００２１】
ジクロルホスファゼン化合物の製造は、例えば、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ著、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，（１９７２），Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｋ，Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｒ．Ｗｅｓｔ著，“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ”Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，（１９９２）等に記載の公知の方法に従って製造できる。その一例を示せば、まず、クロルベンゼンやテトラクロルエタン中で、塩化アンモニウムと五塩化リン（又は塩化アンモニウムと三塩化リンと塩素）とを１２０〜１３０℃程度で反応させ、脱塩酸化することで、ｍが３〜２５である環状ジクロルホスファゼン化合物やｎが３〜２５である鎖状ジクロルホスファゼン化合物が製造できる。これらのジクロルホスファゼン化合物（ジクロルホスファゼンオリゴマー）は、通常、混合物として得られる。また、このようにして得られる環状及び鎖状のジクロルホスファゼンオリゴマー混合物から、蒸留又は再結晶により、ヘキサクロルシクロトリホスファゼン、オクタクロルシクロテトラホスファゼン及びデカクロルシクロペンタホスファゼン等の環状のジクロルホスファゼン化合物や、ヘキサクロルシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃に加熱し、開環重合することにより、ｎが２５〜１００００である鎖状ジクロルホスファゼン化合物を製造できる。ジクロルホスファゼン化合物は、環状及び鎖状のジクロルホスファゼンとを混合したまま、又は分離して各々単独で用いてもよい。
【００２２】
上記のジクロルホスファゼン化合物と反応させるアルカリ金属フェノラートとしては、例えば下記一般式
【化９】
0004073210.tif 000007
（但し、式中、Ｍはアルカリ金属を表す）
で表されるアルカリ金属フェノラート（以下、アルカリ金属フェノラート化９という）が挙げられる。化９中、Ｍで示されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムを挙げることができる。アルカリ金属フェノラート化９の具体例としては、ナトリウムフェノラート、カリウムフェノラート、リチウムフェノラート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２３】
また、上記のジクロルホスファゼン化合物と反応させるジフェノラートとしては、例えば下記一般式
【化１０】
0004073210.tif 000008
（但し、式中、Ｍはアルカリ金属を表す）
で示されるｏ−，ｍ−，ｐ−置換アルカリ金属ジフェノラートや、
【化１１】
0004073210.tif 000009
（但し、式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−ＳＯ2 −、−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、ａは０又は１以上の整数を、Ｍはアルカリ金属をそれぞれ表す）
で示されるアルカリ金属ジフェノラート等を挙げることができる。化１０のフェノラートの置換位置は、オルト、メタ又はパラのいずれであってもよい。
【００２４】
化１０のアルカリ金属ジフェノラートの具体例としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール等のアルカリ金属塩を挙げることができる。これらの中でもナトリウム塩及びリチウム塩が好ましい。化１１のアルカリ金属ジフェノラートの具体例としては、４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノール−Ａ）、４，４′−スルホニルジフェノール（ビスフェノール−Ｓ）、４，４′−チオジフェノール、４，４′−オキシジフェノール、４，４′−ジフェノール等のアルカリ金属塩等塩を挙げることができる。これらの中でもナトリウム塩及びリチウム塩が好ましい。化１０のアルカリ金属ジフェノラートと化１１のアルカリ金属ジフェノラートはそれぞれ単独又は２種以上併用して使用することができる。
【００２５】
架橋フェノキシホスファゼン化合物製造の第一工程においては、ジクロルホスファゼン化合物中の塩素原子がアルカリ金属フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラートとの反応によって全て消費されないように、即ち、ジクロルホスファゼン化合物中の塩素原子がアルカリ金属フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラートとの反応によっても尚残存しているように、アルカリ金属フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラートの使用量を調節することが望ましい。これにより、アルカリ金属ジフェノラートの両−Ｏ−Ｍ基（Ｍは前記に同じ）がジクロルホスファゼン化合物のリン原子に結合する。第１工程では、アルカリ金属フェノラートおよびアルカリ金属ジフェノラートの使用量は、ジクロルホスファゼン化合物の塩素量を基準にして、両フェナートの合計で通常０．０５〜０．９当量程度、好ましくは、０．１〜０．８当量程度とすればよい。
【００２６】
第二工程においては、上記第一工程で生成する化合物中の塩素原子がアルカリ金属フェノラートとの反応によって全て消費されるように、アルカリ金属フェノラートの使用量を調節することが望ましい。アルカリ金属フェノラートの使用量は、ジクロルホスファゼン化合物の塩素量を基準にして、通常１〜１．５当量程度、好ましくは１〜１．２当量程度とすればよい。
【００２７】
アルカリ金属フェノラート（第一及び第二工程で用いる合計量）とアルカリ金属ジフェノラートとの使用割合（アルカリ金属ジフェノラート／アルカリ金属フェノラート、モル比）は、通常１／２０００〜１／４程度、好ましくは、１／２０〜１／６とすればよい。
【００２８】
第一工程及び第二工程の反応は、各々通常室温〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１４０℃程度の温度下で行なわれ、通常１〜１２時間程度、好ましくは３〜７時間程度で終了する。第一工程及び第二工程の反応は、いずれも、通常ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等の有機溶媒中で行なわれる。
【００２９】
このようにして得られる架橋フェノキシホスファゼン化合物は、分解温度が２５０〜３５０℃の範囲にある。また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニル基の含有割合は、環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、好ましくは７０〜９０％である。
【００３０】
上記のフェノキシホスファゼン化合物の中でも、架橋フェノキシホスファゼン化合物を好ましく使用できる。フェノキシホスファゼン化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して、使用することができる。
【００３１】
本発明に用いる（Ｄ）無機充填剤としては特に制限なく、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。無機充填剤の配合割合は、樹脂成分である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）、（Ｇ）の合計を１００重量％とした場合に、２０〜１００重量％の割合で配合することが好ましい。配合量が２０重量％未満では、十分な難燃性、耐熱性、耐湿性が得られない上に、ＩＶＨを埋め込んだ際の表面平滑性が低下し、一方１００重量％を超えると、樹脂粘度が増加し塗布ムラやボイドが発生し好ましくない。
【００３２】
本発明に用いる（Ｅ）カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤であれば特に制限はなく、一般に無機フィラーの表面改質剤として市販されているものが使用できる。カップリング剤は、特に樹脂と無機充填剤との密着向上させるので、樹脂フィルムの耐熱性、耐湿性などの特性を向上させる。
【００３３】
（Ｅ）カップリング剤による（Ｄ）無機充填剤の表面処理を行う段階については特に制限はないので、樹脂製造の段階で配合することも、予めカップリング剤で表面処理を行った無機充填剤を用いることも可能である。
【００３４】
本発明に用いる（Ｆ）硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化に使用されている化合物であれば特に制限なく使用でき、例えば、アミン硬化系としては、ジシアンジアミド、芳香族ジアミン等が挙げられ、フェノール硬化系としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。また、（Ｇ）硬化促進剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化促進剤に使用されているものであり、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００３５】
本発明のビルドアップ用樹脂組成物は、前述した（Ａ）重量平均分子量が１００００以上である熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）架橋フェノキシホスファゼン化合物、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）カップリング剤、（Ｆ）硬化剤および（Ｇ）硬化促進剤を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度において、また必要に応じて、メラミン類、グアナミン類およびメラミン樹脂、グアナミン樹脂などの難燃助剤かつ硬化剤となり得る窒素含有化合物等を必要に応じて添加配合することができる。
【００３６】
本発明のビルドアップ用樹脂組成物を樹脂フィルムに適用するには、以上述べた（Ａ）〜（Ｇ）、その他の成分をメチルセロソルブ等の好適な有機溶剤で希釈してワニスとなし、これを銅箔又はポリエステル、ポリイミドなどキャリアシートの片側に塗布し、乾燥、半硬化させるなどの常法により、キャリアシート付樹脂フィルムとすることができる。
【００３７】
また、このキャリアシート付樹脂フィルムを、ビルドアップ多層プリント配線板のＩＶＨとなるスルーホールを有するガラスエポキシ積層板に積層成形するなどの常法により、ＩＶＨ入りビルドアップ多層プリント配線板を製造することができる。
【００３８】
例えば、図１に示したごとく、まず、両面銅張積層板１には必要なスルーホール２が形成され、スルーホールメッキ３を施して、ＩＶＨ４を形成し、次に、表面メッキ層と銅箔をエッチングして内層回路６を形成する。内層回路６が形成された内層板８は、その両面に銅箔付き樹脂フィルム９を重ねてプレスすれば、スルーホールの埋込みとビルドアップ層の形成が同時に行なわれて４層ビルドアップシールド板１０の本発明の多層板が得られる。
【００３９】
【作用】
本発明は、難燃化手法としてハロゲンを使用しないことと、無機フィラーと樹脂との密着性の向上を目的としたカップリング剤を含有していることを特徴としており、燃焼時有毒ガスである臭化水素等を発生させることなく、前記（Ａ）成分のフィルム性を付与する特定分子量の樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）架橋ホスファゼン化合物、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）カップリング剤、（Ｆ）硬化剤および（Ｇ）硬化促進剤成分の結合により耐熱性、耐湿性、耐食性に優れるビルドアップ用樹脂組成物を得ることができる。また、本発明による樹脂を用いて内層板のＩＶＨを埋め込んだ場合、ＩＶＨ埋め込み用樹脂を用いた場合と同等の表面平滑性と接続信頼性を有するＩＶＨ入りビルドアップ多層プリント配線板を得ることができるものであり、これによって、ＩＶＨ入りビルドアップ多層プリント配線板の製造工程を短縮することもできたものである。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。なお、合成例において、「−Ｐｈ」はフェニル基を、「−Ｐｈ−」は、フェニレン基をそれぞれ示し、また、図１は実施例及び比較例１〜４の製造工程を、図２は比較例５の製造工程をそれぞれ示す。
【００４１】
合成例１（パラフェニレンによる架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成）
フェノール１０３．５ｇ（１．１モル）、水酸化ナトリウム４４．０ｇ（１．１モル）、水５０ｇおよびトルエン５００ｍｌの混合物を加熱還流し、水のみを系外に取り除くことにより、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を調製した。
【００４２】
前記反応と並行し、２ｌ四つ口フラスコにハイドロキノン１６．５ｇ（０．１５モル）、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）、水酸化リチウム３１．１ｇ（１．３モル）、水５２ｇおよびトルエン６００ｍｌの混合物を入れ、加熱還流し、水のみを系外に取り除くことにより、ハイドロキノンとフェノールのリチウム塩のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液にジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、７量体３％、８量体以上１２％の混合物）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを、攪拌しながら３０℃以下で滴下した後、１１０℃で３時間攪拌反応した。次に、先に調製したナトリウムフェノラートのトルエン溶液を攪拌下で添加した後、１１０℃で４時間反応を継続した。
【００４３】
反応終了後、反応混合物を３％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｌで３回洗浄し、次に水１．０ｌで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた生成物を８０℃、３ｍｍＨｇ以下で１１時間加熱真空乾燥して、２１１ｇの微黄色粉末を得た。
【００４４】
上述のようにして得られた合成例１の架橋フェノキシホスファゼン化合物の加水分解塩素は、０．０４％で、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より最終物の組成は、［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−ｐ−Ｐｈ−Ｏ−）０．１５（−Ｏ−Ｐｈ）１．７］であった。重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算（ＧＰＣ分析による）で１１００であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は、３０６℃、５％重量減少温度は３１１℃であった。また、アセチル化法によって残存ヒドロキシ基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキシ当量として：１×１０-6当量／ｇ以下）以下であった。
【００４５】
合成例２（２，２−ビス（ｐ−オキシフェニル）イソプロリデン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成）
フェノール６５．９ｇ（０．７モル）およびトルエン５００ｍｌを１ｌ四つ口フラスコに入れ、攪拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属ナトリウム０．６５グラム原子（１４．９ｇ）を細かく裁断して投入した。投入終了後、７７〜１１３℃で金属ナトリウムが完全に消失するまで８時間攪拌を続けた。
【００４６】
前記反応と並行し、ビスフェノールＡ０．２５モル（５７．１ｇ）、フェノール１．１モル（１０３．５ｇ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍｌを３ｌ四つ口フラスコに入れ、攪拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属リチウム１．６グラム原子（１１．１ｇ）を細かく裁断して投入した。投入終了後、６１〜６８℃で金属リチウムが完全に消失するまで８時間攪拌を続けた。このスラリー溶液にジクロルホスファゼンオリゴマー（濃度：３７％、クロルベンゼン溶液３１３ｇ、組成：３量体７５％、４量体１７％、５量体及び６量体６％、７量体１％、８量体以上１％の混合体）１．０モル（１１５．９）ｇを攪拌下、内部の液温度を２０℃以下にに保ちつつ、１時間かけて滴下した後、８０℃で２時間反応した。次いで、攪拌下、内部の液温を２０℃に保ちつつ、別途調製したナトリウムフェノラート溶液を１時間かけて添加した後、８０℃で５時間反応した。
【００４７】
反応終了後、反応混合物を濃縮してＴＨＦを除き、新たにトルエン１ｌを添加した。このトルエン溶液を２％ＮａＯＨ１ｌで３回洗浄し、次に水１ｌで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた生成物を８０℃、３ｍｍＨｇ以下で１１時間加熱真空乾燥して、２２９ｇの白色粉末を得た。
【００４８】
上述のようにして得られた合成例２の架橋フェノキシホスファゼン化合物の加水分解塩素は０．０７％で、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より最終物の組成は、［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｐｈ−Ｏ−）０．２５（−Ｏ−Ｐｈ）１．５０］であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算（ＧＰＣ分析による）で１１３０であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は３０８℃、５％重量減少温度は３１３℃であった。また、アセチル化法によって残存ヒドロキシ基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキシ当量として：１×１０-6当量／ｇ以下）以下であった。
【００４９】
合成例３（４，４−スルホニルジフェニレン（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成）
フェノール３７．６ｇ（０．４モル）およびＴＨＦ５００ｍｌを１ｌ四つ口フラスコに入れ、攪拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属ナトリウム０．４５グラム原子（９．２ｇ）を細かく裁断して投入した。投入終了後、６５〜７２℃で金属ナトリウムが完全に消失するまで５時間攪拌を続けた。
【００５０】
前記反応と並行し、１ｌの四つ口フラスコで、フェノール１６０．０ｇ（１．７０モル）とビスフェノール−Ｓ１２．５ｇ（０．０５モル）をＴＨＦ５００ｍｌに溶解し、２５℃以下で金属ナトリウム１．８グラム原子（４１．４ｇ）を投入し、投入終了後１時間かけて６１℃まで昇温、６１〜６８℃で６時間攪拌を続け、ナトリウムフェノラート混合溶液を調製した。この溶液をジクロルホスファゼンオリゴマー（組成：３量体６２％、４量体１２％、５量体および６量体１１％、７量体３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、２５℃以下の冷却、攪拌下で滴下後、７１〜７３℃で５時間攪拌反応した。
【００５１】
次に、先に調製したナトリウムフェノラート混合溶液を滴下した後、７１〜７３℃で３時間反応を継続した。
【００５２】
反応終了後、反応混合物を濃縮し、クロルベンゼン５００ｍｌに再溶解した後、５％ＮａＯＨ水洗浄を３回、５％硫酸洗浄、５％重曹水洗浄、水洗３回を行い、濃縮乾固して、淡黄色のワックス状物２１８ｇを得た。
【００５３】
上述のようにして得られた合成例３の架橋フェノキシホスファゼン化合物の加水分解塩素は、０．０１％以下であり、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より最終物の組成はほぼ、［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2 −Ｐｈ−Ｏ−）０．０５（−Ｏ−Ｐｈ）１．９０］と決定した。重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算（ＧＰＣ分析による）で１０８０であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析による融解温度（Ｔｍ）は１０３℃、分解開始温度は３２０℃、５％重量減少温度は３３４℃であった。また、アセチル化法によって残存ヒドロキシ基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキシ当量として：１×１０-6当量／ｇ以下）以下であった。
【００５４】
実施例１
ビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂のエピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン社製商品名、エポキシ当量７９００、重量平均分子量約５００００、樹脂固形分４０重量％）７５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製商品名、エポキシ当量４７５）２８部、ノボラック型フェノール樹脂ＢＲＧ−５５８（昭和高分子社製商品名、水酸基当量１０６）６．３部、メラミン３部、合成例１の架橋フェノキシホスファゼン１０部、水酸化アルミニウム４０部、エポキシシランカップリング剤Ａ−１８７（日本ユニカー社製商品名）０．２部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部に、メチルセロソルブを加えて樹脂固形分５０重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００５５】
実施例２
ビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂のエピコート１２５６（前出）７５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（前出）２８部、ノボラック型フェノール樹脂ＢＲＧ−５５８（前出）６．３部、メラミン３部、合成例２の架橋フェノキシホスファゼン１７部、水酸化アルミニウム４０部、エポキシシランカップリング剤Ａ−１８７（前出）０．２部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部に、メチルセロソルブを加えて樹脂固形分５０重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００５６】
実施例３
ビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂のエピコート１２５６（前出）７５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（前出）２８部、ノボラック型フェノール樹脂ＢＲＧ−５５８（前出）６．３部、メラミン３部、合成例３の架橋フェノキシホスファゼン１５部、水酸化アルミニウム４０部、エポキシシランカップリング剤Ａ−１８７（前出）０．２部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部に、メチルセロソルブを加えて樹脂固形分５０重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００５７】
実施例４
実施例１の配合におけるエポキシシランカップリング剤をチタネート系カップリング剤のＫＲ４６Ｂ（味の素社製商品名）に替えた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００５８】
実施例５
実施例２の配合におけるエポキシシランカップリング剤をチタネート系カップリング剤のＫＲ４６Ｂ（前出）に替えた以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００５９】
実施例６
実施例３の配合におけるエポキシシランカップリング剤をチタネート系カップリング剤のＫＲ４６Ｂ（前出）に替えた以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００６０】
比較例１
ビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂のエピコート１２５６（前出）７５部、臭素化エポキシ樹脂エピクロン１１２１（大日本インキ化学工業社製商品名、エポキシ当量４９０）２８部、ノボラック型フェノール樹脂ＢＲＧ−５５８（前出）６．１部、および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部に、メチルセロソルブを加えて樹脂固形分５０重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００６１】
比較例２
ビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂のエピコート１２５６（前出）７５部、臭素化エポキシ樹脂エピクロン１１２１（前出）２８部、ノボラック型フェノール樹脂ＢＲＧ−５５８（前出）６．１部、水酸化アルミニウム４０部、エポキシシランカップリング剤Ａ−１８７（前出）０．２部、および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部に、メチルセロソルブを加えて樹脂固形分５０重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００６２】
比較例３
ビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂のエピコート１２５６（前出）７５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（前出）２８部、ノボラック型フェノール樹脂ＢＲＧ−５５８（前出）６．３部、メラミン３部、合成例１の架橋フェノキシホスファゼン７部、水酸化アルミニウム４０部、および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部に、メチルセロソルブを加えて樹脂固形分５０重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００６３】
実施例１〜６および比較例１〜３で得たエポキシ樹脂ワニスを厚さ１８μｍの銅箔の片面に連続的に塗布し、１５０℃の温度で乾燥して銅箔付き樹脂フィルムを製造した。あらかじめ、ハロゲンを含まない樹脂組成物で製造した０．４ｍｍ厚の積層板（特開平１１−１５３２０４号公報参照）に、ドリル穴あけ（穴径０．３ｍｍφ）、メッキ、回路形成を行い、コアになる両面回路基板に、こうして得られた銅箔付き樹脂フィルムを１７０℃の温度、４０ＭＰａの圧力で９０分間加熱・加圧し、厚さ０．６ｍｍのＩＶＨ入りビルドアップ多層プリント配線板を得た。
【００６４】
比較例４
実施例１のエポキシ樹脂ワニスを用いて製造した樹脂フィルムを用いてＩＶＨ入りビルドアップ多層プリント配線板を製造する際に、ＩＶＨになるスルーホールを予めＩＶＨ穴埋め用樹脂ＰＨＰ−９００（山栄化学社製商品名）で充填したガラスエポキシ積層板をコアに用いる以外は、実施例１と同様にしてビルドアップ多層プリント配線板を作製した。
【００６５】
得られた実施例１〜６および比較例１〜４のＩＶＨ入りビルドアップ多層プリント配線板について、難燃性、耐熱性、耐湿性の測定および燃焼ガス分析を行ったので結果を表１，２に示す。本発明のビルドアップ用樹脂組成物、樹脂フィルムを使用したビルドアップ多層プリント配線板は、いずれの特性においても従来の臭素化エポキシ樹脂を用いたものと比較して遜色がなく、また、長期劣化の引き剥がし強さについては臭素を含まないため良好な結果が得られている。一方、燃焼時の問題とされている臭化水素の発生もないことが確認できた。
【００６６】
【表１】
0004073210.tif 000010
【表２】
0004073210.tif 000011
表１および２における注＊１〜＊８は下記のとおりである。
【００６７】
＊１：ＵＬ９４難燃性試験に準じて測定。
【００６８】
＊２：０．３ｍｍφのＩＶＨの断面を顕微鏡にて観察、測定。
【００６９】
＊３：ＩＥＣ−ＰＢ１１２に準じて測定。
【００７０】
＊４：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定。
【００７１】
＊５：２６０℃の半田浴上に、表に示した各時間試料を浮かべ、膨れの有無を観察し、以下の基準で評価した。◎印…膨れなし、○印…一部膨れあり、△印…大部分に膨れあり、×印…全部膨れあり。
【００７２】
＊６：Ｃ−９６／４０／９０の吸湿処理後、最高温度２４０℃の条件でリフロー試験を１回および２回行い、膨れの有無を観察して、以下の基準で評価した。◎印…膨れなし、○印…一部膨れあり、△印…大部分に膨れあり、×印…全部膨れあり。
【００７３】
＊７：「２６０℃，１０秒←→室温，２０秒」を１サイクルとするホットオイル熱衝撃試験において、導通抵抗が初期値から１０％以上変化した時点を断線と判断し、断線までのサイクル数を１００サイクルまで試験した。
【００７４】
＊８：各々のサンプルを７５０℃，１０分間の条件下、空気中で燃焼させ、その際、発生するガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフィにて分析を行った。
【００７５】
【発明の効果】
以上の説明および表１，２から明らかなように、本発明によれば、難燃化手法としてハロゲンを使用しないことを特徴としており、燃焼時に有毒ガスである臭化水素等を発生させることなく耐熱性、耐湿性に優れるとともに、ＩＶＨ入りビルドアップ多層プリント配線板の製造工程を短縮することができる用樹脂組成物が提供される。それにより、耐熱性、耐湿性に優れたキヤリアシート付き樹脂フィルムおよびＩＶＨ入りビルドアップ多層プリント配線板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のビルドアップ多層プリント配線板の工程を断面図とともに示す製造工程図である。
【図２】  従来のビルドアップ多層プリント配線板の工程を断面図とともに示す製造工程図である。
【符号の説明】
１  両面銅張積層板、
２  スルーホール、
３  メッキ層、
４  ＩＶＨ、
５  埋め込み用樹脂、
６  内層回路、
７，８  内層板、
９  銅箔付き樹脂フィルム、
１０  四層ビルドアップシールド板。
【図１】
0004073210.tif 000015
【図２】
0004073210.tif 000016