(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトに、（ａ）銅（Ｃｕ）または銅（Ｃｕ）およびセリウム（Ｃｅ）金属成分を担持し、次いで（ｂ）マンガン（Ｍｎ）金属成分を金属蒸着法で担持することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライトがβ型ゼオライトである請求項１記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン又は、希釈燃焼法によるガソリンエンジン等の内燃機関からの排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を、炭化水素（ＨＣ）を還元剤として利用して窒素と水に分解するＮＯｘ還元触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、固定発生源（例えば、発電所ボイラー）から排出される排ガス中のＮＯｘの浄化はアンモニア選択還元法により実効をあげている。アンモニア選択還元法は、酸素が存在する雰囲気でＮＯｘを還元できるという特徴をもつが、一方では、還元剤であるアンモニアの取り扱いなどの点から、移動発生源（例えば、自動車）から排出される排ガス中のＮＯｘの浄化への利用は難しいとされている。移動発生源からの排ガス中のＮＯｘは、現状ではまだその浄化対策が不十分であり、環境汚染の主原因になっている。
【０００３】
移動発生源のうち、ガソリンエンジンからの排気ガス浄化については、排気ガス中に含まれる一酸化炭素と炭化水素を炭酸ガスと水とに酸化すると同時に、ＮＯｘを窒素に還元するいわゆる三元触媒が実用化されている。しかし、ガソリンエンジンにおいても、燃料効率の向上のために空燃比の高い希釈燃焼方式に移行しつつあり、この方式では、排気ガス中の酸素濃度が高くなるため、従来の三元触媒ではＮＯｘ除去効率を高めることは期待できない。同様にディーゼルエンジンからの排気ガスも酸素濃度が高く、従来の三元触媒を用いることは出来ない。
【０００４】
そこで、酸素濃度の高い排気ガス中のＮＯｘ除去に対しては、還元剤として取り扱いに難のあるアンモニア以外の炭化水素を使用し、活性金属成分を担持したゼオライトをＮＯｘ還元除去触媒として用いることが研究開発されている。使用される炭化水素としては、プロパン、プロピレン、ヘキサン、アルコール等が例示され、触媒としては、銅を始めとして種々の活性金属成分を担持した、ＺＳＭ−５型、モルデナイト型、Y型などの各種ゼオライトが例示される。
【０００５】
例えば、特開平５−２２０４０３号公報には、ゼオライトβに、銅、コバルト、ニッケル、鉄及び白金の中から選ばれた少なくとも一種の金属を担持せしめてなる排気ガス浄化用触媒が開示されており、また、特開平３−８９９４２号公報には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも１０以上のゼオライトに銅イオン及び希土類元素を担持させてなる排ガス浄化触媒が開示されている。さらに、特開平６−１２６１８７号公報には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも１０以上のゼオライトに、希土類元素を担持した後に銅イオンを含有させ、希土類元素の含有量がゼオライト中のアルミナモル数に対して２倍以上である触媒を、窒素酸化物、炭化水素及び一酸化炭素を含有する酸素過剰の排ガスに接触させることを特徴とする窒素酸化物の除去方法が開示されている。
【０００６】
自動車などの移動発生源から排出される排気ガスはエンジン始動時の外気温度から走行時の高温まで排気ガス温度の変動幅が広いため、ＮＯｘ浄化触媒は低温から高温までの広い温度領域において高い活性を示すことが必要である。
該排ガス中のＮＯｘ還元反応は、一般に還元剤として使用する炭化水素の分解反応（部分酸化反応）に影響され、３５０℃以上の中高温度領域では炭化水素の分解反応は促進されるので、十分な量の還元剤の存在下にＮＯｘ還元反応も促進されるが、３５０℃以下の低温領域では炭化水素の分解反応が促進されないので還元剤の不足によりＮＯｘ還元反応は促進されない。従って、低温領域から高温領域においていかに効率よく炭化水素を分解させるかがＮＯｘ除去において重要となる。
【０００７】
前述の観点から、本発明者らは、先に特開平８−２４６５８号公報において、少なくとも外側層、中間層および内側層の３層からなる多層構造の排気ガス浄化用触媒において、前記各層が活性金属成分を担持した結晶性アルミノシリケートゼオライトから構成され、かつ前記各層の活性金属成分の酸化物生成エネルギーが多層構造の外側層から内側層に向い、順次小さいものであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒を提案した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の排気ガス浄化用触媒では実用触媒として必ずしも満足のいくものではなかった。
本発明の目的は、内燃機関、特に自動車などの移動発生源から排出される排気ガス中に含まれるＮＯｘを、炭化水素で還元して除去するに際し、低温から高温に至る広い温度領域において高いＮＯｘ除去活性を示す排気ガス浄化用触媒の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に関する排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ゼオライトに、（ａ）銅（Ｃｕ）または銅（Ｃｕ）およびセリウム（Ｃｅ）金属成分を担持し、次いで（ｂ）マンガン（Ｍｎ）金属成分を金属蒸着法により担持することを特徴とする。
【００１０】
前記ゼオライトはβ型ゼオライトであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳述する。
本発明の触媒製造方法で使用されるゼオライトとしては、通常、炭化水素を還元剤とするゼオライト系排気ガス浄化用触媒に使用されるゼオライトが使用可能である。具体的には、ホージャサイト（ＵＳＹを含む）型、 ＺＳＭ型、β型、ＭＦＩ型、モルデナイト、フェリエライト、グメリナイト、オフレタイト、チャバサイト、エリオナイト、などのゼオライトが例示される。特に、β型ゼオライトが好適で、さらにＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０〜３０のβ型ゼオライトは耐久性に優れていて好ましい。
【００１２】
本発明での活性金属成分は、（ａ）銅（Ｃｕ）または銅（Ｃｕ）およびセリウム（Ｃｅ）金属成分と、（ｂ）マンガン（Ｍｎ）金属成分である。Ｃｕ金属成分の担持量は酸化物として３〜１０ｗｔ％、好ましくは５〜８ｗｔ％の範囲が望ましい。使用されるＣｕ金属成分の原料としては、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅などの水溶性塩が例示される。
【００１３】
Ｃｅ金属成分の担持量は０〜３ｗｔ％、好ましくは１〜３ｗｔ％の範囲が望ましい。使用されるＣｅ金属成分の原料としては、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウムなどの水溶性塩が例示される。
【００１４】
また、Ｍｎ金属成分の量としては酸化物として１〜１０ｗｔ％、好ましくは１．５〜３ｗｔ％の範囲が望ましい。この量はＭｎ蒸着膜が触媒全体を覆い尽くさない範囲のものである。このＭｎ金属成分の原料としては、一般に金属マンガンが使用される。本発明では、各金属成分の担持量が前述の範囲から外れる場合には所望の触媒活性が得られないこともある。
【００１５】
本発明の方法では、初めに銅（Ｃｕ）または銅（Ｃｕ）およびセリウム（Ｃｅ）金属成分がゼオライトに担持される。ゼオライトに該金属成分を担持する方法としては、イオン交換法、浸漬法、含浸法など公知の方法が採用される。なお、銅およびセリウムの担持順序は、何れを先にしてもよく、また、同時に行ってもよい。
【００１６】
銅およびセリウム金属成分を担持したゼオライトは、所望により乾燥、焼成した後、これにマンガン（Ｍｎ）金属成分を金属蒸着法すなわちイオン成膜法で担持する。金属蒸着法（イオン成膜法）は金属蒸着装置（イオン成膜装置）で以下のようにして行われる。即ち、銅およびセリウム金属成分を担持したゼオライトをエタノールでペースト状にしてディスクに塗って空気中で乾燥し、乾燥した物を成膜装置にセットして、真空脱気してエタノールを飛ばし、１０―６ｍｍＨｇ程度になった所で、マンガンに電気エネルギーを与えて加熱し、マンガンを蒸発させてゼオライトの表面に蒸着させる。蒸着させるマンガンの量は、マンガンを蒸発させる時間によって制御される。
【００１７】
前述の方法でＭｎ金属成分を担持したゼオライトは、通常、３００〜８００℃の温度で０．１〜１０時間焼成して触媒とする。また、該触媒は、円柱状、球状、ハニカム状などの所望の形状に成型して使用することができる。また、該触媒の使用に際しては、内燃機関からの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を還元剤としての炭化水素と反応させ、窒素と水に分解する通常の触媒の使用条件が採用可能である。
【００１８】
本発明の方法で得られる触媒は、ゼオライトに銅または銅およびセリウム金属成分だけを担持した触媒よりも明らかに炭化水素の分解が低温領域から促進され、しかも、高温領域においても炭化水素の分解が行われるので低温領域から高温領域にわたってＮＯｘの還元剤として作用する炭化水素を生成する。そのため、該触媒は、低温から高温の広範囲の温度領域にわたって高い脱硝活性を示すことができる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
シリカゾル、硫酸アルミニウム、苛性ソーダおよび結晶化剤としてテトラエチルアンモニウムヒドロオキシドを混合して、得られたゲル混合物をオートクレーブで自然圧力下に１６０℃で１６０時間保持して結晶化し、β型ゼオライトを得た。該ゼオライトを洗浄、乾燥し、６００℃で焼成して残留有機物を取り除いた。ついで、ゼオライト結晶の崩壊の原因や触媒毒となるＮａ２Ｏを除くため、攪拌中の６０℃温水５リットル中にβ型ゼオライト１．０ｋｇを入れ、硫安０．５ｋｇを投入し２０分間攪拌した後、平板フィルターでろ過し、６０℃の温水５リットルをかけ水して洗浄した。これを2度繰り返して洗浄した後、１２０℃で乾燥し、６００℃で２時間焼成して、粉末状態のＨ−β型ゼオライトを得た。このゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２７、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ%、表面積（ＳＡ）が６２０ｍ２/ｇであった。
【００２１】
このＨ−β型ゼオライト１１０ｇに、硝酸銅［試薬１級、関東化学（株）製］２１．３ｇを精秤し純水８０ｃｃに溶解した混合液を、数回に分けて加えることにより含浸した。その後、含浸品をバットに平たく広げ１２０℃で１夜乾燥し、６００℃で２時間焼成して粉体のＣｕ（ＣｕＯ として７．１ｗｔ%）−β型ゼオライトを得た。この得られたＣｕ−β型ゼオライトに金属蒸着装置（イオン成膜装置）を使って金属Ｍｎを溶融、蒸発させ、その蒸気を該ゼオライト表面に蒸着してＭｎ（ＭｎＯとして２．０ｗｔ％）−Ｃｕ（ＣｕＯ＝７．１％）−β型ゼオライトを得た。該ゼオライトを１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成型した物を６００℃で２時間焼成した後、２．０〜４．０ｍｍの粒子径に破砕して活性評価に用いた。
【００２２】
実施例２
実施例１で得たＨ−β型ゼオライト１１０ｇに硝酸銅［試薬１級、関東化学（株）製］２１．３ｇと硝酸セリウム［試薬１級、関東化学（株）製］２．５ｇを精秤し純水８０ｃｃに溶解した混合液を、実施例１と同様にして含浸した。その後の操作は、実施例１と同様にして、Ｍｎ（ＭｎＯ＝１．９％）−Ｃｅ（ＣｅＯ２＝１．２％）−Ｃｕ（ＣｕＯ＝６．９％）−β型ゼオライト触媒を得た。
【００２３】
実施例３
実施例１で得た粉体のＨ−β型ゼオライト１１０ｇに、硝酸銅［試薬１級、関東化学（株）製］２１．３ｇと硝酸セリウム［試薬１級、関東化学（株）製］５．１ｇを精秤し純水８０ｃｃに溶解した混合液を、実施例１と同様にして含浸した。その後の操作は、実施例１と同様にして、Ｍｎ（ＭｎＯ＝２．１％）−Ｃｅ（ＣｅＯ２＝２．１％）−Ｃｕ（ＣｕＯ＝ ６.８%）−β型ゼオライト触媒を得た。
【００２４】
比較例１
実施例１で得た粉体のＨ−β型ゼオライト１１０ｇに、硝酸銅［試薬１級、関東化学（株）製］２１．３ｇを精秤し純水８０ｃｃに溶解した混合液を、実施例１と同様にして含浸した。次いで、含浸品をバットに平たく広げ１２０℃で１夜乾燥し、６００℃で2時間焼成して粉体のＣｕ（ＣｕＯ＝ ７．０%）−β型ゼオライト触媒を得た。該ゼオライト触媒を１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレス成型した物を破砕して、２．０〜４．０mmの粒子径で活性評価に用いた。
【００２５】
比較例２
実施例１で得た粉体のＨ−β型ゼオライト１１０ｇに、硝酸銅［試薬１級、関東化学（株）製］２１．３ｇと硝酸マンガン［試薬１級、関東化学（株）製］８．１ｇを精秤し純水８０ｃｃに溶解した混合液を、実施例１と同様にして含浸した。次いで、含浸品をバットに平たく広げ１２０℃で１夜乾燥し、６００℃で2時間焼成して粉体のＭｎ（ＭｎＯ＝２．２％）Ｃｕ（ＣｕＯ＝７．１％）−β型ゼオライト触媒を得た。該ゼオライト触媒を１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレス成型した物を破砕して、２．０〜４．０ｍｍの粒子径で活性評価に用いた。
【００２６】
比較例３
実施例１で得た粉体のＨ−β型ゼオライト１１０ｇに、硝酸銅［試薬１級、関東化学（株）製］２１．３ｇと硝酸セリウム［試薬１級、関東化学（株）製］５．１ｇを精秤し純水８０ｃｃに溶解した混合液を、実施例１と同様にして含浸した。次いで、含浸品をバットに平たく広げ１２０℃で１夜乾燥し、６００℃で2時間焼成して粉体のＣｅ（ＣｅＯ２＝１．９％）−Ｃｕ（ＣｕＯ＝６．８%）−β型ゼオライト触媒を得た。該ゼオライト触媒を１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレス成型した物を破砕して、２．０〜４．０ｍｍの粒子径で活性評価に用いた。
【００２７】
これらの触媒の組成の一覧を表１に示す。
【表１】
0004105302.tif 000002
【００２８】
実施例４（実施例および比較例触媒の活性の評価）
実施例１〜３および比較例１〜３の触媒を使用して触媒の評価試験を行った。評価試験に使用した活性試験装置は通常の流通式ガラス反応管、自動制御式電気炉およびガス混合装置より構成されている。それぞれの触媒各２０ｃｃを反応管に充填し、ガス組成としてＮＯ＝８００ｐｐｍ、Ｃ６Ｈ１４=８００ｐｐｍ、Ｏ２=１０%、Ｈ２Ｏ=５%、Ｎ２＝バランスの混合ガスをＧＨＳＶ＝１５，０００Ｈｒ-１の条件で反応管に流し、所定の温度ごとのヘキサンの分解率とＮＯｘ除去率を求めた。
なお、ヘキサンはＮＢ−１（ＧＬサイエンス製）充填カラムを用いたガスクロマトグラフ、ＮＯは化学発光式ＮＯ分析計により分析した。
評価結果を表２にそれぞれの触媒の各温度におけるヘキサン分解率とＮＯｘ除去率で示した。
【００２９】
表２から分かるように、実施例１、２、３の触媒は、比較例１〜３の触媒に比べ、反応温度３００℃、５００℃において、ヘキサンの分解率とＮＯｘ除去率の両方が高い活性を示している。特に実施例３の触媒では高いＮＯｘ除去率を示し、３００℃では比較例２の６７%のＮＯｘ除去率に対し８５%と高い。これは、比較例２の触媒に比べ実施例３の触媒ではヘキサンの分解率が特に高いことによるものと思われる。
本発明の触媒は、低温領域でのヘキサンの分解を促進するため、低温でも高いＮＯｘ除去率を示すと共に、高温においても高いＮＯｘ除去率を示すことが分かる。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
【効果】
本発明により、従来法で得られた触媒に比べて、低温領域から高温領域にわたる広い範囲において効率よく炭化水素を分解し、ＮＯｘを除去することができた。