(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１０／９０〜９０／１０であり、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの（Ｃ）の含有量が１〜６０重量部であるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
（Ａ）：ポリフェニレンエーテル系樹脂
（Ｂ）：ポリスチレン系樹脂
（Ｃ）：アルケニル芳香族ブロックＡと、水素添加された共役ジエンブロックＢのＡ−Ｂ−Ａのトリブロック構造を有する水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体であり、前記アルケニル芳香族ブロックＡの数平均分子量が２００００〜２７０００であり、前記共役ジエンブロックＢの数平均分子量が８００００〜１２５０００である
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、耐衝撃性、剛性、耐熱性及び成形加工性に優れ、かつコンパウンド時において弱い混練強度でも水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の分散性に優れ、よって外観に優れた成形体を得ることができるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、機械的特性、電気的特性、耐熱性に優れ、吸水性が低く、かつ寸法安定性に優れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣る欠点を有するため、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンとブレンドすることにより、成形加工性や、耐衝撃性の問題点を改良し、たとえば、工業部品、電気・電子部品、事務機器ハウジング、自動車部品、精密部品などの樹脂成形体として広く利用されている。しかしながら、このポリフェニレンエーテルとハイインパクトポリスチレンからなる、古典的なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、耐衝撃強度が充分でなく、高い耐衝撃強度が要求される用途には不適であった。この欠点を改良するために、水素添加されたスチレン− ブタジエンブロック共重合体を添加する技術が特開昭５０−７１７４２号公報に開示されている。しかしながら、アルケニル芳香族ブロックの分子量が低いブロック共重合体では、耐衝撃強度の改良効果が十分でない。また、アルケニル芳香族ブロックの分子量が高いブロック共重合体では耐衝撃強度の改良効果は充分であるが、高分子量であるがために溶融粘度が高くなり、良好な分散をさせるためには、高い剪断強度を印加せねばならず、混練時の樹脂温度が高くなり、ポリフェニレンエーテル系樹脂の劣化が起こる。ポリフェニレンエーテル系樹脂の劣化を抑制するために、混練強度を弱くすると、ブロック共重合体の分散不良が起こり、成形品の外観不良の原因となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性、剛性、耐熱性及び成形加工性に優れ、かつコンパウンド時において弱い混練強度でも水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の分散性に優れ、よって外観に優れた成形体を得ることができるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供する点に存するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂の耐衝撃強度を水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体で改良する場合に、特定のアルケニル芳香族ブロックの分子量を有するアルケニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を用いることにより、耐衝撃強度とブロック共重合体の分散性のバランスが優れた組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、
下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１０／９０〜９０／１０であり、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの（Ｃ）の含有量が１〜６０重量部であるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関するものである。
（Ａ）：ポリフェニレンエーテル系樹脂
（Ｂ）：ポリスチレン系樹脂
（Ｃ）：アルケニル芳香族ブロックＡと、水素添加された共役ジエンブロックＢのＡ−Ｂ−Ａのトリブロック構造を有する水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体であり、前記アルケニル芳香族ブロックＡの数平均分子量が２００００〜２７０００であり、前記共役ジエンブロックＢの数平均分子量が８００００〜１２５０００である
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）は、ポリフェニレンエーテル系樹脂である。
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記一般式（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から選ばれたものであり、そのうち、必ず１個は水素原子である。）で示されるフェノール化合物の一種又は二種以上を酸化カップリング触媒を用い、酸素又は酸素含有ガスで酸化重合せしめて得られる（共）重合体である。
0004078463.tif 000002
【０００７】
上記一般式におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の具体例としては、水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、アリルなどがあげられる。上記一般式の具体例としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−又は２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６−アリルフェノールなどがあげられる。さらに、上記一般式以外のフェノール化合物、例えば、ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多価ヒドロキシ芳香族化合物と、上記一般式で示されるフェノール化合物とを共重合体の原料としてもよい。これらの化合物の中では、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。
【０００８】
フェノール化合物を酸化重合せしめる際に用いる酸化カップリング触媒は、特に限定されるものではなく、重合能を有する如何なる触媒でも使用できる。
かかるポリフェニレンエーテル系樹脂の製造法は、例えば米国特許第３３０６８７４号公報、同第３３０６８７５号公報及び同第３２５７３５７号公報の各明細書、並びに特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報及び特開平１−３０４１１９号公報等に記載されている。
【０００９】
本発明における（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロペニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−メチル−６−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）及びこれらの重合体を構成する繰り返し単位の複数種を含む各種共重合体をあげることができる。共重合体の中には２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール等の多置換フェノールと２，６−ジメチルフェノールとの共重合体等も含む。これらポリフェニレンエーテル系樹脂のうちで好ましいものはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体である。
【００１０】
本発明に使用することができるポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量は、目的によってその好適な範囲が異なるため一概にその範囲は定められないが、一般に３０℃のクロロホルム中で測定した極限粘度で表わして０．１〜０．７ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜０．６ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４５〜０．６ｄｌ／ｇである。
【００１１】
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記重合体、共重合体に対し、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びクロルスチレン等のスチレン系化合物をグラフトさせて変性した共重合体でもよい。
【００１２】
本発明の成分（Ｂ）は、ポリスチレン系樹脂である。
【００１３】
（Ｂ）ポリスチレン系樹脂とはアルケニル芳香族化合物の単独重合物あるいは、アルケニル芳香族化合物と共重合可能な単量体を含有したものがあげられる。前記アルケニル芳香族化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン，トリクロルスチレン、トリブロモスチレンなどの核ハロゲン化スチレンなどがあげられるが、この中でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１４】
また、ビニル芳香族化合物と共重合可能な単量体の例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリルなどのシアン化ビニルや、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などがあげられるが、この中でもアクリロニトリルが好ましい。
【００１５】
本発明の成分（Ｃ）は、アルケニル芳香族ブロックの数平均分子量が１６０００〜２７０００である水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。
【００１６】
上記のアルケニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルスチレン、ジフェニルスチレン等のうちから１種又は２種以上が選択でき、とくにスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから一種又は２種以上が選ばれ特にブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００１７】
（Ｃ）のアルケニル芳香族ブロックＡと水素添加ジエンブロックＢとの組み合わせに関しては、耐衝撃性改良の観点から、Ａ−Ｂ−Ａのトリブロック構造を有するものである。
【００１８】
（Ｃ）のアルケニル芳香族ブロックの数平均分子量は、１６０００〜２７０００であり、好ましくは、２００００〜２７０００であり、更に好ましくは２２０００〜２７０００である。該数平均分子量が過小の場合、ブロック共重合体とポリフェニレンエーテル系樹脂の相溶性が乏しくなり、耐衝撃強度の改良効果が乏しくなる。一方、該数平均分子量が過大な場合、ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり、コンパウンド時に十分な分散を図るためには、混練強度を強くする必要が有り、この場合、樹脂温度の上昇を招き、ポリフェニレンエーテル系樹脂のゲル化が進行しやすくなり、成形時の表面外観悪化の原因となる。
【００１９】
（Ｃ）の共役ジエンブロックの数平均分子量は２００００〜１４００００であることが好ましく、更に好ましくは４００００〜１３００００であり、最も好ましくは８００００〜１２５０００である。該数平均分子量が過小であると耐衝撃性に劣る場合があり、一方該数平均分子量が過大であると成形品の外観に劣る場合がある。
【００２０】
なお、（Ｃ）のアルケニル芳香族ブロックの数平均分子及び（Ｃ）の共役ジエンブロックの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算法にて測定される。
【００２１】
（Ｃ）において、アルケニル芳香族化合物／共役ジエン化合物の重量比は２０／８０〜６０／４０であることが好ましく、更に好ましくは２５／７５〜４５／５５であり、最も好ましくは２５／７５〜３５／６５である。アルケニル芳香族化合物の割合が過小であると、（Ｃ）における共役ジエンブロックの分子量が大きくなり、（Ｃ）の溶融粘度が高くなり、コンパウンド時に十分な分散を図るためには、混練強度を強くする必要があり、この場合、樹脂温度の上昇を招き、ポリフェニレンエーテル系樹脂のゲル化が進行しやすくなり、成形時の表面外観悪化の原因となる。一方、アルケニル芳香族化合物の割合が過大であると、耐衝撃強度を改良するためには、多量のブロック共重合体を添加せねばならず、耐熱性、剛性と耐衝撃性の物性バランスが悪くなる。また、経済的にも不利である。
【００２２】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物における（Ａ）／（Ｂ）の重量比は１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは１５／８５〜９０／１０である。（Ａ）が過少（（Ｂ）が過多）であると耐熱性に劣り、一方（Ａ）が過多（（Ｂ）が過少）であると成形加工性に劣る。
【００２３】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物における（Ｃ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたり１〜６０重量部であり、好ましくは５〜５５重量部である。（Ｃ）が過少であると耐衝撃性に劣り、一方（Ｃ）が過多であると剛性に劣る。
【００２４】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得るには、たとえば（Ａ）〜（Ｃ）の成分を溶融混練すればよい。溶融混練方法の一例としては、押出機等を用いて溶融混練する方法があげられるが、一般に行われている混練方法であれば特に制限を受けない。フィード方法は、材料を一括で投入する方法、材料の一部をサイドフィードする方法、予備混練物をフィードする方法が考えられるがいずれの方法でもかまわない。混練温度はＰＰＥのガラス転移点（約２１０℃）以上であればよいが、好ましくは２２０〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３２０℃の範囲である。
【００２５】
本発明では、必須成分である（Ａ）〜（Ｃ）のほかに、本発明の特徴及び効果を損わない範囲で，必要に応じて他の付加的成分、例えば酸化防止剤、耐候性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填剤や補強剤（ガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト等）、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、各種着色剤、帯電防止剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００２６】
本発明の樹脂組成物の成形方法は射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形など、一般に行われている成形方法であれば特に問題はなく、得られる樹脂組成物の形状は何等限定されるものではなく、成形方法による制約を受けることはない。
【００２７】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂は、たとえば工業部品、電気・電子部品、事務機器ハウジング、自動車部品、精密部品などの樹脂成形体として広く利用され得る。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
以下に実施例及び比較例で使用した略号の意味を示す。
（１）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ−１）
クロロホルム溶媒中、３０℃で測定した極限粘度が０.４６ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
（２）ポリスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−１）
ハイインパクトポリスチレンＭ５８４（住友化学製）
【００３０】
次に実施例における物性値等の評価方法を以下に示す
アイゾット衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に規定された方法による。試験片の厚みは、３．２ｍｍであり、ノッチ付きの衝撃強度を評価する。測定温度は、−３０℃である。−３０℃の恒温槽で２時間状態調節を行った後に測定を行った。
曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準じ、曲げ弾性率を測定した。
ブロック共重合体の分散性（成形体の表面外観）
製造されたペレットをΦ２５ｍｍの単軸押出機にて、０．５ｍｍ厚のシートを作製し、シート表面の凹凸を目視で観察した。ブロック共重合体の分散が良好でシート表面に凹凸が見られないものを○、ブロック共重合体の分散が悪くシート表面に凹凸が見られるものを×とした。
【００３１】
実施例１
ブロック共重合体として、スチレンブロックの数平均分子量２５５００でありスチレンブロックと水添イソプレンブロックの比が３０／７０である水添されたスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（（株）クラレ社製  ＳＥＰＴＯＮ４０４４）を用いた。
【００３２】
ＰＰＥ−１  ３２重量％とＨＩＰＳ−１  ６８重量％の合計量１００重量部に対して、ゴム−１を２０重量部の割合で混合した。スクリュー径が８０ｍｍの二軸押出機にて、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１８０回転の条件で溶融混錬し、押出したストランドをペレットとして得た。ここで得たペレットをシリンダー温度を２８０℃に設定した射出成形機に供給して、金型温度８０℃の条件でテストピースを作製し、アイゾット衝撃強度を測定した。また、２５ｍｍの押出機にて、０．５ｍｍ厚のシートを作製し、表面の凹凸状態を観察した。結果を表１に示すが、高い衝撃強度を示し、また、シート外観も良好であった。
【００３３】
実施例２
ブロック共重合体として、スチレンブロックの数平均分子量２３０００であり、スチレンブロックと水添されたブタジエンブロックの比が２９／７１である水添されたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル（株）社製ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５４）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示すが、高い衝撃強度を示し、また、シート外観も良好であった。
【００３４】
比較例１
ブロック共重合体として、スチレンブロックの数平均分子量３００００であり、スチレンブロックと水添されたイソプレンブロックの比が３０／７０である水添されたスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（（株）クラレ社製ＳＥＰＴＯＮ４０５５）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示すが、耐衝撃強度は良好であったが、シート外観が不良であった。
【００３５】
比較例２
ブロック共重合体として、スチレンブロックの数平均分子量３３０００であり、スチレンブロックと水添ブタジエンブロックの比が３３／６７である水添されたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル（株）社製  ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示すが、耐衝撃強度は良好であったが、シート外観が不良であった。
【００３６】
比較例３
ブロック共重合体として、スチレンブロックの数平均分子量１５０００であり、スチレンブロックと水添イソプレンブロックの比が３０／７０である水添されたスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（（株）クラレ社製  ＳＥＰＴＯＮ４０４４）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示すが、シート外観は良好であったが、耐衝撃強度が低かった。
【００３７】
比較例４
ブロック共重合体として、スチレンブロックの数平均分子量１４５００であり、スチレンブロックと水添されたブタジエンブロックの比が２９／７１である水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（（株）クラレ社製  ＳＥＰＴＯＮ８００４）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示すが、シート外観は良好であったが、耐衝撃強度が低かった
【００３８】
【表１】
0004078463.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、耐衝撃性、剛性、耐熱性及び成形加工性に優れ、かつコンパウンド時において弱い混練強度でも水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の分散性に優れ、よって外観に優れた成形体を得ることができるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することができた。