(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）スチレンを５０重量部以上含有し、１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する単官能モノマー１０〜９０重量部、（ｂ）エポキシアクリレート３〜５０重量部、（ｃ）（ａ）成分に可溶なメタクリル酸メチル−スチレンのランダム共重合体またはアクリロニトリル−スチレンのランダム共重合体３〜５０重量部、（ｄ）重合開始剤及び（ｅ）分解促進剤を含有してなり、硬化後の水蒸気透過性が５０〜１０００ｇ／ｍ２・２４ｈであり、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に基づくとき、伸びが１０％未満で、降伏することなく、樹脂引張強さが２３０〜６１２ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（ｆ）無機充填材及び／又は有機充填材を含有してなることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。
【請求項４】
請求項３の硬化体を積層してなるコンクリート積層体。
【請求項５】
請求項１又は請求項２記載の硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤。
【請求項６】
請求項１又は請求項２記載の硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤。
【請求項７】
請求項１又は請求項２記載の硬化性樹脂組成物を含有してなるシーラント。
【請求項８】
請求項１又は請求項２記載の硬化性樹脂組成物を含有してなるレジンコンクリート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続気孔を有する硬化性樹脂組成物及びその硬化体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬化性樹脂組成物としてはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂等が知られており、接着剤、シーラント、コーティング剤、充填材、レジンコンクリート及び樹脂成型体等の用途に広く用いられている。
【０００３】
硬化性樹脂組成物を接着剤やシーラントとしてコンクリート構造物等の接着やシーリングを行う場合、コンクリートの水蒸気透過性を損なわずに接着やシーリングを行うことが好ましい。又、硬化性樹脂組成物で成型体を作製し、土木建築分野の材料として使用する場合には、軽量で、かつ、コンクリートと同等の水密性と水蒸気透過性を有することが好ましい。
【０００４】
しかしながら、これらの硬化性樹脂組成物の硬化体は、水蒸気等のガスを容易に透過しないために、コンクリート構造物の接着剤、コーティング材、及びシーリング材等として使用した場合には、コンクリートと硬化体との界面に水分が集まってコンクリートと硬化体とが剥離し、長期的に耐久性が低下してしまうという欠点があった。又、これらの硬化性樹脂組成物を用いて作製したレジンコンクリートや樹脂成型体にも同様の欠点があった。
【０００５】
そのために、水蒸気等のガスを容易に透過する、硬化性樹脂組成物が求められるようになった。このためには、硬化性樹脂組成物が連続気孔を有することが必要である。連続気孔は、気孔どうしが連続して接していることを特徴としており、水蒸気透過性が大きいほど連続気孔の数が多いことを意味する。
硬化性樹脂組成物の硬化体の水蒸気透過性を改善するために、樹脂組成物の硬化時に発泡性ガスにより発泡硬化させる方法や、水溶解性物質を樹脂組成物に混合硬化させ、硬化後に湯洗等により水溶解性物質を溶出させ、連続気孔を得る方法等が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、樹脂組成物の硬化時に発泡性ガスにより発泡硬化させる方法は、硬化体の強度が著しく低下するという課題があった。
又、水溶解性物質を樹脂組成物に混合硬化させ、硬化後に湯洗等により水溶解性物質を溶出させる方法は、操作が煩雑で、しかも連続気孔の大きさの均一性に欠け、水蒸気透過性が大きくないという課題があった。
【０００７】
本発明者はこれらの課題を検討した結果、特定の硬化性樹脂組成物を使用することにより、硬化体が連続気孔を有する硬化性樹脂組成物を容易に得ることを見いだし本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、（ａ）スチレンを５０重量部以上含有し、１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する単官能モノマー１０〜９４重量部、（ｂ）エポキシアクリレート３〜５０重量部、（ｃ）（ａ）成分に可溶なメタクリル酸メチル−スチレンのランダム共重合体またはアクリロニトリル−スチレンのランダム共重合体３〜５０重量部、（ｄ）重合開始剤及び（ｅ）分解促進剤を含有してなり、硬化後の水蒸気透過性が５０〜１０００ｇ／ｍ2・２４ｈであり、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に基づくとき、伸びが１０％未満で、降伏することなく、樹脂引張強さが２３０〜６１２ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする硬化性樹脂組成物であり、（ｆ）無機充填材及び／又は有機充填材を含有してなることを特徴とする該硬化性樹脂組成物である。そして、該硬化性樹脂組成物の硬化体であり、該硬化体を積層してなるコンクリート積層体である。さらに、該硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤であり、該硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤であり、該硬化性樹脂組成物を含有してなるシーラントであり、該硬化性樹脂組成物を含有してなるレジンコンクリートである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化体が連続気孔を有するという特徴を有する。コンクリートの水蒸気透過性を損なわないようにするためには、連続気孔の程度としては、水蒸気透過性が５０ｇ／ｍ2 ・２４ｈ以上であり、１００〜１０００ｇ／ｍ2 ・２４ｈがより好ましく、２００〜７００ｇ／ｍ2 ・２４ｈが最も好ましい。５０ｇ／ｍ2 ・２４ｈ未満ではコンクリートと硬化体との界面に水分が集まってコンクリートと硬化体とが剥離してしまう。１０００ｇ／ｍ2 ・２４ｈを越えるとコンクリートと硬化体とが剥離したり、硬化体が脆くなったりするおそれがある。
【００１１】
本発明の（ａ）１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する単官能モノマーとは、（メタ）アクリロイル基やビニル基といったエチレン性不飽和二重結合を分子中に１個有するものをいう。（ａ）成分は硬化性樹脂組成物の硬化特性を調整すると共に、液状樹脂組成物としての取り扱いを容易にするという特徴を有する。
【００１２】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソオクチル（メタ）アクリレ−ト、イソデシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、アルキルオキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、アルキルオキシポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、モルホリン（メタ）アクリレ−ト、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレ−ト、トリフロロエチル（メタ）アクリレ−ト、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレ−ト及び２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（メタ）といった（メタ）アクリロイル基を有するもの、並びに、スチレンやメチルスチレン等といったビニル基を有するものが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１３】
これらの単官能モノマーの中では、後述する（ｂ）１分子中に複数個のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーや（ｃ）（ａ）成分に可溶な熱可塑性共重合体を溶解し、硬化性が優れる点で、メチル（メタ）アクリレート及び／又はスチレンを含有することが好ましい。
メチルメタクリレート及び／又はスチレンの使用量は、（ａ）成分１００重量部中、１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。１０重量部未満では硬化特性が悪くなるおそれがある。
【００１４】
（ａ）成分の使用量は、硬化特性や液状の樹脂組成物としての取り扱いの容易さの点で、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計１００重量部中、１０〜９４重量部が好ましく、３０〜９０重量部がより好ましい。１０重量部未満では粘度が高くなり作業性が悪いおそれがある。９４重量部を越えると硬化体が連続気孔を有しにくいおそれがある。
【００１５】
本発明の（ｂ）１分子中に複数個のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーとは、１分子中に複数個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー又はオリゴマーである。（ｂ）成分は、（ａ）成分と共重合することにより強靱な硬化体が得られるという特徴を有する。
【００１６】
（ｂ）成分としては、（ポリ）エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレ−ト、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート”ＮＫオリゴＥＡ１０２０”（新中村化学社製）、エポキシアクリレート”ＮＫオリゴＥＭＡ１０２０”（新中村化学社製）、エポキシアクリレート”ビスコート＃５４０”（大阪有機化学工業社製）、エポキシアクリレート”エポキシエステル３０００Ｍ”（共栄社化学社製）、ポリエステルアクリレート”アロニックスＭ−６１００”（東亜合成社製）、ウレタンアクリレート”アロニックスＭ−１１００”（東亜合成社製）、ポリブタジエンアクリレート”ＴＥ−２０００”（日本曹達社製）及びアクリロニトリルブタジエンアクリレート”Ｈｙｃａｒ  ＶＴＢＮＸ”（宇部興産社製）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、（ａ）成分に可溶な点で、エポキシアクリレートが好ましい。エポキシアクリレートとは、エポキシ樹脂の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するものをいい、エポキシ樹脂の中では、硬化体の引張強さが大きい点で、ビスフェノール基を有するものが好ましく、エポキシアクリレート”エポキシエステル３０００Ｍ”がより好ましい。
【００１７】
（ｂ）成分の使用量は、硬化特性や液状の樹脂組成物としての取り扱いの容易さの点で、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計１００重量部中、３〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部がより好ましい。３重量部未満では硬化体が連続気孔を有しにくいおそれがある。４０重量部を越えると硬化体が脆くなり、実用に適さないおそれがある。
【００１８】
本発明の（ｃ）（ａ）成分に可溶な熱可塑性共重合体は、２種以上のモノマーを共重合させた高分子化合物である。
【００１９】
（ｃ）成分としては、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体及びスチレン−メチルメタクリレート共重合体等がある。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、（ａ）成分との相溶性、硬化特性、及び水蒸気透過性が大きい点で、ランダム共重合体が好ましく、スチレン−メチルメタクリレートのランダム共重合体がより好ましい。
【００２０】
（ｃ）成分の使用量は、硬化特性や液状の樹脂組成物としての取り扱いの容易さの点で、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計１００重量部中、３〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部がより好ましい。３重量部未満では硬化体が連続気孔を有しにくいおそれがある。５０重量部を越えると硬化体が脆くなり、実用に適さないおそれがある。
【００２１】
本発明の（ｄ）重合開始剤とは、いわゆるラジカル重合開始剤の働きを有し、次のような有機過酸化物が挙げられる。
【００２２】
（１）ケトンパーオキサイド類：メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド及びアセチルアセトンパーオキサイド等。
（２）パーオキシケタール類：１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）オクタン、ノルマルブチル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート及び２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン等。
（３）ハイドロパーオキサイド類：ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等。
（４）ジアルキルパーオキサイド類：ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ−メタ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３等。
（５）ジアシルパーオキサイド類：アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウリノイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びメタ−トルオイルパーオキサイド等。
（６）パーオキシジカーボネート類：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネイト及びジアリルパーオキシジカーボネート等。
（７）パーオキシエステル類：ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリーブチルパーオキシピヴァレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシマレイックアシッド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシピヴァレート、ターシャリーブチルパーオキシネオヘキサノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオヘキサノエート及びクミルパーオキシネオヘキサノエート等。
（８）その他の有機過酸化物：アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド及びターシャリブチルパーオキシアリルカーボネート等。
又、有機過酸化物以外の重合開始剤としては、次のようなアゾ化合物が挙げられる。
（１）アゾニトリル化合物類：アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド及び２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル等。
（２）アゾアミジン化合物類：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等。
（３）サイクリックアゾアミジン化合物類：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。
（４）アゾアミド化合物：２，２’−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝及び２，２’−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝等。
（５）アルキルアゾ化合物類：２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等。
【００２３】
これらの重合開始剤の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、硬化特性の点で、有機過酸化物が好ましい。
【００２４】
（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなる硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、０．３〜１０重量部が好ましい。０．３重量部未満では硬化が遅くなり、連続気孔を有する硬化物を得にくいおそれがある。１０重量部を越えても硬化速度等は向上せず、むしろ硬化体の物性を低下するおそれがある。
【００２５】
本発明の（ｅ）分解促進剤は、重合開始剤の分解を促進させる化合物である。
【００２６】
（ｅ）成分としては、チオ尿素誘導体、アミン類、アルデヒドとアミンの縮合反応物、有機酸金属塩及び有機金属キレート化合物等が挙げられる。
チオ尿素誘導体としては、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール及びベンゾイルチオ尿素等が挙げられる。
アミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチレンジアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
有機酸金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びナフテン酸亜鉛等が挙げられる。
有機金属キレート化合物としては、銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート及びコバルトオクテネ−ト等が挙げられる。
【００２７】
これら硬化促進剤の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では硬化特性の点で、アミン類、有機酸金属塩及び／又は有機金属キレート化合物が好ましい。
【００２８】
（ｅ）成分の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなる硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満では硬化が遅くなり、連続気孔を有する硬化体が得にくいおそれがある。１０重量部を越えても硬化速度等は向上せず、むしろ硬化体の物性が低下するおそれがある。
【００２９】
本発明では、チクソ性を適度なものとして作業性を向上させたり、経済的な点で、（ｆ）無機充填材及び／又は有機充填材を使用することが好ましい。（ｆ）成分は、（ａ）〜（ｅ）成分に実質的に不活性なものが好ましい。
（ｆ）成分の無機充填材としては、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉、球状シリカ粉及びヒュームドシリカ等のシリカ粉、珪砂、カ−ボンブラック、フォラストナイト、クレ−、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、ベントナイト、マイカ、クロム酸鉛、ニッケルスラグ、水酸化アルミニウム、球状のものを含むアルミナ粉、ステンレス粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ほう素粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ガラスビーズ、シラスバルーン、アルミニウム粉、並びに、チタン粉等が挙げられる。
（ｆ）成分の有機充填材としては、ポリエチレン粉末、シリコーン樹脂粉、フッ素樹脂粉、フェノール樹脂粉、木粉及び再生ゴム粉等が挙げられる。
【００３０】
これらの無機充填材及び／又は有機充填材の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では容易に目的のチクソ性が得られる点で、シリカ粉が好ましい。
【００３１】
（ｆ）成分の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなる硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜５００重量部が好ましく、１〜４００重量部がより好ましい。１重量部未満では目的とするチクソ性が得られないおそれがある。５００重量部を越えると作業性が低下し、かつ、硬化体が脆くなる等の不具合等が生ずることがある。
【００３２】
更に、強度や耐熱性を向上させる等の目的のために、各種のガラスファイバー、カーボンファイバー、各種のアラミド繊維及びナイロン繊維等の繊維状のものを併用してもよい。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を用いることができる。
重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等の一般的に使用されているものが挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなる硬化性樹脂組成物の合計１００重量部に対し、０．００１〜３重量部が好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましい。０．００１重量部未満では貯蔵安定性が低下するおそれがある。３重量部を越えると硬化時間が長くなるおそれがある。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物の実施態様としては、（ｄ）成分や（ｅ）成分を一括混合して一剤型の硬化性樹脂組成物として使用してもよく、硬化性樹脂組成物の成分を２つに分け、片方に少なくとも（ｄ）成分、他方に少なくとも（ｅ）成分を使用することにより、二剤型の硬化性樹脂組成物として保存し、実施する場合に二剤を混合して使用してもよい。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されている各種エラストマー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、チクソトロピー付与剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、キレート化剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、種々の用途、例えば、コーティング剤、接着剤、シーラント、レジンコンクリート（レジンモルタルを含む）、ＦＲＰ、ＳＭＣ、アスファルト、バインダー、担体及び成形材料として使用できる。これらの中では、水蒸気透過性を有する点で、セメントコンクリートのコーティング剤、セメントコンクリートの接着剤、シーラント又はレジンコンクリートとして使用することが好ましい。なお、ここでいうセメントコンクリートにはセメントモルタルも含むものである。
【００３７】
コーティング剤としては、セメントモルタル、コンクリート、コンクリートブロック、ＡＬＣパネル、ガラス、陶器又は磁器タイル、レンガ、木レンガ、木毛セメント板、窯業ザイディングボート、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、合板、発泡ボード又はポリ塩化ビニルシート等の多孔質の被着体に塗布することが、本発明の効果が大きい点で好ましく、セメントコンクリートに塗布することがより好ましい。
【００３８】
接着剤としては、上記被着体どうしの接着に使用でき、被着体の中では、本発明の効果が大きい点で、セメントコンクリートがより好ましい。又、異種材料からなる被着体どうしの接着に使用してもよい。
【００３９】
シーラントとしては、上記被着体の間隙部へのシーリングに使用でき、被着体の中では、本発明の効果が大きい点で、セメントコンクリートがより好ましい。又、異種材料からなる被着体相互間の間隙部へのシーリングに使用してもよい。
【００４０】
レジンコンクリートとしては、既設のセメントコンクリート等の欠損部の断面修復、道路面わだち等の補修、及び高速道路や道路高架橋等のフィンガージョイント部の補修等に使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物をレジンコンクリートとして用いるときには、本硬化性樹脂組成物に適当量の粗骨材、細骨材、充填剤及び顔料等を添加混合するものである。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、物性の測定方法は以下の方法に従った。
【００４２】
１．水蒸気透過性試験
硬化性樹脂組成物を２５℃、湿度６０％の雰囲気下で厚さ１ｍｍの成形型枠中に流し込んで硬化させ、得られた硬化体を４８時間養生した。その後、直径７０ｍｍの円盤状試験片に切り出し、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８「水蒸気透過性試験法（カップ法）」に準じて測定した。
【００４３】
２．粘度
硬化性樹脂組成物を５００ｍｌのガラス瓶に入れ、２５℃、湿度６０％の雰囲気下で２４時間静置した。その後、Ｂ型粘度計によって回転数１０ｒｐｍで測定した。
【００４４】
３．硬化体の脆さ
硬化性樹脂組成物を２５℃、湿度６０％の雰囲気下で厚さ２ｍｍの成形型枠中に流し込んで硬化させ、得られた硬化体を４８時間養生した。その後、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３「プラスチックの引張試験方法」中の１号型試験片の形状に切り出して試験を行い、樹脂引張時の降伏点の有無と伸び率を測定した。
○：  降伏せず、伸び１０％未満
×：  降伏するか、又は伸び１０％以上
【００４５】
４．剥離状況
硬化性樹脂組成物をコーティング剤として使用した。硬化性樹脂組成物を２５℃、湿度６０％の雰囲気下で、表面をサンドブラスト処理した高強度コンクリート板に塗布し、２４時間養生した試験片を、屋外に１年間暴露した。硬化体とコンクリートとの密着性を目視で下記のように評価した。
◎：  剥離なし
○：  硬化したコーティング膜のひび割れはあるが、剥離は少ない
△：  ひび割れあり、コンクリートの露出が少しある
×：  剥離多い、コンクリートがほとんど露出する
【００４６】
５．樹脂引張強さ
硬化性樹脂組成物を２５℃、湿度６０％の雰囲気下で厚さ２ｍｍの成形型枠中に流し込んで硬化させ、得られた硬化体を４８時間養生した。その後、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３「プラスチックの引張試験方法」中の１号型試験片の形状に切り出して試験を行い、樹脂引張時の最大応力を測定した。
【００４７】
６．チキソトロピック係数
回転数１ｒｐｍでの粘度も測定したこと以外は、２．の粘度測定と同様に行った。（チキソトロピック係数）＝（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度）の式から算出した。
【００４８】
実施例１
市販品を用いて、表１に示す組成の硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
0004125821.tif 000002
【００５０】
実施例２
市販品を用いて、表２に示す組成の硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表２に示した。
【００５１】
【表２】
0004125821.tif 000003
【００５２】
実施例３
市販品を用いて、表３に示す組成の硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表３に示した。
【００５３】
【表３】
0004125821.tif 000004
【００５４】
実施例４
市販品を用いて、表４に示す組成の硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表４に示した。
【００５５】
【表４】
0004125821.tif 000005
【００５６】
実施例５
市販品を用いて、表５に示す組成の硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表５に示した。
【００５７】
【表５】
0004125821.tif 000006
【００５８】
実施例６
市販品を用いて、表６に示す組成の硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表６に示した。
【００５９】
【表６】
0004125821.tif 000007
【００６０】
実施例７
実施例として実験Ｎｏ．２−３の硬化性樹脂組成物を接着剤として使用した。被着体としてＪＩＳ  Ａ  １１３２の方法で作製した１０ｃｍ×１０ｃｍ×２０ｃｍのコンクリート直方体を用いた。接着面は被着体の１辺が１０ｃｍの正方形の面とし、２つの被着体を接着剤層が２ｍｍとなるように接着し試験体とした。試験体を４８時間水中に浸漬した後、水中から取り出し、接着剤層以外の部分に市販の防水塗料を塗布した。防水塗料が乾燥した後に、８０℃雰囲気で６時間維持し、２０℃雰囲気で６時間維持した場合を１サイクルとする熱サイクル試験を１０サイクル行った。
熱サイクル試験後、試験体の接着強度はＪＩＳ  Ａ  １１０６の曲げ強度試験で評価した。実験Ｎｏ．２−３を用いて作製した試験体はコンクリート母材が破壊し、コンクリートと接着剤の界面は破壊せず、接着性は良好であった。
【００６１】
一方、比較例として実験Ｎｏ．１−１の硬化性樹脂組成物を接着剤として使用し、実施例７と同様の試験を行った。実験Ｎｏ．１−１の硬化性樹脂組成物を用いた試験体はコンクリートと接着剤の界面で破壊し、接着性が小さかった。
【００６２】
実施例８
実施例として実験Ｎｏ．２−３の硬化性樹脂組成物をシーラントとして使用した。試験体として市販の３０ｃｍ角のコンクリート歩道板を用いた。２枚のコンクリート歩道板の間に７ｍｍのクリアランスを設けてコンクリート歩道板を並べ、コンクリート歩道板の３辺をアルミニウム製粘着テープでシールした。シールしなかった１辺から実験Ｎｏ．２−３の硬化性樹脂組成物をクリアランスに流し込み硬化し、試験体とした。
試験体を４８時間水中に浸漬した後、水中から取り出し、シーラント層以外の部分に市販の防水塗料を塗布した。防水塗料が乾燥した後に、８０℃雰囲気で６時間維持し、２０℃雰囲気で６時間維持した場合を１サイクルとする熱サイクル試験を１０サイクル行った。
熱サイクル試験後、試験体は、外観上の変化はなく、コンクリート歩道板とシーラントとの間の剥離も認められなかった。
【００６３】
一方、比較例として実験Ｎｏ．１−１の硬化性樹脂組成物をシーラントとして使用し、実施例８と同様の試験を行った。実験Ｎｏ．１−１の硬化性樹脂組成物を用いた試験体はコンクリート歩道板の四隅で割れがあり、コンクリート歩道板の端面で、コンクリート歩道板とシーラントの剥離が認められた。
【００６４】
実施例９
実施例として実験Ｎｏ．２−３の硬化性樹脂組成物をレジンコンクリートとして使用した。市販の３０ｃｍ角の歩道板コンクリート上に幅３０ｃｍ×長さ３０ｃｍ×深さ３ｃｍとなるようにベニヤ板で型枠を作製し、実験Ｎｏ．２−３の硬化性樹脂組成物１００重量部、重質炭酸カルシウム５０重量部、珪砂６号３００重量部及び灰色顔料５重量部からなるレジンコンクリートを型枠内に流し込み、硬化させ、試験体とした。
これらの試験体を４８時間水中に浸漬した後、水中から取り出し、レジンコンクリート層以外の部分に市販の防水塗料を塗布した。防水塗料が乾燥した後に、８０℃雰囲気で６時間維持し、２０℃雰囲気で６時間維持した場合を１サイクルとする熱サイクル試験を１０サイクル行った。
熱サイクル試験後、試験体は、外観上の変化はなく、コンクリート歩道板とレジンコンクリートとの間の剥離も認められなかった。
【００６５】
一方、比較例として実験Ｎｏ．１−１の硬化性樹脂組成物をレジンコンクリートとして使用し、実施例９と同様の試験を行った。実験Ｎｏ．１−１の硬化性樹脂組成物を用いた試験体はコンクリート歩道板の四隅でで割れがあり、コンクリート歩道板の端面で、コンクリート歩道板とレジンコンクリートの剥離が認められた。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の硬化性樹脂組成物を使用することにより、被着体、特にセメントコンクリートの水蒸気透過性を損なうことなく、コーティング剤、接着剤、シーラント及びレジンコンクリート等の用途に使用できる。又、本発明の硬化性樹脂組成物で成型体を作製し、土木建築分野の材料として使用する場合には、軽量で、かつ、コンクリートと同等の水密性と水蒸気透過性を有し、従来の硬化性樹脂組成物にはない優れた特性を発揮する。