(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
板ガラスの熱処理炉において、該板ガラスの搬送ラインを構成する、溶融シリカ材製のロールであって、該ロールの表面に、酸化クロム単独あるいは、酸化クロムおよび焼結助剤からなる複合酸化物による改質層を有することを特徴とする板ガラス熱処理炉の炉内ロール。
【請求項２】
改質層は、溶融シリカ材の表面に対して、三酸化クロムを含む水溶液あるいは、三酸化クロムおよび焼結助剤を含む水溶液を、付着させた後、加熱、焼成してなるものであることを特徴とする請求項１に記載の板ガラス熱処理炉の炉内ロール。
【請求項３】
改質層は、SiＯ2粒子間にクロム酸化物が介在してなることを特徴とする請求項１に記載の板ガラス熱処理炉の炉内ロール。
【請求項４】
焼結助剤は、焼成することによって非晶質無機物質を生成する材料を含む水溶液を塗布、噴霧もしくはこの水溶液中に浸漬した後、加熱、焼成することによって生成させたものであり、珪酸塩ガラス、ほう珪酸塩ガラスあるいはりん酸塩ガラスのうちのいずれかから成るものであることを特徴とする請求項１または２に記載の板ガラス熱処理炉の炉内ロール。
【請求項５】
溶融シリカ材は、骨材であるSiＯ2粒子の構成比率が、平均粒径７〜８μm：70〜90mass％、平均粒径0.3〜0.5μm：５〜15mass％および平均粒径0.1〜0.2μm：５〜15mass％であり、かつ気孔率が２〜15％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の板ガラス熱処理炉の炉内ロール。
【請求項６】
板ガラスの熱処理炉において、該板ガラスの搬送ラインを構成する、溶融シリカ材製のロールについて、該溶融シリカ材の表面に対して、三酸化クロムを含む水溶液または、三酸化クロムおよび焼結助剤を含む水溶液を塗布または噴霧するか、あるいは該水溶液中に浸漬した後、250〜750℃で加熱、焼成することを特徴とする板ガラス熱処理炉の炉内ロールの製造方法。
【請求項７】
焼結助剤は、焼成することによって非晶質無機物質を生成する材料を含む水溶液を塗布、噴霧もしくはこの水溶液中に浸漬した後、加熱、焼成することによって生成させたものであり、珪酸塩ガラス、ほう珪酸塩ガラスあるいはりん酸塩ガラスのうちのいずれかから成るものであることを特徴とする請求項５に記載の板ガラス熱処理炉の炉内ロールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、板ガラスを熱処理する炉に用いる炉内ロールとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車等の窓ガラスに用いられる、湾曲したガラス板は、平板状のガラス板を加熱して湾曲させる成形にて製造するのが一般的である。この加熱成形は、平板状のガラス板をローラコンベア上で搬送しながらヒータで加熱する形式の加熱炉内で行われている。すなわち、加熱炉にて約650〜780 ℃の曲げ成形温度まで加熱された平板状のガラス板は、例えば１つのモールドでプレス成形されたのち、2つの湾曲ローラーによる成形を経て、所望の曲率の湾曲ガラス板に成形される。このような加熱炉内において、ローラコンベアを構成する各ローラは、加熱炉の高温にも耐え得る必要があるため、シリカ等のセラミックスから製造されている。
【０００３】
ところで、加熱炉内および加熱炉の搬出口付近を搬送されるガラス板には、ローラに付着している異物が付着したり、またガラス板が高温に加熱されて軟化しているため、その搬送時にローラ表面の凹凸がガラス板に転写されることがある。特に、ローラ表面が剥離して生じたダストは、ガラス板の品質を著しく低下するため、その発生を確実に抑制する必要があり、従来は定期的にローラを洗浄または研磨して、その表面を清浄にすることによってダストの発生を抑制し、またローラの表面を平滑化することによって転写の発生を抑制していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ローラを洗浄または研磨するためには、製造工程を中断してローラをラインから取り外し、取り外したローラを人手で研磨する必要があり、このメンテナンスは負担が大きいことが問題になっていた。
【０００５】
そこで、本発明は、このような課題を解決するためのものであり、従来に比べてダストの発生並びに異物の付着の少ない、メンテナンスフリーの炉内ローラを、その製造方法とともに提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、表面が清浄で高品質な板ガラスを得るための方法について鋭意究明したところ、加熱炉内において板ガラスを搬送、保持する、炉内ロールの板ガラスとの接触面において、高温のガラスと反応しにくく、かつガラスとの接触、擦過に対してロール基材構成成分の離脱およびそれの製品ガラス表面への付着が少ない、溶融シリカ材の形成技術を確立するのが有効であることを見出した。すなわち、板ガラスを搬送、保持する、溶融シリカ材製のロールにおいて、その表層の板ガラスと接触する部分に対して、三酸化クロム単独あるいは、これと焼結助剤とからなる複合酸化物皮膜を形成して、表層のシリカ粒子間の結合を高めることが、所期した特性の向上に極めて有効であるのを知見し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
本発明の構成は、次のとおりである。
（１）板ガラスの熱処理炉において、該板ガラスの搬送ラインを構成する、溶融シリカ材製のロールであって、該ロールの表面に、三酸化クロム単独あるいは、三酸化クロムおよび焼結助剤からなる複合酸化物による改質層を有することを特徴とする板ガラス熱処理炉の炉内ロール。
【０００８】
（２）改質層は、溶融シリカ材の表面に対して、三酸化クロムを含む水溶液あるいは、三酸化クロムおよび焼結助剤を含む水溶液を、付着させた後、加熱、焼成してなるものであることを特徴とする上記（１）に記載の板ガラス熱処理炉の炉内ロール。
【０００９】
（３）改質層は、SiＯ２粒子間にクロム酸化物が介在してなることを特徴とする上記（１）に記載の板ガラス熱処理炉の炉内ロール。
【００１０】
（４）焼結助剤は、焼成することによって非晶質無機物質を生成する材料を含む水溶液を塗布、噴霧もしくはこの水溶液中に浸漬した後、加熱、焼成することによって生成させたものであり、珪酸塩ガラス、ほう珪酸塩ガラスあるいはりん酸塩ガラスのうちのいずれかから成るものであることを特徴とする請求項１または２に記載の板ガラス熱処理炉の炉内ロール。
【００１１】
（５）溶融シリカ材は、骨材であるSiＯ2粒子の構成比率が、平均粒径7〜8μm：70〜90 mass％、平均粒径0.3〜0.5μｍ：5〜15 mass％および平均粒径0.1〜0.2μm：５〜15 mass％であり、かつ気孔率が２〜15％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の板ガラス熱処理炉の炉内ロール。
【００１２】
（６）板ガラスの熱処理炉において、該板ガラスの搬送ラインを構成する、溶融シリカ材製のロールについて、該溶融シリカ材の表面に対して、三酸化クロムを含む水溶液または、三酸化クロムおよび焼結助剤を含む水溶液を塗布または噴霧するか、あるいは該水溶液中に浸漬した後、250〜750℃で加熱、焼成することを特徴とする板ガラス熱処理炉の炉内ロールの製造方法。
【００１３】
（７）焼結助剤は、焼成することによって非晶質無機物質を生成する材料を含む水溶液を塗布、噴霧もしくはこの水溶液中に浸漬した後、加熱、焼成することによって生成させたものであり、珪酸塩ガラス、ほう珪酸塩ガラスあるいはりん酸塩ガラスのうちのいずれかから成るものであることを特徴とする請求項５に記載の板ガラス熱処理炉の炉内ロールの製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
さて、炉内ロールの基材となる溶融シリカは、セラミックマトリックス複合材の一種として知られており、工業材料としては、珪砂を溶融したものを粉砕したのち、プレス成形し焼成することによって得られる。
【００１５】
発明者らは、このような焼結材である溶融シリカの表面特性について種々の実験、検討を重ねたところ、これまで工業的に得られているものは、平均粒子径７〜８μmのSiＯ2粒子を、さらに細かいSiＯ2の粒子層が結合していて、これらを圧子押し込み法で硬さ測定すると、それぞれHV 500および同250級の値が得られること、そして表面をSiＣサンドペーパーで擦過すると、かなり容易に微細なシリカ粒子が脱落することが判明した。すなわち、この微細なシリカ粒子が、前記したダストの原因になっていたものと考えられ、この微細シリカ粒子の脱落を防止することが、ダストの発生並びに異物の付着の少ないロールの実現に有効であることを見出し、本発明を完成するに到った。なお、前記の溶融シリカの表面特性は、市販品溶融シリカの焼結度に起因すると考えられる。
【００１６】
そこで、本発明では、ロールの表面に、三酸化クロム単独あるいは、三酸化クロムおよび焼結助剤からなる複合酸化物による改質層を形成することによって、前記の現象を抑制することとした。すなわち、三酸化クロム単独あるいはさらに焼結助剤を含む水溶液を、ロールの溶融シリカ基材の表面に付着させてから焼成することによって、SiＯ2粒子間をクロム酸化物が介在した強固な改質層が形成される結果、微細シリカ粒子の脱落は防止されるのである。
【００１７】
これらのクロム酸化物あるいは無機焼結助剤の作用機構について、以下に具体的に説明する。なお、この改質層は、化学的緻密化法により、基材表面清浄化→含浸液作用→焼成の工程を繰り返すことによって得られる。
【００１８】
本発明で用いる三酸化クロムの水溶液は、間隙に対する浸透性に優れるとともに、加熱履歴を受けることによって、種々の中間体を経た後、クロム酸化物Cr2Ｏ3を生成する。そして、浸透した焼結体の微細間隙でCr2Ｏ3を生成する結果、焼結体の緻密度を高めるとともに、SiＯ2粒子間の密着強度を高める作用がある。
【００１９】
ここで、含三酸化クロム水溶液のロール表面への含浸そして焼成による、溶融シリカ材表面の強度特性の向上は、表面ショア硬さの上昇として捉えることができる。すなわち、85 mmφ×2800mmのロールについて、含浸、焼成処理しないもの、含浸、焼成処理をそれぞれ１、２、３、６および９回実施したもの、の6本のロールを作製し、ロールの同一母線上の複数点においてショア硬さを測定した。表１に、その結果を示すように、無処理に比べ１回以上の処理実行では、硬さの上昇が優位に認められる。
【００２０】
なお、ショア硬さは、たとえば80程度だと基材の耐塑性変形能が不十分で、改質層が座屈破壊することがあるから、85以上もあれば十分である。一方、上限は、シリカ基材の耐塑性変形能を過度に高める必要がないから、100以下に調整することが好ましい。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
また、前記改質層の厚みは、ロールの断面を現出させたうえクロム酸化物Cr2Ｏ3の生成、含浸深さを測定することによって求めた。
【００２３】
一方、三酸化クロム水溶液などで含浸される溶融シリカロールの３次元積層構造は、シリカをほとんどの構成成分とすることが重要であるため、他の焼結助剤などを積極的に用いることはできない。なぜなら、これらが不純物となる危険性があるからである。したがって、本発明の溶融シリカ材において、骨材であるSiＯ2粒子の構成比率は、平均粒径７〜８μmが70〜90mass％を占め、平均粒径0.3〜0.5μmが５〜15mass％および平均粒径0.1〜0.2μmが５〜15mass％で粒子間隙を埋める、充填構造をとるように配合することが好ましい。
【００２４】
ここで、平均粒径とは、中心粒径、すなわち粉末の粒径ごとの頻度重量％を示すヒストグラムを求め、これから粒子径と累積重量％の関係を得たとき、累積重量％が50％になるときの粒子径である。
【００２５】
まず、平均粒径：７〜８μmのものの配合下限を70 mass％としたのは、この径の粒子が70 mass％未満になると、細微粉の量が多くなり、成形、焼成の効率が低下し、ロールのような大型品の作製が困難になるからである。一方、90 mass％を超えると、積層体の十分な充填構造が得られ難いことから、90 mass％を上限とすることが望ましい。
【００２６】
また、含浸、充填効果が十分でないと、クロム酸化物が存在しない粒界が生じることから、平均粒径：0.1 〜0.2μmのものの配合を、５〜10 mass％とすることが好ましい。この範囲とすることによって、焼結体の曲げ強度が極大域に達するとともに、本発明の含浸、充填によるクロム酸化物が粒子間に明瞭に存在することになる。
【００２７】
平均粒径が0.3〜0.5μmのものは、５mass％未満だと、７〜８μｍ粒の粒界を充填する効果が減殺され焼結体の強度が阻害される。また、15 mass％を超えると７〜８μｍ粒子間の間隙が著しく小さくなり、クロム酸水溶液の含浸が抑制される結果Cr2Ｏ3の生成量が減少するから、５〜15 mass％とすることが好ましい。
【００２８】
さらに、溶融シリカ基材の気孔率を２〜15％とすることが好ましい。すなわち、気孔率が2％より小さくなると、本発明の含浸効率が著しく低下し、一方気孔率が15％を超えると、含浸・焼成処理を繰り返しても、ショア硬さやビッカース硬さであらわされる、表面硬化および緻密化効果が顕著に得られないため、溶融シリカ基材の気孔率を２〜15％、より好ましくは３〜10％とすることが推奨される。
【００２９】
ちなみに、図１は、本発明に係る改質層を有する溶融シリカ基材表層部分の断面を示す、走査電子顕微鏡反射電子線像である。この電子像において、１は溶融シリカ基材、白い色調の観察されるところが、酸化クロムの含浸、生成による改質層２である。
【００３０】
次に、溶融シリカ基材１そのものおよび、含三酸化クロム水溶液による含浸、焼成回数を変化させた試料を作製し、これらの表面をＪＩＳ  Ｈ  8665に基づく平面摩耗試験法にて、SiＣサンドペーパーによる摩耗減量を調べた。その結果を表２に示す。
なお、この摩耗試験は一種の引っかき磨耗であって、引っかき後の試料の摩耗減量を定量化するものであり、改質面を構成する個々の粒子間結合力の大きさを表しているものと考えることができる。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２から、本発明の含浸改質処理を実施すると、改質回数とともに摩耗減量が少なくなり、その量は比較例である含浸改質処理しないものに比べて78〜60％にとどまることがわかる。
【００３３】
【実施例】
実施例１
この実施例１では、本発明にかかる改質処理を施して得られた溶融シリカ基材とガラスに見立てた引っかき針による改質層表面の引っかき摩耗特性を調査した。
すなわち、50×50×６mmの溶融シリカ基材の表面に、比重1.60の酸化クロム水溶液を50 cm3／ｍ2で塗布してから７分保持後に、不織布で表面を拭いとり、550 ℃で1時間焼成した。この処理を、１、３および７回行って、それぞれ試料を作製した。引っかきによる条痕深さの測定結果を表３に示す。
表３から、本発明の溶融シリカ表面改質材は、非改質材に比べて引っかき摩耗減が有意に減少していることが明らかである。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
実施例２
この実施例２では、自動車用板ガラス用の熱処理炉内において、板ガラスの搬送に用いられる炉内ロールの表面を含三酸化クロム水溶液で改質したものを装着し、その効果を調べた。すなわち、ロール基材に、Al2Ｏ3：2000ppm、Fe2Ｏ3：200ppmおよび残部SiＯ2の溶融シリカを適用して、φ55mm×2800mmの寸法のロールを作製した。該ロールの周面を、円周方向二等分位置を通る母線で二分し、その一方の周面部分を一部および他方を二部とし、一部に対しては、本発明の改質処理を３回実施し、二部は溶融シリカ基材のままとした。
【００３６】
次いで、炉内にこれらのロールを、50本配置して、板ガラスを通過させた後、そのガラス表面の異種材料による汚染について詳細に調査した。すなわち、製品ガラス表面を詳細に目視観察して、ビルドアップ物を採取して化学成分分析を行った。その結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
表４に示す結果から明らかなように、本発明による表面改質を行ったロール部分を通過して生産された板ガラス表面の異種材付着によるビルドアップはほとんど認められなかった。これに対して、比較例である溶融シリカ基材単独の条件では、板ガラス表面に、ほぼSiＯ2 100％の付着物が検出された。製品ガラスは、SiＯ2 70％を含有するソーダガラスであることから、この付着物はロール表面からの汚染と考えられる。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、表面の清浄さが要求される板ガラス搬送用溶融シリカ製ロールにおいて、このロール基材の表層を酸化クロム水溶液あるいはこれと焼結助剤を含む混合水溶液で含浸、焼成して改質することによって、溶融シリカ基材を構成する微細シリカ粒子の離脱、脱落を防ぐことができるため、ロールを通過またはロールと接触する板ガラスの表面汚染を防止するのに有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の改質層の断面構造を示す模式図である。
【図２】  改質層の厚みの変化を示すロール断面のマクロ観察結果の写真である。
【符号の説明】
１  溶融シリカ基材
２  改質層
【図１】
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【図２】
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