(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタセシス触媒により、０．５〜２０％の水分を含有する木粉の存在下にノルボルネン系モノマーを塊状重合するノルボルネン系樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
ノルボルネン系モノマーと木粉との比率が重量比で８０／２０〜２０／８０である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
メタセシス触媒がルテニウム錯体である請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ルテニウム錯体により、０．５〜２０％の水分を含有する木粉の存在下にノルボルネン系モノマーを塊状重合して得られるノルボルネン系樹脂成形体であって、ノルボルネン系モノマーと木粉との比率が重量比で８０／２０〜２０／８０である合成木材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はノルボルネン系樹脂成形体の製造方法に関し、さらに詳しくは、メタセシス触媒により、木粉の存在下にノルボルネン系モノマーを塊状重合するノルボルネン系樹脂成形体の製造方法に関する。また、本発明はそのような製造方法によって得られる合成木材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒とを含む反応原液を用い、金型内で塊状重合する反応成形法（ＲＩＭ＝リアクション・インジェクション・モールディング法、ＲＴＭ＝レジン・トランスファー・モールディング法など）は、公知の技術である（特公平３−３７５６８号公報）。この方法によれば、熱可塑性樹脂の射出成形法に比べて簡易な金型・成形装置で大型の成形体を得ることができる。
【０００３】
一方、建築用途や建設用途等においては、木材のような触感と外観（木質感ともいう）を持った成形体が要求され、合成木材として木材代替用途等に使用される。各種樹脂製成形体に木質感を付与するためには、木粉との混合材料とすることが一般的である。また、木粉との混合材料が可能であれば、廃木材の再利用が可能であり、環境問題からも木粉との混合材料からなる成形体が要望されている。さらに木質感をもった成形体は、合成木材として利用するためには、木材と同じように切削や切断等の加工ができることが好ましい。成形体の製造後にさらに加工して別の形状とすることができれば用途が広がるからである。
【０００４】
これまで、木質感を持ち、木材と同じように切削や切断等の加工ができるノルボルネン系樹脂成形体の製造方法は知られていなかった。また、このようなノルボルネン系樹脂成形体を得るために、どのような木粉を使用すれば良いのか知られていなかった。
【０００５】
熱可塑性樹脂の場合には、樹脂と木粉とを溶融混練して使用する技術が実用化されている。樹脂と木粉とを溶融混練するには、熱可塑性樹脂を溶融するのに十分な程に高い温度に長時間保つ必要がある。木粉がある程度以上の水分を含有していると、溶融混練時または成形時に水分が蒸発し、成形体が発泡することから、木粉には水分をほとんど含んでいないことが要求される。例えば特開平８−１０００８６号公報では、ポリオレフィン（熱可塑性樹脂）と木粉とを溶融混練してもちいる技術が開示されているが、木粉の水分量は多くとも０．８％、好ましくは０．５％以下とすべき旨が開示されている。しかしながら、塊状重合による反応成形法では木粉を溶融混練することがないため、この知見は応用できない。
【０００６】
塊状重合によるノルボルネン系樹脂成形体の製造方法の場合にも、含有する水分の少ない充填剤を使うことが提案されている（特開平１１−３２２９０３号公報）。該公報では、メタセシス触媒が特定のＲｕ系のものに限定されており、各種充填剤の水分含有量は０．０１〜０．３重量％、充填剤の添加量はノルボルネン系モノマー１００重量部に対する比率で０．１〜３００重量部（ノルボルネン系モノマーと木粉との比率を重量比に換算すると９９．９／０．０１〜２５／７５）とすべきことが開示されている。使用可能な充填剤の一つとして木粉が開示されているが、実際にこのように水分の少ない木粉を扱おうとすると、乾燥工程や、水分の少ない状態での管理が必要になり生産性が低下するという問題があるだけでなく、乾燥した木粉が粉塵爆発を起こしやすいなどの安全上の問題がある。また、該公報にはノルボルネン系樹脂成形体の質感や加工性についての開示も示唆も無い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、木質感を持ち、木材と同じように切削や切断等の加工ができるノルボルネン系樹脂成形体を生産性良く安全に製造する方法、およびそのような製造方法によって得られる合成木材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性の樹脂の場合の知見や、塊状重合によるノルボルネン系樹脂成形体で従来では常識として考えられていた知見とは異なり、充填剤として適当な割合の水分を含有する木粉を用いることが、本発明の目的にとって重要であること、すなわち、充填剤として適当な割合の水分を含有する木粉を用いることにより、木質感を持ち、木材と同じように切削や切断等の加工ができるノルボルネン系樹脂成形体を生産性良く安全に製造できることを見いだし本発明を完成するに到った。
【０００９】
また、本発明者らは、木質感を持ち、木材と同じように切削や切断等の加工ができるノルボルネン系樹脂成形体を得るためには、上記ノルボルネン系モノマーと木粉との比率を重量比で８０／２０〜２０／８０とすることが好ましいことを見いだした。
【００１０】
更に、本発明者らは、木質感を持ち、木材と同じように切削や切断等の加工ができるノルボルネン系樹脂成形体を生産性よく得るためには、上記メタセシス触媒としてルテニウム錯体を用いることが好ましいことを見いだした。そして、メタセシス触媒としてルテニウム錯体を用い、ノルボルネン系モノマーと木粉との比率を重量比で８０／２０〜２０／８０とすることにより、木質感と切削や切断等の加工性に優れた合成木材が得られることを見いだした。
【００１１】
かくして、本発明によれば、メタセシス触媒により、０．５〜２０％の水分を含有する木粉の存在下にノルボルネン系モノマーを塊状重合するノルボルネン系樹脂成形体の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、ノルボルネン系モノマーと木粉との比率が重量比で８０／２０〜２０／８０である上記のノルボルネン系樹脂成形体の製造方法が提供される。更に、本発明によれば、メタセシス触媒がルテニウム錯体である上記のノルボルネン系樹脂成形体の製造方法が提供される。本発明によれば、ルテニウム錯体により、０．５〜２０％の水分を含有する木粉の存在下にノルボルネン系モノマーを塊状重合して得られるノルボルネン系樹脂成形体であって、ノルボルネン系モノマーと木粉との比率が重量比で８０／２０〜２０／８０である合成木材も提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（ノルボルネン系モノマー）
本発明において用いることができるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有する二環若しくは三環以上の多環炭化水素化合物（以下、ノルボルネン類ともいう）であり、置換基を有するものであってもよい。
【００１４】
その具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩素化ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、フェニルノルボルネン、シアノノルボルネン、ジシアノノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、ピリジルノルボルネン、ノルボルネンのナヂック酸無水物、ノルボルネンのナヂック酸イミドなどの二環ノルボルネン類；
【００１５】
ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデンまたはアリール置換体などの三環ノルボルネン類；ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデンまたはアリール置換体などの四環ノルボルネン類；トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの三量体）などの五環ノルボルネン類、ヘキサシクロヘプタデセンなどの六環ノルボルネン類；ジノルボルネン、二個のノルボルネン環を炭化水素鎖またはエステル基などで結合した化合物、これらのアルキルまたはアリール置換体などのノルボルネン環を含む化合物などが挙げられる。
【００１６】
上記ノルボルネン系モノマーにシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンおよび置換基を有するそれらの誘導体を併用して用いて共（塊状）重合することもできる。
【００１７】
前記ノルボルネン系モノマーは単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。二種以上を用いる場合には、熱可塑性樹脂となる１つの二重結合を有するノルボルネン系モノマーと、熱硬化性樹脂となる複数の二重結合を有するノルボルネン系モノマーを適宜組合せると、種々の物性を有するノルボルネン系樹脂成形体を得ることができる。また、ノルボルネン系モノマーを単独で使用する場合と比較して、二種以上を併用すると凝固点降下により、凝固点温度が高いモノマーでも液状として取扱えるという塊状重合時の利点がある。
【００１８】
これらのノルボルネン系モノマーの中でもジシクロペンタジエンを主たる成分として用いることがこのましく、８０重量％以上がジシクロペンタジエンであることが更に好ましい。ジシクロペンタジエンは塊状重合時の活性に優れ、得られるノルボルネン系樹脂成形体の耐熱性が高いからである。ノルボルネン系モノマー中、ジシクロペンタジエンは純粋（例えば９９重量％以上）であってもよく、得られるノルボルネン系樹脂成形体の機械的強度が優れることから、シクロペンタジエンの三量体を例えば２〜２０％の範囲で含むものであっても良い。
【００１９】
（木粉）
本発明では、水分を０．５〜２０％含有する木粉を用いる。木粉は、植物繊維の粉砕物であり、その種類は特に制限されない。木粉の具体的な例としては、木材、籾殻や果皮などを必要に応じて細かく粉砕したものが挙げられる。木材としては、例えば、杉やレッドシダーなどの杉類；檜；赤松などの松類；樫などの材木や、ブナ、楢などの間伐材でもよく、また、廃建築物、廃家具や廃輸送容器（コンテナ、樽、パレットなど）などの木材を再利用して用いることも好ましい。籾殻としては、米や麦等の穀類の籾殻が挙げられる。果皮としては胡桃、アーモンド等のナッツ類の殻が挙げられる。木粉は木材の切削・切断加工時に発生するものとしても得られるし、木材、籾殻や果皮をターボミルなどの粉砕機を用いて必要に応じて細かく粉砕して得ても良い。
【００２０】
本発明で用いる木粉の水分の含有量は０．５〜２０％であり、好ましくは０．８〜１５％、特に好ましくは１〜１０％である。少なすぎればノルボルネン系樹脂成形体の製造工程で乾燥工程を要するなど生産効率が低下するほか、乾燥しすぎた木粉の粉塵爆発の危険性が増大する。水分の含有量がこの範囲にある時に、得られるノルボルネン系樹脂成形体の木質感が優れ、切削や切断等の加工性のバランスが良好となる。通常の材木は一般に数％程度の水分を含有しているので、それを粉砕するだけでそのまま使用できる。木粉の水分の含有量が少なすぎる場合には、霧吹き等により水分を加える、多すぎる場合には送風乾燥機等により乾燥することにより、水分の含有量を調製することも可能である。水分の含有量は、木粉を１５０℃で１時間、熱風乾燥機中で乾燥することによる加熱減量として測定される。
【００２１】
木粉の粒の大きさは特に限定されない。粒の大きさ（粒を三次元的に見たときの長手方向と短手方向の長さの平均値）で、通常は０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜５ｍｍ、特に好ましくは０．０２〜３ｍｍのものである。木粉の粒の大きさがこの範囲にある時に、得られるノルボルネン系樹脂成形体の木質感が優れ、切削や切断等の加工性のバランスが良好となる。木粉の粒径を揃えて使用しても良いし、大きな粒径から小さな粒径まで混合した状態のものを用いても良い。木粉の粒径を揃えるためには、必要に応じて篩で分級すれば良い。
【００２２】
木粉の嵩比重は特に限定されない。嵩比重は、通常は０．１〜０．５ｇ／ｃｃ、好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｃｃ、特に好ましくは０．１２〜０．２５ｇ／ｃｃである。木粉の嵩比重がこの範囲にある時に、得られるノルボルネン系樹脂成形体の木質感が優れ、切削や切断等の加工性のバランスが良好となる。嵩比重は、適当量の木粉をメスシリンダーに入れ、加重をかけることなく、重量と体積を測定することにより、それらの比として測定される。
【００２３】
ノルボルネン系モノマーと木粉との比率は特に限定されないが、ノルボルネン系モノマーと木粉との重量比で８０／２０〜２０／８０であることが好ましく、７０／３０〜５０／５０が特に好ましい。ノルボルネン系モノマーと木粉との比率がこの範囲にある時に、得られるノルボルネン系樹脂成形体の木質感が優れ、切削や切断等の加工性のバランスが良好となる。
【００２４】
（メタセシス触媒）
本発明の塊状重合において使用する触媒は、ノルボルネン系モノマーを開環重合することができるメタセシス触媒であれば良く、特に限定されない。メタセシス触媒は遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。
【００２５】
本発明の目的には、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス触媒として用いることが好ましく、ルテニウムの錯体が特に好ましい。塊状重合時の触媒の活性が優れるため、ノルボルネン系樹脂成形体の生産性に優れ、得られるノルボルネン系樹脂成形体の臭気（未反応のノルボルネン系モノマーに由来する）が少なく、木質感に優れるからである。
【００２６】
以下、本発明のメタセシス触媒としては、ルテニウムを中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなるルテニウム錯体が好ましく、特に好ましくはルテニウムに少なくとも１つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合してなる錯体である。
【００２７】
具体的には、例えば、下記の一般式１または一般式２で表わされるルテニウム錯体が挙げられる。
【００２８】
【化１】
0004196152.tif 000002
【００２９】
（式１および式２のＲ１およびＲ２は、互いに独立に水素またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくはけい素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を示す。Ｘ１およびＸ２は、互いに独立に任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１はヘテロ原子含有カルベン化合物を示し、Ｌ２はヘテロ原子含有カルベン化合物または任意の中性の電子供与性化合物を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２の２個、３個、４個、５個又は６個は互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。）
【００３０】
本発明において、ヘテロ原子とは、長周期型周期表の１５族および１６族の原子のことで、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。なかでもＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子が安定なカルベン化合物を得るためには好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００３１】
また、カルベン化合物とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：、カルベン炭素ともいう）で表されるような電荷のない２価の炭素原子を持つ化合物のことである。一般的にカルベン化合物は、化学反応中に生じる不安定な中間体として存在するが、ヘテロ原子を有すると比較的安定なカルベン化合物として単離することができる。
【００３２】
本発明のカルベン化合物では、カルベン炭素には、好ましくはその両側に、ヘテロ原子が隣接して結合していることが好ましい。そのようなカルベン化合物の中でも、カルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものが好ましく、当該ヘテロ環は二重結合を含まない飽和環構造となっていることが特に好ましい。カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。以上のような好ましい構造を持つカルベン化合物が結合したメタセシス触媒を使用した場合に、塊状重合の活性が特に高く、塊状重合後の後加熱工程が不要となり、ノルボルネン系樹脂成形体の生産効率が良くなる。
【００３３】
本発明に好ましいヘテロ原子含有カルベン化合物の例としては、下記の一般式３（１，３−二置換イミダゾリジン−２−イリデン類）または一般式４（１，３−二置換−４−イミダゾリン−２−イリデン）で示される化合物を挙げることができる。一般式３及び４で表される化合物は、カルベン炭素原子の両側にヘテロ原子が結合してヘテロ環を構成しており、一般式３の化合物はヘテロ環が飽和環構造のものであり、一般式４の化合物はヘテロ環が二重結合を含む環構造のものである。
【００３４】
【化２】
0004196152.tif 000003
【００３５】
（上記式３および式４のＲ３、Ｒ４は、互いに独立に水素またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくはけい素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を示す。）
【００３６】
一般式３及び４以外の、好ましいヘテロ原子含有カルベン化合物の例としては、１，３，４，５−四置換イミダゾリジン−２−イリデン類、１，３，４，５−四置換−４−イミダゾリン−２−イリデン類、１，３，４−三置換−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン類、３−置換−２，３，４，５−テトラヒドロチアゾール−２−イリデン類、１，３−二置換ヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四置換ホルムアミジニリデン類や３−置換−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデン類などを挙げることができる。これらの化合物はいずれも、カルベン炭素原子の両側にヘテロ原子が結合してヘテロ環を構成している構造となっており、これらの化合物のうち好ましいものは、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子に嵩高い置換基が結合している構造のものである。
【００３７】
一般式３および４におけるＲ３及びＲ４として、並びに上記ヘテロ原子含有カルベン化合物のカルベン炭素に隣接するヘテロ原子に結合する置換基としては、嵩高い基が好ましい。嵩高い基とは、２級炭素若しくは３級炭素によりヘテロ原子に結合する基及び炭素を含む環構造を有し環構造中の炭素からヘテロ原子に結合する基である。嵩高い基の具体例としては、イソプロピルやターシャリーブチル等の分岐構造を有するアルキル基；シクロヘキシルやアダマンチル等の脂環基；フェニル、メチルフェニル、メチルナフチル、２，６−ジイソプロピルフェニルやメシチルなどの置換若しくは非置換の芳香環基などが挙げられる。嵩高い基が複数である場合には、ヘテロ原子含有カルベン化合物の一分子中でそれらはお互いに同一でも異なっていてもよく、また、異なる分子間でそれらはお互いに同一（単一化合物）であっても異なっていても（混合物）よい。
【００３８】
前記一般式１および一般式２のアニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１及びＸ２は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。例えば、Ｆ、Ｂｒ、ＣｌやＩなどのハロゲン原子；水素；アルキル基、アルケニル基、置換アリル基や置換シクロペンタジエニル基などの、鎖状、分岐状または環状で置換または非置換の炭化水素基；アリール基などの芳香族炭化水素基；アセチルアセトナト基、ジケトネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基やカルボキシル基などの酸素原子を含む炭化水素基；アルキルチオ基、アルケニルチオ基やアリールチオ基などの硫黄原子を含む炭化水素基；アルキルスルフォネート基、アリールスルフォネート基、アルキルスルホニル基やアルキルスルフィニル基などの酸素原子と硫黄原子とを含む炭化水素基などを挙げることができる。好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００３９】
一般式１および一般式２におけるＬ２として使用できる中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子、すなわちルイス塩基であればいかなるものでもよい。その具体例としては、酸素；水；芳香族化合物、環状ジオレフィン類やオレフィン類などの置換または非置換の不飽和炭化水素化合物；エ−テル類、カルボニル類やエステル類などの酸素原子を含む炭化水素化合物；アミド類、アミン類やピリジン類等の窒素原子を含む炭化水素類；ニトリル類やイソシアニド類などの酸素原子と窒素原子とを含む炭化水素類；ホスフィン類、ホスフィナイト類やホスファイト類などの酸素原子とリン原子とを含む炭化水素類；スルホキシド類やチオエーテル類などの酸素原子と硫黄原子とを含む炭化水素類；チオシアネ−ト類などの窒素原子と硫黄原子とを含む化合物；スチビン類などのアンチモン原子を含む化合物；などのルイス塩基が挙げられる。好ましくはホスフィン類であり、特に好ましくはトリアルキルホスフィンやトリアリールホスフィンなどの三置換のホスフィン類である。
【００４０】
一般式１および一般式２のＲ１とＲ２は、互いに独立に水素またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくはけい素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基である。具体的には、水素及びＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、アルキニル基、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基若しくはアルキルスルフィニル基などが挙げられる。
【００４１】
前記一般式１で表わされる好ましい錯体の具体例としては、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３，４，５−テトラフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどのヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が配位したルテニウム錯体；ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどの２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が配位したルテニウム錯体などが挙げられる。
【００４２】
さらに、前記式１または式２で表わされる錯体を、ジ−μ−クロロビス［（ｐ−シメン）クロロルテニウム］、ジ−μ−クロロビス［（ｐ−シメン）クロロオスミウム］、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウムダイマーなどの複核金属錯体と反応させて得られる、複核ルテニウム−錯体を用いてもよい。
【００４３】
メタセシス触媒としてルテニウム錯体を用いる場合の使用量は、ルテニウム錯体中の金属ルテニウム／ノルボルネン系モノマーのモル比として、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００である。これが小さすぎれば塊状重合時の活性が十分でなく、大きすぎれば塊状重合の活性が高すぎて反応ムラや金型への充填不良を生じやすくなる。
【００４４】
ルテニウム錯体であるメタセシス触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解して使用することができる。かかる不活性溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素溶剤；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶剤などを使用することができる。また、ルテニウム錯体のメタセシス触媒としての活性を落とさないようなものであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマーを溶剤として用いても良い。これらの溶剤の中では、工業的に汎用されている芳香族炭化水素溶剤、脂肪族炭化水素溶剤や脂環式炭化水素溶剤が好ましい。
【００４５】
別のメタセシス触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を挙げることができる。これらの遷移金属原子の錯体をメタセシス触媒として使用する場合には、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩などの錯体として使用する。使用量は、ノルボルネン系モノマーの１モルに対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲である。
【００４６】
メタセシス触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、重合活性を制御する目的で、活性剤（共触媒）と併用することが好ましい。活性剤は、有機アルミニウム化合物又は有機スズ化合物であり、具体的には、アルミニウムおよびスズの、（部分）アルキル化物、（部分）ハロゲン化物、（部分）アルコキシ化物及び（部分）アリールオキシ化物などが挙げられる（ここで「部分」は同時に複数の化合物となっていてもよいこと意味する）。活性剤は、メタセシス触媒成分に対して、好ましくは１〜１０（モル比）の範囲で用いる。
【００４７】
メタセシス触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解させて用いてもよい。
【００４８】
（その他の成分）
本発明では、メタセシス触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーを木粉とともに塊状重合するが、これらの成分の他に本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を加えて塊状重合しても良い。
【００４９】
本発明の製造方法では、木粉とノルボルネン系モノマーとが均一な混合状態となる前に塊状重合反応が開始してしまうと、得られるノルボルネン系樹脂成形体が不均質となったり硬化不良を起こすこととなるため、塊状重合の開始を遅らせる成分（遅延剤）を用いることも好ましい。このような遅延剤の具体的な例としては、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ｎ−ブチルホスフィンなどのリン原子を含むルイス塩基化合物が挙げられ、これらの中では、ｎ−ブチルホスフィンなどのＲ５ＣＨ２ＰＲ６Ｒ７（Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アリール基など）で表される化合物が特に好ましい。異なる遅延剤の例としては、ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ビニルピリジン、アセトニトリル、エチレンジアミン、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾールなどの窒素原子を含むルイス塩基化合物が挙げられ、これらの中では、ｎ−ブチルアミンなどの一級アミンが好ましい。さらに異なる遅延剤の例としては、ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン、イソプロペニルノルボルネンなどのオレフィン化合物が挙げられる。以上の各種の遅延剤の添加量は、メタセシス触媒（遷移金属原子）１モルに対して、好ましくは０．１〜１０００モルの割合である。
【００５０】
塊状重合時に、例えば着色剤や、難燃剤、剛性付与剤、低熱膨張化剤、増量剤、軽量化剤、導電付与剤および帯電防止剤などの無機物質を添加することができる。これらの無機物質により、木材のような触感をもち、木材とは異なる色調を有するノルボルネン系樹脂成形体とすることも可能である。
【００５１】
塊状重合時に、例えば難燃剤、耐衝撃改良剤などの各種の有機物質を添加することもできる。また、得られるノルボルネン系樹脂成形体の機械的強度を改良すること等を目的として、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、フェノール系熱硬化性樹脂等の微粒子；アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の単繊維のチョップ等を添加しても良い。
【００５２】
得られるノルボルネン系樹脂成形体の耐衝撃性改良のほか、ノルボルネン系モノマーの粘度を調製することを目的として、塊状重合時に各種のエラストマーを添加することもできる。エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などがあげられる。これらの中でもスチレン骨格またはブタジエン骨格を持ったものが特に好ましい。エラストマーは、通常、ノルボルネン系モノマーを含む反応溶液に予め溶解させて使用する。エラストマーを溶解させることにより、モノマーを含む反応溶液が低粘度である場合には、その粘度を適度なものに調節することができる。エラストマーの使用量は、得られるポリノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。エラストマーの使用量が過度に少ないと得られるノルボルネン系樹脂成形体の耐衝撃性付与効果が小さく、逆に過度に多くなると反応溶液の粘度が高くなり過ぎて、塊状重合時の操作性が悪くなったり、得られるノルボルネン系樹脂成形体の熱変形温度や曲げ弾性率が低くなる傾向がある。
【００５３】
更に、ノルボルネン系モノマーの保存安定性を改良することを目的としてノルボルネン系モノマーに可溶性の酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。また、得られるノルボルネン系樹脂成形体の保存安定性や耐候性を改良することを目的として、ノルボルネン系モノマーに可溶性の酸化防止剤、紫外線吸収剤や耐候安定剤添加剤を、ノルボルネン系モノマーに予め添加、または反応性混合物の塊状重合時までに添加することも好ましい。酸化防止剤や耐候安定剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤等がある。酸化防止剤の中では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が効果が優れるので好ましい。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン等が挙げられる。紫外線吸収剤としては各種の油溶性染料が挙げられる。酸化防止剤、耐候安定剤及び紫外線吸収剤の添加量は、通常は、５０〜１０，０００ｐｐｍ以下であるが、１０，０００ｐｐｍを越えて添加しても良い。
【００５４】
（塊状重合）
本発明のノルボルネン系樹脂成形体の製造方法は、ノルボルネン系モノマーの塊状重合であるが、メタセシス触媒を用いることにより、液状のノルボルネン系モノマーと木粉との混合物から一挙にノルボルネン系樹脂成形体を得ることができる。この塊状重合反応は急激なものであり、メタセシス触媒として好ましいルテニウム錯体錯体を使用した場合は、重合反応速度の温度依存性が大きいため、一旦発熱が開始して温度が上昇すると、重合反応速度が極めて速くなり、その結果発熱時の温度の立ち上がり（温度上昇カーブ）が急となる。最高昇温速度は、通常１０℃／秒以上である。
【００５５】
本発明のノルボルネン系樹脂成形体の製造方法に用いる成形装置や成形方法は特に限定されないが、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法や反応射出成形（ＲＩＭ）法により、ノルボルネン系モノマーを金型内において塊状重合する方法が有用である。金型は所定形状の成形物を得るために使用する。かかる塊状重合においては、従来からＲＴＭ機やＲＩＭ機として公知の成形機を使用することができる。これらの成形方法で使用する金型は、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する金型であっても良いし、上面が開口した構造の金型であっても良い。
【００５６】
成形方法として、ハンドレイアップ（手積み成形）法も好ましく用いることができる。この成形方法では金型は上面が開口した構造のものが一般的である。
【００５７】
成形方法として、反応押出成形法（スクリューにより金型中に反応性混合物を連続的に加圧供給し、金型中で反応性混合物を連続的に塊状重合させる成形方法）も好ましく用いることができる。反応押出成形法によれば、押出成形機中でスクリューにより各成分を混合しながら、適当なダイから押し出すことにより、丸太状、角材状または筒状などのノルボルネン系樹脂成形体を連続的に得ることができ、本発明の合成木材を得る方法として特に好ましい。反応引き抜き成形法（特開２０００−２９０３８２号公報）も、同様な形状の成形体が得られるため、好ましく用いることができる。
【００５８】
必須成分であるメタセシス触媒とノルボルネン系モノマーと木粉とを混合する順序は特に限定されないが、メタセシス触媒、必要に応じて共触媒と、ノルボルネン系モノマーとを均一に混合して反応性混合物とした後に、塊状重合が始まって粘度が急激に上昇する前に、この反応性混合物と木粉とを均一に混合することが好ましい。反応性混合物の調製には、公知の攪拌機、ホモジナイザー、スタティックミキサーや衝突混合機が使用可能である。それぞれの混合状態が均一になったかどうかは例えば目視などで確認する。このような順序とすることにより、得られるノルボルネン系樹脂成形体が均質なものとなり、硬化不良が発生しにくくなり好ましい。また、ハンドレイアップ法などのように上面が開口した構造の金型を使用する場合には、反応性混合物と木粉とを均一に混合する工程を金型中で行うことも好ましい。その他の成分を、どこの工程で混合するかは特に限定されないが、例えば、ノルボルネン系モノマーに溶解できる成分は反応性混合物を調製する前までに、ノルボルネン系モノマーに不溶性の成分は木粉と混合しておくことも好ましい。
【００５９】
塊状重合反応が開始する前の、ノルボルネン系モノマーまたは反応性混合物、および木粉の温度は特に限定されず、室温（２０℃程度）でも良いし、塊状重合の活性を上げるため２０〜８０℃の間で昇温させても良い。しかし、本発明のノルボルネン系樹脂の製造方法では、木粉とノルボルネン系モノマーとが均一な混合状態となる前に塊状重合反応が開始してしまうと、得られるノルボルネン系樹脂成形体が不均質となったり硬化不良を起こすこととなるため、成形方法によっては、塊状重合の開始を遅らせるために、ノルボルネン系モノマーまたは反応性混合物を室温以下に冷却することも好ましい。冷却する場合の温度は、例えば−２０〜２０℃の範囲である。
【００６０】
木粉と、ノルボルネン系モノマーまたは反応性混合物とを混合する際には、木粉の嵩密度が低いために混合しにくい。これらを混合するには、公知の回転式攪拌機やスタティックミキサーなどの不溶性固形物を混合するのに適した混合機で十分に混合する必要がある。混合に要する時間は塊状重合反応が開始して反応性混合物の粘度が上昇し始めるまでに行う必要がある。押出機のスクリューにより混合と成形を同時に行うという方法も考えられる。
【００６１】
ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒とを混合してから、通常は数分で塊状重合が開始、温度が上昇し、重合反応が進行する。
【００６２】
（ノルボルネン系樹脂成形体及び合成木材）
ノルボルネン系樹脂成形体は、割型構造の金型の場合は塊状重合終了後に必要に応じて一定時間冷却後に金型を開いて取り出すことにより得られる。上面開口型の金型の場合は、塊状重合終了後に必要に応じて一定時間冷却後に金型から取り出すことにより得られる。反応押出成形法や反応引き抜き成形法の場合は、ダイから連続的にノルボルネン系樹脂成形体が得られる。
【００６３】
本発明の方法によって得られるノルボルネン系樹脂成形体は、そのままでも、木質感を有し、木材と同じように切削や切断等の加工が可能であり、合成木材として使用できる。更に、ノルボルネン系樹脂成形体の表面に、着色塗装や透明塗装を施して合成木材としても良い。着色塗装や透明塗装に用いる塗料は、ノルボルネン系樹脂成形体の耐候安定性を改良することを目的として各種の紫外線吸収剤、耐候安定剤や老化防止剤を含んだものであってもよい。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。特にことわりのないかぎり部、％は重量基準である。
【００６５】
（実施例１）
複数の撹拌翼を備えた回転式攪拌機を備えた５００ｍｌの反応器に、ノルボルネン系モノマーとしてジシクロペンタジエン（約１０％のシクロペンタジエン三量体を含む）７５ｇを入れ、液温が１０℃になるまで氷浴で冷却した。メタセシス触媒としてベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．１９９９年、１巻、９５３頁の記載に基づいて合成したもの）４６．５ｍｇをトルエン２．７ｍｌに溶解したもの（ルテニウム錯体／ノルボルネン系モノマー＝１／１００００（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を上記の反応器に加え反応性混合物とし（時刻０秒）、攪拌機により目視で均一となるまで撹拌した。ここに予め用意しておいた木粉（杉材をターボミルにより粉砕、水分の含有量７．３％、粒の大きさ０．１ｍｍ、嵩比重０．１８ｇ／ｃｃ）５０ｇを上記の反応器に加え（ノルボルネン系モノマー／木粉との重量比６０／４０）、攪拌機により目視で均一になるまで撹拌し、その後攪拌機を外した。木粉を混合完了した時の時刻は９０秒であった。金型として、底面が１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形のＳＵＳ製容器を用意し、反応器の内容物を素早くＳＵＳ製容器に流し込み、その上から１００ｍｍ×１００ｍｍの板状蓋を載せ（蓋は密閉構造ではなく、適当なベント隙間を設けてある）、１０Ｋｇの重りで押さえた。時刻約２００秒で温度が上昇し始め、重合反応が開始し、その後終了した。重合反応終了後に金型を室温で放置し、十分に金型が冷えてから取り出した。
【００６６】
得られたノルボルネン系樹脂成形体（試験片１）は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１５ｍｍの大きさであり、手で触ると木材と同じような質感と外観（木質感）をもったものであった。試験片１の臭いを嗅いだところ、ほとんど臭気はなく、塊状重合は均一に進んでおり、硬化不良を起こした部位が無いことが分かった。外観を確認したところ、成形品の表面に発泡の跡は認められず、表面に大きな凸凹は無かった。試験片１を木工用の鋸でほぼ同じ大きさに２つに切断したところ、鋸の歯と試験片１が融着することなく木材と同様に加工することができた。２枚に切断した両方の試験片（試験片１Ａと試験片１Ｂ）に木工用ドリルにより１０Ｍの穴を開けたところ、木材と同様に加工することができた。切断面及び、穴の壁面を確認したが、ボイド状の空隙は無かった。
【００６７】
試験片１Ａと試験片１Ｂの穴部を重ね、８Ｍのボルトナットとワッシャを用いて２つの試験片を嵌合した。この状態で、室温で３０日間放置したが、ボルトの穴の周りに亀裂等は生じていなかった。
【００６８】
（実施例２）
実施例１で用いたと同じ木粉を８０℃の温風乾燥機で２０分乾燥し、水分の含有量が２．５％の木粉を得た。この木粉を４０ｇ（ノルボルネン系モノマー／木粉の重量比６５．２／３４．８）用いた他は実施例１と同様にして、試験片２を得た。
【００６９】
試験片２は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１４ｍｍの大きさであり、木質感をもったものであった。試験片２の臭いを嗅いだところ、ほとんど臭気はなく、塊状重合は均一に進んでおり、硬化不良を起こした部位が無いことが分かった。外観を確認したところ、成形品の表面に発泡の跡は認められず、表面に大きな凸凹は無かった。試験片２を木工用の鋸でほぼ同じ大きさに２つに切断したところ、鋸の歯と試験片２が融着することなく木材と同様に加工することができた。２枚に切断した両方の試験片（試験片２Ａと試験片２Ｂ）に木工用ドリルにより２．５Ｍの穴を開けたところ、木材と同様に加工することができた。切断面を確認したが、ボイド状の空隙は無かった。
【００７０】
試験片２Ａと試験片２Ｂの穴部を重ね、コースレッド（テーパーの小さい木ねじ）を用いて２つの試験片を嵌合した。この状態で、室温で３０日間放置したが、穴の周りに亀裂等は生じていなかった。
【００７１】
以上のように得られたノルボルネン系樹脂成形品は、木質感を有し、表面の凹凸や、表面および内部の成形不良の無い良好なものであった。また、得られたノルボルネン系樹脂成形品は各種の切削加工やネジ止めなど木材と同じように加工できるものであった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の方法により得られるノルボルネン系樹脂成形体は、木質感を有し、表面の凹凸や、表面および内部の成形不良の無い良好なものである。また、各種の切削加工やネジ止めなど木材と同じように加工できるものである。本発明の方法により得られるノルボルネン系樹脂成形体は、例えば合成木材として、木材の代替用途や木材では性能が不十分な用途、例えば建築材料、建設材料、公園資材および運送容器若しくは保存容器などの材料として応用可能である。