(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、アジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られたポリアミド（Ａ）７０〜９９重量％、及びブタジエン構造部分を水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）３０〜１重量％を溶融混合して押出した後、ＭＤ及びＴＤ方向に延伸して得られるポリアミド延伸フィルム。
【請求項２】
請求項１記載の延伸フィルムを他の熱可塑性フィルムに積層して得られるポリアミド積層体。
【請求項３】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、アジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られたポリアミド（Ａ）７０〜９９重量％、及びブタジエン構造部分を水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）３０〜１重量％からなる樹脂組成物（Ｌ）、接着性樹脂（Ｍ）、並びにポリオレフィン系樹脂（Ｎ）をそれぞれ溶融混練して、同時押出して得た多層フィルムを、ＭＤ及びＴＤ方向に延伸して得られるポリアミド積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイル処理やレトルト処理の可能な柔軟性、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れたガスバリヤー性ポリアミド延伸フィルム及びポリアミド積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリヤー包装材料としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド等をガスバリヤー層に利用した多層フィルムが使用されている。ポリアミドの中でも、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られるポリメタキシリレンアジパミド（以下「ナイロンＭＸＤ６」ということがある）は、他のガスバリヤー性樹脂に対して、ボイル処理やレトルト処理を行った場合のガスバリヤー性の低下が少なく、また、ガスバリヤー性の回復も速いという特徴を有している。この特徴を活かして、最近ナイロンＭＸＤ６が包装分野で広く利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ナイロンＭＸＤ６は無延伸状態では、耐衝撃性、柔軟性が低いという欠点がある。一方、延伸することにより、耐衝撃性、柔軟性がある程度改善できることはすでに知られているが、その改善効果が不充分であり、更なる改善が要望されている。ナイロンＭＸＤ６にポリオレフィンを添加する方法（特開平５−７７３７３号公報）や、アイオノマーを添加する方法（特開平５−１９３０８１号公報）が提案されているが、いずれもナイロンＭＸＤ６と他の脂肪族ポリアミドを多層にして用いる方法であり、ナイロンＭＸＤ６単層では充分な耐衝撃性、柔軟性を得られるものではない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ナイロンＭＸＤ６系多層フィルムの耐衝撃性の改善について、各種樹脂のブレンドについて検討し、特定の熱可塑性エラストマーとナイロンＭＸＤ６をブレンドすることにより、実用レベルの透明性を確保しながら更に柔軟性、耐衝撃性が改善できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、アジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られたポリアミド（Ａ）７０〜９９重量％、及びブタジエン構造部分を水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）３０〜１重量％を溶融混合して押出した後、ＭＤ及びＴＤ方向に延伸して得られるポリアミド延伸フィルム、並びに当該延伸フィルムに他の熱可塑性フィルムを積層して得られるポリアミド積層体に関する発明である。
【０００６】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、アジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られたポリアミド（Ａ）である。
ポリアミド（Ａ）に使用するジアミン成分中に、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれる必要があるが、他のジアミン成分として、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０００７】
ポリアミド（Ａ）に使用するジカルボン酸成分中に、アジピン酸成分が７０モル％以上含まれる必要がある。アジピン酸以外の他のジカルボン酸成分として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、本ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。このようにして得られるポリアミド（Ａ）は，優れたガスバリヤー性を有する。
【０００８】
本発明で使用するブタジエン構造部分を水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とは、スチレン−ブタジエン共重合体中のブタジエン構造の二重結合を水素添加により飽和させたスチレン系エラストマー（以下「スチレン系エラストマー」又は「スチレン系エラストマー（Ｂ）」という）である。
尚、スチレン−ブタジエン共重合体は、それぞれスチレンとブタジエンモノマーを共重合させたものでもよいし、又、ブロック共重合体であってもよい。
共重合体中のスチレン構造単位とブタジエン構造単位のモル比は、５〜４０／９５〜６０が好ましい。他のエラストマー、例えばアイオノマー、ポリアミドエラストマー、及び非晶性ポリアミドを使用すると柔軟性、耐衝撃性は改善されるが、透明性が低下する。
【０００９】
各成分の混合割合は、ポリアミド（Ａ）／スチレン系エラストマー（Ｂ）が７０〜９９／３０〜１（重量％）の範囲で使用出来るが、９０〜９５／１０〜５（重量％）の範囲がより好ましい。ポリアミド（Ａ）の配合割合が上記範囲で良好な耐衝撃性が維持でき、スチレン系エラストマー（Ｂ）の配合割合が上記範囲で良好なガスバリヤー性や透明性を維持することができる。
柔軟性や耐衝撃性を更に改善するため、必要に応じて脂肪族ポリアミドを添加して使用することができる。この場合使用できる脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６，６６等が例示できる。
【００１０】
ポリアミド（Ａ）及びスチレン系エラストマー（Ｂ）には必要に応じて、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、安定剤、染料、顔料等を加えて使用することができる。この場合の添加法として、ドライブレンドでよく、あらかじめ、単軸、あるいは二軸押出機を用いて溶融混練した後、ブレンドしてもよい。
【００１１】
本発明で得られるポリアミド（Ａ）とスチレン系エラストマー（Ｂ）を一定割合配合して得られる樹脂混合物から得られる延伸フィルムは、単層でも充分な耐衝撃性、柔軟性を有しているが、他の脂肪族ポリアミドと組み合わせて多層構成とすることで、更に耐衝撃性、柔軟性を改善されたフィルムを得ることが可能となる。尚、本発明におけるフィルムには、いわゆるシートと称されるものも含まれる。
【００１２】
実際の使用に際しては、上記フィルム（以下単に「ガスバリヤー性フィルム」ということがある）をガスバリヤー層（以下単に「ガスバリヤー層」ということがある）として多層フィルムの１層に用いるのが一般的である。ガスバリヤー性フィルムの製造方法としては、通常のＴダイ法、円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた原反フィルムを延伸することにより得られる。延伸方法としては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法がある。多層フィルムの製造方法としては、ガスバリヤー層を接着剤を用いて他の熱可塑性樹脂フィルムにラミネートする方法がある。
【００１３】
また、ガスバリヤー層形成樹脂、接着性樹脂、ポリオレフィン系樹脂を、それぞれ溶融して押し出して得た多層フィルムを、ＭＤ及びＴＤ方向に延伸して延伸フィルムを得ることも出来る。
この場合も、共押出Ｔダイ法、共押出円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた原反フィルムを延伸することにより得られる。延伸方法としては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いることが出来る。
多層フィルムとしては、ガスバリヤー層（イ）、接着剤層（ロ）、ポリオレフィン系樹脂層（ハ）が、（イ）／（ロ）／（ハ）の順で積層された３種３層フィルムや、（ハ）／（ロ）／（イ）／（ロ）／（ハ）の順で積層された３種５層フィルムの構成が一般的であるが、（イ）／（ロ）／（イ）／（ロ）／（ハ）のような構成も可能である。
【００１４】
上記多層フィルムに使用するポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、これらの共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体や変性ポリオレフィン樹脂及びこれらの混合物を用いることが出来る。
【００１５】
又、上記多層フィルムに使用する接着剤樹脂としては、変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸グラフト変性したエチレン−酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンの各々の無水マレイン酸グラフト変性した物、又はこれを主体とする組成物等を使用することが出来る。
【００１６】
本発明により得られる多層フィルムは、ボイル処理あるいはレトルト処理を行っても、ガスバリヤー性の低下が少なく、また回復も速いので、加工肉食品、ボイル物食品、レトルト食品等の食品用包装材料、その他各種の包装材料として使用できる。また、成形して深絞り容器として利用することも可能である。
包装形態としては、ヒートシールによる袋状、或いはクリップ等の金属により結索してもよく、特に制限はない。チューブ状フィルムの場合には、所定寸法にカットして、必要ならば一開口部をヒートシールや結索してそのまま使用すればよい。
【００１７】
【実施例】
以下本発明を実施例で具体的に説明する。
本実施例及び比較例において、以下に示す測定法及び評価法を採用した。
（１）くもり価
測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて行った。。
使用した測定機器は、日本電色工業（株）製、色差・濁度測定器（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００１８】
（２）酸素透過率
測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて行った。
使用した測定機器は、モダンコントロールズ社製酸素透過率測定装置（型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａ）であり、測定条件は、２３℃、相対湿度６０％である。
【００１９】
（３）衝撃穴あけ試験
測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７８１に準じて行った。
使用した測定機器は、東測精密工業（株）製フィルムインパクト試験機（型式：ＩＴＦ−６０）であり、測定条件は、２３℃、相対湿度５０％ＲＨである。
（４）柔軟性試験（耐ピンホール性試験）
使用した測定機器は、理学工業（株）製ゲルボーフレックステスターであり、測定条件は、２３℃、相対湿度５０％ＲＨである。所定回数の屈曲を行い、ピンホールテスターでピンホールの個数を数えた。
【００２０】
実施例１
あらかじめ、ガスバリヤー層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン６００７、以下「Ｎ−ＭＸＤ６」と略記することがある）９０重量部と、スチレン系エラストマー（旭化成工業（株）製、商品名：タフテックＭ１９４３）１０重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。これをシリンダー径が２０ｍｍの押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）から押し出して、Ｔダイ−冷却ロール法により厚み３００μｍの原反フィルムを作製した。得られたフィルムを、（株）東洋製作所製の二軸延伸装置（テンター法）を用いて、延伸温度１１０度でＴＤ及びＭＤ方向に、それぞれ、４．５倍に二軸延伸して延伸フィルムを得た。表１に得られたフィルムの透明性（ＨＡＺＥ）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００２１】
実施例２
実施例１で得られた延伸フィルムを表基材フィルムとし、またＬＬＤＰＥフィルム（出光石油化学（株）製、商品名：ユニラックスＬＳ７２２Ｃ、厚さ５０μｍ）をシーラントフィルムとして、両者をドライラミネートしてラミネートフィルムを得た。表２に得られたフィルムの透明性（ＨＡＺＥ）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００２２】
実施例３
あらかじめ、ガスバリヤー層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン６００７）９０重量部と、スチレン系エラストマー（商品名：タフテックＭ１９４３）１０重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。シリンダー径が４５ｍｍの押出機から直鎖状低密度ポリエチレン（ハ層を構成、三井石油化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２２Ｌ、以下「ＬＬＤＰＥ」と略記することがある）、シリンダー径が４０ｍｍの押出機から接着性ポリエチレン（ロ層を形成、三井石油化学（株）製、商品名：アドマーＮＦ３００、以下「Ｔｉｅ」と略記することがある）及びシリンダー径が３０ｍｍの押出機からガスバリヤー層用の混合樹脂（イ層を構成）を押出し、層構成がハ層／ロ層／イ層／ロ層／ハ層の順になるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、円筒ダイ−水冷インフレーション法により、多層フィルムを作製した。得られた多層フィルムを、チューブラー法で同時二軸延伸し、更に熱固定を行って延伸フィルムを得た。表３に作製した多層フィルムの層構成、厚さとフィルムの透明性（ＨＡＺＥ）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００２３】
比較例１
バリヤー層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６を用いて、実施例１と同一の装置を用いて延伸フィルムを作製した。表１に得られたフィルムの透明性（ＨＡＺＥ）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００２４】
比較例２
あらかじめ、ガスバリヤー層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン６００７）６０重量部と、スチレン系エラストマー（商品名：タフテックＭ１９４３）４０重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。これを用いて、実施例１と同一の装置を用いて延伸フィルムを作製した。表１に得られたフィルムの透明性（ＨＡＺＥ）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００２５】
比較例３
比較例１で得られた延伸フィルムを用いて、実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得た。表２に得られたフィルムの透明性（ＨＡＺＥ）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００２６】
比較例４
ガスバリヤー層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６を用いて、実施例３と同一の装置を用いて延伸フィルムを作製した。表３に作製した多層フィルムの層構成、厚さとフィルムの透明性（ＨＡＺＥ）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のポリアミド延伸フィルムは、特定のポリアミド（Ａ）に特定のスチレン系エラストマーを配合した混合樹脂を用いることにより、透明性、耐衝撃性、耐ピンホール性が優れており、しかも、ボイル処理或いはレトルト処理が可能なことから、食品、医薬、工業薬品、化粧品類、インキ等の包装材料として好適に用いることが出来る。
【００２８】
【表１】
0004054929.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004054929.tif 000003
【００３０】
【表３】
0004054929.tif 000004