(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位構造を主鎖骨格とする高分子。
【化１】
0004185977.tif 000015
（式中、Ｒはｎ−オクチル基又はフェニル基を表す。）
【請求項２】
下記式（２）で表される繰り返し単位構造を主鎖骨格とする高分子。
【化２】
0004185977.tif 000016
（式中、Ｒはｎ−オクチル基又はフェニル基を表す。Ａｒは１，３−フェニレン又は１，４−フェニレンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェナザシリン化合物を主鎖骨格とする高分子、さらにはフェナザシリン化合物とジエチニル芳香族化合物とを主鎖骨格とする高分子化合物に関するものであり、耐熱性、酸化防止性、正孔輸送性等の特性を保有する素材として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
フェナザシリン化合物は酸化を防止する機能を持つ化合物としてIssled. Ob1. Fiz. Khim.. Kauch. Rezin. 2, 14(1973)に記載されている。また、特開平８−３０２３３９号公報、特開平１０−２１８８８４号公報には、このフェナザシリン化合物を発光素子の正孔輸送材料として好適に使用できることが記載されている。このフェナザシリン化合物は、可視光領域で大きな吸収を持たず、また高いガラス転移温度（Ｔｇ）を持つことから、発光素子の構成材料として用いた際に、通常の低分子化合物が時間の経過とともに結晶化し、界面が凸凹になることから電気短絡を起こすという欠点があるのに対し、フェナザシリン化合物は経時変化により結晶化の進行の少ないことが特徴となっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸化防止機能を持ち、かつ高いガラス転移温度を持ち、更に発光素子の構成材料としても有用なフェナザシリン化合物を、真空蒸着などの高価の機器を用いないと利用しにくい低分子化合物のままで適用するのではなく、もっと簡便な手段によって利用できるように高分子化合物に変えて提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はこの課題を解決するために、ハロゲン化されたフェナザシリン化合物を合成し、ニッケルゼロ価錯体などを用いる脱ハロゲン化カップリング反応による単一化合物の重合、あるいは他のジエチニル芳香族化合物との交互共重合を行って、フェナザシリンを主鎖骨格とする高分子に変化させることにある。それゆえに、酸化防止機能、あるいは正孔の輸送機能を果たす用途においても、スピンコートなど、成形加工でも非常に簡便な手法で薄膜化が出来るような素材を提供することにある。又、このように高分子量化合物に変更することにより、電気化学的な酸化・還元反応によって、さまざまな色を呈するエレクトロクロミズム特性を持ち、なおかつ発光素子の構成材料としても有用な材料を提供することになる。
【０００５】
即ち本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造（フェナザシリン化合物）を主鎖骨格とする高分子
【０００６】
【化３】
0004185977.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒはｎ−オクチル基又はフェニル基を表す。）
及び、下記式（２）で表される繰り返し単位構造（フェナザシリン化合物とジエチニル芳香族化合物とから形成される構造）を主鎖骨格とする高分子
【０００８】
【化４】
0004185977.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒはｎ−オクチル基又はフェニル基を表す。Ａｒは１，３−フェニレン又は１，４−フェニレンを表す。）に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する原料のフェナザシリン化合物の合成では、下記反応式に示すように、まず、Ｎ−メチルジフェニルアミン（ａ）の２，２’の位置をハロゲン原子、特に臭素原子で置換したビス（２，４−ジブロモフェニル）メチルアミン（ｂ）を合成し、ハロゲン原子をｎ−ブチルリチウムなどを用いてリチウムに置換し、ついでジクロロシランなどのケイ素化合物を添加して脱リチオ化とともにケイ素で架橋・環化させることで目的のフェナザシリン化合物（ｃ）が得られる。
【００１１】
【化５】
0004185977.tif 000004
【００１２】
この原料モノマーを用いてホモポリマーを合成するには、０価のニッケル錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）〔Ni(cod)2〕などを用いて適当な溶媒中で単独重合させることで、ホモポリマーを合成することができる。
【００１３】
【化６】
0004185977.tif 000005
【００１４】
又、コポリマーの合成は、式（ｃ）で表されるモノマーとジエチニルベンゼンとを、０価のパラジウム錯体、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）〔Pd(PPh3)4〕を用いてカップリング反応させることで目的のコポリマーが得られる。
【００１５】
【化７】
0004185977.tif 000006
【００１６】
【実施例】
以下には本発明を実施例により具体的に説明する。
【００１７】
合成例１〔モノマーの合成１〕
５．４２ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）のＮ−メチルジフェニルアミンを四塩化炭素とクロロホルムの混合溶媒（６０ｍＬ／６０ｍＬ）に溶かした後に２５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモこはく酸イミドを加えた。１２時間かくはんした後に水溶液を加えて反応を終了させた。更にクロロホルムで抽出した後にヘキサン−クロロホルム混合溶媒で再結晶することにより９．０２ｇのビス（２，４−ジブロモフェニル）メチルアミンを単離した。
【００１８】
次に、水浴中で６．５３ｇ（１３ｍｍｏｌ）のビス（２，４−ジブロモフェニル）メチルアミンを７５ｍＬのエーテルに懸濁させた後にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を１７ｍＬ加えた。懸濁液が均一になったところでさらにジ−ｎ−オクチルジクロロシランを４．４９ｇ（１４ｍｍｏｌ）加えた。沈殿が生成した後に水浴を外して１２時間かくはんした。反応液に水を加えてエーテルで抽出した後にシリカゲルのカラムで精製することにより４．５１ｇ（７．６ｍｍｏｌ）の２，８−ジブロモ−５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジオクチル−５−メチルフェナザシリンを単離した。収率は５８％であった。元素分析の結果を以下に示す。又、ＮＭＲ測定の結果は13Ｃ（Ｎ−ＣＨ3）：３８．５９，29Ｓｉ：−１９．０３ｐｐｍであった。
【００１９】
【表１】
0004185977.tif 000007
【００２０】
合成例２〔モノマーの合成２〕
合成例１において、ジ−ｎ−オクチルジクロロシラン４．４９ｇ（１４ｍｍｏｌ）に代えて、ジフェニルジクロロシラン３．５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）を使用した以外合成例１と同様にして２，８−ジブロモ−５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジフェニル−５−メチルフェナザシリンを単離した。収率は４２％であった。元素分析の結果を以下に示す。又、ＮＭＲ測定の結果は13Ｃ（Ｎ−ＣＨ3）：３８．６５，29Ｓｉ：−２９．３２ｐｐｍであった。
【００２１】
【表２】
0004185977.tif 000008
【００２２】
実施例１〔ホモポリマーの合成１〕
窒素雰囲気下でＮｉ（ｃｏｄ）2０．４５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にトルエンを１５ｍＬ加えて懸濁させた。更に２，２’−ビピリジル０．２６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加えてかくはんした。更に合成例１で得た２，８−ジブロモ−１５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジオクチル−５−メチルフェナザシリン０．８０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して４８時間かくはんした。反応液をメタノールに注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末を２Ｍ塩酸、水、メタノール、ヘキサンの順で洗浄した後にＴＨＦに溶かしてメタノールで再沈殿することにより、０．５４ｇ（１．２ｍｍｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ）のポリ（５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジオクチル−５−メチルフェナザシリン）を単離した。結果を表３に示す。
【００２３】
実施例２〔ホモポリマーの合成２〕
反応溶媒をトルエンからＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）に代えた以外は実施例１と同様にしてポリマー合成を行った。結果を表３に示す。
【００２４】
実施例３〔ホモポリマーの合成３〕
原料モノマーを合成例２で得られた２，８−ジブロモ−５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジフェニル−５−メチルフェナザシリンに代えた以外は、実施例２と同様にしてポリマー合成を行った。結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
0004185977.tif 000009
【００２６】
ａ）ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法、ＣＨＣｌ3、ポリスチレン基準）、かっこ内はＭｗ／Ｍｎを示す。
ｂ）ＣＨＣｌ3への溶解性が低いために未測定
ｃ）ＣＤＣｌ3溶液
ｄ）ＣＰ−ＭＡＳ測定
【００２７】
なお、実施例１と２で収率及び分子量が溶媒によって異なるのは、生成したポリマーの溶媒への溶解度の違いによるものと考えられる。又、13Ｃ−及び29Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果、それぞれ原料のモノマーとほぼ同じ位置にピークが現れ、フェナザシリン骨格を保持したまま重合反応が進行していることが確認された。
【００２８】
実施例４〔コポリマーの合成１〕
２，８−ジブロモ−５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジオクチル−５−メチルフェナザシリン３０１ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）と１，３−ジエチニルベンゼン６４ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でトルエン１０ｍＬに溶かし、更にトリエチルアミン１ｍＬを加えた。更にヨウ化銅５ｍｇとＰｄ（ＰＰｈ3）4２９ｍｇを加えて６０℃に昇温して４８時間かくはんした。反応液をメタノールに注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末をヘキサン、メタノールの順で洗浄することにより９０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ）のコポリマーを単離した。結果を表４に示す。
【００２９】
実施例５〜８
原料モノマーの組み合わせを表４に示すように変更して実施例４と同様にしてコポリマーの合成を行った。結果を表４にあわせて示す。
【００３０】
【表４】
0004185977.tif 000010
【００３１】
ａ）ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法、ＣＨＣｌ3、ポリスチレン基準）、かっこ内はＭｗ／Ｍｎを示す。
ｂ）ＣＨＣｌ3へ部分的に溶解
ｃ）ＣＤＣｌ3溶液
ｄ）ＣＰ−ＭＡＳ測定
【００３２】
13Ｃ−及び29Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果、それぞれ原料のモノマーとほぼ同じ位置にピークが現れ、フェナザシリン骨格を保持したまま重合反応が進行していることが確認された。
【００３３】
〔溶解性の評価〕
以上の実施例で得られたホモポリマー及びコポリマーについて、溶媒に対する溶解性を評価した。結果を表５に示す。なお、評価基準としては、可溶なものを（◎）、一部可溶なものを｛○、△（溶解性：○＞△）｝、不溶なものを（×）とした。
【００３４】
【表５】
0004185977.tif 000011
【００３５】
上記の結果から、ケイ素上の置換基がフェニル基からオクチル基に変わることによりＣＨＣｌ3への溶解性が向上することが分かる。更に主鎖への三重結合の導入によってトリフルオロ酢酸への溶解性が低下している。
【００３６】
〔光学的特性〕
次に各ポリマーの光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλmax）と、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλmax）を求めた。結果を表６に示す。
【００３７】
【表６】
0004185977.tif 000012
【００３８】
ａ）ＣＨＣｌ3溶液中
ｂ）ＣＨＣｌ3に一部可溶
【００３９】
コポリマーの場合、エチニル基に挟まれたベンゼン環への結合位置の違いにより吸収極大が変化することが確認された。又、ポリマー主鎖への三重結合の導入によりポリマーのＣＨＣｌ3溶液中での発光が強くなることが観測された。
【００４０】
〔ポリマーの電気化学的測定〕
（ａ）フィルム状態におけるポリマーの電気化学的応答を測定するため、ポリマー１ｍｇを２００μＬのジクロロエタン又はトリフルオロ酢酸に溶解し、そのポリマー溶液をグラッシーカーボン電極上にキャストし、対極として白金棒、参照極として銀・銀イオン電極からなる三極式の電気化学セルを用いて、支持電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）、溶媒として脱水アセトニトリル又は脱水ジクロロメタンを使用し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定した。
（ｂ）溶存状態におけるポリマーの電気化学的応答は支持電解質を含んだジクロロメタン溶液にポリマーを溶解して観察した。
（ｃ）ポリマーの分光電気化学応答は、市販の透明電極（５０×５ｍｍ）上にポリマー溶液をキャストし、これを作用極とした。これを対極（白金板）、参照極と共に石英セル内に配置し、電位変化におけるポリマーの色調変化を分光器により検出した。
【００４１】
以上の結果を図に示す。実施例と図面との対応については下表の通りである。
【００４２】
【表７】
0004185977.tif 000013
【００４３】
１）走査速度：５０ｍＶ／秒
２）200μｌのジクロロメタン中に２ｍｇのポリマーを溶解、走査速度：５０ｍＶ
３）図５中、（ａ）は酸化電位、（ｂ）は還元電位
４）図６〜８中、（ａ）は印加電圧の違いによる吸光度、（ｂ）は電位によるＡＢＳ強度の変化
又、実施例４、６、７、８のポリマーの酸化及び還元電位のピークを以下に示す。
【００４４】
【表８】
0004185977.tif 000014
【００４５】
以上の結果から、本発明のホモポリマー及びコポリマーのいずれも多段階の酸化還元を伴う可逆な電気化学応答性を有しており、またこのポリマーは酸化還元状態の違いにより様々な色調を呈することが確認された。
【００４６】
参考例
図９はエレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）の概略断面図を示すものである。透明絶縁性の基板１として、厚さ１．１ｍｍのガラス板を用い、この上に１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で成膜し、陽極２とした。この陽極を形成した基板を使用前に水洗、オゾン洗浄、プラズマ洗浄により十分に洗浄した。正孔輸送層３として、ポリ（５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジオクチル−５−メチルフェナザシリン−２，８−ジイル）を有機溶媒（１，２−ジクロロエタン、トルエンなど）に溶解し、陽極２上にスピンコート法により４０ｎｍの厚さで成膜した。
【００４７】
次に有機発光層４としてトリス（８−キノリノール）アルミニウムを６０ｎｍ蒸着し、その上面に陰極５としてＭｇとＡｌを蒸着速度比１０：１で１５０ｎｍ蒸着した。最後に、封止層６としてＧｅＯを１．６μｍ蒸着後、ガラス板７を光硬化性樹脂８で接着して密封した。なお、図中、９は電源、１０はリード線、１１は陰極端子を示す。
【００４８】
この素子は５Ｖ以上の直流電圧により緑色に発光し、１３Ｖにおける輝度は５６３０ｃｄ／ｍ2、電流密度は３８８ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、成形加工でも非常に簡便な手法で薄膜化が出来るような素材の提供が可能となり、電気化学的な酸化・還元反応によって、さまざまな色を呈するエレクトロクロミズム特性を持つ材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたホモポリマーの電気化学的応答を示すＣＶ曲線であり、トリフルオロ酢酸を用いてフィルム化した状態で測定したものである。
【図２】実施例１で得られたホモポリマーの電気化学的応答を示すＣＶ曲線であり、ジクロロエタンを用いてフィルム化した状態で測定したものである。
【図３】実施例３で得られたホモポリマーの電気化学的応答を示すＣＶ曲線であり、トリフルオロ酢酸を用いてフィルム化した状態で測定したものである。
【図４】実施例１で得られたホモポリマーの電気化学的応答を示すＣＶ曲線であり、ジクロロメタンに溶解した状態で測定したものである。
【図５】実施例７で得られたコポリマーの電気化学的応答を示すＣＶ曲線である。
【図６】実施例１で得られたホモポリマーの分光電気化学応答を示すもので、トリフルオロ酢酸を用いてフィルム化した状態で測定し、（ａ）は印加電圧の違いによる吸光度、（ｂ）は電位によるＡＢＳ強度の変化を示す。
【図７】実施例１で得られたホモポリマーの分光電気化学応答を示すもので、ジクロロメタンを用いてフィルム化した状態で測定し、（ａ）は印加電圧の違いによる吸光度、（ｂ）は電位によるＡＢＳ強度の変化を示す。
【図８】実施例３で得られたホモポリマーの分光電気化学応答を示すもので、トリフルオロ酢酸を用いてフィルム化した状態で測定し、（ａ）は印加電圧の違いによる吸光度、（ｂ）は電位によるＡＢＳ強度の変化を示す。
【図９】参考例に示したＥＬ素子の模式的断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入輸送層
４  有機発光層
５  陰極
６  封止層
７  接着性材料層
８  ガラス板
９  電源
１０  リード線
１１  陰極端子
【図１】
0004185977.tif 000017
【図２】
0004185977.tif 000018
【図３】
0004185977.tif 000019
【図４】
0004185977.tif 000020
【図５】
0004185977.tif 000021
【図６】
0004185977.tif 000022
【図７】
0004185977.tif 000023
【図８】
0004185977.tif 000024
【図９】
0004185977.tif 000025