(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い熱安定性を有する熱可塑性ポリマー材料を基本成分とする電気−および／または光学ケーブルおよび導体を製造するための難燃性ハロゲン不含組成物において、該組成物が、ポリプロピレン、またはポリプロピレン、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンよりなる混合物である１００部の基本成分ポリマーを基準として、１〜１５部の、周期律表のII、IIａまたはIIｂ族の金属の塩、３０〜１８０部の金属水酸化物、０．３〜２０部のシリコーン油および０．５〜５部の、上記基本成分ポリマーにマレイン酸無水物がグラフトしたポリマーよりなることを特徴とする、上記難燃性ハロゲン不含組成物。
【請求項２】
金属塩がカルボン酸の塩である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
カルボン酸の金属塩がステアリン酸カルシウムである請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
カルボン酸の金属塩がステアリン酸マグネシウムである請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
金属水酸化物が水酸化マグネシウムである請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項６】
金属水酸化物が水酸化アルミニウムである請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項７】
ポリプロピレンがＰＰ−ブロックコポリマー、ＰＰ−ランダムコポリマーまたはＰＰ−ランダム−ブロックコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
１００部の基本成分ポリマーを基準として１０〜８０部の無機系フィラーを含有する請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項９】
フィラーとして白堊（ＣａＣＯ3 ）を使用する請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
基本成分ポリマーが架橋性である請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の産業上の利用分野】
本発明は、高い熱安定性を有するポリマー材料を基本成分とする、特に電気−および／または光学ケーブルおよび導体を製造するための難燃性ハロゲン不含組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルボン酸の特定の塩、例えばステアリン酸マグネシウムをシリコーンゴムと組合せて含有しておりそして電気用ケーブルの絶縁のために用いられる、ポリオレフィンを基本成分とする難燃性ハロゲン不含組成物は既に公知である（米国特許第４，２７３，６９１号明細書）。しかし火事の際にケーブルに沿って炎が燃え伝わるのを垂直に敷設されている場合でも防止すること並びに高い周囲温度のもとで溶融した絶縁物質が滴り落ちるのを回避することが、かゝるケーブルのユーザーの要求としてますます増加しており、公知の組成物はこれらの要求を充分には満足させていない。
【０００３】
基本成分にシリコーンおよび炭酸カルシウムが添加されそして第三成分として鉛、マンガン、コバルト、鉄、ニッケルまたはアルミニウムから選択される金属の塩を基本成分中に混入されている、絶縁および／または保護の目的に適しているポリマー材料より成る難燃性組成物も公知である。これらの公知の組成物も、高い耐熱性を有しそしてそれ故に特定の問題を解決するのに適しているポリマー材料まで考慮したものではない。ここでの問題の分野は自動車の分野であり、自動車のケーブル被覆には高い熱安定性を有する導体の為のケーブル被覆材またはクラッド（Ｍａｎｔｅｌ）が適しているが、絶縁材料で製造された連結部材、例えばプラグまたは連結器、接続フランジ等が充分な耐熱性を有していること並びに同時に耐燃性で、かつハロゲン不含であることも要求されている。
【０００４】
【発明の解決しようとする課題】
それ故にこれらの公知の組成物から出発して、高い耐熱性である他にハロゲンを含まずそして難燃性を有している組成物を提供することが本発明の課題である。更に、かゝる組成物よりなる製品、例えばケーブル−および導体絶縁材またはクラッドが合理的に、かつ経済的に製造できること、しかしこの組成物は上記の性質を有する射出成形品を製造することができることも重要である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題は本発明に従って、組成物が基本成分ポリマーの他に周期律表のII、IIａまたはIIｂの族の金属の少なくとも１種類の塩、更に金属酸化物並びにシリコーン油またはシリコーンゴム──ただしこれら両方の物質は組み合わせて使用してもよい──を含有していることによって解決される。かゝる組成物は例えば電気−および／または光学ケーブルおよび−導体を製造する際に組成物を絶縁材料、フィラー材料またはクラッドとして問題なしに加工することができ、しかし例えばプラグ、連結器、スリーブ、管、ホース、波型管等を製造するために射出成形材料として使用することでもある。高い耐熱性のポリマー材料について本発明はポリマー材料の難燃性の目安としての酸素指数を向上させるポリマー難燃化または耐炎化系を提供することである。
【０００６】
本発明の組成物の特に有利な実施形態は、難燃化系が１００部の基本成分を基準として
１〜１５部の金属塩
３０〜１８０部の金属水酸化物
０．３〜２０部のシリコーン油または−ゴムまたはこれらの組合せ
を含有する場合の該組成物である。
【０００７】
この組合せにおいては公知の組成物に比較して金属酸化物の割合が難燃性を維持しつつ非常に減少されるが、それによって冷間挙動および機械的性質も非常に改善される。火事の際にかゝる組成物は煙が少なく、煙中に存在する有害ガスによる危険が回避される。更に本発明の組成物は直流電圧安定性があり、電気的性質全体がそれぞれの要求に問題なしに適合している。
【０００８】
本発明に従って有利に使用できる金属塩としてはステアリン酸バリウムまたは−ストロンチウムの他に、カルボン酸の金属塩として中でもステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸マグネシウムが適しており、一般にステアリン酸マグネシウムが重要である。本発明の特別な長所は、難燃化系として同時に請求項に記載の各成分を全体として混入することと一緒に、他の成分を変更することによって組成物全体の性質を意図的に変更して、本発明の組成物を任意の要求に適合させることができることにある。
【０００９】
金属水酸化物は水酸化アルミニウムでもよいし、または本発明を実施する際に特に有利であることが判っている水酸化マグネシウムでもよい。
既に説明した通り、基本成分に添加される各成分は機械的−または電気的性質に関して基本成分を変性させることのできる難燃化系を生じる。例えば高い熱安定性の基本成分ポリマーは高密度ポリエチレンであるが、低い熱安定性のポリマーと熱安定性の高い成分、例えば高密度ポリエチレンまたはポリプロピレンとの組成物でもよい。
【００１０】
本発明の特に有利な実施形態は、高い熱安定性の基本成分ポリマーとしてポリプロピレンを使用する場合である。これを特許請求の範囲に記載の難燃化系と結び付けて製造された生成物が良好な機械的−および電気的性質を有する組成物として有利である。この組成物は市販の公知の加工機械で製造できるので経済的に製造できる。
【００１１】
ポリプロピレンは、コポリマーでもよく、例えばＰＰ−ブロックコポリマー、ＰＰ−ランダムコポリマーまたはＰＰ−ランダム−ブロックコポリマーでもよい。
勿論、本発明の組成物は無機系フィラーで補強することができ、この場合には１００部の基本成分ポリマーを基準として１０〜８０部のフィラーを添加するのが有利であることが判っている。かゝるフィラーには例えば白堊（ＣａＣＯ3 ）がある。本発明の実施形態においては改善された機械的性質および表面品質は、追加的混合成分として無水マレイン酸がグラフトした基本成分ポリマーを使用した場合に得られる。かゝる成分の割合は基本成分ポリマー１００部を基準として０．５〜５部であるのが有利である。
【００１２】
高い熱安定性と同時に他に本発明で得られる難燃性と無関係に、それぞれの用途目的に適合する組成物は、非架橋性組成物としても架橋性組成物としても問題なしに加工することができる。架橋は通例の条件のもとで適当な架橋剤の作用下に過酸化的におよび加圧および／または加熱下に行うことができるが、シランがグラフトした基本成分ポリマーによって実施することもできる。このポリマーは次いで湿気の影響下に架橋することができるしまたは高エネルギー輻射線によって架橋することができる。
【００１３】
ポリプロピレンコポリマーを適当なポリオレフィン−ポリマーまたは−コポリマー、例えばエネルギーに富んだ輻射線によって架橋し得るポリエチレンアクリレートまたは酢酸ビニルと混合することによって、かゝるポリプロピレン組成物も輻射線硬化性に成るし、かつ明らかに耐熱性になる。
今のところ、概念的に耐熱性または難燃性である組成物は金属水酸化物を多量に含有しているのが通例であり、従って前述の燃焼試験に耐える。しかしながらこのような成分の含有量が多いことが、組成物の機械的性質および冷間挙動を悪化させ、電気的性質、特に熱水中で一定の電圧負荷下での直流電圧安定性も悪化する。本質的に耐炎性の本発明の系にとって、難燃性を維持しながら金属水酸化物の割合を明瞭に減少させ、そして結果として組成物の冷間挙動および機械的性質を改善することが非常に重要である。本発明の組成物の電気的性質の改善は特に特定の割合のシリコーン油またはゴムの添加によって達成される。例えば８５℃の熱水中で４８Ｖの直流電圧を用いて直流電圧試験を実施する場合にこの組成物で製造された製品、例えばケーブル被覆は既に数時間〜２日間後に脱落するが、この組成物に本発明に従って例えば０．５〜１% のシリコーン油を添加した場合には、この試験に３０日より長い間耐える。
【００１４】
以下に組成物の例によって本発明を更に詳細に説明する。
【００１５】
【実施例】
組成物例Ｉ
ＰＰ−コポリマー                                  ８０〜１００部
Ｍｇ（ＯＨ）2                                     ８０〜１１０部
ステアリン酸マグネシウム                            ３〜８    部
シリコーン油または−ゴム                            ２〜６    部
無水マレイン酸がグラフトしたポリプロピレン      １．５〜４    部
酸化防止剤                                              ０．６部
性質：
抗張力                                                    ２５ＭＰａ
破断点伸び率                                            ５２０％
ＬＯＩ                                            ２９〜３０
１２０℃での針入度（Ｗａｒｍｅｄｒｕｃｋ）              １５%
８５℃の熱水中に２１日貯蔵した後に４８Ｖの直
流電圧を負荷した際の誤電流（Fehlstrom)測定    ＜０．０２μＡ
かゝるポリプロピレン−コポリマー組成物の本質的な試験結果として、難燃性を決定つけそして１２０℃での熱安定性並びに直流電圧安定性を決定つけ高い酸素指数（ＬＯＩ）が維持される。
【００１６】
組成物例II（参考例）：
高密度ポリエチレン                              ６０〜８０  部
低密度線状ポリエチレン                          ２０〜４０  部
Ａｌ（ＯＨ）3                                   ８０〜１２０部
ステアリン酸マグネシウム                          ３〜８    部
シリコーン油または−ゴム                          ２〜６    部
マレイン酸がグラフトしたポリエチレン          １．５〜４    部
酸化防止剤                                    ０．４〜０．６部
組成物例III 
ＰＰ−コポリマー                                ４０〜５０  部
低密度線状ポリエチレン                          ４０〜５０  部
高密度ポリエチレン                              ２０〜３０  部
Ｍｇ（ＯＨ）2                                   ４０〜５５  部
ＣａＣＯ3                                       ４０〜５５  部
ステアリン酸マグネシウム                          ３〜８    部
シリコーン油または−ゴム                          ２〜６    部
マレイン酸がグラフトしたＰＰまたはＰＥ        １．５〜４    部
酸化防止剤                                    ０．４〜０．６部
こうして製造した組成物の本質的性質は以下の通りである：
抗張力                                                  １８ＭＰａ
破断点伸び率                                          ５４０％
ＬＯＩ                                            ２７〜３１
１２０℃での針入度（Ｗａｒｍｅｄｒｕｃｋ）              ３０%
８５℃の熱水中に２１日貯蔵した後に４８Ｖの
直流電圧を負荷した際の誤電流（Fehlstrom)測定      ＜０．０２μＡ