(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリマーは：
ａ）  モノマー組成物が、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）６０〜８５モル％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１５〜４０モル％である、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）コポリマー、
ｂ）  ＣＦ2＝ＣＦＯＲfa｛Ｒfaは（パー）フルオロアルキルＣ1−Ｃ6｝の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）から選択される１以上のターモノマーをも含む、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）コポリマー、
ｃ）  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびＣＦ2＝ＣＦＯＲfa｛Ｒfaは（パー）フルオロアルキルＣ1−Ｃ6｝の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）をも含む、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）コポリマー、
ｄ）  １つのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び０．０１〜１モル％量のフッ素化ビス−オレフィンをも含む、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）コポリマー
からなる群から選択され、
コポリマーから得られる硬化物が３０分より短い後硬化時間で、２００℃で２０％より低い圧縮永久歪値を与え、
硬化前のコポリマーが、凝固、洗浄及び乾燥後の重合ラテックス由来で、コポリマーを１時間２５０℃での熱処理に付したときに、１７２０ｃｍ-1の振動数での二重結合−ＣＨ＝ＣＦ−のピーク及び／又はバンド及び／又はハロの存在をＦＴＩＲ分析で示さないように熱分解に対し高度に安定であり、
さらに硬化前のコポリマーが、ムーニー粘度（１２１℃でＭＬ  １＋１０）が２０であるときに３重量％より低い量、ムーニー粘度が５０であるときに０．５重量％より低い量の、１０，０００より低分子量のポリマー画分をゲル透過性クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により示す、
ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）−ベースのイオン硬化性コポリマー。
【請求項２】
硬化前のコポリマー及び硬化配合物を添加していないコポリマーが、１５〜１５０のムーニー粘度を有する、請求項１に記載のビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）−ベースのイオン硬化性コポリマー。
【請求項３】
０．０１〜１モル％量のフッ素化ビス−オレフィンもまた存在する、請求項１または２に記載のビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）−ベースのイオン硬化性コポリマー。
【請求項４】
０〜１０モル％量の非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ2−Ｃ8から誘導される単位が存在する、請求項１〜３のいずれか１つに記載のビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）−ベースのイオン硬化性コポリマー。
【請求項５】
オレフィンがエチレンである、請求項４に記載のビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）−ベースのイオン硬化性コポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）−ベースのイオン硬化性コポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載のビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）−ベースのイオン硬化性コポリマーと硬化配合物とを含み、
該硬化配合物が硬化剤と硬化促進剤とを含み、硬化促進剤の量がイオン硬化性コポリマー１００部に対して０．０５〜５ｐｈｒであり、硬化剤の量がイオン硬化性コポリマー１００部に対して０．５〜１５ｐｈｒである硬化性組成物。
【請求項８】
硬化剤が、芳香族又は脂肪族のポリヒドロキシル化合物又はそれらの誘導体から選択される、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
硬化促進剤が、第四アンモニウム又はホスホニウム塩、アミノホスホニウム塩から選択される、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
硬化促進剤が、１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチル−ホスホランアミン及びテトラブチルホスホニウムである、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
硬化促進剤と硬化剤を１：２〜１：５のモル比で組み合わせて形成される付加物が１〜５ｐｈｒ量で存在し、０．０５〜５ｐｈｒ量のさらなる硬化促進剤が任意に存在する、請求項７〜１０のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
硬化配合物が、
ｉ）イオン硬化性コポリマー１００部当たり１〜４０部量のＭｇＯ、
ｉｉ）ビニリデンフルオライドコポリマーのイオン硬化で公知のものから選択される、フルオロエラストマー性コポリマー１００部当たり０．５〜１０部量の１以上の塩基化合物
を含み、
ｉｉ）の塩基性化合物が、Ｃａ(ＯＨ)2、Ｓｒ(ＯＨ)2、Ｂａ(ＯＨ)2、弱酸の金属塩、すなわちＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ及びＫのカーボネート、ベンゾエート、オキサレート及び亜リン酸塩ならびに上記金属塩を有する上記水酸化物の混合物からなる群から選択される、
請求項７〜１１のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
１００〜１５０℃の温度で、有機過酸化物の存在下、水性エマルジョン中でモノマーの共重合からなる請求項６に記載のイオン硬化性コポリマーの製造方法。
【請求項１４】
有機過酸化物が、
ａ）アルキルが１〜１２の炭素原子を有するジアルキルペルオキシド、
ｂ）アルキルが１〜１２の炭素原子を有するジアルキルペルオキシジカーボネート、
ｃ）アシルが２〜１２の炭素原子を有するジアシルペルオキシド、
ｄ）３〜２０の炭素原子を有するペルオキシエステル
から選択される、請求項１３に記載のイオン硬化性コポリマーの製造方法。
【請求項１５】
界面活性剤もまた存在する請求項１３又は１４に記載のイオン硬化性コポリマーの製造方法。
【請求項１６】
界面活性剤が、一般式：
Ｒf−Ｘ-Ｍ+
｛式中、Ｒfは（パー）フルオロアルキル鎖Ｃ5−Ｃ16、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ-は−ＣＯＯ-又は−ＳＯ3-であり、Ｍ+はＨ+、ＮＨ4+、アルカリ金属イオンから選択される｝
を有する、請求項１５に記載のイオン硬化性コポリマーの製造方法。
【請求項１７】
連鎖移動剤が存在する、請求項１３〜１６のいずれか１つに記載のイオン硬化性コポリマーの製造方法。
【請求項１８】
連鎖移動剤が、水素、１〜１２の炭素原子を有する炭化水素、メチルシクロペンタン、１〜１０の炭素原子を有し、任意に水素を含むクロロ（フルオロ）カーボン、１〜１２の炭素原子を有するエステル、アルコール、エーテル、一般式Ｒｆｂ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ｛式中、Ｒｆｂは１〜８の炭素原子を含むパーフルオロ炭化水素ラジカルであり、ｘ、ｙは０〜２の整数で、ｘ又はｙが少なくとも１で、ｘ＋ｙは２以下である｝を有するヨウ化及び／又は臭化連鎖移動剤から選択される、請求項１７に記載のイオン硬化性コポリマーの製造方法。
【請求項１９】
パーフルオロポリオキシアルキレン、又は水素化末端及び／又は水素化反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンの存在下で重合を行う、請求項１３〜１８のいずれか１つに記載のイオン硬化性コポリマーの製造方法。
【請求項２０】
硬化製品の製造のための請求項１〜６のいずれか１つに記載のイオン硬化性コポリマー又は請求項７〜１２のいずれか１つに記載の硬化性組成物の使用。
【請求項２１】
イオン硬化性コポリマーが６８重量％より高いフッ素を含有し、イオン硬化性コポリマー又は硬化性組成物がプレス成形と、３０分に等しいか又はそれより短い任意の後硬化とに付される請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
請求項１〜６のいずれか１つに記載のイオン硬化性コポリマー又は請求項７〜１２のいずれか１つに記載の硬化性組成物から得ることができる硬化製品。
【請求項２３】
Ｏリングからなる請求項２２に記載の硬化製品。
【請求項２４】
ガスケット、シャフトシール、ホース及び金属インサートを有するガスケットから選択される、請求項２２に記載の硬化製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、以下に定義するように20％より低いＯリングの圧縮永久歪として測定される高温で、顕著な密封特性を有する硬化性フルオロエラストマーに関する。
より詳しくは、Ｏリングの製造における使用が見出されている本発明の硬化性フルオロエラストマーは、実際に工業で通常利用される長い後硬化時間を要せずに圧縮永久歪値を示す。該圧縮永久歪値を得るのに必要な時間が、通常使用される24時間と比較して、30分かそれより短いと考えられていたとすれば、この結果は依然として非常に驚くべきことである。
【０００２】
さらに後述するように、いったんプレス成形しても、圧縮永久歪値が多くの適用のためにすでに十分低いことが認められている。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
フルオロエラストマーのもっとも重要な適用の１つが、Ｏリングの製造に関していることはよく知られている。これらは、ビニリデンフルオライド(VDF)、ヘキサフルオロプロペン(HEP)及び任意にテトラフルオロエチレン(TFE)から誘導する単位ベースのフルオロエラストマーコポリマーから得られる。
この目的のために利用される市販製品は、低温ならびに高温で高度な弾性特性を有し、自動サイクルで容易に注入成形できるような良好な加工性を示す。
【０００４】
VDFベースのフルオロエラストマーは、20％よりさえ低い圧縮永久歪値を示す。しかし、これらは、長い後硬化時間、一般に 250℃の温度で24時間の範囲の時間を要する。これは、連続的なオーブン装置において滞留時間が過剰に長いことにより注入成形の生産サイクルと後硬化の自動化を不可能にするため、現在の VDFベースのフルオロエラストマーにおける欠点となっている。
上記の自動生産サイクルを可能にするために、 VDFベースのフルオロエラストマーを利用可能にし、非常に短い後硬化時間、少なくとも30分より短いかそれに等しい時間を要するＯリングを製造することが必要であると考えられた。
【０００５】
過酸化物硬化で得られ、１時間の後硬化時間を有するフルオロエラストマーは、当該分野で公知である。特に、 VDF、 HFP及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル及び TFEベースのターポリマーを記載するヨーロッパ特許661304号は、低い圧縮永久歪を示すが、20よりは低くない。これらの低度の圧縮永久歪値は、ターポリマーが高度なフッ素含量（68重量％より高い含量）を有する時にのみ得られる。 TFEターモノマーなしで VDF/HFPコポリマー及び／又はパーフルオロビニルエーテルを用いて得られる圧縮永久歪は、20％より高い割合で高い圧縮永久歪値を示す。
【０００６】
知られているように、変換サイクルで顕著な困難性を示す過酸化物硬化を用いずに、より安価な技術で処理可能な良好な低温特性を有するイオン硬化性 VDFベースコポリマーを見出すことが望ましい。特に、過酸化物硬化はより面倒なものであり、硬化のあいだに毒性を放出する有害な問題のほかに、過酸化物が不安定なことにより技術的な方法の組合せを要する。
【０００７】
イオン型の硬化に関する先行技術を考慮しても、成形した製造製品の上記の連続的な自動生産サイクルを用いるために、30分より短い値に後硬化時間を減少させる方法は、何ら示唆されていない。
例えば本出願人名の米国特許 4,123,603号及びヨーロッパ特許445839 号は、非常に狭い濃度範囲の VDF、 HFP及び TFE単位で形成されるターポリマーを記載している。それらは、高温ならびに低温で十分な組合せ特性を示し、同時に特に硬化後の成形放出に関して良好な加工性を有するイオン硬化性である。この理由のために、それらは、Ｏリングの製造に特に適切である。
しかし、このようなターポリマーは、良好な最終特性、特に圧縮永久歪を有する製造製品を得るためには、長い後硬化時間を要する欠点を示す。
【０００８】
上記の先行技術で、十分に低く、20％より低い圧縮永久歪値を高温で得ることは可能である。特に、このようなコポリマーは‘米軍規格(MIL-R-83248B)’のような市販の規格に適合でき、それによれば、70時間 200℃でＯリングの圧縮永久歪に要する最大値は20％である。この良好な圧縮永久歪値は、長い後硬化時間（24時間 250℃) でのみ得られることが認められている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、（30分より短いあらゆる割合で）非常に低く、又は0でさえある後硬化時間のみで高度に安定なネットワークを示して、20％より低い圧縮永久歪値を与え、重合反応器から生じかつラテックスの凝固、洗浄ならびに乾燥後の硬化前のコポリマーが、１時間 250℃の温度で熱処理に付した時に、1720cm-1の振動数での二重結合-CH=CF- のピーク及び／又はバンド及び／又はハロの存在を FT-IR分析で示さないように熱分解に対し高度に安定であり、さらに硬化前にゲル透過性クロマトグラフィー(GPC) に付したコポリマーが、ムーニー粘度(121℃でML 1+10)が20であるときに 3重量％、好ましくは 2.5重量％より低い量、ムーニー粘度が50であるときに 0.5重量％より低い量の、10,000より低分子量のポリマー画分を示す、ビニリデンフルオライド(VDF) 及びヘキサフルオロプロペン(HFP)-ベースのイオン硬化性コポリマーである。
【００１０】
上記のムーニー粘度は、ASTM D 1646-82により決定する。
分子量分布のゲル透過性クロマトグラフィー(GPC) による測定は、以下のように行う。
利用した装置
ポンプ: Waters-Mod.590
検出器: 屈折指数 (HP 1047A)
カラム: プレカラムと、4つの 106Å、 105Å、 104Å、 103Åのウルトラスチラゲル(ultrastyragel) カラム
注入: 注入器(Rheodyne 7010)
操作条件
溶出: テトラヒドロフラン(THF)
溶出流速: 1cm3／分
サンプル濃度: 0.5重量％
ループ注入: 200μl
温度: 30℃
捕捉したシステムデータの処理: ソフトウェア Waters Millenium 2010(2.15)
THF溶液中のテクノフロン(Tecnoflon（登録商標))コポリマー  VDF/HFD (80/20モル) 画分により、検量曲線を得る。
【００１１】
重合ラテックス由来のポリマーの凝固、洗浄ならびに乾燥方法は、以下のとおりである: ラテックス5g/L量の電解質剤（硫酸アルミニウム）の添加、脱イオン水での 6回の洗浄（各洗浄とも、１つのオリジナルのラテックス当たり水1Lで行った):24時間80℃でのオーブン中での乾燥。
【００１２】
【発明の実施の形態】
一般に、上記の注入ならびに圧縮成形の適用に利用できる硬化前ならびに後述の硬化配合物を添加していないコポリマーのムーニー粘度は、15〜150、好ましくは20〜100である。
本発明の対象であるイオン硬化性コポリマーは、特に
a)アルキルが 1〜12の炭素原子を有するジアルキルペルオキシド、例えばジター(diter) ブチルペルオキシド(DTBP)、
b)アルキルが 1〜12の炭素原子を有するジアルキルペルオキシジカーボネート、例えばジイソプロピルペルオキシジカーボネート、
c)アシルが 2〜12の炭素原子を有するジアシルペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド、
d) 3〜20の炭素原子を有するペルオキシエステル、例えばターブチルペルオキシイソブチレート
から選択される有機過酸化物をラジカル開始剤として用いることにより製造される。
【００１３】
本発明のイオン硬化性コポリマーの製造方法は、上記の有機過酸化物の存在下の水性エマルジョン中の相当するモノマーの共重合からなる。エマルジョン中の重合は、公知の方法、例えばKirk Othmer [Encyclopaedia of Chemical Technology、 8巻、 500頁以降、1979年] に記載されている方法で行うことができる。
処理温度は、 100〜150 ℃、好ましくは 105〜130 ℃のあいだである。圧力は10〜100バール、好ましくは20〜50バールで操作することができる。
【００１４】
公知であるとおり、乳化重合の技術は界面活性剤の存在を要する。一般式:
Rf-X- M+
｛式中、Rfは（パー）フルオロアルキル鎖C5-C16又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、X-は-COO-又は-SO3-であり、M+はH+、NH4+ 、アルカリ金属イオンから選択される｝
に相当する少なくとも部分的にフッ素化された界面活性剤が、特に好ましい。
【００１５】
もっとも一般的に用いられるもののうち、例えばパーフルオロオクタノエートアンモニウム、1 以上のカルボキシル基を末端基とし、ナトリウム、アンモニム及びアルカリ金属、好ましくはナトリウムで任意に造塩化(salified)した（パー）フルオロポリオキシアルキレン、特にフッ素化アルキルスルホネートが挙げられる（例えば米国特許 4,524,197号参照) 。
【００１６】
フルオロエラストマーの合成に一般に用いられるものから選択される連鎖移動剤は、反応混合物に加えることができる。例えば、水素、 1〜12の炭素原子を有する炭化水素（例えばメタン、エタン、メチルシクロペンタン）、 1〜10の炭素原子を有し、任意に水素を含むクロロ（フルオロ）カーボン（例えばクロロホルム、トリクロロフルオロメタン）、 1〜12の炭素原子を有するエステル、アルコール、エーテル（例えばエチルアセテート、ジエチルマロネート、ジエチルエーテル、イソプロパノール）などが挙げられる。
【００１７】
他の連鎖移動剤は、一般に分子量調節剤として用いることができる。それらのうち、ヨウ化及び／又は臭化連鎖移動剤、例えば一般式 Rfb(I)x(Br)y 
｛式中、Rfbは 1〜8 の炭素原子を含むパーフルオロ炭化水素ラジカルであり、 x、yは 0〜2 の整数で、x又はyが少なくとも1で、x+yは 2以下である｝の化合物が含まれる。
【００１８】
望ましい場合には、連鎖移動剤でないアルカリ又はアルカリ土類金属のヨウ素及び／又は臭素を、ヨーロッパ特許出願 407,937号により用いることができる。乳化重合の終了後、電解質の添加又は冷却による凝固のような公知の方法でフルオロエラストマーを重合ラテックスから単離する。詳細な方法は、上述している。
【００１９】
本発明の対象であるイオン硬化性コポリマーの製造は、米国特許 4,864,006号によりパーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン、又はヨーロッパ特許 625,526号による水素化末端及び／又は水素化反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンの存在下で行うことが有利である。
【００２０】
また、重合は、米国特許 4,789,717号に記載の方法で、パーフルオロポリオキシアルキレンと水のエマルジョン又は分散体を用いて行うことが有利である。
例えばヨーロッパ特許出願 196,904号、 280,312号及び 360,292号に記載されるパーフルオロオキシアルキレンと水のエマルジョン及び分散体もまた、用いることができる。
【００２１】
本発明の対象であるイオン硬化性コポリマーは、 HFPを有する VDFコポリマーからなる。典型的なイオン硬化性コポリマー組成物は、VDF 60〜85モル％、HFP 15〜40モル％、好ましくはVDF 75〜80モル％、HFP 20〜25モル％である。
また、コポリマーの他に VDF/HFPコポリマーについて上記した本質的な特徴を有するターポリマー又はテトラポリマーを製造することができる。テトラフルオロエチレン(TFE) 、CF2=CFORfa｛Rfaは（パー）フルオロアルキルC1-C6｝の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)、例えばパーフルオロメチルビニルエーテルは、ターモノマーとして用いることができる。
【００２２】
適切な組成は、以下: VDF 60〜75モル％、HFP 12〜22モル％、PAVE 0〜5 モル％、 TFE 3〜20モル％である。
PAVEが存在する時、一般にそれは特に HFPを置換する。
また、フッ素化ビス-オレフィンから誘導される少量の単位は、ここに引用例として援用する本出願人名のヨーロッパ特許661,304号に記載されるポリマー中に存在することができる。ビスオレフィンの量は、一般に0.01〜1 モル％である。
【００２３】
また、本発明の対象であるイオン硬化性コポリマーは、一般に 0〜10モル％量のフッ素化されていないエチレン不飽和のモノマー、特に非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8、例えばエチレン及びプロピレン、好ましくはエチレンから誘導される単位を含むことができる。
本発明の対象であるイオン硬化性コポリマーは、当該分野で知られているようにイオン的に硬化される。
【００２４】
架橋硬化剤ならびに硬化促進剤については、当該分野で公知のものが用いられる。硬化促進剤の量は0.05〜5phr、硬化剤の量は 0.5〜15phr、好ましくは 1〜6phrである。例えば硬化剤としては、ヨーロッパ特許335,705号及び米国特許4,233,427号に記載される芳香族又は脂肪族のポリヒドロキシル化合物、又はそれらの誘導体を用いることができる。それらのうち、特にジ、トリ及びテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレン又はアントラセン;2つの芳香族環が、二価の脂肪族、脂環式もしくは芳香族ラジカル、又は酸素もしくは硫黄原子、又はカルボニル基により互いに結合しているビスフェノールが挙げられる。芳香族環は、１以上の塩素、フッ素、臭素又はカルボニル、アルキル、アシルで置換することができる。特に、ビスフェノールAPが好ましい。硬化促進剤としては、例えば第四アンモニム又はホスホニウム塩（例えばヨーロッパ特許335,705号及び米国特許3,876,654号参照) 、アミノホスホニウム塩（例えば米国特許4,259,463号参照) 、ホスホラン（例えば米国特許3,752,787号参照) 、ヨーロッパ特許１82,299号及びヨーロッパ特許120,462号に記載されるイミノ化合物を挙げることができる。第四アンモニム又はホスホニウム塩及びアミノホスホニウム塩が、好ましい。
【００２５】
また、硬化促進剤と硬化剤を別々に使用する代わりに、 1〜5phr（好ましくは 2〜4.5phr) 量で 1:2〜1:5、好ましくは 1:3〜1:5のモル比の 2つの基質の付加物を用いることができる。硬化促進剤は、上述のとおり正の電荷を有するオニウム有機化合物の１つである。硬化剤は、上述の化合物、特にジもしくはポリヒドロキシル又はジもしくはポリチオール化合物から選択される。付加物は、示したモル比で硬化促進剤と硬化剤の反応生成物を溶解することにより、又は示した量の硬化剤との 1:1の付加混合物を溶解することにより得られる。また、一般に0.05〜0.5phr量の付加物に含まれる硬化促進剤が、任意に過剰量存在することができる。
【００２６】
付加物の製造には、以下のカチオン: 1,1-ジフェニル-1- ベンジル-N-ジエチル-ホスホランアミン及びテトラブチルホスホニウム又はアンモニムが特に好ましい。アニオンからは、 2つの芳香族環が、 3〜7 の炭素原子のパーフルオロアルキル基から選択される二価のラジカルで結合し、OHがパラ位であるビスフェノール化合物が、特に好ましい。
【００２７】
付加物は、以下のように製造することができる。
一般的に、ポリヒドロキシル又はポリチオール化合物１モル当たりに等グラムの塩基物質を用いることにより、第一工程で水性溶液又は硬化促進剤が可溶性の適切な溶媒、例えばメタノール中で、ポリヒドロキシル又はポリチオール化合物のような架橋剤を塩基物質（例えばNaOH、 KOH、 Ca(OH)2及び tBuO-K+) と反応させる。次いで、第二工程で、反応生成物を硬化促進剤の塩（例えば塩化物）と反応させる。所望の塩が沈殿する。ろ過及び乾燥後に生成物を溶解し、冷却後のフラスコの造塩物又は付加物を生じるペレットを本発明で用いた。このようにして製造した付加物は、架橋結合性化合物の管理と組込み(incorporation) に特に適切である。
【００２８】
付加物の製造は、ここに引用例として援用した本出願人名のヨーロッパ特許684,277号に記載されている。
さらに、硬化配合物(blend) は、
i) ビニリデンフルオライドコポリマーのイオン硬化で公知のものから選択される、イオン硬化性コポリマー 100部当たり 1〜40部量の１以上の無機酸の受容体、
ii) ビニリデンフルオライドコポリマーのイオン硬化で公知のものから選択される、イオン硬化性コポリマー 100部当たり 0.5〜10部量の１以上の塩基化合物
を含む。
【００２９】
ポイントii) に記載する塩基化合物は、 Ca(OH)2、 Sr(OH)2、 Ba(OH)2、弱酸の金属塩（例えばCa、Sr、Ba、NaならびにK のカーボネート、ベンゾエート、オキサレート及び亜リン酸塩）及び上記金属塩を有する上記水酸化物の混合物の群から一般に選択される。タイプi)の化合物のうち、 MgOが挙げられる。
示した化合物の成分量は、本発明のコポリマー又はターポリマーの 100phr に関する。増粘剤、着色剤、酸化防止剤、安定剤などのような他の従来の添加剤は、硬化化合物に加えることができる。
【００３０】
さらに、本発明のイオン硬化性コポリマーは、ガスケット、シャフトシール、ホースにも使用できることが、見出された。
また、それらは、自動車ならびに化学工業における適用のための大きなサイズの部品に利用される金属のインサートを有するガスケットに適切である。目立ったサイズの部品についての後硬化方法は、非常に困難であることがよく知られている。
【００３１】
これらの適用について、高温、一般に 170〜230 ℃における硬化プレス後の本発明のイオン硬化性コポリマーは、いったん最終的な安定値を読んだ後は、機械的特性ならびに圧縮永久歪のような最終特性を示す。これは、高温、一般に 100〜200 ℃の操作条件で、最終特性の値がほとんど変化しないままであることを意味する。実際、数分間、一般に10分の範囲内の 170℃における成形プレス後の圧縮永久歪は、30％より低い値に達することが見出されている。この低い値は、これらの種類の製造製品に必要である。この結果は、長時間かつ高温の後硬化処理なしに得られる。
【００３２】
高度な薬剤耐性、例えば極性溶媒に対する高度な耐性が要されるときは、68重量％より高いフッ素含量を有する混合物中で、 VDFベースの組成物ならびに上記の他のコモノマーを用いることができる。
【００３３】
【実施例】
単に例示目的を有し、本発明の範囲を限定しない以下の実施例により、本発明をよりよく例証する。
マイクロエマルジョンの製造
攪拌機を備えたグラス反応器に、穏やかに攪拌しながら、マイクロエマルジョン 1Kgの製造用の以下の組成物を以下のように供給する。相当する容量は、 782mlに等しい。
1) 600の数平均分子量を有し、式:
0004047957.tif 000002
｛式中、n/m=10｝を有する 170mlの酸を反応器に導入し、
2)30容量％の水酸化アンモニムの水性エマルジョン 170mlを加え、
3)脱イオン水 340mlを加え、
4)式: CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
｛式中、n/m=20｝を有し、 450の数平均分子量を有するガルデン(Galden(登録商標))DO2 102ml を加える。
【００３４】
実施例１
50rpmで作動する攪拌機を備えた21Lの水平反応器で、記載の方法により製造した水15Lとマイクロエマルジョン150gを導入する。
反応器を122℃に加熱し、次いで反応器の上部の気相の以下の組成物: VDF=53モル％、HFP=47モル％が得られるまで、モノマーを供給して相対圧力35バールに上げた。
ジターブチルペルオキシド(DTBP) 12gを導入した後に反応を開始し、VDF=78.5モル％、HFP=21.5モル％からなる混合物を供給して、全重合のあいだ圧力を一定に維持する。 4500gに相当する反応モノマー混合物の所定量の後に、反応を停止する。この結果、全重合時間は 265分に等しい。
【００３５】
次いで、271g/Lラテックス濃度を有するラテックスを、電解質剤（硫酸アルミニウム）を用いて凝固し、洗浄し、24時間80℃で乾燥させた。
得られたポリマーは、51に等しいムーニー粘度ML(121℃で1+10) を示す。
19F NMR 解析は、以下の組成: HFP 79.3モル％、 VDF 20.7 モル％を示す。
GPCで得られた他の化学物理学的特性、極限粘度数及び多分散指数を表１に示す。
【００３６】
材料は、表２のように配合した。M1は、 VDF/HFPが 80/20モルのテクノフロンコポリマーとビスフェノールAFが 50/50重量のマスターバッチであり、M2は 30/70重量の1,1-ジフェニル-1-ベンジル-N-ジエチル-ホスホランアミンのマスターバッチである。異なる後硬化時間での流動性、 ODR、機械的ならびに圧縮永久歪のデータを表２、４、３及び５に示す。
【００３７】
実施例２
実施例１と同じ反応器を用いる。材料の充填、攪拌、温度、圧力、最初の荷重(loading) 及びモノマーの連続的な供給条件は、実施例１のそれらに等しい。また、この場合にはDTBP 12gを供給して反応を開始させる。
さらに、反応の開始前に、ガルデン18mlに溶解して得た溶液状の1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2)30gを連鎖移動剤として供給する。
また、以下のビスオレフィン: CH2=CH(CF2)6CH=CH2を加える。
最初に加えたビスオレフィンの量は、ガルデン DO2の 1mLに溶解した0.23g に等しく、210gの反応モノマーごとにさらに19回、ビスオレフィンを加える（インサート）。各インサートは、最初に加えた量に等しい。
【００３８】
反応のあいだ、 300分後にさらにDTBP 6g と反応モノマー 2600gを加える。
4200gに等しい反応モノマーの所定量の後に反応を停止したところ、約430分の全重合時間に相当する。
250g/Lの濃度を有する得られたラテックスを、硫酸アンモニウムで凝固、洗浄し、24時間80℃で乾燥させた（方法の記載を参照）。
【００３９】
得られたポリマーは、39のムーニー粘度ML(121℃で1+10) を生じる。
19F NMR 解析は、以下の組成: HFP 79.2モル％、 VDF 20.8モル％を示す。
GPCで得られた他の化学物理学的特性、極限粘度数及び多分散指数を表１に示す。
材料は、表４のように配合した。異なる後硬化時間での流動性、 ODR、機械的ならびに圧縮永久歪のデータを表４及び５に示す。
【００４０】
実施例３ 比較例
545rpmで作動する攪拌機を備えた 10Lの垂直反応器に、水6.5Lを導入する。次いで、以下のモノマー組成 VDF=53モル％、 HFP=47モル％の VDF及びHFP を有する相対圧力19バールで、初期温度85℃に反応器を加熱する。
連続的に、150g/Lの水性溶液として過硫酸アンモニウム9.8gを加え、反応を開始する。
反応の開始時に、 5.6重量％の水性溶液としてエチルアセテート 10gを供給する。
重合反応のあいだ、以下のモル比: VDF=78.5モル％、HFP=21.5モル％のモノマーを供給して、圧力を一定に維持する。
【００４１】
120分後、2800g のモノマー混合物が消失した後に反応を停止する。
350g/Lの濃度を有する得られたラテックスを、硫酸アルミニウムで凝固し、洗浄し、実施例２のように24時間80℃で乾燥させる。
得られたポリマーは、32のムーニー粘度ML(121℃で1+10) を示す。
19F NMR 解析は、以下の組成: HFP 79.0モル％、  VDF 21.0モル％を示す。
【００４２】
GPCで得られた他の化学物理学的特性、極限粘度数及び多分散指数を表１に示す。
材料は、表２及び４のように配合した。異なる後硬化時間での流動性、 ODR、機械的ならびに圧縮永久歪のデータを表３及び５に示す。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、現在、工業で通常利用される長い後硬化時間を要せずに、20％より低い圧縮永久歪を有するビニリデンフルオライド(VDF) ベースのイオン硬化性コポリマー、及びそれから得られるＯリングを得ることができる。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
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【００４７】
【表４】
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【００４８】
【表５】
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