(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）次式、
【化１】
0004068720.tif 000007
（式中、Ｒ1 は、Ｈ又はＣＨ3 であり、Ｒ2 は−ＣＯＯ−又はフェニレン基であり、Ｒ3 及びＲ4 は、独立に、炭素数１〜１８のアルキレン基であるか、又は水酸基を置換基として含有するアルキレン基であり、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる基である。）
で示される単量体（Ａ）の１種又は２種以上及び該単量体（Ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の１種又は２種以上との共重合体、及び
(II)金属含有防汚剤、
を含むことを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
（Ｉ）次式、
【化２】
0004068720.tif 000008
（式中、Ｒ1 は、Ｈ又はＣＨ3 であり、Ｒ2 は−ＣＯＯ−又はフェニレン基であり、Ｒ3 及びＲ4 は、独立に、炭素数１〜１８のアルキレン基であるか、又は水酸基を置換基として含有するアルキレン基であり、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる基である。）
で示される単量体（Ａ）の１種又は２種以上及び該単量体（Ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の１種又は２種以上の共重合体、
(II)金属含有防汚剤、及び
(III) カルボキシル基を含有する一塩基酸、
を含むことを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記共重合体（Ｉ）の前記単量体（Ａ）の量が、前記共重合体（Ｉ）の全単量体の５〜９５重量％である、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記共重合体（Ｉ）に含まれるトリオルガノシリル基が結合しているカルボキシル基の総カルボキシル基数と、一塩基酸（III)に含まれる総カルボキシル基数との比が、0.３〜3.０である、請求項２に記載の防汚塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海中の物体表面に海中生物が付着するのを防止するための防汚塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
海水面よりも下にある船舶の底部外板や、海洋構造物、魚網などの表面には、各種海中生物が付着するため、船舶においては効率のよい運航が妨げられ、海洋構造物及び魚網においては耐用年数が著しく短くなるなどの問題が生じるので、その対策として各種防汚剤を配合した防汚塗料組成物が塗装されている。
従来から使用されている代表的な防汚塗料には、海水に不溶性のビニル系樹脂や、アルキド樹脂、塩化ゴムなどの樹脂と、海水に溶解性のロジンとからなるビヒクル成分に、防汚剤を配合した不溶解マトリックス型防汚塗料、及び海水中で徐々に加水分解する含スズ樹脂をビヒクル成分とし、必要に応じて防汚剤を配合した溶解マトリックス型防汚塗料などがある。
【０００３】
しかしながら、前記不溶解マトリックス型防汚塗料では、海水中にロジンとともに防汚剤が溶出するので、長期間安定した防汚効果が期待できず、また、塗膜に残った不溶性樹脂成分がスケルトン構造を形成するので、特に船舶に適用した場合、海水と塗布面の摩擦抵抗が増大して速度低下、燃費増大などが生じる欠点があった。一方、前記溶解マトリックス型防汚塗料は、防汚効果はあるが、安全衛生上及び環境保全上の問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の防汚塗料の欠点を克服し、海水面よりも下にある船舶の底部外板、海洋構造物、魚網などの物体表面に、各種海中生物が付着するのを効果的に、長期間防止でき、かつ安全衛生上及び環境保全上、問題のない塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために研究を行った結果、特定のトリオルガノシリル基を含有する共重合体を結合剤として使用することにより、塗膜形成後は、海水中で塗膜が徐々に溶解（研磨）するので、防汚性能を長期間維持できるという知見を得た。本発明は、かかる知見に基づき完成したものである。
即ち、本発明は、（Ｉ）次式、
【０００６】
【化３】
0004068720.tif 000002
（式中、Ｒ1 は、Ｈ又はＣＨ3 であり、Ｒ2 は−ＣＯＯ−又はフェニレン基であり、Ｒ3 及びＲ4 は、独立に、炭素数１〜１８のアルキレン基であるか、又は水酸基を置換基として含有するアルキレン基であり、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる基である。）
で示される単量体（Ａ）の１種又は２種以上及び該単量体（Ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の１種又は２種以上の共重合体、及び
(II)金属含有防汚剤（II）、更には、
(III) カルボキシル基を含有する一塩基酸、
を含むことを特徴とする防汚塗料組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる結合剤となる共重合体（Ｉ）は、例えば、前記式に示されるトリオルガノシリル基を有する単量体（Ａ）及び該単量体（Ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、有機溶剤中で、重合開始剤存在下で重合させる等の常法に従って共重合させて製造する。
単量体（Ａ）を示す上記式における、Ｒ3 及びＲ4 は、独立に、炭素数１〜１８のアルキレン基であるか、又は水酸基を置換基として含有するアルキレン基である。ここで、アルキレン基は、直鎖又は分岐鎖を有するアルキレン基が包含される。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基や、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基等のアルキレン基を挙げることができる。好ましいアルキレン基は、炭素数２〜８個のものが挙げられる。
【０００８】
また、Ｒ3 及びＲ4 は、上記アルキレン基の水素原子が水酸基で置換されたアルキレン基を包含する。
Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８個のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる。
アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等のアルキル基が好適にが挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜８個のものである。
【０００９】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が好適に挙げられる。更に、アリール基としては、例えば、フェニル基や、ナフチル基等が好適に挙げられる。上記トリオルガノシリル基は、上記Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 の各種組合せを選択することができる。具体的には、トリオルガノシリル基としては、ジメチルブチルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基、ジメチルオクチルシリル基、ジメチルデシルシリル基、ジメチルドデシルシリル基、ジメチルシクロヘキシルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジブチルシリル基、エチルジブチルシリル基、ジブチルヘキシルシリル基、ジブチルフェニルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基等が代表的なものとして挙げられる。
【００１０】
単量体（Ａ）は、例えばＮＣＯ基を持つエチレン性不飽和単量体とヒドロキシル基及びカルボキシル基を有するアルコール酸とを反応させた後、トリオルガノヒドロシラン又はトリオルガノクロロシランと反応させて製造される。なお、前記ＮＣＯ基を持つエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、アルコール酸としては、γ−オキシ酪酸、δ−オキシ吉草酸、トリオルガノヒドロシランとしては、トリイソプロピルヒドロシラン、トリｎ−ブチルヒドロシラン、ジメチルターシャリーブチルヒドロシラン、トリオルガノクロロシランとしては、トリイソプロピルクロロシラン、トリｎ−ブチルクロロシラン等が代表的なものとして挙げられる。
【００１１】
また、単量体（Ｂ）としては、上記単量体（Ａ）と併用されることにより、得られる共重合体の研磨性、ひいては、防汚効果を好適に調整するために使用するものであり、その限りで、単量体（Ａ）と共重合するエチレン性不飽和結合を有するものであれば、各種の単量体を使用することができる。このような単量体（Ｂ）としては、例えば、メチルアクリレートや、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル等；及びこれらに対応するメタクリレート；酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルピロリドン等が代表的なものとして挙げられる。
【００１２】
共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、特に５０００〜５００００とするのが好ましい。重量平均分子量が１０００未満では、研磨性が大きくなり過ぎる傾向にあるため、長期防汚性が低下し易い。一方、１０００００を越えると、塗装作業性が悪くなり、また研磨性及び防汚効果が低下し易くなる。
共重合体（Ｉ）を構成する単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の重量割合は、例えば、（５：９５）〜（９５：５）、好ましくは（２０：８０）〜（９０：１０）が適当である。単量体（Ａ）の割合が、前記範囲より少ないと、研磨性が低下し易いので、防汚効果が低下する傾向にあり、逆に多いと研磨性が大きくなり易く、長期防汚性が劣る傾向にある。
【００１３】
本発明で用いる金属含有防汚剤（II) は、従来から防汚塗料に使用されている各種金属含有防汚剤を特に制限なく使用できる。その具体例を挙げると、例えば、亜酸化銅や、塩基性炭酸銅、チオシアン銅、水酸化銅、ロダン第一銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛などがある。これらの金属含有防汚剤は、単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の塗料組成物には、必要に応じ、金属含有防汚剤以外に各種の防汚剤を加えることができる。具体的な例を挙げると、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミドなどがある。
【００１４】
本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、更に、カルボキシル基を含有する一塩基酸(III) を併用することができる。このような一塩基酸(III) を併用することにより、本発明の防汚塗料組成物の防汚性を改善することができる。
本発明で用いるカルボキシル基を含有する一塩基酸（II）としては、例えば、以下の式で示される一塩基酸を挙げることができる。
Ｘ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｘは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基及びアリール基である。）
ここで、アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜１８個のものである。
【００１５】
アルケニル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルケニル基としては、例えば、上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。
シキロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が好適に挙げられる。
シクロアルケニル基としては、上記シクロアルキル基に対応するものが好適にが挙げられる。また、幾つかのシクロアルキル基が縮合した環系のもの、例えば、アビエチン酸を構成する環系等が挙げられる。
更に、アリール基としては、例えば、フェニル基や、ナフチル基等が好適にが挙げられる。
なお、上記各官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素原子等）や、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、水酸基等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いるカルボキシル基を含有する一塩基酸（III)の、具体的な例を挙げると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、アラキドン酸、乳酸、ピバリン酸、ジメチル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、フルオロ酢酸、クロル酢酸、パルビン酸、アビエチン酸、ナフテン酸などがある。これらの一塩基酸化合物は、単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
一塩基酸（III)を配合することにより防汚性が向上する原因は、定かではないが、共重合体（Ｉ）中のトリオルガノシリル基が加水分解した後に生じるカルボキシル基と、金属含有防汚剤（II) とが反応し、塗膜の溶解性が阻害されることが、しばしば生じることがあり、一塩基酸（III)は、その反応を防止するためと推測される。
【００１７】
本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、体質顔料、着色顔料、可塑剤、発泡防止剤、沈降防止剤、レベリング剤などの各種添加剤、その他樹脂、有機溶剤などを配合することができる。
本発明の防汚塗料組成物は、共重合体（Ｉ）及び金属含有防汚剤（II）を必須成分として含有し、その配合割合は、塗料固形分中、共重合体（Ｉ）は、１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％が適当である。塗料固形分は、防汚塗料組成物の重量に基づいて、通常、３０〜９５重量％、好ましくは、６０〜８５重量％であることが適当である。従って、防汚塗料組成物の固形分以外は、溶剤からなり、溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の炭化水素類、メチルエチルケトン、メチル−ブチルケトン等のケトン類、酢酸エチルや酢酸メチル等のエステル類、エチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
【００１８】
金属含有防汚剤（II）は、塗料固形分の重量に基づいて、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％が適当である。
また、任意に配合される一塩基酸（III)は、共重合体（Ｉ）に含まれるトリオルガノシリル基が結合しているカルボキシル基の総カルボキシル基数に対して、一塩基酸（II) ）に含まれる総カルボキシル基数が、（0.３〜3.０）、好ましくは（0.５〜1.５）となるような割合が適当である。
共重合体（Ｉ）が前記範囲より少ないと、本来の塗膜としての強度が得られず、逆に多過ぎると、相対的に金属含有防汚剤（II）の量が少なくなり、防汚性が低下する傾向にある。また、金属含有防汚剤（II）が、前記範囲より少ないと防汚性が低下する傾向にあり、逆に多いと塗膜の強度が低下する傾向にある。また、一塩基酸（III)が、前記範囲より少ないと、防汚性を向上させる効果が不十分となり、逆に多いと塗膜の強度が悪くなり、ワレ等が生じやすくなる傾向がある。
【００１９】
本発明の防汚塗料組成物は、前記の成分をボールミル、ディスパーなどの通常の塗料製造装置で、一括又は分割して混合分散することにより調製する。このように調製した本発明の防汚塗料組成物は、そのまま、又は溶剤で塗装作業性がよくなるように粘度調整した後、エアレススプレー塗装、エアスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗りなどにより、船舶や海洋構造物等の物体に塗布する。なお、本発明の防汚塗料組成物は、乾燥後に約３０μｍ〜３００μｍの膜厚になるように塗布するのが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。
なお、実施例中「部」及び「％」は、重量を基準として示す。
〈共重合体（Ｉ）−１、（Ｉ）−２及び含スズ共重合体のワニスの調製〉
攪拌機、温度計及び還流管を取り付けた四つ口フラスコに、キシレン９０部を仕込み、温度を１００℃に保ち、それに単量体（Ａ−１）〔式中のＲ1 が、メチル基であり、Ｒ2が、メタフェニレン基であり、Ｒ3が、−Ｃ（ＣＨ3）2−であり、Ｒ4が、次式、
【００２１】
【化４】
0004068720.tif 000003
で示され、かつ、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 が、ｎ−ブチル基の単量体〕９０部、メチルメタクリレート５部、ブチルアクリレート５部及びアゾイソブチロニトリル３部の混合物を３時間かけて、攪拌しながら、滴下して反応させた。１時間保持後、アゾイソブチロニトリル１部及びキシレン１０部の混合物を１時間かけて滴下し、更に反応させて、共重合体（Ｉ）−１のワニスを調製した。
表１に示す成分に変更する以外は、同様にして共重合体（Ｉ）−２及び含スズ共重合体のワニスを調製した。
【００２２】
【表１】
0004068720.tif 000004
〔実施例１〜４及び比較例１〕
以下の示した組成物を混練分散し、実施例１〜４及び比較例１の防汚塗料を製造した。これら各防汚塗料を防錆塗料を塗布した鋼板に、乾燥膜厚３００μｍになるようにエアスプレー塗装し、乾燥した。得られた試験板について、研磨性試験及び防汚性試験を行った。結果を、それぞれ表３に示す。
【００２３】
上記試験は、次の方法に基づいて行った。
〈研磨性試験〉
所定期間、ローター試験（２５℃、１５ノット）を行なった後、マイクロメーターにより膜厚を測定し、試験前の膜厚との差を計算した。
〈防汚性試験〉
三重県鳥羽市鳥羽湾において、試験板を海中に沈め、塗膜外観を観察した。
評価基準
５：試験板に付着物が認められない。
４：試験板に薄いスライムの付着が認められる。
３：試験板に厚いスライムの付着が認められる。
２：大型動植物の付着が認められる。
１：大型動植物の多く付着が認められる。
【００２４】
【表２】
0004068720.tif 000005
【００２５】
【表３】
0004068720.tif 000006
【００２６】
表３から明らかの通り、本発明の防汚塗料組成物である実施例１〜３は、従来の優れた防汚性を有する防汚塗料として知られているが、安全衛生上問題のあるスズを含有する比較例１と同等の研磨性及び長期防汚性を有していた。但し、カルボキシル基を含有する一塩基酸を配合しない実施例４は、若干防汚性が劣っているが、実用的には全く問題がないものであった。
【発明の効果】
本発明の防汚塗料組成物より形成される塗膜は、塗膜の研磨性がよく、各種海中生物が付着するのを効果的に、長期間防止できる。