(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気回路材料であって、
（ａ）ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂と、該ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂との架橋に関与し得る不飽和ブタジエン又はイソプレン含有ポリマーとを含んでなる全電気回路材料に対する２５〜５０容量％の熱硬化性組成物と；
（ｂ）全電気回路材料に対する１０〜４０容量％のガラス織物と、
（ｃ）全電気回路材料に対する３０〜６０容量％の粒状充填剤と、
（ｄ）遊離ラジカル硬化開始剤
を含んでおり、
前記粒状充填剤は、ガラス織物の量よりも多い容量存在しており、
前記粒状充填剤は、熱硬化性組成物の量よりも多い容量存在していることを特徴とする電気回路材料。
【請求項２】
前記ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂が室温では液体である請求項１記載の材料。
【請求項３】
前記ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂の分子量が５０００未満である請求項２記載の材料。
【請求項４】
前記ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂の分子量が５０００未満である請求項１記載の材料。
【請求項５】
前記ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂が室温では固体である請求項１記載の材料。
【請求項６】
前記不飽和ブタジエン又はイソプレン含有ポリマーが固体ポリマーからなる請求項１記載の材料。
【請求項７】
前記不飽和ブタジエン又はイソプレン含有ポリマーが液体ポリマーからなる請求項１記載の材料。
【請求項８】
前記ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂が架橋に使用可能なビニル側基を含んでいる請求項１記載の材料。
【請求項９】
前記不飽和ブタジエン又はイソプレン含有ポリマーが架橋に使用可能なビニル側基を含んでいる請求項１記載の材料。
【請求項１０】
前記不飽和ポリマーがイソプレン又はブタジエンと第２のモノマーとのコポリマーである請求項１記載の材料。
【請求項１１】
前記第２のモノマーがスチレン又はα-メチルスチレンである請求項１０記載の材料。
【請求項１２】
前記不飽和ポリマーがスチレン-ブタジエン-スチレントリブロックコポリマーである請求項９記載の材料。
【請求項１３】
前記不飽和ポリマーがスチレン-ブタジエン-スチレントリブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーがスチレン-エチレン-プロピレン-スチレントリブロックコポリマーである請求項９記載の材料。
【請求項１４】
前記粒状充填剤が、前記電気基板材料に所定の誘電率を付与するように選択された量の誘電充填剤であり、添加されたこの充填剤が前記組成物全体に実質的に均一に分散している請求項１記載の材料。
【請求項１５】
前記誘電充填剤が、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、シリカ、溶融非晶質シリカ、コランダム、ウォラストナイト、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド繊維、ガラス繊維、Ｂa2Ｔi9Ｏ20、ガラス球、石英、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ベリリア、アルミナ又はマグネシアからなる群の中から選択される請求項１４記載の材料。
【請求項１６】
誘電率の異なる複数の充填剤を使用し、該充填剤の各量が、前記製品に所定の誘電率を付与するように選択される請求項１５記載の材料。
【請求項１７】
前記粒状充填剤が３０〜５０容量％の量だけ存在する請求項１記載の材料。
【請求項１８】
前記織物が１５〜２５容量％の量だけ存在する請求項１記載の材料。
【請求項１９】
前記織物が１５〜２５容量％の量だけ存在する請求項１８記載の材料。
【請求項２０】
所定の熱膨張率を有する金属層を更に含んでおり、前記充填剤及びその量が前記電気基板材料に前記金属層の熱膨張率と実質的に等しい熱膨張率を付与するようになっている請求項１記載の材料。
【請求項２１】
前記熱硬化性組成物に対する架橋剤を更に含んでいる請求項１記載の材料。
【請求項２２】
前記架橋剤が、本質的にトリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能価アクリルレートモノマー、又はその組み合わせからなる群の中から選択される請求項２１記載の材料。
【請求項２３】
前記電気回路基板がマイクロ波回路基板からなる請求項１に記載の材料。
【請求項２４】
難燃剤を含んでいる請求項１記載の材料。
【請求項２５】
前記難燃剤が臭素含有難燃剤からなる請求項２４記載の材料。
【請求項２６】
前記電気回路材料の誘電正接が０.００７以下である請求項１に記載の材料。
【請求項２７】
前記不飽和ブタジエン又はイソプレン含有ポリマーが、（１）１,３-付加を主とするブタジエン又はイソプレンとスチレン、α-メチルスチレン、アクリレートもしくはメタクレート、又はアクリロニトリルモノマーとのランダム及びブロックコポリマー、（２）エチレンホモポリマー又はコポリマー、（３）天然ゴム、（４）ノルボルネンポリマー、（５）水素化ジエンポリマー、及び（６）ブタジエンーアクリロニトリルコポリマー
からなる群の中から選択される請求項１に記載の材料。
【請求項２８】
前記不飽和ブタジエン又はイソプレン含有ポリマーがポリエチレン、エチレンープロピレンコポリマー及びエチレンープロピレンージエンターポリマー並びにエチレンーエチレンオキシドコポリマーからなる群の中から選択されるエチレンホモポリマー又はコポリマーからなる請求項１に記載の材料。
【請求項２９】
有機過酸化物開始剤を含んでいる請求項１に記載の材料。
【請求項３０】
電気回路材料であって、
（ａ）ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂と、該ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂との架橋に関与し得る不飽和ブタジエン又はイソプレン含有ポリマーとを含んでなる全電気回路材料に対する２５〜５０容量％の熱硬化性組成物と、
（ｂ）１０〜４０容量％の織物と、
（ｃ）３０〜６０容量％の粒状充填剤と、
（ｄ）有機過酸化物開始剤と、
（ｅ）臭素含有難燃剤と、
を含んでなる電気回路材料。
【請求項３１】
難燃剤は臭素含有難燃剤である請求項３０記載の材料。
【請求項３２】
電気回路材料であって、
（ａ）ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂と、該ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂との架橋に関与し得る不飽和ブタジエン又はイソプレン含有ポリマーとを含んでなる全電気回路材料に対する２５〜５０容量％の熱硬化性組成物と、
（ｂ）１０〜４０容量％の織物と、
（ｃ）３０〜６０容量％の粒状充填剤と、
（ｄ）遊離ラジカル硬化開始剤
を含んだ電気基板材料で本質的に構成されており、
該電気基板材料の少なくとも一部は導電材料層を含んでいることを特徴とする電気回路材料。
【請求項３３】
導電材料は基材に積層された金属を含んでいる請求項３２に記載の材料。
【請求項３４】
有機過酸化物開始剤を含んでいる請求項３２に記載の材料。
【請求項３５】
難燃剤を含んでいる請求項３２に記載の材料。
【請求項３６】
難燃剤を含んでいる請求項３４に記載の材料。
【請求項３７】
導電材料は基材に積層された金属を含んでいる請求項３６に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に、熱硬化性複合材料の製造方法、及び好ましくは電気回路ラミネート材料を含む製品に関する。本発明は特に、（１）ポリブタジエン又はポリイソプレン熱硬化性樹脂、（２）ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂と架橋する第２のポリマー、（３）樹脂を含浸させた繊維織物ウェブ、及び（４）シリカ、チタニア等のような無機粒状充填剤を含んでなる電気回路ラミネートに関する。本発明の重要な特徴によれば、織物ウェブ（織物）及び粒状充填剤の両方の配合充填量は、個々の層が比較的不粘着性であり、これによってＢ段階化の必要なしに積層の取り扱いが簡単になるように選択される。本発明の材料では、積層温度が比較的低くなる。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人の米国特許第５，２２３，５６８号（参考として完全に本明細書に組み入れる）は、特に電気基板材料の製造に有用な熱硬化性組成物を記載している。一般に、特許第５，２２３，５６８号は、
（ａ）１）室温では液状であり、分子量が５，０００未満のポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂と、２）ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂と架橋し得るブタジエン又はイソプレン含有固体ポリマーとを含む成形用熱硬化性組成物を製造し、
（ｂ）組成物を成形し、
（ｃ）組成物を約２５０℃よりは高いが組成物の分解温度よりは低い温度での高温硬化条件下に置いて硬化させて、電気基板材料を製造する
段階により生成される組成物を記載している。従って、この組成物は、第１の成分がポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂であり、第２の成分がブタジエン又はイソプレン含有固体ポリマーである２成分系からなる。これらの成分は全て、高温硬化サイクル（例えば２５０℃以上）下に置かれる。
【０００３】
好ましい実施態様では、固形ポリマーは熱可塑性エラストマーブロックコポリマーである。
【０００４】
特許第５，２２３，５６８号は更に、組成物を硬化したときに硬化製品の特性（例えば誘電率及び熱膨張率）が製品全体の約５％以上は変化しない程度まで誘電充填剤（即ちマイクロ波周波数での誘電率が約１．２よりも大きい材料）が組成物全体に均一に分散している組成物を記載している。
【０００５】
好ましい実施態様では、米国特許第５，２２３，５６８号の組成物は更に、ポリブタジエン及びポリイソプレン樹脂熱可塑性エラストマーの一方又は両方と共硬化（ｃｏ−ｃｕｒｉｎｇ）（即ち共有結合を形成）し得る架橋剤を含んでいる。好ましい架橋剤の例には、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能価アクリレート又はこれらの物質の組み合わせが含まれる。
【０００６】
電気基板材料が誘電充填剤を含んでいる場合、（樹脂、熱可塑性エラストマー、架橋剤（もしあれば）及び充填剤の総容量を基準とした）充填剤の比率は５〜８０容量％である。好ましい充填剤の例には、二酸化チタン（ルチル及びアナターゼ）、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、シリカ（粒子及び中空球状物）、コランダム、ウォラストナイト、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド繊維（例えばＫｅｖｌａｒ）、ガラス繊維、Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20、ガラス球、石英、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ベリリア又はマグネシアが含まれる。これらは単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。
【０００７】
米国特許第５，２２３，５６８号に開示されている方法によれば、好ましい等方性の熱及び誘電特性を示す様々な成形品が得られる。これらの特性は、ヒ化ガリウム、アルミナ及びシリカのようなセラミック材料の特性に適合するか又はこの特性を補うように調整され得る。従って、例えば高速ディジタル及びマイクロ波回路のための基板のような多数の電子及びマイクロ波用途で、硬化製品がセラミック材料にとって代わり得る。マイクロ波回路の例には、マイクロストリップ回路、マイクロストリップアンテナ及びストリップライン回路が含まれる。硬化製品はロッドアンテナやチップキャリヤーとしても有用である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
米国特許第５，２２３，５６８号に記載の回路ラミネート材料は、意図する目的には十分適しているが、欠点が幾つかある。例えば、これらの従来技術の材料は、約２５０℃（４８２°Ｆ）よりも高い高温硬化（例えば積層）を必要とし、この要件は幾つかの理由により問題となる。まず、従来の回路製造設備はしばしば、規定の４８２°Ｆよりも低い３６０°Ｆの温度限界を示す。他の欠点は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ＵＬ９４−ＶＯにより求められる易燃性等級（ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｒａｔｉｎｇｓ）のために、臭素含有難燃剤のような難燃剤を加えねばならないことである。残念ながら、通常の臭素含有難燃剤は、２５０℃以上の高温硬化条件には耐えられず、このような温度では分解及び／又は化学分解する。
【０００９】
回路ラミネートの硬化（積層）温度を下げる必要があることに加え、ポリブタジエン又はポリイソプレンラミネートプレプレグがもともと粘着性を有していることにも問題がある。プレプレグは粘着性であるため、回路材料の積層のために連続自動化レイアッププロセスを使用することは殆ど不可能である。ロール貼合せ装置が共用可能であり、自動化レイアッププロセスでも使用できる米国特許第５，２２３，５６８号に記載のタイプのポリブタジエン又はポリイソプレンを基材とするプレプレグが提供できれば、製造コストや加工時間が大幅に減少して、得られる回路材料製品の商業的成功度はかなり増すことになろう。
【００１０】
一般に充填剤入り回路ラミネートの使用、特にポリブタジエンを基材とする回路ラミネートに関しては、特許第５，２２３，５６８号の他にも幾分重要な従来技術特許や文献がある。例えば、“Ａ  Ｎｅｗ  Ｆｌａｍｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｔ  １，２−Ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｌａｍｉｎａｔｅ”（Ｎ．Ｓａｗａｔａｒｉ等，ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ，Ｖｏ．ＥＩ−１８，Ｎｏ２，１９８３年４月）と題する論文では、１，２−ポリブタジエン（ＰＢＤ）が半硬化状態（Ｂ段階）では調整困難であり、不粘着性にすることが困難であり、高易燃性であり、しかも低い銅との接着性を示すという事実を含め、現在使用されているポリブタジエンを基材とするラミネートの限界が議論されている。同論文はその後で、上記問題に関係する組成物を記載している。記載の組成物は、粘着性及びＢ段階化を排除するために、非常に高分子量のポリブタジエン（ＰＢＤ）を高いパーセンテージで使用している。更には、銅との接着及び積層中の流れを改良するために低分子量の変性ＰＢＤ樹脂が（少量成分として）使用されている。どのようなタイプの充填剤を用いることについても言及されていない。
【００１１】
Ｋｏｈｍの米国特許第５，２６４，０６５号は、不活性充填剤を使用してガラス繊維で強化した熱硬化性樹脂のＺ軸ＣＴＥを調整したプリント配線板用基材を記載している。Ｋｏｈｍの特許は、１００部のポリマーに対して４５〜６５重量％のガラス繊維強化材及び３０〜１００部の充填剤を開示している。Ｋｏｈｍは、樹脂系についてはポリブタジエン又は同様の材料を開示していない。
【００１２】
Ｇａｚｉｔ等の米国特許第４，９９７，７０２号は、複合材料全体の２０〜７０重量％の無機充填剤又は繊維を更に含んでいるエポキシ樹脂系を有する回路ラミネートを開示している。繊維にはガラス繊維とポリマー繊維とが含まれ、充填剤にはクレー又は無機（例えばシリカ）粒状充填剤が含まれる。
【００１３】
Ｐｒａｔｔ等の米国特許第４，２４１，１３２号は、ポリブタジエンのようなポリマーマトリックスと、ポリマー充填剤（例えばポリプロピレン繊維）からなる充填剤とを含んでなる絶縁板を開示している。いずれの場合も、等方性複合材料が得られるように樹脂マトリックスの誘電率又は誘電正接は繊維強化材に適合させてある。
【００１４】
ヨーロッパ特許出願公開第０  ２０２  ４８８号は、高分子量の臭素含有プレポリマーを使用して、１，２−ポリブタジエン樹脂の粘着性及び易燃性を低減させることを特徴とするポリブタジエンを基材とするラミネートを開示している。同様に、日本特許第０４，２５８，６５８号（Ｊａｐａｎｅｓｅ  ＰａｔｅｎｔＮｏ．０４，２５８，６５８）では、粘着性抑制のために、高分子量化合物が粘着性ＰＢＤ樹脂に添加されている。使用されている化合物は、耐燃性、並びに良好な銅との接着性及び耐熱性を付与するハロゲン含有ビスマレイミドである。充填剤の使用についての記載はなく、得られるラミネートの誘電正接は比較的高い。
【００１５】
“１，２−Ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅｓ−Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”（Ｒ．Ｅ．Ｄｒａｋｅ，ＡＮＴＥＣ  ’８４，７３０−７３３ページ（１９８４年））と題する論文は、一般にラミネートで使用される従来のポリブタジエン樹脂を開示し、特にＰＢＤとの共硬化のための反応性モノマーの使用を開示している。
【００１６】
英国特許出願公開第２  １７２  ８９２号は一般に、不飽和二重結合を有するスチレン含有熱可塑性コポリマーと、ポリブタジエンとからなるラミネートを開示している。
【００１７】
ラミネート複合材料としては上記の例が挙げられるにもかかわらず、現在では得られていないような電気的性質、化学的性質、機械的性質及び熱的性質の組み合せ、例えば難燃性、改善されたＣＴＥ、誘電率を要求に合わせて調整できること、改善された誘電正接、低コスト及び低粘着性を有する改良されたポリブタジエンラミネートの必要性は存続している。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
従来技術の前述の及び他の欠点や欠陥は、本発明の電気基板材料により克服又は低減される。本発明では、ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂と不飽和ブタジエン又はイソプレン含有ポリマーとを含む２５〜５０容量％の熱硬化性マトリックスと、１０〜４０容量％のガラス織物と、５〜６０容量％の粒状、好ましくはセラミック充填剤と、難燃剤と、過酸化物硬化開始剤とを含んでなる電気基板材料を提供する。好ましい組成は、ガラス織物１８％、粒状充填剤４１％、熱硬化性マトリックス３０％である。
【００１９】
前述の成分比、特に比較的高い粒状充填剤の比率は、この充填剤入り複合材料によって、殆ど粘着性がなく、従って作業者が容易に取り扱うことのできるプレプレグが得られるという点から本発明の重要な特徴である。このように低粘着性であるため、従来の自動化レイアップ加工（例えば１つ以上の既知のロール貼合せ機を用いた箔被着）を使用することができる。本発明のプレプレグは比較的簡単に手で取り扱えるほど十分に不粘着性であるが、室温でロール貼合せ機（例えばニップローラー）を用いてそれ自体に粘着させるのに十分な程度に粘着性でもある。更には、本発明の他の重要な特徴は、粒状充填剤の量が多いのに対してガラス織物充填剤の量が少ないために、Ｚ軸即ち厚さ方向のＣＴＥが改善され（低くなり）、電気的性能（例えば誘電正接）が改善され、低コストとなり、粒状充填剤の適切な選択により、誘電率を要求に合わせて調整できることである。
【００２０】
本発明の他の重要な特徴は、積層用硬化温度が米国特許第５，２２３，５６８号で必要とされる通常３３０〜４２５°Ｆの積層温度よりもかなり低いことである。低温硬化条件により、臭素含有難燃剤を使用することができると共に、従来の回路製造（例えば積層）設備の使用が可能となる。ジクミルペルオキシド及びｔ−ブチルペルベンゾエートペルオキシドのような有機過酸化物を適量使用して、比較的低温の硬化が達成される。
【００２１】
本発明の電気基板材料は、１枚又は２枚の導電性箔（例えば銅）間に積層されたポリブタジエン又はポリイソプレンを基材とする樹脂系と無機充填剤（例えばシリカ）との混合物中に埋め込まれた複数の織物ウェブ（例えばＥガラスウェブ）を含んでおり、これにより特にマイクロ波用途によく適した回路板材料が製造される。勿論、非常に薄い（例えば厚さ３ミル未満）横断面が所望であれば、誘電体に対して単一の含浸ウェブのみを使用することができる。
【００２２】
本発明の前述した、またそれ以外の特徴や利点は、以下の詳細な説明及び図面により当業者には自明であり、又理解されよう。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の電気基板材料は、２５〜５０容量％の量の熱硬化性マトリックスと、１０〜４０容量％の量のガラス織物と、５〜６０容量％の量の少なくとも１種類の粒状充填剤とを含んでなる。本発明の電気基板材料は更に、１．５〜６ＰＨＲの量の１種以上の有機過酸化物開始剤と、難燃性の付与に効果的な量の臭素含有難燃剤とを含んでいる。
【００２４】
樹脂系、充填剤、架橋剤、織物ウェブ、難燃剤、過酸化物開始剤、加工条件、代表的な構造及び実施例を以下で詳細に説明する。
【００２５】
樹脂系
本発明の電気基板材料で使用する樹脂系は、一般に（１）ポリブタジエンもしくはポリイソプレン樹脂（又はその混合物）、及び（２）硬化中にポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂との架橋に関与し得る不飽和ブタジエン又はイソプレン含有ポリマーを含んでなる熱硬化性組成物である。ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂は室温では液体であっても固体であってもよい。液状樹脂の分子量は５，０００以上であってもよいが、５，０００未満の分子量が好ましい（１，０００〜３，０００が最も好ましい）。（室温で）液体であることが好ましい樹脂部分は、加工中に組成物粘度を調整可能なレベルに維持する。この樹脂部分は硬化中に架橋する。少なくとも９０重量％が１，２付加のポリブタジエン及びポリイソプレン樹脂は架橋に使用可能なビニル側基の数が多いために、硬化すると最大の架橋密度を示すので、この樹脂が好ましい。高い架橋密度は、電気回路基板が優れた高温特性を示すので望ましい。好ましい樹脂は、９０重量％以上が１，２付加である低分子量ポリブタジエン液状樹脂のＢ３０００樹脂である。Ｂ３０００樹脂はＮｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ，Ｌｔｄ製である。
【００２６】
不飽和ポリマーは好ましくは熱可塑性エラストマーからなり、更に好ましくは、少なくとも５０重量％が１，２付加であるポリブタジエン又はポリイソプレンブロックと、熱可塑性ブロック（好ましくはスチレン又はα−メチルスチレン）とを有することが好ましい線状又はグラフトタイプのブロックコポリマーからなる。ポリイソプレン又はポリブタジエンブロック中の１，２付加の比率が高いと、前述のポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂の場合のように、硬化段階後の架橋密度が高くなる。好ましいコポリマーは、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー（例えば（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から市販されている）Ｋｒａｔｏｎ  ＤＸ１３００）である。
【００２７】
熱可塑性エラストマーは更に、ポリブタジエン又はポリイソプレンブロックが水素化されていること（これによりポリエチレンブロック（ポリブタジエンの場合）又はエチレン−プロピレンコポリマー（ポリイソプレンの場合）が生成される）を除いて第１のブロックコポリマーと同様の第２のブロックコポリマーを含んでいてもよい。第１のコポリマーと一緒に使用すると、より“靭性”の高い材料が製造され得る。この第２のブロックコポリマーの使用が望ましい場合、好ましい材料は、スチレン−高１，２ブタジエン−スチレンブロックコポリマーとスチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロックコポリマーとの混合物であると信じられている（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から市販の）Ｋｒａｔｏｎ  ＧＸ１８５５である。特に好ましい組成物は、樹脂がポリブタジエン、第１のブロックコポリマーがスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー（ｍ＝ｎ＝１）、第２のブロックがスチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレントリブロックコポリマー（ｍ＝ｎ＝１）である組成物であり、このエチレン−プロピレンブロックはイソプレンブロックの水素化形態である。
【００２８】
従って、好ましい実施態様では、不飽和ポリマーは、式Ｘｍ（Ｙ−Ｘ）ｎ（線状コポリマー（式中、Ｙはポリブタジエン又はポリイソプレンブロックであり、Ｘは熱可塑性ブロックであり、ｍ及びｎはコポリマー中の平均ブロック数を示し、ｍは０又は１であり、ｎは少なくとも１である）で表される固体熱可塑性エラストマーブロックコポリマーを含んでいる。
【００２９】
（削除）
【００３０】
（削除）
【００３１】
組成物は更に、式Ｗｐ−（Ｚ−Ｗ）ｑ（線状コポリマー）（式中、Ｚはポリエチレン又はエチレンープロピレンコポリマーブロックであり、Ｗは熱可塑性ブロックであり、ｐ及びｑはコポリマー中の平均ブロック数を示し、ｐは０及び１であり、ｑは少なくとも１である）で表される第２の熱可塑性エラストマーブロックコポリマーを含み得る。
【００３２】
（削除）
【００３３】
ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂、及び熱可塑性エラストマーを構成する第１のブロックコポリマーのポリブタジエン又はポリイソプレンブロックが少なくとも９０重量％の１，２付加を有することが好ましい。ポリブタジエン又はポリイソプレン対熱可塑性エラストマーの容量／容量比が１：９から９：１に到る範囲であることが好ましい。
【００３４】
特定の特性又は加工のための改質のために、ブタジエンポリマーと共硬化し得る他の遊離ラジカル硬化性ポリマーを（１，２−ブタジエンポリマーが尚ポリマー主成分となるように）添加してもよい。考えられる上記改質の目的には、靭性、銅箔や銅めっきの付着性、及びプレプレグ取り扱い特性が含まれる。これらの共硬化性ポリマーには、１，３付加を主とするブタジエン又はイソプレンとスチレン、α−メチルスチレン、アクリレートもしくはメタクリレート又はアクリロニトリルモノマーとのランダム及びブロックコポリマー；エチレンホモポリマー又はコポリマー（例えばポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー及びエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−エチレンオキシドコポリマー）；天然ゴム；ノルボルネンポリマー（例えばポリジシクロペンタジエン）；水素化ジエンポリマー（例えば水素化スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー及びブタジエン−アクリロニトリルコポリマー）その他が含まれる。これらの共硬化性ポリマーのレベルは全ポリマー成分の５０％未満となるべきである。
【００３５】
粒状充填剤材料
（樹脂系、織物及び粒状充填剤の総容量を基準にした）充填剤の容量％は５から６０容量％に到る範囲である、好ましくは３０〜５０容量％である。好ましい充填剤の例には、二酸化チタン（ルチル及びアナターゼ）、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、溶融非晶質シリカを含むシリカ（粒子及び中空球状物）、コランダム、ウォラストナイト、アラミド繊維（例えばＫｅｖｌａｒ）、ガラス繊維、Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20、ガラス球、石英、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ベリリア、アルミナ又はマグネシアが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
本発明の重要で好ましい特徴としては、粒状充填剤は、（１）熱硬化性組成物の量（容量％）よりも多く（熱硬化性組成物対充填剤の比率が４５：５５であることが好ましい）、（２）織物の量（容量％）よりも多い量だけ存在する。
【００３７】
特に好ましい充填剤は、ルチル型二酸化チタン及び非晶質シリカである。何故ならば、これらの充填剤は、一方が高く他方が低い誘電率を有するため、組成物中での２種の充填剤のそれぞれの量を調整することにより、広範な誘電率と低い誘電正接とを示す最終硬化製品を得ることができるからである。充填剤と樹脂との付着性を改善するために、カップリング剤（例えばシラン）を使用することが好ましい。
【００３８】
以下で説明するように、本明細書に記載する材料は、金属層と積層した回路ラミネートの誘電基板として使用することが好ましい。充填剤材料及びその量は、基板が金属層の膨張率に等しい又は実質的に等しい熱膨張率を有するように選択する。
【００３９】
織物ウェブ
繊維強化材は適切な繊維（好ましくはガラス（Ｅ、Ｓ及びＤガラス））又は耐熱ポリエステル繊維（例えばＥａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ製ＫＯＤＥＬ）の熱安定性織物ウェブからなる。ウェブは、ラミネート全体の約１０〜４０容量％、好ましくは約１５〜２５容量％の量だけ存在する。このような熱安定性繊維強化材により、ラミネートの平面内には硬化による収縮を抑制する手段が備わる。更には、織物ウェブ強化材を使用すると、誘電基板の機械強度が比較的高くなる。
【００４０】
本発明で使用したガラス繊維織物ウェブの好ましい例を以下の表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004196131.tif 000002
【００４２】
難燃剤
本発明が、臭素含有難燃剤のような難燃剤を２０〜６０容量％又は２〜６ＰＨＲの量だけ含んでいることが好ましい。適切な臭素化難燃剤の例にはＳａｙｔｅｘ  ＢＴ  ９３Ｗ（エチレンビステトラブロモフタルイミド）、Ｓａｙｔｅｘ  １２０（テトラデカブロモジフェノキシベンゼン）、又はＳａｙｔｅｘ  １０２（デカブロモジフェノキシルオキシド）が挙げられる。
【００４３】
硬化剤
組成物に硬化剤を加えて硬化反応を加速する。組成物を加熱すると、硬化剤が分解して遊離ラジカルが生成する。次いでこのラジカルはポリマー鎖の架橋を開始する。好ましい硬化剤は有機過酸化物（例えばジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート及びｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３）のような遊離ラジカル硬化開始剤である。これらは全て市販されている。過酸化物硬化剤は１．５〜６（ＰＨＲ）の量を使用する。
【００４４】
加工
一般に、熱硬化性組成物は以下の方法で加工する。まず、ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂、熱可塑性エラストマー、粒状充填剤、硬化剤、難燃剤及び（もしあれば）カップリング剤を完全に混合して、従来の混合設備でスラリーを生成する。混合温度を調整して、硬化剤の実質的な分解（従って早期硬化）が起きないようにする。粒状充填剤が樹脂全体に均一に分散するまで混合を継続する。添加剤をより効果的に使用するために、別の段階で粒状充填剤をカップリング剤（好ましくはシラン）で前処理してもよい。
【００４５】
次いで、従来のプレプレグ製造方法を使用することができる。通常、ウェブにスラリーを含浸させ、正確な厚さを計測して、次いで溶媒除去（蒸発）してプレプレグを形成する。
【００４６】
本発明のプレプレグの製造に有用な一つの加工装置を図１に示す。該装置は（左から右に向けて）ガラス織物ウェブ１１のロール１０、ロールから巻き出されたウェブが通過する第１のアキュムレーター１２及び一連の駆動ロール１４を含んでいる。次いで、ウェブ１１はコーティングエリア１６に進入し、ここで（ポリマー、粒状充填剤、溶媒及び他の成分の混合物を含んでいる）含浸タンク２０、次いで一対の計測ロール２２内を通過する。その後、ウェブ１１は、溶媒がウェブから蒸発するまでの所定の時間乾燥塔１８の長さ部分を移動する。その後、ウェブは駆動ロール２８及び第２のアキュムレーター３０を通過し、最終的にウェブ１１（この時点ではプレプレグ）がロール３２上に巻回される。
【００４７】
積層プロセスは、１枚又は２枚の導電性（銅）箔間に１つ以上のプレプレグ層を積重ねることからなる。次いで、この積重ねた材料を積層により又は積層とオーブンベーキングとを組み合わせて圧縮、硬化する。
【００４８】
この積重ねた材料は従来の過酸化物硬化段階で硬化する。通常の硬化温度は３３０〜４２５°Ｆ（１６５〜２１８℃）である。本発明の重要な特徴によれば、米国特許第５，２２３，５６８号とは異なり、架橋密度を増すのに付加的な高温硬化段階は不要である。米国特許第５，２２３，５６８号では、約２５０℃より高いが、樹脂の分解温度（通常約４００℃）よりも低い温度での高温硬化が必要であると考えられる。
【００４９】
図２に本発明の電気基板材料４０の横断面を概略的に示す。電気基板４０は前述の方法のいずれかによって積層され、織物ウェブ４２に樹脂系／充填剤組成物４４を含浸させて、２つの銅箔４６、４６’間に積層して、回路板ラミネートを形成する。加工条件に関して前述したように、公知のプレプレグ製造設備を用いて樹脂系４４を織物ウェブ４２上に流し込んでもよいし、ウェブ４２を樹脂系４４から形成される１対の結合層間に挟み、積重ねた材料を銅クラッディング４６、４６’と共に積層してウェブ４２に樹脂系４４を染み込ませてもよい。図２は単一層の織物ウェブ４２を示すが、通常複数層の含浸ウェブ１２を使用して、本発明の回路ラミネートを形成する。しかしながら、（３ミル未満の）非常に薄い横断面が必要な場合、図２に示す単一層が望ましい。
【００５０】
【実施例】
以下の非制限的な実施例により本発明の電気基板材料を更に詳しく説明する。
【００５１】
Ａ．粘着性
本発明のプレプレグの粘着性を定量するために、剥離試験を多数の試料に適用して実施した。
【００５２】
試験の説明
９０°剥離試験をシミュレートするために、Ｉｎｓｔｒｏｎ（モデル１１２５）を使用して、２層のプレプレグを剥離した。プレプレグの個々の層は幅１”、長さ１２”であり、１０ｌｂローラーをこれらの層上で長手方向に転して積重ねた。５０ｌｂ引張ロードセルを１５ｉｐｍクロスヘッド速度と合わせて使用し、剥離力即ち粘着性を測定した。データ検証のために、１０ｌｂセル及び１２ｉｐｍを用いて試験を再度実施した。
【００５３】
試験試料
この試験のために４つのプレプレグ配合物を調製した。１０６タイプのガラス繊維のみを用いて、粒状充填剤、樹脂及びゴム含量の異なるプレプレグを調製した。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
結果
測定した剥離値は０〜０．３５ｐｌｉである。図３は、使用した充填剤を仕込んだ試料２種について粘着性対ＳＢＳ（ゴム）含量をプロットしたものである。このプロットによれば、得られる粘着性のゴム含量に対する感受性は仕込み充填剤含量が少ない方が高い。あるいは、図４は、粘着性対充填剤含量をプロットしたものである。この場合、得られる粘着性の充填剤含量に対する感受性は、ゴム含量が少ない方が高い。図３及び図４により、充填剤とゴムの容量の組み合わせが粘着性に影響があると結論付けることができる。樹脂含量に対する粘着性の結果（図５）を見ると、存在する樹脂容量と粘着性との間には良好な相関関係がある。簡単に言えば、粘着性の重要な要素は存在する樹脂の量であり、樹脂を他の物質に代えるならば、粘着性低下のためには樹脂を充填剤に代えようとゴムに代えようと構わない。
【００５６】
Ｂ．配合物例
以下の５つの例は、本発明のラミネートに関する代表的な電気的、熱的及び機械的データを示す。本発明の重要な特徴によれば、得られたラミネートの誘電正接は０．００７以下であるため、この材料はマイクロ波用途での使用に非常に適している。
【００５７】
実施例１：これは好ましい実施態様である。ラミネートは、総誘電体厚さが０．０２３”になるように５層のプレプレグからなっていた。配合物の詳細は表２に示す。充填剤含量が多く、ゴム含量が少ないことが分かる。得られた特性の幾つかを表３に簡単に示す。
【００５８】
実施例２：この試料は、好ましい実施態様よりも粒状充填剤の仕込みが少ないが、ゴム含量は多くなっている。５層の１０８０ガラス織物のラミネートを製造し、誘電体厚さは０．０２１”であった。
【００５９】
実施例３：この試料は、他の実施例で使用したシリカ（ＳｉＯ2）の代わりにチタニア（ＴｉＯ2）粒状充填剤を含んでいた。ラミネートは１０層の１０８０ガラス織物からなり、誘電体厚さは０．０２８”であった。
【００６０】
実施例４：このラミネートは配合物中のゴムが樹脂にとって代わり、樹脂量が増している。ラミネートの構造は４層の１０８０ガラス織物を使用し、誘電体厚さは０．０１６”であった。
【００６１】
実施例５：この試料は樹脂よりもゴム含量が多かった。得られたラミネートの厚さは０．０２０”であり、５層の１０８０ガラス織物を使用していた。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
Ｂ３０００樹脂はＮｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ製、Ｄ１３００ゴムはＳｈｅｌｌ製（Ｋｒａｔｏｎ）、ＦＢ−３５シリカはＤｅｎｋａ製溶融シリカ、Ｍｉｎｓｉｌ５シリカはＭｉｎｃｏ製溶融シリカ、Ｔｉｃｏｎ  ＨＧチタニアはＴＡＭ製、ガラス織物はＣｌａｒｋ−Ｓｃｈｗｅｂｅｌ製。
【００６４】
【表４】
0004196131.tif 000005
【００６５】
上記のＤＫ値は、実際は１−１０Ｇｈｚ周波数で掃引して測定したＤｋ測定値の平均である。上記のＤｆ値は、所定の１−１０Ｇｈｚ周波数で掃引して記録された最低値である。
【００６６】
比重試験方法：  ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−９１
銅との接着性：  ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．８
吸水度：  ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．６．２．１（ｗ／４８ｈｒ  ｅｘｐ．）
一般に、本発明の好ましい配合物は繊維含量が最小で、粒状充填剤含量が最大である。このように粒状充填剤含量が多い（樹脂対充填剤の好ましい比率は４５：５５）と、Ｚ軸方向のＣＴＥが改善され（小さくなり）、電気性能が改善され、低コストとなり、他の特徴や利点が得られる。
【００６７】
前述の従来技術は一般に繊維や粒状充填剤を使用する充填剤入りポリブタジエンラミネートや他の樹脂系を基材とするラミネートを開示しているが、本出願人が知っている従来技術の中で、
１．ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂と不飽和ブタジエン又はイソプレン含有ポリマーからなる２５〜５０容量％の熱硬化性マトリックスと、
２．１０〜４０容量％の織物強化材と、
３．５〜６０容量％の粒状充填剤
とを組み合わせて使用しているものはない。
【００６８】
一般に、本発明は粒状充填剤含量が多く、織物含量が少ない。好ましくは、熱硬化性組成物で高分子量コポリマーを使用すれば、このようにより多量の粒状充填剤を使用することができ、これにより、流動性の調整がし易くなり、粘着性が低下し、収縮性が低下する。特に、極めて多量の粒状充填剤と、ガラス織物と、不飽和ポリマーとの組み合わせは、従来通り標準的な工業設備を用いて加工でき、回路材料分野で大きな進展が見られる。更には、粒状充填剤を使用すると液体ポリブタジエン樹脂の粘着性が除去できるという予想外の結果は、やはり本発明の他の重要な特徴である。
【００６９】
好ましい実施態様を図示説明してきたが、本発明の範囲を逸脱することなく、変形や置換を加えることができる。従って、本発明を例示的であって制限的ではない方法で記載したものと理解されたい。
【図面の簡単な説明】
図面については、数枚の図面の同様の要素は同様の番号で表す。
【図１】本発明のプレプレグの連続製造のための加工ラインの概略図である。
【図２】本発明の回路基板材料の横断面の立面図である。
【図３】本発明のＢ段階回路基板の改善された（より低い）粘着性を示す試験データである。
【図４】本発明のＢ段階回路基板の改善された（より低い）粘着性を示す試験データである。
【図５】本発明のＢ段階回路基板の改善された（より低い）粘着性を示す試験データである。
【符号の説明】
１０、３２  ロール
１１、４２  織物ウェブ
１８  乾燥塔
２０  含浸タンク
４０  電気基板材料
４４  樹脂系／充填剤組成物
４６、４６’銅箔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0004196131.tif 000009
【図５】
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